(57)【要約】【課題】導電性をもつ粉体の大きさや比重に関係なく、安全かつ低コストで該導電性粉体の表面に金属を担持させることのできる金属担持導電性粉体の製造方法を提供する。【解決手段】金属前駆体を溶媒に溶解させる金属前駆体溶液の作製工程と、導電性粉体を溶媒に分散させる導電性粉体溶液の作製工程と、前記金属前駆体溶液と前記導電性粉体分散溶液とを混合し金属前駆体を担持した導電性粉体を作製する担持工程と、前記金属前駆体を担持した導電性粉体を第１の電極に固定する電極固定工程と、前記第１の電極を電解液に浸し陰極とし、陽極となる第２の電極を前記電解液に浸し、前記第１と第２の電極に電流を流す電解還元工程と、前記電極から導電性粉体を回収する回収工程を経て金属担持導電性粉体を製造する。【選択図】図１
2006097111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属前駆体を担持した導電性粉体を第１の電極に固定する電極固定工程と、
前記第１の電極を電解液に浸し陰極とし、陽極となる第２の電極を前記電解液に浸し、前記第１と第２の電極に電流を流す電解還元工程と、
前記電極から導電性粉体を回収する回収工程とからなることを特徴とする金属担持導電性粉体の製造方法。
【請求項２】
金属前駆体を溶媒に溶解させる金属前駆体溶液の作製工程と、
導電性粉体を溶媒に分散させる導電性粉体溶液の作製工程と、
前記金属前駆体溶液と前記導電性粉体溶液とを混合し金属前駆体を担持した導電性粉体を作製する担持工程と、
前記金属前駆体を担持した導電性粉体を第１の電極に固定する電極固定工程と、
前記第１の電極を電解液に浸し陰極とし、陽極となる第２の電極を前記電解液に浸し、前記第１と第２の電極に電流を流す電解還元工程と、
前記電極から導電性粉体を回収する回収工程とからなることを特徴とする金属担持導電性粉体の製造方法。
【請求項３】
前記電極固定工程が、結着剤を用いて固定することを特徴とする請求項１または２に記載の金属担持導電性粉体の製造方法。
【請求項４】
前記結着剤が、ポリマー、セラミックもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の金属担持導電性粉体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー、セラミックもしくはそれらの混合物がイオン伝導性を有することを特徴とする請求項４に記載の金属担持導電性粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項1から５に記載の製造方法により製造された金属担持導電性粉体を用いたことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項1から５に記載の製造方法により製造された金属担持導電性粉体を用いたことを特徴とする電気化学装置用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持導電性粉体の製造方法に関し、より詳細には、電解還元法による金属担持導電性粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属担持導電性粉体は、燃料電池、電解の水素陽極および酸素陰極、公害物質である窒素酸化物等の除去、ガス反応を利用したセンサー等の幅広い用途がある。例えば燃料電池においては、白金担持カーボン粉体もしくは白金ルテニウム担持カーボン粉体等の貴金属担持カーボン粉体が、燃料の酸化還元反応を促進する電極触媒として利用されている。貴金属担持カーボン粉体の貴金属は表面積を高め利用効率を増すために、一般に数十ｎｍのカーボン粉体表面に数ｎｍの微粒子状態で担持されている。
【０００３】
このような金属担持導電性粉体の製造方法は、一般に化学メッキ法を用いることが多く、例えば、還元剤として水素や水素化ホウ素ナトリウムを用いた白金担持カーボン粉体の製造方法がある(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、これらの方法は、還元剤自身が有害危険であるため、安全のための付帯設備を設けなければならず、製造設備にコストがかかるという課題を有している。さらに、還元剤の共析による担持金属の品質低下という課題を有している。
【０００４】
このような課題を解決する方法として、電解還元法の一種である電気メッキ法を用いた金属担持導電性粉体の製造方法がある。電気メッキ法は、被メッキ物を金属前駆体が含まれるメッキ液に接触させた状態で通電する方法である。すなわち、メッキ液中の電極間に電位を加えると、メッキ液中の金属前駆体が、陰極として作用する被メッキ物表面に移動し、電子を受容することによって被メッキ物表面に金属として還元析出する。しかしながら、導電性粉体を被メッキ物として電気メッキする場合、分散しやすい導電性粉体を電極に対して保持することが極めて難しい。また保持できた場合でも、導電性粉体は凝集した状態で保持されるため、通電しても凝集体内部の粉体はメッキ液中の金属前駆体に接触できず、メッキが施されないという課題が生じる。
【０００５】
このような課題を解決する技術として、遠心作用を用いた導電性粉体の電気メッキ法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、メッキ槽を高速回転させ、陰極として作用するメッキ槽壁面に、導電性粉体を遠心力により固定通電し、電気メッキを行うものである。また、メッキ槽の回転方向を時々反転させることにより粉体をばらし、導電性粉体が塊状でメッキされることを防ぐものである。
【特許文献１】特開平８−１６２１３３号公報
【特許文献２】特開平９−１３７２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、遠心作用を用いた金属担持導電性粉体の製造方法では、粉体の大きさが直径０.５μｍ〜５０００μｍの範囲でないと適用できない。また、比重の小さな粉体になると遠心力が作用しにくくなるので十分なメッキが施せない。そのため、前記従来の技術では、大きさが数十ｎｍである極小の導電性粉体にメッキを施すことが出来なかった。
【０００７】
本発明は従来の課題を解決するもので、導電性粉体の大きさや比重に関係なく、安全かつ低コストで前記導電性粉体に金属を担持させることが可能である電解還元法による金属担持導電性粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来の課題を解決するために、本発明の金属担持導電性粉体の製造方法は、金属前駆体を担持した導電性粉体を第１の電極に固定する電極固定工程と、前記第１の電極を電解液に浸し陰極とし、陽極となる第２の電極を前記電解液に浸し、前記第１と第２の電極に電流を流す電解還元工程と、前記電極から導電性粉体を回収する回収工程とからなることを特徴としたものである。
【０００９】
また、本発明の金属担持導電性粉体の製造方法は、金属前駆体を溶媒に溶解させる金属前駆体溶液の作製工程と、導電性粉体を溶媒に分散させる導電性粉体溶液の作製工程と、前記金属前駆体溶液と前記導電性粉体溶液とを混合し金属前駆体を担持した導電性粉体を作製する担持工程と、前記金属前駆体を担持した導電性粉体を第１の電極に固定する電極固定工程と、前記第１の電極を電解液に浸し陰極とし、陽極となる第２の電極を前記電解液に浸し、前記第１と第２の電極に電流を流す電解還元工程と、前記電極から導電性粉体を回収する回収工程とからなることを特徴としたものである。
【００１０】
さらに、本発明の金属担持導電性粉体の製造方法は、前記電極固定工程が、結着剤を用いて固定することを特徴としたものである。
【００１１】
さらに、本発明の金属担持導電性粉体の製造方法は、前記結着剤が、ポリマー、セラミックもしくはそれらの混合物であることを特徴としたものである。
【００１２】
さらに、本発明の金属担持導電性粉体の製造方法は、前記ポリマー、セラミックもしくはそれらの混合物がイオン伝導性を有することを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属担持導電性粉体の製造方法によれば、導電性粉体の大きさ比重に関係なく、電解還元法を用いて金属担持導電性粉体を製造することができる。すなわち、従来の化学メッキ法に代わり、還元剤不要の電解還元法を用いるため、安全かつ低コストで高品質の金属担持導電性粉体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明である金属担持導電性粉体の製造方法を図面とともに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
金属前駆体溶液の作製工程について説明する。本実施例では、金属前駆体として白金前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６を用いた。Ｈ２ＰｔＣｌ６の０.７８Ｍ水溶液０.２２ｍｌに対し、エタノール２５ｍｌを添加し、金属前駆体溶液である６.４×１０−３ＭのＨ２ＰｔＣｌ６溶液を作製した。本実施例では、金属前駆体として白金前駆体Ｈ２ＰｔＣｌ６  を用いたが、これに限るものでは無く、金前駆体、銀前駆体、銅前駆体、Ｈ２ＰｔＣｌ６以外の白金前駆体、ルテニウム前駆体、ロジウム前駆体、パラジウム前駆体、バナジウム前駆体、セリウム前駆体、ジルコニウム前駆体、タンタル前駆体、亜鉛前駆体、モリブデン前駆体、タングステン前駆体、鉄前駆体、鉛前駆体、錫前駆体、アルミニウム前駆体、コバルト前駆体、インジウム前駆体、ニッケル前駆体、クロム前駆体、チタン前駆体、アンチモン前駆体、ビスマス前駆体、ゲルマニウム前駆体、カドミウム前駆体、ケイ素前駆体もしくはこれらの混合物を挙げることができる。上記以外の物質にも本発明は適用可能であり、電解還元可能な金属であればその前駆体を使用できる。
【００１６】
次に導電性粉体溶液の作製工程について説明する。本実施例では、導電性粉体として２種類の粒子径の異なるカーボン粉体（平均粒径２３ｎｍと５５ｎｍ）を用いた。カーボン粉体５０ｍｇをエタノール２５ｍｌに超音波照射（周波数：４２ｋＨｚ）して分散させ導電性粉体の分散溶液を作製した。前記カーボン粉体の粒子径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１μｍの範囲を使用できる。特にバレルメッキや遠心作用を利用した電気メッキ法を用いることができない１０ｎｍ〜５００ｎｍの導電性粉末に適用できる利点がある。また、前記カーボン粉体を公知の任意の方法により表面改質した、例えば親水化処理したカーボン粉体を使用することもできる。本実施例では、導電性粉体として粒子状のカーボン粉体を用いたが、これに限るものでは無く、例えば、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボン粉体もしくは活性炭等を挙げることができる。カーボン粉体以外にも本発明は適用可能であり、金属前駆体が担持可能な導電性粉体であれば使用できる。また、本実施例では、超音波照射の周波数として４２ｋＨｚを用いたが、これに限るものではなく、例えば２０〜１００ｋＨｚの範囲で行っても良い。
【００１７】
次に担持工程について説明する。この工程では、先に説明した金属前駆体溶液の作製工程と導電性粉体溶液の作製工程との結果得られた前記金属前駆体溶液と前記導電性粉体溶液とを混合した。混合には、２０分間超音波照射（周波数：４２ｋＨｚ）することにより、金属前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６を導電性粉体であるカーボン粉体に担持させた。その後、この溶液をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら６０℃で加熱することにより溶媒を除去し、粉状のＨ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体を得た。本実施例では、超音波照射により金属前駆体を導電性粉体に担持させたが、これに限るものでは無く、撹拌もしくは自然吸着等により金属前駆体を担持させても良い。また、本実施例では、超音波照射の周波数として４２ｋＨｚを用いたが、これに限るものではなく、例えば２０〜１００ｋＨｚの範囲で行っても良い。また、本実施例では、６０℃で加熱することにより溶媒を除去したが、これに限るものでは無く、真空乾燥もしくは自然乾燥等で溶媒を除去してもよい。
【００１８】
次に電極固定工程について説明する。この工程では、先に説明した担持工程で得られたＨ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体１００ｍｇのうち２０ｍｇをエタノール５ｍｌに混和し、３分間マグネチックスターラーを用いて撹拌することにより分散させた。この溶液を電極である直径５ｍｍの円筒形状のグラッシーカーボン上面に滴下した後、６０℃で１０分間加熱ことにより電極を乾燥させた。加熱することにより溶媒が除去されるので、Ｈ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体は、グラッシーカーボン上面に残る。本実施例では、６０℃で１０分間加熱することにより電極を乾燥させたが、これに限るものでは無く、真空乾燥もしくは自然乾燥等で電極の表面を乾燥させても良い。また、本実施例では、電極材料は、グラッシーカーボンを用いたが、これに限るものでは無く、カーボンもしくは白金等の電気抵抗が小さく耐食性の高い材料であれば良い。次に、グラッシーカーボン上面に、結着剤として作用するイオン伝導性ポリマー（ナフィオン、登録商標）の１％溶液を３０μｌ滴下した。このグラッシーカーボンを６０℃で５分間加熱して溶媒を除去して、イオン伝導性ポリマーによりＨ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体をグラッシーカーボンに固定した。本実施例では、ポリマー溶液の溶媒としてエタノールを用いたが、これに限るものでは無く、揮発性および使用するポリマーの溶解性が高い溶媒であれば良い。また、本実施例では、結着剤としてイオン伝導性ポリマーを用いた。イオン伝導性を有するポリマー、セラミックもしくはこれらの混合物等の利用は、後工程の金属前駆体の電解還元反応に伴うイオン交換を円滑に進行させるためより好適であるが。これに限るものでは無く、イオン伝導性を持たないポリマーもしくはセラミック等の結着材を用いることもできる。電極への固定化方法は、特に限定されるものではないが、前記の結着剤を利用する方法のほかに、圧着もしくは遠心による固定等が挙げられる。
【００１９】
次に電解還元工程について説明する。この工程では、先に述べた電極固定工程の結果得られたＨ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体が固定化されたグラッシーカーボンを陰極、白金ワイヤーを陽極となるよう電源に接続した。前記陰極および前記陽極を電解液として作用する２×１０−２ＭのＨＣｌＯ４水溶液１０ｍｌの中に浸漬し、電流密度２０ｍＡ/ｃｍ２で３０分間通電することにより、前記Ｈ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体におけるＨ２ＰｔＣｌ６を電解還元し、白金担持カーボン粉体を作製した。本実施例では、電解液としてＨＣｌＯ４水溶液を用いたが、これに限るものでは無く、硫酸水溶液等を使用できる。また、本実施例では、定電流にて電解還元を行ったが、これに限るものではなく、定電圧、パルス電圧もしくはパルス電流等を用いても良い。また、本実施例では、対極として白金ワイヤーを用いたが、これに限るものではなく、カーボン等の電気抵抗が小さく耐食性の高い材料であれば良い。
【００２０】
次に回収工程にについて説明する。この工程では、先に述べた電解還元工程の結果得られた白金担持カーボン粉体が固定化されているグラッシーカーボンを電解液から引き上げ、白金担持カーボン粉体を回収した。
【００２１】
上記実施例１で作成された２種類の白金担持カーボン粉体について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図２（横軸は回折角、縦軸は規格化された強度を表す）に示す。ここで図２ａ．は実施例1（カーボン粉体の平均粒径２３ｎｍ）、図２ｂ．は実施例１（カーボン粉体の平均粒径５５ｎｍ）、図２ｃ．はＨ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体、図２ｄ．は市販の白金担持カーボン粉体を示す。図２ｃ．においては、白金前駆体担持カーボン粉体であるため、白金金属由来の回折ピークを観察することはできない。一方、図２ａ．および図２ｂ．においては図２ｄ．と同様、白金金属の面心立方格子（ｆ．ｃ．ｃ．）由来回折ピークが観察でき{高角度側からそれぞれｆ．ｃ．ｃ．の（１１１）（２００）（２２０）（３１１）面に対応している）}、本発明の電解還元法により白金前駆体担持カーボン粉体から白金担持カーボン粉体が得られることを示している。
【００２２】
なお、本発明において最も注目すべきは、導電性粉体に予め金属前駆体を担持させた状態で該導電性粉体を電極に固定し、電解還元する点にある。この状態で導電性粉体を電極に固定することにより、各導電性粉体に対して確実に金属を担持させることが可能となる。導電性粉体に金属前駆体を担持させた金属前駆体担持導電性粉体は、公知の任意の方法によりすることができる。例えば、本発明の実施例１限ることはなく、導電性粉体に金属前駆体溶液を噴霧する方法等により作製しても良い。
【００２３】
上記の方法によって、水素等の危険な還元剤を用いることなく、安全かつ低コストで金属担持導電性粉体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明にかかる金属担持導電性粉体の製造方法は、燃料電池、電解の水素陽極および酸素陰極、公害物質である窒素酸化物等の除去、ガス反応を利用したセンサー等の電気化学装置用触媒の製造方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例１を示すフローチャート
【図２】（ａ）本発明の実施例1（カーボン粉体の平均粒径２３ｎｍ）により得られた白金担持カーボン粉体の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図（ｂ）本発明の実施例１（カーボン粉体の平均粒径５５ｎｍ）により得られた白金担持カーボン粉体の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図（ｃ）Ｈ２ＰｔＣｌ６担持カーボン粉体の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図（ｄ）市販の白金担持カーボンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図
【符号の説明】
【００２６】
１  金属前駆体溶液の作製工程
２  導電性粉体溶液の作製工程
３  担持工程
４  電極固定工程                        
５  電解還元工程
６  回収工程
【図１】
2006097111.tif 000003
【図２】
2006097111.tif 000004