(57)【要約】      （修正有）【課題】刺激光に対して改良されたスピード及び応答を有する光刺激性又は貯蔵燐光体の製造方法を提供する。【解決手段】ホスト又はマトリックス化合物及びドーパント又はアクチベ−タ化合物又は要素から構成される燐光体を含む刺激性燐光体層を製造するための方法であって、１０−３μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有する沈殿物又は含有物がホスト、ドーパント及び沈殿物のためのプリカーサ化合物を含有する一つ以上のるつぼを準備し、気化された潜燐光体クラウドとしてプリカーサ化合物の全ての蒸発を起こす温度までるつぼの温度を増大し、気化された潜燐光体クラウドを層の形で温度制御された支持体上に蒸着し、支持体を冷却し、さらに燐光体層を３５℃〜２００℃の範囲の温度でアニールする方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト又はマトリックス化合物及びドーパント又はアクチベ−タ化合物又は要素から構成される燐光体を含む刺激性燐光体層を製造するための方法であって、１０−３μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有する沈殿物又は含有物が：
−  前記ホスト、前記ドーパント及び前記沈殿物のためのプリカーサ化合物を含有する一つ以上のるつぼを準備し、気化された潜燐光体クラウドとして前記プリカーサ化合物の全ての蒸発を起こす温度まで前記るつぼの温度を増大し、
−  前記気化された潜燐光体クラウドを層の形で温度制御された支持体上に蒸着し、
−  続いて前記支持体を冷却し、さらに
−  前記燐光体層を３５℃〜２００℃の範囲の温度でアニールする、
工程を行なった後に前記マトリックス化合物に存在し、前記方法はアニールが行なわれる温度で乾燥空気１ｍ３あたり１０ｇより多い水含有量を有する雰囲気で前記アニールを実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
アニールを開始するときのアニール雰囲気に与えられる前記支持体の温度は前記雰囲気における水の露点より低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記沈殿物又は含有物は１０ｎｍ〜１μｍの範囲のサイズを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記沈殿物又は含有物は強誘電性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記貯蔵燐光体においてアクチベータ化合物の全量は１ｐ．ｐ．ｍ．〜２０００００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記沈殿物又は含有物は下記一般式（１）による化合物又は化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法：
2006176779.tif 000013
式中、Ｍ１はアルカリ金属としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの一つを表わし、Ｍ２はアルカリ土類金属としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの一つ、ランタノイドとしてＥｕ又はＳｍ、遷移金属としてＨｇ又はＰｂを表わし、ＸはハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩの一つを表わす。
【請求項７】
前記沈殿物又は含有物はＣｓＢａＢｒ３，ＣｓＳｒＢｒ３，ＣｓＣａＢｒ３，ＣｓＰｂＣｌ３，ＣｓＳｒＣｌ３，ＣｓＳｍＣｌ３，ＣｓＨｇＣｌ３、及びＣｓｘＥｕｙＢｒｘ＋αｙ（但し、２≦α＜３）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記沈殿物又は含有物は下記一般式（２）による化合物又は化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法：
2006176779.tif 000014
式中、Ｍ１はアルカリ金属としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの一つを表わし、Ｍ２はアルカリ土類金属としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの一つ、ランタノイドとしてＥｕ又はＳｍ、遷移金属としてＨｇ又はＰｂを表わし、ＸはハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩの一つを表わし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ＜１及びδ＝（３−ｘ／２−ｙ）。
【請求項９】
前記貯蔵燐光体は下記一般式（３）によって表わされることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法：
2006176779.tif 000015
式中、ＭＩはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属元素であり、ＭＩＩはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属元素又は二価金属元素であり、ＭＩＩＩはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素又は三価金属元素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ′′の各々は独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一つのハロゲンであり、ＡはＹ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｃｕ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素又は金属元素であり、ａ，ｂ及びｚは０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５及び０＜ｚ≦１．０のそれぞれの条件を満足する数である。
【請求項１０】
前記刺激性燐光体はユウロピウム活性化臭化セシウム燐光体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貯蔵又は刺激性燐光体シート、スクリーン又はパネルの製造方法に関する。特に、本発明はシャープネスを損なわずに改良されたスピードを示す貯蔵燐光体パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ放射線写真を含む様々な目的のために光ルミネセント貯蔵燐光体スクリーンを使用することが良く知られている。かかる燐光体スクリーンは燐光体層を支持体上に適用することによって作られうる。支持体は金属、ガラス、ポリマー（例えばポリエステル、ポリカーボネート、炭素強化樹脂材料）、セラミック複合体及びａ−Ｃ（非晶質炭素）のような他の材料を含む極めて多くの好適な材料から形成されうるが、それらに限定されない。燐光体スクリーンはイオン化放射線エネルギーにさらされるときに電子及び正孔を捕捉することができる被覆又は蒸着材料を含む。支持体と燐光体層の間には、下塗り又は中間支持体を存在させてもよい。かかる支持体は支持体上への燐光体層の接着性を改良する層として、又は例えば汚れ又は湿分に対する保護を改良する、感度のために刺激された光の反射を改良する、もしくはシャープネスのために刺激光の吸収を改良する層として機能してもよい。
【０００３】
かかる燐光体スクリーンは放射線量子にさらされると、捕捉された電子によって像又は空間的に変化するエネルギーパターンを貯蔵することができる。スクリーンは放射線量子にさらされるとき、スクリーンの電子状態の可逆的変化を受ける。その状態はスクリーンを赤外又は赤の光子に穏やかにさらすことによって逆転される。赤外又は赤の光子は可視スペクトルの波長範囲内の多くの光子の放出を伴う。従って、燐光体スクリーンは放射線パターンを吸収し、情報を捕捉された電子として貯蔵する能力を与え、電子的に貯蔵された放射線パターンを光検出器に対して見ることができるパターンに変換することによって光学的に後で読まれる。
【０００４】
ほとんどの燐光体スクリーンは例えばＢａＦＢｒ：Ｅｕのようなバリウムフルオロハライド型貯蔵燐光体又は好ましいＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の如き最近選択されるセシウムハライド型燐光体をベース材料として使用する燐光体組成を含み、それは例えばＷＯ  ０１／０３１５６に教示されているように結合剤のない針状層において蒸着技術によって被覆される能力を与える。
【０００５】
希土類イオンをドープすると、結晶格子内の新しいエネルギーレベルの生成が出現する。陽子及び中性子の核からなるイオンは一定数の電子をそれぞれ収容しうる一定の独立したエネルギーレベルを占有することのみができる外部電子によって包囲される。電子はレベルが部分的に満たされるにすぎないならレベル間の遷移を受けることができる。低いエネルギーレベルから高いエネルギーレベルへの電子の遷移は電子によるエネルギーの吸収を要求するが、高いエネルギーレベルから低いエネルギーレベルへの電子の遷移は電子によるエネルギーの放出を生じる。電子が低エネルギーレベルに自然に又はすぐに落ちることなしに高いエネルギーレベルに貯蔵される特定の場合には、例えば露光、熱又は他の適切なエネルギー源によって刺激された放射線の刺激された放出を誘発するためにエネルギー源による刺激が要求される。希土類イオンに関して、４ｆレベルは部分的にしか満たされないが、より高いエネルギーレベルで電子によって包囲される。このように、電子は遷移をうけることができ、例えば４ｆ電子はより高い５ｄレベルに移動することができる。４ｆと５ｄレベルの間のエネルギー差は４ｆ電子が可視光の吸収によって５ｄレベルに励起されうるような可視光エネルギーに相当する。続いて、５ｄ電子は光の放出を伴って４ｆレベルに落ちることができる。
【０００６】
希土類イオンが結晶格子内に導入されるとき、イオンの電子エネルギーレベルと燐光体結晶の電子エネルギーレベルとの相互作用によってエネルギーレベル構成が変化する。希土類イオンエネルギーレベルの電子はさらに互いに相互作用してもよい。かかる相互作用の良く知られた例は結晶がイオン化放射線にさらされるときに価電子帯からの電子が伝導帯に励起されるにつれて起こる。電子の除去はそれによって正味の正電荷又は「正孔」を後に残し、「電子及び正孔」は「電子−正孔対」と称される。電子−正孔対は結晶格子内で移動でき、潜在的なバリヤーによって、対は一般に、それが格子を通って動くときに結合されたままであり、かかる結合された対は「励起子」として知られる。
【０００７】
励起子が長く生存する燐光体では、それらは互いに再結合及び中性化する前にある時間、格子を通って移行してもよい。かかる励起子は外来イオンの如き変形で優先的に再結合する。再結合された対から生成されたエネルギーは外来イオンがランタノイドイオンである場合には、「格子外来イオン」又はアクチベータに移動し、それは基底レベル４ｆ電子から前記イオンの５ｄレベルへの励起を生じる。いったん５ｄレベルになると、それは４ｆレベルに落ち、光子の放出を生じるだろう。貯蔵燐光体では創られた励起子の電子及び正孔は分離されてそれぞれ電子捕捉及び正孔捕捉に別々に貯蔵されうる。捕捉電子及び正孔の集団を燐光体スクリーンに創ることによって、潜像が創られる。かかる捕捉プロセスは例えば捕捉中心の基底状態より１〜２ｅＶエネルギーが高い励起状態に捕捉電子を移動するためのエネルギーのような外部エネルギーで捕捉部位に捕捉された電子を刺激することによって逆転される。従って、光学的刺激は６００〜１２００ｎｍ波長の光子に対する露出に等しい。従って、かかる遷移のための光学的刺激波長範囲は赤〜近赤外（ＮＩＲ）領域のエネルギーである１〜２ｅＶでピーク効率を示す。
【０００８】
いったん励起状態になると、電子は捕捉正孔にトンネル又は移行し、正孔と再結合し、近くのアクチベータイオンに過剰エネルギーを移すことができる。アクチベータイオンは励起され、脱励起で光子を放出するだろう。かくして創られたルミネセンスは「光刺激されたルミネセンス」又は「ＰＳＬ」と称される。ＰＳＬの強さは捕捉電子の数に正比例し、捕捉電子の数は燐光体スクリーンによって吸収される放射線エネルギーの量に比例する。
【０００９】
もし励起子が分裂しないなら、又は捕捉中心の不在下では、励起子はアクチベータイオンに再結合しやすく、それによって可視光光子を生成する。このプロセスは即発ルミネセンスとして知られる。捕捉中心はコドーパントの使用によって誘導されることができる。コドーパントは格子外来イオンであり、それは蒸発工程時又はアニール時の様々な方法によって格子中に導入されることができる。これらのコドーパントは赤又は赤外光での刺激後に光を放出しない。
【００１０】
電子捕捉の効率は励起子生成、励起子分裂、及び電子及び正孔捕捉を含む様々な捕捉創造プロセス工程の効率に依存する。励起子生成の効率、それゆえ創られた励起子の数は貯蔵燐光体の特定のＸ線吸収に依存する。特定のＸ線吸収は化学組成に依存し、従ってある貯蔵燐光体タイプに対して改良されることができない。結果として、貯蔵燐光体の電子捕捉効率を増加することは励起子分裂をより効率的にすることによって及び／又は電子及び正孔捕捉をより効率的にすることによって達成されることができる。
【００１１】
燐光体スクリーンエネルギー吸収後、潜像はデジタル像に変換されなければならない。それゆえ燐光体スクリーンは燐光体層の少量だけが任意の所定時間光刺激されるようにレーザビームで走査される。残りの領域は乱されないままである。走査鏡はスクリーン上の正確なレーザビーム位置にデジタル的に制御され、従って小さな燐光体領域からのＰＳＬ強さはレーザセンサ（例えば光を電流に変換し、電圧に変換してデジタル化される光増倍管）で測定されることができる。デジタル電圧値は小さな部分の各々を読むプロセスが燐光体スクリーン全体を横切って繰り返されるとき燐光体スクリーン上のｘ−ｙ位置座標の関数としてコンピュータメモリに貯蔵される。
【００１２】
多量の放射線エネルギーを貯蔵することができ、かつ貯蔵燐光体プレートの読み出しで高効率のＰＳＬを生じる改良された貯蔵燐光体に対して業界で永続的に続く要求があることは明らかである。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の第一目的は刺激光に対して改良されたスピード及び改良された応答を有する光刺激性又は貯蔵燐光体の製造方法を提供することである。
【００１４】
さらなる目的は以下の記載から明らかになるだろう。
【００１５】
上述の有利な効果は、ホスト又はマトリックス化合物及びアクチベータ又はアクチベータ化合物又は要素を含む、高スピード、高解像度貯蔵又は刺激性燐光体を製造する方法であって、前記マトリックス化合物において１０−３〜１０μｍの範囲のサイズを有する沈殿物又は含有物が存在し、アニール工程が請求項１及びそれに従属する請求項に述べた特徴を有して存在する方法を提供することによって実現される。
【００１６】
本発明のこの製造方法は特に、より効率的な励起子分裂、従ってより効率的な電子及び正孔の捕捉、その結果としてより効率的なエネルギー貯蔵を達成することによって感度の有意な改良を提供する。それゆえ、本発明の方法による好ましい実施態様では、沈殿物は強誘電性である。なぜならば強誘電性沈殿物の電界は励起子の正孔及び電子の分離のための極めて好ましい条件を創造するからである。
【００１７】
本発明のさらなる利点及び実施態様は以下の記載及び図面から明らかになるだろう。
【００１８】
図面の簡単な記述
図１は、追加の温度処理のない（Ａ欄）、空気中で１８０℃で４時間アニールされた（Ｂ欄）及び空気中で４００℃で４時間アニールされた（Ｃ欄）、沈殿物のＴＥＭ像を示す。１，２及び３：超薄切片法によって作られた試料；４（存在する場合）：研磨及びイオン微粉砕によって作られた試料。
【００１９】
図２は、温度処理されていない像形成プレートに見られる沈殿物の蓄積を示す。左側の写真には、正孔−おそらく沈殿物の破壊物−が超薄切片カットで示され、右側の写真には、沈殿物−ＳＥＭコントラストにおける白色−が研磨された試料上に示される。
【００２０】
図３は、約２μｍの沈殿物間の平均距離を有する、（空気中で４５０℃でアニールされた）Ｘ線貯蔵燐光体に対する適用のために好適でない強い温度処理後の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）コントラストにおいて白色の沈殿物の均一な分布を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明によれば、ホスト又はマトリックス化合物及びドーパント又はアクチベ−タ化合物又は要素を含む燐光体を含む刺激性燐光体層を製造するための方法であって、１０−３μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有する沈殿物又は含有物が：
−  前記ホスト、前記ドーパント及び前記沈殿物のためのプリカーサ化合物を含有する一つ以上のるつぼを準備し、気化された潜燐光体クラウドとして前記プリカーサ化合物の全ての蒸発を起こす温度まで前記るつぼの温度を増大し、
−  前記気化された潜燐光体クラウドを層の形で温度制御された支持体上に蒸着し、
−  続いて前記支持体を冷却し、さらに
−  前記燐光体層を３５℃〜２００℃の範囲の温度でアニールする、
工程を行なった後に前記マトリックス化合物に存在し、前記方法はアニールが行なわれる温度で乾燥空気１ｍ３あたり１０ｇより多い水含有量を有する雰囲気で前記アニールを実施することを特徴とする方法が提供される。
【００２２】
さらなる実施態様では、アニールを開始するときのアニール雰囲気に与えられる前記支持体の温度は前記雰囲気における水の露点より低い。
【００２３】
「アニール」は追加のエネルギー処理が蒸着の終了後に与えられる方法として知られる。追加のエネルギー処理として最も好ましいものは熱処理であり、それは蒸着後に行なわれる。「通常の」アニール方法では、ＵＳ−Ａ  ６７３０２４３のようなアニール方法が適用されてもよく、そこでは冷却後、プレートは８０〜２２０℃の温度にもたらされ、１０分〜１５時間その温度に維持される。別の実施態様ではＵＳ−Ａ  ２００３／１８６０２３のような方法が適用され、そこでは結晶層の加熱は不活性ガス雰囲気又は少量の酸素もしくは水素を含有する不活性ガス雰囲気において３００℃未満５０℃以上の温度で１〜８時間行なわれる。さらに、ＵＳ−Ａ  ２００３／０２１８１３９のように５０〜６００℃の温度で少なくとも１時間アニールを行なってもよい。ＵＳ−Ａ  ２００５／００４０３４０のようにアニール工程は８０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行なわれてもよい。さらに、ＵＳ−Ａ  ２００５／０１３３７３１に記載のように、蒸着工程が完了した後、蒸着層は熱処理（アニール）を受けてもよく、それは一般に少量の酸素ガス又は水素ガスを含有しうる不活性ガス雰囲気下で一般に１００〜３００℃の温度で０．５〜３時間、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜２時間実施される。あるいは、ＥＰ−Ａ  １４４３５２５及びＵＳ  ２００５／００７７４７７では少なくとも１０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーを有する１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の短い紫外放射線を放出する放射線源からのエネルギーで放射線露光処理が与えられる。追加のエネルギー処理として最も好ましいものは蒸着後に行なわれる熱処理である。アニール工程として熱処理が蒸着後に、例えば１７０℃で４時間行なわれる。
【００２４】
さらに、この明細書では蒸着された燐光体層を所定の時間、所定の温度で維持する工程は、「アニール工程」と称されるだろう。但し、厳密に言うと支持体を室温に冷却する工程の後及び前記冷却された支持体を以下に示される温度にもたらす工程の前に「結晶構造のアニール」が行なわれることは確かでない。
【００２５】
ある程度、「アニール工程」を行なっている間の時間及び温度は相互に変化可能であるが、重大な要因はその温度でのそこに存在する相対湿度でのアニール雰囲気に存在する湿分の絶対量であることが見出された。「アニール工程」を行なっている間、本発明の方法によれば、特に前記雰囲気に８０℃より高い好ましい温度（例えば９０℃）で、１０より大きい乾燥空気１ｍ３あたりのグラムで表示されかつ気化形態で水の重量として表示される絶対湿分含有量を有することが最も重要である。本発明の方法によれば、前記燐光体層のアニールは８０℃〜１８０℃の範囲で、より好ましくは９０℃〜１７０℃の範囲で前記支持体の温度を増加することによって行なわれる。
【００２６】
本発明の方法を適用するときに最適な結果を得るための別の重大な特徴は雰囲気の露点より低い温度で支持体を持つという条件である。支持体のために一般的に適用される雰囲気は２０℃に設定された「室温」である。なぜなら、燐光体プレートの製造方法における前記支持体の冷却工程が一般に前記室温で行なわれるからである。但し、冷却工程の温度は以下に示されるように前記室温とは異なりうる。しかしながら、支持体全体の表面にわたって均一に分布された温度を持つためには、支持体が十分な熱伝導性を備えることが有利でありうる。
【００２７】
溶融は物理的な構造のような燐光体の結晶性を明らかに破壊するので、アニールは燐光体の融点以下の温度で行なわれることは明らかである。
【００２８】
燐光体パネルが存在する室内の相対湿度と湿分含有量の間の関係及び燐光体パネルがアニールされるべきオーブン（オーブンは同じ室内に存在する）内のそれを示すために、数字を以下に与えられる表１にまとめた。
【００２９】
2006176779.tif 000003
【００３０】
表１は例えば１７０℃のオーブン温度で１０ｇ／ｍ３より多い絶対湿分含有量が達成される条件を明らかに示す。
【００３１】
以下の表２では温度、相対湿度及び乾燥空気１ｋｇあたりの水蒸気の量の間の関係についての数字がまとめられた。
【００３２】
2006176779.tif 000004
【００３３】
一定の相対湿度では温度が高いほど水蒸気の形の高い湿分含有量を可能にする（例えば６０％対８０％ＲＨでの１３０℃における最高値を参照）。
【００３４】
以下の表３では２０℃のパネル支持体温度Ｔｓに対するオーブン温度Ｔ（℃）及び相対湿度ＲＨ（％）の関数としてオーブンにおける「露点」Ｔｄ（℃）をまとめた。
【００３５】
表３に示されるように望むような９０℃の高いアニール温度に対して、オーブン外の室内で２０℃で予め状態調節された燐光体パネルをオーブンにもたらすときに燐光体パネルの燐光体層上への水蒸気の凝縮を得るためには３％より多い相対湿度ＲＨが与えられるべきである。
【００３６】
2006176779.tif 000005
【００３７】
例えば１７０℃の高いオーブンアニール温度ではＴｓが対応するＴｄより低い室内に燐光体プレートを貯蔵することが要求される。Ｔｓ＜Ｔｄは表３のように低い％ＲＨ（０．１２）の場合では支持体が５℃未満の温度で貯蔵又は予め状態調節されるべきであることを意味する。
【００３８】
前述のようにアニール工程を実施することによって、乾燥空気の１ｍ３あたり１０ｇより多い水蒸気の絶対量のアニールオーブンでの存在を考慮することが要求される。さらなる実施態様では支持体の温度がその雰囲気の露点を越えないように考慮されるべきである。
【００３９】
それゆえ、少なくとも９０℃、最適には少なくとも１３０−１７０℃の温度でアニールすることが好ましい。アニールの時間は一般に適宜選択事項である。少なくともある効果は単に、好ましい最小アニール温度に加熱し、次に自然に冷却する（あるいは、急な強い冷却後に再び前記好ましい最小アニール温度に加熱して、さらに自然冷却する）ことによって実現されてもよい。アニールは燐光体の融点より低い温度で行なわれるので、結晶燐光体をそのアニール温度で長い期間保持することによって燐光体組成の劣化は全く観察されない。一般に一晩（３５℃以上で８０％ＲＨで１６時間）又は一日（２４時間）から一週間のアニール期間が実際の用途において好都合でありかつ有効である。
【００４０】
本発明の方法によって前記燐光体層をアニールすることは、乾燥空気の１ｍ３あたり１０ｇより多い水蒸気の絶対量がオーブンに存在することを条件として、８０℃より高い、例えば９０℃〜１８０℃の範囲の温度で行なうことが有利である。表２を参照するとオーブンの温度が８０％ＲＨで９０℃に設定されるときに１ｍ３あたり２４３ｇの量が存在する。
【００４１】
本発明の方法によって前記燐光体層をアニールすることは、アニールを開始するときに与えられるような前記支持体の温度が表３から結論づけられるように９０℃のアニール温度に対して室温（２０℃）に等しいことを条件として、例えば少なくとも３％の相対的に低い湿度を有する雰囲気で行なうことができ、その場合再び乾燥空気の１ｍ３あたり１０ｇより多い水蒸気の絶対量が前記オーブンに存在することが要求される。
【００４２】
支持体パネルの温度は凝縮を起こすためにはオーブン雰囲気において水の露点より低い温度Ｔｓで予め状態調節されるべきであることが明らかに理解される。
【００４３】
前記燐光体層のアニールは、アニールを開始するときに与えられるような前記支持体の温度が１３０℃のアニール温度に対して室温（２０℃）に等しいことを条件として、少なくとも０．１％の相対湿度を有する雰囲気で行なわれることが有利である。
【００４４】
加熱後、かくして形成された蒸着された刺激性燐光体層は、乾燥空気の１ｍ３あたり１０ｇより多い水蒸気の絶対量が前記オーブンに存在することを条件として、８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１７０℃の温度でアニールされることが有利である。低い温度でアニールすることは、例えば約６０％又はそれより多い、高い相対湿度を要求するだろう。
【００４５】
本発明の方法によれば、前記燐光体層のアニールは８０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは９０℃〜１７０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００４６】
本発明の方法に従って有利にアニールされた燐光体スクリーンは、例えばＷＯ  ０１／０３１５６に教示されているように作られかつ結合剤のない針状層の形で蒸着技術によって被覆される能力を与える、好ましいＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の如き最近選択されたセシウムハロゲン化物型燐光体を好ましいベース材料として使用する燐光体組成物を含む。支持体上への燐光体の蒸着は物理蒸着、化学蒸着又は噴霧化技術からなる群から選択された方法によってそこに記載されているように行なうことができる。前記方法は熱蒸着、電子線蒸着、磁気スパッタリング、無線周波数スパッタリング及びパルス化レーザ蒸着又は噴霧化技術、例えばスプレー乾燥及び熱スプレーを含むが、それらに限定されない。
【００４７】
本発明の方法によれば、前記燐光体における沈殿物又は含有物は１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも５０ｎｍの範囲のサイズを有する。本発明の方法に従って作られた刺激性燐光体のさらなる実施態様では、沈殿物の如き粒子の形の前記含有物は５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは７５ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の平均等価体積直径として表示される平均粒子サイズを有し、さらにより好ましくは前記平均粒子サイズは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。百分率として表示された前記平均粒子サイズの標準偏差は１０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、最も好ましくは１０〜２０％の範囲である。
【００４８】
本発明の方法によれば、少なくとも前記ドーパント又はアクチベータ化合物又は要素は前記マトリックス化合物において沈殿物又は含有物として存在する。
【００４９】
さらに本発明の方法によれば、前記沈殿物又は含有物は強誘電性化合物である。
【００５０】
本発明の方法に従って製造された前記貯蔵燐光体では、アクチベータ化合物の全量は１ｐ．ｐ．ｍ．〜２０００００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲である。
【００５１】
さらに本発明の方法に従って製造された燐光体層の燐光体では、前記沈殿物又は含有物は下記一般式（１）による化合物又は化合物の混合物である。
2006176779.tif 000006
式中、Ｍ１はアルカリ金属としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの一つを表わし、Ｍ２はアルカリ土類金属としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの一つ、ランタノイドとしてＥｕ又はＳｍ、遷移金属としてＨｇ又はＰｂを表わし、ＸはハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩの一つを表わす。
【００５２】
より好ましくは本発明の方法に従って製造された前記燐光体では、前記沈殿物又は含有物はＣｓＢａＢｒ３，ＣｓＳｒＢｒ３，ＣｓＣａＢｒ３，ＣｓＰｂＣｌ３，ＣｓＳｒＣｌ３，ＣｓＳｍＣｌ３，ＣｓＨｇＣｌ３、及びＣｓｘＥｕｙＢｒｘ＋αｙ（但し、２≦α＜３）からなる群から選択される。
【００５３】
ある実施態様では前記沈殿物又は含有物は下記一般式（２）による化合物又は化合物の混合物である。
2006176779.tif 000007
式中、Ｍ１はアルカリ金属としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの一つを表わし、Ｍ２はアルカリ土類金属としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの一つ、ランタノイドとしてＥｕ又はＳｍ、遷移金属としてＨｇ又はＰｂを表わし、ＸはハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩの一つを表わし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ＜１及びδ＝（３−ｘ／２−ｙ）。
【００５４】
さらに本発明の方法によれば、前記貯蔵燐光体はアルカリ金属ハロゲン化物又は前記ハロゲン化物の組み合わせ、アルカリ土類金属ハロゲン化物又は前記ハロゲン化物の組み合わせ、土類金属ハロゲン化物又は前記ハロゲン化物の組み合わせ、及び前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び土類金属ハロゲン化物の少なくとも二つの組み合わせ又はそのハロゲン化物の組み合わせからなる群から選択されるマトリックス化合物から構成される。
【００５５】
本発明による方法では前記貯蔵燐光体はドーパント又はアクチベータ化合物又は要素として少なくとも一つのランタノイドイオン又は少なくとも一つのランタノイド化合物を有する。
【００５６】
前記貯蔵燐光体は下記一般式（３）によって表わされることが好ましい。
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式中、ＭＩはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属元素であり、ＭＩＩはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＣｄからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属元素又は二価金属元素であり、ＭＩＩＩはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素又は三価金属元素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ′′の各々は独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一つのハロゲンであり、ＡはＹ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｃｕ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素又は金属元素であり、ａ，ｂ及びｚは０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５及び０＜ｚ≦１．０のそれぞれの条件を満足する数である。
【００５７】
本発明の方法によれば、前記刺激性燐光体はユウロピウム活性化セシウム臭化物燐光体である。
【００５８】
本発明の方法によれば、前記刺激性燐光体では、Ｅｕは少なくとも２００ｐ．ｐ．ｍ．の量でドーパント又はアクチベータ化合物又は要素として存在する。
【００５９】
あるいは、前記刺激性燐光体はユウロピウム活性化バリウムフルオロブロマイド燐光体である。
【００６０】
さらに、本発明の方法によれば、前記燐光体パネル支持体は金属、ガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、炭素強化樹脂プレート又は繊維、セラミック複合体及び非晶質炭素からなる群から選択される。
【００６１】
結晶燐光体のアニール工程の終了は室温に自然冷却又は冷ますことによって行なわれることができる。しかしながら、アニール後、本発明の方法によれば、冷却工程をさらに行なうことがより好ましい。前記冷却工程は１分あたり０．５℃未満の速度で行なう。従って、例えば１５０℃の温度差は少なくとも３００分の時間で達成される。冷却勾配は直線的である必要はない。
【００６２】
冷却は例えば冷却ランプによって行なってもよく、適宜設計事項である。それに対して加熱は誘導によって、加熱ガスの流れの付加によって、赤外源によって、熱ランプによって又はキャリアガス中のプラズマによって行なわれてもよいが、それらに限定されない。
【００６３】
好適なアニール時間は所望の結果を生成するために必要な時間だけでなく、相対湿度、アニール温度における対応する湿分含有量及びアニール雰囲気における露点によってかなる決定される。アニールは有害な結果なしにいつまでも続けられるので、最小時間の選択は過剰な時間からの試行錯誤によるささいな作業にすぎない。ここに開示された特定の燐光体に対して、１時間〜１０時間の範囲のアニール時間、より好ましくは２時間〜１０時間の範囲のアニール時間が好適である。
【００６４】
間接的に決定されることができるにすぎないかかる効果を別として、例えば光散乱効果及び不透明度のような、より直接的に制御可能な「巨視的な」特性を測定してもよいが、これに限定されない。
【００６５】
沈殿物又は含有物は、燐光体結晶の結晶面に沿った優先的な配向を別として、燐光体結晶中の平均サイズ及び濃度を有し、これらはアニールによって影響されることが観察されており、そこでは平均サイズが増大するにつれて、その濃度は減少し、前記沈殿物又は含有物の間の空間は増大する。
【００６６】
燐光体層が好適な支持体上への蒸着によって作られ、さらなる工程でアニールされる本発明の方法では、工程の全てが支持体を損傷せずに行なわれることは明らかである。従って、アニール温度は燐光体支持体の応力除去点の十分下に保持され、支持体の融点をアニール工程中に越えない。
【００６７】
一般に使用される良く知られた支持体は（例えばアルミニウムのような）金属、ガラス、（ポリエステル、ポリカーボネート、炭素強化樹脂材料、例えば炭素強化繊維のような）ポリマー、セラミック複合体及びａ−Ｃ（非晶質炭素）のような他の材料であるが、それらに限定されない。支持体は蒸着後に良好に規定された構造化された燐光体層を得るために又は例えば光ファイバープレートが支持体として使用されるときに機能的な特性を与えるために燐光体の蒸着前に構造化されてもよい。しかしながら、針状円柱状燐光体の場合には、それらの燐光体は既に平行に配列されており、蒸気流及び支持体の相対的な位置及び相対的な動きによって、それらの燐光体は支持体に対して垂直に又は良く規定された角度下で配列される。アニール工程が適用されるとき、考えられる温度によって、支持体は少なくとも縁及びその角で遮熱材を部分的に与えられてもよい。それらの測定を別としてアニール時間及び温度は特別に選択された温度（加熱及び／又は冷却）勾配及び滞留時間の適用によって実施されてもよい。
【実施例】
【００６８】
本発明をその好ましい実施態様と関連して以下に記載するが、本発明をそれらの実施態様に限定することを意図しないことが理解されるだろう。
【００６９】
実施例１
好適な支持体上への蒸着によって得られた、ＣｓＢｒ：Ｅｕ像形成プレートにおける、沈殿物又は含有物の如き、粒子形態の含有物の存在に対する実験的証拠は、二つの異なる方法で作られた貯蔵燐光体プレートの試料のＴＥＭ分析によって見出された。
【００７０】
第一実験ではＴＥＭ箔は超薄切片法（５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲の箔厚さが得られる乾燥切断）によって切断され、第二調製では研磨技術が適用され、アルゴン−イオン微粉砕技術（微粉砕は液体窒素温度で行なわれた）が適用された。
【００７１】
その結果は下記のような燐光体プレートに対して図１に示される：
−  アニール工程なし（追加の熱処理なし−左欄の写真参照）；
−  アニール工程あり（空気中で１８０℃で４時間）；
−  強められたアニール工程あり（空気中で４００℃で４時間）。
【００７２】
それらの写真に基づいてＴＥＭ測定によって見られるような沈殿物の寸法のデータが以下の表４にまとめられた。
【００７３】
表４から温度処理によるアニールは沈殿物又は含有物を生長させることが明らかになる。
【００７４】
沈殿物の分布はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）研究によって調査された。試料は化学機械的に研磨され、表面は炭素被覆されるか又は超薄切片法によって切断され、次いで炭素被覆された。
【００７５】
沈殿物の外観は常に「蓄積領域」を見出したので正確に均一ではないことを見出した（図２を参照されたい。その左側の写真では正孔、おそらく超薄切片カットの沈殿物の破片が示され、右側の写真では沈殿物、ＳＥＭコントラストの白色のものが研磨された試料上に示される）。
【００７６】
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【００７７】
Ｘ線貯蔵燐光体に対する適用のためには好適でない極めてタフな温度処理だけが図３に示されるように約２μｍの沈殿物間の平均距離を有する均一な沈殿物分布を与える。
【００７８】
実施例２
以下の実験ではＣｓＢｒ：Ｅｕ針状燐光体プレートは良く規定された相対湿度を有するクリーンルームで２４時間予め状態調節された。プレートは約１５０℃〜約１７０℃（以下の表５に正確な数字あり）の範囲の温度で２又は４時間アニールされ、相対スピードはこのアニール工程の前後に測定された。スピード変化はアニール後の相対スピードとアニール前の相対スピードの間の差としての相対スピード増加で計算された。針状層の厚さ及び燐光体重量被覆量についてのデータもまた表５にまとめられた。
【００７９】
以下の表５から同じタイプの材料の各シリーズ内の最高相対スピード増加（厚さの差を参照）は約１７０℃のほとんど一定の温度に対して４時間１０ｇ／ｍ３より多い水含有量（１８．６ｇ／ｍ３参照）を有する最高相対湿度で達成されることが結論づけられる。
【００８０】
さらに少なくとも５０％の相対湿度でアニール工程を行なうことが必要であるように思われる。
【００８１】
プレートＣＢ５１８１０ではユウロピウムドーパントの量は３２５ｐ．ｐ．ｍ．の範囲にあることが測定され、プレートＣＢ１１７０５ではユウロピウムドーパントの量は１３０ｐ．ｐ．ｍ．の範囲であった。存在するユウロピウムドーパントの量が高いほど相対的に高いスピード増加を明らかに生じる。
【００８２】
以下の実験ではＣｓＢｒ：Ｅｕ針状燐光体プレートは良く規定された相対湿度を有するクリーンルームにおいて２４時間予め状態調節された。プレートは約１５０℃〜約１７０℃（表６の正確な数字参照）の範囲の温度で２又は４時間アニールされ、相対スピードはこのアニール工程の前後で測定された。
【００８３】
状態調節で測定される相対湿度も含めた。スピードの変化が計算された。各燐光体プレートが位置される棚を有するオーブンのタイプについてのデータは特定の環境（例えば換気あり又はなし）とともにその表６に表わした。
【００８４】
以下の表６から最高相対スピード増加は約１７０℃のほとんど一定のアニール温度に対して４時間１０ｇ／ｍ３より多い水含有量（表６の終わりから２番目のＣＢ１１７０５プレート参照−アニール温度で１８．８ｇ／ｍ３）を有する最高相対湿度で達成されることが再び結論づけられる。
【００８５】
表７から誘導されうるように、９０℃のアニール温度での４時間のアニール後の相対スピードの最大増加は絶対的な水含有量が１０ｇ／ｍ３より多いアニール条件（それぞれ１９０．３４ｇ／ｍ３及び２４３．２ｇ／ｍ３）において起こる。
【００８６】
さらなる実験では、その数字は以下の表７に与えられているが、８０℃以上の温度の条件（表７の全ての試料に対して９０℃）では（乾燥空気の１ｍ３あたり１０ｇより多い）水蒸気の高い絶対量を有する雰囲気でアニールされた燐光体プレートは安定した品質を示し、エージング現象によって影響されないことが示される。
【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
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【００９０】
本発明においては燐光体及び燐光体プレートの製造におけるアニール工程が沈殿物又は含有物のサイズの増加を与えることが示された。
【００９１】
熱アニール工程は十分な時間、十分に高い温度であるが例えばナノユウロピウム含有ドーパント沈殿物を作ることによって燐光体性能を不利益に変化しないように高すぎない温度で実施されるべきである。
【００９２】
化学的反応及び拡散は材料に敏感なプロセスであるので、最適なアニール温度−時間条件は圧力及び組成（例えば湿度及び存在するガス）に対して、特にアニールプロセスが行われる温度での湿分含有量に対して雰囲気の組成とともに実験的に決定されなければならない。
【００９３】
針状、ブロック状又は角柱状の燐光体結晶の針状結晶間のクラックの数及び寸法はアニール工程によって、特に適用された温度勾配、特に冷却時（例えば支持体上に蒸着された柱状光刺激性燐光体のクラックが冷却ショック処理（それはさらなる加熱工程が続いてもよい）でさらに作られるとき）のものによって影響されてもよく、密に充填された燐光体柱状構造層の低い歪又は応力レベルの見地から及び捕獲されたＸ線エネルギーの光刺激時の刺激された放出の低い散乱レベルの見地から好ましいかもしれない。結果として解像度−シャープネスはさらに好ましく影響されうる。
【００９４】
別の好ましい側面として、最適化されたアニール方法は「エージング効果」の発生を避けることがさらに期待されうる。なぜならばアニールは特に存在する結晶格子構造内の均一なドーパント分布に対して平衡な状態調節を与え、さらなる再結晶に対する自発的必要性があまり厳しくないからである。
【００９５】
特に前記沈殿物又は含有物が貯蔵燐光体において強誘電性を有するとき及びアニール条件が最適化されるとき、シャープネスにマイナスの影響を与えずにスピード又は感度の増加への寄与が観察される。
【００９６】
長期間の安定効果は「エージング」効果を考慮するか否かにかかわらず、燐光体プレート特性に好ましく作用することは明らかである。
【００９７】
本発明の好ましい実施態様を詳細に記載したが、特許請求の範囲に規定されるような発明の範囲から逸脱せずに多数の変更がその中でなしうることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】追加の温度処理のない（Ａ欄）、空気中で１８０℃で４時間アニールされた（Ｂ欄）及び空気中で４００℃で４時間アニールされた（Ｃ欄）、沈殿物のＴＥＭ像を示す。
【図２】温度処理されていない像形成プレートに見られる沈殿物の蓄積を示す。
【図３】約２μｍの沈殿物間の平均距離を有する、（空気中で４５０℃でアニールされた）Ｘ線貯蔵燐光体に対する適用のために好適でない強い温度処理後の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）コントラストにおいて白色の、沈殿物の均質な分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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