(57)【要約】【課題】  耐水性に優れ、高い印字濃度を達成でき、さらに吐出性、保存安定性が良好であるインクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水系インクを提供すること。【解決手段】  カーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該カーボンブラックが、ｐＨが１〜５のカーボンブラック（Ａ）とｐＨが７〜１１のカーボンブラック（Ｂ）とを含む、インクジェット記録用水分散体を含有する水系インクである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該カーボンブラックが、ｐＨが１〜５のカーボンブラック（Ａ）とｐＨが７〜１１のカーボンブラック（Ｂ）とを含む、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との重量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５：９５である請求項１項記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマーと、（ｂ）マクロマーと、（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１又は２記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
モノマー混合物が、（ｄ）水酸基含有モノマー及び（ｅ）式（Ｉ）：
【化１】
2006111691.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数であり、１〜６０の数を示す）
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上を含有する請求項３記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
カーボンブラック（Ａ）のＤＢＰ吸油量が４０〜１０００ｃｍ3／１００ｇであり、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量が４０〜２００ｃｍ3／１００ｇである、請求項１〜４のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
カーボンブラック（Ａ）の揮発分が、１〜２０重量％であり、カーボンブラック（Ｂ）の揮発分が、０〜５重量％である、請求項１〜５のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
下記工程（１）及び（２）を有する、請求項１〜６いずれか記載のインクジェット記録用水分散体の製法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、カーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び水、を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水分散体、水系インク及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
近年は、印字物の耐水性や耐光性が重視されるようになり、顔料系インクの需要が高まっている。
【０００３】
特に、顔料がカーボンブラックであるものについては、カーボンブラック表面に官能基を有した自己分散型カーボンブラックを用いたものが既に知られているが、これを用いたインクは、バインダーとなる成分をまったく有しないため、印字されたインクが皮膜化することがなく、定着性が乏しく、耐擦過性、耐マーカー性が著しく悪いという問題がある。
この点を解決するために、顔料を含有させたポリマー粒子を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献1参照）。
一方、カーボンブラックの中でも、ｐＨの低い酸性カーボンを用いると、印字濃度が高くなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、分散剤にイオン性の異なるものを同時に用いて、酸性カーボンへの吸着性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの方法では、保存安定性と高い印字濃度が十分に発揮できないという課題がある。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ００／３９２６号公報
【特許文献２】特開平３−２１０３７３号公報
【特許文献３】特開２００４−７５８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い印字濃度を達成でき、さらに吐出性、保存安定性が良好であるインクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水分散体、その製法及びそれを含有する水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために、２種類の性質の異なるカーボンブラックを用いることが有効であることを見出した。
すなわち、本発明は、カーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該カーボンブラックが、ｐＨが１〜５のカーボンブラック（Ａ）とｐＨが７〜１１のカーボンブラック（Ｂ）とを含む、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクを提供する。
さらに、下記工程（１）及び（２）を有する、前記インクジェット記録用水分散体の製法を提供する。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、カーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、及び水、を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
本発明の水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と1種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分散体を含有する水系インクは、印字濃度が高く、吐出性、保存安定性が良好であり、長期保存後のインクにおいてもインクジェットプリンターで印字した際の吐出に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるカーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子は、少なくともカーボンブラックと水不溶性ポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、たとえば、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包された粒子形態、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包されているが、粒子表面に一部カーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。
【０００９】
〔カーボンブラック〕
本発明におけるカーボンブラックは、ｐＨ１〜５のカーボンブラック〔以下、カーボンブラック（Ａ）ということがある〕とｐＨ７〜１１のカーボンブラック〔以下、カーボンブラック（Ｂ）ということがある〕とのカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの表面の化学的特性についてはｐＨで表すのが一般的であり、カーボンブラックは、表面にカルボキシル基、フェノール基、キノン基、などの酸素含有官能基の状態で存在する。酸素含有量の高いカーボンブラック程ｐＨ値が低く、揮発分含有量が多くなる。ｐＨは、２０重量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液あるいは泥状物を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８８２０の方法で測定することができる。
【００１０】
カーボンブラックの製造は、一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法用いて行なわれる。チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させた後、冷却面に衝突させたものを回収する方法であり、一方、ファーネスブラック法では天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気中に保たれ密閉反応炉中に原料を噴霧し熱分解する方法である。
カーボンブラック（Ａ）としては、チャンネルブラックあるいはこれを酸化処理したもの、ファーネスブラックを酸化処理したものが用いられる。中でも酸化処理をしていないチャンネルブラックが好ましい。
カーボンブラックの酸化処理は、オゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような酸化剤を使用する気相または液相酸化法、あるいはプラズマ処理等の表面改質法によっておこなうことができる。
カーボン（Ａ）のｐＨ値については、印字濃度の観点からｐＨ１〜５であればよく、ｐＨ２〜５が好ましく、さらに好ましくはｐＨ２．５〜５、特に好ましくはｐＨ２．５〜４．８である。
さらに、カーボン（Ａ）のその他の諸特性については特に制限されるものではないが、それぞれの特性値の好ましい範囲については、保存安定性、吐出性の観点から以下に示す通りである。
比表面積については７０〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、７０〜５００ｍ2／ｇがさらに好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒子径については１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。
ＤＢＰ吸油量については４０〜１０００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、２５０〜１０００ｃｍ3／１００ｇがさらに好ましく、特に好ましくは６００〜１０００ｃｍ3／１００ｇである。
着色力指数については９０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは、１００〜１３０である。
揮発分については１〜２０重量％が好ましくさらに好ましくは、４〜１０重量％である。
カーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ法）及びＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７の方法により測定される。平均粒子径は、電子顕微鏡により測定し、算出した平均直径（１００個の個数平均粒子径）である平均一次粒子径である。着色力指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２６５の方法により、測定され、揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値である。
商業的に入手できるカーボンブラック（Ａ）の具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１３００、１０００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、東海カーボン株式会社製のトーカブラック  ＃８３０／Ｆ等が挙げられる。
【００１１】
カーボンブラック（Ｂ）としては、ファーネスブラックが好ましく、なかでも、カラー用カーボンブラックであるハイカラーファーネスあるいはミディアムカラーファーネスが好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）のｐＨ値については、保存安定性の観点からｐＨ７〜１１であればよく、ｐＨ７〜１０が好ましく、さらに好ましくはｐＨ８〜１０、特に好ましくはｐＨ８〜９．５である。
さらに、カーボンブラック（Ｂ）のその他の諸特性については特に制限されるものではないが、それぞれの特性値の好ましい範囲については、吐出性、印字濃度などの印字品質の観点から以下に示す通りである。
比表面積については７０〜１６００ｍ2／ｇが好ましく、７０〜６００ｍ2／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
粒子径については１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。
ＤＢＰ吸油量については４０〜２００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは５０〜１８０ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／１００ｇである。
着色力指数については５０〜２００が好ましく、さらに好ましくは、１００〜１８０である。
揮発分については０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜２重量％である。
商業的に入手できるカーボンブラック（Ｂ）の具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ  １１００、８８０、８００シリーズ、ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ、３００Ｒシリーズ、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ  ９５、９０、８５、８０、６０、５５、４５、４０、Ｌ６、Ｐシリーズ、三菱化学株式会社製のＭＣＦ８８、ＭＡ６００等が挙げられる。
【００１２】
カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との重量比（（Ａ）：（Ｂ））は、９５：５〜５：９５が好ましく、９９：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜５０：５０がより好ましい。重量比を上記範囲にし、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を用いることによって、カーボンブラック（Ａ）の印字濃度の高さを生かし、その欠点である配合の不安定性を改善し、吐出性、保存安定性にも優れ、さらに紙表面での凝集性が高まり、カーボンブラック（Ａ）のみ使用した場合に比べ印字濃度が向上する。
ｐＨ値以外に、物性が異なる２種類以上のカーボンブラックを組み合わせることも好ましい。
例えば、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの二次形状と関係すると考えられ、ＤＢＰ吸油量が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。ＤＢＰ吸油量が、好ましくは４０〜１０００ｃｍ3／１００ｇ、さらに好ましく２５０〜１０００ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは６００〜１０００ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が、好ましくは４０〜２００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは５０〜１８０ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックを用いることが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましく、２種類のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の差が４０ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは６０ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは８００ｃｍ3／１００ｇ以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
また、揮発分は、カーボンブラックの酸化処理の程度と関係すると考えられ、揮発分が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。カーボンブラックの揮発分が、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％であるカーボンブラックと、揮発分が、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは１〜２重量％であるカーボンブラックを用いることが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましく、２種類のカーボンブラックの揮発分の差が、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、好ましくは２０重量％以下である組み合わせを有することが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
更に、比表面積は、カーボンブラックの平均粒子径とニ次形状とに関係すると考えられ、比表面積が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。２種類のカーボンブラックの比表面積の差が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
また、平均粒子径が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。２種類のカーボンブラックの平均一次粒子径の差が１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
物性が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いた場合でも、その２種類の重量比は、少なくとも９５：５〜５：９５であることが好ましい。
【００１３】
〔水不溶性ポリマー〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であり、好ましくは２ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーを意味する。塩生成基を有する場合は、塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和し、１０５℃で２時間乾燥させた後に、溶解量を測定する。
【００１４】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）マクロマー〔以下、（ｂ）成分という〕と、（ｃ）疎水性モノマー〔以下、（ｃ）成分という〕を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１５】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、  Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
（ｂ）マクロマーは、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。
【００１８】
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００１９】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
（ｃ）疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性等を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
（ｃ）成分は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系の疎水性モノマーが好ましい。スチレン系の疎水性モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。その含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２１】
また、モノマー混合物には、（ｄ）水酸基含有モノマー〔以下、（ｄ）成分という〕及び（ｅ）式（Ｉ）：
【化２】
2006111691.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基；Ｒ2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基；Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基；ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマー〔以下、（ｅ）成分という〕からなる群より選ばれた１種以上が含有されていてもよい。
【００２２】
（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール〔ｎ（平均付加モル数、以下同じ）＝２〜３０〕（メタ）アクリレート、ポリ〔エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）〕（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（ｅ）成分である、式（Ｉ）で表されるモノマーは、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基である。
Ｒ2 は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。    ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換  基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ2 の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基  、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ2 Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられ、最も好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
【００２４】
式（Ｉ）におけるＲ3 は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化
水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ3 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基
を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ3 の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の
脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する
炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ3 のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００２５】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７である。
（ｄ）成分の含有量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２７】
モノマー混合物中における（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２８】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２９】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３１】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から３，０００〜３００,０００が好ましく、１０，０００〜１００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜５０,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
前記カーボンブラック（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の合計量と水不溶性ポリマーの量比は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部である。
【００３２】
〔水分散体、水系インクの調製方法〕
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、カーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、水、及び必要により中和剤、必要により界面活性剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にカーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、水、及び必要に応じて中和剤や界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との合計量は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
【００３３】
前記水不溶性ポリマーとカーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の混合順序に特に限定はない。同時に混合してもよい。
【００３４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、必要により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点
親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
水不溶性ポリマーが、塩生成基を有する場合は、その中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性
、具体的には、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。
【００３６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ-ブチルエーテル等の多価アルコール
及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１，３-ジメチルイミダゾ
リジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好まし
くは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のものを用いることができる。
【００３７】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｕｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３８】
前記工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。得られた水分散体は、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の混合カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であることが好ましい。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
水不溶性ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、カーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．２０μｍである。ここでポリマー粒子の平均粒径は、後述する測定法を用いて測定される。
【００３９】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、好ましくは０．５ 〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００４０】
かくして本発明の水系インクが得られる。本発明の水系インクは、前記構成を有することから、耐水性、高い印字濃度、吐出安定性及び保存安定性に非常に優れている。
【実施例】
【００４１】
製造例１（水不溶性ポリマー溶液の製造）
反応容器に滴下ロートとコンデンサ、攪拌機を取り付け、容器内を十分に窒素ガス置換をし、湯浴を７０℃に加熱した。
滴下ロートに、表１のポリマー原料を仕込み、そのうち１０重量％にあたる量を予め容器内にいれ、次に残りの原料を滴下ロートから５時間かけて滴下し７０℃で重合した。その後、７５℃で１０時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶液を除去することによって単離し、前述の測定法により重量平均分子量を測定したところ、２５０００であった。
【００４２】
製造例２
表２のポリマー原料を仕込んだ以外は製造例１と同様な操作を行いポリマー溶液を得た。
得られたポリマーを製造例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、３５０００であった。
【００４３】
なお、表１及び表２に示す水不溶性ポリマー溶液の製造に用いた化合物の詳細は以下のとおりである。
・メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・スチレンモノマー：和光純薬工業株式会社製、試薬
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート：
・スチレンマクロマー：東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６〔スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基：数平均分子量：６０００〕
・モノフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート：新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルＰＨＥ−６Ｇ
【００４４】
【表１】
2006111691.tif 000003
【００４５】
【表２】
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【００４６】
調製例１〜５（着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
製造例１及び２で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分：５０重量％）に、表３に示す顔料（カーボンブラック）、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分攪拌した後、３本ロール〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ〕を用いて２０回混練した。
得られたペーストをイオン交換水２５０重量部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分が２０重量％の顔料を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径の測定結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
なお、表３に示すカーボンブラック（顔料）の詳細は以下のとおりである。
カーボンブック（Ａ）
・Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｆｗ１８：デグサ社製（ｐＨ  ４．５、比表面積（ｍ2／ｇ）  ２６０、平均粒子径（ｎｍ）  １５、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ）  ８４０、着色力指数  １２２、揮発分（ｗｔ％）  ５）
・Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０：デグサ社製（ｐＨ  ４．５、比表面積（ｍ2／ｇ）  ２００、平均粒子径（ｎｍ）  １７、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ）  ７６０、着色力指数  １２２、揮発分（ｗｔ％）  ５）
カーボンブラック（Ｂ）
・モナーク（ＭＯＮＡＲＣＨ）８８０：キャボット社製（ｐＨ  ８．５、比表面積（ｍ2／ｇ）  ２２０、平均粒子径（ｎｍ）  １６、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ）  １０５、着色力指数  １５３、揮発分（ｗｔ％）  １．５）
・プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）９０：デグサ社製（ｐＨ  ９、比表面積（ｍ2／ｇ）  ９５、平均粒子径（ｎｍ）  １４、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ）  ９５、着色力指数  １２４、揮発分（ｗｔ％）  １）
【００４９】
〔水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数１００回、分散溶液の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。また標準物質としてセラデイン（Ｓｅｒａｄｙｎ）社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００５０】
実施例１（水系インクの製造）
ポリエチレングリコール（数平均分子量８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキシド付加物（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥＨ）０．２重量部、イオン交換水６６．８重量部を混合した後、得られた混合液に、調製例１で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の２０重量部を攪拌しながら添加した。得られた混合物を平均孔径が１．２μｍのメンブレンフィルター（富士フイルム株式会社製、商品名：ディスクカプセルＣＡＬＣ１２０）でろ過し、水系インクを得た。
【００５１】
実施例２
調製例１で得られた着色剤含有ポリマー粒子分散体を調製例２で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の置き換えたほかは、実施例１と同様に水系インクを得た。
【００５２】
実施例３
調製例１で得られた着色剤含有ポリマー粒子分散体を調製例３で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体に置き換えたほかは、実施例１と同様に水系インクを得た。
【００５３】
比較例１〜２
調製例１で得られた着色剤含有ポリマー微粒子分散体を調製例４又は５で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体に置き換えたほかは、実施例１と同様に水系インクを得た。
次に、各実施例及び比較例で得られた水系インクについて、下記の方法で印字評価及び保存後の印字評価を行なった。その結果を表４に示す。
【００５４】
〔印字評価（印字濃度）〕
インクジェットプリンター〔ヒューレット・パッカ−ド(Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ)社製、商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ７２０Ｃ〕にインクを充填した後、普通紙〔ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社製、商品名：４２００〕にベタ印刷し、２５℃で１時間放置後、印字濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１，１以上１．２未満
△：印字濃度が１，０以上１．１未満
×：印字濃度が１，０未満
【００５５】
〔印字評価（吐出性）〕
印字評価で用いたプリンターおよび用紙を用い、テキスト印刷（２０００文字／枚）を１０枚連続で印刷したのち、文字、ベタパターン、罫線を含むテスト文字を印刷し、吐出性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目のうち、１項目を満足しない場合（実使用上問題あり）
【００５６】
〔保存試験〕
前記インクをガラス製のサンプル瓶にいれ、長期保存の加速試験として、８０℃で１週間保存した後の水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の変化を下記の評価基準に基づいて評価し、その後、保存後のインクを用いて前記と同様に印字評価を行なった。
平均粒径変化（％）＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×１００
（評価基準）
○：平均粒径変化が１０％未満
△：平均粒径変化が１０％以上１００％未満
×：平均粒径変化が１００％以上
【００５７】
【表４】
2006111691.tif 000006
【００５８】
表４に示された結果から、実施例１〜３で得られた水系インクは、比較例１〜２で得られたものと対比して、印字濃度および保存安定性が高く、長期保存のインクおいても初期と同等の高い印字濃度および優れた吐出性であることがわかる。