(57)【要約】【課題】  エネルギー密度を向上させると共に、サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極１３と負極１４とがセパレータ１５および電解質１６を介して巻回された巻回電極体１０を備える。完全充電時の開回路電圧は４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。電解質１６は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有している。フッ化ビニリデンを成分として含む重合体は酸化安定性が高いので、電池電圧を高くしても、電解質１６およびセパレータ１５の酸化分解を抑制することができる。【選択図】        図２
2006313719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解質を介して対向配置された電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解質は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、７質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
前記正極は、化１，化２または化３に示したリチウム複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
（化１）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。）
（化３）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、携帯用コンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。しかし、これらの電子機器は小型化と共に多機能化および高性能化が進められており、その結果、消費電力は必ずしも低下しているわけではなく、多機能ゆえに使用時間がより長くなる傾向にあるのが現実である。使用者は、これらのポータブル電子機器をより長い時間使用できることを望んでおり、これらの電源として広く用いられているリチウムイオン二次電池に対して更なる高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いており、作動電圧は４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内である。このように最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料およびセパレーターが酸化分解されやすくなり、内部抵抗が増大してサイクル特性などの電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極と負極とが電解質を介して対向配置されたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による電池によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解質にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにしたので、正極表面近傍における酸化分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、
【０００９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いたものであり、例えば、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材２０の内部に収納した構造を有している。
【００１０】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材２０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１１】
外装部材２０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２１が挿入されている。密着フィルム２１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１２】
なお、外装部材２０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体１０は、一対の正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、正極１３と負極１４とはセパレータ１５および電解質１６を介して対向配置されている。巻回電極体１０の最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００１４】
正極１３は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体１３Ａの片面のみに正極活物質層１３Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００１５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化合物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2 、Ｌｉa ＣｏＯ2 （ａ≒１）、Ｌｉb ＮｉＯ2 （ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2 （ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉd Ｍｎ2 Ｏ4 （ｄ≒１）あるいはＬｉe ＦｅＰＯ4 （ｅ≒１）などがある。
【００１６】
（化１）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅，亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００１７】
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００１８】
（化３）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００１９】
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２０】
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２２】
負極１４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体１４Ａの片面のみに負極活物質層１４Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体１４Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２７】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２８】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２９】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３１】
なお、この二次電池では、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。例えば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上とする場合には、４．２０Ｖの電池に比べて、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて負極活物質の量が調節される。
【００３２】
セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３３】
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、溶媒と電解質塩とを含んでいる。
【００３４】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、プロピオン酸メチルなどのエステル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、アセトニトリルなどのニトリル、スルフォラン、リン酸、リン酸エステル、ピロリドン、またはこれらの誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＣｌＯ3 ，ＬｉＢｒＯ3 ，ＬｉＩＯ3 ，ＬｉＮＯ3 ，ＬｉＣＨ3 ＣＯＯ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，あるいはリチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 は高い酸化安定性を有しているので好ましい。
【００３６】
高分子化合物は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有している。これにより電解質１６の酸化安定性を高くすることができ、電池電圧を高くしても、正極１３の近傍における酸化分解反応を抑制することができるからである。この重合体は、ポリフッ化ビニリデンでも、フッ化ビニリデンを成分として含む共重合体でもよく、１種を単独で用いてもよいが２種以上を混合して用いてもよい。また、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体に加えて、他の１種以上の高分子化合物を混合して用いてもよい。
【００３７】
フッ化ビニリデンを成分として含む共重合体としては、他の成分として、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを含むものが挙げられる。他の成分は１種でも２種以上でもよい。
【００３８】
中でも、この重合体としては、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。電極に対する密着性および含浸性が高く、優れた電池特性を得ることができるからである。特に、それらのブロック共重合体はより高い特性を得ることができるので好ましい。この共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、７質量％以下とすることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの共重合量あまり多くすると基材ポリマーの結晶性が変化し、機械的強度および電解液の保持能力が低下してしまうからである。
【００３９】
なお、電解質１６は、少なくとも正極１３とセパレータ１５との間に介在していることが好ましい。上述したように、電解質１６はフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有することにより高い酸化安定性を有しているので、セパレータ１５が正極１３と接触して酸化分解することを抑制することができるからである。なお、本実施の形態では、図２に示したように、正極１３とセパレータ１５との間、および負極１４とセパレータ１５との間に、それぞれ電解質１６が設けられている。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
【００４２】
また、例えば、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極活物質層１４Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極１３と同様にして形成することができる。
【００４３】
次いで、正極１３および負極１４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質１６を形成する。そののち、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。続いて、電解質１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材２０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２０との間には密着フィルム２１を挿入する。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層１３Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して、負極活物質層１４Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層１４Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極活物質層１３Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上と高く、正極１３の近傍は強酸化雰囲気となっているが、電解質１６にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有しているので、正極１３の近傍における酸化分解反応が抑制される。
【００４５】
このように本実施の形態では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解質１６にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにしたので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極１３の近傍における酸化分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１−１，１−２）
図１，２に示した二次電池を作製した。まず、次のようにして正極活物質を作製した。市販の硝酸ニッケル，硝酸コバルト，および硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとの比率がそれぞれ０．３３３、０．３３４、０．３３３となるように混合したのち、十分に攪拌しながら、この混合溶液にアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、酸素気流中、９００℃で１０時間焼成したのち、粉砕して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粉末について、原子吸光分析（ＡＳＳ；atomic absorption spectrometry）により分析を行ったところ、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒子径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。更に、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data）カードの０９−００６３に記載されたＬｉＮｉＯ2 のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2 と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。更にまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００４８】
次いで、得られたＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 粉末を８６質量％と、導電剤として人造黒鉛粉末を１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。
【００４９】
また、負極活物質として球状黒鉛粉末を用意し、この球状黒鉛粉末を９０質量％と、結着剤としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。この正極１３と負極１４については、規定された充電電圧において、正極１３の単位面積当たりの理論リチウム放出量と、対向する負極１４の単位面積当たりの理論リチウム吸蔵量との比率が、正極／負極＝０．９５となるように、正極活物質と負極活物質との塗布量を調節した。その際、充電電圧を実施例１−１では４．２５Ｖとし、実施例１−２では４．５５Ｖとした。
【００５０】
続いて、炭酸エチレン４２．５質量％と、炭酸プロピレン４２．５質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調製し、この電解液を３０質量部と、重量平均分子量が約６０万であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体を１０質量部とを、混合溶剤を用いて混合溶解し前駆溶液を作製した。そののち、この前駆溶液を正極１３および負極１４の両面に塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質１６をそれぞれ形成した。次いで、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５１】
続いて、電解質１６を形成した正極１３と負極１４とを、微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ１５を介して積層し、巻回して、巻回電極体１０を作製した。そののち、巻回電極体１０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材２０の間に挟み込み、その周縁部を密着させて封入することにより実施例１−１，１−２の二次電池を得た。
【００５２】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１，１−２として、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いずに、電解液をそのまま外装部材の内部に注入したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−３，１−４として、充電電圧を４．２０Ｖとして正極活物質と負極活物質との塗布量を調節し、更に、比較例１−４では、重合体を用いずに電解液をそのまま外装部材の内部に注入したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５３】
作製した実施例１−１，１−２および比較例１−１〜１−４の二次電池について、充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量維持率を調べた。その際、充電は、２３℃において、理論容量を２時間で放電しきる電流値で電池電圧が規定値に達するまで定電流充電を行ったのち、規定の定電圧で５時間定電圧充電を行い、完全充電状態とした。規定の電圧値は、実施例１−１および比較例１−１では４．２５Ｖ、実施例１−２および比較例１−２では４．５５Ｖ、比較例１−３，１−４では４．２０Ｖである。放電は、２３℃において、理論容量を２時間で放電しきる電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。得られた結果を図３〜５に示す。
【００５４】
図３〜５に示したように、充電電圧を４．２５Ｖ以上とした実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２では、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いた実施例１−１，１−２の方が、電解液をそのまま用いた比較例１−１，１−２に比べて、放電容量の低下を小さくすることができた。特に、充電電圧を４．５５Ｖと高くした実施例１−２および比較例１−２では、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。一方、充電電圧を４．２０Ｖとした比較例１−３，１−４では、重合体を用いても用いなくてもほとんど差がなく、同等であった。
【００５５】
すなわち、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いるようにすれば、電解質１６の酸化安定性を向上させることができ、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上としても、優れたサイクル特性を得られることが分かった。
【００５６】
（実施例２−１，２−２，３−１，３−２）
正極活物質として、実施例２−１，２−２ではＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、実施例３−１，３−２ではＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 粉末を用いると共に、規定の充電電圧を実施例２−１では４．４０Ｖ、実施例２−２では４．５５Ｖ、実施例３−１では４．４０Ｖ、実施例３−２では４．５５Ｖとしたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５７】
実施例２−１，２−２に対する比較例２−１，２−２、および実施例３−１，３−２に対する比較例３−１，３−２として、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いずに、電解液をそのまま外装部材の内部に注入したことを除き、他は実施例２−１，２−２または実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−３，２−４および比較例３−３，３−４として、充電電圧を４．２０Ｖとして正極活物質と負極活物質との塗布量を調節し、更に、比較例２−４，３−４では、重合体を用いずに電解液をそのまま外装部材の内部に注入したことを除き、他は実施例２−１，２−２または実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
作製した実施例２−１，２−２，３−１，３−２および比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量維持率を調べた。充電時における規定の電圧値は、実施例２−１，３−１および比較例２−１，３−１では４．４０Ｖ、実施例２−２，３−２および比較例２−２，３−２では４．５５Ｖ、比較例２−３，２−４，３−３，３−４では４．２０Ｖである。得られた結果を表１，２および図６〜９に示す。
【００５９】
【表１】
2006313719.tif 000003
【００６０】
【表２】
2006313719.tif 000004
【００６１】
表１，２に示したように、実施例１−１，１−２と同様に、充電電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合には、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いた実施例２−１，２−２，３−１，３−２の方が、電解液をそのまま用いた比較例２−１，２−２，３−１，３−２に比べて、放電容量維持率を大幅に向上させることができた。一方、充電電圧を４．２０Ｖとした比較例２−３，２−４，３−３，３−４では、重合体を用いても用いなくてもほとんど差がなく、同等であった。
【００６２】
すなわち、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いるようにすれば、他の正極活物質を用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【００６３】
（実施例４−１〜４−１０，５−１〜５−９，６−１，６−２）
実施例４−１〜４−９では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末とＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 粉末とを混合して用い、規定の充電電圧を４．４０Ｖとし、実施例４−１０では、正極活物質としてＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 粉末を用い、規定の充電電圧を４．４０Ｖとしたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００６４】
実施例５−１〜５−９では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末とＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 粉末とを混合して用い、規定の充電電圧を４．５５Ｖとしたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００６５】
実施例６−１，６−２では、正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 粉末とＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 粉末とを混合して用い、規定の充電電圧を４．４０Ｖまたは４．５５Ｖとしたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００６６】
作製した実施例４−１〜４−１０，５−１〜５−９，６−１，６−２の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量維持率を調べた。充電時における規定の電圧値は、実施例４−１〜４−１０，６−１では４．４０Ｖ、実施例５−１〜５−９，６−２では４．５５Ｖである。得られた結果を実施例１−２，２−１，２−２，３−１，３−２の結果と共に表３〜５に示す。
【００６７】
【表３】
2006313719.tif 000005
【００６８】
【表４】
2006313719.tif 000006
【００６９】
【表５】
2006313719.tif 000007
【００７０】
表３〜５に示したように、正極活物質を混合して用いても、１種を単独で用いた実施例１−２，２−１，２−２，３−１，３−２と同等の結果が得られた。すなわち、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いるようにすれば、正極活物質を混合して用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【００７１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【００７２】
また、上記実施の形態および実施例においては、正極１３と負極１４との間にセパレータ１５および電解質１６を設ける場合について説明したが、電解質に絶縁性のフィラーを混合するなどして十分な絶縁性を確保することができる場合などには、セパレータ１５を設けなくてもよい。
【００７３】
更に、上記実施の形態および実施例においては、正極１３と負極１４とを積層して巻回した巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、フィルム状の外装部材でなく、缶の外装部材を用いてもよく、いわゆるコイン型，ボタン型，円筒型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】充電電圧を４．２５Ｖとした場合のサイクル数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図４】充電電圧を４．５５Ｖとした場合のサイクル数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図５】充電電圧を４．２０Ｖとした場合のサイクル数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図６】充電電圧によるサイクル数と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【図７】充電電圧によるサイクル数と放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図８】充電電圧によるサイクル数と放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【図９】充電電圧によるサイクル数と放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質、１７…保護テープ、２０…外装部材、２１…密着フィルム。
【図１】
2006313719.tif 000008
【図２】
2006313719.tif 000009
【図３】
2006313719.tif 000010
【図４】
2006313719.tif 000011
【図５】
2006313719.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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