(57)【要約】      （修正有）【課題】  上下水道や食品等の洗浄殺菌処理や半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理等に利用可能なオゾン水を、電解法により効率良く生成するためのオゾン発生用電極並びにこのオゾン発生用電極の製造方法を提供する。【解決手段】  オゾン発生用電極１を構成する導電性基体２の表面に、白金などの貴金属又は貴金属酸化物を被覆する中間層３を形成し、この中間層３の表面に更に誘電体により形成される表面層４を形成し、この表面層には孔１０が備えられる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、この基体の表面に形成され少なくとも貴金属、貴金属を含む合金若しくは貴金属酸化物のいずれかを含む中間層と、この中間層の表面に形成され誘電体を含む表面層と、が層状に形成され、
前記表面層には、この表面層を貫通し且つ一端が前記中間層に到達する孔が形成されていることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記基体が導電性基体であり且つ前記孔がこの導電性基体には到達していないことを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記表面層に含まれる前記誘電体は、酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記酸化物が酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化タングステンであることを特徴とする請求項３に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記貴金属が白金族元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項６】
前記中間層及び／又は前記表面層が複数層により形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記基体の表面に前記中間層を形成するための中間層構成材を塗布した後、前記基体及び前記中間層構成材を熱処理することにより前記基体の表面に前記中間層を形成する第１の工程と、
この第１の工程の後、前記中間層の表面に前記表面層を形成するための表面層構成材を塗布した後、前記基体及び前記中間層及び前記表面層構成材を酸化性雰囲気中で熱処理することにより前記中間層の表面に前記表面層を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程における熱処理よりも、前記第２の工程における熱処理を高温にて行うことを特徴とする請求項７に記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解用電極及び電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や食品等の殺菌処理や半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により発生させたオゾンを水に溶解させる方法、水の電気分解により水中でオゾンを発生させる方法、が知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン発生手段と水を貯水するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されており、また特許文献２には、水中にオゾンガスを効率良く溶解させるために、放電式のオゾンガス発生装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させてなるオゾン水生成方法では、オゾンガス発生装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難である、という問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを発生させオゾン水を得る方法であって、多孔質体または網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン発生用電極と、このオゾン発生用電極を用いたオゾン水製造方法及び製造装置が開示されている。
【０００６】
白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン発生用電極としてはオゾン発生効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難であり、またこのような従来のオゾン発生用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン発生のために高電流密度での電気分解が必要であり、エネルギー消費量や電極寿命に問題がある。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上下水道や食品等の洗浄殺菌処理や半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理等に利用可能なオゾン水の電解法による生成に好適な電解用電極並びにこの電解用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解用電極は、基体と、この基体の表面に形成され少なくとも貴金属、貴金属を含む合金若しくは貴金属酸化物のいずれかを含む中間層と、この中間層の表面に形成され誘電体を含む表面層と、が層状に形成され、前記表面層には、この表面層を貫通し且つ一端が前記中間層に到達する孔が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電解用電極において、前記基体が導電性基体であり且つ前記孔がこの導電性基体には到達していないことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の電解用電極において、前記表面層に含まれる前記誘電体は、酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の電解用電極において、前記酸化物が酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化タングステンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電解用電極において、前記貴金属が白金族元素であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の電解用電極において、前記中間層及び／又は前記表面層が複数層により形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明によれば、前記基体の表面に前記中間層を形成するための中間層構成材を塗布した後、前記基体及び前記中間層構成材を熱処理することにより前記基体の表面に前記中間層を形成する第１の工程と、この第１の工程の後、前記中間層の表面に前記表面層を形成するための表面層構成材を塗布した後、前記基体及び前記中間層及び前記表面層構成材を酸化性雰囲気中で熱処理することにより前記中間層の表面に前記表面層を形成する第２の工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の電解用電極の製造方法が提供される。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の電解用電極の製造方法において、前記第１の工程における熱処理よりも、前記第２の工程における熱処理を高温にて行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気分解によりオゾンを効率的に生成できる電解用電極及びこの電解用電極の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は本発明の電解用電極の一例としてのオゾン発生用電極１を示す概略図であり、図１（ａ）は同オゾン発生用電極１の平面図、図１（ｂ）は同オゾン発生用電極１のＡ−Ａ概略断面拡大図である。
【００１９】
図１に示すようにオゾン発生用電極１には、当該オゾン発生用電極１の基体としての導電性基体２上に中間層３が、更にこの中間層３の上に表面層４が形成されている。
【００２０】
導電性基体２は、例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコンなどにより構成されるが、コストや加工性、耐食性などを考慮した場合にはチタンが好適に用いられる。
【００２１】
中間層３には貴金属、貴金属を含む合金若しくは貴金属酸化物が用いられる。貴金属として用いられるものは、白金族元素としての白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは金、銀などであり、また貴金属酸化物として用いられるものは、酸化イリジウムや酸化パラジウム、酸化ルテニウムなどである。
【００２２】
表面層４は前記中間層３を被覆するように層状に構成され、この表面層４は誘電体により形成される。この誘電体としては、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブなどが用いられる。尚、（ｂ）に示す如く本発明のオゾン発生用電極１における表面層４は前記誘電体のみで構成しても良いが、図１（ｃ）に示すように誘電体以外に前記中間層３に用いられたものと同様な白金５などの貴金属又は貴金属酸化物を含むものであっても良いものである。
【００２３】
また表面層４は、チタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ3)等のぺロブスカイト型酸化物に代表されるような２種類以上の金属元素を含む酸化物や、酸化チタンと酸化タンタルのように結晶構造が異なる２種類以上の酸化物の混合体であっても良く、この場合にもこれらの酸化物の他に上記貴金属又は貴金属酸化物を含むものも用いることができる。
【００２４】
ここで酸化タンタルとは、結晶性のＴａＯ、Ｔａ2Ｏ5や、このような酸化物に多少の酸素欠損が生じたＴａＯ1-X、Ｔａ2Ｏ5-X、及び不定形（アモルファス状）のＴａＯX等、タンタルと酸素が化合した物質全般を示すものである。また酸化アルミニウムとはＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯX等、酸化チタンとはＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯX等、酸化タングステンとはＷＯ3、ＷＯX等、を示すものである。尚、上記表面層４を形成する誘電体として他には、Ｎａ2Ｏ、ＮａＯX、ＭｇＯ、ＭｇＯX、ＳｉＯ2、ＳｉＯX、Ｋ2Ｏ、ＫＯX、ＣａＯ、ＣａＯX、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｃＯX、Ｖ2Ｏ5、ＶＯX、ＣｒＯ2、ＣｒＯX、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯX、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯX、ＣｏＯ、ＣｏＯX、ＮｉＯ、ＮｉＯX、ＣｕＯ、ＣｕＯX、ＺｎＯ、ＺｎＯX、ＧａＯ、ＧａＯX、ＧｅＯ2、ＧｅＯX、Ｒｂ2Ｏ3、ＲｂＯX、ＳｒＯ、ＳｒＯX、Ｙ2Ｏ3、ＹＯX、ＺｒＯ2、ＺｒＯX、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯX、ＭｏＯ3、ＭｏＯX、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＯX、ＳｎＯ2、ＳｎＯX、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯX、Ｃｓ2Ｏ5、ＣｓＯX、ＢａＯ、ＢａＯX、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＯX、ＣｅＯ2、ＣｅＯX、ＰｒＯ2、ＰｒＯX、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｄＯX、Ｐｍ2Ｏ3、ＰｍＯX、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｍＯX、Ｅｕ2Ｏ3、ＥｕＯX、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｄＯX、Ｔｂ2Ｏ3、ＴｂＯX、Ｄｙ2Ｏ3、ＤｙＯX、Ｈｏ2Ｏ3、ＨｏＯX、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＯX、Ｔｍ2Ｏ3、ＴｍＯX、Ｙｂ2Ｏ3、ＹｂＯX、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＯX、ＨｆＯ2、ＨｆＯX、ＰｂＯ2、ＰｂＯX、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＯX、等が適用可能である。
【実施例１】
【００２５】
次に本発明の電解用電極の一実施例につき図面に基づき説明する。図２は本実施例におけるオゾン発生用電極１の製造方法のフローチャートを示している。この製造方法は、導電性基体２の表面に中間層３を被覆形成し、更にこの中間層３の表面に表面層４を被覆形成するものである。
【００２６】
まず厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのチタン板を導電性基体２として用いて、この導電性基体２の表面（長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍとした面）を紙やすりにより研磨する。尚、本実施例のオゾン発生用電極１では、導電性基体２表面の片側のみに中間層３及び表面層４を被覆して、この表面層４を対極に対向させて電解の反応面として使用するが、例えばバイポーラ式の電解装置などに本発明のオゾン発生用電極１を用いる場合には、導電性基体２表面の両面、或いは導電性基体２の全面に中間層３及び表面層４を形成させることも可能であり、この場合には、上記導電性基体２の表面の研磨及び以下で説明するエッチング、熱処理等の製造工程は導電性基体２の両面、或いは全面に対して行うものとする。
【００２７】
また、上記導電性基体２の表面の研磨は当該導電性基体２の表面に形成されている酸化皮膜を削除できれば良いものであり、紙やすりによる方法だけでなく、サンドブラスト等同様の効果が得られる方法ならば良いものとする。
【００２８】
次に、表面を研磨した導電性基体２を有機溶剤、本実施例ではアセトンにより脱脂し、その後、濃度２００ｇ／ｌの熱シュウ酸水溶液により所定の面粗さとなるまで、本実施例では３時間のエッチングを実施する。尚、前記熱シュウ酸水溶液の代わりとして例えば熱硫酸、フッ酸などを用いても良い。
【００２９】
エッチングにより表面が粗面化された上記導電性基体２に、まず中間層３を形成する。本実施例のオゾン発生用電極１では白金により中間層３を形成させるため、イソプロピルアルコールとエチレングリコールモノエチルエーテルの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、白金濃度が５０ｇ／ｌとなる量の六塩化白金酸六水和物を溶解させて、中間層構成材とする。
【００３０】
そして、前記導電性基体２の表面に前記中間層構成材を図示しないヘラを用いて均一に塗布する。尚、この中間層構成材の塗布方法としては上記の如きヘラで塗る方法以外にも、前記中間層構成材を図示しないスプレーにて導電性基体２上に塗布する方法、或いは前記中間層構成材を図示しない容器内に収容し、この容器内に導電性基体２を浸漬する方法、更には導電性基体２を回転させて遠心力により前記中間層構成材を塗布する方法（スピンコート）などで行っても良い。
【００３１】
上記導電性基体２の表面に中間層構成材が付着した導電性基体２を、次に室温にて１０分間乾燥し、その後、＋１５０℃〜＋２５０℃の温度範囲、好適には２２０℃にて１０分間の熱処理を行う。更には、＋４００℃〜＋５５０℃の温度範囲、好適には５００℃にて１０分間の熱処理を実施する。これにより、前記溶媒成分等が蒸発し、導電性基体２の表面には白金で構成される中間層３が形成される。
【００３２】
そして、上記中間層３が形成された導電性基体２を室温にて１０分間冷却し、その後、図２に示すように再び中間層構成材の塗布、室温乾燥、＋２２０℃での熱処理、＋５００℃での熱処理、室温冷却の工程を、中間層３の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す。尚、本実施例のオゾン発生用電極１では中間層３の厚さが平均約１００ｎｍとなるように、上記工程を２０回繰り返し行うものとする。
【００３３】
このように中間層３の作製工程を複数回繰り返すことにより、一度で大量の中間層構成材を導電性基体２の表面に構成させた場合に比べて、導電性基体２上に適切な厚さ、適切な量で、面内均一性も良く白金を被覆させることができるようになると共に、密着性の高い中間層３を形成することができるようになり、電極の耐久性を向上させることができるようになる。また、電極に必要な耐久性に合わせた中間層の厚さを容易に得ることができるため、貴金属又は貴金属酸化物の使用量を適量にすることができ、無駄な貴金属及び貴金属酸化物の使用を低減することができるようになる。
【００３４】
その後、上記導電性基体２の表面に形成した中間層３の表面に、誘電体により構成される表面層４を形成する。本実施例のオゾン発生用電極１では誘電体である酸化タンタルにより表面層４を形成させるため、酢酸ｎブチルとジメチルフォルムアミドの混合比がそれぞれ９５：５となるように調整した溶媒に、タンタル濃度が１．４５ｍｏｌ／ｌとなる量のタンタルエトキシドを溶解させたものを、表面層構成材とする。
【００３５】
尚、上述した如く表面層４は誘電体以外にも前記中間層３に用いられる如き貴金属又は貴金属酸化物を含むものであっても良いものであり、この場合、例えば貴金属として白金を用いる場合には、上記した如きイソプロピルアルコールとエチレングリコールモノエチルエーテルの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、上記中間層構成材に用いたものと同様な六塩化白金酸六水和物と前記タンタルエトキシドとを、白金及びタンタルの濃度の合計が１．４５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させる。また、この白金及びタンタルの混合比は、後述するが、表面層４内部における酸化タンタルと白金との構成比のうち、タンタルの含有率が７５ｍｏｌ％以上、残り部分は白金となるようにすることがオゾン発生用電極としては望ましい。尚、上記表面層４には上記タンタルと白金の他、酸素が含まれているが、以下本発明におけるタンタルの含有率とは、表面層４において酸素を除いた、タンタルと白金との合計量に対してのタンタルが占める割合（ｍｏｌ％）であるものとする。
【００３６】
そして、上述した中間層３を形成するための中間層構成材の塗布方法と同様にヘラを用いて前記表面層構成材の塗布を行い、前記導電性基体２の表面上に形成した中間層３の表面に上記表面層構成材を均一に塗布する。尚、この表面層構成材の塗布においても、中間層構成材の塗布の場合と同様に、ヘラで塗る方法以外にも、表面層構成材を図示しないスプレーにて塗布する方法、或いは表面層構成材を図示しない容器内に収容し、この容器内に導電性基体２を浸漬する方法、更には導電性基体２を回転させて遠心力により前記中間層構成材を塗布する方法などで行っても良い。
【００３７】
このように中間層３の表面に表面層構成材が付着した導電性基体２には、上述した中間層３形成のための作製工程とほぼ同様な作製工程により表面層４の形成が行われる。
【００３８】
即ち、上記中間層３の表面に表面層構成材が付着された導電性基体２を、室温にて１０分間乾燥し、その後、＋１５０℃〜＋２５０℃の温度範囲、好適には２２０℃にて１０分間の熱処理を行う。そしてこの表面層４の作製においては、次に中間層３の熱処理よりも高温となる＋６００℃〜＋７００℃の温度範囲、好適には６６０℃にて１０分間の熱処理を行うこととする。これにより、導電性基体２の表面に形成された中間層３の更に表面に酸化タンタル、又は酸化タンタル及び白金により構成される表面層４が形成される。
【００３９】
そして、上記表面層４が形成された導電性基体２を室温にて１０分間の冷却し、その後、図２に示すように再び表面層構成材の塗布、室温乾燥、＋２２０℃での熱処理、＋６６０℃での熱処理、室温冷却の工程を、表面層４の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返すものとする。本実施例のオゾン発生用電極１では表面層４の厚さが０．５〜２μｍ程度、好適には平均１．２μｍ程度となるように、上記工程を１５回行うことで、導電性基体２の表面に形成された中間層３の表面に更に表面層４が形成され、これにより本発明のオゾン発生用電極１が作製される。
【００４０】
尚、本実施例においては、上記表面層４の＋６６０℃で行う熱処理において、最終の１５回目の熱処理に要する時間を３０分間とする。これにより、作製されたオゾン発生用電極１の表面への前記溶媒の残留や、中間層３及び表面層４の熱処理の不足、熱処理むら等を防止することができるようになる。
【００４１】
また、オゾン発生用電極１は、上述の如く表面層４の作製工程を複数回繰り返すことにより、上記中間層３の作製工程の場合と同様に、一度で大量の表面層構成材を中間層３の表面に構成させた場合に比べて、適切な厚さ、適切な量で、面内均一性良くタンタルを被覆させることができるようになると共に、密着性の高い表面層４を形成することができるようになり、電極の耐久性を更に向上させることができる。
【００４２】
更に本実施例におけるオゾン発生用電極１の製造方法では、中間層３の熱処理温度（＋５００℃）よりも表面層４の熱処理温度（＋６６０℃）を高く設定することにより、表面層４を構成する酸化タンタルを結晶化することができるようになる。このように酸化タンタルが結晶化すると表面層４における内部応力が大きくなり、表面層４に孔１０、所謂クラックが形成される。尚、上述した如く表面層４は中間層３の表面に複数回繰り返し塗布、形成されているため、前記孔１０は、表面層４内を多数のクラックが分岐と結合を複雑に繰り返しながら構成されている。
【００４３】
また、本実施例のオゾン発生用電極１では、中間層３を上述した如き複数回の中間層構成材塗布にて構成すると共に、中間層３及び表面層４を上記した如き熱処理温度により形成しているため、前記孔１０は、表面層４を貫通して中間層３との界面までは到達しているが、導電性基体２までは到達せず、導電性基体２が電解中に侵食されるような不都合を回避することができる。
【００４４】
これにより、本実施例に記載の如く、表面層４を誘電体のみで構成した場合においても、前記孔１０が表面層４を貫通して中間層３まで到達していることにより電極の導電性を確保することができるようになる。また、このように表面層４を誘電体のみで構成した場合には、当該表面層４への貴金属又は貴金属酸化物の使用を削減することができるようになり、コストの低減を図ることができる。
【００４５】
尚、上記実施例ではオゾン発生用電極１の基体として導電性基体２を用いる場合を説明したが、これに限らず、導電性基体２以外の基体として、アルミナ、石英等から構成されるセラミックス基体を用いることも可能である。また、このように基体にセラミックス基体を用いた場合には、孔１０が表面層４を貫通し、更には中間層３をも貫通し、この孔１０の一端がセラミックス基体まで到達しても、上記導電性基体２を基体として用いた場合とは異なり、基体の侵食を回避することができる。
【００４６】
ここで、本実施例のオゾン発生用電極１を用いた電解によるオゾン発生について説明する。図３は本実施例のオゾン発生用電極１を適用したオゾン水生成装置２０の概略図である。オゾン水生成装置２０は、処理槽２１と、該処理槽２１内に貯留される電解質溶液としての模擬水道水２３と、アノードとしてのオゾン発生用電極１と、カソードとしての電極２２と、前記処理槽２１内をアノード側とカソード側に仕切る陽イオン交換膜２４と、オゾン発生用電極１及び電極２２に通電するための電源２５と、を備える。
【００４７】
オゾン発生用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものである。オゾン水生成装置２０にて用いるオゾン発生用電極１は、上記表面層４におけるタンタルの含有率が０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％のもの、計１５種類であり、これらオゾン発生用電極１の夫々をアノードとして用いた場合のオゾン発生量を測定することにより、前記１５種類のオゾン発生用電極１の評価を行うものとした。尚、上記１５種類のオゾン発生用電極１の表面層４における酸化タンタル以外の部分は、上述したとおり白金及び酸素により構成されている。
【００４８】
他方、カソードとしての電極２２には白金を用いるが、これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成されてもよい。
【００４９】
また、本実施例に用いる電解質溶液としての模擬水道水２３は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成を表１に示す。
【表１】
2006097122.tif 000003
【００５０】
以上の構成により、処理槽２１内に模擬水道水２３を上記陽イオン交換膜２４にて仕切られるアノード側及びカソード側に水温１５℃にて夫々１５０ｍｌずつ、合計３００ｍｌ貯留すると共に、オゾン発生用電極１及び電極２２を夫々上記アノード側の模擬水道水中及びカソード側の模擬水道水中に、陽イオン交換膜２４を挟んで浸漬させる。尚、本実施例におけるオゾン発生用電極１及び電極２２の面積は８０ｍｍ×２０ｍｍ（浸漬部４０ｍｍ×２０ｍｍ）、電極間距離は１０ｍｍとする。そして、電源２５により１５０ｍＡ、電流密度１８．８ｍＡ／ｃｍ2の定電流がオゾン発生用電極１及び電極２２に印加される。
【００５１】
尚、本実施例ではオゾン発生用電極１によるオゾン発生量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水２３中のオゾン濃度を比色法を用いて測定する。
【００５２】
次に、図４を用いて本実施例のオゾン発生用電極１における表面層４の酸化タンタルの含有率に対するオゾン発生量につき説明する。図４は、本実施例における上記１５種類のオゾン発生用電極の上記同一条件下での夫々のオゾン発生用電極１のオゾン発生量を示している。この図４における縦軸はオゾン発生量（ｍｇ／ｌ）であり、横軸はオゾン発生用電極１の表面層４におけるタンタルの含有率を示している。
【００５３】
この図４から分かるように、オゾン発生用電極１の表面層４におけるタンタルの含有率が７０ｍｏｌ％未満の場合にはオゾン発生量はごく微量であるが、タンタルの含有率が７０ｍｏｌ％以上の場合に急激にオゾン発生量が増加した。実験結果では、同含有率が７０ｍｏｌ％にて０．０６ｍｇ／ｌ、同含有率が７５ｍｏｌ％にて０．１５ｍｇ／ｌ、同含有率が８０ｍｏｌ％にて０．３８ｍｇ／ｌ、同含有率が８５ｍｏｌ％にて０．２６ｍｇ／ｌ、同含有率が９０ｍｏｌ％にて０．２７ｍｇ／ｌ、同含有率が９５ｍｏｌ％にて０．１９ｍｇ／ｌ、同含有率が９９ｍｏｌ％にて０．３３ｍｇ／ｌ、同含有率が１００ｍｏｌ％にて０．５０ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。尚、同含有率が０ｍｏｌ％の場合、即ちオゾン発生用電極１の表面層４を全て白金にて形成した場合には、本実施例の条件においてオゾン発生は認められなかった。
【００５４】
以上から、前記タンタルの含有率が８０ｍｏｌ％以上の場合には、オゾン発生量はほぼ飽和傾向となっているが、同含有率が１００ｍｏｌ％の場合には最も高いオゾン発生量を示した。
【００５５】
また、オゾン発生用電極１の表面層４において、誘電体を構成するタンタルの含有率が７０ｍｏｌ％以上、特に８０ｍｏｌ％以上の場合にオゾン発生量が高く、特に前記含有率が１００ｍｏｌ％の場合に最も高いオゾン発生量を示したことから、本実施例におけるオゾン発生用電極１の表面層４における酸化タンタルが、オゾン発生に大きく影響しており、オゾン発生量を増加させていることがわかる。
【００５６】
尚、通常、本実施例の上記タンタルの含有率が１００ｍｏｌ％の場合のように、電極表面を全て誘電体のみで被覆する場合には、電極としての導電性が得られないことになるが、本実施例のオゾン発生用電極１は、上述の如く表面層４に孔１０を有しており、この孔１０が電流の経路となり、表面層４の下方に形成され貴金属又は貴金属酸化物からなる中間層３を介して電気が流れ、電極として機能する。
【００５７】
またこのようなオゾン発生用電極１は、上記の如き表面層４における電流の経路たる孔１０を介して中間層３の前記孔１０と連接する表面部分の僅かな面積上で電子の授受が行われるので、中間層３における前記孔１０と連接する部分の白金の電流密度が上昇し、更には表面層４の前記孔１０周囲の酸化タンタルの触媒作用により、少ない入力電流でもオゾン発生量が高くなるものと考えられる。
【００５８】
尚、本実施例のオゾン発生用電極１の製造方法にて説明した中間層構成材及び表面層構成材に用いた溶媒は夫々、イソプロピルアルコールとエチレングリコールモノエチルエーテルの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒及び酢酸ｎブチルとジメチルフォルムアミドの混合比がそれぞれ９５：５となるように調整した溶媒としたが、上記中間層３及び表面層４を構成するための六塩化白金酸六水和物及びタンタルエトキシドを溶解可能な溶媒ならばこれに限られるものではなく、更に前記塩化白金酸六水和物及びタンタルエトキシドについても、本発明のオゾン発生用電極１を構成可能なものであればこれに限られず、その使用量についても必要に応じて増減させることができる。
【実施例２】
【００５９】
次に本発明の他の実施例を図１を参照して説明する。本実施例におけるオゾン発生用電極１は、上記実施例１と比較した場合、上記実施例１における表面層４において酸化タンタルの代わりに、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化タングステンを用いる点が相違する。
【００６０】
尚、上記実施例１では、酸化タンタルにより表面層４を形成させるため、酢酸ｎブチルとジメチルフォルムアミドの混合比がそれぞれ９５：５となるように調整した溶媒に、タンタル濃度が１．４５ｍｏｌ／ｌとなる量のタンタルエトキシドを溶解させたものを表面層構成材とした。これに対して、本実施例では酸化アルミニウムにより表面層４を形成させる場合には、酢酸イソアミルを溶媒として、この溶媒中にアルミニウム（Ａｌ）を含む有機金属を溶解させたものを表面構成材とする。また酸化チタンにより表面層４を形成させる場合には、酢酸ｎブチルを溶媒として、この溶媒中チタン（Ｔｉ）を含む有機金属を溶解させたものを表面構成材とする。更に酸化タングステン（Ｗ）により表面層４を形成させる場合には、キシレンと酢酸ｎブチルの混合物を溶媒として、この溶媒中にＷを含む有機金属を溶解させたものを表面構成材とする。
【００６１】
また、上記実施例１におけるオゾン発生用電極１の製造方法では、中間層３の表面に表面層構成材が付着された導電性基体２を室温にて１０分間乾燥し、その後＋２２０℃にて１０分間の熱処理を行い、次に＋６６０℃にて１０分間の熱処理を行い、更にこのような工程を１５回繰り返し行うものとしたが、本実施例では、中間層３の表面に表面層構成材が付着された導電性基体２を室温にて１０分間乾燥し、その後＋２２０℃にて１０分間の熱処理を行い、次に＋６００℃又は＋６５０℃にて１０分間の熱処理（以下、表面層熱処理、とする）を行うと共に、このような工程を２０回繰り返し行うものとする。
【００６２】
次に、本実施例のオゾン発生用電極１を用いた電解によるオゾン発生について図３を参照して説明する。この場合にも処理槽２１においては、オゾン発生用電極１が相違する以外は、上記実施例１におけるオゾン発生に関する説明と同様である。
【００６３】
本実施例では、オゾン発生用電極１として、中間層３の表面に上記各表面層構成材が付着された３種類の導電性基体２における上記表面層熱処理を、＋６００℃又は＋６５０℃にて行ったものを用いて評価を行うものとした。尚、本実施例のオゾン発生用電極１の表面層４において、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化タングステンの含有率は各１００ｍｏｌ％である。
【００６４】
図５に本実施例における各オゾン発生用電極１のオゾン発生量を示す。図５は、本実施例における上記３種類（表面層４として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン）のオゾン発生用電極１について、酸化アルミニウム及び酸化チタンでは上記表面層熱処理での温度が＋６００℃及び＋６５０℃のもの、酸化タングステンでは上記表面層熱処理での温度が＋６００℃のものの、同一条件下での夫々のオゾン発生用電極１のオゾン発生量を示している。
【００６５】
この図５から、表面層４として酸化アルミニウムを用いた場合には、上記表面層熱処理での温度が＋６００℃では０．２０ｍｇ／ｌ、同＋６５０℃では０．２５ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。また表面層４として酸化チタンを用いた場合には、上記表面層熱処理での温度が＋６００℃では０．１５ｍｇ／ｌ、同＋６５０℃では０．１３ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。更に表面層４として酸化タングステンを用いた場合には、上記表面層熱処理での温度が＋６００℃では０．５０ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。
【００６６】
更に、本実施例においても上記実施例１と同様、中間層構成材及び表面層構成材に用いる溶媒と、この溶媒中に溶解させるＡｌ、Ｔｉ及びＷについては、本発明のオゾン発生用電極１を構成可能なものであればこれに限られるものではない。
【００６７】
以上詳述した如く、本発明に係るオゾン発生用電極１により模擬水道水を電解することにより、格別に電流値を上昇させることなくオゾンを発生させることができるため、電解により容易にオゾン発生を行うことができると共に、容易にオゾン水を生成することができる。
【００６８】
また、上記各実施例ではカソードとして上述の如き不溶性電極を用いたが、カソードにも本発明に係るオゾン発生用電極１を用いることも可能である。この場合には、両極ともオゾン発生用電極１で構成されることから、アノードとカソードの極性を切り替えても良く、このような極性切り替えを実施することで、各電極表面に付着した汚濁物質等が剥離され、電極表面がリフレッシュされることにより、より一層オゾン発生効率が向上するようになる。
【００６９】
尚、上記各実施例におけるオゾン発生用電極１の表面層４に形成される孔１０は、上記各実施例ではオゾン発生用電極１の作製における熱処理により、クラックとして形成されたものであるとしたが、これに限らず、例えば機械等を使用した物理的な加工により形成したものであっても良いものである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態のオゾン発生用電極の概略図である。
【図２】本発明の一実施例のオゾン発生用電極の製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一実施例のオゾン水生成装置の概略図である。
【図４】図３のオゾン水生成装置における本発明の一実施例の電解用電極の表面層に含まれるタンタルの含有率ごとのオゾン発生量を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例でのオゾン発生用電極におけるオゾン発生量を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  オゾン発生用電極
２  導電性基体
３  中間層
４  表面層
５  白金
１０  孔
２０  オゾン水生成装置
２１  処理槽
２２  電極
２３  模擬水道水
２４  陽イオン交換膜
２５  電源
【図１】
2006097122.tif 000004
【図２】
2006097122.tif 000005
【図３】
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【図４】
2006097122.tif 000007
【図５】
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