(57)【要約】      （修正有）【課題】大容量でサイクル性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】アノード活性材料としてケイ素系またはスズ系金属材料、および結着剤としてエポキシ系熱硬化性材料と硬化剤、さらに好ましくは硬化促進剤との混合物を包含するリチウム二次電池用アノードであって、該アノード混合物を集電基板に塗布し、該塗布されたアノード混合物を２００℃未満の温度で硬化させる。この簡単な製造方法により、アノードを容易で短時間に低コストで製造することができる。さらに、電池を充電／放電する際に起こるアノード活性材料の重大な体積変化にも関わらず、活性材料間および活性材料と集電基板との間の結合は安定して維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池であって、
アノード活性材料としてケイ素系またはスズ系活性材料と、結合剤としてエポキシ系熱硬化性材料および硬化剤の混合物を包含するアノード混合物とを含んでなり、
前記アノード混合物を集電装置に塗布し、前記塗布されたアノード混合物を加熱して硬化させることにより、前記アノード活性材料間および前記アノード活性材料と集電装置との間の結合力を確保する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記アノード混合物が硬化促進剤をさらに包含し、前記アノード混合物を前記集電装置に塗布し、２００℃未満の温度で熱硬化させる請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ケイ素系またはスズ系アノード活性材料が、ケイ素粒子、スズ粒子、ケイ素−スズ合金粒子、ケイ素合金粒子またはスズ合金粒子、またはそれらの複合体である、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記ケイ素合金が、Ａｌ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−ＳｉまたはＴｉ−Ｓｉの固溶体、金属間化合物または共融合金である、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記エポキシ熱硬化性材料が、熱的重縮合および／または熱的架橋を受けるエポキシ系モノマー、オリゴマーまたは重合体である、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記エポキシ熱硬化性材料が、多官能性エポキシ系樹脂である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記熱硬化性材料が、前記アノード混合物の総重量に対して１〜３０重量％の範囲内で含まれる、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記硬化剤が、前記アノード混合物の総重量に対して１〜３０重量％の範囲内で含まれる、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記硬化剤が、酸無水物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、環状脂肪族アミン化合物、フェノール系樹脂または多価アルコールである、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記硬化促進剤が触媒作用量で加えられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールである、請求項２に記載の電池。
【請求項１１】
熱硬化を一度で行うか、または最初の硬化を比較的低い温度で行い、その後に比較的高い温度における二度目の硬化（後硬化）を行う、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記アノード混合物が、粘度調節剤、伝導性材料および充填材からなる群から選択される一種以上の追加成分をさらに包含する、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記アノード集電装置の厚さが３〜５００μｍであり、及び
前記アノード集電装置の表面上に細かい不規則性物が形成されている、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素系またはスズ系アノード活性材料を含むリチウム二次電池に関する。より詳しくは、本発明は、アノード活性材料としてケイ素系またはスズ系活性材料を包含するアノード混合物、および結合剤として、エポキシ系熱硬化性材料および硬化剤、および好ましくは硬化促進剤の混合物を含んでなるリチウム二次電池に関し、該アノード混合物を集電装置に塗布し、該塗布されたアノード混合物を温度２００℃未満で加熱して硬化させることによる、簡単な製造方法により短時間でアノードを製造することができ、さらに、電池を充電／放電する際に起こるアノード活性材料の重大な体積変化にも関わらず、活性材料間および活性材料と集電装置との間の結合が安定して維持されるために、電池の優れた充電／放電サイクル特性が得られる。
【発明の背景】
【０００２】
移動装置の技術開発および需要増加により、エネルギー供給源として二次電池の需要が急速に伸びている。これらの二次電池の中で、エネルギー密度および放電電圧が高いリチウム二次電池に多くの調査および研究が集中しており、そのようなリチウム二次電池の一部は市販され、広く使用されている。リチウム二次電池は、一般的にカソード活性材料としてリチウム遷移金属酸化物およびアノード活性材料として炭素質材料を使用する。
【０００３】
しかし、炭素質材料を基材とするアノードは、最大理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ）に過ぎず、その容量増加が限られているのが難点である。アノード材料としての使用が研究されているリチウム金属は、高いエネルギー密度を有し、従って、高容量を実現できるが、デンドライトの成長による安全性の問題、および電池を繰り返し充電／放電するにつれて充電／放電サイクル寿命が短くなるという問題がある。
【０００４】
これらの欠点および問題のため、高容量を示し、リチウム金属を置き換えることができる材料の候補として、ケイ素、スズまたはそれらの合金に多くの研究および提案がなされている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）は、ケイ素とリチウムの反応を通して、リチウムを可逆的に吸収（挿入）および脱着（放出）し、最大理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇ（９３６６ｍＡｈ／ｃｃ、比重２．２３）であり、これは炭素質材料よりもはるかに大きく、従って、高容量アノード材料として有望である。
【０００５】
しかし、充電／放電工程を行う時、ケイ素、スズまたはそれらの合金は、リチウムと反応し、体積の重大な変化、すなわち２００〜３５０％、を受け、従って、連続的な充電／放電により、アノード活性材料が集電装置から分離するか、またはアノード活性材料間の接触界面で重大な物理化学的変化が起こり、抵抗が増加することがある。従って、充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて、電池の容量が急速に低下し、電池のサイクル寿命が短くなるという難点がある。これらの理由から、炭素系アノード活性材料用の結合剤を、特別な処理または加工をせずに、ケイ素系アノード活性材料に直接使用すると、所望の効果が達成できなくなる。
【０００６】
そのような問題に対処するために、先行技術のあるものは、ケイ素系アノード活性材料の体積変化により生じる、集電装置とアノード活性材料との間、および／またはアノード活性材料間の結合力の低下を抑制するために、結合剤としてポリアミド酸を使用し、結合剤としてポリアミド酸を包含するアノード混合物を集電装置に塗布し、塗布されたアノード混合物を高温（３００℃を超える）で熱処理し、それによって、ポリアミド酸をイミド化によりポリイミドに転化する方法を提案している。しかし、この方法では、高温で長時間（例えば１０時間）熱処理する必要があり、従って、電池の生産性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
そのような問題に対して、本発明は、結合剤として、特定の熱硬化特性を有する材料を使用する技術を提案する。二次電池における電極の製造に熱硬化性材料を使用することは、関連する技術で部分的に公知である。
【０００８】
充電／放電サイクル特性を改良し、アノード製造用の結合剤として広く使用されているフッ素系重合体、例えばＰＶＤＦ、の使用に関連する問題、即ち電極の製造工程で必要な長い乾燥時間、を解決するための試みとして、例えば、特開２００２−３２４５４７号は、結合剤としてフェノール系樹脂および溶剤としてエタノールを使用する技術を開示している。
【０００９】
高温（５０℃）における充電／放電サイクル特性を改良するための試みとして、特開第２００３−１５７８５１号は、結合剤組成物として、特定の熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル樹脂系可塑剤および溶剤から構成される組成物の使用を開示している。
【００１０】
さらに、電池の充電／放電サイクル特性を改良するために、特開第２００５−４４６８１号明細書は、分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）および／または分子鎖末端の少なくとも一個が（メタ）アクリロイル基であり、残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系誘導体（Ｂ）を結合剤として使用する、光重合または熱重合により、カソードまたはアノードを製造する技術を開示している。
【００１１】
上記の日本国特許で採用されているこれらの結合剤（または結合剤組成物）は、所望の目的を達成するための独自の、特定の効果を有し、従来のフッ素系重合体、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、よりも優れたサイクル特性を与える。しかし、残念ながら、そのような結合剤では、炭素系アノード活性材料と比較して、充電／放電工程の際にはるかに大きな体積変化を受けるケイ素系またはスズ系アノード活性材料を使用する二次電池で望ましいレベルのサイクル特性は得られないことが確認された。
【００１２】
従って、ケイ素系またはスズ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池で充電／放電工程の際に起こるアノード活性材料の重大な体積変化を抑制するのに十分強い結合力を与え、製造方法に関して経済的でもある、電池製造技術の開発が緊急に求められている。
【００１３】
従って、本発明は、解決すべき上記の問題および他の技術的問題を解決するためになされたものである。
【００１４】
上記の問題を解決するための様々な広範囲で集中的な研究の結果、本発明の発明者らは、驚くべきことに、ケイ素系またはスズ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池で、特定の熱硬化性材料および硬化促進剤をアノード混合物用の結合剤として使用することにより、電池を充電／放電する際にアノード活性材料で起こる重大な体積変化にも関わらず、活性材料間の界面変化が起こり難くなるために抵抗増加が少なくなり、活性材料と集電装置との間の結合力が高く、分離し難くいために、電池の充電／放電特性が著しく改良されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されている。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の一態様により、上記および他の目的は、アノード活性材料としてケイ素系またはスズ系活性材料、および結合剤としてエポキシ系熱硬化性材料および硬化剤の混合物を包含するアノード混合物を含んでなるリチウム二次電池であって、該アノード混合物を集電装置に塗布し、該塗布されたアノード混合物を２００℃未満の温度で硬化させることにより、該アノード活性材料間および該アノード活性材料と集電装置との間の結合力を確保する、リチウム二次電池を提供することにより達成することができる。
【００１６】
従って、本発明のリチウム二次電池は、結合剤としてエポキシ系熱硬化性材料および硬化剤を使用し、該結合剤材料を熱処理により硬化させ、電池の充電／放電により重大な体積変化を受ける該ケイ素系またはスズ系アノード活性材料間の結合力および／または該アノード活性材料と集電装置との間の結合力を強化することにより、優れた充電／放電サイクル特性を与える。
【００１７】
好ましくは、硬化剤に加えて硬化促進剤をさらに包含するために、２００℃未満の加熱条件下で硬化反応を短時間で誘発することができ、従って、アノードの製造工程を大幅に短縮するのに有利である。
【００１８】
用語「ケイ素系またはスズ系アノード活性材料」は、ケイ素粒子、スズ粒子、ケイ素−スズ合金粒子、ケイ素合金粒子、スズ合金粒子、それらの複合体(complex)等を包含する。ケイ素合金の代表的な例には、Ａｌ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−ＳｉおよびＴｉ−Ｓｉの固溶体、金属間化合物および共融合金が挙げられるが、これらに限定するものではない。複合体の好ましい一例としては、ケイ素／炭素複合体を使用することができ、本出願者に譲渡された、ここにその開示全体を参考として含めるＷＯ２００５／０１１０３０号明細書に記載されている。
【００１９】
エポキシ系熱硬化性材料は、硬化剤の存在下で、好ましくは硬化剤と硬化促進剤の存在下で、２００℃未満の加熱条件下で、硬化反応を受ける材料である。例えば、エポキシ系熱硬化性材料は、多官能性エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびエポキシシクロヘキシルメチルカーボネート、を包含することができるが、これらに限定するものではない。そのようなエポキシ系熱硬化性材料は、モノマー、オリゴマーまたは重合体の形態でよく、単独でも、それらのいずれかの組合せででも、使用することができる。
【００２０】
モノマーの重合は、硬化剤の存在下で、または硬化剤と硬化促進剤の存在下で、熱処理により開始する。オリゴマーは、約２〜２０モノマーの重合生成物であり、硬化促進剤の存在下で、加熱により、より高い重合度を有する重合体に形成することができる。重合体は、例えば、線状重合体、架橋重合体、等でよく、重合度が低いか、または低粘度を有し、光重合により連鎖延長、架橋、等を受けることができる高分子量材料を指す。従って、ここで使用する硬化は、問題とする材料の固化により、活性材料間および／または活性材料と集電装置との間に結合力を造り出すことができる反応を意味し、重縮合と架橋の両方を含む概念である。
【００２１】
熱硬化性材料は、アノード混合物の総重量に対して約１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内で包含することができる。熱硬化性材料の含有量が低過ぎる場合、所望の付加効果を達成するのが困難になる。反対に、熱硬化性材料の含有量が高過ぎる場合、アノード中の抵抗が増加し、それによって、電池の特性が低下するので好ましくない。
【００２２】
硬化剤は、熱硬化性材料と連係して硬化反応を引き起こす材料であり、酸無水物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、環状脂肪族アミン化合物、フェノール系樹脂および多価アルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。硬化剤は、アノード混合物の総重量に対して約１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内で包含することができる。
【００２３】
硬化促進剤は、熱硬化性材料と硬化剤との間の硬化反応を、２００℃未満の温度条件下で、急速に開始する材料であり、触媒として使用される。例えば、硬化促進剤には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾールおよび２−フェニルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定するものではない。硬化促進剤が金属成分を基剤とする場合、硬化促進剤自体が導電性を示し、従って、アノード混合物の導電性改良にも寄与する。
【００２４】
硬化反応を開始させる温度は、熱硬化性材料、硬化剤および硬化促進剤の種類に応じて、２００℃未満の温度範囲内で変えることができる。一般的に、２００℃を超える温度は、加熱および冷却に高価な装置を必要とし、大量のエネルギーを消費する。さらに、高温は、好ましくない副反応を引き起こすことがある。例えば、すでに硬化した材料の一部が気相に分解し、アノード混合物中に細孔として残り、それによって、活性材料間および活性材料と集電装置との間の結合力を下げることがある。これに対して、本発明で提案する加熱条件、即ち２００℃未満、には、上記の問題をすべて解決できる利点がある。
【００２５】
熱硬化工程は、一度に行うこともできるが、好ましくは最初の硬化を比較的低い温度で行い、続いて比較的高い温度における二度目の硬化（後硬化）を行うことができる。必要であれば、熱硬化の前に、または熱硬化と同時に、光照射することにより、光重合を部分的に誘発することができる。
【００２６】
上記のケイ素系またはスズ系アノード活性材料、熱硬化性材料、硬化剤および硬化促進剤に加えて、アノード混合物は、他の成分、例えば粘度調節剤、伝導性材料および充填材をさらに包含することができ、これらの材料は、単独で、またはそれらのいずれかの組合せで使用する。
【００２７】
粘度調節剤は、アノード混合物の混合工程およびアノード混合物を集電装置に塗布する工程を容易に行えるように、アノード混合物の粘度を調節する成分である。粘度調節剤は、アノード混合物の総重量に対して０〜３０重量％の量で添加することができる。粘度調節剤の例には、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２８】
伝導性材料は、アノード活性材料の伝導性を改良するのに使用する成分であり、アノード混合物の総重量に対して０〜５０重量％の量で添加することができる。伝導性材料には、好適な伝導性を有し、製造された電池中で化学反応を引き起こさない限り、特別な制限は無い。伝導性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック、伝導性繊維、例えば炭素繊維および金属繊維、メタル粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末およびニッケル粉末、伝導性ホイスカー、例えば酸化亜鉛およびチタン酸カリウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体を挙げることができる。
【００２９】
充填材は、アノードの膨脹を抑制するために所望により使用する成分である。充填材には、製造された電池中で化学反応を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、および繊維状材料、例えばガラス繊維および炭素繊維、を使用できる。
【００３０】
本発明の二次電池は、アノード混合物を集電装置に塗布し、続いて圧延し、乾燥させることにより、製造する。
【００３１】
アノード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造する。アノード集電装置には、製造された電池中で化学反応を引き起こさずに、好適な導電率を有する限り、特別な制限は無い。アノード集電装置の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、およびアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置も、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい不規則性物（凹凸物）を形成するように製造するとよい。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、網、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態を取ることができる。
【００３２】
以下に、本発明のリチウム二次電池に必要なその他の成分を説明する。
【００３３】
リチウム二次電池は、上記の様に製造したアノード、カソード、セパレータおよびリチウム塩を含む非水性電解質から構成される。
【００３４】
カソードは、例えば、カソード活性材料、伝導性材料および結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造する。所望により、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。
【００３５】
本発明で使用できるカソード活性材料の例には、層状化合物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）および酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ２）、または一種以上の遷移金属で置換された化合物、酸化リチウムマンガン、例えば式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３およびＬｉＭｎＯ２、酸化リチウム銅（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７、式Ｌｉ１−ｘＭｎｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、０．０１≦ｘ≦０．３）のＮｉサイト型酸化リチウムニッケル、式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、０．０１≦ｘ≦０．１）、または式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎＯ４、二硫化化合物、およびＦｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３６】
カソード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造する。カソード集電装置には、製造された電池中で化学反応を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特別な制限は無い。カソード集電装置の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素、および炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい不規則性物（凹凸物）を有するように製造するとよい。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、網、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態を取ることができる。
【００３７】
カソード活性材料用の結合剤は、活性材料と伝導性材料との間、および集電装置との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的にはカソード混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび各種の共重合体を挙げることができる。
【００３８】
他の伝導性材料および充填材の詳細は、アノードと同様である。
【００３９】
カソードとアノードとの間には、セパレータを挿入する。セパレータとしては、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。セパレータとしては、耐薬品性および疎水性を有する、オレフィン重合体、例えばポリプロピレンおよび／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造された不織布のシートを使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータおよび電解質の両方として作用することができる。
【００４０】
リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性有機溶剤およびリチウム塩から構成される。
【００４１】
本発明で使用できる有機溶剤は、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを挙げることができる。
【００４２】
リチウム塩は、上記の非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレートおよびイミドを包含することができる。
【００４３】
さらに、充電／放電特性および難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素および三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。
【実施の形態】
【００４４】
諸例
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、単に本発明を説明するためであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。
【００４５】
［例１〜３］
アノード活性材料としてケイ素−炭素質材料複合体（Ｓｉ−Ｃ）、下記の表１に示すような、熱硬化性材料および硬化剤および所望により硬化促進剤の混合物、および伝導性材料として２重量％カーボンブラック粉末を混合し、アノード混合物を調製した。次いで、溶剤として、アノード混合物に対して１００重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。得られた混合物を約３０分間攪拌し、アノード用スラリーを調製した。こうして得られたスラリーを、厚さ１８μｍの銅（Ｃｕ）ホイルに厚さ約９０μｍに塗布し、下記の表１に示す条件下で初期硬化および後硬化させ、アノードを調製した。
【００４６】
カソード活性材料として酸化リチウムコバルト、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および伝導性材料としてカーボンブラック粉末３重量％を混合し、カソード混合物を調製した。次いで、カソード混合物１００重量部に対してＮＭＰ２００重量部を加えた。得られた混合物を約３０分間攪拌し、カソード用スラリーを調製した。こうして得られたスラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイルに厚さ約９０μｍに塗布した後、溶剤を１３０℃で１時間熱乾燥させ、カソードを調製した。
【００４７】
ポリプロピレン製の多孔質フィルムを、上記の様に調製したアノードとカソードとの間に挿入し、これに１Ｍ−ＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＥＭＣ（１：２）を加え、コイン電池を製造した。
【００４８】
［比較例１］
結合剤として、フェノール系樹脂(PHENOLITEＴＭ、Dainippon Ink & Chemicals Inc.)を使用してアノードを製造した以外は、例１と同じ様式でコイン電池を製造した。
【００４９】
［比較例２］
結合剤として、公開日本国特許第２００３−１５７８５１号明細書に記載されているように、熱硬化性ポリビニルアルコール、アクリル樹脂系可塑剤および溶剤としてＮＭＰの混合物を使用してアノードを製造した以外は、例１と同じ様式でコイン電池を製造した。
【００５０】
［比較例３］
結合剤として、イソホロンジイソシアネート、ポリエチレングリコールおよびヒドロキシエチルアクリレートを使用して調製したウレタン（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートの、重量比４：１の混合物、および光反応開始剤として、２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の混合物を使用してアノードを製造した以外は、例１と同じ様式でコイン電池を製造した。
【００５１】
【表１】
2006313742.tif 000002
LER-673  多官能性エポキシ樹脂（Bakeliteから市販）
VH-4290  ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤（KANGNAM CHEMICAL Co., Ltd.、韓国から市販）
N-865   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DICから市販）
DETA    ジエチレントリアミン
ECH     ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
PCL308  ポリカプロラクトントリオール（DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTDから市販）
【００５２】
表１から分かるように、本発明の結合剤を使用する例１〜３の電池は、５０充電／放電サイクルの後でも、初期容量と比較して少なくとも７７％の容量を保持している。これは、アノード活性材料、すなわちケイ素−炭素質材料複合体（Ｓｉ−Ｃ）の、充電／放電により起こる重大な体積変化が、本発明の結合剤の強い結合力により抑制され、従って、活性材料間の界面変化も大幅に抑制され、それによって、抵抗があまり増加せず、材料間の高い結合力のために、活性材料の、集電装置からの分離が阻止されるためである。対照的に、比較例１〜３の電池は、中で使用されている結合剤が、そのようなアノード活性材料の重大な体積変化に耐えきれなかったので、容量が著しく低下している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
上記の説明から明らかなように、本発明のリチウム二次電池は、ケイ素系またはスズ系アノード活性材料の使用により、大容量リチウム二次電池に製造することができる。さらに、本発明のリチウム二次電池は、アノード混合物の結合剤としてエポキシ系熱硬化性材料および硬化剤、より好ましくは硬化剤と硬化促進剤を使用することにより、充電／放電の際に起こるアノード活性材料における重大な体積変化にも関わらず、活性材料間および活性材料と集電装置との間の結合力を安定して維持することにより、優れた充電／放電サイクル特性を示し、簡素化された製造方法によりアノードを短時間で製造することができる。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様を例示目的に説明したが、当業者には明らかなように、請求項に規定する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。
【外国語明細書】
2006313742000001.pdf