(57)【要約】【課題】  鉛フリーはんだに対しても優れた耐食性を発揮し、高寿命を実現する耐はんだ侵食用部材を提供する。【解決手段】  溶融はんだとの接触面、あるいは溶融はんだとの接触面の下地層として緻密なアモルファス金属（合金）皮膜を形成する。皮膜厚みは０．０１ｍｍ以上であることが好適である。また、アモルファス金属（合金）は鉄基を３０〜８０原子％含むことが好適であり、特に金属ガラスであることが好適である。該皮膜は高速フレーム溶射によって形成することができる。部材の溶融はんだに接触する接触面に緻密な高耐食性アモルファス皮膜を形成されているため、鉛フリーはんだを使用した場合であっても、高温における侵食が非常に少なく、寿命を大幅にアップすることができる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融はんだとの接触面、あるいは溶融はんだとの接触面の下地層としてアモルファス金属（合金）皮膜が形成されていることを特徴とする耐はんだ侵食用部材。
【請求項２】
請求項１記載の部材において、アモルファス金属（合金）皮膜中に存在する気孔の径が皮膜厚み以下であり、皮膜を貫通する連続気孔が存在しないことを特徴とする耐はんだ侵食部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の部材において、アモルファス金属（合金）皮膜の厚みが０．０１ｍｍ以上であることを特徴とする耐はんだ侵食用部材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の部材において、アモルファス金属（合金）が鉄基を３０〜８０原子％含むことを特徴とする耐はんだ侵食用部材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の部材において、アモルファス金属（合金）皮膜が高速フレーム溶射によって形成されたことを特徴とする耐はんだ侵食用部材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の部材において、アモルファス金属（合金）が金属ガラスであることを特徴とする耐はんだ侵食用部材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の部材において、はんだが鉛フリーはんだであることを特徴とする耐はんだ侵食用部材。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の耐はんだ侵食用部材からなる、はんだごてチップ。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の耐はんだ侵食用部材からなる、はんだ槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明ははんだごてチップ、はんだ浴槽など、はんだ付けに使用され且つ溶融はんだと接触する部材の耐食性の改善に関するものであり、特に溶融した鉛フリーはんだに対しても優れた耐食性を有し高寿命を実現する耐はんだ侵食用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の組立て現場においては、はんだごてを電子基板のランドやワークに接触させて高温にし、はんだを溶融させて接合部に拡散させた後、こて先（チップ）を離してはんだを凝固させる方式が広く採用されている。また、加熱溶融したはんだを収容したはんだ槽の上にプリント配線基板盤を流し、溶融はんだ（通常は槽内に設置されたフィンなどにより溶融はんだの噴流波が形成されている）と基板のはんだ付け部を接触させてはんだ付けを行う、いわゆるフロー式はんだ付け法も広く行われている。
【０００３】
はんだ付けに用いられるはんだは主にＳｎ−Ｐｂ系合金が用いられてきたが、はんだ成分の初期濡れ性、広がり性等のはんだ付け性を改善するために、フラックスが配合されており、フラックスに含有される塩素等の腐食性物質によって、はんだ付け用部材が侵食されるという問題がある。
【０００４】
また、最近では鉛に起因する環境汚染が大きな問題となり、Ｓｎ−Ｐｂ系の共晶はんだに代えて、Ｐｂを含有しないＳｎ系はんだ、いわゆる鉛フリーはんだが採用される傾向にある。ＥＵの廃電気・電子機器規制（ＷＥＥＥ）にかかわる有害物質規制（ＲｏＨＳ）において２００６年７月以降の鉛等有害物質の使用中止が最終合意されたことにより、プリント基板実装を中心とした鉛フリーはんだへの切り替えが急務となっている。
【０００５】
しかし、この鉛フリーはんだは、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだに比べさらに侵食性も高く、また融点も高く、濡れ性も劣る。鉛フリーはんだ中では銅ならびに鉄の溶解が速く、他の金属、例えば従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだに対して耐食性が高いとされているステンレス鋼に対しても溶解損傷が報告されている。このため、はんだ槽やはんだごてチップなど従来のはんだ付け用部材をそのまま用いることはできなかった。
【０００６】
はんだごて部材であるチップには熱伝導効率を考慮して銅系材料製のチップが用いられていたが、チップ寿命を改善すべく、銅系材料製のチップ本体の表面には鉄系金属材料、クロム、又は硬質クロムをメッキしたチップが用いられている。しかし、工業用ではその寿命は１週間程度である。このようなチップの劣化のため、現場では取替作業が実施されているが、例えば自動はんだ装置の場合、中心位置の設定等正確に位置決めを行なう必要があることから、チップの耐食性、耐久性を向上させ、この作業頻度を低減することが強く要望されている。
【０００７】
一方、ディッピング用あるいははんだ供給用などのはんだ浴槽は、通常ステンレスで形成されているが、上記のように侵食性の強い鉛フリーはんだを収容すると、その表面が侵食され、寿命が著しく短くなるという問題点があった。特に、鉛フリーはんだを使用した場合、例えば、現在鉛フリーはんだで最も主流となっているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだでは、使用温度（約２５０℃）と溶解温度（約２２０℃）との差が約３０℃と、従来のＳｎ−Ｐｂ系共晶はんだの温度差の５７℃に比して半分程度となるため、はんだ成分の偏析によりはんだ品質が低下しやすい。このような品質低下を抑制するために、はんだ浴槽内で十分な加熱と攪拌が必要とされるため、表面の浸食がより進行しやすく、寿命が著しく短くなるという問題点もあった。
【０００８】
こうした溶融はんだに対する耐食性を改善するために、従来より様々な耐食性部材が考えられてきた。
例えば、特許文献１〜２には、耐食性、耐久性に優れたはんだこて先として、先端にアモルファス金属のコーティング膜をスパッタ法により形成したはんだこて先、該アモルファス金属のコーティング膜の上にさらに鉄メッキを施したはんだこて先が開示されている。このはんだこて先によれば、鉄メッキが侵食された場合でも、下地層のアモルファス金属のコーティング膜により本体は確実に保護されるため、耐久性、耐食性が改善されるというものである。
【０００９】
また、はんだ槽の耐食では、一方の表面にチタン層を有するクラッド材を使用してはんだ槽の内面をチタン層で構成する方法や、ステンレスで形成されたはんだ槽の内面にセラミックス層を形成する方法が知られている（特許文献３等）。また、はんだ槽の内面側を窒化処理により形成された硬化層でコーティングする方法も知られている（特許文献４）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−３０９７８０号公報
【特許文献２】特開平０７−１１２２７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７７８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４１９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしこれらの方法では、効果が不十分である、高価である、あるいは加工が困難であるなどの問題点を有していた。
本発明はかかる状況においてなされたものであり、その目的は、はんだ、特に鉛フリーはんだに対しても優れた耐食性を発揮し、高寿命を実現する耐はんだ侵食用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するために、本発明者らがはんだに対する耐エロージョン性能、耐高温性能、耐コロージョン性能、耐磨耗性能について鋭意検討した結果、アモルファス金属（合金）、特に金属ガラスからなる皮膜がはんだに対する耐食性に非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる耐はんだ侵食用部材は、溶融はんだとの接触面、あるいは溶融はんだとの接触面の下地層としてアモルファス金属（合金）皮膜が形成されていることを特徴とする。
本発明において、アモルファス金属（合金）皮膜中に存在する気孔の径が皮膜厚み以下であり、皮膜を貫通する連続気孔が存在しないことが好適である。
【００１３】
また、アモルファス金属（合金）皮膜の厚みが０．０１ｍｍ以上であることが好適である。
また、アモルファス金属（合金）が鉄基を３０〜８０原子％含むことが好適である。
また、アモルファス金属（合金）皮膜が高速フレーム溶射によって形成されたことが好適である。
また、アモルファス金属（合金）が金属ガラスであることが好適である。
また、はんだが鉛フリーはんだであることが好適である。
本発明にかかるはんだごてチップは、前記何れかに記載の耐はんだ侵食用部材からなる。
また、本発明にかかるはんだ槽は、前記何れかに記載の耐はんだ侵食用部材からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐はんだ侵食用部材は、溶融はんだに接触する接触面に緻密な高耐食性皮膜が形成されているため、鉛フリーはんだを使用した場合であっても、高温における侵食が非常に少なく、寿命を大幅にアップすることができる。このような緻密な高耐食性皮膜は、例えば、金属ガラス粉末を高速フレーム溶射することにより容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
はんだごてチップ
図１には、本発明にかかる耐はんだ侵食用部材の一例として、はんだごてチップを示す。図１において、はんだごてチップ２は、無酸素銅よりなるこて先本体４の先端部分に、高耐食性金属ガラスよりなる下地層６と、はんだとの濡れ性の良い金属よりなる表面層８（例えば、純鉄メッキ）とが積層形成され、その他の表面部分ははんだとの濡れ性の低い材料、例えば硬質クロムメッキ１０を施したものである。
このようなはんだごてチップ２は、先端部分がはんだとの濡れ性の良い金属の表面層８とされているため、はんだ付けの作業性が良好で、しかも、高耐食性金属ガラスの下地層６を有するため、表面層８が侵食されたとしても下地層６の金属ガラス皮膜は侵食されないので本体まで侵食されず、耐食性に著しく優れる。
一方、先端部分以外は、クロムメッキ１２等のはんだとの濡れ性の良くない材料で形成されているため、はんだが登ることもない。
【００１６】
なお、金属ガラス皮膜のみでも良好な作業性が得られる場合には、表面層８は特に要しない。
また、金属ガラス皮膜がはんだとのぬれ性が低いものである場合には、先端部分以外の表面部分の硬質クロムメッキ１０の代わりに金属ガラス下地層６を連続して設けてもよい。あるいは、先端部分以外の表面部分は、金属ガラス下地層６に連続した金属ガラスの被覆層上に更にクロムメッキ等のはんだとのぬれ性の低い材料の被覆層を形成してもよい。
【００１７】
さらに、金属ガラス下地層６と、表面層８との密着性を高めるために、これらの間に双方に密着性の良い材料よりなる中間層を設けることもできる。双方に密着性の良い材料としては、通常、表面層８を構成する金属と同種の金属を下地層６の形成と同一の手段、例えば溶射で形成したものが挙げられる。
金属ガラス皮膜は、薄過ぎると十分な耐食性が得られないので、１０μｍ以上、さらには１００μｍ以上とすることが好ましい。一方、厚過ぎるとコスト高騰の問題が生じるので、最大１ｍｍ程度の膜厚で十分である。
【００１８】
はんだ槽
図２に、本発明にかかる耐はんだ侵食用部材の一例として、はんだ槽を示す。図２において、はんだ槽１２を構成するステンレス鋼１４は、少なくともその内側の表面が金属ガラス皮膜１６によりコーティングされ、その上面は開放された箱型である。はんだ槽１２内に噴流ノズルやフィン、ヒータなどが設置される場合には、これら部材の溶融はんだに接触する面にも金属ガラス皮膜でコーティングすることができる。
金属ガラス皮膜は、薄過ぎると十分な耐食性が得られないので、５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上とすることが好ましい。一方、厚過ぎるとコスト高騰の問題が生じることから、最大１ｍｍ程度の膜厚で十分である。
【００１９】
金属ガラス皮膜
このように、本発明によれば、はんだ付けに用いられる機器の各種部材において、溶融はんだに接触する面に金属ガラス皮膜を形成することにより、高侵食性の鉛フリーはんだに対しても長期にわたって侵食されることなく安全に使用することができる耐はんだ侵食用部材を提供することができる。
以下、このような金属ガラス皮膜について説明する。
【００２０】
金属ガラス（ガラス合金ともいう）とは、アモルファス合金（アモルファス金属）の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。
本発明においては、金属ガラスの過冷却液体温度域の幅が１０℃以上、さらには３０℃以上であることが好適である。このような金属ガラスを用いることにより、緻密なアモルファス相皮膜が得られる。
【００２１】
金属ガラスを形成するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として知られている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。
本発明においては、金属ガラスが複数の元素（３金属元素以上）から構成され、その主成分が少なくともＦｅ基、Ｃｏ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基、Ｚｒ基、Ｍｇ基、Ｃｕ基、Ｐｄ基のいずれかひとつを３０〜８０原子％の範囲で含有することが好適である。さらに、VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を１０〜４０原子％、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１〜１０原子％の範囲で各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐなどの元素が１０原子％以内の範囲で添加されてよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有することになる。
【００２２】
また、特に、金属ガラスの成分が、少なくともＦｅ基を含有することで耐食性は飛躍的に向上する。Ｆｅ基が３０原子％より少ない場合では耐食性が十分に得られず、また、８０原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。
好ましい組成として、例えば、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０（以下、下付き数字は全てａｔ％を示す）、Ｆｅ７５Ｍｏ４Ｐ１２Ｃ４Ｂ４Ｓｉ１、Ｆｅ５２Ｃｏ２０Ｂ２０Ｓｉ４Ｎｂ４等の鉄基金属ガラスが挙げられる。
【００２３】
金属ガラスは、通常のアモルファス合金よりも一般に耐食性や機械的強度が高いことが知られているが、金属ガラスを均一なアモルファス相の厚膜として形成することは困難であった。
本発明では、溶射により、金属ガラス粒子を過冷却状態で基材表面に衝突させることにより、金属ガラスの均一なアモルファス相の皮膜を得ることができる。
【００２４】
アモルファス固体状態にある金属ガラスを加熱した場合、Ｔｇ以下の温度ではアモルファス固体状態のままであるが、Ｔｇ〜Ｔｘでは過冷却液体状態、Ｔｘ〜Ｔｍでは結晶固体状態、Ｔｍ以上では液体となる。
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、気孔が非常に少ない緻密な膜を形成することができる。
【００２５】
また、スプラットは過冷却液体状態から冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。すなわち、アモルファス固体状態と過冷却液体状態とは可逆的であるため、過冷却液体状態にある金属ガラスを冷却すれば、冷却速度によらずアモルファス固体状態の金属ガラスを得ることができる。これに対し、過冷却液体状態と結晶固体状態とは不可逆であるため、結晶固体状態の金属ガラスをそのまま室温まで冷却しても、結晶固体状態のままであり、Ｔｍ以上で融解して液体状態にある金属ガラスを冷却した場合には、冷却速度によっては結晶相が生成してしまう。
【００２６】
さらに、大気中での溶射の場合、材料を溶融状態で衝突させる従来の溶射方法では、溶射材料の酸化物が皮膜中に含まれてしまい、皮膜の特性に悪影響を及ぼすが、本発明では過冷却液体状態で衝突させるので、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、本発明の方法によれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、且つ気孔がほとんどない緻密な金属皮膜を溶射により得ることができる。
本発明においては、金属ガラス皮膜中の気孔は非常に少ない（気孔率は好ましくは２％以下）。また、気孔径は皮膜の膜厚よりもごく小さく、皮膜を貫通するような連続気孔は存在しない。
【００２７】
金属と基材との接合は圧接、溶接などの方法がとられ、界面における両者の組織の親和性が密着強度、はがれなどの耐久性に大きな影響を与える。また両者の間には材料特有の熱膨張係数が存在するため膨張係数のマッチングが重要である。金属ガラスは、その組織構造から金属に比べ熱膨張係数は低く、柔軟性に富み、界面形成能にも優れている。
【００２８】
溶射は、めっきや蒸着などに比べて厚い皮膜（１００μｍ以上）を得ることが可能であるが、一般に金属の溶射皮膜では気孔が多く、そのため基材の耐食性を高める目的で耐食性の金属を溶射したとしても、十分な耐食性が得られない。しかし、金属ガラスを原料とする溶射では、鉛フリーはんだ槽やはんだごて等の過酷な侵食環境での使用にも長期にわたって耐える緻密な高耐食性皮膜の形成が可能である。
【００２９】
溶射方法としては、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射などがあるが、高速フレーム溶射が高密度膜を得る上で特に優れている。
図３は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン３０を備え、該溶射ガン３０の基部（図中左方）から燃料パイプ３２及び酸素パイプ３４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン３０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）３６が形成される。そして、この溶射ガン３０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ３８が設けられ、該パイプ３８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。
【００３０】
そして、パイプ３８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム３６中で加熱及び加速される。この加速粒子（溶射粒子）４０は高速で基材４２の表面に衝突し、基材表面で冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射皮膜４４が形成される。
燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
溶射粉末の粒径は、特に問題のない限り制限されないが、最大粒子径が８０μｍ以下、さらには５０μｍ以下であることが好適である。平均粒子径としては５〜３０μｍが好適に使用できる。
【００３１】
本発明においては、アモルファスの金属ガラス粒子を原料として使用する。原料は基本的に粒状あるいは粉体状が好ましいが、これに限定されるものではない。作成方法としてはアトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法が好ましい。
【００３２】
このような方法により金属、合金、セラミック、樹脂などの材料表面に金属ガラスを溶射し、耐食性皮膜を形成することができる。特に銅、ステンレスなどの耐熱性、熱容量、熱伝導の高い金属材料には好適に溶射できる。
金属ガラス皮膜形成は、例えば、はんだごてチップの表面や、はんだ槽の内面の他、フィン、シャフト、ヒータなど、溶融はんだと接触する各種部材の表面に直接行うことができる。あるいは、適当な基材表面に溶射を行って複合材料を製造し、これを加工成型して部材を作製することもできる。
金属ガラス皮膜は均一の膜厚に形成してもよいし、必要に応じて傾斜膜とすることもできる。
基材は、金属ガラス層との接合性を高めるために、通常はブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用することが好ましい。また、本発明の溶射皮膜はに貫通する空孔がないので、皮膜形成後に樹脂等を用いた封孔処理は特に不要であるが、目的に応じ、各種表面処理をしてもよい。
【実施例１】
【００３３】
溶射試験
組成がＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０である金属ガラスのアトマイズ粉（粒径２５〜５３μｍ、アモルファス）を高速フレーム溶射装置（日本ユテク社製  ＪＰ５０００、バレル長さ  ４インチ）を用いて溶射した。
なお、原料であるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス粉末をＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１１．７℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６７５．２℃、融点（Ｔｍ）は１０９４．８℃であった。試験条件は次の通り。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材      ＳＵＳ３０４板（粗面化処理）
溶射原料  Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：２５〜５３μｍ
溶射条件  粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、６．０ＧＰＨ
酸素：２０００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３４】
基材表面への溶射開始直後に遮断板により基材表面へのガスフレーム及び溶射粒子を遮断して、スプラット堆積前の個々のスプラットの形状を調べたところ、スプラットは飛び散ることなく極めて薄く扁平に潰れて広がっていた。
そして、遮断板を用いずに連続的に溶射を行った場合には、溶射密度に応じて基材表面に種々の膜厚の溶射皮膜を形成することができ、０．０１ｍｍ以上から形成でき、０．１ｍｍ以上も、例えば２〜３ｍｍの厚膜も形成可能であった。これら溶射皮膜は基材表面に強固に結合しており、また、溶射皮膜のＸ線回折により、完全なアモルファス相であることが確認された。また、その断面を電子顕微鏡にて観察したところ、溶射皮膜は非常に緻密で気孔はほとんどなく、連続気孔も認められなかった。また、酸化物層の形成も認められなかった。
これらの結果は、金属ガラスの溶射粒子が過冷却液体状態で基材表面に衝突したことによるものと考えられる。
【実施例２】
【００３５】
金属ガラス皮膜の耐食性
実施例１で得られた溶射皮膜試験体より耐食性評価を行う試験片（約５×２０×８０ｍｍ）を得た。また、比較試験片として、ＳＵＳ３０４板（約５×２０×８０ｍｍ）の表面をエメリー紙により研磨したものを準備した。
これら試験片の表面に、鉛フリーはんだ用フラックスを塗布した後、溶融した鉛フリーはんだＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（５５０℃）中に浸漬３秒、上昇２秒の流速付加条件で６時間、浸漬−上昇を繰り返した。浸漬は試験片の長径に対し片方の先端から約２０ｍｍとなるようにした。
試験終了後、試験片表面に付着している溶融はんだをふき取り、外観を観察したところ、比較試験片では著しい侵食（エロージョン）が認められたが、金属ガラス試験片では全く観察されなかった。
【００３６】
表１は、試験前後で測定した試験片の質量変化を示したものである。比較試験片では試験後にエロージョンによる明らかな減量が認められたが、金属ガラス試験片では試験前後で質量変化はほとんどなかった。
（表１）
―――――――――――――――――――――――――――――――
試料                          重量減
―――――――――――――――――――――――――――――――
金属ガラス試験片                    なし
比較試験片（ＳＵＳ３０４）          あり（約６％減量）
―――――――――――――――――――――――――――――――
【００３７】
図４の（ａ）はＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射皮膜、（ｂ）は耐はんだ侵食用の特殊窒化表面処理板を、上記と同様のはんだ浸漬条件で９６時間試験を行った後の表面写真である。特殊窒化処理の場合（ｂ）では、浸漬部分に著しいエロージョンが認められたのに対し、本発明の積層体（ａ）では試験前後で表面に変化はなく、エロージョンは発生していないことがわかる。
以上のように、金属ガラス皮膜ははんだ、特に鉛フリーはんだに対しても耐食性に優れるので、はんだ付けに用いられる機器の各種部材において、このような金属ガラス皮膜を溶融はんだとの接触面に形成することにより、その耐食性を格段に向上することができ、高寿命化を図ることができる。
【実施例３】
【００３８】
はんだ溶出試験
６００℃に加熱・保持した陶器製るつぼ中のＳｎ―３Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだ溶湯に試験材を４８時間浸漬後、るつぼごと試験材を冷却した。光学顕微鏡にて、はんだ−試験片境界面の断面の観察を行った。試験材としては、（ａ）Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの他、比較材として、（ｂ）普通鋼（ＳＳ４００）、（ｃ）ステンレス（ＳＵＳ３０４）、（ｄ）純チタン、（ｅ）特殊窒化処理、（ｆ）鋳鉄新生面（ＦＣ２０）、（ｇ）鋳鉄鋳肌面（ＦＣ２０）を用いた。
断面観察の結果、金属ガラス溶射皮膜は全く損傷がなかったのに対し、比較試験材は鉛フリーはんだによる侵食が確認された（図５）。
【実施例４】
【００３９】
はんだ用部品への溶射
はんだ溶解実験用のお椀型ステンレス製容器（ＳＵＳ３０４、直径Φ１００ｍｍ、板厚０．５ｍｍ）の内面に、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスを膜厚５０μｍ以上目標で溶射した。
はんだ溶解実験では、５００℃以上の温度で回転子による強い攪拌を７．５時間連続で行うため、ステンレス製容器へのダメージが大きく、３回の実験で内面に損傷が発生し、廃却していた。これに対し、金属ガラス溶射品では、のべ４０時間使用時点で全く損傷していなかった。
【００４０】
また、市販のはんだ製造装置部品であるステンレス製はんだ容器、熱電対保護管等にＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射を行い、実機実証試験を実施した。
（１）小口ではんだ溶解に用いているお椀型のステンレス製はんだ溶解容器（ＳＵＳ３０４、直径Φ３８０ｍｍおよびΦ５００ｍｍの２種類、板厚０．５ｍｍ）の内面に、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスを膜厚１００〜１５０μｍで溶射した。
通常、この容器は鉛フリーはんだによる浸食で２ヶ月程度で穴が開いていたが、金属ガラス溶射品は４ヶ月使用時点では全く損傷していなかった。
（２）はんだ溶解容器内の溶湯温度を測定する熱電対のステンレス製保護管（ＳＵＳ３０４、直径Φ２２ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）の外面に、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスを膜厚１００〜１５０μｍで溶射した。４ヶ月使用時点でも全く問題がなかった。
（３）はんだ連続鋳造機（山口製作所製ＳＣＣ−３）の上釜内面にもＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスを膜厚１００〜１５０μｍで溶射した。２ヶ月経過時点でも全く問題はなかった。
【実施例５】
【００４１】
さらに、溶射皮膜について検討を行った。
試験例１
溶射材料として、耐食性に優れる金属ガラスとして知られているＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０のガスアトマイズ粉末を用いて溶射試験を行った。ＤＳＣ分析を行ったところ、該金属ガラス粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１１．７℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６７５．２℃であり、△Ｔｘは６３．５℃であった。また、融点（Ｔｍ）は１０９４．８℃であった。また、Ｘ線回折によりアモルファス相であることを確認した。溶射条件は次の通り。
【００４２】
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材      ＳＵＳ３０４Ｌ板
溶射装置  日本ユテク社製ＪＰ−５０００
溶射原料  Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：５３μｍの篩下のもの（最大粒径５３μｍ）
溶射条件  粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、６．０ＧＰＨ
酸素：２０００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃（ホットプレートで加温）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４３】
上記表２の条件で膜厚約１ｍｍの溶射被膜を形成した。溶射被膜のＸ線回折でアモルファス相に特有の良好なハローパターンが認められ、均一なアモルファス相であることが確認された（図６）。
また、図７に示す断面写真のように、この溶射被膜を貫通する連続空孔は認められず、その気孔率は１．２％であった。なお、気孔率については、溶射被膜の任意の断面（ｎ＝１０）について２次元画像解析し、得られた気孔の面積率の最大値を気孔率として採用した。
この溶射被膜は、鉛フリーはんだによる侵食は全く認められず、非常に高い耐食性を示した。
【００４４】
試験例２  気孔率の影響
下記のように燃料と酸素の供給量を変えて、試験例１と同様に溶射した（溶射被膜約２００μｍ）。
（表３）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験          燃料            酸素                気孔率        耐食性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
２−１      ６．０ＧＰＨ    ２０００ＳＣＦＨ      約１％            ○
２−２      ３．５ＧＰＨ    １２５０ＳＣＦＨ      約５％            ×
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４５】
上記表３の試験例２−１のように、気孔率が２％以下の場合には、試験例１と同様の高い耐食性を示したが、試験例２−２のように気孔率が２％を超えると、溶融はんだに対する耐食性が低下した。
【００４６】
試験例３  △Ｔｘの影響
過冷却液体温度領域△Ｔｘの異なるアモルファス金属ガラス粉末を用いて、試験例１と同様にして溶射した（溶射被膜約２００μｍ）。溶射被膜のアモルファス相形成については、下記の基準により評価した。
（アモルファス相の形成）
○：Ｘ線回折で良好なハローパターンが認められる（アモルファス単一相）
△：Ｘ線回折でハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる（一部結晶相）
×：Ｘ線回折でハローパターンが全く認められない（結晶相）
【００４７】
（表４）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験          金属ガラス                          △Ｔｘ    アモルファス相形成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−１    Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０    約６３℃        ○
３−２    Ｆｅ５２Ｃｏ２０Ｂ２０Ｓｉ４Ｎｂ４      約３１℃        ○
３−３    Ｆｅ７８Ｓｉ１０Ｂ１２                  約  ０℃        ×
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４８】
上記表４の試験例３−１〜３−２のように、過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上の金属ガラスを用いた場合には、アモルファス単一相からなる溶射被膜を形成することができるが、△Ｔｘが３０℃を下回ると結晶相の形成が認められ、アモルファス相からなる溶射被膜を形成することは困難であった。試験例３−３の溶射被膜のＸ線回折図は図８に示すとおりである。
結晶相の形成は、耐食性に悪影響を及ぼすので、望ましくない。また、△Ｔｘが３０℃を下回ると気孔率も高くなる。よって、金属ガラスとしては、△Ｔｘが３０℃以上のものが好適である。
【００４９】
試験例４  溶射粒子捕集試験（１）
溶射粒子が基材表面に衝突した際の状態を調べるために、溶射粒子捕集試験を行った。この試験は、基材表面への溶射開始直後に遮断板により基材表面へのガスフレーム及び溶射粒子を遮断して、スプラットが堆積する前の個々のスプラットの形状や、基材表面の様子を調べるものである。
燃料と酸素の供給速度を下記表５のように変えた以外は、前記試験例１と同じ条件で試験を行った。
【００５０】
（表５）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験        燃料              酸素                基材写真
Ｎｏ．    （ＧＰＨ）      （ＳＣＦＨ）  ＳＵＳ３０４Ｌ    寒天ゲル
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
４−１        ６．０          ２０００        図９          図１２
４−２        ５．５          ２０００        図１０        図１３
４−３        ４．０          １５００        図１１        図１４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５１】
図９〜１１は、ＳＵＳ３０４Ｌ板を基材として、試験４−１〜４−３の条件で溶射したときの基材表面写真である。
試験４−１（燃料６．０ＧＰＨ／酸素２０００ＳＣＦＨ）及び試験４−２（燃料５．５ＧＰＨ／酸素２０００ＳＣＦＨ）では、溶射粒子のスプラットの形状は、円形あるいは楕円形に薄くつぶれたものか、又は中央部に円形あるいは楕円形に薄くつぶれたコアとその周囲に薄く広がるスプラッシュ様の部分とからなるものであった。そして、これらの条件で溶射を行ったところ、このようなスプラットの積層により、緻密で均一なアモルファス金属ガラス溶射被膜が得られた。
【００５２】
一方、試験４−３（燃料４．０ＧＰＨ／酸素１５００ＳＣＦＨ）では、図１１からわかるように、薄く広がらずに球状に近い厚みのある形状のスプラットが多く見られ、図９〜１０のようなスプラットは少なかった。また、スプラッシュ部の発生も抑制されていた。これは、フレーム温度が低かったためと考えられる。このようなスプラットの積層では、緻密性の高い溶射被膜を得ることはできなかった。
【００５３】
図１２〜１４は、寒天ゲル（寒天濃度  ７重量％）を基材（ターゲット）として、試験４−１〜４−３の条件で溶射したときのゲルの断面写真である。このような硬い寒天ゲルに溶射すると、溶融状態あるいは過冷却液体状態の溶射粒子はゲル内部には侵入できずにゲル表面で捕集され、凝固状態にある溶射粒子はゲル内部に侵入してゲル内部で捕集される。よって、このようなゲルターゲット試験により、溶射粒子の基材表面における状態を推定できる。
【００５４】
試験４−１〜４−２（図１２〜１３）では溶射粒子はほとんどゲル内部に侵入せず、大部分がゲル表面で捕集されている（ゲル表面の黒く見える部分）。
これに対して、試験４−３（図１４）では溶射粒子の大部分がゲル内部に侵入し、ゲル表面ではほとんど捕集されていない（ゲル表面に黒く見える部分はほとんど認められない）。
従って、試験４−１〜４−２では、ほとんどの溶射粒子が溶融状態あるいは過冷却液体状態で衝突しているのに対し、試験４−３では、ほとんどの溶射粒子が凝固状態で基材表面に衝突しているものと考えられる。
【００５５】
さらに、溶射粒子の状態を調べるために、（ａ）試験例１のアモルファス金属ガラス粉末をＨＶＯＦ溶射した場合と、（ｂ）試験例１のアモルファス金属ガラス粉末を９００℃で１時間熱処理して結晶質粉末としたものをＨＶＯＦ溶射した場合について、それぞれ得られた溶射皮膜のＸ線回折測定を行った（図１５）。基材はＣｕ板を用い、燃料５〜７ＧＰＨ、酸素１４５０〜２０００ＳＣＦＨの範囲で溶射した。
何れの場合においても、図１５のように、（ａ）アモルファス金属ガラス粉末を溶射した場合には完全なアモルファス相の溶射皮膜が得られたのに対し、（ｂ）同じ組成の結晶質粉末を溶射した場合には得られた溶射皮膜は結晶質であった。結晶質皮膜では、アモルファス金属ガラス皮膜のような優れた耐食性は得られない。
このように、本発明の溶射皮膜は、溶射原料粉末が溶融せずに過冷却液体状態で基材に衝突し凝固・積層したものである。
【００５６】
試験例５  溶射粒子捕集試験（２）
さらに、基材表面温度及び溶射粒子の粒度を変えて溶射粒子捕集試験を行った。試験条件は、次の通り。
（表６）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験Ｎｏ．      粒度            基材表面温度      基材表面写真
――――――――――――――――――――――――――――――――――
５−１      １２０μｍ以下      常温（加温なし）      図１６
５−２      １２０μｍ以下          ２００℃          図１７
５−３        ４５μｍ以下      常温（加温なし）      図１８
５−４        ４５μｍ以下          ２００℃          図１９
――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験条件は試験例１と同じ
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５７】
図１６〜１７から、粒度１２０μｍ以下（１２０μｍ篩下）の場合には、何れの基材表面温度でも溶射粒子のスプラットがほとんど広がっておらず、球状に近い厚みのある形状であることがわかる。また、基材表面に溶射粒子の衝突によると考えられる窪みが認められる。これらの条件では、粒径が大きく、高速であったために、溶射粒子が溶融あるいは過冷却液体状態にまで到達せずに、凝固状態で基材表面に衝突したものと考えられる。
【００５８】
一方、粒度４５μｍ以下（４５μｍ篩下）の場合、基材表面温度が常温では図１８のように広がりの悪いスプラットがやや散見されたものの、薄く潰れて広がった良好なスプラットが多く見られた。そして、基材表面温度が２００℃の場合には、図１９のようにほとんどのスプラットは極めて薄く潰れて円形あるいは楕円形に広がっており、非常に良好なものであった。
これは、粒径が小さかったために、ガスフレームで溶射粒子が過冷却液体状態で基材表面に衝突したためと考えられる。
スプラットが薄く広がれば、溶射被膜の緻密性に有利である。また、スプラットが薄く広がればスプラット全体が速やかに冷却されて凝固するので、均一なアモルファス溶射被膜の形成にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例にかかるはんだごてチップの断面図である。
【図２】本発明の一実施例にかかるはんだ槽の断面図である。
【図３】高速フレーム（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。
【図４】（ａ）は金属ガラス溶射品、（ｂ）は耐はんだ侵食用特殊窒化表面処理板（比較例）を、溶融した鉛フリーはんだＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（５５０℃）中に９６時浸漬した後の表面写真である。
【図５】溶融した鉛フリーはんだ（６００℃）中に４８時間浸漬後の、（ａ）Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射品、（ｂ）普通鋼（ＳＳ４００）、（ｃ）ステンレス（ＳＵＳ３０４）、（ｄ）純チタン、（ｅ）特殊窒化処理、（ｆ）鋳鉄新生面（ＦＣ２０）、（ｇ）鋳鉄鋳肌面（ＦＣ２０）のはんだ−試験片境界面断面の光学顕微鏡写真である。
【００６０】
【図６】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射皮膜（試験例１）のＸ線回折図である。
【図７】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス溶射品（試験例１）の断面写真である。
【図８】△Ｔｘ＝０のアモルファス金属ガラス粒子から製造した溶射皮膜（試験例３−３）のＸ線回折図である。
【図９】燃料６．０ＧＰＨ、酸素２０００ＳＣＦＨの条件での溶射粒子捕集試験（試験４−１）のＳＵＳ３０４Ｌ基材表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】燃料５．５ＧＰＨ、酸素２０００ＳＣＦＨの条件での溶射粒子捕集試験（試験４−２）のＳＵＳ３０４Ｌ基材表面の電子顕微鏡写真である。
【００６１】
【図１１】燃料４．０ＧＰＨ、酸素１５００ＳＣＦＨの条件での溶射粒子捕集試験（試験４−３）のＳＵＳ３０４Ｌ基材表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】燃料６．０ＧＰＨ、酸素２０００ＳＣＦＨの条件での溶射粒子捕集試験（試験４−１）の寒天ゲルターゲット断面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】燃料５．５ＧＰＨ、酸素２０００ＳＣＦＨの条件での溶射粒子捕集試験（試験４−２）の寒天ゲルターゲット断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】燃料４．０ＧＰＨ、酸素１５００ＳＣＦＨの条件での溶射粒子捕集試験（試験４−３）の寒天ゲルターゲット断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】（ａ）Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０アモルファス金属ガラス粉末をＨＶＯＦ溶射した場合と、（ｂ）Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０アモルファス金属ガラス粉末を９００℃で１時間熱処理して結晶質粉末としたものをＨＶＯＦ溶射した場合の、溶射皮膜のＸ線回折図である。
【００６２】
【図１６】溶射粉末の粒度１２０μｍ以下、基材温度常温の条件で溶射粒子捕集試験を行った基材表面（試験Ｎｏ．５−１）の電子顕微鏡写真である。
【図１７】溶射粉末の粒度１２０μｍ以下、基材温度２００℃の条件で溶射粒子捕集試験を行った基材表面（試験Ｎｏ．５−２）の電子顕微鏡写真である。
【図１８】溶射粉末の粒度４５μｍ以下、基材温度常温の条件で溶射粒子捕集試験を行った基材表面（試験Ｎｏ．５−３）の電子顕微鏡写真である。
【図１９】溶射粉末の粒度４５μｍ以下、基材温度２００℃の条件で溶射粒子捕集試験を行った基材表面（試験Ｎｏ．５−４）の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６３】
２      はんだごてチップ
４      こて先本体
６      下地層（金属ガラス皮膜）
８      表面層
１０    クロムメッキ
１２    はんだ槽
１４    ステンレス鋼
１６    金属ガラス皮膜
１８    溶融はんだ
３０    溶射ガン
３２    燃料パイプ
３４    酸素パイプ
３６    ガスフレーム
３８    溶射材料供給パイプ
４０    溶射粒子
４２    基材
４４    溶射皮膜
【図１】
2006097132.tif 000003
【図２】
2006097132.tif 000004
【図３】
2006097132.tif 000005
【図４】
2006097132.tif 000006
【図５】
2006097132.tif 000007
【図６】
2006097132.tif 000008
【図７】
2006097132.tif 000009
【図８】
2006097132.tif 000010
【図９】
2006097132.tif 000011
【図１０】
2006097132.tif 000012
【図１１】
2006097132.tif 000013
【図１２】
2006097132.tif 000014
【図１３】
2006097132.tif 000015
【図１４】
2006097132.tif 000016
【図１５】
2006097132.tif 000017
【図１６】
2006097132.tif 000018
【図１７】
2006097132.tif 000019
【図１８】
2006097132.tif 000020
【図１９】
2006097132.tif 000021