(57)【要約】      （修正有）【課題】表示性能の高い光書込み型ＥＣ表示素子を提供する。【解決手段】  基板上に、第一電極層、エレクトロクロミック色素を含む層、第二電極層、および光導電層を有し、前記第一電極層および第二電極層の少なくとも一方が透明であり、前記電極層間であって前記透明である電極層の一方または両方の表面に半導体ナノ多孔質層が設けられており、前記半導体ナノ多孔質層が、前記エレクトロクロミック色素を含んでいることを特徴とする光書込み表示素子。【選択図】図２
2006113530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極層、第二電極層、および光導電層を有し、前記第一電極層および第二電極層の少なくとも一方が透明であり、該電極層間であって前記透明である電極層の一方または両方の表面に半導体ナノ多孔質層が設けられており、前記半導体ナノ多孔質層が、前記エレクトロクロミック色素を含んでいることを特徴とする光書込み表示素子。
【請求項２】
基板上に、バリア層、第一電極層、半導体層、エレクトロクロミック色素を含む層、電荷輸送層、および第二電極層を有し、前記第一電極層および前記第二電極層からなる電極間に、前記エレクトロクロミック色素を含む層が含まれ、前記バリア層と前記有機層は、前記電極間の外側に、少なくとも１層ずつが交互に積層している光書込み表示素子。
【請求項３】
前記光導電層が有機光導電体を主成分とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項４】
異なる色に発色する複数のエレクトロクロミック色素を含む層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の素子。
【請求項５】
前記エレクトロミック色素が有機系色素である請求項１〜４のいずれか一項に記載の素子。
【請求項６】
光書込みが可視光による光書込みである請求項１〜５のいずれか一項に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応によって光吸収が可逆的に変化するエレクトロクロミック色素を用いて、光による情報の書込みおよび発色による情報の表示を行う光書込み表示素子の技術分野に属する。
【技術背景】
【０００２】
近年、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示材料の提供が求められている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の自発光型素子は明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題がある。また、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置として種々の表示方式のものが提案されている。
【０００３】
液晶表示素子（ＬＣＤ）については、透過型ＬＣＤはバックライトを使用するため消費電力はやや大きく、視野角依存性があり明るく見やすいとはいえない。また、反射型ＬＣＤは省消費電力であるが、視野角依存性があり、カラーフィルターを用いた並置混合法でカラー画像を形成しているが、この方式では白が表現できず、暗い画面になってしまうという問題がある。さらに、反射型表示素子において、素子を２〜３層積層したものについては、構造が複雑となり、製造プロセス確立のための技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
他方、電気化学的な酸化還元反応によって物質の光吸収が可逆的に変化する色素、いわゆるエレクトロクロミック色素（ＥＣ色素）を用いた表示素子に、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）がある。ＥＣ素子は、例えば、透明電極間にＥＣ色素を含む薄膜と電解液または固体電解質とを積層した構造、または、ＥＣ色素を電解液に溶解した構造を持つ。ＥＣ素子は、積層したＥＣ色素を含む薄膜と固体電解質とに、透明電極を介して電圧を印加することにより、電気化学的な酸化還元反応によって、ＥＣ色素を含む薄膜の全面が可逆的に発消色反応する。ＥＣ素子は、駆動電圧が低く、メモリー性があり、光吸収型であるので強い外光下でも明瞭な視野角依存性のない表示が得られる。このため、自動車用防眩ミラーや調光ガラスとして優れた特性を有している。ＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ、構造が簡単で大型化が容易である。また、前記ＥＣ色素を含む薄膜の選択により多様な色調が得られ、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できる（メモリー性）。さらに、表示状態を維持するのに電力が不要であり、消費電力が少ない等の種々の利点を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、前記ＥＣ素子は、発色および消色に物質（イオン）の移動を伴い、応答速度を上げ難く、かつ、繰り返し耐久性が低いという問題がある。
【０００５】
しかしながら、上述したＥＣ素子を光書込み表示素子として用いる場合、上下の電極をマトリクス状に配置して電圧印加駆動する単純マトリクス駆動方式では、ＥＣ素子の不明瞭な閾値特性から大面積高精細の表示を高品位に行うことができない。この課題を解決する方法として、上下の電極間にエレクトロクロミック層と光導電層を設けた光書込みＥＣ表示素子が知られている。この光書込みＥＣ表示素子では、上下電極間に電圧が印加され、且つ外部からの書込み光が照射されることで光導電層に電流が流れ、書込み光の照射された領域のＥＣ層のみが、酸化還元反応により発消色する。しかしながら、従来の方式では、電極上に存在する発色および消色に関与する物質の量が限られているため、表示材料に要求される光学濃度を得ることが困難であるという課題があった。
また、従来の光書込みＥＣ素子として、バリア層が付設されたものが提案されているが、このバリア層の構成では不十分な場合があった（特許文献４）。
【０００６】
電子ペーパーとよばれる画像表示装置においては、プラスチック基板の提案がなされている。プラスチック基板は、ガラス基板と比較して、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
しかしながら、電界効果型トランジスタを用いたアクテイブ駆動方式では、基板を曲げたときのひずみにより半導体活性層に亀裂が入りやすいという課題があり、また、製造プロセスに高温が必要であり、プラスチック基板の適用が困難であるという課題がある。アクテイブ駆動方式と比較して、より低温で製造ができるパッシブ駆動方式では、高精細な画像表示を行うことができないという課題がある。
【０００７】
一方、光書込み方式は、プラスチック基板上に適用することが可能であるものの、従来のＥＣ素子では、高濃度表示を行うことが難しいという課題がある。さらに、従来のＥＣ素子では、繰り返し使用している際に、酸素あるいは水がプラスチック基板を浸透し、その酸素あるいは水の影響によりＥＣ色素が分解してしまうという課題がある。
【０００８】
さらに、従来のＥＣ素子では、電極上に発色および消色に関与する物質を多層に積層させる必要があるため、応答速度を上げ難く、かつ、繰り返し耐久性が低いという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１２００８８号公報
【特許文献２】特開平７−１５２０５０号公報
【特許文献３】特開平６−２４２４７４号公報
【特許文献４】特開２００２−８２３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、構造が簡単で製造が容易であり、省消費電力でフルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率および繰り返し耐久性が大幅に向上した光書込み表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討した結果、基板上に、特定のバリア層と、光書込み方式と半導体ナノ多孔質層を利用したＥＣ材料を組み合わせることで、表示コントラスト比が向上するという予期せぬ効果が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）基板上に、第一電極層、第二電極層、および光導電層を有し、前記第一電極層および第二電極層の少なくとも一方が透明であり、該電極層間であって前記透明である電極層の一方または両方の表面に半導体ナノ多孔質層が設けられており、前記半導体ナノ多孔質層が、前記エレクトロクロミック色素を含んでいることを特徴とする光書込み表示素子。
（２）基板上に、バリア層、第一電極層、半導体層、エレクトロクロミック色素を含む層、電荷輸送層、および第二電極層を有し、前記第一電極層および前記第二電極層からなる電極間に、前記エレクトロクロミック色素を含む層が含まれ、前記バリア層と前記有機層は、前記電極間の外側に、少なくとも１層ずつが交互に積層している光書込み表示素子。
（３）前記光導電層が有機光導電体を主成分とする（１）に記載の表示素子。
（４）異なる色に発色する複数のエレクトロクロミック色素を含む層を有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の素子。
（５）前記エレクトロミック色素が有機系色素である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の素子。
（６）光書込みが可視光による光書込みである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記問題を解決することができ、構造が簡単で製造が容易であり、黒色化、フルカラー化が容易であり、コントラスト比およびメモリー性に優れ、応答速度、発色効率および繰り返し耐久性が大幅に向上した光書込み表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
（基板）
本発明で用いる基板としては、プラスチック基板が好ましい。プラスチック基板を用いることにより、軽量、落としても割れない、ロール製造が可能という利点が得られる。プラスチック基板としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板が好ましく用いられる。また、透過型の光書込み表示素子として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有するプラスチック基板が好ましく用いられる。
【００１５】
（電極層）
本発明で用いる電極層としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物が好ましく用いられる。光透過率については、少なくとも５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極としては、酸化錫？酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
【００１６】
（バリア層および有機層）
以下、本発明の用いられるバリア層および有機層について説明する。本発明では、バリア層と有機層とが、互いに少なくとも１層ずつ、電極間の外側に配置している。ここで、バリア層および有機層の積層体は、電極の双方の外側に設けられていてもよく、片側にのみ設けられていてもよい。好ましくは、双方の外側である。また、層の数は、特に定めるものではないが、好ましくは、それぞれ、２〜１０層である。
（バリア層）
本発明のバリア層の作製方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報記載の方法を好ましく採用することができる。
本発明のバリア層は、無機材料から構成される無機バリア層であることが極めて好ましく、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などがより好ましい。
バリア層の厚みに関しても特に限定しないが、一のバリア層の厚みが、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、バリア層を２層以上設ける場合は、それぞれの層が同じ組成でも別の組成でも良く制限はない。
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯxと表記され、例えば、バリア層としてＳｉＯxを用いる場合、より良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を得るためには、１．６＜ｘ＜１．９であることが好ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙの比率は、密着性をより向上させるためには、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上をより向上させるためには、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
【００１７】
（有機層）
前記バリア層の脆性を改良しおよびバリア性を向上させる為に、本発明では、バリア層と有機層を積層する。有機層としては、例えば、（１）ゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法を用いて形成する事ができる。また、（１）および（２）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作製し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。
【００１８】
（１）ゾルゲル法
本発明におけるゾル−ゲル法では、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。またこの時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合、すなわち、Ｎ（ＣＯＲ）からなる３価の基（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合、すなわち、ＮＣ（Ｏ）からなる３価の基を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、好ましくは０．０００１〜０．０５モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１９】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的を果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００２０】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。その例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−イソ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００２１】
次に、ゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００２２】
本発明の乾燥温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００２３】
塗布・乾燥後のものをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００２４】
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法：
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分として形成した有機層を用いる場合について説明する。モノマーとしては、紫外線或いは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いる事が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有する物としては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有する物を使う事が好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについても特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。このような厚さとすることにより、上記バリア層の構造欠陥をより効率よく有機層で埋めることができ、バリア性がより向上する。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。本発明の有機を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。
【００２５】
（水吸収剤）
また、本発明では、基板と有機層およびバリア層の積層体の間、該積層体の最上層、該積層体の間、または、該積層体中の有機層或いは無機層中に添加されても良い。以下に示すような水吸収剤を併用してもよい。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択する事もできる。
これらの吸収剤粒子の粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
これらの化合物は上述のバリア層と同様真空下蒸着法等を使って作製してもいいし、ナノ粒子を各種方法で作製して用いても良い。これらは、層厚みとして１〜１００ｎｍで使用される場合が好ましく、１〜１０ｎｍで用いられる事がさらに好ましい。
バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【００２６】
（プライマー層、他の無機薄膜層）
本発明の素子では、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置してもよい。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を好ましく用いることでき、特に、有機無機ハイブリッド層、または、無機蒸着層若しくはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜がより好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００２７】
（機能層）
本発明では、基板上、バリア層および有機層からなる積層体の最外層表面等に種々の機能層を設置してもよい。機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター層・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で優れている。以下に詳細を示す。
（下塗り層・バック層）
例えば、基板とバリア層および有機層からなる積層体の接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接フィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とが挙げられる。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
単層法においては、基板を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明で好ましく用いられる下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどがある（これらについては  E.H.Immergut、Polymer Handbook"  IV187-231、Interscience Pub.New York 1966などに詳しい）。
本発明で用いる基板に、場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させてもよい。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを好ましく使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、または、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００２８】
（エレクトロクロミック色素を含む層）
本発明におけるエレクトロクロミック色素(ＥＣ色素)を含む層（以下、ＥＣ層と示すことがある。）は、エレクトロクロミック色素を含む層であれば特に定めるものではなく、例えば、ＥＣ色素が電解質層に含まれてなる層（電解質ＥＣ層）、ＥＣ色素が後述する半導体ナノ多孔質層に含まれてなる層等が挙げられる。もちろん、電解質層や半導体層とは別にＥＣ層を構成していてもよい。
【００２９】
前記ＥＣ色素は、酸化還元反応により可逆的に黒色に発色または消色するものであり、具体的には、波長３００〜７５０ｎｍの光透過率が１０％以下であることが好ましく、波長３５０〜７００ｎｍの光透過率が１０％以下であることがより好ましく、波長４００〜６００ｎｍの光透過率が１０％以下であることがさらに好ましい。このような発色消色挙動を示すＥＣ色素は、特に制限されないが、２種以上のＥＣ色素を併用することが好ましく、具体的な組み合わせについては後述する。
【００３０】
（半導体層）
前記半導体層（半導体ナノ多孔質層）は、第一電極層および第二電極層からなる電極間であって、該電極の内側の表面の少なくとも一方または両方の表面に形成され、好ましくは両方の表面に形成される。ここで、半導体ナノ多孔質層が形成される側の電極層は透明であることが極めて好ましい。すなわち、半導体ナノ多孔質層の表面および内部に、ＥＣ色素、必要に応じて電荷移動剤を担持可能な微細孔を多く有するよう、多孔質の構成となっている。
【００３１】
前記半導体ナノ多孔質層は、多層構造、例えば２〜４層構造に形成し、該多層構造の半導体ナノ多孔質層毎に同一種類のＥＣ色素を担持することにより、発色強度を調整でき、発色強度を増強させることができる。また、多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎に異なる色のＥＣ色素を担持させることにより黒色化を容易達成することができる。
【００３２】
前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【００３３】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、またはこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質またはこれらの混合形態であってもよい。
【００３４】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、などが挙げられる。
【００３５】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ2，ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ，ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【００３６】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【００３７】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【００３８】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2、などが挙げられる。前記ＳｎＯ2−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ2超微粒子（粒径約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でＳｎＯ2：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、およびＮｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2などのＮｂ2Ｏ5複合体は、Ｎｂ2Ｏ5との質量比が８：２〜２：８となるように複合化される。
【００３９】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合することもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。
【００４０】
前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃおよびｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせて前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００４１】
（酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法）
酸化物半導体（金属酸化物）ナノ多孔質層を形成する１つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、これを乾燥または焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成する第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲル化法」ということもある）。
【００４２】
前記第１の工程では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることができる。いわゆるゾル−ゲル法では、金属酸化物前駆体同士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワークが形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用することで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持たせることが可能となる。
【００４３】
ここで、前記金属酸化物前駆体としては、使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキレート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）、ＺｎＣｌ2（塩化亜鉛）、ＷＣｌ6（六塩化タングステン）、ＳｎＣｌ2（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ6（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ3）4（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ3）2（硝酸亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ3）2（硝酸ストロンチウム）等の硝酸塩や、一般式  Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表される金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４４】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルエトキシド、錫テトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００４５】
例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が好ましく使用できる。
【００４６】
また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化合物である。特に好ましくは高分子化合物である。このような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【００４７】
また、高分子化合物の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖または架橋部分に１種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリアクリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構造、ポリウレア系構造等、またはこれら共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げられる。
【００４８】
さらに、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖または架橋部分に１種以上有する高分子化合物としては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当である観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸の使用が特に好ましい。そして、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的に応じて、２種以上の混合系、またはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１００〜１０００００００が好ましく、５０００〜２５００００がより好ましい。
【００４９】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることができる。
【００５０】
以下、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の形成方法を詳しく説明する。
【００５１】
まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。さらに、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに必要な水と、触媒として、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸類を添加する。ここで添加する水および酸類の量は、用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じて適宜選択することができる。次に、得られる前記混合溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温（例えば２５℃以下室温について同じ）〜１５０℃（好ましくは、室温〜１００℃）で加熱（または還流）する。前記還流温度および時間についても、用いる前記金属酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することができる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコキシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量であるため、一般式  Ｍ（ＯＲ）nで表される前記金属アルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解されず、結果として部分的に加水分解された状態になる。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコキシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このため、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴマー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属アルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
【００５２】
次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒には溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、無色透明な均一溶液である。
【００５３】
この透明ゾルにさらに過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持してさらに反応を継続させることにより、数分（例えば、５分）から１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成される。
【００５４】
得られる複合ゲルをさらに室温〜９０℃（通常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アルコキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行するとともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとによる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸エステル等とに変化することによるものである。
【００５５】
以上により得られた半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを、基板上に設けられた電極層に塗布後、乾燥または焼成することにより、微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【００５６】
前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で行うことができる、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例えば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレーター等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。この場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択することができる。
【００５７】
また、乾燥温度により、前記金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分の除去）しただけは、前記高分子化合物またはその反応生成物が除去できないことがある。かかる場合には、さらにこれらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行うことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有する高分子化合物の種類により異なるが、低温であることが多層化を図る上で好適であり、約１００℃〜７００℃が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましい。
【００５８】
前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高分子成分が熱分解して消失する。
【００５９】
前記半導体ナノ多孔質層の形成においては、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得ることができる。
【００６０】
前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度に制御することができる。
【００６１】
即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【００６２】
前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量比で０．１〜１が好ましく、さらには０．２〜０．８が好ましい。このような範囲とすることにより、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されて複合ゲルの再溶解の妨げとなるのをより効果的に防ぎ、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層がよりできやすくする。また、逆に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
【００６３】
前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしまい、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【００６４】
以下に、金属アルコキシドとしてタングステンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タングステン多孔質層の形成方法についてさらに詳しく説明する。
【００６５】
まず、タングステンヘキサエトキシドをアルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍モル〜等モルが好ましく、該酸は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モルが好ましい。得られる混合溶液を、例えば、室温〜８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここでの還流温度および時間は、８０℃で３０分〜３時間程度が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られる。
【００６６】
この混合溶液中では、タングステンヘキサエトキシドは部分的に加水分解された状態になっており、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコールには溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリアクリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されているためである。この透明ゾルにさらに過剰量の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造の複合ゲル化が形成される。
【００６７】
この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水分解反応および重縮合反応が進行するとともに、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化するためである。
【００６８】
得られたゾル溶液を、ディップコーティング法等によって適当な基板に塗布し、約１００℃〜６００℃の高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステンが相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子が形成されることとなる。
【００６９】
タングステンヘキサエトキシドに対するポリアクリル酸の量としては、重量比で０．３〜０．７が好ましい。前記質量比を０．３以上にすることにより、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されることによってゲルが溶解しない場合が生ずるのを防ぎ、０．７以下とすることにより、比較的大きな空隙が生じ透明な層となることをより効果的に防ぐことができる。
【００７０】
また、タングステンヘキサエトキシドとポリアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合を１質量％以上とすることにより、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されうることをより効果的に防ぐことができる。一方、１０質量％以下とすることにより、透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られなくなる場合をより起こりにくくできる。
【００７１】
（化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法）
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法があり、具体的には以下に示すとおりである。
【００７２】
（電解析出法）
前記電解析出法は、少なくとも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸化還元反応を起こし、前記半導体層を、透明導電性膜を形成した電極上に形成するものである（表面技術Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１ ３ページ １９９８年）。
【００７３】
（化学浴堆積法）
前記化学浴堆積法は、少なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応を起こし、前記半導体層を電極上に形成するものである（Jounal of Applied Physics, vol.82, 2, 655, 1997）。
【００７４】
（光化学堆積法）
前記光化学堆積法は、少なくともチオ硫酸ナトリウムおよび金属イオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形成した電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じさせ、前記半導体層を電極上に形成するものである(Japan Journal Applied Physics vol36, L1146 1997年)。
【００７５】
（複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法）
前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上にさらにゾルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化する方法、または２種類の酸化物半導体粒子を混合したペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
【００７６】
具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対して複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少しずつ加えてよく混合する。さらに、界面活性剤を加えてよく混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形成する。
【００７７】
（ＥＣ色素）
前記ＥＣ色素は、前記半導体ナノ多孔質層の表面および内部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ましい。前記ＥＣ色素としては、電気化学的な酸化反応および還元反応の少なくとも一方により黒色に発色または消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機系色素、金属錯体系色素などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記金属錯体系色素としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。
【００７９】
前記有機系色素としては、例えば、（１）ピリジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、（５）その他有機色素類、などが挙げられる。
【００８０】
前記（１）ピリジン化合物類としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリンなどが挙げられる。
【００８１】
前記（２）導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）、これらの誘導体などが挙げられる。
【００８２】
前記（３）スチリル化合物類としては、例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、などが挙げられる。
【００８３】
前記（４）ドナー／アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
【００８４】
前記（５）その他有機色素類としては、例えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、トリス−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【００８５】
また、前記ＥＣ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元または酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
前記ＥＣ色素において、酸化還元反応により黒色に発色または消色するものの組み合わせとしては、酸化発色型色素の組み合わせであれば、２−[２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル]−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、２−[２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル]−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、２−[２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニル]−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンの組み合わせ、等が挙げられる。また、還元発色型色素の組み合わせであれば、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジブロミドと、〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸の組み合わせ、などが挙げられる。
【００８７】
前記半導体ナノ多孔質層の表面および内部にＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、金属酸化物層の微細孔のすみずみまでムラなく確実に機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法である。
【００８８】
具体的には、ＥＣ色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
【００８９】
前記ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００９０】
前記ＥＣ色素の吸着量は、例えば、半導体ナノ多孔質層の単位表面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、ＥＣ色素の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
従って、ＥＣ色素が、半導体ナノ多孔質層に含まれるとは、半導体ナノ多孔質層の表面にＥＣ色素が塗布されている場合も含む趣旨である。
もちろん、本発明のＥＣ色素は、必ずしも半導体ナノ多孔質層に含める必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の層に含めてもよいことは上述のとおりである。
【００９１】
（電荷移動剤）
電荷移動剤は、前記ＥＣ色素と同様に、半導体ナノ多孔質層の表面および内部の微細孔に担持され、電解質層または光導電性層中に溶解ないし分散された状態で含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体ナノ多孔質層への担持はＥＣ色素と同様の方法で行うことができる。前記電荷移動剤とＥＣ色素とを併用することにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率がより向上する。
【００９２】
前記電荷移動剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒドラゾン、フェノチアジンなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
前記電荷移動剤の吸着量は、例えば、半導体ナノ多孔質層の単位表面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、電荷移動剤の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００９４】
（光導電層）
本発明の光導電層は、例えば、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。
（電荷発生剤）
電荷発生剤は、例えばｃ−Ｓｉ（結晶性シリコン）、ａ−Ｓｅ（非晶性セレン）、またはａ−ＳｉＣ（非晶性炭化シリコン）等の無機半導体である光導電体からなる。光導電層は、光電変換過程で生成されたキャリアを電流増幅機構によって倍増させる光導電体からなる。なお、光導電層は、その他の有機光導電体を用いるものであってもよい。この場合、無機シリコン半導体等にみられるアバランシェ効果以外の電流増倍現象（光誘起電子注入）を得ることができる。この有機光導電体としては、例えばペリレン顔料、キナクリド顔料、またはナフタレンテトラカルボン酸誘導体等を挙げることができる。
（電荷輸送剤）
電荷輸送剤は、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ジエン化合物等が挙げられる。
【００９５】
（電解質層）
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＥＣ色素および／または電荷移動剤を含有することが好ましく、ＥＣ色素および電荷移動剤としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたＥＣ色素や電荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態としては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わない。
【００９６】
（１）液体の電解質層の場合、前記電解質層が液体の場合には、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【００９７】
前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることができるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させることが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【００９８】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質濃度を０．００１ｍｏｌ以上とすることにより、キャリアとしての機能がより効果的に保たれ、特性を十分に保つことができる。一方、２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、キャリアとしての機能がより効果的に保たれ、また、電解質溶液の粘性が高くなり過ぎるのを防ぎ、電流の低下をより効果的に抑止できる。
【０１００】
（２）固体の電解質層の場合前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性または電子伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ１6Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の窒化リチウムおよびその誘導体、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウムの酸素酸塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、およびこれらの固溶体等の酸化物、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴＩＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等のフッ化物、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルホン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
（３）ゲル電解質層の場合、前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質および前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、「Polymer Electrolyte Revi ews-1および2」(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）などに記載された化合物を使用することができるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、「J.Chem Soc.Japan,Ind.Chem.Sec.,46,779(1943)」、「J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989)」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390」、「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996)」、「Chem.Lett.,1996,885」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545」などに記載されている化合物を使用することができるが、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【０１０２】
また、マトリックス材と支持電解質との混合液を重合させてフィルム状とした固体電解質層を用いることもできる。
（支持電解質）
前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機電解質であってもよいし、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【０１０３】
前記無機電解質としては、例えば、無機酸陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１０４】
前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、ＸＡｓＦ6、ＸＰＦ6、ＸＢＦ4、ＸＣｌＯ4などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、ＫまたはＮａを表す。）、具体的には過塩素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１０５】
前記アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ6ＳＯ3、ＫＰＦ6、などが挙げられる。
【０１０６】
前記有機電解質としては、例えば、有機酸陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げられ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１０７】
前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、ＸＣＦ3ＳＯ3、ＸＣｎＦ2n+1ＳＯ3（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＸＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＸＢ（ＣＨ3）4、ＸＢ（Ｃ6Ｈ5）4、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、ＫまたはＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１０８】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4Ｎ・Ｙ、ＣｎＨ2ｎ+1Ｎ（ＣＨ3）3・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（ＣｎＨ2n+1）2Ｎ（ＣＨ3）2・Ｙ（ｎ＝10〜18）、などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＨを表す。）
【０１０９】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣｎＨ2n+1ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣnＨ2n+1ＯＣmＨ2mＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ10Ｈ7ＣＯＯ・Ｘ、ＣｎＨ2n+1Ｃ10Ｈ6ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ2n+1ＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ2n+1ＯＣmＨ2mＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ10Ｈ7ＳＯ8・Ｘ、ＣｎＨ2n+1Ｃ10Ｈ6ＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ2n+1ＯＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）などが挙げられる（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、ＫまたはＮａを表す。）。
【０１１０】
前記支持電解質として、特に、無機酸リチウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【０１１１】
（マトリックス材）
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１１２】
前記ヘテロ原子を有する高分子化合物としては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１１３】
前記酸素原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎＯ−Ｒ2（ｎは、整数を表し、Ｒ1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3またはＲ1を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）などが好適に挙げられる。
【０１１４】
前記窒素原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ1−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）nＮＨ−Ｒ2（ｎは、整数を表し、Ｒ1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3またはＲ1を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１１５】
前記硫黄原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ1−（ＳＣＨ2ＣＨ2）nＳ−Ｒ2（ｎは、整数を表し、Ｒ1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3またはＲ1を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、などが挙げられる。
【０１１６】
前記マトリックス材の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平均分子量で１０００以下であるのが好ましい。
【０１１７】
前記マトリックス材の前記電解質層における使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であるのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好ましい。
【０１１８】
なお、前記モル比は、前記マトリックス材のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味する。
【０１１９】
前記フィルム状固体電解質層は、前記マトリックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させるか、またはイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫外線照射により重合させることにより、作製することができる。なお、固体電解質フィルムの厚さは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１２０】
（帯電防止剤）
帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱の際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2およびＶ2Ｏ5等、ならびにこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加がより効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１２１】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。
分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子径よりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、およびセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ならびにコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、およびポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体またはアクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移点が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性及び塗布層の面品質の点で好ましい。
ガラス転移点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
【０１２２】
帯電防止層を塗設するための塗布組成物の溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、湿度６５％ＲＨ以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
本技術における塗布組成物を塗布する方法は、ドクターコート法、エクストルージョンコート法、スライドコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、リバースコート法、カーテンコート法、押し出しコート法または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により、例えば、０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することが出来る。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
【０１２３】
（滑り層）
本技術のフィルムには、滑り層を設置してもよい。滑り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
本発明に係る書込み表示素子で、任意のパターン表示を行うためには、照射する光の強度に分布をつけて露光する方法、あるいは電極を単純マトリックス状あるいはアクティブ素子（ＴＦＴなど）を付設したマトリックス状にして、印加させる電界の強度に分布をつけて一面露光する方法が適用できる。
【０１２４】
以下、本発明に係る光書込み表示素子および光書込み表示装置の好適な実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明に係る第１実施形態の光書込み表示装置を表す概念図である。図１に示すように、本実施形態による光書込み表示装置１は、書込み表示板３と、書込み装置５とを備えてなる。そして、書込み表示板３は、図２に示すように、異なる色に発色する光書込み表示素子７を有している。
この実施形態による光書込み表示素子７は、三種のエレクトロクロミック表示体（ＥＣ表示体）７ａ、７ｂ、７ｃを積層してなる。各ＥＣ表示体７ａ、７ｂ、７ｃは、それぞれ色の三原色である黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を発色する。なお、この実施形態では、明るいフルカラー表示のための構成とするが、本発明に係る光書込み表示素子は、ＥＣ表示体が３層以外の構成でもよく、また、ＹＭＣ以外の任意の色を発色するＥＣ表示体を用いるものであってもよい。
また、書込み表示板３の一方の面（図１の下面側）には、反射膜９が敷設されている。この反射膜９は、書込み光１１に対しては透明である一方、書込み光１１以外の波長の光を反射可能としている。このときの書込み光１１としては、例えば、赤外光（ＩＲ）、可視光、紫外光（ＵＶ）を用いることができ、可視光が好ましい。また、反射膜９としては、多層膜の干渉フィルター、ハーフミラー等を好適に用いることができる。なお、書込み表示板３を透過光により表示させる場合には、反射膜９を省略した構成としてもよい。
【０１２５】
次に、ＥＣ表示体のさらに詳細な構成を説明する。図３に示すように、色毎に積層された各層のＥＣ表示体７ａ（または７ｂ、７ｃ）は、それぞれが、光導電層１５ａ（または１５ｂ、１５ｃ）と、この光導電層１５ａ上に設けられるエレクトロクロミック層（ＥＣ層）１７と、ＥＣ層１７上に設けられる電解質層１９と、これらを挟む一対の第一電極層（前面電極）１３ａ、第二電極層（背面電極）１３ｂとからなる。本実施形態では、下層の電極１３ｂが書込み光１１に対して透明であり、上層の電極１３ａが出射光に対して透明となっている。
光導電層１５ａは、電子、ホールを発生・伝導させる層であり、書込み光１１の照射された領域のみキャリアを移動させる。したがって、書込み光１１の照射された領域のみキャリアが生成して導電性が生じ、その結果、ＥＣ層１７には、それに応じた領域のみ電子の供与、または受容が行われる。
【０１２６】
光導電層１５ａは、図４に示すように各キャリアを生成する電荷発生層（ＣＧＭ（キャリア・ジェネレーション・マテリアル）層）と、生成されたキャリアを移動させる電荷輸送層（ＥＴＭ（エレクトロン・トランスファー・マテリアル）層）とを積層して形成するものであってもよい。この場合、電荷輸送層はキャリアを効率良く移動させるように作用する。また、光導電層１５ａは、図４に示す構成において、電荷輸送層に代えてＨＴＭ（ホール・トランスファー・マテリアル）層を積層するものであってもよい。
【０１２７】
ＥＣ表示体７ａ（または、７ｂ、７ｃ）の構成バリエーションは、種々のものが考えられる。例えば、図５(a)に示す本実施形態のように下層から電極１３ｂ／光導電層１５ａ／ＥＣ層１７／電解質層１９／電極１３ａの順で積層されるもの、或いは図５(b)に示すように、下層から電極１３ｂ／ＥＣ層１７／電解質層１９／光導電層１５ａ／電極１３ａの順で積層されるものであってよい。
【０１２８】
また、ＥＣ層１７は、複数層設けられるものであってよい。例えば、図６(a)に示すように、下層から電極１３ｂ／光導電層１５ａ／第１ＥＣ層１７ａ／電解質層１９／第２ＥＣ層１７ｂ／電極１３ａの順で積層されるもの、或いは図６(b)に示すように、下層から電極１３ｂ／第１ＥＣ層１７ａ／電解質層１９／第２ＥＣ層１７ｂ／光導電層１５ａ／電極１３ａの順で積層されるものであってよい。なお、これらのＥＣ層１７ａ、１７ｂは、一方（例えば第１ＥＣ層１７ａ）が酸化発色ＥＣで、他方（例えば第２ＥＣ層１７ｂ）が還元発色ＥＣであることが好ましい。
【０１２９】
ＥＣ層１７と電解質層１９の構成としては、図７(a)に示す本実施形態のようにＥＣ層１７と電解質層１９とを積層させたもの、或いは図７(b)に示すように、ＥＣ材料が電解質層１９に溶解した、電解質層を兼ねたＥＣ層を有するもののいずれであってもよい。またここでいうＥＣ層には、ＥＣ色素を含む半導体ナノ多孔質層も含む趣旨であることは上述のとおりである。また、本発明でいうＥＣ層とは、特に断わらない限り、電解質層とは別に設けられたＥＣ層および電解質ＥＣ層の両方を含む趣旨である。
【０１３０】
次に、光書込み表示素子の３波長の書込み光による書込み表示例を説明する。この作用の説明に用いる光書込み表示素子の構成を図８に示すように、この例による光書込み表示素子２３は、基板２５上に、電極２７／第１ＥＣ表示層２９ａ／電極２７／第２ＥＣ表示層２９ｂ／電極２７／第３ＥＣ表示層２９ｃ／電極２７が順次積層されている。ここで、ＥＣ表示層とは、電極間に含まれる層から構成される積層体をいい、例えば、ＥＣ層や光導電層、必要に応じて、電解質層等を含むものである。
【０１３１】
第１ＥＣ表示層２９ａは、第１光導電層３１ａと第１ＥＣ層３３ａとが積層されてなる。第２ＥＣ表示層２９ｂは、第２光導電層３１ｂと第２ＥＣ層３３ｂとが積層されてなる。第３ＥＣ表示層２９ｃは、第３光導電層３１ｃと第３ＥＣ層３３ｃとが積層されてなる。ここで、第１ＥＣ層３３ａは、透明−Ｃ着色される。第２ＥＣ層３３ｂは、透明−Ｍ着色される。第３ＥＣ層３３ｃは、透明−Ｙ着色される。また、各光導電体、各電解質、各電極は可視光に対して透明であり、各ＥＣ層、各電極は書込み光に対して透明である。ここでのＥＣ層は電解質ＥＣ層であることが好ましい。
【０１３２】
各光導電体の分光感度は、例えば、図９に示すように、第１光導電層３１ａが紫外域λ1、第２光導電層３１ｂが紫外域λ2、第３光導電層３１ｃが紫外域λ3に対応している。
【０１３３】
このように構成された光書込み表示素子２３において、書込み時には、図１０（ａ）に示すように、λ1、λ2、λ3の波長を有する３種類の書込み光により、それぞれのＥＣ表示層２９ａ、２９ｂ、２９ｃに対して画像の書込みを行う。λ3の書込み光は、第３光導電層３１ｃに吸収され、その光強度にしたがって光キャリアを生成する。このとき電源Ｖ3に着色反応させる電圧を印加すると、光強度に対応して第３ＥＣ層３３ｃがＹ（イエロー）に着色する。λ2の書込み光は、第２光導電層３１ｂに吸収され、その光強度にしたがって光キャリアを生成する。このとき電源Ｖ2に着色反応させる電圧を印加すると、光強度に対応して第２ＥＣ層３３ｂがＭ（マゼンタ）に着色する。λ1の書込み光は、第１光導電層３１ａに吸収され、その光強度にしたがって光キャリアを生成する。このとき電源Ｖ1に着色反応させる電圧を印加すると、光強度に対応して第１ＥＣ層３３ａがＣ（シアン）に着色する。消去時には、消去させたい部分に、それぞれのＥＣ表示層に対応した書込み光を照射し、その層に接続された電源に消色（透明）となる電圧を印加する。着色時に酸化（還元）反応を起こす電圧を印加した場合は、消色時には還元（酸化）反応を起こす電圧を印加する。次に、書込み光の空間移動、即ち、他の空間（位置）への書込みには、図１０ （ｂ）に示すように、書込み光を基板２５と平行に移動させて、図１０（ａ）と同様に書込みを行う。以前に書き込まれた部分は、書込み光の照射が無いので光導電層が導電体でなくなり、それぞれのＥＣ層に酸化還元反応が起きず、以前に書き込まれた着色状態を維持（メモリー）する。
書込み／消去のシーケンスとしては種々有り、例えば、初期に素子全面を消去し、その後に任意の空間（位置）に書込みを行ってもよい。また、任意の空間（位置）に対して、消去を行い、その後に書込みを行ってもよい。
【０１３４】
また、この３波長の書込み光による書込み表示例では、画像形成手段として光強度に対応させて着色濃度を制御する方法を示したが、一定強度の光を照射し、その時間に対応させて着色濃度を制御してもよい。また、電源電圧によって着色濃度を制御してもよい。さらに、これらの組み合わせで着色濃度を制御してもよい。
【０１３５】
さらに、着色波長、書込み波長、ＥＣ表示層の数は、この書込み表示例の他、任意であってよい。ＥＣ表示層の構成は、この書込み表示例に限定されるものではなく、例えば、入射方向から、ＥＣ層／光導電層の順でもよく、光導電層／ＥＣ層の順でもよい。なお、この書込み表示例では、透過表示の例を示したが、素子の一方に反射層を設けて、反射表示としてもよい。また、書込み光の照射方向も任意でよい。そして、光書込み表示素子は、適宜、光学フィルターを素子光路内に設けるものであってもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
<プラスチック基板の作製>
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Dupont−Teijin Q65A）に対し下塗り層およびバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２重量部とを乾燥した後、 ３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 １４０℃で ３．３倍の縦延伸を行ない、続いて １３０℃で ３．３倍の横延伸を行い、さらに ２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの 本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０１３８】
（下塗層の塗設）
上記ＰＥＮの両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１３９】
（バック層（帯電防止層、滑り層）の塗設）
下塗後の上記ＰＥＮの一方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、さらに滑り層を塗設した。
（帯電防止層の塗設）
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2およびレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2とともに塗布した。
（滑り層の調製）
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中、１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また表示面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
また、ハードコート層は特開平６−１２３８０６号公報に記載の方法にて設置した。
【０１４０】
<透明電極層の設置>
上記基板の一方の面に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯを０．０５μｍの厚みで形成で調整した。
【０１４１】
<バリア層（無機層）の設置>
上記１にて作製した、機能性層が設けられたプラスチック基板を用いて以下の工程で処理を行った。
ロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いた。この装置は真空槽を有しており、その中央部にはプラスチックフィルムを表面に接触させて冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽にはプラスチックフィルムを巻くための送り出しロールおよび巻き取りロールが配置されている。送り出しロールに巻かれたプラスチックフィルムはガイドロールを介してドラムに巻かれ、さらにプラスチックフィルムはガイドロールを介してロールに巻かれる。真空排気系としては排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。以下、具体的な条件を示す。
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルムとして厚さ１００μｍの上記機能性層が設けられたプラスチック基板を用意し、これを送り出しロールに掛け、巻き取りロールまで通した。スパッタリング装置への基材の準備が終了後、真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、前記プラスチック基板の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜した機能性層が設けられたプラスチック基板を取り出した。
【０１４２】
<有機層の設置>
ついで、（１）テトラエチレングリコールジアクリレート、（２）カプロラクトンアクリレート、（３）トリプロピレングリコールモノアクリレートを重量比=７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（イルガキュアー６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１質量％添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚の上記バリア層（無機層）を設けた表面に、塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、厚さ約１μｍの有機層を作製した。
【０１４３】
<無機層・有機層の積層>
上記３，４の操作を繰り返し、機能性層が設けられたＰＥＮの片面に、前記無機層（バリア層）を４層および有機層を３層、交互に積層したバリアフィルムを作製した。
【０１４４】
<ＥＣ層の作製>
（半導体微粒子の準備）
１）粒子
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．８０巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末とした。
【０１４５】
２）多孔質半導体（微粒子）層の作製
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒に、上記１）の半導体微粒子を溶媒１００ｍｌあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の分散液は５００〜１５００Ｐ(＝５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ2)の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。上記導電性二酸化スズ膜が被覆された上記プラスチック基板に、アプリケータを使って４０〜７０μｍの均一な液厚みで塗布し、塗布層を室温下でおよそ１時間乾燥させた。さらに、塗布層を１２０℃のもとで３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、後処理を行った。このようにして多孔質半導体（微粒子）層を作製した。
【０１４６】
（ＥＣ色素の吸着）
次いで、上記２）に、ＥＣ色素として、０．０２Ｍの２−[２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル]−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの２−[２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル]−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの２−[２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニル]−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンとを含むアセトニトリル溶液に浸漬し色素吸着処理を行った。（パーツ２）
【０１４７】
〈光導電層の作製〉
１２５μｍ厚ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムのＩＴＯ面上に、電荷発生層としてベンズイミダゾールペリレン（ＢＺＰ）を蒸着により０．０８μｍ厚に形成し、次に、電荷輸送層として、ビフェニル−ジアミン系材７．２％、ポリカーボネートビスフェノールＺ（ポリ（４、４‘−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））１０．８％、モノクロロベンゼン８２％の溶液をスピンコートにより塗布することにより、３μｍ厚の膜を形成した。さらに、ＢＺＰを０．０８μｍ積層し、光導電層とした。
さらに、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調整した塗布液を塗布し、白色光反射層を形成した。さらに、完全水性型ドライラミネート接着剤であるデイックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布乾燥させて、４μｍ厚の接着層とした（パーツ１）。
【０１４８】
〈ＥＣ素子〉
上記パーツ１の白色反射層側とパーツ２の多孔質半導体層側と間隙をおいて接合した。両極間隙の距離（厚み）は０．５ｍｍとした。間隙に電解質液として、０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を注入して、電解質層を形成した。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。得られたＥＣ素子における一対の電極をリード線で結線（陽極にパーツ１側の電極、陰極にパーツ２側の電極）して表示装置を作製した。
（画像書込みと消去）
この表示装置について、対極層側の導電層および半導体層側の導電層を短絡した状態で、１０ｍＷ／ｍ2の露光を行った。光照射部は、陽極において３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒色に変った。照射部の濃度は、２．８であった。なお、到達透過率となるまでの応答速度は８０ｍｓｅｃであった。光照射を止めても発色は６００秒以上もつづいた。つぎに、半導体層側が陰極となるように、１．５Ｖの電圧を印加したところ、画像は全て消去された。また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１と同様の操作により、＜プラスチック基板＞、＜機能性層＞、＜バリア層＞を作製した。つぎに、ＥＣ層として実施例１の多孔質半導体（微粒子）層を用いずに、導電性二酸化スズ膜上だけが付設された基板と、実施例１で用いたＥＣ色素を含む電解質液とを用いた。＜光導電層＞は実施例１と同様の操作により作製し、本発明のＥＣ素子を作製した。
（画像書き込みと消去）
この表示装置について、対極層側の導電層および半導体層側の導電層を短絡した状態で、１０ｍＷ／ｍ2の露光を行った。光照射部は、陽極において３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒色に変った。照射部の濃度は、１．８であった。光照射を止めても発色は６００秒以上もつづいた。つぎに、半導体層側が陰極となるように、１．５Ｖの電圧を印加したところ、画像は全て消去された。また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０１５０】
（比較例１）
実施例１の操作にうち、＜バリア層＞1層のみを付設し、＜有機層＞をまったく付設しない以外は実施例１と同様の操作により比較用のEC表示素子を作製した。
（画像書き込みと消去）
この比較用表示装置について、対極層側の導電層および半導体層側の導電層を短絡した状態で、１０ｍＷ／ｍ2の露光を行った。光照射部は、陽極において３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒色に変った。照射部の濃度は、２．８であった。つぎに、発色−消色を１万回繰り返したところ、発色時の色の濃さが徐々に低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も徐々に低下することが確認された。すなわち、＜バリア層＞＜有機層＞が積層された本発明のEC表示素子は、＜バリア層＞のみが付設されたEC表示素子と比較して繰り返し時における安定性が高いことが確認された。
【０１５１】
（実施例３）
以下の操作により図１２に示す表示素子を作製した。
＜電極付きプラスチック基板の作製＞
透明耐熱性ポリイミドフィルム（アイ、エス、テイー社製、厚み４００μｍ）の一方の面に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯを０．０５μｍの厚みで調整した。
【０１５２】
実施例１と同様の操作により、上記プラスチック基板上に機能性層およびバリア層を設置した。
<ＥＣ層の作製>
酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti-NanoxideHT）を、ドクターブレードを用いて上記ＩＴＯ付プラスチック基板上に塗布をして、乾燥し、膜厚１０μｍとなるように調整した。乾燥後、空気中３５０℃で１時間加熱処理を行った。
ＥＣ色素の吸着は実施例１と同様の操作により行った。
【０１５３】
〈光導電層の作製〉
上記により作製した基板のＩＴＯ面上に、電荷発生層としてベンズイミダゾールペリレン（ＢＺＰ）を蒸着により０．０８μｍ厚に形成し、次に、電荷輸送層として、ビフェニル−ジアミン系材７．２％、ポリカーボネートビスフェノールＺ（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））１０．８％、モノクロロベンゼン８２％の溶液をスピンコートにより塗布することにより、３μｍ厚の膜を形成した。さらに、ＢＺＰを０．０８μｍ積層し、光導電層とした。
【０１５４】
〈白色光反射層の作製〉
さらに、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調整した塗布液を塗布し、白色光反射層を形成した。
【０１５５】
さらに、完全水性型ドライラミネート接着剤であるデイックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布乾燥させて、４μｍ厚の接着層（明示せず）とした（パーツ３）。
【０１５６】
<ＥＣ素子の作製>
実施例１と同様の操作により、実施例１に記載のパーツ１と、上記パーツ３を用いて、本発明のＥＣ素子を作製した。
（画像書込みと消去）
この表示装置について、対極層側の導電層および半導体層側の導電層を短絡した状態で、１０ｍＷ／ｍ2の露光を行った。光照射部は、陽極において３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒色に変った。照射部の濃度は、２．８であった。なお、到達透過率となるまでの応答速度は８０ミリ秒であった。光照射を止めても発色は６００秒以上も続いた。つぎに、半導体層側が陰極となるように、１．５Ｖの電圧を印加したところ、画像は全て消去された。また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０１５７】
（比較例２）
実施例１の操作にうち、＜バリア層＞1層のみを付設し、＜有機層＞をまったく付設しない以外は実施例１と同様の操作により比較用のＥＣ表示素子を作製した。
（画像書き込みと消去）
この比較用表示装置について、実施例３と同様の操作を行い、発色−消色を１万回繰り返したところ、発色時の色の濃さが徐々に低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も徐々に低下することが確認された。すなわち、本発明のＥＣ表示素子は、＜バリア層＞のみが付設されたＥＣ表示素子と比較して繰り返し時における安定性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の光書込み表示装置を表す概念図である。
【図２】本発明の書込み表示素子の一例を示す。
【図３】本発明の書込み表示体の一例を示す。
【図４】本発明の光導電層の一例を示す。
【図５】本発明のＥＣ表示体の構成バリエーション例を示す。
【図６】本発明のＥＣ層を複数層設けたＥＣ表示体の構成バリエーション例を示す。
【図７】本発明のＥＣ層と電解質層の構成のバリエーション例を示す。
【図８】本発明の光書込み表示素子による書込み表示例の概略図を示す。
【図９】図８における各光導電体の分光感度と波長の関係を示す。
【図１０】本発明の光書込表示素子による３種類の光による書込み表示例の概略図を示す。
【図１１】本願実施例１で作製した表示素子の概略図を示す。
【図１２】本願実施例３で作製した表示素子の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１５９】
１    光書込み表示装置
３    書込み表示板
５    書込み装置
７    書込み表示素子
７ａ、７ｂ、７ｃ  ＥＣ表示体
９    反射膜
１１  書込み光
１３ａ  前面電極
１３ｂ  背面電極
１５ａ  光導電層
１７    ＥＣ層
２３    光書込み表示素子
２５    基板
２７    電極
２９    ＥＣ表示層
３１    光導電層
３３    ＥＣ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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