(57)【要約】【課題】  耐熱性、光学特性および力学特性に優れたポリアミドを提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される繰り返し単位を２５〜９０ｍｏｌ％有し、一般式（２）で表される繰り返し単位を１０〜７５ｍｏｌ％有するポリアミド。    【化１】2006111866.tif 000025    【化２】2006111866.tif 000026［環βおよび環γは単環式または多環式の環、Ｒ1およびＲ2はＨまたは置換基、Ｒ3およびＲ4は置換基、ｐおよびｑは０〜４、Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基を表す。］    【化３】2006111866.tif 000027【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２５〜９０ｍｏｌ％有し、一般式（２）で表される繰り返し単位を１０〜７５ｍｏｌ％有するポリアミド。
【化１】
2006111866.tif 000021
［一般式（１）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環であって置換基を有していてもよく、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。］
【化２】
2006111866.tif 000022
【化３】
2006111866.tif 000023
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。］
【化４】
2006111866.tif 000024
【請求項２】
ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミドからなるフィルム。
【請求項４】
全光線透過率が７０％以上である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
少なくとも片面にガスバリア層が積層されている請求項３または４に記載のフィルム。
【請求項６】
少なくとも片面に透明導電層が積層されている請求項３〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、光学特性（透明性等）および力学特性に優れたポリアミド、該ポリアミドからなるフィルムおよび該フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた複合膜からなる透明導電層を形成したプラスチック基板を、表示素子の電極基板として用いることが研究されている。具体的には、耐熱性の非晶ポリマー（例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シクロオレフィンコポリマー）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したプラスチック基板が知られている。
【０００４】
しかし、上記のように耐熱性プラスチックフィルムを用いても、十分な耐熱性を有するプラスチック基板を得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルム上に導電層を形成した後に、配向膜などの付与のために１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
それにもかかわらず、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する場合により高い温度にさらすことが避けられなくなっており、さらに高いレベルの耐熱性を有するプラスチック基板が要求されるようになっている。例えば、３００℃以下の温度にさらす方法として、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃またはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して３００℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法などが知られている。しかしながら、３００℃以下でＴＦＴを形成するこれらの方法は、構成や装置が複雑で高コストになるという問題がある。このため、実際には３００℃以上の高温下でＴＦＴを形成することが望まれており、３００℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが求められている。さらに、ＴＦＴの電気特性を安定して発現させるためにはより高い温度でのＴＦＴ形成が求められているため、不良製品数低下の観点から４００℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが望まれている。
【０００６】
また近年では、画像表示装置に対する高精細、大画面化の要求が高まっていることから、微細なパターンを精度よくプラスチック基板上に形成することが求められるようになっている。プラスチック基板上に種々の機能層を敷設する際には温度変化を経ることから、プラスチック基板はこのような温度変化による寸法変化が小さいものであることが好ましい。すなわち、プラスチック基板には線熱膨張係数が小さいことも求められている。
【０００７】
一方、画像表示装置に用いられる光学フィルムは、通常、実質的に無色透明であることが求められる。特許文献１には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また特許文献２には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また特許文献３には、フェノールのオルト位をハロゲン等で置換されたビスフェノールフルオレンから誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。これらの置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートは、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃付近またはそれ以上であり、透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムを提供することができる。しかしながら、これらのフィルムは、いずれもプラスチック基板に求められる耐熱性の要求を十分に満たすものではなかった。
【０００８】
これに対して、トワロン、アラミカ、ミクトロンの商品名で知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド誘導体は、優れた耐熱性と優れた力学特性を有しているが、黄色に着色している傾向にあり、いずれもプラスチック基板に求められる透明性の要求に対しては必ずしも十分ではなかった。また、特許文献４には、パラフェニレンテレフタルアミド誘導体からなるポリアミドに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下「ビスアニリンフルオレン」とも称する）と芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位を２０ｍｏｌ％以下共重合したポリアミドフィルムに関する記載がある。該ポリアミドフィルムに少量のビスアニリンフルオレンを導入することで機械的強度は向上しているが、黄色に着色している傾向にあり、いずれもプラスチック基板に求められる透明性の要求を十分に満たすものではなかった。
【０００９】
特許文献５には、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアミドに関する記載がある。該文献によるとこれらのポリアミドはイソフタル酸の割合を多くすると有機溶媒に対する溶解性が向上するが、耐熱性が低下し、テレフタル酸の割合を多くすると耐熱性は向上するが、溶解性が悪化する傾向にあると記載されており、有機溶媒に対する溶解性と耐熱性の両立という観点では十分ではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２８２２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／１８１４１号公報（請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１４５９９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第３１８５５０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公平３−３１７３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、耐熱性、光学特性（透明性等）および力学特性に優れたポリアミドを提供することにある。また、本発明の別の目的は、高温で各種機能層を形成可能な耐熱性（ガラス転移温度が高く、線熱膨張係数が低い）を有し、優れた光学特性（透明性等）を備え、さらにフィルム成形可能な優れた力学特性を有するフィルムを提供することにある。さらに本発明のもう一つの目的は、前記フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリアミドの構造を鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリアミドであれば、画像表示素子として用いられるプラスチック基板に要求される耐熱性、光学特性（透明性等）および力学特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
（１）  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２５〜９０ｍｏｌ％有し、一般式（２）で表される繰り返し単位を１０〜７５ｍｏｌ％有するポリアミド。
【化１】
2006111866.tif 000002
［一般式（１）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環であって置換基を有していてもよく、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。］
【化２】
2006111866.tif 000003
【化３】
2006111866.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。］
【化４】
2006111866.tif 000005
【００１３】
（２）  ガラス転移温度が３００℃以上である（１）に記載のポリアミド。
（３）  （１）または（２）に記載のポリアミドからなるフィルム。
（４）  全光線透過率が７０％以上である（３）に記載のフィルム。
（５）  少なくとも片面にガスバリア層が積層されているフィルム。
（６）  少なくとも片面に透明導電層が積層されているフィルム。
（７）  （３）〜（６）のいずれかに記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミドおよびフィルムは、耐熱性、光学特性（透明性等）および力学特性に優れている。また、本発明のフィルムはガラス転移温度が高くて線熱膨張係数が低いために、機能層の形成時にかかる温度変化による影響を受けにくい。このため、微細なパターンを精度よく形成したりすることが可能であり、幅広い分野に応用されうる。さらに、本発明の画像表示装置は、高品質の表示が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明のポリアミド、フィルムおよび該フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［ポリアミドおよびその製造方法］
本発明のポリアミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２５〜９０ｍｏｌ％有し、一般式（２）で表される繰り返し単位を１０〜７５ｍｏｌ％有する。
【００１７】
【化５】
2006111866.tif 000006
【００１８】
一般式（１）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環であって置換基を有していてもよい。２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。好ましい環βは、少なくとも１つの芳香環を含む多環式の環である。また、好ましい環γは少なくとも１つの芳香環からなる環である。環β、環γ上の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基である。
【００１９】
Ｒ1およびＲ2は水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
【００２０】
Ｌは下記のナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造のいずれかの連結基を表し、これらの構造の水素原子は置換されていてもよい。また、ナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【化６】
2006111866.tif 000007
【００２１】
【化７】
2006111866.tif 000008
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４である。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子である。また、Ｒ3およびＲ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｌは、一般式（１）のＬと同じく、上記のナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造のいずれかの連結基を表し、これらの構造の水素原子は置換されていてもよい。また、ナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【００２４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例として、下記一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２５】
【化８】
2006111866.tif 000009
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。また、ｊ、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられ、より好ましい例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｌは、一般式（１）のＬと同じく、上記のナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造のいずれかの連結基を表し、これらの構造の水素原子は置換されていてもよい。また、ナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【００２９】
【化９】
2006111866.tif 000010
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立して置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。また、ｊ、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられ、より好ましい例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
Ｌは、一般式（１）のＬと同じく、上記のナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造のいずれかの連結基を表し、これらの構造の水素原子は置換されていてもよい。また、ナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造の好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【００３３】
以下に本発明のポリアミドの好ましい具体例を挙げるが、本発明のポリアミドはこれらに限定されるものではない。繰り返し単位の数字は共重合比（ｍｏｌ％）を表す。ＰＡ−１〜ＰＡ−３とＰＡ−５〜ＰＡ−２４は二元共重合体、ＰＡ−２５は三元共重合体、ＰＡ−４とＰＡ−２６は四元共重合体である。
【００３４】
【化１０】
2006111866.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2006111866.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2006111866.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2006111866.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2006111866.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2006111866.tif 000016
【００４０】
本発明のポリアミドは、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位をそれぞれ一種ずつ有するものであってもよいし、それぞれ複数種有するものであってもよい。また、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位以外の公知の繰り返し単位が本発明の効果を損ねない範囲で共重合されていてもよい。なお、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を、それぞれ一種ずつ用いるよりも複数種用いた方が耐熱性、光学特性、力学特性、溶解性両立の観点で改良できる場合がある。特に一般式（１）および一般式（２）におけるＬが異なっている２種以上の繰り返し単位の共重合体とすれば、溶媒に対する溶解性が向上するする場合が多いため好ましい。この中でも、異なるＬの組み合わせが、下記のナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造を有する連結基３種の中から選択される２種以上の組み合わせの場合、耐熱性や線熱膨張係数を悪化させることなく、溶解性を改良できるため特に好ましい。なお、下記のナフタレン、ビフェニル、パラフェニレン構造の水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【化１６】
2006111866.tif 000017
【００４１】
本発明のポリアミドの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で２０，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。分子量が１０，０００以上の場合、フィルム成形性および得られるフィルムの力学特性が有利となる。一方、分子量が３００，０００以下の場合、合成上の分子量コントロールの点で有利であり、さらに溶液の粘度も高すぎず、取り扱い上有利である。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００４２】
本発明のポリアミド中における一般式（１）で表される繰り返し単位は、一種類および複数種用いた場合のいずれの場合でも合計のモル百分率は２５〜９０モル％であり、３０〜７０モル％であることが好ましく、３５〜６０モル％であることがより好ましい。本発明のポリアミド中に含まれる一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が２５〜９０モル％の場合、透明性、耐熱性、溶解性の観点で有利である。
【００４３】
本発明のポリアミド中における一般式（２）で表される繰り返し単位は、一種類および複数種用いた場合のいずれの場合でも合計のモル百分率は１０〜７５モル％であり、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。本発明のポリアミド中に含まれる一般式（２）で表される繰り返し単位の割合が１０〜７５モル％であれば、透明性、耐熱性、溶解性を悪化させることなく本発明のポリアミドから得られるフィルムの線熱膨張係数を低くすることができるため有利である。
【００４４】
本発明のポリアミドを構成することができる一般式（１）および一般式（２）以外の繰り返し単位は、本発明の効果を過度に損ねないものであればその種類は特に制限されない。特に、本発明のポリアミドを一般式（１）および一般式（２）以外の１以上の繰り返し単位を含む共重合体とすることは、耐熱性や線熱膨張係数を悪化させることなく、溶解性を改良する点で有効な場合がある。以下において、一般式（１）および一般式（２）以外の好ましい繰り返し単位を形成しうるモノマーの具体例をジアミン、ジカルボン酸の形態で以下に示す。ただし、一般式（１）および一般式（２）以外の繰り返し単位を形成しうるモノマーはこれらに限定されるものではない。
ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、２，３−ジクロロパラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロパラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン、２，３，５−トリクロロパラフェニレンジアミン、２−ブロモパラフェニレンジアミン、２，６−ジブロモパラフェニレンジアミン、２−フルオロパラフェニレンジアミン、２，６−ジフルオロパラフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミン、２，６−ジニトロパラフェニレンジアミン、２−シアノパラフェニレンジアミン、２，６−ジシアノパラフェニレンジアミン、２−メチルパラフェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラフェニレンジアミン、２−エチルパラフェニレンジアミン、３，３'−ビフェニレンジアミン、３，４'−ビフェニレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、メタフェニレンジアミン、４−クロロメタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられ、好ましいものとしてメタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、３，３'−ビフェニルジカルボン酸、３，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ビス（ｐ−安息香酸）ベンゼン、イソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、４，６−ジクロロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−シアノイソフタル酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明のポリアミドの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。また、測定範囲内（例えば４２０℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリアミドとして好ましい。
【００４６】
次に本発明のポリアミドの製造方法について説明する。
本発明のポリアミドは、対応するジアミン化合物とジカルボン酸化合物もしくはその誘導体から重縮合させて得ることが好ましい。重縮合方法としては、溶融重縮合法、ポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う溶液重縮合法、アルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。また、素反応としてジアミンとジカルボン酸を用いて行う直接重縮合を用いてもよく、ジカルボン酸を酸クロライドなど活性な誘導体とした上で反応を行ってもよい。また、縮合剤を用いて反応系中で活性中間体を生成させる方法が種々知られており、本発明ではいずれの方法も特に制限なく使用できる。その中でも特にジカルボン酸の酸クロライドを用いた溶液重縮合法が簡便に高分子量のポリアミドを得られるため好ましい。
【００４７】
本発明のポリアミドの分子量を調節する方法としては、アミノ基とカルボキシル基の官能基比を変えて重合する方法や重合時に一官能の物質を添加して行う方法を挙げることができる。分子量を調節するために用いられる一官能物質としては、アニリンなどの一価のアミン類、安息香酸クロライドなどの一価酸クロライド類が好ましく用いることができる。また、重合反応後に一価酸クロライドを反応させることで末端アミンの封止を行うことができる。末端封止を行うことでアミノ基の酸化着色を抑制することが可能であるため、この反応は好ましく使用することができる
【００４８】
本発明のポリアミドをジカルボン酸クロライドとジアミンを用いて溶液重縮合法にて合成する場合の反応溶媒には特に制限はないが、生成するポリマーが可溶となる溶媒を用いることが高分子量体を得るためには好ましい。通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以降ＤＭＡｃとも称する）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰとも称する）のようなアミド系溶媒を用いることが多く、この場合反応系に塩基を添加してもよく、溶解助剤としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ2などを添加してもよい。また、用いる塩基の種類としては、トリエチルアミンなどの有機塩基、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどの水酸化物、炭酸塩などの無機塩基のいずれを用いてもよい。
【００４９】
本発明のポリアミド中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも影響を与えることが少なく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持できる。本発明のポリアミド中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量できる。
【００５０】
さらに本発明のポリアミド中に残留するジカルボン酸およびジアミン量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留するジカルボン酸およびジアミン量が３００ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも悪影響を与えることが少なく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持できる。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する場合において、ポリアミド中に残留するジカルボン酸およびジアミン量が３００ｐｐｍ以下であれば、成膜時の加熱やプラズマにより、残留するジカルボン酸やジアミン成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることが少なく、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されることも少ない。ポリアミドおよびそのフィルム中に残留するジカルボン酸およびジアミン量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００５１】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上記ポリアミドで形成される。本発明のポリアミドをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法を好ましい方法として挙げることができる。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法で使用する製造装置の例としては、例えば、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されない。
【００５２】
溶液流延法では、まず本発明のポリアミドを溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリアミドを溶解できれば特に制限されないが、２５℃で固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。溶媒の沸点が２００℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中に残存する溶媒を極力低減させることができる。また、本発明のポリアミドの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００５３】
本発明に用いることができる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコ−ル、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からは混合溶媒を用いることが好ましい。また、混合溶媒を用いることによって、本発明のフィルムの透明性を向上させることができる場合もある。
【００５４】
溶液流延に用いる溶液中のポリアミド濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリアミド濃度が５質量％以上であれば、適度な粘度が得られフィルムの厚さの調整が容易に行え、６０質量％以下であれば、良好な製膜性が得られ、ムラを小さくできる。また、溶液流延前に必要に応じて濾過することにより、フィルム内の不純物を低減させ、本発明のフィルムの透過率が向上する場合がある。
【００５５】
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付Ｔダイ、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター等を用いて、平板またはロール上に流延できる。
【００５６】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階以上に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に均一なポリアミドフィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の濃度が２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃からポリアミドのガラス転移温度までの範囲で乾燥する。平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、または一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００５７】
本発明のフィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリアミドの熱分解を引き起こす。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。本発明のフィルム中に残留する溶媒量は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こしたりすることが少なく、好ましい。本発明のフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量できる。
【００５８】
本発明のフィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明のフィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置の種類により異なるため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる弾性率、破断応力および破断伸度を用いることができる。好ましい弾性率は、２０００ＭＰａ以上、より好ましくは２５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上である。好ましい破断応力は、６０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。好ましい破断伸度は５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００５９】
本発明のフィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたはシートに内在する延伸により生じた内部応力である。
【００６０】
延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリアミドが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しい場合もあるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は好ましくは１．１〜３．５倍、より好ましくは１．１〜２．０倍が用いられる。
【００６１】
本発明のフィルムに用いる本発明のポリアミドは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリアミド以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００６２】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００６３】
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリアミド工業（株）製コロネ−ト２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００６４】
【化１７】
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【００６５】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂に大別できる。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００６６】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００６７】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明のフィルムにおいて、上記で挙げた熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明のフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有させることができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００７０】
本発明のフィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率を高くするためには、溶液流延等のフィルム形成工程を実施する前に濾過することによって不純物を濾過したり、フィルムの厚みムラを低減することが有効である。
【００７１】
本発明のフィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安にすることができる。この場合、好ましいＴｇは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。なお、本発明のフィルムを本発明のポリアミドのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリアミドのＴｇとフィルムのＴｇの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００７２】
本発明のフィルムは線熱膨張係数（以下ＣＴＥとも称する）が低いことが好ましく、熱機械分析（ＴＭＡ）による引張荷重法により測定することができる。この場合、好ましいＣＴＥは４０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。
【００７３】
本発明のフィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００７４】
本発明のフィルムには、透明導電層を設けることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００７５】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でも良いが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜する事ができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法が好ましい。
【００７６】
スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００７７】
透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
また、透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００７９】
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００８０】
これら無機のガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。また、ガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００８１】
ガスバリア層の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００８２】
ガスバリア層は、透明導電層と同じ側または反対側いずれに設けてもよいが、反対側に設けることが好ましい。
【００８３】
ガスバリア層を設けたフィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度１００％で測定した水蒸気透過度が０〜５g/m2・dayであることが好ましく、０〜１g/m2・dayであることがより好ましく、０〜０．５g/m2・dayであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は０〜１ml/m2・day・atm（０〜１×１０5ml/m2・day・Pa）であることが好ましく、０〜０．７ml/m2・day・atm（０〜７×１０4ml/m2・day・Pa）であることがより好ましく、０〜０．５ml/m2・day・atm（０〜５×１０4ml/m2・day・Pa）であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のフィルムは、バリア性を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を設けることが好ましい。欠陥補償層は、（１）米国特許第６１７１６６３号、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書記載のように有機物層を利用する方法で作製できる。また、欠陥補償層は、前記文献に記載されているように、真空下で蒸着後、紫外線もしくは電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる方法で作製することが好ましい。塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００８５】
［画像表示素子］
本発明のフィルムは、さまざまな画像表示装置に使用することができる。
例えば、本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等が挙げられる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製してもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法で作製することが好ましい。
【００８６】
本発明のフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明のフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。太陽電池は、特開平９−１４８６０６号公報、特開平１１−２８８７４５号公報、新しい有機太陽電池のオールプラスチック化への課題と対応策（２００４年、技術情報協会出版）などに記載のものに応用できる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００８７】
本発明のフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折は小さい方が好ましく、特に面内レタデ−ション（Ｒe（λ））は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリアミドのみを用いて複屈折の小さいフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節し、または必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒe（λ））およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。また、本発明のフィルムはレターデーション（Ｒe（λ））の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。本明細書において、Ｒｅ(λ)は波長λにおける面内のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。波長λとしては、通常４５０〜７５０ｎｍの範囲の値が用いられる。本願においては、６３２．８ｎｍの値を用いている。
【００８８】
一方、光学異方性をコントロールすることで、本発明のフィルムを位相差板として用いることもできる。この場合、必ずしも複屈折が小さい必要はなく、所望の複屈折を有していればよい。所望の複屈折を得る方法としては、本発明のフィルムを延伸したり、複屈折を有する化合物を混合したり、塗設したり公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００８９】
反射型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９０】
透過型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラ−表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００９１】
液晶セルは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensated Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モ−ドを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００９２】
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、ＤＤＶＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００９３】
本発明のフィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００９４】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００９５】
これら有機ＥＬ素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許第５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用できる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９７】
［特性値の測定方法］
ポリアミドおよびフィルムの特性値は以下のように測定した。
＜重量平均分子量＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降ＤＭＦとも称する）を溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
【００９８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＤＳＣ（窒素中、昇温温度１０℃／分）により測定した（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００）。
【００９９】
＜フィルムの全光線透過率＞
スガ試験機製、直読式ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。
【０１００】
＜フィルムの厚さ＞
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
【０１０１】
＜フィルムの線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
フィルムサンプル（０．５ｃｍ×２．０ｃｍ片）を作成し、引張荷重１００ｍＮの条件下、ＴＭＡ（リガク（株）製、ＴＭＡ８３１０）の引張荷重法にて測定した。
【０１０２】
＜フィルムの力学特性＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作成し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン  ＲＴＭ−２５）にて引張測定を行い弾性率、破断応力、破断伸度を算出した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
【０１０３】
［実施例１］
１．本発明のポリアミドの合成（例示化合物ＰＡ−２、ＰＡ−３、ＰＡ−７）
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以降ＢＡＦＬとも称する）１２６ｍｍｏｌ、ｍ−トリジン１７４ｍｍｏｌ、ＮＭＰ５００ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、ドライアイス−アセトン浴中で凍結させた。この反応容器にテレフタロイルクロライド３００ｍｍｏｌを粉体のまま投入し、氷浴中で徐々に溶解しながらゆっくり撹拌を行う。その後、４時間撹拌を継続した後、ＬｉＣｌ３０ｇを添加した。さらに塩化ベンゾイル２１ｍｍｏｌを添加し、４時間撹拌を継続した。その後、ＮＭＰ８００ｍｌを添加し、希釈した反応液を、激しく撹拌した１５Ｌの蒸留水中に１時間かけて投入した。蒸留水中で得られた白色沈殿を濾取し、２Ｌのメタノールで煮沸洗浄後、再び濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、白色粉体１１５ｇを得た。
【０１０４】
得られた白色粉体をＮＩＣＯＬＥＴ社製ＦＴ−ＩＲを用いてＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを確認したところ、原料として用いたテレフタロイルクロライドの１６９５ｃｍ-1付近に見られるカルボニル伸縮振動吸収が消失し、１６５０ｃｍ-1付近にアミド結合の特性吸収の発現を確認した。また、分子量をＧＰＣ（ＤＭＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量が４５０００であったことから本発明のポリアミドＰＡ−２であることを同定した。また、ＤＳＣでガラス転移点の測定を試みたが、４２０℃以下の測定温度範囲では観測されなかった。
【０１０５】
上記ＰＡ−２に対して、ＢＡＦＬを１２９ｍｍｏｌ、ｍ−トリジンを１７１ｍｍｏｌに変更し、テレフタロイルクロライドの代わりに４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド３００ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＰＡ−３を合成した。また、ＰＡ−２に対してＢＡＦＬを９０ｍｍｏｌに変更し、ｍ−トリジンの代わりに２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン２１０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＰＡ−７を合成した。
得られたＰＡ−３とＰＡ−７の分子量およびＴｇをＰＡ−２と同様の測定方法により測定したところ、ＰＡ−３の分子量は６７０００、ＰＡ−７の分子量は７２０００、Ｔｇはいずれも４２０℃以下の測定温度範囲では観測されなかった。
【０１０６】
２．比較ポリマーＢＡＦＬ−Ｉ／Ｔの合成
比較例ポリマーとして、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアミド（以下「ＢＡＦＬ−Ｉ／Ｔ」とも称する）を以下の方法により合成した。
上記ＰＡ−２に対して、ｍ−トリジンを用いず、ＢＡＦＬを３００ｍｍｏｌとし、テレフタロイルクロライドの代わりにイソフタロイルクロライド１５０ｍｍｏｌとテレフタロイルクロライド１５０ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＢＡＦＬ−Ｉ／Ｔを合成した。
得られたＢＡＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量およびＴｇをＰＡ−２と同様の測定方法により測定したところ、分子量は９７０００、Ｔｇは３６０℃であった。
【０１０７】
３．比較ポリマーＣＰＡ／ＤＡＥ−Ｔの合成
比較例ポリマーとして、特許第３１８５５０３号公報実施例１記載のポリアミド（以下「ＣＰＡ／ＤＡＥ−Ｔ」とも称する）を該公報記載の方法を参考にして以下の方法により合成した。
２−クロロパラフェニレンジアミン硫酸塩（０．２３モル）、４、４'−ジアミノジフェニルエーテル３．５０ｇ（０．０１７５モル）と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）０．８７１ｇ（０．００２５モル）とＮＭＰ６００ｍｌを１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み窒素気流中で均一に撹拌分散させ氷浴により１０℃に冷却した。この系にテレフタル酸クロライド５０．７８ｇ（０．２５モル）をフラスコ系内温度が３０℃を超えないように徐々に添加し添加完了後１時間撹拌を続けた。この溶液に炭酸カルシウム２５．０ｇ（０．２５モル）を加え４０℃で３時間撹拌し脱塩化水素を行った。その後、ＮＭＰ８００ｍｌを添加し、希釈した反応液を、激しく撹拌した１５Ｌの蒸留水中に１時間かけて投入した。蒸留水中で得られた沈殿を濾取し、２Ｌのメタノールで煮沸洗浄後、再び濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、比較ポリマーＣＰＡ／ＤＡＥ−Ｔを得た。得られたＣＰＡ／ＤＡＥ−Ｔは黄色に着色していた。また、分子量をＧＰＣ（ＤＭＦ溶媒）で測定しようと試みたがＤＭＦに溶解せず測定ができなかった。また、ＤＳＣでガラス転移点の測定を試みたが、４２０℃以下の測定温度範囲では観測されなかった。
【０１０８】
４．比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの合成
比較例ポリマーとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ」とも称する）を以下の方法により合成した。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２３１．２７ｇ（６６０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２２２７ｍｌおよび水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１６５ｍｌおよびジクロロメタン１６５ｍｌでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２８６ｇの比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔを得た。
得られたＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量をＧＰＣ（ＤＭＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２３７０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３２４℃であった。
【０１０９】
５．フィルム試料（試料１０１〜１０５）の作製
本発明のポリアミドＰＡ−２、ＰＡ−３、ＰＡ−７および比較ポリマーとしてＢＡＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＢＰＦＬ−Ｉ／ＴをＤＭＡｃに溶解後の溶液粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の濃度になるように溶解した。またＣＰＡ／ＤＡＥ−Ｔも同様にＤＭＡｃ溶液を作成しようと試みたが溶解不十分であり作成を中止した。得られた溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、１００℃で１時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、型枠にはめ込み、さらに２００℃で２時間、１３３Ｐａに減圧下２００℃で４時間加熱乾燥させてフィルム試料（試料１０１〜１０５）を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、弾性率、破断応力および破断伸度をそれぞれ測定した。使用したポリマーの分子量およびＴｇとともに表１に結果を示す。なお、Ｔｇが４２０℃以下の測定温度範囲では観測されなかったものは、「＞４２０」と記載した。
【０１１０】
【表１】
2006111866.tif 000019
【０１１１】
ＣＰＡ／ＤＡＥ−Ｔが黄色粉体でかつＤＭＡｃに対する溶解性が不十分であったことに比較して、本発明のポリアミドは着色がなく溶解性に優れている。
また表１より、本発明のフィルム試料（試料１０３〜１０５）は、本発明以外のポリアミド構造を有するフィルム（試料１０１）と比較すると、ポリマーのＴｇが高く、ＣＴＥが低く、耐熱性に優れていることが分かる。また、ポリアリレート構造を有するフィルム（試料１０２）と比較しても透過率が同等以上であり、Ｔｇ、ＣＴＥ、弾性率、破断応力に優れることが分かる。
【０１１２】
［実施例２］  有機ＥＬ素子試料２０１〜２０５の作製
１．ガスバリア層の形成
上記で作製したフィルム試料１０１〜１０５の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし、５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
【０１１３】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を形成したフィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3  ９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。
【０１１４】
３．ガスバリア層および透明導電層付フィルムの加熱処理
得られたガスバリア層および透明導電層を形成したフィルム試料をＴＦＴ設置を想定して３５０℃、２時間の加熱処理を行った。なお、フィルム試料１０２から得られたガスバリア層および透明導電層付フィルム試料は、１０分程度で変形が顕著であったため加熱処理を中止した。
【０１１５】
４．有機ＥＬ素子の作製
加熱処理を行ったガスバリア層および透明導電層付フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。なお、フィルム試料１０１から得られた透明導電層を設置したフィルム試料は若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、そのまま有機ＥＬ素子の作製を行った。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１１６】
ポリビニルカルバゾ−ル（Mw=63000、アルドリッチ社製）：            ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン：                                              ３２００質量部
【０１１７】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１１８】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パタ−ニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3タ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パタ−ンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１１９】
ポリビニルブチラ−ル２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
１−ブタノ−ル：                                                ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                                  ２０質量部
【０１２０】
【化１８】
2006111866.tif 000020
【０１２１】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ロ−ラ−を用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１および２０３〜２０５を得た。
【０１２２】
６．有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子試料２０１および２０３〜２０５に、ソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて直流電圧を印加した。若干変形の見られた比較試料２０１は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０３〜２０５は発光することを確認した。
【０１２３】
上記実施例より、本発明のポリアミドおよび本発明のフィルムは、Ｔｇが高く、ＣＴＥが低く、耐熱性に優れ、透明性、力学特性にも優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のポリアミドは、耐熱性、光学特性（透明性等）および力学特性に優れているため、これらの性質を利用した様々な用途に利用することができる。また、本発明のフィルムは、耐熱性、力学特性および光学特性（透明性等）に優れているため、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明導電性基板などとして利用することができる。また、本発明のフィルムはガラス転移温度が高くて線熱膨張係数が低いために、様々な層構成を実現するために広く利用することが可能である。さらに、当該フィルムを使用した本発明の画像表示装置は、表示品位に優れているため、画像表示が必要とされる状況で幅広く利用することができる。