(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された貯蔵安定性及び加工性を有する高電圧絶縁体用の難燃性シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有するシリコーンゴム組成物。（Ａ）不飽和基含有ジメチルポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）５０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を持つシリカ１〜１００質量部、（Ｃ）０．１〜２０ｍ２／ｇの比表面積及び０．０５〜２０μｍの平均粒度を有する水酸化アルミニウム５０〜３００質量部、（Ｄ）架橋剤，（Ｅ）無機塩基、有機塩基、ケイ素有機塩基、無機酸、有機酸、ケイ素有機酸から選択される化合物０．０１〜１０．０質量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム組成物において、
（Ａ）一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
［式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和基を含まない、炭素原子１〜２０個を有する非置換又はハロゲン置換された一価炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、非置換又はハロゲン置換された一価炭化水素基であり、その際に各分子は脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、ケイ素原子に結合したそのような一価炭化水素基を平均して少なくとも２つ有しており、かつ
ａ、ｂは、互いに独立して正数であり、但し、１≦ａ＜３、０＜ｂ≦１及び１＜ａ＋ｂ≦３である］を有するジオルガノポリシロキサン少なくとも１つ１００質量部、
（Ｂ）５０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ法に従って測定された比表面積を有する高分散ケイ酸  （Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、
（Ｃ）０．１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ法により測定された比表面積及び０．０５〜２０μｍの平均粒度を有する水酸化アルミニウム粉末少なくとも１つ  （Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部、
（Ｄ）組成物を硬化させるために十分である量の架橋剤、その際にこの架橋剤は、
（Ｄ１）有機過酸化物、ヒドロペルオキシド又は異なる有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドからなる混合物
（Ｄ２）一般式（２）
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２  （２）
［式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和ではない、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、各分子がケイ素原子に結合したそのような水素原子を平均して少なくとも３つ有しており、
ｃ、ｄは、互いに独立して正数であり、但し、１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１及び１＜ｃ＋ｄ≦３である］を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
遷移金属を少なくとも１つ有するヒドロシリル化触媒とからなる組合せ物
を含む群から選択され、
（Ｅ）無機塩基、有機塩基もしくはケイ素有機塩基又は無機酸、有機酸もしくはケイ素有機酸又は加熱の際に無機塩基、有機塩基もしくはケイ素有機塩基又は無機酸、有機酸もしくはケイ素有機酸を遊離する化合物  （Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部
を含有していることを特徴とする、シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
塩基（Ｅ）がアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、有機第一アミン、有機第二アミン及び有機第三アミン、アンモニア、有機アミンの塩及びアンモニウム化合物を含む群から選択されている、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
塩基（Ｅ）が炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムである、請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
酸（Ｅ）がスルホン酸、鉱酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を含む群から選択されている、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
成分（Ｅ）がアミノシラン、アシルアミノシラン、Ｎ−トリオルガノシリルカルバミン酸エステル、Ｎ−トリオルガノシリルカルバミン酸トリオルガノシリルエステル、Ｎ−トリオルガノシリル尿素、ジメチル−トリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン及びジビニル−テトラメチル−ジシラザンを含む群から選択されている、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
シリコーンゴム組成物が窒素を少なくとも１０ppm及び多くとも１０００ppm含有している、請求項１、２、３又は５記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
（Ｄ）が、一般式（２）：
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２  （２）
［式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和ではない、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、各分子はケイ素原子に結合したそのような水素原子を平均して少なくとも３つ有しており、
ｃ、ｄは互いに独立して正数であり、但し、１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１及びｌ＜ｃ＋ｄ≦３である］を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
遷移金属を少なくとも１つ有するヒドロシリル化触媒とからなる組合せ物である、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
ヒドロシリル化触媒が、式（５）
【化１】
2006111881.tif 000008
で示される化合物、一般式（６）
【化２】
2006111881.tif 000009
で示される構造単位及び場合により一般式（７）
Ｒ１１ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２  （７）
で示される構造単位から構成されているオリゴマー化合物又はポリマー化合物からなる群から選択されており、
ここで、
Ｒ４は、少なくとも１つのπ−結合により白金と結合されており、かつ炭素原子４〜１８個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の鎖又は炭素原子６〜２８個を有する環である、置換又は非置換のジエンを表し、
Ｒ５は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３、−ＯＲ８又は、炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、但し、式（５）の化合物中で少なくとも１つの基Ｒ５は−ＳｉＲ６３の意味を有し、
Ｒ６は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、ハロゲン原子、−ＯＲ８又は炭素原子１〜２４個を有する、置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｒ８は、同じか又は異なっていてよく、水素原子、−ＳｉＲ６３又は炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
Ｒ９は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔ、−ＯＲ８又は、炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、但し、式（６）中で少なくとも１つの基Ｒ９は−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔの意味を有し、
Ｒ１０は、同じか又は異なっていてよく、酸素又は、酸素原子を介してケイ素に結合していてよい、炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の二価炭化水素基を表し、
Ｒ１１は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素又は有機基を表し、
ｒは、０、１、２又は３であり、
ｓは、０、１、２又は３であり、かつ
ｔは、１、２又は３である、請求項７記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
ヒドロシリル化触媒が、ビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金−錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体及びビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体からなる群から選択されている、請求項８記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１０】
シリコーンゴム組成物が付加的に抑制剤を含有している、請求項１から９までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）が、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド又は異なる有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドからなる混合物である、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１２】
成分（Ｂ）がケイ素化合物又はヒドロキシを末端基とするジオルガノシロキサン−オリゴマーで表面処理されており、その際に、これらのケイ素化合物又はヒドロキシを末端基とするジオルガノシロキサン−オリゴマーの不飽和基を有する割合は少なくとも１０％である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１３】
シリコーンゴム組成物が付加的に金属酸化物を含有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１４】
シリコーンゴム組成物が付加的に、白金化合物又は白金錯体又は白金化合物もしくは白金錯体と炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物との反応生成物を含有している、請求項１から１３までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１５】
シリコーンゴム組成物が別の充填剤を含有している、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の製造方法において、成分を混合装置中で混合することにより製造することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
成分（Ｅ）を、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と一緒に及び成分（Ｆ）〜（Ｈ）の存在又は不在で適している混合装置中で混合し、混合装置からの予備生成物の搬出後に、圧延機上で成分（Ｄ）と共に完成させる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
成分（Ｅ）の混入の間の温度が少なくとも１０分間、５０℃よりも高い、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の架橋により得ることができるシリコーンゴム。
【請求項２０】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を架橋させることによる、請求項１９記載の架橋されたシリコーンゴムの製造方法。
【請求項２１】
高電圧絶縁体又は難燃性ケーブル外装の製造のための請求項１から１５までのいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【請求項２２】
高電圧絶縁体又は難燃性ケーブル外装としての請求項２０記載のシリコーンゴムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性シリコーンゴムへと硬化する、高電圧絶縁体用シリコーンゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は水酸化アルミニウムを充填剤として含有する付加架橋性又は過酸化物架橋性のシリコーンゴム組成物に関するものであり、その際に未架橋の組成物は技術水準と比較して改善された貯蔵安定性及び改善された加工性を有する。その際にこれらの改善された性質は表面処理された水酸化アルミニウムを用いて並びに未処理の水酸化アルミニウムを用いて達成される。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）としても公知である水酸化アルミニウムは、アルミニウム塩溶液への塩基の添加による沈殿から又はボーキサイトから得られることができる化学量論的に定義された結晶質水酸化アルミニウムであるか、又は当工業界においてしばしば含水礬土(Tonerdehydrat)と呼ばれ、組成Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ又はＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを有し、それゆえ酸化物水和物とみなされ、かつ鉱物質アルミニウム鉱床の無定形成分、例えばボーキサイト又はアルモゲル(Alumogel)として得られることができる酸化アルミニウム水和物である。
【０００３】
水酸化アルミニウム粉末を含有するシリコーンゴム組成物は既に公知である。そのような組成物が硬化剤により、場合により熱時において、シリコーンゴムへと硬化することも公知である。硬化剤は例えば過酸化物、又は遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とメチルハイドロジェンシロキシ基を有するオルガノシロキサンとからなる組合せ物であってよい。シリコーンゴム組成物への十分な量の水酸化アルミニウム粉末の添加により、例えば高電圧絶縁体又は難燃性ケーブル外装としての使用に必要である架橋ゴムの幾つかの性質、例えば耐アーク性、耐トラッキング性及び難燃性がかなり改善されうることは当業者に公知である。
【０００４】
他方では、充填剤としての水酸化アルミニウムの使用が一連のかなりの欠点を必然的に伴うことも当業者に公知である。例えば、シート強度(Fellfestigkeit)及びローラー粘着性(Walzenklebrigkeit)のような未架橋の組成物の加工性は劣悪化する。水酸化アルミニウム粉末が殆ど補強性を有していないことにより、架橋ゴムの機械的性質、例えば引張強さ(Reissfestigkeit)及び破断伸び(Reissdehnung)はより劣悪になる。
【０００５】
未架橋の組成物の貯蔵安定性もより劣悪になる。貯蔵安定性は、組成物が特定の条件で、例えば特定の温度で、前記組成物が望ましくなく早期に完全にか又は部分的に架橋することがないか、又はその反対に、前記組成物が、例えば架橋に必要な成分が分解したために貯蔵時間後にもはや架橋できなくなることがなく、貯蔵されることができる時間である。
【０００６】
組成物又はゴムの多様な性質、例えば未架橋の組成物の加工性及び耐久性、架橋ゴムの誘電性及びまた機械的性質を改善するという目的で、未処理の水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物並びに表面が例えばシラン、シラザン又はシロキサンで処理された水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物が当業者に公知である。
【０００７】
表面処理された水酸化アルミニウムの使用は既に１９７０年代に挙げられていた。米国(US)特許第4,217,466号明細書には、遮蔽物が充填剤として表面処理された水酸化アルミニウムを含有するシリコーンエラストマーからなる絶縁体が記載されている。処理試薬は例えばビニルシランである。
【０００８】
米国(US)特許第5,691,407号明細書には表面処理された水酸化アルミニウムを含有する付加架橋性のシリコーンゴム組成物が開示されている。表面処理のための試薬はシラン又はシラザン、チタン化合物又はポリシロキサンであってよい。表面処理された水酸化アルミニウムの使用は、高電圧絶縁体における使用の際にシリコーンゴムの改善された電気的性質をもたらす。前もって表面処理された水酸化アルミニウムの使用は好ましいが、しかしまた未処理の水酸化アルミニウムがヘキサメチルジシラザンと組み合わせて使用されることができる。
【０００９】
欧州(EP)特許第0 787 772号明細書(B1)には、水酸化アルミニウムを含有するが、しかし別の補強充填剤を含有せず、それにもかかわらず良好な機械的強さ及び抜群の電気的性質を有する硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。硬化剤は過酸化物である。良好な機械的性質は本質的には、水酸化アルミニウム粉末が、アルケニル基とアルコキシ基又はヒドロキシ基とを有するシラン又はシロキサン、例えばビニルトリメトキシシラン又はＳｉＯＨ又はＳｉ−ＯＲ末端基を有するビニル含有オルガノシロキサンで処理されることにより達成される。水酸化アルミニウム粉末はその際に前記試薬で前処理されていてよいか、又は処理はシリコーンゴム組成物の製造の際にその場で行われてよい。未処理の水酸化アルミニウムが充填剤として使用される比較例は明らかにより劣悪な引張強さ及び引裂抵抗を示している。ポリジオルガノシロキサン１００部に対して水酸化アルミニウム粉末１５０部を含有するゴムは、水酸化アルミニウムが処理された場合に５．１ＭＰａの引張強さ及び１３Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を有し、かつ未処理の水酸化アルミニウムの場合に１．７ＭＰａに過ぎない引張強さ及び８Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を有する。
【００１０】
欧州(EP)特許第0 808 868号明細書(B2)、Dowにはオルガノシラン又はオルガノシラザンで表面処理された水酸化アルミニウム粉末を含有する硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。シランもしくはシラザンはその際にアルケニル基も含有していてよく、例えばビニルトリメトキシシラン又はテトラメチル−ジビニル−ジシラザンである。硬化剤はその際に例えば過酸化物であってよいか、又はヒドロシリル化触媒とＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとからなる組合せ物であってよい。前記特許明細書には、水酸化アルミニウムが水を吸収し、それにより電気的性質が劣悪化するために、従来のＡＴＨを含有するシリコーンゴム組成物が不安定であることが記載されている。オルガノシラン又はオルガノシラザンでの水酸化アルミニウム粉末の処理は、良好な耐水性及び良好な電気的性質を達成するために本質的であるとして記載されている。
【００１１】
欧州(EP)特許第0 808 875号明細書(B1)には、良好な防炎性を達成するために水酸化アルミニウム及び白金化合物を含有していてよいシリコーンゴム組成物が記載されており、その際にこれらの組成物は良好に加工可能であるためには、硬化前にさらに十分な流動性を有するべきである。これらの組成物は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサン、熱分解法ケイ酸、表面処理された炭酸亜鉛、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン及び白金触媒を含有する。水酸化アルミニウム及び別の白金化合物は組成物の任意成分である。水酸化アルミニウムが使用される場合には、これは表面処理されている。その際に炭酸亜鉛及び水酸化アルミニウムの表面処理は前記発明の目標を達成するのに決定的である。これらの組成物は室温でもゆっくりと架橋するので、加工時間の延長のために抑制剤、例えばエチニルシクロヘキサノール又はトリフェニルホスファンが添加されることができる。
【００１２】
米国(US)特許第5,668,205号明細書には、水酸化アルミニウムを含有し、かつ付加的に電気的性質の改善のためにトリメチルシリル末端ジメチルポリシロキサンを含有する付加架橋性のシリコーンゴム組成物が開示されている。同様に水酸化アルミニウム及び場合により不飽和基を有しないポリシロキサンを有する過酸化物性(peroxidische)シリコーンゴム組成物が記載されており、その際にオルガノポリシロキサンの大部分がトリビニルシリル末端基又はジビニルシリル末端基を有する。そのような組成物は射出成形において加工されることができ、かつ、特に前記組成物から製造された絶縁体が高い大気汚染を有する環境において使用される場合に、改善された電気的性質を有するシリコーンゴムへと硬化する。水酸化アルミニウムは未処理又は表面処理されていてよい。ジビニル末端基もしくはトリビニル末端基を有するそのようなポリマーは、シリコーン化学において通常の出発物質ではない。それらの製造は高価であり、かつ複雑であり、それゆえそれらの使用は望ましくない。
【００１３】
同様に米国(US)特許第5,977,216号明細書に記載されているように、米国(US)特許第5,668,205号明細書にはエチニルシクロヘキサノールで安定化されている付加架橋性組成物が開示されている。これらの組成物の耐久性は記載されていない。しかし、架橋特性が加工の際に劣悪化するほど多量のエチニルシクロヘキサノールが使用されない場合には、数ヶ月に亘る貯蔵が組成物のゆっくりな架橋をまねくことは当業者には明らかである。
【００１４】
米国(US)特許第5,977,216号明細書には、水酸化アルミニウム自体が補強性を有していないことが記載されている。しかし、所望の電気的性質を得るために、シリコーンゴム組成物中で極めて高い充填度の水酸化アルミニウムが必要であるので、このことから僅かな機械的強さを有するシリコーンゴムが生じる。前記明細書には、ビニルシラザン、例えばテトラメチルジビニルジシラザン、又はビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシランで、表面上に水酸化アルミニウム１ｇ当たりビニル基１×１０−６〜２×１０−４molが存在しているように処理されている水酸化アルミニウムを含有する、硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。そのうえ、ビニル基で変性されたそのような水酸化アルミニウムは補強性を有するので、高い充填度にもかかわらずゴムの強さは損傷を受けない。表面処理された水酸化アルミニウムを有するゴムの引張強さは、前記発明による実施態様において４５〜５８ｋｇｆ／ｃｍ２（４．４１〜５．６９Ｎ／ｍｍ２に相当）、未処理の水酸化アルミニウムを有するゴムの引張強さは前記実施態様において１８〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２（１．７６〜２．４５Ｎ／ｍｍ２）である。
【００１５】
前記実施例において、ヒドロシリル化触媒及びＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンを含有する、すぐ使用できる付加架橋性組成物が記載されている。組成物の直接架橋を防止するために、そのうえエチニルシクロヘキサノールが抑制剤として含まれている。その際に、エチニルシクロヘキサノールの添加により、すぐ使用できる組成物のポットライフが確かに数日間に高められることができることは当業者には明らかである。しかしながら数ヶ月に亘る貯蔵は不可能である、それというのも、架橋特性が加工の際に劣悪化するようになるほど多量の抑制剤が必要だからである。
【００１６】
欧州(EP)特許出願公開第0 928 008号明細書(A2)には、水酸化アルミニウムがその場で表面処理される高電圧絶縁体用のシリコーンゴム組成物が記載されている。組成物の製造の際に、未処理の水酸化アルミニウムはオルガノシラン接着促進剤と組み合わせて使用される。それにより水酸化アルミニウムの表面が疎水化され、それにより水酸化アルミニウムとポリシロキサンとの相互作用、ひいては水酸化アルミニウムの分散性及び補強作用も改善される。
【００１７】
米国(US)特許第6,106,954号明細書には、表面処理された水酸化アルミニウムを含有する付加架橋性のオルガノポリシロキサン組成物が開示されており、その際に処理試薬は不飽和基を有しないオルガノシラン又はオルガノシラザンであるか、又はまたこれらの試薬の部分水解物である。水酸化アルミニウムはシリコーンゴム中の絶縁性の改善に使用される。しかし水酸化アルミニウムは本来吸湿性であるので、シリコーンゴムは湿った環境において絶縁性を失う。前記のように表面処理されている水酸化アルミニウムの使用により、シリコーンゴムは湿った条件下でもその絶縁性を保持する。
【００１８】
欧州(EP)特許第1 037 946号明細書(B1)には、水酸化アルミニウム及び別の金属酸化物として酸化亜鉛及び場合により二酸化チタンを含有する付加架橋性のシリコーンゴム組成物が記載されている。この組成物を用いて、前記出願明細書に記載された技術水準の欠点、例えば僅かな貯蔵安定性及び僅かすぎる耐トラッキング性が克服される。水酸化アルミニウムは実施例においてオルガノシラザンによりその場で表面処理される。技術水準における水酸化アルミニウムで充填された付加架橋性のシリコーンゴム組成物の僅かな貯蔵安定性がこの出願明細書を用いて克服されるべきである欠点の１つとして記載されているにもかかわらず、前記組成物はそれにもかかわらず二成分系として製造され、その際に一方の成分中に白金触媒が含まれており、他の成分中にメチルハイドロジェン単位を有するポリオルガノシロキサン架橋剤及び抑制剤が含まれている。双方の成分を混合することにより製造された、すぐ使用できる材料は直接加工される。
【００１９】
シリコーンゴム組成物への有機アミン又はその塩又は類似の化合物の添加は既に早くから記載されていた。米国(US)特許第3,268,473号明細書において、剛化挙動（Verstrammungsverhalten；“クリープハードニング”）を改善するために、例えば炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムはヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物と組み合わせて添加される。米国(US)特許第3,334,062号明細書には、微粒状の無機充填剤、好ましくはケイ酸及び環状オルガノシロキサンからなる混合物に水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム又はカルボン酸アンモニウムを添加し、混合物を１７０℃まで加熱することが記載されている。前記の特許の保護が請求された方法は充填剤の表面処理（疎水化）であり、その際に、環張力(Ringspannung)により存在している高められた反応性に基づき、専らシクロトリシロキサンが使用される。
【００２０】
ドイツ連邦共和国(DE)特許出願公開第196 14 343号明細書(A1)にはさらに、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対してアンモニウムカルバミネート、アルカリ金属カルバミネート又はアルカリ土類金属カルバミネート（カルバミン酸塩）０．０１〜１質量部を含有する、エラストマーへと熱時において硬化するポリオルガノシロキサンゴム材料が記載されている。その際に前記カルバミネートはシート強度の改善のために添加される。充填剤として非補強充填剤、すなわち５０ｍ２／ｇまでの比表面積（ＢＥＴ）を有する充填剤、例えば石英、ケイ酸カルシウム、金属酸化物粉末及び補強充填剤、すなわち５０ｍ２／ｇを上回る表面積（ＢＥＴ）を有する充填剤、例えばケイ酸又はカーボンブラックが含まれていてよい。製造の際に成分は混合され、かつ熱処理にかけられる。
【００２１】
すぐ使用できる組成物の安定化のための必要性は、例えば欧州(EP)特許第1 077 226号明細書(B1)に示されている。付加架橋性のシリコーン材料の場合に、架橋は、必要な全ての成分が一成分中に一緒に存在する瞬間において触媒の存在で開始する（すぐ使用できる組成物）。組成物の架橋速度はそのうえ適している添加剤（抑制剤）により、適用に十分なポットライフが生じるように調節されなければならない。一成分の（すぐ使用できる）及び同時に貯蔵安定な組成物は論理計算(Logistik)において利点を提供し、それというのもこれらの組成物は予め加工直前に完成されている必要はないからである。欧州特許(EP)第1 077 226号明細書(B1)においてこの課題は、ポットライフが常用の触媒に比較してかなり延長される特別な白金触媒の使用により解決される。しかしここでもポットライフは制限されている。
【００２２】
技術水準にはすなわち、シリコーンゴム中での充填剤としての水酸化アルミニウムの使用の際に難燃性及び電気的性質に関連して一連の利点、しかしまた未架橋のゴムの加工性及び貯蔵安定性及び加硫物の機械的性質に関連して水酸化アルミニウムが必然的に伴う欠点も記載されている。技術水準はこれらの負の性質を本質的には表面処理された水酸化アルミニウムの使用により均衡をとることを試みている。しかしながら表面処理された水酸化アルミニウムを有するそのような組成物の重大な欠点は、水酸化アルミニウム粉末の表面処理が付加的で複雑な、ひいては高価な作業工程であることである。水酸化アルミニウム粉末の表面処理は通常、健康に有害であるか又は有毒であると評価されているか、又は加工の際に有毒物質を脱離しうる処理剤、例えばシランでの前処理又はその場での処理により行われる。それゆえ相応する安全措置が必要である。
【特許文献１】米国(US)特許第4,217,466号明細書
【特許文献２】米国(US)特許第5,691,407号明細書
【特許文献３】欧州(EP)特許第0 787 772号明細書(B1)
【特許文献４】欧州(EP)特許第0 808 868号明細書(B2)
【特許文献５】欧州(EP)特許第0 808 875号明細書(B1)
【特許文献６】米国(US)特許第5,668,205号明細書
【特許文献７】米国(US)特許第5,977,216号明細書
【特許文献８】欧州(EP)特許出願公開第0 928 008号明細書(A2)
【特許文献９】米国(US)特許第6,106,954号明細書
【特許文献１０】欧州(EP)特許第1 037 946号明細書(B1)
【特許文献１１】米国(US)特許第3,268,473号明細書
【特許文献１２】米国(US)特許第3,334,062号明細書
【特許文献１３】ドイツ連邦共和国(DE)特許出願公開第196 14 343号明細書(A1)
【特許文献１４】欧州(EP)特許第1 077 226号明細書(B1)
【特許文献１５】欧州(EP)特許第0 359 252号明細書(B1)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
それに応じて、一方では技術水準に記載された、表面処理された水酸化アルミニウムを有する組成物と同じ良好な性質を有する、未処理の水酸化アルミニウムを有するシリコーンゴム組成物が製造されることができ、他方では表面処理された水酸化アルミニウムの使用の際にも加工性及び貯蔵安定性のような性質が改善されることができる場合に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
意外なことに、目下、適している添加剤の添加により、水酸化アルミニウムで充填されたシリコーンゴム組成物の製造の際にシート強度並びに未架橋の組成物の貯蔵安定性及び加工性が明らかに改善されることが見出された。性質のこの改善は表面処理された水酸化アルミニウム及びまた未処理の水酸化アルミニウムの使用の際に達成される。特に未処理の水酸化アルミニウムの使用の際の性質の改善は望ましい、それというのも技術水準にはこれについて、表面処理された水酸化アルミニウムに比較して一連のかなりの欠点が記載されており、これらの欠点は本発明により均衡をとることができるからである。このことは未架橋の組成物の性質についてだけでなく同じように架橋したゴムの機械的性質についてもあてはまる。
【００２５】
本発明の対象は、高電圧絶縁体用のシリコーンゴム組成物であって、次の成分：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
［式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和基を含まない、炭素原子１〜２０個を有する非置換又はハロゲン置換された一価炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、非置換又はハロゲン置換された一価炭化水素基であり、その際に各分子は脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、ケイ素原子に結合したそのような一価炭化水素基を平均して少なくとも２つ有しており、かつ
ａ、ｂは、互いに独立して正数であり、但し、１≦ａ＜３、０＜ｂ≦１及び１＜ａ＋ｂ≦３である］を有するジオルガノポリシロキサン少なくとも１つ  １００質量部、
（Ｂ）５０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ法を用いて測定された比表面積を有する高分散ケイ酸  （Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、
（Ｃ）０．１〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ法により測定された比表面積及び０．０５〜２０μｍの平均粒度を有する水酸化アルミニウム粉末少なくとも１つ  （Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部、
（Ｄ）組成物を硬化させるために十分である量の架橋剤、その際にこの架橋剤は、
（Ｄ１）有機過酸化物、ヒドロペルオキシド又は異なる有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドからなる混合物
（Ｄ２）一般式（２）
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２  （２）
［式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和ではない、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、各分子はケイ素原子に結合したそのような水素原子を平均して少なくとも３つ有しており、
ｃ、ｄは、互いに独立して正数であり、但し、１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１及び１＜ｃ＋ｄ≦３である］を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
遷移金属を少なくとも１つ含有するヒドロシリル化触媒とからなる組合せ物
を含む群から選択されており、
（Ｅ）無機塩基、有機塩基もしくはケイ素有機塩基又は無機酸、有機酸もしくはケイ素有機酸又は加熱の際に無機塩基、有機塩基もしくはケイ素有機塩基又は無機酸、有機酸もしくはケイ素有機酸を遊離する化合物  （Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部
を含有する。
【００２６】
本発明によるシリコーンゴム組成物の成分（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （１）
で示されるジオルガノポリシロキサン又はジオルガノポリシロキサンの混合物である。Ｒ１は、脂肪族不飽和基を有しない、置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒ２は、脂肪族不飽和である、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その際に各分子はケイ素原子に結合したそのような不飽和基を平均して少なくとも２つ有する。添え字ａ及びｂは１≦ａ＜３、０＜ｂ≦１及び１＜ａ＋ｂ≦３の範囲内の正数である。
【００２７】
特にＲ１は、炭素原子１〜１８個を有する、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、ＳｉＣ結合した置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。
【００２８】
基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００２９】
置換された基Ｒ１の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′、２′−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、並びに好ましくはメルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていてよい、Ｒについて前記の全ての基である。
【００３０】
好ましくは基Ｒ１は炭素原子１〜６個を有する一価炭化水素基であり、その際にメチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ２は特に、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、ＳｉＣ結合した一価炭化水素基を表す。
【００３２】
基Ｒ２の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基、及びアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基である。
【００３３】
好ましくは基Ｒ２はアルケニル基であり、その際にビニル基が特に好ましい。
【００３４】
好ましい一実施態様においてＲ１はメチル基であり、かつＲ２はビニル基である。ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の構造は線状又は分枝鎖状であってよく、その際に線状構造が好ましい。ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃での粘度（DIN 53018に従って測定）は１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００，０００ｍＰａ・ｓである。好ましい一実施態様においてジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は５００，０００〜４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２，０００，０００〜３０，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、それゆえに通常、高温架橋性のゴム（ＨＴＶ）において使用されるポリシロキサンの範囲内である。
【００３５】
他の一実施態様においてジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃での粘度（DIN 53018に従って測定）は好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度範囲内のポリシロキサンは通常、液状シリコーンゴム（liquid silicone rubber、ＬＳＲ）用に使用される。
【００３６】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えばビニルを末端基とするポリジメチルシロキサン、ビニルを末端基とするポリジメチル−ポリメチルビニル−シロキサン又はトリメチルシリルを末端基とするポリジメチル−ポリメチルビニル−シロキサンであってよい。成分（Ａ）は単一のジオルガノポリシロキサンからか又は２つもしくはそれ以上のジオルガノポリシロキサンの混合物からなっていてよい。
【００３７】
成分（Ｂ）は高分散ケイ酸である。成分（Ｂ）は、架橋されたシリコーンゴムに十分な機械的強さを付与する補強充填剤として使用される。
【００３８】
補強充填剤、すなわち少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤の例は、５０ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する、熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸又はケイ素−アルミニウム−混合酸化物である。挙げられた充填剤は、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン又はオルガノシロキサンでの処理によるか又はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化により、疎水化されていてよい。少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法により製造されたケイ酸が好ましい。
【００３９】
本発明による材料は成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部の量で補強充填剤を含有する。１質量部未満の量の場合に架橋されたゴムの機械的強さは不十分であり、１００質量部を上回る場合にゴムは脆くなる。
【００４０】
１種類の充填剤、しかしまた少なくとも２つの充填剤の混合物も使用されることができる。
【００４１】
ケイ酸の表面処理は、飽和又は不飽和の基を有するケイ素化合物又はそのようなケイ素化合物の混合物で行われることができる。不飽和基を有するケイ素化合物を使用した場合に、処理されたケイ酸は相応する不飽和基を表面上に有する。未処理のケイ酸は、シリコーンゴム組成物の製造の際にそのようなケイ素化合物又はヒドロキシを末端基とするジオルガノシロキサン−オリゴマーと組み合わせて使用されることができる。ジオルガノシロキサン−オリゴマーはそしてまた不飽和基を有していてよい。
【００４２】
ヒドロキシを末端基とするジオルガノシロキサン−オリゴマーの例は、ジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサンオリゴマー、ジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー又はヒドロキシを末端基とするメチルビニルシロキサンオリゴマーである。
【００４３】
不飽和基を有するシロキサン−オリゴマーの場合に、そのような不飽和基を有するシロキシ単位の割合は好ましくは１〜５０mol％、特に好ましくは４〜２０mol％である。オリゴマーの粘度は好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５〜６０ｍＰａ・ｓである。ケイ酸の表面処理の際に、処理試薬は好ましくは、使用されるケイ素化合物又はシロキサンオリゴマーの少なくとも一部が不飽和基を有するように選択される。少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％の不飽和基を有する処理試薬の割合が好ましい。ケイ酸の表面が少なくとも部分的に不飽和基で変性されている場合には、架橋されたシリコーンゴム組成物の機械的性質は未処理の水酸化アルミニウム粉末の使用の際にも改善される。
【００４４】
本発明による組成物の成分（Ｃ）は、架橋されたゴムに絶縁体としての使用に必要な電気的性質、例えば耐アーク性及び耐トラッキング性を付与するために決定的である。成分（Ｃ）は、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）の名称でも公知である、水酸化アルミニウム粉末であり、かつ通常、一般式（３）又は（４）により記載される：
Ａｌ（ＯＨ）３  （３）
Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ  （４）
その際に水酸化アルミニウムは酸化アルミニウム水和物ＡｌＯ（ＯＨ）のような混合酸化物も含有していてよい。通常、シリコーンゴム組成物中で、例えばシラン又はシラザンで表面処理されている水酸化アルミニウムが使用される。本発明による組成物は、そのように表面処理されている水酸化アルミニウム、並びに表面処理されなかった水酸化アルミニウムを含有していてよい。表面処理された水酸化アルミニウムは例えば、商品名Hymod（Ｒ） 632 SP(J. M. Huber Corporation, Edison NJ/U.S.A.)、Martinal（Ｒ） OL 104/A、OL 104/C又はOL 104/S(双方ともMartinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)又はTrefil 744(Quarzwerke GmbH、Frechen/ドイツ連邦共和国)で入手可能である。
【００４５】
未処理の水酸化アルミニウムは例えば、商品名Apyral 40 CD(Nabaltec GmbH、Schwandorf/ドイツ連邦共和国)、Martinal OL-107又はMartinal OL-104(双方ともMartinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)又はMicral 632(J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)で入手可能である。
【００４６】
使用される水酸化アルミニウム粉末は好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍの平均粒度を有する。ＢＥＴ法を用いて測定された水酸化アルミニウム粉末の比表面積は好ましくは０．１〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。２０μｍを上回る平均粒度もしくは０．１ｍ２／ｇ未満の比表面積の場合に、粒子は、水酸化アルミニウム粉末が場合によりもはや均一にシリコーンゴム中で分配されることができないほど大きい。０．０５μｍ未満の平均粒度もしくは２０ｍ２／ｇを上回る比表面積の場合に、水酸化アルミニウム含量はゴムの機械的性質に補強作用を及ぼしうる。
【００４７】
成分（Ｃ）に関して、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５０〜３００質量部が使用される。８０〜２５０質量部が好ましく、９０〜２００質量部がさらにより好ましい。多すぎる割合の水酸化アルミニウムの場合に、組成物の加工性及び架橋されたゴムの機械的性質は劣悪化し、少なすぎる割合の水酸化アルミニウムの場合に、ゴムの電気的性質の不十分な改善が得られるに過ぎない。
【００４８】
成分（Ｃ）は、単一の水酸化アルミニウム粉末として使用されることができるか、又は、例えば異なる粒度又は比表面積又は異なる形態を有する、異なる水酸化アルミニウム粉末の組合せ物が使用されることができる。
【００４９】
成分（Ｄ）は、組成物を場合により高められた温度で、硬化させるために十分である量で添加される架橋剤である。組成物を高められた温度で初めて硬化させる架橋剤が好ましい、それというのも、それにより未架橋の組成物の貯蔵性が改善されるからである。
【００５０】
成分（Ｄ）は、例えば有機又は無機の過酸化物であってよいか又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと遷移金属少なくとも１つを有するヒドロシリル化触媒とからなる組合せ物であってよい。
【００５１】
成分（Ｄ）が過酸化物である場合には、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アルキルアリールペルオキシド、アラルキルペルオキシド及びヒドロペルオキシドの群から選択されている。成分（Ｄ）として個々の過酸化物又はヒドロペルオキシド、又は異なる過酸化物又は過酸化物とヒドロペルオキシドとからなる組合せ物が使用されることができる。成分（Ｄ）の割合は、（Ｄ）が過酸化物である場合に、その都度（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８０質量部及び特に好ましくは０．５〜４０質量部である。
【００５２】
有機過酸化物の例は、過酸化アシル、例えば過酸化ジベンゾイル、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド及びビス−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド；アルキルペルオキシド及びアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド及び１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン；ペルケタール、例えば１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；過酸エステル、例えばジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及び２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジペルベンゾエートである。
【００５３】
ゴム組成物が付加架橋性である場合には、成分（Ｄ）はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、少なくとも１つの遷移金属を有するヒドロシリル化触媒とからなる組合せ物からなっている。その際にオルガノハイドロジェンポリシロキサンは一般式（２）
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２  （２）
［式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和ではない、置換又は非置換の一価炭化水素基である］を有する。各分子はケイ素原子に結合したそのような水素原子を平均して少なくとも３つ有する。添え字ａ及びｂは正数であり、但し、方程式１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１及び１＜ｃ＋ｄ≦３を満たしている。
【００５４】
Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００５５】
置換された基Ｒ３の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、並びに好ましくはメルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていてよい、Ｒについて前記の全ての基である。
【００５６】
好ましくは、一般式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ビニル基に対して過剰のＳｉ−Ｈがゴム中に生じるように添加される。
【００５７】
脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を促進する触媒として、本発明による方法の場合にも、これまでも脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を促進するために使用されることができた同じ触媒が使用されてもよい。触媒は好ましくは白金族金属の群からの金属又は白金族金属の群からの化合物又は錯体である。そのような触媒の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在していてよい、金属の及び微粒状の白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ及びシクロヘキサノンからの反応生成物を含む、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば検出可能な無機的に結合したハロゲンを含有するか又は含有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジ−クロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、並びに四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解させた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物又はアンモニウム−白金錯体である。
【００５８】
触媒は本発明による方法の場合に好ましくは触媒量で使用される。
【００５９】
未架橋のゴムの貯蔵温度で、好ましくは４０℃未満で不活性であり、それに反して高められた温度で組成物を十分に迅速に触媒するヒドロシリル化触媒が特に好ましい。
【００６０】
そのようなヒドロシリル化触媒の例は、式（５）
【００６１】
【化１】
2006111881.tif 000002
で示される化合物及び／又は、一般式（６）
【００６２】
【化２】
2006111881.tif 000003
で示される構造単位及び場合により一般式（７）
Ｒ１１ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２  （７）
で示される構造単位から構成されているオリゴマー化合物又はポリマー化合物からなる群から選択されている白金化合物であり、
ここで、
Ｒ４は、少なくとも１つのπ−結合により白金と結合されており、かつ炭素原子４〜１８個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の鎖又は炭素原子６〜２８個を有する環(cyclischen Ring)である置換又は非置換のジエンを表し、
Ｒ５は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３、−ＯＲ８又は炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、但し、式（５）の化合物中で少なくとも１つの基Ｒ５は−ＳｉＲ６３の意味を有し、
Ｒ６は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、ハロゲン原子、−ＯＲ８又は炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｒ８は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子、−ＳｉＲ６３又は炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
Ｒ９は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔ、−ＯＲ８又は炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、但し、式（６）中で少なくとも１つの基Ｒ９は−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔの意味を有し、
Ｒ１０は、同じか又は異なっていてよく、かつ酸素又は酸素原子を介してケイ素に結合されていてよい、炭素原子１〜２４個を有する置換又は非置換の二価炭化水素基を表し、
Ｒ１１は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素又は有機基を表し、
ｒは、０、１、２又は３であり、
ｓは、０、１、２又は３を意味し、かつ
ｔは、１、２又は３である。
【００６３】
オルガノポリシロキサンという概念に関しては、ポリマーシロキサン、オリゴマーシロキサン並びにダイマーシロキサンが一緒に含まれるべきである。
【００６４】
Ｒ４が置換されたジエンであるかもしくは基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が置換された炭化水素基である場合には、置換基としてハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、シアノ基、−ＮＲ８２、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ及びＰ、並びに基−ＯＲ８が好ましく、その際にＲ８は前記の意味を有する。
【００６５】
Ｒ４の例は、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２，４−ヘキサ−ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、α−及びγ−テルピネン、（Ｒ）−（＋）−４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン、（Ｓ）−（−）−４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロ−ヘキセン、２，５−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロ−オクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、５，８−ジヒドロ−１，４−ジオキソシン(dioxocin)、η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、η４−１，３，５−シクロヘプタトリエン、η４−１−フルオロ−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、η４−１，２，４，７−テトラメチル−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジエン、η４−１，５，９−シクロドデカトリエン、η４−１，５，１０−トリメチル−１，５，９−シクロドデカトリエン、η４−１，５，９，１３−シクロ−ヘキサデカテトラエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ドデカジエン、メチルシクロペンタジエン二量体、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロ−インデン、ビシクロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸アルキルエステル及びビシクロ［４．２．２］デカ−３，７，９−トリエン−７，８−ジカルボン酸アルキルエステルである。
【００６６】
好ましくはジエンＲ４は、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、及びη４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエンであり、その際に１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンが特に好ましい。
【００６７】
Ｒ５の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基、並びに式−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＲ１２で示される基であり；Ｒ５の別の例は−ＯＲ８−基、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基である。ハロゲン化された基Ｒ５の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−，ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。Ｒ５に等しいシリル基の例は、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ヒドロキシプロピルジメチルシリル基、メチルビニルフェニルシリル基及びメトキシプロピルシリル基である。
【００６８】
好ましくは基Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基及び炭素原子１〜８個を有する炭化水素基並びにトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基であり、その際に水素原子、メチル基及びトリメチルシリル基が特に好ましい。
【００６９】
好ましくは基Ｒ６は、炭素原子１〜２４個を有する一価炭化水素基、例えば基Ｒ５に関連して挙げられた例、置換された炭化水素基、例えばヒドロキシプロピル基、及びクロロプロピル基及び−ＯＲ８−基、例えばヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基であり、その際にメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基及びヒドロキシプロピル基が特に好ましい。
【００７０】
基Ｒ８の例は、基Ｒ５について記載された基である。好ましくはＲ８は水素原子、アルキル基及びアリール基であり、その際に水素原子、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００７１】
基Ｒ９の例は、基Ｒ５について記載された基並びに１−トリメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル基、１−エチルジメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル基、１−メトキシジメチルシロキシ−プロピル−３−ジメチルシリル基及びペンタメチルジシロキサニル基である。
【００７２】
好ましくはＲ９は一価の基、例えば水素原子、メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、１−トリメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル基及びヒドロキシプロピルジメチルシリル基並びに多価の基、例えば−Ｃ２Ｈ４-、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ２／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ３／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２及び−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ２／２であり、その際にＭｅはメチル基の意味を有する。
【００７３】
基Ｒ１０の例は、酸素原子並びに−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）３Ｏ−であり、その際に酸素原子、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−及び−（ＣＨ２）３Ｏ−が特に好ましい。
【００７４】
基Ｒ１１の例は、水素原子並びに基Ｒ１及び基Ｒ２について記載された例である。
【００７５】
好ましくはＲ１１は炭素原子１〜１２個を有する一価炭化水素基であり、その際にメチル基、エチル基、フェニル基及びビニル基が特に好ましい。
【００７６】
式（７）の単位の例は、ＳｉＯ４／２−、（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、Ｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、ＭｅＳｉＯ３／２−、ＰｈＳｉＯ３／２−、ＶｉＳｉＯ３／２−、（Ｍｅ）２（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２−及びＯＨ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−であり、その際に（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−及びＭｅ２（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２−ＭｅＳｉＯ３／２−が好ましく、かつ（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−及びＶｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−が特に好ましく、ここでＭｅはメチル基に等しく、Ｖｉはビニル基に等しく、かつＰｈはフェニル基に等しい。
【００７７】
成分（Ｄ）として式（５）〜（７）によるヒドロシリル化触媒が使用される場合には、好ましくはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金−錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体及びビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体が重要である。
【００７８】
成分（Ｅ）は、技術水準に比較して改善された組成物の性質の達成にとって本質的である。成分（Ｅ）は、無機塩基、有機塩基もしくはケイ素有機塩基又は無機酸、有機酸もしくはケイ素有機酸又は加熱の際に無機塩基、有機塩基もしくはケイ素有機塩基又は無機酸、有機酸もしくはケイ素有機酸を遊離する化合物である。可能な塩基はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムである。より弱い塩基、例えば有機アミン及びアンモニア及び有機アミンの塩及びアンモニウム化合物ＮＨ４Ｘが好ましい。
【００７９】
有機アミンの例は、第一、第二又は第三の脂肪族アミン、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチル−シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、２個のアミノ基を有する化合物、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びそれらの高級同族体；環状アミン、例えばピペラジン、ピペリジン、４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、ピロリジン、アミノピロリジン、モルホリン及びそれらのアルキル−誘導体；芳香族アミン、例えばアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン類、ピリジン及びそれらのアルキル誘導体、尿素及びＮ−アルキル尿素−誘導体である。好ましくは、アンモニア及びゴムから再び容易に除去されうるより揮発性のアミンである。
【００８０】
可能な塩基はこれらのアミンの塩及びアンモニウム化合物ＮＨ４Ｘでもあり、その際にＸは例えば以下に挙げる酸基の１つを表す。好ましい例は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、例えばギ酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムである。
【００８１】
酸の例は、スルホン酸又は鉱酸である。より好ましくは、ポリシロキサン鎖が分解するあまり強い傾向を有しないより弱い酸、例えばカルボン酸、例えばシュウ酸、又はさらにより好ましくはさらにより弱い酸、例えばマレイン酸、フマル酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸並びにモノカルボン酸の高級同族体、並びに別のジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸又はサリチル酸である。
【００８２】
ケイ素有機酸又はケイ素有機塩基の例は、アミノシラン、例えばアミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アシルアミノシランＲ１２３ＳｉＮＲ１３Ｃ＝Ｏ−Ｒ１４であり、ここでＲ１２はＲ１又はＲ６に等しくてよく、かつＲ１３及びＲ１４は互いに独立してＲ１又はＲ５に等しくてよく、例えばＮ−トリメチルシリルアセトアミド及びＮ−トリメチルシリルホルムアミド、Ｎ−トリオルガノシリルカルバミン酸エステル、Ｎ−トリオルガノシリルカルバミン酸トリオルガノシリルエステル、Ｎ−トリオルガノシリル尿素、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（トリメチルシリル）尿素、ジメチル−トリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン又はジビニル−テトラメチル−ジシラザンである。
【００８３】
それらの酸強度又は塩基強度に基づいてポリシロキサン鎖の分解する際立った傾向を有しない、酸又は塩基が好ましい。さらに揮発性の化合物又は加熱の際に揮発性の又は特に好ましくはガス状の塩基又は酸、例えばアンモニアを遊離する化合物が好ましい。故に熱分解する塩、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムが特に好ましい。カルバミン酸アンモニウムが殊に好ましい。
【００８４】
成分（Ｅ）に関しては、（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が使用される。（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、特に好ましくは１．０〜４．５質量部が使用される。０．０１質量部未満の場合に、添加剤の本発明による作用は存在しておらず、１０質量部を上回る場合に、場合により鎖分解による機械的性質の劣悪化の結果も生じる、架橋系への強すぎる抑制作用が観察される。
【００８５】
成分（Ｅ）が含窒素化合物、例えばアミン、アンモニウム塩又はシラザンである場合には、組成物は製造後に、相応して高められた窒素含量を有する。１０００ppmを上回る高すぎる窒素含量の場合に、組成物の架橋特性及び架橋されたゴムの機械的強さは劣悪化する。１０ppm未満の少なすぎる含量の場合に、成分（Ｅ）は本発明によれば効果がない。好ましくはシリコーンゴム組成物は故に窒素を少なくとも１０ppm、多くとも１０００ppm、特に好ましくは窒素を少なくとも２０ppm、多くとも５００ppm含有する。
【００８６】
成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、場合により別の成分は組成物中へ配合されることができる。
【００８７】
任意の成分（Ｆ）として、架橋速度を制御する抑制剤が使用されることができる。室温で脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を遅延する薬剤、いわゆる抑制剤として、本発明による組成物の場合に、これまで同じ目的に使用されることができた全ての抑制剤が使用されることもできる。
【００８８】
抑制剤の例は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、１０１２mbar(絶対)で少なくとも２５℃の沸点及び少なくとも１つの脂肪族三重結合を有する有機化合物又は有機ケイ素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、マレイン酸ジアリルと酢酸ビニルとからなる混合物、マレイン酸モノエステル、及び式ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物のような抑制剤であり、例えば商品名"Dehydrolinalool"(BASF AG、Ludwigshafen/ドイツ連邦共和国)で入手可能である。
【００８９】
成分（Ｆ）として、エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ）、デヒドロリナロール、３−メチルドデシノール又はシロキシ単位５０個までの平均連鎖長を有し、かつ末端の３−メチル−３−ヒドロキシ−ブト−１−イン−４−オキシ−基を有するジオルガノシロキサン−オリゴマーが好ましい。エチニルシクロヘキサノール及び末端の３−メチル−３−ヒドロキシ−ブト−１−イン−４−オキシ−基を有するジオルガノシロキサン−オリゴマーが特に好ましい。
【００９０】
任意の成分（Ｇ）として、電気的性質、耐熱性又は防炎性のさらなる改善を生じさせる添加剤が使用されることができる。これらの添加剤は例えば金属酸化物又は金属水酸化物、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム又は金属化合物又は遷移金属化合物、例えばパラジウム又は白金の化合物、場合によりヒドロシリル化反応におけるこれらの化合物の活性を制御する有機化合物と組み合わせて、又はそのような添加剤の組合せ物であってよい。
【００９１】
好ましくは金属酸化物の場合に二酸化チタンである。好ましい一実施態様において成分（Ｇ）は白金化合物又は白金錯体と、炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物との反応生成物からか、又はそのような反応生成物と二酸化チタンとの組合せ物からなる。そのような白金化合物又は白金錯体の例は、例えば欧州(EP)特許第0 359 252号明細書(B1)に記載されたＨ２［ＰｔＣｌ６]・６Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体又は例えば欧州(EP)特許第1 077 226号明細書(B1)に記載されたアセチリド配位子を有する白金のシクロオクタジエン−錯体、特にビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体である。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体又は白金のアセチリド配位子を有するシクロオクタジエン−錯体が好ましい。
【００９２】
炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，２−ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，２−エタンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素である。
【００９３】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ，Ｎ′−ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，２−エタンジアミンが好ましい。
【００９４】
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００９５】
別の任意の成分（Ｈ）として別の非補強充填剤及び顔料を、これらが組成物又は架橋されたゴムの所望の性質を阻害しない限り、含まれていてよい。別の成分（Ｈ）は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部の含分で含まれていてよい。別の成分（Ｈ）の例は、カーボンブラック、グラファイト、石英粉、カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、金属酸化物又は混合酸化物、例えば酸化鉄、コバルト−酸化アルミニウムスピネル、コバルト−鉄−クロムスピネル、アルミニウム−クロム−コバルトスピネル及び他のスピネル、酸化セリウム、酸化クロム、二酸化チタン及び酸化バナジウム、並びにさらに加工助剤、例えば非官能性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシを末端基とするポリ−ジメチル−シロキサン油、ヒドロキシを末端基とするポリ−ジメチル−メチルビニル−シロキサン油、離型剤及び可塑剤である。
【００９６】
本発明による組成物は、成分の単純な混合により、シリコーンゴム−組成物に通常使用される混合装置（ニーダー、押出機、二本ロール機）中で製造されることができる。
【００９７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が（Ｅ）及び場合により任意の成分（Ｆ）〜（Ｈ）と一緒にニーダー中で均質になるまで緊密に混合されることによる製造が好ましい。
【００９８】
成分（Ｅ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び場合により別の任意の成分と一緒に適している混合装置中で、例えばニーダー中で緊密に混合されることによる製造が好ましい。成分（Ｅ）が特に有効であるように、温度は１０分ないし５時間、好ましくは１５分ないし１時間の混合過程の間に５０℃より高く、好ましくは７５℃より高く、特に好ましくは８５℃より高く調節される。このことは特に熱的に揮発性の酸又は塩基を遊離する化合物、例えば有機アミンの塩又はアンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムにも当てはまる。そのような室温で固体の化合物は、混合過程の際に完全に溶融されていなければならない、それというのも、さもないと後の加硫物のより劣悪な機械的性質が生じるからである。ニーダーからの組成物の搬出後にこの予備生成物は成分（Ｄ）と共に圧延機上で完成され、その際に組成物の温度は組成物の架橋開始(Anvernetzung)が行われる温度未満のままでなければならない。任意の成分（Ｆ）〜（Ｈ）は第一工程においてではなくて、また成分（Ｄ）と一緒にはじめて圧延機上に添加されることができる。
【００９９】
別の好ましい一実施態様において、まず最初に適している混合装置中で成分（Ａ）及び（Ｂ）は表面処理剤と一緒に加熱しながら均質になるまで混合される。ついでこの中間生成物は第二工程においてニーダー中で成分（Ｃ）と、成分（Ｅ）及び場合により任意の成分（Ｆ）〜（Ｈ）の添加下に均質になるまで緊密に混合され、その際に温度はそしてまた１０分ないし５時間、好ましくは１５分ないし１時間の混合過程の間に５０℃より高く、好ましくは７５℃より高く、特に好ましくは８５℃より高いべきである。引き続いてこの予備生成物は上記のように成分（Ｄ）及び任意の成分（Ｆ）〜（Ｈ）と共に圧延機上で完成される。成分（Ｄ）がニーダー中で達成される温度を上回る分解温度を有する場合には、成分（Ｄ）は既に、場合により温度処理工程後の適している温度へのニーダーの冷却後に、ニーダー中へ配合されることもできる。
【０１００】
他の好ましい一実施態様において、まず最初にニーダー中で成分（Ａ）は成分（Ｃ）と一緒に、（Ｅ）及び場合により任意の成分（Ｆ）〜（Ｈ）の添加下に加熱しながら均質になるまで混合され、その際に温度は１０分ないし５時間、好ましくは１５分ないし１時間の混合過程の間に５０℃より高く、好ましくは７５℃より高く、特に好ましくは８５℃より高いべきである。これはＡＴＨ−含有の予備生成物１である。ついで適している混合装置中で成分（Ａ）及び（Ｂ）は表面処理剤と一緒に加熱しながら均質になるまで混合される。これは予備生成物２である。引き続いて予備生成物１及び予備生成物２は所望の比でローラー上で混合され、成分（Ｄ）及び場合により任意の成分（Ｆ）〜（Ｈ）と共に完成した組成物へと完成される。
【０１０１】
成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、好ましい全ての製造方法において別の成分が組成物中へ任意に配合されることができる。
【０１０２】
本発明によるシリコーンゴム組成物から、前記の架橋方法により本発明によるシリコーンゴムが得られる。
【０１０３】
こうして得られた本発明によるシリコーンゴムはそれらの卓越した機械的性質及び電気的性質に基づいて特に高電圧絶縁体及びケーブル外装の製造に適している。
【実施例】
【０１０４】
ベース混合物１の製造：
ニーダー中で、ジメチルシロキシ単位９９．９４mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．０６mol％を有し、かつシロキシ単位約６０００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部を、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ法に従って測定された表面積を有するビニルシランで処理されたケイ酸３１部と均質になるまで混合する。
【０１０５】
ベース混合物２の製造：
ニーダー中で、ジメチルシロキシ単位９９．９４mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．０６mol％を有し、かつシロキシ単位約６０００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部を、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ法に従って測定された表面積を有するケイ酸３１部及び４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサンオリゴマー７部と均質になるまで混合し、１７０℃に２時間加熱する。
【０１０６】
ベース混合物３の製造：
ニーダー中で、ジメチルシロキシ単位 ９９．９４mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．０６mol％を有し、かつシロキシ単位約６０００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部を、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ法に従って測定された表面積を有するケイ酸３１部、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサンオリゴマー５部及び４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー５部と均質になるまで混合し、１７０℃に２時間加熱する。
【０１０７】
架橋剤１:
架橋剤１はジクミルペルオキシドである。
【０１０８】
架橋剤２：
架橋剤２は、シリコーン油中の２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる５０％ペーストである。
【０１０９】
架橋剤３：
架橋剤３は、シロキシ単位１５０個の平均連鎖長、０．５質量％のＳｉ−Ｈ含量及び３６０ｍｍ２／ｓの２５℃での粘度を有するトリメチルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキシ−メチルハイドロジェンシロキシコポリマーである。
【０１１０】
触媒１：
触媒１は、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするポリジメチルシロキサン中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金錯体の白金０．０２５質量％を含有する溶液である。
【０１１１】
触媒２：
触媒２は、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするポリジメチルシロキサン中の１，５−シクロオクタジエン−ビス［トリメチルシリルフェニルエチニル］白金の白金０．０２５質量％を含有する溶液である。
【０１１２】
添加剤１：
メチルビニルシロキシ単位２０mol％を有し、かつ５０，０００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部を撹拌機中で、熱分解法により気相中で製造された二酸化チタン５０部と均質に混合する。これに、１４００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有するジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルポリシロキサン中の白金−ビニルシロキサン−錯体（Karstedt触媒として公知である）からなるＰｔ １質量％（元素として計算）を含有する混合物２５部を添加し、均質になるまで混合する。この混合物にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４部を添加し、激しく撹拌しながらゆっくりと１５０℃に加熱し、１５０℃で２時間撹拌する。
【０１１３】
添加剤２：
添加剤２は、ベース混合物１中の、商品名Sicopal blau K 6310 (BASF AG、Ludwigshafen/ドイツ連邦共和国)で入手可能な、コバルト−酸化アルミニウム−スピネルの５０質量％混合物である。
【０１１４】
添加剤３：
添加剤３は、シロキシ単位１２個の平均連鎖長及び８mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有し、かつ末端の３−メチル−３−ヒドロキシ−ブト−１−イン−４−オキシ−基を有する、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマーである。
【０１１５】
例１：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム１．４部及び未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Micral（Ｒ） 632; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１００℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で架橋剤２ １．０部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスし、引き続いて１５０℃で４時間熱処理する。
【０１１６】
例２：
ニーダー中でベース混合物３ １００部をカルバミン酸アンモニウム１．４部及び未処理の水酸化アルミニウム１４０部(Micral（Ｒ） 632; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１００℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で架橋剤２ １．０部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスし、引き続いて１５０℃で４時間熱処理する。
【０１１７】
例３：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム１．４部及び未処理の水酸化アルミニウム１３０部(Micral（Ｒ） 632; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１００℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０３部、架橋剤３ ３部及び触媒１ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１１８】
例４：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム１．５部、未処理の水酸化アルミニウム１４０部(Micral（Ｒ） 632; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)及び、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有するジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１００℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０３部、架橋剤３ ３部及び触媒１ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１１９】
例５（本発明によらない）：
ニーダー中でベース混合物２ １００部を未処理の水酸化アルミニウム１３０部(Micral（Ｒ） 632; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)と均質になるまで混合する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０３部、架橋剤３ ３部及び触媒１ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２０】
例６：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム１．２５部、未処理の水酸化アルミニウム１２５部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてステアリン酸カルシウム１．０部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１００℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．７部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２１】
例７：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．５部、未処理の水酸化アルミニウム１５０部(Micral（Ｒ） 632; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部、及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１２０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．７部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２２】
例８：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．５部、未処理の水酸化アルミニウム１５０部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％及びシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１２０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．７部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２３】
例９（本発明によらない）：
ニーダー中でベース混合物２ １００部を未処理の水酸化アルミニウム１５０部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と均質になるまで混合する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．７部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２４】
例１０：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．５部、未処理の水酸化アルミニウム１５０部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１２０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．７部及び触媒２ １部と共に完成させる。抑制剤を添加しない。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２５】
例１１：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム４．０部、未処理の水酸化アルミニウム１５０部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１２０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０１部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．７部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１２６】
例１２：
例１２を例８と同じように製造したが、均質化する際にニーダー中の温度を少なくとも３０min、９０℃に保持したという差異を有していた。
【０１２７】
例１３（本発明によらない）：
例１３を例８と同じように製造したが、均質化する際にニーダー中の温度が６０℃を上回らなかったという差異を有していた。
【０１２８】
例１４：
例１４は例１２と同一であるが、しかしその際に未架橋の組成物を、試験体の製造及び機械的な値の測定の前に３ヶ月間室温で貯蔵した。
【０１２９】
例１５：
ニーダー中でベース混合物２ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．０部、処理された水酸化アルミニウム１４５部(Martinal OL 104/S; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１８部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間９０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．５部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３０】
例１６（本発明によらない）：
ニーダー中でベース混合物２ １００部を、処理された水酸化アルミニウム１４５部(Martinal OL 104/S; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１８部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．５部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１部と均質になるまで混合する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ３部、添加剤１ ０．５部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３１】
例１７：
ニーダー中でベース混合物１ １００部を炭酸アンモニウム３．０部、未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH、Schwandorf/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１６部、加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１．５部及び添加剤２ ２．２部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも４５分間１１０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、添加剤１ ０．８部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３２】
例１８：
ニーダー中でベース混合物１ １００部を炭酸水素アンモニウム３．５部、未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH、Schwandorf/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１６部、加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１．５部及び添加剤２ ２．２部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１１０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、添加剤１ ０．８部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３３】
例１９：
ニーダー中でベース混合物１ １００部を酢酸２．５部、未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH、Schwandorf/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１８部、加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１．５部及び添加剤２ ２．２部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１２０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０４５部、添加剤１ ０．８部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３４】
例２０：
ニーダー中でベース混合物１ １００部を炭酸水素アンモニウム３．５部、未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH、Schwandorf/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１６部、加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１．５部及び添加剤２ ２．２部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１１０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で添加剤１ ０．８部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。抑制剤を添加しない。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３５】
例２１：
ニーダー中でベース混合物３ １００部をカルバミン酸アンモニウム１．５部、未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Micral 623; J. M. Huber Corporation、Edison NJ/U.S.A.)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間９０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で添加剤１ １部、添加剤３ ２部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３６】
例２２：
ニーダー中でベース混合物３ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．０部、未処理の水酸化アルミニウム１４５部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１０部、ジメチルシロキシ単位９９．９４mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．０６mol％を有し、かつシロキシ単位約６０００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１０部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー２．８部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム２．０部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間９０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、添加剤１ ０．８部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３７】
例２３：
ニーダー中でベース混合物３ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．０部、未処理の水酸化アルミニウム１５０部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)、ジメチルシロキシ単位９９．９４mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．０６mol％を有し、かつシロキシ単位約６０００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１８部、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー３．０部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム２．０部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間９０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、添加剤１ ０．８部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１３８】
例２４：
ニーダー中でベース混合物３ １００部をカルバミン酸アンモニウム２．０部、未処理の水酸化アルミニウム１３０部(Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH、Schwandorf/ドイツ連邦共和国)、二酸化チタン１．５部、ジメチルシロキシ単位９９．５５モルmol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を含有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー２０部及び加工助剤としてのステアリン酸カルシウム２．０部と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間９０℃の温度を有する。この混合物１００部をローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３ ２．５部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minでプレスする。
【０１３９】
ベース混合物４の製造：
ニーダー中でジメチルシロキシ単位９９．５５mol％及びメチルビニルシロキシ単位０．４５mol％を含有し、かつシロキシ単位約５５００個の重合度を有する、ジメチルビニルシリルオキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部を、４０ｍＰａ・ｓの粘度及び１０mol％のメチルビニルシロキシ−含量を有するジメチルヒドロキシシロキシを末端基とするジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー４部、カルバミン酸アンモニウム４部及び未処理の水酸化アルミニウム２９０部(Martinal OL 104; Martinswerk GmbH、Bergheim/ドイツ連邦共和国)と、加熱しながら均質になるまで混合した結果、材料はニーダー中で少なくとも３０分間１００℃の温度を有する。
【０１４０】
例２５：
ベース混合物４ １００部をローラー上でベース混合物３ ４５部と共に均質化させる。こうして製造した混合物１００部を再びローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５部、架橋剤３ ３部及び触媒１ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１４１】
例２６：
ベース混合物４ １００部をローラー上でベース混合物３ ４５部と共に均質化させる。こうして製造した混合物１００部を再びローラー上で抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５部、架橋剤３ ３部及び触媒２ １部と共に完成させる。試験体の製造のために、組成物を１７０℃で１５minプレスする。
【０１４２】
前記の例の測定結果は第１ａ及び１ｂ表にまとめられている。その際にショア硬さの測定をDIN 53505-Aに従って厚さ６ｍｍの試験体について行った。引張強さ(Reissfestigkeiten)及び破断伸び(Reissdehnungen)の測定を、DIN 53504に従って厚さ２ｍｍのS1ショルダーバー(Schulterstaeben)について実施した。引裂抵抗の測定をASTM D 624 Bに従って厚さ２ｍｍの試験体について行った。着火温度(Anspringtemperaturen)の測定をDIN 53529-A3に従って非等温的に行い、Ｔ５０値の測定をDIN 53529-A3に従って１５０℃で等温的に実施した。
【０１４３】
【表１】
2006111881.tif 000004
【０１４４】
【表２】
2006111881.tif 000005
【０１４５】
前記の例から選択された幾つかの電気的試験についての測定結果は第２表にまとめられている。その際に、絶縁耐力(Durchschlagfestigkeit)の試験をDIN IEC 243-2に従って及び比体積抵抗(spezifischen Durchgangswiderstands)の試験をDIN IEC 93に従って行った。高圧−耐アーク性の試験をDIN VDE 0441 1部に従って及び高圧−耐トラッキング性(Hochspannungs-Kriechstromfestigkeit)の試験をDIN IEC 587(VDE 0303 10部)に従って実施した。
【０１４６】
【表３】
2006111881.tif 000006
【０１４７】
前記の例から選択された幾つかの煮沸後の電気的試験についての測定結果は第３表にまとめられている。その際に試験を前記の規格に従って行った。煮沸後の試料を、塩化ナトリウムを０．１％添加した脱イオン水中で前もって１００時間貯蔵し、かつ前記試料は３ｍｍの試料厚さを有していた。
【０１４８】
【表４】
2006111881.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月20日(2005.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
成分（Ｅ）を、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と一緒に及び成分（Ｆ）抑制剤、（Ｇ）電気的性質、耐熱性又は防炎性の改善を生じさせる添加剤並びに（Ｈ）非補強充填剤及び顔料の存在又は不在で適している混合装置中で混合し、混合装置からの予備生成物の搬出後に、圧延機上で成分（Ｄ）と共に完成させる、請求項１６記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
置換された基Ｒ１の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′、２′−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、並びに好ましくはメルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていてよい、Ｒ１について前記の全ての基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
置換された基Ｒ３の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、並びに好ましくはメルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていてよい、Ｒ３について前記の全ての基である。