(57)【要約】【課題】  難燃性・耐衝撃性と難燃性・耐衝撃性以外の機械物性とがともに優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを提供する。【解決手段】  本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径０．１〜０．５５μｍのゴム質重合体３０〜８０質量部に、シアン化ビニル化合物単位０〜１８質量％および芳香族ビニル化合物単位を含む質量平均分子量５００００〜２０００００のグラフト鎖が２０〜７０質量部結合し、かつ、前記ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物単位を含むオクルード重合体が包含率１０〜８０質量％で包含されている耐衝撃性補強材（Ａ）と、ポリスチレン（Ｂ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）と、耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部の難燃剤（Ｄ）とを含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径０．１〜０．５５μｍのゴム質重合体３０〜８０質量部に、シアン化ビニル化合物単位０〜１８質量％および芳香族ビニル化合物単位を含む質量平均分子量５００００〜２０００００のグラフト鎖が２０〜７０質量部結合し、かつ、前記ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物単位を含むオクルード重合体が包含率１０〜８０質量％で包含されている耐衝撃性補強材（Ａ）と、
ポリスチレン（Ｂ）と、
ポリフェニレンエーテル（Ｃ）と、
耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部の難燃剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする耐衝撃性ポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の耐衝撃性ポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径０．１〜０．５５μｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物０〜１８質量％と芳香族ビニル化合物とを含む単量体混合物を４０〜８０℃で１５〜９０分間含浸（オクルード）させる含浸工程と、
１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト鎖の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に単量体混合物７０〜２０質量部をグラフト重合して耐衝撃性補強材（Ａ）を得る重合工程と、
耐衝撃性補強材（Ａ）にポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）と難燃剤（Ｄ）とを、耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）の合計１００質量部に対して難燃剤（Ｄ）１〜２０質量部の割合で混合する混合工程を有することを特徴とする耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性補強材で補強された耐衝撃性ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐薬品性及び機械的、電気的性質などにおいて優れた性質を有する樹脂であるが、成形性、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。そこで、これらの欠点を改良するために、様々な改良が試みられている。例えば、成形性を改良するために、ポリフェニレンエーテルに相溶性のある芳香族ビニル重合体を配合する方法が提案されている。また、耐衝撃性を向上するために、ゴム成分を配合する方法が提案されている。特に、ゴム成分で変性された芳香族ビニル重合体（ゴム変性芳香族ビニル重合体）を配合した場合には、成形性及び耐衝撃性が同時に改良でき、非常に有利である。このゴム変性芳香族ビニル重合体としては、ジエン系ゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ポリエン三元共重合体に芳香族ビニル化合物がグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
このように、ゴム成分で補強して耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリフェニレンエーテルに難燃剤を含有させて難燃性を付与することがある。難燃性を有する耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品などに用いられる。
【特許文献１】特公昭４７−４３１７４号公報
【特許文献２】特公昭４７−４３２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、ポリフェニレンエーテルに、耐衝撃性補強材であるゴム変性芳香族ビニル重合体を配合して耐衝撃性を改良した従来の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、次のような問題があった。
すなわち、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを構成するゴム変性芳香族ビニル重合体においては、その製造の際にゴム成分を芳香族ビニル化合物に溶解して重合するが、芳香族ビニル化合物に対するゴム成分の溶解度が低いことから、ゴム変性芳香族ビニル重合体中のゴム含有量を増やすことが困難であった。そのため、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいてもゴム含有量を増やすことができず、耐衝撃性を十分に高くすることができなかった。特に難燃剤を含む場合には耐衝撃性が低くなる傾向にあるため、難燃性を有する耐衝撃性ポリフェニレンエーテルでとりわけ問題となった。
また、ゴム成分を芳香族ビニル化合物に溶解して重合した結果、生成した重合体中に分散する粒子状のゴム相は、多量のポリスチレンを包含するようになる。ゴム相の中に包含されたポリスチレンは、ポリスチレンとしての特性を発揮しない上、ゴム相の粒子径が１．０〜３．０μｍと大きくなった。そのため、このゴム変性芳香族ビニル重合体を含む耐衝撃性ポリフェニレンエーテルはゴム含量が少ないにもかかわらず、剛性が低かった。すなわち、耐衝撃性および剛性がともに低かった。
【０００４】
さらに、ゴム変性芳香族ビニル重合体の製造は、通常、連続重合で行われているので、銘柄を変更するために重合処方を変更した場合、変更されるまでに長時間を要する上に、格外品が多く発生する。そのため、生産性の観点から銘柄の種類が限定されてしまい、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいても、様々な性能の多数の銘柄を製造することは困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、難燃性・耐衝撃性と難燃性・耐衝撃性以外の機械物性とがともに優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。また、耐衝撃性以外の機械物性を損なうことなく、難燃性・耐衝撃性に優れ、しかも様々な性能の多数の銘柄を容易に製造できる耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径０．１〜０．５５μｍのゴム質重合体３０〜８０質量部に、シアン化ビニル化合物単位０〜１８質量％および芳香族ビニル化合物単位を含む質量平均分子量５００００〜２０００００のグラフト鎖が２０〜７０質量部結合し、かつ、前記ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物単位を含むオクルード重合体が包含率１０〜８０質量％で包含されている耐衝撃性補強材（Ａ）と、
ポリスチレン（Ｂ）と、
ポリフェニレンエーテル（Ｃ）と、
耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部の難燃剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、ゲル含有量４０〜９８質量％、平均粒子径０．１〜０．５５μｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物０〜１８質量％と芳香族ビニル化合物とを含む単量体混合物を４０〜８０℃で１５〜９０分間含浸（オクルード）させる含浸工程と、
１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト鎖の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に単量体混合物７０〜２０質量部をグラフト重合して耐衝撃性補強材（Ａ）を得る重合工程と、
耐衝撃性補強材（Ａ）にポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）と難燃剤（Ｄ）とを、耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）の合計１００質量部に対して難燃剤（Ｄ）１〜２０質量部の割合で混合する混合工程を有することを特徴とする。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法においては、ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、耐衝撃性以外の物性と耐衝撃性・難燃性とがともに優れたものである。
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、ゴム成分の補強効果が優れるので、耐衝撃性以外の物性を損なわずに耐衝撃性・難燃性の優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。また、様々な性能を持つ多数の銘柄の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（耐衝撃性ポリフェニレンエーテル）
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、ゴム質重合体にグラフト鎖が結合した耐衝撃性補強材（Ａ）と、ポリスチレン（Ｂ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）とを含有するものである。
【０００８】
＜耐衝撃性補強材（Ａ）＞
耐衝撃性補強材（Ａ）を構成するゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性がより優れることから、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０００９】
ゴム質重合体のゲル含有量は４０〜９８質量％、好ましくは６０〜９８質量％、より好ましくは８０〜９８質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％である。ゴム質重合体のゲル含有量が４０質量未満では、最終的に得られる耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの表面外観が悪化し、９８質量％を超えると耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性が不足する。
また、ゴム質重合体の平均粒子径は０．１〜０．５５μｍである。ゴム質重合体の平均粒子径が０．１μｍ未満では耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性が不足し、０．５５μｍを超えると製造時に安定なラテックスが得られない。
【００１０】
ここで、ゲル含有量は次のようにして求める。まず、粉体状のゴム質重合体をトルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有量とする。
また、平均粒子径は、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した値である。
【００１１】
グラフト鎖には芳香族ビニル化合物単位が含まれる。
芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種を用いることができる。これらの中でも、特に、スチレンが好ましい。
【００１２】
また、グラフト鎖にはシアン化ビニル化合物単位が含まれてもよい。
シアン化ビニル化合物単位としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種を用いることができる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル化合物単位の量は０〜１８質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは６〜１２質量％である。シアン化ビニル化合物の含有量が上記範囲を外れると十分な耐衝撃性補強効果が得られない。なお、シアン化ビニル化合物単位は任意成分であり、含まれない場合もある。
【００１３】
耐衝撃性補強材（Ａ）におけるグラフト鎖は、質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、７００００〜１７００００であることが好ましい。グラフト鎖の質量平均分子量が上記範囲外の場合、衝撃強度や流動性に劣る傾向にある。
グラフト鎖の質量平均分子量を測定するには、まず、耐衝撃性補強材をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得る。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００１４】
耐衝撃性補強材においては、ゴム質重合体とグラフト鎖との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部／グラフト鎖７０〜２０質量部（合計が１００質量部である。）であり、好ましくはゴム質重合体４０〜７０質量部／グラフト鎖６０〜３０質量部である。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満の場合、ゴム含有量が少なすぎて耐衝撃性補強効果が十分に得られず、他方、８０質量部を超えても、十分な耐衝撃性補強効果が得られない。
【００１５】
また、耐衝撃性補強材（Ａ）においては、ゴム質重合体の内部に、芳香族ビニル化合物単位を含むオクルード重合体が包含されている。なお、オクルード重合体は、必ずしもゴム質重合体に化学的に結合していなくてもよい。
オクルード重合体の包含率は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。オクルード重合体の包含率が１０質量％未満であると、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、８０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、包含率とは、耐衝撃性補強材（Ａ）中の全単量体単位を１００質量％とした際のオクルード重合体量のことである。
【００１６】
＜ポリスチレン（Ｂ）＞
ポリスチレンは、スチレンを主成分とする重合体のことである。また、ポリスチレンとしては市販品、または、ゴム成分を含有するものでもよく、その他、リサイクルされたものでもかまわない。
【００１７】
＜ポリフェニレンエーテル（Ｃ）＞
ポリフェニレンエーテル（Ｃ）としては、市販品、または、ゴム成分を含有するものであってもよく、その他、リサイクルされているものでもかなわない。
【００１８】
＜難燃剤（Ｄ）＞
難燃剤（Ｄ）としては、リン系難燃剤が好ましく、赤燐、リン化合物が挙げられ、リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビスホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、成形時における金型汚染や腐食ガス発生の問題がない点で、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物や、下記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2006176697.tif 000002
【００２０】
（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ相互に独立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、又はアルキル置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは０又は１である。）
【００２１】
【化２】
2006176697.tif 000003
【００２２】
（（II）式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に独立して選ばれるアリール基又はアルカリール基を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ相互に独立して０又は１である。Ｎは１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。）
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホスフェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェート、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルフェニルホスフェートが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
また、前記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。従って、前記一般式（II）において、Ｎの値は、必ずしも整数である必要はなく、混合物の場合は、縮合リン酸エステル化合物の混合物中の平均値を表す。前記一般式（II）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基であり、Ｘのアリーレン基は、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びこれらの塩素化物及び臭素化物などのジヒドロキシ化合物から誘導される基であっても良いし、フェニレン基等であっても良い。
リン系難燃剤としては、上記リン酸エステル化合物と縮合リン酸エステルとを併用しても良い。
【００２５】
難燃剤（Ｄ）の量は、耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）の合計１００質量部に対して難燃剤（Ｄ）１〜２０質量部、好ましくは６〜１８質量部、更に好ましくは１０〜１６質量部である。難燃剤の量が１質量部未満であると難燃性が得られず、２０質量部を超えると十分な耐衝撃補強効果が得られない。
【００２６】
耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）とは任意の割合で混合できるが、耐衝撃性補強材１０〜５０質量部、ポリフェニレンエーテル７０〜２０質量部、ポリスチレン２０〜６０質量部の割合が好ましい。
【００２７】
また、耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにおいては、必要に応じてさらに他の任意成分が含まれていてもよい。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、着色剤などが挙げられる。
【００２８】
以上説明した耐衝撃性ポリフェニレンエーテルにあっては、特定の耐衝撃性補強材（Ａ）を含有し、その耐衝撃性補強材（Ａ）はゴム質重合体に包含されるポリスチレン量が少なく、しかも分散ゴム相の粒子径が小さい。また、上記耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは特定量の難燃剤を含有している。その結果、耐衝撃性・難燃性だけでなく耐衝撃性以外の物性も優れる。
【００２９】
（耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法）
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、ゴム質重合体に単量体混合物を含浸（オクルード）させる含浸工程と、油溶性熱分解系開始剤を用いて、前記ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合して耐衝撃性補強材を得る重合工程と、耐衝撃性補強材（Ａ）にポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）と難燃剤（Ｄ）とを混合する混合工程とを有する。
【００３０】
＜含浸工程＞
含浸工程において、ゴム質重合体に含浸させる単量体混合物には、少なくとも芳香族ビニル化合物が含まれ、シアン化ビニル化合物が０〜１８質量％含まれる。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物の具体例は上述したものが挙げられる。
【００３１】
また、ゴム質重合体の内部に単量体混合物を含浸させる際の含浸温度は４０〜８０℃であり、５０〜７０℃であることが好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であり、３０〜６０分間であることが好ましい。このような含浸条件によれば、ゴム質重合体内に含浸量１０〜８０質量％の範囲で単量体混合物を含浸させることができる。これに対し、含浸温度が前記範囲から外れると、得られる耐衝撃性補強材が十分な補強効果を発揮しない。また、含浸時間が１５分より短いと耐衝撃性補強材の耐衝撃性補強効果が十分でなく、９０分を超えると生産性に支障をきたす。
【００３２】
＜重合工程＞
重合工程においては、油溶性熱分解系開始剤により、単量体混合物がゴム質重合体にグラフト重合してグラフト鎖を形成する。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００３３】
ここで、油溶性熱分解系開始剤は、１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものである。１０時間半減期温度が３０℃未満の油溶性熱分解性開始剤では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは得られる耐衝撃性補強材が十分な耐衝撃性補強効果を発揮しない。更に、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、グラフト鎖の質量平均分子量を５００００〜２０００００にすることが難しくなる傾向にある。
この油溶性熱分解系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、アゾイソブチルニトリル等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ゴム質重合体と、該ゴム質重合体にグラフト重合させる単量体混合物との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に対し、単量体混合物７０〜２０質量部である。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満の場合、ゴム含有量が少なすぎて耐衝撃性補強効果が十分に得られず、他方、８０質量部を超えても、十分な耐衝撃性補強効果が得られない。同じ理由で、より好ましいグラフト重合割合は、ゴム質重合体４０〜７０質量部（固形分換算）に対し、単量体混合物６０〜３０質量部である。
【００３５】
重合工程においては、得られる耐衝撃性補強材（グラフト重合体）のグラフト鎖の質量平均分子量が５００００〜２０００００、好ましくは７００００〜１７００００となるように連鎖移動剤や開始剤の種類または量などを適宜変更する。
【００３６】
＜混合工程＞
混合工程における混合・混練する手段としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等などが挙げられる。
混合割合は、上述したように、耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）の合計１００質量部に対して難燃剤（Ｄ）１〜２０質量部、好ましくは６〜１８質量部、更に好ましくは１０〜１６質量部である。
【００３７】
上述した耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、耐衝撃性補強材のゴム質重合体内に包含されるポリスチレン量が、例えば特開平５−３２０２７２号公報に記載された耐衝撃性ポリスチレンに比較しても少なく、しかも分散ゴム相の粒子径を小さくできる。したがって、ゴム成分の補強効果が優れており、耐衝撃性以外の物性を損なわずに耐衝撃性および難燃性に優れた耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。
また、この製造方法では、機械的に耐衝撃性補強材（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）とポリフェニレンエーテル（Ｃ）とを混合するので、ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性補強材との混合比率を容易に変更でき、その結果、様々な性能を持つ多数の銘柄の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを容易に製造できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明する。
（実施例１）
ゲル含有量９５質量％、平均粒子径０．２９μｍのポリブタジエン（ＰＢ−１）５０質量部、アクリロニトリル５質量部、スチレン４５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１質量部、オレイン酸カリウム１．０質量部、純水１８０質量部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して、ポリブタジエンにスチレンを６０分間含浸させた。
その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の範囲にある油溶性熱分解系開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ＨＰＰ）を０．３質量部添加し、７５℃まで昇温し、２時間グラフト重合して耐衝撃性補強材（Ｇ−１）ラテックスを得た。次いで、得られた耐衝撃性補強材（Ｇ−１）ラテックスに酸化防止剤を添加し、これを塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、さらに洗浄、脱水、乾燥して耐衝撃性補強材（Ｇ−１）を得た。この耐衝撃性補強材における包含率は３６質量％であった。
次いで、この耐衝撃性補強材（Ｇ−１）２０質量部と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、三菱エンジニアリングプラスチック社製商品名ＹＰＸ−１００Ｆ）４８質量部と、ポリスチレン（ＰＳ、東洋スチレン社製商品名Ｇ−２０）３２質量部と、リン系難燃剤（ＰＸ２００、大八化学社製）１２質量部、ポリエチレンワックス０．１質量部を配合し、バンバリーミキサーで混練して耐衝撃性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
【００３９】
（実施例２）
アクリロニトリルの量を７．５質量部、スチレンの量を４２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−２）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。この耐衝撃性補強材における包含率は３５質量％であった。
（実施例３）
ポリブタジエンをゲル含有量９８質量％のもの（ＰＢ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−３）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。この耐衝撃性補強材における包含率は３８質量％であった。
（実施例４〜５）
ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（実施例６）
耐衝撃性補強材（Ｇ−１）の量を３０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（実施例７）
ポリブタジエンをゲル含有量６０質量％のもの（ＰＢ−３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−４）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。この耐衝撃性補強材における包含率は３３質量％であった。
（実施例８）
難燃剤の添加量を６質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
【００４０】
【表１】
2006176697.tif 000004
【００４１】
（比較例１）
含浸時間を５分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−５）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。この耐衝撃性補強材における包含率は５質量％であった。
（比較例２）
アクリロニトリルの量を１２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−６）を得た。この例において、単量体混合物中のアクリロニトリル量は２5質量％である。この耐衝撃性補強材における包含率は３６質量％であった。
（比較例３）
ゴム質重合体の量を２５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−７）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。この耐衝撃性補強材における包含率は２８質量％であった。
（比較例４，５）
リン系難燃剤の量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
（比較例６）
ポリブタジエンを平均粒子径０．０８μｍのもの（ＰＢ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして耐衝撃性補強材（Ｇ−８）を得て、これを用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。この耐衝撃性補強材における包含率は３３質量％であった。
（比較例７）
耐衝撃性補強材の代わりに市販のＨＩＰＳ（東洋スチレン社製商品名Ｈ−６０）を用いて耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得た。
【００４２】
【表２】
2006176697.tif 000005
【００４３】
得られたペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５Ｅ−Ｐ」型）により試験片に成形し、この試験片を用いてシャルピー衝撃強度、引張強度、加熱変形温度、燃焼性を測定した。各物性の測定結果を表１、表２に示す。なお、測定は、以下に示す規格に準じ測定した。
シャルピー衝撃値強度（ＫＪ／ｍ２）：ＩＳＯ１７９
引張強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ５２７
曲げ強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ１７８
加熱変形温度（ＨＤＴ）（℃）：ＩＳＯ７５−１
燃焼性：ＵＬ９４
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜８の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、本願請求項３に記載の特定の方法で製造したので、シャルピー衝撃強度、引っ張り強度、曲げ強度、耐熱性、燃焼性のいずれもが優れていた。特に、耐衝撃性補強材の配合割合を増やすこと（実施例６）により、極めて高い衝撃強度を持った耐衝撃性ポリフェニレンエーテルを得ることができた。
一方、含浸時間が１５分未満であった比較例１の耐衝撃性ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル量が１８質量％を超えていた比較例２の耐衝撃性ポリフェニレンエーテル、ゴム質重合体の量が３０質量部未満であった比較例３の耐衝撃性ポリフェニレンエーテル、難燃剤量が２０質量部を超えた比較例４の耐衝撃性ポリフェニレンエーテル、ゴム質重合体の平均粒子径が０．１μｍ未満であった比較例６の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、シャルピー衝撃強度が低かった。
難燃剤を含まない比較例５の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは難燃性が低かった。
耐衝撃性補強材としてＨＩＰＳを用いた比較例７の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、いずれの物性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の耐衝撃性ポリフェニレンエーテルは、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など幅広い分野で用いられ、工業的な利用価値は極めて大きい。