(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐水性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性のみならず、特に高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性を改良したポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含有している。ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇのものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が、９５／５〜５０／５０である請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ａ）の分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤で封止されている請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）が、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、さらに、変性ポリオレフィン（Ｃ）１〜１００質量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
自動車用フルードと接触して使用される自動車用部材である、請求項７記載の成形品。
【請求項９】
クーラント液と接触して使用される部材である、請求項７記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性が改良されたポリアミド樹脂組成物であって、特に、高温の自動車用フルードとの接触による分解に対する耐性を改良したポリアミド樹脂組成物、及びこのポリアミド樹脂組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド樹脂については、アルカリ性媒体中では非常に安定であるが、酸性媒体中では酸の作用により加水分解反応やラジカル反応を受け、非常に容易にそのアミド結合が開裂することが知られている。ポリアミド樹脂を加水分解から保護する方法として、芳香族カルボジイミドをポリアミド樹脂に添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、芳香族カルボジイミドは、一般的に熱硬化性であるために、ポリアミド樹脂と溶融混練すると、自己架橋するという問題がある。このため、ポリアミド樹脂内部で芳香族カルボジイミドの架橋物の固まりが混入し、ポリアミド樹脂と芳香族カルボジイミドとの混練が不十分となるという難点があった。なお、芳香族カルボジイミドの自己架橋を抑制するために、その分子内に置換基を導入したものも知られているが、そのような芳香族カルボジイミドとポリアミド樹脂とを溶融混練した場合には、加熱時に自己架橋を妨げることができる反面、芳香族カルボジイミドの分解が促進されて分解ガスが発生し、加工環境の汚染を招き、実際の使用に耐え得ないという難点も指摘されていた。
【０００３】
一方、従来より、自動車のエンジン周辺に使用される部材を始めとして主として耐水性が求められる部材には、金属製の部材が使用されていたが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６等の優れた機械的特性を示す脂肪族ポリアミド樹脂を母材とする部材も、金属製の部材に比べて軽量であることから多く使用されている。しかし、これらの脂肪族ポリアミド樹脂を母材とする部材は、高温に加熱されたフルード（例えば、クーラント液［以下、ＬＬＣと略す場合がある］やオートマチックトランスミッションフルード［以下、ＡＴＦと略す場合がある］、ブレーキフルード［以下、ＢＦと略す場合がある］等）中で使用した場合、その耐油性や耐加水分解性等の特性が十分でなく、経時的に劣化して、強度が著しく低下するといった問題があった。このような劣化のうち、ＬＬＣ中で脂肪族ポリアミド樹脂を使用した場合の劣化は、高温・酸性という条件に起因する、部材中の脂肪族ポリアミド樹脂の加水分解によるものと考えられる。
【０００４】
そこで、これらの脂肪族ポリアミド樹脂の耐加水分解性、耐油性等を改良する方法として、脂肪族カルボジイミドを脂肪族ポリアミド樹脂に添加する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、その改良効果は未だ十分とは言えず、特に耐熱性も要求される高温雰囲気下では、金属製の部材の使用が必要となっている。
【０００５】
なお、前述の脂肪族ポリアミド樹脂に代えて、機械的特性に優れ、金属製の部材に比べて軽量で、より高温に対する耐熱性を示すポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリングプラスチックを使用することも検討されているが、これらスーパーエンジニアリングプラスチックの多くは、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて柔軟性に劣ると共に、高価であるためにその用途が限定され、広く一般的に実用化されるまでには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６９３３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の難点を鑑みてなされたものであり、耐水性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性のみならず、特に高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性を改良したポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構成単位と極限粘度を有するポリアミド樹脂に対し、脂肪族または脂環式カルボジイミドを特定量配合することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物、並びにそれから形成される成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の構造単位と極限粘度とを有するポリアミド樹脂を主成分とするので、優れた耐水性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性を示し、更に、脂肪族または脂環式カルボジイミドを特定量含有しているので、耐油性のみならず、高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性を示し、特に高温のＬＬＣ中における優れた耐加水分解性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）とを特定の配合割合で含有するものであり、そしてポリアミド樹脂（Ａ）は、必須成分として特定のジカルボン酸単位（ａ）とジアミン単位（ｂ）とからなり、特定範囲の極限粘度を示すものである。
【００１２】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％、耐熱性向上の観点から好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含有する。これは、ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率が５０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が低下しすぎるからである。
【００１３】
なお、ジカルボン酸単位（ａ）は、その５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミンを６０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。これは、ジアミン単位（ｂ）における該炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が低下しすぎるからである。また、脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が５未満であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が高くなるため、得られるポリアミド樹脂組成物から射出成形等により成形品を作製する場合に成形温度を高く設定する必要が生じ、その結果、ポリアミド樹脂組成物の成型時における熱分解反応抑制と成形性とを両立させることが困難となる傾向があり、一方、脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が１９を超えると、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性や力学的物性等の低下を引き起こす傾向があるからである。
【００１５】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。
【００１７】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を使用する場合、ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の合計の含有率は、６０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミド樹脂（Ａ）を使用すると、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性にいっそう優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００１８】
また、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を使用する場合、ジアミン単位（ｂ）に含まれる１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、前者／後者＝９５／５〜５０／５０であることが好ましく、前者／後者＝９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。これは、１，９−ノナンジアミン単位の含有率が上記の比率より大きくなると融点が高くなるため、射出成形等により成形品を作製する場合に成形温度を高く設定する必要があり、熱分解反応抑制と成形性を両立することが困難となる傾向があるからである。また、力学物性においては、ポリアミド樹脂の引張り伸び性および耐衝撃性等が低下する傾向がある。逆に、１，９−ノナンジアミン単位のモル比が上記の比率より少なくなると、結晶性が低下するため耐熱性、力学物性等の低下を引き起こす傾向があるからである。
【００１９】
ジアミン単位（ｂ）は、その４０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％であれば、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は以下であることがより好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物により良好な溶融安定性と耐熱水性とを付与するために、その分子鎖の末端基の好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上を末端封止剤により封止する。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端の数 、アミノ基末端の数および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。ここで、各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００２２】
【数１】
2006176597.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ａは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。
【００２４】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の種々の化合物を使用できるが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンを好ましく使用することができる。中でも、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸をより好ましく使用することができる。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類なども、末端封止剤として使用することができる。
【００２５】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基に対し反応性を有するものを使用することができ、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを使用することができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸を好ましく使用することができる。
【００２６】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものを使用することができ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを好ましく使用することができる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンを好ましく使用することができる。
【００２７】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際して、前述の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを重合系に添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明において使用するポリアミド樹脂（Ａ）としては、濃硫酸中の３０℃での条件下で測定したその極限粘度［η］が低すぎると、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的性質が過度に低下し、極限粘度が高すぎると、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が過度に低下し、成形性が低下する傾向があるので、その極限粘度［η］が０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲内のものを使用する。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物が必須成分として含有する脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）としては、分子中に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドや、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド等を使用することができ、一般的によく知られた方法で合成したものを使用できる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、脂肪族または脂環式カルボジイミドに対応するジイソシアネート化合物を、約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応に付することより合成したものを使用できる。
【００３１】
脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）のうち、モノカルボジイミドの具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中で、特に工業的に入手が容易な面からジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００３２】
また、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）のうち、ポリカルボジイミドの具体例としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８、２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏ１．８１  Ｎｏ．４  ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００３３】
なお、ポリカルボジイミドを製造する際に合成原料として使用可能なジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、へキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例示することができる。
【００３４】
なお、ポリカルボジイミドの製造方法においては、脱炭酸縮合反応の際に、カルボジイミドの末端イソシアネートと反応して封止する化合物、例えば、モノイソシアネート等を用いることにより、ポリカルボジイミドの重合度を適切に制御することができる。このような目的に使用するモノイソシアネートの具体例としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００３５】
なお、ポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するための末端封止剤としては、前述のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する活性水素化合物を使用することができる。このような活性水素化合物としては、活性水素を有する脂肪族、芳香族、脂環式の広範囲の化合物を使用でき、具体的には、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基を有する化合物；ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン；ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸；エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができる。
【００３６】
脂肪族または脂環式カルボジイミドをジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により製造する際に使用するカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド触媒、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを好適に使用することができる。
【００３７】
上記脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１８質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。配合量が０．０１質量部未満であると、本発明の十分な効果が得られず、２０質量部を超えると相対的にポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が少なくなるため、ポリアミド樹脂（Ａ）に由来する物性がポリアミド樹脂組成物に反映され難くなり好ましくない。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その耐衝撃性や耐久性を向上させるために、更に、変性ポリオレフィン（Ｃ）を配合してもよい。変性ポリオレフィン（Ｃ）としては、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸、そのエステルあるいはその金属塩誘導体で共重合により改質したものや、カルボン酸または酸無水物などをポリオレフィンにグラフト導入して改質したものが使用できる。これらの変性ポリオレフィンの具体的な例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−へキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ドデセン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物中の変性ポリオレフィン（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、少なすぎるとその添加効果が得られず、多すぎると、ポリアミド樹脂（Ａ）本来の物性が損なわれる場合があるので、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲である。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じてさらにガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、黒鉛ウィスカー等の針状充填剤；シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉末状充填剤等の充填剤の１種または複数種を配合してもよい。これらの充填剤を、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部となる割合で配合すると、力学特性と成形性のバランスがより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００４１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記の充填剤の他に、必要に応じて、従来から公知の銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他種ポリマ−などを配合することができる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、常法に従って製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）、必要に応じて変性ポリオレフィン（Ｃ）や充填剤等を、押出機による溶融混練することにより製造できる。ここで、溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、例えば、約３００〜３５０℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
【００４３】
以上説明した本発明のポリアミド樹脂組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に半芳香族ポリアミド樹脂に対して適用されている成形方法によって成形することにより、種々の成形品を与えることができる。この場合、各種成形方法を組み合わせて成形してもよい。更に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、他のポリマーと複合成形させることもできる。こうして、本発明のポリアミド樹脂組成物からは、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器、シート、フイルム、繊維、その他の任意の用途および形状の各種成形品を製造することができる。
【００４４】
特に、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品からなる部材は、耐油性、耐水性、耐ハロゲン化金属塩に優れ、しかも高温での酸性媒体中での耐加水分解性に優れているので、自動車用フルードに接触する部分に用いる部品として有用である。そのような自動車用フルードの具体例としては、ブレーキフルード、オートマチックトランスミッションフルード、パワーステアリングフルード、クラッチフルード、ショックアブソーバーフルード、トラクションフルード、デファレンシャルオイル、エンジンオイル、ステアリングギアオイル、ガソリン、軽油、クーラント液、ウォッシャー液、電解液等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、試験片の作製、耐ＬＬＣ性の評価については以下に説明するように行った。
【００４６】
＜試験片の作製＞
日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３００℃および金型温度１４０℃の条件下で、耐ＬＬＣ性評価用のＪＩＳ１号ダンベル型試験片（長１７０ｍｍ×厚３ｍｍ×幅１０ｍｍ）を作製した。
【００４７】
＜耐ＬＬＣ性試験＞
上述のように作製した試験片を、１２０℃に加温した５０％エチレングリコール水溶液に所定時間（５００、１０００、１５００、２０００時間）浸積し、その後オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さを測定し、浸積前の試験片の引張降伏強さに対する保持率（引張り強度保持率）を求めて、耐ＬＬＣ性の指標とした。引張り強度保持率（上限１００％）が高いほど耐ＬＬＣ性が良好であることを意味する。
【００４８】
以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド樹脂（Ａ、Ｄ）、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）、変性ポリオレフィン（Ｃ）を使用した。
【００４９】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ＰＡ９Ｔ；  テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８オクタンジアミン単位（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が６０：４０）とからなり、極限粘度〔η〕（濃硫酸中、３０℃で測定）が１．４０ｄｌ／ｇ、融点が２７６℃、末端封止率が９０％以上（末端封止剤：安息香酸）のポリアミド樹脂
【００５０】
＜脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）＞
市販のカルボジイミド（カルボジライトＬＡ−１、日清紡績株式会社製）
【００５１】
＜変性ポリオレフィン（Ｃ）＞
市販の変性ポリオレフィン（ＥＰＲ  Ｔ７７６１Ｐ、ＪＳＲ社製）
【００５２】
＜ポリアミド樹脂（Ｄ）＞
ＰＡ１２；  ＵＢＥ３０２４、宇部興産株式会社製
【００５３】
実施例１〜４
ポリアミド樹脂（Ａ）、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）を表１に示す割合でブレンドした後、混合物を２軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度３１０〜３３０℃、回転数１５０ｒｐｍ）を用いて溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、耐ＬＬＣ性を上記の方法で試験し評価した。得られた結果を下記の表１に示す。
【００５４】
実施例５
ポリアミド樹脂（Ａ）、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）、変性ポリオレフィン（Ｃ）を表１に示す割合でブレンドした後、混合物を２軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度３１０〜３３０℃、回転数１５０ｒｐｍ）を用いて溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、耐ＬＬＣ性を上記の方法で試験し評価した。得られた結果を下記の表１に示す。
【００５５】
比較例１〜３
表１に示すように、ポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ｄ）を単独で、あるいはポリアミド樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）とを表１に示した割合で混合し、樹脂組成物を得た。これらの樹脂、樹脂組成物の耐ＬＬＣ性を上記の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006176597.tif 000003
【００５７】
表１からわかるように、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％の範囲で含有するジカルボン酸単位（ａ）と炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％の範囲で含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有する実施例１〜５のポリアミド樹脂組成物は、耐ＬＬＣ性について２０００時間浸漬した後でも、引張り強度保持率が約８０％のレベルに維持されており、非常に良好な耐ＬＬＣ性を示した。
【００５８】
一方、ポリアミド樹脂について、実施例１〜５と同じもの（ポリアミド樹脂（Ａ））を使用した比較例１の場合には、脂肪族又は脂環式カルボジイミド（Ｂ）を含有しないので、約８０％のレベルの耐ＬＬＣ性を２０００時間は保つことはできなかった。また、脂肪族または脂環式カルボジイミド（Ｂ）を使用しなかっただけでなく、実施例１〜５と異なるポリアミド樹脂（Ｄ）を使用した比較例２の場合には、約８０％のレベルの耐ＬＬＣ性を１０００時間は保てなかった。また、ポリアミド樹脂（Ａ）に、脂肪族又は脂環式カルボジイミド（Ｂ）に代えて変性ポリオレフィン（Ｃ）を使用した比較例３の場合にも、やはり約８０％のレベルの耐ＬＬＣ性を２０００時間は保つことはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐油性、耐水性、耐ハロゲン化金属塩に優れ、しかも高温での酸性媒体中での耐加水分解性に優れているので、電気・電子部品、機械部品、生活・レジャー用品、建材、産業用資材や包装資材等の成形品の原料として有用である。特に、高温での酸性媒体中での耐加水分解性に優れているので、自動車用フルードに接触する部分に用いる部材として有用である。