(57)【要約】【課題】  帯電保持性能を安定させて、フルカラーの画像形成を行った時に良好な黒色画像を安定して形成するトナーを提供する。【解決手段】  水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程を経て作製され、直径１〜２０ｎｍの孔を有し、導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇの無定形炭素を着色剤として含有するトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、
該トナーは、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程を経て作製され、
該トナー中に含有される着色剤は、直径が１〜２０ｎｍの孔を有し、導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、かつ、ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇである無定形炭素を含有するものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて凝集を行う工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法であって、
直径が１〜２０ｎｍの孔を有し、導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇの無定形炭素を含有する着色剤を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナーの製造方法は、水系媒体中で前記樹脂粒子と前記着色剤粒子とを塩析／融着させて凝集を行う工程を有するものであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
直径が１〜２０ｎｍの孔を有し、
導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、
ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇである無定形炭素を含有するトナー用着色剤であって、
水系媒体中で該着色剤を樹脂粒子と凝集させてトナーの作製に使用されることを特徴とするトナー用着色剤。
【請求項６】
前記着色剤を水系媒体中で前記樹脂粒子と塩析／融着により凝集させてトナーの作製に使用されることを特徴とする請求項５に記載のトナー用着色剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに関し、特に、高濃度、高精細な黒色のトナー画像形成を可能にするトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタ等の電子写真技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い最近では１２００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数を表す）レベルの微小なドット画像を正確に再現するという高精細で高解像度の画像形成技術が要求されている。この様な忠実なデジタル画像の再現を実現させるために、例えば、重合トナーに代表される様なケミカルトナー（溶融、混練、粉砕工程を経ずに製造されるトナーのこと）を用いてこの課題を実現しようとする技術がある。すなわち、重合トナーではその製造工程で制御を加えながらトナー粒子の作製が行えるので、微小なドット画像を忠実に再現する様な大きさや形状を有するトナーを提供することが可能である。（例えば、特許文献１参照。）
また、デジタル技術の進展とともに最近ではフルカラーの画像形成が行われ、銀塩写真レベルの美しい仕上がりの画像形成も可能になってきた。そして、フルカラーの画像形成における黒色トナーの性能は従来のモノクロ機種では見られなかった様な新たな性能を要求されることもある。例えば、電子写真方式により作成したポスターなどではカラフルなイメージ画像中に文字や線画を黒色で表現するものがあるが、黒色で描かれた文字が他の色で見えにくいものにならない様にしなくてはならない。この様にフルカラー画像に対応した黒色トナーの研究が進められ、例えば、体積平均電圧などのトナー物性を制御することによりカラー画像中で良好な黒色画像を形成することを可能にした黒色トナーの発明がある。（例えば、特許文献２参照。）
ところで、黒色トナーに使用される着色剤には、カーボンブラックなどが使用されているが、従来技術ではトナーの帯電性能を安定なレベルに維持する上でその添加量には限界があった。すなわち、カーボンブラックなどの着色剤はある程度の導電性を有していることにより、着色剤の添加量を増大させると生成した電荷が着色剤間をジャンプしながら移動する（この現象をトンネル効果と呼ぶ）ので、帯電性能に影響を与えるものと推察された。
【０００３】
黒色トナーの帯電性能を維持するために着色剤を改良する技術としては、活性炭を着色剤として使用することにより、帯電の立ち上がりに優れ、トナー飛散の少ないトナーを提供するものがある。（例えば、特許文献３参照。）
しかしながら、この技術では着色剤として１μｍ以上の活性炭を使用することが開示され、トナー粒子の粒径が数μｍレベルで微小なドット画像形成が要求されるデジタル画像形成用の小径トナーにそのまま適用できるものではなかった。
【０００４】
さらに、重合トナーの様に水系媒体中でトナー粒子を形成する工程を経て作製されるトナーでは、良好な黒色画像を形成することが難しいと考えられていた。それは、着色剤に使用されるカーボンブラックが粒子同士で連鎖状にくっつき易い性質を有すると考えられ、カーボンブラック粒子を１つ１つほぐして水系媒体中で均一分散させてトナー粒子を形成することがとても難しいものとみられていた。
【０００５】
また、着色剤の存在下で重合を行って樹脂を形成したり、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させてトナー粒子を形成する場合では、着色剤がトナー粒子から遊離し易い傾向が見られ、経時で着色剤が遊離することのない安定性が求められていた。
【０００６】
この様に、デジタル画像形成に使用されるトナーでは、フルカラー画像上での黒色画像の画質向上や着色剤の遊離防止といったことに対して、さらなる検討の余地が残されていた。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９４５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０３４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は着色剤の影響で帯電性能に支障を来さずに黒色のトナー画像を安定して形成することの可能なトナーを提供することを目的とするものである。とりわけ、フルカラーのポスターなどで黒色で表現されることの多い文字や線画を目立たせ、カブリ等の画像ノイズの発生が少なく、高濃度で高精細な黒色画像を高温高湿の環境下で形成するトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、水系媒体中での重合工程を経てトナー粒子を作製するケミカルトナーの帯電性能を向上させることで、デジタル画像形成に要求されることの多い微小なドット画像を正確に再現するフルカラーの画像形成に対応した黒色トナーを提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は、重合工程を経て作製されるトナーについて、トナー粒子より着色剤が遊離することのない耐久性を有する黒色トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、上記課題を達成することにより、環境からの影響を受けることなく、現像性、転写性に優れた高濃度で高精細な黒色トナーの画像形成を可能にして、メリハリのある美しい仕上がりのフルカラーのトナー画像を安定して作成するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、カーボンブラック等の現行の黒色顔料を着色剤として用いた時に、着色剤である炭素粒子の構造によりトナー粒子の帯電保持性能が低下していると推測した。すなわち、炭素粒子同士が鎖の様にくっつく性質を有するため、摩擦帯電により形成された電荷は鎖の様に連続結合した炭素粒子を介して移動して電荷が保持されないものと推測した。そこで、着色剤を介して電荷が移動することのない絶縁性を有する着色剤を用いることを検討し本発明を見出した。すなわち、本発明は下記に記載のいずれかの構成により達成されることが見出された。
【００１２】
（請求項１）
少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、
該トナーは、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程を経て作製され、
該トナー中に含有される着色剤は、直径が１〜２０ｎｍの孔を有し、導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、かつ、ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇである無定形炭素を含有するものであることを特徴とするトナー。
【００１３】
（請求項２）
前記トナーは、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて凝集を行う工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【００１４】
（請求項３）
水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程を経てトナーを作製するトナーの製造方法であって、
直径が１〜２０ｎｍの孔を有し、導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇの無定形炭素を含有する着色剤を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【００１５】
（請求項４）
前記トナーの製造方法は、水系媒体中で前記樹脂粒子と前記着色剤粒子とを塩析／融着させて凝集を行う工程を有するものであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【００１６】
（請求項５）
直径が１〜２０ｎｍの孔を有し、
導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、
ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇである無定形炭素を含有するトナー用着色剤であって、
水系媒体中で該着色剤を樹脂粒子と凝集させてトナーの作製に使用されることを特徴とするトナー用着色剤。
【００１７】
（請求項６）
前記着色剤を水系媒体中で前記樹脂粒子と塩析／融着により凝集させてトナーの作製に使用されることを特徴とする請求項５に記載のトナー用着色剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微細孔を有する無定形炭素を着色剤に用いることにより、トナーの帯電保持性能を安定化させて、良好な黒色画像を安定して形成することを可能にした。特に、フルカラーのポスターなどで文字や線画を黒色で表現した時に黒色画像が他の色に見劣りすることなくメリハリを有する様に画像形成できる様にした。また、本発明によれば、画像形成を行う環境に左右されることなく、高濃度で高精細な黒色画像を形成することを可能にした。
【００１９】
また、本発明は、重合トナーに代表されるケミカルトナーに対して、安定した帯電保持性能を付与させることにより、デジタルの画像形成で要求される微小なドット画像や高精細な細線画像を正確に再現するトナーを提供することを可能にした。
【００２０】
さらに、本発明では、重合トナーに代表されるケミカルトナーで特に懸念されていた、トナー粒子からの着色剤の遊離を防止し、高温高湿の環境下で画像形成を行ってもカブリのない美しい黒色画像を形成するとともに、着色剤による機内汚染を発生させない快適な画像形成を行える様にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、請求項に記載した導電率とＢＥＴ比表面積を有する着色剤を用いることにより、重合工程を経て得られる黒色トナーが良好な黒色画像を形成できる様にした。
【００２２】
本発明者は、黒色顔料にカーボンブラックを使用すると、カーボンブラックの含有量を増加させるに伴い帯電性能が低下する傾向を有することに着目し、この現象がカーボンブラック等が導電性を有するために発生するものと推測した。すなわち、トナー粒子中に含有されるカーボンブラックでは、摩擦帯電により形成された電荷がカーボンブラックを介して移動する結果、電荷保持性能が低減しているものと推測した。
【００２３】
そこで、本発明者は、着色剤が電荷を移動させない様に絶縁性を付与させることを考え、この様な性質を有する着色剤として、内部に微細孔を有し導電率とＢＥＴ比表面積の値が特定範囲となる無定形炭素を用いると、カーボンブラックを用いた時に見られた問題を解消するトナーが得られることを見出したのである。
【００２４】
本発明では、着色剤に前述の無定形炭素を含有させることにより、本発明の課題を解消することを見出しているが、これは、本発明で用いた無定形炭素がカーボンブラックの様な炭素粒子間での電荷のジャンピング移動を発生させない構造を有するためと推測される。すなわち、本発明では無定形炭素が鎖状に結合する様な形態をとらないので、カーボンブラックで見られたトンネル効果と呼ばれる炭素粒子を介しての電荷移動が起こらず、トナーの電荷保持性能が向上したものと推測される。
【００２５】
また、本発明では、この無定形炭素は、特に、水系媒体中での重合反応を経て樹脂を形成するトナーに対し、高濃度でムラのない黒色画像を形成することを確認したが、本発明で見出した無定形炭素が、水系媒体中で均一に分散し易い性質を有しているためと推測される。すなわち、無定形炭素は、炭素粒子同士が鎖状に結合せずに炭素粒子１つ１つが独立してトナー粒子中に分散し易い性質を有するものと推測される。その結果、トナー粒子中で無定形炭素粒子はトナー粒子中で均一分散しているため、ムラのない高濃度の黒色画像を形成し易いものと推測される。
【００２６】
以下、本発明に係るトナーに使用される無定形炭素について詳細に説明する。
（１．無定形炭素の定義）
本発明に係るトナーに用いられる着色剤は、無定形炭素を含有するものである。ここで、無定形炭素とは、はっきりした結晶状態を示さない構造を有する炭素の単体のことで、具体的には、六方平面格子が乱雑な配列をした小結晶の集合体より構成されている炭素の単体のことをいう。
（２．無定形炭素が微細孔構造を有することの説明）
本発明に使用される無定形炭素は細孔（以下、微細孔ともいう）を有するものである。図１は、本発明に係るトナーの模式図であり、着色剤の様子を拡大したものである。図１に示す様に本発明に係るトナー粒子Ｔは、樹脂相Ａ中に着色剤相Ｂと離型剤相Ｃが分散した構造を有するものである。そして、着色剤相Ｂを拡大すると着色剤相中には微細な孔Ｄ（細孔）が存在する。
【００２７】
本発明に使用される無定形炭素では、特に、直径が０．１〜２０ｎｍという微細な孔が着色剤相内に網状に形成されていることが観察される。これは、固体吸着剤に形成される各種の細孔の中でも、ミクロ孔あるいはサブミクロ孔と呼ばれるレベルのものである。
【００２８】
本発明で使用されている無定形炭素にこの様な細孔が存在することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することが可能である。使用可能な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、当業者の間でよく知られた機種で良く、例えば、「ＬＥＭ−２０００型」（トプコン社製）、「Ｈ−９０００ＮＡＲ」（日立製作所社製）、「ＪＥＭ−２０００ＣＸ」（日本電子社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、無定形炭素粒子中に存在する直径０．１〜２０ｎｍの微細孔を定量的な測定方法としては、毛管凝縮理論によるＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法に代表される吸着法により測定される。なお、吸着法による微細孔の測定方法については、真田雄三他編「新版活性炭−基礎と応用」（講談社）の第１章「活性炭の構造」の記載を参照するとよい。また、透過型電子顕微鏡写真で観察される着色剤中の微細孔の大きさをスケールで測定する方法や、Ｘ線小角散乱法により測定するものであってもよく、Ｘ線小角散乱による測定装置としては、例えば、小角広角Ｘ線回折装置  ＳＷＸＤ（リガク社製）等がある。
（３．無定形炭素であることの確認方法）
本発明で着色剤として使用される無定形炭素は、炭素結晶が不規則に配列してなる構造を有するものである。本発明に使用される無定形炭素が炭素結晶より構成されるものであることはＸ線回折結果から確認される。
【００３０】
本発明に使用されるＸ線回折装置は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルによるピークの観察により無定形炭素の構造を解析するもので、例えば、強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）等が挙げられる。本発明で使用される無定形炭素は、２θ（ｄｅｇ）＝２０〜３０°の位置に緩やかなピーク又はショルダーを有し、このことから炭素結晶が不規則に配列した構造を有することが確認される。
（４．無定形炭素の製造方法）
本発明に使用される無定形炭素は、主に、オガ屑や木材チップなどの木質系材料、ヤシ殻、石炭等の有機物を原料とする。そして、これらを炭化し賦活する工程を経て細孔を有する無定形炭素を作製する。以下に、無定形炭素の製造例を説明するが、本発明に使用可能な無定形炭素の作製方法はこれに限定されるものではない。
【００３１】
無定形炭素の製造方法は、最初に原料の炭化を行う。これは、有機物を不活性ガス雰囲気中で４００〜７００℃で加熱して原料中の揮発成分の一部分を除去する工程で、有機物中の残留揮発分の量をおおよその目安として通常２０〜３５質量％程度になる様にする。
【００３２】
図２は、代表的な炭化装置の一例である撹拌流動炭化炉の概略図で、供給した原料と空気とを混合して流動化させた状態で加熱して炭化を行う。撹拌流動炭化炉１は、ステンレス製の炉本体１０中心にパドル型撹拌機１３が設けられ、炉本体１０内に供給された原料を撹拌する。原料はホッパ１１よりスクリュフィーダ１２で連続的に炉本体１０内に供給される。
【００３３】
試料供給口１４の直下には目皿板１５が置かれ、これを通って空気が炉本体１０内に供給されて原料を流動化させる。流動化速度や前述の試料供給速度は炉内温度に応じて自動的に制御される。具体的には、炉本体１０内には図示しないＣＡ熱電対等の温度検知手段により供給口１４から目皿板１５のあたりで形成される流動層中心部における温度を検知し、その検知結果に基づいてスクリューフィーダ１２の回転速度や空気の供給量が制御される。炉本体１０内にはヒータ１８から熱が供給される他に、炉本体１０の外表面に電気ヒータが巻き付けられて、炉本体１０内の空気や原料に熱を供給する。
【００３４】
炭化は、前述した様に、炉本体１０内に供給された木質や石炭などの有機物の粉砕物に、空気を吹き込み、原料を流動させながらヒータ１８で加熱し、流動層内部の温度が所定温度になった時、原料を炉本体１８内に連続的に供給して炭化を行うものである。生成された炭化物は、オーバフロー管１６より連続的に取り出す。
【００３５】
次に、炭化物に賦活を行って炭化物内に微細な細孔を形成する。この工程では、６００〜１０００℃の温度下で炭化物を水蒸気、炭酸ガス、空気と反応させて、炭化物中の残留揮発成分や炭素原子をガス化させる。その結果、炭化物中に直径１〜２０ｎｍの微細な孔を形成させて、本発明に使用可能な無定形炭素を作製する。
【００３６】
図３は、代表的な賦活装置の一例である外熱型流動賦活炉の概略図で、供給された炭化物を分級した後、賦活ガスの存在下で賦活して無定形炭素を作製するものである。外熱型流動賦活炉２は、透明石英製の炉本体２に設けられた原料投入口２２より炭化物を供給する。この装置では原料の連続投入も可能である。炉本体２１内の中央部には分散板２３が設けられている。炉本体２１の周囲にはヒータ２４が設けられて賦活を行う際に必要な熱を供給する。また、炉本体２１内にはポンプ２５より窒素ガスが供給され、炭化物を流動状態にするとともに、炉本体内が所定の温度に到達すると、窒素ガスにかわり加熱水蒸気等の賦活ガスが供給される。なお、賦活ガスはスーパヒータ２９で加熱されて炉本体２１内に供給される。
【００３７】
なお、本発明に使用される無定形炭素の具体的な作製方法は、独立行政法人  産業技術総合研究所  北海道センター  ホームページに掲載される「各種材料からの高級活性炭の製造方法とその応用」（ｈｔｔｐ：／／ｕｎｉｔ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｈｏｋｋａｉｄｏ／ｔｅｃｈｎｏｔｅ／ＴＮ４２）に記載の内容を参照するとよい。
（５．導電率に関する記載）
本発明に使用される無定形炭素は、その導電率の値が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍである。ここで、導電率とは物体の導電性、すなわち電気の流れ易さを表す物理量のことで、電気伝導率、電導率、または伝導度とも呼ばれ、抵抗率の逆数で定義されるものである。すなわち、物体の抵抗率をρとすると導電率ｋはｋ＝１／ρで表される。
【００３８】
本発明では、導電率が前述した範囲であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が後述する範囲となる無定形炭素を着色剤として使用すると、良好な帯電保持性能を有するトナーが得られることを見出している。
【００３９】
本発明では、前述した導電率を有する無定形炭素を着色剤として使用することにより、トナーの帯電保持性能が環境に影響なく維持されることを見出している。また、本発明では、トナー中に含有させる着色剤の量を従来よりも増量することも可能なので、トナー画像中の黒色濃度を高くする上で有効である。特に、フルカラー画像中の黒色の画像を目立たせる上で有効である。
【００４０】
本発明に使用される無定形炭素の導電率の測定方法は以下の様にして測定する。
【００４１】
図４は、無定形炭素の導電率の測定が可能な導電率測定装置の一例を示す概略図であり、四端子導電率測定で用いられる測定装置である。無定形炭素の導電率は、二枚の電極の間に無定形炭素を挟み込み、万能試験機で圧力をかけながら測定するもので、電極間に電流を流し、電圧降下から電気抵抗を求めることにより算出される。
【００４２】
すなわち、この測定装置４では、粉体状態にある無定形炭素を４個の電極４１、４２、４３、４４を具備した一定体積の円筒容器４０内に充填する。銅板製の電極４１、４２は、円筒容器４０内を擢動可能に配設され、かつ、直流電源４５及び直流計４６と通電コード４７で電気的に接続されている。また、電極４３と４４は銅線で形成され、上記電極４１と４２の間に存在して円筒容器４０内を変位可能に配設され、電圧計４８を介装した通電コード４９で電気的に接続されている。
【００４３】
そして、上記両端の電極４１と４２を近接するように擢動させることで一定の圧力をかけて粉体を圧縮させ、これによって無定形炭素粉体同士を接触させ、電極４１と４２に電流を流し、電圧降下から電気抵抗を求める。
【００４４】
ここで、試料の厚み（電極４３と４４の距離）をｘ（ｃｍ）、電極４１と４２（あるいは円筒容器４０中空部）の面積をｙ（ｃｍ2）、電極間に印加される電圧をＥ（Ｖ）、電流値をＩ（Ａ）とすると、無定形炭素の導電率は以下の式から算出される。すなわち、
電気抵抗Ｒ（Ω）＝電圧Ｅ（Ｖ）／印加電流Ｉ（Ａ）
導電率ｋ（Ｓ／ｃｍ）＝ｘ（ｃｍ）／〔電気抵抗Ｒ（Ω）×ｙ（ｃｍ2）〕
測定時に加える圧力は、特に限定されるものではないがだいたいの目安として１〜２０ＭＰａである。
【００４５】
本発明に使用される無定形炭素の導電率を測定する装置としては、任意の圧力下で粉体の抵抗率を測定することが可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型（ダイアインスツルメンツ社製）や、通産省工業技術院技術報告  昭和６０年度，６１−３（１９８５）に記載の四端子導電率測定装置、特開２００３−１４９２７７号公報に開示されている導電率測定装置などが挙げられる。測定試料の作製方法は通常の導電率測定方法で行われ、具体的な試料使用量や測定条件は、上記各測定装置の取扱説明書に記載されている内容に基づいて測定する。
【００４６】
なお、本発明では、ＭＣＰ−ＰＤ５１型（ダイアインスツルメンツ社製）を使用し、導電率測定時に５ＭＰａの加圧を行って導電率を測定している。
（６．ＢＥＴ比表面積に関する記載）
本発明に使用される無定形炭素は、そのＢＥＴ比表面積の値が９００〜２０００ｍ2／ｇである。本発明では、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の値であり、かつ、導電率の値が前述した範囲の無定形炭素を含有する着色剤を使用することにより、良好な帯電保持性能が発現されるを見出した。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の時に良好な帯電保持性能を発現する様になった理由は、おそらく、上記ＢＥＴ比表面積の時にトナー粒子内の残存水分などの帯電保持性能を阻害させる因子が無定形炭素粒子の占有自由体積領域に吸着される様になり、その結果安定した帯電保持性能を発現できる様になったものと推測される。
【００４７】
したがって、上記無定形炭素を着色剤として使用することにより、特に水系媒体中での粒子作製工程を有するトナーで安定した帯電保持性能を発現させる上で有効である。
【００４８】
また、本発明ではトナー粒子からの着色剤の遊離を発生させないという効果が奏されるものであるが、これは、上記ＢＥＴ比表面積を有する無定形炭素を含有させることにより、着色剤と樹脂との間での接着力が向上して着色剤の遊離が発生しなくなったものと推測される。おそらく、残留水分が無定形炭素に吸着されることにより水分が樹脂との接着剤的な作用を発現して接着力を向上させたものと推測されるが明らかではない。
【００４９】
ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する方法である。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００５０】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００５１】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐ0−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐ0）
ただし、Ｐ0  ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を欠けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００５２】
ＢＥＴ比表面積の具体的な測定方法としては、例えば、サンプルを温度５０℃で１０時間の脱気を行って前処理をした後、窒素ガスを吸着ガスとして使用してガス吸着量測定装置にて測定を行う。測定を行う全自動ガス吸着量測定装置としては、オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）やフローソーブ２３００（島津製作所社製）が挙げられる。これらの測定装置では、窒素吸着法の１点法あるいは多点法によりＢＥＴ比表面積を求める。
（７．吸油量に関する記載）
また、本発明に使用される無定形炭素の構造を把握する手段の１つとしてＤＢＰ吸油量がある。これは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−６ＴＴなどの規格に準拠するもので、無定形炭素１００ｇに吸着されるフタル酸ジブチル（以下、ＤＢＰともいう）の量を示すものである。この値から無定形炭素を構成する炭素原子が鎖状に連係している度合い（ストラクチャともいう）の大小を判断する指標の１つである。この値から本発明に使用される無定形炭素の絶縁性を把握することが可能である。
【００５３】
無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、以下の手順で測定される。先ず、２０ｇの無定形炭素をブラストグラフの中にいれる。これにＤＢＰ（ジブチルフタレート）を滴下しながらニーダーで練る。このニーダーにはトルク測定機がついたものでなければならない。ＤＢＰの添加量につれてトルク値は上昇していき、最大のトルク値になった時のＤＢＰ量を読み取り、無定形炭素１００ｇに対するＤＢＰ値に換算する。
【００５４】
吸油量の測定により、無定形炭素を構成する炭素の連鎖結合状態を把握することが可能である。すなわち、本発明に使用される無定形炭素の吸油量を測定すると、カーボンブラックよりも大幅に少ない値となることが確認される。すなわち、吸油量の測定はフタル酸ジブチルの添加により、炭素原子の連鎖結合状態を検知するもので、本発明に使用される無定形炭素では炭素原子の連鎖結合が殆ど発達していない傾向にあることが確認される。この傾向から、本発明に使用される無定形炭素がカーボンブラックの様な導電性を有していないことがうかがわれ、電荷保持性能が従来の黒色トナーよりも優れていることが確認される。
（８．トナーに関する記載）
次に、本発明に係るトナーの物性について説明する。
（（１）帯電量に関する記載）
本発明では、導電率が１．０×１０-1〜１．０×１０-6Ｓ／ｃｍで、かつ、ＢＥＴ比表面積が９００〜２０００ｍ2／ｇである上記無定形炭素を着色剤として用いたトナーが良好な電荷保持性能を有することを見出している。
（（２）摩擦帯電量の測定方法の説明）
本発明に係るトナーの電荷保持性能を評価する方法としては、帯電量（μＣ／ｇ）及び低帯電性トナー量（質量％）の測定が挙げられる。これら帯電量と低帯電性トナー量の測定は以下の様に求める。
【００５５】
先ず、トナーとキャリアとを組み合わせて二成分系現像剤を調製する。現像剤は、トナー／キャリアの質量比が５／９５になる様に調製するもので、例えば、これらをそれぞれ５０ｍｌのポリ瓶に入れて回転架台により１２０ｒｐｍで３０分間回転させて上記現像剤を調製する。この様に調製した現像剤を、精密天秤で１ｇ計量し、図５に示す装置を用いて帯電量と低帯電性トナー量を求める。図５は、トナーの帯電量と低帯電性トナー量を測定するのに使用される装置の概略図である。
【００５６】
図５に示す装置を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定する場合、上記の様に計量した現像剤を導電性スリーブ５１の表面全体に均一になる様に載せ、導電性スリーブ５１内に設けられたマグネットロール５２の回転数を１００ｒｐｍに設定する。バイアス電源５３よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆に３ｋＶ引加して３０秒間上記導電性スリーブ５１を回転させて、導電性スリーブ５１を停止させた時点での円筒電極５４における電位（Ｖｍ）を読み取る。同時に、この円筒電極５４に付着したトナーの質量を精密天秤で計量し、これらの結果からトナーの平均帯電量（μＣ／ｇ）を求める。
【００５７】
また、図５に示す装置を用いてトナーの低帯電性トナー量を測定する方法は、導電性スリーブ５１にバイアス電圧を引加させずにグランドに落とし、この状態で上記と同様にして測定を行い、導電性スリーブ５１上に載せた全トナー量に対して、どれだけの量のトナーが円筒電極５４に飛ばされたかを測定して、トナーの低帯電性トナー量（質量％）を求める。
【００５８】
以上の様に、本発明に係るトナーの摩擦帯電量を測定する例として、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を用いた場合の帯電量測定方法を説明したが、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用する場合に好ましく使用されるキャリアの例については後述する。
【００５９】
本発明に使用されるトナーの帯電量は、１０〜４０μＣ／ｇ、好ましくは１５〜３５μＣ／ｇである。トナーの帯電量を１０〜４０μＣ／ｇとすることで、背景部汚れの発生を抑え、良好な濃度を有するトナー画像が得られる。本発明に使用されるトナーの夏場（３０℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、２０％ＲＨ）における帯電量との比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲が適当であり、この時、トナーは環境からの影響を受けずに安定した帯電量を維持することが可能になるので実用上良好なトナー画像を安定して作成することが可能である。
【００６０】
また、本発明に使用されるトナーに用いられる樹脂の分子量分布、即ちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましく５〜１５の範囲が適当である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を４〜３０の範囲とすることにより、定着画像の透明性や平滑性が十分に発現され、特にＯＨＰなどのフィルム上にトナー画像を形成する場合は、光が十分に透過されて映し出される画像が鮮明で明るい画像が得られる。
【００６１】
本発明に使用されるトナーは、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性などの諸特性が優れ、特に画像における平滑性、透明性、混色性に優れる。また、環境の影響を受けにくく、前記諸性能を安定に発現、維持するので高信頼性の画像形成が可能である。さらに本発明に使用されるトナーは乳化重合凝集法で製造されるため、混練粉砕法等により製造される場合と異なり、その平均粒径を小さくするとともに、その粒度分布をシャープなものにすることが可能である。
（（３）トナーの製造方法に関する記載）
本発明に係るトナーは、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程を経て作製されるものであるが、樹脂粒子と着色剤粒子との親和性により凝集が行われるものである。本発明では、特定範囲のＢＥＴ比表面積を有する無定形炭素を着色剤として使用することにより、樹脂粒子と着色剤粒子との親和性が改良されたものと推測される。すなわち、前述したＢＥＴ比表面積を有することにより、着色剤は樹脂との融着を行う接着面積が向上されて樹脂粒子と着色剤粒子の親和性が向上したものと推測される。
【００６２】
また、本発明では着色剤が特定範囲の導電率を有することにより、水系媒体中で粒子形成を行うトナーで懸念されていた高温高湿環境下での水分吸着などによる帯電性低下の問題を解消した。これは、着色剤として使用される無定形炭素が特定範囲の導電率を有することにより、トナーが電荷のリークを適度に伴いながら帯電するためトナー粒子中で電荷が効率よく蓄積されるためと推測される。以下、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００６３】
本発明で使用されるトナーの製造方法は、樹脂粒子と前述した着色剤粒子と離型剤粒子とを凝集させる工程を経て形成されるものであり、具体的には乳化会合法によるトナー製造方法によるものである。以下、乳化会合法の代表的な例である乳化重合凝集法と呼ばれるトナー製造方法について説明する。
【００６４】
本発明に使用されるトナーの好ましい製造方法の１つである乳化重合凝集法は、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、前述した無定形炭素（着色剤）を分散させてなる着色剤分散液と、離型剤を分散させた離型剤分散液と、吸収ピークシフト化物質分散液とを混合し、樹脂粒子、着色剤及び離型剤を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び凝集粒子を加熱・融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を有する。
【００６５】
乳化重合凝集法では、必要に応じて、前記凝集工程に続けて、前記凝集粒子分散液に樹脂微粒子の分散液や、その他の成分の微粒子の分散液を添加して凝集粒子表面に微粒子を付着させる工程（以下「付着工程」と称することがある）を設け、付着粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（「融合工程」）を経てトナーを得るものもある。
【００６６】
凝集工程は、分散液中の樹脂粒子、着色剤及び離型剤をヘテロ凝集させて凝集粒子を形成する。ヘテロ凝集は、凝集粒子の安定化、粒度あるいは粒度分布の制御を目的としており、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や無機金属塩の様な１価以上の電荷を有する化合物を添加することが有効である。
【００６７】
また、融合工程は、凝集粒子中の樹脂及び離型剤を溶融させるものであるが、樹脂粒子と離型剤とで良好な相溶性が得られにくい場合には、吸収ピークシフト物質を介在させると凝集粒子内での融合が容易になりトナー粒子の形成が促進される。
【００６８】
また、付着工程を設ける場合は、凝集粒子を母体粒子とし、その表面に追加された微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する。そして、付着粒子は融合工程で付着粒子中の樹脂が溶融、融合することによりトナー粒子形成を行っている。付着工程により凝集粒子表面に微粒子を被覆するため、融合されたトナー粒子中のコア部分に離型剤が実質的に収容されることになる。その結果、トナー粒子表面に離型剤が露出しにくくなる。また、トナー粒子表面に付着した微粒子により、トナー粒子の表面物性制御可能になる。
【００６９】
本発明に使用されるトナーを乳化重合凝集法を用いて製造する場合、樹脂微粒子を分散した分散液を用いる。その際に用いる樹脂微粒子の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂微粒子分散液を容易に調製できる有利がある。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００７１】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会）に記載の、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法で決定することができる。なお、この方法により、粒子表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点も決定することもできる。
【００７２】
乳化重合凝集法に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。平均粒径を１μｍ以下にすることにより、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープなものにするとともに、遊離粒子の発生を抑制するのでトナーの性能や信頼性を向上させることが確認されている。さらに、樹脂微粒子の平均粒径を前記範囲内とすることで、トナー間の偏在が減少し、トナー中の各成分粒子の分散が良好となり、トナーの性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えば、コールターカウンター（コールター社製）などを用いて測定することができる。
【００７３】
乳化重合凝集法を用いたトナー製造方法では前述した無定形炭素を着色剤として分散させた分散液を用いる。着色剤の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１から０．５μｍの範囲が適当である。着色剤の平均粒径を１μｍ以下とすることで、最終的に得られるトナーの粒度分布をシャープなものにするとともに、遊離粒子の発生防止にも寄与し、トナーの性能を向上させる。また、離型剤の平均粒径を上記範囲内にすることで、トナー粒子内での着色剤の偏在が減少しトナー中の着色剤分散性が向上する。さらに、平均粒径を０．５μｍ以下とするとトナー粒子の発色性や色再現性、ＯＨＰ透過性等の性能が向上する。平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定する。
【００７４】
乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、離型剤を分散した分散液を用いる。本発明では前述した性能を有する離型剤が好ましく使用される。前述した離型剤は一般的にはトナー粒子の結着樹脂との相溶性に乏しいものであり、この様に結着樹脂との相溶性に乏しい離型剤を用いることにより、離型剤による結着樹脂の可塑化を防止し、定着時におけるトナーの粘度を維持するので、オフセットの発生防止に効果的である。
【００７５】
また、離型剤による結着樹脂の可塑化を発生させないので、表面近傍に存在していた離型剤粒子の一部が樹脂層に安定して保持され、トナー表面近傍での離型剤量減少による離型効果の低減のおそれがない。また、トナー表面に存在する樹脂粒子が離型剤により可塑化されることがないので、トナー表面のガラス転移点が維持されてトナーの流動性が保持される。離型効果は、トナー粒子内に含まれる離型剤の分散単位とトナー表面からの距離とに関係し、一般に離型剤の分散単位が大きいほど、また離型剤のトナー表面からの距離は小さいほどその効果は大きい。
【００７６】
本発明に使用されるトナーにおける離型剤の含有量は、トナーに対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。前記含有量が前述の範囲にあることで、離型効果が十分に発現されるだけではなく、定着時にトナーが定着ロールに付着するいわゆるオフセットが発生しにくい。さらに、凝集時に離型剤が遊離しないので、トナーが脆弱することなく現像機内で長期にわたり撹拌を続けてもトナー粒子は粉砕されず、微粒子を発生させることがない。
【００７７】
前記離型剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径を１μｍ以下とすることにより、最終的に得られるトナーの粒度分布をシャープなものにすることが可能であり、遊離粒子の発生を防止してトナーの性能や信頼性を向上させる。さらに、平均粒径を前記範囲内とすることにより、離型剤のトナー間での偏在を減少させ、トナー粒子中での離型剤の分散性が良好になるので、トナーの性能や信頼性のバラツキを小さくするので有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定する。
【００７８】
本発明に係るトナーを製造する際、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤の他に、内添剤、帯電制御剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、研磨材などの微粒子を添加してトナーの物性を制御することも可能である。これらの微粒子は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液のいずれに添加して分散させても良いし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合した混合液中に直接添加、混合してもよい。
【００７９】
内添剤は、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、または、これらの金属を含有する化合物等の磁性体が挙げられる。帯電制御剤は、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、トナーの製造工程では凝集工程や融合工程で安定性に影響を与えるイオン強度の制御を容易にするため、水に溶解し難い帯電制御剤を用いてもよい。
【００８０】
無機粒子は、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。有機粒子は、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。これらの無機粒子や有機粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することも可能である。
【００８１】
滑剤は、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられ、研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００８２】
これらの微粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍ以下とすると、トナーの粒度分布のシャープ化や遊離粒子の発生防止に寄与しトナーの性能を向上させる。微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定する。
【００８３】
樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成の配合は、着色剤の含有量が５０質量％以下、好ましくは２〜４０質量％の範囲が適当であり、離型剤の含有量も５０質量％以下、好ましくは２〜４０質量％の範囲が適当である。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量で、具体的には０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲が適当である。
【００８４】
本発明に使用されるトナーの製造方法における、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及びその他の成分の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体が挙げられ、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどがある。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
また、分散液中に界面活性剤を添加混合してもよく、本発明に係るトナーの製造方法では、樹脂微粒子分散液と着色剤分散液を混合して凝集粒子を生成し、これに離型剤分散液を添加して、凝集粒子表面に離型剤粒子を付着させる場合に界面活性剤を用いてもよい。
【００８６】
界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられ、特に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤といったイオン性界面活性剤が好ましい。
【００８７】
分散液に使用される界面活性剤は、その極性が同一であっても問題はないが、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とに含有される界面活性剤の極性と離型剤分散液に含有される界面活性剤の極性を異ならせておく方が、離型剤の遊離を減少させ、また、その後の付着工程におけるその他の粒子の遊離を減少させる効果を有する。
【００８８】
一般的にアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂微粒子及び着色剤の分散に優れている。また、カチオン系界面活性剤は離型剤の分散に有利である。なお、非イオン系界面活性剤は、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましく、界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
界面活性剤の各分散液中への含有量は、トナーの製造を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量である。具体的には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％の範囲が適当である。含有量を０．０１〜１０質量％の範囲内にすることにより、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の分散性を良好に保持することが可能で、各分散液中で分散物が凝集することがなく、凝集工程では各粒子間の安定性が異なる状態にあっても、特定粒子が遊離する様なことなく確実に凝集を行うことが可能である。
【００９０】
樹脂粒子分散液は、その調製方法について特に制限はなく、その方法は目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の様に調製される。樹脂粒子分散液における樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等で樹脂粒子を生成し、樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させて樹脂粒子分散液を調製する。
【００９１】
樹脂粒子分散液における樹脂が、ビニル単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低く、油性溶剤に溶解するのであればよく、油性溶剤に溶解した樹脂溶解物をイオン性界面活性剤や高分子電解質とともに水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子に分散させた後、加熱及び／又は減圧して油性溶剤を蒸散させることによって調製する。
【００９２】
着色剤分散液は、着色剤を界面活性剤等の水系媒体に分散させて調製することができる。離型剤分散液は、離型剤をイオン性界面活性剤や高分子酸や、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、強い剪断力をかけることにより、離型剤を微粒子化して調製する。その他の成分（粒子）の分散液も、着色剤分散液と同様に界面活性剤等の水系媒体に分散して調製する。
【００９３】
分散手段には、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの公知の分散装置が挙げられる。
【００９４】
乳化重合凝集法を用いる場合の凝集粒子分散液を調製する工程では、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物を用いることが好ましい。この化合物としては、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸や芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族や芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。この中でも無機酸の金属塩が、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱的、経時的安定性といったトナーの性能や使用上の利点を有することから好ましい。
【００９５】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価以上の場合は０．５質量％以下が好ましい。凝集剤の量は少ない方がよいので、価数の多い化合物の方が好ましい。
【００９６】
また、吸収点ピークシフト化物質としては、少なくとも１つ以上の極性基を有し、樹脂微粒子と離型剤に対して相溶性を有するともに、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する吸収ピークのうち、最低温度側の吸収ピークと最高温度側の吸収ピークとの間に吸収ピークを有する化合物を使用することができる。具体的には、エタノール、ブタノール等の低級アルコール類、オクタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、エチレングリコール、プロパントリオール、エリスリトール、テトラプロパントリオール等の多価アルコール類及びそれらの脱水縮合物類、酢酸、酪酸、ステアリン酸、べヘン酸等の低級から高級までの脂肪酸類、サリチル酸等のオキシカルボン酸類、ナフトール等のフェノール類、及びこれらの酸類、アルコール類とのエステル類、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアルキル鉱酸、高級脂肪酸の金属塩類、チオアルコール、チオエーテル、チオアルコール等の含硫黄化合物、その他アルキルアミン等のアミン類、アニリン類、ウレタン類、シリコーン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種混合して用いても良い。これらの化合物の正接損失（ｔａｎδ）の温度に対するプロットから得られた吸収ピークは、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対するプロットから得られた複数の吸収ピークの最低温と最高温の間にあることが好ましい。
【００９７】
前記吸収ピークシフト化物質を用いるときに、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対するプロットから得られた複数の吸収ピークの移動温度は多くとも４０℃であることが好ましい。４０℃を超えると、前記吸収ピークシフト化物質を介して前記樹脂微粒子と前記離型剤とが相溶しやすくなり、トナーのＴｇが低下するために、保存性の点から好ましくない。
【００９８】
吸収ピークシフト化物質のトナーへの添加量は、離型剤量に対して０．１〜１００質量％、好ましくは１．０〜５０質量％、より好ましくは１．０〜３０質量％の範囲が本発明の効果を発現するために必要である。添加量を０．１〜１００質量％とすることで、吸収ピークシフト化物質を添加したことによる樹脂微粒子や離型剤への影響はない。
【００９９】
本発明に使用されるトナーは、その表面にシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力により添加してもよい。これらの無機粒子や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１００】
以上が乳化重合凝集法によるトナー製造方法である。また、乳化会合法によるトナー製造方法には、水分を５０質量％以上含有した水系媒体中で樹脂粒子を塩析／融着させる工程を経てトナーを製造する方法もある。
【０１０１】
これは、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を水系媒体中で乳化剤を用いて分散させた後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体のガラス転移点温度以上に加熱融着し融着粒子を形成しながら徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状制御を行い、さらに、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥してトナー粒子を形成するものである。なお、凝集剤の添加と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を添加して行ってもよい。
【０１０２】
このトナーの製造方法では、少なくとも重合性単量体に離型剤を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂粒子（樹脂粒子中に離型剤を含有した粒子）と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を形成するものである。この方法では、重合性単量体に離型剤を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融させて溶かすものでもよい。
【０１０３】
また、このトナー製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものが好ましい。ここで、多段重合法について説明する。
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量の異なる層を形成する様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１０４】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１０５】
〈二段重合法〉
二段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とで構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１０６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１０７】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１０８】
〈三段重合法〉
三段重合法は、例えば高分子量樹脂から形成される中心部（核）、中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１０９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、樹脂からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。あるいは、単量体に離型剤を溶解させた状態で水系媒体中に油滴分散させ、一段重合の分散液を加えて油滴を内包させる工程を経て重合処理してもよい。
【０１１０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体を添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）して、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。
【０１１１】
このトナー製造方法でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等があり、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１１２】
離型剤を含有する樹脂粒子や被覆層を形成するための好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という。）が挙げられる。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤とともに、油溶性重合開始剤を用いてもよい。
【０１１３】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法は、通常の乳化重合法と異なり、油相に溶解させた離型剤の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入させることが可能である。あるいは故意に機械的分散エネルギーを制御して離型剤の脱離を適度に発生させて、離型剤の最近接壁間距離を本発明で特定する範囲の値に制御することが可能である。
【０１１４】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行う分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１μｍとされ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０１１５】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４４〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４６〜６４℃である。
【０１１７】
また、樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１８】
この製造方法で作製されるトナーは、塩析／融着法によって樹脂及び着色粒子表面に樹脂粒子を融着させた樹脂層を形成するものであるが、このことについて以下に説明する。
〔着色剤粒子〕
本発明に係るトナーに使用される着色剤粒子は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着色剤粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成される。
【０１１９】
ここで着色剤粒子を分散させる水系媒体中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを使用することができる。
【０１２０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂粒子と前記の様に分散して得られた着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１２１】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを併行して進行させる行為をいう。塩析と融着とを併行して進行させるには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下で粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１２２】
塩析／融着工程では、樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１２３】
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるには、樹脂粒子及び着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。
【０１２４】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を樹脂Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋４０℃に保ち、一定の強度で撹拌を継続することにより、樹脂粒子と着色剤粒子を融着させてトナー粒子中の離型剤の島と島の最近接壁間距離の制御が可能である。この様にして、塩析／融着工程を経てトナー粒子を作製する。
【０１２５】
この様に、乳化会合法によりトナー粒子が形成され、形成されたトナー粒子は以下の後工程を経ることになる。
【０１２６】
〔濾過・洗浄工程〕
濾過・洗浄工程は、上述した乳化重合凝集法あるいは塩析／融着工程を経て形成されたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを施す工程である。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１２７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１２８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１２９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１３０】
この様にして、本発明に係るトナーが作製される。
（９．現像剤（キャリア）の記載）
本発明に係るトナーを用いた現像剤による画像形成方法としては、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を用いた画像形成方法が代表的な実施形態であるが、これに限定されるものではなく、例えば、一成分系現像剤を用いた画像形成方法などの各種現像方法にも好適に使用することが可能である。以下、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用する場合に好ましく使用されるキャリアについて説明する。
【０１３１】
本発明に係るトナーとともに好ましく使用されるキャリアは、例えば、体積平均粒径が２５〜５０μｍであり、また、ＣＶ値が２０％以下のものが挙げられる。
【０１３２】
ここで、キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアのいずれをも使用することが可能であるが、小粒径化されたキャリアで適度な磁化を維持するために、磁性粒子に樹脂被覆したコーティングキャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが好ましい。その中でも、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂が特に好ましい。磁性粒子に樹脂をコーティングする方法としては、溶媒に樹脂を溶解した溶液を噴霧乾燥法で被覆する方法や乾式で機械的衝撃力を付与して被覆する方法などが挙げられる。
【０１３４】
また、磁性粒子の種類は特に限定されるものではないが、銅、亜鉛、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケルなどを使用したフェライトが好ましい。その中でも、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を使用した軽金属フェライトが特に好ましいものである。フェライトは比重が軽いため、トナーに対するストレスを低減させることが可能で、現像剤の寿命を長期に保たせるという視点から好ましいものである。
【０１３５】
本発明に係るトナーと使用されるキャリアの物性は、例えば、平均磁気力として、飽和磁化が３０〜６０Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が５．０Ａｍ2／ｋｇ以下のものを用いることが好ましい。この様な平均磁気力を有するキャリアを用いることにより、キャリアが部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一できめの細かいトナー画像を形成する現像が可能になる。
【０１３６】
なお、キャリアの磁気力は以下の様にして測定することが可能である。すなわち、測定装置として、例えば、高感度型振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型（東英工業社製）を利用し、測定磁場を５ＫＯｅ、試料の量を２０〜３０ｍｇとして測定する。
【０１３７】
以上の二成分系現像剤中におけるトナーの含有比率は５〜１０質量％であることが好ましい。トナーの含有比率が５質量％〜１０質量％の時に、高い画像濃度が得られるとともに、トナー飛散などの問題を発生させるおそれがないことが確認されている。
（１０．画像形成装置の記載）
本発明に係るトナーが使用される画像形成装置は、モノクロ画像形成用、フルカラー画像形成用のいずれでもよいが、前述した様に、本発明に係るトナーがフルカラーの画像形成を行った時にメリハリのある黒色画像を形成することが可能なので、フルカラーの画像形成装置に使用することが好ましい。
【０１３８】
図６は、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の一例である中間転写ベルトを有する画像形成装置の概略図である。また、図７は、図６の画像形成装置に使用される現像装置を拡大した概略図である。画像形成装置６は、４つのトナー像形成ユニットの各々により形成される各色トナー像を中間転写体に順次に転写することにより、当該中間転写体上で各色トナー像を重ね合わせ、ここに形成されたカラートナー像（一次転写トナー像）を、例えば転写紙などの画像形成支持体である記録部材上に一括して転写することにより、記録部材上にカラートナー像（二次転写トナー像）を形成し、定着装置において定着することにより可視画像を形成するものである。
【０１３９】
画像形成装置６は、中間転写体である無端状の中間転写ベルト３０を有し、この中間転写ベルト３０におけるトナー像形成ユニット配置領域において、中間転写ベルト３０の移動方向に対して、４つのトナー像形成ユニット３５Ｙ（イエロー用）、３５Ｍ（マゼンタ用）、３５Ｃ（シアン用）および３５Ｋ（ブラック用）がこの順に配置されている。
【０１４０】
中間転写ベルト３０は、トナー像形成ユニット３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃおよび３５Ｋの各々に対応して設けられた一次転写ローラ３１によって、トナー像形成ユニット３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｋにおける静電潜像担持体３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｋの各々に対接されながら循環移動される様に、例えば、駆動ローラ３２、テンションローラ３３及び従動ローラ３４よりなる支持ローラ群に張架された状態で配設されている。
【０１４１】
第１のトナー像形成ユニット３５Ｙにおいては、図７に示す様に、回転可能なドラム状の像担持体３６を有し、この像担持体３６の外周面領域で、像担持体３６の回転方向に対して、帯電手段３７、画像書き込み手段である露光手段３８、イエロートナーを含む現像剤により現像を行う現像装置３９とが動作順に並ぶ様に配設されている。
【０１４２】
像担持体３６の回転方向における現像領域Ｐより下流の位置に、適宜の転写電界を作用させて、像担持体３６上に形成されたトナー像を中間転写ベルト３０に転写する一次転写ローラ３１が設けられている。そして、像担持体３６の回転方向における一次転写領域Ｔ１Ｙより下流の位置に、像担持体クリーニング装置１４０が配置されている。
【０１４３】
像担持体３６は、ドラム状の金属基体３６ａの外周面に感光層３６ｂを形成してなるもので、中間転写ベルト３０の幅方向（図７において、紙面に対して垂直な方向）に伸びるよう配設されている。感光層３６ｂは、例えば、無機感光層、有機光導電性化合物よりなる有機感光層などにより構成される。
【０１４４】
帯電手段３７は、例えば、スコロトロン帯電器よりなり、像担持体３６の回転軸方向に伸びるよう、像担持体３６と対向して配置されている。
【０１４５】
露光手段３８は、デジタル化された画像データを光信号に変換して像担持体３６を露光するデジタル光学系、例えば、レーザ照射装置により構成されており、像担持体３６の表面に対して選択的に照射されることにより、像担持体３６上に静電潜像を形成させる。
【０１４６】
現像装置３９は、像担持体３６と現像領域Ｐにおいて最小離間距離Ｄｓｄを介して対向するよう配置された現像剤搬送部材である現像スリーブ３９ａを有し、現像スリーブ３９ａの内部には、例えば、複数の磁極を有する柱状の複数の磁石体からなる現像マグネット３９ｂが固定して配設されているとともに、現像バイアス電圧を印加させる現像バイアス電源３９ｄが接続されている。
【０１４７】
像担持体クリーニング装置１４０は、先端エッジが像担持体３６の表面に当接する状態で、像担持体３６の軸方向に伸びるよう配置された弾性体よりなる板状の像担持体クリーニングブレード１４０ａを有するブレードクリーニング機構を備えている。
【０１４８】
当該像担持体クリーニング装置１４０では、図７に示す様に、像担持体クリーニングブレード１４０ａにより掻き取られた像担持体３６上の未転写トナーを回収ローラ１４０ｂによって回収し、さらに、図示していないが、回収したトナーを現像装置３９に搬送するトナーリサイクル機構を有する構成としてもよい。
【０１４９】
他のトナー画像形成ユニット３５Ｍ、３５Ｃ及び３５Ｋの各々も、前述したイエロートナー像に係る第１のトナー像形成ユニット３５Ｙと同様の構成であり、それぞれ、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを含む現像剤により現像を行う現像装置３９と、一次転写ローラ３１と、像担持体クリーニング装置１４０とが、像担持体３６の回転方向に対して動作順に並ぶよう配置されている。
【０１５０】
中間転写ベルト３０の移動方向におけるトナー像形成ユニット配置領域より下流側の位置には、二次転写手段である二次転写ローラ１４８が中間転写ベルト３０を介して駆動ローラ３２に押圧されて二次転写領域Ｔ２を形成するよう設けられている。二次転写ローラ１４８は、接続されたバイアス電圧印加手段１４９により、適宜の転写バイアス電圧が印加され、中間転写ベルト３０上の一次転写トナー像を、タイミングローラ１５０によりこのトナー像と同期がとられた状態で搬送路１５１に沿って搬送されてきた記録部材Ｓ上に転写する、接触転写方式の二次転写機構が構成されている。
【０１５１】
中間転写ベルト３０の移動方向における二次転写領域Ｔ２より下流側の位置に、先端エッジが中間転写ベルト３０の表面に当接する状態で、中間転写ベルト３０の幅方向に伸びるよう配置された弾性体よりなる板状の中間転写体クリーニングブレード１５３を有するブレードクリーニング機構を備えた中間転写体クリーニング装置１５２が配設されている。
【０１５２】
搬送路１５１における記録部材Ｓの搬送方向において、二次転写領域Ｔ２の下流の位置に、定着装置１４１が配設されている。定着装置１４１は、内部に加熱源１４３を有する加熱ローラ１４２と、加熱ローラ１４２と平行に伸びるよう配置された定着ローラ１４４と、加熱ローラ１４２および定着ローラ１４４に掛け渡された無端状の定着ベルト１４５と、定着ベルト１４５を介して定着ローラ１４４を加圧させて、定着ベルト１４５との間に定着ニップ部を形成する様に加圧ローラ１４６を配設している。なお、加圧ローラ１４６の内部には、加熱源１４７が配置されている。
【０１５３】
また、図６中の１５４は、記録部材Ｓを載置する給紙カセット、また、１５５は、給紙カセット１５４に載置された記録部材Ｓを搬送路１５１に供給する給紙ローラである。
【０１５４】
図６に示す構成の画像形成装置で行われる画像形成について説明する。最初に、トナー像形成ユニット３５Ｙでは、例えば、図７で述べた様に、時計回り方向に回転する像担持体３６の表面が帯電手段３７により所定の極性に順次帯電され、この状態で像担持体３６表面に露光手段３８により選択的に光が照射されて、照射箇所（露光領域）の電位が低下することにより、原稿画像に対応したドットパターンよりなる静電潜像が形成される。
【０１５５】
この様に形成された静電潜像は、下記の現像条件下で現像される。すなわち、現像装置３９を構成する現像スリーブ３９ａは、像担持体３６と同方向（図７で時計周り方向）に回転駆動される。すなわち、現像領域Ｐでは、現像スリーブ３９ａの表面の移動方向が、像担持体３６の表面の移動方向と逆方向となるように回転駆動する。
【０１５６】
現像スリーブ３９ａの表面に対し、現像スリーブ３９ａに接続した現像バイアス電源３９ｄより交流電圧あるいは交流電圧に直流電圧を重畳させた現像バイアス電圧が印加され、現像領域Ｐに振動電界を作用させた状態で現像剤が現像領域Ｐに搬送される。ここで、現像剤の搬送量は、磁性ブレード３９ｃによって規制される。そして、現像領域Ｐでは、現像スリーブ３９ａの表面に形成された現像剤層が、像担持体３６の表面に対して柔らかな接触状態を形成するとともに、現像スリーブ３９ａ上のトナーは、振動電界の作用によって飛翔して像担持体３６上に付着する。この様にして、像担持体３６上にトナー像が形成される。
【０１５７】
さらに、各トナー像形成ユニット３５Ｍ、３５Ｃおよび３５Ｋにおいても、上述した内容と同様の現像動作が行われて、各色のトナー像が形成される。
【０１５８】
トナー像形成ユニット３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃおよび３５Ｋの各々において形成された各色のトナー像は、それぞれの一次転写領域Ｔ１Ｙ、Ｔ１Ｍ、Ｔ１ＣおよびＴ１Ｋにおいて中間転写ベルト３０上に順次に一次転写されて、中間転写ベルト３０上で各色のトナー像が重ね合わせられることにより一次転写トナー像が形成され、この一次転写トナー像は、中間転写ベルト３０に担持されたまま二次転写領域Ｔ２へと搬送され、二次転写領域Ｔ２において、二次転写ローラ１４８と駆動ローラ３２とにより形成される転写電界の作用により、中間転写ベルト３０に担持された一次転写トナー像と同期がとられた状態で搬送路に沿って搬送されてきた記録部材Ｓ上に二次転写されて二次転写トナー像が形成される。その後、定着装置１４１により熱定着されて記録部材Ｓ上に可視画像が形成される。
【０１５９】
一方、トナー像形成ユニット３５Ｙでは、一次転写領域Ｔ１Ｙを通過した像担持体３６Ｙ上に残留する未転写トナーが像担持体クリーニング装置１４０により除去、回収され、回収ローラ１４０ｂを含むトナーリサイクル機構により現像装置３９に搬送されて再利用される。この動作は、各トナー像形成ユニット３５Ｍ、３５Ｃおよび３５Ｋでも同様に行われる。
【０１６０】
また、二次転写領域Ｔ２を通過した中間転写ベルト３０上に残留する未転写トナーは、中間転写体クリーニング装置１５２における中間転写体クリーニングブレード１５３により機械的に除去される。
【０１６１】
本発明に係るトナーを用いた画像形成方法に使用可能な画像形成装置としては、図６及び７に示した構成のものに限定されるものではなく、例えば、下記に示す様な構成の画像形成装置を利用することも可能である。
【０１６２】
図８は、本発明に係るトナーを用いた画像形成装置の他の実施形態の概略を示す模式図である。この画像形成装置は、記録部材に画像を形成する画像形成装置本体６０と、この画像形成装置本体６０の上部に設けられた原稿の画像を読み取るための画像読取部６３１とにより構成されている。
【０１６３】
画像形成装置本体６０は、図８で時計周り方向（矢印方向）に回転する像担持体６０１を有し、像担持体６０１の外周面領域に像担持体６０１表面を所定の電位に均一帯電する帯電手段６１、一様に帯電された像担持体６０１に対し、形成すべき画像情報に基づいてレーザービームにより走査露光を行って像担持体６０１表面に静電荷像を形成する露光手段であるレーザー装置６３、像担持体６０１表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する、像担持体６０１の回転方向に沿って配設された現像装置６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋ、現像装置６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋの各々により形成されたトナー像を記録部材に転写する転写領域Ｔ３を形成する転写ドラム６６が、像担持体６０１の回転方向に沿ってこの順番で配設されている。
【０１６４】
現像装置６５Ｃ、６５Ｍ、６５Ｙ、６５Ｋは、二成分現像方式のものとされ、各現像装置下部には、トナー濃度を一定に保つためにトナー濃度を検出するＡＴＤＣ（Ａｕｔｏ  Ｔｏｎｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）センサ（図示せず）が設けられている。また、６２は像担持体６０１上に残留した残留トナーを除去するクリーニング手段、６４は像担持体６０１上の残留電荷を消去するメインイレーサ、６６２は像担持体６０１及び転写フィルム６６１を回転駆動させる駆動源である。
【０１６５】
転写ドラム６６の外周面上には、図８で反時計周り方向（矢印方向）に回転駆動する無端状の転写フィルム６６１が配設され、転写フィルム６６１を挟んで対向した位置に転写フィルム６６１の外表面に記録部材を静電的に吸着保持させる静電吸着手段７１と吸着ローラ６７、転写フィルム６６１を挟んで像担持体６０１と対向する転写手段７０、転写フィルム６６１表面から記録部材を分離させる一対の分離手段７６、転写フィルム６６１外表面に付着したトナー等を除去するファーブラシ７４を備えたクリーニング手段７５、転写フィルム６６１に残留した残留電荷を除去する除電手段７３とが、転写フィルム６６１の回転方向に沿ってこの順番に配設されている。また、７２は、転写フィルム６６１をその内方から押圧するよう設けられた吸着バックアップ手段である。
【０１６６】
また、図８に示す様に、記録部材の搬送方向の分離手段７６より下流側の位置に定着装置７７が設けられている。定着装置７７は、内部に加熱手段（図示せず）が設けられた加熱ローラ７７１と、加熱ローラ７７１に押圧される様に設けられた定着ローラ７７２とを有する。
【０１６７】
また、図８中の６３２は原稿を載置する原稿台、６３３は読み取られた画像情報を処理する画像信号処理部、７２１、７２２、７２３は記録部材である記録紙を収容する給紙トレイ、８２１、８２２、８２３は給紙トレイ７２１、７２２、７２３の各々から記録部材を供給する給紙ローラ、８２は記録部材の搬送路、６８は像担持体６０１で形成されるトナー像と同期して記録部材を供給する一対のタイミングローラ、７８は定着装置７７から排出される記録部材を排出トレイ７９１に搬送する搬送ローラ、７９は定着装置７７から排出された記録部材を記録部材反転ユニット８０または排出トレイ７９１に導く爪、８０１は片方の面に画像形成された記録部材を反転させる反転搬送路である。
【０１６８】
上記画像形成装置では、以下の様にトナー像が形成される。すなわち、時計周り方向に回転する像担持体６０１表面を帯電手段６１が所定の極性に帯電し、この状態で像担持体６０１表面にレーザー装置６３が選択的に光照射を行って照射箇所（露光領域）の電位を低下させて原稿画像における各色に対応した静電潜像を形成する。
【０１６９】
例えば、シアン色に対応した静電潜像が像担持体６０１上に形成されると、この静電潜像は前述した図６及び図７に示した画像形成装置と同様の現像条件で、現像装置６５Ｃにより現像されてシアン色のトナー像を形成する。この様にして形成されたシアン色のトナー像は、転写領域Ｔ３で転写フィルム６６１の外周面に吸着保持されている記録部材の片側の面（像担持体６０１に対向した面）に転写される。
【０１７０】
シアン色のトナー像が形成された記録部材は、転写フィルム６６１に保持した状態で、再度、転写領域Ｔ３に供給される。一方、像担持体６０１ではマゼンタ色に対応した静電潜像が形成されて、現像装置６５Ｍによりマゼンタ色のトナー像が形成され、マゼンタ色のトナー像は記録部材上のシアン色のトナー像に重ねて転写される。
【０１７１】
この様なプロセスを複数回（図８では４回）繰り返してフルカラーのトナー像が記録部材上に形成される。
【０１７２】
カラートナー像が形成された記録部材は、分離手段７６により転写フィルム６６１から分離されて定着装置７７に搬送され、定着装置７７でカラートナー像を加熱定着した後、排出トレイ７９１に排出されて、フルカラー画像が形成される。
【０１７３】
ここで、画像形成を行った記録部材のもう片方の面側にも画像形成を行う必要がある場合は、爪７９により記録部材を反転搬送路８０１に導入して、記録部材の裏面を像担持体６０１と対向させて、再度、転写領域Ｔ３に搬送して画像形成を行う。
【実施例】
【０１７４】
１．無定形炭素の作製
チッパーと粉砕機により粉砕したマツ材粉砕物を、通風乾燥機により１０５℃で水分含有量を１０％以下の条件で１２時間に乾燥した。乾燥した粉砕物より粒径０．２〜２．０ｍｍのものを篩い分けし、これを試料とした。
【０１７５】
上記試料を前述の図１に記載の撹拌流動炭化炉を用いて炭化した。具体的には、炉内に試料を連続投入し、空気を吹き込んで試料を流動させながら加熱して炭化を行うもので、流動化空気速度を６．０〜９．０ｍ／ｓｅｃ、加熱温度を４３０℃に設定し、炉内温度が４３０℃を超えた時に試料を連続的に炉内に送り込み炭化を行った。
【０１７６】
次に、上記炭化物を前述の図２に記載の外熱型流動賦活炉を用いて賦活し、表１に記載される各種導電率とＢＥＴ比表面積を有する無定形炭素を作製した。賦活は、賦活温度を７５０〜９００℃、賦活ガスに加熱水蒸気を用い、粒径が０．５〜１．０ｍｍの炭化物を１００ｍｌずつ炉内に供給し、処理時間と温度を制御することにより、表１に記載される導電率とＢＥＴ比表面積、及び平均粒径を有する各種無定形炭素（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製した。
【０１７７】
また、現行のカーボンブラック試料として、市販品のケッチェンブラックＥＣ（株式会社ライオン製）、ＭＡ７７（三菱化学社製）、トーカイブラック８５００（東海カーボン社製）を使用し、試料Ｎｏ．１３〜１５とした。作製した試料の物性を表１に示す。
【０１７８】
なお、導電率は５ＭＰａの加圧下でＭＣＰ−ＰＤ５１型（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積は、フローソーブ２３００（島津製作所社製）を用い、窒素吸着法の多点法により求めた。また、吸油量は前述の測定方法により算出し、細孔最小径は透過型電子顕微鏡写真よりスケールで測定して算出した。
【０１７９】
また、上記無定形炭素（試料Ｎｏ．１〜１２）は、いずれも平均粒径が１０〜５００ｎｍであることが電子顕微鏡写真より確認された。
【０１８０】
【表１】
2006113172.tif 000002
【０１８１】
試料Ｎｏ．１１と１２は、賦活時の処理条件が他の場合よりも厳しいためと推測されるが、試料の生成量が他試料よりも大幅に少なく、作製方法の視点からも問題がある。
２．トナーの作製
（１）トナーの製造その１
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
スチレン                                                  ３７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０質量部
アクリル酸                                                    ８質量部
ドデカンチオール                                            ２４質量部
四臭化炭素                                                    ４質量部
上記成分を混合して溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコに収容し、前記溶液を加えて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部に投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００、平均粒径ｄ５０が１５５ｎｍの樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液（１）を得た。
（樹脂粒子分散液（２）の調製）
スチレン                                                  ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２０質量部
アクリル酸                                                    ８質量部
上記の成分を混合して溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコに収容し、前記溶液を加えて乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部に投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００であり、平均粒径ｄ５０が１０５ｎｍの樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液（２）を得た。
（離型剤分散液（１）の調製）
パラフィンワックス                                          ５０質量部
（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ０１９０、融点８５度）
アニオン性界面活性剤                                        １０質量部
（第一工業薬品社製、ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                              ２４０質量部
上記成分を９５℃に加熱してホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーでさらに分散処理し、離型剤の平均粒径ｄ５０が２００ｎｍである離型剤を分散してなる離型剤分散液（１）を調製した。
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
前述の無定形炭素試料Ｎｏ．１                                ５０質量部
アニオン系界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）
イオン交換水                                              ２００質量部
上記の成分を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で２０分間分散し、無定形炭素の平均粒径ｄ５０が１６０ｎｍ、累積体積８４％の粒径ｄ８４が２８０ｎｍであり、粒径５００ｎｍ以上の粒子は含有しない、無定形炭素粒子分散液（１）を調製した。
（着色剤粒子分散液（２）〜（１５）の調製）
上記着色剤粒子分散液（１）の調製で、無定形炭素試料Ｎｏ．１の代わりに無定形炭素試料Ｎｏ．２を使用した以外は同様の条件で着色剤粒子分散液（２）を調製した。得られた分散液は着色剤粒子分散液（１）と同様の物性を示した。以下、無定形炭素試料の種類を変更して着色剤粒子分散液（３）〜（１５）を調製した。
【０１８２】
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（１）                                      １２０質量部
樹脂粒子分散液（２）                                        ８０質量部
無定形炭素粒子分散液（１）                                ２００質量部
離型剤分散液（１）                                          ４０質量部
ポリ水酸化アルミニウム                                  ０．１４質量部
（浅田化学社製）
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５８℃まで加熱し、６０分間保持して凝集粒子分散液を得た。この凝集粒子を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径ｄ５０が約５．５μｍであった。
【０１８３】
−付着粒子の調製−
上記の凝集粒子分散液に、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３３質量部追加し、６０分間保持して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて付着粒子分散液を得た。この付着粒子を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径ｄ５０が約５．８μｍであった。なお、樹脂粒子分散液（１）には、固形分質量換算で凝集粒子分散液の１４％に相当する樹脂粒子が含有されていた。
【０１８４】
−加熱・融合−
その後、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）３質量部を追加し、丸型ステンレス製フラスコを密閉した後、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して６時間保持した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、ｐＨを１０．５に調節して２５℃で洗浄した後、さらにイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は平均粒径Ｄ５０＝５．６μｍであった。このトナー粒子にシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を０．６５質量％添加してヘンシェルミキサーで混合して黒色トナー１を得た。
【０１８５】
−現像剤の作製−
作製した黒色トナー１に対し、以下に記載のキャリアを混合させて二成分系現像剤を作製した。これを実施例１とする。なお、実施例１では、トナー／キャリアの質量比が５／９５となる様に調製した。具体的には、トナー１とキャリアをそれぞれ５０ｍｌのポリ瓶に入れて回転架台により１２０ｒｐｍで３０分間回転させて、黒色トナー１を用いた現像剤である実施例１を調製した。
【０１８６】
ここで、キャリアは、ポリエステル樹脂（花王社製、ＮＥ−１１１０）１００質量部、無機磁性粉（ＴＤＫ社製、ＭＦＰ−２）６００質量部、カーボンブラック（三菱化成社製、ＭＡ♯８）２質量部をヘンシェルミキサーにより十分に混合して粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押出混練機を用いて溶融混練し、この混練物を冷却して粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して平均粒径５５μｍのバインダ型キャリアを用いた。
【０１８７】
上記のトナー製造工程で無定形炭素粒子分散液（１）を同分散液（２）〜（１５）とした以外は、同様の手順で各黒色トナーを作製し、前述のバインダ型キャリアをトナー／キャリア＝５／９５の質量比となるようにして現像剤を調製した。これらを実施例２〜８、比較例１〜７とした。
（トナーの製造例その２）：塩析／融着型のトナーの製造
〈トナー粒子製造例１〉
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記構造のアニオン系界面活性剤
Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１８８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に下記構造の離型剤を９８．０ｇ添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１８９】
ＣＨ3（ＣＨ2）18ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）18ＣＨ3）3
一方、前述のアニオン系界面活性剤１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記「ラテックス（１Ｈ）」を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記ステアリン酸ステアリルの単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１９０】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１９１】
前記「ラテックス（１ＨＭ）」を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかったステアリン酸ステアリルを主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた「ラテックス（１ＨＭ）」に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１９２】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量（重量）を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〈トナー粒子の製造例〉
〔トナー粒子１１Ｂｋ〜１８Ｂｋ及び比較１１Ｂｋ〜比較１５Ｂｋの製造〕
前述のアニオン系界面活性剤５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、無定形炭素試料Ｎｏ．１  ４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」（以下「着色剤分散液１Ｂｋ」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１９３】
着色剤分散液１Ｂｋの製造において、無定形炭素試料Ｎｏ．１の代わりに無定形炭素試料Ｎｏ．２〜１２、及び各種カーボンブラックを用い、他条件は同様にして着色剤分散液２Ｂｋ〜１５Ｂｋを作製した。
【０１９４】
次に、着色剤分散液１Ｂｋ、ラテックス１ＨＭＬを用い、以下の手順により樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた。
【０１９５】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１Ｂｋ１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０に調整した。
【０１９６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った（凝集工程）。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が２．５〜４．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着及び離型剤の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０１９７】
生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得、これをトナー粒子９とした。そして、前述のバインダ型キャリアをトナー／キャリア＝５／９５の質量比になる様に混合して現像剤を調製し、これを実施例９とした。
【０１９８】
同様の手順で着色剤違いの各トナー粒子を作製し、同様の質量比になる様に前述のバインダ型キャリアを混合させて現像剤を調製した。これらを実施例１０〜１６、比較例８〜１４とした。
２．トナーの評価
評価は、図６に示す中間転写ベルトを有するフルカラーの画像形成装置を用い、トナー及び着色剤が飛散し易いとされる高温高湿環境（３３℃、８０％ＲＨ）下で行った。評価は、各黒色トナーを搭載させた状態で、画素率７％のＡ４版のフルカラー画像を連続１０，０００枚プリントした後、各評価を行った。なお、画像形成の際に使用されたＹ、Ｍ、Ｃの各色トナーは当該装置に使用可能な市販品を使用した。
〔トナーの帯電安定性評価〕
〈摩擦帯電量〉
図５に示す装置を用いて、トナーの帯電量と低帯電性トナー量を測定した。
〔着色剤の遊離評価〕
着色剤による機内部材の着色汚染と作成画像におけるカブリの発生状況を評価した。
〈機内部材の着色汚染〉
上記連続プリント終了後、評価機内を目視観察して着色汚染状況を評価した。
【０１９９】
◎：着色汚染がほとんど見られない
○：機内に若干の着色汚染が見られるが、指でこすって汚染が落ちるレベル
×：機内の着色汚染が目立ち、指でこすっても汚染が落ちないレベル
〈カブリの発生状況〉
上記連続プリント終了後、電源をオフにして７２時間放置後に再度画像形成を行い、形成された画像を観察して、画像汚れ（カブリ）の個数を目視で数えて評価した。１０個未満を合格とした。
【０２００】
◎：０〜３個
○：４〜１０個未満
×：１０個以上
〔着色剤の分散性評価〕
トナー粒子中における着色剤の分散性を評価するために、トナー画像の定着強度とハーフトーン画像上でのムラの発生状況を評価した。すなわち、トナー粒子中における着色剤の分散性が良好なほど高い定着強度が得られ、ハーフトーン画像はムラのない均一な画像が得られるものと考えた。
〈定着強度の測定〉
連続プリント後、白地に対する相対濃度１．０、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのソリッド画像を形成し、質量が２１１５ｇ、接触面積６．５ｃｍ×１００ｃｍの金属板表面にサラシを巻き付けたおもりで１５回擦った後、コニカミノルタデンシトメーター（コニカミノルタ（株）社製）で白地に対する相対濃度を測定し、下記式より定着率を算出した。
【０２０１】
定着率（％）＝｛（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）｝×１００
定着率が７０％以上のものを合格とした。
【０２０２】
○：定着率が７０％以上で合格
×：定着率が７０％未満で不合格
〈ハーフトーンのムラ〉
画像濃度０．４のハーフトーン画像を形成し、当該画像を目視で評価した。評価は以下のとおりである。
【０２０３】
◎：ムラが認められない
○：かすかなムラが確認されるが実用上問題なし
×：ムラが認められ実用上問題あり
〔画質評価〕
〈黒色濃度の測定〉
連続プリント後にチャート濃度１．５のベタ黒画像を作成し、出力画像濃度を画像濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ−９１８、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。コピー出力濃度が１．３５以上あるものを合格とした。これはフルカラー画像形成に使用した時に濃度が１．３５以上ある時に黒色画像が他色のトナー画像と見劣りしない濃度となっていることに基づく。
【０２０４】
○：濃度が１．３５以上あり合格
×：濃度が１．３５未満で不合格
〈細線再現性〉
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システムＲＴ２０００（ヤーマン株式会社製）により測定した。判定では、線幅が２００μｍを越えるもの及びスタート時と２０００プリント後の線幅が１０μｍ以上変化していなければ、問題ないレベルであると評価した。
【０２０５】
○：変化なし
×：変化あり
〈ドット再現性〉
形成された画像ドット径の大きさと露光スポット径の大きさを、１００倍の拡大鏡を用いて評価した。直径２．５ｍｍのドット径を１．５ｍｍ間隔で出力した時の再現性を評価した。
【０２０６】
◎：画像ドットの大きさが露光スポット径に対して３０％未満の増減で作成され、隣接するドット同士はそれぞれ独立に再現されている（良好）
○：画像ドットが露光スポット径に比べて、３０％〜６０％の増減で作成され、それぞれ独立に再現されている（実用性があるレベル）
×：画像ドットが露光スポット面積に比し、６０％を超した増減で作製され、部分的に画像ドットが消失したり、連結したりしている（実用上問題のレベル）
また、Ａ４サイズのフルカラー画像（山下清  長岡の花火）を出力して目視評価したところ、本発明に係るトナーを用いたものは、黒い夜空に鮮やかな花火が打ち上げられたメリハリのある画像が再現されたが、比較例のものはうすいバックに花火が上がり、本発明の様なメリハリのある画像にはならなかった。上述した評価結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
2006113172.tif 000003
【０２０８】
表２に示す様に、本発明で見出された無定形炭素を用いたトナーでは、機内汚染や画像汚染が見られず、着色剤が遊離しにくい性質を有することが確認された。また、トナー画像は強固な定着性とハーフトーンでのムラが見られないことから、トナー粒子中における着色剤の分散性が向上したものと判断される。
【０２０９】
さらに、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行うことで、細線や微小ドットを忠実に再現することが可能になるとともに、高濃度の黒色画像が得られてフルカラー画像中で黒色部が見劣りすることのないメリハリのあるフルカラー画像が得られる様になった。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明に係るトナーの模式図である。
【図２】撹拌流動炭化炉の概略図である。
【図３】外熱型流動賦活炉の概略図である。
【図４】導電率の測定方法を示す概略図である。
【図５】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図６】中間転写ベルトを有するフルカラー画像形成装置の概略図である。
【図７】図６の画像形成装置に使用される現像装置を拡大して示す模式図である。
【図８】フルカラー画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１  撹拌流動炭化炉
２  外熱型流動賦活炉
４  導電率測定装置
５  摩擦帯電量測定装置
６、６０  画像形成装置
３０  中間転写ベルト
３６、６０１  像担持体
３７、６１  帯電手段
３９、６５  現像装置
１４０、１６４  像担持体クリーニング装置
１４１、１７７  定着装置
Ｔ  トナー粒子
Ａ  樹脂相
Ｂ  着色剤相
Ｃ  離型剤相
Ｄ  微細な孔（細孔）
【図１】
2006113172.tif 000004
【図２】
2006113172.tif 000005
【図３】
2006113172.tif 000006
【図４】
2006113172.tif 000007
【図５】
2006113172.tif 000008
【図６】
2006113172.tif 000009
【図７】
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【図８】
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