(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低補充、超迅速処理を行っても、形成された画像の画像保存性（特に、シアン画像の光退色耐性）に優れた安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理で用いる安定化液において、銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする安定化液。  一般式（Ｉ）      ＲＳＯ2Ｍ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理で用いる安定化液において、銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする安定化液。
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
【請求項２】
前記銀イオン濃度が、６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の安定化液。
【請求項３】
亜硫酸塩を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の安定化液。
【請求項４】
亜硫酸塩を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の含有量が、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定化液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の安定化液を用いて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであって、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充、超迅速処理を行っても、形成された画像の画像保存性を改良した安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要となった銀画像を取り除く脱銀工程、定着工程を経て、水洗工程、更には形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。最近では、店頭設置のミニラボや節水を目的に水洗の代わりに水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが増えている。また、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルム等の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料では水洗、または前記水洗代替安定化処理の後、最終処理工程として、色素の安定化のためのいわゆる安定化処理が行われており、ミニラボ処理では、この安定化処理を水洗代替安定化処理と同時に行う一液スタビライザーも知られている。
【０００３】
近年、ミニラボによる写真店の店頭処理が普及し、過当競争時代にあり、ユーザーが２度足を運ぶことなく、写真プリントをその場で得られる超迅速処理が求められている。
【０００４】
一方、最近では、現像処理剤の低コスト化、あるいは回収や処分にコストを要する使用済み処理液量を少なくし、低公害化をはかるため、現像処理時に処理液の補充量を低減する低補充処理がさかんに行われている。
【０００５】
以上の様な要請から、低補充でかつ超迅速処理が普及してきているが、現像処理時間を短縮すると、従来の処理時間の範囲ではハロゲン化銀カラー写真感光材料から処理液中に溶出すべき化学物質（例えば、銀イオン等）や現像処理に用いる現像主薬、漂白剤、あるいは定着剤といった処理成分などが充分に洗い出されずにハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存し、それら残存した化合物が、保存中に形成したカラー画像に対し化学反応を起こす等により、画像が劣化し、その中でも特に処理液中に蓄積した銀イオンの影響により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出すべき銀イオンが残留してしまい、その結果、シアン色素が光による退色を引き起こす事が判明し、実用上大きな問題となっている。
【０００６】
スルフィン酸誘導体を添加する技術については、例えば、特定のアミノポリカルボン酸鉄錯塩及びスルフィン酸誘導体を含有し、実質的に亜硫酸イオンを含有しない漂白定着液で処理する方法（特許文献１参照。）、漂白定着液が実質的に亜硫酸イオンを含有せず、かつ、スルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする写真感光材料の処理方法（特許文献２参照。）、また現像処理工程の少なくとも一つの工程で用いる処理液がスルフィン酸又はその塩を含有する処理液を用いて処理する方法（特許文献３参照。）が開示されている。前記特許文献１及び２は、いずれについても漂白定着液にスルフィン酸誘導体を添加する技術である。また、前記特許文献３は、高温高湿保存での白地部の濃度上昇（ステイン）及び色素退色の改良について言及しているものの、一定濃度の銀イオンが安定化液中蓄積されるような条件（低補充条件）で、かつ前記の超迅速処理条件で処理した感光材料の経時保存におけるシアン色素の光退色問題を解決する手段については何ら記載や示唆が全くされていない。
【特許文献１】特開平６−３２４４４８号公報
【特許文献２】特開平８−２９２５１０号公報
【特許文献３】特公平７−１１９９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低補充、超迅速処理を行っても、形成された画像の画像保存性（特に、シアン画像の光退色耐性）に優れた安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像処理で用いる安定化液において、銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とする安定化液。
【００１０】
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
（請求項２）
前記銀イオン濃度が、６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の安定化液。
【００１１】
（請求項３）
亜硫酸塩を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の安定化液。
【００１２】
（請求項４）
亜硫酸塩を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化液。
【００１３】
（請求項５）
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の含有量が、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定化液。
【００１４】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の安定化液を用いて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】
（請求項７）
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであって、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低補充、超迅速処理を行っても、形成された画像の画像保存性（特に、シアン画像の光退色耐性）に優れた安定化液とそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明者は、低補充、超迅速処理を行ったハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像保存性、とりわけシアン色画像の光退色性改良について鋭意検討を進めた結果、現像処理工程の安定化槽で用いる安定化液の組成として、前浴である漂白槽、定着槽あるいは漂白定着槽からキャリーオーバーにより持ち込まれる銀イオンの濃度が低補充条件下では、特に高い濃度範囲となり、その結果発生する上記課題に対し、前記一般式（１）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することにより解決できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
はじめに、本発明に係るスルフィン酸誘導体について説明する。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数５〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基を有するものを含み、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００２１】
以上のうち、Ｒとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。
【００２３】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【００２４】
【化１】
2006039501.tif 000002
【００２５】
【化２】
2006039501.tif 000003
【００２６】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【００２７】
本発明の安定化液においては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、特に制限はないが、好ましくは安定液１Ｌ当たり２．０ｍｍｏｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ以下である。
【００２８】
本発明の安定化液で、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、本発明の目的効果である形成されたシアン画像の保存性（退色耐性）をより改良することができ、また、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、安定化液中での析出の発生もなく、より安定して存在させることができる。
【００２９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有する安定化液においては、銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが１つの特徴であり、好ましくは６．０〜２６．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
特に、低補充条件下で連続処理を行った際、前浴である漂白槽、定着槽あるいは漂白定着槽からキャリーオーバーにより持ち込まれる銀イオン濃度が、本発明で規定する高い銀イオン濃度の安定化液においても、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することにより、シアン色画像の画像保存性（耐光性）に対する効果を発揮させることができる。また、安定化液中の銀イオン濃度が６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下で、かつ上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することで、シアン色画像の画像保存性に対する効果をより一層発揮することができる。
【００３１】
本発明において、安定化液中の銀イオン濃度を上記で規定する方法について、特に制限はないが、好ましくは、前浴である定着浴あるいは漂白定着浴の混入量（キャリーオーバー量）、及び安定化液補充量を規定することにより達成することができる。
【００３２】
また、本発明の安定化液には、本発明の目的である画像保存性改良の観点から、亜硫酸塩（重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含む）を含有させることが好ましく、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物のいずれであってもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的な化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの亜硫酸塩は、安定化液１Ｌあたり、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲で添加されることが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌである。
【００３３】
また、安定化工程で用いる本発明の安定化液には、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が挙げられ、また前記殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、前記界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００３４】
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
【００３６】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒更に好ましくは１０秒〜１分であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましい。
【００３７】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【００３８】
補充量は、感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下であり、更に好ましくは２５０ｍｌ以下であり、特に好ましく１５０ｍｌ以下である。また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【００３９】
本発明の安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【００４０】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【００４１】
次いで、本発明に係る現像処理工程で使用される各処理液及びその処理方法について説明する。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【００４３】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、発色現像に用いることのできる発色現像主薬としては、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類があげられ、ｐ−フェニレンジアミン類が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン等の発色現像主薬が挙げられる。また、これらの発色現像主薬は、硫酸塩、塩酸塩等の塩の形態、あるいは上述のような遊離塩であってもよい。
【００４５】
その他に、補助現像主薬として、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類等、あるいはその混合物を含んでいてもよく、具体的には、ハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、等が挙げられる。また、本発明に係る発色現像液には、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができる。
【００４６】
本発明において、発色現像液を任意のｐＨ領域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００４７】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００４８】
以下、本発明で用いることのできる保恒剤について説明する。
【００４９】
本発明で用いることのできる保恒剤の具体的な化合物としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００５０】
また、その他の保恒剤としては、下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含有させることもできる。
【００５１】
【化３】
2006039501.tif 000004
【００５２】
上記一般式（２）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００５３】
上記一般式（２）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【００５４】
以下に、一般式（２）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
2006039501.tif 000005
【００５６】
【化５】
2006039501.tif 000006
【００５７】
【化６】
2006039501.tif 000007
【００５８】
次いで、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００５９】
【化７】
2006039501.tif 000008
【００６０】
上記一般式（３）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表す。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。
【００６１】
ｓが１をとる場合、Ａは
【００６２】
【化８】
2006039501.tif 000009
【００６３】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（３）で表されるポリマーを示し、一般式（３）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【００６４】
ｓが０をとる一般式（３）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。
【００６５】
以下、一般式（３）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６６】
【化９】
2006039501.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2006039501.tif 000011
【００６８】
前記保恒剤は１Ｌ当たり１×１０-2モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像液には、対象とする感光材料の種類によっては保恒剤として亜硫酸塩を含んでも良い。
【００６９】
また、ヒドロキシルアミンを含んでも良く、ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いる。
【００７０】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物または一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体等を必要に応じて含んでも良い。
【００７１】
次に、発色現像液の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラーネガフィルムの発色現像処理の場合は、処理温度は２０〜５５℃であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。カラーペーパー又はカラーネガフィルムともに、クロスオーバータイムは５秒以下、好ましくは３秒以下であり、該クロスオーバータイムとすることで、漂白カブリに対して顕著な効果がある。
【００７２】
また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。
【００７３】
カラーペーパー用の発色現像液では、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法では、発色現像後、漂白処理、あるいは漂白定着処理を施される。
【００７５】
漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００７６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【００７７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００７８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マレイン酸、コハク酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００７９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【００８０】
また、定着液、漂白定着液には、イミダゾール類、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００８１】
漂白液、定着液、漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【００８２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、各種殺菌剤や防黴剤も用いることができる。
【００８３】
次いで、漂白定着、漂白及び定着の各処理工程について説明する。
【００８４】
漂白定着処理液の処理工程に要する時間は、９０秒以下が好ましく、更に好ましくは４５秒、特に好ましくは２６秒以下である。
【００８５】
前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続するリンス又は安定化処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間の液外搬送時間（クロスオーバータイム）を含むものとする。クロスオーバータイムは、好ましくは５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【００８６】
前記処理工程の温度は、２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。
【００８７】
また、漂白液の処理工程に要する時間は２分以下が好ましく、より好ましくは４５秒以下、さらに好ましくは２６秒以下である。前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する定着処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。
【００８８】
前記処理工程の温度は、２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。
【００８９】
また、漂白液では、エアレーションを実施しても良い。エアレーションには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーションに関しては、例えば、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。また、漂白液の処理においては、撹拌が強化されることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェット撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限はないが、好ましくは２５〜５０℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃である。また、漂白能を有する処理液が漂白液の場合には、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することができる。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。
【００９０】
上述した他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊）等に記載の方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９１】
定着液の処理工程に要する時間は３分以下が好ましく、より好ましくは２分以下である。前記の処理工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する安定化又はリンス処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。前記処理工程の温度は２０〜６０℃で使用されるのがよいが、好ましくは２５〜６０℃である。クロスオーバータイムは好ましくは５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【００９２】
本発明の安定化液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができるが、その中でも、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであることが特に好ましい。
【００９３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９４】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【００９５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００９６】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００９７】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００９８】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０１００】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１０１】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１０２】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０１０４】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０１０５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０９】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１１０】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１１１】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１２】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０１１３】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１１６】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１１７】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１１８】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１９】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１２０】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１２１】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２２】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２４】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１２５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０１２６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２８】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１３３】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１３５】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１３６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１３７】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１３８】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１３９】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１４０】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４３】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４４】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４５】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１４７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１４８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１４９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１５１】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１５２】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５４】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーフィルムの代表的構成要素を説明する。
【０１５５】
例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１５６】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１５７】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１５８】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１５９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１６０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０１６３】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。
【０１６４】
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６５】
【表１】
2006039501.tif 000012
【０１６６】
【表２】
2006039501.tif 000013
【０１６７】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１６８】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１６９】
【化１１】
2006039501.tif 000014
【０１７０】
【化１２】
2006039501.tif 000015
【０１７１】
【化１３】
2006039501.tif 000016
【０１７２】
【化１４】
2006039501.tif 000017
【０１７３】
【化１５】
2006039501.tif 000018
【０１７４】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１７５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１７６】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１７７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１７９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１８０】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１８１】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０１８２】
【化１６】
2006039501.tif 000019
【０１８３】
《現像処理》
上記作製した試料１０１を、常法に従ってウェッジ露光を行った後、下記の安定化液Ｉ−１〜Ｉ−３４を用いた処理条件Ｉ−１〜Ｉ−３４に従って現像処理を行った。
【０１８４】
〔処理条件〕
処理工程              処理温度              処理時間
発色現像              ４１．０℃            ２２秒
漂白定着              ４０．０℃            ２０秒
安定化−１            ３８．０℃            １１秒
安定化−２            ３８．０℃            １１秒
乾燥                  ６０〜８０℃          １５秒
（各処理液組成）
〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
ｐ−トルエンスルホン酸                                            １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ５．０ｇ
水酸化ナトリウム                                                    ６．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン硫酸塩                                                        ７．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩        ５．５ｇ
炭酸カリウム                                                      ２２．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ８．０ｇ
ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて、１０．２０に調整した。
【０１８５】
〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                          ０．２モル
チオ硫酸アンモニウム（５８質量％水溶液）                        １４０．０ｇ
亜硫酸アンモニウム                                              ０．１５モル
コハク酸                                                          ２２．０ｇ
ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて、６．０に調整した。
【０１８６】
〈安定化液Ｉ−１：１Ｌ当たり、また安定化−１、安定化−２に使用〉
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム          ３．０ｇ
蛍光増白剤：チノパールＳＦＰ（チバガイギー製）                      ０．４ｇ
銀イオン量（＊１）                                            ０．４ミリモル
一般式（Ｉ）化合物                                                      −
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              ４．０ミリモル
ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて７．０に調整した。
【０１８７】
＊１：銀イオンは、相当量の硝酸銀に対して１．２倍ｍｏｌの塩化カリウムを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加し、得られた塩化銀沈殿物（白色）の上澄み溶液をデカンテーションにより除去した。この様にして得られた塩化銀沈殿物を１６．０ｇのチオ硫酸アンモニウム溶液（５８質量％）に溶解し、その溶液で規定量の銀イオンを添加した。
【０１８８】
〈安定化液Ｉ−２〜Ｉ−３４〉
上記安定化液Ｉ−１において、銀イオン量及び一般式（Ｉ）で表される化合物を、表３に記載のように添加した以外は同様にして、安定化液Ｉ−２〜Ｉ−３４を調製した。
【０１８９】
以上の構成により、処理条件Ｉ−１〜Ｉ−３４により、処理済試料Ｉ−１〜Ｉ−３４を作製した。
【０１９０】
《現像済試料の評価》
〔画像保存性の評価〕
上記作製した処理済試料Ｉ−１〜Ｉ−３４を、キセノンフェードメーターで１７日間光照射し、シアン色画像の処理前の濃度１．５におけるシアン反射濃度残存率（％）を下式により求め、これを画像保存性の尺度とした。
【０１９１】
シアン反射濃度残存率＝｛光照射後のシアン反射濃度／光照射前のシアン反射濃度（シアン濃度約１．５）｝×１００（％）
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１９２】
【表３】
2006039501.tif 000020
【０１９３】
表３の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない比較例の現像処理では、安定化液中の銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上で急激な画像保存性の劣化を引き起こしていることが分かる。
【０１９４】
これに対し、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明の安定化液では、安定化液中の銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件においても、良好なシアン色画像の画像保存性（耐光性）が得られることが分かる。その中でも、特に安定化液中の銀イオン濃度が６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない場合に比べ、シアン画像の画像保存性が大幅に向上していることが分かる。
【０１９５】
実施例２
実施例１に記載の処理条件Ｉ−２４（安定化液Ｉ−２４）において、安定化液に、亜硫酸ナトリウムを表４に記載の量に変更した以外は同様にして安定化液II−１〜II−１４を調製し、これらの各安定化液と、実施例１で調製した安定化液Ｉ−２４を用いた処理条件II−１〜II−１５で、試料１０１の現像処理を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、シアン色画像の画像保存性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１９６】
【表４】
2006039501.tif 000021
【０１９７】
表４の結果より明らかなように、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する安定化液を用いて現像処理することにより、更に良好なシアン色画像の画像保存性（耐光性）が得られることが分かる。また、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム）を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する安定化液を用いて現像処理した条件では、特に優れたシアン色画像の画像保存性（耐光性）を発揮することが分かる。
【０１９８】
実施例３
実施例１に記載の処理条件Ｉ−２４（安定化液Ｉ−２４）において、安定化液の一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量を、表５に記載のように変更した以外は同様にして安定化液III−１〜III−１３を調製し、これらの各安定化液と、実施例１で調製した安定化液Ｉ−２４を用いた処理条件III−１〜III−１４で、試料１０１の現像処理を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、シアン色画像の画像保存性評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
2006039501.tif 000022
【０２００】
表５の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物Ｉ−３８）を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下で添加した安定化液を用いて現像処理することで、更に良好なシアン色画像の画像保存性（耐光性）が得られることが分かり、更には、６．０ｍｍｏｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ以下で添加することで、特に良好なシアン色画像の画像保存性（耐光性）が得られることが分かる。
【０２０１】
実施例４
実施例１に記載の処理条件Ｉ−３（安定化液Ｉ−３）及び処理条件Ｉ−２４（安定化液Ｉ−２４）において、安定化工程の処理時間（安定化−１と安定化−２の総処理時間）を表６に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０１の現像処理を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、シアン色画像の画像保存性評価を行った。得られた結果を表６に示す。
【０２０２】
【表６】
2006039501.tif 000023
【０２０３】
表６の結果より明らかなように、カラーペーパーである試料１０１の処理においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない比較例では、処理時間が３０秒や４０秒の比較的長い処理時間ではやや良好の結果が得られてはいるが、２６秒以下という短時間の安定化処理時間では、急激にシアン色画像の画像保存性の劣化を引き起こしている。これに対し、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明の処理条件は、安定化工程に要する時間が８秒〜２６秒の条件においても、シアン色画像の画像保存性（耐光性）が顕著に向上していることが分かる。なお、本発明において、安定化工程の処理時間は３０秒、４０秒でも同様の効果を得ることができるが、超迅速処理という観点からは安定化処理に時間を要しすぎ、処理時間の短縮の妨げとなる。
【０２０４】
実施例５
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。
【０２０５】
下引層を設けた厚さ１２５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０２を作製した。
【０２０６】
以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２０７】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                              ０．３
カラードカプラー（ＣＭ−１）                                        ０．０８
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                        ０．０５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１）                                        ０．１６
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．５
ゼラチン                                                              １．５
（第２層：中間層）
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０３５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                        ０．０８
ゼラチン                                                              ０．７
（第３層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．０６
増感色素（ＳＤ−１）                                        １．１０×１０-5
増感色素（ＳＤ−２）                                        ５．４０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３）                                        １．２５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                            ０．３０
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０５４
ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）                                            ０．０２
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．３
化合物（ＡＳ−２）                                                ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第４層：中感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．３７
ＳＤ−１                                                    １．５０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ７．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．６５×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．２３
ＣＣ−１                                                          ０．０３８
ＤＩ−１                                                            ０．０１
ＯＩＬ−２                                                          ０．２７
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第５層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０４
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｃ                                                      ０．５０
ＳＤ−１                                                    １．３０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ６．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．４０×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．１２
Ｃ−２                                                              ０．０３
ＣＣ−１                                                            ０．０３
ＤＩ−１                                                          ０．００４
ＯＩＬ−２                                                          ０．１９
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第６層：中間層）
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ０．９
（第７層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．２２
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．０９
ＳＤ−４                                                    １．５０×１０-4
ＳＤ−５                                                    ３．７５×１０-5
Ｍ−１                                                              ０．３５
ＣＭ−１                                                            ０．１２
ＯＩＬ−１                                                          ０．４９
ＤＩ−２                                                          ０．０１７
ＡＳ−２                                                        ０．００１５
ゼラチン                                                              ２．２
（第８層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．４６
ＳＤ−５                                                    ２．１０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．６１×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．４０×１０-5
Ｍ−１                                                                ０．１
ＣＭ−１                                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                          ０．１５
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．６
（第９層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０３
沃臭化銀乳剤ｅ                                                      ０．４７
ＳＤ−５                                                    １．９０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．４３×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．１０×１０-5
Ｍ−１                                                            ０．０３３
Ｍ−２                                                            ０．０２３
ＣＭ−１                                                          ０．０２３
ＤＩ−１                                                          ０．００９
ＤＩ−２                                                        ０．０００９
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第１０層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                      ０．０８
ＯＩＬ−１                                                          ０．０６
ＡＳ−１                                                              ０．８
ゼラチン                                                              ０．９
（第１１層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｆ                                                      ０．１４
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．０８
ＳＤ−８                                                    １．１５×１０-4
ＳＤ−９                                                    ５．６０×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．５６×１０-5
Ｙ−１                                                                １．０
ＯＩＬ−１                                                            ０．４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ３．０
（第１２層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｈ                                                      ０．３０
ＳＤ−８                                                    ７．１２×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．３９×１０-5
Ｙ−１                                                                ０．１
ＯＩＬ−１                                                          ０．０４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０１
ゼラチン                                                            １．１０
（第１３層：第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｉ                                                        ０．３
ＵＶ−１                                                            ０．１１
ＵＶ−２                                                            ０．５３
ゼラチン                                                              ０．９
（第１４層：第２保護層）
ＰＭ−１                                                            ０．１５
ＰＭ−２                                                            ０．０４
ＷＡＸ−１                                                          ０．０２
ゼラチン                                                            ０．５５
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。
【０２０８】
【化１７】
2006039501.tif 000024
【０２０９】
【化１８】
2006039501.tif 000025
【０２１０】
【化１９】
2006039501.tif 000026
【０２１１】
【化２０】
2006039501.tif 000027
【０２１２】
【化２１】
2006039501.tif 000028
【０２１３】
【化２２】
2006039501.tif 000029
【０２１４】
【化２３】
2006039501.tif 000030
【０２１５】
【化２４】
2006039501.tif 000031
【０２１６】
【化２５】
2006039501.tif 000032
【０２１７】
【化２６】
2006039501.tif 000033
【０２１８】
【化２７】
2006039501.tif 000034
【０２１９】
【化２８】
2006039501.tif 000035
【０２２０】
上記試料１０２の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表７に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
【０２２１】
【表７】
2006039501.tif 000036
【０２２２】
沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈは、イリジウムを１×１０-7〜１×１０-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０２２３】
上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２２４】
《現像処理》
上記作製した試料１０２を、常法に従ってウェッジ露光を行った後、下記安定化液Ｖ−１〜Ｖ−３６を用いた処理条件Ｖ−１〜Ｖ−３６に従って現像処理し、現像済試料Ｖ−１〜Ｖ−３６を作製した。
【０２２５】
〔処理条件Ｖ−１〜Ｖ−３６〕
処理工程                  処理温度                    処理時間
発色現像              ４１．０±０．３℃              １００秒
漂白                  ３８．０±０．５℃                ２６秒
定着−１              ３８．０±０．５℃                ２５秒
定着−２              ３８．０±０．５℃                ２５秒
安定化−１            ３８．０±１．０℃                １８秒
安定化−２            ３８．０±１．０℃                １８秒
乾燥                  ６０〜８０℃                      ２５秒
（各処理液組成）
〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
ジエチレングリコール                                                ５．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム      ５．０ｇ
臭化カリウム                                                        １．３ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ５．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
９．２ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                    ３．０ｇ
ヨウ化カリウム                                                    ２．０ｍｇ
ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム塩                              ３．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ４０．０ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを１０．２５に調整する。
【０２２６】
〈漂白液：１Ｌ当たり〉
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩                １６０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸                                        ５ｇ
臭化アンモニウム                                                      ５０ｇ
マレイン酸                                                            ３５ｇ
琥珀酸                                                                ２０ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを３．６に調整する。
【０２２７】
〈定着液：１Ｌ当たり〉
チオ硫酸アンモニウム                                                ２５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                                  ２ｇ
炭酸カリウム                                                            ２ｇ
イミダゾール                                                          １０ｇ
メルカプトトリアゾール                                                  ２ｇ
水を加えて全量１Ｌとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．０に調整する。
【０２２８】
〈安定化液Ｖ−１：１Ｌ当たり、また安定化−１、安定化−２に使用〉
エチレンジアミン４酢酸                                              ０．５ｇ
ポリビニルピロリドンＫ−１７（ＢＡＳＦ社製）                        ０．１ｇ
フッ素系界面活性剤                                                  ０．１ｇ
銀イオン量（＊１）                                            ０．４ミリモル
一般式（Ｉ）化合物                                                      −
亜硫酸ナトリウム                                              ６．４ミリモル
水を加えて全量１Ｌとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整する。
【０２２９】
＊１：銀イオンは、相当量の硝酸銀に対して１．２倍ｍｏｌの臭化カリウムを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加し、得られた臭化銀沈殿物（淡黄色）の上澄み溶液をデカンテーションにより除去した。この様にして得られた臭化銀沈殿物を１６．０ｇのチオ硫酸アンモニウム溶液（５８質量％）に溶解し、その溶液で規定量の銀イオンを添加した。
【０２３０】
〈安定化液Ｖ−２〜Ｖ−３６〉
上記安定化液Ｖ−１において、銀イオン量及び一般式（Ｉ）で表される化合物を、表８に記載のように添加した以外は同様にして、安定化液Ｖ−２〜Ｖ−３６を調製した。
【０２３１】
以上の構成により、処理条件Ｖ−１〜Ｖ−３６を行って、処理済試料Ｖ−１〜Ｖ−３６を作製した。
【０２３２】
《現像済試料の評価》
〔画像保存性の評価〕
上記作製した処理済試料Ｖ−１〜Ｖ−３６を、キセノンフェードメーターで５日間光照射し、シアン色画像の処理前の濃度１．５におけるシアン透過濃度残存率（％）を下式により求め、これを画像保存性の尺度とした。
【０２３３】
シアン透過濃度残存率＝｛光照射後のシアン透過濃度／光照射前のシアン透過濃度（シアン濃度約１．５）｝×１００（％）
以上により得られた結果を、表８に示す。
【０２３４】
【表８】
2006039501.tif 000037
【０２３５】
表８の結果より明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない比較例の現像処理では、安定化液中の銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上では、急激に画像保存性の劣化を引き起こしていることが判る。これに対し、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明の安定化液では、安定化液中の銀イオン濃度が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件では、カラーネガフィルムの現像処理においても、シアン色画像の画像保存性（耐光性）に対し優れた効果を発揮することが分かる。また、安定化液中の銀イオン濃度が６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２６．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない場合に比べ、シアン画像の画像保存性が大幅に向上していることが分かる。