(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンのアンモキシム化反応において、触媒コストを極力抑えて、シクロヘキサノンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率を維持し、長期間にわたり生産性良くシクロヘキサノンオキシムを製造しうる方法を提供する。【解決手段】チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを連続式で反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造する際、チタノシリケート触媒の追加により、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を上昇させる第１運転段階と、チタノシリケート触媒の抜き出し及び追加により、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を所定の範囲に保つ第２運転段階とから構成される多段運転条件を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを連続式で反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、チタノシリケート触媒の追加により、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を上昇させる第１運転段階と、チタノシリケート触媒の抜き出し及び追加により、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を所定の範囲に保つ第２運転段階とから構成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
第２運転段階において、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を５〜１００ｇ／Ｌに保つ請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１運転段階及び第２運転段階において、反応混合物液相中のシクロヘキサノン濃度を２重量％以下に保つ請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１運転段階及び第２運転段階において、反応混合物液相中の過酸化水素濃度を０．５重量％以下に保つ請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１運転段階及び第２運転段階において、反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上に保つ請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンのアンモキシム化反応により、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法に関するものである。シクロヘキサノンオキシムは、ε−カプロラクタムの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法は、従来のヒドロキシルアミン硫酸塩でオキシム化する方法のように硫酸をアンモニアで中和する必要がなく、また、固体触媒反応であるため、生成物と触媒との分離が容易である等の利点を有している。
【０００３】
しかしながら、上記アンモキシム化反応では、反応時間の経過につれてチタノシリケート触媒が徐々に劣化するため、シクロヘキサノンの転化率が低下したり、シクロヘキサノンオキシムの選択率が低下したりする。このため、特許文献３には、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応器に供給しながら、反応器内の触媒が分散した反応混合物の液相をフィルターを介して抜き出して、連続式でアンモキシム化反応を行う際、劣化した触媒を不連続に抜き出して新触媒に置き換えることにより、触媒活性を保つことが開示されている。また、特許文献４には、原料と共に触媒を反応器に供給しながら、連続式でアンモキシム化反応を行うことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献２】特開平６−４９０１５号公報
【特許文献３】特開平６−９２９２２号公報
【特許文献４】特開２０００−７２７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の如き触媒の置換ないし導入を頻繁に行えば、シクロヘキサノンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率の維持には有利であるが、触媒の使用量が増えるため、コスト的には不利となる。そこで、本発明の目的は、上記アンモキシム化反応において、触媒コストを極力抑えて、シクロヘキサノンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率を維持し、長期間にわたり生産性良くシクロヘキサノンオキシムを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応において、運転開始後、触媒の追加により触媒濃度を高めていき、次いで、触媒の抜き出し及び追加により触媒濃度を所定範囲に維持する運転に切り換えることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを連続式で反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造する方法であって、チタノシリケート触媒の追加により、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を上昇させる第１運転段階と、チタノシリケート触媒の抜き出し及び追加により、反応混合物中のチタノシリケート触媒の濃度を所定の範囲に保つ第２運転段階とから構成される方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロヘキサノンの連続式アンモキシム化反応において、触媒コストを極力抑えて、シクロヘキサノンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率を維持することができ、長期間にわたり生産性良くシクロヘキサノンオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるチタノシリケートとは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素および酸素を含むゼオライトであり、実質的にチタンとケイ素と酸素から骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、ケイ素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、またその形状は、例えば、微粉状であってもよいし、ペレット状であってもよい。チタノシリケートは、例えば特開昭５６−９６７２０号公報に記載の方法により、調製することができる。
【０００９】
上記チタノシリケートを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化することにより、シクロヘキサノンオキシムを製造することができる。
【００１０】
原料のシクロヘキサノンは、例えば、シクロヘキサンの酸化反応により得られたものであってもよいし、シクロヘキセンの水和、脱水素反応により得られたものであってもよいし、フェノールの水素化反応により得られたものであってもよい。
【００１１】
過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、好ましくは０．５〜３モルであり、さらに好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化水素には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等の安定剤が添加されていてもよい。
【００１２】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、シクロヘキサノン１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、さらに好ましくは１．５モル以上である。
【００１３】
上記アンモキシム化反応は、溶媒中で行ってもよく、この反応溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール類や水、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００１４】
上記アンモキシム化反応の反応温度は通常５０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下で反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００１５】
本発明では、上記アンモキシム化反応を連続式で行う。この連続式反応は、通常、攪拌槽型やループ型の如き連続式反応器に、触媒が分散した反応混合物を所定量滞留させ、この中に、シクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア及び必要により溶媒等を供給しながら、これら原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行われる。反応開始時は、例えば触媒を溶媒に分散させてなる触媒分散液を反応器に仕込み、ここに上記の如く原材料の供給を開始すると共に、反応混合物の抜き出しを開始すればよい。仕込液である触媒分散液中の触媒濃度、すなわち触媒の初期濃度は、触媒の活性や反応条件等にもよるが、仕込液（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常１〜５０ｇ／Ｌである。なお、反応器は、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングやステンレススチール製のものが好ましい。
【００１６】
そして、本発明では、この連続式アンモキシム化反応を、反応系内に触媒を追加することにより、反応混合物中の触媒濃度を上昇させながら反応を行う第１運転段階と、反応系内から触媒を抜き出すと共に、反応系内に触媒を追加することにより、反応混合物中の触媒濃度を所定の範囲に保ちながら反応を行う第２運転段階とで構成する。このように触媒の追加抜出処方に係る所定の多段運転条件を採用することにより、触媒の活性及び反応選択性、すなわちシクロヘキサノンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率を長期間にわたり、コスト的にも有利に維持することができ、シクロヘキサノンオキシムを長期間にわたり、生産性良く製造することができる。なお、追加する触媒としては、通常、反応に未使用の新触媒が使用されるが、反応に使用済みの回収触媒でも必要により再生処理して再使用することができ、また新触媒と回収触媒を併用してもよい。
【００１７】
第１運転段階において、触媒の追加は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。一方、触媒の抜き出しは、反応混合物液相に微量に溶解する分を除いて、基本的に行わないようにして、触媒を蓄積させ、その濃度を上昇させる。このため、反応混合物の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出すようにするのがよい。このように、触媒を蓄積させてその濃度を上昇させることにより、所定の転化率ないし選択率を維持するために必要な触媒の追加量を低減することができる。なお、触媒の追加を連続的に行えば、反応混合物中の触媒濃度を連続的に上昇させることができ、触媒の追加を断続的に行えば、反応混合物中の触媒濃度を断続的に上昇させることができる。
【００１８】
上記のように第１運転段階を続けると、反応混合物中の触媒濃度の上昇により、触媒が均一に分散した良好な混合状態を維持し難くなる。また、蓄積された劣化触媒による副反応が問題となることもある。そこで、第１運転段階において反応混合物中の触媒濃度が所定の濃度に達したら、触媒の抜き出し及び追加により触媒濃度を所定の範囲に保つことからなる第２運転段階に切り換える。
【００１９】
第２運転段階において、触媒の抜き出し及び追加はそれぞれ、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。また、触媒の抜き出し及び追加を断続的に行う場合、両者を同時に行ってもよいし、別々のタイミングで行ってもよい。第２運転段階における反応混合物中の触媒濃度、すなわち触媒の定常濃度は、触媒の活性や反応条件等にもよるが、反応混合物（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常５〜１００ｇ／Ｌである。
【００２０】
第１運転段階における触媒の追加並びに第２運転段階における触媒の抜き出し及び追加のタイミングやその量は、反応混合物中の成分濃度に応じて調整するのがよい。例えば、シクロヘキサノンの残存濃度は、触媒の劣化度合いの目安となるので、この残存濃度が所定値以下に保たれるように、具体的には反応混合物液相中の濃度として２重量％以下に保たれるように、触媒の追加ないし抜き出しを行えばよい。また、過酸化水素の残存濃度も、触媒の劣化度合いの目安となるので、この残存濃度が所定値以下に保たれるように、具体的には反応混合物液相中の濃度として０．５重量％以下に保たれるように、触媒の追加ないし抜き出しを行えばよい。なお、アンモニアはシクロヘキサノンや過酸化水素に対して過剰に使用して残存させるようにする、具体的には反応混合物液相中のアンモニア濃度が１重量％以上に保たれるようにするのが、シクロヘキサノンの転化率やシクロヘキサノンオキシムの選択率の点から好ましい。
【００２１】
また、触媒の劣化度合いの目安として、酸素の如き副生ガスの量を測定するのも有効である。具体的には、反応器内に窒素やヘリウムの如き不活性ガスを導入して、反応器から排出される排ガス中の酸素濃度を測定し、該酸素濃度の急激な上昇が見られたら又は見られる前に、触媒の追加ないし抜き出しを行えばよい。
【００２２】
以上のようにして得られる反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、特許文献３に記載の如く、反応混合物の液相を濃縮した後、この濃縮物からシクロヘキサノンオキシムを有機溶媒で抽出し、次いで、この抽出液を再度濃縮することにより、シクロヘキサノンオキシムを分離することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンオキシムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果に基づいてシクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及びシクロヘキサノンオキシムの収率を算出した。
【００２４】
触媒にはケイ素／チタンの原子比が３６のチタノシリケート（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ社製）を使用した。この触媒はＴＳ−１の１次粒子が結合してなる球形二次粒子であり、その粒子径を粒度分布測定装置（桜木理化学機械（株）製）を用いて乾式重量法により測定した結果、重量平均粒子径は３１μｍであり、粒子径２０μｍ以下の粒子の全体に占める割合は１５重量％であり、粒子径１０５μｍ以上の粒子の全体に占める割合は１重量％であった。
【００２５】
実施例１
容量１リットルのオートクレーブを反応器として用い、この中に、触媒３ｇ及び含水ｔ−ブチルアルコール（水１３重量％）５００ｇを入れて攪拌し、温度８５℃、圧力０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。次いで、この中に、シクロヘキサノンを６７ｇ／時間、アンモニア濃度８〜９重量％の含水ｔ−ブチルアルコール（水１２重量％）を２８０ｇ／時間、及び６０重量％過酸化水素水を４５ｇ／時間の速度で供給開始し、かつ、反応器内の液量が５００ｍｌに保たれるように、フィルターを介して液相の抜き出しを開始することにより、温度８５℃、圧力０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で連続式反応を開始した。反応開始後は同条件で反応を継続し、また、反応器内に５Ｌ／時間の流量でヘリウムガスを導入しながら、保圧弁を通じて排ガスを抜き出し、常時、酸素濃度計で酸素濃度を計測した。反応開始から３．５時間後に抜き出した反応混合物の液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９０．２％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９５．４％、シクロヘキサノンオキシムの収率は８６．０％であった。
【００２６】
反応開始から４時間後に、排ガス中の酸素濃度の急激な上昇が見られたので、触媒１ｇを追加し、さらに、反応開始から１６時間後に、排ガス中の酸素濃度の急激な上昇が見られたので、触媒１ｇを追加した。その後、反応開始から３９時間後に抜き出した反応混合物の液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９９．３％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．７％、シクロヘキサノンオキシムの収率は９９．０％であった。
【００２７】
反応開始から５７時間後に、排ガス中の酸素濃度の急激な上昇が見られたので、触媒１ｇを抜き出すと共に、触媒１ｇを追加した。なお、この触媒の抜き出し及び追加は、反応混合物の一部をフィルターを介さずに抜き出し、濾過により触媒を回収した後、この回収触媒から１ｇ（乾燥重量換算）を取り、残りの回収触媒を追加触媒１ｇと共に反応器に戻すことにより行った（以下同じ）。その後、反応開始から７５時間後に抜き出した反応混合物の液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９９．３％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．７％、シクロヘキサノンオキシムの収率は９９．０％であった。
【００２８】
反応開始から８９時間後に、排ガス中の酸素濃度の急激な上昇が見られたので、触媒１ｇを抜き出すと共に、触媒１ｇを追加し、さらに、反応開始から１０７時間後に、排ガス中の酸素濃度の急激な上昇が見られたので、触媒１ｇを抜き出すと共に、触媒１ｇを追加した。その後、反応開始から１０８時間後に抜き出した反応混合物の液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９８．３％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．６％、シクロヘキサノンオキシムの収率は９７．９％であった。反応開始から１２１時間後に、排ガス中の酸素濃度の急激な上昇が見られた時点で、反応を終了した。