(57)【要約】      （修正有）【課題】耐傷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた印刷方法を提供することにあり、特に現像処理工程を経ることなく平版印刷版が得られるプロセスレスタイプの平版印刷版材料であって、耐傷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた印刷方法を提供する。【解決手段】プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体がアルカリ処理されたポリエステル樹脂を１０〜７０質量％含有するポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体がアルカリ処理されたポリエステル樹脂を１０〜７０質量％含有するポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、前記ポリエステル樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記感熱画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項３に記載の平版印刷版材料を画像露光し、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて現像を行い印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック支持体上に感熱画像形成層を有するコンピュータートゥプレート（以下ＣＴＰという）システム用平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷方法に関し、特に印刷機上で現像可能な感熱画像形成層を有する平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰシステムが普及してきた。ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミニウム基材を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての機能層を設けたフレキシブルタイプがある。近年、商業印刷においては印刷の多品種少部数化傾向が進み、市場では高品質で低価格な印刷版材料への要望が強く、このような市場では、フレキシブルタイプの印刷版材料が多く用いられている。
【０００３】
フレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば特開平５−６６５６４号に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいはフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
銀塩拡散転写方式は、露光後に湿式の現像と乾燥の工程が必要であり、画像形成工程での寸法精度が十分得られないため、高品質の印刷に最適とはいえない。
【０００５】
アブレーション方式は現像処理を必要としないが、表層のアブレーションにより画像を形成するためドット形状が不安定になりやすい。又、アブレーションした表層の飛散物による材料表面や露光装置内部の汚染が発生することがある。
【０００６】
又レーザー光を熱に変換し熱溶融画像を親水性層上に形成する方式の材料は、鮮鋭なドット形状が得られ、高精細な画像形成に適している。
【０００７】
他方、これらのＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００８】
これらのプロセスレスタイプ印刷版材料としては、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する機上現像タイプの印刷版材料が知られており、これらの印刷版材料を用い画像露光済みの印刷版材料に、印刷機の湿し水供給ローラ、印刷インキ供給ローラから湿し水、印刷インキを供給して印刷機上で現像を行う製版方法が知られている（例えば特許文献２及び３参照。）。
【０００９】
そして、上記のレーザー光を熱に変換し画像形成層を親水性層上に溶融固着させる方式のフレキシブルタイプの印刷版材料が、このプロセスに有利に用いられる。この場合には、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、品質安定性、環境適性にも優れている。
【００１０】
しかしながら、この方法においては、平版印刷版材料を画像露光して印刷機に装着するといった製版工程での取り扱い作業中に画像形成層に傷が付きやすく、これに起因する印刷途中での汚れが発生する場合があるといった問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１９８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐傷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた印刷方法を提供することにあり、特に現像処理工程を経ることなく平版印刷版が得られるプロセスレスタイプの平版印刷版材料であって、耐傷性に優れた平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体がアルカリ処理されたポリエステル樹脂を１０〜７０質量％含有するポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１４】
（請求項２）
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、前記ポリエステル樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項３）
前記感熱画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項４）
請求項３に記載の平版印刷版材料を画像露光し、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて現像を行い印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の構成により、現像処理工程を経ることなく平版印刷版が得られるプロセスレスタイプの平版印刷版材料であって、耐傷性に優れた平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、プラスチック支持体上に親水性層及び感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該プラスチック支持体がアルカリ処理されたポリエステル樹脂を１０〜７０質量％含むポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、特に支持体として、アルカリ処理されたポリエステル樹脂を１０〜７０質量％含むポリエステル樹脂フィルムを用いることにより、耐傷性に優れたプロセスレスタイプの平版印刷版材料が提供できる。
【００２０】
（プラスチック支持体）
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び感熱画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、アルカリ処理されたポリエステル樹脂を１０〜７０質量％含むポリエステテル樹脂フィルムである。
【００２１】
本発明に係るアルカリ処理とは、固体状のポリエステル樹脂にアルカリ性溶液を接触させる処理であり、この接触させる面積は、単位体積（ｍ3）当たりの面積（ｍ2／ｍ3）として１０2（ｍ2／ｍ3）以上であり、ｐＨ１０以上のアルカリ性溶液に５秒以上接触させる処理である。
【００２２】
アルカリ性溶液に接触させる面積としては、１０2〜１０7（ｍ2／ｍ3）が好ましく、さらに１０4〜１０6（ｍ2／ｍ3）が好ましく、ｐＨ１２．０〜１３．５で２５℃〜５０℃のアルカリ性溶液に２０分〜８０分接触させることが好ましい。
【００２３】
アルカリ性溶液としてはアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。
【００２４】
アルカリ性水溶液に用いられるアルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム；同ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
【００２５】
これらのうちで好ましいのは、水酸化ナトリウムを用いたアルカリ水溶液であり、特にｐＨが７．５〜１４．０の水酸化ナトリウムを用いたアルカリ水溶液が好ましく特にｐＨ１２．０〜１３．５の範囲が特に好ましい。
【００２６】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウム等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【００２７】
上記の固体状のポリエステル樹脂の形状としては、チップ状、ブロック状、フィルム体があげられる。また処理時間は上記のｐＨと液温において、特に３０分〜６０分が好ましい。
【００２８】
アルカリ処理される固体状のポリエステル樹脂としては、合成されて未使用のポリエステル樹脂を用いてもよいし、一度例えば印刷版材料などに使用された後のポリエステル樹脂、あるいは製造過程で不要部分となったポリエステル樹脂を用いてもよい。本発明においては、一度使用したポリエステル樹脂を再利用して用いることが好ましい。
【００２９】
固体状のポリエステル樹脂にアルカリ溶液を接触させる方法としては、ポリエステル樹脂をアルカリ溶液に浸漬させる方法、ポリエステル樹脂にアルカリ溶液を吹き付ける方法などがあるが、アルカリ溶液に浸漬させる方法が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に係るポリエステル樹脂は、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分を反応させて得られる樹脂であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステル樹脂があげられ。
【００３１】
本発明に係るポリエステル樹脂フィルムは、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分を反応させて得られる樹脂（ポリエステル樹脂）を９８質量％以上含むフィルム体である。
【００３２】
本発明においては、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、ポリエステル樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである場合が好ましい態様である。
【００３３】
ポリエステル樹脂フィルムはペレット状ポリエステル樹脂を溶融、延伸することにより製造することができる。
【００３４】
本発明に係る、ポリエステル樹脂樹脂フィルムにアルカリ処理されたポリエステル樹脂を含有させるには、上記溶融する段階において、アルカリ処理されたポリエステル樹脂とアルカリ処理されていないポリエステル樹脂とを混合して混合溶融物とし、この混合溶融物を延伸すればよい。
【００３５】
上記ように、本発明に係るポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂フィルムのポリエステルとしてはジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもであり、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。
【００３６】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、又ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主要構成成分として重合されたものであるが、第３成分を混合して重合したものでも良い。
【００３７】
本発明に係るポリエステル樹脂フィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造に用いられる重合方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造出来る。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、又、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えばジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えばメタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に、余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることが出来る。
【００３９】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることが出来、重合触媒としては、Ｓｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることが出来る。又、耐熱安定剤としては、リン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることが出来る。又、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００４０】
本発明にプラスチック支持体の膜厚は、印刷に対する適合性、取り扱い易さの観点で、１００〜４００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００４１】
本発明において、プラスチック支持体の膜厚が１００〜３００μｍでかつ前記厚み分布が０〜１０％で有る場合が特に好ましい態様である。
【００４２】
支持体の膜厚とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した支持体に縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の交点における各々の厚さを測定し、１６点の厚さの平均値をいう。
【００４３】
また厚み分布とは、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００４４】
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ずれを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。
【００４５】
この熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのが良い。
【００４６】
熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独又は複数組み合わせて熱処理する方法、又フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／又は送り出しロールのトルクを調整すること、及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び／又は熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。
【００４８】
又振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００４９】
熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。
【００５０】
本発明に係るプラスチック支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けていもよい。
【００５１】
帯電防止層をプラスチック支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用できる。帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。帯電防止層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５２】
プラスチック支持体の表面は、親水性層あるいは裏面に設けられる層との密着性を確保するためにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が施されていても良い。又、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に基材表面を粗面化することもできる。
【００５３】
また、支持体と親水性との接着性を向上させるために、下引き層を設けることが好ましい態様である。
【００５４】
下引き層としては、親水性あるいは疎水性の結合剤を含む層が好ましく、結合剤としては、以下のような結合剤が挙げられる。
【００５５】
親水性結合剤としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
【００５６】
又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００５７】
疎水性結合剤としては、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、下引き層の好ましい態様としては、下引き層が水性ポリエステル樹脂を含む形態が挙げられる。
【００５９】
水性ポリエステル樹脂とは、親水性基を有するポリエステル樹脂をいう。
【００６０】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸又はそのエステルとポリオール又はそのエステルとを重縮合反応して得られる樹脂である。
【００６１】
親水性基を有するポリエステル樹脂は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入することにより得られる。
【００６２】
水性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位であるポリエステルユニットを主成分として含む。
【００６３】
上記の親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多塩基酸ともいう）を用いるのが好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。
【００６５】
また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００６６】
これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６７】
水性ポリエステル樹脂としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることが支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００６８】
また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、さらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００６９】
これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水性ポリエステル樹脂には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。
【００７０】
また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【００７１】
水性ポリエステル樹脂のグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。
【００７２】
水性ポリエステル樹脂としてはは、アクリル変性水性ポリエステル樹脂であることが、耐刷性、耐傷性の面から特に好ましく用いられる。
【００７３】
アクリル変成水性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の存在する溶液中でアクリル樹脂を分散重合させたものであり、分散液は、例えば、水性ポリエステルを熱水中に溶解し、得られた水性ポリエステル樹脂の水溶液にアクリル樹脂を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。
【００７４】
アクリル樹脂の合成に用いられるアクリル系モノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。
【００７５】
下引層には、以下のような無機粒子を含有させてもよい。
【００７６】
例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなく、針状でも、球形でも、板状でも破砕状でも用いることができる。
【００７７】
好ましい大きさは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７μｍである。粒子の添加量は片面１ｍ2あたり０．１〜５０ｍｇ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｇである。
【００７８】
下引層の厚さとしては、機上現像性、見当ズレおよび耐刷性などの面から０．０５〜０．５０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００７９】
下引層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【００８０】
下引き層は、上記の帯電防止機能を有する帯電防止層を兼ねてもよい。
【００８１】
（親水性層）
本発明に係る親水性層とは、平版印刷時、湿し水を保持し、印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であり、親水性素材を含む。親水性素材としては、下記の無機素材、有機無機素材、有機素材が挙げられる。
（無機素材）
無機素材としては、金属酸化物が好ましく用いられる。
【００８２】
金属酸化物としては、金属酸化物粒子としても用いられることが好ましい。
【００８３】
金属酸化物粒子としては、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００８４】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００８５】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８６】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００８７】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈することが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００８９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００９０】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００９１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００９２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの質量比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００９５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の親水性層用塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
（有機無機素材）
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
（有機素材）
有機素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂、糖類が挙げられる。糖類としては、オリゴ糖を多糖類を用いることができる。
【００９６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００９８】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００９９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１００】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１０１】
表面粗さとしては、Ｒａ表示で１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１０２】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１０３】
〈その他含有可能な素材〉
親水性層は、例えば上記親水性素材を含む塗布液を塗布乾燥することにより設けることができるが、この塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【０１０４】
界面活性剤としてＳｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０１０５】
親水性層はリン酸塩を含むことができる。リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０６】
（感熱画像形成層）
本発明に係る感熱画像形成層は加熱により画像を形成し得る層であり、熱溶融性素材または熱融着性素材を含む。
【０１０７】
加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。この場合は、後述の光熱変換材を含む層を有する態様が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明に用いられる熱溶融性素材とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１０９】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【０１１０】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１１１】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１１２】
又、これらの素材は微粒子で含まれることが好ましく、水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１３】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１１４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１１５】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる熱融着性素材は微粒子として含まれるのが好ましい。本発明に用いられる熱融着性微粒子としては熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１１７】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１１８】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１１９】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１２０】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１２１】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２２】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【０１２３】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１２４】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【０１２５】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【０１２７】
本発明に係る感熱画像形成層は印刷機上現像可能な層であることが好ましく、印刷機上現像可能な層とは、平版印刷における湿し水または、湿し水と印刷インキにより印刷可能な画像を形成し得る層である。
【０１２８】
（感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる感熱画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【０１２９】
感熱画像形成層には後述の光熱変換素材を含有させることができる。感熱画像形成層は、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましい。
【０１３０】
感熱画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１３１】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１３２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１３３】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【０１３４】
また、感熱画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１３５】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１３６】
感熱画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１３７】
（光熱変換材）
本発明において、支持体の感熱画像形成層が設けられる側に光熱変換材を含む層を有するのが好ましい態様であるが、特に光熱変換材を含む層が親水性層または感熱画像形成層である場合が好ましく、親水性層である場合が特に好ましい。
【０１３８】
光熱変換材としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【０１３９】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１４１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１４２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１４４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１４５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１４６】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１４７】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４８】
これらの光熱変換材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１４９】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【０１５０】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１５１】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１５２】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１５３】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１５４】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【０１５５】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【０１５６】
（平版印刷版材料の製造）
本発明に用いられる印刷版材料の画像形成層を感光層を形成するために用いられる有機溶剤としては、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。
【０１５７】
支持体上への感光層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布・乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、表面をカレンダー処理してもよい。
【０１５８】
（保護層）
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【０１５９】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１６０】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１６１】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１６２】
（画像形成方法）
本発明の平版印刷版材料から印刷版を作製する過程で行われる画像形成は画像様加熱によって行われるが、特に赤外線〜近赤外線レーザー光源を用いた画像露光で発生する熱により行われることが好ましい。
【０１６３】
本発明に係る画像露光は、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１６４】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１６５】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１６６】
画像露光する方式としては、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１６７】
（機上現像可能な層）
本発明に係る機上現像可能な層とは、上記のように熱により画像形成後、印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて非画像部を除去することが可能な層であり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことができる層である。
【０１６８】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転、回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１６９】
（湿し水）
本発明の平版印刷に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができる。
【０１７０】
湿し水の水としては、水道水、井戸水等一般に得られる水でかまわない。微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもよい。これらの微量成分の含量は、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１７１】
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量がこのましく、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１７２】
また、界面活性剤を含む水溶液も本発明の効果を発揮する。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれら界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合した界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１７３】
アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。
【０１７４】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。
【０１７５】
カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
【０１７６】
これら界面活性剤の使用は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。湿し水中の界面活性剤の量は０．０１質量％以下がこのましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１７７】
微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもより。これらの微量成分の含量は、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量がこのましく好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１７８】
（印刷機）
本発明において、印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【０１７９】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
【０１８０】
又、三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０１８１】
（印刷インキ）
本発明に係る印刷で用いることができるインキは、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８３】
実施例１
（支持体の作製）
（支持体１：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。
【０１８４】
次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０の変成ポリエステル共重合体を得た。この共重合体を同方向回転型二軸スクリュー混練押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂Ａを得た。
【０１８５】
（アルカリ処理）
上記のペレット化されたＰＥＴ樹脂Ａを粉砕して約１ｍｍの径を有する粒子状とした。
【０１８６】
粉砕されたＰＥＴ樹脂を、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３．０）中に浸漬し、温度４０℃で６０分、溶液を攪拌しながらアルカリ処理した後、純水で洗浄後乾燥した。
【０１８７】
このようにして得られたＰＥＴ樹脂を、アルカリ処理を施さない上記ＰＥＴ樹脂と表１に示す混合比で混合し、以下の方法でＰＥＴフィルムを得た。
【０１８８】
表１に示す混合比で混合された混合物を１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃で溶融し、Ｔダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
【０１８９】
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１９０】
引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０１９１】
次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。
【０１９２】
次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μの二軸延伸ＰＥＴフィルムＥ−１〜Ｅ６を得た。
【０１９３】
【表１】
2006256217.tif 000002
【０１９４】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥した。また、これと同様に下引き塗布液ａ−２、ａ−３を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥した。
【０１９５】
この後、上記各々の下引き層の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、各々の下引層の上に下記下引塗布液ａ−４を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け（下引き塗布面Ａ）、下引層形成済みの試料を得た（ＰＥＴフィルム及び下引き層の組み合わせを表６に示す）。
【０１９６】
また、塗布面Ａの反対側面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、さらにその上にて下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布して（下引き塗布面Ｂ）下引層形成済みの試料を得た。
【０１９７】
（下引塗布液ａ−１）
酸化錫ゾル（水分散物、８．３質量％）                          １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）（固形分濃度３０質量％）          ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）（固形分濃度３０質量％）              １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％溶液）                              ３０ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
【０１９８】
《下引き塗布液ａ−２》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）（固形分濃度３０質量％）            ２１０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス    （Ｔｇ＝２０℃）（固形分濃度３０質量％）        ５５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％溶液）                              ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０１９９】
《下引き塗布液ａ−３》
ＡＡ−６４（日本ＮＳＣ（株）製ポリエステル系ラテックス、固形分３０質量％）
５ｇ
金属酸化物粒子水分散物（ＳｎＯ2、粒径：０．１μｍ、固形分１７質量％）
１５ｇ
エマルゲン９１１（花王（株）製ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、１０％水溶液）                                                              ２ｇ
蒸留水                                                              ８０ｇ
（下引塗布液ａ−４）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（下記）（１８質量％）              １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％溶液）                                ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２００】
変性水性ポリエステルＬ−３溶液：
＜水性ポリエステル溶液の調整＞
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０２０１】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。
【０２０２】
得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０２０３】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。
【０２０４】
室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。
【０２０５】
加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調整した。
【０２０６】
＜変性ポリエステルＬ−３溶液の調整＞
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。
【０２０７】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。
【０２０８】
この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を調整した。
【０２０９】
《下引塗布液ｂ−１》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）（固形分濃度３０質量％）            ２１０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス    （Ｔｇ＝２０℃）（固形分濃度３０質量％）        ５５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％溶液）                              ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０２１０】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（下記）（１８質量％）              １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％溶液）                                ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２１１】
【化１】
2006256217.tif 000003
【０２１２】
（裏塗り層塗布液の調製）
下記表に示す組成物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して裏塗り層塗布液を調製した。
【０２１３】
【表２】
2006256217.tif 000004
【０２１４】
（裏塗り層の塗布）
上記裏塗り層塗布液を、下引き済み支持体の下引き塗布面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。裏塗り層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２１５】
（親水性層塗布液の調液）
下記表に示す組成物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。
【０２１６】
【表３】
2006256217.tif 000005
【０２１７】
下記表に示す組成物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液を調製した。
【０２１８】
【表４】
2006256217.tif 000006
【０２１９】
（下層、上層親水性層の塗布）
下層親水性層塗布液を、上記裏塗り層を塗布済みの支持体の下引き塗布面Ａにワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２２０】
引き続き上層親水性層の塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ2、０．５５ｇ／ｍ2であった。
【０２２１】
塗布後の試料は６０℃で１日間のエイジングを行なった。
【０２２２】
（画像形成層塗布液の調製）
下記表に示す組成の画像形成層塗布液を上記で形成した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。
【０２２３】
画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは５０℃で２日間のエイジングを行ない、平版印刷版材料１〜７を得た。
【０２２４】
【表５】
2006256217.tif 000007
【０２２５】
（耐傷性評価）
接着性：得られた平版印刷版用材料の画像記録層上に粘着テープを貼り付けて、２０ｃｍ／秒のスピードで１８０°剥離し、原版の状態、及び粘着テープへの転写状態を評価し、耐傷性の指標の一つとした。
○：脱離がまったくない
△：ごく一部粘着テープへ転写
×：半分以上が粘着テープへ転写
スクラッチ強度：得られた平版印刷版用材料の画像記録層側から、ＨＥＩＤＯＮ社製  Ｓｃｒａｃｈｉｎｇ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ＴＥＳＴＥＲ  ＨＥＩＤＯＮ−１８を用いて、０．１φのサファイヤ針で、一定加重で１０ｃｍ／分で傷を入れた場合の、親水性層が下引き層から剥がれる荷重値を測定し、耐傷性の指標の一つとした。荷重の値が大きいほうが、傷に対する耐性があり、取り扱い性が良好である。
【０２２６】
又上記により作製された平版印刷版材料１〜７を赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。
【０２２７】
露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、露光済みの平版印刷版材料を平版印刷機に装着し、湿し水と印刷インキによりＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行ったところ機上で現像が行われ、印刷物が得られた。
【０２２８】
印刷機として、三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を、湿し水として、アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％を、インキとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイユニティＭ紅を使用した。
【０２２９】
上記評価の結果を表５に示す。
【０２３０】
表から、本発明の平版印刷版材料は、機上現像が可能であるプロセスレスタイプの印刷版材料あってかつ耐傷性に優れていることが分かる。
【０２３１】
【表６】
2006256217.tif 000008
【０２３２】
実施例２
実施例１の平版印刷版材料１の支持体Ｅ−１に変えて、アルカリ処理したものと、未処理の比が０／１００のものを使用した他は、実施例１の平版印刷版材料１と同様にして作製した平版印刷版材料を、平版印刷版材料として使用し、印刷に供した後、回収した。
【０２３３】
この回収した平版印刷版材料を石油系溶剤でインキを除去した後、２ｍｍ角に断裁した。
【０２３４】
断裁した平版印刷版材料をＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３．０）中に浸漬し、温度５０℃で５０分、溶液を攪拌して、画像形成層などを除去しつつ、アルカリ処理を施した後、濾過し、純水で洗浄後乾燥してアルカリ処理済みＰＥＴ樹脂Ｂを得た。
【０２３５】
実施例１の支持体Ｅ−３において、アルカリ処理したポリエステル樹脂として、ＰＥＴ樹脂Ｂを用いた他は、実施例１のＥ−３と同様にして、平版印刷版材料８を作製し、実施例１と同様な印刷および評価を行った。印刷では、実施例１と同様に印刷物が得られ、密着性の評価は○で、スクラッチ強度は１９８ｇであった。
【０２３６】
上記結果より、本発明の平版印刷版材料は、耐傷性に優れていることが分かる。