(57)【要約】【課題】  温和な反応条件の下に高収率かつ安価に該ブテン誘導体を製造する方法を提供する。【解決手段】  ３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＨＡＢＥと略記）及び／又は３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＡＨＢＥと略記）と水とを用いて酸触媒の存在下に加水分解反応させることにより３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＤＨＢＥ、と略記）を製造する方法であって、該３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させて得られる反応生成物から３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物を蒸留により分離して得られるものであることを特徴とする３，４−ＤＨＢＥの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＨＡＢＥと略記）及び／又は３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＡＨＢＥと略記）と水とを用いて酸触媒の存在下に加水分解反応させることにより３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＤＨＢＥと略記）を製造する方法であって、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させて得られる反応生成物から３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物を蒸留により分離して得られるものであることを特徴とする３，４−ＤＨＢＥの製造方法。
【請求項２】
混合物が、更に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを６０重量％以上含有するものである、請求項１に記載の３，４−ＤＨＢＥの製造方法。
【請求項３】
酸触媒が、固体酸触媒である、請求項１または２に記載の３，４−ＤＨＢＥの製造方法。
【請求項４】
反応により生成した３，４−ＤＨＢＥ中に含まれる１，２−ブタンジオールを抽出蒸留により分離する、請求項１〜３のいずれかに記載の３，４−ＤＨＢＥの製造方法。  
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造法により得られた３，４−ＤＨＢＥと低分子カーボネート化合物とを塩基性触媒の存在下または不存在下にエステル交換反応させることを特徴とするビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン及びビニルエチレンカーボネート（以下、これらを総称してブテン誘導体という）の製造方法に関するものである。詳しくは、１，３−ブタジエンと酢酸との反応により１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する際の副生物を原料とすることにより、工業的に有利に該ブテン誘導体を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンの製造方法としては、適切な加水分解剤を用いて、３，４−エポキシ−１−ブテンを加水分解することにより得ることができる。例えば、硫酸等の酸触媒によるソルボリシスによる方法が開示されている（非特許文献１参照）。また、酸化レニウム（特許文献１参照）やヨウ化水素酸と有機溶媒可溶性ヨウ化物塩との混合物の存在下に水と加水分解する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
いずれの方法も、温和な条件で容易に高収率で３，４−エポキシ−１−ブテンから３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンを得ることができる。しかしながら、これらの方法では、原料の３，４−エポキシ−１−ブテンが、銀系触媒の存在下に、１，３−ブタジエンと酸素とを気相反応させる（特許文献３参照）ため、生産性が悪く大きな設備投資が必要となる。また、３，４−エポキシ−１−ブテンは、安定性に欠け取り扱いに際して注意を要するなど、工業的に安価に製造するには依然として課題がある。
【０００４】
次に、従来、ビニルエチレンカーボネートの製造方法としては、例えば、過酸化水素と氷酢酸から生ずる過酢酸によりオキシラン環を経るブタジエンのヒドロキシアセテート化またはジアセテート化を行い、その加水分解によって３−ブテン−１，２−ジオールを合成し、これをナトリウム触媒で炭酸ジエチルとエステル交換反応させる方法が開示されている（非特許文献２参照）。この方法は、実験室的な手法としては有用であるが、収率が低く経済性の点で問題がある他に、爆発性の強い取り扱いの上で極めて注意を要する過酢酸を用いるなど工業的には好ましくない。
【０００５】
また、別の方法として、エポキシブテンと二酸化炭素を触媒の存在下に反応せしめビニルエチレンカーボネートを製造する方法が種々提唱されている。その際に用いる触媒としては、有機第３級ホスフィン化合物、クロム、マンガン、ルテニウム、ロジウム、カドミウムの金属のハロゲン化物と有機第３級ホスフィン化合物等が提案されている（特許文献４参照）。しかしこれらの方法では、反応は１８０℃以上、５０Ｋｇ／ｃｍ2 以上という高温、高圧下で行われているため、反応器などの設備費が高くなり経済的に有利な方法とはいえない。また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとトリフェニルホスフィンの組み合わせからなる触媒を用いる方法がある（非特許文献３参照）。しかしこの方法では、触媒として高価で空気に対し不安定なパラジウム触媒を使用するため、その回収、再使用に十分な注意が必要であり、少しでも損失があるとコスト高になる欠点がある。
【０００６】
この様な工業上の欠点に対して、アルケニル置換アルキレンオキシドと二酸化炭素とをアルカリ金属の臭素化物及び/又は塩化物を触媒としアルコールの存在下で反応せしめる
ことにより、温和な条件下で製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この方法においては、ハロゲン化合物が用いられていることから、装置上の制約があり工業的に実施するには問題がある。また、安定性に欠け取り扱いに際して注意を要するエポキシブテンを原料として用いなければならないなど、工業的に安価に製造するには依然として課題があった。
【非特許文献１】Neil W. Boaz，"The Stereochemistry of Solvolysis of an Acyclic Allylic Epoxide"，Tetrahedron: Asymmetry，Vol.6 No.1，1995，15-16
【特許文献１】独国特許第４，４２９，７００号
【特許文献２】特表２００２−５１４１６４号公報
【特許文献３】特開平０３−５０２３３０号公報
【非特許文献２】浅井，「ビニルエチレンカーボナートの重合と生成ポリマーの反応」，生産研究，１９７３年７月，第２５巻，第７号，ｐ．２９７
【特許文献４】特公昭４８−２２７０２号公報
【特許文献５】特開平８−５９５５７号公報
【非特許文献３】タツオ・フジナミ（Tatuo Fujinami）,「ケミストリ  レターズ（Chemistry Letters）」,（日本），第２号；１９８５年，p.１９９−２００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来法のエポキシブテンを出発物質とする方法と比較して、温和な反応条件の下に高収率かつ安価に該ブテン誘導体を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させて１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランの原料）を製造する際に副成する３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＨＡＢＥと略記）及び３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＡＨＢＥと略記）のうち少なくとも１種を用い、酸触媒の存在下に加水分解反応させることにより高収率で目的とする３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＤＨＢＥと略記）が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。この方法は副生物の有効利用であるため有益かつ経済性に優れ、また従来法の原料であるエポキシブテンに替えて、安定かつ毒性が低く取り扱いが容易な原料を使用するため、工業的に非常に有用である。
【０００９】
即ち、本発明は要旨は以下の通りである。
（１）３，４−ＨＡＢＥ及び／又は３，４−ＡＨＢＥと水とを用いて酸触媒の存在下に加水分解反応させることにより３，４−ＤＨＢＥを製造する方法であって、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させて得られる反応生成物から３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物を蒸留により分離して得られるものであることを特徴とする３，４−ＤＨＢＥの製造方法。
（２）上記（１）の混合物が、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを６０重量％以上含有するものである、（１）に記載の３，４−ＤＨＢＥの製造方法。
（３）上記（１）の酸触媒が、固体酸触媒である、（１）または（２）に記載の３，４−ＤＨＢＥの製造方法。
（４）上記（１）〜（３）により生成した３，４−ＤＨＢＥ中に含まれる１，２−ブタンジオールを抽出蒸留により分離する、，４−ＤＨＢＥの製造方法。
（５）上記（１）〜（４）により得られた３，４−ＤＨＢＥと低分子カーボネート化合物とを塩基性触媒の存在下または不存在下にエステル交換反応させることを特徴とするビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、１，４−ブタンジオールを製造する際の副生物を原料とすることにより、温和な反応条件の下に高収率かつ安価に各種ブテン誘導体を製造すること
ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
（１）３，４−ＤＨＢＥの製造方法
＜３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥからなる群から選ばれる少なくともいずれかを含有する混合物＞
本発明において出発原料として用いる３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する混合物は、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させて１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する際に同時に生成する副生成物である。なお主生成物である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンからは、化学工業の基礎となる化合物である１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランが製造される。
アセトキシ化反応は、例えば、特開平８−３１１０号公報に記載の方法で、触媒の存在下に高温高圧で実施される。触媒としては、パラジウム及び/又は白金含有触媒（特に担
持触媒）が好適なものとして挙げられる。また触媒組成物として用いる場合には、パラジウム又は白金に加えて、Ｔｅ，Ｃｕ,Ｓｂ,Ｓｅ又はＢｉなどの他の金属を含んでいても良い。特に、パラジウムとテルルの組み合わせで、パラジウム１グラム原子に対しテルルを０．１５〜０．５グラム原子用いた担持触媒が好ましい。担体としては、シリカ、アルミナ、活性炭等が好ましい。
反応温度は通常、２０〜１５０℃の範囲であり、反応圧力は通常、０．４９〜９．８１ＭＰａの範囲が好適である。
【００１２】
本反応系内には分子状酸素を存在させる必要がある。分子状酸素とは、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、ヘリウム，窒素，アルゴンなどの不活性ガスで希釈された酸素を用いることができ、例えば空気でも良い。酸素の使用量は化学量論量以上であれば良く特に限定されるものではないが、安全上の理由から工業的には爆発組成とならないような範囲が好ましい。
【００１３】
アセトキシ化反応混合物から、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥの少なくとも１種を含有する混合物を分離する方法は、通常、蒸留が一般的である。特に、分解反応や転化反応を防止するために、減圧で操作することが好ましい。一般的な蒸留塔を用いた場合、塔底温度としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上で、通常、１９０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。圧力としては、通常、０．１ｋＰａ以上、好ましくは１ｋＰａ以上で、通常、２０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００１４】
蒸留によって分離された３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥの少なくとも１種を含有する混合物には、通常３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記）が含まれる。３，４−ＤＡＢＥの含量は、混合物の総重量に対して、通常、６０重量％以上、好ましくは７０重量％で、通常、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
その他には、上記の３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ以外に１，２−ジアセトキシブタン（以下、１，２−ＤＡＢと略記）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（以下、１，２−ＨＡＢと略記）及び１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン（１，２−ＡＨＢと略記）など少量存在する。
【００１５】
＜酸触媒＞
本発明に用いられる酸触媒としては、一般的なルイス酸やブレンステッド酸なら何でもよく、加水分解速度の点では、酸強度の強い塩酸、硫酸及び固体酸触媒などを用いることができる。
特に、固体酸触媒を用いると、後処理を含めた取り扱いが容易であり、かつ加水分解によって生成した酢酸の回収が容易に行えるなどの点で好ましい。用いる固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、副生物も少ないので好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学(株)製ＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０４，ＳＫ１０８，ＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＫ２２８等が挙げられる。
なお、加水分解速度の点では一般的には塩基性触媒の方が、上記の酸触媒よりも有利である。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムリチウム、水酸化カルシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物が一般的であり、その他には、メトキシド，ナトリウムメトキシド，カリウムメトキシドなどの金属アルコキシドやナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属単体などが挙げられる。
【００１６】
しかしながら、これらの塩基性触媒の場合には、加水分解によって生成する酢酸と塩を形成するため酢酸の総当量以上に必要とする場合がある。このことは酢酸の回収が容易にできなくなるという点から、工業的には不利である。但し、上記の酸触媒は加水分解速度が塩基性触媒より劣るため、加水分解反応を押し切る目的で一部塩基性触媒を併用することも考えられる。
【００１７】
＜反応条件＞
上記で得られた３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物と水とを酸触媒の存在下に加水分解反応させることにより３，４−ＤＨＢＥを製造する。
加水分解反応は、通常、３０℃以上、好ましくは４０℃以上で、通常、１１０℃以下、好ましくは９０℃以下で実施される。温度が低過ぎると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要となるため工業的には不利である。一方、温度が余り高過ぎると、副反応が増加し収率にも悪影響を及ぼす場合がある。反応圧力については、特に限定はされないが、通常は常圧〜１ＭＰａの範囲である。反応時間は、反応温度、用いる酸触媒や水の量、反応形式によっても異なるが、通常、１時間以上、好ましくは２時間以上で、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。反応時間が短すぎると、加水分解反応が不十分になる場合がある。一方、反応時間が長過ぎると、反応温度によっては副反応を起こしたり、また工業的にも不利となる。
上記で得られた３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物と水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量以上用いられる。３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物に含まれるアセトキシ基１当量に対して、通常、１以上、好ましくは２以上で、通常、１００以下、好ましくは５０以下の範囲で用いられる。
酸触媒の量は、用いる触媒の酸強度や反応形式や反応温度及び時間によっても異なるが、バッチ反応によって上記の条件で行う場合には、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を含有する混合物に含まれるアセトキシ基１当量に対して、通常、０．０１当量以上、好ましくは０．０３当量以上で、通常、１当量以下、好ましくは０．５当量以下の範囲である。酸触媒の量が少な過ぎると、加水分解反応が不十分になる場合がある。一方、酸触媒の量が多過ぎると、反応温度によっては副反応を起こしたりする場合がある。
【００１８】
＜反応形式＞
加水分解反応は、バッチ式でも連続式等の任意の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床連続法が有利である。
＜水及び酢酸の除去＞
加水分解によって生成した酢酸と水を除去するには、通常減圧留去する方法が一般的である。その際の条件としては、工業的には温度が通常６０℃〜９０℃、圧力が通常２ｋＰａ〜２０ｋＰａの範囲にて行うことができる。
【００１９】
＜精製処理＞
３，４−ＤＨＢＥに適した精製方法としては、通常蒸留による精製が挙げられる。その際の条件としては、温度が通常８０℃〜１２０℃、圧力が通常、０．６ｋＰａ〜６．０ｋＰａの減圧蒸留にて行うことができる。
＜抽出溶剤＞
生成した３，４−ＤＨＢＥには通常１，２−ブタンジオール（以下、１，２−ＢＧと略記）が含まれる。１，２−ＢＧは、３，４−ＤＨＢＥと沸点が非常に近く、通常の蒸留では容易に分離できない。このため第三溶媒（以下、抽剤と略称）を添加する抽出蒸留により分離を行うのが一般的である。抽剤としては、各成分を効率よく分離できるものであれば特に制限はない。
３，４−ＤＨＢＥを塔頂から回収する場合、使用できる好ましい抽剤としては、１，２−ＢＧの抽剤中での無限希釈活量係数（γ∞，ＢＧ）と３，４−ＤＨＢＥの抽剤中での無限希釈活量係数（γ∞，ＤＨＢＥ）との比（分離係数，Ｓ＝γ∞，ＢＧ／γ∞，ＤＨＢＥ）が、通常、０．９以下、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。また、標準沸点が、通常、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で、通常、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。これらの溶媒は単独で用いても混合して用いても良い。例えば、特に好ましい抽剤としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、シクロデカン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、シクロデセン、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、デカノン、ウンデカノン、ドデカノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、オクタン酸エチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられる。Sが０．９以上となる溶媒は、３，４−ＤＨＢ
Ｅと１，２−ＢＧの分離が極めて悪くなる傾向がある。また、沸点が上記の範囲を外れる溶媒は、３，４−ＤＨＢＥの沸点と懸け離れているため抽剤として機能しない。
一方，３，４−ＤＨＢＥを塔底から抽剤とともに回収する場合、使用できる好ましい抽剤としては、前述のように無限希釈活量係数との比が、通常、１．１以上、好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．４以上である。また、標準沸点が、通常、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で、通常、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。これらの溶媒は単独で用いても混合して用いても良い。例えば、特に好ましい抽剤としては、ガンマ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フタル酸ジメチル、メトキシフェノール、メチルフェノール等が挙げられる。Sが１．１以下となる
溶媒は、３，４−ＤＨＢＥと１，２−ＢＧの分離が極めて悪くなる傾向がある。また、沸点が上記の範囲を外れる溶媒は、３，４−ＤＨＢＥの沸点と懸け離れているため抽剤として機能しない。
【００２０】
本明細書において、無限希釈活量係数とは、Ａ・クラムト（Ａ．Ｋｌａｍｔ）、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（米国）、アメリカ化学会、１９９５年、第９９巻、ｐ．２２２４に記載する方法、すなわち、量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し，異種分子間の相互作用を活量係数として算出されたものである。
【００２１】
さらに詳細に、計算方法を述べると次の通りである。
（１）経験的分子軌道法ＡＭ１＋モンテ・カルロ法により、溶質分子のエネルギー的に最も安定な構造を得た。
（２）得られた分子構造についてＣＯＳＭＯ−ＲＳ(COnductor like Screening MOdel for Real Solvent)モデルを用いた密度汎関数法(ＤＦＴ)計算を行い、分子表面の電荷密度
を求めた。
（３）溶液中の溶質−溶媒間の化学ポテンシャルを、異なる電荷密度をもつ分子表面の接触による相互作用として表す統計熱力学に従ってそれぞれ推算した。
（４）計算した化学ポテンシャルに基づいて無限希釈溶液における溶質の活量係数を求めた。
【００２２】
使用したソフトウエア：
（１）Ｓｐａｒｔａｎ
（２）ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ
（３）,（４）ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ／ＣＯＳＭＯｂａｓｅ
【００２３】
＜抽出蒸留＞
精製された混合物より３，４−ＤＨＢＥを抽出蒸留により分離する方法としては、以下の（１）、（２）が考えられる。また形式は、バッチ蒸留、連続蒸留のどちらでもかまわないが、以下に連続蒸留のケースを示す。ここで抽剤 (1)は、無限希釈活量係数の比が１以下の抽剤であり、抽剤(2)は、無限希釈活量係数の比が１以上の抽剤である。
（１）混合物につき、抽剤として(1)を用いて抽出蒸留を行い、塔頂より３，４−ＤＨＢ
Ｅと(1)を留出させ、塔底より１，２−ＢＧと(1)の混合液を抜き出し、留出混合液を通常の蒸留に供して３，４−ＤＨＢＥを分離する方法。
（２）混合物につき、抽剤として(2)を用いて抽出蒸留を行い、塔頂より１，２−ＢＧと(2)を留出させ、塔底より３，４−ＤＨＢＥと(2)の混合液を抜き出し、塔底混合液を通常
の蒸留に供して３，４−ＤＨＢＥを分離する方法。
【００２４】
上記の（１）及び（２）の抽出蒸留を行う場合、理論段数が、通常、１０以上、好ましくは２０以上の蒸留塔を使用する。還流比は、通常、０．５以上、３０以下程度であり、環流比が余りに小さすぎると分離効率が悪化する傾向がある。また、環流比が大きすぎると、塔系も大きくなり工業的に不利になる場合がある。通常、蒸留塔の上段側に抽剤を供給し、混合物は蒸留塔の中段より下側に供給する。いずれのケースも、抽剤の使用量は混合物に対して、通常、等量以上であり、また、塔頂圧は、通常、０．００１ＭＰａ以上で、通常、０．０５ＭＰａ以下である。
【００２５】
次に、３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物から３，４−ＤＨＢＥを分離取得する方法について図面を用いながら、更に具体的な実施態様を示す。
図１は、３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物から、抽剤(1)を用い
て３，４−ＤＨＢＥを分離する方法である。図１において、３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物がライン１より蒸留塔Ｄ１に送られ、また、抽剤(1)がライン
２より蒸留塔Ｄ１に送られる。蒸留塔Ｄ１では抽出蒸留が行われ、塔頂からライン３を通じて３，４−ＤＨＢＥと抽剤(1)の混合物が抜き出されて蒸留塔Ｄ２に送られ、塔底から
はライン４を通じて１，２−ＢＧと抽剤(1)の混合物が抜き出されて蒸留塔Ｄ３に送られ
る。蒸留塔Ｄ２では３，４−ＤＨＢＥと抽剤(1)とが蒸留分離され、塔頂からライン５を
通じて３，４−ＤＨＢＥが、塔底からライン６を通じて抽剤(1)が各々抜き出される。一
方、蒸留塔Ｄ３には、ライン４を通じて１，２−ＢＧと抽剤(1)の混合物が供給されて蒸
留分離が行われる。塔頂からは１，２−ＢＧがライン８を通じて抜き出される。塔底から抽剤(1)が抜き出される。
【００２６】
図２は、３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物から、抽剤(2)を用い
て３，４−ＤＨＢＥを分離する方法である。図２において、３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物がライン１より蒸留塔Ｄ１に送られ、また、抽剤(2)がライン
２より蒸留塔Ｄ１に送られる。蒸留塔Ｄ１では抽出蒸留が行われ、塔頂からライン３を通じて１，２−ＢＧと抽剤(2)の混合物が抜き出されて蒸留塔Ｄ３に送られ、塔底からはラ
イン４を通じて３，４−ＤＨＢＥと抽剤(2)の混合物が抜き出されて蒸留塔Ｄ２に送られ
る。蒸留塔Ｄ２では１，２−ＢＧと抽剤(2)とが蒸留分離され、塔頂からライン７を通じ
て１，２−ＢＧが、塔底からライン８を通じて抽剤(2)が各々抜き出される。一方、蒸留
塔Ｄ２には、ライン４を通じて３，４−ＤＨＢＥと抽剤(2)の混合物が供給されて蒸留分
離が行われる。塔頂からは３，４−ＤＨＢＥがライン５を通じて抜き出される。塔底から抽剤(2)が抜き出される。
（２）ビニルエチレンカーボネートの製造方法
【００２７】
＜低分子カーボネート化合物＞
本発明において出発原料として用いられる低分子カーボネート化合物とは、数平均分子量が通常３００以下のものをいう。具体的には、次のジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートが挙げられる。
【００２８】
まず、ジアルキルカーボネートとしては、アルキル基部分の炭素数が、通常、１〜６個のものである。具体的なアルキル基としては、メチル基・エチル基・ｎ−プロピル基・ｉ−プロピル基・ｎ−ブチル基・ｉ−ブチル基・ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、２個のアルキル基は同一でも異なっていても良い。
次に、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２９】
最後に、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられる。また、２個のアリール基は同一でも異なっていても良い。
これらの低分子カーボネート化合物の中では、ジアルキルカーボネートが取扱の容易さの点において好ましく、特にジメチルカーボネートが反応性、経済性の点において最も好ましい。
【００３０】
＜塩基性触媒＞
上記（１）で得られた３，４−ＤＨＢＥと低分子カーボネート化合物とを、塩基性触媒の存在下または不存在化にエステル交換反応させる。
ここで用いられる塩基性触媒は、一般的なエステル交換触媒の使用が可能であるが、塩基性の強いものが好ましい。具体例としては、リチウムメトキシド，ナトリウムメトキシド，カリウムメトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。また、金属アルコキシド源として、後述するアルコールと共存させると金属アルコキシドを生成する、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属単体やＭｇなどのアルカリ土類金属単体、ｎ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム，フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物、ナトリウムアミドなどの金属アミド、水素化ナトリウム，水素化カリウム，水素化カルシウム，ＬｉＢＨ4など
の金属水素化物を挙げることができる。
【００３１】
この中で、アルカリ金属単体，アルカリ土類金属単体，有機リチウム化合物，金属アミド，金属水素化物を用いた場合には、塩基性が強過ぎるため、３，４−ＤＨＢＥや低分子カーボネート化合物の存在する反応系に直接投じて用いるとカルボニル基などに対する副反応を起こす場合がある。また、塩基性の強さの点では水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなども適用できるが、これらは金属アルコキシドなどと比べると触媒活性が低く、用いる量によっては反応に長時間を要する場合がある。
従って、塩基性触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、中でも、取り扱いの容易さ及び経済性の点でナトリウムメトキシドが最も好ましい。これらの塩基性触媒は、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
＜反応条件＞
得られた３，４−ＤＨＢＥと低分子カーボネート化合物とを、塩基性触媒の存在下または不存在化にエステル交換反応させてビニルエチレンカーボネートを製造することができる。
塩基性触媒を用いなくても、反応温度を上げたり反応時間を長くすることによってエステル交換反応を進行させることはできるが、副反応を起こしたり、得られた３，４−ＤＨＢＥが重合反応を起こし反応液の粘度が上昇するなど問題を生じる場合があるため、塩基性触媒を適量用いる方が好ましい。
【００３３】
低分子カーボネート化合物の量は、３，４−ＤＨＢＥ１モルに対し、通常、０．１モル以上、好ましくは１．０モル以上で、通常、５モル以下、好ましくは３モル以下である。通常、低分子カーボネート化合物の使用量は多い方が、収率は高くなる。また、触媒の使用量が多い及び/又は反応温度が高いなどの反応がより速やかに進行する条件においては
、低分子カーボネート化合物の使用量が少なくても高い収率が得られる場合がある。
【００３４】
塩基性触媒として金属アルコキシドを用いると、反応系中に含有する水分により活性が低下する場合がある。
その場合、ほぼ当量の水分が塩基性触媒の活性に影響を及ぼすものと考えられる。
従って、用いる塩基性触媒の使用量は、反応系中の水分のモル数の合計を超えて使用するのが好まく、３，４−ＤＨＢＥ１モルに対して、通常、０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは、０．０３モル以上で、通常、１モル以下、好ましくは０．２モル以下、更に好ましくは０．１モル以下とするのが適当である。塩基性触媒の使用量が少な過ぎると反応の進行が遅くなる傾向がある。一方、多過ぎると、反応条件によっては副反応を起こし易くなる傾向がある。
【００３５】
反応温度は、触媒の種類及び量などの条件によるが、通常、４０℃以上、好ましくは８０℃以上で、通常、１９０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低過ぎると反応の進行が遅くなる傾向がり、一方、高過ぎると、副反応を起こしたり、得られたビニルエチレンカーボネートが重合し反応液の粘度が高くなる場合がある。
反応時間は、触媒の種類や量及び反応温度などの条件によるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上で、通常、１２時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００３６】
この反応は、通常無溶媒中で行われるが、必要に応じて適当な有機溶媒中で反応しても差し支えない。この際用いることができる有機溶剤として、例えば、反応に関与しないと考えられるｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ＤＭＦ，ＤＭＡｃなどのアミド系溶剤などが挙げられる。また、この反応系には、必要に応じて、ビニルエチレンカーボネートの重合禁止剤として、p-ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体やジフェニルピクリルヒドラジルなどのニトロ化合物などの添加剤を使用しても良い。
【００３７】
＜反応形式＞
本発明における反応形式は、バッチ設備でも連続設備でも適用できる。反応液が大量にある場合には、例えばプラグフローなどの連続設備を用いて製造しても良い。
＜精製処理＞
ビニルエチレンカーボネートに適した精製方法としては、通常蒸留による精製が挙げられる。その際の条件としては、温度が通常８０℃〜１４０℃、圧力が通常、０．１ｋＰａ〜４．５ｋＰａの減圧蒸留にて行うことができる。
【００３８】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られる各種ブテン誘導体は、アクリル酸，メタアクリル酸，
アクリル酸エステル，メタアクリル酸エステル，酢酸ビニル，塩化ビニル，スチレン，ビニルピロリドン，エチレン，プロピレンなどと共重合させることにより物性の改良や機能性の付与等の用途に用いることができる。
【００３９】
また、３，４−ＤＨＢＥの場合は、上記に加えて、ジオールとしてポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂などの構成成分に加えることにより物性の改良や機能性の付与等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において該ブテン誘導体の定量はガスクロマトグラフィーで行った。
＜アセトキシ化反応＞
パラジウム５．０重量％及びテルル１．５６重量％を含有した担持触媒（球状シリカ担体）４ｇを内径１２mm（有効断面積１．００５cm2）のステンレス製反応管に充填し、反
応圧力５．９ＭＰａ、反応温度８０℃において１，３−ブタジエン０．１５モル／時，酢酸２．５モル／時，酸素６％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に反応を５００時間実施した。
続いて、温度１３５℃，圧力１２ｋＰａにて酢酸及び水を蒸留で除去しアセトキシ化反応混合物１５１０ｇを得た。
【００４１】
＜３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥからなる群から選ばれる少なくともいずれかを含有する混合物の分離蒸留＞
アセトキシ化反応混合物１５００ｇを内容積２Ｌの三つ口フラスコに入れ、これに攪拌機・温度計・蒸留塔（オルダーショウ；７５mmφ，実段数３０段）を取り付け、還流比１５の下で内温１４０℃，圧力０．２ｋＰａにて約２時間減圧蒸留を行ったところ、１６０ｇの蒸留精製物が得られた。これをガスクロマトグラフィーにて定量分析を行ったところ、主な含有成分は次の通りであった。（この混合物を、混合物Ａと称する）
３，４−ＤＡＢＥ                      ７３．６重量％
３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ  １８．４重量％
１，２−ＤＡＢ                          ３．１重量％
１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ        １．５重量％
その他                                  ３．４重量％
従って、得られた混合物１００ｇ中には、３，４−ＤＡＢＥが０．４２８モル、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥが０．１４２モル、アルコールの水酸基と反応性を有する化合物（３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ、３，４−ＡＨＢＥ、１，２−ＤＡＢ、１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ）の総和が０．５９９mol含有されていた。
【００４２】
実施例１
容量７０ｍｌの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、混合物Ａ１０．０ｇ、
脱塩水９．４ｇ、硫酸（純度：９５％）０．１３ｇを仕込みオートクレーブを密封した。その後反応器内を乾燥窒素で置換し大気圧とした後、１００℃まで昇温した。昇温及び反応の進行に伴い圧力は若干上昇したが、０．３ＭＰａで一定となった。かかる状態を維持して４時間加水分解反応を継続させた。反応終了後、内容物を分析したところ３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥの３，４−ＤＨＢＥへの転化率は７２．８％であった。
【００４３】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却管を備えた容量１ｌの四つ口フラスコに、混合物Ａ２５０ｇ、脱塩水４７０ｇ、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１ＢＨ，酸強度として２
．４当量／１０００ｇ）１４４ｇを仕込み、攪拌下６０℃まで昇温した。６０℃に達した後、この温度を維持して加水分解反応を４時間行った。反応終了後、内容物を分析したところ３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥの３，４−ＤＨＢＥへの転化率は７４．０％であった。
【００４４】
実施例３
実施例２で得られた反応液を室温まで冷却した後ＳＫ１ＢＨをろ過にて除き、ろ液を撹拌機、温度計、蒸留塔（オルダーショウ；実段５段）を備えた容量１ｌの四つ口フラスコに移し、６０℃にて１４〜８ｋＰａまで減圧して未反応の水と酢酸を除去する。
これに、ＳＫ１ＢＨ１４４ｇと脱塩水４７０ｇを加え、再度加水分解反応を６０℃にて６時間行い反応液を室温まで冷却した後、ＳＫ１ＢＨをろ過にて除く。更に、ろ液を撹拌機、温度計、蒸留塔（オルダーショウ；実段５段）を備えた容量１ｌの四つ口フラスコに再度移し、６０℃にて１４〜８ｋＰａまで減圧して未反応の水と酢酸を除去する。３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥの３，４−ＤＨＢＥへの転化率は８５〜９５％となる。続いて、圧力０．８〜１ｋＰａ、留出温度８０〜９０℃にて蒸留精製することにより目的とする３，４−ＤＨＢＥが得られる。この様にして得られる３，４−ＤＡＢＥには、素原料である混合物Ａに含まれる１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢに由来する１，２−ＢＧが、３，４−ＤＨＢＥ９５重量部に対して５重量部含まれる。
【００４５】
実施例４
実施例２において得られる３，４−ＤＨＢＥ溶液の組成に則して、３，４−ＤＨＢＥ９５重量％と１，２−ＢＧ５重量％からなる混合液から抽剤としてウンデカンノールを用いて抽出蒸留を行うことにより１，２−ＢＧを留去する方法について、ＡＳＰＥＮＴＥＣ社製静的シミュレータソフトＡＳＰＥＮを用いた蒸留シミュレーションを行った。
【００４６】
なお、シミュレーションの物性モデルは、１２頁記載のジャーナル  オブ
フィジカルケミストリーに記載の方法により算出した無限希釈活量係数をもとにパラメータを決定したＮＲＴＬで均一系として計算したものを用いた。以後の蒸留シミュレーションの結果も同様に計算した。
予め所定の方法によって算出された各物性値は次の通りである。
【００４７】
ウンデカノール中での無限希釈活量係数（１００℃）
１，２−ＢＧ  ：１．５２
３，４−ＤＨＢＥ：２．３０
無限活量係数の比：０．６６
ウンデカノールの標準沸点：２４５℃（ドルトムントデータバンク２００３年版より引用）
その結果、理論段６２段（塔頂の凝縮器及び塔底のリボイラもそれぞれ１段とする）の蒸留塔の上から５６段目に、３，４−ＤＨＢＥ１９ｋｍｏｌ／Ｈｒ、１，２−ＢＧ１ｋｍｏｌ／Ｈｒを導入し、また、上から３段目に抽剤としてウンデカノール２００ｋｍｏｌ／Ｈｒを導入し、還流比２０、塔頂圧力０．０１３ＭＰａで抽出蒸留を行ったところ、塔頂から１，２−ＢＧ０．５％を含む３，４−ＤＨＢＥとウンデカノールの混合物（３，４−ＤＨＢＥ９６．０ｍｏｌ％、ウンデカノール３．５ｍｏｌ％）が得られた。
【００４８】
更に、塔頂からの留出物を理論段１２段の蒸留塔の上から６段目に供給し、還流比１０、塔頂圧力０．０１３ＭＰで通常の蒸留を行ったところ、塔頂から１，２−ＢＧ０．５％を含む３，４−ＤＨＢＥが得られた。
実施例５
実施例２において得られる３，４−ＤＨＢＥ溶液の組成に則して、３，４−ＤＨＢＥ９
５重量％と１，２−ＢＧ５重量％からなる混合液から抽剤としてプロピレンカーボネートを用いて抽出蒸留を行うことにより３，４−ＤＨＢＥを留出精製する方法について、ＡＳＰＥＮＴＥＣ社製静的シミュレータソフトＡＳＰＥＮを用いた蒸留シミュレーションを行った。
【００４９】
１２頁記載のジャーナル  オブ  フィジカルケミストリーに記載の方法によって算出  された各物性値は次の通りである。
プロピレンカーボネート中での無限希釈活量係数（１００℃）
１，２−ＢＧ  ：２．１３
３，４−ＤＨＢＥ：１．３６
無限活量係数の比：１．５７
プロピレンカーボネートの標準沸点：２４２（ドルトムントデータバンク２００３年版より引用）
その結果、理論段６２段（塔頂の凝縮器及び塔底のリボイラもそれぞれ１段とする）の蒸留塔の上から１６段目に、３，４−ＤＨＢＥ１９ｋｍｏｌ／Ｈｒ、１，２−ＢＧ１ｋｍｏｌ／Ｈｒを導入し、また、上から３段目に抽剤としてプロピレンカーボネート１００ｋｍｏｌ／Ｈｒを導入し、還流比２０、塔頂圧力０．０１３ＭＰａで抽出蒸留を行ったところ、塔底から１，２−ＢＧ０．５％を含む３，４−ＤＨＢＥとプロピレンカーボネートの混合物（３，４−ＤＨＢＥ１５．２ｍｏｌ％、プロピレンカーボネート８４．８ｍｏｌ％）が得られた。
【００５０】
更に、塔底から得られた混合物を理論段１２段の蒸留塔の上から６段目に供給し、還流比２０、塔頂圧力０．０１３ＭＰで通常の蒸留を行ったところ、塔頂から１，２−ＢＧ０．５％を含む３，４−ＤＨＢＥが得られた。
実施例６
容量７０ｍｌの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、実施例２で得られる３，４−ＤＨＢＥ１０．０ｇ、ジメチルカーボネート１２．３ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド０．０６ｇを仕込みオートクレーブを密封する。その後反応器内を乾燥窒素で置換し大気圧とした後、１３０℃まで昇温し４時間反応を継続することにより、目的とするビニルエチレンカーボネートが得られる。反応終了時の３，４−ＤＡＢＥからビニルエチレンカーボネートへの転化率は、８０〜９５％である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物から、抽剤(1)を用いて３，４−ＤＨＢＥを分離する方法を表すフロー図である。
【図２】３，４−ＤＨＢＥ及び１，２−ＢＧの２種を含む混合物から、抽剤(2)を用いて３，４−ＤＨＢＥを分離する方法を表すフロー図である。
【図１】
2006111551.tif 000002
【図２】
2006111551.tif 000003