(57)【要約】【課題】  シリコン結晶中の不純物窒素濃度を高精度に測定することが可能な窒素濃度測定方法を提供する。【解決手段】  ＮＮＯ２複合体に対応する吸収ピークが消滅する条件で、シリコン結晶を準熱平衡状態に至るまで加熱する（第１の工程）。シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルから、ＮＮペアに対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に対応する第２の吸収ピークの強度を求める。第１の工程の加熱温度より高い温度で加熟し、シリコン結晶を準熱平衡状態に至らしめる（第２の工程）。シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルから、ＮＮペアに対応する第３の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に対応する第４の吸収ピークの強度を求める。第１乃至第４の吸収ピークの強度に基づき、ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度を算出する。ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度に基づき、シリコン結晶中の窒素濃度を求める。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピークが消滅する条件で、シリコン結晶を準熱平衡状態に至るまで加熱する第１の加熱工程と、
前記シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第２の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１の加熱工程の加熱温度より高い温度で加熟し、前記シリコン結晶を準熱平衡状態に至らしめる第２の加熱工程と、
前記シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第３の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第４の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１乃至第４の吸収ピークの強度に基づき、ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度を算出する工程と、
前記ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度に基づき、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と
を有することを特徴とするシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項２】
前記第１の加熱工程の加熱温度は、７２０〜８００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項３】
前記第２の加熱工程の加熱温度は、８００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項４】
前記ＮＮペアの吸収ピークとして、９６３ｃｍ−１又は７６３ｃｍ−１の波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項５】
前記ＮＮＯ複合体の吸収ピークとしで、７９６ｃｍ−１、８０１ｃｍ−１、９９６ｃｍ−１、１０２６ｃｍ−１のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項６】
前記密度を算出する工程は、更に、ＮＮペアの振動子強度とＮＮＯ複合体の振動子強度との割合を算出し、該割合に基づいて、ＮＮＯ複合体の密度を算出することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項７】
前記ＮＮペアの振動子強度とＮＮＯ複合体の振動子強度との割合は、前記第１の吸収ピークの強度と前記第３の吸収ピークの強度との差分と、前記第２の吸収ピークの強度と前記第４の吸収ピークの強度との差分との割合であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項８】
前記ＮＮペアの密度は、ＮＮペアに起因する吸収ピークの強度から求められる吸収係数と第１の換算係数とに基づき算出されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項９】
前記ＮＮＯ複合体の密度は、第１の換算係数と前記割合に基づき算出される第２の換算係数と、ＮＮＯ複合体に起因する吸収ピークの強度とに基づき算出されることを特徴とする請求項８に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１０】
前記第１の換算係数は、１．８３×１０１７であることを特徴とする請求項８又は９に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１１】
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピータが消滅する条件で、シリコン結晶を準熱平衡状態に至るまで加熱する工程と、
前記シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第２の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１の吸収ピークの強度に基づいてＮＮペアの密度を算出する工程と、
前記第２の吸収ピークの強度に基づいてＮＮＯ複合体の密度を算出する工程と、
前記ＮＮペアの密度と前記ＮＮＯ複合体の密度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１２】
前記ＮＮペアの吸収ピークとして、９６３ｃｍ−１又は７６３ｃｍ−１の波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１３】
前記ＮＮＯ複合体の吸収ピークとして、７９６ｃｍ−１、８０１ｃｍ−１、９９６ｃｍ−１、１０２６ｃｍ−１のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１４】
前記ＮＮペアの密度は、前記第１の吸収ピークの強度から求められる吸収係数に１．８３×１０１７を乗じたものであることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１５】
前記ＮＮＯ複合体の密度は、前記第２の吸収ピークの強度から求められる吸収係数に２．５４×１０１７を乗じたものであることを特徴とする請求項１４に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１６】
前記シリコン結晶は、ＣＺ法で引き上げられたシリコンインゴットから切り出された窒素の添加されたシリコンウエハであることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項１７】
シリコン結晶を第１の温度まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめ、準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する第１の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第２の吸収ピーク強度を求める工程と、
前記シリコン結晶を、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめ、準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する第３の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第４の吸収ピーク強度を求める工程と、
前記第１の吸収ピーク強度と第３の吸収ピーク強度との差、及び前記第２の吸収ピーク強度と第４の吸収ピーク強度との差を求め、両者の比を求める工程と、
ＮＮペアに起因する吸収ピーク強度からＮＮペアの密度を計算するための換算係数、及び前記比を求めるエ程で得られた比に基づいて、ＮＮＯ複合体に起因する吸収ピーク強度からＮＮＯ複合体の密度を計算するための換算係数を計算する工程と
を有するシリコン結晶内窒素濃度評価用係数の決定方法。
【請求項１８】
前記第１の温度は、ＮＮＯ２複合体に起因する吸収ピークが消滅する温度以上であることを特徴とする請求項１７に記載のシリコン結晶内窒素濃度評価用係数の決定方法。
【請求項１９】
前記ＮＮペアの密度を計算するための換算係数は、１．８３×１０１７であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のシリコン結晶内窒素濃度評価用係数の決定方法。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載のシリコン結晶内窒素濃度評価用係数の決定方法により決定されたＮＮＯ複合体の密度を計算するための換算係数と、前記ＮＮペアの密度を計算するための換算係数とを用いて、シリコン結晶中の窒素濃度を算出する工程を有することを特徴とするシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項２１】
前記窒素濃度を算出する工程は、更に、シリコン結晶を第１の温度まで加然して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめ、準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する第１の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第２の吸収ピーク強度を求める工程を有し、
前記第１の吸収ピーク強度及び前記第２の吸収ピーク強度と、前記ＮＮＯ複合体の密度を計算するための換算係数及び前記ＮＮペアの密度を計算するための換算係数とに基づいてシリコン結晶中の窒素濃度を算出することを特徴とする請求項２０に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項２２】
前記シリコン結晶は、ＣＺ法で引き上げられたシリコンインゴットから切り出された窒素の添加されたシリコンウエハであることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のシリコン結晶中の窒素濃度測定方法。
【請求項２３】
ＣＺ法を用いて、窒素が添加されたシリコン単結晶を引き上げる工程と、
引き上げられたシリコン単結晶インゴットから複数のシリコンウエハを切り出す工程と、
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピークが消滅する条件で、少なくとも１枚のシリコンウエハを準熱平衡状態に至るまで加熱する工程と、
前記シリコンウエハの赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第２の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１の吸収ピークの強度に基づいてＮＮペアの密度を算出する工程と、
前記第２の吸収ピークの強度に基づいてＮＮＯ複合体の密度を算出するエ程と、
前記ＮＮペアの密度と前記ＮＮＯ複合体の密度に基づいて、前記シリコンウエハの窒素濃度を求める工程と、
前記窒素濃度が、予め定められた範囲内かどうか判断する工程と
を有することを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
【請求項２４】
前記判断する工程は、前記窒素濃度が予め定められた範囲内であれば、前記複数枚のシリコンウエハについて合格とし、前記窒素濃度が予め定められた範囲外であれば、前記複数枚のシリコンウエハについて不合格とすることを特徴とする請求項２３に記載のシリコンウエハの製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載のシリコンウエハの製造方法によって、合格とされたシリコンウエハ。
【請求項２６】
請求項２４に記載のシリコンウエハの製造方法によって、合格とされたシリコンウエハ上に半導体集積回路を作製することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン結晶の窒素濃度測定方法及び窒素濃度評価用係数の決定方法に関する。さらに、本発明は、窒素濃度を求める工程を含むシリコンウエハの製造方法、製造されるシリコンウエハ、及びこのシリコンウエハを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路用基板として、ボロンが高濃度にドープされたｐ＋型シリコン基板（比抵抗０．０１Ωｃｍ程度）の表面上に、ｐ型シリコン層をエピタキシャル成長させたエピタキシャルウエハが多用されている。このシリコン基板は、チョクラルスキ法で引き上げられたシリコンインゴットをスライスして得られたものであり、ボロンは、結晶引き上げ中にドープされる。シリコン基板中にドープされたボロンは、鉄（Ｆｅ）等のｄ電子系重金属汚染原子に対して大きなゲッタリング能力を有する。これにより、エピタキシャル層中に含まれているＦｅ等の不純物原子が、シリコン基板中に吸引され捕獲される。
【０００３】
複数のエピタキシャルウエハを加熱炉に装填して熱処理を行うと、高濃度にドープされた基板中のボロンが気化し、基板のエピタキシャル層内にドープされてしまう。この現象は、ボロンのオートドープと呼ばれる。ボロンのオートドープを防止するために、エピタキシャルウエハの裏面（ｐ+型シリコン基板側の面）に、ボロンの気化を防止するためのシールド酸化膜が形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エピタキシャルウエハの裏面に形成されるシールド酸化膜は、エピタキシャルウエハの製造コストの上昇をもたらす。また、３００ｍｍウエハは、平坦度の観点からその両面が鏡面研磨される。このため、裏面にシールド酸化膜を形成することは現実的ではない。
【０００５】
シールド酸化膜を形成することなく、オートドープを回避するために、シリコン基板のボロン濃度を低下させる必要がある。例えば、シリコン基板の比抵抗が０．１Ωｃｍ乃至１Ωｃｍ程度まで低下させる必要がある。ところが、この程度までボロン濃度を低下させると、ボロンによるゲッタリング効果が期待できなくなる。このため、エピタキシャル層内に含まれる重金属汚染原子を、他の方法で吸引捕獲しなければならない。
【０００６】
シリコン基板の内部に形成される酸化物析出物に、重金属汚染原子を吸引捕獲させる技術（イントリンシックゲッタリング技術）が、有力候補となる。しかし、一般に、エピタキシャルウエハのエピタキシャル層を形成するための高温処理により、酸素析出潜在核（結晶成長時に形成される微小酸素析出物）の一部が消滅してしまう。
【０００７】
ウエハプロセスにおいて十分な量の酸素を析出させるために、シリコン基板に不純物として窒素をドープする方法が考えられる。シリコン基板中の不純物窒素は、酸素の析出を著しく促進する効果を有する。さらに、窒素は、シリコン結晶の成長中に形成されるボイド欠陥（１６Ｍ−ＤＲＡＭ世代に顕在化した欠陥であり、クリスタルオリジネイテッドパーティクル（ＣＯＰ）と呼ばれる）を減少させる。
【０００８】
重金属汚染原子のゲッタリング効果を高め、かつＣＯＰを減少させるために、シリコン基板中の不純物窒素濃度を制御することが重要である。フローティングゾーン法によって作製されたシリコン結晶中の不純物窒素の定量を、赤外線の吸光度の測定によって行うことができる。シリコン結晶中に含まれるＮＮペアに起因して、波数９６３ｃｍ-1の位置に吸収ピークが現れる。この吸収ピークの強度（吸光度）に、予め知られている比例換算係数を乗ずることにより、不純物窒素濃度を求めることができる。
【０００９】
ところが、チョクラルスキ法で引き上げられたシリコン結晶の吸光度は、試料間で大きくばらつく。フローティングゾーン法によって作製されたシリコン結晶とチョクラルスキ法で引き上げられたシリコン結晶との不純物窒素濃度が等しい場合であっても、チョクラルスキ法で引き上げられたシリコン結晶の方が、小さな吸収ピーク強度を示す。なお、これらの結晶中の窒素濃度は、予め２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法等により測定されている。窒素濃度が等しいにも関わらず、チョクラルスキ法で引き上げられたシリコン結晶の吸光度が小さいのは、ＮＮペア以外に、赤外線を吸収しない欠陥が存在すると推測される。
【００１０】
このように、チョクラルスキ法で引き上げられたシリコン結晶中の窒素濃度を高精度に測定する技術が未だ確立されていない。
【００１１】
本発明の目的は、シリコン結晶中の不純物窒素濃度を高精度に測定することが可能な窒素濃度測定方法を提供することである。本発明の他の目的は、シリコン結晶内の窒素濃度を評価するための窒素濃度評価用係数の決定方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、窒素濃度が求められたシリコンウエハの製造方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、この製造方法で製造されるシリコンウエハを提供することである。本発明のさらに他の目的は、このシリコンウエハを用いて半導体装置を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点によると、
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピークが消滅する条件で、シリコン結晶を準熱平衡状態に至るまで加熱する第１の加熱工程と、
前記シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第２の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１の加熱工程の加熱温度より高い温度で加熟し、前記シリコン結晶を準熱平衡状態に至らしめる第２の加熱工程と、
前記シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第３の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第４の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１乃至第４の吸収ピークの強度に基づき、ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度を算出する工程と、
前記ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度に基づき、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と
を有することを特徴とするシリコン結晶中の窒素濃度測定方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の観点によると、
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピータが消滅する条件で、シリコン結晶を準熱平衡状態に至るまで加熱する工程と、
前記シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第２の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１の吸収ピークの強度に基づいてＮＮペアの密度を算出する工程と、
前記第２の吸収ピークの強度に基づいてＮＮＯ複合体の密度を算出する工程と、
前記ＮＮペアの密度と前記ＮＮＯ複合体の密度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶中の窒素濃度測定方法が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の観点によると、
シリコン結晶を第１の温度まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめ、準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する第１の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第２の吸収ピーク強度を求める工程と、
前記シリコン結晶を、前記第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめ、準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する第３の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第４の吸収ピーク強度を求める工程と、
前記第１の吸収ピーク強度と第３の吸収ピーク強度との差、及び前記第２の吸収ピーク強度と第４の吸収ピーク強度との差を求め、両者の比を求める工程と、
ＮＮペアに起因する吸収ピーク強度からＮＮペアの密度を計算するための換算係数、及び前記比を求めるエ程で得られた比に基づいて、ＮＮＯ複合体に起因する吸収ピーク強度からＮＮＯ複合体の密度を計算するための換算係数を計算する工程と
を有するシリコン結晶内窒素濃度評価用係数の決定方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の観点によると、上記シリコン結晶内窒素濃度評価用係数の決定方法により決定されたＮＮＯ複合体の密度を計算するための換算係数と、前記ＮＮペアの密度を計算するための換算係数とを用いて、シリコン結晶中の窒素濃度を算出する工程を有することを特徴とするシリコン結晶中の窒素濃度測定方法が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の観点によると、
ＣＺ法を用いて、窒素が添加されたシリコン単結晶を引き上げる工程と、
引き上げられたシリコン単結晶インゴットから複数のシリコンウエハを切り出す工程と、
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピークが消滅する条件で、少なくとも１枚のシリコンウエハを準熱平衡状態に至るまで加熱する工程と、
前記シリコンウエハの赤外線吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルから、ＮＮペアに起因する欠陥に対応する第１の吸収ピークの強度及びＮＮＯ複合体に起因する欠陥に対応する第２の吸収ピークの強度を求める工程と、
前記第１の吸収ピークの強度に基づいてＮＮペアの密度を算出する工程と、
前記第２の吸収ピークの強度に基づいてＮＮＯ複合体の密度を算出するエ程と、
前記ＮＮペアの密度と前記ＮＮＯ複合体の密度に基づいて、前記シリコンウエハの窒素濃度を求める工程と、
前記窒素濃度が、予め定められた範囲内かどうか判断する工程と
を有することを特徴とするシリコンウエハの製造方法が提供される。
【００１７】
本発明のさらに他の観点によると、
上記シリコンウエハの製造方法によって、合格とされたシリコンウエハが提供される。
【００１８】
本発明のさらに他の観点によると、
上記シリコンウエハの製造方法によって、合格とされたシリコンウエハ上に半導体集積回路を作製することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
ＮＮＯ２複合体に起因する欠陥に対応する吸収ピークが消滅した状態では、ＮＮＯ２複合体は実質的に存在しないと考えられる。このため、ＮＮペアの密度とＮＮＯ複合体の密度とを足し合わせることにより、シリコン結晶内の窒素濃度を定量することができる。
【００２０】
シリコン結晶内窒素濃度評価用係数が決定されると、シリコン結晶の準熱平衡状態における赤外線吸収スペクトルを測定することにより、窒素濃度を求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第１の実施例によるシリコンウエハの評価方法について説明する。チョクラルスキ法を用いて、窒素がドープされたシリコン単結晶を引き上げる。シリコン融液中にＳｉ3Ｎ4を添加する方法や、窒素雰囲気中で引き上げを行う方法等により、窒素のドープが行われる。引き上げられたシリコン単結晶インゴットから、シリコンウエハを切り出す。
【００２２】
このシリコンウエハを電気炉内に装填し、熱処理を行う。好適な熱処理温度及び時間については、後に説明する。所定時間、熱処理を行った後、シリコンウエハを電気炉外に取り出すことにより、急冷する。例えば、２〜３秒で、室温雰囲気中に取り出される。室温まで冷却されたシリコンウエハの赤外線吸収スペクトルを測定する。
【００２３】
図１に、赤外線吸収スペクトルの一例を示す。横軸は波数を単位「ｃｍ-1」で表し、縦軸は吸光度を表す。波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び１０２６ｃｍ-1の位置に、それぞれ吸収ピークＡ、Ｂ、及びＣが現れている。ピークＡは、ＮＮペアに起因する吸収であり、ピークＢ及びＣは、ＮＮＯ複合体に起因する吸収である。ここで、ＮＮペアとは、シリコン結晶中の格子間に存在する１つの不純物窒素原子と、その窒素原子から第４近接以内にあるシリコン原子の格子間に存在する不純物窒素原子とのペアを意味する。ＮＮＯ複合体とは、ＮＮペアと、そのＮＮペアから第４近接以内にあるシリコン原子の格子間に存在する不純物酸素原子とからなる欠陥を意味する。
【００２４】
図２に、吸光度と、熱処理条件との関係を示す。横軸は熱処理時間を単位「時間」で表し、縦軸は吸光度を表す。なお、熱処理温度は８００℃であり、測定対象シリコンウエハの厚さは１０ｍｍである。図中の白丸は、波数９６３ｃｍ-1の位置に現れた赤外線収ピークＡの強度を示し、黒丸は、波数９９６ｃｍ-1の位置に現れた赤外線収ピークＢの強度を示す。ここで、吸収ピークの強度（吸光度）とは、ベースレベルを基準としたときのピークの高さを意味する。
【００２５】
熱処理時間が２時間未満の領域では、熱処理時間によって吸光度が変動するが、熱処理時間が２時間以上になると、吸光度は熱処理時間の影響をほとんど受けず、ほぼ一定になる。
【００２６】
熱処理時間によって吸光度が変動するのは、熱処理中に結晶内欠陥反応が生じ、ＮＮペアやＮＮＯ複合体の密度が変化するためと考えられる。熱処理を２時間以上行い、吸光度がほとんど変化しない状態は、準熱平衡状態と呼ばれる。この状態では、結晶内欠陥反応が、少なくとも数時間の時間スケールで熱平衡状態に留まる。熱処理によって、ＮＮペアやＮＮＯ複合体に起因する赤外線吸光度が変動し、熱処理時間を２時間以上にすると準熱平衡状態に到達することは、本願発明者が初めて発見した現象である。従来、チョクラルスキ法で引き上げたシリコン単結晶の赤外線吸光度に、試料間で大きなばらつきがあったのは、準熱平衡状態に到達する前の状態で吸光度を測定していたためと考えられる。
【００２７】
シリコン基板を準熱平衡状態に到達するまで加熱した後、急冷することにより、準熱平衡状態におけるＮＮペア及びＮＮＯ複合体による欠陥の状態を固定（維持）することができる。これにより、欠陥反応の熱平衡状態における赤外線の吸光度を測定することが可能になる。第１の実施例では、２乃至３秒で、シリコン結晶を、加熱雰囲気中から室温雰囲気中に取り出したが、１０秒以内の短時間で取り出せばよいであろう。
【００２８】
上記第１の実施例では、熱処理温度を８００℃としたが、熱処理温度を変えると、準熱平衡状態に到達するまでに必要な時間が変動すると考えられる。
【００２９】
図３に、準熱平衡状態に到達するまでの時間と、熱処理温度との関係を示す。横軸は熱処理温度を単位「℃」で表し、縦軸は準熱平衡状態に到達するために必要な熱処理時間を単位「時間」で表す。熱処理温度が高くなるに従って、準熱平衡状態に到達するために必要な熱処理時間が短くなっていることが分かる。シリコン結晶中の欠陥反応を、準熱平衡状態に到達させるためには、図３に示した曲線よりも右上の温度及び時間の条件で熱処理を行えばよい。この条件を不等式で表すと、
【００３０】
（数１）
ｔ≧１０．５６×ｅｘｐ（−０．００２２Ｔ）    ・・・（１）
となる。ここで、Ｔは、単位「℃」で表した熱処理温度であり、ｔは、単位「時間」で表した熱処理時間である。
【００３１】
次に、図１に示した各ピークの物理的意味について説明する。波数９６３ｃｍ-1の位置に現れるピークＡは、ＮＮペアに起因するものであり、波数９９６ｃｍ-1と波数１０２６ｃｍ-1の位置に現れるピークＢ及びＣは、ＮＮＯ複合体に起因するものである。ところが、ピークＢとピークＣとが、同一のＮＮＯ複合体に起因するものなのか、異なる態様のＮＮＯ複合体に起因するものなのか、明白ではなかった。
【００３２】
図４に、熱処理温度と、各吸収ピークに対応する吸光度との関係を示す。横軸は温度の逆数を単位「１０００／Ｋ」で表し、縦軸は吸光度を表す。図中の白丸、黒丸、及び白四角は、それぞれ波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び１０２６ｃｍ-1における吸光度を示す。波数９９６ｃｍ-1及び１０２６ｃｍ-1における吸光度の傾きがほぼ等しくなっている。すなわち、波数９９６ｃｍ-1及び１０２６ｃｍ-1に対応する結晶内欠陥反応の活性化エネルギが等しい。これは、２つの吸収ピークが、同一の欠陥に属する相互に異なる局在モードによる吸収であることを表している。この欠陥の形成エネルギは、グラフの傾きから約０．４ｅＶと見積もられる。
【００３３】
上記考察から、ＮＮＯ複合体の濃度を決定するためには、波数９９６ｃｍ-1及び１０２６ｃｍ-1の位置に現れる吸収ピークのうちいずれか一方の強度を測定すればよいことが分かる。また、ＮＮペアの濃度を決定するためには、波数９６３ｃｍ-1の位置に現れる吸光度を測定すればよい。
【００３４】
次に、不純物窒素濃度を決定する方法について説明する。チョクラルスキ法で引き上げたシリコン結晶の不純物窒素濃度を、ＳＩＭＳ等により測定する。同一のシリコン結晶の、準熱平衡状態における赤外吸収スペクトルを測定し、波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び１０２６ｃｍ-1の少なくとも１つの位置に現れる吸光度を求める。不純物窒素濃度の異なる複数の試料について同様の測定を行うことにより、不純物窒素濃度と吸光度との対応関係を求める。例えば、吸光度から不純物窒素濃度を算出する換算表やグラフ等を作成する。
【００３５】
不純物窒素濃度が未知のシリコン結晶の、準熱平衡状態における赤外線吸収スペクトルを測定し、波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び１０２６ｃｍ-1の少なくとも１つの位置に現れる吸光度を求める。予め作成されている換算表等を用いて、吸光度から不純物窒素濃度を決定することができる。
【００３６】
上述の第１の実施例によると、ＳＩＭＳ等の大掛りな測定装置を用いることなく、容易にシリコン結晶中の不純物窒素濃度を求めることができる。これにより、エピタキシャルウエハに用いられるシリコン結晶基板の十分なゲッタリング効果を維持することが可能になる。
【００３７】
上記第１の実施例では、波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び１０２６ｃｍ-1の位置に現れるピークの強度を求めたが、測定時の試料温度によって、このピークの位置がずれる。従って、測定時の試料温度に対応した波数の吸光度を測定する必要がある。
【００３８】
また、他の位置に現れる吸収ピークの強度を求めてもよい。例えば、ＮＮペアに起因する吸収ピークが、波数７６３ｃｍ-1の位置にも現れ、ＮＮＯ複合体に起因する吸収ピークが、波数７９６ｃｍ-1及び８０１ｃｍ-1の位置にも現れる。これらの吸収ピークの強度を求めてもよい。
【００３９】
なお、複数の吸収ピークのうち最も大きなものを用いることにより、不純物窒素濃度測定のＳ／Ｎ比を高めることができる。図４に示したように、準熱平衡状態に到達させるための熱処理温度を８００℃としたとき、波数９６３ｃｍ-1の位置に現れる吸収ピークの強度が最大になる。従って、準熱平衡状態に到達させるための熱処理温度を７００℃乃至９００℃とし、波数９６３ｃｍ-1の位置に現れる吸収ピークの強度を求めることが好ましい。
【００４０】
上記第１の実施例では、赤外吸収スペクトルを測定する試料の厚さを１０ｍｍとしたが、それ以外の厚さとしてもよい。ただし、試料を薄くしすぎると吸収ピークの観測が困難になるため、試料の厚さを０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、測定分解能を８ｃｍ-1以上とすることが好ましい。
【００４１】
また、上記第１の実施例では、室温で赤外吸収スペクトルの測定を行ったが、冷却または加熱した状態で測定を行ってもよい。例えば、１．５Ｋ乃至４７３Ｋの温度範囲内の一定の温度で測定してもよい。
【００４２】
次に、本発明の第２の実施例によるシリコン結晶内の窒素濃度評価用係数の決定方法について説明する。
【００４３】
図１に示すように、シリコンの赤外吸収スペクトルは、１０１８ｃｍ-1の位置にピークＤを示している。ピークＤは、ＮＮＯ2複合体に起因する吸収である。ここで、ＮＮＯ2複合体とは、ＮＮペアと、そのＮＮペアから第４近接以内にあるシリコン原子の格子間に存在する２つの不純物酸素原子とからなる欠陥を意味する。
【００４４】
図５に、準熱平衡状態に至らしめる温度と吸光度との関係を示す。横軸は、準熱平衡状態に至らしめるためにシリコンウエハを加熱した温度を単位「℃」で表し、縦軸は、吸光度を表す。図中の白丸、白四角、及び白三角は、それぞれＮＮペア、ＮＮＯ複合体、及びＮＮＯ2複合体に起因する吸収の現れる波長における吸光度を示す。すなわち、それぞれ波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び１０１８ｃｍ-1における吸光度を示す。
【００４５】
加熱温度を６００℃から高くするに従って、ＮＮＯ複合体及びＮＮＯ2複合体に起因する吸光度が低下している。これは、各複合体から酸素が解離し、これらの複合体の密度が低下したためである。温度が６００℃から７２０℃までの範囲では、ＮＮＯ2複合体から酸素が解離してＮＮペアまたはＮＮＯ複合体が発生する現象と、ＮＮＯ複合体から酸素が解離してＮＮペアが発生する現象とが起きている。このため、ＮＮペアに起因する吸光度が増加している。
【００４６】
加熱温度を７２０℃以上にすると、ＮＮＯ2複合体に起因する吸収ピークが消滅する。これは、ＮＮＯ2複合体の酸素が解離し、すべてのＮＮＯ2複合体がＮＮペア及びＮＮＯ複合体に変化したためと考えられる。このため、７２０℃〜８００℃の温度範囲においては、ＮＮＯ2複合体に関わる反応は生じず、ＮＮＯ複合体の酸素が解離し、ＮＮペアが発生する現象のみが生じていると考えられる。温度を８００℃以上にすると、ＮＮペアに起因する吸光度が減少に転じる。
【００４７】
準熱平衡状態の温度が７２０℃から８００℃まで上昇したときに、ＮＮＯ複合体の減少した数は、ＮＮペアの増加した数と等しいと考えられる。このとき、ＮＮＯ複合体に起因する吸光度の減少量は約０．７２×１０-3であり、ＮＮペアに起因する吸光度の増加量は約１×１０-3であった。これは、ＮＮペアの振動子強度（１個のＮＮペアによる吸光度に相当）とＮＮＯ複合体の振動子強度（１個のＮＮＯ複合体による吸光度に相当）との比が１：０．７２であることを表している。
【００４８】
波数９６３ｃｍ-1におけるＮＮペアに起因する吸収係数をＩ963（ｃｍ-1）とすると、ＮＮペアの密度［ＮＮ］（ｃｍ-3）は、
【００４９】
（数２）
［ＮＮ］＝１．８３×１０17×Ｉ963      ・・・（２）
で近似されることが知られている。式（２）の右辺のＮＮペアに起因する吸収係数Ｉ963に乗じられる比例係数は、換算係数と呼ばれる。
【００５０】
ＮＮＯ複合体の振動子強度はＮＮペアの振動子強度の０．７２倍であるため、ＮＮＯ複合体に起因する吸収係数Ｉ996（ｃｍ-1）からＮＮＯ複合体の密度［ＮＮＯ］（ｃｍ-3）を求めるための換算係数は、式（２）の換算係数の１／０．７２倍になると考えられる。すなわち、換算係数は２．５４×１０17になると考えられる。従って、ＮＮＯ複合体の密度［ＮＮＯ］（ｃｍ-3）は、
【００５１】
（数３）
［ＮＮＯ］＝２．５４×１０17×Ｉ996  ・・・（３）
と表される。
【００５２】
以下、上述の第２の実施例による工程を整理する。まず、シリコン結晶を第１の温度（例えば７２０℃）まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめる。準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する波数９６３ｃｍ-1の位置に現れる第１の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する波数９９６ｃｍ-1の位置に現れる第２の吸収ピーク強度を求める。
【００５３】
シリコン結晶を、第１の温度よりも高い第２の温度（例えば８００℃）まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめる。準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＮペアに起因する第３の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第４の吸収ピーク強度を求める。
【００５４】
第２の吸収ピーク強度から第４の吸収ピーク強度を減じ、その値をＡとする。第３の吸収ピーク強度から第１の吸収ピーク強度を減じ、その値をＢとする。ＮＮペアに起因する吸収ピーク強度から求められた吸収係数からＮＮペアの密度を計算するための換算係数に、Ｂ／Ａを乗ずる。この結果が、ＮＮＯ複合体に起因する吸収ピーク強度から求められる吸収係数からＮＮＯ複合体の密度を計算するための換算係数である。
【００５５】
熱処理前のシリコン結晶がＮＮＯ2複合体に起因する吸収を示す場合には、上述の第１の温度を、ＮＮＯ2複合体に起因する吸収ピークが消滅する温度以上にする必要がある。この温度まで加熱すると、ＮＮＯ2複合体は実質的に存在しないと考えられる。このため、ＮＮペアの密度とＮＮＯ複合体の密度とを足し合わせることにより、シリコン結晶内の窒素濃度を定量することができる。
【００５６】
また、上述の第２の温度は、ＮＮペアに起因する吸収ピーク強度が低下し始める温度以下にすることが必要である。
【００５７】
次に、本発明の第３の実施例について説明する。まず、含有されている窒素の濃度の異なる複数のシリコン結晶を準備する。ＳＩＭＳ等の方法により、これらシリコン結晶内の窒素濃度を測定する。
【００５８】
シリコン結晶の各々を、第１の温度（例えば７２０℃）まで加熱して、結晶内欠陥反応を準熱平衡状態まで至らしめる。シリコン結晶の各々について、準熱平衡状態における結晶内欠陥濃度を維持した状態で赤外線吸収スペクトルを測定する。この測定結果から、ＮＮペアに起因する第１の吸収ピーク強度及びＮＮＯ複合体に起因する第２の吸収ピーク強度を求める。
【００５９】
シリコン結晶の各々について、第１のピーク強度から求められる吸収係数に換算係数を乗ずることによって、ＮＮペアの密度を求める。ＳＩＭＳ等によって測定された窒素濃度から、ＮＮペアの密度を減ずる。この結果は、ＮＮＯ複合体の密度に相当する。これにより、ＮＮＯ複合体に起因する吸収ピーク強度から求められる吸収係数と、ＮＮＯ複合体の密度との関係が得られる。
【００６０】
図６に、ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度と吸収係数との関係を示す。横軸は密度を表し、縦軸は吸収係数を表す。吸収係数は、原点を通過する直線上に位置する。図６に示したグラフの傾きから、吸収係数と密度とを関連付ける換算係数を求めることができる。
【００６１】
窒素濃度が未知のシリコン結晶のＮＮペア及びＮＮＯ複合体に起因する吸収ピーク強度を測定し、吸収係数を求める。この測定結果と、図６とから、ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度を求めることができる。この２つの密度を合計することにより、窒素濃度を求めることができる。
【００６２】
次に、本発明の第４の実施例について説明する。チョクラルスキ法で引き上げられたシリコンインゴットから複数枚のシリコンウエハを切り出す。この複数のシリコンウエハから、少なくとも１枚の評価用ウエハを抽出する。評価用ウエハの赤外線吸収スペクトルを測定し、この測定結果からＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度を求める。この２つの密度を足し合わせることにより、評価用ウエハに含まれる不純物窒素濃度が求まる。
【００６３】
定量された窒素濃度が、予め定められている窒素濃度の基準範囲内であるか否かを判断する。定量結果が範囲内であれば、そのインゴットから切り出されたシリコンウエハを合格とし、範囲外であれば不合格とする。合格と判断されたシリコンウエハ上に半導体集積回路を作製する。
【００６４】
第４の実施例では、窒素濃度が基準を満たさないシリコンウエハを、ウエハプロセスに導入される前に排除することができる。
【００６５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。  以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】シリコン結晶の赤外線吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図２】シリコン結晶を準熱平衡状態に到達させるための熱処理の温度と赤外線吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】シリコン結晶を準熱平衡状態に到達させるための熱処理時間と熱処理温度との関係を示すグラフである。
【図４】シリコン結晶を準熱平衡状態に到達させるための熱処理温度と、赤外線吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】準熱平衡状態における吸光度と、準熱平衡状態に至らしめる温度との関係を示すグラフである。
【図６】吸収係数と、ＮＮペア及びＮＮＯ複合体の密度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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