(57)【要約】【課題】  参照極と検知極との間のインピーダンスを変更可能なガス濃度測定方法及びガスセンサを提供する。【解決手段】  固体電解質部材３と、固体電解質部材３上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極４と、検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが互いに異なるように固体電解質部材３上に配置された複数の参照極５ａ及び５ｂとを備えるガスセンサを用い、複数の参照極５ａ及び５ｂのうちの何れかと検知極４との間の起電力を測定し、該起電力に基づいて測定対象ガスの濃度を求める。複数の参照極５ａ及び５ｂから１つの参照極５ａまたは５ｂを選択することにより、検知極と参照極との間のインピーダンスを測定用途や使用環境に応じて変更することができる。【選択図】  図１
2006098137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質部材と、前記固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、前記検知極との間の前記固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように前記固体電解質部材上に配置された複数の参照極とを備えるガスセンサを用い、前記複数の参照極のうちの何れかを選択する選択ステップと、
前記選択ステップにおいて選択された前記参照極と前記検知極との間の起電力を測定する起電力測定ステップと、
前記起電力測定ステップにおいて測定された前記起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップと
を備えることを特徴とする、ガス濃度測定方法。
【請求項２】
前記参照極と前記検知極との距離が、前記複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項３】
前記参照極と前記固体電解質部材との接触面積が、前記複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載のガス濃度測定方法。
【請求項４】
固体電解質部材と、前記固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、前記固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極とを備えるガスセンサを用い、前記第１及び第２の参照極のうち一方の前記参照極と前記検知極との間の第１の起電力、並びに前記第１及び第２の参照極を互いに短絡した状態における前記第１及び第２の参照極と前記検知極との間の第２の起電力のうち、何れの起電力を測定するかを選択する選択ステップと、
前記選択ステップにおいて選択された前記第１または第２の起電力を測定する起電力測定ステップと、
前記起電力測定ステップにおいて測定された前記第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップと
を備えることを特徴とする、ガス濃度測定方法。
【請求項５】
前記固体電解質部材の設定温度を選択する温度選択ステップと、
前記起電力測定ステップの前に、前記固体電解質部材の温度が前記設定温度に近づくように前記固体電解質部材を加熱する加熱ステップと
を更に備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス濃度測定方法。
【請求項６】
固体電解質部材と、
前記固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、
前記固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極と
を備えることを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項７】
前記第１の参照極と前記第２の参照極とを互いに短絡するためのスイッチ手段を更に備えることを特徴とする、請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
２つの入力端子間の電圧を増幅する増幅手段を更に備え、
前記増幅手段の前記２つの入力端子のうちの一方は、前記第１の参照極または前記第２の参照極と電気的に接続されており、
前記増幅手段の前記２つの入力端子のうちの他方は、前記検知極と電気的に接続されていることを特徴とする、請求項６または７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記第１及び第２の参照極のうち一方の前記参照極と前記検知極との間の第１の起電力、または前記第１及び第２の参照極が互いに短絡した状態における前記第１及び第２の参照極と前記検知極との間の第２の起電力を測定し、前記第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度測定手段を更に備えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記固体電解質部材を加熱するためのヒータと、
前記固体電解質部材の温度が設定温度に近づくように前記ヒータへの供給電力を制御する温度制御手段と
を更に備えることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス濃度測定方法及びガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学式のガスセンサが知られている。この種のガスセンサでは、基板状の固体電解質部材上に検知極と参照極とが形成されたセンサ素子が用いられる。検知極は、集電体としての金属層、及び、検知材料としての金属炭酸塩層または金属炭酸水素塩層を有する。
【０００３】
このようなガスセンサは、次のようにして測定対象ガスの濃度を測定できる。まず、測定対象ガスの濃度に応じて、金属炭酸塩層または金属炭酸水素塩層に測定対象ガスが吸着する。次に、金属炭酸塩層または金属炭酸水素塩層において、この測定対象ガスに由来するイオンを生成する平衡反応が生じる。そして、固体電解質部材において検知極と参照極との間で導電イオンの濃度差が生じ、この濃度差によって発生する起電力（電位差）に基づいて、測定対象ガスの濃度を測定できる。このとき、固体電解質部材は、イオン伝導に適した温度に加熱されて用いられる（特許文献１参照）。また、固体電解質部材における起電力は、同じガス濃度であっても温度によって異なる。従って、起電力に基づく測定対象ガスの濃度値は、固体電解質部材の温度に応じて補正される。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９５２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般的な電気化学式のガスセンサにおいては、参照極と検知極との間のインピーダンスが大きくなるように参照極及び検知極を設けると、起電力値が大きくなるので測定対象ガスの濃度が薄い場合でも精度良く測定できる。また、参照極と検知極との間のインピーダンスが小さくなるように参照極及び検知極を設けると、反応速度を高めることができる。このように、参照極と検知極との間のインピーダンスの好ましい大きさは、ガスセンサの用途や使用環境によって異なる。しかしながら、従来のガスセンサにおいては、参照極と検知極との間のインピーダンスは一定であり、用途に応じて参照極と検知極との間のインピーダンスを変更できるガスセンサは存在しなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、参照極と検知極との間のインピーダンスを変更可能なガス濃度測定方法及びガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明による第１のガス濃度測定方法は、固体電解質部材と、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように固体電解質部材上に配置された複数の参照極とを備えるガスセンサを用い、複数の参照極のうちの何れかを選択する選択ステップと、選択ステップにおいて選択された参照極と検知極との間の起電力を測定する起電力測定ステップと、起電力測定ステップにおいて測定された起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップとを備えることを特徴とする。
【０００８】
上記した第１のガス濃度測定方法によれば、検知極との間のインピーダンスが互いに異なる複数の参照極から１つの参照極を選択することにより、検知極と参照極との間のインピーダンスを測定用途や使用環境に応じて変更することができる。
【０００９】
また、第１のガス濃度測定方法は、参照極と検知極との距離が、複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴としてもよい。或いは、第１のガス濃度測定方法は、参照極と固体電解質部材との接触面積が、複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴としてもよい。これによって、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように複数の参照極を固体電解質部材上に好適に配置できる。
【００１０】
本発明による第２のガス濃度測定方法は、固体電解質部材と、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極とを備えるガスセンサを用い、第１及び第２の参照極のうち一方の参照極と検知極との間の第１の起電力、並びに第１及び第２の参照極を互いに短絡した状態における第１及び第２の参照極と検知極との間の第２の起電力のうち、何れの起電力を測定するかを選択する選択ステップと、選択ステップにおいて選択された第１または第２の起電力を測定する起電力測定ステップと、起電力測定ステップにおいて測定された第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップとを備えることを特徴とする。
【００１１】
上記した第２のガス濃度測定方法では、第１及び第２の参照極を短絡することにより参照極と固体電解質部材との接触面積が拡がるので、第１または第２の参照極を単独で用いるときと比べて参照極と検知極との間のインピーダンスが小さくなる。従って、上記した第２のガス濃度測定方法によれば、第１及び第２の起電力のうち何れの起電力を測定するかを選択することにより、検知極と参照極との間のインピーダンスを測定用途や使用環境に応じて変更することができる。
【００１２】
また、第１及び第２のガス濃度測定方法は、固体電解質部材の設定温度を選択する温度選択ステップと、起電力測定ステップの前に、固体電解質部材の温度が設定温度に近づくように固体電解質部材を加熱する加熱ステップとを更に備えることを特徴としてもよい。ガスセンサにおいては、固体電解質部材の温度を高くすると、検知極の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応が促進される。また、固体電解質部材の温度を低くすると、固体電解質部材への加熱量が少なくて済み、消費電力を抑えることができる。このガス濃度測定方法によれば、固体電解質部材の設定温度を選択することにより、反応の活発さや消費電力を測定用途や使用環境に応じて変化させることができる。
【００１３】
本発明によるガスセンサは、固体電解質部材と、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極とを備えることを特徴とする。
【００１４】
上記したガスセンサでは、第１及び第２の参照極を内部配線または外部配線で短絡することにより参照極と固体電解質部材との接触面積が拡がるので、第１または第２の参照極を単独で用いるときと比べて参照極と検知極との間のインピーダンスが小さくなる。従って、このガスセンサによれば、測定用途や使用環境に応じて参照極と固体電解質部材との接触面積（すなわち、参照極と検知極との間のインピーダンス）を変更することができる。
【００１５】
また、ガスセンサは、第１の参照極と第２の参照極とを互いに短絡するためのスイッチ手段を更に備えることが好ましい。
【００１６】
また、ガスセンサは、２つの入力端子間の電圧を増幅する増幅手段を更に備え、増幅手段の２つの入力端子のうちの一方は、第１の参照極または第２の参照極と電気的に接続されており、増幅手段の２つの入力端子のうちの他方は、検知極と電気的に接続されていることを特徴としてもよい。これにより、第１の参照極と検知極との間の第１の起電力、または短絡された第１及び第２の参照極と検知極との間の第２の起電力をより精度よく測定することができる。
【００１７】
また、ガスセンサは、第１及び第２の参照極のうち一方の参照極と検知極との間の第１の起電力、または第１及び第２の参照極が互いに短絡した状態における第１及び第２の参照極と検知極との間の第２の起電力を測定し、第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度測定手段を更に備えることが好ましい。
【００１８】
また、ガスセンサは、固体電解質部材を加熱するためのヒータと、固体電解質部材の温度が設定温度に近づくようにヒータへの供給電力を制御する温度制御手段とを更に備えることを特徴としてもよい。ガスセンサにおいては、固体電解質部材の温度を高くすると、検知極の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応が促進される。また、固体電解質部材の温度を低くすると、固体電解質部材への加熱量が少なくて済み、消費電力を抑えることができる。このガスセンサによれば、固体電解質部材の設定温度を選択することにより、反応の活発さや消費電力を測定用途や使用環境に応じて変化させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、参照極と検知極との間のインピーダンスを変更可能なガス濃度測定方法及びガスセンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサの実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明によるガスセンサの第１実施形態の構成を示す概略図である。本実施形態におけるガスセンサ１ａは、例えば二酸化炭素を測定対象ガスとする二酸化炭素センサとして用いることができる。
【００２２】
ガスセンサ１ａは、センサ素子２ａ、複数のスイッチ手段７ａ及び７ｂ、アンプ８、ガス濃度測定手段９ａ、ヒータ電源１０、配線１１ａ〜１１ｅ、及び温度制御手段１９を備える。
【００２３】
センサ素子２ａは、測定対象ガスの濃度に応じた起電力を発生する素子である。ここで、図２は、図１に示すセンサ素子２ａのＩ−Ｉ断面を示す断面図である。図２を参照すると、センサ素子２ａは、平板状の固体電解質部材３と、この固体電解質部材３の一方の面３ａ上に接して設けられた検知極４と、固体電解質部材３の一方の面３ａ上に接しており且つ検知極４とは離れて設けられた複数の参照極５ａ及び５ｂと、固体電解質部材３の他方の面３ｂ上に接して設けられたヒータ６とを有する。
【００２４】
固体電解質部材（固体電解質を含む部材）３は、金属イオン導電体であり、例えば、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン導電体、好ましくはナトリウムイオン導電体を用いることができる。このようなイオン導電体としては、例えば、Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ（具体例としてＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12など）が好適である。
【００２５】
なお、固体電解質部材３には、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等が質量百分率で５０％以下含有されていてもよい。
【００２６】
検知極４は、測定対象ガスとして二酸化炭素を測定する場合には、金属炭酸塩及び／又は金属炭酸水素塩を含むことが好ましい。金属炭酸塩及び／又は金属炭酸水素塩を検知極４が含むことによって、二酸化炭素の検出に必須の炭酸水素イオンの生成がさらに促進され、感度、応答速度、選択性などがより向上する。なお、金属炭酸塩は、二酸化炭素、水と反応して金属炭酸水素塩となり、二酸化炭素に由来する炭酸水素イオンの生成を促進すると考えられる。
【００２７】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）等が挙げられる。また、金属炭酸水素塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸水素塩などがあり、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ3）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ3）等が挙げられる。
【００２８】
また、検知極４は、金属酸化物を含んで構成される。検知極４に含まれる金属酸化物は、電子導電性を有することが好ましく、例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が好適である。
【００２９】
参照極５ａ及び５ｂは、検知極４と所定距離離間され、固体電解質部材３上に接して形成されている。参照極５ａ及び５ｂは、検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが互いに異なるように配置されている。本実施形態では、参照極５ａと検知極４との距離が参照極５ｂと検知極４との距離よりも短いことによって、参照極５ａと検知極４との間のインピーダンスが参照極５ｂと検知極４との間のインピーダンスよりも小さくなっている。なお、参照極５ａ及び５ｂの材質としては、金属または導電性の金属酸化物等が好適である。
【００３０】
ヒータ６は、固体電解質部材３の他方の面３ｂ上に接して設けられる。ヒータ６はヒータ電源１０（図１参照）と電気的に接続されており、ヒータ電源１０からの電力供給によって熱を発生し、固体電解質部材３へ熱を供給する。固体電解質部材３は、ヒータ６によってイオン伝導に適した温度に加熱される。
【００３１】
再び図１を参照する。温度制御手段１９は、固体電解質部材３の温度が設定温度に近づくようにヒータ６への供給電力を制御する手段である。温度制御手段１９は、例えばハードディスクやメモリなどの記憶装置に記憶された所定のプログラムをＣＰＵなどの演算処理装置が実行することによって実現されることができる。また、固体電解質部材３の設定温度は、測定者により任意の温度に設定されてもよく、また、予め決められた設定温度群の中から測定者により選択されてもよい。固体電解質部材３がＮＡＳＩＣＯＮを含む場合、設定温度の好適な値は例えば１５０℃〜７００℃である。温度制御手段１９は、ヒータ電源１０の出力を制御するための制御端子１０ａと電気的に接続されており、設定温度に応じてヒータ６への供給電力を制御するための電力制御信号Ｓ２をヒータ電源１０に提供する。なお、ガスセンサ１ａは、固体電解質部材３の温度を制御するために、図示しないサーミスタや熱電対等の温度検知素子を備えてもよい。この場合、温度制御手段１９は、温度検知素子からの温度信号に基づいて、固体電解質部材３の温度が設定温度に近づくように電力制御信号Ｓ２を生成する。
【００３２】
スイッチ手段７ａは、一対の端子７１ａ及び７２ａを有する。スイッチ手段７ｂは、一対の端子７１ｂ及び７２ｂを有する。スイッチ手段７ａ及び７ｂは、それぞれ端子７１ａと端子７２ａとの通電状態、及び端子７１ｂと端子７２ｂとの通電状態を切り替えることができる。スイッチ手段７ａ及び７ｂは、参照極５ａ及び５ｂのうち何れかを選択する（切り替える）ために用いられる。スイッチ手段７ａ及び７ｂの一方の端子７１ａ及び７１ｂは、それぞれ配線１１ｂ及び１１ｃを介して参照極５ａ及び５ｂと電気的に接続されている。また、スイッチ手段７ａ及び７ｂの他方の端子７２ａ及び７２ｂは、配線１１ｄ及び１１ｅを介して互いに短絡されている。本実施形態のスイッチ手段７ａ及び７ｂは機械式スイッチ１７ａ及び１７ｂによって実現されるが、スイッチ手段７ａ及び７ｂは例えばトランジスタなどの半導体スイッチによって実現されてもよい。
【００３３】
アンプ８は、２つの入力端子８ａ及び８ｂ間の電圧を増幅するための増幅手段である。アンプ８の一方の入力端子８ａは、配線１１ｄ及び１１ｅを介してスイッチ手段７ａ及び７ｂの端子７２ａ及び７２ｂと電気的に接続されている。アンプ８の他方の入力端子８ｂは、配線１１ａを介して検知極４と電気的に接続されている。アンプ８の出力端子８ｃは、ガス濃度測定手段９ａと電気的に接続されている。このような構成によって、スイッチ手段７ａ又は７ｂが通電状態となると、アンプ８は、参照極５ａ又は５ｂと検知極４との間の電位差（起電力）を増幅して起電力信号Ｓ１を生成し、この起電力信号Ｓ１をガス濃度測定手段９ａに提供する。
【００３４】
ガス濃度測定手段９ａは、スイッチ手段７ａまたは７ｂによって選択された参照極５ａまたは５ｂと検知極４との間の起電力を測定し、該起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求める手段である。ガス濃度測定手段９ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力と二酸化炭素濃度との相関データを各温度毎に予め記憶しておき、参照極５ａまたは５ｂと検知極４との間の起電力値と固体電解質部材３の設定温度とをこの相関データに適用することにより、二酸化炭素濃度を求めるとよい。ガス濃度測定手段９ａは、例えば予め特性値をマップ化し記憶したＣＰＵなどの演算処理装置が所定のプログラムにより演算処理を実行することによって実現されることができる。マップ化された特性値およびプログラムは、例えばハードディスクやメモリなどの外部記憶装置に記憶して用いてもよい。
【００３５】
以上、本実施形態によるガスセンサ１ａの構成について説明した。続いて、本実施形態によるガス濃度測定方法について、ガスセンサ１ａの動作とともに図３を参照しながら説明する。図３は、ガスセンサ１ａの動作を含むガス濃度測定方法のフローチャートである。なお、以下の説明では、測定対象ガスとして二酸化炭素を、検知極４に含まれる材料として炭酸リチウムを、それぞれ例示して説明する。
【００３６】
まず、固体電解質部材３の設定温度を選択し、該設定温度を温度制御手段１９に入力する（温度選択ステップ、Ｓ１１）。温度制御手段１９は、選択された設定温度に応じて、ヒータ電源１０からヒータ６への供給電力を制御する。ヒータ６は、固体電解質部材３を設定温度まで加熱する（加熱ステップ、Ｓ１２）。これにより、検知極４に含まれる炭酸リチウムはＬｉ2ＣＯ3から２Ｌｉ＋とＣＯ32−とに分離してイオン化し、活性な状態となる。２Ｌｉ＋は、外部から検知極４に侵入する酸素（Ｏ2）または二酸化炭素（ＣＯ2）との間で下記（１）の反応を生じ、新たにＬｉ2ＣＯ3を形成する。
ＣＯ2＋２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ2＋２ｅ−→Ｌｉ2ＣＯ3    （１）
新たに形成されたＬｉ2ＣＯ3は、固体電解質部材３の導電イオンであるＮａイオンと下記（２）の反応を生じる。
Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｎａ＋→ＣＯ2＋２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ2＋２ｅ−＋２Ｎａ＋
→２Ｌｉ＋＋Ｎａ2ＣＯ3    （２）
上記の反応では、Ｌｉ2ＣＯ3はＮａイオンと反応する際に電子を放出する。放出された電子はＮａ2ＣＯ3中に取り込まれ検知極４と参照極５ａ及び５ｂとの間に起電力を生じさせる。
【００３７】
続いて、参照極５ａ及び５ｂのうち何れかを選択する（選択ステップ、Ｓ１３）。すなわち、スイッチ手段７ａ及び７ｂのうち一方を閉じ（通電状態とする）、他方を開く（非通電状態とする）。これによって、選択された参照極５ａまたは５ｂと検知極４との間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ１となり、ガス濃度測定手段９ａに提供される（起電力測定ステップ、Ｓ１４）。ガス濃度測定手段９ａは、起電力信号Ｓ１と二酸化炭素濃度との相関関係に基づいて、二酸化炭素濃度を求める（ガス濃度算出ステップ、Ｓ１５）。
【００３８】
以上に説明した本実施形態のガス濃度測定方法及びガスセンサ１ａによれば、検知極４との間のインピーダンスが互いに異なる複数の参照極５ａ及び５ｂから１つの参照極５ａまたは５ｂを選択することにより、検知極４と参照極との間のインピーダンスを測定用途や使用環境に応じて変更することができる。
【００３９】
また、本実施形態のガス濃度測定方法及びガスセンサ１ａでは、参照極５ａ及び５ｂと検知極４との距離が、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおいて互いに異なることが好ましい。これにより、参照極５ａ及び５ｂと検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが各参照極５ａ及び５ｂにおいて互いに異なるように、参照極５ａ及び５ｂを好適に配置できる。
【００４０】
また、ガスセンサ１ａは、本実施形態のようにアンプ８といった増幅手段を備えることが好ましい。これにより、参照極５ａまたは５ｂと検知極４との間の起電力をより精度よく測定することができる。
【００４１】
また、ガスセンサ１ａは、本実施形態のように複数の参照極５ａ及び５ｂに応じた複数のスイッチ手段７ａ及び７ｂを備えることが好ましい。これにより、ガス濃度測定手段９ａが起電力を測定する際に複数の参照極５ａ及び５ｂの何れかを好適に選択できる。
【００４２】
また、ガス濃度測定方法は、本実施形態のように、固体電解質部材３の設定温度を選択する温度選択ステップＳ１１と、起電力測定ステップＳ１４及びＳ１５の前に、固体電解質部材３の温度が設定温度に近づくように固体電解質部材３を加熱する加熱ステップＳ１２とを備えることが好ましい。また、ガスセンサ１ａは、固体電解質部材３を加熱するためのヒータ６と、固体電解質部材３の温度が設定温度に近づくようにヒータ６への供給電力を制御する温度制御手段１９とを備えることが好ましい。本実施形態のガスセンサ１ａにおいては、固体電解質部材３の温度を高くすると、検知極４の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応が促進される。また、固体電解質部材３の温度を低くすると、固体電解質部材３への加熱量が少なくて済み、消費電力を抑えることができる。従って、固体電解質部材３の設定温度を選択することにより、反応の活発さや消費電力を測定用途や使用環境に応じて好適に変化させることができる。
【００４３】
ここで、本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ａによって実現される動作モードの一例を以下に説明する。
【００４４】
（１）低消費電力モード
この動作モードは、温度選択ステップＳ１１において固体電解質部材３の設定温度を比較的低温（例えば１５０℃〜２５０℃）に設定し、且つ選択ステップＳ１３において検知極４との間のインピーダンスが大きい参照極５ｂを選択する動作モードである。この動作モードでは、固体電解質部材３が低温なので検知極４の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応は低下するが、参照極５ｂと検知極４との間のインピーダンスが大きいので、少ない導電イオンでも起電力を維持し、測定対象ガス濃度を好適に測定できる。従って、この動作モードによれば、ヒータ６における消費電力を低く抑えることができる。
【００４５】
（２）高濃度測定モード
この動作モードは、温度選択ステップＳ１１において固体電解質部材３の設定温度を比較的高温（例えば３００℃〜４５０℃）に設定し、且つ選択ステップＳ１３において検知極４との間のインピーダンスが小さい参照極５ａを選択する動作モードである。この動作モードでは、固体電解質部材３が高温なので検知極４の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応が促進される。また、参照極５ａと検知極４との間のインピーダンスが小さいので、導電イオンが生じてから起電力として測定されるまでの応答速度が速くなる。従って、この動作モードによれば、測定対象ガスの濃度をより早く得られるとともに、測定対象ガスの濃度が比較的高い場合でも飽和することなく測定できる。
【００４６】
（３）簡易測定モード
この動作モードは、温度選択ステップＳ１１において固体電解質部材３の設定温度を比較的低温（例えば１５０℃〜２５０℃）に設定し、且つ選択ステップＳ１３において検知極４との間のインピーダンスが小さい参照極５ａを選択する動作モードである。この動作モードでは、固体電解質部材３が低温なので検知極４の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応は低下する。しかし、参照極５ａと検知極４との間のインピーダンスが小さいので、導電イオンが生じてから起電力として測定されるまでの応答速度は速い。従って、この動作モードは、比較的高濃度で且つ濃度変化が著しい測定対象ガスを簡易に測定する用途に好適であり、ヒータ６における消費電力を低く抑えることができる。
【００４７】
（４）高精度測定モード
この動作モードは、温度選択ステップＳ１１において固体電解質部材３の設定温度を比較的高温（例えば３００℃〜４５０℃）に設定し、且つ選択ステップＳ１３において検知極４との間のインピーダンスが大きい参照極５ｂを選択する動作モードである。この動作モードでは、固体電解質部材３が高温なので検知極４の金属炭酸塩、金属炭酸水素塩と測定対象ガスとの反応が促進される。また、参照極５ｂと検知極４との間のインピーダンスが大きいので、少ない導電イオンでも起電力を維持することができる。従って、測定対象ガスの濃度が比較的低い場合でも該濃度を精度良く測定できる。
【００４８】
（変形例）
図４は、上記第１実施形態によるガスセンサ１ａの変形例として、センサ素子２ｂの構成を示す平面図である。第１実施形態のガスセンサ１ａは、センサ素子２ａに代えて本変形例のセンサ素子２ｂを備えてもよい。本変形例のセンサ素子２ｂは、固体電解質部材３と、検知極４と、複数の参照極５ｃ及び５ｄと、ヒータ６とを備える。これらのうち、複数の参照極５ｃ及び５ｄ以外の構成は、上記第１実施形態の構成と同様なので説明を省略する。
【００４９】
本変形例の参照極５ｃ及び５ｄは、固体電解質部材３との接触面積が互いに異なっている。具体的には、参照極５ｄは参照極５ｃよりも面積が大きく形成されている。また、検知極４との距離は、参照極５ｃと参照極５ｄとで略同様となっている。本変形例のように、固体電解質部材３との接触面積を各参照極５ｃ、５ｄ同士で互いに異なるように各参照極５ｃ、５ｄを設けることによっても、検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが互いに異なる複数の参照極５ｃ、５ｄを好適に実現できる。
【００５０】
（第２の実施の形態）
続いて、本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサの第２実施形態について説明する。図５は、本実施形態のガスセンサ１ｂの構成を示す概略図である。ガスセンサ１ｂは、センサ素子２ｃ、スイッチ手段７ｃ、アンプ８、ガス濃度測定手段９ｂ、ヒータ電源１０、配線１１ｆ〜１１ｉ、及び温度制御手段１９を備える。なお、これらの構成のうち、ヒータ電源１０及び温度制御手段１９の構成については、上記第１実施形態の構成と同様なので説明を省略する。
【００５１】
センサ素子２ｃは、測定対象ガスの濃度に応じた起電力を発生する素子である。本実施形態のセンサ素子２ｃが第１実施形態のセンサ素子２ａと異なる点は、参照極５ｅ（第１の参照極）及び参照極５ｆ（第２の参照極）の配置である。本実施形態では、参照極５ｅ及び５ｆはそれぞれ検知極４から略等しい距離で固体電解質部材３上に配置されており、固体電解質部材３との接触面積も略等しく形成されている。すなわち、参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスは、互いに略等しくなっている。なお、本実施形態では第１実施形態との差異を明確にするために参照極５ｅ及び５ｆを上記のような配置・形状としているが、本発明の第１及び第２の参照極は、検知極からの距離が互いに異なっていても良く、また、固体電解質部材３との接触面積が互いに異なっていても良い。なお、固体電解質部材３、検知極４、及びヒータ６の構成は、第１実施形態の構成と同様である。
【００５２】
スイッチ手段７ｃは、参照極５ｅ及び５ｆを互いに短絡するための手段である。スイッチ手段７ｃは、一対の端子７１ｃ及び７２ｃを有し、端子７１ｃと端子７２ｃとの間の通電状態を切り替えることができる。スイッチ手段７ｃの一方の端子７１ｃは、配線１１ｈを介して参照極５ｆと電気的に接続されている。また、スイッチ手段７ｃの他方の端子７２ｃは、配線１１ｇ及び１１ｉを介して参照極５ｅと電気的に接続されている。本実施形態のスイッチ手段７ｃは、第１実施形態のスイッチ手段７ａ及び７ｂと同様に機械式スイッチ１７ｃによって実現されるが、スイッチ手段７ｃは例えばトランジスタなどの半導体スイッチによって実現されてもよい。
【００５３】
アンプ８の一方の入力端子８ａは、配線１１ｉを介してスイッチ手段７ｃの端子７２ｃと電気的に接続されており、且つ配線１１ｇを介して参照極５ｅと電気的に接続されている。アンプ８の他方の入力端子８ｂは、配線１１ｆを介して検知極４と電気的に接続されている。アンプ８の出力端子８ｃは、ガス濃度測定手段９ｂと電気的に接続されている。このような構成によって、スイッチ手段７ｃが非通電状態のときには、アンプ８は、参照極５ｅと検知極４との間の電位差（起電力）を増幅して起電力信号Ｓ３を生成する。また、スイッチ手段７ｃが通電状態のときには、アンプ８は、参照極５ｅ及び５ｆの双方（すなわち、拡大された参照極）と検知極４との間の電位差（起電力）を増幅して起電力信号Ｓ３を生成する。アンプ８は、生成した起電力信号Ｓ３をガス濃度測定手段９ｂに提供する。
【００５４】
ガス濃度測定手段９ｂは、参照極５ｅと検知極４との間の起電力（第１の起電力）、またはスイッチ手段７ｃによって短絡された参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の起電力（第２の起電力）を測定し、第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求める手段である。ガス濃度測定手段９ｂは、参照極５ｅ単独での起電力、及び参照極５ｅ及び５ｆが互いに短絡された状態での起電力と二酸化炭素濃度との相関データを各温度毎に予め記憶しておき、測定した第１または第２の起電力値と固体電解質部材３の設定温度とをこの相関データに適用することにより、二酸化炭素濃度を求めるとよい。ガス濃度測定手段９ｂは、予め特性をマップ化し記憶したＣＰＵなどの演算処理装置が所定のプログラムにより演算処理を実行することによって実現されることができる。マップ化された特性値およびプログラムは、例えばハードディスクやメモリなどの外部記憶装置に記憶して用いてもよい。
【００５５】
続いて、本実施形態によるガス濃度測定方法について、ガスセンサ１ｂの動作とともに図６を参照しながら説明する。図６は、ガスセンサ１ｂの動作を含むガス濃度測定方法を示すフローチャートである。
【００５６】
まず、固体電解質部材３の設定温度を選択し、該設定温度を温度制御手段１９に入力する（温度選択ステップ、Ｓ２１）。温度制御手段１９は、選択された設定温度に応じて、ヒータ電源１０からヒータ６への供給電力を制御する。ヒータ６は、固体電解質部材３を設定温度まで加熱する（加熱ステップ、Ｓ２２）。これにより、検知極４と参照極５ｅ及び５ｆとの間に二酸化炭素濃度に応じた起電力が生じる。
【００５７】
続いて、参照極５ｅと検知極４との間の第１の起電力、並びに参照極５ｅ及び５ｆを互いに短絡した状態における参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の第２の起電力のうち、何れの起電力を測定するかを選択する（選択ステップ、Ｓ２３）。そして、第１の起電力を選択した場合には、スイッチ手段７ｃを開く（非通電状態とする）。また、第２の起電力を選択した場合には、スイッチ手段７ｃを閉じる（通電状態とする）。これによって、第１または第２の起電力がアンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ１となり、ガス濃度測定手段９ｂに提供される（起電力測定ステップ、Ｓ２４）。ガス濃度測定手段９ｂは、起電力信号Ｓ１と二酸化炭素濃度との相関関係に基づいて、二酸化炭素濃度を求める（ガス濃度算出ステップ、Ｓ２５）。
【００５８】
本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｂは、以下の効果を有する。すなわち、本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｂでは、参照極５ｅ及び５ｆを短絡することにより、参照極と固体電解質部材３との接触面積が拡がるので、参照極５ｅまたは５ｆを単独で用いるときと比べて参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間のインピーダンスが小さくなる。従って、本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｂによれば、参照極５ｅと検知極４との間の第１の起電力、並びに参照極５ｅ及び５ｆを互いに短絡した状態における参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の第２の起電力のうち何れの起電力を測定するかを選択することにより、検知極４と参照極との間のインピーダンスを測定用途や使用環境に応じて好適に変更することができる。
【００５９】
また、本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｂによれば、第１実施形態に示した各動作モード（低消費電力モード、高濃度測定モード、簡易測定モード、及び高精度測定モード）を好適に実現できる。
【００６０】
本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサは、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記各実施形態では、検知極と参照極との間のインピーダンス値の選択を例えば測定者が行うが、この選択を自動的に行う選択手段を備えてもよい。すなわち、この選択手段は、例えば第１実施形態で示した各動作モードを操作者が入力すると、入力された動作モードにおける好適なインピーダンス値を選択してスイッチ手段を切り替える。また、固体電解質部材の設定温度の選択についても同様に、設定温度の選択を自動的に行う温度選択手段を備えてもよい。
【００６１】
また、上記各実施形態のガス濃度測定方法では、温度選択ステップ、加熱ステップ、選択ステップの順に各ステップが行われているが、選択ステップは、加熱ステップの前に行われてもよく、温度選択ステップの前に行われてもよい。或いは、選択ステップと温度選択ステップとが同時に行われてもよい。
【００６２】
また、上記各実施形態では、測定対象ガスとして二酸化炭素を測定している。本発明における測定対象ガスは、固体電解質部材における起電力に基づいて濃度を測定可能なガスであればよく、本発明は例えば酸素センサ等にも応用できる。
【００６３】
また、上記各実施形態では、ガスセンサが平板状の固体電解質部材を備えている。固体電解質部材は平板状に限らず、他に様々な形状とすることができる。
【００６４】
また、上記各実施形態では、ガスセンサが２つの参照極を備えている。参照極は２つに限らず、３つ以上あってもよい。この場合、３つ以上の参照極から１つの参照極を選択できる（或いは、参照極同士を短絡するときの組み合わせ数が増える）ので、参照極と検知極との間のインピーダンスをより細かく変更できる。
【００６５】
また、上記各実施形態では、検知極及び複数の参照極がそれぞれ固体電解質部材の同じ面上に設けられているが、検知極及び複数の参照極は互いに異なる面上に設けられても良い。また、複数の参照極のそれぞれについても、互いに異なる面上に設けられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明によるガスセンサの第１実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】図１に示すセンサ素子のＩ−Ｉ断面を示す断面図である。
【図３】第１実施形態のガスセンサの動作を示すフローチャートである。
【図４】第１実施形態によるガスセンサの変形例の構成を示す平面図である。
【図５】第２実施形態のガスセンサの構成を示す概略図である。
【図６】第２実施形態のガスセンサの動作を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６７】
１ａ，１ｂ…ガスセンサ、２ａ〜２ｃ…センサ素子、３…固体電解質部材、４…検知極、５ａ〜５ｆ…参照極、６…ヒータ、７ａ〜７ｃ…スイッチ手段、８…アンプ、９ａ，９ｂ…ガス濃度測定手段、１０…ヒータ電源、１１ａ〜１１ｉ…配線、１７ａ〜１７ｃ…機械式スイッチ、１９…温度制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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