(57)【要約】【課題】歯磨き粉や歯用漂白剤に対する耐薬品性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性および耐熱性を有する容易に成形可能な歯ブラシ用ハンドルを提供すること。【解決手段】テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、２−メチル−１，３プロパンジオールおよび２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンを含む共重合ポリエステル樹脂からなる歯ブラシ用ハンドル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、２−メチル−１，３プロパンジオールの全ジオール成分中の共重合比率が８〜１５モル％であり、かつ、２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンの全ジオール成分中の共重合比率が５〜１０モル％である共重合ポリエステル樹脂からなることを特徴とする歯ブラシ用ハンドル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯ブラシ用ハンドルに関し、さらに詳しくは、耐薬品性に優れ、かつ透明性、耐衝撃性、および耐熱性を有する共重合ポリエステル樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯ブラシ用ハンドル用材料には、歯磨き粉などに対する耐薬品性が良好で安価なポリプロピレン樹脂が使用されてきた。しかしながら、ポリプロピレン樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルは不透明であり、近年のデザイン性に対する要求の高まりから透明性を有する歯ブラシハンドル用材料が求められている。
【０００３】
このような透明性の要求を満たす材料として、ポリカーボネート樹脂や透明ＡＢＳ樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルが提案されている。しかしながら、これらの樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルは、透明性には優れているものの、歯磨き粉などに対する耐薬品性が劣っており、例えば歯磨き粉を付着させて長時間使用するとクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
また、透明性および耐薬品性に優れた材料として、スチレン・アクリロニトリル（以下ＡＳと記す）樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルが提案されている。しかしながら、ＡＳ樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルは耐衝撃性が低く、近年の歯ブラシの設計思想に従いハンドルの一部を細長くすると折れやすくなるという問題がある。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、透明性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されており、ＰＥＴ樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルも提案されている。しかしながら、ＰＥＴ樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルは、成形時の流動性が不十分であるためにハンドルの一部がくぼんだ、いわゆるひけが発生しやすく、冷却不足による白化も起こりやすい。ハンドルのひけや白化を防止する方法として、特許文献１、２、３には特定の第３成分を共重合させた共重合ポリエステル樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルが提案されている。これらの共重合ポリエステル樹脂は成形性に優れ、透明性、耐衝撃性および一般的な耐薬品性も良好であるが、歯磨き粉や歯の漂白用に使用される漂白剤に対する耐薬品性（耐ストレスクラック性）が劣ることが判明した。
【０００６】
本発明研究者らは、歯磨き粉や歯用漂白剤に対する耐薬品性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性を有する容易に成形可能な歯ブラシ用ハンドルの開発に取り組み、特許文献４に示したような特定のジオール成分を含む共重合ポリエステル樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルにより前記目的が達成できることを発見した。しかしながら、この特定のジオール成分を含む共重合ポリエステル樹脂は通常のポリエステル樹脂と比較すると耐熱性が低くなるという新たな問題が発生した。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７４２１０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２５９３６号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５６２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、歯磨き粉や歯用漂白剤に対する耐薬品性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性および耐熱性を有する容易に成形可能な歯ブラシ用ハンドルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、２−メチル−１，３プロパンジオールおよび２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンを含む共重合ポリエステル樹脂からなる歯ブラシ用ハンドルによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯ブラシ用ハンドルは、容易に成形可能で、歯磨き粉および歯用漂白剤に対する耐薬品性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性および耐熱性を有するために歯ブラシの材料として広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の歯ブラシ用ハンドルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、２−メチル−１，３プロパンジオールおよび２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンを含む共重合ポリエステル樹脂からなる。一般的にポリエチレンテレフタレートに対する共重合成分として知られている、イソフタル酸（ＩＰＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）のような共重合成分では、歯磨き粉や歯用漂白剤による劣化が避けられず、歯ブラシ用ハンドルに用いることは出来ない。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、テレフタル酸以外の酸成分を少量含んでいても良い。具体的には、テレフタル酸以外の酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は主として、エチレングリコールをジオール成分として用いるが、エチレングリコール以外のジオール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンを含んでいる。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂中の２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量は、全ジオール成分に対して８〜１５モル％であることが必要で、１０〜１５モル％であることが透明性および耐ストレスクラック性に特に優れていることから好ましい。２−メチル−１，３−プロパンジオールの含有量が８モル％未満の場合、得られる歯ブラシ用ハンドルの歯磨き粉や歯用漂白剤に対する耐ストレスクラック性が不十分である。また、含有量が１５モル％を超えると得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下が大きくなり、歯ブラシ用ハンドルとしての耐熱性が不十分である。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂中の２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンの含有量は、全ジオール成分に対して５〜１０モル％であることが必要で、５〜８モ
ル％であることが耐熱性および耐ストレスクラック性に特に優れていることからより好ましい。２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンの含有量が５モル％未満の場合、得られる歯ブラシ用ハンドルに耐熱性が不十分となる。また、含有量が１０モル％を超えると得られる歯ブラシ用ハンドルの歯磨き粉や歯用漂白剤に対する耐ストレスクラック性が不十分である。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２，２’−（４−ビスヒドロキシフェニル）プロパンからなる原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程（またはエステル交換反応工程）、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程、さらに加熱処理工程により製造される。
【００１７】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１８】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００１９】
重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００２０】
液相重縮合反応工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の歯ブラシ用ハンドルは、歯磨き粉および歯用漂白剤に対する耐ストレスクラック性に優れている。耐ストレスクラック性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準じて行う。具体的には、厚み０．３ｍｍのシート試験片に一定の深さ、長さのノッチを入れてジグで曲げたあと、試験片固定具に取り付け、試験液の入った（本発明では、ピール社製歯用漂白剤「ピールエクストラクト」および市販の歯磨き粉を純水で2倍に希釈したもの）ガラス管を水温３０℃の水槽中で所定時間放置し、亀裂が発生する時間を観察する。
【００２２】
本発明の歯ブラシ用ハンドルは、共重合ポリエステル樹脂から公知の成形方法によって製造される。例えば、共重合ポリエステル樹脂を乾燥により水分率を２００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型
内で冷却固化することにより得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【００２４】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製  自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。
【００２５】
（２）ポリエステル構成成分の定量（ＮＭＲ測定）
共重合ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの１：１（重量比）混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、バリアン社製ＦＴ−ＮＭＲ（型式３００ＭＧ）を用いて測定した。
【００２６】
（３）耐熱性評価（熱変形温度）
本発明の共重合ポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて長さ１１０ｍｍ、幅４．２ｍｍ、高さ１２．８ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２０７「硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法」に準じて、荷重０．４５ＭＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ２）における熱変形温度を測定した。
【００２７】
（４）透明性（プレートへーズ）
本発明の共重合ポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）製射出製景気を厚み６ｍｍの平板プレートに溶融成形し、ヘーズメーター（日本電色社製  ヘーズメーター３００Ａ）によりＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。
○：ヘーズ１．０％未満
×：ヘーズ１．０％以上
【００２８】
（５）耐ストレスクラック性
本発明の共重合ポリエステル樹脂を乾燥後、厚さ０．３ｍｍのシート試験片に溶融成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準じて行った。具体的には、厚み０．３ｍｍのシート試験片に一定の深さ、長さのノッチを入れてジグで曲げたあと、試験片固定具に取り付け、試験液の入った（本発明では、ピール社製歯用漂白剤「ピールエクストラクト」および歯磨き粉３種類を純水で２倍に希釈したものを使用）ガラス管を水温３０℃の水槽中で所定時間放置し、亀裂が発生する時間を観察する。
◎：試験開始後１０時間以上経過しても亀裂が発生しない
○：試験開始後５〜１０時間で亀裂が発生
△：試験開始後１〜５時間で亀裂が発生
×：試験開始後１時間以内に亀裂が発生する
【００２９】
実施例１〜９、比較例１〜６
ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸ジメチルとグリコール成分を、グリコール成分が酸成分に対してモル比１．８となるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸カルシウムを加えて、２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、所定量の二酸化ゲルマニウムを重縮合触媒として加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を製造した。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性および成形品の物性評価結果を表１〜表５に示す。
【００３０】
【表１】
2006087456.tif 000002
【００３１】
【表２】
2006087456.tif 000003
【００３２】
【表３】
2006087456.tif 000004
【００３３】
【表４】
2006087456.tif 000005
【００３４】
【表５】
2006087456.tif 000006
【００３５】
実施例１から９はいずれも良好な歯磨き粉および歯用漂白剤に対する耐ストレスクラック性および、透明性、耐衝撃性、耐熱性を示した。特に、実施例１、２、６、８の結果が良好であった。
【００３６】
比較例１および比較例２は、耐ストレスクラック性、透明性、耐衝撃性は良好であったが、耐熱性が通常のＰＥＴ樹脂成形品の耐熱温度（約６５℃）に比べて約５℃低くなった。
【００３７】
比較例３から５は、透明性、耐衝撃性、耐熱性は良好であるが、耐ストレスクラック性が悪い。
【００３８】
比較例６は、透明性は良好であるが、耐熱性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性が悪い。
【００３９】
この結果から、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いた歯ブラシ用ハンドルは、歯磨き粉や歯用漂白剤に対する耐薬品性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の歯ブラシ用ハンドルは透明性に優れ、耐薬品性（歯磨き粉・歯用漂白剤）にも優れる。