(57)【要約】      （修正有）【課題】  外添剤を用いたトナーにおいて、クリーニング不良、これによるフィルミング発生を効果的に抑制して、さらには、これと同時にトナー低温定着性を良好に得ることのできる定着性に優れたトナー、およびこのトナーを用いた現像剤、画像形成方式を提供する。【解決手段】トナーが、少なくとも一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子を外添剤として有してなり、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ａと、転写後の像担持体上に残るトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、現像前のトナーのシリカ粒子を含む外添剤の含有量ａと、転写材上のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ｂが、ａ＞ｂの関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】        図１
2006039446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を転写材に転写し、像坦持体上に残された転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするとともに、転写材に転写されたトナー像を定着することにより画像を形成する画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーが、少なくとも一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子を外添剤として有してなり、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ａと、転写後の像担持体上に残るトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、現像前のトナーのシリカ粒子を含む外添剤の含有量ａと、転写材上のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ｂが、ａ＞ｂの関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
トナーの外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を前記シリカ微粒子と併用して有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナーの外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜１００ｎｍの酸化チタンを前記シリカ微粒子と併用して有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナーの外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子と一次平均粒径が５〜１００ｎｍの酸化チタンと前記シリカ微粒子とを全て併用して有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーが、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成する製造方法で作製されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該トナー粒子の体積平均粒径が３．０〜８．０ｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該トナー粒子の平均円形度が０．９１〜０．９８であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする乾式２成分現像剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の乾式２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方式。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成方式において、転写材が中間転写方式であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー（現像剤）を保持し、該トナー（現像剤）は、少なくとも請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等による画像形成装置においては、像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、このトナー像を転写して紙等の転写材に転写するとともに、この転写材上のトナー像を定着することで画像が転写材に形成される。そして、像担持体から転写材へのトナー像の転写後、像担持体には転写残りトナーが残留するが、この転写残りトナーは、本来、クリーニングブレードでクリーンニングされて、廃トナーとして回収される。
【０００３】
また、像担持体上のトナー像を中間転写媒体に一次転写し、この中間転写媒体上のトナー像を転写材に二次転写する画像形成装置もある。この場合には、一次転写後に像担持体に残留する転写残りトナーが像担持体用のクリーニングブレードでクリーニングされるとともに、二次次転写後に中間転写媒体に残留する転写残りトナーが中間転写媒体用のクリーニングブレードでクリーニングされる。
【０００４】
従来、このようなクリーニングブレードによる転写残りトナーのクリーニングを行なう画像形成装置においては、転写後に感光体や中間転写ベルト上に残存する残余トナーがクリーニングブレードと感光体との間、あるいはクリーニングブレードと中間転写ベルトとの間をすり抜けて除去されず、ブレードクリーニング性が悪化する（クリーニング不良と表記）ことがある。その結果、トナーが現像ローラ、トナー規制ブレード、像担持体、および中間転写ベルト等の（トナーと）接触する接触部材上に融着してフィルミングを発生してしまうため、現像ローラによるトナーの搬送不良、トナー規制ブレードの規制不良、および感光体における現像不良等が発生し、画質劣化が発生する。
【０００５】
特に、近年の高画質化の要求にともない、トナーが小粒径化し、球に近い形状に形成されると、従来より上述のクリーニング不良、フィルミングの抑制が、一般的な粉砕トナーなどに比べて困難となることが課題であった。
そこで、例えば流動性あるいは帯電性等のトナーの特性を改良してクリーニング不良、フィルミングを抑制するために、トナーには、各トナー特性の改良目的に応じた外添剤が母粒子に付着されている。従来は図１に示すようにトナーの樹脂からなる母粒子にシリカ等の外添剤を被覆させて、前述のトナー接触部材へのトナーの付着を防止している。この外添剤の径はトナー母粒子の径に比べてきわめて小さく設定されている。
【０００６】
一方で、近年の画像形成装置においては省エネ・高速化・高速立ち上げのニーズから、トナーに対してはますます低温定着の性能が要求されている。トナーは従来より粉砕法、あるいは重合法で製造されているが、なかでも、加熱定着システムにおいては、低温定着を可能にするため、トナーは常温でも比較的柔らかい低軟化点の母粒子を用いた重合法により製造されることが有効であり、また、樹脂材料の選択や諸々のトナー重合条件によって、その定着性も大きく影響を受けるものである。
ただし、この重合法によるトナー母粒子は、熱処理等によって球形化処理され、その円形度が球に近い形状で形成されるため、前記クリーニング性との両立が課題である。
【０００７】
ところで、前述のトナーは母粒子と外添剤とを混合することにより母粒子に外添剤を付着させているが、実際には図１に示すように互いに付着している母粒子および外添剤、外添剤が付着していない遊離母粒子、および母粒子に付着していない遊離外添剤が混在した状態となっている。
このトナーに付着しない遊離外添剤は、本来の狙いのトナー特性を得ることを阻む要因となるが、クリーニング不良・フィルミングの課題に対しては、遊離する外添剤の量次第で有効に作用する。これは、転写後に像担時体に残る転写残トナー中の遊離外添剤が、像担持体とブレードとの間に適度に詰まり、後からクリーニング工程に入ってくる転写残りトナーがクリーニングブレードを通過してしまう場合の「せきとめ」として作用することに起因するものである。
【０００８】
一方で、トナーに遊離外添剤が過度に多くなると、母粒子が外添剤で効果的に覆われ難くなり、前述のように母粒子がトナー接触部材上に融着してフィルミングが発生し易くなるとともに、多く存在する遊離外添剤がトナー接触部材上に付着してフィルミングが発生し易くなってしまい、トナー接触部材の耐久性が低下してしまう。これとは逆に、トナーに遊離外添剤が過度に少ないと、この遊離外添剤による感光体や中間転写ベルト等のトナー接触部材のクリーニング効果が充分に得られなくなってしまう。
上記経緯より、トナー外添遊離率は適切な量が遊離していることが、クリーニング性の維持に有効である。この傾向は特に小粒径・球形トナーで顕著となる。また、前記効果はトナーに外添されるシリカ微粒子などの外添剤の径が大きいほど、有効である。
【０００９】
これに対し、従来技術では、特許文献１及び２に、クリーニング方式の画像形成装置においてトナー母粒子から遊離した外添剤遊離率を１％以上に設定することにより、この遊離した外添剤で、クリーニングブレードへの転写残りトナーの融着を防止することが記載され、あるいは特許文献３には、外添剤遊離率を２０％以下と小さく設定することにより、帯電ローラ汚れを抑制し、帯電手段としての導電性接触帯電手段（ブラシ）で課題となる均一な帯電付与を志向したものが記載され、これにより結果として、クリーニング不良、フィルミング発生を抑制し、画像品質の劣化や画像形成装置における各部材の劣化を防止する提案がなされている。これら技術は、いずれも、遊離済みの外添剤に着目し、あるいは遊離済みのシリカの有効利用を意図し、あるいは逆に障害になると見做すものである。したがっていずれも、電子写真プロセス途中の各ユニットプロセスで外添剤の遊離率や付着量を制御することにより、異なってくるトナーの性質、挙動を利用することまで意図するものではない。
【００１０】
しかしながら、シリカ微粒子等の外添剤をトナー母粒子に外添して、この外添剤の遊離率の制御によりクリーニング、フィルミングの改善を狙う場合、特に比較的粒子径の大きいシリカ微粒子を用いると、定着時に定着阻害物として作用し、低温定着不良を引き起こす可能性がある。また、上記までの従来技術は、クリーニング不良、これが起因したフィルミング発生による画像劣化を防止することを目的としており、クリーニング性と定着性を良好にするものではない。即ち、トナーの外添剤遊離率はクリーニング性からその適切な量を設定するだけでなく、定着性に対しても適切な量を設定する必要があるのだが、この点に着目した従来技術は稀少である。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２８０２５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２６０号公報
【特許文献３】特開２００１−１４７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、即ちその目的は、外添剤を用いたトナーにおいて、クリーニング不良、これによるフィルミング発生を効果的に抑制して、さらには、これと同時にトナー低温定着性を良好に得ることのできる定着性に優れたトナー、およびこのトナーを用いた現像剤、画像形成方式を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を転写材に転写し、像坦持体上に残された転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするとともに、転写材に転写されたトナー像を定着することにより画像を形成する画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーにおいて、（１）トナーに比較的大粒径であるシリカを外添することがクリーニングに有効であること、（２）現像前トナーの外添剤は、トナーが現像、転写されてクリーニングにいたるまでの経時で適量遊離することで、クリーニング不良の抑制に効果的に作用すること、（３）現像前トナーの外添剤は、トナーが現像、転写されて転写材上にいたるまでの経時でその含有量が低減していくことで定着性に有効に作用することを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。本発明においては、遊離済みの外添剤粒子の存在のみを問題とするのではなく、遊離率の高いトナーが感光体上に残り、クリーニング性を良好にし、かつ、含有量の少ないトナーが定着されることで、定着性をも両立できる点に重要な意味があり、換言すれば、トナーの外添剤遊離率は、現像、一次転写あるいは二次転写と各プロセス工程で異なること、また、これがクリーニング性あるいは定着性に影響を与えることに着目して検討を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を転写材に転写し、像坦持体上に残された転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするとともに、転写材に転写されたトナー像を定着することにより画像を形成する画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーであって、前記トナーが、少なくとも一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子を外添剤として有してなり、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ａと、転写後の像担持体上に残るトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、現像前のトナーのシリカ粒子を含む外添剤の含有量ａと、転写材上のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ｂが、ａ＞ｂの関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー」、（２）「トナーの外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を前記シリカ微粒子と併用して有することを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「トナーの外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜１００ｎｍの酸化チタンを前記シリカ微粒子と併用して有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「トナーの外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子と一次平均粒径が５〜１００ｎｍの酸化チタンと前記シリカ微粒子とを全て併用して有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（５）「前記トナーが、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成する製造方法で作製されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする前記第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（７）「該トナー粒子の体積平均粒径が３．０〜８．０ｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（８）「該トナー粒子の平均円形度が０．９１〜０．９８であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする乾式２成分現像剤」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（９）項に記載の乾式２成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方式」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１０）項に記載の画像形成方式において、転写材が中間転写方式であることを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１２）「感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー（現像剤）を保持し、該トナー（現像剤）は、少なくとも前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のクリーニングブレード方式を有する画像形成装置において、本発明のように構成されたトナーでは、少なくとも一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子を外添剤として有してなり、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ａと、転写後の像担持体上に残るトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ａと、転写材上のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ｂが、ａ＞ｂの関係を満たすように設定される。
これにより、例えば低温定着性に優れる重合法で製造された重合トナーのように、母粒子が球形に近い形状に形成されたトナーにおいても、遊離外添剤がトナー全体量に対して適切な量に設定される。従って、このようなトナーでも、遊離外添剤が起点となって感光体等のトナー接触部材のクリーニング効果が充分に得られるようになり、クリーニング特性が向上する。また、前述のように遊離外添剤が適切な量に設定されることから、母粒子が外添剤で効果的に覆われるようになり、母粒子がトナー接触部材上に融着してフィルミングが発生し難く、潜像担持体、トナー担持体、およびトナー規制部材等のトナー接触部材の耐久性が向上し、画質が良好になる。
一方、定着性からしても、現像、転写された後の転写材上のトナーにおいて、定着阻害因子となる外添剤の含有率が（現像前のトナーより）減っていることから、低温定着に優れ、且つ、ホットオフセットが発生しないような良好な定着性を維持することができる。これらは、一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子等の顕著な定着阻害因子がある場合に、特に効果を持つ。
本発明において、前記遊離率Ａと、前記遊離率Ｂは、Ｂ−Ａ＞０.５の関係を満たすことがより好ましい。また、前記遊離率Ａの範囲は２.０〜９.５、前記遊離率Ｂの範囲は３.０〜１４.０であることが好ましい。前記含有量ａと、前記含有量ｂとの関係は、含有量ａ、ｂが外添剤添加量により絶対値が振れるものであるので、一概には云えないが、一般的には、ａ−ｂ≧０.１であることが好ましい。
本発明の画像形成装置においては、このトナーを用いた二成分現像剤を使用することにより、潜像担持体、トナー担持体、およびトナー規制部材等のトナー接触部材の耐久性が向上して良好な画質が得られるようになり、また定着性の安定化も経時的に維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。但し、以下は一例であって、これに限られることはない。
［画像形成装置］
以下、本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアよりなる二成分現像剤を使用した本発明の画像形成装置の一例について説明する。
図２（ａ）は本実施形態に係る画像形成方式を用いた画像形成装置の構成図［像形成部拡大図］である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【００１７】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、（Ｙ）という）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、（Ｃ）という）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【００１８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置の構成としては、図２（ａ）に示すような装置構成以外にも、図２（ｂ）に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であっても良い。
【００１９】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図２（ａ）、（ｂ）において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【００２０】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【００２１】
弾性ベルト（４１）の表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【００２２】
［外添剤遊離率と外添剤含有量］
ところで、トナーの外添剤遊離率は、現像、一次転写あるいは二次転写と各プロセス工程が進むにしたがって遊離していくことで、経時的にその値が変化していくものであり、各プロセス部位におけるトナー外添剤遊離率は異なる。本発明においては、現像前の初期トナーの外添剤遊離率Ａ、さらには転写後の像担持体上に残るトナーのシリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂを求めている。本発明では、現像前の初期トナーは現像・転写の工程で適度に外れていき、転写後に像担持体上に残るトナーの外添剤遊離率Ｂは、現像前のトナー外添剤遊離率Ａよりも増えた状態になっていることで、良好なクリーニング性を維持することができる。これは、転写後に像担時体に残る転写残トナー中の遊離外添剤が、像担持体とブレードとの間に適度に詰まり、後からクリーニング工程に入ってくる転写残りトナーがクリーニングブレードを通過してしまう場合の「せきとめ」として作用することに起因するものである。該外添剤遊離率Ｂは、画像形成装置から像担持体を含むユニットを取り出して、その上の転写残りトナーを採取することにより以下記載の方法で簡単に求めることができる。
【００２３】
また、この例の画像形成装置に用いられる現像前のトナーには、外添剤として少なくとも一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子を外添剤として有していることが有効である。この場合、前記シリカ微粒子を含む遊離外添剤がクリーニングブレードとの像担持体との間に詰まり、転写残りトナーのブレードすり抜けを抑制することでクリーニング不良を防止する効果を得ることができる。
【００２４】
外添剤であるシリカ微粒子が３００ｎｍより大きいと、トナー母粒子に対してシリカ微粒子が外添付着し難くなり、クリーニングブレードを通過するトナーのすり抜けを防止する役割をなす外添剤量が少なくなる。その結果、トナー接触部材上に融着してフィルミングが発生し易くなるとともに、多く存在する遊離外添剤がトナー接触部材上に付着してフィルミングが発生し易くなってしまい、トナー接触部材の耐久性が低下してしまう。逆に、シリカ微粒子が９０ｎｍより小さいと、クリーニングブレードを通過するトナーのすり抜けを効果的に防止する役割をなせず、クリーニング効果が充分に得られなくなってしまう。
【００２５】
前記一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子と併用したトナー外添剤として、少なくとも一次平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子、さらには、少なくとも一次平均粒径が５〜１００ｎｍの酸化チタンを添加することも本発明において効果がある。一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子は主にクリーニング性向上を狙いとしているが、前記平均粒径のシリカ微粒子、酸化チタンは主にトナーの帯電性、流動性を改善する目的としている。この結果、良好な転写性や像担持体からのトナーの適切な付着力を維持する点で、トナー特性として有効に作用する。
【００２６】
なお、これらトナーにおける外添剤の添加は、画像形成方式の経時的な安定性を考えた場合、全て同時に併用されるのが好ましい。各外添剤には各々狙うべき機能が異なるので、経時の帯電性、あるいは流動性に関わる諸問題をクリアするのは、全て併用した添加した場合であることが実験的に確認されている。
【００２７】
一方、上記のような外添剤、特に前記一次平均粒径が９０〜３００ｎｍの比較的大きな粒径のシリカ粒子等を添加すると、定着性が悪化する傾向がある。従って良好な定着性を得るためには、トナー外添剤はその総量が少ないほうが良く、これはトナー母粒子に付着する外添剤の含有量で定量的に表わされる。トナー母粒子に付着するシリカ微粒子等の外添剤の含有量も、トナーが現像、転写されて転写材上にいたるまでにその値が変化していくものであり、本発明においては、現像前の初期トナーの外添剤含有量ａ、さらには転写材上のトナー外添剤含有量ｂを求めている。ここで、ａ＞ｂの関係にある、即ち転写材上のシリカの含有量が現像前トナーの外添剤含有量よりも低減していることにより、定着が阻害されにくい。このため、低温定着を可能にして、更にはホットオフセット発生を防止する良好な定着性を維持することができる。
【００２８】
本願発明のトナーは、トナーの粒径や形状（すなわち表面積）と外添剤処理量・処理条件（攪拌力、攪拌時間）、外添剤の処理順番を適宜、調節して得ることができる。より詳しくは、例えば攪拌力が強すぎる、攪拌時間が長すぎると、外添剤に物理的シェア及び熱的シェアがかかりすぎるため、添加剤がトナーに埋め込まれ、クリーニング不良の抑制に対して本来の機能を果たさない。逆に、攪拌力が弱すぎる、攪拌時間が短すぎると、外添剤がトナーに付着しないか、又は初期の現像器の攪拌でトナーから剥がれてしまうので、現像転写の工程に添加剤としての機能を果たさない。したがって、本発明のトナーは、トナーの粒径や形状（すなわち表面積）と外添剤処理量・処理条件（攪拌力、攪拌時間）、外添剤の処理順番を適宜、調節することにより得ることができる。
【００２９】
［外添剤遊離率の測定法］
外添剤遊離率の測定法を、図１のトナー粒子（外添剤）を用いて説明する。外添剤遊離率はトナー全体量に対する遊離外添剤（１９’）の量のパーセントである。この現像剤遊離率を求めるために、遊離外添剤（１９’）の量、外添剤（１９）が付着していない母粒子である遊離母粒子（１８’）および外添剤（１９）が付着している母粒子（１８）の量を知るために、母粒子（１８）と外添剤（１９）との付着状態を分析する必要があるが、そのトナー分析方法は従来いくつかの方法が行われている。この例の画像形成装置１では、例えば次のパーティクルアナライザ方法を採用している。
【００３０】
すなわち、この例の画像形成装置では、トナー（Ｔ）の母粒子（１８）と外添剤（１９）との付着状態を分析する方法として、電子写真学会年次大会（通算９５回）、“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９７”論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９〜１１日、に開示されているトナー分析方法（ＰＴ１０００）を採用している。
【００３１】
このトナー分析方法は、樹脂（Ｃ）からなる母粒子（１８）の表面にシリカ（ＳｉＯ２）からなる外添剤（１９）を付着させて形成されたトナー（Ｔ）の粒子をプラズマ中に導入することにより、トナー（Ｔ）粒子を励起させ、この励起に伴う、図３（ａ）および（ｂ）に示すような発光スペクトルを得ることにより、元素分析を行なう方法である。
図３において、発光スペクトルの横軸は時間軸を示す。まず、図３（ａ）に示すようにトナーＴの樹脂製母粒子（Ｃ）に外添剤（ＳｉＯ２）が付着したトナー（Ｔ）粒子がプラズマに導入されると、母粒子（Ｃ）および外添剤（ＳｉＯ２）がともに発光する。このとき、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが同時にプラズマに導入されることから、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とは同時に発光するようになる。このように、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが同時に発光する状態の場合は、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが同期しているという。換言すれば、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが同期した状態は、外添剤（ＳｉＯ２）が母粒子（Ｃ）に付着している状態を表わすことになる。
【００３２】
また、同図（ｂ）に示すように外添剤（ＳｉＯ２）が付着していない母粒子（Ｃ）や母粒子（Ｃ）から遊離した外添剤（ＳｉＯ２）がプラズマに導入される場合は、前述と同様に母粒子（Ｃ）および外添剤（ＳｉＯ２）はいずれも発光するが、このとき、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが異なる時間にプラズマに導入されることから、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とは異なる時間に発光するようになる（例えば、母粒子が外添剤より先にプラズマに導入されると、先に母粒子が発光し、その後遅れて外添剤が発光する）。
【００３３】
このように、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが互いに異なる時間に発光する状態の場合は、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが同期していない（つまり、非同期である）という。換言すれば、母粒子（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）とが非同期である状態は、外添剤（ＳｉＯ２）が母粒子（Ｃ）に付着していない状態を表わすことになり、母粒子および外添剤はそれぞれ遊離母粒子および遊離外添剤である。
【００３４】
更に、図３（ａ）および（ｂ）において発光信号の高さは、その発光の強さを表わしているが、この発光の強さは粒子の大きさや形ではなく、粒子内に含まれているその元素（Ｃ，ＳｉＯ２）の原子数に比例している。そこで、元素の発光強度を粒子の大きさとして表わすために、図４に示すように母粒子（Ｃ）および外添剤（ＳｉＯ２）の発光が得られたとき、これらの母粒子（Ｃ）および外添剤（ＳｉＯ２）だけでできた真球の粒子を仮定し、それらの母粒子（Ｃ）および外添剤（ＳｉＯ２）の粒径として表わしている。このときの真球の粒子を等価粒子と呼び、その粒径を等価粒径と呼ぶ。そして、外添剤は非常に小さいことから、その粒子を１個ずつ検出することができないので、検出された外添剤の発光信号を足し合わせて１つの等価粒子に換算して分析している。このように母粒子および外添剤の各発光スペクトルによって得られた等価粒子の等価粒径を、トナー（Ｔ）の各粒子毎にプロットすると、図５に示すようなトナー粒子の等価粒径分布図が得られる。
【００３５】
図５において、横軸は母粒子（Ｃ）の等価粒径を表わし、縦軸は外添剤（ＳｉＯ２）の等価粒径を表わしている。そして、横軸上の等価粒子は、外添剤（ＳｉＯ２）が付着されていない非同期の母粒子（Ｃ）を表わしている。その場合、所定の外添剤濃度に満たない外添剤が付着している母粒子（Ｃ）もこの横軸上に表わされ、非同期の母粒子（Ｃ）とされている。また、縦軸上の等価粒子は、母粒子（Ｃ）から遊離した非同期の外添剤（ＳｉＯ２）を表わしている。更に、横軸および縦軸上にない等価粒子は、母粒子（Ｃ）に外添剤（ＳｉＯ２）が付着されている同期のトナーＴを表わしている。このようにして、トナーＴの母粒子（Ｃ）に対する外添剤（ＳｉＯ２）の付着状態が分析される。
【００３６】
更に、図６に示すように図５に示すトナー粒子の等価粒径分布図を用いて、トナーＴの母粒子中の炭素（Ｃ）と外添剤（ＳｉＯ２）との付着状態を、最小２乗法を用いて得られた原点を通る１本の近似直線αを利用している。この近似直線αの傾き（外添剤の等価粒径／母粒子の等価粒径）θは母粒子（Ｃ）に付着している（同期している）外添剤（ＳｉＯ２）の濃度を表わしている。すなわち、傾きθが小さいほど同期している外添剤（ＳｉＯ２）の量が少なく、また傾きθが大きいほど同期している外添剤（ＳｉＯ２）の量が多いことになる。
【００３７】
そして、本願発明では、図５に示すトナー粒子の等価粒径分布図を用いて、分析されたトナーＴの母粒子（１８）に対する外添剤（１９）の付着状態から、シリカ等の個々の外添剤遊離率を求めている。
なお、この例では図５に示すトナー粒子の等価粒径分布図を用いてトナー分析を行なっているが、本発明のトナー分析方法は前述のパーティクルアナライザ方法以外の他の従来のトナー分析方法を用いることもできる。しかし、トナー分析をより正確にかつより簡単に行なうことができることから、パーティクルアナライザ方法を用いるのが好ましい。
【００３８】
［外添剤含有量の測定法］
トナー母体粒子における外添剤含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析法によって求められる。あらかじめ無機微粒子の含有量が明らかなトナー母体粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置には、例えば（株）ＲＩＧＡＫＵ社製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定可能である。また、用いる無機微粒子が２種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子含有量の分析値の総和を、トナー母体粒子中の無機微粒子含有量として求める。
【００３９】
［重合トナー］
なお、本発明に用いられるトナーとしては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよいが、低温定着性に優れ、粒子均一化にも優れる重合トナーの方が好ましい。重合トナーは常温でも比較的柔らかい低軟化点の母粒子を用いて製造され、また、樹脂材料の選択自由度が高く、諸々の重合条件も制御しやすいので、低温定着に対して優れた製造法である。
重合法で得られたトナー母粒子には、さらに、外添剤が外添されてトナー粒子とされる。
以下、重合法で作製されるトナーについて詳述する。
【００４０】
［有機溶媒相］
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも特にトナーに対する揮発性が高いので、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００４１】
＜官能基含有ポリエステル系樹脂＞
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４３】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４５】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４６】
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調整するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４７】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマーを調整するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
＜非反応性低分子量ポリエステルの併用＞
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価が高すぎると負帯電性となりやすい傾向があり、好ましくない。この範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５２】
［活性水素含有化合物］
後述する様に、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素化合物と伸長および／または架橋反応させることにより、より高分子量のものとされる。
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５３】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
＜トナーバインダーの素性など＞
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）はとアミン（Ｂ）類との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして用いることを特徴としており、また、非反応性ポリエステル等の他成分（着色剤マスターバッチの際に用いる樹脂を含む）も併用される。本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５６】
［水系媒体相］
＜水系媒体＞
本発明において、後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組み合わせても使用することができる。
【００５７】
＜樹脂微粒子＞
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために製造工程で添加される。また該微粒子は、後述する様に有機溶媒相および活性水素含有化合物（アミン類）が水系媒体中に分散されて有機分散粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより後記外添剤と同様に、得られるトナー母体粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。本発明では、得られる外添剤処理後のトナー粒子に含まれる樹脂微粒子の量を０．５〜５．０ｗｔ％にすることが望ましい。
前記含有量が０．５ｗｔ％未満のとき、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万とすることが望ましい。樹脂微粒子のＴｇが４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満では、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、樹脂微粒子のＴｇが８０℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上では、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。
【００５８】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、上記含有量に係る条件を満足する様に設定すればよいが、通常０．５〜１０重量％程度の範囲内とされる。
【００５９】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００６０】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６１】
［他の配合成分］
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、本発明のトナー母体中の含有量として、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％となる量である。
【００６２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
＜離型剤＞
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。ワックス（離型剤）の使用量は、トナー母体中の含有量として、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。また、ワックス（離型剤）は上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いが、トナー母体粒子調整後にその表面に固定化させることが好ましい。
【００６７】
［トナー粒子の調整］
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６８】
＜有機溶媒相の分散・反応＞
上記の通り、トナー粒子は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長および／または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有機溶媒相に含まれる固形成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７１】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）等を含む有機溶媒相を、乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７６】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００７７】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７８】
［外添剤の適用］
得られたトナー母粒子の着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。本発明では、前記の通り、少なくとも一次平均粒径が９０〜３００ｎｍのシリカ微粒子を外添剤として使用することが好ましく、特に９０〜１５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。さらには、一次平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子、および一次平均粒径が５〜１００ｎｍの酸化チタンを添加することが好ましい。
なお、これらは実験的に最適な外添剤として選択しているが、本発明の実施において用いることのできる添加剤はこれに限られたものではない。
【００７９】
無機微粒子の添加剤の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８０】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８１】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８２】
一方、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８３】
［トナー形状・粒子径等］
＜円形度および円形度分布＞
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９０〜０．９８のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９５〜０．９８で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。また、平均円形度が０．９８を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。
【００８４】
＜体積平均粒径、数平均粒径＞
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜８．０μｍであることが好ましく、更に４．０〜７．０μｍであることが好ましい。また、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２０の範囲であることが好ましい。ここで、体積平均粒径（Ｄｖ）は、Ｄｖ＝〔Σ（ｎＤ３）／Σｎ〕１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。本発明では、（Ｄｖ／Ｄｎ）の値を上記の範囲とすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得ることができる。
【００８５】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００８６】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が大きすぎる場合も同様であることが明らかとなった。更に、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が小さすぎると、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不充分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
なお、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いてアパーチャー径１００μｍで測定した体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の値により自動的に測定される。
【００８７】
［二成分用現像剤］
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に３〜９重量部の範囲とするのが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８８】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図７に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１１）は感光体、（１２）は帯電手段、（１３）は現像手段、（１４）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１１）、帯電手段（１２）、現像手段（１３）及びクリーニング手段（１４）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８９】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００９０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
〔実施例１〕
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００９１】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９２】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステルを得た。これを［低分子ポリエステル１］とする。該［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９３】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてポリエステルを得た。これを［中間体ポリエステル１］とする。該［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて付加反応物を得た。これを、［プレポリマー１］とする。該［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９４】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、ケチミン化合物を得た。これを、［ケチミン化合物１］とする。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９５】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、［マスターバッチ１］とする。
【００９６】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して混合液を得た。これを、［原料溶解液１］とする。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスして、分散液を得た。これを、［顔料・ＷＡＸ分散液１］とする。該［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃）は５０％であった。
【００９７】
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、エマルジョンを得た。これを、［乳化スラリー１］とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、２００ｒｐｍ、４５℃の条件で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９９μｍ、個数平均粒径５．７μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００９８】
〜洗浄、乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて分散させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【００９９】
〜外添剤処理〜
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。使用外添剤としては、次の３種類が用いられた。まず、一次平均粒子径が９０〜３００ｎｍの比較的一次粒子径の大きい疎水化された［シリカ微粒子１］が用いられた。その添加量は１．０部とした。また、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍの疎水化処理された［シリカ微粒子２］も併用して用いられた。その添加量は１．５部とした。さらに一次平均粒径が５〜１００ｎｍの［酸化チタン１］も併用して用いられた。その添加量は０．５部とした。これらの外添条件は、トナー母粒子とシリカとの外添処理に使用した装置がヘンシェル２０Ｃ（三井鉱山製）であり、３つの外添剤を同時に混合し、外添処理における使用装置の回転数が２３９０ｒｐｍで、外添処理時間を３分にした。
これにより得られたトナーを、［トナー１］とする。
【０１００】
〜［トナー１］〜［トナー７］の作製〜
実施例１において、外添処理時間を振った以外は、実施例１と同様にして［トナー２］から［トナー４］までを得た。実施例１の外添処理時間が３分であるのに対して、実施例２の［トナー２］が６分であり、実施例３の［トナー３］が５分であり、実施例４の［トナー４］が２分である。
また、比較例１の［トナー５］は外添処理時間が７分であり、比較例２の［トナー６］は、円形度が０．９０の不定形に近いトナー母粒子を用いており、外添処理時間が１０分であるものである。更に、比較例３の［トナー７］  は、一次平均粒径が９０〜３００ｎｍの［シリカ微粒子１］を外添剤を添加しておらず、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍの［シリカ微粒子２］１．５部と、一次平均粒径が５〜１００ｎｍの［酸化チタン１］０．５部のみを添加したもので、その外添処理時間が５分であるトナーである。
［トナー１］〜［トナー７］の各物性値については、以下の表１に一覧を示した。
これら実施例における現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ａと、転写後の像担持体上に残るトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂの関係は、実施例１〜４、比較例３ではＡ＜Ｂの関係であり、比較例１〜２ではＡ＞Ｂの関係であった。一方、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ａと、転写材上のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ｂの関係も、実施例１〜４、比較例３ではａ＞ｂの関係であり、比較例１〜２ではａ＜ｂの関係であった。ただし、比較例３では、一次平均粒径が９０〜３００ｎｍの［シリカ微粒子１］を有していない。
【０１０１】
［トナー物性評価］
上記で得られた［トナー１］〜［トナー７］について、以下（１）〜（４）を測定した。
これらの各物性値については、以下の表１に一覧を示した。
（１）体積平均粒径、および（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。（Ｄｖ／Ｄｎ）は上記の値より自動的に算出した。
（２）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
（３）外添剤遊離率
上記に記載のパーティクルアナライザ（横河電気製）によって初期トナーにおける、及びクリーニングブレードと感光体の接触部分における、トナーの外添剤遊離率を測定した。
（４）外添剤含有量
上記に記載の蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ−１００Ｅ（ＲＩＧＡＫＵ社製）によってＳｉ量を検出することで、トナーの外添剤含有量を測定した。［トナー１］〜［トナー６］では、トナー母粒子１００部に対するシリカ微粒子（ＳｉＯ２）の全量が２．５部であるため、検出されるＳｉ量の最大値は理論上、２．５部となる。ただし実際の測定では検出精度の問題もあり、現像前のトナーにおいて、２．０〜２．４部の値をとる。［トナー７］については、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍのシリカを１．５部添加したため、検出されるＳｉ量の最大値は理論上、１．５部となる。
【０１０２】
［現像剤の調整］
［トナー１］〜［トナー７］が７重量％、およびシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９３重量％からなるニ成分現像剤を調製した。該現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、以下記載の通り、評価した。その評価結果については、表２に一覧にして記載した。
【０１０３】
［評価］
（１）クリーニング評価
（ａ）フィルミング評価
本発明の実施例１〜４の各トナーと、これらの実施例と比較するための比較例１〜３の各トナーについて、感光体、現像ローラ、およびトナー規制ブレードへのトナーのフィルミングおよびクリーニングの測定実験を行なった。この測定実験における使用トナーの各物性と、実験結果を表１に示す。また、実験結果の評価方法は、１０Ｋ（１Ｋ＝１０００）枚の印字枚数までに、感光体、現像ローラ、およびトナー規制ブレードのいずれにもトナーのフィルミングが発生しないときは良好と評価し、また、１０Ｋ枚の印字枚数までに、感光体、現像ローラ、およびトナー規制ブレードのいずれかにフィルミングが発生したときは不良と評価した。なお、表中では良好なものを○で表記し、不良なものを×で表記した。
（ｂ）トナーのブレードすり抜け量評価
既存のリコー複写機で１０Ｋ（１Ｋ＝１０００）枚の印字枚数した後の現像剤を温度１０℃、湿度１５％の環境下に浸し、この環境下でさらに１Ｋ印字通紙する。その後、白紙画像を１枚通紙させる際に、クリーニングブレードを通過した直後に停止させ、クリーニング通過後の感光体上の残トナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度との差が０.１０より小さいものを良好（○）、０.１０以上であるものを不良（×）として判断することにした。
（２）定着性評価
（ａ）定着下限温度
本発明の実施例１〜４の各トナーと、これらの実施例と比較するための比較例１〜３の各トナーについて、定着性の評価を行なった。普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を定着下限温度として測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。この定着下限温度をＴ(Ｌ)と表記した。また、定着下限温度は１４０℃以下の場合は○、１４０〜１５０℃の場合は△、１５０℃以上の場合は×とした。
（ｂ）ホットオフセット発生温度
上記評価の高温領域において、普通紙と厚紙ともに画像上に目視でオフセットが発生しはじめた温度を測定した。この定着下限温度をＴ(Ｈ)と表記した。
（ｃ）定着温度幅：Ｔ(Ｈ)−Ｔ(Ｌ)
上記までの差分であるＴ(Ｈ)−Ｔ(Ｌ)をもって定着温度幅を評価した。評価はＴ(Ｈ)−Ｔ(Ｌ)が３５℃に満たないものを定着性不良（×）とし、３５℃以上のものを定着性良好（○）と判断することにした。
（ｄ）定着上限温度
定着上限温度は１９０℃以上の場合は○、１９０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。
【０１０４】
［各評価結果］
表２に結果記載の通り、実施例１〜４の各トナーでは、いずれも、印字枚数が１０Ｋ枚になってもクリーニングが良好であり、また、感光体、現像ローラ、およびトナー規制ブレードのいずれにもフィルミングは発生しなく、良好な結果が得られた。また、定着性に関しても定着下限、定着上限ともに○の評価結果となった。一方、比較例１〜２のトナーでは、印字枚数が２Ｋ枚で、クリーニング不良が発生し、このとき感光体およびトナー規制ブレードのいずれにもフィルミングは発生しないが、総合的には好ましくない結果が得られた。定着性に関しても、定着下限が悪化し、×の評価結果となった。更に、比較例３のトナーでは、印字枚数が３Ｋ枚になった時点でクリーニング不良が発生し、感光体およびトナー規制ブレードのいずれにもフィルミングは発生しないが、総合的には好ましくない結果が得られた。定着性に関しては、定着下限、定着上限ともに○の評価結果であり、良好であった。以上より、総合的にクリーニング性、定着性を同時に満たすものは、実施例１〜４のトナーであった。
したがって、現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ａと、転写後の像担持体上に残るトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の遊離率Ｂが、Ａ＜Ｂの関係を満たし、
現像前のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ａと、転写材上のトナーの前記シリカ粒子を含む外添剤の含有量ｂが、ａ＞ｂの関係を満たすことで、クリーニング特性やフィルミングを効果的に抑制できることができ、しかも、重合法で作製した球形に近い形状のトナーでも定着性に優れるトナー、現像剤、画像形成方式が提供できることが判明した。
なお、表１には外添剤遊離率としてシリカ遊離率のデータが示されているが、本発明は他の外添剤遊離率にも適用することができる。しかし、本発明の外添剤遊離率をシリカ遊離率に適用することが前述の作用効果を確実に得られることから望ましい。
また、本発明のトナーおよび画像形成装置は前述の例に限定されることなく、少なくとも母粒子と外添剤とを有するトナーおよびこのトナーを用いた画像形成装置であれば、どのようなトナーおよび画像形成装置にも適用することができる。
【０１０５】
【表１】
2006039446.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2006039446.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の画像形成装置に用いられるトナー粒子（外添剤）を示す図である。
【図２】本発明の実施形態の一例に用いられる画像形成装置の模式図である。
【図３】トナー母粒子と外添剤の付着状態の分析に用いるための、トナー分析方法の一例を説明する図である。
【図４】図３のトナー分析方法において、等価粒子、及び等価粒径を説明する図である。
【図５】図３のトナー分析方法による結果を示す図である。
【図６】図５による分析結果に基づいて、トナー母粒子と外添剤の付着状態を最小２乗法を用いて原点を通る１本の近似直線αで示す図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示した図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  プロセスカートリッジ
１０  感光体ドラム（感光体）
１１  感光体
１２  帯電手段
１３  現像手段
１４  クリーニング手段
１８  母粒子
１９  外添剤
１９’  遊離外添剤
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２  貯蔵槽
４３  トナー供給ローラ
４４  トナー担持ローラ
４５  現像ユニット
５０  中間転写体
５１  懸架ローラ
５２  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
１００  転写紙
Ｔ  トナー
【図１】
2006039446.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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