(57)【要約】【課題】      厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物を得る。【解決手段】  親水性ポリマーが結合している粒子を含む親水性層と支持体からなる親水性基板において、親水性ポリマーを片末端で粒子に結合させ、粒子を互いに化学結合させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーが結合している粒子を含む親水性層と支持体からなる親水性基板であって、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合していることを特徴とする親水性基板。
【請求項２】
粒子が疎水性ポリマーからなり、親水性ポリマーの片末端と疎水性ポリマーとが化学結合している請求項１に記載の親水性基板。
【請求項３】
粒子が、親水性ポリマーを介さずに、化学結合している請求項２に記載の親水性基板。
【請求項４】
粒子が無機粒子であり、親水性ポリマーの片末端と無機粒子とが化学結合している請求項１に記載の親水性基板。
【請求項５】
親水性ポリマーが結合している粒子および熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性層と支持体とを有する平版印刷用原版であって、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合していることを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項６】
粒子が疎水性ポリマーからなり、親水性ポリマーの片末端と疎水性ポリマーとが化学結合している請求項５に記載の平版印刷用原版。
【請求項７】
粒子が、親水性ポリマーを介さずに、化学結合している請求項６に記載の平版印刷用原版。
【請求項８】
粒子が無機粒子であり、親水性ポリマーの片末端と無機粒子とが化学結合している請求項５に記載の平版印刷用原版。
【請求項９】
親水性ポリマーが結合している粒子を含み、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合している親水性層と支持体からなる親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【請求項１０】
親水性ポリマーが結合している粒子を含み、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合している親水性層と支持体からなる親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【請求項１１】
親水性ポリマーが結合している粒子および熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含み、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合している親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版を画像に対応して加熱し、親水性画像記録層の一部領域を疎水性領域に変換して、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ポリマーおよび粒子を含む親水性層と支持体からなる親水性基板に関する。また、本発明は、親水性ポリマー、粒子および熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性層と支持体とを有する平版印刷用原版にも関する。さらに、本発明は、無処理または機上現像処理を採用する平版印刷方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版の親水性基板として、従来から陽極酸化されたアルミニウム基板が用いられている。また、陽極酸化されたアルミニウム基板を、下塗り剤（例、シリケート、ポリビニルホスホン酸、ポリビニル安息香酸）で処理し、親水性を高めることも行われている。スルホン酸基を有するポリマーを下塗り層（親水性層）に使用する技術も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
アルミニウム板のような金属支持体に代えて、ポリマー（例、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート）フイルムからなる支持体も提案されている。ポリマーフイルム支持体には、親水性層を設ける必要がある。ポリマーフイルム支持体に設ける親水性層としては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水性層（例えば、特許文献２参照）、親水性ポリマーと架橋剤からなる親水性膨潤層（例えば、特許文献３参照）、親水性ポリマーが加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートにより硬化された親水性層（例えば、特許文献４、５参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１０１６５１号公報
【特許文献２】特開平８−２９２５５８号公報
【特許文献３】特開平９−２１８５０７号公報
【特許文献４】特開平８−２７２０８７号公報
【特許文献５】特開平８−５０７７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の親水性層を平版印刷版に用いても、印刷開始時に汚れの生じない印刷物が得られる。しかし、親水性層の親水性がより高く、より厳しい印刷条件においても汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版が望まれている。
また、非画像部の耐刷性を改善するため、親水性層に含まれる親水性ポリマーの架橋密度を高めて、耐水性を向上させると、親水性層の保水性が低下する問題が判明した。
本発明の目的は、厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物が得られる平版印刷用の親水性基板を提供することである。
また、本発明の目的は、耐刷性（耐水性）が優れている親水性基板を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（４）の親水性基板、下記（５）〜（８）の平版印刷用原版および下記（９）〜（１１）の平版印刷方法を提供する。
（１）親水性ポリマーが結合している粒子を含む親水性層と支持体からなる親水性基板であって、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合していることを特徴とする親水性基板。
【０００７】
（２）粒子が疎水性ポリマーからなり、親水性ポリマーの片末端と疎水性ポリマーとが化学結合している（１）に記載の親水性基板。
（３）粒子が、親水性ポリマーを介さずに、化学結合している（２）に記載の親水性基板。
（４）粒子が無機粒子であり、親水性ポリマーの片末端と無機粒子とが化学結合している（１）に記載の親水性基板。
【０００８】
（５）親水性ポリマーが結合している粒子および熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む親水性層と支持体とを有する平版印刷用原版であって、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合していることを特徴とする平版印刷用原版。
【０００９】
（６）粒子が疎水性ポリマーからなり、親水性ポリマーの片末端と疎水性ポリマーとが化学結合している（５）に記載の平版印刷用原版。
（７）粒子が、親水性ポリマーを介さずに、化学結合している（６）に記載の平版印刷用原版。
（８）粒子が無機粒子であり、親水性ポリマーの片末端と無機粒子とが化学結合している（５）に記載の平版印刷用原版。
【００１０】
（９）親水性ポリマーが結合している粒子を含み、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合している親水性層と支持体からなる親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
（１０）親水性ポリマーが結合している粒子を含み、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合している親水性層と支持体からなる親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
（１１）親水性ポリマーが結合している粒子および熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含み、親水性ポリマーが片末端で粒子に結合しており、粒子が互いに化学結合している親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版を画像に対応して加熱し、親水性画像記録層の一部領域を疎水性領域に変換して、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者の研究の結果、充分な量の親水性グラフトポリマー鎖を粒子に結合できることが判明した。さらに、粒子を互いに化学結合させることにより、親水性層を強固な被膜として形成できる。
以上の結果、本発明に従うと、印刷汚れの発生が少なく、耐刷性にも優れた平版印刷用の親水性基板または平版印刷用原版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［粒子］
粒子として、有機粒子または無機粒子を使用できる。
粒子の含有量は、親水性基板として用いる場合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、親水性画像形成層として用いる場合は、親水性画像形成層の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
（有機粒子）
有機粒子は、ポリマーからなることが好ましい。有機粒子は、コア／シェル構造（マイクロカプセルを含む）を有していてもよい。
ポリマーは、炭化水素を主鎖とする疎水性ポリマーであることが好ましい。炭化水素を主鎖とする疎水性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成できる。エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルケトン、オレフィンが好ましい。
【００１４】
アクリル酸エステルの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートを含む。
【００１５】
メタクリル酸エステルの例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートを含む。
【００１６】
ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルを含む。
ビニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルを含む。
スチレン誘導体の例は、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンを含む。
ビニルケトンの例は、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンを含む。
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンを含む。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、エチルビニルエーテル、ビニルアセテートおよびスチレンが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレンがさらに好ましい。
有機粒子は、３次元架橋していてもよい。３次元架橋している有機微粒子は、複数の重合性基（例、エチレン性不飽和基）を有する多官能モノマー（例、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）の重合反応、または架橋性基を有する複数の化合物（例、多価アルコールと多価イソシアネート）の架橋反応により合成することができる。
有機粒子の平均粒径は、０．０１乃至１００μｍが好ましく、０．１乃至５０μｍがさらに好ましい。
【００１８】
（無機粒子）
無機粒子は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、クレイまたはこれらの混合物からなることが好ましい。
無機粒子は、市販品（例えば、コロイダルシリカ分散物）を用いてもよい。
無機粒子の平均粒径は、０．０１乃至１００μｍが好ましく、０．１乃至５０μｍがさらに好ましい。
【００１９】
［親水性ポリマー］
本発明では、親水性ポリマーの片末端を粒子に結合させる。
親水性ポリマーは、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）や半合成ポリマー（例、デンプン誘導体、セルロースエーテル、セルロースエステル）よりも、合成ポリマーの方が好ましい。
親水性ポリマーの主鎖は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせが好ましく、炭化水素、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせがさらに好ましく、炭化水素が最も好ましい。
【００２０】
親水性ポリマーは、側鎖あるいは主鎖または側鎖の置換基として親水性基を有することが好ましい。親水性基は、カルボン酸基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル、アミド基、ポリオキシアルキレン基（例、ポリオキシエチレン）が好ましく、カルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル、アミド基、ポリオキシアルキレン基がさらに好ましい。
カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基は、アニオンまたは塩の状態になっていてもよい。カルボン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましい。スルホン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましい。
アミノ基は、カチオン（アンモニウム基）または塩の状態になっていてもよい。アミノ基の対アニオンは、ハライドイオンが好ましい。
【００２１】
親水性ポリマーの主鎖と親水性基との間に連結基が介在していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
【００２２】
親水性ポリマーは、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体であることが好ましい。親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリル酸およびその塩、イタコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその塩、アリルアミン、ヒドロキシプロピレンを含む。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンも、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体に含まれる。ポリビニルアルコールのケン化度は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
親水性ポリマーは、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーであってもよい。親水性ポリマーは、二種類以上の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであってもよい。親水性ポリマーは、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーと他の（親水性基を有していない）エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
親水性ポリマーの分子量は４００乃至１０万が好ましく、１０００乃至５万がさらに好ましく、１５００乃至２万が最も好ましい。
【００２４】
（有機粒子と親水性ポリマーとの結合）
主鎖または側鎖の一つの末端のみに、反応性基を有する親水性ポリマーを用いて、親水性ポリマーの片末端と有機粒子とを反応させることができる。主鎖の一方の末端のみに、反応性基を有することが好ましい。「反応性基」は、有機粒子と反応して化学結合を形成できる官能基を意味し、有機粒子を構成する物質（具体的にはポリマーの官能基）との関係で決定される相対的な概念である。化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
【００２５】
有機粒子と反応して化学結合を形成できる官能基は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、１，２−エポキシエチル）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。片末端に２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−Ｏ−または−Ｓ−を含む組み合わせであることが好ましく、−Ｏ−または−Ｓ−で親水性ポリマーの繰り返し単位と結合することがさらに好ましい。
【００２６】
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
【００２７】
また、粒子表面から親水性モノマーを重合させて親水性ポリマーを形成してもよい。例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させて、疎水性ポリマーからなる粒子と、その表面に結合した親水性ポリマーとを同時に合成することもできる。親水性モノマー：疎水性モノマーのモル比は、１：５０〜１：２００が好ましく、１：８０〜１：１５０がさらに好ましい。
親水性ポリマーを表面に結合させた有機粒子は、粒子と親水性ポリマーとを含めた状態で「コア−コロナ型粒子」と呼ばれる。
コア−コロナ型粒子では、親水性ポリマーが粒子の外側に秩序化して配列し、粒子を中心として放射状（コロナ状）に結合する。粒子の内側には疎水性モノマーが重合して核（コア）を形成する。コア−コロナ型粒子の詳細は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，９５９（１９９２）、Ｍ．Ａｋａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１，１１５３（１９９３）、特開平２−２９６８１３号公報、特開平２−２９６８０８号公報に記載がある。
【００２８】
（無機粒子と親水性ポリマーとの結合）
有機粒子の場合と同様に、主鎖または側鎖の一つの末端のみに、反応性基を有する親水性ポリマーを用いて、親水性ポリマーの片末端と無機粒子とを反応させることができる。
無機粒子と反応して化学結合を形成できる官能基は、カップリング剤に相当する官能基であることが好ましい。カップリング剤の種類は、無機粒子を構成する元素の種類に応じて決定できる。例えば、シリカ粒子に親水性ポリマーを結合させる場合は、シランカップリング剤に相当する官能基を末端に有する親水性ポリマーを用いることが好ましい。
シランカップリング剤に相当する官能基を末端に有する親水性ポリマーは、下記式で表されることが好ましい。
（Ｒ−）ｍ（ＲＯ−）３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−（ＣＨＲ−ＣＲ（−Ｌ−Ｙ））ｐ−
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至８の炭化水素基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは１乃至８の整数であり、ｐは３〜１００００の整数であり、Ｌは、単結合または二価の連結基であり、Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍまたは−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｍであり、Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる対カチオンである。二価の連結基は、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、０〜２０個の硫黄原子からなることが好ましい。
上記親水性ポリマーは、特開２００３−１７５６８３号公報に記載がある。
シランカップリング剤以外に、アルミニウムカップリング剤やチタニウムカップリング剤を使用することができる。また、無機粒子がアルミナな酸化チタンからなる場合においても、同様に各種カップリング剤を用いることができる。言い換えると、無機粒子の構成元素とカップリング剤の構成元素を同一にする必要はない。
【００２９】
無機粒子表面を、重合開始能を有するカップリング剤で処理し、その後、親水性モノマーをグラフト重合反応させることもできる。これにより親水性ポリマーが表面に結合した無機粒子を得ることができる。
無機粒子表面から親水性モノマーをグラフト重合反応させる方法は、無機粒子の表面修飾方法として知られている。表面修飾方法は、鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」57巻、429頁(1984)；吉岡博、池野正行「表面」21巻、33頁(1983)；字津木弘「表面」16巻、525頁(1978)；K. Tanaka, et al., Bull.Chem. Soc. Jpn., 53巻、1242頁 (1980)；M.L. Hair, W. Hertl. J. Phys. Chem. 77巻、1965頁 (1973)；Ya.Davydov et Al., Chromatographia, 14巻、13頁 (1981)；K.Unger et al., Colloid Polym. Sci, 252巻、317頁 (1974)；R. Burwell, O. Lea1, J.Chem. Soc. Chem. Commun., 342頁 (1974)；W. Stoeber, Kolloid-Z 149頁、39頁(1956)；K. Yoshinaga, et. al., Polym. Adv. Technol, 3巻、91頁(1992)；N. Tsubokawa, et al., Polym. J. 21巻、475頁(1989)；Franz.Pat.1368765、DAS 1163784に記載がある。
【００３０】
［粒子間の結合］
本発明では、さらに、粒子を互いに化学結合させる。
【００３１】
（有機粒子間の結合）
有機粒子間の結合は、親水性ポリマーを介さずに、直接または結合剤を介して粒子を互いに化学結合させることが好ましく、結合剤を介して粒子を互いに化学結合させることが好ましい。
有機粒子間の結合剤として、一般に架橋剤として知られている化合物を用いることができる。
架橋剤は、熱または光によりポリマー間に架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
架橋剤の反応性基は、カルボキシルおよびその塩、無水カルボン酸基、アミノ、イミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、アルデヒド、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、配位結合基、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
【００３２】
カルボキシルを反応性基として有する架橋剤の例は、α，ω−アルカンジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸）、α，ω−アルケンジカルボン酸、ポリカルボン酸（例、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸）を含む。
アミノ、イミノを反応性基として有する架橋剤の例は、アミン（例、ブチルアミン、スペルミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、アニリン、フェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン）、イミン（例、ポリエチレンイミン）を含む。
【００３３】
エポキシ基を反応性基として有する架橋剤の例は、ポリエポキシ化合物（例、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）を含む。
【００３４】
ヒドロキシルを反応性基として有する架橋剤の例は、アルキレングリコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール）、オリゴアルキレングリコール（例、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ポリアルキレングリコール、ポリオール（例、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール）を含む。
アルデヒドを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリアルデヒド（例、グリオキザール、テレフタルアルデヒド）を含む。
【００３５】
イソシアナート、ブロックイソシアナート基を反応性基として有する架橋剤の例は、ポリイソシアナート（例、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアナート付加反応物）、ブロックポリイソシアナート化合物を含む。
アルコキシシリル基を反応性基として有する架橋剤の例は、シランカップリング剤（例、テトラアルコキシシラン）を含む。
【００３６】
配位結合基を反応性基として有する架橋剤の例は、金属架橋剤（例、アルミニウムアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、鉄（III)アセチルアセトナート）を含む。
メチロールを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリメチロール化合物（例、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール）を含む。
メルカプトを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリチオール化合物（例、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート））を含む。
【００３７】
（無機粒子間の結合）
無機粒子間の結合には、カップリング剤を用いることができる。
ただし、ゾル−ゲル変換系により無機粒子を形成する場合は、特にカップリング剤を用いなくとも、粒子間が結合している無機粒子が得られる。ゾル−ゲル変換系は、特開２００３−１７５６８３号公報に記載がある。
【００３８】
（低分子親水性化合物）
親水性層に、低分子親水性化合物を添加してもよい。低分子親水性化合物の例は、グリコール（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、そのエーテルまたはエステル、多価アルコール（例、グリセリン、ペンタエリスリトール）、アミン（例、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン）およびその塩、スルホン酸（例、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸）およびその塩、ホスホン酸（例、フェニルホスホン酸）およびその塩、カルボン酸（例、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸）およびその塩を含む。
【００３９】
（親水性−疎水性変換剤）
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が親水性−疎水性変換剤を含む。
親水性−疎水性変換剤は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルが好ましい。
【００４０】
親水性から疎水性に変化する化合物は、熱により脱炭酸を起こして親水性から疎水性に変化する官能基を有するポリマー（特開２０００−１２２２７２号公報に記載）が好ましい。親水性から疎水性に変化する化合物を塗布したときの被膜表面の空中水滴による接触角が、加熱前に２０°以下であり、加熱後には６５°以上に変化することが好ましい。
【００４１】
熱可塑性粒子または熱硬化性粒子を構成する疎水性化合物は、ポリマーであることが好ましい。ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子または疎水性化合物を内包するマイクロカプセルであることが好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマー粒子は、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報および欧州特許第９３１６４７号明細書に記載がある。
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法または溶解分散法（モノマーを非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を蒸発させながら粒子状に固化させる方法）により合成できる。
【００４３】
熱反応性ポリマー粒子は、熱硬化性ポリマー粒子および熱反応性基を有するポリマー粒子に分類できる。
熱硬化性ポリマーは、フェノール骨格を有する樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含む。フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱硬化性ポリマー粒子は、溶解分散法で製造できる。熱硬化性ポリマーの合成と同時に粒子を形成することもできる。
【００４４】
熱反応性基を有するポリマー粒子の熱反応性基は、ラジカル重合性基（例、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル）、カチオン重合性基（例、ビニル、ビニルオキシ）、付加反応性基（例、イソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基）および反応相手である活性水素原子を有する官能基（例、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル）、縮合反応性基（例、カルボキシル）および反応相手である官能基（例、ヒドロキシル、アミノ）、開環付加反応性基（例、酸無水物）および反応相手である官能基（例、アミノ、ヒドロキシル）を含む。
【００４５】
ポリマーの重合において、熱反応性基をポリマー粒子に導入できる。
重合において熱反応性基を導入する場合は、熱反応性基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。熱反応性基を有するモノマーの例は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートを含む。ブロックイソシアナートは、例えば、アルコールによりブロックできる。
【００４６】
熱反応性基を有するモノマーと他の（熱反応性基を持たない）モノマーとのコポリマーを用いてもよい。他のモノマーの例は、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルを含む。
ポリマーの重合後に高分子反応を行って、熱反応性基を導入してもよい。高分子反応は、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載がある。
熱反応性基を有するポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至２．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１〜１．０μｍが最も好ましい。
【００４７】
親水性−疎水性変換剤として機能するマイクロカプセルは、疎水性化合物を内包する。疎水性化合物は、熱反応性基を有することが好ましい。熱反応性基は、熱反応性基を有するポリマー粒子の熱反応性基と同様である。熱反応性基を有するモノマーの例は、熱反応性基を有するポリマー粒子のモノマーに加えて、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む。複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールのアクリル酸エステル（例、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、多価アルコールのメタクリル酸エステル（例、ジペンタエリスリトールジメタクリレート）、多価アルコールのイタコン酸エステル（例、エチレングリコールジイタコネート）、多価アルコールのマレイン酸エステル（例、エチレングリコールジマレエート）、多価アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）を含む。
【００４８】
マイクロカプセルは、公知の方法で製造できる。マイクロカプセルの製造方法は、コアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報に記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナートポリオール壁材料を用いる方法（米国特許第３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁材料を用いる方法（米国特許第３９１４５１１号明細書記載）、尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、ヒドロキシセルロース壁材を用いる方法、モノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書記載）が採用できる。
【００４９】
マイクロカプセルを水媒体中に安定に分散するための分散剤として、水溶性ポリマーを使用することができる。水溶性ポリマーとして、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）、半合成ポリマー（セルロースエーテル、澱粉誘導体）または合成ポリマーを用いることができる。多糖類の例は、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムを含む。タンパク質の例は、カゼイン、ゼラチンを含む。セルロースエーテルの例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースを含む。合成ポリマーは、炭化水素主鎖を有するポリマー（ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、ポリビニルピロリドン）が好ましい。コポリマーを用いてもよい。コポリマーの例は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体を含む。
水溶性ポリマーは、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応性が低いことが好ましい。イソシアネート化合物と反応性が高いポリマー（例とえばゼラチン）を用いる場合は、予め反応性の官能基を除去またはブロックしておくことが好ましい。
【００５０】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、これらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレア、ポリウレタンこれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【００５１】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至３．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
ポリマー粒子及びマイクロカプセルの親水性画像記録層への添加量は、固形分換算で、画像記録層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０乃至９８質量％がさらに好ましい。
【００５２】
親水性画像記録層にマイクロカプセルを添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。ポリウレアまたはポリウレタン壁からなるマイクロカプセルの場合、溶剤は、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−３ブタノール、）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル）、アセタール、エステル（例、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチルラクトン）、ケトン（メチルエチルケトン）、多価アルコール、アミド（例、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、アミン、脂肪酸が好ましい。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００５３】
（光熱変換剤）
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が光熱変換剤を含むことが好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。光は赤外光であることが好ましい。言い換えると、光熱変換剤は、赤外線吸収剤であることが好ましい。
赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。粒子としてマイクロカプセルを使用する場合は、光熱変換剤として赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
【００５４】
赤外線吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。好ましい赤外線吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００５５】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号、特開２００４−３０６５８２号の各公報にも記載がある。市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
光熱変換剤は、マイクロカプセルに内包させてもよい。添加量は、親水性画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００５〜３０質量％がさらに好ましく、０．０１〜１０質量％が最も好ましい。
【００５６】
［重合開始剤］
重合性化合物を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物などを選択して使用することができる。
ラジカルを発生する化合物は、好ましくは熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物（熱ラジカル発生剤）である。熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物から適宜、選択して用いることができる。
【００５７】
ラジカルを発生する化合物を２種類以上併用してもよい。
ラジカルを発生する化合物は、特開２００４−３０６５８２号公報に記載がある。ラジカルを発生する化合物の例は、ハロゲン化有機化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オキシム塩化合物を含む。オニウム塩が最も好ましい。
【００５８】
［支持体］
支持体は、紙、ポリマー（例、セルロースエステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）フイルム、金属（例、アルミニウム、亜鉛、銅）板、ポリマーをラミネートした紙、金属を蒸着した紙、金属を蒸着したポリマーフイルムを用いることができる。ポリマーフイルムおよび金属板が好ましく、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板がさらに好ましく、アルミニウム板が最も好ましい。
【００５９】
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルニウム合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンを含む。合金中の異元素の量は、１０質量％以下である。
アルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ乃至０．８ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ乃至０．６ｍｍがさらに好ましく、０．２ｍｍ乃至０．４ｍｍが最も好ましい。
【００６０】
アルミニウム板には粗面化処理を実施することが好ましい。
例えば、アルミニウム板表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けることができる。
【００６１】
アルミニウム板には粗面化処理を実施することが好ましい。
粗面化処理の前に、表面の圧延油を除去するための脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液を用いて実施できる。
【００６２】
粗面化処理は、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学的粗面化処理を含む。
機械的粗面化処理は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法を含む。
電気化学的粗面化処理は、例えば、酸（例、塩酸、硝酸）を含む電解液中で交流または直流により行うことができる。混合酸を用いる方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も採用できる。
【００６３】
アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も実施できる。機械的エンボス加工でも凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で支持体表面に粗面を設けてもよい。固体微粒子は、高分子フイルムを作製する段階で高分子フイルム中に含有させ（内添し）、高分子フイルム表面に凹凸を形成することもできる。溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理により粗面を形成することもできる。以上の手段を組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印刷により粗面を形成する手段もしくは固体微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましい。
粗面化処理されたアルミニウム板は、アルカリエッチング処理、さらに中和処理を実施することが好ましい。
【００６４】
アルミニウム板は、陽極酸化処理することが好ましい。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６５】
陽極酸化処理の好ましい条件は、電解質濃度が１〜８０質量％、液温が５〜７０℃、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分である。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００６６】
［その他の層］
支持体と親水性層との間に下塗り層を設けてもよい。
親水性画像記録層の上に、保護層を設けてもよい。
【００６７】
［平版印刷用原版］
親水性画像記録層を有する態様では、親水性画像記録層および支持体からなる平版印刷用原版を用いて印刷する。
具体的には、親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版の親水性画像記録層の一部領域を画像に対応して疎水性領域に変換し、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
【００６８】
親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様では、親水性層の上に画像記録層を設けることにより、平版印刷用原版を得ることができる。
画像記録層は、露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が低下するネガ型とに分類できる。ポジ型とネガ型のいずれも公知である。油性インクまたは湿し水により画像記録層の未露光部または露光部が除去できると、露光後に現像処理（画像記録層の未露光部または露光部を除去する処理）を実施することなく、直接印刷機に装着して印刷することもできる。そのような画像記録層も提案されている。
【００６９】
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
親水性層の上に設けられる画像記録層は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルを含むことができる。これらの詳細は、親水性画像記録層に添加する親水性−疎水性変換剤と同様である。
画像記録層は、光熱変換剤や重合開始剤を含むこともできる。光熱変換剤および重合開始剤の詳細も、親水性画像記録層に添加できる光熱変換剤および重合開始剤と同様である。
【００７０】
親水性層の上に疎水性領域を直接形成する（例えば、インクジェット方式で疎水性油滴を画像状に付与する、電子写真記録方式で疎水性のトナー画像を形成する）ことにより、平版印刷版を製版することもできる。
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗した。更に１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電界粗面化処理を行った。水洗後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸してエッチングした後、水洗した。次に３０質量％硫酸水溶液中に浸してデスマットした後、水洗した。更に、２０質量％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ２とした。更に、ケイ酸ナトリウム０．５質量％水溶液を用いて３０℃で１０秒間処理し、アルミニウム支持体を得た。平均表面粗さは、０．４５μｍであった。
【００７２】
（下塗り層の形成）
下記組成の塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体上に、０．５ｇ／ｍ２厚となるように塗布し、１００℃１分間乾燥して下塗り層を形成した。
【００７３】
────────────────────────────────────────
下塗り層塗布液
────────────────────────────────────────
メタノールシリカ（日産化学（株）製）の３０質量％メタノール分散液４００ｇ
イソプロピルアルコール                                        ２０００ｇ
────────────────────────────────────────
【００７４】
（親水性ポリマーが結合した粒子の調製）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。
水相成分として親水性ポリマー（１）８ｇ、親水性ポリマー（２）２ｇを溶解した水溶液３０．５ｇを調製した。
油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。得られた粒子分散液を、固形分濃度が、１５質量％になるまで蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【００７５】
【化１】
2006315265.tif 000002
【００７６】
【化２】
2006315265.tif 000003
【００７７】
（親水性層の形成）
下記組成からなる塗布液を調製し、バーコーターにて下塗り層の上に乾燥膜質量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いでオーブンにて１４０℃で１０分乾燥を行い、親水性層を形成し、親水性基板を作製した。
【００７８】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
親水性ポリマーが結合した粒子の１５質量分散液                    ５００ｇ
化学結合剤（１）                                                  ２０ｇ
アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００Ｓ）の５質量％水溶液                                                            ３０ｇ
精製水                                                          ４００ｇ
────────────────────────────────────────
【００７９】
【化３】
2006315265.tif 000004
【００８０】
［実施例２］
（末端に反応性基を有する親水性ポリマーの合成）
アクリルアミド６０ｇ及び、３−メルカプトプロピオン酸７ｇをエタノール１５０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル０．６ｇを加えて７時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを６０．２ｇ得た（酸価０．８２ｍｅｑ／ｇ、質量平均分子量１８０００）。
得られたプレポリマー４０ｇをジメチルスルホキシド１２０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）１ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１．２ｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で８時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端に反応性基（メタクリロイル基）を有するポリアクリルアミド４５ｇ得た（質量平均分子量：１５００）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）６．１２
５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０６ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に反応性基が導入できたことを確認した。
【００８１】
（親水性ポリマーが結合した粒子の調製）
フラスコに蒸留水３０ｇ、エタノール１２ｇ、上記末端に反応性基を有する親水性ポリマー１．６ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇ、アクリル酸２．５ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬工業（株）製）０．５ｇを入れて窒素雰囲気下６５℃反応を開始した。反応開始後、約３０分で白濁し、そのまま７時間反応を行った。反応終了後、限外ろ過で精製を行ない、固形分濃度１５質量％に調製した。得られた白濁溶液は分散性良好で、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００を用いて粒子径を測定したところ、０．８μｍの粒子であった。
【００８２】
（親水性基板の作製）
作製した親水性ポリマーが結合した粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、親水性基板を作製した。
【００８３】
［実施例３］
（親水性ポリマーが結合した粒子の調製）
メタノール７０ｇに、テトラメトキシシラン２０ｇ、下記の末端にシランカップリング剤に相当する基を有する親水性ポリマー（３）５ｇ、１規定塩酸１．５ｇを添加し、４０℃６時間反応させた後、炭酸水素ナトリウムで中和し、さらに６０℃２時間反応させた。反応終了後、限外ろ過で精製を行ない、固形分濃度１５重量％に調製した。得られた溶液は分散性良好で、粒子径を測定したところ、０．０５μｍの粒子であった。ろ液から、親水性ポリマー（３）が検出されなかったことから、親水性ポリマー（３）が結合したシリカ粒子の生成を確認した。
【００８４】
【化４】
2006315265.tif 000005
【００８５】
（親水性基板の作製）
作製した親水性ポリマーが結合した粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、親水性基板を作製した。
【００８６】
［実施例４］
（ポリマーフイルム支持体の作製）
膜厚０．２４ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムの表面にコロナ放電処理を施し、ポリマーフイルム支持体を作製した。
【００８７】
（親水性基板の作製）
アルミニウム支持体に代えて、ポリマーフイルム支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして、親水性基板を作製した。
【００８８】
［実施例５〜８］
（感光液の調製）
下記の組成からなる感光液を調製した。
【００８９】
────────────────────────────────────────
感光液（１）
────────────────────────────────────────
バインダーポリマー（４）                                          １６ｇ
重合開始剤（２）                                                  １０ｇ
赤外吸収染料（１）                                                  ２ｇ
重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）        ４０ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                            ４ｇ
メチルエチルケトン                                              １１０ｇ
ＭＦＧ                                                          ８６０ｇ
────────────────────────────────────────
【００９０】
【化５】
2006315265.tif 000006
【００９１】
【化６】
2006315265.tif 000007
【００９２】
【化７】
2006315265.tif 000008
【００９３】
【化８】
2006315265.tif 000009
【００９４】
（マイクロカプセル分散液の作製）
油相として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０ｇ、エチレン性不飽和モノマー（アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製）６．００ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。
水相としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【００９５】
（マイクロカプセル液の調製）
下記の組成からなるマイクロカプセル液を調製した。
【００９６】
────────────────────────────────────────
マイクロカプセル液
────────────────────────────────────────
作製したマイクロカプセル分散液                                  ２６０ｇ
水                                                              ２４０ｇ
────────────────────────────────────────
【００９７】
（画像記録層の形成）
感光液とマイクロカプセル液を混合し攪拌することで、画像記録層の塗布液を調製した。
塗布液を調製後直ちに、実施例１〜７で作製した親水性基板上にバー塗布した。塗布層を１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【００９８】
（無機粒子分散液の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法で測定）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【００９９】
（機上現像型平版印刷用原版の作製）
組成の保護層塗布を画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
このようにして、機上現像型平版印刷用原版を作製した。
【０１００】
────────────────────────────────────────
保護層塗布液
────────────────────────────────────────
無機粒子分散液（１）                                            １５０ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度：９８．５モル％、重合度：５００）                                                      ６ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、東京化成工業（株）製、質量平均分子量：４万）
１ｇ
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ、ＩＣＰ社製、共重合比＝６／４）                                                    １ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１ｇ
イオン交換水                                                    ６００ｇ
────────────────────────────────────────
【０１０１】
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷用原版を用いた場合も、１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
【０１０２】
［実施例９］
（非現像型平版印刷用原版の作製）
実施例５〜８で作製したマイクロカプセル（１）を、実施例１の親水性層塗布液（１）に全固形分質量に対して固形分量として５０質量％添加した。調製した塗布液を実施例１と同様に下塗り層の上に塗布、乾燥して、親水性画像記録層を形成した。このようにして、非現像型平版印刷用原版を作製した。
【０１０３】
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を、実施例５〜８と同様にして画像露光を行った後、何ら処理することなく印刷機に取り付け、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
【０１０４】
［実施例１０〜１３］
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）１．５ｇ加え、４時間反応した。さらに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けて２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１０５】
（油性インクの作製）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インクを作製した。
【０１０６】
（インクジェットによる平版印刷用原版の作製）
パソコン出力により描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部にインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に、実施例１〜４で作製した親水性基板を設置した。親水性基板上に、作製した油性インクを用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用支持体のアルミ裏層と対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。いずれも、細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１０７】
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を、実施例５〜８と同様に印刷評価を行ったところ、１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。