(57)【要約】【課題】  本発明は、アルカリ金属の吸着性に優れた珪酸アルミニウムおよびそれを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、(１)下記式（Ｉ）で表され、  (Na+)v・(H+)w・(Mg2+)x・(Al3+)y・(Al2O3)z・SiO2・mH2O      （Ｉ）      但し式（Ｉ）中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍはそれぞれ下記範囲を満足する。      ｖ≦０．０２、  ０≦ｗ≦０.５、  ０≦ｘ≦０.２５、      ０≦ｙ≦０.１７、  ０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５（２）アルカリ金属の含有量が０.５重量％以下で、（３）ＢＥＴ法比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇである、珪酸アルミニウムおよびそれを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(１)下記式（Ｉ）で表され、
(Na+)v・(H+)w・(Mg2+)x・(Al3+)y・(Al2O3)z・SiO2・mH2O        （Ｉ）
但し式（Ｉ）中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、それぞれ下記範囲を満足する、
ｖ≦０．０２、  ０≦ｗ≦０.５、  ０≦ｘ≦０.２５、
０≦ｙ≦０.１７、  ０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５
（２）アルカリ金属の含有量が０.５重量％以下で、
（３）ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇである、
珪酸アルミニウム。
【請求項２】
アルミニウム原子の５０％以上が４配位のアルミニウム原子である請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項３】
細孔容積が０．４〜１．２ｍｌ／ｇである請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質である請求項１記載の珪酸酸アルミニウム。
【請求項５】
平均粒径が６０〜２５０μｍである請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項６】
（１）水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が２〜８.３となる割合で反応させ、ｐＨが３．５〜５．０の反応液を得る工程、
（２）反応液を６０〜１２０℃で、５分間〜３時間、熟成する工程、
（３）反応液を固液分離しケーキを得る工程、
（４）ケーキを、無機酸、水溶性マグネシウム塩および水溶性アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換剤の水溶液と接触させる工程、および
（５）ケーキを洗浄した後、乾燥する工程、
からなる珪酸アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムである請求項６記載の方法。
【請求項８】
水溶性珪酸塩が、珪酸ナトリウムである請求項６記載の方法。
【請求項９】
イオン交換剤が、塩酸、硝酸、硫酸、硫酸アルミニウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールと、請求項１〜５に記載の珪酸アルミニウムとを接触せしめ、ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属を該珪酸アルミニウムに吸着せしめることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性物質の吸着容量の大きい珪酸アルミニウムおよびその製造方法に関する。また本発明は、該珪酸アルミニウムを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンポリオールは、アルカリ金属触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキシド化合物を付加重合して製造されている。このポリオキシアルキレンポリオールは、触媒として使用したアルカリ金属が大量に含まれている。このアルカリ金属を取り除き精製ポリオキシアルキレンポリオールとしている。
ポリオキシアルキレンポリオールの精製法として、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水を０.５〜２.０重量％含有させ、珪酸アルミニウムまたは珪酸マグネシウムを加え、ろ過精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、水とナトリウム含有量が０.５重量％以下の珪酸マグネシウムを加え、ろ過精製する方法が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、比表面積が６００〜１２００ｍ２／ｇ且つ平均細孔径が４０〜１００Åである珪酸アルミニウムまたは珪酸マグネシウムを粗製ポリオキシアルキレンポリオールに加え、ろ過精製する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、珪酸マグネシウムはアルカリ吸着能力が低いため、添加量を多くしても、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の残存アルカリ触媒の濃度を目的の濃度まで下げることが出来ない。
また、従来の珪酸アルミニウムは、添加量を多くすれば、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の残存アルカリ触媒の濃度を下げることが可能である。しかし、添加量を多くすると廃棄物の量が多くなる。特に、被吸着物やポリオールを含む廃棄物は、中和、焼却等の処理が必要で、また廃棄場所の確保も困難である。よって吸着剤の使用量を減少させることが要求されている。
【特許文献１】特開昭５３−９６０９８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４０３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルカリ金属の吸着性に優れた珪酸アルミニウムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、該珪酸アルミニウムを用いたポリオキシアルキレンポリオールの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アルカリ金属の吸着性に優れ、ポリオキシアルキレンポリオールの精製に優れた効果を有する珪酸アルミニウムを提供するために鋭意検討した。その結果、珪酸アルミニウムの製造過程で珪酸アルミニウム中のアルカリ金属を無機酸などでイオン交換することにより、アルカリ金属の含有量が少なく、アルカリ金属の吸着性に優れた珪酸アルミニウムが得られることを見出し本発明を完成した。
また、かかる珪酸アルミニウムを用いて、ポリオキシアルキレンポリオールを精製すると、アルカリ金属の含有量が少ないポリオキシアルキレンポリオールが得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、(１)下記式（Ｉ）で表され、
(Na+)v・(H+)w・(Mg2+)x・(Al3+)y・(Al2O3)z・SiO2・mH2O      （Ｉ）
但し式（Ｉ）中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、それぞれ下記範囲を満足する、
ｖ≦０．０２、  ０≦ｗ≦０.５、  ０≦ｘ≦０.２５、
０≦ｙ≦０.１７、  ０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５
（２）アルカリ金属の含有量が０.５重量％以下で、
（３）ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇである、
珪酸アルミニウムである。
【０００７】
また本発明は、
（１）水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が２〜８.３となる割合で反応させ、ｐＨが３．５〜５．０の反応液を得る工程、
（２）反応液を６０〜１２０℃で、５分間〜３時間、熟成する工程、
（３）反応液を固液分離しケーキを得る工程、
（４）ケーキを、無機酸、水溶性マグネシウム塩および水溶性アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換剤の水溶液と接触させる工程、および
（５）ケーキを洗浄した後、乾燥する工程、
からなる珪酸アルミニウムの製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、アルカリ金属触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールと、上記珪酸アルミニウムとを接触せしめ、ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属を該珪酸アルミニウムに吸着せしめることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの精製方法を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の珪酸アルミニウムは、アルカリ金属の吸着性に優れている。本発明の製造方法によれば、アルカリ金属の吸着性に優れた珪酸アルミニウムを製造することができる。
【００１０】
本発明の精製方法によれば、アルカリ金属を触媒として製造された粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に残存する触媒を、効率的、且つ経済的に除去することができ、触媒残存量を１ｐｐｍ以下にすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜珪酸アルミニウム＞
本発明の珪酸アルミニウムは、前述したように下記式（Ｉ）で表される。
(Na+)v(H+)w・(Mg2+)x・(Al3+)y・(Al2O3)z・SiO2・mH2O      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍはそれぞれ下記範囲を満足する。
ｖ≦０．０２、  ０≦ｗ≦０.５、  ０≦ｘ≦０.２５、  ０≦ｙ≦０.１７、
０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５
式（Ｉ）中、好ましくは、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ下記式を満足する。
ｖ≦０.０１、  ０≦ｗ≦０.２８、  ０≦ｘ≦０.１４、  ０≦ｙ≦０.０９３、
０.０８≦ｚ≦０.１４、  ０.１≦ｍ≦１.５
【００１２】
（アルカリ金属含有量）
本発明の珪酸アルミニウムのアルカリ金属含有量は、０.５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００１３】
ここでいうアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどの種々のアルカリ金属のうち、珪酸アルミニウムに最も多く含有されているアルカリ金属のことをいう。珪酸アルミニウムのアルカリ金属は、主として原料である珪酸塩に由来する。従って、原料として珪酸ナトリウムを使用した場合にはナトリウムのことをいう。また、原料として珪酸カリウムを使用した場合にはカリウムのことをいう。
【００１４】
珪酸アルミニウムが含有しているアルカリ金属は、珪酸アルミニウムのアルカリ性化合物吸着サイトに、製造時の原料由来のアルカリ金属が吸着されている。従って、このアルカリ金属含有量を極力少なくするほどアルカリ金属吸着容量が大きいケイ酸アルミニウムを得ることが出来る。アルカリ金属含有量は、炎光光度計で測定することができる。
【００１５】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の珪酸アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、２００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のときは、分子量の大きいアルカリ金属の吸着容量が低くなる。
【００１６】
（配位数）
通常、珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子は、４配位と６配位の形態を取り得るが、アルカリ金属を吸着するためには４配位でなければならない。即ち、アルミニウム原子が４配位となるためには、珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子がシリカ原子と同型置換しなければ起こりえない。アルミニウム原子がシリカ原子と置換すればここに負電荷一価が生じる。この負電荷がアルカリ金属の吸着サイトとなることによる。一方アルミニウム原子が６配位のときは、電気的に中性であるので前述のようなアルカリ金属吸着サイトが存在しない。そして、本発明の珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子はその５０％以上が４配位であり、好ましくは６０〜７０％、さらに好ましくは８０％以上である。
【００１７】
アルミニウム原子の配位数の測定方法は、ＮＭＲ法で行うことができる。例えば、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを基準物質として、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定する場合６配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピ−クは０ｐｐｍ近傍に現れ、４配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピークは５５ｐｐｍ付近に現れる。これらの位置に現れるピーク面積の比から、珪酸アルミニウム中に存在する４配位と６配位のアルミニウム原子の存在比を知ることが出来る。
【００１８】
（細孔容積）
本発明のケイ酸アルミニウムの細孔容積は、好ましくは０.４〜１.２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０.６〜１.２ｍｌ、さらに好ましくは０.８〜１.２ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さいと、分子量の大きいアルカリ性物質の吸着容量が低くなる。細孔容積は、窒素ガス吸脱着法で測定することが出来る。
【００１９】
（結晶構造）
本発明の珪酸アルミニウムは、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質である。即ち、Ｘ線回折図において特定の面指数を示すピークが存在しない。
【００２０】
（平均粒径）
本発明の珪酸アルミニウムの平均粒径は、好ましくは６０〜２５０μｍである。平均粒径が小さすぎると、後述するポリオキシアルキレンポリオールの精製において、投入した珪酸アルミニウムをろ別する際に、ろ過するのに長時間を要する場合がある。また、平均粒径が大きすぎるとポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属触媒との接触面積が少なくなる。平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００２１】
＜製造方法＞
本発明の珪酸アルミニウムは以下の工程により製造することができる。
（１）水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が２〜８.３となる割合で反応させ、ｐＨが３．５〜５．０の反応液を得る工程、
（２）反応液を６０〜１２０℃で、５分間〜３時間、熟成する工程、
（３）反応液を固液分離しケーキを得る工程、
（４）ケーキを、無機酸、水溶性マグネシウム塩および水溶性アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換剤の水溶液と接触させる工程、および
（５）ケーキを洗浄した後、乾燥する工程。
【００２２】
（反応）
水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ金属塩が挙げられる。珪酸ナトリウムとして、珪酸ソーダー１号、２号、３号、４号またはメタ珪酸ソーダーが挙げられる。
水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩との比率は、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比率（Ｓｉ／Ａｌ）が２〜８.３、好ましくは３.５〜６となるようにする。
【００２３】
反応は、Ａ液として水溶性珪酸塩の水溶液の一定量を反応槽に投入し、続いてＢ液として水溶性アルミニウム塩の水溶液の一定量を、一定の速度で注加するバッチ反応で行なうことができる。また、Ａ液とＢ液を一定の割合で、予め一定量の水を投入した反応槽に注加して珪酸アルミニウムの懸濁した反応液を得る連続反応方式でも良い。Ａ液中の水溶性珪酸塩の濃度はＳｉとして１.３〜１.７モル／Ｌが好ましい。Ｂ液中の水溶性アルミニウム塩の濃度はＡｌとして０.２９〜０.３９モル／Ｌが好ましい。
【００２４】
反応温度は、特に限定するものではないが１５〜３０℃程度で十分である。
また、反応液のｐＨは３.５〜５.０、好ましくは３.８〜４.５である。反応液のｐＨが５．０を超えると、得られる珪酸アルミニウムに吸着されたナトリウム量が多くなり、後工程のイオン交換が困難となり、得られた珪酸アルミニウムが吸着能力の低いものとなる。逆に反応ｐＨが３.５未満になると、反応母液中に逃げるアルミニウムイオンが多くなり収率が悪くなる。従って、反応液のｐＨは前述の範囲内とすることが必要である。
【００２５】
（熟成）
熟成は、得られた懸濁した反応液を６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃で維持することにより行う。また、熟成時間は、５分間〜３時間、好ましくは０.５〜１.０時間である。
【００２６】
（固液分離）
熟成後、反応液を固液分離してケーキ（固形分）として珪酸アルミニウムを得る。固液分離は、ろ過、遠心分離などの通常の方法で行なうことができる。固液分離後、ケーキを水洗し脱水してもよい。
【００２７】
（イオン交換処理）
イオン交換処理は、ケーキと、無機酸、水溶性アルミニウム塩および水溶性マグネシウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（イオン交換剤）の水溶液とを接触させることにより行なう。
【００２８】
無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸等が挙げられる。水溶性アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
イオン交換は、固液分離したケーキを水洗し、脱水した後、イオン交換剤の水溶液中に再乳化して行なうことができる(バッチ式イオン交換反応と称する)。また、熟成した反応液をドラムフィルターで固液分離すると同時にイオン交換剤の水溶液で洗浄しイオン交換反応させてもよい(カラム式イオン交換反応と称する)。
【００３０】
バッチ式イオン交換反応においては、イオン交換剤の濃度を０.０２８〜０.０７モル／Ｌに調整し、ケーキ中のアルカリ金属に対して１〜２倍等量で行うことが好ましい。２倍等量を超えても脱アルカリ金属量の変化は少なく、特にイオン交換剤が無機酸の場合、ケーキ中のアルミニウムイオンを溶解し収率が悪くなるので経済的でない。濃度に関しては、薄くしすぎると液量が多くなりイオン交換後の処理時間(脱水等)が長くなり経済的でない。イオン交換処理時の液温は特に限定しないが１５〜３０℃で十分である。
【００３１】
カラム式イオン交換反応においては、イオン交換剤の濃度を０.１〜０.５モル／Ｌに調整し、ドラムフイルターに添着したケーキ中のアルカリ金属に対して１〜２倍等量で行うことが好ましい。この倍数については、前記のバッチ式イオン交換反応と同様である。濃度に関しては、０.１モル／Ｌ未満にするとイオン交換効率が悪くなると同時に液量を多くしなければならなくなるので経済的ではない。逆に、０.５モル／Ｌを超えると液量が少なくなり、これもまたイオン交換効率が悪くなり液量を多くしなければならない。これはイオン交換に寄与するイオン交換剤のショートパスが大きく影響からである。イオン交換処理時の液温は特に限定しないが１５〜３０℃で十分である。
【００３２】
（洗浄、乾燥）
イオン交換後、ケーキを洗浄し乾燥させる。スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる場合には、洗浄後、脱水し、再乳化することが好ましい。即ち、水洗により不純物を除き、脱水後、製品換算で２００〜３００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させることが好ましい。
【００３３】
本発明方法により得られた珪酸アルミニウムは、下記式で表される組成を有する物質である。
イオン交換を無機酸で実施したとき、
（Ｎａ＋）ｖ・（Ｈ＋）ｗ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
但し式中、ｖ、ｗ、ｚ、ｍは、それぞれ下記範囲を満足する。
ｖ≦０．０２、  ０.１０≦ｗ≦０.５０、  ０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５、
好ましくは、ｖ≦０．０１、  ０.０１６≦ｗ≦０.２８、  ０.０８≦ｚ≦０.１４、  ０.１≦ｍ≦１.５
イオン交換を可溶性アルミニウム塩で実施したとき、
（Ｎａ＋）ｖ・（Ａｌ３＋）ｙ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
但し式中ｖ、ｙ、ｚ、ｍはそれぞれ下記範囲を満足する。
ｖ≦０．０２、  ０.０３≦ｙ≦０.１７、  ０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５、
好ましくは、
ｖ≦０．０１、  ０.０５≦ｙ≦０.０９、  ０.０８≦ｚ≦０.１４、  ０.１≦ｍ≦１.５
イオン交換を可溶性マグネシウム塩で実施したとき、
（Ｎａ＋）ｖ・（Ｍｇ２＋）ｘ・（Ａｌ２Ｏ３）ｚ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
但し式中ｖ、ｘ、ｚ、ｍはそれぞれ下記範囲を満足する。
ｖ≦０．０２、  ０.０３≦ｘ≦０.１７、  ０.０６≦ｚ≦０.２５、  ０.１≦ｍ≦１.５、
好ましくは、
ｖ≦０．０１、  ０.０８≦ｘ≦０.１４、  ０.０８≦ｚ≦０.１４、  ０.１≦ｍ≦１.５
本発明方法によれば、アルカリ金属含有量が０.５重量％以下、好ましくは０.２重量％以下の珪酸アルミニウムが得られる。
【００３４】
さらに、本発明方法により得られる珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子は、特に熟成条件に支配される。熟成温度が高いほど４配位のアルミニウム原子が多くなるが１２０℃を超えると逆に６配位のアルミニウム原子が多くなる。本発明方法により得られる合成珪酸アルミニウムは、その５０％以上、好ましくは６０〜７０％、さらに好ましくは８０％以上が４配位のアルミニウム原子である。
【００３５】
ＢＥＴ表面積も熟成条件によって変動し、熟成温度が高いほどＢＥＴ表面積も高くなるが、熟成温度が１１０℃を超えると逆に低くなる。本発明方法により得られる珪酸アルミニウムのＢＥＴ法比表面積は２００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍ２／ｇである。また珪酸アルミニウムの平均粒径は６０〜２５０μｍである。細孔容積は、熟成温度が高いほど大きくなるが熟成温度が１１０℃を超えると逆に小さくなる。本発明方法により得られる珪酸アルミニウムの細孔容積は好ましくは０.４〜１.２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０.６〜１.２ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０.８〜１.２ｍｌ／ｇである。
【００３６】
＜ポリオキシアルキレンポリオールの精製＞
本発明の珪酸アルミニウムは、アルカリ金属触媒の存在下に製造されたポリオキシアルキレンポリオールの精製に用いられる吸着剤として極めて有用である。即ち、ポリオキシアルキレンポリオールは活性水素化合物にアルキレンオキシド化合物をナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属触媒の存在下に付加重合して得られる。
ここで、アルカリ金属触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等が挙げられる。
【００３７】
活性水素化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリストール、メチルグリコシド、糖類等のアルコール類、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類、エチレンジアミン、アルキルエチレンジアミン、イソプロパノールアミン、エタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
このようにして得られたポリオキシアルキレンポリオール中には、数百〜数千ｐｐｍのアルカリ金属が含まれており、このアルカリ金属を本発明の珪酸アルミニウムで効果的に吸着除去できる。
即ち本発明によれば、アルカリ金属触媒の存在下で製造されたポリオキシアルキレンポリオールと、本発明の珪酸アルミニウムとを接触せしめ、ポリオキシアルキレンポリオール中のアルカリ金属を珪酸アルミニウムに吸着せしめることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの精製方法が提供される。
【００３９】
精製は、ポリオキシアルキレンポリオールに本発明の珪酸アルミニウムを吸着剤として添加混合して、吸着剤を分離除去することにより行なうことができる。吸着剤の添加量は、残存アルカリ金属の量にもよるが、通常ポリオキシアルキレンポリオールに対して０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％である。
【００４０】
精製は、攪拌下に、温度７０〜１５０℃で５分〜２時間程度行うこと好ましい。吸着に際し、水を添加しても良く、その場合はポリオキシアルキレンポリオールに対して水を０.５〜３重量％添加することが好ましい。
なお、吸着する前に、ポリオキシアルキレンポリオールの劣化を防止するために酸化防止剤を添加しても良い。
【００４１】
本発明の珪酸アルミニウムを添加する前に、市販の合成珪酸マグネシウムを投入し、残存するアルカリ金属触媒量を１０ｐｐｍ程度までに少なくし、その後、本発明の珪酸アルミニウムを添加し、残存するアルカリ金属を目的の濃度まで吸着除去することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
珪酸アルミニウムの特性は以下の方法で測定した。
（１）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
珪酸アルミニウムを真空圧１００ｍｍＴｏｒｒで１０５℃、３時間で前処理し、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製ＮＯＶＡ２０００を用いてＢＥＴ法により測定した。細孔容積についても、同装置を用いて窒素ガス吸脱着法で測定した。
（２）平均粒径
ＨＯＲＩＢＡ社製  レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０で測定した。
（３）４配位Ａｌ原子（％）：ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを基準物質として、ＮＭＲ２７Ａｌ−ＮＭＲを測定し、６配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピ−ク面積と、４配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピーク面積との比から算出した。
（４）珪酸アルミニウム中のアルカリ金属含有量
東京光電株式会社製 炎光光度計ＡＮＡ−１３５を用いて測定した。
（５）珪酸アルミニウムの組成
Ｓｉ及びＡｌを日本薬局方に準じて測定し、組成についてはそれらの分析値よりの計算値で求めた。
（６）ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム濃度
検液を、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０，６．８ＣＰＲ法により測定した。
（７）Ｘ線回折
エックス線回折理学電気(株)製のＲＩＮＰ２２００Ｖを用いてＣｕ−Ｋαにて測定した。Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｕ，Ｆｉｌｔｅｒ：Ｎｉ，Ｖｏｌｔａｇｅ：４０ＫＶ，Ｃｕｒｒｅｎｔ：２０ｍＡ，ＳｃａｎｎｉｎｇＳｐｅｅｄ：２°／ｍｉｎ，Ｓｌｉｔ→ＤＳ１° ＲＳ０.３ｍｍ ＳＳ１°
【００４４】
＜参考例＞  粗製ポリオキシアルキレンポリオールの製造
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム８部を仕込み、窒素置換を行った後、１００〜１２０℃でプロピレンオキシド３，０５０部を送入し、最大圧力が０.５ＭＰｓを超えないように反応させた。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のＫＯＨ濃度は２４００ｐｐｍであった。
実施例および比較例において、Ａ液として０.５２モル／ＬのＮａ２Ｏおよび１.６７モル／ＬのＳｉＯ２を含有する３号珪酸ソーダー水溶液、Ｂ液として０.１６モル／Ｌ硫酸アルミニウム水溶液を用いた。
【００４５】
＜実施例１＞
（珪酸アルミニウム（１）の製造）
（反応）
オーバーフロー付き容量０.２Ｌのステンレス製反応槽に、予め水を１００ｍＬ入れ攪拌下に、Ｂ液を３.４４ｍＬ／分およびＡ液を３.１６ｍＬ／分の流速で定量ポンプを用いて同時に供給し、室温で５時間連続反応した。なお、反応ｐＨは終始３.９〜４.１の範囲であった。
（熟成）
得られた反応懸濁液を２Ｌ容ステンレス槽に入れ９５℃で１時間熟成した。
（固液分離）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過し、ヌッチエ内に残留したケーキを得た。
（イオン交換）
次に、ヌッチエに０.１モル／Ｌ硫酸７００ｍＬを通液し、ケーキ中のナトリウムをイオン交換除去した。
（洗浄、乾燥）
その後、２.６Ｌの純水で洗浄した。洗浄したケーキを固形物で３００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、ラボスケールのスプレードライヤーにて乾燥し珪酸アルミニウム（１）を得た。
【００４６】
珪酸アルミニウム（１）のＢＥＴ比表面積は５５０ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.２重量％、平均粒径は８６μｍ、組成は（Ｎａ＋）０．０１・（Ｈ＋）０．１５・（Ａｌ２Ｏ３）０．０９・ＳｉＯ２・０．９２Ｈ２Ｏであった。細孔容積は１．０３ｍｌ／ｇであった。珪酸アルミニウム（１）中のアルミニウム原子の８５％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
（精製１）
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００ｇを２００ｍＬ容ビーカーに取り、窒素雰囲気で攪拌下に、ホットプレート上で９０℃に達した時点で純水１ｇを入れ、さらに５分後に珪酸アルミニウム（１）を１ｇ加え、９０℃で３０分間攪拌しポリオキシアルキレンポリオールを精製した。精製後、直ちに吸引ろ過し無色透明の検液を得た。その結果、ろ過に要した時間は２.１分であった。この検液を室温で、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０，６．８ＣＰＲ法により残存するカリウム量を測定した。その結果、検液中のカリウム濃度は５.０ｐｐｍであった。
（精製２）
珪酸アルミニウム（１）の使用量を３ｇとした以外は精製１と同じ操作を行なった。その結果、ろ過に要した時間は３.５分であり、残存カリウム濃度は０.２ｐｐｍであった。
【００４７】
＜比較例１＞
（珪酸アルミニウム（Ｃ１）の製造）
実施例１で合成された反応懸濁液について、０.１モル／Ｌ硫酸によるイオン交換を実施しなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行い珪酸アルミニウム（Ｃ
１）を得た。珪酸アルミニウム（Ｃ１）のＢＥＴ表面積は５００ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は２.３重量％、平均粒径は８３μｍ、組成は、（Ｎａ＋）０．０８・（Ｈ＋）０．０８・（Ａｌ２Ｏ３）０．１０・ＳｉＯ２・０．９Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．９８ｍｌ／ｇであった。珪酸アルミニウム（Ｃ１）中のアルミニウム原子の８３％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（Ｃ１）を用い、実施例１の精製１と同し操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.５分であり、残存カリウム濃度は１０.２ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（Ｃ１）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行ないポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.７分であり、検液中のカリウム濃度は２.３ｐｐｍであった。
【００４８】
＜実施例２＞
（珪酸アルミニウム（２）の製造）
実施例１において、熟成後、反応懸濁液中の固形分に吸着されているナトリウムイオンを、０.１モル／Ｌ硫酸アルミニウム水溶液２３５ｍＬを用いてイオン交換除去した以外は、実施例１と同操作で珪酸アルミニウム（２）を得た。本品の分析結果は、ＢＥＴ比表面積５０８ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.１重量％、平均粒径は９０μｍ、組成は、（Ｎａ＋）０．０１・（Ａｌ３＋）０．０５・（Ａｌ２Ｏ３）０．０９・ＳｉＯ２・１．１Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．８８ｍｌ／ｇであった。また、珪酸アルミニウム（２）中のアルミニウム原子の７８％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（２）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.２分であり、残存カリウム濃度は４.５ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（２）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.２分であり、検液中のカリウム濃度は０.１ｐｐｍであった。
【００４９】
＜実施例３＞
（珪酸アルミニウム（３）の製造）
実施例１において、熟成後、反応懸濁液中の固形分に吸着されているナトリウムイオンを、０.１モル／Ｌ硫酸マグネシウム水溶液７００ｍＬを用いてイオン交換除去した以外は、実施例１と同操作で珪酸アルミニウム（３）を得た。本品の分析結果は、ＢＥＴ比表面積４９５ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.２重量％、平均粒径は７５μｍ、組成は、（Ｎａ＋）０．０１・（Ｍｇ２＋）０．０８・（Ａｌ２Ｏ３）０．１０・ＳｉＯ２・１．１Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．８０ｍｌ／ｇであった。また、珪酸アルミニウム（３）中のアルミニウム原子の７５％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（３）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.４分であり、残存カリウム濃度は４.８ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（３）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.８分であり、検液中のカリウム濃度は０.２ｐｐｍであった。
【００５０】
＜実施例４＞
（珪酸アルミニウム（４）の製造）
実施例１において、熟成条件を７０℃で１時間とした以外は実施例１と同操作で珪酸アルミニウム（４）を得た。本品の分析結果は、ＢＥＴ比表面積２８５ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.２重量％、平均粒径は８０μｍ、組成は、（Ｎａ＋）０．０１・（Ｈ＋）０．１３・（Ａｌ２Ｏ３）０．０９・ＳｉＯ２・０．９５Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．７５ｍｌ／ｇであった。また、珪酸アルミニウム（４）中のアルミニウム原子の７０％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（４）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.７分であり、残存カリウム濃度は５.２ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（４）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.８分であり、検液中のカリウム濃度は０.３ｐｐｍであった。
【００５１】
＜比較例２＞
（珪酸アルミニウム（Ｃ２）の製造）
実施例１において、熟成条件を５０℃で１時間とした以外は実施例１と同操作で珪酸アルミニウム（Ｃ２）を得た。本品の分析結果は、ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.２重量％、平均粒径は７０μｍ、組成は、（Ｎａ＋）０．０１・（Ｈ＋）０．０６・（Ａｌ２Ｏ３）０．１０・ＳｉＯ２・１．１５Ｈ２Ｏ、であった。細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった。また、珪酸アルミニウム（Ｃ３）中のアルミニウム原子の３０％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（Ｃ２）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は４.０分であり、残存カリウム濃度は７５.２ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（Ｃ２）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は８.０分であり、検液中のカリウム濃度は１０.４ｐｐｍであった。
【００５２】
＜実施例５＞
（珪酸アルミニウム（５）の製造）
（反応）
３.５Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液１１７５ｍＬおよび１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４２８ｍＬを投入し、攪拌下に、Ｂ液１７１５ｍＬを定量ポンプを用いて６０分で投入した。反応は室温（２５℃）で実施した。また、反応終了後液のｐＨは４.１０であった。
（熟成）
得られた反応懸濁液を９５℃で１時間熟成した。
（固液分離）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過し、ヌッチエ内にケーキを得た。
（イオン交換）
ヌッチエに０.１モル／Ｌ硫酸９７４ｍＬを通液し、ケーキ中のナトリウムをイオン交換除去した。
（洗浄、乾燥）
次に３.０Ｌの純水で洗浄した。洗浄したケーキを固形物で３００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、ラボスケールのスプレードライヤーにて乾燥し珪酸アルミニウム（５）を得た。
【００５３】
珪酸アルミニウム（５）のＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.２重量％、平均粒径は７７μｍ、組成は（Ｎａ＋）０．０１・（Ｈ＋）０．２０・（Ａｌ２Ｏ３）０．１４・ＳｉＯ２・１．０２Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．７７ｍｌ／ｇであった。珪酸アルミニウム（５）中のアルミニウム原子の７１％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（５）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.３分であり、残存カリウム濃度は４.６ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（５）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.６分であり、検液中のカリウム濃度は０.２ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例６＞
（珪酸アルミニウム（６）の製造）
（反応）
３.０Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液１２９０ｍＬを投入し、攪拌下に、Ｂ液１０７５ｍＬ中に１モル／Ｌ硫酸１５５ｍＬを投入した混液を定量ポンプを用いて６０分で投入した。尚、反応は室温で実施した(２５℃)。また、反応終了後液のｐＨは４.１０であった。
（熟成）
得られた反応懸濁液を９５℃で１時間熟成した。
（固液分離）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過し、ヌッチエ内にケーキを得た。
（イオン交換）
ヌッチエに０.１モル／Ｌ硫酸７３０ｍＬを通液しケーキ中のナトリウムをイオン交換除去した。
（洗浄、乾燥）
次に、ケーキを３.０Ｌの純水で洗浄した。洗浄したケーキを固形物で３００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、ラボスケールのスプレードライヤーにて乾燥し珪酸アルミニウム（６）を得た。
【００５５】
珪酸アルミニウム（６）のＢＥＴ比表面積は５２０ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.１重量％、平均粒径は８７μｍ、組成は（Ｎａ＋）０．０１・（Ｈ＋）０．１４・（Ａｌ２Ｏ３）０．０８・ＳｉＯ２・１．４０Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．９７ｍｌ／ｇであった。珪酸アルミニウム（６）中のアルミニウム原子の８５％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（６）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.０分であり、残存カリウム濃度は５.６ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（６）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は４.０分であり、検液中のカリウム濃度は０.３ｐｐｍであった。
【００５６】
＜比較例３＞
（珪酸アルミニウム（Ｃ３）の製造）
（反応）
３.０Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液８９２ｍＬおよび２.５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８２０ｍＬを投入し、攪拌下に、０.５モル／Ｌ硫酸アルミニウム水溶液９９２ｍＬを定量ポンプを用いて６０分で投入した。尚、反応は室温で実施した(２５℃)。また、反応終了後液のｐＨは４.０２であった。
（熟成）
その後、得られた反応懸濁液を９５℃で１時間熟成した。
（固液分離）
次に、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキを得た。
（イオン交換）
ヌッチエ中のケーキに、０.１モル／Ｌ硫酸４９６ｍＬを通液しケーキ中のナトリウムをイオン交換除去した
（洗浄、乾燥）
その後、３.０Ｌの純水でケーキを洗浄した。洗浄したケーキを固形物で３００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、ラボスケールのスプレードライヤーにて乾燥し珪酸アルミニウム（Ｃ３）を得た。
【００５７】
珪酸アルミニウム（Ｃ３）のＢＥＴ比表面積は１２０ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.３重量％、平均粒径は７８μｍ、組成は（Ｎａ＋）０．０１５・（Ｈ＋）０．０６・（Ａｌ２Ｏ３）０．３３・ＳｉＯ２・２．０４Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。珪酸アルミニウム（Ｃ３）中のアルミニウム原子の１０％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（Ｃ３）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.５分であり、残存カリウム濃度は７４.０ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（Ｃ３）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.６分であり、検液中のカリウム濃度は２８.１ｐｐｍであった。
【００５８】
＜比較例４＞
（珪酸アルミニウム（Ｃ４）の製造）
（反応）
３.０Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液１４６０ｍＬを投入し、攪拌下に、Ｂ液７６０ｍＬ中に１モル／Ｌ硫酸３９５ｍＬを投入した混液を定量ポンプを用いて６０分で投入した。尚、反応は室温で実施した(２５℃)。また、反応終了後液のｐＨは４.００であった。
（熟成）
得られた反応懸濁液を９５℃で１時間熟成した。
（固液分離）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキを得た。
（イオン交換）
次ぎに、ヌッチエに０.１モル／Ｌ硫酸５６８ｍＬを通液しケーキ中のナトリウムをイオン交換除去した。
（洗浄、乾燥）
その後、ケーキを３.０Ｌの純水で洗浄した。洗浄したケーキを固形物で３００ｇ／Ｌ濃度に再乳化し、ラボスケールのスプレードライヤーにて乾燥し珪酸アルミニウム（Ｃ４）を得た。
【００５９】
珪酸アルミニウム（Ｃ４）のＢＥＴ比表面積は４８０ｍ２／ｇ、Ｎａ含量は０.２重量％、平均粒径は８１μｍ、組成は（Ｎａ＋）０．０１・（Ｈ＋）０．０９・（Ａｌ２Ｏ３）０．０５５・ＳｉＯ２・２．０４Ｈ２Ｏであった。細孔容積は０．８９ｍｌ／ｇであった。珪酸アルミニウム（Ｃ４）中のアルミニウム原子の８５％が４配位であった。Ｘ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
(精製１)
珪酸アルミニウム（Ｃ４）を用い、実施例１の精製１と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は２.７分であり、残存カリウム濃度は６.７ｐｐｍであった。
(精製２)
珪酸アルミニウム（Ｃ４）を用い、実施例１の精製２と同じ操作を行いポリオキシアルキレンポリオールを精製した。その結果、ろ過に要した時間は３.８分であり、検液中のカリウム濃度は１.２ｐｐｍであった。
実施例および比較例で得られた珪酸アルミニウムの特性および製造条件の概要を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006256892.tif 000002
【００６１】
また実施例および比較例の精製１および２におけるポリオキシアルキレンポリオール中のカリウムイオン濃度を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006256892.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の珪酸アルミニウムにて処理された精製ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン発泡体、樹脂、界面活性剤、または、化粧品の原料として好適に用いることが出来る。