(57)【要約】【課題】高温環境下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件下でも長寿命が得られ、特に自動車に適した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に挿入した鉛蓄電池において、前記正極板はＰｂ-Ｃａ-Ｓｎ-Ａｌ-ＢａからなるＰｂ-Ｃａ系鉛基合金からなる基板に、鉛粉に少量のＳｂまたはＢｉの少なくとも１種を添加して希硫酸水溶液で混練した活物質ペーストを塗布充填し、前記セパレータはフェルト状セパレータと袋状セパレータを積層し、該ファルト状セパレータが正極板に当接するようにし、また正極板または負極板の何れかが該袋状セパレータ内に収容されて極板群が形成され、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されている鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金基板に正極活物質を充填した正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に挿入した鉛蓄電池において、前記正極活物質にはＳｂまたはＢｉの少なくとも１元素が添加され、前記セパレータはフェルト状セパレータと合成樹脂製の袋状セパレータを積層したものであり、少なくとも前記正極板にはフェルト状セパレータが当接し、袋状セパレータ内には負極板または正極板の何れかが収容されており、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高温環境下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件下でも長寿命が得られる、特に自動車用に適した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、ＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、主に、始動時のスターター（起動）、照明、イグニッションに使用され、その他、高級車では１００個以上搭載されているモーターの電源にも使用されているが、前記スターター以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深くは放電されなかった。むしろ自動車用鉛蓄電池は、走行中、発電機により充電されて満充電状態に置かれることが多いため、過充電に耐えることが求められていた。
【０００３】
一方、鉛蓄電池には、電解液の補給を無用とするメンテナンスフリー化が求められ、それに応じて、正極基板には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金に代えて、自己放電が少なく電解液が減少し難いＰｂ−Ｃａ系合金が用いられるようになった。
【０００４】
しかし、前記Ｐｂ−Ｓｂ系合金基板では、酸化により生成する５価のＳｂイオンが活物質の一部をゲル化して正極活物質の結合を強化するため軟化（正極活物質の結合の崩壊）が起き難いが、Ｃａは前記Ｓｂのような作用を有さないため、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板では深い充放電が繰り返されると正極活物質が容易に軟化する。そのためＰｂ−Ｃａ系合金基板を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命はＰｂ−Ｓｂ系合金基板を用いた鉛蓄電池の半分程度であった。
【０００５】
また、近年、自動車の燃費改善や排出ガスの削減を目的に、信号待ちなどで停車中はエンジンを停止するアイドリングストップが求められるようになった。エンジン停止中は、電力は、発電機からではなく、鉛蓄電池から供給されるため、鉛蓄電池は従来よりも深く放電されるようになり、正極活物質はより軟化し易くなった。
【０００６】
さらに、前記軟化により浮遊した正極活物質粒子は、負極板の耳周辺に電析してデンドライト状に成長し、これが正極板に達すると正負両極板が短絡して鉛蓄電池が突然死することがあった。この寿命原因は予測が困難なため鉛蓄電池の信頼性を落としていた。
【０００７】
加えて、自動車のエンジンルーム内は新たな機器の導入により高密度となり、そのため温度が著しく上昇し、正極基板は腐食やグロスが起き易くなった。
【０００８】
前記軟化の防止策として、Ｐｂ−Ｃａ系合金の正極基板にＳｂやＢｉを含む鉛合金を被覆し、或いは正極活物質にＳｂやＢｉの酸化物を添加して活物質の結合を強化する方法が提案されている（特許文献１）。また前記耐食性および耐グロス性に優れるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系合金正極基板が開発されている（特許文献２）。また、袋状セパレータとガラスマットを積層して用いることも知られている（特許文献３）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５３−７５４４４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６７３３号公報
【特許文献３】特開平４−２１８２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記従来の鉛蓄電池では、高温環境下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件下では十分なサイクル寿命が得られず、また前記鉛蓄電池の突然死も解決されていない。本発明は、高温環境下で使用しても、また深い充放電を繰り返しても長寿命が安定して得られる信頼性の高い鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板に正極活物質を充填した正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に挿入した鉛蓄電池において、前記正極活物質にはＳｂまたはＢｉの少なくとも１元素が添加され、前記セパレータはフェルト状セパレータと合成樹脂製の袋状セパレータを積層したものであり、少なくとも前記正極板にはフェルト状セパレータが当接し、袋状セパレータ内には負極板または正極板の何れかが収容されており、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池は、正極活物質に、活物質の結合を強化するＳｂまたはＢｉの少なくとも１元素が添加されているので、前記正極活物質の軟化が抑制される。
【００１３】
前記極板群の電槽内の圧迫度を１０〜２５ｋＰａに規定するので、極板群が圧迫されて活物質が基板から剥離するのが抑制される。また前記圧迫により分極が抑制され軟化が遅延される。
【００１４】
前記フェルト状のセパレータは弾力性に富むので、これが当接する正極板は圧迫され、正極活物質の軟化や離脱により活物質が極板から離れるのを防止すると共に、万一はなれても活物質粒子がフェルト状セパレータ内に捕捉されて、電解液面上への浮遊が抑制されて浮遊する活物質による負極板の耳周辺でのデンドライト析出を防止することが出来る。また圧迫下でも電解液が良好に保持され流通するので電池容量の低下が抑制される。
【００１５】
更に正極板または負極板が袋状セパレータに収容されているので、極板周囲での短絡も防止される。
【００１６】
このように、本発明の鉛蓄電池は、正極活物質の軟化、剥離、および電池容量の低下が抑制され、かつ正極板と負極板のデンドライトによる短絡（突然死）が防止されており、従って高温環境下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件下でも長寿命で、信頼性に優れ、特に自動車用に好適であり、さらに鉛蓄電池の用途拡大にも貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、ＳｂまたはＢｉは、酸化物や鉛酸塩などとして正極活物質に添加される。前記ＳｂまたはＢｉは、電解液中にイオンとして溶出して前記正極活物質の結合を強化する。
【００１８】
本発明において、極板群の圧迫度を１０〜２５ｋＰａに規定する理由は、１０ｋＰａ未満では、活物質の剥離を十分抑制できず、また分極抑制による活物質の軟化遅延を十分達成できないためである。また２５ｋＰａを超えるとフェルト状セパレータが電解液を十分保持できなくなり電池容量が低下するためである。
【００１９】
本発明において、フェルト状セパレータとは、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維などの不織布等で微細孔を有し、保水性、通水性、弾力性を備えたマット状のものである。
【実施例１】
【００２０】
Ｃａ０．０４質量％、Ｓｎ１．０質量％、Ａｌ０．０１５質量％、Ｂａ０．００８質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなる耐食性および耐グロス性に優れるＰｂ−Ｃａ系合金を、ブックモールドにより毎分１５枚の速度で格子板に鋳造し、次いで前記格子板を１２０℃で３時間熱処理（時効硬化）して正極基板を作製した。
【００２１】
一方、正極用鉛粉（活物質）に、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を金属アンチモン換算で３５０ｐｐｍ添加して混合し、この混合粉にイオン交換水１０重量部を加え、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながら混練してカップ密度１４０ｇ／２ｉｎ３の正極用ペーストを調製し、この正極用ペーストを前記正極基板に充填し、その後４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成板を作製した。
【００２２】
次に、前記正極未化成板に、公知の方法で作製した負極未化成板を、ガラスマット（フェルト状セパレータ）を介して交互に複数枚積層し、この積層体の同極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とした。なお、前記負極未化成板は厚み０．２５ｍｍのポリエチレンシートをベースとする合成樹脂製袋状セパレータ内に収容した。前記ガラスマットは、厚み０．８ｍｍのものを1枚用いる場合と厚み０．４ｍｍのものを２枚用いる場合の２通りを設定した。1枚用いる場合は負極を包む袋状セパレータの外に積層して正極側に配置してガラスマットを正極板に当接し、２枚用いる場合は負極を包む袋の内と外に積層し正極側、負極側の両方に配置し、ガラスマットを正極板と負極板の両方に当接した。
【００２３】
次に前記極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、この電槽にヒートシールにより蓋をし、前記蓋の液口から２０ｇ／リットルの硫酸アルミニウムを添加した電解液を注入し、次いで液注入後の電槽を４０℃の水槽に入れて理論容量の２００％過充電して電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を製造した。
前記極板群の電槽内圧迫度（群圧迫度）は極板群端部と電槽内面との間にスペーサを差し込んで１０〜２５ｋＰａの範囲で種々に変化させた。
【００２４】
この鉛蓄電池についてＪＩＳ軽負荷試験を行ってサイクル寿命を調べた。
試験条件は、試験温度８０℃、放電２５Ａ×４分、充電２５Ａ×１０分のＣＣ/ＣＶ充電（定電流／定電圧充電）とし、一週間毎に３５６Ａで判定放電を行い、３０秒目電圧が７．２Ｖに達した時点を寿命とした。結果を表１に示した。表１には寿命原因を併記した。
【実施例２】
【００２５】
実施例１において、正極用鉛粉に三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を金属アンチモン換算で３５０ｐｐｍ添加し混合した他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、サイクル寿命を調べた。
【実施例３】
【００２６】
実施例１において、正極用鉛粉に三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を金属ビスマス換算で５００ｐｐｍ添加し混合した他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、サイクル寿命を調べた。
【００２７】
［比較例］比較例として、実施例１において、群圧迫度を１０ｋＰａ未満または２５ｋＰａ超とした場合（比較例１、２）、ガラスマットを用いない場合（比較例３）や正極活物質にＳｂやＢｉを添加せず、しかもガラスマットも用いない場合（比較例４）の各々を、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、サイクル寿命を調べた。
なお、ガラスマットを用いない場合は袋状セパレータ表面の正極側に複数のリブを形成したものを用いた。
【００２８】
【表１】
2006086039.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、本発明の鉛蓄電池（実施例１〜３）は、正極活物質にＳｂまたはＢｉの少なくとも１元素を添加することで正極活物質の軟化を抑制し、負極未化成板を合成樹脂製袋に収容することで短絡を防止し、セパレータにガラスマットを用いることで、圧迫により極板の損傷を防止し、セパレータによる電解液の保持・通流を良好にして電池容量の低下を防止し、極板群の電槽内の圧迫度を１０〜２５ｋＰａに規定することで活物質の剥離と軟化を抑制したので、いずれも基板腐食が寿命原因になる長寿命が得られた。中でもフェルト状セパレータを正負両極板側に設けたもの（Ｎｏ．２〜５、７、９）は前記セパレータによる効果が正負両極板において発現されたため特に長寿命であった。
【００３０】
これに対し、比較例１のＮｏ．１０は極板群の圧迫度が１０ｋＰａ未満で正極活物質が基板から剥離したため、比較例２のＮｏ．１１は極板群の圧迫度が２５ｋＰａを超えてガラスマットの微細孔が縮小し、電解液の通流量が低下したため、比較例３のＮｏ．１２はフェルト状セパレータを用いなかったので脱落浮遊した正極活物質粒子が負極へデンドライト析出して短絡を起こしたため、比較例４のＮｏ．１３は更に正極への添加物も用いなかったので、正極活物質の脱落が激しくデンドライト析出により早期に短絡を起こしたため、いずれも短寿命となった。
【００３１】
前記実施例１〜３ではＳｂおよびＢｉを酸化物として添加したが、本発明者等は、ＳｂおよびＢｉを鉛酸塩など他の化合物として添加しても、前記実施例１〜３と同様の効果が得られることを実験により確認した。また、袋状セパレータ内には正極板を収納しても良い。