(57)【要約】【課題】  結露が十分に防止され、装置の小型化が可能で、且つ、十分な検知感度を有するガスセンサを提供すること。【解決手段】  化学的にガスを検知するセンサ素子部１００と、センサ素子部１００に接して設けられ水分を除去する水分除去部５０と、を備えるガスセンサ１ａ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的にガスを検知するセンサ素子部と、
前記センサ素子部に接して設けられ水分を除去する水分除去部と、を備えるガスセンサ。
【請求項２】
前記水分除去部が多孔質体からなる、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記センサ素子部が、固体電解質を含む固体電解質基板と、前記固体電解質基板に接して設けられた検知極及び対極と、を有し、
前記検知極表面の少なくとも一部を被覆するように前記水分除去部が設けられている、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記検知極表面の全体が被覆されるように前記水分除去部が設けられている、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記検知極表面の一部が露出するように前記水分除去部が設けられている、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記検知極の周縁部及び前記検知極周囲の前記固体電解質基板表面を被覆するように前記水分除去部が設けられている、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記センサ素子部が、酸化物半導体を含有するガス検知部と、前記ガス検知部と電気的に接続された１対の電極と、を有し、
前記ガス検知部表面の少なくとも一部を被覆するように前記水分除去部が設けられている、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的にガスを検知するセンサ素子部を備えたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中の特定のガスを化学的に検知するガスセンサとしては、固体電解質型ガスセンサや、半導体型ガスセンサ等が知られている。固体電解質型ガスセンサは、例えば、固体電解質で形成された固体電解質基板上に、ガス検知部を有する検知極と、対極とが設けられたセンサ素子部を有しており、ガス検知部と被検ガスとの接触前後における検知極−対極間の起電力の変化や、被検ガスとの接触によって生じる限界電流等に基づいてガスを検知する。一方、半導体型ガスセンサは、例えば、金属酸化物半導体で構成されるガス検知部と、ガス検知部に電気的に接続された１対の電極とを有するセンサ素子部を有し、このガス検知部と被検ガスとの接触前後におけるガス検知部の電気抵抗の変化等に基づいて、ガスを検知する。
【０００３】
これらガスセンサのガス検知部は、一般に、金属塩や金属酸化物等の金属化合物を含有する多孔質のガス検知材料で構成されるが、このガス検知材料は、雰囲気中の水分の影響を受けやすい場合が多い。特に、非動作時に雰囲気中の水分が結露してガス検知部表面に付着すると、起動後、安定してガス検知動作が行えるようになるまでに長時間を要してしまう場合がある。このような水分の影響を防止するために、例えば、ガス検知材料中にゼオライトを含ませたガスセンサが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、被検ガスと混在する有機ガスの影響を抑制することを目的として、ガスセンサ素子を開口部を有する筐体内に収納し、開口部にゼオライトからなるフィルターを設けたガスセンサが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−１７４０２４号公報
【特許文献２】特許第２９４７３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のガスセンサの場合、雰囲気中の水分の影響が十分に防止されているとは必ずしも言えなかった。一般に、ガスセンサはガス検知部を数百度程度の高温に加熱して動作させるが、この加熱を停止してガスセンサが降温する際に結露を生じやすく、この結露によって、ガスセンサの性能低下や、起動後安定するまでの時間の増大を招くという問題があった。特に、上記特許文献２にあるように、筐体の開口部にフィルターを設けたガスセンサの場合、筐体内部がある程度気密な状態となるため、冷却の際、ガスセンサ素子表面に結露を生じやすかった。
【０００６】
また、上記特許文献２にあるようなガスセンサの場合、フィルターを装着するスペースを確保するために、筐体のサイズをある程度大きくする必要があり、装置の小型化が図りにくいという問題もあった。さらに、被検ガスがガスセンサ素子と接触するためにはフィルターを必ず透過する必要があるために、検知感度の点でも満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、上記特許文献１にあるように、ガス検知材料中に、金属炭酸塩等のガスと反応する材料とともに、水分を吸収させるための材料としてゼオライトを含有させたものの場合、結露の問題はある程度回避が可能と考えられるが、ガスの検知に寄与しない材料を混合しているために、ガス検知材料自体の検知感度が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、結露が十分に防止され、装置の小型化が可能で、且つ、十分な検知感度を有するガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、化学的にガスを検知するセンサ素子部と、センサ素子部に接して設けられ水分を除去する水分除去部と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガスセンサにおいては、水分を除去する水分除去部が、センサ素子部に接して設けられていることにより、センサ素子部近傍の雰囲気を気密にすることなく雰囲気中の水分の除去が可能であり、結露の発生が十分に防止される。また、水分除去部がセンサ素子部と一体化した状態で構成されるため、装置の小型化に対しても有利である。さらに、センサ素子部とは別に水分除去部を設けているため、センサ素子部の検知感度が低下することもなく、十分な検知感度を有するガスセンサが得られる。
【００１１】
上記水分除去部は、水分を特に高い効率で除去できることから、多孔質体からなることが好ましい。
【００１２】
本発明のガスセンサにおいては、センサ素子部が、固体電解質を含む固体電解質基板と、この固体電解質基板に接して設けられた検知極及び対極と、を有し、検知極表面の少なくとも一部を被覆するように水分除去部が設けられていることが好ましい。このようないわゆる固体電解質型のガスセンサにおいて、検知極表面を被覆するように水分除去部を設けることによって、水分の影響を受けやすい検知極の近傍の雰囲気中の水分を、より効率的に除去できる。
【００１３】
高湿度環境下等での水分の影響をより確実に防止するためには、上記検知極表面の全体が被覆されるように水分除去部が設けられていることが好ましい。一方、装置の小型化、軽量化や、検知感度の向上を重視する場合には、上記検知極表面の一部が露出するように水分除去部が設けられていることが好ましい。
【００１４】
あるいは、検知極の周縁部及び検知極周囲の固体電解質基板表面を被覆するように前記水分除去部が設けられていてもよい。これにより、検知極近傍における水分が効率的に除去できるとともに、検知極の固体電解質基板からの剥離が起こりにくくなる。
【００１５】
また、本発明のガスセンサにおいて、センサ素子部が、酸化物半導体を含有するガス検知部と、ガス検知部と電気的に接続された１対の電極と、を有し、ガス検知部表面の少なくとも一部を被覆するように水分除去部が設けられていることが好ましい。このようないわゆる半導体型のガスセンサにおいても、ガス検知部表面を被覆するように水分除去部を設けることによって、水分の影響を受けやすいガス検知部近傍の雰囲気中の水分を、より効率的に除去できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結露が十分に防止され、装置の小型化が可能で、且つ、十分な検知感度を有するガスセンサが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明によるガスセンサの第一実施形態を示す平面図である。図１に示すガスセンサ１ａは、固体電解質を含んで形成された固体電解質基板１０と、固体電解質基板１０の一方面上で固体電解質基板１０に接して設けられた検知極２０及び対極３０と、固体電解質基板１０の検知極２０及び対極３０と反対側の面上に設けられた加熱部４０と、で構成されるガスセンサ素子部１００を有する。すなわち、ガスセンサ１ａはいわゆる固体電解質型ガスセンサであり、二酸化炭素ガスセンサ、水素ガスセンサ、窒素酸化物ガスセンサ及び一酸化炭素ガスセンサ等として好適に用いることができるものである。そして、ガスセンサ１ａには更に、雰囲気中の水分を除去する水分除去部５０が、検知極２０の表面の一部を被覆するように設けられている。
【００１９】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図である。図２に示すように、検知極２０は、集電体として固体電解質基板１０に接して設けられた金属層２１と、金属層２１に接しこれを被覆するように設けられたガス検知部２２とを有する。水分除去部５０は、このガス検知部２２に接しながらガス検知部２２の表面の一部を被覆するように設けられている。
【００２０】
ガス検知部２２を構成するガス検知材料は、二酸化炭素ガス等の被検ガスとの接触により化学平衡反応を生じる。この化学平衡反応により検知極２０と対極３０との間の起電力が変化し、この起電力の変化に基づいてガスが検知される。
【００２１】
上記ガス検知材料は、金属塩、金属酸化物等の、被検ガスとの間で化学平衡反応を生じ得る金属化合物で形成された多孔質体で構成される。このガス検知材料の表面に結露が生じると、ガスの検知を正常に行えなくなるが、ガスセンサ１ａにおいては、水分除去部５０がガスセンサ素子部１００に接して設けられていることによって、高い検知感度やガス検知部の機械強度を維持しつつ、結露が十分に防止される。また、水分除去部５０はガスセンサ素子部１００と一体化されているため、装置の小型化が可能である。さらに、ガスセンサ１ａの非動作時に水分除去部５０中に吸着等された水分は、起動後加熱部４０からの熱伝導により加熱されて水分除去部５０内から除去されるため、ガスセンサ１ａを長期に使用したときでも、水分除去部５０内に水分が蓄積することがなく、水分の除去効率が低下しにくい。
【００２２】
水分除去部５０は、水分を吸着し、且つ、被検ガスの透過が可能な程度の細孔径を有する多孔質体からなり、平均で０．３〜１ｎｍの細孔径を有する多孔質体が好ましい。また、この多孔質体を構成する材料としては、ゼオライト、リン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素等が挙げられ、これらの中でも、特に高い効率で水分を吸着可能なゼオライト、アルミナ又はシリカが好ましい。
【００２３】
水分除去部５０の厚みは１０ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましい。この厚みが１０ｎｍ未満であると水分を除去する効率が低下する傾向にあり、１ｍｍを超えると、被検ガスがガス検知部２２まで到達しにくくなって、検知感度が低下する傾向にある。このような水分除去部５０は、ペースト法等、従来公知の方法により形成することができる。
【００２４】
水分除去部５０は、上記のような態様で設けられる場合の他、例えば、図３の端面図に示すように、水分除去部５０が、検知極２０の固体電解質基板１０と反対側の面の一部が露出するように検知極２０を被覆していてもよい。この場合、特に、金属層２１の周囲の領域における検知極２０表面が露出していることが、検知感度及び水分の除去効率の両立の点から特に好ましい。
【００２５】
また、高湿度環境下での動作が必要な場合など、水分の除去効率を特に高めたい場合などには、図４の端面図に示すように、検知極２０の表面全体が被覆されるように水分除去部５０を設けることが好ましい。
【００２６】
あるいは、図５の端面図に示すように、検知極２０の周縁部及び検知極２０周囲の固体電解質基板１０表面を被覆するように水分除去部５０が設けられていてもよい。これにより、検知感度が特に高められるとともに、検知極２０の固体電解質基板１０からの剥離強度が高められる。また、この場合、図５に示すように、検知極２０、対極３０及び水分除去部５０それぞれの固体電解質基板１０と反対側の面が全体として平坦な面を形成していることが好ましい。これにより、検知極２０及び対極３０に由来する突起部が無くなって、電極が欠け等が生じることが防止されて、ガスセンサのハンドリング性が向上する。
【００２７】
水分除去部５０は、ガスセンサ素子部１００に接して設けられている限り、これら図１〜図５に示したような態様に限定されるものではなく、例えば、水分除去部５０が対極２０を被覆するように設けられてもよいし、加熱部４０側で加熱部４０に接して設けられていてもよい。
【００２８】
ガスセンサ素子部１００において、固体電解質基板１０を構成する固体電解質は、固体状のイオン導電体である。このイオン導電体としては、例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉＸＰ３−ＸＯ１２（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ、ジルコニア（ＺｒＯ２）をイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、希土類元素を含んだバリウムセリウム系酸化物等の金属イオン導電体が挙げられる。ガスセンサ１ａを二酸化炭素センサとして用いる場合、固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮが好ましい。
【００２９】
固体電解質基板１０は、通常、その厚さが１μｍ〜１ｍｍ程度であり、主面の面積が１μｍ２〜２００ｍｍ２程度である。このような固体電解質基板１０は、固相法、ゾルゲル法、共沈法等の通常用いられている方法で作製すればよく、好ましくは固相法で作製される。
【００３０】
検知極２０を構成する金属層２１は、集電体として機能し得る程度の導電性を有する金属材料で形成されている。金属層２１を形成する金属材料としては、例えば、金、白金、銀、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、銅、クロムやこれらの合金等を好適に用いることができる。
【００３１】
金属層２１の厚みは０．０１〜１０μｍ程度であり、主面の面積は０．１μｍ２〜２００ｍｍ２程度である。また、金属層２１は、検知極２０内で二酸化炭素ガスを効率よく分散させるため、多孔質体であることが好ましい。このような金属層２１は、例えば、金属粉末をペースト状にした混合液をスクリーン印刷等により塗布する方法や、スパッタリング等により形成することができる。
【００３２】
ガス検知部２２を構成するガス検知材料は、被検ガスとの接触により化学平衡反応を生じ、ガスの検知が可能な材料であれば特に制限されない。例えば、二酸化炭素ガスセンサの場合は金属炭酸塩及び金属酸化物等が、水素ガスセンサの場合は金属酸化物等が、窒素酸化物ガスセンサの場合は金属亜硝酸塩等が、それぞれ好適に用いられる。
【００３３】
ガス検知部２２の厚みは通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度であり、例えば、上記のような金属化合物の粒子を溶剤に分散したペーストを金属層２１に接するように塗布してペースト層を形成し、このペースト層を加熱して溶剤を除去するペースト法など、従来公知の方法を採用して形成することができる。
【００３４】
対極３０は、通常、０．０１μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有し、金属層２１について上述したのと同様の金属材料、方法を採用して形成することができる。対極３０には、大気中の湿気による性能低下を抑制するため、金属材料からなる層を被覆する保護層を更に設けることが好ましい。この保護層は、フッ素系の樹脂、セラミックス、コバルト酸塩等で形成されることが好ましい。なお、対極は、ガスセンサ１ａにおけるように固体電解質基板の検知極と同じ側に設けられている必要は必ずしも無く、検知極及び対極が、固体電解質を含む基板を挟んで互いに反対側の面上に設けられていてもよい。
【００３５】
加熱部４０は、検知極２０が安定して検知動作を行えるような所定の温度となるように加熱することを主な目的として設けられており、酸化ルテニウム等、通電により発熱する発熱抵抗体で構成されている。
【００３６】
ガスセンサ１ａには、さらに、検知極２０と対極３０との間の起電力を測定するための外部回路や、加熱部４０に通電するための外部回路が接続された状態で使用される。また、ガスセンサ１ａ全体を、通気のための開口部を有する筐体内に搭載してもよい。この場合、開口部にはメッシュ状のカバーを装着するなどして、ガスセンサ１ａに人の手が触れることを防止するとともに、通気性が良好な状態としておくことが好ましい。
【００３７】
なお、固体電解質型ガスセンサとしては、ガスセンサ１ａのような起電力の変化に基づいてガスを検知する起電力式のものの他、いわゆる限界電流式のガスセンサ等があるが、本発明は限界電流式のガスセンサ等にも好適に適用できるものである。
【００３８】
図６は、本発明によるガスセンサの第二実施形態を示す端面図である。図６に示すガスセンサ１ｂのセンサ素子部１０１は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１の一方面上に設けられ酸化物半導体を含有するガス検知材料からなるガス検知部２５と、ガス検知部２５と接して電気的に接続された１対の電極３１，３２と、絶縁性基板１１のガス検知部２５と反対側の面上に設けられた加熱部４０と、で構成されている。すなわち、ガスセンサ１ｂは、いわゆる半導体型のガスセンサであり、水素ガスセンサ、可燃性ガスセンサ、アルコールガスセンサ、ＶＯＣセンサ等として好適に用いることができるものである。そして、ガスセンサ１ｂには更に、ガス検知部２５の絶縁性基板１１と反対側の面上に、ガス検知部２５と接する水分除去部５０が設けられている。
【００３９】
水分除去部５０は、上記第一実施形態と同様のものであり、第一実施形態についての説明において説明したのと同様の方法で形成することができる。水分除去部５０は、第一実施形態の場合と同様に、ガス検知部５０全体が被覆されるように設けられていてもよいし、ガス検知部５０の周縁部を被覆していてもよい。また、水分除去部５０には、メッシュ状、ストライプ状等の任意の形態で、ガス検知部２５の表面が露出する複数の溝が形成されていてもよい。
【００４０】
ガス検知部２５は、還元性の被検ガスとの接触前後において電気抵抗が変化する酸化物半導体で構成された多孔質体である。この酸化物半導体は、被検ガスの種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物や、これらに希土類酸化物を組み合わせた複合酸化物等が好適に用いられる。
【００４１】
ガスセンサ素子部１０１は、例えば、アルミナ等の絶縁性材料で形成された基板であり、この絶縁性基板１１上に、金、白金等の導電性の材料で１対の電極３１，３２を形成してから、この１対の電極３１，３２と接するようにガス検知部２５を形成し、更に、絶縁性基板１１のガス検知部２５と反対側の面上に発熱抵抗体の薄膜を形成してこれを加熱部４０とする方法で、得ることができる。各構成部分は、ペースト法、スパッタリング法等、従来公知の方法で形成することができる。
【００４２】
そして、ガス検知部２５に接するように、ゼオライト等の多孔質材料からなる水分除去部５０をペースト法等により形成して、ガスセンサ１ｂが得られる。
【００４３】
ガスセンサ１ｂには、さらに、１対の電極３１，３２に電気抵抗を測定するための外部回路や、加熱部４０に通電するための外部回路が接続された状態で使用される。また、ガスセンサ１ａと同様に、ガスセンサ１ｂ全体を、通気のための開口部を有する筐体内に搭載してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
以下のようにして、図１及び図２に示すガスセンサ１ａと同様の構成を有する二酸化炭素ガスセンサを作製した。
まず、固体電解質基板として、矩形の主面（４ｍｍ×４ｍｍ）を有する厚さ０．５ｍｍのＮＡＳＩＣＯＮ基板を用意し、このＮＡＳＩＣＯＮ基板上に、Ａｕからなる厚さ０．１μｍの金属層及び対極をスパッタリング法により形成した。そして、ペースト法により、炭酸バリウム及び炭酸リチウムの複合塩と、酸化インジウムとの混合物をガス検知材料とする厚さ２０μｍのガス検知部を、ペースト法により検知極の金属層のみを覆うように形成した。さらに、ＮＡＳＩＣＯＮ基板のガス検知部と反対側の面上に、加熱部としてＰｔの薄膜をスパッタリングにより形成して、ガスセンサ素子部を得た。
続いて、ゼオライト粉末（３Ａタイプ、日本化学工業株式会社製）からなる水分除去部を、ペースト法により検知極のガス検知部の上面を覆うようにして形成した。このとき形成する水分除去部の厚さは２００μｍとした。
そして、水分除去部を有するガスセンサ素子部を、先端部に開口部を有する円筒状（内径１０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）の筐体内底部に搭載して、二酸化炭素ガスセンサを得た。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られ、水分除去部を有しないガスセンサ素子部を、先端部に開口部を有する円筒状（内径１０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）の筐体内底部に搭載し、開口部にゼオライト粉末を充填した厚さ５ｍｍの層を装着して、二酸化炭素ガスセンサを得た。
【００４７】
（二酸化炭素ガスセンサの評価）
上記実施例及び比較例でそれぞれ得た二酸化炭素ガスセンサについて、以下のようにして、その検知感度、起動特性及び結露の発生状態について評価した。
【００４８】
＜検知感度及び起動特性＞
所定の大きさのセル内に二酸化炭素ガスセンサを配置し、セル内に、二酸化炭素濃度５００ｐｐｍ、３０％ＲＨで、５００ｐｐｍの二酸化炭素ガスを含む純空気気流を流速０．１Ｌ／分で流通させた。この状態で、検知極−対極間の起電力を電圧計で測定しながら、二酸化炭素ガスセンサのヒータを設定温度３８０℃で起動後、出力値の１時間あたりの変動率が１（％／時間）未満となって安定化するまでの時間を安定化時間とした。
安定化後、二酸化炭素ガスセンサを３８０℃に加熱するとともに、２５℃、３０％ＲＨで、純空気気流における二酸化炭素ガス濃度を５０００ｐｐｍに変化させた。そして、二酸化炭素ガス濃度が５０００ｐｐｍのときの起電力Ｅ１と、５００ｐｐｍのときの起電力（ベース値）Ｅ０との差（Ｅ１−Ｅ０）の値を検知感度とした。
更に、上記初期特性の評価の後、一旦ヒータの電流を切って室温まで自然放冷した後、二酸化炭素ガスセンサを湿度９５％ＲＨの環境下にて２４時間放置し、再度駆動させ、上述と同様に検知感度及び安定化時間の測定を行った。
表１に、比較例１の検知感度及び安定化時間を１００としたときの相対値で結果を示した。
【００４９】
＜結露の発生状態＞
２５℃、９５％ＲＨで５００ｐｐｍの二酸化炭素ガスを含む純空気気流を、流速０．１Ｌ／分で流通したセル内に、二酸化炭素ガスセンサを、３８０℃に加熱しながら２４時間放置後、二酸化炭素ガスセンサの加熱を中止して、室温まで自然放冷したときの、ガスセンサ素子部表面における結露の発生状態を目視により観察した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示すように、実施例１の二酸化炭素ガスセンサは、特に再起動後の検知感度が優れるとともに、安定化時間が比較例１に対して大きく短縮された。さらに、比較例１で結露が見られたのに対して、実施例１では結露も認められなかった。したがって、本発明によれば、結露が十分に防止されるとともに、十分な検知感度を有し、起動時間の短いガスセンサが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明によるガスセンサの第一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図である。
【図３】本発明によるガスセンサの第一実施形態の変形態様を示す端面図である。
【図４】本発明によるガスセンサの第一実施形態の変形態様を示す端面図である。
【図５】本発明によるガスセンサの第一実施形態の変形態様を示す端面図である。
【図６】本発明によるガスセンサの第二実施形態を示す端面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ａ，１ｂ…ガスセンサ、１０…固体電解質基板、１１…絶縁性基板、２０…検知極、２１…金属層、２２…ガス検知部、２５…ガス検知部、３０…対極、３１，３２…電極、４０…加熱部、５０…水分除去部、１００，１０１…ガスセンサ素子部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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