(57)【要約】【課題】メタンを含む天然ガス中の全ての成分を容易且つ確実にガスハイドレート化すると共に、再ガス化したときに、原料となる天然ガスと同じ成分のガスを得られるようにしたガスハイドレート生成方法及び装置を提供する。【解決手段】メタンを含む天然ガス中の生成圧力の低いエタン、プロパン、ブタン等と水Ｗを、水に不溶で且つメタンより大きな分子量を有する液状ゲスト物質Ｌｇを用い水和反応させ、主として構造ＩＩ型のガスハイドレートＧＨＩＩを生成させる第一生成槽１と、第一生成槽１で生成されたメタンリッチのガスと水Ｗと前記液状ゲスト物質Ｌｇを用い水和反応させ、構造Ｈ型のガスハイドレートＧＨＨを生成させる第二生成槽２とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを含む天然ガス中の主としてメタン以外の成分と水とを、水に不溶で且つメタンよりも大きな分子量を有する液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第一のガスハイドレートを生成させる第一の過程と、該第一の過程で生成されたメタンリッチのガスと水と液状ゲスト物質とを、該液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第二のガスハイドレートを生成させる第二の過程とを経ることを特徴とするガスハイドレート生成方法。
【請求項２】
液状ゲスト物質は、第一の過程では冷却材として機能し、第二の過程では、冷却材及び第二のガスハイドレートを生成するものとして機能する請求項１記載のガスハイドレート生成方法。
【請求項３】
第一のガスハイドレートは、主として構造ＩＩ型のガスハイドレートである請求項１又は２記載のガスハイドレート生成方法。
【請求項４】
第二のガスハイドレートは、主として構造Ｈ型のガスハイドレートである請求項１、２又は３記載のガスハイドレート生成方法。
【請求項５】
天然ガス中のメタンの量は約８０〜９９ｍｏｌ％である請求項１乃至４の何れかに記載のガスハイドレート生成方法。
【請求項６】
液状ゲスト物質は、分子径０．７５〜０．９８ｎｍのパラフィン系炭化水素類又はメチルシクロアルカン類より選ばれた少なくとも一成分を使用する請求項１乃至５の何れかに記載のガスハイドレート生成方法。
【請求項７】
メタンを含む天然ガス中の主としてメタン以外の成分と水とを、水に不溶で且つメタンよりも大きな分子量を有する液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第一のガスハイドレートを生成させる第一生成手段と、該第一生成手段で生成されたメタンリッチのガスと水と液状ゲスト物質とを、該液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第二のガスハイドレートを生成させる第二生成手段とを備えたことを特徴とするガスハイドレート生成装置。
【請求項８】
液状ゲスト物質は、第一生成手段では冷却材として機能し、第二生成手段では、冷却材及び第二のガスハイドレートを生成するものとして機能する請求項７記載のガスハイドレート生成装置。
【請求項９】
第一のガスハイドレートは、主として構造ＩＩ型のガスハイドレートである請求項７又は８記載のガスハイドレート生成装置。
【請求項１０】
第二のガスハイドレートは、主として構造Ｈ型のガスハイドレートである請求項７、８又は９記載のガスハイドレート生成装置。
【請求項１１】
天然ガス中のメタンの量は約８０〜９９ｍｏｌ％である請求項７乃至１０の何れかに記載のガスハイドレート生成装置。
【請求項１２】
液状ゲスト物質は、分子径０．７５〜０．９８ｎｍのパラフィン系炭化水素類又はメチルシクロアルカン類より選ばれた少なくとも一成分を使用する請求項７乃至１１の何れかに記載のガスハイドレート生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主成分とする天然ガスから種類の異なるガスハイドレートを生成させるようにしたガスハイドレート生成方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタンを主成分とする天然ガスは、冷却して液化させ、液化天然ガスの状態で貯蔵し、輸送するのが一般的であった。しかし、天然ガスの主成分であるメタンの場合、液化させるには、−１６２℃といった極低温条件が必要となり、こうした条件を維持しながら貯蔵、輸送を行なうためには、タンク等の専用の貯蔵装置やＬＮＧ輸送船といった専用の輸送手段が必要となる。
【０００３】
而して、上記装置や輸送船等の製造、維持、管理には非常に高いコストを要するため、近年、低コストの貯蔵、輸送手段が検討されており、その結果、天然ガスを水和反応させ、減容して固体状態の水和物（以下、ガスハイドレートという。）を生成し、この固体状態のガスハイドレートを貯蔵し、搬送することが種々検討されている。
【０００４】
ガスハイドレート生成するための先行技術文献としては、例えば、特許文献１、２、３がある。特許文献１、２においては、天然ガスのようなメタンを主成分としたガス及び水からガスハイドレートを生成しており、特許文献３においては、メタンを主成分としたガス及び水の他に液状ゲスト物質を用いて構造Ｈのガスハイドレートを生成している。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９８５号公報
【特許文献３】特開２００３−３１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
天然ガスは、主成分としてのメタンの他に、エタン、プロパン、ブタン等の成分を含んでいる。従って、天然ガスからは、構造ＩＩ型のガスハイドレートが生成し易いが、この型のガスハイドレートにはエタン、プロパン、ブタン等が優先的に取込まれるため、生成槽内に残存するガスの組成はメタンリッチとなる。その結果、ガスハイドレート化した天然ガスを再び分解してガス化した場合、ガス組成は原料の天然ガスとは異なったものとなり、使用する際の成分調整が大変である。
【０００６】
又、メタンリッチとなったガスをガスハイドレート化するには、高い圧力（生成圧力）が必要となり、従って、装置が大掛かりとなり、コストが嵩む。
【０００７】
本発明は、上述の実情に鑑み、メタンを含む天然ガス中の全ての成分を容易且つ確実にガスハイドレート化すると共に、再ガス化したときに、原料となる天然ガスと同じ成分のガスを得られるようにしたガスハイドレート生成方法及び装置を提供することを目的としてなしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１のガスハイドレート生成方法は、メタンを含む天然ガス中の主としてメタン以外の成分と水とを、水に不溶で且つメタンよりも大きな分子量を有する液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第一のガスハイドレートを生成させる第一の過程と、該第一の過程で生成されたメタンリッチのガスと水と液状ゲスト物質とを、該液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第二のガスハイドレートを生成させる第二の過程とを経るものである。
【０００９】
請求項２のガスハイドレート生成方法においては、液状ゲスト物質は、第一の過程では冷却材として機能し、第二の過程では、冷却材及び第二のガスハイドレートを生成するものとして機能し、請求項３のガスハイドレート生成方法においては、第一のガスハイドレートは、主として構造ＩＩ型のガスハイドレートであり、請求項４のガスハイドレート生成方法においては、第二のガスハイドレートは、主として構造Ｈ型のガスハイドレートであり、請求項５のガスハイドレート生成方法においては、天然ガス中のメタンの量は約８０〜９９ｍｏｌ％であり、請求項６のガスハイドレート生成方法においては、液状ゲスト物質は、分子径０．７５〜０．９８ｎｍのパラフィン系炭化水素類又はメチルシクロアルカン類より選ばれた少なくとも一成分を使用する。
【００１０】
本発明の請求項７のガスハイドレート生成装置は、メタンを含む天然ガス中の主としてメタン以外の成分と水とを、水に不溶で且つメタンよりも大きな分子量を有する液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第一のガスハイドレートを生成させる第一生成手段と、該第一生成手段で生成されたメタンリッチのガスと水と液状ゲスト物質とを、該液状ゲスト物質を用い水和反応させ、第二のガスハイドレートを生成させる第二生成手段とを備えたものである。
【００１１】
請求項８のガスハイドレート生成装置においては、液状ゲスト物質は、第一生成手段では冷却材として機能し、第二生成手段では、冷却材及び第二のガスハイドレートを生成するものとして機能し、請求項９のガスハイドレート生成装置においては、第一のガスハイドレートは、主として構造ＩＩ型のガスハイドレートであり、請求項１０のガスハイドレート生成装置においては、第二のガスハイドレートは、主として構造Ｈ型のガスハイドレートであり、請求項１１のガスハイドレート生成装置においては、天然ガス中のメタンの量は約８０〜９９ｍｏｌ％であり、請求項１２のガスハイドレート生成装置においては、液状ゲスト物質は、分子径０．７５〜０．９８ｎｍのパラフィン系炭化水素類又はメチルシクロアルカン類より選ばれた少なくとも一成分を使用する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスハイドレート生成方法及び装置によれば、メタンを含む天然ガス中の全ての成分を容易且つ確実にガスハイドレート化できると共に、ガスハイドレートを再ガス化したときに、原料となる天然ガスと同じ成分のガスを得ることができ、従って、再ガス化したガスを使用する際の成分調整に手間が掛からず、コスト的にも有利である。
【００１３】
又、本発明のガスハイドレート生成方法及び装置においては、液状ゲスト物質を用いることにより、第一の過程或は第一生成手段では、生成される主としてＩＩ型のガスハイドレートの生成熱の除去を行なうことができ、第二の過程或は第二生成手段では、主としてＨ型のガスハイドレートの生成熱の除去に加えて、生成圧力の低下を可能とするため、第二の過程或は第二生成手段においては、メタンリッチのガスを低い圧力でガスハイドレート化することができる結果、総合的に見て設備やエネルギ面でコスト低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
図１は本発明を実施する形態の一例であって、図中、１は第一段生成槽、２は第二段生成槽であり、両生成槽１，２は圧力容器である。
第一生成槽１には、原料ガスＧとして、メタンを主成分としエタン、プロパン、ブタン等を含む天然ガスを供給し得るようになっている。原料ガスＧは、メタンが約８０〜９９ｍｏｌ％のものが望ましい。これは、第二生成槽２におけるＨ型のガスハイドレートＧＨＨの生産効率を高めるためである。
【００１５】
第一生成槽１及び第二生成槽２には、両生成槽１，２内の水を抜出して循環させるため、端部にポンプ３を備えた管路４ａ，４ｂが接続されていると共に、各生成槽１，２には管路５ａ，５ｂが接続されており、管路５ａ，５ｂとポンプ３とは中途部に冷却器６を備えた管路７により接続されている。又、管路４ｂには、水Ｗを供給し得るようになっている。
【００１６】
第一生成槽１及び第二生成槽２には、両生成槽１，２内の液状ゲスト物質Ｌｇを抜出して循環させるため、端部にポンプ８を備えた管路９ａ，９ｂが接続されていると共に、各生成槽１，２には管路１０ａ，１０ｂが接続されており、管路１０ａ，１０ｂとポンプ８とは中途部に冷却器１１を備えた管路１２により接続されている。又、管路９ｂには、液状ゲスト物質Ｌｇを供給し得るようになっている。
【００１７】
液状ゲスト物質Ｌｇは、水に不溶で且つメタンよりも大きな分子量を有する、分子径０．７５〜０．９８ｎｍのパラフィン系炭化水素類又はメチルシクロアルカン類より選ばれた少なくとも一成分を使用することができる。例えば、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の他に、１−１ジメチルシクロヘキサン、２−２ジメチルブタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜８程度のパラフィン炭化水素が適当である。
【００１８】
第一生成槽１と第二生成槽２とは、中途部に圧縮機１３を設けた管路１４により接続されており、 第一生成槽１内で濃縮された、低い生成圧力ではガスハイドレート化しないメタンリッチのガスＧｍは、圧縮機１３により加圧されて管路１４を通り第二生成槽２へ供給し得るようになっている。
【００１９】
第一生成槽１では、液状ゲスト物質Ｌｇが冷却材として作用し、水分子に原料ガスＧ中のエタン、プロパン、ブタン等が優先的に包接され、主として構造ＩＩ型のガスハイドレートＧＨＩＩが生成されるようになっており、第二生成槽２では、液状ゲスト物質Ｌｇが冷却材として作用し、水分子にメタンリッチのガスＧｍと液状ゲスト物質Ｌｇが包接されて、主として構造Ｈ型のガスハイドレートＧＨＨが生成されるようになっている。又、生成されたガスハイドレートＧＨＩＩ及びガスハイドレートＧＨＨは、各生成槽１，２から抜出し得るようになっている。
なお、図中、１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂは開閉弁である。
【００２０】
次に、上記した実施の形態の作動を図２及び図３並びに図４をも参照しつつ説明する。
運転時には、開閉弁１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂは全て開状態にあり、図２に示すように、第一生成槽１には水Ｗと液状ゲスト物質Ｌｇとが充填されている。而して、第一生成槽１の底部には水Ｗが沈層し、その上に液状ゲスト物質Ｌｇが積層する。又、第一生成槽１内の上部には、図示しないガスボンベから原料ガスが供給されるため、上部気相は、原料ガスＧにより充填され、所定の圧力約１．５〜２ＭＰａに保持されている。
【００２１】
管路４ｂへ導入された水Ｗはポンプ３により加圧されて冷却器６で冷却され、管路７，５ａを経てノズル１７（図２参照）から、第一生成槽１内の原料ガスＧの気相中に、円錐状に且つ均一に噴射される。噴射された水Ｗは、原料ガスＧと液状ゲスト物質Ｌｇの界面に向かう。
【００２２】
又、管路９ｂへ導入された液状ゲスト物質Ｌｇはポンプ８により加圧されて冷却器１１で冷却され、管路１２，１０ａを経て、第一生成槽１内の液状ゲスト物質Ｌｇ中に、供給され、冷却材として使用される。
【００２３】
而して、第一生成槽１内においては、ノズル１７から噴射された水Ｗの一部、及び原料ガスＧ中の構成成分は、水Ｗと液状ゲスト物質Ｌｇとの界面部において、液状ゲスト物質Ｌｇを冷却材として水和反応を起し、このため、原料ガスＧの構成成分の分子は、水分子が格子状に配列されて形成された籠の中に入り包接されて主として構造ＩＩ型の水和物であるガスハイドレートＧＨＩＩが生成される。水和反応は発熱反応であるが、第一生成槽１内の水層は液状ゲスト物質Ｌｇにより冷却されて約２℃（２７５Ｋ）に保持される。生成されたガスハイドレートＧＨＩＩは第一生成槽１外に抜出される。第一生成槽１で生成されるガスハイドレートとしては、構造ＩＩ型のガスハイドレートのみならず、構造Ｉ型或は構造Ｈ型のガスハイドレートが生成されることもある。
【００２４】
第一生成槽１内においては、ガスハイドレートＧＨＩＩは低い圧力で生成され、この過程においてはエタン、プロパン、ブタン等が優先的にガスハイドレートに取込まれる。その結果、第一生成槽１内の気相組成はメタンリッチのガスＧｍとなり、メタンリッチのガスＧｍは、管路１４に送出されて圧縮機１３により加圧され、第二生成槽２へ導入される。
【００２５】
第二生成槽２には水Ｗと液状ゲスト物質Ｌｇとが充填されていると共に、第二生成槽２内の上部気相は、第一生成槽１から送給されたメタンリッチのガスＧｍにより充填され、所定の圧力約２〜３ＭＰａに保持されている。
【００２６】
管路４ｂに導入されてポンプ３により加圧され、冷却器６で冷却された水Ｗは、管路７，５ｂを経てノズル１８（図３参照）から、第二生成槽２内のメタンリッチのガスＧｍの気相中に、円錐状に且つ均一に噴射される。噴射された水Ｗは、ガスＧｍと液状ゲスト物質Ｌｇの界面に向かう。
【００２７】
管路９ｂに導入されてポンプ８により加圧され、冷却器１１で冷却された液状ゲスト物質Ｌｇは、管路１２，１０ｂを経て第二生成槽２内の液状ゲスト物質Ｌｇ中に供給される。
【００２８】
而して、第二生成槽２内においては、ノズル１８（図３参照）から噴射された水Ｗの一部、及びメタンリッチのガスＧｍ、並びに液状ゲスト物質Ｌｇは、水Ｗと液状ゲスト物質Ｌｇとの界面部において、液状ゲスト物質Ｌｇを冷却材として水和反応を起し、このため、メタンリッチのガスＧｍ及び液状ゲスト物質Ｌｇの分子は、水分子が格子状に配列されて形成された籠の中に入り包接され、主として構造Ｈ型の水和物であるガスハイドレートＧＨＨが生成される。水和反応は発熱反応であるが、第二生成槽２の水層は液状ゲスト物質Ｌｇにより冷却されて約２℃（２７５Ｋ）に保持される。生成されたガスハイドレートＧＨＨは第二生成槽２外に抜出される。
【００２９】
メタンリッチのガスＧｍからガスハイドレートＧＨＨを生成させる場合には、通常は高い圧力が必要であるが、本例では水分子がガスＧｍと共に、液状ゲスト物質Ｌｇを格子状に配列されて形成された籠の中に取込むことにより、第二生成槽２内においては、従来よりも低い圧力２〜３ＭＰａの環境下で生成される。図４に構造Ｉ型のガスハイドレートＧＨＩが生成する場合と、液状ゲスト物質ＬｇをＭＣＨ、及び２−２ジメチルブタンとした場合の構造Ｈ型のガスハイドレートＧＨＨが生成する場合の温度と圧力の関係を示す。グラフに示す曲線よりも上方の領域でガスハイドレートが生成される。このグラフから、液状ゲスト物質Ｌｇを用いると低い圧力でガスハイドレートＧＨＨが生成されることが分かる。
【００３０】
一方、第一生成槽１及び第二生成槽２で水和物に変化しなかった水Ｗは、抜出されて管路４ａ，４ｂを通り、管路４ｂへ導入された水Ｗと共にポンプ３から送給されて冷却器６により冷却され、管路５ａ，５ｂから再び、ノズル１７，１８を介し第一生成槽１及び第二生成槽２へ導入される。
【００３１】
又、第一生成槽１及び第二生成槽２の液状ゲスト物質Ｌｇの一部は、抜出されて管路９ａ，９ｂを通り、管路９ｂへ導入された液状ゲスト物質Ｌｇと共にポンプ８から送給されて冷却器１１により冷却され、管路１２，５ａ，５ｂから再び、第一生成槽１及び第二生成槽２へ導入される。
【００３２】
本発明の図示例によれば、メタンをはじめとして天然ガス中の全ての成分を容易且つ確実にガスハイドレート化でき、又、ガスハイドレートＧＨＩＩ、ＧＨＨの再ガス化に際しては、第一生成槽１で生成したガスハイドレートＧＨＩＩから得られたガスと第二生成槽２で生成したガスハイドレートＧＨＨから得られたガスとを混合すれば、原料となる天然ガスと同じ成分のガスを得ることができ、従って、再ガス化したガスを使用する際の成分調整に手間が掛からず、コスト的にも有利である。
【００３３】
又、液状ゲスト物質Ｌｇを用いることにより、第一生成槽１ではガスハイドレートＧＨＩＩの生成熱の除去を行なうことができ、又、第二生成槽２では、ガスハイドレートＧＨＨの生成熱の除去に加えて、生成圧力の低下を可能とする。このため、第二生成槽２においては、メタンリッチのガスＧｍを低い圧力でガスハイドレート化することができる結果、総合的に見て設備やエネルギ面でコスト低減が可能となる。
【００３４】
なお、本発明のガスハイドレート生成方法及び装置においては生成槽を用いる方式について説明したが、対向噴流方式、バブリング方式、ミストスプレイ方式等、種々の方式のものを用いることが可能なこと、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のガスハイドレート生成方法及び装置の実施の形態の一例の概念図である。
【図２】図１に適用する第一生成槽内部のハイドレート生成時の状態を示す概念図である。
【図３】図１に適用する第二生成槽内部のハイドレート生成時の状態を示す概念図である。
【図４】構造Ｉ型のガスハイドレートが生成する場合と、液状ゲスト物質をＭＣＨ、及び２−２ジメチルブタンとした場合の構造Ｈ型のガスハイドレートが生成する場合の温度と圧力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１  第一生成槽（第一生成手段）
２  第二生成槽（第二生成手段）
Ｇ  原料ガス
Ｇｍ    メタンリッチのガス
ＧＨＩＩ      ガスハイドレート
ＧＨＨ       ガスハイドレート
Ｌｇ    液状ゲスト物質
Ｗ      水
【図１】
2006176709.tif 000003
【図２】
2006176709.tif 000004
【図３】
2006176709.tif 000005
【図４】
2006176709.tif 000006