(57)【要約】【課題】  本発明は、本発明は、発色感度に優れるとともに、感熱記録体粘着シートにした際に生じる粘着剤による発色感度低下の防止効果に優れる感熱記録体を提供することを目的としたものである。【解決手段】  支持体上に無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、キャビテーションによって発生させた気泡をパルプ懸濁液に接触させて処理したパルプを含有することを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、キャビテーションによって発生させた気泡をパルプ懸濁液に接触させて処理したパルプを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
請求項１記載の感熱記録体において、感熱記録層の反対の支持体面に粘着剤層を塗設または貼着させたことを特徴とする感熱記録体粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料とする。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤とする。）との熱による発色反応を利用して、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等によって記録画像を得る感熱記録体は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。この用途の拡大に伴い、記録装置の多様化、高性能化が進められ、特に、装置の小型化、記録の高速化が進められており、感熱記録体には、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
この要求を満たすために、特許文献１には支持体中にカチオン性柔軟化剤を含有することにより、熱ヘッドと支持体との熱伝導率を高めた感熱記録体、特許文献２には支持体に特殊な低密度化薬品を含有した感熱記録体が開示されている。
また、最近著しい伸びを示している感熱記録体粘着シート（ラベル）は、感熱記録体、感熱記録層と反対の支持体面に粘着剤層、剥離紙を積層して形成したものであり、粘着剤層を構成する粘着剤に使用されているゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等に含まれる低分子量オリゴマー、乳化剤、界面活性剤等の成分が、支持体を介して移動し、感熱記録層の発色感度の低下を引き起こす問題がある。この問題に対して、特許文献３には、感度低下を生じ難い特定の有機顕色剤を用いる感熱記録体、特許文献４には、原紙中に有機フッ素化合物を含有させた感熱記録体が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１８４８７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３０２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２６４５２２号公報
【特許文献４】特開平１０−２９７０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１あるいは特許文献２に開示されている感熱記録体は、カレンダーなどにより表面性を向上させた場合、支持体も容易に潰れてしまうため、十分な発色感度を得ることはできない。また、特許文献３に開示されている感熱記録体は、特定の発色材料だけでは様々な品質が求められるラベル用途で要求品質を満たせない問題があり、特許文献４の感熱記録体は、ハロゲン化合物の安全性の懸念がある。
そこで、本発明は、発色感度に優れるとともに、感熱記録体粘着シートにした際に生じる粘着剤による発色感度低下の防止効果に優れる感熱記録体を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、支持体上に無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、キャビテーションによって発生させた気泡をパルプ懸濁液に接触させて処理したパルプを含有することによって達成された。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、本発明は、発色感度に優れるとともに、感熱記録体粘着シートにした際に生じる粘着剤による発色感度低下の防止効果に優れる感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、支持体に、パルプ繊維懸濁液中にキャビテーションを発生させ、発生した微細気泡の崩壊衝撃力によって濾水度を調整（叩解）したパルプ（以下、キャビテーションパルプということがある。）を含有することを特徴としている。このキャビテーションパルプは、従来のパルプ懸濁液を、回転しているローターと静止しているステーター、あるいは回転している２つのローターの間を通過させることによって、機械的処理を施して叩解して得られたパルプと比較して、嵩高かつ良好なバリアー性を有する。このため、本発明のキャビテーションパルプを含有した支持体は、嵩高（低密度）、つまり断熱効果が高くなるため、サーマルヘッドからの熱を効率良く利用でき、良好な発色感度が得られる。また、高いバリアー性（高透気抵抗度）であり、粘着剤層成分の浸透を妨げることができるため、発色感度の低下を抑制することができる。
【０００９】
このように、キャビテーションパルプが嵩高かつ高いバリアー性を有する理由については明らかでないが、次のように推測される。パルプ、特に、ケミカルパルプは、木材から化学的処理により、リグニン、ヘミセルロースなどを取り除いた、細胞壁由来のセルロースの集合体である。このパルプは、脱リグニンおよび脱ヘミセルロースが進むに伴い、比表面積および比容積が増加することから、多くの空隙を有している（嵩高性）と考えられる。また、外的損傷のないパルプはセルロールフィルムを筒状にした状態であり、パルプ自体はセルロースフィルムと同等のバリアー性を有すると考えられる。
通常、パルプを用いて紙を抄く場合、要求される紙質を得るために、パルプ表面をミクロフィブリル化、所謂、叩解処理を施すことが行なわれる。この叩解に当たって、従来の機械的処理では、パルプ表面をミクロフィブリル化するのと同時に、パルプが元来もつ空隙を潰してしまう上、パルプ自体に大きな損傷を与える。このため、これに対して、キャビテーションパルプは、発生させた泡がパルプ表面に衝突した瞬間に消失するため、パルプに損傷を与えることなく、表面をミクロフィブリル化することができるため、元来パルプが有する特性を維持できると推測される。
【００１０】
本発明の支持体の原料パルプの処理に用いるキャビテーションについて説明する。キャビテーションは、加藤の成書（加藤洋治編著、新版キャビテーション 基礎と最近の進歩、槇書店、1999）にあるように、キャビテーション気泡の崩壊時に数μｍオーダーの局所的な領域に数Gpaにおよぶ高衝撃力を発生し、また気泡崩壊時に断熱圧縮により微視的にみると数千℃に温度が上昇する。その結果、キャビテーションを発生した場合には温度上昇が伴う。これらのことから、キャビテーションは流体機械に損傷、振動、性能低下などの害をもたらす面があり、解決すべき技術課題とされてきた。近年、キャビテーションについて研究が急速に進み、キャビテーション噴流の流体力学的パラメーターを操作因子としてキャビテーションの発生領域や衝撃力まで高精度に制御できるようになった。その結果、気泡の崩壊衝撃力を制御することにより、その強力なエネルギーを有効活用することが期待されはじめている。従って、流体力学的パラメーターに基づく操作・調整を行うことでキャビテーションを高精度に制御することが可能となった。これは技術的作用効果の安定性を保持することが可能であることを示しており、従来のように流体機械で自然発生的に生じる制御不能の害をもたらすキャビテーションではなく、制御されたキャビテーションによって発生する気泡を積極的にパルプ懸濁液に導入し、そのエネルギーを有効利用することが本発明の特徴である。
【００１１】
本発明におけるキャビテーションの発生手段としては、液体噴流による方法、超音波振動子を用いる方法、超音波振動子とホーン状の増幅器を用いる方法、レーザー照射による方法などが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましくは、液体噴流を用いる方法が、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡雲を形成するためインキ等の汚染物質に対する作用効果が大きい。上記の方法によって発生するキャビテーションは、従来の流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害をもたらすキャビテーションと明らかに異なるものである。
【００１２】
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流をいう。ここでいう気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。
【００１３】
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次のように定義される（加藤洋治編著、新版キャビテーション基礎と最近の進歩、槇書店、1999）。
【００１４】
【数１】
2006256318.tif 000002
（p∞：一般流の圧力、U∞：一般流の流速、pv：流体の蒸気圧、ρ：密度）
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力p1、ノズル下流側圧力p2、、試料水の飽和蒸気圧pvから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、p1、p2、pv間の圧力差が大きく、p1≫p2≫pvとなることから、キャビテーション数σはさらに以下のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4)， 381  1998）。
【００１５】
【数２】
2006256318.tif 000003
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが０．００１以上０．５以下であることが望ましく、０．００３以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが０．００１未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、０．５より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。
【００１６】
また、ノズルまたはオフィリス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１MPa以上３０MPa以下であることが望ましく、０．７MPa以上１５MPa以下であることが好ましく、２MPa以上１０MPa以下であることが特に好ましい。上流側圧力が０．０１MPa未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０MPaより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．０５Mpa以上０．３Mpa以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との圧力比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。
【００１７】
また、噴射液の噴流の速度は１m／秒以上２００m／秒以下の範囲であることが望ましく、２０m／秒以上１００m／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１m／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難くいため、その効果は弱い。一方、２００m／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。
【００１８】
本発明におけるキャビテーション処理はタンクなど任意の容器内若しくは配管内を選ぶことができるが、これらに限定するものではない。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環させることによって更に効果を増大できる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは、順列で処理することができる。
【００１９】
キャビテーションを発生させるための噴流は、パルパーのような大気開放の容器の中でなされてもよいが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。
【００２０】
本発明における液体噴流によるキャビテーションの発生方法では、パルプ懸濁液に対して、噴射液体として、例えば、蒸留水、水道水、工業用水、製紙工程で回収される再用水、パルプ搾水、白水、パルプ懸濁液、アルコールなどを噴射することができるが、これらに限定するものではない。好ましくは、パルプ懸濁液自体を噴射することで、噴流周りに発生するキャビテーションによる作用効果に加え、高圧でオリフィスから噴射する際の流体力学的剪断力が得られるため、より大きな作用効果を発揮する。なお、噴射液体としてパルプ懸濁液を用いる場合、処理対象とする全量を循環させて処理することも可能である。
【００２１】
液体噴流によってキャビテーションを発生させて処理する場合、処理対象であるパルプ懸濁液の固形分濃度は５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲で処理することが気泡の発生効率の点から好ましい。
【００２２】
また、処理時のパルプ懸濁液のｐＨは、好ましくはｐＨ１〜１３、より好ましくはｐＨ３〜１２、更に好ましくはｐＨ４〜１１である。ｐＨが１未満であると装置の腐食などが問題となり、材質及び保守等の観点から不利である。一方、ｐＨが１３を超えると、パルプ繊維のアルカリ焼けが生じ、白色度が低下するので好ましくない。アルカリ条件である方がパルプ繊維の膨潤性がよく、ＯＨ活性ラジカルの生成量が増加することから望ましい。
【００２３】
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、より強力なキャビテーションが発生する。更に被噴射液を収める容器を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力も大となる。ここで、噴射液とは、高圧でオリフィスから噴射する液体を指し、被噴射液とは容器内もしくは配管内で噴射される液体を指す。キャビテーションは液体中の気体の量に影響され、気体が多過ぎる場合は気泡同士の衝突と合一が起こるため崩壊衝撃力が他の気泡に吸収されるクッション効果を生じるため衝撃力が弱まる。従って、溶存気体と蒸気圧の影響を受けるため、その処理温度は融点以上沸点以下でなければならない。液体が水を媒質とする場合、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０℃〜６０℃の範囲とすることで高い効果を得ることができる。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水溶液の場合、５０℃前後が最適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。８０℃よりも高い温度では、キャビテーションを発生するための圧力容器の耐圧性が著しく低下するため、容器の損壊を生じやすいため不適である。
【００２４】
本発明においては、界面活性剤などの液体の表面張力を低下させる物質を添加することで、キャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。添加する物質としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、あるいは、有機溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単一成分からなるものでも２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。また、添加場所としてはキャビテーションを発生させる場所よりも前の工程のいかなる場所でもよく、液体を循環させる場合は、キャビテーションを発生させる場所以降であっても構わない。
【００２５】
本発明において、パルプ懸濁液中にキャビテーションを発生させることにより、該パルプを所望の濾水度に調製するパルプの叩解方法については、本出願人は既に出願している(特願２００５−３３６６８号)。本発明は、この叩解方法で調整したパルプを配合した感熱記録体の支持体である。キャビテーションによって気泡を発生させ、これをパルプ懸濁液に接触させて処理することで、発生する微細気泡の崩壊衝撃力によって、パルプ繊維自体の嵩を損なわずに濾水度を調整でき、このパルプを用いて抄造した本発明の感熱記録体の支持体は、従来の機械力を用いた叩解により濾水度を調整したパルプを使用して抄造した感熱記録体の支持体に比較して、嵩高で且つ高バリアー性を有する。
【００２６】
本発明においてキャビテーション処理の対象とするパルプは、原料として、針葉樹または広葉樹、非木材繊維などを原料とする。より具体的には、クラフトパルプ等の化学パルプ、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、あるいは古紙や繊維素からなるシート状の物質から製造された再生パルプ等が挙げられる。古紙としては、例えば、新聞、チラシ、更系雑誌、塗工紙系雑誌、感熱記録紙、感圧記録紙、模造紙、色上質紙、電子写真用転写紙、コンピューターアウトプット用紙、あるいはこれらの混合古紙に適用できる。
【００２７】
化学パルプと機械パルプの場合、キャビテーションで発生させた気泡によりパルプを叩解する場所は、パルプ化工程及び調成工程のいかなる場所でも良いが、繊維状物質が解繊されてパルプとなった時点で適用することが好ましい。脱墨パルプの場合、キャビテーションで発生させた気泡により脱墨パルプを叩解する場所は、脱墨工程後から調成工程の間である。
【００２８】
また、機械力による従来の叩解とキャビテーションによる叩解を組み合わせることで、２種の異なる機構によって叩解を行うため、パルプ繊維の叩解特性を制御し、より望ましい紙質を得ることができる。この場合、機械力による叩解とキャビテーションによる叩解の順序は問わない。
【００２９】
本発明の感熱記録体の支持体は、これらの原料パルプを、キャビテーションによって発生させた気泡を、これらの原料パルプ懸濁液の少なくとも１種類に接触させて、所望の濾水度に調製したパルプを含有させたものでありる。全ての種類のパルプを処理して抄紙することも可能である。
【００３０】
キャビテーションによって発生させた気泡により所望の濾水度に調製したパルプの全パルプに対する配合率は特に限定は無いが、配合率が高いほど、嵩高で且つ高バリアー性の感熱記録体の支持体が得られる。その観点から、５〜１００固形分重量%が好ましく、１０〜１００固形分重量%がより好ましい。なお、キャビテーション処理したパルプ以外の原料パルプは限定されるものではなく、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などを単独または２種類以上併用することができる。
【００３１】
本発明の支持体は、抄紙pHが酸性領域で抄紙される酸性紙、抄紙pHが疑似中性領域で抄紙される疑似中性紙、抄紙pHが中性領域で抄紙される中性紙、抄紙pHがアルカリ性領域で抄紙されるアルカリ性紙のいずれでもよい。また、酸性領域で抄紙された酸性原紙の表面にアルカリ性薬剤を塗布した中性紙も可能である。
【００３２】
本発明の支持体に填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙、中性抄紙あるいはアルカリ性抄紙において一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、疑似中性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙では、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜2種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜2種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明の支持体に、各種の内添サイズ剤を配合しても良い。また、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留まり向上剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。
【００３４】
また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。
【００３５】
その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。
【００３６】
更に、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
【００３７】
抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー(オントップフォーマー)等の公用の抄紙機で抄紙することができる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、2ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。
【００３８】
表面処理剤は、特に限定は無く、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、湿式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉、乾式低分子化ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独または併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗布が最も好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００３９】
次に、本発明の感熱記録層は、バインダー中に染料、顕色剤、顔料その他必要な添加剤を分散させた感熱記録層塗液を調製し、これを支持体に塗工乾燥することにより設けられる。  本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００４１】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００４２】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００４３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４４】
本発明においては、従来公知の顕色剤を使用することができ、顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS）、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。
【００４５】
本発明においては、公知の増感剤を使用することができ、増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、フタル酸ジメチル、ナフチルベンジルエーテル、蓚酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００４６】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４７】
本発明において、顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン、中空プラスチックピグメント等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明においては、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
【００４９】
このほか、記録感度を向上させる増感剤、記録画像の保存性を向上させる安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増泊剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知の材料を適宜添加することができる。
【００５０】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、顕色剤１重量部に対して、染料０．１〜２重量部、顔料（填料）０．５〜４重量部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５重量％が適当である。
【００５１】
また、感熱記録層と原紙との間に、記録感度を高める目的でバインダーや顔料を含有するアンダー層を設けることができる。これらの材料としては、感熱記録層の構成成分として例示されたもの適宜使用することができるが、また、保存安定性を向上させる目的で、感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。用途に応じて原紙の裏面にバックコート層を設けてもよい。
【００５２】
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され、塗工量１〜１２ｇ／ｍ２程度で塗工される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明を何ら限定する性質のものではない。なお、本発明の記述で用いる「部」及び「％」は特に説明のない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５４】
［実施例１］
〔キャビテーション処理パルプの製造〕
市販広葉樹漂白クラフトパルプシートを低濃度パルパーで離解し、原料Ａ（濾水度ＣＳＦ６６０ｍｌ）とした。原料Ａを任意の濃度に調整後、図１に示されるキャビテーション噴流式洗浄装置（ノズル径１．５ｍｍ）を用いて、噴射液の圧力（上流側圧力）を７ＭＰａ（噴流の流速７０ｍ／秒）、被噴射容器内の圧力（下流側圧力）を０．３ＭＰａとして、更に、噴射液として濃度１．１重量％のパルプ懸濁液を使用し、容器内のパルプ懸濁液（濃度１．１重量％）を１０分間キャビテーション処理した。処理後のパルプについて、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を測定したところ５００ｍｌであった。
【００５５】
〔支持体の抄造〕
上記キャビテーション処理パルプ１００部に、填料として軽質炭酸カルシウム１５部、紙力増強剤としてポリアクリルアミド０．６部、硫酸アルミニウム１．０部、歩留まり向上剤０．０２部を添加した紙料を長網抄紙機で抄紙して坪量６４ｇ／ｍ２の支持体を得た。次に、水溶性高分子として塗工用澱粉１００重量部、サイズ剤１重量部からなる濃度７．５％の表面処理水溶液を、前記支持体に２ロールサイズプレス機により塗布量４ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥し、密度は０．５７ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【００５６】
〔感熱記録体の作製〕
上記で製造した原紙上に下記組成の下塗層塗料を塗布量１０．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し下塗層塗工紙を得た。
Ｕ液（下塗層塗料）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液                                                  ３０部
水                                                          １６０部
【００５７】
上記で製造した下塗層塗工液に下記組成の感熱記録層を塗布量６．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し、スパーカレンダーで王研式平滑度が５００〜６００になるように処理し、感熱記録体を得た。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                                              １１．２部
上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｂ液（染料分散液）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ４．６部
水                                                ２．６部
上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｃ液（増感剤分散液）
パラベンジルビフェニル                            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                                              １１．２部
上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液                                            ３６．０部
Ｂ液                                              ９．２部
Ｃ液                                            ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                  １２．０部
【００５８】
［実施例２］
シリコーン性剥離剤を１．０ｇ／ｍ２塗布乾燥した６５ｇ／ｍ２グラシン紙上に固形濃度２５％の低温接着用アクリル樹脂系粘着剤ラテックス（商品名：アクリセットＰＳ−５１０８、日本触媒社製）を乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、上記で得られた感熱記録体の裏面側と粘着剤層が接触するようにして感熱記録体とグラシン紙を貼り合わせて感熱記録体粘着シートを得た。
【００５９】
［比較例１］
原料Ａについて、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）を用いて、濃度３．５％で叩解して濾水度を調整したを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を作製した。なお、このパルプの濾水度は４７８ｍｌ、支持体の密度は０．６１ｇ／ｃｍ３であった。
［比較例２］
比較例１で得られた感熱記録体を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例２の感熱記録体粘着シートを作製した。
【００６０】
実施例および比較例で作製した感熱記録体を評価し、表１に結果をまとめた。
［発色感度］
大倉電気社製TH-PMD（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い印字した。記録部の画像濃度をマクベス濃度計（RD-914、アンバーフィルター使用）で測定した。
［高温高湿保存発色能低下試験］
得られた感熱記録体粘着シートを４０℃、９０％Ｒｈの環境下に１０日間放置した後に上記の発色感度試験（０．３９mJ/dot）と同様にして印字した。記録部の画像濃度をマクベス濃度計（RD-914、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００６１】
【表１】
2006256318.tif 000004
【００６２】
表１から明らかなように、キャビテーションによって発生させた気泡をパルプ懸濁液に接触させて処理したパルプを支持体に含有する実施例１、２は、比較例に比べて、明らかに発色感度が優れている。また感熱記録層の反対の支持体面に粘着剤層を塗設または貼着させた感熱記録体粘着シート（実施例２）では、比較例２に比べて高温高湿保存発色能低下試験においても高い発色濃度を維持している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例で使用したキャビテーション噴流式洗浄装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１：試料タンク
２：ノズル
３：キャビテーション噴流セル
４：プランジャポンプ
５：上流側圧力制御弁
６：下流側圧力制御弁
７：上流側圧力計
８：下流側圧力計
９：給水弁
１０：循環弁
１１：排水弁
１２：温度センサー
１３：ミキサー
【図１】
2006256318.tif 000005