(57)【要約】【課題】多孔質耐熱層の破損を防止することにより安全性を確保でき、かつ優れた電池特性を実現できる円筒型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極とを、多孔質耐熱層およびセパレータを介して捲回してなる電極群、非水溶媒を含む電解質、ならびに電極群と電解質とを収容する電池缶を有し、多孔質耐熱層の厚みＡと、電池缶の側壁の厚みＢとが、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす円筒型リチウム二次電池。【選択図】図１
2006313739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部と側壁と上部開口とを有する円筒型の電池缶と、電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容した前記電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池であって、
前記電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層およびセパレータとともに捲回してなり、前記正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含み、前記負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層とを含み、
前記多孔質耐熱層の厚みＡと、前記電池缶の側壁の厚みＢとが、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす、円筒型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記多孔質耐熱層の厚みＡが、２〜１０μｍであり、前記電池缶の側壁の厚みＢが、８０〜３００μｍであり、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．０５である、請求項１記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極において、前記芯材の両面に担持された２つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に、前記多孔質耐熱層が担持されている、請求項１記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーを含む、請求項１記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性フィラーは、無機酸化物からなる、請求項４記載の円筒型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に安全性と電池特性とを両立させた円筒型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。さらに、近年、電気自動車を中心に、高出力電源としてもリチウム二次電池が注目されつつある。一般にリチウム二次電池を含む化学電池では、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに電解質を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウム二次電池の場合、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなる微多孔質フィルムが、セパレータとして主に用いられている。正極と負極とを、これらの間に介在するセパレータとともに、円柱状に捲回することにより、円筒型リチウム二次電池の電極群が形成される。
【０００３】
しかし、極度な高温環境にリチウム二次電池を長時間保持した場合、微多孔質フィルムからなるセパレータは収縮しやすい。セパレータが収縮すると、正極と負極とが物理的に接触する内部短絡が発生する可能性がある。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴い、セパレータが薄型化する傾向にある。よって、内部短絡の防止が、一層、重要視されつつある。一旦、内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部が拡大し、電池が過熱に至る場合もある。
【０００４】
そこで、仮に内部短絡が発生しても、短絡部の拡大を抑制する観点から、無機フィラー（固体微粒子）および結着剤を含む多孔質耐熱層を、電極活物質層に担持させることが提案されている。無機フィラーには、アルミナ、シリカなどが用いられている。多孔質耐熱層には、無機フィラーが充填されており、フィラー粒子同士は比較的少量の結着剤で結合されている（特許文献１）。多孔質耐熱層は、高温でも収縮しにくいので、内部短絡の発生時に、電池の過熱を抑止する働きがある。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ポータブル機器の電源においては、充電を短時間で完了させる必要性が高まっている。充電を短時間で終えるためには、高率充電（例えば１時間率以下）を行う必要がある。高率充電では、低率充電（例えば１．５時間率以上）の場合と比較して、充放電に伴う極板の膨張および収縮が大きく、ガス発生も顕著となる。そのため、電極群に歪みが生じる。多孔質耐熱層が含む結着剤量は、比較的少量であるため、フィラー粒子同士の結着力は小さい。よって、多孔質耐熱層が破損し、内部短絡時に電池の過熱を抑止する機能が低下することがある。
【０００６】
本発明は、多孔質耐熱層の破損を防止することにより安全性を確保でき、かつ優れた電池特性を実現できる円筒型リチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する円筒型の電池缶と、電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を収容した電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池に関する。電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層およびセパレータとともに捲回してなる。正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含み、負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層とを含む。多孔質耐熱層の厚みＡと、電池缶の側壁の厚みＢとは、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす。
【０００８】
多孔質耐熱層の厚みＡは２〜１０μｍであり、電池缶の側壁の厚みＢは８０〜３００μｍであり、多孔質耐熱層の厚みＡおよび電池缶の側壁の厚みＢは、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．０５を満たすことが好ましい。
【０００９】
多孔質耐熱層は、正極および負極の少なくとも一方の電極において、芯材の両面に担持された２つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に担持されていることが好ましい。
多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーを含むことが好ましい。
絶縁性フィラーは、無機酸化物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
高率充電を行う場合、電極群に対して大きな歪みが印加される。しかし、電池缶の側壁が電極群を押し返す力が十分であれば、多孔質耐熱層は破損を免れる。この場合、多孔質耐熱層は、正極または負極の活物質層に押し付けられるため、形状を維持できると考えられる。
【００１１】
ただし、多孔質耐熱層には、正極と負極との間に電解質を保持する機能も要求される。よって、多孔質耐熱層が過度に活物質層に押し付けられると、電解質が電極群内で局所的に枯渇する。その結果、電池特性は低下する。
【００１２】
本発明は、上記の２つの知見に基づいている。本発明は、電池缶の側壁が多孔質耐熱層を押し返す力を、多孔質耐熱層の厚みに応じて、適正範囲に制御することを提案している。これにより、多孔質耐熱層の破損を防止でき、内部短絡時の安全性を確保できる。さらに、優れた電池特性も実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の円筒型リチウム二次電池の一部を概念的に示している。
正極１３は、帯状の正極芯材１１およびこの両面に担持された正極活物質層１２を有する。負極１６は、帯状の負極芯材１４およびこの両面に担持された負極活物質層１５を有する。負極活物質層１５の表面には、多孔質耐熱層１８が担持されている。多孔質耐熱層１８は、内部短絡時に短絡部の拡大を防止する役割を果たす。正極１３と負極１６とは、これらの間に介在する帯状のセパレータ１７および多孔質耐熱層１８とともに捲回され、電極群を構成している。電極群の最外周には、負極芯材の露出部１４ａが配置されている。電極群は、円筒型の電池缶１９に収容されている。
【００１４】
本発明においては、多孔質耐熱層の厚みＡと、電池缶の側壁の厚みＢとが、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす。多孔質耐熱層には、耐短絡性を確保する機能（第１機能）と、電解質を保持する機能（第２機能）とを有する。電池缶の側壁が電極群を押し返す力が不足すると、高率充電時に多孔質耐熱層が破損しやすく、第１機能が損なわれる。一方、電池缶の側壁が電極群を押し返す力が過剰になると、多孔質耐熱層が強く締め付けられるため、十分量の電解質を保持できない。よって、第２機能が損なわれる。
【００１５】
Ａ／Ｂ＜０．００５の場合、多孔質耐熱層の厚みＡは、電池缶の側壁の厚みＢに対して薄すぎる。多孔質耐熱層が薄いと、そこに保持される電解質量は少なくなる。その上、電池缶の側壁から電極群に大きな圧力が印加されるため、多孔質耐熱層から電解質が搾り出される傾向が強い。よって、電極群内で電解質が局所的に枯渇し、電池特性が低下する。第１機能と第２機能とのバランスを最適化する観点からは、０．０１≦Ａ／Ｂであることが望ましく、０．０１５≦Ａ／Ｂであることが更に望ましい。
【００１６】
０．１＜Ａ／Ｂの場合、多孔質耐熱層の厚みＡは、電池缶の側壁の厚みＢに対して厚すぎる。多孔質耐熱層が厚いと、その柔軟性が低下し、多孔質耐熱層は脆くなる。よって、高率充電によって電極群が変形する際に、多孔質耐熱層が崩れやすい。その上、電池缶の側壁が電極群を押し返す力が不足するため、多孔質耐熱層の補強も不十分になる。よって、多孔質耐熱層が容易に破損し、電池の耐短絡性が低下する。第１機能と第２機能とのバランスを最適化する観点からは、Ａ／Ｂ≦０．０５であることが望ましく、Ａ／Ｂ≦０．０４５であることが更に望ましい。以上より、Ａ／Ｂは、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．０５を満たすことが好ましく、０．０１５≦Ａ／Ｂ≦０．０４５を満たすことが特に好ましい。
【００１７】
多孔質耐熱層の厚みＡは２〜１０μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることが更に好ましい。厚みＡが小さすぎると、耐短絡性を向上させる機能もしくは電解質を保持する機能が不十分になる場合がある。厚みＡが大きすぎると、正極と負極との間隔が過剰に広がり、出力特性が低下することがある。
【００１８】
電池缶の側壁の厚みＢは８０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることが更に好ましい。厚みＢが小さすぎると、電池缶の成形が困難になる場合がある。厚みＢが大きすぎると、電池のエネルギー密度を高くすることが困難になる。
【００１９】
帯状のセパレータには、微多孔質フィルムを用いることが好ましい。微多孔質フィルムの材質には、ポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンの両方を含む微多孔質フィルムを用いることもできる。微多孔質フィルムの厚みは、高容量設計を維持する観点から、８〜２０μｍが好ましい。
【００２０】
多孔質耐熱層は、正極活物質層の表面だけに設けてもよく、負極活物質層の表面だけに設けてもよく、正極活物質層の表面と負極活物質層の表面に設けてもよい。ただし、内部短絡を確実に回避する観点からは、正極活物質層よりも大面積に設計される負極活物質層の表面に設けることが望ましい。多孔質耐熱層は、芯材の片面にある活物質層だけに設けてもよく、芯材の両面にある活物質層に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、活物質層の表面に接着されていることが望ましい。
【００２１】
多孔質耐熱層は、独立したシート状であってもよい。ただし、シート状に形成された多孔質耐熱層は、機械的強度が余り高くないため、取り扱いが困難になる場合がある。また、多孔質耐熱層は、セパレータの表面に設けてもよい。ただし、セパレータは高温下で収縮するため、多孔質耐熱層の製造条件に細心の注意を払う必要がある。これらの懸念を払拭する観点からも、正極活物質層または負極活物質層の表面に多孔質耐熱層を設けることが望ましい。多孔質耐熱層は多くの空隙を有するため、正極活物質層、負極活物質層もしくはセパレータの表面に形成しても、リチウムイオンの移動を妨げることがない。なお、同一または異なる組成の多孔質耐熱層を積層してもよい。
【００２２】
多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーおよび結着剤を含むことが好ましい。このような多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーと少量の結着剤とを含む原料ペーストを、ドクターブレードやダイコートなどの方法で、電極活物質層の表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。原料ペーストは、絶縁性フィラーと結着剤と液状成分とを、双椀式練合機などで混合することにより調製される。
【００２３】
高耐熱性樹脂の繊維を膜状に成形したものを多孔質耐熱層に用いることもできる。高耐熱性樹脂には、アラミド、ポリアミドイミドなどが好ましく用いられる。ただし、絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層の方が、結着剤の作用により構造的強度が高くなるので好ましい。
【００２４】
絶縁性フィラーには、高耐熱性樹脂の繊維もしくはビーズなどを用いることもできるが、無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物は硬質であるため、充放電に伴って電極が膨張しても、正極と負極との間隔を適性範囲内に維持することができる。無機酸化物のなかでも、特にアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどは、リチウム二次電池の使用環境下において電気化学的な安定性が高い点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。絶縁性フィラーとして、アラミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱性樹脂を用いることもできる。無機酸化物と高耐熱性樹脂とを併用することもできる。
【００２５】
絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層においては、その機械的強度を維持するとともにイオン伝導性を確保する観点から、結着剤の量が、絶縁性フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部が更に好ましい。結着剤および増粘剤のほとんどは、非水電解質で膨潤する性質を有する。よって、結着剤の量が１０重量部を超えると、結着剤の過度な膨潤により、多孔質耐熱層の空隙が塞がれ、イオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。一方、結着剤の量が１重量部未満では、多孔質耐熱層の機械的強度が低下する場合がある。
【００２６】
多孔質耐熱層に用いる結着剤は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）、ポリアクリル酸系ゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名））などが好ましい。ここで、ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））などが好ましい。
【００２７】
絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層の空隙率は、その機械的強度を維持するとともに、イオン伝導性を確保する観点から、４０〜８０％が好適であり、４５〜６５％が更に好適である。多孔質耐熱層の空隙率を４０〜８０％に制御し、多孔質耐熱層に適量の電解質を含ませることにより、電極群が適度に膨張する。よって、電極群が電池缶の内側面を適度に押圧するようになる。この効果と、Ｂ／Ａ比の適正化による効果とが相乗的に奏されることにより、第１機能と第２機能とのバランスに特に優れた電池が得られる。
【００２８】
多孔質耐熱層の空隙率は、絶縁性フィラーのメディアン径を変えたり、結着剤の量を変えたり、原料ペーストの乾燥条件を変えたりすることによって制御できる。例えば、乾燥温度を高くするか、熱風の風量を大きくすれば、空隙率は相対的に高くなる。空隙率は、多孔質耐熱層の厚さ、絶縁性フィラーおよび結着剤の量、絶縁性フィラーおよび結着剤の真比重などから計算により求めることができる。多孔質耐熱層の厚さは、極板断面のＳＥＭ写真を数箇所撮影し、例えば１０箇所の厚みの平均値から求めることができる。また、水銀ポロシメータにより空隙率を求めることもできる。
【００２９】
正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含む。正極芯材は捲回に適した帯状であり、Ａｌ、Ａｌ合金などからなる。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物のなかでも、コバルト酸リチウムおよびその変性体、ニッケル酸リチウムおよびその変性体、マンガン酸リチウムおよびその変性体などが好ましい。
【００３０】
負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層を含む。負極芯材は捲回に適した帯状であり、Ｃｕ、Ｃｕ合金などからなる。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、負極活物質には、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、リチウム金属、各種合金材料などが好ましく用いられる。
【００３１】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。導電剤には、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、各種グラファイトなどを用いることができる。
【００３２】
非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものが好ましい。リチウム塩は、特に限定されないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましい。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒も特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが好ましく用いられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
電池缶の材質は、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定でなければならない。例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどを用いることが好ましい。また、電池缶には、ニッケルやスズによるめっきが施されていてもよい。
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００３５】
《電池１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１６０μｍの正極を得た。正極は５６ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００３６】
（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１８０μｍの負極を得た。負極は５７ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００３７】
（iii）多孔質耐熱層の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ（絶縁性フィラー）９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性ポリアクリロニトリルゴム（結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥し、厚さ０．５μｍの多孔質耐熱層を形成した。
多孔質耐熱層の空隙率は４８％であった。空隙率は、断面ＳＥＭ撮影により求めた多孔質耐熱層の厚みと、蛍光Ｘ線分析によって求めた一定面積の多孔質耐熱層中に存在するアルミナ量と、アルミナおよび結着剤の真比重と、アルミナと結着剤との重量比から計算により求めた。
【００３８】
（iv）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
【００３９】
（v）電池の組み立て
図２を参照しながら説明する。
正極５と、両面に多孔質耐熱層（図示せず）が設けられた負極６とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ７（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、円柱状の電極群を構成した。
電極群の上下にそれぞれ絶縁板８ａおよび８ｂを配置し、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電池缶１に、電極群を挿入した。電池缶１の側壁の厚みは５０μｍとし、内径は１８ｍｍとした。
正極５には正極リード５ａの一端を接続し、他端は、安全弁を有する封口板２の下面に溶接した。負極６には負極リード６ａの一端を接続し、他端は、電池缶１の内底面に溶接した。次に、電極群の中心の空洞部に、非水電解質を５．５ｇ注入し、電極群に電解質を含浸させた。
その後、電池缶１の開口を、周囲にガスケット３を配した封口板２で塞ぎ、電池缶１の開口端をガスケット３にかしめた。こうして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池を完成させた。
【００４０】
《電池２》
電池缶の側壁の厚みを８０μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００４１】
《電池３》
電池缶の側壁の厚みを１５０μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
《電池４》
電池缶の側壁の厚みを３００μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
《電池５》
電池缶の側壁の厚みを６００μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
《電池６》
電池缶の側壁の厚みを１０００μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
《電池７〜１２》
多孔質耐熱層の厚みを１μｍとした以外は、電池１、２、３、４、５および６と同様の円筒型リチウム二次電池（電池７、８、９、１０、１１および１２）を作製した。
【００４６】
《電池１３〜１８》
多孔質耐熱層の厚みを２μｍとした以外は、電池１、２、３、４、５および６と同様の円筒型リチウム二次電池（電池１３、１４、１５、１６、１７および１８）を作製した。
【００４７】
《電池１９〜２４》
多孔質耐熱層の厚みを３μｍとした以外は、電池１、２、３、４、５および６と同様の円筒型リチウム二次電池（電池１９、２０、２１、２２、２３および２４）を作製した。
【００４８】
《電池２５〜３２》
多孔質耐熱層の厚みを４μｍとし、電池缶の側壁の厚みをそれぞれ５０μｍ、８０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍ、６００μｍおよび１０００μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池（電池２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１および３２）を作製した。
【００４９】
《電池３３〜４０》
多孔質耐熱層の厚みを７μｍとし、電池缶の側壁の厚みをそれぞれ５０μｍ、８０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍ、６００μｍおよび１０００μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池（電池３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０）を作製した。
【００５０】
《電池４１〜４８》
多孔質耐熱層の厚みを１０μｍとし、電池缶の側壁の厚みをそれぞれ５０μｍ、８０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍ、６００μｍおよび１０００μｍとした以外は、電池１と同様の円筒型リチウム二次電池（電池４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７および４８）を作製した。
【００５１】
《電池４９〜５４》
多孔質耐熱層の厚みを２０μｍとした以外は、電池１、２、３、４、５および６と同様の円筒型リチウム二次電池（電池４９、５０、５１、５２、５３および５４）を作製した。
なお、電池２〜５４において、多孔質耐熱層の空隙率は、４６〜４９％であった。
【００５２】
[評価]
各電池に対し、慣らし充放電を２度行った後、４５℃環境下で７日間保存した。その後、以下の評価を行った。多孔質耐熱層の厚みＡ、電池缶の側壁の厚みＢおよび評価結果を表１に示す。
【００５３】
（釘刺し試験）
各電池に対して、充電電流値２０００ｍＡで、終止電圧４．３５Ｖまたは４．４５Ｖまで充電を行った。２０℃環境下において、充電状態の電池の側面に、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で突き刺し、電池温度を電池の側面に付した熱電対で測定した。９０秒後の到達温度を求めた。
【００５４】
（サイクル寿命試験）
２０℃環境下で、以下の条件（１）または（２）で、充放電を５００サイクル繰り返した。初期の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を百分率で求めた。
条件（１）
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値２０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００５５】
条件（２）
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値４０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００５６】
【表１】
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【００５７】
多孔質耐熱層の厚みＡ（μｍ）の電池缶の側壁の厚みＢ（μｍ）に対する比（Ａ／Ｂ）が０．００５未満の電池３〜６、１０〜１２、１７、１８、２４および３２は、サイクル寿命特性の低下が顕著であった。この結果は、多孔質耐熱層の厚みが、電池缶に対して、相対的に薄いことと関連している。薄い多孔質耐熱層は、保持できる電解質量が少ない上に、電池缶の側壁からの圧力により電解質が搾り出されやすい。よって、電極群中の電解質が枯渇したと考えられる。
【００５８】
一方、Ａ／Ｂ比が０．１を超える電池３３、４１、４２、４９、５０および５１は、釘刺し試験における過熱が顕著であった。これらの電池を分解したところ、釘刺しを行った箇所に限らず、一様に多孔質耐熱層が脱落していた。この結果は、多孔質耐熱層の厚みが、電池缶に対して、相対的に厚いことと関連している。厚い多孔質耐熱層は、脆くなるため、高率充電時に電極群が変形する際に崩れやすくなる。さらに、電池缶の側壁が薄いため、電極群を押し返す力も脆弱である。そのため、多孔質耐熱層が破損したと考えられる。
【００５９】
電池缶の側壁の厚みにかかわらず、電池１〜１２は、４０００ｍＡで放電を行う厳しい充放電条件（２）では、サイクル寿命特性の低下が顕著であった。よって、多孔質耐熱層が１μｍ以下では薄すぎて、本発明の効果が小さくなると考えられる。ただし、条件（１）の場合、多孔質耐熱層が１μｍ以下でも、比較的良好な値が得られている。
【００６０】
電池缶の側壁の厚みにかかわらず、電池４９〜５４は、条件（２）では、サイクル寿命特性の低下が顕著であった。また、４．４５Ｖまで充電した電池の釘刺し試験における過熱も、比較的顕著であった。よって、多孔質耐熱層が２０μｍ以上では、厚すぎて、本発明の効果が小さくなると考えられる。
【００６１】
全体的に、電池缶が厚すぎると（例えば３００μｍ超）、条件（２）におけるサイクル寿命特性が低下する傾向が見られた。また、電池缶が薄すぎると（例えば５０μｍ）、４．４５Ｖまで充電した電池の釘刺し試験における過熱が進む傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の円筒型リチウム二次電池は、耐短絡性に優れ、高度な安全性を有し、かつ高率放電特性にも優れていることから、あらゆるポータブル機器（例えば携帯情報端末、携帯電子機器など）の電源として利用可能である。ただし、本発明の円筒型リチウム二次電池の用途は特に限定されず、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の部分断面概念図である。
【図２】本発明の実施例に係る円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１、１９  電池缶
２  封口板
３  ガスケット
５、１３  正極
５ａ  正極リード
６、１６  負極
６ａ  負極リード
７、１７  セパレータ
８ａ、８ｂ  絶縁板
１１  正極芯材
１２  正極活物質層
１４  負極芯材
１４ａ  負極芯材の露出部
１５  負極活物質層
１８  多孔質耐熱層
【図１】
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【図２】
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