(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融亜鉛メッキ層中のＰｂレス化及びＣｄレス化が可能で、メッキ浴鍋の保護に優れたＢｉ含有溶融亜鉛メッキ技術を提供する。【解決手段】メッキ浴の溶融亜鉛中にＢｉ成分が０．０５０〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする。メッキ浴中にＢｉ成分を所定の割合含有させることにより、メッキのつき廻り性、耐食性に優れ、外観品質のよいメッキ層が得られる。特に、環境負荷物質の低減の観点から、溶融亜鉛中のＰｂ成分が０．１質量％以下、Ｃｄ成分が１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、理想的には溶融亜鉛中のＰｂ成分が０．０１質量％以下、Ｃｄ成分が１０ｐｐｍ以下がよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛中にＢｉ成分が０．０５０〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項２】
溶融亜鉛中のＰｂ成分が０．１質量％以下、Ｃｄ成分が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項３】
溶融亜鉛中のＰｂ成分が０．０１質量％以下、Ｃｄ成分が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶融亜鉛メッキ浴。
【請求項４】
鉄製の溶融亜鉛メッキ浴鍋の釜底にビスマス溶融層を形成しつつ、溶融亜鉛メッキ浴中にＢｉ成分を溶出させたことを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴鍋の保護方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛メッキ浴を用いて得られたことを特徴とする溶融亜鉛メッキ処理鉄材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛メッキに関し、特に鉛レス、カドミウムレスの溶融亜鉛メッキ及びそれに伴う鉄製メッキ鍋の保護方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛メッキは耐食性及び密着性に優れ、また安価であることから鉄鋼材料への適用が普及している。
【０００３】
従来から使用されている溶融亜鉛メッキ用の亜鉛地金は、蒸留亜鉛地金（ＪＩＳ  Ｈ  ２１０７、一種）であり、この地金には通常Ｐｂ成分が１〜２質量％、Ｃｄ成分が１０００ｐｐｍレベルのオーダーで含有している。
最近、環境負荷物質低減要求の観点から、溶融亜鉛メッキ中の鉛（Ｐｂ）レス化及びカドミウム（Ｃｄ）レス化が要求されている。
【０００４】
蒸留亜鉛地金に対して電気亜鉛地金はその純度が高く、Ｐｂ成分は数十ｐｐｍ、Ｃｄ成分は数ｐｐｍのオーダーである。
【０００５】
鉄製の鍋を用いてメッキ浴を建てているが、古くには釜下から直焚きにしていたので釜底を亜鉛の浸食から保護するのに、融点が３２０℃と亜鉛メッキの操業温度４５０℃より低い鉛層を溶融状態で釜底に敷いて活性な溶融亜鉛層と釜底との間の直接的な接触を防止していた。
最近では、鍋の横から加熱する横焚き釜が主流になってきているが、溶融亜鉛メッキ操業中に発生するドロスが鉄製の鍋に直接接触すると、このドロスを掻き出す作業が大変になるのでやはり鉛層の溶融層を設けていた。
従って、約４５０℃のメッキ操業温度ではＺｎ−Ｐｂの状態図でも明らかなように、Ｐｂが亜鉛中に約１．２質量％は溶けるのでメッキ中のＰｂレス化は不可能であった。
また、溶融亜鉛メッキにおいてはＰｂ成分がある程度含有していないと、メッキがタレやすくメッキの密着性も不充分であることが明らかになっている。
【０００６】
そこで本願発明者らは、メッキ操業温度約４５０℃下で溶融状態になるＢｉをＰｂの替わりに用いることを検討した結果、本発明に至ったものである。
なお、特開２００４−１１０１９号公報には、溶融亜鉛メッキ層と鋼材の間にＢｉのメッキ層を介在させる技術を開示するが、浴中にＢｉを含有するものでない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術に有する技術的課題に鑑みて、溶融亜鉛メッキ層中のＰｂレス化及びＣｄレス化が可能で、メッキ浴鍋の保護に優れたＢｉ含有溶融亜鉛メッキ技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の技術的要旨は、メッキ浴の溶融亜鉛中にＢｉ成分が０．０５０〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする。
メッキ浴中にＢｉ成分を所定の割合含有させることにより、メッキのつき廻り性、耐食性に優れ、外観品質のよいメッキ層が得られる。
特に、環境負荷物質の低減の観点から、溶融亜鉛中のＰｂ成分が０．１質量％以下、Ｃｄ成分が１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、理想的には溶融亜鉛中のＰｂ成分が０．０１質量％以下、Ｃｄ成分が１０ｐｐｍ以下がよい。
このように、Ｐｂ及びＣｄ成分を低く抑えるには、亜鉛（Ｚｎ）地金として電気亜鉛地金を用いるのが良い。
なお、電気亜鉛とは電気分解による精製工程を経た亜鉛地金をいう。
【００１０】
また、鉄製の溶融亜鉛メッキ浴鍋の釜底にＢｉ溶融層を形成しつつ、溶融亜鉛メッキ浴中にＢｉ成分を溶出させたことにより、活性な亜鉛から鉄鍋の保護が可能になる。
Ｂｉの融点は、２７１℃でメッキ操業温度約４５０℃では亜鉛浴中に約１〜２質量％溶出することから、従来の鉛層の替わりとして充分に活用できるだけでなく、電気亜鉛地金を用いてもメッキ品質に優れていることも明らかになった。
【発明の効果】
【００１１】
従来の鉄製の鍋底に溶融鉛層を敷いたメッキ浴では、蒸留亜鉛地金の替わりに純度の高い電気亜鉛地金を用いても、Ｃｄレス化が図れたとしてもＰｂレス化が困難であり、メッキ浴中にＰｂが所定量含有しないとメッキのタレや、密着不良が発生した。
これに対して本発明においては、電気亜鉛地金を用いて溶融亜鉛メッキ浴中にＢｉ成分を所定量含有させたことにより、メッキ品質を確保することができ、しかも、ビスマス溶融層を底部に敷くことにより鉄鍋の保護も可能になる。
これによって、メッキ層中のＰｂレス化及びＣｄレス化も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
縦幅約５８ｃｍ、横幅約６１ｃｍの鉄製の鍋に電気亜鉛地金を約１０００ｋｇ溶融し、所定の割合のビスマス（Ｂｉ）を添加して、浴温４６０℃に設定した。
この浴に被メッキ製品として、鉄製管継手（エルボ）を１分間浸漬し、溶融亜鉛メッキを施した。
【００１３】
上記のようにして、得られた評価サンプルを用いて試験評価した結果を図１（表１）に示す。
表１中、番号１は電気亜鉛地金のみを溶融したものであり、番号７の比較例は、従来の蒸留亜鉛地金を用い、かつ、釜底に溶融亜鉛層を敷した場合のメッキサンプルである。
メッキ浴分析値は溶融亜鉛浴中からサンプリングして分析した値で、Ｃｄ成分はｐｐｍの単位で表示し、他の成分は質量％表示した。
表中、番号２のＡＬ０．００３％添加とはアルミ母合金を亜鉛地金比０．００３％になるように計算上添加した結果、メッキ浴中のアルミニウム分析値の値も０．００３％であったのに対して、例えば、番号３は計算上Ｂｉ成分を０．１％になるように添加したが、メッキ浴の分析値は０．０５０％であったことを示す。
番号６は、前述したように、縦幅約５８ｃｍ、横幅約６１ｃｍの鉄製の鍋に電気亜鉛地金を約１０００ｋｇ溶融し、この中にＢｉを約１００ｋｇ投入して撹拌した後のメッキ浴の分析値である。
この場合には、表中に示したＢｉ成分値１．２６１％はサンプル製品をメッキした直後の値であるが、撹拌しつつ１０分経過毎にサンプリング分析した結果、１．２〜１．６％の範囲で安定していた。
従って、浴中に溶けないビスマスは鍋のそこに溶融状態で存在し、浴を凝固させてビスマス層を測定した結果、約２．５〜３ｃｍであった。
この結果、比較例で示したように蒸留亜鉛地金を用いて鍋底に溶融鉛層を敷いた場合にはメッキ浴中にＰｂ成分が１．２１０％存在し、Ｃｄ成分に至っては１２９６ｐｐｍも存在しているのに対して、電気亜鉛地金を用いるとＰｂ成分は、０．００３％レベルに低減でき、Ｃｄ成分は３〜４ｐｐｍレベルまで低減できることが明らかになった。
また、Ｂｉ成分を超過剰に添加しても浴中の濃度は安定し、釜底に溶融状態のビスマス層が形成されることも明らかになった。
ここで、浴中のＢｉ成分濃度は、メッキの操業温度の影響を受け、上記浴温４６０℃では１．２〜１．６％の範囲で安定していたが、浴温を上げるとＢｉ成分濃度も高くなる。
溶融亜鉛メッキとしてはＢｉ成分を２．５％以下に抑えるのが好ましい。
【００１４】
表１中、メッキ試験の内、硫酸銅試験とは、ＪＩＳ  Ｈ  ０４０１に基づくメッキ性態試験で、所定の試験液に１分間浸漬後、直ちに水中洗浄し、光輝のある密着性金属銅が析出するまで試験を切り返し、その回数を測定したものである。
なお、６回以上が製品品質上合格と判定できる。
表中、平均膜厚は、電磁膜厚計を用いてサンプル（エルボ管継手）毎にその外側表面４点測定した平均値の範囲を示す。
また表１中、外観検査は製品として使用できるレベルを「○」とし、端面に一部タレが生じたものを「△」、タレが大きいものを「×」とした。
【００１５】
評価結果より、電気亜鉛地金を溶解しただけのものは、製品端面にタレが生じ、密着性も不充分であったが、Ｂｉ添加により良好なメッキ品質が得られることが明らかになった。
サンプル番号３に示すようにＢｉ成分０．０５０％以上で添加効果が認められ、そのメッキ層断面写真を図２に示すように顕微鏡観察上も良好であった。
なお、サンプル番号２に示すように、ＡＬ（アルミニウム）成分の添加によるメッキ性改善効果も認められる。
また、表１には記載しなかったが、ＡＬ成分の替わりにＳｎ成分を０．０５％ねらい（浴分析値：０．０４０％）添加してもメッキの外観、密着性改善効果が認められた。
【００１６】
次に、実操業ラインで実験確認を実施した。
実生産ラインの鉄鍋（長さ：４５００ｍｍ×幅：８５０ｍｍ×高さ：１２００ｍｍ）に電気亜鉛２７Ｔｏｎ及びビスマス１．９Ｔｏｎを入れ、加熱溶融し、１８日間メッキ操業した。
なお、鉄鍋底のビスマスの溶融層の厚みは約５０ｍｍとなる。
この状態で、毎日１回サンプリングしてメッキ浴中のビスマス濃度を測定すると１．９６〜２．１８質量％の間を安定的に維持していた。
また、１８日目の浴成分を分析すると、Ｐｂ：０．００４％、Ｃｄ：３．６ｐｐｍ、Ａｌ：０．００７％、Ｂｉ：２．０６％であった。
亜鉛メッキ製品を抜き取りサンプリングし、硫酸銅試験をすると１０〜１２回レベルであり、平均膜厚９４〜１０８μｍと良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】メッキ評価結果を示す。
【図２】メッキ層断面写真例を示す。
【図１】
2006097121.tif 000002
【図２】
2006097121.tif 000003