(57)【要約】【課題】  コンピュータ等からのデジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、現像ラチチュードが広く、画像部のインク着肉性に優れた平版印刷版原版の記録層として有用な感光性組成物を提供する。【解決手段】  支持体上に、酸基を有する成分とオニウム基を有する成分とを含む高分子化合物を含有する中間層と、赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素とポリビニルアセタールとを含有する感光層と、を順次設けてなることを特徴とする。該ポリビニルアセタールは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒ01は炭化水素基、Ｒ02は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。【化１】2006018203.tif 000051【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、酸基を有する成分とオニウム基を有する成分とを含む高分子化合物を含有する中間層と、赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素とポリビニルアセタールを含有する感光層と、を順次設けてなる平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタールが、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2006018203.tif 000050
［一般式（Ｉ）中、Ｒ01は炭化水素基、Ｒ02は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録材料に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる所謂ダイレクト製版が可能な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、レーザ光照射により記録層のアルカリ可溶性を増大させポジ画像を形成する画像形成材料である。このようなポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
ポジ型平版印刷版材料におけるアルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂としては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有する高分子化合物が好適に用いられる。しかしながら、ポジ型の記録層では、未露光部が画像部を形成するため、記録時において特段の画像部の強度向上作用が働くわけではなく、バインダー樹脂の皮膜形成性及び皮膜強度の点でなお改善が望まれていた。
【０００３】
記録層の皮膜強度向上を目的に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物に、さらに、ポリアクリル酸を併用した技術（例えば、特許文献１参照）や、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体を併用した技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの組成物によれば、皮膜強度のある程度の改良はみられるが、感光層の記録感度との相関を考慮すれば、実用的には不十分であり、さらなる強度の改善が望まれていた。
また、アルカリ可溶性樹脂の選択という観点からの改良も試みられている。例えば、ポリビニルアルコールをベースとしたポリビニルアセタールは、機械的性質、フィルム形成特性に優れ、耐磨耗性が非常に良好であり、耐薬品性が良好であることが知られているが、そのようなポリビニルアセタールを感光性記録材料に用いる技術が示されている（例えば、特許文献３参照）。この樹脂は皮膜強度に優れるものの、画像形成の際の感度が低く、また現像性が不十分という問題があり、改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２８２６４３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８０８公報
【特許文献３】特表２００３−５３０５８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、コンピュータ等からのデジタル信号に基づいて、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて高感度で記録可能であり、露光部の現像性、及び、未露光部の記録層の皮膜特性に優れ、耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の構造を有する高分子化合物を含有する中間層上に、ポリビニルアセタールを含有する記録層を備えることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、酸基を有する成分とオニウム基を有する成分とを含む高分子化合物を含有する中間層と、赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素とポリビニルアセタールを含有する感光層と、を順次設けてなることを特徴とする。
ここで、「順次設けてなる」とは、支持体上に、「中間層」と「感光層」とを、この順に有することを指す。本発明の平版印刷版原版は、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗り層、バックコート層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けることができる。また、感光層は、単層構造であっても、複数の層からなる重層構造を有するものであってもよい。
【０００６】
なお、ここで用いるポリビニルアセタールとしては、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物が好ましい。
【０００７】
【化１】
2006018203.tif 000002
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ01は炭化水素基、Ｒ02は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。ｍ＝５〜４０モル％、ｎ＝１０〜６０モル％、ｏ＝１〜１０モル％、及び、ｐ＝５〜５０モル％である。］
【０００９】
本発明の作用は明確にはなっていないが、以下のように推定される。即ち、支持体上に、中間層として酸基を有する成分とオニウム基を有する成分とを有する高分子化合物を使用することで、露光部では支持体近傍の感光層部分の現像液溶解性が向上し、現像時における感光層残膜の発生が効果的に抑制され、結果として見かけの感度も高くなる。また、中間層に含まれる酸基とオニウム基とを有する高分子化合物が感光層中の赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素および／またはポリビニルアセタールと相互作用を形成し、その結果、感光層と支持体との密着性が向上し、より一層の耐刷性の向上に寄与するものと考えられる。
なかでも、上記一般式（Ｉ）のようなアセタール構造を有する高分子化合物はO原子を
多数有するため、高分子化合物中のオニウム塩と強固な相互作用を形成する。このような相互作用は熱等のエネルギーで容易に解除され、一般式（Ｉ）のような構造を有するアセタールポリマーの有する酸基に起因する高い現像性が確保されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コンピュータ等からのデジタル信号に基づいて、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて高感度で記録可能であり、露光部の現像性、及び、未露光部の記録層の皮膜特性に優れ、耐刷性に優れた赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の平版印刷版原版は、酸基を有する成分とオニウム基を有する成分とを含む高分子化合物を含有する中間層と、赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素とポリビニルアセタールを含有する感光層と、を順次設けてなることを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を形成する各層について順次説明する。
【００１２】
〔酸基を有する成分とオニウム基を有する成分とを含む高分子化合物を含有する中間層〕
本発明に係る中間層は、酸基を有する構成成分とオニウム塩を有する構成成分とを必須成分として含む高分子化合物（以下、適宜、中間層用ポリマーと称する）を含有する。
また、このポリマーは、その主鎖構造がアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレンの如きビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミドから選択されることが好ましく、より好ましくは、主鎖構造がアクリル系、メタクリル系、スチレン系の如きビニル系のポリマーである。
【００１３】
本発明に係る中間層用ポリマーに含まれる酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましい具体例としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−から選択される酸基が挙げられ、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
本発明に係る中間層用ポリマーに酸基を導入するための構成成分（酸基含有重合性モノマー）としては、下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合性モノマーが挙げられる。
【００１４】
【化２】
2006018203.tif 000003
【００１５】
一般式（１）及び（２）中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立にｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表す。
Ｒ11は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０または１を表す。
ｔは１〜３の整数である。
酸基含有重合性モノマーとして好適な化合物は、Ａが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立にアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳ又はＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1ＳあるいはＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立にカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステル又は燐酸モノエステルを表す。
Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
【００１６】
本発明の酸基含有ポリマーに導入される酸基含有重合性モノマーのなかでも特に好ましいのは一般式（１）で示す化合物であり、一般式（１）のより好ましい例としては、一般式（１）中、Ｂがフェニレン基、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニレン基であり、Ｄ及びＥがそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ11が水素原子またはアルキル基であり、Ｘがカルボン酸基である化合物が挙げられる。また、このとき、ａは０であり、ｂは１であることが好ましい。
【００１７】
また、他の好ましい酸基として、下記一般式（３）で表される構造を側鎖に有する態様が挙げられる。このような側鎖構造を酸基として中間層用ポリマーに導入することにより、中間層とアルミニウム支持体との密着性がより向上する。
【００１８】
【化３】
2006018203.tif 000004
【００１９】
一般式（３）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ31は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ32は二価の炭化水素基を表す。
一般式（３）中、Ｙはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｙで表される連結基としては、置換又は無置換の二価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む部分構造を１個以上有していてもよい。
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ31は、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ31で表される炭化水素基としては、炭素原子数が１から３０までの炭化水素基が好ましい。これらの炭化水素基の中でも、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
Ｒ31で表される炭化水素基は、後述する置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、カルボキシル基及びその塩からなる基であることが特に好ましい。
Ｒ31で表される炭化水素基として、最も好ましい態様は、カルボキシル基又はその塩からなる基を有する、アルキル基及びアリール基である。
【００２１】
Ｒ31における炭化水素基、及び該炭化水素基に導入可能な置換基について詳細に説明する。
Ｒ31で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、等の炭素原子数が１から３０であり、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ31で表されるアリール基には、２個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、及びベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものが包含される。
Ｒ31で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等の、炭素原子数が６から３０までのアリール基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ31で表される炭化水素基は、任意の置換基によって、１箇所以上が置換されていてもよい。Ｒ31に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。具体例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２４】
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその塩からなる基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、
【００２５】
Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその塩からなる基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその塩からなる基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその塩からなる基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ2Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその塩からなる基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその塩からなる基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２６】
上記の中でも、Ｒ31に導入可能な置換基としては、カルボキシル基及びその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシル基及びその塩からなる基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（３）中、Ｒ32は二価の炭化水素基を表し、置換基をさらに有していてもよい。また、当該炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。
【００２８】
Ｒ32に導入可能な置換基としては、前記Ｒ31に導入可能な置換基として示したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基も同様である。
【００２９】
Ｒ32で表される二価の炭化水素基として、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、及びイソブチレン基、等の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、フェニレン基が挙げられる。また、より好ましい形態としては、上記アルキレン基にカルボン酸基が置換したものが挙げられる。
【００３０】
一般式（３）中が有するカルボン酸基は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（３）のより好ましい構造は、Ｒ31がカルボン酸基で置換された炭化水素基であり、かつ、Ｒ32が直鎖状の炭化水素基又はカルボン酸基で置換された炭化水素基の場合である。さらに、一般式（３）の最も好ましい構造としては、Ｒ31がカルボン酸基で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ32が直鎖状のアルキレン基の場合である。
【００３２】
一般式（３）で表される構造をポリマー中に側鎖として導入する方法としては、例えば、一般式（３）で表される構造を有するモノマーを、公知の方法で重合又は共重合すればよい。その他の方法としては、ポリ−ｐ−アミノスチレンとクロル酢酸を反応させる方法、ポリクロロメチルスチレンとイミノジアセトニトリルを反応後、加水分解するなどの方法がある。一般式（３）で表される構造の導入率をより容易に制御する観点からは、一般式（３）で表される構造を有するモノマーを、公知の方法で重合又は共重合する方法が好ましい。
【００３３】
特定ポリマーが共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又は、グラフト共重合体の何れであってもよい。
特定ポリマーの合成は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重合により行うことができる。重合開始剤は、適用される重合方式によって適宜選択される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、又は、懸濁重合などが適用される。
【００３４】
合成に際して用いられる重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００３５】
酸基含有ポリマーの構成成分の好ましい具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び以下に示すモノマーが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2006018203.tif 000005
【００３７】
【化５】
2006018203.tif 000006
【００３８】
【化６】
2006018203.tif 000007
【００３９】
また、一般式（３）で表される構造を有する酸基含有モノマーの具体例としては、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2006018203.tif 000008
【００４１】
【化８】
2006018203.tif 000009
【００４２】
【化９】
2006018203.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2006018203.tif 000011
【００４４】
前記一般式（３）で表される酸基含有モノマーとしては、以下の構造を含むものがより好ましい。
【００４５】
【化１１】
2006018203.tif 000012
【００４６】
また、Ｙで表される中間層用ポリマー主鎖骨格との連結基の好ましい構造としては、以下構造が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2006018203.tif 000013
【００４８】
前記の如き、酸基含有重合性モノマーは１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に係る中間層用ポリマーは、酸基含有モノマーを重合成分として１モル％以上、好ましくは２モル％以上含むことが、アルカリ現像時の非画像部除去性向上の観点から好ましく、より好ましくは３〜９９モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜９５モル％の範囲である。
【００４９】
次に、本発明に係る中間層用ポリマーの、他の必須構成成分であるオニウム基を有する重合性モノマーについて説明する。本発明の中間層用ポリマーにオニウム基を導入することで、酸基との相乗効果により記録層との密着性が一層向上するという利点を有する。オニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＩＶ族の原子を含むオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子を含むオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子を含むオニウム基、即ち、アンモニウム基及びその誘導体である。
本発明に係る中間層用ポリマーに用いうるオニウム基を有する重合性モノマーとしては、下記一般式（４）、一般式（５）、又は一般式（６）で表される重合性モノマーが好ましく挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2006018203.tif 000014
【００５１】
一般式（４）〜（６）中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ2は周期率表第ＶＩ族の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ42は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ47はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ46はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表す。ここで、Ｒ43とＲ44あるいはＲ46とＲ47はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立に０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【００５２】
前記オニウム基を有する重合性モノマー中、より好ましい態様としては、一般式（４）〜一般式（６）において、Ｊが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｋがフェニレン基又は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基で置換された置換フェニレン基であり、Ｍがアルキレン基、−ＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳ−、又は、−ＣnＨ2n+1Ｎ−で表される２価の連結基であるモノマーである。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。また、Ｙ1は好ましくは窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-あるいはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ42は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ47はそれぞれ独立に水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ46は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ43とＲ44あるいはＲ46とＲ47はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００５３】
ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
Ｒ48は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ-は塩素イオンあるいはＲ8ＳＯ3-を表す。Ｒ42は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５４】
オニウム基を有する重合性モノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
2006018203.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2006018203.tif 000016
【００５７】
オニウム基を有するモノマーを導入する場合、１種のみでもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。オニウム基を有するモノマーを重合成分として有する場合、オニウム基を有するモノマーを０．１モル％以上、さらには０．５モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは１〜９５モル％の範囲であり、さらに好ましくは２〜９０モル％の範囲である。
【００５８】
本発明に係る中間層用ポリマーには、酸基含有重合性モノマー及び前オニウム基含有重合性モノマーの他、目的に応じて他のモノマーを含んでいてもよい。共重合成分として用いうる重合性モノマーとしては、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーは、非画像部除去性の向上という観点から併用することが好ましい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００５９】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
【００６０】
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他、以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００６１】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００６２】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００６３】
本発明に係る中間層用ポリマーは、構成する重合性モノマー、それらの組成比は任意であり、さらに分子量の異なる２種類以上のポリマーを混合したものであってもよい。
以下に、本発明に用いられる中間層用ポリマーの代表的な例（例示化合物  No.１〜No.２５）を、その数平均分子量とともに示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００６４】
【化１６】
2006018203.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2006018203.tif 000018
【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
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【００６８】
【化２０】
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【００６９】
【化２１】
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【００７０】
【化２２】
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【００７１】
【化２３】
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【００７２】
【化２４】
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【００７３】
本発明に係る中間層用ポリマーは、一般には、下記文献に記載の如き、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる。Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著、”Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”  第３版，（１９８４年）、Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ刊行。
本発明に係るポリマーの分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００，０００であることが好ましく、この範囲において、支持体及び記録層との高い密着性が達成され、細線、小網点の再現性が良好であり、且つ、現像液の活性度に関わらず、画像部の耐現像性と非画像部の高い現像性が両立される。Ｍｎは、さらに好ましくは５００〜７，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜６，０００の範囲である。また、この中間層用ポリマー中に残存する未反応モノマー量には特に制限はないものの、被膜の均一性などの観点からは２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７４】
中間層用ポリマーの分子量を上記範囲に調整するためには、対応するモノマーを共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整すればよい。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4（６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００７５】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００７６】
本発明に係る上記中間層用ポリマーを含む中間層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支持体上に中間層塗布液を公知の方法により塗布することで形成される。
【００７７】
中間層は、前記成分を適切な溶媒、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、それらの混合溶剤、あるいは、該有機溶剤と水との混合溶剤、に本発明に係る中間層用ポリマーおよび必要に応じて添加される他の添加剤を溶解させて得られた中間層形成用組成物（溶液）を用いて形成されるが、その形成方法としては、アルミニウム支持体上に該組成物を塗布、乾燥して設ける塗布方法、該組成物（溶液）に、アルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して設ける浸漬方法などを挙げることができる。
【００７８】
塗布方法では、上記組成物として、化合物を合計した固形分濃度で０．００５〜１０質量％の溶液を調整し、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布など公知の塗布方法により塗布すればよい。また、浸漬方法では、溶液の固形分濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００７９】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性を改良する目的で、紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００８０】
本発明に係る中間層の乾燥後の被覆量は、耐刷性と非画像部除去性とのバランスといった観点からは、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が少なすぎても、多すぎても耐刷性能の向上効果が低下する傾向にある。
【００８１】
〔赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素とポリビニルアセタールを含有する感光層〕
本発明の平版印刷版原版の感光層は、赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素（以下、適宜、赤外線吸収色素と称する）と、ポリビニルアセタールとをを含有することを特徴とし、この感光層は、赤外線レーザなどの露光により皮膜中の相互作用が解除され、アルカリ現像液に対する溶解性が向上して、画像形成する。
【００８２】
本発明の感光層に含まれる特徴的な成分であるポリビニルアセタールについて詳細に説明する。
（ポリビニルアセタール）
本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるポリビニルアルコールをベースとしたポリビニルアセタールは、機械的性質、フィルム形成特性に優れ、耐磨耗性が非常に良好であり、耐薬品性が良好であることが知られている。
本発明に用いるポリビニルアセタールを合成するための出発物質としては、少なくとも約８０％のビニルアルコール単位を含み、２０００以上、好ましくは８０００〜５００００の重量平均分子量を有する酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマーが用いられる。
ポリビニルアルコールのアセタール化は、例えば米国特許第４６６５１２４号、米国特許第４９４０６４６号、米国特許第５１６９８９８号、米国特許第５７００６１９号、米国特許第５７９２８２３号、特開平９−３２８５１９号、特表２００３−５３０５８１号の各公報に記載されている公知の方法により行われ、本発明で用いるポリビニルアセタールを得ることができる。
【００８３】
このようなポリビニルアセタールとしては、分子内にアセタール構造と酸基とを含む、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物（以下、適宜、特定アセタールポリマーと称する）を用いることが好ましい。この高分子化合物は、アルカリ可溶性のポリマーである。
【００８４】
【化２５】
2006018203.tif 000026
【００８５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ01は炭化水素基、Ｒ02は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。
ｍは５〜４０モル％、ｎは１０〜６０モル％、ｏは１〜１０モル％、及び、ｐは５〜５０モル％である。
【００８６】
上記一般式（Ｉ）によって示されているように、本発明で好適に用いられるポリビニルアセタールは、繰り返し単位が、２種類以上の環式アセタール部分、酢酸ビニル部分、ビニルアルコール部分、よりなる。この環式アセタール部分はすべて６員環式アセタールであり、１つはアルキル基で置換されており、もう１つは少なくともヒドロキシル基を有する芳香族基で置換されており、残りの１つはカルボン酸基、カルボン酸置換アルキル基、カルボン酸置換アリール基、またはアリール基のいずれかで置換されている。
アルキル基で置換した側鎖脂肪族アセタール部分は、感脂性を高めると共に、熱特性（Ｔｇ）の制御に用いられる。このアルキル基としては置換基を有していても枝分かれしても良い炭素数１〜１２のアルキル基であるが、好ましくは置換基を持たず枝分かれしていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。このようなアセタール部分の作成に有用なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒドをあげることができる。またこれらの混合物を使用しても良い。
【００８７】
フェノール基を含むアセタール部分は、ノボラック樹脂と同様像形成に寄与すると考えられる。また水性現像液への溶解性を制御するのに用いられる。このようなフェノール基を含むアセタール部分の作成に有用なアルデヒドとしては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−オキシプロピニル−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、イソバニリン、シンナマルデヒドや、これらの混合物をあげることができる。またこれらの混合物を使用しても良い。
残りのアセタール部分は、必要に応じ、カルボン酸基を含有する側鎖を導入することで水性現像液への溶解性を増すために用いたり、アリール基側鎖を導入することで感脂性を増すために用いたりできる。このようなカルボン酸基を含有するアセタール部分の作成に有用なアルデヒドとしては、グリオキシル酸、２−ホルミルフェノキシ酢酸、４−ホルミルフェノキシ酢酸、３−メトキシ−４−ホルミルフェノキシ酢酸、プロパルギルアルデヒドや、これらの混合物をあげることができる。またアリール基含有アセタール部分の作成に有用なアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒドをあげることができる。またこれらの混合物を使用しても良い。
【００８８】
以下、一般式（Ｉ）に記載の各構造単位について詳細に説明する。
上記構造単位（ａ）中、Ｒ01は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好適に挙げられる。
Ｒ01としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数が３〜１０のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、構造単位（ａ）の共重合比であるｍは、５〜４０モル％であり、１０〜３５モル％であることがより好ましく、１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物中、構造単位（ａ）は、同一のＲ01を有する構造単位（ａ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ01を有する構造単位（ａ）を複数種含んでいてもよい。
【００８９】
上記構造単位（ｂ）中、Ｒ02は水酸基を置換基として有する芳香族基を表す。Ｒ2に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられる。
Ｒ2は、水酸基を置換基として必須に有するが、水酸基以外の他の置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、前記中間層用ポリマーの一般式（３）においてＲ31に導入可能な置換基として挙げたものが、同様に挙げられる。
一般式（Ｉ）中、構造単位（ｂ）の共重合比であるｎは１０〜６０モル％であり、２０〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００９０】
【化２６】
2006018203.tif 000027
【００９１】
上記式中、Ｒ03は、−ＯＨを表す。Ｒ04は、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−Ｂｒ、−Ｃｌ又は−ＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ3を表す。Ｒ05は、−Ｂｒ、又は−ＮＯ2を表す。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物中、構造単位（ｂ）は、同一のＲ02を有する構造単位（ｂ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ02を有する構造単位（ｂ）を複数種含んでいてもよい。
【００９３】
一般式（Ｉ）中、構造単位（ｃ）の共重合比であるｏは１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
また、構造単位（ｄ）の共重合比であるｐは５〜５０モル％であり、１０〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、上記構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の中でも、本発明における特定アセタールポリマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物であることがより好ましい。
【００９５】
【化２７】
2006018203.tif 000028
【００９６】
一般式（ＩＩ）中、構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）は、一般式（Ｉ）における構造単位（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
構造単位（ｅ）中、Ｒ06は、―(ＣＨ2)XＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、又は以下に示す基を表す。Ｘは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１２の整数を表す。ｑは０〜２０モル％である。
【００９７】
【化２８】
2006018203.tif 000029
【００９８】
上記式中、Ｒ07は、−ＣＯＯＨ、―(ＣＨ2)XＣＯＯＨ、−Ｏ−(ＣＨ2)XＣＯＯＨを表す。Ｘは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１２の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、構造単位（ｅ）の共重合比であるｑは、、０〜２０モル％であり、３〜１７モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物中、構造単位（ｅ）は、同一のＲ06を有する構造単位（ｅ）のみを含んでいてもよく、異なるＲ06を有する構造単位（ｅ）を複数種含んでいてもよい。
本発明で好適に用いられる特定アセタールポリマーの例〔例示化合物（Ｑ−１）〜例示化合物（Ｑ−１０）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９９】
【化２９】
2006018203.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2006018203.tif 000031
【０１０１】
【化３１】
2006018203.tif 000032
【０１０２】
本発明に好適に用いられるポリビニルアセタールの重量平均分子量は３０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。
本発明の感光層を構成する組成物におけるこの特定アセタールポリマーの含有量としては、耐磨耗性、耐薬品性、耐刷性などの皮膜特性と、他の成分とのバランスによる画像形成性の両立といった観点から、固形分換算で２０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％の範囲である。
【０１０３】
本発明に係る感光層には、上記した特定アセタールポリマーに加えて、さらなる性能向上の観点から、上記特定アセタールポリマー以外のポリマーを添加してもよい。
併用しうるその他の高分子化合物（ポリマー）には、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択されるが、ポジ型感光性を損なわないという観点から、一般にはアルカリ可溶性ポリマーが用いられる。
【０１０４】
好ましい併用ポリマーであるアルカリ可溶性樹脂としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが挙げられる。
【０１０５】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１０６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１０７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点からさらに好ましく、（１）フェノール基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが最も好ましい。
【０１０８】
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、以下のような樹脂を挙げることができる。
例えは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０１０９】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
これら好適な併用ポリマーであるノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，５００以上、数平均分子量が３００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００で、数平均分子量が５００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１１１】
また、その他のフェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１１２】
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外の、好ましいアルカリ可溶性樹脂について説明する。
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化３２】
2006018203.tif 000033
【０１１４】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【０１１５】
本発明においては、一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化３３】
2006018203.tif 000034
【０１１８】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１９】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の感光性組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１２１】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。含有量が１０モル％未満であると、添加による現像ラチチュード向上効果が十分に得られない傾向がある。
【０１２２】
前記フェノール基を有する重合性モノマーに代表される酸基を有する重合性モノマー、と共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１２４】
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１２５】
これらのアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体が好ましく、特にｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等の、スルホンアミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体のものが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【０１２６】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組合せて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物中の前記特定アセタールポリマーの３倍量を超えないことが好ましい。３倍量を超えると前記特定アセタールポリマーの性質が十分に活用されないためである。また、アルカリ可溶性樹脂を添加する場合、前記特定アセタールポリマーとアルカリ可溶性樹脂との総量が、感光層の全固形分中３０〜９９質量％の範囲となることが好ましく、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲である。アルカリ可溶性樹脂の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１２７】
（赤外線吸収色素）
本発明に用いられる赤外線吸収色素は、赤外光もしくは近赤外光を吸収する色素、具体的には、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域を有する色素であり、この範囲の波長域の光により、光／熱変換能を発現する物質を指す。具体的には、上記波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料を用いることができる。
【０１２８】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレ−ト錯体、オキソノ−ル染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１２９】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリ−ルベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１３１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノ−ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレ−ト錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１３２】
【化３４】
2006018203.tif 000035
【０１３３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１３４】
【化３５】
2006018203.tif 000036
【０１３５】
上記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレ−トイオン、ヘキサフルオロホスフェ−トイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェ−トイオン、及びアリ−ルスルホン酸イオンである。
【０１３７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１３８】
【化３６】
2006018203.tif 000037
【０１３９】
【化３７】
2006018203.tif 000038
【０１４０】
【化３８】
2006018203.tif 000039
【０１４１】
【化３９】
2006018203.tif 000040
【０１４２】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリ−ル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１４３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４４】
【化４０】
2006018203.tif 000041
【０１４５】
【化４１】
2006018203.tif 000042
【０１４６】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリ−ル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４８】
【化４２】
2006018203.tif 000043
【０１４９】
【化４３】
2006018203.tif 000044
【０１５０】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリ−ル基を示す。Ｒ33及びＲ34は、各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは、各々独立に、０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリ−ル基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５１】
【化４４】
2006018203.tif 000045
【０１５２】
【化４５】
2006018203.tif 000046
【０１５３】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリ−ル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、置換基が導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１５４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５５】
【化４６】
2006018203.tif 000047
【０１５６】
赤外線吸収色素は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１５７】
（その他の成分）
本発明の感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、溶解性を調節するために、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【０１５８】
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、
【０１５９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
【０１６０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【０１６１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１６２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１６３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１６４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１６５】
分解性溶解抑止剤であるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１６６】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１６７】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６８】
また、本発明の感光性組成物に使用される添加剤としては、感度を向上させる目的で添加される、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を挙げることができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明の感光性組成物に添加することができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６９】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１７０】
また、本発明には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１７１】
また、本発明の感光層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１７２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【０１７３】
更に、本発明の感光層を形成するための感光層塗布液組成物には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１７４】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、上記感光層の構成成分を溶剤に溶かし、適切な支持体上に塗布し、乾燥することにより作製される。以下、平版印刷版原版について説明する。
上記感光層の構成は任意であり、単層構造でも重層構造であってもよい。
【０１７５】
感光層の形成に使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に、乾燥後の塗膜量が、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する場合がある。
【０１７６】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１７７】
また、本発明に係る記録性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１７８】
［支持体］
本発明に係る平版印刷版原版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【０１７９】
印刷版用の支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多くとも１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものであってもよい。
【０１８０】
このように印刷版支持体に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。この目的において用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１８１】
アルミニウム板は形成される記録層との密着性を向上させる観点から粗面化して用いられることが一般的であるが、粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１８３】
本発明の平版印刷版原版は、通常、像様に露光され、現像されることで画像形成される。一般的には、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、像露光以外では、熱記録ヘッド等による直接画像様記録も可能である。
本発明の平版印刷版原版の像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１８４】
本発明に係る平版印刷版原版は露光後、現像により非画像部領域が除去されて平版印刷版となる。ここで用いうる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１８６】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１８７】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版原版の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１８８】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１８９】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１９０】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１９１】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１９２】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１９３】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１９４】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  等に記載されているものから選択できる。
【０１９５】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１９６】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散、又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１９７】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９８】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１９９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２００】
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２０１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２０２】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２０３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１：ポリビニルアセタールＱ−１の合成］
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３−９８ポリビニルアルコール（数平均分子量約１６０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、脱イオン水２５０ｇが入った閉鎖反応容器に添加した。水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計を取り付け、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで攪拌しながら加熱した。この後温度を６０℃にし濃硫酸３ｇを添加したあと、４−ヒドロキシベンズアルデヒド５９．８ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとを２−メトキシエタノール４５０ｇに溶かした溶液を、１５分にわたって一滴ずつ添加した。反応混合物に２−メトキシエタノール５００ｇを追添希釈し、ｎ−ブチルアルデヒド３５．３ｇを２−メトキシエタノール５００ｇに溶かした溶液を一滴ずつ添加したあと、５０℃で３時間反応させた。水残存量が０．３％未満となるよう生成した水を反応混合物から除去し、２−メトキシエタノールと置き換えた。反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えｐＨ７±０．５になるまで中和し、ついでメタノールが１０質量％入った脱イオン水１５Ｌ中にあけた。沈殿したポリマーを脱イオン水で洗浄し、濾過したあと５０℃で真空乾燥した。このようにしてＱ−１の構造を有する１７８ｇのポリマーを得た。組成比はａが３６モル％、ｂが３７モル％、ｄが２モル％、ｅが２５モル％であり、またＴｇは６３℃であった。
【０２０５】
［合成例２：ポリビニルアセタールＱ−２の合成］
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３−８３ポリビニルアルコール（数平均分子量約１４０００の８３％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、脱イオン水１１０ｇとメタノール１１０ｇとが入った閉鎖反応容器に添加した。水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計を取り付け、混合物を８０℃で３０分、透明溶液になるまで攪拌しながら加熱した。この後温度を６０℃にし濃硫酸３ｇを添加したあと、３−ヒドロキシベンズアルデヒド６５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール５５０ｇに溶かした溶液を、１５分にわたって一滴ずつ添加した。反応混合物に１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを追添希釈し、ｎ−プロピルアルデヒド９．２ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇに溶かした溶液を一滴ずつ添加したあと、５０℃で３時間反応させた。さらに反応を進ませるため、トリメチルオルトホルメート５００ｇを、攪拌下一滴ずつ反応混合物に添加した。この反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えｐＨ７±０．５になるまで中和し、ついでメタノールが１０質量％入った脱イオン水１５Ｌ中にあけた。沈殿したポリマーを脱イオン水で洗浄し、濾過したあと５０℃で真空乾燥した。このようにしてＱ−２の構造を有する１５８ｇのポリマーを得た。組成比はａが１２モル％、ｂが４９モル％、ｄが１７モル％、ｅが２２モル％であり、またＴｇは５９℃であった。
【０２０６】
［合成例３：ポリビニルアセタールＱ−３の合成］
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）１０３ポリビニルアルコール（数平均分子量約１８０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、脱イオン水２５０ｇが入った閉鎖反応容器に添加した。水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計を取り付け、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで攪拌しながら加熱した。この後温度を６０℃にし濃硫酸３ｇを添加したあと、２−ヒドロキシベンズアルデヒド６１ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール５５０ｇに溶かした溶液を、１５分にわたって一滴ずつ添加した。反応混合物に１−メトキシ−２−プロパノール５００ｇを追添希釈し、ｎ−ブチルアルデヒド２７ｇとグリオキシル酸１０ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール５００ｇに溶かした溶液を一滴ずつ添加したあと、５０℃で３時間反応させた。ここで生成した水１０ｇを反応混合物から除去し、１−メトキシ−２−プロパノールと置き換えた。さらに反応を進ませるため、トリメチルオルトホルメート１００ｇを、攪拌下一滴ずつ反応混合物に添加した。この反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えｐＨ７±０．５になるまで中和し、ついでメタノールが１０質量％入った脱イオン水１５Ｌ中にあけた。沈殿したポリマーを脱イオン水で洗浄し、濾過したあと５０℃で真空乾燥した。このようにしてＱ−３の構造を有する１８５．８ｇのポリマーを得た。組成比はａが３０モル％、ｂが４１モル％、ｃが２モル％、ｄが９モル％、ｅが２０モル％であり、またＴｇは６８℃であった。
【０２０７】
［合成例４：ポリビニルアセタールＱ−４の合成］
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５０２ポリビニルアルコール（数平均分子量約１８０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１２０ｇを、脱イオン水１２０ｇとメタノール１００ｇとが入った閉鎖反応容器に添加した。水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計を取り付け、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで攪拌しながら加熱した。この後温度を６０℃にし濃硫酸１２．４ｇを添加したあと、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０．８ｇ、４−ホルミルフェノキシ酢酸４０．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール８５０ｇに溶かした溶液を、３０分にわたって一滴ずつ添加した。反応混合物に１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを追添希釈し、イソブチルアルデヒド３４．２ｇを１−メトキシ−２−プロパノール５００ｇに溶かした溶液を一滴ずつ添加したあと、５０℃で３時間反応させた。ここで生成した水を反応混合物から除去し、１−メトキシ−２−プロパノールと置き換えた。この反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えｐＨ７±０．５になるまで中和し、ついでメタノールが１０質量％入った脱イオン水１５Ｌ中にあけた。沈殿したポリマーを脱イオン水で洗浄し、濾過したあと５０℃で真空乾燥した。このようにしてＱ−４の構造を有する１９４ｇのポリマーを得た。組成比はａが１６モル％、ｂが１０モル％、ｃが１８モル％、ｄが１２モル％、ｅが４４モル％であり、またＴｇは６５℃であった。
【０２０８】
［合成例５：ポリビニルアセタールＱ−５の合成］
Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５０２ポリビニルアルコール（数平均分子量約１６０００の８８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、脱イオン水１１０ｇとメタノール１１０ｇとが入った閉鎖反応容器に添加した。水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計を取り付け、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで攪拌しながら加熱した。この後温度を６０℃にし濃硫酸３ｇを添加したあと、３−ヒドロキシベンズアルデヒド６１ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール５５０ｇに溶かした溶液を、１５分にわたって一滴ずつ添加した。反応混合物に１−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを追添希釈し、ｎ−ブチルアルデヒド１８．２ｇとベンズアルデヒド８．１ｇとを１−メトキシ−２−プロパノール５００ｇに溶かした溶液を一滴ずつ添加したあと、５０℃で３時間反応させた。ここで生成した水を反応混合物から除去し、１−メトキシ−２−プロパノールと置き換えた。この反応混合物に炭酸水素ナトリウムを加えｐＨ７±０．５になるまで中和し、ついでメタノールが１０質量％入った脱イオン水１５Ｌ中にあけた。沈殿したポリマーを脱イオン水で洗浄し、濾過したあと５０℃で真空乾燥した。このようにしてＱ−５の構造を有する１７７ｇのポリマーを得た。組成比はａが２１モル％、ｂが４３モル％、ｃが２モル％、ｄが１２モル％、ｅが２２モル％であり、またＴｇは６５℃であった。
【０２０９】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
【０２１０】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２１２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１４】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１５】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１６】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０２１８】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄには、引き続き下記の親水処理、及び下塗り処理を行った。
【０２１９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２２０】
〔実施例１〕
〔中間層の形成〕
得られた支持体Ａに、まず下記組成の中間層塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
＜中間層塗布液＞
・中間層用ポリマー（表１に記載の化合物）                  ０．３ｇ
・メタノール                                          １００ｇ
・水                                                      １．０ｇ
【０２２１】
（感光層の形成）
次に、上記で得られた中間層を形成した支持体に、下記組成の感光層塗布液Ａを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃のオーブンで１分乾燥することにより、乾燥膜厚が１．８ｇ／ｍ2の感光層を有する実施例１のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２２２】
＜感光層塗布液Ａ＞
・特定アセタールポリマー（表１に記載の化合物）                    １２．０ｇ
・赤外線吸収色素（シアニン染料Ａ：下記構造）                        ０．１２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸にした染料                                ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                              ６０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ２７．８ｇ
【０２２３】
【化４７】
2006018203.tif 000048
【０２２４】
〔実施例２〜１５〕
使用する支持体の種類、中間層に用いる化合物、中間層塗布量、感光層に用いる特定アセタールポリマーを、それぞれ表１に記載するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５の平版印刷版原版を得た。
【０２２５】
【表１】
2006018203.tif 000049
【０２２６】
〔比較例１〕
実施例１において中間層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版原版を作製した。
〔比較例２〕
実施例１において、中間層ようポリマーをβ−アラニンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の平版印刷版原版を作製した。
〔比較例３〕
実施例１と同様にして支持体上に中間層を設けた後、アセタールポリマーを含有しない以下の感光層塗布液Ｂを塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥することにより、乾燥膜厚が１．５ｇ／ｍ2の感光層を有する比較例３のポジ型平版印刷版原版を作製した。
＜感光層塗布液Ｂ＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル
／アクリロニトリル＝３７／３３／３０（モル比）の共重合体          ３．０ｇ
（重量平均分子量６．５万）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                      ９．０ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量７３００）
・赤外線吸収色素（シアニン染料Ａ：前記構造）                        ０．１２ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にした染料                                    ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド                                    ３０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                              ３０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ２７．８ｇ
【０２２７】
〔実施例１６〕
実施例１と同様にして中間層を設けた支持体上に、以下の感光層塗布液Ｃを塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥することにより、乾燥膜厚が１．５ｇ／ｍ2の感光層を有する実施例１６のポジ型平版印刷版原版を作製した。
＜感光層塗布液Ｃ＞
・特定アセタールポリマー〔例示化合物（Ｑ−５）〕                    ６．０ｇ
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル  ＝３７／３３／３０（モル比）
の共重合体（重量平均分子量６．５万）                              ３．０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                                      ３．０ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量７３００）
・赤外線吸収色素（シアニン染料Ａ：前記構造）                        ０．１２ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にした染料                                    ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド                                    ３０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                              ３０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ２７．８ｇ
【０２２８】
［平版印刷版原版の評価］
次に、実施例１〜１６、及び、比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版の性能評価を行った。
【０２２９】
〔感度の評価〕
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。このとき現像液としては、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４と水道水とを所定の比率で混合し希釈したもの、および、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１と水道水とを混合し電動度が４５ｍＳ／ｃｍになるように希釈したものの２種類を使用し、またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＰ−２Ｗと水道水とを所定の比率で混合し希釈したものを使用した。この時、非画像部が完全に現像できる露光エネルギーを測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であることを意味する。結果を表１に示す。
【０２３０】
〔現像性の評価〕
露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2、使用する現像液を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１と水道水とを混合し希釈したものを使用した以外は、感度の評価と同様にして処理を行った。このとき、現像液の希釈の度合いを変え４５ｍＳ／ｃｍから２ｍＳ／ｃｍずつ低くし、現像できなくなった電導度を測定した。数値が小さいほど現像性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【０２３１】
〔耐刷性の評価〕
露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2、使用する現像液を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１と水道水とを混合し電動度が４５ｍＳ／ｃｍになるように希釈したものを使用した以外は、感度の評価と同様にして処理を行い、得られた平版印刷版を用いて印刷を行った。このとき、印刷機は小森コーポレーション社製のリスロン印刷機を、インキは大日本インキ化学工業社製のＧＥＯＳ（Ｎ）墨を、湿し水は富士写真フイルム（株）のＥＵ−３を１％とＩＰＡを５％含有する水を、それぞれ用いた。上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。数値が大きいほど耐刷性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【０２３２】
表１に示されるように、特定の構造を有する高分子化合物を含有する中間層を有し、さらにポリビニルアセタールを含有する感光層を設けた本発明の実施例１〜１６の平版印刷版原版は、２種類いずれの現像液を用いた場合も、高感度であり、電導度の低い現像液でも現像可能で、しかも耐刷性に優れていることがわかった。また、実施例１６にも明らかなように、感光層の組成が変わっても同様の効果が得られた。
【０２３３】
一方、特定構造を有する高分子化合物を含有する中間層を設けない比較例１は、感度が低く、現像性も劣っており、また、中間層に本発明に係る高分子化合物に換えてβ−アラニンを用いた比較例２、および、感光層にポリビニルアセタールを含まない比較例３は、いずれも耐刷性に劣ることがわかった。