(57)【要約】【課題】多くの長所を備えた電子写真用二極性画像形成部材の提示【解決手段】支持基材と、光発生層と、電荷輸送層と、を含む画像形成部材であって、光発生層は、光発生成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、ポリマバインダと、を含み、電荷輸送層は、電荷輸送成分と、電子輸送成分と、ポリマバインダと、を含む画像形成部材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と、光発生層と、電荷輸送層と、を含む画像形成部材であって、
前記光発生層は、光発生成分と、正孔輸送成分と、電子輸送成分と、ポリマバインダと、を含み、
前記電荷輸送層は、電荷輸送成分と、電子輸送成分と、ポリマバインダと、を含むことを特徴とする画像形成部材。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記光発生層の厚さは約５〜約１５μｍであり、
必要に応じて、前記部材は二極性であって、
前記光発生層中における前記成分の各含有量は、
光発生成分が約０．０５〜約３０重量％、
電荷輸送成分が約１０〜約７５重量％、
電子輸送成分が約１０〜約７５重量％であって、
前記成分の合計は約１００％であり、
前記層成分は、約１０〜約７５重量％の前記ポリマバインダ中に分散しており、
前記電荷輸送層中における前記成分の各含有量は、
電荷輸送成分が約１０〜約７５重量％、
電子輸送成分が約１０〜約７５重量％であって、
前記成分の合計は約１００％であり、
前記層成分は、約１０〜約７５重量％の前記ポリマバインダ中に分散しており、
前記電荷輸送成分又は電荷輸送成分類は、次の構造式で示される分子（式中、Ｘは、アルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる。）を含むことを特徴とする画像形成部材。
【化１】
2006018266.tif 000025
【請求項３】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記光発生層及び前記電荷輸送層に用いられる前記電子輸送成分は、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−（３−チエニル）エチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−フェニルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン、又は、１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）−アントロンであることを特徴とする画像形成部材。
【請求項４】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記部材は、順に、支持層と、前記光発生層と、前記電荷輸送層と、を含み、
前記電子輸送成分は、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと、１，１−ジオキソ−２，６−ジアリール−４−（ジシアノメチリデン）チオピランと、キノンと、から成る群より選ばれ、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは次の構造式で示され、
【化２】
2006018266.tif 000026
１，１−ジオキソ−２，６−ジアリール−４−（ジシアノメチリデン）チオピランは次の構造式（式中、Ｒはそれぞれ、水素、炭素数１〜約４のアルキル、炭素数１〜約４のアルコキシ、及びハロゲンから成る群より選ばれる。）で示され、
【化３】
2006018266.tif 000027
キノンは、カルボキシベンジルナフタキノン（ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚｙｌｎａｐｈｔｈａｑｕｉｎｏｎｅ）と、テトラ（ｔ−ブチル）ジフェノキノンと、それらの混合物と、から成る群より選ばれ、
カルボキシベンジルナフタキノンは次の構造式で示され、
【化４】
2006018266.tif 000028
テトラ（ｔ−ブチル）ジフェノキノンは次の構造式で示され、
【化５】
2006018266.tif 000029
前記バインダは、塗膜形成バインダであることを特徴とする画像形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、電子写真用画像形成部材、より詳細には、正及び負に帯電する、つまり両極性又は二極性の電子写真用画像形成部材であって、光発生層と電荷輸送層との少なくとも２つを含む画像形成部材と、その部材上への画像形成法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
多層型画像形成部材は、多くの層を形成するため製造にコストと時間がかかる。更に、多層型画像形成部材の製造には、複雑な装置と高価な工場の床面積が一般に必要である。プライウッド（合板模様：ｐｌｙｗｏｏｄｉｎｇ）の発生の他にも、多層型画像形成部材では解像度を損なう電荷の拡散の問題がしばしば発生する。
【０００３】
電荷発生層と電荷輸送層とを含む多層型感光体に起こり得るもう一つの問題は、通常最も外側の層である電荷輸送層の厚さが、画像形成サイクルの間の摩耗により次第に薄くなることである。厚さの変化は感光体の光電特性を変動させる。このため画像品質を保つには、一般に光電特性の変化を補正するための複雑で精巧な電子装置とソフトウェア処理が画像形成装置内に必要である。これは装置を複雑にし、装置のコストを上げ、装置の占める設置面積を大きくするなどの問題を生じる。サイクルの間に変動する感光体の電気的性質を適宜補正しないと、画像形成部材表面の電荷パターンの拡散と解像度の低下とによって生成画像の品質が低下してしまう。デジタルコピー機、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置、特に高解像度画像を必要とするレーザ露光装置においては、高品質の画像は重要である。更に、レーザを用いて従来の多層型感光体を露光すると、好ましくない合板模様が最終的な画像に出現するおそれがある。
【０００４】
基材と、電荷発生層及び電荷輸送層などの複数の層に代わる単一の電子写真用光導電性絶縁層とを含む、電子写真用画像形成部材を製造する努力が成されてきた。しかし、単一電子写真用光導電性絶縁層感光体の製造には、正孔及び／又は電子輸送材料の光電活性顔料からの電荷受容性など、いくつかの問題に取り組む必要がある。電気的適合性及び性能に加えて、単一層感光体の生成に用いる材料混合物は、良好な被覆とするのに適した流動性と凝集しにくさとを備えていなければならない。また、顔料と正孔及び電子輸送分子と塗膜形成バインダとが相容性であることも望ましい。
【０００５】
米国特許第５，３３６，５７７号では、支持基材と、前記基材上の、電荷発生と電荷輸送の両方を行う単一の有機層とを含み、正又は負の荷電源により潜像を生成する、二極性の感光性デバイスを示している。すなわち前記の層は、前記荷電源の電荷に応じて電子又は正孔のいずれかを輸送し、前記潜像を形成する。前記層は、感光性顔料又は染料と、正孔輸送小分子又はポリマと、電子輸送材料とを含み、前記電子輸送材料は、フルオレニリデンマロニトリル誘導体を含み、前記正孔輸送ポリマは、ジヒドロキシテトラフェニルベンジジン含有ポリマを含む。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３６，５７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の特徴は、本件に示す多くの長所を備えた電子写真用二極性画像形成部材の提示である。
【０００８】
本発明のもう一つの特徴は、基材からの流入の防止又は最小化、電荷欠損点（ＣＤＳ）印刷欠陥の減少、プライウッドの抑制、各層間の適合性の向上、薄い電荷輸送層（例えば約２０〜約４０μｍ）と、より厚い光発生層（例えば約８μｍ又はそれ以上）の選択、及び負に帯電する部材である。
【０００９】
この部材においては、光発生混合物層の厚さを例えば約５〜約６０μｍとし、その上に最上層として電荷輸送層を設けることができる。またこの部材は非常に高い光感度、良好な放電特性、より長い摩耗特性を備え、更にこの部材には可視及び赤外レーザが使用可能である。
【００１０】
本発明の更にもう一つの特徴は、被覆工程が少なく低コストで製造可能な電子写真用画像形成部材の提示である。
【００１１】
本発明の更にもう一つの特徴は、サイクル安定性の向上した電子写真用画像形成部材の提示である。この部材は、例えば、画像を形成する電荷群が部材全体の厚みを移動する必要がなく領域への拡散がないため、高い解像度を持つ。更にこのような多層型部材を用いることで、実施の形態において、例えば、光発生体層の厚さが通常約１〜約３μｍである多くの多層型デバイスに比べて、層をより厚く、例えば約５〜約６０μｍとすることができるため、長寿命で高解像度の部材が可能である。このように、前述の本発明のデバイスでは、解像度の損失が殆どなく、また摩耗による解像度の損失も殆どない。
【００１２】
本発明の更にもう一つの特徴は、時間を経ても又は繰り返し使用してもＰＩＤＣ曲線が殆ど変わらない、改良された電子写真用画像形成部材の提示である。更にこの感光体では、基材から光発生顔料への電荷の流入が無く又は少ないため、電荷障壁層を省くことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より詳細には、本発明は、例えば光発生成分と電荷輸送成分と電子輸送成分とを含む電荷発生層又は光発生層と、電荷、特に正孔輸送成分と電子輸送成分とバインダとを含む２番目の電荷輸送層とを含む、光導電性画像形成部材に関する。実施の形態において、電荷輸送層中の電荷輸送成分／電子輸送成分の重量比は、例えば３：２が望ましい。更に実施の形態において、光発生層を厚く、例えば８μｍ又はそれ以上、より詳細には約５〜約１８μｍとすることができ、また光発生成分の量を少なく、例えば５重量％又はそれ以下とすることができる。
【００１４】
本発明の実施の形態においては、光発生層と、その上の２番目の又は最上層としての電荷輸送層とを含む光導電性画像形成部材を提示する。この光発生層は、樹脂バインダと、特定の量比の正孔輸送（ＨＴ）及び電子輸送（ＥＴ）成分とを含むマトリックス中に分散した、無金属フタロシアニン成分を含み、ＨＴ：ＥＴの量比は、例えば約５：１〜約１：２、より詳細には、例えば約４：１〜約３：２である。電荷、特に正孔輸送層は、正孔輸送（ＨＴ）分子と電子輸送（ＥＴ）分子と樹脂バインダとを含み、ＨＴ：ＥＴの範囲は約５：１〜約１：２、より詳細には約４：１〜約３：２である。電子写真用画像形成部材層の成分は様々な適当な樹脂バインダ中に分散可能であり、また層は様々な厚さとすることができるが、実施の形態において、光発生層については層を厚く、例えば約５〜約６０μｍ、より詳細には約８〜約１２μｍとし、また電荷輸送層については、その厚さを、例えば約１０〜約５０μｍ、より詳細には約１０〜約２０μｍ、更に詳細には約１０μｍとする。この部材は、電荷を発生し、また電荷と電子を、例えば約５０μｍ以上もの長い距離に亘って輸送できることから、二元機能層と見なすことができる。また、光発生層中に電子輸送成分があることで電子移動度を高め、これにより光発生層を厚くすることができる。この厚い層は、厚さ約１〜２μｍ程の薄い層より被覆が容易である。更に、本発明の実施の形態により、電界に対して直線性及び比例性を持つ有機感光体が製造される。この部材は、例えば、画像品質に優れ、光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）がほぼ一定しているため画像品質の変動が小さく、あるいは殆ど無く、また、例えば、電界に対して直線性及び比例性を持つ捕集効率（ＣＥ：ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）を備えた光発生層の使用により感光体が安定化し、また感光体の摩耗寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の態様は、基材と、電子写真用光導電性絶縁層と、その上の電荷輸送層とを含む光導電性画像形成部材に関する。電子写真用光導電性絶縁層は、無金属フタロシアニン類などの光発生顔料類を含む光発生粒子と、正孔などの電荷を輸送する１つ以上の成分と、電子を輸送する１つ以上の成分と、塗膜形成バインダとを含み、電荷輸送層は、ポリマバインダ中に分散した電荷輸送成分と電子輸送成分とを含み、電荷輸送成分は、アリールアミンとヒドラゾンとから成る群より選ぶことができ、また電子輸送材料は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＣＦＭ）、１，１−ジオキソ−２，６−ジアリール−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン、及び必要に応じたキノンから成る群より選ばれる。
【００１６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは次の構造式で示される。
【化１】
2006018266.tif 000002
【００１７】
１，１−ジオキソ−２，６−ジアリール−４−（ジシアノメチリデン）チオピランは次の構造式（式中、Ｒはそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、及びハロゲンから成る群より選ばれる。アリールはフェニル基が好ましい。）で示される。
【化２】
2006018266.tif 000003
【００１８】
キノンは、例えば次の構造式で示されるカルボキシベンジルナフタキノンと、
【化３】
2006018266.tif 000004
次の構造式で示されるテトラ（ｔ−ブチル）ジフェノキノンと、
【化４】
2006018266.tif 000005
それらの混合物とから成る群より選ばれる。また塗膜形成バインダは、例えば、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスチレン類、等から成る群より選ばれる。
【００１９】
この画像形成部材は、画像形成部材上に均一な静電荷を置く工程と、画像形成部材に活性化放射を画像の形に露光して静電潜像を形成する工程と、静電気に引きつけられる表示粒子を用いて潜像を現像し、潜像に一致したトナー画像を形成する工程と、によって画像を形成する。
【００２０】
更に、本発明の態様は以下のとおりである。支持基材と光発生層と電荷輸送層とを含み、光発生層が、光発生成分と正孔輸送成分と電子輸送成分とポリマバインダとを含み、電荷輸送層が、電荷輸送成分と電子輸送成分とポリマバインダとを含む光導電性部材。；支持基材と光発生層と電荷輸送層とを含み、光発生層が、光発生成分と正孔輸送成分と電子輸送成分とポリマバインダとを含み、電荷輸送層が、電荷輸送成分と電子輸送成分とポリマバインダとを含む光導電性部材。
【００２１】
支持基材と光発生層と電荷輸送層とを含み、光発生層が、光発生成分と電荷輸送成分と電子輸送成分とポリマバインダとを含み、電荷輸送層が、電荷輸送成分と電子輸送成分とポリマバインダとを含み、電子輸送成分が、カルボニルフルオレノンマロノニトリル、ニトロ化フルオレノン、ジイミド、１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン、カルボキシベンジルナフタキノン、及びジフェノキノンから成る群より選ばれるものであって、カルボニルフルオレノンマロノニトリルは次の構造式（式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる）で示され、
【化５】
2006018266.tif 000006
ニトロ化フルオレノンは次の構造式（式中、各Ｒはそれぞれ、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれ、Ｒ基の少なくとも２つはニトロである。）で示され、
【化６】
2006018266.tif 000007
ジイミドは、次の構造式（式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ハロゲン、又はアリールであり、Ｒ２は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、又はアリールであり、Ｒ３〜Ｒ６は、Ｒ１及びＲ２について本件に示したものと同じである。）で示される、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとから成る群より選ばれ、
【化７】
2006018266.tif 000008
１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピランは次の構造式（式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。）で示され、
【化８】
2006018266.tif 000009
カルボキシベンジルナフタキノンは次のいずれかの構造式（式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。）で示され、
【化９】
2006018266.tif 000010
【化１０】
2006018266.tif 000011
ジフェノキノンは次の構造式（式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。）で示される光導電性画像形成部材。；
【化１１】
2006018266.tif 000012
【００２２】
光発生成分と正孔輸送成分とポリマバインダとを含む光発生層と、電荷輸送成分とポリマバインダとを含む電荷輸送層と、を含む光導電性部材。；光発生層と、その上の正孔輸送層とを含み、光発生層が、光発生顔料又は顔料混合物と、１つ以上の正孔輸送成分と、１つ以上の電子輸送成分と、塗膜形成バインダとを含み、正孔輸送層が、ポリマバインダ中に分散した電荷輸送成分と電子輸送成分とを含む、光導電性画像形成部材。；光発生層の厚さが、例えば約７〜約１２μｍである部材。；光発生層中の各成分の量として、光発生成分が約０．０５〜約３０重量％、正孔輸送成分が約１０〜約７５重量％、電子輸送成分が約１０〜約７５重量％であって、成分の合計が約１００％であり、前述の層成分が、約１０〜約７５重量％のポリマバインダ中に分散している部材。；光発生層の各成分の量として、光発生成分が約０．５〜約５重量％、電荷輸送成分が約３０〜約５０重量％、電子輸送成分が約５〜約３０重量％であって、これらの成分が約３０〜約５０重量％のポリマバインダ中に含まれている部材。；光発生層混合物の厚さが約８〜約１２μｍである部材。；成分がポリマバインダ中に含まれ、電荷輸送層が正孔輸送分子を含む部材。；バインダの含有量が約３０〜約９０重量％であって、光発生成分と正孔輸送成分とバインダと電子輸送成分とである全成分の合計が約１００％である部材。；無金属フタロシアニンが、約５５０〜約９５０ｎｍの波長の光を吸収する部材。；支持基材が、金属を含む伝導性基材を含む画像形成部材。；伝導性基材が、アルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、又はチタン化ポリエチレンテレフタラートである画像形成部材。；光発生混合物層と、最も上の電荷輸送層とに用いられるバインダが、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン（ＡＥ−１８）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ”−ビス（４−エチルフェニル）−１，１’−３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＡＢ−１６）、ＰＨＮ（フェナントレンジアミン）など）、ポリビニルホルマール類、等から成る群より選ばれる画像形成部材。
【００２３】
光発生混合物と電荷輸送層の両者に用いられる正孔輸送成分が、アリールアミン分子を含む画像形成部材。；光発生及び電荷輸送層に用いられる正孔輸送分子が次の構造式（式中、Ｘは、アルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる。）で示される画像形成部材。
【化１２】
2006018266.tif 000013
；アルキルが約１〜約１０の炭素原子を含む画像形成部材。；アルキルが１〜約５の炭素原子を含む画像形成部材。；アルキルがメチルであり、ハロゲンが塩素である画像形成部材。；電荷輸送層が、樹脂バインダ中に分散したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを含む画像形成部材。；電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−（３−チエニル）エチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−フェニルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン、又は１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）アントロンである画像形成部材。；電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルである画像形成部材。；電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−（３−チエニル）エチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−フェニルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン、又は１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）アントロンである画像形成部材。；電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルであり、電荷輸送成分が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン分子である正孔輸送成分である画像形成部材。；光発生成分が無金属フタロシアニンである画像形成部材。；光発生成分が無金属フタロシアニンであり、電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラートである画像形成部材。；光発生成分が無金属フタロシアニンであり、電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルであり、電荷輸送成分が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン分子である正孔輸送成分である画像形成部材。；光発生層の電子輸送成分が、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＣＦＭ）、ブトキシカルボニルフルオレニリデン、あるいは１，１−ジオキソ−２−（４−メチルフェニル）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピランである画像形成部材。；電荷輸送層の電子輸送成分が、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＣＦＭ）、ブトキシカルボニルフルオレニリデン、あるいは１，１−ジオキソ−２−（４−メチルフェニル）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピランである画像形成部材。
【００２４】
光発生成分がＸ型無金属フタロシアニン、ペリレン、クロロガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはそれらの混合物である画像形成部材。；Ｘ多形無金属フタロシアニンが、Ｘ線回折計を用いた測定で、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±０．２度）に最大ピークを持つ画像形成部材。；光発生成分混合物層が、第２の光発生顔料を更に含む画像形成部材。；光発生成分混合物層が、チタニルフタロシアニン類、チタニルフタロシアニン以外の金属フタロシアニン類、ペリレン類、三方晶セレンあるいはそれらの混合物等である第２の光発生顔料を更に含む画像形成部材。；光発生混合物層が更にペリレンを含む画像形成部材。；光発生成分が、無金属フタロシアニンと第２の光発生顔料との混合物を含む画像形成部材。；本発明の画像形成部材上に静電潜像を生ずる工程と、潜像を現像する工程と、現像した静電画像を適当な被印刷体へ転写する工程と、を含む画像形成法。；荷電コンポーネントと、現像コンポーネントと、転写コンポーネントと、定着コンポーネントと、を含む画像形成装置であって、この装置が、支持基材と、その上の電荷輸送成分と電子輸送成分とを含む光発生層と、を含む光導電性画像形成部材を含む画像形成装置。；更に接着層及び正孔障壁層を含む画像形成部材。；障壁層が基材上の被覆として含まれ、接着層が障壁層上に被覆されている画像形成部材。；必要に応じて支持基材を含む光導電性画像形成部材。；支持基材と光発生層との間に電荷障壁層を有さず、支持基材と光発生層との間にアンチ−プライウッド層を有さない画像形成部材。
【００２５】
本発明の正又は負に帯電する感光性画像形成部材は、実施の形態において、順に、支持基材と、その上の光発生層と、その上の電荷輸送層とを含む。支持基材は正孔又は電子障壁層を含んでも良く、光発生層は、無金属フタロシアニンと、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンである電荷輸送分子と、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルである電子輸送成分とを含み、これらを全て、適当なポリマバインダ、例えばポリカーボネートバインダ（重量平均分子量Ｍｗが約４００のビスフェノールＺカーボネートである、ＰＣＺ４００など）中に分散させた光発生体層を含み、電荷輸送層は、樹脂バインダ中に分散した正孔輸送分子と電子輸送成分とを含み、光発生成分／バインダ／電荷輸送成分／電子輸送成分の重量比は、例えば約４５：３０：２０〜約５：４２：３５：１８、より詳細には約１．４：４８．６：３２：１８である。
【００２６】
本発明の画像形成部材には、様々な適当な基材が用いられる。基材は不透明又は実質的に透明で、必要な機械的性質を備えたどのような適当な材料を含むものでも良い。このように、例えば基材は、市販のポリマであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、ＭＹＬＡＲ（登録商標）被覆チタンなどの、無機又は有機ポリマ材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズ、アルミニウム、チタンなどの半導体表面層を備えた有機又は無機材料の層を含み、あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などの導電性材料のみから成るものでも良い。基材は、可撓性、シームレス、又は堅牢で、多くの様々な形状、例えば、板状、ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなどとすることができる。ある実施の形態では、基材はシームレス可撓性ベルトの形である。基材の裏には、特に基材が可撓性の有機ポリマ材料である場合、必要に応じて通常の抗カール層を被覆する。本発明の画像形成部材に用いられる基材層の例は、本件に示すような不透明又は実質的に透明な材料などであり、また必要な機械的性質を備えたいずれの適当な材料を含むものでも良い。このように、基材は、市販のポリマであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、ＭＹＬＡＲ（登録商標）含有チタン又はその他適当な金属、等の、無機又は有機ポリマ材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズ、又はその上に配置したアルミニウムなどの、半導体表面層を備えた有機又は無機材料の層、あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などの伝導性材料を含むものであっても良い。本件に示すように、基材層の厚さは経済的配慮など多くの要因によって決まるため、この層は相当な厚さ、例えば３，０００μｍ以上、あるいは最小の厚さとすることができる。ある実施の形態では、この層の厚さは約７５〜約３００μｍである。
【００２７】
バインダ樹脂の含有量は様々な適当な量、例えば約５〜約７０％、より詳細には約１０〜約５０重量％であり、バインダ樹脂は、数多くの公知のポリマ類、例えば、ポリカーボネート類、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリエステル類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリラート類及びメタクリラート類、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどから選ぶことができる。本発明の実施の形態では、この層の被覆用溶媒として、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類などを選ぶと良い。具体的な溶媒の例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチル、等である。
【００２８】
必要に応じて、基材上に接着層を設けても良い。下引接着層に用いられる典型的な材料としては、例えば、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、等が挙げられる。典型的なポリエステル類としては、例えば、ＶＩＴＥＬ（登録商標）ＰＥ１００及びＰＥ２００（グッドイヤー・ケミカルズ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）、ＭＯＲ−ＥＳＴＥＲ４９，０００（登録商標）（ノートン・インターナショナル（Ｎｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）製）が挙げられる。下引層はどのような適当な厚さでも良く、例えば約０．００１〜約１０μｍである。約０．１〜約３μｍの厚さが好ましい。必要に応じて、下引層に適量の添加物、例えば約１〜約１０重量％の、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラックなどの伝導性又は非伝導性粒子を加えて、例えば電気的及び光学的性質を向上させても良い。下引層は、適当な溶媒を用いて支持基材上に被覆できる。典型的な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなど、またそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
光発生成分、特に顔料の例は、無金属フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、及び、ベンズイミダゾールペリレン類（ビスベンズイミダゾ（２，１−ａ：１’，２’−ｂ）アントラ（２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−６，１１−ジオンと、ビスベンズイミダゾ（２，１−ａ：２’，１’−ａ）アントラ（２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−１０，２１−ジオンとの、例えば、６０／４０、５０／５０、４０／６０混合物であるＢＺＰなど）、等、また適当な公知の光発生成分である。
【００３０】
光発生混合物及び／又は電荷輸送混合物層に用いられる正孔輸送成分としては、例えば、ポリカーボネートバインダ中に分散した、アリールアミン類、より詳細には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ビス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）フルオレン、トリトリルアミン、ヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ”−（１−ビフェニル）アミン、等が挙げられる。この成分の含有量は、例えば、固体の約１０〜約５０重量％、より詳細には約２０〜約３５重量％であり、電荷輸送層の厚さは、例えば、本件に示すように約１０〜約３０μｍである。
【００３１】
光発生及び電荷輸送層の両者に存在可能な電子輸送分子の量は、それぞれ固体の約１０〜約５０重量％、より詳細には約１０〜約３０重量％であり、その具体例は、例えば、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−（３−チエニル）エチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−フェニルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン、１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）アントロン、等である。
【００３２】
光発生顔料は様々な含有量であり、例えば約０．０５〜約３０重量％、より詳細には約０．０５〜約５重量％とすることができる。正孔輸送分子などの電荷輸送成分の、電荷輸送層中の含有量は様々な効果的な量であり、例えば約１０〜約７５重量％、望ましくは約３０〜約５０重量％とすることができる。電子輸送成分は様々な含有量であり、例えば約１０〜約７５重量％、より詳細には約５〜約３０重量％とすることができる。ポリマバインダの含有量は、約１０〜約７５重量％、より詳細には約３０〜約５０重量％とすることができる。
【００３３】
光発生層において、光発生成分は約１〜約５重量％とすることができる。電荷輸送成分の含有量は約２０〜約５０重量％とすることができる。電子輸送成分の含有量は約２５〜約７５重量％とすることができる。ポリマバインダの含有量は約２５〜約５５重量％とすることができる。また、光発生層の厚さは約８〜約３５μｍ、電荷輸送層の厚さは約８〜約１６μｍとすることができる。光発生成分は、約３７０〜約９５０ｎｍの波長の光を吸収することができる。
【００３４】
電荷輸送層において、電荷輸送成分は約４２重量％とし、電子輸送成分の含有量は約２８重量％とし、バインダの含有量は約３０重量％とすることができる。また、光発生層において、光発生成分は約５〜約１０重量％とし、電荷輸送成分の含有量は約４２重量％とし、電子輸送成分の含有量は約２８重量％とし、バインダの含有量は約３０重量％とすることができる。
【００３５】
電荷輸送層において、電荷輸送成分は約３０重量％とし、電子輸送成分の含有量は約２０重量％とし、バインダの含有量は約５０重量％とすることができる。また、光発生層において、光発生成分は約５〜約１０重量％とし、電荷輸送成分の含有量は約４２重量％とし、電子輸送成分の含有量は約２９重量％とし、バインダの含有量は約３０重量％とすることができる。
【００３６】
光発生顔料の主な機能は、入射する放射の吸収と、電子及び正孔の発生である。負に帯電する画像形成部材では、正孔が光導電性表面に移動して負電荷を中和し、電子が基材へ移動して光放電を行う。正に帯電する画像形成部材では、電子が表面に移動して正電荷を中和し、正孔が基材へ移動して光放電を可能とする。電荷及び電子輸送分子の量を適当に選択することで二極性の移動が可能であり、すなわち画像形成部材を正又は負に荷電でき、またこの部材は光放電することもできる。
【００３７】
光導電性画像形成部材はいくつかの方法で製造可能であり、例えば、成分を分散物として塗布する方法、より詳細には本件に示す方法で製造できる。このように、本発明の感光性画像形成部材は、実施の形態においていくつかの公知の方法で製造可能であり、加工パラメータは、例えば所望とする部材に応じて変わる。画像形成部材の、光発生、電子輸送、及び電荷輸送成分及び層は、スプレーコータ、浸漬コータ、押出コータ、ローラーコータ、巻き線棒（ワイヤバー）コータ、スロットコータ、ドクターブレードコータ、グラビアコータなどを用いて、選択した基材上に溶液又は分散液として被覆し、約４０〜約２００℃で適当な時間、例えば約１０分間〜約１０時間、静止状態又は気流中で乾燥することができる。
【００３８】
本発明の画像形成部材は、様々な静電複写画像形成及び印刷装置、特に電子写真法として一般に知られる装置に有用である。 
【００３９】
電子輸送成分の例は、例えば、カルボニルフルオレノンマロノニトリル、ニトロ化フルオレノン、ジイミド、１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン、カルボキシベンジルナフタキノン、及びジフェノキノンである。
【００４０】
カルボニルフルオレノンマロノニトリルは次の構造式で示され、
【化１３】
2006018266.tif 000014
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４１】
ニトロ化フルオレノンは次の構造式で示され、
【化１４】
2006018266.tif 000015
式中、各Ｒはそれぞれ、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれ、Ｒ基の少なくとも２つはニトロである。
【００４２】
ジイミドは、次の構造式で示される、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとから成る群より選ばれ、
【化１５】
2006018266.tif 000016
式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ハロゲン、又はアリールであり、Ｒ２は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、又はアリールであり、Ｒ３〜Ｒ６は、Ｒ１及びＲ２について本件で示したものと同じである。
【００４３】
１，１−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピランは次の構造式で示され、
【化１６】
2006018266.tif 000017
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４４】
カルボキシベンジルナフタキノンは次のいずれかの構造式で示され、
【化１７】
2006018266.tif 000018
【化１８】
2006018266.tif 000019
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４５】
ジフェノキノンは次の構造式で示され、
【化１９】
2006018266.tif 000020
式中、各Ｒはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲンから成る群より選ばれる。
【００４６】
電子輸送成分は、より詳細には、次の構造式で示されるテトラ（ｔ−ブチル）ジフェノキノンと、その混合物、
【化２０】
2006018266.tif 000021
及び、次の構造式で示される（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルと、
【化２１】
2006018266.tif 000022
次の構造式で示され、
【化２２】
2006018266.tif 000023
式中、Ｓは硫黄であり、Ａは、アルキレン基（アルキレンは、例えば約１〜約１４の炭素原子を含むことができる）と、アリーレン基（約７〜約３６の炭素原子を含むことができる）とから成る群より選ばれる、スペーサ部分又は基であり、Ｂは、アルキル基とアリール基とから成る群より選ばれる、カルボニルフルオレノンマロノニトリル誘導体とである。カルボニルフルオレノンマロノニトリル誘導体の具体例としては、２−メチルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−（３−チエニル）エチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、２−フェニルチオエチル＝９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシラート、等が挙げられる。電子輸送材料は、最終的な感光体を二極性とし、更に、被覆用分散液を調製及び塗布する際に、所望の流動性を与え、また凝集を防ぐことができる。更に、これらの電子輸送材料は、画像の形に露光して静電潜像を形成する際に感光体を十分に放電させる。
【００４７】
ポリマバインダの例としては、例えば米国特許第３，１２１，００６号に示されている成分が挙げられる。ポリマバインダ材料の具体例としては、ポリカーボネート類、アクリラートポリマ類、ビニルポリマ類、セルロースポリマ類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂、またそれらのブロック、ランダム、又は交互共重合体が挙げられる。望ましい電気的に不活性なバインダは、重量平均分子量約２万〜約１０万、より詳細には、重量平均分子量（Ｍｗ）約５万〜約１０万のポリカーボネート樹脂を含むものである。
【００４８】
ＸＲＰＤは次のように求めた。すなわち、１７１０型フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）Ｘ線粉末回折計で、Ｃｕ−Ｋα波長（０．１５４２ｎｍ）のＸ線を用いてＸ線粉末回折像（ＸＲＰＤ）を作成した。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
公知の熱活性化分散法（ＴＡＤ）を用いて顔料分散液を調製した。５ｇのＸ多形無金属フタロシアニン顔料粒子と、５ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）（ＰｃＺ−５００バインダ、帝人化成（株）製）とを、６６．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に加えて約１〜約１２時間加熱し、ＴＨＦ溶媒中、無金属フタロシアニンとＰｃＺ−５００との重量比１：１の電荷発生溶液を生成した。
【００５０】
６．３０ｇのトリ−ｐ−トリルアミンと、４．２０ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと、４．５０ｇのＰｃＺ−５００とを、５０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解して、二極性電荷輸送層を調製した。この混合物をガラス瓶に入れて固体が溶解するまで回転させて、トリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとＰｃＺ−５００とを、固体重量比４２：２８：３０で含む、ＴＨＦ溶媒中総固体含量２３重量％の二極性電荷輸送被覆溶液とした。
【００５１】
正孔障壁下引層（ＵＣＬ）は次のように調製した。凝集しないよう激しくかき混ぜながら、５４０ｇのｎ−ブチルアルコール溶媒に２６．６８ｇのポリビニルブチラールをゆっくりと加え、ｎ−ブチルアルコール溶媒にポリビニルブチラールを完全に溶解させた。次に、穏やかに撹拌しながら、３８１．５７ｇのジルコニウム＝アセチルアセトナート＝トリブトキシドをゆっくり加え、最後に、ゆっくり撹拌しながら、５１．６６ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを１６〜２４時間かけて加えた。得られた、ポリビニルブチラールとジルコニウム＝アセチルアセトナート＝トリブトキシドとγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを、固体重量比６：８３：１１で含む、ｎ−ブチルアルコール中固体含量４６重量％のＵＣＬ被覆溶液を、２４時間静置後、４０μｍのフィルタに通して被覆に供した。この溶液を、長さ約２４〜約３６ｃｍ、直径３０ｍｍのアルミニウム製ドラムに浸漬塗布法を用いて塗布した。このデバイスを、５９℃、湿度５４％で１７分間予熱後、１３５℃で８．５分間乾燥して、ポリビニルブチラールとジルコニウム＝アセチルアセトナート＝トリブトキシドとγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを、固体重量比６：８３：１１で含む、１．１５μｍの正孔障壁層とした。
【００５２】
正孔障壁層の上に電荷発生体分散液（ＣＧＬ）をリングコーティング法により塗布した。電荷発生層（ＣＧＬ）の厚さは約０．２〜約１μｍであった。次に、二極性輸送層を、ツキアゲ（Ｔｓｕｋｉａｇｅ）被覆法によりＣＧＬ上に直接塗布し、容量測定で求めた乾燥厚さが約１０〜約１２μｍの二極性電荷輸送層を生成した。完成したデバイスを１２０℃で４０分間オーブン乾燥した。
【００５３】
生成した部材は、研磨したアルミニウム基材と、その上の１．５μｍの３成分正孔障壁層と、その上に形成した、無金属フタロシアニンとＰｃＺ−５００とを固体重量比１：１で含む、０．２μｍの電荷発生層と、その上に形成した、トリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとＰｃＺ−５００とを、固体重量比４２：２８：３０で含む、１２μｍの二極性電荷輸送層とを含むものであった。
【００５４】
＜実施例２＞
上記のデバイス及び同様なデバイスを、サイクルと共に印加する電荷を次第に増加させながら荷電−消去サイクルを１００回行うよう設定した、サイクルスキャナを用いて電気的試験を行い、電荷密度をプロットして容量荷電特性（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を求めた。この試験の直後に更に１００サイクル、順に、２回の荷電−消去サイクルと、１回の荷電−露光−消去サイクルとを行い、サイクルと共に光強度を次第に上げて光誘導放電曲線を作成し、これより光感度を求めた。最後に、光のない状態で１サイクルの間、一定の電流を印加し、この装置を５サイクル又は１４秒間観察して暗放電電流を求めた。スキャナには、ドラムデバイスの表面に１００ナノクーロン／ｃｍ２の電荷を置くよう設定した単ワイヤコロトロン（幅５ｃｍ）を取り付けた。実施例１のデバイスを、まず負帯電モードで、次に正帯電モードで試験した。露光強度は、一連の中性フィルタ（ｎｅｕｔｒａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｉｌｔｅｒ）で調節することで次第に強くし、露光波長は、バンドフィルタで７８０±５ｎｍに調節した。露光光源は１，０００ワットのキセノンアークランプ白色光源であった。
【００５５】
ドラムを、２０ｒｐｍの速度で回転させて表面速度を８．３インチ／秒（２１０．８ｍｍ／秒）又はサイクル時間を３秒とした。電子写真模擬実験は全て、周囲条件（ＲＨ３５％、２０℃）に環境調節した防光チャンバ内で行った。
【００５６】
実施例１に述べたデバイスを、上記の方法で試験した。このデバイスは、正及び負帯電モードのいずれでも同じ直線性の荷電特性を示し、電荷輸送層の二極性機能を示した。両方の帯電モードにおける暗放電もほぼ同じ挙動を示したが、暗放電は、正帯電モードで３Ｖ／秒、負帯電モードで５Ｖ／秒であって、電子輸送モード（正に帯電）の方が暗放電が小さく、僅かに有利であった。正孔及び電子輸送モードのいずれでも、低い露光強度における初期放電率より算出した感度（ｄＶ／ｄｘ）は、約７８〜約７９Ｖ／エルグ／ｃｍ２で同様であった。
【００５７】
トリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとを含む二極性輸送マトリックスを含む上記の部材は、暗減衰及び荷電が正孔輸送モード（負に帯電）の場合より良好であることから、電子輸送モード（正に帯電）で有利なことがわかった。
【００５８】
＜実施例３＞
１０７．４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で、６．３ｇのＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子と、６．３ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）バインダ（ＰｃＺ−２００、帝人化成（株）製）とを、数百ｇ（約７００〜８００ｇ）の直径３ｍｍのスチール又はイットリウム−ジルコニウム球と共に約２〜約７２時間ロールミルにかけて顔料分散物を調製した。この分散ミルベース（ｍｉｌｌｂａｓｅ）を、適量のＴＨＦ溶媒を用いて固体が５．６重量％となるまで希釈した。
【００５９】
これとは別に、０．６３ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）を、１．０９ｇのトリ−ｐ−トリルアミンと、０．７３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと、８．６９ｇのＴＨＦ溶媒と、２．５８ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶媒と共に計り取った。この混合物をガラス瓶に入れて固体が溶解するまで回転させた後、６．２８ｇの上記の顔料分散液を加え、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とトリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとを、固体重量比５：３０：３９：２６で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量１４重量％の二極性電荷発生体被覆溶液とし、粉砕ビーズを用いずに回転させて混合した。
【００６０】
これとは別に、１９．３２ｇのトリ−ｐ−トリルアミンと、１２．８８ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと、１３．８０ｇのＰｃＺ−５００とを、１３０．９ｇのＴＨＦ溶媒と２３．１５ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶媒とに溶解して、二極性電荷輸送被覆溶液を調製した。この混合物をガラス瓶に入れて固体が溶解するまで回転させて、トリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとＰｃＺ−５００とを、固体重量比４２：２８：３０で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量２３重量％の二極性電荷輸送被覆溶液とした。
【００６１】
長さ約２４〜約３６ｃｍ、直径３０ｍｍの被覆されていないアルミニウム基材に、リングコーティング法を用いて二極性電荷発生体分散液を直接塗布した。固体が１４重量％の分散液では、約４００ｍｍ／分の引っ張り速度で厚さ約４．５μｍの二極性電荷発生体層ができた。この厚さは、周囲条件下で１０分間空気乾燥後、容量測定により求めた。
【００６２】
続いて、リングコーティング法により、二極性輸送溶液を二極性電荷発生体層上に直接塗布し、二極性電荷輸送層を形成した。完成したデバイスを、１２０℃で４０分間オーブン乾燥した。
【００６３】
生成した乾燥層の厚さは容量測定及び透過電子分光法（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で求めた。１２μｍの二極性電荷輸送層を塗布した後、この厚く二極性の電荷発生層は膨潤して約８μｍとなった。
【００６４】
生成した部材は、アルミニウム基材と、その上に直接形成した、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とトリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとを、固体重量比５：３０：３９：２６で含む、８μｍの二極性電荷発生層と、その上に形成した、トリ−ｐ−トリルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとＰＣＺ−５００とを、固体重量比４２：２８：３０で含む、１２μｍの二極性電荷輸送層とを含むものであった。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例３のデバイスを供試して、実施例２の操作を繰り返した。その結果、このデバイスは、正及び負帯電モードの両方で同じ光誘導放電特性を示し、輸送層及び厚い発生層の両者において、本件に示す二極性電荷輸送マトリックスの二元帯電モード機能を明らかにした。正孔及び電子輸送モードでの、低い露光強度における初期放電率より算出した感度（ｄＶ／ｄｘ）は、それぞれ約４７４及び３８０Ｖ／エルグ／ｃｍ２であった。
【００６６】
被覆されていないアルミニウム製ドラム基材に被覆した、厚く二極性のＣＧＬは、予想以上の輸送性であり、４７４Ｖ／エルグ／ｃｍ２（全体の厚さが約２０μｍのデバイスにおいて）と高い感度、速やかな放電と低い残留（５０Ｖ）を示し、これより、電子輸送はＣＧＬの厚さに制限されない（当然、ふたつの層を横断する正孔輸送も制限されない）ことがわかった。更に、負モードにおいては基材からの流入の形跡も見られなかった（荷電電位は、異なる時間、５個のプローブでほぼ一致した）。
【００６７】
この厚い電荷発生層上の電荷輸送層については、負帯電モードでは輸送層が完全に二極性である必要はなく、電子輸送分子は被覆の際のＣＧＬとの混合を防ぐ目的で加えた。
【００６８】
ふたつの層を通る電子の輸送については、ＰＩＤＣは３８０Ｖ／エルグ／ｃｍ２とまだ十分に高い感度を示した。負モードより僅かに高い残留（約１１０Ｖ）であったが、これは１７μｍ以上もの距離（すなわち、１２μｍの輸送層に加えて、約５μｍの電荷発生層中の光浸透深さを通り、更に界面を横断する）を電子が移動しようとするためと考えられる。にもかかわらず、この結果は、この全体厚さにおいては驚くほど良好であり、デバイス全体についてもそれに応じて良好な電子輸送が示された。
【００６９】
＜実施例５＞
１０７．４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で、６．３ｇのＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子と、６．３ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）バインダ（ＰｃＺ２００、帝人化成（株）製）とを、数百ｇ（約７００〜８００ｇ）の直径３ｍｍのスチール又はイットリウム−ジルコニウム球と共に約２〜７２時間ロールミルにかけて顔料分散液を調製した。この分散ミルベースを、適量のＴＨＦ溶媒を用いて固体が６重量％となるまで希釈した。
【００７０】
これとは別に、２．７９ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）を、２．１０ｇのＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと、０．９０ｇの４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルと、１７．０８ｇのＴＨＦ溶媒と、３．６０ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶媒と共に計り取った。この混合物をガラス瓶に入れて固体が溶解するまで回転させた後、３．５３ｇの上記の顔料分散液を加え、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとを、固体重量比３：３５：１５：４７で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量２０重量％の二極性電荷発生体被覆溶液とし、粉砕媒体を用いずに回転させて混合した。
【００７１】
同様にして、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミン正孔輸送材料（ＨＴＭ）と４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリル電子輸送材料（ＥＴＭ）とを、固体重量比３：２８：１２：５７で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量１６重量％の二極性電荷発生体層溶液と、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミン正孔輸送材料（ＨＴＭ）と４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとを、固体含量５：２８：１２：５５で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量１６重量％の二極性電荷発生体層溶液とを更に調製し、粉砕媒体を用いずに回転させて混合した。Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とを、固体重量比４３：５７で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量５．３５重量％の一般的な電荷発生体層も調製した。
【００７２】
これとは別に、５．４ｇのＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと、３．６ｇの４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルと、９ｇのＰｃＺ−５００（Ｍｗ約５万、帝人化成（株）製）とを、６９．７ｇのＴＨＦ溶媒と１２．３ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶媒とに溶解して、二極性電荷輸送被覆溶液を調製した。この混合物をガラス瓶に入れて固体が溶解するまで回転させて、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとＰｃＺ−５００とを、固体重量比３０：２０：５０で含む、ＴＨＦ：ＭＣＢ（重量比８５：１５）溶媒中総固体含量１８重量％の二極性電荷輸送被覆溶液とした。
【００７３】
長さ約２４〜約３６ｃｍ、直径３０ｍｍの被覆されていないアルミニウム基材に、リングコーティング法を用いて二極性電荷発生体分散液を直接塗布した。固体が２０重量％の分散液では、約５０ｍｍ／分の引っ張り速度で厚さ約９μｍの二極性電荷発生体層ができ、一方、１６重量％の溶液では、約８０ｍｍ／分の引っ張り速度で厚さ約９μｍの二極性電荷発生体層ができた。層の厚さは、１２０℃で１５分間乾燥後、容量測定により求めた。
【００７４】
続いて、約１２０ｍｍ／分の引っ張り速度とした公知のリングコーティング法により、二極性輸送溶液を二極性電荷発生体層上に直接塗布し、厚さ約１３μｍの二極性電荷輸送層を生成した。完成したデバイスを、１２０℃で４０分間、オーブンで乾燥した。
【００７５】
最初に得られた部材は、アルミニウム支持基材上に直接形成した、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミン正孔輸送材料（ＨＴＭ）と４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリル電子輸送材料（ＥＴＭ）とを、固体重量比３：２８：１２：５７で含む、９μｍのＣＧ１（光発生層）と、その上に形成した、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとＰＣＺ−５００ポリカーボネートとを、固体重量比３０：２０：５０で含む、厚さ１３μｍの二極性電荷輸送層とを含むものであった。
【００７６】
２番目に得られた部材は、アルミニウム基材上に直接形成した、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとを、固体重量比３：３５：１５：４７で含む、９μｍのＣＧ２と、その上に形成した、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとＰＣＺ−５００とを、固体重量比３０：２０：５０で含む、厚さ１３μｍの二極性電荷輸送層とを含むものであった。
【００７７】
３番目に得られた部材は、アルミニウム基材上に直接形成した、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とＮ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミン正孔輸送材料（ＨＴＭ）と４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとを、固体重量比５：２８：１２：５５で含む、９μｍのＣＧ３と、その上に形成した、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとＰＣＺ−５００とを、固体重量比３０：２０：５０で含む、厚さ１３μｍの二極性電荷輸送層とを含むものであった。
【００７８】
一般的なＣＧＬを用いて調製した４番目の部材は、アルミニウム基材上に直接形成した、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）とを、固体重量比４３：５７で含む、０．２μｍの典型的なＣＧＬと、その上の、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４，４’−ビフェニルアミンと４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデンマロノニトリルとＰＣＺ−５００とを、固体重量比３０：２０：５０で含む、２０μｍの二極性電荷輸送層とを含むものであった。
【００７９】
全例において、生成した乾燥層の厚さは容量測定及び透過電子分光法により求めた。１３μｍの二極性電荷輸送層を塗布後、厚く二極性の電荷発生層は膨潤して約１３〜約１５μｍとなり、最終的なデバイス全体の厚さは約３０μｍとなった。
【００８０】
高電界試験用に改造した、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＷｏｒｋＣｅｎｔｒｅ  Ｐｒｏ３１５ＸＬプリンタ／コピー機を用いて、現像電位−７００Ｖｄｃ、バイアス電圧−６００Ｖｄｃとして、上記のデバイスを試験した。８０℃、相対湿度８０％の調節環境条件下で白色ページの印刷を行い、Ｕｍａｘ  Ｓｃａｎｎｅｒ及びＯｐｔｉｍｕｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて印刷物を走査し、黒点（ｂｌａｃｋ  ｓｐｏｔ）数を分析した。得られたデータを以下の表に示した。被覆されていないアルミニウム管に直接被覆した一般的なＣＧＬでは黒点数が非常に多いが、二極性デバイスの黒点数は少ないことに注目されたい。顔料が３重量％の試料では、輸送マトリックスの正孔及び電子輸送成分を５０重量％に増やすと黒点数はより少なくなった。５重量％の試料の黒点数は多かったが、電荷発生体の厚さを小さくすれば黒点数をより少なくできると考えられる。
【００８１】
【表１】
2006018266.tif 000024
【００８２】
上記の実施例より、例えば、厚い層全体に広く分散した顔料の効果によって、感光体に障壁層を設けなくても基材からの電荷注入が抑制され、これに対応して印刷される黒点が少なくなることがわかった。同じ溶液を用いて調製した、より厚いＣＧ層を持つ同様な試料では、僅かに黒点数の増加が見られたが、全体的な印刷品質又は濃度に変化は見られなかった。