(57)【要約】【課題】画像部のイエロー発色画像層の現像速度を大幅に向上させる技術を付与することを可能とする映画用感光性ハロゲン化銀カラー写真材料を提供する。【解決手段】透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像主薬の酸化体と反応して耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物を含有し、かつ、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズ０．４μｍ以下であり、かつ全銀量に対する塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰している感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像主薬の酸化体と反応して耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物を含有し、かつ、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズ０．４μｍ以下であり、かつ全銀量に対する塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰している感光性ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像主薬の酸化体と反応して耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物を含有し、かつ、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子が、全銀量に対する塩化銀含有率が９５モル％以上であり、かつアスペクト比２以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記平板状感光性ハロゲン化銀粒子の主平面が｛１００｝面であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、より詳しくは、簡略、短縮化された処理工程で大幅な迅速処理を実現できる映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
音声を記録する手段としては、音楽業界では、レコードからＣＤに変わり、１９８０年代にアナログからデジタルに急激に変化した。更に映像を含めた記録媒体として大容量であるＤＶＤが市場に浸透してきている。カセットテープに代表された磁性材料も、垂直磁気記録方式の採用や、光磁気記録方式等の記録媒体の開発により記憶容量が飛躍的に向上し、ランダムアクセスも可能となってきている。映画業界においては、１９２０年代にフィルム式トーキーが米国のドフォレー等によって発明されて以来、アナログサウンドトラックが現在まで音声録音方式として使用されている。映画産業における音声記録については、ドルビー（株）によって開発されたノイズリダクション方式が発表され、現在は高品質なアナログ音声が提供されている。更に、１９８０年代後半から１９９０年代前半にかけて、例えばドルビー研究所によるＤｏｌｂｙ  Ｓｔｅｒｅｏ  ＳＲ−Ｄ方式や、ＳＯＮＹ（株）によるＳＤＤＳ方式など、映画の音声をデジタル化するフォーマットがいくつか発表され、当業界においてデジタル音声で上映される映画が増えてきた。しかしながら、デジタル記録情報に不慮の事故があって再生不可となった場合に備えて、現在でもアナログサウンドと併用できるフォーマットとなっており、アナログサウンドは現在までほぼすべての映画において音声録音用として使用されている状況である。
【０００３】
このアナログサウンドトラックの情報を読み取る方法としては、７５０ｎｍから８５０ｎｍの赤外域に高感度を有する光電管や、最近では９００ｎｍ付近に吸収極大を有するシリコンフォトダイオードによって、面積変調されたアナログサウンドトラック部を透過した光変調信号情報を音声情報として検出し、光学信号を電気信号に変換して音声情報として上映されている。検出波長が赤外域にあるために、アナログサウンドトラックは銀像で音声情報を記録する必要があり、映画フィルムがカラー化された今日においてもアナログサウンドトラックに銀像を残している。従って、映画用フィルムの処理においては、画像部を処理する工程の後に、アナログサウンドトラック部にのみ銀現像液を塗りつけて銀像を得る特殊な処理が現在も行われており。このような緻密で大変手間のかかる処理は、ラボにとってかなりの負担になっている。
【０００４】
これに対し、１９９６年１０月、ＳＭＰＴＥ技術会議／世界メディア博覧会において、エキサイターとして赤色ＬＥＤを用いる方法で、アナログサウンドトラックに銀ではなくて、シアン発色色素により音声情報を記録するダイトラック方式が発表されている。このレポートにおいて、上記の如く現像液を塗りつけて銀像を得る特殊な処理が不要にできる赤色ＬＥＤ光源を使用するサウンドトラックの読取装置について説明されている。現在に至るまでに、積極的に赤色ＬＥＤアナログリーダーが販売されているが、デジタルフォーマットと同様に、各劇場に旧来から設置されている映写機毎に赤色ＬＥＤと、音声を電気信号に変換した後の電気信号増幅器等の設備対応が必要であり、すべての劇場への対応はなかなか進んでいない。設備導入されていない劇場を考慮して、シアンダイトラックと共通のサウンドネガを使用できるハイマゼンタサウンドトラックに一旦変更することを推奨することで、シアンダイサウンドへの変更への前段階としており、銀残し処理が依然として、行われているのが実情である。
【０００５】
ラボにおける映画用プリントの簡便な処理を実現するため、劇場への設備導入の必要もなく、アナログサウンドトラックの塗りつけ現像の省略を可能とする手段として、例えば特許文献１〜１３等に、漂白抑制剤、あるいは漂白抑制剤放出カプラーを含有し、サウンドトラック部の音声情報を銀像として残すことを可能とすることで、サウンドトラックの塗りつけ現像を省略できる技術が開示されている。これらの技術は、処理の簡便化にたいしては非常に優れた技術である。
【０００６】
一方で、上映される映画用ポジフィルムは、処理工程の簡便化に加えて更に、各劇場で上映される映用のフィルムが現像所（ラボ）用意されて劇場に発送されるため、現像所では非常に多くの上映用フィルムを短期間で用意する必要がある。従って、上記の如く、処理を簡便化する技術に加えて、更に、フィルムの露光処理時間を短縮し、単位時間当たりのフィルム生産量を増加させ、少しでも膨大な数のフィルムを用意する時間を短縮できる技術が望まれている。この単位時間当たりの生産量を増大させるためには、前述のアナログサウンドトラック部の塗りつけ現像不要化に加えて、各処理工程の線速度を上げる必要がある。処理速度を上げるためには、塗りつけ現像のほかに、映画用ポジ感光材料の現像工程が律速になっており、改良が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３７０５２０８号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０５７９９号明細書
【特許文献３】米国特許第３７０５８００号明細書
【特許文献４】米国特許第３７０５８０１号明細書
【特許文献５】米国特許第３７０５８０２号明細書
【特許文献６】米国特許第３７０５８０３号明細書
【特許文献７】米国特許第３７３７３１２号明細書
【特許文献８】米国特許第３７４９５７２号明細書
【特許文献９】特開昭４９−１０３６２９号公報
【特許文献１０】特開昭５１−０７７３３４号公報
【特許文献１１】特開昭５１−１５１１３４号公報
【特許文献１２】特開昭５３−１２５８３６号公報
【特許文献１３】特開昭５５−１１０２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、単位時間あたりの映画用感光材料の処理能力を高めるために、アナログサウンドトラック情報の塗りつけ現像から開放し、処理速度向上を実現するための律速であった画像部のイエロー発色画像層の現像速度を大幅に向上させる技術を付与することを可能とする映画用感光性ハロゲン化銀カラー写真材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の手段により本発明の目的が達成されることを見出した。
（１）透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像主薬の酸化体と反応して耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物を含有し、かつ、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズ０．４μｍ以下であり、かつ全銀量に対する塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰している感光性ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２）透過支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像主薬の酸化体と反応して耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物を含有し、かつ、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する感光性ハロゲン化銀粒子が、全銀量に対する塩化銀含有率が９５モル％以上であり、かつアスペクト比２以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記平板状感光性ハロゲン化銀粒子の主平面が｛１００｝面であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、アナログサウンドトラックの情報を検出する、光電管や、シリコンフォトダイオードの検出感度域である赤外域に塗りつけ現像を行わずに情報を持たせるために、発色現像主薬の酸化体と反応して、耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物を含む補助層を有することを特徴とする。更に本発明は、通常のイエロー発色色素形成層、マゼンタ発色色素形成層、シアン発色色素形成層により画像を形成する処理工程において、補助層より漂白抑制剤を放出して現像工程の後工程である漂白工程で銀像が漂白されずに残り、最終的にサウンドトラック層に銀像で音声を記録できる化合物に関する。ここでサウンドトラックを形成し得るとは、マクベス社製ＴＤ２０６Ａ型濃測機で測定したときに、色素発色部と白地部の赤外濃度差が０．７以上であることをいう。
【００１０】
発色現像主薬の酸化体と反応して、耐拡散性の漂白抑制剤を放出する化合物としては、例えば、米国特許第３，７０５，８０１号、米国特許第３，７０５，７９９号、ＷＯ９７／２１１４７号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載のカプラーや、耐拡散性の漂白抑制剤を放出するハイドロキノン類、あるいはナフトキノン類等を好ましく用いることができる。これらは、チオあるいはセレノ基を介して芳香族核に結合している疎水性基を有し、現像主薬の酸化体と反応してチオあるいはセレノ基を介して芳香族核に結合している疎水性基を放出する。一般に、上記に述べたようなカプラーや、ハイドロキノン類、ナフトキノン類は、耐拡散性漂白抑制剤置換分が置き換えられるために、一般的に公知のチオ置換現像抑制剤放出性化合物、例えば米国特許第３，６３２，３４５号、同第３，７０５，７９９号、同第３，７０５，８０３号に記載された化合物のカプラー等や、一般的に公知のメルカプト化合物、例えば、特開２００２−１６２７０７号、特開２００４−５４０２５号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００１１】
発色現像主薬の酸化体と反応して、放出される耐拡散性の漂白抑制剤としては、チオール化合物、あるいはセレノール化合物が好ましく用いることができる。特に好ましくはチオール化合物を用いることができるが、本発明においては、例えば、下記一般式Ｉまたは IIで表される化合物を好ましく用いることができる。
【００１２】
【化１】
2006098689.tif 000002
【００１３】
一般式（I）におけるＡ、や一般式（II）におけるＢは、発色現像主薬の酸化体と反応して、一般式（I）や一般式（II）のチオール化合物を放出するカプラーの一部や、ハイドロキノン、ナフトキノンを表す。一般式（I）のＲ１や、一般式（II）のＲ２は、好ましくは置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フェニル基を表す。より好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の好ましい炭素原子の数としては大きいことが好ましく、２〜４０が好ましく、更には５〜４０が好ましい。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００１４】
【化２】
2006098689.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006098689.tif 000004
【００１６】
本発明におけるハロゲン化銀感光材料に、これらの化合物を含有させるには補助層として、新たな感光性乳剤層を設けてそこに導入しても良いし、他のハロゲン化銀乳剤層や、親水性コロイド層に導入しても良い。後者の場合は、画像発色層の間、例えば、イエロー発色画像形成層と、マゼンタ発色画像形成層の間の中間層に添加するのが好ましい。
【００１７】
現像主薬の酸化体と反応して放出される耐拡散性の漂白抑制剤の使用量としては特に制限はないが、１×１０−７モル／ｍ２以上、５×１０−１モル／ｍ２以下が好ましく、１×１０−５モル／ｍ２以上、１×１０−１モル／ｍ２以下がより好ましい。
【００１８】
本発明におけるカラー現像主薬としては、例えば公知の方向族第１級アミン系カラー現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、以下に例を示す。
【００１９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００２０】
上記のうち、特に２）が好ましい。
【００２１】
本発明においては、映画用カラーポジ感光材料の処理工程において、各処理工程の律速となっている発色現像処理の現像速度を高める技術に関する。発色現像の律速は、最下層に位置し、粒子サイズの大きいイエロー発色層の現像速度である。本発明に使用するイエロー発色感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、現像処理速度の速い、かつ定着速度の速い塩化銀の含有率の高いハロゲン化銀を含有することを特徴とする。詳しくは、全ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が、９５モル％以上、好ましくは、９６モル％以上、更に好ましくは、９７モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩沃臭化銀であることが好ましい。更に、各発色層には、好みの階調を得る目的で、ハロゲン化銀粒子サイズ、あるいは、光吸収率（感度）を変えたハロゲン化銀粒子が２種以上含有される場合が多いが、粒子サイズ、あるいは、光吸収率（感度）を変えた同一発色層内のすべてのハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が上記範囲にある必要はないが、より好ましくは、同一発色層内の同一の粒子サイズ、あるいは同一の光吸収率（感度）のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率がすべて上記の範囲に含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、塩化銀が好ましいが、ハロゲン組成が本発明の範囲内にある場合には、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀であっても良い。塩化銀以外のハロゲンの使用については特に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成中に使用して、いわゆるコア／シェル構造としたハロゲン化銀粒子を用いても良く、沈降凝集中、分散工程中、化学増感工程中、あるいは化学増感終了後、塗布までの間に使用して、溶解度積の違いによるハロゲン変換を起こさせることにより、粒子表面上に異なるハロゲン組成相を形成することもできる。
【００２３】
本発明のイエロー発色感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、現像速度を早くするために、０．４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３８μｍ以下０．０５μｍ以上が好ましい。本発明で言う平均粒子サイズとは、異なる粒子サイズのハロゲン化銀をブレンドで使用する場合には、使用する銀の比で規格した値とする。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、沃化銀を含有することが好ましい。特にイエロー感光性ハロゲン化銀乳剤に沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入方法しては、沃化物塩の溶液を単独で添加する方法、あるいは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加する方法を採ってもよい。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又はヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加する方法を採ってもよい。沃化物塩は、アルカリ沃化物塩又はアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載されている、有機分子から沃化物イオンを開裂させることで、沃化物を導入する方法をとることもできる。また、別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００２５】
前記沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。従って、沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側からが好ましく、７０％より外側からがより好ましく、８０％より外側から行うのが最も好ましい。また、前記沃化物塩溶液の添加は、粒子体 積の９８％より内側で終了するのが好ましく、９６％より内側で終了するのが特に好ましい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００２６】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えば、Ｐｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合、上記エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが確認された。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等をあげることができるが、本発明においては、立方体状粒子、平板状粒子が好ましく、特に高感度で粒状性の良い性能を付与する目的から、平板状粒子が好ましく用いられる。本発明において、平板状粒子とは、アスペクト比（直径／厚さ）が１よりも大きい粒子のことをいい、平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子のアスペクト比の平均をいう。直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径をいい、厚さは、２つの主平面間の距離をいう。なお、主平面とは、平板状粒子の最大の面積を持つ表面のことをいう。該平板状粒子の投影面積と平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上、さらに好ましくは２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下が良い。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率の高い{１００}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感色素の吸着における{１１１}面と{１００}面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００２８】
本発明に用いる事のできる平板状粒子は、分光増感効率の高い{１００}を主平面とする平板状粒子であることが好ましい。{１００}面を主平面とする平板状粒子の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある１つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または、該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
【００２９】
{１００}主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、沃化銀または沃化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位のような異方成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件下ではその面での２次元核の形成が律促ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平板状粒子が形成される。ここで、低過飽和条件とは、臨界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定されたわけではないが、転位の導入された方向、あるいは、粒子に異方成長性が付与されることから螺旋転位の可能性が高いと考えられる。平板粒子をより薄くするためには導入された該転位保持が好ましいことが特開平８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【００３０】
また特開平６−３４７９２８号では、イミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、{１００}面形成促進剤を添加して{１００}主平面を有する平板状粒子を形成する方法が開示されている。さらには米国特許第５，３２０，９３５号、同第５，２６４３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３１４，７９８号、同５，４１３，９０４号、ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造を有していてもよい。コア／シェル構造を有する場合には、コア部は、９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらにハロゲン組成の異なる２つ以上の部分からなっていても良い。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部は沃塩化銀もしくは臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１０モル％の臭化銀を含有することが好ましく、１モル％から５モル％含有することが特に好ましい臭化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、３モル％以下が特に好ましい。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、０．２μｍ以下の微粒子でも良く、投影直径面積が１０μｍ以上に至るまでの大サイズ粒子でも良いが、良好な粒状性を得るためには微粒子であることが好ましい。分散性については、多分散でも単分散でもよいが、好ましくは単分散なことが好ましい。
【００３３】
本発明においてはイリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物を好ましく用いることができる。イリジウムイオン含有化合物は、3価または４価の塩または錯塩であり、特に錯塩が好ましい。例えば、塩化第1イリジウム（III）、臭化第1イリジウム（III）、塩化第2イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物の使用量は、ハロゲン化銀量に対して好ましくは１．０×１０−８モル／銀以上５．０×１０−６モル／銀以下であり、より好ましくは２．０×１０−８モル／銀以上２．５×１０−６モル／銀以下であることが好ましい。
【００３４】
イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物は、ハロゲン化銀粒子のコア部、あるいはシェル部、あるいは均一に含有されていても良く、また、ヘテロ接合によりコーナー部にハロゲン組成の異なる部位を成長させ、その部分に選択的に含有させることもできるが特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、イリジウム錯体あるいはイリジウムイオン含有化合物以外にも、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、コバルト、水銀、または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも１種含有することができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属、異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい金属の含有率は、銀１モルあたり１×１０−９モル／銀モルから１×１０−３モル／銀モルの範囲が好ましく、１×１０−９モル／銀モルから１×１０−４モル／銀モルの範囲がより好ましい、具体的な金属錯体の構造としては、例えば、特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の錯体には、６シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているようにカルコゲン化合物（硫黄化合物、セレン化合物、テルル化合物）増感法、金化合物や、白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や、還元増感法を用いることができる。更に、分光増感も用いることができる。この工程で使用される添加剤については、ＲＤＮｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６号及び同Ｎｏ．３０７１０５号に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、染料の固体微粒子分散物を含有することが好ましい。具体的な化合物及び調製方法としては、例えば、特開２００４−３７５３４号に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明に使用または併用できる写真用添加剤は以下のリサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。  
添加剤の種類      ＲＤ17643        ＲＤ18716            ＲＤ307105
１）化学増感剤          ２３頁        ６４８頁右欄          ８６６頁
２）感度上昇剤                                            ６４８頁右欄
３）分光増感剤、      ２３〜２４頁    ６４８頁右欄      ８６６〜８６８頁
強色増感剤                      〜６４９頁右欄
４）増白剤              ２４頁        ６４７頁右欄          ８６８頁
５）光吸収剤、        ２５〜２６頁    ６４９頁右欄          ８７３頁
フィルタ染料、                  〜６５０頁右欄
紫外線吸収剤
６）バインダー          ２６頁        ６５１頁左欄      ８７３〜８７４頁
７）可塑剤、潤滑剤      ２７頁        ６５０頁右欄          ８７６頁
８）塗布助剤、        ２６〜２７頁    ６５０頁右欄      ８７５〜８７６頁
表面活性剤
９）スタチック防止剤    ２７頁        ６５０頁右欄      ８７６〜８７７頁
１０）マット剤                                          ８７８〜８７９頁
【００３９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましい。イエローカプラー：欧州特許ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；欧州特許ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州特許ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００４０】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；欧州特許ＥＰ４５６，２５７号のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；欧州特許ＥＰ４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１号の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６号の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。サウンドトラック形成用赤外カプラー：特開昭６３−１４３５４６号及び該公報に引用されている公報に記載のカプラー。
【００４１】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、独国特許ＧＢ２，１２５５７０号、欧州特許ＥＰ９６，８７３Ｂ号、独国特許ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、欧州特許ＥＰ４５６，２５７Ａ１号の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許公報に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式〔Ｃ−１〕で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００４２】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（色素形成カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）のいずれかで表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、欧州特許ＥＰ４４０，１９５Ａ２号の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：欧州特許ＥＰ３１０，１２５Ａ２号の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物；米国特許第４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許ＥＰ４５０，６３７Ａ２号の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【００４３】
色素形成カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号の４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：欧州特許ＥＰ２９８３２１Ａ号のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），米国特許第５，１２２，４４４号のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０，欧州特許ＥＰ４７１３４７Ａ号の８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，米国特許第５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許ＥＰ４１１３２４Ａ号の５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：欧州特許ＥＰ４７７９３２Ａ号の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【００４４】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，米国特許第３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），米国特許第４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４号の化合物５０；併用し得る染料：特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，欧州特許ＥＰ４４５６２７Ａ号の３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，欧州特許ＥＰ４５７１５３Ａ号の１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３，国際公開ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，欧州特許ＥＰ３１９９９９Ａ号の６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１，欧州特許ＥＰ５１９３０６Ａ号の式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），米国特許第４，２６８，６２２号の式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０），米国特許第４，９２３，７８８号の式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），欧州特許ＥＰ５２０９３８Ａ号の式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁），欧州特許ＥＰ５２１８２３号の式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は乳剤層を有する側の支持体から最も離れた層、または乳剤層を有しない側の支持体から最も離れた層、若しくはその両方に、フッ素原子を含む化合物を好ましく用いることができる。なかでも、特開２００３−１１４５０３号に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層において、膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。なお、該膜厚の総和は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３５℃、３分処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００４７】
また、膨潤率は、１８０〜２８０％が好ましく、２００〜２５０％がより好ましい。ここで、膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を３５℃の蒸留水に浸し、膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００と定義される。前記膨潤率は、ゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【００４８】
以下、支持体について説明する。本発明においては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルム支持体がより好ましい。前記プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【００５０】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はないが、１５〜５００μｍが一般的で、特に４０〜２００μｍが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、８５〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【００５１】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【００５２】
これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行われている。これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【００５３】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層が設けられることが好ましい。上記非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【００５４】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３及びＶ２Ｏ５及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【００５５】
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＶ２Ｏ５が好ましく、さらにＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５が好ましく、ＳｎＯ２及びＶ２Ｏ５が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ２に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎ、及びＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００５６】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては特開平１０−６２９０５号に記載の条件に従うことが好ましい。体積比率が５０％を超えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【００５７】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍであり、０．００３〜０．２μｍが好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００５８】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【００５９】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【００６０】
以下に、前記バインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
【００６１】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【００６２】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００６３】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【００６４】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００６５】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００６６】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製、いずれも商品名）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製、いずれも商品名）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製、いずれも商品名）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製、商品名）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製、いずれも商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【００６９】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤としては任意のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げられる。
【００７１】
前記帯電防止層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。前記帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。該表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の、脱離防止機能を補助するために設けられる。
【００７２】
前記表面層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役若しくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全若しくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【００７３】
これらの中でも、ポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【００７４】
前記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【００７５】
前記表面層は、帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【００７６】
前記表面層の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍが好ましい。前記厚みが、０．０１μｍ未満であると、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超えると、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜のｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、さらに好ましくは５．５〜６．５である。経時の長い試料において、被膜ｐＨが６．５を超える場合、セーフライト照射によるシアン画像、マゼンタ画像の増感が大きく、逆に被膜ｐＨが４．５を下回る場合、感光材料を露光してから現像するまでの時間変化に対して、イエロー画像濃度が大きく変化する。いずれの場合も実用上問題である。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは、特開昭６１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に、（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ、商品名）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７９】
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけてＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５０μｍ、変動係数８．５％、塩化銀含有率９７モル％の単分散立方体臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【００８０】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−３および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【００８１】
【化４】
2006098689.tif 000005
【００８２】
【化５】
2006098689.tif 000006
【００８３】
（青感層乳剤ＢＭ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４１μｍ、変動係数９．５％、塩化銀含有率９７モル％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＢＨ−１から単位面積あたり同量となるように変更する以外は同様にして乳剤ＢＭ−１を調製した。
【００８４】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）を同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．７％、塩化銀含有率９７モル％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＢＨ−１から単位面積あたり同量となるように変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【００８５】
ＢＨ−１、ＢＭ−１、ＢＬ−１の各乳剤を詳細な説明で説明した方法で粒子内のヨウド分布を確認したところ、粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることを確認した。
【００８６】
（比較用  青感層乳剤ＢＨ−２、ＢＭ−２、ＢＬ−２の調製）
上記ＢＨ−１、ＢＭ−１、ＢＬ−１の調製において、粒子形成時に使用する沃化カリウムに代えて等モルの塩化ナトリウムに変更した以外はすべて同様にして青感層乳剤ＢＨ−２、ＢＭ−２、ＢＬ−２を調製した。粒子サイズ、変動係数、塩化銀含有率はそれぞれＢＨ−１、ＢＭ−１、ＢＬ−１と同等であった。
【００８７】
（比較用  青感層乳剤ＢＨ−３の調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０８リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．４ｍｌを加え、さらにＨ２ＳＯ４（１Ｎ）を４６．４ｍｌを添加し、さらに（Ｘ）で示される化合物を０．０１３ｇ添加した後に６２℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１５分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を５０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して９×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を１０分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．７×１０−５モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【００８８】
【化６】
2006098689.tif 000007
【００８９】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。このようにして、塩化銀９８．９モル％  臭化銀１モル％  沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．８０μｍ、辺長の変動係数９％のハロゲン化銀立方体粒子を得た。
【００９０】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．４×１０-4モル／Ａｇモルと２．２×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１．５×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、銀１モルに対し、０．０１３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０−７モル／Ａｇモルドープされた。
【００９１】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム  １×１０−５モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×10−５モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６．３×１０−４モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。この様にして、塩化銀含有率９７．８モル％の高感側乳剤ＢＨ−３を作成した。
【００９２】
【化７】
2006098689.tif 000008
【００９３】
（比較用  青感層乳剤ＢＬ−３の調整）
上記ＢＨ−３の乳剤調整方法と粒子形成中の温度以外は、まったく同様にして、平均辺長０．５２μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．８／０．５２＝１．５４倍）を行なった量で実施し、塩化銀含有率９７．８モル％の低感度側乳剤ＢＬ−３を作成した。
【００９４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）
それぞれ立方体である塩臭化銀乳剤の、平均粒子サイズ０．２３μｍの大サイズ乳剤粒子Ｒ１１と平均粒子サイズ０．１７４μｍの中サイズ乳剤粒子Ｒ２１と平均粒子サイズ０．１２１μｍの小サイズ乳剤粒子Ｒ３１、粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．１１と０．１２及び０．１３、ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝８／９２である乳剤粒子を当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀と塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合物を添加することにより調製した。イリジウム含有率は３×１０−７モル／銀となるように調製した。この乳剤粒子には、下記に示す赤感性増感色素(Ｄ)を大サイズ乳剤粒子Ｒ１１、中サイズ乳剤粒子Ｒ２１、小サイズ乳剤粒子Ｒ３１に対してそれぞれ銀１モルあたり、２．１×１０−５モル、３．３×１０−５モル、４．５×１０−５モル、増感色素（Ｅ）をそれぞれ１．８×１０−５モル、２．３×１０−５モル、３．６×１０−５モル、更に、増感色素（Ｆ）をそれぞれ０．８×１０−５モル、１．４×１０−５モル、２．１×１０−５モル添加した。これらの乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。さらに、下記化合物１を、ハロゲン化銀乳剤粒子Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１に対し、それぞれ銀1モルあたり９．０×１０−４モル、１．０×１０−３モル、１．４×１０−３モル添加した。
【００９５】
【化８】
2006098689.tif 000009
【００９６】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）
それぞれ立方体である塩臭化銀乳剤の、平均粒子サイズ０．２０μｍの大サイズ乳剤粒子Ｇ１１と平均粒子サイズ０．１4６μｍの中サイズ乳剤粒子Ｇ２１と平均粒子サイズ０．１０２μｍの小サイズ乳剤粒子Ｇ３１、粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．１１と０．１２と０．１０、ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝３／９７である乳剤粒子を調製した。イリジウム含有率は、３×１０−７モル／銀になるように調製した。この乳剤粒子に対して、下記に示す緑感性増感色素(Ｇ)を銀１モルあたり、Ｇ１１、Ｇ２１、Ｇ３１に対してそれぞれ２．１×１０−４モル、３．０×１０−４モル、３．５×１０−４モル、増感色素（Ｈ）をそれぞれ０．８×１０−４モル、１．３×１０−４モル、１．７×１０−４モル、増感色素（Ｉ）をそれぞれ１．２×１０−４モル、１．４×１０−４モル、１．９×１０−４モル、増感色素（Ｊ）をそれぞれ０．３×１０−４モル、０．６×１０−４モル、０．９×１０−４モル添加した。これらの乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。
【００９７】
【化９】
2006098689.tif 000010
【００９８】
（漂白抑制剤放出カプラー含有層用感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）
それぞれ立方体である塩臭化銀乳剤の、平均粒子サイズ０．３０μｍの大サイズ乳剤粒子ＳＨ−１と平均粒子サイズ０．２３μｍの中サイズ乳剤粒子ＳＭ−１と平均粒子サイズ０．１５μｍの小サイズ乳剤粒子ＳＬ−１、粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１０及び０．１２、ハロゲン組成は共にＢｒ／Ｃｌ＝１０／９０である乳剤粒子を当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀と塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合物を添加することにより調製した。イリジウム含有率は３×１０−７モル／銀となるように調製した。この乳剤粒子の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。さらに、上記化合物１を、ハロゲン化銀乳剤粒子ＳＨ−１、ＳＭ−１、ＳＬ−１に対し、それぞれ銀1モルあたり９．０×１０−４モル、１．０×１０−３モル、１．４×１０−３モル添加した。
【００９９】
（イエロー感光性層用乳化分散物Ｙの調製）
下記構成の素材を溶解混合し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｙを調製した。
イエローカプラー（ＥｘＹ）                 １１６．０ｇ
添加物１                                       ８．８ｇ
添加物２                                      ９．０ｇ
添加物３                                      ４．８ｇ
添加物４                                    １０．０ｇ
溶媒１                                      ７９．０ｇ
溶媒２                                      ４４．０ｇ
溶媒３                                        ９．０ｇ
溶媒４                                        ４．０ｇ
酢酸エチル                              １５０．０ｍｌ
【０１００】
【化１０】
2006098689.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
2006098689.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2006098689.tif 000013
【０１０３】
（マゼンタ感光性層用乳化分散物Ｍ、シアン感光性層用乳化分散物Ｃの調製）
乳化分散物Ｙの調製と同様にして、それぞれ、マゼンタカプラー（ＥｘＭ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）を用いてマゼンタ及びシアン感光性層用乳化分散物Ｍ、Ｃを調製した。
【０１０４】
【化１３】
2006098689.tif 000014
【０１０５】
（漂白抑制剤放出カプラー含有分散物Ｓの調製）
乳化分散物Ｙの調製と同様にして、下記の漂白抑制剤放出カプラー（ＥｘＢ）を用いて漂白抑制剤放出カプラー含有乳化物Ｓを調製した。
漂白抑制剤放出カプラー（ＥｘＢ）               ５５．０ｇ
添加物２                                         ９．０ｇ
添加物３                                         ４．８ｇ
添加物４                                       １０．０ｇ
溶媒１                                         ７９．０ｇ
溶媒２                                         ４４．０ｇ
溶媒３                                           ９．０ｇ
溶媒４                                           ４．０ｇ
酢酸エチル                                 １５０．０ｍｌ
【０１０６】
【化１４】
2006098689.tif 000015
【０１０７】
（染料固体微粒子分散物Ａの調製）
下記染料１のメタノールウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤として下記化合物２を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）“（アイメックスＫ．Ｋ．製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓｅｃで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈した。その後、９０℃で１０時間加熱処理を行った。こうして分散物Ａの調製を終了した。この分散物の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。
【０１０８】
【化１５】
2006098689.tif 000016
【０１０９】
（イエロー感光性乳剤層塗布液の調製）
青感性乳剤の種類と、ブレンド比は、銀モル比で、表１に記載したとおりに使用し、その他の素材は、下記の割合で溶解混合し、イエロー感光性乳剤層塗布液とした。数字はｇ／ｍ２の単位で記載した。乳剤の塗布量は銀換算塗布量とした。イエローカプラーは分散物Ｙの形で使用し、数字はカプラーの使用量として表示した。
ハロゲン化銀乳剤                              ０．４９
イエローカプラー （ＥＸＹ）                   １．１８
ゼラチン                                      ２．１０
化合物３                                  ０．０００５
化合物４                                      ０．０３
化合物５                                      ０．０４
【０１１０】
【化１６】
2006098689.tif 000017
【０１１１】
（マゼンタ感光性乳剤層塗布液の調製）
イエロー感光性層塗布液と同様に下記組成の乳剤及び素材を混合溶解してマゼンタ感光性乳剤層とした。乳剤の塗布量は銀換算塗布量とした。緑感性ハロゲン化銀乳剤の混合比は、銀モル比で、１：３：６とした。マゼンタカプラーは分散物Ｍの形で使用し、数字はカプラーの使用量として表示した。
緑感性ハロゲン化銀乳剤
Ｇ１１：Ｇ２１：Ｇ３１                       ０．５５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                    ０．６８
ゼラチン                                      １．２８
【０１１２】
（シアン感光性乳剤層塗布液の調製）
イエロー感光性層塗布液と同様に下記組成の乳剤及び素材を混合溶解してシアン感光性乳剤層とした。乳剤の塗布量は銀換算塗布量とした。赤感性ハロゲン化銀乳剤の混合比は、銀モル比で、２：３：５とした。シアンカプラーは分散物Ｃの形で使用し、数字はカプラーの使用量として表示した。
赤感性ハロゲン化銀乳剤
Ｒ１１：Ｒ２１：Ｒ３１                        ０．４６
シアンカプラー（ＥｘＣ）                       ０．７２
染料１                                        ０．０２
ゼラチン                                       ２．４５
【０１１３】
【化１７】
2006098689.tif 000018
【０１１４】
（ハレーション防止層の作成）
上記のごとく調製した染料固体微粒子分散物Ａを０．１１ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量を０．７０ｇ／ｍ２となるように混合溶解してハレーチョン防止層塗布液とした。
【０１１５】
（中間層の作成）
下記ゼラチン、および薬品を溶解混合して作成した。
ゼラチン                                       ０．６７
化合物６                                       ０．０４
化合物７                                       ０．０２
溶媒５                                         ０．０１
【０１１６】
【化１８】
2006098689.tif 000019
【０１１７】
（保護層の作成）
下記ゼラチン、および薬品を溶解混合して作成した。
ゼラチン                                       ０．９６
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                               ０．０２
化合物８                                       ０．０４
化合物９                                       ０．０１３
【０１１８】
【化１９】
2006098689.tif 000020
【０１１９】
（漂白抑制剤放出カプラー含有層の調製）
イエロー感光性層塗布液と同様に下記組成の乳剤及び素材を混合溶解して漂白抑制剤放出カプラー含有層とした。乳剤の塗布量は銀換算塗布量とした。漂白抑制剤放出カプラー含有層用ハロゲン化銀乳剤の混合比は、銀モル比で、２：３：５とした。漂白抑制剤放出カプラーは分散物Ｓの形で使用し、数字はカプラーの使用量として表示した。
漂白抑制剤放出カプラー含有層用感光性ハロゲン化銀乳剤粒子
ＳＨ−１：ＳＭ−１：ＳＬ−１                         ０．９７
漂白抑制剤放出カプラー（ＥｘＢ）                       ０．１３
ゼラチン                                               ２．４５
【０１２０】
各層の硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。使用量は、下記式より求めた膨潤値が２００％となるように調節した。
膨潤率＝１００×（最大膨潤膜厚―膜厚）÷膜厚（％）
また、イラジエーション防止を目的として下記染料２〜５を乳剤層に添加して用いた。
【０１２１】
【化２０】
2006098689.tif 000021
【０１２２】
（支持体の作成）
厚さ１２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ２）を含有するアクリル樹脂層を塗設した。
【０１２３】
【化２１】
2006098689.tif 000022
【０１２４】
（塗布試料１の調製）
以上のごとく調製した塗布液を同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレート支持体のアクリル層樹脂を塗設した反対側にハレーション防止層を最下層として下記塗布構成となるように塗布、乾燥し、塗布試料１を作成した。イエロー感光性層のハロゲン化銀粒子を変更した塗布試料２についても同様に調製した。
保護層
マゼンタ感光性層
中間層
シアン感光性層
中間層
イエロー感光性層
ハレーション防止層
ポリエチレンテレフタレート支持体
【０１２５】
（塗布試料３の調製）
塗布試料１の調製において、保護層とマゼンタ感光性層の間に前記の如く調製した漂白抑制剤カプラー含有層を挿入して調製した。層構成を以下に示した。
保護層
漂白抑制剤放出カプラー含有層
中間層
マゼンタ感光性層
中間層
シアン感光性層
中間層
イエロー感光性層
ハレーション防止層
ポリエチレンテレフタレート支持体
【０１２６】
下記の表１に示す如く、塗布試料１〜５を準備した。
【０１２７】
【表１】
2006098689.tif 000023
【０１２８】
（処理液の準備）
映写用フィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスを準備した。作製した全試料について、塗布銀量の約３０％が現像されるような画像を露光した。露光の終了した試料は上記処理プロセスにて発色現像浴の補充液量がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を実施し、ランニング平衡にある現像処理状態を作製した。
【０１２９】
ＥＣＰ−２プロセス
＜工程＞
工程名    処理温度（℃）  処理時間（秒）  補充量 
(ml 35mm×30.48m当たり)
１．  プレバス  ２７±１        １０〜２０      ４００
２．  水洗      ２７±１        ジェット水洗      −  
３．  現像      36.7±0.1       １８０          ６９０
４．  停止      ２７±１        ４０            ７７０
５．  水洗      ２７±３        ４０          １２００
６．  第一定着  ２７±１        ４０            ２００
７．  水洗      ２７±３        ４０          １２００
８．  漂白促進  ２７±１        ２０            ２００
９．  漂白      ２７±１        ４０            ２００
１０．水洗      ２７±３        ４０          １２００
１１．乾燥
１２．サウン    室温            １０〜２０        −  （塗り付け）
ド現像
１３．水洗      ２７±３        １〜２            −  （スプレー）
１４．第二定着  ２７±１        ４０            ２００
１５．水洗      ２７±３        ６０          １２００
１６．リンス    ２７±３        １０            ４００
＜処理液処方＞
１リットル当たりの組成を示す
工程名      薬品名                    タンク液          補充液
プレバス    ボラックス                  ２０ｇ          ２０ｇ
硫酸ナトリウム            １００ｇ          １００ｇ
水酸化ナトリウム          １．０ｇ          １．５ｇ
現像        コダック
アンチカルシウムＮｏ．４    １．０ｍｌ      １．４ｍｌ
亜硫酸ナトリウム            ４．３５ｇ      ４．５０ｇ
ＣＤ−２                    ２．９５ｇ      ６．００ｇ
炭酸ナトリウム              １７．１ｇ      １８．０ｇ
臭化ナトリウム              １．７２ｇ      １．６０ｇ
水酸化ナトリウム              −              ０．６ｇ
硫酸（７Ｎ）              ０．６２ｍｌ        −
停止        硫酸（７Ｎ）                  ５０ｍｌ        ５０ｍｌ
定着
（第一、第二共通）チオ硫酸アンモニウム(58%) １００ｍｌ  １７０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム              ２．５ｇ      １６．０ｇ
亜硫酸水素ナトリウム        １０．３ｇ        ５．８ｇ
ヨウ化カリウム                ０．５ｇ        ０．７ｇ
漂白促進    メタ亜硫酸水素ナトリウム      ３．３ｇ        ５．６ｇ
酢酸                          ５．０ｍｌ      ７．０ｍｌ
漂白促進助剤（ＰＢＡ−１）      ３．３ｇ        ４．９ｇ
コダック社製  パーサルフェート・ブリーチ・アクセレーター
ＥＤＴＡ−４Ｎａ                ０．５ｇ        ０．７ｇ
漂白        ゼラチン                      ０．３５ｇ      ０．５０ｇ
過硫酸ナトリウム                  ３３ｇ          ５２ｇ
塩化ナトリウム                    １５ｇ          ２０ｇ
リン酸二水素ナトリウム          ７．０ｇ      １０．０ｇ
リン酸（８５％）              ２．５ｍｌ      ２．５ｍｌ
サウンド    Ｎａｔｒｏｓａ１２５０ＨＲ      ２．０ｇ
現像
水酸化ナトリウム                  ８０ｇ
ヘキシルグリコール            ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム                ６０ｇ
ヒドロキノン                    ６０ｇ
エチレンジアミン（９８％）      １３ｍｌ
リンス      安定剤                      ０．１４ｍｌ    ０．１７ｍｌ
リンス助剤［ディアサイド
（Dearcide）702 ］            ０．７ｍｌ      ０．７ｍｌ
なお、上記において現像工程で使用するＣＤ−２は現像主薬（４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）であり、リンス工程で使用するＤｅｃａｒｃｉｄｅ７０２は防黴剤である。
【０１３０】
（クロスモジュレーションテストの実施）
適切な濃度のサウンドネガを使用する為に、各塗布試料についてクロスモジュレーションテストを行った。クロスモジュレーション信号は４００Ｈｚで変調された７ｋＨｚのものを使用した。各試料のサウンド焼き付け濃度はマクベスＴＤ２０６Ａ型濃度測定機の赤外吸収濃度で１．３になるようにした。塗布試料３〜５については、上記の如く準備した処理液のうち、サウンド現像処理（塗りつけ）とそれに続く水洗工程を省略した。以上の条件で各塗布試料に最適なサウンドネガ濃度を求めた。各塗布試料への音声信号の焼き付けは、この試験の結果を踏まえ各試料ごとに最適化された濃度で焼かれたサウンドネガから行った。
【０１３１】
（サウンドのテスト）
本発明の感光材料に対して、赤外サウンドトラック作成用の波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光をカットするフィルターを用意した。塗布試料１〜５に対し、用意したフィルタを透過した白色光で、４００Ｈｚで変調された７ｋＨｚの信号を記録した上記の如く各試料ごとに最適化したサウンドネガと各塗布試料を密着させて音声信号を露光し、上記の如く準備した処理液で処理した。このとき、サウンド現像工程とそれに続く水洗工程を行ったか省略したか、表１に記載した。処理済みの塗布試料について、映写機（富士写真フイルム製ＣＩＮＥＦＯＲＷＡＲＤ  ＦＣ−１０型）でサウンドを再生した。この時、塗布試料１でサウンド現像とそれに続く水洗工程を行った実験結果を±０ｄＢとして相対評価した。
【０１３２】
（青感光性層の写真性能の評価）
感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、イエローとマゼンタの色補正フィルタ及び光学的な楔を介してニュートラルグレーのセンシトメトリ像が得られるように露光を行い、上記のごとく調製した処理液で、発色現像処理時間１８０秒での処理を行い、塗布試料１を基準として、被りよりイエローの発色濃度が１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を１００倍した値で写真感度を評価した。
【０１３３】
（青感光性層の現像進行性の評価）
引き続き、上記写真性能の評価で行った露光と、上記の如く調製した処理での褐色現像処理時間１２０秒での処理を行い、写真性能の評価と同様に１２０秒現像時間での写真感度を評価した。それぞれの試料について、褐色現像処理時間１２０秒での写真感度を与える露光量を基準として、褐色現像処理時間１８０秒処理での写真感度を与える露光量比の逆数を１００倍した値について、塗布試料１を１００としたときの相対値として評価した。
【０１３４】
結果を表２に示した。
【０１３５】
【表２】
2006098689.tif 000024
【０１３６】
表２からわかるように、漂白抑制剤放出カプラー含有層を有する塗布試料は、塗りつけのサウンドトラック現像工程を省略しても、良好なアナログサウンドが再現できることがわかる。しかも、イエロー感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが０．４μｍ以下で全銀量に対する塩化銀含有率が９５モル％以上で、かつ沃化物イオンが粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰している感光性ハロゲン化銀粒子を使用することにより、小サイズながらも高感度でしかも現像進行性が早いことが確認され、処理時間短縮可能であることがわかった。
【実施例２】
【０１３７】
（青感性ハロゲン化銀乳剤粒子ＢＨ−４の調製）
石灰処理ゼラチンの２％水溶液に塩化ナトリウム１．３ｇを加え、酸を加えてｐＨ４．３に調整した。この水溶液に硝酸銀０．０３モル含む水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムあわせて０．０３モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら４１℃にて添加混合した。続いて臭化カリウム０．００５モルを含む水溶液を添加した後、硝酸銀０．１３モルを含む水溶液と塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶液を添加した。さらに温度を７２℃に上げ、ｐＡｇを７．２に保ちながら、硝酸銀０．９モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．９モル含む水溶液、及び総銀量に対して、３×１０−７モルのイリジウム化合物Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加混合し、更に５分後、硝酸銀０．１モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．１モル含む水溶液を添加混合した。４０分放置後、３５℃にて沈降水洗を行い、脱塩を施した。その後、石灰処理ゼラチン１１０ｇ加え、Ph５．９、ｐＡｇ７．１に調整した。こうして、主平面が{１００}面の平板状粒子であり、投影面積相当直径０．７８μｍ平均厚さ０．１４μｍ、平均アスペクト比 ４．７、立方体の辺長相当に換算すると、０．３９μｍ、変動係数０．２０の塩化銀含有率９６．５モル％の平板状粒子を調製した。この乳剤粒子に対して下記に示す増感色素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）がそれぞれ３．３×１０−４モル、２．６×１０−５モル、１．５×１０−５モルとなるように添加した。その後、硫黄増感剤と金増感剤を添加して化学熟成を最適に行い、青感性ハロゲン化銀乳剤粒子ＢＨ−４の調製を終了した。
【０１３８】
【化２２】
2006098689.tif 000025
【０１３９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤粒子ＢＭ−４の調製）
上記ＢＨ−４の調製において、（Ｘ−１）の臭化カリウムを０．０１０モルに変更して投影面積相当直径０．６０μｍ、平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比３．８、変動係数０．２２の塩化銀含有率９６．５モル％の平板状粒子を調製した。増感色素（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）はそれぞれ４．８×１０−４モル、４．５×１０−５モル、２．５×１０−４モル添加し、ＢＨ−４と同様にして化学熟成を最適に行い、青感性ハロゲン化銀乳剤粒子ＢＭ−４の調製を終了した。
【０１４０】
（青感性ハロゲン化銀粒子ＢＬ−４の調製）
上記ＢＨ−４の調製において、（Ｘ−１）の臭化カリウムを０．０１４モルに変更して投影面積相当直径０．４０μｍ、平均厚さ０．１２μｍ、平均アスペクト比３．３、変動係数０．１９の塩化銀含有率９６．５モル％の平板状粒子を調製した。増感色素（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をそれぞれ５．７×１０−４モル、６．１×１０−５モル、３．３×１０−４モル添加した。ＢＨ−４と同様にして化学熟成を最適に行い、青感性ハロゲン化銀粒子ＢＬ−４の調製を終了した。
【０１４１】
実施例１で調製した塗布試料３において、青感光性ハロゲン化銀ＢＨ−３とＢＬ−３（いずれもアスペクト比１）の変わりに新たに調製したＢＨ−４、ＢＭ−４、ＢＬ−４を１：３：６の銀モル比で混合した乳剤を用いて塗布試料６を調製した。乳剤の塗布量は、塗布試料３と同じとした。
【０１４２】
実施例１の塗布試料３と同様にクロスモジュレーションテスト、サウンドテスト、写真性能の評価、現像進行性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４３】
【表３】
2006098689.tif 000026
【０１４４】
表３から明らかなように、平板状ハロゲン化銀粒子を用いた場合に、写真感度が高く、しかも現像進行性が早く、処理時間短縮が可能であることがわかった。