(57)【要約】【課題】  Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブ。このような金属酸化物ナノチューブは、非水溶媒にブロック共重合型の界面活性剤を加えてミセルを形成し（第１工程）、前記非水溶媒にＭｎ及び／又はＦｅの塩を加え、これを３０℃以上６０℃以下の温度で７２時間（３日）以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成し（第２工程）、前記有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成し（第３工程）、前記ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去すること（第４工程）、により得られる。【選択図】  図２
2006176368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブ。
【請求項２】
その長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項３】
その外径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項４】
その内径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれかに記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項５】
層間が１〜２ｎｍである多層構造を有している請求項１から４までのいずれかに記載の金属酸化物ナノチューブ。
【請求項６】
非水溶媒にブロック共重合型の界面活性剤を加えてミセルを形成させる第１工程と、
前記非水溶媒にＭｎ及び／又はＦｅの塩を溶解させ、これを３０℃以上６０℃以下の温度で７２時間以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成する第２工程と、
前記有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成する第３工程と、
前記ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去し、金属酸化物ナノチューブを得る第４工程とを備えた金属酸化物ナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記非水溶媒は、含水率１重量％以下の極性溶媒である請求項６に記載の金属酸化物ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記非水溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノールとエチレングリコールの混合溶媒、エタノールとエチレングリコールの混合溶媒、メタノールとエチレングリコールの混合溶媒、又は、１−プロパノールとプロピレングリコールの混合溶媒である請求項６又は７に記載の金属酸化物ナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、次の（１）〜（３）式で表される少なくとも１種以上である請求項６から８までのいずれかに記載の金属酸化物ナノチューブの製造方法。
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ・・（１）
（但し、ｘ＝２０〜１５０、ｙ＝２０〜１００）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ  ・・（２）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝２０〜１５０）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ  ・・（３）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝５０〜１５０）
【請求項１０】
前記塩は、硝酸塩である請求項６から９までのいずれかに記載の金属酸化物ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、エネルギー変換材料、電子材料、非線形光学材料、各種化学反応に対する触媒、吸着剤等に用いられる金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ナノチューブ」とは、外径が数ｎｍから数百ｎｍ、内径が十分の数ｎｍ〜数十ｎｍの中空管状の形態を持つ粒子をいう。ナノチューブには、１個の円筒からなる単層ナノチューブと、複数個の円筒が同心円状に等間隔で重なった多層ナノチューブとがある。ナノチューブは、天然にも存在するが、人工的に合成されたナノチューブとしては、カーボンナノチューブ、ＢＮナノチューブ、金属酸化物ナノチューブなどが知られている。これらの中でも、金属酸化物ナノチューブは、ナノスケールの特異なチューブ構造を持つため、ナノ表面や内部のナノスペースの特徴と、材料の種々の物性とを共生させた高次機能材料として、様々な可能性を持つと期待されている。
【０００３】
ナノチューブの諸特性は、その材質だけでなく構造にも依存するので、ナノチューブを各種の用途に応用するためには、所望の組成及び構造を有するナノチューブを選択的に合成する必要がある。そのため、ナノチューブの合成方法に関し、従来から種々の提案がなされている。これらの内、金属酸化物を主成分とするナノチューブの合成方法としては、以下のような方法が知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、
（１）バナジウムトリイソプロポキシド及びヘキサデシルアミン（界面活性剤）のエタノール溶液を不活性雰囲気下で１時間攪拌させ、
（２）次いで混合物を激しく攪拌しながら水で加水分解させた後、これを数時間〜１日熟成させることにより、界面活性剤と加水分解された酸化バナジウムからなる湾曲した層状複合体を生成させ、
（３）さらに層状複合体をオートクレーブ中において１８０℃で水熱処理する、
酸化バナジウムナノチューブの製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、見かけの組成がＶＯ２．４０(Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２)０．３４で表され、かつ、直径が１５〜１００ｎｍであるナノチューブが得られる点、及び、ナノチューブの２５０℃以上における熱的不安定性のために、仮焼によるテンプレート（界面活性剤）の除去ができなかった点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、硝酸エルビウム、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素及び水の混合物（モル比で１：２：３０：６０）を加熱容器に入れ、これを４０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で１００時間反応させるナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により、希土類酸化物を主成分とし、外径６ｎｍ、内径３ｎｍであり、かつ、ドデシル硫酸基を含有するチューブ状組成物が得られる点が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献２には、アナターゼ型のチタニア粉末を、密閉容器内において、濃度２０ｗｔ％（外掛け）の水酸化ナトリウムで１１０℃×２０時間処理する結晶チタニアの製造方法が開示されている。同文献には、チタニア粉末の所定の条件下でアルカリ処理すると、チタニアナノチューブが得られる点が記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】E.Spahr et al., Angew. Chem. Int.Ed., 37, p1263-1265(1998)
【特許文献１】特開２００３−２４６６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｍｎ酸化物又はＦｅ酸化物からなるナノチューブが合成された例は従来にはない。また、従来知られている各種の合成方法は、特定の組成を有する金属酸化物に対してのみ適用でき、あらゆる組成の金属酸化物に対して適用可能な方法ではない。実際に、本願発明者らによる検討によれば、上述したいずれの方法でも、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなるナノチューブは得られなかった。
さらに、非特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、ナノチューブを合成するために水熱処理を必要とするので、高コストである。また、特許文献１に記載の方法では、ドデシル硫酸基等の有機硫黄酸基を副成分として含み、希土類酸化物のみからなるナノチューブは得られない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、水熱処理を用いることなく、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブを製造することが可能な方法、すなわち、ソフトケミカルな手法を用いた金属酸化物ナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなることを要旨とする。
また、本発明に係る金属酸化物ナノチューブの製造方法は、非水溶媒にブロック共重合型の界面活性剤を加えてミセルを形成させる第１工程と、前記非水溶媒にＭｎ及び／又はＦｅの塩を溶解させ、これを３０℃以上６０℃以下の温度で７２時間以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成する第２工程と、前記有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成する第３工程と、前記ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去し、金属酸化物ナノチューブを得る第４工程とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
界面活性剤を含む非水溶媒にＭｎ及び／又はＦｅの塩を加え、これを熟成及び加熱する場合において、熟成条件及び加熱条件を最適化すると、層状の有機／無機複合体シートからナノチューブ前駆体への変換成長が起こる。さらに、得られたナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去すれば、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる。
金属酸化物ナノチューブに含まれるＭｎ及びＦｅの比率は、特に限定されるものではなく、Ｍｎ酸化物のみの組成からＦｅ酸化物のみの組成に至るまで、任意に選択することができる。
【００１３】
金属酸化物ナノチューブの形状は、後述する合成条件を最適化することにより、制御することができる。
具体的には、その合成条件を最適化することにより、その長さが１００ｎｍ〜５００ｎｍである金属酸化物ナノチューブが得られる。
また、合成条件を最適化することにより、その外径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物ナノチューブが得られる。
また、合成条件を最適化することにより、その内径が３ｎｍ〜１０ｎｍである金属酸化物ナノチューブが得られる。
さらに、合成条件を最適化することにより、層間が１ｎｍ〜２ｎｍである多層構造を有する金属酸化物ナノチューブが得られる。
【００１４】
次に、本発明に係る金属酸化物ナノチューブの製造方法について説明する。本発明に係る金属酸化物ナノチューブの製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程とを備えている。
【００１５】
第１工程は、非水溶媒にブロック共重合型の界面活性剤を加えてミセルを形成させる工程である。
非水溶媒には、後述する界面活性剤、並びに、Ｍｎ塩及び／又はＦｅ塩を溶解させることが可能なものを用いる。また、ミセルを形成させる必要があるので、非水溶媒は、極性溶媒である必要がある。さらに、非水溶媒は、その含水率が１重量％以下であるものが好ましい。これは、Ｍｎ塩及び／又はＦｅ塩を加水分解させ、結晶化を進める過程で、非常にゆっくりとその反応を進めるためである。
非水溶媒は、１種類の化合物のみからなる単一溶媒でも良く、あるいは、２種以上の化合物を含む混合溶媒でも良い。また、非水溶媒として２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いる場合、そのすべてが上述した条件を満たすものが好ましい。合成に使用する非水溶媒は、取り扱い性、コスト、他の原料の種類等を考慮して、最適なものを選択する。
【００１６】
合成に使用可能な非水溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、プロパノールとエチレングリコールの混合溶媒、エタノールとエチレングリコールの混合溶媒、メタノールとエチレングリコールの混合溶媒、１−プロパノールとプロピレングリコールの混合溶媒などがある。特に、プロパノール、又は、プロパノールとエチレングリコールの混合溶媒は、結晶化がゆっくりと進み良い材料が得られるので、金属酸化物ナノチューブを合成するための非水溶媒として特に好適である。
【００１７】
また、非水溶媒が２種以上の化合物からなる混合溶媒である場合、その混合比率は、非水溶媒の種類、他の原料の種類等を考慮して、最適な比率を選択する。例えば、非水溶媒として、アルコール（例えば、プロパノール）と、ダイオール（例えば、エチレングリコール）の混合溶媒を用いる場合、その混合比率は、重量比で１：４〜１：０が好ましく、さらに好ましくは、１：１〜１：０である。混合比率がこの範囲にあると、結晶化がゆっくりと進み、良い材料が得られる。
【００１８】
本発明において、「ブロック共重合型の界面活性剤」とは、水に溶けたときにイオン化しない親水基を持つ界面活性剤（いわゆる、「ノニオン系界面活性剤」）であって、酸化エチレン／酸化プロピレン／酸化エチレン（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）トリブロックコポリマ、酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ−ＰＯ）ジブロックコポリマ、酸化エチレン／酸化ブチレン（ＥＯ−ＢＯ）などのブロック共重合体からなるものをいう。ブロック共重合体型の界面活性剤を出発原料として用いると、自己組織化し、熟成する過程で、ナノチューブ形成に不可欠なラメラ構造を形成することができる。
【００１９】
特に、次の（１）式で表されるＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマ、次の（２）式で表されるＥＯ−ＰＯジブロックコポリマ、及び、次の（３）式で表されるＥＯ−ＢＯジブロックコポリマは、出発原料として用いる界面活性剤として好適である。
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ・・（１）
（但し、ｘ＝２０〜１５０、ｙ＝２０〜１００）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ  ・・（２）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝２０〜１５０）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ  ・・（３）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝５０〜１５０）
（１）〜（３）式で表される界面活性剤としては、具体的には、
ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)７０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６Ｈ、
ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２０(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)７０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２０Ｈ、
ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３０(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)２０Ｈ、
などがある。これらの界面活性剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、好ましくは、それぞれ、単独で用いるのが良い。
【００２０】
非水溶媒に加える界面活性剤の濃度は、少なくともミセルが形成される濃度（臨界ミセル濃度）以上であれば良い。
【００２１】
所定の非水溶媒に所定量の界面活性剤を加えて混合し、ミセルを形成させる。この時、界面活性剤溶液の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましい。溶液の温度が１０℃未満であると、界面活性剤が溶解しにくいので好ましくない。一方、溶液の温度が８０℃を超えると、溶媒が揮発しやすくなるので好ましくない。溶液の温度は、室温〜３５℃程度がより好ましい。
【００２２】
第２工程は、ブロック共重合型の界面活性剤を含む非水溶媒にＭｎ及び／又はＦｅの塩を溶解させ、これを３０℃以上６０℃以下の温度で、７２時間（３日）以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成する工程である。
ここで、「有機／無機複合体シート」とは、界面活性剤の親水基同士及び疎水基同士がそれぞれ会合するように、界面活性剤の分子が層状に積み重なったラメラ構造を有し、かつ、会合した親水基の間に金属塩の加水分解により生成した層状の金属酸化物前駆体が挿入されたシート状の複合体をいう。
また、「金属酸化物前駆体」とは、金属塩の陰イオンの全部又は一部が水酸基に置き換わり、あるいは、水酸基の全部又は一部が縮合した状態にあるものをいう。
【００２３】
Ｍｎ及び／又はＦｅの塩の種類は、特に限定されるものではないが、硝酸塩が特に好適である。また、Ｍｎ塩及びＦｅ塩は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、組み合わせて用いても良い。両者を組み合わせて用いると、Ｍｎ及びＦｅの双方を含む複合酸化物からなるナノチューブが得られる。この場合、Ｍｎ塩及びＦｅ塩の比率は、特に限定されるものではなく、任意の比率で混合することができる。
非水溶媒への塩の最適な添加量は、界面活性剤の種類や金属塩の種類により異なるが、一般に、界面活性剤：金属塩の重量比で、１：１〜２０が好ましく、１：２〜１０が特に好ましい。
【００２４】
界面活性剤を含む非水溶媒に塩を加えることにより得られるゾルを所定の温度下で放置、熟成すると、界面活性剤の親水基間に金属塩又は金属酸化物前駆体が集合し、有機／無機複合体のゲルが生成する。これをさらに熟成すると、金属塩又は金属酸化物前駆体の加水分解がさらに進行し、層状の有機／無機複合体シートとなる。
この場合、加水分解に必要な水は、用いる金属塩、用いる非水溶媒中に含まれる極微量の水分などから供給される。また、無水塩を使用する場合は、含水塩に相当する水を加えても良い。
【００２５】
熟成温度は、３０℃以上６０℃以下が好ましい。熟成温度が３０℃未満であると、加水分解が十分に促進されない傾向がある。一方、熟成温度が６０℃を超えると、ナノチューブ構造の前駆体である層状の有機／無機複合体シートが得られない。熟成温度は、さらに好ましくは、４５℃±５℃である。
熟成時間は、７２時間（３日）以上が好ましい。熟成時間が７２時間未満であると、加水分解が十分に促進されない傾向がある。熟成時間は、さらに好ましくは、１６８時間（７日）以上である。一方、所定時間熟成させると加水分解は飽和に達するので、必要以上の熟成は、あまり実益がない。従って、熟成時間は、３３６時間（１４日）以下が好ましい。
【００２６】
第３工程は、有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で、１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成する工程である。
ここで、「ナノチューブ前駆体」とは、有機／無機複合体シートがローリングすることにより形成されたナノチューブ状の構造体であって、無機材料からなるナノチューブの内部に有機物（界面活性剤）が取り込まれた状態にあるものをいう。
【００２７】
加熱温度は、１００℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、有機／無機複合体シートがローリングしてナノチューブ前駆体となるときに、シート端部の会合点における金属酸化物間の結合が十分に促進されない傾向がある。一方、加熱温度が１８０℃を超えると、ナノチューブ構造が壊れる傾向がある。加熱温度は、さらに好ましくは、１２０℃以上１６０℃以下である。
【００２８】
加熱時間は、１時間以上が好ましい。加熱時間が１時間未満であると、金属酸化物間の結合が十分に促進されない傾向がある。加熱時間は、さらに好ましくは、２時間以上である。一方、所定時間加熱すると、金属酸化物間の結合反応は飽和に達するので、必要以上の加熱は、あまり実益がない。従って、加熱時間は、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは、５時間以下である。
【００２９】
また、加熱温度への昇温速度は、遅い方が好ましい。一般に、昇温速度が速くなるほど、ナノチューブ構造が壊れやすくなる傾向がある。昇温速度は、具体的には、２℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは、１℃／分以下である。
さらに、ローリングの際の加熱雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化雰囲気中（例えば、大気中）、あるいは、不活性雰囲気中のいずれであっても良い。特に、酸化雰囲気中で加熱を行うと、金属酸化物前駆体の酸化がさらに進行すると同時に、界面活性剤の一部を燃焼除去することができるという利点がある。
【００３０】
第４工程は、ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去し、金属酸化物ナノチューブを得る工程である。
ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、
（１）  界面活性剤に対する溶解性が高い溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、水など）中にナノチューブ前駆体を浸漬し、界面活性剤を溶解させる方法、
（２）  ナノチューブ前駆体を大気中又は不活性ガス中において、４００℃〜７００℃で４〜６時間焼成し、界面活性剤を燃焼、分解させる方法、
（３）  これらの組み合わせ、
などがある。
このような工程によって、ナノチューブ前駆体において界面活性剤が存在していた部位に空孔が形成され、チューブ状の多孔体（すなわち、ナノチューブ）が得られる。
【００３１】
次に、本発明に係る金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法の作用について説明する。Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物を骨格成分とし、ブロック共重合体型界面活性剤をテンプレートとして有機／無機複合体シートの熟成及び加熱を行う場合において、ある特定の条件下で熟成及び加熱を行うと、加熱時に有機／無機複合体シートをナノチューブ前駆体に変化させることができる。
層状の有機／無機複合体シートからナノチューブ前駆体への変換成長のメカニズムの詳細は明らかでないが、本願発明者らは、合成条件（特に、熟成工程（第２工程）及び加熱工程（第３工程）における温度及び時間）が、複合体の構造を決定する極めて重要なファクターであることを突き止めている。推定される金属酸化物ナノチューブの生成メカニズムは、以下の通りである。
【００３２】
図１に、合成反応時に生ずる材料の変化の模式図を示す。ブロック共重合体型の界面活性剤は、金属酸化物ナノチューブを合成する際に「鋳型」として機能する。このような界面活性剤を非水溶媒に所定量溶解させると、非水溶媒中に界面活性剤のミセルが形成される。
次いで、界面活性剤を溶解させた非水溶媒に金属塩を添加し、攪拌すると、ゾルが生成する。これを所定の温度下で放置すると、界面活性剤の親水基に金属塩又は金属塩の加水分解により生成した金属酸化物前駆体が集合する（自己組織化）。その結果、界面活性剤の分子が層状に規則正しく積み重なり、かつ、会合した親水基の間に金属塩又は金属酸化物前駆体が集合した有機／無機複合体のゲル（ラメラ構造）が得られる。
【００３３】
このような有機／無機複合体のゲルを熟成させると、次の化１の式に示すように、非水溶媒中に僅かに含まれる水によって、親水基間にある金属塩（例えば、硝酸塩）の加水分解がゆっくりと進行し、あるいは、金属酸化物前駆体の縮合反応がさらに進行する。その結果、界面活性剤分子が層状に規則正しく積み重なり、かつ、会合した親水基間に層状の金属酸化物前駆体が挿入された有機／無機複合体シート（ラメラ構造）が得られる。
【００３４】
【化１】
2006176368.tif 000003
【００３５】
次に、得られた層状の有機／無機複合体シートを所定の条件下で加熱すると、有機／無機複合体シートがローリングすることに加えて、シートの両端が結合し、ナノチューブ前駆体が得られる。また、加熱によって有機／無機複合体シートに含まれる非水溶媒がほぼ完全に除去されると同時に、縮合反応がさらに進行し、金属酸化物前駆体が金属酸化物となる。さらに、ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去すれば、本発明に係る金属酸化物ナノチューブが得られる。
【００３６】
本発明に係る方法を用いると、従来の方法では得られないＭｎ酸化物及び／又はＦｅ酸化物からなる金属酸化物ナノチューブを合成することができる。また、本発明に係る方法は、簡便な方法（ソフトケミカルな方法）であり、水熱処理を用いる必要がないので、従来の方法に比べて、低コストで金属酸化物ナノチューブを合成することができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
ブロック共重合体型界面活性剤（ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)７０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６Ｈ、アルドリッチ社製  「Ｆ−１２７」）１ｇを、プロパノール５ｇ＋エチレングリコール５ｇの混合溶媒に加えて攪拌し、界面活性剤を溶解させた。この溶液に硝酸マンガン（II）６水和物（Ｍｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）０．０１ｍｏｌを加えて、１時間激しく攪拌した。
得られたゾルを４５℃で７日間熟成させ、次いで、これを昇温速度１℃／ｍｉｎ、１５０℃×４時間の条件下で加熱し、前駆体を得た。得られた前駆体を室温に冷却した後、これをエタノールに浸漬し、前駆体からＦ−１２７を抽出した。さらに、これを空気中において４００℃×４時間焼成し、酸化マンガンからなる粉末を得た。
【００３８】
図２に、得られた酸化マンガン粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。図２より、本実施例で得られた酸化マンガンは、中空のナノチューブ構造を呈していることがわかる。本実施例で得られた酸化マンガンナノチューブの外径は１５．２ｎｍ、平均的なチューブ長は２５０ｎｍであった。
図２の挿入図１より、ナノチューブの先端が開口していることがわかる（スケール：１５ｎｍ）。また、図２の挿入図２では、２本のナノチューブには、それぞれ、その内部にまっすぐなチャンネル（チューブ内細孔）が観察できる（スケール：２０ｎｍ）。さらに、図２の挿入図３では、ナノチューブ壁上にフリンジが観察されている。このことから、本実施例で得られたナノチューブは、層間が１〜２ｎｍの多層チューブ構造を有していることがわかる。
【００３９】
図３に、酸化マンガンナノチューブの窒素の吸着等温線を示す。また、図３の挿入図には、この吸着等温線からＳＪＫ法により求めた細孔分布曲線を示す。図３より、酸化マンガンナノチューブの細孔中心直径は、７．０ｎｍであることがわかる。
図４に、酸化マンガンナノチューブのＸ線回折パターンを示す。図４より、チューブ構造のｄ００１回折線に相当するシャープなピークが観測されていることがわかる。そのｄ値は、１５．２ｎｍであり、電子顕微鏡写真から測定されたナノチューブの外径にほぼ一致した。さらに、広角のＸ線回折から、酸化マンガンは、ＭｎＯで構成されていることがわかった。
【００４０】
（実施例２）
Ｆ−１２７ブロック共重合体型界面活性剤１ｇを、プロパノール１０ｇに加えて攪拌し、界面活性剤を溶解させた。この溶液に硝酸鉄（III）９水和物（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）０．０１ｍｏｌを加えて、１時間激しく攪拌した。
得られたゾルを５０℃で１０日間熟成させ、次いで、これを昇温速度１℃／ｍｉｎ、１２０℃×４時間の条件下で加熱し、前駆体を得た。得られた前駆体を室温に冷却した後、これをエタノールに浸漬して前駆体からＦ−１２７を抽出し、酸化鉄からなる粉末を得た。
【００４１】
図５に、得られた酸化鉄粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。図５より、本実施例で得られた酸化鉄は、中空のチューブ構造を呈していることがわかる。本実施例で得られた酸化鉄ナノチューブの外径は１７．０ｎｍ、平均的なチューブ長は２００ｎｍであった。
また、図示はしないが、酸化鉄ナノチューブの窒素の吸着等温線及びこれからＳＪＫ法により求めた細孔分布曲線から、酸化鉄ナノチューブの細孔中心径は、７．０ｎｍであることがわかった。
また、図６に、酸化鉄ナノチューブのＸ線回折パターンを示す。図６より、チューブ構造のｄ００１回折線に相当するシャープなピークが観測されていることがわかる。そのｄ値は、１７．０ｎｍであり、電子顕微鏡写真から測定されたチューブの外径にほぼ一致した。さらに、広角のＸ線回折から、酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３で構成されていることがわかった。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、エネルギー変換材料、電子材料、非線形光学材料、各種化学反応に対する触媒、吸着剤等に用いることができる。
また、本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、ＶＯＣ除去材、ＦＣ用電極材料、コールドスタート用排気浄化触媒、固体電解質、熱電材料等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】金属酸化物ナノチューブの製造時の材料の変化を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたマンガン酸化物ナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。また、挿入図１は、先端付近の拡大図、挿入図２は、チューブ内にチャンネルがあることを示す拡大図、挿入図３は、チューブが多層構造を有していることを示す高分解能写真である。
【図３】実施例１で得られた酸化マンガンナノチューブの窒素の吸着等温線である。また、挿入図は、この吸着等温線からＳＪＫ法により求めた細孔分布曲線である。
【図４】実施例１で得られた酸化マンガンナノチューブのＸ線回折パターンである。
【図５】実施例２で得られた酸化鉄ナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得られた酸化鉄ナノチューブのＸ線回折パターンである。
【図１】
2006176368.tif 000004
【図２】
2006176368.tif 000005
【図３】
2006176368.tif 000006
【図４】
2006176368.tif 000007
【図５】
2006176368.tif 000008
【図６】
2006176368.tif 000009