(57)【要約】【課題】異なる露光ヘッドを用いて露光してもコンパチビリティーを有するカラー拡散転写フイルムユニットを提供する。【解決手段】透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層及び色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シートと、支持体上に中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシートとを有し、前記感光シートと前記透明カバーシートの間に遮光剤含有のアルカリ処理組成物を展開し、感光シートが透明カバーシートを通して露光するように配置されたカラー拡散転写フイルムユニットであって、該カラー拡散転写フイルムユニットの感光シートが、色素像形成物質と組み合わされた分光感度分布の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも三層有し、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、少なくとも二つの極大吸収波長を持つことを特徴とするカラー拡散転写フイルムユニット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層及び色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シートと、支持体上に中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシートとを有し、前記感光シートと前記透明カバーシートの間に遮光剤含有のアルカリ処理組成物を展開し、感光シートが透明カバーシートを通して露光するように配置されたカラー拡散転写フイルムユニットであって、該カラー拡散転写フイルムユニットの感光シートが、色素像形成物質と組み合わされた分光感度分布の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも三層有し、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、少なくとも二つの極大吸収波長を持つことを特徴とするカラー拡散転写フイルムユニット。
【請求項２】
前記カラー拡散転写フイルムユニットにおいて、前記ハロゲン化銀乳剤が、平均粒子直径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下で、アスペクト比が２以上１００以下である平板状ハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含むことを特徴とする、請求項１記載のカラー拡散転写フイルムユニット。
【請求項３】
前記カラー拡散転写フイルムユニットにおいて、全ハロゲン化銀粒子におけるヨード含有率が平均で３．０モル％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のカラー拡散転写フイルムユニット。
【請求項４】
前記カラー拡散転写フイルムユニットが、複数個の特定波長域で発光する光源を有する露光ヘッドによる露光用であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のカラー拡散転写フイルムユニット。
【請求項５】
カラー拡散転写フイルムユニットの前記露光ヘッドが有機ＥＬ素子からなることを特徴とする、請求項４記載のカラー拡散転写フイルムユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラー拡散転写フイルムユニット、特に一体型カラー拡散転写フイルムユニットに関する。更に詳しく言えば、本発明は、各種の異なる露光ヘッドに対して写真的にコンパチビリティーを有するカラー拡散転写フイルムユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー拡散転写フイルムユニットには、一体型と分割型がある。分割型の代表的な一つの例はいわゆるピールアパートタイプであり、これは感光要素と色素受像要素とが別の支持体上に塗設されており画像露光後、感光要素と色素受像要素とを重ね合わせ、その間に処理組成物を展開しその後色素受像要素を剥しとる事により色素受像層に転写された色素画像を得るものである。この形態の特長は、後述の一体型の様に支持体を通して画像を観察するのではなく、色素画像を直接観察できるため画質の低下がなく優れた色再現性を示す事にある。しかしながら、この形態では感光要素と受像要素とをカメラの中で重ね合わせるという操作上の不便さ、また剥離後アルカリ性の処理液がベタつき周囲に付着しやすいという処理済みフィルムの取扱い上の不便さがある。
【０００３】
この操作上、取扱い上の不便さを改善したものが一体型の形態である。一体型の拡散転写フイルムユニットは、非特許文献１、２等多くの文献に記載され、よく知られている。一体型のカラー拡散転写フイルムユニットでは透明な支持体ともう一方の支持体との間に色素受像要素、感光要素、中和タイミング要素が塗設されており、感光要素が受像要素と同一の透明支持体上に塗設される形態と、別の支持体上に塗設される形態とがある。前者の場合には受像要素と感光要素の間に白色反射層が塗設され、後者の場合には受像要素と感光要素の間に展開される処理組成物に白色顔料を含有させる事により受像層に転写した色素画像を反射光で観察できるようにしている。
【０００４】
また、最近になって、携帯可能なプリンターにより画像をプリントアウトしたいという要望が高まってきている。この要望にこたえるべく、一体型拡散転写フイルムユニットを用いたプリンターが提案され、例えば、特許文献１、２に開示されている。
【０００５】
カラー拡散転写フイルムを用いるプリンターの露光ヘッドとしては、発光ダイオード（以下ＬＥＤと言う）を用いたものが知られており、ＬＥＤを用いた露光ヘッドを用いたプリンターが、特許文献１等に開示されている。また、最近、プリンターの小型化、軽量化を行うために、カラー拡散転写フイルムを用いるプリンターの露光ヘッドとして、有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと言う）露光ヘッド（特許文献３等参照）、無機ＥＬ露光ヘッド、電界放出型素子を応用した電界放出型露光ヘッド（特許文献４等参照）等が提案されている。
さらに、異なる露光ヘッドを用いてもカラー拡散転写フイルムユニットを露光できるようにすることが要望されている。しかし、露光ヘッドが異なると発光スペクトル成分が異なるので効率の良い露光を行うことができず、従来のカラー拡散転写フイルムユニットでは意図した発色が得られない。すなわち異なる露光ヘッドに対しては、従来のカラー拡散転写フイルムはコンパチビリティーが十分でないという問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するために、露光ヘッドの発光スペクトルを、光学フィルタにより、カラー拡散転写フイルムユニットの分光感度にあわせる方法が、特許文献５等に開示されている。しかしながらこの方法では、光学フィルタを使用する分のコストアップ、露光ヘッドの大型化という問題がある。
【０００７】
このため、種々の露光ヘッドが開発され利用が提案されているなかで、どのような露光ヘッドに対しても優れたコンパチビリティーを発現するカラー拡散転写フイルムの開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−３４４７７２号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２５９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３１１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１２０３９４号公報
【特許文献５】特開２００１−１７１１７５号公報
【非特許文献１】リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌、１５１巻、Ｎｏ．１５１６２（１９７６）
【非特許文献２】フォトグラフィックサイエンスエンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２０巻、４号、７月１８日（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、各種の露光ヘッドを用いて露光しても優れたコンパチビリティーを示すカラー拡散転写フイルムユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下に示す手段にて達成することができた。すなわち、本発明は、
（１）透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層及び色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シートと、支持体上に中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシートとを有し、前記感光シートと前記透明カバーシートの間に遮光剤含有のアルカリ処理組成物を展開し、感光シートが透明カバーシートを通して露光するように配置されたカラー拡散転写フイルムユニットであって、該カラー拡散転写フイルムユニットの感光シートが、色素像形成物質と組み合わされた分光感度分布の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも三層有し、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、少なくとも二つの極大吸収波長を持つことを特徴とするカラー拡散転写フイルムユニット、
（２）前記カラー拡散転写フイルムユニットにおいて、前記ハロゲン化銀乳剤が、平均粒子直径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下で、アスペクト比が２以上１００以下である平板状ハロゲン化銀粒子を、全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含むことを特徴とする、前記（１）記載のカラー拡散転写フイルムユニット、
（３）前記カラー拡散転写フイルムユニットにおいて、全ハロゲン化銀粒子におけるヨード含有率が平均で３．０モル％以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）記載のカラー拡散転写フイルムユニット、
（４）前記カラー拡散転写フイルムユニットが、複数個の特定波長域で発光する光源を有する露光ヘッドによる露光用であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のカラー拡散転写フイルムユニット、および
（５）カラー拡散転写フイルムユニットの前記露光ヘッドが有機ＥＬ素子からなることを特徴とする、（４）記載のカラー拡散転写フイルムユニット、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカラー拡散転写フイルムユニットは、様式の異なる露光ヘッドによる露光においても優れたコンパチビリティー（同一写真性）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明者らは鋭意研究した結果、カラー拡散転写フイルムユニットのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層の感光性層を、少なくとも二つの極大吸収波長を持つハロゲン化銀乳剤層としたときに、異なる方式の露光ヘッドを用いて露光しても写真的に優れたコンパチビリティーを示すことを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明に用いられるカラー拡散転写フイルムユニットは、透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層及び色素像形成物質と組み合わされた少なくとも三層のハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シートと、透明支持体上に中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシートとを有し、前記感光シートと前記透明カバーシートの間に遮光性のアルカリ処理組成物を展開している。
以下、本発明のカラー拡散転写フイルムユニットの各構成要素について説明する。
【００１３】
Ｉ．感光シート
Ａ）支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層（下引層）を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止するため微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有しているのが好ましい。感光シートの支持体の厚さは２５〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２１０μｍ、更に好ましくは７０〜１５０μｍである。必要に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６−７８８３３号公報に記載の酸素遮断性の層をつけることができる。
【００１４】
Ｂ）受像層
本発明に用いられる感光シートの受像層（染料受像層）は親水性コロイド中に媒染剤を含むものである。これは単一の層であっても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のものでもよい。これらについては特開昭６１−２５２５５１号公報に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、および四級カチオンを含むポリマーなどで、好ましくは分子量が５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ２である。
【００１５】
感光シートの受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層中には、特開昭６２−３０６２０号公報、同６２−３０６２１号公報、特開昭６２−２１５２７２号公報等に記載の退色防止剤を組み込むことができる。
本発明に用いられる受像層の厚さは特に制限されるものではない。
【００１６】
Ｃ）白色反射層
本発明に用いられる感光シートの白色反射層は、色画像の白背景を成すものであり、通常、白色顔料と親水性バインダーを含む。
白色反射層用の白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが使用される。さらに、スチレンなどによりなる非造膜性のポリマー粒子なども使用される。また、これらは、単独で使用しても良いし、所望の反射率を得られる範囲で混合して用いることもできる。
特に有用な白色顔料は、二酸化チタンである。
【００１７】
白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバインダーとの混合比率および顔料の塗布量によって変わるが、光反射率が７０％以上であることが好ましい。
白色顔料として二酸化チタンを用いた場合は、二酸化チタンを好ましくは５〜４０ｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２塗布し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いることができる。
この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが好ましい。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デュポン社の  Ｔｉ−ｐｕｒｅ  Ｒ９３１（商品名）の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。
【００１８】
白色反射層としては、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体も使用できる。バインダーとしてゼラチンを用いた場合、白色顔料対ゼラチンの質量比は、好ましくは１／１〜２０／１、より好ましくは５／１〜１０／１である。
白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号公報や同６２−３０６２１号公報のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。
【００１９】
Ｄ）遮光層
前記白色反射層と下記感光層の間には遮光剤および親水性バインダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６６号公報等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック等の遮光剤を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンである。カーボンブラックの製法としては、例えば  Ｄｏｎｎｅｌ  Ｖｏｅｔ  ”Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ”  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．  （１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラック等の遮光剤の粒子サイズは特に限定されないが９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて添加量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が好ましい。
本発明に用いられる遮光層の厚さは特に制限されるものではない。
【００２０】
Ｅ）感光層
本発明においては、前記遮光層に隣接して、色素像形成物質（色素像形成化合物）と組合わされた少なくとも三層のハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。少なくとも三層のハロゲン化銀乳剤層は、好ましくは、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤である。
以下、本発明の実施態様と構成要素について述べる。
【００２１】
（１）色素像形成化合物
色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号公報、同３，３０９，１９９号公報、同４，０１３，６３３号公報、同４，２４５，０２８号公報、同４，１５６，６０９号公報、同４，１３９，３８３号公報、同４，１９５，９９２号公報、同４，１４８，６４１号公報、同４，１４８，６４３号公報、同４，３３６，３２２号公報、特開昭５１−１１４９３０号公報、同５６−７１０７２号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７６３０（１９７８）号、及び同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００２２】
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号公報、同３，５４４，５４５号公報、同３，９３２，３８０号公報、同３，９３１，１４４号公報、同３，９３２，３０８号公報、同３，９５４，４７６号公報、同４，２３３，２３７号公報、同４，２５５，５０９号公報、同４，２５０，２４６号公報、同４，１４２，８９１号公報、同４，２０７，１０４号公報、同４，２８７，２９２号公報、特開昭５２−１０６７２７号公報、同５３−２３６２８号公報、同５５−３６８０４号公報、同５６−７３０５７号公報、同５６−７１０６０号公報、同５５−１３４号公報、特開平７−１２０９０１号公報、同８−２８６３４３号公報、同８−２８６３４４号公報、及び同８−２９２５３７号公報に記載されているもの。
【００２３】
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号公報、同３，９２９，７６０号公報、同４，０１３，６３５号公報、同４，２６８，６２５号公報、同４，１７１，２２０号公報、同４，２４２，４３５号公報、同４，１４２，８９１号公報、同４，１９５，９９４号公報、同４，１４７，５４４号公報、同４，１４８，６４２号公報、英国特許１，５５１，１３８号公報、特開昭５４−９９４３１号公報、同５２−８８２７号公報、同５３−４７８２３号公報、同５３−１４３３２３号公報、同５４−９９４３１号公報、同５６−７１０６１号公報、ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号公報、同５３，０４０号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００２４】
カップリングにより色素を形成する色素像形成化合物も使用できる。例えば特開平８−２８６３４０号公報、同９−１５２７０５号公報、特願平８−３５７１９０号公報、同８−３５７１９１号公報、同９−１１７５２９号公報などに記載されている。
また、ポジ型の色素像形成化合物も使用できる。この例として、特開平４−１５６５４２号公報、同４−１５５３３２号公報、同４−１７２３４４号公報、同４−１７２４５０号公報、同４−３１８８４４号公報、同３５６０４６号公報、同５−４５８２４号公報、同５−４５８２５号公報、同５−５３２７９号公報、同５−１０７７１０号公報、同５−２４１３０２号公報、同５−１０７７０８号公報、同５−２３２６５９号公報、及び米国特許第５，１９２，６４９号公報に記載されている。
【００２５】
これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号公報１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号公報１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。これらの色素像形成化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の化合物中のＤｙｅは、色素基、一時的に短波化された色素基、又は色素前駆体基を表す。
【００２６】
【化１】
2006098443.tif 000002
【００２７】
【化２】
2006098443.tif 000003
【００２８】
【化３】
2006098443.tif 000004
【００２９】
（２）ハロゲン化銀乳剤
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層の感色性層が、少なくとも二つの極大吸収波長を持つ。この場合、少なくとも二つの極大吸収波長を持つように分光増感されたハロゲン化乳剤を用いてハロゲン化銀乳剤層を作成してもよいし、異なる吸収波長にそれぞれ一つの極大吸収波長を持つハロゲン化銀乳剤を、少なくとも二種類混合してハロゲン化銀乳剤層を作成しても良い。少なくとも二つの極大吸収波長を持つように分光増感されたハロゲン化乳剤を用いてハロゲン化銀乳剤層を作成する為には、異なる吸収波長を持つ色素を、少なくとも二種類用いて分光増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化銀乳剤層を作成すればよい。また、異なる吸収波長にそれぞれ一つの極大吸収波長を持つハロゲン化銀乳剤を、少なくとも二種類混合してハロゲン化銀乳剤層を作成するする為には、異なる吸収波長を持つ色素を用いて分光増感を施したハロゲン化銀乳剤を、少なくとも二種類用いてハロゲン化銀乳剤層を作成すればよい。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒子直径は、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以上１．９５μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上１．９μｍ以下である。平均粒子直径が小さすぎると感度の低下が大きい為好ましくなく、大きすぎると最低濃度の増加が起こり好ましくない。
【００３１】
本発明において、アスペクト比が２以上１００以下、より好ましくは３以上７５以下、特に好ましくは４以上５０以下の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると体積に対する表面積の比率が小さくなるため、表面に吸着させることができる増感色素の量が少なくなる。その結果、色増感感度が相対的に低下し好ましくない。アスペクト比が大きすぎると、円相当直径の分布が広くなる。このため、大粒子と小粒子が混在し、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子で異なるために、両者に対して最適化学増感を行うことが困難であり、好ましくない。
なお、アスペクト比は、ハロゲン化銀粒子の主平面方向から見た投影面積と等しい面積の円の直径（円相当直径とも言う）の、粒子厚さに対する比として定義される。
【００３２】
本発明において、上記好ましいアスペクト比を持つ平板状ハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上を占めることが好ましい。この値が小さすぎると、最大濃度の低下が起こり、ディスクリミネーション（最大濃度と最低濃度差が画像を識別できるのに十分大きいこと）が悪化するため好ましくない。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ乳剤でもよい。
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン化銀粒子におけるヨード含有率の平均は、３．０モル％以下が好ましく、２．５モル％以下がより好ましく、２．０モル％以下がさらに好ましい。ヨード含有率が高すぎると銀現像速度の低下が起こり、拡散転写が遅れるため好ましくない。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤は、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法も用いられる。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【００３６】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．  １７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．  １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．  １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同Ｎｏ．  ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００３７】
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いてもよい。これらの中でも、沈降法が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−１０〜１０−３モル程度である。また重金属を含有させるときには、粒子に対して均一に含有させてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００３９】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４０】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６４）等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることができる。
【００４１】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等参照）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【００４２】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金増感法を用いた化学増感が施される。また、還元増感法などを組合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号等参照）。またカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。特に特開昭６２−４０４４６号記載のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物は、化学増感の終了時に添加するのが好ましい。
【００４３】
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは、１０ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、青感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて赤外感性の分光増感を施してもよい。
【００４５】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【００４６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし１０−２モル程度である。
【００４７】
本発明ではこれらハロゲン化銀乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いることができる。その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号等に記載されている。
【００４８】
（３）感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物との組み合わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。
乳剤と色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。前記色素像形成化合物が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号公報に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号公報に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度を高めることも出来る。
【００４９】
このような反射層としては、白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２である。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号公報に記載がある。
【００５０】
本発明における感光層の重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置されることが好ましい。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
本発明は必要に応じて、イラジエーション防止層、イエローフィルター層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
本発明に用いられる感光層の厚さは特に制限されるものではない。
本発明における感光シートの厚さは特に制限されるものではない。
【００５１】
ＩＩ．透明カバーシート
本発明におけるカラー拡散転写フィルムユニットでは、透明カバーシート上に中和機能をもたせる事が好ましい。
Ｆ）支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は、写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、例えば、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有しているのが好ましい。
【００５２】
Ｇ）中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層（中和層）は、後述のアルカリ処理組成物から持込まれるアルカリを中和するのに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（中和タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでもよい。
好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号公報に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号公報に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号公報に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許４，１３９，３８３号公報やリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８８，４９３号公報、特開昭５２−１５３７３９号公報、同５３−１０２３号公報、同５３−４５４０号公報、同５３−４５４１号公報、同５３−４５４２号公報等に開示の酸性物質も挙げることができる。
【００５３】
上記酸性物質である酸性ポリマー（ポリマー酸）の具体例としては、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等を挙げることができる。
【００５４】
前記酸性ポリマーは、親水性ポリマーと混合して用いることができる。このような親水性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記酸性ポリマーに親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
【００５５】
前記ポリマー酸の塗布量は、後述のアルカリ処理組成物のアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。さらに好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸に対する質量比は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜３．０である。
【００５６】
本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもできる。
【００５７】
本発明において、中和層と組合わせて用いる中和タイミング層は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。
【００５８】
なかでも、特開昭５４−１３６３２８号公報、米国特許４，２６７，２６２号公報、同４，００９，０３０号公報、同４，０２９，８４９号公報等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５号公報、同５６−６９６２９号公報、同５７−６８４３号公報、米国特許４，０５６，３９４号公報、同４，０６１，４９６号公報、同４，１９９，３６２号公報、同４，２５０，２４３号公報、同４，２５６，８２７号公報、同４，２６８，６０４号公報等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；特開平１１−２８９０号に開示されている、多価アルコールのモノアクリル酸エステルもしくはモノメタクリル酸エステルを有するポリマー；米国特許４，２２９，５１６号公報に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号公報、同５６−９７３４６号公報、同５７−６８４２号公報、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号公報、同３７，７２４Ａ１号公報、同４８，４１２Ａ１号公報などに開示されたポリマーが特に有用である。
【００５９】
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許３，４２１，８９３号公報、同３，４５５，６８６号公報、同３，５７５，７０１号公報、同３，７７８，２６５号公報、同３，７８５，８１５号公報、同３，８４７，６１５号公報、同４，０８８，４９３号公報、同４，１２３，２７５号公報、同４，１４８，６５３号公報、同４，２０１，５８７号公報、同４，２８８，５２３号公報、同４，２９７，４３１号公報、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号公報、同２，１６２，２７７号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １５１６２，  Ｎｏ．  １５１（１９７６年）。  これらの素材を用いた中和タイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。
【００６０】
また、これらの素材からなる中和タイミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号公報、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号公報、同３，０１４，６７２号公報、特開昭５４−１５５８３７号公報、同５５−１３８７４５号公報などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号公報に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。さらには、上記中和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号公報、同６３−１６８６４９号公報に記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという点において効果がある。
【００６１】
Ｈ）その他
本発明におけるカバーシートは、中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層などを有してもよい。
バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加してもよい。
保護層は、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。
フィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染層などに添加してもよいし、単独の層を設置してもよい。
【００６２】
ＩＩＩ．アルカリ処理組成物
本発明における、アルカリ処理組成物は、感光シート（以下、感光要素とも言う）の露光後に感光要素上に均一に展開され、前記  Ａ）支持体の背面あるいは感光層中の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になって、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光層の現像を行うものである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する。遮光のために組成物中には遮光剤は必ず含まれる。遮光剤としては、上記感光シートの遮光層に用いられる遮光剤等を用いることができ、カーボンブラックがより好ましい。
【００６３】
また、これらのアルカリ処理組成物は展開厚（処理液転写後のｍ２当りの処理液量）が１０μｍ〜２００μｍで感光要素上に展開されることが好ましい。なおアルカリ処理組成物を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
【００６４】
前記アルカリは液のｐＨを１２以上とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００６５】
前記増粘剤は、処理組成物を均一に展開するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。前記遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いることができる。代表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。
【００６６】
前記現像薬は、ピラゾリジノン類が好ましく用いられる。現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。具体的化合物としては、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−（３’−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノンなどが挙げられる。
【００６７】
感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤などを含むことができる。また特開平６−２７３９０７号公報、特開平７−１３４３８６号公報、特開平７−１７５１９３号公報、特開平７−２８７３７２号公報に記載の３級アミンラテックスを含むことができる。
本発明の拡散転写フイルムユニットの厚さは特に制限されるものではない。
【００６８】
本発明において、感光シートと透明カバーシートとアルカリ処理組成物を透明カバーシートを通して露光するように配置するためには、例えば、特開２００１−２４９４３６号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。
【００６９】
本発明における拡散転写フイルムユニットに適用される好ましい露光方法は、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドを用いて露光する方法である。例えば、特開平１１−３４４７７２号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。
また、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドとしては、ＬＥＤヘッド、有機ＥＬヘッド、無機ＥＬヘッド、電界放出型ヘッド等が好ましく、特に有機ＥＬヘッドが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７１】
まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以下に示す調製法により、表面潜像型乳剤―Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの５種類のハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００７２】
乳剤−Ａの調製
臭化カリウム０．００５ｍｏｌ、平均分子量２万以下の低分子量ゼラチン１．１ｇを含むゼラチン水溶液０．７リットル中に、０．５８ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液２６．５ｍｌと臭化カリウム０．４２ｍｏｌ／リットル及び平均分子量２万以下の低分子量ゼラチン１．５質量％を含む水溶液４６．４ｍｌを激しく撹拌しながらダブルジェット法で１分間かけて同時に混合した。この間ゼラチン水溶液は３５℃に保たれた。臭化カリウム０．５ｇを添加した後、１分間に１．０℃の勾配で７５℃に昇温した。
７５℃に達した後、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１６質量％含むゼラチン溶液０．１６リットル、４．９％硫酸水溶液５ｍｌを添加した。続いて、１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液と１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液とを、流速を大きくしながら（終了時の流速が開始時の流速の３．５倍）でダブルジェット法で４４分かけて添加した（使用した硝酸銀水溶液の量は３６６ｍｌ、臭化カリウム水溶液の量は３７５ｍｌであった）。次に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１４質量％含むゼラチン溶液０．０８リットル、ベンゼンチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加した。引き続いて、１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液と１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液を流速を大きくしながら（終了時の流速が開始時の流速の１．２倍）でダブルジェット法で１１分かけて添加した（使用した硝酸銀水溶液の量は１５７ｍｌ、臭化カリウム水溶液の量は１６３ｍｌであった）。臭化カリウム４．６ｇを添加した後、常法のフロキュレーション法により水洗し、脱イオンゼラチン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．８に調節して乳剤１ｋｇあたり１．３５ｍｏｌの銀、８４ｇのゼラチンを含むように調節した。このようにして調製した乳剤０．７４ｋｇを加温溶解し、５５℃に昇温した後、沃化銀微粒子を３．０×１０−３モル、増感色素（１）を１．２×１０−３モル、増感色素（２）を３．９×１０−５モル添加し３０分間熟成を行った。次にチオシアン酸カリウム２．０×１０−３モル、四塩化金酸カリウム１．４×１０−５モル、チオ硫酸ナトリウム１．２×１０−５モルを添加し６０分熟成を行い、途中化合物Ｅ−１を１．０×１０−３モル添加し、更に熟成終了時に化合物Ｅ−２を３．２×１０−４モル添加して乳剤調製を終了した。このようにしてできた乳剤を乳剤−Ａとした。
【００７３】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤−Ａの粒子厚さの平均値は０．１１５μｍ、粒子の円相当直径の平均値は１．１５μｍ、平均アスペクト比は１０．０であった。また、全ハロゲン化銀粒子投影面積の９７％が平板状ハロゲン化銀粒子であり、粒子群全体におけるヨード含有率の平均は０．３モル％であった。また、乳剤−Ａの極大吸収波長は６６０ｎｍであった。
【００７４】
乳剤−Ｂの調製
乳剤−Ａの調製法において、増感色素（１）、増感色素（２）の代わりに増感色素（３）を３．８×１０−４モル、増感色素（４）を６．２×１０−４モル、増感色素（５）を１．６×１０−４モル、増感色素（６）を７．４×１０−５モル添加すること以外は乳剤−Ａの調製法と同様の操作を行い、乳剤−Ｂを調製した。
【００７５】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤−Ｂの粒子厚さの平均値は０．１１５μｍ、粒子の円相当直径の平均値は１．１５μｍ、平均アスペクト比は１０．０であった。また、全ハロゲン化銀粒子投影面積の９７％が平板状ハロゲン化銀粒子であり、粒子群全体におけるヨード含有率の平均は０．３モル％であった。また、乳剤−Ｂの極大吸収波長は５７５ｎｍであった。
【００７６】
乳剤−Ｃの調製
乳剤−Ａの調製法において、１回目添加の硝酸銀水溶液の濃度を０．４４ｍｏｌ／リットル、臭化カリウム及び平均分子量２万以下の低分子量ゼラチン１．５質量％を含む水溶液の臭化カリウム濃度を０．３４ｍｏｌ／リットルとし、増感色素（１）、増感色素（２）の代わりに増感色素（７）を８．０×１０−４モル、増感色素（８）を４．３×１０−４モル添加すること以外は乳剤−Ａの調製法と同様の操作を行い、乳剤−Ｃを調製した。
【００７７】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤−Ｃの粒子厚さの平均値は０．１１５μｍ、粒子の円相当直径の平均値は１．６５μｍ、平均アスペクト比は１４．３であった。また、全ハロゲン化銀粒子投影面積の９７％が平板状ハロゲン化銀粒子であり、粒子群全体におけるヨード含有率の平均は０．３モル％であった。また、乳剤−Ｃの極大吸収波長は４８０ｎｍであった。
【００７８】
乳剤−Ｄの調製
乳剤−Ｃの調製法において、増感色素（７）、増感色素（８）の代わりに増感色素（９）を１．２×１０−３モル添加すること以外は乳剤−Ｃの調製法と同様の操作を行い、乳剤−Ｄを調製した。
【００７９】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤−Ｄの粒子厚さの平均値は０．１１５μｍ、粒子の円相当直径の平均値は１．６５μｍ、平均アスペクト比は１４．３であった。また、全ハロゲン化銀粒子投影面積の９７％が平板状ハロゲン化銀粒子であり、粒子群全体におけるヨード含有率の平均は０．３モル％であった。また、乳剤−Ｄの極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
【００８０】
乳剤−Ｅの調製
乳剤−Ｃの調製法において、増感色素（７）、増感色素（８）の代わりに増感色素（１０）を１．２×１０−３モル添加すること以外は乳剤−Ｃの調製法と同様の操作を行い、乳剤−Ｅを調製した。
【００８１】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤−Ｅの粒子厚さの平均値は０．１１５μｍ、粒子の円相当直径の平均値は１．６５μｍ、平均アスペクト比は１４．３であった。また、全ハロゲン化銀粒子投影面積の９７％が平板状ハロゲン化銀粒子であり、粒子群全体におけるヨード含有率の平均は０．３モル％であった。また、乳剤−Ｅの極大吸収波長は４２５ｎｍであった。
【００８２】
乳剤−Ｆの調製
乳剤−Ｃの調製法において、増感色素（７）の添加量を４．０×１０−４モル、増感色素（８）の添加量を２．２×１０−４モルとし、増感色素（７）及び増感色素（８）を添加した５分後に増感色素（１０）を６．２×１０−４モル添加すること以外は乳剤−Ｃの調製法と同様の操作を行い、乳剤−Ｆを調製した。
【００８３】
電子顕微鏡による観察の結果、乳剤−Ｆの粒子厚さの平均値は０．１１５μｍ、粒子の円相当直径の平均値は１．６５μｍ、平均アスペクト比は１４．３であった。また、全ハロゲン化銀粒子投影面積の９７％が平板状ハロゲン化銀粒子であり、粒子群全体におけるヨード含有率の平均は０．３モル％であった。また、乳剤−Ｆは極大吸収波長を二つ持ち、その値は４２５ｎｍと４８０ｎｍであった。
【００８４】
以上のように作成した乳剤−Ａ〜Ｆの平均粒径、添加した増感色素種及び添加量、並びに極大吸収波長を表１にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
2006098443.tif 000005
【００８６】
乳剤−Ａ〜Ｆの調製に用いた化合物をまとめて以下に示す。
【００８７】
【化４】
2006098443.tif 000006
【００８８】
【化５】
2006098443.tif 000007
【００８９】
【化６】
2006098443.tif 000008
【００９０】
【化７】
2006098443.tif 000009
【００９１】
【化８】
2006098443.tif 000010
【００９２】
１．感光シートの作成
乳剤−Ａ〜Ｃを使用して、以下の表２〜表６の組成の感光要素（感光シート１０１）を作製した。
【００９３】
【表２】
2006098443.tif 000011
【００９４】
【表３】
2006098443.tif 000012
【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
2006098443.tif 000014
【００９７】
【表６】
2006098443.tif 000015
【００９８】
感光要素（感光シート１０１）の作製に使用した化合物を以下に示す。
【００９９】
【化９】
2006098443.tif 000016
【０１００】
【化１０】
2006098443.tif 000017
【０１０１】
【化１１】
2006098443.tif 000018
【０１０２】
【化１２】
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【０１０３】
【化１３】
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【０１０４】
【化１４】
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【０１０５】
【化１５】
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【０１０６】
【化１６】
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【０１０７】
【化１７】
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【０１０８】
【化１８】
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【０１０９】
【化１９】
2006098443.tif 000026
【０１１０】
次に、第１４層の乳剤−Ｃを乳剤−Ｄ、または乳剤−Ｅに置き換えて、感光シート１０２、１０３を作成した。さらに第１４層に乳剤−Ｃに加えて同量の乳剤−Ｄ、または同量の乳剤−Ｅを塗布することにより、感光シート１０４、１０５を作成した。さらに第１４層に乳剤−Ｃに置き換えて、銀換算０．３８ｇ／ｍ２の乳剤−Ｆを塗布することにより、感光シート１０６を作成した。
感光シート１０１〜１０６で使用した乳剤の種類を表７にまとめた。
【０１１１】
【表７】
2006098443.tif 000027
【０１１２】
２．カバーシートの作製
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート透明支持体透明体に表８に示すような層構成にて塗布を行い、カバーシートを作成した。
【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
以下にカバーシート中で用いられた化合物の化学構造式等を示す。
【０１１５】
【化２０】
2006098443.tif 000029
【０１１６】
【化２１】
2006098443.tif 000030
【０１１７】
３．アルカリ処理組成物の作製
次いで、アルカリ処理組成物（処理液）を以下の処方で作製した。
カーボンブラック（大日精化（株）製）                          ２２４．３  ｇ
添加剤（２３）                                                  １２．１  ｇ
カルボキシメチルセルロースＮａ塩                                ４２．０  ｇ
亜硫酸カリウム（無水）                                          １．９０  ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                                    ６．７５  ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン                                          １３．６  ｇ
水酸化カリウム                                                  ５２．７  ｇ
硝酸亜鉛                                                        ０．６０  ｇ
水                                                          ６４６．０  ｇ
【０１１８】
上記組成の処理液を０．３ｇづつ、圧力で破壊可能な容器に充填した。
【０１１９】
以下に、アルカリ処理組成物中で用いられた化合物の構造式を示す。
【０１２０】
【化２２】
2006098443.tif 000031
【０１２１】
前記感光シート１０１及び１０５の分光増感分布を以下に記載の方法で測定した。
前記感光シート１０１、１０５と前記カバーシートと処理液を用いて、特開平７−１５９９３１号公報に記載の方法でカラー拡散転写写真ユニット２０１及び２０５を作成した。このカラー拡散転写写真ユニットを、等エネルギー分光露光機を用い、ウエッジを通してスペクトル露光した。露光した試料をプリンターに装填後、処理液が３２μｍの厚みになるように調節された加圧ローラーにより展開した。ついで波長３６０〜７００ｎｍの感度を求めた。感度は反射濃度１．４を与えるのに必要であった感光量の逆数で表した。その結果を図１、図２に示す。
本発明による感光シート１０５は、青感性層に異なる極大吸収波長を持つ二つの乳剤（乳剤−Ｃ、乳剤−Ｅ）を混合することにより、青感性層に二つの極大波長を持つことがわかる。
【０１２２】
前記感光シート１０１〜１０６と前記カバーシートと処理液を用いて特開平７−１５９９３１号公報等に記載の方法でカラー拡散転写写真ユニット２０１〜２０６を作製した。このカラー拡散転写写真ユニットを、ＬＥＤを露光ヘッドとしたプリンターに装填後、カバーシート側から、イエロー濃度が最高濃度を与える光量で露光し、両材料間に処理液が３２μｍの厚みになるように調節された加圧ローラーにより展開して、ユニット２０１〜２０６の露光、現像を行った。ＬＥＤ露光ヘッドの発光スペクトルを図３に示す。処理を２５℃で行い、１日後の反射濃度をカラー濃度計にて測定し、イエロ−最高濃度中のマゼンタ濃度、シアン濃度を求めた。
【０１２３】
同様の方法で、有機ＥＬを露光ヘッドとしたプリンターを用いて、ユニット２０１〜２０６の露光、現像を行った。有機ＥＬ露光ヘッドの発光スペクトルを図４に示す。処理を２５℃で行い、１日後の反射濃度をカラー濃度計にて測定し、イエロ−最高濃度中のマゼンタ濃度、シアン濃度を求めた。結果をまとめて表９に示した。
【０１２４】
【表９】
2006098443.tif 000032
【０１２５】
表９から明らかなように、本発明のカラー拡散転写写真ユニット２０４、２０５、及び２０６は、ＬＥＤ露光によっても、有機ＥＬ露光によってもイエロー最高濃度中のマゼンタ濃度が低くかつ一定していた。すなわち、本発明のカラー拡散転写写真ユニットは、異なる露光方式においても意図するイエロー発色が得られ、かつ、コンパチビリティー（同一写真性）を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例で用いた感光シート１０１の分光増感分布を示す。
【図２】実施例で用いた感光シート１０５の分光増感分布を示す。
【図３】実施例で用いたＬＥＤ露光ヘッドの発光スペクトルを示す。
【図４】実施例で用いた有機ＥＬ露光ヘッドの発光スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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