(57)【要約】【課題】長期運転性能の向上とカソードへの燃料透過の抑制を達成することが可能な燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供する。【解決手段】燃料成分と、カチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）とを含有する燃料電池用液体燃料であって、前記カチオン性不純物の含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とする燃料電池用液体燃料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料成分と、カチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）とを含有する燃料電池用液体燃料であって、前記カチオン性不純物の含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とする燃料電池用液体燃料。
【請求項２】
前記燃料成分は、分子中にアルコール性水酸基及び／またはアルデヒド基を有する化合物か、前記化合物の水溶液であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用液体燃料。
【請求項３】
前記カチオン性不純物は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、III族の金属イオン、IV族の金属イオン、スルホニウムイオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種類のカチオンであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用液体燃料。
【請求項４】
液体燃料出口部を有する容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項５】
液体燃料出口部を有する容器及び前記容器内に収容される液体燃料を備えた燃料カートリッジと、前記燃料カートリッジの液体燃料出口部が接続される燃料電池起電部とを具備する燃料電池であって、
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。よって、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯxやＳＯxなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
その中でも直接液体燃料型電池は、小型化が可能とされ、携帯用燃料電池として開発が盛んになされている。直接液体型燃料電池には、液体燃料供給型や毛管力を利用したものなど種々のタイプが知られており、燃料としてはアルコール、蟻酸及びその水溶液等が用いられている。一方、携帯用燃料電池では、連続発電するためには、いかに燃料を補給するかがカギとなる。そこで、燃料供給方法の一つとして、燃料電池本体と燃料電池本体に接続できる燃料カートリッジを分離した設計にすると燃料カートリッジの交換で燃料電池の連続発電を可能にすることができる。
【０００４】
上記の燃料電池において燃料カートリッジは、連続発電を行う上で必須のものである。一方、直接液体燃料型燃料電池では、燃料が発電素子（ＭＥＡ：膜電極接合体）に直接供給されるため、燃料中の不純物の影響を非常に受けやすい欠点を持っている。燃料自体は、種々の方法で合成調合されるため、多くのイオン性不純物が混入する可能性がある。また、燃料カートリッジに使用される燃料の濃度には、体積エネルギー密度を高くするために高濃度化の要求がある。そこで、燃料によってイオン性不純物などが溶出する可能性が考えられる。
【０００５】
特許文献１，２は、いずれも、密閉構造を有する容器本体と、収容した燃料の供給を開閉するバルブ機構とを備えた燃料電池用燃料容器に関するもので、燃料と接触する構成部材を非金属材料で構成することにより、収容した燃料と金属との接触を回避し、燃料への金属イオンの溶出を防止することを開示している。
【特許文献１】特開２００５−５１５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３８８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期運転性能の向上とカソードへの燃料透過の抑制を達成することが可能な燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用液体燃料は、燃料成分と、カチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）とを含有する燃料電池用液体燃料であって、前記カチオン性不純物の含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
前記燃料成分としては、例えば、分子中にアルコール性水酸基及び／またはアルデヒド基を有する化合物か、前記化合物の水溶液を挙げることができる。
【０００９】
前記カチオン性不純物としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、III族の金属イオン、IV族の金属イオン、スルホニウムイオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種類のカチオンを挙げることができる。
【００１０】
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジは、液体燃料出口部を有する容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
この燃料電池用燃料カートリッジにおいては、前記容器もしくは前記液体燃料出口部の液体燃料と接する部分にカチオン吸着剤を配置することができる。前記カチオン吸着剤としては、例えば、カチオン交換樹脂及びカチオン交換セラミックから選ばれる少なくとも1種類以上を挙げることができる。
【００１２】
また、前記容器の液体燃料の接する界面部分に燃料のカートリッジへの浸透を抑制する層を形成することができる。
【００１３】
本発明に係る燃料電池は、液体燃料出口部を有する容器及び前記容器内に収容される液体燃料を備えた燃料カートリッジと、前記燃料カートリッジの液体燃料出口部が接続される燃料電池起電部とを具備する燃料電池であって、
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物（但し、Ｈ+を除く）含有量が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期運転性能の向上とカソードへの燃料透過の抑制を達成することが可能な燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、液体燃料電池おけるカチオン性不純物の電池性能への影響を鋭意研究するなかでなされた。カチオン性不純物は燃料電池の心臓部分である膜電極接合体（ＭＥＡ）の中に蓄積され、触媒層中の電解質及び触媒、電解質膜等を被毒することにより、燃料電池使用時間（累積時間）の経過に伴って燃料電池性能の低下及び劣化を引起すという問題点がある。本発明者らは、その蓄積量がＭＥＡに使用されている電解質（電解質膜と電極中の電解質の合計）のイオン交換量の約１０％以上となると急激な劣化が見られることを見出した。燃料電池起電部をカチオン性不純物による性能劣化から保護するためには、燃料カートリッジの液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量を６×１０-6当量／Ｌ（規定）以下にすることが望ましい。６×１０-6当量／Ｌ（規定）を超える濃度になると、燃料電池を駆動させた場合、電解質の抵抗が増加し触媒反応の障害などによる燃料電池の性能の低下及び劣化が大きくなり、長時間性能を維持することは出来ない。
【００１６】
このカチオン性不純物は、低濃度でもＭＥＡ中に蓄積されるため、全く存在しないのが望ましいと考えるべきところ、本発明者らが、カチオン性不純物に、カソードへの燃料透過（特にメタノールクロスオーバ）を抑制する効果があることを初めて見出し、その量を１×１０-7当量／Ｌ（規定）以上、６×１０-6当量／Ｌ（規定）以下にすることにより、長期運転性能を向上することができると共に、カソードへの燃料透過を抑制できることを究明した。燃料カートリッジの液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量のさらに好ましい範囲は、４×１０-7当量／Ｌ（規定）以上、３×１０-6当量／Ｌ（規定）以下である。
【００１７】
カチオン性不純物としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、III族の金属イオン、IV族の金属イオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。液体燃料に含有されるカチオンの種類は１種類でも２種類以上でも良い。中でも、燃料透過抑制効果を高める観点から、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオン、Ｍｇイオン、Ｓｎイオン、Ｐｂイオン、Ａｌイオン及びアンモニウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種類のカチオンが含有されていることが望ましい。
【００１８】
燃料カートリッジは、液体燃料出口部を有する容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する。燃料カートリッジは、燃料電池起電部からの着脱が自在で、交換が可能なものでも、燃料電池起電部に固定され、液体燃料の補充が可能なものでも良い。液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量を１×１０-7当量／Ｌ（規定）以上、６×１０-6当量／Ｌ（規定）以下にするには、例えば、カチオン性不純物の総量が前記範囲内にある液体燃料の使用が考えられる。例えばイオン交換樹脂等を用いて精製することにより、液体燃料中のカチオン性不純物総量を前記範囲内に制御することができる。
【００１９】
液体燃料のカチオン性不純物濃度を予め前記範囲内に設定し、かつ燃料カートリッジの容器を燃料に対して溶解しないポリマーや金属から形成することが望ましい。
【００２０】
かかるポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ＰＦＡ、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリサルホン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
一方、金属としては、例えば、ステンレス、モリブテン、チタン等を挙げることができる。また、燃料等に徐々に溶解する可能性のある金属でも容器内部に溶解しない金属容器保護層（バリア層）を設けることで、使用することが出来る。金属容器保護層には、貴金属、酸化物（例えば、Ｔｉ，Ｓｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素の酸化物）、ポリマー、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられるが、限定されるわけではない。
【００２２】
上記ポリマーにおいても、ポリマー中の合成触媒や添加剤などが液体燃料に溶出する可能性がある。また、金属容器では、燃料及び溶存酸素等との反応により、カチオン性不純物が生成することになるので、金属容器の内壁にポリマー等の保護層を形成することが望ましい。保護層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布法などから形成することができる。
【００２３】
容器において、保護層及びポリマーからのイオン性成分の溶出を防止するため、少なくとも液体燃料と接する界面部分に液体燃料の浸透を抑制するバリア層を形成することが好ましい。バリア層は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布法などによって形成される。具体的なバリア層の材質としては、酸化物（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素の酸化物及び複合酸化物、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素とＭｏ，Ｐ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の複合酸化物等）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられるが、限定されるわけではない。
【００２４】
燃料カートリッジ内にカチオン性不純物の吸着剤を内蔵しておけば、燃料カートリッジから溶出があったとしても、カチオン性不純物を吸着剤により除去することができ、液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量を規定値に維持することができる。カチオン性不純物の吸着剤としては、カチオン交換樹脂、カチオン交換セラミックなどが挙げられる。使用する吸着剤の種類は、１種類あるいは２種類以上にすることができる。カートリッジに内蔵されるカチオン交換能力としては、燃料中に既に含まれるカチオン性不純物と燃料カートリッジからの予想溶出量との総量以上のイオン交換量があればよい。さらに、不純物総量の3倍以上あれば尚良い。吸着剤の配置は、液体燃料と接する部分なら何処でもよく、また形状にもこだわらない。具体的には、カートリッジの液体燃料出口部の部分にフィルターとして配置する場合やカートリッジ内部に粒状物として配置する場合、カートリッジ内部に貼り付ける場合などが挙げられるが限定されるわけではない。カチオン交換樹脂として、スルホン酸基、カルボキシル基及びりん酸基（ホスホン酸基）よりなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を有すると共に液体燃料に対して不溶性の高分子であれば何でも良い。具体的には、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等が挙げられるが限定されるわけではない。カチオン交換セラミックは、りん酸水素塩及び／または硫酸水素塩の難溶性塩を用いると良い。具体的には、りん酸水素ジルコニウムなどが挙げられるが限定されるわけではない。
【００２５】
なお、カチオン性不純物濃度が６×１０-6当量／Ｌを超えている液体燃料でも、燃料カートリッジ内の吸着剤でカチオン性不純物を除去し、液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量が１×１０-7当量／Ｌ（規定）以上、６×１０-6当量／Ｌ（規定）以下となっていれば、使用可能である。
【００２６】
また、燃料カートリッジの容器がポリマーから形成されている場合には、上記の保護層以外に液体燃料のカートリッジからの蒸発を防止するため、更なる保護層を設けることが望ましい。この保護層は、燃料カートリッジの液体を蓄える部分でかつ液体燃料と接しない位置に蒸着またはスパッタにより金属やＤＬＣの薄膜を形成することにより得られる。具体的には、アルミニウムやＤＬＣ等が挙げられるが、これに限定されるわけでない。
【００２７】
燃料成分には、分子中にアルコール性水酸基及び/またはアルデヒド基を有する化合物か、前記化合物の水溶液を使用することが望ましい。前記化合物の具体例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、蟻酸などが挙げられるが限定されるわけではない。また、燃料成分中の化合物含有量は、３０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましく、６０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。燃料成分中の化合物含有量が３０重量％未満の場合には燃料タンクが大きくなりすぎ、小型化を図ることが困難になる。燃料の他方の成分である水等の含有量は、こうした化合物量に応じて、適宜決定することができる。
【００２８】
本発明に係る燃料電池の実施形態を図１〜図３に示す。
【００２９】
図１は本発明の第１の実施形態に係るアクティブ型液体燃料電池の構成例を示す模式図で、図２は図１の燃料カートリッジの模式的な断面図で、図３は本発明の第２の実施形態に係るパッシブ型液体燃料電池の構成例を示す模式図である。
【００３０】
図１に示す燃料電池は、燃料電池起電部１と、前記燃料電池起電部１に接続される燃料カートリッジ２とを具備する。燃料電池起電部１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を少なくとも１組備えたスタック３と、液体燃料タンク４と、燃料ポンプ５及び２３と、濃度センサー２２と、補機６とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成されたカソードと、電解質膜の他方の面に形成されたアノードとを含む。電解質膜には、例えば、パーフルオロスルホン酸膜のようなプロトン伝導性膜を使用することができる。アノード（燃料極）は、アノード触媒層とアノード拡散層（例えばカーボンペーパ）とを含み、アノード触媒には、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を使用することができる。カソード（酸化剤極）は、カソード触媒層とカソード拡散層（例えばカーボンペーパ）とを含み、カソード触媒には、例えば、Ｐｔ系の触媒を使用することができる。
【００３１】
また、スタック３は、ＭＥＡのアノード側に配置された燃料流路を有するセパレータと、ＭＥＡのカソード側に配置された酸化剤流路を有するセパレータとをさらに具備する。
【００３２】
液体燃料タンク４とスタック３との間には、液体燃料供給路７と、液体燃料排出路８ととが設けられている。液体燃料供給路７は、スタック３のアノードに液体燃料を供給するためのもので、液体燃料排出路８は、スタック３のアノードから排出された液体燃料を液体燃料タンク４に回収するためのものである。補機６は、ＭＥＡのカソードに空気を供給するための空気ポンプ（図示しない）と、カソードから排出された空気及びアノードの排気ガスを冷却するための凝縮器（冷却器）とを具備する。補機６とスタック３との間には、空気供給路１０と、空気排出路１１とが設けられている。また、液体燃料タンク４と補機６との間には、凝縮水回収路９とＣＯ2排気ガス路１２とが設けられている。空気供給路１０は、空気ポンプにより送り出された空気をスタック３のカソードに供給するためのもので、空気排出路１１は、カソードから排出された空気を凝縮器に戻すためのものである。カソードから排出された空気は、凝縮器により冷却されて水分が凝縮し、凝縮水回収路９を通して液体燃料タンク４に回収され、気体成分は、排気ガス管２４を通して排出される。また、アノードで発生した排気ガスは、ＣＯ2排気ガス路１２を通して補機６の凝集器で冷却され、気液分離されたのち、ＣＯ2は、排気ガス管２４を通して外部に排出される。
【００３３】
液体燃料カートリッジ２は、図２に示すように、容器１３と、容器１３に形成されたコネクタ１４と、コネクタ１４内に配置されたフィルターもしくは吸着剤１５と、一端が容器１３の底部に配置され、かつ他端がコネクタ１４の液体燃料出口部１４ａ内に配置されたパイプ１６とを具備する。パイプ１６は、容器１３内の液体燃料の量が少なくなった際、液体燃料を効率良く液体燃料出口部１４ａに誘導するためのものである。また、容器１３の液体燃料と接する部分（例えば内壁）には、バリア層１７を形成しても良い。
【００３４】
コネクタ１４は着脱自在な構造を有しており、燃料ポンプ５を介して液体燃料タンク４に接続されている。よって、この液体燃料カートリッジ２は交換が可能である。また、コネクタ１４が着脱自在な構造でなく、液体燃料カートリッジ２の交換が難しい場合、容器１３に供給口を設け、この供給口から液体燃料を補充すると良い。
【００３５】
図３に示すパッシブ型液体燃料電池は、アノードへの燃料供給方法が異なる以外は、前述した図１，２に示すアクティブ型液体燃料電池と同様な構成を有する。
【００３６】
膜電極接合体（ＭＥＡ）が並列に接続された平面スタック１８は、液体燃料タンク１９の両側に配置されている。平面スタック１８と液体燃料タンク１９の間には、液体燃料の供給量を制御する層（例えば、液体の拡散制御膜や気化成分を選択的に透過させる気液分離膜など）２０が配置されている。
【００３７】
液体燃料カートリッジ２の着脱自在なコネクタ１４は、燃料ポンプ２１を介して液体燃料タンク１９に接続されている。
【００３８】
[実施例]
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１）
９９．６％メタノール５０ｇ（等級ＥＬ）中のカチオン性不純物をＩＣＰ−ＭＳ（測定装置；ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＱ−９０００）で分析したところ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等の総量は、４×１０−7規定（イオン当量／リットル）であった。また、純水中のカチオンの総量は、１×１０−7規定（イオン当量／リットル）以下のものを使用した。このメタノールを純水で希釈して１ｍｏｌ／ｌの溶液とし、これにＮａの硝酸塩をカチオン性不純物総量が２．２×１０-6規定（約５０ｐｐｂ）となるように添加し、燃料電池用液体燃料を得た。得られた液体燃料をポリエチレン製の燃料カートリッジに充填し、電極面積が１２ｃｍ2の単セルで後述する条件で燃料電池評価を行った。
【００４０】
（実施例２〜６及び１０〜１９）
Ｎａ硝酸塩の代わりに下記表１に示す金属の硝酸塩をカチオン性不純物濃度が下記表１に示す値となるように添加すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
【００４１】
（実施例７〜８）
蟻酸の３モル水溶液にＡｌ硝酸塩をカチオン性不純物濃度が下記表１に示す値となるように添加し、燃料電池用液体燃料を得た。
【００４２】
（実施例９）
２−プロパノールの１モル水溶液にＡｌ硝酸塩をカチオン性不純物濃度が下記表１に示す値となるように添加し、燃料電池用液体燃料を得た。
【００４３】
（実施例２０）
Ｎａ硝酸塩の代わりに硝酸アンモニウムをカチオン性不純物濃度が下記表１に示す値となるように添加すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
【００４４】
（比較例１〜７）
カチオン性不純物の種類及び濃度を下記表２に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
【００４５】
（比較例８，９）
カチオン性不純物の種類及び濃度を下記表２に示すように設定すること以外は、実施例７と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
【００４６】
（比較例１０）
カチオン性不純物の種類及び濃度を下記表２に示すように設定すること以外は、実施例９と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
【００４７】
（比較例１１）
カチオン種の添加を行わないこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
【００４８】
（実施例２１）カチオン性不純物による電池性能の劣化評価
使用したＭＥＡでは、ガス拡散層（ＧＤＬ）にはカーボンペーパを使用した。カソードの白金担持（Loading）量を２．０ｍｇ／ｃｍ2、アノードの触媒担持（Loading）量を３．８ｍｇ／ｃｍ2とした。単セルの流路は、サーペンタイン型にした。電極面積は１２ｃｍ2とした。燃料電池の運転条件は、７０℃で、空気流量が１２０ｍｌ／ｍｉｎ、燃料流量が０．８ｍｌ／ｍｉｎで、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2での電圧の経時変化を観測した。結果を劣化率として表１〜表２に示した。ただし、劣化率＝５００時間後の電圧／初期電圧とする。また、運転は、図４に示すように、１０時間運転、１４時間停止を１サイクル／日として、駆動時間の累積で経過時間を表した。
【表１】
2006313700.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006313700.tif 000003
【００５０】
表１，表２の結果を図５を参照して説明する。図５に示すように、標準燃料を使用した場合（比較例１１）、ＭＥＡ自体の劣化（触媒等の劣化など）が原因で長期性能の劣化率が４％となった。カチオン性不純物濃度が６×１０-6当量／Ｌを超えている比較例１〜１０の燃料電池では、ＭＥＡ自体の劣化と併せ、カチオン性不純物による劣化も顕著に生じるため、長期性能の劣化率が９〜２９％と大きくなった。
【００５１】
これに対し、カチオン性不純物濃度が１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下である実施例１〜２０の燃料電池では、標準燃料を使用した比較例１１とほぼ同等の長期性能の劣化率が得られた。中でも、カチオン性不純物濃度が４×１０-7当量／Ｌ（規定）以上、３×１０-6当量／Ｌ（規定）以下の実施例１，２、３，６，１０，１５，１７，１８の劣化率が小さかった。
【００５２】
（実施例２２）
市販のｎａｆｉｏｎ１１７（電解質膜）を純水で煮沸１時間し、３％過酸化水素水で１時間煮沸後、１Ｍ硫酸で１時間煮沸さらに純水で１時間した後、純水でＰＨが中性となるまで洗浄した後、ｎａｆｉｏｎ１１７を純水中に保存した。この前処理したｎａｆｉｏｎ１１７に対して、カチオンによる影響を調べた。
【００５３】
Ａｌ3+を２．８×１０-6Ｎ含む水溶液と、Ａｌ3+を１１．１×１０-6Ｎ含む水溶液とを調製し、前処理したｎａｆｉｏｎ１１７を４時間浸漬した後、この膜を純水で洗浄した。これらの膜のメタノール透過度と膜の抵抗を以下の方法で測定した。
【００５４】
膜抵抗は、図６に示す測定セルを使用し、直流法によって求めた。ガラスセル３０内の電解液（１Ｍ硫酸水溶液）内にはルギン細菅３１に挿入された標準電極（ＳＣＥ）３２と、Ｐｔ電極３３が浸漬されている。また、サンプル３４としてのｎａｆｉｏｎ１１７膜は、ルギン細菅３１の間に配置されている。電源には、東陽テクニカ製のＡＢＣ１５−７ＤＭを使用し、デジタル・マルチメーターとしてＣＤＭ−２０００Ｄを用いた。測定条件は、室温、大気中、印加電圧１５Ｖ及び電流１Ａとした。
【００５５】
メタノール透過度は図７に示す装置を用いて測定した。測定中はこの器具に２５ｏＣの恒温水３５を循環させた。サンプル３６であるｎａｆｉｏｎ１１７膜を介したそれぞれの槽３７，３８に３Ｍメタノール水溶液と純水を充填し、４分ごとに純水槽の溶液を１μＬ採取してメタノール濃度を測定した。測定にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ，島津製作所製）を使用した。
【００５６】
測定の結果は、ｎａｆｉｏｎ１１７の値（純水）で規格化した数値を表３に示す。
【表３】
2006313700.tif 000004
【００５７】
表３の結果から、Ａｌ3+濃度が２．８×１０-6Ｎでは、膜抵抗はほとんど変化しないが、純水のものに比べメタノール透過度が低く抑えられることが明らかになった。Ａｌ3+濃度が１１．１×１０-6Ｎでは、さらにメタノール透過度も低減できるが膜抵抗が増加する事も明らかになった。
【００５８】
実施例２１で行なった劣化実験の後、カチオン性不純物濃度が２．８×１０-6Ｎの実施例２の燃料と、カチオン性不純物濃度が０．４×１０-6Ｎの実施例１８と、カチオン性不純物濃度が１１．１×１０-6Ｎの比較例２の燃料と、カチオン性不純物濃度が１×１０-7Ｎ未満の比較例１１の燃料について、物質収支を測定し、メタノールクロスオーバー率（使用電気量から求められるメタノール量を、使用したメタノール量で割り、得られた値に１００をかけたもの）を算出し、その結果を下記表４に示す。
【表４】
2006313700.tif 000005
【００５９】
表４から明らかなように、カチオン性不純物濃度が２．８×１０-6Ｎの実施例２と、カチオン性不純物濃度が０．４×１０-6Ｎの実施例１８と、カチオン性不純物濃度が１１．１×１０-6Ｎの比較例２は、メタノールクロスオーバ率を、カチオン性不純物濃度が１×１０-7Ｎ未満の比較例１１に比して小さくすることができた。
【００６０】
以上の結果から、カチオン性不純物濃度を１×１０-7当量／Ｌ以上、６×１０-6当量／Ｌ以下にすることによって、長期性能の劣化を抑えることができると共に、メタノールクロスオーバを抑制できることが明らかとなった。
【００６１】
（実施例２３）
燃料カートリッジの容器（内容積１００ｍｌ）内にイオン交換容量約５ｍｅｑ／ｇのカチオン交換樹脂１ｇを配置し、カチオン不純物（Ａｌ3+）１００×１０-6規定含有の５％メタノール水溶液を入れ、数時間放置した後、コネクタの液体燃料出口部から排出された液体燃料中のカチオン性不純物濃度を求めたところ５×１０-6規定の濃度になっていた。この実施例２３の燃料を使用して実施例５と同様にして長期発電性能を評価したところ、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。
【００６２】
（比較例１２）
カートリッジの容器内にカチオン交換樹脂を配置しないこと以外は、実施例２３と同様にして濃度変化の測定を行なった。カチオン不純物の濃度に変化はなかった。
【００６３】
（実施例２４）
ポリエチレン製燃料カートリッジの容器の内壁にＣＶＤ法を用いてＳｉＯx保護層を１００ｎｍ形成した。この燃料カートリッジにメタノール（等級ＥＬ）を入れ、カートリッジを閉じた状態で温度４０℃下１週間保存した後、ＩＣＰ−ＭＳで金属カチオン量を測定したところ、その総量はほとんど増加しなかった。また、保存前後の重量減少を測定した。重量減少は、０．２％であった。
【００６４】
（実施例２５）
ポリエチレン製燃料カートリッジの容器外壁にスパッタ法により、厚さが５００ｎｍのＡｌ膜を形成した。カートリッジを閉じた状態で温度４０℃下１週間保存した。保存の前後での重量変化は、約０．１％であった。
【００６５】
（比較例１３）
ポリエチレン製燃料カートリッジにメタノール（ＥＬ等級）を入れ、重量を測定し、カートリッジを閉じた状態で温度４０℃下１週間保存した後、ＩＣＰ−ＭＳで金属カチオン量を測定したところ、その総量は９×１０-6規定となり、保存前の状態より増加した。また、保存前後での重量変化は、約０．５％であった。
【００６６】
以上詳述したように本発明によれば、液体燃料電池に供給される燃料中のカチオン性不純物濃度を規定した燃料電池用燃料カートリッジを提供することで、燃料電池の劣化が大きく抑制され、燃料電池の長期間の使用が可能となりその工業的価値は絶大である。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の構成例を示す模式図。
【図２】図１の燃料カートリッジの模式的な断面図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池の構成例を示す模式図。
【図４】実施例で行った燃料電池発電試験を説明するための模式図。
【図５】比較例１〜１１の燃料電池の性能劣化原因を説明するための特性図。
【図６】実施例の膜抵抗測定試験で使用する抵抗測定器を示す模式図。
【図７】実施例のメタノールクロスオーバ試験で使用する測定器を示す模式図。
【符号の説明】
【００６９】
１…燃料電池起電部、２…燃料カートリッジ、３…スタック、４，１９…液体燃料タンク、５，２１，２３…燃料ポンプ、６…補機、７…液体燃料供給路、８…液体燃料排出路、９…凝縮水回収路、１０…空気供給路、１１…空気排出路、1２…ＣＯ2排気ガス路、１３…容器、１４…コネクタ、１４ａ…液体燃料出口部、１５…フィルタもしくは吸着剤、１６…パイプ、１７…バリア層、１８…平面スタック、２０…燃料供給量制御層（例えば気液分離膜）、２２…濃度センサー、２４…排気ガス管。
【図１】
2006313700.tif 000006
【図２】
2006313700.tif 000007
【図３】
2006313700.tif 000008
【図４】
2006313700.tif 000009
【図５】
2006313700.tif 000010
【図６】
2006313700.tif 000011
【図７】
2006313700.tif 000012