(57)【要約】【課題】導体層と樹脂との密着力を改善した回路基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】導体層(10,10')と絶縁樹脂(8,8')とを含む回路基板において、導体層(10)の表面に−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層(6,6')を形成し、吸着層(6,6')の上にカップリング剤(7,7')を結合させ、カップリング剤(7,7')を結合した表面に絶縁樹脂(8,8')を形成させる。その製法は、導体層の表面に単官能カルボン酸ＲＣＯＯＨ（但し、ＲはＨ又は炭素数Ｃ１〜２の炭化水素）を吸着させるか若しくは高湿度の雰囲気で−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層を形成した後カップリング剤を結合させるか、又は前記導体層の表面に前記単官能カルボン酸及びカップリング剤を結合させ、その後、前記カップリング剤を結合した表面に絶縁樹脂を形成する。【選択図】図２
2006086212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体層と絶縁樹脂とを含む回路基板において、
前記導体層の表面に−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層を形成し、
前記吸着層の上にカップリング剤を結合させ、
前記カップリング剤を結合した表面に絶縁樹脂を形成したことを特徴とする回路基板。
【請求項２】
前記−ＣＯＯＨ基はＲＣＯＯＨ（但し、ＲはＨ又は炭素数Ｃ１〜２の炭化水素）の残基である請求項１に記載の回路基板。
【請求項３】
前記導体層の表面の平均表面粗さは０．３μｍ以上２μｍ未満である請求項１に記載の回路基板。
【請求項４】
前記導体層の表面には、さらに亜酸化銅又は酸化銅が膜厚０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲で形成されている請求項１に記載の回路基板。
【請求項５】
導体層と絶縁樹脂とを含む回路基板の製造方法において、
前記導体層の表面に単官能カルボン酸ＲＣＯＯＨ（但し、ＲはＨ又は炭素数Ｃ１〜２の炭化水素）を吸着させるか若しくは高湿度の雰囲気で−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層を形成した後カップリング剤を結合させるか、又は前記導体層の表面に前記単官能カルボン酸及びカップリング剤を結合させ、
その後、前記カップリング剤を結合した表面に絶縁樹脂を形成したことを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体層と絶縁樹脂との密着力を改善した回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器に対する小型化、高性能化及び低価格化等の要求に伴い、プリント配線板の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の導体層間に絶縁層が形成されており、導体層間の導通をとるために、ビアホールと称される微細な穴を絶縁層に形成する。ビアホールは、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法や、レーザを照射し穴を形成する方法がある。次いで、無電解めっき又は電気めっきによって、この絶縁層上に導体を形成し、これをエッチングして新たな配線パターンを形成する。その後、必要に応じて絶縁層の形成から配線パターンまでの形成工程を繰り返せば、回路の集積度を高めることができる。
【０００３】
従来の技術において、ビルドアップ配線基板の配線のほとんどは、銅で形成されているが、銅は絶縁樹脂との密着力が低いことが知られている。そのため、従来からビルドアップ配線基板の銅配線とその上側の絶縁層との密着力を向上させるために、次の処理がなされている。
【０００４】
すなわち、銅導体層の表面を塩化第二銅液、塩化第二鉄液、硫酸過酸化水素水液、蟻酸系水溶液などでエッチング（化学研磨）し、１０点平均表面粗さ２μｍ以上の微細突起を作り、その配線の上側に形成される絶縁樹脂が微細突起のアンカー作用により銅導体層の表面に強固に固定されるようにする処理がなされている。
【０００５】
しかし、近年ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、微細突起のある表面構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。
【０００６】
従来技術として、シランカップリング剤は防錆被覆層として用いられるクロメート処理等の金属酸化物、水酸化物、水和物を含む被覆との密着力を高めることが知られている（下記特許文献１）。しかし、この提案のように金属酸化物、水酸化物、水和物を含む被覆層を用いた場合、多層配線板製造工程でハローイングが生じる問題がある。ここでハローイングとは、デスミア処理時に生じる銅配線とその上側の絶縁樹脂層との剥離をいう。
【０００７】
また、下層構造から、「銅／カップリング剤／第一の官能基(カップリング剤に含まれるカルボキシル基等)／第二の官能基(絶縁樹脂に含まれるイミド基等)／絶縁樹脂」の構造も提案されている（下記特許文献２）。しかし、この提案では銅とカップリング剤界面の改良がなされていないため、銅と絶縁樹脂の密着力が高くならないという問題がある。
【０００８】
また、下記特許文献３には銅回路の表面をカップリング剤で処理するのに先立って、銅回路の表面を酸化処理した後に更に銅回路の表面を還元処理することが提案され、下記特許文献４には表面粗さが２．０μｍ以下の銅箔で絶縁樹脂層の表面に銅回路を設けることによって内層基板を形成し、前記内層基板に設けた銅回路の表面に、有機酸系エッチング液を用いて微細粗化し、この表面に絶縁樹脂層を重ねて多層積層することが提案されている。しかし、下記特許文献３〜４の方法によっても、いまだ金属導体層と絶縁樹脂との密着力は十分ではなく、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開平9-74273号公報
【特許文献２】特開2002-353614号公報
【特許文献３】特開平7-212039号公報
【特許文献４】特開2004-140268号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のようにビルドアップ配線では、絶縁樹脂層と配線層間の密着力は、導体層の表面に微細な凹凸を形成し、アンカー効果を持たせることで得ているが、この物理的なアンカー効果による樹脂密着力は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた９０度剥離試験で、１ｋｇ／ｃｍ未満である導体層の表面処理が多数であり、一般的に業界では、ビルドアップ配線基板に対し、１ｋｇ／ｃｍ以上の密着強度が求められている。
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、導体層と絶縁樹脂との密着力を更に改善した回路基板及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の回路基板は、導体層と絶縁樹脂とを含む回路基板において、前記導体層の表面に−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層を形成し、
前記吸着層の上にカップリング剤を結合させ、前記カップリング剤を結合した表面に絶縁樹脂を形成したことを特徴とする。
【００１２】
本発明の回路基板の製造方法は、導体層と絶縁樹脂とを含む回路基板の製造方法において、前記導体層の表面に単官能カルボン酸ＲＣＯＯＨ（但し、ＲはＨ又は炭素数Ｃ１〜２の炭化水素）を吸着させるか若しくは高湿度の雰囲気で−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層を形成した後カップリング剤を結合させるか、又は前記導体層の表面に前記単官能カルボン酸及びカップリング剤を結合させ、その後、前記カップリング剤を結合した表面に絶縁樹脂を形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、導体層の表面に−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む吸着層を形成し、前記吸着層の上にカップリング剤を結合させ、前記カップリング剤を結合した表面に絶縁樹脂を形成したことにより、導体層と絶縁樹脂との密着力が高い回路基板及びその製造方法を提供できる。すなわち、−ＣＯＯＨ基又は−ＯＨ基と、カップリング剤の−ＯＨ基（水酸基）が脱水反応を起こすため、より密着力の高い界面にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一例は、支持基板上に絶縁樹脂層と導体層を１層づつ交互に積み上げ、インナービア通電層を有する多層回路基板の製造方法において、導体層の表面にカルボン酸若しくはカルボキシル基を有する化合物を吸着させるか又は高湿度の雰囲気で、その表面をカップリング剤により表面処理し、次いで前記表面処理した配線上に絶縁樹脂層を形成する。また別の例は、支持基板上に絶縁樹脂層と導体層を１層づつ交互に積み上げ、インナービア通電層を有する多層回路基板の製造方法において、導体層の表面にカルボン酸若しくはカルボキシル基を有する化合物を吸着させるか又は高湿度の雰囲気で処理し、導体層の表面をカップリング剤による表面処理を同時に行い、カップリング剤により表面処理した配線上に絶縁樹脂層を形成する。
【００１５】
前記カルボン酸、又は、カルボキシル基を有する化合物の吸着方法は、カルボン酸、又は、カルボキシル基を有する化合物を含む水溶液の蒸気雰囲気に曝露させることが好ましい。
【００１６】
前記カルボン酸、又は、カルボキシル基を有する化合物は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸の少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１７】
前記高湿度雰囲気とは、相対湿度８０％ＲＨ以上の雰囲気をいう。
【００１８】
前記カップリング剤としては、カップリング剤の分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基の少なくとも一つを含むシラン系カップリング剤であることが好ましい。
【００１９】
前記絶縁樹脂層は、耐熱性など絶縁層としての性能上、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の中の少なくとも１種類を含んでいることが好ましい。
【００２０】
前記配線材料は、電気抵抗などの配線としての性能上、銅又は銅合金であることが好ましい。
【００２１】
カルボン酸若しくはカルボキシル基を有する化合物又は水酸基を含む吸着層とカップリング剤の組み合わせで密着力が向上する一つの理由は、カルボン酸若しくはカルボキシル基又は水酸基とカップリング剤の加水分解で生じた水酸基が脱水反応により、化学的に結合しているためと考えられる。
【００２２】
本発明の別の例は、支持基板上に絶縁樹脂層と導体層を１層づつ交互に積み上げ、インナービア通電層を有する多層回路基板の製造方法において、１０点平均表面粗さが０．３μｍ以上２μｍ未満の導体層の表面に本発明の吸着処理を行い、カップリング剤で処理し、カップリング剤処理した配線上に絶縁樹脂層を形成する。
【００２３】
本発明のさらに別の例は、支持基板上に絶縁樹脂層と導体層を１層づつ交互に積み上げ、インナービア通電層を有する多層回路基板の製造方法において、１０点平均表面粗さ０．３μｍ以上２μｍ未満の導体層の表面に本発明の処理を行うことにより亜酸化銅又は酸化銅を形成し、亜酸化銅又は酸化銅を形成した導体層の表面をカップリング剤で処理し、カップリング剤処理した配線上に絶縁樹脂層を形成する。
【００２４】
本発明のさらに別の例は、支持基板上に絶縁樹脂層と導体層を１層づつ交互に積み上げ、インナービア通電層を有する多層回路基板の製造方法において、平均表面粗さ０．３μｍ以上２μｍ未満の導体層の表面に本発明の吸着処理を行うことにより亜酸化銅又は酸化銅を形成し、同時にカップリング剤処理を行い、前記カップリング剤処理した配線上に絶縁樹脂層を形成する。
【００２５】
前記亜酸化銅又は酸化銅の膜厚は０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
前記配線材料は、電気抵抗などの配線としての性能上、銅又は銅合金であることが好ましい。また配線材料の作成方法は、下地めっき層の上に電気銅めっきを形成するセミアディティブ法、無電気銅めっきを形成するアディティブ法、銅箔を貼り付けて一体化した後、又は全面めっきした後、エッチングにより配線パターンを形成するサブトラ法、樹脂シートに別に配線を形成しておき転写により貼り付ける転写法のいずれを採用してもよい。
【００２７】
本発明は、例えばプリント配線基板の絶縁樹脂と配線に使用できる。前記配線は銅又は銅合金であることが好ましい。前記プリント配線基板は、フレキシブルプリント基板のように単層であってもよいし、多層回路基板であってもよい。
【００２８】
本発明の表面処理方法の一例として、ビルドアップ多層回路基板を形成する方法を図１Ａ〜Ｈ及び図２Ａ〜Ｇを用いて説明する。
【００２９】
まず、回路を形成したガラス繊維強化樹脂基板１上に、ビルドアップ樹脂絶縁層２を形成する。ビルドアップ樹脂絶縁層２としては、例えば厚さ４０μｍの熱硬化性エポキシ樹脂シートを使用する。このビルドアップ樹脂絶縁層表面２は、デスミア処理などで密着力を得るための処理を施した後、無電解めっきやスパッタ法などで、金属の通電層３を例えば厚さ０．３〜１μｍで形成する（図１Ａ）。次にレジスト樹脂４をパターニングし（図１Ｂ）、開口部に電気銅めっき層５を成長させる（図１Ｃ）。電気銅めっき５の厚さは例えば１５〜２０μｍとする。次にレジスト樹脂４を剥離した後に（図１Ｄ）、銅めっき層５以外の領域の通電層３をエッチングで除去する。これにより下側導体層１０を形成する（図１Ｅ）。
【００３０】
次に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、又は、カルボキシル基を有する化合物を含む水溶液の蒸気曝露により、カルボン酸を有する化合物を下側導体層１０の表面に吸着させる。６はカルボン酸を有する化合物の吸着層である（図１Ｆ）。蟻酸、酢酸、プロピオン酸等に代えて、相対湿度８０％ＲＨ以上の条件の高湿度暴露により水酸基（−ＯＨ）を吸着させてもよい。その後、吸着層６の表面にカップリング剤７により表面処理を行う。カップリング剤による表面処理の方法としては、浸漬法、スプレーによる吹きつけ法、蒸気曝露法などを用いることができる。その後、水洗して余分なものは除去し、乾燥する（図１Ｇ）。この上に樹脂絶縁層８を形成する（図１Ｈ）。樹脂絶縁層８としては、例えば厚さ４０μｍの熱硬化性エポキシ樹脂シートを使用する。
【００３１】
次に、上下の導体層の導通をとるために、ビアホール９を形成する（図２Ａ）。ビアホール９は、例えばレーザ照射にて孔設される。その後、デスミア処理などで、ビア底のクリーニング及び密着力を得るための処理を施した後、図１Ａと同様に無電解めっきやスパッタ法などで、金属の通電層１１を例えば厚さ０．３〜１μｍで形成する（図２Ｂ）。次に図１Ｂと同様にレジスト樹脂１２をパターニングし（図２Ｃ）、開口部に電気銅めっき層１３を配線部は厚さ１５〜２０μｍ、ビア部は厚さ５０〜６５μｍに成長させる（図２Ｄ）。次にレジスト樹脂１２を剥離した後に（図２Ｅ）、通電層１１をエッチングで除去し、電気銅めっき層１３とその下の通電層１１からなる上側導体層１０’を形成する。その後、図１Ｆ−Ｇと同様に吸着層６'とカップリング剤７'の層を形成する（図２Ｆ）。この上に樹脂絶縁層８と同様に絶縁樹脂層８'を被覆する（図２Ｇ）。
【００３２】
このプロセスを繰り返すことにより、多層回路基板が形成できる。図２Ｇのように形成された下側導体層１０及び上側導体層１０'は、絶縁樹脂８，８'との強固な密着一体化ができた。
【００３３】
次に本発明の導体層と絶縁樹脂層との密着力を高めるための導体層界面の改良について図３Ａ−Ｂ及び図４Ａ−Ｂを用いて説明する。図３Ａ−Ｂは銅箔２１の表面に酢酸を吸着させ、その上からカップリング剤であるシラノール基を有するシランカップリング剤を塗布し（図３Ａ）、９０℃、３０分間乾燥し、酢酸とシランカップリング剤のシラノール基との間で脱水反応させて共有結合させた後の分子構造を示す概略拡大図である（図３Ｂ）。図中ＳｉとＹの間の太線はどのような有機基でもよいが、一例を挙げると炭素数１〜６の炭化水素である。カップリング分子内のＹは官能基であり、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基の少なくとも一つである。
【００３４】
図４Ａ−Ｂは銅箔２１の表面に水酸基を吸着させ、その上からカップリング剤であるシラノール基を有するシランカップリング剤を塗布し（図４Ａ）、９０℃、３０分間乾燥し、水酸基とシランカップリング剤のシラノール基との間で脱水反応させて共有結合させた後の分子構造を示す概略拡大図である（図４Ｂ）。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙げる。なお、本発明はこれらの実施例に限定さるものではない。
【００３６】
［実施例１］
表面の酸化膜を除去した厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を準備し、１０ｗｔ％酢酸水溶液を底に入れた密閉型デシケータ内で、酢酸水溶液に浸すことなく室温の雰囲気で３０分放置した。放置後の銅箔表面を図５に示すように飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS: Time-of-Flight Second Ion Mass-Spectrometry)で分析し、表面に酢酸に帰属する化合物が吸着しているのを確認した。
【００３７】
次に、この銅箔を１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名“ＫＢＥ−９０３”）水溶液で浸漬処理し、１１０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤による表面処理を行った。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００３８】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、１．１ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。
【００３９】
［比較例１］
実施例１で用いた銅箔を酢酸水溶液の雰囲気に曝さなかった。カップリング剤による表面処理は実施例１と同様に行い、真空ラミネートでラミネートし、エポキシ樹脂を硬化させ、同様にしてピール強度を測定した。ピール強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍの値であった。
【００４０】
［実施例２］
表面の酸化膜を除去した厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を準備し、５ｗｔ％蟻酸水溶液を底に入れた密閉型デシケータ内で蟻酸水溶液に浸すことなく４０℃の雰囲気で１０分放置した。
【００４１】
次に、この銅箔を０．５ｗｔ％Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名“ＫＢＭ−５７３”）水溶液で浸漬処理し、１１０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤剤による表面処理を行った。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００４２】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、１．２ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。
【００４３】
［実施例３］
表面の酸化膜を除去した厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を準備した。次に、この銅箔を５ｗｔ％の酢酸と１ｗｔ％のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名“ＫＢＭ−８０３”）混合水溶液を底に入れた密閉型デシケータ内で混合水溶液に浸すことなく室温（２３℃）で６０分放置し、酢酸とシランカップリング剤の混合水溶液の蒸気の雰囲気で表面処理を行った。その後、１１０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤の表面処理を完結させた。
【００４４】
処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００４５】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。その結果、１．０ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られた。
【００４６】
［実施例４］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を過酸化水素−硫酸系の処理液（菱江化学社製、製品名“ＣＰＥ−８００”）で処理し、銅箔表面に１０点平均表面粗さ約１μｍの粗化処理を行った。次に、室温（２３℃）、相対湿度８０％ＲＨ以上の密閉型デシケータ内に６０分放置した。放置後の銅箔表面を図６Ａ、図６Ｂに示すようにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析し、表面に亜酸化銅と酸化銅が形成されているのを確認した。図６ＡはＣｕ（ＯＨ）２とＣｕＯとＣｕとＣｕ2ＯをＣＵ  ２ｐ３／２により分析したチャートであり、図６ＢはＣｕ2ＯとＣｕを分離するＣｕ  Ａｕｇｅｒの分析チャートである。またオージェ電子分光法(AES: Auger Electron Spectroscopy)で深さ方向に分析し、亜酸化銅と酸化銅トータルの膜厚が１〜２０ｎｍであるのを確認した。このとき表面には水酸基が吸着していた。
【００４７】
次に、この銅箔を１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３：信越化学工業製）水溶液で浸漬処理し、１１０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤の処理を行った。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００４８】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．１ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られ、剥離面の表面粗さを調べたところ、１μｍであった。
【００４９】
［実施例５］
実施例４における過酸化水素−硫酸系の処理液を菱江化学社製、製品名“ＣＰＥ−９００”に代えた以外は同様の条件で、銅箔表面に１０点平均表面粗さ約２μｍの粗化処理を行い、同様にしてピール強度を測定した。ピール強度は、１．２ｋｇｆ／ｃｍの値が得られた。
【００５０】
［実施例６］
実施例４におけるカップリング剤をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＭ−４０３”）に代えた以外は、同様にしてピール強度を測定した。ピール強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍの値が得られた。
【００５１】
［比較例２］
実施例４で用いた銅箔のカップリング剤処理をせず、そのまま真空ラミネートでラミネートし、エポキシ樹脂を硬化させた以外は、同様にしてピール強度を測定した。ピール強度は、０．４ｋｇｆ／ｃｍの値であった。
【００５２】
［実施例７］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を過酸化水素−硫酸系の処理液（菱江化学社製、製品名“ＣＰＥ−８００”）で処理し、銅箔表面に１０点平均表面粗さ約０．８μｍの粗化処理を行った。次に、大気中で１３０℃、３０分間加熱処理した。この加熱処理により、酸化銅が形成され、この酸化銅は空気中の水分と反応して水酸基が吸着した。加熱処理後の銅箔表面をＸＰＳで分析し、表面に酸化銅が形成されているのを確認した。またＡＥＳで深さ方向に分析し、酸化銅トータルの膜厚が１０〜３０ｎｍであることを確認した。
【００５３】
次に、この銅箔を０．５ｗｔ％γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名“ＫＢＭ−８０３”）水溶液で浸漬処理し、１１０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤の処理を行った。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００５４】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．２ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られ、剥離面の表面粗さを調べたところ、０．８μｍであった。
【００５５】
［実施例８］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を過酸化水素−硫酸系の処理液（ＣＰＥ−９００：菱江化学製）で処理し、銅箔表面に１０点平均表面粗さ約１．５μｍの粗化処理を行った。
【００５６】
次に、この銅箔を１ｗｔ％Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３：信越化学工業製）水溶液を入れた密閉型デシケータ内に６０分放置し、シランカップリング剤水溶液の蒸気の雰囲気に曝した。これにより導体層の表面に水酸基とシランカップリング剤が同時に吸着した。その後、１１０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤の処理を完結させた。蒸気の雰囲気に曝した後の銅箔表面をＸＰＳで分析し、表面に亜酸化銅と酸化銅が形成されていること、及び、Ｓｉ原子が付着していることを確認した。またＡＥＳで深さ方向に分析し、亜酸化銅と酸化銅トータルの膜厚が１〜１５ｎｍであるのを確認した。
【００５７】
処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００５８】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．１ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られ、剥離面の表面粗さを調べたところ、１．５μｍであった。
【００５９】
［実施例９］
厚さ３５μｍの電気めっき銅箔を過酸化水素−硫酸系の処理液（菱江化学社製、製品名“ＣＰＥ−８００”）で処理し、銅箔表面に１０点平均表面粗さ約１μｍの粗化処理を行った。次に、１０ｗｔ％酢酸水溶液を底に入れた密閉型デシケータ内で、酢酸水溶液に浸すことなく室温で３０分放置し、曝露処理を行った。放置後の銅箔表面を図７Ａ、図７Ｂに示すようにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析し、表面に亜酸化銅と酸化銅が形成されているのを確認した。図７ＡはＣｕ（ＯＨ）2とＣｕＯとＣｕ2ＯとＣｕをＣＵ  ２ｐ３／２により分析したチャートであり、図７ＢはＣｕ2ＯとＣｕを分離するＣｕ  Ａｕｇｅｒの分析チャートである。またＡＥＳで深さ方向に分析し、亜酸化銅と酸化銅トータルの膜厚が１〜２０ｎｍであるのを確認した。このとき表面には実施例１と同様に酢酸が吸着していることを確認した。
【００６０】
次に、この銅箔を１ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３：信越化学工業製）水溶液で浸漬処理し、９０℃で３０分乾燥させ、カップリング剤の処理を行った。処理面に対して、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性エポキシ樹脂シートが接するように重ね、真空ラミネートで１５０℃、１ＭＰａ、３分間ラミネートした。その後、真空ラミネートから取り出し、大気圧下で１７０℃、１時間エポキシ樹脂を硬化させた。
【００６１】
銅箔を１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定した。１．１ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られ、剥離面の表面粗さを調べたところ、１μｍであった。
【００６２】
［実施例１０］
実施例４において、銅の表面粗さを変え、０．２〜３．０μｍの平均表面粗さのものを作成した以外は、実施例４と同様に処理した。その結果を図８に示す。本発明の実施例の水酸基吸着ありのサンプルは、水酸基吸着なしのサンプルと比較して、ピール強度で明らかな優位さが認められた。すなわち、導体層の表面の平均表面粗さは０．３μｍ以上２μｍ未満であるとピール強度で明らかな優位さが認められた。平均表面粗さが０．３μｍを超えると、表面凹凸によるアンカー効果が支配的となるので、ピール強度には差が見られなくなる傾向となるが、本発明の効果が無くなる訳ではない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】Ａ〜Ｈは本発明の一実施形態における多層基板の形成工程を示す断面図である。
【図２】Ａ〜Ｇは本発明の一実施形態における多層基板の形成工程を示す断面図である。
【図３】Ａは銅箔の表面に酢酸を吸着させ、その上からカップリング剤であるシラノール基を有するシランカップリング剤を塗布した工程を示し、Ｂは酢酸とシランカップリング剤のシラノール基との間で脱水反応させて共有結合させた後の分子構造を示す概略拡大図である。
【図４】Ａは銅箔の表面に水酸基を吸着させ、その上からカップリング剤であるシラノール基を有するシランカップリング剤を塗布した工程を示し、Ｂは水酸基とシランカップリング剤のシラノール基との間で脱水反応させて共有結合させた後の分子構造を示す概略拡大図である。
【図５】本発明の実施例１における銅箔表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したグラフである。
【図６】Ａ−Ｂは本発明の実施例４における銅箔表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したチャートである。
【図７】Ａ−Ｂは本発明の実施例９における銅箔表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したチャートである。
【図８】本発明の実施例１０における平均表面粗さとピール強度を測定したグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１  基板
２，８，８’  絶縁樹脂層
３，１１  無電解めっき層
４，１２  レジスト樹脂層
５，１３  電気銅めっき層
６，６’  吸着層
７，７'  カップリング層
９  ビアホール
１０  下側導体層
１０'  上側導体層
【図１】
2006086212.tif 000003
【図２】
2006086212.tif 000004
【図３】
2006086212.tif 000005
【図４】
2006086212.tif 000006
【図５】
2006086212.tif 000007
【図６】
2006086212.tif 000008
【図７】
2006086212.tif 000009
【図８】
2006086212.tif 000010