(57)【要約】【課題】  本発明は、発光表示と反射表示の両方の表示を可能とし、その発光表示特性を向上すると共に、反射表示寿命を長寿命化する表示装置を提供する。【解決手段】  本発明の表示装置は、第１基板１と、第１基板１上に設けられた第１電極６及び第２電極７と、第１基板１に離間対向して設けられた第２基板２と、第２基板２上に設けられた第３電極３と、第１基板１と第２基板２との間の第１基板側１に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層５と、第１基板と第２基板との間の第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層４と、さらに、第1層５と第２層４の間に、前記発光材料や前記発光材料の酸化種若しくは還元種に対しては非透過性若しくは難透過性の電解質層である第３層８を具備することを特徴とする。【選択図】  図１
2006113355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、
前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、
前記第２基板上に設けられた第３電極と、
前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層と、
前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と、
前記第１層と前記第２層との間に設けられ、前記発光材料、または前記の発光材料の酸化種若しくは還元種に対しては非透過性若しくは難透過性の電解質層である第３層を具備することを特徴とする表示装置。
【請求項２】
第１基板と、
前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、
前記第２基板上に設けられた第３電極と、
前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層と、
前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と、
前記第１層と前記第２層との間に設けられ、架橋ポリマーを含む電解質層である第３層を具備することを特徴とする表示装置。
【請求項３】
前記第３層は、前記架橋ポリマーに支持塩を分散してなる層であることを特徴とする請求項２記載の表示装置。
【請求項４】
前記第３層を構成する前記架橋性ポリマーは、イオン性解離基を導入した架橋ポリマーであることを特徴とする請求項２記載の表示装置。
【請求項５】
前記第３層は、不織布に前記架橋ポリマーが含浸されていることを特徴とする請求項２記載の表示装置。
【請求項６】
前記架橋ポリマーがスチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体であることを特徴とする請求項２記載の表示装置。
【請求項７】
第１基板と、
前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、
前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、
前記第２基板上に設けられた第３電極と、
前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層と、
前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と、
前記第１層と前記第２層との間に設けられ、ポリエーテル類ポリマーに支持塩が分散した電解質層である第３層を具備することを特徴とする表示装置。
【請求項８】
前記ポリエーテル類ポリマーがポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項７記載の表示装置。
【請求項９】
前記第３層は、不織布に前記支持塩と前記ポリエーテル類ポリマーとが含浸されていることを特徴とする請求項７記載の表示装置。
【請求項１０】
前記第３層は、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１、２または７記載の表示装置。
【請求項１１】
前記第１層が、前記発光材料及び支持塩を含む固体層若しくは液体層であり、
前記第２層が、前記着色材料を含む固体層であることを特徴とする請求項１、２または７記載の表示装置。
【請求項１２】
前記第１層が、前記発光材料及び支持塩を含む固体層であり、
前記第２層が、前記着色材料及び支持塩を含む固体層であることを特徴とする請求項１、２または７記載の表示装置。
【請求項１３】
前記第１電極、及び前記第２電極と前記第３層との距離が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２または７記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）現象を示すＥＣＬ材料と、エレクトロクロミック（ＥＣ）現象を示すＥＣ材料とを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外と屋内で使用する携帯電話等のディスプレイとして、反射表示と発光表示の両方が可能な半透過型ＬＣＤが普及してきている。この半透過型ＬＣＤは画素の一部に凹凸形状の反射層を設けて反射表示を行い、その他の領域に透過表示部を設け、この透過表示部の下にバックライトを設けることにより、発光表示を行う。（例えば特許文献１参照）
【０００３】
このようなディスプレイの場合、発光表示に関しては、バックライトの明るさ次第で十分明るく見やすい表示が可能である。ところが、反射表示に関しては、偏向板を用いるという液晶の表示原理上の制約や、１画素を反射表示と発光表示との２領域に分割することによる表示面積の制約を受けて、十分なコントラストを有した、見やすい表示が得られない。
【０００４】
一方、コントラストの高い反射表示を可能とするディスプレイとして、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）がある。この表示装置は電気化学的な酸化、若しくは還元により変色するエレクトロクロミック（ＥＣ）材料と、電解質とが、２つの電極間に配置されている構造からなる（例えば特許文献２参照）。しかしながら、ＥＣＤは反射表示のみであるため、暗いところでは表示が見えにくい。
【０００５】
このような課題に対して、本出願人は単一の画素で、反射と発光の両方の表示ができる表示装置を提案している。（特願２００３−３６０５３５号）。
【０００６】
この提案においては、反射表示は、電気化学的な酸化還元により変色するエレクトロクロミック（ＥＣ）現象を利用し、発光表示は、電気化学的な酸化還元により発生したイオンラジカルの衝突によって生じた励起状態の失活過程で発光するエレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）現象を利用する。
【０００７】
図５に、上記表示装置の概略断面図を示す。図５において表示装置は、第１基板１１と、第１基板１１上に設けられた第１電極１６及び第２電極１７と、第１基板１１に離間対向して設けられた第２基板１２と、第２基板１２の第１基板１１側に設けられた第３電極１３とを有する。またさらに第１基板１１と第２基板１２との間の第２基板１２側には電気化学的な酸化若しくは還元により変色するＥＣ材料を含む第２層１４が設けられる。第１基板１１と第２基板１２との間の第１基板１１側には、電解質材料中に電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光するＥＣＬ材料を含む第１層１５が設けられる。一組の第１電極１６、第２電極１７及び第３電極１３で１つの画素を形成する。
【０００８】
第１層１５（以下「ＥＣＬ層」とする。）には、ＥＣＬ材料が含まれ、電圧が印加されると、この材料が電極近傍で酸化されてカチオンラジカル（酸化種）、還元されてアニオンラジカル（還元種）となる。この両者が会合するとＥＣＬ材料の励起状態が生成し、その失活過程において発光が起きる。この現象を利用して、発光表示を行う。
【０００９】
また第２層１４（以下「ＥＣ層」とする。）には、ＥＣ材料が含まれ、電圧の印加により、電気化学的な酸化若しくは還元反応が起こる。それにより発色若しくは消色等の変色が起きる。この現象を利用して反射表示を行う。
【００１０】
発光表示が指示されたときには、第１及び第２電極１６，１７の間に交流電圧が印加される。反射表示が指示されたときには第３電極１３の電圧が制御され、必要に応じてこの発光表示と反射表示とを切り替えて使用する。
【００１１】
しかしながら、このような構造の表示装置においては、以下のような問題点があることが明らかになった。つまりＥＣＬ層（第１層１５）において、ＥＣＬ現象の効率が低下するというものである。ＥＣＬ現象の効率を低下させる原因の一つには、電極上で発生したカチオンラジカル、及びアニオンラジカルが拡散してしまい、互いに会合する前に失活することが考えられる。
【００１２】
この問題を解決する手段として、第１電極１６及び第２電極１７と第２層１４との間隔を短くし、発生したカチオンラジカル、及びアニオンラジカルが拡散できる体積を小さくした素子構造にする方法がある。ところが、こうすると、反応性の高いラジカルＥＣＬ分子が、拡散によってＥＣ層（第２層１４）に到達しやすくなるために、ＥＣＬ分子がＥＣ層に接触して副反応が生じ、使用時間が長期化した際に、ＥＣ層の劣化が生じることが懸念される。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２４１１８８公報（第３−５頁、第３図）
【特許文献２】特開２００３−２１８４８公報（第４−１４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、反射表示と発光表示の双方を可能とする表示装置において、上記問題に鑑みて、ＥＣＬ層の発光特性を高効率化すると共に、ＥＣ層の劣化防止を可能とし、発光表示特性の向上及び反射表示特性の長寿命化を可能にすることができる表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第1の側面は、第１基板と、前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、前記第２基板上に設けられた第３電極と、前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層と、前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と、前記第１層と前記第２層との間に設けられ、前記発光材料、または前記の発光材料の酸化種若しくは還元種に対しては非透過性若しくは難透過性の電解質層である第３層を具備することを特徴とする表示装置である。
【００１６】
本発明の第２の側面は、第１基板と、前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、前記第２基板上に設けられた第３電極と、前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層と、前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と、前記第１層と前記第２層との間に設けられ、架橋ポリマーを含む電解質層である第３層を具備することを特徴とする表示装置である。
【００１７】
前記第２の側面で、前記第３層としては、前記架橋ポリマーに支持塩を分散してなる層が挙げられる。また、前記第３層を構成する前記架橋性ポリマーは、イオン性解離基を導入した架橋ポリマーであることが挙げられる。また、前記第３層は、不織布に前記架橋ポリマーが含浸されているものであってよい。前記架橋ポリマーはスチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体であることが望ましい。
【００１８】
本発明の第３の側面は、第１基板と、前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、前記第２基板上に設けられた第３電極と、前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層と、前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と、前記第１層と前記第２層との間に設けられ、ポリエーテル類ポリマーに支持塩が分散した電解質層である第３層を具備することを特徴とする表示装置である。前記第３の側面で、前記ポリエーテル類ポリマーがポリエチレンオキサイドであることが望ましい。また、前記第３層は、不織布に前記支持塩と前記ポリエーテル類ポリマーとが含浸されていることが望ましい。
【００１９】
前記第１〜第３の側面において、前記第３層は、リチウム塩を含むことが望ましい。また、前記第１層が、前記発光材料及び支持塩を含む固体層若しくは液体層であり、前記第２層が、前記着色材料を含む固体層であることが望ましい。さらに、前記第１層が、前記発光材料及び支持塩を含む固体層であり、前記第２層が、前記着色材料及び支持塩を含む固体層であることが望ましい。また、前記第１電極、及び前記第２電極と前記第３層との距離が２μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反射表示と発光表示の両方を可能とする表示装置において、発光表示特性を向上すると共に、反射表示寿命を長寿命化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態に係る表示装置について詳細に説明する。
図１、図２に本実施形態に係る表示装置の概略断面図を示す。図１、２において表示装置は、第１基板１と、第１基板１上に設けられた第１電極６及び第２電極７と、第１基板１に離間対向して設けられた第２基板２と、第２基板上２に設けられた第３電極３とを有する。
【００２２】
第１基板１と第２基板２との間の第１基板１側には、電気化学的な酸化若しくは還元を経て発光する発光材料を含む第１層５が設けられる。第１基板１と第２基板２との間の第２基板２側には、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層４が設けられる。
【００２３】
さらに、第２層４と第１層５との間には、電解質層である第３層８が設けられる。第３層８は、前記発光材料分子自体や、前記発光材料の酸化種（カチオンラジカル）若しくは環元種（アニオンラジカル）に対しては非透過性若しくは透過し難い性質を有する層である。
【００２４】
一組の第１電極６、第２電極７及び第３電極３で１つの画素を形成する。第１電極６と第２電極７とはほぼ同じ大きさとしている。また、第３電極３は画素ごとにパターンニングされている。
【００２５】
第１層５には、電圧の印加により電気化学的な酸化若しくは還元反応が生じ励起した材料が失活する際に発光する発光材料、つまり電気化学発光（エレクトロケミルミネッセンス、ＥＣＬ）を示す材料が含まれる。
【００２６】
第１層５においてはＥＣＬ材料が電極近傍で酸化されて酸化種すなわちカチオンラジカル、還元されて環元種すなわちアニオンラジカルとなり、この両者が会合してＥＣＬ材料の励起状態が生成し、その失活過程において発光する。この現象を利用して、発光表示を行う。第１層５においてはＥＣＬ材料の酸化、還元が容易に行われるようにＥＣＬ材料と共に支持塩が存在することが望ましい。
【００２７】
また、第２層４には、電圧の印加により、電気化学的な酸化若しくは還元反応が起こり、変色する着色材料、つまり、エレクトロクロミック（ＥＣ）現象を示す材料が含まれる。
【００２８】
第２層４では、ＥＣ材料が還元されることにより発色若しくは消色し、酸化されることにより消色若しくは発色する等の変色現象を起こす。例えば、ＷＯ３を用いた場合には、酸化反応により消色して透明となり、還元反応により発色して青色となる。この現象を利用して、反射表示を行う。
【００２９】
この表示装置は、例えば表示切替スイッチを有し、これにより上述した発光表示か反射表示かを選択的に指示することができる。利用者は、例えば、使用環境に応じていずれかの表示を選択指示することができる。このスイッチの指示情報に応じて駆動回路により所定の電圧を第１乃至第３電極に供給することにより、いずれかの表示が行われる。例えば、発光表示が指示された場合には、第１及び第２電極間に交流電圧が印加される。反射表示が指示された場合には、第３電極の電圧が制御される。
【００３０】
なお、図１においては、第２基板２の第３電極３と、その上の第２層４には、画素毎にパターニングされている。図２においては、第２基板２の第３電極３は画素毎にパターンニングされており、その上に設けられた第２層４は、画素毎にパターニングせずに、複数の画素に対して共通の層としている。図１、図２の構成のどちらでも良い。
【００３１】
また、図１においては、参照電極は設けられていないが、図２においては第１基板１上に参照電極１０を設けている。図１では、参照電極を設けていないが設けた構成であってもよい。参照電極１０は図２に示すように、画素毎に設けても良いし、表示装置中に１箇所若しくは複数箇所に設けても良い。図１、図２の構成のどちらでも良い。
【００３２】
本実施形態においては、第２層４を固体層とし、第１層５を固体層若しくは液体層としている。第２層４および第１層５が共に固体層であることは、液漏れや溶媒蒸発による性能低下を抑制するという点で望ましい。
【００３３】
以下に、本実施形態の表示装置の駆動方法（参照電極を含む系）について説明する。
まず、反射表示を行う際には、ＥＣ材料が還元する電位、若しくは酸化する電位となるよう第３電極３に電圧を印加することにより行う。第１電極６及び第２電極７は同電位にしておき、第３電極３間に印加される電圧の極性の反転を行う。第２層４のＥＣ材料は、例えば、酸化によって消色、還元によって発色する材料を用いた。
【００３４】
図３に、第３電極３の電位と、そのときの第２層４が発色／消色の状態の例を示す。図３に示されるように、例えば第３電極３の電位を一定時間ΔｔだけＶ１（Ｖ１は、ＥＣ材料の負の値の還元電位）となるよう設定すると、ＥＣ層４中のＥＣ材料が還元されて発色する（吸光度大）。一定時間後、第３電極３の電位を０としても、ＥＣ材料はメモリ性を有することから、発色した状態が継続する。消色するには、第３電極３の電位としてＶ２（Ｖ２は、ＥＣ材料の正の値の酸化電位）を与えると、ＥＣ材料が酸化されて消色する（吸光度小）。
【００３５】
参照電極１０を用いる場合には、発色／消色のための第３電極３の電位を、参照電極１０に対する電位とすれば良い。
【００３６】
使用するＥＣ材料によっては、第１層５や第３層８に含まれる支持塩が解離して生成したイオンが、この反射表示のＥＣ（酸化・還元）反応に関わる。例えば、ＷＯ３を用いたＥＣ層４を適用した場合、ＥＣＬ材料を含む第1層５中に、或いは第３層８中にＬｉ＋を含むもの（支持塩としては例えばＬｉＣＦ３ＳＯ３等）を使用する。この場合、（１）式のようなＥＣ反応が起こる。
【化１】
2006113355.tif 000003
酸化反応（（１）式の左辺）では消色（透明）、還元反応（（１）式の右辺）では変色（青色）する。
【００３７】
次に、発光表示を行う際には、第３電極３には電圧を印加せず、第１電極６と第２電極７との間に交流電圧を印加する。図４に、第１電極６の参照電極１０に対する電位と、そのときの第１層（ＥＣＬ層）５の発光／非発光の状態の例を示す。第２電極７の参照電極に対する電位は図示しないが、発光状態の期間に、第１電極６と逆極性の電位になる。図４に示されるように、例えば第１電極６の電位がＶ３（Ｖ３は、ＥＣＬ材料がアニオンラジカルになる負の値の還元電位）とＶ４（Ｖ４は、ＥＣＬ材料がカチオンラジカルになる正の値の酸化電位）となるように交互に印加し、これとは逆極性の電圧を第２電極７に印加すると、これらの電極６，７で、ＥＣＬ材料のアニオンラジカル、カチオンラジカルが交互に生成し、これらが会合すると、ＥＣＬ材料の励起状態が生成し、その失活過程において発光が起こる。このような電圧を印加しなければ、非発光状態となる。交流電圧の周波数としては、例えば数十Ｈｚとすればよい。
【００３８】
本実施形態によれば、反射表示と発光表示の両方を切り替えることにより、１つの表示装置で２つのモードを行うことが可能となる。また、反射表示と発光表示とで、電解質を共通として用いることから、反射表示用のセルと発光表示用のセルを重ねることによる表示装置の大型化を防ぐことができる。さらに、画素を２分割して、各々の領域で反射表示と発光表示とを行う方式ではないことから、画素領域を有効に活用することができる。
【００３９】
さらに、第３層８の作用について説明する。第３層８は電解質層であるため、ＥＣ層におけるＥＣ材料の反応に必要なイオンや電荷の移動や供給が確保される。さらに、この層は、ＥＣＬ分子、またはＥＣＬ分子のアニオンラジカル若しくはカチオンラジカルが非透過あるいは透過し難い性質を有するものを適用する。そのため、発光表示中にＥＣＬ層においてアニオンラジカル若しくはカチオンラジカルとなったＥＣＬ分子がＥＣ層に接触して起こる副反応を抑制でき、ＥＣ層の劣化を抑制することができる。
【００４０】
なお前記第１電極６及び前記第２電極７と、前記第３層８との距離はできるだけ短いほうがＥＣＬ層で発生したアニオンラジカル若しくはカチオンラジカルの拡散を抑制でき、発光効率の低下を抑えることができるため望ましい。具体的には、２μｍ以下であることが望ましいが、このような短距離化は、ＥＣＬ分子とＥＣ層との接触を抑制する第３層８の存在により実現することができる。
【００４１】
次に、図１，２に示す本実施形態の表示装置に対して用いられる各構成について、詳しく説明する。
【００４２】
第１基板１はガラス、プラスチック（ＰＥＴ，ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ）等を用いることができる。観測面を第１基板１側とする場合には、第１基板１は可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。
【００４３】
第１基板１上に設けられる第１電極６及び第２電極７は、透明電極（第１基板側を観測面とする場合）としては、金属酸化物半導体では、遷移金属の酸化物、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ、等を用いることが出来る。また、反射電極（第１基板側を観測面の反対側とする場合）としては、Ａｌ、Ａｇ等を用いることが出来る。
【００４４】
また、大きさとしては、開口率を上げるために大きい方が好ましく、第１電極６と第２電極７とは、同じ材料で、同じ大きさとすることが好ましい。
【００４５】
第２基板２は第１基板１と同じ材料等を用いることができる。観測面を第２基板２側とする場合には、第２基板２は可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。
【００４６】
第２基板２上に設けられる第３電極３は第１電極６や第２電極７と同じ材料等を用い、大きさとしては、開口率を上げるために大きい方が好ましく、第１電極６や第２電極７と対向して設けることが好ましい。
【００４７】
第３電極３上には、ＥＣ材料を含む第２層４が設けられる。
【００４８】
ＥＣ材料としては、無機材料である、ＭｎＯ２、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯｘ、プルシアンブルー、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＡｇＩ、等や、低分子有機材料である、ビオロゲン系有機材料、オルソクロラニル、４−ベンゾイルピリジウム誘導体、ルテニウムートリス、ルテニウムービス、オスミウムートリス、オスミウムーピス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウムーシスージアクアービピリシル錯体、またはフタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素、ペリレン色素、アントラキノン色素、アゾ色素、キノフタロン色素、ナフトキノン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ジフタロシアニン錯体、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、テトラシアノキノジメタン、等や、導電性高分子である、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−メチルイソインドール）、ポリ（ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン）、ポリジアリルアミン誘導体、ポリピロロピロール誘導体、Ｒｕ錯体系導電性高分子、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
第２層４は、無機材料を用いる場合は、蒸着、スパッタ、気相成長、ゾルゲル法や微粒子焼結等の手法で成膜する。また、低分子有機材料を用いる場合は、蒸着、塗布・乾燥（溶液化して）する。また、導電性高分子では、塗布・乾燥（溶液化して）や電解重合する。これらにより固体層が出来る。
【００５０】
第１電極６及び第２電極７を形成した第１基板１と、第３電極３と第２層４とを積層した第２基板２との間には、ＥＣＬ材料を含む第１層５が設けられる。
【００５１】
ＥＣＬ材料としては、多環芳香族化合物である、ナフタセン誘導体（ルブレン、５，１２−ジフェニルナフタセン）、アントラセン誘導体（９，１０−ジフェニルアントラセン）、ペンタセン誘導体（６，１０−ジフェニルペンタセン）、ペリフランテン誘導体（ジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテン）、等や、π電子共役高分子である、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、等や、ヘテロ芳香族化合物である、クマリン等や、キレート金属錯体である、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２−等や、有機金属化合物である、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等や、キレートランタノイド錯体などがあげられる。
【００５２】
第１層５は、ＥＣＬ材料の酸化・還元反応を容易に生じさせるために、支持塩を含むことが望ましく、その際支持塩をイオンに解離させるために、溶媒（液体電解質用）、若しくはこの溶媒で膨潤したゲル状の高分子（固体電解質用）が共に含まれることが望ましい。
この支持塩としては、Tetrabutylammonium perchlorate、ヘキサフルオロりん酸カリウム、トリフッ化メタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、tripropyl amine、tetra-n-butylammonium fluoroborate、等があげられる。
【００５３】
また、前記溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ｏ−ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、ベンゾトリフルオリド、等があげられる。
【００５４】
また、ゲル状の高分子としては、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
【００５５】
この第１層５を液体層とする場合は、上述の溶媒に支持塩及びＥＣＬ材料を溶解させて用いれば良く、第１電極６及び第２電極７を形成した第１基板１と、第３電極３と第２層４と第３層８を積層した第２基板２との間に注入すれば良い。また、第１層５を固体層とする場合は、支持塩と溶媒を含むゲル状高分子の溶液（溶媒多め）を塗布・乾燥で形成すれば良い。
【００５６】
第２層４上には、第３層８が設けられる。第３層８は電解質層であり、かつＥＣＬ材料分子や前記ＥＣＬ材料のカチオンラジカル若しくはアニオンラジカルに対しては非透過性若しくは難透過性を有する。
【００５７】
第３層８において、キャリアとなるのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロトン酸を用いることができる。陰イオンとしては、ＳＣＮ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−等が挙げられる。陽イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属カチオンや（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カチオン等が挙げられ、特にリチウムイオンが含有されることは、電荷の移動度を向上するために望ましい。
【００５８】
第３層８を構成する電解質層としては、例えば、以下の１）、２）が挙げられる。
【００５９】
１）架橋ポリマーを含有する電解質層
架橋ポリマーは線状構造をもっているポリマーの分子をお互いに化学結合させ網目構造にして得られたポリマーである。架橋ポリマーは、３次元網目構造の密な構造を有しており、溶媒に対する溶解性が低く、機械的強度が高い。それに加えて、密な構造であるために、ＥＣＬ材料分子や、ＥＣＬ材料のカチオンラジカル若しくはアニオンラジカルを通しにくい性質を持っている。
【００６０】
架橋ポリマーを含有する層が、電解質層として機能するためには、架橋ポリマーをマトリックスとして用い、これにアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロトン酸などの支持塩を分散させてなる層であっても良いし、イオン性解離基が導入された架橋ポリマーから構成される層であっても良い。
【００６１】
架橋ポリマーに支持塩を分散させる場合、用いられる支持塩としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、トリフッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ホウフッ化ナトリウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、トリフッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸（Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３Ｈ）２）、ヘキサフッ化ブタンスルホン酸（Ｃ４Ｆ６（ＳＯ３Ｈ）４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などを挙げることができる。
【００６２】
前記架橋ポリマーの具体例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどのポリエーテル類、あるいはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート類、ポリビニリデンフルオレイド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン及びポリシロキサン誘導体、ポリ−β−プロピオラクトン等のポリエステル類、ポリグルタミン酸等のポリペプチド類の他、ポリホスファゼン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、アクリレート系樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド等のポリマー及びこれらの誘導体ポリマーから選択される少なくとも１種に架橋反応に寄与する官能基を導入し、架橋させた架橋ポリマーが挙げられる。架橋反応に寄与する官能基としては、例えば、シンナモイル基やイオシアナート基などが具体例として挙げられる。架橋反応に寄与する官能基をポリマーに導入する方法としては、例えばエステル化反応、ウレタン化反応、ウレア化反応、エポキシからの付加反応等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
架橋ポリマーを含む電解質層として、特に望ましくは、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基本骨格とし、これにスルホン酸塩基（−ＳＯ３−Ｍ＋（Ｍ＋はアルカリ金属のイオン））を導入したポリマーから構成される層が挙げられる。この共重合体を用いた際は、スルホン酸イオンと陽イオンとでイオン対を形成しながらＥＣ層の酸化還元に必要なイオンの供給を行う。ジビニルベンゼンとスチレンの比は、取り扱いの際の頑丈さから考慮してジビニルベンゼンの割合が２０ｗｔ％以下となることが望ましく、１５ｗｔ％以下がより望ましい。下限値としては５ｗｔ％以上となることが望ましく、１０ｗｔ％以上がより望ましい。
【００６４】
２）ポリエーテル類ポリマーに支持塩が分散された電解質層
ポリエーテル類ポリマーの酸素原子には支持塩から供給される陽イオンが配位し、電圧が印加されると、近くの酸素原子にイオンが配位しながらＥＣ層へ移動しＥＣ層の酸化還元に必要なイオンの供給を行う。また、密な構造のポリエーテル類ポリマーは、ＥＣＬ材料分子や、ＥＣＬ材料のカチオンラジカル若しくはアニオンラジカルを通しにくい性質を持っている。
【００６５】
前記ポリエーテル類の具体例としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどが挙げられる。特にポリエチレンオキサイドはオルトジクロロベンゼンやジメトキシエタンなど、溶媒に溶け難いことから、液層のＥＣＬ層と接触しても分解し難く安定であり、しかも密度は高いためにＥＣＬ分子やＥＣＬ材料のカチオンラジカル若しくはアニオンラジカルが侵入することを防ぐことが可能である。
【００６６】
ポリエーテル類ポリマーに分散される支持塩としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、トリフッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ホウフッ化ナトリウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、トリフッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸（Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３Ｈ）２）、ヘキサフッ化ブタンスルホン酸（Ｃ４Ｆ６（ＳＯ３Ｈ）４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などを挙げることができる。
【００６７】
さらに、第３層８においては、前記に示される１）架橋ポリマー（及び支持塩）、２）ポリエーテル類ポリマー及び支持塩が、不織布に含浸されていることが、第３層８の密度を上げ、ＥＣＬ材料分子やＥＣＬ材料のカチオンラジカル若しくはアニオンラジカルの侵入をより防止するため望ましい。
【００６８】
不織布の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、レーヨン、ナイロンなどの不織布などに含浸されているものがより望ましい。特にポリエチレン若しくはポリプロピレン製の不織布であると取り扱いが容易であり実用上望ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、図面を参照して、具体例をさらに詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
２．５インチ四方の表示装置を、以下のように作製した。なお、各画素は単色の電気化学反応素子からなる図２に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。
【００７１】
まず、第１基板１として厚さ１．１ｍｍのガラスからなる基板を用い、膜厚１０００ÅのＩＴＯをスパッタにより形成し、パターニングして第１電極６、第２電極７とした。参照電極１０は、膜厚１０００オングストロームのＡｇをスパッタにより形成し、パターニングした。
【００７２】
第２基板２としてガラス基板を用い、厚さ１０００ÅのＩＴＯ膜を形成してパターニングし、第３電極３を形成した。第３電極３を形成した第２基板２の表面をＵＶ処理して、予め合成した過酸化ポリタングステン酸水溶液４ｍｏｌ／ｌ（タングステンとして）をスピンコートし、厚さ約１０００オングストロームのＥＣ層（ＷＯ３膜）４を形成した。
【００７３】
次に以下のようにして第３層８を形成した。
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ブロック共重合体トリオール１０ｇとピリジン０．６０ｇをベンゼン３００ｃｃに溶解させ、ベンゼン２０ｃｃに溶解させて桂皮酸クロライド１．０３ｇを常温不活性ガス雰囲気下で滴下し、そのまま６時間反応させて置換率９５％のシンナモイル化ＰＥＯ−ＰＰＯを得た。得られたポリマーをメチルエチルケトンに２０ｗｔ％となるように溶解し、ここにイオン解離基（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）あたり０．０４モルのＬｉＣＦ３ＳＯ３と増感剤である５−ニトロアセナフテンをシンナモイル基に対して５モル％溶解させ、ダイコーターを用いて膜厚６μｍに制御して、ＥＣ層４上に塗布した。塗布した膜を３０℃で２０分間乾燥させ、ここに高圧水銀灯を用いて、光照射して架橋させ架橋性ポリマーの層（第３層８）を得た。
【００７４】
第１基板１上に２μｍの高さのスペーサ柱を形成し、第１電極あるいは第２電極と第３層８との間が２μｍギャップとなるよう対向配置し、注入口を残して基板周囲に封止接着剤であるエポキシ樹脂で固め、セルとした。
【００７５】
１００ｍＭのＬｉＣＦ３ＳＯ３を支持塩としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶媒に溶解させた電解質に、８ｍＭのＲｕ（ｂｐｙ）３Ｃｌ２(Tris(2,2´-bipyridine) ruthenium (II) chloride)をＥＣＬ材料として溶解させ、このセルに注入し、ＥＣＬ層５とした。
さらに予め作製しておいたＡｌの反射板とセルを貼り合わせて表示装置を完成した。
【００７６】
第１電極あるいは第２電極と第３層８との間が２μｍであるこのセルにおいて、第１電極６と第２電極７とを同電位とし、参照電極に対して第３電極３の電位を正、あるいは負になるように電圧を印加したところ、発色及び消色することがわかった。
【００７７】
また、第３電極３には電圧を印加せず、第１電極６と第２電極７との間に交流電圧を印加すると、オレンジ色の発光が観測された。
【００７８】
（実施例２）
以下のようにして第３層８及びＥＣＬ層５を形成する以外は、実施例１と同様に表示装置を作成した。
【００７９】
ポリエチレンオキサイド（平均分子量６０００）とそのイオン解離基（エチレンオキサイド）あたり０．０４モルのＬｉＣＦ３ＳＯ３をアセトニトリル中で攪拌して溶液とし、ＥＣ層４上にダイコーターを用いて膜厚６μｍに制御して塗布した。塗布した膜を８０℃で乾燥させ第３層８とした。
【００８０】
またセルに対して、オルトジクロロベンゼン中にpoly［9,9-bis（3,6-dioxaheptyl）-fluorene-2,7-diyl］（BDOH-PF）が５％となるように溶解させて、このセルに注入し、ＥＣＬ層５とした。
【００８１】
第１電極あるいは第２電極と第３層８との間が２μｍであるこのセルにおいて、第１電極６と第２電極７とを同電位とし、参照電極に対して第３電極３の電位を正、あるいは負になるように電圧を印加したところ、発色及び消色することがわかった。
【００８２】
また、第３電極３には電圧を印加せず、第１電極６と第２電極７との間に交流電圧を印加すると、オレンジ色の発光が観測された。
【００８３】
（実施例３）
以下のようにして第３層８を形成した以外は、実施例２と同様に表示装置を作成した。
ポリエチレン（ＰＥ）製の厚み１０μｍの不織布にジビニルベンゼンとスチレンスルホン酸Ｌｉを含浸させ、加熱して熱重合させ膜厚１０μｍのスルホニル基を有するスチレンとジビニルベンゼンの共重合体が不織布に含浸された薄膜を形成した。これをセルの大きさに切り、ＥＣ層４上に置いた。
【００８４】
第１電極あるいは第２電極と第３層８との間が２μｍであるこのセルにおいて、第１電極６と第２電極７とを同電位とし、参照電極に対して第３電極３の電位を正、あるいは負になるように電圧を印加したところ、発色及び消色することがわかった。
【００８５】
また、第３電極３には電圧を印加せず、第１電極６と第２電極７との間に交流電圧を印加すると、オレンジ色の発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る表示装置の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る表示装置の断面図である。
【図３】本発明の実施形態の反射表示を説明する図である。
【図４】本発明の実施形態の発光表示を説明する図である。
【図５】表示装置の断面図。
【符号の説明】
【００８７】
１…第１基板
２…第２基板
３…第３電極
４…第２層（ＥＣ層）
５…第１層（ＥＣＬ層）
６…第１電極
７…第２電極
８…第３層
１０…参照電極
【図１】
2006113355.tif 000004
【図２】
2006113355.tif 000005
【図３】
2006113355.tif 000006
【図４】
2006113355.tif 000007
【図５】
2006113355.tif 000008