(57)【要約】【課題】分散安定性及び研磨速度に優れ、特に、多段プロセスからなるＣＭＰに適用する際に、アルカリ性研磨剤と接触した場合であっても影響を受けにくく、安定した研磨特性を有する半導体用研磨剤の提供。【解決手段】半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、当該研磨剤が酸化セリウム砥粒、水及び式１で表される２価カルボン酸（式１中、ｎは１〜４の整数である。）を含んでなり、２５℃における当該研磨剤のｐＨが３．５〜６の範囲にある研磨剤。ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ  ・・・式１。【選択図】図４
2006339594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用の研磨剤であって、
当該研磨剤が酸化セリウム砥粒、水及び式１で表される２価カルボン酸（式１中、ｎは１〜４の整数である。）を含んでなり、
２５℃における当該研磨剤のｐＨが３．５〜６の範囲にある
半導体用研磨剤。
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ  ・・・式１。
【請求項２】
前記ｐＨが４〜６の範囲にある請求項１に記載の半導体用研磨剤。
【請求項３】
前記２価カルボン酸のｐＫａ値と、前記ｐＨとの差の絶対値が１．０以下である請求項１又は２に記載の半導体用研磨剤。
【請求項４】
前記２価カルボン酸がマロン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用研磨剤。
【請求項５】
前記２価カルボン酸の濃度が０．０１〜０．５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体用研磨剤。
【請求項６】
被研磨面が二酸化ケイ素からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用研磨剤。
【請求項７】
水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の半導体用研磨剤。
【請求項８】
前記水溶性有機高分子は、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸アンモニウムである請求項７に記載の半導体用研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置製造工程における化学的機械的研磨用の半導体用研磨剤に関し、特に、シャロートレンチ分離や層間絶縁膜、ポリシリコンの平坦化に適した酸化セリウムを含む半導体用研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。
【０００３】
例えば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が大きくなりやすいが、この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、ＣＭＰは不可欠の技術となっている。ＣＭＰは、具体的には、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜：Ｉｎｔｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の平坦化、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線形成工程などで用いられている。
【０００４】
図１を用いてＳＴＩ工程について説明する。図１（ａ）は、素子領域を窒化ケイ素膜３等でマスクして、シリコン基板１にトレンチ溝１０を形成した後、トレンチ溝１０を埋め込むように二酸化ケイ素膜２などの絶縁膜を堆積した状態である。この状態において、ＣＭＰによって、凸部である窒化ケイ素膜３上の余分な二酸化ケイ素膜２を研磨除去し、凹部であるトレンチ溝１０内の絶縁膜を残すことにより、トレンチ内に絶縁膜を埋め込んだ素子分離構造が得られる。ＣＭＰの際、二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度に選択比を持たせ、図１（ｂ）のように窒化ケイ素膜３が露出した時点で研磨が終了するように、窒化ケイ素膜３をストッパーとして使用することが一般的である。
【０００５】
ここで、研磨が過剰であると、図１（ｃ）に示すようにトレンチ溝部１０に埋め込まれた二酸化ケイ素膜が研磨されて窪み、ディッシングと呼ばれる窪み２０のような構造的欠陥が発生し、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化する場合がある。ディッシングの程度はトレンチ溝の幅に依存し、特に幅の広いトレンチ溝ではディッシングが大きくなる傾向がある。
【０００６】
従来より、ＣＭＰに用いられる研磨砥粒としてはシリカ砥粒が一般的であったが、二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度の選択比が小さいため、ＳＴＩ工程においてはこれらに対する研磨選択性に優れた酸化セリウム砥粒が用いられるようになってきている。酸化セリウム研磨剤は、層表面でのＳｉＯとの化学反応により、高い研磨速度を持ち、半導体装置の製造工程において、スループット向上が期待されており、この酸化セリウム研磨剤に、界面活性剤や水溶性ポリマー、水溶性低分子等を添加し、酸化セリウム研磨剤の分散性向上と被研磨面の平坦性を向上させる技術が開発されつつある。
【０００７】
例えば特許文献１には、酸化セリウム砥粒と、添加剤としてカルボキシル基又はカルボキシル基の塩からなる親水基を含む有機化合物を含む研磨剤により、凹部に対し凸部を優先的に研磨し平坦化する技術が開示されている。ここでいう添加剤はディッシングのトレンチ溝幅依存性を改善するものであり、広いトレンチ溝でもディッシングを低減するためには、上述の添加剤濃度が高い必要がある。しかし添加剤濃度を高めると、酸化セリウム砥粒の凝集を促進するため、砥粒の沈殿が起こり研磨剤の分散安定性が低下する。また、砥粒の凝集が起こるとスクラッチが増加し、集積回路装置が不良になるという問題もある。
【０００８】
例えば、特許文献１では、純水に砥粒として研磨液全質量の１％の酸化セリウムと、添加剤として６．０％のポリカルボン酸アンモニウム塩を含む研磨液の実施例が開示されている。しかし添加剤が高濃度であるため砥粒の凝集が著しく、研磨液を静置した場合、酸化セリウム砥粒は数分以内に完全に沈降する。ＣＭＰの研磨工程では、研磨を行わない待機時間があるため、研磨剤が常に撹拌や流動されていない部分で砥粒の沈降が発生し、配管部品の閉塞の原因になることがある。
【０００９】
これを防ぐため、研磨パッド直前の配管内や研磨パッド上で研磨剤に添加剤を混合する方法もあるが、混合が不十分となったり濃度が不均一になりやすく、研磨特性が不安定になりやすい。また、パッド上に砥粒が凝集、付着しやすくなるため、スクラッチが増加するという問題もあった。
【００１０】
また、酸化セリウム砥粒は、従来のシリカ砥粒に比べ研磨特性は優れるものの、比重が大きいため沈降しやすい。さらに研磨特性の改善のため添加剤を過剰に添加すると凝集が促進され、凝集沈降が著しいという大きな問題がある。
【００１１】
特許文献２には、ＳＴＩ工程に適用可能な研磨剤として、酸化セリウム粒子、水、陰イオン性界面活性剤を含む研磨剤であって、そのｐＨ及び粘度（ｍＰａ・ｓ）を、それぞれｐＨをｘ、粘度をｙとする（ｘ，ｙ）座標で表すと、Ａ点（５．５，０．９）、Ｂ点（５．５，３．０）、Ｃ点（１０．０，３．０）、Ｄ点（９．０，０．９）の４点で囲まれた領域範囲内にある研磨剤が好ましいものとして開示されている。そして、グローバルな平坦化を実現するためには、パターン凹部の研磨速度が凸部の研磨速度に比べて十分小さい研磨特性が得られる範囲に界面活性剤の添加量及びｐＨを調整する必要があり、研磨剤の粘度は、１．０〜２．５ｍＰａ・ｓ、特に１．０〜１．４ｍＰａ・ｓが好ましいと記載されている。
【００１２】
また、界面活性剤の添加量とともに粘度が増加するので、粘度を１．０〜１．４ｍＰａ・ｓの範囲内にしてパターン依存性の少ない平坦化特性を実現するためには、界面活性剤を添加した後の研磨剤のｐＨは５．５〜９、特に６〜８．５が好ましく、このｐＨ範囲では二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度の選択比を大きくできると記載されている。また、砥粒に対しあらかじめ微量の分散剤を添加することを例示している。
【００１３】
しかし、特許文献２の実施例に基づいて研磨剤を作製すると、砥粒を分散させた液に界面活性剤を添加することにより、平均粒径が砥粒分散液の平均粒径の２〜３倍に凝集する。そのため、研磨剤中の砥粒の分散性が悪く、数分以内に砥粒が沈降し、使用が困難であり、研磨速度も不十分であった。また、界面活性剤の濃度が高い場合はディッシングのバラツキが小さく平坦化特性に優れているが、界面活性剤の濃度が低めの実施例に基づく研磨剤では、ディッシングのバラツキが大きく平坦化特性がよくなかった。
【００１４】
さらに、界面活性剤の濃度が高くなると、スクラッチ数が急激に増加する。これは、界面活性剤の濃度が高いと酸化セリウム砥粒の凝集、沈降が促進され、研磨パッド上に蓄積されるためと考えられる。すなわち、研磨砥粒中にスクラッチの原因となる粗大粒子が僅かでも存在すると、砥粒が凝集することにより研磨パッド上に蓄積し、スクラッチの増加の原因となっていると考えられる。また、凝集により巨大化した研磨砥粒凝集体そのものもスクラッチの原因になる場合もあると考えられる。
【００１５】
このように、従来技術においては、研磨剤の分散安定性及び優れたスクラッチ特性と、優れた研磨の平坦化特性との両方を備える研磨剤は得られておらず、十分な特性の半導体集積回路装置を得ることが難しかった。一方、特許文献３には、可溶性セリウムと、ｐＨ緩衝剤と、砥粒とを含み、ｐＨが３〜１１の研磨剤が提案されており、この研磨剤を用いれば二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度の選択比を大きくできるが、この方法では研磨剤中に含まれるセリウムイオンが基板に残留し、集積回路装置に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題があった。
【００１６】
上記の問題を解決するために、我々は特許文献４において、酸化セリウム砥粒と、水と、水溶性有機高分子及びアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤とを含み、ｐＨが３．５〜６の研磨剤を提案している。この研磨剤をＳＴＩ工程に採用すれば、ディッシングのバラツキが少ない優れた研磨の平坦化特性が得られ、また、パターンウエハの研磨時間を短縮でき、スクラッチの低減も可能であるという利点を有する。しかしながら、特許文献４の研磨剤と、別のアルカリ性の研磨剤（スラリー）とを組み合わせた多段プロセスによりＣＭＰを行う場合に、アルカリ性の研磨剤の影響でｐＨが変化し、研磨特性に影響を及ぼすおそれがあった。特に、特許文献４では硝酸によりｐＨを３．５〜６の範囲に調整しているが、例えば、アルカリ性の研磨剤から揮発したアンモニアが特許文献４の研磨剤に吸収されたり、前段プロセスで使用されたアルカリ性研磨剤がウエハの表面に残留して特許文献４の研磨剤中に混入するなどしてｐＨが変化し、研磨特性に影響を及ぼすおそれがあった。
【００１７】
【特許文献１】特許第３２７８５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１６０１３７号公報（実施例）
【特許文献３】特表２００１−５０７７３９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】国際公開第０４／０１０４８７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで本発明は、上述の課題を解決し、分散安定性及び研磨速度に優れ、かつ、多段プロセスからなるＣＭＰに適用する際に、アルカリ性研磨剤と接触した場合であっても影響を受けにくく、安定した研磨特性を有する半導体用研磨剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、当該研磨剤が酸化セリウム砥粒、水及び式１で表される２価カルボン酸（式１中、ｎは１〜４の整数である。）を含んでなり、２５℃における当該研磨剤のｐＨが３．５〜６の範囲にある研磨剤を提供する。
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ  ・・・式１。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の半導体用研磨剤は分散安定性及び研磨速度に優れているとともに、多段プロセスにおいてアルカリ性の研磨剤、特にアルカリ性の研磨剤から揮発したアンモニアと接触した場合であっても影響を受けにくく、安定した研磨特性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明では、研磨砥粒として酸化セリウムを用いるが、従来より、二酸化ケイ素膜を初めとするガラス系の材料の研磨において、酸化セリウム砥粒が特異的に速い研磨速度を示すことが知られている。これは、酸化セリウムと被研磨面中の酸化ケイ素が接触することにより、両者の間に化学的な結合が生じ、単なる機械的作用以上の研削力を生ずるためである。したがって、酸化セリウムを用いた研磨においては、砥粒と被研磨面の接触の制御が重要である。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。
【００２３】
ＳＴＩ工程や層間絶縁膜のＣＭＰ工程では、表面に凹凸のある二酸化ケイ素膜等の被研磨面を効率的に平坦化することが求められる。すなわち、凸部を選択的に研磨することが望ましい。これを実現するために、酸化セリウム砥粒の表面に吸着して二酸化ケイ素膜等の被研磨面との直接の接触を妨げ、研磨を抑制する添加剤を研磨剤中に含有させることが望ましい。このような添加剤を加えることにより、高い圧力が加わると酸化セリウム砥粒の表面に吸着した添加剤が剥れ、被研磨面との接触が生じ、研磨が進むことになる。
【００２４】
被研磨面を研磨パッド等に押しつけ相対運動させる一般的な研磨方法においては、被研磨面の表面に加わる圧力は、その表面形状によって局所的に異なる。凸部は凹部に比べ、加わる圧力が高いため、凸部では酸化セリウム砥粒の表面に吸着した添加剤が剥れやすく、被研磨面との接触が生じて研磨が進みやすくなり、凸部を凹部に対して選択的に研磨することが可能となる。
【００２５】
水系分散媒中の酸化セリウム表面は、中性から酸性においては正に帯電しているため、添加剤としては水溶性有機高分子や陰イオン性の界面活性剤が好ましい。水溶性有機高分子としてはカルボン酸基又はカルボン酸アンモニウム塩基（−ＣＯＯＮＨ４）等を有するポリマーが好ましい。
【００２６】
また、ＳＴＩ工程では、通常、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度に選択性を持たせ、窒化ケイ素膜をストッパーとして使用する。水系分散媒中で中性から酸性（ｐＨ３程度）の範囲においては、二酸化ケイ素膜の表面は負に帯電しており、窒化ケイ素膜の表面は正に帯電しているため、上記の陰イオン性の添加剤は窒化ケイ素膜の表面に選択的に吸着する。そのため、酸化セリウム砥粒と窒化ケイ素膜の接触が妨げられることになり、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度に選択性を発現させることができる。
【００２７】
従来知られている半導体用研磨剤では、上述のように、凸部を選択的に研磨し、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度に選択性を発現させるには、上述の添加剤濃度が２〜３％の範囲で、かつ研磨剤のｐＨが７〜８程度すなわち中性付近であることが望ましいと考えられてきた。しかし、この条件では添加剤による砥粒の凝集が著しく、研磨による平坦化特性は優れていても砥粒の分散安定性が不十分であった。
【００２８】
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、研磨剤のｐＨの範囲を選択することにより、研磨剤中の添加剤の量を少なくしても、研磨による平坦化特性を高めることができ、さらに研磨剤中の砥粒の分散安定性も高められることがわかり、本発明に至った。本発明の半導体用研磨剤では添加剤の濃度が研磨剤全質量の０．０１〜０．５％（質量比）であると好ましいが、従来は、この濃度範囲では添加剤濃度が低すぎて、必要とされる研磨特性を発現させるには不十分であると考えられていた。しかし研磨剤のｐＨが３〜７の範囲であれば、従来より低い添加剤濃度で十分な研磨特性が発現できる。さらには添加剤濃度が減少すると添加剤による砥粒の凝集が発生し難くなるため、分散安定性も改善され、研磨による平坦化特性と砥粒の分散安定性を両立できる。
【００２９】
本発明におけるｐＨ範囲では、中性付近に比べて、酸化セリウム表面の正の電位が高まるため、添加剤が酸化セリウム表面に吸着しやすくなる。また、添加剤の負電荷が多い場合には、添加剤同士の電気的反発により添加剤が酸化セリウム表面に多重に吸着するのが難しい。しかし、このｐＨ領域では、添加剤自体の解離度は小さくなり負の電荷が少なくなるので、多重に吸着が可能である。また、添加剤として例えばカルボン酸基を有する水溶性有機高分子を使用する場合は、該水溶性有機高分子が未解離であると、水素結合により水溶性有機高分子同士が、酸化セリウム表面上で絡み合い多重に吸着しやすくなる。このため、本発明におけるｐＨ領域では、添加剤濃度が低くても、酸化セリウム砥粒の表面に添加剤が十分吸着するため、研磨の平坦化特性を発現できる。
【００３０】
本発明の研磨剤のｐＨは３．５〜６であるが、特にｐＨ４〜６が好ましい。ｐＨが３．５未満では平坦化特性発現に必要な、窒化ケイ素膜表面に吸着する添加剤の量が極端に少なくなるため、窒化ケイ素膜の表面保護が不十分になる。また、添加剤の電荷が小さくなるため、添加剤の酸化セリウム砥粒に対する吸着力も弱まる。さらに、酸化セリウム表面に吸着した添加剤の電荷も小さくなるため、電気的な反発が減り研磨剤の分散安定性が悪くなる傾向がある。また逆に、ｐＨが６を超えると、平坦化特性を発現するためには多量の添加剤が必要となるため、酸化セリウム砥粒の分散性が悪くなり、研磨剤は凝集、沈降が進みやすい。
【００３１】
本発明における酸化セリウム砥粒は特に限定されないが、例えば特開平１１−１２５６１号公報又は特開２００１−３５８１８号公報に開示される酸化セリウム砥粒が好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末が好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できる。
【００３２】
酸化セリウム砥粒の平均粒径は０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍ、さらには０．１〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。また平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤濃度等の条件によっては研磨剤が凝集しやすくなる場合がある。
【００３３】
平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。粒子径がある程度大きく沈降しやすいような場合には、レーザー回折・散乱式の粒度分布計が好ましく、上述の範囲はレーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いて測定した場合の好ましい範囲である。
【００３４】
本発明における添加剤は、水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上であると好ましい。水溶性有機高分子としてはカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有するものが好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の塩となっている単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸塩基を有するモノマーや、カルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。さらにポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン性界面活性剤も好適に使用できる。
【００３５】
特に、カルボン酸基又はその塩を有するポリマーが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、又はポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー（以下、ポリアクリル酸アンモニウムと称する）等が挙げられる。
【００３６】
ここで、ポリアクリル酸アンモニウム等の水溶性有機高分子を添加剤として使用する場合には、その分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜３００００が好ましい。
【００３７】
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、研磨剤のｐＨ調整剤として、式１で表される２価カルボン酸を使用することにより、従来ｐＨ調整剤として使用されてきた無機酸や無機酸塩を含む研磨剤と比較して、特にアルカリ性の研磨剤から揮発したアンモニアや、ウエハの表面に残留した前段プロセス用アルカリ性研磨剤との接触による影響を受けにくく、安定した研磨特性を発現可能な研磨剤にできることが判明し、本発明に至った。この理由は当該カルボン酸のｐＫａが５付近にあり、充分なｐＨ緩衝能を発現しているためであると考えられる。なかでも、式１で表される２価カルボン酸のうち、マロン酸（ｎ＝１）、コハク酸（ｎ＝２）及びアジピン酸（ｎ＝４）からなる群より選ばれる１種以上を用いると、研磨特性の安定化効果を高くでき好ましい。
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ  ・・・式１。
【００３８】
ここで、式１で表される２価カルボン酸のｐＫａ（酸解離定数）と、研磨剤のｐＨとの差の絶対値が１．０以下であると、ｐＨ緩衝効果が高く、安定した研磨特性を有する研磨剤が得られるため好ましい。よりｐＨ緩衝効果を高めるには、上記の差の絶対値を０．５以下とすると好ましい。ここで、マロン酸のｐＫａ２＝５．２８、コハク酸のｐＫａ２＝５．２４、グルタル酸（ｎ＝３）のｐＫａ＝５．０１、アジピン酸のｐＫａ２＝５．０３であるから、式１のなかから２価カルボン酸の種類を適宜選択することで、所望の研磨特性を得ることが可能となる。
【００３９】
本発明の研磨剤は、研磨剤の長期保存安定性や研磨諸特性の安定性の点に鑑み、酸化セリウム砥粒と水を含む第１液と、添加剤と水を含む第２液とを作製し、研磨の前に第１液と第２液を混合して半導体用研磨剤を得る方法を採用して作製すると好ましい。第１液と第２液の混合方法としては、研磨パッド直前の配管内や研磨パッド上で混合する方法もあるが、本発明の半導体用研磨剤は混合後もほとんど凝集が進まず、実用的に十分な期間安定であるため、あらかじめ混合しておいてもよい。すなわち、第１液と第２液を研磨剤保管タンクに入れ、プロペラ撹拌機などで撹拌混合したり、循環ラインにより研磨剤を絶えず流動させたりする、一般に用いられる半導体用研磨剤供給装置を利用できる。さらには本発明の半導体用研磨剤の製造工場において、あらかじめ第１液と第２液を混合してなる研磨剤を用いることもできる。このとき、撹拌せずに放置する保管期間によっては重力により砥粒が沈降する場合があるので、よく撹拌して沈降した砥粒を再分散させて用いることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、酸化セリウム砥粒と添加剤とが十分混合し、砥粒表面への添加剤の吸着状態を安定化させるために、酸化セリウム砥粒と水を含む第１液と添加剤と水とを含む第２液とをあらかじめ混合、撹拌した後に研磨剤を使用することが好ましい。研磨剤は第１液と第２液の混合直後でも使用可能であるが、数分間以上の混合後に使用することが好ましい。特に混合後１５分以上経過してから研磨剤を使用することが好ましい。混合されてできた半導体用研磨剤をポンプを介して研磨装置に供給することにより安定的にＣＭＰ研磨が可能である。供給ラインには、半導体用研磨剤の均一化のため循環ラインを設けてもよい。
【００４１】
第１液の作製では、純水や脱イオン水に酸化セリウム砥粒を分散させる方法が好ましく、分散の際には超音波のエネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させる超音波分散機や、ホモジナイザーや、砥粒同士を衝突させ衝突の運動エネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させるアルティマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業社製）等を用いることが好ましい。また、その際に分散剤を同時に添加することが好ましい。ここで分散剤とは、研磨砥粒を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために添加するものであるが、分散剤には上述の添加剤と同様のものが使用できる。すなわち、本発明における添加剤は、第２液だけでなく第１液にも分散剤の機能を有するものとして添加できる。
【００４２】
第１液に添加剤を添加する場合、その濃度としては、酸化セリウム砥粒の質量に対して質量比で０．１〜１．０％、さらには０．３〜０．７％の範囲が好ましい。この濃度範囲より分散剤の濃度が低いと砥粒の分散性が不十分となりやすく、この範囲より分散剤の濃度が高いと砥粒の凝集が徐々に進む傾向が見られる。
【００４３】
第２液の作製では、純水や脱イオン水に上述の添加剤を溶解させる方法を例示できる。また、第２液に式１で表される２価カルボン酸を含有させ、あらかじめｐＨ調整を行うことにより、第１液と第２液を混合して作製される半導体用研磨剤のｐＨを所定の値にすることもできる。また、混合後の半導体用研磨剤のｐＨを所定の値にする方法としては、上記添加剤のｐＨを制御する方法も採用できる。例えば、添加剤としてカルボン酸とカルボン酸の塩とからなる共重合体を使用する場合、カルボン酸とカルボン酸の塩との重合比率を制御することによりｐＨ調整する方法も採用できる。
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ  ・・・式１。
【００４４】
第１液及び第２液の濃度は、例えば研磨使用時の濃度の２倍とし、第１液と第２液を質量比で１：１で混合することにより、所定の濃度とすることができる。また、保管や輸送の利便性のため、例えば第１液及び第２液の濃度は、砥粒や添加剤等の成分の濃度を研磨使用時の濃度の１０倍程度とし、使用時に２倍濃度に希釈し、さらに第１液と第２液を質量比で１：１に混合することにより、所定の濃度になるようにしてもよい。また、１０倍濃度の第１液、第２液及び脱イオン水を、質量比で１：１：８となるように混合することにより所定の濃度になるようにすることもできるが、濃度調整方法はこれらに限定されない。
【００４５】
なお、本発明の研磨剤の作製方法は上記したような、第１液と第２液とに分け混合する方法に限定されるものではない。例えば、水に酸化セリウム砥粒、式１で表される２価カルボン酸及び必要に応じて添加剤を加え、混合して研磨剤としてもよい。
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ  ・・・式１。
【００４６】
本発明の半導体用研磨剤で研磨する半導体基板としては、前述のシャロートレンチ分離用のＳＴＩ基板が好ましい例として挙げられる。上述のとおり、本発明の半導体用研磨剤は、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜に対する研磨速度選択性が高く、かつ二酸化ケイ素膜に対して高研磨速度でディッシングの少ない研磨が可能である。したがって、本発明の研磨剤は、シリコン基板１上に二酸化ケイ素膜２と窒化ケイ素膜３が形成された半導体基板を研磨する際に有効である。さらに応用として、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化やポリシリコンの平坦化のための研磨にも本発明の研磨剤は有効である。
【００４７】
二酸化ケイ素膜２としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤ法で成膜したいわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜されたいわゆるＨＤＰ膜も挙げられる。窒化ケイ素膜３としては、シラン又はジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが例示できる。また、二酸化ケイ素膜のかわりとして、ＳｉＯＦ膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜等も使用できる。また、窒化ケイ素膜のかわりとしてＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜等が使用できる。
【００４８】
本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する。なお、二酸化ケイ素系材料についての条件は、本発明に係る研磨剤に関連して説明したのと同様である。
【００４９】
研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。例えば図２は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管３５から研磨剤３６を供給しながら、研磨ヘッド３２に半導体デバイス３１を保持し、研磨定盤３３表面に貼り付けた研磨パッド３４に接触させ、かつ研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を回転させ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されない。
【００５０】
研磨ヘッド３２は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤３３及び研磨パッド３４が半導体デバイス３１と同程度又はそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド３２と研磨定盤３３とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤３３及び研磨パッド３４は回転式でなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものでもよい。
【００５１】
研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド３２に荷重をかけ研磨パッド３４に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいが、これらに限定されない。
【００５２】
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進させたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明に係る例を説明する。例１〜３が実施例、例４、５が比較例である。実施例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法により評価した。
【００５４】
（ｐＨ）
横河電機社製のｐＨ８１−１１で測定した。
（砥粒の平均粒径）
レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。
（研磨剤の分散安定性）
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径１８ｍｍのガラス製試験管に研磨剤を２０ｍＬ入れて１０日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。
【００５５】
（研磨特性）
（１）研磨条件
研磨は以下の装置及び条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ又は単層パッドＩＣ−１０００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ（Ｒｏｄｅｌ社製）
研磨パッドのコンディショニング：ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）
研磨定盤の回転数：７７ｒｐｍ
研磨ヘッドの回転数：７３ｒｐｍ
研磨圧：２７．５ｋＰａ。
【００５６】
（２）被研磨物
アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のＨＤＰ二酸化ケイ素膜付きブランケットウェハを被研磨物とした。ブランケットウエハの模式的側断面図を図３に示す。
【００５７】
（３）特性評価方法
上記ブランケットウエハを６０秒研磨し、研磨前後の膜厚差を研磨速度とした。膜厚の測定には光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ−１２８０ＳＥ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用した。
【００５８】
［例１］
酸化セリウム砥粒と、添加剤としての分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で１００：０．７となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒の濃度が１０％、添加剤濃度が０．０７％の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で５倍に希釈し、砥粒濃度２％、添加剤濃度０．０１４％の砥粒混合液Ａを作製した。砥粒混合液ＡのｐＨは７．６であり、砥粒の平均粒径は０．１８μｍであった。
【００５９】
次に脱イオン水中に、分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムを溶解させ、マロン酸（ｐＫａ２＝５．２８）を添加してｐＨが４．７〜５．０となるようにｐＨ調整を行い、ポリアクリル酸アンモニウム濃度０．２８９％、マロン酸濃度０．１６６％の添加剤液Ｂを作製した。
【００６０】
この添加剤液Ｂと砥粒混合液Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、砥粒混合液Ａへの添加剤として加えられたポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．００７％、添加剤液Ｂから加えられたポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．１４５％、添加剤として加えられたポリアクリル酸アンモニウムの合計濃度が０．１５２％、マロン酸濃度が０．０８３％、ｐＨが５．０６の研磨剤を作製した。
【００６１】
［例２］
マロン酸に代えてアジピン酸（ｐＫａ２＝５．０３）を用い、アジピン酸の濃度を０．２７２％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｃを作製した。この添加剤液Ｃと、例１と同様にして作製した砥粒混合液Ａとを、質量比１：１で撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、アジピン酸濃度が０．１３６％、ｐＨが４．９０の研磨剤を作製した。
【００６２】
［例３］
マロン酸に代えてコハク酸（ｐＫａ２＝５．２４）を用い、コハク酸の濃度を０．１９８％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｄを作製した。この添加剤液Ｄと、例１と同様にして作製した砥粒混合液Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、コハク酸濃度が０．０９９％、ｐＨが５．０６の研磨剤を作製した。
【００６３】
［例４（比較例）］
マロン酸に代えて酒石酸（ｐＫａ２＝４．３７）を用い、酒石酸の濃度を０．１００％に、ポリアクリル酸アンモニウムの濃度を０．１７％にそれぞれ変更した以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｅを作製した。この添加剤液Ｅと、例１と同様にして作製した砥粒混合液Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、酒石酸濃度が０．０５０％、ｐＨが５．０３の研磨剤を作製した。
【００６４】
［例５（比較例）］
マロン酸に代えて硝酸を用い、硝酸の濃度を０．０８２％に、ポリアクリル酸アンモニウムの濃度を０．１７％にそれぞれ変更した以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｆを作製した。このこの添加剤液Ｆと、例１と同様にして作製した砥粒混合液Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、硝酸濃度が０．０４１％、ｐＨが５．０３の研磨剤を作製した。
【００６５】
上記各例について、研磨剤の組成、ｐＨ、砥粒の平均粒径［μｍ］及び研磨剤の凝集沈殿時間を表１に示す。例１〜５のいずれにおいても、最終の研磨剤の平均粒径は、砥粒混合液Ａと同様０．１９μｍであった。すなわち、添加剤液Ｂ〜Ｆとの混合により、砥粒の凝集が進むことはなかった。これらの研磨剤を静置して分散安定性を評価したところ、１０日間以上経過しても凝集沈殿が生ぜず、分散が維持された。これらの分散状態は添加剤を加えていない砥粒混合液Ａと同程度であり、上記の分散安定性評価法により１０日間静置しても上澄み層が現れず、分散性は非常に良好であった。
【００６６】
【表１】
2006339594.tif 000003
【００６７】
次に、例１〜５の各研磨剤を用いた研磨特性の評価結果を表２に示す。ここで、例１〜５の各研磨剤に対し、１．０％アンモニア水を徐々に加えてゆき、アンモニア濃度が１０［ｐｐｍ］、２０［ｐｐｍ］となったときの研磨特性を評価した結果を表２に合わせて示す。
【００６８】
【表２】
2006339594.tif 000004
【００６９】
さらに、例１〜５の各研磨剤中のアンモニア濃度［ｐｐｍ］と、研磨速度との相関関係を図４に示す。
【００７０】
表２及び図４の結果より、本発明の実施例である例１〜３の研磨剤は、例４、５の研磨剤と同程度の分散安定性及び研磨速度を有し、かつ、アンモニア存在下であっても安定した研磨特性を発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の半導体用研磨剤は分散安定性及び研磨速度に優れているとともに、アンモニア存在下であっても安定した研磨特性が得られるため、特に多段プロセスからなるＳＴＩ工程に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ＳＴＩ工程において、半導体用研磨剤により半導体デバイス基板を研磨する際の工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【図３】ブランケットウエハの模式的側断面図である。
【図４】本発明の例１〜５の研磨剤中に添加したアンモニア濃度と、研磨速度との相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１：シリコン基板
２：二酸化ケイ素膜
３：窒化ケイ素膜
１０：トレンチ溝
２０：ディッシング
３１：半導体デバイス
３２：研磨ヘッド
３３：研磨定盤
３４：研磨パッド
３５：研磨剤供給配管
【図１】
2006339594.tif 000005
【図２】
2006339594.tif 000006
【図３】
2006339594.tif 000007
【図４】
2006339594.tif 000008