(57)【要約】  【課題】本発明は、可視領域に広い吸収帯を持ち、光電変換効率の高い光電変換用増感色素として好適な新規アミノ基含有複素環誘導体、およびこれを用いた光電変換材料、光電変換電極、ならびに光電変換電池の提供。  【解決手段】下記一般式（１）で表される、末端アミノ基含有複素環誘導体。    【化１】2006111783.tif 000042（上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を少なくとも１つ含有する２価の芳香族複素環基である。Ｙは、置換基を有していてもよい２価の連結基である。ｍは、１〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、末端アミノ基含有複素環誘導体。
【化１】
2006111783.tif 000039
（上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1またはＲ2のいずれか一方は、Ｘと共同して環を形成してもよい。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を少なくとも１つ含有する２価の芳香族複素環基である。該２価の芳香族複素環基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していてもよい。Ｙは、置換基を有していてもよい２価の連結基であり、鎖状構造、環状構造またはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。ただし、Ｙは、式（１）のＸとπ電子が共役し、かつ式（１）中のＲ3と結合する炭素原子およびＲ5と結合する炭素原子間で形成される二重結合とπ電子が共役する構造である。ｍは、１〜５の整数である。式（１）中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが、下記一般式（２）で表される環構造の基、または下記一般式（２）で表される環構造同士が縮合した構造の基であることを特徴とする請求項１に記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【化２】
2006111783.tif 000040
（上記一般式（２）において、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子である。Ｘ2はＣ−Ｒ6またはＮであり、Ｘ3はＣ−Ｒ7またはＮである。Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。Ｒ6およびＲ7は、共同して環を形成してもよい。ただし、Ｘ2およびＸ3が同時にＮであることはない。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ3が、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の１価の有機残基が、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【化３】
2006111783.tif 000041
（上記一般式（３）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または1である。Ｒ8は、水素原子、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはアミド基である。）
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ4が、電子求引性の基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【請求項６】
前記電子求引性の基が、シアノ基、エステル基、アミド基またはペルフルオロアルキル基である請求項５に記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＲ3が、カルボキシル基である請求項１ないし６のいずれかに記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＹが、芳香族複素環基を含有する構造であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＸおよびＹが、いずれも２，５−チエニレン基または２，５−チエノチエニレン基を有する構造であることを特徴とする請求項８に記載の末端アミノ基含有複素環誘導体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の末端アミノ基含有複素環誘導体を含むことを特徴とする光電変換用増感色素。
【請求項１１】
さらに、一般式（１）で表される末端アミノ基含有複素環誘導体以外の光増感色素を含む請求項１０に記載の光電変換用増感色素。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の光電変換用増感色素と、半導体特性を示す無機多孔質物質とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項１３】
半導体特性を示す無機多孔質物質は、無機酸化物で構成される請求項１２に記載の光電変換材料。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノ基含有複素環誘導体、これを用いた光電変換用増感色素、これを用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換用太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油、石炭、天然ガスに代表される化石燃料にエネルギーは大きく依存しており、今後化石燃料の枯渇が大きく叫ばれている。また化石燃料からエネルギーを得る際にはどうしても二酸化炭素の排出が問題として残り、環境への大きな負荷も問題視されている。
【０００３】
最近これらの懸念から太陽光発電は一層注目を浴びており、現在単結晶もしくは多結晶の結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに開発検討がなされてはいるものの、製造上のコスト等の諸問題を克服する必要が依然として残るために汎用性に乏しいのが現状である。一方で光増感性を有する色素を利用した太陽電池についても多く提案はされているが変換効率が低く、耐久性が悪いといった点に問題があった。
【０００４】
このような経緯の中で１９９１年Ｇｒａｔｚｅｌらによる報告があり（非特許文献１）、色素によって光増感された無機半導体多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換電池が注目を浴びることとなった。この報告にある光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な無機酸化物半導体を用いて製造されており、汎用品であるシリコン太陽電池よりも低コストで光電変換素子を得ることができる可能性をもっている。しかし、現状ではルテニウム系の増感色素でないと高い光電変換効率が得られないため、色素のコスト高、そしてクラーク数が低いことからそれらの安定供給にも問題が残る。一方で有機系色素の開発検討も活発に行われてはいるものの変換効率の低さ等から実用化までに至っていない。また、特定のアクリル酸部位を有する色素やアミド誘導体を有する増感色素も開示されているが（特許文献１、特許文献２参照）、充分な性能を有すると言えないものであった。
【０００５】
【非特許文献１】ブライアン  オレガン（Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ），ミカエル  グラツェル（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ）、「色素増感コロイダルＴｉＯ2膜ベースの低コスト、高効率太陽電池（Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ2  ｆｉｌｍｓ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９１年１０月、第３５３巻、ｐ.７３７〜７４０
【特許文献１】特表２００２−０１１２１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視領域に広い吸収帯を持ち、光電変換効率の高い色素増感型の光電変換電池に使用される光電変換用増感色素として有用な、新規アミノ基含有複素環誘導体の提供を目的とする。また、半導体特性を示す無機多孔質物質とこの光電変換用増感色素とを連結させた光電変換材料、この光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極、およびこの光電変換電極、電解質層および導電性対極を含んでなる光電変換電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意努力研究を重ねた結果、特定の部分構造を有する化合物が、光電変換用増感色素として有用であることを見出した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される末端アミノ基含有複素環誘導体を提供する。
【化１】
2006111783.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1またはＲ2のいずれか一方は、Ｘと共同して環を形成してもよい。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を少なくとも１つ含有する２価の芳香族複素環基である。該２価の芳香族複素環基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合した構造を有するものであってもよい。Ｙは、置換基を有していてもよい２価の連結基であり、鎖状構造、環状構造またはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。ただし、Ｙは、式（１）中のＸとπ電子が共役し、かつ式（１）中のＲ3と結合する炭素原子およびＲ5と結合する炭素原子間で形成される二重結合とπ電子が共役する構造である。ｍは、１〜５の整数である。式（１）中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。
【０００８】
上記一般式（１）中のＸが、下記一般式（２）で表される環構造の基、または下記一般式（２）で表される環構造同士が縮合した構造の基であることが好ましい。
【化２】
2006111783.tif 000003
上記一般式（２）において、Ｘ1は、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子である。Ｘ2はＣ−Ｒ6またはＮであり、Ｘ3はＣ−Ｒ7またはＮである。ここで、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。Ｒ6およびＲ7は、共同して環を形成してもよい。ただし、Ｘ2およびＸ3は、少なくとも一方はＮ以外である。
【０００９】
また、上記式（１）において、Ｒ3としては、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基が好ましい。
【００１０】
また、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１価の有機残基は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【化３】
2006111783.tif 000004
上記一般式（３）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または1である。Ｒ8は、水素原子、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ4は電子求引性の基であることが好ましく、特にシアノ基、エステル基、アミド基またはペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ3はカルボキシル基であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｙは芳香族複素環基を含有する構造であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）において、ＸおよびＹは、いずれも２，５−チエニレン基または２，５−チエノチエニレン基を有する構造であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される末端アミノ基含有複素環誘導体を含む光電変換用増感色素を提供する。
さらにまた、本発明は、該光電変換用増感色素を含む光電変換材料を提供する。
さらにまた、本発明は、該光電変換材料を用いた光電変換電極を提供する。
さらにまた、本発明は、該光電変換電極を用いた光電変換電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアミノ基含有複素環誘導体は、特定の部分構造を有することにより、可視領域に広い吸収帯を持ち、光機能材料、特に光電変換用増感色素として用いることができる。特に、色素増感型光電変換電池に用いることにより、変換効率が高く安定性の高い光電変換電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「置換基を有していても良い」と記載する場合、置換基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記一般式（３）で表される１価の基である。
【化４】
2006111783.tif 000005
上記一般式（３）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または1である。Ｒ8は、水素原子、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。
【００１８】
本発明の新規アミノ基含有複素環誘導体は、特定の部分構造を有するアミノ基含有化合物であり、具体的には、下記一般式（１）で表される末端アミノ基含有化合物である。
【化５】
2006111783.tif 000006
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を少なくとも１つ含有する２価の芳香族複素環基である。Ｙは、置換基を有していてもよい２価の連結基である。ｍは、１〜５の整数である。式（１）中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。
【００１９】
まず一般式（１）中のＸについて説明する。Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を少なくとも１つ含有する２価の芳香族複素環基を表す。該２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、２個以上の環が縮合していてもよい。また、置換基を有する場合、２つ以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ1またはＲ2のいずれか一方が、Ｘと共同して環を形成してもよい。
【００２０】
ここでいう２価の芳香族複素環は、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化６】
2006111783.tif 000007
上記一般式（２）において、Ｘ1は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子である。Ｘ2はＣ−Ｒ6またはＮであり、Ｘ3はＣ−Ｒ7またはＮである。ここで、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、１価の有機残基としては、具体的には、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記一般式（３）で表される基を選択しうる。
【化７】
2006111783.tif 000008
上記一般式（３）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または1である。Ｒ8は、水素原子、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｘ2は、Ｃ−Ｒ6、またはＣ−Ｒ7で表される構造が好ましく、中でもＲ6またはＲ7が、水素原子、または置換基を含有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基である構造が好ましい。特にＲ6またはＲ7が水素原子である構造が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表される２価の複素環基は、たとえば、２，５−チエニレン基、２，５−チアゾイレン基、２，５−フリレン基または２，５−セレニレン基のような単環構造の基であってもよく、また、それらの複素環から形成される縮合環のような多環式芳香族複素環基であってもよい。さらにまた、Ｒ6同士が共同して環を形成していてもよい。一般式（２）で表される２価の複素環基の具体例を以下に示す。
【化８】
2006111783.tif 000009
【００２３】
また、一般式（１）において、Ｒ1またはＲ2と、Ｘとの間で環を形成した構造の具体例を以下に示す。
【化９】
2006111783.tif 000010
【００２４】
次に一般式（１）中のＹについて説明する。Ｙは、置換基を有していてもよい２価の連結基であり、鎖状構造、環状構造またはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。ただし、一般式（１）のアミノ基と、Ｒ3で表されるアンカー基との間で、π電子が共役する構造であることが必要である。このため、Ｙは、一般式（１）中のＸとπ電子が共役し、かつ一般式（１）中の炭素原子間で形成される二重結合、より具体的には、Ｒ3と結合する炭素原子と、Ｒ5と結合する炭素原子との間に形成される二重結合と、π電子が共役する構造であることが必要である。このような構造を有することにより、光電変換用増感色素として用いたときに、該色素から無機多孔質物質へ電子の注入を効率良く行うことができる。
【００２５】
Ｙは、２価の不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせから選択することができる。ここで、不飽和炭化水素基は、鎖状構造または環状構造のいずれであってもよく、２つ以上の環が縮合した構造でもあってもよい。また、２価の不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
Ｙの炭素数は、一般式（１）のアミノ基と、Ｒ3で表されるアンカー基との間で共役系が維持できるのならば特に制限は無いが、合成の容易さや経済性の点から、骨格部分の炭素数が２〜６０であることが好ましい。したがって、Ｙが置換基を有する場合、置換基を除いた骨格部分の炭素数が上記の範囲であればよく、置換基を含めた炭素数は上記範囲を上回っていてもよい。Ｙの骨格部分の炭素数は、好ましくは２〜４０である。
【００２６】
２価の不飽和炭化水素基としては、「−ＣＨ＝ＣＨ−」「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−」、「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−」、「−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−」など共役鎖状連結基、または１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロペンテン−１，２−イレン、など不飽和結合を有する環状連結基であってよく、さらに前記鎖状連結基と環状連結基とが組み合わさった構造であってもよい。
【００２７】
２価の芳香族炭化水素基としては、単環構造のもの、もしくは縮合環構造のもの、または環集合芳香族炭化水素基であってよく、たとえば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、トリフェニレン基、ピレリレン基等が挙げられる。
【００２８】
また２価の芳香族複素環基としては、単環構造のもの、もしくは縮合環構造のもの、または環集合芳香族複素環基であってよく、たとえば、２，５−フリレン基、２，５−チアゾイレン基、２，５−ピラゾイレン基、２，５−ピラゾイレン基、２，５−ピロリレン基、２，５−ピリミジニレン基、２，５−チエニレン基、２，５−セレニレン基、２，６−キノリレン基、２，５−チエノチエニレン基、２，５−セレノセレニレン基、等が挙げられる。
【００２９】
また、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、の組み合わせとしては、２個以上の環が直結した構造、または不飽和炭化水素基を介して連結された構造などが挙げられる。これらの組み合わせは、一般式（１）において、Ｘからアンカー基Ｒ3までπ共役系を形成することができる限り特に限定されない。このような組み合わせ構造の具体例としては、たとえば、ビフェニレン基、ビチエニレン基、ビピリジレン基、または下記一般式（４）で表される繰り返し構造を含んだ基などが挙げられる。
【化１０】
2006111783.tif 000011
上記式中、ｑ、ｒおよびｔは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。Ｘ2およびＸ3は、一般式（２）について示したものと同じものを表す。
【００３０】
Ｙが、一般式（４）で表される繰り返し構造を２つ以上含んだ基である場合、Ｙに含まれる一般式（４）の繰り返し構造は、必ずしも全て同一でなくてもよい。すなわち、一般式（４）で表される繰り返し構造として、互いに異なる構造を含んでいてもよい。
なお、Ｙにおいて、一般式（４）で表される繰り返し構造の数は、１〜１０の整数である。
【００３１】
一般式（４）で表される繰り返し構造の具体例を以下に示す。
【化１１】
2006111783.tif 000012
【００３２】
一般式（１）で表される本発明の末端アミノ酸含有複素環誘導体は、色素増感型光電変換電池に使用される光電変換用増感色素として好適である。
地上に到達する太陽放射スペクトルは、地球を取り巻く上層大気によって、散乱あるいは吸収され約３００〜３０００ｎｍに分布が見られる。ここで色素増感型光電変換電池では半導体電極電位および電解質の酸化還元電位等の影響から、太陽光を電気エネルギーへ変換できる吸収波長領域は３００〜１２００ｎｍの範囲が有効と考えられている。さらに太陽光の放射照度は主に可視領域で大きく、可視領域である４００〜８００ｎｍのエネルギーは太陽光エネルギー全体の５５％に相当する。
したがって、可視領域において広い吸収帯を持つ色素を色素増感型光電変換電池用の光電変換用増感色素として用いることで、太陽光エネルギーを効率よく利用することを可能となる。
【００３３】
色素増感型光電変換電池用の光電変換用増感色素として使用される色素が、可視領域においてより広い吸収帯を持つためには吸収端がより長波長側にあることが好ましい。さらに、その目安としては、紫外可視吸収スペクトル測定により特定される吸収極大波長が、より長波長側にあることが好ましいこととなる。
これらを満足する色素の構造設計をする方法の一つとして、共役系が長いことと、一般式（１）で表される骨格の場合、Ｘとして芳香族炭化水素基を導入するよりも、芳香族複素環基を導入することが好ましい。この点から一般式（１）で表される本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体は、色素増感型光電変換電池用の増感色素として好適である。
【００３４】
同様の理由から、一般式（１）中のＸおよびＹは、いずれも芳香族複素環基であることが好ましく、さらに芳香族複素環基としては複素５員環構造が好ましい。ここで、複素５員環構造が縮環して形成された構造も好ましい。
【００３５】
特に、一般式（１）中のＸおよびＹは、２，５−チエニレン基、２，５−フリレン基、２，５−セレニレン基または２，５−チアゾイレン基のいずれかを有する構造であることが好ましい。また、これらの基が縮環した構造である２，５−チエノチエニレン基または２，６−ジチエノチエニレン基を有する構造であることが好ましい。これらの中でも、２，５−チエニレン基または２，５−チエノチエニレン基を有する構造であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される骨格の場合に、Ｘが芳香族炭化水素基よりも芳香族複素環基であることが好ましく、さらにＸおよびＹが芳香族炭化水素基よりも芳香族複素環基であることが好ましく、さらに芳香族複素環基としては複素５員環構造が好ましい理由は、環内にあるヘテロ原子によりＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの差が小さくなり、結果的に紫外可視吸収スペクトルで得られる最大吸収波長が、芳香族炭化水素基が導入された化合物よりも芳香族複素環基が導入された化合物のほうが長波長側へシフトすることとなり、複素５員環構造の場合に、この傾向がより顕著であるためだと思われる。
【００３７】
次に一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5について説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1またはＲ2のいずれか一方は、Ｘと共同して環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の１価の有機残基としては、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記一般式（３）で表される基で挙げられる。
【化１２】
2006111783.tif 000013
上記一般式（３）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または1である。Ｒ8は、水素原子、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。
【００３９】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜４０の１価の脂肪族炭化水素基を意味し、直鎖構造、分岐を有する構造または環状構造のいずれであってもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、１価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、一つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００４０】
１価の脂肪族炭化水素基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基といった炭素数１〜８のアルキル基；１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルー１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基といった炭素数２〜４のアルケニル基；エチニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−３−プロペニル基といった炭素数２〜４のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基といった炭素数３〜１０の飽和シクロアルキル基；２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基といった炭素数３〜７の不飽和シクロアルキル基が挙げられる。
【００４１】
１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環構造もしくは縮合環構造の芳香族炭化水素基、または１価の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、トリフェニル基、ピレニル基等が挙げられる。また、１価の芳香族炭化水素は、酸素原子または硫黄原子を介して、一般式（１）の骨格部分と結合するものであっても良く、このようなものとしては、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
好ましい１価の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−アニソイル基、ｍ−アニソイル基、ｐ−アニソイル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基等の炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
１価の芳香族複素環基としては、１価の単環構造もしくは縮合環構造の芳香族複素環基、または１価の環集合芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−セレニル基、３−セレニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、３−チエノチエニル基、２−セレノセレニル基、3−セレノセレニル基、２−チアゾイル基、２−チアゾチアゾイル基などが挙げられる。
【００４４】
好ましい１価の芳香族複素環基としては、２−チエニル基、２―セレニル基、２−ベンゾチエニル基、２−ベンゾセレニル基、２−チエノチエニル基、２−セレノセレニル基、２−ジチエニル基といった炭素数４〜１２の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1およびＲ2が共同して環状構造をなす脂肪族炭化水素基としては、２価の連結基が挙げられる。２価の連結基としては、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基といった、炭素数４〜６の飽和アルキレン基などが挙げられる。
たとえば、ペンタメチレン基の場合、Ｒ1およびＲ2と、一般式（１）のアミン部分の窒素原子によって形成される環が、ピペリジン環を形成することになる。
【００４６】
また、たとえばＲ1およびＲ2が共同して環状構造をなす脂肪族炭化水素基がペンタメチレン基であって、炭素原子が酸素原子に置換されている場合、Ｒ1およびＲ2と、一般式（１）のアミン部分の窒素原子によって形成される環が、一般式（１）のアミン部分の窒素原子によって形成される環がモルホリン環などを形成することになる。
【００４７】
Ｒ1およびＲ2が共同して環状構造をなす芳香族炭化水素基としては、単環構造もしくは縮合環構造の芳香族炭化水素基よりなる２価の連結基、または環集合芳香族炭化水素基よりなる２価の連結基が挙げられる。このような２価の連結基としては、具体的には２，２’−ビフェニレン基、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−基、４，５−フェナンスリル基等が挙げられ、好ましくは２，２’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1およびＲ2が共同して環状構造をなす芳香族複素環基としては、単環構造もしくは縮合環構造の芳香族複素環基よりなる２価の連結基、または環集合芳香族複素環基よりなる２価の連結基が挙げられる。このような２価の連結基としては、具体的には３，３’−ビチエニレン基等があげられる。
【００４９】
Ｒ1およびＲ2としては、合成の容易性などから、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ4およびＲ5としては、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の１価の有機残基であることが好ましい。ここで、１価の有機残基は置換されていることが好ましい。Ｒ4およびＲ5は、特に電子求引性基が好ましい。
【００５１】
ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σが０より大きい値を示す基を意味する。Ｒ4およびＲ5の電子求引性基の具体例としては、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ペルフルオロアルキル基等を挙げることができる。但し、電子求引性基はこれらに限定されない。
【００５２】
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シンナモイル基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、トリフルオロスルホニル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５５】
アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００５６】
アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５７】
アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、トルイルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５８】
ペルフルオロアルキル基とは、炭素が１〜２０からなるすべてフッ素置換された基である。ペルフルオロアルキル基は、酸素や硫黄を含んでいてもよい。
【００５９】
これらの中でも、Ｒ4としては、合成の容易さや電子求引性の強さからシアノ基が好ましい。また、Ｒ5としては、水素原子またはシアノ基が好ましい。
【００６０】
Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。このような半導体特性を示す無機多孔質物質としては、具体的には、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の半導体特性を示す無機酸化物を多孔質化した粒子が使用される。したがって、アンカー基はこれら多孔質化した無機酸化物粒子と連結し得る基を広く含む。このようなアンカー基は、好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等である。これらの中でも、多孔質化した無機酸化物粒子と連結しやすいため、カルボキシル基が特に好ましい。
なお、前記カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等は、溶解性を高めることなどの目的のため、陽イオンと結合して塩を形成していてもよい。塩を形成し得る陽イオンとしては、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン等に代表されるテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、などが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
【００６１】
一般式（１）で表される本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体の具体例を以下に示す。但し、これらは、例示を目的とするものであり、本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体はこれに限定されない。
なお、下記の例示において、「Ｐｈ」とはフェニル基を表す。また、「Ｅｔ」「Ｐｒ」「Ｂｕ」とは、それぞれエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基を表す。
【００６２】
【化１３】
2006111783.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2006111783.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2006111783.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2006111783.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2006111783.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2006111783.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2006111783.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2006111783.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2006111783.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2006111783.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2006111783.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2006111783.tif 000025
【００７４】
本発明の光電変換用増感色素は、上記した一般式（１）で表される末端アミノ基含有複素環誘導体を含むことを特徴とする。
本発明の光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される末端アミノ基含有複素環誘導体ではカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために、他の光増感色素をさらに含んでもよい。このような目的で使用される他の増感色素としては、例えば特開２００４−１４３３５５号［００６２］に記載されている増感色素を使用することができる。
【００７５】
本発明の光電変換材料は、上記した本発明の光電変換用増感色素と、半導体特性を示す無機多孔質物質とをアンカー基を介して連結することで形成される。光電変換材料を形成する際に用いる無機多孔質物質としては、例えば、特開２００４−１４３３５５号［００６４］、［００６５］に記載されている無機酸化物および無機酸化物を多孔質化する方法により得られるものを使用することができる。
【００７６】
本発明の光電変換電極は、上記の手順で得られた本発明の光電変換材料を透明電極に積層することで形成される。ここで、透明電極、および透明電極上に光電変換材料を積層する方法については、例えば、特開２００４−１４３３５５号［００６６］〜［００６９］に記載されている材料および積層方法を用いることができる。
【００７７】
本発明の光電変換電池は、上記した光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって形成される。
光電変換電池に用いられる電解質層は、電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。これらの構成要素については、例えば、特開２００４−１４３３５５号［００７０］〜［００７２］に記載されているものを用いることができる。また、光電変換電池の組み立ては、例えば、特開２００４−１４３３５５号［００７３］に記載されている方法で実施することができる。
【００７８】
なお、本発明の光電変換用増感色素から、半導体特性を示す無機多孔質物質への電子注入を効率よく行うために、「共吸着剤」などと呼ばれる化合物を用いることもできる。共吸着剤は、増感色素と共に無機多孔質物質に吸着させることで、光電変換効率を高めるものである。
なお、本発明の光電変換用増感色素は、半導体特性を示す無機多孔質物質と、アンカー基を介して連結しているが、この「連結」は上記の「吸着」とほぼ同義である。
【００７９】
共吸着剤の例としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有するステロイド化合物、特にコール酸誘導体（コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リソコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸）、およびそのナトリウム塩や、アミン類（ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等）、４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等）などが挙げられる。
【００８０】
上記の共吸着剤の用い方としては、無機多孔質物質へ色素を吸着（連結）させた後に添加することや、電解質層への添加すること、などが挙げられるが、増感色素と共に無機多孔質物質に吸着（連結）するのであれば、これに限られない。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されない。
本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体（１）の合成
（１−１）５−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒドの合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５０ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）４２ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）５４ｇおよびキシレン２００ｍＬを室温下で仕込み、フラスコ内を窒素気流下にしたあと、加熱還流するまで昇温して、そのまま１５時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、乾燥後減圧下で溶媒を留去して濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにて、分離・精製し生成物４２ｇを得た。ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＡＬ−３００（日本電子株式会社製））にて該化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定し、５−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（下記式）であることを確認した。
【化２５】
2006111783.tif 000026
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ０．９６（ｔ，J＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５５−１．７０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３３（ｍ，−Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，チオフェン，１Ｈ），９．４６（ｓ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ，１Ｈ）
【００８２】
（１−２）５，α−ジブロモ−２−メチルチオフェンの合成
冷却管、温度計、磁気回転子、滴下ロートを付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジブロモヒダントイン５６ｇと塩化メチレン２００ｍＬを加えた。滴下ロートに２−メチルチオフェン（和光純薬工業株式会社製）２０ｇと塩化メチレン２０ｍＬをゆっくり加えた。滴下が終了してからさらに１時間攪拌後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製）を１ｇ加えて加熱還流を３時間行った。冷却後浮遊している白色物をろ別し、ろ液を水洗した。乾燥後、溶媒を留去し生成物２１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が５，α−ジブロモ−２−メチルチオフェン（下記式）であることを確認した。
【化２６】
2006111783.tif 000027
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ４．６３（ｓ，−ＣＨ2−Ｂｒ，２Ｈ），δ６．８−７．０（ｍ，チオフェン，２Ｈ）
【００８３】
（１−３）５−ブロモ−２−チエニルメタンフォスホン酸ジエチルの合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、５，α−ジブロモ−２−メチルチオフェン２５．５ｇ、亜リン酸トリエチル（関東化学株式会社製）１６．５ｇ、アセトニトリル２００ｍＬを仕込み、窒素気流下で３時間加熱還流させた。冷却後、溶媒等を留去し生成物２９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が５−ブロモ−２−チエニルメタンフォスホン酸ジエチル（下記式）であることを確認した。
【化２７】
2006111783.tif 000028
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ１．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，３Ｈ），δ３．３１（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｐ（＝Ｏ）＜，２Ｈ），δ４．０９（ｑｕｉｎｔｅｔ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｍｅ，２Ｈ），δ６．６５−６．８０（ｍ，チオフェン，１Ｈ），δ６．９０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン，１Ｈ）
【００８４】
（１−４）Ｎ，Ｎ−ジブチル−５−（２−（２−ブロモ−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニルアミンの合成
次に（１−１）で得られた５−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド９．５ｇと、（１−３）で得られた５−ブロモ−２−チエニルメタンフォスフォン酸ジエチル１５ｇを脱水したテトラヒドロフラン５０ｍＬに入れ、次にリチウム  ジイソプロピルアミド−テトラヒドロフラン溶液（ジイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）５．５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）３２ｍＬを窒素気流下で加えて調製）を続いて加え、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを６ｇ加えて、室温で１時間攪拌させた。
反応終了後、１規定塩酸を加えて反応を止めた後、有機相を水洗した。分離後乾燥し、減圧下で溶媒を留去し濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物１２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物がＮ，Ｎ−ジブチル−５−（２−（２−ブロモ−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニルアミン（下記式）であることを確認した。
【化２８】
2006111783.tif 000029
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ０．９５（ｔ，J＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３０−１．４５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５５−１．７０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．２１（ｍ，−Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），５．６４（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン，１Ｈ）
【００８５】
（１−５）５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテン−１−イル）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒドの合成
四ツ口フラスコに（１−４）で得られたＮ，Ｎ−ジブチル−５−（２−（２−ブロモ−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニルアミン８ｇと脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、窒素気流下で−７８℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を１４ｍＬ加えた。−７８℃で３０分間攪拌後、１−ホルミルピペリジン２．５ｇを加えた。１時間攪拌後室温まで昇温し、１規定塩酸を加えて反応を止めた。有機相を分離して水洗した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物５．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテン−１−イル）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒドであることを確認した。
【化２９】
2006111783.tif 000030
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ０．９５（ｔ，J＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５５−１．７０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．２６（ｍ，−Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），５．６９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン，１Ｈ），９．７６（ｓ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ，１Ｈ）
【００８６】
（１−６）３−（５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテ
ン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
冷却管をつけたディーン・シュタルク分留器、温度計、磁気回転子を付した３００ｍＬの四ツ口フラスコに（１−５）で得られた５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテン−１−イル）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド３．５ｇとシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３．５ｇ、およびピペリジン４ｇをトルエン２００ｍＬに入れて反応が終了するまで加熱還流させた。反応終了後室温まで冷却し、減圧下で溶媒と低沸点の反応物を留去・濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い、生成物３．７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が３−（５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（下記式）であることを確認した。
【化３０】
2006111783.tif 000031
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ０．９７（ｔ，J＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３０−１．４５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５０−１．７０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５６（ｓ，−ＣＨ3，９Ｈ），３．２７（ｍ，−Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），５．７２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン，１Ｈ），８．１０（ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝（ＣＮ）ＣＯＯ−，１Ｈ）
【００８７】
（１−７）３−（５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテ
ン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに（１−６）で得られた３−（５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１．９ｇと酢酸５０ｍＬを加え、４８％臭化水素酸を２ｇ加えて室温で攪拌させた。反応終了後、イオン交換水１Ｌ中にあけ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５００ｍＬにて２回抽出した。アンモニア水にて１回、水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去濃縮して、生成物１．３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体（１）３−（５−（２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸（下記式））であることを確認した。
【化３１】
2006111783.tif 000032
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；ＴＭＳ） δ０．９２（ｔ，J＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５０−１．６５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．２９（ｍ，−Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），５．８６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン，１Ｈ），８．３３（ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝（ＣＮ）ＣＯＯＨ，１Ｈ）
【００８８】
本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体化合物（２）の合成
（２−１）５−ピペリジニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３４ｇ、ピペリジン（東京化成工業株式会社製）２５ｇ、およびイオン交換水２５０ｍＬを室温下で仕込み、フラスコ内を窒素気流下にしたあと、加熱還流するまで昇温して、そのまま１５時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで放冷し有機溶剤で抽出した。有機相を1規定塩酸、続いて水で洗浄した。水洗後有機相を分離し、乾燥後減圧下で溶媒を留去して濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離・精製し生成物２１ｇを得た。ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＡＬ−３００（日本電子株式会社製））にて該化合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定し、５−ピペリジニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（下記式）であることを確認した。
【化３２】
2006111783.tif 000033
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ１．５〜１．８（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），δ３．２−３．５（ｍ，−ＣＨ2−Ｎ，４Ｈ），δ６．０６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ７．４７（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ９．５１（ｓ，−ＣＨＯ，１Ｈ）
【００８９】
（２−２）１−（５−（２−（２−ブロモ−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）ピペリジンの合成
次に（２−１）で得られた５−ピペリジニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド４ｇと、（１−３）で得られた５−ブロモ−２−チエニルメタンフォスホン酸ジエチル７．７ｇを脱水したテトラヒドロフラン１００ｍＬに入れ、次にリチウムジイソプロピルアミド−テトラヒドロフラン溶液（ジイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇを含むテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）１５．３ｍＬを窒素気流下で加えて調製）を続いて加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを２．８ｇ加えて、室温で１時間攪拌させた。
反応終了後、１規定塩酸を加えて反応を止めた後、有機相を水洗した。分離後乾燥し、減圧下で溶媒を留去し濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物を６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が１−（５−（２−（２−ブロモ−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）ピペリジン（下記式）であることを確認した。
【化３３】
2006111783.tif 000034
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ１．５−１．８（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），δ３．０−３．３（ｍ，−ＣＨ2−Ｎ，４Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．５３（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），δ６．６３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．７０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．７８（ｄ，１５．９Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ）
【００９０】
（２−３）５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒドの合成
四ツ口フラスコに（２−２）で得られた１−（５−（２−（２−ブロモ−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）ピペリジン５．８ｇと脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、窒素気流下で−７８℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を１２．５ｍＬ加えた。−７８℃で３０分間攪拌後、１−ホルミルピペリジン２．３ｇを加えた。１時間攪拌後室温まで昇温し、１規定塩酸を加えて反応を止めた。有機相を水洗して有機相を分離した。乾燥後減圧下で溶媒を留去濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物を４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（下記式）であることを確認した。
【化３４】
2006111783.tif 000035
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ１．５−１．８（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），δ３．０−３．３（ｍ，−ＣＨ2−Ｎ，４Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．５３（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），δ６．６３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．７０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．７８（ｄ，１５．９Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ）
【００９１】
（２−４）３−（５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
冷却管をつけたディーン・シュタルク分留器、温度計、磁気回転子を付した３００ｍＬの四ツ口フラスコに（２−３）で得られた５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒド３．６ｇと、シアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル２．６ｇおよびピペリジン１ｇと、をトルエン２００ｍＬに入れて反応が終了するまで加熱還流させた。反応終了後室温まで冷却し、減圧下で溶媒と低沸点の反応物を留去し濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離・精製を行い、生成物を４．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が３−（５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（下記式）であることを確認した。
【化３５】
2006111783.tif 000036
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ１．５５（ｓ，Ｃ−（Ｍｅ）3，９Ｈ），δ１．５−１．８（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），δ３．２０−３．２５（ｍ，−ＣＨ2−Ｎ，４Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．５７（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），δ６．８６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．９２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ７．１６（ｄ，１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．５１（ｓ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），８．１０（ｓ，３−Ｈ，１Ｈ）
【００９２】
（２−５）３−（５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）
−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに（２−４）で得られた３−（５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３．６ｇと酢酸１００ｍＬを加え、４８％臭化水素酸を１ｇ加えて室温で攪拌させた。反応終了後、析出した固体を回収後、水洗し、減圧下で溶媒を留去し濃縮して、生成物を２．７ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体（２）３−（５−（２−（２−ピペリジニル−５−チエニル）−エテン−１−イル）−２−チエニル）−２−シアノアクリル酸（下記式））であることを確認した。
【化３６】
2006111783.tif 000037
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；ＴＭＳ）  δ１．３−１．８（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），δ２．８−４．０（ｍ，−ＣＨ2−Ｎ，４Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ６．７０（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），δ７．０８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ７．２２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），δ７．２９（ｄ，１５．６Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），８．３４（ｓ，３−Ｈ，１Ｈ）
【００９３】
比較化合物（Ａ）の合成
前記（１−４）において、５−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒドの代わりに、４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．８ｇを使用する以外は、上記（１−４）〜（１−７）と同様の手順を実施して、上記一般式（１）において、Ｘが１，４−フェニレン基である比較化合物（Ａ）を合成した。
【化３７】
2006111783.tif 000038
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；ＴＭＳ）  δ０．８−１．０（ｔ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４５−１．６０（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，−Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，ベンゼン環，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，ｏｌｅｆｉｎ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環，１Ｈ），８．４０（ｓ，−ＨＣ＝（ＣＮ）（ＣＯＯＨ），１Ｈ）
【００９４】
（紫外可視吸収スペクトル）
前記手順で合成した本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体（１）をジメチルスルホキシドを溶媒として調製した溶液を、石英セル（行路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（日本分光株式会社ＵＶ−ｍｉｎｉ１２４０）にて紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。この結果、５８０ｎｍに吸収極大波長、７６５ｎｍに吸収端波長を持つことが確認された。
同様の手順で、比較化合物（Ａ）についても紫外可視吸収スペクトルを測定した。測定結果から５２３ｎｍに吸収極大波長、７００ｎｍに吸収端波長を持つことが確認された。
これらの結果から、本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体（１）は、比較化合物（Ａ）に比べて、吸収極大波長および吸収端がより長波長側にあることが確認された。
【００９５】
なお、上記したのと同様の手順で、一般式（１）で表される様々な末端アミノ基含有複素環誘導体を合成することができる。例えば、[００６７][化１８]、[００７０][化２１]に示す末端アミノ基含有複素環誘導体のように、一般式（１）のＸが２，５−フリレン基、２，５−セレニレン基または２，５−チアゾイレン基である場合は、上記した手順（１−４）において、５−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−チオフェン−２−カルボキシアルデヒドの代わりに、例えば、５−ジ−ｎ−ブチルアミノフラン−２−カルボキシアルデヒドのような、対応するアルデヒド誘導体を用いればよい。なお、一般式（１）において、Ｘが２，５−チエノチエニレン基のように縮合した環の場合も同様の手順で合成することができる。また、アミノ基含有複素環誘導体（１）と同様に、一般式（１）のＹが二重結合を介してＸと連結する場合は、Ｗｉｔｔｉｇ反応等に代表されるオレフィンを合成する公知の方法を用いることができる。一方、一般式（１）のＹが環基を含み、その環基がＸと単結合で直接連結する場合は、例えばＳｕｚｕｋｉカップリングに代表されるクロスカップリング法等の公知の方法を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
上記一般式（１）で表される本発明の末端アミノ基含有複素環誘導体は、可視領域に広い吸収帯を有するため、特に色素増感型光電変換電池に使用される光電変換用増感色素として好適である。また、ここに挙げた用途だけでなく、非線形光学材料など、その作用を妨げない範囲で広い用途に適用可能である。