(57)【要約】【課題】相対的に小粒径および優れた伝導性を有する、リチウムが混合した金属化合物を生成する経済的且つ簡単な方法を提供する。【解決手段】リチウムが混合した金属化合物を生成する方法は、金属化合物と、リチウム化合物と、随意的にリン酸塩含有化合物と、を含む反応物質の混合物を用意し、浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に当該反応物質の混合物を曝し、リチウムと還元された金属イオンとを含む反応生成物を形成するのに十分な温度で、反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うことを含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムが混合した金属化合物を生成する方法であって、
金属化合物とリチウム化合物とを含む反応物質の混合物を用意するステップと、
前記反応物質の混合物を浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に曝し、リチウムと還元された金属イオンとを含む反応生成物を形成するのに十分な温度で、前記反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応物質の混合物の還元を行うステップは還元槽（１０）で行い、前記還元槽（１０）内では、炭素材料を加熱して炭素粒子を形成し、当該炭素粒子は、前記還元槽（１０）中に導入された無酸化の搬送ガスが加熱した前記炭素材料上を流れることによって、前記還元槽（１０）内で浮遊する前記浮遊炭素粒子を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無酸化の搬送ガスは、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応物質の混合物の前記金属イオンの還元は、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で１時間〜３０時間行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
リチウムが混合した金属化合物を生成する方法であって、
金属化合物とリチウム化合物とリン酸基含有化合物とを含む反応物質の混合物を用意するステップと、
前記反応物質の混合物を浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に曝し、リチウムと前記還元された金属イオンとリン酸基とを含む単一相の反応生成物を形成するのに十分な温度で、前記反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記反応物質の混合物は、前記金属化合物から解離した前記金属イオン、前記リチウム化合物から解離したＬｉ+および前記リン酸基含有化合物から解離した（ＰＯ4）3-を含む溶液を用意することによって形成され、次に前記溶液を乾燥することが続けられ、
前記単一相の反応生成物は化学式ＬｉxＭyＰＯ4を有し、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２であり、Ｍは前記還元された金属イオン表し且つＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応物質の混合物の還元を行うステップを還元槽（１０）で行い、前記還元槽（１０）内では、炭素材料を加熱して炭素粒子を形成し、当該炭素粒子は、前記還元槽（１０）中に導入された無酸化の搬送ガスが加熱した前記炭素材料上を流れることによって、前記還元槽（１０）内で浮遊する前記浮遊炭素粒子を形成する、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記無酸化の搬送ガスは、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭素材料は、木炭、グラファイト、炭素粉末、石炭、有機化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素材料を加熱する工程は、３００℃〜１１００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属化合物は、遷移金属粉末と酸との混合物から形成されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸は、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される無機酸であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸およびこれらの混合物からなる群から選択される有機酸であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属粉末は鉄粉であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属化合物は、硝酸鉄と塩化第二鉄とからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸アンモニウムリチウム、リン酸二アンモニウムリチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
前記リン酸基含有化合物は、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、五酸化リン、リン酸、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸アンモニウムリチウム、リン酸二アンモニウムリチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応物質の混合物の還元を行うステップ前に、前記反応物質の混合物中に糖類を加えることをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記糖類は、ショ糖、グリカンおよび多糖体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応物質の混合物の前記金属イオンの還元は、４００℃〜１０００℃の範囲の温度で１時間〜３０時間行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムが混合した金属化合物を生成する方法に関し、さらに詳細には、浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に反応物質の混合物を曝すことによって、リチウムが混合した金属化合物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト層状化合物、ニッケル層状化合物、スピネルマンガン化合物のようなリチウム含有の遷移金属化合物は、陰極材料への使用に対して開発されている。しかし、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のようなコバルト化合物は、その資源不足と毒性のために、ほとんど高容量電池には利用されていない。リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）のようなニッケル化合物は、合成し難く且つ不安定である。以前は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のようなマンガン化合物が、高容量電池に適していると予想されていた。その理由は、通常、マンガン化合物は経済的であり且つ安全であると認識されていたからである。しかし、マンガン化合物は低容量であり且つ不安定でサイクル性能に乏しい、ということが判明してきている。さらに、コバルト化合物、ニッケル化合物およびマンガン化合物が電池に利用されると、電池の初期容量は最初のサイクル動作中に減少し、次に続くサイクル毎に明らかにさらに減衰していく。
【０００３】
別のリチウム含有の遷移金属化合物であり、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4（lithium ferrous phosphate）を、陰極材料に使用することが検討されている。環境保全および安全性の懸念において良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4は、優れた電気化学的性質、大きな充放電容量、非常に優れたサイクル動作および高い熱的安定性を有している。ＬｉＦｅＰＯ4は、わずかに歪んだ六方最密構造を有しており、この六方最密構造は、ＦｅＯ6八面体、ＬｉＯ6八面体およびＰＯ4四面体からなる構造を含んでいる。ＬｉＦｅＰＯ4の構造において、１つのＦｅＯ6八面体は、２つのＬｉＯ6八面体と１つのＰＯ4四面体と相互に隣接している。しかし、かかるＬｉＦｅＰＯ4の構造は、相互に隣接するＦｅＯ6八面体の連続的構造がないので、電気伝導に寄与する自由電子が発生しない。さらに、ＰＯ4四面体は格子体積変化を制限するので、ＬｉＦｅＰＯ4格子におけるリチウムイオンの挿入および脱離に悪影響を与え、その結果、リチウムイオンの拡散速度が極めて減じられることとなる。従って、ＬｉＦｅＰＯ4の伝導性およびイオン拡散速度が減じられることとなる。
【０００４】
一方で、ＬｉＦｅＰＯ4の粒径が小さくなるほど、リチウムイオンの拡散経路が短くなってＬｉＦｅＰＯ4格子におけるリチウムイオンの挿入および脱離が容易になるので、小粒径のＬｉＦｅＰＯ4は、イオン拡散速度が速くなるという点で有利である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ4に導電材料を加えることは、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の伝導性改善に有効である。従って、ＬｉＦｅＰＯ4の伝導性を混合方法または合成方法を通じて改良することも、今まで提案されてきている。
【０００５】
今までのところ、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4の合成方法は、固相反応、炭素熱還元および熱水反応を含む。例えば、米国特許第５，９１０，３８２号公報は、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ｛ＣＨ2ＣＯＯＨ｝2およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏを化学量論比で混合し、不活性雰囲気下において６５０℃〜８００℃の範囲の高温で、その混合物を加熱することによって、オリビン構造の化合物であるＬｉＦｅＰＯ4粉末を合成する方法について開示している。しかし、得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末の粒径は、相対的に大きく不均一分布を有し、大電流下で充電/放電するのに適していない。さらに、鉄源すなわちＦｅ｛ＣＨ2ＣＯＯＨ｝2は高価であるが故に、製造原価の上昇につながる。
【０００６】
さらに、米国特許第６，５２８，０３３号公報、第６，７１６，３７２号公報および第６，７３０，２８１号公報は、リチウム含有物質を生成する方法を開示しており、当該生成は、有機材料と、リチウム化合物、第２鉄化合物およびリン酸化合物を含む混合物と、を化合することによってなされる。その結果、混合物は有機材料によってもたらされる炭素の過剰量をもって混合され、混合物中の第２鉄イオンは第１鉄イオンに還元される。その後、混合物は不活性雰囲気下において無酸化加熱が行われ、炭素熱還元を通じてＬｉＦｅＰＯ4が得られることとなる。しかし、上述の先行技術特許によって提供される方法は、大量の有機材料を混合物に加えることとなり、ＬｉＦｅＰＯ4中の過剰量の炭素は、第１鉄イオンを鉄金属に還元する傾向にあり、充放電容量の減少をもたらす。
【０００７】
ＬｉＦｅＰＯ4を生成する前述の全ての方法は、固相反応を含み、長い反応時間と高温処理とを必要とする。従って、形成されるＬｉＦｅＰＯ4粉末は、相対的に大粒径を有し、イオン伝導率は乏しくおよび電気化学的性質における相対的に高い劣化率を有することとなる。さらに、形成されるＬｉＦｅＰＯ4粉末は、その大粒径のためにボールミルの使用を必要とするので、ＬｉＦｅＰＯ4粉末の品質は不純物混入によって低下する。
【０００８】
さらに、熱水反応を通じてＬｉＦｅＰＯ4を生成する方法は、ＬｉＦｅＰＯ4の粒径を制御するために出発物質として可溶性の第１鉄化合物、リチウム化合物およびリン酸を使用しても良い。しかし、熱水反応は高温および高圧で行うことを必要とするので、実施が相対的に難しい。
【０００９】
従って、相対的に小粒径および優れた伝導性を有する、リチウムが混合した金属化合物を生成する経済的且つ簡単な方法を提供する必要性が依然としてあるのである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来技術の上記欠点を解決することができる、リチウムが混合した金属化合物を作製する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の１つの態様によると、リチウムが混合した金属化合物を作製する方法は、金属化合物とリチウム化合物とを含む反応物質の混合物を用意するステップと、前記反応物質の混合物を浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に曝し、リチウムと還元された金属イオンとを含む反応生成物を形成するのに十分な温度で、前記反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うステップと、を含む。
【００１２】
本発明の別の態様によると、リチウムが混合した金属化合物を作製する方法は、金属化合物とリチウム化合物とリン酸基含有化合物とを含む反応物質の混合物を用意するステップと、前記反応物質の混合物を浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に曝し、リチウムと前記還元された金属イオンとリン酸基とを含む単一相の反応生成物を形成するのに十分な温度で、前記反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うステップと、を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例についての詳細な説明において明らかにされるであろう。
【００１４】
リチウムが混合した金属化合物を生成する方法の第１の好ましい実施例は、金属化合物とリチウム化合物とを含む反応物質の混合物を用意し、浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に当該反応物質の混合物を曝し、リチウムと還元された金属イオンとを含む反応生成物を形成するのに十分な温度で、反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うことを含む。
【００１５】
反応物質の混合物は、金属化合物とリチウム化合物とを水に溶解することにより用意され、次に、この反応物質の混合物の還元工程に先立って乾燥されることが望ましい。反応物質の混合物は、オーブン乾燥またはスプレー乾燥で乾燥することがさらに望ましいが、オーブン乾燥で乾燥することが最も望ましい。
【００１６】
図７を参照すると、反応物質の混合物の還元工程は還元槽１０で行われる。還元槽１０は、無酸化の搬送ガスからなる無酸化雰囲気であることが望ましい。
【００１７】
浮遊炭素粒子は、還元槽１０で炭素材料を加熱して炭素粒子を形成することによって形成され、当該炭素粒子は、還元槽１０中に導入された無酸化の搬送ガスが加熱した炭素材料上を流れることによって、還元槽１０で浮遊することとなる。無酸化の搬送ガスは、反応物質の混合物に対して不活性または無酸化であり且つ窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択されることが望ましいが、窒素であることがより望ましい。
【００１８】
炭素材料は、木炭、グラファイト、炭素粉末、石炭、有機化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されても良いが、木炭であることが望ましい。
【００１９】
さらに、還元槽１０における炭素材料の加熱工程は３００℃以上で行われる。炭素材料は３００℃〜１１００℃の範囲の温度で加熱されることが望ましいが、７００℃で加熱されることがより望ましい。
【００２０】
反応物質の混合物においては、金属化合物はＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属の化合物であっても良い。金属の化合物は、硝酸酸化鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）および塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）のうちの１つであり、反応物質の混合物において還元される金属イオンが、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）または第１鉄イオン（ＦｅＣｌ3）であることが望ましい。
【００２１】
また、金属化合物は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属から生成される遷移金属粉末と、酸と、の組み合わせであっても良い。遷移金属粉末は鉄粉であることが望ましく、反応物質の混合物において還元される金属イオンは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）または第１鉄イオン（ＦｅＣｌ3）であることが望ましい。
【００２２】
さらに、前述の酸は無機酸および有機酸のうちの１つから選択されても良い。無機酸は、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ3）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒＯ3），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびこれらの混合物からなる群から選択されても良い。有機酸は、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ）、クエン酸（ＨＯＯＣＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ・Ｈ2Ｏ）、酒石酸（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）2）、乳酸（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯＨ）およびこれらの混合物からなる群から選択されても良い。酸は、硝酸または塩酸であることが望ましい。
【００２３】
リチウム化合物に関しては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸アンモニウムリチウム（Ｌｉ2ＮＨ4ＰＯ4）、リン酸二アンモニウムリチウム（Ｌｉ（ＮＨ4）2ＰＯ4）およびこれらの混合物からなる群から選択されることが望ましい。
【００２４】
さらに、反応物質の混合物の金属イオン還元は、反応物質の混合物を４００℃〜１０００℃の範囲温度で１時間〜３０時間、加熱することによって行われる。この金属イオン還元は、４５０℃〜８５０℃の範囲の温度で２０時間行われることが望ましいが、約７００℃で１２時間行われることがより望ましい。
【００２５】
さらに、本発明の方法の第１の好ましい実施例は、反応物質の混合物の還元工程前に、反応混合物中に糖類を加えることをさらに含む。糖類は、ショ糖、グリカンおよび多糖体からなる群から選択されることが望ましいが、ショ糖であることがより好ましい。
【００２６】
リチウムが混合した金属化合物を生成する方法の第２の好ましい実施例は、金属化合物と、リチウム化合物と、リン酸基含有化合物と、を含む反応物質の混合物を用意し、浮遊炭素粒子の存在する雰囲気に当該反応物質の混合物を曝し、リチウムと、還元された金属イオンと、リン酸基と、を含む単一相の反応生成物を形成するのに十分な温度で、反応物質の混合物の少なくとも１つの金属イオンの酸化状態を減じさせる還元を行うことを含む。
【００２７】
第２の好ましい実施例において、リチウム化合物および金属化合物の好ましい種類、浮遊炭素粒子の形成プロセスおよび反応物質の混合物を曝す工程と、還元する工程と、に対する工程条件は、第１の好ましい実施例の場合と同様であり、上記で詳細に説明されている。
【００２８】
第２の好ましい実施例に関しては、反応物質の混合物は、金属化合物から解離した金属イオン、リチウム化合物から解離したＬｉ+、リン酸基含有化合物から解離した（ＰＯ4）3-を含む溶液を用意することによって形成され、次に当該溶液の乾燥を行うことが望ましい。従って、形成される単一相の反応生成物は化学式ＬｉxＭyＰＯ4を有し、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２である。Ｍは還元される金属イオンの金属を表し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
リン酸基含有化合物は、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸アンモニウムリチウム（Ｌｉ2ＮＨ4ＰＯ4）、リン酸二アンモニウムリチウム（Ｌｉ（ＮＨ4）2ＰＯ4）およびこれらの混合物からなる群から選択されることが望ましいが、リン酸であることがより好ましい。
【実施例】
【００３０】
＜反応物質および機器＞
１.  硝酸鉄（ＦｅＮＯ3）：台湾のC-solution社（C-Solution Inc.）から市販されている。
２.  塩化第二鉄（ＦｅＣｌ）：台湾のC-solution社から市販されている。
３.  イオン粉末：台湾のHoganas有限会社（Hoganas Ltd.）、モードナンバー．ＮＣ−１００．２４
４.  窒素ガス（Ｎ2）：台湾のC-solution社から市販されている。
５.  硝酸（ＨＮＯ3）：台湾のC-solution社から市販されている。
６.  塩酸（ＨＣｌ）：台湾のC-solution社から市販されている。
７.  リン酸（Ｈ3ＰＯ4）：台湾のC-solution社から市販されている。
８.  水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）：台湾のChung-Yuan化学（Chung-Yuan chemicals）
９.  ショ糖：台湾の台湾シュガー社（Taiwan sugar corporoation）から市販されている。
１０.  カーボンブラック：台湾のPacific Energytech株式会社（Pacific Energytech Co.,Ltd.）から市販されている。
１１.  ニフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）：台湾のPacific Energytech株式会社から市販されている。
１２.  チューブ状加熱炉：台湾のUltra Fine Technologies有限会社（Ultra Fine Technologies,Inc.）から市販されている。
【００３１】
＜実施例１＞
０．２モルのＦｅＮＯ3を２００ｍｌの脱イオン水に加える。ＦｅＮＯ3が脱イオン水中に完全に溶解した後、１００ｍｌの２規定ＬｉＯＨ溶液を加えると、化学量論比１：１：１（Ｆｅ3+：Ｌｉ+：ＰＯ43+）を有する反応物質の混合物が形成される。反応物質の混合物は、粉末形態に乾燥された後、酸化アルミニウムのるつぼに配される。木炭とるつぼは共にチューブ状加熱炉に入れられ、この加熱炉は、加熱炉中に充満したアルゴン搬送ガスの存在下において、７００℃で１２時間加熱される。木炭から形成された炭素粒子はアルゴン搬送ガス中に浮遊し、反応物質の混合物と混合される。炭素粒子とＬｉＦｅＰＯ4粉末とを含む、単一相のＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物が得られることとなる。
【００３２】
従って、形成されるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、ＣｕＫα  Ｘ線回折機器（ＳＧＳ台湾有限会社（SGS Taiwan Ltd、台湾）製）で分析され、その結果が図１に示されている。
図１に示されるＸ線像は、ＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物におけるＬｉＦｅＰＯ4粉末がオリビン結晶構造を有することを示している。
【００３３】
＜実施例２＞
この例において、炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末と、を含むＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、０．２モルのＦｅＮＯ3を０．２モルのＦｅＣｌ3と置換すること以外は、実施例１と同様の態様で用意される。
【００３４】
従って、形成されるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、ＣｕＫα  Ｘ線回折機器で分析され、その結果が図２に示されている。図２に示されるＸ線像は、ＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物におけるＬｉＦｅＰＯ4粉末がオリビン結晶構造を有することを示している。
【００３５】
＜実施例３＞
この例においては、炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末と、を含むＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、０．２モルのＦｅＮＯ3を０．２モルのイオン粉末と５０ｍｌの濃硝酸との混合物と置換すること以外は、実施例１と同様の態様で用意される。
【００３６】
＜実施例４＞
この例においては、炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末と、を含むＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、５０ｍｌの濃硝酸を１００ｍｌの濃塩酸と置換すること以外は、実施例３と同様の態様で用意される。
【００３７】
＜実施例５＞
この例においては、炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末と、を含むＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、５０ｍｌの濃硝酸を０．２モルのＨ3ＰＯ4と置換すること以外は、実施例３と同様の態様で用意される。
【００３８】
＜実施例６＞
この例においては、炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末と、を含むＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、反応物質の混合物が乾燥され且つ加熱される前に、３．２ｇのショ糖が反応物質の混合物に加えられること以外は、実施例５と同様の態様で用意される。
【００３９】
従って、形成されるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、ＣｕＫα  Ｘ線回折機器で分析され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察され、その結果が図３および図４に各々示されている。図３に示されるＸ線像および図４に示される写真は、ＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物におけるＬｉＦｅＰＯ4粉末がオリビン結晶構造を有し、その粒径は約１００ｎｍであることを示している。
【００４０】
＜実施例７＞
実施例６で得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物を含む混合物、カーボンブラックおよびニフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を８３：１０：７の比率で用意し、完全に混合する。その後、この混合体をアルミ箔上に被覆し、乾燥して陰極を形成する。この陰極は電池に適用され、この電池は充放電テスターで充放電テストを受ける。電池は、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲で約Ｃ/５（５時間）のレートで充電および放電される。充放電容量変化の結果が図５に示されている。室温で１５番目のサイクルにおける充放電平坦部での電圧変化の結果が、図６に示されている。図５に示される結果によると、室温での電池の初期充放電容量は約１４８ｍＡｈ/ｇであるが、３０番目のサイクルにおける充放電工程後には、室温での電池の充放電容量は約１５１ｍＡｈ/ｇに達する。これらの結果は、電池が優れたサイクル安定性を有している、ということを示している。図６に示される結果によると、充放電の性能および安定性が改善されている。
【００４１】
上述のことを考慮すると、従来方法で利用された高温および高圧の工程は、本発明の方法では必要とされない。その上、従来方法から得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物と比較して、本発明の方法により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物におけるＬｉＦｅＰＯ4粉末は、小粒径且つ均一な粒径分布を有しており、従来方法で必要とされたボールミル処理を省略することができる。従って、本発明の方法は、生産コストの点で従来方法よりも経済的である。さらに、本発明の方法により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末生成物は、ＬｉＦｅＰＯ4粉末と炭素粒子との混合物であり、この炭素粒子の存在によりＬｉＦｅＰＯ4粉末の伝導率が高められることとなる。
【００４２】
本発明は、最も実用的且つ好ましい実施例とみなされるものに関連して説明されているが、本発明は開示された実施例に限定されるものではなく、広義解釈の精神と範囲および均等の範囲内に含まれる多様な組み合わせを包含することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末のＸ線回折像の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例２により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末のＸ線回折像の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例６により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末のＸ線回折像の結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例６により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末の表面形態を明らかにするＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】本発明の実施例６により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末から生成される陰極材料を有する電池の、充放電容量/サイクル数のプロットを示す図である。
【図６】本発明の実施例６により得られるＬｉＦｅＰＯ4粉末から生成される陰極材料を有する電池の、電圧/容量のプロットを示す図である。
【図７】本発明の第１の好ましい実施例において、反応物質の混合物の金属イオン還元が、還元槽で如何に実施されるかを図解する概略図である。
【図１】
2006315939.tif 000003
【図２】
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【図５】
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【図６】
2006315939.tif 000006
【図７】
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【図３】
2006315939.tif 000008
【図４】
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【外国語明細書】
2006315939000001.pdf