(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐刷性に優れかつ露光可視画性に優れる平版印刷版材料提供することにあり、特に印刷機上現像可能であって、かつ機上現像性、耐刷性及び露光可視画性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  プラスチック支持体に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、着色剤を含有する粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、着色剤を含有する粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とする、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムに用いられる平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像のデジタルデータを用いて直接印刷版材料に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムが普及してきた。
【０００３】
一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００４】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。
【０００５】
従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００６】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版材料を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみを膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写して印刷版材料から除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている（特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。
【０００８】
しかしながら、これらの上記印刷版材料は、親水性層、画像形成層自身の膜強度が弱いため、初期インキ着肉性が劣化し機上現像性が不充分であったり、耐刷性が不充分な場合があるといった問題があり、特に裏移り防止などの為にパウダーを使用する印刷の場合に上記問題は大きかった。
【０００９】
これらの課題に対し、親水性層や画像形成層に水溶性樹脂や熱可塑性樹脂を添加し改善がなされている（特許文献３）が、上記のような機上現像性、耐刷性はまだ、不充分であった。
【００１０】
またサーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性（以下、露光可視画性ともいう）が、重要な特性の一つとして挙げられる。
【００１１】
露光可視画性の付与には、例えば赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられるが（特許文献４参照）、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる。
【００１２】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに充分な、機上現像性、耐刷性及び露光可視画性を同時に付与することが非常に困難であった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２３８４５１号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、耐刷性に優れかつ露光可視画性に優れる平版印刷版材料提供することにあり、特に印刷機上現像可能であって、かつ機上現像性、耐刷性および露光可視画性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
プラスチック支持体に親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、着色剤を含有する粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１６】
本発明においては、下記の構成が好ましい態様である。
【００１７】
（２）
前記粒子がアクリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、フッ素含有アクリル系及びフッ素含有アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１８】
（３）
前記粒子の７５％（体積換算）以上が、平均粒径の±１０％の範囲以内の粒径を有することを特徴とする請求項１または（２）に記載の平版印刷版材料。
【００１９】
（４）
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項１、（２）または（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２０】
（５）
前記画像形成層が少なくとも２種のワックス粒子を含有することを特徴とする（４）に記載の平版印刷版材料。
【００２１】
（６）
前記親水性層が光熱変換材を含有することを特徴とする請求項１、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２２】
（７）
前記画像形成層が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１、（２）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２３】
（８）
前記平版印刷版材料がロール状に巻回されていることを特徴とする請求項１、（２）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２４】
（９）
請求項１、（２）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光して画像を形成する平版印刷版材料の画像形成方法であって、該画像露光した後の露光部の濃度と未露光部の濃度との濃度差が１．０〜３．０であることを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
【００２５】
（１０）
前記（７）に記載の平版印刷版材料に、サーマルヘッドまたはレーザー光を用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記構成により、耐刷性に優れかつ露光可視画性に優れる平版印刷版材料、それを用いた画像形成方法及び平版印刷方法が提供でき、特に印刷機上現像可能であって、かつ機上現像性、耐刷性及び露光可視画性に優れる平版印刷版材料、それを用いた画像形成方法及び平版印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、プラスチック支持体に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において、該画像形成層が、着色剤を含有する粒子を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明においては、特に画像形成層が着色剤を含有する、着色された粒子を含有することにより、機上現像性に優れ、かつ耐刷性、露光可視画性に優れる平版印刷版材料が得られる。
【００２９】
本発明に係る着色剤を含有する粒子（以下単に、着色粒子と略記することもある）は、着色剤によって着色されている粒子をいい、着色剤が含浸された粒子、表面に着色剤が固定化された粒子が挙げられる。
【００３０】
着色剤を含有する粒子としては、例えば染料を樹脂粒子に含有させたもの、染料と樹脂粒子が保護コロイド形態にあるもの、染料を樹脂粒子表面に固定したものが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、印刷時の汚れ発生防止の面から、樹脂粒子の表面の一部または全面に染料あるいは無機顔料を固定化したものが好ましく用いられる。
【００３２】
染料を樹脂粒子に含浸させたものや染料と樹脂粒子が保護コロイド形態にあるものとしては、例えば、特開昭５４−５８５０４号、特開昭５５−１３９４７１号、特開昭５８−４５２７２号、特開昭６２−１７２０７６号、特開昭６２−１８４０７２号、特開平８−２３１９０７号等があげられる。
【００３３】
染料や顔料が樹脂粒子に固定化させているものとしては、特開２００１−８９５１０号、特開２００３−２１３１４２号、特開２００４−２６９９２２号、特開２００４−１９７０８３号等があげられる。
【００３４】
本発明に係る着色剤を含有する粒子に用いられる粒子としては、有機ポリマー粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
有機ポリマー粒子としては、有機ポリマーを、重合して合成する際に形成されたもの、あるいは有機ポリマーを粉砕、分球して形成されたものいずれであってもよい。
【００３６】
有機ポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、フッ素含有アクリル系樹脂及びフッ素含有アクリル−スチレン系樹脂等の有機ポリマーが好適に使用できる。
【００３７】
アクリル系樹脂として好ましく使用される重合性アクリル系モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アニールエステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類、多価アクリル酸エステル類、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル類、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸又はその部分エステル化合物及びその無水物、アミド基含有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、原料として比較的に低廉で、しかも、モノマー種が多く、強度等の特性を所望する値にコントロールし易い等の観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の単独又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分にして、他のアクリル系モノマー類の少なくとも１種を適宜好適に組合わせて使用することができる。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類に他のモノマー類を組合わせて使用する場合、その配合割合は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の１００質量部に対して、他のアクリル系モノマー類の少なくとも１種を１０〜１００質量部の範囲で適宜用いることができる。
【００４０】
これらのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００４１】
また、フッ素置換アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。
【００４２】
また、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００４３】
また、その他の重合性モノマーとして、例えば、パーフロオロエチレン、パーフロオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。
【００４４】
このような他のモノマーを併用させて有機ポリマー粒子を製造する場合に、アクリル系モノマー１００質量部当りに対して、これらその他のモノマーを、アクリル系重合体の特性を損なわない限りにおいて、通常、１００質量部以下で、好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲で適宜使用することができる。
【００４５】
また、必要に応じ併用させることができるモノマーとしては、官能基を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン−５、６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４６】
また、さらにこれらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン−５、６−ジカルボン酸無水物、また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、上記の重合性モノマーを用いて、乳化重合させ、粒子を形成させてこれを用いることが好ましく、この場合、乳化重合反応をを着色剤を共存させて行うことが好ましい。
【００４８】
有機ポリマーは、架橋構造が架橋構造を導入されていてもよく、架橋構造を形成させるには、２官能性以上の多官能性モノマーを適宜使用することができる。
【００４９】
多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１、１、１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等を挙げることができる。
【００５０】
このような多官能性モノマーは、既に上述した重合性モノマー１００質量部に対して、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜１５質量部の量で適宜使用することができる。
【００５１】
（着色剤）
本発明に係る着色剤は、上記粒子を着色し得るものであり、染料、顔料を用いることができる。
【００５２】
染料は上記の樹脂粒子に固定化して用いられるため、上記の重合性モノマーより水に溶解し難い油溶性染料の方が好ましい。
【００５３】
染料としては例えば、ソルベントブルー、ソルベントレッド、ソルベントオレンジ、ソルベントグリーン、ルモゲンＦオレンジー等が挙げられる。
【００５４】
また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられるロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号）、テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色２１８号）、テトラブロムフルオレセン（赤色２２３号）、スダンＩＩＩ（赤色２２５号）、ジブロムフルオレセイン（橙色２０１号）、ジヨードフルオレセイン（橙色２０６号）、フルオレセイン（黄色２０１号）、キノリンエローＳＳ（黄色２０４号）、キニザリングリーンＳＳ（緑色２０２号）、アズリンパープルＳＳ（紫色２０１号）、薬用スカーレット（赤色５０１号）、オイルレッドＸＯ（赤色５０５号）、オレンジＳＳ（橙色４０３号）、エローＡＢ（黄色４０４号）、エローＯＢ（黄色４０５号）、スダンブルーＢ（青色４０３号）等の化粧品に使用されているタール系染料が挙げられる。
【００５５】
本発明において、これらの染料は、単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、水性染料、反応性染料及び蛍光染料等も使用することができる。
【００５６】
また、これらの染料は、それぞれ有機ポリマーを構成するモノマーの種類、その着色粒子の用途、所望する色調等に応じて適宜選んで使用することができる。
【００５７】
着色剤の含有量としては、可視画性、印刷時の汚れ、膜強度の点から、着色剤を含む粒子１００質量部当り５〜６０質量部の範囲で好ましい。
【００５８】
顔料としては、例えば、イエロー顔料としてパーマネントイエローＤＨＧ、リオノールイエロー１２１２Ｂ、シムラーファーストイエロー４４００、ピグメントイエロー１２、マゼンダ顔料としてピグメントレッド５７：１、リオノールレッド６Ｂ−４２９０Ｇ、イルガライトルビン４ＢＬ、ファストゲンスーパーマゼンダＲＨ、シアン顔料としてリオノールブルー７０２７、ファストゲンブルーＢＢ、クロモフタルブルー４ＧＮＰ、ブラック顔料としてカーボンブラック、ブラックパールズ４３０、チタンホワイト、ベンガラ、群青等の各種の無機・有機顔料等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る着色剤を含む粒子の製造方法は特に限定しないが、以下にその一例を示す。
【００６０】
＜一次エマルジョンの調製＞
水相中に上述する重合性モノマーと上述する架橋剤である多官能性モノマーとの合量である１００質量部当たり、必要に応じて親水性及び油溶性とを組合わせて使用する一次乳化剤の１〜８質量部と、上述する油溶性染料０．１〜２０質量部と、上述する染料親水化助剤の５〜２０質量部及び水２００〜３００質量部を添加させて１〜５分間程度に及んで強攪拌させて乳化させる。
【００６１】
次いで、４０〜７０℃に昇温させた後、重合開始剤の０．２〜０．６質量部を添加させて、断熱反応下に乳化重合下に樹脂粒子を形成させながら、油溶性染料を重合体樹脂に内包させた本発明による親水性着色樹脂粒子の前駆体粒子を形成させる。
【００６２】
次いで、発熱昇温下に０．５〜２時間程度保持させて熟成させて、体積基準で表して平均粒子径が１０〜６００ｎｍ範囲にある超微細粒子を分散させた前段の一次エマルジョンとする。
【００６３】
ここで場合によっては、このように調製される一次エマルジョン中には、樹脂粒子中に内包されずに分散・溶解している僅かばかりの染料が含まれている。
【００６４】
また、一次エマルジョンにおいて、添加されたモノマーの重合率は、略１００％で適宜進捗させることができる。
【００６５】
＜二次エマルジョンの調製及びナノサイズの親水性着色粒子の調製＞
次いで、この一次エマルジョン中に、このエマルジョン中の固形分１００質量部当り、上述する反応性の二次乳化剤の５〜４０質量部と、前段の一次エマルジョンに添加した同種の油溶性染料の５〜４０質量部と、染料親水化助剤として例えばアセトンの１００〜３００質量部及び水の５０〜２００質量部とを添加した後、攪拌下の４０〜８０℃範囲の加温下に所定時間保持させる。
【００６６】
ここで、このように調製されてなる後段の二次エマルジョン中には、前段の一次エマルジョン中に分散されていた前駆体粒子の外表層及び／又はその近傍層には、更に染料を適宜高効率に沈着被覆させることができる。
【００６７】
このようにして、一次及び二次エマルジョンを介する染料２段階固定化法によって、この二次エマルジョン中には、油溶性染料を内包し、更にその内包粒子の表層及びその近傍層に染料が沈着被覆された、高色調の親水性着色粒子が分散されている。
【００６８】
また、その平均粒子径は、略１０〜６００ｎｍ範囲にあるナノサイズの超微細な着色樹脂微粒子である。
【００６９】
また、本発明においては、このように調製する二次エマルジョン中の後段においては、樹脂粒子に固定されない染料を適宜容易に略ゼロになるように調製することができる。
【００７０】
本発明で使用する一次及び二次乳化剤（又は界面活性剤）は、従来から乳化剤として通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。
【００７１】
例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。
【００７２】
また、反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられ、特に限定することなく使用される。
【００７３】
また、アニオン性の反応性乳化剤、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、リン酸エステル型等も乳化剤として用いることができ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００７４】
ここで、一次エマルジョンに用いられる一次乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル、ビニル基、アクリロイル基、アリル基等の反応性基を有する反応性乳化剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、既に上述した一次及び二次エマルジョンにおいて、これらの乳化剤は、例えば、アクリル系モノマー等の重合性モノマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜６０質量部で、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲で適宜添加することができる。
【００７６】
また、その添加量において、下限値方向の添加量では、得られる樹脂微粒子の粒子径が大き目の傾向に調製され、一方、上限値方向の添加量では、その粒子径が小さ目の傾向に調製され、本発明においても、所定の強撹拌下に油溶性染料を固定する樹脂粒子の平均粒子径を、体積基準で表して１０〜６００ｎｍ範囲に適宜調製することができる。
【００７７】
また、本発明においては、好ましくは使用する乳化剤量を少なくし、しかも安定にナノサイズの樹脂微粒子とするために、既に上述する如く、染料２段階固定化法として一次及び二次エマルジョンにおいて、その乳化剤を一次乳化剤及び二次乳化剤として添加調整して乳化エマルジョンを安定に形成させることが好ましい。
【００７８】
また、このような染料の２段階固定化法を効果的に進捗させるために、染料親水化助剤を添加させて油溶性染料を内包又はその表層に固定させている。
【００７９】
このような染料親水化助剤としては、本発明において、水溶性有機溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００８０】
これらの染料親水化助剤の添加量は、所望する油溶性染料の固定量及びその種類によっても異なるので特に限定されないが、本発明においては質量基準で、添加する油溶性染料の１００質量部に対して、染料親水化助剤の０〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜９質量部を適宜添加することができる。
【００８１】
本発明に係る着色剤を含有する粒子の平均粒子径は、印刷時の汚れ、耐刷性の面から１０〜６００ｎｍの範囲の粒子であることが好ましく、特に１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８２】
また本発明に係る着色剤を含有する粒子としては、可視画性の安定性、均一性の面から、粒度分布が狭いものが好ましい。
【００８３】
粒度分布としては、平均粒径の±１０％以内の粒径を有する粒子の割合が、粒子全体の、体積換算で６０％以上であることが好ましく、更に７５％以上であることが好ましい。
【００８４】
なお、本発明でいう粒径とは、粒子を含む試料を電子顕微鏡で撮影し、この電子顕微鏡写真画像から個々の粒子径を測定したものであり、粒子径は最大径と最小径の平均値であり、平均粒径は１００個の粒子について平均した値である。
【００８５】
本発明に係る着色粒子の画像形成層中の含有率は、可視画性、耐刷性の面から、画像形成層に対して１〜３０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００８６】
本発明においては、着色粒子を画像形成層に上記の含有量の範囲で添加することにより、露光前の濃度を低くしたり、または露光後の濃度を高くすることができ、露光前後の可視光の屈折率変化を大きくできるため、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることができると共に、粒子状で画像形成層に含有されるため、画像形成層の膜強度が向上して、印刷にパウダーを使用する場合の耐刷性に寄与するものと推測される。
【００８７】
本発明においては、本発明の平版印刷版材料を画像露光した後、この画像露光の後、露光部の濃度と未露光部の濃度との濃度差が１．０〜３．０の範囲となるように画像形成する態様が好ましい態様である。
【００８８】
着色粒子中には、必要に応じてその他の添加剤（配合剤）、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、粘度調節剤、タレ止め防止剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ＰＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、キレート化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、抗菌・防カビ剤、蛍光剤、顔料、香料、各種の薬効成分等を含有することができる。
【００８９】
（親水性層）
本発明に係る親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であり、親水性素材を含む。
【００９０】
親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【００９１】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【００９２】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００９３】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９４】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００９５】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００９６】
本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００９７】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００９８】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００９９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１００】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１０１】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１０２】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【０１０３】
又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１０４】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１０５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１０６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１０７】
親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１０８】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１０９】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１１０】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１１１】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１１５】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１１６】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１１７】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１９】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１２０】
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１２１】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１２２】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１２３】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１２４】
本発明に係る親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１２５】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１２６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１２７】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１２８】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１２９】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１３０】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１３１】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１３２】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１３３】
本発明に係る親水性層は、シリカを有するポリマー粒子を含むエマルジョンを含有する親水性層用塗布液を塗布し、乾燥して設層することにより得られる層である。
【０１３４】
親水性層用塗布液は、上記の親水性層に用いられ素材と塗布溶媒からなる。
【０１３５】
塗布溶媒としては、水、アルコール類、多価アルコール類が挙げられるが水であることが好ましい。
【０１３６】
親水性層用塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【０１３７】
界面活性剤としてＳｉ系やＦ系やアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れの面から好ましい。
【０１３８】
界面活性剤の含有量は親水性層（塗布液中の固形分（溶媒以外の部分））の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３９】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１４０】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。
【０１４１】
リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１４２】
親水性層用塗布液を塗布する方法としては、ワイヤーバータイプ、カーテン塗布タイプ、スライドコータータイプ等種々の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１４３】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像様露光あるいは画像様加熱により画像を形成しうる層であり、特に画像形成層が感熱画像形成層である場合が好ましい。
【０１４４】
さらに、本発明に係る画像形成層は、機上現像可能な画像形成である場合に本発明の効果が大きい。機上現像可能とは、印刷版材料を画像露光した後、特に現像処理を経ることなく、印刷機上で平版印刷の湿し水、または湿し水と印刷インキにより現像可能でそのまま印刷工程へと移行可能であることをいう。
【０１４５】
感熱画像形成層は、像様加熱により画像形成可能な層である。
【０１４６】
像様加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。
【０１４７】
感熱画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。
【０１４８】
感熱画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【０１４９】
感熱性素材としては、熱可塑性素材を用いるのが好ましく、熱可塑性素材としては、熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子が好ましく用いられる。
【０１５０】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１５１】
使用可能な素材としては、カルナバ、パラフィン、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。
【０１５２】
これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【０１５３】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１５４】
これらの中でもカルナバ、マイクロクリスタリン、ポリエチレン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナバ、マイクロクリスタリン、ポリエチレンのいずれか２種以上を含有することが膜強度を向上させ、耐刷性が向上するので好ましい。
【０１５５】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１５６】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１５７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１５８】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１５９】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１６０】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１６１】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１６２】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１６３】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１６４】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１６５】
熱融着性粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。
【０１６６】
水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１６７】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１６８】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１６９】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のグリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１７０】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１７１】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１７２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１７３】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。
【０１７４】
このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融性粒子が溶融する温度範囲や熱融着性粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融性粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着性粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１７５】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。
【０１７６】
オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１７７】
本発明の請求項２に係る発明においては、画像形成層にシリカを有するポリマー粒子を含有させることにより、耐刷性、機上現像性に優れる平版印刷版材料が得られるが、これは、上記の画像形成層に含まれる感熱性素材や親水性素材と、本発明に係るシリカ及びポリマー粒子との相互作用、また親水性層に含まれる成分とシリカ及びポリマー粒子との相互作用により、画像形成層の膜強度の向上し、画像形成層と親水性層の接着性が向上することによるものと推測される。
【０１７８】
画像形成層中のシリカを有するポリマー粒子の含有量は、画像形成層に対して、感度、耐刷性の面から１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜５０質量％である。
【０１７９】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成層が感熱画像形成層である場合には、本発明に係る親水性層または画像形成層は光熱変換素材を含有することが好ましく、特に親水性層に含有する場合が好ましい。
【０１８０】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【０１８１】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１８２】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８３】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１８４】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１８５】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１８６】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１８７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１８８】
金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１８９】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【０１９０】
これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１９１】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１９２】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１９３】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１９４】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１９５】
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。
【０１９６】
（プラスチック支持体）
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムが挙げられる。
【０１９７】
これらの中でもハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルフィルムであり、ＰＥＴフィルムならびにＰＥＮフィルムが好ましく特に好ましくはＰＥＴフィルムである。
【０１９８】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、又ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。
【０１９９】
ＰＥＴ又はＰＥＮを構成するジカルボン酸又はジオールを他の適当な１種、又は２種以上の第３成分を混合して重合したものでも良く、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることが出来る。
【０２００】
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることが出来る。
【０２０１】
又、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。
【０２０２】
第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することが出来るが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することが出来る。
【０２０３】
上記ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。又固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
【０２０４】
ポリエステルの重合方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造出来る。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、又、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えばジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えばメタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に、余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることが出来る。
【０２０５】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることが出来、重合触媒としては、Ｓｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることが出来る。又、耐熱安定剤としては、リン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）３、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）３等を挙げることが出来る。又、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【０２０６】
プラスチック支持体の膜厚は、印刷に対する適合性、取り扱い易さの観点で、１００〜４００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【０２０７】
本発明において支持体の膜厚とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した支持体に縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の交点における各々の厚さを測定し、１６点の厚さの平均値をいう。
【０２０８】
（支持体の作製方法）
上記ポリエステルフィルムの製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。又、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１℃〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、２℃〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【０２０９】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５倍〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３倍〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５秒〜６０秒、より好ましくは１０秒〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５秒〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０％〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０μｍ〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【０２１０】
（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ずれを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。
【０２１１】
この熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのが良い。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独又は複数組み合わせて熱処理する方法、又フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【０２１２】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／又は送り出しロールのトルクを調整すること、及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び／又は熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。
【０２１３】
又振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【０２１４】
熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。
【０２１５】
本発明に係るプラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。
【０２１６】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０２１７】
本発明においては、プラスチック支持体と親水性層間に下引層を設置することが好ましい。下引層の構成としては、２層構成が好ましく、プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することが好ましい。
下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。
一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味で、水溶性ポリマーを含有することが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコールユニットを主成分とする水性ポリマーが好ましい。これらは下引下層との接着性、親水性層との接着性を考慮する点で、下引下層で使用される素材と上記水溶性ポリマーを混合することが好ましい。
【０２１８】
又、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０２１９】
（微粒子）
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０、１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１、２９６、９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１、１７３、１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２、３２２、０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５、４５１号明細書や英国特許第９８１、１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０、１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３、０７９、２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３、０２２、１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【０２２０】
本発明に係るプラスチック支持体は、本発明の印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2〜８００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ2〜６００ｋｇ／ｍｍ2である。
【０２２１】
ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【０２２２】
（裏塗り層）
本発明の平版印刷版材料は、支持体の画像形成層を有する側とは反対側に裏塗り層を有することが好ましい。裏塗り層は、結合剤を含有しており、結合剤としては、親水性結合剤、疎水性結合剤が挙げられる。
【０２２３】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
【０２２４】
又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０２２５】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０２２６】
裏塗り層には印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、マット剤を含有することが好ましい。
【０２２７】
含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。
【０２２８】
また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。
【０２２９】
また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０２３０】
本発明においては、特にロール状に巻回された製品形態での場合、裏塗り層のマット剤が、画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０２３１】
なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。
【０２３２】
マット剤の画像形成層への傷付き防止、版胴上で版浮きの面から、粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。
【０２３３】
マット剤の添加量としては、裏塗り層全体の０．２〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０２３４】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、裏塗り層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。
【０２３５】
（ロール状の平版印刷版材料）
本発明の平版印刷版材料は、特にロール状に巻回されて使用される場合に本発明の効果が大きい。
【０２３６】
本発明に係る、ロール状に巻回されてとは、シート状の印刷版材料が、ロール状に巻かれており、画像形成層側の表面と裏塗り層側の表面が接触している状態をいう。
【０２３７】
ロール状に巻回するには、長尺の印刷版材料を特に心材を用いずに巻き取ってもよいが心材となるコアに巻き付けてロール状とすることが好ましい。
【０２３８】
（画像形成−印刷）
本発明に係る平版印刷版材料は、サーマルヘッドまたはレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷されることが好ましい。
【０２３９】
画像を形成する方法としては、レーザー光、特にサーマルレーザー光による画像露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０２４０】
画像露光としては、具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０２４１】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０２４２】
本発明の印刷に用いることができる、画像露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０２４３】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０２４４】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２４５】
（印刷）
本発明の印刷方法は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が適用できる。
【０２４６】
上記のようにして画像形成がなされた平版印刷版材料は、特別な現像処理工程を経ることなく印刷を行うことができる。
【０２４７】
即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０２４８】
画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を湿し水または湿し水と印刷インキで除去することができる。
【実施例】
【０２４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０２５０】
（支持体の作製）
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。
【０２５１】
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。
【０２５２】
次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．５Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０２５３】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０２５４】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
【０２５５】
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０２５６】
得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０２５７】
次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。
【０２５８】
次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０２５９】
この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。
【０２６０】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成機能層上に表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性層側に下引層Ａ−１を設けた。
【０２６１】
又、反対側の面の表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。
【０２６２】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の両表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
【０２６３】
（下引塗布液ａ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）固形分濃度３０質量％        ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％        ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０２６４】
（下引塗布液ｂ−１）
金属酸化物（ＳｎＯ2）（８．３質量％）                           １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）固形分濃度３０質量％        ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％        １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                ２５ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
【０２６５】
（下引塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％）                          ３１ｇ
クラレ製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５質量％水溶液                                                        ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                  ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５質量％）                                        １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２質量％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２６６】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８質量％）                        １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                        ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液  １０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２６７】
【化１】
2006256133.tif 000002
【０２６８】
（水性ポリエステル（Ｌ−３）溶液の調整）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０２６９】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。
【０２７０】
得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０２７１】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。
【０２７２】
室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調整した。
【０２７３】
《変性ポリエステルＬ−３溶液の調整》
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。
【０２７４】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。
【０２７５】
この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を調整した。
【０２７６】
（水性ポリエステル（Ｌ−４）溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０２７７】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。
【０２７８】
得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。
【０２７９】
また、重量平均分子量は８０，０００〜１００，０００であった。
【０２８０】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。
【０２８１】
室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ１を調製した。
【０２８２】
《変性水性ポリエステル溶液の調製》
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。
【０２８３】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。
【０２８４】
その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０２８５】
（裏塗り層塗布液の調整）
表１に示す組成の素材を用いて、充分に攪拌混合した後、濾過して裏塗り層塗布液を調整した。
【０２８６】
【表１】
2006256133.tif 000003
【０２８７】
（裏塗り層の塗布）
裏塗り層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。裏塗り層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２８８】
（平版印刷版材料の作製）
（下層親水性層塗布液の調整）
表２に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。
【０２８９】
【表２】
2006256133.tif 000004
【０２９０】
（上層親水性層塗布液の調整）
表３に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液を調製した。
【０２９１】
【表３】
2006256133.tif 000005
【０２９２】
（下層、上層親水性層の塗布）
それぞれの下層親水性層塗布液を上記裏塗り層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２９３】
引き続き上層親水層の塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２９４】
下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ2、０．５５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。
【０２９５】
（画像形成層塗布液の調整、塗布）
下記表４に示す組成の画像形成層塗布液を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。
【０２９６】
【表４】
2006256133.tif 000006
【０２９７】
画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは５０℃で２日間のエイジングを行ない、平版印刷版材料を得た。
【０２９８】
上記平版印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料１を得た。
【０２９９】
また画像形成層として、平版印刷版材料１の画像形成層の固形分に対して、下記に示す着色粒子を表５に示す量（質量％）添加した画像形成層を用いた他は平版印刷版材料１と同様にして、ロール状平版印刷版材料２〜５を得た。
【０３００】
（印刷評価）
平版印刷版材料１〜５に、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍ、印刷版面上でのレーザーパワーが２７０ｍＷのレーザーを用い、露光エネルギーを印刷版材料面上で２５０ｍＪ／ｃｍ2になるように設定し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。そして、特に湿式現像を行うことなく、下記のように印刷を行った。
【０３０１】
（印刷方法）
印刷装置：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インクはトーヨーＴＫハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用意しそれぞれで印刷評価を行った。
【０３０２】
印刷評価は裏面印刷で行い、表印刷時にはパウダー（商品名：ニッカリコＭ（ニッカ（株）製））を使用し、印刷装置のパウダー目盛５で表印刷を行った。
【０３０３】
（露光可視画性）
２ｋｗメタルハライドランプを使用して８ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間露光し、濃度計（コニカデンシトメーターＰＤＡ−６５、赤フィルター使用）を用いて露光部の濃度と未露光部の濃度を測定し、その濃度差（ΔＤ）を算出し、これを露光可視画性の指標とした。
【０３０４】
濃度差が大きい程、露光可視画性は良好である。
【０３０５】
（耐刷性）
画像の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求め、耐刷性の指標とした。
【０３０６】
（機上現像性）
印刷を開始してから、非画像部の汚れがなく、正常な印刷物が得られるまでの枚数（刷り出し枚数）を求め、機上現像性の指標の一つとした。
【０３０７】
結果を表５に示す。また、機上現像時のインキローラを目視により観察し、印刷機汚染の有無を評価したが、いずれの印刷版材料も印刷機汚染は認められず機上現像性は良好であった。
【０３０８】
表５から本発明の平版印刷版材料は機上現像性、露光可視画性および耐刷性に優れていることが分かる。
【０３０９】
【表５】
2006256133.tif 000007
【０３１０】
着色粒子１：
容量１リットルの四つ口フラスコに、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１００質量部と黒色染料のＣ．Ｉソルベントブラック２７の８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．６質量部、水３００質量部とを入れて攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら８０℃に昇温させた。
【０３１１】
次いで、過硫酸カリウム０．５質量部を加えて８０℃で約６時間重合反応を行った。この乳化重合で得られた分散液（Ｓ−１）中には、平均粒子径２１０ｎｍの粒子径を有する球状の黒色重合体粒子が調製され、その固形分量は２８．２％であった。なお、このスラリー又はこの８０℃乾燥物は鮮やかな緑色を呈していた。
【０３１２】
着色粒子２：
次いで、容量１リットルの四つ口フラスコにＭＭＡの８０質量部と過酸化ベンゾイル１．０質量部とを入れて溶解させた後、水２００質量部と、乳化剤のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の３．３質量部、黒色染料のＣ．Ｉソルベントブラック２７の６質量部とを加えて強攪拌下に混合させた。
【０３１３】
次いで、実施例１で得られた分散液（Ｓ−１）の２８．６質量部を添加し、５０℃で０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃で１．５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−２）を得た。
【０３１４】
得られた分散液（Ｓ−２）中には、平均粒子径２９０ｎｍの略真球状の単分散の重合体粒子が調製された。その固形分量は２９．８％で、このスラリー又はその７０℃乾燥物は鮮やかな赤色を呈していた。
【０３１５】
樹脂粒子１：（綜研化学（株）製、ＭＸ−１５０、平均粒径：１．５μｍ）
樹脂粒子２：（綜研化学（株）製、ＭＰ−１４５１、平均粒径：０．１５μｍ）