(57)【要約】【課題】電極材料の重量あたりの容量を大きくできる電極素子及び電池を提供する。【解決手段】電極素子は、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該高分子化合物を析出させて形成された酸化還元活性膜を備える。一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ２は次式（３）で示される２価の基であり、Ｒ１は水素原子またはベンジル基である。前記溶液は、ＮａＨ等の金属水素化物を含む脱水ジメチルスルフォキシド等の脱水極性有機溶媒に前記高分子化合物を溶解してなる。前記電解は、定電位電解、定電流電解、電位掃引電解の１種以上である。電池は、前記電極素子を電極とし、電解液が非水溶液系電解液である。【化１】2006086051.tif 000012 【選択図】  図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該高分子化合物を析出させて形成された酸化還元活性膜を備えることを特徴とする電極素子。
【化１】
2006086051.tif 000009
【請求項２】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ２は次式（３）で示される２価の基であることを特徴とする請求項１記載の電極素子。
【化２】
2006086051.tif 000010
【請求項３】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはベンジル基であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電極素子。
【請求項４】
前記溶液は、金属水素化物を含む脱水極性有機溶媒に前記一般式（１）または一般式（２）で示される高分子を溶解してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電極素子。
【請求項５】
前記金属水素化物はＮａＨであり、前記極性有機溶媒は脱水ジメチルスルフォキシドであることを特徴とする請求項４記載の電極素子。
【請求項６】
前記電解は、定電位電解、定電流電解、電位掃引電解からなる群から選択される１種以上の電解であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の電極素子。
【請求項７】
一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該高分子化合物を析出させて形成された酸化還元活性膜を備える電極素子を電極とすることを特徴とする電池。
【化３】
2006086051.tif 000011
【請求項８】
電解液が非水溶液系電解液であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極等に用いられる電極素子及びそれを用いる電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を備える電池の要求が高まっている。このような電池の１つとして、単電池の電圧が高いリチウム電池を挙げることができる。前記リチウム電池によれば、非水溶液系電解液を用いることにより３Ｖ以上の高電圧を得ることができるが、正負極それぞれの電極材料の重量当たりの容量としては、例えば正極に用いるリチウム酸コバルトの場合の１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇのように必ずしも十分とは言えない。
【０００３】
そこで、正負極それぞれについて、重量当たりの容量を大きくすることができる電極材料が種々検討されている。このうち、正極については、マンガン、鉄、ニオブ等の金属の酸化物が検討されているが、いずれも重量が大きく反応電子数も少ないため、大きな容量を得ることが難しい。
【０００４】
また、比重が小さいことから、ポリアニリン等の導電性高分子を正極材料に用いることも検討されているが、ポリアニリンの単位分子量当たりの反応電子数は０．５であり、重量当たりの容量は１４５ｍＡｈ／ｇ前後であって、前記リチウム酸コバルトを大きく上回るものとはならない。
【０００５】
一方、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子化合物として、有機硫黄高分子化合物を正極材料に用いることが知られている（例えば特許文献１、非特許文献１，２参照）。
【０００６】
前記有機硫黄高分子化合物は、主鎖にＳ−Ｓ結合を備え、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒの一般式で表される。前記有機硫黄高分子化合物は、酸化状態では前記Ｓ−Ｓ結合が開裂して有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成し、酸化状態では有機チオレートの結合により前記Ｓ−Ｓ結合が再生されるという可逆的な酸化還元反応を行う。従って、前記有機硫黄高分子化合物は、正極材料として用いた場合、前記酸化還元反応を利用して充放電を行うことができる。
【０００７】
ところが、前記有機硫黄高分子化合物は反応速度が遅く、電池として作動させるためには１００℃以上の高温にしなければならないという問題がある。また、前記有機硫黄高分子化合物は、還元されて有機チオレートとなったときには、分子量が小さくなるため電解液に溶解して電極外に拡散してしまい、容量の劣化を招きやすいという問題もある。
【０００８】
前記問題を解消するために、次の一般式（１）または一般式（２）で示される有機硫黄高分子化合物が知られている（特許文献２，３参照）。
【０００９】
【化１】
2006086051.tif 000002
【００１０】
前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機硫黄高分子化合物は、大きな容量と、高い反応効率という電極材料として優れた特性を備えている。
【００１１】
しかしながら、前記一般式（１）または一般式（２）で示される有機硫黄高分子化合物は、粉末でありそれ自体の導電性は低いため、導電剤及び結着剤と混合して電極合剤を調製し、該電極合剤を基材に塗布し、或いはペレット成形する等しなければ電極とすることができず、電極材料の重量当たりの容量が少なくならざるを得ないという不都合がある。
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特開２００３−２６６５５号公報（段落番号〔００４６〕〜〔００５１〕）
【特許文献３】特開２００１−７２８６５号公報（段落番号〔００４５〕〜〔００４６〕）
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc.,vol136,p.661〜664(1989)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc.,vol136,p.2570〜2575(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる不都合を解消して、電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる電極素子を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明の目的は、電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するために、本発明の電極素子は、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該高分子化合物を析出させて形成された酸化還元活性膜を備えることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2006086051.tif 000003
【００１６】
一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物は、分子内部に電池反応が可能な酸化還元サイトを備えており、還元状態では＞Ｃ＝Ｓが＞Ｃ−Ｓ−となってＳ原子がマイナスに荷電し、プロトンと結合してチオールを形成したり、リチウムイオン等の金属カチオンとイオン結合することができる。そこで、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解すると、該導電体基板上に該高分子化合物を析出させることができ、該高分子化合物からなる酸化還元活性膜を形成することができる。
【００１７】
前記酸化還元活性膜は、前記電解により形成されるので、導電剤及び結着剤を用いることなく、前記導電体基板上に形成することができる。従って、前記酸化還元活性膜を備える本発明の電極素子は、前記導電剤及び結着剤を含まず、該酸化還元活性膜のみを電極材料とするものとなり、該電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる。
【００１８】
本発明では、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物が溶液中で容易に前記還元状態となることができるために、一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ２は次式（３）で示される２価の基であることが好ましく、Ｒ１は水素原子またはベンジル基であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2006086051.tif 000004
【００２０】
また、本発明では、前記導電体基板上に一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を析出させて前記酸化還元活性膜を形成するために、前記溶液は前記一般式（１）または一般式（２）で示される高分子化合物を容易に溶解でき、該高分子化合物が容易に電離して、電解反応が安定に行われるものであることが好ましい。このような溶液として、例えば、金属水素化物を含む脱水極性有機溶媒に前記一般式（１）または一般式（２）で示される高分子化合物を溶解してなるものを挙げることができる。前記金属水素化物としては例えばＮａＨを挙げることができ、前記極性有機溶媒としては例えば脱水ジメチルスルフォキシドを挙げることができる。
【００２１】
また、本発明において、前記電解は、定電位電解、定電流電解、電位掃引電解からなる群から選択される１種以上の電解により行うことができる。
【００２２】
本発明の電池は、前記電極素子を電極とすることを特徴とする。本発明の電池は、前記電極素子を電極とすることにより、電極材料の重量当たり大きな容量を得ることができる。本発明の電池では、電解液が非水溶液系電解液であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極素子を正極に用いた電池の充放電曲線を示すグラフである。
【００２４】
本実施形態の電極素子は、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を還元状態で含む溶液中に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して該溶液を電解することにより、該導電体基板上に該高分子化合物を析出させて形成された酸化還元活性膜を備えるものである。
【００２５】
【化４】
2006086051.tif 000005
【００２６】
前記一般式（１）で表される高分子化合物としては、例えば、次式（４）に示す高分子化合物（Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオビウレット））を挙げることができる。次式（４）に示す高分子化合物は、それ自体公知の方法により合成することができる（特許文献２参照）。
【００２７】
【化５】
2006086051.tif 000006
【００２８】
また、前記一般式（２）で表される高分子化合物としては、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテルと、フェニレン−１，４−ジイソチアネートとが重合されてなるものを挙げることができる（特許文献３参照）。
【００２９】
前記高分子化合物を溶解する溶媒としては、金属水素化物を含む脱水極性有機溶媒を用いることができる。前記金属水素化物としては例えばＮａＨ等を挙げることができるが、他のアルカリ水素化物であってもよい。また、前記金属水素化物に代えて、リチウムアミド、リチウムアルキル等の金属化有機物を用いてもよい。前記脱水極性有機溶媒としては、例えば、脱水されたジメチルスルフォキシド等を挙げることができるが、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒を脱水処理して用いてもよい。
【００３０】
前記高分子化合物を還元状態で含む溶液は、前記金属水素化物としてＮａＨを用い、前記脱水極性有機溶媒として脱水されたジメチルスルフォキシドを用いる場合を例にとって説明すると、次のようにして調製することができる。まず、窒素雰囲気化下、脱水されたジメチルスルフォキシドにＮａＨを加え、加熱下に撹拌、混合して、ＮａＨを含む脱水ジメチルスルフォキシドを調製する。このとき、脱水ジメチルスルフォキシド中には、次式（５）に示すようにジメチルスルフォキシドのナトリウム塩が形成されている。
【００３１】
【化６】
2006086051.tif 000007
【００３２】
次に、ＮａＨを含む脱水ジメチルスルフォキシドを室温まで冷却した後、前記高分子化合物を加えて撹拌、混合する。このとき、前記高分子化合物として前記式（４）に示す高分子化合物を用いた場合を例にとって説明すると、前記ジメチルスルフォキシドは極性が大きいため、該高分子化合物を容易に溶解することができる。また、前記ジメチルスルフォキシドのナトリウム塩は、前記ジメチルスルフォキシドに対する溶解度が大きく、前記式（４）に示す高分子化合物と定量的に反応することができ、しかもそれ自体強塩基性であるため、前記式（４）に示す高分子化合物の＞Ｃ＝ＳのＳ原子から容易にプロトンを引き抜くことができる。この結果、次式（５）に示すように、前記式（４）に示す高分子化合物が還元状態となり、＞Ｃ＝Ｓが＞Ｃ−Ｓ−となってＳ原子がマイナスに荷電し、前記ジメチルスルフォキシドのナトリウム塩由来のナトリウムイオンとイオン結合を形成する。
【００３３】
【化７】
2006086051.tif 000008
【００３４】
尚、前記ジメチルスルフォキシドのナトリウム塩は、それ自体は求核性が弱いため前記式（４）に示す高分子化合物と反応して副生成物を生成することがない上、前記のようにプロトンを引き抜いた後はジメチルスルフォキシドに戻るので、次工程の電解の障害となることがない。従って、前記高分子化合物を還元状態で含む溶液をそのまま電解に用いることができる。
【００３５】
前記高分子化合物を還元状態で含む溶液の電解は、該溶液に作用極となる導電体基板と対極とを浸漬し、両極に電圧を印加して、定電位電解、定電流電解、電位掃引電解の１種以上により行う。このとき、前記式（４）に示す高分子化合物は前記式（６）に示すように＞Ｃ＝Ｓが＞Ｃ−Ｓ−となってＳ原子がマイナスに荷電し、ナトリウムイオンとイオン結合を形成しているので電離しやすく、また前記ジメチルスルフォキシドは電位窓が大きいので、電解反応を安定して行うことができる。
【００３６】
この結果、前記導電体基板上に、前記式（４）に示す高分子化合物が析出し、該高分子化合物のみからなる酸化還元活性膜が形成される。
【００３７】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例】
【００３８】
本実施例では、まず、特許文献２に記載の方法に従って、前記式（４）の高分子化合物（Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，４−ジチオビウレット））を合成した。得られた化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトルにより、前記式（４）の構造を備えることが確認された。
【００３９】
次に、十分に乾燥させた三口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（ＮａＨ）３．３ミリモル（０．０８ｇ）と、ジメチルスルフォキシド２０ｍｌとを取り、マグネットスターラーを入れて、オイルバス中７０℃で４０分間、スターラーで撹拌した。次に、得られた溶液を室温で２０分間冷却した後、乾燥させた前記式（４）の高分子化合物３．３ミリモル（９４３．８ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下で４８時間撹拌し、前記式（６）に示すように、該高分子化合物を還元状態で含む溶液を得た。
【００４０】
次に、前記式（４）の高分子化合物を還元状態で含む溶液をグローブボックス中でビーカーに移した。次に、前記溶液に、作用極としての５ｃｍ×５ｃｍのステンレス板と、対極とを浸漬し、両極間に２．５Ｖの定電圧を印加して該溶液の電解を行った。前記電解は、スターラーで前記溶解を撹拌しながら、２４時間行った。この結果、前記ステンレス板の表面に、前記式（４）の高分子化合物が析出し、該高分子化合物のみからなる酸化還元活性膜が形成された。
【００４１】
前記電解終了後、前記ステンレス板を前記溶液から取り出し、グローブボックス中で、表面に付着しているジメチルスルフォキシドを脱水したテトラヒドロフランにより洗浄して除去した。次に、前記ステンレス板をグローブボックスから取り出し、表面に残留しているジメチルスルフォキシドのナトリウム塩を希塩酸（０．１重量％）で中和し、さらに蒸留水で十分に洗浄したのち、８０℃で真空乾燥させた。
【００４２】
次に、前記ステンレス板を直径１４ｍｍの円形に切り出し、８０℃で２時間真空乾燥させて電極とした。前記電極において、基板であるステンレス板の重量を除く、電極材料としての前記酸化還元活性膜のみの重量は０．７３ｍｇであった。
【００４３】
次に、前記電極を電池正極とし、市販のコイン型セル（ＣＲ２０３２）を用いて電池を作成した。負極には、純度９９．９％、厚さ０．２ｍｍ、直径１５．３ｍｍの金属リチウムを用いた。また、セパレータには、厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍのポリオレフィン系樹脂を、６０℃で２４時間真空乾燥した後、グローブボックス内に移したものを用いた。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容積比）で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解した濃度１モル／ｌの溶液を用い、該ＬｉＣｌＯ4溶液６００μｌを前記セパレータ上に注液して、非水溶液系電池を組み立てた。
【００４４】
次に、前記非水溶液系電池を２４時間放置した後、２０μＡの定電流で充放電を繰り返し、該電池の性能を評価した。前記非水溶液系電池の充放電曲線を図１に示す。
【００４５】
図１に示すように、１回目の放電は、終止電圧１．５Ｖで、電極材料の重量当たりの放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇであり、２回目の放電は、終止電圧１．５Ｖで、電極材料の重量当たりの放電容量が１４４ｍＡｈ／ｇであった。また、１０回目の放電は、終止電圧は低下するものの、電極材料の重量当たりの放電容量が１４２ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の著しい低下は認められず、前記非水溶液系電池は、優れたサイクル特性を備えていることが明らかであった。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、前記実施例と全く同一にして合成した前記式（４）の高分子化合物の粉末０．４ｇを乳鉢を用いて十分に粉砕した後、導電剤としてのアセチレンブラック０．４ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを添加して混練し、電極合剤を調製した。次に、前記電極合剤を厚さ０．１ｍｍのステンレス板上に塗布し、８０℃で２時間真空乾燥した後、ローラーで加圧した。
【００４６】
次に、前記ステンレス板を直径１４ｍｍの円形に切り出し、電極Ａとした。前記電極Ａ上の電極材料としての前記電極合剤の重量は１．１ｍｇであった。また、前記電極Ａの厚さは、前記ステンレス板を含めて０．１２ｍｍであり、前記電極Ａ上の前記電極合剤の比重は約０．３６であった。
【００４７】
次に、電極Ａを電池正極とした以外は、前記実施例と全く同一にして、非水溶液系電池を組み立てた。次に、前記非水溶液系電池を２４時間放置した後、２０μＡの定電流で充放電を繰り返し、該電池の性能を評価した。
【００４８】
この結果、本比較例で得られた前記非水溶液系電池は、２回目の放電時に電極材料あたりの放電容量の最大値が得られ、終止電圧１．５Ｖで、電極材料あたりの放電容量は１０７ｍＡｈ／ｇであった。また、３回目以降の放電時には、電極材料あたりの放電容量は前記２回目の放電容量よりも低下した。
【００４９】
本比較例で得られた前記非水溶液系電池は、前記電極材料が前記式（４）の高分子化合物の他、導電剤及び結着剤を含むため、電極材料あたりの放電容量が前記実施例の非水溶液系電池よりも低くなることが明らかである。
〔比較例２〕
本比較例では、まず、前記実施例と全く同一にして合成した前記式（４）の高分子化合物の粉末０．８ｇを乳鉢を用いて十分に粉砕した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを添加して混練し、電極合剤を調製した。次に、前記電極合剤を厚さ０．１ｍｍのステンレス板上に塗布し、８０℃で２時間真空乾燥した後、ローラーで加圧した。
【００５０】
次に、前記ステンレス板を直径１４ｍｍの円形に切り出し、電極Ｂとした。前記電極Ｂ上の電極材料としての前記電極合剤の重量は１．６ｍｇであった。また、前記電極Ｂの厚さは、前記ステンレス板を含めて０．１２ｍｍであり、前記電極Ｂ上の前記電極合剤の比重は約０．５２であった。
【００５１】
次に、電極Ｂを電池正極とした以外は、前記実施例と全く同一にして、非水溶液系電池を組み立てた。次に、前記非水溶液系電池を２４時間放置した後、２０μＡの定電流で充放電を繰り返し、該電池の性能を評価した。
【００５２】
この結果、本比較例で得られた前記非水溶液系電池は、１回目の放電時に電極材料あたりの放電容量の最大値が得られ、終止電圧１．５Ｖで、電極材料あたりの放電容量は３６ｍＡｈ／ｇであった。また、２回目以降の放電時には、電極材料あたりの放電容量は前記１回目の放電容量よりも著しく低下した。
【００５３】
本比較例で得られた前記非水溶液系電池は、前記式（４）の高分子化合物が導電性ではなく、前記電極材料が該高分子化合物の他、結着剤を含むのみで、導電剤を含まないため、十分な放電容量が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る電極素子を正極に用いた電池の充放電曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５５】
符号なし。
【図１】
2006086051.tif 000013