(57)【要約】【課題】  セリア、ジルコニアまたはセリア−ジルコニア酸化物等のの比表面積を増加させるとともに、８００℃以上、特に１０００℃の高温にさらされた後も大きな比表面積を維持し得るものとすることにより、排ガス浄化用等の触媒担体として適したセリア・ジルコニア系酸化物を提供する。【解決手段】セリウム塩、ジルコニウム塩又はそれらの混合塩のいずれか１種以上の水溶液にアルカリ性の水溶液を添加して沈殿物を得た後、あるいは、前記水溶液を加熱して熱加水分解による析出物を得た後、得られた沈殿物又は析出物をアルコール等の有機溶媒に分散し、金属アセチルアセトナートと反応させることによって金属アセチルアセトナートで表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物を得、得られた水和酸化物を例えば、２００℃以上の温度で焼成してセリア・ジルコニア系酸化物とする。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１、ｎ＝０〜２）で表されるセリア・ジルコニア系水和酸化物の表面が、金属Ｍ（Ｍ：希土類およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類）のアセチルアセトナートによって表面修飾された、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物。
【請求項２】
金属ＭがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載の金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物。
【請求項３】
金属アセチルアセトナートの表面修飾量が、金属アセチルアセトナート／セリア・ジルコニア系水和酸化物のモル比で０．０５〜０．１５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物。
【請求項４】
一般式Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１、ｎ＝０〜２）で表されるセリア・ジルコニア系水和酸化物と金属アセチルアセトナートとを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３に記載の金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を２００℃以上の温度で焼成することを特徴とするセリア・ジルコニア系酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で製造されたセリア・ジルコニア系酸化物。
【請求項７】
請求項６に記載のセリア・ジルコニア系酸化物であって、１０００℃で１時間保持した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするセリア・ジルコニア系酸化物。
【請求項８】
酸素貯蔵能が８００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ−ＣｅＯ２以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のセリア・ジルコニア系酸化物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の酸化物を含んでなる排ガス浄化用触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体等に適した高い比表面積を有するセリア、ジルコニア、またはセリア・ジルコニア酸化物、並びにその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として三元触媒が用いられている。三元触媒でＣＯ及びＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ−アルミナからなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、排ガス浄化用触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが用いられることが多い。
【０００４】
また、三元触媒の性能は排ガスの雰囲気、特に酸素濃度に大きな影響を受けるため、排ガス中の酸素濃度をモニターしながら、空燃比の制御を行っている。さらにはＯＳＣ（酸素吸蔵放出能力）を持つセリア（ＣｅＯ２）を助触媒または担体として使用し、排ガスの雰囲気変動を緩和している。このＯＳＣ材料の条件としてはＯＳＣが高いことと同時に比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられる。
【０００５】
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、８００℃を越えるような高温にさらされると、シンタリングによる担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生じ、特にＣｅＯ２は高温での比表面積の低下が大きいためＯＳＣも低下し、浄化性能が著しく低下するという問題点があった。
【０００６】
また、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動からごく短時間にも排ガスを浄化する必要性がきわめて高くなっている。エンジン始動時は排ガス温度が低く十分に触媒が働かない。そのため触媒をエンジンの近くに配置することで排ガス温度を高くし、触媒が働くようにしている。一方で触媒をエンジンに近づける場合、高速運転時には触媒は８００℃、さらには１０００℃に達する排ガスにさらされる。このため、担体の高耐熱性への要求はますます高まっている。
【０００７】
セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体等の比表面積を増大させる方法として種々の方法が提案されている。例えば非特許文献１にはセリア粉末をアンモニア中和法によって合成する際、界面活性剤を添加しメソポア組織とすることによって高比表面積化する方法が記載されている。特許文献１にはセリア−ジルコニア混合粉末を加水分解法或いは中和法で合成する際、沈殿物をアルコール系化合物で洗浄する方法が開示されている。特許文献２にはセリア−ジルコニア固溶体を逆ミセル法で合成することにより高比表面積化する方法が記載されている。特許文献３にはセリア−ジルコニア固溶体をアンモニア中和法によって合成する際、界面活性剤ミセルを反応場とする方法が記載されている。さらに、非特許文献２には、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体をアルミナと混合する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−５０４４２８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８２３１号公報
【特許文献３】特開平０９−２２１３０４号公報
【非特許文献１】Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．１７８（１９９８）、第２９９−３０８頁
【非特許文献２】マテリアルインテグレーション  Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．４（２００３）、第３−１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記に記載のように、セリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニア酸化物の高比表面積化の方法は提案されているが、これらの方法によっても、８００℃以上、特に１０００℃の高温下での高比表面積の維持は不十分であった。
【００１０】
本発明は、８００℃以上、特に１０００℃の高温下においても高い比表面積を維持することができるセリア、ジルコニアまたはセリア−ジルコニア酸化物、その前駆体である金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決したものであり、一般式：Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１、ｎ＝０〜２）で表されるセリア・ジルコニア系水和酸化物の表面が、金属Ｍ（Ｍ：希土類およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類）のアセチルアセトナートによって表面修飾された、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物、この水和酸化物を焼成して得られる酸化物並びにその用途に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、一般式：Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ、ｎは前記に同じ）で表されるセリア・ジルコニア系水和酸化物とは、セリウム、ジルコニウムまたはセリウムとジルコニウムと、酸素とＯＨ基を有する化合物であり、水酸化物、酸化物、あるいはその中間組成の化合物である。
【００１４】
また、このセリア・ジルコニア系水和酸化物には、本発明に影響を与えない範囲の量の、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類イオンやＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ、Ｆｅ等の遷移金属イオン、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ等のイオンを含有していても良い。
【００１５】
本発明の金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物とは、一般式：Ｃｅ１−ＸＺｒＸＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｘ、ｎは前記に同じ）で表されるセリア・ジルコニア系水和酸化物の表面を、金属アセチルアセトナートによって表面修飾されたものであり、金属種Ｍとしては、希土類およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類である。
【００１６】
金属アセチルアセトナートは、Ｍｎ＋（ａｃａｃ）ｎ（ａｃａｃは、アセチルアセトナート配位子、ｎは、金属種Ｍの価数を表す）で表される。Ｍｎ＋としては、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋等の希土類金属から選ばれたすくなくとも１種類である。
【００１７】
Ｍが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも１種類であると、当該金属アセチルアセトナートで表面処理をされたセリア・ジルコニア系水和酸化物を焼成して得られるセリア・ジルコニア系酸化物の比表面積が高くなるため、好ましい。
【００１８】
また、本発明において、「セリア・ジルコニア系水和酸化物の表面が、金属アセチルアセトナートによって表面修飾された」とは、金属アセチルアセトナートが、セリア・ジルコニア系水和酸化物表面に存在するＯＨ基と反応し、水和酸化物表面の酸素と金属Ｍとの間に化学結合が生じている状態をいう。
【００１９】
金属アセチルアセトナートは、表面ＯＨ基とのみ反応するので、理想的には表面を一層分被覆した時点で反応は終了する。この修飾方法では、比表面積の低下を抑制できる元素を均一に導入できること、また、水和酸化物表面がアセチルアセトナート基により疎水化され、乾燥時の強い凝集を緩和できる利点があり、その結果、セリア・ジルコニア酸化物の比表面積を高く維持することが可能となると推察しているが、このような推察は本発明に何ら影響を与えない。
【００２０】
この金属アセチルアセトナートによる表面修飾量は、金属アセチルアセトナート／セリア・ジルコニア系水和酸化物のモル比で０．０５〜０．１５であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．１である。この範囲内が比表面積とＯＳＣ特性がバランスよく両立し、触媒担体としてもっとも特性が良い。
【００２１】
表面修飾量が０．０５未満であると表面被覆が不充分で、焼成処理に際し粒子の焼結が進み、得られる酸化物の比表面積の維持率が低下することがあり、０．１５を超えると表面濃度が高くなり、セリア・ジルコニア系酸化物のＯＳＣ特性を低下させうることがある。
【００２２】
なお、水和酸化物がＣｅおよびＺｒを含んでいる場合には、Ｃｅのモル量とＺｒのモル量との合計のモル量を分母とする。
【００２３】
本発明の金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物の製造方法としては、例えば、上記セリア・ジルコニア系水和酸化物と金属アセチルアセトナートとを有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒を除去し、乾燥させる方法をあげることができる。
【００２４】
ここで、セリア・ジルコニア系水和酸化物の調製方法としては、例えば、セリウム化合物とジルコニウム化合物との溶液に沈殿剤を添加して沈殿物または共沈物として得る方法、あるいは、前記溶液を例えば１００℃から２５０℃で加熱して、熱加水分解により析出させて得る方法を例示することができ、本発明の水和酸化物の製造方法においては、これらのいずれの方法を用いても良い。
【００２５】
上記のセリウム化合物としては、例えば硝酸セリウム、塩化セリウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。
【００２６】
また、沈殿剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、尿素、蓚酸、蓚酸アンモニウムなどの蓚酸塩を用いることができる。この際、沈殿物の分散性や凝集の緩和の目的で、原料中に陽イオン、陰イオン、ノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２７】
沈殿の析出方法には様々な方法がある。例えば、セリア、ジルコニア化合物の水溶液をアンモニア等のアルカリ性の水溶液に添加する方法や、逆にセリア、ジルコニア化合物の水溶液にアンモニア水などを瞬時に添加する方法や過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などを例示することができる。
【００２８】
また、沈殿剤として尿素を使用し、尿素の分解により生じるアンモニアにより徐々に中和する均一沈殿法、ｐＨを段階的に変化させ中和するまたは特定のｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などを例示することもできる。
【００２９】
得られた沈殿物や析出物は、金属アセチルアセトナートで表面処理する前に、１００〜２５０℃で水熱処理を行い、沈殿物の結晶性の向上や粒子径調整を行うことや、表面処理する前に仮焼して沈殿物の比表面積を調整することもできる。
【００３０】
セリア・ジルコニア系水和酸化物と金属アセチルアセトナートとの反応に用いる有機溶媒とは、有機物からなる溶媒を指す。水に可溶な有機溶媒の場合、水を含有していても構わない。使用可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、トルエン等が挙げられ、中でもセリア・ジルコニア系水和酸化物の分散性からアルコールが好ましい。
【００３１】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールといった、炭素数が１から８の直鎖または分岐鎖を有するアルコールを挙げることができ、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールが好ましい。
【００３２】
金属アセチルアセトナートによる表面修飾量は、金属アセチルアセトナートの添加量、反応温度、反応時間で調整することができ、添加量を増やすこと、反応温度を上げること、反応時間を増やすことにより表面修飾量を増やすことができる。
【００３３】
反応温度は有機溶媒の沸点以下で行い、反応温度が高いほど反応は早く終了する。反応時間は特に限定しないが、２４時間以内で十分である。反応後、溶媒をろ過等で除去し、乾燥させることで、金属アセチルアセトナートで表面を修飾したセリア・ジルコニア系水和酸化物を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物とは、上記の金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を焼成することによって、水及びアセチルアセトナートを除去して得られる酸化物である。
【００３５】
換言すれば、セリア、ジルコニア又はセリア−ジルコニア酸化物のいずれか１種又は２種以上の混合物の表面に、金属アセチルアセトナート由来の金属元素の酸化物を有するものである。金属アセチルアセトナート由来の金属酸化物はセリア・ジルコニア系酸化物の表面で単独酸化物を形成していても良いし、セリア・ジルコニア系酸化物と一部化学反応し、固溶体、複合酸化物を形成していても良い。
【００３６】
本発明において、セリア−ジルコニア酸化物におけるセリウムとジルコニウムの構成比率は、充分なＯＳＣおよび比表面積を確保するために、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が２／８〜８／２となるようにすることが好ましく、３／７〜７／３とすることが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物には、本発明に影響を与えない範囲の量の、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類イオンやＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ、Ｆｅ等の遷移金属イオン、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ等のイオンを含んでいても良い。  このような本発明のセリア・ジルコニア系酸化物は、例えば、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を２００℃から１２００℃で加熱保持して焼成することにより得ることができ、この酸化物は大きな比表面積を有するものとなる。更に好ましい温度範囲としては、３００〜１０００℃である。焼成温度が２００℃より低いとアセチルアセトナートの除去が不十分であることがあり、また、１２００℃より高くなると比表面積の低下が著しくなることがある。
【００３８】
焼成の際、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物の平均径（１次粒径）は１〜２０ｎｍであることが好ましい。この範囲で高い比表面積を有する酸化物が得られる。１ｎｍより小さいと焼成処理に際し、粒子の焼結が進み、得られる酸化物の比表面積が低下することがあり、２０ｎｍを超えると得られる酸化物が高い比表面積を有さない場合がある。
【００３９】
また、焼成時の雰囲気としては酸化性、還元性、不活性雰囲気のいずれでもよい。ＯＳＣ特性を高めるためには還元性、不活性雰囲で焼成する。
【００４０】
本発明のセリア・ジルコニア系酸化物は、１０００℃で１時間保持した後も２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものである。特にセリア−ジルコニア酸化物の場合は、１０００℃に１時間保持した後も３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を容易に達成できる。
【００４１】
また、セリアおよびジルコニアを含んでなるセリア・ジルコニア系酸化物は、８００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ−ＣｅＯ２以上の酸素貯蔵能を有する。
【００４２】
このように、本発明のセリア・ジルコニア系酸化物は高比表面積を有し、８００℃以上の高温下においても高い比表面積を維持することができるため、排ガス浄化用触媒の担体として有用である。本発明の酸化物を排ガス浄化用触媒担体として使用する場合には、本発明の酸化物のみを担体としてもよいし、アルミナ等の他の酸化物と混合して用いても良く、これらに貴金属を担持させて触媒とすればよい。
【００４３】
貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどから一種類又は複数種選択して用いることができ、その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様で良い。また担持方法も吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用することができる。
【００４４】
なお、本発明でいう担体とは、触媒成分を単に担持する機能を有するもの、および触媒反応に対する助触媒の機能を有するものも含む。
【００４５】
上述のようにして得られた排ガス用浄化触媒は、８００℃以上、特に１０００℃の高温にさらされた後も担体の比表面積が大きいため、排ガス浄化特性が十分に高い。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、８００℃以上、特に１０００℃の高温にさらされた後も大きな比表面積を維持し得るセリア、ジルコニアまたはセリア−ジルコニア酸化物を提供できる。また、該酸化物を担体に用いると、８００℃以上の高温条件でも大きな比表面積を有し排ガス浄化特性の高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例で得られた粉末の各種物性値の測定は以下のようにして行った。
（１）組成分析
粉末の組成はＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。
（２）結晶構造
粉末の結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製、商品名「ＭＰＸ３」）により同定した。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。
（３）比表面積測定
粉末の比表面積は一点式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、商品名「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」）により測定した。
（４）ＯＳＣ測定
ＯＳＣ測定は、自作の昇温還元装置（ＴＰＲ）を用いて行った。Ｈ２＝２０％雰囲気中で室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００〜７００℃の範囲で消費されるＨ２量をＴＣＤ−ガスクロマトグラフィ−で検出し、Ｈ２量からＯＳＣを算出した。サンプルは予め、大気中、５００℃で１時間酸化処理を行った後、測定を実施した。
（実施例１）
Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液（０．５Ｍ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（０．５Ｍ）の混合液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１／１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。沈殿をろ過・水洗した後、エタノール中に分散させ、溶液を攪拌しながら、溶液温度を４０℃とした。
【００４８】
Ｌａ（ａｃａｃ）３／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝０．１５のＬａ（ａｃａｃ）３をエタノールに溶解させた後、添加し、表面修飾反応を行った。反応後、ろ過、乾燥し本発明のＬａアセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を得た。
【００４９】
こうして得られたＬａアセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を得た。
（実施例２）
金属アセチルアセトナートとして、Ｙ（ａｃａｃ）３を、Ｙ（ａｃａｃ）３／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝０．０６で使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のＹアセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を得た。
（実施例３）
金属アセチルアセトナートとして、Ｐｒ（ａｃａｃ）３を、Ｐｒ（ａｃａｃ）３／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比＝０．１０で使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のＰｒアセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を得た。こうして得られたＰｒアセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物を、Ｈ２を４％含有する窒素ガス中で、８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を得た。
（実施例４）
Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液（０．３Ｍ）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た後、実施例１と同様の操作を行い本発明のＬａアセチルアセトナート表面修飾セリア系水和酸化物を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を得た。
（実施例５）
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）を１００℃で５日間加熱し、加水分解析出物を生成させた白濁液を得、そこにアンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加し凝集させ、ろ過分離した。この沈殿物を実施例２と同様の操作を行い本発明のＹアセチルアセトナート表面修飾ジルコニア系水和酸化物を得た。また、実施例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して本発明のセリア・ジルコニア系酸化物を得た。
（比較例１）
Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液（０．５Ｍ）とＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液（０．５Ｍ）とＬａ（ＮＯ３）３溶液（０．５Ｍ）の混合液（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａモル比＝１／１／０．２）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。得られた沈殿をろ過・水洗後、乾燥したものを試料とした。こうして得られた試料を、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物を得た。
（比較例２）
Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液（０．３Ｍ）とＬａ（ＮＯ３）３溶液（０．５Ｍ）の混合溶液（Ｃｅ／Ｌａモル比＝１／０．１）にＨ２Ｏ２液（Ｈ２Ｏ２／Ｃｅモル比＝１／１）を添加し攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで注ぎ、沈殿を得た。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。また、比較例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物を得た。
（比較例３）
ＺｒＯＣｌ２溶液（０．３Ｍ）をＹ（ＮＯ３）３溶液（０．５Ｍ）の混合溶液（Ｚｒ／Ｙモル比＝１／０．０５）を１００℃で５日間加熱し、加水分解析出物を生成させた白濁液を得、そこにアンモニア水をｐＨ＝９になるまで添加し凝集させ、ろ過分離した。ろ過・水洗した沈殿を８０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕したものを試料とした。また、比較例１と同様にして、大気中８００℃又は１０００℃で各１時間焼成して酸化物を得た。
【００５０】
実施例１〜５で得られたセリア・ジルコニア系酸化物及び比較例１〜３で得られた酸化物について、それらの比表面積（８００℃又は１０００℃で各１時間焼成）をＢＥＴ法で測定した。また、これらの酸化物の結晶相をＸＲＤ測定から同定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１〜５で得られたセリア・ジルコニア系酸化物は比較例１〜３で得られた酸化物に比べ、８００℃および１０００℃焼成後の比表面積が大きいことがわかる。
【００５２】
【表１】
2006256912.tif 000002
実施例１〜４で得られたセリア・ジルコニア系酸化物（８００℃又は１０００℃で各１時間焼成）について、２００〜７００℃における酸素貯蔵能を試料から放出される酸素によって消費されるＨ２ガス量を測定するＴＰＲ曲線から求めた。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2006256912.tif 000003