(57)【要約】      （修正有）【課題】ガソリン関連製品を得るために軽質オレフィン類をオリゴマー化するための工法及び装置を提供する。【解決手段】少なくとも２つのオリゴマー化反応器２４、７０からなるオリゴマー化工法において、２つの反応器からの生成物ストリームの少なくとも部分が同一の分離容器４６内で分離される。１つの実施の形態において、第１オリゴマー化反応器２４からの液体生成物ストリームは分留カラム４６へと供給され、前記分留カラム４６からのサイドカットは第２のオリゴマー化反応器７０へと供給される。【選択図】図１
2006176770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィン類をオリゴマー化して重質オレフィンを生成する工法において、
軽質オレフィン類の第１の反応物ストリーム(２０)を固形オリゴマー化触媒を含む第１の反応器（２４）に送り込むステップと；
前記第１の反応器（２４）内で前記軽質オレフィン類を触媒的にオリゴマー化してオリゴマー形成するステップと；
第１の生成物ストリーム（２６）の少なくとも一部（４０）を前記反応器から分離容器（４６）に送って生成物オリゴマーから軽質オレフィン類を分離するステップと；
前記分離容器からの軽質オレフィン類の第２の反応物ストリーム（６２ａ）を固形オリゴマー化触媒を含む第２の反応器（７０）に送り込むステップと；
前記第２の反応器内で前記軽質オレフィン類を触媒的にオリゴマー化してオリゴマーを形成するステップと；そして
前記第２の反応器からの第２の生成物ストリーム（７２）の少なくとも一部（８０ａ、８４ａ）の一部を前記分離容器（４６）に送って前記生成物オリゴマーから軽質オレフィン類を分離するステップ
で構成されることを特徴とする工法。
【請求項２】
前記第１の生成物ストリーム（２６）の一部（２８）がフラッシュ容器（３２）に送られ、前記第１生成物ストリームの液相（４０）から蒸気相（３４）を大まかに分離し、前記液相（４０）を前記分離容器（４６）に送り込むことを特徴とする請求項１に記載の工法。
【請求項３】
前記第１の生成物ストリームの前記蒸気相（３４）の少なくとも一部（３８）を前記第２の反応器（７０）に送り込むステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２に記載の工法。
【請求項４】
前記第１の生成物ストリーム（２６）の前記蒸気相（３４）の少なくとも一部（３８'）を第３の反応器（１０８）に送り込み、前記第３の反応器からの流出液の一部（１２２）を前記第２の反応器（７０）に送り込むステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２または３に記載の工法。
【請求項５】
前記第１生成物ストリーム（２６）の前記蒸気相（３４）の少なくとも一部（１８）を前記第１の反応器（２４）へと再循環させるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２，３または４に記載の工法。
【請求項６】
前記第１の生成物ストリーム（２６）の一部（１６）が前記第１の反応器（２４）へと直接再循環されることを特徴とする請求項１，２，３，４あるいは５に記載の工法。
【請求項７】
前記第２反応物ストリーム（６２ａ）が分留カラム（４６）からのサイドカットであることを特徴とする請求項１，２，３，４，５あるいは６に記載の工法。
【請求項８】
軽質オレフィン類をオリゴマー化し生成物オリゴマーを回収する装置において、
軽質オレフィン類を反応容器へと供給する供給口および反応容器から軽質オレフィン類および生成物オリゴマーを取り除くための第１生成物排出口（２６）を含む第１オリゴマー化反応容器（２４）；
第１の端部が前記第１のオリゴマー化反応容器の前記第１の生成物排出口（２６）と液流連通し、第２の端部（４０ａ）が分留カラム（４６）と連通している第１の生成物ライン（４０）；
第１の端部（６２ａ）が前記分留カラム（４６）と液流連通し、第２の端部が第２のオリゴマー化反応容器（７０）の吸入口と液流連通しているフィードライン（６２）；
前記第２のオリゴマー化反応容器（７０）から軽質オレフィン類および生成物オリゴマーを取り除く第２の生成物排出口（７２）；および
第１の端部が前記第２の生成物排出口（７２）と液流連通し、第２の端部（８０ａ、８４ａ）が前記分留カラム（４６）と液流連通しているリターンライン（８０、８４）
を備えていることを特徴とする装置。
【請求項９】
軽質オレフィン類をオリゴマー化し、重質オレフィン類を生成する工法において、
軽質オレフィン類の第１の反応物ストリーム（２０）を固形オリゴマー化触媒を含む第１の反応器（２４）へ送り込むステップと；
前記第１の反応器（２４）において前記軽質オレフィン類を触媒的にオリゴマー化してオリゴマーを生成するステップと；
前記第１の反応器（２４）から第１生成物ストリーム（２６）を排出させるステップと；そして
前記第１生成物ストリーム（２６）の一部（１６）を前記第１の反応器（２４）へと直接再循環させるステップ
で構成されることを特徴とする工法。
【請求項１０】
前記第１の生成物ストリーム（２６）の第２の部分（２８）が容器（３２）へ送られ、液相（４０）から蒸気相（３４）を分離し、前記蒸気相（３４）の少なくとも一部（１８）を前記第１反応器（２４）へと再循環させることを特徴とする請求項９に記載の工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン関連製品を得るために軽質オレフィン類をオリゴマー化するための工法および装置に関する。具体的には、軽質オレフィン類は、未反応オレフィン類より生成物を分離するための共通分留カラムを備えた少なくとも２つの段階でオリゴマー化される。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィン類をオリゴマー化してＣ８オレフィン・オリゴマーを生成する工法が知られている。Ｃ４オレフィンより高品質自動車用燃料を生成するオリゴマー化の工法が、長期にわたって採用されている。また、そうしたオリゴマー化工法は触媒濃縮、重合化とも呼ばれ、ポリマー・ガソリンと呼ばれる車両用燃料を生成する。ガソリン沸点範囲のオリゴマー化生成物のオクタン価を向上させる方法が、これまでも求められてきた。間接アルキル化は、注目に値するＣ４オレフィン・二量化工法である。
【０００３】
前記間接アルキル化工法の１つの形態においては、イオン交換樹脂触媒が軽質オレフィン類をオリゴマー化し、Ｃ８オレフィンなどのオリゴマーを生成する。この工法においては、パラフィン供給原料をオレフィン供給原料に転化させる脱水素化ゾーンあるいはＴＢＡをイソブチレンに転化させる脱水ゾーンが、オリゴマー化ゾーンの前に配置され、及び／又は、重質オリゴマー・オレフィンを貯蔵ガソリンと混合可能な重質アルカン類に転化する水素化ゾーンがその後に配置されている。
【０００４】
米国特許４，３１３，０１６号明細書には、カチオン交換樹脂触媒を含む熱交換オリゴマー化反応器が開示されている。樹脂触媒と接触したＣ４オレフィンはオリゴマー化し、Ｃ４オリゴマーとなる。水あるいはメタノールは同調第２フェーズを形成するには不十分な少量だけ存在し、触媒改質剤として機能する。
【０００５】
最近のオリゴマー化工法においては、望ましい生成物選択性を維持するために触媒を改質するために、供給原料内が第三級ブチル・アルコール（ＴＢＡ）及び／又は第二級ブチル・アルコール（ＳＢＡ）を含められる場合がしばしばある。上記改質剤は反応には関与しない。酸化性改質剤を使用した樹脂触媒オリゴマー化を開示した例としては米国特許第５，８７７，３７２号明細書および欧州特許公開第９９４，０８８号公報などがある。第三級ブチル・アルコール（ＴＢＡ）および第二級ブチル・アルコール（ＳＢＡ）は好ましい樹脂触媒改質剤である。
【０００６】
オリゴマー化工法においては、通常、オリゴマー化ゾーンからの流出液中の生成物である重質オリゴマーから未反応軽質オレフィン類を分離する必要がある。従来、分離の工程は、オリゴマー化ゾーンの後に続く蒸留カラムにおいて行われてきた。主に未反応Ｃ４−オレフィンおよび供給原料流内に存在する化合物より成るより軽量の成分は、蒸留カラムのカラム頂から排出される。Ｃ５＋オレフィン類及び主にオリゴマーと化合物より成るより重い成分は、蒸留カラムの底部より排出される。米国特許第４，４２３，２６４号および米国特許第６，０１１，１９１号明細書およびＷＯ０１／２７０５３号パンフレットにおいては、カラム頂流は最初に第２の分離工程に送られ、次に第２オリゴマー化反応器へと送られることが開示されている。米国特許第５，９９８，６８５号明細書においては、上記カラム頂流は上記オリゴマー化反応器に還流されることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、１つの生成物分離カラムを共有する少なくとも２つの軽質オレフィン類オリゴマー化反応器を利用することを目的としている。
【０００８】
本発明の別の目的は、第２のオリゴマー化反応器への供給原料として、生成物分離カラムから側流を得ることを目的とする。
【発明の概要】
【０００９】
２つ以上のオリゴマー化反応器からの流出液中の軽質オレフィン類から生成物オリゴマーを分離するために単一の分留カラムを利用する工法および装置を発明した。イソブチレン・オリゴマー化に伴う反応熱を調整するために供給原料中に高濃度のイソブチレンが含められている場合は、２つ以上のオリゴマー化反応器が必要である。共通ブテン分留カラムからのサイドカットは、第２のオリゴマー化反応器内においてイソブチレンをジイソブテンへと転化させるのに十分なイソブチレンの好適な濃度を有していることを見出した。その後、第２オリゴマー化反応器からの生成物は、同じブテン分留カラムへ送ることができる。分留カラムからの頂流には、十分な濃度のイソブチレンが存在してはいないが、第２のオリゴマー化反応器内にて十分な転化処理を行うのには過剰なイソブタンが存在する。さらに１つの実施の形態で、第１オリゴマー化反応器からの生成物の一部が第３オリゴマー化反応器へ送られ、第３オリゴマー化反応器からの生成物の一部が同一のブテン分留カラムへと供給され、三量体および四量体の生成量を減少させる。１つの実施の形態では、フラッシュ容器を用いて、液体および蒸気の間のオリゴマー化反応器の流出液を大まかに分離し、未反応供給原料を含む上記蒸気を蒸気反応器へと再循環させ、オリゴマー生成物を含む上記液体を生成物を回収するためのブテンカラムへと送り込むことができる。
【００１０】
本発明のさらなる目的、実施の形態および詳細は、以下本発明の詳細な説明にから明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
オリゴマー化反応供給原料は、通常、流動式接触分解（ＦＣＣ）装置に後続する脱ブテン化蒸留カラムからのＣ４カットである。この供給原料は、通常Ｃ３からＣ５までの脂肪族オレフィンを含んでいる。供給原料中のイソブチレンの濃度が高いことによって、より多くの好ましい高オクタン価ガソリン製品、２，２，４−トリメチル・ペンテンとしても知られるジイソブテンが生成される。高イソブチレン供給原料は、通常、イソブタンの脱水素化あるいは第３ブチル・アルコール（ＴＢＡ）の脱水化処理から生成される。しかしながら、供給原料中のイソブチレンの濃度の高さは、イソブチレンの二量体化による高い反応熱が手伝って反応作用の熱を引き上げる。反応熱が過剰に高いと、副作用を引き起こし、製品の質を劣化させるという結果も引き起こす。
【００１２】
ブチレン・オリゴマー化反応に用いられる触媒は、通常、ハメットの酸性度関数が−４．０あるいはそれ以下を有しているプロトン酸を含んでいる。このカテゴリに該当する触媒の例としてリン酸触媒がある。固形リン酸触媒は、ハメットの酸度関数がおよそ−５．０あるいはそれ以下である。本発明の特に好ましい触媒はスルホン酸イオン交換樹脂触媒である。上記樹脂触媒はスルホン酸基を含み、スルホン化される芳香族ビニル化合物を重合化あるいは共重合化することによって調製される。芳香族ビニル化合物の例として、スチレン、ビニル・トルエン、ビニル・ナフタリン、ビニル・エチルベンゼン、メチル・スチレン、ビニル・クロロベンゼン及びビニル・キシレンなどがある。酸性イオン交換樹脂は通常、各芳香族基ごとにおよそ１．３から２．０のスルホン酸基を含んでいる。好ましい樹脂とは、芳香族モノビニル化合物及び芳香族ポリビニル化合物の共重合体、特にポリビニル・ベンゼンの濃度が共重合体のおよそ１から２０重量％であるジビニル化合物の共重合体に基づくものである。イオン交換樹脂の粒子のサイズは、およそ０．１５ｍｍから１ｍｍの範囲であるのが望ましい。さらに、スルホニルフルオロビニル・エチルおよびフルオロカーボン化合物の共重合体からなるペルフルオロスルホン酸樹脂を用いることも可能である。市販されている各種イオン交換樹脂は、例えば、アンバーリスト１５およびアンバーリスト３６などの名称が付されている。触媒の濃度は通常、その触媒する混合物の０．０１から２０％であり、重量はその０．１から１０％であるのが望ましい。
【００１３】
また、少なくとも３つの炭素を有するアルコール、望ましくはＴＢＡ及び／又はＳＢＡなどの非反応性、水溶性酸化改質剤が樹脂触媒を希釈するためにオリゴマー反応器に加えられるが、反応には加わらない。イソブテンが樹脂触媒上の水分に反応する際に、反応ゾーン内においてＴＢＡが生成される。同様に、ノーマル・ブテンおよび水の反応からＳＢＡが生成される。さらに、Ｃ３およびＣ５オレフィンなどの他のオレフィンが供給原料中に存在する場合、樹脂触媒の存在下で水分と接触した際に、他のアルコールが形成される。さらに、オレフィンおよびアルコール改質剤が樹脂触媒上で反応すると、エーテルが生成される。新しい供給原料に加えられる酸化改質剤の濃度は１−４重量％である。
【００１４】
一般に、オリゴマー化反応ゾーンは、非常に大きく変化し得る条件下にて維持される。樹脂触媒が用いられる本発明のオリゴマー化反応ゾーンの温度は、通常５０℃から２５０℃、望ましくは５０℃から１５０℃である。樹脂触媒を用いるオリゴマー化ゾーン内の圧力は、反応器内外の液相を維持するのに十分な程度であり、通常、３４５から３４４７ｋＰａ（５０から５００ｐｓｉｇ）、望ましくは１３８０から２４１３ｋＰａ（２００から３５０ｐｓｉｇ）である。オリゴマー化条件での液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５から８ｈｒ−１であり、望ましくは１から６ｈｒ−１である。１つの実施の形態においては、オリゴマー化反応器生成物流出液の少なくとも一部が主生成物分離工程にまわされるのではなく、反応器の吸入口へと直接再循環される。直接生成物を再循環させることによって、水溶性が高まり、酸化性改質剤による触媒の希釈、および発熱の温度制御の円滑化に寄与する。
【００１５】
本発明のブテン蒸留分留カラムは、通常、受容器において、４１３および１０３４ｋＰａ（６０および１５０ｐｓｉｇ）の間、望ましくは４８３および６２１ｋＰａ（ｇａｕｇｅ）（７０および９０ｐｓｉｇ）の圧力下で運転される。これらの圧力下でＣ４およびＣ８炭化水素間の分離を円滑に行うためには、受容器においては、底部温度は１４９℃から２３２℃の間、望ましくは１９１℃から２０４℃の間であって、カラム頂部の温度は３８℃から６６℃の間、望ましくは４１℃から５２℃の間でなければならない。
【００１６】
上記蒸留カラムにおいては、どんな還流比でも用いることができる。カラム頂部における還流比は、蒸留カラムへと再循環される濃縮蒸気部分の、蒸留生成物として回収される濃縮蒸気部分に対する重量比率である。通常、還流比は０．５：１から１．５：１の範囲内である。底部における再沸騰率は、蒸留カラムへと再循環される気化液部分の底部生成物として回収される気化液部分に対する重量比率である。通常、再沸騰比率は３：１から５：１の範囲内である。
【００１７】
本発明について、オリゴマー化反応器内で樹脂触媒を利用するオリゴマー化のフローを示す図１および図２を参照して述べる。しかし、本発明では、他のオリゴマー化反応プロセスも利用可能である。オリゴマー化反応器は同じ触媒を含んでいるのが望ましい。
【００１８】
望ましくは、少なくとも４０重量％のイソブチレンを有するＣ４炭化水素ストリームを含んでいる供給原料は、フィードライン１０を経由して上記のプロセスに送られる。アルコール及び望ましくは第三級ブチル・アルコール（ＴＢＡ）などの酸化剤を含む改質剤ストリーム及び／又は第二級ブチル・アルコール（ＳＢＡ）を水との共沸混合物に混ぜたものが改質剤ライン１２を経由してフィードライン１０へと送られる。改質剤ライン１２におけるアルコールおよび水、ライン１６における反応器還流の一部及びライン１８における反応器濃縮蒸気ストリームは第１フィードライン１０において供給原料と合流し、合流フィードライン２０を形成する。上記合流フィードライン２０は、加熱器２２によって加熱され、第１供給原料吸入口を通じて、第１オリゴマー化反応器２４内に入る。１つの実施の形態においては、第１の反応器２４は降流モードで機能するが、昇流モードでも可能である。あるいは、複数のフィードライン１０、１２、１６、１８も、個別オリゴマー化反応器２４につながる構成も可能である。上記オリゴマー化反応器２４において、上記供給原料は、固体酸触媒、望ましくはオリゴマー化条件下での樹脂触媒と接触する。主にＣ４オレフィンおよび特にイソブチレンであるのが望ましい供給原料中の軽質オレフィン類はオリゴマー化され、主にＣ８オレフィンおよび特にジイソブテンであるのが望ましい重質オリゴマーとなる。第１反応器内での転化は、通常、新しい供給原料ベースで５０から８０重量％である。上記転化処理は、その後の反応器でも行われるので、重オリゴマーを生成することなく穏やかなレベルに維持することも可能である。未反応軽質オレフィン類、生成オリゴマー、アルコール改質剤および水からなる上記オリゴマー流出液は、第１生成物排出口を通じて第１生成物ストリームに含まれて第１反応器２４から排出され、第１の生成物ライン２６を経由して流出する。オリゴマー化流出液の第１の部分は、分離処理されることなくライン１６を経由して第１反応器２４へと直接再循環され、ライン２８のオリゴマー化流出液の第２の部分は加熱器３０にて過熱され、第１フラッシュ容器３２にてフラッシング（蒸発）処理される。第１フラッシュ容器３２からの蒸気は、軽質非オリゴマー化オレフィンよりなるフラッシュ蒸気ライン３４内のフラッシュ蒸気排出口より排出され、アルカンは濃縮器３６内で液化され、濃縮反応器蒸気ストリームを搬送する第１のライン１８と第２のライン３８とに分岐される。上記第１のフラッシュ容器３２は、好ましくは容器頂開口部においてその第１トレー上で蒸発処理がおこなわれ、さらにその容器の下部の１つあるいは複数のトレー内で分別蒸留処理が行われる精留器である。トレーは２つあるのが望ましい。上記フラッシュ容器３２の２段階精留器における好ましい温度は、カラム頂部においては７１℃から８２℃の間、底部においては８８℃から９９℃の間である。第１フラッシュ容器３２の精留器のカラム頂部における圧力は６２０ｋＰａから７５８ｋＰａ（ゲージ）（９０ｐｓｉｇから１１０ｐｓｉｇ）であるのが望ましい。上記濃縮器３６は、上記容器のカラム頂開口部に濃縮蒸気を還流させる。主にオリゴマー化生成物および改質剤を含む上記第１フラッシュ容器３２の底部残留液は上記フラッシュ液排出口より排出され、第１生成物カラムフィードライン４０を経由して、ブテンカラム４６へ搬送される。
【００１９】
上記ブテンカラムは、上述のように、カラム頂部のＣ４炭化水素の大部分および底部のＣ８炭化水素、通常ジイソブテンの大部分を得るのに十分な範囲の温度と圧力で運転される。ライン４８における上記カラム頂部生成物は濃縮器５０内において液化され、上記カラム４６に還流し、カラム頂部生成物はライン５２において回収される。ライン５２における上記カラム頂部生成物は軽質オレフィン類およびアルカンを主に含み、それらの一部又は全部はライン１０に再循環されるか、上流の脱水素化装置又は下流のアルキル化装置へと搬送される。上記底部生成物は、主にオリゴマー、エーテル、およびＴＢＡ及び／又はＳＢＡ改質剤の大部分を含んでいる。ライン５６における上記底部生成物はリボイラ５８内において蒸気化され、その一部は上記カラム４６に還流され、一方、オリゴマー生成物はライン６０内で回収される。上記オレフィン・オリゴマー生成物は下流の飽和器に搬送され、飽和ガソリン生成物を生成する。上記酸化性改質剤は上記オレフィンオリゴマー生成物より水で洗浄除去してもよい。
【００２０】
ライン４０のための供給原料流入口上の上記ブテンカラム４６のサイドカット排出口からのサイドカットは、第２フィードライン６２に搬送され、ライン３８内の濃縮蒸気ストリームおよびライン６４の第２反応器還流物と合流する。サイドカットは液状であるのが望ましい。サイドカットが蒸気であっても、ライン６２内の蒸気を搬送するためにコンプレッサおよびポンプが必要である。上記合流した供給原料は、第２反応器流入口を通じ第２オリゴマー化反応器７０に流入する前に、ライン６６に搬送され、予熱器６８にて加熱される。１つの実施の形態で、第２の反応器７０は降流モードで運転されるが、昇流モードでもかまわない。また、複数のフィードライン６２、６４あるいは３８が、上記第２オリゴマー化反応器７０に別々に進入する構造も可能である。オリゴマー化反応器７０において、上記供給原料は、固体酸触媒、望ましくはオリゴマー化条件下における樹脂触媒と接触する。主にＣ４オレフィン、特にイソブチレンである供給原料中の軽質オレフィン類は、オリゴマー化され、主にＣ８オレフィン、特にジイソブテンである重質オリゴマーとなる。第２反応器内での転化処理は、通常、新しい供給原料ベースで４０重量％から６０重量％であるが、それは第２反応器７０へと続く第２フィードライン６２内の新しい供給原料がイソブチレンの量が第１フィードライン１０内の量よりも少なく、第１反応器２４内における供給原料よりも量が少ないからである。未反応軽質オレフィン類、生成物オリゴマー、アルコール改質剤および水からなる上記オリゴマー化処理液は、第２生成物排出ライン７２を経由して搬送され、分流される。オリゴマー化処理液の第１の部分はライン６４を経由して分離されることなく上記第２反応器７０に直接再循環され、ライン７４内の上記オリゴマー化処理液の第２の部分は加熱器７６内にて加熱され、第２の流入口から流入されて、第２のフラッシュ容器７８でフラッシング処理される。上記第２フラッシュ容器７８内の温度は６６℃から７１℃であるのが望ましい。上記第２フラッシュ容器７８内の圧力は、７５８ｋＰａから８９６ｋＰａ（ゲージ）（１１０ｐｓｉｇから１３０ｐｓｉｇ）であるのが望ましい。上記第２フラッシュ容器は多段階精留器であってもよい。第２フラッシュ容器７８から排出された蒸気は、蒸気還流ライン８０内の排出口から出て冷却器８２内にて液化され、ブテンカラム４６に供給される。第２の蒸気排出口を通じてフラッシュ容器７８から出た液体は、液体還流ライン８４内に搬送され、ブテンカラム４６へと供給される。
【００２１】
イソブタンは上記ブテンカラム４６内の圧力下のイソブテンよりも低い温度で沸騰する。従って、上記原料およびサイドカット供給ポイントは相応に配置される必要がある。上記第１フラッシュ容器３２からの液体生成物を搬送する第１生成物カラムフィードライン４０において、上記カラム４６へ供給される供給原料中のジイソブテン生成物は最も高い濃度を有する。従って、上記ライン４０の供給ポイント４０ａは、生成物オリゴマーが上記ライン６０内の底部生成物内で回収されるので、上記カラム４６の下半分、望ましくは、上記カラム４６の下位四分位点以下にある。上記第２フラッシュ容器７８からの液体生成物を搬送する第２フラッシュ液体還流ライン８４において、上記カラム４６への供給原料のジイソブテン生成物は二番目に高い濃度を有する。従って、ライン８４の供給ポイント８４ａは、上記カラム４６の下半分、もしくは下位四分位点以下に、しかし上記供給ポイント４０ａよりは上にあるのが望ましい。上記第２反応器７０の第２反応器フィードライン６２内のカラム４６から回収された供給原料はイソブチレンの濃度が適度であって、第２の反応器７０内において適切に転化処理を行うことができる。従って、ライン６２の回収ポイント６２ａは上記カラム４６の下位四分位点よりも上、上位四分位点よりも下にあるのが望ましく、上記供給ポイント４０ａおよび８４ａよりも上にあるのが望ましい。上記第２フラッシュ容器７８からの液化フラッシュ蒸気を搬送する上記第２フラッシュ蒸気還流ライン８０において、上記カラム４６への供給原料中のイソブテンは最も高い濃度を有する。従って、ライン８０の供給ポイント８０ａは上記カラムの上部半分の位置で、かつ上位四分位点以下にあるのが望ましく、上記回収ポイント６２ａおよび供給ポイント４０ａおよび８４ａよりは上にあるのが望ましい。
【００２２】
上記新しい供給原料中のイソブチレンの濃度が５０重量％、望ましくは４５重量％に近づいた場合には、図２に示す第３反応器を配した本発明の実施の形態が、好ましくないブテン３量体および４量体を受け入れ可能なレベルで生成するのに役立つであろう。図２では、図１に使用したものと同じ参照番号を使用している。図２において、図１における該当要素と違っているものに対しては、参照番号に（'）を付してある。
【００２３】
上記第１フラッシュ容器３２からの濃縮蒸気の一部は、第３フィードライン３８’内を通って第３オリゴマー化反応器システムへ搬送される。ライン１００内の濃縮蒸気およびライン１０２内の第３オリゴマー化反応器還流物はライン３８’内の濃縮蒸気と混合される。ライン１０４にて混合された供給原料は加熱器１０６によって加熱され、第３反応器吸入口を通じて第３オリゴマー化反応器１０８に流入される。１つの実施の形態において、第３反応器１０８は降流にて運転されるが、昇流でもかまわない。一方で、複数のフィードライン３８’、１００および１０２が第３オリゴマー化反応器１０８に別々につながっている構造も可能である。上記第３オリゴマー化反応器１０８において、上記供給原料は、オリゴマー化条件下で、固体酸触媒、望ましくは樹脂触媒と接触する。上記供給原料中で、主にＣ４オレフィンであって、特にイソブチレンであるのが望ましい軽質オレフィン類は、オリゴマー化され、主にＣ８オレフィン、特にジイソブテンであるのが望ましいオリゴマー生成物となる。上記第３反応器内の転化は、通常、新しい供給原料ベースに基づき、１０から２０重量％である。上記第３反応器１０８内のイソブチレン転化は、上記第３フィードライン３８’内のイソブチレン濃度が、上記第２反応器７０に供給される第２フィードライン６２のものよりも大きく、上記第１反応器２４に供給される第１フィードライン１０のものよりも小さいので、第２反応器７０内におけるよりは大きく、第１反応器２４内よりも小さい。未反応軽質オレフィン類、生成物オリゴマー、アルコール改質剤および水よりなる第３オリゴマー化反応器流出液は、上記第３反応器排出口より排出され、第３生成物ライン１１０を経由して搬送される。上記第３オリゴマー化反応器流出液の第１の部分は、ライン１０２を経由して分離されることなく第３反応器１０８へと直接還流され、ライン１１２内のオリゴマー化流出液の第２の部分は、加熱器１１４にて加熱され、第３蒸気吸入口を通じ吸入され、第３フラッシュ容器１１６内にてフラッシング処理される。主に軽質非オリゴマー化オレフィンおよびアルカンより成る第３蒸気ライン１１８内の第３蒸気排出口から排出される第３フラッシュ容器からの蒸気は、濃縮器１２０内にて濃縮され、ライン１０４を経由して第３オリゴマー化反応器１０８に再循環される濃縮反応蒸気ストリームを搬送する第１ライン１００と、第２ライン１２２に分割される。第２ライン１２２は、上記濃縮反応蒸気ストリームを搬送し、第２反応器フィードライン６２内のブテンカラムサイドカット・ストリームおよびライン６４内の第２反応器再循環ストリームと合流される。図１で説明したように、ライン６６内の上記合流した供給原料は加熱され、上記第２オリゴマー化反応器７０へと搬送される。上記第３フラッシュ容器１１６は、この容器の上部開口部にてフラッシュ処理が行われ、この容器１１６で下部の１つあるいはそれ以上のトレーにてさらなる蒸留処理が行われる二段階精留器であることがのぞましい。トレーは２つであるのが望ましい。上記第３フラッシュ容器１１６内における温度は、上部においては５７℃から６８℃、底部においては６８℃から７７℃であるのが望ましい。上記二段階精留器の第３フラッシュ容器１１６のカラム頂部の圧力は、６２０ｋＰａから７５８ｋＰａ（ゲージ）（９０ｐｓｉｇから１１０ｐｓｉｇ）であるのが望ましい。ライン１１８内の濃縮器１２０からの濃縮蒸気は、上記容器の上部開口部へと還流されるのが望ましい。底部の液体は主にオリゴマー化生成物および改質剤を含み、第３フラッシュ容器１１６からフラッシュ液排出口から排出され、第３フラッシュ液ライン１２４によって搬送され、上記第１フラッシュ容器３２から底部の液体を搬送するライン４０’と合流する。上記合流した液体生成物はライン１２６によって上記ブテンカラム４６へと搬送される。ブテンカラムへと続くライン１２６の供給ポイント１２６ａは、図１の供給ポイント４０ａと同じ場所に配置されるべきである。
【実施例１】
【００２４】
図１のフロー方式を用いて、一連のプロセスをシミュレートした。供給原料の構成は、適量の酸化性改質剤を加えたイソブテン５０重量％およびイソブタンが５０重量％である。反応器への供給量は４５，３５９ｋｇ／ｈｒ（１００，０００  ｌｂ／ｈｒ）である。ブテンカラムにおいては３７の段階がある。図１のフロー方式をシミュレートして、表１に示すように操作した。
【００２５】
【表１】
2006176770.tif 000003
【００２６】
新しい供給原料ベースに基づく９８重量％の全てのイソブチレン転化は、２つの反応器のそれぞれにおける実行可能なパス転化毎に受け入れ可能である。
【実施例２】
【００２７】
図２のフロー方式を用いて、一連のプロセスをシミュレートする。供給の構成、カラムのおける段階およびフロー比率は実施例１と同じである。図２のフロー方式をシミュレートして、表２に示すように操作した。
【００２８】
【表２】
2006176770.tif 000004
【００２９】
新しい供給原料ベースに基づく９８重量％の全てのイソブチレン転化は、三つの反応器のそれぞれにおける実行可能なパス転化毎にさらに受け入れ可能である。しかし、上記ブテンカラムから回収された供給原料の比率は、全て同じ転化比のものを得るためには第２反応器内でのイソブチレン転化を小さくする必要があるため、実施例１のものよりも比較的小さい。さらに、実施例２のフロー方式では、全ての３量体および４量体生成物は、新供給原料ベースで１０重量％未満に維持される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフローを示す図である。
【図２】図１のフローの第２の実施の形態を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
２４、７０、１０８  反応器（オリゴマー化反応器）
２２、３０、７６、１０６、１１４  加熱器
３２、７８、１１６  フラッシュ容器
３６、５０、１２０  濃縮器
４６  分離容器（分留カラム、ブテンカラム）
５８  リボイラ
６８  予熱器
８２  冷却器
【図１】
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【図２】
2006176770.tif 000006
【外国語明細書】
2006176770.tif 000007
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