(57)【要約】【課題】  高温下でも使用可能であり、またＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能で、耐熱性に優れた半導体装置の除塵用基板を提供する。【解決手段】  基板の少なくとも一方の面にブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリイミド樹脂層を有する半導体装置の除塵用基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の少なくとも一方の面にブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリイミド樹脂層を有する半導体装置の除塵用基板。
【請求項２】
該ポリイミド樹脂層が、基板上にブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリアミック酸を含有する層を形成し、該層を熱処理して形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項３】
該ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂の室温（２３℃）での引張弾性率が１.５ＧＰａ以下である請求項１又は２に記載の半導体装置の除塵用基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の基板の樹脂面を接触させることで、半導体装置の接触面を除塵する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にクリーニング層を有する半導体装置の除塵用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、除塵のために使用される除塵用基板は、シリコンウエハ上にアクリル樹脂などの合成樹脂からなるシート（特許文献１及び２参照）を有するものがあるが、耐熱性が特に要求される前処理工程などにおいて耐熱性が充分とはいえず、耐熱性に優れた除塵用基板が求められていた。
【０００３】
耐熱性樹脂として、低弾性ポリイミドは半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている（特許文献３〜７参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。
【０００４】
このように、ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、耐熱性を有するとともに、汚染を生じずに使用可能な半導体装置の除塵用基板が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５１９６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１８３７７号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９０１号公報
【特許文献４】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献５】特開平６−２０７０２４号公報
【特許文献６】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献７】特開２００２−５０８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下でも使用可能であり、またＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能で、耐熱性に優れた半導体装置の除塵用基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記構成によって解決された。
（１）基板の少なくとも一方の面にブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリイミド樹脂層を有する半導体装置の除塵用基板。
（２）該ポリイミド樹脂層が、基板上にブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリアミック酸を含有する層を形成し、該層を熱処理して形成したものであることを特徴とする上記（１）に記載の半導体装置の除塵用基板。
【０００８】
（３）該ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂の室温（２３℃）での引張弾性率が１.５ＧＰａ以下である上記（１）又は（２）に記載の半導体装置の除塵用基板。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の基板の樹脂面を接触させることで、半導体装置の接触面を除塵する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の除塵用基板が有するクリーニング層は、高耐熱・低応力の低弾性率であるとともに、シリコーン汚染を起こさないので、半導体装置、特に、高真空となる半導体装置内部、また特に高温となる半導体前半工程装置の除塵に有効に使用できる。また、低アウトガスであることにより、これら半導体装置内部の真空度を低下させずに、または、より速やかに真空度を復活させることで、効率的かつ短時間でのクリーニングが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の半導体装置の除塵用基板は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリアミック酸を含有する層を基板上の少なくとも一面に、塗布または張り合わせなどにより形成し、２００℃以上に熱処理して得られるものであり、即ち、基板上に除塵のためのクリーニング層として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を構造単位の一部として主鎖中に有するポリイミド樹脂からなる層を有するものである。
【００１１】
基板上に形成するポリアミック酸を含有する層は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を主鎖中に有するポリアミック酸であり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル比にて適宜の有機溶剤中で反応させて得ることができる。
但し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の少なくともいずれかがブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する化合物である。好ましくは、ジアミン成分がブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有する。
【００１２】
ポリアミック酸及び該ポリアミック酸から形成されるポリイミド樹脂中のブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格の含有量は、一般的には３〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。
ブタジエン単位及びアクリロニトリル単位のモル比は、通常２０：１〜１：１、好ましくは９：１〜７：３である。
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格の数平均分子量は、通常３００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００１３】
〔ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するジアミン成分〕
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するジアミン成分は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示される脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
2006087977.tif 000002
【００１５】
（ｍ１及びｎは１以上の整数、ｍ２は０以上の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｎの順序は任意であってよい。）
【００１６】
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するジアミンとして、更に、下記式（２）で示される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
2006087977.tif 000003
【００１８】
式（２）におけるＬは、フェニル基、炭素数２以上のアルキル基などの有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｎは式（１）におけるのと同様である。このジアミンは、カルボキシル基末端のブタジエン−アクリロニトリル共重合体と過剰のジアミンを縮合させることで得ることができる。
【００１９】
なお、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するジアミン化合物を複数併用してもよい。
【００２０】
〔ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するテトラカルボン酸無水物成分〕
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ヒドロキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とトリメリット酸又はトリメリット酸無水物の縮合物が挙げられる。
【００２１】
〔テトラカルボン酸無水物成分〕
テトラカルボン酸無水物成分としては、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
〔ジアミン成分〕
ジアミン成分としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−1，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジアミンが挙げられる。
【００２３】
テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分（各々、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格を有するものも含む）とは、実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒中で反応さ
せることができる。
【００２４】
また、有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
【００２５】
反応温度は、一般的には室温〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃、反応時間は一般的には０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２６】
特にブタジエン−アクリロニトリル共重合体骨格含むジアミン成分を用いる場合には、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。これ以下の温度で重合させた場合には、該ジアミン成分の使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。
【００２７】
上記のようにして、ポリアミック酸を含有する溶液を得ることができる。
上記で調製されたポリアミック酸溶液の層を、基板上に形成し、乾燥後、好ましくは不活性雰囲気下、高温で熱処理し、最終的なイミド樹脂層とすることができる。
【００２８】
基板上にポリアミック酸層を基板上に形成する方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上にに直接塗布する方法か、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成する方法などがある。
【００２９】
ポリアミック酸層の塗布後の乾燥温度は、一般的には７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、乾燥時間は一般的には３分〜３０分である。
【００３０】
乾燥後の加熱処理温度は、一般的には２００℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃、加熱処理時間は一般的には１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００３１】
そして、高温で加熱処理は、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。また、これによって、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
【００３２】
上記のようなポリイミド樹脂層の形成により室温（例えば２３℃）における引張弾性率１．５ＧＰａ以下の樹脂層を形成することができる。引張弾性率１．５ＧＰａ以下、好ましくは０．１〜０．８ＧＰａであり、これによりクリーニング層の除塵特性が優れたものとなる。０．１ＧＰａ未満であると、半導体装置の接触面に接着してしまい、搬送できなくなる場合がある。
【実施例】
【００３３】
〔引張弾性率〕
試験法ＪＩＳＫ７１２７に準ずる方法を用いた。
〔除塵性〕
クリーニングシート製造用のライナーフィルム剥離装置（日東精機製、ＨＲ−３００ＣＷ）を用いて除塵性評価を行った(装置Ａ)。まず装置のチャックテーブルに１ｍｍ×１ｍｍに裁断したアルミ片を２０片設置した。次に装置Ａにクリーニング搬送部材のクリーニング層側をダミー搬送させ、チャックテーブルに真空吸着（０.５ｋｇ/ｃｍ2）させ、ク
リーニング層とチャックテーブル接触部位と強く接着させた。その後、真空吸着を解除し、クリーニング搬送部材をチャックテーブル上から取り除いたときの、チャックテーブル上のアルミ片の数より除塵率を測定した。測定は３度行い、その平均をもとめた。
【００３４】
〔搬送性〕
上記装置にて同様にチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかを評価した。剥離できたものを○、剥離できないものを×とした。
〔真空到達時間〕
昇温脱離質量分析装置（電子科学製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）に該クリーニング搬送部材１ｃｍ2を投入した場合に、５０℃保持下で初期真空度５×１０-9ｔｏｒｒに復帰する時間を測定した。
真空到達時間が小さいことが、真空下でに本生産に影響が小さく好ましい。
【００３５】
〔実施例１〕
エチレン−１,２−ビストリメリテート,テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＥＧと略する）３０.０ｇを窒素気流下、１９０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中（以下ＮＭＰと略する）、下記式（１）で示されるジアミン（宇部興産ＡＴＢＮ１３００×４２、アミン当量４５０、アクリロニトリル含有量１８％）３９.５ｇ、および２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン１２.０ｇとを１２０℃で混合し、反応させてポリアミック酸溶液を得た。冷却後、得られた、ポリアミック酸溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後した。これを、窒素雰囲気下、２７０℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。耐熱性樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵性、搬送性ならびに真空到達時間の評価を行った。また、銅箔上に形成した耐熱性樹脂については、銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチング除去したあと、上記方法に従い、引張弾性率を測定した。
【００３６】
【化３】
2006087977.tif 000004
【００３７】
〔実施例２〕
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）２１.５ｇを窒素気流下、１８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中（以下ＮＭＰと略する）、実施例１において使用した式（１）で示されるジアミン４６.１ｇ、および２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン９.０ｇとを１２０℃で混合し、反応させてポリアミック酸溶液を得た。冷却後、得られた、ポリアミック酸溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後した。これを、窒素雰囲気下、２７０℃で２時間熱処理して、厚み３０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。耐熱性樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵性、搬送性ならびに真空到達時間の評価を行った。また、銅箔上に形成した耐熱性樹脂については、銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチング除去したあと、上記方法に従い、引張弾性率を測定した。
【００３８】
〔実施例３〕
ＢＰＤＡの代わりに、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略す）２２.７ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして実験を行った。
【００３９】
〔実施例４〕
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３０.０ｇを窒素気流下、８２ｇのＮＭＰ中、実施例１において使用した式（１）で示されるジアミン４１.４ｇ、および１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１１.０ｇとを１２０℃で混合し、反応させてポリアミック酸溶液を得た以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００４０】
〔比較例１〕
８インチシリコンウエハーの上に樹脂を塗布せず、鏡面を接着面として、除塵性、真空到達時間、ならびに、搬送性の評価を行った。
【００４１】
【表１】
2006087977.tif 000005
【００４２】
本発明による耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるクリーニング層を有する除塵用基板は、優れた除塵性を示すとともに、通常のウエハーと比べて真空到達時間がそれほど大きくなることがなく、また搬送性にも問題がないことがわかる。