(57)【要約】【課題】傷・シワなどがなく、ファインパターン化に好適に用いられる極薄銅箔を用いた高耐熱性の銅張積層板の製造方法を提供すること。【解決手段】 耐熱性接着フィルムの少なくとも片面に極薄銅箔を積層してなる銅張積層板の製造方法であって、（１）耐熱性接着フィルムと、少なくともキャリアと極薄銅箔とを有し、２５０℃以上の加熱後においてもキャリアと極薄銅箔の剥離が可能であるキャリア付き極薄銅箔とを、２５０℃以上で熱圧着する工程と、（２）キャリアを剥離する工程とをこの順に有することを特徴とする銅張積層板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性接着フィルムの少なくとも片面に極薄銅箔を積層してなる銅張積層板の製造方法であって、（１）耐熱性接着フィルムと、少なくともキャリアと極薄銅箔とを有し、２５０℃以上の加熱後においてもキャリアと極薄銅箔の剥離が可能であるキャリア付き極薄銅箔とを、２５０℃以上で熱圧着する工程と、（２）キャリアを剥離する工程とをこの順に有することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
耐熱性接着フィルムが、熱圧着性の接着剤層と耐熱性のフィルムを有することを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
熱圧着性の接着剤層が、熱可塑性ポリイミド系接着剤層であることを特徴とする請求項２記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
耐熱性のフィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項２記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
キャリア付き極薄銅箔が、耐熱性剥離補助層を有することを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
極薄銅箔の厚みが１〜９μｍであることを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項７】
一対以上の熱ラミネートロールにより熱圧着することを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
耐熱性接着フィルムとキャリア付き極薄銅箔を熱圧着する工程において、１種以上の保護材を極薄銅箔と加圧部との間に配することを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項９】
保護材がキャリア付き極薄銅箔のキャリアであることを特徴とする請求項８記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性接着フィルムの少なくとも片面に極薄銅箔を積層してなる銅張積層板の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、電子機器類の基板材料として好適な銅張積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類用途において、耐熱性接着フィルムに銅箔を積層した銅張積層板が広く使用されている。具体的には、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用されている。
【０００３】
近年、銅張積層板のファインパタ−ン化の要求は大きく、銅箔として１２μｍ程度の厚みのものが使用されはじめており、今後さらに薄銅化が進むと考えられている。薄銅化への対応として、蒸着またはスパッタ法によってあらかじめポリイミドフィルムに下地金属層を形成し、銅メッキによって所定の厚さの積層板を得る方法が提案されているが、特殊な設備を必要とし、生産工程が複雑で、生産性が低いという課題がある。
【０００４】
一方、極薄銅箔と耐熱性接着フィルムを熱圧着して銅張積層板を製造する方法として、極薄銅箔にキャリアを貼り合わせたキャリア付き極薄銅箔と耐熱性接着フィルムとを熱圧着−冷却して積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、銅張積層板の耐熱性を高めるためにガラス転移温度の高い耐熱性接着フィルムを用いた場合、特に２５０℃以上の温度で熱圧着すると、極薄銅箔とキャリアが接着してしまう課題があった。そのため、２５０℃以上の耐熱性を有する耐熱性接着フィルムと極薄銅箔を用いた銅張積層板の提供が困難であった。
【特許文献１】特開２００４−４２５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、傷・シワなどがなく、ファインパターン化に好適に用いられる極薄銅箔を用いた高耐熱性の銅張積層板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、耐熱性接着フィルムの少なくとも片面に極薄銅箔を積層してなる銅張積層板の製造方法であって、（１）耐熱性接着フィルムと、少なくともキャリアと極薄銅箔とを有し、２５０℃以上の加熱後においてもキャリアと極薄銅箔の剥離が可能であるキャリア付き極薄銅箔とを、２５０℃以上で熱圧着する工程と、（２）キャリアを剥離する工程とをこの順に有することを特徴とする銅張積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、製品外観が良好で、基板材料として好適な極薄銅箔を用いた銅張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、耐熱性接着フィルムの少なくとも片面に極薄銅箔を積層してなる銅張積層板の製造方法であって、（１）耐熱性接着フィルムと、少なくともキャリアと極薄銅箔とを有し、２５０℃以上の加熱後においてもキャリアと極薄銅箔の剥離が可能であるキャリア付き極薄銅箔とを、２５０℃以上で熱圧着する工程と、（２）キャリアを剥離する工程とをこの順に有する。すなわち、キャリア付き極薄銅箔が、２５０℃以上の加熱後においてもキャリアと極薄銅箔が剥離可能であることが重要である。これは、上記（２）の工程において極薄銅箔からキャリアを剥離する必要があるためである。具体的には、キャリア付き極薄銅箔と耐熱性接着フィルムを熱圧着した後の銅張積層体とキャリアの９０°剥離における接着力が、温度：２５℃、湿度：５０±１０％の条件で、５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。このようなキャリア付き極薄銅箔を得るために、極薄銅箔とキャリアとの間に、耐熱性剥離補助層を設けることが好ましい。耐熱性剥離補助層としては、ＣｒあるいはＣｒ合金の水和酸化物層、Ｎｉ、Ｆｅまたはこれらの少なくとも１種を含む合金の水和酸化物層などを用いることができる。
【０００９】
一方、キャリアと極薄銅箔との接着力は、０．０２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。具体的には、熱圧着前のキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔とキャリアとの９０°剥離における接着力、およびキャリア付き極薄銅箔と耐熱性接着フィルムを熱圧着した後の銅張積層体とキャリアとの９０°剥離における接着力が、温度：２５℃、湿度：５０±１０％の条件で、いずれも０．０２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。０．０２Ｎ／ｃｍ以上であれば、キャリア付き極薄銅箔と耐熱性接着フィルムを２５０℃以上で熱圧着させる際、キャリアが極薄銅箔から剥がれ、支持体を失った極薄銅箔にシワが入ってしまうなどのトラブルを防ぐことができる。
【００１０】
キャリア付き極薄銅箔のキャリアとしては、厚み１０〜５０μｍ程度の肉厚の銅箔などの金属が挙げられる。極薄銅箔としては、厚みが１〜９μｍであるものが好適である。
【００１１】
この発明における耐熱性接着フィルムとしては、例えば非熱可塑性フィルムなどの耐熱性のフィルムの片面もしくは両面に熱圧着性の接着剤層を有するものが挙げられる。非熱可塑性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマフィルムなどが挙げられる。中でも、ＭＤ方向、ＴＤ方向での線膨張係数（５０〜２００℃）が５×１０−６〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるポリイミドフィルムが好ましい。
【００１２】
熱圧着性の接着剤層としては、熱可塑性ポリイミド系接着剤、熱可塑性ポリエーテル系接着剤、熱可塑性ポリアミドイミド系接着剤、熱可塑性ポリエステルイミド系接着剤などからなる接着剤層が挙げられるが、中でも熱可塑性ポリイミド系接着剤層であることが好ましい。接着剤の銅箔表面への埋まり込みや接着力の点から、キャリア付き極薄銅箔と耐熱性接着フィルムとの熱圧着温度において、弾性率が２００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下のものが良い。
【００１３】
非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド系接着剤層を有する、耐熱性接着フィルムの製造方法としては、例えば、非熱可塑性ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸ともいう）溶液乾燥膜の片面あるいは両面に熱可塑性のポリイミドの前駆体溶液を積層した後、あるいは、共押出し−流延製膜法によって非熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱可塑性のポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾燥、イミド化する方法が挙げられる。その他、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなどを用いて、熱可塑性ポリイミド系接着剤を塗工する方法もある。
【００１４】
耐熱性フィルムの厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜４０μｍであることがより好ましい。５μｍ以上であると、十分な強度を有するため、シワなどの発生を抑制しつつ銅箔と貼り合わせることが可能である。５０μm以下であれば、銅張積層板の厚みを小さくすることができ、柔軟性を有する銅張積層板を得ることができる。
【００１５】
本発明に用いられる加圧加熱成形装置は、積層材料を加熱して圧力を加えてラミネートする装置であれば特に限定されず、例えば、単動プレス装置、多段プレス装置、真空プレス装置、多段真空プレス装置、オートクレーブ装置、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機等が挙げられ、これらのうち、連続して銅張積層板を製造することを考慮すると、ダブルベルトプレス機、熱ロールラミネート機が好ましく用いられる。
【００１６】
加熱方法については、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。
【００１７】
加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられ、圧力は特に限定されない。また、連続的な加熱加圧成形を可能とする装置として、巻き出し軸、巻き取り軸、張力制御装置、ライン調整装置（ＥＰＣ）など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなど必要に応じて用いることができる。
【００１８】
耐熱性接着フィルムとキャリア付き極薄銅箔を熱圧着する工程において、極薄銅箔と加圧部との間に１種以上の保護材を配してもよい。保護材の厚みはその種類によっても異なるが、１０〜３００μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば適度な剛性を有し、保護材にシワが入りにくいため、保護材のシワが銅箔に転写されるという問題がない。また、３００μｍ以下であれば適度な剛性を有し、保護材が金属箔に密着する。具体的には、２５０℃以上の熱圧着温度以上の耐熱性を有するアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、金属箔等が有効である。本発明では、キャリア付き極薄銅箔のキャリア自体を保護材として用いることが好ましい。これにより、新たに保護材を使用する必要がなく、コストダウン、工程の簡略化、作業性の向上など、多くの面で利点がある。
【００１９】
こうして得られた銅張積層板は、そのままあるいはロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、必要ならば所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板、ＣＯＦなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に、耐熱性接着フィルムの作製方法、両面銅張積層板の製造方法、評価方法について述べる。
【００２１】
１．耐熱性接着フィルムの作製方法
（１）耐熱性接着フィルム−１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置および攪拌装置を付した反応釜に、下記Ｘ１をｎ−メチルピロリドン２３７７ｇと共に仕込み、溶解させた後、下記Ｘ２を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にトルエン２００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。ジメチルアセトアミド２８３４ｇに、得られたポリイミド粉末５００ｇを添加して、４０℃で２時間撹拌してポリイミド溶液−１を得た。
Ｘ１：ピロメリット酸無水物  ０．５ｍｏｌ
３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物  ０．５ｍｏｌ
Ｘ２：４，４’−オキシ−ｂｉｓ−ベンゼンジアミン  ０．５ｍｏｌ
２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニルプロパン）  ０．５ｍｏｌ
得られたポリイミド溶液−１を、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（（株）カネカ製“アピカル”ＡＨ）に塗工後、２００℃で３０分乾燥し、耐熱性接着フィルム−１を作製した。
【００２２】
（２）耐熱性接着フィルム−２
Ｘ１およびＸ２として下記を用いた以外は上記と同様にして、ポリイミド溶液−２を得た。得られたポリイミド溶液−２を、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”）に塗工後、２００℃で３０分乾燥し、耐熱性接着フィルム−２を作製した。
Ｘ１：３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物  １．０ｍｏｌ
Ｘ２：ｐ−フェニレンジアミン  １．０ｍｏｌ。
【００２３】
（３）耐熱性接着フィルム−３
Ｘ１およびＸ２として下記を用いた以外は上記と同様にして、ポリイミド溶液−３を得た。得られたポリイミド溶液−３を、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製“カプトン”ＥＮ）に塗工後、２００℃で３０分乾燥し、耐熱性接着フィルム−３を作製した。
Ｘ１：３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物  ０．４ｍｏｌ
３，３’，４，４’−オキシ−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物  ０．６ｍｏｌ
Ｘ２：４，４’−オキシ−ｂｉｓ−ベンゼンジアミン  １．０ｍｏｌ。
【００２４】
２．両面銅張積層板の作製方法
上記１．で作製した耐熱性接着フィルムの両面に、極薄銅箔厚みが３．５μmの古川電工製キャリア付き極薄銅箔（キャリア厚み：３５μｍ、キャリア材質：古河電工製ＷＳ箔、キャリア表面粗さ：１．２μｍ以下、極薄銅箔表面粗さ：１．２μｍ以下）を配置し、さらにその両側にポリイミドフィルムの保護材を配置した場合としない場合の２通りについて、熱ロールラミネート装置を用い表１に示す条件で耐熱性接着フィルムとキャリア付き銅箔とを熱圧着した。その後、キャリアを剥離して両面銅張積層板を作製した。
【００２５】
３．評価方法
（１）極薄銅箔−キャリアの接着力
キャリア付き極薄銅箔を２ｍｍの幅で５ｃｍカットし、サンプルとした。サンプルの極薄銅箔側を平面板に貼り付け、テンシロン（オリエンテック（株）ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて、キャリアを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、接着力を測定した。測定は、温度：２５℃、湿度：５０±１０％の恒温恒湿条件で実施した。
【００２６】
（２）キャリアの剥離性
両面銅張積層板の作製において、キャリアの剥離の可否を評価した。
【００２７】
（３）外観
キャリアを剥離した銅張積層板５０ｃｍ×５００ｃｍの極薄銅箔面の外観検査を行った。結果は、○：傷およびシワなし、△：傷またはシワ１〜４個（本）、×：傷またはシワ５個（本）以上で評価した。
【００２８】
実施例１〜６
表１に示す古河電工製キャリア付き極薄銅箔（高温タイプ）および耐熱性接着フィルムを用いて、表１に示すラミネート条件で、両面銅張積層板を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。いずれも、キャリアの剥離は可能で、かつ、極薄銅箔面に傷・シワがなく、外観の良好な両面銅張積層板が得られた。
【００２９】
比較例１〜３
キャリア付き極薄銅箔として、古川電工製電解銅箔（Ｆ−ＤＰ）を用い、表１に示す耐熱性接着フィルムを用いて、表１に示すラミネート条件で両面銅張積層板を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。比較例１を除いて、全くキャリアの剥離ができなかった。比較例１は、耐熱性接着フィルムとキャリア付き極薄銅箔を熱圧着した積層体の面積の約８％しかキャリアが剥離できなかった。また剥離ができた部分についても、極薄銅箔面に傷・シワが入り、外観が悪かった。
【００３０】
【表１】
2006256100.tif 000002