(57)【要約】【課題】  製造されるポリマーあるいはコポリマーの分子量をより効率的に調節することが可能な連鎖移動剤およびそれを用いた重合方法を提供する。【解決手段】  下記一般式Ｉで示される構造を有するメタクリル酸エステルｎ量体からなる連鎖移動剤およびそれを用いたラジカル重合性モマーの重合方法。    【化１】2006176587.tif 000006（ここで、ｎは３以上の整数であり、Ｒは置換されていないかまたはアルキル、アリル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロおよびアシル基からなる群より選択された置換基により置換された、炭素原子数６以上の環状炭化水素基を表す。ただし、Ｒはシクロヘキシル基ではないものとする。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで示される構造を有するメタクリル酸エステルｎ量体からなる連鎖移動剤。
【化１】
2006176587.tif 000005
（ここで、ｎは３以上の整数であり、Ｒは置換されていないかまたはアルキル、アリル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロおよびアシル基からなる群より選択された置換基により置換された、炭素原子数６以上の環状炭化水素基を表す。ただし、Ｒはシクロヘキシル基ではないものとする。）
【請求項２】
炭素原子数６以上の環状炭化水素基が芳香族基である、請求項１に記載の連鎖移動剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の連鎖移動剤を使用するラジカル重合性モノマーの重合方法。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマーが少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項３に記載の重合方法。
【請求項５】
重合温度が４０℃以上２５０℃以下である、請求項３または４に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低分子量ポリマーを得るための連鎖移動剤およびそれを用いた重合方法に関する。本発明に係る連鎖移動剤は、特定の置換基を有するメタクリル酸エステルｎ量体（ｎは３以上）からなり、ポリマーの分子量調節の用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
種々の重合過程において、目的とする用途に応じて生成ポリマーの分子量調節が可能であることは有益である。例えば、塗料用途のポリマーの製造過程においては、流動性が高く、かつ、高固形分のポリマー溶液を得るために低分子量ポリマーの製造が必要となる。
【０００３】
ラジカル重合反応においては、これらの分子量調節を目的とする既知の方法が多数存在するが、いずれの方法においても問題点が存在する。
【０００４】
１）開始剤添加量の増加
重合系中への開始剤の添加量の増加は、望ましくない開始剤由来基のポリマー末端への導入や添加量増加に伴う高コスト化が問題となる。
【０００５】
２）アルキルメルカプタン連鎖移動剤
アルキルメルカプタン連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤の中では高い効率を有しているが、ポリマー末端へのアルキルチオ基の導入や、架橋を必要とするようなポリマーの特定置換基との反応により耐光性低下の要因となる。また、特有の臭気の問題もある。
【０００６】
３）α-メチルスチレン二量体（以下αＭＳＤと示す）連鎖移動剤
αＭＳＤ連鎖移動剤は、連鎖移動効率が比較的悪く、望まれる低分子量化を達成するためにより多量の添加が必要となる上、残留連鎖移動剤により耐候性が低下する。
【０００７】
４）末端不飽和メタクリル酸エステルマクロモノマー連鎖移動剤
末端不飽和であるメタクリル酸エステルｎ量体マクロモノマーは、特許文献１〜３および非特許文献１ に記載されているように、特定のポリマーまたはコポリマーの分子量を調節する触媒的な連鎖移動剤として機能する。これらの連鎖移動剤は、純粋な化合物またはその混合物として使用され、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の種々のラジカル重合性モノマーの重合および共重合において、ポリマーおよびコポリマーの低分子量化を行うことが可能である。また、これらの連鎖移動剤のエステル部位の置換基がシクロヘキシル基であるものが最も高い低分子量化効果すなわち連鎖移動効率を示すことが公知である。
【０００８】
【特許文献１】特表平７−５０６３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５６０５号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｙａｍａｄａ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  Ｐａｒｔ  Ａ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４１，  ６４５−６５４（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、公知の末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体連鎖移動剤は、連鎖移動効率が充分ではなく、一般的にアルキルメルカプタン類を使用した場合と比較して、低分子量化効果がかなり小さい。また、特定のエステル置換基を有する特定の重合度（ｎ）以上の末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体を連鎖移動剤として用いることにより、特異的に連鎖移動効率が向上することは、これまで何ら開示されていない。一方、アルキルメルカプタンについては、臭気や耐候性への影響など用途において制限があるため、非メルカプタン系連鎖移動剤の開発が望まれていた。従って、本発明の目的は、製造されるポリマーあるいはコポリマーの分子量をより効率的に調節することが可能な連鎖移動剤およびそれを用いた重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式Ｉで示される構造を有するメタクリル酸エステルｎ量体からなる連鎖移動剤およびそれを用いたラジカル重合性モノマーの重合方法に関する。
【００１１】
【化１】
2006176587.tif 000002
【００１２】
（ここで、ｎは３以上の整数であり、Ｒは置換されていないかまたはアルキル、アリル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロおよびアシル基からなる群より選択された置換基により置換された、炭素原子数６以上の環状炭化水素基を表す。ただし、Ｒはシクロヘキシル基ではないものとする。）
本発明の連鎖移動剤は、エステル置換基がシクロヘキシル基を除く、炭素原子数６以上の未置換もしくは置換環状炭化水素基である、３量体以上の化合物あるいはその混合物からなり、２量体を含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前記のように公知の末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体連鎖移動剤は、連鎖移動効率が十分ではなく、一般的にアルキルメルカプタン類を使用した場合と比較して、低分子量化効果が大きく劣る。これに対して、上記した本発明の連鎖移動剤は、ラジカル重合性モノマーの重合において、特異的に高い連鎖移動能を有し、分子量調節の効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその思想の範囲内において、様々な変形が可能であることは言うまでもないことである。
【００１５】
本発明の連鎖移動剤は、ラジカル重合性モノマーまたはそれらの混合物から製造される種々のポリマーまたはコポリマーのラジカル重合に使用することが可能であり、それらのポリマーまたはコポリマーの分子量を低下させるのに有効である。この分子量の低下の程度は、添加する連鎖移動剤の量によって調節することが可能であり、連鎖移動剤の添加量は所望するポリマーまたはコポリマーの分子量によって決定される。
【００１６】
本発明の連鎖移動剤は、前記一般式Ｉに示したように、特定の末端二重結合を有し、製造されるポリマーまたはコポリマーも同様の末端構造を有する。
【００１７】
前記式１において、ｎは３以上１００以下であるのが好ましく、取り扱いの容易さの観点からはｎは３以上２０以下であるのがさらに好ましく、３以上７以下であるのが特に好ましい。
【００１８】
Ｒは炭素原子数６以上の置換もしくは未置換の環状炭化水素基である。式１においてＲが炭素原子数６未満の置換もしくは未置換のアルキル基であるような、置換もしくは未置換アルキルのメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸シクロヘキシルのｎ量体も連鎖移動剤として作用することが知られているが、これらは低い連鎖移動効率しか示さない。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、立体的に嵩高いエステルが高い連鎖移動効率を示し、したがってＲは炭素原子数が６以上の置換もしくは未置換の環状炭化水素基（ただし、シクロヘキシルを除く）であるのが好ましいことが見出されたのである。また、Ｒが電子吸引性基である置換もしくは未置換の芳香族基、特にフェニル基であるものが、とりわけ高い連鎖移動効率を示し、特に好ましいことが見出されたのである。
【００２０】
Ｒとしての置換炭化水素基の置換基は、アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基、アリール基、好ましくはフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、シリル基、酸基、好ましくはカルボキシルＣ1〜Ｃ10アルキル基、カルボキシルＣ1〜Ｃ12アリール基、ハロ基およびアシル基から選ばれる。
【００２１】
Ｒとして好ましい置換もしくは未置換炭化水素基の具体例としては、アダマンチル、イソボルニル、シクロオクチル、シクロデカニル、ノルボルナニル、テトラシクロドデシル、トリシクロデシル、トリシクロウンデシル、ペンタシクロペンタデシル、ペンタシクロヘキサデシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、フェニル、メチルフェニル（以下、特に置換基の位置を指定しない場合はｏ−、ｍ−およびｐ−体の３種を表すものとする）、トリフルオロメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、イソブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、スチリル、α−メチルスチリル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｎ−プロポキシフェニル、イソプロポキシフェニル、ｎ−ブトキシフェニル、イソブトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、シアノフェニル、アミノフェニル、メチルアミノフェニル、ジメチルアミノフェニル、エチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニル、トリメチルシリルフェニル、トリエチルフェニルシリル、トリメチルシロキシフェニル、トリエチルシロキシフェニル、カルボキシルフェニル、（カルボキシメチル）フェニル、（カルボキシエチル）フェニル、（カルボキシフェニル）フェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、アセチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メトキシ−４−メチルフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、３−メトキシ−５−メチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２−ブロモ−４−クロロフェニル、４−ブロモ−２−クロロフェニル、２−ブロモ−４−フルオロフェニル、２−ブロモ−５−フルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、２−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、２，３−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェニル、２，３，５−トリクロロフェニル、２，３，６−トリクロロフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２，３，４，６−テトラクロロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルおよびペンタクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手の容易さからは、フェニル、メチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フルオロ���ェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、アセチルフェニル、ペンタフルオロフェニルおよびペンタクロロフェニルが好ましい。
【００２２】
本発明の連鎖移動剤の効率は、下記式ＩＩより導かれる連鎖移動定数により評価することができる。
【００２３】
ＣT＝（１／Ｘn−１／Ｘn0）／（［Ｔ］／［Ｍ］）                ＩＩ
（ここで、ＣTは連鎖移動定数、Ｘnは連鎖移動剤を添加した系での重合において得られるポリマーの重合度、Ｘn0は連鎖移動剤を添加しない系での重合において得られるポリマーの重合度、［Ｔ］は連鎖移動剤濃度、［Ｍ］はモノマー濃度である）
具体的には、モノマーとしてメタクリ酸メチル（ＭＭＡ）を用いた場合、連鎖移動剤とＭＭＡの濃度比［Ｔ］／［Ｍ］を変化させた温度６０℃または９０℃におけるＭＭＡの溶液重合において、それぞれ８時間経過後の溶液から得たポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）で解析し、数平均分子量を決定する。数平均分子量から重合度を計算し、縦軸に１／Ｘn、横軸に［Ｔ］／［Ｍ］を取ったグラフに各値をプロットすることによって得られる直線の傾きが連鎖移動定数に相当し、これらの値が大きいほど連鎖移動効率が高く、優れた連鎖移動剤である。
【００２４】
使用可能なラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ノルマルブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂（株））、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日本油脂（株））等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＡ（ダイセル化学工業（株）；カプロラクトン付加単量体）、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ノルマルブトキシエチル、アクリル酸イソブトキシエチル、アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＡＭＥ−１００，２００（日本油脂（株））、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂（株））等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン��ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド等重合性アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和有機シラン化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ラジカル重合性や入手の容易さからは、メタクリル酸類、アクリル酸類、α，β−不飽和カルボン酸類、スチレン類が好ましい。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸がさらに好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物が好ましく、重合温度に応じた１０時間半減期温度を基準に選択される。有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性モノマーの合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲内であるのが好ましい。
【００２６】
重合温度に関しては特に限定されないが、高い連鎖移動効率を達成するためには好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは６０〜１６０℃で重合を行うのがよい。
【００２７】
本発明の連鎖移動剤を用いて重合を行い、ポリマーまたはコポリマーを製造する方法としては、一般に知られる重合法、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を利用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明の実施方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例、実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
ここで、製造例において合成した末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体の構造および組成、並びに実施例、比較例において合成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および連鎖移動定数は、以下の方法により評価した。
【００３０】
末端不飽和メタクリルｎ量体の構造および組成
1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により求めた。
【００３１】
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布
ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用い、ポリメチルメタクリレートをスタンダードとして測定した。
【００３２】
連鎖移動定数
前記した式ＩＩより求めた。
【００３３】
製造例１
製造例１は、メタクリル酸フェニルｎ量体の合成法について説明するものである。
【００３４】
冷却管付フラスコに、モノマー１ｍｏｌに対して０．１１４ｍｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と０．２２８ｍｍｏｌのジメチルグリオキシムを仕込み、ピリジン０．０１ｍｏｌとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６６ｍｌをシリンジで加えた。溶液を窒素気流下で３回凍結脱気した後、８０℃で３０分間加熱攪拌した。別に１重量％２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）の１ｍｏｌメタクリル酸フェニル（以下ＰｈＭＡと記す）溶液を窒素気流下で３回凍結脱気したものを調製し、その溶液を先のコバルト（ＩＩ）触媒溶液に８０℃を保持しながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間、８０℃に保持した。溶液を室温まで冷却した後、エバポレーターでＭＥＫを留去した。残渣を蒸留することによりメタクリル酸フェニル２量体（以下ＰｈＭＡ−２と記す）を少なくとも４０％の収率で得た。残渣をトルエンに溶解し、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより、更に少なくとも２０％の収率のＰｈＭＡ−２と少なくとも１０％の収率のメタクリル酸フェニル３量体（以下ＰｈＭＡ−３と記す）を得た。ＰｈＭＡ−２およびＰｈＭＡ−３は1Ｈ−ＮＭＲにより純粋な化合物であることを確認した。
【００３５】
製造例２
製造例２は、メタクリル酸メチルｎ量体の合成法について説明するものである。
【００３６】
冷却管付フラスコに、モノマー１ｍｏｌに対して０．１１４ｍｍｏｌの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と０．２２８ｍｍｏｌのジメチルグリオキシムを仕込み、ピリジン０．０１ｍｏｌとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６６ｍｌをシリンジで加えた。溶液を窒素気流下で３回凍結脱気した後、８０℃で３０分間加熱攪拌した。別に１重量％ＡＩＢＮの１ｍｏｌメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す）溶液を窒素気流下で３回凍結脱気したものを調製し、その溶液を先のコバルト（ＩＩ）触媒溶液に８０℃を保持しながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間、８０℃を保持した。溶液を室温まで冷却した後、エバポレーターでＭＥＫを留去した。残渣を蒸留することによりメタクリル酸メチル２量体（以下ＭＭＡ−２と記す）を少なくとも５０％の収率で得た。残渣をトルエンに溶解し、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフにより、少なくとも３０％の収率のメタクリル酸メチル３量体（以下ＭＭＡ−３と記す）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、ＭＭＡ−２は純粋な化合物であることを確認し、ＭＭＡ−３は末端不飽和体／内部不飽和体＝１．０／０．７６の混合物であることを確認した。
【００３７】
実施例１
実施例１は、本発明に従う６０℃でのＭＭＡ溶液重合方法を説明するものであり、連鎖移動剤を使用しない対照例を含む。重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマー１００部に対して０．５重量部を用い、連鎖移動剤としてＰｈＭＡ−３を用いた。連鎖移動剤の添加量Ｘとして、モノマーとして用いたＭＭＡのモル濃度［Ｍ］と連鎖移動剤のモル濃度［Ｔ］の比である［Ｔ］／［Ｍ］がそれぞれ０．００５０、０．０１０、０．０２５である添加量を選択した。本重合においては、以下の成分を用いた。
【００３８】
トルエン          ４．７ｍｌ
ＭＭＡ            １．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）
ＰｈＭＡ−３      Ｘｇ
ＡＩＢＮ          ０．００６０ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）
各成分を２０ｍｌのシュレンクに充填し、三方コックで密閉の後、窒素気流下で凍結脱気を３回行ったものを重合に用いた。重合は、窒素気流下で６０℃に加熱し、８時間行った。
【００３９】
ポリマーの分子量および分子量分布は、重合終了後の溶液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘキサンに滴下することにより再沈殿させ、それらを濾別し、乾燥して得られるポリマー粉末を用いて測定した。
【００４０】
結果を比較例１〜３と合わせて表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例２は、本発明に従う９０℃でのＭＭＡ溶液重合方法を説明するものであり、連鎖移動剤を使用しない対照例を含む。重合開始剤として２５％含水ベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯと記す）を、連鎖移動剤としてＰｈＭＡ−３を用いた。また、連鎖移動剤の添加量Ｘとして、モノマーとして用いたＭＭＡのモル濃度［Ｍ］と連鎖移動剤のモル濃度［Ｔ］の比である［Ｔ］／［Ｍ］がそれぞれ０．０１０、０．０２５である添加量を選択した。本重合においては、以下の成分を用いた。
【００４２】
トルエン          ４．７ｍｌ
ＭＭＡ            １．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）
ＰｈＭＡ−３      Ｘｇ
ＢＰＯ            ０．０１２ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）
その他の重合条件は実施例１に記載の方法と同様にして行った。
【００４３】
結果を比較例４、５と併せて表２に示す。
【００４４】
以下に示す比較例は、本発明の利点を説明するにあたり、比較対象となる他の連鎖移動剤を用いて、上記実施例と同一の条件下で実施した例である。
【００４５】
比較例１〜３
比較例１〜３は、６０℃でのＭＭＡ溶液重合について示したものであり、実施例１の比較対象となるものである。比較例１は、３量体の２量体に対する優位性を説明するものである。連鎖移動剤としては末端不飽和以下ＰｈＭＡ−２を用いた。比較例２は、末端不飽和メタクリル酸エステル２量体のエステル置換基の効果を説明するものである。連鎖移動剤としてはＭＭＡ-２を用いた。比較例１、２における連鎖移動剤の添加量Ｘとしては、モノマーとして用いたＭＭＡのモル濃度［Ｍ］と連鎖移動剤のモル濃度［Ｔ］の比である［Ｔ］／［Ｍ］がそれぞれ０．０５０、０．１０、０．２５である添加量を選択した。比較例３は、末端不飽和メタクリル酸エステル３量体のエステル置換基の効果を説明するものである。連鎖移動剤としてはＭＭＡ−３を用いた。比較例３における連鎖移動剤の添加量Ｘとしては、モノマーとして用いたＭＭＡのモル濃度［Ｍ］と連鎖移動剤のモル濃度［Ｔ］の比である［Ｔ］／［Ｍ］がそれぞれ０．００５０、０．０１０、０．０２５である添加量を選択した。ただし、使用したＭＭＡ−３は製造例２に示した方法で合成したが、内部不飽和メタクリル酸メチル３量体も同時に生成する。これらの混合比率は1Ｈ−ＮＭＲにより末端不飽和／内部不飽和＝１．０／０．７６であり、これらは単離することができない。内部不飽和メタクリル酸メチル３量体は連鎖移動反応に関与しないため、これらの混合物をそのまま重合に用い、末端不飽和ＭＭＡ−３の量を連鎖移動定数の計算に用いた。
【００４６】
その他、特に記載していない条件は実施例１と同様にして行った。
【００４７】
比較例４〜６
比較例４〜６は、９０℃でのＭＭＡ溶液重合について示したものであり、実施例２の比較対象となるものである。比較例４は、末端不飽和メタクリル酸エステル３量体のエステル置換基の効果を説明するものである。連鎖移動剤としてはＭＭＡ−３を用いた。ＭＭＡ−３は比較例３と同様に内部不飽和体との混合物である。比較例５、６は、従来技術の中で高い連鎖移動能を有するαＭＳＤ、アルキルメルカプタン類とＰｈＭＡ−３との比較について説明するものである。連鎖移動剤としては、比較例５ではαＭＳＤ、比較例６ではｎ−オクチルメルカプタンを用いた。
【００４８】
その他、特に記載していない条件は実施例２と同様にして行った。
【００４９】
【表１】
2006176587.tif 000003
【００５０】
【表２】
2006176587.tif 000004
【００５１】
以上に説明したように、メタクリル酸フェニルｎ量体連鎖移動剤では、ＰｈＭＡ−３を用いた場合、ＰｈＭＡ−２の１６倍以上の連鎖移動定数を示す。すなわち、ＰｈＭＡ−２とＰｈＭＡ−３とで同一分子量のポリマーを得るためにはＰｈＭＡ−２はＰｈＭＡ−３の１６倍のモル数を添加しなければならないことを示している。
【００５２】
また、従来の末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体連鎖移動剤の中では、メタクリル酸置換もしくは未置換フェニルｎ量体が特異的に高い連鎖移動能を示し、９０℃におけるＭＭＡ重合では従来技術では達成することのできない、アルキルメルカプタン類に匹敵する高い連鎖移動定数を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の連鎖移動剤により、所望するポリマーの分子量を効果的に調整することが可能である。従って、例えば、塗料やトナー等の低分子量ポリマーを必要とする様々な用途に用いるポリマーの製造に有利に用いることができる。本発明の連鎖移動剤は、従来の末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体連鎖移動剤と比較して高い連鎖移動効率を達成するものであるため、少量の添加量においても従来の連鎖移動剤を用いた場合と同等の効果が得られる。