(57)【要約】【課題】  シリコンウェーハの研削加工に際して大量に発生し、産業廃棄物として処理されてきた廃スラリーを有効し、併せて炭化珪素焼結体用の原料を安価に供給に利用する。【解決手段】  本発明の炭化珪素焼結体用原料は、シリコンインゴットの研削加工工程から副正成する廃スラリーを遠心分離器で処理するか、ろ過器でろ過した後のコンクなスラッジを処理して得られる。また、本発明の炭化珪素焼結体は、炭化珪素及びシリコンともシリコンインゴットの切削加工工程から副正成するものであることを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴットの切削加工工程から副正成するコンクな廃スラリーを処理・回収して得られる固形分（ＳｉＣ＋Ｓｉ）を原料とすることを特徴とした炭化珪素焼結体用原料。
【請求項２】
前記コンクな廃スラリーは、水溶性または非水溶性切削液を使用してシリコンインゴットからウェーハに加工する工程から発生したものである請求項１に記載の炭化珪素焼結体用原料。
【請求項３】
固形分の回収方法が、廃スラリーを遠心分離機で処理するか、ろ過器でろ過することにより得られるコンクな廃スラリー（スラッジ）をそのまま乾燥するか、または水洗・乾燥して得られたものである請求項１または請求項２に記載の炭化珪素焼結体用原料。
【請求項４】
固形分の回収方法が、廃スラリーを遠心分離機で処理するか、ろ過器でろ過した後のコンクなスラッジを酸で処理し、切削工程で発生した鉄系切削微粉を除去し、次いでそのまま乾燥するか、または水洗・乾燥して得られたものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭化珪素焼結体用原料。
【請求項５】
固形分の回収方法が、廃スラリーを遠心分離機で処理するか、ろ過器でろ過した後のコンクなスラッジをアルカリ水で処理して切削工程で発生したＳｉ微粉を除去し、次いで酸で処理して鉄分系の切削微粉を除去したものをそのまま乾燥するか、または水洗・乾燥して得られたものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の炭化珪素焼結体用原料。
【請求項６】
固形分の回収方法が、廃スラリーを遠心分離機で処理するか、ろ過器でろ過した後のコンクなスラッジを溶媒で処理し、溶媒を除去後またはそのまま乾燥して得られたものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の炭化珪素焼結体用原料。
【請求項７】
固形分の回収方法が、廃スラリーを遠心分離機で処理するか、ろ過器でろ過した後のスラッジを溶媒で処理し、溶媒を除去した後の固層をアルカリ、または／及び酸で処理しそのまま乾燥するか、または水洗・乾燥して得られたものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の炭化珪素焼結体用原料。
【請求項８】
炭化珪素及びシリコンの混合物を焼結して得られる炭化珪素体であって、炭化珪素及びシリコンとの混合物がシリコンインゴットの切削加工工程から副正成するものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の炭化珪素焼結体用原料から製造された炭化珪素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴットの加工工程で発生する切削粉および使用済み切削砥粒の有効利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスター、ＩＣチップ等を製造するためのシリコンウェーハは単結晶シリコンをスライスして得られる。ウェーハを切り出す方法は、ウェーハの大面積化（シリコンインゴットの大径化）に伴い、ウェーハ平坦度の維持・向上、スライス時のブレード厚さによるロスを減少させるため、外周刃、内周刃を使用するダイヤモンドソー方法からワイヤソーを使用する方法（特許文献１参照）、即ち切り代が少なくなる方法へと、進化して来ている。他方、太陽光発電に使用されるシリコンウェーハは、半導体用と同様、シリコン結晶（単結晶、多結晶シリコンインゴット）をスライスして得られるが、半導体用のようにスライス後のウェーハを研磨する必要がなく、アズスライスの状態で使用されること及び安価なことが求められているため、半導体用より薄いウェーハが求められている。そのためスライス方法は、ワイヤソーの独壇場となっている。
【０００３】
半導体用、太陽電池用共に加工枚数は増大の一途を辿り、スライス工程で使用する砥粒の使用量も年々膨大な量となっており、使用後のスラリーは産業廃棄物として処理されるのが通例であり、その有効利用が求められていた。
他方、高温強度、耐熱衝撃性、耐食性等に優れるため種々の用途に利用されている炭化珪素焼結体が知られている（非特許文献１参照）。その製法は、
（１）原料炭化珪素に焼結助剤を添加し、ホットプレス、常圧プレス、ラバープレス、押出機等で成形後焼結する方法、
（２）炭化珪素及び炭素との混合粉末の成形体を高温焼結過程で、シリコン蒸気又は溶融シリコンと反応させる方法（反応焼結法）、
等が採用されているが、原料ＳｉＣを安価、多量かつ安定的に入手することが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５９６４２号公報
【非特許文献１】特許庁編；『特許から見たファインセラミックス』；発明協会；昭和６３年３月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリコンウェーハの研削加工に際して大量に発生し、従来は産業廃棄物として処理されてきた廃スラリーを有効に利用し、併せて炭化珪素焼結体用の原料を安価に供給することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の炭化珪素焼結体用原料は、シリコンインゴットの研削加工工程から副正成する廃スラリーを遠心分離器で処理するか、ろ過器でろ過した後のコンクなスラッジを処理して得られる。また、本発明の炭化珪素焼結体は、炭化珪素及びシリコンともシリコンインゴットの切削加工工程から副正成するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、使用後のスラリーを遠心分離器で処理するか、ろ過器でろ過して得られたコンクなスラッジを使用する以外、特別な添加剤を添加するとかの格別の手段の追加事項は不要であって、安価、多量かつ容易に炭化珪素焼結体用の原料を提供することが可能になる。なお、スラリー中に含有する切削Ｓｉ分は、半導体用及び太陽電池用共に、純度は６ナイン(９９．９９９９％)以上のレベルにあり、得られた炭化珪素焼結体の品質を劣化する要素はない。また、切削Ｓｉの粒径は１〜５μｍのため、粉砕の必要も、粉砕に伴う不純物混入もない。更に、使用後スラリーを処理し、含まれる有効成分を再利用するため、廃棄物量を激減でき、経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
シリコンウェーハの加工工程で発生する切削材を含む廃液または廃油（廃スラリー）は、従来は産業廃棄物として処理されていたが、本発明は、その有効利用について鋭意検討した結果なされたものである。即ち、前述のごとく、炭化珪素焼結体の製造法の内、焼結助剤を使用する焼結法において、金属Ｓｉを使う方法の原料組成は「ＳｉＣ＋Ｓｉ＋（その他添加剤）」であるのに対し、スライス加工で発生する切削廃液をろ過後の固層組成も「ＳｉＣ＋Ｓｉ＋（その他添加剤）」と同一である。即ち、シリコンの加工工程で副成正する固層は、そのまま炭化珪素焼結体の原料として有効に再利用できることを見出し、本発明に至ったものである。
また、反応焼結法は、「ＳｉＣ+Ｃ」に有機バインダーを添加して成形・脱脂した後、炭素（Ｃ）と溶融Ｓｉとを反応させて目的とする焼結体を得るものである。他方、廃スラリーから回収された固層組成は「ＳｉＣ＋Ｓｉ」である。これに有機バインダーを使用して成形後、酸素の存在しない系で加熱することにより、有機バインダーが炭化(脱脂)され炭素（Ｃ）が二次的に生成することになる。即ち、回収固層組成は「ＳｉＣ+Ｓｉ＋Ｃ」となるため、脱脂後の成形体を「Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ」となる反応温度以上に熱すれば反応燒結法による炭化珪素燒結体が得られることを併せて見出し、本発明に至ったものである。なお、燒結後のＳｉＣはβ体である。
【０００９】
半導体用及び太陽電池用を問わずシリコンウェーハの加工は、切削砥粒（ＳｉＣ）を切削液（または油）中に分散したスラリーが利用されている。加工後（使用後）の廃スラリーは、研削工程で削り取られたＳｉ及びワイヤーの消耗に伴うＦｅがプラスされた組成となる。使用後のスラリーをろ過したあとの固層組成は、ＳｉＣ＋Ｓｉ＋Ｆｅで、その比率は加工業者の違いによっても変動するが、夫々５０、２０、２質量％が平均的なものである。今平均粒径１１．５μ（＃１０００）のＳｉＣ砥粒を使用したときの廃スラリー中の平均粒径は順に１０.５、２、１.５μｍである。
切削油を使用した場合、分散材として１μｍ以下のクレイを微量含んでいるが、廃スラリー中にはこれら分散材由来の微粉は粒度分布測定装置において確認できるレベル以下まで低下する。結果として、廃スラリー粘度は低下するが、残存固層中の組成には変化がない。なお、粒度分布の測定は電気抵抗法を採用した。
他方、ＳｉＣ焼結体の標準仕込み組成及び粒径は、１μ以下の微粉を除けばこれらの値にほぼ等しい。従って、固層を合目的的に処理すれば、そのまま炭化珪素焼結体用の原料として利用できる筈である。
【００１０】
廃スラリーの処理は、使用後のスラリーを遠心分離器で処理するか、ろ過器でろ過し、コンクなスラッジとし、基本的にはこのものを乾燥すれば炭化珪素燒結体用の原料が得られる。なお、炭化珪素焼結法は脱脂工程を経るため、本工程で残存する有機物は炭化あるいは蒸発揮散するので、必ずしも固層を水洗する必要はないが、目的によっては、溶媒やアルカリ水または酸で処理し切削工程で混入したＳｉＣ以外の混入物を除去し、所望の固層組成として回収することも可能である。
半導体用シリコンウェーハは、ウェーハ表面を使用するため、ウェーハに加工後表面の研磨を必要とする。そのため、ウェーハの厚さは厚くなる。その厚さは、ウェーハ径にもよるが、３００ｍｍウェーハでは９００〜９５０μｍである。
【００１１】
ウェーハ径が大きくなるに従い、ウェーハの加工方法もダイヤモンド砥粒を円盤に電着した所謂ダイヤモンドソー（内周刃、外周刃）からワイヤソーに進化してきている。
ダイヤモンドソーが用いられるのは、シリコンインゴット径が６インチ、時として８インチまでである。ダイヤモンドソーの欠点は、盤径が大きくなれば、強度を維持するために、ソーを厚くする必要があることである。厚くなれば、切り代も多くなり、高価なインゴットのロスとなる。従ってインゴット径が８インチ以上ではワイヤソーによる切断が必須となっている。
ダイヤモンドソーによる切り代ロスはｍｍ単位であるのに対して、ワイヤソーによるそれは、１５０〜２００μｍ程度である。
【００１２】
他方、太陽電池用のウェーハは、発電コストの低減のため、可能な限り薄いものが求められている。また、半導体用のように表面研磨加工が不要なため厚さは薄くてもよく、１７０〜３５０μｍ程度である。従って、太陽電池用のウェーハの加工は専らワイヤソー加工となっている。
シリコンウェーハの切断加工時に使用するＳｉＣ砥粒径は、１０〜２０μｍ品が主流である。
ＳｉＣは、硅石を炭素で還元して得られる通称アチソン法と呼ばれる方法により工業的に多量に生産されている。アチソン法で得られた塊状品（α−ＳｉＣ）を粉砕したものが研削用砥粒として販売されている。
【００１３】
研削スラリーは、（１）オイル系と、（２）水溶性系の２種類が知られている。
オイル系組成は、鉱物油にソルビタン誘導体、分散剤（主としてクレイ）、界面活性剤、乳化剤を混合したもので、水に不溶である。水溶性系は水にプロピレングリコール、界面活性剤、乳化剤を混合したものである。以下、オイル系研削液の調整方法について説明する。
研削スラリーの配合割合は、ＳｉＣ砥粒１００部当りオイル１００〜１２０部（比重０．９）である。十分に撹拌した後、スラリー貯槽に貯えられる。次いで、スラリーは、ワイヤが６００〜１０００ｍ／分（マルチワイヤソーの場合）で走行する加工装置に供給されインゴットを切断加工し、ウェーハにする。ワイヤーに同伴された砥粒により、シリコンインゴットは徐々に切断が進行する。切断の進行とともに切削工程で削り取られたＳｉ及びワイヤーの消耗に伴うＦｅを含むスラリー液が廃出される。
【００１４】
切り代（切り幅）は、ブレード厚さ又はワイヤー径と、供給する砥粒径により決まる。
ワイヤソーの場合、切り幅（ｔ）はｔ＝ｄ＋３ａ（ｄ：ワイヤー径、ａ：砥粒径）で示される。従って、ワイヤー径が細いほど、及び砥粒径が小さいほど、切り幅は細くなり、ウェーハ収率（収得率）は向上する。現在実用されているワイヤー径は１２０〜１５０μｍ、平均砥粒径は主に１０〜１２μｍなので、切り幅は１５０〜２００μｍとなる。
削り取られたＳｉの平均粒径は、２μｍ（粒度分布範囲は６μｍ以下）、及びワイヤーの摩耗に伴うＦｅのそれは１．５μｍ（同４μｍ以下）である。
【００１５】
なお、このほかに加工時に砥粒の破壊も進行するため、平均粒径５μｍ前後のＳｉＣ断片が発生するが、その量は１〜５％と極めて少ない。また、前述したクレイの他にシリコンインゴット（ワーク）を接着剤を使用してワーク台座に固定するための当て板（カーボン、ガラス）を使用するが、この当て板（ダミー板）も加工時に削り取られ廃スラリー中に混入するが、量はＳｉ切粉よりはるかに少なく、その粒径も１μｍ以下で本発明に支障をきたす要因とならない。
以上から、使用後のスラリー中に含まれる固層の組成は、使用前ＳｉＣ、破断ＳｉＣ、切削ＳｉそれにＦｅが主なもので、その他のものは極わずかである。固層の組成比率はワイヤソーの送りスピードにも左右されるが、平均してＳｉＣ１００部に対し、Ｓｉ２０〜３０部、Ｆｅは３〜５部であるのが通例である。なお、ダイヤモンドソーの場合は、ソーから離脱したダイヤモンド粒（３０〜６０μｍ）が混入するが、その割合は少なく１％以下のため、目的とする最大粒径以下になるように篩分けすれば焼結上支障はなく、本目的の障害とならない。
ワイヤソー切断の場合、半導体用は円筒状シリコンインゴットから円形ウェーハに、太陽電池用は角柱インゴットから矩形ウェーハに加工される。従って、円形ウェーハの加工は切削開始初期、中期、後期でワイヤー張力を調整することが要求されるため、切削速度は遅いという欠点があるものの環境対策上、切削液は水溶性系を使用する例が多い。他方、太陽電池用矩形ウェーハの加工は、切削開始から終了まで張力変更の必要はなく、生産性を重視する仕様のため、オイル系を使用する例が多い。
【００１６】
使用後スラリーの発生量は供給量に比例する。また、使用後のスラリーは、このままイ．産業廃棄物として処理されるか、ロ．遠心分離器を使用し、分散油を回収する（特開２００２−１１７１４７号公報、特開２００４−８２２４７号公報）あるいはＳｉＣを回収する(特開平８−１６８９５０号公報)、ハ．遠心分離器中に残存する固層をアルカリで処理してＳｉを溶解除去しＳｉＣを回収（特開平１１−４８１４６号公報）する、次いでこのものを酸で洗浄してＦｅ分をカットした後、湿式サイクロンセパレータで分級しバージンに近いＳｉＣ砥粒を回収する（特開２００２−２８８６６号公報）方法と大別して３法が知られている。
これら方法の目的は高価なＳｉＣ砥粒あるいは研削液の回収再利用である。同時に廃棄物量の低減である。しかし、一度使用された後に回収されたＳｉＣ砥粒形状は、研削に必要な鋭角性に欠け、バージンＳｉＣと比し切削能力は劣り、回収ＳｉＣ１００％のみの使用には限界がある。通常バージン中に回収ＳｉＣを１０〜５０％混合して使用するのが通常である。本発明は、ロ及びハの方法を同時に満足することが出来るため、発生する産業廃棄物を大幅に減少させることが可能となる。即ち、廃スラリーから分離された液層は、未使用スラリー液と混合・再利用し、残った固層は炭化珪素焼結体用の原料に有効利用できる。
コンクなスラッジは、廃スラリーを遠心分離器で処理することにより得られる。得られたコンクなスラッジは、そのまま乾燥すれば炭化珪素焼結体用の原料が得られることになるが、廃スラリー中には１μｍ以上の粒と前述の通り１μｍ以下の微粉が数％含むために強い粘性を示し、容易にロ過器でロ過・分離することは困難である。従って、遠心分離処理するのが効率的であるが、その他の方法との併用も採用できる。例えば、初回は低速回転（５００Ｇ）の遠心分離で粗粒を回収し、次いで細粒を含む液を更に高速（１５００Ｇ以上）で遠心分離する等がそれに該当する。
遠心分離されたコンクなスラッジの乾燥は、スラッジ中の固層濃度に左右される。
スラッジ中の固層濃度が７０％以上、好ましくは８０％以上である。乾燥方法は、流動乾燥機が利用出来るが、その他当業界で公知の方法、例えば真空乾燥機で処理すること等も可能である。乾燥後、乾燥中に凝集・生成した粗粒を篩い分けし、炭化珪素燒結体用原料とする。なお、水洗せずにＳｉ、Ｆｅを含んだまま乾燥しても、本目的とする炭化珪素燒結体用原料として支障となるものはない。
コンクな廃スラッジ中に含まれるＳｉを除去したい場合、固層を２〜１０％のアルカリ水で処理したのち、処理液を遠心分離することにより除去することが出来る。なお、アルカリ水で処理することにより、スラッジ中に含まれる１μｍ以下の微粉も同時に除去でき、固層組成はＳｉＣとＦｅとなる。更に、Ｆｅ分を除去する必要がある場合は、固層を１〜１０％の塩酸水で処理することにより、Ｆｅ粉は水に溶け、残部はＳｉＣとなるので、これを乾燥すれば珪素燒結体用原料として回収できる。
他方、コンクな廃スラッジ中に含まれる１μｍ以下の微粉を除去し乾燥を容易にするために、溶剤を使用することも可能である。
溶剤は水溶性研削液を使用した場合、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）及び灯油等が、水溶性研削液を使用した場合、メタノール、エタノール及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類が使用できる。これら溶剤の使用量は固層濃度８０％の廃スラッジ１００部に対し、１０〜５０部、好ましくは２０〜３０部である。なお、本発明が主とする目的は、Ｓｉを除去しないことにあるため、アルカリ水を使用しないで、コンクなスラッジ液をそのまま乾燥するか、溶剤を使用し、微粉を除去する方法が望ましい。
廃スラリーから遠心分離器により分離された液はフイルターで微分をカットし、未使用研削液と混合して再利用できる。
【００１７】
ＳｉＣは共有結合性の物質のため、高温強度、耐熱衝撃性、耐食性等化学的に極めて安定であるが、焼結して高密度化させることが困難であるという欠点がある。そのため、炭化珪素焼結体を製造する方法として前述した（１）原料炭化珪素に焼結助剤を添加し、ホットプレス、常圧プレス、ラバープレス、押出機等で成形後焼結する方法、（２）炭化珪素及び炭素との混合粉末の成形体を高温焼結過程で、シリコン蒸気又は溶融シリコンと反応させる方法（反応焼結法）、等が採用されている。
焼結助剤としては、Ｓｉ金属やＳｉＯ2等のシリコン系、Ｂ2Ｏ3等の硼素系、Ａｌ2Ｏ3等のアルミニウム系、ＢｅＯ等のベリリウム系及びＹ2Ｏ3等の希土類元素系が知られている。
【００１８】
焼結助剤を使用した場合の焼結では、焼結に際して助剤に起因する低融点の物質が生成する。また、反応焼結においては、未反応のＳｉが残り、いずれの場合も高温での機械的強度が低下するという難点があるものの、用途に見合った焼結方法を採用することによって、任意の形状品が容易に得られる。
炭化珪素焼結体はボイラー等の燃焼装置フィルター、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化装置用ハニカムフイルター、半導体用拡散チューブや拡散炉中で使用されるウェーハ受け具（治具）、高温反応用反応管等多くの用途に使用されている(特開２００２−２５３９１６号公報、特開２００２-３２６８７９号公報、特開昭５３−１１４６７０号公報、特開昭５４−９０９６７号公報)。
【００１９】
焼結助剤を使用する方法、反応焼結法ともに、その主要成分はＳｉＣである。ＳｉＣ以外のその他の添加物（助剤）は、（イ）焼結助剤を使用する方法では添加した助剤が、（ロ）反応焼結法ではＳｉである。そしてこれら第二成分が、高温での焼結体物性を左右する結果となっている。しかし、本発明による回収原料は常に一定割合のものが供給できるので添加助剤の変動に伴い物性が左右される危険性はない。また、価格の安い焼結体（部材）の要求がある場合、α−ＳｉＣ含有量の低い、即ちβ−ＳｉＣ分の多い安価な原料を使用する場合があるが、そのようなケースでは、焼結中にβ−ＳｉＣ粒の成長や、不純物量の変動に伴う強度のバラツキが発生し良品歩留が低下するという欠点がある。本発明で得られるＳｉＣはα−ＳｉＣ含有量がほぼ１００％であり、かつ安定的に要求する製品を提供できるメリットがある。
他方、固層中のＦｅを酸で処理して除去し、ＳｉＣとＳｉのみにしたものを、焼結することも可能である。また、回収された組成（成分）はＳｉＣ―Ｓｉ―Ｆｅのみのため、このままの状態でも焼結できるが、他の成分を添加した後に焼結することも可能である。例えば、炭素を添加し反応焼結を行う例がそれに該当する。なお、コンクな廃スラリーから回収された固層を使用し、炭化珪素焼結体を製造する焼結方法は、当業界公知の方法を採用できる。また、従来から知られている各種焼結助剤の使用は、これを妨げるものではない。
【００２０】
本発明は、このように焼結方法の選択が容易である。そればかりか、回収固層をそのまま焼結する場合、従来技術のように、ＳｉＣ以外の添加物を混合する工程が不要という、他のメリットもある。
以下、図１〜３に電子顕微鏡写真（反射電子像）を示し、粒子の表面状態について説明する。図１は使用前ＳｉＣ、同２は使用後回収・精製されたＳｉＣの、同３は廃スラリー中から微粉を含む液を遠心分離器でカットした後の乾燥ＳｉＣの電子顕微鏡写真（同）である。図２から、使用後回収・精製されたＳｉＣ粒の表面状態は鋭角部が欠落し細粒が混入していることが理解できる。また、図３の廃スラリー中から微粉を除去したＳｉＣの表面は、ＳｉＣ表面に切削工程で削り取られたＳｉ及びＦｅがＳｉＣ表面に均一に付着していることが見て取れる。なお、図３で白く写っている点（粒）はＦｅで、ＳｉＣ及びＳｉの区別はできない。以上の電子顕微鏡写真から、本発明で得られた回収ＳｉＣは、焼結に支障なく、均一な製品を製造可能なことが理解できる。
【実施例】
【００２１】
［炭化珪素焼結体用原料の製造］
（スラリーの調整）
切削油（商品名メディフロート、理化工業（株）製）を撹拌下、ＳｉＣ粒度＃１０００（シナノランダムＧＰ、累積高さ５０％点の平均粒子径１１．５μｍ、信濃電気精錬（株）製の商品名）を混合し、スラリーを調整した。混合割合は、１００：１２０部とした。スラリー粘度は３７０ｃＰだった。
（スライス工程）
１５０ｍｍ角、長さ２５０ｍｍの太陽電池用多結晶シリコンインゴットをワイヤソーマシン（高取（株）製）にセットし、ワイヤースピード６５０ｍ／分、上記で調整したスラリー供給量１００リットル／分、ワイヤーピッチ０．４ｍｍで切断加工を行った。使用したワイヤー径は０．１５ｍｍを用いた。なお、使用後のスラリー粘度は３３０ｃＰに低下していた。
【００２２】
（使用後スラリーからコンクなスラリーの回収）
使用後スラリーを遠心分離装置にかけ、固層含有量８０％のコンクなスラッジを分離した。回転数１５００Ｇ。
分離した固層を取り出して真空乾燥（温度５００℃）後、１５μｍ以下の粗粒を篩い分けし、その組成及び粒度を測定した。その結果、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｆｅの組成比は質量比で夫々１００、２２、４であった。Ｆｅ分は酸処理せずに固層に残して次工程用原料とした。
なお、遠心分離機から出てきた回収液は、フイルターで微粉を除去し、未使用液／回収液の比率を５０／５０部の割合で混合して再利用した。
【００２３】
［炭化珪素焼結体の製造１］
重量比で固層１００部、メチルセルローズとヒドロキシプロピルセルローズ（信越化学（株）製）７部、界面活性剤（ラウリル酸カリウム、日本油脂製）０．５部、エチレングリコール０．２部及び水２４部をニーダーで混練し可塑性混合物とした。このものを真空土練機でシリンダー状に成形した後、ラム式押出し機を使用し縦横２０×２０mm、開口幅１．５ｍｍ、隔壁厚さ０．３５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのハニカム成型体を得た。
この成型体を１３０℃の熱風で乾燥後、チッソガス下５００℃で脱脂処理した。脱脂後の成型体は、加熱による亀裂の発生は認められなかった。次いで、アルゴンガス下、１０℃/分の速度で１５００℃まで昇温した後、１５５０℃で１０分間焼結し、ハニカム状炭化珪素焼結体を得た。気孔率は５７％、気孔径１５μｍ、熱膨張係数は４．３×１０-6／℃で、ハニカム構造体としての応用に耐えるものであった。
【００２４】
［炭化珪素焼結体の製造２］
酸で処理し、Ｆｅ分を除いた固層（ＳｉＣ＋Ｓｉ）とフェノールレジンを質量％で９０：１８の割合で混合した。このものを２．０ｔの静水圧下５ｃｍ角×厚さ１ｃｍの板状に成型した。次いでアルゴンガス雰囲気中で６００℃に加熱し充分に脱脂・炭化し［ＳｉＣ＋Ｓｉ＋Ｃ］とした後、同ガスの存在下に１４００℃まで７０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃から１５００℃まで１０℃／分で昇温し部分反応焼結反応を行った。
得られた板を、４×５０×２ｍｍの試験片に切り出して曲げ強度を測定したところ、５０ｔ／ｃｍ2だった。比重３．０で、半導体用拡散チューブや冶具に使用可能である。
上記で得られた物性値は［未使用ＳｉＣ＋Ｃ粉＋フェノールレジン］から成型体を作り、次いで脱脂した後（脱脂した後の成型体を、仮焼体という）、この仮焼体に［溶融Ｓｉ］を反応させて得られる反応焼結法炭化珪素体の製造法により、炭素を混合する工程が不要であり、物性も同等以上であった。
【００２５】
［炭化珪素焼結体の製造３］
アルカリ、次いで酸で処理し、Ｓｉ及びＦｅ分を除いた固層を使用し、固層、炭素紛（天然黒鉛粉、平均粒径５μｍ，日本黒鉛工業（株）製）、シリコンワニス（ＫＲ２２０、信越化学工業（株）製）を質量％比で６２、２９、９の割合のものをトルエン溶液中で湿式混合した。乾燥した後に解粉し、金型寸法９×２４ｃｍの型を用いて厚さ１５ｃｍになるよう静水圧１．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成型した（一次成型体）。これを６×６．５×１．２ｃｍの細片に切り出した後、０．１ｍｍＨｇの真空下、１５５０℃の抵抗加熱炉内で溶融Ｓｉと１時間接触させてＳｉＣ−Ｓｉ焼結体（二次成型体）を得た。密度は３．１２ｇ／ｃｃ、曲げ強さは５．２ｔ／ｃｍ2だった。
本焼結法の特徴は、結合剤にシリコンワニスを使用しているため、一次成型体とした後の強度が強いことにある。従って、一次成型体を得た後、最終製品の目的、所望する形状に応じて、必要な機械加工を施し、次いで溶融シリコンと反応させて二次成型体を得ることが出来る。
【００２６】
［炭化珪素焼結体の製造４（参考例）］
炭化珪素焼結体用原料の製造のスラリーの調整に使用したものと同一の未使用炭化珪素を使用した以外、炭化珪素焼結体の製造３と同じ反応焼結方法で焼結体を得た。焼結体の曲げ強度は５．１ｔ／ｃｍ2だった。なお、炭化珪素焼結体の製造３の結果と比較して、強度が若干小さめに出た。この理由は、アチソン法で得られたＳｉＣ塊を粉砕機で微粉化する工程で粒に生じたクラック（弱点部）が、シリコンのスライス工程において磨耗により消滅した結果ではないかと思われる。
上記１〜３の焼結結果から、シリコン加工工程から回収した固層は、
ａ．Ｓｉ及びＦｅ除去をおこなわないそのままの固層（ＳｉＣ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）、
ｂ．Ｆｅ除去品（ＳｉＣ＋Ｓｉ）、
ｃ．Ｓｉ及びＦｅ除去品（ＳｉＣ）
のいずれもが、炭化珪素焼結体用原料として充分に再利用できることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、シリコンウェーハの加工工程で発生する使用済みスラリーを固層、液層ともに有効に活用でき、産業廃棄物の大幅な減少に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】スラリーとしてシリコンの切断加工に供する前のＳｉＣ粒子の粒形・表面状態を示す電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図２】シリコンの切断加工に供した後に回収し、精製した後のＳｉＣの電子顕微鏡写真（同）である。
【図３】廃スラリー中から微粉を含む液を遠心分離器でカットした後の乾燥ＳｉＣの電子顕微鏡写真（同）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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