(57)【要約】【課題】  電子写真画像形成方法において、現像剤が２成分現像剤で球形のトナーを使用したカラー用重合トナーを用いても、クリーニング工程がブレードクリーニング方式でも良好な残留トナークリーニング性を達成でき、解像度、転写性が良好な画像形成方法を得ることである。【解決手段】  帯電、静電潜像の形成、２成分現像剤による現像工程、転写工程、トナー像定着工程、クリ−ニング工程を有する画像形成方法において、該トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤からなり、前記現像工程では初期現像剤に含まれるトナー粒子に添加する外添剤は補給トナーに添加する外添剤より大きな粒径のものを含有し、その外添剤の総量は補給用トナー粒子と同等もしくは多く添加する。【選択図】  図１
2006126266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも静電潜像担持体上を帯電する工程と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をキャリア粒子とトナー粒子からなる２成分現像剤によって現像する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像は転写工程で１回もしくは複数回にわたって、中間転写部材を介して、又は中間転写部材を介さないで転写部材上に転写し、その後、静電潜像担持体はクリ−ニング工程でクリ−ニングして、静電潜像担持体は次の静電潜像の形成に備え、トナ−像は最終的な転写部材に転写された後、定着工程により熱及び圧力を付与してトナー像を定着する画像形成方法において、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤からなり、前記現像工程では初期現像剤に含まれるトナー粒子に添加する外添剤は補給トナーに添加する外添剤より大きな粒径のものを含有し、その外添剤の総量は補給用トナー粒子と同等もしくは多く添加することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナー粒子の前記外添剤の粒径は異なる組み合わせを少なくとも１種類以上を有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナー粒子の結着樹脂はポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナー粒子の結着樹脂はポリオールであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナー粒子の着色剤は互いに異なるイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックからなるカラートナーであることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー粒子は離型剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記静電潜像担持体のクリ−ニング工程はブレードクリーニング法であることを特徴とする請求項１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記静電潜像担持体の潜像を現像する際に交互電界を印加することを特徴とする請求項１または７記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記潜像担持体はアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１、７、８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記帯電工程における帯電装置は潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記定着装置は発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフイルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フイルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱する定着装置であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記定着装置が定着ベルトとローラ対からなるものでトナー像を定着することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項１３】
磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置であることを特徴とする請求項１項乃至１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
現像手段と、感光体、帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーであるプロセスカ−トリッジを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の主としてカラー現像に使用されるトナーを利用した画像形成方法に関し、特に球形トナーとその残留トナークリーニング性の改良を行った画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真用に使用される球形のトナーは、解像度が良好、トナー転写性が良好などの優位性があり、近年、カラー重合トナーとしての商品化が活発に行われている。このような球形のトナーはクリーニング工程で潜像担持体に弾性体を当接して弾性体のエッジ部で残留トナーを削ぎ取るブレードクリーニング方式では残留トナーがエッジ部をすり抜けるためクリーニング性が良くないことが報告されている。（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００３】
本願はトナーを使用する画像形成方法、装置において、クリーニング工程がブレードクリーニング方式でも良好なクリーニング性を達成する方法に関するもので、静電潜像を現像する際の現像剤は２成分に限定する。
【０００４】
一般にトナー粒子は少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤等からなるトナー粒子に外添剤を添加したものから構成されている。このようなトナーを使用して潜像担持体に形成されたトナー像に転写部材に転写する際、トナー像に強い力が加えられないようにするため、本発明者は粒子径が異なる2個の粒子を含有し、トナーの転写を良好に行うと共に大きな粒子によりブレードクリーニングを良好にする特許を出願してある（例えば、特許文献１参照）。本願はその更なる改良技術である。
【０００５】
２成分現像剤はキャリアとトナーを混合して初期剤とする。複写によりトナーが２成分現像剤から消費されると消費された量のトナーを補給する（補給トナー）。その中で初期剤のトナー粒子のトナー粒子母体に添加する外添剤は補給トナーに添加する外添剤より大きな粒径のものを含有し、その外添剤の総量は補給用トナー粒子と同等もしくは多く添加する。また、その外添剤は１種類以上を添加する。その粒径は異なる組み合わせも含ませる。
【０００６】
特に初期に添加するトナーの外添剤は現像剤の撹拌により一部の外添剤は積極的に剥がれやすい状態にする。その方法の例としては適度な力により外添剤をトナー粒子母体に付着させる。その方法により、その外添剤が比較的容易に離脱するように混合条件を選択すると、よい効果がえられる。また、外添剤は粒径の大きい粒子はトナー母体粒子に付着しにくい傾向があるのでそのような外添剤とそれより小さい粒子の組み合わせにより好適な効果が得られる。
【０００７】
その外添剤はクリーニングブレード先端部に溜まり、クリーニングブレードから転写の際に残留したトナーがすり抜けるのを防止して、クリーニング不良を発生させない。初期剤のトナーから離脱した外添剤はクリーニングブレード先端の摩耗も防止してトナーのすり抜けを発生させない。また、その外添剤はブレード先端でボールベアリングのような効果によりブレードの先端の摩耗を防止して、トナーのすり抜けを発生させない。
【０００８】
しかし、トナー母体に付着した外添剤の挙動は、粒径の大きい外添剤がトナー母体粒子に強く付着していると、その外添剤の付着したトナー粒子によりブレード先端の摩耗が促進され、クリーニングブレードからトナーがすり抜けて、クリーニング不良を発生させる要因となる。
【０００９】
一方、粒径が大きな外添剤の添加は転写の際、スペーサ効果でトナーに強い力が加わらないので転写不良が発生しにくい。また、トナーを保管時に凝集乃至固まるのを防止できる。けれども粒径が大きな外添剤の量が多すぎると、帯電性が不安になったりするのでブレードクリーニング性、転写性が良好の範囲で極力、添加する量は減らしたいという状況がある。
【００１０】
従来技術として、不定形粒子を現像部に供給する装置を配置して、ブレードクリーニングでの球形トナーのクリーニングを良好にする方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１１】
また、フルカラートナーのブレードクリーニング性をトナー粒子の中に特定の添加剤を添加して良好に行なる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
また、トナー粒子の中に球形と不定形の粒子を混在させてクリーニング性を良好に行なう方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１２】
さらに、ブレードクリーニング法で使用するトナーの添加剤を特定のものを用いてクリーニングを良好に行なう方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００１３】
ブレードクリーニング法で使用するトナーの添加剤を特定のものを用いてクリーニングを良好に行なう方法も提案されている（例えば特許文献６参照）。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂からなるフルカラートナーの中で少なくとも１種のトナーが磁性体を有するトナーの組み合わせにより紙幣をオリジナルとしてカラー複写した場合、本物の紙幣とカラー複写物を容易に区別することができるという記載がある（例えば特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平９−２０４０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６６５９号公報
【特許文献３】特開平０５−２４９７４１号公報
【特許文献４】特開平１１−０６５１６３号公報
【特許文献５】特第２７０４７７６号公報
【特許文献６】特許第３２３０００６号公報
【特許文献７】特許第２９３８９５７号公報
【非特許文献１】電子写真学会年次大会（通算68回）“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ‘９２”論文集、主催・電子写真学会,Ｐ１０１の「粉砕および懸濁重合トナーの粉体特性」（落合他）
【非特許文献２】電子写真学会年次大会（通算67回）、“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ‘９１”論文集、主催・電子写真学会,Ｐ２１の「重合トナーの非磁性１成分プロセスへの適応技術」(竹澤他)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、主として球形トナーを使用する画像形成方法において、現像剤が２成分現像剤で球形のトナーを使用したカラー用重合トナーを用いても、クリーニング工程がブレードクリーニング方式でも良好な残留トナークリーニング性を達成でき、解像度、転写性が良好な画像形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも静電潜像担持体上を帯電する工程、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像をキャリア粒子とトナー粒子からなる２成分現像剤によって現像する工程、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像は転写工程で１回もしくは複数回にわたって、中間転写部材を介して、又は中間転写部材を介さないで転写部材上に転写し、その後、静電潜像担持体はクリ−ニング工程でクリ−ニングして、静電潜像担持体は次の静電潜像の形成に備え、トナ−像は最終的な転写部材に転写された後、定着工程により熱及び圧力を付与してトナー像を定着する画像形成方法において、該トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤からなり、前記現像工程では初期現像剤に含まれるトナー粒子に添加する外添剤は補給トナーに添加する外添剤より大きな粒径のものを含有し、その外添剤の総量は補給用トナー粒子と同等もしくは多く添加する画像形成方法を特徴とする。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、前記トナー粒子の前記外添剤の粒径は異なる組み合わせを少なくとも１種類以上を有する請求項１記載の画像形成方法を特徴とする。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明は、前記トナー粒子の結着樹脂はポリエステルである請求項１記載の画像形成方法を特徴とする。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明は、前記トナー粒子の結着樹脂はポリオールである請求項１記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２０】
また、請求項５に記載の発明は、前記トナー粒子の着色剤は互いに異なるイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックからなるカラートナーであることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれかに記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２１】
また、請求項６に記載の発明は、前記トナー粒子は離型剤を含有している請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２２】
また、請求項７に記載の発明は、前記静電潜像担持体のクリ−ニング工程はブレードクリーニング法である請求項１項に記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２３】
また、請求項８に記載の発明は、前記静電潜像担持体の潜像を現像する際に交互電界を印加する請求項1または７記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２４】
また、請求項９に記載の発明は、前記潜像担持体はアモルファスシリコン感光体である請求項1、７、８のいずれか１項に記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２５】
また、請求項１０に記載の発明は、前記帯電工程における帯電装置は潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置である請求項1記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２６】
また、請求項１１に記載の発明は、前記定着装置は発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフイルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フイルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱する定着装置である請求項1記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２７】
また、請求項１２に記載の発明は、前記定着装置が定着ベルトとローラ対からなるものでトナー像を定着する請求項１記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２８】
また、請求項１３に記載の発明は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置である請求項1項乃至１０のいずれか１項に記載の画像形成方法を特徴とする。
【００２９】
また、請求項１４に記載の発明は、現像手段と、感光体、帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーであるプロセスカ−トリッジを使用する画像形成方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、少なくとも静電潜像担持体上を帯電する工程、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像をキャリア粒子とトナー粒子からなる２成分現像剤によって現像する工程、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像は転写工程で１回もしくは複数回にわたって、中間転写部材を介して、又は中間転写部材を介さないで転写部材上に転写し、その後、静電潜像担持体はクリ−ニング工程でクリ−ニングして、静電潜像担持体は次の静電潜像の形成に備え、トナ−像は最終的な転写部材に転写された後、定着工程により熱及び圧力を付与してトナー像を定着する画像形成方法において、該トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤からなり、前記現像工程では初期現像剤に含まれるトナー粒子に添加する外添剤は補給トナーに添加する外添剤より大きな粒径のものを含有し、その外添剤の総量は補給用トナー粒子と同等もしくは多く添加することを特徴とする画像形成方法により、初期剤の離脱した大きな粒径の外添剤により、ブレードクリーニングブレード先端からトナーがすり抜けるのを防止しクリーニング性を良好にすることが可能となる。
【００３１】
また、結着樹脂をポリエステルまたは、ポリオールにすることにより、キャリア表面へのトナー汚染等を防止することが可能となる。
【００３２】
さらに、トナー粒子母体に離型剤を含有して、定着部材へのトナー付着を防止して、合わせて定着部材に付帯したあるクリーニング部材のよごれを防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態を詳細に説明するものとする。
本発明に使用するトナーの構成材料である着色剤、荷電制御剤、結着樹脂を以下に例示する。
１．着色剤
ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ １）等がある。
イエロー用着色剤としては、
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨ−Ｂ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ３
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＨ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １２
Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＯ （東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＦ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １３
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＦ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １４
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＦ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １７
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＦ（大日本インキ）
Ｌｉoｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＮ―Ｔ（東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １５４
Ｃｈｒｏｍoｆｉｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２０８０（大日精化）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １８０
ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント）
などがある。
【００３４】
マゼンタ用着色剤としては、
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ５
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ４１８８Ｎ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２２
Ｓｅｉｋａｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｇ（大日精化）
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ ＢＧ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１
Ｌｉｏｎｏｌ Ｒｅｄ ２Ｂ ＦＧ−３３０３−Ｇ（東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｒｅｄ ３１０９（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ５７：１
Ｌｉｏｎｏｌ Ｒｅｄ ６Ｂ ＦＧ−４２１５（東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ２７３（大日本インキ）
ＰＶ Ｒｕｂｉｎｅ Ｌ６Ｂ （クラリアント）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １１２
Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＧＲ（東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １１４
Ｐｏｌｌｕｘ Ｐｉｎｋ ＰＭ−２Ｂ（スミカカラー）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １２２
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ ０２（クラリアント）
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｒ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １６６
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ Ｒ（大日本インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １８４
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎ Ｆ６Ｂ（クラリアント）
などがある。
【００３５】
シアン用着色剤としては、
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３
Ｃｈｒｏｍｏ ｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ ４９２０（大日精化）
Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＧＦ（大日本インキ）
Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１（東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １６
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ １６（ＢＡＳＦ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ（東洋インキ）
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ３６
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ ２ ＹＬ（東洋インキ）などがある。
着色剤量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部が適当である。
【００３６】
２．荷電制御剤
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤の例としては、ニグロシン染料、含クロム錯体、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらはトナー粒子の極性により使い分けする。カラートナーの場合、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色のものが好ましく、例えば、サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩で金属がＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ（例えば、ボントロンＥ８４、オリエント社製）が挙げられる。電荷制御剤量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部である。
【００３７】
３．結着樹脂
（１）ポリエステル樹脂
【００３８】
【化１】
2006126266.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜４のアルキレン基でありｘ，ｙは正の整数であり、その和の平均値は２〜１６である。）
【００３９】
【化２】
2006126266.tif 000004
【００４０】
【化３】
2006126266.tif 000005
（式中、Ｒ2，Ｒ3は炭素数４〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【００４１】
一般式（１）で示されるジオール成分と２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一般式（２）、又は（３）で示される２価カルボン酸もしくはその無水物を含有する酸成分、もしくは、トリメリット酸もしくはその無水物を含有する酸成分とを縮合重合して得られるポリエステル樹脂である。また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸マレイン酸、フマル酸およびそれらの無水物、およびそれらの低級アルキルエステル等の化合物が使用できる。また、一般式（２）又は（３）で示される化合物として、ｎ-ドデセニルコハク酸、ｎ-ドデシルコハク酸、ｎ-ブチルコハク酸、イソ-ドデセニルコハク酸、イソ-オクチルコハク酸等のコハク酸の誘導体があげられる。特に、トナーとして、低温時の画像定着性が十分で発色性及び光沢も良好である。また、前記一般式（１）で示されるジオールの例としてはポリオキシプロピレン（２，２）-２，２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエステル（２）-２，２-ビス（４-ヒドロキシルフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）-２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４２】
（２）ポリオール樹脂の例
ポリオール樹脂は各種のタイプの物が使用でき、本発明に用いられるものとして次の物が特に好ましい。ポリオール樹脂として、エポキシ基と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個を有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上を有する化合物を反応してなるポリオールを使用することが好ましい。さらに、エポキシ基は数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は良好な画像光沢、透明性を付与し、ローラ定着であれば耐オフセット性効果がある。
【００４３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロールヒドリンを結合してえられるものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性をえるために数平均分子量が相違する少なくとも２種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに、低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０よりさらに低分子の場合は光沢が出すぎたり、さらには保存性が良好でなかったりする。また、高子量成分が多すぎたり、分子量が１００００よりさらに高分子の場合は画像光沢が不足したり、定着性の悪化の可能性がある。
【００４４】
本発明で用いられる化合物として、２価のフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下の物が例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。えられた付加物をエピクロルヒドリンやβ―メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いても良い。特に下記一般式（４）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００４５】
【化４】
2006126266.tif 000006
【００４６】
また、ｎ，ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。
【００４７】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルがポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが7以上であったり量が多すぎると、光沢がですぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に1個を有する化合物としては１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類等である。すなわち、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレン、ｐ-クミールフェノール等が挙げられる。２級アミン類としてはジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン，Ｎ-メチル（エチル）ピペラジン等が挙げられる。また、カルボン酸類としてはプロピオン酸等があげられる。
【００４８】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには種々の原材料の組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハイライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることによりえることができる。このうち、２価フェノールを反応させるのが反応安定性の点から最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対して１５％以下、好ましくは１０％以下であるトリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１-〔α-メチル-α（４-ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は高い架橋密度をもたせると、透明性や光沢度がえられにくくなり、好ましくは非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーにおいて、流動性、潜像担持体へのフイルミング、粉砕性、保存安定性、帯電性などの改善のために他の樹脂を併用しても良い。例えば、一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。
【００５０】
（３）離型剤
常温で固体又は半固体の有機物（環球法の軟化点５０〜１６０℃程度）で重量平均分子量は５００００以下の物が好ましい。例えば、動物系ワックス（みつろう、鯨らう、羊毛らう）植物系ワックス（カルナウバワックスキャンデリラワックス、木らう、ライスワックス、さとうきびワックス）鉱物系ワックス（モンタンワックス、リグナイトワックス）石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロタム）合成炭化水素（フィシャー・トロプシュワックス及び誘導体、オレフィン族炭化水素及び誘導体）変性ワックス（モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタルワックス誘導体）水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化菜種油）脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド）ケトン、アミン、イミン、エステル（１価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル）塩素化炭化水素、アルファオレフイン、合成動物蝋などである。
【００５１】
（４）外添剤の例
コロイド状シリカ、疎水性シリカ、金属酸化物（酸化チタン、酸化すず、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなど）、窒化物（窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム）、炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム）も良い。これらの粒子は表面に疎水基を有するものが特に好ましいので必要に応じて、流動性向上、摩擦帯電安定性の面から疎水化処理、シランカプリング剤、シリコンオイル、チタンカップリング剤等で処理した物であっても良い。
【００５２】
この表面を処理する方法としては例えば、処理する材料を溶剤に溶解し、その溶液中にその外添剤を分散する。その後濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を除去し、加熱により硬化後解砕する方法、又は、流動化ベッド装置により、処理する材料を溶剤に溶解し、処理する外添剤にスプレー塗布した後加熱乾燥させて溶剤を除去し、被膜を硬化した後解砕する方法で行う。外添剤の粒径（１次粒子径）は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜４．５μｍがよい。外添剤の混合割合はトナー母体粒子・１００重量部に対して、０．０５〜８．５部が好ましくより好ましくは０．０７〜７．５部がよい。大きな粒子と小さな粒子の混合割合は前記の範囲で任意に調整する。また、添加する外添剤は添加量、粒径及び表面処理剤が同一、又は異なる２種類以上の物を添加しても良い。
【００５３】
例えば、粒径が異なる種類の物を添加して最終転写部材（紙）にトナー像を転写する際に粒径が大きい外添剤によりスペーサー効果で過度にトナーが、転写ローラ等で押さえつけられないので、文字像が中抜けの画像となったりしない。大きい粒子の添加によりブレードクリーニング性が良好になる。また、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー微粒子及びそれら微粒子を疎水化処理、帯電調整処理したものを添加しても良い。
【００５４】
前記の外添剤をトナー粒子（トナー母体）と混合するには実質的に粉砕が生じないようにして行う。例えば、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、高速流動型混合機、円錐型スクリュー混合機、回転円盤型混合機などを使用する。トナーに添加する外添剤の種類、表面処理剤の種類及びその量、また、混合条件を調整することでトナーの流動性が良く、現像スリーブへ現像剤が安定して供給でき、画像濃度が安定した複写がえられる。更にブレードクリーニング性、ブレード摩耗、帯電部材への汚れ、定着部材への汚れ等を生じさせない。
【００５５】
本発明に使用されるトナーの製造方法として種々の公知の方法、またはそれらを組み合わせた方法で製造することができる。例えば、混練・粉砕法では結着樹脂と着色剤など必要とされる物を乾式混合して、エクストルーダー、２本ロール、３本ロールなどで加熱溶融混練後、冷却して固化する。そして、この物は気流を発生させる超音速ノズル内の気流撹乱で粒子相互の衝突粉砕と、ノズル前方に設置した衝突板（セラミック）に固体・気体の混合物を衝突させて、粉砕を行う。具体的には超音速ジェットミル粉砕機（Ｉ式、Ｉ２式ミル等）で粉砕する。さらに必要なら分級機で分級してトナーを得る。
【００５６】
このようなトナーの形状は角のある不定形であるのは前記で述べた。そこで前記粉砕・分級トナーに対して、熱風または機械的エネルギーを付与することでトナー表面は角が取れて、不定形から限りなく球形トナーに近づくような処理を行っても良い。こうした形になるとトナー粒子の流動性が良くなる。また、重合法によるトナーであると限りなく球形トナーに近いトナー粒子がえられる。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合、溶解懸濁、エステル伸長重合法などを用いることができる。特に、重合トナーは球形であるのでトナー粒子の流動性、トナー粒子の転写性がよい。また、シャープな粒径分布がえられ画像の解像度が特に良好となる。
【００５７】
本発明のトナーの粒径は３〜１０μｍがよく１０μｍを超えると、なめらかな階調が得られにくく、解像度も低下する。また、現像部内で攪拌によるトナー粒子の摩擦帯電（Ｑ／Ｍ）がすみやかに立ち上がりにくい。反面３μｍ未満であると摩擦帯電（Ｑ／Ｍ）の立ち上がりは良好であるが、トナー飛散やキャリア表面を汚染する傾向が顕著となる。トナー粒径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＡＩＩ型（コールター社製）により、個数分布、体積分布を出力するインターフェイスを接続して、１００μｍのアパチャー（細孔）を用いる。まず、電解水溶液に界面活性剤を加えた中に、トナー測定試料を分散させる。前記試料を別の１％ＮａＣｌ電解液に注入し、アパチャーチューブのアパチャーの両側に電極がおかれている電解液を通して両電極間に電流を流して、この抵抗変化から２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均分布から体積平均粒径を求める。本発明はトナー粒径と合わせトナー粒径分布も大切である。５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子は６０個数％以下であることが望ましい。これ以上であると、２成分現像剤ではキャリア粒子にトナーが付着する。または１成分現像ではトナー搬送部材乃至トナー層規制部材の表面にトナーが付着しやすくなり、補給されてくるトナーに対して効率よく帯電しないためマシン内へトナー飛散、画像部へ地汚れを発生しやすくなってしまう。また、トナー粒子同士が凝集しやすくなり、滑らかな画像が得られにくく、文字部において中抜けが発生したりする。また、トナーを保存中に固まったりしやすくなる。また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が２体積％以下であることが望ましい。これ以上であると、解像度の低下、画像のザラツキが顕著になる。また、現像されたトナーが転写紙に転写されにくくなり、文字部であれば中抜けが発生し易くなる。
【００５８】
キャリア粒径は２５〜６５μｍ、より好ましくは３５〜６０μｍがよい。６５μｍ超過であると、ベタ均一性が悪く、ベタ部にキャリアの引っかき傷が生じる。また、絵の原稿をコピーした場合、画像の先端部（コピー紙の排紙方向に対して）にエッジ効果が生じる。ドット再現性がよくない、ザラツキ感がよくない等の画像品質の低下が見られる。逆に、２５μｍ未満であると、被覆層の形成時に造粒し易く、かたまり状のキャリアが多量にできてしまい、製造時のトラブルが生じる。また、現像スリーブからキャリア飛散、画像部へのキャリア付着が著しくなる。
【００５９】
（５）キャリアの例
本発明において使用されるキャリアとしては、酸化鉄粉、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｌｉ−Ｆｅフェライト、マグネタイト、ガラスビーズ、鉄粉、Ｎｉ粉、Ｃｏ粉、樹脂ビーズ等、３０〜６０μｍの粒子径を有するものが用いられる。キャリア粒度分布は２５０メッシュ以上の粗粉量が２０％以上であると画像のザラ付き感が著しくなる。また、画像の解像力がよくなくなる。また、補給されたトナーがすみやかにキャリアと帯電しにくいために地汚れが発生する。３５０メッシュの微粉量が２５％以上であるとキャリア付着の発生が多くなる。また、現像剤の流動性が悪くなり現像が滑らかに遂行できない。また、本発明で使用されるキャリアは、コートキャリアであってもよい。この場合のキャリアコーティング用の離型性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルホン化ポリエチレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂のようなシリコーン樹脂又はその変性品（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；弗素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の重合体又は共重合体；ポリアミド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもスペントトナーのキャリアへの付着防止の点で好ましいのはアクリル樹脂、シリコーン樹脂又はその変性品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂又はその変性品である。ここでのシリコーン樹脂には、従来知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレート・シリコンおよびアルキシド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６０】
【化５】
2006126266.tif 000007
（上記式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。）
【００６１】
【化６】
2006126266.tif 000008
（上記、Ｒ4およびＲ5はヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。）
【００６２】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。
以上のような離型性樹脂の使用量は、キャリア芯材１００重量部当り０．５〜５０重量部程度が適当である。
【００６３】
樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂の被覆を行なう。
【００６４】
更に、本発明で使用されるコートキャリアは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００６５】
（イ）白色系導電材
ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＫＶ４００（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
５００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
３００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｓ−１（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｗ−１（ＳｎＯ2系）三菱金属社製
２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
Ｗ−１０（ＴｉＯ＿系）三菱金属社製
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
ＭＥＣ３００（ＳｎＯ2系）帝国化工社製
ＭＥＣ５００（ＳｎＯ2系）帝国化工社製
【００６６】
（ロ）カーボン
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（キャボット社製）ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００，ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状（電気化学工業社製）ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ（コロンビアカーボン社製）などがある。
【００６７】
また、カップリング剤を添加してもよい。それは、カップリング剤の添加によりキャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれない。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生しにくいがカップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
【００６８】
シランカップリング剤の例としては商品名：ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロＸ２４（トリメチルクロロシラン）等以上は東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等以上信越化学工業社製、また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００６９】
更にフッ素系樹脂としての例をつけ加える。キャリア被覆層形成に使用されるフッ素含有単量体としては、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素原子を置換してなるビニルエーテル、フッ素原子を置換してなるビニルケトンがあり、その重合体としては、ビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−ビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオロライド重合体、テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素原子を置換してなるビニルエーテルを含有する重合体、フッ素原子を置換してなるビニルケトンを含有する重合体、フッ素化アルキルアクリレート重合体又はフッ素化アルキルメタアクリレート重合体がある。
【００７０】
前記フッ素含有単量体と共重合する成分としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等がある。
【００７１】
上記重合体及び共重合体は単独で被覆材として使用できるが、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニルの重合体、また任意の種類以上の単量体から重合された共重合体がある。
【００７２】
導電性物質及びカップリング剤の量はシリコーン樹脂１００重量部に対して０．０５〜７０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００７３】
また、本発明はキャリア粒子が球状粒子でその表面状態が溶融した不連続相により凹凸部を形成したものからなり、その表面に樹脂被覆層を設け、被覆後の球状粒子表面の凹凸部が判別することができるほどの被覆層を有したものからなる物でも良い。したがって、芯材の表面は凸部であっても被覆層を存在させて、キャリア抵抗が適度に保たれて、スペント化を押さえて長寿命（高耐久性）となるキャリアを提供する。つまり芯材の凹凸の円周形状は維持させた被覆層を設けて、凸部は被覆層が凹部より薄い。反面、凹部は被覆層が厚くなっている。
【００７４】
このような構成にすることでその凸部の存在によって、キャリアの抵抗の上昇を適度に抑制し、かつ、凹部と凸部の存在によって、トナーとの帯電の立ち上り性を良好に保ち、かつ、スペント・トナーの付着を発生させない。凸部に一部分でも露出部分があるとその部分のキャリアにトナーの付着が発生して、帯電量の低下、トナー飛散の発生の要因につながる。また、芯材の表面の円周形状にそわないで殻のように被覆層を設けると（たまごのイメージで黄身が芯材）スペント・トナーの付着はない。そして、被覆層も厚くなるので現像部で使用している際、被覆層の膜削れが多く発生しても全く問題ない。
【００７５】
しかし、キャリア抵抗は高くなるとか、帯電量が上昇するとか、画像濃度が低くなるとか、エッジ効果が発生して、ラインコピーでは問題ないがソリッドコピーでは画像の中心部が薄くなる不具合がカラー・コピーに顕著に発生する。本発明は凸部の存在により特にキャリア抵抗の上昇を適度に押さえて、凹部の存在バランスによりトナーとの帯電性を良好に保ち、長寿命（高耐久性）キャリアを提供する。特にこのようなキャリアでトナーとキャリアを組み合わせた２成分現像剤は帯電量分布が均一で帯電不良、地汚れ、トナー飛散、画像濃度不足、画像の中でベタ部のボソツキ、クリーニング不良、等を解消する。
【００７６】
ここでのキャリアは結着樹脂中に磁性体を分散させた“磁性体分散型キャリア粒子”であってもよい。磁性体分散型キャリア粒子の場合、結着樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等）、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレンーエチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、例えばＦ２００、Ｆ２５０、Ｆ３００、Ｒ９００、Ｒ９０２、Ｒ９２５、Ｅ５００、Ｅ６００、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０など（トーレ・ダウコ−ニング社製）、更に、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２５１、トーレシリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６等があり、また変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、トーレシリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性品）、ＳＲ２１１０（アルキッド樹脂変性品）等がある。
【００７７】
磁性微粉末としては磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。磁性体分散型キャリア粒子は導電材が分散して含有されていてもよい。
【００７８】
次に、キャリア粒子の抵抗に関して説明する。キャリア粒子の体積固有抵抗は１０8〜１０14Ω・ｃｍがよい。１０14Ω・ｃｍ超過であると、エッジ効果が大きく、ザラツキ感が大きい。文字コピーでは特に大きな問題はないが、カラー・コピーであると、絵をコピーした場合、上記の不具合が生じる。また、現像時にキャリアの穂がかたくなり、スジ・ムラが生じ易い。１０8Ω・ｃｍ未満であると、キャリア付着を生じ易く、潜像担持体に小さな傷が生じると潜像が乱れて画像品質が低下する。
【００７９】
固有抵抗の測定法は次の通りである。面積１０ｃｍ2（長さ４ｃｍ、巾２．５ｃｍ）の電極板２枚を２ｍｍの間隔で対向させて形成されるセル内に、サンプルを溢れる程度に流入せしめた後、この状態で高さ１５ｍｍの位置から平板上に落下させるタッピング操作を３０回繰返して、サンプルをセル内に充填する。次にセル上の余分なサンプルを除去してから、２０℃、６０％ＲＨの環境下で電極板に５００Ｖ／ｃｍの直流電界に相当する電圧を印加して固有抵抗を求める。キャリアの粒径分布は粒子によるレーザ光の前方向回折光強度の角度分布が粒子径の関数であることを利用した公知の装置で測定する。
【００８０】
この２成分現像装置では現像の層厚は１０５〜９７５μｍ程度に規制し、潜像担持体と現像スリーブの間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行なわれることが好ましい。特に交流バイアスによりトナーがバイアスに応じて往復運動をすることで高濃度の画像がえられる。また、非画像部ではトナーがバイアスに応じて往復運動をすることで地汚れがない高品質の画像がえられる。
【００８１】
次に、ベルト定着を例として定着装置を図１に示す。ベルト６は定着ローラ１と支持ローラ７により挟持されている。定着ローラ１は加圧ローラ５とローラ対を構成している。ここでの圧力は０．０２〜６ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．１〜４ｋｇ／ｃｍ2程度をかける。ランプ８により支持ローラ７の表面を加熱して、ベルト６に熱を供給する。必要に応じて、定着ローラ１若しくは加圧ローラ５にもランプ８を設けても良い。定着ローラ１及び加圧ローラ５はアルミニウム、ステンレス、鉄、銅等の金属性中空ローラ芯の外周面に耐熱離型層１１を設ける。耐熱離型層１１はシリコンゴム（低温加硫シリコンゴム、室温加硫シリコンゴム、高温加硫シリコンゴム等）、フッ素ゴム、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニールエーテル共重合樹脂などのものを任意に選んで単層又は複層の構造にして設ける。ゴム層の硬度は２０〜８０度（ＪＩＳＫ６３０１）とし、より好ましくは２５〜７５度がよい。ゴム弾性体層の層厚は０．２５〜２０ｍｍ、より好ましくは０．７０〜１７ｍｍが良い。
【００８２】
クリーニング部材３は定着ローラ１の表面の微少オフセット（トナー付着物）、紙の紙粉、その他の異物をクリーニングするものである。その材質は耐熱離型層１１より離型性がよくないものを選ぶ。ランプ８は図示しないサーミスターにより温度をコントロールするランプである。分離爪４は紙１０が定着ローラ１に巻き付くのを防ぐものである。オイル塗布部材２はシリコンオイル含浸フェルト、オイル供給ローラを設けてその物にオイルの塗布、フェルトにオイルを供給して、それによりオイルを塗布する等により離型性をもたせるかまたは補助するものである。
【００８３】
ベルト６はフイルム材としての例では厚みが１０〜３５μｍの耐熱性フイルムであるのが望ましい。例えば、ポリエステル、ポリフルオロエチレンーポリフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド等に必要に応じて、導電材を添加した離型層を５〜１５μｍ程度被覆する。またはニッケル製ベルトに前記記載の定着ローラ１に使用する耐熱離層など、又はフイルム材に設ける離型層からなるものを０．０５〜１ｍｍ程度を設けたものからなる。紙１０上のトナー９はベルト６で予備加熱されて、トナー９は溶融された状態で定着ローラ１と加圧ローラ５のローラ対で定着される。
【実施例１】
【００８４】
次のようなトナー処方により表１、表２の実施例１に示すブラックトナーを得た。
【００８５】
【表１】
2006126266.tif 000009
【００８６】
【表２】
2006126266.tif 000010
【００８７】
結着樹脂：ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）：１００部
離型剤：カルナバワックス：５部
荷電制御剤：アゾ錯体染料：２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）：１３部
【００８８】
上記の処方量にて、ミキサーで予備混練を行なう。そのものを２本ロールミルで溶融混練を実施する。次にこのものを冷却後約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後IDS2型ジェット粉砕機で粉砕した。そして、分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７のトナーを得た。
【００８９】
初期剤用トナーとして、前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．１部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を５．１部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。
【００９０】
また、補給用トナーは前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を０．９部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を２．５部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。
【００９１】
一方、キャリアは下記処方によりコーテング液を調整した。
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）：３００部
トルエン：１２００部
【００９２】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径５０μｍのフェライトキャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。複写機にセットしてテストするため、トナ−濃度が５％になるように前記初期剤用トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。その５００ｇをイマジオネオ４５０（リコー製複写機）の現像部にセットする。また、前記補給用トナーもセットして、１０００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表３に記載する。
【００９３】
【表３】
2006126266.tif 000011
【実施例２】
【００９４】
実施例２は表１のように実施例１と同じようにテストした。そのテスト結果を表３に記載する。
【実施例３】
【００９５】
次のようなトナー処方によりカラートナーを得た。
結着樹脂  ：ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）：１００部
荷電制御剤  ：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学）：２部
着色剤  ：イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント））：  ５部
：マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＨｏｓｔａｐｅｒｍＰｉｎｋ  Ｅ（クラリアント））：４部
：シアン着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＬｉｏｎｏｌＢｌｕｅＦＧ−７３５１（東洋インキ））：  ２部
：ブラック着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）：７．５部
各色のトナーの製法は各処方量にて、ミキサーで予備混練を行なう。そのものを３本ロールミルで溶融混練を実施する。次にこのものを冷却後約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後IDS2型ジェット粉砕機で粉砕した。そして、分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７のトナーを得た。前記各色に対して、前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．１部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を５．１部の割合と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）を０．５部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。また、補給用トナーは前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．０部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．５部と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）を０．５部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。
一方、キャリアは下記処方によりコーテング液を調整した。
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）：３００部
トルエン：１２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径５０μｍのフェライトキャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。複写機にセットしてテストするため、トナ−濃度が５％になるように前記初期剤用トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。その３８０ｇをイマジオカラー２８００（リコー製複写機）にセットする。また、前記補給用トナーもセットして、１０００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表３に記載する。
【実施例４】
【００９６】
実施例３において、離型剤（カルナバワックス）・５部をトナー処方に更に加えた以外は実施例３と同じようにしてトナーを作成した。また、実施例３と同じ外添剤を添加して、テスト用初期剤と補給用トナーを作成した。このものをイマジオカラー２８００（リコー製複写機）の定着部を図１のように改造して、１０００００枚の通紙テストをした。表３のような結果をえた。
【実施例５】
【００９７】
実施例４において、初期剤のトナーの外添剤のみ次のように混合条件が弱い混合機にかえた。トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．１部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を５．１部の割合と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をＶ型混合機で混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。補給用トナーは実施例４と同じトナーを使用する。このものをイマジオカラー２８００（リコー製複写機）の定着部を図１のように改造して、１０００００枚の通紙テストをした。表３のような結果をえた。
【実施例６】
【００９８】
実施例５において、初期剤のトナーの外添剤のみ次のようにかえた。トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．１部と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合する。更に、その混合物の中に平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を５．１部加えて、最初の混合より弱い力のＶ型混合機で混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。このものをイマジオカラー２８００（リコー製複写機）の定着部を図１のように改造して、１０００００枚の通紙テストをした。表３のような結果をえた。
【実施例７】
【００９９】
実施例４において、イマジオカラー４０００（リコー製複写機）の定着部を図１の装置にかえた以外は実施例４と同じトナーで同じようにテストした結果、実施例４と同じ結果をえた。
【実施例８】
【０１００】
実施例３において、トナー及びキャリアは実施例３と同じ物を使用する。そして、各色トナーでトナー濃度が７％になるように前記初期剤用トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。その２８０ｇをイプシオカラー８１００（リコー製複写機）にセットする。また、前記補給用トナーもセットして、１０００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表３に記載する。
【実施例９】
【０１０１】
実施例４において、トナーの外添剤の混合は次のようにした。各色に対して、前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．１部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（シリコンオイル処理）を５．１部の割合と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。また、補給用トナーは前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．０部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（シリコンオイル処理）を１．５部と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）を０．５部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。トナー及びキャリアは実施例４と同じ物を使用する。そして、各色トナーでトナ−濃度が７％になるように前記初期剤用トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。その２８０ｇをイプシオカラー８１００（リコー製複写機）にセットする。また、前記補給用トナーもセットして、１０００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表３に記載する。
【実施例１０】
【０１０２】
次のようにして重合トナーを作成した。
ブラックトナー例
スチレンモノマー：９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
帯電制御剤(サリチル酸亜鉛塩:ボントロンＥ８４、オリエント化学社製)：３、５部
着色剤（カーボンブラック＃４４、三菱化学社製）：７．５部
【０１０３】
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後乾燥して重合トナー粒子を得た。外添剤は実施例３と同じものを添加して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアは実施例３のキャリアを使用して、トナ−濃度が５％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。
【０１０４】
イエロートナー例
スチレンモノマー：９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
帯電制御剤(サリチル酸亜鉛塩:ボントロンＥ８４、オリエント化学社製)：３．５部
着色剤（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、クラリアント社製）：５部
【０１０５】
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後乾燥して重合トナー粒子を得た。外添剤は実施例３と同じものを添加して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアは実施例３のキャリアを使用して、トナ−濃度が５％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。
【０１０６】
マゼンタトナー例
スチレンモノマー：９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
帯電制御剤(サリチル酸亜鉛塩:ボントロンＥ８４、オリエント化学社製)：３．５部
着色剤  （Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、ヘキスト社製）：４部
【０１０７】
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後乾燥して重合トナー粒子を得た。外添剤は実施例３と同じものを添加して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアは実施例３のキャリアを使用して、トナ−濃度が５％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。
【０１０８】
シアントナー例
スチレンモノマー：９０部
メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
帯電制御剤(サリチル酸亜鉛塩:ボントロンＥ８４、オリエント化学社製)：３．５部
着色剤（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製）：２．５部
上記を配合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止して、この造粒した粒子を水洗した後乾燥して重合トナー粒子を得た。外添剤は実施例３と同じものを添加して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアは実施例３のキャリアを使用して、トナ−濃度が５％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。各色の現像剤はその３８０ｇをイマジオカラー２８００（リコー製複写機）にセットする。また、前記補給用トナーもセットして、１０００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表３に記載する。
【実施例１１】
【０１０９】
磁性体分散型キャリアを下記のようにして調製した。
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（７０：３０）：１００部
共重合体
磁性体（ＥＰＴ１０００、戸田工業社製）：７０部
上記を２本ロールで溶融混練した後、４０μｍのキャリアを得た。トナーは実施例１のものを用いて実施例１と同じ方法で現像剤を作成し、実施例１と同じテストをしたところ、同じような結果が得られた。
【実施例１２】
【０１１０】
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレートにかえてシリコーン樹脂１００部を用いた以外は実施例１1と同じ方法で現像剤を作成し及びテストしたところ、実施例１２と同じような結果が得られた。
【実施例１３】
【０１１１】
磁性体分散型キャリアを下記のようにして調製した。
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（７０：３０）：１００部
共重合体
磁性体（ＥＰＴ１０００、戸田工業社製）：７０部
上記を２本ロールで溶融混練した後、４０μｍのキャリアを得た。トナーは実施例１のものを用いて実施例４と同じ方法で現像剤を作成し、実施例４と同じテストをしたところ、同じような結果が得られた。
【実施例１４】
【０１１２】
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレートにかえてシリコーン樹脂１００部を用いた以外は実施例４と同じ方法で現像剤を作成し及びテストしたところ、実施例4同じような結果が得られた。
【実施例１５】
【０１１３】
トナ−は実施例４のものを使用した。一方、キャリアは下記処方によりコ−ティング液を調整し芯材に被覆した。ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成例：攪拌機にて、攪拌しながら窒素気流中でキシレン７００ｇ、ブタノール３００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、スチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ及重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。その後内容物を更に６時間反応させて、固形分５０％の樹脂をえた。（水酸価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４００）
Ｃｕ-Ｚｎフェライト(パウダーテック社、平均粒径50μｍ、Ｆ-300)：１０００部
完全置換型メチル化ベンゾグアナミン（重合度１.６５、固形分７７％）：２.６部
アクリル樹脂（上記合成品：固形分５０％）：１０部
トルエン：３００部
上記メチル化グアナミンとアクリル樹脂とトルエンを混合してコーティングを調整した。上記フェライトを投入した流動床式コーティング装置の温度を約６０℃に保ちコーティング液を噴霧した。スプレー終了後、約１０分乾燥させ取り出した。次にこのキャリアを電気炉にて１５０℃で１時間処理し、冷却後解砕して膜厚０．２μｍの樹脂被覆キャリアをえた。このキャリアおよびトナ−を用いて、実施例４と同じようにテストしたところ実施例４と同じ結果をえた。
【実施例１６】
【０１１４】
トナ−は実施例４のものを使用した。一方、キャリアは下記処方によりコ−ティング液を調整し芯材に被覆した。ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成例：攪拌機にて、攪拌しながら窒素気流中でキシレン７００ｇ、ブタノール３００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、スチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ及重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。その後内容物を更に６時間反応させて、固形分５０％の樹脂をえた。（水酸価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４００）
Ｃｕ-Ｚｎフェライト(パウダーテック社、平均粒径50μｍ、Ｆ-300)：１０００部
完全置換型メチル化ベンゾグアナミン（重合度１.６５、固形分７７％）：２.６部
アクリル樹脂（上記合成品：固形分５０％）：１０部
導電剤：ケチェンブラックＥＣＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）：２.５部
トルエン：３００部
【０１１５】
上記メチル化グアナミンとアクリル樹脂とトルエンを混合してコーティングを調整した。上記フェライトを投入した流動床式コーティング装置の温度を約６０℃に保ちコーティング液を噴霧した。スプレー終了後、約１０分乾燥させ取り出した。次にこのキャリアを電気炉にて１５０℃で１時間処理し、冷却後解砕して膜厚０．２μｍの樹脂被覆キャリアをえた。このキャリアおよびトナ−を用いて、実施例４と同じようにテストしたところ実施例４と同じ結果を得た。
【実施例１７】
【０１１６】
実施例４において、初期剤のトナー外添剤の中で平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）の添加量を５．１部から３．０部にかえた。また、補給用トナーの外添剤の中で平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）の添加量を１．５部から０．８部にかえた以外は実施例４と同じようにしてテストをしたところ表３のような結果がえられた。
【実施例１８】
【０１１７】
実施例４において、各色トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．１部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を３．０部の割合と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）を０．５部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。また、補給用トナーは前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を０．８部と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）を０．５部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。そして、実施例４と同じようにテストしたところ表３のような結果を得た。
【０１１８】
（比較例１）
次のようなトナー処方によりブラックトナーを得た。
結着樹脂：ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレフタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）：１００部
離型剤：カルナバワックス：５部
荷電制御剤：アゾ錯体染料：２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）：１３部
【０１１９】
上記の処方量にて、ミキサーで予備混練を行なう。そのものを２本ロールミルで溶融混練を実施する。次にこのものを冷却後約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後IDS2型ジェット粉砕機で粉砕した。そして、分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７のトナーを得た。
【０１２０】
初期剤用トナーとして、前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を１．１部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．１部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。また、補給用トナーは前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を０．９部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を０．９部の割合をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。一方、キャリアは下記処方によりコーテング液を調整した。
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）：３００部
トルエン：１２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径５０μｍのフェライトキャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。複写機にセットしてテストするため、トナ−濃度が５％になるように前記初期剤用トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。その５００ｇを  イマジオネオ４５０（リコー製複写機）の現像部にセットする。また、前記補給用トナーもセットして、１０００枚の通紙でやや画像にクリーニング不良に伴う汚れがみられた。更に、１００００枚の通紙を続けると、画像に黒いスジが発生した。クリーニングブレードを取り出して、電子顕微鏡（ＳＥＭ）でブレード先端を観察するとブレードの深さ方向に傷があり、その傷と画像の黒いスジが対応していた。また、その汚れに伴いローラ帯電部のクリーニング部材、定着部のクリーニング部材の汚れが著しかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明のトナーを使用するベルト定着装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１    定着ローラ
２    加圧ローラ
３    クリーニング部材
４    分離爪
６    ベルト
７    支持ローラ
８    ランプ
９    トナー
１０    紙
１１    耐熱離型層
【図１】
2006126266.tif 000012