(57)【要約】【解決課題】    酸素を含む内燃機関等からの排気ガス中のNOx及びすすや炭化水素の同時除去を、高効率、低コスト、乾式でアンモニアや尿素を使用せず、触媒を使用しない場合であっても低温で行うことができる小型簡単な排気浄化装置、排気浄化方法ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】    排気浄化装置１は、内燃機関１１の排気通路５上に配設され、吸着フィルタ７と、前記排気通路上又は排気通路外に配設されたプラズマリアクタ６とを有し、排気中の酸素濃度を検知する酸素センサ１０または空燃比センサ１０’と、前記酸素センサ１０または空燃比センサ１０’により検知された酸素濃度が所定値以上である場合は、吸着フィルタ７により排気浄化を行わせるとともに、吸着フィルタ７による吸着量が所定値以上になる場合は前記排気中の酸素濃度を低下させ、かつ、前記プラズマリアクタ6を作動させる電子制御部９とを備えている。【選択図】      図４
2006132483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼装置の排気経路上に配設され、
ＮＯx吸着剤及び／又は微粒子フィルタを備えた浄化手段と、
前記排気経路上に配設されたプラズマ印加手段とを有する排気浄化装置であって、
排気中の酸素濃度を検知する酸素濃度検知手段と、
前記酸素濃度検知手段により検知された酸素濃度が所定値以上である場合は、前記浄化手段により排気浄化を行わせるとともに、前記浄化手段による吸着量が所定値以上になる場合は前記排気中の酸素濃度を低下させ、かつ、前記プラズマ印加手段を作動させる制御手段と、
を備えたことを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、燃焼装置の空燃比の制御により行われることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、排気経路中への炭化水素の吹き込みにより行われることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、排気経路中への窒素ガスの吹き込みにより行われることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項５】
前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、酸素吸着剤、酸素分離膜、窒素吸着剤、窒素分離膜からなる群より選ばれる少なくともいずれか1種のフィルタにより行われることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項６】
排気の浄化を補助するための触媒をさらに備えた請求項１〜請求項５のいずれかに記載の排気浄化装置。
【請求項７】
前記燃焼装置が、ディーゼルエンジンであり、酸素濃度の運転切替えの限界値が2vol％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか1項に記載の排気浄化装置。
【請求項８】
前記プラズマ印加手段を排気通路の外側に配設し、別途空気又はガスを吸引しプラズマを印加後に前記排気経路に注入することでNOｘの浄化及び捕集された微粒子の燃焼除去を行うことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の排気浄化装置を用いた排気浄化方法。
【請求項９】
排気の浄化を補助するため、排気中の一酸化炭素、炭化水素、活性酸素、二酸化窒素のいずれか又はこれらの組合せを、さらに利用し、同時にこれら自身も浄化することを特徴とする請求項８に記載の排気浄化方法。
【請求項１０】
前記プラズマの発生時期制御に関して、プラズマの消費電力をP、内燃機関の総運転時間をDTとし、排気中の酸素濃度の前記限界値以上の内燃機関の運転状態でプラズマを印加していない場合の運転時間をDT1，排気中の酸素濃度の前記限界値以下に低下させると共にプラズマを印加する場合の運転時間をDT2とすると、DT2をDT1及びDTに比べて小さく取り、プラズマの消費電力量P×DT2をプラズマを連続的に印加する場合の消費電力量P×DTに比べて低減させるように制御される請求項１〜請求項９のいずれか1項に記載の排気浄化装置の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関からの排気ガスに対して、プラズマの間欠的印加により総消費電力をできる限り抑え、原則として無触媒で、湿式処理、アンモニア注入や集じん処理などの付加的な処理を行わず、乾式で高効率かつ省エネルギーに行うための排気浄化装置及び排気浄化方法並びにその制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関、ボイラ、ガスタービン、自動車のディーゼルエンジン等の燃焼装置で発生した燃焼ガスを排気系を経由して排出する際における排気ガスの規制が強化されつつある。これに伴い、燃料の組成改善、エマルジョン化あるいは排気ガスの燃焼装置への再循環、燃焼自体の改善等の燃焼装置側の改良がなされる一方で、上記燃焼装置から排出される排気ガス中の有害成分特に窒素酸化物（NOx）を、アンモニア又は尿素を高温触媒に吹き込み還元除去する乾式選択触媒還元処理（SCR方式、Selective Catalytic Reduction）、すすなどの微粒子（PM、 Particulate Matter）をDPF（Diesel Particulate Filter、ディーゼル微粒子フィルタ）を用いて捕集し、酸化触媒により燃焼除去処理する連続再生捕集処理（CRT方式、 Continuous Regeneration Trap）が行われている。
【０００３】
また、別のPMとNOxの同時浄化システムとして、DPF（Diesel Particulate Filter、ディーゼル微粒子フィルタ）とNOx吸蔵還元触媒を組み合わせたDPNR方式（Diesel Particulate−NOx Reduction、 ディーゼル微粒子−NOｘ還元）が提案されている（非特許文献1、特許文献1）。この方式は、セラミックハニカムDPFに三元触媒とNOx吸蔵材料（アルカリやアルカリ土類金属等）を担持させた構造をもつ。通常運転モードでは排ガス中に酸素（O2）が多く、NOxの大部分を占める一酸化窒素（NO）は酸化され、二酸化窒素（NO2）として吸蔵材に吸蔵される。この方式では、NO２がある程度吸蔵されると、エンジン運転モードを切替え、燃料噴射量を過剰にし、排ガス中にO2が残らず、一酸化窒素（CO）、炭化水素（HC）が存在するようにする。このCO、 HCにより、吸蔵したNO2はN2に還元され、同時にCO、 HC、 PMは酸化され二酸化炭素（CO2）と水（H2O）に変わり浄化される。
【０００４】
一方、排気ガス中のNOｘ処理方法の一つとして、電子温度が極端に高く、ガス温度は低い、非熱プラズマを用いた研究が進められている。このプラズマの典型例として、高電圧放電により大気圧で形成されるパルスコロナプラズマ、交流バリアプラズマ、直流コロナプラズマが挙げられる。
【０００５】
たとえば、排気ガスを非熱プラズマリアクタに流し、その中に含まれる窒素酸化物の大部分を占めるNOを、アンモニアガスと反応させて硝酸アンモニウム微粒子に変換し、電気集じん装置で回収するPPCP方式（Pulse Corona Induced Plasma Chemical Process、パルスコロナ励起プラズマ化学プロセス）が行われている（非特許文献2）。
【０００６】
あるいは、アンモニアは使用せず、排気通路の内部又は外部に設置されたプラズマリアクタにより、NOをほぼ完全にNO2に酸化し、別に設置された湿式化学プロセス装置で窒素（N2）と無害な水溶液に還元するハイブリッド方式（特許文献2、特許文献3）が行われている。
【０００７】
さらに、排気ガス中のすすの処理方法の一つとしても、プラズマを使用する方法が提案されている。たとえば、すすをセラミックフィルタを用いて捕集し、排気通路の内部又は外部に設置されたプラズマリアクタにより、捕集されたすすを低温で燃焼除去処理することが行われている。（特許文献4、特許文献５）
また、NOx処理に対しては、一度吸着剤に吸着させ、プラズマにより脱着し、濃縮処理する技術が考案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開2002−256853号
【特許文献２】特開2000−51653号
【特許文献３】特開2000−117049号
【特許文献４】特開2004−68684号
【特許文献５】特表2003−535255号
【特許文献６】特開平11−114351号
【非特許文献１】三好，田中，松本，”NOx吸蔵還元型触媒の開発”，TOYOTA Technical Review, 50, 2, pp.28-33, 2000.
【非特許文献２】定方正毅、大気クリーン化のための化学工学、培風館、p.76，1999．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、以上の従来技術の問題点として、従来の排気ガス処理装置をボイラ、ガスタービンなどの固定燃焼装置あるいはディーゼル自動車など移動燃焼装置に適用する場合、効率が比較的低い、コストがかかる、大量の水を必要とする。装置が大型化する、などの理由から、できる限り乾式の処理装置を使用することが望ましい。
【０００９】
またSCR、CRT、DPNR方式などの触媒を利用した処理法においては、300℃以上の高温を必要とし、触媒自体に貴金属あるいは有害な重金属を含み、値段も比較的高価で、貴金属の埋蔵量も限られており、寿命も比較的短く、燃料中の硫黄による被毒の問題や目づまりによる背圧上昇による燃焼器性能低下などの問題があり、できれば触媒は無くすことが望ましい。
【００１０】
また、SCR方式及びPPCP方式などでは触媒やプラズマと併用して、通常、アンモニア等がNOx処理に使用されるが、取扱いが困難で、人体に有害であり、装置からの漏れや未反応分のアンモニアが大気中に放出される危険性があるという問題点を有している。
【００１１】
一般にディーゼルエンジンなど拡散燃焼を利用する内燃機関からの排気ガス中には、通常数〜十数％程度の体積濃度の酸素が含まれている。このような排ガスに対しては、いわゆる三元触媒の利用が困難である。
【００１２】
さらに近年、盛んに検討が行われているプラズマを利用した排ガス浄化法においては、この種の酸素を含む排ガスをプラズマリアクタに流し、プラズマを印加するだけでは、燃焼ガス中に含まれるNOがNO2へ酸化されるだけで、NOx（=NO + NO2）自体はほとんど減少せず、公害の処理にはならない。発生したNO2を除去するためには、必ずハイブリッド方式、PPCP方式などの付加的な処理が必要となるという問題点があった。
【００１３】
さらには、PPCP法においては、可燃性の硫酸アンモニウムの微粒子が大量に発生するので、ディーゼル自動車など移動燃焼装置に適用する場合、その回収処理インフラの問題など制約が多い。
【００１４】
一方、排気ガス中のすすをセラミックフィルタを用いて捕集し、酸化触媒により捕集されたすすを低温で燃焼除去処理するCRT方式は有力な方法であるが、酸化触媒には貴金属が使用され、効率も50%程度の場合が多い。また、プラズマを用いて捕集されたすすを低温で燃焼除去処理する方法は、無触媒で効率も高く、これらの問題を回避できるが、すすの燃焼により新たなNOが発生してしまい、その後処理装置を別個に設置しなければならないという問題点があった。
【００１５】
また、NOx処理に対しては、一度吸着剤に吸着させ、プラズマにより脱着し、濃縮処理する技術では、プラズマ脱着を酸素を含む排ガスのプラズマで直接脱着を行おうとすると、効率が低く、さらには脱着されたNOxを処理するためには必ずハイブリッド方式、PPCP方式などの付加的な処理が必要となるという課題があった。
【００１６】
本発明は、以上従来の問題を解決するためのもので、酸素を含む内燃機関等からの排気ガス中のNOx及びすすや炭化水素の同時除去を、高効率、低コスト、乾式でアンモニアや尿素を使用せず、触媒を使用しない場合であっても低温で行うことができる小型簡単な排気浄化装置、排気浄化方法ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記DPNR法において触媒及び燃料噴射により実現している排ガス中のNOxと微粒子の同時浄化効果を、プラズマ印加により常温に近い低温でプラズマ印加により実現したものである。
【００１８】
具体的には、主として以下の装置又は方法を提供することで、上記課題を解決するための手段を与え、内燃機関の排ガス浄化を高効率かつ省エネルギー的に行い、地球環境の保全に資するものである。
【００１９】
請求項１の排気浄化装置は、燃焼装置の排気経路上に配設され、ＮＯx吸着剤及び／又は微粒子フィルタを備えた浄化手段と、前記排気経路上に配設されたプラズマ印加手段とを有する排気浄化装置であって、排気中の酸素濃度を検知する酸素濃度検知手段と、前記酸素濃度検知手段により検知された酸素濃度が所定値以上である場合は、前記浄化手段により排気浄化を行わせるとともに、前記浄化手段による吸着量が所定値以上になる場合は前記排気中の酸素濃度を低下させ、かつ、前記プラズマ印加手段を作動させる制御手段と、を備えたことを特徴としている。
【００２０】
請求項２の排気浄化装置は、前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、燃焼装置の空燃比の制御により行われることを特徴としている。
【００２１】
請求項３の排気浄化装置は、前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、排気経路中への炭化水素の吹き込みにより行われることを特徴としている。
【００２２】
請求項４の排気浄化装置は、前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、排気経路中への窒素ガスの吹き込みにより行われることを特徴としている。
【００２３】
請求項５の排気浄化装置は、前記酸素濃度制御手段による酸素濃度制御が、酸素吸着剤、酸素分離膜、窒素吸着剤、窒素分離膜からなる群より選ばれる少なくともいずれか1種のフィルタにより行われることを特徴としている。
【００２４】
請求項６の排気浄化装置は、排気の浄化を補助するための触媒をさらに備えることを特徴としている。
【００２５】
請求項７の排気浄化装置は、前記燃焼装置が、ディーゼルエンジンであり、酸素濃度の運転切替えの限界値が2vol％以下であることを特徴としている。
【００２６】
請求項８の排気浄化方法は、前記プラズマ印加手段を排気通路の外側に配設し、別途空気又はガスを吸引しプラズマを印加後に前記排気経路に注入することでNOｘの浄化及び捕集された微粒子の燃焼除去を行うことを特徴としている。
【００２７】
請求項９の排気浄化方法は、排気の浄化を補助するため、排気中の一酸化炭素、炭化水素、活性酸素、二酸化窒素のいずれか又はこれらの組合せを、さらに利用し、同時にこれら自身も浄化することを特徴としている。
【００２８】
請求項１０の制御方法は、前記プラズマの発生時期制御に関して、プラズマの消費電力をP、内燃機関の総運転時間をDTとし、排気中の酸素濃度の前記限界値以上の内燃機関の運転状態でプラズマを印加していない場合の運転時間をDT1，排気中の酸素濃度の前記限界値以下に低下させると共にプラズマを印加する場合の運転時間をDT2とすると、DT2をDT1及びDTに比べて小さく取り、プラズマの消費電力量P×DT2をプラズマを連続的に印加する場合の消費電力量P×DTに比べて低減させるように制御されることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明をボイラ、ガスタービンなどの固定燃焼装置あるいはディーゼル自動車など移動燃焼装置に適用する場合、従来のプラズマ法に比べ、常時電力を必要としないため、低コストで、プラズマ脱着による排ガスの高濃度化により高効率のNOｘとすすの同時除去処理が可能となる。
【００３０】
また、乾式法のため水を必要とせず装置が小型かつ低コストですむ。また、本方式は原則的に貴金属、重金属触媒を使用しなくてよく、地球環境にやさしく、燃料中の硫黄による被毒の問題もない。また処理時の排ガス温度は300℃以下の低温でよい。そのため、ディーゼル自動車などに適用する場合、アイドリング、坂道を下る場合などの排ガスが低温度の場合にプラズマを印加して、NOｘ、すす、炭化水素を浄化することができる。
【００３１】
さらには、アンモニアなどの有害なガスも使用せず、硫酸アンモニウムなどの可燃性微粒子も新たに発生しない。また、捕集されたすすを酸素濃度が高く制御される場合には捕集し一部を酸素燃焼除去する。定期的に酸素濃度を低くし、プラズマを印加する場合には、NOｘを還元する際に発生する活性酸素などによりすすを燃焼除去するので、すすの燃焼により新たなNOが発生してしまうという問題点がない。さらにはハイブリッド法などの湿式の付加的な処理は必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１（a）（b）は、本発明の一実施の形態に係る排気浄化装置に用いられるプラズマ活性化ディーゼル微粒子−NOｘ還元システムの原理を概略的に示した説明図である。同図に示すように、本システムの排ガス浄化は、表面にフィルタ孔を有するフィルタ壁上で行われる。セラミック又は金属DPF表面にNOx吸蔵材料（NOｘ吸着剤ともいうゼオライト、アルカリ金属など）を担持させ、非熱プラズマをDPFに印加できる構造を有している。
【００３３】
(a）に示す燃料噴射量通常のエンジン運転モードでは、排気（排ガス）中にO2が多いため、NOは酸化されNO2としてNOx吸蔵材料に吸蔵される。また、フィルタに捕集されるすすPMの一部は、O2が豊富な状態では、その一部が燃焼除去される。
【００３４】
次に、ある程度NOxが吸蔵されると、同図（b）に示すように、エンジン運転モードを燃料噴射量過剰に切替える。このモードにすることにより、空燃比を変化させ、排ガス中にO2が残らずCO、 HCが存在するようにして、排気中の酸素濃度を低下させる。ここで、プラズマを印加すれば、吸蔵したNO2は脱着してN2に還元される。同時に、フィルタ孔に捕集されたPM及び排ガス中のHCは、活性酸素O＊で酸化されCO2とH2Oに変わる。すなわち、本システムでは、排気の浄化を補助するため、排気中の一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、活性酸素（O＊）、二酸化窒素（NO2）のいずれか又はこれらの組合せを利用し、同時にこれら自身をも浄化することを特徴とする。
【００３５】
本発明で使用されるプラズマは、コロナ放電、グロー放電、バリア放電、パルス放電などで形成される、省エネルギーで、かつ、いわゆる非熱非平衡低温プラズマが望ましいが、特に限定されない。
【００３６】
本発明の排気浄化装置に用いられるプラズマ印加手段としては、たとえば、図2に示すような構成が挙げられる。すなわち、表面にNOx吸着剤層が存在するDPFを挟むように対向させた電極の間にパルス高電圧を印加することにより非熱プラズマをDPF内部流路に間欠的に発生させる構成である。このような方式を用いることにより、図1の処理をDPF壁表面で実現させることができる。
【００３７】
図３は、本発明の排気浄化装置に用いられる他のプラズマ印加手段の概略構成を示す説明図である。
同図に示すように、同心円筒型バリア式プラズマリアクタの放電線と外部電極との間にパルス高電圧を印加することにより、非熱プラズマを円筒内で発生させることができる。これにより、セラミックNOx吸着剤フィルタ内部で非熱プラズマを発生させることができ、図１に示すシステムをフィルタ内部で実現させることができる。
【００３８】
図4は、本発明の一実施の形態に係る内燃機関１１に設けられた排気浄化装置１の全体構成を示す概略図である。内燃機関１１は、たとえば、ディーゼル機関又は希薄燃焼ガソリン機関として構成される。内燃機関１１は、機関本体２と、機関本体２に接続され、機関本体２によって駆動される発電機３を備えている。発電機３によって発生した電気は、バッテリ４に蓄えられる。機関本体２から延在する排気通路５には、たとえば図２又は図３に示した構造を有するプラズマリアクタ６と吸着剤フィルタ７とが配置されている。なお、吸着剤フィルタ７をプラズマリアクタ６の内部に設置することで６と７は一体化することもできる。プラズマリアクタ６には、プラズマ電源８から電力が供給される。プラズマ電源８は、バッテリ４から供給される直流電圧を昇圧し、その周波数及び電圧値を調整してプラズマリアクタ６への投入電力を変化させる。
【００３９】
次に、本実施の形態に係る排気浄化装置１の動作について説明する。
電子制御部９（酸素濃度制御手段）は、機関本体２及びプラズマ電源８の作動を制御し、バッテリ４から電力の供給を受けて作動する。電子制御部９は、排気通路５内に設置された酸素濃度センサ１０又は空燃比センサ１０’ （酸素濃度検知手段）の出力信号を受け取り、機関本体２の空燃比など運転状態を検出するとともに制御する。
【００４０】
また、本実施の形態では、内燃機関１１には、図示しない燃料噴射手段が搭載されている。あらかじめ決定された周期により、前記燃料噴射手段のタイミングを変化させ、排気中の酸素濃度を低下させる。これとほぼ同期して、プラズマリアクタ６を間欠的に作動させ、排気浄化を行う。以上の作動条件を電子制御部９内のプログラムに組み込み、運転を行う。プラズマリアクタを作動させる際の排気中の酸素濃度は特に限定されないが、より好ましくは、０〜２０vol％、さらに好ましくは、０〜１８vol％、最も好ましくは、０〜６vol％である。
【００４１】
尚、前記排気中の酸素濃度を変化させる制御は、排気通路５内への炭化水素の吹き込みにより行うことができる。また、排気通路内への窒素ガスの吹き込みにより行うこともできる。また、必要に応じて、酸素吸着剤、酸素分離膜、窒素吸着剤、窒素分離膜のいずれか、又はこれらの２種以上の組合せを排気通路に設置して行うこともできる。
【００４２】
しかしながら、プラズマリアクタ６を排気通路５外に置き、別途空気又はガスを吸引しプラズマを印加後に前記排気通路５に注入することでNOxの浄化及び捕集された微粒子の燃焼除去を行うこともできる。
【００４３】
また、排気の浄化を補助するための触媒をさらに装置に備えて、性能を向上させることができるが、触媒の設置は不可欠ではない。
【００４４】
本発明の対象とする内燃機関としては、ディーゼルエンジンが好適例として挙げられる。また、酸素濃度の運転切替えの限界値は2vol％以下のある値に取ることが望ましい。
【００４５】
さらには、前記プラズマの発生時期制御に関して、プラズマの消費電力をP、内燃機関の総運転時間をDTとし、排気中の酸素濃度の前記限界値以上の内燃機関の運転状態でプラズマを印加していない場合の運転時間をDT1、排気中の酸素濃度の前記限界値以下に低下させると共にプラズマを印加する場合の運転時間をDT2とすると、DT2をDT1及びDTに比べて小さく取り、プラズマの消費電力量P×DT2をプラズマを連続的に印加する場合の消費電力量P×DTに比べて低減させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、図面を参照して、本発明の排気浄化装置の実施例について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、発明者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００４７】
（実施例1）
プラズマリアクタ（プラズマ印加手段）として図５に示す同心円形プラズマリアクタを用い、プラズマ印加による排ガス中のNOxとPM（すす）との同時除去を行った。はじめにNOx（=NO2）、窒素（N2）、空気（Air）のボンベからのガスをマスフローコントローラによりそれぞれ流量調整し、酸素濃度が一定のNOx模擬排ガスを形成した。
【００４８】
このガスを、図５の同心円形プラズマリアクタ（石英管の中心に2 mm直径のステンレス放電線を通し、外側に電極を巻いた構成を有する。内直径20mm、外直径23mm、外電極長さ60mm）に流量2.0 L/min (25°C）で流した。電極の内部にはセラミックNOx吸着剤フィルタ（すす捕集材、 材質はBaTiO2）が配置されており、予め、それぞれ、50 mg、113mgのディーゼルエンジンすすが捕集されていた。排ガスの酸素濃度を変化させて、プラズマリアクタによるすすとNOｘの同時浄化量を調べた。プラズマリアクタには周波数530Hzのパルス高電圧をSIサイリスタスイッチングによるパルス高電圧電源により印加した。プラズマリアクタへの電圧波形、電流波形、瞬時電力波形は電圧プローブ(Sony Tektronix社製、P6015A）、電流プローブ(Sony Tektronix社製、P6021）、オシロスコープ（横河電機社製、DL1740）により測定した。処理されたガスは、ガス分析器（堀場製作所製PG-235、VIA-510）により各ガス濃度（NOx、CO、CO2、一酸化二窒素N2Oなど）を測定した。すすの除去量（燃焼量）は、燃焼により増加したCO及びCO2の量から換算して求めた。
【００４９】
NOx吸着剤フィルタに捕集されたすすの捕集量50 mgで、酸素濃度が0%の場合を0%(a)とし、すすの捕集量が113 mgで酸素濃度が0%の場合を0%(b)とし、その他2%、5％、17％（すすの捕集量はいずれも113mg）の計5種類の条件で、プラズマを印加した場合のすすの除去量（燃焼量）およびガス濃度変化を測定した。
【００５０】
図6に、0%(b)の場合のプラズマ印加時の各ガス濃度の変化を示す。経過時間 > 0でプラズマを印加しているが、印加と同時にNOxが低下し、CO、CO2が増加していることがわかる。また、捕集された黒いすすの質量は低下し、目視でも除去が観察された。
【００５１】
図７に酸素濃度を変化させた場合のすすの減少量を示す。横軸はプラズマの印加時間である。図7から、すすの除去速度（燃焼速度）は最大で38 mg/hとなった。これを除去可能すす濃度に換算すると標準状態で350 mg/Nm3となる。一例として、市販のある排気量10リットルのディーゼルエンジンの標準すす濃度は約 300 mg/Nm3であり、この値とほぼ同じであることから、装置のスケールアップによりプラズマによる連続除去が可能であることがわかる
また、図８にNOｘの減少量とプラズマ印加時間の関係を示す。NOxは2%以下の酸素濃度で減少し、0%(a)ではほとんど除去された。この場合には図7からもわかるようにNOｘとすすの同時除去が可能となっている。
【００５２】
図9に0%(b）の場合の電圧V、電流I、電力波形Pを示す。平均電力P avgはPを一周期積分して正の面積に電圧プローブ、電流プローブの倍率及び周波数を掛けて算出し、Pavg= 17.2 Wであった。
【００５３】
酸素濃度が低い場合のすすとNOｘの同時除去の機構の完全な詳細は明らかではないが、この実験では、すすが少ない方がCO、CO2ともに高く、NOｘは低下する結果が得られた。すなわち、すすがフィルタに比較的少量捕集された後、排ガス酸素濃度を低下させた状態でプラズマを印加すれば主として下記(1）、 (2）の反応によりNOxとすすの同時除去が可能であることが示された。
2NO2 + 2C → N2+ 2CO2      (1）
2NO2 + 4C → N2+ 4CO      (2）
（実施例２）
次に図10に示す装置により、酸素濃度が高い場合の排ガス中のNOxの吸着及び酸素濃度を低くした場合のプラズマ印加による吸着されたNOxと捕集されているPM（すす）の同時除去を行った。小型ディーゼルエンジン発電機（ヤンマーディーゼル社製、 YDG200SS-6E、 直噴単気筒ディーゼルエンジン、排気量200 cc、 最大電気出力2.0 kW）の排気ガスの一部をサンプリングし、一部の水分及びすすの一部を除去し、マスフローコントローラにより、流量2.0L/min（25°C）の実排ガスを準備した。
【００５４】
このガスを図10の同心円形プラズマリアクタに流した。このリアクタは石英管の中心に直径2 mmのステンレス放電線を通し、外側に電極を巻いたもので、内直径20mm、外直径23mm、プラズマリアクタA（吸着剤部、電極長さ60mm）及びプラズマリアクタB（空心部、電極長さ200mm）の二領域が直列に配置されている。リアクタAの内部にはセラミック吸着剤（MS-13X、Merck KGaA社製）が封入されており、予めディーゼルエンジンすすが捕集されていた。
【００５５】
プラズマを印加し、排ガスの酸素濃度を変化させて、すすとNOｘとの同時浄化量を調べた。排ガス中の酸素濃度は酸素濃度センサにより計測し、その情報により電源制御装置を介してプラズマ電源を制御した。
【００５６】
プラズマ処理されたガスは、ガス分析器（堀場製作所製PG-235、VIA-510）により各ガス濃度（NOx、CO、CO2、N2Oなど）を測定した。プラズマリアクタへの電圧波形、電流波形、瞬時電力波形は電圧プローブ(Sony Tektronix社製、P6015A）、電流プローブ(Sony Tektronix社製、P6021)、オシロスコープ（横河電機社製、DL1740）により測定した。
【００５７】
図１１にディーゼルエンジン排ガスのNOｘの吸着と酸素濃度0.01%のプラズマによる脱着の結果を示す。横軸は経過時間で縦軸はNOｘ濃度である。吸着剤が充填されたプラズマリアクタAのみ作動（on）させている。実験条件は以下のとおりである。吸着時：NO = 280 ppm、 NOx = 330 ppm、 水分=4.0 g/m3、すす＝18 mg/m3、O2= 10.0 %、 CO = 480 ppm、CO2 = 4.5 %、THC（Total hydrocarbon、 全炭化水素）= 160 ppm、Q = 2.0 L/min、 吸着時間（周期）DTp = 60 min。 プラズマ脱着時：O2 = 0.01%、 流量Q = 1.0 L/min、 パルスプラズマの周波数f= 420 Hz、 ピーク電圧Vpeak = 36 kV. 吸着と脱着は3回繰り返した。吸着プロセスでは85%以上のNOｘが吸着除去されている。図１１の脱着プロセスではリアクタAのみ作動させており、吸着されたNOxがそのまま排気通路中に脱着放出されている。３回の脱着各々で測定可能範囲を超える2500ppm以上の十分なNOｘの脱着が得られている。
【００５８】
図１２にディーゼルエンジン排ガスのNOｘとすすとの同時還元除去を、脱着時にリアクタAとリアクタBを同時に作動(on)させ、酸素濃度0.01%以下のプラズマにより行った結果を示す。横軸は経過時間で縦軸はNOｘ濃度である。排ガス条件は図１１と同様で以下のとおりである。吸着時：NO = 260 ppm、 NOx = 350 ppm、 O2 = 10.0 %、 流量Q = 2.0 L/min、 総吸着時間DT1 = 191 min（吸着回数3回）。 プラズマ脱着時：O2 = 0.01%、 流量Q = 1.0 L/min、 総脱着時間DT2 = 9 min（吸着回数3回）. パルスプラズマの周波数f = 420 Hz、 ピーク電圧Vpeak = 31 kV。
【００５９】
図１２の場合、図１１との比較でわかるようにプラズマ印加時にリアクタAにより吸着したNOxを放出させ、一部を低酸素濃度プラズマでN2に還元し、発生した活性酸素ですすを燃焼させ、さらに 残存するNOxを下流のリアクタにより、ほとんど完全にN2に還元浄化することに成功している。
【００６０】
ここでNOｘはN2O、HNO3、N2O5などの有害副生成物にほとんど酸化されていないことをそれぞれの濃度をガス分析計又はガス検知管で確認した。
【００６１】
また、CO2計により発生したCO2の濃度を計測し、燃焼が起こっていることを確認した。また、プラズマ印加時のすすの燃焼及び捕集されたすすの実験後の除去を目視で確認した。
【００６２】
図13に図12の実験結果に対応するリアクタA、Bを直列に作動させた場合の電圧V、電流I、電力波形Pを示す。平均電力PavgはPを一周期積分して正の面積に電圧プローブ、電流プローブの倍率及び周波数をかけて算出し、Pavg= 83.9 Wであった。この値を単位排ガス体積当たりのエネルギーSEDに換算するとSED = 701 Wh/m3となる。
【００６３】
なお、図12においては、内燃機関の総運転時間DT = 200 min、プラズマを印加していない場合の運転時間がDT1 = 191 min、プラズマを印加した場合の運転時間がDT2 = 9 minで排ガスを浄化できる。すなわち200 min間のプラズマの消費電力量をプラズマを連続的に印加する場合の消費電力量に比べてDT2/DT ´ 100 = 9/200 ´ 100 = 4.5 %に低減でき、実効的なSEDeff = 701 ´ 0.045 = 31.5 Wh/m3を達成することができた。
【００６４】
上記の結果から明らかなように、本発明の排気浄化装置を用いて、排気の酸素濃度を所定範囲となるよう制御してプラズマ印加を行うことにより、効率的にＮＯxと捕集されているすすとの同時除去を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、ディーゼルエンジンなどの内燃機関等から排出される排気ガス処理を、吸着、脱着、低酸素プラズマ処理を組み合わせた方法により、簡単な装置で原則として触媒や、付加的な処理を行わず乾式で高効率に行うことができ、そのための装置並びに運転方法を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明におけるプラズマ印加ディーゼル微粒子−NOｘ同時除去システムの原理の説明図である。
【図２】本発明における実施の一形態を示す概略図である。
【図３】本発明における他の実施の一形態を示す概略図である。
【図４】本発明における一実施形態に係わる内燃機関の排気浄化装置の全体構成を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例１におけるプラズマ印加ディーゼル微粒子−NOｘ同時除去システムの装置の概略図である
【図６】本発明の実施例１における経過時間とプラズマ印加時の各ガス濃度の関係を表すグラフである。
【図７】本発明の実施例１における経過時間とプラズマ印加によるすす質量の減少量の関係を表すグラフである。
【図８】本発明の実施例１における経過時間と排気中のNOｘ濃度の関係を表すグラフである。
【図９】本発明の実施例１における装置内のプラズマリアクタの電圧波形、電流波形、電力波形の測定結果を表すグラフである。
【図１０】本発明の実施例２におけるプラズマ印加ディーゼル微粒子−NOｘ同時除去システムの装置の概略図である。
【図１１】本発明の実施例２におけるプラズマリアクタAのみを作動させた場合の経過時間と排気中のNOｘ濃度の関係を表すグラフである。
【図１２】本発明の実施例におけるプラズマリアクタA、Bを同時に作動させた場合の経過時間と排気中のNOｘ濃度の関係を表すグラフである。
【図１３】本発明の実施例２における装置内のプラズマリアクタの電圧波形、電流波形、電力波形の測定結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１    排気浄化装置
２    機関本体
３    発電機
４    バッテリ
５    排気通路
６    プラズマリアクタ
７    吸着剤フィルタ
８    プラズマ電源
９    電子制御部
１０  酸素センサ
１０’空燃比センサ
１１  内燃機関 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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