(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ガラス基板と整合する熱膨張係数を有するとともに、流動性に優れ気密封着することのできるＰＤＰ封着用粉末およびそれを用いてなるＰＤＰ封着用ペーストを提供するものである。【解決手段】本発明のＰＤＰ封着用粉末は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末からなり、フィラー粉末としてＫＺｒ2（ＰＯ4）3を使用することを特徴とし、本発明のＰＤＰ封着用ペーストは、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末からなり、フィラー粉末としてＫＺｒ2（ＰＯ4）3を使用してなるＰＤＰ封着用粉末とビークルとを混練してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末からなり、フィラー粉末としてＫＺｒ2（ＰＯ4）3を使用することを特徴とするＰＤＰ封着用粉末。
【請求項２】
体積％表示で、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末が５５〜８５％、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3が１５〜４５％であることを特徴とする請求項１に記載のＰＤＰ封着用粉末。
【請求項３】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末の平均粒径が２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＤＰ封着用粉末。
【請求項４】
フィラー粉末の平均粒径が４〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰＤＰ封着用粉末。
【請求項５】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末の組成がモル％表示で、ＳｎＯ  ３５〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜３０％、ＳｉＯ2  ０〜１５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｒ2Ｏ  ０〜１０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＰＤＰ封着用粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＰＤＰ封着用粉末とビークルとを混練してなることを特徴とするＰＤＰ封着用ペースト。
【請求項７】
ＰＤＰ封着用粉末１００質量部に対して、ビークルを２０〜８０質量部添加してなることを特徴とする請求項６に記載のＰＤＰ封着用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の前面板と背面板または背面板と排気管を封着するために使用する粉末およびそれを用いてなるＰＤＰ封着用ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型平面テレビや壁掛けテレビとして、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の開発が急速に進められている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面板と背面板の間に微小なセルが縦横方向に規則正しく形成されており、前記セル内部で放電するとセル内部に封入された希ガスから紫外線が放射され、その紫外線を吸収した蛍光体が可視光線の蛍光を発することで文字や画像を表示するというものである。
【０００４】
従って、ＰＤＰの製造工程において、パネル内部（前面板と背面板の間）に所定量の希ガスを密封する工程が必須となる。
【０００５】
ガスを密閉するために、前面板と背面板とは、低融点ガラス粉末とフィラー粉末の混合物（封着用粉末）にビークルを添加し、混練したペーストによって非表示部の全周にわたって気密封着する。
【０００６】
また、パネル内部のガスを排気する、またはパネル内部に希ガスを注入するために、背面板の非表示部に直径数ｍｍの孔を設け、孔を覆うように排気管を配設し、背面板と排気管を低融点ガラス粉末とフィラー粉末の混合物（封着用粉末）にビークルを添加して混練したペーストまたは、封着用粉末に樹脂を添加してリング状に成形したタブレットを用いて気密封着する。
【０００７】
これまで、低融点ガラス粉末として鉛ガラスが使用されていたが、鉛の毒性に起因する環境上の問題から鉛を含有しないＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系の低融点ガラスが開発されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１９４７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来より、ＰＤＰ用のガラス基板としては、ソーダ石灰ガラス（熱膨張係数：８０〜９０×１０-7／℃）やＰＤＰ用のガラス基板として開発された高歪点ガラス（熱膨張係数：８０〜８５×１０-7／℃）が使用されている。ＰＤＰを作製するためには、ガラス基板同士を封着する等の熱処理工程が必要であるが、熱処理工程の前後における加熱や冷却によって基板に熱衝撃が加わりやすい。そこで、熱衝撃を軽減するために、熱膨張係数が６０〜８０×１０-7／℃のガラス基板が開発されている。
【０００９】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系の低融点ガラスの熱膨張係数は、１００×１０-7／℃程度と大きいため、熱膨張係数の小さいフィラー粉末を混合して従来のガラス基板の熱膨張係数に対応するように封着材料を調整していた。封着材料とガラス基板の熱膨張係数の差が大きいと封着部分においてクラックが発生する場合がある。
【００１０】
しかし、熱膨張係数の小さいガラス基板に対応するために、フィラー粉末の含有量を高めると、封着材料の流動性が低下して気密封着することが困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、ガラス基板と整合する熱膨張係数を有するとともに、流動性に優れ気密封着することのできるＰＤＰ封着用粉末およびそれを用いてなるＰＤＰ封着用ペーストを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、封着材料の流動性の低下する原因が、封着時にＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系の低融点ガラス粉末がフィラー粉末と反応して、失透が発生しやすいためであることを見いだした。
【００１３】
また、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3をフィラー粉末として使用するとガラス粉末との間の反応を抑制でき、封着に充分な流動性を確保できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１４】
本発明のＰＤＰ封着用粉末は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末からなり、フィラー粉末としてＫＺｒ2（ＰＯ4）3を使用することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のＰＤＰ封着用ペーストは、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末からなり、フィラー粉末としてＫＺｒ2（ＰＯ4）3を使用してなるＰＤＰ封着用粉末とビークルとを混練してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＰＤＰ封着用粉末は、ペーストまたはタブレットの形態で封着材料として使用されるが、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末との間で反応しにくいため、封着するために充分な流動性を得ることができる。そのため、気密封着できる。
【００１７】
また、本発明のＰＤＰ封着用粉末は、熱膨張係数６０〜８０×１０-7／℃のガラス基板を封着しても、封着部にクラックが発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＰＤＰ封着用粉末は、熱膨張係数が５０〜７５×１０-7／℃であると、熱膨張係数６０〜８０×１０-7／℃のガラス基板を封着しても、封着部にクラックが発生しないとともに、ガラス基板に反りが発生しにくいため好ましい。好ましい熱膨張係数は、５０〜７２×１０-7／℃であり、さらに好ましくは、５５〜７０×１０-7／℃である。
【００１９】
本発明のＰＤＰ封着用粉末は、体積％表示で、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末が５５〜８５％、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3（以下、ＫＺＰと称す）が１５〜４５％であると、封着に充分な流動性を得ることが出来るとともに上記の熱膨張係数となるため好ましい。
【００２０】
なお、フィラー粉末のうち、ＫＺＰ以外のフィラー粉末をＰＤＰ封着用粉末の１５体積％まで添加することができる。ＫＺＰ以外のフィラー粉末としては、コーディエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミニウム、ジルコン、ウイレマイト、五酸化ニオブなどが使用可能であり、単独または混合して使用される。
【００２１】
本発明のＰＤＰ封着用粉末は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末の平均粒径が２〜５０μｍであると、低温でガラスが融解しやすいため好ましい。
【００２２】
また、本発明のＰＤＰ封着用粉末は、フィラー粉末の平均粒径が４〜６０μｍであるとガラスの流動性が阻害されにくいため好ましい。フィラー粉末の平均粒径が４μｍよりも小さいと、フィラー粉末の表面積が増大するため封着時にガラスと反応しやすい傾向がある。そのため、封着材料の流動性が低下しやすく、気密封着しにくくなる。一方、６０μｍよりも大きいと、封着材料の封着後の機械的強度が低くなりやすい傾向があり、封止部分でリークする可能性がある。
【００２３】
また、本発明のＰＤＰ封着用粉末は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末の組成がモル％表示で、ＳｎＯ  ３５〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、ＳｉＯ2  ０〜１５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｒ2Ｏ  ０〜１０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）を含有すると好ましい。
【００２４】
上記組成範囲に限定した理由を以下に示す。
【００２５】
ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯが３５％より少ないとガラスの粘性が高くなって封止温度が高くなりやすく、６０％を超えるとガラス化しにくくなる。なお、ＳｎＯが多いと封止時に失透しやすくなるので、５５％以下であることが好ましい。また、４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性が得られるため好ましい。
【００２６】
Ｐ2Ｏ5は、ガラス形成酸化物である。Ｐ2Ｏ5が１８％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい。１８〜４５％の範囲では、ガラスに充分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。また、Ｐ2Ｏ5が２０％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると封止用ガラスの耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２０〜３５％であることがさらに好ましい。
【００２７】
ＺｎＯは、中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上であることが望ましい。しかし、ＺｎＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。
【００２８】
ＳｉＯ2は、ガラス形成酸化物である。ＳｉＯ2は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお、１５％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3は、中間酸化物である。Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなる傾向がある。なお、ガラスの安定性や熱膨張係数および流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。
【００３０】
Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）は、必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ成分のうち、少なくとも１種類が組成中に加わることにより接着力が向上する傾向がある。しかし、合量で１０％を超えると封止時に失透しやすくなる。また、Ｒ2Ｏのなかでも、Ｌｉ2Ｏは、接着力を最も向上させやすい。
【００３１】
上記した以外に、以下の成分を含有してもよい。
【００３２】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、封止時の流動性が著しく悪くなり、封止部の気密性が損なわれる傾向にある。Ｂ2Ｏ3の好適な範囲は０〜２５％である。なお、Ｂ2Ｏ3はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。
【００３３】
ランタノイド酸化物、例えばＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2は必須成分ではないが、ガラス成分中に合量で０．１％以上含有することで、ガラスの耐候性が向上しやすい。
【００３４】
なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類、例えば、Ｙ2Ｏ3を使用するとガラスの耐候性向上により効果的である。ランタノイド酸化物を除く希土類の添加量は０〜５％であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ'Ｏ（Ｒ'はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）は、必須成分ではないが、ガラスを安定化させる成分として有用である。Ｒ'Ｏの合量が１５％を越えると、失透しやすい傾向がある。そのため、Ｒ'Ｏの含有量は１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であることが望ましい。
【００３６】
また、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等のガラスを安定化させる成分を合量で２０％まで含有させることができる。なお、これら安定化成分の含有量が２０％を超えると、ガラスが不安定になって製造しにくくなる。より安定なガラスを得るには１５％以下であることが好ましい。
【００３７】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。いずれかの成分の含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００３８】
ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％であることが好ましい。いずれかの成分の含有量が１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００３９】
Ｉｎ2Ｏ3は、高度な耐候性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００４０】
ＰｂＯは、環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、ある物質を実質的に含有しないとは含有量が０．１％以下であることを指す。
【００４１】
また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、表示輝度を低下させるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００４２】
以下に、ＰＤＰ封着用ペーストの作製方法について説明する。
【００４３】
まず、上記したような組成および平均粒径を有するＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラス粉末とフィラー粉末とを用意する。
【００４４】
次に、体積％表示で、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラス粉末が５５〜８５％、フィラー粉末が１５〜４５％となるように混合し、封着用粉末を作製する。
【００４５】
続いて、封着用粉末１００質量部に対してビークルを２０〜８０質量部添加し、均一に封着用粉末が分散するように攪拌した後、ロールミルを用いて粉末凝集物や気泡を除去してＰＤＰ封着用ペーストを作製する。
【００４６】
ＰＤＰ封着用ペーストの粘度は、２００〜１５００ポイズが好ましい。２００ポイズより小さいとペーストを構成するガラス粉末やフィラー粉末が沈降しやすい傾向があり、１５００ポイズより大きいとガラス基板に均一に塗布しにくい傾向がある。
【００４７】
ビークルは、バインダー樹脂と溶媒を均一に混合したものである。
【００４８】
バインダー樹脂はビークルの粘度を調整する成分であり、バインダー樹脂としては、ポリエチレングリコール誘導体（ＰＥＧＤ）、ニトロセルロース（ＮＣＥ）、ポリメチルスチレン（ＰＭＳ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）等が使用可能である。
【００４９】
溶媒は封着材料をペースト状に希釈する成分であり、溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸エチル、酢酸イソアミル（ＩＡＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート（ＰＲＣ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が使用可能である。なお、粘性の高い溶媒は、単独でビークルとして使用することも可能である。
【００５０】
ビークルが２０質量部よりも少ないと、ペースト状にならず、取り扱いにくくなる傾向がある。一方、８０質量部よりも多いと、封着時にビークル成分は燃焼または揮発するため、封着部分に微小気泡を含有しやすく、封着部がリークしやすい傾向がある。
【００５１】
次に、ＰＤＰ封着用タブレットの作製方法について説明する。
【００５２】
まず、上記したような組成および平均粒径を有するＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラス粉末とフィラー粉末とを用意する。
【００５３】
次に、体積％表示で、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラス粉末が６０〜８０％、フィラー粉末が２０〜４０％となるように混合し、封着用粉末を作製する。
【００５４】
続いて、封着用粉末１００質量部に対して樹脂バインダー０．１〜２５質量部を添加して均一に攪拌し、顆粒状に造粒する。
【００５５】
さらに、顆粒状の封着材料を金型に充填した後、プレス成形によってリング状に成形したタブレット前駆体を作製する。
【００５６】
最後に、タブレット前駆体を３５０〜４３０℃において５〜３０分間焼成してＰＤＰ封着用タブレットを作製する。
【００５７】
樹脂バインダーとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレングリコール誘導体、ポリメチルスチレン、ニトロセルロース等が使用可能である。特に、低温分解性の樹脂バインダーであるとガラスに有機成分が残存しにくく、ガラスに悪影響を与えにくいため好ましい。
【００５８】
樹脂が０.１質量部よりも少ないと、タブレッ前駆体を作製しても脆く崩れやすいため、取り扱いにくく好ましくない。一方、２５質量部よりも多いと、焼成の際に樹脂が炭化しやすく、気密封着を阻害する傾向があるため好ましくない。
【００５９】
タブレット前駆体の焼成温度が３５０℃よりも低いと、ＰＤＰ封着用タブレットが脆く崩れやすいため、取り扱いにくく好ましくない。一方、４３０℃よりも高いと、タブレット前駆体が軟化変形する場合があるため好ましくない。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００６１】
表１は、ガラス試料を示し、表２は、封着用粉末を示す。また、表３は、ペースト試料を示す。
【００６２】
【表１】
2006111463.tif 000002
【００６３】
【表２】
2006111463.tif 000003
【００６４】
【表３】
2006111463.tif 000004
【００６５】
表１に示すガラス試料は、以下のようにして作製した。
【００６６】
まず、表中の組成となるようにガラス原料を調合して石英ルツボ内に投入し、前記石英ルツボに蓋をした状態で表中に記載の温度において２時間溶融した。
【００６７】
続いて、溶融ガラスを平行に位置する２本の水冷ローラーの間を通して薄板状に成形し、ボールミルを用いて粉砕してガラス試料を作製した。
【００６８】
ガラス転移点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めた。
【００６９】
軟化点は、ＤＴＡの第二吸収ピーク裾の温度から求めた。
【００７０】
熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００７１】
平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製  ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した。
【００７２】
また、フィラー粉末としては、ＫＺＰを使用した。このＫＺＰは、以下のようにして作製した。
【００７３】
まず、原料としてリン酸ジルコニウム：ＺｒＰ2Ｏ7を１ｍｏｌ相当の２６５．２ｇ、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ2を１ｍｏｌ相当の１２３．２ｇ、リン酸カリウム：ＫＰＯ3を１ｍｏｌ相当の１１８．１ｇを混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを総量の３ｗｔ％に相当する１５．１ｇ添加してアルミナボールミルで１時間混合した。
【００７４】
次いで、この混合粉末をアルミナルツボ中、１４００℃で１５時間焼成を行い、ＫＺＰを合成した。
【００７５】
冷却後、坩堝からＫＺＰの焼結物を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕、分級し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１５μｍのＫＺＰからなるフィラー粉末を作製した。
【００７６】
表２に示す封着用粉末は、表１で作製したガラス試料と、ＫＺＰを使用したフィラー粉末とを表中に示す割合で混合して作製した。
【００７７】
流動性は、次のようにして評価した。
【００７８】
まず、得られた封着用粉末の密度に相当する質量を金型に投入し、プレス成形することにより外径２０ｍｍの円柱形状のボタンを作製した。
【００７９】
次に、ボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表中に記載の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。
【００８０】
表３に示すペースト試料は、以下のようにして作製した。
【００８１】
まず、表中の混合割合となるように、ガラス試料、フィラー粉末からなる封着用粉末とビークルとを混合、攪拌し、予備混練ペーストを作製した。なお、ビークルは、表中記載の樹脂と溶媒を表中記載の割合で均一に混合したものを用いた。
【００８２】
次に、ロールミルを用いて予備混練ペーストから凝集物や気泡が除去されたペースト試料を作製した。
【００８３】
次に、得られた各ガラスペーストをソーダガラス板上にスクリーン印刷法で均一厚みに塗布した。
【００８４】
最後に、溶媒を揮発させるために１５０℃で１０分間乾燥を行ない、続いてガラスペーストを空気中で焼成温度まで昇温して１０分間保持し、焼成を行なった。こうして作製した試料を用いて、ペーストのレベリング性と焼成状態を調べた。
【００８５】
ペーストのレベリング性は、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢があれば「○」、そうでないものを「×」とした。
【００８６】
また、焼成状態は、平滑で光沢があるものを「○」、そうでないものを「×」とした。
【００８７】
表２から明らかなように、試料Ａ〜Ｆは、熱膨張係数が５５．０〜７２．９×１０-7／℃であり、流動径が２１〜２３ｍｍと良好な流動性を示した。
【００８８】
また、表３から明らかなように、試料１〜６は、レベリング性、焼成状態ともに良好であった。