(57)【要約】【課題】発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を調製するに際し、発泡性ガス含浸時の膠着を回避し、生産性を向上させる。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂の乳酸成分の光学異性体比率（Ｌ体／Ｄ体）が９２／８〜８／９２であるポリ乳酸系樹脂を主成分とし、その見かけ比重が０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３であるポリ乳酸系樹脂組成物粒子。【効果】ポリ乳酸系樹脂組成物粒子の充填量を多くしたり、攪拌を緩やかにしても膠着が起こらず、安定した生産が行え、生産性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂の乳酸成分の光学異性体比率（Ｌ体／Ｄ体）が９２／８〜８／９２であるポリ乳酸系樹脂を主成分とし、見かけ比重が０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３であるポリ乳酸系樹脂組成物粒子。
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂組成物の樹脂成分がイソシアネート基に由来する尿素結合、ウレタン結合、アロファネート結合の少なくとも１種以上の結合で架橋されていることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物粒子に発泡性ガスを含浸してなる発泡性ポリ乳酸樹脂組成物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系発泡体の製造に供するポリ乳酸系樹脂組成物粒子および発泡性粒子に関する。具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の発泡性ガス、あるいは無機ガスを樹脂組成物内に包含して見かけ比重を調整し、発泡性ガスの含浸時における樹脂組成物間の膠着を改善したポリ乳酸系樹脂組成物粒子およびそれに発泡性ガスを含浸した発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油事情、また環境問題といった観点から、従来の合成樹脂製品はリサイクル、リユースされるようになってきている。主に魚箱、家電緩衝材、食品トレー等に用いられる発泡スチロール（発泡ポリスチレン）も例外ではなく、破砕減容して主にマテリアルリサイクルされるようになってきている。
【０００３】
しかし、こういったマテリアルリサイクルの試みは卸売市場で発生する使用済み魚箱、大型家電の緩衝材等、使用済みのものの回収が容易なものに限られており、一般小売業者、飲食店で発生するものや末端消費者が直接自宅に持ち帰る商品に使用されているものの回収率はきわめて低い。
【０００４】
回収が困難な発泡スチロール製品は一般ゴミといっしょに廃棄されることが多いが、相応の設備を有しない焼却処分場では、その高い燃焼熱ゆえに焼却炉を傷めてしまう。
【０００５】
本発明者らは、これらの状況に鑑み、燃焼熱が低く炉を傷めず、しかも微生物による分解が可能な発泡資材として、ポリ乳酸系樹脂発泡体およびその成形体を開発し、特許文献１等でその技術を開示している。
【０００６】
特許文献１の実施例にて開示した発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子の製造方法は、ポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制することを主な目的として、発泡性ガスそのものを分散媒として用いる方法であった。しかし、ポリ乳酸系樹脂組成物粒子の見かけ比重（１．２５ｇ／ｃｍ３〜１．２７ｇ／ｃｍ３）が主な発泡ガスの比重（０．５ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３）の倍近くあるため、粒子が沈降し易く、Ｔｇが低く（６０℃以下）、融点も低い低結晶性ポリ乳酸系樹脂を、８０℃を超える高温下で長時間膠着も無く分散させるのは非常に困難であった。
【０００７】
また、特許文献２では、潜在的な架橋能力を有するポリ乳酸系樹脂組成物粒子を用い、水を分散媒として発泡性ガスを含浸する方法を提案しており、その結果、発泡性ガスの使用量を抑制し、粒子の分散性を改善することに成功しているが、発泡性ガスの含浸操作中に架橋反応と加水分解反応が並行して起きるため、製造条件の調整が難しく、特に工業生産に於いては含浸条件の季節変動等に気を使わなくてはならない。
また、含浸助剤として、非プロトン系溶剤を使用しており溶剤の分離回収の問題もある。
【０００８】
特許文献１に開示した発泡性ガスを分散媒として用いる方法は、多量の発泡性ガスを使用するため、その回収設備が必要であるという欠点があるが、発泡性ガスと分散媒が同じであるため、比較的簡単な回収設備で十分であり、樹脂粒子の分散性さえ改善されれば、加水分解の心配もなく、十分に実用的である。
【０００９】
【特許文献１】国際公開９９／２１９１５号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１４９６４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、発泡性ガスを分散媒として用いる発泡性ガスの含浸において、膠着が起こり難く、分散性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物粒子、および当該粒子に発泡性ガスを含浸した、発泡性および成形性に優れた発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本願発明に到達した。
【００１２】
すなわち、ポリ乳酸系樹脂の乳酸成分の光学異性体比率（Ｌ体／Ｄ体）が９２／８〜８／９２であるポリ乳酸系樹脂を主成分とし、見かけ比重が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３であるポリ乳酸系樹脂組成物粒子を用いることにより、発泡性ガスを分散媒として含浸を行う際の粒子間の膠着が抑制され、発泡性、成形性も優れる発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子を用いると高発泡性のポリ乳酸系樹脂組成物が安定的に工業生産可能で、製品の重量も軽くなるため、より広い範囲の用途に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ポリ乳酸は、単体での比重が１．２５ｇ／ｃｍ３〜１．２７ｇ／ｃｍ３の水よりも重い樹脂であるが、発泡性ガスとして発泡スチロール等で用いられる、あるいは特許文献１などで用いられている炭化水素系発泡ガスの場合、比重が概ね０．５ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３である。
【００１５】
また、ポリ乳酸は、主にその異性体比率によって結晶性、融点が変化し、２次成形が必要な発泡粒子には低結晶性乃至非晶性のポリ乳酸が好ましいとされており、発泡だけならＬ体／Ｄ体比率が９５／５〜５／９５、良好な成形性を得るには９２／８〜８／９２が好ましい。
【００１６】
しかし、低結晶性乃至非晶性のポリ乳酸は、通常の条件下では結晶化しないため、ポリ乳酸のガラス転移点（５５〜６０℃前後）以上の温度域では急速に軟化し、粒子同士が接触すると膠着が非常に起こりやすくなる。
【００１７】
粒子の膠着を引き起こす原因としては、粒子の接触頻度と接触時間、粒子の軟化が挙げられるが、粒子の軟化を抑制するには温度を下げるしかなく、含浸温度の低下は発泡ガスの含浸量の低下、ひいては発泡倍率の低下を招くため好ましくない。
【００１８】
粒子の接触頻度下げることによって、膠着は抑制されると考えられるが、単位容積あたりの粒子の充填量を下げてしまうと、生産性が非常に低くなり、結果的にコストアップを招く。
【００１９】
また、接触が持続する時間を短くすることによって膠着は回避できるが、具体的な方法としては攪拌を強くするしかなく、設備的な負担がかかる上に粒子間の衝突も激しくなり
、粒子の破砕、粉の発生が起こる為、好ましくない。
【００２０】
これらの点を考慮したうえで、本発明者らは最も効果的に膠着を回避しつつ、高い発泡倍率の発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得る為には、ポリ乳酸系樹脂組成物粒子の見かけ比重を液化発泡性ガスの比重に近く調整し、樹脂粒子の沈降と重力による圧着を抑制する方法しかないという結論に達した。
【００２１】
なお、本願発明の樹脂組成物粒子を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、温度条件を選ぶことにより、特別な架橋剤を用いなくても発泡させることが可能である。しかし、発泡スチロールの予備発泡機や成形機を用いた、ポリ乳酸にとってはかなり過酷な条件での成形を可能とし、幅広い予備発泡・成形条件に対応するには、架橋増粘させて伸張粘度の温度依存性を緩慢にするほうが好ましい。
【００２２】
次に各構成についてさらに詳しく述べる。
【００２３】
ポリ乳酸系樹脂としては、特に限定されないが、結晶性の高い樹脂はガスを含浸するときや、予備発泡をする際に結晶化し、成形品を得るに至らないので、乳酸モノマーの異性体比率（Ｌ体／Ｄ体）が９２／８〜８／９２、好ましくは９０／１０〜１０／９０のものが用いられる。ポリ乳酸系樹脂は、一部モノマーが乳酸と交換可能なヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオールなどで置き換わっていてもよく、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などで一部分岐架橋されていても良い。
【００２４】
発泡条件幅、成形条件幅を広げ、生産性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物とするためにポリ乳酸系樹脂に添加する架橋剤としては、無水多塩基酸、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、過酸化物等、一般的な架橋剤を単独または複数選択して用いることができるが、混練時の架橋増粘によるトルクアップが少なく、混練後に水分の存在下で加熱することによってアロファネート結合などによる後増粘が可能であるポリイソシアネートが特に好ましく用いられる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族系のポリイソシアネートが使用可能であり、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホン、水酸化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物があり、いずれも使用可能であるが、汎用性、取り扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子には、発泡セルのサイズ、形状を整える目的で発泡核剤を添加しても良い。発泡核剤としては、一般的に発泡スチロールの核剤に用いられるような発泡核剤を用いることが出来る。具体的には、シリカ、マイカ、タルク、モンモリロナイト（ベントナイト）およびその誘導体、炭酸水素ナトリウム、クエン酸などが挙げられるが、比較的結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を用いる場合、結晶核剤効果の高いタルクを用いると成形性が損なわれることがあるので注意が必要である。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子には、発泡性、成形性を損ねない範囲で可塑剤を添加してもよく、具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、メチルアセチルリシノレート、ジブチルセバケート、２−（２−メトキシ）エチルベンジルアジペート、ビス［２−（２−メトキシ）エチル］アジペート、ジベンジルアジペート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアジペート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルベンジルアジペート、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）、トリアセチンなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物中には、難燃剤、帯電防止剤、顔料／染料のごとき着色剤、造核剤などを含んでいてもよい。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子の見かけ比重は分散媒の比重もしくはそれよりもやや大きい程度が好ましいが、分散媒として低沸点の炭化水素類を用いる場合、概ね０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３であれば本発明の目的を達成することが出来る。更に好ましくは用いる分散媒の比重の１〜１．２倍であり、イソブタンを分散媒として用いる場合、０．５５ｇ／ｃｍ３〜０．６６ｇ／ｃｍ３（２０℃）である。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子を液化発泡性ガスの比重近くに調整する方法としては、特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融混練する際に気体を圧入し、押出し時に急冷して粒子内に閉じ込める方法、マイクロバルーンの如き気泡を内包した樹脂粒子を練りこむ方法、熱分解してガスを発生する化合物（いわゆる化学発泡剤）を練りこむ方法などが一般的である。
【００３１】
特に化学発泡剤を用いる方法は、発泡温度、発泡ガス量を制御し易く、ハンドリングも容易であり、特殊な設備を必要とせず、安価であることから好適に用いられる。
【００３２】
化学発泡剤を具体的に示すと、無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド化合物などが例示できる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物、オキシベンゼンスルホニルヒドタジドに代表されるスルホニルヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、等が挙げられる。これらの発泡剤は単独使用しても良いし、その２種以上を組み合わせて使用しても構わないが、分解温度の調整が容易で、均一で緻密なセルになるアゾ系の発泡剤が特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子は、基本的に発泡性ガスを分散媒として用いる非水系含浸を前提としているが、水を分散媒とする水系含浸に用いることが出来ないわけではない。水系含浸の場合、水の比重と樹脂の比重が比較的近く、見かけ比重を調整するまでのことは必要ないので、通常本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子を敢えて用いることはしない。
【００３４】
発泡時や成形時の処理条件幅を広げる目的で架橋剤による増粘をする場合、特にイソシアネート系の架橋剤を用いる場合は、後架橋による増粘が必要である。後架橋による増粘は、非水系含浸を行う場合は、特許文献１に開示した如く、発泡性ガスの含浸前に水分の存在下で熱処理することによって進めてもよいし、ポリ乳酸系樹脂組成物粒子に十分に水分を含ませておいて、非水系含浸を行い、含浸と同時に後架橋を行っても良いが、溶融混練して水中で粒子化した樹脂組成物粒子を遠心脱水して、特別な乾燥を行わず、表面水分を除いた程度で、そのまま非水系含浸に供する方法が最も簡便である。
【００３５】
含浸時に樹脂の分散性を助ける目的で分散助剤を添加しても良い。分散助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、多糖類などの高分子物質を用いることも可能だが、界面活性剤、特に非イオン系界面活性剤を添加が好ましい。
【００３６】
例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やＴｗｅｅｎ（ＩＣＩ社商標）２０，４０，６０，８０などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、Ｓｐａｎ（ＩＣＩ社商標）２０，６０，８０などのソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
発泡性を付与するために用いられる発泡性ガスとしては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系ガスに加え、フロンガスも好適に用いることが可能であるが、地球環境を考慮した場合、炭化水素系ガスが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００３９】
［製造例１］
Ｄ体比率１０％、数平均分子量１０万、重量平均分子量２１万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−１）を二軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて溶融押出し、混練機の途中（ホッパ側からＬ／Ｄ＝１０）からポリ乳酸１００重量部に対して、発泡剤として「ＤＳ  ＃２５」）０．８重量部と、核剤としてタルク０．５重量部を添加、混練して４５℃以下の水中に放出し、水中カッターを用いて直径２ｍｍのポリ乳酸系樹脂組成物粒子を調製した。得られた発泡粒子の見かけ比重を重量および排除体積から求めたところ、０．６２ｇ／ｃｍ３であった。
なお、発泡剤として使用した「ＤＳ  ＃２５」は永和化成株式会社製であり、アゾジカルボンアミドとオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとからなるアゾ化合物系の複合発泡剤である。
【００４０】
［製造例２］
Ｄ体比率１２％、数平均分子量８万、重量平均分子量１５万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−２）を二軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて溶融押出し、混練機の途中（ホッパ側からＬ／Ｄ＝１０）からポリ乳酸１００重量部に対して、発泡剤として「ＤＳ  ＃２５」０．８重量部と、核剤としてタルク０．５重量部を添加、混練して４５℃以下の水中に放出し、水中カッターを用いて直径２ｍｍのポリ乳酸系樹脂粒子を調整した。得られた発泡粒子の見かけ比重を重量および排除体積から求めたところ、０．６３ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
［製造例３］
製造例１で用いたポリ乳酸（ＰＬＡ−１）を二軸押出機（東芝機械（株）製  ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いてポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約２ｍｍφのポリ乳酸系樹脂組成物粒子とした。得られた発泡粒子の見かけ比重を重量および排除体積から求めたところ、１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
なお、この際、化学発泡剤を加えていないので、実施例と同条件では粒子径が揃わないので、吐出量を微調整して粒子径をそろえる様に留意した。
【００４２】
［製造例４］
ポリ乳酸としてＰＬＡ−２を用いた以外は製造例３と同様にして粒子径約２ｍｍφ、見かけ比重１．２５ｇ／ｃｍ３のポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００４３】
［発泡性ガスの含浸］
（実施例１〜２、比較例１〜２）
遠心脱水した後、特別な乾燥をしていない製造例１〜製造例４の樹脂組成物粒子を各々
１０Ｌ回転ドラム型密閉容器に４ｋｇ仕込み、ビーズの重量を１００部として、メタノール２部、イソブタン４０部を添加して、ドラムの回転数１０ｒｐｍ、８５℃にて３時間含浸を行い、常温で通気風乾して発泡性粒子を得た。該発泡性粒子中の揮発分を２００℃×５分処理後の重量減として求めたところいずれも１１．０％±０．３％の範囲にあった。
【００４４】
製造例１の粒子から得られた発泡性粒子を実施例１、製造例２の粒子から得られた発泡性粒子を実施例２、製造例３から得られた発泡性粒子を比較例１、製造例４から得られた発泡性粒子を比較例２とするとき、実施例１および実施例２では膠着が全く認められなかったのに対し、比較例１では全体の１７％、比較例２ではほぼ全量が、数個から十数個の粒子が膠着した会合粒子となっていた。
【００４５】
（実施例３）
製造例１の樹脂組成物粒子を１０Ｌ回転ドラム型密閉容器に６ｋｇ仕込み、ビーズの重量を１００部として、メタノール２部、イソブタン３０部を添加して、ドラムの回転数１０ｒｐｍ、８５℃にて３時間含浸を行い、常温で通気風乾して発泡性粒子を得た。該発泡性粒子中の揮発分を２００℃×５分処理後の重量減として求めたところ、１１．１％で、特に膠着は認められなかった。
【００４６】
（比較例３）
製造例３の樹脂組成物粒子を用いる以外は実施例３と全く同じ方法で含浸を行った。その結果、ポリ乳酸系樹脂粒子は全量膠着し、固まりになった。
【００４７】
（実施例４）
ドラム回転数を５ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に含浸を行ったところ、膠着は全く起こらず、含浸率は１１．３％だった。
【００４８】
［予備発泡］
各発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物を各々発泡スチロール用予備発泡機（ダイセン工業（株）製  ＤＹＨＬ−３００）にて予備発泡した。発泡温度は８４℃〜１００℃の範囲で発泡温度を２℃刻みで変えて行い、発泡体同士の融着（ブロッキング）が起こらず、最も発泡倍率の高いものを用いて成形テストを実施した。
【００４９】
［成形］
予備発泡した発泡体は、４８時間以上常温で保管・熟成した後、各々発泡スチロール用成型機（ダイセン工業（株）製  ＶＳ−３００Ｌ−ＭＣ）にて３０ｃｍ角×３ｃｍのボードに成形した。
表１に実施例および比較例の含浸状況、予備発泡状況、成形性について纏めた。
【００５０】
【表１】
2006111736.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように分散媒に比重を近づけたポリ乳酸系樹脂組成物を含浸した粒子は、膠着が少なく、高発泡でありながら成形性も良好で、発泡成形体の見かけ比重も小さく、性能、コスト面で優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物粒子を用いることにより、高発泡かつ成形性に優れた発泡粒子を安定的に生産することが可能となり、歩留まりが向上し、より低価格、より高発泡の分野にも利用が可能になる。