(57)【要約】【課題】本発明の目的は支持基材との密着性に優れた液晶フィルムを得るための重合性液晶組成物を提供することであり、そしてこの重合性液晶組成物からなる配向が制御された液晶層、この重合性液晶組成物を硬化して得られる液晶フィルム、およびこのフィルムを用いた光学補償フィルムを提供することである。【解決手段】重合性液晶化合物と１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物とを含有する重合性液晶組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物と１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物とを含有する重合性液晶組成物。
【請求項２】
式（１）で示される重合性液晶化合物と１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物とを含有する重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000081
ここに、Ｗは水素、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、ハロゲン、シアノ、または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；これらのアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｐは重合性の基であり；Ｓｐは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて、炭素原子数が２以上であるときには、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｇは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−であり；ｒは０または１であり；そして、ＭＧは式（２）で示されるメソゲン骨格である：
2006126757.tif 000082
ここに、Ｔ１およびＴ２は独立して、任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または／および−Ｓ−で置き換えられてもよく、そして隣り合わない２つの炭素が架橋されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；これらの環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＮＯ２、または１〜７個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよく；この１〜７個の炭素原子を有するアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｇ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ2）ａ−、−（ＣＨ2）ａＯ−、または−Ｏ（ＣＨ2）ａＯ−であり；これらの基中のａは１〜２０の整数であり；そして、ｆは０〜４の整数であり、ｆが２〜４であるとき、複数のＴ１はそれぞれ異なっていても同じであってもよく、複数のＧ１もそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【請求項３】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり、そしてＰがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、ビニルオキシ、マレイミド基またはビニルカルボニルである重合性液晶化合物とを含有する、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり、Ｐがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、ビニルオキシ、マレイミド基またはビニルカルボニルであり；Ｇが単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−であり；Ｓｐが１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレンにおいて、炭素原子数が２以上であるときには、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてＧ１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である重合性液晶化合物とを含有する、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；Ｐがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、またはＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−であり；Ｇが単結合または−Ｏ−であり；Ｓｐが２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレンにおいて、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｇ１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である重合性液晶化合物とを含有する、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；Ｐがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、またはＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−であり；Ｇが単結合または−Ｏ−であり；Ｓｐが４〜８個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｇ１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり；ｒが１であり；そしてｆが０〜２の整数である重合性液晶化合物とを含有する、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物が式（３）で示される化合物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000083
ここに、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレンまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリーレンで置き換えられてもよく、そしてこのアリーレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよく；そして、ｎは０〜２の整数である。
【請求項８】
Ｒ１が水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；そして、Ｒ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または６〜１０個の炭素原子を有するアリーレンで置き換えられてもよく、そしてこのアリーレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい、請求項７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
Ｒ１が水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；そして、Ｒ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい、請求項７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；そして、Ｒ３が３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよい、請求項７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物が式（４）で示される化合物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000084
ここに、Ｒ４およびＲ５は独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルであり；Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；このフェニレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよく；Ｍは単結合またはフェニレンであり；そして、ｍは０〜１０の整数である。
【請求項１２】
Ｒ４およびＲ５が独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルであり；そして、Ｒ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１３】
Ｒ４およびＲ５が独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｒ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
Ｒ４およびＲ５がメチルまたはエチルであり；そして、Ｒ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物が式（５）で示される構成単位を有するシルセスキオキサン誘導体である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000085
ここに、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、または７〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり；Ｒ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；ｚは０または０．０５〜２．０であり；（ｙ１＋ｙ２）は、ｚ＝０のとき０．１〜２．０であり、ｚ≠０のとき０．０５〜２．０であり、そしてｙ２は０またはｙ１の３倍以下であり；（ｙ１＋ｙ２＋ｚ）は０．１〜３．０であり；そしてＲ１１は、炭素原子数が１〜８であり、そして隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよいアルキレンである。
【請求項１６】
Ｒ８およびＲ９がメチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ１０が１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ１１が−ＣＨ２−である、請求項１５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１７】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の使用量が、重合性液晶化合物に対する重量比で０．０００１〜０．３０である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を基板上に直接塗布して得られる重合性液晶層。
【請求項１９】
基板がガラス基板である、請求項１８に記載の重合性液晶層。
【請求項２０】
基板がプラスチック基板である、請求項１８に記載の重合性液晶層。
【請求項２１】
基板が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびノルボルネン樹脂から選ばれるいずれか１つを用いて得られるプラスチック基板である、請求項１８に記載の重合性液晶層。
【請求項２２】
基板が機械的、物理的または化学的に表面処理されたものである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【請求項２３】
表面処理がラビング処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項２４】
表面処理がコロナ処理またはプラズマ処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項２５】
表面処理が重合体を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項２６】
表面処理が、分子鎖中にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの極性基を有する重合体を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項２７】
表面処理が、ポリイミド系重合体の溶液を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項２８】
表面処理が、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つの溶液を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項２９】
表面処理が、ポリアミック酸およびポリアミック酸アミドのどちらかの溶液を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項３０】
表面処理が、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも２つの溶液を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項３１】
表面処理が、１種類のポリアミック酸のみの溶液、または２種類のポリアミック酸の溶液を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項３２】
表面処理が、アミノ基を有するトリアルコキシシランの加水分解物の溶液を用いる被覆処理である、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項３３】
表面処理が、重合体を用いて被覆処理し、さらにラビング処理するものである、請求項２２に記載の重合性液晶層。
【請求項３４】
重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がホメオトロピック配向である、請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【請求項３５】
重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がチルト配向である、請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【請求項３６】
重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がホモジニアス配向である、請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【請求項３７】
重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がツイスト配向である、請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【請求項３８】
請求項１８〜３７のいずれか１項に記載の重合性液晶層を重合させて得られる液晶フィルム。
【請求項３９】
請求項３８に記載の液晶フィルムの少なくとも１つを有する光学補償素子。
【請求項４０】
請求項３８に記載の液晶フィルムの少なくとも１つと偏光板とを有する光学素子。
【請求項４１】
請求項３９に記載の光学補償素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
【請求項４２】
請求項４０に記載の光学素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
【請求項４３】
式（ＭＡ−１１６）で示される化合物、式（ＭＡ−１６３）、式（ＭＡ−２１３）、式（ＭＡ−２１７）および式（ＭＡ−２２８）のいずれか１つで示される化合物、並びに式（３−１）、式（４−１−３）および式（５−１）のいずれか１つで示される化合物を含有する重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000086
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物を含有する重合性液晶組成物およびこれから得られる液晶フィルムに関する。更に、このフィルムを用いた光学素子および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光重合性を持つ液晶を用いた偏光板や位相差板等の、光学素子への応用が提案されている。これらの光学素子は、光学異方性を有する重合性液晶を液晶状態で重合し固定化することによって得られる。重合性液晶は、液晶状態において適切な配向制御を行った後、その配向状態を保持したまま重合させることができる。従って、液晶骨格の配向状態をホモジニアス配向、チルト配向、ホメオトロピック配向またはツイスト配向等の配向状態で固定化することにより、種々の光学異方性を有する重合体を得ることができる。以下において、上記の配向状態を示すことを、簡略化して「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、または「ツイスト配向を有する」と記すことがある。
【０００３】
ホモジニアス配向を有する重合体は、例えば、１/２波長板、１/４波長板、または、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせて使用できる。チルト配向を有する重合体は、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）モードにおける視野角補償板に応用できる。ホメオトロピック配向を有する重合体は、例えば、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることにより、偏光板の視野角特性を改善することができる。ホメオトロピック配向を有する重合体は、光軸の方向がｎｚ方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善用に応用できる。
【０００４】
ツイスト配向を有する重合体、つまり、正の複屈折を有する重合性液晶分子を主体としたコレステリック液晶の重合体は、螺旋のピッチ（Ｐ）によって種々の光学素子に応用できる。可視光を対象とした場合、Ｐが波長より十分に大きい場合は、例えば、旋光子の機能を用いてヘッドアップディスプレイやプロジェクターに応用すること、または複屈折の機能を用いてＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードにおける光学補償に応用することができる。Ｐが波長と同程度の場合、選択反射を利用した装飾部材などの意匠分野、偽造防止技術、液晶表示素子に用いるカラーフィルターあるいは輝度上昇フィルムに応用できる（非特許文献１参照）。螺旋軸に垂直な面についての可視光域の屈折率は（（ｎｅ２＋ｎｏ２）／２）０．５で表され、螺旋軸方向についての可視光域の屈折率はｎｏに等しい（非特許文献２参照）。このような光学的特性を有する光学フィルムは、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。ネガティブＣ−プレートは、光軸がｎｚ方向にあるものであり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙ）より小さいものである（ｎｚ＜ｎｘ＝ｎｙ）。従って、屈折率がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙとなるような光学異方性媒体がネガティブＣ−プレートにより光学的に補償される。光学異方性媒体のうち、特にネマティック液晶では、液晶の配向方向が液晶セル平面に対して垂直に配向している領域を有するものならばネガティブＣ−プレートにより補償されるので、液晶表示素子のうちＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板となる。現在、圧縮したポリマーフィルムあるいはプラーナー配向した負の複屈折を有するディスコチック液晶を利用したフィルム（特許文献１参照）が光学補償板に用いられている。正の複屈折を有する液晶分子からなるコレステリック液晶の重合体を利用することによって、屈折率異方性値およびその波長分散の設計の自由度が広がる。ネガティブＣ−プレートは、種々の光学補償層と組み合わせて用いることもできる。
【０００５】
上記いずれの用途に対しても、光学異方性膜をセルの内部に設けることもできるし、セルの外部に設けることもできる。セルの内部に設ける方式の例は、特許文献２に記載されている。セルの外部に設ける方式の例は、特許文献３に記載されている。セルの外部に設ける場合、重合性液晶材料は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ノルボルネン類の重合体等のフィルムを支持基材として、その上に積層される場合がある。
【０００６】
重合性液晶の重合体をセルの内部に設ける場合は十分な耐熱性が要求され、セルの外部に設ける場合はその支持基材との良好な密着性および十分な耐熱・耐湿性が求められる。両方の場合に共通して、光重合性液晶には、重合前の特性として、室温で広いネマチック相を有し、良好な配向性を示し、大気中でのＵＶ照射による速硬性を有することが望まれている。更に、重合後の特性として、光学設計に応じた適切なΔｎを有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性に優れていることが必要である。そして、このような重合体が得られる光重合性液晶組成物の開発が望まれている。これらの特性のうち、特に重合体フィルムをセルの外部に設ける場合の支持基材に対するその密着性、耐熱性、あるいは均一配向性に問題があり、十分に満足できていないのが現状であった。特に、ホメオトロピック配向では、長鎖アルキル基を有する界面活性剤、カップリング剤、金属錯体等をガラス等の支持基材に塗布する手段が非特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６などに開示されているが、これらの手段を利用しても、ホメオトロピック配向の均一性および安定性は不十分であった。
【０００７】
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW '01 LCT8-2
【非特許文献２】W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)
【非特許文献３】季刊  化学総説  Ｎｏ.２２  液晶の化学  日本化学会編  ｐ.９９〜１００（１９９４）
【特許文献１】特開２００２−６１３８
【特許文献２】特開２００１−２２２００９
【特許文献３】特開２００２−３７２６２３
【特許文献４】特開２００３−２１１４６５号公報
【特許文献５】特開平１０−３１９４０８号公報
【特許文献６】特開平１１−２４０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持基材との密着性、耐熱性または均一配向性に優れた液晶フィルムを得るための重合性液晶組成物を提供することである。更に、本発明は、この重合性液晶組成物からなる配向が制御された液晶層、この重合性液晶組成物を重合して得られる液晶フィルム、およびこのフィルムを用いた光学補償フィルムを提供することを目的とする。そして、この光学補償フィルムを含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどの画像表示装置を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の重合性液晶化合物を重合性液晶組成物の成分として用い、この重合性液晶組成物に１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加することが、重合性液晶化合物の配向形態の制御に有効であり、そしてこの重合性液晶組成物から得られる液晶フィルムが支持基材との密着性に優れていることを知った。すなわち、支持基材となるフィルムやガラス基板等の表面処理を行わなくとも重合性液晶化合物の配向形態を制御でき、同時に支持基材との密着性あるいは均一配向性に優れた液晶フィルムを得ることができることを知った。また、上記重合性液晶組成物をラビング等の機械的な表面処理、あるいは化学的な表面処理を行った支持基材へ塗布した場合にも、同様な効果が得られることを知った。本発明は下記の構成を有する。
【００１０】
［１］  重合性液晶化合物と１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物とを含有する重合性液晶組成物。
【００１１】
［２］  式（１）で示される重合性液晶化合物と１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物とを含有する重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000002
ここに、Ｗは水素、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、ハロゲン、シアノ、または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；これらのアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｐは重合性の基であり；Ｓｐは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて、炭素原子数が２以上であるときには、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｇは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−であり；ｒは０または１であり；そして、ＭＧは式（２）で示されるメソゲン骨格である：
2006126757.tif 000003
ここに、Ｔ１およびＴ２は独立して、任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または／および−Ｓ−で置き換えられてもよく、そして隣り合わない２つの炭素が架橋されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；これらの環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＮＯ２、または１〜７個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよく；この１〜７個の炭素原子を有するアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｇ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ2）ａ−、−（ＣＨ2）ａＯ−、または−Ｏ（ＣＨ2）ａＯ−であり；これらの基中のａは１〜２０の整数であり；そして、ｆは０〜４の整数であり、ｆが２〜４であるとき、複数のＴ１はそれぞれ異なっていても同じであってもよく、複数のＧ１もそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００１２】
［３］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；そしてＰがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、ビニルオキシ、マレイミド基またはビニルカルボニルである重合性液晶化合物とを含有する、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１３】
［４］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；Ｐがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、ビニルオキシ、マレイミド基またはビニルカルボニルであり；Ｇが単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−であり；Ｓｐが１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレンにおいて、炭素原子数が２以上であるときには、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてＧ１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である重合性液晶化合物とを含有する、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
［５］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；Ｐがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、またはＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−であり；Ｇが単結合または−Ｏ−であり；Ｓｐが２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレンにおいて、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｇ１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である重合性液晶化合物とを含有する、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１５】
［６］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐであり；Ｐがアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、またはＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−であり；Ｇが単結合または−Ｏ−であり；Ｓｐが４〜８個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｇ１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり；ｒが１であり；そしてｆが０〜２の整数である重合性液晶化合物とを含有する、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１６】
［７］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物が式（３）で示される化合物である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000004
ここに、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレンまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリーレンで置き換えられてもよく、そしてこのアリーレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよく；そして、ｎは０〜２の整数である。
【００１７】
［８］  Ｒ１が水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；そして、Ｒ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または６〜１０個の炭素原子を有するアリーレンで置き換えられてもよく、そしてこのアリーレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい、［７］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１８】
［９］  Ｒ１が水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；そして、Ｒ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい、［７］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１９】
［１０］  Ｒ１が水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ２が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；そして、Ｒ３が３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよい、［７］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２０】
［１１］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物が式（４）で示される化合物である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000005
ここに、Ｒ４およびＲ５は独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルであり；Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく；このフェニレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよく；Ｍは単結合またはフェニレンであり；そして、ｍは０〜１０の整数である。
【００２１】
［１２］  Ｒ４およびＲ５が独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルであり；そして、Ｒ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２２】
［１３］  Ｒ４およびＲ５が独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｒ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２３】
［１４］  Ｒ４およびＲ５がメチルまたはエチルであり；そして、Ｒ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであって、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１１］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２４】
［１５］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物が式（５）で示される構成単位を有するシルセスキオキサン誘導体である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000006
ここに、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、または７〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキルであり；Ｒ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；ｚは０または０．０５〜２．０であり；（ｙ１＋ｙ２）は、ｚ＝０のとき０．１〜２．０であり、ｚ≠０のとき０．０５〜２．０であり、そしてｙ２は０またはｙ１の３倍以下であり；（ｙ１＋ｙ２＋ｚ）は０．１〜３．０であり；そしてＲ１１は、炭素原子数が１〜８であり、そして隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよいアルキレンである。
【００２５】
［１６］  Ｒ８およびＲ９がメチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ１０が１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＲ１１が−ＣＨ２−である、［１５］項に記載の重合性液晶組成物。
【００２６】
［１７］  １級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の使用量が、重合性液晶化合物に対する重量比で０．０００１〜０．３０である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【００２７】
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を基板上に直接塗布して得られる重合性液晶層。
【００２８】
［１９］  基板がガラス基板である、［１８］項に記載の重合性液晶層。
【００２９】
［２０］  基板がプラスチック基板である、［１８］項に記載の重合性液晶層。
【００３０】
［２１］  基板が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびノルボルネン樹脂から選ばれるいずれか１つを用いて得られるプラスチック基板である、［１８］項に記載の重合性液晶層。
【００３１】
［２２］  基板が機械的、物理的または化学的に表面処理されたものである、［１８］〜［２１］のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【００３２】
［２３］  表面処理がラビング処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３３】
［２４］  表面処理がコロナ処理またはプラズマ処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３４】
［２５］  表面処理が重合体を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３５】
［２６］  表面処理が、分子鎖中にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選択される少なくとも１つの極性基を有する重合体を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３６】
［２７］  表面処理が、ポリイミド系重合体の溶液を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３７】
［２８］  表面処理が、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つの溶液を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３８】
［２９］  表面処理が、ポリアミック酸およびポリアミック酸アミドのどちらかの溶液を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００３９】
［３０］  表面処理が、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれる少なくとも２つの溶液を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００４０】
［３１］  表面処理が、１種類のポリアミック酸のみの溶液、または２種類のポリアミック酸の溶液を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００４１】
［３２］  表面処理が、アミノ基を有するトリアルコキシシランの加水分解物の溶液を用いる被覆処理である、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００４２】
［３３］  表面処理が、重合体を用いて被覆処理し、さらにラビング処理するものである、［２２］項に記載の重合性液晶層。
【００４３】
［３４］  重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がホメオトロピック配向である、［１８］〜［３３］のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【００４４】
［３５］  重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がチルト配向である、［１８］〜［３３］のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【００４５】
［３６］  重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がホモジニアス配向である、［１８］〜［３３］のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【００４６】
［３７］  重合性液晶層中の液晶骨格の配向状態がツイスト配向である、［１８］〜［３３］のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
【００４７】
［３８］  ［１８］〜［３７］のいずれか１項に記載の重合性液晶層を重合させて得られる液晶フィルム。
【００４８】
［３９］  ［３８］項に記載の液晶フィルムの少なくとも１つを有する光学補償素子。
【００４９】
［４０］  ［３８］項に記載の液晶フィルムの少なくとも１つと偏光板とを有する光学素子。
【００５０】
［４１］  ［３９］項に記載の光学補償素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
【００５１】
［４２］  ［４０］項に記載の光学素子を液晶セルの内面または外面に有する液晶表示装置。
［４３］  式（ＭＡ−１１６）で示される化合物、式（ＭＡ−１６３）、式（ＭＡ−２１３）、式（ＭＡ−２１７）および式（ＭＡ−２２８）のいずれか１つで示される化合物、並びに式（３−１）、式（４−１−３）および式（５−１）のいずれか１つで示される化合物を含有する重合性液晶組成物：
2006126757.tif 000007
2006126757.tif 000008
2006126757.tif 000009
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【発明の効果】
【００５２】
有機ケイ素化合物を含む本発明の重合性液晶組成物から、様々な支持基材との密着性が向上した液晶ポリマーが得られる。さらに支持基材上の配向処理の有無や重合性液晶組成物中の有機ケイ素化合物の含有量を調整することにより、液晶骨格の配向状態を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明で用いる用語について説明する。液晶骨格の配向状態が支持基材（基板）平面と成す角度を「チルト角」とする。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて一様にゼロに近く、特に０〜５°である配向状態を「ホモジニアス配向」と称する。ここで、界面は、配向層を備えた支持基材界面または自由界面である。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて５〜８５°の範囲で一定、または０〜９０°の範囲で連続的に変化する配向状態を「チルト配向」と称する。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて一様に８５〜９０°である配向状態を「ホメオトロピック配向」と称する。また、配向状態がねじれ構造を有し、かつその螺旋軸が界面に対してほぼ垂直である配向状態を「ツイスト配向」と称する。「重合性液晶層」は、重合性液晶組成物を塗布して得られる層またはこの組成物の塗膜を乾燥して得られる層を意味する。
【００５４】
「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、「液晶性」の意味に含まれる。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示すが、個数が０である場合を含まない。任意のＡがＢまたはＣで置き換えられてもよいという表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合および任意のＡがＣで置き換えられる場合に加えて、任意のＡがＢで置き換えられると同時に、残りのＡのうちの任意のＡがＣで置き換えらる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。アクリレートおよびメタクリレートの総称として、「（メタ）アクリレート」を用いることがある。特に断らずにアルキルと記述するときは、直鎖アルキルと分岐アルキルの両方を含むアルキルを意味する。アルケニル、アルキレンおよびアルケニレンについても同様である。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。シクロアルキルおよびシクロアルケニルには、通常の環状基の他、架橋構造の環状基も包含される。以下の説明では、式（１）で表される重合性液晶化合物を化合物（１）と称することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
【００５５】
本発明の重合性液晶組成物は必須成分として重合性液晶化合物を含有する。重合性液晶化合物の例は式（１）で示される化合物である。
2006126757.tif 000011
式（１）におけるＷは、水素、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、ハロゲン、シアノ、または−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐである。これらのアルキルおよびアルケニルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｗの好ましい例は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、フッ素および−（Ｇ−Ｓｐ）ｒ−Ｐである。
【００５６】
Ｐは重合性の基である。Ｐの好ましい例はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、ビニルオキシ、マレイミド基、およびビニルカルボニルである。Ｐのより好ましい例はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＯ−、およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−である。
【００５７】
Ｓｐは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンである。このアルキレンの炭素原子数が２以上であるときは、隣接しない−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。より好ましいＳｐは、炭素原子数が１〜２０個であり、炭素原子数が２以上であるときに、隣接しない−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンである。さらに好ましいＳｐは、炭素原子数が２〜１０個であり、隣接しない−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンである。そして、特に好ましいＳｐは炭素原子数が４〜８個のアルキレンである。
【００５８】
Ｇは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−である。なお、これらの基は左側の遊離基でＳＰと結合する。Ｇの好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２−ＣＦ２Ｏ−、および−ＯＣＦ２−（ＣＨ２）２−である。Ｇの特に好ましい例は単結合および−Ｏ−である。そして、ｒは０または１であり、１が好ましい。
【００５９】
式（１）におけるＭＧは、式（２）で示されるメソゲン骨格である。
2006126757.tif 000012
式（２）におけるＴ１およびＴ２は環構造の基である。これらは独立して、任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または／および−Ｓ−で置き換えられてもよく、そして隣り合わない２つの炭素が架橋されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルである。これらの環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＮＯ２、または１〜７個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい。この１〜７個の炭素原子を有するアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００６０】
式（２）におけるＧ１は結合基である。Ｇ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ2）ａ−、−（ＣＨ2）ａＯ−、または−Ｏ（ＣＨ2）ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である。Ｇ１の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−および−ＣＨ２Ｏ−である。Ｇ１のより好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＨ２−および−ＣＨ２Ｏ−である。
【００６１】
式（２）におけるｆは０〜４の整数である。ｆが２〜４であるとき、複数のＴ１はそれぞれ異なる環であっても同じ環であってもよく、複数のＧ１はそれぞれ異なる結合基であっても同じ結合基であってもよい。そして、好ましいｆは０〜３である。
【００６２】
重合性液晶化合物の具体例を次に示す。
2006126757.tif 000013
【００６３】
2006126757.tif 000014
【００６４】
2006126757.tif 000015
【００６５】
2006126757.tif 000016
【００６６】
2006126757.tif 000017
【００６７】
2006126757.tif 000018
【００６８】
2006126757.tif 000019
【００６９】
2006126757.tif 000020
【００７０】
2006126757.tif 000021
【００７１】
2006126757.tif 000022
【００７２】
2006126757.tif 000023
【００７３】
2006126757.tif 000024
【００７４】
2006126757.tif 000025
【００７５】
2006126757.tif 000026
【００７６】
2006126757.tif 000027
【００７７】
2006126757.tif 000028
【００７８】
2006126757.tif 000029
【００７９】
2006126757.tif 000030
【００８０】
2006126757.tif 000031
【００８１】
2006126757.tif 000032
【００８２】
2006126757.tif 000033
【００８３】
2006126757.tif 000034
【００８４】
2006126757.tif 000035
【００８５】
2006126757.tif 000036
【００８６】
2006126757.tif 000037
【００８７】
2006126757.tif 000038
【００８８】
2006126757.tif 000039
【００８９】
2006126757.tif 000040
【００９０】
2006126757.tif 000041
【００９１】
2006126757.tif 000042
【００９２】
2006126757.tif 000043
【００９３】
2006126757.tif 000044
【００９４】
2006126757.tif 000045
【００９５】
2006126757.tif 000046
【００９６】
2006126757.tif 000047
【００９７】
2006126757.tif 000048
【００９８】
これらの例において、１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの好ましい立体配置はトランスである。上記の化合物は、有機合成化学における公知の手法を適宜組み合わせることにより合成することができる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。下記の文献にも、それぞれの合成方法が記載されている。
Polymer, vol.34, No.8, p.1736-(1993)：化合物（ＶＥグループ）
ＷＯ  ０１／５３２４８Ａ１パンフレット：化合物（ＭＡグループ）
【００９９】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の最初の好ましい例は、式（３）で示される化合物である。
2006126757.tif 000049
式（３）において、Ｒ１は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基の好ましい例は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルである。Ｒ１の好ましい例は水素および１〜３個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ２の好ましい例は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
【０１００】
式（３）におけるＲ３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンである。このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレンまたは６〜１０の炭素原子を有するアリーレンで置き換えられてもよい。このアリーレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい。Ｒ３の好ましい例は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンであり、このアルキレン中の隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、または６〜１０個の炭素原子を有するアリーレンで置き換えられてもよく、そしてこのアリーレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい。Ｒ３のより好ましい例は、炭素原子の数が１〜１２個であって、隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよいアルキレンである。Ｒ３の特に好ましい例は、炭素原子の数が３〜１２個であって、隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよいアルキレンである。なお、Ｒ３中のＳｉに直結する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合は含まれない。式（３）におけるｎは０〜２の整数である。化合物（３）の具体例を次に示す。
【０１０１】
2006126757.tif 000050
【０１０２】
2006126757.tif 000051
【０１０３】
上記の例のうちより好ましい例は、化合物（３−１）〜化合物（３−７）および化合物（３−１１）〜化合物（３−１６）である。
【０１０４】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の２番目の好ましい例は、式（４）で示される化合物である。
2006126757.tif 000052
式（４）において、Ｒ４およびＲ５は独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルである。Ｒ４またはＲ５の好ましい例は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ４またはＲ５のより好ましい例はメチル、エチルまたはフェニルであり、特に好ましい例はメチルおよびエチルである。Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンである。このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。このフェニレンの任意の水素は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい。Ｒ６の好ましい例は、炭素原子の数が１〜１０個であり、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンである。Ｍは単結合またはフェニレンである。そして、ｍは０〜１０の整数である。
【０１０５】
化合物（４）の好ましい例を次に示す。以下の例における番号は、Ｒ４およびＲ５がメチルであり、ｍが１であり、Ｍが単結合であり、そしてＨ２Ｎ−Ｒ６−が以下に示す基である化合物の番号である。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−                                      （４−１−１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−                                （４−１−２）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−                                （４−１−３）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４−                                （４−１−４）
Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−                      （４−１−５）
Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−                      （４−１−６）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２−                  （４−１−７）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−                  （４−１−８）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）２−                  （４−１−９）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）３−                  （４−１−１０）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）２−                  （４−１−１１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）３−                  （４−１−１２）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）３−                  （４−１−１３）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）２−                  （４−１−１４）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｏ−                                    （４−１−１５）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４−                              （４−１−１６）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−                        （４−１−１７）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−                        （４−１−１８）
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−                （４−１−１９）
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−                （４−１−２０）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−                  （４−１−２１）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−                  （４−１−２２）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−                （４−１−２３）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−                （４−１−２４）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）２−              （４−１−２５）
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）３−              （４−１−２６）
これらの例において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｐｈ（ＣＨ３）はメチルフェニレンである。
【０１０６】
Ｒ６が−（ＣＨ２）３−である場合には、Ｒ４およびＲ５はメチル、エチルまたはフェニルであることが好ましい。Ｒ４およびＲ５がメチルであり、Ｒ６が−（ＣＨ２）３−であるときには、分子量が最大３０，０００程度の化合物（４）も用いることができる。このような重合体はジメチルシロキサンとの共重合体であってもよい。ｍが０であり、Ｍが単結合であり、そしてＲ４およびＲ５がメチルである場合には、Ｈ２Ｎ−Ｒ６−の好ましい例はＨ２Ｎ−Ｐｈ−Ｏ−である。Ｒ４およびＲ５がメチルであり、ｍが１であり、そしてＭがフェニレンである場合の好ましい例は下記の化合物（４−２−１）である。
2006126757.tif 000053
【０１０７】
上記の例のうち好ましい例は、化合物（４−１−１）〜化合物（４−１−１４）および化合物（４−２−１）である。
【０１０８】
１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の３番目の好ましい例は、式（５）で示される構成単位を有するシルセスキオキサン誘導体である。以下の説明では、式（５）で示される構成単位を有するシルセスキオキサン誘導体を化合物（５）と称することがある。
2006126757.tif 000054
式（５）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、または７〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキルである。Ｒ１０は１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｚは０または０．０５〜２．０である。（ｙ１＋ｙ２）は、ｚ＝０のとき０．１〜２．０であり、ｚ≠０のとき０．０５〜２．０であり、そしてｙ２は０またはｙ１の３倍以下である。（ｙ１＋ｙ２＋ｚ）は０．１〜３．０である。この範囲は０．１〜２．５が好ましく、０．１〜２．０がより好ましい。そしてＲ１１は、炭素原子数が１〜８であり、そして隣り合わない１〜２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよいアルキレンである。
【０１０９】
Ｒ１１の好ましい例は−ＣＨ２−である。Ｒ８またはＲ９の好ましい例はメチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルであり、メチルが最も好ましい。Ｒ８およびＲ９は異なる基の組み合わせであってもよいが、同一の基であることが好ましい。Ｒ７の好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビニル、プロペニル、５−ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−６−イル、フェニル、フェニルメチル、フェニルエチル、およびメチルフェニルである。Ｒ１０の好ましい例は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。そして、好ましいＺは０である。
【０１１０】
化合物（５）はラダー型のポリシルセスキオキサン誘導体である。この化合物は、下記の式（５−Ｈ）で示される構成単位を有するＳｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサンを原料として用いることにより得られる。そして、化合物（５−Ｈ）は、特開２００３−１１９２８８に記載されている方法を参考にして製造することができる。即ち、化合物（５−Ｈ）は、１モルのＲ７ＳｉＣｌ３とｙモルのＨ−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９）−Ｃｌの混合物にｚモルのＲ１０ＯＨを反応させた後、（３＋ｙ−ｚ）／２倍モル量の水を添加して加水分解縮合させることによって得られる。式（５−Ｈ）において、ｚは０または０．０５〜２．０であり、ｙはｚ＝０のとき０．１〜２．０であり、ｚ≠０のとき０．０５〜２．０である。（ｙ＋ｚ）は０．１〜３．０であり、０．１〜２．５であることが好ましく、そして０．１〜２．０であることがより好ましい。式（５−Ｈ）におけるその他の記号は、式（５）におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。
2006126757.tif 000055
【０１１１】
化合物（３）〜化合物（５）は、単独で用いてもよいし、これらの複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。このとき、化合物（３）〜化合物（５）の使用量は、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。有機ケイ素化合物がこのように非常に少ない割合であっても本発明の効果が認められる。この比率の好ましい範囲は０．００５〜０．２０であり、より好ましい範囲は０．０１〜０．２０である。更に好ましい範囲は０．０１５〜０．１５であり、特に好ましい範囲は０．０３〜０．１５である。この割合で有機ケイ素化合物を用いることにより、支持基材との密着性に優れた液晶フィルムを形成させることができる。
【０１１２】
本発明の重合性液晶組成物は、さらに光学活性化合物を含有することができる。このような重合性液晶組成物は、キラルネマチック相を有する。光学活性化合物は、螺旋構造を誘起する目的のために添加される。光学活性化合物の選択条件は、螺旋構造を誘起することおよびベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できることである。光学活性化合物の例は、以下に示す（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１９）である。
【０１１３】
2006126757.tif 000056
【０１１４】
2006126757.tif 000057
【０１１５】
2006126757.tif 000058
【０１１６】
2006126757.tif 000059
2006126757.tif 000060
これらの式において、Ｒｆは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｍｅはメチルであり、そして＊が添えられた炭素は不斉炭素である。
【０１１７】
光学活性化合物は重合性化合物および非重合性化合物のどちらでもよい。耐熱性および耐溶剤性を考慮した場合には、重合性化合物の方が好適である。さらに、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きい光学活性化合物の方が螺旋ピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例がＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。特に好適な化合物は上記の化合物（Ｏｐ−１４）〜化合物（Ｏｐ−１９）である。このうち、化合物（Ｏｐ−１４）〜化合物（Ｏｐ−１６）は重合性化合物であり、化合物（ＯＰ−１）〜化合物（ＯＰ−１３）、および化合物（Ｏｐ−１７）〜化合物（Ｏｐ−２０）は非重合性化合物である。ここで、化合物（Ｏｐ−１７）〜化合物（Ｏｐ−１９）の末端の−Ｃ３Ｈ７に重合性の基を導入すれば、有用な重合性を持つ光学活性化合物となる。
【０１１８】
本発明の重合性液晶組成物は、非重合性液晶性化合物を含有することができる。このような化合物を添加することによって、重合物の光学特性に温度特性（温度追従性能）を付与することもできる。非重合性液晶性化合物の具体例は、液晶化合物データベース「LiqCryst」（商品名、LCI Publisher GmbH (Hamburg, Germany)）に記載されている。
【０１１９】
重合性液晶組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において上記の重合性液晶化合物以外の重合性化合物を配合することができる。この重合性化合物は液晶性でなくてもよい。非液晶性の重合性化合物の好ましい使用量は、通常は組成物全量を基準とする割合で４０ｗｔ％以下である。この割合のより好ましい範囲は３０ｗｔ％以下であり、更に好ましい範囲は２０ｗｔ％以下である。組成物の液晶性が保たれ、液晶層が層分離しないためには、この割合が４０ｗｔ％以下であることが好ましい。液晶性でない重合性化合物の例は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂などである。ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価アルコールと一塩基酸または多塩基酸とのポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などである。
【０１２０】
非液晶性の重合性化合物の好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。
【０１２１】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【０１２２】
重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、組成物全量を基準とする割合で、０．０１〜５ｗｔ％である。より好ましい割合は０．０１〜１ｗｔ％である。光重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもチバ・スペシャリティー・ケミカル（株）から販売されている商品の名称である。
【０１２３】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。
【０１２４】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【０１２５】
以下の説明では、重合性液晶組成物から得られる本発明の液晶フィルムを単に液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物を支持基板上に塗布して塗膜を形成させる。つぎに、その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基材の例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスチックフィルムである。このノルボルネン樹脂の好ましい例は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂である。この樹脂はシクロオレフィンを主骨格としてなり、炭素―炭素二重結合を実質的に有しないものである。熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の例は、日本ゼオン（株）製のゼオネックスおよびゼオノア、並びにＪＳＲ（株）製のアートンである。なお、これらのフィルム上には、重合性液晶組成物に含まれる溶剤に侵されないような保護層を形成してもよい。重合性液晶組成物に含まれる溶剤に侵されるような支持基材も、保護層を形成させれば本発明において用いることができる。保護層として用いられる材料の例はポリビニルアルコールである。さらに、保護層と支持基材の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と支持基材の密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。
【０１２６】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、または疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１２７】
重合性液晶組成物の配向を制御するために支持基材の表面を重合体により被覆処理してもよい。重合体としては、重合体分子鎖中にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選択された少なくとも１つの極性基を有するものであればよく、好ましくはポリイミド系重合体、あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランの加水分解物が用いられる。ポリイミド系重合体の溶液をポリイミド系ワニスと称することがある。アミノ基を有するトリアルコキシシランの加水分解物を水溶性シルセスキオキサンと称することがある。
【０１２８】
ポリイミド系ワニスを塗布して支持基材上を表面処理する場合、加熱することによってこのワニス中の溶剤を除去し、重合体の被膜を形成させる。このときの温度の好ましい範囲は５０℃〜２５０℃である。支持基材上に形成されたポリイミド系重合体の被膜には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、ラビング等による物理的、機械的な表面処理が行われてもよい。ホメオトロピック配向の重合性液晶層および液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基材または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。
【０１２９】
支持基材上に重合体の被膜を形成することができるポリイミド系ワニスは、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドなどの重合体成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。このワニス組成物を支持基材上に塗布したのち、乾燥すると重合体の被膜が形成される。重合体被膜を構成する重合体成分は、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体であってもよく、複数種の重合体成分を併用してもよい。
【０１３０】
重合体被膜を形成するために好ましいポリイミド系重合体は、アミド結合、イミド結合、イミド化反応残基であるカルボキシル基、またはこのカルボキシル基がアミド化された基もしくはこのカルボキシル基がエステル化された基を有する重合体である。このような重合体の好ましい例は、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、およびポリアミック酸エステルである。しかしながら本発明においては、これらの好ましい重合体の他、ポリアミック酸の脱水反応などによって得られる可溶性ポリイミド、またはポリアミドイミドを用いることもできる。これらのうち、より好ましいものは、ポリアミック酸およびポリアミック酸アミドであり、最も好ましいものはポリアミック酸である。
【０１３１】
上記のポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、またはポリアミドイミドを得るために用いるテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）のいずれの群に属するものであってもよい。
【０１３２】
本発明で用いられる芳香族系テトラカルボン酸二無水物の具体例は、以下のとおりである。
2006126757.tif 000061
【０１３３】
本発明で用いられる脂肪族系テトラカルボン酸二無水物の具体例は、以下のとおりである。
2006126757.tif 000062
【０１３４】
2006126757.tif 000063
【０１３５】
これらの中で、式１、式２、式１３、式１７、式１８、式１９、式２０、式２７、式２８、および式２９のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式１、式１３、式１７、式１９、式２０、および式２９のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【０１３６】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されない。本発明の目的が達成される範囲内であれば、上記以外のテトラカルボン酸二無水物を選択することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
上記のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて反応させるジアミンの具体例は以下のとおりである。下記の具体例中におけるｎは１〜２０の整数である。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。
【０１３８】
2006126757.tif 000064
【０１３９】
2006126757.tif 000065
【０１４０】
2006126757.tif 000066
【０１４１】
2006126757.tif 000067
【０１４２】
2006126757.tif 000068
【０１４３】
2006126757.tif 000069
【０１４４】
これらの中で、式５、式６、式９、式１０、式１１、式１２、式１３、式１４、式１５、式１６、式１７、式１８、式１９、式２０、式３０、式３５、式３９、式４０、式４１、式４２、式４３、および式５６のいずれかで表されるジアミンが好ましい。直鎖状のアルキレンを有するジアミンの中では、式１２、式１３、式１４、式１５、式１６、式１７、式１８、式１９および式２０のいずれかで表されるジアミンが更に好ましい。芳香族ジアミンの中では、式３９においてｎが２〜１０であるジアミン、ベンゼン環のメタ位にアミノを有する式６または式４３で表されるジアミン、ベンゼン環の３，３’−位にアミノを有する式１０、式１３、式１６および式２０のいずれかで表されるジアミン、およびベンゼン環の３，４’−位にアミノを有する式１１または式１４で表されるジアミンがさらに好ましい。これらのジアミンを用いることにより、均一なホメオトロピック配向が得られやすく、そして重合性液晶の均一塗工が容易になる。
【０１４５】
ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンも用いることができる。このようなジアミンの例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１−α−ヒドロキシメチルステリル、１１−α−プロゲステリル、ラノステリル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステルである。
【０１４６】
上記のジアミンと併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は式（Ａ）で表されるジアミンである。
2006126757.tif 000070
式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ１７はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。なお、本発明で用いることができるシロキサン系ジアミンは上記の例に限定されない。
【０１４７】
本発明で用いられるジアミンは上記の例に限定されない。本発明の目的が達成される範囲内であれば、上記以外のジアミンも選択することができる。これらのジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
本発明で用いられるジアミンについても前述したテトラカルボン酸二無水物と同様に、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接アミノ基が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）のいずれの群に属するものであってもよい。
【０１４９】
これらのテトラカルボン酸二無水物およびジアミン以外に、ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの反応末端を形成するためのモノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。ガラス等の支持基材への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物を使用することもできる。
【０１５０】
アミノシリコン化合物の例は、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノプロピルトリエトキシシランである。
【０１５１】
本発明で用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、またはポリアミドイミドの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【０１５２】
本発明で用いられるポリイミド系ワニス中の重合体成分の濃度は、特に限定されないが０．１〜４０重量％が好ましい。このワニスを支持基材上に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている重合体成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。重合体成分の濃度が４０重量％以下であるとワニスの粘度が最適となり、膜厚調整のためにワニスを希釈する必要があるときに、ワニスに対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナ−法や印刷法のときには膜厚を良好に保つために、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、重合体成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる重合体被膜の膜厚が最適となり易い。従って重合体成分の濃度は、通常のスピンナ−法や印刷法などでは０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【０１５３】
本発明で用いられるポリイミド系ワニスにおいて前記重合体成分と共に用いられる溶剤は、重合体成分を溶解する能力を持った溶剤であれば適用可能である。このような溶剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸アミド、ポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子成分の製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤の例は以下のとおりである。非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトンである。塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびグリコールモノエーテルの有機酸エステルである。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを特に好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明で用いられるポリイミド系ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また支持基材との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。
【０１５５】
ワニス塗布工程での塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。
【０１５６】
ポリイミド系ワニスの脱水・閉環反応（イミド化反応）率は、ポリイミド系重合体の被膜をラビング処理する場合においては、機械的な強度の面からイミド化率は４５％〜９５％、より好ましくは５０％〜９０％、さらに好ましくは５０％〜８０％の範囲である。ホメオトロピック配向において、ラビング処理を行わなくてもよい場合は、イミド化率は低くてもよく、９０％〜０％、より好ましくは６０％〜０％、さらに好ましくは２０％〜０％の範囲であってもよい。ガラスと比べて耐熱温度が比較的低いプラスチックの場合は、ワニス塗布後の乾燥工程を溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。
【０１５７】
水溶性シルセスキオキサンを塗布して支持基材上を表面処理する場合、まず、支持基材上にアミノ基を有するシルセスキオキサンの水溶液を塗布して、５０℃〜１５０℃の温度範囲で乾燥させることにより重合体被膜を形成させる。形成した被膜をさらにラビング処理する場合には、被膜の機械的な強度の観点から乾燥温度は８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１５８】
水溶性シルセスキオキサンは、次のアミノ基を有するトリアルコキシシランを用いて、国際公開パンフレット０２／２６７４９号に記載の方法にしたがって製造することができる。即ち、アミノアルキル（またはアルコキシ）シラン１モルと、水１．５〜１０モルとを反応させ、この反応において副生する揮発性有機成分を４ｗｔ％以下まで溜去することによって水溶性シルセスキオキサンが得られる。アミノアルキルトリアルコキシシランの好ましい例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、および３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである。
【０１５９】
３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物として、チッソ（株）より販売されているＳＦ３３０を用いてもよく、この化合物の部分加水分解物であるＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２、ＭＳ３２０１、ＭＳ３２０２等を用いることもできる。これらはいずれもチッソ（株）より販売されている。同様な化合物として、チッソ（株）より販売されているシルセスキオキサンオリゴマー水溶液であるＷＳＡ−７０１１、ＷＳＡ−９９１１、ＷＳＡ−７０２１等も用いることができる。製膜性の観点から、テトラアルコキシシランをブレンドしてもよい。
【０１６０】
本発明の重合性液晶組成物には、塗布を容易にするためまたは液晶相の配向を制御するために、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の例はイミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、およびパーフルオロアルキル基を有するウレタンである。界面活性剤の添加量は、重合性液晶化合物に対する重量比で、２×１０−５〜０．０５、さらに好ましくは１×１０−４〜０．０１の範囲である。
【０１６１】
支持基材には、塗膜形成に先立って、ラビング等による機械的な表面処理が行われてもよい。ホメオトロピック配向の重合性液晶層を形成させる場合、およびこの重合性液晶層を重合させてホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合は、通常ラビングのような表面処理を行わなくてもよいが、配向欠陥を防止する目的でラビング処理を行ってもよい。ホモジニアス配向、チルト配向、またはツイスト配向の重合性液晶層を形成させる場合、およびこれらのいずれかの重合性液晶層を重合させてそれぞれの配向を固定化させた液晶フィルムを形成する場合は、通常ラビング処理が施される。そのラビング処理は支持基材に直接施されていてもよく、または支持基材上に予め重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基材の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【０１６２】
液晶フィルムを製造する際には、重合性液晶組成物をそのまま用いてもよいが、これに溶剤を加えてから塗布したり成形したりした後に、溶剤を除去して薄膜を製造してもよい。溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、乳酸アルキル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、およびＰＧＭＥＡである。これらは単独でまたは複数の混合溶剤として用いることができる。
【０１６３】
均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【０１６４】
有機ケイ素化合物を重合性液晶組成物中に均一に分散させるために溶剤を用いて希釈してもよい。このような溶剤は有機ケイ素化合物を溶解させる能力を持っていればよく、目的に応じた選択をすればよい。なお、好ましい溶剤の例は、エーテル（ＴＨＦなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなど）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸メチルなど）、クロロホルム、およびアセトニトリルである。
【０１６５】
溶剤を用いる場合には、塗布後に溶剤を除去して、基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。しかしながら、塗膜中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜を熱処理し、その後に光重合処理することが好ましい。
【０１６６】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１６７】
塗膜の熱処理は、重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行われる。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温〜７０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１６８】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶組成物のネマチック配向状態は、この重合性液晶組成物を光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、および高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。
【０１６９】
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１７０】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、重合性液晶組成物に加える溶剤の種類や重合性液晶組成物溶液中の溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基材または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶性組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【０１７１】
ホメオトロピック配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に８５°〜９０°に分布している。この配向状態は、１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物を添加した本発明の重合性液晶組成物を配向制御膜を形成させた支持基材表面上に塗布することによって得られる。本発明においては、支持基材表面が極性を有するときには、この支持基材表面に配向制御膜を形成させずに、本発明の重合性液晶組成物をその表面に直接塗布する場合にもホメオトロピック配向が得られやすい。特に、１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物を重合性液晶組成物に添加し、安定してホメオトロピック配向を得る場合は、有機ケイ素化合物の添加量を３〜１０ｗｔ％程度にすることが好ましい。１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン、直鎖状の（ポリ）シロキサン、またはラダー型のシルセスキオキサンのいずれであってもよい。均一な配向性および良好な塗布性を発現させるためには、アルコキシシランおよび直鎖状の（ポリ）シロキサンがより好ましく、アルコキシシランが特に好ましい。
【０１７２】
アルコキシシランの好ましい例は、化合物（３−１）〜化合物（３−７）および化合物（３−１１）〜化合物（３−１６）である。直鎖状の（ポリ）シロキサン好ましい例は、化合物（４−１−１）〜化合物（４−１−１４）、および化合物（４−２−１）である。ラダー型のシルセスキオキサンの好ましい例は、式（５）において、Ｒ１１が−ＣＨ２−であり、Ｒ８およびＲ９がメチルであり、Ｒ７がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビニル、プロペニル、５−ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−６−イル、フェニル、フェニルメチル、フェニルエチルおよびメチルフェニルのいずれかであり、そしてＺが０である化合物である。
【０１７３】
ホメオトロピック配向の均一性および支持基材との密着性を両立する点から有機ケイ素化合物を単独、または複数種の有機ケイ素化合物を併用して用いてもよい。有機ケイ素化合物は重合性液晶組成物に直接、または溶剤等で希釈して添加することができる。また、重合性液晶化合物の種類または重合性液晶組成物の組成によっては上記方法においても安定したホメオトロピック配向を得にくい場合がある。この場合はホモジニアス配向性または、チルト配向性が強いと考えられるため、その場合は有機ケイ素化合物の添加量を増加させたり、または該重合性化合物を必要最小量まで減らすなどの最適化により安定したホメオトロピック配向が得られる。このようなホメオトロピック配向は支持基材の表面がラビング等により処理されていなくても得ることができる。ラビング処理を行わないで塗膜した際に配向欠陥等が生じたりする場合にはラビング処理等を行うと均一なホメオトロピック配向が得られる。
【０１７４】
一方、垂直配向剤を支持基材上に形成する場合は、オクタデシルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、レシチン、クロム錯体、垂直配向用のポリイミド系配向膜などの利用が挙げられる。さらに電場や磁場などを用いてチルト角を制御することも可能である。配向欠陥の無いホメオトロピック配向を得るために、支持基材の表面をラビングのような機械的手段を用いて配向処理してもよい。
【０１７５】
チルト配向は、基材の表面をラビングのような機械的手段を用いて配向処理した後、本発明の有機ケイ素化合物の添加量を少なくした重合性液晶組成物を用いた場合に得ることができる。この配向状態では、チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて大きくなり、他方の界面において４５°〜９０°の配向状態である。安定した配向状態を得るためには有機ケイ素化合物の添加量を重合性液晶化合物に対する重量比で０．０１〜０．０３程度にすることが好ましい。一方、例えば側鎖を有するポリイミド系またはポリアミド酸系の配向膜形成剤を用いて、上記と同様に処理した基材に塗布した場合も同様のチルト配向を得ることができる
【０１７６】
ホモジニアス配向は、基材の表面をラビングのような機械的手段を用いて配向処理した後、有機ケイ素化合物の添加量をさらに少なくした重合性液晶組成物を用いた場合に得ることができる。安定したホモジニアス配向を得るためには、有機ケイ素化合物の使用量を重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する重量比で０．００１〜０．０３程度にすることが好ましい。一方、例えば側鎖のないポリイミド系またはポリアミド酸系の配向剤を用いて、上記と同様に配向処理した基材に塗布した場合も同様のホモジニアス配向を得ることができる。
【０１７７】
上記の各配向形態の液晶フィルムの耐熱性は、構成される重合性液晶化合物の構造を適宜選択することにより向上する場合がある。本発明においては、２官能型の重合性液晶化合物において、特にメソゲン骨格の代表的な結合基であるエステル基をアルキルエステル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキルエーテル基、アルキル基等とした場合に耐熱性が向上することが認められる。好ましいものとしては、ＭＡ−６６〜７０、ＭＡ−８８、ＭＡ−１１３、ＭＡ−１２２、ＭＡ−１２８、ＭＡ−１３２、ＭＡ−１４５、ＭＡ−１４７、ＭＡ−１５２、ＭＡ−１５４、ＭＡ−１５５、ＭＡ−２０２〜２０３、ＭＡ−２１６〜２３７、ＶＥ−１９〜２０、ＶＥ−２４などである。
【０１７８】
液晶フィルムの厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率によって適当な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい液晶フィルムの厚さは、一応０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜１０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１７９】
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１８０】
液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。しかしながら、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。重合性液晶組成物を使用する際にフォトリソグラフィー技術を適用すれば、液晶表示素子の青、緑、赤などの波長域の異なる画素ごとに、または１画素を分割して区分された所定の領域に、光学パラメーターの異なる液晶フィルムから成る光学補償層を配置することができる。例えば、特開２００１−２２２００９公報に開示されている方法を応用すれば、１画素を反射表示部と、液晶フィルムからなる１／４λ板を配置した透過表示部に分割することによって、光利用効率が改善された半透過反射型液晶表示素子を構築することができる。即ち、液晶表示素子の表示性能を更に向上させることが可能である。
【０１８１】
重合性液晶組成物に非重合性の低分子液晶を加えた混合物は、高分子分散型液晶表示素子またはホログラフィック高分子分散型液晶表示素子にすることができる。光重合性組成物に強誘電性液晶または反強誘電性液晶を加えた混合物は、高分子安定化強誘電性液晶表示素子または高分子安定化反強誘電性液晶表示素子にすることができる。これらの素子に関する素子自体の具体的な構築方法は以下の文献に記載されている。
特開平６−３４０５８７号公報．
IDW '98, P.105, 1998．
J. of Photopoly. Sci. Technol., 295-300, 13(2),(2000)．
【０１８２】
光学活性化合物を含む重合性液晶組成物は、液晶骨格が螺旋を描くように規則的にねじれて配向している。そしてその螺旋ピッチの長さにより、得られる機能が異なる。螺旋ピッチの長さが数μｍ程度である場合、旋光子としての機能を有し、ＴＮ型やＳＴＮ型の光学補償素子への適用が可能である。
【０１８３】
螺旋ピッチの長さが可視光域程度になると、例えば、螺旋構造のねじれの方向が右である場合、液晶フィルムは、ｎｏ×Ｐ＜λ＜ｎｅ×Ｐ（ｎｏは液晶層の常光に対する屈折率、ｎｅは液晶層の異常光に対する屈折率、Ｐは螺旋ピッチの長さ）の範囲の波長λを持つ右回りの円偏光のみを選択的に反射して、それ以外の波長を持つ右回りの円偏光や、全ての波長の左回りの円偏光を全て透過する。即ち、ある特定の波長の右円偏光と左円偏光を選択的に分離することが可能である。さらに、反射波長域は、入射光と相互作用する有効螺旋ピッチに依存するため、反射光および透過光の着色は視野角により変化する。
【０１８４】
このような反射光および透過光の着色を利用すれば、装飾部材などの意匠用途に応用することができる。液晶表示素子に用いるカラーフィルターへの応用も可能である。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そしてこのような光学特性を通常の複写機では複製できないことなどを考慮すると、偽造防止用途へ液晶フィルムを応用することも可能である。
【０１８５】
このような円偏光分離機能を応用して、液晶表示素子における光利用効率を改善することも可能である。例えば、螺旋構造を有し円偏光分離機能を発現する液晶フィルムをバックライトと偏光板で挟み、液晶フィルムと偏光板の間に、１／４λ板を挿入する。この表示素子においては、バックライトから出射された非偏光光が可視光の全波長域において効率よく直線偏光に変換され、偏光板における光の吸収を軽減できるので、光の利用効率が改善され液晶表示素子の輝度が向上する。
【０１８６】
液晶骨格が螺旋構造を有し、これによって円偏光分離機能を発現する液晶フィルムを、液晶セルの内面に設置することも可能である。Asia Display／IDW '01 P.129,2001などの文献に開示されている方法を応用する例を次に示す。まず、入射光を印加電圧に応じて１/２λずらす液晶セルを用意し、これの片側内面に液晶フィルムを設置する。次に、この液晶セルを向きが互いに相反する２枚の円偏光板で挟み、液晶フィルム側にバックライトを配置する。即ち、この液晶表示素子においては、１枚目の円偏光板、液晶セル、液晶フィルム（但し、液晶セル内面に設置）、２枚目の円偏光板、およびバックライトがこの順に重ねられている。このとき、液晶フィルムにおける液晶骨格の螺旋の向きと液晶フィルムの層数を、バックライト側の円偏光板と同じ向きの円偏光について、半分は反射し半分は透過するように調整すれば、高い透過率と反射率の半透過反射液晶表示素子が実現される。
【０１８７】
上記の用途においては、全可視光領域（波長３５０〜７５０ｎｍの領域）で円偏光分離機能が発現されることが望まれることがある。これを実現するためには、重合性液晶組成物またはこれを重合した液晶フィルムにおいて、膜厚方向に螺旋ピッチが連続的に変化するようにすればよい。これを解決するための１つの方法は、膜厚方向における光学活性化合物の濃度分布を連続的に変化させることである。具体的には、重合性液晶組成物と紫外線に対する反応性の異なる光学活性化合物を添加して、紫外線を照射し、重合させる。これによって膜厚方向に光学活性化合物の濃度分布が生じ、螺旋ピッチを連続的に変化させることが可能である。もう１つの方法は、照射する紫外線強度や紫外線吸収色素の添加により、光学活性化合物の濃度分布を調整することである。さらに、螺旋ピッチの長さが異なる光重合性組成物を重合させた液晶フィルムを積層させることによっても、螺旋ピッチを連続的に変化させることが可能である。円偏光分離機能は、可視光領域のみならず、紫外線領域（１００〜３５０ｎｍ）または近赤外線領域（７５０〜１５００nm）に適用することも可能である。この円偏光分離機能を応用した紫外線または近赤外線の反射フィルター等の応用も可能である。
【０１８８】
螺旋ピッチの長さが可視光より十分に短い、例えば２５０ｎｍ程度以下の場合には、螺旋軸に垂直な面についての可視光域の屈折率は（（ｎｅ２＋ｎｏ２）／２）０．５で表され、螺旋軸方向についての可視光域の屈折率はｎｏに等しく、このような光学的特性を有する光学フィルムは、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。このフィルムは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型などの表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１８９】
光学活性化合物の使用量は、これを含有する重合性液晶組成物の螺旋ピッチが上記の目的に適うような量でなければならない。この含有量は、設定する螺旋ピッチと光学活性化合物のＨＴＰ（螺旋誘起力）の大きさによって決まるが、通常は重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する重量比で０．５０以下である。その好ましい比率は０．３０以下である。このような系においても本発明における有機ケイ素化合物を添加することができる。支持基材との密着性を改善する場合に好ましい有機ケイ素化合物の添加量は、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する重量比で０．００１〜０．１０である。
【０１９０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例で行った評価法を次に示す。
（１）重合条件：大気中または窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射。
（２）基板と重合体フィルムの密着性：密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２の碁盤目テープ法に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。そして、碁盤目の剥離状態を観察し、次の条件で評価した。
○：剥がれなかった碁盤目の個数９１〜１００
△：剥がれなかった碁盤目の個数５１〜９０
×：剥がれなかった碁盤目の個数０〜５０
（３）液晶配向状態の確認：回転可能な偏光子および検光子で回転／傾斜ステージを挟んだ光学系を用いて、得られた液晶フィルムを回転／傾斜ステージに設置し、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定し確認した。ホメオトロピック配向およびツイスト配向の均一性は、２枚の偏光板をクロスニコルの状態にし、その間に液晶フィルムを入れ、正面から観察した場合に、液晶の配向欠陥由来の光りぬけが目視で確認されないとき（暗視野）を均一配向の状態とした。ホモジニアス配向、およびチルト配向の均一性は、２枚の偏光板をクロスニコルの状態にし、その間に液晶フィルムを入れ、フィルムを面内で回転させて暗視野とした場合に、液晶の配向欠陥由来の光りぬけが目視で確認されないときを均一配向の状態とした。支持基材にはケン化処理したＴＡＣフィルム、未ケン化処理ＴＡＣフィルム、あるいはガラスを用いた。評価サンプルは、未ラビング処理のケン化処理ＴＡＣフィルム、またはラビング処理のケン化処理ＴＡＣフィルム上に塗膜・配向させ、上記重合条件下で重合させることによって得た。なお、実施例２〜１４では、支持基材上に直接塗工を行う場合の配向性、密着性を評価し、実施例１６〜２０では、支持基材上に樹脂皮膜を形成した場合の配向性の評価を行った。
（４）ポリイミド系ワニスの分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてＤＭＦを用いた。実施例において用いる記号の意味は次の通りであり、化学式中のＭｅはメチルである。
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
【実施例１】
【０１９１】
＜重合性液晶組成物（１）の調製＞
［ＭＩＸ１］
2006126757.tif 000071
上記の組成物ＭＩＸ１に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．０６の化合物（３−１）を添加した。この組成物にトルエンを加えて、トルエン７５重量％の溶液とした。
2006126757.tif 000072
【実施例２】
【０１９２】
実施例１で得られた重合性液晶組成物をスピンコートによりラビング等の表面処理を行っていないケン化処理ＴＡＣフィルムに塗布し、６０℃で３分間加熱することで溶剤を除去し、紫外線により窒素気流下で重合させることにより均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムをフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図１に示した。ピーリング試験による評価は○であり、支持基材であるケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例３】
【０１９３】
化合物（３−１）の添加量をＭＩＸ１に対する重量比で０．１とした以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を調整した。得られた重合性液晶組成物を用い、実施例２と同様にして均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例４】
【０１９４】
化合物（３−１）の添加量をＭＩＸ１に対する重量比で０．１とした以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を調整した。得られた重合性液晶組成物を用い、ケン化処理ＴＡＣフィルム上をラビング処理した以外は実施例２と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、このケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例５】
【０１９５】
化合物（３−１）の添加量をＭＩＸ１に対する重量比で０．０１とした以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を調整した。得られた重合性液晶組成物を用い、ケン化処理ＴＡＣフィルム上をラビング処理した以外は実施例２と同様にして、均一なチルト配向を有する光学フィルムを得た。フィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図２に示した。ピーリング試験による評価は○であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例６】
【０１９６】
化合物（３−１）の添加量をＭＩＸ１に対する重量比で０．００５とした以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を調整した。得られた重合性液晶組成物を用い、ケン化処理ＴＡＣフィルム上をラビング処理した以外は実施例２と同様にして、均一なホモジニアス配向を有する光学フィルムを得た。フィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図３に示した。ピーリング試験による評価は○であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例７】
【０１９７】
下記の有機ケイ素化合物（４−１−３）を用い、その添加量をＭＩＸ１に対する重量比で０．１とした以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を調整した。得られた組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
2006126757.tif 000073
【実施例８】
【０１９８】
ケン化処理ＴＡＣフィルム上をラビング処理した以外は実施例７と同様にして、均一なチルト配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例５と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例９】
【０１９９】
式（５−１）で示される構成単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１６００である有機ケイ素化合物（以下、化合物（５−１）とする。）を用い、これをＴＨＦに溶解して５０重量％濃度の溶液とした。このＴＨＦ溶液を化合物（５−１）の比率がＭＩＸ１に対する重量比で０．１になるように添加した以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を得た。この組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
2006126757.tif 000074
【実施例１０】
【０２００】
化合物（５−１）の比率を０．０１になるようにし、そしてケン化処理ＴＡＣフィルム上をラビング処理した以外は実施例９と同様にして、均一なチルト配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例５と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【０２０１】
［比較例１］
有機ケイ素化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物を調製した。この組成物を用い、ケン化処理ＴＡＣフィルムの表面をラビング処理した以外は実施例２と同様にして、均一なホモジニアス配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は×であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に問題があった。
【実施例１１】
【０２０２】
＜重合性液晶組成物−２の調製＞
［ＭＩＸ２］
2006126757.tif 000075
上記の組成物ＭＩＸ２に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．０３の有機ケイ素化合物（３−１）を添加した。この組成物にトルエンを加えて、トルエン７５重量％の溶液とした。このようにして得られた重合性液晶組成物を用い、ケン化処理ＴＡＣフィルムをラビングした以外は実施例２と同様にして、均一なツイスト配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムをフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図４に示した。ピーリング試験による評価は○であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【０２０３】
［比較例２］
ＭＩＸ２に有機ケイ素化合物（３−１）を添加しないこと以外は実施例１１と同様にして、ツイスト配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は、実施例１１と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は×であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に問題があった。
【実施例１２】
【０２０４】
＜重合性液晶組成物−３の調製＞
［ＭＩＸ３］
2006126757.tif 000076
上記の組成物ＭＩＸ３に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．１の有機ケイ素化合物（３−１）を添加した。この組成物にトルエンを加えて、トルエン７５重量％の溶液とした。このようにして得られた重合性液晶組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例１３】
【０２０５】
＜重合性液晶組成物−４の調製＞
［ＭＩＸ４］
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上記の組成物ＭＩＸ４に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．１の有機ケイ素化合物（３−１）を添加した。この組成物にトルエンを加えて、トルエン７５重量％の溶液とした。このようにして得られた重合性液晶組成物を、重合性液晶組成物−４とする。重合性液晶組成物−４を用いた以外は実施例２と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【実施例１４】
【０２０６】
＜重合性液晶組成物−５の調製＞
［ＭＩＸ５］
2006126757.tif 000078
上記の組成物ＭＩＸ５に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７および重量比０．１の有機ケイ素化合物（３−１）を添加した。この組成物にトルエンを加えて、トルエン７５重量％の溶液とした。このようにして得られた重合性液晶組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例２と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は○であり、ケン化処理ＴＡＣフィルムとの密着性に優れていた。
【０２０７】
［比較例３〜５］
有機ケイ素化合物（３−１）を添加しないこと以外は実施１２〜１４と同様にして重合性液晶組成物を調製した。この組成物を用い、ケン化処理ＴＡＣフィルムの表面をラビング処理した以外は実施例１２〜１４と同様にして行い、ホモジニアス配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムのレタデーションの傾斜角依存性は実施例６と同様の傾向であった。ピーリング試験による評価は×であり、このＴＡＣフィルムとの密着性に問題があった。
【０２０８】
実施例２〜１４および比較例１〜５を表１にまとめた。
＜表１＞
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（注１）有機ケイ素化合物の添加量は重合性液晶化合物に対する重量比を示す。
（注２）表面処理の有無の欄で、○はラビング処理を実施したことを示す。
【実施例１５】
【０２０９】
＜ポリアミック酸ワニスの調製（１）＞
２００ｍｌ−４つ口フラスコにＤＤＭ（３．０２ｇ；１．５２×１０−２ｍｏｌ）および脱水ＮＭＰ（５４．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解させ、溶液温度を５℃に下げた。これに、ＣＢＤＡ（２．９８ｇ；１．５２×１０−２ｍｏｌ）を加えて３０時間反応させた。このとき、反応系の温度は特にコントロールしなかった。最後に、ＢＣ（４０．０ｇ）を加えて、重合体成分の濃度が６．０重量％のポリアミック酸ワニスを調製した。これをポリアミック酸ワニスＡ１とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でＢＣを添加して、増粘反応の進行を止めた。ＢＣを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、５５〜６５ｍＰａ・ｓになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはＥ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は５０，０００であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置（クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ）を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
【実施例１６】
【０２１０】
実施例１５で得られたポリアミック酸ワニスＡ１をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、８０℃で３分間予備焼成した後、９０℃で５分間加熱することで重合体被膜を形成した。次に重合性液晶組成物−４をスピンコート法によりラビング等の表面処理を行っていない重合体被膜上に塗布し、実施例２と同様の方法で硬化させ光学フィルムを得た。２枚の偏光板をクロスニコル状態にして、得られた光学フィルムを挟んだところ暗視野で均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムであり、この光学フィルムをフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様な結果であった。
【実施例１７】
【０２１１】
ポリアミック酸ワニスの焼成条件を２１０℃で３０分としたこと以外は実施例１６と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムをフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様な結果であった。
【０２１２】
［比較例６および７］
有機ケイ素化合物（３−１）を添加しないこと以外は実施１６〜１７と同様にして重合性液晶組成物からの硬化フィルムを得たが、液晶は配向しなかった。
【実施例１８】
【０２１３】
チッソ（株）より販売されているＳＦ３３０を希釈して２５％水溶液として用い、これを支持基材であるケン化処理ＴＡＣフィルム上にスピンコートにより塗布し、その後１００℃で３分間乾燥して配向制御膜を形成した。次に重合性液晶組成物−４をスピンコート法によりラビング等の表面処理を行っていない重合体被膜上に塗布し、実施例２と同様の方法で硬化させ光学フィルムを得た。２枚の偏光板をクロスニコル状態にして、得られた光学フィルムをはさんだところ暗視野で均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムであり、この光学フィルムをフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様な結果であった。
【実施例１９】
【０２１４】
ケン化処理ＴＡＣフィルムを未ケン化処理ＴＡＣフィルムに変えたこと以外は実施例１８と同様にして、均一なホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この光学フィルムをフィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様な結果であった。
【０２１５】
［比較例８］
有機ケイ素化合物（３−１）を添加しないこと、および未ケン化処理ＴＡＣフィルム上にＳＦ３３０を塗工しないこと以外は実施例１９と同様にして重合性液晶組成物からの硬化フィルムを得たが、液晶は配向しなかった。
【０２１６】
実施例１６〜１９および比較例６〜８を表２にまとめた。
＜表２＞
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（注）ＴＡＣ−１はケン化処理ＴＡＣフィルムを示し、ＴＡＣ−２は未ケン化処理ＴＡＣフィルムを示す。
【０２１７】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物から得られた光学フィルムが支持基材であるケン化処理ＴＡＣフィルムとのよい密着性を有することがわかる。さらに支持基材の配向処理の有無や有機ケイ素化合物の含有量を調整すること、あるいは支持基材の表面を特定の樹脂で被覆処理することにより、支持基材の種類によらず液晶骨格の配向状態を制御することができることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明により、密着性、耐熱性、配向均一性に優れた液晶フィルムを得ることができ、支持基材となるフィルムやガラス基板等に対する密着性向上のための表面処理を簡略化できる。本発明はラビング等の機械的な表面処理を行った支持基材にも適用することができ、支持基材の表面処理の有無や有機ケイ素化合物の含有量を調整することにより、液晶骨格の配向状態を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】実施例２で得られた光学フィルムについて、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図２】実施例５で得られた光学フィルムについて、フィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図３】実施例６で得られた光学フィルムについて、フィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図４】実施例１１で得られた光学フィルムについて、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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