(57)【要約】【課題】  従来と比較してより低コストで、低温でかつ容易に、微生物学的手法を用いて製造できる色素増感型太陽電池用複合材料を提供する。【解決手段】  セルロース系物質産生微生物の培養にあたり、培養系内に増感色素、水溶性電解質及び酸化還元剤、ｎ型の無機半導体の微粒子を存在させ、生産されるセルロース系物質を複合体のまま回収する。【選択図】図２
2006086003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物産生セルロース系材料複合体であって、微生物産生セルロース系材料の厚み方向の片側に偏在的にｎ型の無機半導体の微粒子が固定化され、前記微粒子上に増感色素が吸着されており、更に前記セルロース系材料中の水に水溶性電解質及び酸化還元剤が存在することを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項２】
ｎ型の無機半導体が、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２からなる群から選択される少なくとも１種の無機半導体であることを特徴とする請求項１記載の微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項３】
ｎ型の無機半導体が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）であることを特徴とする請求項１又は２記載の微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項４】
増感色素が、有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素又はメチン系色素であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項５】
水溶性電解質が、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性電解質であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項６】
酸化還元剤が、キノン−ヒドロキノン混合物、アスコルビン酸、Ｓ／Ｓ２−及びＩ２／Ｉ−からなる群から選択される少なくとも１種の酸化還元剤であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項７】
セルロース系物質産生能を有するエンテロバクター属、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、サルモネラ属、クリューベラ属細菌及びこれらの変異株からなる群から選択される少なくとも１種の微生物によって産生されることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の微生物産生セルロース系材料複合体。
【請求項８】
微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法において、セルロース系物質産生微生物を、糖質を炭素源とし、増感色素、水溶性電解質及び酸化還元剤を含有し、かつｎ型の無機半導体の微粒子が存在する培養系で培養し、セルロース系物質／無機物複合材料を産生させ、これを採取することを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法。
【請求項９】
ｎ型の無機半導体が、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２からなる群から選択される少なくとも１種の無機半導体であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｎ型の無機半導体が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）であることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
増感色素が有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素又はメチン系色素であることを特徴とする請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水溶性電解質が、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性電解質であることを特徴とする請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
酸化還元剤が、キノン−ヒドロキノン混合物、アスコルビン酸、Ｓ／Ｓ２−及びＩ２／Ｉ−からなる群から選択される少なくとも１種の酸化還元剤であることを特徴とする請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
セルロース系物質産生微生物が、セルロース系物質産生能を有するエンテロバクター属、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、サルモネラ属、クリューベラ属細菌及びこれらの変異株からなる群から選択される少なくとも１種の微生物であることを特徴とする請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
カソード電極と、該カソード電極に離間対向して配置されたアノード電極と、これらのカソード電極とアノード電極とに挟持された請求項１から７までのいずれか１項記載の微生物産生セルロース系材料複合体又は請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法により製造される微生物産生セルロース系材料複合体とを具備し、該複合材料は、ｎ型の無機半導体の微粒子が偏在的に固定化された側がカソード電極側となるように配置されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系物質産生微生物を、糖質を炭素源とし、増感色素、水溶性電解質及び酸化還元剤を含有し、かつｎ型の無機半導体の微粒子が存在する培養系で培養し、セルロース系物質／無機物複合材料を産生させ、これを採取することを特徴とするセルロース系物質／無機物複合材料の製造方法並びに該方法により製造される複合材料及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体のものが主流である。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く普及を妨げる要因となっている。低コスト化としてGraetzelらが1991年に発表した色素増感型太陽電池が注目されている。この電池は、シリコン太陽電池に匹敵する変換効率と製造コストが安価なために実用化への期待が高まっている。色素増感型太陽電池の基本構造は、金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着したルテニウム錯体などの光増感色素と、酸化還元対としての電解質および対向電極で構成されている（特開平９−２５９９４３号）。
【０００３】
色素増感型太陽電池は酸化チタン薄膜を製膜する過程で焼成温度を４００℃以上にする必要がある。したがって基板にはガラスなどの耐熱性のあるものに限られ、プラスチックなどの耐熱性の低い基板を使用することができなかった。
【０００４】
これに対し、特願平１１−１２４５６２号において、アモルファス型過酸化チタンゾルを含む塗布液を基板上に塗布し、３００℃前後の従来より低い加熱温度で焼成して得られる酸化チタン半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００５】
また電解液層からの液漏れを防止するため、特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２７３５２号公報には、電解液層を固体化したゲル電解質型色素増感型太陽電池が記載されている。このように電解液の液漏れを防止できるようなゲル電解質は一般には有機合成により製造されるが、以下のような天然に産生されるセルロース系材料もゲル電解質に該当するものである。
【０００６】
微生物が菌体外にセルロースを産出することは古くから知られており、係る微生物が産出するセルロースを利用するものとしては、特開昭５９−１２０１５９号でアセトバクター属が産出するシート状のハイドロゲルを医療用パットが挙げられる。該セルロースは通常セルロース分１質量％以下のハイドロゲルとして産出される。そのようなセルロース網状構造中に含まれる多量の水を排除するために、近年では該セルロースのハイドロゲルを圧搾もしくは圧延しつつ乾燥することが特開昭６２−３６４６７号に記載され、またその水を有機溶媒で置換処理することは特開平６−２３３６９１号に記載されている。その他に該セルロースハイドロゲルは、特異な面配向性、即ち層状に形成された網目構造を有することから極めて強力な機械的性質を有する。
【特許文献１】特開平０９−２５９９４３号
【特許文献２】特願平１１−１２４５６２号
【特許文献３】特開平０８−２３６１６５号
【特許文献４】特開平０９−２７３５２号
【特許文献５】特開昭６２−３６４６７号
【特許文献６】特開平６−２３３６９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決し、従来と比較してより低コストで、低温でかつ容易に、微生物学的手法を用いて製造できる色素増感型太陽電池用複合材料を提供することにある。更に、上記複合材料を用いた色素増感型太陽電池素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため、詳細な培養実験を行い、培養系内に増感色素、水溶性電解質及び酸化還元剤、ｎ型の無機半導体の微粒子を存在させ、生産されるセルロース系物質を複合体のまま回収することにより、分離、回収、精製の容易なプロセスの発見に至るとともに、該複合体がそのまま有用な機能材料となることを見出した。すなわち、本願発明は下記の構成を有するものである。
【０００９】
本発明は、微生物産生セルロース系材料複合体であって、微生物産生セルロース系材料の厚み方向の片側に偏在的にｎ型の無機半導体の微粒子が固定化され、前記微粒子上に増感色素が吸着されており、更に前記セルロース系材料中の水に水溶性電解質及び酸化還元剤が存在することを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１０】
また本発明は、ｎ型の無機半導体が、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２からなる群から選択される少なくとも１種の無機半導体であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１１】
また本発明は、ｎ型の無機半導体が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１２】
また本発明は、増感色素が、有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素又はメチン系色素であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１３】
また本発明は、水溶性電解質が、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性電解質であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１４】
また本発明は、酸化還元剤が、キノン−ヒドロキノン混合物、アスコルビン酸、Ｓ／Ｓ２−及びＩ２／Ｉ−からなる群から選択される少なくとも１種の酸化還元剤であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１５】
また本発明は、セルロース系物質産生能を有するエンテロバクター属、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、サルモネラ属、クリューベラ属細菌及びこれらの変異株からなる群から選択される少なくとも１種の微生物によって産生されることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体に関するものである。
【００１６】
また本発明は、微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法において、セルロース系物質産生微生物を、糖質を炭素源とし、増感色素、水溶性電解質及び酸化還元剤を含有し、かつｎ型の無機半導体の微粒子が存在する培養系で培養し、セルロース系物質／無機物複合材料を産生させ、これを採取することを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００１７】
また本発明は、ｎ型の無機半導体が、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２からなる群から選択される少なくとも１種の無機半導体であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００１８】
また本発明は、ｎ型の無機半導体が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００１９】
また本発明は、増感色素が有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素又はメチン系色素であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００２０】
また本発明は、水溶性電解質が、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性電解質であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００２１】
また本発明は、酸化還元剤が、キノン−ヒドロキノン混合物、アスコルビン酸、Ｓ／Ｓ２−及びＩ２／Ｉ−からなる群から選択される少なくとも１種の酸化還元剤であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００２２】
また本発明は、セルロース系物質産生微生物が、セルロース系物質産生能を有するエンテロバクター属、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、サルモネラ属、クリューベラ属細菌及びこれらの変異株からなる群から選択される少なくとも１種の微生物であることを特徴とする微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法に関するものである。
【００２３】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に離間対向して配置されたアノード電極と、これらのカソード電極とアノード電極とに挟持された請求項１から７までのいずれか１項記載の微生物産生セルロース系材料複合体又は請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法により製造される微生物産生セルロース系材料複合体とを具備し、該複合材料は、ｎ型の無機半導体の微粒子が偏在的に固定化された側がカソード電極側となるように配置されていることを特徴とする色素増感型太陽電池に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にかかる微生物産生セルロース系材料複合体の製造方法は微生物学的手法を用いるものであるから、該複合材料は、従来の方法より極めて容易に製造でき、バイオミネラリゼーションにより半導体材料がセルロース系材料中に微細に存在し、更にそのゲルの密な網状構造のために、機械的に優れた強度を示す。かかる特性を有する微生物産生セルロース系材料複合体を用いて機械的強度に優れた低コストな色素増感型太陽電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明にかかる微生物産生セルロース系材料複合体は、セルロース系材料の網状構造中にｎ型半導体微粒子が偏在して固定化され、その微粒子の細孔中に増感色素が吸着され、該網状構造中の水中に水溶性電解質及び酸化還元剤を含有するものである。
【００２６】
本発明にかかる微生物産生セルロース系材料複合体の概念を模式的に説明する図である図１を用いてその構成を説明する。本発明にかかる微生物産生セルロース系材料複合体３０は、セルロースミクロフィブリル７０が複雑に絡まり合った物理ゲルを基礎とし、そのミクロフィブリル７０上に固定されたｎ型の無機半導体の微細粒子５０と、該微粒子上に吸着された増感色素６０とから構成される。前記複合体中には培養液中に含有させた水溶性電解質及び酸化還元剤が保持されている。
【００２７】
本発明にかかる色素増感型太陽電池の概念を模式的に説明する図である図２を用いてその構成を説明する。本発明にかかる色素増感型太陽電池は、アノード電極１０と、このアノード電極と対向するカソード電極４０と、図１に示した複合体３０とから構成される。該複合体３０は、例えばヨウ素及びヨウ化カリウムのような酸化還元剤の水溶液を内部に保持しており、この溶液中に固定されたｎ型の無機半導体上に吸着された増感色素がまず光エネルギーを吸収して電子を放出し、更にその電子をｎ型の無機半導体が受けてアノード電極へと引き渡す。一方、増感色素に残ったホールが酸化還元剤を酸化させ、その酸化された酸化還元剤はカソード電極から電子を受け取り還元される。
【００２８】
このようなセルロース系材料中に無機酸化物又は水酸化物、例えばα−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイト、バイヤライト、水酸化コバルト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化バナジウム、水酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化銅、水酸化銅、水酸化鉄、レビドクロサイト、水酸化鉛、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、α−酸化鉄、酸化タリウム、酸化ランタンからなる群から選択される１つ以上の無機物を共存させる方法（特開２００４−１４７５８０号）並びにアルミ化合物、鉄水酸化物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化バナジウムからなる群から選択される１つ以上の無機物を共存させる方法（特開２００４−２０１５５２号）は知られている。そして特開２００４−２０１５５２号においてアナターゼ型酸化チタンがセルロース微細繊維表面に微細な状態で水素結合などで結合されることが記載されている。従って上記の微生物産生セルロース複合材料の製法によれば、アナターゼ型酸化チタンは産生セルロースゲル中に微細な状態で、かつ繊維表面に固定化されるので、酸化チタンのような半導体材料が微細な状態で存在する側の表面に透明電極を配置し、その逆側の面に対向電極を配置するだけで、従来の酸化チタン層が形成された電極と対向電極とで電解質を挟んだ構造と等価な構造を実現することができる。尚、短絡を防止するために、ｎ型の無機半導体側のカソード電極にＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、特にＴｉＯ２からなる層を形成してもよい。この層は、例えばElectrochim, Acta 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の好ましい層厚は５〜１０００ｎｍ以下、特に１０〜５０ｎｍである。
【００２９】
本願発明によるセルロース系材料複合体において、微生物産生セルロース系材料の厚み方向の片側に偏在的にｎ型の無機半導体の微粒子を固定化させるために、該半導体微粒子が存在する培地中で培養し、該微粒子が存在しない培地中で培養するような２段階培養法で培養してもよい。また培養培地の組成を調整することによりｎ型の無機半導体の微粒子を勾配的に固定化させることもできる。本発明によるセルロース系材料複合体中にｎ型の無機半導体の微粒子を全体的に固定化させたものを作成し、太陽電池の構成時に全くｎ型の無機半導体の微粒子を含有しない微生物産生セルロース系材料をアノード及びカソード間に挿入してゲル電解質として使用することもできる。その際、該ゲル電解質は本願複合体と同様に酸化還元剤を含有していても、浸透圧による拡散により本願複合体から移動したものを使用してもよい。
【００３０】
本願発明で使用されるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２からなる群から選択される少なくとも１種の無機半導体である。有利には酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）である。特に有利には結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、アナターゼ型の酸化チタンである。
【００３１】
本願発明で使用される増感色素は、有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素又はメチン系色素である。有利には天然由来の色素、例えばクロロフィルａ、クロロフィルｂ、フェオフィチン類、バクテリオクロロフィル類などのほか、ハイビスカスなどの花から抽出される赤色色素など多くの草花あるいは野菜に含まれる色素を挙げることができる。更に増感色素としてアントシアン系色素、例えば天然由来のアントシアン系色素又は合成由来のアントシアン系色素、有利には天然由来のアントシアン系色素、例えば公知の赤米、紫黒米、黒米、等と称される有色米、あるいは、紫サツマイモ、紅イモ等から抽出されるアントシアン系色素が使用される。このような増感色素は、特開２００１−３２１１５３号において有色酒の製造の際に使用されているものである。また植物が産生する色素の代謝に関係する遺伝子を培養菌株に組み換えてインビボで増感色素を合成してもよい。
【００３２】
本願発明で使用される水性電解質は、通常培養に際して使用される無機塩を使用してもよい。有利には水性電解質は、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯからなる群から選択される少なくとも１種の水溶性電解質である。
【００３３】
本願発明では微生物の培養を利用しているので、培地は水溶液であることが好ましい。しかしながら微生物の培養において通常使用される水と相容性の有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は有利にはアルコールである。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びｎ−ペンタノールなどを用いることができる。
【００３４】
本発明による方法で使用される酸化還元剤は、キノン−ヒドロキノン混合物、アスコルビン酸、Ｓ／Ｓ２−及びＩ２／Ｉ−からなる群から選択される少なくとも１種の酸化還元剤である。酸化還元剤としてＩ２／Ｉ−を使用することが好ましい。
【００３５】
上記の増感色素、水性電解質、酸化還元剤はもちろんｎ型の無機酸化物／セルロース系物質複合材料が産生された後に、初めて又は付加的に、毛細管現象などを利用して添加されてもよい。セルロース系物質／ｎ型の無機酸化物の複合材料を製造した後に、例えば特開平０６−２３３６９１号に記載される有機溶媒置換処理を施してもよい。
【００３６】
本願発明による方法で使用されるセルロース系物質生産微生物としては、セルロース系物質産生能を有するエンテロバクター属、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、サルモネラ属、クリューベラ属細菌及びこれらの変異株からなる群から選択される少なくとも１種の微生物が挙げられる。
【００３７】
これらの菌類にセルロース系材料を生産させる方法は、公知の菌培養条件に従って行えばよい。即ち炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置又はゆるやかに通気撹拌を行なう事により、前記菌類はバクテリアセルロースを生産する。
【００３８】
本発明に用いる培地としては、各種合成培地や天然培地を利用できる。好ましくは、糖類を含有する培地である。例示すれば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、シュークロース、マルトース、スクロース、フラクトース、レバンなど挙げることが出来る。マンニトール、ソルビトール、エリスリットなどの糖アルコールも好適に利用できる。また、澱粉水解物、シトラスモラセス、ビートモラセス、ケーンモラセス、ビート搾汁、サトウキビ搾汁、柑橘類などの果汁成分も利用できる。
【００３９】
炭素源としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、シュークロース、マルトース、スクロース、フラクトース、レバンなどの糖類を挙げることが出来る。また、マンニトール、ソルビトール、エリスリット、グリセリン、エチレングリコールなどのアルコール類、澱粉、糖蜜、コーン・ステープ・リカー、麦芽エキス、澱粉水解物なども利用出来る。特に、ＣＪＦ００２株の場合は、従来の酢酸菌では利用不可能な、安価な、所謂廃糖蜜としてのシトラスモラセス、ビートモラセス、ケーンモラセス、ビート搾汁、サトウキビ搾汁、柑橘類などの各種果汁成分有機酸などを単独または二種以上混合したものが利用できる。上記のアントシアン系色素を含有する植物の搾汁を使用してもよい。
【００４０】
窒素源としては、アンモニウム塩、硝酸塩などの無機性窒素源や、ファーマメデイア、ペプトン、大豆粉、肉エキス、カゼイン、尿素、豆濃などの有機性窒素源を単独または二種以上混合したものを例示できる。
【００４１】
また、培地には必要に応じて、有機微量栄養素としてアミノ酸、ビタミン、脂肪酸、または無機塩類としてリン酸塩、鉄塩、マンガン塩、その他の金属塩をそれぞれ単独あるいは２種以上併用して用いることが出来る。かかる培養液に当初から、本発明に用いる無機物を分散させても良いし、上記の通常の培地で、培養を開始後のある時点で培養系に本発明に用いる無機物を添加しても良い。
【００４２】
本発明に用いる培養形式には、制限を受けず、原則的に微生物の培養に用いられる公知の方法を用いて実施できる。例えば、静置培養、振とう培養もしくは通気攪拌培養など採用できる。攪拌培養とは、培養液を攪拌しながら行う培養法であり、例えば、簡便には、ジャーファーメンターおよびタンクなどの攪拌槽ならびにバッフル付フラスコ、坂口フラスコおよびエアーリフト型攪拌層、発酵ブロスのポンプ駆動循環などの手段や装置を任意に選択・組み合わせて使用できる。また、攪拌培養は必要に応じて、同時に通気を行いながら実施できる。通気は、例えば、空気など酸素含有ガス、ならびに例えば、アルゴン、窒素などの酸素非含有ガスを用いることが出来、これらガスは培養系の条件に合わせて当業者により適宜選択できる。セルロース系物質が酸素存在下で、選択的に生産されることを考慮すれば、通気攪拌培養が好ましい。
【００４３】
微生物の培養は当業者によく知られており、その培養条件の決定は当業者の通常の知識によれば容易に行うことができるものである。
【００４４】
また本願発明で使用できるセルロース系物質の形状に特に制限はない。具体的には板状、線状、円盤状、ロッド状などが挙げられる。更に本願で使用されるセルロース系物質をプレス等で適宜圧縮して使用してもよい。
【実施例】
【００４５】
２．０ｗ／ｖ％のグルコースを添加した多糖生産培地（Polysaccharide-production-medium、Akihiko Shimada、Viva Origino,23, １、52-53 、1995）に、アナターゼ型酸化チタン（平均粒径；市販品表示５μｍ以下）、各々分散させ、各々の培地を高圧蒸気殺菌処理した後、その５００ｍｌを内容量２０００ｍｌのフラスコに入れ、アントラシアン系色素及びヨウ化カリウム／ヨウ素を添加し、セルロース系物質産生微生物を接種し、３０℃で、４８時間振とう培養する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明にかかる微生物産生セルロース系材料複合体の構成を説明する模式断面図。
【００４７】
【図２】本発明にかかる色素増感型太陽電池の構成を説明する模式断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１０  アノード電極、  ２０  短絡防止層、  ３０  セルロール系材料複合体、  ４０  カソード電極、  ５０  ｎ型の無機半導体微粒子、  ６０  増感色素、  ７０  微生物産生セルロースミクロフィブリル
【図１】
2006086003.tif 000003
【図２】
2006086003.tif 000004