(57)【要約】【課題】  車載用、据え置き型装置用のＳＣＲ脱硝に使用する尿素水溶液として適した、輸送および保管用中における、アンモニアガスの発生とこれによる臭気発生、おおび配管等に対する金属腐食の問題を防止することのできる安定化された尿素水溶液およびその製造方法を提供する。【解決手段】  尿素濃度が３０〜５０質量％の尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解させてｐＨ値を７．５以下に低下させることを特徴とする安定化された尿素水溶液の製造方法である。これにより得られる尿素水溶液は、６０℃で、２時間における保管条件下で、ｐＨが７．５以下、また、４０℃以下で、３０日間における保管条件下で、ｐＨが７．５以下に維持される、安定化した特性を示す。【選択図】  図１
2006111602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素濃度が３０〜５０質量％の尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解させてｐＨ値を７．５以下に低下させることを特徴とする安定化された尿素水溶液の製造方法。
【請求項２】
予め二酸化炭素を飽和含有した水を用いて、尿素を溶解し、尿素濃度が３０〜５０質量％でかつｐＨ値を７．５以下に調整することを特徴とする安定化された尿素水溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、二酸化炭素の飽和によって、尿素水溶液に生成した炭酸塩の沈殿物を濾去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする安定化された尿素水溶液。
【請求項５】
選択的触媒脱硝に使用されるものである請求項４に記載の尿素水溶液。
【請求項６】
Ｃａ濃度が０．５mg/kg以下でかつ不溶成分が５mg/kg以下である請求項４または５に記載の尿素水溶液。
【請求項７】
６０℃で、２時間における保管条件下で、ｐＨが７．５以下に維持されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の尿素水溶液。
【請求項８】
４０℃以下で、３０日間における保管条件下で、ｐＨが７．５以下に維持されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の尿素水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された尿素水溶液およびその製造方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、例えば、尿素を還元剤とする選択的触媒脱硝（ＳＣＲ、Selective Catalytic Reduction）に使用する尿素水溶液の保管中および使用中におけるアンモニアの発生を抑制して、ｐＨの上昇を抑え、アンモニアの臭気を防止すると同時に、尿素水タンク、配管および噴射装置等における金属腐食を防止する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスなどに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害化して除去する方法として、下式（１）に示すようにアンモニアを還元剤とするＳＣＲ脱硝が実用化されている。
【０００３】
【化１】
2006111602.tif 000003
【０００４】
小型のディーゼル発電機やディーゼル車の排煙脱硝においては、次式に示すように、アンモニアは尿素水を排気管中に噴霧して、熱分解および加水分解によって発生させる方式が主に使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【０００５】
【化２】
2006111602.tif 000004
【０００６】
このようなＳＣＲ脱硝に使用される尿素水溶液は、ＳＣＲ触媒に対する触媒毒としての各種のカチオン成分の影響を避けるために、純度に関する規格が検討され、現在ディーゼル車の車載ＳＣＲ用尿素水溶液（３２．５質量％）には、ＤＩＮ  ７０  ０７０が規格として存在する。
【０００７】
尿素水溶液の純度は、原料尿素と原料水の純度に依存し、高純度の尿素水を製造することは、コスト面を度外視すれば、技術的には容易である。
【０００８】
一方、尿素水の化学的特性として溶液の状態で、常温においても、尿素の加水分解が徐々に進行して、前記化学式（２）によってｐＨが徐々に上昇する。ＳＣＲ脱硝は、エンジンの排気管に噴霧された尿素水溶液が上記したように化学式（２）によって分解して還元剤であるアンモニアを発生させることが原理であるが、排気管に噴霧される以前に分解してしまうことは次の理由から好ましくない。
【０００９】
すなわち、ＳＣＲ用尿素水を工業的に製造し、輸送、保管さらには車載状態で使用する際に、尿素水溶液からアンモニアを発生することは、金属材料のアルカリ腐食や臭気などの点から不都合である。
【００１０】
これまで、ＳＣＲ脱硝は主としてディーゼル発電装置といった据え置き型装置の排煙脱硝に用いられて来た技術であり、ディーゼル車の車載ＳＣＲは環境規制の動向に従って、最近検討がなされてきたものである。このため、据え置き型装置用としては、あまり問題とならなかった事項が、車載用の環境下では、尿素水溶液に対する温度条件の過酷さ等という問題も加わって、解決されなければならない課題として浮き上がってきたものである。
【００１１】
このような背景から、尿素水溶液の化学的安定性といった問題に関しては先行する技術は現況提唱されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−１１２２７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９０６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記したように、ＳＣＲ脱硝をディーゼル車の排煙脱硝に応用する上では、ＳＣＲ脱硝用還元剤としての特性を損なわない範囲で、特に、表１に示すようなＤＩＮ規格に規定された尿素水溶液の特性値を維持できる範囲において、上記したような尿素水溶液の化学的安定化を図る必要がある。さらにはディーゼル車への車載における温度環境などの厳しい条件の中で、尿素水溶液からの過剰のアンモニアが生成してｐＨが上昇することと、それに伴い臭気が発生することを防止すること、さらには尿素水タンク、配管および噴射装置等における金属腐食を防止する技術を確立する必要がある。
【００１４】
【表１】
2006111602.tif 000005
【００１５】
従って本発明は、安定化された尿素水溶液およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、車載用、あるいは据え置き型装置用のＳＣＲ脱硝に使用する尿素水溶液として適した、輸送、および保管中における、必要以上のアンモニアガスの発生とこれによる臭気発生、おおび配管等に対する金属腐食の問題を防止することのできる安定化された尿素水溶液およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記したような課題を解決するにあたっては、例えば、ＳＣＲ脱硝の還元剤としての実際的な制限の中で、尿素水溶液の安定化を図る必要があるため、種々の化学品を添加する方法は採用することができない。例えば、尿素水溶液に有機酸を添加する方法は、アンモニアの生成防止とｐＨの制御には有効ではあるが、ＳＣＲ脱硝時に、これらの酸が酸化されて、排気管よりアルデヒド等として排出されることとなるため好ましくなく、採用し得ない。また、発生したアンモニアを窒素ガス等の吹込みで除去する方法も有効ではあるが、化学平衡によって尿素から再びアンモニアが発生し、根本的な解決手段とはならない。
【００１７】
本発明者らは、このような観点から、鋭意検討の結果、尿素の加水分解の化学平衡の原理を用い、上記した化学式（２）の反応平衡を左辺にとどめ、右辺へ進行させない手段として、二酸化炭素を溶液中に吹き込む方法を採択することにより、尿素水溶液が非常に安定化されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、尿素濃度が３０〜５０質量％の尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解させてｐＨ値を７．５以下に低下させることを特徴とする安定化された尿素水溶液の製造方法である。
【００１９】
上記課題を解決する本発明は、また、予め二酸化炭素を飽和含有した水を用いて、尿素を溶解し、尿素濃度が３０〜５０質量％でかつｐＨ値を７．５以下に調整することを特徴とする安定化された尿素水溶液の製造方法である。
【００２０】
本発明に係る上記尿素水溶液の製造方法においては、さらに、二酸化炭素の飽和によって、尿素水溶液に生成した炭酸塩の沈殿物を濾去する工程をさらに有することが好ましい。
【００２１】
上記課題を解決する本発明はさらに、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする安定化された尿素水溶液である。
【００２２】
本発明に係る尿素水溶液は、選択的触媒脱硝に好適に使用されるものである。
【００２３】
本発明は、さらに、Ｃａ濃度が０．５mg/kg以下でかつ不溶成分が５mg/kg以下である尿素水溶液を示すものである。
【００２４】
本発明はまた、６０℃で、２時間における保管条件下で、ｐＨが７．５以下に維持されていることを特徴とする尿素水溶液を示すものである。
【００２５】
本発明はまた、４０℃以下で、３０日間における保管条件下で、ｐＨが７．５以下に維持されていることを特徴とする尿素水溶液を示すものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法により製造した尿素水溶液は、従来の尿素水溶液とは異なり、３０℃以下の温度での数ヶ月の長期の保管中、および４０〜６０℃程度の昇温状況下でも、アンモニアの発生が抑制されるので、ｐＨの上昇が少なく、アンモニアの臭気も抑えられる。アンモニアは人体に対する毒性が大きいので、作業環境の許容濃度は２５mg/kg（ＡＣＧＩＨ）に制限されているが、本発明に係る尿素水溶液は、上記したようにアンモニアの発生が抑制されるので、作業環境を規制値以下に維持する上で効果がある。
【００２７】
また、一般に、金属類、特にアルミニウム等の軽金属はｐＨが９．５以上では腐食が著しく、また銅金属も同じく腐食が大きく、従来の尿素水溶液との接触部に使用する上では問題であった。本発明に係る尿素水溶液は、ｐＨが７．５以下であり、実際的に上記の金属材料のアルカリ腐食も大幅に抑制される。この効果は特に、温度環境が厳しいディーゼル車載用のＳＣＲの尿素水溶液の取扱いにおいて有利であり、タンク、配管及び噴射装置等の腐食を起こし難いので、配管やタンク等へのアルミニウムなどの金属材料の使用が可能となる利点がある。
【００２８】
以上を総合して、本発明に係る尿素水溶液によって、例えば、長期間にわたって安定なＳＣＲ装置の運転が可能となる効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施形態に基づきより具体的に説明する。
【００３０】
本発明に係る尿素水溶液の製造方法は、尿素濃度が３０〜５０質量％の尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解させてｐＨ値を７．５以下に低下させることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係る尿素水溶液の製造方法において、尿素濃度を３０〜５０質量％とするのは、このように高濃度とすることによって、例えば、ＳＣＲ脱硝に使用した際に、気化分解時における水の潜熱を極力少なくし、アンモニア転化率を良好なものとするためである。なお、濃度が極端に高くなると尿素の加水分解が十分に進行せずアンモニア転化率が低下する虞れがあるため、尿素濃度を上記範囲にすることが望ましい。
【００３２】
また、製造時において二酸化炭素を溶解させて尿素水溶液のｐＨを７．５以下とするのは、遊離アンモニウム等による臭気の問題を抑制し、かつ貯蔵容器、配管等における金属腐食を抑制する上から望まれるものである。より好ましくは、ｐＨは５．５〜７．５とすることが望ましい。
【００３３】
尿素水溶液に二酸化炭素を溶解させる方法としては、尿素水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込む方法であっても、あるいは尿素水溶液にドライアイスを添加する方法であっても良いが、一般的には、二酸化炭素ガスを吹き込む方法、例えば、溶液２０リットルに対して５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ程度の量で、二酸化炭素が飽和溶解するまで吹き込む方法が望ましい。
【００３４】
本発明において、尿素原料としては、工業的な観点から、肥料用途などの種々の尿素原料用いることが望ましい。
【００３５】
また水としては、一般的に電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍである、工業用水あるいは水道水をそのまま使用することができるが、この場合、得られる尿素水溶液中には、Ｃａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫなどのイオン性不純物がある程度、例えば、１〜１０mg/kg程度存在することとなる。従って、後述するような濾過処理工程を設けない場合には、予め水を清浄化することが望ましく、例えば、逆浸透膜処理等によって、電気伝導度を２〜８μＳ／ｃｍ程度とした水を用いることがより望ましい。
【００３６】
また、本発明に係る尿素水溶液は、上記したように尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解する方法に代えて、予め二酸化炭素を飽和含有した水を用いて、尿素を溶解することで製造することもできる。すなわち、本発明に係る第２の製造方法は、予め二酸化炭素を飽和含有した水を用いて、尿素を溶解し、尿素濃度が３０〜５０質量％でかつｐＨ値を７．５以下に調整することを特徴とするものである。
【００３７】
この第２の製造方法においても、二酸化炭素の添加方法、使用する尿素原料および水としては上記と同様のものである。
【００３８】
さらに、本発明の製造方法においては、尿素水溶液中に二酸化炭素が溶解されるが、尿素水溶液中にイオン性不純物、代表的には、Ｃａが含まれている場合には、当該二酸化炭素の添加によって、イオン性不純物が炭酸塩として析出してくる場合がある。したがって、本発明の製造方法においては、上記したような処理の後、尿素水溶液に生成した炭酸塩の沈殿物を、濾過面積が大きく目詰まりを起こしにくい適当なフィルター、例えば、ポリエステルワインドカートリッジフィルター（東洋濾紙(株)製）などの長繊維巻捲型カートリッジフィルター等によって濾去する工程を付することが望ましい。これによって、尿素水溶液中に含まれるイオン性不純物の濃度の低下と、不溶物の除去が可能となる。
【００３９】
このようにして製造される本発明に係る尿素水溶液は、長期間にわたり安定化されたものとなり、具体的には、例えば、４０℃以下の保管条件下において、少なくとも３０日間は、ｐＨが７．５以下に維持されているものとなる。また、より昇温された温度条件下においても、安定化しており、具体的には、例えば、６０℃での保管条件下で、少なくとも２時間は、ｐＨが７．５以下に維持されているものとなる。
【００４０】
また、本発明に係る尿素水溶液は、上記したように溶液中に二酸化炭素が溶解されることにより、尿素水溶液中に含まれていた原料由来のＣａ等のイオン性不純物が炭酸塩として析出するため、これを濾去する工程を付することで、Ｃａ濃度０．５mg/kg以下で、かつ不溶成分が５mg/kg以下という、上記したようなＤＩＮ規格を満たすものとすることができるものである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
電気伝導度が５μＳ／ｃｍの逆浸透膜処理水に工業用尿素を溶解し、３２．５質量％および４０．０質量％の尿素水溶液を作製した。それぞれの試料を２つに分け、一方は二酸化炭素ガスを２０リットルに対して１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹込み、二酸化炭素ガスを飽和させた後、室温（２０℃±１０℃）で３０日間保管した。一方は、未処理のままで同様に保管した、それぞれのｐＨの測定値を表２に比較して示した。
【００４３】
表２に示すように未処理のものはｐＨが９以上であるのに対して、二酸化炭素で飽和した尿素水溶液においてはｐＨが６．２１および６．４９であり、ｐＨの上昇はなかった。また二酸化炭素で飽和した尿素水溶液はアンモニアの臭気は感じられなかった。尿素水溶液の比重は濃度と比例関係にあり、濃度３２．５質量％のもので１．０８ｇ／ｍｌ、４０．０質量％のもので１．１０ｇ／ｍｌであるが、二酸化炭素ガスの飽和および３０日間の放置で比重の変化は見られず、尿素水溶液の品質に変化がないことが確認された。
【００４４】
【表２】
2006111602.tif 000006
【００４５】
実施例２
電気伝導度が５μＳ／ｃｍの逆浸透膜処理水にそれぞれ生産地の異なる工業用尿素（Ａ）および（Ｂ）を溶解し、３２．５質量％の尿素水溶液を２種類作製した。それぞれの試料を２つに分け、一方は二酸化炭素ガスを２０リットルに対して１００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間吹込み、二酸化炭素ガスを飽和させた後、室温（２０℃±１０℃）で１２時間間保管した後に、６０℃の環境で２時間保管した。それぞれのｐＨの測定値を表３に比較して示した。
【００４６】
表３に示すように未処理のものはｐＨが９以上であり、６０℃の処理でさらにｐＨが上昇する。一方、二酸化炭素で飽和した尿素水溶液においては６０℃処理後でｐＨが７．１５および６．５８であり、ｐＨの上昇は抑制され、また二酸化炭素で飽和した尿素水溶液はアンモニアの臭気は感じられなかった。
【００４７】
【表３】
2006111602.tif 000007
【００４８】
実施例３
電気伝導度が５μＳ／ｃｍの逆浸透膜処理水２０リットルに対して、窒素ガスおよび二酸化炭素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹込み、ｐＨがほぼ一定になった４０分後に吹込みを中止して窒素ガス飽和水（Ｎ２）および二酸化炭素飽和水（Ｘ２，Ｙ２の同一内容の２種類）を調製した。なお、比較としてガスを吹込まない逆浸透処理水（ブランク）も用意した。それぞれのｐＨ値を図１に示した。二酸化炭素を吹込んだ逆浸透処理水のｐＨは４．４９である。これらの水に３２．５質量％相当の尿素を溶解し、その直後のｐＨ値を測定した結果を同じく図１に示したが、ブランクおよびＮ２は、９．８２および９．８１と高いｐＨ値を示す。一方、二酸化炭素で飽和したＸ２とＹ２は尿素溶解後もｐＨは５．５２と５．３５と低い。以上の尿素水溶液４種類を更に、８０℃の環境で２時間処理した。この間は、尿素水溶液を入れた容器は軽く栓を載せた状態であり、ガス等が発生した場合には揮発していく状態としていた。８０℃処理後のｐＨ値を測定した結果も図１に示すが、８０℃処理後のｐＨはブランクおよびＮ２はアンモニアの揮発でわずかに下がるが９以上である。一方、二酸化炭素を飽和した水に溶解したＸ２およびＹ２は、ｐＨは上昇するが７．８４および７．５１であり、アンモニアの臭気もほとんど感じられなかった。
【００４９】
実施例４
不純物としてＣａ含有量の多い汎用尿素原料を使用して、ＤＩＮ規格（ＤＩＮ  ７０  ０７０）に適合する尿素水溶液を製造した。実施経過を表４に示す。尿素溶解直後の４０質量％尿素水溶液（試料１）は、２４．１mg/kgのＣａを含む。これに対して、実施例１と同様の方法で二酸化炭素を飽和した試料２、さらに公称３μｍの濾過性能を有するポリエステルワインドカートリッジフィルターで濾過処理した試料３について、Ｃａ濃度、ｐＨ値および不溶解物量をそれぞれ測定した。結果を表４に示す。ｐＨ値が低下するのは実施例１〜３と同様の効果であるが、試料２ではＣａが不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿しており、濾過した後の試料３ではさらにＣａ濃度は低下している。尿素水溶液に含まれる不溶物は大部分が炭酸カルシウムであるので、濾過によって不溶解物は０．１mg/kg（ＤＩＮ規格で５．０mg/kg）まで低下する。
【００５０】
【表４】
2006111602.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、二酸化炭素を溶解させることにより、安定化した尿素水溶液を容易にかつ安価にて製造することができる。これによりディーゼル車の車載用、ディーゼル発電装置などの据え置き型装置用のＳＣＲ脱硝、あるいは化粧料原料等として、有用な製品を提供することが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る実施例において測定された、各種ガス飽和水での尿素溶解直後および８０℃で２時間処理後のｐＨ値を示すグラフである。
【図１】
2006111602.tif 000009