(57)【要約】【課題】低濃度のＮＯｘを含有する例えば道路トンネル換気ガスから、ＮＯ2を吸収ないしは吸着して除去する排ガス浄化装置に使用するＮＯ2吸収剤を提供する。【解決手段】多孔質担体に、塩基性アミノ酸およびアルカリ水酸化物を担持する。得られたNO2吸収剤は、例えば、０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは０．８〜１．５モル／リットルの塩基性アミノ酸と、０．５〜３．０当量、好ましくは０．８〜２．０当量（アミノ酸のカルボン酸に対する当量）のアルカリ水酸化物とを含む混合水溶液を多孔質担体に含浸させることによって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体に、塩基性アミノ酸およびアルカリ水酸化物が担持されていることを特徴とする二酸化窒素吸収剤。
【請求項２】
多孔質担体が固体酸性を有する多孔質酸化物であることを特徴とする請求項１記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項３】
固体酸性を有する多孔質酸化物が、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せであることを特徴とする請求項２記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項４】
多孔質担体が、多孔質酸化物にＭｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せを担持して得られる金属添加担体であることを特徴とする請求項３記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項５】
金属添加担体が、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せの、硫酸塩以外の無機酸塩または有機酸塩の０．５〜５モル／リットルの水溶液を多孔質酸化物に同時または逐次に含浸させて得られることを特徴とする請求項４記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項６】
多孔質酸化物の比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項７】
多孔質酸化物が、板状またはハニカム状のプレフォーム体の繊維間の隙間に保持されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項８】
多孔質担体が活性炭であることを特徴とする請求項１記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項９】
活性炭の比表面積が１００〜２０００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項８記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項１０】
活性炭がハニカム状であることを特徴とする請求項８または９記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項１１】
塩基性アミノ酸がアルギニンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項１２】
アルカリ水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の二酸化窒素吸収剤。
【請求項１３】
０．５〜３．０モル／リットルの塩基性アミノ酸と、０．５〜３．０当量のアルカリ水酸化物とを含む混合水溶液を多孔質担体に含浸させることを特徴とする請求項１記載の二酸化窒素吸収剤の製造方法。
【請求項１４】
含浸後の多孔質担体を１５０℃以下で乾燥することを特徴とする請求項１３記載の二酸化窒素吸収剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の二酸化窒素吸収剤に道路トンネルの換気ガスを流速０．０５〜１０．０Ｎｍ／ｓ（空塔基準）で通し、換気ガス中のＮＯ2を吸収除去する道路トンネル換気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する例えば道路トンネル換気ガスから、二酸化窒素（ＮＯ2 ）を吸収ないしは吸着して除去する排ガス浄化装置に使用するＮＯ2 吸収ないしは吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘ含有ガスから酸性ガスであるＮＯ2 を吸収除去するには、一般にＮＯ2 をアルカリと反応させ、硝酸塩、亜硝酸塩などとして固定することが考えられる。しかし、例えばＫＯＨの水溶液中に数ｐｐｍのＮＯ2 を含有する空気をバブリングさせても、ＮＯ2 は殆ど吸収されない。
【０００３】
反面、本発明者らが先に提案した、チタニア、アルミナなど、固体酸性を示す多孔質担体にＫＯＨを含浸担持させた固体吸収剤は同様のガスから、ＮＯ2 を良く吸収除去する（特開平１０−２１１４２７号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、固体酸担体および活性炭担体に、Ｋ、Ｎａなどの強アルカリ水酸化物を担持したＮＯ2 吸収剤について詳細な検討を行い、以下のような問題点を抽出した。
【０００５】
固体酸担体の場合には、
（１）  固体酸担体に、Ｋ、Ｎａなどの強アルカリ水酸化物を担持したＮＯ2 吸収剤は、ＮＯｘ中にＮＯがＮＯ2 と等量以上共存しないと吸収速度が低い（図１に一例を示す）。
【０００６】
（２）  ＮＯがＮＯ2 と等量以上共存する場合はＮＯ2 濃度が１０ｐｐｍ以上では吸収速度はＮＯ2 濃度のほぼ一次に比例する（同一吸収条件では、ＮＯ吸収率は濃度に依らず一定）。
【０００７】
しかし、濃度が５ｐｐｍ以下となるとＮＯ2 吸収率が低下し始め、特に１ｐｐｍ以下では低い吸収率しか得られない。この傾向は吸収剤のＮＯ2 蓄積量が増加するとより顕著となる（図２に一例を示す）。
【０００８】
（３）  ＮＯがＮＯ2 と等量以上存在する場合、初期に吸収剤表面に多量のＮＯｘが蓄積していない場合にはＮＯとＮＯ2 はほぼ等量吸収され、吸収剤の消耗が速い。
【０００９】
また、活性炭担体の場合には、
（４）  ＮＯ2 の吸着剤として周知の活性炭は、ＮＯ2 のみを吸着し、ＮＯが共存しなくとも高い吸着・吸収速度を示すが、ＮＯ2 蓄積量が増加するに従い、１ｐｐｍ以下では吸収率は低下する。
【００１０】
（５）  活性炭は吸着ＮＯ2 の１／２〜１／４量のＮＯを排出する。
【００１１】
（６）  活性炭に強アルカリ水酸化物を担持させた吸収剤は、固体酸を担体とした時と同様に、初期にはＮＯとＮＯ2 をほぼ等量吸収し、吸収剤表面のＮＯｘ蓄積量増加に従いＮＯ吸収は低下し、多量のＮＯｘが蓄積された後は、逆に吸収ＮＯ2 の１／２〜１／４量のＮＯを吸収剤から排出し、気相中のＮＯ濃度を増加させる（図３に一例を示す）。
【００１２】
本発明者らは、上記現象を以下のように解釈した。
【００１３】
（１）  低濃度のＮＯ2はアルカリと直接反応しない。
【００１４】
（２）  最初、担体への吸着が起こり、次に吸着ＮＯ2がアルカリと反応し易い化合物に変質し、その後これがアルカリと反応し固定化される。
【００１５】
（３）  固体酸担体に強アルカリを担持させた吸収剤では、（２）のアルカリと反応し易い化合物は主にＮ2Ｏ3、活性炭ではＮ2Ｏ4と考えられる。
【００１６】
ＮＯ＋ＮＯ2→Ｎ2Ｏ3
２ＮＯ2 →Ｎ2 Ｏ4
（４）  何れの場合でも、（３）の化合物の分解により、安定な硝酸または硝酸塩と不安定な亜硝酸または亜硝酸塩が生成する。  
Ｎ2 Ｏ3 ＋２ＭＯＨ→２ＭＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ
Ｎ2 Ｏ4 ＋２ＭＯＨ→ＭＮＯ3 ＋ＭＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ                              （Ｍ：アルカリ金属）
（５）  亜硝酸、亜硝酸塩は酸化されて安定な硝酸、硝酸塩になるか、または分解してＮＯを生成、排出する。  
２ＭＮＯ2 ＋Ｏ2 →２ＭＮＯ3 
２ＭＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＮＯ2 ＋２ＭＯＨ＋ＮＯ（脱離）
（６）  強アルカリの亜硝酸塩は分解し難いので、そのまま酸化され硝酸塩となることが多く、弱アルカリの亜硝酸塩は分解してＮＯを生成し易い。
【００１７】
以上の解釈に基づいて考察をすれば、好ましいＮＯ2 吸収剤の要件として以下の事項が考えられる。
【００１８】
ａ）  吸収剤に、ＮＯ2 をアルカリと反応し易いものに変性させる触媒作用を持たせる。
【００１９】
ｂ）  ａ）の触媒活性点周辺に高密度にアルカリを配置し、変性したＮＯ2 と反応させる。
【００２０】
ｃ）  ｂ）のアルカリの硝酸塩、亜硝酸塩は適度な安定性を有し、吸着ＮＯ2 を安定的に固定化すると同時に、ａ）のＮＯ2 変性活性点周辺から外方に迅速に拡散させうる。
【００２１】
以上の概念を図４に示す。
【００２２】
気相のＮＯ2 は触媒活性点に吸着され、そこでアルカリと反応し易い形態に変性する。変性物は活性点近傍のアルカリ水酸化物などと迅速に反応し、硝酸塩、亜硝酸塩として安定保持される。触媒活性点は空席となるので、吸着−変性のサイクルを繰り返すことができる。
【００２３】
生成した硝酸塩、亜硝酸塩の陰イオン（ＮＯ3 −、ＮＯ2 −）は活性点近傍から周辺へと拡散し、同近傍にフリーなアルカリが再生され、活性点上に生成する変性物との反応を繰り返す。
【００２４】
従って、ＮＯ2 吸収開始当初は活性点近傍にアルカリが多量に存在するので、吸収速度はＮＯ2 の活性点への吸収速度が律速となり、ＮＯ2 吸収量の増大と共に活性点周辺への拡散速度が律速となる。
【００２５】
本発明者らは、先に、ａ）のＮＯ2 変性触媒作用を有する担体として、チタニア（ＴｉＯ2 ）にマンガン（Ｍｎ）塩を含浸させ、乾燥・焼成してなる担体を提案した（特開平８−１９２０４９号公報参照）。
【００２６】
また、この担体にＫ、Ｎａなどのアルカリ金属の水酸化物を含浸担持させたＮＯ2 吸収剤も提案した（特開平１０−２１１４２７号公報参照）。
【００２７】
上記の吸収剤は、想定通り１ｐｐｍ以下の低濃度ＮＯ2 を効率的に吸収でき、著しい改良効果を示したが、低濃度域でのＮＯ2 吸収速度は吸収剤表面のＮＯ2 蓄積量が増大するに従い急速に低下することか明らかとなった（図５参照）。
【００２８】
この原因は、強アルカリ硝酸塩または亜硝酸塩が過度に安定で、活性点近傍からＮＯ2 −、ＮＯ3 −が容易には拡散せず、触媒活性点近傍のフリーなアルカリが急激に減少するためと推定された。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
そこで、ｃ）の要件を満たすアルカリを探索した結果、塩基性アミノ酸、特にアルギニンが良好な特性を示すことを見いだした。
【００３０】
本発明によるＮＯ2 吸収剤は、多孔質担体に、塩基性アミノ酸およびアルカリ水酸化物が担持されているものである。このＮＯ2 吸収剤は、例えば、０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは０．８〜１．５モル／リットルの塩基性アミノ酸と、０．５〜３．０当量、好ましくは０．８〜２．０当量（アミノ酸のカルボン酸に対する当量）のアルカリ水酸化物とを含む混合水溶液を多孔質担体に含浸させることによって製造される。上記含浸後の多孔質担体を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下で乾燥する。
【００３１】
多孔質担体の１つの例は、固体酸性を有する多孔質酸化物である。固体酸性を有する多孔質酸化物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、ゼオライト等である。これらは単独でも２以上の組み合わせでも用いられる。
【００３２】
好ましい多孔質担体は、多孔質酸化物にＭｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せを担持して得られる金属添加担体である。金属添加担体は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せの、硫酸塩以外の無機酸塩または有機酸塩の０．５〜５モル／リットル、好ましくは２〜４モル／リットルの水溶液を多孔質酸化物に同時または逐次に含浸させることによって得られる。
【００３３】
多孔質酸化物の比表面積は３０〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍ2 ／ｇである。
【００３４】
多孔質酸化物は、板状またはハニカム状のプレフォーム体の繊維間の隙間に保持されていてもよい。
【００３５】
多孔質担体の他の例は活性炭である。活性炭の比表面積は１００〜２０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００３６】
活性炭はハニカム状であることが好ましい。
【００３７】
塩基性アミノ酸としてはアルギニンが好ましい。アルカリ水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる物質またはこれらの組合せが好ましい。
【００３８】
上記構成のＮＯ2 吸収剤は、これに道路トンネルの換気ガスを流速０．０５〜１０．０Ｎｍ／ｓ（空塔基準）で通し、換気ガス中のＮＯ2 を吸収除去する、道路トンネル換気ガス浄化に好適に使用される。
【００３９】
以下、本発明によるＮＯ2 吸収剤をより詳細に説明する。
【００４０】
有機アミン化合物とＮＯ2 との反応性は古くから知られており、活性炭に芳香族アミン化合物など、蒸気圧の低い有機アミン化合物を担持したＮＯ2 吸収剤などが知られている。また、エタノールアミンとＮＯ2 との反応性を利用した、大気中のＮＯ2 分析法が“アルカリ濾紙法”として知られている。
【００４１】
しかし、有機アミン化合物と担体との結合力は弱く、かつ僅かではあるが有機アミン化合物が蒸散するため、少量の吸収剤に大量のガスを流しかつ数カ月以上１年にも亘る長期間使用に耐えるものは得られていない。
【００４２】
本発明では、ＮＯｘ変性触媒作用を付加した固体酸性担体または活性炭に、常温で固体であり、極めて蒸気圧の低い塩基性アミノ酸を担持させることにより上記問題を解決している。さらに塩基性アミノ酸は、担体である固体酸性酸化物に強く結合し、また活性炭には強く吸着される特性を有している。
【００４３】
本発明によるＮＯ2 吸収剤は、固体酸担体または活性炭に塩基性アミノ酸を担持させたものであり、前述の過酷な使用条件にも耐える優れたＮＯ2 吸収剤として機能する。
【００４４】
上記ＮＯ2 吸収剤はそのままで十分実用に耐えるものであるが、本発明者らは更にその性能を向上させる方法を見出した。
【００４５】
アミノ酸は一般にアミノ基（塩基性）とカルボキシル基（酸性）の両者を持つ。アミノ基はＮＯ2 の固定に役立つが、カルボキシル基はそうでない。また、アルギニンはＨＮ＝Ｃ（イミド基）を持ち、これはアミノ基と同様固体酸点と反応しアルギニンの担体表面への固定化に役立つ。従ってＮＯ2 固定に有効なフリーのアミノ基が増加することになり、アルギニンは他の有機アミン化合物より蒸散し難くかつ高いＮＯ2 固定化能を示す。
【００４６】
しかし、アルギニン中のカルボキシル基は、式[I] に示すように、分子構造上アミノ基の近傍に位置し、ＮＯ2 固定に役立たないばかりでなくアミノ基間を伝播するＮＯ3 −、ＮＯ2 −等の拡散に対し阻害要因にもなっている。
【化１】
2006055851.tif 000002
【００４７】
このカルボキシル基に塩基性化合物を作用させれば、カルボキシル基もＮＯ2 固定化に有効に機能し、吸収剤の吸収容量が増加する。
【００４８】
ＮＯ2 拡散が容易となれば、ＮＯ2 吸収速度の向上のみでなく、触媒活性点周辺の広い部分がＮＯ2 固定化に有効となり、吸収容量の増加にも繋がる。
【００４９】
好ましい例では、アルギニンとほぼ等モルのアルカリ水酸化物とを含んだ水溶液をＭｎ添加チタニア担体に含浸させ同担体を乾燥させ、良好なＮＯ2 吸収剤を得る。但し、アルカリ水酸化物は直接担体の酸性点と反応するので、現実的には水溶液中にアルギニンより多少過剰に存在させることが望ましい。
【００５０】
アルギニンなどの担持量の増加は、ＮＯ2 吸収量の増加に繋がるが、過多の担持はアルギニンなどによる触媒細孔の閉塞や触媒活性点埋没を招き、吸収速度を低下させる。
【００５１】
担体として活性炭を用いたＮＯ2 吸収剤も、固体酸担体ＮＯ2 吸収剤とほぼ同様の効果を示すが、これよりアルギニンの添加効果は低い。
【００５２】
一般に、活性炭は、固体酸担体と比べ、比表面積は大きいが細孔径は小さく、吸着速度を低下させない比表面積当たりの限界担持量は固体酸担体より低い。
【００５３】
本発明のＮＯ2 吸収剤の本質的な機能は、
（１）ＮＯｘ変性触媒作用を付加した固体酸性担体または活性炭を担体として、
（２）それに塩基性アミノ酸と、アルカリ水酸化物とを担持する、
ことにより発現され、担体の詳細な表面構造（結晶型、細孔分布、酸強度、表面電子密度分布、酸化物表面配位数など）によって大きくは影響されない。また塩基性アミノ酸の種類によっても本質的な変化はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本発明によるＮＯ2 吸収剤の製造方法およびその性能・特性を実施例で具体的に示す。
【００５５】
実施例では固体酸担体としてチタニアを、活性炭としてピッチ系活性炭を使用しているが、本発明によるＮＯ2 吸収剤はこれら担体からなるものに限定されない。
【００５６】
参考例１
ａ）固体酸担体ＮＯ2 吸収剤（板状）の製造
セラミックペーパー（厚さ０．５ｍｍ：日本無機（株）製）を固形分濃度３４重量％のチタニア（ＴｉＯ2 ）コロイド溶液に浸漬し、ついで空気中１２０℃で乾燥した。こうして、ペーパーを構成するセラミックス繊維間の隙間にチタニアを保持させた。
【００５７】
セラミックペーパーのチタニアコロイド溶液への浸漬および乾燥操作を再度行い、セラミックペーパーにアナターゼ型チタニアが分散保持された固体酸担体保持板状物を得た。
【００５８】
この板状物のチタニアの保持量はペーパー坪量当たり４２０ｇ／ｍ2 であった。
【００５９】
これを３．０モル／リットルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液に３０分浸漬し、ついで空気中１２０℃で乾燥し、通気中４００℃で３時間焼成し、ＮＯ2 変性の触媒活性を有するＭｎ添加板状担体を得た。この担体のＭｎ担持量は３．２ｍモル／ｇ（ＴｉＯ2 ）、比表面積は８７ｍ2 ／ｇであった。
【００６０】
Ｌ−アルギニン１．３モル／リットル、グアニジン１．５モル／リットルの混合水溶液を調製し、上記担体を３０分浸漬し、通気中６０℃で乾燥し、板状のＮＯ2 吸収剤(A) を得た。
【００６１】
ｂ）固体酸担体ＮＯ2 吸収剤の性能
板状の吸収剤(A) （１００ｍｍ×３５ｍｍ）２枚を充填した吸収管に表１に示す組成の標準ガスを２リットル／分の流量で通し、吸収剤の前流および後流においてＮＯ2 濃度を分析し、下記計算式によりＮＯ2 吸収率を所定時間計測した。ついで、表２に示す、大量のＮＯ2 を含む加速ガスを所定時間通し、その時のＮＯ2 吸収率と積算吸収量を計測した。
【００６２】
その後、再び標準入口ガスを流し、低濃度域のＮＯ2 吸収率を測定した。
【００６３】
この操作を４回繰り返し、ＮＯ2 吸収量と吸収率の関係を求めた。この結果を図６に示す。
【００６４】
吸収開始当初からＮＯ2 吸収量が５リットル／ｍ2 に達するまでほぼ１００％の吸収率を示し、その後吸収率が低下し吸収量が７リットル／ｍ2 に達した時の吸収率は約９０％であった。
【００６５】
ＮＯ2 吸収率
＝［（入口ＮＯ2 濃度−出口ＮＯ2 濃度）／入口ＮＯ2 濃度］×１００
【表１】
2006055851.tif 000003
【００６６】
【表２】
2006055851.tif 000004
【００６７】
参考例２
ａ）活性炭担体ＮＯ2 吸着剤（ハニカム）の製造
武田薬品（株）製の活性炭ハニカムを空気中８０℃で乾燥した後、０．８モル／リットルのグアニジン水溶液に３０分浸漬し、６０℃で乾燥し、グアニジン担持活性炭ハニカム(B) を得た。
【００６８】
このＮＯ2 吸着剤(B) の比表面積は４９０ｍ2 ／ｇであった。
【００６９】
ｂ）活性炭担体ＮＯ2 吸着剤の性能
ＮＯ2 吸着剤(B) を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、カット片を吸収管に充填し、６リットル／分の流量で表１に示す組成の標準ガスを通した。
【００７０】
以降の操作は、参考例１のｂ）と同様に行い、ＮＯ2 吸収量と吸収率の関係を求めた。この結果を図７に示す。
【００７１】
活性炭担体ＮＯ2 吸着剤(B) でも、固体酸担体ＮＯ2 吸収剤と同様に、ＮＯ2 吸収量が５リットル／ｍ2 に達するまでは、ほぼ１００％の吸収率が得られ、その後ＮＯ2 吸収量の増加に従って吸収率が低下し約１０リットル／ｍ2 に達したときに吸収率が９０％程度となる。
【００７２】
実施例１：アルギニンと有機アミン化合物・アルカリ水酸化物の共存効果（固体酸担体使用）
参考例１のＭｎ添加板状担体と同じ担体に各種濃度のアルギニン、有機アミン化合物および／またはアルカリ水酸化物を共担持させ、参考例１と同じ手順でＮＯ2 吸収剤(K) 〜(T) を得た。これら吸収剤の性能を参考例１のｂ）と同様な方法で計測した。表４に浸漬液濃度およびＮＯ2 吸収性能の一例を示す。
【表３】
2006055851.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１はＮＯ2 ／ＮＯｘ比とＮＯ2 除去率の関係を示すグラフである。
【図２】図２は入口ＮＯ2 濃度とＮＯ2 除去率の関係を示すグラフである。
【図３】図３は吸着時間とＮＯ，ＮＯ2 濃度の関係を示すグラフである。
【図４】図４はＮＯ2 吸収剤表面におけるＮＯ2 吸収現象を示す概念図である。
【図５】図５は入口ＮＯ2 濃度とＮＯ2 除去率の関係を示すグラフである。
【図６】図６はＮＯ2 吸収量とＮＯ2 吸収率の関係を示すグラフである。
【図７】図７はＮＯ2 吸収量とＮＯ2 吸収率の関係を示すグラフである。
【図１】
2006055851.tif 000006
【図２】
2006055851.tif 000007
【図３】
2006055851.tif 000008
【図４】
2006055851.tif 000009
【図５】
2006055851.tif 000010
【図６】
2006055851.tif 000011
【図７】
2006055851.tif 000012