(57)【要約】【課題】  負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、機械強度、柔軟性に優れたジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムを提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が４００００〜３０００００であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルム。【化１】2006111650.tif 000007（ここで、Ｒ１は、水素、炭素数１から１２のアルキル基を表わす。）【化２】2006111650.tif 000008（ここで、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６のアルキル基を表わす。）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が４００００〜３０００００であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体。
【化１】
2006111650.tif 000005
（ここで、Ｒ１は、水素、炭素数１から１２のアルキル基を表わす。）
【化２】
2006111650.tif 000006
（ここで、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類とブタジエン、イソプレンから選ばれるジエン類とを共重合させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されていることを特徴とする請求項１に記載の水素添加ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１、２に記載の水素添加ブロック共重合体よりなることを特徴とする光学フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の光学フィルムであって、負の複屈折性を有する位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、柔軟性に優れた負の複屈折性を示す水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（以下、ＬＣＤと述べる。）は低電圧、低消費電力、軽量化である特徴を活かし、携帯機器、移動体通信機器、移動体搭載機器、パーソナルコンピュータ、テレビ、家庭用電気製品、オーディオ製品、産業機器等の表示装置として広く採用されている。ＬＣＤは、２枚の偏光板で液晶分子を挟み込み、偏光板の光フィルター機能と液晶分子の複屈折特性を利用して白黒表示を行う光学素子として知られ、ＬＣＤには偏光フィルム及び偏光フィルムの保護フィルム（以下、偏光膜保護フィルムと述べる。）からなる偏光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルムなどの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
加えて、近年、液晶表示画面の大型化に伴ない、位相差フィルムの熱膨張、収縮に伴なう位相差変化が顕著に表示性能に影響するようになり、より耐熱性の高い位相差フィルム材料が求められるようになってきた。
【０００４】
このような観点から環状ポリオレフィンに代表される高いガラス転移温度を有する透明耐熱樹脂が位相差フィルム材料として用いられるようになった。しかし、ガラス転移温度の高い透明樹脂はフィルム化した場合、脆く、ハンドリング性に問題があり、打抜き時の割れ、作業時の割れ等、製品の歩留まりを低下させるという問題があった。
【０００５】
一方、負の複屈折性を示す樹脂又は樹脂組成物とは、樹脂の主鎖分子を一方向に延伸配向させた際に、その配向方向と異なる方向（例えば直交する方向など）の屈折率が最大となるような光学異方性を発現する樹脂又は樹脂組成物を指し、負の複屈折性を示す樹脂として、例えばポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと述べる。）、ポリスチレン（以下、ＰＳと述べる。）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、ＡＳと述べる。）などが知られる。
【０００６】
そして、負の複屈折性を示す樹脂は、正の複屈折性を示す樹脂と混合することにより、正の複屈折性を示す樹脂の複屈折性を低減させる効果のあることが開示されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。また、このような負の複屈折性を示す樹脂は、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることができることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明性、低複屈折などの光学特性に優れ、耐熱性及び表面硬度に優れ、更に、負の複屈折性を有する樹脂として、Ｎ−フェニル置換マレイミド単位を有する共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、芳香族ビニルモノマーから構成される硬質ブロックと、イソプレン及びブタジエンから構成される軟質ブロックよりなるブロック共重合体が開示されている。（例えば、特許文献３〜５参照。）
さらに、ナフチル基を有するポリ（２−ビニルナフタレン）が、フェニル基を有するポリスチレンよりもゴム域およびガラス域で、大きな負の光弾性係数を持つことが開示されている（例えば、非特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９４５３０号公報
【特許文献２】特開平０５−１１７３３４号公報
【特許文献３】特開平０２−１０２２１２号公報
【特許文献４】特開平０５−３４５８１３号公報
【特許文献５】特開平０６−３０６１２７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１３  ｐ２５４１  １９６９年
【非特許文献２】Ｐｌａｓｔｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  ２９  ｐ６１８  １９８２年
【非特許文献３】機能材料  ３月号  ２１頁  １９８７年
【非特許文献４】日本レオロジー学会誌  ２２巻  １３４頁  １９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２に記載されている共重合体は、負の複屈折性を示す樹脂とすることができ、透明性、耐熱性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、流動性や靱性が乏しいという課題があった。一方、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＡＳは、負の複屈折性を有し、透明性、加工性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、耐熱性が乏しく、例えば光学用フィルムとして使用することは困難であった。
【００１０】
また、特許文献３〜５に記載されているブロック共重合体は、いずれも硬度が低く、光学フィルムには適したものではない。
【００１１】
さらに、非特許文献４には、ポリビニルナフタレンがゴム域およびガラス域で、大きな負の光弾性係数を持つことが開示されているものの、ジエン類とブロック共重合した後、ジエン類残基単位を水素添加した水素添加ブロック共重合体に関しては開示及び示唆されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性。柔軟性に優れる負の複屈折性を示す水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に関し、本発明者は鋭意検討した結果、ナフチル基を側鎖に有し、ジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体が、負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、柔軟性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が４００００〜３０００００であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムに関するものである。
【００１５】
【化１】
2006111650.tif 000002
（ここで、Ｒ１は、水素、炭素数１から１２のアルキル基を表わす。）
【００１６】
【化２】
2006111650.tif 000003
（ここで、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６のアルキル基を表わす。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の水素添加ブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されているブロック共重合体である。
【００１８】
該一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素、炭素数１から１２のアルキル基を表わし、炭素数１から１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等を挙げることができ、具体的な一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類としては、例えば１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、α−エチル−１−ビニルナフタレン、α−プロピル−１−ビニルナフタレン、α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、α−エチル−２−ビニルナフタレン、α−プロピル−２−ビニルナフタレン、α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらビニルナフタレン類の中でも工業的に入手が容易であることから２−ビニルナフタレンが好ましい。
【００１９】
該一般式（ＩＩ）中のＲ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６のアルキル基を表わし、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等を挙げることができ、具体的な一般式（ＩＩ）で示されるジエン類としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。その中でも、透明性、耐熱性に優れた水素添加ブロック共重合体となることから、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２０】
本発明の水素添加ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量は、７０〜９９重量％の範囲である。ビニルナフタレン類残基単位の含量量が７０重量％より少ないと、水素添加ブロック共重合体の剛性が低く、９９重量％を超えると脆くなり、靭性が発現しにくくなるため好ましくない。また、本発明の水素添加ブロック共重合体中のポリビニルナフタレン類残基単位の数平均分子量は、水素添加ブロック共重合体が機械的強度、成形加工性に優れることから１００００〜２０００００の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の水素添加ブロック共重合体は、一般式（ＩＩ）で示されるジエン類から誘導されるポリ（１，２−ジエン）、ポリ（ｃｉｓ−１，４ジエン）及びポリ（ｔｒａｎｓ−１，４ジエン）等のポリジエン類残基単位中の炭素−炭素二重結合を水素添加したものであり、その中でも耐熱性、耐候性に優れる水素添加ブロック共重合体となることから、水素添加率は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００２２】
本発明の水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は４００００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５００００〜２０００００の範囲である。数平均分子量が４００００より小さい場合、水素添加ブロック共重合体の強度、伸度が低く実用上問題となる場合がある。また、３０００００を超えると溶融、或いは溶液粘度が高くなり成形加工性に問題がある。
【００２３】
本発明の水素添加ブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のジエン類残基単位が水素添加されたものであり、例えば［ビニルナフタレン類−ジエン類−ビニルナフタレン類］ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが挙げられる。なお、本発明の水素添加ブロック共重合体には、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加した水素添加ブロック共重合体を含んでいても良い。
【００２４】
本発明の水素添加ブロック共重合体の具体例としては、例えば［（１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−メチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−メチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−メチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−メチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−エチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−エチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−エチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−エチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが挙げられる。
【００２５】
本発明の水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体が得られる限り、如何なる方法にても製造することが可能であり、例えばＡ−Ｂ−Ａで型ブロック共重合体を製造した後に、ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加する方法により製造することができる。その際の、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の製造方法としては、例えばアルキルリチウム化合物を開始剤として、ビニルナフタレン類を重合した後、更にジエン類を重合させてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造した後に、カップリング剤によりカップリングすることによりＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を製造する方法を挙げることができる。
【００２６】
本発明の水素添加ブロック共重合体における水素添加する前のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（以下、未水素添加ブロック共重合体と略す）の製造の際に用いるアルキルリチウム化合物としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルリチウム化合物があげられ、その中でも特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが好ましく、更に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムである。また、未水素添加ブロック共重合体の製造の際に用いるカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性のカップリング剤が例示される。
【００２７】
未水素添加ブロック共重合体を製造する際のアルキルリチウム化合物、カップリング剤の使用量は、未水素添加ブロック共重合体の分子量により決定され、好ましくはビニルナフタレン類とジエン類の合計１００重量部に対し、アルキルリチウム化合物は０．０１〜０．２重量部、カップリング剤は０．０４〜０．８重量部であることが好ましい。
【００２８】
また、未水素添加ブロック共重合体の製造に用いる重合溶媒としては開始剤に対し不活性なものが用いられ、特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００２９】
さらに、未水素添加ブロック共重合体の製造時の重合温度は−７８〜８０℃の温度範囲が好ましく、重合時間は０．５〜５０時間が好ましい。
【００３０】
そして、未水素添加ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加することにより、本願発明の水素添加ブロック共重合体となる。その際の水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加触媒を用いることができ、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアに坦持させた坦持触媒；ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の均一触媒が例示される。また、水素添加反応を促進するために、触媒と共に助触媒を用いることが可能であり、該助触媒としては、例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類；ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等を使用することができる。用いる触媒の形態は特に制限を受けず、粉末状でも粒状でも問題なく用いることができる。水素添加触媒の使用量は水素添加する重合体に対して重量比で０．５〜２ｐｐｍが好適に用いられる。
【００３１】
水素添加反応の際の圧力は、好ましくは常圧〜３００気圧、特に好ましくは３〜２００気圧である。また、水素添加反応の際の温度は、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１８０℃である。
【００３２】
水素添加反応の際に用いる溶剤は特に制限を受けず、水素添加反応条件において水素添加されないものであればどのような溶剤を用いても良く、その中でも経済性、作業性の点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の未水素添加ブロック共重合体を製造する際に用いる溶媒と共通の溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の水素添加ブロック共重合体には、目的とする物性を損なわない範囲で他の単量体を共重合することができ、他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００３４】
そして、本発明の水素添加ブロック共重合体は、ナフチル基を側鎖に有するために、より効率的に負の複屈折性を発現させることが可能となり、高い負の複屈折性を示すものとなる。
【００３５】
本発明の水素添加ブロック共重合体は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、フィルム、パイプ、ボトルなどに成形することができる。その中でも特に、透明性、耐熱性、外観に優れたフィルムとなることから光学フィルムとすることが好ましく、特に高い負の複屈折性を示し、耐熱性、加工性、機械強度に優れることから、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることが好ましい。
【００３６】
該位相差フィルムの製造方法としては、例えばキャスティング法（溶液流延法）、二軸押出機等を用いた溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知の方法により原反フィルムとした後、該原反フィルムを延伸成形加工することにより得られる。延伸成形加工工程は、原反フィルムを成形する工程内で連続して行う工程；原反フィルムを一旦巻き取った後、該フィルムを延伸加工装置に供して延伸加工する工程；等がある。また、フィルムの延伸方法は、一般的にフィルム面内方向に延伸するフラット法延伸とチューブ状に膨らませて延伸するチューブラ法延伸に大分類されるが、厚み及び延伸倍率の精度の高いフラット法延伸が特に好ましい。またフラット法延伸は、一軸延伸法と二軸延伸法に分類され、一軸延伸法としては、例えば自由幅一軸延伸法と一定幅一軸延伸法等がある。一方、二軸延伸法としては、例えば二段階自由幅二軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等があり、さらに逐次二軸延伸には、例えば全テンター方式とロールテンター方式等がある。本発明の水素添加ブロック共重合体から位相差フィルムを製造するための延伸方法は、上記延伸方法のいずれを用いても良く、要求される３次元屈折率および位相差量を得るために最も適した方法を選択する。
【００３７】
二軸押出機を用いて原反フィルムを製造する際には、Ｔダイ温度は２００〜３００℃、冷却ロール温度は１００〜２００℃で行うことが好ましい。
【００３８】
更に、本発明の水素添加ブロック共重合体を延伸成形加工する際には、高い負の複屈折性を示し、位相差の精度に優れることから、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。
【００３９】
負の複屈折性を示す該位相差フィルムは、ＬＣＤ用の光学補償部材として好適に用いることができ、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；偏光板の視野角補償フィルムなどの光学補償部材を挙げることができる。また、その他の光学フィルムとして、例えば有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される位相差フィルム；反射防止フィルム；ＬＣＤばどのフラットパネルディスプレイに使用される偏光膜保護フィルム；リフレクターフィルム；セパレーターフィルム；光拡散フィルム；透明電極フィルム基板；ディスプレイ表面の保護フィルム；アンチグレアフィルム；アンチリフレクションフィルム；電磁波遮蔽フィルム；紫外線吸収フィルム；遠赤外線吸収フィルムなどにも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により得られる水素添加ブロック共重合体は、負の複屈折性を有し、透明性、耐熱性、柔軟性に優れることから、光学フィルムなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４２】
実施例で用いたリチウム化合物、溶媒、モノマー等は全て試薬として和光純薬から購入して用いた。なお、水素添加触媒としては、エヌ・イーケムキャット（株）製の炭素に５％のＰｄを担持した触媒（以下、Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄ  ５％）と略す）を用いた。
【００４３】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００４４】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４５】
〜水素添加率〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、水素添加率を算出した。
【００４６】
〜ビニルナフタレン類残基単位の含有量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ビニルナフタレン類残基単位の含有量を算出した。
【００４７】
〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００４８】
〜ヘイズ及び光線透過率の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００４９】
〜複屈折の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著、アグネ技術センター版、２００１年、第５章、７８〜８２頁）に記載されている、偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折の正負判定を行った。
【００５０】
〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著、アグネ技術センター版、２００１年、第５章、  ７８〜８２頁）に記載されている、セルモナン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（セルモナン干渉法）により位相差量の測定を行った。
【００５１】
〜１８０度折曲げ試験〜
２５℃の環境下、フィルムを１８０度に１度手で折り曲げ、その破壊、非破壊により判定した。
【００５２】
実施例１
（ビニルナフタレン類の重合）
乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、重合触媒としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．５８ｍｍｏｌを添加した後、２−ビニルナフタレン３０ｇを添加して３０℃で２時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合液を１ｍｌサンプリングし、大量のメタノール中に注ぎポリ（２−ビニルナフタレン）を得た。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は５１０００であった。
【００５３】
（ビニルナフタレン類とジエン類との共重合）
２−ビニルナフタレンの重合を行った後、続いて、イソプレン１．５８ｇを添加しさらに３０℃で２時間重合を行い、［（２−ビニルナフタレン）−（イソプレン）］ブロック共重合体を得た。その後、ジブロモブタン０．１ｇを加え、３０℃で３時間カップリング反応を行った。重合液を大量のメタノールに注いで沈殿させ共重合体を得た。得られた共重合体をシクロヘキサン５００ｍｌに溶解し、水素添加触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐｄ  ５％）を１．５８ｇ添加し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１５０℃で３時間イソプレン残基単位の水素添加反応を行った。反応後、濾過により触媒を除去することにより水素添加ブロック共重合体（ブロックＩ）を得た（水素添加率：９５％）。ブロックＩのＧＰＣ測定を行ったところ、２峰性のＧＰＣ曲線を示し、各々の数平均分子量は５４０００と１０９０００であった。また、面積強度よりそれぞれの割合を求めたところ、各々１０重量％と９０重量％であった。したがって、ブロックＩは、数平均分子量１０９０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体９０重量％に、１０重量％の数平均分子量５４０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は９７．４重量％であった。
【００５４】
次いで、得られたブロックＩをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。
【００５５】
実施例２
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．６１ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は５００００であった。
【００５６】
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、イソプレン３．３３ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例１と同様に、サンプリング、イソプレン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＩＩ）を得た（水素転化率：９６％）。ブロックＩＩを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＩＩは、数平均分子量１１００００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体８８重量％に、１２重量％の数平均分子量５５０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩＩ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は９５．０重量％であった。
【００５７】
次いで、得られたブロックＩＩをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。
【００５８】
実施例３
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．７３ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は４００００であった。
【００５９】
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、イソプレン７．５ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＩＩＩ）を得た（水素転化率：９５％）。ブロックＩＩＩを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＩＩＩは、数平均分子量１１００００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体８９重量％に、１１重量％の数平均分子量５００００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩＩＩ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は８９．０重量％であった。
【００６０】
次いで、得られたブロックＩＩＩをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。
【００６１】
実施例４
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．７６ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は４００００であった。
【００６２】
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、ブタジエン１０．２ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例１と同様に、サンプリング、ブタジエン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＩＶ）を得た（水素転化率：９６％）。ブロックＩＶを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＩＶは、数平均分子量１１４０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−ブタジエン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体８８重量％に、１２重量％の数平均分子量５７０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−ブタジエン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩＶ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は８２．０重量％であった。
【００６３】
次いで、得られたブロック共重合体ＩＶをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。
【００６４】
比較例１
２−ビニルナフタレン、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、実施例２と同様の条件で重合を行い、数平均分子量が５００００であるポリ（２−ビニルナフタレン）を得た。
【００６５】
次いで、得られたポリ（２−ビニルナフタレン）をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２９０℃、冷却ロールの温度１２０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１５５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性に優れるものであったが、ジエン類残基を含んでいないことより、脆く、折り曲げにより容易に破壊した。
【００６６】
比較例２
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．７６ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は４００００であった。
【００６７】
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、イソプレン１５．０ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例１と同様に、サンプリング、イソプレン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＶ）を得た（水素転化率：９５％）。ブロックＶを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＶは、数平均分子量１４５０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］共ブロック重合体９０重量％に、１０重量％の数平均分子量７９０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＶ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は５０．０重量％であった。
【００６８】
次いで、得られたブロックＶをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２６０℃、冷却ロールの温度１０８℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであったが、ビニルナフタレン類残基の含有量が少なく、耐熱性に劣るものであった。
【００６９】
【表１】
2006111650.tif 000004