(57)【要約】【課題】  高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性、定着性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体を提供すること。【解決手段】  着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）、及び２〜８個の水酸基を有する、炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）を含有する水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するポリマーである、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクである。【化１】2006176622.tif 000010（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）、及び２〜８個の水酸基を有する、炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）を含有する水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するポリマーである、インクジェット記録用水分散体。
【化１】
2006176622.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【請求項２】
水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値が３〜６である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）のｌｏｇＰ値が０〜３である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）のｌｏｇＰ値〕の値が０〜３である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーが、前記式（１）で表される構成単位を１０〜８０重量％含有する、請求項１〜４いずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）１００重量部に対して、２〜８個の水酸基を有する、炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）が、５〜２００重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性、定着性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。
インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、着色剤を含有するポリマー粒子を含有させた水系インクであって、吐出性及び優れた着弾精度を付与するために、特定のポリアルキレンオキシド誘導体を含有する、水系インクが開示されている。
特許文献３には、着色剤を含有するポリマー粒子及び／又は自己分散顔料を含有させた水系インクであって、吐出性を付与するために、特定のグリセリン又は糖の誘導体を含有する、水系インクが開示されている。
これらの水系インクは、印字濃度、吐出性がある程度優れているが、更に高レベルの優れた性能が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１３９８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−４７４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性、定着性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、着色剤を含有する特定の水不溶性ポリマー粒子と、２〜８個の水酸基を有する炭化水素化合物とを含有する水分散体が、インクジェット記録用水系インクに十分な印字濃度に加えて、光沢性、定着性を付与することができることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）、及び２〜８個の水酸基を有する、炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）（以下、単に「脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）」ということもある）を含有する水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するポリマーである、インクジェット記録用水分散体。
【化１】
2006176622.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）、及び
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性、定着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）と、２〜８個の水酸基を有する、炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）とを含有することが特徴であり、水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）と脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）の間の親和性により、普通紙に印字した際に、前記ポリマー粒子の普通紙の中への浸透を抑制することで、印字濃度に優れ、専用紙に印字した際に、凝集性を抑えることで、光沢性及び定着性に優れた、インクジェット記録用水系インクとなると考えられる。
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。
【０００８】
【化２】
2006176622.tif 000003
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【０００９】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００１０】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化３】
2006176622.tif 000004
式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y -（Ｒ4Ｏ）x -Ｒ6の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6      （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００１３】
【化４】
2006176622.tif 000005
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6      （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
一方、式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。
【００１５】
【化５】
2006176622.tif 000006
（式（４）中、Ｒ3、Ｒ6、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【００１６】
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6  （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6  （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよい。）
【００１７】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００１９】
当該水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２０】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
当該水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００２３】
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００２５】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8              （５）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００２６】
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3   （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００２７】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００２８】
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００２９】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００３０】
当該不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００３１】
当該水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３２】
（水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値）
水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は、定着性及び光沢性の観点から、３〜６であることが好ましく、３〜５が特に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値とは、ポリマーの水／１−オクタノール分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
ポリマーのＬｏｇＰ値は、次のように計算される。
【００３３】
１．ポリマーを構成する各構成単位が由来する各モノマーのＬｏｇＰ値を前記SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより求める。なお、連鎖移動剤、開始剤由来のポリマー構成は除外する。
２．各モノマーのＬｏｇＰ値に、ポリマー鎖中のそのモノマー由来の構成単位のモル分率（Ｍ）を乗じて、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を求める。
３．上記２で得られた、各モノマーのＬｏｇＰ×Ｍを全て合計することで、ポリマーのＬｏｇＰを算出する。
なお、（ａ）塩生成基含有モノマーは、中和する前の該モノマーのＬｏｇＰ値に基づいて計算を行う。
【００３４】
例えば、下記に後述する製造例１と２の場合を以下に示す。
（製造例１の場合）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（数平均分子量６０８、プロピレングリコールの平均付加モル数n＝９、末端ＯＨ基）／スチレンマクロマー（数平均分子量６０００）が５０重量部／１０重量部／２５重量部／１５重量部の比で合成されたポリマーの場合を以下に示す。
ベンジルメタクリレート（２．９８）［（  ）内は、ＬｏｇＰ値を示す。以下同じ。］（Ｍｗ：１７６）、メタクリル酸（０．９９）（Ｍｗ：８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートは、メタクリル酸と９モルのプロピレングリコールから構成されるので、（０．９９＋９×０．３７＝４．３２）（Ｍｗ：６０８）となり、スチレンマクロマーは、グリシジルメタクリレートと３−メルカプトプロピオン酸と５５モルのスチレンから構成されるので、（０．８１＋０．５２＋５５×２．８９＝１６０．２８）（Ｍｗ：６０００）となる。
従って、ポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モル％を乗じた値の合計値であるから、３．４７［＝２．９８×５０／１７６／（５０／１７６＋１０／８６＋２５／６０８＋１５／６０００）＋０．９９×１０／８６／（５０／１７６＋１０／８６＋２５／６０８＋１５／６０００）＋４．３２×２５／６０８／（５０／１７６＋１０／８６＋２５／６０８＋１５／６０００）＋１６０．２８×１５／６０００／（５０／１７６＋１０／８６＋２５／６０８＋１５／６０００）］となる。
【００３５】
（製造例２の場合）
スチレン／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（数平均分子量４９６、エチレングリコールの平均付加モル数n＝９、末端メチル基）／スチレンマクロマー（数平均分子量６０００）が４６重量部／１４重量部／２５重量部／１５重量部の比で合成されたポリマーの場合を以下に示す。
スチレン（２．８９）［（  ）内は、ＬｏｇＰ値を示す。以下同じ。］（Ｍｗ：１０４）、メタクリル酸（０．９９）（Ｍｗ：８６）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、メチルメタクリレートと９モルのエチレングリコールから構成されるので、（１．２８−９×０．０５＝０．８３）（Ｍｗ：４９６）となり、スチレンマクロマーは、グリシジルメタクリレートと３−メルカプトプロピオン酸と５５モルのスチレンから構成されるので、（０．８１＋０．５２＋５５×２．８９＝１６０．２８）（Ｍｗ：６０００）となる。
従って、ポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モル％を乗じた値の合計値であるから、２．８６［＝２．８９×４６／１０４／（４６／１０４＋１４／８６＋２５／４９６＋１５／６０００）＋０．９９×１４／８６／（４６／１０４＋１４／８６＋２５／４９６＋１５／６０００）＋０．８３×２５／４９６／（４６／１０４＋１４／８６＋２５／４９６＋１５／６０００）＋１６０．２８×１５／６０００／（４６／１０４＋１４／８６＋２５／４９６＋１５／６０００）］となる。
【００３６】
（水不溶性ビニルポリマーの製造法）
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００３７】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３９】
（着色剤）
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に着色剤を含有させる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００４０】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の中では、分子内に置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物又は縮合複素環系化合物からなるものが好ましく、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー74,120,180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド57:1, 122, 184, 202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15:1, 15:3, 15:4、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４１】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００４３】
（脂肪族炭化水素化合物（Ｂ））
本発明において、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）は、普通紙での印字濃度、専用紙での光沢性及び定着性を向上させる観点から用いられる。脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）は、水酸基を２〜８個、好ましくは２〜５個有する、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数が６〜１２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素化合物である。
このような化合物として、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、２，３―ジメチルー２，３−ブタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）のｌｏｇＰ値は、印字濃度と吐出安定性の観点から、０〜３であることが好ましく、０〜２．５であることが更に好ましい。ここで、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）のｌｏｇＰ値とは、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）の水／１−オクタノール分配係数の対数値を意味し、計算方法は前記と同様に、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる。
ｌｏｇＰ値が０〜３である脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（０．１６）［（  ）内は、ＬｏｇＰ値を示す。以下同じ。］、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（１．１４）、２−ブチル−２−エチルー１，３−プロパンジオール（２．１３）、２，３―ジメチルー２，３−ブタンジオール（０．５４）、３−メチルー１，５−ペンタンジオール（０．６９）、２−メチルー２，４−ペンタンジオール（０．５８）、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール（１．４９）、１，２−ヘキサンジオール（０．６９）、１，６−ヘキサンジオール（０．７６）、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール（１．６０）、１，８−オクタンジオール（１．７５）、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジオール（１．５２）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（０．８１）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（１．７９）等のジオールが挙げられる。
【００４５】
水不溶性ビニルポリマーと脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）のｌｏｇＰ値の差〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）のｌｏｇＰ値〕の値が、両者の親和性を高める共にインク中での安定性の観点から、０〜３であることが好ましく、０〜２．８であることが更に好ましい。
このように水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値と同等か、やや小さいｌｏｇＰ値を有する脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）を含有させることにより、インクジェットプリンターのノズルから吐出後の水系インク液中のビニルポリマー粒子同士の凝集性が抑えられ、光沢性や定着性に優れたインクジェット記録用水系インクとなると考えられる。前記ｌｏｇＰ値の差が大きすぎると、親和性に劣り、小さすぎると水系インク中への溶解が不十分となる。
【００４６】
水分散体又は水系インク中、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）の含有量は、乾燥性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
また、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）が、５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部が更に好ましく、２０〜７０重量部が特に好ましい。
【００４７】
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、特に制限はないが、次の工程（１）〜（３）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）とを混合する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４８】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００４９】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００５０】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
前記工程（３）では、前記工程（２）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）とを混合する。その混合方法に特に限定はない。例えば、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体に脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）を添加してもよいし、その逆であってもよい。また、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と後述する添加剤とを混合した後に、脂肪族炭化水素化合物（Ｂ）と混合してもよい。
【００５１】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。
【００５２】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１及び２
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーＡ及びＢを得た。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリマーＡ及びＢの重量平均分子量を測定し。また、ポリマーＡ及びＢのｌｏｇＰ値を算出した。
【００５４】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
前記式（１）の化合物
・ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
前記式（１）以外の化合物
・（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００、プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：エチレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端メトキシ基
・（ａ）メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・（ｃ）スチレン：和光純薬工業株式会社製、試薬
・２−メルカプトエタノール：和光純薬工業株式会社製、試薬
・Ｖ−６５：和光純薬工業株式会社製、重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）
【００５５】
【表１】
2006176622.tif 000007
【００５６】
実施例１〜３及び比較例１
製造例１で得られたポリマーＡ ２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：IRGAPHOR MAGENTA DMQ）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた混練物に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に表２に示す成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５７】
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマーＡの代わりに、製造例２で得られたポリマーＢを用いて、実施例１と同様にして、表２に示す組成の水系インクを得た。
【００５８】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水系インクの性能を下記の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA4250NT）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４) で５回測定し、平均値を求めた。
【００５９】
（２）光沢性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。
【００６０】
（３）定着性
前記プリンターを用い、前記市販の専用紙にベタ印字し、２５℃で１０分間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦り取られ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦り取られ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
【００６１】
【表２】
2006176622.tif 000008
【００６２】
表２に示された結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、印字濃度、専用紙に印字した際の光沢性、定着性に優れたものであることが分る。