(57)【要約】【課題】  均一な指向性などの配光特性に優れ、光の損失が少なく高出力で、更に経時劣化の少ない発光ダイオード及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップの発光の一部を異なる波長に変換する蛍光体層と、該ＬＥＤチップ及び蛍光体層の発光を集光し所望の方向に放射するレンズを備える発光ダイオードの製造方法であって、予め蛍光体粒子を該レンズの表面に高速衝突させて堆積する成膜方法によって蛍光体層を形成し、次いで蛍光体層をＬＥＤチップに対向させる向きで該レンズをＬＥＤチップの上方に配置する工程を有することを特徴とする発光ダイオード及びその製造方法。【選択図】        図１
2006339217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップの発光の一部を異なる波長に変換する蛍光体層と、該ＬＥＤチップ及び該蛍光体層の発光を集光し所望の方向に放射するレンズを備える発光ダイオードの製造方法であって、該蛍光体層が蛍光体粒子を該レンズの表面に高速衝突させて堆積する成膜方法によって形成されたことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体層を形成したレンズを蛍光体層をＬＥＤチップに対向させる向きで該ＬＥＤチップの上方に配置することを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード及びその製造方法に関し、特に有機バインダを含有しない蛍光体層を有するレンズを用いることによって均一な指向性を有し、高出力で、更に経時劣化の少ない発光ダイオード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップを使用し、その発光の一部を異なる波長に変換することによって、ＬＥＤチップの発光とは異なる所望の波長の光を得る技術が知られている。
【０００３】
特に白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に実用化されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的であり、更に、紫外線ＬＥＤ素子を青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体などと組み合わせる方式も開発され、これら様々な方式の白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤ用蛍光体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、青色光や紫外線などの短波長の光はエネルギーが強いので樹脂を劣化させやすいという性質があり、そのため、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が劣化し変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い青色光（または紫外線）が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。また樹脂モールドされた素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が黄色側にシフトするという問題があった。
【０００５】
一方、ＬＥＤチップ及び蛍光体層から発光される光を効率的に集光し、所望の方向に放射するためのレンズを設けることによって、指向性や配光特性に優れた、光の損失の少ない高出力な白色ＬＥＤも開示されて（例えば、特許文献１〜４参照。）いる。
【０００６】
これらの特許文献の内、特許文献２〜４では、蛍光体材料を吹き付けることによって蛍光体層を形成する技術が開示されており、蛍光体層自体の中にはバインダとなる樹脂が存在していないため、上述したような樹脂の劣化に伴う変色などの問題はある程度克服されていると考えられる。しかし、特許文献３で開示されている技術は、一次充填用樹脂の上に蛍光体材料を吹き付け、硬化後にレンズ機能を有する二次充填用樹脂を形成させるもので、蛍光体層とレンズの接着性など界面の特性が不十分であり、高出力な光を得るという点で不十分であった。
【０００７】
更に、特許文献２、４で開示されている技術は、レンズ機能を有する光学部材のＬＥＤチップ収容部の内周面に蛍光体材料を吹き付けることによって蛍光体層を形成するものであるが、より具体的な吹き付け方法や条件等の記載が無く、高出力な光を得るという点でどの程度の効果を有するのか、全く不明確である。
【特許文献１】特開２００４−２８１６０５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２８１６０６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−２２８５４４号公報  （段落番号００３１）
【特許文献４】特開２００４−２６６１４８号公報  （特許請求の範囲、段落番号００１６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、均一な指向性などの配光特性に優れ、光の損失が少なく高出力で、更に経時劣化の少ない発光ダイオード及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
（請求項１）
ＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップの発光の一部を異なる波長に変換する蛍光体層と、該ＬＥＤチップ及び該蛍光体層の発光を集光し所望の方向に放射するレンズを備える発光ダイオードの製造方法であって、該蛍光体層が蛍光体粒子を該レンズの表面に高速衝突させて堆積する成膜方法によって形成されたことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【００１１】
（請求項２）
前記蛍光体層を形成したレンズを蛍光体層をＬＥＤチップに対向させる向きで該ＬＥＤチップの上方に配置することを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオードの製造方法。
【００１２】
（請求項３）
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする発光ダイオード。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、均一な指向性などの配光特性に優れ、光の損失が少なく高出力で、更に経時劣化の少ない発光ダイオード及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明に係る実施の態様を図を用いて詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の発光ダイオードの基本的構成の断面図を示すものであり、ＬＥＤチップ２５と、該ＬＥＤチップ２５の発光の一部を異なる波長に変換する蛍光体層２３と、該ＬＥＤチップ２５及び蛍光体層２３の発光を集光し所望の方向に放射するレンズ２１を備えており、蛍光体層をＬＥＤチップに対向させる向きで該レンズをＬＥＤチップの上方に配置している。
【００１６】
レンズ２１は支持体２２に固定されているが、支持体２２を用いることなく、レンズ２１と同一組成の樹脂素材を用い一体構成にしてもよい。このレンズ構成体は、マウント２９の上部に固定されている。
【００１７】
ＬＥＤチップ２５は透明基板２４側をレンズ２１と対向させ、ＬＥＤチップ２５は半導体層の表面にバンプ電極２７を介してリード線２８から信号を受ける。ＬＥＤチップ２５は透明なモールド樹脂２６により固定され更に外部をマウント２９で保護される。
【００１８】
《ＬＥＤチップ》
ＬＥＤチップとしては公知の様々なＬＥＤチップを用いることが可能で、特に白色光を得る場合は青色ＬＥＤチップや紫外線ＬＥＤチップを好ましく用いることができる。青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。紫外線ＬＥＤチップとしては、既存のあらゆるものを使用することができる。紫外線ＬＥＤチップの発光ピーク波長は１４０〜４２０ｎｍのものが好ましい。また、ＬＥＤチップの形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、または、サファイア基板などの透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
【００１９】
《蛍光体組成》
本発明のレンズに配置される蛍光体層を形成するための蛍光体としては、黄色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、更には橙色蛍光体など、演色性を向上させ高品位な白色を得るに当たり、適宜任意に組み合わせて用いることができる。複数種類の蛍光体を用いる場合、予め全種を混合し１層の蛍光体層として形成したり、または種類ごとに別の蛍光体層を形成し重層の構成とする態様など、適宜適用することができる。
【００２０】
本発明で使用できる蛍光体としては、例えば青色ＬＥＤチップから発せられる青色光を黄色系の光、例えば緑黄色（発光ピーク約５５０ｎｍ）に変換可能なものとしては、一般的に市中で入手できるものなどどれでも使用できる。最も好適な酸化物蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12などのＹ3Ａｌ5Ｏ12系蛍光体が挙げられる。
【００２１】
より具体的な組成としては、クロムで賦活されたサファイア、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体や酸化エルビウム（III）などが挙げられる。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ，Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）などが好ましい。
【００２２】
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近などにさせることができる。また、発光ピークも５８０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。しかも、組成のＡｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど高輝度に発光可能な窒化物系化合物半導体の青色発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。
【００２３】
この蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し成形体を得る。成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持った焼結体を得ることができる。
【００２４】
また、紫外線ＬＥＤチップから発せられる光を赤色系の光、緑色系の光、及び青色系の光に変換可能なものとしては、一般的に市中で入手できるものなどどれでも使用できる。例えば、以下に挙げられる蛍光体を用いてもよい。
【００２５】
赤色系：
Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ3+、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、
Ｋ5Ｅｕ2.5（ＷＯ4）6.25、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ3+
緑色系：
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+、
（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ
青色系：
Ｂａ(1-a)ＥｕaＭｇＡｌ10Ｏ17、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＣａＳ：Ｂｉ、
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃ12：Ｅｕ2+
本発明の蛍光体層には、前記蛍光体の他に透明無機酸化物を混合しても良い。本発明で使用可能な透明無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【００２６】
《レンズ》
本発明の発光ダイオードに用いられるレンズは、ガラスレンズ、または光透過性樹脂を射出成型することによって形成されており、例えば、エポキシ樹脂や環状ポリオレフィン樹脂やポリカーボネート樹脂等の熱可塑性および光透過性の良好な樹脂を用いることができる。このレンズの形状は、略半球状やドーム状、非球面状など、集光特性や配光特性等を考慮して所望に設計された形状を任意に用いることができる。また、ＬＥＤチップ収容部として、レンズの中央に窪みを有する形状など、任意に用いることができる。厚さや直径なども、特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の発光ダイオードの製造方法では、蛍光体粒子をレンズ表面に高速衝突させて堆積させ蛍光体層を形成することから、蛍光体層が剥離しないように前処理を施しても良い。特に樹脂レンズの場合、蛍光体粒子の接着性を付与する目的で、硬質材料やバインダーを含有する下地層を予めレンズ表面に塗設し、蛍光体層を形成することも好ましい態様の１つである。
【００２８】
この場合の硬質材料としては、例えば金属を用いることが可能で、これらの微粒子、例えばＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｓｉ等をポリビニルアルコール等のバインダーに分散させ、これを樹脂レンズ上に塗設して、樹脂レンズに対し密着性を向上させた下地層とする。この場合、透明性を失わないために、金属微粒子は極めて微小であることが必要で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
《蛍光体層形成方法》
本発明の発光ダイオードの製造方法では、蛍光体層の形成には、原料である蛍光体の微粒子を、基板であるレンズに高速で衝突させ成膜する、所謂エアロゾル・デポジション法を用いる。
【００３０】
エアロゾル・デポジション法による成膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成などが利用できる。
【００３１】
図２は本発明に用いられるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す。エアロゾル・デポジション成膜装置は基板１０を保持するホルダー９、ホルダーをＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ１１、基板に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル８、ノズルをエアロゾル化室４とつなぐ配管６を備えたチャンバー７、さらに、搬送ガスを貯留する高圧ガスボンベ１、微粒子原料とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化室４、およびこれらをつなぐ配管２によって構成される。ステージの裏面にはペルチェ素子による温度制御機構が設置され、基板を最適な温度に保つことができる。
【００３２】
更に、エアロゾル化室内の微粒子原料は、以下のような手順によって基板であるレンズ上に形成される。
【００３３】
エアロゾル化室内に充填された、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒径の微粒子原料は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。
【００３４】
原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡである。
【００３５】
エアロゾル化された微粒子原料は配管を通り、チャンバー内の細い開口を備えたノズルから基板にキャリアガスとともに吹き付けられ塗膜を形成する。チャンバーは真空ポンプ等で排気され、チャンバー内の真空度は必要に応じて調整されている。本発明では真空度は、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａであり、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａである。以下さらに、基板のホルダーはＸＹＺθステージにより３次元に動くことができるため基板の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層が形成できる。基板に形成された蛍光体層上には必要に応じて封止層を設けることができる。
【００３６】
エアロゾル化された原料粒子は、好ましくは流速１００〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスによって搬送され、基板上に衝突することによって堆積することができる。キャリアガスにより搬送された粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成する。
本発明の製造方法において、原料粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスやＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。窒素ガスは特に好ましく用いることができる。
【００３７】
また、原料微粒子を衝突させる基板の温度は、−１００℃以上２００℃以下に保持することが好ましい。基板温度を３００℃以上に加熱した時には膜が白濁化し、光が取り出せず白色ＬＥＤの輝度が低下する場合がある。
【００３８】
蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が必要であり、更に必要に応じ透明無機酸化物の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置のエアロゾル化室を蛍光体用と透明無機酸化物用に併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成した場合には、透明封止層として用いることができる。
【００３９】
以上のようにレンズ表面に蛍光体層を形成した後、レンズの蛍光体層を形成した面をＬＥＤチップと向かい合わせる形態でＬＥＤチップの上方または側方などに設置することにより、本発明の発光ダイオードを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１
ＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ半導体を用いた。ＬＥＤチップは、洗浄したサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム、［Ｍｇ（Ｃ5Ｈ5）2］）とを切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成し、ＰＮ接合を形成させる。半導体発光素子としては、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層を形成させた。Ｎ型導電性を有するコンタクト層とＰ型導電性を有するクラッド層との間に厚さ約３ｎｍの、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層を形成させた。なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせた。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールした。
【００４１】
その後、エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた。また、ＰＮ各半導体表面が露出された部位は、最終的に形成される各ＬＥＤチップごとに複数ある。さらに、各ＬＥＤチップの大きさごと矩形に分割できるよう半導体層をサファイア基板まで部分的に除去し電気的にも分離させてある。導電性ワイヤーとなる金線を付着させるためのパッド電極形成面には、レジストを予め形成させ半導体ウエハを形成した。この後、レジストをリフトオフにより除去した。
【００４２】
次いで半導体ウエハをＬＥＤチップに分割させるためのエッチングラインに沿ってダイサーでダイシングした後、スクライバーでスクライブラインを形成させた。スクライブラインに沿ってサファイア基板側からローラにより加圧して、個々に分割しＬＥＤチップを形成させた。
【００４３】
また、インサート成型によりポリカーボネート樹脂を用いてチップタイプＬＥＤのパッケージを形成させた。チップタイプＬＥＤのパッケージ内は、ＬＥＤチップが配される開口部を備えている。パッケージ中には、銀メッキした銅板を外部電極として配置させてある。パッケージ内部で蛍光層が形成されたＬＥＤチップをエポキシ樹脂などを用いて固定させる。導電性ワイヤーである金線をＬＥＤチップの各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングさせ電気的に接続させてある。こうして白色ＬＥＤを１０００個形成させた。
【００４４】
ドーム状の形状のガラスレンズの表面に、図２に示すエアロゾル・デポジション成膜装置を用いて黄色蛍光体層を形成した。平均粒径０．２μｍの（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、レンズ上に吹きつけて２μｍの成膜を行なった。
【００４５】
黄色蛍光体層が形成された面をＬＥＤチップ側に向け、パッケージ上部に固定し接着させ、本発明の発光ダイオードを作製した。
【００４６】
比較例１
ドーム状の形状のガラスレンズの表面に黄色蛍光体層を形成する方法として、エポキシ樹脂中に（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を混合させたコーティング液をレンズ表面に形成させた以外は、実施例１と同様にして、発光ダイオードを１０００個形成させた。
【００４７】
（発光ダイオードの評価）
得られた発光ダイオードに電力を供給させることによって白色系を発光させることができる。発光ダイオードの正面から発光強度（４００〜８００ｎｍの積分値）を測定した。比較例を１００として相対値で表す。
【００４８】
更に、耐久性の評価として、ＬＥＤチップの出力を高く設定し、連続で３０日間発光させた後の発光強度を測定した。
【００４９】
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006339217.tif 000003
【００５１】
上記のように本発明では高出力であり、かつ、耐久性が高く経時劣化の少ない発光ダイオードを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の発光ダイオードの基本的構成を示す断面図である。
【図２】本発明のエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  高圧ガスボンベ
２、６  配管
３、５  バルブ
４  エアロゾル化室
７  チャンバー
８  ノズル
９  ホルダー
１０  基板
１１  ＸＹＺθステージ
２１  レンズ
２２  支持体
２３  蛍光体層
２４  透明基板
２５  ＬＥＤチップ
２６  モールド樹脂
２７  バンプ電極
２８  リード線
２９  マウント
【図１】
2006339217.tif 000004
【図２】
2006339217.tif 000005