(57)【要約】      （修正有）【課題】インクの紫外線硬化反応が阻害されることがない２液型のインクジェット用紫外線硬化型インク及び該インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも色材を含有する水系インク組成物と、紫外線硬化型インク組成物とからなる２液型のインクジェット用紫外線硬化型インク。該紫外線硬化型インク組成物は色材を含まない透明なものであり、主成分として、単官能モノマーであるＮ−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンを含有し、構成成分がすべて一次皮膚刺激性ＰＩＩ≦２であり、粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であり、無溶剤である。該水系インク組成物と紫外線硬化型インク組成物とを付着させてから、紫外線を照射して、印字を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材を含有する水系インク組成物と、紫外線硬化型インク組成物とからなるインクジェット用紫外線硬化型インク。
【請求項２】
前記紫外線硬化型インク組成物が色材を含まない透明なものである請求項１記載のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【請求項３】
前記紫外線硬化型インク組成物が、主成分として、単官能モノマーであるN−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンを含有する請求項１記載のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インク組成物の構成成分が、すべてＰＩＩ≦２である請求項１記載のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【請求項５】
前記紫外線硬化型インク組成物の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【請求項６】
前記紫外線硬化型インク組成物が無溶剤である請求項１記載のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【請求項７】
記録媒体に、少なくとも色材を含有する水系インク組成物と、紫外線硬化型インク組成物とを付着させてから、紫外線を照射して、印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
紫外線発光ダイオードで紫外線を照射する請求項８記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用紫外線硬化型インク及び該インクを用いたインクジェット記録方法に関し、詳細には、２液型でインクの紫外線硬化反応が阻害されることがないインクジェット用紫外線硬化型インク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色剤が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００３】
この様な要求に対しては、色剤、紫外線硬化剤（重合性化合物）、（光）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。この特許文献１に記載の紫外線硬化型インクは１液型のものであった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、１液型の紫外線硬化型インク組成物では、硬化のために紫外線照射を行うと、その中に含有される色材成分が紫外線を吸収し、重合開始剤が利用すべき紫外光エネルギーが奪われ、所望の硬化度が得られないことがあるという問題があった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、インクの紫外線硬化反応が阻害されることがないインクジェット用紫外線硬化型インク及び該インクを用いたインクジェット記録方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも色材を含有する水系インク組成物と、紫外線硬化型インク組成物とからなるインクジェット用紫外線硬化型インク。
（２）前記紫外線硬化型インク組成物が色材を含まない透明なものである前記（１）のインクジェット用紫外線硬化型インク。
（３）前記紫外線硬化型インク組成物が、主成分として、単官能モノマーであるN−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンを含有する前記（１）のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【０００７】
（４）前記紫外線硬化型インク組成物の構成成分が、すべてＰＩＩ≦２である前記（１）のインクジェット用紫外線硬化型インク。
（５）前記紫外線硬化型インク組成物の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下である前記（１）のインクジェット用紫外線硬化型インク。
（６）前記紫外線硬化型インク組成物が無溶剤である前記（１）のインクジェット用紫外線硬化型インク。
【０００８】
（７）記録媒体に、少なくとも色材を含有する水系インク組成物と、紫外線硬化型インク組成物とを付着させてから、紫外線を照射して、印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
（８）紫外線発光ダイオードで紫外線を照射する前記（８）のインクジェット記録方法。
【０００９】
本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクは、使用するインクを２液に分け、一方は少なくとも色材を含有する水系インク組成物（インク組成物Ａ）とし、他方は光重合開始剤と重合性化合物とを含有する紫外線硬化型インク組成物（インク組成物Ｂ）としたものである。これにより、硬化のために紫外線照射による紫外光エネルギーが色材成分に奪われることがなく、重合開始剤に有効に利用され所望の硬化度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のインクジェット用紫外線硬化型インク及びインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクは、少なくとも色材を含有する水系インク組成物（インク組成物Ａ）と、紫外線硬化型インク組成物（インク組成物Ｂ）の２液からなるものである。
なお、インク組成物Ａは色材を含んでいることから単に「インク組成物」と称し、インク組成物Ｂは色材を含んでいないことから「透明インク組成物」と称することもある。
【００１１】
本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクに用いられるインク組成物Ａに含まれる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００１２】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物Ａとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
インク組成物Ａにおける色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
また、本発明のインク組成物Ａには、水系インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００１４】
次に、本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクに用いられるインク組成物Ｂについて説明する。
本発明に用いられるインク組成物Ｂは、すくなくとも、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、色材を含まないものである。
該インク組成物Ｂに含有される重合性化合物とは、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定されない。
本発明のインク組成物Ｂに含まれる重合性化合物として、例えばモノマーが挙げられる。モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーは光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary  Irritation  Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のインク組成物Ｂに使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００１６】
【表１】
2006176734.tif 000002
【００１７】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００１８】
好ましい重合性化合物は、単官能モノマーであるN−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンであり、本発明のインク組成物Ｂの主成分とすることが好ましい。
【００１９】
また本発明のインク組成物Ｂの重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
本発明のインク組成物Ｂに使用できるオリゴマーとは、中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰返しで構成された構造をもつものをいう。また本発明において用いられるオリゴマーは、光重合性プレポリマー、ベースリジンまたはアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。
【００２０】
オリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を起こして架橋し重合する性質を有している。
本発明において用いられるオリゴマーは、例えば骨格を構成する分子構造により、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートである。
本発明に用いられるオリゴマーは、分子量が５，０００〜２０，０００程度の範囲のもの、好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものが使用される。
【００２１】
本発明のインク組成物Ｂに含まれる、光重合開始剤とは、例えば、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線を吸収しラジカルまたはイオンを生成して前述の重合性化合物の重合を開始させるものである。
【００２２】
本発明において用いられる光重合開始剤は、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【００２３】
また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（ＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００２４】
本発明のインク組成物Ｂには重合促進剤が含まれていても良い。
本発明のインク組成物Ｂに含まれる重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、その他の重合促進剤としては、重合性官能基を有する微粒子等が挙げられる。
重合性官能基を有する微粒子の作用機構としては、明確ではないが、インク組成物中に含有されることにより、該微粒子の表面にモノマー成分が吸着し、該微粒子の表面に吸着されたモノマーは、重合開始剤により発生したラジカルが逃げることがなくなるため、効率よく重合に寄与されることになるものと推測される。
【００２６】
重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用できる。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００２７】
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、シラノール等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシラン系の微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物と反応させる方法が挙げられる。 
【００２８】
本発明のインク組成物Ｂにおける、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物Ｂ全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明のインク組成物Ｂには、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、多価金属塩、またはポリアリルアミン若しくはその誘導体、湿潤剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００３０】
本発明のインク組成物Ｂには、その他の成分として、その保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まり等を防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも可能である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は５％以下、好ましくは３％以下である。しかし、本発明のインク組成物Ｂは無溶剤であることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明のインク組成物Ｂは、粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。
【００３２】
本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物ＡとＢを同時に吐出しするか、インク組成物Ａを吐出しその直後にインク組成物Ｂを吐出し、その後に、紫外線を照射するものである。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ/ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ/ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ/ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ/ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００３３】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００３４】
また、本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクを用いたインクジェック記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【００３５】
更に本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法を実施する記録装置を説明する。
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体に付着させる手段と、それらを付着させる手段の駆動系と、記録媒体を移動させる手段と、記録媒体に紫外線照射と加熱する手段と、クリーニング手段と、から構成されている。
インク組成物Ａを有するインクタンク２ａおよびインク組成物Ｂを有するインクタンク２ｂとチューブ３で連結された記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は、キャリッジ４に沿ってモータ５で駆動されるタイミングベルト６によって矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、記録ヘッド１ａのノズル面からインク組成物Ａが吐出され、プラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１ａと対面する位置に置かれている記録媒体７に付着する。次に記録媒体７は、紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間、記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、すでにインク組成物Ａが付着している記録媒体に記録ヘッド１ｂのノズル面からインク組成物Ｂが吐出されて、印字が行なわれる。印字された記録媒体７はさらに紙送り方向矢印Ｂに所定量移送されて、紫外線照射手段１５による紫外線照射およびヒータ１４による加熱処理を受ける。これらの処理を受けた記録媒体７の表面上では、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとが硬化反応を起こし色材が記録媒体７上で固着する。印字処理がされた記録媒体７は紙送り方向矢印Ｂにさらに移送される。なお、本装置には吸引ポンプ１１が連結されたキャップ１０を有しており、これらの機構によりクリーニング操作が行われる。吸引されたインク組成物等はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に貯められる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．インクジェット用紫外線硬化型インクの調製
下記に示す組成の水系インク組成物（インク組成物Ａ）及び紫外線硬化型インク組成物（インク組成物Ｂ）を調製した。
【００３７】
１−１．インク組成物Ａの組成
グリセリン（湿潤剤）                            １２．０重量部
１，２−ヘキサンジオール（浸透溶剤）              ７．０重量部
トリエタノールアミン（ｐＨ調製剤）                ０．９重量部
ＢＹＫ−３４８（界面活性剤）                      ０．５重量部
ピグメントレッド１２２                            ５．５重量部
スチレン−アクリル酸共重合物（高分子分散剤）      ２．０重量部
純水                                            ７２．１重量部
粘度                                            ３．６０ｍＰａ・ｓ
【００３８】
１−２．インク組成物Ｂの組成
Ｎ−ビニルフォルムアミド                            ５９重量部
（荒川化学工業(株)製  ビームセット７７０）
トリプロピレングリコールジアクリレート              ３０重量部
（東亜合成(株)製  アロニックスＭ−２２０）
グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート                  ５重量部
（新中村化学(株)製  ＮＫエステルＡ−Ｇｌｙ−３Ｅ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９                                ５重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)）
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                                １重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)）
粘度                                            ８．９０ｍＰａ・ｓ
【００３９】
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９００を利用し、上記のインク組成物Ａ及びＢをそれぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にて吐出する条件で５（ｉｎｃｈ）×５（ｉｎｃｈ）ベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞を用いた。そして排紙口に設置した紫外線照射装置により、積算光量９０ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を同時に行った。
紫外線照射装置としては、単位面積当りの紫外線照射効率が２０ｍＷ／ｃｍ２のもの（紫外線ＬＥＤ：ピーク波長３６５ｎｍ、日亜化学工業（株）製）を用いた。
硬化性を目視評価したところ、水系インク画像の上に保護膜として紫外線硬化型インクの硬化が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクを用いるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられるインクジェット記録装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ａ  記録ヘッド、１ｂ  記録ヘッド、２ａ  インクタンク、２ｂ  インクタンク、３  チューブ、４  キャリッジ、５  モータ、６  タイミングベルト、７  記録媒体、８  プラテン、９  ガイド、１０  キャップ、１１  吸引ポンプ、１２  チューブ、１３  廃インクタンク、１４  ヒータ、１５  紫外線照射手段
【図１】
2006176734.tif 000003