(57)【要約】【課題】  鋼製支柱の地面との境界部、海洋鋼構造物の飛沫帯など、確実な乾燥状態に保つことが困難でありながら、防食電流がほとんど流れない部位に使用できる鋼材の電気化学的防食膜を提供する。【解決手段】  グルコマンナン等の天然高分子多糖類の不可逆性ゲルと、ポリアニリンと、エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体とからなる三次元複合構造体の、網目構造の中に、亜鉛微粒子等の鉄より卑な金属の微粒子が散在しており、エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体を得るにあたって、エポキシ化合物に対し、化学量論的に使用すべきアミノ化合物のアミン当量より３〜２５％多いアミノ化合物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然高分子多糖類の不可逆性ゲルと、エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体とからなる三次元複合構造体の、網目構造の中に、鉄より卑な金属の微粒子が散在していることを特徴とする鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項２】
天然高分子多糖類の不可逆性ゲルと、ポリアニリンと、エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体とからなる三次元複合構造体の、網目構造の中に、鉄より卑な金属の微粒子が散在していることを特徴とする鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項３】
天然高分子多糖類が、グルコマンナン、カードラン、アルギン酸、アルギン酸塩、アルギン酸誘導体、アルギン酸誘導体の塩、κ−カラギーナン、キトサン及びプルランからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載する鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項４】
天然高分子多糖類がグルコマンナンであることを特徴とする請求項１又は２に記載する鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項５】
鉄より卑な金属の微粒子が、亜鉛微粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載する鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項６】
エポキシ化合物の硬化剤として、２以上のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物が使用されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載する鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項７】
エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載する鋼材の電気化学的防食膜。
【請求項８】
エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体を得るにあたって、エポキシ化合物に対し、化学量論的に使用すべきアミノ化合物のアミン当量より３〜２５％多いアミノ化合物を使用することを特徴とする請求項６又は７記載の鋼材の電気化学的防食膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のみならず、鋼製支柱の地面との境界部、海洋鋼構造物の飛沫帯など、確実な乾燥状態に保つことが困難でありながら、防食電流がほとんど流れない部位に使用できる鋼材の電気化学的防食膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼構造物等の防食法として、外部電源方式及び犠牲陽極方式（流電陽極方式）の電気防食法が知られている。これは、防食電流を流すことにより金属を熱力学的に不活性な状態にして腐食を停止させる方法である。
外部電源方式は、直流電源装置及び耐久性電極を用い、耐久性電極を正極、被防食体を負極に接続して通電する方法である。他方、犠牲陽極方式は、被防食体にこれより卑な金属を接続して犠牲陽極とし、両者間の電位差を利用して防食電流を通電する方法である。被防食体が鋼材の場合には、亜鉛等の鉄より卑な金属が犠牲陽極として用いられる。
電気防食法は水中では効果があるが、大気中で水の飛沫に濡れがちな鋼材の部位では、防食電流の経路を確保するための水分が不足し効果を発現することができなかった。
【０００３】
鋼製支柱の地面との境界部、海洋鋼構造物の飛沫帯、海産物加工工場等の機材の鉄製土台など、乾燥状態に保つことが困難でありながら、防食電流がほとんど流れない金属部位に電気防食を施す方法に関しては、例えば、特許文献１に、イオン交換基が導入されたイオン交換樹脂やキレート樹脂等の固体高分子電解質やゼオライト等の有機、無機系の陽イオン選択透過性物質を含有する皮膜を形成させる方法が開示されている。又、特許文献２には、ポリアニリン等の導電性ポリマー粒子、塗膜形成成分、有色顔料及び溶剤成分を含有する塗料組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１６９９８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋼材に塗布することにより、乾燥状態に保つことが困難でありながら、防食電流がほとんど流れない部位であっても鉄より卑な金属を付着させて犠牲電極とし、局所電池を形成させて鋼材の腐食を防止する電気化学的防食法を研究した。そのためには、先ず、常に水分を保有する物質を鋼材面に塗布することが必要である。
天然多糖類であるグルコマンナン等の不可逆性ゲルは、大量の水分を三次元網目構造中に保有している。この含有水中に鉄より卑な金属の微粒子を散在させれば鋼材の防食膜を形成することができると考えられる。しかしながら、天然多糖類の不可逆性ゲルは鋼材表面との接着性が悪く、鋼材表面に局所電池を形成するに至らなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決することを目的とし、その構成は、グルコマンナン等の天然高分子多糖類の不可逆性ゲルと、ポリアニリンと、エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体とからなる三次元複合構造体の、網目構造の中に、亜鉛微粒子等の鉄より卑な金属の微粒子が散在しており、エポキシ化合物のアミノ化合物硬化体を得るにあたって、エポキシ化合物に対し、化学量論的に使用すべきアミノ化合物のアミン当量より３〜２５％多いアミノ化合物を使用することを特徴とし、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型を使用することを特徴とする。
【０００６】
すなわち、本発明は防食電流の経路を確保するための、充分な水分を保持したグルコマンナン等の天然高分子多糖類の不可逆性ゲルを利用した電気化学的防食膜を提供するものである。更に、鋼材表面への天然高分子多糖類ゲルの付着性を向上させるために、両端にエポキシ基を有する化合物を両端にアミノ基を有する化合物と反応させて、複合三次元構造体とし、その網目構造の中に鉄より卑な金属の微粒子を散在させたものである。
【０００７】
その結果、エポキシ硬化体の三次元構造により鋼材表面との接着性が向上し、皮膜中の鉄より卑な金属の微粒子は、鋼材表面と密に接触することができる。更に、天然多糖類の不可逆性ゲルに包含された水分中では防食電流が容易に流れることができて、鉄より卑な金属の微粒子と鋼材との間には局所電池が形成される。したがって、鉄より卑な金属の微粒子は犠牲陽極としての機能を良く発現し、鋼材は電気化学的に防食される。
更に、ポリアニリン（エメラルジン塩基型ポリアニリン）を配合することにより、皮膜ペーストの粘性が高められたり、鋼材の電位を低下させることができ、ｐＨ５〜６のポリアニリンにより本発明皮膜のｐＨをより中性領域に調整することができる。
【発明の効果】
【０００８】
亜鉛粒子が均等に分散している上に、天然高分子多糖類ゲルに包含された水分により防食電流の経路が確保されるため、大気環境中でも電気化学的防食法が可能になった。更に、エポキシ樹脂を配合したため、鋼材表面との接着性が向上し、効果的に鋼材の腐食を防止することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する鉄より卑な金属としては、イオン化傾向が鉄より大きい金属であればよく、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等を挙げることができる。中でも亜鉛が扱いよい。亜鉛の微粒子としては、金属亜鉛量を多く含むものがよい。
【００１０】
天然高分子多糖類としては、グルコマンナン、カードラン、アルギン酸、アルギン酸誘導体、アルギン酸塩、アルギン酸誘導体の塩、κ−カラギーナン、キトサン及びプルラン等の対独又は２種以上を混合したものでも良い。大量の水に膨潤し、加熱することにより不可逆性のゲルを形成する多糖類である。中でもグルコマンナンが好ましく使用される。グルコマンナンは一般に蒟蒻粉と呼ばれる蒟蒻原料の主成分であり、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがβ−１，４結合した複合多糖類である。重合度約６２００、分子量１００万以上であり、分子の長さは１３００Å程度である。水により膨潤し、大量の水に溶解して粘稠な溶液を形成し、この溶液はアルカリを加えて加熱することにより熱不可逆性ゲルを形成する。これがいわゆる蒟蒻である。
【００１１】
グルコマンナンを水に溶解するにあたり、グルコマンナン溶液中の好ましいグルコマンナン量は０．１〜５％、好ましくは０．５〜４．５％であり、この範囲で均一で作業性の良い均一なグルコマンナンゲルを合成することができた。ちなみに、グルコマンナン量が２．５％のグルコマンナンゲルを膜化したときの含水量は約１０％であった。
【００１２】
カラギーナンはツノマタ族やスギノリ族等の紅藻から得られる粘質性の多糖類である。少なくとも数種の成分が知られ、熱水抽出液から塩化カリウムでゲル状に沈殿する成分がκ−カラギーナンである。κ−カラギーナンはＤ−ガラクトースと３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトースとからなる硫酸多糖類であって、アガロースと同じくβ−１，４とα−１，３で交互に結合して直鎖構造をし、硫酸基は主としてＤ−ガラクトースの残基のＣ−４に結合している。カラギーナンにはその他ι−カラギーナン、μ−カラギーナン、η−カラギーナン、λ−カラギーナン等が存在する。本発明には主としてκ−カラギーナンを使用する。
κ−カラギーナンを水に溶解して不可逆性ゲルを製造するにあたり、κ−カラギーナン濃度１〜１０％、好ましくは２〜５％の場合に良好な作業性が得られる。
【００１３】
カードランはβ−１，３の直鎖状グルカンであり、懸濁液の加熱により熱不可逆性のゲルを生じる。キトサンはキチンの脱アセチル化物であり、アミノ基がアセチル化されたＤ−グルコサミンがβ−１，４結合しているものである。
プルランは、澱粉を主原料として黒酵母の１種である Aureobasidium pullulansを培養した菌体外培養液より得られる物質である。
アルギン酸はＤ−マンノウラン酸のβ−１，４結合からなる直鎖分子であって、褐藻類の重要な構造多糖類である。そのまま或いはＮａ、Ｃａ或いはＭｇの塩として、或いは各種誘導体又はその塩として本発明に使用される。
【００１４】
本発明においては、エポキシ化合物が必須である。エポキシ化合物にはグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミノ化合物型、脂環型等があるが、特に限定はなく、両末端にエポキシ基を有して２個以上のエポキシ基を有する多官能型エポキシ化合物であればよい。グリシジルエーテル型が好ましく使用され、特にビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型が一般的である。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。両末端のエポキシ基は極めて反応性が高いため、アミノ基やアミド基とよく反応し、特に各種ジアミノ化合物類はエポキシ硬化剤として使用される。各種ジアミノ化合物の両末端のアミノ基はエポキシ基を開環させて結合し、この際に生じた−ＯＨ基は更に他のアミノ基と結合し、複雑な三次元構造体皮膜を形成し、エポキシ樹脂としての特性を発現する。
【００１５】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は下記の構造式で表される。（１）式において、ｎの数は０、１、２……等、可及的に小さい数が好ましい。また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の２個のフェノキシ基に挟まれた、炭素原子に結合する２個のメチル基に代わって水素が結合しているものである。ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物は、本発明において、それぞれ単独で或いは任意の比率の混合物として好ましく使用される。
【化１】
2006111910.tif 000002
【００１６】
エポキシ化合物を硬化させるために使用するアミノ化合物は、エポキシ化合物とよく相溶し、実用的に充分な機械的強度が得られるまで反応及び架橋が進行することが重要である。一般には常温で液体で、常温で硬化する脂肪族アミノ化合物が使用される。ジエチレントリアミノ化合物、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（以下、ＴＭＤとする）、変性したアミノ化合物等を挙げることができる。
【００１７】
１分子中に２個のアミノ基を有するアミノ化合物と、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応であれば、１ｇ当量のアミノ化合物と１ｇ当量のエポキシ化合物とを反応させれば過不足なく反応する。２個のアミノ基を有するアミノ化合物は４個の活性水素を有し分子量を４で除した数がアミン当量であり、アミノ基を４個有するアミノ化合物であれば活性水素を８個有し分子量を８で除した数がアミン当量である。
【００１８】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は分子量を４で除した数であり、分子中に３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は分子量を６で除した数である。化学量論的には、同一アミン当量のアミノ化合物と同一エポキシ当量のエポキシ化合物とを反応させればよい。しかしながら、本発明にあっては、３〜２５％、好ましくは５〜２０％余分のアミン当量のアミノ化合物をエポキシ化合物と反応させた場合に好ましい結果が得られる。
【００１９】
ポリアニリンはアニリンの重合体であり、導電性ポリアニリンと非導電性ポリアニリンとがあり、本発明にあっては必須の構成成分ではないが、ｐＨ５〜６の非導電性のポリアニリンを添加することにより、皮膜ペーストのｐＨを中性領域に調整できる効果がある。特に、エメラルジン塩基型ポリアニリンは好ましい。本発明にあっては、ポリアニリンの溶剤としてエポキシ硬化剤として使用するアミノ化合物をそのまま利用することができる。
【００２０】
本発明の防食膜は、１）構成成分として必須な天然高分子多糖類を１０倍ないし１００倍量の水で膨潤させ、次いで７０〜９５℃で２０分〜１時間撹拌してゲル化させたもの、２）ジアミノ化合物とエポキシ化合物を反応させ、ペースト状硬化体を得、このペースト状硬化体と３）犠牲極となる亜鉛微粒子を混合してペースト状皮膜材料を得る。このペーストは鋼材に塗布した後、約１時間で硬化を開始し、１日後には一見乾燥しているが実質的には鋼材表面に充分な水分を供給し、且つ亜鉛微粒子が流出し難い緻密な網目構造を有する防食皮膜の形成が完成する。
【実施例１】
【００２１】
（１）鋼材の防食性の評価
防食性能の評価に用いた炭素鋼は、１００×３２×３ｍｍの短冊状のＳＳ４００鋼（通称ミガキバー）であり、その成分組成は、
炭素（Ｃ）      ：  ０．０４３％
珪素（Ｓｉ）    ：  ０．０５７％
マンガン（Ｍｎ）：  ０．３１７％
燐（Ｐ）        ：  ０．０１４％
硫黄（Ｓ）      ：  ０．００８％
鉄（Ｆｅ）  ：    ９９．５６１％であった。
【００２２】
実験室中における大気中の防食性は、目視観察によって発錆の有無を調べて判断した。その結果、実施例、比較例共に６か月以上の長期にわたって膜の変化はなく発錆しなかった。より過酷な条件を与えるために、３％塩化ナトリウム水溶液からなる擬似海水中に浸漬した。試験片のみの場合は１時間後に発錆し、時間の経過と共に錆は増大していった。一方、比較例の膜であっても膜を被覆した試験片は６か月は目視による変化を観察できなかったので、電気防食評価方法により電位を測定して評価した。
【００２３】
（２）電気防食評価方法
３％塩化ナトリウム水溶液中に、実施例及び比較例で得られた皮膜を被覆した試験片を浸漬した。試験片の電位を、飽和銀塩化銀電極を用いてデジタルマルチメーターにて測定した。この電位に１９９ｍＶを加算して標準水素電極電位基準（ＳＨＥ）に変換した値をプルベの電位−ｐＨ図（図１）に当てはめて腐食域・不動態域・不活性域を評価した。図１に示す電位−ｐＨ図において、不活性域の境界が理論上の防食電位である。鋼材の示す電位が防食電位以下であれば電気防食が達成されたと判断される。このとき鋼材の状態は不活性となり錆を生じない。防食電位（Ｅｐ）は酸性から中性にかけては約−０．６Ｖである。アルカリ性では（１）式に示すように鋼材表面の溶液のｐＨに依存して変化する。実験では試験片の電位が防食電位より低い値を示すことが目標になる。
Ｅｐ＝−０．０８５−０．０５９１×ｐＨ  …………        （１）
以下の実施例、比較例においても擬似海水中で上記鋼材の、電位ｖｓＳＨＥを測定して防食効果の目安とした。
【００２４】
（３）エポキシ樹脂三次元構造体の製造
非導電性ポリアニリンをＴＭＤに溶解してポリアニリン４％溶液を得た。エポキシ化合物４．５ｇと４％ポリアニリンＴＭＤ溶液１ｇを混合したところ、エポキシ化合物とポリアニリンの溶媒であるＴＭＤが反応し、エポキシ樹脂のペースト状三次元構造体が得られた。なお、エポキシ化合物としてはエピコート（商標名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ）及びビスフェノールＦ型エポキシを用いた。
【００２５】
（４）皮膜材料の製造
一方、グルコマンナン１ｇを水４０ｇに溶解し、８０℃で３０分間撹拌してゲル状物を得た。撹拌中に水分が蒸発して得られたグルコマンナンゲル濃度は約３％であった。
グルコマンナンゲル１０ｇ、亜鉛微粒子１０ｇ、（３）で得られたエポキシ樹脂三次元構造体全部を配合してペースト状の本発明皮膜材料を得た。得られた皮膜材料を、約３ｍｍ厚に試験片の端から６０ｍｍを全周にわたって塗布した。約１時間後に硬化が開始し１日後には硬化が完了した。なお、亜鉛微粒子としては塗料用亜鉛を用いた。
【実施例２】
【００２６】
〔実施例２及び実施例３〕
グルコマンナンゲル１０ｇに添加する亜鉛微粒子を２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして防食被覆された試験片を得て実施例２とした。更に、グルコマンナンゲル１０ｇに添加する亜鉛微粒子を３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして防食被覆された試験片を得て実施例３とした。
更に、防食皮膜を塗布しない試験片を比較例１とし、表１に示す成分構成の皮膜を塗布した試験片を比較例２〜４とした。各実施例及び比較例に関して３％塩化ナトリウム水溶液浸漬後１０日毎の電位ｖｓＳＨＥを（２）に示した電気防食評価方法により測定し表２に併記した。
【００２７】
〔実施例４〜６〕
ポリアニリンを配合することなく、エポキシ化合物を直接ＴＭＤに溶解して、グルコマンナンゲル１０ｇ、亜鉛微粒子１０ｇ、２０ｇ及び３０ｇと配合した以外は、表１に示すように、実施例１と同様にして防食皮膜を塗布した試験片を得た。その結果を表１及び表２に併記した。
本発明グルコマンナンゲル１０ｇには、亜鉛微粒子を９０ｇまで配合できることが判明した。
【００２８】
比較例４の含水グルコマンナンゲルを用いずに、亜鉛微粒子、ＴＭＤ、エポキシ化合物及びポリアニリンで製膜し、被覆した鋼材の電位は−０．６Ｖ以下にならず、防食効果はみられなかった。これは、含水グルコマンナンゲルが無いために防食電流を通すことができないためであった。これに対して、実施例１では、６ケ月後でも−０．６Ｖ以下の電位を保持し、防食効果を示した。
このことから、含水グルコマンナンゲルは、防食電流が流れる経路を確保するために必要な成分であることが明らかになった。
表１及び表２から明らかなように、本発明複合皮膜は亜鉛微粒子を良く補足して、水中に逃がすことなく、鋼材表面によく密着して長期にわたる防食効果を示した。
【００２９】
【表１】
2006111910.tif 000003
【００３０】
【表２】
2006111910.tif 000004
【００３１】
〔実施例７〕
皮膜成分の製造
グルコマンナン１ｇに代えてκ−カラギーナン１．５ｇを水４０ｇに溶解し、８０℃で３０分間撹拌してゲル状物を得た。撹拌中に水分が蒸発して得られたκ−カラギーナンの濃度は約２．７％であった。
κ−カラギーナンゲル１０ｇ、亜鉛微粒子１５ｇ、（３）で得られたエポキシ樹脂三次元構造体全部を配合し、実施例１と同様にしてペースト状の本発明皮膜材料を得た。得られた皮膜材料を、実施例１と同様にして試験片に塗布し、皮膜配合比率を表３に、電気防食評価方法による電位を表４に示した。
【００３２】
〔実施例８〜１３〕
実施例１と同様にして、アルギン酸ナトリウム塩１．２ｇを水４０ｇに溶解し、加熱撹拌してアルギン酸ナトリウム塩のゲルを製造し、得られた熱不可逆性アルギン酸ナトリウム塩のゲル１０ｇを用いて実施例１と同様にして皮膜材料を得、実施例８とした。
カードラン１．２ｇを水４０ｇに溶解し、加熱撹拌してカードランゲルを製造し、得られた熱不可逆性カードランゲル１０ｇを用いて実施例１と同様にして皮膜材料を得、実施例９とした。
キトサン１．５ｇを水４０ｇに溶解し、加熱撹拌してキトサンゲルを製造し、得られた熱不可逆性キトサンゲル１０ｇを用いて実施例１と同様にして皮膜材料を得、実施例１０とした。
【００３３】
プルラン１０ｇを水３５ｇに溶解し、加熱撹拌してプルランゲルを製造し、得られた熱不可逆性プルランゲル１０ｇを用いて実施例１と同様にして皮膜材料を得、実施例１１とした。
グルコマンナン０．８ｇにブルラン０．２ｇを混合したものを水４０ｇに溶解し、加熱撹拌してグルコマンナン−プルラン混合ゲルを製造し、得られた熱不可逆性グルコマンナン−プルラン混合ゲル１０ｇを用いて実施例１と同様にして皮膜材料を得、実施例１２とした。
【００３４】
グルコマンナン０．８ｇにκ−カラギーナン０．２ｇを混合したものを水４０ｇに溶解し、加熱撹拌してグルコマンナン−κ−カラギーナン混合ゲルを製造し、得られた熱不可逆性グルコマンナン−κ−カラギーナン混合ゲル１０ｇを用いて実施例１と同様にして皮膜材料を得、実施例１３とした。
実施例８〜１３の不可逆性ゲル１０ｇに、実施例１と同様に、表３に示す量の亜鉛微粒子、ＴＭＤ、エポキシ化合物及びポリアニリンを加えて、ペースト状の皮膜材料をそれぞれ製造し、実施例１と同様にして鋼材に塗布し、３％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して１０日ごとのそれぞれの試験片の電位を測定し、実施例７の結果と共に表４に併記した。表４から明らかなように、鋼材表面によく密着して長期わたる防食効果を示した。
【００３５】
【表３】
2006111910.tif 000005
【００３６】
【表４】
2006111910.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】不活性、腐食、不動態の理論的条件を示す電位−ｐＨ図である。
【図１】
2006111910.tif 000007