(57)【要約】【解決手段】  下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有してなる難燃樹脂組成物。（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部（Ｂ）室温条件下においてホルムアルデヒドを発生せず、燃焼時にハロゲンを発生しない、耐水性を与える表面処理剤により表面処理されたポリリン酸アンモニウム：５〜１００質量部（Ｃ）難燃助剤：０〜８０質量部【効果】  本発明の難燃樹脂組成物は、安全性が高く、優れた難燃性、耐水性、樹脂中における分散性を有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部
（Ｂ）室温条件下においてホルムアルデヒドを発生せず、燃焼時にハロゲンを発生しない、耐水性を与える表面処理剤により表面処理されたポリリン酸アンモニウム：５〜１００質量部
（Ｃ）難燃助剤：０〜８０質量部
を含有してなることを特徴とする難燃樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のバイオプラスチックが、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の脂肪族ポリエステル樹脂の熱分解開始温度が、２４０℃〜３６０℃であることを特徴とする請求項２記載の難燃樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項２又は３記載の難燃樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の表面処理剤が、下記に示す有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6d（ＯＲ2）3-d                          （２）
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｄは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k      （３）
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０，１又は２である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
【請求項６】
（ｉ）成分が、［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーであることを特徴とする請求項５記載の難燃樹脂組成物。
【請求項７】
（ｉｖ）成分のビス（アルコキシシリル）基含有化合物が、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
及び
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載の難燃樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の表面処理剤が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の表面処理剤が、ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウムが、分子量２，０００〜１０，０００，０００で、平均粒子径３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の難燃助剤がタルクであり、１〜８０質量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分の難燃助剤が膨張黒鉛であり、１〜８０質量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）成分の難燃助剤がメラミンシアヌレート系化合物であり、１〜８０質量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の難燃樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然物由来の樹脂を主原料とし、ポリリン酸アンモニウムを難燃剤とする難燃樹脂組成物に関し、更に詳述すると、ハロゲン系ガスやホルムアルデヒドの発生がなく、リン酸エステルや赤リンの溶出がないために安全性が高く、難燃剤であるポリリン酸アンモニウムの表面が耐水性に優れた樹脂により被覆されているためにリンによる樹脂の加水分解が抑えられた環境保全型の難燃樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性、地球環境への長期的な保全の観点から近年、バイオプラスチック（生分解性プラスチック）の開発、利用が進められている。また、以下に挙げるような化合物を使用した製品の代替が進められている。
（１）臭素系や塩素系難燃剤を配合したハロゲン系ガスを発生するもの。これらは難燃性は高く、小量配合で済むため、組成物の機械強度等も優れている。しかし、火災の際に大量にハロゲンガスを発生するため、建物内にいる人が呼吸困難となり、死に至ることが問題となっている。
（２）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、経時でホルムアルデヒドを発生するため、自動車内や家屋の内装用途への使用は好ましくない。従来、難燃剤のポリリン酸アンモニウムはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で被覆され、使用される場合があった。
（３）リン酸エステルは、樹脂表面より溶出しやすく、自然界に流出した際の毒性が懸念されている。
（４）赤リンは、リン濃度が高いため難燃性も高いが、不完全燃焼の際は毒性の強いホスフィンガスを発生し、また摩擦や衝撃で赤リン自身が発火する危険を有する。
【０００３】
バイオプラスチックは、植物や微生物生産物といった天然物から造られ、石油資源枯渇や地球温暖化の防止対策から注目されている。脂肪族ポリエステル樹脂が代表的なものとして挙げられ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合、ラクトン類の開環重合、脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合等により製造されている。これらバイオプラスチックは電子機器用の耐久材として利用が始まっているが、難燃性を付与することが難しく、下記に挙げたさまざまな開発が進められているが、未だ十分な難燃効果を有するバイオプラスチックベースの難燃組成物は開発されていない。
【０００４】
（１）生分解性樹脂と生分解性樹脂で表面がコーティングされた充填材とを含有する生分解性樹脂組成物（特許文献１：特開２００４−７５７７２号公報）。
（２）ポリ乳酸とシリコーン系分散剤と乳酸系ポリエステルを含有する生分解性樹脂組成物（特許文献２：特開２００４−１３１６７１号公報）。
（３）ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性樹脂とシリコーン系添加剤と乳酸系ポリエステルとを含有する生分解性樹脂組成物（特許文献３：特開２００４−１６１７９０号公報）。
（４）ポリ乳酸樹脂と臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤から選択される、少なくとも２種の難燃剤を含有してなる樹脂組成物（特許文献４：特開２００４−１９００２５号公報）。
環境や生命体に対する安全性を考えると、難燃剤は金属水酸化物、シリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムに絞られてくる。
【０００５】
上記した４つの組成物は、いずれも共通した２つの問題を有している。１つはバイオプラスチックにシリコーン系難燃剤や金属水酸化物を添加しても難燃性は不十分であること、もう１つはバイオプラスチックにポリリン酸アンモニウムを添加しても、表面処理がされていない場合では樹脂中での分散が悪く、加えて耐水性に劣るためリン酸が溶出し、経時での劣化が早く進んでしまうことである。また、一般に行われているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂被覆は、ホルムアルデヒドが除放されるため好ましくない。更に、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤は、ポリリン酸アンモニウム表面全体を被覆することが難しいため、分散性、耐水性、難燃性は十分ではない。
【０００６】
ポリリン酸アンモニウムは、高いリン含有量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組成物に添加した場合、高い難燃性の付与が期待される上、それ自体では有毒ガスの発生がなく、また溶出しにくいことから安全性の高い化合物であると考えられている。
【０００７】
しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは耐水性に問題があり、樹脂組成物においては高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の問題を生じる。また、繊維表面に処理する場合、通常エマルジョン液でコーティングするが、吸湿による凝集により不均一に処理されるため、難燃性が発現しにくいといった問題点があった。この問題点を解決するために様々な検討が行われている。
【０００８】
その解決方法の一つに、メラミン系化合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等の処理をすることによる改善が提案されている（特許文献５〜８：特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報等）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、ホルムアルデヒドが発生したり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散性に問題があるため、メラミン系化合物被覆ポリリン酸アンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。
【０００９】
ポリリン酸アンモニウムの耐水性や分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング剤で処理することによる提案もなされている（特許文献９〜１１：特公平６−６６５５号公報、特公平６−４７３５号公報、特公平６−１８９４４号公報等）。しかし、これらの方法による処理も、表面を十分に覆いきれず、耐水性が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。
【００１０】
更に、シリコーンオイルで表面被覆された微粉末シリカで改質したポリリン酸アンモニウムが提案されている（特許文献１２：特開平８−１３４４５５号公報）。しかし、この方法による処理も耐水性が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。
【００１１】
また、熱可塑性樹脂にシリコーンオイル及び／又はシリコーン樹脂とポリリン酸アンモニウムを別々に添加する方法も提案されている（特許文献１３〜１５：特開昭６４−１４２７７号公報、特開平５−３９３９４号公報、特公平６−４３５５８号公報等）。しかし、これらの方法では、やはりポリリン酸アンモニウムが吸湿により表面に析出し、樹脂の物性を損なう問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−７５７７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１７９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１９００２５号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５４７８号公報
【特許文献６】特公昭５２−３９９３０号公報
【特許文献７】特開昭６１−１０３９６２号公報
【特許文献８】特開平８−１８３８７６号公報
【特許文献９】特公平６−６６５５号公報
【特許文献１０】特公平６−４７３５号公報
【特許文献１１】特公平６−１８９４４号公報
【特許文献１２】特開平８−１３４４５５号公報
【特許文献１３】特開昭６４−１４２７７号公報
【特許文献１４】特開平５−３９３９４号公報
【特許文献１５】特公平６−４３５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い難燃性（Ｖ−０）、耐水性、樹脂中での分散性に優れ、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生しない安全性の高い環境保全型の難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部、（Ｂ）室温条件下においてホルムアルデヒドを発生せず、燃焼時にハロゲンを発生しない、耐水性を与える表面処理剤、特に後述する有機ケイ素化合物やポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂により表面処理されたポリリン酸アンモニウム：５〜１００質量部、（Ｃ）難燃助剤：０〜８０質量部を配合してなる難燃樹脂組成物が、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生せず、ＵＬ−９４  Ｖ−０をクリアーする高い難燃性、耐水性、外観（樹脂中への分散性）に優れることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明者らは、ポリリン酸アンモニウムの表面処理について検討を進めた結果、先に、下記に表される有機ケイ素化合物０．２〜２０質量％で表面処理することにより耐水性に優れ、樹脂中への分散性に優れた表面被覆ポリリン酸アンモニウムを製造し得ることを提案している（特願２００４−２６８２３５号）。
【００１６】
（ｉ）下記一般式
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6d（ＯＲ2）3-d                          （２）
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｄは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k      （３）
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物を含むシリコーン系撥水処理剤。
【００１７】
そこで、上記（Ｂ）成分の表面処理剤により表面処理されたポリリン酸アンモニウムとして、上記有機ケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウム、あるいはポリエステル樹脂又はポリビニルアルコール樹脂で表面処理されたポリリン酸アンモニウムを用いることにより、高い難燃性、耐水性、樹脂中での分散性に優れ、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生しない安全性の高いバイオプラスチックベースの難燃樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１８】
従って、本発明は、
（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部
（Ｂ）室温条件下においてホルムアルデヒドを発生せず、燃焼時にハロゲンを発生しない、耐水性を与える表面処理剤により表面処理されたポリリン酸アンモニウム：５〜１００質量部
（Ｃ）難燃助剤：０〜８０質量部
を含有してなる難燃樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の難燃樹脂組成物は、安全性が高く、優れた難燃性、耐水性、樹脂中における分散性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における（Ａ）成分のバイオプラスチックとしては、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂であることが好ましい。天然物とは、トウモロコシ等の植物由来のでんぷんや糖類、キトサン、セルロース等が挙げられる。このような天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合重合体、ラクトン類の開環重合体、脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合体等が挙げられる。
【００２１】
ここで、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合重合体は、−（Ｒ10−ＣＯ−Ｏ）n−構造（Ｒ10は炭素原子数１〜６の置換又は非置換のアルキレン基等の２価炭化水素基、ｎは５０〜１，０００，０００）で表されるものである。具体例としては、
乳酸の脱水縮合重合体（ポリ乳酸）：−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ）n−、
グリコール酸の脱水縮合重合体：−（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ）n−
等が挙げられるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。
特に、−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ）n−構造物が、ポリリン酸アンモニウムと組み合わせた場合、難燃性に優れているために好ましい。
【００２２】
脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合体は、
−（Ｏ−Ｒ11−Ｏ−ＣＯ−Ｒ12−ＣＯ）n−構造（Ｒ11及びＲ12は炭素原子数１〜１２の置換又は非置換のアルキレン基等の２価炭化水素基、ｎは上記と同じ）で表される。具体例としては、
エチレングリコールとコハク酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ）n−、
エチレングリコールとアジピン酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）4−ＣＯ）n−、
ブタンジオールとコハク酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯ）n−、
ブタンジオールとアジピン酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）4−ＣＯ）n−
等を挙げることができるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。
【００２３】
ラクトン類の開環重合体は、
−（Ｏ−ＣＨＲ13−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ14−ＣＯ）n−構造（式ａ）
〔Ｒ13及びＲ14は水素原子、炭素原子数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基又は−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ15（Ｒ15は炭素原子数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｐは１〜５の整数）で示される基、ｎは上記と同じ〕、あるいは
−（Ｒ16−ＣＯ−Ｏ）n−構造（式ｂ）
〔Ｒ16は炭素原子数１〜１２の置換もしくは非置換の２価炭化水素基又は−ＣＨ（ＣＯＯＲ15）−（ＣＨ2）q−（Ｒ15は上記と同じ、ｑは１〜５の整数）で示される基、ｎは上記と同じ〕
で表される。
【００２４】
（式ａ）の具体例としては、
グリコリド由来の−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ）n−、
ラクチド由来の−（Ｏ−ＣＨＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＨ3−ＣＯ）n−、
ポリマライドベンジルエステル由来の
−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｐｈ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｐｈ）−ＣＯ）n−、
２−〔（ベンジルオキシカルボニル）メチル〕−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン由来の−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｐｈ）−ＣＯ）n−
（Ｐｈはフェニル基を表す）
等を挙げることができるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。
【００２５】
また（式ｂ）の具体例としては、
βプロピオラクトン由来の−（（ＣＨ2）2−ＣＯ−Ｏ）n−、
βブチロラクトン由来の−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ）n−、
ピバロラクトン由来の−（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ）n−、
βベンジルマロラクトナート由来の−（ＣＨ（ＣＯＯＣＨ2Ｐｈ）ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ）n−、
（Ｐｈはフェニル基を表す）
γブチロラクトン由来の−（（ＣＨ2）3−ＣＯ−Ｏ）n−、
γバレロラクトン由来の−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ）n−、
σバレロラクトン由来の−（（ＣＨ2）4−ＣＯ−Ｏ）n−、
εカプロラクトン由来の−（（ＣＨ2）5−ＣＯ−Ｏ）n−
等を挙げることができるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。
【００２６】
上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合重合体、ラクトン類の開環重合体及び脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合体は、いずれも着火して分解する際にアルコールやカルボン酸となり、ポリリン酸アンモニウムと反応し、粘稠なチャーを形成し、炎を鎮火するものと考えられる。着火して分解する際にアルコールやカルボン酸を生じる熱可塑性樹脂は、上記の他にポリカーボネート、ポリアミド、ポリ酸無水物等数多くのものがあるが、これらの樹脂ではポリリン酸アンモニウムと併用しても十分なチャーを形成できず、ポリリン酸アンモニウムを３０質量％以上配合しても炎を鎮火することはできない。これは熱分解温度の差が関与しているためであり、さまざまな材料で比較したところ、ＴＧで見た熱分解開始温度が２４０℃〜３６０℃、好ましくは２５０℃〜３２０℃の材料を用いた場合に、硬いチャーが形成され、優れた鎮火作用を示したことから、本発明においては、熱分解開始温度が２４０℃〜３６０℃、好ましくは２５０℃〜３２０℃の天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
また、本発明においては、上記天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂は、他の熱可塑性樹脂又はエラストマー中に配合して使用することも可能である。このような熱可塑性樹脂としては、ブロー、押出及び射出成形が可能な熱可塑性樹脂、エラストマーが包含される。特にこれらの樹脂、エラストマーとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸、アイオノマー樹脂等の各種熱可塑性樹脂やエラストマーなどが含まれる。また、これらは単独でも２種以上の併用でもかまわない。
【００２８】
この場合、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂の配合量としては、上記他の熱可塑性樹脂又はエラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１０〜１００質量部添加することが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、室温条件下においてホルムアルデヒドを発生せず、燃焼時にハロゲンを発生しない、耐水性を与える表面処理剤により表面処理されたポリリン酸アンモニウムである。表面処理を行うには、ポリリン酸アンモニウムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、２，０００〜１０，０００，０００、特に１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が２，０００未満では樹脂に配合後も水に溶出する場合があり、１０，０００，０００より大きいと粒径が大きすぎて樹脂への分散が悪い場合がある。
また、表面処理剤への分散の面からレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が３０μｍ以下、特に１〜３０μｍ、とりわけ３〜２０μｍであることが好ましい。
【００３０】
ポリリン酸アンモニウムの表面を処理する表面処理剤としては、室温条件下においてホルムアルデヒドを、また燃焼時にハロゲンを発生しない表面処理剤を使用する。
本発明者らは、安全性が高くかつ耐水性に優れた表面処理剤によるポリリン酸アンモニウムの表面処理について検討した結果、特に特定の有機ケイ素化合物、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂により、ポリリン酸アンモニウムの表面を良好に被覆することができることを見出した。
【００３１】
本発明における表面処理剤として用いる有機ケイ素化合物としては、基材に対して良好な撥水性が付与できるもの、特にシロキサンオリゴマーとアミノ基含有の有機ケイ素化合物からなる反応物が好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
具体的には、（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6d（ＯＲ2）3-d                          （２）
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｄは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k      （３）
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０，１又は２である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物が好適なものとして使用できる。
【００３３】
これらを用いることにより良好な撥水性が得られる理由としては、上記（ｉｉ）成分中のアミノ基が撥水剤成分中にあるためにこのアミノ基がポリリン酸アンモニウム表面側にまず吸着配向するため、主成分である（ｉ）成分中のアルキル基が表面サイドに向きやすくなり、そのため良好な撥水性が発現するのではないかと推定される。更に、少量の（ｉｉｉ）成分を添加することにより、撥水膜の造膜性が上がったり、微細な凸凹が生成したりして更に撥水性が向上する。また、（ｉｖ）成分の添加も撥水性の向上に寄与する。それは両末端が反応性のため連結鎖部分の有機基がより撥水性に効果を与えていると考えられる。
【００３４】
以下、更に各成分（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
本発明の難燃性添加剤を得るための有機ケイ素化合物中の（ｉ）成分は、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
【００３５】
上記式（１）のＲ1は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３６】
このような式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
【００３７】
本発明においては、上記の各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。
【００３８】
この場合、（ｉ）成分としては、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることが好ましい。この部分加水分解物（シロキサンオリゴマー）のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に、（ｉ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合も、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。また、毛細管式粘度計による粘度測定法において２５℃で３００ｍｍ2／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００３９】
次に、（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6d（ＯＲ2）3-d                          （２）
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｄは０又は１である。）
【００４０】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４１】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられ、これらの部分加水分解物を用いることもできる。
【００４２】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどやこれらの部分加水分解物が好適に用いられる。
【００４３】
また、（ｉｉｉ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。そのレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。これが２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなる場合がある。また１ｎｍ未満になると有機ケイ素化合物の安定性が悪化する場合がある。その粒子形状は特に限定はないが、球状又は板状であることが好ましい。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用するのが好ましい。
【００４４】
特にコストの面、使用しやすさの面から、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものである。コロイダルシリカは、微粒子状のシリカ粒子を水又はアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
（ｉｖ）成分は、下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k      （３）
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０，１又は２である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物である。
【００４６】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様である。
また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６）で示されるフッ素原子含有アルキレン基）、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にアルキレン基が好ましい。ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。）を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）39Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−
【００４８】
ｋとしては０，１又は２、特に撥水性を高めるにはｋ＝０が好ましい。
【００４９】
これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５０】
これらの中でも、好ましくは
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などが挙げられる。また、これらの部分加水分解物も好適に用いられる。
【００５１】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分のみとする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であると有機ケイ素化合物自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、ポリリン酸アンモニウムに処理したときに黄変が激しくなる。
【００５２】
モル換算としては、（ｉ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００５３】
上記（ｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いる場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であると有機ケイ素化合物自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、ポリリン酸アンモニウムに処理したときに黄変が激しくなる。
【００５４】
（ｉｉｉ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。（ｉｉｉ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｉｉ）成分が１０質量部を超えるとコスト的に不利になったり、有機ケイ素化合物の安定性が悪くなる。
【００５５】
また、（ｉｖ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｉｖ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｖ）成分が２０質量部を超えるとコスト的に不利になったりする。
【００５６】
モル換算としては、（ｉ）＋（ｉｉｉ）（（ｉｉｉ）成分がコロイダルシリカの場合のみ加える）＋（ｉｖ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００５７】
これら（ｉ）と（ｉｉ）成分による有機ケイ素化合物、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いて有機ケイ素化合物を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解、縮合させればよい。
【００５８】
この場合、最初に（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解物と（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。
【００５９】
まず、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して２〜４０質量部、特に３〜１５質量部が好適である。
【００６０】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させた総量）１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に７０〜２００質量部が好ましい。溶剤の使用量が５０質量部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また、３００質量部を超えると、加水分解に時間がかかる。
【００６１】
また、（ｉ）成分（及び（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分）を加水分解させるために加える水量は、（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の合計１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（ｉｉｉ）成分として、水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を加水分解に用いる水としてもよい。（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００６２】
以上で得られた（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物と（ｉｉ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。
【００６３】
上記方法で製造できる有機ケイ素化合物は、毛細管式粘度計による粘度測定で２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓ、特に５０〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下したり、水への溶解性が低下することがある。また、ＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量は５００〜５，０００、特に８００〜２，０００の範囲であることが望ましい。
【００６４】
本発明における有機ケイ素化合物は、単にポリリン酸アンモニウムとブレンドするだけでも撥水性は得られるが、より好ましくはポリリン酸アンモニウムの表面を被覆することが好ましい。ブレンドあるいは表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法で処理することにより得ることができる。好ましくは揮発性の溶媒に溶解した有機ケイ素化合物をポリリン酸アンモニウムとブレンドして被覆した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
【００６５】
なお、ポリリン酸アンモニウムと有機ケイ素化合物との使用割合は、ポリリン酸アンモニウム、有機ケイ素化合物の合計量を１００質量％とした場合、ポリリン酸アンモニウム８０〜９９．８質量％、特に９０〜９７質量％、有機ケイ素化合物０．２〜２０質量％、特に３〜１０質量％である。有機ケイ素化合物が少なすぎると、耐水性、撥水性が弱くなり、有機ケイ素化合物が多すぎると、コスト的に不利になる。
【００６６】
ポリリン酸アンモニウムの表面処理剤としては、上記有機ケイ素化合物以外に、ポリビニルアルコール樹脂やポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００６７】
ポリビニルアルコール樹脂としては、官能基の一部が変性されたものでもよく、変性する官能基としては、無水マレイン酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００６８】
ポリビニルアルコール樹脂は、メタノール等のアルコールと水との混合溶媒に溶解させたものを用い、これにポリリン酸アンモニウムを混合後、乾燥処理することにより、耐水性に優れる皮膜をつくることができる。この場合、混合溶媒中のポリビニルアルコール樹脂量としては、０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％とすることが好ましい。
【００６９】
ポリリン酸アンモニウムとポリビニルアルコール樹脂との使用割合は、ポリリン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール樹脂の合計量を１００質量％とした場合、ポリリン酸アンモニウム８０〜９９．９質量％、特に８５〜９９質量％、ポリビニルアルコール樹脂０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％である。ポリビニルアルコール樹脂が少なすぎると十分に表面処理されない場合があり、多すぎると凝集により粒子径が大きくなりすぎる場合がある。
【００７０】
また、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられるが、水分散型共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
ポリリン酸アンモニウムへの処理方法としては、例えば、水分散型共重合ポリエステル樹脂等をポリリン酸アンモニウムとともに混合後、乾燥処理することにより、強固な皮膜を形成することができる。
【００７２】
ポリリン酸アンモニウムとポリエステル樹脂との使用割合は、ポリリン酸アンモニウム、ポリエステル樹脂の合計量を１００質量％とした場合、ポリリン酸アンモニウム８０〜９９．９質量％、特に８５〜９９質量％、ポリエステル樹脂０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％である。ポリエステル樹脂が少なすぎると十分に表面処理されない場合があり、多すぎると凝集により粒子径が大きくなりすぎる場合がある。
【００７３】
上記のようにして得られた表面処理ポリリン酸アンモニウムの形状は、上記（Ａ）バイオプラスチックに添加する点から粒子状、粉末状が好ましい。更には、表面処理ポリリン酸アンモニウムの平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法でおよそ５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、更に最大粒子径が１００メッシュパスのもの、特に２００メッシュパスのものが好ましい。
【００７４】
（Ｂ）成分の表面処理ポリリン酸アンモニウムは、上記（Ａ）バイオプラスチックに添加、配合して難燃性を付与するが、この場合、この配合方法としては、２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いて配合することができる。
【００７５】
また、表面処理ポリリン酸アンモニウムの配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部である。表面処理ポリリン酸アンモニウムの配合量が少なすぎると難燃性が不足し、多すぎると樹脂組成物の引張強度や伸びが低下する。
【００７６】
（Ｃ）成分の難燃助剤としては、タルク、膨張黒鉛、メラミンシアヌレート系化合物、多価アルコール等を挙げることができる。具体的に、メラミンシアヌレート系化合物としては、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート等が挙げられ、多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセロール、キシリトール等が挙げられる。上記難燃助剤は、単独でも２種以上を併用しても構わない。
【００７７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜８０質量部であり、配合する場合、１〜８０質量部が好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。８０質量部を超える配合では引張強度や伸びが大幅に低下してしまう。
【００７８】
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００７９】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００８０】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００８１】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００８３】
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００８４】
本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の難燃樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）成分，その他の添加剤を常法に準じて均一に混合することにより得ることができ、例えば、２軸押出機、１軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等に原料混合物を入れ、加熱条件下にて混練することにより、一般に製造することができる。
【００８６】
このようにして得られた難燃樹脂組成物は、安全性が高く、優れた難燃性、耐水性、樹脂中における分散性を有するものであり、包装容器、自動車等のタイヤカバー、フロアマット、家電のボディ（筐体）等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を合成例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。また、下記実施例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。
【００８８】
［合成例１］
シリコーン系撥水処理剤１の合成
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
【００８９】
［合成例２］
シリコーン系撥水処理剤２の合成
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ2含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度４６０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０９ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（シリコーン系撥水処理剤２）。
【００９０】
［合成例３］
表面処理ポリリン酸アンモニウム１の合成
ポリリン酸アンモニウム（分子量１５万、Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、上記合成例１のシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウム（表面処理ポリリン酸アンモニウム１）を得た。
【００９１】
［合成例４］
表面処理ポリリン酸アンモニウム２の合成
表面処理ポリリン酸アンモニウム１のシリコーン系撥水処理剤１を合成例２で合成したシリコーン系撥水処理剤２とし、その量を５質量部使用した以外は合成例３と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウム（表面処理ポリリン酸アンモニウム２）を得た。
【００９２】
［合成例５］
表面処理ポリリン酸アンモニウム３の合成
ポリリン酸アンモニウム（分子量１５万、Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、無水マレイン酸変性ＰＶＡ（日本酢ビポバール社製、５０％メタノール溶液）を２０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウム（表面処理ポリリン酸アンモニウム３）を得た。
【００９３】
［合成例６］
表面処理ポリリン酸アンモニウム４の合成
ポリリン酸アンモニウム（分子量１５万、Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、バイロナールＭＤ１２００（東洋紡社製、水分散型共重合ポリエステル樹脂、固形分３４％）を３０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウム（表面処理ポリリン酸アンモニウム４）を得た。
【００９４】
［合成例７］
表面処理ポリリン酸アンモニウム５の合成
ポリリン酸アンモニウム（分子量１５万、Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、直鎖のシリコーンオイル（１万ｍｍ2／ｓ）５質量部、トルエン１００質量部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウム（表面処理ポリリン酸アンモニウム５）を得た。
【００９５】
［合成例８］
表面処理ポリリン酸アンモニウム６の合成
ポリリン酸アンモニウム（分子量１５万、Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、へキサメチルジシラザン３０質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部を加え、これらを１００℃に加熱し、３時間撹拌した後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍの淡褐色のシラン処理ポリリン酸アンモニウム（表面処理ポリリン酸アンモニウム６）を得た。
【００９６】
［実施例１〜９、比較例１〜７］
表１〜４に示す成分及び配合量で配合し、難燃樹脂組成物を調製した。この難燃樹脂組成物を用いて難燃性、ホルムアルデヒド発生の有無、耐水性を下記に示す方法により評価し、その結果を表１〜４に併記した。
【００９７】
試験方法の説明
《難燃性》
３段プレス機にて、温度２４０℃、加熱時間３０秒、加圧３０ＭＰａの条件により、厚み１．６ｍｍの試験片を作製し、この試験片を用いてＵＬ−９４に基づき試験を行った。
【００９８】
《ホルムアルデヒド発生の有無》
５Ｌ容量のフッ化ビニール製ガス捕集袋を切り開き、中に難燃樹脂組成物１ｋｇを入れた後、テープで空気がもれないように切り口を塞いだ。室温下、１週間放置後、検知管Ｎｏ．９１ＬＬを取り付けた測定器により、内部の空気を抜き、検知管の数値が０．０５ｐｐｍ以上か否かを確認し、０．０５ｐｐｍ以上が「有り」、０．０５ｐｐｍ未満が「無し」として評価した。
【００９９】
《耐水性》
３段プレス機にて、温度２４０℃、加熱時間３０秒、加圧３０ＭＰａの条件により作製した１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚のプレス成型板を冷却後、水を入れた洗面器中に置き、錘を乗せて固定した。２４時間後に取り出し、表面にぬめりがあるか否かを確認した。
○：ぬめり無し
×：ぬめり有り
【０１００】
【表１】
2006176731.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2006176731.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2006176731.tif 000004
【０１０３】
【表４】
2006176731.tif 000005
【０１０４】
原材料の説明
（１）ポリ乳酸：レイシア  Ｈ−１００Ｊ、三井化学株式会社製、熱分解開始温度２８０℃
（２）タルク：タルクＡ、富士タルク工業株式会社製
（３）膨張黒鉛：ＳＹＺＲ２００２、三洋貿易株式会社製
（４）トリアジン系化合物：ノンネンＲ０１４−２、丸菱油化工業株式会社製
（５）未処理ポリリン酸アンモニウム：ペコフレーム２０４Ｐ、クラリアントジャパン株式会社製
（６）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂処理ポリリン酸アンモニウム：ＴＥＲＲＡＪＵ  Ｃ−３０、ブーデンハイム株式会社製