(57)【要約】【課題】従来の防錆塗料には、防錆顔料として鉛、クロムなど人体、環境に悪影響を及ぼす重金属化合物が配合されていた。近年これらの有害な防錆顔料に代わってリン酸亜鉛等の無公害型防錆顔料が多用化されつつあるが、効力が不十分と言われている。そこで無公害型防錆顔料としての安全性を維持しながら、鉛系やクロム系並の防錆効力をもつ新しい防錆顔料、防錆塗料の開発が望まれていた。【解決手段】本発明のカルシウムと特定の金属との複合水酸化物を含有する防錆顔料は、無公害性であるうえに、塗料に配合されれば、鉛系防錆顔料含有塗料に匹敵する防錆効力を示す。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
Ｃａ（ＯＨ）２・ｘＭ（ＯＨ）ｙ・ｎＨ２Ｏ              （Ｉ）
（式中ｘは１／２＜ｘ＜３を満足する正数、Ｍは亜鉛からなる２価金属、またはアルミニウムからなる３価金属、ｙは、Ｍが２価金属のときは２を、３価金属のときは３を、ｎは０≦ｎ＜３を満足する正数を表す。）
で示されるカルシウムと特定の金属との複合水酸化物を含有することを特徴とする防錆顔料。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
Ｃａ（ＯＨ）２・ｘＭ（ＯＨ）ｙ−ｎＨ２Ｏ              （Ｉ）
（式中ｘは１／２＜ｘ＜３を満足する正数、Ｍは亜鉛からなる２価金属、またはアルミニウムからなる３価金属、ｙは、Ｍが２価金属のときは２を、３価金属のときは３を、ｎは０≦ｎ＜３を満足する正数を表す。）
で示されるカルシウムと特定の金属との複合水酸化物と酸化珪素、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムからなる珪素化合物の１種以上を含み、その１０％水懸濁液がｐＨ９〜１２の範囲にあることを特徴とする防錆顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、カルシウムと特定の金属との複合水酸化物を含有する防錆顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】  防錆塗料には、従来防錆顔料として鉛、クロムなど人体、環境に影響を及ぼす重金属化合物が多用されてきたが、近年安全性重視の観点から、より安全性の高い、無公害型防錆顔料への転換が進められている。これらのなかではリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等が、シアナミド鉛やクロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛等の鉛系やクロム系に代わる防錆顔料として多用化されつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしこれらの無公害型防錆顔料は、鉛系やクロム系に比べて安全性は改善されているものの、防錆力が十分とはいえないという問題があった。従って無公害型の安全性を維持しながら、鉛系やクロム系の防錆力をもつ新しい無公害型防錆顔料、防錆塗料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者は、安全性の高い金属であるカルシウムと亜鉛、アルミニウムのなかの１種の金属との複合水酸化物が、塗料に配合したとき、防錆顔料としてシアナミド鉛に匹敵する防錆力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ（ＯＨ）２・ｘＭ（ＯＨ）ｙ・ｎＨ２Ｏ              （Ｉ）
（式中ｘは１／２＜ｘ＜３を満足する正数、Ｍは亜鉛からなる２価金属、またはアルミニウムからなる３価金属、ｙは、Ｍが２価金属のときは２を、３価金属のときは３を、ｎは０≦ｎ＜３を満足する正数を表す。）
で示されるカルシウムと特定の金属との複合水酸化物を含有することを特徴とする防錆顔料、
（２）下記一般式（Ｉ）
Ｃａ（ＯＨ）２・ｘＭ（ＯＨ）ｙ・ｎＨ２Ｏ              （Ｉ）
（式中ｘは１／２＜ｘ＜３を満足する正数、Ｍは亜鉛からなる２価金属、またはアルミニウムからなる３価金属、ｙは、Ｍが２価金属のときは２を、３価金属のときは３を、ｎは０≦ｎ＜３を満足する正数を表す。）
で示されるカルシウムと特定の金属との複合水酸化物と酸化珪素、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムからなる珪素化合物の１種以上を含み、その１０％水懸濁液がｐＨ９〜１２の範囲にあることを特徴とする防錆顔料、
である。【０００５】  本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルシウムと特定の金属との複合水酸化物は、白色結晶性粉末で、上記複合水酸化物を構成する各金属当りほぼ当量の水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムと特定金属の水酸化物または酸化物を必要によりアルカリの存在下水媒体で４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃で１〜７２時間、好ましくは４〜４８時間攪拌下に反応させ、反応液をろ過した後、得られた固体を水洗後５０〜１００℃で乾燥することによって得られる。例えば、特定の金属が亜鉛の場合、亜鉛酸塩を形成させるため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリの存在下で反応させる必要があるが、特定の金属がアルミニウムの場合必要としない。【０００６】  このようにして得られたカルシウムと特定金属との複合水酸化物は、水に懸濁すると、徐々に加水分解し、水酸化カルシウムと他方の金属の水酸化物に分解する。このとき水懸濁液は、若干水可溶性の水酸化カルシウムの溶出によって、アルカリ性を示す。防錆顔料として適当な本発明の複合水酸化物が水懸濁液中で示すｐＨ値は９から１２の間である。ｐＨ値が９以下のときは、十分な防錆力が発揮されず、ｐＨ値が１２以上のときは、塗膜のブリスターの原因となる。従って本発明のカルシウムと特定金属との複合水酸化物を含有する防錆顔料を塗料に配合するとき、塗装後の塗膜中のｐＨ値が９〜１２の範囲に維持されることが重要である。【０００７】  上述したように、限度以上の水酸化カルシウムを含んでいると、その水可溶性と浸透圧の高さの故に塗料のブリスター、剥がれの原因になるが、これを避けるために上記カルシウムと特定の金属との複合水酸化物に酸化珪素、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛および珪酸アルミニウムからなる珪素化合物の１種以上を含有させることが好ましい。水難溶性の酸化珪素または珪酸塩が存在すると、カルシウムと特定の金属との複合水酸化物の表面が被覆されるか、またはカルシウムと特定の金属との複合水酸化物と新たな複合化合物を生成させる結果、塗料中で無機、あるいは有機イオンを含む水が侵入してきても、カルシウムと特定の金属との複合水酸化物の加水分解による水酸化カルシウムの急激な溶出が抑制される。その調節は、カルシウムと特定の金属との複合水酸化物を含有する顔料の１０％水懸濁液におけるｐＨ値を測定することにより可能である。上記９〜１２のｐＨ条件を満足する酸化珪素または珪酸塩の顔料への添加量は、カルシウムと特定の金属との複合水酸化物中のカルシウム含量によるが、一般に酸化珪素（ＳｉＯ２）として０．５〜１５％の範囲が好適である。【０００８】  本発明のカルシウムと特定金属の複合水酸化物を含有する防錆顔料、又は必要によりこれに酸化珪素または珪酸塩を添加した防錆顔料は、塗料に単独使用の場合、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合される。また他の防錆顔料と組み合わせて用いられる場合も、防錆顔料の合計で３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合される。【０００９】  本発明のカルシウムと特定の金属の複合水酸化物を含有する防錆塗料は、バインダー、カルシウムと特定の金属の複合水酸化物を含有する防錆顔料、又は必要によりこれに酸化珪素または珪酸塩を添加��た防錆顔料、又はリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩の１種以上との組み合わせからなる防錆顔料、溶媒、体質顔料、必要により着色顔料、粘度調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の配合原料を合わせて、混合機、分散機等で均一に混合して製せられる。これらの原料を配合して製せられた防錆塗料は、ロールコーター、エアスプレー法、バーコーター、刷毛、浸漬等によって被塗物に塗装される。【００１０】  本発明のカルシウムと特定の金属の複合水酸化物を含有する防錆塗料が塗付される被塗物としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛／アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム板等が挙げられる。【００１１】  本発明の防錆塗料に用いられるバインダーとしては、例えば長油アルキッド、中油アルキッド、水溶性アルキッド、フェノール修飾短油アルキッド、アルキッドアクリル、アルキッドメラミン、アクリル、アクリルフェノール、アクリルスチレン、アクリルメラミン、イソシアネート硬化型アクリル、ウレタン、アクリルウレタン、ポリエステル、変性ポリエステル、エポキシ、エポキシウレタン、ポリアミドエポキシ、変性エポキシ、アクリルエポキシ、酸無水物変性ポリプロピレン等の各樹脂が挙げられる。【００１２】  本発明のカルシウムと特定の金属の複合水酸化物、及び必要により酸化珪素または珪酸塩からなる防錆顔料と組み合わせて用いられる好適な防錆顔料としては、亜鉛、カルシウム等のリン酸塩、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の縮合リン酸塩、亜鉛、カルシウム、アルミニウム等の亜リン酸塩（複合塩を含む）が挙げられる。
これらのなかでは特にリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウムが好ましい。【００１３】  本発明のカルシウムと特定の金属の複合水酸化物、及び必要により酸化珪素または珪酸塩からなる防錆顔料を含む防錆塗料に、所望によりさらにリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩以外の防錆顔料を加えることもできる。これらの防錆顔料としては、モリブデン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、リンモリブデン酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、シアナミド亜鉛、ホウ酸のバリウム塩、カルシウム塩、シリカ系イオン交換体、珪酸カルシウム、リン珪酸カルシウム亜鉛、ホウ珪酸カルシウム、炭酸型ハイドロタルサイト、亜硝酸またはタングステン酸イオン交換ハイドロタルサイト、亜硝酸イオン交換ハイドロカルマイト等が挙げられる。【００１４】  本発明の防錆塗料には、バインダー、防錆顔料以外に主要成分として体質顔料および溶媒が含まれるが、体質顔料として例えば酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンクレー等が、溶媒として例えばキシレン、ミネラルスピリット、オイルターペン等が用いられる。防錆塗料としての代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が挙げられる。
（１）本発明のカルシウムと特定の金属の複合水酸化物を含有する防錆顔料：５〜１０重      量％
（２）他の防錆顔料：０〜５％
（３）バインダー（固形物換算）：２０〜３０重量％
（４）溶媒：３０〜５０重量％
（５）体質顔料他：２５〜３５重量％
【発明の効果】
【００１５】  本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルシウムと特定の金属の複合水酸化物を含有する防錆顔料は、無公害性であるうえに、塗料に配合されたとき、公害が問題視されている鉛系防錆顔料に匹敵する防錆効力を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】  カルシウムと亜鉛の複合水酸化物を含有する防錆顔料の合成
水酸化カリウム１１．５ｇを含む水溶液５０ｍＬに、酸化亜鉛１６．３ｇ、水酸化カルシウム７．４ｇを加え、６０〜６５℃に加温して、その温度を保ちながら、２４時間攪拌し、反応させた。冷却後ろ過して得た固体を１００ｍＬの精製水で水洗し、再ろ過後再び固体を１００ｍＬの精製水で水洗し、再々ろ過した。６０℃で４時間乾燥後得た固体は、白色結晶性粉末で、得量は２６．４ｇであった。このもののＸ線回折分析から、主成分は、Ｃａ〔Ｚｎ（ＯＨ）３〕２・２Ｈ２Ｏ、副成分は未反応の酸化亜鉛であることを確認した。Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【実施例２】
【００１８】  カルシウムとアルミニウムの複合水酸化物を含有する防錆顔料の合成
水酸化カルシウム２２．２ｇを３００ｍＬの水に懸濁させ、９５℃に加熱した。これに水酸化アルミニウム１５．６ｇを少量ずつ加え、温度を９５〜１００℃に保って、６時間攪拌し、反応させた。冷却後ろ過して得た固体を２００ｍＬの精製水に戻して洗い、再ろ過後固体をさらに１００ｍＬの精製水で水洗し、再々ろ過した。ろ過物を６０℃で４時間乾燥して、３５．７ｇの白色結晶性粉末を得た。このもののＸ線回折分析から、主成分は３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ａｌ（ＯＨ）３であることを確認した。Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【実施例３】
【００１９】  カルシウムとアルミニウムの複合水酸化物に酸化珪素を添加した防錆顔料の調製
実施例２で得られたカルシウムとアルミニウムの複合水酸化物の白色結晶性粉末９．０ｇと非晶質シリカ（東ソーシリカ工業株式会社製「ニップシールＥＲ」）１．０ｇを２００ｍＬビーカーに入れて水９０．０ｇを加え、６０℃で３０分攪拌した。得られた水懸濁液を冷却後ろ過して、６０℃４時間乾燥し、９．９ｇの白色粉末を得た。
【実施例４】
【００２０】  １０％水懸濁液でのｐＨ値
実施例１で得られたカルシウムと亜鉛との複合水酸化物からなる防錆顔料、実施例２で得られたカルシウムとアルミニウムとの複合水酸化物からなる防錆顔料、および実施例３で得られた非晶質シリカ添加カルシウムとアルミニウムとの複合水酸化物からなる防錆顔料について、１０％水懸濁液でのｐＨ値、および水に対する溶解度を測定した。測定結果を表１に示す。
測定法；
（１）ｐＨ値
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２による。水は超純水を用い、機器としては（株）堀場製作所製  ｐＨ／Ｉｏｎ  ｍｅｔｅｒ  Ｆ−２３を使用した。
（２）水に対する溶解度
試料０．１ｇに超純水を加え、全体量を５００ｍＬとし、２０℃の温度で２４時間攪拌した。これをろ過後、ろ液を１０倍に希釈し、原子吸光分析を行い、Ｃａの定量を行った。Ｃａの定量値から防錆顔料の水に対する溶解度を算出した。分析機器としては、セイコー電子工業（株）製原子吸光分光光度計ＳＡＳ−７５００を使用した。【００２１】
【表１】
2006097023.tif 000002
【実施例５】
【００２２】  中油アルキッド塗料の調製
実施例１、２の防錆顔料の単独及び実施例１の防錆顔料とリン酸亜鉛４水和物との１１組み合わせを用い、以下に示す配合処方に従ってそれぞれ中油アルキッド塗料を調製した。
配合処方
防錆顔料                                              ５．０重量％
中油アルキッド樹脂（５０％）                        ５０．０重量％
炭酸カルシウム                                      １８．０重量％
タルク                                              １１．０重量％
オクチル酸コバルト（５％）                              ０．３重量％
オクチル酸バリウム（２％）                              １．３重量％
オクチル酸カルシウム（４％）                            ０．４重量％
キシレン                                              １０．０重量％
ミネラルスピリット                                      ４．０重量％
計                                            １００．０重量％
【実施例６】
【００２３】  防錆効力
実施例５で得られた中油アルキッド塗料を、脱脂処理鋼板にバーコーターで３０μｍ（ドライ換算）に塗布し、９６時間塩水噴霧試験に供した。塗装板にはカッターナイフでクロスカットを入れ、クロスカット部および平面部の錆の発生、膨れの幅および面積で防錆効力を評価した。結果を表２に示す。
なお評価基準は次に示す通りである。
（１）クロスカット部片側の錆および膨れはその最大幅により次の様に評価点数を設けた。
０：５点
１ｍｍ未満：４点
１〜３ｍｍ：３点
３〜５ｍｍ：２点
５ｍｍ以上：１点
（２）平面部の錆および膨れはその面積により次のように評価点数を設けた。
０％：５点
１０％未満：４点
１０〜２０％：３点
２０〜４０％：２点
４０％以上：１点【００２４】
【表２】
2006097023.tif 000003
【００２５】  実施例１及び実施例２の防錆顔料の防錆効力はシアナミド鉛に匹敵し、また実施例１の防錆顔料とリン酸亜鉛４水和物との１：１の組み合わせは、シアナミド鉛と同等以上の防錆効力を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】  本発明のカルシウムと特定金属の複合水酸化物を含有する防錆顔料は、無公害性であるのみならず、鉛系に匹敵する防錆効力を有し、単独または市販防錆顔料と組み合わせて防錆塗料に配合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の防錆顔料のＸ線回折チャート
【図２】実施例２の防錆顔料のＸ線回折チャート
【符号の説明】
【００２８】Ａ：Ｃａ〔Ｚｎ（ＯＨ）３〕２・２Ｈ２Ｏ
Ｂ：酸化亜鉛
Ｃ：３Ｃａ（ＯＨ）２・２Ａｌ（ＯＨ）３
【図１】
2006097023.tif 000004
【図２】
2006097023.tif 000005