(57)【要約】  【課題】  生分解性樹脂の生分解性を妨げずに低添加量で帯電防止能を発現させることができる生分解性樹脂用帯電防止剤の提供。  【解決手段】  一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する生分解性樹脂用帯電防止剤、並びに生分解性樹脂と、この帯電防止剤とを含有する生分解性樹脂組成物。【化１】2006176648.tif 000008［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基等、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基又は式−（Ｒ5Ｏ）mＨで表される基、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基又は式−（Ｒ6Ｏ）nＨで表される基、Ｒ4は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ-はＣｌＯ4-又はＲ7ＳＯ4-を示し、Ｒ5及びＲ6は炭素数２〜３のアルキレン基、ｍ及びｎは１〜１０の数、Ｒ7は炭素数１〜２のアルキル基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含有する生分解性樹脂用帯電防止剤。
【化１】
2006176648.tif 000006
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基又は式−（Ｒ5Ｏ）mＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基又は式−（Ｒ6Ｏ）nＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ-はＣｌＯ4-又はＲ7ＳＯ4-を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１０の数であり、複数個のＲ5及びＲ6は同一でも異なっていても良い。Ｒ7は炭素数１〜２のアルキル基を示す。］
【請求項２】
一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩が、一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の生分解性脂樹用帯電防止剤。
【化２】
2006176648.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸ-は請求項１と同じ意味を示し、ｍ１及びｎ１はそれぞれ、オキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数で、ｍ１＋ｎ１＝２〜１０である。］
【請求項３】
生分解性樹脂と、請求項１又は２記載の帯電防止剤とを含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
帯電防止剤の含有量が、生分解性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部である請求項３記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項３又は４記載の生分解性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂用帯電防止剤、並びに耐熱性及び帯電防止性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内等に置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水等になる。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）は、トウモロコシ、芋等からとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良い等の特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。また、ポリ乳酸樹脂の場合は、透明性が非常に良好なことを利用して、フィルムやシートへの用途展開が盛んに行われている。しかし、生分解性樹脂も石油系のプラスチックと同様に帯電し易く、ゴミやホコリの付着を生じて外観を損ねる欠点を有している。更にはポリ乳酸樹脂に可塑剤など添加し、半硬質や軟質への展開も盛んに行われているが、同様に帯電を生じ、帯電防止能の付与は不可欠な状況である。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂へ帯電防止機能を付与するために帯電防止剤を添加する方法が種々提案されている。例えばグリセリンモノ脂肪酸エステルを添加する方法（特許文献１）、グリセリンモノ脂肪酸エステルとアルキルスルホン酸塩を併用する方法（特許文献２）、非イオン系帯電防止剤を添加する方法（特許文献３）等がある。また、特許文献３には、非イオン系帯電防止剤の代わりに第４級アンモニウム塩を添加した組成物が比較例として記載されている。
【０００６】
しかし、これらの帯電防止剤は良好な帯電防止効果を得るためには多くの添加を必要とし、生分解性樹脂本来の趣旨である生分解の観点から逸脱し、現実に応用するのは難しいのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−３６６５０号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、生分解性樹脂の生分解性を妨げずに低添加量で帯電防止能を発現させることができる生分解性樹脂用帯電防止剤、並びに優れた耐熱性と良好な帯電防止能を有する生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（１）という）から選ばれる少なくとも１種を含有する生分解性樹脂用帯電防止剤、並びに生分解性樹脂と、この帯電防止剤とを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化３】
2006176648.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基又は式−（Ｒ5Ｏ）mＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基又は式−（Ｒ6Ｏ）nＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ-はＣｌＯ4-又はＲ7ＳＯ4-を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜１０の数であり、複数個のＲ5及びＲ6は同一でも異なっていても良い。Ｒ7は炭素数１〜２のアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の帯電防止剤は、生分解性樹脂に良好な帯電防止能を付与することができ、かつ低添加量で良好な帯電防止効果が得られることから、生分解性への影響も少ない。また、本発明の生分解性樹脂組成物は、耐熱性、帯電防止性、透明性が良好で、生分解性に優れたシート、フィルム、成形品等の供給が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［帯電防止剤］
本発明の帯電防止剤は、第４級アンモニウム塩（１）から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基又は式−（Ｒ5Ｏ）mＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜２のアルキル基又は式−（Ｒ6Ｏ）nＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基であるが、Ｒ2は式−（Ｒ5Ｏ）mＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ3は式−（Ｒ6Ｏ）nＨで表される（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、Ｒ2が式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨで表される（ポリ）オキシエチレン基、Ｒ3が式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨで表される（ポリ）オキシエチレン基で、ｍ＋ｎが２〜１０であるものが更に好ましい。Ｘ-はＣｌＯ4-又はＲ7ＳＯ4-を示し、より良好な帯電防止効果を発現させる観点から、ＣｌＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4-が好ましく、ＣｌＯ4-が更に好ましい。
【００１４】
尚、本明細書において、（ポリ）オキシアルキレン基は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
【００１５】
第４級アンモニウム塩（１）の具体例としては、ジヒドロキシエチルメチルラウリルアンモニウムパークロレート、ジヒドロキシエチルメチルココアルキルアンモニウムパークロレート、トリメチルラウリルアンモニウムパークロレート、ジメチルジラウリルアンモニウムパークロレート、ジメチルジステアリルアンモニウムパークロレート、トリメチルステアリルアンモニウムパークロレート、ヒドロキシエチルジメチルラウリルアンモニウムパークロレート、ジポリオキシエチレン（ＥＯ＝４）メチルステアリルアンモニウムパークロレート、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエトサルフェート、ジメチルエチルココアルキルアンモニウムエトサルフェート、ジヒドロキシエチルエチルラウリルアンモニウムエトサルフェート、ジヒドロキシエチルエチルココアルキルアンモニウムエトサルフェートなどが挙げられ、より良好な帯電防止効果を発現させる観点から、ジヒドロキシエチルメチルラウリルアンモニウムパークロレート、ジヒドロキシエチルエチルラウリルアンモニウムエトサルフェートが好ましい。
【００１６】
第４級アンモニウム塩（１）としては、より良好な帯電防止効果を発現させる観点から、一般式（２）で表される化合物が更に好ましい。
【００１７】
【化４】
2006176648.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸ-は前記の意味を示し、ｍ１及びｎ１はそれぞれ、オキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数で、ｍ１＋ｎ１＝２〜１０である。］
第４級アンモニウム塩（１）は、単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明の第４級アンモニウム塩（１）の製造方法は特に限定されず、例えば、Ｘ-がＣｌＯ4-である化合物は、一般式（３）
【００２０】
【化５】
2006176648.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を示す。）
で表される化合物を、メチルクロライド又はエチルクロライドで４級化した後、過塩素酸塩を添加して反応させることにより製造することができる。また、Ｘ-がＲ7ＳＯ4-（Ｒ7は前記の意味を示す）である化合物は、前記一般式（３）で表される化合物をジエチル硫酸又はジメチル硫酸で４級化することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の帯電防止剤は、第４級アンモニウム塩（１）以外に、第４級アンモニウム塩（１）の製造における未反応分や、第４級アンモニウム塩（１）以外の、グリセリンモノステアレート、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアルキルアミンのような帯電防止剤等を含有することができる。
【００２３】
本発明の帯電防止剤中の、第４級アンモニウム塩（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２４】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２７】
ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００２８】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００３０】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の帯電防止剤の含有量は、帯電防止性及び生分解性保持の観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００３１】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３２】
本発明の組成物は、上記帯電防止剤以外に、可塑剤、滑剤等の他の成分を含有することができる。可塑剤としてはアセチル化クエン酸トリブチル、トリアセチン等が挙げられる。滑剤としては、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等が挙げられる。更に他の成分として、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂組成物の成形方法は特に制限はなく、通常の方法で射出成形、押出成形のＴ−ダイ製膜、延伸加工などの成形が可能である。本発明の組成物の成形品用途にも制限はなく、フィルム、シート等の成形品に応用できる。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１〜５
生分解性樹脂として、レイシアＨ−２８０（三井化学（株）製のポリ乳酸樹脂）を用い、加工時の加水分解を防止するため５０℃にて真空乾燥を１２時間行った後に、表１に示す本発明及び比較の帯電防止剤の所定量を添加し、ニーダーにて１５０℃で混練した。混練物を取り出し、粉砕して、１８０℃に加熱した押出Ｔ−ダイ機で１ｍｍ厚のシート状に加工した。このシートを用い、下記方法で帯電防止性、透明性及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜帯電防止性の評価法＞
シートについて、２５℃、湿度５０％に調整した室内にて帯電圧半減期を測定した。測定機器は、Ｓ−５１０９型スタチックオネストメータ（シシド静電気社製）を用いた。
【００３６】
＜透明性の評価法＞
シートを１５０℃にてプレス加工し、平坦な１ｍｍ圧のシートを得た。得られたシート片をＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、ヘイズ値を測定した。この値が小さいほど透明性が良好である。
【００３７】
＜耐熱性の評価法＞
シートを１８０℃に加熱したオーブン内で１時間加熱し、その変色を分光色彩・白色計（ＰＦ１０型、日本電色工業（株）製）で測定し、そのｂ値により比較した。
【００３８】
【表１】
2006176648.tif 000005