(57)【要約】【課題】 アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体からなる感光性樹脂組成物と新規なポジ型パターン形成方法を提供する。【解決手段】 （Ａ）ポリイミド前躯体、（Ｂ）エポキシ基含有化合物、（Ｃ）感光剤剤を必須成分として含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、このポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥し、露光した後、加熱して（Ｃ）成分からの発生酸による露光部分のみをアルカリ水溶液で溶解してポジ型パターンを現像しイミド化熱処理をするポジ型パターン形成方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド前駆体、
【化１】
2006098426.tif 000025
（式中、Ｒ1 は、４価の芳香族基、４価の脂肪族基、又は芳香族環、脂環式炭化水素環、脂肪族炭化水素鎖の複数を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は、2価の芳香族基、2価の脂肪族基、又は芳香族環、脂環式炭化水素環、脂肪族炭化水素鎖の複数を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合された2価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）
（Ｂ）下記一般式（II）で示される化合物、
【化２】
2006098426.tif 000026
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つ以上は炭素数１〜２０のアルキル基である。）および下記一般式（III）で表される化合物、
【化３】
2006098426.tif 000027
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基を表す。但し、Ｒ７かＲ１２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基である。）および一般式（II）および／または一般式（III）の構造単位を、単結合、芳香族基、脂肪族基、または複数の芳香族環、脂肪族環、脂肪族鎖を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合した化合物、またはイソシアヌレート基、トリアジン基を有する３価の有機基で連結した化合物（但し、一般式（II）のＲ３〜Ｒ６、一般式（III）のＲ８〜Ｒ１１で連結する）の群から選ばれるエポキシ基含有化合物を少なくとも一種以上含有するエポキシ基含有化合物、
（Ｃ）感光剤。
【請求項２】
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、５０〜１６０℃で乾燥させる塗膜工程と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、１１０〜２００℃で加熱する工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光部分のみを溶解して現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板配線用絶縁膜、半導体コーティング膜などの耐熱性と微細加工を必要とする用途に用いられる、アルカリ水現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法に関する。より詳細には、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急速に広まり、ポリイミド樹脂は、その高い機械特性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野への展開がなされている。一般的なポリイミド材料を微細加工する上では、フォトレジストを使用したエッチング処理が行なわれるが、多くの工程を必要としている。そこで、絶縁層自体を直接パターン形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。中でも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水での現像処理が可能なポジ型感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。
【０００３】
これまで、ポジ型の感光性を発現させる方法としては、ポリイミド前駆体に、ナフトキノンジアジドを添加した溶解抑止剤添加型の開発が行なわれていたが、ポリイミド前駆体が有するカルボン酸のアルカリ水に対する溶解性が高すぎるために、十分な解像度を得ることができなかった。フェノール性水酸基、カルボン酸が導入されたポリイミド樹脂とナフトキノンジアジドを組み合わせた場合では、解像度は向上するが、最終膜にフェノール性水酸基、カルボン酸が残存するために、耐湿性が問題となった。近年では、ポリイミド前駆体が有するカルボン酸をビニルオキシ基と反応させて保護する化学増幅型の開発が行なわれているが、感光性樹脂の製造方法が煩雑な上、硬化させるのに必要なビニルエーテルの添加量が５０〜１００wt%と多く、最終膜の膜減が懸念されている（特許文献１〜５等参照）。
【特許文献１】特許第３０５４４１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０５３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６６７号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５４３０号公報
【特許文献５】特開２００３−２０７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述した従来の課題を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体を含む新規ポジ型感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、エポキシ基含有化合物をポリイミド前駆体が有するカルボン酸のキャップ剤として用いた新規なポジ型感光性樹脂組成物を見出し、更に該樹脂組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド前駆体、
【０００７】
【化１】
2006098426.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は、４価の芳香族基、４価の脂肪族基、又は芳香族環、脂環式炭化水素環、脂肪族炭化水素鎖の複数を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、又は芳香族環、脂環式炭化水素環、脂肪族炭化水素鎖の複数単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合された２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）
（Ｂ）下記一般式（II）で示される化合物、
【０００９】
【化２】
2006098426.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つ以上は炭素数１〜２０のアルキル基である。）および下記一般式（III）で表される化合物、
【００１１】
【化３】
2006098426.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基を表す。但し、Ｒ７かＲ１２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基である。）および、一般式（II）および／または一般式（III）の構造単位を、単結合、芳香族基、脂肪族基、または複数の芳香族環、脂肪族環、脂肪族鎖を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合した化合物、またはイソシアヌレート基、トリアジン基を有する３価の有機基で連結した化合物（但し、一般式（II）のＲ３〜Ｒ６、一般式（III）のＲ８〜Ｒ１１で連結する）の群から選ばれるエポキシ基含有化合物を少なくとも一種以上含有するエポキシ基含有化合物、
（Ｃ）感光剤。
【００１３】
また本発明は、更に上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、５０〜１６０℃で乾燥させる塗膜工程と、得られた塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、１１０〜２００℃で加熱する工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むポジ型パターン形成方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ポリイミド前駆体が有するカルボン酸をキャップするために、高反応性のエポキシ基含有化合物を用いることにより、従来よりも、ポリイミド前駆体に対して添加するキャップ剤の添加量が少なく、高解像度のパターン形成が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するものである。次に各成分について説明する。（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド前駆体である。
【００１７】
【化４】
2006098426.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1 は、４価の芳香族基、４価の脂肪族基、又は芳香族環、脂環式炭化水素環、脂肪族炭化水素鎖の複数を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、又は芳香族環、脂環式炭化水素環、脂肪族炭化水素鎖の複数を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合された２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体は、Ｒ1 骨格を持つ酸成分とＲ2 骨格をもつジアミン成分から製造されることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2のとり得る範囲は、上記範囲内であれば、特に制限なく使用することが可能であり、公知のポリイミド前駆体が例示できる。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体のＲ1 骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸、１，８−ジメチルビシクロ（２．２．���）オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸、３，４―ジカルボキシ―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン―１−コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３―メチル―３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等とその酸無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパンとその酸無水物である。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体のＲ2 骨格となるジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，���−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、１―アミノ―３―アミノメチル―３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２’６］デカン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくは、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、１―アミノ―３―アミノメチル―３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２’６］デカン等である。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体のＲ1 骨格をもつ酸成分とＲ2 骨格をもつジアミン成分の重縮合反応の溶媒としては、ポリイミド製造のために使用される公知の有機溶媒を使用することが可能であり、例えば、
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。これらの溶剤は、製造されるポリイミド前駆体１００重量部に対し、１００〜１０００重量部使用することが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ基含有化合物は、下記一般式（II）で示される化合物、
【００２４】
【化５】
2006098426.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つ以上は炭素数１〜２０のアルキル基である。）および下記一般式（III）で表される化合物、
【００２６】
【化６】
2006098426.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基を表す。但し、Ｒ７かＲ１２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基である。）および、一般式（II）および／または一般式（III）の構造単位を、単結合、芳香族基、脂肪族基、または複数の芳香族環、脂肪族環、脂肪族鎖を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合した化合物、またはイソシアヌレート基、トリアジン基を有する３価の有機基で連結した化合物（但し、一般式（II）のＲ３〜Ｒ６、一般式（III）のＲ８〜Ｒ１１で連結する）の群から選ばれるエポキシ基含有化合物を少なくとも一種以上含有するエポキシ基含有化合物であり、反応基として化合物末端にエポキシ基を有してポリイミド前駆体の−ＣＯＯＨ部位と反応するものが好ましい。
【００２８】
式中、芳香族基、脂肪族基の例として、フェニル基、フェニレン基、アルキル基、アルキレン基等が挙げられ、これらは途中又は末端に二重結合等含んでいても何ら問題なく使用可能である。また、式中、Ｒ３〜Ｒ６、およびＲ７かＲ１２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（II）および／または一般式（III）の構造単位を、単結合、芳香族基、脂肪族基、または複数の芳香族環、脂肪族環、脂肪族鎖を単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）2−、もしくは、−Ｃ（ＣＦ３）2−で結合した化合物、またはイソシアヌレート基、トリアジン基を有する３価の有機基で連結した化合物は、上記条件を満たせば特に限定されないが、好ましくは、一般式（II）および／または一般式（III）の構造単位を２〜３個有し、２価又は３価の芳香族基、脂肪族基等でこれらの構造単位が結合されたものが好ましい。
【００３０】
本発明において使用可能な（Ｂ）成分であるエポキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、下記式（４）〜（９）に示す化合物等挙げられる。尚、式（４）で表される化合物群は、購入可能なものであり、アルドリッチ社製もしくは東京化成製品として入手可能である。また、式（５）で表される化合物は新日本石油化学製品として入手可能であり、式（６）で表される化合物はアトフィナ製、式（７）で表される化合物はダイセル化学製、式（８）で表される化合物は、日産化学工業製品として市販されており、購入することができる。式（９）で表される化合物群は、例えばＨ．Ｏｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４２，３６８５（２００４），ＬＩ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７９６（２００２）記載の方法等により合成することができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、これら（Ｂ）成分の添加量は、ポリイミド先駆体１００重量部に対して１〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部を添加させることが好ましい。添加量が１重量部以上である方が効果が得られ、６０重量部以下である方が塗膜の特性が良好であるため好ましい。
【００３２】
【化７】
2006098426.tif 000008
【００３３】
【化８】
2006098426.tif 000009
【００３４】
【化９】
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【００３５】
【化１０】
2006098426.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2006098426.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2006098426.tif 000013
【００３８】
本発明に用いる（Ｃ）感光剤としては、紫外線等活性光線に対して分解し、酸を発生するものが好ましく、公知の感光剤を使用することが可能である。具体例としては例えば下記に示すような式（１０）〜（１７）で表される市販可能な化合物が挙げられる。これらの化合物は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば下記構造に限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜１５重量部添加させることが好ましい。上記範囲内である方が紫外線に対する感度が高く、塗膜の特性が良好であるため好ましい。
【００３９】
【化１３】
2006098426.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2006098426.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2006098426.tif 000016
【００４２】
【化１６】
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【００４３】
【化１７】
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【００４４】
【化１８】
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【００４５】
【化１９】
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【００４６】
【化２０】
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【００４７】
（ただし、Ｑは、水素原子または、
【００４８】
【化２１】
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【００４９】
である。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド、エポキ式含有化合物および感光剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、溶剤は製造されるポリイミド１００重量部に対し、１００〜３０００重量部使用することが好ましい。必要に応じ、ポジ型感光性樹脂組成物の最終工程において、テフロン（登録商標）フィルター等の濾過膜で濾過したり、減圧で脱気する工程を加えても構わない。
【００５１】
本発明のポリイミド前駆体を得る反応では、反応温度、反応圧力、および反応時間には、特に制限はなく、公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として−１０℃から１００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から５０℃前後の範囲である。また、反応圧力は、常圧で十分である。また更に、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは、５、６時間から十数時間前後である。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を製造する方法は、公知の条件が適用できる。すなわち、ポリイミド前駆体に、エポキシ基含有化合物、感光剤を加え、目的物を得る添加の順序としては、エポキシ基含有化合物、感光剤の順序で加えるのが好ましい。反応温度、反応圧力、および反応時間に特に制限はない。反応温度は、０℃〜８０℃が好ましいが、更に好ましくは、２５℃〜５０℃である。また、反応圧力は、常圧で十分である。また、更に反応時間は、使用するエポキシ基含有化合物、活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤により異なるが、１〜２４時間が好ましい。更に好ましくは、１〜１２時間である。
【００５３】
次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について説明する。
【００５４】
半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。次に、１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が使用可能である。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の熱処理をすることによってこの樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上記ポジ型パターン形成方法において、基板上にスピンコートした後、乾燥する。次いで紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線露光部の光酸発生感光剤が分解し、酸が発生する。更に、次いで加熱する工程で、未照射部は、Ｒ1 、Ｒ2 骨格を有する一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体のカルボン酸部位がＲ５ 骨格を有するエポキシ基含有化合物と化学的に反応し、アルカリ水溶液に対して不溶化し、照射部は、Ｒ1 、Ｒ2 骨格を有する一般式（Ｉ）で表されるのポリイミド前駆体のカルボン酸部位がＲ５ 骨格を有するエポキシ基含有化合物と化学的に反応しているが、酸が存在するため、分解反応も進行し、見かけ上は、反応が進行していない。このポリマーのカルボン酸は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化しているため一切溶けない。このシステムは、ビニルオキシ基でも適用されているが、更に高反応性のエポキシ化合物を用いることにより、エポキシ含有化合物添加量が少ないにもかかわらず、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像度なポジ型パターンを形成することが可能となった。
【００５６】
更に、これまで提案されているジアゾナフトキノン化合物を含有する樹脂組成物では、活性光線への低感度が課題とされてきた。主原因は、ジアゾナフトキノン化合物に由来している。つまり、ジアゾナフトキノン化合物は大量の添加によって活性光線の透過率を落とすため、感度が低下する。本発明の感光性樹脂組成物では、ジアゾナフトキノン化合物を使用しないでポジ型パターンを形成するため、良好な活性光線透過率を有するばかりでなく、光酸発生感光剤より生成する酸を繰り返し使用することができるため、低い活性光線量においても十分なパターン形成能を発揮できる。この反応機構は、増幅的に化学反応を起こすことが可能であるため、本発明において高感度な感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５８】
実施例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．２９６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物５．３３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｍｌを加えて、均一な懸濁液とした。続けて、５℃まで冷却し、４，４’−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）７．１４ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７ｇの混合液を滴下ロートにて、１時間かけて滴下した。この温度で１ｈ攪拌し、２５℃まで昇温した。２５℃で２４時間攪拌し、粘稠なポリマー溶液を得た（（Ａ）成分のポリイミド前駆体の製造）。さらに、エポキシ基含有化合物として下記構造を有するエポキシ基含有化合物（商品名：セロキサイド３０００、ダイセル化学株式会社製）７．１１ｇと
【００５９】
【化２２】
2006098426.tif 000023
【００６０】
感光剤として下記式で表される化合物（商品名：ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製）０．８８ｇを加えて溶解させ、１μｍ濾過してサンプル１とした。
【００６１】
【化２３】
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【００６２】
このサンプル１をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて８０℃で５分間加熱乾燥することによって膜厚４μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって５０ｍｊ／ｃｍ2 のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１５０℃で１０分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液にて５秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、２μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００６３】
更にこのパターンを、３００℃で１時間行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドは、良好なパターン形成性が保たれていた。
【００６４】
実施例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｍｌを加えて、均一な懸濁液とした。続けて、５℃まで冷却し、４，４’−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）７．１４ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７ｇの混合液を滴下ロートにて、１時間かけて滴下した。この温度で１ｈ攪拌し、２５℃まで昇温した。２５℃で２４時間攪拌し、粘稠なポリマー溶液を得た。さらに、エポキシ基含有化合物として実施例１と同様の化合物（商品名：セロキサイド３０００、ダイセル化学株式会社製）６．３９ｇと感光剤として実施例１と同様の化合物（商品名：ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製）０．８０ｇを加えて溶解させ、１μｍ濾過してサンプル２とした。
【００６５】
このサンプル２をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて８０℃で５分間加熱乾燥することによって膜厚４μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって５０ｍｊ／ｃｍ2 のエネルギーでテストパターンを照射し、続けて１７０℃で１０分間加熱した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液にて５秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、３μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００６６】
更にこのパターンを、３００℃で１時間行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドは、良好なパターン形成性が保たれていた。
【００６７】
比較例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２ｍｌを加えて、均一な懸濁液とした。続けて、５℃まで冷やし、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）７．１４ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７ｇの混合液を滴下ロートにて、１時間かけて滴下した。この温度で１ｈ攪拌し、室温まで昇温した。室温で２４時間攪拌し、粘稠なポリマー溶液を得た。さらに、ナフトキノンジアジド６．３９ｇを加えて溶解させ、１μｍ濾過してサンプル３とした。
【００６８】
このサンプル３をスピンコーターを用いて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上にて１００℃で１０分間加熱乾燥することによって膜厚４μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって４００ｍｊ／ｃｍ2 のエネルギーでテストパターンを照射した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液にて現像を行なったが、膜が溶けてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有し、高感度でシャープなポジ型のパターンを得ることができる。本発明は、プリント配線基板用絶縁膜、半導体コーティング膜など耐熱性と微細加工を必要とする用途に用いることができる。