(57)【要約】【課題】            低粘度で優れた流動性を有し、硬化物が柔軟性に優れ、さらに必要に応じて水溶性をも付与できる新規液状エポキシ樹脂と、これを含有するエポキシ樹脂組成物、前記液状エポキシ樹脂を不純物塩素分が少なく高純度に得られる製造方法を提供すること【解決手段】        一般式（１）【化１】2006111810.tif 000012（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均値は０．０１〜２０である。）で表されるエポキシ樹脂、その製造方法、及び、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006111810.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均値は０．０１〜２０である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）が、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）を反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ジビニルエーテル類（ｃ）が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ジアルコール類（ｅ）が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑである請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（ａ）の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
プリント基板用樹脂組成物用に調製した請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
半導体封止材料用に調製した請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
液状封止材（アンダーフィル材）用に調製した請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
導電ペースト用に調製した請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
レジストインキ用に調製した請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
層間絶縁材料用に調製した請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１４】
一般式（１）
【化２】
2006111810.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均値は０．０１〜２０である。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項１５】
前記一般式（１）中の２価の有機基Ｘ及びＹが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１４記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項１６】
ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）を反応させて得られる請求項１４記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項１７】
ジビニルエーテル類（ｃ）が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項１６記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項１８】
ジアルコール類（ｅ）が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項１６記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項１９】
エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑである請求項１４に記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項２０】
２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項２１】
全塩素が１０ｐｐｍ以下である請求項１４に記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項２２】
２５℃における水に対する希釈価が１０００以上であることを請求項１４に記載のエポキシ樹脂（ａ）。
【請求項２３】
ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
【化３】
2006111810.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均値は０．０１〜２０である。）
【請求項２４】
ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）とを反応させる際の触媒として酸性触媒（ｆ）を用いる請求項２４記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動性、水溶性などに優れ、不純物塩素が実質的に含まない高純度のエポキシ樹脂、これを含有する、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野に好適なエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂の製造方法、及び前記エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に硬化時の低収縮性（寸法安定性）、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた硬化物となる。エポキシ樹脂の大半はエピクロルヒドリン誘導体型であるグリシジルエーテル型であり、そのなかでも原料中間体で分類すると、多価フェノールベース、多価アルコールベースの２種類に分けられる。多価フェノールベースとしては、ビスフェノール型、フェノールノボラック型などがあるが、液状エポキシ樹脂としては、粘度範囲（２５℃）が数１０００〜数１００００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ型やビスフェノールＦが一般的である。多価アルコールベースとしては、１，６−ヘキサンジオール型、ネオペンチルグリコール型、水添ビスフェノールＡ型などが一般的であり、それの粘度は数１０〜数１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にあり、多価フェノールベースと比較して格段に粘度が低く、流動性に優れる。
【０００３】
ところで最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などの技術革新により、低粘度で流動性に優れ、さらには不純物塩素が実質的に含まれない高純度の液状エポキシ樹脂への要求が高まっている。例えば、半導体分野では、高密度実装を実現できるアンダーフィル材技術を用いたベアチップ実装システムが、携帯電話やＰＤＡなどの分野で急速に普及している。そのアンダーフィル材には、低粘度の液状エポキシ樹脂が使用されているが、一層の信頼性向上のためには、さらに低粘度で且つ不純物が少ない高純度のエポキシ樹脂が強く求められている。一層の低粘度により、アンダーフィル材の流動性が優れ、チップと基板間の超狭ギャップへの充填性が高まり、不良発生率を低減できる。また現在の主流の酸無水物硬化システムに代わり、より耐湿信頼性が優れるフェノール樹脂硬化系への転換が容易になる。これらの問題点を解決するため、例えば、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂と酸無水物を組み合わせた技術（例えば、特許文献１参照。）、或いは、ビスフェノールＡ型液状樹脂（蒸留品）を用いた技術（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
しかし、前記特許文献１記載の技術では、使用するエポキシ樹脂中の不純物塩素が多いという問題点がある。不純物塩素が多いと、吸湿後に微細配線チップが遊離塩化物イオンに曝され、配線腐食不良が発生しやすい。この場合、必然的に数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍの不純物塩素を含有している。また、前記特許文献２記載の技術では、高純度のエポキシ樹脂は用いているものの、用いるエポキシ樹脂の粘度が高く、配合物の粘度が増大する難点があった。また、多価アルコールベースのエポキシ樹脂は、低粘度で流動性に優れるが、反面、不純物塩素が極めて多く、耐湿信頼性の点で大きな問題を抱えている。アルコール性水酸基は、フェノール性水酸基と比較して、エピクロルヒドリンとの反応性が非常に低いために、強ルイス酸触媒やオニウム塩をエポキシ化反応に用いる必要があり、その結果、副反応に起因する数％オーダーもの不純物塩素が樹脂中に残留する。従って、従来技術では、低粘度と高純度を合わせ持つエポキシ樹脂は希有である。
【０００５】
また、アンダーフィル材用途等では、優れた接合信頼性が要求されており、それを解決する手段として、柔軟性が優れるエポキシ樹脂が望まれている。そこで低粘度、且つ高純度、且つ柔軟性が優れる液状エポキシ樹脂の開発が待望されている。
【０００６】
また、一方では、近年深刻度を増している環境対応の観点から、水性エポキシ樹脂への要求も益々高まっている。しかしながら元来、従来エポキシ樹脂は水溶性に乏しく、乳化剤を用いるエマルジョン技術で対応する場合が多いが、エマルジョンの安定性が悪く、乳化剤に起因する品質劣化などの多くの問題を抱えており、抜本的に改良できる高水溶性エポキシ樹脂の開発要求が強まっている。
【０００７】
【特許文献１】特願２００２−１７９８８４号公報
【特許文献２】特開平９−１７６２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、低粘度で優れた流動性を有し、硬化物が柔軟性に優れ、さらに必要に応じて水溶性をも付与できる新規液状エポキシ樹脂と、これを含有するエポキシ樹脂組成物、前記液状エポキシ樹脂を不純物塩素分が少なく高純度に得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（ｉ）一般式（１）であらわされるエポキシ樹脂（ａ）は新規のエポキシ樹脂である。
【００１０】
【化１】
2006111810.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎは自然数であり、その平均値は０．０１〜２０である。）
【００１２】
（ｉｉ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物が前記の課題を解決できる。
（ｉｉｉ）ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）を反応させる方法が、前記エポキシ樹脂（ａ）を不純物塩素分が少なく高純度エポキシ樹脂が得られる新規なエポキシ樹脂の製造方法である。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づくものである。すなわち、本発明は、前記一般式（１）であらわされるエポキシ樹脂を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物をも提供する。
【００１５】
また、本発明は、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）を反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高品位な塗料、半導体封止材、プリント配線基板、コンポジット材料等として極めて有用な柔軟性に富む硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、低粘度で流動性に優れ、不純物塩素を実質的に含有しないため結果信頼性の高い、且つ、良好な水溶性を有するため環境対応性も高いエポキシ樹脂、および、これらのエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂（ａ）は、前記一般式（１）で表される。これらのエポキシ樹脂は、例えば、後述のエポキシ樹脂の製造方法から得ることができる。
【００１８】
これらのエポキシ樹脂（ａ）の中でも、前記一般式（１）中の２価の有機基Ｘ及びＹが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であるであるものがとりわけ好ましい。
【００１９】
これらの中でも、低粘度であり、水溶性に優れ、硬化物の柔軟性にも優れることから、Ｘ及びＹはポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が好ましい。また、得られる硬化物が柔軟性に加え強靭性にも優れることから、Ｘ、Ｙはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。さらに、低粘度であり、硬化物の柔軟性と強靭性にバランス良く優れることから、Ｘ及びＹが炭素原子数２〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００２０】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、低いほどエポキシ樹脂の粘度が低くなるが、硬化物の柔軟性が良好なことから２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、また、流動性や作業性が良好なことから２０００ｇ／ｅｑ以下であること好ましい。さらに好ましくは、３００〜１０００ｇ／ｅｑである。
【００２１】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量としては、硬化物の柔軟性が良好なことから４００以上であることが好ましく、また、粘度が低く流動性や作業性が良好なことから４０００以下であること好ましく、特に６００〜２０００が好ましい。
【００２２】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが流動性や作業性や、組成物配合の自由度などの多くの面で好ましい。さらに好ましくは、同条件の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、全塩素分（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）が５０ｐｐｍ以下であること耐湿信頼性に優れることから好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、水溶性であることが好ましく、具体的には２５℃において、後述する希釈価が１０００以上であることが好ましい。
【００２４】
また、前記エポキシ樹脂（ａ）は、例えば、ジビニルエーテル類（ｃ）のビニルエーテル基とグリシドール類（ｄ）の水酸基およびジアルコール類（ｅ）の水酸基とをアセタール化反応させて得られる。
【００２５】
前記ジビニルエーテル類（ｃ）としては、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
前記ジアルコール類（ｅ）としては、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有する化合物であることが好ましい
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、該エポキシ樹脂（ａ）以外に他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用する場合、該エポキシ樹脂（ａ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。前記エポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アリル基置換型ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル基置換型ジヒドロキベンゼン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型液状エポキシ樹脂や、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどのアルコールエーテル型エポキシ樹脂、アルキルフェノールグリシジルエーテルなどの１官能反応性希釈剤型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２９】
これらの中でも、アンダーフィル材や導電ペースト用途においては、液状エポキシ樹脂と組み合わせることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等との組み合わせが好適である。またそれらを分子蒸留して高純度化したタイプとの組み合わせはより好ましい。
【００３０】
本発明に用いる硬化剤（ｂ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等が挙げられる。また、ジシアンジアミド類、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、前記アミン系化合物と各種酸類との反応で得られるポリアミド樹脂類等が挙げられる。
【００３１】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００３２】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また、潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００３３】
また、前記アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。
【００３９】
例えば、塗料用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて有機溶媒、充填剤、顔料等の配合物を均一になるまでペイントシェーカー等の分散器を用いて混合して、塗料用組成物を得ればよい。また粉体塗料用には、後述の半導体封止材と同様な作製法によって得られた混合物を最終的に粉砕器によって粉体化して得られる。
【００４０】
半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量部の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が更に好ましい。併用するエポキシ樹脂や硬化剤が液状の場合は、得られた封止材は液状半導体封止材となり、シリンジ容器等に充填された最終製品形態となる。また固形材料と組み合わせた場合は、トランスファー成形用の固形封止材となり、タブレットや粉体状の最終製品形態となる。
【００４１】
また、プリント配線基板材料用やＣＦＲＰ用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記エポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用いることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物１００重量部当たり、１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは１５〜６５重量部となるように調製することが好ましい。
【００４２】
さらに、前記のエポキシ樹脂組成物溶液（ワニス状組成物）をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して積層板を得ることができる。
【００４３】
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。これらの中のアンダーフィル材、導電ペースト、レジストインキ、層間絶縁材料の用途に関して説明する。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する方法についても特に限定されないが、例えば、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行１９９９年２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明の硬化性樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状の硬化性樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。またフレキシブル配線基板用のレジストインキとしても使用できるし、塗布タイプのカバーレイ材料としても使用できる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００４８】
本発明の硬化物は、上記の様なエポキシ樹脂組成物を種々の装置、例えばプレス成型機やトランスファー成形機や塗布装置や印刷装置などを用いて用途に応じた加工成形して、それを室温或いは加熱し、硬化に十分な時間を施したのちに、得られるものである。硬化条件は、組成物や用途によって様々であるが、脂肪族アミン硬化剤系を用いた場合、室温〜２００℃の温度範囲、その他の硬化剤を用いた場合は６０〜２５０℃の温度範囲において、１０秒間〜１０時間要して硬化させればよい。成形装置内で一次硬化させて、その後、成形装置から外してから、オーブン内等で二次硬化させても構わない。基板成形等では溶剤を効率的に除去するために、真空プレス装置を用いることも可能である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂（ａ）の製造方法は、ジビニルエーテル類（ｃ）とグリシドール類（ｄ）とジアルコール類（ｅ）とを反応させるものである。更に詳しくは、ジビニルエーテル類（ｃ）のビニルエーテル基とグリシドール類（ｄ）の水酸基とを、ジビニルエーテル類（ｃ）のビニルエーテル基とジアルコール類（ｅ）の水酸基とをアセタール化反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。本発明の製造方法は、エポキシ基を導入方法として、エピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないので、塩素分が入らないものができる。
【００５０】
なお、前記アセタール化反応とは、化学反応式（１）で表される反応である。
【００５１】
【化２】
2006111810.tif 000003
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂（ａ）の製造方法で用いるジビニルエーテル類（ｃ）とは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、トリブチレングリコールジビニルエーテル、テトラブチレングリコールジビニルエーテル、等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類などが挙げられる。
【００５３】
前記ジビニルエーテル類（ｃ）は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類、アルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、低粘度、硬化物の柔軟性に加えて、優れた水溶性も所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。得られる硬化物に柔軟性に加え、優れた強靭性を所望するならば、シクロアルカン骨格含有型のジビニルエーテル類が好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂（ａ）の製造方法で用いるグリシドール類（ｄ）は、エポキシ基と水酸基を有する３炭素原子構成体であれば、全て用いることができる。例えば、グリシドールやβ位メチル基置換グリシドールなどが挙げられるが、工業的な入手のし易さや経済性、及び硬化性を考慮するとグリシドールが好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂（ａ）の製造方法で用いるジアルコール類（ｅ）とは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレンレングリコール、ジプロピレンレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレンレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジアルコール類；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール等のアルキレン基を有するジアルコール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール等のシクロアルカン構造を含有するジアルコール類；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦのようなジアルコール類などが挙げられる。
【００５６】
前記ジアルコール類（ｅ）は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジアルコール類、アルキレン骨格を含有するジアルコール類、シクロアルカン骨格を含有するジアルコール類が好ましい。これらの中でも、低粘度、硬化物の柔軟性に加えて、優れた水溶性も所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジアルコール類が好ましい。得られる硬化物に柔軟性に加え、優れた強靭性を所望するならば、シクロアルカン骨格含有型のジアルコール類が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂（ａ）の製造方法では、通常、無触媒系においても反応は進行するが、反応速度を高めたり、ジビニルエーテルやグリシドールの自己重合を防ぐ低温条件で反応を進めたりするためには、酸性触媒（ｆ）を用いた方が好ましい。その酸性触媒（ｆ）の種類としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性燐酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲で用いることができる。これらの中でも、反応速度が良好であり、副反応が少ない点等から酸性燐酸エステル類と蓚酸が特に好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂（ａ）の製造操作条件としては、ジビニルエーテル類（ｃ）、グリシドール類（ｄ）、ジアルコール類（ｅ）及び酸性触媒（ｆ）を仕込み、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌することによってエポキシ樹脂を得ることができる。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。この場合、必要に応じて、有機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等を挙げることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。
【００５９】
上記反応におけるジビニルエーテル類（ｃ）、グリシドール類（ｄ）及びジアルコール類（ｅ）の反応比率としては、特に限定されず、所望の特性に応じて調製すればよいが、硬化物物性を優先するならば、ジビニルエーテル類（ｃ）のビニルエーテル基のモル数（ｃ’）、グリシドール類（ｄ）の水酸基のモル数（ｄ’）及びジアルコール類（ｅ）の水酸基のモル数（ｅ’）とを〔「（ｃ’）＜［（ｄ’）＋（ｅ’）］」の比率で仕込んで、ビニルエーテル基を残存させないことが好ましい。反応終了後に残存する過剰のグリシドール類およびジアルコール類は、必要によって、アルカリ水洗、蒸留等で除去すればよい。硬化物物性を犠牲にしても低粘度を優先するならば、〔（ｃ’）＞［（ｄ’）＋（ｅ’）］〕の比率で仕込んでビニルエーテル基を残存させればよい。得られたエポキシ樹脂は、残存ビニルエーテル基を利用した光及び熱カチオン重合システムが応用できる。従って、所望の特性に応じて、〔（ｃ’）／［（ｄ’）＋（ｅ’）］〕＝（１００）／２５〜１００／５００のような仕込み条件で反応させればよい。また、グリシドール類（ｄ）及びジアルコール類（ｅ）の仕込み比率としては、分子量を小さくし、低粘度を優先するならば、グリシドール類（ｄ）を過剰に仕込むことが好ましく、分子量を大きくし、柔軟性を優先するならば、ジアルコール類（ｅ）を過剰に仕込むことが好ましい。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、例中「部」はそれぞれ重量部を表す。
【００６１】
実施例１
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）３０３ｇとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）７４ｇ、エチレングリコール６２ｇを仕込み、室温で蓚酸２ｇを添加し、７０℃まで昇温して８時間攪拌を続けた。ＧＰＣで原料の実質的な消失を確認後、内容物を取り出し、無色透明の液体を４４１ｇ得た。その樹脂は図１で示すＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６１４、Ｍ＋＝８７８のピークが得られたことから、下記構造式（２）で表される目的のエポキシ樹脂（Ｅ１）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は４８９ｇ／ｅｑであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は２０７ｍＰａ・ｓであり、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。また、エポキシ当量から算出される下記構造式（２）中のｎの平均値は２．３８であった。さらに水溶性評価（希釈価；１００ｍｌの三角フラスコにエポキシ樹脂５ｇを入れて、２５℃でマグネットスターラーで撹拌しながら蒸留水を滴下し、白濁に要する蒸留水の容量を求め、下記数式（１）により算出）において希釈価は１０００以上であった。
【００６２】
【数１】
2006111810.tif 000004
【００６３】
【化３】
2006111810.tif 000005
【００６４】
実施例２
トリエチレングリコールジビニルエーテルを１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＢ１Ｄ）２１３ｇに変更、エチレングリコールを１，４−ブタンジジオール９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体を３７９ｇ得た。その樹脂は図２で示すＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５２２、Ｍ＋＝７５４のピークが得られたことから、下記構造式（３）で表される目的のエポキシ樹脂（Ｅ２）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は４３１ｇ／ｅｑであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は２０５ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下であった。また、エポキシ当量から算出される下記構造式（３）中のｎの平均値は２．４６であった。
【００６５】
【化４】
2006111810.tif 000006
【００６６】
実施例３
トリエチレングリコールジビニルエーテルを１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）２４５ｇに変更、エチレングリコールを１，４−シクロヘキサンジメタノール７２ｇに変更、グリシドール７４ｇを１１１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体を４３０ｇ得た。その樹脂は図３で示すＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６８４、Ｍ＋＝１０２４のピークが得られたことから、下記構造式（３）で表される目的のエポキシ樹脂（Ｅ３）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は３２９ｇ／ｅｑであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は８００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下であった。また、エポキシ当量から算出される下記構造式（２）中のｎの平均値は０．９２であった。
【００６７】
【化５】
2006111810.tif 000007
【００６８】
実施例４〜６と比較例１〜２
このようにして合成された３種類のエポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）と一般的な液状エポキシ樹脂の比較を下記の項目について評価した。比較に用いたエポキシ樹脂は、市販のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（Ｅ４と略す。エポキシ当量：１７１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：３８００ｍＰａ・ｓ、全塩素：１５００ｐｐｍ）、市販のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の高純度分子蒸留品（Ｅ５と略す。エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：４３００ｍＰａ・ｓ、全塩素：６２０ｐｐｍ）の２種類である。
【００６９】
（１）耐湿信頼性試験
ポリテトラフルオロエチレン製容器に、（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）及び（Ｅ５）のエポキシ樹脂５ｇと蒸留水５０ｇとを入れて、耐圧金属製容器内に設置して、１６０℃／４気圧／２０時間のＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験をおこなった。試験後の抽出水をイオンクロマトグラフィー測定装置で、塩化物イオン濃度を測定し（検出限界＝０．１ｐｐｍ）、得られた結果を表１に示す。
【００７０】
（２）硬化物物性評価（柔軟性評価）
エポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）及び（Ｅ５）と脂肪族アミン硬化剤（トリエチレンテトラミン，活性水素当量２４ｇ／ｅｑ）とをエポキシ基と活性水素基が当量になるような割合で均一混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に注ぎ、８０℃・３時間、１５０℃・２時間の加熱を行い、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いて屈曲試験を行うことで柔軟性を評価した。屈曲試験は硬化物を約１８０度に折り曲げられた場合は○、折り曲げらない場合×と判定した。また、フェノールノボラック樹脂硬化剤（軟化点８０℃，水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）をエポキシ基と水酸基が当量になるような割合で均一混合し、さらに促進剤としてベンジルジメチルアミン０．８部を加え、均一混合し、それを鉄シャーレに注ぎ、１２０℃で１時間さらに１７５℃で５時間加熱を行い、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いて同様に屈曲試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006111810.tif 000008
【００７２】
実施例及び比較例の結果から、下記のことがわかった
（１）本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が高いにもかかわらず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や高純度分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して格段に低粘度であり、流動性が優れている。
【００７３】
（２）本発明のエポキシ樹脂は樹脂中の全塩素が格段に低いことだけでなく、更にこれから得られるエポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や高純度分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して、実用上の耐湿信頼性においても卓越した信頼性をもつことが確認できた。
【００７４】
（３）本発明のエポキシ樹脂において、Ｅ−１のようにポリ（アルキレンオキシ）アルキル骨格を有するエポキシ樹脂は高い水溶性を持つことを確認した。
【００７５】
（４）本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や高純度分子蒸留型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して、柔軟性に優れることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は実施例１で得られるエポキシ樹脂（Ｅ１）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得られるエポキシ樹脂（Ｅ２）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例３で得られるエポキシ樹脂（Ｅ３）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2006111810.tif 000013
【図２】
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【図３】
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