(57)【要約】      （修正有）【課題】二重層容量Ｃを高めることが出来る電気二重層キャパシタ用電極を提供する。【解決手段】平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率が３０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料から成る電気二重層キャパシタ用電極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率が３０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料から成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
有機溶媒に不溶であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料原料を不活性な雰囲気下で加熱処理して得られる炭素材料から成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ用電極に関するものである。電気二重層キャパシタは、携帯機器などの二次電池の長寿命化、瞬時電圧低下対策、太陽光発電の蓄電などに使われており、更にハイブリッド自動車への採用が始まっている。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ用電極には炭素材料が従来より多く活用されてきた。炭素物質としては、ヤシ殻や石炭由来の活性炭、活性炭素繊維の他、合成高分子、フェノール樹脂などを賦活処理して生成される活性炭などについて検討されてきた。活性炭の比表面積を大きくすると、単位重量当たりの電気容量は大きくなるが、密度が低くなるため、結果として、単位重量当たりの電気容量が小さくなってしまう問題点がある。そこで、この問題を解決すべく様々な検討が続けられてきている。
【０００３】
ところで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度Ｅは、以下の式に示す通り、印加電圧（Ｖ）の二乗と二重層容量（Ｃ）に比例する。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度Ｅを上げるためには、印加電圧Ｖを上げることと二重層容量Ｃを上げることが必要である。印加電圧Ｖを上げる手段の一つとして高電圧でも分解し難い電解液の開発が挙げられる。一方、二重層容量Ｃを上げるには新規な多孔質炭素材料の開発が必要である。
【０００６】
ところで、二重層容量Ｃは、以下の式に示す通り、面積比容量Ｃｓと比表面積Ｓの積で表される。
【０００７】
【数２】
2006324604.tif 000004
【０００８】
従って、二重層容量Ｃを上げる材料としては、面積比容量Ｃｓと比表面積Ｓの積が大きくなる様な材料であることが望ましい。
【０００９】
面積比容量Ｃｓの大きな材料の研究例として、下記の江頭らの例が挙げられる。ここでは、電気二重層キャパシタとして、黒鉛電極のアーク放電により製造したフラーレン含有スートからトルエンによりフラーレン類を抽出し、更に黒鉛電極の破片を比重分離により除去した炭素質スートを使用することにより、フェノール樹脂系活性炭素繊維より高い面積比容量を得ている。
【非特許文献１】第４０回電池討論会要旨集  ２２１頁（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、電気二重層キャパシタは更なる小型化と共に更なる高容量化およびエネルギー密度の向上が求められており、そのために二重層容量Ｃが更に向上する材料が求められている。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、二重層容量Ｃを高めることが出来る電気二重層キャパシタ用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電極材料に後述する特定の炭素材料を使用するならば、二重層容量Ｃが高い電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の要旨は、平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率が３０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料から成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極に存する。
【００１４】
そして、本発明の第２の要旨は、有機溶媒に不溶であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料原料を不活性な雰囲気下で加熱処理して得られる炭素材料から成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、単位体積当たりの電気容量が大きく、そのために高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、この発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することが出来る。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、後述の炭素材料から成るが、その好ましい態様においては、後述の炭素材料にバインダー（結合剤）および導電剤が配合された炭素材料組成物から成る。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（炭素材料）
先ず、説明の便宜上、第２の要旨に係る発明で使用する炭素材料について説明する。この炭素材料は、特定の炭素材料原料を不活性な雰囲気下で加熱処理して得られる。
【００１９】
特定の炭素材料原料としては、有機溶媒に不溶であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料を使用する。ここで、不溶な性質としては、室温（例えば２０℃）にて、炭素材料に１００体積量倍の１，２，４−トリメチルベンゼンを加えて、攪拌、濾過した後、不溶分を１５０℃で真空乾燥した後の炭素材料の重量差が１％以下である特性を備えていることを意味する。
【００２０】
上記の炭素材料原料それ自体は特開２００４−０９１３１２号公報に記載されて公知である。従って、炭素材料原料の製造は上記の公報の記載を参照することが出来る。因に、上記の炭素材料原料は、５〜１０Åの周期構造を有することから、グラファイト構造とは異なるミクロな曲面構造を有していると考えられるが、ミクロ孔が非常に少ない。しかしながら、不活性な雰囲気下で加熱処理することにより、特徴的な周期構造を有し、且つ、比表面積、特にミクロ孔容積比率が高い炭素材料に変換される。
【００２１】
不活性な雰囲気とは、窒素やアルゴン等の不活性気体などの様に、原料炭素材料と化学反応しない雰囲気のことをいう。加熱処理は、通常、常圧で行うが、加圧または減圧で行うことも可能である。雰囲気は、フロー系でも密閉系でもよいが、フロー系の方が好ましい。加熱温度は、圧力にも依存して異なるが、常圧で行う場合、下限は、通常４００℃、好ましくは６００℃、上限は、通常１５００℃、好ましくは１２００℃である。温度が高いほど、細孔が増える傾向にあるが、高すぎると細孔が収縮してしまう可能性がある。加熱時間は、必要な細孔分布が得られれば、特に制限されないが、好ましくは１０分から８時間である。加熱は、継続的に所定温度まで上げていっても、段階的に上げていっても構わない。加熱初期は、時間と共に細孔が増えるが、徐々に細孔の増加は飽和する。加熱前の炭素材料原料に対する加熱後の炭素材料の収率は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００２２】
加熱方法としては、電気炉、ロータリーキルン、縦型炉、多段炉、流動炉などの加熱炉で原料炭素材料を加熱する方法が挙げられるが、均一に処理が可能であればこれに制限されるものではない。また、加熱は、原料炭素材料をそのまま加熱してもよいが、加熱前に成型を行って粒状にしてもよい。成型方法としては、造粒して球状にする、耐圧型枠を使用して１〜１０ｔ／ｃｍ２程度の圧力で加圧成型後に粉砕する等の方法がある。
【００２３】
次に、第１の要旨に係る発明で使用する炭素材料について説明する。この炭素材料は、特定の物性を有することにより特徴付けられ、例えば、前述の炭素材料原料を不活性な雰囲気下で加熱処理することにより得ることが出来る。
【００２４】
本発明で使用する炭素材料は、元素分析による炭素含有量が通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上であり、カーボンブラックと同様に、例えば、水酸基、カルボキシル等の官能基を少量含むことがある。
【００２５】
本発明で使用する炭素材料の平均一次粒子径は、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍである。この値は、倍率５００００倍の透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子のうち任意の２０点以上の直径の平均値を意味する。
【００２６】
本発明で使用する炭素材料の比表面積は、２００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。この値は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により相対圧力０．０５〜０．１５の窒素吸着等温線によりＢＥＴ法モデルで求めた値を意味する。
【００２７】
本発明で使用する炭素材料の直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率は、３０％以上である。すなわち、本発明で使用する炭素材料は、直径２０Å以下のミクロ孔が多いという特徴をもつ。なお、細孔容積の計算は、窒素吸着等温線の値を元に、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法（例えば、新版活性炭−基礎と応用  １９９２年  講談社  Ｐ１３２〜３４に記載）により計算することが出来る。
【００２８】
本発明で使用する炭素材料は、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強い（ピーク強度が大きい）ピークが１０〜１８°、ましくは１２〜１５°の範囲に存在する。因に、次の式により計算される格子面間隔ｄでいえば、回折角１０〜１８°は４．９〜８．９Åに相当し、１２〜１５°は５．９〜７．４Åに相当する。
【００２９】
【数３】
2006324604.tif 000005
【００３０】
一般のカーボンブラック等に代表される無定形炭素材料の場合、ミクロなグラファイト構造の発達に伴い、回折角２３〜２７°に００２反射（格子面間隔３．３〜３．９Å）による回折ピークが観察される。本発明で使用する炭素材料は、これに相当するピークは存在しないか、または、存在しても極わずかである。すなわち、本発明で使用する素材料は、グラファイト構造が存在しないか、または、存在してもごく僅かである。この点において、本発明で使用する素材料は、カーボンブラック等の従来公知の通常の炭素材料とは全く異なる構造である。
【００３１】
（導電剤）
電極に使用される導電剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、金属ファイバー（アルミニウム、ニッケル等）から成る群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。前述の炭素材料に対する配合比率は、炭素材料の嵩密度により異なるが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。導電剤の配合量が多すぎると炭素材料の割合が減り電極の二重層容量Ｃが減少する。
【００３２】
（バインダー）
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前述の炭素材料に対する配合比率は、前記と同様の趣旨により、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、通常知られている方法によって得られる。すなわち、前述の炭素材料と、必要に応じて使用する上記バインダー及び／又は導電剤を所定の割合でよく混合した後、金型に入れて加圧成形する方法を採用することが出来る。また、必要に応じて加圧成形時に熱を加えることも可能である。本発明の電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、更には、複合物から成る板状成形体の何れの形態であってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、得られた炭素材料の評価および物性の測定は以下の通り行った。
【００３５】
（１）Ｘ線回折測定：
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＰＷ１７００」を使用し、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝３〜９０°、取り込み幅：０．０５、走査速度：３．０°／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３６】
（２）窒素吸着等温線：
サーモフィニガン社製「ソープトマチック１９９０」を使用した。
【００３７】
（３）透過型電子顕微鏡観察：
日立製作所「Ｈ−９０００ＵＨＲ」を使用した。
【００３８】
実施例１：
＜炭素材料の製造＞
予備混合型水冷バーナーが減圧チャンバーに設置された装置を使用した。系内を真空ポンプで排気しつつ、原料（トルエン）と酸素とを予備混合してバーナーへ供給し、安定な層流火炎を生成させた。そして、Ｃ／Ｏ比：１．０１、燃焼室圧力：４０ｔｏｒｒ、ガス流速：７６ｃｍ／ｓｅｃ、アルゴン希釈なしの条件で燃焼を行った。生成煤が真空ポンプへ導かれる配管で４００〜５００℃に冷却した。生成煤の採取は、真空ポンプの前に設置されたバグフィルターによって行った。
【００３９】
１Ｌメス型フラスコに上記の煤１０．３０ｇを秤量し、これにテトラリン２８６．２ｇ添加し、常温で３０分間超音波を掛けながら攪拌した後、孔径０．４５μｍのフィルターで減圧濾過を行い、可溶分を除去した。テトラリンによる可溶分除去を更に３回繰り返した後、１５０℃で１昼夜減圧乾燥を行い、冷却して１００℃以下になった後、大気に曝し、黒色粉末９．２７ｇを得た（炭素材料Ａ）。
【００４０】
炭素材料Ａをシリコニット炉に入れ、窒素気流中、８００℃に昇温後、１時間加熱処理した。加熱処理によって得られた炭素材料Ｂの収率は９２重量％であった。また、透過型電子顕微鏡（５００００倍）で観察したところ、一次粒子径は２０〜７０ｎｍ、粒子２０個当りの平均一次粒子径は４２ｎｍであった。Ｘ線回折測定結果は、図１中の（ａ）に示す様に、回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１３〜１４°付近に存在し、２３〜２７°の範囲にピークは存在しなかった。
【００４１】
＜電極の作成＞
前述の製造方法で得られた炭素材料Ｂ（８重量部）に、導電剤としてアセチレンブラック１重量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン１重量部を添加し、よく混練した後、錠剤成型器により、直径１３ｍｍ、電極重量５０ｍｇのシート状円板電極を作成した。
【００４２】
＜二重層容量Ｃの測定＞
上記の電極を使用し、アルゴン雰囲気下、三極式セルの組み立てた。この際、参照電極にはＬｉを使用し、集電体にはアルミニウムを使用し、電解液には０．５ｍｏｌ／ｌの濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液を使用した。そして、電流密度４０ｍＡ／ｇの定電流で２〜４Ｖの範囲について二重層容量Ｃの測定を行った。単位体積当たりの二重層容量Ｃが８２Ｆ／ｃｍ３という大きな値が得られた。
【００４３】
比較例１：
＜炭素材料の製造＞
フラーレンスート（Aldrichより購入、アーク法にて作成されたスート）１０ｇにトルエン５００ｍｌを加えて６時間の超音波分散を３回繰り返すことにより、トルエン相にフラーレンを抽出し、その残渣を空気中、６０℃で１２時間乾燥し、更に、真空下、２００℃で２時間乾燥することによって炭素材料Ｃを得た。Ｘ線回折測定結果は、回折角３〜３０°の範囲内で２３〜２７°の範囲に最も強いピークが存在した。
【００４４】
次に、上記炭素材料Ｃをシリコニット炉に入れ、窒素気流中、１０００℃に昇温後、１時間加熱処理し、炭素材料Ｄを得た。Ｘ線回折測定結果は、図１に示す様に、回折角３〜３０°の範囲内で２３〜２７°の範囲に最も強いピークが存在した。
【００４５】
＜電極の作成＞
実施例１において、炭素材料Ｂを炭素材料Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の手順によってシート状円板電極を作成した。
【００４６】
＜二重層容量Ｃの測定＞
実施例１と同様の手順により測定を行った。単位体積当たりの二重層容量Ｃが４２Ｆ／ｃｍ３という実施例と比べて小さな値であった。
【００４７】
比較例２：
＜電極の作成＞
実施例１において、炭素材料Ｂを炭素材料Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の手順によってシート状円板電極を作成した。
【００４８】
＜二重層容量Ｃの測定＞
実施例１と同様の手順により測定を行った。単位体積当たりの二重層容量Ｃが３４Ｆ／ｃｍ３という実施例と比べて小さな値であった。
【００４９】
比較例３：
＜電極の作成＞
実施例１において、炭素材料Ｂを炭素材料Ａに変更した以外は、実施例１と同様の手順によってシート状円板電極を作成した。
【００５０】
＜二重層容量Ｃの測定＞
実施例１と同様の手順により測定を行った。単位体積当たりの二重層容量Ｃが５３Ｆ／ｃｍ３という実施例と比べて小さな値であった。
【００５１】
表１に、実施例および比較例に記載された電気二重層キャパシタの二重層容量（Ｃ）の測定結果を使用した炭素材料Ａ〜Ｄの各種物性（粒子の比表面積、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率）と共にまとめた。
【００５２】
【表２】
2006324604.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１および比較例１に使用した炭素材料のＸ線回折チャート
【図１】
2006324604.tif 000007