(57)【要約】【課題】  帯電性に優れ、極めて鮮明な色彩が得られるイエロートナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを含有し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の合計含有量が１〜２０質量％であり、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率が、０．１〜１０であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを含有し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の合計含有量が１〜２０質量％であり、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率が、０．１〜１０であることを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
トナーの平均円形度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項５】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項６】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の不溶分が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の不溶分が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項８】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の不溶分が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項９】
硫黄原子を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１０】
硫黄原子を有する樹脂が、スルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする請求項９に記載のイエロートナー。
【請求項１１】
硫黄原子を有する樹脂が、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、ピーク分子量が１０，０００〜３０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１２】
極性樹脂を含有し、該極性樹脂は、少なくとも触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１３】
前記チタンキレート化合物において、キレート化合物が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１２に記載のイエロートナー。
【請求項１４】
極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜８５℃であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のイエロートナー。
【請求項１５】
前記イエロートナーは、トナー粒子と外添剤とを有するものであり、前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１６】
前記イエロートナーは、トナー粒子と外添剤とを有するものであり、前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、前記重合性単量体を重合して生成することによって得ることができるものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
詳しくは、本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるイエロートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まってきている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂｋ（ブラック）の各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えることになる。
【０００４】
塗料分野においては、イエロー着色剤は、人間の感度に対し他色と同等の印象を与えるために、高隠蔽性、高着色力が求められ、一次粒子径の大きい着色剤が多く用いられてきた。一方、トナー分野においては、トナー中に添加される着色剤の重要な要素としては、着色力のみならず透明性が良好であること等が挙げられる。その為、塗料分野で好んで用いられる一次粒子径の大きい着色剤は、これらの要素を同時に満たすことが難しく、これまでに様々な検討がなされている。
【０００５】
一次粒子径の小さい着色剤を用いることで、着色力及び透明性の改善を図ることができるが、着色剤の一次粒子径が小さいと、着色剤自体が凝集したり、トナー中で凝集してしまうといった弊害が起こりやすい。これに対して、適した結着樹脂を選択することで結着樹脂中の着色剤の分散性を向上させることにより、上記問題が解決できることが提案されている。例えば、結着樹脂として酸価を規定したポリエステル樹脂を主成分として用いることで、難分散性であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５においても良好な分散性が達成でき、透明性を良好なものとすることができる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、着色力、及び２次色であるレッドやグリーンの彩度は十分なものではなく改善の余地がある。また、ワックス成分を含有していないため、オイルレス定着方法を用いる画像形成方法には適応が困難である。
【０００６】
一方、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に代表されるジスアゾ縮合イエロー顔料は、耐光性と耐熱性に優れており、極性樹脂を結着樹脂とするトナーには好適に用いられる（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、このような顔料をトナーに分散させた場合には、着色剤そのものの帯電性が結着樹脂の帯電性と大きく異なるため、安定した帯電特性が得られず、更に、着色剤同士の静電凝集が生じてしまうため、透明性の低下等の種々の弊害を引き起こす。
【０００７】
これに対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に代表されるジスアゾ縮合イエロー顔料とサリチル酸金属化合物を含有するトナーが提案されており、着色剤の分散性を向上させ透明性の改善を図っている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に代表されるジスアゾ縮合イエロー顔料、又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０に代表されるベンズイミダゾリン顔料と、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を併用することにより、鮮明な色彩が得られることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
更に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ    ９３とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、及びサリチル酸金属化合物を含有し、重量平均分子量を１０，０００〜６００，０００とすることで、透明性、２次色以上の重ね合わせにおける定着性等に優れたトナーが得られることが提案されている（特許文献６参照）。
【００１０】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３を使用する上記提案においては、２次色であるレッドの彩度が十分に再現できていないことに加え、透明性、帯電特性にも改善の余地が残されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２４２３５７号公報
【特許文献２】特開平２−２１０３６０号公報
【特許文献３】特開平３−２６９０６８号公報
【特許文献４】特開２０００−７５５５２号公報
【特許文献５】特開２０００−１６２８２４号公報
【特許文献６】特開２００１−１０９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したイエロートナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、帯電特性に優れたイエロートナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の更なる目的は、極めて鮮明な色彩が得られるイエロートナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の更なる目的は、ＯＨＰシートの定着画像において投影画像の色空間が広く、透明性に優れた乾式トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、着色力の高いイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを含有し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の合計含有量が１〜２０質量％であり、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率が、０．１〜１０であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するトナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを含有し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の合計含有量が１〜２０質量％であり、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率を０．１〜１０とすることによって、帯電特性、色調、透明性、及び着色力がバランス良く改善されたトナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の乾式トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するトナーであって、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを含有し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の合計含有量が１〜２０質量％であり、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率が、０．１〜１０であることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー中の着色剤を上記の如く選択／配合することによって、トナーの帯電特性、色調、透明性及び着色力をバランス良く改善することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明のトナーに含有されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、ビスアセトアセトアリライド系の顔料に属し、構造式［１］で表される。
【００２２】
【化１】
2006313302.tif 000002
【００２３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、耐光性、耐熱性に優れており、極性を有する樹脂を含有する結着樹脂を用いるトナー中で良好な分散性を示す。また、トナーの帯電量を安定化する機能を有し、着色剤としてのみならず、帯電安定化剤としても機能する。つまり、極性樹脂とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中のカルボニル基やイミノ基等の相互作用により、樹脂と該着色剤との密着性が高まり、結果として、着色剤の周りを樹脂で囲むようになる為、着色剤が樹脂中で一次粒子に近い状態で安定化され、着色剤の再凝集防止に効果的に働いて、帯電の安定化に寄与したものと考えられる。しかしながら、樹脂中の分散性が良好であることから透明性は優れるものの、十分な着色力が得られず、更にｂ*の伸びが足りない為、マゼンタトナーやシアントナーとの重ね合わせにより得られる２次色（レッド及びグリーン）の彩度、特にグリーンの色再現性は満足しうるものではなかった。
【００２４】
また、本発明のトナーに含有される油溶性染料Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２は、構造式［２］で表される。
【００２５】
【化２】
2006313302.tif 000003
【００２６】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２は、結着樹脂や離型剤等に対する相溶性に優れており、高い着色力や透明性を得やすい。一方で、耐光性に劣り、画像形成時トナーと接触する部材やキャリアを着色汚染してしまうといった弊害を起こしやすく、着色剤として単独で用いることは困難である。
【００２７】
本発明者らの知見によれば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を併用し、着色剤の合計含有量が１〜２０質量％とした中で、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率を０．１〜１０とすることで、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の結着樹脂への優れた相溶性の効果により、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の分散性を更に高めることが可能となり、より安定した帯電特性や良好な透明性を得ることができる。また、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を用いることにより、高い着色力を有すると共に、ｂ*の向上により、イエローの彩度、及びマゼンタトナーやシアントナーとの重ね合わせにより得られる２次色（レッド及びグリーン）の彩度、特にグリーンの色再現性が格段に改善される。更に、該着色剤の併用によって生まれたこのような結着樹脂への高い分散性により、画像定着時のワックス成分のしみ出しが効果的となり、低温領域においても優れた定着性を得ることができる。
【００２８】
本発明のトナーは、着色剤の合計含有量が１〜２０質量％であるが、好ましくは３〜１０質量％である。トナー中の着色剤の合計含有量が１質量％未満の場合は、着色剤としての機能を十分に果たすことができず、２０質量％を超える場合には、トナー粒子中での着色剤の存在状態が過剰となり、両着色剤の共存効果が低減し、着色剤の再凝集が進行するため、透明性、帯電特性に悪影響を及ぼすようになる。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率が１０を超える場合は、耐光性が劣ることに加え、帯電の安定化を図ることが困難となる。また、画像形成時トナーと接触する部材やキャリアを着色汚染してしまうといった弊害を起こしやすくなる。
【００３０】
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の比率が０．１に満たない場合は、十分な着色力が得られないことに加え、満足しうる色再現性を得ることができない。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤は、親水性の官能基を有しているため、懸濁重合法や乳化重合法にように水系分散媒体中で重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を形成する際、該着色剤が単独で存在する場合には、分散質である重合性単量体組成物と水系媒体の界面に向け移行し、結果としてトナー粒子表面近傍で再凝集を生じる。このような着色剤の再凝集物は、得られたトナー粒子の帯電量や帯電速度等に対して悪影響を及ぼす。
【００３２】
これに対して、該着色剤を上記の如き関係を満足する配合量の範囲内に適宜調整し、重合性単量体組成物の一部分と共に予め分散／混合した後に懸濁重合法あるいは乳化重合法によりトナーを製造することによって、該着色剤の単独での再凝集が防止され、それらの着色剤自身が元来有している能力を大幅に発揮出来る状況を作り出されると共に、トナー粒子中に両着色剤間の相互作用を保ったまま内包化することが可能となり、得られるトナーに望ましい帯電特性や発色性を付与することができる。
【００３３】
本発明のトナーは、トナーの粒子形状を精密に制御することにより、各トナー粒子に同一含有量の両着色剤が内包化されるため、該着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランス良く改善される。
【００３４】
即ち、トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）を２〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。
【００３５】
一方、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９４０〜０．９９５、好ましくは０．９５５〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善される。
【００３６】
更に、本発明のトナーは、トナーの円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することができる。
【００３７】
また、円形度頻度分布の平均円形度が０．９５０未満のトナーを１５％以下にすることで、画像形成における現像効率が十分なレベルとなり画像形成も良好なものとなる。
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００３８】
【数１】
2006313302.tif 000004
【００３９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００４０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００４１】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００４２】
【数２】
2006313302.tif 000005
【００４３】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆciとすると、次式から算出される。
【００４４】
【数３】
2006313302.tif 000006
【００４５】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の不溶分が２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下とすることにより、透明性、定着性が改善される。
【００４６】
本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重合割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００４７】
トナーサンプルまたは樹脂組成物１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ3ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００４８】
【数４】
2006313302.tif 000007
【００４９】
本発明のトナーは、着色剤の分散性及び帯電性向上の観点から荷電制御剤を添加してもよいが、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる負荷電制御剤が好ましい。特に、硫黄原子を有する樹脂が好ましく、良好な着色剤の分散性及び帯電特性を導き、トナーの帯電特性、透明性及び着色力がバランス良く改善される。
【００５０】
本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂としては、スルホン酸基を有する重合体等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、ピーク分子量が１０，０００〜３０，０００、好ましくは重量平均分子量が２５，０００〜４０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。更に、該荷電制御剤がスルホン酸基を含有している為、結着樹脂中の荷電制御剤自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性が著しく改善される。
【００５１】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式［３］で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００５２】
【化３】
2006313302.tif 000008
〔上記一般式［３］中、Ｒ9は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ10とＲ11は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００５３】
また、荷電制御剤としてジアルキルサリチル酸誘導体を用いてもよい。本発明に用いられるジアルキルサリチル酸誘導体としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体等が挙げられる。該荷電制御剤はサリチル酸構造を有する為、トナー粒子表面付近に均一に配向し易く、効率の良い帯電付与能力を発揮すると共に、着色剤のトナー表面への移行を抑制し、トナー粒子表面に存在する着色剤が起因する問題を回避できる。特に、懸濁重合法においては、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆う為、粒子同士の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面においても好ましい。
【００５４】
なお、本発明に用いる荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有させることにより、トナー粒子が逆電荷を保持しにくくなり、帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【００５５】
本発明においては、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を用いることができる。
【００５６】
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、本発明に係る着色剤や荷電制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００５７】
本発明のトナーにおいては、極性樹脂として触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂をチタンキレート化合物触媒により重合させることで、ポリエステル樹脂中に残存するチタン化合物とポリエステルのヒドロキシル基との相互作用で、電荷が安定して存在し得るようになるため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下が抑制される。更に、本発明で用いられるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５はカルボニル基やイミノ基を有している為、該ポリエステル樹脂との密着性が高まり、結果として、トナー粒子表面近傍では該着色剤が凝集せず一次粒子に近い状態で安定して分散し、帯電量の低下や帯電速度の低下、更には透明性低下といったトナー粒子表面に存在する着色剤凝集物が起因する問題を回避することが可能となる。
【００５８】
本発明に用いられるチタンキレート化合物は、キレート化合物が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸であることが好ましい。これらの中でも、配位子が、脂肪族系ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが特に好ましい。脂肪族系の配位子は、芳香族系の配位子に比べ、触媒活性が強く、反応時間の短縮、温度制御の点で好ましく、樹脂物性としても分子量分布がシャープとなり易い為好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜８５℃であることが好ましい。７０℃未満では、耐ブロッキング性の悪化に加え、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２のトナー表面へのしみだしによる部材汚染が起こりやすくなる。８５℃を超えると、低温定着性能が悪化する。
【００６０】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
【００６１】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００６２】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が、定着性、更には透明性を良好にすることができ好ましい。
【００６３】
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、本発明に係る着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、上記条件を満足するようなトナーの粒子形状を精密に制御するには、懸濁重合法により製造されることが望ましい。
【００６４】
上記の如きトナー平均円形度、円形度標準偏差及び円形度０．９５０未満のトナー個数についての制御は、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【００６５】
懸濁重合法により製造されるトナーは、結着樹脂、本発明に係る着色剤、極性樹脂、ワックス成分、荷電制御樹脂、及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中のスチレンモノマーを重合して生成される。
【００６６】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００６７】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７０】
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００７１】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００７２】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【００７３】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【００７４】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００７５】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００７７】
《極性樹脂の製造例》
（極性樹脂の製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．７５ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１２になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．０万、Ｍｎ６０００、Ｔｇ：６５．０℃であった。
【００７８】
（極性樹脂の製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（１）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（２）を得たこの樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ４０００、Ｔｇ：７４．０℃であった。
【００７９】
【化４】
2006313302.tif 000009
【００８０】
（極性樹脂の製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（２）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（３）を得たこの樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．３万、Ｍｎ５３００、Ｔｇ：７３．２℃であった。
【００８１】
【化５】
2006313302.tif 000010
【００８２】
（極性樹脂の製造例４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（３）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（４）を得たこの樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ４２００、Ｔｇ：７５．９℃であった。
【００８３】
【化６】
2006313302.tif 000011
【００８４】
（極性樹脂の製造例５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２１ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（１）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（５）を得たこの樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．０万、Ｍｎ５２００、Ｔｇ：６８．９℃であった。
【００８５】
（極性樹脂の製造例６）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．２１ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（１）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（６）を得たこの樹脂は、酸価１０、水酸基価２１、Ｍｗ２．７万、Ｍｎ７７００、Ｔｇ：８７．１℃であった。
【００８６】
《硫黄原子を有する樹脂の製造例》
（硫黄原子を有する樹脂の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
【００８７】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する樹脂は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であり、これをＲ−１とした。
【００８８】
（硫黄原子を有する樹脂の製造例２）
スチレンを８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレートを１６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を４質量部に変更すること以外は、硫黄原子を有する樹脂の製造例１と同様にして硫黄原子を有する樹脂Ｒ−２を得た。
【００８９】
（硫黄原子を有する樹脂の製造例３）
スチレンを９７質量部、２−エチルヘキシルアクリレートを０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３質量部に変更すること以外は、硫黄原子を有する樹脂の製造例１と同様にして硫黄原子を有する樹脂Ｒ−３を得た。
【００９０】
硫黄原子を有する樹脂についての内容を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
2006313302.tif 000012
【００９２】
《トナーの製造例》
（トナーの製造例１）
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を６．２５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０質量部用した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で６０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【００９３】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【００９４】
・マスターバッチ分散液１                                              ５２質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                          ３質量部
・スチレン単量体                                                      ３５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １７質量部
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−１                                        ０．３質量部
・エステルワックス                                                    １２質量部
（ベヘン酸ベヘニル、主体吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝８００）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．０５質量部
・ポリエステル樹脂（１）                                                ５質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６８℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを６．５に調製した。更に昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、イエロー色のトナー粒子（Ａ）を得た。
【００９５】
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部（数平均一次粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした。
【００９６】
（トナーの製造例２）
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００質量部を得た。
・ポリエステル樹脂（１）                                              ８５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                      ３．５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                      １．８質量部
・炭化水素ワックス                                                      ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、主体吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−２                                      ０．２６質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物    ０．４３質量部
・酢酸エチル（溶媒）                                                １００質量部
【００９７】
［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                        ２０質量部
・カルボキシメチルセルロース                                        ０．５質量部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水                                                    ９９．５質量部
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【００９８】
［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、プロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【００９９】
［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。
【０１００】
［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子（Ｂ）を得た。それ以降は、製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｂ）を得た。
【０１０１】
（トナーの製造例３）
［分散液の調製］
・スチレン単量体                                                          ４１ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                              ９ｇ
・塩化メチレン                                                          １００ｇ
以上をボールミルにて混合し、溶解し、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５ｇ中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強く剪断力を印加して分散し、６２℃に加熱して１時間保持し、分散液を調製した。
【０１０２】
［着色剤分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                            ９０ｇ
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                            ９０ｇ
・アニオン性界面活性剤                                                    １０ｇ
〔第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ〕
・イオン交換水                                                          ２００ｇ
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                  １５ｇ
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−２                                              １０ｇ
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間分散し、着色剤分散液を調製した。
【０１０３】
［離型剤分散液の調製］
・炭化水素系ワックス                                                      ６０ｇ
（フィッシャートロプシュワックス、主体吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤                                                      ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
・イオン交換水                                                          １５０ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を調製した。
【０１０４】
＜第１工程＞
−−凝集粒子の調製−−
・上記分散液                                                          ２００ｇ
・上記着色剤分散液                                                      １０ｇ
・上記離型剤分散液                                                      １０ｇ
・カチオン性界面活性剤                                                    ２ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。
【０１０５】
＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての上記着色剤分散液を緩やかに５ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。さらに温度を５２℃に上げて１時間保持した。
【０１０６】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー粒子（Ｃ）を得た。それ以降はトナーの製造例１と同様にして本発明のトナー（Ｃ）を得た。
【０１０７】
（トナーの製造例４）
ジビニルベンゼン単量体の添加量を１質量部に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｄ）を得た。
【０１０８】
（トナーの製造例５）
硫黄原子を有する樹脂Ｒ−１を添加しないことに変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｅ）を得た。
【０１０９】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例３の着色剤分散液の調製において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の添加量を１８０ｇに、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の添加量を１８ｇに変更すること以外は、トナーの製造例３と同様にして、本発明のトナー（Ｆ）を得た。
【０１１０】
（トナーの製造例７）
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を６．２５質量部、硫黄原子を有する樹脂Ｒ−１を０．６質量部用意した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で６０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２を調製した。
【０１１１】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１１２】
・マスターバッチ分散液２                                                ９質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                          ５質量部
・スチレン単量体                                                      ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １７質量部
・エステルワックス                                                    １２質量部
（ベヘン酸ベヘニル、主体吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝８００）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．０５質量部
・ポリエステル樹脂（１）                                                ５質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１３】
その後は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｇ）を得た。
【０１１４】
（トナーの製造例８）
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（Ｈ）とした。
・結着樹脂                                                          １００質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（共重合比＝７５／２５、Ｍｎ＝６，    ７００、Ｍｗ＝８０，０００、Ｔｇ＝６５℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                          ５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                          １質量部
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−３                                        ０．５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                １質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素系ワックス                                                ５質量部
（フィッシャートロプシュワックス、主体吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
上記分級粉（Ｉ）を得た以降は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｉ）を得た。
【０１１５】
（トナーの製造例９）
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を６．２５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０質量部用した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で６０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液３を調製した。
【０１１６】
一方、イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４４０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１１７】
・マスターバッチ分散液３                                              ８６質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                          １質量部
・スチレン単量体                                                        ３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １７質量部
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−１                                        ０．３質量部
・エステルワックス                                                    １２質量部
（ベヘン酸ベヘニル、主体吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝８００）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．０５質量部
・ポリエステル樹脂（１）                                                ５質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１８】
その後は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｉ）を得た。
【０１１９】
（トナーの製造例１０〜１４）
ポリエステル樹脂の種類、及び着色剤の比率を表２に示すように変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（Ｊ）〜（Ｎ）を得た。
【０１２０】
（比較用トナーの製造例１）
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を添加しないことに変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（ａ）を得た。
【０１２１】
（比較用トナーの製造例２）
イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１２２】
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                          ６質量部
・スチレン単量体                                                      ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １７質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物            ０．７質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・エステルワックス                                                    １２質量部
（ベヘン酸ベヘニル、主体吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝８００）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．０５質量部
・ポリエステル樹脂（１）                                                ５質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２３】
その後は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（ｂ）を得た。
【０１２４】
（比較用トナーの製造例３）
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（ｃ）とした。
【０１２５】
・結着樹脂                                                          １００質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（共重合比＝／２５、Ｍｎ＝６，７０    ０、Ｍｗ＝８０，０００、Ｔｇ＝６５℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０                          ６質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                １質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素系ワックス                                                    ５質量部
（フィッシャートロプシュワックス、主体吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
上記分級粉（ｃ）を得た以降は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（ｃ）を得た。
【０１２６】
（比較用トナーの製造例４）
［分散液の調製］
・スチレン単量体                                                          ４１ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                              ９ｇ
・塩化メチレン                                                          １００ｇ
以上をボールミルにて混合し、溶解し、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５ｇ中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強く剪断力を印加して分散し、６２℃に加熱して１時間保持し、分散液を調製した。
【０１２７】
［着色剤分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４                              ９０ｇ
・アニオン性界面活性剤                                                    １０ｇ
〔第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ〕
・イオン交換水                                                          ２００ｇ
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                  １０ｇ
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間分散し、着色剤分散液を調製した。
【０１２８】
［離型剤分散液の調製］
・炭化水素系ワックス                                                      ６０ｇ
（フィッシャートロプシュワックス、主体吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤                                                      ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
・イオン交換水                                                          １５０ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を調製した。
【０１２９】
＜第１工程＞
−−凝集粒子の調製−−
・上記分散液                                                            ２００ｇ
・上記着色剤分散液                                                        １４ｇ
・上記離型剤分散液                                                        １０ｇ
・カチオン性界面活性剤                                                      ２ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。
【０１３０】
＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての上記着色剤分散液を緩やかに５ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。さらに温度を５２℃に上げて１時間保持した。
【０１３１】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー粒子（ｄ）を得た。それ以降はトナーの製造例１と同様にしてトナー（ｄ）を得た。
【０１３２】
上記トナーの製造例、及び、比較用トナーの製造例の主な処方内容、トナーの形状、ＴＨＦ不溶分について、表２にまとめた。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
（シアントナーの製造例）
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を１６．５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．６５質量部用した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で６０分間撹拌を行い、シアンマスターバッチ分散液を調製した。
【０１３５】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１３６】
・シアンマスターバッチ分散液                                          ４０質量部
・スチレン単量体                                                      ４９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １７質量部
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−１                                        ０．７質量部
・エステルワックス                                                    １２質量部
（ベヘン酸ベヘニル、主体吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝８００）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．０５質量部
・ポリエステル樹脂（１）                                                ５質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３７】
その後は、トナーの製造例１と同様にして、重合体粒子を得た後、シアントナーを調製した。
【０１３８】
（マゼンタトナーの製造例）
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を１９質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０を５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を０．９質量部用意した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で２４０分間撹拌を行い、マゼンタマスターバッチ分散液を調製した。
【０１３９】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１４０】
・マゼンタマスターバッチ分散液                                        ６４質量部
・スチレン単量体                                                      ２７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １７質量部
・硫黄原子を有する樹脂Ｒ−１                                        ０．７質量部
・エステルワックス                                                    １２質量部
（ベヘン酸ベヘニル、主体吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝８００）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．０５質量部
・ポリエステル樹脂（１）                                                ５質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４１】
その後は、トナーの製造例１と同様にして、重合体粒子を得た後、マゼンタトナーを調製した。
【０１４２】
〔実施例１〕
トナー（Ａ）について、以下（１）〜（６）の各評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１４３】
トナー（Ａ）について、摩擦帯電量を常温常湿下、高温高湿下で測定したところ、環境帯電安定性に優れた結果が得られた。また、高温高湿下で３日間放置後の摩擦帯電量を測定したところ、放置安定性にも優れた結果が得られた。
【０１４４】
評価機としてＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、このプロセスカートリッジにトナーの製造例１で得られたトナー（Ａ）、及び、トナーの製造例で製造方法を記述したシアントナー、マゼンタトナーを用い、転写材として複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用い、フルカラー画像をプリントアウトしたところ、イエロー、及びマゼンタ、シアンと重ね合わせた２次色（レッド及びグリーン）においても良好であり、色再現性の優れた画像が得られた。また、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上にプリントアウトしＯＨＰ投影画像を評価したところ、透明性に優れ、更にイエロー、及び２次色（レッド及びグリーン）においても良好であり、色空間が広く優れた投影画像が得られた。
【０１４５】
また、イエロー単色モードにて、０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写紙上のトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を評価したところ、転写紙上のトナー量が比較的少量であっても十分な画像濃度の画像が得られ、着色力の高さが確認できた。
【０１４６】
更に、高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）において耐久試験を行ったところ、耐久評価終了時まで部材汚染や画像欠陥が発生することはなくきれいな画像が得られた。
【０１４７】
実施例２〜１４、及び比較例１〜４についても、使用するトナーを代える以外は、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を、上記実施例１の結果と併せて、表３に示す。
【０１４８】
以下に、具体的な評価方法を示す。
【０１４９】
（１）トナーの環境帯電安定性
図１はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。トナー（外添剤なし）とキャリアの混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５００回手で振とうして摩擦帯電させる。該キャリアはシリコーン樹脂コートされたフェライトキャリア（平均粒径３５μｍ）を使用し、トナーとキャリアの混合質量比は７：９３とする。底に目開き２５μｍ（５００メッシュ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該混合物（トナーとキャリア）Ｗ0（ｇ：約０．５〜１．５ｇ）を入れ金属製のふた４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁性）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２４５０（ｈｐａ）とする。この状態で２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときのトナーの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は、トナー１００％補正をすると下記のように定義される。
【０１５０】
【数５】
2006313302.tif 000014
（Ｖ（ボルト）は電位計９の電位を示し、Ｃ（μＦ）はコンデンサー８の容量を示し、Ｗ2（ｇ）は吸引後の測定容器２の質量を示し、Ｔはトナー／キャリアの質量比を示す）
【０１５１】
トナーの環境帯電安定性は、該トナーの摩擦帯電量を常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で測定した。また、放置トリボ安定性の評価においては、高温高湿下に２４時間放置した前後の摩擦帯電量の差を用いて評価した。
【０１５２】
＜摩擦帯電量（常温常湿）＞
Ａ：−５０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：−５０ｍＣ／ｋｇ以上、−４０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：−４０ｍＣ／ｋｇ以上、−３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：−３０ｍＣ／ｋｇ以上、−２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：−２０ｍＣ／ｋｇ以上
【０１５３】
＜摩擦帯電量（高温高湿）＞
Ａ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ以上、１０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、１０ｍＣ／ｋｇ以上、１５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、１５ｍＣ／ｋｇ以上、２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、２０ｍＣ／ｋｇ以上
【０１５４】
＜放置トリボ安定性（高温高湿）＞
Ａ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ以上、１０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、１０ｍＣ／ｋｇ以上、１５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、１５ｍＣ／ｋｇ以上、２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、２０ｍＣ／ｋｇ以上
【０１５５】
（２）普通紙上における表現可能な色空間の評価
複写機用普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４：７５ｇ／ｍ2）上の各トナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に合わせたフルカラー画像を目視評価すると共に、分光測色器「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）にて測定し、国際照明委員会で規格されたＬ*ａ*ｂ*表色系の明度Ｌ*、赤または緑の度合いを表すａ*、黄または青の度合いを表すｂ*で示される数値で評価した。
【０１５６】
＜イエローの評価＞
Ａ：ｂ*が、９０以上
Ｂ：ｂ*が、８５以上９０未満
Ｃ：ｂ*が、８０以上８５未満
Ｄ：ｂ*が、７５以上８０未満
Ｅ：ｂ*が、７５未満
【０１５７】
＜レッド再現性＞
Ａ：ａ*が、７０以上
Ｂ：ａ*が、６５以上７０未満
Ｃ：ａ*が、６０以上６５未満
Ｄ：ａ*が、５５以上６０未満
Ｅ：ａ*が、５５未満
【０１５８】
＜グリーン再現性＞
Ａ：ａ*が、−８０未満
Ｂ：ａ*が、−８０以上−７５未満
Ｃ：ａ*が、−７５以上−７０未満
Ｄ：ａ*が、−７０以上−６５未満
Ｅ：ａ*が、−６５以上
【０１５９】
（３）ＯＨＰ透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の各トナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に合わせたフルカラー画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価すると共に、イエロー単色部を分光放射輝度計「ＰＲ６５０」（フォトリサーチ社製）にて国際照明委員会で規格されたＬ*ａ*ｂ*ｃ*を測定し、明度（Ｌ*）及び彩度（ｃ*）を評価した。
【０１６０】
＜Ｌ*値、ｃ*値＞
Ａ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が７０以上
Ｂ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ*値が８０以上８５未満、且つ、ｃ*値が７０未満
Ｄ：Ｌ*値が７５以上８０未満、且つ、ｃ*値が７０未満
Ｅ：Ｌ*値が７５未満、且つ、ｃ*値が７０未満
【０１６１】
＜目視評価＞
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる。
Ｂ：透明性は良好で、イエローの色再現性は優れるが、２次色（レッド、グリーン）はや    や劣る。
Ｃ：透明性はやや劣り、イエロー、２次色（レッド、グリーン）いずれの色再現性もやや    劣る。
Ｄ：くすみがあり、イエロー、２次色（レッド、グリーン）いずれの色再現性も劣る。
Ｅ：透明性に大きく劣る。
【０１６２】
（４）着色力
０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上、１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：画像濃度が１．１０未満
【０１６３】
（５）部材汚染
＜帯電ローラー汚染＞
高温高湿下（３０℃，８０％ＲＨ）にて、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする耐久試験において、耐久評価終了後に帯電ローラーの観察を行った。
Ａ：全く汚染していない。
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない。
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生しているが問題ないレベル。
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つレベル。
Ｅ：汚染がひどい。
【０１６４】
＜現像ブレード汚染＞
高温高湿下（３０℃，８０％ＲＨ）にて、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする耐久試験において、耐久評価終了後に現像ブレードの観察を行った。
Ａ：全く汚染していない。
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない。
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生しているが問題ないレベル。
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つレベル。
Ｅ：汚染がひどい。
【０１６５】
（６）転写性
高温高湿下（３０℃，８０％ＲＨ）にて、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする耐久試験終了後、転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をドラム上に現像させた後、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｅ：転写効率が７０％未満
【０１６６】
〔実施例２〜１４、及び比較例１〜４〕
トナーとして、トナー（Ｂ）〜（Ｎ）、及び比較用トナー（ａ）〜（ｄ）を使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示した。
【０１６７】
【表３】
2006313302.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１．  吸引機
２．  測定装置
３．  スクリーン
４．  ふた
５．  真空計
６．  風量調節弁
７．  吸引口
８．  コンデンサ
９．  電位
【図１】
2006313302.tif 000016