(57)【要約】【課題】画像形成が早く、混色が少なく、黒の締りが良好なハロゲン化銀カラー拡散転写フイルムユニットおよび画像形成方法を提供する。【解決手段】第一の透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、感色性の異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層及びハロゲン化銀乳剤層の間に位置し非拡散性還元剤を有する少なくとも２層の混色防止層を有する感光シートと、第二の透明支持体上に中和層及び中和タイミング層を有する透明カバーシートと、感光シートと透明カバーシートの間に展開されるアルカリ処理組成物含有体を備え、感光シートにネガ型ハロゲン化銀を含み、ハロゲン化銀の総塗布量が銀換算で0.9ｇ／m２以下、ハロゲン化銀の総塗布モル数が混色防止層に含まれる非拡散性還元剤の総塗布モル数の５〜１０倍であるカラー拡散転写フイルムユニット及びこれを用いた画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、感色性の異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層および該ハロゲン化銀乳剤層の間に位置し非拡散性還元剤を有する少なくとも２層の混色防止層を有する感光シートと、第二の透明支持体上に中和層および中和タイミング層を有する透明カバーシートと、前記感光シートと前記透明カバーシートの間に展開されるアルカリ処理組成物含有体とからなるカラー拡散転写フイルムユニットであって、前記感光シートに含まれるハロゲン化銀乳剤がネガ型ハロゲン化銀乳剤であり、かつハロゲン化銀の総塗布量が銀換算で0.9ｇ／m２以下であり、さらに該ハロゲン化銀の総塗布モル数が前記混色防止層に含まれる非拡散性還元剤の総塗布モル数の５〜１０倍であることを特徴とするカラー拡散転写フイルムユニット。
【請求項２】
前記感光シート中の全ハロゲン化銀乳剤の平均球相当直径が0.2μm以上0.8μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が８以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１記載のカラー拡散転写フイルムユニット。
【請求項３】
請求項１または２記載のカラー拡散転写フイルムユニットを、複数の波長域で発光する露光ヘッドを用い、画像情報に応じた光量に変調して露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラー拡散転写フイルムユニットおよびこれを用いた画像形成法に関する。
さらに詳しくは、画像形成が早く、混色が少なく、黒の締りが良好なハロゲン化銀カラー拡散転写フイルムユニットおよびこれを用いた画像形成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー拡散転写フイルムユニットには、一体型と分割型がある。分割型の代表的な例として、いわゆるピールアパートタイプが挙げられる。ピールアパートタイプのカラー拡散転写フイルムユニットは、別々の支持体上に塗設してなる感光シートと色素受像要素とを有し、画像露光後に感光シートと色素受像要素とを重ね合わせ、その間にアルカリ処理組成物含有体を展開した後、色素受像要素を剥しとることによって色素受像層に転写された色素画像を露出させるものである。
【０００３】
ピールアパートタイプのような分割型のカラー拡散転写フイルムユニットによって得られる色素画像は、露出した色素受像層に形成されて直接視認される。このため画質の低下がなく、優れた色再現性を示す。このように直接視認による優れた色再現性は、支持体を通して画像を視認する後述の一体型のカラー拡散転写フイルムユニットと比較して、大きな長所であるといえる。しかしながら、分割型のカラー拡散転写フイルムユニットには、感光シートと受像要素とをカメラの中で重ね合わせるという操作上の不便さや、色素受像要素を剥離した後で残存するアルカリ性の処理液が周囲に付着してベタつき易いという取扱い上の不便さがある。
【０００４】
一方、一体型のカラー拡散転写フイルムユニットはこのような操作上及び取扱い上の不便さを有しないので、一般ユーザーに使用される場合が多い。一体型のカラー拡散転写フイルムユニットは透明な支持体と、もう一方の支持体との間に色素受像要素、感光シート及び中和タイミング要素と、アルカリ処理組成物含有体が入れられた破壊可能容器とを有する。アルカリ処理組成物含有体は破壊可能容器から出て、受像要素と感光シートの間に展開される。一体型のカラー拡散転写フイルムユニットの感光シートには、受像要素と同一の透明支持体上に塗設される形態と、別の支持体上に塗設される形態とがある。前者の形態では受像要素と感光シートの間に白色反射層が塗設されており、後者の形態ではアルカリ処理組成物が白色顔料を含有するので、いずれの形態でも受像層に転写した色素画像は反射光で観察可能である。一体型のカラー拡散転写フイルムユニットは、非特許文献１〜２等、多くの文献に記載されている。
【０００５】
いずれの方式においても、カラー拡散転写フイルムユニットは、１つのフイルムユニット内に感光材料、処理液、色素受像層を内蔵することで一般ユーザーが撮影した後その場で処理することを可能とし、撮影後直ちに画像の鑑賞が可能となるように設計されているという特徴を有する。したがって、これらの感光材料はなるべく早く画像が得られることが求められている。
【０００６】
転写画像の完成を早くする試みとして、特許文献１ではイエロー色素像形成物質が開示されている。これにより色素の転写性は向上し画像形成速度は改良されるものの未だ不十分であり、特に低温度（例えば５〜１５℃位）での画像形成に関しては、ほとんど改良がなされていない。
【０００７】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の改良による画像完成速度の改良及び使用温度依存性改良の試みが特許文献２に開示されている。ここでは沃化物の使用による改良効果が述べられているが、この方法では保存性の悪化などの問題を併発し、十分な改良効果が得られていない。
また、特許文献３には、粒子サイズおよびサイズ分布が制御されたハロゲン化銀をカラー拡散転写感光材料に用いることにより、転写画像の完成時間の短縮および使用温度依存性が改善されることが開示されている。特許文献４には非拡散性還元剤と特定の水不溶性化合物を含有することにより、画像形成が迅速で濃度変動の少ないカラー拡散転写フイルムが得られることが示されている。しかしながら、これらの技術を用いても依然効果は十分とは言えず、画像完成時間の短縮、および完成時間の温度依存性に対してさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
一方、近年のデジタル技術の進歩は画像情報のネガ／ポジ反転を容易に行うことを可能とし、これを記録する為の写真感光材料においてはネガ型、ポジ型の選択度の自由度が増している。すなわち、従来ポジ型のハロゲン化銀乳剤が必要だったカラー拡散転写写真フイルムの系においてもネガ型のハロゲン化銀乳剤の使用が可能となっている。本発明者らが鋭意検討を行った結果、用いるハロゲン化銀乳剤をネガ型に変更することで、画像形成速度を大幅に改良し得ることがわかった。上述の従来の技術の範囲における画像形成速度の改良の試みはいずれもポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料において検討がなされていたが、ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いることでこれらの技術に頼らなくても良好な画像形成速度が得られた。しかしながら一方で、ネガ型ハロゲン化銀を用いた場合、その現像活性が高いことに起因してか、処理による混色が大きく問題であることが分かった。混色を避けるべく混色防止剤の量を増すと、画像形成時間が遅れてしまい、一方塗布銀量を減らすと最高濃度が下がり部の黒色の締りが損なわれるという矛盾が生じ、したがって、画像形成が早く、混色が少なく、黒の締りが良好なハロゲン化銀カラー拡散転写感光材料を得ることは，これまでの技術で非常に困難であった。
【特許文献１】特開平６−３３２１３１号公報
【特許文献２】特開平５−３０７２５２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１４９５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２０９６号公報
【非特許文献１】リサーチディスクロージャー（Research Disclosure）誌151巻No.15162（1976）
【非特許文献２】フォトグラフィックサイエンスエンジニアリング（Photographic Science and Engineering）20巻４号７月18日（1976）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑み、なされたものである。すなわち、本発明の目的は、画像形成が早く、混色が少なく、黒の締りが良好なハロゲン化銀カラー拡散転写フイルムユニットおよびこれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により達成された。
（１）第一の透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、感色性の異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層および該ハロゲン化銀乳剤層の間に位置し非拡散性還元剤を有する少なくとも２層の混色防止層を有する感光シートと、第二の透明支持体上に中和層及び中和タイミング層を有する透明カバーシートと、前記感光シートと前記透明カバーシートの間に展開されるアルカリ処理組成物含有体とからなるカラー拡散転写フイルムユニットであって、前記感光シートに含まれるハロゲン化銀乳剤がネガ型ハロゲン化銀であり、かつハロゲン化銀の総塗布量が銀換算で0.9ｇ／m２以下であり、さらに該ハロゲン化銀の総塗布モル数が前記混色防止層に含まれる非拡散性還元剤の総塗布モル数の５〜１０倍であることを特徴とするカラー拡散転写フイルムユニット。
（２）前記感光シート中の全ハロゲン化銀乳剤の平均球相当直径が0.2μm以上0.8μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が８以上の平板状粒子であることを特徴とする（１）項記載のカラー拡散転写フイルムユニット。
（３）（１）または（２）項に記載のカラー拡散転写フイルムユニットを、複数の波長域で発光する露光ヘッドを用い、画像情報に応じた光量に変調して露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラー拡散転写フイルムユニットによれば、少ない塗布銀量で十分な濃度が得られかつ良好な白色度を有するカラー拡散転写感光材料及びカラー拡散転写フイルムユニットを提供することが可能となる。また、本発明の画像形成方法によれば、混色が少なく、黒の締りが良好な画像を速やかに形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカラー拡散転写フイルムユニットは、感光シート及び透明カバーシートと、その間に展開されるアルカリ処理組成物含有体とを具備する。
【００１３】
［1］ アルカリ処理組成物含有体
アルカリ処理組成物含有体は、露光後の感光シート上に均一に展開され、感光層を現像処理する機能と、感光シートの透明支持体の背面又は感光シート中に設けられた遮光層と共に感光層を外光から完全に遮断する機能とを有する。そのためアルカリ処理組成物含有体は典型的にはアルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬の他、現像を調節するための現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤等を含有する。
【００１４】
（a） アルカリ
アルカリは液のｐＨを12以上とするものであれば特に限定されるものではない。アルカリの例として、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等）が挙げられる。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
（b） 現像薬
現像薬は色素像形成化合物をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであればどのようなものでも良い。現像薬は単独で使用しても二種類以上を使用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。現像薬の例としてアミノフェノール類、ピラゾリジノン類が挙げられる。このうちピラゾリジノン類はステインの発生が少ないので特に好ましい。ピラゾリジノン類の具体例として1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−（3’−メチル−フェニル）−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン等が挙げられる。現像薬はアルカリ処理組成物含有体に配合されても良いし、感光シートの適当な層中に添加されても良い。
【００１６】
（c） 遮光剤
遮光機能を有する材料であれば、特に限定されることなく遮光剤として利用可能である。遮光剤の例としてカーボンブラック、米国特許第4,615,966号明細書等に記載の分解性の染料が挙げられる。これらの遮光剤のうち好ましいのは、カーボンブラックである。カーボンブラックは特定の製造方法で得られたものに限定されず、任意の製造方法で得られたものでよい。カーボンブラックの製造方法の例としてDonnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc.（1976）に記載されているようなチャンネル法の他、サーマル法及びファーネス法が挙げられる。
【００１７】
遮光剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックを予め水性分散体にしておくのが好ましい。カーボンブラックの水性分散体は塗料、インキ、化粧品あるいは写真性感光材料として、黒色材料あるいは遮光性材料として、非常に良く用いられている。カーボンブラックの水性分散体を調製するには、適当な分散剤を溶解させた水中にカーボンブラックを添加し、粗分散機（例えば特願昭54−36045号公報に記載のディゾルバー等の高速撹拌分散機）を用いてカーボンブラックの平均粒径を10〜100μm程度にして粗分散させた後、細分散機（例えばサンドグラインダー、ホモジナイザー、コロイドミル等）によってさらに粒径を小さくするのが一般的である。この工程により、概ね0.1〜10μmの平均粒径を有するカーボンブラックの水性分散物を得ることができる。また特開昭58−52362号公報記載のように、有機溶剤を含有する水溶液にカーボンブラックを分散させた後、有機溶剤を除去してカーボンブラックの水性分散物としても良い。
【００１８】
好ましい分散剤として、「分散技術総合資料集」（経営開発センター出版部）255〜257頁及び501〜539頁に記載のものが挙げられる。市販されている分散剤の例として、デモールN（商品名、花王株式会社製）が挙げられる。
【００１９】
分散剤の種類及び／又は量は、後述するナトリウムイオン含有量に影響する。分散剤の種類及び／又は量は、（a） 遮光剤に十分な分散性を付与するという条件のほか、（b） ナトリウムイオン含有量の条件も満たすように決定する必要がある。分散性とナトリウムイオン含有量の条件を共に満たすには、分散剤の配合量を遮光剤に対して２〜100質量％とするのが好ましい。
【００２０】
（d） 光学濃度
アルカリ処理組成物含有体の光学濃度は47以上であり、50以上であるのが好ましく、55以上であるのが特に好ましい。光学濃度が47未満であると、十分な遮光性が得られず、スポットかぶりが生じ易過ぎる。光学濃度が47以上になるように、遮光剤の配合量を決めるのが好ましい。使用する遮光剤の種類にも拠るが、光学濃度を47以上にするには遮光剤の配合量を概ね10〜40質量％とするのが好ましい。
【００２１】
（e） ナトリウムイオン含有量
アルカリ処理組成物含有体のナトリウムイオン含有量は、展開された状態で好ましくは0.4 g／m2以下である。ナトリウムイオン含有量は0.35 g／m2以下であるのがさらに好ましく、0.25 g／m2以下であるのが特に好ましい。
【００２２】
ナトリウムイオンの含有量は主として上述の遮光剤の分散剤の他、増粘剤によって決まる。
増粘剤として特に好ましいのは、ナトリウムカルボキシメチルセルロースである。ナトリウムカルボキシメチルセルロースは十分な展開性及び安定性を有する。ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム以外のアルカリ金属塩を増粘剤として使用すると、ナトリウムイオン含有量を小さくすることができる。しかし、これらは十分な展開性及び安定性を有していないので、単独で使用するのは適切でない。そのため、増粘剤としては主にナトリウムカルボキシメチルセルロースを用いた上で、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム以外のアルカリ金属塩を併用するのが好ましい。
【００２３】
ナトリウムイオン含有量が展開された状態で0.4 g／m2以下になるように、ナトリウムカルボキシメチルセルロースのエーテル化度と、添加量を調整するのが好ましい。ナトリウムカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は0.5〜2.7であるのが好ましく、1.0〜2.4であるのがより好ましい。ナトリウムカルボキシメチルセルロースの配合量は１〜15質量％とするのが好ましく、２〜10質量％とするのがより好ましい。
【００２４】
上述の光学濃度及びナトリウムイオン含有量を満たすアルカリ処理組成物含有体は、感光シート上に薄く展開されても優れた遮光性及び色素転写性を示す。本明細書中、「薄く展開」とは、アルカリ処理組成物含有体が感光シート上に10〜80μmの厚さで展開されることを示す。好ましい展開厚さ10〜60μmであり、より好ましい展開厚さは20〜50μmである。
【００２５】
［2］ 感光シート
（a） 第一の透明支持体
感光シートの支持体は、写真感光材料に通常用いられるものであれば良い。一体型のカラー拡散転写フイルムユニットの支持体は、透明である必要がある。支持体は平滑であるのが好ましい。支持体材料の例として酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートが挙げられる。ライトパイピングを防止するために、支持体は微量の染料又は酸化チタンのような顔料を含有するのが好ましい。感光シートの支持体の厚さは25〜350μmが好ましく、50〜210μmであるのがさらに好ましく、70〜150μmであるのが特に好ましい。支持体の表側の面には、下塗り層（下引層）を設けるのが好ましい。また支持体のバック側には、必要に応じてカールバランスをとる層又は酸素遮断性の層を設けることができる。酸素遮断性の層について本発明の特徴とする点以外は、特開昭56−78833号公報の記載を参照して設けることができる。
【００２６】
（b） 受像層
感光シートの受像層（染料受像層）は媒染剤及び親水性コロイドを含有する。受像層は単一の層でもよいし、異なる媒染力を有する層が積層した構成のものでもよい。単層及び多層の受像層について本発明の特徴とする以外は、特開昭61−252551号公報の記載を参照して設けることができる。
【００２７】
媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは、二級及び／又は三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、並びに四級カチオンを含むポリマー等であって、分子量が5,000以上のものが好ましく、特に好ましくは10,000以上のものである。媒染剤の塗設量は一般的には0.5〜10g／m2であり、好ましくは１〜５g／m2であり、特に好ましくは２〜４g／m2である。
【００２８】
親水性コロイドとしてはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。好ましい親水性コロイドはゼラチンである。
【００２９】
受像層は退色防止剤を含有してもよい。退色防止剤について特に制限はないが、例えば特開昭62−30620号公報や特開昭62−30621号公報及び特開昭62−215272号公報に記載されているものを用いることができる。
受像層の厚さは、一般的なカラー拡散転写フイルムユニットの受像層の厚さと同じで良い。
【００３０】
（c） 白色反射層
感光シートの白色反射層は、色画像の白背景を成す。白色反射層は通常、白色顔料及び親水性バインダーを含有する。
【００３１】
白色反射層の白色度は顔料の種類、顔料とバインダーとの混合比率及び顔料の塗布量によって決まる。白色顔料が二酸化チタンである場合、二酸化チタンの含有量は５〜40g／m2であり、好ましくは10〜25g／m2である。
【００３２】
白色反射層の光反射率は70％以上であるのが好ましく、540nmの波長の光で78〜85％であるのがより好ましい。
【００３３】
白色顔料の例としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母及び二酸化チタンが挙げられる。またポリスチレン等の非造膜性のポリマー粒子も白色顔料として使用可能である。中でも二酸化チタンが好ましく、ルチル型の二酸化チタンが特に好ましい。白色顔料は単独で使用しても良いし、２種以上使用しても良い。２種以上の白色顔料を使用すると、白色反射層の反射率を好ましい値にし易い。
【００３４】
白色顔料としてはアルミナ、シリカ、酸化亜鉛等によって表面処理されたものが好ましく、表面処理量が５％以上のものがより好ましい。表面処理された白色顔料を含有する白色反射層は、高い反射率を示す。
【００３５】
市販の二酸化チタンの例として、デュポン社の Ti−pure R931（商品名）や、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと略記する）No.15162号に記載のものが挙げられる。
【００３６】
親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等のアルカリ浸透性の高分子マトリックスや、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。バインダーがゼラチンの場合、白色顔料とゼラチンの質量比は1／1〜20／1であり、好ましくは5／1〜10／1である。
【００３７】
白色反射層は褪色防止剤を含有するのが好ましい。褪色防止剤については、特に制限はないが、例えば特公昭62−30620号公報や特公昭62−30621号公報に記載されているものを用いることができる。
【００３８】
（d） 遮光層
遮光層は白色反射層と感光層の間に設けられる。遮光層は遮光剤及び親水性バインダーを含有する。
【００３９】
遮光剤は、上述の［1］ アルカリ処理組成物含有体の（c） 遮光剤に記載のものでよい。遮光剤の含有量は遮光すべき感光材料の感度によってさまざまであるが、一般的には光学濃度で５〜10程度が好ましい。
【００４０】
遮光層のバインダーは、カーボンブラック等の遮光剤を分散しうるものならいずれでも良い。好ましいバインダーとして、ゼラチンが挙げられる。
【００４１】
十分な遮光能を発揮し、かつ感光シートを厚くし過ぎない範囲であれば、遮光層の厚さは、特に制限されるものではない。
【００４２】
（e） 感光層
感光層は遮光層に隣接し、色素像形成化合物及びハロゲン化銀乳剤を含有する。感光層は、ハロゲン化銀乳剤層と色素像形成化合物層からなる多層であっても、ハロゲン化銀乳剤及び色素像形成化合物の両方を含有する単層であっても良い。以下多層の場合について説明するが、単層の場合も同様である。
【００４３】
（1） 色素像形成化合物
色素像形成化合物にはイエロー色素形成化合物、マゼンタ色素形成化合物及びシアン色素形成化合物がある。
イエロー色素形成化合物の具体例は、米国特許3,597,200号公報、米国特許3,309,199号公報、米国特許4,013,633号公報、米国特許4,245,028号公報、米国特許4,156,609号公報、米国特許4,139,383号公報、米国特許4,195,992号公報、米国特許4,148,641号公報、米国特許4,148,643号公報、米国特許4,336,322号公報、特開昭51−114930号公報、特開昭56−71072号公報、Research Disclosure 17630（1978）号、及びResearch Disclosure 16475（1977）号などに記載されている。
【００４４】
マゼンタ色素形成化合物の具体例は、米国特許3,453,107号公報、米国特許3,544,545号公報、米国特許3,932,380号公報、米国特許3,931,144号公報、米国特許3,932,308号公報、米国特許3,954,476号公報、米国特許4,233,237号公報、米国特許4,255,509号公報、米国特許4,250,246号公報、米国特許4,142,891号公報、米国特許4,207,104号公報、米国特許4,287,292号公報、特開昭52−106727号公報、特開昭53−23628号公報、特開昭55−36804号公報、特開昭56−73057号公報、特開昭56−71060号公報、特開昭55−134号公報、特開平7−120901号公報、特開昭8−286343号公報、特開昭8−286344号公報、及び特開昭8−292537号公報などに記載されている。
【００４５】
シアン色素形成化合物の具体例は、米国特許3,482,972号公報、米国特許3,929,760号公報、米国特許4,013,635号公報、米国特許4,268,625号公報、米国特許4,171,220号公報、米国特許4,242,435号公報、米国特許4,142,891号公報、米国特許4,195,994号公報、米国特許4,147,544号公報、米国特許4,148,642号公報、英国特許1,551,138号公報、特開昭54−99431号公報、特開昭52−8827号公報、特開昭53−47823号公報、特開昭53−143323号公報、特開昭54−99431号公報、特開昭56−71061号公報、ヨーロッパ特許（EP）53,037号公報、ヨーロッパ特許（EP）53,040号公報、Research Disclosure 17,630（1978）号、及びResearch Disclosure 16,475（1977）号などに記載されている。
【００４６】
カップリングによって色素を形成する色素像形成化合物も、色素像形成化合物として使用可能である。カップリングによって色素を形成する色素像形成化合物の例は特開平8−286340号公報、特開平9−152705号公報、特願平8−357190号公報、特願平8−357191号公報、特願平9−117529号公報等に記載されている。
【００４７】
ポジ型の色素像形成化合物も使用可能である。ポジ型の色素像形成化合物の例は特開平4−156542号公報、特開平4−155332号公報、特開平4−172344号公報、特開平4−172450号公報、特開平4−318844号公報、特開平4−356046号公報、特開平5−45824号公報、特開平5−45825号公報、特開平5−53279号公報、特開平5−107710号公報、特開平5−241302号公報、特開平5−107708号公報、特開平5−232659号公報及び米国特許第5,192,649号公報などに記載されている。ポジ型の色素像形成化合物は、後述するネガ型ハロゲン化銀乳剤と組み合わせるのが好ましい。
【００４８】
ポジ型の色素像形成化合物は、特開昭62−215272号公報144〜146頁に記載の方法で分散することができる。また分散物は、特開昭62−215272号公報137〜144頁に記載の化合物を含有してもよい。これらの色素像形成化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。なお下記の化合物中のDyeは、色素基、一時的に短波化された色素基、又は色素前駆体基を表す。
【００４９】
【化１】
2006113291.tif 000002
【００５０】
【化２】
2006113291.tif 000003
【００５１】
【化３】
2006113291.tif 000004
【００５２】
（2） ハロゲン化銀乳剤
ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、本発明においては、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀乳剤であることが必要である。ネガ型乳剤を利用することによって、本発明が課題とする、少ない塗布銀量での十分な発色濃度の実現が初めて可能となる。
【００５３】
ネガ型乳剤は、粒子内部と粒子表層に異なる相を有するいわゆるコアシェル乳剤でも良いし、エピタキシャル接合によって接合された構造を有してもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも良い。特開平1−167743号公報及び特開平4−223463号公報に記載の単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法を用いてもよい。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよいが、本発明においては平板状粒子であることが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子に平板状粒子を用いる際には、平板状粒子のアスペクト比は８以上であることが好ましく、アスペクト比が１０以上であることがより好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、全粒子の総投影面積の少なくとも５０％以上がアスペクト比８以上（すなわち平均アスペクト比が８以上）の平板状粒子によって占められることが望ましく、全粒子の総投影面積の少なくとも５０％以上がアスペクト比１０以上の平板状粒子であることが望ましい。同じ球相当径で比較した場合、ハロゲン化銀粒子としてよりアスペクト比の高い平板状粒子を用いた方が、本発明の目的である塗布銀量を低減した際の濃度低下を軽減することが可能である。用いる平板状粒子のアスペクト比には上限は無いが、極端に高すぎると処理時の処理液成分や色素の拡散抑制の弊害が生じ得る為、アスペクト比は２０以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、平均球相当径が0.8μｍ以下であることが好ましく、平均球相当径が0.7μｍ以下であることがさらに好ましく、平均球相当径が0.6μｍ以下であることがより好ましい。形状が同じ場合、ハロゲン化銀粒子としてより小サイズの粒子を用いた方が、本発明の目的である塗布銀量を低減した際の濃度低下を軽減することが可能である。用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズに下限は無いが、極端にサイズが小さすぎると感光要素の感度の低下を招く、あるいは粒子表面に吸着させた増感色素や被り防止剤等の塗布量が増え現像抑制を招く等の弊害が生じる懸念があるため、これらが問題にならない範囲において粒子サイズを設定することが好ましい。具体的には、本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、平均球相当径が0.15μm以上であることが好ましく、平均球相当径が0.2μm以上であることがさらに好ましく、平均球相当径が0.3μm以上であることがより好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀乳剤のその他の例として、米国特許第4,500,626号第50欄、米国特許4,628,021号、RD No.17,029（1978年）、RDNo. 17,643（1978年12月）22〜23頁、RDNo. 18,716（1979年11月）648頁、RDNo. 307,105（1989年11月）863〜865頁、特開昭62−253159号、特開昭64−13546号、特開平2−236546号、特開平3−110555号及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Pisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）等に記載されている方法を用いて調製したものが挙げられる。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、一般的には化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感法及び還元増感法等を単独で又は組合わせて用いることができる（例えば特開平3−110555号、特開平5−241267号等）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭62−253159号）。またカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には特開平5−45833号、特開昭62−40446号記載の方法を用いることができる。特開昭62−40446号に記載のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を使用する場合、感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感の後で添加するのが好ましい。
【００５８】
化学増感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本発明においては感光性ハロゲン化銀の塗設量は銀換算で0.9g／m2以下であることが必要である。本発明におけるより好ましいハロゲン化銀の塗設量は銀換算で0.8g／m2、さらに好ましくは0.7g／m2以下である。本発明においてハロゲン化銀の塗設量には下限は無いが、極端に塗設量が少ないと発色濃度の低下を招く為、この弊害が問題にならない範囲でハロゲン化銀の塗設量を設定すべきである。具体的には本発明においては、ハロゲン化銀の塗設量は0.2ｇ／m2以上であることが好ましい。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うのが好ましい。脱塩にはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法を用いてもよい。これらのうち、沈降法が好ましく用いられる。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀乳剤はイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム等の重金属を含有してもよい。これらの化合物を１種類のみ含有しても良いし、２種以上含有しても良い。含有量は使用目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあたり10−9〜10−3モル程度である。重金属は粒子に均一に分散していてもよいし、粒子の内部や表面に局在してもよい。具体的には特開平2−236542号、特開平1−116637号、特開平5−181246号等に記載の重金属含有乳剤が好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭47−11386号記載の有機チオエーテル誘導体又は特開昭53−144319号に記載の含硫黄化合物等を用いることができる。
【００６２】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Pisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましい。過剰の銀イオン存在下、粒子を形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることができる。
【００６３】
粒子成長を促進するために、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を大きくしてもよい（特開昭55−142329号、特開昭55−158124号、米国特許3650757号等）。反応液の攪拌方法は、一般的な方法でよい。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度やｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよいが、好ましいpH範囲は2.3〜8.5、より好ましいｐＨ範囲は2.5〜7.5である。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いることができる。その具体例については特開昭59−180550号、特開昭60−140335号、RD17029、米国特許1,846,300号、米国特許2,078,233号、米国特許2,089,129号、米国特許2,165,338号、米国特許2,231,658号、米国特許2,917,516号、米国特許3,352,857号、米国特許3,411,916号、米国特許2,295,276号、米国特許2,481,698号、米国特許2,688,545号、米国特許2,921,067号、米国特許3,282,933号、米国特許3,397,060号、米国特許3,660,103号、米国特許3,335,010号、米国特許3,352,680号、米国特許3,384,486号、米国特許3,623,881号、米国特許3,718,470号、米国特許4,025,349号等に記載されている。
【００６５】
（3） 感光シートにおける構成
本発明において、感光シートは感色性の異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層および該ハロゲン化銀乳剤層の間に位置し非拡散性還元剤を有するする少なくとも２層の混色防止層を有するものである。
少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層に異なる感色性を付与する為には、異なる吸収波長分布を有する上記の分光増感色素を用いることが有効であり好ましい。
本発明においてハロゲン化銀乳剤に異なる感色性を付与する際、互いの分光感度分布がなるべく重ならないことが望ましいが、完全に分離させる必要は無い。本発明においては、少なくとも３層存在するハロゲン化銀乳剤層の中で、１層の乳剤層の特定の波長における感度が他の少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層の２倍以上となるような関係が、各々成り立つ場合、感色性が異なると見なすことができる。本発明においては、少なくとも３層存在するハロゲン化銀乳剤層間の感度の関係において、１層の乳剤層の特定の波長における感度が他の少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上となる関係となることが望ましい。これらの関係を成立させる為の特定の波長に制限は無く、可視域、紫外域、赤外域いずれでも良いが、本発明の少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は青、緑、赤、赤外のいずれかに感光性を有するハロゲン化銀乳剤から選ばれることが好ましい。
【００６６】
乳剤と色素像形成化合物とは別の層としてもよいし、一つの層に乳剤及び色素像形成化合物を含有するようにしてもよい。色素像形成化合物が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
【００６７】
乳剤層は異なる感度を有する乳剤からなるものでも良い。また乳剤層と色素像形成化合物層との間には任意の層を有しても良い。例えば特開昭60−173541号公報に記載された造核現像促進剤を含む層や、特公昭60−15267号公報に記載された隔壁層を設けると色像濃度を高めることができるし、反射層を設けると感光シートの感度を高めることが出来る。反射層は白色顔料及び親水性バインダーを含む層であり、好ましい白色顔料は酸化チタン、好ましい親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は0.1 g／m2〜８g／m2であるのが好ましく、0.2 g／m2〜４g／m2であるのがより好ましい。反射層の例は特開昭60−91354号公報に記載されている。
【００６８】
重層構成の感光層の場合、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置されることが好ましい。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設けることができる。
【００６９】
（４）混色防止層
本発明においては、ある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐために、乳剤層と乳剤層の間に位置する非拡散性還元剤を有する混色防止層を有することが必要である。本発明の感光シートには、少なくとも３層の乳剤層が存在する必要があり、混色防止層はそれぞれの乳剤層の間に少なくとも１層必要となるため、本発明の感光シートは少なくとも２層の混色防止層を有することが必要となる。
【００７０】
本発明の混色防止層に使用する非拡散性還元剤としては、公知の化合物をいずれも好ましく使用できる。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。また特開２０００−１２２２４３号に記載のラクトン類を用いることも好ましい。
本発明の混色防止層に使用する非拡散性還元剤として特に好ましくは、非拡散のハイドロキノン誘導体、スルホンアミドフェノール誘導体、スルホンアミドナフトール誘導体、ラクトン類から選ばれる。特に非拡散性のハイドロキノン誘導体が好ましく、中でもジアルキルハイドロキノン誘導体が好ましい。ここでアルキル基としては、置換または無置換アルキル基を含み、置換基としては、化合物の「非拡散性」を阻害しないものであれば特に制限されない。具体例としては、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられる。また「ジアルキル基」の総炭素数としては１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
【００７１】
本発明に用いる非拡散性還元剤の分子量は、好ましくは３５０以上、更に好ましくは３９０以上、最も好ましくは５００以上である。混色防止剤がポリマーである場合の分子量は、数平均分子量で表される。非拡散性還元剤の分子量の上限は、非拡散性還元剤がポリマーである場合は特に限定されないが、ポリマー以外の化合物である場合には約１，０００以下が好ましい。各ハロゲン化銀乳剤層の間に配置される少なくとも二つの混色防止層に含有される非拡散性還元剤の最適量は、用いるハロゲン化銀乳剤の塗布量、形状、粒子サイズ、目標とする最高発色濃度等によって異なるが、非拡散性還元剤の量が多すぎると発色濃度の低下や画像形成時間の遅れをもたらし、少なすぎると発色色相の濁りを生じるため、非拡散性還元剤の量はこれらを考慮して設定すべきである。本発明者らは、塗布銀量を削減した場合の発色濃度の低下が、これらの非拡散性還元剤に対するハロゲン化銀の塗布量を特定の比率に設定し、なおかつ、ハロゲン化銀乳剤としてネガ型のハロゲン化銀乳剤を特定の量を用いた場合において有効に抑制し得ることを見出した。本発明において、ハロゲン化銀の総塗布モル数は混色防止層に用いる非拡散性還元剤の総塗布モル数の５倍から１０倍の範囲である。非拡散性還元剤の総塗布モル数は、好ましくは0.5〜1.5mmol／m2の範囲、より好ましくは0.8〜1.2mmol／m2の範囲である。
本発明に用いる非拡散性還元剤の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化４】
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【００７３】
【化５】
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【００７４】
【化６】
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【００７５】
【化７】
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【００７６】
【化８】
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【００７７】
【化９】
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【００７８】
【化１０】
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【００７９】
【化１１】
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【００８０】
【化１２】
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【００８１】
【化１３】
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【００８２】
【化１４】
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【００８３】
本発明に用いる非拡散性還元剤は、高沸点有機溶媒に溶解され、乳化分散によって得られた微小油滴として混色防止層に存在させるのが好ましい。本発明に用いる高沸点有機溶媒としては、誘電率が５．０以上の高沸点有機溶媒が好ましい。更に好ましいのは、誘電率６．０以上の高沸点有機溶媒である。高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよく、この場合は、混合物の誘電率が５．０以上が好ましく、より好ましくは６．０以上である。好ましい高沸点有機溶媒の例としては、例えば、誘電率６．０以上のフタル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機酸アミド、ケトン類等である。ここで、誘電率は、変成器ブリッジ法（安藤電気ＴＲＳ−１０Ｔ）で、２５℃、１０ｋＨｚの条件で測定されたものである。高沸点有機溶媒の沸点は１４０℃以上で、融点が１００℃以下であるのが好ましく、更には、沸点が１６０℃以上で融点が７０℃以下がより好ましい。高沸点有機溶媒は常温で固体のものでもよく、その場合の誘電率とは、液体（過冷却状態）で測定された値である。混色防止層中における非拡散性還元剤に対する高沸点有機溶媒の使用量（重量比）は、いずれも０．３〜２０であるのが好ましく、０．５〜１０がより好ましく、１〜８であるのが更に好ましい。高沸点有機溶媒は、下記一般式（III）〜一般式（VII）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１５】
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【００８５】
一般式（III）〜（VII）において、Ｗ1 、Ｗ2 及びＷ3 は、それぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ4 はＷ1 、ＯＷ1 またはＳＷ1 を表し、ｎは１ないし５の整数である。ｎが２以上の時、Ｗ4 は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｗ1とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、またはＷ3 とＷ1 が互いに連結して縮合環を形成してもよい。一般式（III）〜一般式（VII）で表される化合物の中で、一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）で表される化合物が好ましい。本発明に用いられる高沸点有機溶媒の具体例は、特開平３−１４９５４５号に挙げられたもの及び以下に例示のもの（構造と誘電率を示す）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００８６】
【化１６】
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【００８７】
【化１７】
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【００８８】
【化１８】
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【００８９】
【化１９】
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【００９０】
【化２０】
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【００９１】
十分な色再現能を発揮し、かつ感光シートを厚くし過ぎない範囲であれば、感光層の厚さは、特に制限されるものではない。
【００９２】
（j） その他
感光シートは必要に応じて、イラジエーション防止層、UV吸収剤層、保護層等を有することができる。
感光シートの厚さは、カラー拡散転写フイルムユニットを厚くし過ぎない範囲であれば、特に制限されるものではない。
【００９３】
［3］ 透明カバーシート
（j） 第二の透明支持体
透明カバーシートの支持体は、写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも良い。好ましい支持体として酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。支持体は、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有するのが好ましい。また支持体上には下塗り層を設けるのが好ましい。
【００９４】
（k） 中和機能を有する層
中和機能を有する層（中和層）は、アルカリ処理組成物含有体から持込まれるアルカリを中和するのに十分な量の酸性物質を含む層である。必要に応じて、中和速度調節層（中和タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成でもよい。
【００９５】
好ましい酸性物質としてはpKa９以下の酸性基（若しくは加水分解によってpKa９以下の酸性基を生じる前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましい酸性物質は米国特許2,983,606号公報に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,819号公報に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸若しくはマレイン酸の重合体とその部分エステル又は酸無水物；仏国特許2,290,699号公報に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許4,139,383号公報やRD No.16102（1977）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーである。その他、米国特許4,088,493号公報、特開昭52−153739号公報、特開昭53−1023号公報、特開昭53−4540号公報、特開昭53−4541号公報、特開昭53−4542号公報等に開示の酸性物質も好ましい。
【００９６】
酸性ポリマー（酸性ポリマー）のその他の例としては、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース及びアセテート・ハイドロジエンフタレートを挙げることができる。
【００９７】
酸性ポリマーは、親水性ポリマーと混合して用いることができる。親水性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。酸性ポリマーに親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテート等を混合してもよい。
【００９８】
酸性ポリマーの塗布量は、アルカリ処理組成物含有体のアルカリの量によって決まる。単位面積当りの酸性ポリマーとアルカリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。酸性ポリマーが少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じる。多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下等の不都合を生じる。さらに好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合する親水性ポリマーの量も、多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーの酸性ポリマーに対する質量比は0.01〜10、好ましくは0.1〜3.0である。
【００９９】
中和層には、種々の目的で添加剤を組込むことができる。例えば中和層の硬膜のために一般的な膜剤を添加しても良いし、膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価ヒドロキシル化合物を添加してもよい。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤及びその前駆体等を添加することもできる。
【０１００】
中和層と組合わせて用いる中和タイミング層には、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル等のようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマー等の親水性コモノマーが少量共重合したアルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマー等が有用である。
【０１０１】
なかでも特開昭54−136328号公報、米国特許4,267,262号公報、米国特許4,009,030号公報、米国特許4,029,849号公報等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭54−128335号公報、特開昭56−69629号公報、特開昭57−6843号公報、米国特許4,056,394号公報、米国特許4,061,496号公報、米国特許4,199,362号公報、米国特許4,250,243号公報、米国特許4,256,827号公報、米国特許4,268,604号公報等に開示されているアクリル酸等の親水性コモノマーを少量共重合したラテックスポリマー；特開平11−2890号に開示されている、多価アルコールのモノアクリル酸エステル若しくはモノメタクリル酸エステルを有するポリマー；米国特許4,229,516号公報に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭56−25735号公報、特開昭56−97346号公報、特開昭57−6842号公報、ヨーロッパ特許（EP）31,957A1号公報、ヨーロッパ特許37,724A1号公報、ヨーロッパ特許48,412A1号公報等に開示されたポリマーが特に有用である。
【０１０２】
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許3,421,893号公報、米国特許3,455,686号公報、米国特許3,575,701号公報、米国特許3,778,265号公報、米国特許3,785,815号公報、米国特許3,847,615号公報、米国特許4,088,493号公報、米国特許4,123,275号公報、米国特許4,148,653号公報、米国特許4,201,587号公報、米国特許4,288,523号公報、米国特許4,297,431号公報、西独特許出願（OLS）1,622,936号公報、西独特許出願2,162,277号公報、RD 15162, No.151（1976年）など。
【０１０３】
中和タイミング層は米国特許4,009,029号公報、西独特許出願（OLS）2,913,164号公報、西独特許出願3,014,672号公報、特開昭54−155837号公報、特開昭55−138745号公報等に開示された現像抑制剤及び／又はそのプレカーサーや、米国特許4,201,578号公報に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用添加剤若しくはそのプレカーサー等を含有しても良い。また特開昭63−168648号公報、特開昭63−168649号公報に記載の補助中和層を設けると、処理後経時による転写濃度の変化を少なくするのに効果的である。
【０１０４】
中和タイミング層は、これらの素材を複数含有してもよい。複数の素材が一つの層に含まれても良いし、複数の層にそれぞれ含まれても良い。
【０１０５】
（l） その他の層
透明カバーシートは中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層等を有してもよい。
【０１０６】
バック層はカールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。バック層はフィルター染料を含有しても良い。保護層は、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。透明カバーシートが染料を含有するようにすると、感光層の感度調整できる。カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、バック層、保護層、捕獲媒染層等にフィルター染料を添加してもよい。またフィルター染料単独の層を設置してもよい。
【０１０７】
［4］ その他
感光シート、透明カバーシート及びアルカリ処理組成物含有体の少なくとも一つが特開昭62−215272号72〜91頁に記載の現像促進剤、146〜155頁に記載の硬膜剤、201〜210頁に記載の界面活性剤、210〜222頁に記載の含フッ素化合物、225〜227頁に記載の増粘剤、227〜230頁に記載の帯電防止剤、230〜239頁に記載のポリマーラテックス、240頁に記載のマット剤等を含有しても良い。また特開平6−273907号公報、特開平7−134386号公報、特開平7−175193号公報、特開平7−287372号公報に記載の３級アミンラテックスを含有しても良い。
【０１０８】
本発明における拡散転写フイルムユニットに適用される好ましい露光方法は、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドを用いて露光する方法である。例えば、特開平１１−３４４７７２号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。
また、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドとしては、ＬＥＤヘッド、有機ＥＬヘッド、無機ＥＬヘッド、電界放出型ヘッド等が好ましく、特に有機ＥＬヘッドが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
1.感光シートの作製
【０１１１】
以下の表に記載の層構成を有する感光シート（感光シート201）を作製した。
【０１１２】
【表１】
2006113291.tif 000022
【０１１３】
【表２】
2006113291.tif 000023
【０１１４】
【表３】
2006113291.tif 000024
【０１１５】
【表４】
2006113291.tif 000025
【０１１６】
【表５】
2006113291.tif 000026
【０１１７】
感光シート（感光シート201）の作製に使用した化合物を以下に示す。
【０１１８】
【化２１】
2006113291.tif 000027
【０１１９】
【化２２】
2006113291.tif 000028
【０１２０】
【化２３】
2006113291.tif 000029
【０１２１】
【化２４】
2006113291.tif 000030
【０１２２】
【化２５】
2006113291.tif 000031
【０１２３】
【化２６】
2006113291.tif 000032
【０１２４】
【化２７】
2006113291.tif 000033
【０１２５】
【化２８】
2006113291.tif 000034
【０１２６】
【化２９】
2006113291.tif 000035
【０１２７】
【化３０】
2006113291.tif 000036
【０１２８】
【化３１】
2006113291.tif 000037
【０１２９】
【化３２】
2006113291.tif 000038
【０１３０】
【化３３】
2006113291.tif 000039
【０１３１】
【化３４】
2006113291.tif 000040
【０１３２】
【化３５】
2006113291.tif 000041
【０１３３】
【化３６】
2006113291.tif 000042
【０１３４】
【化３７】
2006113291.tif 000043
【０１３５】
上記の化合物において、混色防止層に含まれる添加剤（26）および添加剤（27）は、本発明の非拡散性還元剤に該当している。
【０１３６】
以下に示す調製法により、J、K、Lの3種類のネガ型ハロゲン化銀乳剤を調製した。なお乳剤J、K、Lの調製に当たっては、低分子量ゼラチンとして質量平均分子量２万以下のものを使用し、脱イオンゼラチンとしてCa含量100 ppm以下のものを使用した。
【０１３７】
緑感性乳剤Kの調製：
次に示すように、乳剤Kを調製した。
臭化カリウム0.005 molと、低分子量ゼラチン1.1 gとを含むゼラチン水溶液0.7リットルに、0.58 mol／リットルの濃度の硝酸銀水溶液26.5 mLと、臭化カリウム濃度0.42 mol／リットル、低分子量ゼラチン濃度1.5質量％の水溶液46.4 mLとを激しく撹拌しながらダブルジェット法で１分間かけて同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は35℃に保持した。臭化カリウム0.5 gを添加した後、１分間に1.5℃の勾配で75℃に昇温した。
【０１３８】
75℃に達した後、脱イオンゼラチンを16質量％含むゼラチン溶液0.16リットルと、4.9％硫酸水溶液５mLとを添加した。次いで、1.88 mol／リットルの濃度の硝酸銀水溶液と、1.88 mol／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液とを、硫酸を含有するゼラチン溶液の流速を大きくしながら（終了時の流速が開始時の流速の3.5倍）、ダブルジェット法で44分かけて添加した。添加した硝酸銀水溶液の量は366 mL、臭化カリウム水溶液の量は375 mLであった。
【０１３９】
次に、Ca含量100 ppm以下の脱イオンゼラチンを14質量％含むゼラチン溶液0.08リットル、ベンゼンチオ硫酸ナトリウムを２mg添加した。引き続いて、1.88 mol／リットルの濃度の硝酸銀水溶液と、1.88 mol／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液とを、ベンゼンチオ硫酸ナトリウムを含有するゼラチン溶液の流速を大きくしながら（終了時の流速が開始時の流速の1.2倍）、ダブルジェット法で11分かけて添加した。添加した硝酸銀水溶液の量は157 mL、臭化カリウム水溶液の量は163 mLであった。
【０１４０】
臭化カリウム4.6 gを添加した後、常法のフロキュレーション法により水洗した。脱イオンゼラチン及び2−フェノキシエタノール、p−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加した後、pH5.8、pAg8.8に調節して乳剤１kgあたり1.35 molの銀及び84 gのゼラチンを含むように調節した。このようにして得られた硝酸銀と臭化カリウムを含む混合物0.74 kgを55℃に昇温した後、沃化カリウムを0.5 g、増感色素（6） を4.2×10−4モル、増感色素（7） を5.4×10−4モル添加し、30分間熟成させた。次にチオシアン酸カリウム5.0×10−4モル、四塩化金酸カリウム1.4×10−5モル、チオ硫酸ナトリウム1.2×10−5モルを添加して60分熟成させ、途中、化合物E−4を1.0×10−3モル添加し、熟成終了後に化合物E−5を3.2×10−4モル添加して乳剤調製を終了した。
【０１４１】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤Ｋは、粒子厚さhiの平均値（＝Σhi×ni／Σni）0.118 μm、粒子の円相当直径Diの平均値（＝ΣDi×ni／Σni）1.27 μmであった。円相当直径は、各粒子の主平面方向から見た投影面積と等しい面積の円の直径を示す。球相当直径Diの平均値／粒子厚さhiの平均値により表される平均アスペクト比は11.0であった。また平均球相当直径は0.63μmであった。球相当直径は、各粒子の体積と等しい体積の球の直径を示す。
【０１４２】
青感性乳剤Jの調製：
増感色素（6）及び増感色素（7） の代わりに増感色素（9）を9.2×10−4モル添加した以外乳剤Kの調製法と同様にして、乳剤Ｊを調製した。
【０１４３】
赤感性乳剤Lの調製：
増感色素（6）及び増感色素（7） の代わりに増感色素（1） を8.4×10−4モル、増感色素（2） を2.6×10−5モル及び増感色素（3） を1.7×10−4モル添加した以外乳剤Kの調製法と同様にして、乳剤Lを調製した。
また、乳剤Ｊに対して、粒子形成時の温度とｐＡｇを変更して粒子サイズおよびアスペクト比を変更した青感性乳剤を調製し、乳剤Ｊ２，Ｊ３を得た。Ｊ２およびＪ３は増感色素、チオシアン酸カリウム、四塩化金酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物E−4の添加量を各々最適になるよう乳剤Ｊに対して変更を行った。
また、乳剤Ｋに対して、粒子形成時の温度とｐＡｇを変更して粒子サイズおよびアスペクト比を変更した緑感性乳剤を調製し、乳剤Ｋ２，Ｋ３を得た。Ｋ２およびＫ３は増感色素、チオシアン酸カリウム、四塩化金酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物E−4の添加量を各々最適になるよう乳剤Ｋに対して変更を行った。 
また、乳剤Ｌに対して、粒子形成時の温度とｐＡｇを変更して粒子サイズおよびアスペクト比を変更した赤感性乳剤を調製し、乳剤Ｌ２，Ｌ３を得た。Ｌ２およびＬ３は増感色素、チオシアン酸カリウム、四塩化金酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物E−4の添加量を各々最適になるよう乳剤Ｌに対して変更を行った。 
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤Ｊ２，Ｋ２，Ｌ２はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、それぞれ平均粒子厚さ0.155 μm、平均円相当直径1.00 μm。平均球相当直径0.63μm平均アスペクト比は7.2であった。また、電子顕微鏡による観察の結果、乳剤Ｊ３，Ｋ３，Ｌ３はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、それぞれ平均円相当直径1.47μm、平均厚み0.135μm、平均アスペクト比10.0、平均球相当直径径0.91μmであった。
得られた乳剤の特性を下表に示す。
【０１４４】
【表６】
2006113291.tif 000044
【０１４５】
乳剤調製に用いた化合物をまとめて以下に示す。
【０１４６】
【化３８】
2006113291.tif 000045
【０１４７】
【化３９】
2006113291.tif 000046
【０１４８】
【化４０】
2006113291.tif 000047
【０１４９】
【化４１】
2006113291.tif 000048
【０１５０】
２.透明カバーシートの作製
厚さ75 μmのポリエチレンテレフタレート透明支持体に下記表に示す各層を設け、カバーシート201を作製した。
【０１５１】
【表７】
2006113291.tif 000049
【０１５２】
以下に透明カバーシート中で用いられた化合物の化学構造式等を示す。
【０１５３】
【化４２】
2006113291.tif 000050
【０１５４】
【化４３】
2006113291.tif 000051
【０１５５】
３.アルカリ処理組成物含有体の作製
次に、下記の組成のアルカリ処理組成物含有体（処理液201）を作製した。
カーボンブラック                                  224.3 g
添加剤（23）                                       12.1 g
増粘剤（ナトリウムカルボキシメチルセルロース）     43.0 g
亜硫酸カリウム（無水）                             1.90 g
5−メチルベンゾトリアゾール                        6.75 g
1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン
13.6 g
水酸化カリウム                                     52.7 g
硝酸亜鉛                                          0.60 g
ベンジルアルコール                                2.41 g
水                                                合計1kgになる量
上記組成の処理液を0.3 gずつ、圧力で破壊可能な容器に充填した。
【０１５６】
【化４４】
2006113291.tif 000052
【０１５７】
感光シート201とカバーシート201と処理液（アルカリ処理組成物）201を用い、特開平7−159931等に記載の方法でカラー拡散転写写真ユニットを作製した（試料201）。
また、上記試料201に対して、ハロゲン化銀乳剤塗布量および混色防止層に含まれる本発明の非拡散還元剤の量を後述の表に示す如く変えたことのみ異なるカラー拡散転写写真ユニットを作成し、試料202〜207を得た。ここで、ハロゲン化銀乳剤の塗布量の変更は、第６層、第１０層、第１４層全て一律の倍率で変更した。また、混色防止層の非拡散性還元剤の塗布量は、第７層および第１１層を一律の倍率で変更した。
また、試料201に対して、用いるハロゲン化銀乳剤を後述の表の如く変更したことのみ異なる試料を作成し、試料208および試料209を得た。
【０１５８】
得られた試料について、下記の評価を行った。
（１）黒の締り：得られた試料に白色露光を均一に与えた後、２５℃にて展開処理を行い、一日後の最高発色濃度の締り具合を評価し下記のランク付けを行った。
○：十分締りがあり良好なレベル。
△：やや締りに欠け若干問題あるレベル。
×：はっきり締りが劣り問題あるレベル。
（２）混色レベル：得られた試料に対して青光、緑光、赤光それぞれの発光を有するＬＥＤ素子を用いて階段状に光量を変化させパッチ状の露光を与えた後、２５℃にて展開処理を行い、一日後のイエロー、マゼンタ、シアン発色部の混色レベルを目視にて評価し下記のランク付けを行った。
○：混色が少なく良好なレベル。
△：混色が僅かにあり若干問題あるレベル。
×：はっきり混色があり問題あるレベル。
（３）画像形成時間：得られた試料に対して、前記青光、緑光、赤光それぞれの発光を有するＬＥＤ素子を用いて最高黒色濃度が得られる最低光量にて均一露光を与えた後、２５℃にて展開処理を行い、目視にて画像が出現したと認識できるまでの展開処理開始後の経過時間をストップウォッチを用いて計測した。
【０１５９】
各試料の特性及び評価結果を下表に示す。
【０１６０】
【表８】
2006113291.tif 000053
【０１６１】
【表９】
2006113291.tif 000054
【０１６２】
上記表には本発明の効果が示されている。すなわち、非拡散性還元剤に対するハロゲン化銀のモル比率が本発明で規定される範囲（５〜10）の間に入り、かつ総塗布銀量が本発明で規定する範囲にある本発明の試料201、205、208、209のみ、黒の締りと混色レベルが両立し、かつ画像形成時間が10.3秒以下である。これに対し、ハロゲン化銀のモル比率が本発明で規定される範囲にない、試料202、203、204、207では黒の締りと混色レベルが両立することができない。また、塗布銀量が本発明で規定する範囲を越えている試料206においては画像形成時間の遅れが見られ、問題であることが分かる。また、用いるハロゲン化銀乳剤に着目すると、本発明の範囲の中でもアスペクト比が低すぎる乳剤粒子を用いた試料208や粒子サイズのやや大きいハロゲン化銀乳剤を用いた試料209は試料201に比べ画像形成時間にやや遅れが見られ、平板粒子のアスペクト比が高いこと、粒子サイズが適性であることが有利であることが表に示されている。
【０１６３】
実施例２
上記のサンプルの評価の際の露光を、青色、緑色、赤色の発光を有する有機ＥＬ発光素子による走査露光に変更した場合においても、実施例１と同様の効果が確認された。
このとき走査露光はライン状に配置した複数の有機ＥＬ発光素子に対して、あらかじめデジタル化された画像情報に基づいて印加電圧を変調しながら同時に感光シートを有機ＥＬ発光素子の列を垂直方向に走査することによって行なった。