(57)【要約】【課題】起動時に燃料電池のアノードを水素でパージする際に外部へ水素を排出しない燃料電池システムを提供する。【解決手段】ＦＣアノード７に供給された水素と、ＦＣカソード８に供給された空気によって、発電する燃料電池１と、ＦＣアノード７に水素を供給する水素ボンベ５を備え、ＦＣアノード７から排出される排出ガスを循環させる燃料電池システムにおいて、燃料電池１から排出される排出ガス中の水素を分離する単位セルＡと排出ガス中の水素を用いて発電する単位セルＢを積層して構成された燃料酸化剤分離装置２を備え、単位セルＢによって発電した電力によって単位セルＢで排出ガス中の水素を分離する。【選択図】        図１
2006086064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードに供給された水素と、カソードに供給された酸化剤によって発電する第１燃料電池と、
前記アノードに前記水素を供給する水素供給手段と、
前記アノードから排出された排出ガスを再び前記アノードに循環させる循環流路と、を備えた燃料電池システムにおいて、
プロトン伝導性を有する電解質膜を挟んで配置され、供給された前記排出ガス中の水素を電力によってプロトンにするガス供給極と、前記電解質膜を介して移動した前記プロトンを再び水素に生成する水素供給極と、からなる第１単位セルによって構成される水素分離手段と、
前記排出ガス中の水素を用いて発電する第２単位セルから構成され、発電した電力を前記水素分離手段に供給する第２燃料電池と、
前記水素分離手段によって分離された水素を前記アノードに供給する分離水素供給流路と、
前記水素分離手段によって水素を分離された残りの残留ガスを外部へ放出する放出流路と、
前記循環流路を流れる前記排出ガスを前記水素分離手段のガス供給極へ供給可能とするガス切換手段と、
を備え、
前記排出ガスの水素濃度に基づいて、前記ガス切換手段によって前記排出ガスを前記水素分離手段に供給し、前記水素分離手段は、前記排出ガス中の水素を分離することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記排出ガス中の酸素濃度が第１所定濃度よりも高い場合には、前記ガス切換手段によって、前記排出ガスの全流量を前記循環流路を通して前記アノードへ供給することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記排出ガス中の前記酸素濃度が第１所定濃度よりも低い場合には、前記排出ガスを少なくとも前記ガス供給極へ供給し、前記水素分離手段によって水素を分離し、水素を分離した残りの残留ガスを前記放出流路から放出することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記排出ガス中の窒素濃度が第２所定濃度よりも高い場合には、前記排出ガスを少なくとも前記ガス供給極へ供給し、前記水素分離手段によって水素を分離し、水素を分離した残りの残留ガスを前記放出流路から放出することを特徴とする請求項１〜３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第２燃料電池に供給される前記排出ガスが前記水素分離手段から排出された前記残留ガスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記水素分離手段と第２燃料電池を積層して一体化することを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記第２単位セルの枚数よりも前記第１単位セルの枚数が多いことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムのアノードからの排出ガス中の水素分離に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池システムとしては、例えばプロトン伝導性を有する高分子電解質膜とこれを挟持するように配置されたアノードおよびカソードとからなる単セルを複数個積層することで燃料電池本体（スタック）を構成し、アノードを備えたアノード側ガス流路には燃料としての水素を水素供給源としての例えば高圧の水素ボンベから供給し、カソードを備えたカソード側ガス流路には酸化剤としての空気を例えばコンプレッサもしくはブロアを介して大気より供給している。アノード、カソードにはそれぞれの極において反応を促進するためにＰｔ等の貴金属を主とした触媒層が形成されており、アノードにおいては、
Ｈ2→ ２Ｈ+＋ ２ｅ-    式（１）
という反応を起し、燃料としての水素が水素イオンと電子に分離される。水素イオンは高分子電解質の内部を拡散し酸化剤極に到達し、電子は外部回路を流れ燃料電池出力として取り出される。一方、カソードにおいては、アノードから高分子電解質膜中を拡散してきた水素イオン、アノードから外部回路を通じて移動してきた電子、および空気中の酸素がアノードの触媒層中に形成されている三相界面上で
２Ｈ+＋ １／２Ｏ2＋ ２ｅ-  → Ｈ2Ｏ    式（２）
の反応により水が生成される。
【０００３】
この種の燃料電池を移動体、例えば自動車用の動力源として活用する時においては、起動停止が頻繁に行われる事になる。燃料電池停止中においては当然のことながらアノード、カソードともに供給すべき燃料（水素）および空気の供給を停止した状態で放置される事になる。また、停止動作中においてはアノード中の残留水素を強制的に排気する為に空気や窒素等の不活性ガスでパージしたり、供給を停止した状態で反応させ残った燃料を消費させる、などの停止方法があるが、いずれの場合においても長時間の停止中にはアノードにも外部より空気が侵入しアノード中に酸素（空気）が存在した状態で放置されている事が一般的である。
【０００４】
したがって、このような状態から燃料電池を運転する場合には燃料電池のアノードを空気から燃料（水素）に置換する必要がある。そして、短時間で水素によってアノードのガス流路中を通過させ、アノードを水素に置換するものが特許文献１に開示されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２−００７６５８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の発明では、短時間でアノード側のガス流路中を通過させるためには、配管中に高出力のコンプレッサなどを設ける必要があり、大量に発生するオフガスを処理することが困難であるといった問題点がある。
【０００６】
また、自動車用の動力源として使用する燃料電池においては、例えば地下駐車場などの外部から隔離された空間において燃料電池の起動を行う必要性が考えられるが、燃料電池のアノードをパージした燃料を含むオフガスが自動車外に排出されるといった問題がある。
【０００７】
また、短時間でアノードを水素によってパージするには、高出力のコンプレッサや、流路を狭くして、流速を高めることが考えられるが、この場合流路などによる圧力損失が大きく、燃料電池システムの全体としてエネルギー効率が悪いといった問題もある。
【０００８】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、閉鎖空間においても水素を排出することなく、素早くかつ効率的に燃料電池システムを起動することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、アノードに供給された水素と、カソードに供給された酸化剤によって発電する第１燃料電池と、アノードに前記水素を供給する水素供給手段と、アノードから排出された排出ガスを再びアノードに循環させる循環流路と、を備えた燃料電池システムにおいて、プロトンのみを通過させる電解質膜を挟んで配置され、供給された排出ガス中の水素を電力によってプロトンにするガス供給極と、電解質膜を介して移動したプロトンを再び水素に生成する水素供給極と、からなる第１単位セルによって構成される水素分離手段と、排出ガス中の水素を用いて発電する第２単位セルから構成され、発電した電力を水素分離手段に供給する第２燃料電池と、水素分離手段によって分離された水素をアノードに供給する分離水素供給流路と、水素分離手段によって水素を分離された残りの残留ガスを外部へ放出する放出流路と、循環流路を流れる排出ガスを水素分離手段のガス供給極へ供給可能とするガス切換手段と、を備える。そして、排出ガスの水素濃度に基づいて、ガス切換手段によって排出ガスを水素分離手段に供給し、水素分離手段は、排出ガス中の水素を分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、燃料電池のアノードから排出される排出ガス中の水素を水素分離手段によって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、例えば燃料電池システムの起動時に、アノードを水素によってパージする際に燃料電池システムの外部へ排出される水素量を減らすことができ、その際に水素分離手段で必要な電力を排出ガス中の水素によって発電する第２燃料電池によって供給するので、燃料電池システムのエネルギー効率を良くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１実施形態の燃料電池システムの構成を図１のブロック図を用いて説明する。
【００１２】
この実施形態は、負荷３に電力を供給する燃料電池（第１燃料電池）１と、燃料酸化剤分離装置２（水素分離手段）と、燃料電池１に水素を供給する水素供給手段である水素ボンベ５を備える。
【００１３】
燃料電池１は高分子電解質膜６を挟持するようにアノード７（以下、ＦＣアノード７）、カソード８（以下、ＦＣカソード８）を備える。ＦＣアノード７には水素ボンベ５、または燃料酸化剤分離装置２から水素が供給され、ＦＣカソード８には図示しないエアコンプレッサなどから空気が供給され、発電を行う。
【００１４】
ここで燃料酸化剤分離装置２について図２の概略図を用いて詳しく説明する。燃料酸化剤分離装置２は、ＦＣアノード７から排出された排出ガス（水素、空気）中の水素をプロトンに分離し、再び水素に還元する単位セル（第１単位セル）Ａと、水素と空気によって発電する単位セル（第２単位セル、第２燃料電池）Ｂを積層して構成される。この実施形態では単位セルＡを３枚積層し、積層した単位セルＡと１枚の単位セルＢを積層する。また、積層した単位セルＡの端部と単位セルＢの端部、つまり燃料酸化剤分離装置２の端部間をスイッチ２０によって電気的に接続する回路２１と、単位セルＢの電圧を検出する電圧センサ１３と、回路２１の電流を検出する電流センサ２３を備える。
【００１５】
単位セルＡは、燃料電池１のＦＣアノード７から排出された排出ガスが供給され、その排出ガス中の水素をプロトンに分離する燃料酸化剤分離装置アノード（ガス供給極）１０ａ（以下、アノード１０ａ）と、アノード１０ａで分離したプロトンを再び水素に還元する燃料酸化剤分離装置カソード（水素供給極）１１ａ（以下、カソード１１ａ）と、アノード１０ａで分離したプロトンのみをカソード１１ａへ移動させる固体高分子電解質膜１２ａを備える。カソード１１ａは後述する流路３３、三方弁Ｖ７によって水素供給流路３７と接続しており、カソード１１ａで還元した水素をＦＣアノード７へ供給することができる。
【００１６】
単位セルＢは、燃料電池１のＦＣアノード７から排出された排出ガス（残留ガス）が供給される燃料酸化剤分離装置アノード１０ｂ（以下、アノード１０ｂ）と、図示しないエアコンプレッサなどから供給される燃料酸化剤分離装置カソード１１ｂ（以下、カソード１１ｂ）と、アノード１０ａで分離したプロトンのみをカソード１１ａへ移動させる固体高分子電解質膜１２ａを備える。
【００１７】
ＦＣアノードから排出された排出ガスは、まず単位セルＡのアノード１０ａを通り、その後単位セルＢのアノード１０ｂに供給される。つまりアノード１０ａとアノード１０ｂは排出ガスの流れでは直列的につながっており、排出ガスの流れに対してアノード１０ａがアノード１０ｂよりも上流となる。またアノード１０ｂはその下流で後述する排出流路３８と接続しており、排出ガスを燃料酸化剤分離装置２から排出する。これによって、まず単位セルＡによって排出ガス中の水素分離し、残りの排出ガス中の水素を用いて単位セルＢにおいて発電することができ、排出ガス中の水素を効率良く分離することができる。また、単位セルＢでは排出ガス中の水素を用いて発電し、その電力を単位セルＡに供給するので、外部電源などを設けずに単位セルＡにおいて排出ガス中の水素を分離することができる。そのため燃料電池システムのエネルギー効率をよくすることができ、燃料電池システムを小型にすることができる。
【００１８】
アノード１０ａ、１０ｂ、カソード１１ａ、１１ｂは水素酸化触媒、ならびに酸化還元触媒をそれぞれ有する。これらの触媒には、白金担持カーボン、または白金黒を使用する。白金担持カーボンは、白金の少ない使用量で表面積を広く取ることが可能であるが、カーボンの腐食問題がある。また、この燃料酸化剤分離装置２は小型であるので、白金黒を使用しても使用量を少なくすることができるので、ここでは白金黒を使用する。
【００１９】
固体高分子電解質膜１２ａ、１２ｂは、プロトンの伝導性を有しており、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂などの高分子電解質膜を使用する。高分子電解質膜を使用すると、燃料酸化剤分離装置２を薄型にすることができ、燃料電池システムを小型化することができる。なお、燃料酸化剤分離装置２の耐久性を高める場合には固体高分子電解質膜１２を厚くして使用することも可能である。
【００２０】
次に、燃料酸化剤分離装置２と、水素ボンベ５と、燃料電池１のＦＣアノード７を接続する流路、及び流路を切り換える三方弁などの切換弁について説明する。
【００２１】
水素ボンベ５とＦＣアノード７は水素供給流路３７によって接続され、水素ボンベ５からＦＣアノード７に水素が供給される。ＦＣアノード７の下流はＦＣアノードから排出された排出ガスを外部へ排出する排出流路３６と接続している。また、排出流路３６から分岐し、排出ガスの一部を循環させるための流路３５を備える。排出流路３６の途中には窒素濃度および酸素濃度を測定可能な窒素／酸素濃度センサ２２と、バルブＶ６を備える。水素濃度センサにより水素濃度の低下を検知することで空気もしくは酸素の混入を検知することも可能であるが、ここでは、窒素／酸素濃度センサにより検知することとした。空気などが混入していない場合にはＦＣアノード７から排出される排出ガスはＦＣアノード７で使用されなかった残留水素であるので、窒素濃度または酸素濃度を検出することにより水素濃度を検知することができる。なお、バルブＶ６は流量を調整することができる流量調整弁である。
【００２２】
一方、燃料酸化剤分離装置２のカソード１１ａは流路（分離水素供給流路）３３と接続しており、流路３３と水素供給流路３７は三方弁Ｖ７によって接続する。また、アノード１０ａは流路３５から三方弁（ガス切換手段）Ｖ１によって分岐した流路３１と接続し、アノード１０ｂは燃料酸化剤分離装置２から排出された排出ガスを外部へ排出（放出）する排出流路（放出流路）３８と接続する。これによってＦＣアノード７の排出ガスが流路３５、三方弁Ｖ１、流路３１を介して燃料酸化剤分離装置２に供給され、分離した水素は流路３３によってＦＣアノード７に供給され、残りのガスは排出流路３８によって外部へ排出される。なお、排出流路３８の途中には三方弁Ｖ２が設けられ、排出流路３８と水素供給流路３７は三方弁Ｖ２と水素供給流路３７に設けた三方弁Ｖ３を接続するバイパス流路３０によって接続する。バイパス流路３０には三方弁Ｖ３から三方弁Ｖ２へガスが逆流しないようにチェック弁１６を備える。バイパス流路３０によって燃料酸化剤分離装置２のアノード１０ｂから排出された排出ガスをＦＣアノード７へ循環することができる（流路３５、流路３４が循環流路を構成する）。
【００２３】
また、排出ガスを燃料酸化剤分離装置２へ流さずにバイパスさせるバイパス流路３４を三方弁Ｖ１と水素供給路３７に設けた三方弁Ｖ４によって接続する。これによってＦＣアノード７から排出された排出ガスを燃料酸化剤分離装置２に供給せずに、バイパス流路３４を介してＦＣアノード７に循環させることができる。バイパス流路３４には三方弁Ｖ４から三方弁Ｖ１へガスが逆流しないようにチェック弁１７を備える。
【００２４】
流路３５は排出流路３６から分岐する分岐部よりも下流にバルブＶ５と、排出ガスを環流させるためのブロア１４と、ガスがＦＣアノード７に逆流するのを防止するチェック弁１５を備える。
【００２５】
このような構成によって、ＦＣアノード７から排出された排出ガスを循環させて再度ＦＣアノード７に供給する場合に、水素濃度の低くなった排出ガスを燃料酸化剤分離装置２によって水素を分離させ、残りのガスを外部へ排出することで、燃料電池システムの外部に水素を排出させず、また排出ガス中の水素を有効に利用することができる。
【００２６】
また、燃料電池１、単位セルＢの電圧を検出し、三方弁Ｖ１〜Ｖ４、Ｖ７バルブＶ５、Ｖ６の開閉を指示し、本発明のシステムを制御するコントロールユニット５０を備える。
【００２７】
次に燃料酸化剤分離装置２の作用について説明する。
【００２８】
単位セルＢのアノード１０ｂではＦＣアノード７から水素を含む排出ガスが三方弁Ｖ１を介して供給されると、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-        式（３）
の反応が起きる。単位セルＢのカソード１１ｂでは式（３）によって生成され、固体高分子電解質膜１２ｂを移動したプロトンと図示しないコンプレッサなどによって供給された空気中の酸素によって、
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ      式（４）
の反応が起きる。式（３）、（４）の反応によって単位セルＢでは０．８Ｖ以上の電圧が生じる。この電圧が生じた場合にスイッチ２０がＯＮとなり回路２１が接続される。なお、単位セルＡでは酸素が残存している場合には、アノード１０ａ、カソード１１ａで式（３）、（４）の反応がそれぞれ起きるが、カソード１１ａで酸素がなくなると、各反応は起きなくなる。
【００２９】
回路２１が接続されると、単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡのアノード１０ａでは式（３）の反応が起きる。一方、単位セルＡのカソード１１ａでは、アノード１０ａで生成され電解質膜１２ａを通ったプロトンが、
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2      式（５）
の反応を起し、水素を生成する。すなわち、アノード１０ａの水素がカソード１１ａへ移動することになる。これによってアノード１０ａに供給されるガス中の水素を分離し、カソード１１で水素に還元することができる。以上の反応による水素の移動を水素ポンプと言う。この実施形態では単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡで水素ポンプを行うことができる。
【００３０】
この水素ポンプによる単位セルＡあたりの水素の移動量は、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ      式（６）
に示すように、電流に比例する。なお、［Ｈ２］は水素のモル流速（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｉは電流（Ｃ／ｓｅｃ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。そして単位セルＡをｎ枚積層した場合の水素の移動量は、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ×ｎ    式（７）
となり、積層枚数に比例する。
【００３１】
一方、単位セルＢの発電に要する水素量は、単位セルＢをｍ枚積層した場合においては、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ×ｍ    式（８）
となる。ここで単位セルＢで消費される水素よりも、単位セルＡでガス中から分離する水素量が多いことが望ましく、単位セルＡの積層枚数ｎを多くし、単位セルＢの積層枚数ｍを少なくすると燃料酸化剤分離装置２における水素の生成効率が高くなる。なお、単位セルＡでの水素ポンプに必要なエネルギーは非常に小さく、単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡによって多くの水素を分離することが可能である。この実施形態では１枚の単位セルＢに対して３枚の単位セルＡとしたが、電解質膜１２など性質などに応じて変更してもよい。
【００３２】
この実施形態では単位セルＡのアノード１０ａを単位セルＢのアノード１０ｂよりも排気ガスの流れに対して上流側とするので、単位セルＡによって多くの水素を分離することができる。また、アノード１０ｂをアノード１０ａよりも下流側とすると、単位セルＢによって生じる電力が大きくなり、単位セルＡを劣化させる恐れがある。そのためこの実施形態では単位セルＡのアノード１０ａを単位セルＢのアノード１０ｂよりも排出ガスの流れに対して上流側とする。なお、排出ガス中の水素が多くなった場合でも、単位セルＡによる水素分離量が増えるために、単位セルＢによる発電量が大きくなった場合でも単位セルＡの劣化を防ぐことができる。
【００３３】
次にこの実施形態の燃料電池システムの起動時にコントロールユニット５０で行う制御動作について図３のフローチャートを用いて説明する。
【００３４】
ステップＳ１００では、前回の起動からの停止時間を図示しないタイマによって検出する。そして、停止時間がある所定時間よりも短い場合は、ステップＳ１０１へ進み、所定時間よりも長い場合は、ステップＳ１０２へ進む。この所定時間は予め設定する。
【００３５】
ステップＳ１０１は、停止時間が短いので、ＦＣアノード７内に空気がさほど混入していないと判断し、通常起動を行う。この起動方法について、図４のフローチャートを用いて説明する。
【００３６】
ステップＳ２００では、三方弁Ｖ１を全方位開、すなわち流路３５と燃料酸化剤分離装置２、または流路３５とバイパス流路３４それぞれを連通させ、三方弁Ｖ２によって排出流路３８と流路３０を連通させる。また、三方弁Ｖ３によって流路３０と水素供給流路３７、三方弁Ｖ４によってバイパス流路３４と水素供給流路３７をそれぞれ連通させる。また、バルブＶ５を開き、バルブＶ６を閉じる。これによってＦＣアノード７から排出される排出ガスを外部へ排出しないようにする。そしてブロア１４を起動させ、排出ガスをアノード１０とＦＣアノード７間を循環させる。これによって燃料電池システムのＦＣアノード７とアノード１０を接続する流路内のガスを循環させることができる。なお、三方弁Ｖ７は全方位閉とする。
【００３７】
ステップＳ２０１では、窒素／酸素濃度センサ２２によって排出ガス中の酸素濃度ｄを検出する。そして酸素濃度ｄが所定濃度（第１所定濃度）ｄ１よりも高い場合には燃料電池システム内に空気が混入していると判断し、ステップＳ２０２へ進み、低い場合には後述するステップＳ２０７へ進む。所定濃度ｄ１は流路内に空気が混入しているか否かを判断するための濃度であり、予め設定される。
【００３８】
ステップＳ２０２では、三方弁Ｖ２によって排出流路３８と外部を連通させ、排出流路３８と流路３０を遮断する。三方弁Ｖ３、Ｖ７によって水素ボンベ５とＦＣアノード７を連通させる。また三方弁Ｖ７によって燃料酸化剤分離装置２のカソード１１ａとＦＣアノード７を連通させる。そして水素ボンベ５から水素の供給を開始する。これにより水素ボンベ５から水素が供給される。そのＦＣアノード７からの排出ガスの一部は排出流路３８を通り外部へ排出される。
【００３９】
ステップＳ２０３では、図示しないコンプレッサなどから単位セルＢのカソード１１ｂに空気の供給を開始する。アノード１０ｂには排出ガスが供給されているので、単位セルＢでは排出ガス中の水素と、供給された空気によって発電を開始する。
【００４０】
ステップＳ２０４では、電圧センサ１３によって単位セルＢの電圧Ｖを計測し、その電圧Ｖが０．８Ｖ以上となるとステップＳ２０５へ進む。
【００４１】
ステップＳ２０５では、ステップＳ２０４で単位セルＢの電圧が０．８Ｖ以上となったので、電源スイッチ２０をＯＮとして、単位セルＡにおいて水素ポンプを開始する。単位セルＢの電力によって単位セルＡのアノード１０ａで排出ガス中の水素を分離し、残りのガスを排出流路３８を介して外部へ排出する。また、単位セルＡのカソード１１ａで水素を還元し、還元された水素を流路３３を介してＦＣアノード７に供給する。排出ガス中の水素を燃料酸化剤分離装置２によって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、ＦＣアノード７を含んだ流路内を水素濃度の高いガスに置換していく。なお、三方弁Ｖ１によって燃料酸化剤分離装置２の上流でガスの一部をバイパス流路３４へ流し、バイパス流路３４内も水素濃度の高いガスに置換していく。バイパス流路３４にガスの一部が燃料酸化剤分離装置２をバイパスして流れるが、その他のガスは燃料酸化剤分離装置２によって、確実に水素を分離し、残りのガスを外部へ排出するので、ガスの水素濃度が高くなる。
【００４２】
ステップＳ２０６では、電流計５１によって回路２１の電流値Ａを検出する。そして電流値Ａを単位セルＡの表面積で割った電流密度ｄａを算出し、所定電流密度（第２所定濃度）ｄａ１と比較する。そして、電流密度ｄａが所定電流密度ｄａ１よりも小さくなるとステップＳ２０７へ進む。この実施形態では所定電流密度ｄａ１は０．０１Ａ／ｃｍ２とする。
【００４３】
ステップＳ２０７では、三方弁Ｖ１によって流路３５とバイパス流路３７を連通させ、流路３５と燃料酸化剤分離装置２を遮断する。これによって燃料酸化剤分離装置２による水素ポンプを終了し、ＦＣアノード７から排出された排出ガスの全流量がバイパス流路３４を通り、再びＦＣアノード７に供給される。また三方弁Ｖ２を全方位閉とし、三方弁Ｖ７によって流路３３と水素供給流路３７を遮断する。なお、電流密度の代わりに排出ガス中の窒素濃度を検出し、窒素濃度に応じて水素ポンプを終了しても良い。
【００４４】
ステップＳ２０８ではＦＣカソード８への空気の供給し、燃料電池１の発電を開始する。
【００４５】
以上の制御により、燃料電池システムの停止中にＦＣアノード７に空気が混入した場合に水素でＦＣアノード７をパージする場合に、水素を外部へ排出せずにＦＣアノード７を水素でパージすることができる。
【００４６】
次にステップＳ１０１において、停止時間が長いとＦＣアノード７内に空気がリークしていると判断し、長時間放置後の起動を行う。この起動方法について、図５のフローチャートを用いて説明する。
【００４７】
ステップＳ３００では、燃料電池１のＦＣアノード７とＦＣカソード８間の電圧を電圧計９によって検出する。そして、その電圧が０Ｖかどうか判断する。そして電圧が０Ｖの場合はＦＣアノード７内が空気であると判断し、ステップＳ３０１へ進む。０Ｖではない場合は、ＦＣアノード７内に水素が残っていると判断し、ステップＳ３０５へ進む。
【００４８】
ステップＳ３０１では、三方弁Ｖ３、４、７によって水素ボンベ５とＦＣアノード７を連通させる。また、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ６を開く。これによって、水素ボンベ５からＦＣアノード７へ水素を供給できるようにする。またＦＣアノード７から排出される空気を排出流路３６によって外部へ排出できるようにする。なお、三方弁Ｖ３によって水素供給流路３７と流路３０は遮断され、三方弁Ｖ４によって水素供給流路３７とバイパス流路３４は遮断される。
【００４９】
ステップＳ３０２では、水素ボンベ５から水素をＦＣアノード７へ供給する。これによって、ＦＣアノード７内の空気の一部を水素に置換し、空気を排出流路３６から排出する。
【００５０】
ステップＳ３０３では、電圧計によって燃料電池１の電圧Ｖを検出する。そして、その電圧Ｖが０．８Ｖよりも大きいかどうか判断する。電圧Ｖが０．８Ｖ以上であれば、ＦＣアノード７内に水素が若干置換されているので、ステップＳ３０５へ進む。電圧Ｖが０．８Ｖよりも小さい場合は電圧Ｖが０．８Ｖよりも大きくなるまで、水素ボンベ５から水素を供給し、空気をＦＣアノード７から外部へ排出する。これによって、ＦＣアノード７内がほぼ空気となっている場合にＦＣアノード７の空気を外部へ排出する。
【００５１】
ステップＳ３０４以降の制御については、図４のフローチャートで説明したステップＳ２０１以降の制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。
【００５２】
以上の制御によって、起動停止時間が長い場合にも、素早くＦＣアノード７内をパージし、外部へ排出される水素を少なくして、発電を開始することができる。
【００５３】
次に燃料電池システム通常運転時にＦＣアノード７内に空気が混入した場合の空気排出制御について図６のフローチャートを用いて説明する。
【００５４】
燃料電池システムは通常運転を行っており、このとき三方弁Ｖ１によって流路３５とバイパス流路３４を連通させており、バルブＶ４によって水素供給流路３７とバイパス流路３４を連通させる。また、バルブＶ５を開いて、バルブＶ６を閉じている。これによって、水素ボンベ５から供給される水素がＦＣアノード７へ供給され、ＦＣアノード７で消費されなかった水素は流路３５、三方弁Ｖ１、バイパス流路３４を通りＦＣアノード７に再び供給される。なお、三方弁Ｖ２は全閉とし、三方弁Ｖ３、Ｖ７は水素供給流路３７を連通している。
【００５５】
ステップＳ４００では、窒素／酸素濃度センサ２２によって、ＦＣアノード７から排出される排水素に含まれる窒素濃度ｄ’を検出する。そして、窒素濃度ｄ’が或る所定濃度ｄ２よりも高い場合は、ステップＳ４０１へ進む。所定濃度ｄ２よりも低い場合は、そのまま通常運転を続ける。この所定濃度ｄ２は燃料電池１の発電効率を或る所定の効率まで下げない濃度であり、予め実験などによって設定する。
【００５６】
ステップＳ４０１〜ステップＳ４０６は、図４のフローチャートで説明したステップＳ２０２〜ステップＳ２０７の制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。
【００５７】
以上の制御によって、通常時に運転中にＦＣアノード７を循環する水素に空気などのガスが混入し、水素濃度が低くなった場合でも、空気などのガスを外部へ排出することができる。
【００５８】
本発明の第１実施形態の効果について説明する。
【００５９】
本発明を用いない場合には、ＦＣアノード７、ＦＣカソード８共に空気が混入した状態からシステムを起動させる場合において、ＦＣアノード７のガス流路に水素を供給し始めた初期の期間においてＦＣアノード７のガス流路、ＦＣカソード８のガス流路は一次的に図７に示すような状態になる。この場合、ＦＣアノード７に水素が供給されている領域においては通常の動作状態と同様の反応が起こりＦＣカソード８側には０.８Ｖ以上の電位が発生する。この時、ＦＣアノード７側の水素と空気の界面（水素/空気フロント）を境にＦＣアノード７の空気存在領域に対向するＦＣカソード８においては、
Ｃ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋ ４Ｈ+＋ ４ｅ-    式（９）
という反応が起こる事で、白金等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、ＦＣカソード８の電極触媒層性能が劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。なおこの時、ＦＣアノード７側の空気が存在する領域においては、
Ｏ2＋ ４Ｈ+＋ ４ｅ-→ ２Ｈ2Ｏ    式（１０）
の反応が起こり水を生成する。この水素／空気フロントによる燃料電池１の劣化を防ぐには、短時間で大量の水素によってパージを行うことで劣化を防ぐことができるが、その場合に、外部へ水素が排出され、また高出力のコンプレッサなどが必要となる。また、流路などを狭くし、流速を高めると、燃料電池システムの全体のエネルギー効率が悪くなる。
【００６０】
本発明では、燃料電池システムの起動時にブロア１４によってＦＣアノード７内の排出ガス（空気、水素）を燃料酸化剤分離装置２に供給し、そのガス中の水素を水素ポンプによって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、燃料電池システムの外部に水素を排出されるのを防ぐことができ、更に、ＦＣアノード７の水素置換を素早く行うことができるので、燃料電池システムを素早く起動し、水素／空気フロントによる燃料電池１の劣化、特にＦＣカソード８の劣化を抑制することができる。
【００６１】
また、燃料酸化剤分離装置２を水素を分離する単位セルＡと発電を行う単位セルＢによって構成し、単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡで排出ガス中の水素を分離する。これによって、燃料酸化剤装置２へ外部より電力を供給しなくてもよく、燃料電池システムのエネルギー効率を良くすることができ、燃料電池システムを小型にすることができる。
【００６２】
燃料酸化剤分離装置２の単位セルＡのアノード１０ａを単位セルＢのアノード１０ｂよりも排出ガスの流れに対して上流側に設けることで、排出ガス中の水素を効率良く分離することができる。また、単位セルＢで生じる電力を抑えることができ、単位セルＡの劣化を防ぐことができる。
【００６３】
また、燃料電池システムが長時間起動停止の状態である場合には、一時的に水素によってＦＣアノード７内をパージするので、燃料電池システムを素早く起動させることができる。
【００６４】
燃料電池システムの運転時にも、ＦＣアノード７を循環している水素を含んだガス中の窒素（空気）濃度が高く（水素濃度が低く）なった場合に、燃料酸化剤分離装置２における水素ポンプでガス中の水素を分離し、空気を燃料電池システムの外部へ排出することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。
【００６５】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
起動、停止を頻繁に行う燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の第１実施形態の燃料電池システムを示すブロック図である。
【図２】本発明の燃料酸化剤分離装置を示す概略図である。
【図３】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける起動時の制御を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける通常起動時の制御を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける長時間放置起動時の制御を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける通常運転時の空気排出の制御を示すフローチャートである。
【図７】本発明のを用いない場合に燃料電池システムを起動させる場合の燃料電池の状態を説明する図である。
【符号の説明】
【００６８】
１      燃料電池
２      燃料酸化剤分離装置（水素分離手段）
５      水素ボンベ（水素供給手段）
７      ＦＣアノード（アノード）
８      ＦＣカソード（カソード）
１０ａ  アノード（ガス供給極）
１０ｂ  アノード
１１ａ  カソード（水素供給極）
１１ｂ  カソード
１２    固体高分子電解質膜（電解質膜）
１３    電圧センサ
２０    電源スイッチ
３４    バイパス流路
３８    排出流路（放出流路）
５０    コントロールユニット
Ｖ１    三方弁（ガス切換手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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