(57)【要約】【課題】ブラックニングの発生を抑えたガスセンサ素子を得、優れた耐久性を有するガスセンサを提供する。【解決手段】積層体形成工程において、焼成後に第１、２固体電解質体１０３、１０７となる第１、２未焼成固体電解質体１０３、１０７及び焼成後に電極１０２、１０４、１０６ａ、１０６ｂ、１０８となる第１〜４未焼成電極１０２、１０４、１０６ａ、１０６ｂ、１０８を含む積層体１００を形成する。成形体形成工程において、積層体１００の少なくともガスセンサ素子３００の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となり、且つ第１、２未焼成固体電解質体１０３、１０７が露出する露出部に、アルミナを主成分とするペーストを複数回繰り返して塗布して形成され、焼成後に緻密絶縁層１１０となる未焼成緻密絶縁層１１０を備える成形体２００を形成する。そして、焼成工程において、成形体２００を焼成してガスセンサ素子３００を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体及び電極が積層された板状のガスセンサ素子と、
該ガスセンサ素子の周囲を取り囲むケーシングと、を有するガスセンサの製造方法において、
焼成後に前記固体電解質体となる未焼成固体電解質体及び焼成後に前記電極となる未焼成電極を含む積層体を形成する積層体形成工程と、
該積層体の少なくとも前記ガスセンサ素子の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となり、且つ該未焼成固体電解質体が露出する露出部に、アルミナを主成分とするペーストを複数回繰り返して塗布して形成され、焼成後に緻密絶縁層となる未焼成緻密絶縁層を備える成形体を形成する成形体形成工程と、
該成形体を焼成して該ガスセンサ素子を得る焼成工程とを備えたことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記成形体形成工程では、スクリーン印刷を行うことにより、前記未焼成緻密絶縁層を形成することを特徴とする請求項１記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記未焼成緻密絶縁層は厚みが２μｍ以上であることを特徴とする請求項２記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記成形体形成工程では、前記未焼成緻密絶縁層のうち初回に形成される第１未焼成緻密絶縁層の厚みを２μｍ以上とすることを特徴とする請求項２又は３記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】
固体電解質体及び電極が積層された板状のガスセンサ素子と、
該ガスセンサ素子の周囲を取り囲むケーシングと、を有するガスセンサにおいて、
前記ガスセンサ素子は、素子本体と、該素子本体の積層方向に延びるとともに前記ケーシングの内周面に対して間隙を介して向かい合う両側面であって、且つ少なくとも該ガスセンサ素子の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となる該両側面上に設けられ、該素子本体と一体焼成されるとともに自身の表面から該素子本体の該両側面が視認できないアルミナを主成分とする緻密絶縁層とを有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
前記緻密絶縁層は、厚みが２μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に従来のガスセンサが開示されている。このガスセンサは、軸方向に延び、先端側が測定対象ガスに晒されることが予定される検出部をもつガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の後端側に接続され、検出部の出力信号を取り出すためのリード部材と、主体金具と、外筒と、プロテクタとを備えている。
【０００３】
ガスセンサ素子は、矩形の固体電解質体及び電極が積層されて形成された板状のものである。主体金具は、筒状をなして自身の内側にガスセンサ素子を挿通し、少なくとも検出部が先端側に露出するようにガスセンサ素子を保持している。外筒は、主体金具の後端側に接続され、リード部材を内部に収容している。プロテクタは、主体金具の先端側に接続され、ガスセンサ素子の検出部を覆っている。
【０００４】
このガスセンサは、以下のように製造され得る。まず、積層体形成工程として、焼成後に固体電解質体となる未焼成固体電解質体及び焼成後に電極となる未焼成電極を積層し、積層体を形成する。
【０００５】
次いで、成形体形成工程として、焼成後に絶縁層となる未焼成絶縁層を積層体上に形成して成形体を形成する。この未焼成絶縁層は、積層体の外周面にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とするペーストを用いて形成される。
【０００６】
そして、焼成工程として、成形体を焼成し、ガスセンサ素子を得る。そして、このガスセンサ素子とセラミックヒータとを貼り合わせる。なお、このセラミックヒータは、ガスセンサ素子が一般に６００°Ｃ以上の高温で活性状態となることから、検出部を加熱して検出部の活性化を図るために設けられる。また、主体金具、外筒、プロテクタ等が用意され、これらを組付ける。
【０００７】
こうして得られたガスセンサは、例えばエンジンの排気管等の排気系に装着され、排気ガス中における測定対象ガスを検出するために用いられる。
【０００８】
この際、排気ガス中には水滴や油滴等が含まれるため、例えガスセンサ素子の検出部をプロテクタによって覆っていたとしても、その水滴等の一部がガスセンサ素子に付着することがある。また、ガスセンサの装着位置によっては、プロテクタの壁面に凝縮していた凝縮水がガスセンサ素子に付着することもある。これらの場合、ガスセンサ素子は、排気ガスに晒されたり、セラミックヒータにより加熱されたりすることから、水滴等が付着した部分とその周囲との間に大きな温度差を生じ、これに起因する熱衝撃によってクラックが発生する虞があるが、外周面に形成された絶縁層がこのクラックの発生を防止する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、特許文献１のようなガスセンサは、ディーゼルエンジンの排気管等にも装着され、排気ガス中の測定対象ガスを検出するために用いられる。このディーゼルエンジンの排気ガス中には、水滴や油滴のほか、煤やカーボン等が多く含まれている。すると、ガスセンサ素子にブラックニング（blackning）が発生し、ガスセンサ素子の割れや出力の異常等が発生する虞があった。
【００１１】
すなわち、排気ガス中の煤やカーボン等がガスセンサ素子に付着し、それ自身が導体となる。このとき、特許文献１のようなガスセンサ素子には絶縁層が設けられており、主体金具とガスセンサ素子とは通常は絶縁が図られているものの、積層体に未焼成絶縁層を形成する際、未焼成絶縁層を形成する位置に対してズレが発生し、未焼成固体電解質体が外部に剥き出しとなることがある。また、未焼成絶縁層にピンホール等が発生していると、同様に未焼成固体電解質体が外部に剥き出しとなることがある。すると、ガスセンサ素子の内部に位置された電極と主体金具とが固体電解質体及び煤やカーボンにより導通してしまい、ガスセンサ素子が電位を有していることから、その両者に電流が流れる。すると、固体電解質体中のジルコニアがジルコニウムに還元されるブラックニング（黒色化）が発生するのである。こうしてブラックニングが発生したガスセンサ素子は、脆くなって割れを生じやすく、特性の変化によってガスセンサの出力に異常が生じるのである。
【００１２】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ブラックニングの発生を抑えたガスセンサ素子を得、優れた耐久性を有するガスセンサ及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のガスセンサの製造方法は、固体電解質体及び電極が積層された板状のガスセンサ素子と、
【００１４】
該ガスセンサ素子の周囲を取り囲むケーシングと、を有するガスセンサの製造方法において、
【００１５】
焼成後に前記固体電解質体となる未焼成固体電解質体及び焼成後に前記電極となる未焼成電極を含む積層体を形成する積層体形成工程と、
【００１６】
該積層体の少なくとも前記ガスセンサ素子の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となり、且つ該未焼成固体電解質体が露出する露出部に、アルミナを主成分とするペーストを複数回繰り返して塗布して形成され、焼成後に緻密絶縁層となる未焼成緻密絶縁層を備える成形体を形成する成形体形成工程と、
【００１７】
該成形体を焼成して該ガスセンサ素子を得る焼成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法は、積層体形成工程と成形体形成工程と焼成工程とを備えている。
【００１９】
積層体形成工程では、焼成後に固体電解質体となる未焼成固体電解質体及び焼成後に電極となる未焼成電極を含む積層体を形成する。なお、未焼成固体電解質体にはジルコニアが主成分として含有されている。なお、本明細書において、「主成分」とはその成分の含有量が最も多いことをいう。
【００２０】
成形体形成工程では、積層体の少なくとも未焼成固体電解質体が露出する露出部に、焼成後に緻密絶縁層となるアルミナを主成分とする未焼成緻密絶縁層を備える成形体を形成する。特に、未焼成緻密絶縁層は、アルミナを主成分とするペーストを複数回繰り返して塗布する。これにより、積層体に未焼成緻密絶縁層を形成する際、本来未焼成緻密絶縁層が形成される位置に対してズレが発生したとしても、複数回塗布されることで、未焼成固体電解質体が外部に剥き出しとなることを抑制できる。また、複数回塗布されることで、前に形成された未焼成緻密絶縁層にピンホール等が発生しても、後に形成される未焼成緻密絶縁層がそのピンホールを埋めて未焼成固体電解質体が外部に剥き出しとなることを抑制できる。
【００２１】
発明者らの試験結果によれば、ガスセンサ素子の表面に煤やカーボンが蓄積されるのは、ガスセンサ素子の使用時に煤が燃焼され難い６００°Ｃ未満の温度状態となる部位である。つまり、ガスセンサ素子は排気ガスやセラミックヒータにより加熱されているが、６００°Ｃ未満の温度状態となる部位では、煤やカーボンが燃焼されず、蓄積すると考えられる。
【００２２】
煤が６００°Ｃ未満で燃焼され難いことは特開２００３−８００３１号公報、特開２００３−１６６４１２号公報、特開２００３−１０６２０５号公報、特開２００３−３５１２９号公報、特開２００４−２９３４１６号公報、特開２００４−１６２６１１号公報等でも公知のことである。そして、ガスセンサにおいては、ガスセンサ素子のその部位が主体金具やプロテクタ等のケーシングと最も近接する。そこで、本発明の製造方法では、少なくともガスセンサ素子の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となる積層体の露出部に、未焼成緻密絶縁層を形成する。これにより、少なくともガスセンサ素子の煤やカーボンが燃焼せずに蓄積される部位にのみ未焼成緻密絶縁層が形成され、未焼成固体電解質体が外部に剥き出しとなることを抑制できる。
【００２３】
なお、本発明に係る未焼成緻密絶縁層は、ガスセンサ素子の測定対象ガスに晒されることが予定される先端側にも形成することができる。つまり、未焼成緻密絶縁層は、積層体全体に形成されていてもよい。この場合、ブラックニングだけでなく、被水によるガスセンサ素子のクラックの発生も防止することができる。
【００２４】
そして、焼成工程では、成形体を焼成してガスセンサ素子を得る。
【００２５】
こうして得られたガスセンサ素子は、ガスセンサ素子の周囲を取り囲むケーシングに取り付けられ、ガスセンサの一部として、エンジンの排気系に装着され、測定対象ガス中における特定ガスを検出するために用いられる。この際、ガスセンサ素子は、使用時に６００°Ｃ未満の温度状態とされる部分に煤やカーボンが蓄積しても、ガスセンサ素子の内部に配置された電極とケーシングとが導通することを抑制できる。このため、ガスセンサ素子にブラックニングが生じ難い。
【００２６】
したがって、本発明の製造方法によれば、ブラックニングの発生を抑えたガスセンサ素子を製造することができる。こうして得られるガスセンサ素子は、ブラックニングが発生し難いことから、優れた耐久性を発揮するガスセンサを得ることができる。
【００２７】
成形体形成工程の未焼成緻密絶縁層の形成方法としては、スクリーン印刷、浸漬（ディップ）、刷毛塗り、転写、グリーンシートの貼付等を採用することができる。
【００２８】
未焼成緻密絶縁層はアルミナを主成分とする。具体的には、アセトン、トルエン等の溶剤と、ポリビニルブチラール、ＣＭＣ等のバインダとを混合したものとすることができる。溶剤及びバインダは１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
さらに、本発明の製造方法は、成形体形成工程ではスクリーン印刷を行うことにより緻密絶縁層を形成する場合に顕著な効果を発揮する。未焼成緻密絶縁層をスクリーン印刷にて形成することでその形成が容易になる。この際、スクリーン印刷には網材が用いられるが、この網材を構成する線材の交点が未焼成緻密絶縁層にピンホールを生じさせやすい。そこで、このスクリーン印刷において、未焼成緻密絶縁層の形成を複数回行なえば、各回での線材の交点が重なり難く、ピンホールが生じ難いので、外部に未焼成固体電解質体が剥き出しとなることを抑制でき、ブラックニングの発生を抑制できる。
【００３０】
また、本発明の製造方法では、未焼成緻密絶縁層は厚みが２μｍ以上であることが好ましい。厚みが２μｍ未満では固体電解質体とケーシングとの通電を防止することができ難く、本発明の効果を奏し難い。なお、厚みが２μｍ以上の緻密絶縁層は十分な絶縁抵抗を発揮する。実用的には、未焼成緻密絶縁層の厚みを３０μｍ程度までにはすることが可能である。
【００３１】
成形体形成工程は、未焼成緻密絶縁層のうち初回に形成される第１未焼成緻密絶縁層の厚みを２μｍ以上とすることが好ましい。ピンホールやズレが重ならないことを条件とすれば、初回の厚みが２μｍ以上あれば、初回に生じたピンホール等を次回の塗布によってその厚みまで埋めることができるため、例え２回の塗布であっても、合計で最低２μｍの厚みの未焼成緻密絶縁層が得られ、上記によって本発明の効果が得られるからである。
【００３２】
また、本発明のガスセンサは、固体電解質体及び電極が積層された板状のガスセンサ素子と、
【００３３】
該ガスセンサ素子の周囲を取り囲むケーシングと、を有するガスセンサにおいて、
【００３４】
前記ガスセンサ素子は、素子本体と、該素子本体の積層方向に延びるとともに前記ケーシングの内周面に対して間隙を介して向かい合う両側面であって、且つ少なくとも該ガスセンサ素子の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となる該両側面上に設けられ、該素子本体と一体焼成されるとともに自身の表面から該素子本体の該両側面が視認できないアルミナを主成分とする緻密絶縁層とを有することを特徴とする。
【００３５】
本発明のガスセンサは、素子本体のうち、積層方向に延びるとともにケーシングの内周面に対して間隙を介して向かい合う両側面上に、素子本体と一体焼成されるとともに自身の表面から素子本体の両側面が視認できないアルミナを主成分とする緻密絶縁層が設けられている。これにより、緻密絶縁層上に煤やカーボンが蓄積しても、ガスセンサ素子の内部に配置された電極とケーシングとが導通することを抑制できる。このため、ガスセンサ素子にブラックニングが生じ難く、優れた耐久性を発揮するガスセンサを得ることができる。
【００３６】
さらに、この緻密絶縁層は、アルミナを主成分とし、素子本体と一体焼成されているので、緻密絶縁層が素子本体に強固に固着している。
【００３７】
特に、発明者らの試験結果によれば、ガスセンサ素子の表面に煤やカーボンが蓄積されるのは、ガスセンサ素子の使用時に煤が燃焼され難い６００°Ｃ未満の温度状態となる部位である。つまり、ガスセンサ素子は排気ガスやセラミックヒータにより加熱されているが、６００°Ｃ未満の温度状態となる部位では、煤やカーボンが燃焼されず、蓄積すると考えられる。
【００３８】
煤が６００°Ｃ未満で燃焼され難いことは特開２００３−８００３１号公報、特開２００３−１６６４１２号公報、特開２００３−１０６２０５号公報、特開２００３−３５１２９号公報、特開２００４−２９３４１６号公報、特開２００４−１６２６１１号公報等でも公知のことである。そして、ガスセンサにおいては、ガスセンサ素子のその部位が主体金具やプロテクタ等のケーシングと最も近接する。そこで、本発明のガスセンサでは、少なくともガスセンサ素子の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となる素子本体の両側面に緻密絶縁層を形成している。
【００３９】
なお、自身の表面から素子本体の表面が視認できない緻密絶縁層は、ガスセンサ素子をＳＥＭ写真にて撮影し、そのＳＥＭ写真にて素子本体に向かう貫通孔が形成されているかどうかで判断することができる。さらには、ケーシングと緻密絶縁層表面との抵抗が２０ｋΩとなるように緻密絶縁層表面にカーボンを付着させ、ガスセンサをリッチ雰囲気でガスセンサ素子温が７８０°Ｃとなるように加熱したとき、電極とケーシングとの抵抗が５００ｋΩ以上となることで判断しても良い。
【００４０】
なお、本発明に係る緻密絶縁層は、ガスセンサ素子の測定対象ガスに晒されることが予定される先端側にも形成することができる。つまり、緻密絶縁層は、ガスセンサ素子全体に形成されていてもよい。この場合、ブラックニングだけでなく、被水によるガスセンサ素子のクラックの発生も防止することができる。
【００４１】
また、本発明のガスセンサでは、緻密絶縁層は厚みが２μｍ以上であることが好ましい。厚みが２μｍ未満では固体電解質体とケーシングとの通電を防止することができにくく、本発明の効果を奏し難い。なお、厚みが２μｍ以上の緻密絶縁層は十分な絶縁抵抗を発揮する。実用的には、緻密絶縁層の厚みを３０μｍ程度までにはすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を具体化した実施例１、２を比較例１、２と比較しつつ説明する。実施例１、２及び比較例１、２のガスセンサは酸素センサである。
【実施例１】
【００４３】
まず、積層体形成工程として、図１に構造を示す積層体１００を成形した。この際、成形型内には、下方から順に第１未焼成保護層１５０、未焼成基体１０１、第１未焼成電極１０２、第１外部電極３０１、第１未焼成固体電解質体１０３、第２未焼成電極１０４、未焼成絶縁層１０５、第２、３外部端子３０２、３０３、第３未焼成電極１０６ａ、１０６ｂ、第２未焼成固体電解質体１０７、第４未焼成電極１０８及び第２未焼成保護層１０９が設けられる。
【００４４】
第１未焼成保護層１５０は、アルミナ粉末とシリカ粉末との混合粉末９７質量％（内訳は、アルミナ粉末９９．７質量％、シリカ粉末０．３質量％）と、焼結調整剤（ＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ系フラックス）３質量％とを湿式混合により分散したスラリーからなる。ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形し、第１未焼成保護層１５０を得た。そして、この第１未焼成保護層１５０を１４０ｍｍ×１４０ｍｍにし、成形型内に設けた。
【００４５】
未焼成基体１０１は原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーからなる。原料粉末は、ジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてシリカ（ＳｉＯ2）粉末及びアルミナ粉末合計３質量％とからなる。可塑剤は、この原料粉末１００質量部に対して加えたブチラール樹脂１１質量部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）６質量部からなる。第１未焼成保護層１５０と同様の大きさで、未焼成基体１０１を成形型内に設けた。
【００４６】
第１未焼成電極１０２は白金９０質量％及びジルコニア粉末１０質量％の白金ペーストからなる。この白金ペーストを用いたスクリーン印刷法により、第１未焼成電極１０２を成形した。この第１未焼成電極１０２は、先端側に形成された電極部１０２ａと、この電極部１０２ａと一体をなして軸方向後方に延びるリード部１０２ｂと、リード部１０２ｂと一体をなして軸方向後端側に形成された接続部１０２ｃとからなる。
【００４７】
第１未焼成固体電解質体１０３は未焼成基体１０１と同様のスラリーからなる。第１未焼成保護層１５０及び未焼成基体１０１と同様の大きさで、第１未焼成固体電解質体１０３を成形型内に設けた。
【００４８】
第２未焼成電極１０４は第１未焼成電極１０２と同様の材料である。この第２未焼成電極１０４は、先端側に形成された電極部１０４ａと、この電極部１０４ａと一体をなして軸方向後方に延びるリード部１０４ｂと、リード部１０４ｂと一体をなして軸方向後端側に形成された接続部１０４ｃとからなる。
【００４９】
未焼成絶縁層１０５は未焼成本体１０５ａと未焼成拡散体１０５ｂとからなる。未焼成本体１０５ａは第１未焼成保護層１５０と同様のスラリーからなる。そして、未焼成本体１０５ａには、第１、２未焼成電極１０２、１０４の電極部１０２ａ、１０４ａと高さ方向で同一の位置にガス検出室１０５ｃを形成する。このガス検出室１０５ｃが未焼成拡散体１０５ｂを介して幅方向両側で外部に連通するようにする。未焼成拡散体１０５ｂはアルミナ粉末１００質量％を湿式混合により分散したスラリーからなる。
【００５０】
第３未焼成電極１０６ａ、１０６ｂは第１、２未焼成電極１０２、１０４と同様の材料である。第３未焼成電極１０６ａは、先端側に形成された電極部１０６ｃと、この電極部１０６ｃと一体をなして軸方向後方に延びるリード部１０６ｄと、リード部１０６ｄと一体をなして軸方向後端側に形成された接続部１０６ｅとからなる。第３未焼成電極１０６ｂは第３未焼成電極１０６ａの接続部１０６ｅと幅方向で平行に形成されている。
【００５１】
第２未焼成固体電解質体１０７は第１未焼成固体電解質体１０３と同様の材料である。第２未焼成固体電解質体１０７の後端側には挿通孔１０７ａが厚さ方向に貫設されている。第１未焼成保護層１５０、未焼成基体１０１、第１未焼成固体電解質体１０３及び未焼成絶縁層１０５と同様の大きさで、第２未焼成固体電解質体１０７を成形型内に設けた。
【００５２】
第４未焼成電極１０８は第１〜３未焼成電極１０２、１０４、１０６と同様の材料である。第４未焼成電極１０８は、先端側に形成された電極部１０８ａと、この電極部１０８ａと一体をなして軸方向後方に延びるリード部１０８ｂと、リード部１０８ｂと一体をなして軸方向後端側に形成された接続部１０８ｃとからなる。
【００５３】
第２未焼成保護層１０９は未焼成本体１０９ａと未焼成多孔体１０９ｂとからなる。未焼成本体１０９ａは、第１未焼成保護層１５０及び未焼成絶縁層１０５の未焼成本体１０５ａと同様のスラリーからなる。第２未焼成保護層１０９を成形型内に設けた。未焼成本体１０９ａの先端には、検出部としてのガス検出室１０５ｃ、未焼成電極１０６、１０８の電極部１０６ｃ、１０８ａと高さ方向で同一の位置に未焼成多孔体１０９ｂが設けられる。未焼成多孔体１０９ｂはアルミナ粉末８３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、白金粉末１４質量％を湿式混合により分散したスラリーからなる。これにより、第１未焼成保護層１５０、未焼成基体１０１、第１未焼成固体電解質体１０３、未焼成絶縁層１０５及び第２未焼成固体電解質体１０７と同様の大きさとされる。
【００５４】
そして、これらを１５０ＭＰａで加圧して圧着後、図１に示す大きさで切断し、１成形型から８個の積層体１００を得た。
【００５５】
次いで、成形体形成工程を行なった。すなわち、アルミナ粉末とシリカ粉末との混合粉末９７質量％（内訳は、アルミナ粉末９９．７質量％、シリカ粉末０．３質量％）と、焼結調整剤（ＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ系フラックス）３質量％とを湿式混合により分散したペーストを用意し、積層体１００にこのペーストを用いて２回のスクリーン印刷を行い、図２に示すように、未焼成緻密絶縁層１１０を形成した。
【００５６】
まず、１回目のスクリーン印刷は、未焼成拡散体１０５ｂをマスキングで覆い、図３に示すように、積層体１００の側面全体に厚さ１０〜２０μｍの第１未焼成緻密絶縁層１１１を形成した。
【００５７】
さらに、２回目のスクリーン印刷は、先端から８ｍｍまでをマスキングで覆い、より後方側の側面の部分に厚さ１０〜２０μｍの第２未焼成緻密絶縁層１１２を形成した。先端から８ｍｍより後方側に第２未焼成緻密絶縁層１１２を形成したのは、後述するガスセンサ素子３００の使用時に６００°Ｃ未満の温度状態となる部位が含まれるからである。こうして、図２に示すように、積層体１００上に未焼成緻密絶縁層１１０を形成し、成形体２００とした。
【００５８】
そして、焼成工程として、成形体２００を１３５０〜１５５０°Ｃで焼成する。こうして、図３に示すように、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサ素子３００を得る。なお、焼成後のガスセンサ素子３００に形成された第２緻密絶縁層１１２は、収縮して先端から６．５ｍｍまでの部分に形成されている。
【００５９】
焼成工程により、図１に示す第１未焼成保護層１５０は第１保護層１５０となる。未焼成基体１０１はガスセンサ素子３００の強度を保つための基体１０１となる。未焼成電極１０２は、電極部１０２ａとリード部１０２ｂと接続部１０２ｃとからなる基準電極１０２となる。基準電極１０２の接続部１０２ｃは第１外部端子３０１に接続される。第１未焼成固体電解質体１０３は第１固体電解質体１０３となる。第２未焼成電極１０４は、電極部１０４ａとリード部１０４ｂと接続部１０４ｃとからなる測定電極１０４となる。未焼成絶縁層１０５の未焼成本体１０５ａは絶縁層１０５ａとなり、未焼成絶縁層１０５の未焼成拡散体１０５ｂは多孔質の拡散律速体１０５ｂとなる。絶縁層１０５ａのガス検出室１０５ｃは絶縁層１０５の幅方向両側で拡散律速体１０５ｂを介して外部と連通している。拡散律速体１０５ｂは外部とガス検出室１０５ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。第３未焼成電極１０６ａは、電極部１０６ｃとリード部１０６ｄと接続部１０６ｅとからなるポンピング電極１０６ａとなる。ポンピング電極１０６ａの接続部１０６ｅは第２外部端子３０２と接続される。第３未焼成電極１０６ｂは信号取り出し用端子１０６ｂとなる。信号取り出し用端子１０６ｂは第３外部端子３０３と接続される。第２未焼成固体電解質体１０７は第２固体電解質体１０７となる。第４未焼成電極１０８は、電極部１０８ａとリード部１０８ｂと接続部１０８ｃとからなるポンピング電極１０８となる。ポンピング電極１０８の接続部１０８ｃは、第２固体電解質体１０７の挿通孔１０７ａを介して、信号取り出し用端子１０６ｂと接続される。第２未焼成保護層１０９の未焼成本体１０９ａは第２固体電解質体１０７を保護するための絶縁保護層１０９ａとなり、第２未焼成保護層１０９の未焼成多孔体１０９ｂはポンピング電極１０８を被毒から防御するための多孔質の電極保護層１０９ｂとなる。また、図２に示す未焼成緻密絶縁層１１０は緻密絶縁層１１０となる。
【００６０】
また、主体金具３、外筒８、プロテクタ４等が用意され、これらを組付ける。こうして、図４に示すガスセンサが得られる。このガスセンサは、ガスセンサ素子３００、ガスセンサ素子３００に積層されるセラミックヒータ２、ガスセンサ素子３００等を内部に保持する主体金具３、主体金具３の先端部に装着されるプロテクタ４等を有している。なお、実施例１において、図４に示すガスセンサ素子３００の軸に沿う方向のうち、測定ガス（排気ガス）に晒される側（図中の下側）を「先端側」とし、これと反対方向（図中の上側）に向かう側を「後端側」として説明する。
【００６１】
ガスセンサ素子３００は軸線方向に延びるように配置されている。このガスセンサ素子３００に貼り合わせ層（図示せず）を介してセラミックヒータ２が積層されている。セラミックヒータ２は、軸線方向に延びるように配置されており、複数のアルミナグリーンシートの内部にＰｔを主体とする発熱抵抗体を備えている。このセラミックヒータ２は、ヒータ用リード線１１、１２を介して通電されることにより、発熱抵抗体が発熱してガスセンサ素子３００を活性化させる。
【００６２】
ガスセンサ素子３００の後端側には支持碍管１９が接着されている。この支持碍管１９は、ガスセンサ素子３００の軸線方向と平行に延設され、その延設された軸線方向と直交する方向の断面が略コ字形状を有する部材である。支持碍管１９の凹面側がガスセンサ素子３００の側面側に向けて接着されている。この支持碍管１９の材質としては、シール部材６５を構成するガラス成分の熱膨張率に近い材質、具体的にはアルミナが使用される。支持碍管１９はガスセンサ素子３００とシール部材６５との熱膨張差によるガスセンサ素子３００のクラックの発生を抑制するために設けられている。
【００６３】
主体金具３は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３にパッキン５を介してガスセンサ素子３００と絶縁を図るためのアルミナ製の円筒部材６が支持されている。具体的には、円筒部材６の径方向外側に向かって突出する突出部６１が金具側段部３３に支持されている。一方、突出部６１の後端側における主体金具３の内面と円筒部材６の外面との間には、滑石粉末からなる充填部材３４が配設され、さらにこの充填部材３４の後端側にスリーブ３５が主体金具３に内挿された状態で配置されている。
【００６４】
また、円筒部材６の内部には、アルミナ製のホルダ６２と、ホルダ６２とガスセンサ素子３００及びセラミックヒータ２とを固定するための接着部材６３とが先端側から順に配置されている。さらに、円筒部材６とガスセンサ素子３００及びセラミックヒータ２との間に充填される滑石粉末からなる第２充填部材６４と、その後端側において、センサ素子３００及びセラミックヒータ２を取り囲むように配置されるガラスシールからなるシール部材６５とを有している。第２充填部材６４は、ガラス成分を１２質量％含有する活性混合粉末を溶融、固化させたものである。また、シール部材６５は、結晶化ガラス粉末（シリカ、ホウ酸亜鉛マグネシウム系ガラス）を溶融、固化することで形成されている。
【００６５】
さらに、主体金具３の後端側内側には、ＳＵＳ３０４製の内筒７の先端側が挿入されている。この内筒７は、先端側の拡径した開口端部７１を主体金具３の後端側内部に挿入した状態で主体金具３の後端部３６を内側先端方向に加締めることで、主体金具３に固定されている。また、主体金具３の後端部３６を加締めることを通じ、充填部材３４がスリーブ３５を介して圧縮充填される構造になっている。また、内筒７は、円筒部材６の後端部を保護している。さらに、内筒７は、後端側に配置されるセパレータ９を先端側から支持している。
【００６６】
外筒８は、筒状に形成されたＳＵＳ３０４製のものであり、先端側が内筒７に対して同軸状に連結されている。外筒８と内筒７とは外側から重なりを生じるように配置されており、その重なり部の少なくとも一部が周方向の内側に向けて加締められることで、互いに連結されている。
【００６７】
一方、主体金具３の先端側外周には、図５に示すように、主体金具３の先端から突出するガスセンサ素子３００の先端部を覆うとともに、複数のガス取り入れ孔４ａを有する金属製のプロテクタ４が溶接によって取り付けられている。このプロテタタ４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部の外径が先端部の外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテタタ４２が配置されている。内側フロテクタ４２の底部の外面は、外側プロテクタ４１の底部の内面にスポット溶接されており、外側プロテクタ４１と内側プロテクタ４２とは一体化されている。
【００６８】
また、外筒８内にはセパレータ９が挿入配置されている。セパレータ９には、ヒータ用リード線１１、１２と素子用リード線１３〜１５とを挿入するための挿通孔９１が先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００６９】
挿入孔９１内には、ヒータ用リード線１１、１２及び素子用リード線１３〜１５と、ガスセンサ素子３００の外部端子３０１〜３０３及びセラミッタヒータ２の外部端子に接続される接続端子１６とを接続する接続部材１７が収容されている。これらヒータ用リード線１１、１２及び素子用リード線１３〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１、１２、１３〜１５とは電気信号の入出力が行われことになる。また、各リード線１１、１２、１３〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００７０】
さらに、セパレータ９の後端側には、外筒８の後端側の開口部を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ１８が配置されている。このゴムキャップ１８は、外筒８の後端内に装着された状態で、外筒８の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒８に固着されている。ゴムキャップ１８にも、ヒータ用リード線１１、１２と素子用リード線１３〜１５とを挿入するための挿通孔１８ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００７１】
以上の構成のガスセンサにおいて、ガスセンサ素子３００の先端からの距離（ｍｍ）と使用時の温度（°Ｃ）とを測定した。結果を図６に示す。
【００７２】
図６より、ガスセンサ素子３００は、先端から６．５ｍｍ付近が使用時に６００°Ｃ以上の温度状態とされる部分であることがわかる。このため、ガスセンサ素子３００のより後方側は、使用時に６００°Ｃ未満の温度状態とされ、煤が蓄積されてブラックニングを生じ易い環境であることがわかる。
【００７３】
次に、このガスセンサにおいて、ブラックニングしやすい条件下で現実にブラックニングするかどうかを確認する耐久試験を行った。はじめに、実施例１にて作成されたガスセンサ素子３００の緻密絶縁層１１０をＳＥＭ写真にて撮影した。結果を図７に示す。図７には、緻密絶縁層１１０にピンホールが生じていないことが示されている。次に、ガスセンサ素子３００に、先端より８ｍｍまでをマスキングテープでマスクしてカーボンスプレーを吹き付けた。この時、ガスセンサ素子３００の表面と主体金具３との間が導通状態（１ｋΩ以下)になるまで、カーボンスプレーを吹き付けた。そして、ガスセンサ素子３００の先端のマスキングテープを剥がし、プロテクタ４を留めた。
【００７４】
Ａ／Ｆ(空燃比)＝１１.５(リッチ)、炉温４５０°Ｃの炉にガスセンサを取付け、１４時間制御を行なった。リッチで試験を行うのは、カーボンが燃焼してサンプル状態が変化しないようにするためである。制御終了後、ガスセンサのガスセンサ素子３００を取り出し、超音波洗浄器を用いてカーボンを剥がした。そして、ガスセンサ素子３００のブラックニングを金属顕微鏡で確認した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2006250925.tif 000003
【００７６】
表１より、実施例１のガスセンサはガスセンサ素子３００にブラックニングを生じないことがわかる。
【実施例２】
【００７７】
実施例２のガスセンサは、上述の積層体１００にスクリーン印刷を４回行なった。なお、１回目のスクリーン印刷は、未焼成拡散体１０５ｂをマスキングで覆い、成形体１００に第１未焼成緻密絶縁層１１１を形成した。そして、２回目以降のスクリーン印刷は、先端から８ｍｍまでをマスキングで覆い、より後方側の部分に第２未焼成緻密絶縁層１１２を形成した。他の構成は実施例１と同様である。実施例２のガスセンサも実施例１と同様に耐久試験に供した。結果を表１に示す。
【００７８】
表１より、実施例２のガスセンサもガスセンサ素子３００にブラックニングを生じないことがわかる。
【比較例１】
【００７９】
一方、比較例１のガスセンサは、積層体１００にスクリーン印刷を１回行った。つまり、実施例１、２の１回目と同様のスクリーン印刷を行っている。他の構成は実施例１と同様である。そして、比較例１にて作成されたガスセンサ素子３００の緻密絶縁層１１０をＳＥＭ写真にて撮影した。結果を図８に示す。図８には、緻密絶縁層１１０にピンホールが生じていることが示されており、これらのピンホールにより第１固体絶縁層１０３又は第２個体電解質層が剥き出しになっていることがわかる。次に、比較例１のガスセンサも実施例１と同様に耐久試験に供した。結果を表１に示す。
【００８０】
表１より、比較例１のガスセンサはガスセンサ素子３００にブラックニングを生じることがわかる。
【比較例２】
【００８１】
比較例２のガスセンサは、積層体１００の側面にスクリーン印刷を行わなかった。他の構成は実施例１と同様である。比較例２のガスセンサも実施例１と同様に耐久試験に供した。結果を表１に示す。
【００８２】
表１より、比較例２のガスセンサはガスセンサ素子３００にブラックニングを生じることがわかる。これは、ガスセンサ素子３００が第１未焼成固体電解質体１０３又は第２未焼成固体電解質体１０７を直接剥き出しにしているからである。
【００８３】
以上より、ガスセンサ素子３００の側面へのアルミナの印刷を複数回数行えば、緻密絶縁層１１０にピンホールが形成されず、ガスセンサ素子３００にブラックニングが発生しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係るガスセンサは、エンジン、特にディーゼルエンジンの排ガスセンサ（酸素センサ、炭化水素センサ、ＮＯｘセンサ等）及び他の各種センサ等に広く利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１等のガスセンサ素子用積層体の模式分解斜視図である。
【図２】実施例１等のガスセンサ素子用成形体の模式斜視図である。
【図３】実施例１等のガスセンサ素子用積層体を図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線で切断した場合の焼成後のガスセンサ素子の模式断面図である。
【図４】実施例１等のガスセンサの断面図である。
【図５】実施例１等のガスセンサの要部拡大断面図である。
【図６】実施例１のガスセンサ素子における先端からの距離と温度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１のガスセンサ素子の耐久試験後のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例１のガスセンサ素子の耐久試験後のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００８６】
１０３…第１未焼成固体電解質体、第１固体電解質体
１０７…第２未焼成固体電解質体、第２固体電解質体
１０２…第１未焼成電極、基準電極
１０４…第２未焼成電極、測定電極
１０６ａ…第３未焼成電極、ポンピング電極
１０６ｂ…第３未焼成電極、信号取り出し用端子
１０８…第４未焼成電極、ポンピング電極
１００…積層体
１１０…未焼成緻密絶縁層、緻密絶縁層
２００…成形体
３００…ガスセンサ素子
【図１】
2006250925.tif 000004
【図２】
2006250925.tif 000005
【図３】
2006250925.tif 000006
【図４】
2006250925.tif 000007
【図５】
2006250925.tif 000008
【図６】
2006250925.tif 000009
【図７】
2006250925.tif 000010
【図８】
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