(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の優れた耐薬品等の種々の性質を維持したまま、汎用樹脂などの他の材料に対して直接、強固に接着でき、従来のフッ素樹脂より低温で成形ができ、耐熱性のない汎用樹脂との熱融着、共押出が可能であり、低温成形が可能であるフッ素樹脂を提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン３０モル％〜８１モル％と少なくとも１種の他のモノマー７０〜１９モル％からなり、ポリマー鎖末端がカーボネート末端であり、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃，５kg荷重）、および９０〜２００℃の融点を有するテトラフルオロエチレン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン３０モル％〜８１モル％と少なくとも１種の他のモノマー７０〜１９モル％からなり、ポリマー鎖末端がカーボネート末端であり、
０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃，５kg荷重）、および
９０〜２００℃の融点、
を有するテトラフルオロエチレン共重合体。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンの割合が４０モル％〜８１モル％であり、少なくとも１種の他のモノマーの割合が６０〜１９モル％であり、メルトフローレート（２００℃，５kg荷重）は１.０〜１００ｇ／１０分であり、
さらに、２３０℃で１０〜１０３sec−１の臨界剪断速度を有する請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
【請求項３】
メルトフローレート（２００℃，５kg荷重）が１.０〜５０ｇ／１０分である請求項１または２に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
【請求項４】
テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、エチレン、式：ＣＨ２＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である。）で示されるフルオロビニル化合物、およびヘキサフルオロプロピレンを含んでなり、テトラフルオロエチレンとエチレンのモル比が４０:６０〜９０:１０であり、フルオロビニル化合物の含有量が（共重合体全体に対して）０〜１０モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が（共重合体全体に対して）１０〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
【請求項５】
フルオロビニル化合物が、式：
ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ２)ｎＨ
（式中、ｎは３〜５の整数である。）
で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
【請求項６】
赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１cm−１での吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８０８cm−１での吸収ピークの高さの比が、少なくとも０.７である請求項１〜５のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体に関し、さらに詳しくは、種々の有機材料や無機材料からなる基材に対して強固に接着しうる透明性に優れるテトラフルオロエチレン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来一般的に使用されている成形用フッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などがある。
【０００３】
これらフッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、摺動性、電気絶縁性、難燃性を有しているので、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気・電子機器などの分野で広く用いられている。
【０００４】
一方、フッ素樹脂は、一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分であったり、価格的に高価であったりする。
そこでフッ素樹脂の長所を最大限に生かし、欠点を最小とするため、フッ素樹脂と他の有機材料または無機材料との接着または積層化の検討が行われている。
しかし、フッ素樹脂は表面エネルギーが小さいので、一般に他の材料との親和性が乏しく、接着力が低く、フッ素樹脂と他の材料（基材）とを直接接着することは困難である。フッ素樹脂と他の材料と熱融着しても、接着強度はなお不十分である。
【０００５】
フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として、次のような方法が主に検討されている：
１．フッ素樹脂フィルムの表面を、ナトリウムエッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理に付した後、両者を接着する方法。
２．基材の表面を、サンドブラスター処理などで物理的に粗面化した後、両者を接着する方法。
３．接着剤を用いて両者を接着する方法。
【０００６】
前記１および２の方法は、前処理工程を必要とし、全体の工程が複雑となるので、生産性が悪い。その上、接着力が不十分であり、得られた積層体の外観上の問題、例えば着色や傷も生じやすい。
前記３の方法で用いる接着剤の検討も種々行われている。一般にハイドロカーボン等の接着剤はフッ素樹脂との接着性が不十分であり、積層体も、接着剤層の耐薬品性、耐水性、耐候性が不十分であるために、温度変化や環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００７】
ところで、従来のフッ素樹脂の融点は２５０℃以上であるため、成形を通常３００℃以上の温度で行う必要があるが、この成形温度は、汎用樹脂（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタンなど）やこれら汎用樹脂を用いた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）の適切な成形温度範囲より高い。従って、このような汎用樹脂のフィルムとフッ素樹脂フィルムとを熱融着させるためには、３００℃以上の温度を必要とするが、そのような高い温度では、汎用樹脂が分解、発泡または着色を起こし、実用的でない。またこれら汎用樹脂とフッ素樹脂を多層共押出をすることは、前記の成形温度の違いから困難である。
【０００８】
ポリテトラフルオロエチレンの性質を改良する為に、種々のコモノマーをテトラフルオロエチレンと共重合させることは、古くから知られている。
例えば、特開昭４９−９８４８８号公報は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜３０モル％、エチレン（Ｅt）４０〜６０モル％、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０〜３０モル％からなるターポリマーを開示している。この公開公報は、開示されたターポリマーの有利な性質が、特定した組成範囲内でのみ達成されうることを明記している。その実施例に挙げられたターポリマーは、４６〜５０モル％のＥtを含んでいる。従って、ＴＦＥの含有量が相対的に少なく、フッ素樹脂特有の性質である耐候性、耐薬品性、難燃性、非粘着性、防汚性が低下する。
【０００９】
米国特許第４３３８２３７号は、ＴＦＥ−Ｅt−ＨＦＰターポリマーを含む安定したコロイド水性分散体の製造方法を開示している。モノマー組成は、ＴＦＥ３０〜６０モル％、Ｅt４０〜６０モル％、およびＨＦＰ０〜１５モル％である。その実施例に挙げられたターポリマーは、４.５または４.７モル％のＨＦＰとそれに対応して４６.５または４６.８モル％のＥtを含んでいる。しかし、同特許明細書には、種々の基材に対する接着性を向上させるポリマー組成を示す記載は含まれていない。
【００１０】
特開平８−４１１３１号公報は、ＴＦＥ４５〜５５モル％、ＨＦＰ１０〜２０モル％およびＥｔ２５〜４０モル％を含み、約１４０〜１７０℃の融点を有するターポリマーを開示している。この公開公報は、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いること、またはポリマー鎖末端をカーボネート末端とすることは記載していない。
【００１１】
特公昭５２−２４０７２号公報は、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＥｔの懸濁重合を開示し、モノマー組成として、ＴＦＥ２０〜８０モル％、ＨＦＰ２〜３０モル％およびＥｔ２０〜６０モル％を記載している。しかし、得られたポリマーの性質として、融点以外は具体的に記載されていない。
【００１２】
近年、石油や石炭などの化石エネルギー源の枯渇が問題とされ、加えて、それらの燃焼時に発生するＣＯ２に起因する地球温暖化現象等の環境破壊が先進国および開発途上国を問わず、重要な問題となっている。そのような状況の下、太陽光発電は、無尽蔵の太陽輻射エネルギーを利用するクリーンな代替エネルギー源としてすでに実用化されている。
【００１３】
しかし、太陽電池の製造原価が高いので、広く一般に普及する段階まで至っていないのが現状である。そこで、結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイド、化合物半導体等の光起電力素子自体の光電変換効率の向上と同時に、太陽電池モジュール全体としての光電変換効率の向上や生産加工方法の改良を行う必要がある。
特に、太陽電池モジュールとしての光電変換効率の向上や生産加工方法の改良に関しては、光起電力素子の被覆材料特性、例えば透明性が大きく関係している。
【００１４】
太陽電池モジュールの基本構造の概略断面図を図３に示す。絶縁基板４に光起電力素子３が設けられ、該光起電力素子３の保護層として透明充填材層２、さらに最外層（表面に露出している層）として表面フィルム１が設けられている。したがって、表面フィルムとしては、光の透過性が良く、長期間屋外で太陽光に暴露されることから、耐候性や耐熱性に優れたものでなければならない。また外部からの衝撃に対して光起電力素子を保護できる耐衝撃性、透明性を疎外するような異物の付着防止性や、またそのような異物を簡単に除去できる防汚性が要求される。さらに透明充填材層または直接光起電力素子上に貼り合わせて使用する場合、充填材層や素子との接着性が必要となる。
【００１５】
こうした要求を考慮して、表面フィルム１としてテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素重合体を用い、充填材層２にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはブチラール樹脂を用いた太陽電池モジュールが特開平７−２９７４３９号公報に記載されている。しかし、含フッ素重合体は本質的に他の材料との接着性に劣り、その結果、表面フィルム１や充填材層２のズレ、剥離が生じてしまう。
【００１６】
そこで、含フッ素重合体に無水マレイン酸やビニルメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた発明（たとえば、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報など）や、ヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体とイソシアナート系硬化剤とを含む接着性組成物を硬化させ、ポリ塩化ビニルとコロナ放電処理されたＥＴＦＥとの接着剤としてに用いる発明（たとえば、特開平７−２２８８４８号公報）が成されている。
【００１７】
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用いた接着剤組成物は耐熱性が不十分で、含フッ素樹脂フィルムとの複合体の製造工程において高温で加工するときに、分解や発泡が生じて、接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。
【特許文献１】特開昭４９−９８４８８号公報
【特許文献２】米国特許第４３３８２３７号
【特許文献３】特開平８−４１１３１号公報
【特許文献４】特公昭５２−２４０７２号公報
【特許文献５】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献６】特開平７−１８０３５号公報
【特許文献７】特開平７−２５９５２号公報
【特許文献８】特開平７−２５９５４号公報
【特許文献９】特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献１０】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献１１】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献１２】特開平７−２２８８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の第１の目的は、前記のような従来技術の問題点を解決し、フッ素樹脂の優れた耐薬品性、耐候性、耐溶剤性、非粘着性、電気絶縁性、防汚性、難燃性を維持したまま、汎用樹脂や金属、ガラス、結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの他の材料に対して直接、強固に接着できるフッ素樹脂を提供することである。
本発明の第２の目的は、従来のフッ素樹脂より低温で成形ができ、耐熱性のない汎用樹脂との熱融着、共押出が可能であるフッ素樹脂を提供することである。
本発明の第３の目的は、従来のフッ素樹脂に比べて非常に透明性が高いフッ素樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明は、テトラフルオロエチレン３０モル％〜８１モル％と少なくとも１種の他のモノマー７０〜１９モル％からなり、ポリマー鎖末端がカーボネート末端であり、
０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃，５kg荷重）、および
９０〜２００℃の融点、
を有するテトラフルオロエチレン共重合体を提供する。
好ましい態様では、テトラフルオロエチレン共重合体中のテトラフルオロエチレンの割合が４０モル％〜８１モル％であり、少なくとも１種の他のモノマーの割合が６０〜１９モル％であり、該共重合体のメルトフローレート（２００℃，５kg荷重）は１.０〜１００ｇ／１０分であり、更に該共重合体は、２３０℃で１０〜１０３sec−１の臨界剪断速度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の特徴の１つは、他の材料との接着性が優れていることであるが、この優れた接着性は、ポリマー鎖末端構造と共重合体の溶融粘度特性に起因していると考えられる。
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体のポリマー鎖末端は、カーボネート末端である。このようなカーボネート末端は、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いることにより導入することができる。
【００２１】
このカーボネート末端が、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の他の材料に対する接着性を非常に向上させている。
このカーボネート末端は、他の材料が、例えばポリアミドの場合は、主鎖のアミド結合や末端のアミノ基またはカルボキシル基との、芳香族ポリエステルの場合は主鎖のエステル結合や末端のヒドロキシ基またはカルボキシ基との、エポキシ樹脂の場合は主鎖中のヒドロキシ基やカルボキシル基との反応性が高い。
【００２２】
接着に寄与するカーボネート末端の含有量が、赤外線吸収スペクトルにおける主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１cm−１での吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８０８cm−１での吸収ピークの高さの比（１８０８cm−１／２８８１cm−１）で表して、０.７以上であると、テトラフルオロエチレン共重合体は優れた接着性を有する。
この比の好ましい範囲は、０.７〜５.０であり、さらに好ましくは１.０〜３.０である。
この比が大きくなると、分子量が低くなり、上記範囲より大きいと機械的強度が低下し、実用上、好ましくない。
【００２３】
なお、上記の「吸収ピークの高さ」とは、赤外吸収スペクトルにおける１つの吸収ピークをとり、そのピークの両裾部を結ぶ線分およびピークの最高点からの垂線の交点と、ピーク最高点とを結ぶ線分の長さを意味する。
さらに本発明において重要なことは、熱融着において、相手基材の材料、例えば汎用樹脂が熱分解しない温度で融着できることであり、テトラフルオロエチレン共重合体が、そのような温度で、十分に流動できる粘度であることが必要である。例えば、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリレート等の汎用樹脂の好ましい熱融着温度範囲は約１５０℃〜２６０℃である。従って、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体もこの温度範囲で溶融でき、流動できる溶融粘度を有している必要がある。
【００２４】
そこで、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、２００℃、５kg荷重において、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１.０〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１.０〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、９０〜２００℃の融点を有している。
【００２５】
さらに本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、２３０℃で１０〜１０３sec−１の範囲の臨界剪断速度を有しており、従来のフッ素樹脂よりも低温で成形できる。この臨界剪断速度の故に、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、単独でフィルム、チューブ、パイプ等の成形品に成形できることはもちろんのこと、汎用樹脂との共押出成形もできる。
【００２６】
好ましい１つの形態では、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ＴＦＥ４０〜８１モル％、Ｅt６〜４３モル％、ＨＦＰ１０〜３０モル％のモノマー組成を有している。
ＴＦＥの割合があまり多くなると重合速度が低下するので、より好ましいモノマー組成は、ＴＦＥ４０〜６０モル％、Ｅt２４〜４３モル％、ＨＦＰ１０〜３０モル％である。
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ＨＦＰの含有量の増加と共に連続的にその融点が降下し、また結晶性も低下するので透明性は向上する。
【００２７】
別の好ましい形態では、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＥｔに加えて、変性モノマーとして、式:
ＣＨ２＝ＣＦＲf                                          （Ｉ）
（式中、Ｒfは炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である。）で示されるフルオロビニル化合物を含んでいてよい。
【００２８】
Ｒfの炭素数が２より少ないとテトラフルオロエチレン共重合体の改質（たとえば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされず、一方１０より多くなると重合反応性の点で不利になるので、好ましい炭素数範囲は２〜１０である。
【００２９】
得られる共重合体の耐熱性の点からは、Ｒf基はパーフルオロアルキル基、ω−ハイドロまたはω−クロロパーフルオロアルキル基であるのが最も好ましい。
【００３０】
このようなフルオロビニル化合物のうち、共重合性、モノマーの製造時の経済性、得られた共重合体の物性から、式:
ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ２)ｎＨ                                   （II）
（式中、ｎは２〜１０の数である。）
で表されるフルオロビニル化合物が好ましく、とりわけｎが３〜５の数であるフルオロビニル化合物（II）が好ましい。
【００３１】
変性モノマーとしてフルオロビニル化合物（Ｉ）を用いる場合のモノマー組成は、テトラフルオロエチレンとエチレンのモル比が４０:６０〜９０:１０であり、フルオロビニル化合物の含有量が（共重合体全体に対して）０〜１０モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が（共重合体全体に対して）１０〜３０モル％である
【００３２】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ＥＴＦＥの重合に採用されている重合方法によって製造することができる。
ポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する為に、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の製造には、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる。パーオキシカーボネートとしては、下記式（１）〜（４）：
【化１】
2006111885.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ'は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、Ｒ"は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）
で示される化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
とりわけ、ジイソプロピルパーオキジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
【００３４】
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、塊状重合、なども採用できる。
【００３５】
フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２，ＣＨ３ＣＣｌ２ＦＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ，ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３，ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が使用でき、中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。
溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対し１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００３６】
重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃でよい。共重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。
重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜５０kgf／cm２Ｇであってよい。
【００３７】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えばイソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００３８】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を積層できる相手材料としては、
（本発明のテトラフルオロエチレン共重合体以外の）フッ素樹脂；
熱可塑性樹脂、例えばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン６１２など）、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ(メタ)アクリレート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコール樹脂、セルロース系プラスチック、変性ポリフェニレンエーテル；
熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂（グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型など)、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂）、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂；
珪素質材料、例えばガラス系材料（硬質ガラス、軟質ガラス、ガラス繊維など）、結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、粘土類、セメント；
金属材料、例えばアルミニウム系金属材料、鉄系金属材料、銅系金属材料、ニッケル、チタン：
合成ゴム；天然繊維；木材；紙類；皮革類
などが挙げられる。
【００３９】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体が積層できる相手材料の中でも、最も強固に接着しうる材料は、分子鎖中にアミド基または／およびエポキシ基を含有するポリマー材料であり、これを中間層とし、少なくとも１つの本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の層を有する３層またはそれ以上の積層体を形成することができる。
【００４０】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体をポリアミド樹脂から成形された物品の表面に積層することにより、ポリアミド樹脂に、耐溶剤性、特にアルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）またはメチル−t−ブチルエーテルなどを含む改質ガソリン、酸などに対する耐薬品性や不透過性を付与することができる。
【００４１】
中間層として使用できる分子鎖中にアミド基を有するポリマーの具体例として、（１）ポリアミド系樹脂、（２）ポリアミド系エラストマー、（３）ポリアミド系樹脂アロイなどが例示できる。
【００４２】
具体例は以下の通りである。
（１）環状脂肪族ラクタムの開環重合；脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸との縮合；アミノ酸の縮重合；不飽和脂肪酸の二量化により得られる炭素数３６のジカルボン酸を主成分とするいわゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸との共重合等で合成されるポリアミド系樹脂。
例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１０、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン６，９、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４、またナイロン６／６，１０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／６，１０、ナイロン６／４，６／１２などの共重合ポリアミド類。
ポリアミド樹脂の平均分子量は、通常５,０００〜５００,０００である。これらのポリアミド樹脂の中でも積層チューブに好ましく使用されるのは、ポリアミド１１、１２、６，１０である。
【００４３】
（２）ポリアミド成分を結晶性のハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするＡＢ型ブロックタイプのポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドエラストマーであるポリアミドエラストマー。これは、例えば、ラウリルラクタムとジカルボン酸およびテトラメチレングリコールとの縮合反応から得られる。
ハードセグメント部のポリアミドの炭素数およびソフトセグメント部の炭素数の種類並びにそれらの割合、あるいはそれぞれのブロックの分子量は、柔軟性と弾性回復性面から自由に設計できる。
【００４４】
（３）ポリアミド系アロイ
（３．１）ポリアミド／ポリオレフィン系アロイ
例えば、デュポン社製ザイテルＳＴ、旭化成株式会社製レオナ４３００、三菱化学株式会社製ノパミッドＳＴ２２０、株式会社ユニチカ製ナイロンＥＸ１０２０等。
（３．２）ポリアミド／ポリプロピレン系アロイ
例えば、昭和電工製システマーＳ。
（３．３）ポリアミド／ＡＢＳ系アロイ
例えば、東レ株式会社製トヨラックＳＸ。
（３．４）ポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイ
例えば、日本ＧＥプラスチックス製ノリルＧＴＸ６００、三菱化学株式会社製レマロイＢ４０等。
（３．５）ポリアミド／ポリアリレート系アロイ
例えば、株式会社ユニチカ製Ｘ９。
分子鎖中にエポキシ基を有するポリマーの具体例は、エポキシ基を含有したポリエチレン樹脂(例えば、日本ポリオレフィン株式会社製レクスパールＲＡ３１５０)、エポキシ樹脂等である。
【００４５】
中間層をはさんで本発明のポリテトラフルオロエチレン共重合体の層と反対側の層を形成する材料の具体例は以下の通りである。
ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンなどの樹脂；
ニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンアクリロゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、塩素化ポリエチレンゴム等の合成ゴムおよび天然ゴム。
スチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、およびウレタン系熱可塑性エラストマー。
【００４６】
アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物、およびこれら金属の２種以上からなる合金類。
合金類の具体例としては、炭素鋼、Ｎi鋼、Ｃr鋼、Ｎi−Ｃr鋼、Ｃr−Ｍo鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼；Ａl−Ｃl、Ａl−Ｍg、Ａl−Ｓi、Ａl−Ｃu−Ｎi−Ｍg、Ａl−Ｓi−Ｃu−Ｎi−Ｍgなどのアルミニウム合金；黄銅、青銅(ブロンズ)、珪素青銅、珪素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金；ニッケルマンガン(Ｄニッケル)、ニッケル−アルミニウム(Ｚニッケル)、ニッケル−珪素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金等が挙げられる。
【００４７】
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジンク、シリコナイジンク、カロライジンク、シェラダイジング、溶射などによって他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施してもよい。
【００４８】
接着性をさらに向上させることを目的として、金属表面にリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよい。
【００４９】
アルミニウム系金属材料としては、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａl−Ｃu系、Ａl−Ｓi系、Ａl−Ｍg系およびＡl−Ｃu−Ｎi−Ｍg系、Ａl−Ｓi−Ｃu−Ｎi−Ｍg系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に、防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行って酸化被膜を形成したもの(アルマイト)や、そのほか前述の表面処理を施したものを用いることもできる。
【００５０】
鉄系金属材料としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
さらに上記鉄系金属材料の表面に他の金属をメッキしたもの、例えば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など；浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの；クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成させたもの；電気的防食法を施したもの(例えば、ガルバニック鋼板)などを用いることができる。
【００５１】
結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラスなどのガラス系材料、タイル、大型陶板、セラミックパネル、レンガなどの窯業系基材、御影石、大理石などの天然石、高強度コンクリート、ガラス繊維強化コンクリート(ＧＲＣ)、炭素繊維強化コンクリート(ＣＦＲＣ)、軽量気泡発泡コンクリート(ＡＬＣ)、複合ＡＬＣなどのコンクリート系基材、押出成形セメント、複合成形セメントなどのセメント系基材、その他石綿スレート、ホーロー鋼板、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、粘土類、ホウ素系、炭素系材料など。
天然繊維、木材、紙類、皮革類などの天然の有機物。
【００５２】
反対側の層は、１種またはそれ以上の層から形成することができ、また、意匠性を目的として、反対側層の外側または内側に着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
【００５３】
また、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の層、中間層および反対側層それぞれが持つ特性を損なわない範囲で、それぞれの層に適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他の適当な添加剤を含有させることも可能である。
このような添加剤によって、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性、その他の性質を向上することができる。
【００５４】
このような積層体の製法は、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の形態、中間層に用いる材料の形態、および有機材料の種類や形態、無機材料の種類や形状に応じて、適宜選択される。
【００５５】
例えば、反対側層が熱可塑性樹脂の場合、多層共押出しで各層を同時に一体化し、フィルム形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状の成形品を製造することができる。
また、そのようにして得られた多層フィルムの反対側層面に、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷により、意匠を付与してもよい。さらに、印刷されたフィルムを金属板、合板、石膏ボード、石綿スレート板等に貼り合わせ、建材の化粧パネルやシステムキッチン材として使用できる。
【００５６】
反対側層が金属、合板、ゴム、ガラス、シリコーンなどを含む場合は、あらかじめ、中間層と本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を共押出しによりフィルム状、チューブ状、シート状、ホース状、ボトル状に成形し、熱活性化によって反対側層と積層すればよい。
【００５７】
このようにして得られた多層フィルムまたは多層シートは、ＳＰモールド成形、インモールド成形等においてインサートフィルム表皮材として利用でき、成形品の最外層として、耐候性、耐汚染性、耐湿性、耐薬品性に優れた本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の層を提供することができる。
【００５８】
このようにして得られる成形品の例として、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、装飾モール等、家庭電化製品、ＯＡ機器等の表示板、電照式看板、ディスプレイ、また、携帯電話等が挙げられる。
【００５９】
近年、自動車燃料配管におけるフィラーホースが、低級アルコールを含むガソリンに対するバリアー性改善の目的で、ゴム単体(ＮＢＲ等)ホースから、ゴムとポリアミド樹脂の積層ホースやゴムとフッ素ゴムの積層ホース、ポリアミド単体ホース等へ移行している。
しかしながら、ポリアミド樹脂およびフッ素ゴムは共に、燃料透過に対するバリアー性の点で不十分である。
【００６０】
反対側層をゴム層、例えばＮＢＲ単体、又はＮＢＲと塩化ビニルのコンパウンドとし、該層を最外層とした３層ホース、さらに、最内層に導電ＮＢＲ層を用いた４層ホースは、フィラーホースとしての燃料透過バリアー性と、燃料等に添加されているアミンに対する耐食性に優れている。また、最外層のゴム層は、アラミド繊維等で補強してもよい。
【００６１】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、粉体の形状で使用することができ、この場合、あらかじめ形成された反体側層と中間層とからなる積層フィルム、チューブ、ホース、ボトル、タンク等に、テトラフルオロエチレン共重合体の粉体を静電塗装等で積層することができる。
【００６２】
また、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、有機溶剤分散体または水性分散体として使用してもよく、この場合も粉体の場合と同じく、反対側層と中間層との積層フィルム、チューブ、ホース、ボトル、タンク等に、常套の方法でコーティングすることができる。
【００６３】
近年、農業ハウス用フィルムは、環境に与える影響を考慮して、塩化ビニル樹脂フィルムの代替としてのポリオレフィンフィルムを用いた農業ハウスの需要が増している。一方、長期耐候性に優れるフッ素樹脂(ＥＴＦＥ)のフィルムも市場を伸ばしつつある。しかしながら、フッ素樹脂フィルムは、流滴加工性や、防霧加工性に問題があり、その改善が望まれている。
【００６４】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を用いた３層フィルムの反対側層として流滴剤と防霧剤(フッソ系界面活性剤、例えばダイキン工業(株)ユニダインＤＳ−４０１)により処理したポリオレフィンを用いた場合、積層フィルムは、長期耐候性と流滴、防霧性に優れた農業ハウスフィルムとして使用することができる。
【００６５】
その他の用途例として、以下のような用途がある。
反対側層をポリエチレン(例えば、高密度ポリエチレン)やポリアミド等から形成すると、積層体から形成したボトルは、薬液用ボトル(特に半導体用薬液ボトル)として使用できる。
反対側層を塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、紙などから形成すると、積層フィルムは、建材用壁紙材として使用できる。
反対側層をポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどから形成すると、積層体は、表面に撥水機能を必要とする傘、雨具、人工芝等にも使用できる。
反対側層を塩化ビニル樹脂等から形成すると、積層チューブまたはパイプは、配管として使用できる。
【００６６】
本発明に従った積層体は、雑貨、ごみ箱、漁業・養魚タンク、食品包装材、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に使用できる。
反対側層をＥＰＤＭ等のゴムから形成し、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を最内層とする積層チューブは、耐ロングライフクーラント(ＬＬＣ)性に優れたラジエターチューブとして使用できる。
【００６７】
積層体の厚さは、３層の場合２５〜１００００μm、好ましくは４０〜４０００μmであってよい。本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の厚さは、５〜２０００μm、好ましくは１０〜１０００μmであってよい。
【００６８】
中間層の厚さは、５〜１０００μm、好ましくは、５〜５００μmであってよく、反対側層の厚さは、１０〜５０００μm、好ましくは１５〜３０００μmであってよい。
【００６９】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を単独でフィルムとする場合、その厚さは用途や目的により選択され、特に限定されないが、通常１０〜３０００μm、好ましくは２０〜５００μm、より好ましくは２０〜３００μmである。
【００７０】
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行う時の取り扱いが困難で、しわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性の点でも不十分となる場合がある。厚すぎるフィルムはコストや、接合して他の材料と一体化するときの作業の点で不利である。
【００７１】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体のフィルムには、特性を損なわない範囲で適当な補助剤、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他適宜添加剤を含有させることもできる。
このような添加剤の配合によって、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、耐候性、帯電性、その他の性質を改良することができる。
【００７２】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体のフィルムは、目的とするフィルムの形状に応じて、溶融押出成形法、粉体塗装法、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜としてフィルムを得る方法などにより製造できる。特に、生産性、得られるフィルムの品質などの観点から、溶融押出成形法が好ましい。
【００７３】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体と他の材料との一体化は、テトラフルオロエチレン共重合体フィルムと他の材料の基材とを重ね合わせて圧縮成形する方法；一方の材料に他方を塗装する方法；多層共押出成形法、多層ブロー成形法、インサート成形法、多層トランスファー成形法、多層射出成形法などによりフィルム成形と同時に一体化する方法などが採用でき、なかでも、生産性や品質などの観点から、多層共押出成形法、多層ブロー成形法が好ましい。
【００７４】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体と他の材料との接着は、加熱などによる熱活性化によって行うことができ、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法として、熱ロール法や、熱プレス法が挙げられ、更に、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスなど）、空気圧法なども採用でき、材料の種類や形状、などによって適宜選択できる。
【００７５】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体フィルムは、前記のごとく、種々の形状、大きさ、厚さを持つように製造でき、種々の材料に対する優れた接着性と、フッ素樹脂のもつ優れた特性により、広範囲の用途に使用されうる。
【００７６】
用途の具体例としては、化学プラント配管に巻き付ける防食テープ、船舶のデッキなどの配管に巻き付けるテープ、その他の配管用防食テープ；看板、農業用温室、その他の温室の屋根材あるいは側壁、外装材の表面のような、耐候性を付与する用途；太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材；耐汚染性に優れた内装材、などである。さらに、食品包装材、薬品包装材のような耐薬品性を必要とする用途にも使用できる。
【００７７】
さらに、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ＯＡ機器のハウジング、食品加工装置、調理機器などの防汚性、非粘着性、低摩擦性を必要とする装置・機器、撥水撥油性ガラス、液晶ディスプレイなどの液晶関連材料、自動車関連材料などに使用できる。
【００７８】
次に本発明のテトラフルオロエチレン共重合体層と他の材料の層とからなる積層体について、他の材料の具体例と共に説明する。
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体層を中間層として、他のフッ素樹脂の層と熱可塑性樹脂層とを積層することができる。
【００７９】
そのような他のフッ素樹脂の具体例は、テトラフルオロエチレン−フルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−含フッ素オレフィン系共重合体などである。
【００８０】
他のフッ素樹脂の平均分子量は、通常、２,０００〜１,０００,０００であってよい。これらフッ素樹脂の中でも、比較的融点の低い、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライド共重合体またはエチレン−含フッ素オレフィン系共重合体が好ましい。
【００８１】
ビニリデンフルオライド共重合体とは、ビニリデンフルオライドと、これと共重合可能な少なくとも一種の含フッ素モノマーからなる樹脂状共重合体である。ここでビニリデンフルオライドと共重合可能な含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ(アルキルビニルエーテル)などが例示される。
【００８２】
エチレン−含フッ素オレフィン系共重合体とは、エチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとの、モル比が１０／９０〜６０／４０である樹脂状共重合体である場合により、それらと共重合可能な第３の含フッ素モノマーを、エチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとの合計量に対して０〜１５モル％含んでいてよい。第３の含フッ素モノマーとしては、ＣＺ２＝ＣＺ(ＣＦ２)wＺ、ＣＦ２＝ＣＦＯ(ＣＦ２)wＺ（式中、Ｚは水素原子またはフッ素原子、wは１〜８の整数である。）、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＦ３)２で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
このような比較的融点の低いＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライド共重合体またはエチレン−含フッ素オレフィン系共重合体を、熱可塑性樹脂としてのポリアミド樹脂と共押出しする場合、ポリアミド樹脂の著しい劣化を伴わない混練温度および成形温度範囲で充分な溶融流動性を確保するためには、剪断速度１００sec−１で２５０℃での溶融粘度が１０〜１０５poiseであるＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライド共重合体またはエチレン−含フッ素オレフィン系共重合体を使用することが好ましい。中でも、剪断速度１００sec−１で２５０℃での溶融粘度が１０〜１０５poiseであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、積層体の燃料透過性を低く維持しながら柔軟性、低温耐衝撃性などを保持し、しかも、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体層を中間層として、熱可塑性樹脂との同時多層押出しにより積層体を作成するのに最適である。
【００８４】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の特性を損なうことなく、比較的高価な第３の含フッ素モノマーの使用量を低減できる点において、エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が１０／９０〜３８／６２で、それらと共重合しうる第３の含フッ素モノマーがエチレンとテトラフルオロエチレン合計量に対して約０．１〜５モル％含まれるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が最も好ましい（特公昭６２−５８６１５号公報参照）。
【００８５】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を用いた積層体におけるそれぞれの層は、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維などの繊維状の強化材；炭酸カリシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスピースなどの無機充填材料；金属粉末；ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの耐熱性樹脂；着色剤；難燃剤；摺動用添加剤などの充填材を含んでよい。その配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部である。
先に例示した珪素質材料のなかで、とりわけガラス系材料に対して本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は良好な接着性を示す。
【００８６】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の層とガラス系材料とからなる積層体は透明性を有し、テトラフルオロエチレン共重合体がガラス表面に撥水性、撥油性、反射防止性、低屈折率性などを与えるので、この積層体は、光学関連部品、液晶関連部品、自動車用ガラスなどに用いることができる。
【００８７】
また、この積層体は、難燃性、透明性、耐候性、破損時の飛散防止性を兼ね備えた建材用防火安全ガラスとして使用することができる。
車両、航空機、建築物などに用いる内壁、天井、ドアなどの表面材として、従来、樹脂板にウールやアクリルなどからなる布を貼り付けてなる積層体が知られているが、布を用いているので、防炎性に劣る。そこで、防炎性に優れた表面材としてガラスクロスなどのガラス繊維布を用いることが考えられるが、ガラス繊維は皮膚刺激性を有する場合がある。本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ガラスクロスに対しても優れた接着性を示すので、これをガラスクロスに積層すれば、ガラスクロスの持つ欠点を解決することができる。
【００８８】
耐候性や耐汚染性に優れた化粧板として、ポリビニリデンフルオライドとアクリル樹脂を共押出して成膜した２層フィルムのアクリル樹脂面と塩化ビニル樹脂フィルムとを熱ラミネートした化粧板が知られている。しかし、ポリビニリデンフルオライドの耐溶剤性および耐汚染性は不十分である。
【００８９】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ポリビニリデンフルオライドと同等またはそれ以上の溶融押出適性を有しているので、ポリビニリデンフルオライドと同様に共押出しによりアクリル樹脂との２層フィルムが製造でき、さらに塩化ビニルと熱ラミネートして化粧板を得ることができる。このようにして製造した化粧板は、優れた耐溶剤性、耐候性、耐汚染性を有している。
【００９０】
積層体の外側（ホース、チューブ、パイプなどの場合は外層）または内側（ホース、チューブ、パイプなどの場合は内層）に、補強、防汚、帯電防止、または低温衝撃性改良を目的として、熱可塑性樹脂層（例えばＰＶＣ）または熱可塑性エラストマーを含むゴム層（例えばＥＰＤＭ）を同時共押出時にあるいは同時共押出後に設けることもできる。また、コルゲート加工によりチューブに柔軟性を付与することもできる。
【００９１】
積層体の形状は、成形体、例えばホース、パイプ、チューブ、シート、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であり、多層共押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形を用いれば任意の形状の成形体が得られる。
【００９２】
積層体の特に好ましい用途は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルｔ−ブチルエーテル用、耐ガソリン添加剤（アミンなど）入燃料用、インク、塗料用、廃液輸送用、高温液体輸送用、スチーム配管用のチューブ、パイプ、容器や、ラジエーターホースなどである。積層体がチューブである場合、フッ素樹脂層が最内層であることが好ましい。
【００９３】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、図３に示した太陽電池モジュールの表面フィルム１として、及びまたは透明充填材層２として使用することができる。
【００９４】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を表面フィルムとして使用する場合、その厚さは、通常１０〜５００μm、好ましくは３０〜２００μmである。表面フィルム中には、透明性、耐候性を損なわない程度にガラス等からなる繊維、不織布、ビーズ、紫外線吸収剤、顔料、その他適宜添加剤を添加することも可能である。
【００９５】
また、起電力素子は前記表面フィルムにて直接被覆することもできるし、外部からの衝撃からの保護、表面フィルム起電力素子との密着性をより強固にする目的で、透明充填材層を設けても良い。
【００９６】
その場合の透明充填材層には、従来から使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エポキシ基含有ポリエチレン、フッ素ゴム等があり、特にＥＶＡが透明性、柔軟性、接着性、安価であることから好ましい。さらに、有機過酸化物で架橋したＥＶＡが耐熱性、耐候性の面で好ましい。
【００９７】
一方、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体を透明充填材層として使用する場合、その厚さは、通常１０〜１０００μm、好ましくは５０〜５００μmであり、表面フィルムとしては従来のフッ素樹脂表面フィルムを用いることが出来る。透明充填材層には、耐傷付性や耐衝撃性を改善する目的で、透明性等を損なわない程度にガラス等からなる繊維、不織布、ビーズを配合または一体成形してよい。その他、硬化促進剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合してもよい。
【実施例】
【００９８】
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例で得た共重合体の組成および物性は、次のようにして測定した。
ポリマー中のモノマー組成
１９Ｆ−ＮＭＲチャートから求める。
融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とする。
【００９９】
ＭＦＲ
東洋精機製作所株式会社製メルトインデクサーを用い、２００℃、５kg荷重下で、直径２mm、長さ８mmのノズルから単位時間（１０分間）に流出する共重合体の重量（g）を測定する。
【０１００】
赤外線吸収スペクトル（１８０８ｃｍ−１／２８８１cm−１の吸収比）
パーキンエルマー社製フーリエ変換赤外分光光度計を用い、約０.４mm厚のフィルムについて赤外線吸収スペクトルを測定し、１８０８cm−１での吸収ピークの高さの、２８８１cm−１での吸収ピークの高さに対する比を計算する。
【０１０１】
ヘイズ値（曇度）
東洋精機製作所株式会社製ヘイズメーターを用いて測定した。試料の厚みは２ｍｍである。
臨界剪断速度
東洋精機製作所株式会社製キャピログラフを使用し、キャピラリー（ダイ長さ１０mm、ダイ穴直径１mm）を用いて２３０℃で測定し、メルトフラクチャーの発生しはじめる剪断速度を臨界剪断速度とする。
【０１０２】
実施例１
内容積４Ｌのガラスライニング製オートクレーブに脱酸素した水１Ｌを入れ、真空にした後、パーフルオロシクロブタン４００gおよびヘキサフルオロプロピレン８００gを入れ、槽内温度を３５℃、攪拌速度を５８０rpmに保った。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ２)3Ｈ２.０gおよびシクロヘキサン１.５gを仕込んだ後、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロシクロブタンの混合ガス（モル比＝７８.９：１６.６：４.５）を１２kgf／ｃｍ２Ｇまで圧入した。
【０１０３】
次いで、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート８.０gを仕込んで重合を開始した。重合の進行とともに圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロシクロブタンの混合ガス（モル比＝５２.８：４２.７：４.５）を追加圧入して重合圧力を１２kgf／cm2Ｇに保ちながら重合を続け、途中、ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ２)3Ｈ１.１５gを９回に分割してマイクロポンプで仕込んだ。また重合開始から５時間経過した時点でジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート４.０gを追加し、重合を合計で１０時間行った。
重合終了後、内容物を回収し、水洗して、重合体粉末１２７gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０４】
実施例２
シクロヘキサンの仕込量を０.８５gにし、重合途中でジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを追加しない以外は実施例１と同様の手順を繰り返して、１１時間の重合で粉末状重合体１３７gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０５】
実施例３
最初に仕込むパーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロプロピレンの量をそれぞれ６００gおよび６００gとし、シクロヘキサンの仕込量を１.６gとし、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの量を１０.０gとする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、８時間の重合で、粉末状重合体１５３gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０６】
実施例４
パーフルオロシクロブタンを仕込まずに、最初に仕込むヘキサフルオロプロピレンの量を１０００gとし、重合途中でジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを追加しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、１９時間の重合で、粉末状重合体１３０gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０７】
比較例１
シクロヘキサンの量を０.３g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの量を６gとし、重合途中でジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを追加しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、９時間の重合で、粉末状重合体１４０gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
最初に仕込むパーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロプロピレンの量をそれぞれ７００gおよび５００gとし、シクロヘキサンの仕込量を１.５gとする以外は、同様の操作を繰り返して、４.５時間の重合で、粉末状重合体１３６gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０９】
比較例３
最初に仕込むパーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロプロピレンの量をそれぞれ１０５０gおよび１５０gとし、ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ２)３Ｈの仕込量を４.０g、シクロヘキサンの仕込量を５.０g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの量を４.０gとし、重合途中でジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを追加しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、４時間の重合で、粉末状重合体１２３gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2006111885.tif 000003
【０１１１】
応用例１
実施例１と実施例２で得たポリマーは２００℃で、実施例３と比較例１で得たポリマーは２３０℃で、実施例４で得たポリマーは１８０℃で、比較例２で得たポリマーは２５０℃で、比較例３で得たポリマーは３００℃で、それぞれ溶融させ、内径１２０mmの金型を用いて、約５０kgf／cm2の圧力でプレスして、０.５mm厚のシートを作成した。
【０１１２】
別途、ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥ  ３０３５ＭＪ１）を２００℃で、上記と同様の方法によりプレスして０.５mm厚のシートを作成した。
【０１１３】
次に、自動溶着機（嶋倉電子工業株式会社製型番ＳＫＤ−ＦＡ４８）を用い、ポリアミド１２の適切な成形温度範囲である２３０℃で実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得たポリマーから作成したシートそれぞれとポリアミド１２を重ね、０.２５kgf／cm2の圧力で５０秒間加圧して、溶着させた。この時、重ね合わせた２枚のシートの一部の間に、ポリイミドのフィルムを挟み、フッ素樹脂とポリアミド１２の非接触部分を作り、引張り測定時のつかみ部分とする。
【０１１４】
得られた溶着シートの接着剥離強度を、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機により測定した。測定値は、最大剥離強度である。結果を表２に示す。
【表２】
2006111885.tif 000004
【０１１５】
応用例２
応用例１と同様にして、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得たポリマーそれぞれから０.４mm厚のシートを作成し、図１に示すように、１２mmの長さで端部分を重ね合わせた上側と下側のパイレックス（商標）ガラス板（幅２０mm、長さ３０mm、厚さ５mm）の間にはさみ、上側のガラス板の他端は、０.４mm厚のＦＥＰフィルムをスペーサとして、もう一枚の下側ガラス板と重ね合わせ、全体を２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）板の間に置き、ステンレス鋼板の重さと合わせて０.１８kｇ／cm２になるように荷重をのせ、電気炉のなかで２３０℃（比較例３のみ３００℃）、３０分間放置して試験片を得た。
【０１１６】
引張剪断法により、ポリマーで接着したガラス板間の接着強度を測定した。
図２に示すように、ポリマーで接着した２枚のガラス板の外形にあわせた試験用治具を、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機にセットし、クロスヘッドスピード２０mm／分で引張剪断試験を行った。測定値は最大接着強度である。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2006111885.tif 000005
【０１１８】
応用例３
マルチマニホールドダイを使用し、押出し速度８m／分で、表４に示した温度条件下、表５に示す樹脂を用いて３種３層の同時押出しにより多層チューブを成形した。
チューブは、内層、中間層および外層からなり、外径８mmおよび内径６mmであり、内層の厚みは０．２mmであり、中間層の厚みは０．１mmであり、外層の厚みは０．７mmであった。
【０１１９】
応用例４
マルチマニホールドダイを使用し、押出し速度８m／分で、表４に示した温度条件下、表５に示す樹脂を用いて２種２層の同時押出しにより多層チューブを成形した。
チューブは、内層および外層からなり、外径８mmおよび内径６mmであり、内層の厚みは０．３５mmであり、外層の厚みは０．６５mmであった。
【表４】
2006111885.tif 000006
【０１２０】
比較応用例１
内径６mm、層厚み０．２mmのＥＴＦＥの単層チューブを押出し、その表面をコロナ放電処理した後、ＰＡ１２を０．８mmの層厚みで溶融被覆した。
【０１２１】
応用例３〜８および比較応用例１で製造したチューブについて、以下の試験を行った。
剥離強度
チューブから５mm幅のテストピースを切り取り、５０mm／分の引張速度で１８０度剥離試験を行って、層間の接着強度を測定した。
【０１２２】
バリヤー性
チューブを３０cmの長さに切り、fuelＣ（イソオクタン／トルエン 体積比５０：５０）／メタノール（体積比:８５／１５）をチューブ内部に充填し、両端をシールし、４０℃で放置し、重量変化を測定して、燃料透過速度（１m２当たり、１日当たりの燃料減少量（ｇ））を計算した。
【０１２３】
低温衝撃強度
チューブを２０cmの長さに切り、−４０℃で５時間放置した後、−４０℃の雰囲気のまま、チューブの上、高さ３０．５cmから４５０gの荷重を落としチューブの割れを見る。１０回測定を行う。ｎ／１０で示す（ｎは割れた数）。
上記試験の結果を、表５に示す。
【０１２４】
【表５】
2006111885.tif 000007
【０１２５】
応用例５
本発明の実施例２で得た共重合体と、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）について、太陽電池用表面フィルムとして要求される耐候性、光透過性、接着性、耐傷付性、耐引裂性を、以下の方法により評価した。
【０１２６】
耐候性
サンシャインウエザオメーターを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠するテストピースに成形したサンプル（厚み５００μm）を、以下の条件で２０００時間暴露した。
条件：６３℃、９８％湿度雰囲気
純水を１８分／２時間スプレー、光源カーボンアーク法
暴露前と暴露後の引張り強度を、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製）により測定した。最大破断強度と破断伸度の保持率（％）を、耐候性の尺度として示す。
また、暴露前と暴露後の色差をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンンピューター（ＳＭ−７）を用い、白色標準板を合わせて測定した。尚、△Ｅ＝｛(△Ｌ)2＋(△ａ)2＋(△ｂ)2}1/2である。
【０１２７】
光透過性
全光線透過率およびＨＡＺＥ値を、東洋精機製作所(株)製ヘイズメーターを用いて測定した。
条件：室温
試料厚み：５００μm
【０１２８】
ガラスとの接着強度
応用例２と同様にして測定した。
フィルム引裂き強度
エルメンドルフ引裂き試験機を用い測定した。フィルム厚みは２００μmであった。試験片の寸法およびスリット位置は図４に示す。
【０１２９】
フィルムスクラッチ試験
カーボンスチール製ブレードの刃先に２ポンドの荷重を加え、厚み２５０μmのフィルム上を引っ掻いた後の傷の状態を、目視で観察した。
結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2006111885.tif 000008
注：１)ダイキン工業株式会社製ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−５４３。
【０１３１】
応用例６
３層のフィードブロックダイを使用し、押出し速度１０m／分で表７に示した温度条件下、表８に示す樹脂を用いて３種３層の同時押出しにより多層フィルムを成形した。
フィルムは、ポリエチレン層（厚さ０.１７mm）、中間層(レクスパールＲＡ３１５０)（厚さ０.０５mm）、実施例２の共重合体層（厚さ０.０８mm）からなる３層フィルムであった。
【０１３２】
応用例７
応用例６と同様に表７の温度条件下、表８に示す樹脂を用いて３層フィルムを成形した。フィルムは、ポリエステル層（厚さ０.１７mm）、中間層(ＴＰＡＥ−８)（厚さ０.０５mm）、実施例２の共重合体層（厚さ０.０８mm）を有していた。
【０１３３】
【表７】
2006111885.tif 000009
【０１３４】
【表８】
2006111885.tif 000010
注：1)宇部興産株式会社製ポリエチレン樹脂（融点１０７℃）。
2)日本ポリオレフィン株式会社製エポキシ基含有ポリエチ
レン樹脂（融点１００℃）。
3)三菱レイヨン株式会社製ポリエチレンテレフタレート樹脂
（融点２４０℃）。
4)富士化成工業株式会社製重合脂肪酸系ポリアミドエラスト
マー（ポリエーテルエステルアミド）。
【０１３５】
剥離強度測定
応用例６および１１で得たフィルムから１cm幅のテストピースを切り取り、中間層と反対側層間の剥離強度を、５０mm／分の引張り速度での１８０度剥離試験で測定した。結果を上記表８に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】実施例における接着強度の測定に用いる試験片の製造方法を説明する図である。
【図２】引張剪断法による接着強度の測定方法を説明する図である。
【図３】太陽電池モジュールの基本構造の概略断面図である。
【図４】実施例におけるフィルム引裂き強度の測定に用いた試験片の平面図である。
【図１】
2006111885.tif 000011
【図２】
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【図３】
2006111885.tif 000013
【図４】
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