(57)【要約】      （修正有）【解決手段】    下記一般式（１）で示されることを特徴とする含フッ素オルガノポリシロキサン。2006111734.tif 000009（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異種の置換もしくは非置換の二価炭化水素基であり、結合途中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよい。Ｒｆは炭素数３以上の一価パーフルオロアルキル基又は一価パーフルオロアルキルエーテル基、ｋは１〜１００の整数、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１００の整数である。）【効果】  脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマーをＵＶ光で硬化させる際の架橋剤として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする含フッ素オルガノポリシロキサン。
【化１】
2006111734.tif 000008
（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異種の置換もしくは非置換の二価炭化水素基であり、結合途中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよい。Ｒｆは炭素数３以上の一価パーフルオロアルキル基又は一価パーフルオロアルキルエーテル基、ｋは１〜１００の整数、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
置換基Ｒｆが一価パーフルオロアルキルエーテル基である請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、文献未載の新規な含フッ素オルガノシロキサンに関するものであり、特には、脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマーを紫外光（ＵＶ光）で硬化させる際の架橋剤として有用な含フッ素オルガノシロキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＵＶ光の照射により脂肪族不飽和基を有するポリマーを硬化させる場合に使用する架橋剤としては、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンが知られているが（特許文献１，２：米国特許第４，７８０，４８６号明細書、特開平５−１５６１６３号公報参照）、フッ素原子の含有率の高い脂肪族不飽和基を有するポリマーに対しては、この架橋剤は相溶しないために均一な硬化物を得ることが困難であった。
従って、フッ素原子の含有率の高い脂肪族不飽和基を有するポリマーに対するＵＶ光硬化用として有用な架橋剤が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７８０，４８６号明細書
【特許文献２】特開平５−１５６１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマーをＵＶ光硬化させる際の架橋剤として有用な含フッ素オルガノシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述する方法によって製造され、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基とＳＨ基を有する下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが、脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマーをＵＶ光で硬化させる際の架橋剤として有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記含フッ素オルガノシロキサンを提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）で示されることを特徴とする含フッ素オルガノポリシロキサン。
【０００７】
【化１】
2006111734.tif 000002
（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異種の、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異種の置換もしくは非置換の二価炭化水素基であり、結合途中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む置換もしくは非置換の二価炭化水素基も含まれる。Ｒｆは炭素数３以上の一価パーフルオロアルキル基又は一価パーフルオロアルキルエーテル基、ｋは１〜１００の整数、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１００の整数である。）
［ＩＩ］置換基Ｒｆが一価パーフルオロアルキルエーテル基である［Ｉ］の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマーをＵＶ光で硬化させる際の架橋剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係わる含フッ素オルガノシロキサンは下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
2006111734.tif 000003
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異種の水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は同一又は異種の置換もしくは非置換の二価炭化水素基であり、結合途中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよい。Ｒｆは炭素数３以上の一価パーフルオロアルキル基又は一価パーフルオロアルキルエーテル基、ｋは１〜１００の整数、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１００の整数で示されるものである。
【００１１】
本発明における含フッ素オルガノシロキサンのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の置換及び非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜７であるものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基が例示される。また、Ｒ5及びＲ6の置換及び非置換の二価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜７であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、このアルキレン基の結合の途中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子が介在している基（なお、窒素原子は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ6Ｈ5）−等として介在し得る）、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基、上記アルキレン基とアリーレン基とが結合した基が例示される。Ｒｆの一価パーフルオロアルキル基又は一価パーフルオロアルキルエーテル基としては、炭素数１〜５０、特に１〜２５のものが好ましく、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、一般式：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）（但し、ｐ＝１〜１０、特に１〜６）で示されるパーフルオロアルキルエーテル基などが例示される。また、上記一般式（１）中、ｋは１〜１００の整数、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくはｋは３〜５０、ｍは１０〜３００、ｎは３〜５０である。
【００１２】
次に、本発明の含フッ素オルガノシロキサンを例示するが、これらは代表例であり、本発明の含フッ素オルガノシロキサンはこれらに限定されるものではない。但し、以下、メチル基はＭｅと略記する。
【００１３】
【化３】
2006111734.tif 000004
【００１４】
本発明における含フッ素オルガノシロキサンは、下記式の化合物の共重合により合成することができる。
【００１５】
【化４】
2006111734.tif 000005
【００１６】
この共重合は酸触媒を用いて行うことができる。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、反応時間は２〜２４時間、好ましくは８〜１６時間行うとよい。酸触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸等の強酸を用いると効果的である。
【００１７】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマーをＵＶ光で硬化させる際の架橋剤として有用である。脂肪族不飽和基を有する含フッ素ポリマー、含フッ素オルガノポリシロキサン及び光重合開始剤を所定量混合し、ＵＶ光を照射することにより、硬化物を得ることができる。この硬化物はポリマーの分子量により樹脂、エラストマー、ゲル状の形態にすることが可能である。これら硬化物は接着剤、ゲル、シーリング材、コーティング材、離型剤などに有用である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［実施例］
撹拌棒、温度計、ジムロートを付した３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに下記式（Ｉ）のシクロトリシロキサン１４６．１ｇと下記式（ＩＩ）のポリシロキサン１３．４ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３．２５ｇを仕込み、混合した。その混合物にトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを添加し、６０℃に加熱しながら、１２時間撹拌した。
【００２０】
【化５】
2006111734.tif 000006
【００２１】
反応液は次第に増粘し、粘稠液体となった。反応後、冷却してから、２８％アンモニア水１．０ｇを添加し、系内を中和した後、ロータリーエバポレーターで系内の揮発分を留去した。留去後、冷却し、中和で生成した塩を加圧濾過により除去し、屈折率１．４２４（２５℃）、粘度１４３ｃｓ（２５℃）の粘稠液体１４７．２ｇを得た。この粘稠液体を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、下記化合物であることが確認された。
【００２２】
【化６】
2006111734.tif 000007
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０．２５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）
δ１．２０（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ2）
δ１．８０（ｓ，ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）
δ２．６０（ｓ，Ｓ−Ｈ）
δ３．６５（ｓ，Ｓ−ＣＨ2）
δ４．１０（ｓ，Ｏ−ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ
８０〜８４（ｓ、ＣＦ3、ＣＦ2、１３Ｆ）
１３０．５（ｓ、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2、２Ｆ）
１３３．５（ｓ、ＣＦ−ＣＨ2、１Ｆ）
１４５．５（ｓ、Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2、１Ｆ）
ＩＲ（図１参照）
１１００ｃｍ-1      νSi-O 
１２５０ｃｍ-1      νC-F
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で得た化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2006111734.tif 000010