(57)【要約】【課題】  厚膜チップ抵抗器の電極形成などに用いる銀−樹脂系の導電ペースト組成物であって、電極と抵抗体の同時焼成時に熱収縮差によるクラックが生じず、チップ基板との接着強度が高く、且つめっき面との密着性にも優れた導電ペースト組成物、及びこれを用いた厚膜チップ抵抗器を提供する。【解決手段】  導電性フィラーと、樹脂バインダーと、有機溶剤とからなる導電ペースト組成物で、主たる樹脂バインダーが分子量５００〜３,０００のレゾール型フェノール樹脂であり、且つレゾール型フェノール樹脂と相溶性があり、沸点が２００℃以上で、且つ常温で液状の有機溶剤を用いる。導電性フィラーとしては、長径の平均粒径が２〜１０μｍのフレーク状銀粉を５０〜９０重量％の含有量で用いることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーと、樹脂バインダーと、有機溶剤とからなる導電ペースト組成物において、主たる樹脂バインダーがレゾール型フェノール樹脂であり、該レゾール型フェノール樹脂と相溶性があり、沸点が２００℃以上で、且つ常温で液状の有機溶剤を用いることを特徴とする導電ペースト組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂の分子量が５００〜３,０００であることを特徴とする、請求項１に記載の導電ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電性フィラーとして長径における平均粒径が２〜１０μｍのフレーク状銀粉を用い、その含有量が５０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電ペースト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト組成物を用いて電極を形成したことを特徴とする厚膜チップ抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業で使用されている厚膜チップ抵抗器の電極形成などに用いられる導電ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜チップ抵抗器は、一般に次のような工程を経て製造される。まず、厚膜チップ抵抗器を構成するチップ基板の多数個を縦方向及び横方向に連ねてなるアルミナ基板を用意し、このアルミナ基板表面における各チップ基板の箇所ごとに銀−パラジウム導電ペーストを印刷、乾燥、焼成して上面電極を形成する。このアルミナ基板における各チップ基板の表面に、前記上面電極に跨るようにルテニウム系抵抗ペーストを帯状に印刷、乾燥、焼成して抵抗体を形成する。
【０００３】
次に、前記各チップ基板の上面に、前記抵抗体全体を覆うようにガラスペースト（プリコートガラス）を印刷、乾燥した後、約６００℃で焼成してガラス保護膜を形成する。この各チップ基板の抵抗体の一部をレーザー光により破壊して抵抗値修正（トリミング）を行った後、その抵抗体上に再びガラスペースト（オーバーコートガラス）を印刷、乾燥し、温度約５００〜６００℃で焼成することにより第２のガラス保護膜を形成する。
【０００４】
その後、前記アルミナ基板を各チップ基板に切断し、ディッピングあるいはローラなどによって側面に銀−パラジウム導電ペーストを塗布し、乾燥後、空気中にて約５００〜６００℃で焼成して側面電極を形成する。最後に、露出した上面電極及び側面電極に、半田付け時の電極食われ防止のために、Ｎｉめっき、Ｓｎ−Ｐｂめっき等を施すことによって厚膜チップ抵抗器が完成する。
【０００５】
最近では、厚膜チップ抵抗器の低価格化に対応するために上記製造工程の簡略化が行われ、上面電極と抵抗体を１回の焼成工程で形成する同時焼成が行われるようになってきた。この同時焼成方法は、各チップ基板の表面に上面電極用の導電ペーストを印刷、乾燥した後、その上面電極を跨ぐように抵抗ペーストを印刷、乾燥し、引き続いて約８５０℃で焼成することにより上面電極と抵抗体を同時に形成する方法である。
【０００６】
しかし、上記の同時焼成を行うと、上面電極と抵抗体の接合部付近に焼成時の熱収縮差によるクラックが発生したり、導電ペースト成分と抵抗ペースト成分が焼成中に反応し、上面電極と抵抗体の重なり部分に発泡を生じたりするため、抵抗値のバラツキや電流ノイズの悪化、めっき付着性の悪化が生じるという問題があった。
【０００７】
また、一般に導電ペーストにおいてはチップ基板と電極との間の接着強度の更なる向上が望まれているが、厚膜チップ抵抗器の場合、Ｎｉめっき工程におけるめっき液の電極内部への浸入や、めっき時に発生する水素によって、チップ基板と電極との間の接着強度が著しく低下するという問題があった。そこで、接着強度を向上させるため電極を緻密に形成することも行われているが、電極の密度を上げ過ぎると焼成中に抵抗体中のガラスが電極表面に滲み出し、めっきの付着性が著しく低下するという別の問題が生じていた。
【０００８】
これらの問題を解決するために、銀粉と樹脂バインダーとを組み合わせた銀−樹脂系の導電ペーストも提案されている。例えば、特開平６−８４９７４号公報には、銀粉に特定のフェノールノボラック型エポキシ樹脂と特定のフェノール樹脂硬化剤を組み合わせた銀−樹脂系の導電ペーストが記載されている。
【０００９】
しかしながら、上記の銀−樹脂系の導電ペーストは、エポキシ樹脂の硬化収縮率が小さいために残留応力歪が小さく、クラックの発生やチップ基板と上面電極の界面剥離が少ないという利点を有するものの、導電性の改善はあまり期待できない。また、エポキシ樹脂に含まれる塩素イオンが残留する危険があるうえ、湿度雰囲気下における信頼性に乏しい、めっき面との密着強度が弱いなどの欠点を有している。尚、フェノール樹脂は、塩素イオンを含まない利点を有するが、ポットライフが短い、硬化収縮率が大きいなどの欠点を有する。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−８４９７４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、厚膜チップ抵抗器の電極形成などに用いる銀−樹脂系の導電ペースト組成物であって、上面電極と抵抗体の同時焼成時に熱収縮差によるクラックが生じず、チップ基板との接着強度が高く、且つめっき面との密着性にも優れた導電ペースト組成物を提供すること、及びその導電ペースト組成物を用いた厚膜チップ抵抗器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電ペースト組成物は、導電性フィラーと、樹脂バインダーと、有機溶剤とからなり、主たる樹脂バインダーがレゾール型フェノール樹脂であり、該レゾール型フェノール樹脂と相溶性があり、沸点が２００℃以上で、且つ常温で液状の有機溶剤を用いることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の導電ペースト組成物においては、前記導電性フィラーとして長径における平均粒径が２〜１０μｍのフレーク状銀粉を用い、その含有量が５０〜９０重量％であることが好ましい。また、前記レゾール型フェノール樹脂の分子量は、５００〜３,０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、上記本発明の導電ペースト組成物を用いて電極を形成したことを特徴とする厚膜チップ抵抗器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚膜チップ抵抗器の製造過程における上面電極と抵抗体の同時焼成時に熱収縮差によるクラックが生じず、チップ基板との接着強度が高く、且つめっき面との密着性にも優れた導電ペースト組成物を提供することができる。また、本発明の導電ペースト組成物は、塩素イオンを含まず、ポットライフが長く、耐湿性にも優れている。従って、本発明の導電ペースト組成物を用いることにより、クラックがなく且つチップ基板との接着強度及びめっき面との密着強度が高く、導電性に優れた電極を形成することができ、信頼性の高い厚膜チップ抵抗器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の導電ペースト組成物においては、導電性フィラー、樹脂バインダー、有機溶剤の主要な構成成分のうち、樹脂バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂を用いる。このレゾール型フェノール樹脂の使用により、塩素イオンを含まず、ポットライフが長く、耐湿性にも優れると共に、焼成時に熱収縮差によるクラックが生じず、得られた電極のチップ基板との接着強度が高く、且つめっき面との密着性にも優れた導電ペースト組成物を得ることができる。
【００１７】
導電性フィラーとしては、例えば、粉状の金、銀、銅、ニッケル、カーボン、あるいはそれらの化合物など、低抵抗体であれば従来公知のものが使用できる。しかし、厚膜チップ抵抗器の各種特性、例えば抵抗値、めっき面との密着強度、組成物調整時の分散性などを考慮すると、銀粉を用いることが好ましく、長径における平均粒径が２〜１０μｍのフレーク状銀粉が更に好ましい。
【００１８】
銀以外の導電性フィラーを用いると、樹脂バインダー成分とのキレート形成によると思われる粘度変化が生じて不安定になったり、めっき面との十分な密着強度が得られなかったりする場合がある。また、フレーク状銀粉ついても、長径の平均粒径が１０μｍを超えると、スクリーン印刷の際にスクリーンの目詰まりを生じ易くなるうえ、保存時に樹脂バインダーとの分離現象が生じ易くなるため好ましくない。また、平均粒径が２μｍ未満の場合には、均一な混合が困難となるうえ、組成物の粘度が著しく上昇し、塗布時に支障を来たすため好ましくない。
【００１９】
導電性フィラーの導電ペースト組成物中における含有量は、一般的に２０〜９５重量％の範囲であるが、組成物の粘度や硬化後に得られる抵抗値の関係から５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
樹脂バインダーであるレゾール型フェノール樹脂としては、一般に市販されているものを使用することができ、その製造方法も特に限定されることはないが、分子量としては５００〜３,０００の範囲が好ましい。レゾール型フェノール樹脂の分子量が５００未満では粘度が低くなるため、導電ペースト組成物の必須成分である有機溶剤を加えることが困難となり、また、分子量が３,０００を超えると所望の粘度を得るために大量の溶剤添加が不可欠となり、めっき面への密着強度の低下などの特性低下が生じる場合がある。
【００２１】
本発明の導電ペースト組成物に用いる有機溶剤は、上記したレゾール型フェノール樹脂の希釈用であり、そのためには常温で、具体的には２５℃以上で液状であることと共に、レゾール型フェノール樹脂との相溶性が必要であることは言うまでもない。また、有機溶剤は沸点が２００℃以上であることを要し、沸点が２００℃未満の有機溶剤の場合には、めっき面との密着強度が発現しなくなるからである。尚、有機溶剤はフェノール樹脂の硬化反応に関与するものではなく、添加量が多くなると硬化後の電極のめっき面への密着強度が低下し易いため、樹脂に対して１０〜５０重量％の範囲で添加又は含有させることが好ましい。
【００２２】
これらの条件を満たす有機溶剤としては、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルフタリルブチルグリコレート、カルビトールアセテートなど、沸点が２００℃以上のグリコール類、酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の導電ペースト組成物は、上記した必須成分の他に、通常使用される添加剤、例えば、熱硬化性樹脂主剤、熱硬化性樹脂用の硬化剤、同硬化触媒（反応促進剤や反応開始剤等）、反応性希釈剤、各種変性剤、増粘剤、滑剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを、本発明の効果を妨げない範囲で含むことができる。
【００２４】
添加可能な熱硬化性樹脂や硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型をはじめとする各種エポキシ樹脂主剤、アミン系、酸無水物系などのエポキシ樹脂用硬化剤、ノボラック型等のフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられ、これらの変性品や複合型も使用することができる。これらは、反応可能状態であれば、重合度や分子量に制約されることはない。
【００２５】
また、好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどがある。
【００２６】
本発明の導電ペースト組成物を調整するには、上記した導電性フィラー、樹脂バインダー、及び有機溶剤を混練して、ペースト状とすればよい。各成分を混練するには、特別な装置を用いる必要はなく、例えば３本ロールミルなど公知の混練装置を使用することができる。得られる本発明の導電ペースト組成物は、基板上に塗付し、乾燥した後、１５０〜２００℃の温度で焼成することによって、電極などの導電体を形成することができる。
【実施例】
【００２７】
下記に示す銀粉、樹脂バインダー、及び有機溶剤を用い、下記表１に示す組成となるように３本ロールミルで混練して、試料１〜１３の導電ペースト組成物をそれぞれ調整した。
【００２８】
［銀粉］
Ａ１：平均粒径１.８μｍのフレーク状銀粉（福田金属箔工業(株)製、商品名：シルコートＡｇＣ−２０１１）
Ａ２：平均粒径７.７μｍのフレーク状銀粉（福田金属箔工業(株)製、商品名：シルコートＡｇＣ−２４１１）
Ａ３：平均粒径１２.２μｍのフレーク状銀粉（福田金属箔工業(株)製、商品名：シルコートＡｇＣ−２２２）
【００２９】
［樹脂バインダー］
Ｂ１：平均分子量１１００のレゾール型フェノール樹脂／ブチルセロソルブ（沸点１７１℃）２０％及びブチルカルビトールアセテート（沸点２４５℃）１０％含有（群栄化学工業(株)製、商品名：ＰＬ４３４８）
Ｂ２：平均分子量５００のレゾール型フェノール樹脂／溶剤含まず（旭有機材工業(株)製、商品名：ＫＰ３８０８）
Ｂ３：平均分子量２８００のレゾール型フェノール樹脂／ブチルセロソルブ（沸点１７１℃）４０％含有（旭有機材工業(株)製、商品名：ＫＰ３８０１）
Ｂ４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（下記化学式１で表され、ｎ＝０の量Ａとｎ＝１の量Ｂの比Ａ／Ｂの値が９.０）
Ｂ５：フェノール樹脂（下記化学式２で表され、ｎ＝０の量Ｃとｎ＝１の量Ｄの比Ｃ／Ｄの値が１３.３）
【００３０】
【化１】
2006086143.tif 000002
【００３１】
【化２】
2006086143.tif 000003
【００３２】
［有機溶剤］
ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート（沸点２４５℃）
ＣＡ：カルビトールアセテート（沸点２１０℃）
ＢＣ：ブチルセロソルブ（沸点１７１℃）
【００３３】
【表１】
2006086143.tif 000004
【００３４】
得られた試料１〜１３の各導電ペースト組成物を、純度９６重量％の１インチ角のアルミナ基板（京セラ(株)製、商品名：Ａ４７３）上に、硬化後の厚さが約８μｍとなるように、２ｍｍ角のパッドにスクリーン印刷し、乾燥した後、温度１５０℃で３０分間焼成して硬化させた。
【００３５】
このように形成した各パッド上に、厚さ５μｍのニッケルめっきを施し、直径０.６５ｍｍのスズめっき銅線を６３重量％Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ半田で接合した。次に、上記スズめっき銅線をパッド端部で基板に対して直角に折り曲げ、引っ張り試験機により、基板を固定したままでスズめっき銅線を引っ張って接着強度を測定した。この接着強度が２０Ｎ以上あれば、実用に供することができる。尚、上記引っ張り試験は半田付け直後のものについて測定した。
【００３６】
また、上記のごとく形成した各パッドについて、デジタルマルチメーター（岩通電子(株)製、商品名：ＶＯＡＣ−７４１１）により、シート抵抗値を求めた。このシート抵抗値は、数値が小さいほど好ましい。これらの接着強度及びシート抵抗値の測定結果を、下記表２に示した。
【００３７】
【表２】
2006086143.tif 000005
【００３８】
上記の結果から分かるように、本発明の実施例である試料１〜１０では、いずれも良好なシート抵抗値と共に、２０Ｎ以上の高い密着強度を得ることができた。しかし、比較例である試料１１は、有機溶剤を含まないため接着強度が著しく低下した。また、比較例の試料１２〜１４は樹脂バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂を用いていないため、シート抵抗値又は接着強度のいずれかが悪化している。