(57)【要約】【課題】  屈折率、特に３００ｎｍ以下の波長の光源に対する屈折率が高く、かつ解像性にも優れたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  一般式（ａ０−１）［Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基、Ｚは２価の環式基、Ｘはカルボニル基、ｓ，ｔ，ｕ，はそれぞれ独立して０または１〜３の整数、ｖは０または１、ｗは０または１〜３の整数。］で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。【化１】2006111692.tif 000045【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ０−１）
【化１】
2006111692.tif 000043
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは１〜４価の環式基を表し、Ｘはカルボニル基を表し、ｓ，ｔ，ｕ，はそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、ｖは０または１であり、ｗは０または１〜３の整数である。ただし、ｓが１〜３の整数であり、かつ酸素原子に結合している炭素原子に結合しているＲ１およびＲ２が同時に低級アルキル基である場合を除く。また、ｗが０である場合、Ｚは、環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換されている１価の環式基である。］
で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記一般式（ａ０−１）中のｓが０である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記一般式（ａ０−１）中のｖが０である請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（ａ０−１）中のｔが０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記一般式（ａ０−１）中のＺがアダマンタンから２または３個の水素原子を除いた基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ０）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、５〜６０モル％である請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
質量平均分子量が２０００〜５００００である請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）
【化２】
2006111692.tif 000044
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは１〜４価の環式基を表し、Ｘはカルボニル基を表し、ｓ，ｔ，ｕ，はそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、ｖは０または１であり、ｗは０または１〜３の整数である。ただし、ｓが１〜３の整数であり、かつ酸素原子に結合している炭素原子に結合しているＲ１およびＲ２が同時に低級アルキル基である場合を除く。また、ｗが０である場合、Ｚは、環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換されている１価の環式基である。］
で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記一般式（ａ０−１）中のｓが０である請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記一般式（ａ０−１）中のｖが０である請求項１１または１２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記一般式（ａ０−１）中のｔが０である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記一般式中（ａ０−１）中のＺがアダマンタンから２または３個の水素原子を除いた基である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
前記高分子化合物（Ａ１）中、前記構成単位（ａ０）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
前記高分子化合物（Ａ１）中、前記構成単位（ａ１）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１９】
前記高分子化合物（Ａ１）中、前記構成単位（ａ２）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜６０モル％である請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２０】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１１〜１９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されており、現在、露光に用いる光源としては、３００ｎｍ以下の波長の光源、たとえばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等が用いられるようになっている。
リソグラフィー法においては、今後のデバイス構造のさらなる微細化のために、レジストパターンのさらなる微細化が要求されている。レジストパターンの微細化を達成するための微細化手段としては、露光に用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかし、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化は、ＮＡと焦点深度幅とがトレードオフの関係にあるため限界があり、焦点深度幅を低下させることなく解像性を達成することは困難である。さらに、高ＮＡ化は、露光の際に、レジスト層中を通る光線の傾きが大きくなるため、レジストパターンの光学コントラストの低下も懸念される。
【０００３】
一方、イマージョンリソグラフィーという方法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う方法である。
このようなイマージョンリソグラフィーによれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、イマージョンリソグラフィーは、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、イマージョンリソグラフィーは、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
現在、イマージョンリソグラフィー用の液浸媒体としては、水が検討されている。水の屈折率は、たとえば１９３ｎｍの波長の光に対しては１．４４程度であることが示されている（非特許文献４参照。）。
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．
【非特許文献４】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）（米国）２００３年、第５０４０巻、１７４２頁．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記イマージョンリソグラフィーの原理から、レジスト層の露光光源に対する屈折率を高めることにより、上記イマージョンリソグラフィーと同様、焦点深度幅に悪影響を与えることなく高解像性を達成できることが考えられる。
しかし、現行のレジストとして、３００ｎｍ以下の波長の光源、特に１９３ｎｍ以下の波長の光源の屈折率が高く、かつ解像性にも優れたものは知られていないのが現状である。たとえば、レジストの屈折率を高める方法としては、樹脂中にベンゼン環を導入すると屈折率が高くなることは知られているが、その場合、たとえば１９３ｎｍ以下の波長の光に対する透過性が低下し、結果、解像性が低下してしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、屈折率、特に３００ｎｍ以下の波長の光源に対する屈折率が高く、かつ解像性にも優れたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構造の構成単位と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する高分子化合物によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）
【０００６】
【化１】
2006111692.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは１〜４価の環式基を表し、Ｘはカルボニル基を表し、ｓ，ｔ，ｕ，はそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、ｖは０または１であり、ｗは０または１〜３の整数である。ただし、ｓが１〜３の整数であり、かつ酸素原子に結合している炭素原子に結合しているＲ１およびＲ２が同時に低級アルキル基である場合を除く。また、ｗが０である場合、Ｚは、環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換されている１価の環式基である。］
で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物である。尚、構成単位（ａ０）は酸非解離性基である。
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）
【化２】
2006111692.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｚは１〜４価の環式基を表し、Ｘはカルボニル基を表し、ｓ，ｔ，ｕ，はそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、ｖは０または１であり、ｗは０または１〜３の整数である。ただし、ｓが１〜３の整数であり、かつ酸素原子に結合している炭素原子に結合しているＲ１およびＲ２が同時に低級アルキル基である場合を除く。また、ｗが０である場合、Ｚは、環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換されている１価の環式基である。］
で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
さらに、本発明の第三の態様は、第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、屈折率、特に３００ｎｍ以下の波長の光源に対する屈折率が高く、かつ解像性にも優れたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする。
【００１２】
・構成単位（ａ０）
式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒは、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。尚、Ｒの水素原子又は低級アルキル基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基としては、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。
直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２であることが好ましく、炭素原子数が１〜５であることがより好ましい。炭素原子数が１〜５の直鎖または分岐のアルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素原子数が４〜１２であることが好ましく、炭素原子数が５〜１０であることがより好ましい。かかるアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子であることが、合成が容易であるため好ましい。また、Ｒ７は、メチル基であることが、合成が容易であるため好ましい。
【００１４】
Ｚは１〜４価の環式基を表す。環式基は、２または３価であることが好ましく、２価であることがより好ましい。
Ｚは、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、＝Ｏ等が挙げられる。
環式基としては、脂肪族環式基が挙げられる。ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｚにおける基本環が、炭化水素環または硫黄原子を含有する複素環であることが好ましい。
炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１５】
Ｘはカルボニル基を表す。また、ｖは０または１であり、０であることが好ましい。
ｓ，ｔ，ｕ，はそれぞれ独立して０または１〜３の整数である。ｓは０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。ｔは０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。ｕは０または１であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ただし、ｓが１〜３の整数であり、かつ酸素原子に結合している炭素原子に結合しているＲ１およびＲ２が同時にアルキル基である場合、すなわち酸で解離する場合は本発明には含まれない。
【００１６】
ｗは０または１〜３の整数である。１または２であること好ましく、１であることが最も好ましい。
ただし、ｗが０である場合、Ｚは、環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換されている１価の環式基である必要がある。すなわち、ｗが０である場合、Ｚは、Ｚの環式基の基本環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換された環から１個の水素原子を除いた基である必要がある。構成単位（ａ０）がその構造内に−Ｓ−を有することにより、屈折率が向上する。
【００１７】
構成単位（ａ０）として、より具体的には、たとえば、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位、下記一般式（ａ０−３）で表される構成単位等が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2006111692.tif 000004
【００１９】
一般式（ａ０−２）中、Ｚは上記と同様の意味を表す。特に、アダマンタンから２または３個の水素原子を除いた基であることが、解像性やエッチング耐性に優れるため好ましく、特に、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。このとき、アダマンタンから除かれる水素原子の位置は、アダマンタンの１位と３位とが好ましい。
また、下記一般式（ａ０−３）中のＺ’と同様、硫黄原子を含有する複素環を基本環とする環式基であってもよい。
【００２０】
【化４】
2006111692.tif 000005
【００２１】
一般式（ａ０−３）中、Ｚ’は、硫黄原子を含有する複素環を基本環とする環式基を表す。Ｚ’としては、特に、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の、分子内に架橋構造を有する多環式環において、その環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子で置換された環から１または２個の水素原子を除いた基が、本願発明の効果に優れ、好ましい。
【００２２】
構成単位（ａ０）として、より具体的には、下記一般式（ａ０−２１）〜（ａ０−２７）、（ａ０−３１）〜（ａ０−３３）で表される構成単位が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2006111692.tif 000006
【００２４】
【化６】
2006111692.tif 000007
【００２５】
【化７】
2006111692.tif 000008
【００２６】
【化８】
2006111692.tif 000009
【００２７】
これらの中でも、（ａ０−２１）および（ａ０−２２）は、本願発明の効果に優れるため好ましい。
【００２８】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分なものとなり、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２９】
構成単位（ａ０）を誘導するモノマーは、たとえばｗが１〜３の整数である場合、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２−Ｃｌのような市販試薬を用いることにより、水酸基もしくはカルボン酸を有する脂環式骨格に硫黄原子を有する側鎖を導入することにより調製できる。また、Ｚが硫黄原子を含むヘテロ環である場合、特開２０００−３０２７８５に示されているようにチオフェンを出発原料にディールス−アルダー反応により硫黄原子含有脂環式骨格を合成し、これに（メタ）アクリル酸またはビニル基等のラジカル重合性基を公知の手法で導入することにより調製できる。
【００３０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記構成単位（ａ０）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３２】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシル基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００３４】
【化９】
2006111692.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３５】
【化１０】
2006111692.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００３６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基等の、構成単位（ａ０）においてＺとして例示した脂肪族環式基のうち１価のものと同様の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2006111692.tif 000012
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００３８】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００３９】
【化１２】
2006111692.tif 000013
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４０】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であり、構成単位（ａ０）においてＺとして例示した脂肪族環式基のうち２価のものと同様の脂肪族環式基を用いることができる。
【００４２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
2006111692.tif 000014
［上記式中、Ｘ’は、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４４】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００４５】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４７】
【化１４】
2006111692.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2006111692.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2006111692.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2006111692.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2006111692.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2006111692.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2006111692.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2006111692.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2006111692.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2006111692.tif 000024
【００５７】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００５８】
【化２４】
2006111692.tif 000025
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００５９】
【化２５】
2006111692.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００６０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６２】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６３】
・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００６４】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００６５】
【化２６】
2006111692.tif 000027
【００６６】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化２７】
2006111692.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００６８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００６９】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００７０】
【化２８】
2006111692.tif 000029
【００７１】
【化２９】
2006111692.tif 000030
【００７２】
【化３０】
2006111692.tif 000031
【００７３】
【化３１】
2006111692.tif 000032
【００７４】
【化３２】
2006111692.tif 000033
【００７５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００７６】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７７】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、これらの構成単位（ａ０）〜（ａ２）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ０）〜（ａ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００７８】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
【化３３】
2006111692.tif 000034
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００８１】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８２】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８３】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８４】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有する場合、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が最も好ましい。
【００８５】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８６】
【化３４】
2006111692.tif 000035
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００８７】
かかる構成単位（ａ４）は、高分子化合物（Ａ１）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００８８】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８９】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００９０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００９１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上記本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
高分子化合物（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００９２】
本発明においては、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）に加えて、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、高分子化合物（Ａ１）における構成単位（ａ０）を有さず、構成単位（ａ１）を有し、任意に上記構成単位（ａ２）〜（ａ４）から選択される少なくとも１種を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２）という）が挙げられる。
かかる高分子化合物（Ａ２）としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂成分として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００９３】
高分子化合物（Ａ２）として、より具体的には、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）及び／又は（ａ３）を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２−１）という）が挙げられる。
高分子化合物（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
高分子化合物（Ａ２−１）は、さらに前記構成単位（ａ４）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ２−１）の質量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００９４】
ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物（Ａ２）の割合は、特に限定されないが、高分子化合物（Ａ２）を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物（Ａ１）：高分子化合物（Ａ２）＝９：１〜１：９の比率（質量比）で混合して用いることが好ましく、８：２〜２：８が更に好ましく、５：５〜２〜８であることが最も好ましい。
【００９５】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００９６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００９８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００９９】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【０１００】
【化３５】
2006111692.tif 000036
【０１０１】
【化３６】
2006111692.tif 000037
【０１０２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【０１０３】
【化３７】
2006111692.tif 000038
【０１０４】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０６】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、特にトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるホトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１１０】
上述した本発明により、屈折率、特に３００ｎｍ以下の波長の光源に対する屈折率が高く、かつ解像性にも優れたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、−Ｓ−を有する構成単位を有することによると考えられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記樹脂合成例１および比較樹脂合成例１で用いたモノマー成分（下記式（１）〜（４）で表される化合物（１）〜（４））の構造を以下に示す。
【０１１２】
【化３８】
2006111692.tif 000039
【０１１３】
［樹脂合成例１］
２．５ｇの（１）、４．０ｇの（２）、および２．９ｇの（３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、その構造式を下記に示す。樹脂１の分子量（Ｍｗ）は１０６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝３０：２１．５：４８．５であった。
【０１１４】
【化３９】
2006111692.tif 000040
【０１１５】
［比較樹脂合成例１］
１８．７ｇの（２）、１３．６ｇの（３）、及び９．５ｇの（４）を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ＝３３．６：４３．８：２２．６であった。
【０１１６】
【化４０】
2006111692.tif 000041
【０１１７】
［実施例１］
１００質量部の樹脂１と、３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）と、０．３５質量部のトリエタノールアミンとを、１２３０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解してポジ型レジスト組成物を得た。
【０１１８】
次いで、下記の評価を行った。
＜解像性＞
８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚
２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、６％ハーフトーンマスクを介して選択的に露光した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）形成された。
【０１１９】
＜屈折率＞
１００質量部の樹脂１又は比較樹脂１を１２００質量部のＰＧＭＥＡに溶解して樹脂溶液とした後、８インチのシリコンウェーハ上にスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。次に、分光エリプソメータＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＵＶ−３０２（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＡＭ社製）を用いて、得られた光反射による偏向状態を測定し、付属の解析ソフトＷＶＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＡＭ社製）を用いて、１５７ｎｍ、１９３ｎｍでの屈折率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例１］
実施例１における樹脂１を比較樹脂１に変えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2006111692.tif 000042
【０１２２】
上記結果から明らかなように、本発明の高分子化合物（Ａ１）に相当する樹脂１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物においては、屈折率が比較例１よりも高かった。また、解像性についても、比較例１と同等であった。