(57)【要約】【課題】高画質の画像を得ることができ、高耐久性であり、かつキャリア付着の発生しにくい電子写真用現像剤を提供する。【解決手段】トナーと、磁性材料のみからなる芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層から構成されるキャリアとからなる電子写真用現像剤あって、該トナーは重量平均粒径が６．０μｍ以下であり、該キャリアは重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする電子写真用現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと、磁性材料のみからなる芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層から構成されるキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該トナーは重量平均粒径が６．０μｍ以下であり、該キャリアは重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記キャリアの抵抗率（ＬｏｇＲ）が１４．０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記キャリアを構成する芯材粒子が、１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記キャリアを構成する芯材粒子が、１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、７５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】
前記キャリアの樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が３５μｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項８】
現像剤が収納された現像剤容器において、該現像剤が請求項１〜７のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とする現像剤容器。
【請求項９】
現像剤容器を搭載した画像形成装置において、該現像剤容器が請求項８に記載の現像剤容器であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として請求項１〜７のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１１】
現像バイアス電圧として交流電圧を用いることを特徴とする請求項１０に記載の現像方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法において、（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０である芯材粒子を得る工程と、（ｉｉ）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程からなることを特徴とする電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法において、（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（ｉｉ）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０であるキャリアを得る工程からなることを特徴とする電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
【請求項１４】
前記磁性材料の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂被覆粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
【請求項１６】
前記振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤、現像剤容器、画像形成装置、現像方法及び電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化がはかられており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。
そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【０００４】
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。
また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００５】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易く、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用性に問題があった。
本発明者らは、小粒径キャリアにおいてキャリア付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して、小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、キャリア付着しているキャリアには、２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、高画質の画像を得ることができ、高耐久性であり、かつキャリア付着の発生しにくいキャリアを用いた電子写真用現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、高画像濃度でかつ地汚れが少ない画像を得ることができるとともに、ドットのバラツキが小さくハイライトの再現性が良好であり、画像中の穂跡の発生が少ない電子写真用現像剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記現像剤を収納させた現像剤容器を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記現像剤容器を搭載した画像形成装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記キャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す電子写真用現像剤、現像容器、画像形成装置、現像方法及び該電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法が提供される。
（１）トナーと、磁性材料からなる芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層から構成されるキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該トナーは重量平均粒径が６．０μｍであり、該キャリアは重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする電子写真用現像剤。
（２）前記キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が３重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用現像剤。
（３）前記キャリアの抵抗率（ＬｏｇＲ）が１４．０Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真用現像剤。
（４）前記キャリアを構成する芯材粒子が、１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（５）前記キャリアを構成する芯材粒子が、１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、７５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれかに記載の電子写真用現像剤。
（６）前記キャリアの樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（７）トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が３５μｃ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の電子写真用現像剤。
（８）現像剤が収納された現像剤容器において、該現像剤が前記（１）〜（７）のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とする現像剤容器。
（９）現像剤容器を搭載した画像形成装置において、該現像剤容器が前記（８）に記載の現像剤容器であることを特徴とする画像形成装置。
（１０）現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として前記（１）〜（７）のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
（１１）現像バイアス電圧として交流電圧を用いることを特徴とする前記（１０）に記載の現像方法。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法において、（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０である芯材粒子を得る工程と、（ｉｉ）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程からなることを特徴とする電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
（１３）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法において、（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（ｉｉ）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下で、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０であるキャリアを得る工程からなることを特徴とする電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
（１４）前記磁性材料の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする前記（１２）に記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
（１５）前記樹脂被覆粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする前記（１３）に記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
（１６）前記振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の電子写真用現像剤用のキャリアの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナーと、特定の粒径分布を有する小粒径キャリアとを使用することにより、高画像濃度で地汚れが少なく、かつ、小径ドットの再現性が良好な電子写真用現像剤を提供することができる。
また、本発明の電子写真用現像剤用のキャリアは、キャリア付着が起り難く、画像中の穂跡が発生しにくいという特徴を有する。
更に、キャリアの電気特性、磁気特性、および小粒径トナーとの組み合わせにより高画質、高信頼性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電子写真用現像剤を構成するキャリア（以下、単にキャリアとも言う）は、磁性材料のみからなる芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗは、２５μｍ〜４５μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着が起りにくいものの、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高くすると、地汚れが急速に増大する上、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現のバラツキが大きく、穂跡も発生し易くなる。なお、前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現像を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明のキャリアにおいて、その４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。その２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は７重量％以下、好ましくは３重量％以下である。その重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐは１〜１．３０、好ましくは１〜１．２５である。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は、２２μｍ未満の微細粒子である。
本発明者らは、重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ〜４５μｍの小粒径キャリアにおいて、２２μｍより小さい粒子の重量比率を変化させてキャリア付着を評価したところ、２２μｍ未満の粒径を有する粒子が７重量％以下ならば問題ないことが判明した。更に、４４μｍよりも小さい粒子が７０重量％以上であり、かつ、Ｄｗ／Ｄｐ比が１〜１．３０である、即ち、キャリアの粒径分布がシャープであると、ドットのバラツキが小さく、ハイライト再現性の良いキャリアを得ることができることが判明した。また、この場合には、キャリア付着の問題もなく、高画像濃度が得られることも判明した。粒径分布が広いとドットのバラツキが大きくなる理由は、粒径の大きなキャリアがドット再現性を阻害している為だと考えられる。２２μｍ未満の粒子が３重量％以下であると、キャリア付着が更に発生しにくくなる。
【００１１】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することに得ることができる。前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
【００１２】
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００１３】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。
図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。
図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。
超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００１４】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子とした後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【００１５】
本発明のキャリアーを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。本発明で用いるキャリア芯材粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００１６】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００１７】
１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが６０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。この場合、フェライトとは一般に次式で表される焼結体である。
（ＭＯ)ｘ（ＮＯ)ｙ（Ｆｅ２Ｏ３)ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明においてより好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが７５ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられる。
【００１８】
本発明のキャリアは、前記芯材粒子の表面に樹脂層を形成することによって製造される。樹脂層を形成するための樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができる。本発明においては、前記樹脂としては、下記式で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂を好ましく用いることができる。
【００１９】
【化１】
2006313392.tif 000002
【００２０】
【化２】
2006313392.tif 000003
【００２１】
【化３】
2006313392.tif 000004
前記式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（フェニル基、トリル基等）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）を示す。
【００２２】
本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。
このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明では、変性シリコーン樹脂を用いることができる。
このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
【００２４】
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００２５】
本発明で使用できる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜２０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては以下のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓi（ＯＣＨ３）３                      ＭＷ  １７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓi（ＯＣ２Ｈ５）３                    ＭＷ  ２２１．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓi（ＣＨ３）２−ＯＣ２Ｈ５      ＭＷ  １６１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓi（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２    ＭＷ  １９１．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓi（ＯＣＨ３）３            ＭＷ  １９４．３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓi（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＭＷ  ２０６．４
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓi（ＯＣＨ３）３ＭＷ  ２２４．４
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓi（ＣＨ３）(ＯＣ２Ｈ５）２
ＭＷ  ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓi（ＯＣＨ３）３                ＭＷ  ２９１．６
【００２６】
更に、本発明では、キャリア芯材粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂など。
【００２７】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
【００２８】
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。樹脂層の厚みはきわめて小さいことから、樹脂層を被覆した芯材粒子からなるキャリアとキャリア芯材粒子の粒度分布は実質的に同じである。
【００２９】
本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ）（Ｒ：キャリアの抵抗）は、好ましくは１５．０Ωｃｍ以下、より好ましくは１４．０Ωｃｍ以下である。その下限値は、特に制約されないが、通常、１０．０Ωｃｍ程度である。
キャリアの抵抗率が前記範囲よりも高くなると、キャリア付着を生じやすくなるが、キャリア抵抗率を前記範囲に保持すると、キャリア付着が生じにくくなる上、現像能力が高くなって、充分な画像濃度が得られるようになる。
【００３０】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ High Resistance Meter；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【００３１】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。
また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することもできる。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)、ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することが出来る。
【００３２】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、重量平均粒径が６．０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものである。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００３３】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００３５】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３６】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００３７】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００３８】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００３９】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。
これら添加物の具体例としては、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは６．０μｍ以下であり、好ましくは６．０〜４．０μｍ、より好ましくは６．０〜４．５μｍである。
キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合である。
【００４２】
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、好ましくは０．１〜０．８％、より好ましくは０．２〜０．６％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、好ましくは５０μｃ／ｇ以下、より好ましくは３５μｃ／ｇ以下である。その下限値は、特に制約されないが、通常、１５μｃ／ｇ程度である。
【００４３】
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
前記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表す。トナーの真比重は、１．２５ｇ／ｃｍ３（但し、カーボン量は８．８％）とする。
【００４４】
本発明明細書においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは以下の式で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００４５】
本発明明細書においてキャリア及びキャリア芯材粒子に関して言う個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表される。
Ｄｐ＝（１／Ｎ）×｛ΣｎＤ｝
前記式中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【００４６】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
【００４７】
本発明の電子写真用現像剤容器は、現像剤を収納させる容器に対して、前記した本発明の現像剤を収納させたものである。この場合の容器としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００４８】
本発明の画像形成装置は、現像容器を搭載した画像形成装置において、その現像容器として、前記した本発明の現像容器を用いたものである。この場合の画像形成装置としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００４９】
本発明の現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ドット再現性のバラツキが小さく、またハイライトの再現性が良好となる。
また、本発明の小粒径トナーを使用する場合、上記の特定粒径分布を有する小粒径キャリアを使用することにより、ドット再現性の良好で、かつ、地汚れ、キャリア付着のない高画質を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
【００５１】
トナーの製造例
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                                  ６０部
スチレンアクリル樹脂                                              ２５部
カルナウバワックス１号品                                            ５部
カーボンブラック（三菱化学社製：＃４４）                            ９部
含クロムアゾ化合物（保土ヶ谷化学Ｔ−７７）                          ３部
以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径８．３μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３のトナー母粒子を得た。更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製)０．７部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００５２】
（トナー製造例２）
風力分級機で重量平均粒径５．８μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３とする以外は、トナー製造例１と全く同様にして、トナーIIを得た。
【００５３】
キャリアの製造例
（キャリア製造実施例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１:トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子〈１〉（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２７０℃で２時間加熱して、膜厚０．４３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。
【００５４】
（キャリア製造実施例２）
表１のキャリア芯材粒子〈２〉を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３の比較用キャリアＢを得た。
【００５５】
（キャリア製造実施例３）
表１のキャリア芯材粒子〈３〉を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３の比較用キャリアＣを得た。
【００５６】
（キャリア製造実施例４）
表１のキャリア芯材粒子〈４〉を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３の比較用キャリアＤを得た。
【００５７】
（キャリア製造実施例５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子〈１〉（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．４１μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＥを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。
【００５８】
（キャリア製造実施例６）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）中に、樹脂固形分に対して７％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）をボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子〈１〉（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記の分散液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に３５０℃で２時間加熱して、膜厚０．４３μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ３のキャリアＦを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。
【００５９】
（キャリア製造実施例７）
表１のキャリア芯材粒子〈５〉を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４４μｍ真比重５．１ｇ／ｃｍ３のキャリアＧを得た。
【００６０】
（キャリア製造実施例８）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）に、樹脂固形分に対して７％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）をボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して、固形分５％の分散液を得た後、これに更にアミノシランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を、シリコーン樹脂の固形分に対して３％添加・混合させて分散液を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子〈１〉（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記の分散液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２００℃で２時間加熱して、膜厚０．４４μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ３のキャリアＨを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。
【００６１】
（キャリア製造実施例９）
表１のキャリア芯材粒子〈６〉（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４４μｍのキャリアＩを得た。
【００６２】
（キャリア製造実施例１０）
表１のキャリア芯材〈４〉５Ｋｇを、超音波発振振動子を有する振動ふるい機で５分間振動させて、表１に示す性状を持つキャリア芯材〈７〉を得た。振動ふるい機は図１に示す構造を有するもので、フレーム９に支持された７０ｃｍφの金網（６３５メッシュ）５に直接接触して共振リング６を取付け、そのリング６に３６kHzの超音波を発振する振動子８を設けたふるい装置１である。金網５は、ベース４にスプリング３を介して支持された円筒容器２内に配設されている。ベース４内には図示しない振動モータが設置され、その駆動により発生する高周波電流はケーブル７を介して共振リング６に取付けた振動子８に送られ、超音波が発振される。この超音波により、共振リング６が振動し、その振動は網面５全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器２内の金網５上に供給されたキャリア芯材〈４〉はふるい処理を受けた後、円筒容器２の下部にキャリア芯材〈７〉として回収された。メッシュの目詰まりは全くなかった。超音波発振器付きの振動ふるい機１を用いることにより、２２μｍ未満の比率を6.3重量％から0.2重量％と極めて少量にすることが出来た。収率は、約９２重量％あった。このキャリア芯材〈７〉を用い、キャリア製造実施例１と全く同じ方法でコートキャリアＪを得た。
【００６３】
（キャリア製造実施例１１）
キャリア製造実施例４でキャリア芯材〈４〉を用いて得た比較用のキャリアＤを、キャリア製造実施例で用いたふるい装置１によりふるい処理（微粒子をカット）して、表１に示す粒径特性をもつ本発明のキャリアＤ’を得た。キャリアＤの芯材〈４〉は２２μｍ未満の粒子を６．３重量％含有するものであったが、ふるい処理により、キャリアＤ’の２２μｍ未満粒子含有量は０．４重量％となっていた。ふるい処理中、メッシュの目詰まりは全くなかった。
【００６４】
（キャリア製造実施例１２及び１３）
表１のキャリア芯材粒子〈８〉及び〈９〉（Ｍｎ−フェライト）をキャリア芯材粒子〈１〉に代えて使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、それぞれ膜厚０．４３μｍ及び０．４４μｍのキャリアＫ及びＬを得た。キャリアＫ及びＬに用いた芯材粒子の１ＫＯｅの磁界を印加時の磁気モーメントはそれぞれ７６ｅｍｕ／ｇ及び８５ｅｍｕ／ｇであった。
【００６５】
（現像剤の製造及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１３で得たキャリアＡ〜Ｌを用いて、種々の現像剤を製造した。
また、得られた現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。尚、画像はイマジオＭＦ２５０（リコー製デジタル複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．３５ｍｍ
・感光体線速度 ９０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝２．５
・帯電電位（Ｖｄ）：−７００Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（ＶＬ）：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−４５０Ｖ
・品質評価は転写紙上で実施
【００６６】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をマクベス濃度計で５個所測定し平均値を出す。（目標：１．３５以上）
（２）地汚れ：上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れが少なく、ランク１０が最少の地汚れを示す。（目標：ランク８以上）
（３）平均ドット径／およびばらつきの分散：上記現像条件において、プリンターモードで、４００ＤＰＩの１ドット独立（主走査・副走査共）の網点画像を作成し、ドット１６個を５個所計測して、合計８０個のドット径の平均径と、それらのドットの平均径のバラツキ（分散：σ）を計測した。（目標：σ≦０．１５）
（４）穂跡：現像バイアスを３５０Ｖ印加したときの、黒ベタ部の穂跡を１０段階で評価した。ランクが高い程穂跡が少なく、ランク１０が最少の穂跡を示す。（目標：ランク７以上）
（５）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても全て紙に転写して来ないので、評価が難しい。そこで、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察・評価した。また、現像バイアスが同じでも、画像パターンによってキャリア付着発生のし方が異なる為、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。
即ち、画像全体を地肌（即ち、非画像部であり帯電電位は−７００ボルトである）とし、現像バイアスを標準のＤＣ−４５０Ｖから変化させて、キャリア付着の発生し始める電圧（Ｖｃ）を求めた。印加するバイアスの絶対値が小さいほど、キャリア付着しにくいキャリア、または現像剤である。
（６）５０Ｋラン後の地汚れ：トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れ少なく、ランク１０が最少の地汚れを示す。（目標：ランク７以上）
【００６７】
参考例１
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１１．４部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１０．２％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−４３μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のイマジオＭＦ２５０を使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確認を行った。画像濃度は１．３８、地汚れはランク８、分散が０．１３とバラツキの少ない小径ドットが形成されていた。
また、キャリア付着、穂跡はほとんど発生しておらず、高画質であった。
引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。５万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、他の画像品質も初期と同じ高画質が維持されていた。
【００６８】
比較例１
キャリアＢ（１００部）に対して、トナーＩ（１０部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１０．０％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−４３μｃ／ｇであった。実施例１と全く同様にして、イマジオＭＦ２５０で評価を行ったところ、キャリア付着は問題なかったが、ドットのバラツキが大きく、また穂跡も発生していた。引き続き５万枚ランニングしたところ、地汚れが増えており、ドット周辺でトナーのちりが見られた。
【００６９】
参考例２〜１１、実施例１、及び比較例２〜３
トナーとキャリアの組み合わせを表２に示すように変更して、被覆率５０％の現像剤を作成した以外は、参考例１と全く同様にして評価を行った。尚、参考例６においては、イマジオＭＦ２５０（リコー製デジタル複写機・プリンター複合機）の現像条件の現像バイアスＤＣ−４５０Ｖの代わりに４ＫＨｚの矩形波を用い、ＡＣ電圧の積分平均値で表示した電圧の積分平均値が−４５０ボルトとなる値とした。各比較例、参考例、実施例における現像剤の特性を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2006313392.tif 000005
【００７１】
【表２】
2006313392.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】超音波発振器付きの振動ふるい機の説明構造図を示す。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  振動ふるい機
２  円筒容器
３  スプリング
４  ベース
５  金網
６  共振リング
７  ケーブル
８  コンバータ（振動子）
９  リング状フレーム
１１  セル
１２  電極
１３  キャリア
【図１】
2006313392.tif 000007
【図２】
2006313392.tif 000008