(57)【要約】     【課題】本発明は、青色有機顔料微粒子が安定化した状態で分散している水性青色顔料分散液およびそれを含有する安定性に優れる青色インクジェットインク組成物を提供しようというものである。  【解決手段】本発明の水性青色顔料分散液は、銅フタロシアニン青色顔料、該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、水の３種類の材料を含有し、銅フタロシアニン青色顔料へのスルホン酸基の導入個数が３個の誘導体が全スルホン酸基含有顔料誘導体の少なくとも１５％以上であることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅フタロシアニン青色顔料、１分子中に１個以上のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体、および水を含有する水性青色顔料分散液であって、１分子中に３個のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン青色顔料誘導体が、質量分析でのピーク強度比で、全スルホン酸基含有銅フタロシアニン青色顔料誘導体の少なくとも１５％以上である水性青色顔料分散液。
【請求項２】
銅フタロシアニン顔料、１分子中に１個以上のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体、および水を含有する水性顔料分散液であって、水性顔料分散液を有するインク組成物を水で希釈して銅フタロシアニン顔料と銅フタロシアニン顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比が１．２４以上である水性顔料分散液。
【請求項３】
銅フタロシアニン系顔料にスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン顔料誘導体と、水の混合液の４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が６１５〜６３５ｎｍの範囲となる銅フタロシアニン顔料誘導体を用いる請求項１または２記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
水溶性有機溶媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性青色顔料分散液。
【請求項５】
表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水性青色顔料分散液。
【請求項６】
銅フタロシアニン青色顔料がＰＢ１５：３である請求項１〜５のいずれかに記載の水性青色顔料分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性青色顔料分散液を含有する青色インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性に優れる水系顔料分散液に関するものである。さらに、インクジェット法により基材上に文字や画像を印刷する際に用いられ、印刷後に耐久性の良好な印字および印画を保持することができるインクジェットインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録法は、圧電素子の振動や加熱による発泡の際に生じる圧力により、インク滴を発生、飛翔させ、基材に付着して印刷する方法である。従来、インクジェット記録に用いられるインクでは着色剤として染料が用いられてきた。しかし近年、インクジェットで描画した画像に関し、空気中のオゾンによる染料の劣化に起因する退色が問題視されてきている。このため、着色剤として堅牢性に優れる顔料を使用することが多数検討されている。一般にインクジェットインクでは溶媒として水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェットインクでは顔料を微粒子の状態で水中に安定に分散することが重要である。
【０００３】
水中で顔料微粒子を安定に分散する方法としては、高分子分散剤を用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、高分子分散剤を顔料粒子表面に吸着させる必要がある。このため、比較的極性が大きいカーボンブラックなどの無機顔料の分散安定化には有効であるが、粒子表面の極性が小さい有機顔料の分散安定化にはそれほど有効な方法でない。
【０００４】
有機顔料を水中に安定に分散させるために有機顔料スルホン酸誘導体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照）。この方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。
【０００５】
一般に広く用いられる有機顔料は縮合多環系顔料であり、スルホン化反応の過程で、通常は一分子中に２個以上のスルホン酸基が導入された化合物が、１個だけ導入された化合物および未反応物との混合物として得られる。分子中に２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体は１個だけ導入されたものよりも水への親和性が高い。このため２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体が、水中で有機顔料表面に吸着せずに水に溶解し、顔料の分散安定性を妨げる場合があることが報告されている。この問題を解決するため、顔料のスルホン化反応の後に、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体を除去することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体とスルホン酸基を１個だけ有する顔料誘導体と分離するためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要である。
【０００６】
また、１個だけしかスルホン酸基が導入されない特定の化学構造を有する顔料にスルホン酸基を導入することにより煩雑な精製方法を不要とする方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、この方法は対称性のある化学構造を有する顔料には適用できない。
【０００７】
さらに、有機顔料の表面にスルホン酸基を導入することにより、有機顔料を水中に安定に分散させる方法も提案されている（例えば、特許文献９、１０参照）。しかし、この場合も安定した吐出特性と保存安定性を得るためには、限外濾過膜、半透膜、逆浸透膜などを用いる煩雑な精製工程が必要であることが指摘されている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００８】
水中で有機顔料粒子を安定に分散する別の方法として、マイクロカプセル化顔料を用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１２）。この方法では、スチレンアクリル系ポリマーで銅フタロシアニン顔料を被覆したマイクロカプセル化顔料を用いている。この方法では、α型銅フタロシアニンとβ型銅フタロシアニンの含有比率を一定範囲にすることで、顔料分散体の吸光度比を調整しマイクロカプセル化顔料を水中に分散安定化している。しかし、この方法では、マイクロカプセル化顔料の粒径が大きく、インクジェットプリンターにより得られる印画の印字濃度が低い。
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平１１−４９９７４号公報（第３頁）
【特許文献３】特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁）
【特許文献５】特開２００２−２４１６３８号公報（第３頁）
【特許文献６】特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁）
【特許文献８】特開２００４−１９６８９３号公報（第２頁）
【特許文献９】特開平１０−１１０１１０号公報（第３頁）
【特許文献１０】特開平１０−１１０１１１号公報（第３頁）
【特許文献１１】特開２００２−３２７１４４号公報（第５頁）
【特許文献１２】特開２００３−３４２４９１号公報（第２頁、第１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分散安定性に優れ、かつ、印画が耐久性に優れるインクジェットインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用する。すなわち、銅フタロシアニン青色顔料、該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、水の３種類の材料を含有することを特徴とし、銅フタロシアニン青色顔料へのスルホン酸基の導入個数が３個の誘導体が全スルホン酸基含有顔料誘導体の少なくとも１５％以上であることを特徴とする水性青色顔料分散液、および該水性顔料分散液を含有することを特徴とする青色インクジェットインク組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性青色顔料分散液は、銅フタロシアニン青色顔料へのスルホン酸基の導入個数が３個の誘導体を全スルホン酸基含有顔料誘導体の少なくとも１５％以上とすることにより、顔料表面に吸着した顔料誘導体による静電反発効果を高めることによって顔料の凝集を防ぎ保存安定性に優れる。スルホン酸基を２個以上有する顔料誘導体とスルホン酸基を１個だけ有する顔料誘導体と分離するための煩雑な精製工程を経ることなく製造が可能である。本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインクジェットインク組成物は保存安定性に優れ、ノズルで目詰まりしにくく、長期に渡り安定なインクの吐出を実現できる。このインクを用いて基材に描画した画像は、染料を用いた画像と比較して対オゾン性に優れ退色しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、青色顔料として銅フタロシアニン顔料を使用する。銅フタロシアニン青色顔料の例としては、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６などが挙げられる。
【００１３】
インクジェットによるカラー描画は一般に減法混色により行われるため、カラーインクとして通常シアン、マゼンダ、イエローの３色のインクが必須となる。大量に市販されているために比較的安価に入手でき、色調に優れ色再現範囲を広くすることができることから、シアンインク用の顔料には特にＰＢ１５：３の使用が好ましい。
【００１４】
本発明者が鋭意検討した結果、これまでに報告されていた事実とは異なり、銅フタロシアニン青色顔料にスルホン酸基が３個導入された誘導体は、水中で銅フタロシアニン青色顔料表面から引き剥がされることなく吸着していることがわかった。スルホン酸基が３個導入された誘導体はスルホン酸基の導入数が１または２個の誘導体よりも強く負帯電するために大きな静電反発効果を発揮し、顔料の分散安定化に大きく寄与する。
【００１５】
なお、スルホン酸基が４個以上導入された誘導体は水への溶解性が高く、水中で銅フタロシアニン青色顔料表面にほとんど吸着せず、水中で顔料分散安定化効果をほとんど発揮することはない。逆にスルホン酸基が４個以上導入された誘導体が大量に水中に存在すると静電反発効果が弱められ顔料凝集が引き起こされるおそれがある。
【００１６】
本発明で用いられるスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体は通常、一分子中に１〜４個のスルホン酸基が導入された化合物の混合物である。スルホン酸基の導入個数が３個の誘導体が全スルホン酸基含有銅フタロシアニン青色顔料誘導体の少なくとも１５％以上であることが必要であり、２３％以上であることが好ましい。スルホン酸基の導入個数が３個の誘導体が全誘導体中に占める割合に特に上限はない。スルホン酸基の導入数が１個または２個のものは特に顔料の分散状態に悪影響を及ぼすおそれが小さいため、それらの合計量が８５％以下、好ましくは７７％以下であればよい。スルホン酸基の導入数が４個のものは水中で静電反発効果を弱め顔料凝集が引き起こされるおそれがあることからなるべく少量であることが好ましく、１０％以下、好ましくは５％以下であることが望まれる。なお、スルホン酸基が３個導入された誘導体の全誘導体中に占める割合は、高速原子衝撃イオン化法質量分析により銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行い、負イオン測定で得られるスルホン酸基が導入された個数に対応するイオンの質量と電荷の比のピークの強度比より算定することができる。
【００１７】
水性顔料分散液中に含まれる銅フタロシアニン顔料誘導体の１分子中のスルホン酸基導入個数は、水性顔料分散液に含有される銅フタロシアニン顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、質量分析でのピーク強度比で、全スルホン酸基含有銅フタロシアニン顔料誘導体中における１分子中に３個のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン顔料誘導体の含有量を１５％以上とすることができる。
【００１８】
本発明は、水性顔料分散液の分散安定性が、銅フタロシアニン顔料誘導体のスルホン化度合いにより大きく変化することを見いだした結果得られたものである。水性顔料分散液の分散安定性を向上させるためには、添加する銅フタロシアニン顔料誘導体のスルホン化の度合いを最適化することにより水性顔料分散液の４００〜８００ｎｍにおける吸光度比を一定値以上にすることが有効である。
【００１９】
さらに本発明は、水性顔料分散液の分散安定性が、銅フタロシアニン顔料誘導体のスルホン化度合いにより大きく変化することを見いだした結果得られたものである。水性顔料分散液の分散安定性を向上させるためには、添加する銅フタロシアニン顔料誘導体のスルホン化の度合いを最適化することにより水性顔料分散液の４００〜８００ｎｍにおける吸光度比を一定値以上にすることが有効である。
【００２０】
すなわち、水性顔料分散液を有するインク組成物を水で希釈して銅フタロシアニン顔料と銅フタロシアニン顔料誘導体を合わせた濃度を１０ｐｐｍとしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルのピークのうち、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比が１．２４以上にすることが有効である。
【００２１】
本発明では、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比は、次のようにして求める。波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、最大のピークを有するピークを決定し、その吸光度を読みとる。これを吸光度［１］とする。次に、決定した最大ピークよりも長波長側に最も近接して出現したピークを決定し、その吸光度を読みとる。これを吸光度［２］とする。吸光度［１］／吸光度［２］より吸光度比を算出する。最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの吸光度と、それに最も近接した長波長側に発現した吸収スペクトルのピークの吸光度との比（以下、吸光度比）は、１．２４以上であることが好ましく、より好ましくは１．２６以上である。吸光度比が１．２４以上であると水性顔料分散液の分散安定性が良好となり、吸光度比が１．２６以上であると水性顔料分散液の分散安定性がさらに良好となる。
【００２２】
吸光度比は、水性顔料分散液に含有される銅フタロシアニン顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などの濃度や混合比などを適切に調節し、反応温度０〜１５０℃、反応時間１〜２４時間の範囲において適宜反応条件を変更することにより、吸光度比を１．２４以上することができる。
【００２３】
本発明における吸収スペクトルのピーク吸光度比は例えば次のような試料を作製し、測定する。水性顔料分散液を銅フタロシアニン顔料と銅フタロシアニン顔料誘導体の各々の含有量を合わせた濃度が顔料分散液総量に対し、１０ｐｐｍとなるようイオン交換水で希釈する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００等）を用いて、得られた溶液の吸収スペクトルの測定を行う。測定によって得られた吸収スペクトルを用い、上記に示した算出方法に基づき、吸光度比を算出する。
【００２４】
本発明で用いるスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン顔料誘導体は、その混合液の波長４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの最大吸収波長が６１５〜６３５ｎｍの範囲、より好ましくは６２０〜６３０ｎｍの範囲であることが好ましい。吸収スペクトルの最大吸収波長がこの範囲にある場合に、この銅フタロシアニン顔料誘導体と銅フタロシアニン顔料から得られる水性顔料分散液の顔料分散状態が微少な粒径のまま安定化される。
【００２５】
本発明における銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長の測定方法は例えば次のような方法により行う。銅フタロシアニン顔料誘導体をイオン交換水に投入し、次いでボールミル、ビーズミル、超音波を印加するなどの方法により、銅フタロシアニン顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。最も好ましい方法としては超音波を適当な時間印加し、顔料誘導体とイオン交換水の混合液を作製する。次いで、紫外可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて混合液の吸収スペクトルの測定を行う。波長４００〜８００ｎｍの範囲において、最大の吸光度を示す吸収スペクトルのピークの波長を最大吸収波長とする。
【００２６】
本発明で用いるスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン顔料誘導体は、通常、一分子中に１〜４個のスルホン酸基が導入された化合物の混合物である。スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルは、スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン顔料誘導体をイオン交換水と混合して、最大吸光度が３（通常の紫外可視分光光度計の検知限界）を越えない濃度の混合液を作製し、この混合液の状態で測定する。スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルの最大吸収波長は、前記と同様に銅フタロシアニン顔料誘導体を合成する時の反応条件（反応温度、反応液濃度、反応時間など）によって制御することが可能である。
【００２７】
本発明で用いられるスルホン酸基が導入された銅フタロシアニン青色顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミン水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００２８】
上記の合成過程で中和を行う場合、金属アルカリ水溶液を用いるよりもアミン水溶液を用いるほうが好ましい。インクジェット組成物として金属アルカリを含有していると、基材にインク滴を付着させて溶媒を揮発させた後も金属アルカリ成分が基材に残留する。この場合、基材が再び水に濡れると、残留した金属アルカリ成分が着色した部分の親水性を高め、滲みを生じやすくするおそれがある。一方、アミンは揮発しやすいため、このような滲みが発生するおそれが小さくなる。
【００２９】
中和に用いるアミン水溶液としてはアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を用いることができる。本発明では特にこれらに限定されずに種々のアミン水溶液を使用することができるが、アンモニアの使用がその揮発のしやすさから好ましい。
【００３０】
本発明において銅フタロシアニン青色顔料と、該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体は、通常重量比で５０：５０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９８：２、より好ましくは７０：３０〜９７：３の割合で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。
【００３１】
本発明の水性青色顔料分散液において、顔料濃度と顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の合計量の濃度は、通常８〜２０重量％、好ましくは１０〜１６重量％である。濃度が小さすぎると分散液の製造効率が低くコストがかさむとういう問題が生じる。一方濃度が高すぎると分散状態を安定化することが非常に困難となる。
【００３２】
本発明では、塩析などによる顔料凝集を防ぐために、分散液中の不純物イオンを除去することができる。分散液中の不純物イオンを除去する方法としては透析法やイオン交換法などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の水性青色顔料分散液には銅フタロシアニン青色顔料の水への濡れ性を向上し分散効率を改善するために水溶性有機溶媒を添加することができる。水溶性有機溶媒としてはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒のほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒を顔料分散液に添加する場合、通常は顔料分散液の１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で添加される。添加量が少なすぎると分散効率向上効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００３４】
水溶性有機溶媒の添加により銅フタロシアニン青色顔料の水への濡れ性が向上したことを示す指標として、顔料分散液の表面張力の測定が有効である。水の表面張力が７３ｍＮ／ｍであるのに対し、顔料分散液の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であると顔料が水によく濡れている状態となるため望ましい。
【００３５】
本発明の水性青色顔料分散液では分散安定化のために水系高分子分散剤を併用することもできる。高分子分散剤としては、アミノ基を有する側鎖と親水性側鎖を含有するものを使用することが好ましい。水中で正帯電したアミノ基が負帯電した微粒子表面に静電引力により結合し、微粒子に高分子分散剤が吸着する。親水性側鎖が水中に拡がることにより、立体安定化効果によって水中で微粒子の分散状態が安定化する。
【００３６】
粒子表面に静電引力により結合するアミノ基は１級アミン、２級アミン、３級アミンまたは４級アミンのいずれであってもかまわないが、顔料や顔料誘導体を加水分解するおそれをできるだけ小さくするために、３級および／または４級アミンであることが好ましい。
【００３７】
水中に拡がる親水性側鎖としてはポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを用いることができるが、親水性がより大きいことからポリエチレングリコール鎖が好ましい。
【００３８】
また、前記の高分子分散剤に疎水性側鎖が含有されていると、インク滴が基材に着弾し水の蒸発により塗膜が形成される際、疎水性側鎖が塗膜表面に伸展して塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３９】
乾燥後に塗膜表面に伸展する疎水性側鎖としては、アルキル鎖、アルケニル鎖、アリール鎖などを用いることができるが、安定性が高く疎水性が大きいアルキル鎖が好ましい。
【００４０】
高分子分散剤の主鎖の構造には特に制限はなくどのようなものであってもかまわないが、合成の容易さからアクリル系高分子であることが好ましい。たとえば、３級アミンのアミノ基を有する側鎖やポリエチレングリコール鎖、アルキル側鎖をもつアクリルモノマーが広く市販されている。これらのアクリルモノマーを共重合することにより、比較的低コストで前記の高分子分散剤を合成することが可能である。
【００４１】
高分子分散剤を使用する場合、銅フタロシアニン青色機顔料と該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体からなる微粒子成分と、高分子分散剤は、通常重量比で５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の割合で混合される。高分子分散剤の量が少なすぎれば立体安定化効果による微粒子の分散安定化が果たされず、逆に高分子分散剤の量が多すぎれば架橋凝集や枯渇凝集が起こり微粒子の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００４２】
顔料の分散にはサンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。メディアを使用する分散では、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。
【００４３】
分散された顔料微粒子の粒径は通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。粒径が大きすぎるとインクジェットノズルでの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。一方、粒径が小さすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎ、分散状態が不安定化しやすくなる。
【００４４】
顔料分散液の分散安定性は降伏値を測定することにより評価することができる。降伏値は異なるずり速度でインク組成物の粘度を測定し、Cassonの式を用いることにより求められる。降伏値が小さいほど、顔料の凝集の程度が小さいと推定される。顔料はできるだけ凝集していないことが望まれ、したがって降伏値は小さければ小さいほど好ましく、水性顔料分散液の降伏値は好ましくは１×１０−２Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０−３Ｐａ以下であるのがよい。
【００４５】
本発明の水性青色顔料分散液を水で希釈し適当な添加物を加えることによってインクジェットインク組成物が得られる。本発明で用いる水としては、例えばイオン交換水や蒸留水などの硫酸イオンを除去したものを使用することができる。
【００４６】
インクジェットインク組成物は、インク組成物中に銅フタロシアニン青色顔料と該顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体からなる微粒子成分が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％含有されていることが好ましい。インク組成物中に微粒子成分が少なすぎると着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。また、微粒子成分が多すぎるとインクジェットノズルで目詰まりを起こす可能性が高くなる。
【００４７】
また、水性顔料分散液の分散安定性を向上させ、さらに水性顔料分散液の顔料の粒径を小さくするためには、水性顔料分散液中の硫酸イオンなどのイオン濃度を低下させることが有効である。水性顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる銅フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料誘導体および水のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる銅フタロシアニン顔料としては、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。通常有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。
【００４９】
本発明で用いられる銅フタロシアニン顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に原料となる硫酸イオンが大量に混入する。銅フタロシアニン顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換樹脂を用いた手法が挙げられる。特に透析は銅フタロシアニン顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
【００５０】
インクジェットインク組成物には、基材への定着性を向上させるために前記の高分子分散剤以外の高分子を含有させることができる。水溶性高分子と水分散性高分子を含有させることができ、アクリル系高分子、酢酸ビニル系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子などを使用することができる。これらの高分子をインクジェットインク組成物中に含有させる場合には、通常、０．１〜１０重量％含有される。量が少なすぎれば、基材への定着性を向上させる効果が得られない。一方、量が多すぎれば、インク組成物の粘度を好ましくないほど増大させたり、顔料の分散状態の不安定化を引き起こすおそれがある。
【００５１】
インクジェットインク組成物には、インク組成物のノズル部分での乾燥の防止や、基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。このような目的で使用される有機溶媒は、前記の顔料の水への濡れ性を向上し分散効率を改善するために用いる水溶性有機溶媒と同様のものである。これらの水溶性有機溶媒のインクの全溶媒中での含有量は、通常５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。
【００５２】
インクジェットインク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは通常、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少なければカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎれば顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。
【００５３】
インクジェットインク組成物には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができる。また、泡の発生を防止するために消泡剤を添加することができる。
【００５４】
インクジェットインク組成物のｐＨは通常７〜１０の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば人体に触れた場合でも大きな障害を及ぼすおそれが小さい。本発明の水性青色顔料分散液を用いてインクジェットインク組成物のｐＨをこの領域にするには、アンモニア、有機アミンなどのｐＨ調整剤やリン酸などの緩衝液を添加する、あるいは、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂を用いてインクジェットインク組成物中から陽イオンや陰イオンを除去するなどの方法により適宜調整する。
【００５５】
インクジェットインク組成物は粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれを飛翔させることが困難になる。
【００５６】
本発明のインクジェットインク組成物から得られる印刷物の光学濃度は、例えば光学濃度計により測定することができる。印刷物の光学濃度は、１．８以上、好ましくは１．９以上であることが望まれる。光学濃度が小さすぎると印刷物の着色力が小さくなり良好な印刷物を得ることが困難となる。
【００５７】
本発明のインクジェットインク組成物から得られる印刷物の光沢度は、例えば光沢計により測定することができる。光沢度は、４５以上、好ましくは６０以上であることが望まれる。光沢度が小さすぎると表面がなめらかで光沢のある印刷物を得ることが困難となる。
【００５８】
本発明の顔料分散液を用いて作製されるインクジェットインク組成物は保存安定性に優れ、ノズルで目詰まりしにくく、長期に渡り安定なインクの吐出を実現できる。また、このインクを用いて基材に描画した画像は対オゾン性に優れ退色しにくい。このインクジェットインク組成物はインクジェットプリンターを用いてカラー印刷を行う広範な分野で利用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。
【００６０】
実施例１
（顔料誘導体の合成）
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ）６０ｇを攪拌しながら７０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６９ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を得た。
【００６１】
（スルホン酸基導入数の測定）
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行われた。銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は６％、２個導入された誘導体は７１％、３個導入された誘導体は２３％と算定された。
【００６２】
（水性顔料分散液の作製）
２５６ｇのＰＢ１５：３と６４ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性青色顔料分散液を得た。
【００６３】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液を銅フタロシアニン顔料と銅フタロシアニン顔料誘導体の固形分濃度が合わせて１０ｐｐｍになるようイオン交換水で希釈し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて得られた溶液の吸収スペクトルの測定を室温にて行った。波長４００〜８００ｎｍの範囲に発現した吸収スペクトルのピークのうち、最大のピークを有するピークを決定し、その吸光度を読みとり、これを吸光度［１］とした。次に、決定した吸光度［１］よりも長波長側に最も近接して出現したピークを読みとり、これを吸光度［２］とした。得られた値より、吸光度［１］／吸光度［２］（吸光度比）を算出した。上記に示した方法により得られた水性顔料分散液の吸光度比を測定したところ１．２６５であった。
【００６４】
（銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルの測定）
得られた銅フタロシアニン顔料誘導体をイオン交換水に投入して超音波を引加することにより混合液を作製し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて吸収スペクトルの測定を行った。測定の結果、４００〜８００ｎｍにおいて吸光度の値が最も大きいピークが位置する波長を最大吸収波長とした。上記に示した方法により、得られた銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長は６２２ｎｍであった。
【００６５】
水溶性青色顔料分散液をポリエチレンの容器に入れ、液体窒素中で凍結し顔料分散液の
固化物を粉砕して真空乾燥を行った。真空乾燥処理後に前記と同様に高速原子衝撃イオン
化法質量分析装置を使用して負イオン測定を行った。
【００６６】
銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は６％、２個導入された誘導体は７１％、３個導入された誘導体は２３％と算定された。
【００６７】
（水性顔料分散液の評価）
表面張力測定器（（株）山本鍍金試験器製）を用いて顔料分散液の表面張力を測定したところ４８ｍＮ／ｍであった。
【００６８】
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、異なる３段階のずり速度で顔料分散液の粘度を測定し降伏値を求めたところ、７．４×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
顔料分散液を純水で１００倍に希釈して動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の粒径を測定した。算術平均径が７２ｎｍであった。
【００７０】
顔料分散液を５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は９．１×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（インク組成物の作製と評価）
放置試験後の水性顔料分散液１００ｇに純水１８９ｇ、グリセリン２０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇを加え、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクジェットインク組成物を作製した。このインクジェットインク組成物の粘度は２．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
インクジェットインク組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”ＰＸ−Ｖ６００）のカートリッジに詰めて普通紙へ印刷した。プリンターを３台並べてノズルから１２０分間連続吐出した。３台とも１２０時間安定に着弾の乱れもなく連続吐出することができた。試験終了後、３台ともノズルに異常はみられなかった。
【００７３】
実施例２
（顔料誘導体の合成）
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ）６０ｇを攪拌しながら８０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。その後実施例１と同様の操作を行い７０ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を得た。
【００７４】
（スルホン酸基導入数の測定）
実施例１と同様に高速原子衝撃イオン化法質量分析装置を使用して銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行った。銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピーク、４個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８９４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は４％、２個導入された誘導体は５９％、３個導入された誘導体は３２％、４個導入されたものは５％と算定された。なお、水性顔料分散液を作製した後に測定したスルホン酸基導入数も上記と同じであった。
【００７５】
（水性顔料分散液の作製）
２５６ｇのＰＢ１５：３と６４ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機とチューブでつなぎ、実施例１と同様の操作を行い、水性青色顔料分散液を得た。
【００７６】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液の吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ１．２５９であった。
【００７７】
（銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルの測定）
得られた銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ、最大吸収波長は６２５ｎｍであった。
【００７８】
（水性顔料分散液の評価）
表面張力測定器（（株）山本鍍金試験器製）を用いて顔料分散液の表面張力を測定したところ４７ｍＮ／ｍであった。
【００７９】
異なる３段階のずり速度で顔料分散液の粘度を測定し降伏値を求めたところ、５．９×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
顔料分散液を純水で１００倍に希釈して動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の粒径を測定した。算術平均径が６７ｎｍであった。
【００８１】
顔料分散液を５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は６．３×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．８ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
（インク組成物の作製と評価）
放置試験後の水性顔料分散液１００ｇに純水１８９ｇ、グリセリン２０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇを加え、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクジェットインク組成物を作製した。このインクジェットインク組成物の粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
インクジェットインク組成物をカートリッジに詰めて実施例１と同様の試験をしたところ、３台とも１２０時間安定に着弾の乱れもなく連続吐出することができた。試験終了後、３台ともノズルに異常はみられなかった。
【００８４】
実施例３
（顔料誘導体の合成）
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ）６０ｇを攪拌しながら６０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。その後実施例１と同様の操作を行い６８ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を得た。
【００８５】
（スルホン酸基導入数の測定）
実施例１と同様に高速原子衝撃イオン化法質量分析装置を使用して銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行った。銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は１１％、２個導入された誘導体は７４％、３個導入された誘導体は１５％と算定された。なお、水性顔料分散液を作製した後に測定したスルホン酸基導入数も上記と同じであった。
【００８６】
（水性顔料分散液の作製）
２５６ｇのＰＢ１５：３と６４ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機とチューブでつなぎ、実施例１と同様の操作を行い、水性青色顔料分散液を得た。
【００８７】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液の吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ１．２４２であった。
【００８８】
（銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルの測定）
得られた銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ最大吸収波長は６２３ｎｍであった。
【００８９】
（水性顔料分散液の評価）
表面張力測定器（（株）山本鍍金試験器製）を用いて顔料分散液の表面張力を測定したところ４９ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
異なる３段階のずり速度で顔料分散液の粘度を測定し降伏値を求めたところ、８．７×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４．３ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
顔料分散液を純水で１００倍に希釈して動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の粒径を測定した。算術平均径が７８ｎｍであった。
【００９２】
顔料分散液を５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は９．３×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４．８ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
（インク組成物の作製と評価）
放置試験後の水性顔料分散液１００ｇに純水１８９ｇ、グリセリン２０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇを加え、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクジェットインク組成物を作製した。このインクジェットインク組成物の粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
インクジェットインク組成物をカートリッジに詰めて実施例１と同様の試験をしたところ、２台は１２０時間安定に着弾の乱れもなく連続吐出することができた。１台はプリント中に一度かすんだが、ノズルのクリーニング操作を行うことにより、かすれは解消した。かすれ解消後１２０時間の連続吐出が可能であった。試験終了後、３台ともノズルに異常はみられなかった。
【００９５】
比較例１
（顔料誘導体の合成）
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ）６０ｇを攪拌しながら５０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。その後実施例１と同様の操作を行い６７ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を得た。
【００９６】
（スルホン酸基導入数の測定）
実施例１と同様に高速原子衝撃イオン化法質量分析装置を使用して銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行った。銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピークが観測されたが、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークは観測されなかった。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は１４％、２個導入された誘導体は８６％と算定された。なお、水性顔料分散液を作製した後に測定したスルホン酸基導入数も上記と同じであった。
【００９７】
（水性顔料分散液の作製）
２５６ｇのＰＢ１５：３と６４ｇの銅フタロシアニンスルホン酸基含有誘導体を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機とチューブでつなぎ、実施例１と同様の操作を行い、水性青色顔料分散液を得た。
【００９８】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液の吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ１．２３５であった。
【００９９】
（銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルの測定）
得られた銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ最大吸収波長は６５０ｎｍであった。
【０１００】
（水性顔料分散液の評価）
表面張力測定器（（株）山本鍍金試験器製）を用いて顔料分散液の表面張力を測定したところ５２ｍＮ／ｍであった。
【０１０１】
異なる３段階のずり速度で顔料分散液の粘度を測定し降伏値を求めたところ、９．１×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４３．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
顔料分散液を純水で１００倍に希釈して動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の粒径を測定した。算術平均径が８３ｎｍであった。
【０１０３】
顔料分散液を５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は１．２×１０−３Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は４５．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
（インク組成物の作製と評価）
放置試験後の水性顔料分散液１００ｇに純水１８９ｇ、グリセリン２０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇを加え、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクジェットインク組成物を作製した。このインクジェットインク組成物の粘度は４．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
インクジェットインク組成物をカートリッジに詰めて実施例１と同様の試験をしたところ、３台ともプリント中にかすれが生じた。ノズルのクリーニング操作を行ったが印刷不良は改善されなかった。ノズルの観察を行ったところ３台ともに目詰まりがみられた。
【０１０６】
比較例２
（スルホン酸基導入数の測定）
銅フタロシアニン青色顔料にスルホン酸基が導入された市販の顔料分散剤（“ソルスパース”１２０００、アビシア社製）の負イオン測定を、実施例１と同様に高速原子衝撃イオン化法質量分析装置を使用して行った。銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は２６％、２個導入された誘導体は６５％、３個導入された誘導体は９％と算定された。なお、水性顔料分散液を作製した後に測定したスルホン酸基導入数も上記と同じであった。
【０１０７】
（水性顔料分散液の作製）
２５６ｇのＰＢ１５：３と６４ｇの“ソルスパース”１２０００を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機とチューブでつなぎ、実施例１と同様の操作を行い、水性青色顔料分散液を得た。
【０１０８】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液の吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ１．２３４であった。吸光スペクトルのチャートを図２に示す。
（“ソルスパース”１２０００の吸収スペクトルの測定）
“ソルスパース”１２０００の吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ最大吸収波長は６４１ｎｍであった。
【０１０９】
（水性顔料分散液の評価）
表面張力測定器（（株）山本鍍金試験器製）を用いて顔料分散液の表面張力を測定したところ５１ｍＮ／ｍであった。
【０１１０】
異なる３段階のずり速度で顔料分散液の粘度を測定し降伏値を求めたところ、９．１×１０−４Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は２９．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
顔料分散液を純水で１００倍に希釈して動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の粒径を測定した。算術平均径が８１ｎｍであった。
【０１１２】
顔料分散液を５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は１．１×１０−３Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３１．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
（インク組成物の作製と評価）
放置試験後の水性顔料分散液１００ｇに純水１８９ｇ、グリセリン２０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇを加え、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクジェットインク組成物を作製した。このインクジェットインク組成物の粘度は４．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
インクジェットインク組成物をカートリッジに詰めて実施例１と同様の試験をしたところ、３台ともプリント中にかすれが生じた。ノズルのクリーニング操作を行ったが印刷不良は改善されなかった。ノズルの観察を行ったところ３台ともに目詰まりがみられた。
【０１１５】
比較例３
２５６ｇのＰＢ１５：３と銅フタロシアニン青色顔料にスルホン酸基が４個導入された市販の顔料誘導体である銅フタロシアニンテトラスルホニックアシッド・テトラソジウムソルト（アルドリッッチ社カタログナンバー２７，４０１−１）６４ｇを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。
【０１１６】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液の吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ０．９４７であった。
【０１１７】
（銅フタロシアニンテトラスルホニックアシッド・テトラソジウムソルトの吸収スペクトルの測定）
銅フタロシアニンテトラスルホニックアシッド・テトラソジウムソルトの吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ最大吸収波長６１０ｎｍであった。
スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機とチューブでつなぎ、実施例１と同様の操作を行い、水性青色顔料分散液を得た。得られた分散液はどろどろであり、粘度測定を試みたところ１２００ｍＰａ・ｓ以上との表示がなされ粘度測定が不能であった。
【０１１８】
実施例４
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ）１２０ｇを攪拌しながら７０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）１５６０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷３０００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水４０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、１３７ｇのスルホン酸基含有銅フタロシアニン誘導体を得た。
【０１１９】
次に、得られたとスルホン酸基含有銅フタロシアニン誘導体とイオン交換水を混合し、硫酸イオンを含むスラリーを作製した。作製したスラリーはＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、１１０ｇのスルホン酸基含有銅フタロシアニン誘導体透析物を得た。
【０１２０】
（スルホン酸基導入数の測定）
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行われた。銅フタロシアニンにスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は６％、２個導入された誘導体は７１％、３個導入された誘導体は２３％と算定された。なお、水性顔料分散液を作製した後に測定したスルホン酸基導入数も上記と同じであった。
【０１２１】
（水性顔料分散液の作製）
２５６ｇのＰＢ１５：３と６４ｇのスルホン酸基含有銅フタロシアニン誘導体透析物を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１６０ｇとともに純水１５２０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性青色顔料分散液を得た。
【０１２２】
（水性顔料分散液の吸光度比の測定）
得られた水性顔料分散液の吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ１．３９７であった。吸光スペクトルのチャートを図１に示す。
【０１２３】
（顔料誘導体の吸収スペクトルの測定）
銅フタロシアニン顔料誘導体の吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ最大吸収波長は６２２ｎｍであった。
【０１２４】
（水性顔料分散液の評価）
表面張力測定器（（株）山本鍍金試験器製）を用いて顔料分散液の表面張力を測定したところ４８ｍＮ／ｍであった。
【０１２５】
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、異なる３段階のずり速度で顔料分散液の粘度を測定し降伏値を求めたところ、１．６×１０−５Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
顔料分散液を純水で１００倍に希釈して動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料粒子の粒径を測定した。算術平均径が４２ｎｍであった。
【０１２７】
顔料分散液を５０℃に３０日間放置して、再び粘度測定を行ったところ、降伏値は８．２×１０−５Ｐａであり、最も大きいずり速度での粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
（インク組成物の作製と評価）
放置試験後の水性顔料分散液１００ｇに純水１８９ｇ、グリセリン２０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇを加え、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクジェットインク組成物を作製した。このインクジェットインク組成物の粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
インクジェットインク組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”ＰＸ−Ｖ６００）のカートリッジに詰めて普通紙へ印刷した。プリンターを３台並べてノズルから１２０分間連続吐出した。３台とも１２０時間安定に着弾の乱れもなく連続吐出することができた。試験終了後、３台ともノズルに異常はみられなかった。
【０１３０】
実施例５
（印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光学濃度評価）
実施例１で得られたインク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”（商品名）５５０ｉ）のインクカートリッジにつめて、記録媒体（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”（商品名）ＳＰ−１０１）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。
【０１３１】
実施例１で得られたインク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ” （商品名）ＰＸ−Ｖ６００）のインクカートリッジに詰めて、記録媒体（セイコーエプソン（株）製、（商品名）フォト光沢紙顔料専用）に印字し、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像部分の光学濃度を、光学濃度計（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＥＣＴＲＯＥＹＥ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２度で測定した。
【０１３２】
（印刷物に塗布、印刷したときのインク組成物から得られる印画の光沢度評価）
得られたベタ画像部分の光沢度を、光沢度計（（株）村上色材技術研究所製、ＧＭ−３Ｄ）を用い、測定角度４５度で測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例６〜８、比較例４〜５
実施例２〜４および比較例１〜２のインク組成物を用いて、実施例５と同様の方法でインク組成物の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2006176759.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の水系顔料分散液はインクジェットプリンター用の顔料インクへ適用できるほか、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの画素膜形成などにも応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】実施例４の顔料分散液の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図
【図２】比較例１の顔料分散液の波長４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルを示したチャート図
【符号の説明】
【０１３７】
１  波長４００〜８００ｎｍにおける吸光度［１］
２  波長４００〜８００ｎｍにおける吸光度［２］
【図１】
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【図２】
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