(57)【要約】【課題】優れたエネルギー密度、起電力などの特性を有するとともに、サイクル寿命、保存安定性に優れたリチウム二次電池を得ること。【解決手段】負極が、充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素材料と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方を含む活物質層を備え、電解液が、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含む二次電池とする。【化１】2006324194.tif 000064【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えた二次電池において、
前記負極は、充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方とを含む活物質層を備え、
前記電解液が下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池。
【化１】
2006324194.tif 000061
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２】
前記負極の活物質層中の前記導電性の黒鉛質粒子及び導電性炭素繊維の総含量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記導電性の黒鉛質粒子は、（Ａ）ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以下、かつ（Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記導電性の黒鉛質粒子が、導電性カーボンブラック又は人造黒鉛を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記導電性炭素繊維は、（Ｃ）平均繊維径が０．０５μｍ以上、かつ（Ｄ）平均繊維長が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記導電性炭素繊維が、気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される化合物の前記電解液中の含量が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環状モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。
【化２】
2006324194.tif 000062
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、および炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項９】
前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池。
【化３】
2006324194.tif 000063
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）
【請求項１０】
前記電解液が、さらにビニレンカーボネートおよびその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、およびＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１４】
フィルム外装体中に封入されていることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液リチウムイオン、またはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。
【０００３】
この二次電池においては、負極活物質として従来から炭素材料、特に黒鉛が用いられている。これら黒鉛を用いた負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。これらの表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。
【０００４】
特許文献１〜３にはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いた場合に、負極表面への皮膜形成を抑制して容量および充放電効率の向上を係る技術が報告されている。
【０００５】
特許文献１には、アルミニウム等の金属薄膜で炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、主に高結晶性の黒鉛材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。
【０００７】
また、特許文献３には、主に負極活物質が天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性のグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の環状スルホン酸エステルである１、３−プロパンスルトンおよび／又は１、４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１、３−プロパンスルトンや１、４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。
【０００８】
また、特許文献４及び５には電解液中にビニレンカーボネート化合物を添加することによって、電池の安全性を向上させる技術が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、面間隔が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物と３．３７Å以上の炭素質物とを含む負極と、リン酸エステルを含有する電解液にビニレンカーボネート化合物、および／またはビニルエチレンカーボネート化合物を含ませてなる二次電池が提示されている。特許文献５には、面間隔が３．３７Å未満の黒鉛系炭素質物と３．３７Å以上の炭素質物とを含む負極と、リン酸エステルを含有する電解液にビニレンカーボネート化合物、および／またはビニルエチレンカーボネート化合物、並びに窒素含有環状化合物を含ませてなる二次電池が各々提示されている。これらにより、電池が不燃性であり、高い安全性を有するとされている。
【００１０】
これらの環状スルホン酸エステルやビニレンカーボネート化合物の他に特許文献６および７には、鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。
【００１１】
また、特許文献８および９にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献１〜４には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの負極上に皮膜を形成する技術によっては、電池を高放電容量および優れたサイクル特性を保つことが困難な場合があった。これは以下の理由によるものと考えられる。黒鉛等の高結晶性材料を負極活物質として用いた場合、この材料はリチウムイオンをカーボンの層間に取り込むため、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより大きく体積変化する一方、その表面上に形成された皮膜は体積変化がほとんどない。このため、これらの層及び界面に内部応力が発生して表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下してしまう。この結果、電解液の分解が起こり高放電容量およびサイクル特性が低下するものである。また、黒鉛を負極活物質として用いた場合には、溶媒分子の分解が起こり易く、それに伴って発生する電荷が不可逆容量成分として作用するために、初期の充放電効率の低下を招き、高い放電容量を得ることが困難になるという問題があった。
【００１３】
そこで、これらの問題を解決する方法として非晶質炭素を負極活物質に用いる方法が考えられる。この非晶質炭素は内部に多数の空隙部分を含むため、リチウムイオンがこの空隙部分へ格納され、黒鉛などの高結晶性物質に比べてリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さい。このため、負極の体積変化に伴う負極表面に形成された表面膜の破損を少なくできる。また、リチウムイオンは非晶質炭素内に等方的に挿入されるため、非晶質炭素内部へのリチウムイオンの移動が速い。このため、大電流での放電時もリチウムイオンの移動が阻害され難く、高出力が可能な二次電池とすることができる。
【００１４】
特許文献１０〜１３には、非晶質炭素を負極活物質として用いた場合でも負極や電解液中に添加剤を添加することによって、導電性などの電池特性を向上させる技術が開示されている。
【００１５】
特許文献１０には、非晶質炭素と微細カーボン粒子及び／または微細繊維状黒鉛とを混合してなる負極が提示されている。これにより、充放電容量の損失を低減し、かつ充放電サイクル特性が向上するとされている。
【００１６】
特許文献１１には、非晶質炭素と、非晶質炭素よりも導電性の高い導電剤を２−６質量％の含量で混合してなる負極が提示されている。これらにより、電池内部抵抗の増大を抑制し、かつ出力特性に優れるとされている。
【００１７】
また、特許文献１２には、面間隔３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ3未満、かつ示唆熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料と炭素繊維、および結着剤よりなる負極合材が塗布されてなる負極が提示されている。特許文献１３には、面間隔が０．３３５−０．４１０ｎｍである炭素材料と気相成長炭素繊維を５−３０％とを混合してなる負極が各々提示されている。これらにより、電極反応が円滑化され、充放電サイクル特性などが向上するとされている。
【特許文献１】特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献２】特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献３】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８７８６５号公報
【特許文献５】特開２００３−１８７８６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１３３３０４号公報
【特許文献７】米国特許６４３６５８２号明細書
【特許文献８】特公平５−４４９４６号公報
【特許文献９】米国特許４９５０７６８号明細書
【特許文献１０】特許第３２３９３０２号公報
【特許文献１１】特開２００２−２３１３１６号公報
【特許文献１２】特開平７−１３４９８４号公報
【特許文献１３】特開２００２−３３４６９３号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｐｈａｍ．  Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁，１９３７年
【非特許文献２】Ｇ．  Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，  Ｌｉｅｂ，  Ａｎｎ，  Ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁，１９１９年
【非特許文献３】Ｂｉｏｌ．  Ａｋｔｉｖ．  Ｓｏｅｄｉｎ．，ｐｐ６４−６９（１９６８）．
【非特許文献４】Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、負極活物質として非晶質炭素を用いると、真密度が低いため導電性が悪くなってしまうという問題があった。特許文献１０〜１３の技術ではある程度の導電性を向上させることが可能であるが、実用上、不十分な場合があった。また、これらの技術では不十分ながらも負極の導電性を向上させることで電解液成分の分解等を促進し、電極上にこれに起因する不安定な皮膜が形成されていた。この結果、サイクル特性の低下といった問題が起こっていた。
【００１９】
そこで、本発明者は負極の導電性向上と安定的な皮膜形成によるサイクル特性の向上といった両特性を向上させる電池構成について検討したところ、負極中に非晶質炭素と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方を添加し、電解液中へ一般式（１）の化合物（鎖状のジスルホン酸）を添加すれば良いことを発見した。
【００２０】
すなわち、本発明は正極と、負極と、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えた二次電池において、前記負極は、充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素材料と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方とを含む活物質層を備え、前記電解液が下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は正極と、負極と、電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えた二次電池において、
前記負極は、充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方とを含む活物質層を備え、
前記電解液が下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池に関する。
【００２２】
【化１】
2006324194.tif 000002
【００２３】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００２４】
本発明は更に、前記負極活物質層中の前記導電性の黒鉛質粒子及び導電性炭素繊維の総含量が５質量％以下であることが好ましい。
本発明は更に、前記導電性の黒鉛質粒子は、（Ａ）ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以下、かつ（Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明は更に、前記導電性の黒鉛質粒子が、導電性カーボンブラック又は人造黒鉛を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明は更に、前記導電性炭素繊維は、（Ｃ）平均繊維径が０．０５μｍ以上、かつ（Ｄ）平均繊維長が２５μｍ以下であることが好ましい。
本発明は更に、前記導電性炭素繊維が、気相成長炭素繊維であることが好ましい。
本発明は更に、前記一般式（１）で示される化合物の前記電解液中の含量が０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明は更に、前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環状モノスルホン酸エステルを含むことが好ましい。
【００２７】
【化２】
2006324194.tif 000003
【００２８】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、および炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００２９】
本発明は更に、前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことが好ましい。
【００３０】
【化３】
2006324194.tif 000004
【００３１】
（但し、上記一般式（３）に  おいて、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。
【００３２】
本発明は更に、前記電解液が、さらにビニレンカーボネートおよびその誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明は更に、前記電解質が、リチウム塩を含むことが好ましい。
本発明は更に、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、およびＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
【００３３】
本発明は更に、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
本発明は更に、前記二次電池はフィルム外装体中に封入されていることが好ましい。
【００３４】
本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。
【００３５】
また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基などで置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ2−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」などの記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、二次電池の負極中にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素材料と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方とを含む活物質層を備え、電解液中に一般式（１）で示される化合物（鎖状のジスルホン酸化合物）を含ませることにより、負極の導電性及び充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素と、導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方とを含む層（活物質層）１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。
【００３８】
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００４０】
（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ2（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ2Ｏ4など汎用の材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、導電性カーボンブラックなどの導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔などの基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。
【００４１】
（負極）
充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素と、導電性の黒鉛質粒子及び導電性炭素繊維の少なくとも一方とを用い、これらをポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、これを銅箔（集電体）などの基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。
【００４２】
本発明の二次電池では、このようにリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料として非晶質炭素を用いることによりリチウムイオンの吸蔵による体積変化を少なくすることができ、鎖状のジスルホン酸化合物による皮膜を負極上に安定的に形成することができる。また、導電性の黒鉛質粒子及び導電性炭素繊維は負極の導電性を向上させると共に、ジスルホン酸化合物との相乗作用により負極表面へより安定した皮膜を形成することを可能とする。更に、導電性の黒鉛質粒子及び導電性炭素繊維は非晶質炭素材料と同程度の比重であるため、これらの材料（非晶質炭素材料、導電性の黒鉛質粒子、導電性炭素繊維）を活物質層中に均一に分散させることができる。この結果、負極表面の電界を均一にして安定した皮膜形成を可能にするものと考えられる。
【００４３】
ここで非晶質炭素とは、（例えば３０００℃以上の）高温で熱処理を行っても黒鉛化し難い炭素材料、または充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出によって結晶構造が段階的なステージ構造変化を示さない炭素材料を示す。この炭素材料が非晶質炭素材料か結晶性炭素材料かはＸ線回折スペクトルを測定することによって確認することができる。結晶性炭素材料の場合、結晶構造を有するためＸ線回折スペクトル中に明確な（鋭い）ピークが表れる。また、リチウムイオンの吸蔵を行うとカーボンの層間にリチウムが挿入されるため、この層間が広がり（格子面間隔が広がり）、これに伴うステージ構造変化を示すために、ピーク位置の移動、およびピーク形状の変化として検出できる。一方、負極活物質が非晶質炭素材料からなる場合、Ｘ線回折スペクトルは幅広く、かつ、リチウムイオンの吸蔵を行っても明確なピーク形状の変化を示さない。従って、このスペクトル中のピークの変化の有無によってこの炭素材料が非晶質炭素材料か結晶性炭素材料かを判断できる。
【００４４】
負極中の導電性の黒鉛質粒子及び導電性炭素繊維の総含量の割合は、特に限定されないが、負極の活物質層中で５質量％以下であることが好ましい。一般的に負極の導電性が向上すると電解液の分解が促進される。このため、５質量％以下では実用上問題ないが、５質量％を超えると電解液溶媒の分解を抑制するためにより多くの添加剤が必要となるばかりでなく、負極容量の低下も招くために好ましくない。
【００４５】
本発明の効果を十分に発揮するためのより好ましい含量の割合は、０．１質量％以上、３質量％以下である。
【００４６】
さらに、本発明では、前記の条件を満足する導電性の黒鉛質粒子を二種以上混合したもの、又は導電性炭素繊維を二種以上混合したものを使用することができ、さらには、導電性の黒鉛質粒子と導電性炭素繊維とを各々一種以上混合して使用することも可能である。導電性の黒鉛質粒子と導電性炭素繊維を用いることによって負極の導電性をより効果的に高めることができると共に、負極上により安定した鎖状ジスルホン酸の皮膜を形成することができる。
【００４７】
黒鉛質粒子は以下の方法によって製造することができる。まず、黒鉛質粒子の原料としては黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダを用いる。また、必要に応じて黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類、黒鉛としては天然黒鉛や人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛化可能なバインダとしては、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用可能である。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使用可能である。
【００４８】
次に、上記原料を混合して得られた混合物を焼成する。焼成は原料酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、黒鉛化の温度は２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがさらに好ましい。この後、このように黒鉛化された黒鉛化物を粉砕する。黒鉛化物の粉砕方法については特に制限を設けないが、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を用いることができる。
【００４９】
また、導電性の黒鉛質粒子の物性は特に限定されないが、負極活物質層内の導電性を確保しつつ、後述の添加剤による負極上への皮膜形成効果により、充放電効率、並びに充放電サイクルの劣化を効果的に抑制するために、
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以下、かつ
（Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下
を満足するものであることが好ましい。
【００５０】
（ｉ）ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇを超えると、黒鉛質粒子が電解液と接触する面積が大きくなるため、電解液等の分解が生じやすくなり、分解を抑制するためにより多くの添加剤が必要となるために好ましくない。
【００５１】
（ｉｉ）平均粒子径が１０μｍを超えると、負極活物質層内の空孔が大きくなり、非晶質炭素間の接触が保ち難くなり、導電性の確保が難しくなるために好ましくない。
【００５２】
なお、上記（Ａ）や（Ｂ）の特性を満たす黒鉛質粒子とするためには、黒鉛質粒子を製造する際に原料の種類、原料混合物の配合組成、焼成温度、粉砕方法を適宜、調整すれば良い。
【００５３】
本発明の効果を十分に発揮するため導電性の黒鉛質粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。また、平均粒子径は０．０３５μｍ以上、０．０６μｍ以下であることがより好ましく、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以下であることが更に好ましい。このようなＢＥＴ比表面積、平均粒子径とすることによって、負極の導電性をより効果的に高めることができる。
【００５４】
なお、導電性の黒鉛質粒子は充放電時に体積変化をしないか、体積変化をしても導電性の黒鉛質粒子が活物質層中に含まれる量が微量であるため負極全体の体積変化はほとんど無視できる。
【００５５】
更に導電性の黒鉛質粒子としては導電性カーボンブラック又は人造黒鉛を含むものを用いることが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ファーネスブラックもしくはアセチレンブラック等を用いることができる。導電性カーボンブラック、人造黒鉛は優れた導電性を有するため、これらの導電性付与剤を添加することによって、サイクル特性や充放電効率等の特性をより向上させることができる。
【００５６】
また、導電性炭素繊維は、特に限定されないが、負極活物質層内の導電性を確保しつつ、鎖状ジスルホン酸化合物による負極上への皮膜形成効果により、充放電効率、並びに充放電サイクルの劣化を効果的に抑制するために、
（Ｃ）平均繊維径が０．０５μｍ以上、かつ
（Ｄ）平均繊維長が２５μｍ以下
を満足するものであることが好ましい。
【００５７】
（ｉ）平均繊維径が０．０５μｍ未満では、活物質である非晶質炭素間の接触が保ち難くなるために好ましくない。
【００５８】
（ｉｉ）平均繊維長が２５μｍを超えると、負極活物質層内の空孔が大きくなり、非晶質炭素間の接触が保ち難くなり、導電性の確保が難しくなるために好ましくない。
【００５９】
本発明の効果を十分に発揮するための導電性炭素繊維は、平均繊維径が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、０．１５μｍ以下であることが更に好ましい。また、平均繊維長が５μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１５μｍ以下であることが更に好ましい。このような平均繊維径、平均繊維長とすることによって、導電性炭素繊維間及び非晶質炭素と導電性炭素繊維間の接触面積を高め、負極の導電性をより効果的に高めることができる。
【００６０】
導電性炭素繊維としては気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。気相成長炭素繊維は、ベンゼン等の有機化合物を原料として、フェロセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリヤーガスとともに高温の反応炉内に導入し微細な炭素繊維を、基板上に生成させたり、浮遊状態で生成させたり、あるいは反応炉壁に成長させることによって、製造された炭素繊維のことである。この炭素繊維製造時に原料ガスの供給量、基板温度等を適宜、調整することにより、上記（Ｃ）や（Ｄ）の特性を有する炭素繊維とすることができる。その他、炭素繊維としては単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどを用いることもできる。
【００６１】
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤（一般式（１）で示される化合物等）とを少なくとも有する。
【００６２】
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００６３】
（非プロトン性溶媒）
また非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（添加剤）
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
【００６５】
【化４】
2006324194.tif 000005
【００６６】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００６７】
一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献１〜４を用いて合成が可能である。また、特許文献９に示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
【００６８】
前記一般式（１）のＲ1およびＲ4の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、およびＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００６９】
Ｒ1およびＲ4の特に好ましい形態としては、Ｒ1およびＲ4が水素原子の場合である。Ｒ1とＲ4が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。
【００７０】
また、Ｒ2およびＲ3において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、およびＮＸ2Ｘ3（Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ2とＲ3のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
【００７１】
一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表１に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。
【００７２】
特に前述の構成の負極に対して、一般式（１）で示される化合物は、負極表面に皮膜を効果的に形成すると同時に正極表面にも効果的な皮膜形成が行われることにより、電解液溶媒の分解を抑制し、抵抗性物質の堆積を阻害するために抵抗上昇抑制効果があると考えられる。また、上記皮膜は、放電末期の電池内部インピーダンスの上昇を抑制するために、充放電効率、並びに充放電サイクルの改善に効果的であると考えられる。
【００７３】
また、本発明の二次電池では、充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料として非晶質炭素を用いているため、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う負極の体積変化が小さく、負極上に一般式（１）の化合物の安定した皮膜を形成することができる。更に、負極活物質層中に導電性の黒鉛質粒子および導電性炭素繊維の少なくとも一方を含むことによって、負極の導電性を向上させると共に一般式（１）の化合物との相乗作用により、負極上に形成された皮膜の安定化を図ることができる。
【００７４】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化５】
2006324194.tif 000006
【００７６】
【化６】
2006324194.tif 000007
【００７７】
【化７】
2006324194.tif 000008
【００７８】
【化８】
2006324194.tif 000009
【００７９】
【化９】
2006324194.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2006324194.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2006324194.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2006324194.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2006324194.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2006324194.tif 000015
【００８５】
【化１５】
2006324194.tif 000016
【００８６】
【化１６】
2006324194.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2006324194.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2006324194.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2006324194.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2006324194.tif 000021
【００９１】
【化２１】
2006324194.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2006324194.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2006324194.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2006324194.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2006324194.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2006324194.tif 000027
【００９７】
一般式（１）で表される化合物は、特に限定されないが電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。
【００９８】
一般式（１）に示す化合物は、単独或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物（すなわちＲ1およびＲ4が水素の化合物）が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物Ｎｏ．１（活性メチレン基を有する化合物）と化合物Ｎｏ．５の化合物である。
【００９９】
電解液に一般式（１）の化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。
【０１００】
さらに、一般式（１）の化合物  を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いることも有効である。
【０１０１】
環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。
【０１０２】
【化２７】
2006324194.tif 000028
【０１０３】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、および炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、および炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5〜Ｒ10の全てが水素原子、またはＲ5〜Ｒ10の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０４】
具体的には、１、３−プロパンスルトン（１、３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α、β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α、α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１、４−ブタンスルトン（１、４−ＢＳ）などがあげられる。
【０１０５】
中でも１、３−プロパンスルトン（１、３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。１、３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１、３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１、３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１、３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１、３−ＰＳとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。
【０１０６】
一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）および一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【０１０７】
スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。
【０１０８】
【化２８】
2006324194.tif 000029
【０１０９】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２、２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。
【０１１０】
また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１、１−エタンジイル基、または２、２−プロパンジイル基がより好ましい。
【０１１１】
これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献１０に開示されているものである。
【０１１２】
以下に一般式（３）に示す具体的化合物を下記に列挙するがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２９】
2006324194.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
2006324194.tif 000031
【０１１５】
【化３１】
2006324194.tif 000032
【０１１６】
【化３２】
2006324194.tif 000033
【０１１７】
【化３３】
2006324194.tif 000034
【０１１８】
【化３４】
2006324194.tif 000035
【０１１９】
【化３５】
2006324194.tif 000036
【０１２０】
【化３６】
2006324194.tif 000037
【０１２１】
【化３７】
2006324194.tif 000038
【０１２２】
【化３８】
2006324194.tif 000039
【０１２３】
【化３９】
2006324194.tif 000040
【０１２４】
【化４０】
2006324194.tif 000041
【０１２５】
【化４１】
2006324194.tif 000042
【０１２６】
【化４２】
2006324194.tif 000043
【０１２７】
【化４３】
2006324194.tif 000044
【０１２８】
【化４４】
2006324194.tif 000045
【０１２９】
【化４５】
2006324194.tif 000046
【０１３０】
【化４６】
2006324194.tif 000047
【０１３１】
【化４７】
2006324194.tif 000048
【０１３２】
【化４８】
2006324194.tif 000049
【０１３３】
【化４９】
2006324194.tif 000050
【０１３４】
【化５０】
2006324194.tif 000051
【０１３５】
これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環状の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。
【０１３６】
ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が減少し、正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制が期待できる。
【０１３７】
一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）と一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）および一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。
【０１３８】
本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ＶＣおよびその誘導体の少なくとも一種を添加することでさらにサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネートおよびその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。
【０１３９】
一般式（１）の化合物とＶＣ、一般式（１）の化合物とそれ以外の添加剤とさらにＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
【０１４０】
本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。
【０１４１】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型などの電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生および内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。
【０１４２】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。
【実施例】
【０１４３】
（電池の作製）
（正極）
表１〜３に記載の正極活物質と、導電性付与剤とを乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としては導電性カーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体１１となる厚み２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
【０１４４】
（負極）
実施例１〜３６及び比較例１〜６、９、１０については充放電時にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な非晶質炭素と、表４〜６記載の導電性物質（導電性の黒鉛質粒子、導電性炭素繊維）と、バインダーであるＰＶＤＦとを導電性物質が表４〜６記載の比率（質量％）となるように混合し、ＮＭＰに分散させスラリーを作成した。そのスラリーを負極集電体１４となる厚み２０μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートとした。なお、活物質層中のＰＶＤＦの割合は１０質量％とした。
【０１４５】
比較例７及び８については、非晶質炭素の代わりに黒鉛を用いた以外は上記と同様の方法によって、負極を作成した。
【０１４６】
（電解液）
電解質溶液１５は、表１〜３記載の溶媒に、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、表１〜３記載の添加剤を溶解したものを用いた。
【０１４７】
（電池組立）
正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例１〜３６、比較例１〜１０）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【０１４８】
（充放電サイクル試験）
充電レート１Ｃ−充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行い、次いで放電レート１Ｃ−終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。これを１サイクルとして充放電サイクル試験を行った。容量維持率（％）は６００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。
【０１４９】
（保存特性試験）
室温（２５℃）において、電流値２Ａの定電流および定電圧にて終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に電流値２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、発生したガスを除去し、このときの電池の体積（初期体積）を測定した。ガス除去後、１週間放置した後、再び室温において電流値２Ａにて４．３Ｖまで充電後、電流値２Ａにて２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、電流値２Ａの定電流および定電圧にて終止電圧４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、５０℃で７０日間保存し、保存特性試験を行った。保存後室温にて定電流放電を行い、続いて定電流充電、定電流放電の順に行い、このときの放電容量を回復容量とし、（容量回復率）＝（回復容量）／（初期放電容量）として算出した。回復容量測定後、電池の体積を測定し、このときの体積と初期体積との差を体積変化量として算出した。また、保存後の抵抗値を保存開始時の抵抗値にて割った値を抵抗上昇率として算出した。
【０１５０】
（非晶質炭素の確認）
実施例１〜３６及び比較例１〜６、９、１０では、上記充放電サイクル試験を行い充電時と放電時のＸ線回折スペクトルを測定し、炭素結晶に起因するピークの変化がないことを確認した非晶質炭素を用いた。
【０１５１】
（ＢＥＴ比表面積）
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
【０１５２】
（平均粒子径）
堀場製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて、体積基準での５０％積算平均粒径（Ｄ50）を測定した。尚、測定には純水１５０ｍｌに黒鉛質粒子１．０ｇを加えた後、これを分散させたスラリーを測定試料として用いた。
【０１５３】
（平均繊維径及び平均繊維長）
平均繊維径の場合は炭素繊維を切断した断面、平均繊維長の場合は炭素繊維についてそれぞれ光学顕微鏡を用いて拡大した像を１００個無作為にサンプリングした。この後、この画像情報をインターフェイスを介してニコレ社製画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）に導入して解析を行い、平均繊維径及び平均繊維長を測定した。なお、平均繊維径は繊維断面中の最も長さが長い部分の径を測定した。
【０１５４】
【表１】
2006324194.tif 000052
【０１５５】
【表２】
2006324194.tif 000053
【０１５６】
【表３】
2006324194.tif 000054
【０１５７】
【表４】
2006324194.tif 000055
【０１５８】
【表５】
2006324194.tif 000056
【０１５９】
【表６】
2006324194.tif 000057
【０１６０】
表１〜３中の「電解液中の添加剤の種類および組成」欄記載の「Ｎｏ．」は、化合物Ｎｏ．を表す。
【０１６１】
【表７】
2006324194.tif 000058
【０１６２】
【表８】
2006324194.tif 000059
【０１６３】
【表９】
2006324194.tif 000060
【０１６４】
表４〜６中の「−」は、本発明の非該当項目を表す。
【０１６５】
また、充放電サイクル試験および保存特性試験で得られた結果を下記表７〜９に示す。保存特性における抵抗上昇率は、保存開始時の抵抗値を１とした場合の相対値である。
【０１６６】
（導電性付与剤の比率の効果）
実施例１、並びに比較例１の二次電池の充放電曲線（図２）を比較すると、充放電容量、並びに充放電効率共に改善が確認され、導電性物質が必要であることが確認できた。また、実施例１と比較例１の結果を比較すると、容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量が全て向上しており、導電性物質の添加により負極上に形成された皮膜が安定化され、充放電サイクル特性、並びに保存特性が改善することが確認できた。
【０１６７】
実施例１〜４における容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量を実施例２０〜２３と比較すると、充放電サイクル特性、並びに保存特性が共に改善し、本発明における負極活物質層内の導電性物質の比率は、５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３質量％以下であることを確認した。
【０１６８】
更に、実施例１、１５〜１９と比較例９及び１０を比較すると容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量が全て向上しており、負極中に導電性物質として黒鉛質粒子および炭素繊維の少なくとも一方を添加することにより充放電サイクル特性、並びに保存特性が改善することが確認できた。
【０１６９】
（黒鉛質粒子のＢＥＴ比表面積、並びに平均粒子径の効果）
実施例１及び５〜８における容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量を実施例２４〜２６と比較すると、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認できた。これらの結果から、本発明における黒鉛質粒子では、
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以下
（Ｂ）平均粒子径が１０μｍ以下
が好ましいことを確認できた。
【０１７０】
（炭素繊維の平均繊維径、並びに平均繊維長の効果）
実施例１５〜１９における容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量を実施例３１〜３６と比較すると、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認できた。これらの結果から本発明における炭素繊維では、
（Ｃ）平均繊維径が０．０５μｍ以上
（Ｄ）平均繊維長が２５μｍ以下
が好ましいことを確認できた。
【０１７１】
（一般式（１）の化合物添加による効果）
実施例１における容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量を比較例２、３の結果と比較すると、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認された。特に実施例１のセル体積変化量は、比較例２、３に対して小さくなっている。これは、化合物（１）の分解皮膜が電極上に形成され電解液の分解、およびそれに伴うガス発生が抑制できたためと考えられる。
【０１７２】
なお、本実施例１に示した電池のサイクル試験後の負極表面および正極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ＬｉＣＯ3などの存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、正極および負極の両方で１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。比較例２、３では、正極、負極の両方に１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、本発明の添加剤を添加したことによる特有の皮膜が形成されたものと考えられる。
【０１７３】
（一般式（１）の化合物の電解液中に占める濃度変化の効果）
実施例１及び９〜１１における容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量を実施例２９、３０と比較すると、添加剤Ｎｏ．１の電解液中に占める濃度が０．１質量％未満、および５．０質量％を越える濃度では、充放電サイクル特性、並びに保存特性共に低下することが確認され、一般式（１）の化合物の電解液中の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、さらに好ましい濃度範囲は０．５質量％以上、３．０質量％以下であることが確認できた。
【０１７４】
（負極に非晶質炭素を用いたことによる効果）
実施例１及び１５における容量維持率、抵抗上昇率、容量回復率、およびセル体積変化量を比較例７及び８と比較するとサイクル特性、並びに保存特性共に改善が確認され、これらの特性を良好に保つためには、非晶質炭素が適した材料であることが確認できた。
【０１７５】
（環式モノスルホン酸エステル添加の効果）
実施例１２を実施例１と比較すると、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認された。特にセル体積変化量の改善は、１、３−ＰＳの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたため、かつ、電解液の分解、およびそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。また、実施例１２と比較例４とを比較すると１、３−ＰＳのみでは、効果がなく、本発明の一般式（１）に示す化合物との混合により、より高い効果が発現することが確認できた。
【０１７６】
（環式ジスルホン酸エステル（スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル）添加の効果）
実施例１３を実施例１と比較すると、抵抗上昇率、並びにセル体積変化量に改善が確認された。抵抗上昇率の改善は、本発明の一般式（１）に示す化合物とスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。また、セル体積変化量の改善は、化合物Ｎｏ．１とＭＭＤＳとの複合効果により皮膜が負極上に形成され電解液の分解、およびそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。また、実施例１３と比較例５とを比較するとＭＭＤＳのみでは、効果がなく、本発明の一般式（１）に示す化合物との混合により、より高い効果が発現することを確認した。
【０１７７】
（ＶＣ添加による効果の検証）
実施例１４を実施例１２と比較すると、充放電サイクル特性、並びに保存特性の改善が確認された。一般式（１）で表される化合物と環式モノスルホン酸エステルとが含まれる電解液にＶＣをさらに添加することで、よりイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。また、実施例１４と比較例６とを比較すると１，３−ＰＳとＶＣのみでは効果がなく、本発明の一般式（１）に示す化合物との混合により、より高い効果が発現することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例１、並びに比較例１の二次電池の充放電曲線を表す図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１１  正極集電体
１２  正極活物質を含有する層
１３  負極活物質を含有する層
１４  負極集電体
１５  非水電解質溶液
１６  多孔質セパレータ
【図１】
2006324194.tif 000065
【図２】
2006324194.tif 000066