(57)【要約】【課題】  導電性に優れる燃料電池用ガス拡散層を提供することを目的とする。【解決手段】  フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、カーボン粒子が充填されてなる燃料電池用ガス拡散層により上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、カーボン粒子とフッ素樹脂粒子が充填されてなる燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
カーボン繊維からなる多孔質層がさらに積層して配置されてなる請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質と、が充填されてなる燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層、および／または、請求項３記載の燃料電池用ガス拡散電極を用いた燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池用膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項６】
フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程と、
前記凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程と、を有する導電性多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程と、
前記凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程と、
前記導電性多孔質フィルムに親水化処理を行った後、前記導電性多孔質フィルムの空孔内にカーボン粒子およびフッ素樹脂粒子を含む充填材を充填する工程と、を有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記充填材が充填された導電性多孔質フィルムと、カーボン繊維からなる多孔質層とを積層した後、前記フッ素樹脂のガラス転移温度以上の温度で、ホットプレスする工程をさらに有する請求項７記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程と、
前記凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程と、
前記導電性多孔質フィルムの空孔内に触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを含む充填材を充填する工程と、を有する燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項１０】
前記充填材は、湿式塗布により充填する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
二枚のガス拡散電極を用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスにより前記ガス拡散電極と前記固体高分子電解質膜を接合させる燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記ガス拡散電極が、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが充填されてなるものであり、かつ、前記ホットプレスが前記固体高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で行われる燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層に関し、より詳細には導電性に優れる燃料電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などがある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対のガス拡散電極により挟持されてなるものである。また、ガス拡散電極は、カーボン担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを含む電極触媒層とガス拡散層とを有し、ＭＥＡにおいて前記電極触媒層の片面が固体高分子電解質膜に接触して配置される。
【０００４】
前記燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成しているカーボン担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
前記電気化学的反応は、主に、電極触媒層において、触媒粒子と、固体高分子電解質と、酸化剤ガスまたは燃料ガスとが接触する三相界面において進行する。従って、三相界面の形成量を多くして高い発電量を得るためには、電極反応により生じた水分を電極触媒層から排出させるとともに、外部から供給されたガスを電極触媒層内へ均一に拡散させて供給することが必要とされる。そのため、従来では、ガス拡散層を電極触媒層と隣接して配置し、ガス拡散層を介して電極触媒層へ酸化剤ガスまたは燃料ガスが供給される。
【０００６】
例えば、特許文献１には、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの一側に触媒層を配置し、他側にカーボンペーパなどからなる拡散層を配置したガス拡散電極が開示されている。
【０００７】
前記導電性多孔質フィルムは、無数の結節部とそれらを相互に連結した微細繊維からなる。前記結節部は導電性粒子およびＰＴＦＥ樹脂を含み、前記微細繊維の部分はＰＴＦＥ樹脂のみを含む。よって前記結節部は導電性を有するが、前記微小結節を連結する微細繊維は導電性を有しないため、前記導電性多孔質フィルムは導電性が低く、単に積層させて用いるのみでは得られるガス拡散電極の電気抵抗を増加させ、結果として燃料電池の発電性能を低下させる恐れがある。
【０００８】
そこで、特許文献１では、絶縁材料からなる導電性多孔質フィルムに触媒層および拡散層を配置した後に加圧成形することによりガス拡散電極を作製し、これにより前記樹脂膜の空孔中に触媒層に含まれる導電性粉末が入り込み、前記樹脂膜が導電性を発揮するとともにガス拡散電極の撥水性を向上させることができる。
【特許文献１】特公平０４−６５４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記導電性多孔質フィルムは、上述した通り、無数の結節部とそれらを相互に連結した微細繊維からなるため、圧縮強度が小さい。そのため、導電性多孔質フィルムに触媒層および拡散層を配置した後に加圧成形すると、前記導電性多孔質フィルムが有する多孔質構造が潰れてガス拡散性が低下し、得られるガス拡散電極の発電性能が低下する問題があった。
【００１０】
また、燃料電池において、ガス拡散電極は、膜電極接合体として用いられ、面圧２０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮され続ける。従って、燃料電池における圧縮によっても導電性多孔質フィルムの多孔質構造は潰され、ガス拡散性が経時的に低下して燃料電池の発電性能が低下する。
【００１１】
燃料電池には、実用化に向けて更なる高出力化の達成が所望されている。そこで、本発明が目的とするところは、導電性に優れる燃料電池用ガス拡散層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、カーボン粒子とフッ素樹脂粒子が充填されてなる燃料電池用ガス拡散層により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用ガス拡散層では、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む導電性多孔質フィルムの空孔内にカーボンおよびカーボン粒子などの充填材を充填することで、ガス拡散性、導電性、および耐圧縮性の増加が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、カーボン粒子とフッ素樹脂粒子が充填されてなる燃料電池用ガス拡散層（以下、単に「ガス拡散層」とも記載する）である。
【００１５】
前記導電性多孔質フィルムに用いられるフッ素樹脂としては、撥水性、耐酸化性などに優れるものであれば特に制限されない。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。これらのフッ素樹脂は、撥水性、電極反応時の耐腐食性などに優れる。
【００１６】
前記導電性多孔質フィルムに用いられるカーボン粒子としては、従来のガス拡散層におけるカーボン粒子として一般的に用いられているものであれば特に制限されない。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。
【００１７】
前記カーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。
【００１８】
前記カーボン粒子の平均粒径は、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下程度とするのがよい。これにより、導電性多孔質フィルム中でカーボン粒子を均一に分散させて、前記導電性多孔質フィルムに導電性を付与することができる。ここで、前記平均粒径が６μｍを超えると前記導電性多孔質フィルムの電気抵抗が大きくなるおそれがある。
【００１９】
前記導電性多孔質フィルムにおいて、フッ素樹脂とカーボン粒子との混合比は、質量比で、好ましくは１：９〜６：４、より好ましくは２：８〜４：６とするのがよい。これにより、撥水性および導電性などに優れるフィルムが得られる。
【００２０】
前記導電性多孔質フィルムの空隙率は、好ましくは４０〜９０体積％、より好ましくは５０〜８０体積％とするのがよい。前記空隙率が、４０体積％未満であるとカーボン粒子およびフッ素樹脂粒子の含浸が困難になるおそれがあり、９０体積％を超えると導電性多孔質フィルムの機械的強度が低下する恐れがある。
【００２１】
また、前記導電性多孔質フィルムの平均空孔径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとするのがよい。前記平均空孔径が、３μｍ未満であるとカーボン粒子などの充填材を十分に充填することができない恐れがあり、３０μｍを超えると導電性多孔質フィルムの機械的強度が低下する恐れがある。
【００２２】
また、前記導電性多孔質フィルムの厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよい。前記厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０〜３０μｍ程度とすればよい。
【００２３】
本発明において、上述した導電性多孔質フィルムは、後記する二軸延伸により得ることができる。この導電性多孔質フィルムは材料肉質が導電性粒子およびフッ素樹脂からなる微小結節と、それらの各微小結節から延出して微小結節を相互に三次元的に連結する繊維状のフッ素樹樹脂とからなる、多孔質構造を有する。本発明では、前記導電性多孔質フィルムの空隙にカーボン粒子およびフッ素樹脂粒子などの充填材が充填される。これにより、ガス拡散層の導電性を向上させることが可能となるだけでなく、耐圧縮性およびガス拡散性も向上する。
【００２４】
前記充填材に用いられるカーボン粒子として、具体的には、上述した前記導電性多孔質フィルムに用いられるカーボン粒子と同様のものが好ましく挙げられる。
【００２５】
前記充填材に用いられる前記カーボン粒子の平均粒子径は、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下程度とするのがよい。前記平均粒子径が、６μｍを超えると前記導電性多孔質フィルム内に均一に充填するのが困難となる恐れがある。
【００２６】
前記充填材に用いられるフッ素樹脂粒子として、具体的には、上述した前記導電性多孔質フィルムに用いられるフッ素樹脂と同様のものからなるものが好ましく挙げられる。
【００２７】
前記フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは２００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍとするのがよい。
【００２８】
フッ素樹脂粒子は、充填材として用いられるものと、前記導電性多孔質フィルムの構成材料として用いられるものとで同一であっても異なっていてもよく、得られるガス拡散層の撥水性、導電性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２９】
また、前記充填材に用いられるカーボン粒子とフッ素樹脂粒子は均等に高分散されていることが望ましい。これによってフッ素樹脂粒子がバインダーとして作用でき、かつフッ素樹脂の偏在が少ないために剛性の高い構造が得られる。
【００３０】
前記フッ素樹脂の充填量は、充填するカーボン粒子の質量に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とするのがよい。これにより高いガス拡散性および撥水性を有するガス拡散層が得られる。
【００３１】
上述の通りフッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、カーボン粒子およびフッ素樹脂粒子を含む充填材が充填されてなるガス拡散層は耐圧縮性に優れることから、ガス拡散層と電極触媒層をホットプレスなどによって接合しても、ガス拡散層の多孔質構造を安定して維持することができる。
【００３２】
また、本発明のガス拡散層は、さらに、カーボン繊維からなる多孔質層が積層して配置されてもよい。すなわち、前記カーボン粒子およびフッ素樹脂粒子などが充填された前記導電性多孔質フィルムに、カーボン繊維からなる多孔質層が積層して配置されてなるガス拡散層であってもよい。これにより、ガスをより均一に拡散させることができるガス拡散層が得られる。
【００３３】
前記多孔質層に用いられるカーボン繊維としては、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維；石油、ピッチまたはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維；フェノール樹脂を原料とするフェノール系炭素繊維；レーヨン系炭素繊維などのカーボン繊維などが挙げられる。
【００３４】
前記多孔質層は、カーボン繊維を用いた、織物、紙状抄紙体、不織布など、多孔質構造を有するシート状に成形して用いられ、具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロスなどが好ましく挙げられる。
【００３５】
前記多孔質層は、所望のカーボン繊維を用いて予めシート状に成形した成形体として市販されているものを直接用いることもできる。このような市販品としては、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロス、ＳＧＬカーボン社製黒鉛繊維不織布などが挙げられる。
【００３６】
前記多孔質層は、ガス拡散層の撥水性をより向上させるために、撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、上述したフッ素樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好ましく挙げられる。
【００３７】
前記撥水剤の含有量は、前記多孔質層の質量に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％程度とするのがよい。これによりガス拡散性および撥水性に優れるガス拡散層が得られる。
【００３８】
本発明では、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に充填する充填材として、電極触媒層を構成する成分を用いることにより、一層でガス拡散層および電極触媒層を兼ね備えたガス拡散電極が得られることが判明した。すなわち、前記フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムは、前記導電性多孔質フィルム自体でも優れたガス拡散性を有する。さらに、前記導電性多孔質フィルムを骨格部として用い、前記フィルムの空孔内に触媒粒子および固体高分子電解質など電極触媒層を構成する成分を充填することにより、三相界面の形成量が高く優れた発電性能を有するガス拡散電極が得られることが判明した。また、電極触媒層を構成する成分を充填することによっても、前記導電性多孔質フィルムの耐圧縮性を向上させることができ、長期にわたり安定した発電性能を発揮できるガス拡散電極が得られる。
【００３９】
従って、本発明の第二は、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質と、が充填されてなる燃料電池用ガス拡散電極である。
【００４０】
前記ガス拡散電極に用いられるフッ素樹脂粒子とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムは、本発明の第一において上記した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４１】
前記導電性多孔質フィルムの空孔内には、上述の通り、従来の電極触媒層を構成する成分が充填される。具体的には、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質とが挙げられる。
【００４２】
前記触媒は、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等から選択される１種以上が挙げられる。また、前記触媒は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒粒子の触媒活性、熱や一酸化炭素などに対する安定性などを高めるために、白金を主成分とする合金としてもよい。
【００４３】
前記触媒は、１〜３０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの平均粒子径を有する触媒粒子として用いるのが好ましい。前記触媒粒子によれば、前記導電性多孔質フィルムの空孔内で高分散することができ、三相界面の高い形成量が得られる。
【００４４】
本発明のガス拡散電極における触媒の担持量は、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ２程度とするのがよい。担持量が少なすぎるとガス拡散電極の所望する発電量が得られない恐れがあり、担持量が多すぎても製造コストを増加させる恐れがある。なお、前記担持量は、例えば誘導結合プラズマ発光分析により測定したガス拡散電極に含まれる触媒粒子量（ｇ）を、ガス拡散電極の固体高分子電解質膜と接触し得る面の面積（ｃｍ２）で除した値とする。
【００４５】
上述した触媒は、より好ましくは、カーボン担体に担持させた触媒担持カーボンとして用いるのが好ましい。これにより、触媒の担持面積を広げることでより触媒を高分散させることができ、ガス拡散電極内の三相界面形成量を大きくし、発電性能を向上させることができる。また、カーボンは高い導電性を有するため、カーボン担体を用いることによりガス拡散電極の導電性を向上させることもできる。さらに、前記導電性多孔質フィルムの空孔内にカーボン担体を充填することで、ガス拡散性により優れるガス拡散電極とすることが可能となる。
【００４６】
前記カーボン担体としては、従来の電極触媒層における電極触媒において用いられているものであれば特に制限されない。具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするものなどが好ましく挙げられる。前記カーボン担体として、上記したもののうち、電子伝導性に優れることから、カーボンブラックが特に好ましく用いられる。
【００４７】
また、前記カーボン担体は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。
【００４８】
また、前記カーボン担体の比表面積は、好ましくは５００〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、５００ｍ２／ｇ未満であると前記カーボン担体への触媒の分散性および固体高分子電解質との接触性などが低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００４９】
前記カーボン担体の大きさとしては、特に限定されないが、前記導電性多孔質フィルムの空孔内を閉塞させずに高いガス拡散性を得るという観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００５０】
前記触媒の担持量は、触媒担持カーボンの全量に対して、１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％とするのがよい。担持量が少なすぎると所望する発電量が得られない恐れがあり、担持量が多すぎても製造コストを増加させる恐れがある。
【００５１】
次に、前記導電性多孔質フィルムの空孔内には、上述した触媒の他に、固体高分子電解質が充填される。これにより、ガス拡散電極のプロトン伝導性を確保して高い三相界面量が得られるとともに、ガス拡散電極内で触媒または触媒担持カーボンを安定して保持できる。
【００５２】
前記カーボン担体に触媒を担持させるには、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法を用いて行えばよく特に制限されない。
【００５３】
前記固体高分子電解質は、従来の電極触媒層において用いられているものであれば特に制限なく用いられる。具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質、などが挙げられる。
【００５４】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００５５】
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体などが好適な一例として挙げられる。
【００５６】
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた固体高分子電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００５７】
ガス拡散電極では、固体高分子電解質が前記導電性多孔質フィルムの空孔表面、触媒、触媒担持カーボンの表面を被覆しているのが好ましい。これにより、高密度な三相界面を得ることが可能となる。固体高分子電解質が被覆する厚さは、得られるガス拡散電極の発電性能を考慮して適宜決定すればよいが、厚すぎるとガス拡散電極の空隙を閉塞する恐れがある。なお、固体高分子電解質は、ガス拡散電極に含まれる前記導電性多孔質フィルムの空孔表面、触媒、触媒担持カーボンの表面の全てを被覆する必要はなく、少なくとも一部を被覆していればよい。
【００５８】
前記ガス拡散電極の厚さは、薄すぎると所望する発電量が得られず、厚すぎると高出力とすることができないため、これらを考慮して適宜決定すればよい。具体的には、前記ガス拡散電極の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍとするのがよい。従って、所望の厚さを有するガス拡散電極が得られるように、前記導電性多孔質フィルムの厚さを適宜調整するのがよい。
【００５９】
本発明のガス拡散電極は、触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが充填されてなる導電性多孔質フィルムのみからなっても、高いガス拡散性および発電性能を有する。また、触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが充填されてなる導電性多孔質フィルムに、さらに、ガス拡散層を積層して配置してもよい。前記ガス拡散層としては、上述した本発明の第一のガス拡散層を用いてもよく、従来の燃料電池に用いられているガス拡散層を用いてもよい。
【００６０】
本発明の第三は、上述した、本発明の第一のガス拡散層および／または本発明の第二のガス拡散電極を用いた燃料電池用膜−電極接合体（以下、単に「膜−電極接合体」とも記載する）である。本発明の第一のガス拡散層および／または本発明の第二のガス拡散電極は、上述した各種特性を有することから、これを用いることにより高い発電性能を有する膜−電極接合体が得られる。
【００６１】
前記膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜がアノード側ガス拡散電極およびカソード側ガス拡散電極により挟持されてなるものである。また、前記膜−電極接合体において前記ガス拡散電極は、本発明の第二のガス拡散電極の他、固体高分子電解質および電極触媒を含む電極触媒層とガス拡散層とを有する従来公知のガス拡散電極を用いることもできる。
【００６２】
本発明の第一のガス拡散層を用いる場合、前記膜−電極接合体において、本発明の第一のガス拡散層は、アノード側およびカソード側の一方に配置されればよいが、高いガス拡散性を有し、撥水性に優れることからカソード側に少なくとも配置するのが好ましい。本発明の第一のガス拡散層を用いる場合、ガス拡散電極には、本発明の第一のガス拡散層の他、固体高分子電解質および電極触媒を含む従来公知の電極触媒層などを用いればよい。なお、本発明の第一のガス拡散層が、カーボン繊維からなる多孔質層を有する場合には、前記多孔質層が外側となるように配置される。
【００６３】
また、本発明の第二のガス拡散電極を用いる場合、前記膜−電極接合体において、本発明の第二のガス拡散電極は、アノード側およびカソード側の一方に配置されればよいが、高いガス拡散性が得られることからカソード側に少なくとも配置するのが好ましい。
【００６４】
膜−電極接合体の構成は、本発明の第一のガス拡散層および／または本発明の第二のガス拡散電極を用いる以外は、特に限定されることはなく従来公知の各種技術を適宜参照すればよい。従って、固体高分子電解質および電極触媒を含む従来公知の電極触媒層、および、固体高分子電解質膜に関する詳細な説明はここでは省略する。
【００６５】
また、膜−電極接合体の製造方法は、従来公知の方法に準じて作製すればよいが、本発明の第二のガス拡散電極を用いる場合には、後述する本発明の第八の方法を用いて製造するのが好ましい。これにより、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合性の高い膜−電極接合体が得られる。
【００６６】
本発明の第四は、上述したＭＥＡを用いた燃料電池である。上述したＭＥＡによれば、高い発電性能を有する燃料電池を提供することが可能となり、前記燃料電池は定置型電源の他、車両などの移動体型電源として非常に有用である。
【００６７】
燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）として用いるのが好ましい。
【００６８】
燃料電池の構造は、特に限定されず、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造などが挙げられる。
【００６９】
セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、従来一般的なものであれば特に制限なく用いることができる。前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。また、空気と燃料ガスの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの形状は、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７０】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００７１】
本発明の第五は、上述した本発明の第一および第二に好ましく用いられる導電性多孔質フィルムの製造方法である。すなわち、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程と、前記凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程と、を有する導電性多孔質フィルムの製造方法である。
【００７２】
まず、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程について説明する。なお、前記分散液に用いられるフッ素樹脂およびカーボン粒子については、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７３】
フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液は、カーボン粒子とフッ素樹脂とを、界面活性剤を含む水などの溶媒に分散させることにより調製できる。
【００７４】
前記分散液におけるカーボン粒子の含有量は、特に制限されないが、溶媒に対して、１０〜４０質量％程度とするのが望ましい。これにより、前記分散液におけるカーボン粒子の高い分散性が得られる。
【００７５】
前記分散液におけるフッ素樹脂の含有量は、特に制限されないが、カーボン粒子の質量に対して、２０〜４０質量％程度とするのが望ましい。これにより、適当な撥水性とバインダーとして作用する密着性を向上させることができる。
【００７６】
前記分散液におけるカーボン粒子とフッ素樹脂の混合比は、得られる導電性多孔質フィルムが所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、カーボン粒子が多過ぎると得られる導電性多孔質フィルムにおける撥水性が十分に得られない恐れがあり、フッ素樹脂が多過ぎると得られる導電性多孔質フィルムにおける電子伝導性が十分に得られない恐れがある。これらを考慮して、前記分散液におけるカーボン粒子とフッ素樹脂との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０、好ましくは８０：２０〜６０：４０程度とするのがよい。
【００７７】
前記分散液には、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、無機充填剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。なかでも、カーボン粒子の分散性を向上させるために、分散剤として界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００７８】
前記界面活性剤としては、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）等のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどが用いられる。前記分散液における前記界面活性剤の含有量は、水に対して、１〜５質量％程度とすればよい。
【００７９】
また、上述した分散液は、フッ素樹脂の水性ディスパージョン溶液またはアルコールディスパージョン溶液に、カーボン粒子を分散させることによっても得られる。
【００８０】
次に、本発明の方法において、前記分散液を凝集させて凝集体を得る。具体的には、前記分散液に、アルコールを添加することによりフッ素樹脂およびカーボン粒子を凝集させた後に、得られた沈殿物をろ別および乾燥させることにより、凝集体が得られる。このような方法を用いることにより、フッ素樹脂中にカーボン粒子が高分散された凝集体が得られる。
【００８１】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が用いられる。前記アルコールの添加量は、分散液に対して、５０〜１００質量％程度添加すればよい。
【００８２】
ろ別した前記沈殿物を乾燥させるには、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線による乾燥などの方法を用いて行えばよい。好ましくは、１００〜１５０℃で、３〜１０時間程度、乾燥させればよい。また、前記乾燥は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下などで行うのがより好ましい。
【００８３】
次に、上記の通りにして得られた凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程について説明する。
【００８４】
前記凝集体を加える溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの低分子量炭化水素；ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素、クロロホルム、アセトン、四塩化炭素などあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００８５】
前記溶剤の添加量は、凝集体に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％とするのがよい。
【００８６】
二軸延伸に先立って凝集体の溶剤を加熱乾燥などにより除去してもよいが、均一な多孔質構造を有する導電性多孔質フィルムを得るには二軸延伸をした後に前記溶剤を除去するのが望ましい。
【００８７】
また、前記溶剤が添加された凝集体は、二軸延伸に先立って、Ｔ−ダイを装着した押出機による押出成形、圧縮成形などによりシート状成形体とするのが好ましい。
【００８８】
上記の通りにして凝集体に前記溶剤を添加した後、二軸延伸する。二軸延伸する方法は、テンター法による同時もしくは逐次二軸延伸、あるいは、ロール等により縦方向に延伸後、テンターにより横方向に延伸する逐次二軸延伸法などが挙げられる。
【００８９】
本二軸延伸では所望の膜厚によって延伸倍率を適宜調整する必要があり、一度に大きな倍率で延伸すると膜が切れてしまうおそれがある。比較的小さな倍率、例えば縦方向１．２倍、横方向１．１倍などで繰り返し延伸を行なうことで膜が切れるおそれもなく所望の厚さの膜を得ることができる。
【００９０】
また、延伸温度を１００〜２００℃程度に温度を上昇させて行ってもよい。これにより、延伸すると同時に溶剤を除去することができる。
【００９１】
本発明の第六は、上述した本発明の第一のガス拡散層の製造方法である。すなわち、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程と、前記凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程と、前記導電性多孔質フィルムに親水化処理を行った後、前記多孔質フィルムの空孔内にカーボン粒子およびフッ素樹脂粒子を含む充填材を充填する工程と、を有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。
【００９２】
前記方法において、導電性多孔質フィルムを得る工程までは、本発明の第五の方法と同様であるため詳細な説明を省略し、以下では、前記導電性多孔質フィルムに親水化処理を行った後、前記多孔質フィルムの空孔内にカーボン粒子を含む充填材を充填する工程について説明する。
【００９３】
前記導電性多孔質フィルムの空孔内に充填材を充填するにあたり、前述の高導電性と高耐圧縮性を兼ね備えたガス拡散層を得るためには導電性多孔質フィルムの空孔にカーボン粒子とフッ素樹脂粒子を粒子状のまま充填する必要がある。導電性多孔質フィルムの空孔部にカーボン粒子、ＴｉＯ２等の微粒子を充填するには、微粒子を分散できて、かつＰＴＦＥで出来た疎水性細孔を湿潤できるアルコール等の溶媒に分散させた分散液を塗布、吸引濾過、圧入等で充填させる方法がある。ところが、カーボン粒子だけを充填する場合であれば問題ないが、フッ素樹脂粒子をカーボン粒子と高分散させたまま充填させようとした場合、フッ素樹脂粒子は水溶液中で界面活性剤の存在下でのみ安定に分散できるが、アルコールが加えられた場合にはフッ素樹脂粒子は凝集して大きな固まりになってしまうので細孔内に微粒子を高分散状態で充填することは困難であった。すなわち、従来のカーボン粒子とフッ素樹脂粒子の非イオン性界面活性剤分散液をそのままの分散状態で使用しなければならなかったが、前記分散液を用いて導電性延伸多孔質膜に塗布、含浸、圧入、吸引等を行ってもフッ素樹脂粒子が凝集するため全く分散液は充填できなかった。そこで、本発明では、導電性多孔質フィルムに予め親水化処理を行うことで解決を図った。
【００９４】
前記親水化処理は、導電性多孔質フィルムの空孔内を含む表面を親水性に改質できるのであれば特に制限されないが、界面活性剤を含む溶液を用いて導電性多孔質フィルムを浸潤させる方法などが好ましく用いられる。
【００９５】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など公知のものであれば特に制限なく用いられる。また、界面活性剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
前記界面活性剤を含む溶液における溶媒としては、界面活性剤を溶解させ、かつ、導電性多孔質フィルム表面を濡らすことができるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒、水などが挙げられる。
【００９７】
前記界面活性剤を含む溶液を用いて導電性多孔質フィルムを浸潤させるには、前記界面活性剤を含む溶液中に導電性多孔質フィルムを浸漬させる方法、前記界面活性剤を含む溶液を導電性多孔質フィルムに塗布する方法などが用いられる。これにより、導電性多孔質フィルムの空孔内を含む表面が界面活性剤で覆われ、導電性多孔質フィルムを親水化することができる。
【００９８】
前記界面活性剤を含む溶液を用いて導電性多孔質フィルムを浸潤させる工程は、複数回繰り返して行ってもよい。
【００９９】
本発明の方法において、好ましくは、界面活性剤を含む溶液を用いて導電性多孔質フィルムを浸潤させる前に、導電性多孔質フィルムをメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶液を用いて浸潤させる。これにより、界面活性剤を含む溶液が導電性多孔質フィルムの空孔内に侵入し易くなり、より均一に親水化された導電性多孔質フィルムが得られる。多孔質フィルムは、親水化処理を行った後、乾燥させてもよい。
【０１００】
このように予め親水化処理させた導電性多孔質フィルムに、フッ素樹脂粒子およびカーボン粒子の分散液を用いて導電性多孔質フィルムの空孔内にフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を充填することで、導電性多孔質フィルムの空孔内にフッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を均一に分散させたまま充填させることが可能となる。
【０１０１】
前記導電性多孔質フィルムに、フッ素樹脂粒子およびカーボン粒子を含む充填材を充填するには、上述の通り、フッ素樹脂粒子およびカーボン粒子の分散液を用いて行うのが好ましい。具体的には、前記分散液を前記導電性多孔質フィルムに塗布する方法、前記分散液に前記導電性多孔質フィルムを浸漬する方法などが用いられる。
【０１０２】
前記分散液は、カーボン粒子を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることにより調製できる。また、前記分散液には、界面活性剤が含まれているのが好ましい。前記界面活性剤として具体的には、本発明の第五において列挙したものと同様のものが好ましく用いられる。
【０１０３】
なお、充填材として用いる前記カーボン粒子および前記フッ素樹脂粒子は、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０４】
前記分散液の塗布方法は、ベーカーアプリケーター、フローコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など公知の方法を用いて行えばよい。
【０１０５】
前記分散液で湿潤させた前記導電性多孔質フィルムの乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線による乾燥などの方法を用いて行えばよい。好ましくは、２０〜２００℃で、１〜１０時間程度、乾燥させればよい。また、前記乾燥は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下などで行うのがより好ましい。
【０１０６】
本発明において、前記導電性多孔質フィルムの乾燥を行った後、界面活性剤の除去を行うのが好ましい。これには二つの方法がある。
【０１０７】
一つは前記乾燥させた導電性多孔質フィルムを３００℃程度の熱風乾燥機中に置く方法がある。これにより界面活性剤の蒸発、分解除去を行うことができる。３００℃程度で３時間程度乾燥させることでほぼ全量の界面活性剤を除去できる。
【０１０８】
二つ目の方法は、前記乾燥させた導電性多孔質フィルムをアルコール溶液中に浸漬させる方法などがある。これにより、界面活性剤の抽出除去を行う方法である。前記浸漬工程は、繰り返して行うのが望ましい。その後、導電性多孔質フィルムを乾燥させればよい。乾燥温度は、特に制限されないが、好ましくは１００℃〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２００℃程度であればよい。
【０１０９】
本発明の方法では、上述の通りにして、フッ素樹脂粒子およびカーボン粒子が充填された導電性多孔質フィルムをさらに焼成を行うのが好ましい。これにより、導電性多孔質フィルムに含まれるフッ素樹脂の一部が軟化してカーボン粒子同士を融着させることができ、ガス拡散層の構造安定性、電子伝導性などをさらに向上させることができる。
【０１１０】
前記焼成は、好ましくは３８０〜４００℃程度で行うとよい。前記焼成が３８０℃未満であると焼成により十分な効果が得られない恐れがあり、４００℃を超えるとフッ素樹脂が分解する恐れがある。また、焼成時間は、１〜２時間程度でよい。
【０１１１】
また、本発明の方法において、上述の通りにして前記充填材が充填された導電性多孔質フィルムを、さらに、前記フッ素樹脂のガラス転移温度以上の温度で、ホットプレスされるのが好ましい。これにより、得られるガス拡散層の厚さをより均一にすることができ、膜−電極接合体において電極触媒層との接触性を向上させることができ、カーボン繊維からなる多孔質層などが配置されなくとも、高い性能を有するガス拡散層が得られる。
【０１１２】
さらに、本発明の方法において、上述の通りにして前記充填材が充填された導電性多孔質フィルムをカーボン繊維からなる多孔質層と積層した後、前記フッ素樹脂のガラス転移温度以上の温度でホットプレスするのがより好ましい。これにより、フッ素樹脂が導電性多孔質フィルムに含まれるカーボン粒子同士の他、前記導電性多孔質フィルムと前記多孔質層とを融着させることができ、ガス拡散層の構造安定性、電子伝導性などをさらに向上させることができる。
【０１１３】
前記ホットプレスは、フッ素樹脂のガラス転移温度以上の温度で行う。ガス拡散層において前記導電性多孔質フィルムと空孔中に充填する充填材とで、異なる種類のフッ素樹脂を用いた場合には、空孔中に充填するフッ素樹脂のガラス転移温度以上の温度で、ホットプレスを行うのが好ましい。
【０１１４】
フッ素樹脂のガラス転移温度として一例を示すと、ＰＴＦＥが３２０℃である。従って、前記ホットプレスの温度は、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３６０℃以上で行うのが好ましい。また、温度が高すぎるとフッ素樹脂が分解してガス拡散層の空隙率を低下させる恐れがある。従って、前記ホットプレスの温度は、好ましくは４００℃未満、より好ましくは３９０℃未満とするのがよい。
【０１１５】
プレス圧力は、シートの面に対して、１〜２ＭＰａ程度とするのがよい。前記圧力が、１ＭＰａ未満であるとプレスによる効果が所望するほど得られない恐れがあり、２ＭＰａを超えると得られるガス拡散層の空隙率を低下させる恐れがある。また、プレスする時間は、１〜３分程度行えばよい。１分未満ではプレスによる効果が所望するほど得られない恐れがあり、３分を超える長時間でプレスしても効果は小さくなる恐れがある。
【０１１６】
本発明の第七は、上述した本発明の第二のガス拡散電極の製造方法である。すなわち、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を凝集させて、凝集体を得る工程と、前記凝集体に溶剤を加え、二軸延伸することにより、導電性多孔質フィルムを得る工程と、前記多孔質フィルムの空孔内に、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質とを含む充填材を充填する工程と、を有する燃料電池用ガス拡散電極の製造方法である。
【０１１７】
前記方法において、導電性多孔質フィルムを得る工程までは、本発明の第五の方法と同様であるため詳細な説明を省略する。
【０１１８】
また、界面活性剤を含むフッ素樹脂とカーボン粒子とを含む分散液を用いて、導電性多孔質フィルムを作製するなど、得られる導電性多孔質フィルムが界面活性剤を含む場合には、予め、界面活性剤の蒸発、分解除去を行うのがよい。界面活性剤の蒸発、分解除去は、導電性多孔質フィルムを３００℃程度の熱風乾燥機中に置く方法、前記乾燥させた導電性多孔質フィルムをアルコール溶液中に浸漬させる方法などがある。これらの方法は、上述したのと同様に行えるため詳細な説明を省略する。
【０１１９】
前記導電性多孔質フィルムに親水化処理を行った後に充填材を充填してもよく、親水化処理方法としては上記したのと同様にして行えばよい。すなわち、前記充填材を充填する工程が、前記導電性多孔質フィルムに親水化処理を行った後、前記多孔質フィルムの空孔内に、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質とを含む充填材を充填する工程であるのが好ましい。これにより、前記導電性多孔質フィルムの空孔内に触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを高分散させて充填させることができる。
【０１２０】
前記導電性多孔質フィルムの空孔内に充填材を充填するには湿式塗布により充填するのが好ましい。前記湿式塗布によれば、空孔内に充填材をより均一に充填することができる。
【０１２１】
前記湿式塗布する方法は、触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とを含むスラリーを用いて、前記導電性多孔質フィルムを湿潤させる方法などを用いることができる。
【０１２２】
前記スラリーは、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質とを、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒などの溶媒中に分散させることにより調製できる。また、前記スラリーに用いられる触媒、触媒担持カーボン、固体高分子電解質については本発明の第二において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１２３】
前記導電性多孔質フィルム中に前記スラリーを均一に分散させるには、前記スラリー中のアルコール溶媒の濃度を溶媒の質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０〜３０質量％とするのがよい。
【０１２４】
前記スラリーにおける、固体高分子電解質の濃度は、低すぎると得られるガス拡散電極が十分なプロトン伝導性などを得られない恐れがあり、高すぎると電気抵抗が高くなるおそれがある。従って、前記スラリーにおける、固体高分子電解質の濃度は、触媒の質量に対して、好ましくは６０〜２００質量％、より好ましくは１００〜１５０質量％とするのがよい。
【０１２５】
また、前記スラリーにおける触媒の濃度は、溶媒の質量に対して、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％とするのがよい。これにより、前記スラリーにおいて前記触媒を均一に分散させることができる。
【０１２６】
前記スラリーを用いて前記導電性多孔質フィルムを湿潤させるには、前記スラリーを前記導電性多孔質フィルムに塗布する方法、前記スラリー中に前記導電性多孔質フィルムを浸漬する方法などを用いて行えばよい。
【０１２７】
前記スラリーを前記導電性多孔質フィルムに塗布するには、フローコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など公知の方法など公知の方法を用いて行えばよい。
【０１２８】
前記スラリーで湿潤された前記導電性多孔質フィルムを乾燥させることにより、本発明のガス拡散電極が得られる。前記乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線による乾燥などの方法を用いて行えばよい。好ましくは、５０〜１００℃で、２〜３時間程度、乾燥させればよい。また、前記乾燥は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下などで行うのがより好ましい。これにより、前記導電性多孔質フィルムの空孔内に、触媒または触媒担持カーボンと、固体高分子電解質とを含む充填剤が充填されたガス拡散電極が得られる。
【０１２９】
本発明の第八は、上述した本発明の第二のガス拡散電極を用いた膜−電極接合体の製造方法である。すなわち、二枚のガス拡散電極を用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスにより前記ガス拡散電極と前記固体高分子電解質膜を接合させる燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記ガス拡散電極が、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが充填されてなるものであり、かつ、前記ホットプレスが固体高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で行われる燃料電池用膜−電極接合体の製造方法である。
【０１３０】
従来の膜−電極接合体の製造方法では、触媒および固体高分子電解質を含むスラリーを固体高分子電解質膜上に直接塗布および乾燥させる方法などが用いられていた。かような方法では、前記スラリーに含まれる溶媒などにより固体高分子電解質膜が膨潤する恐れがあった。しかしながら、本発明のガス拡散電極は、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムを骨格部として用いることにより、固体高分子電解質膜などの基材を用いずに別途独立してガス拡散電極を製造することができる。これにより、固体高分子電解質膜の膨潤などを防止してガス拡散電極を作製することができる。
【０１３１】
さらに、固体高分子電解質のガラス転移温度以上の温度でホットプレスをすることにより、前記固体高分子電解質が軟化して固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合性を高めることができる。
【０１３２】
前記方法において、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが充填されてなる前記ガス拡散電極およびこの製造方法については、本発明の第二および第七において記載した通りであるためここでは詳細な説明を省略する。
【０１３３】
固体高分子電解質膜は、従来の膜−電極接合体において一般的に用いられているものであれば特に制限なく用いられる。例えば、本発明の第二においてガス拡散電極に用いられる固体高分子電解質として列挙したのと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。
【０１３４】
固体高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合するには、フッ素樹脂とカーボン粒子とからなる導電性多孔質フィルムの空孔内に触媒または触媒担持カーボンと固体高分子電解質とが充填されてなる前記ガス拡散電極を二枚用いて固体高分子電解質膜を挟持した後にホットプレスをすることにより行う。
【０１３５】
前記ホットプレスの温度は、固体高分子電解質のガラス転移温度以上で行う。前記固体高分子電解質のガラス転移温度として、具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が１３０℃である。
【０１３６】
また、前記ホットプレスの温度が高すぎると固体高分子電解質が分解する恐れがある。従って、前記ホットプレスは、固体高分子電解質のガラス転移温度以上で行うが、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃で行うのがよく、
プレス圧力は、シートの面に対して、１〜２ＭＰａ程度とするのがよい。前記圧力が、１ＭＰａ未満であるとプレスによる効果が所望するほど得られない恐れがあり、２ＭＰａを超えると得られるガス拡散層の空隙率を低下させる恐れがある。また、プレスする時間は、１〜３分程度行えばよい。１分未満ではプレスによる効果が所望するほど得られない恐れがあり、３分を超える長時間でプレスしても効果は小さくなる恐れがある。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、下記実施例は本発明の好ましい一実施形態を示したものであり、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１）
１．導電性多孔質フィルムの作製
界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を３質量％含む水溶液１０００ｍｌに、カーボンブラック（デンカ社製、アセチレンブラック）５０ｇを投入して攪拌した後、ジェットミルにて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５回処理することにより、前記カーボンブラックの平均粒子径が５００ｎｍ以下となるまで分散させた。次に、得られたカーボンブラック分散液に、ＰＴＦＥディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  Ｄ１）を、ＰＴＦＥとカーボンブラックが質量比で４０：６０となるように添加して混合した後、得られた分散液にイソプロピルアルコールを分散液に対して５０質量％添加することにより、ＰＴＦＥとカーボンブラックとを凝集させた。次に、ろ別することにより得られた凝集体を、１２０℃で３時間乾燥させた後、溶剤としてソルベントナフサを１０４ｗｔ％添加することによりペースト塊とした。このペースト塊をロール機で１ｍｍにロールした後、ソルベントナフサを１２０℃、２時間の条件下で乾燥させて蒸発除去させ、その後同時二軸延伸装置を用いて、延伸温度１００℃として、縦方向（速度０．０１ｍ／分）および横方向（速度０．０１ｍ／分）に延伸することにより、導電性多孔質フィルム（厚さ５０μｍ、空隙率７５体積％、平均空孔径１０μｍ、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を得た。
【０１３９】
２．ガス拡散層の作製
界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を３質量％含む水溶液１０００ｍｌに、カーボンブラック（デンカ社製、アセチレンブラック）５０ｇを投入して攪拌した後、ジェットミルにて１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５回処理することにより、前記カーボンブラックの平均粒子径が５００ｎｍ以下となるまで分散させることによりカーボンブラック分散液を調製した。次に、得られたカーボンブラック分散液に、ＰＴＦＥディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  Ｄ１、ＰＴＦＥ平均粒子径：２００〜４００ｎｍ）を、ＰＴＦＥとカーボンブラックが質量比で４０：６０となるように添加して混合し、カーボンブラックとＰＴＦＥを分散させた溶液を得た。次いで前記導電性多孔質フィルムをアセトンに浸し、細孔内を完全にアセトンに置換したのち、４％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液に浸し３回新たな４％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液に浸し直して、細孔内のアセトンを完全に４％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液と置換した。これに、前記カーボンブラックとＰＴＦＥを分散させた溶液を、塗布および含浸させ、８０℃で５時間乾燥させた後、３５０℃のオーブン中で３時間焼成することにより、界面活性剤を除去した後、３８０℃で約１時間焼成し、テフロンの接着性を高め、カーボン粒子同士を結着させ、前記導電性多孔質フィルムの空孔中に前記カーボンブラックを充填させた。
【０１４０】
さらに、前記カーボンブラックが充填された前記導電性多孔質フィルムを、カーボンペーパ（東レ社製、厚さ２５０μｍ）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに打ち抜いた多孔質層上に積層した後、３８０℃、シート面に対して２ＭＰａで１分間ホットプレスすることにより、ガス拡散層を得た。
【０１４１】
３．電極触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）９０ｇ、純水２５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製  特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒インクとした。
【０１４２】
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒インクを２５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた。
【０１４３】
４．膜−電極接合体および単セルの組立て
一辺２００ｍｍの正方形で厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−１１２）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの電極触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シートあたり３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に電極触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質膜への電極触媒層の転写率が１００％で、電極触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金重量が０．４０ｍｇであった。また、電極触媒層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。
【０１４４】
得られた接合体を、先に作製したガス拡散層を２枚用いて多孔質層が外側となるようにして挟んで重ねて膜−電極接合体とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【０１４５】
５．評価
各評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は７０℃および相対湿度１００％、空気は７０℃および相対湿度１００％、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定した。結果としてセル電圧０．６５Ｖを得た。
【０１４６】
（実施例２）
１．ガス拡散電極の作製
イソプロピルアルコールを２５質量％含む水溶液に、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）を水に対して５質量％投入して攪拌した後、ジェットミルにて１０分混合することにより、前記カーボン担体の平均粒子径が１μｍ以下となるまで分散させた。この白金担持カーボン分散液に、Ｎａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）をＮａｆｉｏｎが白金担持カーボンに対して１００質量％となるように添加し、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒インクとした。
【０１４７】
実施例１と同様にして作製した導電性多孔質フィルムを、３００℃の熱風乾燥機中に置くことで、あらかじめ界面活性剤の蒸発、分解除去を行った後、３８０℃のオーブン中で３時間焼成した後、先に調製した触媒インクを塗布および含浸させた後、８０℃で３時間乾燥させることにより、前記導電性多孔質フィルムに白金担持カーボンおよびＮａｆｉｏｎが充填されたガス拡散電極（電極面積に対してＰｔ含有量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
【０１４８】
２．膜−電極接合体および単セルの組立て
一辺２００ｍｍの正方形で厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−１１２）を、先に作製したガス拡散電極２枚を用いて挟持した後、１２０℃で、片側ガス拡散電極あたり２ＭＰａの圧力で１分間ホットプレスすることにより膜−電極接合体とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【０１４９】
３．評価
実施例１と同様にして、上記で得られた評価用単セルの評価を行った。電流密度１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定したところ、結果としてセル電圧０．６５Ｖを得た。
【０１５０】
（比較例１）
実施例１の導電性多孔質フィルムの作製に記載した方法で平均口径２μｍの導電性多孔質フィルムを得た。このフィルムの上に実施例１の「３．電極触媒層の作製」で記載した方法と同様にして作製した触媒インクを積層、担持して積層構成の触媒層付き導電性多孔質フィルムを得た。実施例１同様に単セルを組み立て、性能評価を行ったところ電流密度１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧０．６１Ｖを得た。
【０１５１】
実施例の電圧が０．６５Ｖであるのに対し、本比較例では０．６１Ｖと低い値となっている。これは、本実施例で作製したガス透過性の良い多孔質フィルムの細孔内に触媒を含浸させた燃料電池用ガス拡散層の方が、比較例である積層型の燃料電池用ガス拡散層に比べ、細孔内に触媒が三次元的に分布してガスと触媒が接する三相帯界面が比較例に比べ多いためであることを示していると考える。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、内部抵抗が低減されることにより高い発電性能を有する燃料電池を提供することができる。