(57)【要約】【課題】  表示用組成物の液漏れおよびシール壁の剥離の問題の抑制されたエレクトロクロミック表示装置を提供する。【解決手段】  透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、透明作用電極と対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、透明作用電極と対抗電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁により、表示用組成物をシールする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、当該透明作用電極と当該対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、当該透明作用電極と当該対抗電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、
当該表示用組成物が、当該対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールされている、エレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記シール壁が、前記透明作用電極と前記対抗電極との少なくともいずれか一方への配線部に接着している、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記極性基を有するオレフィン系樹脂がシランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方を含んだものである、請求項１または請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記シール壁が接着する前記対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面または前記配線部の接着面またはその両方が、シランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方で処理されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、当該透明作用電極と当該対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、当該透明作用電極と当該対抗電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
当該表示用組成物を、当該対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールする、エレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を使用するエレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ、ペーパーライクディスプレイ、デジタルペーパなどと呼ばれ、電界により光学的吸収や光学的反射を変化させて像表示を行う表示装置が提案されている。
【０００３】
電界により光学的吸収や光学的反射が変化する素子としては、色と電気的特性の双方が異なる半球を合わせた回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセル、電気泳動粒子を分散させた溶媒を着色し、この溶媒を内包したマイクロカプセル（たとえば特許文献１参照。）、２色性色素とスメクチック液晶とを含む液晶／高分子複合膜などがある。これらの技術を使用した表示装置は、メモリ性を有し、電源が無くても像情報を保持でき、反射型表示装置であるため、紙の代替として期待されている。電極のある基板として、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等を使用できるので、薄くて、軽く、曲げることが可能な表示装置である。
【０００４】
また、近年、電圧の変化による物質の色変化を利用したエレクトロクロミック表示装置について、紙なみのコントラスト、白色度を実現できるエレクトロデポジション型ディスプレイも提案されている。これらのエレクトロクロミック表示装置は、たとえば、透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、透明作用電極と対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間にハロゲン化銀とハロゲンを含む支持電解質とを含む固体電解質を配し、電位変化により透明電極に銀を析出することで発色させる（たとえば特許文献２，３参照。）。また、逆の電位によって透明電極上の銀が再溶解することで消色させる。
【０００５】
これらのエレクトロクロミック表示装置の多くは、透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、透明作用電極と対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に酸化と還元とにより発色と消色を行う発色性物質を含む表示用組成物を封入した装置構成となる。その際、作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着剤よりなるシール壁を接着させ、このシール壁と二枚の基板とで囲まれた空間に表示用組成物を保持する。なお、一般的には、シール壁と二枚の基板との内側周辺部には透明作用電極や対抗電極への配線部が存在する。従って、このような場合には、シール壁が二枚の基板の内側周辺部や配線部に接着することにより表示用組成物の外部への漏れが防止されている。
【０００６】
この目的に使用する接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系などの各種の、一般的に接着剤やシール剤と呼ばれている材料を使用することができる。
【０００７】
このシール壁に関し、表示用組成物に含まれる極性溶媒がシール壁を構成する材料を溶解または膨潤させる問題や、基板とシール壁との接着面や配線部とシール壁との接着面に侵入して接着強度を著しく低下させ、液漏れ、シール壁の剥離等を引き起こす問題が生じていた。このような問題に対処するため、紫外線硬化性接着剤とエポキシ接着剤を併用して封止する技術が紹介されている（たとえば特許文献４参照。）が、溶媒への耐性を高めるためには、接着に時間を要する上、使用する材料が硬化して固くなるため、樹脂フィルム等を使用したフレキシブルな表示装置には適用できないという問題があった。
【特許文献１】特開平０１−０８６１１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許４，２４０，７１６号（クレーム）
【特許文献３】米国特許４，２４０，７１７号（クレーム）
【特許文献４】特開平０６−２５０２３０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような、基板とシール壁との接着面や配線部とシール壁との接着面における接着強度の低下、エレクトロクロミック表示装置の表示パネルからの液漏れ、シール壁の剥離等を引き起こす問題を回避する技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、透明作用電極と対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、透明作用電極と対抗電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、表示用組成物が、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールされている、エレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１０】
本発明態様により、表示用組成物の液漏れ、シール壁の剥離の問題の抑制されたエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、透明作用電極と対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、透明作用電極と対抗電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、表示用組成物を、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールする、エレクトロクロミック表示装置の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明態様により、表示用組成物の液漏れ、シール壁の剥離の問題の抑制されたエレクトロクロミック表示装置の製造方法が提供される。
【００１３】
いずれの態様においても、シール壁が、透明作用電極と対抗電極との少なくともいずれか一方への配線部に接着している場合に特に本発明の効果が発揮されやすい。
【００１４】
また、極性基を有するオレフィン系樹脂がシランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方を含んだものであることや、シール壁が接着する相手である、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面または配線部の接着面またはその両方が、シランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方で処理されたものであること、極性基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた、少なくとも一種の基を有することが、シール壁の接着性を更に強化する上で好ましい。
【００１５】
シランカップリング剤またはチタンカップリング剤としては、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有するものであることが好ましく、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板としては、それぞれ独立に、ガラス、熱可塑性ポリエステル樹脂およびシクロオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた材料からなる基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、表示用組成物の液漏れ、シール壁の剥離の問題の抑制されたエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
【００１８】
本発明に係るエレクトロクロミック表示装置は、透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、透明作用電極と対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、透明作用電極と対抗電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置であり、表示用組成物が、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂（以下、「極性基を有するオレフィン系樹脂」を「変性オレフィン系樹脂」ともいう）を含む組成物よりなるシール壁によりシールされている。
【００１９】
この様子を図１に示す。図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。図１において、表示パネル１は、対向する作用電極側基板３と対抗電極側基板５のそれぞれに設けられた透明作用電極２と対抗電極４との間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物６が配されている。矢印は、表示パネル１の表示を人が見る方向を表す。透明作用電極２と対抗電極４とは、それぞれストライプ状で、矢印の方向から見た場合にはストライプ形状が互いに直交した配置になっている。基板３，５の内側周辺部には、表示用組成物６を囲んでシールするシール壁７が設けられている。本例では、シール壁７が対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部ならびに、透明作用電極および対抗電極を表示パネルの外部と電気的に接続するための配線部（図示されていない）に接着しており、これにより、表示用組成物が外部へ漏れ出すことを防止している。
【００２０】
透明作用電極と対抗電極とは、通常基板の上に直接または、基板との間の密着性を向上させる等の目的で設けられる層を介して配される。作用電極側基板の材質としては透明であることが必要であり、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラスを用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミドアミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類等を例として挙げることができる。
【００２１】
なかでも、光透過性と極性溶媒に対する耐性を考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。
【００２２】
対抗電極側基板の材質は必ずしも透明である必要はなく、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラス、金属、セラミックの他、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類を挙げることができる。
【００２３】
なかでも、極性溶媒に対する耐性を考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。
【００２４】
上記の基板は、いずれの場合も、容易に曲がらないような高剛性の基板にすることも、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００２５】
透明作用電極は、表示を行うため可視光に対する透過率を高くする必要があり、作用電極側基板表面に、たとえばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＳｎＯ2といった導電性材料を蒸着、または塗布することで作製される。また、これらの導電性材料層と作用電極側基板との間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機材料層、ポリアミドなどの有機材料膜を形成してもよい。これにより、導電性材料層の密着性向上、ガスや溶媒に対するバリヤ性向上といった効果が得られる。像の表示は、上記電極間の通電により、作用電極の近傍の発色性物質が電気化学的な酸化または還元反応により発色することで行われる。
【００２６】
対抗電極に使用する材料としては、導電性のある物質であれば特に制限はない。たとえば、銀、金、白金、アルミニウム、銅等の導電性の高い金属、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2といった金属酸化物の薄膜、または、蒸着膜、あるいは、可能な場合には、これらの粉体のペーストを使用した塗布膜により導電層を形成してあるものが好ましい。
【００２７】
特に、銀の析出、溶解により表示を行うエレクトロクロミック表示装置では、対抗電極の電極表面に銀の導電層が形成されるようになっていると、対抗電極側からも銀イオンが溶出するため、常に銀イオンが補充される状態となることから、表示速度が速く、高いコントラストが得られるため有利である。より具体的には、０．２μｍより厚い銀の表面を有する対抗電極を使用することが好ましい。この銀の膜厚は、エレクトロクロミック表示装置を作製する前の段階〜作製後のいずれの段階かで０．２μｍより厚くなっていることを確認すれば十分である。このことにより、表示用組成物中の銀イオンの濃度を高く保て、高コントラスト、高白色度の装置を作製し易い。
【００２８】
上記作用電極側基板と対抗電極側電極の間にスペーサを挟み、あるいは挟まず、表示用組成物をシール壁でシールすることにより、エレクトロクロミック表示装置のセルやパネルを形成できる。このとき使用するスペーサには、作用電極と対抗電極とが互いに接触することなく、十分な電極間距離が得られるのであれば特に制限なく、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステルなどの不織布、メッシュの類、粒子などを使用できる。粒子は、粒径分布のシャープなものが好ましく、架橋性高分子（ポリスチレン、アクリル等）、ワックス状物質、無機粒子（ジルコニア、ガラス等）の公知の材料で、表示用組成物やその原料に溶解しないものを使用できる。ワックス状物質においては、ワックスの融点がエレクトロクロミック表示装置の表示パネル製造時の温度より高いことが必要である。なお、エレクトロクロミック表示装置における電極間距離は、一般的には１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２９】
本発明に係る表示用組成物は、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む。支持電解質を含めてもよい。本発明の趣旨に反しない限り、その他の材料を含んでいてもよい。
【００３０】
酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質としては、公知の材料を用いることができる。たとえば、タングステン酸化物やビオロゲンおよびその誘導体、あるいは、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウム等の電析可能なイオンを含有する化合物を挙げることができる。特に、電析により高コントラストな表示が可能なエレクトロディポジション表示装置においては、発色性物質としてハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００３１】
ハロゲン化銀としては、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を用いることができる。なお、溶解性の観点からヨウ化銀を用いるのが好ましい。また、ハロゲン化銀の濃度は０．０５〜８．０  ｍｏＬ／Ｌが好ましい。
【００３２】
表示用組成物には、これらの発色性物質のほかに、発色性物質の溶解性や反応性を調整するために、他の支持電解質が含まれていてもよい。たとえば、ハロゲン化銀を溶解するための、ハロゲンを含む支持電解質としては、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウムなどの公知の材料を用いることができる。なお、エレクトロクロミック表示装置の表示速度やハロゲン化銀の溶解性の観点からは、アンモニウム塩を用いるのが好ましい。また、この支持電解質はハロゲン化銀の濃度に対して、０．５〜２モル倍の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀の濃度に対して０．５〜１モル倍の範囲である。
【００３３】
また、他の支持電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、チオシアン酸アンモニウム、硫化ナトリウムなどの、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸等、公知の材料が挙げられる。
【００３４】
これら発色性物質や支持電解質を溶解する溶媒としては、酸化還元反応によるガスの発生を抑制する意味で非プロトン極性溶媒が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を用いることができ、これらを混合使用してもよい。
【００３５】
本発明に係る表示用組成物には、非表示部の色を整えるために、着色剤が含まれていてもよい。コントラスト向上のためには白色顔料を添加することが好ましい場合が多い。白色顔料としては二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、隠蔽率の観点から二酸化チタンを用いるのが好ましい。その他、酸化鉄等の無機顔料や銅フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料などの有機顔料を使用することもできる。
【００３６】
なお、本発明に係る表示用組成物は、液状からゲル状あるいは完全な固体状までに渡る形態を有し、一般的には電解質である。液状の表示用組成物をゲル状あるいは固体状とするためには、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドのゲルポリマーなどの公知の材料を含ませてもよい。
【００３７】
本発明に係る表示用組成物は、対向する二枚の基板に接着した、変性オレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールされる。この変性オレフィン系樹脂を含む組成物は、変性オレフィン系樹脂そのものでもよいが、本発明の趣旨に反しない限り、その他の樹脂、無機物等が存在してもよい。その他の樹脂、無機物等が存在する場合、その量は、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
【００３８】
変性オレフィン系樹脂を含む組成物を、対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部や、配線部に接着する方法としては、組成物を加熱により軟化させ、接着すべき箇所に圧着する方法を挙げることができる。この場合の加熱温度や圧着の程度は、使用する組成物の物性に応じて実験的に定めることができる。
【００３９】
このような目的に使用できる未変性のオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の、アルキレンを主骨格としたオレフィン系樹脂である。枝分かれ構造を有していてもよい。
【００４０】
未変性のオレフィン系樹脂は極性が低く、表示用組成物に用いられる溶媒とは親和性が低い。従って、表示用組成物に用いられる溶媒に溶解、膨潤されにくい点で優れている。
【００４１】
しかしながら、基板上には、その周辺部に、導電性物質が、透明作用電極や対抗電極へ通電するための配線部として、ライン状や様々な形状で形成されているため、シール壁が、透明作用電極と対抗電極との少なくともいずれか一方への配線部と接着している部分も存在することが通常であり、この部分での接着性が問題となる。すなわち、オレフィン系材料そのものは、一般的に、金属や金属酸化物とは十分な接着性を確保できないため、その接着界面に溶媒が侵入して、シール壁の剥離、表示用組成物の液漏れを生じさせる場合がある。これは、金属や金属酸化物よりなる配線部の表面の極性が高く、オレフィン系材料そのものとは特性が大きく異なっているためである。
【００４２】
このような事情は、作用電極側基板や対抗電極側基板についても存在し得る。すなわち、オレフィン系材料そのものは、ガラスやその他のプラスチック類とは十分な接着性を確保できないことが多く、その接着界面に溶媒が侵入して、シール壁の剥離、表示用組成物の液漏れを生じさせる場合がある。
【００４３】
このような場合における接着性を向上させるために、本発明では、変性オレフィン系樹脂を採用する。
【００４４】
変性オレフィン系樹脂としては、公知のどのような変性オレフィン系樹脂を使用してもよい。カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する変性オレフィン系樹脂を例示することができる。このような極性基を導入することにより、金属表面や金属酸化物等の表面に対する親和性を高めることができる。オレフィン系樹脂中における極性基の量は、実情に応じて定めることができる。
【００４５】
このようなオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなど、ポリエチレンやポリプロピレンと極性基を有する化合物との共重合体が挙げられる。
【００４６】
変性オレフィンの具体的な製品銘柄としては、エバフレックス、エバフレックス−ＥＥＡ、エルバロイＡＣ、ニュクレル（以上、三井デュポンポリケミカル株式会社製）、ＮＵＣシリーズ（日本ユニカー株式会社製）、ボンダイン、ボンドファースト（以上、住友化学工業株式会社製）、ノバテック−ＥＶＡ、ノバテック−ＥＡＡ（以上、日本ポリエチレン株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明では、上記のように変性オレフィン系樹脂を含む組成物を使用してシール壁を形成することにより、シール壁と配線部や基板との間の接着強度の低下、表示用組成物の液漏れ、シール壁の剥離等を引き起こす問題を回避できる。しかも、オレフィン系樹脂として表示用組成物に用いられる溶媒に溶解、膨潤されにくい特性も維持できる。さらに、紫外線硬化性接着剤とエポキシ接着剤を併用して封止する技術の場合のように、柔軟性を失うこともなく、フレキシブルな表示装置とすることも可能である。
【００４８】
配線部や基板との接着性をさらに向上させるには、変性オレフィン系樹脂と電極基板表面との双方に反応性を有する化合物を用いて、シール壁が接着する相手の作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面または配線部の接着面またはその両方を処理することが有効である。
【００４９】
このような化合物としては、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を有するシランカップリング剤またはチタンカップリング剤が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤またはチタンカップリング剤は、それぞれ珪素またはチタンにアルコキシ基と有機基が結合した分子構造の化合物であるが、アルコキシ基の加水分解により配線部や基板の表面と強固に結合できる。また、有機基に含まれるカルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基が変性オレフィン系樹脂に含まれる極性基と反応して変性オレフィン系樹脂とも強固に結合できる。
【００５１】
これらのシランカップリング剤の具体例としては、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルシランカップリング剤、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリＮ−エチルアミノ−エチルアミノチタネート等のアミノチタンカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤やチタンカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを混合使用可能な場合もある。
【００５２】
シランカップリング剤やチタンカップリング剤で、シール壁が接着する相手の作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面や配線部の接着面を処理する方法としては公知の手法を用いることができる。たとえば、水や有機溶媒にシランカップリング剤やチタンカップリング剤を溶解させた液を、ディップコート、スピンコート、スプレーなどの手法により、シール壁と接触すべき基板部分および配線部に塗布した後、乾燥させてシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を基板部分および配線部に反応付着させ、これに、変性オレフィン系樹脂を接着させて、シール壁を形成する。この際、反応性を高めるために加熱処理を行ってもよい。
【００５３】
さらには、別の方法として、シランカップリング剤やチタンカップリング剤をあらかじめ変性オレフィン系樹脂にブレンドしておいたものを用いて基板部分および配線部に接着してもよい。この場合も接着力が向上することによって同様の効果が得られる。シランカップリング剤またはチタンカップリング剤と変性オレフィンとの混合は、変性オレフィンの融点以上に加熱したエクストルーダーやニーダやミキサを用いて撹拌混合すれはよい。なお、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で、シール壁が接着する相手の作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面や配線部の接着面を処理する方法と、シランカップリング剤やチタンカップリング剤をあらかじめ変性オレフィン系樹脂にブレンドしておいたものを用いる方法との二つの方法を併せて実行してもよい。
【００５４】
上記方法により製造されたエレクトロクロミック表示装置は、基板とシール壁との接着面や配線部とシール壁との接着面における接着強度の低下、エレクトロクロミック表示装置の表示パネルからの液漏れ、シール壁の剥離等を引き起こす問題を回避でき、長期に渡って安定に稼動可能な信頼性の高い装置となる。
【００５５】
また、シールに使用される材料として柔軟性を有する組成物を選択することが容易であり、樹脂フィルム等を使用したフレキシブルな表示装置にも好適に適用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００５７】
［実施例１］
（１）表示セルの作製
ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）にＩＴＯ膜（表面抵抗１０Ω／□）をストライプ状（ライン幅２９０μｍ、スペース幅３０μｍ）に形成して透明作用電極および配線部とした。また、ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）に銀の膜をストライプ状（ライン幅２９０μｍ、スペース幅３０μｍ）に形成して対抗電極および配線部とした。
【００５８】
次に、双方の基板について、表示面をマスクして基板の周辺部の接着予定面にアミノシランカップリング剤ＳＨ６０２０（東レダウコーニングシリコーン社製）の１重量％エタノール溶液を塗布した後、１２０℃で加熱乾燥させた。次いで、厚さ１００μｍのシート状に加工したボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）をシール壁用に用い、図２に示すような構成にて上記基板と加熱圧着して貼り合わせ、表示セルを作製した。図２中、符号８が、透明作用電極と対抗電極側との配線部を示している。
【００５９】
（２）表示用組成物の作製
プロピレンカーボネートに、ヨウ化銀（１．０ｍｏＬ／Ｌ）、ヨウ化アンモニウム（１．０ｍｏＬ／Ｌ）を溶解させ電解液とし、この電解液４．３ｇに対し、モノマー（２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（新中村化学製、品番７０１）０．５ｇ、オリゴマー（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート（新中村化学製、品番ＥＡ−５５２１）０．１ｇおよびシアノレジン（信越化学製、ＣＲ−Ｓ）０．１ｇを溶解した。さらに、プロピレンカーボネートに重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２．５重量％溶解した液５００μＬを混合し、その混合物に対し二酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５８）を４０重量％分散し、表示用組成物の原料組成物を作製した。
【００６０】
上記表示セルに上記表示用原料組成物（液状）を注入した後、加熱することで表示用組成物とし、シート型表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。なお、この表示パネルは手で容易に曲げることが可能であった。
【００６１】
［実施例２］
シランカップリング剤ＳＨ６０２０をイソシアネートシランカップリング剤Ｙ−５１８７（日本ユニカー社製）に代えた以外は実施例１と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６２】
［実施例３］
シランカップリング剤ＳＨ６０２０をグリシジルシランカップリング剤ＳＨ６０４０（東レダウコーニングシリコーン社製）に代えた以外は実施例１と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６３】
［実施例４］
シランカップリング剤ＳＨ６０２０をアミノチタンカップリング剤ＫＲ−４４（味の素ファインテクノ社製）に代えた以外は実施例１と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６４】
［実施例５］
ボンダインＴＸ８０３０をニュクレルＮ１２０７Ｃ（三井デュポンポリケミカル社製）に代えた以外は実施例１と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６５】
［実施例６］
シランカップリング剤ＳＨ６０２０をイソシアネートシランカップリング剤Ｙ−５１８７（日本ユニカー社製）に代えた以外は実施例５と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６６】
［実施例７］
ボンダインＴＸ８０３０をボンドファースト２Ｂ（住友化学工業社製）に代えた以外は実施例１と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６７】
［実施例８］
シランカップリング剤ＳＨ６０２０をイソシアネートシランカップリング剤Ｙ−５１８７（日本ユニカー社製）に代えた以外は実施例７と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６８】
［実施例９］
シランカップリング剤ＳＨ６０２０をメルカプトシランカップリング剤Ａ−１８９（日本ユニカー社製）に代えた以外は実施例７と同様にして表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００６９】
［実施例１０］
ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）にＩＴＯ膜（表面抵抗１０Ω／□）をストライプ状（ライン幅２９０μｍ、スペース幅３０μｍ）に形成して透明作用電極および配線部とした。また、ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）に銀の膜をストライプ状（ライン幅２９０μｍ、スペース幅３０μｍ）に形成して対抗電極および配線部ととした。
【００７０】
また、５重量部のアミノシランカップリング剤ＳＨ６０２０（東レダウコーニングシリコーン社製）と９５重量部のボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）とをニーダを用いて混練し、厚さ１００μｍのシート状に加工した後、これをシール壁用に用い、上記基板と加熱圧着して貼り合わせ、表示セルを作製した。次いで、この表示セルに実施例１に示す表示用原料組成物の液体を注入した後、加熱することで、シート型表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００７１】
［実施例１１］
実施例１で用いた透明作用電極を備えた作用電極用基板および対抗電極用基板をカップリング剤を塗布することなく使用した。厚さ１００μｍのシート状に加工したボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）を用いて、図２に示すような構成にて、これらの基板と加熱圧着して貼り合わせ、表示セルを作製した。さらに、この表示セルに実施例１で作製した表示用原料組成物を注入した後、加熱することで、シート型表示パネルを作製した。作製直後は表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。また、この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００７２】
［実施例１２］
ボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）に代えてボンドファースト２Ｂ（住友化学工業社製）を使用した以外は実施例１１と同様にしてシート型表示パネルを作製した。作製直後は表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。また、この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、表示用組成物の接着面への侵入は見られなかった。
【００７３】
［比較例１］
ボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）に代えてポリエステル樹脂バイロンＧＡ６４００（東洋紡績社製）を使用した以外は実施例１１と同様にしてシート型表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、接着層が白濁し、電極が簡単に剥離した。
【００７４】
［比較例２］
ボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）に代えてエポキシ接着剤アラルダイド（バンティコ社製）を使用した以外は実施例１１と同様にして、図２に示すような構成にて基板と加熱圧着して貼り合わせ、６時間室温で放置させて接着剤を硬化させて表示セルを作製した。さらに、この表示セルに実施例で作製した表示用原料組成物を注入した後、加熱することで、シート型表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、接着層が軟化し、電極が簡単に剥離した。
【００７５】
［比較例３］
ボンダインＴＸ８０３０（住友化学工業社製）に代えてアクリル系接着剤Ｙ６００Ｈ（セメダイン社製）を使用した以外は実施例１１と同様にして、図２に示すような構成にて基板と加熱圧着して貼り合わせ、１２時間室温で放置させて接着剤を硬化させて表示セルを作製した。さらに、この表示セルに実施例で作製した表示用原料組成物を注入した後、加熱することで、シート型表示パネルを作製した。この表示パネルを８０℃のオーブン中で、２４時間放置したところ、接着層が軟化し、電極が簡単に剥離した。
【００７６】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７７】
（付記１）
透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、当該透明作用電極と当該対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、当該透明作用電極と当該対抗電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、
当該表示用組成物が、当該対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールされている、エレクトロクロミック表示装置。
【００７８】
（付記２）
前記シール壁が、前記透明作用電極と前記対抗電極との少なくともいずれか一方への配線部に接着している、付記１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００７９】
（付記３）
前記極性基を有するオレフィン系樹脂がシランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方を含んだものである、付記１または付記２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００８０】
（付記４）
前記シール壁が接着する前記対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面または前記配線部の接着面またはその両方が、シランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方で処理されたものである、付記１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００８１】
（付記５）
前記極性基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた、少なくとも一種の基を有する、付記１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００８２】
（付記６）
前記シランカップリング剤または前記チタンカップリング剤が、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する、付記１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００８３】
（付記７）
前記対向する作用電極側基板と対抗電極側基板とが、それぞれ独立に、ガラス、熱可塑性ポリエステル樹脂およびシクロオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた材料からなる基板である、付記１〜６のいずれかに記載の表示装置。
【００８４】
（付記８）
透明作用電極を設けた作用電極側基板と対抗電極を設けた対抗電極側基板とを、当該透明作用電極と当該対抗電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、非プロトン系極性溶媒とを含む表示用組成物を配し、当該透明作用電極と当該対抗電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
当該表示用組成物を、当該対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部に接着された、極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物よりなるシール壁によりシールする、エレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８５】
（付記９）
前記シール壁を、前記透明作用電極と前記対抗電極との少なくともいずれか一方への配線部に接着させる、付記８に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８６】
（付記１０）
前記極性基を有するオレフィン系樹脂を含む組成物がシランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方を含んだものである、付記８または付記９に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８７】
（付記１１）
前記シール壁が接着する前記対向する作用電極側基板と対抗電極側基板との内側周辺部の接着面または前記配線部の接着面またはその両方を、シランカップリング剤とチタンカップリング剤との少なくともいずれか一方で処理する、付記８〜１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８８】
（付記１２）
前記極性基を有するオレフィン系樹脂が、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた、少なくとも一種の基を有する、付記８〜１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８９】
（付記１３）
前記シランカップリング剤または前記チタンカップリング剤が、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基およびメルカプト基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する、付記８〜１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００９０】
（付記１４）
前記対向する作用電極側基板と対抗電極側基板とが、それぞれ独立に、ガラス、熱可塑性ポリエステル樹脂およびシクロオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた材料からなる基板である、付記８〜１３に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。
【図２】表示セルの構成を示す斜視分解図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  表示パネル
２  透明作用電極
３  作用電極側基板
４  対抗電極
５  対抗電極側基板
６  表示用組成物
７  シール壁
８  配線部
【図１】
2006039157.tif 000002
【図２】
2006039157.tif 000003