(57)【要約】【課題】フッ素含有排水の処理において、薬剤を過剰に使用せず、汚泥の発生量も低減でき、排水中のフッ素濃度を排出基準以下に抑えることを目的とする。【解決手段】反応槽１、中和槽２、凝集槽３、沈殿槽４からなるカルシウム法のフッ素含有排水の処理装置において、消石灰とアルミ凝集剤を反応させる予備反応槽５を備え、反応生成物であるアルミニウム塩を反応槽１に投入することにより、排水中のフッ化物が吸着または化合して沈殿し、フッ素処理濃度が排出基準以下の処理水を得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水の処理工程で、消石灰とアルミ凝集剤とを反応させる予備反応工程を備え、フッ素含有排水にカルシウム源として前記予備反応工程での生成物を投入する反応工程を備えたフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有排水の処理工程で、フッ素含有排水にカルシウム源としてアルミニウム塩を投入する反応工程を備えたフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
フッ素含有排水の処理工程で、フッ素含有排水に消石灰とアルミ凝集剤とを同時に投入する反応工程を備えたフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
フッ素含有排水のフッ素濃度に基づいて、消石灰及びアルミ凝集剤の投入量を決定する請求項１または３記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記消石灰の投入量はフッ素含有排水のフッ素濃度の１から３倍当量とし、前記アルミ凝集剤の投入量はアルミニウムに換算してフッ素濃度の０．００２から０．１倍当量とする請求項４記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項６】
消石灰とアルミ凝集剤とを反応させる予備反応槽を備え、フッ素含有排水にカルシウム源として前記予備反応槽での生成物を投入する反応槽を備えたフッ素含有排水の処理装置。
【請求項７】
フッ素含有排水のフッ素濃度を検知するフッ素濃度検知手段を設け、検知したフッ素濃度に応じて消石灰及びアルミ凝集剤の投入量を決定する請求項６記載のフッ素含有排水の処理装置。
【請求項８】
前記消石灰の投入量はフッ素含有排水のフッ素濃度の１から３倍当量とし、前記アルミ凝集剤の投入量はアルミニウムに換算してフッ素濃度の０．００２から０．１倍当量とする請求項７記載のフッ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有排水の処理方法及び処理装置に係り、特にフッ素を含有する排水中のフッ素を排出基準以下にまで低減すると共に、薬剤の使用量も低減できるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、半導体、太陽電池の製造等のエッチング工程や洗浄工程などから発生する、フッ素を含有する排水の処理が問題となっている。
【０００３】
また最近では、フッ素の排出基準は、１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたため、より高度な処理方法が望まれている。
【０００４】
従来、フッ素含有排水からフッ素を除去する方法としては、カルシウム塩をフッ素含有排水に投入して不溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離する方法（以下、この方法を「カルシウム法」と略称する）が知られている。
【０００５】
しかしながら、このカルシウム法では、フッ素処理濃度は理想的な条件でも８ｍｇ／Ｌ程度が限界であり、各種の物質が共存する実際の工場排水ではフッ素とカルシウム塩との反応が妨害され、実際にはフッ素処理濃度は２０〜３０ｍｇ／Ｌが限界である。このため、カルシウム法単独では排出基準８ｍｇ／Ｌを満足し得ない。
【０００６】
フッ素の処理濃度を更に低減する方法として、フッ化物含有水をアルミニウム化合物の存在下において、ｐＨ４以下に調整する第１工程と、この第１工程で生じた排出水にカルシウム化合物を加えてｐＨ５以上に調整した後、固液分離する第２工程等を含む方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この方法は、フッ化物とホウ素化合物を同時に含有するような水に対して好適であり、特に第１工程はホウフッ化物を分解するため、第２工程で、カルシウム化合物を加えてｐＨ５以上に調整することにより、フッ化物イオンとカルシウムイオンとが反応し、フッ化カルシウムの難溶性沈殿を生じる。
【０００８】
また、溶存していたアルミニウムイオンもＡｌ（ＯＨ）３となって析出し、その表面や内部にフッ化物が吸着あるいは抱き込まれることにより、フッ素の除去が促進すると考えられる。
【０００９】
そして実施例では、排水中のフッ素濃度３６５ｐｐｍに対し、水酸化カルシウム（本発明で記載の消石灰と同義語）７０００ｐｐｍ、硫酸バンド４０００ｐｐｍを加え、フッ素処理濃度が２ｐｐｍであった、としている。
【特許文献１】特開昭５７−１４４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように従来のフッ素の排水処理方法では、フッ素処理濃度を下げようとした場合、薬剤の投入量が過剰となり、また汚泥の発生量が増加するという課題があった。
【００１１】
そこで、薬剤の投入量と汚泥の発生量が少なく、フッ素の排出基準を満足する排水処理方法の確立が要求されている。
【００１２】
また、発生した汚泥の処分が困難という課題があり、セメント原料としてリサイクルすることが要求されている。
【００１３】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、薬剤を過剰投入することがなく、汚泥の発生量を抑制し、しかも発生した汚泥も回収してリサイクルを行い、フッ素の排出基準を満足するフッ素の排水処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水の処理工程で、消石灰とアルミ凝集剤を反応させる予備反応工程を備え、フッ素含有排水に、カルシウム源として、予備反応工程で発生した生成物を投入する反応工程を備えるものである。
【００１５】
この手段を用いることで、処理水のフッ素濃度が排出基準以下となるような、フッ素含有排水の処理方法が得られる。
【００１６】
また他の手段は、フッ素含有排水の処理工程で、フッ素含有排水に、カルシウム源としてアルミニウム塩を投入する反応工程を備えるものである。
【００１７】
これにより、予備反応工程を設けずに、処理水のフッ素濃度が排出基準以下となるようなフッ素含有排水の処理方法が得られる。
【００１８】
また他の手段は、フッ素含有排水の処理工程で、フッ素含有排水に消石灰とアルミ凝集剤を同時に投入する反応工程を備えるものである。
【００１９】
この手段により、従来の処理方法のままで薬剤投入タイミングを変更するだけで、処理水のフッ素濃度が排出基準以下となるようなフッ素含有排水の処理方法が得られる。
【００２０】
また他の手段は、フッ素含有排水のフッ素濃度に基づいて消石灰及びアルミ凝集剤の投入量を決定するものである。
【００２１】
この手段により、薬剤の過剰投入がないフッ素含有排水の処理方法が得られる。
【００２２】
また他の手段は、消石灰の投入量はフッ素含有排水のフッ素濃度の１〜３倍当量とし、アルミ凝集剤の投入量はアルミニウムに換算してフッ素濃度の０．００２〜０．１倍当量とするものである。
【００２３】
この手段により、薬剤の過剰投入がないフッ素含有排水の処理方法が得られる。
【００２４】
また他の手段は、消石灰とアルミ凝集剤を反応させる予備反応槽を備え、フッ素含有排水にカルシウム源として、前記予備反応槽での生成物を投入する反応槽を備えたものである。
【００２５】
この手段により、処理水のフッ素濃度が排出基準以下となるフッ素含有排水の処理装置が得られる。
【００２６】
また他の手段は、フッ素含有排水のフッ素濃度を検知するフッ素濃度検知手段を設け、検知したフッ素濃度に応じて消石灰及びアルミ凝集剤の投入量を決定するものである。
【００２７】
この手段により、薬剤の過剰投入がないフッ素含有排水の処理装置を得ることができる。
【００２８】
また他の手段は、消石灰の投入量をフッ素含有排水のフッ素濃度の１〜３倍当量とし、アルミ凝集剤の投入量をアルミニウムに換算してフッ素濃度の０．００２〜０．１倍当量とするものである。
【００２９】
この手段により、薬剤の過剰投入がないフッ素含有排水の処理装置が得られる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、薬剤の過剰投入がなく、汚泥の発生量も少なく、フッ素の排出基準を満足するフッ素の排水処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるフッ素含有排水の処理方法の工程図である。
【００３３】
図１に示すように、フッ素含有排水は、フッ素とカルシウムを反応させる反応工程１１、中和工程１２、凝集工程１３、固液分離工程１４を経て、処理水と汚泥に分離される。
【００３４】
汚泥については、脱水乾燥工程１５を経て、回収先であるセメント工場へ引き取られ、セメント原料としてリサイクルされる。
【００３５】
反応工程１１においては、予備反応工程１６で消石灰（化学式はＣａ（ＯＨ）２）と硫酸バンド（化学式はＡｌ２（ＳＯ４）３）を反応させて生成するアルミン酸カルシウムなどのアルミニウム塩を、カルシウム源として投入する。
【００３６】
また、中和工程１２においては、中和剤として硫酸を投入、凝集工程１３では、有機系凝集剤としてポリマーを投入している。
【００３７】
その他の薬剤として、消石灰の代わりに塩化カルシウム、硫酸バンドの代わりにＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸の代わりに塩酸が使用可能であるが、汚泥をセメント原料にリサイクルする場合、塩化物の混入は嫌われている。
【００３８】
本発明の処理方法では、薬剤に塩化物を使用しないので、発生した汚泥をセメント原料としてリサイクルしやすくすることができる。
【００３９】
つぎに、本発明のフッ素含有排水の処理装置の一例を図２に示す。
【００４０】
図２のように、フッ素含有排水は、反応槽１、中和槽２、凝集槽３を経て、沈殿槽４で処理水と汚泥に分離される。反応槽１には、消石灰と硫酸バンドを反応させる予備反応槽５から反応生成物であるアルミン酸カルシウムなどのアルミニウム塩が投入される。
【００４１】
消石灰の投入量は、フッ素含有排水のフッ素濃度検出手段６により検出したフッ素濃度の１〜３倍当量、好ましくは１．５倍当量、アルミ凝集剤の投入量はアルミニウムに換算してフッ素濃度の０．００２〜０．１倍当量、好ましくは０．０１倍当量とすることにより、薬剤の最適量を投入でき、過剰投入を防止できる。
【００４２】
反応槽内のｐＨは１０．５から１２、好ましくは１１．５であり、中和槽２における硫酸の投入量は、中和槽２のｐＨ検出手段７により検出したｐＨにより制御され、中和槽２内のｐＨは７〜８に調整される。
【００４３】
もしｐＨ７以下になった場合には、消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を投入してｐＨを上昇させる。次に凝集槽３では、有機系凝集剤としてポリマー２〜３ｐｐｍが投入され、凝集を促進し、次の沈殿槽４に送られ、汚泥と処理水に固液分離される。
【００４４】
本処理方法の発明となる特徴は、反応工程における薬剤の投入順序に着眼し、同時投入が最も反応が促進されることを見つけた点である。すなわち、２種類の薬剤、消石灰と硫酸バンドを反応させて生成されるアルミン酸カルシウムなどのアルミニウム塩が、フッ素の除去効果が大であることを見つけた点にある。
【００４５】
本発明に至った過程は、排水のフッ素含有量、薬剤投入順序、ｐＨ調整を変えて行なったテストであり、以下図２を用いて詳しく説明する。ただし、実際のテストした装置は予備反応槽５がなく、消石灰と硫酸バンドを同時に反応槽１に投入した。
【００４６】
まず、フッ素約４００ｐｐｍを含有した排水に対し、反応槽１において消石灰を排水含有フッ素の１．５倍当量（約２３４０ｐｐｍ）、硫酸バンドをアルミニウムに換算して排水含有フッ素の０．１倍当量（約２００ｐｐｍ）を同時に加え、約３０分攪拌を行なった。そのとき消石灰と硫酸バンドの反応は、
４Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３
→ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ，３Ｃａ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
で、アルミン酸カルシウム３Ｃａ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏなどのアルミニウム塩が生成されていると発明者は推定した。
【００４７】
このとき反応槽１内のｐＨは１１．５であった。
ｐＨが１１．５付近では、このアルミン酸カルシウムがフッ素と結合し、フルオロアルミン酸カルシウム（化学式は、ＣａＡｌＦ５，Ｃａ２ＡｌＦ７，Ｃａ３ＡｌＦ９，…と推定）を生成し、これにフッ化物が吸着または化合して沈殿するという共沈作用を有し、排水中のフッ素をより除去できると考えられる。
【００４８】
その後中和槽２において、中和のため硫酸を加え約３０分放置、この時のｐＨは７〜８であった。その後凝集槽３において有機系凝集剤のポリマー１〜３ｍｇ／Ｌを加え、排水は固液分離工程である沈殿槽４に導入され、数時間放置後上澄み液を処理水として、系外へ排出する。そのときの処理水のフッ素濃度は４〜８ｍｇ／Ｌであった。
【００４９】
これに対し、背景技術では前述のように、排水中のフッ素イオン３６５ｐｐｍに対し、水酸化カルシウム７０００ｐｐｍ、硫酸バンド４０００ｐｐｍを加えており、本発明の処理方法及び処理装置より処理濃度は低くなっているが、水酸化カルシウムは約３倍、硫酸バンドは２０倍も使用しており、本発明の処理方法及び処理装置では、薬剤の使用量が大幅に低減され、汚泥の発生も薬剤の使用量に比例して少なくなる。
【００５０】
さらに背景技術では、処理水のｐＨが１０以上であり、後処理に中和工程・中和槽が必要であるのに対し、本発明では、処理水のｐＨは７〜８であり、後処理に中和工程・中和槽は不要である。
【００５１】
また、従来、この反応槽内では３０分攪拌を行い、反応時間を確保する必要があったが、今回のテストでは、１５分、１０分でも排出基準の８ｍｇ／Ｌを満足でき、反応時間が１／２〜１／３に短縮されており、同じ処理水量に対しては、反応槽１を小さくすることも可能である。
【００５２】
また、アルミン酸カルシウムの効果からは、消石灰と硫酸バンドの同時投入より、アルミン酸カルシウムなどのアルミニウム塩を直接反応槽１に投入する方がフッ素との反応は促進されるはずであり、アルミン酸カルシウムなどのアルミニウム塩が市販されていない場合は、予備反応槽５で予め消石灰と硫酸バンドを反応させアルミン酸カルシウムなどのアルミニウム塩を生成させた方が、より効果的と考えられる。
【００５３】
また今回のテストでは、排水中のフッ素含有量については、フッ素１４０ｐｐｍの低濃度も行い、フッ素濃度に比例した薬剤使用量で、処理基準を満足できることも確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置は、フッ素を含有する排水中のフッ素を排出基準以下にまで低減すると共に、薬剤の使用量及び汚泥も低減させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の処理方法の一例を示す工程フローチャート
【図２】本発明の処理装置の一例を示す模式図
【符号の説明】
【００５６】
１    反応槽
２    中和槽
３    凝集槽
４    沈殿槽
５    予備反応槽
６    フッ素濃度検出手段
７    ｐＨ検出手段
【図１】
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【図２】
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