(57)【要約】【課題】従来の改質温度よりも低い温度でも効率よく改質反応を促進することのできる燃料改質装置を提供する。【解決手段】  改質部１０、シフト反応部２０、ＣＯ除去部３０、および未改質燃料回収部７０を含むことを特徴とする燃料改質装置である。【選択図】  図３
2006315922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質部、シフト反応部、およびＣＯ除去部からなる燃料改質装置であって、
未改質燃料回収部を含むことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
前記未改質燃料回収部は、未改質燃料とＨ２Ｏとの混合物から、前記未改質燃料と前記Ｈ２Ｏとを分離することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記未改質燃料回収部はゼオライト膜を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
前記ゼオライト膜が親水性ゼオライトを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料改質装置。
【請求項５】
前記親水性ゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載の燃料改質装置。
【請求項６】
前記ゼオライト膜が疎水性ゼオライトを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料改質装置。
【請求項７】
前記未改質燃料回収部はシフト反応部の後段に設けられていることを特徴とする請求項１〜６に記載の燃料改質装置。
【請求項８】
前記未改質燃料回収部はＣＯ除去部の後段に設けられていることを特徴とする請求項１〜７に記載の燃料改質装置。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の燃料改質装置を用いて原燃料を改質することを特徴とする燃料改質方法。
【請求項１０】
前記原燃料がエタノールであることを特徴とする請求項９に記載の燃料改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料改質装置に係り、より詳細には原燃料を水素を含むガスに改質するための燃料改質装置に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、各種有機化合物の水素化、または各種工業用などに水素ガスが用いられることから、水素ガスの製造に関する様々な研究開発が盛んに行われている。水素ガスを製造するための原燃料としては、メタンやガソリンなどの炭化水素、メタノールやエタノールなどのアルコールなどが用いられている。これらの原燃料を用いて水素含有ガス（以下、改質ガスと記載する）を得るための燃料改質手段として、水蒸気改質、部分酸化改質、およびオートサーマル改質が利用されている。
【０００３】
オートサーマル改質は、発熱反応である部分酸化改質と、吸熱反応であり部分酸化改質よりも改質効率の良い水蒸気改質とを組み合わせたものであり、原理的には外部から熱を加えなくても効率良く改質反応を行うことができるとされている。
【０００４】
オートサーマル改質を行うための従来の燃料改質装置の構成としては、図１の符号１０〜３０に示す構成が挙げられる。
【０００５】
図１を用いて、原燃料としてエタノールを用いた場合の、従来の燃料改質装置による燃料改質および電池による燃料消費のシステムを説明する。原燃料１００は空気１２０と水蒸気１４０と共に改質部１０に導入される。改質部１０では、オートサーマル改質により燃料改質触媒を介して下記化学式１〜３に示す反応が進行することにより、原燃料１００、空気１２０に含まれる酸素、および水蒸気１４０から水素を含む改質ガス１１０が得られる。この時、燃料改質の効率を保つために改質部１０の改質温度は高温に調整されている。得られた改質ガス１１０はシフト反応部２０に導入される。
【０００６】
【化１】
2006315922.tif 000003
【０００７】
シフト反応部２０では、下記化学式４に示す反応により改質ガス１１０中のＣＯ濃度が１体積％程度にまで下げられる。シフト反応部２０でＣＯ濃度を下げられた改質ガス１１０は、空気１２０と共にＣＯ除去部３０に導入される。
【０００８】
【化２】
2006315922.tif 000004
【０００９】
固体高分子型燃料電池のように低温で動作する燃料電池に用いる場合には、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に下げることが好ましいため、ＣＯ除去部３０では、下記化学式５に示す反応により改質ガス１１０中のＣＯ濃度がｐｐｍオーダーまで下げられる。ＣＯ除去部３０で、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダーにまで下げられた改質ガス１１０は燃料電池４０に供給され、発電のための燃料として用いられる。
【００１０】
【化３】
2006315922.tif 000005
【００１１】
燃料電池４の内部では、改質ガス１１０と酸素１３０とを用いた発電反応が進行し、使用済みの燃料（水素）１６０、および酸化剤（空気）１７０が燃焼部５０に排出される。燃焼部５０では、使用済みの燃料（水素）１６０、および酸化剤（空気）１７０が燃焼され、蒸発部６０において、その燃焼熱２００を利用して水１５０を蒸発させ、改質部１０に供給される水蒸気１４０を発生させることにより、エネルギーの効率化を測ることができる。
【００１２】
上述のような過程を経て行われるオートサーマル改質では、一般的には、特許文献１に示すように、燃料改質の効率を保つために改質部の改質温度を６００〜９００℃に調整して行われる。
【特許文献１】特許公開２００２−１２４０８号公報（請求項８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の６００〜９００℃といった高温の改質温度条件下で燃料改質反応を行うと、得られる改質ガス中のＣＯ濃度が高くなる。これは、平衡組成に基づくものであり温度が高いほどＣＯ濃度は高い。そのため、改質部の後段に設置されるＣＯを除去するためのシフト反応部およびＣＯ除去部が大型化したり、これらの装置の起動時間や起動エネルギーが増加したりするという問題がある。特にシフト反応部は、改質部から導入される高濃度のＣＯガスに対応するために一般的には高温シフト反応部と低温シフト反応部とからなり、燃料改質装置の中で５０％以上の容積を占める。
【００１４】
また、オートサーマル改質を利用しても、改質反応が熱的に安定するまでは触媒が充填されている容器を加熱装置により加熱しなくてはならず、改質温度が高いほど加熱装置の起動時間や起動エネルギーが増加する。さらに、得られる改質ガスの温度も改質温度に伴い上昇するため、改質ガスを冷却するための熱交換器が大型化したり、起動時間や起動エネルギーが増加したりする。
【００１５】
一方、改質温度を下げると、原燃料の改質率が低下するため、改質ガス中の改質されなかった原燃料（以下、未改質燃料と記載する）の割合が増加する。
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために、従来の改質温度より低い温度でも改質効率を下げることのない燃料改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、改質ガスから未改質燃料を回収して改質部に供給することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち本発明は、改質部、シフト反応部、ＣＯ除去部を含む燃料改質装置であって、さらに未改質燃料回収部を含むことを特徴とする燃料改質装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一は、改質部、シフト反応部、ＣＯ除去部を含む燃料改質装置であって、さらに未改質燃料回収部を含むことを特徴とする燃料改質装置燃料改質装置である。
【００２０】
従来の燃料改質装置と本発明の燃料改質装置との異なる点は、本発明の燃料改質装置は未改質燃料回収部を備えていることにある。
【００２１】
改質ガス中に未改質燃料が含まれていても、未改質燃料回収部で未改質燃料を回収して改質部に供給することができるので、従来よりも低い温度で燃料改質を行っても、燃料改質装置全体で見れば高い燃料改質の効果を得ることができる。低温でも燃料改質できることにより、加熱装置、シフト反応部、およびＣＯ除去部への負担を減らすことができ、これらの装置を従来よりもコンパクトにすることもできる。特に、改質部から排出されるＣＯ濃度を低下させられることで従来では高温シフト反応部と低温シフト反応部とから構成されていたシフト反応部を、低温シフト反応部のみで構成することもできる。
【００２２】
以下、未改質燃料回収部の詳細について述べる。改質ガスの中から未改質燃料を回収するために、未改質燃料回収部では２段階の分離を行うことができる。エタノールなどの、液化が容易なものを原燃料として用いる場合には、第一段階では気液分離が行われ、水および未改質燃料と、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２とが分離され、第二段階では液液分離が行われ、水と未改質燃料とが分離されることが望ましい。
【００２３】
第一段階で行われる気液分離の方法としては、冷却が好ましく挙げられる。用いられる原燃料にもよるが例えば原燃料としてエタノールを用いた場合には、改質部またはシフト反応部から導入されたガスを７０℃以下に冷却することにより、水および未改質燃料を液化することができ、これらをＨ２、ＣＯおよびＣＯ２と分離することができる。
【００２４】
冷却方法としては、冷媒を用いた熱交換器を配置する方法や、配管の距離を長くする方法などが有効である。
【００２５】
冷却により改質ガス中の水および未改質燃料と、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２とを分離する場合には、未改質燃料回収部の中に熱交換器を配置せずに、従来の燃料改質装置において通常、改質部とシフト反応部との間またはシフト反応部とＣＯ除去部との間に設けられている熱交換器を用いて行ってもよい。従来の燃料改質装置に設けられている熱交換器を利用すると、その分未改質燃料回収部の容積を大きくせずに済むため好ましい。
【００２６】
また、メタンガスなどの水が固化する温度で液化するものを原燃料として用いる場合には、第一段階として、気液分離の代わりに分子ふるいを用いた未改質燃料の分離方法を適用することが好ましい。分子ふるいとしては、Ｃａ−モルデナイトなどからなるゼオライト膜が好ましく用いられる。
【００２７】
水と未改質燃料とを分離する方法としては、従来公知の分離方法を適宜選択することができるが、膜分離法を用いることが特に好ましい。膜分離法としては逆浸透法、膜蒸留法、蒸気透過法、ベーパレーション法などの従来公知の方法を適宜選択することができる。
【００２８】
膜分離法に用いられる膜としてはゼオライト膜、シリコーンゴム膜、トリメチルシリルプロピレンなどの高分子膜、セルロースアセテート膜、ポリビニルアルコール膜、ポリエチレンイミン系架橋膜、ポリイミド膜、およびキトサン膜などが挙げられ、これらの膜の中ではゼオライト膜が特に好ましい。
【００２９】
ゼオライト膜が親水性のゼオライトを含む場合、未改質燃料よりも優先的にＨ２Ｏをゼオライトの孔内に吸着してゼオライト膜を透過させるため、供給側には未改質燃料が溜まり、膜を通して反対側の透過側には水が溜まり、その結果未改質燃料とＨ２Ｏとを分離することができる。親水性のゼオライトとしては従来公知の各種ゼオライトを適宜用いることができるが、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＭＦＩ型ゼオライトが好ましく、原燃料とＨ２Ｏとの分子サイズを考慮すると、より好ましくはＡ型ゼオライトである。
【００３０】
Ａ型ゼオライトを使用すると、未改質燃料とＨ２Ｏとの分離選択性が非常に優れているため、未改質燃料回収部を小型化することができ、更に、Ａ型ゼオライトを用いた場合、ゼオライト膜の製造が容易であるため好ましい。特に原燃料としてエタノールを用いた場合には、エタノールの分子サイズが０．４４５ｎｍでありＨ２Ｏの分子サイズが０．２６５ｎｍであるのに対して、Ａ型ゼオライトの孔径が０．４１ｎｍであることから、非常に効果的にＨ２Ｏのみを通過させることができる。
【００３１】
ゼオライト膜が疎水性のゼオライトを含む場合、Ｈ２Ｏよりも優先的に未改質燃料をゼオライトの孔内に吸着してゼオライト膜を透過させるため、供給側には水が溜まり、膜を通して反対側の透過側には未改質燃料が溜まり、その結果未改質燃料とＨ２Ｏとを分離することができる。疎水性のゼオライトとしては従来公知の各種ゼオライトを適宜用いることができる。原燃料としてアルコールを用いた場合に、未改質燃料とＨ２Ｏとを分離するのに特に好適である。
【００３２】
疎水性のゼオライトを使用すると、原燃料中に含まれるＨ２Ｏを非常に少なくすることができるため好ましい。
【００３３】
分離を促進する方法として、真空ポンプなどにより透過側の気圧を下げる方法などが上げられる。透過側の気圧は、１０．６〜２６．６Ｐａ（０．０８〜０．２Ｔｏｒｒ）が好ましい。
【００３４】
ゼオライト膜の膜厚は特に限定されず、原燃料、燃料改質装置の規模などに応じて適宜決定することができるが、Ａ型ゼオライトを含むゼオライト膜を用いる場合、膜厚は１０〜１５μｍが好ましい。
【００３５】
ゼオライトとしては、天然のゼオライトを用いてもよいし、人工的に合成されたゼオライトを用いてもよい。人工的にゼオライトを合成する方法は様々であり、本発明では従来公知の技術を適宜用いることができる。人工的にゼオライトを合成する方法の一例として以下に示す方法が挙げられる。
【００３６】
水、Ｎａ源、Ｓｉ源、およびＡｌ源を含む混合液を調製し、種結晶を仕込んだ支持体を前記混合液に浸漬して、水熱合成を行う。合成後に水で洗浄・乾燥することにより、支持体上析出したゼオライトを得ることができる。
【００３７】
Ｎａ源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、およびアルミン酸ナトリウムが挙げられ、Ｓｉ源としては、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾル、コロダイルシリカ、およびシリカ粉末などが挙げられ、Ａｌ源としては、アルミン酸ナトリウム、および水酸化アルミニウムなどが挙げられる。水、Ｎａ源、Ｓｉ源、およびＡｌ源は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、の組成比が適切な範囲となるように調節する。これらの組成比としては、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜４が好ましい。混合液は支持体を浸漬する前に、室温で２〜３時間攪拌するなどしてゲル化してもよい。
【００３８】
種結晶としては、市販のゼオライト結晶粉末などを用いることができる。支持体に種結晶を仕込む方法としては、種結晶に水を加えてペースト状にした後、支持体上に薄く均一に塗布して乾燥させる方法などがある。
【００３９】
支持体としては、多孔質支持体が好ましい。多孔質支持体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、および炭化ケイ素などのセラミックス；アルミニウム、銅、およびステンレスなどの金属；ならびに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリスルホン、およびポリイミドからなるものなどが挙げられる。多孔質支持体の平均気孔径は０．０５〜１０μｍが好ましく、気孔率は１０〜７０％が好ましい。多孔質支持体の形状は特に限定されないが、管状または蓮根状であることが好ましい。水熱合成は、６０〜１５０℃で１〜２４時間、１〜５回行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の未改質燃料回収部はシフト反応部の後段に設けられていることが好ましい。図２にシフト反応部の後段に未改質燃料回収部を配置した、本発明の燃料改質装置による燃料改質および電池による燃料消費のシステムの一例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
図２を用いて、原燃料としてエタノールを用いた場合の、本発明の燃料改質装置による燃料改質のシステムを説明する。原燃料１００は空気１２０と水蒸気１４０と共に改質部１０に導入される。改質部１０では、オートサーマル改質により燃料改質触媒を介して下記化学式１〜３に示す反応が進行するため、原燃料１００、空気１２０に含まれる酸素、および水蒸気１４０から水素を含む第一改質ガス１１１が得られる。得られた第一改質ガス１１１はシフト反応部２０に導入される。
【００４２】
【化４】
2006315922.tif 000006
【００４３】
シフト反応部２０では、下記化学式４に示す反応により第一改質ガス１１１中のＣＯ濃度が１体積％程度にまで下げられる。シフト反応部２０でＣＯ濃度を下げられた第二改質ガス１１２は、未改質燃料回収部７０に導入される。
【００４４】
【化５】
2006315922.tif 000007
【００４５】
第二改質ガス１１２には、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、および未改質燃料が混在しているが、これらは未改質燃料回収部７０において冷却され、Ｈ２Ｏおよび未改質燃料は凝縮液化する。ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２は第三改質ガス１１３として空気１２０と共にＣＯ除去部３０に導入される。一方、凝縮液化したＨ２Ｏおよび未改質燃料の混合物は未改質燃料回収部７０において、水と未改質燃料とに分離される。分離された未改質燃料は原燃料１００として改質部１０に供給される。分離された水は蒸発部６０に供給することができ、水を再利用することにより水のタンクをコンパクトにすることもできる。その他の部分に付いては、図１と同様であるため説明を省略する。
【００４６】
未改質燃料回収部の項に記載したように、第二改質ガス１１２に含まれているＣＯ２、ＣＯおよびＨ２と、Ｈ２Ｏおよび未改質燃料との分離は、シフト反応部２０から排出するガスを冷却するための従来公知の熱交換器を用いて行うこともできる。
【００４７】
未改質燃料回収部７０をシフト反応部２０の後段に設けると、ＣＯ除去部の負担を低減することができるため、ＣＯ除去部をコンパクトにすることができるといった点で好ましい。
【００４８】
本発明の未改質燃料回収部はＣＯ除去部の後段に設けることもできる。図３にＣＯ除去部の後段に未改質燃料回収部を配置した本発明の燃料改質装置による燃料改質および電池による燃料消費のシステムの一例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４９】
未改質燃料回収部がＣＯ除去部の後段に配置されている場合には、シフト反応部２０においてＣＯ濃度を下げられた第二改質ガス１１２は空気１２０と共にＣＯ除去部３０に導入され、下記化学式５に示す反応により第三改質ガス１１３中のＣＯ濃度がｐｐｍオーダーまで下げられる。ＣＯ除去部３０で、ＣＯ濃度を下げられた第三改質ガス１１３は、未改質燃料回収部７０に導入される。
【００５０】
【化６】
2006315922.tif 000008
【００５１】
第三改質ガス１１３には、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、および未改質燃料が混在しているが、これらは未改質燃料回収部７０において冷却され、Ｈ２Ｏおよび未改質燃料は凝縮液化する。ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２は第四改質ガス１１４として固体高分子型燃料電池４０導入される。一方、凝縮液化したＨ２Ｏおよび未改質燃料の混合物は未改質燃料回収部７０において、水と未改質燃料とに分離される。分離された未改質燃料は原燃料１００として改質部１０に供給される。分離された水は蒸発部６０に供給することができ、水を再利用することにより、水のタンクをコンパクトにすることもできる。その他の部分に付いては、図１〜２と同様であるため説明を省略する。
【００５２】
未改質燃料回収部の項に記載したように、第三改質ガス１１３に含まれているＣＯ２、ＣＯおよびＨ２と、Ｈ２Ｏおよび未改質燃料との分離は、ＣＯ除去部３０から排出するガスを冷却するための従来公知の熱交換器を用いて行うこともできる。
【００５３】
未改質燃料回収部７０をＣＯ除去部３０の後段に設けると、燃料電池の電解触媒に対する未改質燃料の影響をより効果的に防ぐことができる点で好ましい。
【００５４】
未改質燃料回収部がシフト反応部またはＣＯ除去部の後段に配置される場合、上述の水および未改質燃料と、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２と分離する気液分離の段階を、シフト反応部またはＣＯ除去部で行なうこともできる。
【００５５】
本発明の第二は上述の燃料改質装置を用いて原燃料を改質することを特徴とする燃料改質方法である。
【００５６】
本発明の燃料改質装置を用いた燃料改質には、原燃料として、メタンなどの天然ガスまたは都市ガス；ナフサ、ガソリンなどの炭化水素；ならびにメタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール等の、従来公知の原燃料を好ましく用いることができ、より好ましくは、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコールであり、更に好ましくはエタノールである。
【００５７】
アルコールは、Ａ型ゼオライトを含む膜により水と分離することが容易であるため好ましい。Ａ型ゼオライトを含む膜を用いた場合の利点については、上述したとおり、ゼオライト膜の製造が容易なことである。エタノールは、毒性が低く、さらにイモ類、トウモロコシなどの穀類およびサトウキビ等の植物を原料として製造することができるため、再生可能なエネルギー源と考えられる。
【００５８】
本発明の燃料改質装置は、改質ガスを製造するための様々な装置に適用することができるが、装置のサイズを従来のものよりも小さくすることが可能であることから、装置の搭載スペースが非常に限られる車両に用いられることが特に好ましい。車両用の用途としては、上述のように固体高分子型燃料電池に接続して用いる方法や、エンジンに接続して用いる方法などがある。
【実施例】
【００５９】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００６０】
（実施例１）
（燃料改質触媒の調製）
希硝酸水溶液に硝酸ロジウムを濃度１１．４質量％となるように溶解してＲｈ触媒調製溶液を作製した。Ｒｈ触媒調整溶液にアルミナ（平均比表面積２００ｍ２／ｇ）を含浸した。次に、１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、Ｒｈ担持粉末を得た。Ｒｈ担時量は４質量％（金属換算）であった。
【００６１】
上記Ｒｈ担持粉末２００グラム、アルミナゾル６グラム、および水０．３リットルを磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。
【００６２】
上記スラリーを吸引コーティング装置を用いてコージェライトからなるハニカムに塗布し、１３０℃で通風乾燥後、４００℃で１時間焼成して燃料改質触媒を得た。
【００６３】
（シフト改質触媒の調製）
希硝酸水溶液にジニトロジアミン白金溶液を濃度８．５質量％となるように溶解してＰｔ触媒調製溶液を作製した。Ｐｔ触媒調整溶液にセリア（平均比表面積１００ｍ２／ｇ）を含浸した。次に、１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、Ｐｔ担持粉末を得た。Ｐｔ担時量は５質量％（金属換算）であった。
【００６４】
上記Ｐｔ担持粉末２００グラム、アルミナゾル６グラム、および水０．３リットルを磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。
【００６５】
上記スラリーを吸引コーティング装置を用いてコージェライトからなるハニカムに塗布し、１３０℃で通風乾燥後、４００℃で１時間焼成してシフト改質触媒を得た。
【００６６】
（ＣＯ除去触媒の調製）
希硝酸水溶液にジニトロジアミン白金溶液を濃度８．５質量％となるように溶解し、さらに硝酸Ｆｅ（ＩＩＩ）九水和物を濃度７質量％となるように溶解してＰｔ−Ｆｅ触媒調製溶液を作製した。Ｐｔ−Ｆｅ触媒調整溶液にアルミナ（平均比表面積２００ｍ２／ｇ）を含浸した。次に、１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行いＰｔ−Ｆｅ担持粉末を得た。Ｐｔ担時量は５質量％（金属換算）であり、Ｆｅ担時量は０．８質量％（金属換算）であった。
【００６７】
上記Ｐｔ担持粉末２００グラム、アルミナゾル６グラム、および水０．３リットルを磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。
【００６８】
上記スラリーを吸引コーティング装置を用いてコージェライトからなるハニカムに塗布し、１３０℃で通風乾燥後、４００℃で１時間焼成してＣＯ除去触媒を得た。
【００６９】
（ゼオライト膜の作製）
Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の組成比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように、濃度２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム、および水酸化アルミニウムからなる混合液を１リットル調製し、前記混合液をガラス容器に移した。前記ガラス容器に表面にＡ型ゼオライトの微結晶からなる種結晶を仕込んだ管状の多孔質アルミナ支持体（外径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、肉厚１ｍｍ、孔径１μｍ、気効率４０％）を浸漬後、１００℃で３時間水分を蒸発させながら水熱合成を行った。次に水で洗浄し、７０℃で乾燥してＡ型ゼオライト膜を得た。得られたＡ型ゼオライト膜の厚みは１０μｍであった。
【００７０】
（燃料改質）
上述の燃料改質触媒６０ｇを容積１リットルの燃料改質部に配置し、シフト触媒５００ｇを容積２．５リットルのシフト反応部に配置し、ＣＯ除去触媒１５０ｇを容積１．５リットルのＣＯ除去部に配置し、Ａ型ゼオライト膜３００ｇを容積３リットルの未改質燃料回収部に配置した。燃料改質装置は、燃料改質部、シフト反応部、ＣＯ除去部、未改質燃料回収部の順で配置した。
【００７１】
触媒の前処理として５００℃で１時間、１０％Ｈ２／Ｎ２バランスガスで処理した後に、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝２．０、Ｏ２／Ｃ＝０．４、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝２０ｈ−１、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）＝９３０００ｈ−１となるように調整した。
【００７２】
未改質燃料回収部ではＡ型ゼオライト膜の透過側の気圧を真空ポンプにより１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に維持した。未改質燃料の回収は７５℃で行った。
【００７３】
改質入口のガス温度３５０℃で、エタノールを改質した際の燃料改質部出口のエタノール濃度、ＣＯ濃度、およびＣＨ４濃度をガスクロマトグラフで分析し、下記式から、エタノールの転化率を求めた。
【００７４】
【数１】
2006315922.tif 000009
【００７５】
燃料改質を開始してから３０分後の燃料改質部のエタノール転化率は９５％、燃料改質部出口のＣＯ濃度４％、およびＣＨ４濃度１％であった。ＣＯ除去部後段では、ＣＯ濃度３０ｐｐｍのＨ２含有ガスと共にエタノール６％含有水溶液が得られ、未改質燃料回収部でＣＯ濃度３０ｐｐｍのＨ２含有ガスと、エタノール６％含有水溶液とが分離され、エタノール６％含有水溶液は水と９９．５％エタノールとに分けられた。
【００７６】
燃料改質部でのエタノール転化率は９５％であるが、未改質燃料回収部により未改質燃料が再び燃料改質部に供給されたため、燃料改質装置全体から見るとエタノールの転化率は１００％となった。
【００７７】
（比較例１）
改質触媒１８０ｇを容積３リットルの燃料改質部に配置したこと、シフト触媒６００ｇを容積３リットルの第一シフト反応部に配置し、シフト触媒９００ｇを容積４．５リットルの第二シフト反応部に配置したこと、未改質燃料回収部を配置しなかったこと、Ｓ／Ｃ＝２．０、Ｏ２／Ｃ＝０．４、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝５ｈ−１、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）＝２３０００ｈ−１で改質部入口のガス温度６００℃で改質反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７８】
燃料改質を開始してから３０分後の燃料改質部のエタノール転化率は１００％、燃料改質部出口のＣＯ濃度１１％、およびＣＨ４濃度４％であった。ＣＯ除去部後段では、ＣＯ濃度３０ｐｐｍのＨ２含有ガスが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来の燃料改質装置による燃料改質および電池による燃料消費のシステムを示す図である。
【図２】本発明の燃料改質装置による燃料改質および電池による燃料消費のシステムの一例を示す図である。
【図３】本発明の燃料改質装置による燃料改質および電池による燃料消費のシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０    改質部、
２０    シフト反応部、
３０    ＣＯ除去部、
４０    固体高分子型燃料電池、
５０    燃焼部、
６０    蒸発部、
７０    未改質燃料回収部、
１００    原燃料、
１１０    改質ガス、
１１１    第一改質ガス、
１１２    第二改質ガス、
１１３    第三改質ガス、
１１４    第四改質ガス、
１２０    空気、
１３０    酸素、
１４０    水蒸気、
１５０    水、
１６０    使用済みの燃料、
１７０    酸化剤、
２００    燃焼熱。
【図１】
2006315922.tif 000010
【図２】
2006315922.tif 000011
【図３】
2006315922.tif 000012