(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のコントラストの向上が可能となり得るプラズマディスプレイパネル前面基板の製造方法の提供。【解決手段】透明電極が形成されているガラス基板がガラス層によって被覆されているプラズマディスプレイパネル前面基板の製造方法であって、ガラス層とガラス基板が接している部分の色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表して−５＜ａ＊＜−１．２かつ−６＜ｂ＊＜０となるようなガラス層によって前記ガラス基板を被覆するＰＤＰ前面基板の製造方法。ガラス層が質量百分率表示で、ＰｂＯ  ３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０％、ＳｉＯ２  ２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２５％、ＣｕＯ  ０．２〜１％、ＣｏＯ  ０．３〜０．９％、ＣｅＯ２  ０〜２％、から本質的になり（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が１７〜４４％であるガラスからなる前記ＰＤＰ前面基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極が形成されているガラス基板がガラス層によって被覆されているプラズマディスプレイパネル前面基板の製造方法であって、ガラス層とガラス基板が接している部分の色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表して−５＜ａ＊＜−１．２かつ−６＜ｂ＊＜０となるようなガラス層によって前記ガラス基板を被覆するプラズマディスプレイパネル前面基板の製造方法。
【請求項２】
ガラス層が下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＰｂＯ  ３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０％、ＳｉＯ２  ２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２５％、ＣｕＯ  ０．２〜１％、ＣｏＯ  ０．３〜０．９％、ＣｅＯ２  ０〜２％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が１７〜４４％であるガラスからなる請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル前面基板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスの粉末を含有する層を透明電極が形成されているガラス基板を被覆するように形成して焼成しガラス層とする請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル前面基板の製造方法。
【請求項４】
下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＰｂＯ  ３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０％、ＳｉＯ２  ２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２５％、ＣｕＯ  ０．２〜１％、ＣｏＯ  ０．３〜０．９％、ＣｅＯ２  ０〜２％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が１７〜４４％である被覆用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）の前面基板の製造方法およびＰＤＰ前面基板においてガラス基板を被覆するガラス層に好適な被覆用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置では画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。このような電極としては、画像の質の低下を防ぐために、ガラス基板上に形成されたＩＴＯまたは酸化スズの薄膜等の透明電極が用いられている。
【０００３】
前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される透明電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された透明電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、透明電極間に絶縁層を形成することが有効である。また、透明電極間に形成される絶縁層による画像の質の低下を防ぐべくこの絶縁層は透明であることが好ましい。
このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、透明であり信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。
【０００４】
最近大型平面カラーディスプレイ装置として期待されているＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板および隔壁とによりセルが区画形成されており、そのセル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前面基板のガラス基板の表面には透明電極が形成されており、この透明電極をプラズマから保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記透明電極を被覆することが必須である。
【０００５】
このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。たとえば、前記ガラス粉末に必要に応じてフィラー等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスペーストとしこれを透明電極が形成されているガラス基板に塗布後焼成する、前記ガラス粉末に樹脂、さらに必要に応じてフィラー等を混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを透明電極が形成されているガラス基板上にラミネート後焼成する、等の方法によって前記透明電極を被覆する。
【０００６】
電極被覆用ガラスには、先に述べたような電気絶縁性の他に、たとえば、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６５０℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０−７〜９０×１０−７／℃であること、焼成して得られる電極被覆ガラス層の透明性が高いこと、等が求められており、種々のガラスが従来提案されている。
【０００７】
ＰＤＰ前面基板では通常、電極被覆ガラス層の上にコントラスト向上等を目的としてカラーフィルタ層が形成されるが、最近はこのカラーフィルタ層の形成を不要とするべく電極被覆ガラス層として着色ガラスを用いこれにより画面のコントラストを向上させることが提案されている（特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２６２２９号公報（表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先に述べたようにカラーフィルタ層の形成を不要とするべく電極被覆ガラス層として着色ガラスを用いることが従来提案されているが、未だ広く用いられるに至っていない。
その原因は必ずしも明らかではないが、ガラス基板上に電極被覆ガラス層を介して形成されるカラーフィルタ層と、透明電極形成部分以外のガラス基板と接するように形成される電極被覆ガラス層とではその求められる色調が異なるものである可能性がある。
本発明は従来提案されている着色ガラスからなる電極被覆ガラス層によって実現できなかった新規なＰＤＰ前面基板の製造方法およびそのような製造方法の実現を可能とする被覆用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、透明電極が形成されているガラス基板がガラス層によって被覆されているＰＤＰ前面基板の製造方法であって、ガラス層とガラス基板が接している部分の色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表して−５＜ａ＊＜−１．２かつ−６＜ｂ＊＜０となるようなガラス層によって前記ガラス基板を被覆するＰＤＰ前面基板の製造方法を提供する。
また、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＰｂＯ  ３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０％、ＳｉＯ２  ２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２５％、ＣｕＯ  ０．２〜１％、ＣｏＯ  ０．３〜０．９％、ＣｅＯ２  ０〜２％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が１７〜４４％である被覆用ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
カラーフィルタ層が形成されていないＰＤＰ前面基板であって新規な色調を有するものが得られる。
また、銀電極を有しその銀電極が前記電極被覆ガラス層によって被覆されているＰＤＰ前面基板における銀電極周辺の黄変現象を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＰＤＰ前面基板の製造方法（以下、本発明の製造方法という。）において電極被覆に用いられるガラス層は、そのガラス層をガラス基板と直接接するように形成したガラス層付きガラス基板の色がＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表して−５＜ａ＊＜−１．２かつ−６＜ｂ＊＜０となるようなものとされる。
ａ＊が−５以下では緑色が強くなりすぎコントラストが顕著に低下する、または透過率が低下するおそれが強くなる。好ましくは−４超である。−１．２以上では潜在的な赤み傾向が強くなり従来のものと同様のコントラストしか得られないおそれが強くなる。好ましくは−１．８以下である。
ｂ＊が−６以下では透過率が低下する。好ましくは−５超、より好ましくは−３超である。０以上では黄色が強くなりコントラストが顕著に低下するおそれが強くなる。好ましくは−０．２以下である。
【００１３】
前記ガラス層をガラス基板と直接接するように形成したガラス層付きガラス基板の波長４５０ｎｍの光に対する透過率（Ｔ４５０）は５０％以上であることが好ましい。より好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００１４】
本発明の製造方法においてガラス基板の被覆に用いられるガラス層は典型的には本発明の被覆用ガラスからなることが好ましい。
また、同ガラス層は銀電極を被覆した場合にもその銀電極周辺が黄色に着色しない、または着色してもその程度がわずかなものであることが好ましい。
【００１５】
前記ガラス層が本発明の被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）からなる場合、典型的には同ガラスの粉末を含有する層を透明電極が形成されているガラス基板を被覆するように形成して焼成しガラス層とする。
本発明のガラスの粉末を含有する層の形成は、印刷法を用いる場合には前記ガラスの粉末に必要に応じてフィラー等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスペーストとしこれを透明電極が形成されているガラス基板に塗布して行い、グリーンシート法を用いる場合には前記ガラスの粉末に樹脂、さらに必要に応じてフィラー等を混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを透明電極が形成されているガラス基板上にラミネートして行う。
【００１６】
前記透明電極は、たとえば幅０．５ｍｍの帯状であり、それぞれの帯状電極が互いに平行となるように形成される。各帯状電極中心線間の距離は、たとえば０．８３〜１．０ｍｍであり、この場合、透明電極がガラス基板表面を占める割合は５０〜６０％である。
【００１７】
前記ガラス層で被覆されたガラス基板は通常、そのガラス層の上に保護膜として酸化マグネシウムの層が形成されＰＤＰ前面基板とされる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いられるガラス基板の厚みおよびＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した色はそれぞれ典型的には、２〜３ｍｍ、Ｌ＊：９０〜１００、ａ＊：−２〜０、ｂ＊：−１〜１、であり、厚み２．８ｍｍの旭硝子社製ガラス基板ＰＤ２００（Ｌ＊：９６、ａ＊：−１．１、ｂ＊：０．２）が例示される。
【００１９】
次に本発明のガラスを、本発明の製造方法に適用する場合を例にして説明する。
本発明のガラスのＴｓは４５０〜６５０℃であることが好ましい。６５０℃超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が焼成時に変形するおそれがある。
【００２０】
ガラス転移点が６１０〜６３０℃であるようなガラス基板を用いる等の場合には、Ｔｓは６３０℃以下であることが好ましく、５５０〜６００℃であることがより好ましい。
また、単層構造の電極被覆ガラス層に用いる場合等にはＴｓは好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５５０℃以上、ガラス転移点が６１０〜６３０℃であるようなガラス基板を用いる等の場合には５８０℃以上であることが特に好ましい。
【００２１】
前記ガラス基板としては通常、αが８０×１０−７〜９０×１０−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスのαは好ましくは６０×１０−７〜９０×１０−７／℃、より好ましくは７０×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
本発明のガラスは、Ｔｓが４５０〜６５０℃、αが６０×１０−７〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。
【００２２】
本発明のガラスはＰＤＰ前面基板の銀電極被覆に用いた場合に銀発色現象を呈さない、または銀発色現象を呈したとしても顕著ではないものであることが好ましい。なお、銀発色現象とは、ＰＤＰ前面基板のガラス基板上の透明電極上に形成された銀含有バス電極をガラスで被覆した場合に、そのガラスに銀が拡散しガラスが茶色または黄色に着色しＰＤＰの画質が低下する現象である。
【００２３】
次に、本発明のガラスの組成について質量百分率表示を用いて説明する。
ＰｂＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。３５％未満ではＴＳが高くなる。好ましくは４０％以上である。５５％超ではαが大きくなる。好ましくは５０％以下である。
【００２４】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。１５％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１８％以上、典型的には２０％以上である。３０％超では耐水性が低下する、または銀発色現象が顕著になる。好ましくは２８％以下、典型的には２５％以下である。
ＳｉＯ２はガラスを安定化させる成分であり、必須である。２％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは４％以上、典型的には４．５％以上である。１５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１２％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計は１７〜４４％、好ましくは２０〜４４％、より好ましくは２５〜４０％である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスを安定化させるために１５％まで含有してもよい。１５％超では失透しやすくなる。好ましくは８％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは３％以上である。
ＢａＯは必須ではないが、耐水性を向上させるため、分相を抑制するため、またはαを大きくするために２５％まで含有してもよい。２５％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは２０％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは１０％以上である。
【００２６】
ＣｕＯは色調、特にａ＊を調整する成分であり必須であり、また銀発色現象を抑制する効果を有する。０．２％未満ではａ＊が大きくなる。好ましくは０．２５％以上である。１％超ではａ＊が小さくなる。好ましくは０．９％以下、典型的には０．４％以下である。
【００２７】
ＣｏＯは色調、特にｂ＊を調整する成分であり必須である。０．３％未満ではｂ＊が大きくなる。好ましくは０．３５％以上である。０．９％超ではｂ＊が小さくなる、または前記Ｔ４５０が低下する。
【００２８】
ＣｅＯ２は必須ではないが、色調を調整するために２％まで含有してもよい。ＣｅＯ２を含有する場合その含有量は０．３％以上であることが好ましく、典型的には０．６％以上１．５％以下である。
【００２９】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合当該その他の成分の含有量の合計は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００３０】
たとえば比誘電率を大きくしたい等の場合には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５からなる群から選ばれる１種以上の成分を合計で１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では失透しやすくなる。好ましくは７％以下、典型的には５％以下である。これら成分を含有する場合、前記合計は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
ＴｉＯ２を含有する場合その含有量は６％以下であることが好ましい。６％超では前記Ｔ４５０が低下するおそれがある。
【００３１】
その他、ＴＳまたはαの調整、ガラスの安定化、化学的耐久性の向上、色調の調整等のための成分として、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。また、ＴＳを低下させるために絶縁性を低下させない範囲でＦ等のハロゲン成分を含有してもよい。
【００３２】
本発明のガラスの用途はＰＤＰ前面基板の透明電極等の電極の被覆に限定されず、たとえばＰＤＰ背面基板の電極の被覆にも使用できる。この場合、光反射性、遮光性等を付与する等のためにフィラー（顔料を含む。）等と混合して用いてもよいし、着色のために顔料を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３３】
表のＰｂＯからＣｅＯ２までの欄に質量百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。例１〜１１は実施例、例１２、１３は比較例である。
【００３４】
これらガラス粉末について、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）、１ＭＨｚでの比誘電率εを以下に述べるようにして測定した。結果を表に示す。
Ｔｓ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃における平均線膨張係数を測定した。
ε：ガラス粉末を再溶融し板状に成形後、加工して５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの測定試料とした。測定試料の両面にアルミニウム電極を蒸着により作製し、ＬＣＲメータを用いて周波数１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。
【００３５】
また、前記ガラス粉末１００ｇを有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、α−テルピネオールにエチルセルロースを質量百分率表示で１２％溶解して作製した。
次に、大きさ５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚み２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を用意し、このガラス基板の表面４８ｍｍ×７３ｍｍの部分にスクリーン印刷用銀ペーストを印刷し焼成して銀層を形成した。なお、前記ガラス基板は、質量百分率表示組成が、ＳｉＯ２  ５８％、Ａｌ２Ｏ３  ７％、Ｎａ２Ｏ  ４％、Ｋ２Ｏ  ６．５％、ＭｇＯ  ２％、ＣａＯ  ５％、ＳｒＯ  ７％、ＢａＯ  ７．５％、ＺｒＯ２  ３％、であり、またガラス転移点が６２６℃、αが８３×１０−７／℃、であるガラスからなる。
【００３６】
このように銀層が形成されたガラス基板と、銀層が形成されていないガラス基板とを用意し、それぞれの５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に前記ガラスペーストを均一にスクリーン印刷後、１２０℃で１０分間乾燥した。これらガラス基板を昇温速度１０℃／分で温度がＴｓに達するまで加熱し、さらにその温度をＴｓに３０分間保持して焼成した。このようにしてガラス基板上に形成されたガラス層の厚さは３０〜３５μｍであった。
銀層が形成されていないガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、波長４５０ｎｍの光の透過率Ｔ４５０（単位：％）および色を以下に述べるようにして測定した。また、銀層が形成されたガラス基板上に前記ガラス層が形成された試料について、銀発色の有無を調べた。結果を表に示す。
【００３７】
Ｔ４５０、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊：日立製作所社製の積分球型自記分光光度計Ｕ−３５００を用いて波長４５０、ｎｍの光の透過率を測定した（試料のない状態を１００％とした。）。
銀発色：ガラス層の色が無色、青色または青緑色のものは銀発色が抑制されているとして○、ガラス層の色が黄色のものは銀発色が顕著であるとして×とした。
【００３８】
【表１】
2006086079.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006086079.tif 000003