(57)【要約】【課題】  高出力の発光装置が得られる蛍光体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とするアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体である。          （Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）2ＳｉwＯ2+2w        （１）（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係を満たす値である。  ０≦ｘ≦０．９７，  ０≦ｙ≦０．９７，  ０．０３≦ｚ≦０．２０，  １．００＜ｗ＜１．１０）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とするアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体。
（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）2ＳｉwＯ2+2w        （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係を満たす値である。
０≦ｘ≦０．９７，  ０≦ｙ≦０．９７，  ０．０３≦ｚ≦０．２０，  １．００＜ｗ＜１．１０）
【請求項２】
波長３６０ｎｍないし５００ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上の単一バンドからなる請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＸＡＮＥＳ分析した際、６９７０ｅＶ近傍に最大ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して第一の焼成物を得る工程、
前記第一の焼成物を粉砕して容器に収容する工程と、この容器を炉内に配置し真空で窒素置換する工程、および
前記第一の焼成物を、水素濃度１％以上１００％以下のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、第二の焼成物を得る工程を具備することを特徴とするユーロピウム付活アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項５】
３６０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光ダイオードと、前記発光ダイオード上に配置され、蛍光体を含有する蛍光層とを具備し、前記蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体であることを特徴とする発光装置。
（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）2ＳｉwＯ2+2w        （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｘおよびｗは、下記の関係を満たす値である。
０≦ｘ≦０．９７，  ０≦ｙ≦０．９７，  ０．０３≦ｚ≦０．２０，  １．００＜ｗ＜１．１０）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料およびこれを用いたＬＥＤ等の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、表示板などの各種表示装置に用いられている。ＬＥＤチップは半導体素子であるために、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合に、その交換作業が軽減されることから、種々の用途への応用が試みられている。
【０００３】
ＬＥＤランプには、励起光源としての発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせたランプが知られており、組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。そのうち、いわゆる白色ＬＥＤと呼ばれる白色光を放出する発光装置を得るには、波長３６０ｎｍ乃至５００ｎｍの光を放出する発光ダイオード、例えばＧａＮ系化合物半導体層を有する発光ダイオードと蛍光体の組み合わせが知られており、主に青色光を放つ発光ダイオードと黄色系蛍光体を組み合わせる方法、近紫外光を放つ発光ダイオードと青色系蛍光体、黄色系蛍光体、および赤色系蛍光体を組み合わせる方法がある。上述したような、ＬＥＤランプに用いられる蛍光体には、波長３６０ｎｍ乃至５００ｎｍの近紫外線ないし青色光をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光するものが求められている。
【０００４】
白色ＬＥＤに使用される螢光体としては、黄色発光のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体がよく知られているが、波長３６０ｎｍ乃至４１０ｎｍの近紫外線励起光では発光が弱いため、青色光源を用いたＬＥＤに限定されている。また、ＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトルは、その発光バンドの幅が広いためにＬＥＤとしての発光効率には限界があるという欠点がある。
【０００５】
波長３６０ｎｍ乃至５００ｎｍの光のうちで、近紫外線でも青色光でも緑色から黄色ないしオレンジ色の光を放出し、発光バンドの幅が比較的狭い蛍光体としては、二価のユーロピウムで付活されたケイ酸塩蛍光体（Ｍ、Ｅｕ）2ＳｉＯ4（Ｍはアルカリ土類金属）が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
すでにＬＥＤ用ケイ酸塩蛍光体として、（Ｍ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4（Ｍはアルカリ土類金属）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにおいては、Ｓｉ≦１．００の範囲である。２５４ｎｍの短波長紫外線励起でのケイ酸塩蛍光体の性質は調べられていて、（例えば、非特許文献１参照）２５４ｎｍ紫外線励起ではあるが、Ｓｉが化学量論組成より０．５％過剰になるだけで発光効率は化学量論組成のときの約５０％に低下することが報告されている。本発明者らがこれらの蛍光体を追試したところ以下のことがわかった。これらの蛍光体では、とくに波長４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの青色領域での光吸収能が小さいために、青色励起発光ダイオードと組み合わせたときに十分な明るさのＬＥＤが得られない欠点があった。青色領域での光吸収能を大きくするためにＥｕ量を多くすると急激に発光効率が低下した。さらに、原料や製造環境における水分の影響が大きく再現性のある製造が難しかった。また、Ｓｉ量が少ないときには、得られた蛍光体の水分に対する耐久性が急激に低下した。また、たとえば非特許文献２にあるように、このとき、発光スペクトルには、主発光バンドである５００ｎｍ〜６００ｎｍにピークを有する発光バンドのほかに、５００ｎｍ以下に起因不明な発光バンドが加わり、スペクトルの幅が広がってＬＥＤの発光効率を低下させた。この起因不明な発光バンドの強度の組成や製造条件による再現性および制御は難しかった。一方、Ｓｉが化学量論組成からわずかに過剰となると、近紫外線や青色励起でも急激に発光効率が低下した。
【特許文献１】ＷＯ０２／０５４５０２
【非特許文献１】Extended Abstracts of Electrochem. Soc. Meeting 1992, 92-2, 770-771. J. A. F. Peek and H. T. Hintzen.
【非特許文献２】Philips Research Reports, 1968, 23, 189-200 G. Blasse, W.L. Wanmaker, J. W. ter Vrugt and A. Bril
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のケイ酸塩蛍光体とＬＥＤとを組みあわせてなる発光装置は、発光出力をより高くすることが求められている。  本発明は、高出力の発光装置が得られる蛍光体、こうした蛍光体の安定な製造方法，および高出力の発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする。
【０００９】
（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）2ＳｉwＯ2+2w        （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係を満たす値である。
【００１０】
０≦ｘ≦０．９７，  ０≦ｙ≦０．９７，  ０．０３≦ｚ≦０．２０，  １．００＜ｗ＜１．１０）
なお、蛍光体の組成は、原料中の水分やフラックスの量などの焼成条件によって仕込み原料組成とは一般に異なる。上記一般式（１）で示した組成は、得られた蛍光体を分析して得られるものである。
【００１１】
本発明の一実施形態にかかる蛍光体のユーロピウム付活アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して第一の焼成物を得る工程、前記第一の焼成物を粉砕して容器に収容する工程、この容器を炉内に配置し真空で窒素置換する工程、および、前記第一の焼成物を水素濃度１％以上１００％以下のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して第二の焼成物を得る工程を具備することを特徴とする。 
本発明の一実施形態にかかる発光装置は、３６０ｎｍないし５００ｎｍの波長の光を発光する発光ダイオードと、前記発光ダイオード上に配置され、蛍光体を含有する蛍光層とを具備し、前記蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有するアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体であることを特徴とする。
【００１２】
（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）2ＳｉwＯ2+2w        （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係を満たす値である。
【００１３】
０≦ｘ≦０．９７，  ０≦ｙ≦０．９７，  ０．０３≦ｚ≦０．２０，  １．００＜ｗ＜１．１０）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、高出力の発光装置が得られる蛍光体、こうした蛍光体の製造方法，および高出力の発光装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明者らは、Ｅｕ付活アルカリ土類金属ケイ酸蛍光体において、その組成を特定の範囲に規定することによって、高出力の発光装置が得られることを見出した。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する。
【００１７】
（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）2ＳｉwＯ2+2w        （１）
（上記一般式（１）中、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは、下記の関係を満たす値である。
【００１８】
０≦ｘ≦０．９７，  ０≦ｙ≦０．９７，  ０．０３≦ｚ≦０．２０，  １．００＜ｗ＜１．１０）
アルカリ土類金属含有量に関する数値ｘとｙは、ＳｒとＣａとＢａが完全固溶であることとＥｕ量が限定されることから決まる。
【００１９】
Ｅｕの含有量が少なすぎる場合には、波長４４０〜４８０ｎｍの青色領域の光の吸収能が小さくなり、青色励起で高発光効率を得ることが困難となる。一方、多すぎる場合には、出力が低下する。このため、ｚは、０．０３≦ｚ≦０．２０の範囲内に規定される。より好ましくは、０．０３５≦ｚ≦０．０７５である。
【００２０】
また、Ｓｉの含有量が少ない場合には、蛍光体中に三価のユーロピウム（Ｅｕ3+）が残存しやすくなる。その結果、目的とするピーク波長５００ｎｍ以上の発光バンドに加えて、波長４９５ｎｍ付近に新たな発光バンドが出現して発光スペクトル幅が広がるという不都合が生じる。また、蛍光体の耐水性が低下する。一方、Ｓｉが多すぎる場合には、非発光のＳｉＯ2塊が析出し、発光効率が低下すると同時に蛍光体粉体に不均一性が生じ塗布時にムラが生じる。このため、ｗは、１．００＜ｗ＜１．１０の範囲内に規定される。
【００２１】
このように、Ｅｕ付活アルカリ土類金属ケイ酸蛍光体において、ＥｕおよびＳｉの含有量を規定したので、３６０ｎｍないし５００ｎｍの光励起によって、緑色、黄緑色、黄色ないしオレンジ色系の発光を放つ高発光効率の蛍光体となり得る。
【００２２】
本発明の実施形態にかかる緑色、黄緑色、黄色ないしオレンジ色系発光成分を有する蛍光体は、波長４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色領域に発光ピークを有する発光ダイオード（ＬＥＤやレーザーダイオード）と蛍光体を組み合わせてなる発光装置用の蛍光体として好ましいものである．さらに、光源が波長３６０ｎｍ乃至４４０ｎｍの近紫外線から紫色光ときにも他に赤や青の蛍光体と組み合わせた白色化も可能となる。
【００２３】
本発明者らは、Ｅｕ付活アルカリ土類金属ケイ酸蛍光体について鋭意研究した結果、蛍光体中のＥｕに２価と３価の２種類が存在すること、そして、こうした価数の異なるＥｕが、蛍光体の発光効率と発光スペクトルに影響を及ぼすことを見出した。従来の製造法で作製したアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを、図１に示す。ＸＡＮＥＳとは、Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅの略であり、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定法の中の一種の分析法である。
【００２４】
曲線ａの６９８０ｅＶ近傍のピークはＥｕ３＋に由来し、曲線ｂの６９７０ｅＶ近傍のピークはＥｕ２＋に由来している。ここで、近傍とは±４ｅＶの範囲である。ただし、ＸＡＮＥＳ測定では、最低の第一ピークの位置がＥｕの価数判定に意味があり、第一ピークが６９７０ｅＶにある場合、小さな第二ピークが６９８０ｅＶにあっても、Ｅｕ３＋が存在するとは限らないといわれていることに注意する。
【００２５】
上記のＸＡＮＥＳ測定に用いた蛍光体のうち、Ｅｕ３＋の多い試料の３９５ｎｍの近紫外線励起における発光スペクトルを、図２に示す。図示するように、Ｅｕ３＋が多いと４９５ｎｍ近傍における発光バンドＡが強くなる。このとき、同時に耐湿性にも悪影響が及ぼされることが判明した。なお、５６０ｎｍ近傍におけるピークＢはＥｕ３＋の影響を受けていないＥｕ２＋の発光ピークである。発光バンドＡはＥｕ３＋量が増えると強くなるものの、Ｅｕ２＋に起因すると考える。すなわち、蛍光体結晶内のＥｕ２＋の発光中心には発光バンドＡとＢに対応する二種類があり、それぞれのＥｕ２＋イオン周りのイオン配置が異なっていると考えられる。発光バンドＡに対応するＥｕ２＋のまわりのイオン配置に関する詳細な情報はまだ解析できていない。
【００２６】
従来の単なる還元による製造法では、化学量論組成（ｗ＝１）よりもＳｉの少ないとき（ｗ＜１）に、４９５ｎｍ近傍にピークを有する発光バンドの、生じやすいことがわかった。このバンドは、また原料中に水分が含まれている場合や、フラックス量が少なすぎて焼成中の反応が不十分なときにも生じやすい。また、焼成中のＥｕ２＋への還元条件が不足しているときにも生じやすい。したがって、Ｅｕ３＋を完全にＥｕ２＋に還元すれば、４９５ｎｍの発光バンドの出現を抑えられると考えた。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、徹底した還元性雰囲気で製造される。すなわち、混合原料を容器に収容し、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して第一の焼成物を得る工程、前記第一の焼成物を粉砕して容器に収容する工程、この容器を炉内に配置し、真空で窒素置換する工程、および前記第一の焼成物を、水素濃度１％以上１００％以下のＮ2／Ｈ2の徹底還元性雰囲気中で熱処理して、第二の焼成物を得る工程を具備する方法によって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は製造される。
【００２７】
出発原料としては、構成元素の酸化物粉末を用いることができる。構成元素の酸化物粉末を所定量秤量し、結晶成長剤として適当量の塩化アンモニウムを加えてボールミル等で混合する。酸化物粉末の代わりに、熱分解により酸化物となり得る各種化合物を用いることもできる。例えば、Ｅｕ原料としてはＥｕ2Ｏ3等、Ｃａ原料としてはＣａＣＯ3等、Ｓｒ原料としてはＳｒＣＯ3等、Ｂａ原料としてはＢａＣＯ3等、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ2等を用いることができる。
【００２８】
結晶成長剤としては、塩化アンモニウム以外のアンモニウム、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体に対して０．０１重量部以上０．３重量部以下程度とすることが好ましい。
【００２９】
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を、例えば坩堝等の容器に収容して、Ｎ2／Ｈ2の混合ガスからなる還元性雰囲気中、１０００〜１６００℃の温度で３〜７時間焼成する。こうした得られた第一の焼成物を粉砕して、再度容器に収容する。粉砕の程度は特に規定されず、焼成によって生じた塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。
【００３０】
再び炉内に配置して、真空で窒素置換する。この際の真空は、１０００Ｐａ以下であることが好ましい。これ以上であると、材料に付着した水分を除去することができない。
【００３１】
次いで、前記第一の焼成物を、水素濃度１％以上１００％以下のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で、１０００〜１６００℃で２〜６時間焼成する。水素濃度が１％未満の場合には、Ｅｕ３＋からＥｕ２＋への完全な還元が困難となる。こうした２回の熱処理によって、Ｅｕ３＋は還元されて、実質的にＥｕ２＋のみとなる。
【００３２】
従来の単なる還元性雰囲気下で製造された場合には、すでに説明したようにＥｕ２＋への還元不足に起因して、Ｅｕ３＋由来のＥｕ２＋の発光が存在する。本発明の実施形態においては、真空にした後、所定の水素濃度の還元雰囲気へ置換しているため、徹底還元性雰囲気となっている。このため、Ｅｕ２＋への還元不足、すなわちＥｕ３＋はほとんどなくなっているものと推測される。
【００３３】
この徹底還元性雰囲気焼成によって、Ｅｕ３＋の存在をなくし、これに関係する４９５ｎｍ発光をなくすことができた。したがって、得られた発光スペクトルは波長５００ｎｍ乃至６００ｎｍにピークを有する単一発光バンドからなる。ここで単一発光バンドとは、単一の発光ピークを有し、肩状の起伏を示さないバンド形を有することをいう。単一発光バンドとなった結果、スペクトル線幅が小さくなり、視感度にあわせた発光バンドを選べる。これにより発光効率の高い（ルーメン当量の大きい）白色ＬＥＤの発光スペクトル設計ができるようになった。
【００３４】
驚くべきことに、本発明の徹底還元性雰囲気焼成によると、従来製造法では急激に発光効率の低下するＳｉ含有量（ｗ＞１）とＥｕ量（０．０３≦ｚ≦０．２）の蛍光体で、従来法以上の発光効率の得られることがわかった。すなわち、真空中の窒素置換を含まない従来の製造法では、ピーク波長３９５ｎｍの紫外線発光ダイオード光励起下の発光効率が、ｗ＝１．００の場合に比べてわずかにＳｉ含有量を増やしたｗ＝１．０１で７０％、ｗ＝１．０２で２０％に低下してしまうのに対し、本発明の徹底還元法によると、それぞれ１０５％から１１０％に増加した。ｗ＝１．００の場合のピーク波長４６５ｎｍの青色発光ダイオード光励起下の発光効率を基準とすると、ｗ＝１．０１で８０％、ｗ＝１．０２で３５％であった。
【００３５】
また、従来の製造法では、ピーク波長４６５ｎｍの青色発光ダイオード光励起下の発光効率がＥｕ含量ｚ＝０．０２５の場合に比べて、ｚ≧０．０３で５０％以下となるのに反して、本発明の徹底還元法によるとｚ＝０．０５５で１３０％、ｚ＝０．０７０で１２０％と大きくなることがわかった。これにより、４４０ｎｍ乃至４８０ｎｍ領域の吸収強度が強くなり、青色励起ＬＥＤにも適用可能となった。さらに、ｗの変化に対して発光効率の変化は緩やかになり、製造に余裕度ができた。同様に、ｚの変化に対しても発光効率の変化は緩やかになり製造に余裕度ができた。さらに、本発明の蛍光体では耐水性が向上し、従来のｗ≦１の蛍光体でしばしば経験した室内放置中の膨潤現象は見られなかった。
【００３６】
上述したように、本発明の実施形態にかかる製造方法により、ｗ＞１．００の範囲で従来の製造法に比べて著しい発光効率の向上が見られたが、ｗ≦１．００の範囲でも本発明の製造法により従来と同等の発光効率が得られる。本発明の製造法により、Ｅｕ＜０．０３では従来法と同等の発光効率が得られるが、特にＥｕの含有量の多いときには著しく高い発光効率が得られる。また、製造の余裕度が増加して耐水性も向上する。このような効果は、Ｍｅ2ＳｉＯ4以外の組成のアルカリ土類ケイ酸塩蛍光体一般に見られる。
【００３７】
図３には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００３８】
図示する発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００３９】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４０】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の割合で分散することによって形成することができる。
【００４１】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４２】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３６０ｎｍから５００ｎｍの波長の光で励起することによって緑色系−オレンジ色系の発光色を示す。したがって、３６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光ダイオードと前記の蛍光体とを、蛍光体が発光ダイオードを覆うように組み合わせることによって種々の発光色を示す発光装置を得ることができる。発光ダイオードが放つ光が４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の青色光の場合には、黄緑色、黄色、またはオレンジないし赤色の発色を示す蛍光体との混合による白色光を放つ高光出力の発光装置が形成できる。また、発光ダイオードが放つ、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長領域の近紫外ないし紫系の光の時には、青色、黄緑色、黄色、またはオレンジないし赤色の発色を示す蛍光体との混合による白色光を放つ高光出力の発光装置が形成できる。
【００４３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
まず、（Ｓｒ1.824Ｂａ0.103Ｅｕ0.073Ｓｉ1.007Ｏ4.014）蛍光体を調製した。原料粉末としては、（ＳｒＣＯ3）粉末９４．２７ｇ、（ＢａＣＯ3）粉末７．１２ｇ、（ＳｉＯ2）粉末２２．８３５ｇ、および（Ｅｕ2Ｏ3）粉末４．４６０ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、１．８ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
【００４５】
得られた混合原料を焼成容器に仕込み、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気において、１０００〜１６００℃の温度で３〜７時間焼成して、第一の焼成物を得た。これを粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して、炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度１％以上１００％以下のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気において１０００〜１６００℃の温度で２〜６時間焼成して、第二の焼成物を得た。得られた第二の焼成物を水中で粉砕、篩後、吸引ろ過により脱水した。最後に、乾燥機中１５０℃で乾燥し、さらに篩を通して、本実施例の蛍光体が得られた。
【００４６】
図４には、３９５ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起された本実施例発光スペクトルを示す。ここで用いた発光スペクトルは、大塚電子製ＩＭＵＣ−７０００Ｇ型瞬間マルチ測光システムで測定したものである。本実施例の蛍光体は、図２の発光スペクトルに示されるような４９５ｎｍ近傍の発光バンドＡは有せず、５６０ｎｍ近傍のみに発光バンドＢを有することが明らかである。
【００４７】
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量を変化させて、実施例２乃至１０および比較例１，２の蛍光体を作製した。また、比較例３は、図２の発光スペクトルを示す試料である。
【表１】
2006111830.tif 000002
【００４８】
Ｅｕ価数をＸＡＮＥＳにより分析した結果、いずれもＥｕ２＋であることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、実施例１乃至１０の蛍光体の結晶構造は斜方晶であった。斜方晶の結晶構造を有する場合には、単斜晶の結晶構造を有する蛍光体よりもより波長を長くした発光を放つ蛍光体として機能し得るものになるので好ましい。
【００４９】
（実施例１１〜２０）
実施例１の蛍光体をエポキシ樹脂に分散させて、樹脂混合物を調製した。この樹脂混合物を、ピーク波長４６５ｎｍの発光ダイオードと組み合わせて白色ＬＥＤを作製した。得られた白色ＬＥＤの発光スペクトルを、図５に示す。ＬＥＤの発光色は、色度値ｘ＝０．３４、ｙ＝０．３０であり、色温度は５３００Ｋであることが、図５の発光スペクトルからわかる。
【００５０】
また、実施例２乃至１０の蛍光体を用いた以外は同様にして、実施例１２乃至２０の白色ＬＥＤを作製した。これらを実施例１２乃至２０として、その出力を評価した。さらに、同様の励起光源と比較例２の蛍光体とを組み合わせて比較例４の白色ＬＥＤを作製した。比較例４のＬＥＤの出力を１として、実施例１２乃至２０の白色ＬＥＤの相対出力を下記表２にまとめる。
【表２】
2006111830.tif 000003
【００５１】
上記表２に示されるように、実施例の白色ＬＥＤは、いずれも高い出力を有することが確認された。
【００５２】
（実施例２１）（ＬＥＤ）
実施例５の蛍光体、青色蛍光体、および赤色蛍光体をシリコーン樹脂に分散させて、この樹脂混合物を調製した。なお、青色蛍光体としてはユーロピウム付活アルカリ土類クロロリン酸塩蛍光体を用い、赤色蛍光体としては、ユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体を用いた。この樹脂混合物を、発光ピーク波長３９５ｎｍなるＬＥＤチップをマウントしたＬＥＤパッケージに塗布して、図３に示したような発光装置を作製した。
【００５３】
得られた発光装置からは、演色性の高い白色発光が放出された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】Ｅｕ付活アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトル図。
【図２】Ｅｕ付活アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体の発光スペクトル図。
【図３】本発明の一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図４】実施例１のＥｕ付活アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体の発光スペクトル図。
【図５】実施例１１の白色ＬＥＤの発光スペクトル。
【符号の説明】
【００５５】
２００…樹脂ステム；  ２０１…リード；  ２０２…リード；  ２０３…樹脂部
２０４…反射面；  ２０５…凹部；  ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ；  ２０８…ボンディングワイヤ；  ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体；  ２１１…樹脂層。
【図１】
2006111830.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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