(57)【要約】【課題】  分離膜を用いたエステル化反応において、分離膜の劣化を防ぎ、反応時間を短縮させ、アルコールの使用量を低減させるエステルの製造方法を提供する。【解決手段】  触媒存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させる対応するエステルを製造する方法において、前記触媒が固体酸触媒であること、前記反応から水を多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて分離することを特徴とする製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させ対応するエステルを製造する方法において、前記触媒が固体酸触媒であり、前記反応から水を多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて分離することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
ベーパーパーミエーション法で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸がジカルボン酸である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸がシクロヘキサンの酸化反応混合物又は該酸化反応混合物から分離されるカルボン酸の混合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる少なくとも２種の酸化物の混合物；骨格を形成するＳｉ原子をＡｌ又はＧａで置換したメソポーラス化合物；スルホン酸基を含むイオン交換重合体；スルホン酸基を有する有機基又は金属トリフラートを化学的な結合で固定化して酸機能を持たせた、メソポーラスシリカ、シリカ、アルミナ、活性炭、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体；ヘテロポリ酸を担持又は混合させて酸機能を持たせた担体；粘土鉱物；並びにゼオライト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
固体酸触媒が、スルホン酸基を含むイオン交換重合体である、請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸触媒の存在下、カルボン酸とアルコールとを反応させて対応するエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸とアルコールとを反応させるエステル合成反応は平衡反応であることから、効率良く反応させるためには、大過剰のアルコールを用いるか、生成する水を反応系外に取り除くことが必要となる。
大過剰のアルコールの使用は、理論量以上のアルコールを用いなければならないのみならず、反応設備の大型化を招くため好ましくない。
一方、生成した水を反応系外へ連続的に取り除く方法としては、蒸留による方法が一般的であるが、大型の蒸留設備が必要であり、しかも大量の熱エネルギーを消費するにもかかわらず、充分な水の除去が困難であるため、反応が完結せず好ましい方法とはいえない。
斯かる問題を解決するため、高分子化合物や無機化合物からなる分離膜を用いて水を除去する方法が提案されている。
【０００３】
ここで、高分子化合物からなる高分子分離膜は、分離速度や耐薬品性、耐熱性が低いということから、耐薬品性において高分子分離膜に勝り、また高温高圧下に使用可能である無機化合物からなる無機分離膜が好適に使用される。
無機分離膜を用いてカルボン酸とアルコールとを反応させるエステルの製造方法としては以下の製造方法が知られている。
無機分離膜としてＴ型ゼオライト分離膜を用いるエステルの製造方法として、特許文献１にオレイン酸等の有機酸のエステル化が、非特許文献１及び非特許文献２には酢酸のエステル化が、非特許文献３には乳酸のエステル化が、それぞれ記載されている。
また、非特許文献４には、Ａ型ゼオライト分離膜を用いたオレイン酸のエステル化が記載されており、非特許文献５には、ＮａＡ型ゼオライト分離膜を用いた乳酸のエステル化が記載されている。
更に、非特許文献６には、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を用いた乳酸のエステル化が記載されている。
これらのゼオライト分離膜の内、Ａ型ゼオライト分離膜は工業的に用いられており、水を選択的に透過する膜としては最も性能の高いものであるが、酸に弱いため、酸性の溶媒に接触させることができないという問題がある。
一方、アルミニウムの含有量を下げて、耐酸性を上げたゼオライト分離膜としてＴ型ゼオライト分離膜等が知られているが、水に対する選択性は高いものの透過量が低すぎることや有機膜に比べて高価であることなどから工業的に適当なものではなかった。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として有用である１，６−ヘキサンジオールは、一般に、アジピン酸をエステル化し、これを水素還元して製造されるか、或いは非特許文献７に記載されているようなシクロヘキサンの酸化反応混合物から分離されるアジピン酸を含有する酸混合物をエステル化し、これを水素還元して製造されるが、これらのエステル化反応において分離膜を使用して反応系から水を除去することは知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−４７２１３号公報
【非特許文献１】Polimeric Materials:Science & Engineering., 85, 2001, p.292
【非特許文献２】Catalysis Today., 67, 2001, p.121-125
【非特許文献３】Chemical Engineering Science., 2002, 57, p.1577-1584
【非特許文献４】「膜(MEMBRANE)」, 20(2), 1995, p.143-148
【非特許文献５】Journal of Membrane Science., 199, 2002, p.117-123
【非特許文献６】Chemical Engineering Science., 57, 2002, p.1557-1562
【非特許文献７】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.ed, 1987, Vol.A8, S.2/9, p.219
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸に弱いといったＡ型ゼオライトの分離膜の問題に対し、酸性の溶媒に同膜を接触させないベーパーパーミエーション法を採用することが考えられるが、本発明者らが検討したところ、酸触媒としてエステル化に一般に使用される硫酸を用いた場合、同膜が劣化する現象がみられた（比較例５参照）。
【０００６】
本発明は、分離膜を用いたエステル化反応において、分離膜の劣化を防ぎ、反応時間を短縮させ、アルコールの使用量を低減させるエステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、触媒存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させて対応するエステルを製造する方法において、触媒として固体酸触媒を使用し、またこの反応で生じる水を多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて分離することによって、この分離膜の劣化を防止でき、短時間かつ収率良くエステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、触媒存在下にカルボン酸とアルコールとを反応させ対応するエステルを製造する方法において、前記触媒が固体酸触媒であり、前記反応から水を多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて分離することを特徴とする製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエステルの製造方法によれば、分離膜の劣化を起すことなく、アルコールの使用量を低減させ、短時間に収率良くエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、固体酸触媒存在下、多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５であるアルミノケイ酸塩とを有する分離膜を用いて水を分離する、カルボン酸とアルコールとを反応させてエステルを製造する方法に関する。
【００１０】
本発明で使用されるカルボン酸は、アルコールと反応してエステルを生成するものであればよく、炭素数及びカルボン酸基の数、その他置換基などが特に制限されるものではなく、種々のカルボン酸が使用される。また、カルボン酸は単独でも、２つ以上のカルボン酸が混在したものでもよい。
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼレイン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸；及びこれらの混合物などである。
【００１１】
本発明では更に、カルボン酸として、環式炭化水素の酸化反応混合物、あるいはその酸化反応混合物から分離されたカルボン酸を含有する混合物などが使用できる。
上記の環式炭化水素は、酸化反応で開環されてカルボン酸を生じるものであれば、置換されていても置換されていなくてもよく、また、炭素数及び置換基なども特に制限されず、種々の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
例えば、３〜６員環の脂環式炭化水素及び６員環の芳香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びｐ−キシレンなどが挙げられる。
上記の酸化反応混合物は、例えば、上記の環式炭化水素を酸素又は酸素含有ガスで酸化反応させて得ることができる。
酸化反応混合物から分離されるカルボン酸として、例えば、シクロヘキサンの酸化反応混合物からアジピン酸が、トルエンの酸化反応混合物から安息香酸が、ｏ−キシレンの酸化反応混合物からフタル酸が、更にｐ−キシレンの酸化反応混合物からテレフタル酸が、それぞれ分離される。
本発明では、シクロヘキサンの酸化反応混合物が好ましく、例えば、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノンに酸化反応させた酸化反応混合物、あるいはその酸化反応混合物から得られるカルボン酸を含有する酸混合物（以下、この酸混合物を「ＣＯＡ」ともいう）などが好ましい。ＣＯＡは、例えば、非特許文献７の記載されたのと同様の方法に従い得てもよい。
【００１２】
本発明で使用されるカルボン酸は、好ましくは、上記の多価カルボン酸、並びに環式炭化水素の酸化反応混合物、及びＣＯＡ、更に好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼレイン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの炭素数５〜１２個のジカルボン酸、及びＣＯＡであり、特に好ましくはアジピン酸及びＣＯＡである。
【００１３】
本発明で使用されるアルコールは、カルボン酸と反応してエステルを生成するものであればよく、炭素数及びヒドロキシル基の数、その他置換基などが特に制限されるものではなく、種々のアルコールが使用される。また、本発明のアルコールは、単独でも、２種以上のアルコールが混在したものでもよい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの脂肪族アルコール（なお、これらはその異性体を含む）、フェノールなどの芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの炭素数１〜５個の脂肪族アルコール（なお、これらはその異性体を含む）であり、更に好ましくは、メタノール及びエタノールである。
【００１４】
本発明のアルコールの使用量は、カルボン酸基に対して１〜１０倍モルであり、好ましくは、１〜３倍モルである。
【００１５】
本発明で使用される固体酸触媒としては、酸塩基触媒作用を有する固体酸であれば特に制限されず、以下のものが例示される。
（１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる少なくとも２種の酸化物の混合物、例として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２など；
（２）骨格を形成するＳｉ原子をＡｌ又はＧａ等の他の金属で置換したメソポーラス化合物、例として、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＨＭＳなど；
（３）スルホン酸基を含むイオン交換重合体（該イオン交換重合体は、シリカやアルミナ等の無機物と混合していてもよい）、例として、物理的又は化学的手法により、スルホン酸基、例えば、パーフルオロスルホン酸基を結合させた、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２などから選択される担体からなるイオン交換重合体、例えば、ＳＡＣ−１３（登録商標、N.E.CHEMCAT社製）及びナフィオン（登録商標）など；
（４）スルホン酸基、特にパーフルオロスルホン酸基を有する有機基又は金属トリフラートを化学的な結合で固定化させて酸機能を持たせた、メソポーラスシリカ、シリカ、アルミナ、活性炭、ジルコニア、及びチタニアなどから選択される担体；
（５）ヘテロポリ酸を担持又は混合させて酸機能を持たせた、メソポーラスシリカ、シリカ、アルミナ、活性炭、ジルコニア、及びチタニアなどから選択される担体；
（６）粘土鉱物；
（７）ゼオライト化合物；並びに
（８）これらの混合物
好ましくは、スルホン酸基を含むイオン交換重合体であり、更に好ましくは、シリカ又はアルミナ等の無機物と混合した、スルホン酸基、特にパーフルオロスルホン酸基を含むイオン交換重合体であり、特に好ましくは、シリカと混合した、スルホン酸基、特にパーフルオロスルホン酸基を含むイオン交換重合体である。
また、固体酸触媒の使用形態は粉末又は成型物のいずれでもよい。
【００１６】
本発明の固体酸触媒の使用量は、カルボン酸１重量に対して０．０００００１〜１重量である。
【００１７】
本発明では、カルボン酸とアルコールとを反応させてエステルを得る反応系から水を分離するために、多孔質支持体と該多孔質支持体上に形成されたアルミノケイ酸塩とを有する分離膜が使用される。
上記のアルミノケイ酸塩として、ゼオライトなどが例示される。ゼオライトとして、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型、ＫＡ型、ＣａＡ型、及びＮａＡ型のゼオライトなどが例示される。
アルミノケイ酸塩のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は、好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が１〜５であるアルミノケイ酸塩として、Ａ型、Ｘ型、Ｔ型、ＫＡ型、ＣａＡ型、及びＮａＡ型のゼオライトが例示される。
本発明では、アルミノケイ酸塩として、水を選択的に透過する性能が高い点からＡ型ゼオライトが好適に使用できる。
【００１８】
前記多孔質支持体は、アルミナ、ステンレス、ジルコニア、ムライト、シリカ、チッ化珪素、炭化珪素、及び有機高分子などが用いられる。
【００１９】
上記分離膜の調製を、以下に示す。
Ｓｉを含むコロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルコキシシラン（テトラエトキシシランなど）などのケイ素源；Ａｌを含むアルミニウム線、アルミホイルなどの金属アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、イソプロポキシアルミニウムなどのアルミニウム源；Ｍ＋（ＭはＮａ、Ｋ）を含む水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一価の陽イオン源；及び水を、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜７．５、Ｎａ／Ｓｉ＝０．６〜４、水／Ｍ＋＝４０〜６００の組成比で混合してゲル溶液を調製する。このゲル溶液中に、前記多孔質支持体を入れて、温度８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃で、２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間加熱することによって、或いは、上記ゲル溶液中に、予め表面にアルミノケイ酸塩の結晶を塗布した前記多孔質支持体を浸漬し、温度８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃で、２〜６時間、好ましくは３〜５時間加熱する方法によって、本発明の分離膜を得る。しかし、本発明の分離膜の調製はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２０】
本発明において分離膜は、一層であってもよく、或いは二層以上、即ち担体層、有孔層及び実際の分離層を含んでなる複合膜であってもよい。
上記の担体層として、金属繊維、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエ−テル−イミド、ポリフェニルスルフィド、又はカ−ボン含む繊維などの、高い孔性で柔軟な織り布又は不織布が例示され、ガラス、セラミック、グラファイト又は金属の有孔性構造体なども例示される。
上記の孔性支持体層は、好ましくは非対称な孔の構造を有する。そのような有孔支持体層は、例えばポリスルホン、ポリエ−テル−スルホン、ポリエ−テル−イミド、ポリフッ化ビニリデン、加水分解された三酢酸セルロ−ス、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコ−ル、パー弗素化ポリオレフィンと、他の適当な重合体との共重合体から製造できる。その分子量は同様に１５０００〜２０００００の範囲であってもよい。
上記の実際の分離層は、順次二酢酸セルロ−ス、三酢酸セルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル又はプラズマ重合で製造した層を含んでいてよい。
本発明の分離膜は、巻き付けモジュ−ル、板状モジュ−ル、クッション・モジュ−ル、又は中空繊維若しくはキャピラリ−・モジュ−ルとして使用できる。
【００２１】
本発明のエステルの製造は、バッチ式又は連続流通式で行うことができる。また、上記分離膜による反応系からの水の分離は、パーベーパレーション法又はベーパーパーミエーション法によって行うことができるが、ベーパーパーミエーション法が好ましい。
【００２２】
上記分離膜は、従来のエステル反応器において水を分離するのに適した任意の場所に取り付けることができ、例えば、反応器に直接取り付けても、反応液を循環させるラインに組み込んでもよい。
【００２３】
本発明のエステルの製造は、空気又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができるが、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行う。
【００２４】
本発明のエステルの製造における反応温度は、３０〜３５０℃であり、好ましくは、５０〜３００℃、更に好ましくは、６０〜２００℃である。
また、反応圧力は、特に限定されず、常圧、加圧いずれでも本発明のエステル製造方法を実施できる。
【００２５】
上記の本発明のエステル製造方法によって製造されたエステルは、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの慣用の方法に従って、分離精製することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの例に本発明が限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、アジピン酸の転化率およびエステルの収率は、ビフェニルを内部標準とした内部標準法により、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析することによって算出した。また、酸化（以下ＡＶ値）は試料単位量（１ｇｒ）を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇであり、滴定によって求めた。
【００２７】
［製造例１］
分離膜の製造
ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をＳｉ／Ａｌ＝１、Ｎａ／Ｓｉ＝２、水／Ｎａ＋＝１３０の組成になるように混合した。混合溶液中にあらかじめＡ型ゼオライトの結晶を塗布したムライトチューブ（細孔径約１．５ミクロン、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を浸漬し、１００℃で４時間加熱を行った。反応終了後、蒸留水を用いて洗浄し、８０℃で２０時間乾燥を行った。ムライトチューブに析出したアルミノケイ酸塩をＸＲＤ（Ｘ線回折法）により解析を行った結果、ゼオライト骨格を有していることを確認した。また、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により測定した結果、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．５７であった。
【００２８】
［実施例１］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．５７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．８６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、N.E.CHEMCAT社製）６．００ｇ及びビフェニル２．０１ｇ（内部標準）を充填し、加熱還流を行った。なお、製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から連続的に分離した。加熱開始から９時間後、アジピン酸の転化率は１００％、アジピン酸ジエチルの収率は９９．５％、アジピン酸モノエチルの収率は０．５％であった。分離膜により反応系から分離された水は７．３３ｇ（０．４１ｍｏｌ）であった。
【００２９】
［比較例１］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．４９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．８２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）６．００ｇ及びビフェニル２．０３ｇ（内部標準）を充填し、分離膜は取り付けずに加熱還流を行った。
加熱開始から６時間後、アジピン酸の転化率は８４．５％であった。
さらに反応を続け、加熱開始から１５．５時間後、アジピン酸の転化率は８５．２％、アジピン酸ジエチルの収率は５２．９％、アジピン酸モノエチルの収率は３２．４％であった。
【００３０】
［比較例２］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．５５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．９４ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びビフェニル２．０３ｇ（内部標準）を充填し、加熱還流を行った。なお、製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から分離した。
加熱開始から９時間でアジピン酸の転化率は５９．５％、アジピン酸ジエチルの収率は１１．８％、アジピン酸モノエチルの収率は４７．８％であった。
【００３１】
［比較例３］
３００ｍｌの３つ口フラスコにアジピン酸２９．５７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、エタノール２７．９２ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びビフェニル２．０８ｇ（内部標準）を充填し、分離膜は取り付けずに加熱還流を行った。
加熱開始から９時間でアジピン酸の転化率は４９．０％、アジピン酸ジエチルの収率は８．２％、アジピン酸モノエチルの収率は４０．８％であった。
【００３２】
［実施例２］
３００ｍｌの３つ口フラスコにＣＯＡ３１．９０ｇ（アジピン酸３０ｗｔ％含有）、エタノール２７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）６．０４ｇ、ビフェニル２．０２ｇ（内標）を充填し、加熱還流を行った。製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から連続的に分離した。加熱後、定期的に反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。また、分離した水についてもガスクロマトグラフィーを用いて水とエタノールの混合比を測定した。加熱開始９時間後のアジピン酸の転化率は６７．８％、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸モノエチルの収率は６６．６％、１．１％であった。触媒を反応液から分離した後、０．０５ｍｏｌ／ｌＫＯＨ／ＥｔＯＨを用いてＡＶ値の算出を行った結果、ＡＶ値は９．４であった。
【００３３】
［比較例４］
３００ｍｌの３つ口フラスコにＣＯＡ３２．０３ｇ（アジピン酸３０ｗｔ％含有）、エタノール２７．４１ｇ（０．５９ｍｏｌ）、ＳＡＣ−１３（登録商標、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）６．００ｇ、ビフェニル２．１２ｇ（内標）を充填し、分離膜は取り付けずに加熱還流を行った。
加熱開始９時間後、アジピン酸の転化率は５７．９％、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸モノエチルの収率は３９．１％、１８．８％であった。触媒を反応液から分離した後、０．０５ｍｏｌ／ｌＫＯＨ／ＥｔＯＨを用いてＡＶ値の算出を行った結果、ＡＶ値は５６．７であった。
【００３４】
［比較例５］
３００ｍｌの３つ口フラスコにＣＯＡ３１．４４ｇ（アジピン酸３０ｗｔ％含有）、エタノール２７．６３ｇ（０．６０ｍｏｌ）、濃硫酸０．１ｇ、ビフェニル２．０４ｇ（内標）を充填し、加熱還流を行った。製造例１に記載の分離膜は反応溶液の液面上部に取り付け、ベーパーパーミエーション法により生成した水を反応系から連続的に分離した。加熱後、定期的に反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。また、分離した水についてもガスクロマトグラフィーを用いて水とエタノールの混合比を測定した。加熱開始８時間後のアジピン酸の転化率は６２．１％、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸モノエチルの収率は６１．８％、０．３％であった。
本反応において、分離膜の酸による劣化が認められ、時間と共に膜の選択性の低下が観測された。
【００３５】
以上、ＣＯＡのエステル化反応の結果、実施例２および比較例４、５を表１に示した。また、実施例２と比較例５において反応系から取り除かれた水の経時変化を図１に示した。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、分離膜ないし分離装置の小型化を実現した工業的に優れたエステルの製造方法を提供できる。また、本発明によれば、アジピン酸をエステル化するか、又はシクロヘキサンの酸化反応混合物から得られる酸混合物をエステル化して、アジピン酸エステルを製造する方法であって、これらの反応から生じた水を分離膜を用いて分離する製造方法を提供できる。このアジピン酸エステルは、ポリウレタン樹脂、塗料等の原料として有用である１，６−ヘキサンジオールの製造原料となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】反応系から取り除かれた水の経時変化を示す図である。
【図１】
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