(57)【要約】【目的】  露光装置の高ＮＡに対応するために、低入射角度から高入射角度にわたって反射防止効果の高い反射防止膜に有用な低屈折率フッ化物薄膜を形成する【構成】  金属ターゲットを使用し、不活性ガスとフッ素を含むガス中で直流反応性スパッタリングを行い、ターゲットからの負イオンダメージとプラズマダメージを防止して低吸収の金属フッ化物薄膜を形成するスパッタリングにおいて、  不活性ガス分圧を高く保持してスパッタリングすることで金属フッ化物薄膜中に過剰に取り込ませ、薄膜の密度を任意に調整可能とする。また、不活性ガス分圧を基板近傍のみ高く維持可能なように基板に高速で照射する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ターゲットを用い、不活性ガス及び少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、
スパッタ中の不活性ガス分圧を０．８Ｐａ以上に保持してスパッタリングを行い、不活性ガス濃度が１％以上の金属フッ化物薄膜を形成することを特徴とするフッ化物薄膜形成方法。
【請求項２】
成膜中の光学的膜厚モニター及び薄膜の質量モニターである水晶振動子により形成された薄膜の密度をモニターし、該測定値に基づいてスパッタリング中の不活性ガス分圧を制御して、膜厚方向に任意のパッキング密度の薄膜を形成することを特徴とするフッ化物薄膜形成方法。
【請求項３】
金属ターゲットを用い、少なくとも不活性ガス及びフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、
基板を１００℃以下に保持し、不活性ガスにキセノンを用いてスパッタリングを行い、形成された薄膜中にフッ化キセノンを混入させ、薄膜形成された該光学素子を１３０℃以上に加熱してフッ化キセノンを気化させ薄膜から除去することによりパッキング密度の低い金属フッ化物薄膜を形成することを特徴とするフッ化物薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項１又は３に記載のフッ化物薄膜形成方法において、前記金属ターゲットから基板へ不活性ガスを吹き付けながらスパッタリングを行うことを特徴とするスパッタリング方法。
【請求項５】
金属ターゲットを用い、不活性ガス及び少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、
金属ターゲット−基板間にコンダクタンス調整板を設け、金属ターゲットに添加する不活性ガスに少なくともヘリウムを用いたことを特徴とするフッ化物薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化物薄膜形成方法及びスパッタリング方法に係り、特に低入射角度から高入射角度にわたって良好な反射防止機能を発揮する反射防止膜用のフッ化物薄膜形成方法及びスパッタリング方法に関するものである。
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−１１６０２
【特許文献２】特開２００１−１０８８０２
【０００３】
近年、半導体素子の集積度向上を目的として、光リソグラフィー工程は微細化の一途をたどっている。これに伴って、光リソグラフィーに用いられる半導体製造用縮小投影型露光装置（ステッパー）の高解像力化の要求が高まっている。ステッパーはフォトマスクのパターンをウエハ上のレジスト膜上に結像する。ここで問題になってくるのが結像の解像性能と結像光量である。光リソグラフィー工程に於いて、ステッパーの露光解像度を上げる一つの方法として光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀ランプより短波長域の光を発振でき、かつ高出力なエキシマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっている。
【０００４】
解像性能向上のもう一つの手段として投影系レンズの高ＮＡ化が挙げられる。通常、ステッパーの光学系は、数十枚のレンズから構成される照明系、縮小投影系を有している。これらの光学系における各レンズ面での反射によるフレアー、ゴースト等を抑制するために反射防止膜が形成されている。
【０００５】
光源の短波長化及び高ＮＡ化に伴って反射防止膜は耐レーザ性や光線の広い入射角度に対する反射防止性能等が要求される。光源であるエキシマレーザーにはＦ２エキシマレーザー（λ＝１５７ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（λ＝１９３ｎｍ）等があるが、これらの光に対して光吸収の大きい膜物質や耐レーザー性（膜のレーザー光照射に対する耐久性）の低い膜物質は光吸収による光量損失、光吸収発熱による露光性能変化の原因となるため使用できない。従って、膜物質としては主にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のようなフッ素化合物やごく限られた種類の酸化物を使用することになる。このように反射防止膜を形成する膜物質の種類が限られてしまうため、膜の屈折率が限られるため設計の自由度が無くなり、前記のような広い入射角度に対する反射防止性能を十分に満足することが難しくなるという問題があった。また、同様に使用される基板も蛍石などのフッ素化合物結晶や石英ガラス等に限られてしまうため、さらに膜の設計が困難となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の反射防止膜の例として、基板上にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる低屈折率物質層、フッ化ランタン（ＬａＦ３）からなる高屈折率物質層、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる低屈折率物質層を順次積層させた３層構造が知られている。図５は、この従来の反射防止膜のλ０＝１９３ｎｍにおける入射角度特性である。ここで、図５中の反射率はｓ偏光反射率、ｐ偏光反射率の平均反射率である。図５において、反射防止膜は６５°の入射角度の反射率を５％以下に抑えるように設計した場合、０°の入射角度の反射率が１％を超えてしまう。
【０００７】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、０°〜６５°にわたって反射率を低く抑え、高ＮＡの投影系レンズにおいてもゴーストやフレアーの原因を取り除き、ステッパーの性能向上に寄与することを目的とする。
【０００８】
Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦレーザーの高ＮＡステッパーで求められる広い入射角度に対して反射率を低減するために、１５０ｎｍ〜３００ｎｍにおいて吸収の小さい酸化膜やフッ化物薄膜を膜材料として用い、特に低屈折率薄膜の密度を低く制御することにより屈折率のより低い薄膜を形成する必要がある。
【０００９】
このような低密度の薄膜を形成する方法として特許文献１ではフッ化物と二酸化珪素の混合膜を形成した後二酸化珪素のみを選択的にエッチング除去することにより低屈折率のフッ化物薄膜を形成する方法について開示している。しかしこの方法ではドライプロセスで二酸化珪素を完全に除去することが難しく、また、成膜中やエッチング中に酸素がフッ化物薄膜中に混入する可能性が高い。従って特に酸素汚染等を嫌うＦ２やＡｒＦのステッパ用には適さない。
【００１０】
また、特許文献２では斜入射蒸着法による屈折率の低いフッ化物薄膜形成法が開示されている。この方法は平面基板上には形成が容易であるが、曲率を有するレンズや複雑な形状の基板に対しては蒸発粒子の入射角度を一定に保持し難く、適した方法ではない。マスク等を用いて成膜領域を狭く限定すれば不可能ではないが、成膜効率が極端に悪くなる。また、膜厚方向に屈折率を変化させるなどの制御は難しい
本発明は上記の問題点を鑑みて成されたもので、様々な形状の被処理基板上に、酸素等の汚染のない、膜厚方向に屈折率を制御してフッ化物薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
金属ターゲットを用い、不活性ガス及び少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、スパッタ中の不活性ガス分圧を０．８Ｐａ以上に保持してスパッタリングを行い、不活性ガス濃度が１％以上の金属フッ化物薄膜を形成する。
【００１２】
膜厚方向に任意のパッキング密度の薄膜を形成するために、成膜中の光学的膜厚モニター及び薄膜の質量モニターである水晶振動子により形成された薄膜の密度をモニターし、該測定値に基づいてスパッタリング中の不活性ガス分圧を制御してスパッタリングを行う。
【００１３】
さらには金属ターゲットを用い、少なくとも不活性ガス及びフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、基板を１００℃以下に保持し、不活性ガスにキセノンを用いてスパッタリングを行い、形成された薄膜中にフッ化キセノンを混入させ、薄膜形成された該光学素子を１３０℃以上に加熱してフッ化キセノンを気化させ薄膜から除去することによりパッキング密度の低い金属フッ化物薄膜を形成する。
【００１４】
また、スパッタリング中、ターゲットから基板へ不活性ガスを吹き付けながらスパッタリングを行い薄膜中に不活性ガスを効率良く取り込ませる。
【００１５】
さらには金属ターゲットを用い、不活性ガス及び少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、金属ターゲット−基板間にコンダクタンス調整板を設け、金属ターゲットに添加する不活性ガスに少なくともヘリウムを用いる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明してきたように、本発明はスパッタリングによって屈折率の低いフッ化物薄膜を形成することができる。特にこの方法はスパッタ粒子の入射角度等には強く依存しないので、曲率を有するレンズなどにも面内で均質な薄膜を形成することができる。
【００１７】
また、酸素等の膜吸収に係わる汚染物質の混入の心配もなく、特にＦ２やＡｒＦレーザー用の光学素子にも適用可能な成膜方法で、耐レーザー性にも優れた薄膜を形成できる。
【００１８】
さらに、膜厚方向に屈折率を制御できるので、近年のステッパーに要求される高ＮＡ対応の高入射角度対応反射防止膜形成にも有用で、紫外光を用いるステッパーの光学系に搭載した場合、反射に起因するフレアーやゴーストを抑え、露光光の光量損失が少なく、結像むらも均一にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる低屈折率のフッ化物薄膜形成方法を図面を参照しながら説明する。本実施形態は、限られたガス種、膜材料、等で説明されるが、本発明の範囲はこれに限られるものでない。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明の第１の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面図である。図１に示すように、スパッタリング装置には、内部を略真空状態に維持する真空容器１０、真空容器１０を排気する真空ポンプ等からなる排気系（不図示）が設けられている。
【００２１】
真空容器１０内には、冷却手段を設けた一対の平板状ターゲット３０、アースシールド４０及びアノード ７０で一面のみが開口したスパッタ電極を設置している。該スパッタ部にＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス供給装置１５０及び該ターゲットに磁気回路を形成する永久磁石、ヨーク６０を設け、ターゲット表面に電子をトラップするマグネトロン磁場を形成している。
【００２２】
被処理基板１００は該ターゲット法線方向投影面と交わらない位置に配置し、電極開口部と基板間にＦ２、ＮＦ３、ＣＦ４等の反応性ガスを供給する反応性ガス供給装置１３０を設けている。
【００２３】
直流電源１９０、１９１によって、アース−ターゲット間に直流電圧を印可できる構成としている。この直流電源は、１kHzから５００kHzの矩形反転電圧を重畳できるチャージキャンセル機構も有しており、スパッタリング中にターゲット表面にチャージする電荷をキャンセルし、安定したスパッタリングを行うことができる。
【００２４】
ターゲット３０を挟んでアノード電極の対面に被処理基板９０が保持機構８０に保持されシャッター１００が被処理基板とターゲット間に高速に移動可能に設置されている。このとき、被処理基板スパッタされるターゲット表面の法線方向投影面と交わらない配置としている。
【００２５】
基板はゲートバルブ１１０を介してロードロック室１２０の間を搬送され、真空容器１０内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能な構成となっている。
【００２６】
ターゲットと基板間にシャッター１００を配置し、放電の安定を待って成膜できるようにしており、成膜速度を安定化して、成膜時間で高精度の膜厚制御が可能となる。
【００２７】
ガス供給装置１３０，１５０から導入されるガス流量、圧力およびターゲット印加電力は制御装置１６０によってモニターでき、また、図示しないコンダクタンスバルブやガス流量を制御することでスパッタ中の不活性ガス分圧を制御できる構成としている。
【００２８】
薄膜密度監視装置１４０は水晶振動子と光学式干渉膜厚計を内蔵し、形成される薄膜の質量と光学的膜厚をモニターすることで膜密度を算出することができる。この監視装置からの膜密度データは制御装置１６０に送られ、所望の膜密度になるようにスパッタリング中の圧力等を制御する。
【００２９】
図１に示す装置において、ターゲットとして金属Ｍｇを使用し、不活性ガスとしてＡｒを２７０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＦ２を３０ｓｃｃｍ導入して０．４Ｐａでスパッタしたところ、緻密で低吸収のＭｇＦ２薄膜を形成することができる。
【００３０】
ここで、図示しないコンダクタンスバルブによって圧力を０．９Ｐａとしてスパッタしたところ低屈折率のＭｇＦ２薄膜が得られた。スパッタリング中のガス圧力が高くなるにつれて、ＭｇＦ２薄膜の屈折率は低くなる。
【００３１】
ただし、５Ｐａ以上ではスパッタ粒子がガス分子との衝突で基板に到達しないため、これ以下の圧力で成膜しなければならない。
【００３２】
屈折率が小さくなる理由として、スパッタ粒子とガス分子との衝突によりスパッタ粒子のエネルギーが小さくなること及び薄膜中に取り込まれる不活性ガスの影響の２つが挙げられる。
【００３３】
光学薄膜としては図２に示すように膜構造的には緻密で、膜内にボイドが形成されて屈折率が低くなるものが望ましい。図３に示す柱状構造で外気に接する面積の大きい膜構造の場合、大気中の汚染物質による汚染や大気中の水分吸着による光学性能の劣化が激しいためである。ガス圧力の高いスパッタリングによって形成された膜は、膜中に不活性ガスを取り込むとともに蒸着に比べてエネルギーの高いスパッタ粒子の効果で膜構造的には緻密であるが膜内にボイドが形成された構造となっている。このため、屈折率は低いが耐環境性には比較的優れている。
【００３４】
光学性能が安定した薄膜の昇温脱離ガス分析の結果、不活性ガスが膜中に１％以上取り込まれていることが確認された。これは、特にボイド中に不活性ガスを取り込ませることで、光学性能が安定化すると考えている。
【００３５】
不活性ガス供給装置１５０から基板に向けて不活性ガスを吹き付けながら成膜した場合、基板近傍の不活性ガス濃度を高くして成膜できるため、スパッタ粒子の散乱によるエネルギー損失を抑えて、膜中に不活性ガスをより多く取り込ませることができる。このため、より膜構造的には緻密で膜内ボイド密度の高い、すなわち屈折率の低い薄膜を形成できる。
【００３６】
上記のように成膜中の圧力を高くしてスパッタリングした場合、特にＭｇＦ２膜では不均質になる傾向がある。膜厚方向の屈折率も任意に制御することで、高ＮＡ対応の反射防止膜の設計自由度は増し、結果として優れた反射防止膜を形成することが可能となる。膜厚方向の屈折率を制御する方法として、成膜中の膜の密度をモニターし、この結果に基づいて成膜圧力を制御する方法について説明する。
【００３７】
成膜中の薄膜の密度を監視する方法として、薄膜密度監視装置１４０を用いた。これは水晶式膜厚計と光学式膜厚計を組み合わせたものである。水晶式膜厚計は形成された薄膜の質量モニターであり、光学式膜厚計は光学的な薄膜の厚さモニターである。これら２つのセンサーを同質で同じ速度で薄膜が形成される環境下に設置することで形成される薄膜の密度を測定することができる。スパッタリング中の圧力と膜の屈折率の相関関係と、このデータを元にスパッタリング中の圧力を制御することで膜厚方向に屈折率を制御することができる。
【００３８】
この制御によって通常であれば不均質になるＭｇＦ２薄膜を均質な状態で成膜することもできる。
【００３９】
スパッタリングにおいて成膜圧力以外に薄膜の密度を制御する方法として、フッ化キセノンを形成する方法も有効である。フッ化キセノンは常温では固体で昇華性を有している。不活性ガスとしてキセノンを添加し、反応性ガスにＦ２を使って、低温の基板にＭｇＦ２を成膜した場合フッ化キセノンの昇華圧は常温では高くないためＭｇＦ２薄膜内にフッ化キセノンが取り込まれる。薄膜形成後被処理物を加熱することでフッ化キセノンが膜から脱離し、膜内にボイドを形成する。
【００４０】
このようにして形成したＭｇＦ２膜は緻密な構造の中にボイドが形成された構造となり易い。また、酸素等の汚染の影響を受けることもない。また、完全なドライプロセスであり、高品質な光学素子形成に有効な手段である。
【実施例２】
【００４１】
図４は、本発明の第２の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面図である。本発明の第１の実施例との違いはターゲット−基板間にコンダクタンス調整板を設け、ターゲットに不活性ガスを少なくともＨｅガスを添加し、スパッタ領域の圧力を高くし、Ｈｅガスの冷却効果及びスパッタ粒子と反応性ガスとの反応を促進して金属フッ化物のクラスター化を促進している。
【００４２】
コンダクタンス調整板を設けることによって、スパッタ粒子密度の高い部分（ターゲット近傍）のガス圧が増加し、クラスター化を促進することが出来る。Ｈｅガスの導入はスパッタ粒子との３体衝突によってクラスター化をさらに促進させることが出来る。さらに、反応性ガスを導入することでターゲット粒子との反応により、衝突断面積が増加し、凝集効果を得ることによってさらにクラスター化が促進される。
【００４３】
このクラスターが基板へ到達して堆積することで、密度の低い金属フッ化膜を好適に形成することが可能となる。
【００４４】
図４ではコンダクタンス調整板のターゲット側へ反応性ガスを導入する構成としているが、基板側へ導入しても拡散して反応は起こるので、基板側へ導入しても問題はない。
【００４５】
本発明の実施例ではＭｇを主に用いたが、低屈折材料としてＡｌ、ＮａとＡｌの合金、Ｎａ、Ｃａ等を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第１の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面図
【図２】薄膜の断面構造
【図３】薄膜の断面構造
【図４】本発明の第２の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面図
【図５】低屈折率ＭｇＦ２膜の分光特性
【符号の説明】
【００４７】
１０  真空容器
２０  カソード電極
３０  ターゲット
４０  アースシールド
５０、５１  絶縁材
６０  永久磁石
７０  アノード電極
８０  被処理物支持機構
９０  被処理物
１００  シャッター
１１０  ゲートバルブ
１２０  ロードロック室
１３０  反応性ガス導入ポート
１４０  薄膜密度監視装置
１５０  不活性ガス導入ポート
１６０  演算、制御装置
１９０、１９１  スパッタ電力供給装置
【図１】
2006097118.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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