(57)【要約】【課題】  Ａｌ導入に伴う格子不整問題を回避し、ＡｌxＧａ1-xＮの厚みを薄することなくクラックの発生を防止し、かつ、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成Ｘを高くした、発光出力が大きく、しかも寿命が長い窒化ガリウム系半導体発光装置の製造方法を提供することにある。 【解決手段】  ＡｌＧａＮ層を有する半導体発光装置の製造方法において、アルミニウム原料の一部または全部にジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）を用いることによってｎ型導電性を有するＡｌＧａＮ層、例えばｎ型クラッド層１０３を形成する。【選択図】        図１
2006324440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）層を有する半導体発光装置の製造方法において、
アルミニウム原料の一部または全部にジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）を用いることによってｎ型導電性を有するＡｌＧａＮ層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体発光装置の製造方法において、
上記ＡｌＧａＮ層を半導体レーザダイオード又は発光ダイオードのクラッド層として形成することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）層を有する半導体発光装置（発光ダイオード、半導体レーザダイオード及びそれら用の基板を含む）の製造方法に係り、特に発光出力が大きくしかも寿命が長い半導体発光装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の窒素を含む半導体を有する（Ａｌ）Ｇａ（Ｉｎ）Ｎ系の半導体発光装置は、各種表示用光源や光ディスク装置のピックアップ用光源として広く用いられている。青紫色や紫外領域で発光する発光装置の場合においては、ＧａＮよりもエネルギーバンドギャップが大きいＡｌＧａＮを半導体発光装置の一部に使用することが一般的である。
【０００３】
半導体レーザを形成するためには、活性層への光閉じ込め、キャリヤ閉じ込めが不可欠であり、そのためにはクラッド層としてＡｌＧａＮを使わなければならない。
【０００４】
しかし、高Ａｌ組成のＡｌＧａＮ層を有する半導体レーザを製作する場合には、次にような問題点が生じる。 
【０００５】
ＡｌＧａＮ層と、隣接するＧａＮ層もしくは基板との格子定数差から引っ張り歪みが生ずる。この引っ張り歪みのため、ＡｌＧａＮ層厚が臨界膜厚以上となったときには、ＡｌＧａＮ層の表面に六角形状のクラックが入ってしまう。ここで、臨界膜厚とは、異種類の半導体層が設けられているときに、主となる半導体層に対して従となる半導体層側にクラック、転位等が生じる場合における、従側半導体の臨界的な層厚をいう。このような臨界膜厚で従となる半導体層側にクラック等が生じるのは、一般に、主となる半導体層との格子定数の違いから生じる歪み等が原因であろうと考えられている。したがって、従となる半導体層の膜厚が臨界膜厚よりも十分小さければクラック等は生じない。また、臨界膜厚は、半導体の種類、組み合わせ、その他の条件によって異なるものである。 
【０００６】
そもそもＡｌＮとＧａＮの格子定数差は約２％もあり、ＡｌＡｓとＧａＡｓの場合と比較するとかなり大きいため、ＧａＮとＡｌＮの混晶であるＡｌＧａＮ層のＡｌＮ混晶比が大きい場合や厚い場合には、ＡｌＧａＮ層にクラックが生じてしまう。
【０００７】
すなわち、十分厚いＧａＮ層上にＡｌを含む層を単に成長させた場合、下地としての格子定数はＧａＮのそれに支配される。したがって、ＡｌＧａＮ層には引っ張り歪みが導入されてしまい、臨界量（臨界膜厚）以上はクラック無しには構成することができない。具体的には、クラッド層の光閉じ込めに必要なＡｌＧａＮ層の０．２〜０．５μｍといった厚さは主となるＧａＮ層に対する臨界膜厚を越えており、通常の条件ではクラックが生じる。 
【０００８】
ところで、ＡｌＧａＮ層のクラックは、ＧａＮとＡｌＧａＮの格子定数差だけでなく、熱膨張係数差や、ドーピングすることによりＡｌＧａＮの硬度が大きくなることが原因で引き起こされていると考えられている。
【０００９】
例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス・レターズ第４０巻、２００１年、１９５頁（非特許文献１）によると、ＳｉまたはＭｇドープＡｌ0.07Ｇａ0.93Ｎの臨界膜厚を比較すると、Ｓｉドープ時ではＭｇドープ時よりも約１桁低い不純物濃度で、Ｍｇドープ時と同等の臨界膜厚となることが示されている。このため高出力な半導体発光装置のｎ型クラッド層に求められる、十分な光閉じ込めを実現するために必要とされるＡｌＮ混晶組成の膜を十分な厚さで成長することが困難であるという問題があった。このことから高出力で寿命の長い半導体発光装置を形成する上での障害となっていた。
【００１０】
一方、製造方法に目を向けた場合、ｎ型導電性を有するＡｌＧａＮ層は、多くの場合、有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置によって形成される。このときの原料としては、アルミニウム（Ａｌ）原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が用いられる（例えば、特許文献１参照）。ガリウム（Ｇａ）原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）が、また窒素（Ｎ）原料として、アンモニア（ＮＨ3）またはモノメチルヒドラジン（ＣＨ3ＮＨＮＨ2）もしくはジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｈ2Ｎ2）等のヒドラジン系化合物が用いられている。
【００１１】
さらにｎ型導電性を得るための不純物原料として、モノシラン（ＳｉＨ4）等のシリコン（Ｓｉ）の水素化物等またはモノゲルマン（ＧｅＨ4）等のゲルマニウム（Ｇｅ）の水素化物の希釈ガス等が用いられているが、Ｇｅの水素化物は爆発性が極めて強く取り扱い上のリスクが極めて高い為、一般にはＳｉの水素化物の希釈ガスが用いられている。
【特許文献１】特開平８−００８１８５号公報
【非特許文献１】ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス・レターズ第４０巻、２００１年、１９５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の窒化ガリウム系半導体発光装置の製造方法では、高Ａｌ組成のＡｌＧａＮ層をクラッド層などとして形成するのが非常に困難で、素子抵抗が著しく高くなる。つまり、窒化ガリウム系半導体素子では、ＡｌxＧａ1-xＮ層のクラックを防ぐことと、素子の寿命を長くすることや動作特性を向上させることを同時に実現することができなかった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、Ａｌ導入に伴う格子不整問題を回避し、ＡｌxＧａ1-xＮ層の厚みを薄することなくクラックの発生を防止し、かつ、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成Ｘを高くし、例えば活性層への光閉じ込めやキャリア閉じ込めが十分なされ得る、従って発光出力が大きく、しかも寿命が長い窒化ガリウム系半導体発光装置の製造方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１５】
請求項１の発明に係る半導体発光装置の製造方法は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）層を有する半導体発光装置の製造方法において、アルミニウム原料の一部または全部にジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）を用いることによってｎ型導電性を有するＡｌＧａＮ層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１記載の半導体発光装置の製造方法において、上記ＡｌＧａＮ層を半導体レーザダイオード又は発光ダイオードのクラッド層として形成することを特徴とする。
【００１７】
＜発明の要点＞
従来、ｎ型導電性を有するＡｌＧａＮ層を有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置によって形成する場合、アルミ（Ａｌ）原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が用いられ、またｎ型導電性を得るための不純物原料としてＳｉの水素化物の希釈ガスが用いられている。
【００１８】
本発明では、ｎ型のＡｌＧａＮ層を成長するときのアルミニウム原料の一部または全部に、ジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）を用いることによって、ＡｌＧａＮに酸素（Ｏ）ドーピングを行い、従来広く用いられていたモノシラン等による意図的なＳｉドーピングを行うことなく、必要なキャリア濃度を有するｎ型のＡｌＧａＮ層を得ることにより、半導体発光素子を製造する。
【００１９】
詳述するに、ＡｌＧａＮ中の酸素（Ｏ）は、Ｎサイトに入ればドナーとして働くためｎ型導電型ＡｌＧａＮを得ることが可能である。発明者の研究によれば、ｎ型のＡｌＧａＮ層を成長するときのアルミニウム原料の一部または全部にジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）を用いることによってＡｌＧａＮに酸素（Ｏ）をオートドープしてｎ型の導電性を得ることができることと、同一のＡｌＮ混晶比、キャリア濃度のＡｌＧａＮの場合においては、Ｏドープ時の方がＳｉドープ時よりも臨界膜厚が大きいことがわかった（図２）。
【００２０】
この結果から、同じＡｌＮ混晶比である場合にはＳｉドープＡｌＧａＮ層よりもＯドープＡｌＧａＮ層の方が、ｎ型クラッド層を厚くすることができる。同じ厚さである場合では、ＳｉドープＡｌＧａＮ層よりもＯドープＡｌＧａＮ層の方がｎ型クラッド層のＡｌＮ混晶比を大きくすることができる。
【００２１】
このように、ＡｌＧａＮ層を有する半導体発光装置の製造方法において、アルミニウム原料の一部または全部にジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）を用いてｎ型導電性を有するＡｌＧａＮ層を形成することによって、高出力な半導体発光装置のｎ型クラッド層に求められる要件、すなわち、十分な光閉じ込めを実現するために必要とされるＡｌＮ混晶組成を持つＡｌＧａＮ層を十分な厚さで成長する、という要請を満たすことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高出力な半導体発光装置のｎ型クラッド層に求められる要件、すなわち、十分な光閉じ込めを実現するために必要とされるＡｌＮ混晶組成を持つＡｌＧａＮ層を十分な厚さで成長する、という要請を満たすことができ、これにより発光出力が大きく寿命の長い半導体発光装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２４】
図１はＡｌＧａＮ層を有する半導体レーザ用エピタキシャルウェハの構造を示す模式的断面図である。
【００２５】
この半導体レーザ用エピタキシャルウェハは、ｎ型導電性のＧａＮ基板１０１上に、ＳｉドープＧａＮバッファ層１０２、ＯドープＡｌＧａＮ層からなるｎ型クラッド層１０３、発光層１０９、ＭｇドープＡｌＧａＮ層からなるｐ型クラッド層１０７およびＭｇドープＧａＮ層からなるｐ型コンタクト層１０８を順に成長させた構造を有する。
【００２６】
なお、発光層１０９は、ｎ型クラッド層１０３上に形成されたＧａＮガイド層（第１光ガイド層）１０４、ＩｎxＧａ1-xＮ／ＩｎyＧａ1-yＮ系歪量子井戸構造の活性層１０５およびＧａＮ層（第２光ガイド層）１０６を順に積層させた。活性層１０５としては、ＩｎxＧａ1-xＮからなるバリア層とＩｎyＧａ1-yＮからなる井戸層とを交互に積層させた。 
【００２７】
図２は、酸素（Ｏ）をドープしたＡｌＧａＮ層からなるｎ型クラッド層１０３中のＯ濃度と、臨界膜厚との関係、及びｎ型クラッド層１０３中のＯ濃度とキャリア密度との関係を、シリコン（Ｓｉ）をドープした場合と比較して示したものである。
【００２８】
図２において、曲線ＡはＯをドープしたＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎ層の臨界膜厚を、曲線ＢはＳｉをドープしたＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎ層の臨界膜厚を示す。Ｓｉドープ（曲線Ｂ）の場合、ＡｌＧａＮ中のＳｉ濃度を１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3へと徐々に増加させると臨界膜厚が１０００［ｎｍ］から４５０［ｎｍ］へと大きく低下するのに対し、Ｏドープ（曲線Ａ）の場合には、ＡｌＧａＮ中のＯ濃度を同様に増加させても臨界膜厚は殆ど変わらず、１０００［ｎｍ］から８５０［ｎｍ］程度を維持することが分かる。なお、キャリア密度については、Ｏ又はＳｉのいずれの場合も、そのドープ量を増加することで、ほぼ直線的に増加する。
【００２９】
図２の結果から分かるように、同じＡｌＮ混晶比である場合にはＳｉドープＡｌＧａＮ層よりもＯドープＡｌＧａＮ層の方が、ｎ型クラッド層を厚くすることができる。仮に同じ厚さである場合では、ＳｉドープＡｌＧａＮ層よりもＯドープＡｌＧａＮ層の方がｎ型クラッド層のＡｌＮ混晶比を大きくすることができる。
【実施例１】
【００３０】
気相成長法で作製したｎ型導電性のＧａＮ基板１０１上に、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、ＯドープＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎ層からなるｎ型クラッド層１０３を有する半導体発光装置（図１）を作製した。ＧａＮ基板１０１としては気相成長法で作製したＧａＮ自立基板を使用したが、サファイア基板上で横方向成長法等によって転位を低減させたサファイア付きＧａＮ基板であっても良い。
【００３１】
アルミニウム（Ａｌ）原料としてジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用した。ガリウム（Ｇａ）原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を、また窒素（Ｎ）原料としてアンモニア（ＮＨ3）を用いた。ＧａＮ層のｎ型導電性制御を行うためのシリコン（Ｓｉ）原料としては水素（Ｈ2）で希釈したモノシラン（ＳｉＨ4）を用いた。ＡｌＧａＮ層のｎ型導電性を制御するためにジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をの混合比を変化させた。ＴＭＡを使用せずＡｌ原料の全部を（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5としてもよい。またアンモニア供給量と、成長温度を変化させることによってもドナー濃度を変えることができた。
【００３２】
まず成長室内にＧａＮ基板１０１を配置し、基板温度１０００℃でｎ型導電性を有しＳｉをドープしたＧａＮバッファ層１０２を形成した。ＧａＮ基板１０１の面方位は（０ ０ ０ １）面を使用したが、面方位は特に限定されるものではなく、オフアングル（傾斜）基板を用いても良い。また基板温度は１０００℃に限定されるものではなく良質なＳｉドープＧａＮ膜が成長可能な温度範囲であれば良い。
【００３３】
次に、基板温度１１００℃においてＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎ層からなるｎ型クラッド層１０３を形成した。このときのアルミ（Ａｌ）原料としてはジエチルアルミニウム・エトキサイド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用した。これらの供給比とアンモニア供給量、成長温度を変化させることによって、ｎ型導電性を有するＯドープＡｌＧａＮ層を成長させた（以下、Ｏドープｎ型クラッド層と呼ぶ）。ＡｌＮ混晶比は０．０９とし、Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎ層とした。そして、このＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎ層の厚さは８００ｎｍとした。基板温度は１１００℃に限定されるものではなく良質なＯドープＡｌＧａＮ膜が成長可能な温度範囲であれば良い。
【００３４】
次に、基板温度８００℃においてＧａＮガイド層１０４、ＩｎxＧａ1-xＮ／ＩｎyＧａ1-yＮ系歪量子井戸活性層１０５、ＧａＮガイド層１０６を順次を形成した。ＩｎＮ混晶比はバリア層でｘ＝０．０２、井戸層でｙ＝０．１０とした。基板温度は８００℃に限定されるものではなく良質なガイド層及び活性層が成長可能な温度範囲であれば良い。
【００３５】
次に、基板温度１０００℃でＭｇドープのＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ層からなるｐ型クラッド層１０７を形成し、次いでＭｇドープＧａＮ層から成るｐ型コンタクト層１０８を形成した。基板温度は１０００℃に限定されるものではなく良質なガイド層及び活性層が成長可能な温度範囲であれば良い。かくして、ＯドープＡｌＧａＮ層を有する半導体発光装置（ウェハＡ）を形成した。
【００３６】
また比較のため、ＡｌＧａＮ層からなるｎ型クラッド層１０３を成長する際において、Ａｌ原料としてＴＭＡを用い、ｎ型導電性の制御をするためにＳｉＨ4のＨ2希釈ガスを用いて、ＳｉドープＡｌＧａＮ層（以下Ｓｉドープｎ型クラッド層と呼ぶ）を有する半導体発光装置（ウェハＢ）を形成した。ＡｌＮ混晶比は０．０９とし、厚さは８００ｎｍとした。
【００３７】
このようにして得られた半導体発光装置（ウェハＡとウェハＢ）について、光学顕微鏡で表面観察を行ったところ、Ｏドープのｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＡ）の結晶にはクラックが観察されなかったが、Ｓｉドープのｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＢ）の結晶の一部にはクラックが観察された。
次に、このようにして得られた半導体発光装置（ウェハＡとウェハＢ）から、半導体レーザダイオード（ＬＤ）チップを作製した。チップの大きさは３００μｍ×６００μｍとした。リッジ部分はリアクティブイオンエッチングにより形成した。ＧａＮ基板側の電極はＴｉ／Ａｌ系電極を、エピタキシャル層の表面側はＮｉ／Ａｕ系電極を用いた。ＬＤチップの端面コートの反射率はＡＲ１０％、ＨＲ９０％とした。
【００３８】
このＬＤチップをステム上に組み、定電流装置から電流を加えてレーザ発振させたところ、Ｏドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＡ）から作製したＬＤの閾値電流は４１ｍＡであった。これに対し、Ｓｉドープクラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＢ）から作製したＬＤの閾値電流は５４ｍＡとなった。
【００３９】
一方、これらのＬＤをパルス駆動にてキンクレベルを測定した結果、Ｏドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＡ）から作製したＬＤでは約１１０ｍＷ、Ｓｉドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＢ）から作製したＬＤでは約８０ｍＷであり、Ｏドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＡ）から作製したＬＤの方が閾値電流が小さく、出力が大きかった。
【００４０】
次に、Ｏドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置（ウェハＡ）から作製したＬＤの寿命試験を行った。出力１００ｍＷ固定となるような電流パルス駆動にて温度８０℃、湿度４０％で各々２０個ずつ試験したところ、１０００時間通電後で、１０％以上の駆動電流増加を生じたＬＤは１個も無かった。
【００４１】
このようにＯドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置は従来よりも出力が大きく寿命が長いことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の製造方法で製造しようとする酸素ドープｎ型クラッド層を有する半導体発光装置の構造例を示した概念図である。
【図２】ＯをドープしたＡｌＧａＮ層からなるｎ型クラッド層中のＯ濃度と臨界膜厚及びキャリア密度との関係を、Ｓｉをドープした場合と比較して示した図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０１  ＧａＮ基板
１０２  ＧａＮバッファ層
１０３  ｎ型クラッド層（Ｏドープ）
１０４  ＧａＮガイド層
１０５  活性層
１０６  ＧａＮガイド層
１０７  ｐ型クラッド層
１０８  ｐ型コンタクト層
１０９  発光層
【図１】
2006324440.tif 000003
【図２】
2006324440.tif 000004