(57)【要約】【課題】  紫外線に対する遮光性を有し且つ透明性を有する膜を成膜することができるＣＶＤ成膜装置を提供する。【解決手段】  本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、容器２の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜する装置であって、容器２の外側面を囲むように配置された外周電極１４と、容器２の外表面に出発原料を供給する原料供給機構２２とを具備する。容器２の首部２ａの内側に配置された電極１６を更に備えてもよい。この場合、電極１６は、容器２の首部２ａ又は口の内面形状に略相似形の表面を有するのが好ましい。また容器２の首部２ａ又は口の内面から略等距離の表面を有することも好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により前記容器の外表面に成膜されたことを特徴とするＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜。
【請求項２】
容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の口又は首部の内側に電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により前記容器の外表面に成膜されたことを特徴とするＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜。
【請求項３】
容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により膜が外表面に成膜されたことを特徴とする容器。
【請求項４】
容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の口又は首部の内側に電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により膜が外表面に成膜されたことを特徴とする容器。
【請求項５】
容器の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜するＣＶＤ成膜装置であって、
前記容器の外側面を囲むように配置された外周電極と、
前記容器の外表面に出発原料を供給する原料供給機構と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ成膜装置。
【請求項６】
首部を有する容器の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜するＣＶＤ成膜装置であって、
前記容器の首部の内側に配置された電極と、
前記容器の外表面に出発原料を供給する原料供給機構と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ成膜装置。
【請求項７】
前記電極は、前記容器の前記首部の内面形状に略相似形の表面を有することを特徴とする請求項６に記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項８】
前記電極は、前記容器の前記首部の内面から略等距離の表面を有することを特徴とする請求項６に記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項９】
容器の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜するＣＶＤ成膜装置であって、
前記容器の口の内側に配置された電極と、
前記容器の外表面に出発原料を供給する原料供給機構と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ成膜装置。
【請求項１０】
前記電極は、前記容器の前記口の内面形状に略相似形の表面を有することを特徴とする請求項９に記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項１１】
前記電極は、前記容器の前記口の内面から略等距離の表面を有することを特徴とする請求項９に記載のＣＶＤ成膜装置。
【請求項１２】
前記容器の外側面を囲むように配置された外周電極をさらに具備する請求項６乃至１１のいずれか一項に記載のＣＶＤ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜、容器及びＣＶＤ成膜装置に係わり、特に、遮光性及び透明性を有する膜を成膜することができるＣＶＤ成膜装置に関する。また、遮光性及び透明性を有するＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜に関する。また、遮光性及び透明性を有する膜を成膜した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、ＣとＨで形成されたプラスチックであるため、反応性が少なく、薬品及び食品のボトルとして汎用されている。一方で透明であるため遮光性が悪く、内部の薬品等が変質しやすいという欠点もある。そこでプラスチック容器に硬質アモルファスカーボン膜（ＤＬＣ膜）をコーティングする場合がある。これは、ＤＬＣ膜をコーティングするとプラスチック容器が褐色に着色され、紫外線を遮断することができるためである。
ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファスな炭素で、非常に硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。ＤＬＣ膜を成膜する出発原料としては炭化水素系ガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する出発原料としてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。
【０００３】
プラスチック容器へＤＬＣ膜をコーティングする場合には、ＣＶＤ成膜装置が用いられる。図３は、従来のＣＶＤ成膜装置の一例を示す概略図である。このＣＶＤ成膜装置は真空チャンバー１０６を備え、この真空チャンバー１０６は外部電極１０３を有している。この外部電極１０３の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器であるペットボトルを収容するためのものである。外部電極１０３はマッチングボックス（インピーダンス整合器）１１４に接続されており、マッチングボックス１１４は同軸ケーブルを介してＲＦ電源（高周波電源）１１５に接続されている。
【０００４】
外部電極１０３内の空間には内部電極１０９が差し込まれており、内部電極１０９の先端は外部電極１０３内の空間に収容されたペットボトル１０７の内部に配置される。内部電極１０９は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極１０９の先端にはガス吹き出し口１０９ａが設けられている。内部電極１０９の基端は三方弁１１６を介してマスフローコントローラー１１９の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１１９の他方側は出発原料発生源１２０に接続されている。この出発原料発生源１２０は炭化水素ガス等を発生させるものである。
【０００５】
内部電極１０９は接地されている。外部電極１０３内の空間は真空バルブ１２８を介して大気に接続している。また、外部電極１０３内の空間は真空ポンプ１２１に接続されている。
【０００６】
次に、上記ＣＶＤ成膜装置を用いて容器の内部にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
【０００７】
まず、真空バルブ１２８を開いて真空チャンバー１０６内を大気開放する。これにより、空気が外部電極１０３内の空間に入り、真空チャンバー１０６内が大気圧にされる。次に、外部電極１０３内の空間にペットボトル１０７を収容する。この際、内部電極１０９はペットボトル１０７内に挿入された状態になる。
【０００８】
この後、真空バルブ１２８を閉じた後、真空ポンプ１２１を作動させることにより、ペットボトル１０７内を含む真空チャンバー１０６内が排気され、外部電極１０３内の空間が真空となる。
【０００９】
次に、出発原料発生源１２０において炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスをマスフローコントローラー１１９によって流量制御する。この後、この流量制御された炭化水素ガスをアース電位の内部電極１０９を通してガス吹き出し口１０９ａから吹き出す。これにより、炭化水素ガスがペットボトル１０７内に導入される。そして、真空チャンバー１０６内とペットボトル１０７内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ成膜に適した圧力に保たれる。
【００１０】
この後、外部電極１０３にマッチングボックス１１４を介してＲＦ電源１１５からＲＦ出力を供給する。これにより、外部電極１０３と内部電極１０９間にプラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１１４は、外部電極１０３と内部電極１０９のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、ペットボトル１０７内に炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がペットボトル１０７の内側に成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものである。
【特許文献１】特開２００１−３３５９４７号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＤＬＣ膜と反応する物質をプラスチック容器に収容する場合、ＤＬＣ膜をプラスチック容器の外側に成膜することになる。上記したようにプラスチック容器に収容される物質が紫外線等の光によって変質する場合、ＤＬＣ膜には遮光性が要求される。また、透明な膜でなければ、プラスチック容器に収容された物質を容器外部から人の目で確認することができないので不便である。従来は、ＤＬＣ膜の遮光性を維持しつつ透明性を十分に確保することは難しかった。また、プラスチック容器の外側に成膜する膜としては、遮光性及び透明性を有する膜であればＤＬＣ以外の材質を用いることも考えられる。
【００１２】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、紫外線に対する遮光性を有し且つ透明性を有する膜を成膜することができるＣＶＤ成膜装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、紫外線に対する遮光性及び透明性を有するＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、紫外線に対する遮光性及び透明性を有する膜を成膜した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明に係るＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜は、容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により前記容器の外表面に成膜されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜は、容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の口又は首部の内側に電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により前記容器の外表面に成膜されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る容器は、容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により膜が外表面に成膜されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る容器は、容器の外側面を囲むように外周電極を配置し、前記容器の口又は首部の内側に電極を配置し、前記容器の外表面に出発原料を供給しながらプラズマＣＶＤ法により膜が外表面に成膜されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、容器の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜するＣＶＤ成膜装置であって、
前記容器の外側面を囲むように配置された外周電極と、
前記容器の外表面に出発原料を供給する原料供給機構と、
を具備することを特徴とする。
【００１８】
このＣＶＤ成膜装置によれば、外周電極が容器の外側面を囲んでいるため、容器の側面にバイアスを均等に加えることができる。従って、容器の近傍でプラズマ密度が高くかつ均一になり、紫外線に対する遮光性を有し且つ透明性を有する膜を容器の外表面に成膜することができる。
【００１９】
本発明に係る他のＣＶＤ成膜装置は、首部を有する容器の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜するＣＶＤ成膜装置であって、
前記容器の首部の内側に配置された電極と、
前記容器の外表面に出発原料を供給する原料供給機構と、
を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る他のＣＶＤ成膜装置は、容器の外表面にプラズマＣＶＤ法により膜を成膜するＣＶＤ成膜装置であって、
前記容器の口の内側に配置された電極と、
前記容器の外表面に出発原料を供給する原料供給機構と、
を具備することを特徴とする。
【００２１】
これらのＣＶＤ成膜装置によれば、容器の口又は首部の内側に電極が配置されているため、容器の表面全体にバイアスを均等に加えることができる。従って、容器の近傍でプラズマ密度が高くかつ均一になり、紫外線に対する遮光性を有し且つ透明性を有する膜を容器の外表面に成膜することができる。
【００２２】
これらのＣＶＤ成膜装置において、電極は、容器の首部又は口の内面形状に略相似形の表面を有することが好ましい。また、容器の首部又は口の内面から略等距離の表面を有することが好ましい。
【００２３】
また、容器の外側面を囲むように配置された外周電極をさらに具備してもよい。
また、出発原料は、トルエン、ＴＭＳ、ＴＥＯＳ又はＨＭＤＳ−Ｏを用いることも可能である。この場合、容器の外表面に、紫外線に対する遮光性及び透明性を有するＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜を成膜することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明によれば、紫外線に対する遮光性を有し且つ透明性を有する膜を成膜することができるＣＶＤ成膜装置を提供することができる。また、他の本発明によれば、紫外線に対する遮光性及び透明性を有するＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜を提供することができる。また、他の本発明によれば、紫外線に対する遮光性及び透明性を有する膜を成膜した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるＣＶＤ成膜装置を模式的に示す構成図であり、図２は、図１に示すＣＶＤ成膜装置の上部電極を、一部を分解して示す斜視図である。
【００２６】
図１に示すＣＶＤ成膜装置は硬質アモルファスカーボン膜（ＤＬＣ膜）をプラスチック容器２の外表面に成膜する装置である。プラスチック容器２は例えば薬品ボトル（バイアル）である。このＣＶＤ成膜装置は図示しない真空チャンバーを有しており、この真空チャンバーは図示しないリーク弁及び真空ポンプに接続している。真空ポンプと真空チャンバーの間には図示しない真空バルブが取り付けられている。
【００２７】
真空チャンバーの内部には上部電極１０及び対向アース電極（下部電極）２０が配置されている。上部電極１０と対向アース電極２０の間隔は０ｍｍ〜９０ｍｍの範囲で調整可能である。上部電極１０はＲＦ整合器３４に接続されており、ＲＦ整合器３４は同軸ケーブルを介して高周波電源３２に接続されている。対向アース電極２０は接地されており、また原料供給機構のシャワーヘッド（図示せず）が取り付けられている。このシャワーヘッドからは、上部電極１０と対向アース電極２０の間の空間に出発原料がシャワー状に供給され、これにより出発原料がプラスチック容器２の外表面近傍に供給される。なお上記した原料供給機構は、シャワーヘッドの他に、シャワーヘッドに出発原料を導入する配管２２、真空チャンバー外部の図示しないマスフローコントローラー及び出発原料供給源を有している。出発原料としてはトルエンが好適である。また、本実施の形態では、高周波電源を用いているが、低周波やマイクロ波による電源を用いることも可能であり、ｋＨｚ〜ＧＨｚの周波数電源を用いることも可能である。
【００２８】
上部電極１０は、図１及び図２に示すようにＲＦ整合器３４に接続されているＲＦ印加電極１２を備えている。ＲＦ印加電極１２は略円板状の部分を有している。この部分のうち対向アース電極２０と対向する面には外周電極１４及び内部電極１６それぞれが取り付けられている。なおＲＦ印加電極１２には、外周電極１４が取り付けられている面とは反対側の面及び側面に、ＲＦシールド１９が絶縁材１９ａを介して取り付けられている。
【００２９】
外周電極１４はプラスチック容器２の外側面を囲むための電極であり、ボルト１５によりＲＦ印加電極１２に着脱可能に取り付けられている。外周電極１４の平面形状はＲＦ印加電極１２の略円板状の部分と略同じである。
また外周電極１４における対向アース電極２０と向き合う面には略円柱状の貫通穴１４ａが複数設けられている。貫通穴１４ａは内部電極１６、容器固定リング１７及びプラスチック容器２を内部に配置するためのものであり、その深さはプラスチック容器２の高さより例えば５０ｍｍほど深く、また水平方向の断面の大きさはプラスチック容器２の横断面より大きい。
【００３０】
内部電極１６はプラスチック容器２の内部に挿入される電極であり、プラスチック容器２の口及び首部２ａならびにその近傍に位置している。内部電極１６の側面は、プラスチック容器２の口及び首部２ａならびにその近傍の内面に略沿う形状を有している。すなわち、プラスチック容器２の口及び首部２ａならびにその近傍の内面から略等距離の表面を有する。内部電極１６の表面はプラスチック容器２の口及び首部２ａならびにその近傍の内面形状に略相似形であっても良い。
なお内部電極１６は内部電極１６の底面及びＲＦ印加電極１２それぞれに形成されている雌ネジ孔（図示せず）にビスを通すことにより、ＲＦ印加電極１２に固定されている。
【００３１】
容器固定リング１７は、中心部に位置する空洞部１７ｂにプラスチック容器２の首部２ａを嵌め込んだ状態で、貫通穴１４ａ内部に差し込まれてＲＦ印加電極１２に取り付けられる。詳細には、図２に示すように、容器固定リング１７は２つのリング分割材１７ａから構成される。それぞれのリング分割材１７ａはリングを略２等分した形状であるが、２つのリング分割材１７ａを組み合わせたときにはリングを形成しつつ該リングの側面に隙間１７ｃが形成されるようになっている。この隙間１７ｃを介して空洞部１７ｂは容器固定リング１７側面から外部に開放されている。
【００３２】
またリング分割材１７ａの内周面には凸部１７ｄが設けられている。リング分割材１７ａの内周面がプラスチック容器２を挟み込む際、凸部１７ｄは首部２ａに嵌る。このため、プラスチック容器２は貫通穴１４ａから抜けなくなる。なおリング分割材１７ａをＲＦ印加電極１２に取り付ける際にはボルト１８を用いている。
【００３３】
次に、図１に示すＣＶＤ成膜装置を用いて容器の外表面にＤＬＣ膜を成膜する方法の一例について説明する。本例において上部電極１０の外周電極１４と対向アース電極２０の間隔は例えば３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
まず真空ポンプと真空チャンバーの間に位置する真空バルブを閉じ、リーク弁を開くことにより真空チャンバーを大気開放する。次いでボルト１８及び容器固定リング１７をＲＦ印加電極１２から取り外す。そして容器固定リング１７のリング分割材１７ａの内側面でプラスチック容器２を挟み込み、プラスチック容器２の首部２ａに凸部１７ｄを嵌め込んだ状態で、容器固定リング１７及びボルト１８をＲＦ印加電極１２に取り付ける。このとき内部電極１６は空洞部１７ｂに挿通され、プラスチック容器２の内部に挿入され、口及び首部２ａならびにその近傍に位置する。
【００３４】
次いでリーク弁を閉じて真空バルブを開くことにより、真空チャンバーの内部を排気する。このとき容器固定リング１７の隙間１７ｃを介して空洞部１７ｂ及びプラスチック容器２の内部も排気される。そして、真空チャンバー内部が０．２Torr程度の真空状態になったとき、出発原料であるトルエンを気化させ、この気化したトルエンをマスフローコントローラーによって流量制御して配管２２及び対向アース電極２０のシャワーヘッドに流す。これにより、外周電極１４と対向アース電極２０の間にトルエンが導入され、プラスチック容器２の外表面近傍にトルエンが供給される。そして真空チャンバー内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、数秒程度で定常状態となり、ＤＬＣ成膜に適した圧力（例えば０．０５〜０．２Torr程度）に保たれる。
【００３５】
この後、高周波電源３２からＲＦ整合器３４を介して上部電極１０のＲＦ印加電極１２にＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を供給する。ＲＦ出力は例えば５００Ｗ以上２０００Ｗ以下である。このＲＦ出力はＲＦ印加電極１２から外周電極１４及び内部電極１６に伝達する。これにより、外周電極１４及び内部電極１６と対向アース電極２０の間の空間にプラズマが発生し、プラスチック容器２の外表面に硬質アモルファスカーボン膜（ＤＬＣ膜）が成膜される。このとき、ＲＦ整合器３４は、上部電極１０及び対向アース電極２０のインピーダンスを、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって調整している。
【００３６】
成膜時にプラスチック容器２の外表面にかかるバイアスが不十分だと、外表面近傍のプラズマ密度が低くなるため、成膜したＤＬＣ膜の色は薄くなり、遮光性が悪くなる。バイアスが十分にかかると、外表面近傍のプラズマ密度が高くなるため、成膜したＤＬＣ膜は濃い茶色になり、紫外線を十分に遮光する。
【００３７】
これに対し、本実施の形態では、プラスチック容器２の外側面は外周電極１４によって囲まれているため、プラスチック容器２の外表面（特に外側面）にはバイアスが均一かつ十分にかかりやすくなる。特に本実施の形態においてはプラスチック容器２の内部に内部電極１６を挿入しているため、バイアスはプラスチック容器２の外表面にさらに均一かつ十分にかかりやすくなる。このため、プラスチック容器２の外表面の近傍においてプラズマは広がらずに密度が高く且つ均一になる。従って、成膜したＤＬＣ膜は紫外線を十分に遮光し、透明性も有する。また、成膜したＤＬＣ膜は、均一性が増すと共に、Ｏ２又はＨ２Ｏに対するバリア性を有する。
【００３８】
ここで外周電極１４及び内部電極１６それぞれとプラスチック容器２の距離が近すぎるとプラスチック容器２にバイアスがかかりすぎるため、ＤＬＣ膜は硬くなって剥がれやすくなる。また、内部電極１６とプラスチック容器２の距離が遠すぎるとプラスチック容器２にバイアスがかかりにくくなるため、ＤＬＣ膜の遮光性は低下する。このため外周電極１４及び内部電極１６それぞれとプラスチック容器２の距離は適宜調節するのが好ましい。例えば外周電極１４とプラスチック容器２の距離は、例えば１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
【００３９】
なお、プラスチック容器２の温度が上昇することを防ぐためには、成膜を間欠的に繰り返し行うのが好ましい。例えば上部電極１０にＲＦ出力を１０〜３００秒間入力して成膜を行った後、１〜５分ほどＲＦ出力を停止する。これを必要回数（例えば１０〜５０回）繰り返すことにより、必要な膜厚のＤＬＣ膜を成膜することができる。
【００４０】
成膜が終了すると、真空ポンプと真空チャンバーの間の真空バルブを閉じ、リーク弁を開いて真空チャンバーを大気開放する。そして前述した成膜方法を繰り返すことにより、複数のプラスチック容器２の外表面にＤＬＣ膜が成膜される。
【００４１】
このようにして成膜されたＤＬＣ膜は、紫外線に対する遮光性及び及び透明性の双方が良くなる。また、このＤＬＣ膜は、Ｏ２又はＨ２Ｏに対するバリア性を有し、プラスチックへの密着性も良い。具体的には、成膜されたＤＬＣ膜において、波長４５０ｎｍの光が透過する透過率は２．０％以下であり、厚さが０．５μｍ以上５．０μｍ以下となる。この膜は、プラスチック容器２にオートクレープ処理（１２１℃，３０分間）を行っても剥離しない。
【００４２】
以上のとおり上記実施の形態１によれば、プラスチック容器２の外側面を外周電極１４で囲み、かつプラスチック容器２の口及び首部２ａの内部に内部電極１６を位置させ、外周電極１４及び内部電極１６にＲＦ出力を入力して、トルエンを出発原料としたプラズマを発生させることにより、波長４５０ｎｍの光が透過する透過率は２．０％以下であり、厚さが０．５μｍ以上５．０μｍ以下のＤＬＣ膜を成膜することができる。このＤＬＣ膜は、濃い茶色であるため紫外線に対する遮光性がよく、透明性も有する。また、厚さも必要以上に厚くないため、プラスチックへの密着性もよい。
【００４３】
図４は、上記実施の形態１による成膜装置を用いて外表面にＤＬＣ膜を成膜したプラスチック容器を示す外観写真である。この図からも実施の形態１による成膜装置で前述したようなＤＬＣ膜を成膜できることが確認された。
【００４４】
（実施の形態２）
本実施の形態は、図１及び図２に示すＣＶＤ成膜装置を用いてＳｉＯ２膜をプラスチック容器の外表面に成膜するものである。なお、ＣＶＤ成膜装置の構成は実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００４５】
以下、図１及び図２に示すＣＶＤ成膜装置を用いて容器の外表面にＳｉＯ２膜を成膜する方法の一例について説明する。
【００４６】
真空チャンバーの内部を排気するまでの操作は実施の形態１と同様である。次いで、真空チャンバー内部が０．２Torr程度の真空状態になったとき、出発原料であるＨＭＤＳ−Ｏ(HexaMethylDiSiloxiane)を気化させ、この気化したＨＭＤＳ−Ｏをマスフローコントローラーによって流量制御して配管２２及び対向アース電極２０のシャワーヘッドに流す。これにより、外周電極１４と対向アース電極２０の間にＨＭＤＳ−Ｏが導入され、プラスチック容器２の外表面近傍にＨＭＤＳ−Ｏが供給される。そして真空チャンバー内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、数秒程度で定常状態となり、ＳｉＯ２膜の成膜に適した圧力（例えば０．０５〜０．２Torr程度）に保たれる。なお、ＨＭＤＳ−Ｏの化学式は下記のとおりである。
【００４７】
【化１】
2006176865.tif 000003
【００４８】
なお、本実施の形態では、出発原料としてＨＭＤＳ−Ｏを用いているが、これに限定されるものではなく、他の出発原料、例えばＴＭＳ(TriMethoxySilane)又はＴＥＯＳ(TetraEthoxySilane)を用いることも可能である。ＴＭＳ及びＴＥＯＳそれぞれの化学式は下記のとおりである。
【００４９】
【化２】
2006176865.tif 000004
【００５０】
【化３】
2006176865.tif 000005
【００５１】
この後、高周波電源３２からＲＦ整合器３４を介して上部電極１０のＲＦ印加電極１２にＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を供給する。このＲＦ出力はＲＦ印加電極１２から外周電極１４及び内部電極１６に伝達する。これにより、外周電極１４及び内部電極１６と対向アース電極２０の間の空間にプラズマが発生し、プラスチック容器２の外表面にＳｉＯ２膜が成膜される。ＣＶＤ成膜時の反応は下記のとおりである。
【００５２】
(1)ＭＮＤＳ−Ｏが出発原料の場合
Si2(CH3)6O＋24N2O→2SiO2＋6CO2＋9H2O＋24N2
Si2(CH3)6O＋12O2→2SiO2＋6CO2＋9H2O
(2)ＴＭＳが出発原料の場合
Si(OCH3)3H＋10N2O→SiO2＋3CO2＋5H2O＋10N2
Si(OCH3)3H＋10O2→SiO2＋3CO2＋5H2O
(3)ＴＥＯＳが出発原料の場合
Si(OC2H5)4＋24N2O→SiO2＋8CO2＋10H2O＋24N2
Si(OC2H5)4＋12O2→SiO2＋8CO2＋10H2O
【００５３】
成膜時にプラスチック容器２の外表面にかかるバイアスが不十分だと、外表面近傍のプラズマ密度が低くなるため、成膜したＳｉＯ２膜の紫外線に対する遮光性が悪くなる。バイアスが十分にかかると、外表面近傍のプラズマ密度が高くなるため、成膜したＳｉＯ２膜は紫外線を十分に遮光する。
【００５４】
これに対し、本実施の形態においても実施の形態１と同様の理由により、プラスチック容器２の外表面（特に外側面）にはバイアスが均一かつ十分にかかりやすくなる。このため、プラスチック容器２の外表面の近傍においてプラズマは広がらずに密度が高く且つ均一になる。従って、成膜したＳｉＯ２膜は紫外線を十分に遮光し、透明性も有する。また、成膜したＤＬＣ膜は、均一性が増すと共に、Ｏ２又はＨ２Ｏに対するバリア性を有する。
【００５５】
また、本実施の形態においても実施の形態１と同様の理由により、外周電極１４及び内部電極１６それぞれとプラスチック容器２の距離は適宜調節するのが好ましい。例えば外周電極１４とプラスチック容器２の距離は、例えば１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
【００５６】
なお、プラスチック容器２の温度が上昇することを防ぐためには、成膜を間欠的に繰り返し行うのが好ましい。例えば上部電極１０にＲＦ出力を１０〜３００秒間入力して成膜を行った後、１〜５分ほどＲＦ出力を停止する。これを必要回数（例えば１０〜５０回）繰り返すことにより、必要な膜厚のＳｉＯ２膜を成膜することができる。
【００５７】
成膜が終了すると、真空ポンプと真空チャンバーの間の真空バルブを閉じ、リーク弁を開いて真空チャンバーを大気開放する。そして前述した成膜方法を繰り返すことにより、複数のプラスチック容器２の外表面にＳｉＯ２膜が成膜される。
【００５８】
このようにして成膜されたＳｉＯ２膜は、紫外線に対する遮光性及び及び透明性の双方が良くなる。また、このＳｉＯ２膜は、Ｏ２又はＨ２Ｏに対するバリア性を有し、プラスチックへの密着性も良い。具体的には、成膜されたＤＬＣ膜において、波長４５０ｎｍの光が透過する透過率は２．０％以下であり、厚さが０．５μｍ以上５．０μｍ以下となる。この膜は、プラスチック容器２にオートクレープ処理（１２１℃，３０分間）を行っても剥離しない。
【００５９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、原料供給機構の構成は、上記実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施することも可能である。
また、上記実施の形態では、内部電極をプラスチック容器の口及び首部の内部に位置させているが、内部電極はプラスチック容器の首部内の一部又は口の内部に位置するものであっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施の形態に用いるＣＶＤ成膜装置を模式的に示す構成図である。
【図２】ＣＶＤ成膜装置の上部電極を、一部を分解して示す斜視図である。
【図３】従来のＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図４】実施の形態１による成膜装置を用いて外表面にＤＬＣ膜を成膜したプラスチック容器を示す外観写真である。
【符号の説明】
【００６１】
２…プラスチック容器、２ａ…首部、１０…上部電極、１２…ＲＦ印加電極、１４…外周電極、１４ａ…貫通穴、１５…ボルト、１６…内部電極、１７…容器固定リング、１７ａ…リング分割材、１７ｂ…空洞部、１７ｃ…隙間、１７ｄ…凸部、１８…ボルト、１９…ＲＦシールド、１９ａ…絶縁材、２０…対向アース電極（下部電極）、２２…配管、３２…高周波電源、３４…ＲＦ整合器、１０３…外部電極、１０６…真空チャンバー、１０８…ペットボトル、１０９…内部電極、１０９ａ…ガス吹き出し口、１１４…マッチングボックス、１１５…ＲＦ電源、１１６…三方弁、１１９…マスフローコントローラー、１２０…出発原料発生源、１２１…真空ポンプ、１２８…真空バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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