(57)【要約】【課題】  一層低い焼成温度で従来と同等以上の焼結密度および圧電特性の得られる非鉛系圧電セラミックスを提供する。【解決手段】  ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素(KxNa1-x)よりもＢサイトの元素(Nb1-pTap)が過剰となるように調合されると共に、その調合時にCuOが添加されることによって、焼成温度がアルカリ成分の揮発やKNbO3の溶融等の不都合が抑制され延いては焼結性を高めた組成において、更に、MnOが仮焼粉末に混合されることから、焼結性が一層高められ、焼成温度が低下させられる。そのため、低温で焼成しても、従来と同等以上の高い圧電特性を有する素子１０が得られる。【選択図】                    図６
2006315909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式(KxNayBi1-x-y)z(Nb1-p-qTapTiq)O3(但し、0＜ｘ≦1、0≦ｙ≦1、0＜ｚ＜1、0≦ｐ≦1、0≦ｑ≦1)で表される非化学量論組成のペロブスカイト化合物と所定量のCuとを含む非鉛系の圧電セラミックスであって、
Cu以外の２価の金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
前記２価の金属元素は、Zn、Mn、Co、Fe、Ag、およびNiである請求項１の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記２価の金属元素は、圧電セラミックス全体に対して10(mol%)以下の割合で含まれるZnまたは8(mol%)以下の割合で含まれるMnである請求項１の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛系の圧電セラミックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、電気エネルギーを直接的に機械エネルギーに変換可能な材料として、フィルターやアクチュエーターなどの様々な分野で応用されている。現在、圧電材料の主流は、ジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)を中心とした鉛系ペロブスカイト化合物であるが、鉛(特にPbO)が有害であることから製造時や廃棄時における環境負荷の高い欠点が指摘されている。そこで、これに代わる材料として、例えばニオブ酸カリウムナトリウム((K,Na)NbO3)等の組成式ANbO3(Aはアルカリ金属)で表される非鉛系の圧電セラミックスが提案されている。
【０００３】
また、上記ANbO3系非鉛系圧電材料において、Cu、Li、Ta等を添加することにより、焼結性を改善し延いては圧電特性を改善することが行われている(例えば特許文献１を参照。)。更に、(K,Na)NbO3系組成(Ａサイトの一部およびＢサイトの一部または全部を他の元素で置換した組成を含む)をＡサイト原子がＢサイト原子に対して少ない非化学量論組成に構成すると共にCuを添加することにより、その焼結性を改善して緻密で圧電特性の高い圧電体を得ることも提案されている(例えば特許文献２を参照)。後者によれば、前者においてCuを添加した場合の比誘電率εの低下や、LiおよびTaを添加した場合の電気機械結合係数ｋｐおよびキュリー温度の低下等の特性低下を伴うことなく焼結性が高められる。なお、(K,Na)NbO3系組成はANbO3系の中でも比較的高特性を有する一方で特に難焼結であるが、焼結性の劣る理由は、アルカリ金属成分(K,Na)が揮発し易く且つ成分中のKNbO3が低融点であるため、異常粒成長が生じ易いので十分に緻密化する程度まで焼成温度を高くすることができない点にあるものと考えられる。
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２に記載されるように非化学量論組成の(K,Na)NbO3系材料にCuを添加した圧電セラミックスでは、従来に比較すれば焼結性が改善されて低温焼成が可能になるものの、未だ改善すべきところがあった。すなわち、焼結密度を十分に高くし或いは圧電特性を十分に高めようとすると、焼成温度が比較的高くなるため、一層低温で焼成できる非鉛系圧電セラミックスが望まれていた。例えば、上記特許文献２に記載されている組成では、例えば4.4(g/cm3)程度の焼結密度、すなわち理論密度に対して98(%)程度の相対密度を得ようとすると、1070(℃)程度の温度で焼成する必要があった。なお、空気中の水分吸収に起因する潮解を抑制するためには焼結密度を可及的に高くして組織の緻密性を高めることが望ましいのである。
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、一層低い焼成温度で従来と同等以上の焼結密度および圧電特性の得られる非鉛系圧電セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、組成式(KxNayBi1-x-y)z(Nb1-p-qTapTiq)O3(但し、0＜ｘ≦1、0≦ｙ≦1、0＜ｚ＜1、0≦ｐ≦1、0≦ｑ≦1)で表される非化学量論組成(以下、非化学量論組成Ｃｎ或いは組成Ｃｎという。)のペロブスカイト化合物と所定量のCuとを含む非鉛系の圧電セラミックスであって、(ａ)Cu以外の２価の金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことにある。
【発明の効果】
【０００７】
このようにすれば、(KxNayBi1-x-y)(Nb1-p-qTapTiq)O3で表される化学量論組成(以下、化学量論組成Ｃｓまたは組成Ｃｓという。)のペロブスカイト化合物のＡサイトの元素(KxNayBi1-x-y)よりもＢサイトの元素(Nb1-p-qTapTiq)を過剰とすると共に、Cuを含むことによって、その焼成温度をアルカリ成分の揮発が問題とならない程度まで低下させた組成において、更に、Cu以外の２価の金属元素が含まれることから、焼結性が一層高められる。そのため、従来に比較して低温で焼成しても従来と同等以上の焼結密度および圧電特性を有する非鉛系圧電セラミックスが得られる。なお、このように焼成温度が低下する理由は定かではないが、上記２価の金属元素がペロブスカイトのＢサイトに入るためと考えられる。
【０００８】
また、Cu添加による焼成温度低下は、前記特許文献２に記載されているように、焼成時に過剰のＢサイト元素とCuとが反応し、KaCubNbcOd、KeCufTagOh、およびKiCujTikOl(但し、ａ乃至ｌはそれぞれ任意の数)等の副生成物が生じ、延いては(KxNayBi1-x-y)(Nb1-p-qTapTiq)O3の溶融が抑制されると共に粒成長が抑制されて焼結が促進されるためと考えられる。特に、Nbの一部がTa等で置換される場合には、低融点である(KxA1-x)NbO3の割合が少なくなるので、系全体の融点が高められ延いては焼成温度をアルカリ成分の揮発が問題とならない範囲内において高めることができるため、ペロブスカイト化合物の焼結性を一層高めることができる。すなわち、ホットプレス等の特殊な成形・焼成方法を採る必要が無く常圧焼結が可能となる。また、焼結性が高められることにより緻密化すると共に、副生成物が存在する結果として、圧電特性も高められる。特に、Nbの一部がTa等で置換されている場合には、比誘電率が著しく向上する。
【０００９】
ここで、好適には、前記２価の金属元素は、Zn、Mn、Co、Fe、Ag、およびNiである。焼結性を高める効果を有する元素は、２価の金属元素であれば特に限定されないが、これらによれば、特に焼結温度低下効果が顕著に認められる。これは、これらが前記ペロブスカイト化合物のＢサイトに入り易いためと考えられる。
【００１０】
また、好適には、前記２価の金属元素は、圧電セラミックス全体に対して10(mol%)以下の割合で含まれるZnまたは8(mol%)以下の割合で含まれるMnである。これらZnおよびMnは、上記の金属元素の中でも特に好適であるが、Znを添加した場合には、例えば、電気機械結合係数ｋｐが無添加の場合に比較して高くなると共に、その添加量が10(mol%)以下の範囲では、機械的品質係数Ｑｍが比較的高い値、例えば1000以上になる。また、Mnを添加した場合には、例えば、電気機械結合係数ｋｐが極めて高い値、例えば42(%)以上になると共に、機械的品質係数Ｑｍが比較的高い値、例えば1000以上になる。すなわち、焼結温度を低下させるだけでなく、主要な２つの圧電特性を共に高めることができる。
【００１１】
因みに、圧電セラミックスにおいて、電気機械結合係数ｋｐは40(%)以上、機械的品質係数Ｑｍは1000以上であれば、十分に特性値が高く、実用性を有していると言える。通常の圧電体の用途では、これら２特性が共に要求されることは少なく、用途に応じて要求される一方が十分に実用性のある高い値であれば足りるが、上記のように両者が共に高い値であれば、汎用性も高く、一層好ましいのである。
【００１２】
また、好適には、前記２価の金属元素の含有量は、圧電セラミックスの電気機械結合係数ｋｐまたは機械的品質係数Ｑｍが所定値以上の値となるように定められる。２価の金属元素が含まれていると、焼結性が高められる反面で圧電特性が低下する傾向がある。そのため、その含有量は、焼結性だけでなく特性面を考慮して、用途に応じた所定の圧電特性が得られるように定めることが望ましい。
【００１３】
上記所定値は、例えば２価の金属元素が含まれていない場合に比較して高い値である。例えば、電気機械結合係数ｋｐは、何れの金属元素においても含有量が僅かである場合には含まれていない場合に比較して高い値になり、機械的品質係数Ｑｍは、ZnおよびNiにおいては含有量が僅かである場合には含まれていない場合に比較して高い値になる。しかしながら、何れも特定の含有量を超えると、含まれていない場合の値よりも特性値が低くなる。本発明者等が試験した結果によれば、例えば、Znでは20(mol%)、Coでは10(mol%)、Feでは2(mol%)、Agでは5(mol%)、Niでは5(mol%)を超えると、これらが含まれていない場合に比較して電気機械結合係数ｋｐが低くなる。なお、Mnについては、上限値が定かでは無い。また、Znでは5(mol%)、Niでは10(mol%)以上になると、これらが含まれていない場合に比較して機械的品質係数Ｑｍが低くなる。したがって、２価の金属元素を含まない場合よりも高い圧電特性を得るためには、上記のような添加量とすることが好ましい。
【００１４】
また、好適には、前記２価の金属元素の含有量は、圧電セラミックスの電気機械結合係数ｋｐが40(%)以上または機械的品質係数Ｑｍが1000以上となるように定められる。すなわち、前述した実用的な圧電特性を有するように定められる。本発明者等が試験した結果によれば、例えば、Znでは2(mol%)程度、Coでは10(mol%)程度、Feでは2(mol%)程度、Agでは1(mol%)程度、Niでは5(mol%)程度を越えると、電気機械結合係数ｋｐが40(%)を下回り、Znでは10(mol%)程度、Mnでは8(mol%)程度、Coでは10(mol%)程度、Feでは5(mol%)程度、Agでは5(mol%)程度、Niでは10(mol%)程度を越えると、機械的品質係数Ｑｍが1000を下回る。したがって、実用的な圧電特性を得るためには、上記のような添加量とすることが好ましい。
【００１５】
また、好適には、前記所定量は、前記ペロブスカイト化合物全体に対して0.2乃至1.0(at.%)の割合である。このようにすれば、Cuの含有量が0.2(at.%)以上であることから、副生成物の生成量が十分に多くなり延いてはペロブスカイト化合物の焼結性が十分に高められると共に、Cuの含有量が1.0(at.%)以下であることから、液相の生成量が適度に留められて高い焼結密度が得られる。一層好適には、Cuの含有量は、0.4(at.%)以上である。また、好適には、Cuの含有量は、0.8(at.%)以下である。本発明は、このようなCuの含有量の場合に、一層顕著な効果を得ることができる。
【００１６】
また、好適には、前記組成式のｚの値は、0.9以上である。このようにすれば、Ｂサイトの元素(Nb,Ta,Ti)の過剰量すなわち化学量論比からのずれが適度に留められているので、副生成物の生成量が過剰になって却って圧電特性が低下することが抑制される。一層好適には、ｚの値は、0.99未満である。特に、ｚの値を0.99未満(すなわち、Ｂサイト・イオンをＡサイト・イオンに対して1(mol%)以上過剰)とし、Cuを0.2(at.%)以上添加した場合には、機械的品質係数Ｑｍが著しく向上させられると共に、誘電損失tanδが低く抑制される。
【００１７】
また、好適には、前記組成Ｃｎにおけるｐ＋ｑの値は、0.4以下である。このようにすれば、TaおよびTiが過剰になることに起因して電気機械結合係数ｋｐ等の圧電特性が低下することが抑制されるので、一層高特性の圧電セラミックスが得られる。すなわち、NbがTa、Tiで置換されると焼結性や誘電率が向上するが、他の圧電特性は低下する傾向にある。そのため、誘電率以外の特性が特に問題とならない場合には、ｐ＋ｑの値を可及的に大きくすることが望まれるが、他の圧電特性が要求される場合にはｐ＋ｑの値を焼結性が十分に改善される範囲で小さく留めることが望ましいのである。
【００１８】
なお、Cuの固溶量およびＢサイトイオンの過剰量ｚに加えて、前記組成式のｐすなわちKTaO3の固溶量を適当に調節することによって、電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε、誘電損失tanδ、圧電定数などを任意の値に調節することが可能である。すなわち、適用するデバイスに合わせて所望の特性を有する圧電材料を得ることができる。
【００１９】
また、好適には、前記組成Ｃｎにおいてｘの値は0.5である。すなわち、ペロブスカイト化合物は、(K0.5NayBi0.5-y)z(Nb1-p-qTapTiq)O3で表されるものが好適に用いられる。(K,Na,Bi)(Nb,Ta,Ti)O3においては、Kの割合が多くなると焼結性が低下する一方、Na或いはBiの割合が多くなると圧電性が低下する傾向にある。そのため、ｘの値はこれらの兼ね合いで適宜の値が選定されるものであるが、一般的には、0.5程度に設定すると、適度な焼結性および圧電性が得られる。
【００２０】
また、好適には、本発明の圧電セラミックスは、前記化学量論組成Ｃｓで表されるペロブスカイト化合物を生成するための主成分と、KaCubNbcOd、KeCufTagOh、およびKiCujTikOl(但し、ａ乃至ｌはそれぞれ任意の数)の少なくとも一つの化合物から成る副成分と、前記２価の金属元素またはその化合物から成る第３成分とを含む原料を所定形状に成形して焼成処理を施すことによって製造される。上記副成分は、例えばK4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30等すなわち圧電セラミックス中に含まれる前記化合物であり、上記第３成分は、例えば前記金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、或いは硝酸塩である。
【００２１】
また、好適には、本発明の圧電セラミックスは、前記非化学量論組成Ｃｎで表されるペロブスカイト化合物が生成されるように調合割合が定められた第１出発原料と、Cuの供給源となる第２出発原料とを混合する混合工程と、これを仮焼する仮焼工程と、その仮焼原料に前記２価の金属元素の供給源となる第３出発原料を混合して、成形後、焼成処理を施すことによって製造される。上記第２出発原料は、Cuまたはその化合物であれば特に限定されないが、例えばCuOであり、第３出発原料は、例えば前記金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、或いは硝酸塩である。
【００２２】
上記成形工程は、良く知られたセラミックスの種々の成形方法が適用されるが、例えば、湿式静水圧成形(ＣＩＰ)によることが好適である。
【００２３】
なお、本願において、Cuやその他の２価の金属元素は適宜の態様でペロブスカイト化合物内に含まれ得る。具体的には、例えば、結晶中への固溶や、結晶粒界に存在するもの等が挙げられるが、単一の態様で含まれていても、複数の態様で含まれていても差し支えない。
【００２４】
また、前記２価の金属元素は、少なくとも１種が含まれていれば足り、２種以上が同時に含まれていても差し支えない。但し、１種のみとすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の圧電セラミックスは、用途に応じた種々の形態を成すものであり、その寸法および形状は特に限定されない。形状としては、例えば、円板状、角柱状や矩形板状等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の圧電セラミックスの用途は特に限定されないが、例えば、超音波アクチュエータ、センサ、フィルタ、振動子、超音波モータ等に好適に用いられる。
【００２７】
また、本発明の圧電セラミックスの主成分であるペロブスカイト化合物は、前記組成Ｃｎに示される難焼結性のものであれば特に限定されないが、例えば、(K,程度Na)(Nb,Ta)O3系の他、(Bi1/2Na1/2)TiO3-KNbO3、(Bi1/2K1/2)TiO3-KNbO3等に好適に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例の圧電セラミック素子(以下、素子という)１０の全体を示す斜視図である。素子１０は、例えば20(mm)程度の略一様な直径寸法と1(mm)程度の略一様な厚さ寸法とを有して円板状を成し、例えば超音波アクチュエータ等に用いられる。
【００３０】
上記素子１０は、(K,Na)(Nb,Ta)O3例えば(K0.5Na0.5)0.97(Nb0.9Ta0.1)O3等の非鉛系ペロブスカイト化合物から成るものであって、その(K,Na)(Nb,Ta)O3の粒界には、例えばK4CuNb8O23、K5Cu2Nb11O30、或いはK5.4Cu1.3Ta10O29等のKaCubNbcOd(ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数)或いはKeCufTagOh(ｅ，f，ｇ，ｈは任意の数)等で表されるCuの化合物が存在している。また、Ｂサイトの元素の一部が例えばMn等の２価の金属元素で置換され、或いはその２価の元素の酸化物が粒界に含まれている。上記Cu化合物は0.01〜2.0(mol%)の範囲内、例えば0.5(mol%)の割合で含まれ、上記Mn或いはMnO等は0.5〜8.0(mol%)の範囲内、例えば1(mol%)程度の割合で含まれている。このような素子１０は、その密度が例えば4.50(g/cm3)程度、相対密度で99(%)程度と緻密で、40〜44(%)程度の電気機械結合係数ｋｐと、1000〜1600程度の機械的品質係数Ｑｍと、200〜300程度の誘電率εと、0.004以下の誘電損失tanδとを有する高特性の圧電体である。
【００３１】
上記の素子１０は、例えば、出発原料の調合仕様等の他は従来の圧電セラミック素子と同様にして製造されるものであり、以下、その製造方法の概略を図２を参照して説明する。
【００３２】
先ず、調合工程Ｐ１においては、出発原料として、KHCO3(或いはK2CO3)、NaHCO3(或いはNa2CO3)、Nb2O5、Ta2O5、CuO等を用意し、基本組成が(KxNa1-x)z(Nb1-pTap)O3(但し、0＜ｘ≦1、0.9＜ｚ＜1、0≦ｐ≦0.4)で、CuOがCu換算で0.2〜1.0(at.%)となるように秤量する。すなわち、ABO3で表されるペロブスカイト化合物において、Ａサイト・イオンに対してＢサイト・イオンが過剰となるように調合組成を定めた。上記ｘ，ｚ，ｐの値およびCuOの量は、所望する特性に応じて適宜定められる。
【００３３】
次いで、混合工程Ｐ２において、上記原料をポット等に入れ、エタノールを分散媒として24時間程度、湿式混合する。次いで、仮焼工程Ｐ３では、混合した原料を大気雰囲気中にて、例えば950(℃)程度の最高保持温度で2時間程度保持して仮焼を施す。この仮焼工程Ｐ３においては、添加されたCuOと過剰のＢサイト・イオンとが反応し、例えばKaCubNbcOd(例えばK4CuNb8O23)との組成を有する副成物が生成する。
【００３４】
次いで、２価金属混合工程Ｐ４においては、この仮焼粉にMnOを0.5〜8(mol%)の範囲で添加し、上記混合工程Ｐ２および仮焼工程Ｐ３と同様にして組成の均一性を高める。次いで、乾燥・造粒工程Ｐ５においては、MnOを添加して仮焼した原料を例えば100(℃)で24時間程度乾燥させた後、例えばＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を加えて造粒する。これを例えば＃60程度の目開きの篩を通して造粒粉末とした。
【００３５】
次いで、成形工程Ｐ６においては、上記の仮焼粉末を例えば150(MPa)程度の圧力でＣＩＰ(冷間静水圧プレス)にて成形する。なお、成形方法は製造しようとする素子１０の寸法および形状、特性、或いは造粒粉末の性状等に応じて、金型プレス等の適宜の方法を採ればよい。或いは、金型プレスの後、ＣＩＰによって成形体の均一性を高めてもよい。次いで、焼成工程Ｐ７においては、例えば1000〜1080(℃)の範囲内でMn添加量毎に定めた最適焼成温度、例えば1010〜1035(℃)程度の範囲内の最高保持温度で成形体を本焼成する。MnOを含まない従来の調合では、例えば1070(℃)程度の温度で焼成する必要があったが、本実施例によれば、これに比べて35〜60(℃)程度も低い温度で焼成することができる。なお、上記最適焼成温度は、例えば、合成しようとするペロブスカイト化合物の組成やCuOの添加量等、すなわち調合に応じて異なるものであって、各々について最も高い特性が得られるように定められるが、本発明の範囲内にある何れの調合の場合にも、MnOを添加しない場合に比較して少なくとも20(℃)以上低い温度である。
【００３６】
次いで、切削加工工程Ｐ８では、焼結体をダイヤモンドカッター等を用いて所望の寸法および形状となるように切削加工を施す。これにより、前記のような円板状の素子１０が得られる。この後、必要に応じて、素子１０の両面を互いに平衡となるように研磨する研磨工程や、Agペーストを焼き付ける電極形成工程等が施され、圧電体として用いられる。
【００３７】
なお、上記の焼成工程Ｐ７では仮焼粉末からペロブスカイト化合物が生成されるが、仮焼段階で生成した副成物はペロブスカイト化合物の溶融を妨げ延いては粒成長(特に異常粒成長と称されるもの)を抑制する。すなわち、ペロブスカイト化合物の焼結は、結晶粒界にその粒成長を妨げる物質が存在する状態で進行することとなる。この結果、従来の(K,Na)NbO3に比較して緻密化が進むので、素子１０は、前述したように高い圧電特性を有するものと考えられる。これに加えて、成形体にはMnOが含まれていることから、これが焼結を一層促進するものと考えられる。なお、MnOは、この焼成過程においてペロブスカイトのＢサイト或いは粒界に入る。
【００３８】
要するに、本実施例においては、ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素(KxNa1-x)よりもＢサイトの元素(Nb1-pTap)が過剰となるように調合されると共に、その調合時にCuOが添加されることによって、焼成温度がアルカリ成分の揮発やKNbO3の溶融等の不都合が抑制され延いては焼結性を高めた組成において、更に、MnOが仮焼粉末に混合されることから、焼結性が一層高められて焼成温度が低下させられる。そのため、低温で焼成しても、前記のように従来と同等以上の高い圧電特性を有する素子１０が得られる。
【００３９】
ここで、上記の製造方法によって得られた焼結体(素子１０)の特性について、２価の金属元素の種類および添加量を種々変更して評価した結果を説明する。２価の金属元素としては、前述したMnの他、Zn、Co、Fe、Ag、Niを用い、何れも酸化物の形態で添加した。以下の説明においては、これらの量を全て添加量で説明しているが、その値は、圧電セラミックスにおける含有量に一致するか、略一致すると考えてよい。なお、各評価結果において、特に示したものの他の条件は前述した製造方法と同一である。また、特性評価に際しては、前述したように研磨および電極形成処理を施した素子１０を、例えば120(℃)のシリコーンオイル中で3.0〜3.5(kV/mm)の電界を30分印加して分極処理を施し、室温で24時間放置することによってエージングした後、日本電子材料工業会標準規格「圧電セラミックス振動子の電気的試験法(EMAS-6100)」に従い、インピーダンス・アナライザーを用いた共振反共振法によって電気的諸特性の評価を行った。
【００４０】
下記の表１は、２価の金属元素として前述したようにMnを用いた場合の結果をまとめたものである。Mnについては、表１に示されるように、0.56〜15.00(mol%)の範囲内の添加量における諸特性等を評価した。表１において、Mn量欄の0(mol%)は、Mnを添加しなかった比較例である。また、特性評価は、Mnの添加量毎に焼成温度を種々変更して試験し、最も高い特性の得られた焼成温度を最適焼成温度(表１において「最適温度」と表示)と決定し、その最適焼成温度で焼成した場合の電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、および焼結体密度を、焼成温度と共に掲載した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図３〜図６は、上記の結果をグラフ化したものである。図３はMn添加量と焼結密度との関係を表している。２価の金属を添加していない場合の焼結体密度は4.44(g/cm3)程度であるが、Mnを添加することによって最大で4.50(g/cm3)まで密度が高められる。焼結体密度は、1(mol%)程度の添加量までは上昇するが、これを超えると下降傾向に転じ、15(mol%)では無添加の場合と同程度になる。これ以上の添加量では、却って焼結を阻害する傾向が認められる。
【００４３】
図４はMn添加量と電気機械結合係数ｋｐとの関係を表している。無添加の場合のｋｐは39(%)程度であるが、ｋｐもMnの添加によって最大で44(%)程度まで向上する。また、焼結体密度と同様に、1(mol%)程度までは上昇するが、これを超えると下降傾向に転じる。但し、15(mol%)の添加量においても、未だ42(%)超の値に維持され、添加量の上限値は特に認められない。
【００４４】
図５はMn添加量と機械的品質係数Ｑｍとの関係を表している。無添加の場合のＱｍは1600程度であるが、Mnを添加すると、添加量が多くなるほどＱｍが低下し、15(mol%)添加すると800を下回る。このグラフによれば、Ｑｍを実用的な1000以上の値に保ち得る添加量は8(mol%)程度である。すなわち、Ｑｍの高い圧電体が望まれる用途では、Mn添加量を可及的に少なくすることが好ましい。また、添加量が2(mol%)程度を超えるとＱｍの急激な低下が生じるので、2(mol%)以下に留めることが一層好ましい。
【００４５】
図６はMn添加量と最適焼成温度との関係を表している。無添加の場合の最適焼成温度は1070(℃)程度と比較的高いが、Mnを添加することによって、最適焼成温度が最大で1010(℃)まで低下する。前記図３〜図５と照らし合わせれば、Mn無添加の従来と同等以上の圧電特性が従来よりも低温の焼成で得られることが判る。なお、最適焼成温度は、2(mol%)程度の添加量までは低下傾向にあるが、3(mol%)程度を越えると上昇に転じるため、添加量は、2(mol%)以上の範囲で可及的に少ないことが好ましいと言える。
【００４６】
したがって、Mnを添加すればその添加量の如何に拘らず少なくともｋｐおよび焼成温度低下について何らかの効果を得ることができるが、一層高い効果を得るためには1(mol%)以上の添加量が好ましい。また、Ｑｍを1000以上に保つためには、8(mol%)以下の添加量が好ましい。すなわち、好ましい添加量の範囲は、0〜8(mol%)であり、1〜8(mol%)が一層好ましい。更に、ｋｐおよび最適焼成温度の低下について可及的に高い効果を得ると共に、Ｑｍの低下を可及的に小さく留めるためには、2(mol%)以下の添加量が好ましい。すなわち、1〜2(mol%)の範囲内の添加量が特に好ましい。
【００４７】
下記の表２は、Mnに代えてZnを添加した場合の評価結果をまとめたものである。Znについては、表２に示されるように、0.5〜20.0(mol%)の範囲内の添加量における諸特性等を評価した。表２の各欄の意味は表１と同様である。また、この表２以下において、添加量が0(mol%)の特性は表１のものを再掲した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
図７〜図１０は、上記表２に示される結果をグラフ化したものである。図７はZn添加量と焼結密度との関係を表している。焼結体密度は、Znを添加することによって、評価した範囲では最大で4.6(g/cm3)以上に高められる。Zn添加の場合には、Mn添加の場合とは相違し、添加量が多くなるほど密度が高くなる傾向となり、密度の高められる上限添加量の存否は明らかではない。
【００５０】
図８はZn添加量と電気機械結合係数ｋｐとの関係を表している。ｋｐはZnを添加することで最大で41(%)程度まで向上する。しかしながら、添加量が0.5(mol%)を超えると急激な減少傾向に転じ、1(mol%)では好ましいとされる40(%)程度まで低下し、更に、20(mol%)の添加では無添加の場合の値を僅かに下回る。
【００５１】
図９はZn添加量と機械的品質係数Ｑｍとの関係を表している。Znを添加すると、Ｑｍは最大で2700以上まで向上する。しかしながら、添加量が1(mol%)を超えると急激な減少傾向に転じ、10(mol%)では好ましいとされる1000程度まで低下し、更に添加量が多くなると一層低下する。
【００５２】
図１０はZn添加量と最適焼成温度との関係を表している。Znを添加することによって、最適焼成温度が最大で970(℃)まで低下する。最適焼成温度は、0.5(mol%)の添加量でも十分に低くなっており、更に、1(mol%)程度の添加量までは低下傾向にあるが、3(mol%)を越えると緩やかな変化ではあるが上昇に転じる。そのため、添加量は、0.5(mol%)以上の範囲で可及的に少ないことが好ましいと言える。
【００５３】
したがって、Znを添加すればその添加量の如何に拘らず少なくともｋｐおよび焼成温度低下について何らかの効果を得ることができるが、ｋｐを40(%)以上に留めるためには、1(mol%)以下の添加量が好ましい。また、Ｑｍを1000以上に留めるためには、10(mol%)以下の添加量が好ましい。したがって、ｋｐまたはＱｍの何れかが十分に高い値であれば良いとの観点から、Znの添加量は10(mol%)以下とすることが好ましいと言える。
【００５４】
下記の表３〜表６は、２価の金属元素としてCo、Fe、Ag、およびNiの何れかを添加した場合の評価結果をまとめたものである。Co、Niについては、表３、表６に示されるように、0.5〜20.0(mol%)の範囲内の添加量における諸特性等を評価し、Fe、Agについては、表４，表５に示されるように、0.5〜10(mol%)の範囲内の添加量における諸特性等を評価した。表３〜表６の各欄の意味は表１と同様である。
【００５５】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００５６】
図１１〜図１４は、上記表３〜表６に示される結果をグラフ化したものである。図１１は前記の各元素の添加量と焼結密度との関係を表している。Coを添加した場合には最大で4.49(g/cm3)まで、Fe、Agを添加した場合には最大で4.48(g/cm3)まで、Niを添加した場合には実験範囲では最大で4.58(g/cm3)まで密度が高められる。すなわち、何れを添加した場合にも、Mn、Znの場合と同様に、焼結性改善効果が認められる。
【００５７】
図１２は添加量と電気機械結合係数ｋｐとの関係を表している。前記各元素の添加によって、ｋｐは最大で、Coでは43.1(%)まで、Feでは40.5(%)まで、Agでは40.11(%)まで、Niでは41.0まで向上する。但し、何れにおいても、添加量が多くなると減少傾向に転じ、Coでは10(mol%)程度で、Feでは2(mol%)程度で、Agでは1(mol%)程度で、Niでは5(mol%)程度で、好ましいとされる40(%)を下回る。
【００５８】
図１３は添加量と機械的品質係数Ｑｍとの関係を表している。Co、Fe、Agを添加した場合には、添加量が多くなるほどＱｍが低下する傾向が認められ、Coでは10(mol%)程度を超えると、Fe、Agでは5(mol%)程度を超えると、それぞれＱｍが好ましいとされる1000を下回る。また、Niを添加した場合には、最大で2200まで上昇するが、0.5(mol%)を超えると下降傾向に転じ、8(mol%)程度で1000を下回る。したがって、Ｑｍを高く保つためには、Co、Fe、Ag、Niの添加量を可及的に少なくすることが好ましいが、特にNiは0.5(mol%)程度以上の添加量が好ましい。
【００５９】
図１４は添加量と最適焼成温度との関係を表している。前記各元素を添加することによって、最適焼成温度は、Coでは1000(℃)まで、Feでは1020(℃)まで、Agでは1035(℃)まで、Niでは1010(℃)まで、それぞれ低下し、焼成温度範囲が広がる。なお、上記何れの元素の場合にも、最適焼成温度は、2(mol%)程度を越えると上昇に転じるため、添加量は可及的に少ないことが好ましいと言える。
【００６０】
したがって、Co、Fe、Ag、Niを添加した場合にも、ｋｐを向上させると共に、焼成温度を低下させる効果を享受できる。
【００６１】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例の圧電セラミック素子を示す斜視図である。
【図２】図１の圧電セラミック素子の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】図１の圧電セラミック素子のMn添加量と焼結密度との関係を示す図である。
【図４】図１の圧電セラミック素子のMn添加量と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図５】図１の圧電セラミック素子のMn添加量と機械的品質係数との関係を示す図である。
【図６】図１の圧電セラミック素子のMn添加量と最適焼成温度との関係を示す図である。
【図７】Mnに代えてZnを添加した場合の添加量と焼結密度との関係を示す図である。
【図８】Znを添加した場合の添加量と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図９】Znを添加した場合の添加量と機械的品質係数との関係を示す図である。
【図１０】Znを添加した場合の添加量と最適焼成温度との関係を示す図である。
【図１１】Co、Fe、Ag、およびNiの何れかを添加した場合の添加量と焼結密度との関係を示す図である。
【図１２】Co、Fe、Ag、およびNiの何れかを添加した場合の添加量と電気機械結合係数との関係を示す図である。
【図１３】Co、Fe、Ag、およびNiの何れかを添加した場合の添加量と機械的品質係数との関係を示す図である。
【図１４】Co、Fe、Ag、およびNiの何れかを添加した場合の添加量と最適焼成温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：圧電セラミック素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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