(57)【要約】【課題】  ロール成形性に優れ、電気化学素子電極の活物質層を高い成形速度で製造することが可能な電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  導電材および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、前記流動造粒粒子を分級して粒子径が５μｍ未満の粒子を除去する工程（ＩＩＩ）により電気化学素子電極用複合粒子を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、前記流動造粒粒子を分級して粒子径が５μｍ未満の粒子を除去する工程（ＩＩＩ）、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーが、さらに前記溶媒に可溶な樹脂を含有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
電極活物質が活性炭である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
電極活物質の重量平均粒子径が１〜１５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項６】
重量平均粒子径が３０〜１００μｍである請求項５記載の電気化学素子電極用複合粒子。
【請求項７】
請求項５または６に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料。
【請求項８】
請求項７記載の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。
【請求項９】
活物質層が、加圧成形により形成されたものである請求項８記載の電気化学素子電極。
【請求項１０】
加圧成形が、ロール加圧成形である請求項９記載の電気化学素子電極。
【請求項１１】
電気二重層キャパシタ用である請求項９または１０に記載の電気化学素子電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極材料を構成するための複合粒子（本明細書では単に「複合粒子」と言うことがある。）の製造方法に関する。また本発明は、この製造方法により得られる複合粒子を含有する電極材料、ならびに該電極材料を用いた電気化学素子電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。また、より生産性の高い製造方法も求められている。
【０００３】
電気化学素子電極の製造方法としては、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と結着剤と溶媒とを含むペースト状の混合材料を調製し、これを集電体に塗布して活物質層を集電体上に形成し、集電体に積層した活物質層を乾燥することにより活物質層中の溶媒を除去し、乾燥後の活物質層を集電体とともにプレスして得る方法（湿式成形法）が知られている。しかしながら、この方法では、厚い活物質層を塗布、乾燥すると活物質層にクラック、剥がれなどが起き易く、また乾燥時間が長くなるため乾燥炉の長さを長くしたり、塗布スピードを低下させる必要があり生産性が低くなるという問題点があった。その結果湿式成形法では活物質層の厚い電極を得ることが困難であり、単位体積あたりの活物質量が低下するため、得られる電気化学素子の容量が低いという問題があった。
【０００４】
また、電極活物質と結着剤とを含む複合粒子を製造し、この複合粒子をホットプレス、ロールプレスなどの手段により成形して活物質層を形成する方法（乾式成形法）も知られている。例えば、特許文献１には、炭素微粉、導電性助剤およびバインダからなる原料を混合、混練した一次混練物を乾燥、加圧成形した後、破砕、分級して電極材料を得て、これをロールプレスすることにより電極を得る方法が開示されている。しかしこの方法では均質な電極シートを得るためにはバインダーの繊維化促進のために液体潤滑剤を使用することが必要で、後工程で溶剤を回収する必要があるため生産性が低下し、また製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、流動槽中で電極活物質を流動させ、ここに結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を噴霧し、造粒して得られる複合粒子をロールプレスして電極シートを得る方法が開示されている。しかしこの方法では連続的に安定して電極シートを得ることはできず生産性が低かった。また、上記複合粒子が粉塵となって飛散しやすく、作業環境が悪化しやすいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ロール成形性に優れ、電気化学素子電極の活物質層を高い成形速度で製造することが可能な電気化学素子電極用複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、電極活物質を槽内で流動させ、そこに導電材および結着剤を溶媒に分散してなるスラリー噴霧して流動造粒し、得られた粒子を分級して粒子径が５μｍ未満の粒子を除去してなる複合粒子を用いると、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第一によれば、導電材および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、前記流動造粒粒子を分級して粒子径が５μｍ未満の粒子を除去する工程（ＩＩＩ）、を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法が提供される。
前記スラリーは、さらに前記溶媒に可溶な樹脂を含有することが好ましい。
電極活物質は活性炭であることが好ましく、その重量平均粒子径は１〜１５μｍであることがより好ましい。
【００１０】
本発明の第二によれば、上記の製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子が提供される。
前記電気化学素子電極用複合粒子の重量平均粒子径は３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第三によれば、上記の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料が提供される。
【００１２】
本発明の第四によれば、上記の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極が提供される。
前記活物質層は、加圧成形により形成されたものであることが好ましく、ロール加圧成形により形成されたものであることがより好ましい。
前記電気化学素子電極は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られる複合粒子はロール成形性に優れるので、この複合粒子を用いると、高い成形速度で安定して電気化学素子電極の活物質層を製造することが可能であり生産性に優れる。また、成形時の粉塵の発生も抑制できるので、環境安全性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、導電材および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、前記流動造粒粒子を分級して粒子径が５μｍ未満の粒子を除去する工程（ＩＩＩ）、を有する。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
導電材の量は、後述する電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１７】
本発明に使用される結着剤は、電極活物質と導電材を結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１９】
ジエン系重合体は、共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００２０】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２-エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が結着剤として使用できる。
【００２１】
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２３】
また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
【００２４】
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する重合体は上記の重合体の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００２５】
本発明に用いる粒子状の結着剤は、その数平均粒径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００２６】
本発明における結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００２７】
本発明に用いられるスラリーは、さらに後述する溶媒に可溶な樹脂（以下、「溶解型樹脂」ということがある。）を含有していることが好ましい。溶解型樹脂は、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は結着力を有していてもいなくても良い。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリー中で導電材を均一に分散させることができ、固形分の沈降や凝集を抑制できる。
【００２８】
本発明に用いられるスラリーは、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２９】
本発明の製造方法における工程（Ｉ）では、上記の導電材および結着剤を溶媒に分散し、必要に応じさらに前記の溶解型樹脂およびその他の添加剤を分散又は溶解してスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わるので、スラリーの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調整できるので、生産効率を向上させることができる。
【００３０】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００３１】
前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００３２】
本発明の製造方法における工程（ＩＩ）は、電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程である。
本発明に用いられる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００３３】
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。リチウムイオン二次電池用の電極活物質の重量平均粒子径は通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍである。粒子径がこの範囲であると、より均一で高密度な電極を得ることができる。
【００３５】
また、粒子径１μｍ程度の細かな粒子と粒子径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒子径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭ  Ｄ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３６】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。本発明の製造方法は、流動造粒時に粒子径を大きくすることが困難な、活性炭のような嵩比重の小さい電極活物質を用いる場合に特に好適である。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
【００３８】
槽内で流動造粒する方法としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い電極活物質にスプレーされたスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００３９】
流動造粒に続いて、さらに転動造粒を行ってもよい。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した流動造粒粒子に必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した流動造粒粒子を供給し、これが円筒内で転動運動させ、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、流動造粒粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
【００４０】
本発明の製造方法における工程（ＩＩＩ）では、上記流動造粒により得られた粒子を分級して粒子径が５μｍ未満の粒子を除去して複合粒子を得る。分級の方法としては特に限定されないが、重力分級、慣性分級、および遠心分級などの乾式分級法；沈降分級、機械式分級、および水力分級などの湿式分級法；振動篩いや面内運動篩いなどの篩い網を用いた、篩い分け分級法；などの分級法が採用できる。中でも、分級後の乾燥が不要なので乾式分級法が好ましい。
【００４１】
分級により、粒子径が５μｍ未満の粒子が除去され、本発明の複合粒子が得られる。本発明の複合粒子中の、粒子径が５μｍ未満の粒子の割合は、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００４２】
本発明の複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。重量平均粒子径がこの範囲であると、均一な厚みの活物質層が容易に得ることができる。
【００４３】
本発明の電気化学素子電極材料は、上記本発明の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる。本発明の複合粒子は、単独で又はそのほか必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有させて、電気化学素子電極材料に用いられる。電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００４４】
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記スラリーの調製に用いられる結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００４５】
本発明の電気化学素子電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、上記本発明の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる。電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４６】
活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、図１に示すように、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。
【００４７】
これら乾式成形のうち、ロール加圧成形が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に直接活物質層を積層してもよい。本発明の電極材料は、粒子径が５μｍ未満の粒子が除去されているので、ロール加圧成形の際に粒子径の小さい粒子が粉塵となって飛散したり、一対のロールの間から粒子が落下することによる、作業環境の悪化や成形性の低下が抑制されている。また、電極材料の供給量が安定するので、厚さのばらつきが小さく、均一な活物質層を、高い成形速度で得ることができる。
【００４８】
ロール加圧成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００４９】
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、活物質層の厚さ測定は明産社製接触式ウェブ厚さ計ＲＣ−１０１型を用い、０．５ｍｍ間隔で２０点の電極厚さを測定し平均値とばらつきを求めた。
【００５１】
実施例１
導電材（平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）を２部、結着剤としてガラス転移温度−５℃の変性スチレン・ブタジエン共重合体の４０％水分散体（「ＢＭ−４００Ｂ」：日本ゼオン社製）を７．５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースの４％水分散体（「ＤＮ―１０Ｌ」：ダイセル化学工業社製）を３．３３部とカルボキシメチルセルロースの１．５％水分散体（「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業社製）を１７．７６部、およびイオン交換水３６．９部を混合して固形分濃度８％のスラリーを調製した。
【００５２】
アグロマスター（ホソカワミクロン社製）に電極活物質（比表面積が２０００ｍ２／ｇで重量平均粒子径が５μｍの活性炭）１００部を供給し、８０℃の熱風で流動させ、ここに前記スラリーをアグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行った。次いで、得られた粒子を気流分級機（クラッシール：セイシン企業社製）により分級して粒子径５μｍ未満の粒子を除去し、重量平均粒子径が６０μｍの複合粒子を得た。得られた複合粒子を、図１に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール：ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、成形速度２．５ｍ／ｍｉｎでシート状に成形し、厚さ２２０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８５ｇ／ｃｍ３の活物質層を得た。ロール上での粉塵の発生は軽微であり、また、ロール間からの複合粒子の脱落は見られなかった。得られた活物質層の厚さのばらつきは±５μｍであった。
【００５３】
比較例１
流動造粒で得られた粒子を、分級を行わずにロールに供給した他は、実施例１と同様にして成形を試みたが、成形できなかった。そこで、成形速度を１．０ｍ／ｍｉｎまで落とすとシート状の活物質層が成形可能であったが、ロール上での粉塵の発生が激しかった。得られた活物質層は厚さ２５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３であり、厚さのばらつきは±３０μｍであった。
【００５４】
比較例２
電極活物質１００部、導電材１０部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂１０部、およびエタノール７７部をミキサーを用いて混合した。なお、電極活物質および導電材は、実施例１と同種のものを用いた。得られた混合物を乾燥した後に、ニーダーを用いて剪断力を加えながら混練を行った。混練は、圧力０．１ＭＰａ、温度１００℃で、１５分間行った。
得られた混練物をミキサーにより粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕し、更にふるいにかけて分級した。このとき、ふるい用のメッシュとして＃２００（粒径が４７μｍ未満のものが落下）および＃２０（粒径が８４０μｍ未満のものが落下）のものを用い、粒径が４７μｍ以上でかつ８４０μｍ未満の範囲の複合粒子を得た。この複合粒子を用いて実施例１と同様にして成形を試みたが、複合粒子がロールに食い込まずにロール上で滞留するため、連続成形は困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】電極を製造する方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：集電体
２：活物質層
３：複合粒子
４：フィーダー
５：ロール
【図１】
2006339184.tif 000003