(57)【要約】【課題】      帯電防止性と耐擦傷性を両立することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、これを用いた硬化塗膜を有する合成樹脂成形物を提供すること。【解決手段】  炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）と、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）と、アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有する合成樹脂成形物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）と、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）と、アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
変性シリコーン（Ｂ）が、オキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有し、かつ、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１４の変性シリコーンである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）以外の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）を合計で９５重量％以上含有し、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を５〜９０重量％含有する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
帯電防止剤（Ｃ）のアニオンが、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
帯電防止剤（Ｃ）が、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびトリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンのリチウム塩である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、変性シリコーン（Ｂ）を０．０１〜１．００重量部、帯電防止剤（Ｃ）を０．１〜５．０重量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有することを特徴とする合成樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した帯電防止性、耐擦傷性などに優れた硬化樹脂塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、これを用いた硬化塗膜を有する合成樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂が持つ特徴である加工性、強靭性、安価などの利点を活かし、ディスプレイ用基材、光学用レンズ、光ディスク、自動車部品、有機板ガラス、看板などの幅広い分野で応用されている。しかしながら、合成樹脂は帯電が起こりやすいため埃がつきやすく、また成型物表面から埃を拭き取る際に傷が付き易いという欠点を有している。
【０００３】
従来、これらの欠点を改良するために、帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて合成樹脂成形物を成形する方法や、帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後にエネルギー線硬化させ、該合成樹脂成型物の表面上に硬化塗膜を形成させ帯電防止性と耐擦傷性の両方を向上する方法が取られてきた。
【０００４】
特に帯電防止性能については、界面活性剤、金属粉、カーボンなどを用い、表面や内部の導電化を図る方法があるが、周辺雰囲気の湿度に影響、効果の持続性、塗膜の着色制限、塗膜の透明性などの点から、アルカリ金属塩を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加する技術が知られている。
【０００５】
このような技術としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムから選択された化合物を少なくとも１種含む制電性塗料用樹脂組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記特許文献１に記載されている制電性塗料用樹脂組成物は炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する単量体成分を多量に含有した制電性塗料用樹脂組成物であり、その中で活性エネルギー線硬化型のものとしては実施例３〜５にポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を多量に含有した活性エネルギー線硬化型制電性塗料用樹脂組成物が記載されている。前記特許文献１の実施例に記載されたこれらの制電性塗料用樹脂組成物は、帯電防止性を得るために炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を多量に含有するため硬化塗膜は柔らかく、耐擦傷性が不十分である。耐擦傷性を改善するために、前記ポリオキシアルキレン構造含有単量体の配合比率を低下させていくと、耐擦傷性は若干向上はするものの十分な耐擦傷性は得難く、帯電防止性能も低下する。更に、十分な耐擦傷性を得ることができるまで前記ポリオキシアルキレン構造含有単量体比率を下げてしまうと、帯電防止性能が消失してしまい、帯電防止性と耐擦傷性の両立は困難であった
【０００７】
また、耐摩耗性と帯電防止性とに優れる硬化膜を供する表面コート剤として、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性化合物と側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン化合物と過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩からなる帯電防止剤を含有する表面コート剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、前記特許文献２の表面コート剤も十分な帯電防止性と耐擦傷性とを両立させるには困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０４１１９４号公報
【特許文献２】特開平９−０４８９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、帯電防止性と耐擦傷性を両立することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、これを用いた硬化塗膜を有する合成樹脂成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化物の耐擦傷性を低下させる炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を分子内に有さない活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた場合であっても、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤と共に、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーンを併用すると、高い帯電防止性が発現し、優れた帯電防止性と優れた耐擦傷性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）と、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）と、アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有することを特徴とする合成樹脂成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより優れた帯電防止性と優れた耐擦傷性を有する合成樹脂成形物が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造とは、同一もしくは異なった炭素原子数１〜４のオキシアルキレン構造を連続して２回以上の繰り返した構造であり、異なった炭素原子数のオキシアルキレン単位の繰り返し配列は任意である。一般的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物の単独あるいは開環共重合により得られる構造である。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分は、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）である。活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）中における炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）の含有率が９５重量％未満であると、硬化物の耐擦傷性が低下し、帯電防止性と耐擦傷性を両立することができなくなるため、好ましくない。
【００１６】
前記炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記のようなポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、これらを適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、及び、これらに１〜２０モルのε−カプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。これら化合物の内、特に代表的なものを例示すれば、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
また、前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物などの水酸基を二つ有する芳香族化合物に、（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；トリシクロデカンジメタノールなどの水酸基を二つ有する脂環族化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物等も挙げられる。
【００１９】
更に、前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記のようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどのポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物などのポリオキシアルキレン構造を分子内に有さない水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物などが挙げられる。
【００２１】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を分子内に含まないアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリオール化合物と、前記した如きポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物なども挙げられる。
【００２２】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られる二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、脂肪族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートなどや、これらの混合物などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を分子内に含まない前記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、この樹脂組成物の粘度、相溶性、屈折率などを調整するために、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）として、ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と共に単官能（メタ）アクリレートをも併用することができる。
【００２５】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン；
クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート；
【００２６】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）に含有される前記炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）としては、なかでもより優れた耐擦傷性を有する硬化物が得られることから３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、強靭性の向上した硬化物が得られることから３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）がより好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いる前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）としては、なかでも耐擦傷性を低下させずに強靭性を発現させた硬化物が得られることから、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）以外の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）を合計で９５重量％以上含有し、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を５〜９０重量％含有するものが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）が必須成分である。ここで、シリコーンとは、シロキサン結合（Ｓi−Ｏ）を骨格としてメチル基、フェニル基などの有機基が結合している高分子であり、本発明で用いる両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）とは、シリコーンの両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を親水基として導入してなる変性シリコーンである。
【００３０】
前記両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６〔以上、信越化学工業(株)製〕、ＮＵＣシリコーンＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３、同ＦＺ−２２０７、同ＦＺ−２２０８〔以上、日本ユニカー(株)製〕、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００６、ＢＹ１６−００７、ＢＹ１６−００８〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、ペインタッド  Ｍ、同２９（以上、ダウコーニング社製）等の市販品が挙げられる。これらの変性シリコーンは、適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）としては、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１４であることが優れた帯電防止性能を発現させるため好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
【００３２】
また、前記両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）中のオキシアルキレン構造としては、なかでも親水性とアルカリ金属塩類との親和性に優れることから炭素数２〜４のオキシアルキレン構造であることが好ましく、オキシエチレン構造を含有する構造、例えば、ポリオキシエチレン構造や、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造を併有する構造であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で用いる両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）としては、両末端のポリオキシアルキレン構造を除くシリコーン部分の分子量が５００〜４，０００のものであることが、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好で、少量の添加で優れた帯電防止効果を発現できることから好ましく、１，５００〜３，０００のものであることがより好ましい。
【００３４】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）が必須成分である。
【００３５】
アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）のカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられ、イオン半径の小さいＬｉ＋、Ｎａ＋が好ましくは、Ｌｉ＋がさらに好ましい。また、アニオンとしては、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が好ましい。
【００３６】
上記カチオンおよびアニオンによって構成されているアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）の中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムがより好ましい。
【００３７】
前記帯電防止剤（Ｃ）は、これらの金属塩類の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中における活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）と変性シリコーン（Ｂ）と帯電防止剤（Ｃ）の配合量としては、特に限定されないが、なかでも帯電防止性に優れる硬化物が得られることから、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、変性シリコーン（Ｂ）が０．０１〜１．００重量部、帯電防止剤（Ｃ）が０．１〜５．０重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができるものである。活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上よく用いられるのは、可視光線、紫外線または電子線である。
【００４０】
紫外線で硬化させる場合は、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、可視光線または紫外線により硬化させる場合には、紫外線または可視光線の照射によって解離し、ラジカルを発生するような光重合開始剤を通常含有させる。
【００４２】
かかる光重合開始剤としては、光の照射により解離してラジカルを発生するような各種の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００４３】
３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。
【００４４】
また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１３００、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同ＭＢＦ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ、同ＢＭＳ〔以上、日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、光重合開始剤に各種の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記光増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
これら光増感剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等を防止するため、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いること好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる硬化塗膜を表面上に有する合成樹脂成形物等を製造する際に、紫外線等の活性エネルギー線は支持体となる合成樹脂成形物を通して照射される場合がある。また、色材などの添加のため短波長領域しか吸収できない光重合開始剤では十分な硬化性が得られない場合がある。その場合、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する光重合開始剤が好ましく、例えば、波長が３６０〜４５０ｎｍの範囲において光重合開始能力を発揮する光重合開始剤の使用が望ましい。４５０ｎｍを越える光でも強い吸収を有するものは安定性に劣るため、完全に遮光した環境での製造が必要となり、その取扱いが困難となる。なお、電子線を用いる場合は、これら光重合開始剤や光増感剤は不要である。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる塗膜を電子線で硬化させる場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置をいずれも用いることができ、１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を通常照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、合成樹脂成形物等の基材の表面上に形成された硬化塗膜に耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性を改善させる場合には、酸化防止剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、シランカップリング剤、防曇剤等を添加することも可能である。
【００５１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
【００５２】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５３】
前記した種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また、紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）以外の他の樹脂を併用することができる。
【００５５】
前記他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂、ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
本発明の活性エネルギー先硬化型樹脂組成物は、粘度調節のために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、またはこれらの混合物類等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常は本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分濃度が５〜９０重量％となる範囲である。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤等により適当な塗装粘度に調整され、各種の基材の表面上に塗装され、活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめて、優れた帯電防止性と優れた耐擦傷性を併有する硬化塗膜を有する基材を製造することができる。そして、前記基材として合成樹脂成形物を用いることにより本発明の合成樹脂成形物を製造することができる。なお、硬化塗膜の膜厚は通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００５９】
前記基材としては、特に限定されないが、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。特に、プラスチック基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニルからなる基材が挙げられ、これらはフィルム状であってもよい。また、プラスチック基材は、表面改質のために、予めコロナ放電、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理等の表面酸化を行ったり、サンドブラスト、型押し、溶剤処理等の表面の凹凸化処理を行った後に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて塗工しても良い。
【００６０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学部品やディスプレイなどを基材として適用すると好適である。具体的には、例えば、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、プロジェクション型表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などの各種ディスプレイの画面保護などに適用すると好ましい。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材への塗工方法は、特に限定されないが、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを用いる塗工方法の他、グラビア塗工、マイクログラビア塗工法、バー塗工法、スライドダイ塗工法、スロットダイ塗工法、デイップコート法などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、全光線透過率およびヘイズ値を除き、すべて重量基準である。
【００６３】
なお、実施例および比較例では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製透明板および厚さ１２５μｍの易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥膜厚が１０μｍになるように選定したバーコーターにて塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で３分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有するＰＭＭＡ塗工板およびＰＥＴ塗工フィルムを作製し、下記の方法にて各種の測定・評価を行った。
【００６４】
（１）塗膜外観：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜外観を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜表面全体が均一な状態である。
×：硬化塗膜表面が不均一である。
【００６５】
（２）表面抵抗率：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）を高抵抗率計〔三菱化学(株)製ハイレスターＵＰおよびＵＲＳリング電極プローブ〕を用いて印加電圧５００Ｖにて測定した。帯電防止性に優れることから表面抵抗率が１×１０１３Ω／ｓｑ．未満であることが望ましい。
【００６６】
（３）耐擦傷性：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜について、スチールウール＃００００を用いて２２０ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復のラビング試験を行った後、硬化塗膜上の傷の有無を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜上に傷なし。
△：硬化塗膜上に数本の傷が確認できている。
×：硬化塗膜上に多数の傷ができている。
【００６７】
（４）動摩擦係数：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜の動摩擦係数を表面性測定機〔神東科学(株)製ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ１４〕を用い、ボール圧子にて垂直加重１００ｇ、移動速度３００ｍｍ／分で測定した。耐擦傷性に優れることから動摩擦係数が０．４以下であることが望ましい。
【００６８】
（５）全光線透過率：ＰＭＭＡ塗工板の全光線透過率を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性に優れることから全光線透過率が９０％以上であることが望ましい。
【００６９】
（６）ヘイズ値：ＰＭＭＡ塗工板のヘイズ値を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性に優れることからヘイズ値が２．０％以下であることが望ましい。
【００７０】
（７）耐屈曲性：ＰＥＴ塗工フィルムの硬化塗膜を外側にして、フィルムを１８０度折り曲げた後の硬化塗膜の状態を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜に損傷がない。
×：硬化塗膜に割れやひびが生じる。
【００７１】
実施例１〜３および比較例１〜４
第１表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、前記した条件にてＰＭＭＡ塗工板およびＰＥＴ塗工フィルムを作製した。得られたＰＭＭＡ塗工板およびＰＥＴ塗工フィルムを用い、各種の測定・評価を行った。結果を第１表に示す。
【００７２】
第１表に示した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた実施例１〜３において、得られたＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜は帯電防止性と耐擦傷性に優れ、透明性も良好であった。なお、ウレタンアクリレート成分を含んだ活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた実施例２および３においては、帯電防止性と耐擦傷性に優れているだけでなく、耐屈曲性で示される硬化塗膜の強靭性にも優れていた。一方、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する単量体を多量に含んだ活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた比較例１では、帯電防止性能は発現するが耐擦傷性に劣っていた。また、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する単量体の含有比率を低下させた活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた比較例２では、帯電防止性能が低下した割に耐擦傷性の改善はほとんど見られなかった。さらに両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）とアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）を併用していない比較例３および４では、耐擦傷性は発現したが帯電防止性能に劣っていた。
【００７３】
【表１】
2006111868.tif 000002
【００７４】
＜第１表の脚注＞（以下も同様である。）
・ＤＰＨＡ：ルミキュアＤＰＡ−６２０〔大日本インキ化学工業(株)製ジペンタエルスリトールペンタ・ヘキサアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝５〜６、有効成分１００％〕
・ＰＥＴＴＡ：アロニックスＭ−４５０〔東亞合成(株)製ペンタエルスリトールテトラアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝４、有効成分１００％〕
・ＰＥＴＡ：アロニックスＭ−３０５〔東亞合成(株)製ペンタエルスリトールトリアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝３、有効成分１００％〕
・ウレタンアクリレート溶液：ユニデイック１７−８１３〔大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝５、有効成分８０％の酢酸ブチル溶液〕
・ＰＥＧ（４００）ＤＡ：ＮＫエステルＡ−４００〔新中村化学工業(株)ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン鎖の平均繰り返し数＝９、１分子中のアクリロイル基数＝２、有効成分１００％〕
・Ｘ−２２−４２７２：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝３００ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ＝７〕
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
【００７５】
実施例４〜６および比較例５〜６
第２表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、前記した条件にてＰＭＭＡ塗工板を作製した。得られたＰＭＭＡ塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第２表に示す。
【００７６】
第２表に示した通り、成分（Ｂ）として異なった特性値を示す両末端にポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーンを用いた実施例４〜６において、得られたＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜は帯電防止性と耐擦傷性に優れ、透明性も良好であった。
【００７７】
【表２】
2006111868.tif 000003
【００７８】
＜第２表の脚注＞
・ＫＦ−６００４：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃で固体、ＨＬＢ＝５〕
・Ｘ−２２−６２６６：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝４２０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ＝８〕
・ＢＹＫ−０７７：無変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製メチルアルキルポリシロキサン溶液、不揮発分＝５２％〕
・ＢＹＫ−３１０：ポリエステル変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン溶液、不揮発分＝２５％〕