(57)【要約】【課題】  レジストパターン形状が良好で、微細なレジストパターンを形成できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を有し、かつ該アルカリ可溶性基（ｉ）の一部において、その水素原子が下記一般式（Ｉ）［上記式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で置換されている樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。【化１】2006113140.tif 000040【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を有し、かつ該アルカリ可溶性基（ｉ）の一部において、その水素原子が下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006113140.tif 000038
［上記式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で置換されている樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）が、下記一般式（ａ１−０１）または（ａ１−０２）
【化２】
2006113140.tif 000039
［上記式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する請求項１または２に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）が、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、液浸露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（イマージョン（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィー）工程を含むレジストパターン形成方法に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフィー法により、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシエチル基等のアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来ＡｒＦレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文献１に示されるように、（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられており、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のために、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＡｒ２エキシマレーザー（１２６ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３ｎｍ）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の使用が検討されている。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００４】
そのような中、イマージョンリソグラフィーという方法が報告されている（たとえば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（液浸露光）を行う方法である。
このようなイマージョンリソグラフィーによれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、イマージョンリソグラフィーは、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、イマージョンリソグラフィーは、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィ特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
現在、イマージョンリソグラフィーの液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【特許文献１】特開平１０−１６１３１３号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、イマージョンリソグラフィーにはまだまだ未知な点が多く、微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、従来のある種のＫｒＦ用レジストやＡｒＦ用レジスト組成物をイマージョンリソグラフィーに適用して９０ｎｍより微細なパターンを形成しようとしたところ、パターンが形成されなかったり、形成されたとしてもレジストパターンのＴＯＰ部分が丸みを帯びる又はＴ−ＴＯＰ形状となったり、レジストパターンの表面荒れが生じる等、レジストパターン形状が不十分であった。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、レジストパターン形状が良好で、微細なレジストパターンを形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ可溶性基を特定の酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂を用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、水素原子を有するアルカリ可溶性基（ｉ）を有し、かつ該アルカリ可溶性基（ｉ）の一部において、その水素原子が下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2006113140.tif 000002
［上記式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で置換されている樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、液浸露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、レジストパターン形状が良好で、微細なレジストパターンを形成できる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、液浸露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるものであって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含む。
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分が、水素原子を有するアルカリ可溶性基を有し、かつ該アルカリ可溶性基（ｉ）の一部において、その水素原子が上記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で置換されている樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする。
【００１２】
アルカリ可溶性基としては、水素原子を有していればよく、特に限定されない。たとえば前述の非特許文献において例示されているものなど、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジストから公知のものであってよい。そのようなアルカリ可溶性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシ基等が挙げられる。
本発明においては、アルカリ可溶性基が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、たとえば２００ｎｍ以下の波長の光源に対する透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。
アルカリ可溶性基がアルコール性水酸基の場合には、なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
【００１３】
アルコール性水酸基は、単にヒドロキシ基であってもよいし、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等であってもよい。
アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基において、アルキルオキシ基としては、低級アルキルオキシ基が挙げられる。低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。
アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基において、アルキルオキシアルキル基としては、低級アルキルオキシ低級アルキル基が挙げられる。低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。
アルコール性水酸基含有アルキル基において、アルキル基としては、低級アルキル基が挙げられる。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
ここでいう「低級」とは炭素数１〜５を示す。
【００１４】
また、アルカリ可溶性基としては、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【００１５】
アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２Ｏ−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−基等が挙げられる。
アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
前記フェノール性水酸基としては、例えば、ノボラック樹脂やポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンなどに含まれるフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基が好ましい。
【００１７】
前記カルボキシ基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位におけるカルボキシ基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分中のアルカリ可溶性基の一部においては、その水素原子が上記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で置換されている。すなわち、アルカリ可溶性基が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシ基等の水酸基を有する基である場合、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、該水酸基の水素原子を除いた酸素原子に結合している。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。低級アルキル基は、工業上入手しやすい点で、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
ｎは０または１〜３の整数を表し、好ましくは０または１を表す。
【００１９】
Ｚは脂肪族環式基を表し、炭素数２０以下の脂肪族環式基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族環式基がより好ましい。ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｚは、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｚにおける基本環が、炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
【００２０】
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、例えば、下記式（４）〜（１５）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2006113140.tif 000003
【００２２】
樹脂（Ａ１）において、アルカリ可溶性基の量は、特に限定されない。本発明の効果のためには、たとえば、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）でその水素原子が置換されているアルカリ可溶性基を有する構成単位の割合が、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることが最も好ましい。
また、樹脂（Ａ１）中、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）でその水素原子が置換されているアルカリ可溶性基と酸解離性溶解抑制基（Ｉ）でその水素原子が置換されていないアルカリ可溶性基との合計に対する、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）でその水素原子が置換されているアルカリ可溶性基の割合（保護率）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％であることが最も好ましい。
【００２３】
樹脂（Ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０１）または（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（以下、構成単位（ａ１−０）という）を有する樹脂が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2006113140.tif 000004
【００２５】
上記式（ａ１−０１）、（ａ１−０２）中、Ｚ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。
ｍは０または１を表す。
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表す。Ｒの低級アルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｒのフッ素化低級アルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００２６】
式（ａ１−０１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ１−０１）という）、式（ａ１−０２）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ１−０２）という）は、ともに、側鎖の末端のカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で置換されている構成単位である。
本発明においては、構成単位（ａ１−０）として、特に構成単位（ａ１−０１）を有することが、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００２７】
構成単位（ａ１−０）として、より具体的には、たとえば、下記一般式（ａ１−０１−１）〜（ａ１−０１−１６）、（ａ１−０２−１）〜（ａ１−０２−２２）で表される構成単位が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2006113140.tif 000005
【００２９】
【化５】
2006113140.tif 000006
【００３０】
【化６】
2006113140.tif 000007
【００３１】
【化７】
2006113140.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006113140.tif 000009
【００３３】
これらの中でも、式（ａ１−０１−９）、式（ａ１−０１−１０）、式（ａ１−０１−１３）、式（ａ１−０１−１４）、式（ａ１−０１−１５）、式（ａ１−０１−１６）で表される構成単位は、本願発明の効果に優れる為好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１−０）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３５】
樹脂（Ａ１）は、さらに、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）以外の酸解離性溶解抑制基（以下、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）という）を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有していてもよい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記構成単位（ａ１−０）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３７】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３８】
【化９】
2006113140.tif 000010
［上記式中、Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００３９】
前記Ｒ１、Ｒ２は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。
ｎは好ましくは０または１である。
【００４０】
Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基；すなわち、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを形成する基である。例えば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等の２−アルキルアダマンチル基が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2006113140.tif 000011
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４３】
【化１１】
2006113140.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2006113140.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2006113140.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2006113140.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2006113140.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2006113140.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2006113140.tif 000018
【００５０】
これらの構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００５１】
樹脂（Ａ１）がこれらの構成単位を有する場合、樹脂（Ａ１）中、式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の合計の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％が最も好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ１）は、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、液浸露光工程において使用される溶媒に対する耐溶解性も優れる。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００５３】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００５４】
【化１８】
2006113140.tif 000019
【００５５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
2006113140.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００５８】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００５９】
【化２０】
2006113140.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2006113140.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2006113140.tif 000023
【００６２】
【化２３】
2006113140.tif 000024
【００６３】
【化２４】
2006113140.tif 000025
【００６４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００６５】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６６】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１−０）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、構成単位（ａ１−０１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体であることがより好ましい。
【００６７】
・構成単位（ａ３）
樹脂（Ａ１）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、液浸露光工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。
極性基としては、上述したアルカリ可溶性基、シアノ基等が挙げられる。特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００６８】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
【化２５】
2006113140.tif 000026
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７０】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７１】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００７２】
式（ａ３−３）中、ｔは１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００７３】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有する場合、樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましい。
【００７４】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００７５】
【化２６】
2006113140.tif 000027
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００７６】
かかる構成単位（ａ４）は、樹脂（Ａ１）の必須成分ではないが、これを樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ１）は、公知の方法、たとえば各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させる方法や、前記非特許文献に記載の方法によって合成できる。
より具体的には、樹脂（Ａ１）は、たとえば、アルカリ可溶性基を有する樹脂（前駆体）におけるアルカリ可溶性基の水素原子を置換して酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を導入することにより製造できる。その具体的な方法としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いてハロゲン化メチルエーテル化合物を合成し、これを前駆体のアルカリ可溶性基と反応させて、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を導入することができる。例えば、クロロメチルエーテル化合物を出発物質とし、前駆体のアルコール水酸基、カルボキシ基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つのアルカリ可溶性基と反応させることにより、該アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基（Ｉ）で保護することができる。
【００７８】
前記クロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒは目的とする化合物における「−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ」で表される基に対応する。
【００７９】
【化２７】
2006113140.tif 000028
【００８０】
前記クロロメチルエーテル化合物としては、例えば、下記化学式（３６）で表される４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３７）で表される２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３８）で表される１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００８１】
【化２８】
2006113140.tif 000029
【００８２】
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８３】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００８５】
本発明においては、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）に加えて、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、樹脂（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を有さず、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）以外の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、たとえば、上記構成単位（ａ１−０）を有さず、上記構成単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）（以下、これらをまとめて構成単位（ａ１’）ということがある）を有し、任意に上記構成単位（ａ２）〜（ａ４）から選択される少なくとも１種を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ２）という）が挙げられる。
かかる樹脂（Ａ２）としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂成分として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００８６】
樹脂（Ａ２）として、より具体的には、前記構成単位（ａ１’）、（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ２−１）という）が挙げられる。
樹脂（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１’）の割合は、樹脂（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ２−１）は、さらに前記構成単位（ａ４）を有していてもよい。
樹脂（Ａ２−１）の質量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００８７】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００８８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００９０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００９１】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００９２】
【化２９】
2006113140.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2006113140.tif 000031
【００９４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００９５】
【化３１】
2006113140.tif 000032
【００９６】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
また、本発明においては、オキシムスルホネート系酸発生剤やジアゾメタン系酸発生剤などの非イオン性の酸発生剤を用いても、充分にレジストパターンを形成できる。すなわち、これらの酸発生剤は、オニウム塩系酸発生剤に比べて酸の強度が弱く、使用できるレジストが限定されているが、本発明のポジ型レジスト組成物においては、これらの酸発生剤も充分に使用できる。
【００９７】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
レジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される
【００９９】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
また、下記一般式（ＶＩ）で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。
【０１００】
【化３２】
2006113140.tif 000033
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して低級アルキレン基、Ｒ１３は低級アルキル基を示す。）
【０１０１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ１〜５、好ましくは１〜３である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えばトリス-（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス-（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等が挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
【０１０２】
これらの含窒素有機化合物の中では、とくに上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、特にトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンがイマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０５】
本発明のポジ型レジスト組成物の製造は、例えば、各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１０６】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明にかかるレジストパターンの形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
また、レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１０７】
次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光を行うことが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１０８】
上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たすことが好ましい。
空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。
該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロオロアルキル化合物のような沸点が７０〜１８０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜１６０℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。
また、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
【０１１０】
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【０１１１】
このように、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、微細な線幅のレジストパターン、たとえばラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのレジストパターン幅が９０ｎｍ以下、たとえば６５ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成できる。
イマージョンリソグラフィーにおいては、上述のように、液浸露光時にレジスト層が溶媒に接触することになるため、レジスト層の変質が起こったり、また、レジストから溶媒へ悪影響を及ぼす成分が溶出すると、溶媒の屈折率が変化して、イマージョンリソグラフィーの本来の長所が損なわれると考えられる。実際、感度劣化や得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れ（プロファイル形状劣化）が確認されており、特に、エトキシエチル基等のアルキルオキシアルキル基のような、いわゆるアセタール系の酸解離性溶解抑制基を用いた場合には、パターンが形成はできるものの、表面荒れが生じたり、レジストパターンの矩形性が不十分であった。その原因としては、アセタール系の酸解離性溶解抑制基の解離の反応が、液浸露光に用いられる水などの溶媒の影響を大きく受けることが考えられる。
これに対し、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物においては、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）が、アセタール系の酸解離性溶解抑制基であるにもかかわらず、液浸用の溶媒（特に水）の影響を受けにくく、露光前では、（Ａ）成分のアルカリ現像液への強い溶解抑制作用を示し、露光およびＰＥＢ（露光後加熱）プロセス後では、アルカリ可溶性基から解離（脱保護）しやすく、アルカリ溶解性が発現しやすい。そのため、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化し、解像性に優れた微細パターンを得ることができると推測される。また、表面荒れもなく、矩形性の良好なレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、感度にも優れている。
また、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）が脂肪族環式基を有することから、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性にも優れることが期待される。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］  化合物５９（２−アダマンチルクロロメチルエーテル）の合成
２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記式（５９）で表される化合物５９（２−アダマンチルクロロメチルエーテル）を得た。
【０１１３】
【化３３】
2006113140.tif 000034
【０１１４】
［合成例２］  化合物６１（２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート）の合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの化合物５９を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、得白色固体を得た。この化合物を化合物６１とする。化合物６１は下記式（６１）で表される。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９０７、２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
【０１１５】
【化３４】
2006113140.tif 000035
【０１１６】
［樹脂合成例１］  
３．０ｇの化合物６１と、２．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのメタノールに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、その構造式を下記式（６４）に示す。樹脂１の分子量（Ｍｗ）は１２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ＝０．４７：０．５３であった。
【０１１７】
【化３５】
2006113140.tif 000036
【０１１８】
［実施例１］  ＡｒＦ液浸露光評価
１００質量部の樹脂１と、３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）と、０．３質量部のトリエタノールアミンとを、１３３０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解してポジ型レジスト組成物を得た。
【０１１９】
次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
そして、浸漬露光として、ニ光束干渉露光機ＬＥＩＥＳ１９３−１（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンが得られる方法として公知である。
次に、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１２０】
このようにして得られたＬ＆Ｓパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、６５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンが形成された。また、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めたところ、７．０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、矩形性の高いものであった。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、上記と同様の評価を、レジスト膜厚を１２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして行った。
その結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2006113140.tif 000037
【０１２３】
上記結果から明らかなように、実施例１のポジ型レジスト組成物においては、６５ｎｍという微細なパターンが形成できた。また、感度も高く、形状も優れていた。また、表面荒れも見受けられなかった。