(57)【要約】【課題】色調を改善した食肉製品の製造方法であって、色調改善の制御が容易な方法を提供することにある。【解決手段】酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように、食肉類に酸化剤を添加することにより、食肉類に亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）を生成させて、色調を改善した食肉製品を製造する方法。【選択図】図4
2006254818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように、食肉類に酸化剤を添加することにより、食肉類に亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）を生成させて、色調を改善した食肉製品を製造する方法。
【請求項２】
食肉類への酸化剤の添加を、酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように複数回分けて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化剤が海塩または岩塩である、海塩または岩塩を添加することで、食肉類に得られる酸化還元電位（ORP）を予め測定し、測定結果に基づいて、海塩または岩塩を食肉類に添加する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
食肉類への酸化剤の添加の後に、食肉類を、酸素を遮断した状態に置く、請求項１〜３のいずれか１項に方法。
【請求項５】
食肉類へ酸化剤を添加した後、食肉類を熟成させることで、亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）の生成を促進する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
食肉類は可食臓器および血液を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
食肉類の酸化還元電位（ORP）は、食肉類の試料片を純水中に懸濁し、得られた懸濁液の酸化還元電位（ORP）を測定することで求める請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
懸濁液の酸化還元電位（ORP）の測定は、酸化還元電位計（ORP計）を用いて行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸化還元電位計（ORP計）による測定は、懸濁液を減圧下で脱気して溶存酸素を除去した後に行う請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調を改善した食肉製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食肉及び食肉製品の色は、品質の視覚的尺度として消費者に利用されており、品質を評価するうえで重要な要因のひとつである。食肉及び食肉製品の色は、主として、ミオグロビンという色素タンパク質が関与しており、ミオグロビンは、グロビンというポリペプチドと、ヘムと呼ばれる補欠分子族１分子とからなる。
【０００３】
ヘムは、ポルフィリン誘導体の１つで、中心に鉄が配位結合しており、この鉄をヘム鉄という。ヘム鉄は一般に、２価(還元型)と３価(酸化型)の状態で存在している。ヘム鉄は又、６個の配位座を有しており、そのうち４個は、ポルフィリン環のピロール核の窒素原子に配位し、第５配位座には、グロビンのＦヘリックスにあるヒスチジンＦ８(近位ヒスチジン)のイミダゾール核の窒素原子と配位結合している。そして、残る第６配位座に結合する配位子の種類によって多くの誘導体を生ずる。ヘム鉄の電荷及びこれに結合する配位子によって、ミオグロビンの色調は変化する。
【０００４】
生肉の鮮赤色は、ヘム鉄の電荷が２価で第６配位座に酸素が結合したオキシミオグロビンによる。しかし、時間の経過とともに、オキシミオグロビンの自動酸化が徐々に進行し、ヘム鉄は２価から３価になり、第６配位座に水分子が結合して、酸化型で褐色のメトミオグロビンになる。
【０００５】
一方、硝酸塩や亜硝酸塩などの発色剤を使用した食肉製品では、十分加熱されたものであっても、褐色を呈さずに、鮮やかな桃赤色を呈する。これは肉色の固定と呼ばれ、発色剤から生じる一酸化窒素をミオグロビンに配位させ、加熱しても褐色に変化しないニトロソミオグロビン(ニトロシルミオグロビンともいう)に転換させたためである。ニトロソミオグロビン内のヘム鉄の電荷は  ２価であるが、加熱後も酸化されずに２価のままである桃赤色の加熱塩漬肉色素、ニトロソヘモクロム（ニトロシルヘモクロムともいう）となる。
【０００６】
比較的安定なニトロソヘモクロムも光に当てることなどにより、速やかに茶褐色へと変色することが知られている。これを抑制する方法として、酸素を通さないフィルムで真空包装したり、窒素ガスなどの不活性ガスで置換する方法などが用いられており、使用素材、その組み合わせ及び手段などにより、これまで多数の技術が開示されている(例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照)。
【０００７】
既存の肉色素を活かした食肉製品の色調改善には、酸素を遮断する方法、或いは還元作用を有するものを加えて酸化を防ぐ方法が一般的である。一方、豚肉と塩のみで製造されるイタリア産パルマハムなどの長期熟成型の生ハム中の色素は、酸化や光などに対して非常に安定であり(非特許文献１参照)、ミオグロビン内の鉄が亜鉛に置換していることが示されているが(非特許文献２参照)、その機構については不明であり記述されていない。
【特許文献１】特開２０００−２８７６１２号公報
【特許文献２】特開平９−２０３１１号公報
【特許文献３】特開平７−２４６３３２号公報
【非特許文献１】Journal of Food Science, vol. 61, p1021〜p1023, 1996年 (Institute of Food Technologists, Chicago, USA)
【非特許文献２】畜産食品の事典,ｐ２５６〜ｐ２６１,２００２年(朝倉書店)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、先に、食肉製品中の肉色素を酸化させることにより、肉色素中の鉄を亜鉛に置換して食肉製品の色調を改善する方法を見いだし、既に特許出願している。
【０００９】
しかし、さらに条件を変化させて食肉製品を調製し、検討したところ、条件によって色調がより改善される場合と逆に色調を損なう場合があり、また、同一の条件を用いている場合であっても、色調の改善具合に違いがでる場合もあり、その制御が必ずしも容易でない、という問題に直面した。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題を解決することを目的としてなされたものであり、色調を改善した食肉製品の製造方法であって、色調改善の制御が容易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[請求項１]酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように、食肉類に酸化剤を添加することにより、食肉類に亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）を生成させて、色調を改善した食肉製品を製造する方法。
[請求項２]食肉類への酸化剤の添加を、酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように複数回分けて行う、請求項１に記載の方法。
[請求項３]酸化剤が海塩または岩塩である、海塩または岩塩を添加することで、食肉類に得られる酸化還元電位（ORP）を予め測定し、測定結果に基づいて、海塩または岩塩を食肉類に添加する請求項１または２に記載の方法。
[請求項４]食肉類への酸化剤の添加の後に、食肉類を、酸素を遮断した状態に置く、請求項１〜３のいずれか１項に方法。
[請求項５]食肉類へ酸化剤を添加した後、食肉類を熟成させることで、亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）の生成を促進する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
[請求項６]食肉類は可食臓器および血液を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
[請求項７]食肉類の酸化還元電位（ORP）は、食肉類の試料片を純水中に懸濁し、得られた懸濁液の酸化還元電位（ORP）を測定することで求める請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
[請求項８]懸濁液の酸化還元電位（ORP）の測定は、酸化還元電位計（ORP計）を用いて行う請求項７に記載の方法。
[請求項９]酸化還元電位計（ORP計）による測定は、懸濁液を減圧下で脱気して溶存酸素を除去した後に行う請求項８に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、食肉製品の色調改善の制御を容易に行うことができる色調を改善した食肉製品の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、色調を改善した食肉製品を製造する方法に関するものであり、特に、酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように、食肉類に酸化剤を添加することにより、食肉類に亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）を生成させることを特徴とする。
【００１４】
食肉の色素の主成分はミオグロビンという赤色タンパク質である。ミオグロビンはヘムと呼ばれる鉄錯体を分子内に有し、このヘムに配位する分子や中心部の鉄の電荷により、特有の色調を呈するようになる。一方、亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）はヘムの中心の鉄が亜鉛に置換された構造で、生体内ではわずかに存在するに過ぎない。しかし、ある種のハムではこのZPPが高濃度存在しており、その色調もよいことが知られている。
【００１５】
本発明者らは、食肉を嫌気的存在下で保持することにより、ZPPを形成させることができることを見出し、さらに、高濃度のZPPを形成させるための方法について鋭意検討した。その結果、酸化還元電位を所定範囲に制御することにより、ZPP形成効率を高めることができ、その結果、色調を改善した食肉製品を得ることができることを見出した。本発明の方法で得られる食肉製品は、高率でZPPを含有するため、色調の改善の程度は、従来に比べてより高い。
【００１６】
本発明の方法においては、酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように、食肉類に酸化剤を添加する。酸化還元電位（ORP）を±0〜+600 mVに保持するのは、上述のように、この範囲の酸化還元電位（ORP）に保持することで、高濃度のZPPを形成させることができるからである。酸化還元電位（ORP）は、好ましくは+200〜+600 mV に保持する。
【００１７】
酸化還元状態はZPP形成メカニズムに深く関与しており重要である。ヘム内の鉄は強固であり、一般的な条件下では鉄を除去することが困難である。このため亜鉛による置換反応は食品レベルの条件下では難しい。一方、ヘムの生合成はδ-アミノレブリン酸から始まり、無色のプロトポルフィリノーゲンIXがプロトポルフィリノーゲンオキシダーゼの働きにより酸化されて、赤色のプロトポルフィリンIXを形成し、フェロケラターゼにより2価鉄が挿入されて、ヘムが形成される。フェロケラターゼは2価鉄以外に亜鉛を含む多くの2価金属をプロトポルフィリンIXに挿入するが、3価鉄などの3価金属は挿入させることができない。プロトポルフィリノーゲンIXは豊富に存在することが知られている。
【００１８】
このため、本発明の方法を用いて、食肉類をおだやかな酸化条件下におくことにより、プロトポルフィリノーゲンIXの酸化反応と、亜鉛は2価の状態のままにして、遊離の鉄イオンを3価に酸化させることにより、プロトポルフィリノーゲンIXからの再合成系においてZPPを効率よく産生させることが可能となる。また、酸化のさせすぎ（高酸化還元電位）は、ZPP形成を抑制するだけでなく、酸化臭の発生や過酸化脂質の形成など品質劣化の原因になる。
【００１９】
食肉類に添加する酸化剤は、天然物もしくは食品添加物においては食品に使用できる酸化剤であれば、制限はない。食肉製品には塩が不可欠であるが、海塩や岩塩などの天然塩は酸化還元電位が+300〜600 mVと精製塩（+300 mV以下）に比べて高い酸化剤なので、本発明に用いる酸化剤としては望ましい。尚、食肉製品で広く使用されている亜硝酸塩や硝酸塩も強い酸化作用を有するが、食肉内在の還元物質などにより還元されて、一酸化窒素に分解されてヘムと結合するために、高い酸化還元電位を維持することはできず、本発明における使用には適さない。
【００２０】
本発明においては、食肉類への酸化剤の添加は、酸化還元電位（ORP）が±0〜+600 mVに保持されるように複数回分けて行うこともできる。複数回分けて行うことで、酸化還元電位（ORP）の上記範囲への保持が容易にできる場合がある。
【００２１】
酸化剤が海塩または岩塩である場合、海塩または岩塩に含まれている酸化剤成分の濃度が、海塩または岩塩の種類（産地やロット）によって異なり、同量の海塩または岩塩を用いても、得られる色調が異なることがあった。そこで本発明では、所定量の海塩または岩塩を添加することで、食肉類に得られる酸化還元電位（ORP）を予め測定し、この測定結果に基づいて、実際に食肉類に添加する海塩または岩塩の量を決定することができる。
【００２２】
本発明において、食肉類への酸化剤の添加の後に、酸素を遮断した状態に置くことが好ましい。具体的には、酸化剤添加後に酸素の除去を行う、即ち、例えば、酸化剤を添加した食肉類を真空包装などの脱気操作に付すか、雰囲気を窒素ガスなどの非酸化ガスにした容器に保存することが挙げられる。酸素は酸化還元電位を上昇させる傾向があり、ZPP形成を抑制する。そのため、食肉類への酸化剤の添加は、酸素を遮断した状態、好ましくは酸素不在下（1％以下）で行い、その際の酸化還元電位（ORP）を±0〜+600 mVに保持する。一般に死後の体組織である食肉類は酸素の供給が遮断され、さらに恒常性を維持するため、内在酸素を全て使用するため、食肉内部には酸素は存在しない。また、表層からの酸素の浸透も1mm程度であるため、一般的な食肉製品の製造においては酸素の除去は不可欠工程ではない。一般に、ハムやベーコンなどの大型の単一肉塊からなる製品では、内部は無酸素状態であり、酸素の除去は必要ない。しかし、ソーセージなどのひき肉を混和した製品では、ミンチや混和時に酸素と接触し溶存しやすくなるので、この場合は脱気操作などを行い、酸素を除去する方が望ましい。ソーセージの製造において、減圧脱気操作は一般的に採用されている方法であり、本発明における酸素の除去の除去にもこの減圧脱気操作を利用することができる。
【００２３】
本発明の方法においては、食肉類へ酸化剤を添加した後、食肉類を熟成させることで、亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）の生成を促進することができる。食肉類の熟成は、例えば、以下のよう行うことができる。ハムなどの単一肉塊製品においては、酸化作用の強い海塩や岩塩を表面塗布し、微生物が繁殖しないように低温（0〜4℃）で静置して熟成する。微生物増殖の危険性が低下するまで乾燥が進行すると、徐々に温度を上げてさらに乾燥・熟成を行ってもよい。また、ソーセージなどの細切・混和した製品では、肉塊のまま熟成して亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）を十分形成させてから、細切・混和してもよいし、細切・混和後に十分脱気してから、ケーシング等に充填し、乾燥・熟成してもよい。
【００２４】
本発明において、食肉類は、肉類以外の可食臓器および血液を含む。ハムやベーコン等の食肉製品において色調の改善が望まれるのと同時に、可食臓器（例えば、肝臓や舌）を使って作られるレバーソーセージ、タンソーセージや、血液を用いて作られる製品、例えば、ブラッドソーセージ、ブラックプディングなどにおいても、色調の改善が望まれており、本発明の方法を利用することで、亜鉛プロトポルフィリンIX（ZPP）の形成を促進し、色調の改善した製品を得ることができる。
【００２５】
食肉類の酸化還元電位（ORP）は、食肉類の試料片を純水中に懸濁し、得られた懸濁液の酸化還元電位（ORP）を測定することで求めることができる。具体的には、懸濁液の酸化還元電位（ORP）の測定は、酸化還元電位計（ORP計）を用いて行うことができる。さらに、酸化還元電位計（ORP計）による測定は、懸濁液を減圧下で脱気して溶存酸素を除去した後に行うことが好ましい。酸化還元電位（ORP）は溶存酸素の影響を受けるからである。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２７】
(酸化還元電位（ORP）の測定方法)
食肉のORP値の測定は試料約5gを採取し、9倍量の純水を加えて、ホモジナイズした。その後、減圧下で15分間十分脱気して溶存酸素を除去したものを30分以内にORP計（F-15（pH・ORPメーター）、堀場製作所）で測定した。添加物（海塩、岩塩などを含む）のORP測定は、1%溶液を作製後、減圧下で15分間十分脱気して溶存酸素を除去したものを30分以内にORP計で測定した。
【００２８】
実施例1
細切した豚肉（ORP値 -79 mV）を懸濁して終濃度20％となるように添加したモデル懸濁液に、微生物の影響を除くために抗生物質を添加して、酸化剤ならびに還元剤を加えて、25℃で嫌気的に5日間インキュベートした。ORP値は開封後30分以内にORP計を用いて測定した。酸化剤としてフェリシアン化カリウム（0〜100 μM）、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウム（0〜1 mM）を使用した。インキュベート後のモデル懸濁液に3倍量のアセトンを加えて（アセトン終濃度75％）、ZPPを抽出して、蛍光強度（励起波長；420 nm、蛍光波長；590 nm）によりZPP形成量を評価した。結果を図1に示す。図1に示すように、酸化剤は10 μMまでの添加によりZPP形成量が増加し、それ以上の添加ではZPP形成量は漸減した。一方、比較のため、還元剤を添加した系についても同様の試験を行った。結果を図2に示す。還元剤については添加量の増大に伴いZPP形成量は低下した（図2）。
【００２９】
実施例2
細切した豚肉（ORP値 -79 mV）を懸濁して終濃度20％となるように添加したモデル懸濁液に、微生物の影響を除くために抗生物質を添加して、10 μMフェリシアン化カリウムを加えて、25℃で嫌気的に5日間インキュベートした。ORP値は開封後30分以内にORP計を用いて測定した。インキュベート後のモデル懸濁液のZPP定量は3倍量のアセトンを加えて（アセトン終濃度75％）、ZPPを抽出して蛍光強度（励起波長；420 nm、蛍光波長；590 nm）を測定した。作成した標準物質の検量線からZPP濃度を求めた。一方、ヘムの定量はアセトン抽出残渣に0.7% 塩酸-75％アセトン溶液を加えて、ヘムを酸性ヘマチンとして抽出し、酸性ヘマチンの分子吸光係数からヘム濃度を算出した。結果を図3に示す。図3に示すように、ZPPの増加とともにヘムの増加が見られ、ZPPならびにヘムが新しく生成されていることを示す。
【００３０】
骨付き豚もも肉（ORP値 -79 mV）に、海塩（ORP値 +536 mV）を肉重量に対して6.5％となるように塗布して0〜2℃で45日間静置し、乾塩漬を行い。その間適宜衛生的に試料を採取してORPを測定し、ORP値が±0〜+600 mV内に収まっていることを確認した。冷水で塩抜きを行った後、18±2℃で70日間熟成を行い、水分活性が0.95未満になるまで乾燥し、生ハムを作製した。ZPPの定量は試料に3倍量のアセトンを加えて（アセトン終濃度75％）、ZPPを抽出して蛍光強度（励起波長；420 nm、蛍光波長；590 nm）を測定した。作成した標準物質の検量線からZPP含有量を求めた。図４に示すように、ZPP量は原料肉と比べて大幅に増加して色調を改善した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、畜産および食品分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例1における酸化剤の添加量とZPP形成量との関係を示す実験結果。
【図２】実施例1における還元剤の添加量とZPP形成量との関係を示す実験結果。
【図３】実施例2におけるZPP量とヘム量との関係を示す実験結果。
【図４】実施例3における原料肉とハムにおけるZPP量の比較結果。
【図１】
2006254818.tif 000003
【図２】
2006254818.tif 000004
【図３】
2006254818.tif 000005
【図４】
2006254818.tif 000006