(57)【要約】      （修正有）【課題】  金属カルシウムおよび金属チタンを効率良く製造する金属の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】  陽極３および陰極４を備えた電解槽１に塩化カルシウム溶融塩２を満たして行う溶融塩電解による金属の製造方法であって、陰極または陽極の一方の電極は、他方の電極を取り囲むように設けられ、陰極は、陰極が取り囲む内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、内部領域または外部領域のうち、陽極が設けられた側の領域から、他方の領域に対して流通口を経由して溶融塩を流通させることを特徴とするものである。【選択図】        図１
2006111895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極を備えた電解槽に塩化カルシウム溶融塩を満たして行う溶融塩電解による金属の製造方法であって、
上記陰極または陽極の一方の電極は、他方の電極を取り囲むように設けられ、
上記陰極は、陰極が取り囲む内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、
上記内部領域または上記外部領域のうち、陽極が設けられた側の領域から、他方の領域に対して上記流通口を経由して上記溶融塩を流通させることを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項２】
前記陰極は、前記陽極を取り囲むように設けられ、
上記陰極は、上記陰極が取り囲む内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、
上記内部領域から上記外部領域へ上記流通口を経由して前記溶融塩を流通させることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項３】
前記内部領域に塩化カルシウムを供給することを特徴とする請求項２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項４】
前記陰極で生成した金属カルシウムを含む溶融塩を前記外部領域から抜き出すことを特徴とする請求項２または３に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項５】
前記電解槽をカーボンで構成して電解槽自体を陽極とし、中空の筒形の陰極を上記電解槽中に配置し、
上記陰極は、上記陰極の内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、
上記外部領域から内部領域へ上記流通口を経由して上記溶融塩を流通させることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項６】
前記陰極内部領域の底部から不活性ガスを供給することを特徴とする請求項５に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項７】
円筒側面の法線方向から一様に一定角度傾斜した複数の流通口を有するフィン型円筒陰極を前記中空の筒形の陰極として用い、このフィン型円筒陰極を回転させて溶融塩を前記内部領域から前記外部領域へ、または、上記外部領域から上記内部領域へ流動させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項８】
前記外部領域に塩化カルシウムを供給することを特徴とする請求項５または６に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項９】
前記陰極で生成した金属カルシウムを含む溶融塩を前記内部領域から抜き出すことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１０】
前記金属が溶融塩との混合物または溶融物として回収されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融塩が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、および塩化リチウムから構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩電解によって前記金属が生成する前記内部領域に四塩化チタン供給管を設け、この四塩化チタン供給管から気体状態の四塩化チタンを供給して金属チタンを生成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１３】
前記気体状態の四塩化チタンの上昇流によって前記内部領域の電解浴に上昇流を発生させ、生成する前記金属を電解浴上で回収することを特徴とする請求項１２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１４】
陰極として前記フィン型円筒電極を用い、前記四塩化チタン供給管を前記内部領域の下端に設け、上記フィン型円筒電極を回転させて上記内部領域に電解浴の下降流を発生させるとともに四塩化チタンを供給して上記下降流と対向させ、金属を生成することを特徴とする請求項１２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１５】
前記四塩化チタン供給管を前記内部領域の下端に設け、上記内部領域に攪拌羽根を設け、この攪拌羽根を回転させて上記内部領域に電解浴の下降流を発生させるとともに四塩化チタンを供給して上記下降流と対向させ、金属チタンを生成することを特徴とする請求項１２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１６】
前記金属が金属カルシウムまたは金属チタンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項１７】
電解槽に陽極および陰極を備えた溶融塩電解による金属の製造装置であって、
上記陰極または陽極の一方の電極は、他方の電極を取り囲むように設けられ、
上記陰極は、陰極が取り囲む内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、
上記陰極が隔てる両領域のうち陽極が設けられた側の領域に塩化カルシウム溶融塩を供給し、上記流通口を経由して上記塩化カルシウム溶融塩を他方の領域へ流通させ、上記陰極で生成した金属カルシウムを含む塩化カルシウム溶融塩を上記他方の領域から抜き出すことを特徴とする溶融塩電解による金属の製造装置。
【請求項１８】
前記陰極が回転可能となるように配置されたことを特徴とする請求項１７に記載の溶融塩電解による金属の製造装置。
【請求項１９】
前記陰極の内部領域から外部領域または外部領域から内部領域への溶融塩の移動を容易ならしめるための攪拌羽根を陰極内部の下端に設けたことを特徴とする請求項１７または１８に記載の溶融塩電解による金属の製造装置。
【請求項２０】
前記金属が金属カルシウムまたは金属チタンであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物からの金属の製造に係り、特に、溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法およびこの金属カルシウムを利用して金属チタンを製造する方法を含む金属の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。
【０００３】
上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法（例えば特許文献１、２参照）や、カルシウム等の活性金属または活性金属合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを得るＥＭＲ法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法では、電解反応で副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させた後、溶融塩電解することにより金属カルシウムを製造・再利用している。しかしながら、電解反応で生成した金属カルシウムは液体状態のため塩化カルシウムに対する溶解度が高く容易に溶解・散逸してしまい、固体状態の金属カルシウムを濃縮・製造する技術についての開示はない。
【０００４】
また、金属カルシウムよりも低い融点を持つ複合溶融塩を用い、従来よりも低温で溶融塩電解を行うことによって固体状態で金属カルシウムを陰極に析出させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、複合溶融塩を特別に準備することが必要であり、また、コストについても配慮する必要がある。
【０００５】
また、上述したいずれの方法によっても、溶融塩電解により生成した金属カルシウムは、電解反応で副生した塩素ガスと逆反応を起こして塩化カルシウムに戻る傾向にあり、効率を低下させる原因となっていた。
【０００６】
このように、従来の方法では、金属カルシウム等の金属を単体で回収または濃縮することが困難であったり、回収効率が低かった。また、可能であってもコストが高いという問題を有していた。その結果として、チタン製造のコスト増大の原因となっていた。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７２５号公報
【特許文献４】ＵＳ３２２６３１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属カルシウムを製造することができ、さらにこの金属カルシウムを利用して金属チタンを得られるのはもちろんのこと、安価な方法で効率よく実施することができる溶融塩電解による金属の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶融塩電解による金属の製造方法は、陽極および陰極を備えた電解槽に塩化カルシウム溶融塩を満たして行う溶融塩電解による金属の製造方法であって、陰極または陽極の一方の電極は、他方の電極を取り囲むように設けられ、陰極は、陰極が取り囲む内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、内部領域または外部領域のうち、陽極が設けられた側の領域から、他方の領域に対して流通口を経由して溶融塩を流通させることを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、陽極および陰極のうちの一方の電極が他方の電極を取り囲み、かつ陰極に設けられた流通口を経由して、陽極の設けられている側の領域から他方の領域に溶融塩が流通しているので、溶融塩電解によって陰極表面に生成した金属カルシウムは、陽極の存在しない領域に対して常に押し流され、その領域の電解浴面に濃縮・蓄積される。したがって、陽極表面に生成する塩素ガスと逆反応を起こすこともなく、高効率で金属カルシウムを製造することができる。
【００１１】
また、本発明の溶融塩電解による金属の製造装置は、電解槽に陽極および陰極を備えた溶融塩電解による金属の製造装置であって、陰極または陽極の一方の電極は、他方の電極を取り囲むように設けられ、陰極は、陰極が取り囲む内部領域と外部領域に連通する流通口を少なくとも一つ備え、陰極が隔てる両領域のうち陽極が設けられた側の領域に塩化カルシウム溶融塩を供給し、流通口を経由して塩化カルシウム溶融塩を他方の領域へ流通させ、陰極で生成した金属カルシウムを含む塩化カルシウム溶融塩を他方の領域から抜き出すことを特徴としている。
【００１２】
このような製造装置によれば、上述したように、溶融塩電解によって陰極表面に生成した金属カルシウムが陽極の存在しない領域に対して常に押し流され、その領域の電解浴面に濃縮・蓄積される。したがって、陽極表面に生成する塩素ガスと逆反応を起こすこともなく、高効率で金属カルシウムを製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明の溶融塩電解による金属の製造方法は、溶融塩電解によって金属カルシウムが生成する内部領域に四塩化チタン供給管を設け、この四塩化チタン供給管から気体状態の四塩化チタンを供給して金属チタンを生成することを特徴としている。
【００１４】
このような製造方法によれば、溶融塩電解によって内部領域に生成する金属カルシウムに対して四塩化チタンが供給されるので、両者が反応して金属チタンを生成する。したがって、金属カルシウムを一旦回収してチタン製造工程に移送する必要もなく、金属カルシウムの製造工程において金属チタンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塩化カルシウムの溶融塩電解により生成した金属カルシウムと副生した塩素ガスとの逆反応を抑制し、金属カルシウムを低コストで効率よく製造することができる。また、四塩化チタンを直接供給することによって、金属チタンをも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態について図面を用いて以下に説明する。図は、本発明を実施するための好適な装置構成例を表している。図１は本発明の第１の実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウム（融点７８０℃）からなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は陽極である。符号４は円筒形の陰極であり、陽極３を取り囲むように配置されている。陰極４の下部には、複数の流通口が形成されており、溶融塩は、陰極内部と外部を移動することが可能である。流通口が陰極下部に形成されているので、陰極上部を隔壁としても機能させることができる。
【００１７】
さらに、陰極４内部には、浴供給管６が設けられており、溶融塩電解の原料である塩化カルシウムは、ここから連続的に供給される。陰極４外側上部には、金属カルシウムを取り出すための抜出管７が設けられている。
【００１８】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始すると、陰極４の内面には、溶融状態の金属カルシウムが析出する。浴供給管６から溶融塩が連続的に供給されているので、析出した金属カルシウムは、陰極４の内側から外側に向かって貫流し、外側に押し出される。陰極４の外部に到達した金属カルシウム５は、一部が電解浴に溶解して浮上し、金属カルシウム５の濃化層を形成する。
【００１９】
陰極４の外側に移送され、浮上した溶融金属カルシウムおよび金属カルシウムが濃化された塩化カルシウムは、抜出管７によって系外に連続的に取り出される。取り出された溶融金属カルシウムおよび金属カルシウムが濃化された塩化カルシウムは、例えば、溶融塩を用いた酸化チタンまたは塩化チタンの還元反応に利用することができる。
【００２０】
一方、陽極３の表面には塩素ガスが発生して系外に放出される。これは、チタン鉱石の塩素化反応や、その他の用途に使用することができる。
【００２１】
図２は本発明の第２の実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウム（融点７８０℃）からなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は、電解槽と一体化した陽極である。符号４は円筒形の陰極であり、電解槽１中央部に浸漬して配置されている。陰極４の下部には、複数の流通口が形成されており、溶融塩は、陰極外部と内部を移動することが可能である。流通口が陰極下部に形成されているので、陰極上部を隔壁としても機能させることができる。
【００２２】
さらに、陰極４外部には浴供給管６が設けられており、溶融塩電解の原料である塩化カルシウムは、ここから連続的に供給される。陰極４内側上部には、金属カルシウムを取り出すための抜出管７が設けられている。
【００２３】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始すると、陰極４の外周面には、溶融状態の金属カルシウムが析出する。浴供給管６から溶融塩が連続的に供給されているので、析出した金属カルシウム５は、陰極４の外側から内側に向かって貫流し、内側に押し流される。陰極４の内部に到達した金属カルシウム５は、一部が電解浴に溶解して浮上し、金属カルシウム５の濃化層を形成する。
【００２４】
陰極４の内側に移送され、浮上した溶融金属カルシウムおよび金属カルシウムが濃化された塩化カルシウムは、抜出管７によって系外に連続的に製造される。取り出された溶融金属カルシウムおよび金属カルシウムが濃化された塩化カルシウムは、例えば、溶融塩を用いた酸化チタンまたは塩化チタンの還元反応に利用することができる。
【００２５】
一方、陽極３の表面には塩素ガスが発生して系外に放出される。これは、チタン鉱石の塩素化反応や、その他の用途に使用することができる。
【００２６】
図３は、本発明に係る第３の好ましい実施態様を表す模式断面図である。符号１〜８は図２と同様であるので説明を省略する。図３では、図２の場合と異なり、陰極４の内部領域底部から不活性ガス供給管９を通じて不活性ガスが吹き込まれている。不活性ガスの吹き込みによりガスリフト効果が作用し、陰極４の内部領域において上昇流が発生する。それにともなって、外部領域から内部領域に向けての流れが生成する。その結果、陰極４の画面で生成した金属カルシウムを短時間に陰極内部に移動させることができ、陰極の外部領域で生成する塩素ガスとの逆反応によるロスを抑制することができる。
【００２７】
図４は、本発明に係る第４の好ましい実施態様を表す模式断面図である。符号１〜８の配置は図２と同様であるので説明を省略する。上述の各実施態様と異なっている点は、図４に示すように、陰極４の側壁には流通口が垂直方向に傾斜して斜めに入っている点である。また、図９は、陰極４を上方から見た模式断面であるが、図９に示すように、流通口は、水平方向においても円筒の法線方向から一様に傾斜している。さらに、陰極４は、回転自在に配置されている。このような陰極４を回転させることで陰極４の外部領域から内部領域に向かって溶融塩を強制的に移動させることができる。その結果、陰極４の外面で生成した金属カルシウムを短時間に陰極の内部領域に移動させることができるので、陰極の外部領域で生成する塩素ガスとの逆反応によるロスを抑制することができる。
【００２８】
図５は、本発明に係る第５の好ましい実施態様を表す模式断面図である。符号１〜８は図２と同様であるので説明を省略する。上述の各実施態様と異なっている点は、陰極４の内部領域底部に攪拌羽根１０が配置されている点であり、駆動軸を介して回転させることができ、底部から浴面に向かう溶融塩の流れを形成させることができる。その結果、陰極４の外面で生成した金属カルシウムを短時間に陰極の内部領域に移動させることができるので陰極の外部領域で生成する塩素ガスとの逆反応によるロスを抑制することができる。
【００２９】
なお、図３〜図５に示した装置を適宜組み合わせることで、陰極４の外面で生成した金属カルシウムを効率良く回収することができる。
【００３０】
以上のように、本発明によれば、金属カルシウムが生成直後に反応系外に連続的に押し流されるので、副生した塩素ガスと逆反応を起こすことが防止され、効率よく製造される。特に、本発明の第２実施態様によれば、陽極と電解槽が一体化成形されているので、装置構成を単純化することができ、好適である。また、第３〜第５の実施形態によれば、金属カルシウムと塩素ガスの逆反応を効果的に抑制することができる。
【００３１】
塩化カルシウムの溶融塩電解に際しては、陽極から塩素ガスが発生する。このため、陽極としては塩素の腐食性に耐え得る材料を用いることが要求され、さらに、導電性を有し、かつ電解浴に溶解しないことが求められる。このような材料としては、カーボンが好ましい。
【００３２】
一方、陰極は、導電性の物質であれば特に限定されず、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、あるいは、銅、等の素材で構成することができる。陰極を円筒状に加工し、流通口を設ける観点からは加工が容易な炭素鋼で構成することが好ましい。
【００３３】
塩化カルシウムで構成した電解浴は、金属カルシウムの融点（８４５℃）以上に保持することが求められる。金属カルシウムの融点未満であると、陰極内部に金属カルシウムが固体となって析出し、流通口を塞ぐので、溶融塩および金属カルシウムの貫流が妨げられる。ただし、金属カルシウムの融点よりも高すぎる場合は、電解浴の蒸発が促進され、また、金属カルシウムの塩化カルシウムへの溶解性が増大してしまうので、歩留まりの観点から好ましくない。好ましい温度範囲は、金属カルシウムの融点より１００℃を越えない範囲である。
【００３４】
電解浴の温度は、電解浴中に浸漬させた加熱バーナーを用いて制御することができる。さらに、冷却機能が付いていれば、目的に温度範囲に制御することができて、好ましい。また、その他の選択しうる手段により温度制御を行ってもよい。
【００３５】
電解浴には、塩化カルシウムに他の塩を添加することもできる。例えば、塩化カリウムを添加することで電解浴の融点を下げることができる。このように電解浴の融点を下げることで、電解操業温度に自由度を持たせることができるとともに、加熱に要するコストを削減することができる。塩化カルシウムに添加する塩化カリウムは、２０重量％〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。このような範囲に塩化カリウムを添加することで、電解浴の融点を６１５℃〜７６０℃に低下させることができる。
【００３６】
図６は、本発明に係る第６の好ましい実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は、電解槽と一体化した陽極であり、円筒形の陰極４が電解槽１中央部に浸漬して配置されている。陰極４の上部と下部は開放されているので、溶融塩は、陰極外部と内部を移動することが可能である。さらに、陰極４内部領域には四塩化チタン供給管１１が設けられている。
【００３７】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始するとともに四塩化チタン供給管１１から四塩化チタン１２の供給を開始する。電解の開始によって陰極４の外周面には、溶融状態の金属カルシウムが析出する。同時に、四塩化チタン１２は気泡となって電解浴２を上昇するので、このガスリフト効果によって電解浴２に上昇流が発生し、続いて陰極上部において内部領域から外部領域に溢れ出し、外部領域においては下降流に転じる。このように、陰極４の周囲に図６に矢印で示す向きに電解浴の流れが生じる。電解によって発生した金属カルシウムは、この流れに沿って陰極の内部領域では上昇し、外部領域では下降する。
【００３８】
陰極の内部領域において生じる上述の金属カルシウムの上昇流は、四塩化チタンの気泡１２と接触して反応し（ＴｉＣｌ４＋２Ｃａ→２ＣａＣｌ２＋Ｔｉ）、金属チタンが生じる。生成した金属チタンは浴の流れに沿って電解浴上部または下部に運ばれ、図示しない回収手段によって回収される。
【００３９】
このように、本実施態様によれば、金属カルシウムを回収してチタン製造工程に移送する必要がなく、金属カルシウムの生成に続いてほぼ同時に金属チタンを得ることができ、好適である。
【００４０】
図７は、本発明に係る第７の好ましい実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は、電解槽と一体化した陽極であり、円筒形の陰極４が電解槽１中央部に浸漬して配置されている。陰極４の下部は開放されており、また、陰極側面には、陰極外部と内部に連通した流通口が設けられており、これら流通口は垂直方向下方に傾斜している。さらに、図９に示すように、陰極４の流通口は、水平方向においても円筒の法線方向から傾斜している。さらに、陰極４は、回転自在に取り付けられている。陰極４の内部領域下方には、四塩化チタン供給管１１が設けられている。
【００４１】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始するとともに、陰極４を回転させ、四塩化チタン供給管１１から四塩化チタン１２の供給を開始する。電解の開始によって陰極４の外周面には、溶融状態の金属カルシウムが析出する。同時に、陰極４の回転によって、電解浴は陰極外部領域から内部領域に流れ込み、さらに下降流が発生するので、生成した金属カルシウムが内部領域に集められ、下方に流される。四塩化チタン１２は気泡となって電解浴を上昇し、この金属カルシウム流に接触するので、両者が反応し、金属チタンが生じる。生成した金属チタンは浴の流れに沿って電解浴下部に運ばれ、図示しない回収手段によって回収される。
【００４２】
このように、本実施態様によれば、金属カルシウムを回収してチタン製造工程に移送する必要がなく、金属カルシウムの生成に続いてほぼ同時に金属チタンを得ることができる。さらに、金属カルシウムが陰極内部に集められて四塩化チタンと反応するので、副生する塩素ガスとの逆反応が抑制されて好適である。
【００４３】
図８は、本発明に係る第８の好ましい実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は、電解槽と一体化した陽極であり、円筒形の陰極４が電解槽１中央部に浸漬して配置されている。陰極４の下部は開放されており、また、陰極側面には、陰極外部と内部に連通した流通口が設けられている。陰極４の内部領域下方には、四塩化チタン供給管１１が設けられている。陰極４内部領域には、攪拌羽根１０が回転自在に設けられている。
【００４４】
陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始するとともに、攪拌羽根１０を回転させ、四塩化チタン供給管１１から四塩化チタン１２の供給を開始する。電解の開始によって陰極４の外周面には、溶融状態の金属カルシウムが析出する。同時に、攪拌羽根１０の回転によって、電解浴は陰極外部領域から内部領域に流れ込み、さらに下降流が発生するので、生成した金属カルシウムが内部領域に集められ、下方に流される。四塩化チタン１２は気泡となって電解浴を上昇し、この金属カルシウム流に接触するので、両者が反応し、金属チタンが生じる。生成した金属チタンは浴の流れに沿って電解浴下部に運ばれ、図示しない回収手段によって回収される。
【００４５】
このように、本実施態様によっても、金属カルシウムを回収・洗浄してチタン製造工程に移送する必要がなく、金属カルシウムの生成に続いてほぼ同時に金属チタンを得ることができる。さらに、金属カルシウムが陰極内部に集められて四塩化チタンと反応するので、副生する塩素ガスとの逆反応が抑制されて好適である。
【実施例】
【００４６】
図１に示した電解槽を用いて、塩化カルシウムの溶融塩電解を行った。塩化カルシウムで構成した電解浴の温度を８５０±５℃に保持し、環状の陰極４も特に冷却せず、８５０±５℃に保持した。
浴供給パイプ６を通じて、原料である溶融塩化カルシウムを陰極の内側に連続的に供給すると共に、陰極外部に浸漬させた抜出管を通して金属カルシウム濃化層を系外に抜き出した。系外に抜き出した金属カルシウムは、酸化チタンの還元反応に供された。一方、陽極から発生した塩素ガスは、チタン鉱石の塩素化反応に供された。陰極および陽極に対する通電量から計算される理論重量の８０％に相当する金属カルシウムを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、塩化カルシウムの電解により効率よく金属カルシウムを製造することができる。また、この金属カルシウムを回収することなく金属チタンの製造に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程を示す模式断面図である。
【図３】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程を示す模式断面図である。
【図４】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程を示す模式断面図である。
【図５】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程を示す模式断面図である。
【図６】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程および金属チタンの製造工程を示す模式断面図である。
【図７】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程および金属チタンの製造工程を示す模式断面図である。
【図８】本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属カルシウムの製造工程および金属チタンの製造工程を示す模式断面図である。
【図９】本発明において用いられるフィン型円筒陰極の模式断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    電解槽
２    電解浴
３    陽極
４    陰極
５    金属カルシウム
６    浴供給管
７    抜出管
８    塩素ガス
９    不活性ガス供給管
１０  攪拌羽根
１１  四塩化チタン供給管
１２  四塩化チタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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