(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を有していない、特にケーブル絶縁材としてのシリコーンゴムおよび特に難燃性であり、かつ火災の場合に低い密度で機能の維持を可能にするケーブル絶縁材を提供する。【解決手段】該組成物が過酸化物架橋性、付加架橋性もしくは縮合架橋性のシリコーンゴムおよび少なくとも１のロジウム化合物またはイリジウム化合物または両方の化合物の混合物を含有する。【効果】本発明による難燃性組成物を含有するケーブルおよび異形材は機械的特性、電気的特性および耐熱老化性に関して、通常のシリコーンゴムに匹敵する特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物架橋性、付加架橋性もしくは縮合架橋性のシリコーンゴムおよび少なくとも１のロジウム化合物またはイリジウム化合物または両方の化合物の混合物を含有する難燃性組成物。
【請求項２】
ロジウム化合物が［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＣｌ３［（Ｒ）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ２３Ｐ）３Ｒｈ（ＣＯ）ＨおよびＲｈ２Ｘ２Ｙ４であり、その際、少なくとも１つのロジウム化合物は式
［（Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）２Ｒｈ］２          （ＩＩＩ）
Ｌ（Ｘ）Ｒｈ（ＰＲ３３）ｓ                      （ＩＶ）
または
【化１】
2006176778.tif 000005
［上記式中、
Ｒ２は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または１〜２４の炭素原子を有する一価の置換されているか、もしくは置換されていない炭化水素基を表し、
Ｒ３は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素、−ＯＲ４を表すか、または１〜２４の炭素原子を有する一価の置換されているか、もしくは置換されていない炭化水素基を表し、
Ｒ４は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または１〜２０の炭素原子を有する一価の置換されているか、もしくは置換されていない炭化水素基を表し、
Ｘは同一であるか、または異なっていてもよく、かつハロゲンまたは水素であり、
Ｌは同一であるか、または異なっていてもよく、かつＣＯ、アセチルアセトナート、０．５のシクロオクタジエン、０．５のノルボルナジエンまたはＰ（Ｒ３）３であり、かつ
ｓは２または３であり、その際、Ｘは酸素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙはエチル、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４または０．５のＣ８Ｈ１２であり、Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ脂肪族の炭素−炭素の多重結合を有しておらず、１８までの炭素原子を有する、置換されているか、もしくは置換されていない有機炭化水素基を表し、有利にはＲはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、かつＲ２はアルキル基またはアリール基であるか、または酸素により置換された基を表し、ならびに有利には（アセチルアセトナト）カルボニル（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、アセチルアセトナトロジウム（ＩＩＩ）およびオクタン酸ロジウム（ＩＩ）二量体である］の化合物からなる群から選択され、かつイリジウム化合物がＩｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）２］２および［Ｉｒ（Ｚ）（ジエン）］２［式中、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、かつジエンはシクロオクタジエンである］であることを特徴とする、請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項３】
炭素を介してケイ素原子に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする、請求項２記載の難燃性組成物。
【請求項４】
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛の群からなる金属酸化物および加熱する際に酸化物を生じるこれらの群の金属化合物およびホウ酸、ホウ酸亜鉛からなる群からの少なくとも１の化合物が含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の難燃性組成物。
【請求項５】
少なくとも１の不飽和基を有する白金錯体が含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の難燃性組成物。
【請求項６】
白金ビニルシロキサン錯体が、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の難燃性組成物。
【請求項７】
導体の絶縁材が請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物を含有することを特徴とするケーブル。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物を含有することを特徴とする異形材。
【請求項９】
火災の場合の機能維持および難燃性のための、請求項４から６までのいずれか１項記載の組成物、請求項５または６記載のケーブル、請求項８記載の異形材の使用。
【請求項１０】
火災の場合の難燃性のための請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物、請求項７記載のケーブル、請求項８記載の異形材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性シリコーンゴム材料の組成物および該組成物により絶縁されるケーブルおよび異形材に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の組成物はＤＥ３８３１４７８から公知であり、ここにはポリシロキサン、金属酸化物、たとえば酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、白金化合物ならびに炭素を介してケイ素に結合している塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物を含有する組成物が記載されている。しかしこの組成物は極めて臭いが強烈であり、かつ難燃性の特性において不十分である。
【特許文献１】ＤＥ３８３１４７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、従来技術を改善し、かつ従来技術の欠点を克服する、特にケーブル絶縁材料としてのシリコーンゴムを提供すること、および特に難燃性であり、かつ火災の場合に低い密度で機能の維持を可能にするケーブル絶縁材としての材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は本発明により、過酸化物架橋性、付加架橋性もしくは縮合架橋性のシリコーンゴムおよび少なくとも１のロジウム化合物またはイリジウム化合物または両方の化合物の混合物を含有する難燃性組成物により解決される。
【０００５】
本発明によるシリコーンゴムは有利には過酸化物架橋性のオルガノポリシロキサン材料であり、これは有利には次の成分を含有する。
【０００６】
一般式
【０００７】
【化１】
2006176778.tif 000002
［式中、
Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ場合により置換された炭化水素基を表し、
ｒは０、１、２または３であり、かつ１．９〜２．１の平均値を有する］の単位からなるオルガノポリシロキサン。
【０００８】
炭化水素基Ｒのための例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、たとえばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【０００９】
置換された炭化水素基Ｒのための例は、ハロゲン化アルキル基、たとえば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基およびペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、たとえばｐ−クロロフェニル基およびｐ−クロロベンジル基である。
【００１０】
基Ｒは有利には水素原子および１〜８の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にはメチル基である。
【００１１】
基Ｒのための別の例は、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、エチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。
【００１２】
基Ｒは有利には２〜８の炭素原子を有するアルケニル基、特に有利にはビニル基である。
【００１３】
１〜８の炭素原子を有する、場合により置換された炭化水素基はメチル基、ビニル基、ペンチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に有利である。
【００１４】
有利には式（Ｉ）の単位からなるオルガノポリシロキサン（Ａ）中に含有されているＳｉ原子の少なくとも７０モル％にアルキル基、特にメチル基が結合している。オルガノポリシロキサンがＳｉ結合メチル基および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基以外にさらにＳｉ結合したビニル基および／またはフェニル基を有している場合、後者は有利には０．００１〜３０モル％の量である。
【００１５】
有利にはオルガノポリシロキサン（Ａ）は主としてジオルガノシロキサン単位からなる。オルガノポリシロキサンの末端基はトリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基またはジメチルビニルシロキシ基であってよい。しかし前記アルキル基の１もしくは複数はヒドロキシ基またはアルコキシ基、たとえばメトキシ基またはエトキシ基により置換されていてもよい。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、液体または高粘性の物質であってもよい。有利にはオルガノポリシロキサン（Ａ）は２５℃で１０３〜１０８ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【００１７】
本発明によるシリコーンゴム材料の場合、有利には架橋剤として過酸化物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンならびにこれらの混合物を使用し、その際、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドおよび２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンが有利である。
【００１８】
さらに架橋剤として１：０．４〜０．５：１の比で、有利には１：０．４の比で、有利にビス−（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド（＝ＰＭＢＰ）および２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（＝ＤＨＢＰ）からなる混合物を使用する。
【００１９】
さらに本発明によるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利には補強および／または非補強充填剤を含有する。
【００２０】
補強充填剤のための例は少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法または沈殿法シリカである。
【００２１】
前記のシリカ充填剤は親水性であっても、または後から公知の方法により疎水化されていてもよい。これについてはたとえばＤＥ３８３９９００Ａ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社、１９８８年１１月２５日出願）もしくは対応するＵＳ−Ａ５，０５７，１５１を参照されたい。この場合、そのつどオルガノポリシロキサン材料の全質量に対して一般に１〜２０質量％のヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザンおよび０．５〜５質量％の水を用いて疎水化を行い、その際、この反応試薬は有利には適切な混合装置、たとえば混練機またはインターナルミキサー中で、すでに装入されたオルガノポリシロキサン（Ａ）に添加し、次いで親水性シリカを連続的に該材料に混合する。
【００２２】
非補強充填剤のための例は石英粉、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウならびにプラスチック粉末、たとえばポリアクリロニトリル粉末またはポリテトラフルオロエチレン粉末である。さらに充填剤として繊維状の成分、たとえばガラス繊維およびプラスチック繊維を使用することができる。該充填剤のＢＥＴ表面積は有利には５０ｍ２／ｇである。
【００２３】
エラストマーへと架橋可能な本発明によるオルガノポリシロキサン材料は、充填剤（Ｂ）をそのつどオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有利に１〜２００質量部、特に有利には３０〜１００質量部の量で含有する。
【００２４】
そのつどの適用に応じて本発明によるエラストマーへと加硫可能なオルガノポリシロキサン材料に添加剤（Ｃ）、たとえば可塑剤、顔料および安定剤、たとえば熱安定剤のような加工助剤を添加することが出来る。
【００２５】
添加剤（Ｃ）として使用することができる可塑剤のための例は、２５℃で最大１０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシリル基またはヒドロキシル基を末端に有するポリジメチルシロキサンあるいはまたジフェニルシランジオールである。
【００２６】
添加剤（Ｃ）として使用することができる熱安定剤のための例は、遷移金属脂肪酸塩、たとえばオクタン酸鉄、遷移金属シラノラート、たとえば鉄シラノラートならびにセリウム（ＩＶ）化合物である。
【００２７】
さらに本発明による材料は有利には別の物質を含有しない。
【００２８】
本発明による材料を製造するために使用されるそのつどの成分は、そのつどこれらの成分の個々の種類であっても、これらの成分の少なくとも２種類からなる混合物であってもよい。
【００２９】
さらにシリコーンゴム材料として通例の縮合架橋性オルガノポリシロキサン、たとえばＥＰ０３５９２５１に記載されているようなもの（ここで引用することにより取り入れる）、またはたとえばＥＰ０３５５４５９Ｂ１に記載されているような（ここで引用することにより取り入れる）公知の付加架橋性ＲＴＶ材料またはＨＴＶ材料を使用することができる。
【００３０】
付加架橋性ＨＴＶシリコーンゴムの製造例：
ジメチルシロキサン単位９９．７モル％およびビニルメチルシロキサン単位０．３モル％からなり、２５℃で８×１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシ基により末端をブロックされたジオルガノポリシロキサン７５部ならびに２５℃で８×１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ジメチルシロキサン単位９９．４モル％およびビニルメチルシロキサン単位０．６モル％からなる、トリメチルシロキシ基により末端をブロックされたジオルガノポリシロキサン２５部を、１５０℃で運転される混練機中で、熱分解法により気相中で製造され、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素４５部および末端単位中にそのつど１つのＳｉ結合ヒドロキシル基を有し、２５℃で４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン７部と共に混合し、かつ２時間混練する。
【００３１】
ロジウム化合物は、有利には［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＣｌ３［（Ｒ）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ２３Ｐ）３Ｒｈ（ＣＯ）ＨおよびＲｈ２Ｘ２Ｙ４のロジウム化合物であり、その際、少なくとも１つは式
［（Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）２Ｒｈ］２          （ＩＩＩ）
Ｌ（Ｘ）Ｒｈ（ＰＲ３３）ｓ                      （ＩＶ）
または
【００３２】
【化２】
2006176778.tif 000003
［上記式中、
Ｒ２は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または１〜２４の炭素原子を有する一価の、場合により置換されている炭化水素基を表し、
Ｒ３は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素、−ＯＲ４を表すか、または１〜２４の炭素原子を有する一価の、場合により置換されている炭化水素基を表し、
Ｒ４は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または１〜２０の炭素原子を有する一価の、場合により置換されている炭化水素基を表し、
Ｘは同一であるか、または異なっていてもよく、かつハロゲンまたは水素であり、
Ｌは同一であるか、または異なっていてもよく、かつＣＯ、アセチルアセトナート、０．５のシクロオクタジエン、０．５のノルボルナジエンまたはＰ（Ｒ３）３であり、かつ
ｓは２または３である］の化合物からなる群から選択される。
【００３３】
有利であるのは、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｒｈ  ＲｈＣｌ３［（Ｒ）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ２３Ｐ）３Ｒｈ（ＣＯ）ＨおよびＲｈ２Ｘ２Ｙ４のようなロジウム化合物であり、その際、Ｘは水素、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｙはエチル、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４または０．５のＣ８Ｈ１２であり、その際、Ｒは同一であるか、または異なっていてもよく、かつ１８までの炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素の多重結合を有していない、場合により置換された有機炭化水素基を表し、有利にはＲはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００３４】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００３５】
置換された基Ｒのための例はハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、たとえばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基である。
【００３６】
有利には基Ｒは１〜１８の炭素原子を有する一価の、脂肪族炭素−炭素の多重結合を有していない、ＳｉＣ−結合した、場合により置換された炭化水素基、特に有利には１〜６の炭素原子を有する一価の、脂肪族炭素−炭素の多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した炭化水素基、特にメチル基またはフェニル基であり、かつＲ２はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基およびブチル基であるか、またはアリール基、たとえばフェニル基およびトリル基であるか、または酸素により置換された基、たとえばメトキシ基、エトキシ基およびフェノキシ基を表し、ならびに有利には（アセチルアセトナト）カルボニル（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、アセチルアセトナトロジウム（ＩＩＩ）およびオクタン酸ロジウム（ＩＩ）二量体、特に有利にはテトラカルボニルジ−μ−クロロジロジウムであり、かつイリジウム化合物がＩｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）２］２および［Ｉｒ（Ｚ）（ジエン）］２であり、その際、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、かつジエンはシクロオクタジエンである。有利なイリジウム化合物はクロロビス（シクロオクタン）イリジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体およびアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）である。
【００３７】
ロジウム化合物およびイリジウム化合物は組成物の全質量に対して、有利に０．１〜１０質量部の量で、好ましくは０．１〜９質量部、特に有利には０．１〜５質量部、とりわけ有利には０．１〜０．８質量部の量で使用する。
【００３８】
有利には炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物が本発明による組成物中に含有されていてもよく、これは式
ＹａＲ５ｂＳｉ（ＯＲ６）４−ａ−ｂ
［式中、Ｒ５は基あたり、１〜８の炭素原子を有する同一であるか、または異なった一価の炭化水素基であり、Ｒ６は基あたり１〜４の炭素原子を有する同一であるか、または異なったアルキル基であるか、または式−ＳｉＲ３の基であり、Ｙは塩基性窒素を有する同一であるか、または異なった一価のＳｉＣ結合した有機基であり、ａは１または２であり、かつｂは０、１または２である］のシランおよび式
（ＹｃＲ５ｄＳｉ）２Ｏ
［式中、Ｒ５およびＹは上記でこのための記載した意味を有し、ｃは０、１、２または３であり、特に１である］のジシロキサンの群から選択されるが、ただしジシロキサンは少なくとも１の基Ｙを有し、かつｄは０、１、２または３、特に２である。
【００３９】
しかしまた炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物は式
【００４０】
【化３】
2006176778.tif 000004
［式中、Ｒ５およびＲ６は上記でこのために記載した意味を有し、ｘは０．１または２であり、ｙは０、１、２または３であり、かつｚは０、１または２である］の単位からなる最大で１０のケイ素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキサンであってもよい。炭化水素基Ｒのための例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基および２−エチルヘキシル基、ならびにブチル基；炭素原子および水素原子から構成され、脂肪族多重結合を有する基、たとえばビニル基およびアリル基；脂環式炭化水素基、たとえばシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、ならびにメチルシクロヘキシル基；芳香族炭化水素基、たとえばフェニル基およびキセニル基；アルカリール基、たとえばトリル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基である。炭化水素基Ｒ５は、特に該基が、炭素原子を介して塩基性窒素が結合しているケイ素原子に結合しているが、しかし脂肪族多重結合を有していない場合に有利である。すでにより容易な入手性に基づいてさらに基Ｒ５の数の少なくとも５０％がメチル基であることが有利である。
【００４１】
基あたり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基Ｒ５のための上記の例は、全ての範囲において基Ｒ６にも該当する。
【００４２】
基Ｙは有利には式
Ｒ７ＮＨＲ８−
［式中、Ｒ７は水素を表すか、または基あたり１〜８の炭素原子を有する同一であるか、もしくは異なっているアルキル基またはシクロアルキル基またはアミノアルキル基を表し、かつＲ８は基あたり１の炭素原子または３もしくは４の炭素原子を有する同一であるか、もしくは異なっている直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族多重結合を有していない炭化水素基、特に式
−（ＣＨ２）３
の基を表す］の基である。
【００４３】
アルキル基およびシクロアルキル基Ｒ５のための例は全ての範囲においてアルキル基もしくはシクロアルキル基Ｒ７に関しても該当する。
【００４４】
アミノアルキル基Ｒ７のための例は式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、
（Ｈ３Ｃ）２ＮＨ（ＣＨ２）２−、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、
Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）３−および
Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−
のものである。
【００４５】
有利には炭素を介してケイ素原子に結合している塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランおよび１，２−ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンを使用する。
【００４６】
特に有利にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する。
【００４７】
さらに本発明による組成物中には酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウムの群からの金属酸化物および加熱する際に酸化物を生じるこれらの群の金属化合物、たとえば水酸化物が含有されていてもよく、さらにホウ酸、ホウ酸亜鉛もこれらに属し、その際、この群の全ての化合物は常に組成物の全質量に対して１．５％〜４０質量％の量で、有利には１０〜２０質量％の量で使用することができる。これらの混合物を使用することもできる。これらの化合物の中から有利であるのはＡｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅの水酸化物、特に有利であるのは水酸化アルミニウム、ホウ酸およびホウ酸亜鉛である。
【００４８】
本発明による組成物は、少なくとも１の不飽和基を有する白金錯体、たとえば有利に白金−オレフィン−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン−錯体、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（検出可能な有機ハロゲンを含有しているか、または含有していない）、白金−ノルボルナジエン−メチルアセトナト錯体、ビス−（ガンマピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、四塩化白金とオレフィンおよび第一アミンまたは第二アミンとの、または第一および第二アミンとの反応生成物、１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物を含有していてよく、その際、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が特に有利である。この白金錯体は５〜２００ｐｐｍ、有利には１０〜１００ｐｐｍの量で添加され、その際、該量は純粋な白金に対するものである。白金錯体の混合物を使用することもできる。
【００４９】
本発明による組成物を製造するために上記の全ての成分を混合する。
【００５０】
本発明の別の対象は、本発明による組成物を含有しているケーブルおよび異形材である。ケーブルは有利には通信ケーブルもしくはエネルギーケーブルである。異形材は、シリコーン発泡材料または空間、棚、金庫の防火遮断層(Brandabschottung)のための中実封止材料(Massive-Dichtungen)ならびにロケットエンジンなどのライニングのためのアブレーション材料である。
【００５１】
意外なことに、本発明は難燃性を可能にし、かつ白金錯体が含有されている場合にはすでに６５０℃の温度で焼結工程が開始され、該工程によりシリコーンゴムの燃焼生成物からなるセラミック層が形成される。このことによりシリコーンゴム混合物は火災の場合の機能の維持が要求される適用のために、わずかな密度（最大１．２７）で、ひいては機械的特性、電気的特性および耐熱老化性に関して、通常のシリコーンゴムに匹敵する特性レベルで製造することができる。通常のシリコーンゴム材料に対して、本発明による組成物のわずかな密度により、より良好な機械的特性レベル、より良好な耐熱老化性およびより高い絶縁性が特に９００℃を超える温度範囲で達成される。燃焼の際に形成されるセラミックはさらに、実質的に従来技術において記載される、安定した灰層を形成するのみである混合物よりも耐衝撃性および耐振動性(erschuetterungsempfindlich)である。
【実施例】
【００５２】
例１：（ロジウムを含有しないＰｔ）
ジメチルシロキサン単位９９．９３モルパーセントおよびビニルメチルシロキサン単位０．０７モルパーセントからなり、２５℃で８・１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ基により末端をブロックされたジオルガノポリシロキサン１００部に、１５０℃で運転される混練機中でまず気相中、熱分解法により製造された、２００ｍ２／ｇの表面積を有する二酸化ケイ素５０部、次いでトリメチルシロキシ基により末端をブロックされた、２５℃で９６ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン１部、次いで末端の単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合したヒドロキシル基を有する、２５℃で４０ｍＰａｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン７部を添加し、混練機中で粒径＞１０μｍを有し、アルカリ金属酸化物＜０．５質量％の含有率を有する酸化アルミニウム３６部ならびに０．３質量％の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を混練機中で混合した。
【００５３】
例１ａ：（Ｐｔを含有しないロジウム）
ジメチルシロキサン単位９９．９３モルパーセントおよびビニルトリメチルシロキサン単位０．０７モルパーセントからなり、２５℃で８・１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ基により末端をブロックされたジオルガノポリシロキサン１００部に、１５０℃で運転される混練機中でまず気相中熱分解法により製造された、２００ｍ２／ｇの表面積を有する二酸化ケイ素５０部、次いでトリメチルシロキシ基により末端をブロックされた、２５℃で９６ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン１部、次いで末端の単位中にそれぞれ１つのＳｉ結合したヒドロキシル基を有する、２５℃で４０ｍＰａｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン７部を添加し、混練機中で粒径＞１０μｍを有し、アルカリ金属酸化物＜０．５質量％の含有率を有する酸化アルミニウム３６部ならびにポリジメチルシロキサンマトリックス中に溶解した、ロジウム含有率６０％を有するシリコーン中に可溶性のロジウム錯体０．６部からなる濃縮液２質量％を混練機中で混合した。
【００５４】
比較例２
例１に記載した作業方法を繰り返すが、ただし白金錯体およびロジウム錯体を添加しない点が相違する。
【００５５】
比較例３
例２に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムを添加しない点が相違する。
【００５６】
比較例３ａ
例２に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムも添加しない点が相違する。ただしロジウム錯体は添加する。
【００５７】
比較例４
例１に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムの代わりに酸化チタンを添加する点が相違する。
【００５８】
比較例５：
例２に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムを添加しない点が相違する。ただしロジウム錯体は添加する。
【００５９】
比較例５ａ：
例２に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムも添加しない点が相違する。ただしロジウム錯体およびＰｔ錯体を添加する。
【００６０】
比較例５ｂ：
例２に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムも添加しない点が相違する。ただしロジウム錯体、Ｐｔ錯体および０．０９部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加する。
【００６１】
比較例６：
例２に記載した作業方法を繰り返すが、ただし酸化アルミニウムも添加しない点が相違する。ただしロジウム錯体および０．０９部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加する。例１および比較例２〜６による材料を用いて押出成形により電気伝導体（ワイヤ１．５ｍｍ２）を絶縁した。壁厚は１ｍｍである。その際に得られた４つの試験サンプルの長さ１メートルの切片をそのつど約５ｃｍの撚りの長さを有する撚り合わせた平衡ケーブル(Doppelleitung)として、長さ８０ｃｍの管型の電気加熱可能な炉中で９３０℃まで加熱する。ドリルで穴を開けた平衡ケーブル(Zwillingsleitung)の一端に、全ての試験の間、５００ボルトＡＣの電圧を印加する。他方の末端は開放されている。試験時間は２時間である。さらに比較例からなる試験板も製造した。
【００６２】
例１による試験体：
約４２０℃で導線絶縁材に点火した後、該絶縁材は燃焼し、かつその際、固体のセラミック層を形成する。９３０℃で２時間の間、５００ボルトの電圧負荷を維持し、その際、短絡は生じない。セラミック層中の金属製の導体が熱により膨張するにもかかわらず、散発的に小さい亀裂が生じる。さらに該材料からなる厚さ２ｍｍの試験板は２７％の酸素指数（ＬＯＩ）を有する。
【００６３】
例１ａによる試験体：
約４２０℃で導線絶縁材に点火した後、該絶縁材は燃焼し、かつその際、灰が形成され、これは機械的に安定していない。９３０℃で２時間の間、５００ボルトの電圧負荷を維持する。すでに加熱の際に短絡は生じる。というのは、セラミックが形成されないからである。ただし明らかにより遅い燃焼プロセスが観察される。さらに該材料からなる厚さ２ｍｍの試験板は３３％の酸素指数（ＬＯＩ）を有し、このことは観察された高い難燃性を示唆する。該板および材料は無臭である。
【００６４】
比較例２による試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、付着した灰層を形成するが、しかしこれはその後、さらに９３０℃に達する前に崩れ、このことによりワイヤの熱による膨張の結果として接触が生じ、かつこのことにより短絡が生じる。試験板は２３％のＬＯＩを有する。
【００６５】
比較例３による試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、粉末状の灰層が形成され、これはさらに燃焼の間に崩れ、その直後に短絡が生じる。試験板は２３％のＬＯＩを有する。
【００６６】
比較例３ａによる試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、粉末状の灰層が形成され、これはさらに燃焼の間に崩れ、その直後に短絡が生じる。試験板は３３％のＬＯＩを有する。
【００６７】
比較例４による試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、粉末状の固着した灰層が形成され、これはさらに燃焼の間に崩れ、その直後に短絡が生じる。試験板は２７％のＬＯＩを有する。
【００６８】
比較例５による試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、セラミック状の灰層が形成され、これは例１による結果におけるよりも強固であり、短絡は生じない。試験板は２９％のＬＯＩを有する。ただし該試験板はアミンのような臭いを有する。
【００６９】
比較例５ａによる試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、セラミック状の灰層が形成され、これは例１による結果におけるより強固であり、短絡は生じない。試験板は３５％のＬＯＩを有する。ただし該試験板はアミンのような臭いを有する。
【００７０】
比較例６による試験体：
４２０℃で導線に点火した後、該導線は燃焼し、かつその際、粉末状の固着した灰層が形成され、これはさらに燃焼の間に崩れ、その直後に短絡が生じる。試験板は３３％のＬＯＩを有する。ただし該試験板はアミンのような臭いを有する。