(57)【要約】【課題】光沢度及び透明性の性能を両立させた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料において、下記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、下記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。2006315389.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料において、
下記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、下記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
一般式（１）：
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＣnＨ2n+1
〔式中、ｍは１５〜４０を表す。ｎは８〜２４を表す。ｍ及びｎはそれぞれ単一であっても分布があってもよく、分布がある場合はその平均値を表す。〕
【化１】
2006315389.tif 000028
〔式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ１及びｎ２は、各々独立に、４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ11及びＬ12は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ｍ１１は０又は１を表す。Ｍ1はカチオンを表す。〕
【化２】
2006315389.tif 000029
〔式中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｑは２〜４を表し、ｐは１〜３０のいずれかの整数を表す。ａは０又は１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3Ｍ又はＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。〕
【請求項２】
前記支持体から最も遠くに配される最外層に、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記支持体が合成高分子フィルムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
ヘイズ度が６５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記最外層が、支持体に対し感熱記録層を有する面とは反対側のバック面における最外層であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、医療用記録媒体等に適した高画質の感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから近年様々な分野で発達しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。
【０００３】
上記感熱記録に用いる感熱記録材料としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用したもの、等が従来から広く知られている。
【０００４】
このような背景の下、近年では多色化に対応するため、或いは画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直接観察したりする等のために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、透明な感熱記録材料として、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂと、を結着剤中に微粒子状に分散して、或いは、Ａ、Ｂどちらか一方をマイクロカプセル化し、その他方を乳化物の形として形成される感熱記録層を合成高分子フィルム等の透明な支持体上に設ける等により作製される感熱記録材料の提案が行われている。
【０００６】
また、医療用記録媒体として用いる場合、医師等の診断においては、一般に、感熱記録材料に記録された画像に背後から蛍光灯などの光をあてるシャーカステンを用い、画像を傷つけないように、透明支持体の感熱記録層を有する側とは反対側のバック面（以下、「観察面」という場合がある。）側から、画像を観察する方法も提案されている。
【０００７】
しかし、透明な支持体に感熱記録層を設けた従来の感熱記録材料に記録した画像をシャーカステン上でバック面側から観察した場合、バック面の平滑度が高すぎるため光沢の強い画像となり、背景等が映りこんで視認性が低下し、さらに目が疲れやすいといった問題がある。また、感熱記録材料表面の平滑度が高すぎると、感熱記録材料を重ねたときなどに滑りやすい、又は接着しやすい等の取り扱い上の問題も発生する。
一方、感熱記録材料の表面の平滑度が低すぎると、記録装置内等での感熱記録材料表面の滑り性が低下し、感熱記録材料の搬送不良が発生する場合もある。
【０００８】
そこで、記録装置内等での感熱記録材料表面の滑り性を調整し、裏面から観察する態様においては、裏面からの観察時の光沢度を制御するため、バック面へのマット材の添加が行われる。
しかし、マット材は通常、粒子の形状を有するため、マット材の添加によって光の散乱が起こり、透明性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
これらの状況から、バック面の光沢制御や、摩擦の調整について、マット材の種類や添加量を調整する等の方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、透明性との両立が難しいため、塗布面状に優れ、光沢度が低く、且つ透明性の高い感熱記録材料の開発が望まれている。
【００１０】
尚、感熱記録層側の塗布面状を良化させる手段として、種々の界面活性剤を添加する方法が開示されているが（例えば、特許文献２又は特許文献３参照。）、支持体に対し感熱記録層とは反対の、いわゆるバック面側についてはこれまで考慮されていない。
また、感熱記録材料以外の材料にも、種々の界面活性剤が用いられているが、感熱記録材料、特に医療用記録媒体等に要求されている透明性や光沢性については独自の課題であり、これらの課題については考慮されてはいない。
【特許文献１】特開２００３−２７６３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−０９４８２７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、光沢度が低く、且つ透明性の高い感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
＜１＞  支持体上に、少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料において、
下記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、下記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
一般式（１）：
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＣnＨ2n+1
【００１４】
式中、ｍは１５〜４０を表す。ｎは８〜２４を表す。ｍ及びｎはそれぞれ単一であっても分布があってもよく、分布がある場合はその平均値を表す。
【００１５】
【化１】
2006315389.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ１及びｎ２は、各々独立に、４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ11及びＬ12は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ｍ１１は０又は１を表す。Ｍ1はカチオンを表す。
【００１７】
【化２】
2006315389.tif 000003
式中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｑは２〜４を表し、ｐは１〜３０のいずれかの整数を表す。ａは０又は１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3Ｍ又はＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００１８】
上記＜１＞の発明によって、塗布面状に優れ、光沢度が低く、且つ透明性の高い感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
＜２＞  前記支持体から最も遠くに配される最外層に、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
上記＜２＞の発明によって、塗布面状、光沢度、及び透明性の性能を効率的に発揮させることができる。すなわち、これらの性能は、最表面の性状に大きく影響を受けることから、本発明では、最外層に、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
＜３＞  前記支持体が合成高分子フィルムであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００２２】
＜４＞  ヘイズ度が６５以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
【００２３】
上記＜３＞や上記＜４＞の発明によって、より透明度の高い感熱記録材料となる。
【００２４】
＜５＞  前記最外層が、支持体に対し感熱記録層を有する面とは反対側のバック面における最外層であることを特徴とする前記＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
【００２５】
上記＜５＞の発明によって、バック面の最表面層である最外層が、高い透明度、且つ適切な光沢度を有する感熱記録材料となり、バック面側から画像を観察する場合に極めて良好な感熱記録材料となる。
【００２６】
＜６＞  前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層が、１００ｍ／ｍｉｎ．以上の塗布速度で形成されてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料である。
【００２７】
本発明にかかる一般式（１）〜（３）であらわされる化合物の少なくとも１種を添加した塗布液を用いると、極めて均一な膜厚で層を形成することができる。
したがって、上記＜６＞の発明のように１００ｍ／ｍｉｎ．以上の塗布速度で塗布を行っても、塗布面状に優れた感熱記録材料となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光沢度が低く、且つ透明性の高い感熱記録材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料において、下記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、下記一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物（以下、「本発明の化合物」と称する場合あり。）の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００３０】
従来、フッ素系界面活性剤及びその他の界面活性剤の効果は、１）薄膜塗布・乾燥時の新規生成界面への配向による表面張力制御（塗布故障の低減等）、２）薄膜形成後の配向固定による塗布膜の表面エネルギー制御（接着・すべり等の制御）、３）薄膜形成後の配向固定による塗布膜の素材分布の制御（表面帯電特性、転写による帯電調整等）、が知られている。
本発明に至る過程において、光沢度及び透明性改良を検討する中で本発明の化合物を適用したところ、予想外に本発明の化合物の含有によって微細な表面形状が変化し、表面反射・散乱特性、更には積層保管時の接触面積等が変化することが新たに見出された。
【００３１】
接触式である感熱記録材料は、記録面最上層にサーマルヘッド搬送特性を有することが必須であり、特に高平滑面が必要とされるフィルム支持体を用いる用途には、接着防止、搬送特性を維持するために裏面側にも微粒子を添加して特性を維持されている場合が多い。
更に、透明記録材料を用い、透過観察に使用する医療用途への適応においては、該特性調整の為の微粒子添加が透明性を低下させるため、本発明は極めて有効である。
【００３２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
特に、本発明においては、支持体から最も遠くに配される最外層に、本発明の化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、より好ましくは、支持体に対し感熱記録層を有する面とは反対側のバック面における最外層に、本発明の化合物の少なくとも１種を含有する場合である。
まず、本発明の化合物について詳細に説明を行い、次に各構成層について説明する。
【００３３】
［本発明の化合物］
本発明の化合物を含有させる層は特に限定されず、感熱記録材料のいずれの層に本発明の化合物を添加してもよい。本発明の効果をより効率的に発揮させるためには、好ましくは、支持体から最も遠くに配される最外層に本発明の化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合における最外層は、感熱記録層側及びバック面側の少なくとも一方の最外層であればよく、少なくともバック面側の最外層に、本発明の化合物の少なくとも１種を含有する場合である。
【００３４】
（一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物）
本発明に用いる一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物について、詳細に説明する。
【００３５】
一般式（１）：
Ｃ4Ｆ9−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＣnＨ2n+1
【００３６】
一般式（１）において、ｍは１５〜４０を表し、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｍとして好ましくは２０〜４０であり、より好ましくは２５〜４０である。
ｎは８〜２４を表し、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｎとして好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜２０であり、更に好ましくは１２〜１８である。特に好ましくは１２〜１６である。
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００３８】
１−１  ：    C4F9-CH2CH(OH)CH2-(OCH2CH2)20-OC18H37
１−２  ：    C4F9-CH2CH(OH)CH2-(OCH2CH2)21-OC12H25
１−３  ：    C4F9-CH2CH(OH)CH2-(OCH2CH2)23-OC16H33
１−４  ：    C4F9-CH2CH(OH)CH2-(OCH2CH2)25-OC12H25
１−５  ：    C4F9-CH2CH(OH)CH2-(OCH2CH2)40-OC16H33
１−６  ：    C4F9-CH2CH(OH)CH2-(OCH2CH2)32-OC14H29
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８４（１９９７）５３−６１頁記載の方法などによって合成できる。つまり、フッ化アルキル基を置換基に有するエポキシド化合物と水酸基を含有する化合物をルイス酸存在化加熱することで、さまざまな誘導体が合成可能である。
【００４０】
（一般式（２）で表されるフッ素化合物）
次に一般式（２）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【００４１】
【化３】
2006315389.tif 000004
【００４２】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ11及びＬ12は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンオキシ基又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ｍ１１は０又は１を表す。Ｍ1はカチオンを表す。
【００４３】
前記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。該置換基として後述の置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、好ましくはアルキル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子であり、更に好ましくはメチル基又は水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４４】
前記一般式（２）中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ１及びｎ２として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ１＝ｎ２であり、より好ましくは、４又は６の整数で、かつｎ１＝ｎ２であり、更に好ましくはｎ１＝ｎ２＝４である。
【００４５】
前記一般式（２）中、ｍ１１は０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００４６】
前記一般式（２）中、Ｌ11及びＬ12は各々独立して、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンオキシ基又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。置換基としては、後述の置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｌ11及びＬ12はそれぞれ、炭素数が６以下であるのが好ましく、より好ましくは４以下であり、また、無置換アルキレン基であるのが好ましい。
【００４７】
Ｍ1はカチオンを表す。Ｍ1で表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００４８】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化４】
2006315389.tif 000005
【００５０】
前記一般式（２−Ａ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｎ１、ｎ２、ｍ１１、及びＭ1は、上記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００５１】
前記一般式（２−Ａ）中、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ３及びｎ４は１〜６のいずれかの整数で、かつｎ３＝ｎ４であるのが好ましく、２又は３で、かつｎ３＝ｎ４であるのがより好ましく、ｎ３＝ｎ４＝２であるのが更に好ましい。
【００５２】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２−Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【００５３】
【化５】
2006315389.tif 000006
【００５４】
前記一般式（２−Ｂ）中、ｎ１、ｎ２、ｍ１１、及びＭ1は上記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２−Ｂ）中、ｎ３及びｎ４は一般式（２−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００５５】
上記一般式（２）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２−Ｃ）で表される化合物である。
【００５６】
【化６】
2006315389.tif 000007
【００５７】
前記一般式（２−Ｃ）中、ｎ５は２又は３を表し、好ましくは２である。ｎ６は４〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは４である。ｍ１１は０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍ1は上記一般式（２）におけるＭ1と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
以下に一般式（２）の具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
【００５９】
【化７】
2006315389.tif 000008
【００６０】
【化８】
2006315389.tif 000009
【００６１】
【化９】
2006315389.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2006315389.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2006315389.tif 000012
【００６４】
上記一般式（２）で表される化合物は、独国特許第２３２９６６０号公報、米国特許第４９６８５９９号公報、特開平１−１９１３７号公報に記載の方法などによって合成できる。また、対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易に変換できる。
【００６５】
（一般式（３）で表される化合物）
次に一般式（３）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化１２】
2006315389.tif 000013
【００６６】
式中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｑは２〜４を表し、ｐは１〜３０のいずれかの整数を表す。ａは０又は１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3Ｍ又はＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００６７】
前記一般式（３）中、Ｒ1は炭素数６〜２５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは８〜１８であり、特に好ましくは１０〜１４である。アルキル基及びアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基及び鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基及びアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基及びアルケニル基である。鎖状アルキル基及び鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）中、ｑは２〜４を表し、好ましくは４である。
ｐは１〜３０のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜２０のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜１０のいずれかの整数であり、更に好ましくは１〜５のいずれかの整数であり、特に好ましくは１〜４のいずれかの整数である。
【００６９】
前記一般式（３）中、Ｚ1はＯＳＯ3Ｍ又はＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００７０】
前記一般式（３）中、ａは０又は１を表す。好ましくは０である。
【００７１】
一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（３−Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（３−Ａ）：
Ｒ1a−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p1−（ＣＨ2）q1−ＳＯ3Ｍ
式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、ｑ１は２〜４を表し、ｐ１は１〜５のいずれかの整数を表す。Ｍはカチオンを表し、一般式（３）におけるＭと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００７２】
一般式（３−Ａ）中、Ｒ1aは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基である。
一般式（３−Ａ）中、ｑ１は２〜４を表し、ｑ１として好ましくは２又は４であり、より好ましくは４である。
一般式（３−Ａ）中、ｐ１は１〜５のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜３のいずれかの整数である。
【００７３】
以下に、上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。また、下記具体例において、ｐは、混合物中に存在する化合物のエトキシ基の繰り返し単位数を表す。
【００７４】
【化１３】
2006315389.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2006315389.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2006315389.tif 000016
【００７７】
前記一般式（３）で表される化合物は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。また、対カチオンはスルホン酸を中和する塩基の選択により適宜変換可能である。また対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易にできる。
【００７８】
以下に、前述の置換基群Ｔに関して詳細に説明する。置換基群Ｔには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換若しくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【００７９】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００８０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００８１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８２】
本発明の化合物の中で、特に好ましい化合物は、上記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（２）で表される化合物である。
【００８３】
本発明の化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の化合物の２種以上を組み合わせて使用する場合には、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との組み合わせが好適であり、より好ましくは、一般式（２−Ｃ）で表される化合物と一般式（３−Ａ）で表される化合物との組み合わせの場合である。
【００８４】
また、本発明の化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。
併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤あるいは炭化水素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系若しくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００８５】
本発明の化合物と併用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはジアルキルコハク酸化合物が好ましく、更に好ましくはアルキル基に分枝を有するジアルキルスルホコハク酸化合物が好ましく、特に好ましくはジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００８６】
本発明の化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、及び媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。
【００８７】
なお、本発明の化合物を感熱記録材料に含有させると、塗布面状、光沢度、及び透明性の性能の両立が図ることができるのに加え、帯電防止の効果も得られる。
【００８８】
上記本発明の化合物を含有させる層は特に限定されず、感熱記録材料のいずれの層に本発明の化合物を添加してもよい。本発明の効果を効率的に発揮させるためには、好ましくは、支持体から最も遠い最外層に本発明の化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合における最外層は、感熱記録層側及びバック面側の少なくとも一方の最外層であればよく、より好ましくは、少なくともバック面側の最外層に本発明の化合物の少なくとも１種を含有する場合である。２層以上で本発明の化合物を使用しても良い。
【００８９】
本発明の化合物の添加量は、添加する層によって好適な範囲は異なるが、バック面側の最外層の場合には、本発明の化合物の塗布量が０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となるように添加する場合が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2である。
感熱記録層面側の最外層に本発明の化合物を添加する場合には、本発明の化合物の塗布量が０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2となるように添加する場合が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2である。
最外層ではない層に本発明の化合物を添加する場合には、本発明の化合物の塗布量が０．１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2となるように添加する場合が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜７５ｍｇ／ｍ2である。
【００９０】
［保護層］
感熱記録層面側の最外層は、外環境から感熱記録層を保護する保護層の役割も果たす。該保護層は、通常、バインダーと共に、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【００９１】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００９２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００９３】
上記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００９４】
また、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、保護層に界面活性剤を添加することが好ましい。このような界面活性剤としては、上記本発明の化合物を用いることが好ましいが、保護層以外の層に本発明の化合物が添加されている場合には、保護層に本発明の化合物以外の界面活性剤を用いることもでき、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
【００９６】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、保護層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
該乾燥塗設量が０．２ｇ／ｍ2未満、或いは、保護層の膜厚が０．２μｍ未満であると、サーマルヘッドの搬送特性が維持できないことがあり、該乾燥塗設量が７ｇ／ｍ2を超えると、或いは保護層の膜厚が１０μｍを超えると、著しく熱感度が低下することがある。
保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００９７】
［光反射防止層］
バック面側の最外層については、該最外層を光反射防止層として設けても良い。光反射防止層とする場合、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【００９８】
光反射防止層の光反射防止剤として、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有させることが好ましい。このような微粒子は、マット剤としても機能し、感熱記録材料を重ね合わせた際に接着を防止したり、搬送性を良好にする。
前記光反射防止層に含有される微粒子（マット剤）としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。
該微粒子（マット剤）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の微粒子状物質であることが好ましい。
【００９９】
また、光反射防止層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。
光反射防止層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、T.H.James著「THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCES 4th EDITION」７７〜８７頁に記載のある各方法があり、ビニルスルホン系化合物が好ましい。
【０１００】
更に、光反射防止層には、公知のすべり剤、離型剤等を適宜使用することができる。
【０１０１】
光反射防止層の乾燥塗布量としては、０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
該乾燥塗設量が０．１ｇ／ｍ2未満、又は３ｇ／ｍ2を超えると、透明性が低下する。
【０１０２】
光反射防止層の膜厚は、添加するマット剤の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。
光反射防止層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理等の表面形状調整の為の処理を施してもよい。
【０１０３】
［感熱記録層］
感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【０１０４】
（発色成分）
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられる。
【０１０５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【０１０６】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【０１０７】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
本発明において、一般式（１）で表されるフッ素系非イオン性フッ素化合物、一般式（２）で表されるフッ素化合物、及び一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する場合に、ヘイズ値を低下させ、且つ面状も良好で、光沢度も低下することが明らかとなった。
更にヘイズ値を下げる他の方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて適用することは好適である。
また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も、ヘイズを低下させるのに有効である。
【０１０８】
尚、本発明の化合物を含有する本発明の感熱記録材料は、ヘイズ度が６５以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５５以下であることが更に好ましい。ヘイズ度の下限については特に限定されないが、通常は１０程度である。
【０１０９】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【０１１０】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【０１１２】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１１３】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【０１１４】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【０１１５】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【０１１７】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
【０１１８】
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
【０１１９】
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【０１２０】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【０１２１】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【０１２２】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１２３】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【０１２４】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【０１２５】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【０１２６】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【０１２７】
（マイクロカプセル）
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上記の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【０１２８】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【０１２９】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【０１３０】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【０１３１】
前記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１３２】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１３３】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１３４】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【０１３５】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【０１３６】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【０１３７】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【０１３９】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【０１４０】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１４１】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ，また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2 以内であると、、充分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【０１４２】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【０１４３】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１４４】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【０１４５】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【０１４６】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１４７】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１４８】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【０１４９】
また、油相の水相に対する混合比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【０１５０】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１．０〜１０重量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。
【０１５１】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【０１５２】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１５３】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５４】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１５５】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１５６】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１５７】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１５８】
本発明の感熱記録材料では、最外層に本発明の化合物を含有させることが好ましいが、感熱記録層に、本発明の化合物を含有させることもできる。この場合、感熱記録層における本発明の化合物の塗布量が、１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2となるように添加することが好ましく、より好ましくは２ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【０１５９】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、７０〜１４０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤT３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１６０】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６１】
［支持体］
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。
上記合成高分子フィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【０１６２】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１６３】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で観察面側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１６４】
［その他の層］
本発明の感熱記録材料は、前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
【０１６５】
（中間層）
前記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。
前記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
【０１６６】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１６７】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１６８】
（紫外線フィルター層）
前記感熱記録層の塗布面と反対側のバック面側に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。紫外線フィルター層は、前述の光反射防止層と支持体との間に設けることが好ましい。
【０１６９】
また、バック面側に、紫外線フィルター層と光反射防止層とを設ける場合には、光反射防止層には紫外線フィルター層よりも粒径の小さいマット剤を添加するように調製すると、可視光全反射率及び摩擦係数が好適な範囲となり易く、好ましい態様となる。特に、光反射防止層と紫外線フィルター層に添加するマット材粒子の粒径は、互いに１μｍ以上異なるのが好ましく、３μｍ以上異なるのがさらに好ましい。３μｍ以上異なると可視光全反射率及び摩擦係数の微調整が可能であるため好ましい。
【０１７０】
［サーマルヘッド］
本発明の感熱記録方式に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する最外層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものである。ヘッド保護層は、２層以上でもよいが、少なくとも最外層は炭素比率が９０％以上であることが必要である。
【０１７１】
［用途］
本発明の感熱記録材料は上記本発明の化合物を含有するため、塗布面状に優れ、光沢度が低く、且つ透明性の高い感熱記録材料となるため、特に、医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いることができる。
【０１７２】
［感熱記録材料の製造方法］
本発明の感熱記録材料は、以下に説明する本発明の感熱記録材料の製造方法によって好適に製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。
【０１７３】
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、上記の各構成層を形成するための塗布液を塗布して、各層を形成する。本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。
【０１７４】
具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、又は米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著「LIQUID FILM COATING」（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。
【０１７５】
また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により、支持体に対し同一面側に設けられる２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
例えば、感熱記録層面側において、感熱記録層、保護層、下塗り層、中間層等を同時に重層塗布し、一方のバック面側において、紫外線フィルター層、光反射防止層等を同時に重層塗布することができる。
【０１７６】
なお、１層毎に、塗布・乾燥を行い、順次層を形成する方法、或いは、１回目に形成する層の一部の層について重層塗布し乾燥を行った後、２回目に残りの層について重層塗布し乾燥する方法であってもよく、更には一部の層を層毎に塗布乾燥を行い、他の層は重層塗布し乾燥を行っても良い。塗布・乾燥は、製造設備の仕様に合わせて適宜実施可能である。
【０１７７】
乾燥は、乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風により行われる。
【０１７８】
本発明の化合物を含有する塗布液を用いて塗布を行う場合、塗布速度は、１０〜６００ｍ／ｍｉｎ．であることが好ましく、５０〜４００ｍ／ｍｉｎ．であることがより好ましい。尚、本発明の化合物を添加した塗布液を用いると、極めて均一な膜厚で層を形成することができるため、１００ｍ／ｍｉｎ．以上の塗布速度であっても、塗布面状に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【０１８０】
＜実施例１＞
［保護層用塗布液の調製］
（保護層用顔料分散液の調製）
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。
尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５質量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１８１】
【化１６】
2006315389.tif 000017
【０１８２】
（保護層用塗布液の調製）
・水                                                      ６５ｇ
・８質量％ポリビニルアルコール水溶液
・（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製）              ９０ｇ
・２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物
（商品名：Ｆ１５５，中京油脂（株）製）                  ５．５ｇ
・２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物
（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製）                ３．８ｇ
・１８．０質量％ステアリン酸
（商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製）          ２．８ｇ
・４０質量％ホウ酸水溶液                                    １０ｇ
・前記保護層用顔料分散液（１８質量％）                      ７０ｇ
・３５質量％シリコーンオイル水分散液
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０，
東レ・ダウコーニング（株）製）                        ４．７ｇ
・１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液      ６．５ｇ
・６質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液
（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製）          １７．５ｇ
・２０質量％コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックス，日産化学（株）製）              １４ｇ
・１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製）  １６ｇ
・プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製）            １．１ｇ
・２質量％酢酸                                                ８ｇ
上記組成で混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１８３】
［感熱記録層用塗布液の調製］
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
【０１８４】
（１）マイクロカプセル液（Ａ）の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業(株)製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機(株)製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５質量％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液（Ａ）を得た。
【０１８５】
（２）マイクロカプセル液（Ｂ）の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業(株)製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９質量％のポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機(株)製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８質量％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液（Ｂ）を得た。
【０１８６】
【化１７】
2006315389.tif 000018
【０１８７】
【化１８】
2006315389.tif 000019
【０１８８】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォスフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（(株)クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（(株)クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２質量％水溶液１１０ｇ及び花王製ネオペレックスＧ−１５の２質量％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機(株)製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２質量％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散液を得た。
【０１８９】
【化１９】
2006315389.tif 000020
【０１９０】
【化２０】
2006315389.tif 000021
【０１９１】
［感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製］
上記マイクロカプセル液（Ａ）（固形分濃度２５質量％）１６０ｇ、上記マイクロカプセル液（Ｂ）（固形分濃度２８質量％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）９９４ｇ、下記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学(株)製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５質量％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１９２】
【化２１】
2006315389.tif 000022
【０１９３】
［感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製］
上記マイクロカプセル液（Ａ）（固形分濃度２５質量％）６０ｇ、上記マイクロカプセル液（Ｂ）（固形分濃度２８質量％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０質量％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学(株)製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５質量％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１９４】
［感熱記録層用塗布液Ｃの調製］
６質量％のＰＶＡ水溶液（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ（株）クラレ製）３５ｇ、下記構造式［４０４］で表される化合物の２質量％水溶液２ｇ、マイクロカプセルＡ（固形分濃度２３質量％）０．５ｇを、５ｇの水に溶解し、感熱記録層用塗布液Ｃを調製した。
【０１９５】
【化２２】
2006315389.tif 000023
【０１９６】
［ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製］
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１２質量％とゼラチン４．５質量％を含む分散物を７５７ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３，７６１ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）を６４．２ｇ、下記構造式［５０６］で表わされる化合物を１５．０ｇ、ポリエチルアクリレートのラテックス２０質量％液を３，１８０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）を７５．０ｇ、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンを２５．０ｇ、更に水を加えて全量を６２．７７リットルとなるよう調製した。
【０１９７】
（前記紫外線吸収剤の乳化物１ｋｇ当たりの組成）
下記構造式［５０１］で表される化合物                ９．８ｇ
下記構造式［５０２］で表される化合物                ８．４ｇ
下記構造式［５０３］で表される化合物                ９．８ｇ
下記構造式［５０４］で表される化合物              １３．９ｇ
下記構造式［５０５］で表される化合物              ２９．３ｇ
【０１９８】
【化２３】
2006315389.tif 000024
【０１９９】
［ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製］
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％とゼラチン７．０質量％を含む分散物を２，１００ｇ、メタノールを１，２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）を５４．０ｇ、前記具体例化合物［３−２０］（ｐ：１〜２５、ｐの質量平均値：２．５）を２０．２ｇ、前記具体例化合物［２−１］を３．１７ｇ、下記構造式［５０７］表される化合物を１０．１ｇ、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調製した後水を加えて全量を６６．７９リットルとなるよう調製した。
【０２００】
【化２４】
2006315389.tif 000025
【０２０１】
［感熱記録材料の作製］
（バック層の形成）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記ＢＣ層用塗布液、ＢＰＣ層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が４３．９ｍＬ／ｍ2、１８．５ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。
該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０２０２】
（感熱記録層の形成）
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱発色層Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、及び保護層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が５４ｍＬ／ｍ2、２２ｍＬ／ｍ2、２５ｍＬ／ｍ2、２７ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、本発明の透明な感熱記録材料を得た。
各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０２０３】
＜実施例２＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［３−２０］を除去し、実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、更に具体例化合物［３−２０］の２質量％水溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【０２０４】
＜実施例３＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、上記構造式［５０７］で表される化合物を除去し、実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、更に上記構造式［５０７］で表される化合物の２質量％水溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【０２０５】
＜実施例４＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［２−１］を除去し、実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、更に具体例化合物［２−１］の２質量％の水／メタノール（１：１）溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【０２０６】
＜実施例５＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［２−１］を除去し、実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製）１６ｇを除去して、具体例化合物［２−１］の２質量％水／メタノール（１：１）溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例５の感熱記録材料を得た。
【０２０７】
＜実施例６＞
実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、更に具体例化合物［３−２０］の２質量％水溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例６の感熱記録材料を得た。
【０２０８】
＜実施例７＞
実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、更に上記構造式［５０７］で表される化合物の２質量％水溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【０２０９】
＜実施例８＞
実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、更に具体例化合物［２−１］の２質量％水／メタノール（１：１）溶液を１４ｇ添加するように変更した以外は同様にして、実施例８の感熱記録材料を得た。
【０２１０】
＜実施例９＞
実施例１の「保護層用塗布液の調製」において、１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製）を１６ｇを除去して、具体例化合物［２−１］の２質量％水／メタノール（１：１）溶液を１４ｇを添加するように変更した以外は同様にして、実施例９の感熱記録材料を得た。
【０２１１】
＜実施例１０＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［２−１］を除去し、実施例１の「保護層用塗布液の調製」を下記「保護層用塗布液−２の調製」の方法に変更した以外は同様にして、実施例１０の感熱記録材料を得た。
【０２１２】
（保護層用塗布液−２の調製）
・水                                                ３６．０ｇ
・９．０質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ、（株）クラレ製）                                          ５１ｇ
・実施例１で調製した保護層用顔料分散液              ５０ｇ
・２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物（商品名：Ｆ１１５、中京油脂（株）製）                                                ４．４ｇ
・１８．０質量％ステアリン酸分散物（商品名：セルゾール９２０、中京油脂（株）製）                                            ５．０ｇ
・３５質量％シリコーンオイル水分散物（商品名：ＢＹ２２−８４０、東レダウコーニング（株）製：常温で液体）                            ９．０ｇ
・１０質量％ＰＶＡ（商品名：ＭＰ１０３、（株）クラレ製）２０ｇ、２質量％ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ及び水６１ｇに融点８０℃のグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート２０ｇを混合し、サンドミルで平均粒径０．３μｍに分散した分散液              ２．０ｇ
・１０質量％ＰＶＡ（商品名：ＭＰ１０３、（株）クラレ製）２０ｇ、２質量％ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ及び下記構造式（１）で表される化合物２０ｇを混合し、サンドミルで平均粒径０．４μｍに分散した分散液                                                ８．０ｇ
・４．０質量％ホウ酸水溶液                          ２２ｇ
・２質量％酢酸                                      １３ｇ
・アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール１０４、日進化学製）の７５質量％水溶液                            ０．８ｇ
・５．０質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（商品名：ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）                ２４ｇ
・２０質量％コロイダルシリカ（商品名：スノーテック０、日産化学（株）製）                                                    １２．０ｇ
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（商品名：プライサーフＡ２１７、第一工業製薬（株）製）２．５質量％水溶液          ８ｇ
・下記構造式（２）で表される化合物の５０質量％水溶液      ３．５ｇ
・２質量％の具体例化合物［２−１］で表される化合物の水／メタノール（１：１）溶液                                            １４ｇ
【０２１３】
【化２５】
2006315389.tif 000026
【０２１４】
上記組成を混合して、保護層用塗布液−２を得た。
このようにして調製した保護層用塗布液−２の塗布量が２７ｍｌ／ｍ2となるように、スライドビード法により同時重層塗布を行い、その後乾燥させた。
【０２１５】
＜実施例１１＞
実施例１の「保護層用塗布液の調製」を上記「保護層用塗布液−２の調製」の方法に変更した以外は同様にして、実施例１１の感熱記録材料を得た。
【０２１６】
＜実施例１２＞
実施例１の「保護層用塗布液の調製」を上記「保護層用塗布液−２の調製」の方法に変更し、更に保護層用塗布液−２に２質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製）１０．５ｇを添加した以外は同様にして、実施例１２の感熱記録材料を得た。
【０２１７】
＜実施例１３＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［３−２０］の２０．２ｇを添加したところを、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウムの２５．２ｇに変更し、具体例化合物［２−１］の３．１７ｇを添加したところを、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウムの５．３ｇに変更し、実施例１の「保護層用塗布液の調製」を上記「保護層用塗布液−２の調製」の方法に変更した以外は同様にして、実施例１３の感熱記録材料を得た。
【０２１８】
＜比較例１＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［３−２０］の２０．２ｇを添加したところを、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウムの２５．２ｇに変更し、具体例化合物［２−１］の３．１７ｇを添加したところを、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウムの５．３ｇに変更した以外は同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【０２１９】
＜比較例２＞
実施例１の「ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製」において、具体例化合物［３−２０］、具体例化合物［２−１］、及び上記構造式［５０７］で表される化合物を添加したところを、いずれも添加せずに調製した以外は同様にして、比較例２の感熱記録材料を得た。
【０２２０】
＜光沢度の評価＞
得られた感熱記録材料を、光沢計（日本電色工業株式会社製：ＶＧ−２０００、光源：ハロゲンランプ、定格５Ｖ、９Ｗ）を用いて、光沢度を測定した。尚、測定角度は２０°で行った。
【０２２１】
＜ヘイズの評価＞
得られた感熱記録材料を、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製：ＮＤＨ−２０００、光源：ハロゲンランプ、定格５Ｖ、９Ｗ）を用いて、測定を行った。
【０２２２】
結果を表１に示す。
【０２２３】
【表１】
2006315389.tif 000027
【０２２４】
表１の結果から、比較例では、実用上問題になる可能性のある程度のヘイズ度であったのに対し、実施例では、光沢度、及び透明性の性能が共に良好な感熱記録材料が得られた。