(57)【要約】【課題】半導体基板の受光面側に反射防止膜を有し、この反射防止膜上にファイヤースルー法によって表面電極を形成した太陽電池素子において、十分なオーミック接触を得るとともに、表面電極と半導体基板間の密着強度を確保し、電極自体の強度も確保した太陽電池素子を提供する。【解決手段】半導体基板１の一主面側に反射防止膜５を有して構成される太陽電池素子であって、半導体基板１及び反射防止膜５の間に、中間酸化物層３と、該中間酸化物層３の主成分と反射防止膜５の主成分とを含有してなる密度遷移領域４とを、半導体基板１から順次有するように構成する。【選択図】図１
2006339301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の一主面側に反射防止膜を有して構成される太陽電池素子であって、
前記半導体基板及び前記反射防止膜の間に、中間酸化物層と、該中間酸化物層の主成分と前記反射防止膜の主成分とを含有してなる密度遷移領域とを、前記半導体基板から順次有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記反射防止膜上に形成された後、焼成されることによって前記半導体基板と導通接続された表面電極を有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜を有する太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な太陽電池素子の構造を図２に示す。例えば多結晶シリコンなどからなるｐ型の半導体基板１の表面近傍の全面に一定の深さまでｎ型不純物を拡散させてｎ型を呈する拡散層２が設けられている。そして、半導体基板１の表面に窒化シリコン膜などからなる反射防止膜５を設け、表面に表面電極６を設けるとともに、裏面に集電電極７と出力取出電極８とで構成される裏面電極（７、８）を設けている。また、半導体基板１の裏面には高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ（Back Surface Field）層９が形成される。
【０００３】
この太陽電池素子を製造するには、まず半導体基板１を用意する。この半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。例えば単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは、大量生産が容易で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法で形成された半導体インゴットを１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して３００μｍ程度の厚みにスライスすることにより、半導体基板１を得る。その後アルカリなどの溶液などにより表面をエッチングすることにより、スライスや切断の際に表面に付着した汚れや、ダメージを除去し清浄化する。
【０００４】
次に半導体接合を形成するために、ｐ型もしくはｎ型の一導電型を呈する半導体基板１の一主面側に逆導電型の半導体領域である拡散層２を形成する。この拡散層２の形成方法としては、例えば、半導体基板１を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いて行う。例えば、半導体基板１がｐ型である場合、ＰＯＣｌ３を流すことでｎ型のドーパントであるＰを含有する不純物拡散源となるリンガラス（不図示）を半導体基板１の表面に形成し、同時に半導体基板１の表面への熱拡散も行うという気相拡散法が一般的である。その後、例えば、希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、リンガラスを除去する。
【０００５】
次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜５を形成する。この反射防止膜５は、窒化シリコン膜などからなり、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。具体的には、半導体基板１をプラズマＣＶＤ装置の反応室内に搬送し、一旦反応室を高真空状態にした後、反応ガスを導入し、その後、高周波やマイクロ波などによって、グロー放電を起こさせてプラズマを励起し、反応ガスを分解することによって、半導体基板１の表面に、窒化シリコン膜を成膜する。このときヒーターなどを用いて反応室内は５００℃程度の高温に保たれる。この反射防止膜５は膜中に水素（Ｈ２）を含有しており、成膜中および成膜後の加熱により半導体基板１内に水素が拡散し、パッシベート効果をもたらすことが知られている（例えば、特許文献１参照）。また半導体基板１との屈折率差などを考慮して屈折率および膜厚を決めることにより、反射防止膜５としての機能も発揮する。例えば半導体基板１がシリコン基板である場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１０００Å程度にすればよい。
【０００６】
次に、裏面側の不要な領域の拡散層２を除去（不図示）した後、裏面に例えばアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷などによって塗布して焼き付けることによって集電電極６が形成されるともに、半導体基板１中にｐ型のドーパントであるアルミニウムが拡散してｐ型高濃度層であるＢＳＦ層９が形成される。また、表裏面に銀からなる電極材料を塗布して焼き付けることよって表面電極６および出力取出電極７を形成する。
【０００７】
表面電極６はその形成予定位置にある反射防止膜５を予め除去しておき、その除去された部分に例えば銀粉末、ガラスフリット、樹脂バインダー、有機溶剤などからなる電極ペーストをスクリーンプリント法によって塗布し、焼き付けることによって形成することも可能であるが（例えば、特許文献２参照）、工程が煩雑になり、また反射防止膜５が除去された部分に電極ペーストを位置あわせしなくてはならないため、特に細線化された電極パターンにおいては工程の安定化が難しかった。そこで反射防止膜５上に電極ペーストを塗布した後、焼き付けることによって、反射防止膜５下の半導体基板と電極のコンタクトをとる、いわゆるファイヤースルー法によって、形成されることが一般的である（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２７７６０５号公報
【特許文献２】特公平５−７２１１４号公報
【特許文献３】特開平１０−２３３５１８号公報
【特許文献４】特開昭６２−４９６７６号公報
【特許文献５】特開２００１−３１３４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述した従来の方法によれば、半導体基板と電極の密着強度が弱く、電極の剥がれが生じたり、半導体基板と電極の間のコンタクト抵抗を充分に低下させることができないため、太陽電池素子の出力特性が低下するという問題が発生することがあった。
【０００９】
この問題を解決するために電極を焼き付ける時間を長くしたり、高温で処理するなどの方法が考えられるが、基板に欠陥が発生したり、拡散層の再拡散が起きプロファイルが変わることで、太陽電池素子の出力特性を低下させるという問題が発生することがあった。またさらに拡散層を突きぬけ、リーク電流が発生し出力特性が大幅に低下するという問題が発生することもあった。
【００１０】
特許文献４には反射防止膜上に印刷焼成して、反射防止膜を貫通する受光面電極を形成する金属ペースト材にガラス粉末および周期律表第Ｖ族に属する元素を含有させることが記載されている。この方法によれば、金属ペーストの焼成時に周期律表第Ｖ族に属する元素が、ガラス粉末および金属ペーストを活性化して反応を促進するとともに、前記元素が反射防止膜と反応し、これによって、金属ペースト材料が反射防止膜を貫通し易くなって受光面側電極と拡散層との間で充分なオーミック接触が得られる。また特許文献５には金属ペーストにＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分のうちいずれか１種または複数種を含有することによって受光面電極と拡散層の間でオーミック接触を得ることが記載されている。
【００１１】
これらの方法によればオーミック接触は得ることができるものの、添加材料の含有量を多くすれば、受光面電極自体が脆弱になったり、電極自体の導電抵抗が高くなり、太陽電池素子の出力特性を低下させるなどの問題が発生することがあった。
【００１２】
本発明はこれらの問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板の受光面側に反射防止膜を有し、この反射防止膜上にファイヤースルー法によって表面電極を形成した太陽電池素子において、十分なオーミック接触を得るとともに、表面電極と半導体基板間の密着強度を確保し、電極自体の強度も確保した太陽電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の太陽電池素子は、半導体基板の一主面側に反射防止膜を有して構成される太陽電池素子であって、前記半導体基板及び前記反射防止膜の間に、中間酸化物層と、該中間酸化物層の主成分と前記反射防止膜の主成分とを含有してなる密度遷移領域とを、前記半導体基板から順次有するものである。
【００１４】
また、前記反射防止膜上に形成された後、焼成されることによって前記半導体基板と導通接続された表面電極を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池素子は、半導体基板の一主面側に反射防止膜を有して構成される太陽電池素子であって、前記半導体基板及び前記反射防止膜の間に、中間酸化物層と、該中間酸化物層の主成分と前記反射防止膜の主成分とを含有してなる密度遷移領域とを、前記半導体基板から順次有することから、この反射防止膜上に表面電極を所謂ファイヤースルー法で形成することによって十分なオーミック接触を得ることができるとともに、表面電極と半導体基板との密着強度を確保することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明に係る太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は中間酸化物層、４は密度遷移領域、５は反射防止膜、６は表面電極、７は裏面集電電極、８は裏面出力取出電極、９はＢＳＦ層を示す。本発明においても太陽電池素子の構造は、従来のものとほぼ同じである。
【００１８】
例えば、ｐ型の半導体基板１の表面近傍の全面に一定の深さまでｎ型不純物を拡散させてｎ型を呈する拡散層２が設けられている。そして、半導体基板１の表面に窒化シリコン膜などからなる反射防止膜５を設け、表面に表面電極６を設けるとともに、裏面に集電電極７と出力取出電極８とで構成される裏面電極（７、８）を設けている。また、半導体基板１の裏面には高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ層９が形成される。
【００１９】
そして、本発明の太陽電池素子においては、半導体基板１の受光面側表面に中間酸化物層３、密度遷移領域４、そして反射防止膜５を順次有することを特徴とする。このような構成を分析する方法としては、ＧＩＸＲ法（全反射Ｘ線回折法  Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いれば良い。
【００２０】
このような構造にすることによって、銀などの金属粉末とガラスフリットを含有する金属ペーストを反射防止膜５の表面に印刷し焼き付けることによって、電極を形成するとともに電極と半導体基板１のコンタクト（導通接続）をとるいわゆるファイヤースルー法によって電極を形成しても十分なオーミック接触を得ることができるとともに、表面電極６と半導体基板１間の密着強度を確保し、電極自体の強度も確保した太陽電池素子を得ることができる。
【００２１】
特許文献４に記載されているように、ファイヤースルー法は、絶縁膜である反射防止膜に対して、電極ペースト中のガラスフリットおよび金属粉末が酸化還元作用によって拡散していくことにより、絶縁膜である反射防止膜を貫通して電極と半導体基板１のコンタクトをとる方法である。このとき金属ペースト中の金属粉末表面は酸化しており安定化している。またガラスフリットも酸化物であり化学的に安定しているため従来の方法では反応が進みにくくなる。しかし、本発明の太陽電池素子のように、反射防止膜５と半導体基板１の間に中間酸化物層３を介在させることによって、反射防止膜５の下の中間酸化物層３と、金属ペースト中のガラスフリットおよび金属粉末表面の中間酸化物層３に結合しようとする力が働き、ファイヤースルーし易くなるものと考えられる。
【００２２】
また、本発明の太陽電池素子では、半導体基板１表面の中間酸化物層３と反射防止膜５の間に密度遷移領域４を形成する。このようにすることによって、金属ペーストにより近い位置で金属ペースト中のガラスフリットおよび金属粉末表面の中間酸化物層３に結合しようとする力が働き、ファイヤースルー性はさらに向上する。また、中間酸化物層３と反射防止膜５の間に両者の遷移領域を設けていることから、反射防止膜５と中間酸化物層３の結合は強固なものとなり、両膜間でのはがれの問題などが発生することがない。
【００２３】
さらに中間酸化物層３と半導体基板１の間に両者の遷移領域を設ければ、中間酸化物層３の半導体基板１への密着強度が向上し、半導体基板１と中間酸化物層３の間に剥がれが生じるという問題を防止することができるのでさらに良い。
【００２４】
また本発明の方法では、例えば特許文献４や５に記載されているように、金属ペースト中に他の元素を添加する必要がないので、電極自体が脆弱になったり、導電抵抗が高くなるといった問題を未然に回避することができる。
【００２５】
また反射防止膜５はプラズマＣＶＤ法によって成膜するのが一般的であるが、半導体基板１上に中間酸化物層３を形成しておくことにより、プラズマの衝撃により、半導体基板１表面に欠陥を形成するといった問題も未然に回避できるという効果も得ることができる。この効果は、電極をファイヤースルー法によって形成した太陽電池素子以外でも得ることができる。
【００２６】
反射防止膜５は窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜などから選択することが可能であるが、反射防止膜５を窒化シリコン膜にすることによって、反射防止効果だけでなくパッシベーション効果も得ることができる。特に半導体基板１がシリコン基板である場合、パッシベーション効果が高くなる。さらに単結晶と比較して基板品質の劣る多結晶シリコン基板を使用したときには、さらにその効果が明白になる。
【００２７】
このとき反射防止膜５は、受光面側もしくは受光面側と側面のみに形成してもよいし、裏面にも形成してもかまわない。裏面にも形成することによってパッシベーション効果をさらに高めることができる。
【００２８】
受光面側に形成する反射防止膜５の屈折率は１．８〜２．６、厚みが５０〜１２００Åとすることが望ましい。このようにすることによって反射防止効果を高め、太陽電池素子の特性を向上させることができる。
【００２９】
以上本発明に係る反射防止膜５として窒化シリコン膜を例にとり説明したが、これに制限されるものではない。反射防止膜５としては窒化シリコン膜の他に例えば酸化シリコン膜、酸化チタン膜などを使用することが可能である。
【００３０】
また、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、フッ化マグネシウム膜などを適宜組み合わせ、積層構造として使用することも可能である。このようにすることによって、さらに有効に反射防止効果を得ることができ、太陽電池素子の出力特性を向上させることが可能になる。さらにこれらの膜に水素を含有させ、その後加熱処理を行うことにより、窒化シリコン膜を用いたときと同じようなパッシベーション効果を得ることができるようになる。酸化シリコン膜を用いる場合においても中間酸化物層３を介在させず、良質の酸化シリコン膜を反射防止膜５として成膜することにより、太陽電池素子の出力特性を向上させることができる。
【００３１】
図２は本発明に係る太陽電池素子の受光面表面をＧＩＸＲ法（全反射Ｘ線回折法  Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で分析したときの結果を示す。ここでは、ミラーポリッシュを行なった単結晶シリコン基板を用いて作製した太陽電池素子をサンプルとし、サンプルに浅い入射角でＸ線を入射し、全反射を起こさせその反射光を測定することでサンプルの密度を測定する。また入射角を微少に変化させ、サンプリングすることによって、深さ方向の密度分布を測定するという方法である。
【００３２】
図中Ａは半導体基板であるシリコン基板、Ｂは中間酸化物層、Ｃは中間酸化物層と反射防止膜の密度遷移領域、Ｄは反射防止膜である窒化シリコン膜を示す。またＡの半導体基板とＢの中間酸化物層の間には薄い半導体基板と中間酸化物層の遷移領域Ｅが存在している。
【００３３】
このような太陽電池素子を得るためには、半導体基板１の表面にあらかじめ中間酸化物層３を形成しておき、その後プラズマＣＶＤ法によって反射防止膜５を成膜すればよい。
【００３４】
表面に中間酸化物層３を形成した半導体基板１が載置されたプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を高真空に引いた後、所定流量の窒素、シラン、アンモニアのガスを導入し、ＲＦ電力を印加することによってグロー放電を起こさせる。このときチャンバー内に予めガスを流しておき、印加するＲＦ電力を一気に所定量まで上げるのではなく、徐々に立ち上げることにより中間酸化物層３を破壊することなく反射防止膜５を成膜し、中間酸化物層３上に中間酸化物層３と反射防止膜５との遷移領域を形成することが出来る。
【００３５】
なお、プラズマ装置の処理条件については、装置によって条件が異なり、規定することはできないが、例えば、電力としては６００〜１０００Ｗ、処理時間としては５〜３０ｓｅｃ程度を目安として各装置ごとに条件出しを行えばよい。
【００３６】
また中間酸化物層３を形成するには、ウェットやドライの熱酸化法を用いることも可能であるし、反射防止膜５の成膜前に、フッ酸やフッ化アンモニウムなどの酸に半導体基板１を浸漬させ、乾燥させることによって、半導体基板１の表面に中間酸化物層３を形成しても良い。またオゾン水、や過酸化水素水などに浸漬させて表面に中間酸化物層３を形成することもできる。この中でも特にドライ酸化法を用いれば、表面パッシベーションの効果を得ることができるのでさらによい。
【００３７】
ここまで本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示したが、この方法はあくまで一例であり、本発明はこれに制限されるものではない。例えば半導体基板１はｐ型多結晶シリコン基板を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく例えばｎ型多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板そして薄膜系などに応用することは可能である。
【００３８】
また、電極の構造および形成方法についてもこれに限定されるものではない。例えば、電極材料を塗布し焼きつける方法以外にも、スパッタ法や蒸着法を利用した方法で電極を形成することも可能であるし、表裏両面に電極を有する構造以外でも、本発明は裏面のみに電極を有する太陽電池素子に使用してもその効果を充分に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明にかかる太陽電池素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明にかかる太陽電池素子の一例をＧＩＸＲ法で分析した結果を示した図である。
【図３】従来の太陽電池素子の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：半導体基板
２：拡散層
３：中間酸化物層
４：密度遷移領域
５：反射防止膜
６：表面電極
７：裏面集電極
８：裏面出力取出電極
９：ＢＳＦ層
【図１】
2006339301.tif 000003
【図２】
2006339301.tif 000004
【図３】
2006339301.tif 000005