(57)【要約】【課題】  燃料電池の電解膜での問題点として、プロトンの移動を可能にしながら燃料のメタノールの対極への漏れ（クロスオーバー）をなくする課題があった。また「水」が出来る酸化極からの「水漏れ」防止できるものが求められていた。【解決手段】  薄板木材片の中と表面で無機イオン交換体を生成することで、課題を解決することができた。すなわち、アルコールや水を遮蔽分離するために木材の厚みを可能な限り薄くして遮蔽効果を出し、加えて、この薄板木材片に金属酸塩化物を含浸させてリン酸などで処理すると、不定形にしか生成しなかった無機イオン交換体が、安定なガラス状にコートできることを発見した。しかもこの膜は非常に化学的に安定で酸化雰囲気や高温にも耐えることから薄板木材片を保護する効果も出現したので、上記課題を解決することができたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木本類草本類植物の板状木片の中と表面にイオン交換樹脂を生成させた複合構造体。
【請求項２】
木本類草本類植物の板状木片の中と表面に無機イオン交換体を生成させた複合構造体。
【請求項３】
１０ｍｍ厚み以下の板状木片にオキシ塩化ジルコニウムの塩酸溶液もしくはオキシ硝酸ジルコニウムの硝酸溶液を吸収させた後、リン酸で処理すると、木片の内部と表面にリン酸ジルコニウムが生成し、メチルアルコールや水を通しにくい液体遮蔽特性ある木片ができる。加えてリン酸ジルコニウムの陽イオン交換性やイオン移動性の機能も付保できる。木片に流体難透過性とイオン移動性を同時に付保したこと特徴する複合構造体と製法。
【請求項４】
１０ｍｍ厚み以下の板状木片にオキシ塩化ジルコニウムの塩酸溶液もしくはオキシ硝酸ジルコニウムの硝酸溶液を吸収させた後、アンモニアで処理すると、木片の内部と表面に水和化した水酸化ジルコニウムが生成し、メチルアルコールや水を通しにくい液体遮蔽特性ある木片ができる。加えて水酸化ジルコニウムの両イオン交換性やイオン移動性の機能も付保できる。木片に流体難透過性とイオン移動性を同時に付保したこと特徴とする複合構造体と製法。
【請求項５】
前項の水和化合物をリン酸で処理して、リン酸ジルコニウムができる。表面部分の他に木材中にもリン酸ジルコニウムが生成し、メチルアルコールや水を通しにくい液体遮蔽特性ある木片ができる。加えてリン酸ジルコニウムの陽イオン交換性やイオン移動性の機能も付保できる。木片に流体難透過性とイオン移動性を同時に付保したこと特徴する複合構造体と製法。
【請求項６】
リン酸の代わりにタングステン酸、もしくはモリブデン酸を使って、同様の皮膜を創る請求項１から請求項４項の複合構造体と製法。
【請求項７】
燃料電池用もしくは電気分解用の電解質膜として使用することを特徴とする請求項１から前項の複合構造体。
【請求項８】
ダイレクトメタノール燃料電池用の電解質膜として使用することを特徴とする請求項１から請求項６の複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃料電池の電解膜と直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解膜に関する。イオンの移動を可能にして燃料のメタノールのクロスオーバーをなくする膜に関する。燃料電池の酸化極で「発生した水」の遮水性を有する膜に関する。電気分解における電解膜などのより高いイオン移動性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、展開されている燃料電池の電解膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの有機材料である。これらの膜はもともと工業用電解の分離膜として使用されてきた。この膜は有機高分子から成り親水性とともに親メタノール性でありメタノールを透してしまう。このメタノールの透過はクロスオーバーと呼ばれている。これを低減する開発研究が進められている。
【０００３】
現在の研究段階でのメタノールクロスオーバーを低減する方法としては、シリコーン系樹脂の配合や、あるいは放射線照射して枝ポリマーをつけてネット状にして、メタノールの透過性を抑制している。いろいろと改善されつつあるものの、本格的にメタノールのクロスオーバーをなくする方法はなかった。
【特許文献１】特願２００２−１７７０９５（Ｐ２００２−１７７０９５）
【０００４】
今回、発明者らは鋭意研究の結果、１００％メタノールのクロスオーバーを皆無に近い状態とし、また、酸化極からの透水も非常に小さい方法と材料を発明した。しかも良好なイオン電導性を持つもので本出願に到ったものである。
【０００５】
燃料電池についての、リン酸ジルコニウムを利用した最近の出願に次のようなものがあるが本願とは大きく異なっている。また、高分子膜の電極との接合性を向上させるためにリン酸ジルコニウムを配合する出願がなされているが、木材を利用した本願とは大きく異なっている。また、燃料電池性能を維持しつつ、プロトン交換材料の耐久性を向上させるために、リン酸ジルコニウムを混合する出願がなされているが、木材を利用した本願とは大きく異なっている。
【特許文献２】特願２００１−１５９０６６（Ｐ２００１−１５９０６６）
【特許文献３】特願２００３−１７５０２９（Ｐ２００３−１７５０２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池の電解膜での問題点として、プロトンの移動を可能にしながら燃料のメタノールの対極への漏れ（クロスオーバー）をなくする課題があった。また「水」が出来る酸化極からの「水漏れ」防止できるものが求められていた。一方、電気分解おいては電解膜のガス分離の難しさやコスト的に高く、安価で強度的に勝り取り扱いの容易なものより高いイオン移動性のあるものが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
薄板木材片中で無機イオン交換体を生成することで、課題を解決することができた。すなわち、アルコールや水を遮蔽分離するために木材の厚みを可能な限り薄くして遮蔽効果を出し、加えて、この薄板木材片に金属酸塩化物を含浸させて後リン酸などで処理すると、不定形にしか生成しなかった無機イオン交換体が、安定なガラス状にコートできることを発見した。
【０００８】
しかもこの膜は非常に化学的に安定で酸化雰囲気や高温にも耐えることから薄板木材片を保護する効果も出現した。また、分離膜の形状が補強なしに独立できる板状であることから取扱いの良さや発生気体の誘導性の良さも加わり、上記課題を解決することができたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、薄板木材片とガラス状無機イオン交換体によって遮水やメタノールの移動を格段に小さくすることで、今まで十分に電気エネルギーとして実力を発揮できなかった「直接メタノール方式の燃料電池の展開」を確実に進めることが出来る。しかも、原材料と加工費コストは低減できるし、強度も木材の薄板から想像できるように優れた強度を持っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
薄板木材片中で無機イオン交換体を生成することで、アルコールや水を遮蔽分離するために木材の厚みを可能な限り薄くして遮蔽効果を出し、いままで不定形にしか生成しなかった無機イオン交換体が、安定なガラス状にコートできることを発見した。しかもこの膜は非常に化学的に安定で酸化雰囲気や高温にも耐えることから木材を保護する効果も出現した。
【００１１】
リン酸ジルコニウムは、無機陽イオン交換体として知られている。酸性塩の代表として、リン酸ジルコニウムの合成法、性質、イオン交換性、応用については非特許文献１に述べられている。このように陽イオンの捕捉交換についての知見は以前より得られていた。
【非特許文献１】垣花秀武・成田耕造著「最新イオン交換」株式会社廣川書店、７版発行昭和４３年（１９６８年）１０月２０日（初版は  昭和３５年（１９６０年）７月１５日）
【００１２】
今回のリン酸ジルコニウムの合成は次のごとくである。１Ｎ硝酸（または塩酸）に溶解した硝酸ジルコニル（又は塩化ジルコニル）溶液にリン酸（またはリン酸塩）溶液を木片に浸み込ませてリン酸溶液で処理するとガラス状の皮膜が生成させる。反応にあずかるリン酸とジルコニウムの比率は０．５（モル比）より大きいところではかなり広範囲に変えることができる。ＰＯ４／Ｚｒ＝０．５以下ではコロイド溶液になり沈殿ができないのでリン酸が常にモル比で２より多くあるような状態にして反応させる。リン酸の液温は室温より高いほうが確実な反応ができる。
【００１３】
ところでリン酸ジルコニウムの使用法では通常は粉体をカラム充填して使用するが、本願のように板状にすると容器は不要となる。
また、リン酸ジルコニウム皮膜化のコストでは、本願の方法によって現在の有機電極膜よりも格段に安い価格で提供できる見通しが出てきた。
【００１４】
次に木材について述べる。木材の利点は、比重が小さい、加工の容易性、価格の安さ、資源が広範囲にある、熱や電気を伝えにくいことがあげられている。一方、欠点としては、温湿度の変化で膨張・収縮を繰り返す、繊維の方向が均一でない、腐朽する、燃えやすい、薬品に対して抵抗力がないことがあげられている。
【非特許文献２】成澤潔水著「木材」パワー社  ２０００年
【００１５】
その用途としては、器具・什器として、桶、樽、水槽、椀、杓、杓子、曲げ物の民芸品に使われている。特筆すべきことは、酒や水や味噌・醤油など、アルコールや水、そして高濃度の塩分を含有していても什器の中身を隔離保存できることである。ところで、この木材のより広い利用のためにいろいろと加工法が提案されている。
【００１６】
たとえば、木材の加工法として、難燃化、防腐・防虫、安定性を付与するために、無機薬品を含浸させるいろいろな技術が開発されている。木材の薬品処理する出願もされている。しかし、今回の出願は、内容や目的、薬品の種類と使用方法などこれらの出願とは大きく異なっており、特許性・新規性あるものである。
【特許文献４】特願平４−２２７６０５号公報
【００１７】
今回使用したヒノキ材の一般的な強度を示す。
気乾比重０．４４ 
圧縮強度３９．２ＭＰａ（４００ｋｇ／平方ｃｍ）
引張り強度１１７．７ＭＰａ（１，２００Ｋｇ／平方ｃｍ）
曲げ強度７３．５ＭＰａ（７５０Ｋｇ／平方ｃｍ）
剪断強度７．４ＭＰａ（７５Ｋｇ／平方ｃｍ）
【非特許文献２】成澤潔水著「木材」パワー社  ２０００年
【００１８】
木材は、針葉樹、広葉樹などの樹種や草本類の中にも板状に出来るものもあるので、植物で板状に加工できるものであれば、木本・草本類の樹種を特定しなくても良い。木材の厚みは液の浸透が可能な厚みであれば限定されないが、桐などは１０ｍｍでも浸透するので１０ｍｍ以下に設定した。薄さの限度は液を透しにくくできる１００ミクロン以上が望ましい。また、大きさは板材の加工反応の際に液層の大きさに支障が無ければ特に制限は無い。今回はヒノキのフシ無し板材から、試料を削りだした。
【実施例１】
【００１９】
薄板木材片中と表面に無機イオン交換体の皮膜を生成する試験である。木材はヒノキの板を４００〜５００ミクロン以下の薄い板にする。２５ｍｍＷｘ５０ｍｍＬの大きさに切り出した。これをアセトンで洗浄し油脂分を除去し乾燥する。硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）／１ＮＨＮＯ３溶液（１０７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ／Ｌ）を１００ｍｌ中に入れて、これ全体を２０分間程度減圧する。減圧することで液を薄板木材片中に充分浸み込ませる。
【００２０】
大気圧に戻して、室温以上に加温したＨ３ＰＯ４溶液（リン酸１００ｍｌ／水ｌ）２００ｍＬ中に入れて１時間反応させる。リン酸溶液から出して蒸留水で洗う。薄板木材片の中と表面にリン酸ジルコニウムがガラス状に浸み込んだ「材料」を得る。厚みの増加は平均５０ミクロン程度であった。
【実施例２】
【００２１】
１００％メタノールと水とメタノール水の等モル溶液の透過試験を行う。この試験は次のような試験装置を作り行った。６０ｍｍＷｘ１５０ｍｍＬｘ１０ｍｍｔの塩ビの板２枚の同位置に７ｍｍの貫通穴を作っておく。塩ビの単管パイプ(内径２２ｍｍφ３０ｍｍＬ)を１ヶ準備して厚板の７ｍｍ貫通口が単管パイプの内部側となるように垂直に接着する。この塩ビ単管パイプ付き厚板と、貫通口だけの塩ビ厚板との間に実施例１で作成した試料をはさみ、単管パイプに液体を入れて重力だけの液体透過試験をする。
【００２２】
塩ビ単管パイプ付き厚板のパイプが上面になるようにしてこの下面に、リン酸ジルコニウムを析出させた薄板木材片を内径１２ｍｍのEPDMのリング状パッキンとともにもう一枚の塩ビ厚板の貫通口が合致するようにセットして挟み、2枚の塩ビ厚板を複数のバネクランプで固定する。EPDMが変形しても変形に追従できるバネ方式のほうがよい。
【００２３】
このようにセットしたものを、水平において、塩ビの単管パイプ部に１００％のメタノールをいれて、４８時間以上放置して液体のレベルで変化から透過量を測定する。なお、メタノールの蒸発損失を無くすためにラップフィルムで塩ビ単管開口部をふさぎゴムバンドで固定した。
【００２４】
水中に溶解してくるメタノールを測定観察する従来の方法とは異なるが、実際の電極膜としての使い方に近い方法での観察を行った。通過面積、０．７ｘ０．７ｘπ／４＝０．３８平方ｃｍ、液体深さ、３〜４ｃｍ（塩ビ厚板の板厚分とパイプ長さ分）、メタノールの比重は０．８とする。
【００２５】
５１時間経過したメタノールの減量レベルは３ｍｍであった。１時間１平方ｃｍ当たりの透過重量を算出する。０．０４７ｇ／時間・平方ｃｍとの結果を得る。
【００２６】
同じ装置で、市販されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶解液から製膜した厚さが約１００ミクロンのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜のメタノール１００％での透過量を測定した。膨潤して４８時間以内に透過してしまって測定不能であった。
【００２７】
同じ装置と要領で、水の透過試験も行う。水の減量レベルは１．５ｍｍであった。水の比重を１．０とする。１時間１平方ｃｍの透過重量は０．０２９ｇ／１時間・平方ｃｍとの結果となる。
【００２８】
同じ装置で、市販されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶解液から製膜した厚さが約１００ミクロンの膜の水の透過量を測定した。同じく膨潤して４８時間以内に透過してしまって測定不能であった。
【００２９】
同じ装置と要領で、水とメタノールの等モル溶液の透過試験も行ったが、結果は水と同じであった。
【実施例３】
【００３０】
化学的安定性の確認試験を行う。独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）によって申し合せた電導度測定にあたっての前処理法がある。今回の実施例１で作成した試料をこの方法で前処理を行った。
１）３％過酸化水素水中煮沸（１時間）
２）蒸留水中煮沸（１時間）
３）１Ｍ硫酸中煮沸（１時間）
４）蒸留水中煮沸（１時間）
５）室温の蒸留水中に保管
【００３１】
実施例１で作成した試料を本条件で処理する。薄板木材片だけの場合には、３）の段階でこぐち部分の繊維がばらついてくるが、化学的に安定なリン酸ジルコニウムでコートした実施例１のものに異常は無かった。
【実施例４】
【００３２】
電導度測定試験を行う。電導度測定の電源は低周波発信器ＫＥＮＷＯＯＤＹＭＩＡＧ−２０３Ｄによる発振したものを、株式会社高砂製作所のBMS１２０−２．５で増幅した。設定周波数は５０００Ｈｚの正弦波を試料に流し電気抵抗を求めた。電圧電流測定はＳＡＮＷＡCD８００aおよび株式会社マザーツールのＭＴ−３１による測定をした。電極は白金メッキしたチタン板2枚を電極間距離１〜２ｃｍと変化させて行った。試料の幅は２ｃｍである。気温２０℃である。
【００３３】
試料は実施例１のものと実施例３の処理したものでその電導度測定結果は次のとおりである。
実施例１のものは、膜厚４５０ミクロン、電導度＝０．０４０Ｓ／ｃｍである。
実施例３の前処理したもの、膜厚４５０ミクロン、電導度＝０．０２０Ｓ／ｃｍである。
良いイオン伝導性があることがわかる。
なお、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が紹介されているカタログ値はＳ／ｃｍ＝０．０８３である。
【実施例５】
【００３４】
他の薬品での生成試験を行う。薄板木材片を硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）／１ＮＨＮＯ３溶液（１０７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ／Ｌ）を１００ｍｌ中に入れて、これ全体を２０分間程度減圧する。減圧することで液を薄板木材片中に充分浸み込ませる。
【００３５】
大気圧に戻して、室温以上に加温したタングステン酸ナトリウム溶液（タングステン酸ナトリウム２水和物７３グラム／水２５０グラム）に入れて１時間反応させる。溶液から出して蒸留水でＰＨが３程度になるまでデカンテーションで洗う。薄板木材片中にタングステン酸ジルコニウムがガラス状に皮膜化し浸み込んだ「木片」を得る。モリブデン酸ジルコニウムも同様に生成した。
【００３６】
タングステン酸ナトリウム２水和物７３グラムを２５０グラムの水に溶解したものに薄板木材片を入れて十分に浸み込ませる。この木片を濃硝酸中にいれると、タングステン酸が木片の表面や内部にコロイド状に生成する。デカンテーションでＰＨが３程度になるまで十分に水洗する。室温で乾燥すると緑色のタングステン酸の皮膜が確認できる。このタングステン酸は両イオン交換体で、水酸化ジルコニウムと同じ挙動を示す。またモリブデン酸も同様に薄板木材片中に生成させることが出来た。
【実施例６】
【００３７】
イオン交換特性の確認のためのＰＨと水酸基等量の測定。木片を含まないリン酸ジルコニウムを実施例１と同じ条件で作成して試料1グラムあたりの水酸基の量とPHの変化を観察した。各試料に所定量の水酸基を入れ、試料を同一水量にしてPHを測定した。PH計はコンボイＨＩ９８１２９型で測定した。
【００３８】
結果はリン酸の3塩基酸のものとはまったく異なるもので、イオン交換体としての中性域での1塩基酸と同様の変化が確認された。水温２０℃。
リン酸ジルコニウム1グラムあたりのOH等量とＰＨ値の測定結果。
【００３９】
０ｍｅｑでのＰＨは１．２０
１ｍｅｑでのPHは２．３９
２ｍｅｑでのＰＨは６．５３
３ｍｅｑでのＰＨは１０．２６
４ｍｅｑでのＰＨは１１．９４
５ｍｅｑでのＰＨは１１．９４
【実施例７】
【００４０】
分離膜のイオン透過性と隔離性を確認する試験である。リン酸酸性（リン酸１ｍＬ水３Ｌ）での直流による通電試験を実施した。内径５０ｍｍ５０ｍｍＬの塩ビ単管パイプの先端のキャップ部分に７ｍｍの開口を作り、実施例１で作成した薄板木材片を分離膜として装填してパイプの内部と外部が混ざらないように固定した。電極はチタン白金電極２ｃｍ幅、長さ１０ｃｍで隔離内部のＰＨの変化を測定した。陰極は塩ビパイプ側として通電した通電条件は４０ｖＤＣ、０．０２Ａである。
【００４１】
PH計はコンボイＨＩ９８１２９型で測定した。
開始ＰＨは４．２で本試料の１時間後のＰＨは２．１であった。開始３時間３０分後には１．９程度になった。ここで通電を停止して２４時間後のＰＨを観察した結果は１．９と変わらなかった。このように水素イオンの戻りも無く分離膜として機能していることを示している。
【実施例８】
【００４２】
燃料電池としての電位発生試験をした。実施例１で作成した無機イオン交換体を含浸コートしてある薄板木材片に白金めっきを施した。発明者らは日常からチタンなどに白金メッキを行っておりこの経験をノウハウ化している。実施例１の試料の白金付着量は１ｍｇ／平方ｃｍである。
【００４３】
板のこぐち部分の白金を１ｍｍほど切落として両面同士の電気導電性をなくする。この板を実施例７で使用したキャップ部に装填して、塩ビ単管パイプにメタノール水の等モル溶液を入れるとメタノール水側に大量のガスの発生が認められ、空気側の酸化極との間で０．７ｖ程度の電位が発生していることを確認した。これで燃料電池としての効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は直接メタノール燃料電池の問題点の解決につながり、モバイル電源を必要とするパソコンなどの電気品業界や通信などの情報関連業種のみならず、木材との複合材料であり木材産業の発展に貢献できる。
【００４５】
自然災害時の電気エネルギーの調達などに多岐にわたった貢献ができるものである。
また、いろいろな材料で問題解決を試みられているが、自然の恵みを活かした「木」によって達成できたことは幅広い産業界で利用展開できるものである。