(57)【要約】  【課題】  積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性（たとえばＤＣバイアス特性）や温度特性（たとえばＸ５Ｒを満足するなど）を有する誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。  【解決手段】  チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記チタン酸バリウムの原料と前記ガラス成分の原料を湿式混合し、かさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下の仮焼前体を準備する工程と、準備された仮焼前体を、９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼済体を得る工程と、得られた仮焼済体に前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記チタン酸バリウムの原料と前記ガラス成分の原料を湿式混合し、かさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下の仮焼前体を準備する工程と、
準備された仮焼前体を、９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼済体を得る工程と、
得られた仮焼済体に前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼前体は、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、前記ガラス成分の原料をＣａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）含有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記チタン酸バリウムの原料で構成される、かさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下の仮焼前体を準備する工程と、
準備された仮焼前体を、９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼済体を得る工程と、
得られた仮焼済体に、前記ガラス成分の原料と前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体原料は、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、前記ガラス成分の原料をＣａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）含有する請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス成分の原料が、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｃａ以外のアルカリ土類金属元素の１種以上）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス成分の原料が、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  が、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  を所定の組成比となるように混合し、仮焼きして作製されたものである請求項６に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼きを６５０℃以上で行う請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
前記添加物成分の原料が、少なくとも、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方とを含有し、
Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｍｇ化合物：０．１〜３モル、Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記添加物成分の原料が、さらに、Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である請求項１〜９のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記添加物成分の原料が、さらに、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上）の化合物を含有し、
Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの方法で製造された誘電体磁器組成物。
【請求項１３】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、複数の結晶粒を含む請求項１２に記載の誘電体磁器組成物で構成されており、
前記誘電体層中での結晶粒の粒度分布の標準偏差をσ（μｍ）としたときに、前記σが、０．０９０μｍ以下である電子部品。
【請求項１４】
誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、複数の結晶粒を含む請求項１２に記載の誘電体磁器組成物で構成されており、
前記誘電体層中での結晶粒の粒度分布の標準偏差をσ（μｍ）としたときに、前記σが、０．０９０μｍ以下である積層セラミックコンデンサ。
【請求項１５】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金を主成分とする請求項１４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により製造される誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに、関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、近年、ますます小型大容量化が進んでおり、その取得容量を大きくするためには、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化することが求められる。
【０００３】
しかしながら、何らの方策を講じることなしに誘電体層を薄層化していくと、電界強度の増加に伴って積層セラミックコンデンサの信頼性が低下し、またショート不良が多発するため、歩留まりが悪くなる傾向がある。
【０００４】
こうした問題を解決する一つとして、誘電体層を構成する結晶粒を微細化する方法が考えられる。誘電体層は、誘電体粒子としての結晶粒（グレイン）と粒界とで構成されているから、結晶粒のサイズが大きいと、おのずと薄層化に限界が出てくるからである。その一方で、結晶粒の微細化が図れても、誘電率などの電気特性が悪ければ、電子部品市場からの要求に応えることはできない。
【０００５】
従って、結晶粒を単に微細化するだけでなく、微細化した際においても、良好な電気特性（たとえば高い誘電率や静電容量の温度特性など）を維持することが必要である。
【０００６】
ところで、積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して製造される。内部電極層の導電材には、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまうため、非還元性の誘電体材料が提案されている。
【０００７】
非還元性の誘電体材料として、現在、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会規約）で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜１２５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）やＸ５Ｒ特性(−５５℃〜８５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）、またはＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５〜８５℃の温度範囲で、２０℃を基準に静電容量変化率が±１０％以内）を満足する静電容量の温度安定性の良好なものが主流であり、種々の提案が為されている。
【０００８】
たとえば、特許文献１では、チタン酸バリウムとガラス成分（Ｂａ、Ｃａの珪酸塩など）を、粉体の状態で仮焼し、得られた仮焼済体に対して添加物成分を混合して得られた誘電体材料を用いる誘電体磁器組成物の製造方法を開示している。  
しかしながら、特許文献１の技術では、チタン酸バリウムとガラス成分の混合体を９５０℃以上の高い温度で仮焼きする。このため、形成される仮焼粉体の粒径が大きくなりすぎ、結果として焼成後の結晶粒の微細化が図れず、誘電体層の薄層化が図れないばかりか、ＤＣバイアス特性などの電気特性が悪化することがあった。
【特許文献１】特開２００３−６３８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性（たとえばＤＣバイアス特性）や温度特性（たとえばＸ５Ｒを満足するなど）を有する誘電体磁器組成物の製造方法と、
その製造方法により得られる誘電体磁器組成物と、
該誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は、先に、チタン酸バリウムとガラス成分（Ｂａ、Ｃａの珪酸塩など）を、金型成型により所定サイズにペレット化した後に仮焼し、得られた仮焼済体に対して添加物成分を混合して得られた誘電体材料を用いる誘電体磁器組成物の製造方法を提案した（特願２００４−２０７５１０号）。この技術によると、比較的良好な温度特性は得られるが、仮焼きに用いられるチタン酸バリウムとガラス成分の混合体を、かさ密度３ｇ／ｃｍ３  程度を超える大きさにペレット化した後に仮焼きするものであり、これに伴い、焼結後の粒子径が大きくなり、ＤＣバイアス特性が悪化することがあった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、仮焼時にペレット状態ではなく、粉体の状態で、かつ特定の仮焼き条件で仮焼きすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。なお、仮焼きに使用されるペレットは、通常、かさ密度が３ｇ／ｃｍ３  程度を超える固さとされる。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点によれば、
チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記チタン酸バリウムの原料と前記ガラス成分の原料を湿式混合（水粉砕）し、かさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下の仮焼前体を準備する工程と、
準備された仮焼前体を、９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼済体を得る工程と、
得られた仮焼済体に前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第１の観点では、仮焼前体中には、チタン酸バリウムの原料の他にガラス成分の原料が混合されていればよく、さらに添加物成分の原料の一部が混合されていてもよい。ただし、第１の観点では、仮焼前体中には、チタン酸バリウムの原料とガラス成分の原料のみが混合されており、添加物成分の原料が除かれていることが好ましい。
【００１４】
第１の観点では、前記仮焼前体は、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、前記ガラス成分の原料をＣａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の観点によれば、
チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記チタン酸バリウムの原料で構成される、かさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下の仮焼前体を準備する工程と、
準備された仮焼前体を、９５０℃未満で２時間超の時間、仮焼きして仮焼済体を得る工程と、
得られた仮焼済体に、前記ガラス成分の原料と前記添加物成分の原料を混合し、最終組成の誘電体原料を得る工程とを、有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
第２の観点では、前記誘電体原料は、前記チタン酸バリウムの原料をＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、前記ガラス成分の原料をＣａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）含有することが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記ガラス成分の原料が、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｃａ以外のアルカリ土類金属元素の１種以上）を含む。
【００１８】
好ましくは、前記ガラス成分の原料が、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）である。
【００１９】
好ましくは、前記（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  が、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  を所定の組成比となるように混合し、仮焼きして作製されたものである。
【００２０】
好ましくは、前記仮焼きを６５０℃以上で行う。
【００２１】
好ましくは、前記添加物成分の原料が、少なくとも、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方とを含有し、
Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、
Ｍｇ化合物：０．１〜３モル、
Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である。
【００２２】
好ましくは、前記添加物成分の原料が、さらに、Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上を含有し、
Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）である。
【００２３】
好ましくは、前記添加物成分の原料が、さらに、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上）の化合物を含有し、
Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）である。
【００２４】
特に好ましい本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、上記全ての条件を満足するケースである。
【００２５】
本発明によれば、上記いずれかの方法で製造された誘電体磁器組成物が提供される。
【００２６】
本発明に係る電子部品は、複数の結晶粒を含む上記誘電体磁器組成物で構成され、結晶粒の粒度分布の標準偏差をσ（μｍ）としたときに、前記σが、０．０９０μｍ以下である誘電体層を有する。
【００２７】
電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の結晶粒を含む上記誘電体磁器組成物で構成され、結晶粒の粒度分布の標準偏差をσ（μｍ）としたときに、前記σが、０．０９０μｍ以下である誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体を有する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、チタン酸バリウム原料単独あるいはチタン酸バリウム原料とガラス成分原料の混合物からなる仮焼前体を、ペレット化することなしに粉体の状態で、仮焼きした仮焼済体を用いて誘電体原料を形成する。その結果、金型成型によるペレットの状態で仮焼きして誘電体原料を形成した場合と比較して、結晶粒（焼結体）が微細でかつその粒度分布が良好な磁器組成物（焼結体）を得ることができる。結晶粒が微細でかつその粒度分布が良好なほどバイアス特性及び信頼性が向上する傾向がある。
【００３０】
また、本発明では、低い仮焼温度（９５０℃未満）で、長い時間（２時間超）、仮焼きする。このため、０．０２〜０．３μｍの平均粒径を持つ微細なチタン酸バリウム原料を用いても、仮焼後の仮焼粉体の粒径の肥大を抑制でき、その結果、焼成後の結晶粒の微細化を図ることができ（たとえば結晶粒の平均粒径を０．２６μｍ以下にできる）、ひいては誘電体層の薄層化（たとえば誘電体層の一層あたりの厚みを４．５μｍ以下にできる）に寄与できる。しかも誘電体層を薄層化した場合においても、良好な電気特性（たとえば高い比誘電率）や、良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることが可能である。
【００３１】
また、本発明では、好ましくはＢａの一部を置換するＣａの量を特定範囲にすることにより、焼成後の磁器組成物（焼結体）の誘電率が飛躍的に向上する。
【００３２】
すなわち、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、微細な粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有する誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【００３４】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００３５】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００３６】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３７】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３８】
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムと、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするガラス成分と、添加物成分とを有する。
【００３９】
添加物成分は、本実施形態では、Ｍｇ酸化物と、Ｍｎ酸化物及びＣｒ酸化物の一方又は双方と、Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物及びＮｂ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを、含有することが好ましい。
【００４０】
図２に示すように、本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、複数の結晶粒（グレイン）２ａと、隣接する複数の結晶粒２ａ間に形成された粒界相２ｂとを含んで構成される。
【００４１】
結晶粒２ａは、本実施形態では、チタン酸バリウムに対して、ガラス成分中のＣａＯや、添加物成分中のＭｎ酸化物及びＣｒ酸化物の一方又は双方や、Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物及びＮｂ酸化物から選ばれる１種または２種以上、などが固溶されて構成されている。結晶粒２ａの平均粒径（＝グレインサイズＧ．Ｓ．）は、０．２６μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下と微細化されている。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．０２μｍ程度である。
【００４２】
そして、誘電体層２中での結晶粒２ａ全体の粒度分布の標準偏差をσ（単位はμｍ）としたとき、σが、０．０９０μｍ以下を満足する。好ましくはσが０．０８０μｍ以下を満足する。σの値が大きすぎるとバイアス特性及び信頼性の低下などの不都合を生じる。σの下限は、小さければ小さいほど好ましい。
【００４３】
粒界相２ｂは、誘電体材料（ガラス成分中のＳｉＯ２  の大半、ＣａＯの極一部、添加物成分の一部）あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常は主としてガラスないしガラス質で構成される。
【００４４】
なお、Ｓｉについては、結晶粒内へ固溶し難い性質を持っており、仮焼前体の仮焼きの際に、粒界相へと押し出され、その大半が粒界相中に収まるものと考えられる。
【００４５】
本明細書では、誘電体磁器組成物を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４６】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、一対の内部電極層３に挟まれる誘電体層２の厚みは、４．５μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な温度特性を保持しつつもバイアス特性が改善されている。
【００４７】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜３μｍ、特に０．１〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
外部電極４は、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金で構成される。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００５０】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００５１】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５２】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、上記各原料たるチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを準備する。
【００５３】
チタン酸バリウム原料としては、ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａ／Ｂ値（組成式ＡＢＯ３  におけるＡサイトを構成する成分のモル数を、Ｂサイトを構成する成分のモル数で除した値）が、好ましくは０．９９０〜１．０３５、より好ましくは０．９９５〜１．０２、さらに好ましくは１．０００〜１．００９であるものが用いられる。
【００５４】
Ａ／Ｂ値が小さすぎると、粒成長を生じ、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、Ａ／Ｂ値が大きすぎると、焼結性が低下し、焼成が困難になる傾向にある。
【００５５】
Ａ／Ｂ値の測定は、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ法などにより行うことができる。  
蛍光Ｘ線分析法では、チタン酸バリウムにＸ線を照射することにより発生する各構成元素の特性Ｘ線を検出することにより、チタン酸バリウム中に存在する各成分の存在比を重量比で測定することができる。そして、各成分の重量比より、各元素のモル数を計算し、Ａサイトに入る元素（Ｂａ）のモル数を、Ｂサイトに入る元素（Ｔｉ）のモル数で除すことによりＡ／Ｂ値を求めることができる。
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ)法としては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いたＩＣＰ発光分光分析法や、ＩＣＰ質量分析装置を用いたＩＣＰ質量分析法が例示される。ＩＣＰ発光分光分析法とは、ＩＣＰ発光分光分析装置中に高温常圧下の状態にあるプラズマを発生させ、該プラズマ中にチタン酸バリウム原料溶液を噴霧し、高いエネルギー状態に励起した原子が発する光の強度を測定してチタン酸バリウム原料中のＡ／Ｂ値を測定する方法である。ＩＣＰ質量分析法とは、ＩＣＰ質量分析装置中に発生させた誘導結合プラズマによってイオン化されたチタン酸バリウム原料試料を質量分析計に結合し、Ａ／Ｂ値を測定する方法である。
【００５６】
本実施形態では、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０３〜０．２７μｍの平均粒径を持つチタン酸バリウム原料を用いる。粒径が大きすぎると焼成後の結晶粒の微細化が困難となる傾向にあり、小さすぎると原料粉末が非常に微細であるため、製造時における原料粉末の分散が著しく困難となり分散不良が発生し、コンデンサとしての性能の低下の原因となる傾向にある。
【００５７】
チタン酸バリウム原料の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが例示される。
【００５８】
ガラス成分原料としては、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とするものが用いられる。ガラス成分原料中のＳｉＯ２  は焼結助剤として作用し、ＣａＯは静電容量の温度特性を改善する効果を示す。
【００５９】
ガラス成分原料は、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分としていればよく、その他の酸化物を含有していてもよい。その他の酸化物としては、Ｃａ以外のアルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。Ｃａ以外のアルカリ土類金属としては、好ましくはＢａ、Ｓｒであり、より好ましくは少なくともＢａである。つまり、上述したガラス成分原料は、ＳｉＯ２  及びＣａＯを主成分とし、さらに少なくともＢａＯを含むものであることが特に好ましい。この場合のＣａ以外のアルカリ土類金属の酸化物は、ＣａＯと同様の作用を発揮する。
【００６０】
本実施形態で用いるガラス成分原料は、混合物の形態でもよいし、あるいは複合酸化物の形態で用いてもよい。ただし、本実施形態では、混合物の形態よりも融点が低くなる複合酸化物の形態で用いることが好ましい。
【００６１】
混合物の形態としては、Ｃａ化合物（ＣａＯやＣａＣＯ３  など）＋Ｓｉ化合物（ＳｉＯ２  など）＋Ｂａ化合物（ＢａＯやＢａＣＯ３  など）や、Ｃａ化合物＋Ｓｉ化合物＋Ｓｒ化合物（ＳｒＯやＳｒＣＯ３  など）などが例示される。
【００６２】
複合酸化物の形態としては、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  や、（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  などが例示される。上記式中のｘは、好ましくは０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｘが小さすぎると温度特性が劣化する傾向があり、ｘが大きすぎると誘電率が低下する傾向がある。
【００６３】
本実施形態では、添加物成分原料として、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の一方又は双方と、Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の化合物とを、用いる場合を例示する。
【００６４】
Ｍｇ化合物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果がある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの化合物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。
【００６５】
なお、Ｍｇ化合物とは酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を意味し、Ｍｎ化合物とは酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物を意味し、Ｃｒ化合物とは酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物を意味する。
【００６６】
Ｖ化合物とは酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物を意味し、Ｗ化合物とは酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物を意味し、Ｔａ化合物とは酸化タンタル及び／又は焼成後に酸化タンタルになる化合物を意味し、Ｎｂ化合物とは酸化ニオブ及び／又は焼成後に酸化ニオブになる化合物を意味する。
【００６７】
Ｒの化合物とはＲ酸化物及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を意味する。
【００６８】
（１−２）次に、第１の観点では、添加物成分原料を除いて、チタン酸バリウム原料とガラス成分原料とを所定量準備し、湿式混合（水粉砕）して仮焼前体を得る。第２の観点では、ガラス成分原料及び添加物成分原料を除いて、チタン酸バリウム原料を所定量準備し、湿式混合して仮焼前体を得る。
【００６９】
湿式混合は、得られる仮焼前体のかさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下、好ましくは２ｇ／ｃｍ３  以下、さらに好ましくは１ｇ／ｃｍ３  以下となるような条件で行う。かさ密度は、仮焼前体の粉体状態を示す指標であり、この値が小さければ小さいほど、結晶粒２ａの平均粒径（グレインサイズ）が抑えられ、また、結晶粒２ａ全体の粒度分布が良好となる。
【００７０】
本発明者らは、このようにかさ密度が３ｇ／ｃｍ３  以下に調製された仮焼前体を所定条件で仮焼きすることで、仮焼済体の粒径の肥大を抑制でき、その結果、焼成後の結晶粒の平均粒径を０．２６μｍ以下にでき、誘電体層の一層あたりの厚みを４．５μｍ以下にできる。
【００７１】
ガラス成分原料の混合量は、第１の観点及び第２の観点ともに、本実施形態ではＳｉＯ２  及びＣａＯともに、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、同量であって、かつ０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．１〜１．２モル、さらに好ましくは０．０８〜０．３モルである。ＳｉＯ２  の含有量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にあり、０モルであると焼結できない。ＣａＯの含有量が多すぎると焼結性が悪化すると共に、誘電率が低下し、少なすぎると異常粒成長を生じる。特に０．０８〜０．３モルとすることで、誘電率の飛躍的な向上が認められる。
【００７２】
ガラス成分原料がＢａＯなどのその他の酸化物を含有する場合には、ＣａＯとその他の酸化物の合計で、上記モル数となるように添加することが好ましい。
【００７３】
（１−３）次に、この仮焼前体を仮焼きして仮焼済体を得る。  
【００７４】
第１の観点及び第２の観点ともに、得られた仮焼前体を、金型成型などによってペレット化することなしに、粉体の状態で、仮焼きを行う点に特徴がある。また、低い仮焼き保持温度で、仮焼きを行う点も特徴である。
【００７５】
仮焼き保持温度は、９５０℃未満、好ましくは９４５℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下、特に好ましくは８００℃以下である。仮焼きの保持温度が高すぎると、仮焼済体の平均粒径が０．２６μｍ以上と大きくなりすぎることに伴い、焼結後の誘電体磁器組成物中のグレインサイズが０．２６μｍを超え、結果的に誘電体層２の薄層化が困難となる傾向がある。なお、グレインサイズが０．２６μｍを超えた場合に誘電体層２の薄層化が困難となる理由は、ショート不良が増加することによる。その一方で、仮焼き保持温度が低すぎると、反応が不十分となる不都合を生じるので、その下限は、好ましくは６５０℃、より好ましくは７００℃、さらに好ましくは７５０℃である。
【００７６】
また、本発明では、長い仮焼き保持時間で、仮焼きを行う点にも特徴がある。
【００７７】
仮焼き保持時間は、２時間超、好ましくは２．５時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上である。上述したように本発明では低い仮焼き保持温度で仮焼きを行うが、この場合に仮焼き保持時間が短すぎると、仮焼後の粗粒さらには焼結体に粗粒が多くなる。その一方で、仮焼き保持時間が長すぎると、仮焼粉の粒径が大きくなり、しかも経済的ではないので、その上限は、好ましくは１２時間、より好ましくは１０時間である。
【００７８】
その他の仮焼き条件は、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、雰囲気：空気中および窒素中、である。
【００７９】
（１−４）次に、仮焼済体をアルミナロールなどで粗粉砕した後、上述した仮焼前体を作製する際に除いた原料（第１の観点では添加物成分原料、第２の観点ではガラス成分原料及び添加物成分原料）を混合して、最終組成にする。
【００８０】
第１の観点及び第２の観点ともに、前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する添加物成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｃｒ化合物をＣｒ２  Ｏ３  に、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｔａ化合物をＴａ２  Ｏ５  に、Ｎｂ化合物をＮｂ２  Ｏ５  に、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、好ましくは、Ｍｇ化合物：０．１〜３モル、Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、Ｒの化合物：０〜５モル（但し、０モルを除く）であり、より好ましくは、Ｍｇ化合物：０．５〜２．０モル、Ｍｎ化合物＋Ｃｒ化合物：０〜０．２５モル（但し、０モルを除く）、Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｔａ化合物＋Ｎｂ化合物：０．０１〜０．１モル、Ｒの化合物：０．３〜３．５モルである。
【００８１】
Ｍｇ化合物の添加量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｍｎ化合物及びＣｒ化合物の合計添加量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｖ化合物、Ｗ化合物、Ｔａ化合物及びＮｂ化合物の合計添加量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。Ｒの化合物の添加量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。
【００８２】
第２の観点でのガラス成分原料の混合量は、上述した第１の観点での仮焼前体に含めたガラス成分原料の混合量と同じ量である。
【００８３】
その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどで純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得る。
【００８４】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００８５】
なお、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００８６】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは０．２６μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．２６μｍ程度とされる。
【００８７】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００８８】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００８９】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００９０】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００９１】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００９２】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００９３】
本実施形態では、チタン酸バリウム原料単独あるいはチタン酸バリウム原料とガラス成分原料の混合物からなる仮焼前体を、ペレット化することなしに粉体の状態で、低い仮焼き温度で長い時間で仮焼きする。次に、仮焼きして得られた仮焼済体に対して、仮焼前体を作製する際に除いた原料（第１の観点では添加物成分原料、第２の観点ではガラス成分原料及び添加物成分原料）を混合して誘電体原料を得る。次に、この誘電体原料を用いて誘電体磁器組成物で構成される誘電体層２を形成する。その結果、焼成後の結晶粒の微細化が可能となり、誘電体層を薄層化した場合においても、良好な電気特性（たとえば高い比誘電率）や、Ｘ５Ｒ特性を満足する良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。
【００９４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００９５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９７】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。
【００９８】
チタン酸バリウム原料としては、平均粒径０．１７μｍのＢａＴｉＯ３  を用いた。
【００９９】
ガラス成分原料としては、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  を所定割合でボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより得られた複合酸化物としての（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （以下、ＢＣＧともいう）を用いた。
【０１００】
添加物成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  及びＶ２  Ｏ５  を用いた。
【０１０１】
次に、１００モルのチタン酸バリウム原料に対してガラス成分原料を０．７５モル（Ｃａ量に換算した添加量：０．３モル）の割合で、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥し、＃３００メッシュパスに通して仮焼前体を準備した。得られた仮焼前体のかさ密度を測定したところ０．９５ｇ／ｃｍ３  であった。
【０１０２】
次に、仮焼前体を坩堝に入れ、仮焼き後のＳＳＡ（比表面積）が６ｍ２  ／ｇとなるような温度Ｔ１（７５０℃）で、４時間、空気中で仮焼きし、仮焼済体を得た。
【０１０３】
次に、仮焼済体を解砕し、＃３００メッシュパスを通した後、さらにこの解砕粉に対して、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、再び水混合を行った。その後、熱風乾燥させて誘電体原料を得た。
【０１０４】
誘電体原料は、１００モルのＢａＴｉＯ３  に対して、０．７５モル（Ｃａ量に換算した添加量：０．３モル）のＢＣＧと、ＭｇＯ：１．２モル、ＭｎＯ：０．１モル、Ｙ２  Ｏ３  ：０．０５モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．０３モルが含有してあった。
【０１０５】
次に、得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１０６】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【０１０７】
焼結体の作製
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは、４．５μｍとした。
【０１０８】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ２：１１８０〜１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【０１０９】
得られた焼結体のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４であった。
【０１１０】
焼結体中の結晶粒の平均粒径及び粒度分布の標準偏差 
得られた焼結体を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、結晶粒２ａの形状を球と仮定して、該結晶粒の平均粒径を測定した。平均粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。評価基準は、グレインサイズＧ．Ｓ．が０．２６μｍ以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。
【０１１１】
また、その研磨面のＳＥＭ写真を用いて、画像処理により焼結体中の結晶粒の粒度分布の標準偏差（σ）を求めた（単位はμｍ）。評価基準は、粒度分布の標準偏差σが０．０９０μｍ以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。
【０１１２】
誘電体層の厚み 
得られた焼結体を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察した。次に、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。各試料の誘電体層の平均厚みは、３．５μｍであった。
【０１１３】
コンデンサ試料の作製
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１１４】
コンデンサ試料の特性評価
得られた各コンデンサ試料について、結晶粒１μｍあたりの比誘電率ε、静電容量の温度特性（ＴＣ）及びＤＣバイアスを評価した。
【０１１５】
結晶粒１μｍあたりの比誘電率ε（ε／Ｇ．Ｓ．）については、まず、得られたコンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製  ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率ε（単位なし）を算出した。次に、得られた比誘電率εを、上記方法によって測定した結晶粒の平均粒径で除し、結晶粒１μｍあたりの比誘電率εを求めた。結晶粒１μｍあたりの比誘電率は大きいほど好ましい。本実施例での評価基準は、結晶粒１μｍあたりの比誘電率が１００００以上である場合を良好とした。
【０１１６】
静電容量の温度特性（ＴＣ）については、ＥＩＡＪ規格のＸ５Ｒ特性について評価した。つまり、コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＸ５Ｒ特性を満足する（±１５％以内）かどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【０１１７】
ＤＣバイアスについては、コンデンサ試料を、基準温度２０℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、周波数：１ｋＨｚ、ＯＳＣ：１Ｖｒｍｓ／μｍ、直流バイアス電圧：２Ｖ／μｍの条件で測定した。評価基準は、−２６％以上を良好とした。
【０１１８】
これらの結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例１ 
１００モルのチタン酸バリウム原料に対してガラス成分原料を０．７５モル（Ｃａ量に換算した添加量：０．３モル）の割合で、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥し、＃３００メッシュパスに通し、純水を１重量％加えて造粒した後、φ５５ｍｍで高さが１０ｍｍのペレット状に成型して仮焼前体を準備した。得られた仮焼前体のかさ密度は４ｇ／ｃｍ３  であった。
【０１２０】
次に、仮焼前体を坩堝に入れ、実施例１と同じ温度で、４時間、空気中で仮焼きし、仮焼済体を得た。
【０１２１】
その後、実施例１と同様に試料を作製して評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例２ 
チタン酸バリウム原料のみをボールミルに入れ、水を溶媒として１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥し、＃３００メッシュパスに通して仮焼前体を準備した。得られた仮焼前体のかさ密度を測定したところ、０．９５ｇ／ｃｍ３  であった。
【０１２３】
次に、仮焼前体を坩堝に入れ、仮焼き後のＳＳＡ（比表面積）が６ｍ２  ／ｇとなるような温度Ｔ１（７００℃）で、４時間、空気中で仮焼きし、仮焼済体を得た。
【０１２４】
次に、仮焼済体を解砕し、＃３００メッシュパスを通した後、さらにこの解砕粉に対して、ガラス成分原料と、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、再び水混合を行った。その後、熱風乾燥させて、実施例１と同組成の誘電体原料を得た。その後、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例２
チタン酸バリウム原料のみをボールミルに入れ、水を溶媒として１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥し、＃３００メッシュパスに通し、純水を１重量％加えて造粒した後、φ５５ｍｍで高さが１０ｍｍのペレット状に成型して仮焼前体を準備した。得られた仮焼前体のかさ密度は４ｇ／ｃｍ３  であった。
【０１２６】
次に、仮焼前体を坩堝に入れ、実施例２と同じ温度で、４時間、空気中で仮焼きし、仮焼済体を得た。
【０１２７】
次に、仮焼済体を解砕し、＃３００メッシュパスを通した後、さらにこの解砕粉に対して、ガラス成分原料と、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、再び水混合を行った。その後、熱風乾燥させて実施例１と同組成の誘電体原料を得た。その後、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
表１に示すように、実施例１と比較例１とを比較してみると、いずれもＸ５Ｒ特性を満足するが、実施例１では、比較例１と比較して微細な焼結体が得られており、またその焼結体の粒度分布の標準偏差（σ）も良好な値が得られた。さらに測定した誘電率を焼結体粒径で除すことにより求められる焼結体１μｍあたりの誘電率（ε／Ｇ．Ｓ．）についても、実施例１の方がより高い値が得られた。さらにまた実施例１では微細な焼結体が得られたことにより、ＤＣバイアス特性も優れている。実施例２と比較例２を比較してみても、上記と同様の傾向が見られる。
【０１３０】
すなわち、実施例１，２の如き、粉体の状態で、かつ特定の条件で仮焼きすることにより、比較例１，２の如き、特定の仮焼条件であっても粉体の状態ではなく、成型体（ペレット）状態で仮焼きしたものと比較して、微細な焼結体が得られると共に、粒度分布の標準偏差σが良好であり、（ε／Ｇ．Ｓ．）についても高い値が得られ、しかもＤＣバイアス特性が改善されることが確認できた。
【０１３１】
実施例３
実施例１の試料をベース（仮焼温度７５０℃、仮焼時間４時間）にし、仮焼前体の仮焼温度を６００℃、６５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９４５℃、９５０℃、９７０℃と変化させた以外は、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。その結果、仮焼温度が９５０℃以上であると、結晶粒の平均粒径（グレインサイズ）が０．２６μｍを超過し、結果的に誘電体層２の薄層化が困難になるとともに、ＤＣバイアス特性が悪化した。
その一方で、仮焼温度が９５０℃未満であると、グレインサイズが０．２６μｍ以下となり、またその焼結体の粒度分布の標準偏差（σ）も良好であるとともに、実施例１と同様に微細な焼結体が得られたことにより、良好なＤＣバイアス特性が得られた。
なお、仮焼温度が低くなるほど、絶縁抵抗が劣化する傾向が見られた。
【０１３２】
実施例４
実施例１の試料をベース（仮焼温度７５０℃、仮焼時間４時間）にし、仮焼前体の仮焼時間を１．５時間、２時間、２．５時間、３時間と変化させた以外は、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。その結果、仮焼時間を長くするほど、仮焼済体（仮焼粉）及びこれを用いて作製された焼結体の粒度分布が良くなる傾向が見られた。
【０１３３】
実施例５〜９，参考例１〜４ 
１００モルのチタン酸バリウム原料に対するガラス成分原料の添加量を表２のように変化させた以外は、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。結果を表２に示す。なお、表２中の「Ｃａ量」が、本発明でいう「Ｃａ量に換算したときのガラス成分原料の添加量」に相当する。
【０１３４】
【表２】
2006111468.tif 000003
【０１３５】
表２に示すように、混合粉体中にガラス成分原料を含まない参考例１では、粒成長する傾向が見られた。また、Ｃａ量換算のガラス成分原料の含有量が２モル以上の参考例２〜４では、Ｘ５Ｒ特性を満足しなかった。  
これに対し、ガラス成分原料の含有量がＣａ量に換算して０〜２モル（但し、０モルと２モルを除く）の実施例５〜９では、いずれも、Ｘ５Ｒ特性を満足し、微細な焼結体が得られており、またその焼結体の粒度分布の標準偏差（σ）も良好な値が得られ、さらに焼結体１μｍあたりの誘電率（ε／Ｇ．Ｓ．）についても高い値が得られ、さらにまたＤＣバイアス特性も改善されている。特に、Ｃａ換算のガラス成分原料の含有量が０．０８〜０．３モルの場合に、焼結体１μｍあたりの誘電率（ε／Ｇ．Ｓ．）の飛躍的な向上が見られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２ａ…  結晶粒（グレインまたは誘電体粒子）
２ｂ…  粒界相
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006111468.tif 000004
【図２】
2006111468.tif 000005