(57)【要約】  【課題】  高い被毒耐久性および高い被水耐久性を有する被毒防止層でセンサー部およびヒーター部を被覆したガスセンサー素子およびその製造方法を提供することである。  【解決手段】  固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してなるセンサー部と、前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成され内部に発熱体５を埋設したヒーター部と、前記センサー部およびヒーター部を被覆した被毒防止層２とを備えたガスセンサー素子1であって、前記センサー部側の被毒防止層２の厚みＴが、発熱体５における発熱部６の長さＬの範囲内に最大値Ｔｍａｘを有することを特徴とするガスセンサー素子１およびその製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してなるセンサー部と、前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成され内部に発熱体を埋設したヒーター部と、前記センサー部およびヒーター部を被覆した被毒防止層とを備えた長尺板状のガスセンサー素子であって、
前記センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内に最大値Ｔｍａｘを有することを特徴とするガスセンサー素子。
【請求項２】
前記センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内で０．４Ｔｍａｘ≦Ｔ≦Ｔｍａｘである請求項１記載のガスセンサー素子。
【請求項３】
前記Ｔｍａｘが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内で先端側に存在する請求項１または２記載のガスセンサー素子。
【請求項４】
前記ガスセンサー素子が酸素センサー素子である請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサー素子。
【請求項５】
前記被毒防止層が、少なくとも気孔径が１０〜１００μｍの略球状の気孔を有する請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサー素子。
【請求項６】
前記被毒防止層の断面において、全断面積Ｓに対する前記気孔の占有面積Ｓvの比Ｓv／Ｓが０．０５〜０．７０である請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサー素子。
【請求項７】
少なくとも前記長尺板状のガスセンサー素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、センサー部において２．０〜３．５ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサー素子。
【請求項８】
前記被毒防止層が、焼成後焼失または気化する気孔形成剤を含有したセラミック粉末からなるスラリーを用いて形成された請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサー素子。
【請求項９】
固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してセンサー部を形成する工程と、内部に発熱体を埋設してヒーター部を形成する工程と、前記ヒーター部を前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成する工程と、前記センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆する工程とを含むガスセンサー素子の製造方法であって、
被毒防止層用組成物を充填した凹状の成形型に前記センサー部およびヒーター部を挿入し、前記被毒防止層用組成物を固化させて前記センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆し、ついで前記被毒防止層で被覆したセンサー部およびヒーター部を凹状の成形型から抜き出し、前記被毒防止層に熱処理を施して被毒防止層を前記センサー部およびヒーター部に焼き付けることを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１０】
前記凹状の成形型が金属型である請求項９記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１１】
前記凹状の成形型が樹脂型である請求項９記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１２】
前記被毒防止用組成物が熱硬化性樹脂を含有する請求項９〜１１のいずれかに記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１３】
前記被毒防止用組成物が熱可塑性樹脂を含有する請求項９〜１１のいずれかに記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１４】
固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してセンサー部を形成する工程と、内部に発熱体を埋設してヒーター部を形成する工程と、前記ヒーター部を前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部に接合する工程と、前記センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆する工程とを含むガスセンサー素子の製造方法であって、
前記センサー部およびヒーター部を、剪断速度５０（１／Ｓ）における昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力の差ΔＴが２００Ｐａ以上である被毒防止層用組成物に浸漬することを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１５】
前記被毒防止層用組成物の剪断速度５０（１／Ｓ）における昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力の差ΔＴが３００Ｐａ以上である請求項１４記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１６】
前記被毒防止層用組成物が粒状有機物を含有する請求項１４または１５記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項１７】
前記被毒防止層用組成物がセラミックゾルを含有する請求項１４〜１６のいずれかに記載のガスセンサー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー素子およびその製造方法に関し、詳しくは酸素センサー素子に好適なガスセンサー素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸素センサー素子等のガスセンサー素子は、ガス濃度を検知する機能を有するセンサー部と、このセンサー部と一体に形成されセンサー部を加熱するためのヒーター部と、前記センサー部およびヒーター部を被覆した被毒防止層とから構成されている。このガスセンサー素子は、高温下で作動、機能するものであり、過酷な使用環境下で機能することが要求される。このため、センサー部およびヒーター部は、特にセンサー部が直接水滴や汚染物質に触れないようにする目的で、多孔質なセラミック組織を有する被毒防止層で被覆されている。被毒防止層の被覆は、一般に、溶射法や浸漬法で行われる。
【０００３】
溶射法は、セラミック粒子等からなる被毒防止層用組成物をセンサー部およびヒーター部に高温下で吹き付け、センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆する方法である。しかしながら、この方法は、高価な溶射装置を必要とする問題がある。さらに、近年、主流になりつつある急速昇温可能な平板型のガスセンサー素子の場合には、溶射距離が不均一なため、効率良くセンサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆しにくいという問題がある。
【０００４】
一方、浸漬法は、被毒防止層用組成物にセンサー部およびヒーター部を浸漬し、乾燥後に焼き付けることで、センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆する方法である。特許文献１には、所定の被毒防止層を有するセンサー素子を備えた酸素センサが記載されている。この酸素センサにおける被毒防止層は、センサー素子を所定の被毒防止層形成用ペースト（被毒防止層用組成物）に浸漬し、ついで所定の温度で焼き付けることにより、被毒防止層で被覆している。また、特許文献２には別の浸漬法の例が示されている。
【０００５】
図１４は、特許文献１のような従来の浸漬法で作製したガスセンサー素子を示す概略断面図である。図１４に示すように、ガスセンサー素子５１は、センサー部およびヒーター部を焼成により一体化して得られた焼成体５２と、センサー部の検知電極部に設けられた保護層５３と、センサー部およびヒーター部を被覆した被毒防止層５４から構成されている。図１４に示すように、従来の浸漬法で作製したガスセンサー素子５１は、浸漬後の乾燥工程において被毒防止層用組成物が垂れやすく、即ち、電極部に相当する部分が薄く、先端部が厚くなりやすく、被毒防止層５４の厚みに偏りが生じるという問題がある。この厚みの偏りは、被毒防止層の耐久性（被毒耐久性）の低下や、振動による被毒防止層の破損を生じるので好ましくない。即ち、ガスセンサー素子５１が、検知するガスに含有されている水分により被水した場合には、急激な熱衝撃による影響を受けやすく、電極部に相当する部分が薄い被毒防止層５４で、センサー部およびヒーター部が被覆されたガスセンサー素子５１は、被水耐久性が低いので破壊されやすく、寿命が短いという問題がある。また、先端部が厚い場合には、振動の影響を受けやすく、被毒防止層が破損しやすいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９５９７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い被毒耐久性および高い被水耐久性を有する被毒防止層でセンサー部およびヒーター部を被覆したガスセンサー素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のセンサー部、ヒーター部および被毒防止層を備えたガスセンサー素子において、センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内に最大値Ｔｍａｘを有する場合には、被毒防止層の厚みに偏りがないので、高い被毒耐久性を有すると共に、急激な熱衝撃による影響を受けにくく、高い被水耐久性が得られるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明におけるガスセンサー素子およびその製造方法は、以下の構成からなる。
（１）固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してなるセンサー部と、前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成され内部に発熱体を埋設したヒーター部と、前記センサー部およびヒーター部を被覆した被毒防止層とを備えた長尺板状のガスセンサー素子であって、前記センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内に最大値Ｔｍａｘを有することを特徴とするガスセンサー素子。
（２）前記センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内で０．４Ｔｍａｘ≦Ｔ≦Ｔｍａｘである前記（１）記載のガスセンサー素子。
（３）前記Ｔｍａｘが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内で先端側に存在する前記（１）または（２）記載のガスセンサー素子。
（４）前記ガスセンサー素子が酸素センサー素子である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスセンサー素子。
（５）前記被毒防止層が、少なくとも気孔径が１０〜１００μｍの略球状の気孔を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスセンサー素子。
（６）前記被毒防止層の断面において、全断面積Ｓに対する前記気孔の占有面積Ｓvの比Ｓv／Ｓが０．０５〜０．７０である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のガスセンサー素子。
（７）少なくとも前記長尺板状のガスセンサー素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、センサー部において２．０〜３．５ｍｍである前記（１）〜（６）のいずれかに記載のガスセンサー素子。
（８）前記被毒防止層が、焼成後焼失または気化する気孔形成剤を含有したセラミック粉末からなるスラリーを用いて形成された前記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスセンサー素子。
【００１０】
（９）固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してセンサー部を形成する工程と、内部に発熱体を埋設してヒーター部を形成する工程と、前記ヒーター部を前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部と一体に形成する工程と、前記センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆する工程とを含むガスセンサー素子の製造方法であって、被毒防止層用組成物を充填した凹状の成形型に前記センサー部およびヒーター部を挿入し、前記被毒防止層用組成物を固化させて前記センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆し、ついで前記被毒防止層で被覆したセンサー部およびヒーター部を凹状の成形型から抜き出し、前記被毒防止層に熱処理を施して被毒防止層を前記センサー部およびヒーター部に焼き付けることを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
（１０）前記凹状の成形型が金属型である前記（９）記載のガスセンサー素子の製造方法。
（１１）前記凹状の成形型が樹脂型である前記（９）記載のガスセンサー素子の製造方法。
（１２）前記被毒防止用組成物が熱硬化性樹脂を含有する前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のガスセンサー素子の製造方法。
（１３）前記被毒防止用組成物が熱可塑性樹脂を含有する前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のガスセンサー素子の製造方法。
【００１１】
（１４）固体電解質層の片面に検知電極を形成し、他面に基準電極を形成してセンサー部を形成する工程と、内部に発熱体を埋設してヒーター部を形成する工程と、前記ヒーター部を前記基準電極側の固体電解質層と接面してセンサー部に接合する工程と、前記センサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆する工程とを含むガスセンサー素子の製造方法であって、前記センサー部およびヒーター部を、剪断速度５０（１／Ｓ）における昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力の差ΔＴが２００Ｐａ以上である被毒防止層用組成物に浸漬することを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
（１５）前記被毒防止層用組成物の剪断速度５０（１／Ｓ）における昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力の差ΔＴが３００Ｐａ以上である前記（１４）記載のガスセンサー素子の製造方法。
（１６）前記被毒防止層用組成物が粒状有機物を含有する前記（１４）または（１５）記載のガスセンサー素子の製造方法。
（１７）前記被毒防止層用組成物がセラミックゾルを含有する前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のガスセンサー素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記（１）によれば、センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱体の発熱部長さＬの範囲内に最大値Ｔｍａｘを有するので、被毒防止層の厚みが、ガスセンサー素子の端部に極端に偏ることがなく、高い被毒耐久性を有すると共に、被水による急激な熱衝撃が生じても、センサー部およびヒーター部までの温度勾配が低減されるので、熱衝撃によるガスセンサー素子の破壊を防止することができ、また、ガスセンサー素子の先端部が偏って極端に厚い場合に生じる振動による被毒防止層の破損を防止することができる。その結果、長期にわたり高い検知能力を有するガスセンサー素子が得られるという効果がある。
【００１３】
上記（２）によれば、発熱部長さＬの範囲で、被毒防止層の厚みを０．４Ｔｍａｘ以上とすることで、被毒防止層の厚みに極端な偏りがなく、被水による急激な熱衝撃が効果的に低減され、ガスセンサー素子の破壊を確実に防止することができる。上記（３）によれば、前記Ｔｍａｘとなる部分を発熱部長さＬの範囲内で先端側に形成することで、例えば、測定ガスがガスセンサー素子の先端側から導入された場合でも、熱衝撃を十分に緩和することができる。また、被毒物質が付着しやすい先端側の被毒物質を効率よく捕集することができる。上記（４）によれば、高い被毒耐久性および高い被水耐久性を有する被毒防止層でセンサー部およびヒーター部が被覆された酸素センサー素子を得ることができる。
【００１４】
上記（５）によれば、前記被毒防止層が、少なくとも気孔径が１０〜１００μｍの略球状の気孔を有するので、前記被毒防止層のガス透過性を維持しつつ、厚みを厚くできるので、被水による急激な熱衝撃が効果的に低減され、ガスセンサー素子の破壊を確実に防止することができる。また、保温性に優れるため、エンスト等の後の再始動時に活性化時間を短くできる。
【００１５】
上記（６）によれば、前記被毒防止層の断面において、全断面積Ｓに対する前記気孔の占有面積Ｓvの比Ｓv／Ｓが０．０５〜０．７０であるので、効果的に前記被毒防止層のガス透過性を維持しつつ、厚みを厚くできるので、被水による急激な熱衝撃が効果的に低減され、ガスセンサー素子の破壊を確実に防止することができる。
【００１６】
上記（７）によれば、少なくとも前記長尺板状のガスセンサー素子の長手方向に対して直交する方向の幅がセンサー部において、２．０〜３．５ｍｍであるので、センサーを小型化でき、材料コストを低減することができる。上記（８）によれば、前記被毒防止層を、焼成後焼失または気化する気孔形成剤を含有したセラミック粉末からなるスラリーを用いて形成することにより、前記被毒防止層を効率よく製造することができる。
【００１７】
上記（９）によれば、被毒防止層用組成物が充填された所定の成形型にセンサー部およびヒーター部を挿入し、この状態で被毒防止層用組成物を固化してセンサー部およびヒーター部を被毒防止層で被覆するので、被毒防止層の厚みに偏りがなく、高い被毒耐久性と高い被水耐久性を有する被毒防止層を備えたガスセンサー素子を簡単に効率よく製造することができる。しかも、被毒防止層の形状を簡単に制御できるので、形状にバラツキがなく、製造歩留まりが向上すると共に、高価な溶射装置を必要としないので、コストダウンを図ることができる。
【００１８】
上記（１０）によれば、金属型は熱伝導率が高いので、効率よく被毒防止用組成物の温度を制御することができる。上記（１１）によれば、被毒防止層の焼き付け工程で、樹脂型自体を焼失可能な点から脱型工程を簡略化することができ、脱型時の破損を予防することができる。しかも、成形型が金属型の場合よりも安価にガスセンサー素子を製造することができる。上記（１２）によれば、被毒防止用組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合には、焼き付け前の被毒防止層の強度が高いので、取り扱い時における被毒防止層の破損を防止することができる。上記（１３）によれば、被毒防止用組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合には、固化速度が速いので、短時間で成形型から脱型でき、タクトタイムを短縮化することができる。
【００１９】
上記（１４）によれば、レオロジー特性における剪断応力の差ΔＴが所定の値に制御された被毒防止層用組成物にセンサー部およびヒーター部を浸漬するので、乾燥工程において前記被毒防止層用組成物の垂れを防止でき、被毒防止層の厚みの偏りが抑制され、高い被毒耐久性と高い被水耐久性を有する被毒防止層を備えたガスセンサー素子を簡単に効率よく製造することができる。しかも、高価な溶射装置を必要とせず、製造歩留まりが向上するので、コストダウンを図ることができる。上記（１５）によれば、被毒防止層用組成物の垂れを確実に防止できる。上記（１６），（１７）によれば、剪断応力の差ΔＴを高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明にかかるガスセンサー素子およびその製造方法について図面を参照して詳細に説明する。
＜ガスセンサー素子＞
図１（ａ），（ｂ）は、本発明のガスセンサー素子の一実施形態にかかる酸素センサー素子を示す概略図であり、図２（ａ），（ｂ）は、この実施形態の酸素センサー素子の発熱体を示す平面図であり、図３は、この実施形態の酸素センサー素子の概略断面図である。図１，図２，図３に示すように、本実施形態にかかる酸素センサー素子１は長尺板状であり、酸素濃度を検知する機能を有するセンサー部Ａと、このセンサー部Ａを加熱するためのヒーター部Ｂと、センサー部Ａおよびヒーター部Ｂを被覆した被毒防止層２から構成されている。本発明は、上記酸素センサー素子に限定されるものではなく、例えばＮＯｘ、ＣＯ2センサー素子等にも好適に用いることができるが、製造のしやすさの上で、酸素センサー素子が特に好適である。
【００２１】
（センサー部）
図３に示すように、センサー部Ａは、平板状のジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質層９と、この固体電解質層９の片面に形成された空気に接する基準電極１０と、他面に形成された排気ガスと接する検知電極１１とで構成されている。さらに、前記検知電極１１の上部には保護層３が形成されている。そして、固体電解質層９は、後述する先端が封止された平板状の中空形状を有するヒーター基体４と一体化されており、この中空部が大気導入孔１２を形成している。また、図３に示すように、長尺板状のガスセンサー素子１の長手方向に対して直交する方向の幅Ｗは、センサー部Ａにおいて２．０〜３．５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
（ヒーター部）
図３に示すように、ヒーター部Ｂは、センサー部Ａを所定の温度に加熱して機能させるために設けられており、セラミック絶縁層であるヒーター基体４中には、発熱体５が埋設されている。そして、図２（ａ），（ｂ）に示すように、発熱体５は発熱部６とリード部７からなり、発熱部６はリード部７に比較して線幅が細く、または厚みが薄くするなどして通電時の抵抗が高くなるように設定されている。発熱部６のパターン形状は、複数回折り返したミアンダ構造であるのが好ましい。本発明における発熱体の発熱部長さＬとは、例えば、前記折り返し部分間の長さを意味する。すなわち、通電時に発熱して温度分布が特に高温になる部分に相当している。
【００２３】
（被毒防止層）
被毒防止層２は、主に検知するガスに含有されている汚染物質による被毒を防止したり、ガスセンサーの使用環境下で、検知するガスに含有されている水分による被水時の熱衝撃を緩和する機能を有している。後述の保護層と比較して、さらに多孔質であり、ガス自体は透過する組織を有している。本発明におけるセンサー部側の被毒防止層の厚みＴとは、図３に示すように、センサー部Ａの表面から垂直方向の厚みを意味する。そして、図１（ｂ）に示すように、酸素センサー素子１の長手方向の断面において、センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱部長さＬの範囲内で最大値Ｔｍａｘとなることが本発明の大きな特徴である。
【００２４】
これにより、被毒防止層がガスセンサー素子の先端側に極端に厚く形成されることがなく、被毒防止層の厚みの偏りが少なくなり、高い被毒耐久性を有すると共に、急激な熱衝撃による影響を受けにくく、高い被水耐久性が得られる。また、前記センサー部側の被毒防止層２の厚みＴが、発熱部長さＬの範囲内で最大０．４Ｔｍａｘ≦Ｔ≦Ｔｍａｘであるのが好ましい。被毒防止層の厚みＴが上記範囲外にあると、被毒防止層の厚みの偏りが大きくなるので、被毒耐久性が低下すると共に、被水による熱衝撃を防止する効果が低減するので好ましくない。また、発熱部長さＬの範囲内で、Ｔｍａｘがガスセンサー素子の先端側にある場合は、被毒物質が付着しやすい先端側の被毒物質を効率よく捕集できる点から好ましい。本発明におけるセンサー部側の被毒防止層の厚みＴは、例えば後述のように、マイクロフォーカスＸ線探傷装置にて非破壊で測定して得られる値である。
【００２５】
被毒防止層２は、例えばアルミナ、スピネル、チタニア、およびその混合物等が使用できる。厚みは適宜選択可能であり、厚みＴが５００μｍを超えてもよい。本発明では、特に、高い被水耐久性を得る上で、厚みＴは７００μｍ以上であるのが好ましい。また、被毒防止層２の形状は図１〜３に限定されるものではなく、例えば後述する図８（ｃ）に示した被毒防止層３３のような形状であってもよい。
【００２６】
（固体電解質層）
固体電解質層９は、ＺｒＯ2（ジルコニア）を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2を用いることができる。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換されたＺｒＯ2を用いるのが、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善される上で好ましい。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２７】
（電極）
固体電解質層９の両面にそれぞれ被着形成される基準電極１０，検知電極１１は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサー動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
（ヒーター基体）
発熱体５を埋設する絶縁セラミックであるヒーター基体４は、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションして発熱体５の電気絶縁性を悪くするため、前記アルカリ金属は酸化物換算で１００ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサー自体の機械的な強度を高めることができる。
【００２９】
（保護層）
検知電極１１の表面に形成される保護層３は、主に検知電極を直接保護すると同時に、ガス応答性を制御する目的で設けられている。厚さ１０〜４００μｍで、気孔率が１０〜６０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。保護層３の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が６０％を超えると、前記被毒防止層で捕集しきれなかったわずかな電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。また、前記保護層３の厚さが４００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの前記保護層３中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、前記保護層３の厚さとしては気孔率にもよるが２０〜３５０μｍが適当である。なお、保護層３は必要に応じて形成すればよい。
【００３０】
（発熱体）
発熱体５は、発熱部６および発熱体リード部７で構成されており、発熱部６および発熱体リード部７の材料としては、例えば金属として白金単体、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱部６と発熱体リード部７の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。また、発熱体５は、タングステンを主成分とする発熱部および発熱体リード部から構成されていてもよい。
【００３１】
本実施形態の酸素センサー素子は、発熱体５に通電して固体電解質層９を４００〜１０００℃程度に加熱した状態で、大気導入孔１２に基準大気（酸素）が導入され、検知電極１１が排ガス等の測定雰囲気中に配置される。そして、検知電極１１と基準電極１０との間で発生する起電力を測定して、排気ガス中の酸素濃度を測定する。なお、測定方式としては、例えば検知電極１１と基準電極１０との間で発生する起電力を測定して排気ガス中の酸素濃度を測定する濃淡電池型、一定電圧を印加し電流を検出して酸素濃度を測定する限界電流型などが挙げられる。
【００３２】
次に、他の実施形態にかかる酸素センサー素子について図面を参照して詳細に説明する。図４は、この実施形態にかかる酸素センサー素子の概略断面図であり、図５は、全断面積Ｓを説明するための図であり、図６は、占有面積Ｓvを説明するための図である。なお、図４においては、前述した図１〜３の構成と同一または同等な部分には同一の参照符号を付して説明は省略する。図４に示すように、この実施形態にかかる酸素センサー素子６１は、被毒防止層６２が、少なくとも気孔径が１０〜１００μｍの略球状の気孔６３を含有している。これにより、ガス透過性を阻害せず、かつガス応答性を維持しながら被毒防止層６２の厚みを厚くできるので、被水による急激な熱衝撃に強く、しかも保温性に優れた酸素センサー素子６１とすることができる。これに対し、前記気孔径が１０μｍ未満であると、ガス応答性が鈍感になりやすく、１００μｍを超えると、被毒物質を効果的に捕集することができなくなるので好ましくない。
【００３３】
被毒防止層６２は、焼成後焼失または気化する気孔形成剤を含有したセラミック粉末からなるスラリーを用いて形成することができる。前記気孔成剤としては、例えば、有機質のポア材として樹脂ビーズ、より具体的には、ポリエチレン系ビーズ等が挙げられる。
【００３４】
また、被毒防止層６２の断面において、全断面積Ｓに対する気孔６３の占有面積Ｓvの比Ｓv／Ｓが０．０５〜０．７０であるのがよい。これにより、効果的に前記被毒防止層６２のガス透過性を維持しつつ、被毒防止層６２の厚みを厚くできるので、被水による急激な熱衝撃が効果的に低減され、酸素センサー素子６１の破壊を確実に防止することができる。
【００３５】
ここで、全断面積Ｓは、図５に示すように、酸素センサー素子６１のうち、気孔６３，センサー部Ａ，ヒーター部Ｂを除いた被毒防止層６２のみの断面積であって、発熱部長さＬの範囲内における断面積を意味する。また、占有面積Ｓvは、図６に示すように、前記断面積を測定する断面であって、気孔径が１０〜１００μｍの略球状である気孔６３の総面積を意味し、Ｓv＝ΣＳviで表すことができる。
【００３６】
＜ガスセンサー素子の製造方法＞
次に、前記一実施形態にかかる酸素センサー素子の製造方法について、図７のセンサー部およびヒーター部を示す分解斜視図、図８の被毒防止層で被覆する際の手順を示す概略図をもとに説明する。
（センサー部）
まず、図７に示すように、固体電解質層用のグリーンシート１３を作製する。このグリーンシート１３は、例えば部分安定化ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３７】
次に、上記のグリーンシート１３の両面に、それぞれ測定電極１１および基準電極１０となるパターン１４，１５やリードパターン１６、１７や電極パッド１８、スルーホール（図示せず）などを、例えば白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で印刷形成し、センサー部Ａを作製する。スルーホールは素子内部のリードパターンと電極パッドを電気的に接続し、出力信号を素子外部へ伝達する役割を有している。そして、測定電極１１となるパターン１４の表面に保護層３を形成するための多孔質スラリー１９を印刷塗布して形成する。
【００３８】
この時に使用する白金を含有する導電性ペーストは、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。このような内部にジルコニア相を包含した白金粒子を作製するには、例えば白金粉末と、比表面積がＢＥＴ値で３０ｍ2／ｇ以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え３本ロールなどを用いて１２時間以上混合することにより白金粉末内にジルコニアを収容することができる。
【００３９】
（ヒーター部）
ヒータ部Ｂは、絶縁セラミックのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えばアルミナの絶縁セラミック粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。次に、上記のグリーンシート２０の片面に、それぞれ発熱体５となるパターン２１やリードパターン２２、他面に電極パッド２３、スルホール（図示せず）などを、例えば白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で印刷形成する。スルーホールは素子内部のリードパターンと電極パッドを電気的に接続し、ヒーターに電圧を印加可能にする役割を有している。また、印刷厚みは１０〜２０μｍが好適に使用できる。この際、発熱体の印刷用ペーストは、グラインドゲージによる測定値で１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とするのがよい。
【００４０】
また、基準電極１０に空気を供給するための空気導入孔１２は、予めパンチ等により孔を開けたアルミナのグリーンシート２４と、孔の開いていないアルミナのグリーンシート２５に、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で加熱下で圧力を加えながら機械的に接着すればよい。また、発熱体が印刷されたグリーンシート２０も同時に接着し、積層することによりヒータ部Ｂを作製する。
【００４１】
（センサー部およびヒータ部の一体化・焼成）
上記で得られたセンサー部Ａとヒータ部Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で加熱下で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成し、センサー部およびヒータ部の焼成体２６を得る。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、９００〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサー部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４２】
また、センサー部Ａとヒータ部Ｂを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサー部Ａを形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。なお、上記の方法では、センサー部Ａとヒータ部Ｂを同時焼成して形成した場合について説明したが、センサー部Ａとヒータ部Ｂとはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００４３】
（被毒防止層）
ついで、センサー部Ａおよびヒータ部Ｂを被毒防止層で被覆する。具体的には、図８（ａ）に示すように、被毒防止用組成物３２を凹状の成形型３１に充填する。成形型３１の材質は金属、樹脂等を使用できる。金属としては、例えばアルミ、ジュラルミン、鉄、炭素鋼、ステンレス、銅等を使用することができる。樹脂としては、例えばテフロン（登録商標）、ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ等を使用することができる。また、離型性改善のために、表面処理を施しても良い。
【００４４】
被毒防止層用組成物３２は、セラミック材料、溶媒および樹脂等からなり、成形型３１内で固化するものであればよい。ここで、固化するとは、前記樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、硬化の意味であり、樹脂が反応により三次元網目構造を形成しつつ、固化することをいう。また、前記樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、冷却による固化を意味する。
【００４５】
前記セラミック材料としては、例えばアルミナ、スピネル、チタニアおよびその混合物等を使用することができる。前記溶媒としては、例えば炭化水素系有機物、アルコール類等有機溶剤、フタル酸エステル等の可塑剤を適宜選択することができる。炭化水素系有機物としては、その融点が２０℃以下の炭化水素系有機物が好ましく、例えば炭素数が１０〜１６のパラフィン混合物、鉱精油や炭素数が１０のノルマル炭化水素、スチレン、ビニルトルエン等が好ましい。アルコール類としては、例えば炭素数が１２〜９の低級アルコール類、エトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、エトキシブトキシエタノール等のアルキレンオキシド系アルコールが好ましい。フタル酸エステルとしては、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸メチルブチル等を挙げることができる。
【００４６】
前記樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和重合体、ビニル基又はアクロイル基又はメタクロイル基を有する架橋結合体等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばパラフィンワックス、蝋、ヒドロオキシ脂肪酸、アルキレンオキシド誘導体、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。ヒドロオキシ脂肪酸としては、例えば８−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシステアリン酸等が、アルキレンオキシド誘導体としては、例えばポリエチレングリコール等が、脂肪酸エステルとしては、例えば６−ヒドロキシステアリン酸エチレングリコールエステル、６−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が、また、脂肪酸アミドとしては、例えばアセトアミド等が挙げられ、いずれか一種以上からなるものが好ましい。
【００４７】
次に、図８（ｂ）に示すように、前記被毒防止層用組成物３２を充填した成形型３１に、センサー部およびヒータ部の焼成体２６を矢印の方向に沿って所定位置まで挿入する。挿入は、真空中で挿入してもよく、あるいは挿入後に真空引きして脱泡処理を施しても良い。焼成体２６を挿入する位置は、少なくとも保護層１９が浸漬する位置であるのが好ましい。
【００４８】
その後、前記被毒防止層用組成物３２が熱硬化性樹脂を含有する場合には、加熱処理を施して硬化させ、固化することができる。加熱処理温度は特に限定されるものではないが、ハンドリング性から、６０〜１２０℃程度が好ましい。また、熱可塑性樹脂を含有している場合には、冷却して固化することができる。冷却する前の被毒防止層用組成物３２の温度としては、ハンドリング性の上で６０〜１２０℃程度が好ましい。そして、溶媒を揮発乾燥させることにより、焼付け前の被毒防止層が形成された酸素センサー素子２７を得ることができる。
【００４９】
ついで、図８（ｃ）に示すように、酸素センサー素子２７を成形型３１から抜き出し、焼き付け前の被毒防止層が形成された酸素センサー素子２７に熱処理を施し、被毒防止層３３を焼き付け、被毒防止層３３と焼成体２６を一体化して酸素センサー素子２７を得ることができる。前記熱処理の温度および時間は、特に限定されるものではなく適宜選択できるが、酸素センサー素子におけるヒーターの過焼結を防止する上で、大気中５００〜１０００℃の温度範囲で１０分〜５時間程度の熱処理を施すのがよい。
【００５０】
本発明は、凹状の成形型３１に限定されるものではなく、例えば図９に示すような凹状の成形型３４であってもよい。成形型３４は、略左右対称な一対の成形型３４ａ，３４ｂを組み合わせることにより構成されており、センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱部長さＬの範囲内で最大となるような凹状の形状を有する。成形型３４を用いる場合には、被毒防止装用組成物を成形型３４に充填し、ついで、この成形型３４に前記センサー部およびヒーター部の焼成体を所定位置まで挿入し、被毒防止装用組成物を固化させた後、成形型３４ａ，３４ｂをそれぞれ取り外し、焼付け前の被毒防止層が形成された酸素センサー素子を作製することができる。そして、前記したのと同様の方法で、酸素センサー素子を得ることができる。なお、成形型３４が樹脂型である場合には、型を焼失させることができるので、略左右対称な一対の成形型３４ａ，３４ｂを組み合わせた構成に限定されることなく、成形型３４ａ，３４ｂが一体に形成された成形型であってもよい。
【００５１】
＜ガスセンサー素子の他の製造方法＞
次に、前記一実施形態にかかる酸素センサー素子の他の製造方法について、図１０の被毒防止層で被覆する際の手順を示すブロック図、図１１の剪断応力と剪断速度との関係を示すグラフ、図１２の被毒防止層で被覆する際の手順を示す概略図をもとに説明する。
【００５２】
まず、図１０、図１２（ａ）に示すように、容器４０内で被毒防止用組成物４１として、セラミック材料、溶媒、有機バインダーおよびチキソトロピー付与材を調合する。前記セラミック材料としては、例えばアルミナ、スピネル、チタニア等を使用することができる。前記溶媒としては、例えば水、トルエン等の有機溶剤を適宜選択することができる。本発明では、特に、表面張力が高く、かつセンサー部側の被毒防止層の厚みＴが発熱部長さＬの範囲内で最大値Ｔｍａｘとなるように被毒防止層を形成する上で、水を使用するのが好ましい。また、必要に応じて、被毒防止層の気孔率を制御するために、焼失可能な有機質のポア材等を添加することもできる。
【００５３】
前記有機バインダーとしては、例えばＰＶＡ等の水系バインダー、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の溶剤系バインダー等を適宜選択することができる。チキソトロピー付与材としては、例えばアクリル系、ポリエチレン系等の粒状有機物や、アルミナゾル、チタニアゾル等のセラミックゾル等を用いることができる。ついで、前記で調合した被毒防止用組成物を撹拌混合する。撹拌混合する手段としては、例えば公知のボールミル混合、ロール混合、遠心混合等を用いることができる。本発明では、特に、遠心混合が簡便さの上で好適に使用できる。
【００５４】
図１１に示すように、上記で得られた被毒防止用組成物４１は、粘度計にて剪断速度を０（１／ｓ）から２００（１／ｓ）まで昇速し、２００（１／ｓ）にて１分間程度保持した後、２００（１／ｓ）から０（１／ｓ）に降速した際の５０（１／ｓ）における昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力の差ΔＴが２００Ｐａ以上である。これにより、ディッピングによって被毒防止層を形成する場合でも、乾燥工程において被毒防止層用組成物の垂れを防止することができる。本発明では、特に、保護層を厚く形成しやすい点から、昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力の差ΔＴが３００Ｐａ以上であることが望ましい。本発明における剪断応力は、粘度計で測定して得られる値であり、例えば後述のように、ハーケ社製の商品名「ＲＳ１００」によって測定することができる。
【００５５】
次に、図１２（ａ），（ｂ）に示すように、前記した製造方法と同様の方法で作製したセンサー部およびヒーター部の焼成体２６を被毒防止用組成物４１に、図１２（ａ）に示す矢印の方向に沿って所定位置まで浸漬する。焼成体２６を浸漬する位置は、少なくとも保護層１９が浸漬する位置であるのが好ましい。なお、浸漬時間や温度等は適宜選択できる。
【００５６】
そして、図１２（ｃ）に示すように、焼成体２６を矢印の方向に沿って引き上げ、乾燥することにより、センサー部およびヒーター部が被毒防止層４２で被覆された酸素センサー素子４３が得られる。その際、引き上げ速度を調整することにより、前記センサー部側の被毒防止層の厚みＴが、発熱部長さＬの範囲内で最大となるように形成することができる。なお、浸漬時間や温度等は適宜選択できるが、例えば室温〜１００℃程度の比較的低温で乾燥するのが、被毒防止層４２の割れを防止する上で好ましい。ついで、乾燥した後、被毒防止層４２を焼付けする。焼付け時間や温度等は適宜選択できるが、酸素センサー素子におけるヒーターの過焼結を防止する上で、大気中５００〜１０００℃の温度範囲で１０分〜５時間程度の熱処理を施すのがよい。
【００５７】
本発明は、被毒防止用組成物４１に限定されるものではなく、浸漬法で用いることができる各種の公知の被毒防止用組成物にセンサー部およびヒーター部の焼成体２６を浸漬し、酸素センサー素子を作製する場合であっても好適に用いることができる。この場合の酸素センサー素子の製造方法は、上記した被毒防止用組成物４１を用いる場合と同様にして製造することができる。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明のガスセンサー素子およびその製造方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１〜８］
＜酸素センサー素子の作製＞
（ヒーター部）
図１，図３，図５に示した酸素センサー素子を作製した。具体的には、市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍアルミナ粉末（シリカ０．１重量％含有）と、平均粒子径が０．５μｍを有する白金粉末を準備した。ついで、アルミナ粉末にブチラール系のバインダーとトルエンとエタノールを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
【００６０】
上記のアルミナ粉末を４０体積％含有する白金粉末からなるペーストを作製し、これを用いてアルミナのグリーンシート表面に焼成後の抵抗値が室温で約７．５Ωになるようにヒータパターンおよびリードパターンをスクリーン印刷で印刷した。そして、これらのヒータパターンおよびリードパターンの上面にアルミナのグリーンシートを２枚、大気導入孔に相当する部分を金型で打ち抜いたアルミナのグリーンシート３枚を積層して熱圧着し、ヒータを含有した積層体（ヒーター部Ｂ）を作製した。
【００６１】
（センサー部）
平均粒子径が０．５μｍのジルコニア粉末を準備し、ブチラール系のバインダー、トルエンおよびエタノールを混合してスラリーを作製した。ついで、ドクターブレード法により、厚さ０．３ｍｍのジルコニアのグリーンシート１３を作製した。そして、グリーンシート１３の両面に、それぞれ検知電極１１および基準電極１０となるパターン１４，１５、リードパターン１６，１７、電極パッド１８、スルホール（図示せず）などを、ジルコニアを１５体積％の割合で包含する白金を含有した導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、パターン１４の表面に、平均粒径５μｍのポリエチレン系ビーズを含有する多孔質アルミナスラリー１９を印刷塗布して保護層３を形成し、センサー部Ａを作製した。
【００６２】
（一体化・焼成）
上記で得られた積層体（ヒーター部Ｂ）およびセンサー部Ａを、アルミナ粉末、ブチラール樹脂および溶剤からなる密着液にて接合して一体化し、ついで焼成してヒーター部およびセンサー部の焼成体を得た。焼成は大気中１５００℃で２時間行った。
【００６３】
（被毒防止層）
表１に示す組み合わせでセラミック材料、樹脂、溶媒を遠心撹拌機（公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ）で混合撹拌し、被毒防止層用組成物を作製した。ついで、得られた被毒防止層用組成物に、上記で得られた焼成体を、保護層が被覆される位置まで挿入し、１０秒間浸漬した後、表１，図１４に示すような引き上げ速度で引き上げ、室温で乾燥させた（浸漬法）。その後、大気中９５０℃で焼き付けて酸素センサー素子を得た。なお、表１，図１４中における「位置Ｌ２」は、発熱部長さＬの先端である位置Ｌ５から７５％の位置を意味し、「位置Ｌ４」は、発熱部長さＬにおいて位置Ｌ５から２５％の位置を意味する。
【００６４】
上記実施例１〜８の各酸素センサー素子５個について、発熱部長さＬの各位置に相当するセンサー部側の被毒防止層の厚みＴを測定し、被水耐久性を評価した。各特性の評価方法を以下に示すと共に、その評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜被毒防止層の厚みＴの測定方法＞
センサー素子の発熱部長さＬの各位置に相当するセンサー部側の被毒防止層の厚みＴを、マイクロフォーカスＸ線探傷装置にて非破壊で測定し、発熱部長さＬの各位置に相当する平均厚みを求めた（ｎ＝５）。なお、表１，図１４中における「位置Ｌ５」は、発熱部長さＬの先端部を意味し、「位置Ｌ３」は、発熱部長さＬにおいて位置Ｌ５から５０％の位置を意味し、「位置Ｌ１」は、発熱部長さＬの後端部を意味する。
【００６６】
＜被水耐久性の評価方法＞
センサー部側の最高発熱部分が４００℃になるように加熱したセンサー素子のセンサー部側の最高発熱部分に、１０μｌの水滴を繰り返し滴下し、センサー部の基準電極と外部との絶縁抵抗が５００ＭΩ未満になるまでの繰り返し回数を測定し、その平均繰り返し回数を求めた（ｎ＝５）。
【００６７】
【表１】
2006250537.tif 000003
表１から、実施例１〜８の酸素センサー素子は、被水耐久性に優れているのがわかる。
【００６８】
［実施例９〜１７］
＜酸素センサー素子の作製＞
表２に示すようなセラミック材料、樹脂、溶媒を用いた以外は、実施例１〜８と同様にして、被毒防止層用組成物、ヒーター部およびセンサー部の焼成体を得た。ついで、得られた被毒防止層用組成物を表２に示した材質で、かつその表面が離型処理された凹状の成形型に充填した。ついで、この成形型に前記焼成体を保護層が被覆される位置まで挿入し、８０℃の加熱固化あるいは８０℃から室温までの冷却固化をした後、大気中９５０℃で焼き付け、酸素センサー素子を得た。なお、前記成形型は、図８に示した型３１を用いた。
【００６９】
上記実施例９〜１７の各酸素センサー素子５個について、厚みのバラツキと、上記実施例１〜８と同様にして被水耐久性を評価した。厚みのバラツキの評価方法を以下に示すと共に、評価結果を表２に併せて示す。
【００７０】
＜厚みのバラツキの評価方法＞
発熱体Ｌの中央位置でのセンサー部側の被毒防止層の厚みを、マイクロフォーカスＸ線探傷装置にて非破壊で測定し、厚みのバラツキを求めた（ｎ＝５）。
【００７１】
【表２】
2006250537.tif 000004
表２から、実施例９〜１７のセンサー素子は、被毒防止層の厚みにバラツキがなく、被水耐久性が高いのがわかる。
【００７２】
［実施例１８〜２９］
＜酸素センサー素子の作製＞
表３に示すようなセラミック材料、チキソトロピ付与材、溶媒を用いた以外は、実施例１〜８と同様にして、被毒防止層用組成物、ヒーター部およびセンサー部の焼成体を得た。
【００７３】
（被毒防止層）
表３に示す組み合わせでセラミック材料、チキソトロピー付与材および溶媒を遠心撹拌機（公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ）で混合撹拌し、被毒防止層用組成物を作製した。ついで、得られた被毒防止層用組成物の剪断応力をハーケ社製の商品名「ＲＳ１００」で測定した。測定は、剪断速度を０（１／ｓ）から２００（１／ｓ）まで昇速し、２００（１／ｓ）にて1分間保持した後、２００（１／ｓ）から０（１／ｓ）に降速した際、５０（１／ｓ）における昇速時の剪断応力と降速時の剪断応力を測定し、昇速時と降速時の剪断応力の差ΔＴを算出した。その結果を表３に示す。
【００７４】
上記被毒防止層用組成物に前記焼成体を室温で１０秒間浸漬した後、室温で乾燥した。この際、実施例１〜８と同様にして、ガスセンサー素子の発熱部長さＬの各位置に相当するセンサー部側の被毒防止層の厚みＴを求めた（ｎ＝２０）。測定結果を、表３に併せて示す。ついで、大気中９５０℃で１時間焼付け、酸素センサー素子を得た。評価は、焼成前で室温乾燥後のセンサー素子で行った。評価方法を以下に示すと共に、その結果を表３に併せて示す。
【００７５】
【表３】
2006250537.tif 000005
表３から、実施例１８〜２９の酸素センサー素子は、被水耐久性に優れているのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ），（ｂ）は、本発明の一実施形態にかかる酸素センサー素子を示す概略図である。
【図２】（ａ），（ｂ）は、一実施形態にかかる酸素センサー素子の発熱体を示す平面図である。
【図３】一実施形態にかかる酸素センサー素子の概略断面図である。
【図４】他の実施形態にかかる酸素センサー素子の概略断面図である。
【図５】他の実施形態にかかる全断面積Ｓを説明するための図である。
【図６】他の実施形態にかかる占有面積Ｓvを説明するための図である。
【図７】センサー部およびヒーター部を示す分解斜視図である。
【図８】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、被毒防止層で被覆する際の手順を示す概略図である。
【図９】本発明にかかる他の凹状の成形型を示す断面図である。
【図１０】被毒防止層で被覆する際の手順を示すブロック図である。
【図１１】剪断応力と剪断速度との関係を示すグラフである。
【図１２】被毒防止層で被覆する際の手順を示す概略図である。
【図１３】実施例１〜８における発熱部長さＬの各位置を示す図である。
【図１４】従来の浸漬法で作製したガスセンサー素子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１，２７，６１  酸素センサー素子
２，３３，４２，６２  被毒防止層
３  保護層
４  ヒーター基体
５  発熱体
６  発熱部
７  リード部
９  固体電解質層
１０  基準電極
１１  検知電極
１２  大気導入孔
１３  固体電解質層用のグリーンシート
１９  多孔質スラリー
２０  絶縁セラミックのグリーンシート
２６  センサー部およびヒータ部の焼成体
３１，３４  凹状の成形型
３２，４１  被毒防止用組成物
６３  気孔
【図１】
2006250537.tif 000006
【図２】
2006250537.tif 000007
【図３】
2006250537.tif 000008
【図４】
2006250537.tif 000009
【図５】
2006250537.tif 000010
【図６】
2006250537.tif 000011
【図７】
2006250537.tif 000012
【図８】
2006250537.tif 000013
【図９】
2006250537.tif 000014
【図１０】
2006250537.tif 000015
【図１１】
2006250537.tif 000016
【図１２】
2006250537.tif 000017
【図１３】
2006250537.tif 000018
【図１４】
2006250537.tif 000019