(57)【要約】【課題】  銅−マンガンからなる合金材料を抵抗用合金材料として用いる際に、銅−マンガン合金材料の電気的特性を損なわず、耐酸化性を向上させることにより、使用条件を拡大させ、長期にわたって使用可能な抵抗器を実現することができる抵抗用合金材料を提供する。【解決手段】  銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料を構成する。また、銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料からなる抵抗体と、銅を含有する金属材料からなる電極と、を有する抵抗器を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料。
【請求項２】
マンガンを６ｗｔ％から１２ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗用合金材料。
【請求項３】
アルミニウムを１ｗｔ％から３ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の抵抗用合金材料。
【請求項４】
錫を２ｗｔ％から３ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の抵抗用合金材料。
【請求項５】
銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料からなる抵抗体と、銅を含有する金属材料からなる電極と、を有する抵抗器。
【請求項６】
抵抗体表面に、アルミニウムおよび／または錫の酸化膜を有する請求項５に記載の抵抗器。
【請求項７】
抵抗体と電極とは、クラッド加工または溶接加工により接合されている請求項５または請求項６に記載の抵抗器。
【請求項８】
銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料からなる抵抗体に、銅を含有する金属材料からなる電極を形成する工程と、
抵抗体を加工して抵抗値の調整を行う工程と、
熱処理により抵抗体の表面にアルミニウムおよび／または錫の酸化膜を形成する工程と、を含む抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流検出用等に用いられる低抵抗値の金属板抵抗器に用いることができる抵抗用合金材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電流検出用等の用途に用いられる数十ｍΩ以下の低抵抗値の抵抗器としては、板体状の金属抵抗体と、その両端部に形成された銅材等からなる電極とを備えた構造のものが知られている。抵抗体としては、銅−マンガン合金などの合金材料が用いられる。このような抵抗器によれば、熱放散性に優れ、低抵抗値であるとともに、低ＴＣＲ（抵抗温度係数）の抵抗器が得られる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１１６７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
銅−マンガンからなる合金材料は、マンガンが合金材料の表面に偏析することにより、酸化しやすいということが知られている。このような銅−マンガンからなる合金材料を抵抗体として使用する場合には、抵抗体表面の酸化と、これに起因する抵抗値の変化が問題となる。このため使用温度範囲を例えば上限１４０℃にする等、使用条件を制限したり、抵抗体の表面に保護膜を形成する等、酸化に対する対策がとられている。しかしこのような対策を施しても、長期間の使用による抵抗体表面の酸化を防止することは困難である。本発明は、銅−マンガン合金の電気特性を維持若しくは向上させ、耐酸化性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料を構成したものである。また本発明は、銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料からなる抵抗体と、銅を含有する金属材料からなる電極と、を有する抵抗器を構成したものである。また本発明は、銅と、マンガンと、アルミニウムと、錫とを含有する抵抗用合金材料からなる抵抗体に、銅を含有する金属材料からなる電極を形成する工程と、抵抗体を加工して抵抗値の調整を行う工程と、熱処理により抵抗体の表面に酸化膜を形成する工程と、を含む抵抗器の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の低抵抗合金材料を用いた場合には、抵抗体表面の酸化を抑制することができる。また、抵抗温度係数等の電気特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
抵抗体に用いる銅（Ｃｕ）−マンガン（Ｍｎ）系合金として、まず、銅およびマンガンに対してアルミニウム（Ａｌ）の添加量を変化させたサンプルとして試料１から試料７を作成した。試料１から試料７は、マンガンを７ｗｔ％、銅を残ｗｔ％とし、アルミニウムの量を０ｗｔ％から６ｗｔ％の範囲で変化させたものである。これら各配合割合で、真空誘導加熱炉（Ａｒ雰囲気中）で溶解させ各試料を作成した。試料１から試料７のアルミニウムの添加量および電気的特性を表１に示す。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
抵抗材料としてＴＣＲ値（ＣＴＣＲおよび／またはＨＴＣＲ）が小さいことが重要なポイントとなるが、表１から、アルミニウムの添加量が３ｗｔ％から４ｗｔ％よりも多くなると、ＴＣＲが高くなることがわかる。ＨＴＣＲ（Ｈｏｔ  ＴＣＲ）とＣＴＣＲ（Ｃｏｌｄ  ＴＣＲ）の差（ΔＴＣＲ：温度変化による抵抗値変化のリニア性）は、小さい方が金属板抵抗用の材料として好ましく、アルミニウムの添加量が多いほどΔＴＣＲが小さくなる。体積抵抗率は、どの試料も２９から３４μΩ・cmであり、アルミニウムを添加することによる著しい変化はみられない。対銅熱起電力は、アルミニウムの添加量を増すと小さくなり、各試料は１μＶ／℃以下であることから、電流検出用の低抵抗器として使用する場合には、電流検出に影響をもたらすことがない程度である。なお、銅系の合金材料と、銅の金属材料との間に熱起電力が生じることから、銅マンガン系合金を抵抗体とし、電極材として銅を用いた場合には、対銅熱起電力が示す値は小さいほうがより好ましい。
【０００９】
加工性は、アルミニウムの添加量が増していくほど、冷間圧延等の冷間加工では、加工硬化が加速するため、材料内にクラックが発生し易くなる。冷間加工で行なう場合の限界としては、アルミニウムの添加量が６ｗｔ％であった。それ以上添加した場合には、熱間加工が必要となり製造コストが増加したり、材料の切断等の製造加工時にひずみが生じて特性が変化したり、等の問題が生じる。ここでいう加工性は、バルク材を冷間圧延により板材にする際に、耳割れするか、若しくは表面にクラックが発生するかで判断している。以上のことから望ましいアルミニウム添加量は、１ｗｔ％から３ｗｔ％（試料２、試料３、試料４）である。
【００１０】
次に、銅およびアルミニウムに対してマンガンの含有量を変化させたサンプルを作成した。試料８は、マンガンを７ｗｔ％、アルミニウムが３ｗｔ％、銅が残ｗｔ％である。試料９は、マンガンが１２ｗｔ％、アルミニウムが３ｗｔ％、銅が残ｗｔ％である。試料１０は、マンガンが２０ｗｔ％、アルミニウムが３ｗｔ％、銅が残ｗｔ％である。以上の各配合割合で、真空誘導加熱炉（Ａｒ雰囲気中）で溶解させ試料４〜６を作成した。試料４〜６の電気的特性を表２に示す。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
表２から、体積抵抗率については、試料８の値が低く、マンガンの添加量を多くすることによって高くなる。対銅（Ｃｕ）熱起電力についてはマンガンを多くすることによって大きくなる傾向があるが、特性上支障をきたす程の大きな変化はなかった。ＣＴＣＲおよびＨＴＣＲについては、マンガンを多く含む程、低い値を示しており、逆にマンガンが少ないと高い値を示している。マンガン添加量が６ｗｔ％よりも少ないとＴＣＲが高くなりすぎ、マンガン添加量が１２ｗｔ％よりも多いと体積抵抗率が高くなる。このため、マンガンの添加量として採用できる範囲としては、６ｗｔ％から１２ｗｔ％である。
【００１３】
次に、銅、アルミニウムおよび錫（Ｓｎ）に対してマンガンの含有量を変化させたサンプルを作成した。試料１１は、マンガンが７ｗｔ％、アルミニウムが３ｗｔ％、錫が２ｗｔ％、銅が残ｗｔ％である。試料１２は、マンガンが１２ｗｔ％、アルミニウムが３ｗｔ％、錫が２重量％、銅が残ｗｔ％である。試料１３は、マンガンが２０ｗｔ％、アルミニウムが３ｗｔ％、錫が２ｗｔ％、銅が残ｗｔ％である。以上に示す各配合割合で、真空誘導加熱炉（Ａｒ雰囲気中）で溶解させ試料１１〜１３を作成した。試料１１〜１３の電気的特性を表３に示す。
【００１４】
【表３】
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【００１５】
表３から、マンガンの含有量が多くなるほど体積抵抗率が高くなる。対銅熱起電力についてはいずれも低い値であった。ＴＣＲはマンガンを多く含む程、低い値を示している。また、表２と表３との比較から、錫を添加することによってＴＣＲを低下させることができることを確認した。一般に、銅はＴＣＲが高い。このため銅を電極に用いた抵抗器の場合には、電極ＴＣＲが抵抗値全体のＴＣＲ特性に与える影響が問題となる。このとき、錫を添加することで抵抗体のＴＣＲを低く設定することによって、抵抗器全体としてのＴＣＲを低くする等の調整が可能となる。即ち、錫の添加量に応じて抵抗器のＴＣＲを設計値に調整することが可能となる。
【００１６】
次に、マンガンを７ｗｔ％、アルミニウムを３ｗｔ％、銅を残ｗｔ％に、錫を１ｗｔ％から４ｗｔ％の範囲で変化させた試料１４から試料１８を作成した。これらの試料は、真空誘導加熱炉（Ａｒ雰囲気中）で溶解させて作成されている。試料１４から１８の電気的特性を表４に示す。
【００１７】
【表４】
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【００１８】
表４から、錫を添加することで、ＣＴＣＲの値を下げることが可能でとなり、同時にＣＴＣＲとＨＴＣＲとの差（ΔＴＣＲ）を小さくすることも可能になることがわかる。また、マンガンよりも酸化物を形成しやすい、錫および／またはアルミニウムを添加することで、材料の表面に酸化物層を選択的に形成することができる。このため抵抗値変化に影響をもたらすマンガンの偏析をアルミニウム酸化物を形成することにより抑制できる。錫の添加による体積抵抗率や対銅熱起電力の変化はほとんどない。試料８よりも低いＣＴＣＲが得られていることと、加工性等を考慮すると錫の添加量として最適な範囲は、２ｗｔ％から３ｗｔ％であり、本発明に係る抵抗用合金材料として最も好ましい形態は試料１６と試料１７に示すＣｕＭｎＡｌＳｎ合金となる。
【００１９】
試料１５から試料１８、および市販品のＣｕＭｎＮｉ合金について抵抗値安定度の試験を行なった。この試験は１００℃で２時間、大気中に放置し、試験前後の抵抗値変化（ΔＲ）で安定度を判断する試験である（ＪＩＳ  Ｃ２５２２「電気抵抗用銅マンガン線、棒及び板」）。その結果、試料１５から試料１８はΔＲ＝０．０４％であり、ＣｕＭｎＮｉ合金はΔＲ＝０．１５％であり、試料１５から試料１８は抵抗値安定度に優れた材料であることが確認された。また、試験中、ＣｕＭｎＮｉ合金の表面はこげ茶色に変色がみられたが、試料１５から試料１８は、このような変色がみられない。これは試料１５から試料１８においては、表面にアルミニウム酸化物が形成されることによるものであり、抵抗値の安定度にも寄与するものと考えられる。
【００２０】
高耐熱用ガラエポ基盤には、難燃性材料としてハロゲン（臭素）を含んでいる。このような基板を使用した場合、Ｃｕ系の材料は、臭素（Ｂｒ）と反応し臭化銅が形成され、抵抗合金の表面が変色したり、抵抗値を変化させたりする要因になる。しかし、試料１５から試料１８は、表面にアルミニウムもしくは錫の酸化膜が形成され、これが保護膜となっている為、臭化銅の形成による変色や抵抗値変化をもたらすことが無いか又は抑制できる。従って、試料１５から試料１８は、耐候性が優れており、電気的特性（ＴＣＲが小さい、体積抵抗率が小さい、熱起電力が小さい、抵抗値が安定している等）も優れているということができる。
【００２１】
なお、得られた合金材料の表面にアルミニウムもしくは錫の酸化膜を形成するために、この合金を予め熱処理しておくことが望ましい。熱処理の条件としては、例えば、Ｎ２が９０％以上、Ｏ２等が残％含まれる雰囲気において、６００℃から８００℃で１時間キープする方法や、大気中において、１００℃から２００℃で０．５から５時間加熱する等の方法が考えられる。
【００２２】
アルミニウムが含まれていない試料１と、アルミニウムが含まれている他の試料を、大気中、１７０℃の温度条件下において２４〜５００時間放置し、抵抗体の表面の変化を確認した。その結果、試料１については抵抗体の表面が黒く変色し、酸化が進行したことが確認された。一方、アルミニウムを添加した試料については表面色に大きな変化は見られなかった。アルミニウムと錫を添加した試料１１〜１８についても表面色に大きな変化は見られなかった。これにより、アルミニウムを添加することによって耐酸化性が向上することを確認した。
【００２３】
試料１１〜１８については、錫を添加した例を示したが、これを亜鉛（Ｚｎ）に換えた場合でも電気的特性および耐酸化性の向上が得られるものと考えられる。また以上に示した合金材料には、その他の成分として不可避不純物等が含まれる場合がある。
【００２４】
図１は、本発明に係る抵抗用合金材料を抵抗体として用いた抵抗器の一例である。この抵抗器は、板状とした抵抗体１と、この抵抗体１の下面の両端部分に配置された銅からなる電極２，２とを備えている。抵抗体１は上述のＣｕＭｎＡｌＳｎ合金を用いている。電極２，２の間には絶縁層３が設けられている。抵抗体１の上面部分にも絶縁層を形成してもよい。図示はしないが、電極２，２には溶融半田層が形成されていてもよい。
【００２５】
図１に示す抵抗器の製造方法について説明する。まず、本発明に係るＣｕＭｎＡｌＳｎ合金材料を、冷間圧延等の冷間加工により圧延し、その厚さを例えば１／１０乃至１／２０程度に圧縮し、所定の厚さの板材を形成する。そして、抵抗器の抵抗体を形成するためのフープ材として適当な幅に、スリッター等により切断する。これにより抵抗器を製造するための抵抗体素材となる抵抗用合金のフープ材ができる。
【００２６】
つぎに、前記フープ材の両側部分に電極２となる高導電率金属材料（Ｃｕ）の板体を接合する。かかる接合は、圧力及び熱を加えて相互に拡散接合させるクラッド加工や、溶接加工により行なうことができる。電極が形成された前記フープ材を所定の幅で切断し、電極間部分にエポキシ樹脂等の絶縁材料を塗布印刷することにより、図１に示す抵抗器を得ることができる。なお、電極の形成方法は、メッキやスパッタリング等の金属膜形成方法により形成してもよい。また、前記フープ材と、電極となる板体とを重ねて圧接した後に、電極の板体からなる層の中間部分を切削することで、対となる電極を形成するようにしてもよい。
【００２７】
なお、作成した抵抗器に関しては、抵抗体１の部分を切削してスリットを形成したり、抵抗体１の表面を研磨する等の方法で抵抗値調整がなされる場合がある。このため、抵抗体１の表面に銅やマンガンが露出して酸化し、各種特性の変化をもたらす恐れがある。これを防ぐ方法として、抵抗値調整をした後の工程において、熱処理することで、抵抗体１の表面にアルミニウムおよび／または錫の酸化膜を形成しておくことが望ましい。熱処理の条件としては、例えば、Ｎ２が９０％以上、Ｏ２等が残％含まれる雰囲気において、６００℃から８００℃で１時間キープする方法や、大気中において、１００℃から２００℃で０．５から５時間加熱する等の方法が考えられる。上記の抵抗値調整を行なわない場合でも、熱処理することによってアルミニウムおよび／または錫の酸化膜を形成を行なってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
銅−マンガンにアルミニウムを添加した合金を構成することで、電気的特性を損なわず、耐酸化性を向上させた抵抗用合金材料を構成することができ、使用条件も広がり、保護膜を設けなくても長期に亘って使用可能な抵抗器が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る抵抗器を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  抵抗体
２  電極
３  絶縁層
【図１】
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