(57)【要約】【課題】  サーマルヘッドを用いて画像の記録を行う感熱記録材料において、印画トルクの低減効果を維持しつつ、印画後ヘッド表面に発生する固着汚れを効果的に防止することで、濃度ムラのない高品質な画像が得られる感熱記録材料、該感熱記録材料の製造方法、及び該感熱記録材料を用いた感熱記録方法を提供すること。【解決手段】  持体上に、感熱記録層と、高級脂肪酸エステルを含有する保護層と、を積層する感熱記録材料の製造方法であって、該高級脂肪酸エステルとして熱分解温度が３００℃以上のものを用いることを特徴とする感熱記録材料の製造方法、該感熱記録材料の製造方法によって得られる感熱記録材料、及びサーマルヘッドを用いて、上記感熱記録材料に加熱記録を行うことを特徴とする感熱記録方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録層と、高級脂肪酸エステルを含有する保護層と、を積層する感熱記録材料の製造方法であって、該高級脂肪酸エステルとして熱分解温度が３００℃以上のものを用いることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に、感熱記録層と、高級脂肪酸エステルを含有する保護層と、を有する感熱記録材料であって、該高級脂肪酸エステルの熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により製造したことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項４】
前記高級脂肪酸エステルが、炭素数１２以上の飽和高級脂肪酸と、炭素数２以上の１価から３価のアルコールと、をエステル化して得られる高級脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
サーマルヘッドを用いて、請求項２〜４の何れか１項に記載の感熱記録材料に加熱記録を行うことを特徴とする感熱記録方法。
【請求項６】
最大印画エネルギー５０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2、搬送速度５〜３０ｍｍ／ｓの印画条件で加熱記録を行うことを特徴とする請求項５に記載の感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料、感熱記録材料の製造方法及び感熱記録方法に関し、詳しくは、医療用記録媒体等に適した高画質の感熱記録材料、感熱記録材料の製造方法及び感熱記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから近年様々な分野で発達しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。
【０００３】
サーマルヘッドを用いて画像の記録をおこなう感熱記録材料、特に高速・高エネルギーで同一面に複数回印画をおこなう多色の感熱記録材料の場合、サーマルヘッドの保護膜の材質や形状等に適合したヘッドマッチング性を有するだけでなく、更にヘッド汚れやヘッド磨耗を発生させずに高品質の画像を安定して記録できることが重要である。
通常、感熱記録材料の印画最表面には保護層が設けられることが多いため、感熱記録材料のサーマルヘッド適性は保護層の性能によって決定づけられることが多い。また、感熱記録材料の光沢度を向上させるためには、印画最表面である保護層の平滑度を向上させることが有効である。しかし、保護層の平滑度を上げるとサーマルヘッドとの摩擦力が増大し印画トルクが大きくなってしまう。印画トルクとは、サーマルヘッドを用いて印画する際の動摩擦係数を意味し、該印画トルクが大きいと、印画時に発色濃度のムラ、いわゆる負荷変動ムラを生じ、画質の低下につながってしまう。
【０００４】
このため、高画質な画像を記録するためには、印画トルクの低減を図ることが必須となる。上記印画トルクは潤滑剤を多く用いたり保護層の硬度を上げたりすることである程度低減させることができる。また、潤滑剤として高級脂肪酸エステルなどを使用することで、ヘッドマッチング性を向上させることができる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記の感熱記録材料においては、加熱印画した際ヘッド表面に固着汚れが発生する問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２１１８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題を解決することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、サーマルヘッドを用いて画像の記録を行う感熱記録材料において、印画トルクの低減効果を維持しつつ、印画後ヘッド表面に発生する固着汚れを効果的に防止することで、濃度ムラのない高品質な画像が得られる感熱記録材料、該感熱記録材料の製造方法、及び該感熱記録材料を用いた感熱記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の感熱記録材料の製造方法は、
＜１＞  支持体上に、感熱記録層と、高級脂肪酸エステルを含有する保護層と、を積層する感熱記録材料の製造方法であって、該高級脂肪酸エステルとして熱分解温度が３００℃以上のものを用いることを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
【０００７】
また、本発明の感熱記録材料は、
＜２＞  支持体上に、感熱記録層と、高級脂肪酸エステルを含有する保護層と、を有する感熱記録材料であって、該高級脂肪酸エステルの熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
＜３＞  前記＜１＞に記載の製造方法により製造したことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
＜４＞  前記高級脂肪酸エステルが、炭素数１２以上の飽和高級脂肪酸と、炭素数２以上の１価から３価のアルコールと、をエステル化して得られる高級脂肪酸エステルであることを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
更に、本発明の感熱記録方法は、
＜５＞  サーマルヘッドを用いて、前記＜２＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感熱記録材料に加熱記録を行うことを特徴とする感熱記録方法である。
【００１１】
＜６＞  最大印画エネルギー５０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2、搬送速度５〜３０ｍｍ／ｓの印画条件で加熱記録を行うことを特徴とする前記＜５＞に記載の感熱記録方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サーマルヘッドを用いて画像の記録を行う感熱記録材料において、印画トルクの低減効果を維持しつつ、印画後ヘッド表面に発生する固着汚れを効果的に防止することで、濃度ムラのない高品質な画像が得られる感熱記録材料、該感熱記録材料の製造方法、及び該感熱記録材料を用いた感熱記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と保護層、更に必要に応じてその他の層を有してなり、該保護層に高級脂肪酸エステルを含有する感熱記録材料であって、該高級脂肪酸エステルの熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする。
以下、本発明の感熱記録材料を構成する各層について述べる。
【００１４】
［保護層］
本発明の感熱記録材料において保護層は感熱記録層上に形成することができ、またその他の層として中間層を前記感熱記録層上に設ける場合には、前記中間層上に形成することができる。
前記保護層は、保護層用塗布液の塗布等によって形成され、該保護層用塗布液は少なくとも潤滑剤として熱分解温度３００℃以上の高級脂肪酸エステルを有し、また必要により顔料やマット剤、その他の成分を含有してなる。
【００１５】
（潤滑剤）
−高級脂肪酸エステル−
本発明の感熱記録材料においては、前述の通り保護層中に熱分解温度３００℃以上の高級脂肪酸エステルを含有することを必須の要件とする。用いる高級脂肪酸エステルの熱分解温度が３００℃未満であると、印画トルクを低減させることはできるが、印画後ヘッド表面に固着汚れが発生し、濃度ムラを引き起こし、結果として高品質な画像を得ることができない。上記熱分解温度は、固着汚れをより効果的に防止する観点から、更に３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、上限は特に限定されるわけではないが、４００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
尚、上記熱分解温度の測定は、熱重量分析法により行うことができる。本発明においては、測定装置としてＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、昇温５０℃から６００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル量１０ｍｇにて、窒素雰囲気下（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて測定した。
【００１７】
また、上記高級脂肪酸エステルは、ヘッド表面への固着汚れをより効果的に防止し、濃度ムラを抑制する観点から、純度が９０％以上であることが好ましい。
尚、ここで「純度」とは、その物質中に占めるある単独の純物質の割合をさし、該純度は更に９５％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、上記高級脂肪酸エステルは、炭素数１２以上の飽和高級脂肪酸と、炭素数２以上の１価から３価のアルコールと、をエステル化して得られる高級脂肪酸エステルであることが好ましい。
上記飽和高級脂肪酸は、更に炭素数１２〜３０のものが好ましく、炭素数１２以上の飽和高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられ、この中でも、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸がより好ましい。
上記１価から３価のアルコールは、更に炭素数２〜１２のものが好ましく、炭素数２以上の１価から３価のアルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、グリセリン、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどが挙げられ、この中でも、グリセリン、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールがより好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られる、本発明における高級脂肪酸エステルとしては、高級脂肪酸グリセリドが好ましく、特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等の炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とグリセリンのモノ、ジ、トリエステルが好ましく、トリエステルが最も好ましい。
【００２０】
−その他の潤滑剤−
本発明の感熱記録材料においては、保護層中に含有する潤滑剤として上記高級脂肪酸エステルの他、本発明の効果を損なわない範囲で公知の潤滑剤を併用することができる。その具体例としては、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸及び炭素数２０〜３６の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００２１】
このうち、高級脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が好ましいものとして挙げられ、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムが好ましく、更にステアリン酸亜鉛が最も好ましい。
【００２２】
高級脂肪酸アミドとしては、下記の構造式（１）〜（３）で表されるものが好ましいものとして例示される。
【００２３】
【化１】
2006256274.tif 000002
【００２４】
構造式（１）、（２）及び（３）中、ＸはＨ、又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数８〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基を表し、該アルキル基は分岐してもよく、またヒドロキシ化してもよい。Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｌは下記の構造式（４）で表される。
【００２５】
【化２】
2006256274.tif 000003
【００２６】
構造式（４）中、ｎ＋ｍ＝０〜８である。
これらのうち、特に構造式（１）、（３）で表される化合物が好ましく、Ｒ1、Ｒ3とＲ4は炭素数が１２〜２０の飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。アルキル基は、分岐してもよく、構造中にヒドロキシ基を有していてもよい。ｎ＋ｍは、０〜４が好ましく、特に０〜２が好ましい。
【００２７】
前記構造式（１）、（２）及び（３）で表される化合物のうち、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチロールステアロアミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスラウリルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド及びベベン酸アミドが好ましく、特にステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドが好ましい。
【００２８】
高級脂肪酸としては、炭素数１２〜３０のものが好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられ、このうちステアリン酸が特に好ましい。
【００２９】
脂肪族炭化水素としては、炭素数２０〜３６のものが好ましく、特に２８〜３４のものが好ましい。
【００３０】
高級脂肪酸エステルをはじめとする、上記のいずれの潤滑剤においても（脂肪酸）のアルキル部分に水酸基を有していてもよく、特に脂肪酸（部分）がステアリン酸の場合、１２位に水酸基を有するものが好ましい。
【００３１】
また、上記した潤滑剤の他、シリコーン化合物、含フッ素化合物等の他の潤滑剤を併用してもよい。
【００３２】
本発明の感熱記録材料において、保護層中に含有される潤滑剤は、固体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で水分酸物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化物の形で用いられる。潤滑剤が、液体の場合、上記のような乳化物の形で用いられる。分散物、乳化物の好ましい平均粒径は０．１〜５．０μｍで、０．１〜２．０μｍが更に好ましい。ここで平均粒径とは、堀場製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００で透過率７５％±１％で測定した５０％体積平均粒径をさし、以下において同様とする。
【００３３】
−潤滑剤の含有量−
上記保護層における、高級脂肪酸エステルも含めた上記潤滑剤の含有量としては、バインダー含有量に対して０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることが特に好ましい。
尚、その全潤滑剤量のうち、熱分解温度３００℃以上の高級脂肪酸エステルが占める割合は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
上記高級脂肪酸エステルの含有量が上記範囲であることにより、本発明の効果であるヘッド表面の固着汚れ及び濃度ムラの発生をより効率的に防止することができる。
【００３４】
（顔料）
上記保護層においては、顔料を含有することが好ましい。顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられ、有機及び／又は無機の顔料を用いることが特に好ましい。
前記保護層に用いることのできる顔料としては、その平均粒径（レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径）が、０．１０〜５．００μｍであるものが好ましく、特に、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、平均粒径が０．２０〜０．５０μｍであるものがより好ましい。平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が大きく、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを効果的に防止することができる。
【００３５】
前記保護層中に含有される顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に、硫酸バリウム、酸亜亜鉛、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、硫酸バリウム、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの顔料は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、及び高級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上により表面被覆されていてもよい。前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００３６】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【００３７】
（バインダー）
前記保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとして、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
上記保護層においては、必要に応じ他のバインダーを併用してもよい。該他のバインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００３８】
（マット剤）
また、上記保護層中に公知のマット剤を含有させることが好ましい。
該マット剤としては、例えば、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸性白土、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸ナトリウム、水酸化マグネシウム等の無機微粒子等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、サーマルヘッドに付着したペーパーカスやプリンター内に入り込んだ大気中のゴミ等をより効率的に除去するという観点から、無機微粒子を用いることがより好ましく、上記具体例の中でも、特に、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸性白土からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
前記無機微粒子は、保護層表面において突出して突起をなし、該突起の平均突起高が２〜１０μｍであることが好ましい。該平均突起高が２〜１０μｍであることにより一定以上の高さのペーパーカスなどを効果的に除去することができる。該平均突起高は、２．５〜８μｍであることがより好ましく、３〜６μｍであることが更に好ましい。
【００４１】
本発明において、前記平均突起高は、以下のようにして測定される値である。すなわち、触針式、又は光学的な非触針式の表面粗さ計により、記録層表面の粗さ分布を測定する。そして、ノイズカットを行うために、周期０．１μｍ以下成分のカットオフを実施する。これによって、無機顔料による突起と判断される領域と、それ以外の平滑化領域に分けられるが、平滑化領域でも０．１μｍ以下の高さ分布が見られるため、これは最小二乗法により１次式で近似する。無機顔料による突起部分を約３０点測定し、それらの突起高の平均値を算出し、平均突起高の値を得る。
【００４２】
前記保護層表面の無機微粒子による突起の平均突起高は、熱記録後においても、２〜１０μｍであることが好ましい。このような熱記録前後における平均突起高の変化率（熱記録前後の平均突起高の差（μｍ）／熱記録前の平均突起高（μｍ））は、１０％以内であることが好ましく、５％以内であることがより好ましい。
保護層の平均突起高が熱記録後においても２〜１０μｍであることにより、ペーパーカスや大気中のほこりなど、サーマルヘッド上への付着物を効果的に除去でき、なお且つ印画面状の白抜けが生じにくくなり、好ましい記録面状が得られる。
熱記録後における保護層表面の平均突起高は、２．５〜８μｍであることがより好ましく、３〜６μｍであることが更に好ましい。
【００４３】
前記保護層表面の無機微粒子による突起の平均突起高が、熱記録後においても、２〜１０μｍであるためには、無機微粒子の脱離が生じないよう、感熱記録層の厚みが無機微粒子の粒子径の１／２以上であること、及び感熱記録層の塑性変形による埋め込みが生じないよう、感熱記録層全体としての降伏応力がヘッド押圧以下、或いは降伏応力を大きく超えないことが好ましい。
【００４４】
前記無機微粒子の含有量は、保護層全固形分質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜２質量％であることが更に好ましい。当該範囲内とすることにより、面状故障も生じることなく、非常に良好なクリーニング性が発揮される。
【００４５】
（その他の成分）
前記保護層には、上記成分の他、通常、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤、帯電防止剤等を必要に応じて含ませることが好ましい。
【００４６】
保護層を均一に形成させるため、保護層用塗布液に添加される界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整することができるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００４８】
更に、前記保護層中には感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００４９】
前記保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５０】
［感熱記録層］
前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００５１】
（発色成分）
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられる。
【００５２】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００５３】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００５４】
また、上記感熱記録層においては、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。
また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００５５】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００５６】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００５８】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００５９】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、トリエチレングリコール−ビス［３，（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類；
【００６０】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体、又はその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）；
【００６１】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類及びサリチル酸誘導体亜鉛塩が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００６３】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００６４】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００６５】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００６６】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００６７】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００６８】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００６９】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００７０】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【００７１】
（マイクロカプセル）
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上記の通り、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００７２】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００７３】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００７４】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。尚ポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００７５】
前記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよく、また２官能のイソシアナート化合物を単独で用いることもできる。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００７６】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７７】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール及び／又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００７８】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００７９】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００８０】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体や光分解性ジアゾ化合物等を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００８１】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記の有機溶媒同士又は他の有機溶媒との併用による使用も可能である。
【００８３】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体や光分解性ジアゾ化合物等の芯物質の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００８４】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を前記感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８５】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、且つ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００８６】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、且つ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００８７】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８８】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００８９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００９０】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００９１】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、特に、リン酸トリクレジルが好ましい。上記の溶媒同士、又は他の溶媒との併用も可能である。
【００９２】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００９３】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００９４】
前記感熱記録層において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、前記感熱記録層にカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９５】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００９６】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際には、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００９７】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００９８】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００９９】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１００】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１０１】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１０２】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤT３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１０３】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０４】
［支持体］
支持体は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば特開平８−２４０８７７号公報、実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステルなどの下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては後述する。
【０１０５】
［その他の層］
本発明においては、前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、バック層等を設けることができる。
【０１０６】
（中間層）
前記中間層は前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。前記中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。なかでもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
このようなゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン或いは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【０１０７】
（下塗り層）
本発明においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層等、支持体上に形成する層用の塗布液を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水溶性ポリエステル、ゼラチン等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１０８】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り層素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１０９】
（紫外線フィルター層）
本発明においては、画像の光による褪色及び地肌かぶり防止のために紫外線フィルター層を設けてもよい。紫外線フィルター層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色又は褪色することを防止する。紫外線フィルター層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【０１１０】
（バック層）
本発明では、支持体の片面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層を有する片面感材であることが好ましい。バック層には搬送性付与及び光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット剤は１種単独でも、２種以上併用してもよい。また感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜材を用いてもよい。硬膜材の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著  ”ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ”７７頁〜８７頁に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１１１】
［感熱記録材料の製造方法］
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなり、上記保護層には、前述の、熱分解温度が３００℃以上の高級脂肪酸エステルを含有させることを特徴とする。
ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層用塗布液と前記保護層用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【０１１２】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また前記感熱記録層用塗布液としては、前述した感熱記録層用塗布液を用いることができ、前記保護層用塗布液も前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を使用することができる。また前記その他の層としては、前述した下塗り層、中間層、紫外線フィルター層、バック層等のその他の層が挙げられる。本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング又は米国特許明細書第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊  １９９７）３９９頁〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング又は、スライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号等明細書に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。本発明の記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製造することができる。
【０１１３】
［感熱記録方法］
上述した本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドを用いた感熱記録方式によって加熱記録される。上述の感熱記録材料を用いた本発明の感熱記録方法によれば、印画トルクの低減効果を維持しつつ、印画後ヘッド表面に発生する固着汚れを効果的に防止することで、濃度ムラのない高品質な画像が得られる。
【０１１４】
感熱記録材料の階調設計において、最大印画エネルギーを大きくすることは、階調を軟調に設計することができるため、全濃度域にわたって濃度の安定性が増す。また、多色感熱記録材料においては、低温で発色する発色層に作用するエネルギー領域と、高温で発色する発色層に作用するエネルギー領域を区別しなければならず、その熱分割を大きくするためにも最大印画エネルギーは大きい方が望ましい。しかし、最大印画エネルギーを大きくすると、感熱記録材料表面及び発色層、支持体が非常に高温になり、熱分解或いは高温での物性の変化による印字故障が発生しやすい。また、最大印画エネルギーを大きくとると、供給すべき電力を大きくする必要があるため、機器の小型化、低コスト化などに不利である。
その様な観点から、印画条件は、最大印画エネルギーが５０〜１５０ｍＪ／ｍ2で、且つ搬送速度が５〜３０ｍｍ／ｓであることが好ましく、最大印画エネルギーが６０〜１３０ｍＪ／ｍ2で、且つ搬送速度が６〜２０ｍｍ／ｓであることがより好ましく、最大印画エネルギーが７０〜１１０ｍＪ／ｍ2で、且つ搬送速度が８〜１５ｍｍ／ｓであることが特に好ましい。
【０１１５】
上記サーマルヘッドとしては、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものである。ヘッド保護層は、２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが必要である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１７】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１８】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１１９】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（a）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）の調製＞
酢酸エチル１．９２部に、下記ジアゾニウム化合物（A）０．１２部、下記ジアゾニウム化合物（B）０．３６部、モノイソプロピルビフェニル１．１４部、フタル酸ジフェニル０．１９部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル０．１９部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンTPO，BASFジャパン（株）製）０．０５部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．３３５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールA付加物の混合物（商品名；タケネートD１１９N（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．５２０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１２０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６．５０部にイオン交換水１．２６部、Scraph  AG−８（５０％）日本精化（株）製）０．０３８部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２．５７部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部、イオン交換樹脂アンバーライトSWA１００−HG（オルガノ（株）製）０．６４部、アンバーライトIRA６７（ROHM  AND  HAAS（UK）LIMITED製）０．３２部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（（１５％）ネオペレックスG−１５  花王（株）製）を０．４６部添加した。
その後、カプセル液の固形分濃度が２３．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μmであった。
【０１２１】
【化３】
2006256274.tif 000004
【０１２２】
＜カプラー化合物乳化液（a）の調製＞
酢酸エチル３．６７部に下記カプラー化合物（C）１．１０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．１５部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールM（三井石油化学（株）製））２．３１部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１．５１部、４−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．７６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４７部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１２３】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２２．９２部にイオン交換水１１．２９部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μmであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名SN−３０７，４８％液、日本エイアンドエル（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。
【０１２４】
【化４】
2006256274.tif 000005
【０１２５】
＜塗布液（a）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）および前記カプラー化合物乳化液（a）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（a）を得た。
【０１２６】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（b）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）の調製＞
酢酸エチル１．７７部に、下記ジアゾニウム化合物（D）０．５２５部、イソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部、硫酸ジブチル０．３０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンTPO−L  BASF（株）製）０．１０６部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．０１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１．５０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１２７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液８．２５部にイオン交換水３．１５部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスG−１５、花王（株）製）０．０７２部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水４．０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA６７（オルガノ（株）製）０．５３部、SWA１００−HG（オルガノ（株）製）１．０７部を加え、更に４５分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μmであった。
【０１２８】
【化５】
2006256274.tif 000006
【０１２９】
＜カプラー化合物乳化液（b）の調製＞
酢酸エチル４．１０部に下記カプラー化合物（E）０．７０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．５６部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールM（三井石油化学（株）製））１．５６部、１，１−（p−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１．５６部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３９部、下記化合物（F）０．３９部、リン酸トリクレジル０．１８６部、マレイン酸ジエチル０．０９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４４７部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１３０】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１９．２１部にイオン交換水１６．１部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．３２９部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（b）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μmであった。
【０１３１】
【化６】
2006256274.tif 000007
【０１３２】
＜塗布液（b）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２１部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（b）を得た。
【０１３３】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（c）の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（c）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、マイクロカプセル液（c）用フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３４】
酢酸エチル１８．１部に、電子供与性染料として化合物（G）７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルTMP、共栄社油脂化学（株）製）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；KMC１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズDH−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名；ミリオネートMR−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（H）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１３５】
別途、前記マイクロカプセル液（c）用フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Scraph  AG−８（５０％、日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３５．５％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１３μmであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）６．２部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Kaycall  BXNL、日本曹達（株）製）４．９部、ＳＢＲラテックス（商品名SN−３０７，４８％液、日本エイアンドエル（株）製）０．７４部を添加して均一に攪拌してマイクロカプセル液（c）を得た。
【０１３６】
【化７】
2006256274.tif 000008
【０１３７】
＜電子受容性化合物分散液（c）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；MGPゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、電子受容性化合物分散液（c）用フタル化ゼラチン水溶液を得た。
前記電子受容性化合物分散液（c）用フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びダイセル社製ＰＧＬＥ，ＭＬ10（６％水溶液）１１．３部にイオン交換水３０．１部、４、４’−（Ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ，三井化学社製）７．５部、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学社製、商品名：Ｂｉｓｐ−Ａｐ）７．５部、２％−スルホコハク酸２−エチルヘキシル３．８部、及び２％β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩水溶液（商品名：デモールＮＬ（花王（株）製））１．０部を加えて、ダイノミルにて一晩分散した後、分散液を得た。得られた分散液の粒径は粒径測定（LA−５００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５５μmであった。
この分散液の固形分濃度は、２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加え、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度２３．５％となるようにイオン交換水を加えて、電子受容性化合物分散液（c）を得た。
【０１３８】
＜塗布液（c）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（c）および前記電子受容性化合物分散液（c）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（c）を得た。
【０１３９】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し中間層用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１０部、下記化合物（Ｉ’）の４％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１４０】
【化８】
2006256274.tif 000009
【０１４１】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２．０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−t−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート０．０６部、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニルベンゼンスルホナート０．０６部、２，４−ジ−t−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニルベンゼンスルホナート０．１５部、２−t−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニルベンゼンスルホナート０．１１部、２，５−ジ−t−オクチルハイドロキノン０．１３部、燐酸トリクレジル０．０５部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：MSD−１００，三井化学（株）製）０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．１部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）０．７５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（XI）を得た。
【０１４２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：KL−３１８，クラレ（株）製）０．８３４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：R−１１３０，クラレ（株）製）０．４６９部に３０％燐酸水溶液０．１４部、イオン交換水１３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（XI）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−３（オルガノ（株）製）０．８３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μmであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスOL（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：SN−３０７，（４８％水溶液）日本エイアンドエル（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１４３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１４４】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層用塗布液の調製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００，商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業性）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に攪拌した後、メタノールを８４．９０部徐々に攪拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り層用塗布液を得た。
【０１４５】
＜支持体の作製＞
１種以上のＬBＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層用塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１４６】
（８）バック層の作製
＜最外バック層用塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部に対し、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を６部、合成雲母分散液（商品名：ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル（株）製）を３３部、水酸化アルミ分散液（ハイジライトＨ４２Ｓ（昭和軽金属（株）製）１００部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部、水１５０部を混合し、ボールミルなどの湿式分散機で分散した分散液（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施の結果、メジアン径で平均粒径０．５±０．１μｍ）２０部を添加・攪拌して、合成雲母・水酸化アルミおよびポリビニルアルコール含有の最外バック層用塗布液を得た。
【０１４７】
＜中間バック層用塗布液の調製＞
１５％アルカリ処理ゼラチン水溶液３００部と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を１００部と、水１８００部とを混合して、中間バック層用塗布液を得た。
【０１４８】
＜バックコート層の塗布＞
上記より得た支持体のウラ面に、支持体側から中間バック層塗布液、最外バック層用塗布液を、乾燥後の固形分塗布量がそれぞれ９．５ｇ／ｍ2、２．２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、支持体上に中間バック層及び最外バック層の２層からなるバックコート層を形成した。
【０１４９】
（９）保護層用塗布液の調整
−保護層用顔料分散物の作製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ、堺化学工業（株）製）４部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．１部、イオン交換水１５．９部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作製した。この分散液は、粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）４部を添加して目的の保護層用顔料分散物を得た。
【０１５０】
−保護層マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．５部、イオン交換水１９５０部を混合し、均一に分散して保護層用マット剤分散液を得た。
【０１５１】
−保護層用塗布ブレンド液の調製−
４％のビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）水溶液１０００部に（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製（２．０％水溶液））３０部、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（商品名：メガファックＦ−１２０（２％水溶液）大日本インキ化学工業（株）製）３０部、前記保護層用顔料分散物９０部、前記保護層用マット剤分散液１６部、高級脂肪酸エステル（商品名ＷＥＰ６、熱分解温度３６５℃、日本油脂（株）製）４５部を均一に混合して保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１５２】
（１０）各層の形成
前記下塗り層上に、前記感熱記録層用塗布液（a）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（b）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（c）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布ブレンド液の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で、７層連続で塗布し、３０℃、湿度３０％、及び４０℃、湿度３０％の条件で、それぞれ乾燥して、実施例１の多色感熱記録材料を得た。
各層の固形分塗布量はそれぞれ、感熱記録層（a）が６．０ｇ／ｍ2、感熱記録層（a）上に形成される中間層が３．０ｇ／ｍ2、感熱記録層（b）が６．０ｇ／ｍ2、感熱記録層（b）上に形成される中間層が３．０ｇ／ｍ2、感熱記録層（c）が５．０ｇ／ｍ2、光透過率調整層が３．０ｇ／ｍ2、保護層が１．５ｇ／ｍ2、となるように調整して塗布した。
【０１５３】
（実施例２）
実施例１において、保護層用塗布ブレンド液の調製にて用いた高級脂肪酸エステル（商品名：ＷＥＰ６）を、高級脂肪酸エステル（商品名：ＷＥＰ５、熱分解温度３８１℃、日本油脂（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１において、保護層用塗布ブレンド液の調製にて用いた高級脂肪酸エステル（商品名：ＷＥＰ６）を、高級脂肪酸エステル（商品名：ＷＥＰ２、熱分解温度２７４℃、日本油脂（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１５５】
（比較例２）
実施例１において、保護層用塗布ブレンド液の調製にて用いた高級脂肪酸エステル（商品名：ＷＥＰ６）を、ステアリン酸亜鉛（商品名Ｌ１１１、中京油脂（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１５６】
実施例１、２、比較例１、２により得られた感熱記録材料について、以下に示す測定を行った。
【０１５７】
＜印画トルクの測定＞
プラテン径１２ψ、硬さ４０°、押圧６ｋｇ／ｃｍの治具プリンター（（株）マチレス社製「ＧＸ−３機」）にＡ５サーマルヘッド（ＴＤＫ製、型式ＬＶ４４０３）を取り付けて、ライン周期５．２９ｍｓ、電力０．３２Ｗ、最大印画エネルギー１０５．６ｍＪ／ｍｍ2、搬送速度１６ｍｍ／ｓの印画条件で階調印画をおこなった。その際に、感熱記録材料とプラテンロールとの間に生じるトルクを印画エネルギーが１８ｍＪ／ｍｍ2の際に測定し、これを動摩擦係数に換算した。ここでの値は最大動摩擦係数を示す。結果を表１に示す。
【０１５８】
＜濃度ムラの評価＞
図１に示すような、グレー画像部分１と白地部分２とを有する画像を、プリンター（富士写真フイルム（株）製、商品名：ＮＣ−６００Ｄ）を用いて各感熱記録材料４に印字し、矢印Ａで示される主走査方向に全幅グレー画像である上下の領域と、主走査方向に白地部分２で挟まれた領域との境目におけるグレー画像部（測定位置３）にて、濃度ムラをミクロフォトメーター（UnionOpticla社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜ヘッド固着汚れの評価＞
感熱記録プリンタＧＸ６（ウェッジ（株）製）を用い、記録エネルギー１００ｍＪ／ｍ2、搬送速度１５ｍｍ／ｓの条件下、各感熱記録材料に１０枚の印字を行った。印字後サーマルヘッドを取り外し、エタノールを染みこませた布で固着以外の汚れをふき取った後、光学顕微鏡（オリンパス社製、ＳＸＺ９）を用いて固着汚れの発生を、下記基準により判定した。
○：ヘッド表面に汚れは発生していなかった。
×：ヘッド表面に汚れが認められた。
【０１６０】
【表１】
2006256274.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】濃度ムラの評価における、感熱記録材料への印字パターンを示すイメージ図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１  グレー画像部分
２  白地部分
３  測定位置
４  感熱記録材料
Ａ  主走査方向
【図１】
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