(57)【要約】【課題】セメント組成物においてセメント粒子の望ましくない初期反応を防止する。【解決手段】未反応セメント粒子と、ポリ酸の塩とを含有することを特徴とする、噴霧−乾燥性セメント組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧−乾燥性セメント組成物であって、
未反応セメント粒子と、
ポリ酸の塩と
を含有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記塩が、ナトリウム又はアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリ酸がポリアクリル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記セメント組成物が、さらに、活性薬剤成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
噴霧−乾燥セメント組成物を作製する方法において、
ａ）液体状担体に未反応のセメント粒子を供給することと、
ｂ）スラリーを形成するべく前記粒子にポリ酸を付加し、同時に前記スラリーのｐＨを６を上回る値に維持することと、
ｃ）前記スラリーを噴霧−乾燥することと
を包含することを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記ポリ酸がポリアクリル酸であり、且つ前記ポリ酸を塩として付加することにより前記スラリーのｐＨを維持することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記セメント組成物が、さらに、活性薬剤成分を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
三次元物体の自由形状作成方法おいて、
ａ）液体状担体中で未反応のセメント粒子とポリ酸を含むスラリーを形成しそして前記スラリーのｐＨを６を上回る値に維持することと、
ｂ）前記担体を実質的に除去して乾燥セメント粒子を形成できるように前記スラリーを噴霧−乾燥することと、
ｃ）前記セメント粒子を定められた領域に堆積することと、
ｄ）前記の定められた領域内の予め決められた範囲へ液体バインダーをインクジェット方式により供給して、セメント粒子と液体バインダーの接触時に前記の予め決められた範囲に水和セメントが形成されることと、
ｅ）上記ｃ）〜ｄ）の工程を繰返して、互いに結合されているセメントの多重層を形成して、三次元物体を形成することと
を包含することを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記スラリーをポリアクリル酸の塩から形成することによって前記スラリーのｐＨを維持することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩基又は緩衝剤を前記スラリーに付加することによって前記スラリーのｐＨを維持することを特徴とする、請求項５又は請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体バインダーが活性薬剤成分を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント粒子に液体を噴射することで三次元自由形状作成を行うためのセメント粒子作製方法及びその成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
試作品又はその他の三次元物体の効率的製造は、製品を妥当なコストで市場に出すのに要する時間を短縮する有効手段を提供することができる。試作品を作製するための既存の対処方法は、試作品自体もしくは試作品を成形するための特殊な金型、例えば、モールド及びダイ、を加工する必要があった。従って、試作品の構築は時間の掛かる且つ厄介な工程になることがある。
【０００３】
最近、コンピュータ化されたモデリングにより試作品建造の必要性の幾分かが緩和されてきた。コンピュータモデリングは、迅速に実施することができ、且つ特殊化された金型を必要とせずに、製品がどのように見えるかについて十分なアイディアを提供することができる。しかし、有形物体の製作にとって、試作は今でもしばしば好まれることである。三次元物体のコンピュータモデリングと物理的形成の併合は、時として、机上の製造と呼ばれることがある。机上の製造方法を採用する種々の技術が探査されそして文献に記述されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この進展する技術領域において、採用が比較的容易で、堅牢な構造をもたらし、且つ三次元物体を比較的迅速に形成できる新製造方法を実現したいという要望がこれまでもあった。そのような方法の１つは、微粒子のセメント組成物を限定領域に堆積させ、微粒子組成物の予め決められた範囲の上へ液体バインダーをインクジェットしてその予め決められた範囲に水和セメントを形成させ、その水和セメントを硬化させ、そして所望の三次元形状を有する一体物体が形成されるように以上の工程を繰返す処置を包含する。
【０００５】
しかし、セメント粒子そのものが十分に均一であり且つ流動性でなければ、所望の制御レベルと均一性をもって微粒子層を急速に配置させ得ないことが見出されている。さらに見出されていることは、在来のプロセスで生成されるような、大きいサイズ範囲を有する非球面粒子は、制御された方法であっても流れを澱ませ且つ流れに逆らう傾向があるということである。
【０００６】
従って、改善されたセメント粒子をもたらす補助的方法、システム、及び／又は組成は、技術の進歩となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上に挙げた諸問題は、大部分、セメント粒子をスラリーから噴霧−乾燥させることによって解決される。混合及び噴霧乾燥中のセメント粒子の望ましくない初期反応は、スラリーのｐＨを予定レベルを上回った値に維持することにより防止される。幾つかの実施形態において、これは、スラリーにポリ酸（縮合酸、poly-acid）の塩を使用することにより達成される。当該塩はｐＨを下げない状態で解離し、そのため、そうでなければ起こったであろう加速凝結を引き起こさない。この方法で、未反応のセメント粒子とポリ酸の塩を含有する噴霧−乾燥性セメント組成物が形成される。
【０００８】
（表記法及び用語）
以下の説明及びクレームにわたって特定システムの構成部品に関して一定の用語を用いる。当業者には理解されるように、コンピュータ会社は、部品を異なった名称で呼ぶことがある。この文書は、機能ではなく名称が異なる部品を区別するつもりはない。以下の議論及びクレームにおいて、用語「含む」及び「からなる」は、はっきりした制限のない幅広い概念で用いられ、従って、「限定するものではないが、．．．を含む」を意味するものと解釈すべきである。
【０００９】
用語「セメント」の用法は、本発明の実施形態に従い、無機リン酸塩を含む特定の水和組成物の状態にあるもの、及び水の存在で反応して固形物を形成する一般的な微粒子組成物の状態にあるものを包含するものとする。当該セメントは、湿った状態であっても、もしくは硬化又は養生された状態であってもよい。
【００１０】
用語「乾燥セメント粒子」は、セメントを形成するべく水和させることができる乾燥した微粒子組成物を記述するのに使用される。
【００１１】
用語「微粒子」は、微細な乾燥粉末及び／又は結晶を含む。
【００１２】
用語「着色剤」は、顔料と染料の両方を包含する。
【００１３】
用語「硬化する」又は「硬化性」は、凝結の最初の段階から完全に硬化もしくは養生された状態までのセメント凝結の状態を包含する。
【００１４】
ここで用いるとき、「液体バインダー」は、乾燥セメント粒子と反応してセメントを形成し、そしてインクジェット構造から噴射するように作ることができる液体を指す。
【００１５】
ここで用いるとき、「ポリ酸」は、少なくとも１つの酸官能性を有する高分子化合物（ポリマー）を指す。
【００１６】
用語「予め決められた範囲」は、ここでは、三次元物体を形成できるようセメントを漸増断面で積層するという状況で用いる。予め決められた範囲は、望まれる物体の断面であり且つ層ごとに変化することがある。各セメント層の予め決められた範囲の形状は、全ての層の完了時に所望の形状を有する三次元物体が形成されるように定められる。
【００１７】
用語「スラリー」又は「セメントスラリー」は、ここでは、液体状担体中（液体中）に少なくともセメント粒子を含んでいる噴霧−乾燥性混合物を指すのに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下の議論は、本発明の種々の実施形態を対象としたものである。これらの実施形態の１つ以上が好まれることがあるが、開示された実施形態は、クレームを含む、本開示の範囲を限定するものとして、解釈されるべきではなく、又は別に用いられるべきではない。加えて、以下の記述は広範な応用性を有し、且つどの実施形態の議論も当該実施形態の典型を単に意味するものであって、クレームを含む本開示の範囲が当該実施形態に限定されることを暗示しようとするものではないということは、当業者は分かるであろう。
【００１９】
本明細書は、自由形状作成システムにおける使用に十分適しているセメント組成物を記述するものである。セメントの微粒子部分は、自由流動性で均質であり且つ無機リン酸塩のセメント粒子を含むことがある。セメントの液体部分は、非限定例として、ドロップオンデマンドシステムのような、インクジェットシステムと適合し且つインクジェットプリントヘッドを組み込んでいる自由形状作成システムに用いることができるものである。
【００２０】
在来の乾燥リン酸カルシウムセメント粒子を使用時は、自由形状作成システムを用いて形成された物体の品質が欠けていることが見出されている。何故なら、粒子が不均一になって且つ凝集する傾向があり、そのため、形成中の物体上へ迅速且つ効果的に均一層を配列させるのが困難なためである。これらの問題は、噴霧−乾燥によって形成された乾燥セメント粒子が一般に球状であり、且つサイズが均一になる傾向があるので、噴霧−乾燥セメントを使用することで軽減されることも見出されている。
【００２１】
しかし、セメント結合反応に有用なある種の反応剤は、噴霧−乾燥プロセスを害する傾向があることもさらに見出されている。例えば、２を上回る官能性を有するポリ酸が、しばしば、セメント調合物に含有される。特定の実施例として、リン酸塩セメントの凝結反応を促進するその能力の故に望ましい、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）は、スラリーのｐＨを下げて、それを急速に凝結させ、それが、次いで、噴霧−乾燥を妨げるのである。
【００２２】
スラリーのこの望ましくない初期凝結は、噴霧−乾燥するスラリーに塩としてポリ酸を与えることにより軽減もしくは防ぐことができることが見出されている。それがそのプロトン化された形でないため、スラリー中のポリ酸の解離でスラリーのｐＨが下げられることはない。その代わりに、スラリー中のセメント粒子は、混合中も反応しない状態のまま留まり且つ噴霧−乾燥が完了した後もそれらの官能性を保持する。ある実施形態で、ポリ酸の塩は、ナトリウム又はアンモニウム塩である。その他の実施形態では、ポリ酸の適当な塩は、単価の任意の陽イオンで形成させることができる。
【００２３】
あるいは、セメントスラリーの凝結は、追加塩基又は緩衝剤を使ってスラリーのｐＨを最低レベルを上回って維持することによって避けることができる。ほとんどの場合、スラリーのｐＨを６を上回る値に維持すれば凝結を防ぐのに十分であろうと思われる。適当な塩基の例は、限定するものではないが、アンモニア、水酸化カルシウム、及び水酸化ナトリウムを含む。適当な塩基のさらに別の例は、限定するものではないが、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、ホウ酸塩、及びジエチルアミンを含む。
【００２４】
スラリーの噴霧−乾燥は、在来の噴霧乾燥ノズル、圧力及びオリフィスサイズを使って実行してよい。乾燥装置に約２００℃と３５０℃の間に加熱されたガス流を与え且つ噴霧−乾燥用の出口温度を約５０℃と１５０℃の間に維持することでスラリーの十分な流動特性と乾燥が確保されることが見出されているが、任意の適当な噴霧乾燥条件を用いてもよいことは分かるであろう。得られる乾燥セメント粒子は、良好に流れ且つ自由形成プロセスの部分としての均質な層に容易に配置させることができる。
【００２５】
自由形成プロセスにおいて、所望の台又は基板に液体バインダーの塗布と交互に噴霧−乾燥粒子の層を塗布して所望の形状を有する三次元物体を作り上げることができる。液体バインダーは、単なる例として、ドロップオンデマンドシステムのような、インクジェットシステムを利用して予め決められた範囲に塗布することができる。
【００２６】
（乾燥セメント粒子）
本発明は、ポリ酸を含んでいる任意のセメント調合物と組合せて用いることができる。限定するものではないが、リン酸カルシウム及び硫酸カルシウムセメント等を含んでいる無機セメントは、水硬セメント及びその類がそうであるように、本発明から利益を得ることができる。
【００２７】
無機リン酸塩セメントを使用する場合、それらは、微粒子の組成物中に２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％存在してよく且つ０．１ミクロン（μｍ）〜１０００ミクロン（μｍ）の平均微粒子サイズを有することができる。ある実施形態において、微粒子のセメント組成物は、１つ以上のリン酸カルシウム化合物を含むことができる。諸例には、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、又はヒドロキシアパタイトが含まれる。リン酸マグネシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、又はアルカリ金属リン酸塩を含むその他のリン酸塩もまた種々の調合に代替として又は追加として用いることができる。これらの代替リン酸塩（特に、ストロンチウム及びバリウム）の１つ以上を付加することでラジオグラフィー（放射線撮影）の手段による検出又は追跡が可能となることがあり、そのようなことは望まれるべきである。
【００２８】
幾つかの実施形態において、セメント中に、抗菌剤、抗腫瘍剤、鎮痛薬、又は免疫抑制剤のような、生物活性剤とも呼ばれる、１つ以上の活性薬剤成分を含めるのが望まれることもある。これらの場合、生物活性剤は、噴霧−乾燥以前にスラリーに、噴霧−乾燥された粒子が配置される以前又は以後にそれらの噴霧−乾燥粒子に、又は液体バインダーに付加することができる。
【００２９】
前述の添加剤に加えて、通常のポルトランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ）乾燥セメント混合物、フェライト乾燥セメント混合物、スルホフェライト、スルホアルミノフェライト、ナノ充填剤，可塑剤，架橋剤，高分子化合物（ポリマー）、及び乾燥及び凝結加速剤のような、その他の微粒子成分を微粒子組成物中に含有させてもよい。
【００３０】
幾つかの実施形態において、高分子微粒子（高分子化合物の微粒子）が微粒子組成物中に存在してもよい。そのような高分子微粒子の例は、７５％〜１００％加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリアクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル−イタコン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びそれらの組合せを包含する。前述の高分子微粒子の重量平均分子量は、２，０００Ｍｗ〜１，０００，０００Ｍｗであってよい。より詳細な様相において、高分子微粒子は、２，０００Ｍｗ〜１５０，０００Ｍｗであってよい。高分子微粒子は、５ミクロン（μｍ）〜８０ミクロン（μｍ）の平均微粒子サイズを有することができる。高分子微粒子の使用により、水溶液を付加した際の微粒子組成物内部での架橋又はその他の反応に備えることができ、よって、三次元物体の硬化及び強度構築を改善する。
【００３１】
（液体部分）
セメントの液体部分は、噴霧−乾燥セメント粒子と反応し且つインクジェット構造から噴射するよう作ることができる任意の液体であってよい。多くの実施形態において、水は液体バインダーの主要成分である。液体バインダー中に存在してよいその他の化合物は、インクジェット技術においてよく知られているものであって、そのような広範囲の多様な成分を本発明のシステム及び方法に対して用いることができる。これらのその他の化合物は、ｐＨを変え、噴射特性を改善し、得られる物体の（強度のような）諸特性を改質し、セメントの（硬化加速因子のような）硬化特性を変更する、等のために含めることができる。そのような付加成分の例には、界面活性剤、有機溶媒と共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、粘度修正剤、低分子量高分子化合物、リチウムイオン源、等を含む、様々な各種薬剤が含まれる。その上、任意に、着色剤をその水溶液に付加してもよい。
【００３２】
ある実施形態において、液体バインダーは、湿性セメントのｐＨを下げることによって凝結を促進するところの、リン酸のような、希酸を含むことができる。これらの実施形態の幾つかでは、バインダー中の酸は、セメントのｐＨを６より下に十分下げるものであってよい。
【実施例】
【００３３】
以下に挙げる実施例は、本発明を説明するためのものであって、限定しようとするものではない。
【００３４】
処理単位のスラリーを作製するために、１０００ｇのリン酸四カルシウム（ＴＴＣＰ）のセメント粒子を振動器ミルを使って水中で３０分間予備擦砕した。予備擦砕中のスラリーのｐＨは、約１２．０であった。擦砕の最終時点で、セメント粒子は、５．５ｍ2／ｇの比表面積と１０と１２μｍの間の平均サイズを有していた。１３８．９ｇのリン酸リチウムと４１．７ｇのフッ化マグネシウムを予備擦砕された懸濁液に加えて、そのｐＨを〜１１．６まで低下させた。次いで、その懸濁液をさらに３０分間擦砕して、その後、表面積は１０．６ｍ2／ｇでありそして平均サイズは１０と１１μｍの間であった。水溶液に溶かした（４３ｗｔ％の）１３８．９ｇのＮＨ4−ＰＡＡ（Ｄａｒｖａｎ  ８２１Ａ）と６９．４ｇのクエン酸をスラリーに付加して、そのｐＨを約６．５まで低下させた。水酸化リチウムを付加してｐＨを約７．０に調節しそして得られる混合物をタービンミキサーを使って１時間混合した。混合に続いて、入口温度３００℃及び出口温度９５℃を使って、スラリーを噴霧−乾燥した。得られる噴霧−乾燥粒子のＳＥＭ像は，大部分は、球形を示した。
【００３５】
これまでの議論は、本発明の原理及び種々の実施形態を説明するものとする。種々の変更及び修正は、上記開示を十分理解すれば当業者に明らかになろう。同様に、クレーム中の処理工程の連続的列挙は、要件として、その工程を順次的に実行すべきであるということ、もしくは別の工程が完了される以前に特定の工程を開始すべきでないということを意図したものでない。添付クレームは、前述の変更及び修正を全て網羅すると解釈されるべきものとする。
【００３６】
本発明は、以下の実施態様を含む。
＜実施態様１＞噴霧−乾燥性セメント組成物であって、未反応セメント粒子と、ポリ酸の塩とを含有することを特徴とする、組成物。
＜実施態様２＞前記塩が、ナトリウム又はアンモニウム塩であることを特徴とする、実施態様１に記載の組成物。
＜実施態様３＞前記ポリ酸がポリアクリル酸であることを特徴とする、実施態様１に記載の組成物。
＜実施態様４＞前記セメント組成物が、さらに、活性薬剤成分を含むことを特徴とする、実施態様１に記載の組成物。
＜実施態様５＞噴霧−乾燥セメント組成物を作製する方法において、ａ）液体状担体に未反応のセメント粒子を供給することと、ｂ）スラリーを形成するべく前記粒子にポリ酸を付加し、同時に前記スラリーのｐＨを６を上回る値に維持することと、ｃ）前記スラリーを噴霧−乾燥することとを包含することを特徴とする、方法。
＜実施態様６＞前記ポリ酸がポリアクリル酸であり、且つ前記ポリ酸を塩として付加することにより前記スラリーのｐＨを維持することを特徴とする、実施態様５に記載の方法。
＜実施態様７＞前記セメント組成物が、さらに、活性薬剤成分を含むことを特徴とする、実施態様５に記載の組成物。
＜実施態様８＞三次元物体の自由形状作成方法おいて、ａ）液体状担体中で未反応のセメント粒子とポリ酸を含むスラリーを形成しそして前記スラリーのｐＨを６を上回る値に維持することと、ｂ）前記担体を実質的に除去して乾燥セメント粒子を形成できるように前記スラリーを噴霧−乾燥することと、ｃ）前記セメント粒子を定められた領域に堆積することと、ｄ）前記の定められた領域内の予め決められた範囲へ液体バインダーをインクジェット方式により供給して、セメント粒子と液体バインダーの接触時に前記の予め決められた範囲に水和セメントが形成されることと、ｅ）上記ｃ）〜ｄ）の工程を繰返して、互いに結合されているセメントの多重層を形成して、三次元物体を形成することとを包含することを特徴とする、方法。
＜実施態様９＞前記スラリーをポリアクリル酸の塩から形成することによって前記スラリーのｐＨを維持することを特徴とする、実施態様８に記載の方法。
＜実施態様１０＞塩基又は緩衝剤を前記スラリーに付加することによって前記スラリーのｐＨを維持することを特徴とする、実施態様５又は実施態様８に記載の方法。
＜実施態様１１＞前記液体バインダーが活性薬剤成分を含むことを特徴とする、実施態様８に記載の方法。