(57)【要約】【課題】経時による特性の安定性並びに透湿度と粘着特性とのバランスに優れ、特に皮膚貼付用の粘着テープ・粘着シートに好ましく使用できるゴム系粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるエラストマー成分、（Ｂ）粘着性付与樹脂、および（Ｃ）親水性ポリマー成分からなるゴム系粘着剤に、（Ｄ）官能基変性液状ゴム成分を、該エラストマー成分に基いて１０〜４０重量％で配合してなることを特徴とする皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物、並びに該皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物を伸縮性基材に塗布してなる粘着テープまたはシート。本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物は、経時による特性の安定性に優れ、かつ透湿度と粘着特性のバランスに優れる。また皮膚への刺激性も低く保つことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるエラストマー成分、
（Ｂ）粘着性付与樹脂、および
（Ｃ）親水性ポリマー成分
からなるゴム系粘着剤に、
（Ｄ）官能基変性液状ゴム成分
を、該エラストマー成分に基いて１０〜４０重量％で配合してなることを特徴とする、皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）官能基変性液状ゴム成分の少なくとも一部として、カルボキシル基または水酸基で変性された液状ゴムが含有されていることを特徴とする、請求項１記載の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物。
【請求項３】
さらに
（Ｅ）老化防止剤
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物。
【請求項４】
４０℃および９０％ＲＨの条件下での透湿度が３００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であることを特徴とする、請求項１ないし３のうちの何れか１項に記載の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物を伸縮性基材に塗布してなる粘着テープまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物およびそれを用いてなる粘着テープまたはシートに関し、詳しくは救急絆創膏やドレッシング材等の医療・衛生分野やスポーツ分野、美容健康分野等の外用用途に用いられる皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物および粘着テープまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム系粘着剤は接着性に優れ、また粘着特性の調整も比較的容易であるため、医療用途やスポーツ分野、美容健康用途等の粘着テープやシートにおいて古くから使用されている。特に生体への使用用途においては、皮膚への良好な初期接着性と剥がす際の剥離特性とのバランスに優れることから、数多くの製品形態で利用されいる。ところで、皮膚への接着性は個人差や使用部位によって特性が異なり、入浴時やスポーツ時の発汗状態等においても良好な接着性を維持する必要があるので、安全性も含めゴム系粘着剤に要求される特性はますます厳しくなってきている。また皮膚への接着においては、より刺激性の低いものが求められており、皮膚への刺激性を改良するために粘着剤に様々な試みが成されている。
【０００３】
皮膚への刺激性を改良するためには、粘着剤の弾性率を低下させることにより皮膚への物理的刺激性を低減すること、粘着剤の化学的な刺激要因を除去して化学的刺激性を低減すること、透湿度を上げて皮膚表面の水分貯留量を減少させることにより生理的刺激性を除去すること等が行われている。なかんずく、ゴム系粘着剤では疎水性のゴムや粘着性付与樹脂がベース原料として使用されているため透湿度が低く、これに起因して貼付使用中に皮膚表面の水分貯留により生理的な刺激が発生し易く、皮膚カブレや皮膚剥がれの主原因と考えられている。
【０００４】
ゴム系粘着剤の低い透湿度を解決する１つの手段として、粘着テープまたはシートに細孔を設けて閉塞性を改良することが挙げられる。しかしながら、細孔以外の部分は依然として密閉された状態にあり、根本的な解決には至らない。
【０００５】
またゴム系粘着剤中にポリビニルアルコールや、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースといった水溶性または水膨潤性高分子化合物を添加することによって透湿度を改良する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、水溶性または水膨潤性高分子化合物を含むことにより、粘着テープまたはシートの貼付時にゴム系粘着剤が水分散的な開放状態を達成することができ、これにより皮膚と粘着剤との間の水分貯留量を減少させることができる。しかしながら、これらの水溶性または水膨潤性高分子化合物は、疎水性のゴム系粘着剤との相溶性が悪いために均一な分散系が得られず、特性の調整や均一化が困難であり、また中〜長期間の放置で親水性成分が粘着剤表面にブリードして粘着性能の低下を引き起こす問題もあった。
【特許文献１】特公昭５８−１７４４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決することを目的とし、より詳しくは、経時による特性の安定性並びに透湿度と粘着特性とのバランスに優れ、特に皮膚貼付用の粘着テープ・粘着シートに好ましく使用できるゴム系粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対して鋭意研究を行った結果、疎水性である粘着剤の主成分と透湿度を付与する親水性成分とを含むゴム系粘着剤に、従来は皮膚刺激性が強いとの理由で使用が忌避されいた官能基変性液状ゴムを添加することにより、疎水性粘着剤成分と親水性成分との相溶性を改良して安定した透湿度を付与し、かつ皮膚への刺激性もまた低減でき、粘着特性とのバランスに優れた粘着剤組成物となることを見出した。またこれらの粘着剤組成物は、伸縮性基材に塗布することで、好ましい特性を有する皮膚貼付用粘着テープおよびシートとなることを確認し、これらの知見に基いて本発明を完成させた。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるエラストマー成分、
（Ｂ）粘着性付与樹脂、および
（Ｃ）親水性ポリマー成分
からなるゴム系粘着剤に、
（Ｄ）官能基変性液状ゴム成分
を、該エラストマー成分に基いて１０〜４０重量％で配合してなることを特徴とする、皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物
に関する。
【０００９】
本発明の好ましい態様は、
（Ｄ）官能基変性液状ゴム成分の少なくとも一部として、カルボキシル基または水酸基で変性された液状ゴムが含有されていることを特徴とする前記皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物、
さらに（Ｅ）老化防止剤を含有することを特徴とする前記皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物、並びに
４０℃および９０％ＲＨの条件下での透湿度が３００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であることを特徴とする前記皮膚貼付用ゴム系粘着剤
である。
【００１０】
また本発明は、
前記皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物を伸縮性基材に塗布してなる粘着テープまたはシートに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物は、経時による特性の安定性に優れ、かつ透湿度と粘着特性のバランスに優れる。また皮膚への刺激性も低く保つことができる。そしてこの皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物を塗布した粘着テープ・シートは救急絆創膏やドレッシング材の医療・衛生分野やスポーツ分野、美容健康分野等の外用用途への展開が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において使用するエラストマー成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水添ゴム（ＳＥＰＳ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられ、これらの１種あるいは複数を組み合せて使用できる。
【００１３】
本発明において使用する粘着性付与樹脂は、ベースとなる疎水性のエラストマー成分と相溶して粘着性を発現させる疎水性の樹脂であり、具体的にはロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油
系樹脂、ＤＣＰＤ系石油系樹脂、クマロン・インデン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明において使用する親水性ポリマー成分は、ゴム系粘着剤に透湿度を付与するものであり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリグリセリン、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルブチラール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の合成ポリマー、カラギナン、ローカストビーンガム、タマリンドガム、グアーガム、キサンタンガム、ジェランガム、タラガム、アラビアガム、カラヤガム、ペクチン等の天然系多糖類、ゼラチン、アルブミン等のタンパク質類、デンプン、寒天等の天然高分子物質、その他メチルビニルエーテル、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、デキストラン、デキストラン硫酸、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、合成ヘクトライト、硫酸アルミニウム等を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物においては、これらの親水性ポリマーを１種または２種以上混合して用いる。
【００１５】
本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物は、上記の３成分、即ちエラストマー成分、粘着性付与樹脂、および親水性ポリマー成分からなるゴム系粘着剤に、該エラストマー成分に基いて１０〜４０重量％の量で官能基変性液状ゴム成分を添加して得られる。この官能基含有液状ゴム成分は、従来は皮膚刺激性が強いということで使用が避けられてきた素材であるが、本発明では、疎水性のエラストマー成分および親水性の親水性ポリマー成分と官能基変性液状ゴム成分とが均一な混合系を形成することにより皮膚刺激は観察されず、むしろ改良される。
【００１６】
本発明において使用する官能基変性液状ゴム成分としては、側鎖をカルボキシル基や水酸基で変性した液状ゴムが挙げられる。側鎖をカルボキシル基で変性した液状ゴムとしては、液状イソプレンゴム（ＬＩＲ）や液状ポリブタジエンゴム（ＬＰＢ）が挙げられ、具体的にはＬＩＲ−４０３（株式会社クラレ製、分子量２５０００）、ＬＩＲ−４１０（株式会社クラレ製、分子量２５０００）、ＬＰＢ−Ｍ１０００−２０（新日本石油化学株式会社製、分子量１０００）、ＬＰＢ−Ｍ２０００−２０（新日本石油化学株式会社製、分子量２０００）等が挙げられる。また側鎖を水酸基で変性した液状ゴムとしては、具体的にはＬＩＲ−５０６（株式会社クラレ製、分子量２５０００）、ＬＩＲ−５１０（株式会社クラレ製、分子量２５０００）等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する官能基含有液状ゴム成分の添加量は、エラストマー成分に対して１０〜４０重量％である。１０重量％以下では親水性成分との相溶性の向上効果が十分発揮されず、また４０重量％以上では粘着剤の凝集力が不足し、良好な粘着性が得られない。さらに、本発明では無官能型のＬＩＲやＬＰＢ、ボリイソブチレン、ポリブテンといった液状エラストマー成分を適宜混合して使用してもよい。
【００１８】
また本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物中には、一般的なゴム系粘着剤で使用するビスフェノール系、ヒンダードアミン系、ベンゾイミダゾール系等の老化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤等を１種または複数組み合せて適宜添加できる。さらにその他の充填剤として炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、タルク、クレー等を随時配合してもよい。
【００１９】
本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物の透湿度は、４０℃および９０％ＲＨの条件下での透湿度が３００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上となるように各成分を配合することが好ましい。透湿度がこの範囲内にあるゴム系粘着剤組成物は、皮膚への刺激性が極めて低く、貼付
の際に水分貯留による皮膚カブレや皮膚剥がれを生じない。
【００２０】
こうして調製した本発明の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物を伸縮性基材に適量塗布することにより、本発明の粘着テープまたはシートを得ることができる。伸縮性基材としては、適度な強度および通気性を備えるものであれば特に限定されず、例えば紙、布、不織布、微細孔を有するプラスチックフィルム等を使用できる。
【００２１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることを意図しない。
【００２２】
実施例１〜５および比較例１〜４
エラストマー成分、粘着性付与樹脂、親水性ポリマー成分、および官能基変性液状ゴム成分を下記の表１に示すように配合し、さらに添加剤として無官能液状ゴム、亜鉛華および老化防止剤を適宜添加して、本発明に従う実施例１〜５の皮膚貼付用ゴム系粘着剤組成物を調製した。
また親水性ポリマー成分と液状ゴム成分とを含有するが、液状ゴム成分が無官能性であるもの（比較例１）、官能基変性液状ゴム成分を含有するが親水性ポリマー成分を含有しないもの（比較例２）、非官能性の液状ゴム成分のみを含有するもの（比較例３）、および親水性ポリマー成分および液状ゴム成分を共に含有しないもの（比較例４）のゴム系粘着剤組成物も比較目的のために調製した。
こうして調製した実施例１〜５および比較例１〜４のゴム系粘着剤組成物をメリヤス布上に１００ｇ／ｍ2になるよう塗布して粘着シートを調製した。そしてこの粘着シートを、（１）透湿度、（２）２３℃対ベークライト粘着力、（３）対ガラス板保持力、（４）皮膚貼付性試験、（５）対皮膚剥離後粘着剤残留、（６）対皮膚再貼付性、および（７）対皮膚剥離後の紅斑の有無について下記の方法に従って評価した。
結果を表１に示す。
【００２３】
（１）透湿度
一定時間に単位面積の試験材料を通過する水蒸気の量として透湿度を評価した。具体的には、４０℃雰囲気下、試験試料により隔てられる一方側の空間の相対湿度を９０％とし、他方側の空間を吸湿剤によって乾燥状態に保ったときに、２４時間に試験試料を通過する水蒸気の質量（ｇ）を測定し、試験材料１ｍ2当たりに換算した。
測定はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って行い、カップの内径より約１０ｍｍ大きい直径の円形試料を約１６ｇの塩化カルシウム吸湿剤を入れたカップに被せ、さらに試料がずれないようにゴムパッキンとリングを被せてネジ止めした。この試験体の総質量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽中に入れ、一定時間毎の質量変化を測定し、以下の式に従って透湿度を求めた：
【数１】
2006055411.tif 000002
［式中、Ｓは透湿面積（ｃｍ2）を、Ｗは１時間当たりの質量増加（ｇ／ｈｒ）を表す。］
（２）２３℃対ベークライト粘着力
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に従い、２３℃雰囲気下でベークライトパネルに２４ｍｍ幅の試料を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着し、２０分放置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定した。
（３）対ガラス板保持力
作成直後、並びに４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月促進経時した粘着シートの対ガラス板保持力を測定した。なお、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での１ヶ月促進経時はなりゆき雰囲気下で約６ヶ月経時に相当する。
対ガラス板保持力の測定はＪＩＳ  Ｚ−０２３７に従い、２３℃雰囲気下で幅２４ｍｍの試料をガラス板に２４ｍｍ×２５ｍｍの面積となるように貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復圧着した。２０分放置後、粘着シートが垂直に垂れ下がるように吊るし、１ｋｇの荷重を加えて、１５分後のズレ長さを測定した。
（４）皮膚貼付性試験
１５ｍｍ幅の試料を上腕部内側に貼付し、２４時間後の貼付性を評価した。
○：剥がれなし  △：一部剥がれ  ×：全面剥がれ
（５）対皮膚剥離後粘着剤残留
皮膚貼付性試験後の粘着剤の残留性を評価した。
○：残留なし  △：一部残留  ×：全面残留
（６）対皮膚再貼付性
皮膚貼付性試験後の試料を再度、皮膚に貼付した場合の貼付性を評価した。再貼付性が低下すると、粘着面に皮膚の角質が移行し、皮膚への刺激性が高くなる。
○：再貼付可  △：粘着性やや低下も可  ×：粘着性なく不可
（７）対皮膚剥離後の紅斑の有無
皮膚貼付性試験後の紅斑の有無を評価した（被検査数１０人）。
−：紅斑なし  ±：僅かに紅斑あり  ＋：紅斑を認める
【００２４】
【表１】
2006055411.tif 000003
【００２５】
エラストマー成分１：天然ゴム、クレープ素練り、ムーニー粘度６８
エラストマー成分２：ＳＢＲ、ニポール１０５２（日本ゼオン株式会社製、結合スチレン量２３．５％、ムーニー粘度５２）
エラストマー成分３、ＢＲ、ニポールＢＲ−１２２０（日本ゼオン株式会社製、ムーニー粘度４４）
粘着性付与樹脂：アルコンＰ−１００（荒川化学株式会社製、水添脂環族系石油樹脂）
親水性ポリマー成分１：ポリエチレングリコール＃６００
親水性ポリマー成分２：アクアコークＴＷＢ−Ｐ（住友精化株式会社製、ポリエチレンオキサイド）
官能基変性液状ゴム成分１：ＬＩＲ−４０３（株式会社クラレ製、カルボキシル基変性液状イソプレンゴム、分子量２５０００）
官能基変性液状ゴム成分２：ＬＩＲ−５０６（株式会社クラレ製、水酸基変性液状イソプレンゴム、分子量２５０００）
無官能液状ゴム：ＬＩＲ３０（株式会社クラレ製、液状イソプレンゴム、分子量２９０００）
亜鉛華：亜鉛華１号（三井金属鉱業株式会社製）
老化防止剤：スワノックスＢＨＴ（精工化学社株式会社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
【００２６】
表１に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜５のゴム系粘着剤組成物は経時による保持力の安定性を備え、親水性樹脂のブリードがなく安定した粘着特性を示し、さらに透湿度を一定の範囲に調整することで皮膚刺激性が改良され、粘着特性のバランスに優れた粘着シートが得られた。
一方、比較例１では、官能基変性液状ゴム成分を含まないため、促進経時においてガラス板保持力の低下が認められ、親水性ポリマーの耐ブリード性が劣っていた。
また比較例２の親水性ポリマーを含まない場合、および比較例３の官能基変性液状ゴム成分および親水性ポリマーの両方を含まない場合では、透湿度が低く、対皮膚貼付試験において皮膚への刺激性が認められた。
さらに比較例４の液状ゴム成分および官能基変性液状ゴム成分と親水性ポリマーを含まない場合では、透湿度が低く、高粘着力による再貼付性の低下とあいまって、対皮膚貼付試験において著しい刺激性が認められた。