(57)【要約】【課題】  複雑で長時間の熱処理、酸素分圧制御を要していた定比組成のテルビウム酸化物、すなわち、空気中、室温で安定に存在する三斜晶系に属する定比組成のテルビウム酸化物Ｔｂ11Ｏ20及び室温で準安定である六方晶系に属する定比組成のＴｂ7Ｏ12を簡単なプロセスによって合成し、提供することを狙いとする。【解決手段】  Ｔｂ4Ｏ7または加熱によってＴｂ4Ｏ7に分解されるＴｂ4Ｏ7前駆体化合物を５３６℃以上、９３６℃以下の温度で加熱処理後、冷却速度を制御することによって、出発物質とは異なる酸化物であってテルビウム対酸素比の異なる２種類の定比組成のテルビウム酸化物のうちの何れかに転換し、Ｔｂ11Ｏ20で表される室温で安定な三斜晶系テルビウム酸化物、またはＴｂ7Ｏ12で表される室温で準安定な六方晶系テルビウム酸化物の何れか一つの定比組成テルビウム酸化物を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｂ4Ｏ7または加熱によってＴｂ4Ｏ7に分解されるＴｂ4Ｏ7前駆体化合物を一次吸熱反応温度以上、二次吸熱反応温度以下の温度で加熱処理後、冷却速度を制御することによって、出発物質とはテルビウム対酸素比の異なる２種類の定比組成テルビウム酸化物のうちの何れかに転換し、Ｔｂ11Ｏ20で表される室温で安定な三斜晶系テルビウム酸化物、またはＴｂ7Ｏ12で表される室温で準安定な六方晶系テルビウム酸化物の何れか一つの定比組成テルビウム酸化物を得ることを特徴とした、Ｔｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記冷却速度を、徐冷によって実行し、これによって、Ｔｂ11Ｏ20で表されるテルビウム酸化物に転換し、三斜晶系に属する安定な定比組成酸化物Ｔｂ11Ｏ20を得ることを特徴とした、請求項１に記載するＴｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記冷却速度を、急冷によって実行し、これによって、Ｔｂ7Ｏ12で表されるテルビウム酸化物に転換し、六方晶系に属する準安定な定比組成酸化物Ｔｂ7Ｏ12を得ることを特徴とした、請求項１に記載するＴｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記一次吸熱反応温度、及び二次吸熱反応温度がそれぞれ５３６℃、９３６℃である、請求項１に記載するＴｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三斜晶系の構造を有する安定な化合物Ｔｂ11Ｏ20及び六方晶系の構造を有する準安定な化合物Ｔｂ7Ｏ12の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、希土類酸化物はＬｎ2Ｏ3（ここでＬｎは希土類元素である）の化学式で表されるが、そのうちＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂの３種の元素については、その各酸化物は、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｔｂ4Ｏ7で表される。すなわち、これら３種の元素の価数は何れも３価より大きい。
【０００３】
特に、近年、Ｔｂ−Ｏ2系の相平衡を酸素分圧制御下で検討する試みがなされ、その結果、化学式Ｔｂ4Ｏ7で表される化合物は、実際には単一相ではなく、Ｔｂ11Ｏ20で表される化合物とＴｂ7Ｏ12で表わされる化合物の混合物であることが明らかにされ、論文に掲載、報告されている（例えば、非特許文献１、２）。しかしながら、当該物質が混合物かどうかの当否も含め、物質を構成する化合物の混合組成を正確に規定することは、必ずしも簡単なことではなく、これまでは便宜上、酸化物組成をＴｂ4Ｏ7として取り扱うことが一般的であり、この表示でさしたる不都合はなかった。
【０００４】
ところが、近年、テルビウムＴｂの酸化物を各種用途に使用することが盛んに行われるようになってきた。その一例として例えば、テルビウム酸化物はレーザー材料や、蛍光体材料、光磁気材料等に使用されている。これらの用途における材料設計においては、通常、テルビウム酸化物は、他の酸化物との複合酸化物として設計されている。このような材料設計においては、通常、使用される材料は、組成の不確定なものよりも組成の確定した、定比組成のテルビウム酸化物が求められ、必要とされることは当然の理といえる。
【０００５】
このような背景の下で、従来、価数が３より大きいテルビウムの三斜晶系に属する定比組成酸化物Ｔｂ11Ｏ20や、同じく価数が３より大きい六方晶系に属する定比組成酸化物Ｔｂ7Ｏ12を合成するプロセスは、以下に示すように、酸素分圧制御の下で長時間の熱処理を必要としていた。
【０００６】
すなわち、文献によると、三斜晶系に属する定比組成酸化物Ｔｂ11Ｏ20の合成方法は、出発原料のＴｂ4Ｏ7を還元雰囲気下で１０００℃で２日間加熱して、一旦、３価の酸素化合物Ｔｂ2Ｏ3とした後、酸素分圧を１．５×１０-4Ｔｏｒｒから３８０Ｔｏｒｒへ高め、温度は２５０℃として１６日間保持することにより達成されたことが報告されている（例えば、非特許文献３）。
【０００７】
また、同じ文献によると、六方晶系に属する定比組成酸化物Ｔｂ7Ｏ12の合成方法は、前記と同様、出発原料のＴｂ4Ｏ7を還元雰囲気下で８００℃で加熱した後、１００９℃に高め、２時間保持した後、６８６℃で酸素分圧を１２．９Ｔｏｒｒに高め、１２５時間保持することにより得ることができたとの報告が掲載されている（非特許文献３）。その何れの合成プロセスも、長時間にわたる加熱と酸素分圧のコントロールを必要とし、非常に厄介な手間のかかる手法によるものであった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｚ．Ｃ．Ｋａｎｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｅｙｒｉｎｇ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｄ．，２４９，２０６（１９９７）．
【非特許文献２】足立吟也  編著  「希土類の科学」化学同人、１９９９年。
【非特許文献３】Ｊ．Ｚｈａｎｇ，  Ｒ．Ｂ．Ｖｏｎ  Ｄｒｅｅｌｅ  ａｎｄ  Ｌ．  Ｅｙｒｉｎｇ，  Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  １０４，  ２１  （１９９３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、近年需要の高まりと共に材料の高度化が求められている、極めて複雑で長時間を要していた定比組成のテレビウム酸化物を、簡単なプロセスによって提供しようというものである。すなわち、空気中、室温で安定に存在する三斜晶系に属する定比組成のテルビウム酸化物Ｔｂ11Ｏ20及び室温で準安定である六方晶系に属する定比組成のＴｂ7Ｏ12を、それぞれ簡単なプロセスによって合成し、提供することを狙いとするものである。特に、酸素分圧を制御することなく、単に出発物質を空気中で熱処理するだけで再現性を以って製造し、提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者においては、市販の粉末状酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）を充分に脱水した上で、さらに高温にまで昇温加熱し、その過程で生成する結晶をＸ線回折法によって同定し、さらには示差熱分析によって、その熱的挙動を解析した。その結果、空気中、６００℃で熱処理後、徐冷した際の該酸化物を粉末Ｘ線回折法によって結晶構造を測定した結果、図１に示すような回折パターンが得られた。このパターンを解析した。その結果、従前の認識によれば、Ｔｂ11Ｏ20とＴｂ7Ｏ12との混合物とが同定されるものと予想されるのに対し、意外なことに実際には、このプロセスによって、格子定数ａ＝６．５０９Å、ｂ＝９．８１７Å、ｃ＝６．４８２Å、α＝８９．９５°、β＝９９．９４°、γ＝９５．８６°の三斜晶系に属するＴｂ11Ｏ20の単一相が生成したことが分かった。すなわち、従来報告されていたＴｂ11Ｏ20の格子定数とほぼ同一であった（非特許文献３）。
【００１１】
さらに、こうして得られたＴｂ11Ｏ20単一相を熱天秤・示差熱分析によって同時測定した結果、図２に示す通りの結果が得られた。測定に用いた試料の量は概略１００ｍｇで、昇降温速度は毎分１０℃で測定を行った。その結果、室温から１１００℃までの昇温過程で５３６℃と９３６℃に顕著な吸熱ピークが認められ（以下、５３６℃を一次吸熱反応温度、９３６℃を二次吸熱反応温度という）、この温度で相転移が生じていることが明らかにされた。
【００１２】
すなわち、この熱的分析の結果、５３６℃より低い温度域で安定な低温相と、５３６℃から９３６℃の中間温度域で安定な中間相と、９３６℃より高温域で安定な高温相の３相が存在することが明らかにされた。また、前者５３６℃における転移では重量変化が０．８４％、後者９３６℃における転移では１．５％の減少であった。該中間相をさらに検討するために、Ｔｂ4Ｏ7を８５０℃で２０時間保持した後、室温へ急冷した。この急冷後の試料の粉末Ｘ線回折パターンは、図３に示すとおりであった。この結果は、格子定数がａ＝９．９１９Å、ｃ＝９．２６２Åの六方晶系に属するＴｂ7Ｏ12の単一相であった。実際、Ｔｂ11Ｏ20からＴｂ7Ｏ12への酸素の放出による重量減少の計算値は０．８８％であり、図２の実測値０．８４％とは誤差の範囲でほぼ同一であった。換言すれば、中間相であるＴｂ7Ｏ12は急冷されて、室温で準安定に存在する化合物であることが分かった。
【００１３】
すなわち、本発明者は、空気中、室温で安定に存在する三斜晶系に属する定比組成のテルビウム酸化物Ｔｂ11Ｏ20と、室温で準安定な六方晶系に属する定比組成のテルビウム酸化物Ｔｂ7Ｏ12を、それぞれ酸素分圧制御法によることなく、単に空気中での熱処理にのみによって製造しえることを知見したものである。
【００１４】
さらに要約すると、本発明者は、Ｔｂ4Ｏ7または加熱することによりＴｂ4Ｏ7に分解されるＴｂ4Ｏ7前駆体化合物から出発し、これら出発物質を一次吸熱反応温度５３６℃から二
次吸熱反応温度９３６℃のあいだの温度で空気中で熱処理後、徐冷することによって、三斜晶系の構造を有する安定な化合物Ｔｂ11Ｏ20を製造しえること、あるいは、該出発物質を一次吸熱反応温度５３６℃から二次吸熱反応温度９３６℃のあいだの温度で空気中で熱処理後、急冷することによって、六方晶系の構造を有する準安定な化合物Ｔｂ7Ｏ12を製造しえるという、重要な知見を得た。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その構成は以下の通りである。
（１）  Ｔｂ4Ｏ7または加熱によってＴｂ4Ｏ7に分解されるＴｂ4Ｏ7前駆体化合物を一次吸熱反応温度以上、二次吸熱反応温度以下の温度で加熱処理後、冷却速度を制御することによって、出発物質とは異なる酸化物であってテルビウム対酸素比の異なる２種類の定比組成のテレビウム酸化物のうちの何れかに転換し、Ｔｂ11Ｏ20で表される室温で安定な三斜晶系テルビウム酸化物、またはＴｂ7Ｏ12で表される室温で準安定な六方晶系テルビウム酸化物の何れか一つの定比組成テルビウム酸化物を得ることを特徴とした、Ｔｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
（２）  前記冷却速度を、徐冷し、これによって、Ｔｂ11Ｏ20で表されるテルビウム酸化物に転換し、三斜晶系に属する安定な定比組成酸化物Ｔｂ11Ｏ20を得ることを特徴とした、（１）項に記載するＴｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
（３）  前記冷却速度を、急冷し、これによって、Ｔｂ7Ｏ12で表されるテルビウム酸化物に転換し、六方晶系に属する準安定な定比組成酸化物Ｔｂ7Ｏ12を得ることを特徴とした、（１）項に記載するＴｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
（４）  前記一次吸熱反応温度、及び二次吸熱反応温度がそれぞれ５３６℃、９３６℃である、（１）項に記載するＴｂ4Ｏ7とは異なる定比組成のテルビウム酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、Ｔｂ4Ｏ7に近似しているが、二種類の酸化物の混合物であるＴｂ4Ｏ7とは異なり、テルビウム対酸素比の明確な２種類の単一相の定比組成のテルビウム酸化物を簡単な熱処理プロセスのみによって合成し、提供するものである。
本発明によって得られる定比組成のテルビウム酸化物は、一つは、Ｔｂ11Ｏ20で表される三斜晶系に属する安定な定比組成酸化物であり、もう一つはＴｂ7Ｏ12で表される六方晶系に属する準安定な定比組成酸化物である。本発明のプロセスは、従来の複雑で長時間を有していた熱処理と酸素分圧制御によるプロセスに比し、極めて簡単化され、定比組成のテルビウム酸化物の量産化、低コスト化を可能ならしめるものである。本発明によって得られる定比組成のテルビウム酸化物は、従来の市販試薬Ｔｂ4Ｏ7とは異なり、単一結晶構造の確定した定比組成の酸化物であるから、他の酸化物との組み合わせによる複合酸化物の合成に際しては、組成の不確定なＴｂ4Ｏ7に依存しているよりもはるかに有利であることは理の当然で、今後、テルビウム酸化物を使用する各種用途における材料設計に果たす役割は非常に大きい。今後、Ｔｂ4Ｏ7で表示されているテルビウム酸化物に代り大いに使用され、産業の発展に寄与するものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の三斜晶系の構造を有するテルビウム酸化物Ｔｂ11Ｏ20は、以下の手順で製造することができる。すなわち、Ｔｂ4Ｏ7または加熱されることによりＴｂ4Ｏ7に分解される化合物を５３６℃から９３６℃のあいだの温度で空気中で熱処理後、徐冷することにより得られる。また、六方晶系の構造を有するテルビウム酸化物Ｔｂ7Ｏ12は、Ｔｂ4Ｏ7または加熱されることによりＴｂ4Ｏ7に分解される化合物を５３６℃から９３６℃のあいだの温度で空気中で熱処理後、急冷することにより得られる。
【００１８】
Ｔｂ11Ｏ20の合成に際して、図２の結果から５３６℃より高い温度の熱処理後、急冷するとＴｂ7Ｏ12の混入が生ずる。また、Ｔｂ7Ｏ12の合成で、９３６℃より高温から急冷すると、体心立方晶のＣ型希土類酸化物構造を有する不定比組成（ＴｂＯ1.54〜ＴｂＯ1.61
）の高温相が混入してしまう。加熱されることによりＴｂ4Ｏ7に分解される化合物としては、例えば、硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3）や蓚酸テルビウム（Ｔｂ2（Ｃ2Ｏ4）3）など分解性化合物が挙げられる。
【実施例１】
【００１９】
次に本発明の実施例を示す。純度が、９９．９％以上の酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）の粉末５ｇを、白金ルツボに充填し、電気炉を用い空気中で室温から加熱し始め６００℃で１０時間保った後、炉の電源を切り、試料を炉中で放冷することにより徐冷し、室温で炉から取り出した。
【００２０】
図１に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、格子定数がａ＝６．５０９Å、ｂ＝９．８１７Å、ｃ＝６．４８２Å、α＝８９．９５°、β＝９９．９４°、γ＝９５．８６°の三斜晶系で完全に説明可能であり、その結果、Ｔｂ11Ｏ20の単一相であることが認められた。
【００２１】
得られたＴｂ11Ｏ20の熱天秤・示差熱分析同時測定結果を図２に示す。室温から１１００℃までの昇温過程で５３６℃と９３６℃に顕著な吸熱ピークが認められ、相転移が生じていることがわかる。また、前者の転移では重量変化が０．８４％の減少であり、後者の転移では１．５％の減少である。冷却過程においても、２個の相転移に対応する発熱ピークが認められるので、これらの転移は可逆的である。９３６℃以上の高温相は体心立方晶のＣ型希土類酸化物構造を有する不定比組成（ＴｂＯ1.54〜ＴｂＯ1.61）であるが、５３６℃から９３６℃までの温度領域に存在する中間相は、後述するように、定組成のＴｂ7Ｏ12であることが判明しており、その結果、Ｔｂ11Ｏ20からＴｂ7Ｏ12への酸素の放出による重量減少の計算値は０．８８％であり、図２の実測値０．８４％と誤差の範囲でほぼ同一と見なせる。
【実施例２】
【００２２】
純度が、９９．９％以上の酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）の粉末３ｇを、白金ルツボに充填し、電気炉を用い空気中で室温から加熱し始め８３０℃で１５時間保った後、ルツボを電気炉から取り出し、エアー・ブローにより室温へ急冷した。
【００２３】
図３に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、格子定数がａ＝９．９１９Å、ｃ＝９．２６２Åの六方晶系で完全に説明可能であり、その結果、Ｔｂ7Ｏ12の単一相であることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
テルビウムの各種用途にレーザー材料、蛍光体材料、光磁気材料等が挙げられるが、その何れも、材質の高度化が求められている。テルビウム酸化物は、単独で使用する以外に、他の酸化物との複合酸化物の形態で使用されることが多く、その場合、厳密な材料設計が求められる。本発明は、従来は研究の段階にすぎなかった段階から、実用段階のレベルに現実化するものであり、組成の確定したテルビウム酸化物Ｔｂ11Ｏ20あるいはＴｂ7Ｏ12の量産化と低コスト化をもたらし、またこれらの定比組成のテレビウム酸化物を出発原料として使用することにより、正確な組成の複合酸化物設計が可能となり、特性の向上に資するもので、本発明は、今後大いに使用され、利用され、普及することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のＴｂ11Ｏ20の粉末Ｘ線回折結果を示す図。入射Ｘ線はＣｕＫα線である。
【図２】本発明のＴｂ11Ｏ20の昇温過程における熱天秤・示差熱分析同時測定結果を示す図。昇温速度は毎分１０℃である。
【図３】本発明のＴｂ7Ｏ12の粉末Ｘ線回折結果を示す図。入射Ｘ線はＣｕＫα線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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