(57)【要約】【課題】良好な光電変換特性を示すと共に長期安定性に優れ、更に生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子とその製造方法、及び光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】透明な電子集電電極上に電子輸送層（例えば、酸化物半導体）を形成し、この電子輸送層に光増感化合物を担持させ、次いで下記一般式（１）で表される高分子材料を含有する溶液を用いて湿式製膜法によりホール輸送層を塗布積層し、該ホール輸送層に接してホール集電電極を形成する。得られた光電変換素子を用いて太陽電池とする。【化１】2006339199.tif 000041【選択図】図１
2006339199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極間に、電子輸送層とホール輸送層が設けられた光電変換素子において、
前記ホール輸送層の構成物質が、下記一般式（１）で表される高分子材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2006339199.tif 000033
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基から選択される２価基を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表す。）
【請求項２】
前記高分子材料が、下記一般式（２）で表される高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2006339199.tif 000034
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項３】
前記高分子材料が、下記一般式（３）で表される高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2006339199.tif 000035
（式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、Ｒ9はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基もしくはアリール基から選択される基を表す。ｚは０から５の整数を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項４】
前記高分子材料が、下記一般式（４）で表される高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2006339199.tif 000036
（式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。ｖは０から３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項５】
前記高分子材料が、下記一般式（５）で表される高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
2006339199.tif 000037
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項６】
前記高分子材料が、下記一般式（６）で表される高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化６】
2006339199.tif 000038
（式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18 はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項７】
前記ホール輸送層の構成材料成分である前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される高分子材料が、ホール集電電極の構成材料として兼用されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電子輸送層の構成材料が、酸化物半導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ホール輸送層の構成材料として更に金属化合物を加えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記金属化合物が、ハロゲン化金属、チオシアン化金属もしくはアミド化金属から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記ホール輸送層の構成材料として更に常温溶融塩からなるイオン性液体を加えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記イオン性液体が、イミダゾリニウム化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記電子輸送層に光増感化合物が担持されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記光増感化合物が、下記一般式（７）〜（１１）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【化７】
2006339199.tif 000039
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ20〜Ｒ22は、カルボキシル基、カルボキシル基の４級アンモニウム塩、酸性基を有するアルキル基、酸性基を有するアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、同一でも別異でもよい。Ｘ1はハロゲン原子、シアノ基、チオシアン酸基、イソシアン酸基を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、水素原子、アルキル基を表す。Ａｒ7は、２価のビニレン基、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、置換基を有していてもよい２価のヘテロ環残基を表す。Ｘ2、Ｘ3は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を表す。Ｒ27、Ｒ30は、水素原子、４級アンモニウム塩を表す。Ｒ28、Ｒ29は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ31、Ｒ32は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表す。Ｘ4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ5は酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいローダニン環を表す。Ｘ6は窒素原子とベンゼン環で結合して環を形成する２価の置換基を表す。）
【請求項１６】
前記電子輸送層が、非多孔質構造からなる層と多孔質構造からなる層の多層構造であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記多孔質構造からなる層が、半導体微粒子を焼成処理して形成されたナノ多孔構造を有し、そのナノ多孔構造内部における半導体微粒子のラフネスファクターが２０以上であることを特徴とする請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記電子輸送層の膜厚が、１００ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１９】
少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極間に、電子輸送層とホール輸送層を設けてなる光電変換素子の製造方法において、
前記電子集電電極上に電子輸送層を形成し、該電子輸送層に光増感化合物を担持させ、次いで下記一般式（１）で表される高分子材料を含有する溶液を用いて湿式製膜法によりホール輸送層を塗布積層し、多孔化処理を施した後に該ホール輸送層に接してホール集電電極を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化８】
2006339199.tif 000040
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基から選択される２価基を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表す。）
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子とその製造方法及び光電変換素子を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
最近、低コスト化の可能性としてスイスローザンヌ工科大学のGraetzelらが高効率の太陽電池を発表したことにより、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照。）。
この高効率太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Graetzelらは酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池はアセトニトリル等の蒸気圧の高い電解液を用いているため、電解液の揮発や漏れに問題があった。この欠点を補うものとして、次に示されるような完全固体型色素増感型太陽電池の発表が行われている。
（１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照。）
（２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照。）
（３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照。）
【０００５】
非特許文献３の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。しかしながら、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により発生電流が低下する問題があった。そこで、非特許文献４においては、イミダゾリニウム塩を加えることによってヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、長期安定性に欠け、更なる耐久性向上が求められている。
【０００６】
非特許文献５記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型太陽電池はHagenらによって報告され、Graetzelらによって改良されている（非特許文献６参照。）。
しかしながら、液体電解質に比べて変換効率は非常に低く、また、特許文献２記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達出来ず、やはり低い変換効率しか得られていない。
【０００７】
導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学柳田らがポリピロールを用いたもの（非特許文献７参照。）を報告している。
しかしながら、これらにおいても変換効率は低く、特許文献３記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。また、ポリチオフェン誘導体は耐久性に非常に問題がある。
以上、これまでに検討されてきた完全固体型の光電変換素子は、何れも特性として満足できるものが得られていないのが現状である。
なお、本出願人は先に特定の構造を有する高分子材料を含有する光起電力素子及びこれを備えた光センサーを提案した（例えば、特許文献４参照。）が、本発明の光電変換素子とは動作原理及び構成材料の異なるものである。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献４】特開２００５−９３５７２号公報
【非特許文献１】Nature, 353 (1991) 737
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 6382
【非特許文献３】Semicond. Sci. Technol., 10 (1995) 1689
【非特許文献４】Electrochemistry, 70 (2002) 432
【非特許文献５】Synthetic Metals, 89 (1997) 215
【非特許文献６】Nature, 398 (1998) 583
【非特許文献７】Chem. Lett., (1997) 471
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、従来と比較して良好な光電変換特性を示すと共に長期安定性に優れ、更に生産性にも優れた完全固体型の光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とする。また、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に記載する１）〜２０）の発明により、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
１）  少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極間に、電子輸送層とホール輸送層が設けられた光電変換素子において、
前記ホール輸送層の構成物質が、下記一般式（１）で表される高分子材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
【化９】
2006339199.tif 000003
【００１３】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基から選択される２価基を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表す。
【００１４】
２）  前記高分子材料が、下記一般式（２）で表される高分子材料であることを特徴とする上記１）に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化１０】
2006339199.tif 000004
【００１６】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
【００１７】
３）  前記高分子材料が、下記一般式（３）で表される高分子材料であることを特徴とする上記１）に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化１１】
2006339199.tif 000005
【００１９】
式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、Ｒ9はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基もしくはアリール基から選択される基を表す。ｚは０から５の整数を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
【００２０】
４）  前記高分子材料が、下記一般式（４）で表される高分子材料であることを特徴とする上記１）に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化１２】
2006339199.tif 000006
【００２２】
式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。ｖは０から３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
【００２３】
５）  前記高分子材料が、下記一般式（５）で表される高分子材料であることを特徴とする上記１）に記載の光電変換素子。
【００２４】
【化１３】
2006339199.tif 000007
【００２５】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
【００２６】
６）  前記高分子材料が、下記一般式（６）で表される高分子材料であることを特徴とする上記１）に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化１４】
2006339199.tif 000008
【００２８】
式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18 はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
【００２９】
７）  前記ホール輸送層の構成材料成分である前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される高分子材料が、ホール集電電極の構成材料として兼用されたことを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３０】
８）  前記電子輸送層の構成材料が、酸化物半導体であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３１】
９）  前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記８）に記載の光電変換素子。
【００３２】
１０）  前記ホール輸送層の構成材料として更に金属化合物を加えたことを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３３】
１１）  前記金属化合物が、ハロゲン化金属、チオシアン化金属もしくはアミド化金属から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記１０）に記載の光電変換素子。
【００３４】
１２）  前記ホール輸送層の構成材料として更に常温溶融塩からなるイオン性液体を加えたことを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３５】
１３）  前記イオン性液体が、イミダゾリニウム化合物であることを特徴とする上記１２）に記載の光電変換素子。
【００３６】
１４）  前記電子輸送層に光増感化合物が担持されていることを特徴とする上記１）〜１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００３７】
１５）  前記光増感化合物が、下記一般式（７）〜（１１）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記１４）に記載の光電変換素子。
【００３８】
【化１５】
2006339199.tif 000009
【００３９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ20〜Ｒ22は、カルボキシル基、カルボキシル基の４級アンモニウム塩、酸性基を有するアルキル基、酸性基を有するアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、同一でも別異でもよい。Ｘ1はハロゲン原子、シアノ基、チオシアン酸基、イソシアン酸基を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、水素原子、アルキル基を表す。Ａｒ7は、２価のビニレン基、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、置換基を有していてもよい２価のヘテロ環残基を表す。Ｘ2、Ｘ3は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を表す。Ｒ27、Ｒ30は、水素原子、４級アンモニウム塩を表す。Ｒ28、Ｒ29は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ31、Ｒ32は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表す。Ｘ4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ5は酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいローダニン環を表す。Ｘ6は窒素原子とベンゼン環で結合して環を形成する２価の置換基を表す。
【００４０】
１６）  前記電子輸送層が、非多孔質構造からなる層（以下、緻密構造からなる層と称する。）と多孔質構造からなる層の多層構造であることを特徴とする上記１）〜１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００４１】
１７）  前記多孔質構造からなる層が、半導体微粒子を焼成処理して形成されたナノ多孔構造を有し、そのナノ多孔構造内部における半導体微粒子のラフネスファクターが２０以上であることを特徴とする上記１６）に記載の光電変換素子。
【００４２】
１８）  前記電子輸送層の膜厚が、１００ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする上記１）〜１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００４３】
１９）  少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極間に、電子輸送層とホール輸送層を設けてなる光電変換素子の製造方法において、
前記電子集電電極上に電子輸送層を形成し、該電子輸送層に光増感化合物を担持させ、次いで下記一般式（１）で表される高分子材料を含有する溶液を用いて湿式製膜法によりホール輸送層を塗布積層し、多孔化処理を施した後に該ホール輸送層に接してホール集電電極を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００４４】
【化１６】
2006339199.tif 000010
【００４５】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基から選択される２価基を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表す。
【００４６】
２０）  上記１〜１８のいずれか記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の上記１）の構成により、生産性が良好でしかも優れた光電変換特性（例えば、変換効率）を示すと共に長期安定性にも優れたコストパフォーマンスの良い完全固体型の光電変換素子が提供される。
また、上記２）〜６）の構成により、ホール輸送層に用いる高分子材料が適切に選択されることで、より優れた光電変換特性を示し、更にコストパフォーマンスの良い光電変換素子が提供可能となる。また、上記７）の構成とすれば一層コストパフォーマンスに優れた光電変換素子が提供可能となる。
さらに、上記８）、９）の電子輸送層に酸化物半導体を用いる構成とすれば、電子移動が効率的となり更に変換効率等の優れた光電変換特性を示す光電変換素子が提供される。
また、上記１０）〜１３）のホール輸送層に更に金属化合物もしくは常温溶融塩からなるイオン性液体を加えることにより、電子移動が効率的となり更に優れた光電変換特性を示す光電変換素子が提供される。
そして、上記１４）、１５）の電子輸送層に光増感化合物が担持された構成とすれば、光吸収効率が増し、より高い変換効率を示す光電変換素子が提供される。
さらに、上記１６）、１７）の電子輸送層を緻密構造からなる層と多孔質構造からなる層との多層構造とすれば、光増感化合物の担持量を増やすことができ光の捕獲率を向上させることができ、上記１８）の膜厚調整によりさらに高い変換効率を示す光電変換素子が提供される。
また、上記１９）の製造方法によれば、光電変換特性の優れた完全固体型の光電変換素子を生産性良く製造することができる。
そして、本発明の上記１）〜１９）の光電変換素子を用いれば、優れた変換効率を示す太陽電池が提供される。このような太陽電池は、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等各種電子装置の電源や、充電式あるいは乾電池式の各種電気器具の補助電源として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下本発明を詳細に説明する。
光電変換素子は一般に電子集電電極、電子受容体兼電子輸送層（以下単に電子輸送層と称す）、電子供与体兼ホール輸送層（以下単にホール輸送層と称す）、ホール集電電極から構成される。本発明の光電変換素子は、特定の高分子材料からなるホール輸送物質をホール輸送層の構成物質として用いることを特徴としている。また、特徴の一つとして、必要によりホール輸送層の構成材料成分である高分子材料を、ホール集電電極にも兼用して用いることができる。
【００４９】
以下、本発明の好適な実施の形態について図を参照して説明する。
本発明における光電変換素子は、例えば、図１の概略図に示すような構造を有する。
図１の光電変換素子では、透明な支持体（基板）（１ａ）に支持された透明な電子集電電極（２ａ）上に緻密構造からなる電子輸送層（３ａ）と、光増感化合物（５）を担持した多孔質構造からなる粒状の電子輸送層（３ｂ）、ホール輸送層（４）、ホール集電電極（２ｂ）、支持体である基板（１ｂ）が積層されている。（３ａ）と（３ｂ）により電子輸送層（３）が構成されている。なお、図１の構成図は本発明に係る光電変換素子の一構成例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
すなわち、本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明な電子集電電極とホール集電電極間に、電子輸送層とホール輸送層が設けられ、該ホール輸送層の構成物質が、前記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される高分子材料を含有することを特徴とする。
上記高分子材料をホール輸送層とすることにより、変換効率など光電変換特性特が良好で長期安定性にも優れた完全固体型の光電変換素子が得られる。また、生産性が良好であるためコストパフォーマンスの良い光電変換素子とすることができる。
【００５１】
以下、本発明において特徴とするホール輸送層に含有されるホール輸送物質である高分子材料について説明する。
前述のように、一般式（１）中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基から選択される２価基を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表す。
【００５２】
すなわち上記高分子材料は芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては溶解性向上の観点から、アルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基などが挙げられる。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上する。好適な置換基の例としては、炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、更にハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００５３】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００５４】
前記一般式（１）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ1としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）のいずれでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、置換もしくは無置換の、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素Ａｒ2、Ａｒ3としては、一例として上記芳香族基の二価基が挙げられる。
【００５５】
また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基。これらは更にハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００５６】
上記一般式（１）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第一の態
様は下記一般式（２）で表される。
【００５７】
【化１７】
2006339199.tif 000011
【００５８】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
ここで、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（１）と同様である。
【００５９】
上記一般式（１）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（３）で表される。
【００６０】
【化１８】
2006339199.tif 000012
【００６１】
式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、Ｒ9はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基もしくはアリール基から選択される基を表す。ｚは０から５の整数を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（１）と同様である。
【００６２】
上記一般式（１）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、更に好ましい第一の態様は下記一般式（４）で表される。
【００６３】
【化１９】
2006339199.tif 000013
【００６４】
式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。ｖは０から３の整数を表し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（１）と同様である。
【００６５】
上記一般式（１）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、更に好ましい第二の態様は下記一般式（５）で表される。
【００６６】
【化２０】
2006339199.tif 000014
【００６７】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（１）と同様である。
【００６８】
上記一般式（１）に示されるくり返し単位を含む重合体のうち、更に好ましい第三の態様は下記一般式（６）で表される。
【００６９】
【化２１】
2006339199.tif 000015
【００７０】
式中、Ａｒ4は置換もしくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、アントラセンもしくはナフタレンから選択される２価基を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18 はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｑは０から５の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基への置換基については前記一般式（１）と同様である。
【００７１】
以下に、本発明で用いられる一般式（１）で表わされる高分子材料の具体例（化合物(I)〜（XIX））を列挙する。なおこれら具体例は本発明を制限的に提示しているものでも、限定する意図で開示しているものでもない。
【００７２】
【化２２】
2006339199.tif 000016
【００７３】
【化２３】
2006339199.tif 000017
【００７４】
【化２４】
2006339199.tif 000018
【００７５】
【化２５】
2006339199.tif 000019
【００７６】
【化２６】
2006339199.tif 000020
【００７７】
上記一般式（１）〜（６）に示される高分子材料の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、アミンとハロゲン化物を用いたＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応及びＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００７８】
一例としてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明における高分子材料の製造方法について説明する。
本発明で用いられる高分子材料は、下記の反応式（Ｆ１）で示されるように、ホスホン酸エステル化合物及びアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、得ることができる。
【００７９】
【化２７】
2006339199.tif 000021
【００８０】
本発明で用いられる高分子材料を製造する場合には、例えば、Ａとしてアリールアミン部位、ＢとしてＡｒ4の組み合わせのモノマーを用いるか、またはＡとしてＡｒ4、Ｂとしてアリールアミン部位の組み合わせのモノマーを用いればよい。
【００８１】
上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例として下記反応式（Ｆ２）で示されるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応；
【００８２】
【化２８】
2006339199.tif 000022
【００８３】
あるいは、下記反応式（Ｆ３）で示される、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするホルミル化剤との反応；
【００８４】
【化２９】
2006339199.tif 000023
【００８５】
あるいは、下記反応式（Ｆ４）で示されるＧａｔｔｅｒｍａｎ反応；
【００８６】
【化３０】
2006339199.tif 000024
【００８７】
あるいは、下記反応式（Ｆ５）で示されるヒドロキシメチル化合物の各種酸化反応；
【００８８】
【化３１】
2006339199.tif 000025
【００８９】
等を一例として挙げることができ、これら反応を用いてジアルデヒド化合物を合成することができる。
【００９０】
また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記反応式（Ｆ６）で示されるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応が特に容易である。
【００９１】
【化３２】
2006339199.tif 000026
【００９２】
なお、本発明で用いられる上記高分子材料の具体的な製造方法は、特開２００４−１８８３１号公報にその詳細が記載されている。
上記高分子材料は種々の一般的有機溶媒、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に対し良好な溶解性を示す。
【００９３】
また、本発明の光電変換素子においては、上記に示した高分子材料に各種添加剤を加えても構わない。添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫化物、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、あるいはヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩等のInorg. Chem. 35 (1996) 1168に記載の常温溶融塩（イオン性液体）、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
上記において好ましいものは金属化合物や常温溶融塩からなるイオン性液体である。特に好ましい金属化合物としては、ハロゲン化金属、チオシアン化金属もしくはアミド化金属が挙げられる。また、特に好ましい常温溶融塩からなるイオン性液体としてはイミダゾリニウム化合物が挙げられる。
このような金属化合物もしくは常温溶融塩からなるイオン性液体を加えることにより、電子移動が効率的となり更に優れた光電変換特性を示す光電変換素子とすることができる。
【００９４】
また導電性を向上させる目的で、高分子材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート等が好ましい。この酸化剤の添加によって全ての高分子が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００９５】
ホール輸送層は、後述する光増感化合物を担持した電子輸送層の上に形成される。ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００９６】
前記ホール集電電極は、ホール輸送層形成後に新たに付与するか、あるいは本発明のホール輸送層の構成材料として用いられる高分子材料をホール集電電極に兼用してもよい。
ホール集電電極としては通常後述の電子集電電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体（図１に示した基板（１ｂ））は必ずしも必要ではない。
ホール集電電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。ホール集電電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
ホール集電電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００９７】
光電変換素子として動作するためには、ホール集電電極と後述の電子集電電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、電子集電電極側が透明であり、太陽光を電子集電電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００９８】
本発明に用いられる電子集電電極としては可視光に対して、透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ等が挙げられる。これらの内、ＦＴＯが好ましい。電子集電電極の厚さは０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍが更に好ましい。また電子集電電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００９９】
電子集電電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
【０１００】
また、基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明の光電変換素子は、上記の電子集電電極上に、電子輸送層として、半導体からなる薄膜を形成する。この電子輸送層は、電子集電電極上に緻密な電子輸送層を形成し、更にその上に多孔質状の電子輸送層を形成する積層構造であることが好ましい。この緻密な電子輸送層は、電子集電電極とホール輸送層との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、電子終電電極とホール輸送層が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。また、この緻密な電子輸送層の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
【０１０２】
すなわち、本発明における電子輸送層は、緻密構造からなる層と多孔質構造からなる層との多層構造であることが好ましい。
緻密な電子輸送層上に形成する多孔質状の電子輸送層は、単層であっても多層であってもよい。多孔質構造が多層であるものを形成する方法としては、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【０１０３】
本発明における電子輸送層の構成材料としては、半導体が用いるのが好ましい。半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケルが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【０１０４】
上記半導体を微粒子状態で用いる場合の粒子サイズに特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【０１０５】
電子輸送層の作製方法には特に制限は無く、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【０１０６】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【０１０８】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、トリトンＸ−１００等の界面活性剤、キレート剤等を添加することができる。また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【０１０９】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは二種類以上行ってもよい。焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限は無いが、１０分〜１０時間が好ましい。焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１１０】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
すなわち、本発明における多孔質構造からなる層は、半導体微粒子を焼成処理して形成されたナノ多孔構造を有し、そのナノ多孔構造内部における半導体微粒子のラフネスファクターが２０以上であることが好ましい。
【０１１１】
また、電子輸送層のインピーダンスを低減させる目的で導電助剤を添加してもよい。マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ2が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【０１１２】
光変換効率の更なる向上のため、電子輸送層に光増感化合物を担持（物理吸着や化学的結合を含む）させてもよい。光増感化合物は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報に記載のインドリン型化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物を用いることが好ましい。
更には下記一般式（７）〜（１１）で表される光増感化合物がより好ましい。
【０１１３】
【化３３】
2006339199.tif 000027
【０１１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ20〜Ｒ22は、カルボキシル基、カルボキシル基の４級アンモニウム塩、酸性基を有するアルキル基、酸性基を有するアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、同一でも別異でもよい。Ｘ1はハロゲン原子、シアノ基、チオシアン酸基、イソシアン酸基を表す。Ｒ23〜Ｒ25は、水素原子、アルキル基を表す。Ａｒ7は、２価のビニレン基、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、置換基を有していてもよい２価のヘテロ環残基を表す。Ｘ2、Ｘ3は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を表す。Ｒ27、Ｒ30は、水素原子、４級アンモニウム塩を表す。Ｒ28、Ｒ29は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表す。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ31、Ｒ32は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表す。Ｘ4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ5は酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいローダニン環を表す。Ｘ6は窒素原子とベンゼン環で結合して環を形成する２価の置換基を表す。
【０１１５】
一般式（７）〜（１１）で表される光増感化合物の具体例は、下記一般式（１２）〜（５４）：
【０１１６】
【化３４】
2006339199.tif 000028
【０１１７】
【化３５】
2006339199.tif 000029
【０１１８】
【化３６】
2006339199.tif 000030
【０１１９】
【化３７】
2006339199.tif 000031
【０１２０】
に挙げることができ、具体例中の炭素−炭素二重結合は、Ｅ体、Ｚ体のいずれであっても構わない。また、これらの色素は少なくとも１種、または２種以上の混合として用いることができる。
【０１２１】
電子輸送層に光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
【０１２２】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【０１２３】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【０１２４】
これらを用い、光増感化合物を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【０１２５】
前述のように本発明の光電変換素子は、電子集電電極上に電子輸送層を形成し、該電子輸送層に光増感化合物を担持させ、次いで前記一般式（１）で表される高分子材料を含有する溶液を用いて湿式製膜法によりホール輸送層を塗布積層し、該ホール輸送層に接してホール集電電極を形成することにより、生産性良く製造することができる。
【０１２６】
本発明の光電変換素子は太陽電池及び太陽電池を用いた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。例えば、電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１）
以下の条件で、酸化チタン半導体電極の作製、酸化チタン半導体への光増感化合物の担持、高分子化合物（重合体１）の合成を行い、これを用いて光電変換素子を作製した。
＜酸化チタン半導体電極の作製＞
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、ポリビニルピロリン０．８ｇ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中、４５０℃で１時間焼成した。焼成して得た電極上に再度、同一溶液を用いてスピンコートし、空気中、４５０℃で１時間焼成した。
次いで、酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理により１２時間分散を施した。得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストを、上記で得た電極上に膜厚３μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中、５００℃で１時間焼成した。
【０１２９】
＜酸化チタン半導体への光増感化合物の担持＞
上記酸化チタン半導体電極を、ルテニウム錯体であるＮ７１９色素［シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２‘−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム］のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置して色素を吸着させた。
【０１３０】
＜高分子化合物（重合体１）の合成＞
下記反応式（Ｆ７）により高分子化合物（重合体１）を合成した。
【０１３１】
【化３８】
2006339199.tif 000032
【０１３２】
すなわち、１００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８５２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．５２５ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ・ｄｍ-3テトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、更に２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、高分子化合物（重合体１）を１．０７ｇ得た。収率７３％であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０２％）、Ｈ：８．２０％（７．９３％）、Ｎ：２．３３％（２．４５％）。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１１６．９℃であった。ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は２００００であった。
【０１３３】
［光電変換素子の作製］
高分子化合物（重合体１）の塩化メチレン溶液（固形分濃度１０％）にトリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム（０．２ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．１１Ｍ）を加え、得られた溶液をキャスト法により、先に作製した電極付の光増感化合物を担持した酸化チタン半導体上に導入した。室温で３０分、次いで温風乾燥機で８０℃、３０分乾燥させた。この上に、対極として金を真空蒸着して光電変換素子を作製した。
【０１３４】
〔評価〕
上記により作製した光電変換素子について疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）で光電変換特性を評価した。その結果、光電変換特性は；開放電圧＝０．８５Ｖ、短絡電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2、形状因子＝０．６０、変換効率＝１．６８％という優れた特性を示した。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１の重合体１に代えて、具体例(III)に示した構造式の高分子材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換特性は；開放電圧＝０．８２Ｖ、短絡電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ2、形状因子＝０．５５、変換効率＝１．５８％という優れた特性を示した。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１の重合体１に代えて、具体例(VII)に示した構造式の高分子材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換特性は；開放電圧＝０．８８Ｖ、短絡電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ2、形状因子＝０．６２、変換効率＝２．０２％という優れた特性を示した。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１の重合体１に代えて、具体例(XII)に示した構造式の高分子材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換特性は；開放電圧＝０．７９Ｖ、短絡電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ2、形状因子＝０．５７、変換効率＝１．８０％という優れた特性を示した。
【０１３８】
（実施例５）
実施例１の重合体１に代えて、具体例(XIV)に示した構造式の高分子材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換特性は；開放電圧＝０．８４Ｖ、短絡電流密度３．９ｍＡ／ｃｍ2、形状因子＝０．６０、変換効率＝１．９７％という優れた特性を示した。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１の重合体１に代えて、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換特性は；開放電圧＝０．４５Ｖ、短絡電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．４８、変換効率＝０．２４％という結果であった。
【０１４０】
以上の結果から明らかなように、ホール輸送層の構成物質として上記高分子材料を含有する本発明の光電変換素子は、比較例に比べていずれも優れた光電変換特性を示す。
すなわち、本発明の光電変換素子は、生産性にも優れ、完全固体型で高性能の光電変換特性を示すことから、太陽電池として用いることが可能であり、この太陽電池は、例えば、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電子機器の電源や、充電式あるいは乾電池式の電気器具の補助電源として応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明における光電変換素子の構造の一構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１ａ  基板
１ｂ  基板
２ａ  電子集電電極
２ｂ  ホール集電電極
３    電子輸送層
３ａ  緻密構造からなる電子輸送層
３ｂ  多孔質構造からなる粒状の電子輸送層
４    ホール輸送層
５    光増感化合物
【図１】
2006339199.tif 000042