(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体製造分野、及びクリーニング分野で使用されるヘキサフルオロアセチルアセトンの、純度の低下を起こさずに長期保存する方法を提供するものである。【解決手段】  内面をＣｒによりメッキされた金属製容器に保存すること、または前処理を施したＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器に保存する。さらに該前処理が、ヘキサフルオロアセチルアセトンによる洗浄処理、Ｈ２雰囲気によるアニ−ル処理、またはＨ２によるプラズマ処理である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面をＣｒによりメッキされた金属製容器に保存することを特徴とするヘキサフルオロアセチルアセトンの保存方法。
【請求項２】
表面の自然酸化膜を除去する前処理を施したＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器に保存することを特徴とするヘキサフルオロアセチルアセトンの保存方法。
【請求項３】
該前処理が、ヘキサフルオロアセチルアセトンによる洗浄処理、Ｈ２雰囲気によるアニ−ル処理、またはＨ２によるプラズマ処理であることを特徴とする請求項２に記載のヘキサフルオロアセチルアセトンの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野、及びクリーニング分野で使用されるヘキサフルオロアセチルアセトンの保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロアセチルアセトン（1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン、以下、ＨｆＡｃＡｃと略す）は、数多くの種類の金属と容易に反応し錯体を形成することから、現在、半導体の成膜分野、及びクリーニング分野への応用が期待されている。これらの分野で使用するためには、わずかの不純物が成膜に悪影響を与えるため、高純度のものを使用することが要求される（特許文献１、２）。
【０００３】
ＨｆＡｃＡｃは、一般的に樹脂、またはガラス製の容器に保存される。しかし、容器の密閉性、耐久性、接続の容易さの観点から、実際に成膜装置で使用するためには、金属製容器に入れて使用することが重要である。
【０００４】
例えば、ＨｆＡｃＡｃを汎用性の高い金属製容器であるステンレス鋼製容器に保存した場合には、容器への導入直後に表面の自然酸化膜と反応し、金属錯体が生成し、純度低下が起こるという問題点があった。また、自然酸化膜と反応した後も容器材質と反応して錯体を形成し、未反応のＨｆＡｃＡｃが完全に無くなるまで純度低下が進行するという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、純度低下が起こらないようなＨｆＡｃＡｃの金属製容器への長期保存方法を提供することである。
【特許文献１】特開平１１−１１７０７１号公報
【特許文献２】特開２００４−９１８２９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＨｆＡｃＡｃを、内面をＣｒによりメッキされた金属製容器、または表面の自然酸化膜を除去する前処理を施したＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器に保存することで、分解を抑制できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、内面をＣｒによりメッキされた金属製容器に保存すること、または表面の自然酸化膜を除去する前処理を施したＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器に保存することを特徴とするヘキサフルオロアセチルアセトンの保存方法であり、該前処理が、ヘキサフルオロアセチルアセトンによる洗浄処理、Ｈ２雰囲気によるアニ−ル処理、またはＨ２によるプラズマ処理であることを特徴とするヘキサフルオロアセチルアセトンの保存方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明において、保存容器にはＣｒによりメッキされた金属製容器、又は前処理を施したＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器を使用する。Ｃｒ、Ａｌ等は、金属の中で最もＨｆＡｃＡｃ錯体を形成しにくいことによる。
【０００９】
金属製容器にＣｒメッキを行う場合、メッキの厚さは１〜１０００μｍの範囲が好ましい。メッキが１μｍ未満だとＨｆＡｃＡｃの浸透性が高いため、下地の金属と反応してしまう。また、１０００μｍを超えるとメッキ膜の剥離が起こるため、好ましくない。メッキの方法については、マイクロクロクラック法、マイクロポアクロムメッキ法、クラックフリーメッキ法、二重クロムメッキ法、黒色クロムメッキ法、ポーラスクロムメッキ法などがあるが、特に問わない。また、メッキの下地の金属製容器については、ステンレス鋼製、又はＦｅ（普通鋼）製が好ましく、より好ましくはＦｅ（普通鋼）製容器が好ましい。下地にＦｅ（普通鋼）製を使用したほうがメッキの密着度が良く好ましい。
【００１０】
また、ＨｆＡｃＡｃは、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ｃｒ金属単体とは錯体を形成しにくいが、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金の酸化物に変化すると錯体を形成しやすくなる。表面の自然酸化膜を除去するため、本発明では前処理を施す必要がある。ここで取り扱うＡｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金とは、その組成が、Ａｌ（１００％Ａｌ）、Ａｌ−Ｍｇ合金（Ａｌ：９９．９〜９０．０％、Ｍｇ：０．１〜１０．０％）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（Ａｌ：９９．８〜９４．０％、Ｍｇ：０．１〜５．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％）のものである。前処理の方法は、その一つの方法として、ＨｆＡｃＡｃによる洗浄処理がある。洗浄処理とは、まずＨｆＡｃＡｃを不活性ガスにより置換した容器内に入れて密閉し、加温した状態で一定時間保持する。この際、不活性ガスの種類については特に問わない。温度については、１０〜４００℃の温度範囲が好ましい。１０℃未満だと、十分な効果が得られず、また４００℃を超えるとＨｆＡｃＡｃが炭化し、容器表面にすすが付着するため好ましくない。次に、容器内のＨｆＡｃＡｃを廃棄し、もう一度ＨｆＡｃＡｃにより洗浄した後、不活性ガス雰囲気下で乾燥を行うものである。この際の不活性ガスの種類、条件についても特に問わない。
【００１１】
その他の方法としては、Ｈ２雰囲気によるアニール処理がある。Ｈ２によるアニール処理の温度は、１００〜５００℃の温度範囲が好ましい。Ｈ２濃度、希釈ガスの種類、圧力については、特に問わない。１００℃未満だと十分な効果が得られなく、５００℃を超えると容器の変形が起こるため好ましくない。
【００１２】
さらにもう一つの方法としては、Ｈ２によるプラズマ処理がある。この場合、Ｈ２濃度については、２０〜１００ｖｏｌ％の範囲が好ましい。希釈する場合には、Ａｒを８０〜０ｖｏｌ％の範囲で添加することが好ましい。次に電力密度は、０．５〜１．５ Ｗ／ｃｍ２の範囲で用いる方が効果的であり好ましい。電力密度が０．５Ｗ／ｃｍ２未満だと十分な効果が得られず、また１．５Ｗ／ｃｍ２を超えると容器自体の損傷が激しく好ましくない。温度については特に問わないが、好ましくは０〜５００ ℃の範囲で用いる方が効果的であり好ましい。０ ℃未満では装置自体の冷却が必要であり、５００ ℃を超えると装置の加熱が問題になるため実用的ではない。圧力についても特に問わないが、好ましくは０．１〜１０００ Ｐａの範囲、更に好ましくは１０〜５００ Ｐａで用いる方が効果的であり好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、ＨｆＡｃＡｃの分解・反応を抑制し、純度の低下を起こさずに長期保存することができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１、比較例１
軟質クロムメッキで製作した厚み１０μｍのＣｒメッキ製Ｆｅ（普通鋼）容器をそれぞれ十分に洗浄した後、十分な乾燥を行った。つぎに、フィルターにより金属パーティクルを除去したＡｒによって容器内を十分に置換した。そこにＨｆＡｃＡｃを５００ｇ正確に測り入れ、マントルヒーターで３０℃に加熱した状態で１週間、及び２週間それぞれ放置し、容器内のＨｆＡｃＡｃ中の金属成分をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した。
【００１６】
以上の操作で得られた結果を実験前、及びＦｅ（普通鋼）製容器の比較例の分析結果と併せて表１に示す。Ｃｒメッキ製容器からは、それぞれ、Ｃｒ成分の増加が認められていない。一方、Ｆｅ（普通鋼）製容器からは、Ｆｅ成分の増加が認められた。また、下地がステンレス鋼製容器（ＳＵＳ３１６Ｌ）の場合にも同様の結果が得られた。
【００１７】
以上の結果より、Ｃｒメッキ製容器を使用することで純度の低下がなく、ＨｆＡｃＡｃを長期保存することができた。
【００１８】
【表１】
2006176180.tif 000002
【００１９】
実施例２〜１０、比較例２〜４
Ａｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器（Ａ５０５２）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器（Ａ６０６３）をそれぞれ十分に洗浄した後、十分な乾燥を行った。つぎに、ＨｆＡｃＡｃによる洗浄処理を施した後（実施例２、３、４）、温度２００℃、Ｈ２濃度１００％、圧力１０３ｋＰａでＨ２アニール処理（実施例５、６、７）、及びＨ２濃度１００％、電流密度０．７５Ｗ／ｃｍ２、温度５０℃、圧力１．０ＰａでＨ２プラズマ処理（実施例８、９、１０）を施した後、フィルターにより金属パーティクルを除去したＡｒによって容器内を十分に置換した。その後、ＨｆＡｃＡｃを５００ｇ正確に測り入れ、マントルヒーターで３０℃に加熱した状態で１週間、及び２週間それぞれ放置し、容器内のＨｆＡｃＡｃ中の金属成分をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。
【００２０】
以上の操作で得られた結果を実験前、及び前処理を施していないＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器（Ａ５０５２）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器（Ａ６０６３）の比較例の分析結果と併せて表２に示す。前処理を施したＡｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器からは、いずれもＡｌの増加が認められていない。
【００２１】
以上の結果より、Ａｌ製容器、Ａｌ−Ｍｇ合金製容器、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金製容器に前処理を施した後、使用することで純度の低下がなく、ＨｆＡｃＡｃを長期保存方法することができた。
【００２２】
【表２】
2006176180.tif 000003