(57)【要約】      （修正有）【課題】  発光ダイオード封止材用熱硬化性樹脂組成物。【解決手段】  式（１）：2006324410.tif 000010｛Ｒ1はアリル基，メタリル基、Ａ1は２価のカルボン酸からなる基｝で表される基を２個以上有し、且つ、式（２）：2006324410.tif 000011｛Ａ2は２価のカルボン酸，酸無水物からの基、Ｘは芳香環および２個以上の水酸基含有化合物から誘導され、エステル結合で式（１）を末端基とする｝で表される基を繰返し単位とする化合物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2006324410.tif 000008
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アリル基またはメタリル基を表し、そしてＡ1は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸から誘導される有機残基を表す。｝で表される基の少なくとも一種を２個以上有し、且つ、下記一般式（２）：
【化２】
2006324410.tif 000009
｛式中、Ａ2は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表し、そしてＸは、それぞれ独立に、有機残基であり、且つ、芳香環および２個以上の水酸基を有する化合物から誘導された有機残基を含む有機残基を表す。ただし、Ｘは、エステル結合によって、更に上記一般式（１）で表される基を末端基とし、そして上記一般式（２）で表される基を繰り返し単位とする分岐構造を有することができる。｝で表される基を繰り返し単位として有する化合物（α）を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）および／または一般式（２）における２価のカルボン酸が、２価の芳香族カルボン酸および不飽和結合を有する２価のカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記２価のカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記２価の不飽和結合を有する２価のカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（α）請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物、および
（β）硬化剤
を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項６】
（α）請求項１〜４のいずれかに１項に記載の化合物、
（β）硬化剤、および
（γ）透明無機充填材、および／または
（δ）蛍光体
を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（β）硬化剤が過酸化物である、請求項５または６に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項８】
（γ）透明無機充填材が、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種以上である、請求項６または７に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項９】
（α）請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物と（β）硬化剤との割合が、（α）１００質量部に対して（β）が０．１質量部〜１０質量部の範囲である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項１０】
（α）請求項１〜４のいずれかに記載の化合物と（β）硬化剤と（γ）透明無機充填材の割合が、（α）１００質量部に対して、（β）が０．１質量部〜１０質量部の範囲であり、且つ、（γ）が２０質量部〜１０，０００質量部の範囲である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物を用いることを特徴とする発光ダイオードの封止方法。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物で封止されたことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発光ダイオードを用いた発光部品。
【請求項１４】
請求項１２に記載の発光ダイオードを用いた照明装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の発光ダイオードを用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード封止材用樹脂組成物に用いることができる熱硬化性化合物、該熱硬化性化合物を含む封止材用樹脂組成物、該封止材用樹脂組成物を用いた発光ダイオードの封止方法、および該封止材用樹脂組成物で封止された発光ダイオードに関する。
【０００２】
更に詳しくは、少なくとも末端の１つ以上にアリル基またはメタリル基を有する発光ダイオード封止材用樹脂組成物に用いることができる熱硬化性化合物、該熱硬化性化合物を含む封止材用樹脂組成物、該封止材用樹脂組成物を用いた発光ダイオードの封止方法、および該封止材用樹脂組成物で封止された発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオードは一般的に半導体発光素子を透明樹脂で封止されている。発光ダイオード封止材用樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が知られている（以下、特許文献１を参照のこと）。成形方法としては、注形成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法および射出圧縮成形法などが知られている。
【０００４】
注型成形では、一般的に、粘度の低い樹脂および硬化剤の２種類の液を混ぜた後に注型し、加熱することにより硬化させることが多い。トランスファー成形では、樹脂と硬化剤を混合した固形状の樹脂組成物を加熱溶融させるとともに加圧することで型に樹脂を流し込み、さらに加熱し硬化させることが多い。射出成形では、一般的に熱可塑性の樹脂を用い溶融温度まで加熱溶解させた後に型に射出し冷却することにより成形する。それぞれの成形方法で長所と欠点があるが、発光ダイオードの成形方法では、注形成形、トランスファー成形で成形することが多く、樹脂の種類はエポキシ樹脂およびシリコーン樹脂が多い。
【０００５】
一般的に注型成形で用いられる液状エポキシ樹脂は２液混合タイプであることが多い。すなわち、１液がエポキシ化合物で、１液が酸無水物のような硬化剤に分けられており、硬化直前に混合し注型成形する。２液を混合してからの保存安定性（以下、「ポットライフ」とも言う。）は、数時間から数日と短く、短時間で使い切ることが必要である。一般的なポットライフの指標として粘度の変化が用いられる。これは硬化が進むと粘度が上昇することによる。硬化がある程度進んでから注型成形すると、粘度上昇による作業性の悪化だけでなく、硬化物が不均一になることが多く物性を著しく悪化させる要因となる。
【０００６】
一方、シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂と同様に２液タイプであることが多い。シリコーン樹脂で、１液はシリコーン樹脂で、１液は触媒で白金化合物またはアミノ化合物である。シリコーン樹脂は一般的に半導体発光素子との接着性が悪い。接着性を向上させるためにプライマーを塗布する必要があり、３液を使うことになり操作が煩雑となる。
【０００７】
このような保存安定性や接着性および操作性における課題を解決するためには、必須要件である高い透明性を失わずに、
（１）保存安定性が優れ、且つ
（２）接着性の高い
樹脂が求められる。
【０００８】
しかしながら、保存安定性に優れかつ接着性の高い樹脂は、未だ提案されていない。
【特許文献１】特開２００５−９３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高輝度発光ダイオード封止材に用いることができる透明性、保存安定性（ポットライフ）、および接着性に優れた新規熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、請求に係る特定の熱硬化性樹脂組成物が、従来の封止材に用いられている熱硬化性樹脂よりも格段に長いポットライフを有するとともに発光ダイオード封止用途において優れた特性を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は下記［１］〜［１５］に関する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2006324410.tif 000002
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アリル基またはメタリル基を表し、そしてＡ1は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸から誘導される有機残基を表す。｝で表される基の少なくとも一種を２個以上有し、且つ、下記一般式（２）：
【化２】
2006324410.tif 000003
｛式中、Ａ2は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表し、そしてＸは、それぞれ独立に、有機残基であり、且つ、芳香環および２個以上の水酸基を有する化合物から誘導された有機残基を含む有機残基を表す。ただし、Ｘは、エステル結合によって、更に上記一般式（１）で表される基を末端基とし、そして上記一般式（２）で表される基を繰り返し単位とする分岐構造を有することができる。｝で表される基を繰り返し単位として有する化合物（α）を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記一般式（１）および／または一般式（２）における２価のカルボン酸が、２価の芳香族カルボン酸および不飽和結合を有する２価のカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記２価のカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸である、前記［２］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記２価の不飽和結合を有する２価のカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸である、前記［２］に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［５］（α）前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物、および
（β）硬化剤
を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【００１６】
［６］（α）前記［１］〜［４］のいずれかにに記載の化合物、
（β）硬化剤、および
（γ）透明無機充填材、および／または
（δ）蛍光体
を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物
【００１７】
［７］前記（β）硬化剤が過酸化物である、前記［５］または［６］に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【００１８】
［８］（γ）透明無機充填材が、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種以上である、前記［６］または［７］に記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【００１９】
［９］（α）前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物と（β）硬化剤との割合が、（α）１００質量部に対して（β）が０．１質量部〜１０質量部の範囲である、前記［５］〜［８］のいずれかに記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【００２０】
［１０］（α）前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物と（β）硬化剤と（γ）透明無機充填材の割合が、（α）１００質量部に対して、（β）が０．１質量部〜１０質量部の範囲であり、且つ、（γ）が２０質量部〜１０，０００質量部の範囲である、前記［６］〜［８］のいずれかに記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物。
【００２１】
［１１］前記［５］〜［１０］のいずれかに記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物を用いることを特徴とする発光ダイオードの封止方法。
【００２２】
［１２］前記［５］〜［１０］のいずれかに記載の発光ダイオード封止材用樹脂組成物で封止されたことを特徴とする発光ダイオード。
【００２３】
［１３］前記［１２］１２に記載の発光ダイオードを用いた発光部品。
【００２４】
［１４］前記［１２］に記載の発光ダイオードを用いた照明装置。
【００２５】
［１５］前記［１２］に記載の発光ダイオードを用いた表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特定の末端アリル系オリゴマーを用いることにより、ポットライフが長く、その硬化物が透明性に優れかつ接着性も優れた発光ダイオード封止材用樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、更に、上記の封止材用樹脂組成物を用いた発光ダイオードの封止方法、および該封止材用樹脂組成物で封止された発光ダイオードが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
（（α）発光ダイオード封止材用熱硬化性化合物）
本発明の発光ダイオード封止用熱硬化性樹脂組成物は下記一般式（１）で表される基の少なくとも一種以上を末端基として有し、且つ、下記一般式（２）で表される基を繰り返し単位として有する化合物（α）を含むことを特徴とする。
一般式（１）：
【化３】
2006324410.tif 000004
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アリル基またはメタリル基のいずれかを表し、そしてＡ1は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸から誘導される有機残基を表す。｝
一般式（２）：
【化４】
2006324410.tif 000005
｛式中、Ａ2は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基を表し、そしてＸは、それぞれ独立に、有機残基であり、且つ、芳香環および２個以上の水酸基を有する化合物から誘導された有機残基を含む有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、更に上記一般式（１）を末端基とし、そして上記一般式（２）を繰り返し単位とする分岐構造を有することができる。｝
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アリル基またはメタリル基のいずれかを表す。ただし、全てのＲ１がアリル基またはメタリル基でなくてもよく、またその一部はメチル基またはエチル基等の非官能基であってもかまわない。
例えば、合成例１のオリゴマー（１）では、一般式（１）で表される基は２つであり、Ｒ１はどちらもアリル基であるが、一方がアリル基、他方がメタリル基であってもよい。
【００２９】
また、一般式（１）におけるＡ１は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸から誘導された有機残基である。なお、Ａ１自体は２価のカルボン酸の骨格部分のみを示す。２価のカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点からは、不飽和基を含む脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。「それぞれ独立に」とは、１つの化合物中に異る種類のＡ１構造が存在してもよいことを意味する。例えば、合成例１では、２つのＡ１はどちらもベンゼン環であるが、一方はシクロヘキサン環であってもよい。
【００３０】
これらの２価のカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸、無水エンディック酸および無水クロレンド酸等が挙げられる。
【００３１】
また、一般式（２）中、Ａ２は、それぞれ独立に、２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基である。なお、Ａ２自体は２価のカルボン酸（無水物）の骨格部分のみを示す。２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物は、特に制限されない。「それぞれ独立に」の意味は、Ａ１と同じである。合成例１ではｎ−２個のＡ２が存在し、すべてのＡ２が同じものであるが、ｎ−２個のＡ２は異っていてもよい。
【００３２】
このような２価のカルボン酸またはカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸、無水エンディック酸および無水クロレンド酸等挙げられるがこれに限定されるわけではない。
【００３３】
また、上記一般式（２）中のＸは、それぞれ独立の有機残基であり、且つ、２個以上の水酸基を有する化合物から誘導された有機残基を必須とする１種以上の有機残基を表す。Ｘ自体は、水酸基以外の骨格部分を示す。また、水酸基が３以上のときは、未反応の「−ＯＨ」が残っていてもよい。「それぞれ独立に」の意味するところは、Ａ１、Ａ２と同じである。
【００３４】
２以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド３モル付加体、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド３モル付加体、Ｄ−ソルビトールおよび水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば特公平６−７４２３９号公報に挙げられる方法で製造することができる。
【００３５】
（粘度）
本発明の熱硬化性樹脂組成物の粘度は、特に限定されない。発光ダイオード封止材用樹脂組成物に用いることができる熱硬化性樹脂として使用するためには、成形方法に適した粘度であることが好ましい。例えば、注形成形では２５℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）〜１，０００（Ｐｓ・ｓ）の範囲であることが好ましい。粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または、１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと作業性が悪くなり好ましくない。当該硬化性樹脂の粘度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。また、例えば、トランスファー成形では、８０℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）〜１，０００（Ｐｓ・ｓ）の範囲であることが好ましい。８０℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または、１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと成形不良となる可能性が高いので好ましくない。
【００３６】
（発光ダイオード封止材用樹脂組成物）
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物は、本発明の（α）熱硬化性化合物および（β）硬化剤を含むことを特徴とする発光ダイオード封止材用樹脂組成物である。
【００３７】
従って、本発明の目的を阻害しない範囲において、この組成物は、他の反応性モノマー、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂および／またはユリア樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、全てあわせて「第三成分樹脂」とも言う。）を含んでもよい。これら第三成分樹脂は、反応速度のコントロール、粘度調整、架橋密度の向上、機能付加等を目的に本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物に添加することができる。
【００３８】
（第三成分樹脂）
以下、第三成分樹脂について順に説明する。この第三成分樹脂の一態様たる反応性モノマーとしては、特に制限はなく、種々のものが使用できる。例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を含有するラジカル反応性モノマーとしては不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。
【００３９】
反応性モノマーの一態様たる上記の不飽和脂肪酸エステルとしては、以下のものを例示することができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００４０】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレートおよびビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；
【００４１】
フルオロメチル（メタ）アクリレートおよびクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート：
【００４２】
更に、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、およびα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
反応性モノマーの他の態様たる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレンおよびビニルトルエン等を挙げることができる。
【００４４】
反応性モノマーの更に他の態様たる上記の飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニル等を挙げることができる。
【００４５】
反応性モノマーの更に他の態様たる上記の架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
【００４６】
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタアリル、テレフタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリルおよび４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等のカルボン酸ジアリル類；
【００４７】
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルおよびジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートおよびジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
更にペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
【００４８】
また、第三成分樹脂の他の態様たるフェノール樹脂としては、具体的には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４９】
第三成分樹脂の更に他の態様たる不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社  １９８８年発行（第１６頁〜第１８頁、第２９頁〜第３７頁）などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。
【００５０】
第三成分樹脂の更に他の態様たるエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
第三成分樹脂の更に他の態様たるビニルエステル樹脂とはエポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」（第３３６頁〜第３５７頁）日刊工業新聞社  １９８８年発行などに記載されており、その製造は、公知の方法により行うことができる。
【００５２】
第三成分樹脂の一態様たるビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００５３】
上記した反応性モノマー、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂は、１種単独で、または２種以上混合ないし組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これらの第三成分樹脂の使用量には特に制限はないが、（α）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、第三成分樹脂の使用量は、（α）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２質量部〜１２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１００質量部であることが更に好ましい。第三成分樹脂の使用量が１質量部未満であると、反応速度、粘度、架橋密度、機能付加などに対して第三成分樹脂の添加効果が小さく、他方、該使用量が１５０質量部を超えると、（α）熱硬化樹脂を用いる効果が小さくなり好ましくない。
【００５５】
（（β）硬化剤）
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物の（β）硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。
【００５６】
中でも、アリル基の重合開始性の点からは、（β）硬化剤としてはラジカル重合開始剤が望ましい。具体的なラジカル重合開始剤の例としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。特に有機過酸化物がより好ましい。
【００５７】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能である。
【００５８】
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパオーキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メタンパイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
また、上記の光重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物に用いられる（β）硬化剤の配合量には特に制限はないが、（α）熱硬化性化合物１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部配合することが好ましい。より好ましくは（β）硬化剤の配合量は、０．５質量部〜５質量部である。（β）硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度が得ることが困難である。他方、（β）硬化剤の配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物の機械強度が低下するおそれがある。
【００６１】
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物は、本発明の（α）熱硬化性化合物および（β）硬化剤に加えて、（γ）透明無機充填材および／または（δ）蛍光体を加えてもよい。（γ）透明無機充填材としては、特に限定しないが、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどが挙げられる。（γ）透明無機充填材は、その用途によって粒径が異なるが、透明性が要求される用途であれば粒径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。４００ｎｍを超えると透明性が低下するおそれがある。透明無機充填材を光分散材として用いる場合は４００ｎｍを超えてもかまわない。
【００６２】
（粘度）
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物の粘度は、特に限定されない。発光ダイオード封止材用樹脂組成物に用いることができる熱硬化性樹脂組成物として使用するためには、成形方法に適した粘度であることが好ましい。例えば、注形成形では２５℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）〜１，０００（Ｐｓ・ｓ）の範囲であることが好ましい。粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または、１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと作業性が悪くなり好ましくない。当該硬化性樹脂の粘度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。また、例えば、トランスファー成形では、８０℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）〜１，０００（Ｐa・ｓ）の範囲であることが好ましい。８０℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または、１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと成形不良となる可能性が高く好ましくない。
【００６３】
（添加剤）
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて更に添加することができる。
【００６４】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、発光ダイオードの機能を損わないものであれば、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６６】
もちろんこれらの添加剤はこれらの具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００６７】
本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物は保存安定性が高いことが特徴の一つである。保存安定性の指標としては、例えば一定温度保存時における粘度変化が挙げられる。粘度測定は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。保存安定性に関する具体例は実施例に記載するが、一般に従来の発光ダイオード封止材用樹脂組成物に比べて同条件下にて、２０倍程度の長期間の保存に耐えることができる。
【００６８】
（発光ダイオードの封止方法）
次に光ダイオード封止材用樹脂組成物を用いる発光ダイオードの封止方法について説明する。ここでいう封止とは、硬化剤を用いて、樹脂組成物を硬化させることにより発光素子をシールする方法である。
【００６９】
ここで用いられる硬化剤は、先に記述した硬化剤と同様である。
本発明における発光ダイオードの封止方法は、特に制限されず一般に用いられている方法で、封止することができる。例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、注型法、射出圧縮成形法などが挙げられるが、これに限定するわけではない。
【００７０】
封止する際の温度としては、特に制限はないが、硬化剤として熱重合開始剤を用いる場合には、例えば７０℃〜２００℃で封止することが好ましい。より好ましくは、８０℃〜１８０℃である。封止する際の温度が７０℃より低いと硬化反応が充分に進行せず、また、２００℃を超えると樹脂組成物が変色しまうおそれがあり好ましくない。
【００７１】
また、封止時間は特に制限はないが、好ましくは１０分間以上１０時間未満が好ましい。さらに好ましくは３０分間以上５時間以下である。１０分間以下であると樹脂の硬化が不完全であるおそれがある。１０時間以上であると生産性が著しく悪くなり好ましくない。
【００７２】
これらの封止の条件は、その対象である発光ダイオードの特徴、または該装置に求められる安定性等により最適な組み合わせを選ぶことができる。
【００７３】
（発光ダイオード）
本発明の発光ダイオードは、輝度が高いことが特徴である。これは、本発明の発光ダイオード封止材用樹脂組成物の硬化物が高い透明性を持つことによる。透明性の指標としては、例えば波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの光線透過率が上げられる。この発光ダイオードは各種の発光部品、照明装置、表示装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００７５】
保存安定性の測定（粘度測定）
本発明の樹脂組成物（約３０ｇ）を密閉容器（ガラス製、内容積：約４０ｍｌ）に入れ、この密閉容器４０℃に設定したオーブン内に入れ、０時間と２４時間後の粘度測定を行った。粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定した。用いた粘度計は、東京機械（株）製ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．２、回転数２０ｒｐｍであった。
【００７６】
Ｔｇの測定
Ｔｇの測定は、島津製作所（株）製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用いてＴＭＡ法で測定を行った。試験片のサイズは、３×３×５（ｍｍ）を用い、窒素を５０ｍＬ／分の雰囲気下で、昇温速度５℃／分、加重１０ｇで３０℃から２００℃までの線膨張を測定し、その不連続点を求めることにより決定した。線膨張係数は、Ｔｇ以下の直線部分の傾きから求めた。
【００７７】
光線透過率の測定
社製のカラーコンピューターで光線透過率、イエローインデックスを測定した。
日立製作所製のＵＶ−１０００で４００〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。
試料の厚さは３ｍｍであった。
【００７８】
［合成例１］
蒸留装置のついた２リットルの三つ口フラスコに、ジアリルイソフタレートを７３８ｇ（３ｍｏｌ、昭和電工株式会社製）、プロピレングリコールを７６ｇ（１ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を仕込んで窒素気流下で１７０℃に加熱し、生成してくるアルコールを留去した。留去したアルコールが約１００ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）６．６ｋＰａまで減圧にし、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａにし、更に１時間反応させて、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（１）」とする。
【化５】
2006324410.tif 000006
【００７９】
［実施例１］
上記合成例１で得られたオリゴマー（１）の２５℃における粘度測定を行ったところ、０．４５（Ｐａ・ｓ）であった。このオリゴマー（１）を密閉容器に入れ、４０℃のオーブン内に保管し、粘度の経時変化を調べたところ、３ヶ月経過後も初期値の２倍未満であった。オリゴマー（１）１００ｇにジクミルパーオキシド２ｇを加え、均一になるまで室温で撹拌し配合物（１）を得た。混合物（１）の２５℃における粘度は０．５０（Ｐａ・ｓ）であった。配合物（１）を４０℃のオーブン内に保管し、２４時間後の粘度を測定したところ、０．５４（Ｐａ・ｓ）であった。
【００８０】
配合物（１）を減圧下で脱気した後、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型に注ぎ１３０℃で１時間、１６０℃で１時間加熱し硬化物を得た。この硬化物のＴｇを測定したところ１２７（℃）であった。また線膨張係数は６６ｐｐｍ／Ｋであった。また、この硬化物を試料として光線透過率を測定した。また、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ９５時間処置した。恒温恒湿槽より取り出し、水分をふき取った後に光線透過率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００８１】
配合物（１）を注射器に入れ半導体発光素子に注型し、窒素雰囲気下１３０℃で１時間、１６０℃で１時間加熱し、樹脂で封止したＬＥＤを得た。２０ｍＡの輝度を測定すると５０．４ｍｃｄであった。
【００８２】
配合物（１）を注射器に入れ半導体発光素子に注型し、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱し、樹脂で封止したＬＥＤを得た。２０ｍＡの輝度を測定すると５５．１ｍｃｄであった。また、発光ダイオードとしての接着性が充分あることが認められた。
【００８３】
［比較例１］
エポキシ樹脂：ＮＴ−８０４０（日東電工株式会社製）をＰａｒｔＡ５０ｇとＰａｒｔＢ５５ｇを室温で撹拌混合し配合物（２）を得た。配合物（２）の２５℃における粘度測定を行ったところ、０．０５７（Ｐａ・ｓ）であった。
【００８４】
配合物（２）を４０℃のオーブン内に保管し、２４時間後の粘度を測定したところ、粘度変化は０．３０（Ｐａ・ｓ）であり、実施例１と比較し著しく粘度の変化が大きかった。
【００８５】
配合物（２）を減圧下で脱気した後、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型に注ぎ１３５℃で２時間加熱し硬化物を得た。この硬化物のＴｇを測定したところ１４５（℃）であった。また線膨張係数は６９ｐｐｍ／Ｋであった。実施例と同様に光透過率も測定した。
【００８６】
配合物（２）を注射器に入れ半導体発光素子に注型し、１３５℃で２時間加熱し、樹脂で封止したＬＥＤを得た。２０ｍＡの輝度を測定すると５２．１ｍｃｄであり、実施例１と比べやや低かった。
【００８７】
【表１】
2006324410.tif 000007