(57)【要約】【課題】鉄含有試料中の微量成分元素を高感度、高精度に分析するための分析試料の前処理装置及び前処理方法を、簡便且つ低コストな装置及び方法により提供する。【解決手段】  分析試料溶液を流通させる流路２と前記分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒を流通させる流路３、及び、前記抽出溶媒を流通させる流路３と前記抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒を流通させる流路４を、これら流路の記載順に半透過性隔膜５ａ，５ｂを介して三層状に隣接させて設けた鉄抽出除去部１を備える。【選択図】図１
2006250538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する分析試料溶液中からマトリックスである鉄を抽出除去するための分析試料の前処理装置であって、
前記分析試料溶液を流通させる流路と前記分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒を流通させる流路、及び、前記抽出溶媒を流通させる流路と前記抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒を流通させる流路を、これら流路の記載順に半透過性隔膜を介して三層状に隣接させて設けた鉄抽出除去部を備えたことを特徴とする分析試料の前処理装置。
【請求項２】
鉄を含有する分析試料溶液中からマトリックスである鉄を抽出除去する分析試料の前処理方法であって、
前記分析試料溶液と該分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒とを半透過性隔膜を介して隣接して流通させることで、前記分析試料溶液中から前記抽出溶媒中へ鉄の抽出を行う抽出工程と、
前記抽出工程により鉄を抽出した抽出溶媒と該抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒とを半透過性隔膜を介して隣接して流通させることで、前記抽出溶媒中から前記再抽出溶媒中へ鉄の再抽出を行う再抽出工程とを有することを特徴とする分析試料の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄含有試料中の微量成分元素を高感度、高精度に分析するための分析試料の前処理装置及び前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼材料に要求される特性が高度化するに従い、鋼中の不純物元素の低減が図られ、それに伴い極微量含有成分の分析が重要となってきている。しかも、全ての不純物元素の含有量低減を図った高純度材料では、できるだけ多成分もしくは全成分の分析を行ない、トータルな評価を行う必要がある。しかし、従来の化学分析法や原子吸光法では適用できない元素も多いためこの要求を満たすことができず、さらに、分析の迅速化、省力化等に対する要請も強い。
【０００３】
そこで、多元素同時分析が可能で、化学分析と同様に標準試料が不要で、標準溶液により定量分析できる誘導結合プラズマ（以下、「ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)」と略す。）発光分析法、あるいは最近では、より高感度なＩＣＰ質量分析法などが用いられるようになってきている。しかし、これらの方法ではスペクトルの干渉や試料導入系の詰まり、あるいは装置の汚染などの問題があるため、特に微量含有成分の分析においてはマトリックスを除去する必要がある。このマトリックス除去方法としては、気化分離法、蒸留法、溶媒抽出法、イオン交換法等が検討されている。
【０００４】
鉄鋼材料の場合には、ＪＩＳ Ｇ １２５７（１９９４）等に規格されている４−メチル−２−ペンタノンによる溶媒抽出法が最も広く用いられている。この方法を用いるとほぼ１００％のＦｅが溶媒に抽出されるのでＡｌ，Ｎｉ，Ｃｒ(ＩＩＩ)，Ｃｕ，Ｍｎ等多数の成分をＦｅ（鉄）と分離することができ、この溶液をＩＣＰ発光分析装置あるいはＩＣＰ質量分析装置に導入すれば、マトリックスである鉄の干渉を受けることなく、標準溶液により作成した検量線を用いて各不純物成分を定量することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の溶媒抽出法による溶媒抽出操作は煩雑で時間がかかるため、試薬や器具或いは環境などからの汚染により分析元素以外の元素が試料溶液中に混入して、分析値のばらつきの原因となったり、充分な定量下限が得られないことも少なくない。
【０００６】
また、上述の溶媒抽出法による鉄分離のための前処理操作は熟練を要し、特に、微量含有成分分析の場合には抽出時の容器や環境からの汚染により分析値がばらつくなどの問題があった。さらに、抽出溶媒である有機溶剤の消費量が多く（鉄鋼試料０．５ｇに対して３０〜５０ｍｌ必要）コストがかかると共に、操作時には分析者の健康保持のために局所排気装置等の安全衛生設備が必要で、さらに、抽出溶媒の廃棄時には焼却処理が必要等環境配慮上もコストがかかるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、鉄含有試料中の微量成分元素を高感度、高精度に分析するための分析試料の前処理装置及び前処理方法を、簡便且つ低コストな装置及び方法により提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は次の発明により解決される。
［１］鉄を含有する分析試料溶液中からマトリックスである鉄を抽出除去するための分析試料の前処理装置であって、
前記分析試料溶液を流通させる流路と前記分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒を流通させる流路、及び、前記抽出溶媒を流通させる流路と前記抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒を流通させる流路を、これら流路の記載順に半透過性隔膜を介して三層状に隣接させて設けた鉄抽出除去部を備えたことを特徴とする分析試料の前処理装置。
［２］鉄を含有する分析試料溶液中からマトリックスである鉄を抽出除去する分析試料の前処理方法であって、
前記分析試料溶液と該分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒とを半透過性隔膜を介して隣接して流通させることで、前記分析試料溶液中から前記抽出溶媒中へ鉄の抽出を行う抽出工程と、
前記抽出工程により鉄を抽出した抽出溶媒と該抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒とを半透過性隔膜を介して隣接して流通させることで、前記抽出溶媒中から前記再抽出溶媒中へ鉄の再抽出を行う再抽出工程とを有することを特徴とする分析試料の前処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鉄含有試料中の微量成分元素を高感度、高精度に分析するための分析試料の前処理装置及び前処理方法が、簡便且つ低コストな装置及び方法により提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１１】
図１は、本発明に係る分析試料の前処理装置１０の一実施形態を示す概略構成図である。なお、図１に示す前処理装置１０は、分析試料溶液、試薬及び抽出溶媒等の試料をポンプで送液しながら処理を行せるフローインジェクション方式の装置であり、試料注入部、混合部、鉄抽出除去部から構成される場合を示しているがこの場合に限られない。
【００１２】
図１において、ポンプＰ１は、分析試料の送液及び系の洗浄を行うキャリア溶液を送液するためのポンプであり、前記キャリア溶液としては、水あるいは薄い酸、例えば希塩酸等が用いられ、連続的に系に供給される。分析試料注入時には、例えば、サンプルループを介して六方バルブＢ１を切り替えることにより、一定量の試料が系内に導入されるように構成することができる。なお、分析試料を、本発明に係る前処理装置の後段側に設置した分析装置に連続注入する場合には、例えば、前記六方バルブＢ１ではなく、三方バルブなどの切り替えバルブを使用して分析試料とキャリア溶液を切り替えるようにしてもよい。
【００１３】
ポンプＰ２は、分析試料溶液の酸濃度を、鉄の抽出に好適な酸濃度に調整するための酸濃度調整用酸、例えば塩酸等を送液するためのポンプであり、反応コイルＲＣ１内でキャリア溶液によって送液される分析試料溶液と混合され、酸濃度の調整が行われる。なお、このポンプＰ２による酸濃度調整用酸の混合は必須ではなく、予め、前記分析試料溶液の酸濃度を調整しておいてもよく、前記キャリア溶液の酸濃度を調整してキャリア溶液によって送液される分析試料溶液の酸濃度を調整するようにしてもよい。
【００１４】
前記反応コイルＲＣ１内で酸濃度の調整が行われた分析試料溶液は、その後、鉄抽出除去部１に導入され、ここでマトリックスである鉄を除去された後、例えば、ＩＣＰ発光分析装置あるいはＩＣＰ質量分析装置等の分析装置に導入され、定量分析或いは定性分析等の分析が行われる。
【００１５】
図２に、前記鉄抽出除去部１の構成の一例を示す。図２に示す鉄抽出除去部１は、前記分析試料溶液を流通させる流路２と前記分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒を流通させる流路３、及び、前記抽出溶媒を流通させる流路３と前記抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒（「逆抽出溶媒」ともいう。）を流通させる流路４を、それぞれ半透過性隔膜５ａ，５ｂを介して同心円状に三層を隣接させて設けた構造としたものである。なお、前記分析試料溶液を流通させる流路２、抽出溶媒を流通させる流路３及び再抽出溶媒を流通させる流路４の構成は、図２に示すような同心円状に配置した場合に限られず、例えば、それぞれの流路を平面状に設けることもできる。
【００１６】
また、前記分析試料溶液中から鉄を抽出するための抽出溶媒は図１に示すポンプＰ４によって前記抽出溶媒を流通させる流路３に供給され、また、前記抽出溶媒中に抽出された鉄をさらに再抽出するための再抽出溶媒は図１に示すポンプＰ３によって前記再抽出溶媒を流通させる流路４に供給される。
【００１７】
なお、上記ポンプＰ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４は、定流量ポンプで、脈動を小さくし、精度よく送液が行なわれるようなポンプを用いることが好ましく、例えば、ペリスタポンプやプランジャー方式のポンプ等を用いることが好ましい。
【００１８】
また、前記分析試料溶液を流通させる流路２と抽出溶媒を流通させる流路３とを隔てる半透過性隔膜５ａ及び前記抽出溶媒を流通させる流路３と再抽出溶媒を流通させる流路４とを隔てる半透過性隔膜５ｂは、抽出溶媒及び酸、例えば塩酸に耐性の有るものが用いられ、また、水溶液を透過せずにイオンのみを透過させることの可能なものが用いられる。このような材質のものとして、例えば、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ社製ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商品名）等の繊維、あるいは、ｄｕ  Ｐｏｎｄ社製テフロン（商品名）等の樹脂製多孔膜等を用いることができる。なお、分析試料溶液中の鉄の抽出を効率的に行なうためには、各流路の半透過性隔膜５ａ，５ｂで隔てられる接触面積をできるだけ大きくすることが有効であり、必要に応じて抽出系の長さを調整することで行うことができる。また、前記再抽出溶媒を流通させる流路４の最外周は、例えば、テフロン（商品名）等の樹脂製のチューブ６により構成することが好ましい。
【００１９】
図２において、鉄抽出除去部１内における前記流路２内の分析試料溶液、流路３内の抽出溶媒及び流路４内の再抽出溶媒は、それぞれ図１に示すポンプＰ１〜Ｐ４により定流量で送液される。その時、前記流路２内の分析試料溶液と流路４内の再抽出溶媒は同一方向に、また流路３内の抽出溶媒は、前記分析試料溶液及び再抽出溶媒の流れとは逆方向に送液するとより効率的な鉄の抽出分離が行なわれるため好ましい。但し、送液の方向には限定はなく、全てを同じ方向に流してもよい。
【００２０】
分析試料溶液から半透過性隔膜５ａを構成する多孔性膜チューブを介して抽出溶媒に抽出された鉄は、さらに外側の半透過性隔膜５ｂを構成する多孔性膜チューブを介して再抽出溶媒に再抽出される。
【００２１】
前記抽出溶媒に、鉄の抽出溶媒として代表的な４−メチル−２−ペンタノンを用いた場合には、前記再抽出溶媒としては水を用いることができる。なお、鉄を再抽出した再抽出溶媒はドレインへ排出され貯蔵される。
【００２２】
このように本発明においては、前記抽出溶媒中に鉄が残存しないため、従来のように抽出溶媒を使い捨てにする必要がなく繰り返して使用することが可能となる。そのため、従来の分離方法に比べて大幅なコスト削減になる。また、上記の分析試料溶液から抽出溶媒への鉄の抽出及び抽出溶媒から再抽出溶媒への鉄の再抽出を完全な密封系で操作を進行させることができるので、排気設備などの設置の必要もなくなり、設備上のコストを大幅に削減でき、また環境に与える影響の面からも極めて有効である。
【００２３】
また、前記再抽出溶媒の廃液は高純度の鉄（但し、分析試料溶液中に高濃度の６価クロム、モリブデンなどが含まれる場合にはこれらの元素も含まれる）のみを含有するので、この溶液からの高純度鉄の回収をすることも可能である。
【００２４】
なお、系全体の素材、例えば、サンプルループ、反応コイル及び流路のチューブ等の材料として、系内への不純物の混入の少ない高純度材料、例えばＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などを用いることにより、前処理時の素材からの汚染の混入を極めて少なくすることができ、高精度、高感度の分析に適している。
【００２５】
一方、鉄を除かれた分析試料溶液は、直接またはいったん採取後、分析装置に導入される。この分析試料溶液中の不純物元素は、マトリックスである鉄の影響を受けずに、標準溶液を混合して作製した検量線を用いることにより、高精度、高感度に分析が可能となる。なお、前記分析装置としては、例えば、ＩＣＰ発光分析装置あるいはＩＣＰ質量分析装置等の定量及び定性分析装置が好適に用いられる。
【００２６】
以上、本発明の分析試料の前処理装置及び前処理方法を用いることで、分析試料からの鉄分離操作の自動化も可能となり、従来のような熟練技術者が不要となり、無人運転による省力化も図られる。また、人的要因による前処理時の誤差を大幅に低減することが可能となることから分析データの精度向上にもつながる。
【００２７】
一方、従来技術において、鉄分離の際に多量に使用し、廃棄していた抽出溶媒である有機溶剤の連続繰り返し使用を可能としたことにより、溶媒コストの大幅な低減が図られ、また、環境上問題であった溶媒の焼却等の廃棄作業も不要となる。さらに、この有機溶媒を用いた抽出作業が密閉系で行うことを可能としたことにより、前処理時の環境からの汚染が低減でき、微量分析の高感度化につながると共に、これまで必要であった局所排気装置等の環境設備も不要となり、設備コストの大幅な削減が図られる。
【００２８】
さらに、本発明に係る分析試料の前処理装置及び前処理方法により得た分析試料溶液を、原子吸光分析装置などの高感度元素分析装置、ＩＣＰ発光分析装置あるいはＩＣＰ質量分析装置などの多元素同時定量装置等で測定することにより、ガス成分を除いた多くの金属不純物の迅速高感度な定量が可能となり、高純度材料製造のプロセス改善や品質コントロールに威力を発揮する。
【００２９】
以上のように、本発明は、鉄鋼試料中の微量成分と、マトリックスである鉄の、簡便でしかも抽出溶媒の連続使用可能な分析試料の前処理装置及び前処理方法を提供しようとするものであるが、鉄を含む廃液やめっき液なども処理の対象となりうる。
【実施例１】
【００３０】
本発明を分析試料である鉄鋼試料中微量成分分析に適用した結果を以下に示す。
【００３１】
鉄鋼試料は、試料０．５ｇを、６×１０３ｍｏｌ／ｍ３塩酸３０ｍｌと過酸化水素水５ｍｌを加えて加熱分解した。この試料１ｍｌを、図１に示すサンプルループを介して六方バルブＢ１を切り替えることにより系に注入した。酸濃度調整用酸には１２×１０３ｍｏｌ／ｍ３塩酸、抽出溶媒には４−メチル−２−ペンタノン、再抽出溶媒には純水を用いて、ポンプＰ１，Ｐ２は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐ３は３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐ４は２ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記各溶液を送液した。鉄抽出除去部１は、内側２層の流路の半透過性隔膜である多孔性膜チューブはテフロン（商品名）製のフィルターチューブ（孔径２μｍ）を用い、最外側にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のチューブを用いた。ここで、鉄抽出除去部の全長は３００ｍのものを用いた。
【００３２】
前記鉄鋼試料中からの鉄抽出後の溶液を直接ＩＣＰ発光分析装置に接続し、鋼中のＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕの含有量を測定した。鉄鋼認証標準物質ＪＳＳ００３−３（高純度鉄）及びＪＳＳ１７１−７（微量元素シリーズＢ）の分析結果を下表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006250538.tif 000003
【００３４】
表１の本発明に係る実施例に示すように、massｐｐｍレベルの微量域から０．１mass％程度まで各元素とも良好な精度で分析が可能であった。分析試料である前記鉄鋼試料中からマトリックスである鉄を除去したことによって、物理干渉、化学干渉、スペクトル干渉などマトリックスである鉄に起因する様々な干渉が低減されたことに加えて、ポンプを用いて一定流速で一定量の分析試料溶液を、ＩＣＰのプラズマ中に導入したことによって分析精度は飛躍的に向上している。また、溶媒抽出操作をすべて密閉系内で行っていることによって、分析試料調製中の環境や分析者からの汚染が極端に低減したことも精度及び定量下限向上の大きな要因である。
【００３５】
なお、比較例として、鉄含有試料溶液を直接、同じＩＣＰ発光分析装置で定量した結果を上記表１中に合わせて示す。表１に示すように、本発明に係る実施例の結果は、従来技術に係る比較例に比べて分析精度が大きく向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る分析試料の前処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る分析試料の前処理装置における鉄抽出除去部の構成の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  鉄抽出除去部
２  分析試料溶液を流通させる流路
３  抽出溶媒を流通させる流路
４  再抽出溶媒を流通させる流路
５ａ，５ｂ  半透過性隔膜
１０  前処理装置
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４  ポンプ
Ｂ１  六方バルブ
ＲＣ１  反応コイル
【図１】
2006250538.tif 000004
【図２】
2006250538.tif 000005