(57)【要約】  【課題】  リチウムをドープした窒化ガリウム及びその製造方法並びに新規なリチウム−ガリウム系結晶性化合物及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  硝酸ガリウム及び硝酸リチウムを含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を７５０℃前後の高温のアンモニア気流中で窒化することにより、リチウムをドープした窒化ガリウムの結晶性単一相からなる窒化ガリウム系結晶性化合物あるいはリチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とする結晶性化合物を製造する。【選択図】        図２
2006111520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープした窒化ガリウムの結晶性単一相からなることを特徴とする窒化ガリウム系結晶性化合物。
【請求項２】
上記結晶性単一相は六方晶系と立方晶系との中間的な結晶構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系結晶性化合物。
【請求項３】
上記結晶性単一相は微結晶の集合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム系結晶性化合物。
【請求項４】
ガリウムに対するリチウムのモル比は０．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系結晶性化合物。
【請求項５】
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することにより得られることを特徴とする窒化ガリウム系結晶性化合物。
【請求項６】
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することを特徴とする窒化ガリウム系結晶性化合物の製造方法。
【請求項７】
上記仮焼体を６００℃以上９００℃以下の温度で少なくとも窒素を含む雰囲気に接触させることにより窒化することを特徴とする請求項６に記載の窒化ガリウム系結晶性化合物の製造方法。
【請求項８】
リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とすることを特徴とする結晶性化合物。
【請求項９】
ガリウムに対するリチウムのモル比は１／２以上であることを特徴とする請求項８に記載の結晶性化合物。
【請求項１０】
ガリウムに対するリチウムのモル比は１以上であることを特徴とする請求項８に記載の結晶性化合物。
【請求項１１】
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することにより得られることを特徴とする結晶性化合物。
【請求項１２】
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することを特徴とする結晶性化合物の製造方法。
【請求項１３】
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することにより結晶性化合物を作製し、この結晶性化合物を水と接触させることを特徴とするリチウムシアナミドの製造方法。
【請求項１４】
リチウムを含む水溶性の塩からなる化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することを特徴とするリチウムシアナミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、窒化ガリウム系結晶性化合物及びその製造方法並びに結晶性化合物及びその製造方法並びにリチウムシアナミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、例えば酸化ガリウムを還元的に窒化することによって合成され、通常、ウルツ鉱構造（六方晶系）と閃亜鉛鉱構造（立方晶系）との二形をなす。窒化ガリウムの薄膜は一般的には有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）で作製される。この窒化ガリウム薄膜は、その主要な用途である青色レーザーを長寿命で発振させるためには、転位密度の低い薄膜を形成する必要があり、その基板として窒化ガリウムの単結晶が求められているが、単結晶を育成する過程では窒素欠損を伴って導体化（ｎ型化）し易い。
【０００３】
従って、窒化ガリウムは一般にｎ型半導体として知られているが、一方において窒化ガリウムは３．２ｅＶという大きなバンドギャップを持つところから、例えばドーピングなどによって母体の電子系が示す性質を、紫外光励起などにより変化させることができる可能性もある。
【０００４】
他方、ウルツ鉱型の結晶構造を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）にリチウムをドープすると、強誘電性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１）。そこで、もしも同系の結晶構造を有する窒化ガリウムにリチウムをドープして絶縁体化すること、さらには強誘電性を発現させることができるならば、発光を電場で制御するなどの機能融合が可能となることが予想され、有用な材料の開発につながることも期待される。
【非特許文献１】E. Islam et.al, Phys. Soc. of Jpn., 71 (6), 1594〜1597 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来用いられている窒化ガリウムの製造方法においてリチウムのドーピングを試みても、ドープ量を上げることが殆どできず、ドーピング自体が困難であるというのが実情であった。
【０００６】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の現状に鑑み、絶縁体化された窒化ガリウム系結晶性化合物及びその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、リチウム−ガリウム系の新規な結晶性化合物及びその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、新規なリチウムシアナミドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原料となる金属塩が均一に混合したゲルを出発物質として窒化するゲル化窒化法によってリチウムの有効なドーピングが可能となることを見出した。
さらに検討を進めた結果、出発物質におけるガリウムに対するリチウムの組成を高めることによって、リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とする新規な結晶性化合物を得ることができることを見出した。
【０００８】
この発明は本発明者等が得た以上の知見に基づいて案出されたものである。
すなわち、第１の発明は、
リチウムをドープした窒化ガリウムの結晶性単一相からなることを特徴とする窒化ガリウム系結晶性化合物である。
ここで、結晶性単一相は、典型的には、六方晶系と立方晶系との中間的な結晶構造を有するものであり、また、微結晶の集合体である。この窒化ガリウム系結晶性化合物におけるリチウムのドープ量は、一般的には、ガリウムの２０モル％以下である。言い換えると、この窒化ガリウム系結晶性化合物におけるガリウムに対するリチウムのモル比は、一般的には０．２以下である。特に、ガリウムに対するリチウムのモル比が１／１９の窒化ガリウム系結晶性化合物は、比誘電率及び誘電損失が４０℃付近に極大を持つ。これらの窒化ガリウム系結晶性化合物には、リチウムおよび／またはガリウムを含む化合物が極微量含まれることもあり得る。
【０００９】
第２の発明は、
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することにより得られることを特徴とする窒化ガリウム系結晶性化合物である。
【００１０】
第３の発明は、
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することを特徴とする窒化ガリウム系結晶性化合物の製造方法である。
【００１１】
第２及び第３の発明において、原料組成におけるガリウムに対するリチウムのモル比は一般的には０．２以下であり、この場合、リチウムをドープした窒化ガリウムの結晶性単一相からなる窒化ガリウム系結晶性化合物を得ることができる。また、少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物としては、例えば、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の各種のものを用いることができ、少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物としては、例えば、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等の各種のものを用いることができる。ゲル化は通常、これらの第１の化合物及び第２の化合物を含む水溶液にゲル化剤を加えて加熱することにより行われる。このゲル化剤としては、一般的には有機酸が用いられる。この有機酸の具体例としては、クエン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフトエ酸、グリセリン酸、酒石酸、酢酸、セミカルバジド、乳酸、グリコール酸、蓚酸、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、モノアミノモノカルボン酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン）、オキシアミノ酸（セリン、トレオニン）、硫黄を含むアミノ酸（システイン、シスチン、メチオニン）、モノアミノジカルボン酸（グルタミン酸、アスパラギン酸）、ジアミノモノカルボン酸（リシン、アルギニン）、芳香族核を持つアミノ酸（フェニルアラニン、チロシン）、複素環を持つアミノ酸（ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン）、脂肪族アミノ酸（β−アラニン、γ−アミノ酪酸）、芳香族アミノ酸（アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸）等が挙げられ、これらの中でもクエン酸（沸点約１５０℃）、グリシン（沸点約２００℃）、グルタミン酸（沸点約２００℃）が特に好ましい。仮焼体（前駆体）の窒化は、典型的には、比較的高温、例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８５０℃以下、より好ましくは７５０℃以上８５０℃以下の温度で少なくとも窒素を含む雰囲気に接触させることにより行われる。少なくとも窒素を含む雰囲気としては、例えば、アンモニア（ＮＨ3 ）のガス、窒素（Ｎ2 ）と水素（Ｈ2 ）との混合ガス、窒素ガス等を用いることができ、例えば、これらのガスの気流中に仮焼体を置くことで窒化を行う。
【００１２】
第４の発明は、
リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とすることを特徴とする結晶性化合物である。
ここで、この結晶性化合物におけるガリウムに対するリチウムのモル比は一般的には、１／２以上あるいは１以上である。このモル比が１／２以上の場合、この結晶性化合物から、紫外線励起により黄色系の蛍光が得られることが確認されている。このモル比が１以上の場合には、窒化ガリウムの結晶性は特に良好となることが確認されている。窒化ガリウムには、微量のリチウムがドープされていることも、ドープされていないこともある。リチウムシアナミドにも、微量のガリウムがドープされていることも、ドープされていないこともある。また、結晶性化合物は、リチウムシアナミド及び窒化ガリウムだけからなることも、リチウムシアナミド及び窒化ガリウム以外の化合物を微量含んでいることもある。
【００１３】
第５の発明は、
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することにより得られることを特徴とする結晶性化合物である。
【００１４】
第６の発明は、
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することを特徴とする結晶性化合物の製造方法である。
【００１５】
第５及び第６の発明において、原料組成におけるガリウムに対するリチウムのモル比は一般的には１／２以上あるいは１以上であり、この場合、リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とする結晶性化合物を得ることができる。このモル比が１／２以上の場合、得られる結晶性化合物から、紫外線励起により黄色系の蛍光が得られることが確認され、モル比が１以上の場合には、窒化ガリウムの結晶性は特に良好となることが確認されている。窒化ガリウムには、原料組成におけるガリウムに対するリチウムのモル比等に応じて、微量のリチウムがドープされていることも、ドープされていないこともある。リチウムシアナミドにも、原料組成におけるガリウムに対するリチウムのモル比等に応じて、微量のガリウムがドープされていることも、ドープされていないこともある。また、得られる結晶性化合物は、原料組成におけるガリウムに対するリチウムのモル比等に応じて、リチウムシアナミド及び窒化ガリウムだけからなることも、リチウムシアナミド及び窒化ガリウム以外の化合物を微量含んでいることもある。
第５及び第６の発明においては、その性質に反しない限り、第２及び第３の発明に関連して説明したことが成立する。
【００１６】
ところで、リチウムシアナミド（Ｌｉ2 ＣＮ2 ）の製造方法としては、これまで、炭酸リチウムと過剰量の尿素とを窒素雰囲気中で焼成する方法と、窒化リチウムと炭化リチウムとをアルゴン雰囲気中で反応させる方法とが知られているが、本発明者等は、上記の結晶性化合物の合成に加えて、この結晶性化合物に含まれるリチウムシアナミドを、この結晶性化合物の水洗等によって単離することができることを見出し、新規なリチウムシアナミドの製造方法を案出した。また、上記の結晶性化合物の合成時に、ガリウムを含む水溶性の塩からなる化合物を使用せず、リチウムを含む水溶性の塩からなる化合物のみ使用することで、リチウムシアナミドを製造することができることも見出した。
そこで、第７の発明は、
少なくともガリウムを含む水溶性の塩からなる第１の化合物及び少なくともリチウムを含む水溶性の塩からなる第２の化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することにより結晶性化合物を作製し、この結晶性化合物を水と接触させることを特徴とするリチウムシアナミドの製造方法である。
ここで、結晶性化合物を水と接触させるためには、例えば、容器に入れられた水（通常は純水）に結晶性化合物を浸漬（必要に応じて攪拌等を行う）するのが一般的であるが、他の方法を用いてもよい。
【００１７】
また、第８の発明は、
リチウムを含む水溶性の塩からなる化合物を含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を窒化することを特徴とするリチウムシアナミドの製造方法である。
この場合、ガリウムを含む水溶性の塩からなる化合物は使用せず、リチウムを含む水溶性の塩からなる化合物のみ使用する。
第７及び第８の発明においては、その性質に反しない限り、第２及び第３の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、リチウムをドープした窒化ガリウムの結晶性単一相からなる、絶縁体化された窒化ガリウム系結晶性化合物を得ることができる。この窒化ガリウム系結晶性化合物は、１０5 Ωｃｍ程度までの絶縁体化傾向を示し、また、比誘電率及び誘電損失の測定において４０℃付近の昇温時に顕著な極大を示す。これらの物性を示すことにより、この窒化ガリウム系結晶性化合物は、強誘電性、湿度センサー等のガスセンサー機能あるいは光半導体性を有する材料またはその前駆体として有望である。
また、リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とする新規な結晶性化合物を得ることができ、これは例えば蛍光体等として用いることができる。
また、従来と全く異なる新規なリチウムシアナミドの製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
第１の実施形態においては、硝酸ガリウム及び硝酸リチウムを原料とするゲル化窒化法によって、より詳細には硝酸ガリウム及び硝酸リチウムを含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を高温のアンモニア気流中で窒化することによって、窒化ガリウム系結晶性化合物を製造する。
【００２０】
原料の硝酸ガリウム及び硝酸リチウムとしては高純度品を用いるのが好ましく、通常、９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものを使用する。
硝酸ガリウムと硝酸リチウムとの使用割合は、目標とするリチウムのドープ量に依存するが、通常、ガリウム原子を基準として、リチウム原子が２０モル％以下（Ｌｉ／Ｇａ＝０．２以下）、好ましくは２〜１０モル％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０２〜０．１）、より好ましくは４〜６モル％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０４〜０．０６）程度となるように硝酸ガリウムと硝酸リチウムとの使用割合を調整する。この第１の実施形態によるゲル化窒化法においては、原料化合物の使用割合（仕込み割合）とほぼ同程度のドープ量を達成することができる。
【００２１】
この第１の実施形態によるゲル化工程においては、通常、ゲル化剤を使用する。ゲル化剤としては、例えばクエン酸、グリシン、酢酸、セミカルバジド、乳酸、酒石酸、グリコール酸、蓚酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸、グリシンが挙げられる。ゲル化剤は、原料の硝酸ガリウムと硝酸リチウムとの合計モル数に対して、通常、１．０〜１．６倍モル、好ましくは１．２〜１．４倍モル使用する。
上記所定量の硝酸ガリウム及び硝酸リチウム並びに場合によりゲル化剤を水に溶解して水溶液を調製する。この水溶液の濃度は、硝酸ガリウムの濃度として、通常、１〜５重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％程度とする。
【００２２】
得られた水溶液を、好ましくは攪拌下に、通常、５０〜１００℃程度に加熱すると、ガリウム及びリチウムを含有するゲルが生成する。こうして得られたゲルを、通常、３００〜４００℃程度の温度で、通常、大気中で仮焼して、目的の窒化ガリウム系結晶性化合物の前駆体となる仮焼体を製造する。
【００２３】
上記仮焼体をアンモニア気流中で高温処理することにより、還元的な窒化反応が進行して、この第１の実施形態による窒化ガリウム系結晶性化合物が生成する。上記窒化処理の雰囲気は、アンモニアガス単独でもよく、アンモニアと窒素、アンモニアと水素等の混合ガスでもよい。何れの場合もアンモニアガスの流量が通常、１０〜７０ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは２０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ程度となるようにする。窒化処理の温度は、通常、７００〜８５０℃、好ましくは７５０〜８５０℃とする。窒化処理の時間は、アンモニアガスの流量、窒化処理の温度等に依存するが、通常、５時間以上、好ましくは１０〜１００時間程度である。
【００２４】
上記のようにして得られた窒化ガリウム系結晶性化合物は、リチウムをドープした窒化ガリウムの化学組成を有する結晶性単一相である。窒化処理の条件に依存して、この窒化ガリウム系結晶性化合物は酸素を含有することもある。この結晶性単一相は、リチウムのドープ量、窒化処理の条件等にも依存するが、通常、六方晶系と立方晶系との中間的な結晶構造を有しており、また、通常、微結晶の集合体である。リチウムのドープ量は通常、ガリウムの２０モル％以下（Ｌｉ／Ｇａ＝０．２以下）、好ましくは２〜１０モル％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０２〜０．１）、より好ましくは４〜６モル％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０４〜０．０６）程度である。
【００２５】
この第１の実施形態による窒化ガリウム系結晶性化合物は、絶縁体化しており、比誘電率及び誘電損失の測定において極大を示し、強誘電性、ガスセンサー機能あるいは光半導体性を有する材料またはその前駆体として有望である。
【００２６】
以下、実施例について説明する。
実施例１
（製造例）
ガリウムに対するリチウムの添加量が５ｍｏｌ％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０５）となるように、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業製、純度９９．９％）と硝酸リチウム（関東化学製、特級）とを秤量し、金属硝酸塩の１．４モル倍量の無水クエン酸（和光純薬工業製、特級）を加え、全てを蒸留水に溶解して硝酸ガリウム濃度２重量％の水溶液を得た。この水溶液を攪拌しながら６０℃程度に加熱してゲル化させた。得られたゲルを３５０℃で１時間仮焼して、前駆体（仮焼体）を得た。前駆体を粉砕した後、アンモニア気流（流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ）中、７５０℃で、１０時間還元窒化処理して、生成物（「化合物Ａ１」という）を得た。
【００２７】
比較例１
（製造例）
硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業製、純度９９．９％）を秤量し、金属硝酸塩の１．２モル倍量の無水クエン酸（和光純薬工業製、特級）を加え、蒸留水に溶解して硝酸ガリウム濃度２重量％の水溶液を得た。この水溶液を攪拌しながら６０℃程度に加熱してゲル化させた。得られたゲルを３５０℃で１時間仮焼して、前駆体（仮焼体）を得た。前駆体を粉砕した後、アンモニア気流（流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ）中、７５０℃で、１０時間還元窒化処理して、生成物（「化合物Ｂ１」という）を得た。
【００２８】
実施例２
（評価例）
上記化合物Ａ１（実施例１）及び化合物Ｂ１（比較例１）の何れも、窒化ガリウム系の結晶性化合物であり、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）では何れの化合物も回折幅が広く、その相対強度比からは六方晶系窒化ガリウム及び立方晶系窒化ガリウムの中間的な結晶構造を持つ結晶性単一相であることが確認された。また、結晶性単一相は微結晶の集合体であることが確認された。結晶性については、上記のリチウムが添加された化合物Ａ１の方が結晶性が悪かった。
【００２９】
化合物Ａ１及び化合物Ｂ１の各々について、ＣＨＮ元素分析を行ったところ、何れの化合物中にも残留炭素は存在しておらず、また、窒素は定比組成よりも少ないことが判明した。この窒素欠損の少なくとも一部は酸素により置換されているものと推定される。
【００３０】
リチウムをガリウムに対して５モル％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０５）添加した化合物Ａ１を２０重量％水酸化ナトリウム水溶液に一昼夜かけて溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析すると、リチウム含有量はガリウムに対して４．６モル％（Ｌｉ／Ｇａ＝０．０４６）であり、ほぼ仕込み量と同程度存在していることが確認された。
【００３１】
化合物Ａ１及び化合物Ｂ１の各々について、−５０〜１００℃の温度範囲において、比誘電率（εr ）と誘電損失（ｔａｎδ）とを窒素雰囲気中で測定した。リチウム無添加の化合物Ｂ１については、昇温時・降温時共に比誘電率に極大値は認められなかった。図１にリチウムを添加した化合物Ａ１についての結果を示す。図１に示されているように、化合物Ａ１の比誘電率は、昇温時には４０℃付近に顕著な極大が見られた。他方、降温時には無添加の化合物Ｂ１と同程度にその異常は小さくなった。
【００３２】
また、一般的に、窒化ガリウムは窒素欠損を伴うｎ型半導体であるが、リチウムを添加することによって６．０×１０5 Ωｃｍ以上の比抵抗を示し、絶縁体化する傾向が見られた。これは、Ｇａ3+をＬｉ+ で部分置換するドーピングを行うことによって、ｎ型半導体である窒化ガリウムの過剰な電子を相殺するようにホールが生成したためであると解釈される。
【００３３】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、硝酸ガリウム及び硝酸リチウムを原料とするゲル化窒化法によって、より詳細には硝酸ガリウム及び硝酸リチウムを含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を高温のアンモニア気流中で窒化することによって結晶性化合物を製造するが、この場合、原料組成においてＬｉ／Ｇａ＝０〜３とする。その他の製造条件は第１の実施形態と同様である。
【００３４】
この第２の実施形態においては、Ｌｉ／Ｇａ＝０〜１／８の原料組成では、窒化ガリウムと類似した結晶構造を持つ微結晶集合体が得られた。Ｌｉ／Ｇａ＝１／１９の原料組成では、比誘電率及び誘電損失が４０℃付近に極大を持った。Ｌｉ／Ｇａ＝１以上の原料組成では、リチウムシアナミド（Ｌｉ2 ＣＮ2 ）及び結晶性が良好なＧａＮ様化合物が得られ、リチウム量が増えるにつれて結晶性が向上した。また、Ｌｉ／Ｇａ＝１／２以上の原料組成で得られた結晶性化合物では、紫外線励起により、黄色系の蛍光が見られた。
また、この第２の実施形態においては、リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とする結晶性化合物を製造した後、この結晶性化合物を水洗、さらには必要に応じて再結晶化等することによってリチウムシアナミドを単離する。あるいは、硝酸ガリウムを使用せず、硝酸リチウムのみを原料とするゲル化窒化法によって、より詳細には硝酸リチウムを含む水溶液をゲル化して得られたゲルの仮焼体を高温のアンモニア気流中で窒化することによってリチウムシアナミドを製造する。
【００３５】
以下、実施例について説明する。
実施例３
Ｌｉ／Ｇａ＝０、１／１９（Ｌｉ５％）、１／９（Ｌｉ１０％）、１／４（Ｌｉ２０％）、１／２（Ｌｉ３３．３％）、１（Ｌｉ５０％）、２（Ｌｉ６６．７％）、３（Ｌｉ７５％）、Ｌｉ１００％となるように硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬製、９９．９％）と硝酸リチウム（関東化学製、特級）とを秤量した。ここで、Ｌｉ１００％の場合は、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物の割合は０である。これに全金属硝酸塩の１．０モル倍量の無水クエン酸（和光純薬製、特級）を加え、蒸留水に溶解した。この溶液を加熱・攪拌して、得られたゲルを３５０℃で１時間仮焼し、前駆体を得た。これを粉砕、混合した後、アンモニア気流中で７５０℃、１０時間窒化して生成物を得た。
【００３６】
こうして得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。
図２は、原料組成をＬｉ／Ｇａ＝０、１／９（Ｌｉ１０％）、１／４（Ｌｉ２０％）、１／２（Ｌｉ３３．３％）、１（Ｌｉ５０％）、２（Ｌｉ６６．７％）、３（Ｌｉ７５％）として作製した各試料のＸＲＤパターン及びＬｉ１００％として作製した試料（Ｌｉ１００％の前駆体を窒化ガリウムのペレット上で窒化したもの）のＸＲＤパターンを示す。図３は、Ｌｉ１００％とした試料のＸＲＤパターンの縦軸を拡大して示したものである。
【００３７】
図２及び図３より、少なくとも、Ｌｉ：Ｇａ＝１：１、すなわちＬｉ／Ｇａ＝１以上では、窒化ガリウムに由来するピークに加えて、リチウムシアナミドに由来するピークが観察され、その他のピークは殆ど観察されないことから、これらの試料は、リチウムシアナミドと窒化ガリウムとを主成分とする結晶性化合物であることが分かる。また、リチウムシアナミドに由来するピークはＬｉ／Ｇａが大きい程高く、しかもシャープになっているが、ピークが高くなるのは、Ｌｉ／Ｇａが大きい程この結晶性化合物に占めるリチウムシアナミドの割合が増えることを示し、ピークがシャープになるのはＬｉ／Ｇａが大きい程この結晶性化合物の結晶性が向上することを示している。この窒化ガリウムの格子定数はａ＝０．３１６７ｎｍ、ｃ＝０．５０７２ｎｍであり、六方晶窒化ガリウムの報告値ａ＝０．３１８９ｎｍ、ｃ＝０．５１８５ｎｍよりやや小さい。結晶粒径は約２５ｎｍであった。
また、Ｌｉ／Ｇａ＝１／２以上の試料を紫外線励起（励起波長は３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）したところ、黄色系の蛍光が観察された。このことから、Ｌｉ／Ｇａ＝１／２以上の試料は蛍光体であることが分かった。
図２及び図３より、Ｌｉ１００％の場合は、リチウムシアナミドに由来する強いピークが観察される。窒化ガリウムに由来するピークは窒化ガリウムペレットのものである。この結果より、Ｌｉ１００％とすることで、ゲル化窒化法によりリチウムシアナミドを製造することができることが分かる。
【００３８】
図４は、原料組成をＬｉ：Ｇａ＝３：１、すなわちＬｉ／Ｇａ＝３として作製した試料を蒸留水中に２時間浸漬して水洗を行った場合の水洗前後のＸＲＤパターンを示したものである。図４より、水洗前の試料ではリチウムシアナミドに由来するピークが観察されているのに対し、水洗後の試料ではリチウムシアナミドに由来するピークが消失している。これは、水洗により試料からリチウムシアナミドが除去されたことを意味している。言い換えれば、上記のゲル化窒化法とその後の水洗、必要に応じて再結晶化等により、リチウムシアナミドを製造することができることが分かる。なお、水洗しすぎると炭酸リチウム等が生成する。
【００３９】
図５Ａ及びＢは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝３として作製した試料のＳＥＭ写真、図６Ａ及びＢはこの試料を蒸留水中に２時間浸漬して水洗を行った場合のＳＥＭ写真であり、水洗後の試料ではリチウムシアナミドが除去されていることを反映して形態の変化が生じていることが分かる。
図７Ａ〜Ｄは窒化ガリウムペレット上のＬｉ１００％の試料のＳＥＭ写真である。
図８Ａ〜Ｃは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝３として作製した試料のＳＥＭ写真である。
図９Ａ〜Ｃは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝２として作製した試料のＳＥＭ写真である。
図１０Ａ〜Ｃは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝１として作製した試料のＳＥＭ写真である。
図１１Ａ〜Ｃは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝１／２として作製した試料のＳＥＭ写真である。
図１２Ａ及びＢは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝１／４として作製した試料のＳＥＭ写真である。
図１３Ａ及びＢは原料組成をＬｉ／Ｇａ＝１／９として作製した試料のＳＥＭ写真である。
【００４０】
以上、この発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた数値、材料、原料等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、原料等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた、リチウムがドープされた窒化ガリウム系結晶性化合物の比誘電率（１ｋＨｚ）の温度による変化を示すプロット図である。
【図２】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａを０〜３の範囲で変化させた結晶性化合物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３で得られた、Ｌｉ１００％の結晶性化合物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝３の結晶性化合物の水洗前後のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝３の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図６】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝３の結晶性化合物の水洗後の状態を示す図面代用写真である。
【図７】実施例３で得られた、Ｌｉ１００％の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図８】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝３の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図９】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝２の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図１０】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝１の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図１１】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝１／２の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図１２】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝１／４の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図１３】実施例３で得られた、原料組成におけるＬｉ／Ｇａ＝１／９の結晶性化合物を示す図面代用写真である。
【図１】
2006111520.tif 000003
【図２】
2006111520.tif 000004
【図３】
2006111520.tif 000005
【図４】
2006111520.tif 000006
【図５】
2006111520.tif 000007
【図６】
2006111520.tif 000008
【図７】
2006111520.tif 000009
【図８】
2006111520.tif 000010
【図９】
2006111520.tif 000011
【図１０】
2006111520.tif 000012
【図１１】
2006111520.tif 000013
【図１２】
2006111520.tif 000014
【図１３】
2006111520.tif 000015