(57)【要約】  【課題】  紫外線から可視光までの広い波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタン光触媒を提供する。  【解決手段】  主に紫外線波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンと、主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンを複合化する。複合化酸化チタン光触媒は、アンモニウム塩を含んでいる非晶質オルソチタン酸中にアナタースの結晶性を示すメタチタン酸を取り込み、オルソチタン酸から窒素ドープアナタース形酸化チタンが生成する条件下で焼成することによって製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に紫外線波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンと、主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンが複合化した粒子よりなる酸化チタン光触媒。
【請求項２】
主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンは、窒素がドープされたアナタース形酸化チタンである請求項１の酸化チタン光触媒。
【請求項３】
主に紫外線波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンの核が、主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンのマトリックス中に強固に結合して存在している請求項１または２の酸化チタン光触媒。
【請求項４】
複合化した粒子に占める主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンの割合が７０〜９５重量％であり、残りが主に紫外線波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンである請求項１ないし３のいずれかの酸化チタン光触媒。
【請求項５】
ａ）アナタース形の結晶性を示すメタチタン酸またはそれを解膠したゾルを用意する工程、
ｂ）用意したメタチタン酸またはそれを解膠したゾルを水溶性チタン（ＩＶ）塩の溶液に懸濁する工程、
ｃ）生成した懸濁液をアンモニアで中和して水溶性チタン（ＩＶ）塩を非晶質オルトチタン酸へ加水分解する工程、および
ｄ）工程Ｃ）からの懸濁液を濾過、水性し、ケーキを乾燥した後、２００〜６００℃の温度で焼成する工程、
からなる紫外線から可視光までの波長領域において光触媒活性を有する複合酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかの酸化チタン光触媒を配合したコーティング剤。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかの酸化チタン光触媒を担持してなる光触媒体。
【請求項８】
請求項７の光触媒体を使用した有害物質除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線から可視光までの広い波長領域において光触媒活性を示す酸化チタン光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンのような半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光の照射により、伝導帯に電子を価電子帯に正孔を生じる。生成した電子および正孔は、水と酸素の存在下酸化還元反応を生起させる。この現象を利用して酸化チタンはＮＯｘ，ＳＯｘ，アンモニア、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類のような有害または悪臭物質の光分解、油、タール、タバコのヤニのような生活汚染物質の光分解、工場排水中の染料、糊剤などの光分解、細菌、カビ、藻類等の有害微生物の殺滅等に利用されている。
【０００３】
現在これらの用途に最も多く使用されているのはアナタース形の微粒子酸化チタンである。便宜上以下これを「通常のアナタース形酸化チタン」と呼ぶ。通常のアナタース形酸化チタンが強力な光触媒活性を示すのは紫外線の波長領域である。このため蛍光灯のような光源からの光のように、紫外線が微弱な照射光のもとでは通常のアナタース形酸化チタンはその光触媒を十分に発揮しない。
【０００４】
Ｓ．Ｓａｔｏ，ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  Ｖｏｌ．１２３（１９８６），ｐ１２６−１２８には窒素がドープされたアナタース形酸化チタンが可視光領域においても光触媒活性を示すことが発表され、原料のメタチタン酸に含まれているＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４ＯＨが焼成時にＮＯｘに酸化され、ＴｉＯ２に対するドーパントとして機能するものと結論している。特開２００１−２７８６２５，同２００１−２７８６２６，同２００１−３０２２４１，同２００１−３５４４２２は窒素ドープ酸化チタンの製造法を記載する。
【０００５】
窒素ドープ酸化チタンの光触媒活性は、窒素不純物によってバンドギャップが狭められる結果可視光波長領域においては高まるものの、紫外線波長領域では通常のアナタース形酸化チタンより低くなるものと考えられる。人工光や、季節、場所によっては太陽光には高い割合の紫外線が含まれているので、紫外線から可視光までの広い波長領域において高い光領域活性を示す酸化チタンの開発が望まれる。
【発明の開示】
【０００６】
前記要望を満たすため、一面において本発明は、主に紫外線波長領域において高い光触媒活性に示すアナタース形酸化チタンと、主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンが複合化した粒子よりなる酸化チタン光触媒を提供する。
【０００７】
好ましくは、主に紫外線波長領域において高い光触媒活性を示すアナタース形酸化チタンは「通常のアナタース形酸化チタン」である。主に可視光波長領域において高い光触媒活性を示す酸化チタンはアナタース形窒素ドープ酸化チタンである。
【０００８】
ここで「複合化」とは、両者の単純な混合物ではなく、固溶体のように均一な相として存在するのでもなく、同じ粒子内においてミクロ的に別の相として存在することを意味する。好ましくは、複合化は通常のアナタース形酸化チタンの核がアナタース形の窒素ドープ酸化チタンのマトリックスに強固に結合して存在することを意味する。
【０００９】
他の面において本発明は、通常のアナタース形酸化チタンとアナタース形の窒素ドープ酸化チタンが複合した酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。この方法は、アナタースの結晶性を示す酸化チタン水和物を、非晶質酸化チタン水和物に取り込み、非晶質酸化チタン水和物が窒素ドープアナタース形酸化チタンへ転移する条件下で焼成することよりなる。
【００１０】
さらなる面において本発明は、紫外線から可視光までの波長領域において光触媒活性を発揮する複合酸化チタンの製造方法を提供する。この方法は、
ａ）アナタース形の結晶性を示すメタチタン酸またはそれを解膠したゾルを用意する工程、
ｂ）用意したメタチタン酸またはそれを解膠したゾルを水溶性チタン（ＩＶ）塩の溶液に懸濁する工程、
ｃ）生成した懸濁液をアンモニアで中和して水溶性チタン（ＩＶ）塩を非晶質オルソチタン酸へ加水分解する工程、および
ｄ）工程ｃ）からの懸濁液を濾過、水洗し、ケーキを乾燥した後、２００〜６００℃の温度で焼成する工程とからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
通常のアナタース形酸化チタンは、例えば硫酸チタニルの溶液を熱加水分解して得られる酸化チタン水和物を焼成することによって製造することができる。この時生成する酸化チタン水和物はメタチタン酸またはβ−チタン酸と呼ばれる水に不溶な白色固体である。他方、アンモニウム塩の存在下で焼成することによって窒素ドープ酸化チタンを生成する酸化チタン水和物は非晶質オルソチタン酸である。本発明は、メタチタン酸とオルソチタン酸の間には、アンモニウム塩の存在下焼成によって窒素のドープ容易さの相違、すなわちメタチタン酸よりもオルソチタン酸がドープされ易い現象を基礎としている。
【００１２】
このためあらかじめ水溶性チタン（ＩＶ）塩から常法によって製造したメタチタン酸を用意し、これを水溶性チタン（ＩＶ）水溶液に懸濁する。次にこの懸濁液をアンモニアで中和し、溶けているチタン塩をオルトチタン酸へ加水分解する。メタチタン酸の核を含んでいる生成したオルソチタン酸の沈澱物を濾過、水洗し、焼成する。この時中和によって生成したアンモニウム塩が濾過ケーキに含まれているので、オルトチタン酸から生成した酸化チタンに選択的に窒素をドープすることができる。
【００１３】
アナタース形結晶性を示すメタチタンの製造方法は酸化チタン工業の分野では周知である。典型的には硫酸チタニルの溶液を熱加水分解することによって製造される。メタチタン酸を酸またはアルカリで解膠して用いてもよい。非晶質オルソチタン酸の出発原料となる水溶性チタン（ＩＶ）塩の典型例は硫酸チタニルおよび四塩化チタンである。
【００１４】
複合化したアナタース形酸化チタンは、有意割合の窒素ドープ酸化チタンを含まなければならない。好ましいこの割合は、複合酸化チタン中窒素ドープ酸化チタンが５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％を占め、残りを通常のアナタース形酸化チタンが占める割合である。これはメタチタン酸に対する水溶性チタン塩の仕込み量を調節することによって達成することができる。窒素ドープチタンが９５％よりも多い場合は十分に紫外線がある環境下での光触媒活性が通常のアナタース形酸化チタンと比べて低くなり、７０％よりも少ない場合は可視光線を含む弱紫外線下での光触媒活性が窒素ドープ酸化チタンと比べて低くなる。
【００１５】
中和は、アンモニアガスを通ずるか、またはアンモニア水を滴下して行うことができる。中和の終点はｐＨ７．０以上、好ましくは８．０〜９．０の範囲である。このとき液の温度が過度に高くならないように注意すべきである。そのため室温またはそれ以下の温度の懸濁液を攪拌するか、冷却手段によって冷却するか、または両者の併用によって中和熱による温度の上昇を防止することが好ましい。
【００１６】
窒素ドープ酸化チタンを生成させるためにはオルソチタン酸の焼成時にアンモニウム塩の存在が必要である。ここに記載したプロセスの場合、アンモニアで中和後の懸濁液を濾過、水洗して得られるウエットケーキを乾燥することにより、ドープに必要量のアンモニウム塩を濾過ケーキに含ませることができる。
【００１７】
焼成は乾燥後のケーキを２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度で行われる。２００℃よりも低い場合は窒素がドープされず、６００℃よりも高い場合は、窒素のドープ量が減少し、また比表面積が低下するため光触媒活性が低くなる。焼成時間は一般に１〜３時間、好ましくは約２時間である。このときオルソチタン酸が窒素で選択的にドープされ、本発明の複合酸化チタンが得られる。
【００１８】
本発明の複合酸化チタンには貴金属の担持、ガス吸着性を有する無機水和物の被覆、吸着剤との複合化など更に光触媒活性が向上されると考えられる全ての方法が適用できる。本発明の複合酸化チタンは光触媒として通常のアナタース形酸化チタンと同じ態様で同じ用途に使用することができる。例えば複合酸化チタンのコーティング剤化し、塗装する方法がある。コーティング剤化の方法としては本発明で得られた複合酸化チタンのスラリーあるいはゾルを作成し、バインダーと混合するのが一般的である。スラリーの作成方法は通常、媒体と分散剤を混合した溶液に複合酸化チタンを混合し、公知の方法で分散する。媒体は水、アルコール、トルエン等どのような媒体でもかまわない。好ましくは酸化チタンの分散性、バインダーの溶解性の優れたものである。コーティング剤化する場合のバインダーとしては無機系、有機系樹脂の両方を用いることができ、好ましくは光触媒反応によって分解されにくい無機系でさらに好ましくはケイ酸化合物、フッ素樹脂、シリカ、特開２０００−３０２４２２の実施例１に記載されているリン酸チタンなどである。有機系のバインダーを使用する場合は光触媒用酸化チタンがバインダーを劣化させる可能性があるため劣化を防止するために光触媒活性の無い物質の担持あるいは被覆を行うことも可能である。このようなコーティング剤あるいは複合酸化チタンと粘結力を有する無機物質と混合し、得られた混合物をガラス、建造物の内外壁、道路、フィルター基材、カーテン、ブラインド、床材、天井材、照明器具などに膜状にして担持させ、それに光を照射することにより、その表面のＮＯｘ、ＳＯｘ、アルデヒド類、アンモニア、アミン、メルカプト類などの有害な気体あるいは油、タール、タバコのヤニなどの分解、細菌などの菌類の殺菌、藻類の防藻などを行うことができる。また、複合酸化チタンが担持されたガラスビーズ、多孔質球状セラミック、フィルターあるいはそれ自身を造粒あるいはフィルターの形に成型したものなどに光照射することによってＮＯｘ、ＳＯｘ、アルデヒド類、アンモニア、アミン、メルカプト類などの有害な気体の分解除去が可能であり、水中に存在させた状態で光を照射することで、水中の有害有機物を分解除去することが可能である。
【００１９】
以下の実施例は本発明の例証であって、限定ではない。これらにおいてパーセントは特記しない限り重量基準による。
【００２０】
実施例および比較例で使用したメタチタン酸は、公知の方法で硫酸チタニルを熱加水分解して製造した。１１０℃で１２時間乾燥したこのものについてＸ線回折装置（日本フィリップス社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ  ＭＰＤ）にて結晶形を測定した結果、アナタース形を示した。
【実施例１】
【００２１】
ＴｉＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度に調整したメタチタン酸の水性スラリー８０ｍｌ（ＴｉＯ２として４ｇ）を容量１０００ｍｌのガラスビーカーに入れた。これにＴｉＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸チタニル水溶液７２０ｍｌ（ＴｉＯ２として３６ｇ）を添加した。この懸濁液へ室温において攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、ｐＨを８．５に調節した。暫らく攪拌を続けた後懸濁液を濾過し、更に２Ｌの水で洗浄したウェットケーキをそのまま１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥したケーキ３０ｇを４００℃で２時間焼成し、複合酸化チタン粉体（粉体Ａと呼ぶ）を得た。上と同様にＸ線回折により結晶形を測定したところ、アナタース形であることが確認された。
【実施例２】
【００２２】
硫酸チタニル水溶液をＴｉＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。生成した複合酸化チタン粉体（粉体Ｂと呼ぶ）の結晶形はアナタース形であることが確認された。
【実施例３】
【００２３】
メタチタン酸スラリーの量を２４０ｍｌ（ＴｉＯ２として１２ｇ）に変更し、硫酸チタニル水溶液の量を５６０ｍｌ（ＴｉＯ２として２８ｇ）に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。生成した複合酸化チタン（粉体Ｃと呼ぶ）の結晶形はアナタース形であることが確認された。
【実施例４】
【００２４】
焼成温度を３００℃に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。生成した複合酸化チタン（粉体Ｄと呼ぶ）の結晶はアナタース形であることが確認された。
【実施例５】
【００２５】
メタチタン酸スラリーの量を４００ｍｌ（ＴｉＯ２として２０ｇ）に変更し、硫酸チタニル水溶液の量を４００ｍｌ（ＴｉＯ２として２０ｇ）に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。生成した複合酸化チタン（粉体Ｅと呼ぶ）の結晶形はアナタース形であることが確認された。
【実施例６】
【００２６】
実施例２において、メタチタン酸水性スラリー８０ｍｌを、常法によりメタチタン酸を塩酸で解膠して得られるＴｉＯ２として５０ｇ／Ｌ濃度のゾル８０ｍｌに変更したことを除き、実施例２の操作を繰り返した。生成した複合酸化チタン粉体（粉体Ｆと呼ぶ）はアナタース形であることが確認された。
【比較例１】
【００２７】
ＴｉＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度に調整したメタチタン酸のスラリー８００ｍｌ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を容量１０００ｍｌのガラスビーカーに入れ、攪拌下これに２５％アンモニア水を滴下し、ｐＨを８．５に調節した。スラリーを濾過し、更に２Ｌの水で洗浄したウェットケーキを１１０℃で乾燥し、乾燥したケーキを４００℃で２時間焼成し、アナタース形結晶形の酸化チタン粉体（粉体Ｇと呼ぶ）を得た。
【比較例２】
【００２８】
ＴｉＯ２として５０ｇ／Ｌの濃度に調整した硫酸チタニル水溶液８００ｍｌ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を容量１０００ｍｌのガラスビーカーに入れ、攪拌下これに２５％アンモニア水を滴下し、ｐＨを８．５に調節した。生成した非晶質オルソチタン酸を濾過、更に２Ｌの水で洗浄して分離し、乾燥後４００℃で２時間焼成し、アナタース形結晶形の酸化チタン粉体（粉体Ｈと呼ぶ）を得た。
【比較例３】
【００２９】
比較例１の粉体Ｇと比較例２の粉体Ｈを重量比で１：９にはかり取り、乳針で５分間混合して混合粉体（粉体Ｉと呼ぶ）を得た。
【００３０】
実施例および比較例の粉体Ａ〜Ｉについて、以下の測定方法によって光触媒活性を評価した。
【００３１】
１．光触媒活性の測定方法（粉体）
試料０．５ｇをはかり取り、１３．８ｃｍ２のガラスシャーレに均一にひろげ、におい袋に入れ、２５０ｐｐｍのアセトアルデヒドガス３Ｌをにおい袋に封入する。暗所で１５時間静置して平衡化した後、紫外線吸収膜つき蛍光灯（東芝製紫外線吸収膜つき蛍光ランプ直管ラピッドスタート４０型）、あるいはブラックライト（東芝製ブラックライト蛍光ランプ直管ラピッドスタート４０型）を用いて光照射を行う。初期（暗所静置後照射前）および一定経過時間におけるアセトアルデヒド濃度を測定し、得られたデータからアセトアルデヒドの分解速度定数ｋを以下の式によって算出する。
【００３２】
ｋｔｘ＝１ｎ（Ｃｏ／Ｃｘ）
ｔｘ：照射時間（ｈｒ）
Ｃｏ：アセトアルデヒドの初期濃度（ｐｐｍ）
Ｃｘ：光照射後のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）
【００３３】
分解速度定数の値が大きい程光触媒活性が高く、小さい程活性が低い。なお、紫外線吸収膜つき蛍光灯は屋内における紫外線量を、ブラックライトは夏期の屋外太陽光のそれをシミュレートしている。これら光源の紫外線強度（ｍＷ／ｃｍ２）および照度（１ｘ）は下表のとおりである。
【００３４】
光  源           ＵＶ強度（ｍＷ／ｃｍ２） 照度（１ｘ）
紫外線吸収膜つき蛍光灯        ０．００５                ６７００
ブラックライト                １                        ０
【００３５】
２．光触媒活性の測定方法（塗膜）
試料５．０ｇと、水９５．０ｇと、直径１．５ｍｍのガラスビーズ３００ｇを容量５００ｍｌのマヨネーズびんに入れ、ペイントコンディショナーを用いて７２０ｒｐｍで３０分間分散する。ガラスビーズを分離した後、分散したスラリー５０ｇを、固形分５％のリン酸チタンバインダー（特開２０００−３０２４２２実施例１参照）５０ｇと混合し、コーティング組成物を調製する。これを７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板に乾燥重量換算で０．３ｇ／ｃｍ２の塗布量となるようにスピンコーティングし、乾燥する。塗布したガラス板をにおい袋に直接入れ、その後は方法１と同じ方法によってアセトアルデヒド分解速度定数を求める。
【００３６】
３．結果
それぞれの試料について方法１および２によって測定した結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006055746.tif 000002
【００３８】
４．考察
表１の結果が示すように、粉体Ａ〜Ｆ（実施例１〜６）は、通常のアナタース形酸化チタンでできていると考えられる粉体Ｇ（比較例１）に比較して可視光波長領域の光を多く含む紫外線吸収膜つき蛍光灯からの照射光のもとで光触媒活性が高く、可視光波長領域の光を実質上含まないブラックライトからの照射光のもとでは通常のアナタース形酸化チタンに匹敵する光触媒活性を持っている。また全部がアナタース形の窒素ドープ酸化チタンでできている粉体Ｈ（比較例２）と比較すると、粉体Ａ〜Ｆ（実施例１〜５）はブラックライトから照射光のもとで光触媒活性が高く、粉体Ｅ（実施例５）を除いて紫外線吸収膜を備えた蛍光灯からの照射光のもとでも高い活性を持っている。粉体Ｅ（実施例５）と粉体Ａ（実施例１）との比較から、複合化酸化チタンの可視光波長領域での活性は窒素ドープ酸化チタンの割合に比例することがわかる。さらに粉体Ａ（実施例１）と粉体Ｉ（比較例３）との比較から、複合化酸化チタンは同じ割合で通常のアナタース形酸化チタンと窒素ドープ酸化チタンを含む単純な混合物よりも活性が高い。