(57)【要約】【課題】溶融塩を電解質として用いた発光素子を、高輝度で駆動方法を提供する。【解決手段】電気的に絶縁して配置された少なくとも一対の電極と、前記一対の電極に接し、発光色素および下記一般式（Ａ）で表わされる構造を有する溶融塩を含有する電解質とを具備する発光素子を駆動する方法である。前記一対の電極に、１．５Ｖ以上７Ｖ以下の振幅で矩形波電圧を印加することを特徴とする。【化１】2006339117.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁して配置された少なくとも一対の電極と、前記一対の電極に接し、発光色素および下記一般式（Ａ）で表わされる構造を有する溶融塩を含有する電解質とを具備する発光素子を駆動する方法であって、
前記一対の電極に、１．５Ｖ以上７Ｖ以下の振幅で矩形波電圧を印加することを特徴とする駆動方法。
【化１】
2006339117.tif 000006
【請求項２】
前記矩形波電圧の周波数が、１０Ｈｚ以上８００Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子駆動方法。
【請求項３】
前記矩形波電圧において、（１／２）×ｎ（ｎは１≦ｎ≦４００の整数）周期ごとに０．３ｍｓ以上５０ｍｓ以下の電圧非印加時間が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子駆動方法。
【請求項４】
前記発光素子は、前記一対の電極の少なくとも一方に接し、前記一対の電極の間に配置された多孔質層を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光素子駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の駆動方法に係り、特に溶融塩電解質を含む電気化学発光素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子として、電気化学反応を利用したものが知られている。こうした発光素子においては、電解質中の発光色素は、その一部がプラス（＋）極上で酸化され、残りはマイナス（―）極上で還元される。生成された酸化体と還元体とが電解質層内で衝突し、燐光を発生させるとともに、それぞれが元の基底状態の発光材料に戻る。この原理を利用し、デバイス中に多孔質層を導入することにより発光効率を向上させ、直流駆動したデバイスが発表されている（例えば、非特許文献１参照）。これにおいては、アセトニトリルにルテニウム錯体を溶解して電解質として用いられている。多孔質層であるナノチタニア層を有するので、かかる電気化学発光素子は発光輝度が大きく向上することが報告されている。
【０００３】
しかしながら、アセトニトリルのような有機溶媒を電解質に用いた電気化学発光素子は、直流駆動では光強度の半減期が短いために寿命が短い。一方、交流駆動した場合には輝度が低い、また、有機溶媒は揮発性であることから、耐久性・耐環境性が低いという問題があった。
【０００４】
電気化学発光素子を、矩形波を含む交流電圧駆動することもまた、提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにおいては、電解質は固体であり、交流電圧を印加すると発光効率が落ちるという問題点があった。また、溶融塩を含む電解質を有する電気化学発光素子を、直流電圧で駆動することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【非特許文献１】九州工業大学大学院・生命体工学研究科、岡本清一、「チタニアナノ結晶集合体を電極に用いることによる電気化学発光の増大」、２００４年度電気化学会（平成１６年３月２４日〜）要旨集３１０頁
【特許文献１】特開２００４−２６５６２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融塩を電解質として用いた発光素子を、高輝度で駆動する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる発光素子の駆動方法は、電気的に絶縁して配置された少なくとも一対の電極と、前記一対の電極に接し、発光色素および下記一般式（Ａ）で表わされる構造を有する溶融塩を含有する電解質とを具備する発光素子を駆動する方法であって、
前記一対の電極に、１．５Ｖ以上７Ｖ以下の振幅で矩形波電圧を印加することを特徴とする。
【化２】
2006339117.tif 000002
【０００７】
なお、本明細書において矩形波電圧とは、振幅をａ（＞０）Ｖとして、ａ×０．９Ｖ以上および−ａ×０．９Ｖ以下である時間が、それぞれ１／２周期中の３０％以上を占める波形をさす。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融塩を電解質として用いた発光素子を、高輝度で駆動する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかる方法において駆動される発光素子は、電気的に絶縁された一対の電極と、これらに接して設けられた電解質とを有する。一対の電極は、１つのセル内に配置され、例えば、絶縁性の取れた単一の基板上に配置することができる。あるいは、一対の電極は、所望の距離を開けて対向配置してもよい。
【００１１】
一対の電極のうち、少なくとも一方に多孔質層を設けた場合には、発光強度をさらに高めることができる。なお、一方の電極に多孔質層を形成する場合、多孔質層と他方の電極とは電気的に絶縁されている。
【００１２】
一対の電極に接して配置される電解質としては、液体で分子の拡散速度の遅い溶融塩が用いられる。こうした溶融塩電解質を用いた電気化学発光素子は、矩形の交流電圧を印加することが最も効率的に、高輝度で電気化学発光素子を駆動できることが、本発明者らによって見出された。固体電解質を含む電気化学発光素子の場合には、直流電圧駆動で最も効率よく発光し、交流電圧駆動では、逆方向の電圧印加時に発光が得られない。このため、こうした発光素子に矩形波電圧を印加した場合には、直流電圧駆動よりも効率が悪くなる。
【００１３】
以下、発光素子の構造、電極、多孔質層および電解質について説明する。  
図１は、本発明の実施形態にかかる方法により駆動される電気化学発光素子の一例の側面模式図である。図示する発光素子においては、第１の電極１と第２の電極２とが、スペーサ３を介して所定の間隔で対向されている。２つの電極の間隔が過剰に大きい場合には、発光に関与しない色素が存在することになるので、間隔は５０μｍ以下程度であることが好ましい。より好ましい間隔は、５μｍ以下である。なお、製造プロセスを考慮すると、第１の電極１と第２の電極２と間の間隔は１μｍ以上であることが望まれる。これら２つの電極は互いに絶縁されており、第１の電極１、第２の電極２、およびスペーサ３によって画定された空間内に電解質４を収容し、エポキシ樹脂のような封止材で封止すればよい。封止剤として熱可塑性樹脂であるアイオノマー系樹脂などを用いた場合には、この封止材が電解質へ溶出して色素の発光が阻害されるのを回避することができる。第１および第２の電極の少なくとも一方の電解質側には、後述する材料を用いて多孔質層を形成してもよい。
【００１４】
図１に示されるように第１の電極１と第２の電極２とを所望の距離を隔てて対向させる場合には、これらの電極１，２としては、それぞれに透明電極を用いることができる。あるいは、一方をカーボンシート、金属基板もしくは合金基板から形成し、他方を透明電極から形成してもよい。カーボンシートとしては、炭素材料が導電性成分として機能するものであれば、特に限定されない。金属基板としては、金、銀、白金、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル、鉄、チタンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、合金としては、金、銀、白金、銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル、鉄、およびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含有するものや、ステンレスなどを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。中でも、金、白金、ニッケル、ステンレスが好ましい。これにより、発光強度をさらに高めることが可能である。
【００１５】
透明電極は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有する透明導電膜を備えることが好ましい。この透明導電膜には、スズがドープされた酸化インジウム膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明電極と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００１６】
透明電極は、透明導電膜を担持するための支持基板をさらに有することができる。支持基板の透明導電膜が形成された面と反対側の面を発光面として機能させるため、支持基板には、ガラス基板、プラスチック基板などの可視光領域の吸収が少ない透明基板を用いることが望まれる。
【００１７】
本発明の実施形態にかかる方法においては、図示するように、第１の電極１および第２の電極２に、交流電源５から所定の振幅の矩形波電圧を印加して駆動される。
【００１８】
図２は、本発明の実施形態にかかる方法により駆動される電気化学発光素子の他の例の斜視図である。図示する発光素子においては、第１の電極２１および第２の電極２２が、絶縁された同一の基板２３上に、互い違いに櫛形に配置されている。第１および第２の電極２１，２２間に電解質を注入し、基板２４でこれら電極を覆い、上述したようにエポキシ樹脂やアイオノマー系樹脂などの封止剤で封止すればよい。第１の電極２１および第２の電極２２の少なくとも一方には多孔質層を形成してもよく、多孔質層には以下に説明する材料を用いることができる。
【００１９】
本発明の実施形態にかかる方法においては、図示するように、第１の電極２１および第２の電極２２に、交流電源２５から所定の振幅の矩形波電圧を印加して駆動される。
【００２０】
図２に示されるように、第１の電極２１および第２の電極２２を絶縁された同一の基板上に配置する場合、基板２３としては、ガラスやプラスチックなどの導電性を有しない通常の透明基板を用いることができる。基板２３に対向する基板２４としても、同様にガラスやプラスチックなどの導電性を有しない透明基板を適用すればよい。
【００２１】
上述したような発光素子においては、一対の電極の少なくとも一方に、多孔質層を設けることができる。多孔質層の材料としては、例えば、金属、半導体、および絶縁体が挙げられる。
【００２２】
金属としては、例えば、アルミニウム、シリコン、チタン、ニッケル、鉄、銅、金、銀、白金等を挙げることができる。また、合金としては、上記種類の金属を含むものやステンレスを挙げることができる。
【００２３】
半導体としては、例えば、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト型酸化物、スズがドープされた酸化インジウム、フッ素がドープされた酸化スズ、あるいはこれらの複合酸化物またはこれらの酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００２４】
絶縁体としては、例えば、アルミナおよびシリカなどを挙げることができる。
【００２５】
多孔質層を発光素子の電極上に形成した場合には、生成した色素の酸化体および還元体は拡散することを抑制されて、多孔質層の微細孔内にとどまる。こうした効果は、多孔質層の材質の導電性に関らず得られる。このため、同一電極上で生成した色素の酸化体と還元体とが衝突することにより効率よく発光している溶融塩発光素子の交流駆動において、多孔質層を形成することは有効である。通常、発光色素は第１および第２の電極のみとの間で、電子のやり取りが行なわれる。導体あるいは半導体により多孔質層を形成した場合には、発光色素は表面積の大きな多孔質層表面とも電子のやりとりが可能になる。その結果、色素の酸化還元反応が促進されて、輝度が高められる。金属やチタニアなどの半導体を用いた場合、こうした効果は十分に発揮される。
【００２６】
溶融塩は、水酸基などのアルカリ基存在下では分解・劣化するおそれがある。このため、粒子表面に酸基が結合しているチタニアなどの酸化物で多孔質層を形成すると、溶融塩の劣化を抑制することができる。金属などの電極基板では、電極に電圧を印加した際、帯電した基板に溶融塩のカチオンやアニオンが引き寄せられ、分解・劣化が進行しやすい。この場合も、チタニアなどの酸化物で多孔質層を形成することにより、溶融塩の劣化を防げることができる。したがって、チタニアなどの半導体は多孔質層としてもっとも好ましい。
【００２７】
上述したように、電気化学発光素子においては、一対の電極に接して電解質が配置される。電解質がアセトニトリルなどの非プロトン性有機溶媒の場合には、溶媒が揮発性のため、耐久性や耐環境性が低く、実用向けの素子には適していない。本発明の実施形態においては、電解質に用いられる溶融塩は不揮発性で安定であり、実用素子に非常に適している。例えば、電解質がアセトニトリルである発光素子を３ヶ月放置したり、１００℃の環境下で１時間保持したりすると、アセトニトリルが揮発または漏出して発光しなくなってしまうが、電解質を溶融塩にすると、同じ条件下での保持後も、溶融塩は揮発・漏出せず、発光させることができる。電解質が溶融塩である発光素子は、耐久性や耐環境性に非常に優れている。
【００２８】
本発明の実施形態においては、電解質は、下記式（Ａ）で表わされる構造を有する溶融塩と、可逆的な酸化還元体構造をとる発光色素とを含有する。
【化３】
2006339117.tif 000003
【００２９】
発光色素は特に限定されないが、燐光色素であることが望ましい。燐光色素は重金属の錯体であることが望ましい。用いられる重金属としては、例えば、Ｉｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびＲｅなどが挙げられる。錯体中の重金属の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。配位子としては、例えばピリジン誘導体、ビピリジル誘導体、ターピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体キノリン誘導体、アセチルアセトン誘導体、ジカルボニル化合物誘導体などが用いられる。なかでも、中心金属にＲｕを有する錯体が望ましい。これにより高い発光強度を得ることができる。
【００３０】
溶融塩は前述した式（Ａ）で示される構造を有する化合物である。溶融塩のカチオン成分は特に限定されないが、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、および４級アンモニウムイオンなどを用いることができる。なかでも、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、およびＮ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンが好ましい。
【００３１】
一方、アニオン成分は特に限定されないが、具体的にはＰＦ6-，［ＰＦ3(Ｃ2Ｆ5)3］-、［ＰＦ3(ＣＦ3)3］-、ＢＦ4-，［ＢＦ2(ＣＦ3)2］-、［ＢＦ2(Ｃ2Ｆ5)2］-、［ＢＦ3(ＣＦ3)］-、［ＢＦ3(Ｃ2Ｆ5)］-、［Ｂ(ＣＯＯＣＯＯ)2-］（ＢＯＢ-）、ＣＦ3ＳＯ3-（Ｔｆ-）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-（Ｎｆ-）、［(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ］-（ＴＦＳＩ-）、［(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ］-（ＢＥＴＩ-）、［(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)Ｎ］-、［(ＣＮ)2Ｎ］-（ＤＣＡ-）、［(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ］-、［(ＣＮ)3Ｃ］-などを用いることができる。なかでも、ＢＦ4-，［ＢＦ3(ＣＦ3)］-、［ＢＦ3(Ｃ2Ｆ5)］-、ＢＯＢ-、ＴＦＳＩ-、およびＢＥＴＩ-が好ましい。
【００３２】
溶融塩は、通常１０〜４００ｍＰａ・ｓ程度の粘度で用いることができる。溶融塩の粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度以上と高い場合には、液漏れしにくくなるとともに、印加される矩形波の効果が大きくなるといった点で有利である。一方、溶融塩の粘度が５０ｍＰａ・ｓ程度未満と低い場合には、矩形波電圧の波数範囲が広がるといった効果が得られる。
【００３３】
また、電解質には、非プロトン性の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することによって粘度が低下し、さらに発光強度を向上させることが可能になる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの炭酸エステル類や、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、およびこれら化合物にフッ素などの置換基を導入した各種溶媒からなる群より選択される溶媒を用いることができる。有機溶媒は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用することができるが、なかでも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましい。
【００３４】
有機溶媒が過剰に配合された場合には、酸化還元反応の可逆性が損なわれるおそれがあるため、有機溶媒の配合量は、電解質の２０体積％以下とすることが望まれる。
【００３５】
本発明の実施形態にかかる方法においては、上述したような溶融塩電解質を有する電気化学発光素子に矩形波電圧を印加して駆動が行なわれる。すでに説明したように、本明細書において矩形波電圧とは、振幅をａ（＞０）Ｖとして、ａ×０．９Ｖ以上および−ａ×０．９Ｖ以下である時間が、それぞれ１／２周期中の３０％以上を占める波形をさす。本発明者らは、溶融塩電解質を有する発光素子においては、色素の酸化還元電位以上の電圧の印加時間を長くした矩形波の交流電圧を印加することによって、一般のサイン波形状の交流電圧を印加した場合よりも発光輝度が上がることを見出した。
【００３６】
図３には、本発明の実施形態にかかる方法における矩形波３１、および一般のサイン波３２を示す。図示する矩形波３１は、（１／２）周期中のａ×０．９Ｖ以上および−ａ×０．９Ｖ以下である時間が３０％以上であるのに対して、一般のサイン波３２は、（１／２）周期中のａ×０．９Ｖ以上および−ａ×０．９Ｖ以下である時間が２８．７％と３０％より小さい。
【００３７】
ａ×０．９Ｖ以上および−ａ×０．９Ｖ以下である時間が、それぞれ（１／２）周期中の３０％以上を占めるので、矩形波は、色素の酸化還元に必要な電圧をサイン波より効率的に印加することができる。ａ×０．９Ｖ以上および−ａ×０．９Ｖ以下である時間が、それぞれ（１／２）周期中の７０％以上であると、特に効率的に電圧を印加することができるため望ましいものとなる。
【００３８】
本発明の実施形態においては、上述したような矩形波電圧を印加して、溶融塩電解質を有する電気化学発光素子が駆動される。矩形波電圧が適用される発光素子の電解質は、溶融塩に規定され、これについて、以下に詳細に説明する。
【００３９】
例えば発光素子の電解質が固体の場合には、一方の電極は電子を放出しやすく、他方の電極は電子を受け取りやすい構造であるといえる。このため、電子を放出しやすい側の電極を（−）極、電子を受け取りやすい側の電極を（＋）極とした、直流電圧を印加することが最も適している。固体電解質を有する発光素子に交流電圧を印加すると、順方向の電圧印加時には発光するものの、逆方向の電圧印加時には発光しない。したがって、周波数を大きくし、非発光時間を燐光の寿命以下の長さにして連続発光が行なわれている。固体電解質の発光素子における交流電圧駆動は、矩形波であっても直流電圧駆動より効率の悪い駆動方法である。
【００４０】
電解質が液体の電気化学発光素子では、第１および第２の電極が等価で、交流電圧で順方向の電圧印加時も逆方向の電圧印加時も発光する。このため、直流電圧から交流電圧に変更しても発光効率が落ちることはない。
【００４１】
次に、電解質が有機溶媒の場合と溶融塩の場合で、一般のサイン波形状の交流電圧駆動と、矩形波形状の交流電圧で駆動したときの発光機構について、図４を参照して比較する。図４には、同一の振幅および周波数のサイン波および矩形波を示す。図示するように、サイン波においては、色素の酸化還元電位以上の電圧が印加されている時間をｍs1およびｍs2とし、色素の酸化還元電位以下の電圧が印加されている時間をｎsとする。一方、矩形波においては、色素の酸化還元電位以上の電圧が印加されている時間をｍp1およびｍp2とする。ここでは、発光色素としてＲｕ錯体を例に挙げて考察するが、Ｉｒ錯体やＥｕ錯体等の色素においても、第１および第２のそれぞれの電極で生成するイオンが異なる以外は同様の理論を適用することができる。
【００４２】
電解質が有機溶媒の発光素子では、色素の拡散速度が非常に速いため、以下に記述するように電圧が矩形波の場合とサイン波の場合で、輝度に大きな違いは生じない。まず矩形波の場合には、電圧が印加されているｍp1の間に第１の電極でＲｕ（Ｉ）が生成し、第２の電極ではＲｕ（III）が生成する。こうして生成したＲｕ（Ｉ）およびＲｕ（III）は、直ちに速い速度で拡散して電解質中央近傍で衝突し、Ｒｕ（II）の励起種が生成する。この励起種が基底状態に戻るときに、発光が生じる。これに対してサイン波が印加された場合には、各電極でＲｕ（Ｉ）やＲｕ（III）が生成する時間がｍp1からｍs1に減少するため、矩形波を印加した場合よりも輝度は低下する。しかしながら、Ｒｕ（Ｉ）およびＲｕ（III）の拡散速度は低下しないため、対極で生成したイオンと衝突して発光することは同様である。
【００４３】
一方、電解質が溶融塩の発光素子では、色素の拡散速度が遅く、ｍp1（またはｍs1）に第１の電極で生成したＲｕ（Ｉ）は、第２の電極で生成したＲｕ（III）と衝突して発光するよりも、電圧が印加されている時間ｍp2（またはｍs2）の間に第１の電極で生成するＲｕ（III）と第１の電極近傍で衝突して、発光に寄与するところが大きい。すなわち、電解質が溶融塩の場合には、対極ではなく同極で生成したイオン同士の衝突によって、発光しているのである。電解質が溶融塩で印加される電圧の波形がサイン波の場合、電圧が印加されている時間ｍs1に第１の電極で生成したＲｕ（Ｉ）はｎsの間に拡散して、この第１の電極近傍からやや離れてしまう。このため、時間ｍs2の間に第１の電極でＲｕ（III）が生成しても効率よく発光しない。それに対して、矩形波の場合には、電圧値の符号が変わる直前まで第１の電極上でＲｕ（Ｉ）が生成しているため、電圧値の符号が変化した直後に、第１の電極の極近傍において非常に効率よくＲｕ（Ｉ）とＲｕ（III）とが衝突して発光する。
【００４４】
以上から、印加する交流電圧の波形を一般のサイン波から矩形波に変更したときの輝度の向上は、電解質が有機溶媒の電気化学発光素子よりも、電解質が溶融塩の電気化学発光素子において顕著に現われるのである。こうした知見は、本発明者らによって、初めて見出されたものである。
【００４５】
本発明の実施形態にかかる駆動方法においては、発光素子の電極に印加される矩形波電圧の振幅ａ（＞０）Ｖは、１．５Ｖ以上７Ｖ以下に規定される。１．５Ｖより小さい場合には色素の酸化還元反応が起こらず、一方、７Ｖより大きいと溶融塩の電界窓の範囲を越えて、溶融塩の酸化還元反応によって溶融塩が劣化する。最悪の場合には、発光素子の酸化還元反応が安定に起こらなくなる。特に高い輝度を得るには、振幅は２Ｖ以上６Ｖ以下の範囲内であることが望ましい。この範囲内であれば、発光色素の酸化還元反応が極めて安定に起こり、かつ溶融塩の劣化も極力低減することができる。
【００４６】
連続発光を得るためには、矩形波の周波数は、１０Ｈｚ以上８００Ｈｚ以下範囲内とすることが好ましい。周波数が１０Ｈｚ未満の場合には、点滅発光が生じる。一方、周波数が８００Ｈｚより高い場合には、発光色素の種類によっては酸化還元反応が電圧変化に追随できず、発光が起こらないおそれがある。発光可能な周波数の最大値は、溶融塩の粘性および色素濃度に依存し、粘性が低く色素溶解度が高い溶融塩ほど、高い周波数まで発光し得る。
【００４７】
また、この矩形波交流において、（１／２）×ｎ（ｎは１≦ｎ≦４００の整数）周期ごとに０．３ｍｓ以上５０ｍｓ以下の電圧非印加時間を設けることが好ましい。これによって、電解質である溶融塩および発光色素に高電圧が印加される時間が減少し、素子の発光寿命を２割以上長くすることができる。ｎの数を小さくするにしたがって、電圧非印加箇所が多くなり、発光素子の寿命を長くすることができる。周波数や電圧非印加時間等にも依存するが、ｎが４００以上の場合には電圧非印加時間を加えても、顕著な長寿命化は達成できないおそれがある。また、０．３ｍｓ未満の場合には、顕著な長寿命化は達成できず、５０ｍｓを越えると、電圧非印加時間が燐光の寿命以上の長さとなって連続発光が得られない。
【００４８】
以下、本発明の具体例を示す。  
（実施例１）
まず、厚さ１０００μｍのガラス基板上に厚さ約１μｍのスズドープ酸化インジウム薄膜（シート抵抗６Ω/ｓｑ）を形成して、透明電極を２つ作製した。こうして得られた２つの透明電極を第１の電極および第２の電極として用いて、以下のような手法により電気化学発光素子を製造した。
【００４９】
スペーサとしてアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２（膜厚約５０μｍ）を介して、スズドープ酸化インジウム薄膜が互いに対向するよう、第１および第２の電極を離間して配置した。これによって、第１の電極と第２の電極との間には、５０μｍのギャップが形成され、このギャップには、以下のような処方で調製した電解質を注入した。具体的には、電解質は、室温溶融塩としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＴＦＳＩ-）１．１ｇに、発光色素としてのルテニウム（II）トリスビピリジル（ＰＦ6-）2を０．２ｇ溶解して調製した。
【００５０】
電解質の注入口をアイオノマー樹脂ハイミラン１７０２で封止して図１に示したような発光素子を得、第１の電極１および第２の電極２には交流電源５から電圧を印加した。具体的には、４Ｖ１００Ｈｚで、（１／２）周期中の３．６Ｖ（＝４Ｖ×０．９）以上である時間の割合ｘが１００％である矩形波電圧を印加した。トプコン社製ＢＭ−８を用いて素子の中心部、直径約1ｍｍの範囲の輝度を測定したところ、１５０ｃｄ／ｍ2の光量で発光した。
【００５１】
本実施例における発光素子の構成条件、駆動条件、および発光輝度等を、下記表１にまとめる。さらに、下記表１に示すように素子の構成条件や駆動条件を変更して発光輝度を測定し、実施例および比較例の結果を下記表１にまとめた。
【００５２】
（実施例２、３）
ｘの値をそれぞれ７０％および３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして輝度を測定した。
【００５３】
（比較例１）
ｘの値を２８．７％に変更することにより矩形波電圧をサイン波電圧に変更した以外は、実施例１と同様にして輝度を測定した。
【００５４】
（実施例４）
まず、厚さ１０００μｍのガラス基板上に厚さ約１μｍのスズドープ酸化インジウム薄膜（シート抵抗６Ω/ｓｑ）を形成して、透明電極を得た。スズドープ酸化インジウム薄膜上に、日本アエロジル社製のＰ２５ＴｉＯ2と水とエタノールを混合して作製したチタニアペーストを５０μｍ厚で塗布した。乾燥後、４５０℃で３０分焼成し、この工程を２回繰り返し、８μｍ厚のポーラスチタニア膜を多孔質層として得た。こうして、第１の電極を作製した。  
一方、第２の電極としては、実施例１と同様のものを用意した。
【００５５】
室温溶融塩をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＴＦＳＩ-）１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、図１に示したように、第１の電極および第２の電極２交流電源５から電圧を印加した。具体的には、４Ｖ１００Ｈｚの矩形波電圧を印加し、実施例１と同様にして輝度を測定したところ、１５３ｃｄ／ｍ2の光量で発光した。
【００５６】
（比較例２）
ｘの値を２８．７％に変更することにより矩形波電圧をサイン波電圧に変更した以外は、実施例４と同様にして輝度測定を行なった。その結果、７０ｃｄ／ｍ2の光量で発光した。
【００５７】
（実施例５〜８）
室温溶融塩を１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＦ4-）１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、発光素子を作製した。印加電圧を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして輝度測定を行なった。
【００５８】
（比較例３）
印加電圧を１．３Ｖにした以外は実施例５と同様にして輝度測定を行なったところ、発光しなかった。
【００５９】
（比較例４）
印加電圧を７．２Ｖにした以外は実施例５と同様にして輝度測定を行なったところ、発光したがすぐに消光してしまった。
【００６０】
（実施例９、１０）
交流電圧の周波数を表１に示す数値とした以外は、実施例１と同様にして輝度測定を行なった。
【００６１】
（実施例１１）
交流電圧の周波数を５Ｈｚにした以外は実施例１と同様にして輝度測定を行なったところ、点滅発光した。
【００６２】
（実施例１２）
交流電圧の周波数を８５０Ｈｚにした以外は実施例１と同様にして輝度測定を行なったところ、発光しなかった。これは、本実施例で用いた発光素子の性質に起因するものと推測される。
【００６３】
（比較例５）
電解質をアセトニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして輝度測定を行なった。
【００６４】
（比較例６）
ｘの値を２８．７％に変更することにより矩形波電圧をサイン波電圧に変更した以外は、比較例５と同様にして輝度を測定した。
【００６５】
以上の結果を、下記表１にまとめる。
【表１】
2006339117.tif 000004
【００６６】
なお、表１中に示した電解質は、それぞれ以下のものを示す。
【００６７】
ａ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＴＦＳＩ-）
ｂ：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＴＦＳＩ-）
ｃ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＦ4-）
ｄ：アセトニトリル
上記表１に示されるように、電解質が溶融塩である電気化学発光素子において、一般的なサイン波形状の電圧を印加するよりも、矩形波電圧を印加するほうが輝度が高められる。しかも、その効果は電解質が溶融塩である場合に、有機溶媒の場合よりも顕著に現われることが明らかとなった。
【００６８】
（実施例１３）
室温溶融塩をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＴＦＳＩ-）１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして電解質を調製し、これを用いて同様の素子を作製した。
【００６９】
図５に示されるように、３Ｖ５０Ｈｚの矩形波の（１／２）周期ごとに５ｍｓの電圧非印加時間を挿入した。この場合、（１／２）×ｎ周期のｎは１となる。トプコン社製ＢＭ−８を用いて素子の中心部、直径約1ｍｍの範囲の輝度を測定したところ、半減期は３．０時間であった。以下、（１／２）×ｎ周期のｎの値、電圧印加時間を変更して半減期を測定し、その結果を下記表２にまとめた。
【００７０】
（実施例１４）
電圧非印加時間を挿入しない以外は実施例１３と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は１．５時間であった。
【００７１】
（実施例１５）
３Ｖ８００Ｈｚの矩形波の（１／２）周期ごと（ｎ＝１）に０．３ｍｓの電圧非印加時間を挿入した以外は、実施例１３と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は２．０時間であった。
【００７２】
（実施例１６）
電圧非印加時間を挿入しない以外は、実施例１５と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は１．０時間であった。
【００７３】
（実施例１７）
３Ｖ８００Ｈｚの矩形波の（１／２）周期ごと（ｎ＝１）に０．１ｍｓの電圧非印加時間を挿入した以外は、実施例１５と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は１．１時間であった。
【００７４】
（実施例１８）
３Ｖ８００Ｈｚの矩形波の２００周期ごと（ｎ＝４００）に５０ｍｓの電圧非印加時間を挿入した以外は、実施例１５と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は２．０時間であった。
【００７５】
（実施例１９）
電圧非印加時間を挿入しない以外は、実施例１８と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は１．６時間であった。
【００７６】
（実施例２０）
３Ｖ８００Ｈｚの矩形波の２００周期ごと（ｎ＝４００）に６０ｍｓの電圧非印加時間を挿入した以外は、実施例１８と同様に輝度測定を行なったところ、点滅発光した。
【００７７】
（実施例２１）
３Ｖ８００Ｈｚの矩形波の２５０周期ごと（ｎ＝５００）に５０ｍｓの電圧非印加時間を挿入した以外は、実施例１８と同様に輝度測定を行なったところ、半減期は１．７時間であった。
【００７８】
得られた結果を、下記表２にまとめる。
【表２】
2006339117.tif 000005
【００７９】
表２の結果に示されるように、矩形波電圧に電圧非印加時間を挿入することによって、発光寿命が長くなる。溶融塩を用いた発光素子の実用化に向け、電圧非印加時間を含む矩形波電圧での発光素子駆動は、非常に有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる方法により駆動される電気化学発光素子の一例の側面模式図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる方法により駆動される電気化学発光素子の他の例の斜視図。
【図３】矩形波および一般のサイン波の波形を表わすグラフ図。
【図４】矩形波およびサイン波交流電圧の波形を表わすグラフ図。
【図５】実施例１３で使用した交流電圧の波形を表わすグラフ図。
【符号の説明】
【００８１】
１…第１の電極；  ２…第２の電極；  ３…スペーサ；  ４…電解質；  ５…交流電源
２１…第１の電極；  ２２…第２の電極；  ２５…交流電源；  ２３，２４…基板
３１…矩形波；  ３２…サイン波。
【図１】
2006339117.tif 000008
【図２】
2006339117.tif 000009
【図３】
2006339117.tif 000010
【図４】
2006339117.tif 000011
【図５】
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