(57)【要約】【課題】優れた画質の画像を与えることのできる電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアならびにこの樹脂コートキャリアを構成成分とする二成分系現像剤および補給用現像剤を提供する。【解決手段】芯材上に、下記化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有する、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。    【化１】2006039533.tif 000156【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に、下記化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有する、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。
【化１】
2006039533.tif 000149
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項２】
前記化学式(１)に示すユニットが、下記化学式(２)で表されるものである請求項１記載の樹脂コートキャリア。
【化２】
2006039533.tif 000150
（式中、Ｒ2は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ2aを表し、
Ｒ2aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ａ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z2a、Z2bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z2aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z2aが何も選択されないとき、Ｚ2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ2、Ｒ2a、Ａ2、Z2a、Z2b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項３】
前記化学式（１）に示すユニットが、下記化学式（３）で表されるものである請求項１記載の樹脂コートキャリア。
【化３】
2006039533.tif 000151
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3dおよびＲ3eの少なくとも一つはＳＯ2Ｒ3f（ここで、Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1を表し、Ｒ3f1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（ここで、Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基（Ｐｈは、フェニル基を表す。）、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z3a、Z3bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z3aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z3aが何も選択されないとき、Ｚ3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3g、Z3a、Z3b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項４】
前記化学式（１）に示すユニットが、下記化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で表されるものである請求項１記載の樹脂コートキャリア。
【化４】
2006039533.tif 000152
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4fおよびＲ4gのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1 は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基（Ｐｈは、フェニル基を表す。）、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4a、Z4bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4aが何も選択されないとき、Ｚ4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、ＯＲ4o1、Ｒ4p、Z4a、Z4b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化５】
2006039533.tif 000153
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4mおよびＲ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表しＲ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基（Ｐｈは、フェニル基を表す。）、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4c、Z4dについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4cは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4cが何も選択されないとき、Ｚ4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、ＯＲ4o1、Ｒ4p、Z4c、Z4d、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項５】
芯材上に、下記化学式（５）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有する、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。
【化６】
2006039533.tif 000154
（式中、Ｒ５は、水素、塩を形成する基またはＲ５aを表し、Ｒ５aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ５、Ｒ５a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、さらに下記化学式（７）で示されるユニットを含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
【化７】
2006039533.tif 000155
(式中、Ｒ７は、炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、各アルキレンの炭素数が１〜２のアルキレンオキシアルキレン基または所望によりアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基を表す。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ７は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項７】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、１,０００〜１,０００,０００の数平均分子量を有する請求項１から６のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
【請求項８】
樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを構成成分とする二成分系現像剤において、該樹脂コートキャリアが、請求項１から７のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項９】
キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有し、該キャリアが請求項１から７のいずれかに記載の樹脂コートキャリアである補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のごとき静電潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤を構成する電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアならびにこの樹脂コートキャリアを構成成分とする二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。
【０００３】
例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、ポリマー形式の仕方により、下記化学式（１４）で表されるαタイプと、下記化学式（１５）で表されるβタイプが知られている。
【０００４】
【化１】
2006039533.tif 000002
【０００５】
【化２】
2006039533.tif 000003
【０００６】
このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、特許文献１に、下記化学式（１６）で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。
【０００７】
【化３】
2006039533.tif 000004
【０００８】
（式中、R１６はベンジル基を表す。）
【０００９】
また、αタイプのポリリンゴ酸−グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特許文献２に、化学式（１７）で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類とを共重合したポリマーが開示されている。
【００１０】
【化４】
2006039533.tif 000005
【００１１】
（式中、R１７は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの低級アルキル基またはベンジル基などを表す。）
【００１２】
また、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献１に、７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更に水素化分解され、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されたことについて開示されている。
【００１３】
非特許文献２には、ポリ（ε−カプロラクトン）にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはクロロギ酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ（ε−カプロラクトン）の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基にベンジルオキシカルボニル基が導入されたポリマーが開示されている。非特許文献３には、ポリ乳酸にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはブロモ酢酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ乳酸の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基に（ベンジルオキシカルボニル）メチル基が導入されたポリマーが開示されている。
側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献４にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。
【００１４】
また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献５に六員環ジエステルモノマーである3,6-ジアリル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。
【００１５】
上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を導入し、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。非特許文献６では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、αタイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
【００１６】
また、後述する化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを出発原料とし、その側鎖の炭素−炭素の二重結合を酸化剤により酸化開裂して後述する化学式（２１）で示すポリヒドロキシアルカノエートを得る方法については、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法が非特許文献７に、重クロム酸塩を用いる方法が非特許文献８に、過ヨウ素酸塩を用いる方法が非特許文献９に、硝酸を用いる方法が特許文献４に、オゾンを用いる方法が非特許文献１０に開示されている。また、非特許文献１１には、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。
【００１７】
一方、静電手段によって光導電材料の表面に電気的潜像を形成し、該潜像を現像して画像を形成する静電写真法は従来周知であり、多数の方法が知られている。即ち、静電写真法では、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像上に、現像剤担持体によって担持・搬送されるトナーと呼ばれるごく微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成し、必要に応じて、紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気によりトナー像を定着させて複写物を得ている。
【００１８】
又、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法としては、粉末雲法、カスケード現像法、磁気ブラシ法、及び、導電性磁性トナーを用いる方法等が知られている。又、上記の他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層との間に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加して現像を行う、所謂Ｊ／Ｂ現像法が知られている。そして、該現像法の代表的な方法として、磁気ブラシ法がある。磁気ブラシ法では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を使用するが、キャリアとして、鋼やフェライト等の磁性を有する粒子を用いることによって、磁石が内蔵されている現像剤担持体上に磁性キャリアが含有された現像剤を保持し、上記磁石の磁界により、現像剤担持体上に現像剤をブラシ状に配列させる。そして、この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面と接触すると、現像剤中のトナーのみがブラシから静電潜像へと引きつけられて、静電潜像の現像が行われる。
【００１９】
上記現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され、導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられている。しかし、この鉄粉キャリアを構成成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であった。一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の如き強磁性体よりなるキャリアの芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆した樹脂コートキャリアが代表的なものである。このような絶縁性の樹脂コートキャリアを用いた現像剤は、先に述べた導電性キャリアの場合に比べてキャリア表面にトナー粒子が融着することが著しく少なく、しかもトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で、耐久性に優れ、使用寿命が長いという利点があり、特に高速の電子複写機に好適である。
【００２０】
ここで、絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性としては、適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、芯材と被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。トナー溶着の如きキャリアのスペント化を防ぐために、表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層材料に用いることによって、現像剤の耐久性を向上させる提案がなされている。即ち、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等で被覆されたキャリアは、スペント化を起こし難く、現像剤として寿命が長いと言われている。特許文献３に記載されているように、縮合反応型シリコーン樹脂に様々なシランカップリング剤を添加することにより、樹脂被覆層の改善が行われた。
【００２１】
更に、電子写真用キャリアにおける別の問題点として、耐久安定性及び環境安定性に関するものがある。耐久安定性においては、一般に、初期の帯電量の立ち上がりが遅く、初期画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなりやすい。又、長期の複写耐久においては帯電量が低下し、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなりやすい。環境安定性においては、一般に、高湿環境においては帯電量が低下し易く、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなったり、又、トナー飛散が起きやすい。低湿環境においては帯電量が上昇し易く、画像濃度が低下しやすくなる。
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４２６５２４７号明細書
【特許文献２】特開平２−３４１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１４６２号公報
【特許文献４】特開昭５９−１９０９４５号公報
【非特許文献１】「マクロモレキュルズ(Macromolecules)、２０００年、第３３巻、第１３号、ｐ．４６１９
【非特許文献２】「バイオマクロモレキュルズ(Biomacromolecules)」、２０００年、第１巻、ｐ．２７５
【非特許文献３】「マクロモレキュラー  バイオサイエンス(Macromolecular Bioscience)」、２００４年、第４巻、ｐ．２３２
【非特許文献４】「ポリメリック  マテリアルズ  サイエンス  アンド  エンジニアリング(Polymeric Materials Science & Engineering)」、２００２年、第８７巻、ｐ．２５４
【非特許文献５】「ポリマー  プレプリンツ(Polymer Preprints)」、２００２年、第４３巻、第２号、ｐ．７２７
【非特許文献６】「インターナショナル  ジャーナル  オブ  バイオロジカル  マクロモレキュルズ(International Journal of Biological Macromolecules)」、１９９９年、第２５巻、ｐ．２６５
【非特許文献７】「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエテイ、パーキン  トランザクションズ(Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．)」、１９７３年、第１巻、ｐ．８０６
【非特許文献８】「オーガニック  シンセシス  (Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．)」、１９６３年、第４巻、ｐ．６９８
【非特許文献９】「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．)」、１９８１年、第４６巻、ｐ．１９
【非特許文献１０】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエテイ(Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．)」、１９５９年、第８１巻、ｐ．４２７３
【非特許文献１１】「マクロモレキュラー  ケミストリー(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)」、２００１年、第４巻、ｐ．２８９−２９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアならびにこの樹脂コートキャリアを構成成分とする二成分系現像剤および補給用現像剤を提供するものである。詳しくは、本発明は、樹脂被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じ難い優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用の樹脂コートキャリアならびにこの樹脂コートキャリアを構成成分とする二成分系現像剤および補給用現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を達成した本発明に係る電子写真現像用の樹脂コートキャリアは、芯材上に、下記化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有する、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアである。
【００２５】
【化５】
2006039533.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００２７】
また、本発明にかかる電子写真現像用の樹脂コートキャリアは、芯材上に、下記化学式(５)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有する、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアである。
【００２８】
【化６】
2006039533.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ５は、水素、塩を形成する基(塩を形成する基としては、Na、Kなどが挙げられる。)、またはＲ５aを表し、Ｒ５aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ５、Ｒ５a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３０】
また、本発明にかかるニ成分系現像剤は、樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを構成成分とする二成分系現像剤において、該樹脂コートキャリアが、上記樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤である。
また、本発明にかかる補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の配合割合で含有し、該キャリアが上記樹脂コートキャリアである補給用現像剤である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、樹脂被覆層が安定的にキャリア芯材に付着され、充分なトナーへの帯電付与性に加え、環境安定性にも優れた特性の電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア、該樹脂コートキャリアと結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを構成成分とする二成分系現像剤及び該樹脂コートキャリアに対して所定割合のトナーを含有する補給用現像剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、芯材上に、下記化学式(１)で示すユニット、
【００３３】
【化７】
2006039533.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３５】
または、下記化学式（５）に示すユニット
【００３６】
【化８】
2006039533.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ５は、水素、塩を形成する基（塩を形成する基としては、NaまたはKを表す。）またはＲ５aを表し、Ｒ５aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ５、Ｒ５a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３８】
の何れかを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有する、電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアが耐久性に優れ、環境に左右されずに充分な帯電をトナーに与えることができ、更に、通常、高湿下において顕著に発生し易い傾向にある画像流れについても、全く画像流れのない優れた画質を得ることを可能にできることを知見して本発明を完成するに至った。
【００３９】
ここで、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００４０】
本発明における化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００４１】
【化９】
2006039533.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ１１は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１１、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４３】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０でありZ11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ11bは、水素原子あるいは直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2006039533.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ１３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ１３aを表し、
Ｒ１３a、Ａ3は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１３、Ｒ１３a、Ａ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４７】
更に詳しくは、Ｒ１３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ１３aを表す。Ｒ１３a は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。
Ａ3 はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフタレン基、置換もしくは未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ3 が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１３、Ｒ１３a 、Ａ3 は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００４８】
Ａ3 が直鎖状の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2006039533.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ１８は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ１８a を表し、Ｒ１８aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ａ4 はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖状もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基を表し、炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換されていてもよい。）
【００５１】
化学式（１８）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【００５２】
Ａ3 が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、化学式（１３）で表される化合物として、下記の化学式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2006039533.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3dおよびＲ3eの少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ3f（ここで、Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1を表し、Ｒ3f1 は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g（ここで、Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基（Ｐｈは、フェニル基を表す。）、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1 、Ｒ3gは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５５】
化学式（１９）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、及びそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
【００５６】
Ａ3 が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、化学式（１３）で表される化合物としては、下記の化学式（２０Ａ）又は化学式（２０Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１３】
2006039533.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2006039533.tif 000015
【００５９】
（式（２０Ａ）中のＲ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4fおよびＲ4gのうち少なくとも一つ、あるいは、式（２０Ｂ）中のＲ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4mおよびＲ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1 は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基（Ｐｈは、フェニル基を表す。）、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4pは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００６０】
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６１】
Ａ3 が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６２】
スルホン酸エステルとしては、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造などがあげられる。特に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ3 Ｈ7 、ＯＣ4 Ｈ9 、ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）3 、ＯＣ（ＣＨ3 ）3 などの基を有するものがさらに好ましい。
【００６３】
（化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（１１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
本発明に用いられる化学式（１３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００６４】
本発明におけるカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。
必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【００６５】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（１３）と（１１）の化合物の組み合わせにより、適宜選択することが可能である。
【００６６】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
【００６７】
本発明における反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【００６８】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと表すことがある）、Ｎ−エチル−Ｎ'−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩと表すことがある）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣと表すことがある）、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕと表すことがある）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔと表すことがある）、あるいは３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロー１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔと表すことがある）などと組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
縮合剤の使用量は、化学式（１１）に示す化合物に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【００７０】
反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用することのできる溶媒としては、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。特に、１〜１０時間が好ましい。
【００７１】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、これを含む反応液から、常法である蒸留などにより単離精製可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【００７２】
本発明において別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1 −ＳＯ3ＣＨ3の場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1 −ＳＯ3ＣＨ3 にメチルエステル化を行うこともできる。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化方法を利用することができる。
【００７３】
酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法や、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【００７４】
反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００７５】
また、本発明では、化学式（Ｇ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式（Ｈ）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【００７６】
【化１５】
2006039533.tif 000016
【００７７】
（式中、ＲGcは、何も選択されないかまたは炭素数が１〜４の直鎖アルキレン鎖である。ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
ＲGcが何も選択されないとき、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
複数のユニットが存在する場合、ＲGb及びＲGcは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００７８】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される置換ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。また、ＲGbは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、ＲGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００７９】
【化１６】
2006039533.tif 000017
【００８０】
（式中、ＲEは−ＡE−ＳＯ2ＲE1を表す。ＲE1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲEaである。また、ＲEa及びＡEはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、ＲE、ＲE1、ＲEa及びＡEは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８１】
【化１７】
2006039533.tif 000018
【００８２】
（式中、ＲHは−ＡH−ＳＯ2ＲH1 を表す。ＲH1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲHaである。ＲHa及びＡH はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ＲHcは、何も選択されないかまたは炭素数が１〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲHbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
ＲHcが何も選択されないとき、ＲHbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
複数のユニットが存在する場合、ＲH、ＲH1 、ＲHa、ＲHb、ＲHc、ＡHは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８３】
例えば、化学式（Ｈ）において、ＲHcが何も選択されないかまたは直鎖アルキレン鎖が無置換であり、ＲHbが水素原子である、化学式（Ｆ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（Ａ）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
【００８４】
【化１８】
2006039533.tif 000019
【００８５】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。ＲFは−ＡF−ＳＯ2ＲF1 を表す。ＲF1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲFaである。ＲFa及びＡF はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。複数のユニットが存在する場合、ＲF、ＲF1 、ＲFa、ＡF及びｎ は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８６】
【化１９】
2006039533.tif 000020
【００８７】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８８】
【化２０】
2006039533.tif 000021
【００８９】
（式中、ＲEは−ＡE−ＳＯ2ＲE1を表す。ＲE1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲEaである。また、ＲEa及びＡEはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、ＲE、ＲE1、ＲEa及びＡEは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９０】
化学式（Ｅ）で示される化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、そのエステル化物があげられる。
【００９１】
化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（Ｅ）で示す化合物との反応について詳しく述べる。
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα−メチレン基に、化学式（Ｅ）で示される化合物をマイケル付加反応することで達成される。具体的には、マイケル付加の反応条件下で、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα−メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式（Ｅ）で示す化合物の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【００９２】
本発明において反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００９３】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して、０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【００９４】
本発明において、反応温度は、通常−７８℃〜４０℃であり、好ましくは−７８℃〜３０℃である。
本発明において、反応時間は通常、通常１０分間〜２４時間の範囲である。特に、１０分間〜４時間が好ましい。
【００９５】
本発明における化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、そのポリヒドロキシアルカノエートの側鎖二重結合部分を酸化する方法により製造される。
【００９６】
【化２１】
2006039533.tif 000022
【００９７】
（式中、Ｒ２１は、水素、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２１、ｌ、ｍ、ｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９８】
【化２２】
2006039533.tif 000023
【００９９】
（式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１００】
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）；非特許文献７）、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）；非特許文献８）、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）；非特許文献９）、硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号公報；特許文献４）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）；非特許文献１０）等が知られており、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）；非特許文献１１）に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【０１０１】
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（６）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
【０１０２】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（６）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【０１０３】
また、酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びアセトンが好ましい。
【０１０４】
前記酸化反応において、化学式（６）で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（６）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【０１０５】
また、化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（１１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（２３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造される。
【０１０６】
【化２３】
2006039533.tif 000024
【０１０７】
（式中、Ｒ１１は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１１、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０８】
【化２４】
2006039533.tif 000025
【０１０９】
（式中、Ｒ２３は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z23a、Z23bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z23aが何も選択されないとき、Ｚ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Z23a、Z23b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１０】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（２３）で示される化合物において、ｌが０でありZ23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
また、本発明に用いられる化学式（２３）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z23bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１１１】
酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いておこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。
【０１１２】
接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、上記の混合溶媒として用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式（１１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式（１１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元法を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。
【０１１３】
また、本発明の化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２３）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、エステル化剤を用いてエステル化することで製造される。
【０１１４】
【化２５】
2006039533.tif 000026
【０１１５】
（式中、Ｒ２３は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z23a、Z23bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z23aが何も選択されないとき、Ｚ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Z23a、Z23b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１６】
【化２６】
2006039533.tif 000027
【０１１７】
（式中、Ｒ１１は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１１、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１８】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０でありZ11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【０１１９】
また、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１２０】
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ−ｎ−ブチルアセタール、ＤＭＦ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖類、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、その他の糖類などとは、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により反応を行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
【０１２１】
また、本発明では、化学式（Ｇ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式（Ｋ）で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式（Ｊ）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【０１２２】
【化２７】
2006039533.tif 000028
【０１２３】
（式中、ＲGcは、何も選択されないかまたは炭素数が１〜４の直鎖アルキレン鎖である。ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
ＲGcが何も選択されないとき、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
複数のユニットが存在する場合、ＲGb及びＲGcは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２４】
【化２８】
2006039533.tif 000029
【０１２５】
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。ＲKは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。）
【０１２６】
【化２９】
2006039533.tif 000030
【０１２７】
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。ＲJは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ＲJcは、何も選択されないかまたは炭素数が１〜４の直鎖アルキレン鎖である。ＲJcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲJbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
ＲJcが何も選択されないとき、ＲJbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。
複数のユニットが存在する場合、ＲJ、ＲJb、ＲJc及びｍは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２８】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される化合物において、ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【０１２９】
また、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される化合物において、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、ＲGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１３０】
例えば、化学式（Ｊ）において、アルキレン鎖が無置換であり、ＲJbが水素原子である、化学式（Ｃ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（Ａ）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式（Ｂ）で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
【０１３１】
【化３０】
2006039533.tif 000031
【０１３２】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数であり、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒcは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒc、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１３３】
【化３１】
2006039533.tif 000032
【０１３４】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１３５】
【化３２】
2006039533.tif 000033
【０１３６】
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。ＲBは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。）
【０１３７】
化学式（Ｂ）で示される化合物としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸ベンジル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸プロピル、３−クロロプロピオン酸イソプロピル、３−クロロプロピオン酸ブチル、３−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、３−クロロプロピオン酸ベンジル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸プロピル、３−ブロモプロピオン酸イソプロピル、３−ブロモプロピオン酸ブチル、３−ブロモプロピオン酸シクロヘキシル、３−ブロモプロピオン酸ベンジル、４−クロロ酪酸メチル、４−クロロ酪酸エチル、４−クロロ酪酸プロピル、４−クロロ酪酸イソプロピル、４−クロロ酪酸ブチル、４−クロロ酪酸シクロヘキシル、４−クロロ酪酸ベンジル、４−ブロモ酪酸メチル、４−ブロモ酪酸エチル、４−ブロモ酪酸プロピル、４−ブロモ酪酸イソプロピル、４−ブロモ酪酸ブチル、４−ブロモ酪酸シクロヘキシル、４−ブロモ酪酸ベンジル、５−クロロ吉草酸メチル、５−クロロ吉草酸エチル、５−クロロ吉草酸プロピル、５−クロロ吉草酸イソプロピル、５−クロロ吉草酸ブチル、５−クロロ吉草酸シクロヘキシル、５−クロロ吉草酸ベンジル、５−ブロモ吉草酸メチル、５−ブロモ吉草酸エチル、５−ブロモ吉草酸プロピル、５−ブロモ吉草酸イソプロピル、５−ブロモ吉草酸ブチル、５−ブロモ吉草酸シクロヘキシル、５−ブロモ吉草酸ベンジル、６−クロロヘキサン酸メチル、６−クロロヘキサン酸エチル、６−クロロヘキサン酸プロピル、６−クロロヘキサン酸イソプロピル、６−クロロヘキサン酸ブチル、６−クロロヘキサン酸シクロヘキシル、６−クロロヘキサン酸ベンジル、６−ブロモヘキサン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸プロピル、６−ブロモヘキサン酸イソプロピル、６−ブロモヘキサン酸ブチル、６−ブロモヘキサン酸シクロヘキシル、６−ブロモヘキサン酸ベンジル、７−クロロヘプタン酸メチル、７−クロロヘプタン酸エチル、７−クロロヘプタン酸プロピル、７−クロロヘプタン酸イソプロピル、７−クロロヘプタン酸ブチル、７−クロロヘプタン酸シクロヘキシル、７−クロロヘプタン酸ベンジル、７−ブロモヘプタン酸メチル、７−ブロモヘプタン酸エチル、７−ブロモヘプタン酸プロピル、７−ブロモヘプタン酸イソプロピル、７−ブロモヘプタン酸ブチル、７−ブロモヘプタン酸シクロヘキシル、７−ブロモオクタン酸ベンジル、８−クロロオクタン酸メチル、８−クロロオクタン酸エチル、８−クロロオクタン酸プロピル、８−クロロオクタン酸イソプロピル、８−クロロオクタン酸ブチル、８−クロロオクタン酸シクロヘキシル、８−クロロオクタン酸ベンジル、８−ブロモオクタン酸メチル、８−ブロモオクタン酸エチル、８−ブロモオクタン酸プロピル、８−ブロモオクタン酸イソプロピル、８−ブロモオクタン酸ブチル、８−ブロモオクタン酸シクロヘキシル、８−ブロモオクタン酸ベンジル、９−クロロノナン酸メチル、９−クロロノナン酸エチル、９−クロロノナン酸プロピル、９−クロロノナン酸イソプロピル、９−クロロノナン酸ブチル、９−クロロノナン酸シクロヘキシル、９−クロロノナン酸ベンジル、９−ブロモノナン酸メチル、９−ブロモノナン酸エチル、９−ブロモノナン酸プロピル、９−ブロモノナン酸イソプロピル、９−ブロモノナン酸ブチル、９−ブロモノナン酸シクロヘキシル、９−ブロモノナン酸ベンジル等があげられる。
【０１３８】
本発明における化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（Ｂ）で示す化合物との反応について詳しく述べる。
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα−メチレン基に、化学式（Ｂ）で示される化合物を付加反応することで達成される。具体的には、付加反応の条件下で、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα−メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式（Ｂ）で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式（Ｂ）で示す化合物の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
本発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【０１３９】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して、０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【０１４０】
本発明において、反応温度は、通常−７８℃〜４０℃であり、好ましくは−７８℃〜３０℃である。
本発明において、反応時間は通常、通常１０分間〜２４時間の範囲である。特に、１０分間〜４時間が好ましい。
上記の製造方法によって、化学式（Ｃ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートが製造できる。
【０１４１】
また、本発明に用いられる化学式（Ｇ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、公知の方法によって製造されるポリマーを、任意に用いることもできる。例えば、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸などに代表される微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートがあげられる。例えば、特公平７−１４３５２号公報、特公平８−１９２２７号公報等には、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体の製造方法が開示されている。また、特開平５−９３０４９号公報、特開平７−２６５０６５号公報には、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシへキサン酸の共重合体の製造方法が開示されている。また、特許公報第２６４２９３７号には、炭素数６から１２（即ち、３−ヒドロキシヘキサン酸から３−ヒドロキシウンデカン酸）までの３-ヒドロキシアルカノエートを含む共重合体の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３０６１９０にはポリ−３−ヒドロキシ酪酸のホモポリマーの製造方法が開示されており、本発明においても同様の方法によりポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。また、他の微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートについても、International Journal of Biological Macromolecules 12 (1990) 92、特開２００１−２８８２５６、特開２００３−３１９７９２などに開示の方法により、製造することができる。
【０１４２】
また、化学式（Ｇ）において、ＲGcが炭素数０の直鎖アルキレン鎖（ＲGcが何も選択されない）で示される置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートについても、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、置換α−ヒドロキシ酸から、直接、ポリエステルを製造することができる。もしくは、重合工程に先立ち、置換α−ヒドロキシ酸を重合活性の高い誘導体に変換した後に、開環重合により製造することもできる。
【０１４３】
（置換α−ヒドロキシ酸から置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、置換α−ヒドロキシ酸と重合触媒とを有機溶媒中で還流し、重合過程で生成する水を反応系外に除去することによって縮合重合を進行させ得ることができる。
（ア）重合触媒
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。重合触媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸に対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
（イ）重合溶媒
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合溶媒としては、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１、２、３、５−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１、２−ジブロモベンゼン、１、３−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸の濃度が５〜５０質量％となる量が好ましい。
（ウ）重合条件
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、５０〜２００℃、好ましくは、１１０〜１８０℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置から除去する。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合溶媒の種類、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られるが、次工程の反応を考慮すると、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１４４】
（置換α−ヒドロキシ酸の環状２量体から置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
置換α−ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行い、置換α−ヒドロキシ酸の誘導体として環状２量体ラクチドを作製後、この環状２量体ラクチドを開環重合することにより、ポリエステルを製造することができる。開環重合は一般に重合速度が高く、高重合度のポリエステルを製造することができる。置換α−ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行う方法としては、例えばＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐを備えた反応装置を用い、置換α−ヒドロキシ酸とｐ−トルエンスルホン酸などの縮合触媒とを、トルエン中で窒素雰囲気下３０時間共沸脱水を行い、ＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去することによって環状２量体ラクチドを高収率で得ることができる。目的とするポリエステルは、環状２量体ラクチドに重合触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、開環重合することによっても得られる。
（ア）重合触媒
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ等を用いることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物の触媒活性が優れていることから、これらが特に好ましい。重合触媒の使用量は、環状２量体ラクチドに対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
（イ）重合条件
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。環状２量体ラクチドの開環重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られる。本発明で用いる置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、次工程の反応を考慮するとポリスチレン換算で、１０００〜１００００００が好ましい。
【０１４５】
化学式（６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（８）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で開環重合することにより製造される。
【０１４６】
【化３３】
2006039533.tif 000034
【０１４７】
（式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１４８】
【化３４】
2006039533.tif 000035
【０１４９】
（式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
【０１５０】
ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（８）で表される化合物を用いた化学式（６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１５１】
重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１５２】
開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコール及び乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１５３】
開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１５４】
また、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させてもよい。具体的には、α―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセパン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の数平均分子量のものが得られるが、１，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【０１５６】
また、化学式（１０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（９）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で開環重合することにより製造される
【０１５７】
【化３５】
2006039533.tif 000036
【０１５８】
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０であるとき、ｍは０である。）
【０１５９】
【化３６】
2006039533.tif 000037
【０１６０】
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０であるとき、ｍは０である。
また、複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１６１】
ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（９）を用いた化学式（１０）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１６２】
重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１６３】
開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコール及び乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１６４】
開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１６５】
また、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させてもよい。具体的には、α―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ―バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセバン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１６７】
本発明においてポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折（ＲＩ）検出器または紫外（ＵＶ）検出器など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。標準試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと表すことがある）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと表すことがある）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと表すことがある）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰと表すことがある）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１６８】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
【０１６９】
これらのポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とする、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、スルホン酸基あるいはその誘導体、あるいは、カルボキシル基あるいはその誘導体を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【０１７０】
本発明において使用する上記ポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（１）または（５）のモノマーユニットが該ポリヒドロキシアルカノエートを構成する全モノマーユニットに対し０．２％以上４０％以下の割合で含まれており、かつ、数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましい。化学式（１）または（５）のユニットの割合が０．２％以上となると、トナーに対して正電荷を誘起させる能力が向上する傾向がみられる。一方、化学式（１）または（５）のユニットの割合が４０％以下となると、耐湿性等の環境安定性や、被膜特性が向上し好ましい。又、使用するポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量を１，０００以上とすると、低分子量成分が少なくなり、トナーが樹脂被覆層に付着又は固着しにくくなり、樹脂被覆層の帯電付与性が向上する傾向がみられる。一方、数平均分子量を２００，０００以下とすると、樹脂被覆層を形成する他の樹脂との相溶性が向上し、環境変動や経時により安定した帯電性が得られ易くなる。又、溶媒に溶解したとき樹脂溶液の粘度が適切なものとなり塗工し易く、樹脂被覆層の組成が均一になってトナー帯電が安定する。更に、樹脂被覆層の表面粗さが安定し、耐摩耗性が増大する。
【０１７１】
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、５０℃〜７０℃程度である場合が多いので、上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用するに際しては、芯材を被覆する樹脂被覆層表面へのトナーの付着を避ける上で、トナーのガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するような樹脂被覆層が形成されるように、適宜にポリヒドロキシアルカノエートを選択するのが好ましい。
【０１７２】
本発明の電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアは、芯材上に、上記したようなポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂被覆層を有するものであるが、その芯材の材質としては、従来から公知の磁性体でよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。また、磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いることもできる。
【０１７３】
本発明で使用する芯材としては、平均粒径２０〜１００μｍのものを使用することが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。即ち、芯材の平均粒径を２０μｍ以上とすると、樹脂コートキャリアの粒子分布において微粉系が少なくなり、１粒子当たりの磁化が高くなり、樹脂コートキャリアが飛散し難くなり好ましい。又、芯材の平均粒子を１００μｍ以下とすると、比表面積が大きくなり、トナーが飛散し難くなる。又、ベタ部分の多いフルカラー画像において、ベタ部の再現が良くなる傾向があり好ましい。
【０１７４】
また上記芯材をを樹脂被覆層で被覆する方法としては、上記に挙げたような芯材の表面上に、少なくとも前記ポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂層によって被覆し樹脂被覆層を形成する方法を挙げることができる。
【０１７５】
この方法において用いることのできる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びセルソルブチルアセテート等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明の電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアを構成する樹脂被覆層の樹脂被覆量としては、被覆樹脂層に上記ポリヒドロキアルカノエートを単独で用いる場合、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜５．０質量％の範囲とし、他の樹脂も併せて用いる場合は、ポリヒドロキシアルカノエートと他の樹脂の混合比にも依るが、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１７７】
該樹脂被覆層を形成するための焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、若しくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度としては、１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。
【０１７８】
上記樹脂被覆層は、ポリヒドロキアルカノエートをメラミンアルデヒド樹脂架橋あるいはイソシアネート架橋させたものでもよく、さらに他の公知の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を併用してもよい。これらの樹脂の中では、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を使用することも好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１７９】
また、特に用いられるトナーを正の摩擦に呈するには上記の樹脂コートキャリアの樹脂被覆層を構成する樹脂として、ポリヒドロキシアルカノエートの他に、含フッ素ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体等を３０〜７０質量％含有させてもよい。
【０１８０】
上記樹脂被覆層を構成する樹脂として、シリコーン系樹脂を用いても良いのは上記の通りである。オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂を、いずれも使用できる。具体的には、例えば、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２４１０、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１（商品名）、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４（商品名）等の市販品が挙げられる。これらのストレートシリコーン樹脂には、必要に応じて触媒等を添加してもよい。又、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用できる。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＲ−２０６（アルキッド樹脂変性品；商品名）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性品；商品名）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品；商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２１０１（アルキッド樹脂変性品；商品名）等が挙げられる。
【０１８１】
本発明の電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアは、画像を形成する場合に、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。この際に用いるトナーは、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じて、荷電制御剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【０１８２】
トナーに使用する結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１８３】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっている。
【０１８４】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１８５】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより行うことができる。
【０１８６】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１８７】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１８８】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤とすることができる。
【０１８９】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【０１９０】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径を０．２μｍ以下とすると流動性が向上し、現像及び転写時に画質が向上する。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１から１０質量部、より好ましくは０．０５から５質量部で用いられることが好ましい。
【０１９１】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０から４００ｍ2／ｇの範囲のものが好適である。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１９２】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【０１９３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【０１９４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【０１９５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１９６】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【０１９７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部であることが好ましい。
【０１９８】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がない水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１９９】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５から１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０２００】
トナーを製造する方法としては、例えば、上記した結着樹脂、着色材、所望の場合に用いられる、荷電制御剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、二軸押出機で混練後、冷却して混合物をフェザーミル等の粉砕機で粗粉砕した後、ジェット粉砕機、分級機等を用い所望の粒径の粒子とし、更に、必要に応じてシリカ微粉体等の外添剤等を添加して、ミキサーで混合する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等を挙げることができる。
【０２０１】
本発明に用いるトナーを製造する場合、重合方法によりトナー粒子を生成するには、重合開始剤として、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０２０２】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５から２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０２０３】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２から１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０２０４】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０２０５】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、具体的には、以下の如き製造方法によってトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００から３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０２０６】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０２０７】
本発明において、トナーと樹脂コートキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、通常２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度を２質量％以上とすると、画像濃度が高くなり、１５質量％以下とすると、カブリや機内飛散を起こすことがなく、現像剤の耐用寿命も長くなり好ましい。
【０２０８】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーと樹脂コートキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中の樹脂コートキャリア１質量部に対してトナー２〜５０質量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーを２質量部以上とすると、樹脂コートキャリアに対するトナーの量の量の割合が適切であり、現像剤の帯電量が好適なものとなり、画像濃度が安定する。また５０質量部以下とすると、樹脂コートキャリアの劣化が防止されると共に、現像剤の帯電量が好適なものとなり好ましい。
【０２０９】
次に、本発明で使用するトナーの平均粒径及び粒度分布は、以下のようにして測定することができる。
【０２１０】
電解質溶液１００ ｍｌから１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１から５ｍｌ添加し、これに測定試料であるトナーを２から２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１から３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製；商品名）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３から４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０２１１】
次に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーと本発明の樹脂コートキャリアをトナーが質量ベースで５％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ2）
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。例で示す「部」は全て「質量部」を示す。先ず、下記の方法によって、実施例で使用したトナー及びポリヒドロキシアルカノエートを製造した。
【０２１３】
（トナーの製造例１）
・スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５）                        １００質量部
・銅フタロシアニン顔料                                    ５質量部
・低分子量ポリプロピレン                                  ４質量部
上記の各材料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて平均粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット分級機を用いて分級し、正帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００質量部と、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、重量平均粒径が８．２μｍのシアントナーＮｏ．１を調製した。
【０２１４】
（トナーの製造例２）
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製；商品名）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
次に、以下の各材料を用意した。
・スチレン                                    １６５部
・ｎ−ブチルアクリレート                        ３５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）    １２部
・荷電制御剤                                      ３部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                  １０部
・エステルワックス（融点７０℃）                ２０部
上記各材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製；商品名）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製；商品名）にて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、正帯電性のシアントナー粒子を得た。
得られたシアントナー粒子１００部に対して、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。
【０２１５】
次に、本発明に使用するポリヒドロキシアルカノエートの調製例を以下に示す(調製例Ａ〜２Ｐ)。
【０２１６】
（調製例Ａ−１）
[３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン及びL−ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン  ０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、L−ラクチド  ０．６５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．６３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２１７】
【化３７】
2006039533.tif 000038
【０２１８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２４０００であった。
【０２１９】
（調製例Ａ−２）
調製例Ａ−１で合成した化学式（２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２２０】
【化３８】
2006039533.tif 000039
【０２２１】
調製例Ａ−１で得られた化学式（２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：９ｍｏｌ％、Ｂ：９１ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４７ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２２２】
【化３９】
2006039533.tif 000040
【０２２３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１８２００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３１ｍｇ得た。
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（２５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２２４】
（調製例Ａ−３）
調製例Ａ−２で合成した化学式（２５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２２５】
【化４０】
2006039533.tif 000041
【０２２６】
窒素雰囲気下、調製例Ａ−２で得られた化学式（２５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．３６ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（２６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２２７】
【化４１】
2006039533.tif 000042
【０２２８】
また、化学式（２６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  HLC-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１１３００、重量平均分子量Ｍw ＝１６０００であった。
【０２２９】
（調製例Ａ−４）
調製例Ａ−３で合成した化学式（２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２３０】
【化４２】
2006039533.tif 000043
【０２３１】
調製例Ａ−３で得られた化学式（２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様にして1Ｈ−ＮＭＲにより行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（２７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２３２】
【化４３】
2006039533.tif 000044
【０２３３】
また、化学式（２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０９００、重量平均分子量Ｍw ＝１５６００であった。
一連の調製法をスケールアップし、化学式（２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、ＰＨＡ（Ａ）とした。
【０２３４】
（調製例Ｂ−１）
【化４４】
2006039533.tif 000045
【０２３５】
[化学式（５１）で示される７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンとＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオン  ０.３４ｇ（２.０  ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １.１５ｇ（８.０  ｍｍｏｌ）、２Ｍのジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛のトルエン溶液  ２０μｌ、０．０１Ｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．０５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２３６】
【化４５】
2006039533.tif 000046
【０２３７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４３５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝６７４００であった。
【０２３８】
（調製例Ｂ−２）
調製例Ｂ−１で合成した化学式（５２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２３９】
【化４６】
2006039533.tif 000047
【０２４０】
調製例Ｂ−１で得られた化学式（５２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：８ｍｏｌ％、Ｂ：９２ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４０ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４１】
【化４７】
2006039533.tif 000048
【０２４２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５９６００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（５３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４３】
（調製例Ｂ−３）
調製例Ｂ−２で合成した化学式（５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０２４４】
【化４８】
2006039533.tif 000049
【０２４５】
窒素雰囲気下、調製例Ｂ−２で得られた化学式（５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸  ０．３０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０３ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを０.３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ及びフーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにより分析を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４６】
【化４９】
2006039533.tif 000050
【０２４７】
また、化学式（５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３７５００、重量平均分子量Ｍw ＝５９６００であった。
一連の調製法をスケールアップし、化学式（５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、ＰＨＡ（Ｂ）とした。
【０２４８】
（調製例Ｃ−１）
[化学式（８９）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びL-ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０２４９】
【化５０】
2006039533.tif 000051
【０２５０】
化学式（８９）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル  ２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  ７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを７．０８ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２５１】
【化５１】
2006039533.tif 000052
【０２５２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４８００であった。
【０２５３】
（調製例Ｃ−２）
調製例Ｃ−１で得られた化学式（９０）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１．１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させ、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．７０ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２５４】
【化５２】
2006039533.tif 000053
【０２５５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０２５６】
（調製例Ｃ−３）
調製例Ｃ−２で合成した化学式（９１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと１−ナフチルアミン−８−スルホン酸との縮合反応
【０２５７】
【化５３】
2006039533.tif 000054
【０２５８】
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（９１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ及びフーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにより分析を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５９】
【化５４】
2006039533.tif 000055
【０２６０】
また、化学式（９２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８２００、重量平均分子量Ｍw ＝１２４００であった。
【０２６１】
（調製例Ｃ−４）
調製例Ｃ−３で合成した化学式（９２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２６２】
【化５５】
2006039533.tif 000056
【０２６３】
調製例Ｃ−３で得られた化学式（９２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去し、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様にして1Ｈ−ＮＭＲにより行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６４】
【化５６】
2006039533.tif 000057
【０２６５】
また、化学式（９３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１４００であった。
一連の調製法をスケールアップし、化学式（９３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、ＰＨＡ（Ｃ）とした。
【０２６６】
（調製例Ｄ−１）
[化学式（６５）で示される３−（９−デセニル）−２−オキセタノン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
【化５７】
2006039533.tif 000058
【０２６７】
化学式（６５）で示される３−（９−デセニル）−２−オキセタノン  ０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット４ｍｏｌ％、Ｂユニット９６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２６８】
【化５８】
2006039533.tif 000059
【０２６９】
（調製例Ｄ−２）
調製例Ｄ−１で合成した化学式（６６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２７０】
【化５９】
2006039533.tif 000060
【０２７１】
調製例Ｄ−１で得られた化学式（６６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：４ｍｏｌ％、Ｂ：９６ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２１ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．１７ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７２】
【化６０】
2006039533.tif 000061
【０２７３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１９１００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、４ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
一連の調製法をスケールアップし、化学式（６７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、ＰＨＡ（Ｄ）とした。
【０２７４】
（調製例Ｅ−１）
[テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとマンデリドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２．０６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２７５】
【化６１】
2006039533.tif 000062
【０２７６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４８０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝９７２００であった。
【０２７７】
（調製例Ｅ−２）
調製例Ｅ−１で合成した化学式（７３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２７８】
【化６２】
2006039533.tif 000063
【０２７９】
調製例Ｅ−１で得られた化学式（７３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１２ｍｏｌ％、Ｂ：８８ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８０】
【化６３】
2006039533.tif 000064
【０２８１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３８６００、重量平均分子量 Ｍｗ＝６９１００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
一連の調製法をスケールアップし、化学式（７４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、ＰＨＡ（Ｅ）とした。
【０２８２】
（調製例Ｆ−１）
[化学式（７６）で示される３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンとＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０２８３】
【化６４】
2006039533.tif 000065
【０２８４】
化学式（７６）で示される３−（２−プロペニル）−２−オキセパノン  ０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２８５】
【化６５】
2006039533.tif 000066
【０２８６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２２０４００であった。
【０２８７】
（調製例Ｆ−２）
調製例Ｆ−１で合成した化学式（７７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２８８】
【化６６】
2006039533.tif 000067
【０２８９】
調製例Ｆ−１で得られた化学式（７７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３６ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２９０】
【化６７】
2006039533.tif 000068
【０２９１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１１５４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２０２０００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
一連の調製法をスケールアップし、化学式（７８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、ＰＨＡ（Ｆ）とした。
【０２９２】
（調製例２Ａ−１）
[化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンの合成]
【０２９３】
【化６８】
2006039533.tif 000069
【０２９４】
Ｌ−グルタミン酸  ２０ｇを８０％硫酸２００ｍｌに溶解し、７０℃に保ちながら、ベンジルアルコール５００ｇを加えて反応させ、γ−位のカルボキシル基を保護した化学式（９９）で示される化合物を含む粗製物を得た。この粗製物１００ｇを１Ｎ硫酸１４００ｍｌに加え、０〜５℃にて撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム４５．２ｇを含む水溶液１００ｍｌを約３時間にわたって滴下し、３０分間撹拌を続けた。さらに、亜硝酸ナトリウム９．４ｇを含む水溶液３０ｍｌを約３０分間にわたって滴下し、室温にて一晩放置した。エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残った粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行うことで、化学式（１００）で示される化合物を得た。この化合物２０ｇおよびブロモアセチルクロリド１７．４ｇをエーテル３００ｍｌに溶かし、５℃以下に冷却し、１．１倍モル量のトリエチルアミン９．５ｇを含むエーテル溶液５０ｍｌを３０分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに室温にて６時間撹拌し、濾過し、濾液に水５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。数回水を加えて分液を行い、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、濃縮し、化学式（１０１）で示される化合物  ２８．３ｇを得た。収率は９４％であった。
化学式（１０１）で示される化合物  １０ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、炭酸水素ナトリウム３．６ｇのＤＭＦ  ９５０ｍｌ溶液（不均一溶液）に、室温にて約８時間かけて滴下した。さらに同温度にて１２時間反応させ、濾過し、ＤＭＦを濃縮し、残渣をイソプロパノール５０ｍｌで洗浄した。濾過後、得られた白色粉末をアセトン２００ｍｌに溶かし、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。残渣を少量のイソプロパノールで洗浄し、濾過して十分に乾燥した。この白色粉末を昇華し、イソプロパノール４００ｍｌで再結晶して、化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  １．９ｇ（収率２４％）を得た。
【０２９５】
【化６９】
2006039533.tif 000070
【０２９６】
【化７０】
2006039533.tif 000071
【０２９７】
【化７１】
2006039533.tif 000072
【０２９８】
（調製例２Ａ−２）
[化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンとフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
調製例２Ａ−１で合成した化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  ０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド  ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することで２．９８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例A−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２９９】
【化７２】
2006039533.tif 000073
【０３００】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５３３００であった。
ここで得られた化学式（１０２）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させ、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例A−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３０１】
【化７３】
2006039533.tif 000074
【０３０２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３１２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４６８００であった。
【０３０３】
（調製例２Ａ−３）
[調製例２Ａ−２で合成した化学式（１０３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応]
【０３０４】
【化７４】
2006039533.tif 000075
【０３０５】
窒素雰囲気下、調製例２Ａ−２で得られた化学式（１０３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８２ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを０.３６ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１０４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０６】
【化７５】
2006039533.tif 000076
【０３０７】
また、化学式（１０４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  HLC-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２６８００、重量平均分子量Ｍw ＝４２９００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１０４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ａ）とした。
【０３０８】
（調製例２Ｂ−１）
[テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド  ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調製例Ａ−１と同様の方法によりポリマーを２．０６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１３ｍｏｌ％、Ｂユニット８７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３０９】
【化７６】
2006039533.tif 000077
【０３１０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５６０００であった。
【０３１１】
（調製例２Ｂ−２）
[調製例２Ｂ−１で合成した化学式（１０５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応]
【０３１２】
【化７７】
2006039533.tif 000078
【０３１３】
調製例２Ｂ−１で得られた化学式（１０５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１３ｍｏｌ％、Ｂ：８７ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調製例Ａ−２と同様の方法によりポリマーを０．４５ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１４】
【化７８】
2006039533.tif 000079
【０３１５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５４２００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調製例Ａ−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（１０６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３１６】
（調製例２Ｂ−３）
[調製例２Ｂ−２で合成した化学式（１０６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応]
【０３１７】
【化７９】
2006039533.tif 000080
【０３１８】
窒素雰囲気下、調製例２Ｂ−２で得られた化学式（１０６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．３３ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調製例Ａ−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１０７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１９】
【化８０】
2006039533.tif 000081
【０３２０】
また、化学式（１０７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２９５００、重量平均分子量Ｍw ＝５３７００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１０７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｂ）とした。
【０３２１】
（調製例２Ｃ−１）
[フェニルラクチドを用いたポリエステル合成]
フェニルラクチド  ２９.６３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．０ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２４.００ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、モノマーユニットとして、下記化学式（１０８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２２】
【化８１】
2006039533.tif 000082
【０３２３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３５０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４９０００であった。
【０３２４】
（調製例２Ｃ−２）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３３．７５ｍｌ(６７．５ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを１１．５８ｇ(１３０．５ｍｍｏｌ)加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水２５０ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒を留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ60mlに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを８．０３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３２５】
【化８２】
2006039533.tif 000083
【０３２６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４１０００であった。
ここで得られた化学式（１０９）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５.００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１.１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解し、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．６６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３２７】
【化８３】
2006039533.tif 000084
【０３２８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３３８００であった。
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを調製例２Ｃ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０３２９】
（調製例２Ｃ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｃ−２で得られた化学式（１１０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７５ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１１１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３３０】
【化８４】
2006039533.tif 000085
【０３３１】
また、化学式（１１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｅのユニットを、１１ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  HLC-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２０５００、重量平均分子量Ｍw ＝３０８００であった。
【０３３２】
（調製例２Ｃ−４）
調製例２Ｃ−３で得られた化学式（１１１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１１２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３３３】
【化８５】
2006039533.tif 000086
【０３３４】
また、化学式（１１２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを１１ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  HLC-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝３０４００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１１２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｃ）とした。
【０３３５】
（調製例２Ｄ−１）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを用いて、クロロギ酸ベンジルのかわりに５−ブロモ吉草酸エチル１４．４１ｇ（１３０．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｃ−２と同様の方法でポリマーを８．０２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３３６】
【化８６】
2006039533.tif 000087
【０３３７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３９６００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．９４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３３８】
【化８７】
2006039533.tif 000088
【０３３９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２４９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３５４００であった。
【０３４０】
（調製例２Ｄ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｄ−１で得られた化学式（１１４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、タウリン  ０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５３ｍｌ（２.０ｍｍｏｌ）を加え、調製例Ａ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３１ｇを得た。得られたポリマーは、調製例Ａ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１１５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット６ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３４１】
【化８８】
2006039533.tif 000089
【０３４２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９８００、重量平均分子量Ｍw ＝３１７００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１１５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｄ）とした。
【０３４３】
（調製例２Ｅ−１）
[Ｌ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチド  １４.４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．０ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１６０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１２.６８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４４】
【化８９】
2006039533.tif 000090
【０３４５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４２８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５９１００であった。
【０３４６】
（調製例２Ｅ−２）
調製例２Ｅ−１で得られた化学式（１１６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液６９．３８ｍｌ(１３８．８ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを２３．８１ｇ(２７７．５ｍｍｏｌ)加え、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを９．５５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３４７】
【化９０】
2006039533.tif 000091
【０３４８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４６５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．４７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３４９】
【化９１】
2006039533.tif 000092
【０３５０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４５２００であった。
【０３５１】
（調製例２Ｅ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｅ−２で得られた化学式（１１８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸  ０．６９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１.６２ｍｌ（６.２ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１１９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３５２】
【化９２】
2006039533.tif 000093
【０３５３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７２００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
【０３５４】
（調製例２Ｅ−４）
調製例２Ｅ−３で得られた化学式（１１９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９０ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去し、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１２０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３５５】
【化９３】
2006039533.tif 000094
【０３５６】
また、化学式（１２０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを８ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、、数平均分子量Ｍn ＝２７０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３７００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１２０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｅ）とした。
【０３５７】
（調製例２Ｆ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに８−ブロモオクタン酸エチル３４．８５ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｅ−２と同様の方法でポリマーを８．６３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３５８】
【化９４】
2006039533.tif 000095
【０３５９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５２５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを４．１０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１２２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット７ｍｏｌ％、Ｄユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３６０】
【化９５】
2006039533.tif 000096
【０３６１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４８１００であった。
【０３６２】
（調製例２Ｆ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｆ−１で得られた化学式（１２２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  ０．４３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８９ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１２３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３６３】
【化９６】
2006039533.tif 000097
【０３６４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７５００、重量平均分子量Ｍw ＝４４６００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１２３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｆ）とした。
【０３６５】
（調製例２Ｇ−１）
[ジイソプロピルグリコリド（３，６−ジイソプロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチドのかわりにジイソプロピルグリコリド  ２２.８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例２Ｅ−１と同様の方法でポリマーを１４.１５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３６６】
【化９７】
2006039533.tif 000098
【０３６７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４８５００であった。
【０３６８】
（調製例２Ｇ−２）
調製例２Ｇ−１で得られた化学式（１２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液４３．８１ｍｌ(８７．６ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、５−ブロモ吉草酸エチル１８．３２ｇ（１７５．２ｍｍｏｌ）加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを７．６４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３６９】
【化９８】
2006039533.tif 000099
【０３７０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２６５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４１１００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを４．０５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１２６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３７１】
【化９９】
2006039533.tif 000100
【０３７２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３３７００であった。
【０３７３】
（調製例２Ｇ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｇ−２で得られた化学式（１２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸  ０．２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９２ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１２７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３７４】
【化１００】
2006039533.tif 000101
【０３７５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２０９００、重量平均分子量Ｍw ＝３５５００であった。
【０３７６】
（調製例２Ｇ−４）
調製例２Ｃ−４における化学式（１１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｇ−３で得られた化学式（１２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７０ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｃ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｃ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３７７】
【化１０１】
2006039533.tif 000102
【０３７８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９５００、重量平均分子量Ｍw ＝３３２００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１２８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｇ）とした。
【０３７９】
（調製例２Ｈ−１）
[ヘキシルグリコリド（３，６−ジヘキシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチドのかわりにヘキシルグリコリド  ２５.６３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例２Ｅ−１と同様の方法でポリマーを１６.６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３８０】
【化１０２】
2006039533.tif 000103
【０３８１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４２２００であった。
【０３８２】
（調製例２Ｈ−２）
調製例２Ｈ−１で得られた化学式（１２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３９．０１ｍｌ(７８．０ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、ブロモ酢酸ベンジルを１７．９５ｇ(１５６．０ｍｍｏｌ)加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを８．４０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１３０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８３】
【化１０３】
2006039533.tif 000104
【０３８４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２３０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３４５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．６８ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍｏｌ％、Ｄユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８５】
【化１０４】
2006039533.tif 000105
【０３８６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１９８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３０９００であった。
【０３８７】
（調製例２Ｈ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｈ−２で得られた化学式（１３１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７０ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１３２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３８８】
【化１０５】
2006039533.tif 000106
【０３８９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１８９００、重量平均分子量Ｍw ＝３０４００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１３２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｈ）とした。
【０３９０】
（調製例２Ｉ−１）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  ２．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液１８．９ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルを５．９１ｇ加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水１００ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ１２ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．２２ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｅユニット７ｍｏｌ％、Ｆユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３９１】
【化１０６】
2006039533.tif 000107
【０３９２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３８２００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１３３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｉ）とした。
【０３９３】
（調製例２J−１）
本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、ラルストニア・ユウトロファ ＴＢ６４株(Ｒａｌｓｔｏｎｉａｅｕｔｒｏｐｈａ ＴＢ６４、特開２０００-１６６５８７号公報に開示)である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
また、本調製例において用いた無機塩培地（Ｍ９培地）は下記の組成を有するものである。
Ｍ９培地組成(１リットル中):
Ｎa2ＨＰＯ4     6.2 g
ＫＨ2ＰＯ4              3.0 g
ＮaＣl          0.5 g
ＮＨ4Ｃl                1.0 g
水              残部
(pＨ 7.0)
また、培養時において、更に良好な微生物の増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの生産のために、上記の無機塩培地に以下に示す微量成分溶液を０．３％（容量／容量）程度添加している。
（微量成分溶液組成：単位ｇ／Ｌ）
ニトリロ三酢酸：1.5；MgSO4：3.0；MnSO4：0.5；NaCl：1.0；FeSO4：0.1；CaCl2：0.1；CoCl2：0.1；ZnSO4：0.1；CuSO4：0.1；AlK(SO4)2：0.1；H3BO3：0.1；Na2MoO4：0.1；NiCl2：0.1
【０３９４】
（化学式（１３４）で示されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸の合成）
【０３９５】
【化１０７】
2006039533.tif 000108
【０３９６】
特開２００２−３０６１９０における実施例１に開示の方法により化学式（１３４）で示されるポリ３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を合成した。
リンゴ酸ナトリウム 0.1％を含有するＭ９寒天培地上のＴＢ64株のコロニーを、500ｍL容振とうフラスコ中の、リンゴ酸ナトリウム 0.5％を含有するＭ９培地50ｍLに植菌し、30℃で振とう培養した。24時間後、培養液５ｍLを、窒素源であるＮＨ4Ｃlのみ１/10 濃度に調製したＭ９培地にリンゴ酸ナトリウム 0.5％を含有した生産培地１Lに加え、同様に振とうして菌体にＰＨＢを蓄積させた。48時間後、ＰＨＢ蓄積菌体を遠心分離によって収穫し、遠心分離後メタノールで洗浄した後、凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量した後、クロロホルムを加え、６０℃、２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたり、ポリマーを１．８３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、化学式（１３４）に示す３−ヒドロキシ酪酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝５４９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２６３９００であった。
上記方法にて、生産培地５０Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエートを４５．６ｇ調製した。
【０３９７】
（調製例２J−２）
調製例２J−１で得られた化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５８．０８ｍｌ(１１６．２ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを１９．８２ｇ(２３２．３ｍｍｏｌ)加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水２５０ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを８．４４ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２J−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３９８】
【化１０８】
2006039533.tif 000109
【０３９９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２５４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７６４７００であった。
ここで得られた化学式（１３５）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５.００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１.１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させ、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．５９ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２J−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１０ｍｏｌ％、Ｄユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４００】
【化１０９】
2006039533.tif 000110
【０４０１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２９８０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７１５２００であった。
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを調製例２J−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０４０２】
（調製例２J−３）
窒素雰囲気下、調製例２J−３で得られた化学式（１３６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７１ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１３７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４０３】
【化１１０】
2006039533.tif 000111
【０４０４】
また、化学式（137）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、Ｅのユニットを１０ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  HLC-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２６０００、重量平均分子量Ｍw ＝４９７２００であった。
【０４０５】
（調製例２J−４）
調製例２J−３で得られた化学式（１３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.９３ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去し、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１３８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４０６】
【化１１１】
2006039533.tif 000112
【０４０７】
また、化学式（１３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを１０ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  HLC-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２８０００、重量平均分子量Ｍw ＝５１３０００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２J）とした。
【０４０８】
（調製例２Ｋ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル２６．６１ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法でポリマーを９．４０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１３９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４０９】
【化１１２】
2006039533.tif 000113
【０４１０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３００３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７２３７００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４１１】
【化１１３】
2006039533.tif 000114
【０４１２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８６０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７００７００であった。
【０４１３】
（調製例２Ｋ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｋ−１で得られた化学式（１４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノー２−メチルプロパンスルホン酸０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３１ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１４１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４１４】
【化１１４】
2006039533.tif 000115
【０４１５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２２５０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４００００であった。
【０４１６】
（調製例２Ｋ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｋ−２で得られた化学式（１４１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.８３ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４１７】
【化１１５】
2006039533.tif 000116
【０４１８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２２８５００、重量平均分子量Ｍw ＝５４８４００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１４２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｋ）とした。
【０４１９】
（調製例２Ｌ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに８−ブロモオクタン酸エチル２９．１７ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法でポリマーを８．８３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４２０】
【化１１６】
2006039533.tif 000117
【０４２１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７７６８００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．８５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍｏｌ％、Ｄユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４２２】
【化１１７】
2006039533.tif 000118
【０４２３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２９８１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７１５４００であった。
【０４２４】
（調製例２Ｌ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｌ−１で得られた化学式（１４４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、ｐ−トルイジンー２−スルホン酸０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６０ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１４５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４２５】
【化１１８】
2006039533.tif 000119
【０４２６】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２１５５００、重量平均分子量Ｍw ＝５３８８００であった。
【０４２７】
（調製例２Ｌ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｌ−２で得られた化学式（１４５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４２８】
【化１１９】
2006039533.tif 000120
【０４２９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝５５５９００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｌ）とした。
【０４３０】
（調製例２Ｍ−１）
なお、本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ2；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５、特開２００１−２８８２５６号公報に開示）である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
また、本調製例において用いた無機塩培地（Ｍ９培地）ならびに微量成分溶液は、調製例２Ｊ−１にて用いたものと同様の組成である。
【０４３１】
（化学式（１４７）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸の合成）
【０４３２】
【化１２０】
2006039533.tif 000121
【０４３３】
特開２００３−３１９７９２における実施例１に開示の方法により化学式（１４７）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸を合成した。
生産培地として、ポリペプトン（和光純薬）０．５％（質量／容量（ｗ／ｖ））、５−フェニル吉草酸０．１％（ｗ／ｖ）を含むＭ９培地２００ｍＬを調製し、これに予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、２４時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．６０ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１４７）に示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸のユニットのホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１７２９００であった。
上記方法にて、生産培地１００Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート６０．１ｇを調製した。
【０４３４】
（調製例２Ｍ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｍ−１において得られた化学式（１４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２８．３８ｍｌ(５６．８ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを９．６８ｇ(１１３．５ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを８．５１ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４３５】
【化１２１】
2006039533.tif 000122
【０４３６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４１４００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．７２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４３７】
【化１２２】
2006039533.tif 000123
【０４３８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３９７００であった。
【０４３９】
（調製例２Ｍ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｍ−２で得られた化学式（１４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６９ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット１１ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４４０】
【化１２３】
2006039533.tif 000124
【０４４１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５５３００、重量平均分子量Ｍw ＝１１３４００であった。
【０４４２】
（調製例２Ｍ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｍ−３で得られた化学式（１５０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.８３ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを１１ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４４３】
【化１２４】
2006039533.tif 000125
【０４４４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５４５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１４５００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１５１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｍ）とした。
【０４４５】
（調製例２Ｎ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに６−ブロモヘキサン酸エチル１２．８６ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｍ−２と同様の方法でポリマーを７．８７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４４６】
【化１２５】
2006039533.tif 000126
【０４４７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３４９００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．９５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４４８】
【化１２６】
2006039533.tif 000127
【０４４９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３３６００であった。
【０４５０】
（調製例２Ｎ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｎ−１で得られた化学式（１５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．４５ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４５１】
【化１２７】
2006039533.tif 000128
【０４５２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５４２００、重量平均分子量Ｍw ＝１０８４００であった。
【０４５３】
（調製例２Ｎ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｎ−２で得られた化学式（１５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.５４ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを７ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４５４】
【化１２８】
2006039533.tif 000129
【０４５５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５２５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１０３００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１５５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｎ）とした。
【０４５６】
（調製例２Ｏ−１）
（化学式（１５６）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸の合成）
【０４５７】
【化１２９】
2006039533.tif 000130
【０４５８】
特開２００３−３１９７９２における実施例４に開示の方法により化学式（１５６）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸を合成した。
生産培地として、ポリペプトン０．５％（ｗ／ｖ）、５−フェノキシ吉草酸０．１％（ｗ／ｖ）を含む、Ｍ９培地２００ｍＬに、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、４５時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．３６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１５６）に示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェノキ吉草酸のホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２０１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４２２１００であった。
上記方法にて、生産培地１２５Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート４４．８ｇを調製した。
【０４５９】
（調製例２Ｏ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｏ−１において得られた化学式（１５６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２６．０１ｍｌ(５２．０ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを８．８８ｇ(１０４．１ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを８．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４６０】
【化１３０】
2006039533.tif 000131
【０４６１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３１５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８２７００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．７５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１５８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４６２】
【化１３１】
2006039533.tif 000132
【０４６３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２６０２００であった。
【０４６４】
（調製例２Ｏ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｏ−２で得られた化学式（１５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５８ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット１０ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４６５】
【化１３２】
2006039533.tif 000133
【０４６６】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１００５００、重量平均分子量Ｍw ＝２２１１００であった。
【０４６７】
（調製例２Ｏ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｏ−３で得られた化学式（１５９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを１０ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４６８】
【化１３３】
2006039533.tif 000134
【０４６９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１０１０００、重量平均分子量Ｍw ＝２２７３００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１６０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｏ）とした。
【０４７０】
（調製例２Ｐ−１）
（化学式（１６１）で示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸の合成）
【０４７１】
【化１３４】
2006039533.tif 000135
【０４７２】
特開２００３−３１９７９２における実施例９に開示の方法により化学式（１６１）で示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸を合成した。
生産培地として、ポリペプトン０．５％（ｗ／ｖ）、４−シクロヘキシル酪酸０．１％（ｗ／ｖ）を含む、Ｍ９培地２００ｍＬに、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、４８時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．４８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１６１）に示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸のホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７０５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１５５１００であった。
上記方法にて、生産培地１００Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート４７．９ｇを調製した。
【０４７３】
（調製例２Ｐ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｐ−１において得られた化学式（１６１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２９．７２ｍｌ(５９．４ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを１０．１４ｇ(１１８．９ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを７．６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４７４】
【化１３５】
2006039533.tif 000136
【０４７５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝５４４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１１７０００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．８５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１６３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１０ｍｏｌ％、Ｄユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４７６】
【化１３６】
2006039533.tif 000137
【０４７７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１０３６００であった。
【０４７８】
（調製例２Ｐ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｐ−２で得られた化学式（１６３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６０ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１６４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４７９】
【化１３７】
2006039533.tif 000138
【０４８０】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝３０５００、重量平均分子量Ｍw ＝６５６００であった。
【０４８１】
（調製例２Ｐ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｐ−３で得られた化学式（１６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２８ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４８２】
【化１３８】
2006039533.tif 000139
【０４８３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝３１０００、重量平均分子量Ｍw ＝６８２００であった。一連の調製法をスケールアップし、化学式（１６５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物ＰＨＡ（２Ｐ）とした。
【０４８４】
（調製例２Ｚ−１）
[２−ヒドロキシ−５―ヘキセン酸から化学式（１６６）でｍ＝２で示される  ３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成]
【０４８５】
【化１３９】
2006039533.tif 000140
【０４８６】
（ｍは２〜８から選ばれる整数である。）
【０４８７】
調製例Ａ−１で用いた３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成は以下の通りである。
還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをつけた１Ｌフラスコ中に２−ヒドロキシ−５―ヘキセン酸  ３．０ｇ、トルエン４００ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸  ３０ｍｇを加え、窒素雰囲気下で還流した。トラップに溜まった水は随時取り除いた。７２時間還流した後冷却した。１０ｍｌ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、得られた粗製物を酸化亜鉛存在下で減圧蒸留することで目的とする３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンを１．０６ｇ（収率４１％）得た。
得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンであることを確認した。
【０４８８】
（調製例２Ｚ−２）
調製例Ｂ−１で用い７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンは、特開平５−３１０７２１に記載の方法を参考に調製した。詳しくは、前記特許文献の実施例４３に記載の原料２−アリルシクロヘキサノンの代わりに２−（３−ブテニル）シクロヘキサノン用いることにより７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンを調製した。
【０４８９】
（調製例２Ｚ−３）
[調製例Ｄ−１に記載の３−（９−デセニル）−２−オキセタノンの合成] 
３−（９−デセニル）−２−オキセタノンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５,１１７,３７０５−３７１６に記載のジヒドロ−３−（２−プロペニル）フラン−２（３Ｈ）−オン（該文献中の化合物（６ａ））の合成において、γ−ブチロラクトンの代わりにβ−プロピオラクトンを、アリルブロミドの代わりに１０-ブロモ-１-デセンを用いることで合成できる。
具体的には、ナスフラスコ中にβ−プロピオラクトンを７．２０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加え、ＴＨＦ５５ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５５ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で２０分間攪拌した。次に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）３８ｍｌに溶解した１０-ブロモ-１-デセンを２６．３０ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）加えた後、−３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注いだ後、ジクロロメタンを加えて有機層を抽出した。水で、３回洗浄した後、有機層を回収した。回収した有機層は、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶液を留去することで粗製の３−（９−デセニル）−２−オキセタノンを回収した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧下にて蒸留を行うことで目的とする３−（９−デセニル）−２−オキセタノンを１５．１４ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする３−（９−デセニル）−２−オキセタノンであることを確認した。
【０４９０】
（調製例２Ｚ−４）
[調製例Ｅ−１、２Ｂ−１に記載のテトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの合成] 
調製例２Ｚ−３に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにδ-バレロラクトンを１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、１０-ブロモ-１-デセンの代わりにアリルブロミドを１４．５２ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）用いる以外は調製例２Ｚ−３と同様の方法により目的とするテトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを９．８１ｇ得た。
【０４９１】
（調製例２Ｚ−５）
[調製例Ｆ−１に記載の３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンの合成] 
調製例２Ｚ−３に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにε-カプロラクトンを１１．４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、１０-ブロモ-１-デセンの代わりにアリルブロミドを１４．５２ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）用いる以外は調製例２Ｚ−３と同様の方法により目的とする３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンを１０．０２ｇ得た。
【０４９２】
（実施例１）
芯材（キャリアコアと表すことがある）を以下の様に作製した。
まず、モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５５モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。次に、これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して芯材（キャリアコア）を得た。
得られた芯材の表面に以下の様にして樹脂被覆層を被覆した。
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝４０：５０：１０）をトルエンを溶媒として１０質量％の溶液とし、更にＰＨＡ（Ａ）を上記共重合体固形分に対して５質量％添加した後、充分な攪拌を行い樹脂被覆溶液を作製した。
この樹脂被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆を行なう被覆装置を使用して上述の芯材上に樹脂被覆層の質量が芯材に対して２質量％になる様に塗布した。なお、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧し、又、該樹脂被覆溶液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ2とした。得られた樹脂コートキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去し、樹脂コートキャリアを得た。
得られた樹脂コートキャリアの平均粒径は、４１μｍであった。該樹脂コートキャリアの樹脂被覆層による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
得られた樹脂コートキャリアとトナーＮｏ．１とをトナー濃度５．５質量％となる様に混合し現像剤を得た。
評価には、この現像剤を用いて、キヤノン社製アナログ複写機ＮＰ４８３５（商品名）改造機の青色現像器を使用しＮ／Ｎ環境（２３℃／６０％ＲＨ）での画像出力を行った。その際、評価には、画像濃度の変動、５万枚後の画像上のカブリ、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れを指標として用いた。得られた結果を表１に示す。
【０４９３】
（実施例２）
実施例１と同じ芯材に以下の様にして樹脂被覆層を被覆した。
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝５０：４５：５）をトルエンを溶媒として１０質量％の溶液とし、更にＰＨＡ（Ｂ）を前記共重合体固形分に対して５質量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この樹脂被覆溶液を用いて実施例１と同様にして芯材上に被覆を行い、樹脂コートキャリアを得た。
得られた樹脂コートキャリアの平均粒径は、４０μｍであった。該樹脂コートキャリアの樹脂被覆層による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
この得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０４９４】
（実施例３、４）
実施例１で用いた芯材の表面に以下の様に樹脂被覆層を被覆した。
スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝３５：５７：８、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）と、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）とを同量用い、アセトンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合質量比＝１：１）で１０質量％の溶液とし、更に、実施例３ではＰＨＡ（Ｂ）、実施例４ではＰＨＡ（Ｃ）を上記樹脂固形分に対して５質量％添加した後、充分な攪拌を行い樹脂被覆溶液を作製した。この樹脂被覆溶液を用いて実施例１と同様に被覆を行い、樹脂コートキャリアを得た。
得られた樹脂コートキャリアの平均粒径は、ともに４１μｍであった。該樹脂コートキャリア粒子の樹脂被覆層による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０４９５】
（実施例５、６）
芯材を以下の様にして作製した。
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５３モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して平均粒径６５μｍの芯材を得た。
実施例５では実施例１と同様にして、実施例６ではＰＨＡ（Ａ）に代えてＰＨＡ（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆溶液を作製した。この樹脂被覆溶液を用い実施例１と同様にして上記芯材上に被覆を行い、樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアの平均粒径は、両者とも６６μｍであった。
得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表１に示した。
【０４９６】
（比較例１）
ＰＨＡ（Ａ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表１に示した。
【０４９７】
（比較例２）
ＰＨＡ（Ａ）あるいはＰＨＡ（Ｂ）を用いなかった以外は実施例５、６と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表１に示した。
【０４９８】
【表１】
2006039533.tif 000141
【０４９９】
＜評価＞
評価は、５万枚の画出し試験を行ない、その際に生じた画像濃度の変動、画像上のカブリの発生、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れの発生について、下記の方法で下記の基準で評価した。なお、感光ドラム上の画像流れの評価を除き、キヤノン社製アナログ複写機ＮＰ−４８３５（商品名）改造機を用いて評価した。
【０５００】
１．画像濃度
適正露光条件下でコピーし、画像濃度（Ｉ．Ｄ．）の評価をベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定して、下記の基準でランク評価した。
○：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く再現している
△：原稿濃度を再現している。（実用上問題ないレベル）
▲：不均一で濃度ムラがある。（実用上問題を生じるレベル）
×：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できないレベル）
【０５０１】
２．画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ（商品名）を用い測定して、下記の基準でランク評価した。
○：０．５％未満
△：０．５以上〜１．５％未満
▲：１．５以上〜２．５％未満
×：２．５％以上
【０５０２】
３．帯電量の環境変動
現像剤を１５℃、湿度１０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃、湿度８０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＨＨ）とを、後述する帯電量の測定方法を用いて算出した後、これらの差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））を求め、下記の基準でランク評価した。
〇：ΔＱ＝１０μＣ未満
△：ΔＱ＝１０μＣ以上１５μＣ未満
▲：ΔＱ＝１５μＣ以上２０μＣ未満
×：ΔＱ＝２０μＣ以上
【０５０３】
４．感光ドラム上の画像流れ
３０℃、湿度８０％環境下においてカラー複写機ＣＬＣ７００（キヤノン製）を用い、ハーフトーン画像を形成させて、下記の基準で画質の評価を行った。
○：全く画像流れが見られない
△：少々見られるが実用上問題ないレベル
▲：実用上問題になるレベル
×：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル
【０５０４】
（実施例７〜１２）
トナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜６の各々と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表２に示した。
【０５０５】
（比較例３〜４）
トナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例１、２の各々と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表２に示した。
【０５０６】
【表２】
2006039533.tif 000142
【０５０７】
（実施例１３）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3：５６．３モル％、ＭｇＯ：２３．０モル％、ＳｒＯ：２０．７モル％となるよう、これらのフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボ  ＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製；商品名）で分級して粒度調整を行い、芯材を得た。
次に、下記組成の混合物を用意した。
・トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤        １０００部
・スチレン・メチルメタクリレート共重合体                    ５０部
（スチレン：メチルメタクリレート＝４：６，Ｍｗ＝５万）
・ＰＨＡ（Ａ）                                              ５０部
上記混合物を用いて樹脂被覆溶液を調製した。次いで、上記芯材に対し、樹脂固形分が１０．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、平均粒径（体積平均５０％粒径）３５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１８２ｍ2／ｇの樹脂コートキャリアを得た。
得られたキャリアを用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０５０８】
（実施例１４〜１６）
上記スチレン・メチルメタクリレート共重合体（スチレン：メチルメタクリレート＝４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（Ａ）を２０部とし、樹脂固形分を各々１５．０％、２０．０％、２５．０％とした以外は実施例１３と同様にして、樹脂コートキャリアを得た。
得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示した。
【０５０９】
（実施例１７〜２０）
トナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１３〜１６の各々と同様にして現像剤を作製し、評価した。その結果を表３に示した。
【０５１０】
【表３】
2006039533.tif 000143
【０５１１】
（実施例２１）
ＰＨＡ（Ａ）の替わりにＰＨＡ（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表４に示した。
【０５１２】
（実施例２２）
ＰＨＡ（Ｂ）の替わりにＰＨＡ（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表４に示した。
【０５１３】
（実施例２３、２４）
ＰＨＡ（Ｂ）、ＰＨＡ（Ｃ）の替わりにＰＨＡ（Ｅ）、ＰＨＡ（Ｆ）を用いた以外は実施例３、４と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表４に示した。
【０５１４】
（実施例２５、２６）
ＰＨＡ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）の替わりにＰＨＡ（Ｄ）、ＰＨＡ（Ｅ）を用いた以外は実施例５、６と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表４に示した。
【０５１５】
【表４】
2006039533.tif 000144
【０５１６】
（実施例２７〜３２）
トナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例２１〜２６の各々と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表５に示した。
【０５１７】
【表５】
2006039533.tif 000145
【０５１８】
（実施例３３）
ＰＨＡ（Ａ）の替わりにＰＨＡ（Ｄ）を用いた以外は実施例１３と同様にして樹脂コートキャリアを得、得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表６に示した。
【０５１９】
（実施例３４〜３６）
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ＰＨＡ（Ｅ）を２０部とし、樹脂固形分を各々１５．０％、２０．０％、２５．０％とした以外は実施例１３と同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。
得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表６に示した。
【０５２０】
（実施例３７〜４０）
トナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例３３〜３６の各々と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表６に示した。
【０５２１】
【表６】
2006039533.tif 000146
【０５２２】
（実施例４１〜４８）
ＰＨＡ（Ａ）の替わりにＰＨＡ（２Ａ）、ＰＨＡ（２Ｂ）、ＰＨＡ（２Ｃ）、ＰＨＡ（２Ｄ）、ＰＨＡ（２Ｅ）、ＰＨＡ（２Ｆ）、ＰＨＡ（２Ｇ）、ＰＨＡ（２Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表７に示した。
【０５２３】
【表７】
2006039533.tif 000147
【０５２４】
（実施例４９〜５６）
ＰＨＡ（Ｂ）の替わりにＰＨＡ（２Ｉ）、ＰＨＡ（２Ｊ）、ＰＨＡ（２Ｋ）、ＰＨＡ（２Ｌ）、ＰＨＡ（２Ｍ）、ＰＨＡ（２Ｎ）、ＰＨＡ（２Ｏ）、ＰＨＡ（２Ｐ）を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られた樹脂コートキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し評価した。その結果を表８に示した。
【０５２５】
【表８】
2006039533.tif 000148
【産業上の利用可能性】
【０５２６】
上記説明したように、本発明の電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアは、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れている。更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じ難い優れた画質の画像を与えることができるところから、二成分系現像剤および補給用現像剤の構成成分として好適に用いられる。