(57)【要約】【課題】単位質量当たりの感度を向上させ得るような質量測定装置を提供する。【解決手段】振動子２、振動子２に基本振動を励起しかつ測定対象物質を吸着させるための吸着部位２０Ａ、２０Ｂを含む電極膜３Ａ、３Ｂ、および振動子２の振動変位を測定する検出手段４Ａを備えており、検出手段４Ａからの振動変位の測定値に基づいて質量を測定する。あるいは、振動子２、振動子２に基本振動を励起する駆動手段３Ａ、３Ｂ、振動子２の振動変位を測定する検出手段４Ａ、および測定対象物質の吸着部位２０Ａ、２０Ｂを選択するための吸着部位選択手段を備えており、検出手段４Ａからの振動変位の測定値に基づいて質量を測定する。【選択図】            図７
2006250926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動子、前記振動子に基本振動を励起しかつ測定対象物質を吸着させるための吸着部位を含む電極膜、および前記振動子の振動変位を測定する検出手段を備えており、前記検出手段からの前記振動変位の測定値に基づいて質量を測定することを特徴とする、質量測定装置。
【請求項２】
前記電極膜において前記吸着部位を選択するための吸着部位選択手段を備えていることを特徴とする、請求項１記載の質量測定装置。
【請求項３】
振動子、前記振動子に基本振動を励起する駆動手段、前記振動子の振動変位を測定する検出手段、および測定対象物質の吸着部位を選択するための吸着部位選択手段を備えており、前記検出手段からの前記振動変位の測定値に基づいて質量を測定することを特徴とする、質量測定装置。
【請求項４】
前記駆動手段が電極膜からなり、前記吸着部位が前記電極膜に設けられていることを特徴とする、請求項３記載の質量測定装置。
【請求項５】
前記吸着部位を複数備えており、前記吸着部位選択手段によって前記吸着部位を変更できることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つの請求項に記載の質量測定装置。
【請求項６】
前記吸着部位が一対設けられており、一対の前記吸着部位を交互に選択することを特徴とする、請求項５記載の質量測定装置。
【請求項７】
前記吸着部位選択手段が、開口部の設けられた遮蔽板であり、前記開口部の位置を選択することによって前記吸着部位を選択することを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一つの請求項に記載の質量測定装置。
【請求項８】
前記吸着部位選択手段が、前記振動子を動かして前記吸着部位を移動させる移動手段であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一つの請求項に記載の質量測定装置。
【請求項９】
前記吸着部位選択手段が、前記測定対象物質を前記振動子へと向かって放出する放出手段であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一つの請求項に記載の質量測定装置。
【請求項１０】
前記基本振動において、前記振動変位が前記振動子の中心軸に対して略対称であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の質量測定装置。
【請求項１１】
非測定時において、前記検出手段からの検出値が略０となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の記載の質量測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、水晶振動子の共振周波数の変化から、振動子上の微量の質量変化を測定する水晶振動子マイクロバランス装置が開示されている。特許文献２、３には、水晶振動子の表面に電極および有機吸着膜を設け、振動子に振動を励起し、におい分子が有機吸着膜に吸着されたことによる振動子の周波数変化からにおい分子の質量を測定することが記載されている。
【特許文献１】特許第３００３８１１号公報
【特許文献２】特開平５−３４６３８４号公報
【特許文献３】特許第３１３９５６２号公報
【０００３】
前記の従来技術においては、いわゆるＡＴカット水晶振動子の厚みすべり振動を使用している。例えば略円板形状の水晶振動子の表面に各電極を形成し、厚みすべり振動を水晶振動子内に発生させる。この振動においては、質量変化と周波数変化との間には以下の関係がある。Δｆ（基本周波数の変化）を測定することにより、Δｍ（質量変化）を算出することができる。
Δｆ＝−２Δｍｆ２／Ａ（μρ）１／２
Δｆ：  基本周波数の変化
ｆ：  基本周波数
Δｍ：  質量変化
Ａ：  電極面積
μ：  水晶のねじれ弾性率＝１０１１ｄｙｎ／ｃｍ２
ρ：  水晶の密度＝２．６５ｇ／ｃｍ３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常考えられる振動子設計において、上の式から、Δｍ＝１ｐｇとすると、Δｆは次の表１で与えられる。
【表１】
2006250926.tif 000003
【０００５】
従って、例えば設計１では、発生するΔｆはわずか０．０３Ｈｚである。回路測定精度上の制約から、このような周波数の微量変化を検出することは困難である。一方、設計２を採用し、基本周波数ｆを２７ＭＨｚから１４８ＭＨｚまで増加させると、Δｆは１Ｈｚとなり、測定可能となる。
一方、水晶振動子の形状とｆとについては以下の関係式が成り立つ。
ｆ〜（Ｃｙ／４ρ）１／２／ｔ
ｆ：  基本周波数
Ｃｙ：  水晶の厚さ方向弾性率＝２９．３×１０１０／ｃｍ２
ｔ：  水晶の厚さ
【０００６】
設計２を採用すると、ｔ＝１１．２μｍとなる。このような極薄の水晶ウエハーを加工することは困難である。また、水晶の厚さが変動したとき、ｆの変動の度合いが大きくなり、センサの感度のバラツキが大きくなる。このため、目標感度を達成するセンサを実現することができない。更に、ΔｆはΔｍ以外に、μの温度特性、Ｃｙの温度特性など、外部環境の影響を受けて変動する。そして、微量物質の吸着膜への吸着による基本周波数の変動と、他の外部要因による基本周波数との変動とを分離することが困難であるため、測定値の妥当性が確保されなかった。
【０００７】
なお、本出願人は、こうした問題を解決するために、特許文献４（本出願時未公開）を開示した。
【特許文献４】特願平２００４−１９９２１４
【０００８】
更に、従来のようなＱＣＭセンサの場合には、吸着膜上への質量の吸着が進行すると、振動子の振動状態が徐々にアンバランスになり、最後にはセンサが動作しない状態になる。つまり、吸着膜上への質量吸着による振動子からの信号値の変化は、吸着膜への吸着量が一定値を超えるとほとんど変化しなくなるので、質量測定が不能になる。従って、質量測定は、質量が一定値以下の範囲でしか測定できない。
【０００９】
一方、センサの分解能を向上させるためには、少量の質量が吸着膜に付着したときの信号変化を大きくする必要がある。しかし、分解能を向上させると、比較的少量の質量が吸着膜に付着したときにも、測定可能レンジを超えてしまい易くなる。従って、質量の分解能をある程度以上向上させることは困難である。
【００１０】
本発明の課題は、単位質量当たりの感度を向上させ得るような質量測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の態様に係る発明は、振動子、振動子に基本振動を励起しかつ測定対象物質を吸着させるための吸着部位を含む電極膜、および振動子の振動変位を測定する検出手段を備えており、検出手段からの振動変位の測定値に基づいて質量を測定することを特徴とする、質量測定装置に係るものである。
【００１２】
第二の態様に係る発明は、振動子、振動子に基本振動を励起する駆動手段、振動子の振動変位を測定する検出手段、および測定対象物質の吸着部位を選択するための吸着部位選択手段を備えており、検出手段からの振動変位の測定値に基づいて質量を測定することを特徴とする、質量測定装置に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
第一の態様に係る発明によれば、振動子の周波数の変化を測定する場合に比べて、単位質量変化当たりの感度を向上させることが可能である。しかも、μ、Ｃｙなどの温度特性等の環境変化は、振動子の全体にわたって生ずる。この際、本発明においては、振動子の変位のバランス変化は、振動子の全体にわたって生ずるので、測定前後における振動変位の変化には影響しない。従って、質量変化のみを正確に測定することができる。
【００１４】
第二の態様に係る発明によれば、測定対象物質の吸着部位を選択するための吸着部位選択手段を設けている。従って、ある吸着部位において吸着質量が測定可能レンジを超える場合には、別の吸着部位を選択して吸着を継続することができる。従って、測定可能レンジが同程度であっても、測定時の単位質量当たりの信号変化、即ち分解能を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好適な実施形態においては、基本振動において、振動変位が振動子の中心軸に対して略対称である。また、好適な実施形態においては、非測定時において、検出手段からの検出値が略０となるようにする。この場合には、略０からの変位を検出するので，一層測定感度が向上する上、環境変化の影響を低減できる。
【００１６】
好適な実施形態においては、基本振動が、振動子の厚さ方向のねじれ振動モードである。
第一および第二の態様において、振動子の材質は特に限定するものでないが、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ3、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3）単結晶、ホウ酸リチウム単結晶、ランガサイト単結晶等からなる圧電単結晶を使用することが好ましい。ランガサイト振動子は、融点が１４７０℃と高く、１０００℃程度まで動作可能である。更に、ＡｌＮからなる振動子を利用できる。ＡｌＮ振動子は、還元性雰囲気中では１０００℃程度まで動作可能である。更に、シリコンのマイクロマシニングによって形成した振動子も利用できる。
【００１７】
第一および第二の態様において、各電極は、導電性膜によって構成することができる。こうした導電性膜としては、金膜、金とクロムとの多層膜、金とチタンとの多層膜、銀膜、銀とクロムとの多層膜、銀とチタンとの多層膜、鉛膜、白金膜等の金属膜、ＴｉＯ２等の金属酸化物膜が好ましい。金膜と酸化物単結晶、例えば水晶とは密着性が低いので、金膜と振動アーム、特に水晶アームとの間には、下地層、例えば少なくともクロム層またはチタン層を介在させることが好ましい。
【００１８】
第一の態様においては、電極膜を吸着領域として使用する。第二の態様においても、好ましくは電極膜を吸着領域として使用するが、しかし電極膜以外の吸着膜を駆動手段や検出手段とは別個に設けることが可能である。また、振動子の構成材料の表面を吸着領域として利用することも可能である。
【００１９】
このような電極膜以外の吸着膜の材質は特に限定されないが、以下を例示できる。
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳ）、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（エチレンアジペート）（ＰＥＡ）、ポリ（エチレンアゼレート）（ＰＥＡｚ）、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロピレンサクシネート）（ＰＰＳ）、ポリ（トリメチレンアジペート）（ＰＴＡ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンサクシネート）（ＰＣＳ）、ポリ（トリメチレンサクシネート）（ＰＴＳ）、
吸着膜を製造する方法としては、浸漬法、スピン塗布法を例示できる。
【００２０】
また、電極膜に対して吸着されるべき物質としては、以下を例示できる。
水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素などのガス分子
スート、粉塵などの微粒子
たんぱく質、DNA、抗原抗体などの生体物質
薬液
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トリクロロエチレンなどの化学物質
ダイオキシンなどの環境ホルモン
【００２１】
電極膜以外の吸着膜に対して吸着されるべき物質としては、以下を例示できる。
イソアミルアセテート、フェニルエチルアルコール、ｐ-アニスアルデヒド、シトラール、ゲラニオール、フェニルエチルアルコール、α-テルピネオール等のにおい物質、ダイオキシンなどの環境ホルモン、たんぱく質、DNA、抗原抗体などの生体物質、グリコース、アルコール、尿素、尿酸、乳酸などの化学物質
【００２２】
振動変位の検出手段は、検出電極が好ましいが、これには限定されない。例えば、レーザ変位計で振動子の中心軸およびその付近の変位を計測することができる。
【００２３】
図１〜図１０は、第一および第二の態様に係る、厚みねじれ振動モードを利用したセンサに係るものである。図１は、センサ１を模式的に示す平面図であり、図２は、センサ１を模式的に示す斜視図であり、図３は、センサ１の正面図である。図４（ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、図４（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図であり、図５は回路例を示す。
【００２４】
図１、図２に示すように、センサ１の振動子２は例えば角板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、駆動電極３Ｃ、３Ｄおよび検出電極４Ｂが形成されている。１５はリードであり、１６はリード端子である。
【００２５】
駆動回路部１４（図５参照）の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｄ２Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。
【００２６】
第一の態様に従い、測定時には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ上に所定の測定対象物質が吸着されるようにする。この吸着力は、例えば静電力によって発生する。ここで、例えば駆動電極３Ａと３Ｂとの両方に測定対象物質が付着すると、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスは変化しないので、検出電極４Ａ、４Ｂからの出力は変化せず、吸着量を測定できない。このため、振動子２の中心軸から見て一方の側の駆動電極のみに測定対象物質が吸着されるようにする。
【００２７】
例えば、図６（ａ）に示すように、一方の駆動電極３Ｂ（および必要に応じて裏面側の駆動電極３Ｄ）上に質量吸着させ、反対側の駆動電極３Ａ（および裏面側の駆動電極３Ｃ）上に質量吸着しないか，あるいは質量吸着しにくいようにする。これによって、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。
【００２８】
即ち、検出電極４Ａ、４Ｂの間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。
【００２９】
ここで、中心の検出電極４Ａ、４Ｂにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。これは、駆動振動の変位Ａ、Ｂが、振動子２の中心軸Ｄに対して略線対称となっているために、検出電極４Ａ、４Ｂの間の領域における振動子の振動変位はほぼゼロとなるからである。
【００３０】
第一、第二の態様において好ましくは、振動子上に吸着部位を複数設け、吸着部位選択手段によって吸着部位を変更できるようにする。特に好ましくは、吸着部位を一対設け、一対の吸着部位を交互に選択する。この作用効果について述べる。
【００３１】
本例のセンサ１は、例えば一対の駆動電極３Ａ、３Ｂを有しているものとする。振動子２の裏面側にも一対の駆動電極３Ｃ、３Ｄを有していても良いが、本例では表面側の駆動電極３Ａ、３Ｂを例にとって説明する。本例では、各駆動電極は目的物質の吸着膜として作用するものとする。まず、図６（ａ）に示すように、一方の駆動電極３Ｂを吸着手段として選択し、他方の駆動電極３Ａには目的物質が吸着しないか、あるいは吸着量が少なくなるようにする。
【００３２】
この状態では、前述したように、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。図６（ｂ）に示すように、駆動電極３Ｂ（本例では吸着領域２０Ｂ）上への質量の吸着が進行すると、信号値が高くなってくる。この吸着量が大きくなると、振動子１の振動状態が徐々にアンバランスになり、最後にはセンサが動作しない状態になる。つまり、吸着膜３Ｂ上への質量吸着による検出電極４Ａ、４Ｂからの信号値の変化は、吸着膜３Ｂへの吸着量が一定値を超えるとほとんど変化しなくなるので、質量測定が不能になる。従って、質量測定は、信号値が一定値Ｓ以下の範囲でしか測定できない。
【００３３】
一方、センサの分解能を向上させるためには、単位質量が吸着膜に付着したときの信号変化Ｒを大きくする必要がある。しかし、分解能を向上させると、比較的少量の質量が吸着膜に付着したときにも、測定可能レンジＳを超えてしまい易くなる。従って、質量の分解能Ｒをある程度以上向上させることは困難である。また、質量が累積的に付着するようなケースでは、長時間にわたる測定は困難である。
【００３４】
しかし、吸着量が所定点に達した時点で、図７に示すように、駆動電極３Ａ側に吸着領域２０Ａを移動させる。これによって、図７（ｂ）に示すように、駆動電極３Ａ側に質量吸着が生じ、信号値は徐々に低下してくる。このようにすることで、振動子からの信号値がしきい値Ｓに到達する前の段階で信号値を小さくすることができる。また、信号値が低下している状態でも、単位質量の吸着に対応する信号値変化Ｒは生ずるので、やはり吸着量の測定を継続することができる。従って、信号値のしきい値Ｓが一定としても、分解能Ｒを大きくすることができ、また大きな質量の吸着および測定を可能とできる。
【００３５】
なお、図７（ｂ）のパターンＳ１に示すように、信号値が初期値（本例ではゼロ値）に達した時点で、再び駆動電極３Ｂを吸着領域として選択することができる。あるいは、パターンＳ２に示すように，信号値が初期値に達した時点でも更に駆動電極３Ａ側への吸着を継続し、信号値がしきい値（−Ｓ）に達する前の時点で駆動電極３Ｂを吸着領域として選択することができる。
【００３６】
吸着領域の選択を切り換える時点は特に限定されないが、以下が考えられる。
（１）  信号値が一定値に達した時点で吸着領域を切り換える。
（２）  信号値の単位時間当たりの変化がしきい値まで低下した時点で吸着領域を切り換える。
（３）  所定時間経過した時点で吸着領域を切り換える。
【００３７】
吸着領域を選択するための手段は、振動子上の吸着可能な特定領域を吸着可能な状態とし、それ以外の領域において吸着不能か、あるいは吸着量を少なくすることができれば、特に限定されない。一実施形態においては、吸着部位選択手段が、開口部の設けられた遮蔽板であり、開口部の位置を選択することによって吸着部位を選択する。
【００３８】
例えば図８〜図１０はこの実施形態に係るものである。図８の平面図および図１０の斜視図に示すように、振動子１上に遮蔽板１８を固定する。遮蔽板の固定方法や、振動子１に対する位置合わせ方法は、例えば露光技術でのマスクの固定や位置合わせ方法を転用できる。この時点で、遮蔽板１８に設けられた開口部１９が駆動電極３Ｂ上に位置するようにする。なお、駆動電極３Ｂの全体を吸着領域として利用したり、駆動電極３Bより広い範囲を吸着領域として利用することもできるが、本例では駆動電極３Ｂのうち中央部分を吸着領域２０Ｂとして利用する。このように遮蔽板１８を振動子１上に固定することによって、駆動電極３Ａ上への物質の吸着は不能になるか、あるいは著しく抑制される。そして、前述のようにして、吸着領域２０Ｂ上に吸着した質量を測定する。
【００３９】
次いで、図９に示すように、振動子１または遮蔽板１８を移動手段３０によって移動させ、開口部１９を駆動電極３Ａ上に位置させる。これによって、駆動電極３Ｂ上への吸着は抑制され、駆動電極３Ａ中に吸着領域２０Ａが発生する。
【００４０】
遮蔽板の材質は特に制限されず、ステンレス板、アルミ板、鉄板を例示できる。
【００４１】
また、遮蔽板と振動子の吸着領域との間隔は特に限定されないが、物質の不要領域への吸着を抑制するという観点からは、5ｍｍ以下が好ましく、1ｍｍ以下が更に好ましい。また、遮蔽板と振動子との接触の危険性を防止するためには、100μｍ以上が好ましい。
【００４２】
また、他の実施形態においては、吸着部位選択手段が、振動子を動かして測定対象物質の吸着部位を移動させる移動手段である。例えば、図１１、図１２に示す例では、管２１内に矢印Ｇのように、測定対象物質である気体が流れている。ここで、センサ１を管２１内に設置する。この際、振動子２の中心軸Ｄがガス流れ方向Ｇに対して略直交するようにする。また、振動子２の法線Ｆが、ガス流の方向Ｇに対して略直交するようにし、かつ中心軸Ｄに対して略直交するようにする。
【００４３】
この状態では、駆動電極３Ｂが吸着領域２０Ｂとして機能し、駆動電極３Ａに対する吸着量は少なくなる。そして、前述した切り換え時には、振動子２を移動手段３０によって動かして反転させ、図１２に示すような状態とする。この状態では、振動子１の中心軸Ｄがガス流れ方向Ｇに対して略直交するようにする。また、振動子１の法線Ｆが、ガス流の方向Ｇに対して略直交するようにし、かつ中心軸Ｄに対して略直交するようにする。この状態では、駆動電極３Ａが吸着領域２０Ａとして機能し、駆動電極３Ｂに対する吸着量は少なくなる。
【００４４】
また、他の好適な実施形態においては、吸着部位選択手段が、測定対象物質を放出する放出手段である。液滴吐出は、同一圧力、同一時間であっても、液体の粘度変化、環境温度変化や吐出口の磨耗によって変化する。従って、液滴量測定によって吐出条件を調整することが必要である。本発明によれば、装置稼動ごとの吐出量を一定にすることができる。この結果、滴定装置における分析精度向上が可能になる。
更に、放出手段からの物質の放出位置を変更することによって、振動子上での吸着領域を変更することもできるようになる。
【００４５】
例えば図１３（ａ）に示すように、放出手段２４から液滴２５を駆動電極３Ｂ上に落とすことにより、駆動電極３Ｂが吸着領域２０Ｂとして機能する。次いで、放出手段２４の位置を移動させたり、あるいは放出手段２４のノズルの向きを変更することによって、図１３（ｂ）に示すように、液滴が駆動電極３Ａ上に落下するようにする。これによって、駆動電極３Ａを吸着領域２０Ａとして機能させる。
【００４６】
このような放出手段は特に限定されないが、アクチュエーター、自動滴定装置のマイクロポンプを例示できる。また移動手段３０は公知の駆動機構を利用できる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図１〜図５に示すセンサ１を製造した。振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。振動子２の直径は９ｍｍとし、厚さは０．１６ｍｍとした。各電極は、クロム／金膜（厚さ５００オングストローム）を使用した。この上に、図８〜図１０に示すような遮蔽板１８を固定した。この振動子を真空蒸着装置の成膜室内に設置した。駆動信号電圧1ボルトで駆動電極３Ａ〜３Ｄに、振動子の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。そして、遮蔽板１８の開口部１９を通して吸着領域２０Ｂ上に成膜物質を吸着させた。吸着に応じて振動子中心軸Ｄの左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。発生信号は、吸着量1pgあたり2.2μボルトであった。用いた検出回路による検出限界は0.04μボルトであるため、測定精度20fgの高精度計測が出来た。この結果、蒸着膜厚の高精度測定が可能になった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、更に成膜膜厚を増やすと、それに従って検出信号が増加した。しかし、質量アンバランスの崩れが著しくなるとセンサが動作しなくなってしまい、測定膜厚の限界があった。例えば吸着質量が50μgを超えると、振動子の振動のうち厚みねじれ振動子成分はほぼ無くなってしまい、センサは動作しなくなった。
【００４９】
そこで、遮蔽板１８を可動式とし、開口部１９を移動できる構造とし、振動子への吸着領域を振動子の中心軸に対して対称な位置で切り替えることができるようにした。
【００５０】
具体的には、センサ１を真空蒸着装置の成膜室内に設置した。駆動信号電圧1ボルトで駆動電極に、振動子２の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。遮蔽板１８の開口部１９を通して吸着領域２０Ｂ上に成膜物質を吸着させた。吸着に応じて振動子中心軸Ｄの左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。適当に成膜が進んだ段階で遮蔽板１８を動かし、これまでの吸着位置と、振動子の中心軸をはさんだ対称位置の吸着領域２０Ａに吸着を行った。
【００５１】
これによって、成膜の進行に伴い崩れていた質量バランスが回復するようになり、検出信号が減少した。信号変化は、吸着量1pgあたり−２．２μボルトであった。これによって、振動子のバランスの崩れが動作限界を超えることなく、測定を継続することができた。吸着位置を切り替えた時点での成膜膜厚量に、切り替えた後の信号変化量から見積もる成膜膜厚量を積算して、全体の膜厚が測定できた。さらに成膜が進行し、バランスが回復した状態を過ぎると、これまでとは逆方向にアンバランスの崩れが発生し、検出電極からはこれまでとは位相が反転した信号が出力され、回路の出力信号はマイナスの値となる（図７（ｂ）のパターンＳ２）。さらに適当に成膜が進むと、再び遮蔽板１８を動かし、吸着位置を変更した。これを繰り返して、バランスの崩れの動作限界の制約に関係なく、厚い蒸着膜厚の高精度測定が可能になった。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同じ振動子２を使用した。この振動子２を、図１１に示すように、エンジン排気管２１内に設置した。この際、排気ガスの流れる方向Ｇ、振動子法線方向Ｆと、振動子中心軸Ｄが互いに直交するようにした。
【００５３】
駆動信号電圧1ボルトで、駆動電極３Ａ〜３Ｄに、振動子の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。排気ガスの発生に従い、振動子の表面に排気ガス中のススが付着した。ススは振動子のガス流上流側半面の駆動電極３Ｂに主に吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。発生信号は吸着量1pgあたり2.2μボルトであった。検出回路による検出限界は0.04μボルトであるため、測定精度20fgの高精度計測が出来た。この結果、排気ガス中のスス発生量の高精度測定が可能になった。
【００５４】
（実施例４）
実施例１の振動子２を、図１１に示すように、エンジン排気管２１内に設置した。この際、排気ガスの流れる方向Ｇと、振動子法線方向Ｆと、振動子中心軸Ｄとが、互いに直交するようにした。また、振動子２を振動子中心軸Ｄを中心として反転できるようにした。
【００５５】
駆動信号電圧1ボルトで、駆動電極に、振動子２の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。排気ガスの発生に従い、ススは振動子のガス流上流側の吸着領域２０Ｂに主に吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。
【００５６】
適当にスス吸着が進んだ段階で、図１２に示すように振動子２を反転し、これまでの吸着位置と、振動子の中心軸をはさんだ対称な位置２０Ａに吸着を行った。これによってススの吸着に伴い崩れていた質量バランスが回復するようになり、検出信号が減少した。信号変化は吸着量1pgあたり−２．２μボルトであった。これによって、振動子のバランスの崩れが動作限界を超えることなく、測定を継続することができた。吸着位置を切り替えた時点でのスス発生量に、切り替えた後の信号変化量から見積もるスス発生量を積算して、全体のスス発生量が測定できた。これを繰り返して、バランスの崩れの動作限界の制約に関係なく、大量のスス発生量の高精度測定が可能になった。
【００５７】
（実施例５）
実施例１と同じ振動子２を使用し、自動滴定装置のように、吐出液滴量の高精度な制御が必要な装置において、吐出ノズル２４（図１２参照）の位置を振動子中心軸Ｄに対して非対称な位置に設置した。
【００５８】
駆動信号電圧1ボルトで、駆動電極３Ａ〜３Ｄに、振動子の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。液滴２５の滴下に伴い、振動子の表面の吸着領域２０Ｂに、振動子中心軸Ｄに非対称に液滴２５が吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。発生信号は、吸着量1pgあたり2.2μボルトであった。検出回路による検出限界は0.04μボルトであるため測定精度20fgの高精度計測が出来た。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同じ振動子２を使用し、自動滴定装置のように、吐出液滴量の高精度な制御が必要な装置において、吐出ノズル２４（図１３（ａ）参照）の位置を振動子中心軸Ｄに対して非対称な位置に設置した。吐出ノズル位置を可動とし、振動子２への吸着領域を振動子の中心軸に対して対称な位置で切り替えることができるようにした。
【００６０】
駆動信号電圧1ボルトで駆動電極に、振動子２の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。液滴２５の滴下に伴い、振動子中心軸Ｄに非対称な位置の吸着領域２０Ｂに液滴が吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。
【００６１】
液滴吸着が進んだ段階で、図１３（ｂ）に示すように吐出ノズル２４の位置を変更し、これまでの吸着位置と、振動子の中心軸をはさんだ対称な位置の吸着領域２０Ａに吸着を行った。これによって液滴吸着に伴い崩れていた質量バランスが回復するようになり、検出信号が減少した。信号変化は吸着量1pgあたり−２．２μボルトであった。これによって、振動子のバランスの崩れが動作限界を超えることなく、測定を継続することができた。これにより、これまでに滴下した液滴量に関わらず液滴の測定が可能となり、液滴の高精度繰り返し測定が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】センサ１を模式的に示す平面図である。
【図２】センサ１を模式的に示す斜視図である。
【図３】センサ１の正面図である。
【図４】（ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図である。
【図５】振動子の駆動および信号検出のための回路例を示す。
【図６】（ａ）は、振動子の吸着領域２０Ｂ側に質量吸着が生ずることを示す模式図であり、（ｂ）は、吸着量と信号値との関係を模式的に示すグラフである。
【図７】（ａ）は、振動子の吸着領域２０Ｂおよび２０Ａに質量吸着が生ずることを示す模式図であり、（ｂ）は、吸着量と信号値との関係を模式的に示すグラフである。
【図８】センサ１を遮蔽板１８によって被覆し、開口部１９から吸着領域２０Ｂを露出させた状態を示す平面図である。
【図９】センサ１を遮蔽板１８によって被覆し、開口部１９から吸着領域２０Ａを露出させた状態を示す平面図である。
【図１０】センサ１を遮蔽板１８によって被覆し、開口部１９から吸着領域２０Ｂを露出させた状態を示す斜視図である。
【図１１】管２１内に振動子２を設置し、ガスＧを流した状態を模式的に示す斜視図である。
【図１２】図１１の管２１内において振動子２を反転させ、ガスＧを流した状態を模式的に示す斜視図である。
【図１３】（ａ）は、放出手段２４からの液滴を吸着領域２０Ｂ上に滴下している状態を模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、放出手段２４からの液滴を吸着領域２０Ａ上に滴下している状態を模式的に示す正面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  センサ          ２  振動子          ３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ  駆動電極          ４Ａ、４Ｂ  検出電極          １８  遮蔽板          １９  開口部          ２０Ａ，２０Ｂ  吸着領域          ２１  管          ２４  放出手段          ２５  液滴          ３０  移動手段          Ａ、Ｂ  厚み滑り振動          Ｄ  振動子２の中心軸          Ｆ  振動子２の法線                    Ｇ  排気ガスの流れ          Ｒ  単位質量当たりの信号値変化          Ｓ、−Ｓ  測定可能レンジ（信号値）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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