(57)【要約】  【課題】漏れ電流特性が良好で、ＤＣバイアス印加時の容量変化率が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供する。  【解決手段】ニオブ粉末または酸化ニオブ粉末を加圧成形し、焼結した焼結体素子を硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解により二酸化マンガンを生成した後、真空下で加熱処理を行い、一酸化マンガンにすると共に焼結体素子内部に拡散させることを特徴とし、  上記の浸漬、熱分解のサイクル回数が１〜３回であり、高真空下での加熱温度が８００〜１３００℃であることを特徴とし、  さらに、上記の硝酸マンガン水溶液の濃度が２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属を加圧成形し、陽極引出線を植立して焼結した焼結体表面に、誘電体層、固体電解質層および陰極導電層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記焼結体表面に、一酸化マンガンを形成した後、誘電体層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１記載の焼結体を、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、大気圧下で加熱する第１の加熱処理と、真空下で加熱する第２の加熱処理にて、焼結体表面に一酸化マンガンを形成した後、誘電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の第２の加熱処理の真空度が１０−３Ｐａ以下であり、かつ、加熱処理温度が８００〜１３００℃であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の浸漬、熱分解のサイクル回数が１〜３回であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の硝酸マンガン水溶液の濃度が２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関するものであり、漏れ電流特性が良好で、ＤＣバイアス印加による容量変化率が小さい固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなる陽極体を用いた固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末を加圧成形し、高温（１２００〜１６００℃）、高真空（１０−３Ｐａ以下）で焼結した後、陽極酸化等により焼結体素子表面に酸化皮膜を形成する。その後、酸化皮膜上に二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成する。続いて、固体電解質層上にグラファイトを形成し、さらに導電性ペーストを塗布して導電体層を形成することで、コンデンサ素子を形成する。
その後、リード線と陽極端子を溶接し、導電体層と陰極端子を導電性接着剤で接続した後、トランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを得る。
【０００３】
電気特性や周波数特性といった諸特性の改善方法の一つとして、弁作用金属粉末に異種元素を添加し、製造時のいずれかの工程で誘電体酸化皮膜を１００〜１４００℃の温度に曝す方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、マンガン含有アニオン水溶液を用いて陽極酸化し、誘電体層内にマンガン含有層を形成することで、漏れ電流特性が向上することが開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３７３８３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のニオブ粉末に異種元素を添加し、製造時のいずれかの工程で誘電体酸化皮膜を１００〜１４００℃の温度に曝す方法により、漏れ電流特性とＤＣバイアス印加による容量値の低下は改善されるが、ニオブ粉末への元素の添加、および高温度に曝す工程が必要になり、工数がかかるという問題があった。
また、マンガン含有アニオン水溶液を用いて陽極酸化し、誘電体層にマンガン含有層を形成することで、漏れ電流特性は向上するが、添加されるマンガンの量が微量であるため、ＤＣバイアス印加時に対する容量低下の抑制効果が小さいという問題があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、漏れ電流特性が良好で、かつＤＣバイアス印加による容量変化率が小さい固体電解コンデンサの製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、弁作用金属を加圧成形し、陽極引出線を植立して焼結した焼結体表面に、誘電体層、固体電解質層および陰極導電層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記焼結体表面に、一酸化マンガンを形成した後、誘電体層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサである。
【０００７】
また、上記焼結体を、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、大気圧下で加熱する第１の加熱処理と、真空下で加熱する第２の加熱処理にて、焼結体表面に一酸化マンガンを形成した後、誘電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【０００８】
さらに、上記の第２の加熱処理の真空度が１０−３Ｐａ以下であり、かつ、加熱処理温度が８００〜１３００℃であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【０００９】
また、上記の浸漬、熱分解のサイクル回数が１〜３回であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
さらに、上記の硝酸マンガン水溶液の濃度が２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、焼結体素子を硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解により二酸化マンガンを生成した後、高真空下で熱処理を行い、生成した一酸化マンガンを焼結体内部に拡散させることにより、漏れ電流特性が良好で、かつＤＣバイアス印加時の容量変化率が小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
［実施例１］
約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇのニオブ粉末にバインダを０．５ｗｔ％混合し、加圧成形した成形体素子を高真空下（約１０−３Ｐａ以下）、１３００℃で２０分間焼結することにより固体電解コンデンサ用の焼結体を得た。
その後、焼結体素子を濃度１０ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に浸漬し、２００℃、３０分間で第１の加熱処理を１回行った。さらに、焼結体を高真空下（約１０−３Ｐａ以下）、９００℃で第２の加熱処理を行ない、該焼結体表面の二酸化マンガンを分解し、一酸化マンガンにすると共に素子内に拡散させた。
【００１３】
次に、一酸化マンガンを素子内に拡散させた焼結体素子表面に陽極酸化により誘電体層を形成した。この時用いる陽極酸化用電解質溶液（以降では化成液と記す）としてリン酸水溶液（１．０ｖｏｌ％）を使用した。陽極酸化はこの化成液を４０℃に保ち、焼結体１個当たりの電流密度を３５ｍＡ／個、到達電圧を３０Ｖに設定して行い、陽極酸化電圧が３０Ｖに達した後、４時間電圧印加状態を保持し、誘電体酸化皮膜を形成した。さらに、導電性高分子を重合することにより固体電解質層を形成した。
続いて、カーボンペースト、銀ペーストからなる陰極導電層を形成し、金属性外部端子を溶接・接着等で接続した後、トランスファーモールドにより樹脂外装し、定格２．５Ｖ−２２０μＦの固体電解コンデンサを得た。
【００１４】
［実施例２］
焼結体素子を上記の硝酸マンガン水溶液に浸漬した後の、第１の加熱処理の回数を２回とした他は、実施例１と同じ作製条件とした。
【００１５】
［実施例３］
焼結体素子を上記の硝酸マンガン水溶液に浸漬した後の、第１の加熱処理の回数を３回とした他は、実施例１と同じ作製条件とした。
【００１６】
［実施例４〜６］
加圧成形を行う弁作用金属粉末を酸化ニオブ粉末とした他は、各々実施例１〜３と同じ作製条件とした。
【００１７】
（従来例１）
焼結体素子に一酸化マンガンを拡散させる工程（硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解により二酸化マンガンを生成した後、高真空下で熱処理）を施さない他は、実施例１〜３と同じ作製条件とした。
【００１８】
（従来例２）
焼結体素子に一酸化マンガンを拡散させる工程（硝酸マンガン水溶液に浸漬し、熱分解により二酸化マンガンを生成した後、高真空下で熱処理）を施さない他は、実施例４〜６と同じ作製条件とした。
【００１９】
［実施例７、８］
焼結体素子を４０ｗｔ％、６０ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に浸漬させた他は、実施例２と同じ作製条件とした。
【００２０】
（比較例１、２）
焼結体素子を１０ｗｔ％、８０ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に浸漬させた他は、実施例２と同じ作製条件とした。
【００２１】
［実施例９、１０］
焼結体素子を４０ｗｔ％、６０ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に浸漬させた他は、実施例５と同じ作製条件とした。
【００２２】
（比較例３、４）
焼結体素子を１０ｗｔ％、８０ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に浸漬させた他は、実施例５と同じ作製条件とした。
【００２３】
［実施例１１〜１５］
焼結体素子内への一酸化マンガン形成の処理温度を８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で行った他は、実施例２と同じ作製条件とした。
【００２４】
［実施例１６〜２０］
焼結体素子内への一酸化マンガン形成の処理温度を８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で行った他は、実施例５と同じ作製条件とした。
【００２５】
（比較例５、６）
焼結体素子内への一酸化マンガン形成の処理温度を７００℃、１４００℃で行った他は、実施例２と同じ作製条件とした。
【００２６】
（比較例７、８）
焼結体素子内への一酸化マンガン形成の処理温度を７００℃、１４００℃で行った他は、実施例５と同じ作製条件とした。
【００２７】
実施例１〜６、従来例１〜２により作製したコンデンサ素子について、一酸化マンガン形成前後の重量を測定することで、一酸化マンガン量の算出を行い、また固体電解コンデンサについて、漏れ電流およびＤＣバイアスを１．５Ｖ印加した時の容量変化率を比較した。その結果を表１に示す。
また、実施例７〜１０、比較例１〜４により作製した固体電解コンデンサについて、漏れ電流およびＤＣバイアスを１．５Ｖ印加した時の容量変化率を比較した。その結果を表２に示す。
さらに、実施例１１〜２０、比較例５〜８により作製した固体電解コンデンサについて、漏れ電流およびＤＣバイアスを１．５Ｖ印加した時の容量変化率を比較した。その結果を表３に示す。
また、実施例２および従来例１により作製した固体電解コンデンサのＤＣバイアス印加時の容量変化率を図１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
表１から明らかなように、二酸化マンガンを分解し、焼結体素子内に一酸化マンガンを拡散させた実施例１〜６は、従来例と比較し、漏れ電流値およびＤＣバイアス印加時の容量変化率が改善した。特に、第１の加熱処理の回数が２回の実施例２、５が大きく改善されている。
但し、第１の加熱処理の回数が１回では容量変化率が増加し、３回では、漏れ電流値が大きくなるため、回数は２回がさらに望ましい。
また、表２から明らかなように、焼結体素子に浸漬する硝酸マンガンの濃度は２０〜６０ｗｔ％が望ましい。１０ｗｔ％では容量変化率が大きくなり（比較例１、３）、８０ｗｔ％では漏れ電流が大きくなる（比較例２、４）。
さらに、表３から明らかなように、高真空下、高温で加熱処理する第２の工程における加熱温度は、８００〜１３００℃が望ましい。８００℃未満では、一酸化マンガンの形成が不十分なため、漏れ電流が大きくなり（比較例５、７）、１３００℃を超えると容量値が低下する（比較例６、８）。
また、図１から明らかなように、実施例２は従来例１と比較し、固体電解コンデンサのＤＣバイアス印加時の容量変化率が小さく、改善されている。
【００３２】
なお、上記実施例の固体電解質層は、化学重合法や気相重合法で合成した固体電解質相をプレコート層とし、その上に電解重合することにより形成されるが、固体電解質は、ピロール、チオフェン、アニリンもしくはそれらの誘導体を繰り返し単位とするもの、また、酸化剤を用いて化学酸化重合したポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールのいずれかの組合せでも同等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例２および従来例１による固体電解コンデンサのＤＣバイアス印加時の容量変化率を示した図である。
【図１】
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