(57)【要約】【課題】  耐摩耗性が高く、平滑な表面性を有する表面層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、高安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造部分を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を硬化することにより形成され、該表面層の弾性仕事率が４１％以上であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】        図１
2006039483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造部分を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を硬化することにより形成され、該表面層の弾性仕事率が４１％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
該表面層のユニバーサル硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマーの粘度が５００００ｍＰａ・ｓ／７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層に含有される全固形分に対する前記ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）の重量比が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１〜５記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上であることを特徴とする請求項１〜６記載の電子写真感光体。
【化１】
2006039483.tif 000043
【化２】
2006039483.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基若しくは置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基又はＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基若しくは置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換又は未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換又は未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項８】
前記電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上であることを特徴とする請求項１〜７記載の電子写真感光体。
【化３】
2006039483.tif 000045
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒaは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚaは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2006039483.tif 000046
を表す。）
【請求項９】
前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１〜８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層、架橋表面層の積層構成であることを特徴とする請求項１〜９記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性が高く、平滑な膜表面性を有し、電気特性の変動が殆どない表面層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、さまざまな利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律則となり、交換に至っている。
【０００４】
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、さらに優れたクリーニング性、転写性を付与させるために、良好な表面性を有する有機感光体が必要とされており、これらが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００５】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いため未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。さらに（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００６】
さらに、（１）の耐摩耗性を改良するために硬化型ウレタンアクリレートを含有させた感光体も知られている（特許文献４）。しかし、この感光体においては、感光層にこの硬化型ウレタンアクリレートを含有させる旨の記載があるものの、この感光層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に感光層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、クラックの発生が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。また相溶性向上のためにポリカーボネート樹脂を含有させる記載もあるが、硬化型ウレタンアクリレートの含有量が減少し、結果的には十分な耐摩耗性を達成できていないのが現状である。
【０００７】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素‐炭素二重結合を有するモノマーと、炭素‐炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（特許文献５）、このバインダー樹脂には、炭素‐炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、相分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。
【０００８】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（特許文献６）。しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
【０００９】
以上のようなことから、これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６‐４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４‐１７２８号公報
【特許文献３】特開平４‐２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第２５７８５４８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００‐６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、耐摩耗性が高く、平滑な表面性を有する表面層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、高安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と３官能以上の電荷輸送性構造部分を有しないラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を硬化することで形成された表面層の弾性仕事率が４１％以上である場合に前記課題が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
【００１３】
すなわち、上記課題は、（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造部分を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を硬化することにより形成され、該表面層の弾性仕事率が４１％以上であることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「該表面層のユニバーサル硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする上記（１）記載の電子写真感光体」、（３）「前記ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマーの粘度が５００００ｍＰａ・ｓ／７０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（２）記載の電子写真感光体」、（４）「前記表面層に含有される全固形分に対する前記ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）の重量比が１０〜８０％であることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の電子写真感光体」、（５）「前記電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の電子写真感光体」、（６）「前記電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする上記（１）〜（５）記載の電子写真感光体」、（７）「前記電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載の電子写真感光体
【００１４】
【化１】
2006039483.tif 000003
【００１５】
【化２】
2006039483.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基若しくは置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基又はＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基若しくは置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換又は未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換又は未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）」、（８）「前記電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上であることを特徴とする上記（１）〜（７）記載の電子写真感光体
【００１６】
【化３】
2006039483.tif 000005
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒaは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚaは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００１７】
【化４】
2006039483.tif 000006
を表す。）」、（９）「前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする上記（１）〜（８）記載の電子写真感光体」、（１０）「前記感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層、架橋表面層の積層構成であることを特徴とする上記（１）〜（９）記載の電子写真感光体」、（１１）「上記（１）〜（１０）記載のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」、（１２）「上記（１）〜（１０）記載のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」、（１３）「上記（１）〜（１０）記載のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細な説明から明らかなように、本発明において架橋表面層にポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）および電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（Ｃ）を硬化し、で弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層を実現することで、飛躍的な耐摩耗性の向上と同時に安定した電気特性が実現されて、長期にわたる高画質画像出力の維持が実現され、また本発明の感光体において４１％以上の弾性仕事率と２００Ｎ／ｍｍ２以上のユニバーサル硬度が実現された高い硬度特性と同時に平滑な表面性を有していることがわかる。表６から本発明の感光体においてクラックが発生しておらず、架橋膜中の電荷輸送性構造を有する化合物が均一に架橋膜中に取り込まれていることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明について詳細に記載する。
本発明は以下の基本的思想に基づくものである。本発明の感光体は、表面層にポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）を用いており、これによりポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）だけでは低下する傾向にある架橋密度が下がることなく、３次元の網目構造が活発に発達し、架橋密度が高い高硬度架橋表面層が得られることで高い耐摩耗性が達成される。また本発明の感光体は架橋表面層中に高分子材料が含有されておらず、３次元網目構造の発達が阻害されない。したがって十分な架橋密度の向上が達成され高い耐摩耗性が実現された。さらに、架橋表面層中に高分子材料を含まないので、ラジカル重合性組成物（ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を含む組成物）の反応より生じた硬化物の相溶性が全く問題にならず、さらにポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）が比較的大きな分子であるために硬化物の硬化単位が大きなものとなり、均一な架橋表面層を形成することができ、架橋膜内部の不均一性に由来するクラック発生に対して余裕度が大幅に向上した感光体が実現できる。さらにポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は分子骨格中に水酸基やウレタン結合のような極性基を持たないために、同一分子量のウレタン構造を有するラジカル重合性オリゴマーやエポキシ構造を有するラジカル重合性オリゴマーに比べ低粘度であり、架橋表面層の塗膜形成時の表面平滑性に優れ、より平滑な架橋表面層が実現されることで良好なクリーニング性が長期に渡って維持可能となった。
【００２０】
また、本発明の架橋表面層の形成においては、ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）に加え、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する組成物を用いており、これらが同時に短時間で硬化され高硬度の架橋結合を構成し耐久性の向上が達成された。さらに硬化速度の向上により平滑な表面層の形成が実現可能となり、良好なクリーニング性を長期に渡って維持することが可能となった。さらに、硬化速度の速い、ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）および電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を硬化することで架橋層中に歪みの少ない均一な架橋膜を形成することが可能となり、この結果架橋表面層中において電荷輸送物質の未反応部分が減少し、架橋膜内部の均質性が大きく改善される。また架橋層中に電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）が組み込まれているために安定な電気特性を長期にわたって示す。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。また２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生が頻発する。また、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。
【００２１】
さらに、本発明の感光体においては、架橋表面層の弾性仕事率が４１％以上であり、このときに、先に示した効果が充分に発揮される。弾性仕事率が４１％未満の場合、現像部やクリーニング部で加えられる応力が、例えば熱エネルギーとして内部に蓄積し、塑性変形をもたらす。この塑性変形は感光体の摩耗につながり耐久性が低下する。
【００２２】
従って、本発明において架橋層を構成させる樹脂成分として反応性の官能基を有する化合物、より具体的にはポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を同時に重合し弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層を形成させることで、耐摩耗性の向上と同時に長期に渡って高画質化を維持出来る電子写真感光体を実現することが可能となった。
【００２３】
次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられるポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としてアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性官能基を２個以上有し分子中にポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマーが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、例えばポリオールと多塩基酸より合成したポリエステル骨格を有した水酸基にアクリル酸もしくはメタクリル酸で縮合してアクリル化もしくはメタクリル化することによって得られる。また、上記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールオキシエチルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン等が例示される。上記多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナジック酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸等が例示される。また、ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。また塗膜の表面性の観点から粘度５００００ｍＰａ・ｓ／７０℃以下のものが望ましく、３００００ｍＰａ・ｓ／７０℃以下のものがより好ましい。
【００２５】
ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
・Ｍ−６１００（東亜合成製）
アクリル官能基数２、粘度２００−４５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−６２００（東亜合成製）
アクリル官能基数２、粘度７００−３７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−６２５０（東亜合成製）
アクリル官能基数２、粘度３００−７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−６５００（東亜合成製）
アクリル官能基数２、粘度３００−５００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−７１００（東亜合成製）
アクリル官能基数３以上、粘度６５００−１２０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−８０３０（東亜合成製）
アクリル官能基数３以上、粘度５００−７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−８０６０（東亜合成製）
アクリル官能基数３以上、粘度５０００−１２０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−８１００（東亜合成製）
アクリル官能基数３以上、粘度８０００−１２０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・Ｍ−９０５０（東亜合成製）
アクリル官能基数３以上、粘度６０００−１２０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
【００２７】
また、耐摩耗性、表面平滑性および電気特性等の電子写真特性のバランスからポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）の成分割合は、架橋表面層に含まれる全固形分に対し１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２８】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００２９】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2006039483.tif 000007
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
【００３１】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００３２】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2006039483.tif 000008
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、若しくはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である）
【００３４】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、これらＸ（＝Ｘ１、Ｘ２）、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３６】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００３７】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３８】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３９】
本発明に用いられる電荷輸送性構造部分を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造部分、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造部分を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、前述した電荷輸送性構造部分を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）の記載部分と同一のものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００４０】
また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。さらに、下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００４１】
【化７】
2006039483.tif 000009
【００４２】
【化８】
2006039483.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基又はＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基若しくは置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換又は未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換又は未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００４３】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
【００４４】
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００４５】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００４６】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００４７】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００４８】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下（１）〜（８）に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００４９】
【化９】
2006039483.tif 000011
で表わされた基（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００５０】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５１】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【００５２】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００５３】
置換又は無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基若しくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００５４】
置換又は無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００５５】
置換又は無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００５６】
ビニレン基は、
【００５７】
【化１０】
2006039483.tif 000012
で表わされる。（Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。前記Ｚは置換又は未置換のアルキレン基、置換又は無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。置換又は未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換又は無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。）
【００５８】
また、本発明の電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物としてさらに好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
2006039483.tif 000013
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００６０】
【化１２】
2006039483.tif 000014
を表わす。）
【００６１】
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００６２】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、一般式（Ａ）で示される電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００６３】
本発明の電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００６４】
【表１−１】
2006039483.tif 000015
【００６５】
【表１−２】
2006039483.tif 000016
【００６６】
【表１−３】
2006039483.tif 000017
【００６７】
【表１−４】
2006039483.tif 000018
【００６８】
【表１−５】
2006039483.tif 000019
【００６９】
【表１−６】
2006039483.tif 000020
【００７０】
【表１−７】
2006039483.tif 000021
【００７１】
【表１−８】
2006039483.tif 000022
【００７２】
【表１−９】
2006039483.tif 000023
【００７３】
【表１−１０】
2006039483.tif 000024
【００７４】
【表１−１１】
2006039483.tif 000025
【００７５】
【表１−１２】
2006039483.tif 000026
【００７６】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％以上ではポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）および電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が低下し、架橋密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７７】
本発明の表面層は、少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を同時に硬化させた架橋表面層であるが、表面層の塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面自由エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的でラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００７８】
ラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７９】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ─ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ─ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したものやラジカル重合性官能基を有する反応性添加剤、例えばＰＯ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレートのような反応性シリコーン系添加剤も有効に使用出来る。これらの機能性モノマーとしては１種又は２種以上を混合して用いてもよい。機能性モノマーの含有量は、架橋層を形成する塗工液固形分に対して０.０１〜３０重量%、好ましくは０.０５〜２０重量%である。
【００８１】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー１００重量部に対し１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下に制限される。
【００８２】
また、本発明の表面層は、少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）及び電荷輸送性構造部分を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を同時に硬化させた架橋表面層であるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
【００８３】
重合開始剤には、熱重合開始剤、光重合開始剤等が含まれる。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００８４】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００８５】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００８６】
本発明の表面層は、少なくともポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）及び電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を同時に硬化させた架橋表面層であるが、これ以外に耐摩耗性の向上を目的としてフィラー微粒子を含有させることができる。
【００８７】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、分散性の低下等を引き起こし、耐摩耗性の向上効果が十分に発揮されず、０．５μｍ以上の場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。  表面層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００８８】
またさらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
【００８９】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、フィラー重量に対して３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００９０】
さらに、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の全固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の全固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００９１】
架橋表面層塗工液に含有される組成物においては、バインダー樹脂を含有させることも感光体表面の平滑性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲であれば可能である。しかし塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、架橋表面層表面の凹凸が激しくなる。したがって、バインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
【００９２】
本発明の架橋表面層は、ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）と電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性オリゴマー（Ａ）が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００９３】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、さらに１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線（ＥＢ）を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【００９４】
本発明は、さらに該架橋表面層の弾性仕事率が４１％以上であることを特徴としている。
本発明の弾性仕事率は、ダイヤモンド圧子を用いた微小表面硬度計の負荷−除荷試験により測定される。図１に示すように、圧子がサンプルに接触した点（ａ）から一定負荷速度で圧子を押し込み（負荷過程）、設定荷重に達したときの最大変位（ｂ）で一定時間静止し、さらに一定除荷速度で圧子を引き上げ（除荷過程）、最終的に圧子に荷重がかからなくなった点を塑性変位（ｃ）とする。このとき、得られる押し込み深さと荷重の曲線が図２のように記録され、この曲線から圧子が表面層に行なった全仕事量（塑性変形の仕事量＋弾性変形の仕事量）に対する弾性変形の仕事量の割合を求めることで本発明の弾性仕事率とする。つまり数式であらわすと下記のようになる。
【００９５】
【数１】
2006039483.tif 000027
【００９６】
またユニバーサル硬度については圧子の最大荷重での変位から求めることができ、耐摩耗性の観点から２００Ｎ／ｍｍ２以上である架橋表面層が好ましい。
かかる弾性仕事率測定は、一定温湿度下で行なわれ、本発明で弾性仕事率とは、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下で行なわれた上記試験の測定値を示す。
【００９７】
本発明では、フィッシャーインストルメンツ Ｈ−１００（フィッシャーインストルメンツ製）、ビッカース圧子を用いて設定加重９．８ｍＮの条件で測定を行なっているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でもよい。測定においては本発明の架橋表面層を有する感光体をアルミニウムシリンダ上に作製したものを用いた。弾性仕事率は基板のバネ特性の影響を受けるため、基板としては剛直な金属版、スライドガラスなどが適当である。さらに、架橋表面層の下層（例えば、電荷輸送層、電荷発生層など）の硬度や弾性の要素も影響するため、これらの影響を減らすように最大変位が架橋表面層膜厚の１／１０になるように規定加重を調整した。架橋表面層のみを単独で基板上に作製すると、下層成分の混入、下層との接着性が変わり、必ずしも感光体の表面架橋層を正確に再現できないため、好ましくない。本発明の架橋表面層における弾性仕事率は、さまざまな条件が相互に関係しているため、一定の弾性仕事率を得るための方向性は一様でないが、（１）架橋表面層用塗工液に含有される組成物、それらの含有割合、（２）塗工液の希釈溶媒、固形分濃度、（３）塗工方法、（４）硬化手段、条件、（５）下層の溶解性、などによって影響を受けることがわかっている。
【００９８】
本発明の架橋表面層の膜厚は、架橋表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、以下の層構造の説明に従い記載する。
【００９９】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図３は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図３−Ａであり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図３−Ｂである。
【０１００】
図４は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図４−Ａであり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図４−Ｂである。
【０１０１】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１０２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【０１０３】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１０４】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１０５】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１０６】
<感光層が積層構成のもの>
（１）電荷発生層について
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１０７】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１０８】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１０９】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１１０】
前者の高分子電荷輸送物質の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１１１】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１１２】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１１３】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１４】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１５】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１１６】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１１７】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１１８】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１１９】
（２）電荷輸送層について
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明のラジカル重合性組成物（ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と電荷輸送性構造部分を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）および電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）；以下同じ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０１２０】
また、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
【０１２１】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層について記載する箇所に記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、表面層塗工時の下層の溶解性の低減効果を示し、とりわけ有用である。
【０１２２】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２３】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１２４】
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【０１２５】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【０１２６】
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【０１２７】
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１２８】
架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１２９】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、導電性支持体上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【０１３０】
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【０１３１】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のように形成した感光層の下層部分形成した感光層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
【０１３２】
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１３３】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層と感光層の下層部分との間に中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層中に感光層組成物の混入により生ずる硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、感光層と架橋表面層の接着性を向上させることも可能である。
【０１３４】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１３５】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体上に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に架橋表面層、感光層、電荷発生層、または中間層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１３６】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１３７】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１３８】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（１）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１３９】
（２）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１４０】
（３）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１４１】
（４）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１４２】
（５）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１４３】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１４４】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
【０１４５】
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１４６】
図５は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１４７】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４８】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１４９】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１５０】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１５１】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【０１５２】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１５３】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【０１５４】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図６に示す。
【０１５５】
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１５６】
図６に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１５７】
本発明は、高分子電荷輸送層及び架橋表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【０１５８】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンタ、ＣＲＴプリンタ、ＬＥＤプリンタ、液晶プリンタ及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０１５９】
＜電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０１６０】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。融点は６４．０〜６６．０℃である。元素分析値（単位は％）を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2006039483.tif 000028
【０１６２】
【化１３】
2006039483.tif 000029
【０１６３】
【化１４】
2006039483.tif 000030
【０１６４】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮaＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。融点は１１７．５〜１１９．０℃である。表３に元素分析値（単位は％）を示す。
【０１６５】
【表３】
2006039483.tif 000031
【実施例】
【０１６６】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１６７】
実施例１
アルミニウムシリンダ上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６８】
◎下引き層塗工液
・アルキッド樹脂：                                                          ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂：                                                            ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン：                                                            ４０部
・メチルエチルケトン：                                                    ５０部
【０１６９】
電荷発生層塗工液
・下記構造のビスアゾ顔料：                                              ２．５部
【０１７０】
【化１５】
2006039483.tif 000032
・ポリビニルブチラール：                                                ０．５部
（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）
・シクロヘキサノン：                                                    ２００部
・メチルエチルケトン：                                                    ８０部
【０１７１】
◎電荷輸送層塗工液
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                                    １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式の電荷輸送物質：                                                ７部
【０１７２】
【化１６】
2006039483.tif 000033
・テトラヒドロフラン：                                                  １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：                            １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１７３】
電荷輸送層上にさらに、下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒の条件で光照射を行ない、さらに１３０℃で３０分乾燥を加え４．０μｍの架橋表面層を設け、電子写真感光体を作成した。
【０１７４】
◎架橋表面層塗工液
・ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）：            ４７．５部
（Ｍ−８５３０、東亞合成製、粘度３５０〜６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）：    ４７．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成製）
【０１７５】
【化１７】
2006039483.tif 000034
【０１７６】
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）：              ９５部
例示化合物Ｎｏ．５４
・光重合開始剤：                                                          １０部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                                １２００部
【０１７７】
実施例２
実施例１において架橋表面層塗工液を下記のものに変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１７８】
◎架橋表面層塗工液
・ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）：                ４０部
（Ｍ−８５６０、東亞合成製、粘度３０００〜７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）：              ４０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート：（ＳＲ−２９５、化薬サートマー製）
【０１７９】
【化１８】
2006039483.tif 000035
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）：                    ９５部
例示化合物Ｎｏ．５４
・光重合開始剤：                                                          １０部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                                １２００部
【０１８０】
実施例３
実施例１に置いて架橋表面層塗工液を書きの物に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１８１】
◎架橋表面層塗工液
・ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）：                ６０部
（Ｍ−７１００、東亞合成製、粘度６５００〜１２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）：        ６０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ―１２０、日本化薬製）
【０１８２】
【化１９】
2006039483.tif 000036
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）：              ９５部
例示化合物Ｎｏ．５４
・光重合開始剤：１０部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                                １２００部
【０１８３】
実施例４
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（Ｃ）を例示Ｎｏ．１６に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１８４】
実施例５
実施例２において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（Ｃ）を例示Ｎｏ．２４に変更した以外は全て実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１８５】
実施例６
実施例１において架橋表面層塗工液を下記のものに変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１８６】
◎架橋表面層塗工液
・ポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）：                ４５部
（Ｍ−８５３０、東亞合成製）
・電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）：              ４５部
トリメチロールプロパントリアクリレート：
（ＴＭＰＴＡ、東京化成製）
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）：              ９０部
例示化合物Ｎｏ．５４
・光重合開始剤：                                                          ２０部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                                    ９０部
・フィラー微粒子：                                                        ２０部
アルミナフィラー：（ＡＡ０３、住友化学製）
【０１８７】
比較例１
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）を無添加とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１８８】
比較例２
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）を無添加とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１８９】
比較例３
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ）を下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
・下記構造式の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー：            ９５部
【０１９０】
【化２０】
2006039483.tif 000037
２官能アクリレート：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＰＧＤＡ（日本化薬製）
分子量：２１２
官能基数：２官能
分子量／官能基数＝１０６
【０１９１】
比較例４
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物（Ｃ）を無添加とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１９２】
比較例５
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
・下記構造式の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：                ９５部
【０１９３】
【化２１】
2006039483.tif 000038
【０１９４】
比較例６
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
・下記構造式の電荷輸送物質：                                              １０部
【０１９５】
【化２２】
2006039483.tif 000039
【０１９６】
比較例７
実施例１において架橋層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２７μｍとした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１９７】
比較例８
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたポリエステル構造を有するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）を下記の材料とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【０１９８】
・エポキシ基を有するラジカル重合性オリゴマ−：                            ９５部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＥＡＭ―２１６０（日本化薬製）
【０１９９】
以上のように作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をＤＣ接触ローラ方式、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍaｇｉｏ  ＭＦ２２００改造機にて暗部電位７００（−Ｖ）に設定した後、連続してトータル５万枚の実機通紙試験を行ない、摩耗特性、機内電位、画像評価を行なった。結果を表４に示す。さらに実施例および比較例２、４、５、６の感光体について表面性評価を行なった。評価方法としてはフィッシャーインストルメンツ製表面皮膜物性試験機フィッシャースコープＨ−１００を使用して弾性仕事率およびユニバーサル硬度を測定し、東京精密製表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Dを使用して十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表５に示す。また実施例１、３、４、８及び比較例２、４、５について感光層のクラック促進試験を行なった。評価方法としては電子写真感光体の表面に指油を付着させ、５０℃常圧下で３日間放置した後、感光層の結晶化状態を観察した。結果を表６に示す。
【０２００】
【表４】
2006039483.tif 000040
【０２０１】
【表５】
2006039483.tif 000041
【０２０２】
【表６】
2006039483.tif 000042
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の弾性仕事率測定用の微小硬度計圧子模式図を示す図である。
【図２】本発明の弾性仕事率測定用の押し込み深さ−荷重曲線を示した図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図４】本発明の電子写真感光体の断面図の他の例である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
2006039483.tif 000047
【図２】
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【図３】
2006039483.tif 000049
【図４】
2006039483.tif 000050
【図５】
2006039483.tif 000051
【図６】
2006039483.tif 000052