(57)【要約】【課題】新規なクラスレート化合物及びクラスレート化合物の新規な製造方法を提供する。また、該クラスレート化合物よりなる新規熱電変換素子をも提供する。【解決手段】下記組成式（１）で示されるクラスレート化合物。Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （１）（Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）  及び下記組成式（２）で示されるクラスレート化合物の製造方法において、メカニカルアロイング工程を用いることを特徴とする。Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （２）（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素をそれぞれ表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す。）
【請求項２】
下記組成式（２）で表される化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。
Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （２）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素）
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法であって、メカニカルアロイングの原料として各構成元素の単体またはその構成元素同士よりなる化合物を使うことを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも用いるクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
【請求項６】
請求項２に記載の製造方法による、下記組成式（３）であらわされる化合物であるクラスレート化合物の製造方法。
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ  又は  Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０）    （３）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素を表す。）
【請求項７】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （２）
（組成式（２）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素を表す。）
【請求項８】
下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ  又は  Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０）    （３）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝α２σＴ／κ（Ａ）
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００４】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００５】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（Ｍ＊）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との問に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
Ｚ∝ｍ＊３／２μ／κ（Ｂ）
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
【０００６】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献1参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、クラスレート化合物の製造方法及び新規な熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記組成式で表されるクラスレート化合物である。
【０００９】
〈１〉Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０）（１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）。
【００１０】
〈２〉Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （２）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素）のクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。
【００１１】
〈３〉上記〈２〉に記載の製造方法であって、メカニカルアロイングの原料として、各構成元素の単体又はその構成元素同士による化合物を使うことを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。
【００１２】
〈４〉上記〈１〉に示したクラスレート化合物の製造方法であって、メカニカルアロイングの工程を少なくとも用いることを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。
【００１３】
〈５〉〈１〉に記載の組成式（１）よりなるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
【００１４】
〈６〉〈２〉に記載の製造方法において、クラスレート化合物が下記組成式（３）であることを特徴とするクラスレート化合物の製造方法
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ  又は  Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （３）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素を表す）。
【００１５】
〈７〉〈２〉に示された組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
【００１６】
〈８〉〈６〉に示された組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱電特性を発現可能な新規クラスレート化合物及びその製造方法を提供できる。
【００１８】
また、本発明によれば、本発明のクラスレート化合物を用いた熱電変換素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、新規な組成を有するクラスレート化合物及び該クラスレート化合物の新規な製造方法並びに該クラスレート化合物よりなる熱電変換素子である。
【００２０】
以下に順次それらを詳細に説明する。
〈クラスレート化合物〉
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ａ８ＢｘＳｎ４６−ｘ（０≦ｘ≦１０）（１）
（組成式（１）において、Ａは７Ｂ族元素、Ｂはヒ素又はアンチモンを表す）。
【００２１】
組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０２２ｃｍ−３である。クラスレート化合物（例えば、Ｉ８Ｓｎ４６など）の単位格子の構成原子は５４個なので、５４個中１個がアクセプタ（ドナー）原子であれば、キャリア濃度はおよそ１×１０２１ｃｍ−３となる。ｘ＜６、及びｘ＞１０の範囲ではキャリア密度が２×１０２１ｃｍ−３よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。
【００２２】
クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は７≦ｘ≦９である。
【００２３】
クラスレート化合物１において、Ａで表される７Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｉ，Ｂｒが好ましく、特にＩが好ましい。
【００２４】
Ａで表される７Ｂ族元素を用いることにより、ゲストサイトを７Ｂ族元素で置換することでＰ型のクラスレート化合物を得ることが可能となる。
【００２５】
７Ｂ族元素としては、ハロゲン元素であり、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれる。
【００２６】
また、Ｂはヒ素又はアンチモンのいずれかである。
〈クラスレート化合物の製造方法〉
クラスレート化合物１は、メカニカルアロイングの工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。しかも、メカニカルアロイングの原料として構成元素を各々単体で用いてもよいし、また、その構成元素同士の化合物を使うこともできる。
【００２７】
メカニカルアロイング工程によりクラスレート化合物を合成することにより、従来一般に行われている溶融方法に比べて、極めて容易にクラスレート化合物を生成することが可能である。特に、前記組成式（１）に示す化合物を含む下記組成式（２）で示す化合物全般に亘って好適にクラスレート化合物を製造することができる。
Ａ８ＢｘＣ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （２）
（Ａは７Ｂ族元素、Ｂは５Ｂ族元素、Ｃは４Ｂ族元素を表す。）
ここで、Ａはハロゲン元素であり、特に塩素、臭素及びヨウ素が好適に用いられる。またＢは５族元素であり、特にヒ素又はアンチモンが好ましい。更にＣは４Ｂ族元素であり、ケイ素、ゲルマニウム及びスズが好ましい。なかでも、スズが特に好適に用いられる。
【００２８】
すなわち、好適に製造することが可能な組成は、次の組成式（３）及び（４）で示すことができる。
Ａ８ＢｘＳｉ４６−ｘ  又は  Ａ８ＢｘＧｅ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （３）
Ａ８ＡｓｘＳｎ４６−ｘ  又は  Ａ８ＳｂｘＳｎ４６−ｘ  （０≦ｘ≦１０）    （４）
メカニカルアロイングの動作時間としては、１ｈ〜２００ｈが好ましく、２０〜１００ｈがさらに好ましい。粉砕容器内のガス雰囲気としては、成分原料が気体元素である場合は、当該気体雰囲気、成分原料が固体の場合には、不活性ガスと水素との混合気体雰囲気であることが好ましい。不活性ガスと水素との混合気体を用いることにより、原材料又は合成物の酸化を防止する効果及び酸化物を還元して除去する効果が得られる。
【００２９】
前記不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。不活性ガス中の水素の含有量としては、５〜１０％が好ましい。
<熱電変換素子>
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００３０】
焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱問等方圧加圧焼結法等を用いて焼結することができる。
【００３１】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は３００〜９５０℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。焼結時問は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００３２】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
（実施例）
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
〈熱電変換素子１（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと４．０２グラムの沃化アンチモンＳｂＩ３と１．９５グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子１を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子１はクラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
【実施例２】
【００３４】
〈熱電変換素子２（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、８．２８グラムのＧｅと３．０５グラムのＩと２．９２グラムのＳｂを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子２を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子２はクラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
【実施例３】
【００３５】
〈熱電変換素子３（Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｇｅ３８Ｓｂ８の組成比になるように、７．８４グラムのＧｅと２．９２グラムのＳｂと３．４８グラムの沃化ゲルマニウムＧｅＩ４を秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で１００ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度６００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子３を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子３はクラスレート構造のＩ８Ｇｅ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図１に示す。
【実施例４】
【００３６】
〈熱電変換素子４（Ｉ８Ｓｎ３８Ｓｂ８）の製造〉
Ｉ８Ｓｎ３８Ｓｂ８の組成比になるように、１１．１１グラムのＳｎと２．４０グラムのＳｂと２．５０グラムのＩを秤量した。それぞれは５００μｍ以下に粉砕されている。それをメカニカルアロイング用の容積４５ｃｃのステンレス容器に入れた。同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れた。それを１０％水素希釈のアルゴン雰囲気中のグローブボックスで蓋を閉めた。それをグローブボックスから取り出し、フリッチュ社製遊星型ボールミル機Ｐ−７にセットした。スピード１０で５０ｈ運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度３４０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子４を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子４はクラスレート構造のＩ８Ｓｎ３８Ｓｂ８になっていることを確認した。その回折パターンをシミュレーション結果と合わせて、図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１〜３で求められたクラスレート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例４で求められたクラスレート化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
2006176360.tif 000002
【図２】
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