(57)【要約】      （修正有）【課題】  ガラス転移温度が高く、溶剤に対する溶解性、接着性、製膜性に優れたポリエーテルポリオール樹脂、及びエポキシ樹脂との高分子量樹脂硬化物の提供。【解決手段】  下記一般式（１）で示される、主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有し、数平均分子量が９，０００〜４０，０００であり、ｎ＝２０を超える成分が６５質量％以上であるポリエーテルポリオール樹脂。2006176658.tif 000010〔式中、Ａ1及びＡ2は互いに同一でも異なっていてもよく芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する２価の有機基である。但し、Ａ1及びＡ2のいずれかは芳香族環構造と脂環式環構造とを含有する。Ｂは水素原子、又はグリシジル基。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有し、数平均分子量が９，０００〜４０，０００であり、ｎ＝２０を超える成分が６５質量％以上であるポリエーテルポリオール樹脂。
【化１】
2006176658.tif 000007
〔式中、ｎは１以上の整数であり、Ａ1及びＡ2は互いに同一でも異なっていてもよく芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する２価の有機基である。但し、Ａ1及びＡ2のいずれかとして芳香族環構造と脂環式環構造とを含有するものとする。Ｂは水素原子、又は下記一般式（２）で表される基である。〕
【化２】
2006176658.tif 000008
【請求項２】
上記一般式（１）中のＡ1及びＡ2が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【化３】
2006176658.tif 000009
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、シクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造を有する２価の有機基、-O-、-S-、-SO2-、及び-CO-から選ばれる２価の基である。但し、少なくともＡ1及びＡ2中のいずれかのＸはシクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造を有する２価の基である）
【請求項３】
前記芳香族構造がベンゼン環構造であり、脂環式構造がシクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール樹脂のエポキシ当量が７，０００〜１００，０００ｇ／当量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【請求項５】
２官能エポキシ樹脂とビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを７０〜１００質量％含む２価フェノール化合物とを触媒の存在下に、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０の当量比で反応させて得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂に、２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び硬化促進剤を配合してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂組成物に無機充填剤が配合されていることを特徴とする、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化性樹脂硬化物。
【請求項９】
プリント配線板用、ビルドアッププリント配線板用、フレキシブルプリント配線板用、半導体用封止剤用のいずれかに使用される請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記請求項８記載の硬化性樹脂硬化物からなる層と銅層とを積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に芳香族構造と脂環式構造を特定量含有するガラス転移温度の高いポリエーテルポリオール樹脂、該ポリエーテルポリオール樹脂とエポキシ樹脂、樹脂硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されているが、特にビスフェノールＡ型の高分子量エポキシ樹脂は、塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良目的に使用されており、ビスフェノールＡ型の高分子量タイプのフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂は、塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良のための目的に使用される。また、臭素原子を骨格中に有するものは、熱可塑性樹脂に配合して難燃剤として使用されることもある。
【０００３】
特に、電気・電子機器に使用されるプリント配線板については、機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、成形加工性が要求されてきており、これらの要求に対応できるビルドアップ法等の新しい多層プリント配線板の製造方法に適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。
従来、多層電気積層板用樹脂としては、主にテトラブロモビスフェノールＡ構造を有する臭素含有エポキシ樹脂が使用されていたが、近年の環境問題への配慮からハロゲンを含有しない材料が求められていることへの対応としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案されている。しかし、耐熱性や成形性あるいは電気特性において満足できるものは少ない。
【０００４】
一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化、高機能化に伴って多層プリント配線板に移行してきており、更に高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、成型加工性が求められてきている。これらの要望に対応するための樹脂としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案されているが、耐熱性や成形性あるいは電気特性において満足できるものは少ない。
こうした中で、製膜性、接着性、可撓性に優れる高分子量エポキシ樹脂が着目されているが、従来のビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂や難燃性を付与する為にテトラボロモビスフェノールＡを共重合させた臭素化高分子量エポキシ樹脂では、耐熱性・接着性、低吸湿性の要求を満足できないか、または、環境に対する配慮から好ましくない。
【０００５】
上記のような要望に対して、高耐熱性の高分子量エポキシ樹脂なども開発されている（特許文献１）。しかし、高ガラス転移温度（Ｔｇ）の要求は満たすが、低吸湿性の要求を満たすものではない。また、樹脂が高Ｔｇになることにより、溶剤への溶解性が悪くなるという問題も発生する。
【０００６】
低吸湿性の要求への対応として、主鎖に芳香族構造と脂環式構造を有するエポキシ樹脂としてビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを原料としてオリゴマーエポキシ樹脂を得、使用する提案がある（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかし、これらの樹脂は比較的低分子量のオリゴマーエポキシ樹脂であり、数平均分子量が９０００以上のポリエーテルポリオール樹脂とは異なるものである。
【０００７】
なお、本発明では、末端がエポキシ基である高分子量エポキシ樹脂、末端がフェノール性水酸基である高分子量樹脂、及び末端エポキシ基とフェノール性水酸基が共存する高分子量の樹脂を総称して「ポリエーテルポリオール樹脂」という語を用いている。
【特許文献１】特開２００１−２６１７８９号公報
【特許文献２】特開平３−３７２１９号公報
【特許文献３】特開平８−４８７４７号公報
【特許文献４】特開平８−４８７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のエポキシ樹脂に比べて樹脂自体のガラス転移温度が高く、溶剤に対する溶解性、接着性、製膜性に優れており、かつ耐熱性、電気特性のバランスに優れた硬化物を与えることができる電気・電子分野用の材料、接着剤用途などに使用可能なポリエーテルポリオール樹脂、及びその高分子量樹脂硬化物を提供しようとすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）下記一般式（１）で示される、主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有し、数平均分子量が９，０００〜４０，０００であり、ｎ＝２０を超える成分が６５質量％以上であるポリエーテルポリオール樹脂。
【００１０】
【化１】
2006176658.tif 000002
【００１１】
〔式中、ｎは１以上の整数であり、Ａ1及びＡ2は互いに同一でも異なっていてもよく芳香族構造及び／又は脂環式構造を有する２価の有機基である。但し、Ａ1及びＡ2のいずれかとして芳香族環構造と脂環式環構造とを含有するものとする。Ｂは水素原子、又は下記一般式（２）で表される基である。〕
【００１２】
【化２】
2006176658.tif 000003
【００１３】
（２）上記一般式（１）中のＡ1及びＡ2が下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする（１）項記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【００１４】
【化３】
2006176658.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｘは単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、シクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造を有する２価の有機基、-O-、-S-、-SO2-、及び-CO-から選ばれる２価の基である。但し、少なくともＡ1及びＡ2中のいずれかのＸはシクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造を有する２価の基である）
【００１６】
（３）前記芳香族構造がベンゼン環構造であり、脂環式構造がシクロヘキサン環構造又はトリメチルシクロヘキサン環構造であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【００１７】
（４）ポリエーテルポリオール樹脂のエポキシ当量が７，０００〜１００，０００ｇ／当量であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【００１８】
（５）２官能エポキシ樹脂とビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを７０〜１００質量％含む２価フェノール化合物とを触媒の存在下に、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０の当量比で反応させて得られることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂。
【００１９】
（６）前記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール樹脂に、２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び硬化促進剤を配合してなる硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（７）硬化性樹脂組成物に無機充填剤が配合されていることを特徴とする、（６）項記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
（８）前記（６）項又は（７）項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化性樹脂硬化物。
【００２２】
（９）プリント配線板用、ビルドアッププリント配線板用、フレキシブルプリント配線板用、半導体用封止剤用のいずれかに使用される（６）項又は（７）項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２３】
（１０）前記（８）項記載の硬化性樹脂硬化物からなる層と銅層とを積層してなる積層体。
【発明の効果】
【００２４】
通常、ポリエーテルポリオール樹脂のＴｇを上げる為に、ビフェニル骨格やナフタレン骨格、またビスフェノールＳ骨格などを組み込んだ場合、Ｔｇは上がるが、溶剤への溶解が極端に悪くなる傾向がある。しかし、本発明におけるポリエーテルポリオール樹脂は、芳香族構造を含む剛直な骨格の中に脂環式構造を１０〜２５質量％含有させることにより、従来にない高Ｔｇでありながら、なおかつ溶剤への溶解に優れているという優れた特徴を備えている。
【００２５】
また、本発明のポリエーテルポリオール樹脂を配合した樹脂組成物は、高耐熱性の硬化物を与える。その組成物は、電気特性及び接着性をバランス良く備えた硬化物を与えるので、電気・電子分野のみならず、粘着剤・接着剤分野においても有利に利用することが可能である。特に、プリント配線板用積層板、ビルドアップ絶縁層、フレキシブルプリント配線板やメタルコア積層板等の接着剤、レジストインキ、液状半導体封止材、アンダーフィル材、ダイボンディング材、あるいは電気・電子用途での接着改良剤や可撓性付与剤としての用途において有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有するのがよく、より好ましくは芳香族構造を４０〜５０質量％、脂環式構造を１０〜２０質量％含有するのがよい。また、ポリエーテルポリオール樹脂の数平均分子量が９，０００以下のものでは、フィルム化するのに充分な分子量ではなく、４０，０００以上になると高粘度のため樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。フィルム化及び樹脂の取り扱いの両面からみて、更に好ましくは、数平均分量は１０，０００〜３０，０００の範囲である。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示されるポリエーテルポリオール樹脂は、ｎ＝２０を超える成分が６５％以下では、充分に高分子量化しておらず、フィルム形成能が低い。ｎ＝２０を超える成分が６５質量％以上となると、高分子量化し、フィルム形成能が発揮される。更に好ましくは、ｎ＝２０を超える成分が７０質量％以上のものである。
【００２８】
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、エポキシ末端又はフェノール末端あるいはその混合した化学形態をとることが出来るが、硬化反応の点からはエポキシ基を持つことが好適であり、そのエポキシ当量は７，０００〜１００，０００／当量であることが好ましい。７，０００ｇ／当量未満では反応性は十分であるが、ポリエーテルポリオール樹脂としての分子量が低くなり過ぎフィルム形成性が得られず、１００，０００ｇ／当量を超えると、エポキシ基がほとんどなくなる為、実質的に硬化反応性が期待できなくなる。
【００２９】
本発明の主鎖に芳香族構造を３５〜５５質量％、脂環式構造を８〜２５質量％含有するポリエーテルポリオール樹脂は一般的なポリエーテルポリオール樹脂の製造方法を用いて製造することが出来き、例えば、芳香族構造及び脂環式構造を持つ２価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂を組み合わせて触媒の存在下に加熱付加反応させることにより得ることが出来る。
【００３０】
使用する２価フェノール化合物としては、芳香族構造及び脂環式構造を持つものであれば特に制約はないが、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好適に使用できる。使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの純度が９６％以上のものがよく、好ましくは、９８％以上のものがよい。純度が９６％以下では、充分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００３１】
その他の組み合わせて使用することが出来る２価フェノール化合物は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。これらの２価フェノールの中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらの２価フェノールの量は使用する全２価フェノール中の３０質量％以内であり、複数種を併用して使用することもできる。
【００３２】
本発明における２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と２価フェノール（Ｙ）の反応時の当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０とするのが好ましい。この当量比が０．９０より小さくなっても、１．１０より大きくなっても充分に高分子量化することができない。なお、反応条件等にもよるが、エポキシ基：フェノール水酸基＝１：１未満の時、末端がエポキシ基となり、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：１より大の場合、末端がフェノール性水酸基になる確率が高くなる。
【００３３】
本発明で使用する２官能エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。
【００３４】
これらのエポキシ樹脂の中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
【００３５】
本発明のポリエーテルポリオール樹脂を製造する際に使用する触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３６】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。
【００３７】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００３８】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）7-ウンデセン、 １，５−ジアザビシクロ（４，３，０）５−ノネン等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。
【００３９】
本発明におけるポリエーテルポリオール樹脂は、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としては、ポリエーテルポリオール樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４０】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。そして、これらの溶媒は併用することができる。
【００４１】
製造時の合成反応における固形分濃度は３５％〜９５％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００４２】
本発明のポリエーテルポリオール樹脂製造時の重合反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００４３】
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、そのエポキシ基あるいは水酸基の部位を他の化合物で変性して使用することも可能である。例えば、変性剤としてアクリル酸又はメタクリル酸を用いて、エポキシ基の一部または、全部に付加させて変性したもの等が挙げられる。
本発明のポリエーテルポリオール樹脂、当該ポリエーテルポリオール樹脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種種のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
その硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
また、その硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。その硬化性樹脂組成物への配合量としては、当該ポリエーテルポリオール樹脂２０〜４０部、２官能以上のエポキシ樹脂４０〜６０部、エポキシ樹脂硬化剤１０〜３０部、硬化促進剤０．１〜０．５部配合するのが好ましい。
【００４５】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００４６】
その他、保存安定性の為に紫外線防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。また、難燃性を付与する為に、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。これらの樹脂組成物は、多層プリント配線板やビルドアッププリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板等新しいプリント配線板に使用できる。
【００４７】
ビルドアッププリント配線板とは、図１に示しているように、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、４０〜９０μｍのフィルム(絶縁層)あるいは、銅箔付きのフィルム(銅箔：９〜１８μｍ)を積層していく多層プリント配線板であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザーｏｒドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法である。
【００４８】
通常のビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃、臭素化ビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂では１２５℃、本発明のポリエーテルポリオール樹脂は構成成分にもよるが、１５５℃の高耐熱性でかつ、低吸湿性である。そのため、ビルドアッププリント配線板で用いる４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）にした場合、非常に有用である。また、本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、実質的にハロゲンを含まない為、ノンハロゲンタイプへの展開にも有効である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て質量部を示す。
【００５０】
実施例１〜８、比較例１〜６
表１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、２価フェノール、触媒及びシクロヘキサノン５５部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で５時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値分析は次の方法で行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００５１】
数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定。
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ,ＵＶ検出器ＵＶ−８０２０。
カラム：東ソー社製HM-H+H4000+H3000+H2000。移動相は、ＴＨＦ。
エポキシ当量：樹脂サンプルをジクロロメタン８０ｍｌに溶解させ、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）２ｇと酢酸２０ｍｌを加え、過塩素酸標準溶液を用いて電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
【００５２】
フィルム形成能：溶剤入りの溶液状ポリエーテルポリオール樹脂を３００μｍアプリケーター〔大佑機材（株）  Ｎｏ．ＤＢＳ−４７２９〕にて、ポリ弗化エチレンシート〔２８０ｍｍ角，厚み０．２ｍｍ、ニチアス（株）ＴＯＭＢＯ９００ナフロンテープ）〕上に塗布し、熱風乾燥機中に２００℃、９０分保持、溶剤を除去し、ポリ弗化エチレンシートよりポリエーテルポリオール樹脂を剥がし、フィルムを作成した。この方法にて、フィルムが作成できるかどうかを判断した。アプリケーターの幅が、４９ｍｍであり、幅４９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルムシートが６０％以上の面積で作成できたものを○、幅４９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルムシートが６０％未満の面積しか作成できなかった（一部フィルム化、一部凝集、滴状化）ものを△、フィルム化できず樹脂が凝集・滴状化したものを×、とした。
【００５３】
吸水率：フィルム化したものは２０ｍｍ角のフィルム約０．２ｇ、フィルム化しないものは固形分約０．２ｇを使用し、前処理として１２０℃、６０分乾燥機に保持し吸水テストを開始した。恒温室（８５℃／８５％ＲＨ）にて、１６８時間保持し、吸収した水分の重量により測定した。
ガラス転移温度：ＤＳＣ装置（ＴＡinstruments製）により測定した。サンプル１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．にて測定した。
分析結果は、表１に示した。
【００５４】
上記の実施例で得られたエポキシ樹脂（実施例１、２、４、比較例１、２）、及び市販のエポキシ樹脂を、ガラス布を含浸させた後、１５０℃の乾燥室中でその含浸布を８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚と銅箔１枚とを重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧しながら１８０℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。
得られた積層板の物性は表２に示すとおりであり、実施例の樹脂を用いた積層板は耐熱性（ガラス転移温度）、耐沸騰水性及び接着性が総合的にみて著しく良好であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ビルドアップ法の概要を示す図。
【図１】
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