(57)【要約】【課題】ハイドレートを連続生成する過程での生成系内のゲスト物質流体の組成と、そのゲスト物質流体相と平衡するハイドレートの結晶構造と、該結晶内のゲスト物質組成の推移が予測できるシミュレーション方法を提供する。【解決手段】ハイドレートの連続生成過程を、わずかずつ異なる離散的な平衡状態の集合とみなし、各平衡状態を統計熱力学に基づく相平衡計算プログラムを用いて記述することにより、ハイドレート生成過程における生成系内のゲスト物質流体相の組成と、そのゲスト物質流体相と平衡するハイドレートの結晶構造と、該結晶内のゲスト物質組成の推移を予測する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレートの連続生成過程を、わずかずつ異なる離散的な平衡状態の集合とみなし、各平衡状態を統計熱力学に基づく相平衡計算プログラムを用いて記述することにより、ハイドレート生成過程における生成系内のゲスト物質流体相の組成と、そのゲスト物質流体相と平衡するハイドレートの結晶構造と、該結晶内のゲスト物質組成の推移を予測することを特徴とするハイドレート連続生成シミュレーション方法。
【請求項２】
前記ゲスト物質流体と水を連続供給しつつ前記相平衡の推移を計算し続けることにより、過渡的運転状態あるいは定常運転状態でハイドレートが連続生成されるゲスト物質流体相・水・ハイドレートの相平衡を予測することを特徴とする請求項１記載のハイドレート連続生成シミュレーション方法。
【請求項３】
前記ゲスト物質流体と大分子ゲスト物質と水を連続供給しつつ前記相平衡の推移を計算し続けることにより、過渡的運転状態あるいは定常運転状態でハイドレートが連続生成されるゲスト物質流体相・大分子ゲスト物質・水・ハイドレートの相平衡を予測することを特徴とする請求項１記載のハイドレート連続生成シミュレーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲスト物質流体と水とハイドレートの３相、或いはゲスト物質流体と大分子ゲスト物質と水とハイドレートの４相を平衡状態に保持してハイドレートを生成する際におけるハイドレート連続生成シミュレーション方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレート（クラスレート水和物とも言う。本発明では単にハイドレートと称する。）は、水と、水以外の単一もしくは複数の物質によって構成される固溶体であり、結晶構造を有している。この結晶構造は、水の分子が水素結合によってかご状の包接格子（以下ケージと言う。）をつくり、各ケージの中に水以外の物質の分子が１個入ったり入らなかったりする。このケージの中に入る物質をゲスト物質（guest substance）と言う。
【０００３】
ケージの形状は、各水分子中の酸素原子を頂点に置く５角形、６角形あるいは４角形から構成される多面体であり、特殊な例外を除けばこれらの多面体の幾何学形状は図９に示すような５種類のいずれかである。多数のケージが４〜６角形の面を共有しながら相互に連結して結晶を形成するが、その結晶に含まれるケージの種類の組み合わせによって結晶の構造が決まる。図９に示すように、５種類のケージの組み合わせによる結晶の構造には、構造Ｉ、構造ＩＩ、構造Ｈの３種類が知られている。どの種類のケージが生成するかは、ゲスト物質の分子の大きさや形状によって決まる。従って、ある系内においてどの構造の結晶が形成されるかは、その系内で水と共存するゲスト物質の化学種、それらゲスト物質が複数の場合にはそれらの存在割合（例えばモル比）、系の温度・圧力条件に依存する。
【０００４】
例えば、天然ガスの主成分でもあるメタンが単独のゲスト物質流体である場合は、構造Ｉの結晶が形成される。これが本来のメタンハイドレートである。メタンに次ぐ天然ガスの構成成分であるエタンも、それ単独では構造Ｉの結晶を形成するが、メタン、エタン、プロパンその他の混合物である天然ガスは構造ＩＩの結晶を形成し易い。
【０００５】
一方、構造Ｈは、前記構造Ｉ、構造ＩＩを形成するゲスト物質だけでなく、0.75-0.98ｎｍ程度の分子径を有する大分子ゲスト物質（以下の説明ではLMGS：large-molecule guest substanceと略称する。）が存在しなければ生成しない。
【０００６】
混合ガスからハイドレートを生成する過程では、一般に生成の進行に伴って生成器（系）内のガス相であるゲスト物質流体相の組成が変化していく。これは、ゲスト物質流体相・水・ハイドレートの３相あるいはゲスト物質流体相・大分子ゲスト物質（LMGS）・水・ハイドレートの４相の平衡状態において、ゲスト物質流体相の組成とハイドレート結晶内に取り込まれるゲスト物質の分子の組成とが異なるためである。生成過程を通して生成器に物質の出入りのないバッチ操作や、或いはガスのみが供給され続けるセミバッチ操作では、全過程にわたりゲスト物質流体相の組成は変化し続け、またそれに伴って、生成するハイドレートに取り込まれるゲスト物質の組成も変化し続けることになる。又、ハイドレートはその生成の途上で結晶構造が変化する可能性もあり、このような結晶構造の転換はハイドレートへのゲスト物質の取り込み特性を大きく変化させるため、さらにガス相の組成を変えることになる。ゲスト物質流体と水、或いは、ゲスト物質流体とLMGSと水を生成器に供給して、ハイドレートの排出が継続して行われるようにした連続操作においても、定常状態に達するまでは上記のような変化が続くはずである。定常状態においては、生成器に供給される原料ガスの組成（ハイドレートのゲストになり得ない成分は除く）と生成するハイドレート内のゲスト組成とが一致していなければならない（Mori, 2003）が、この"定常状態の条件"は単一の構造のハイドレート生成によって満足されるとは限らない。即ち、前記Mori（2003）の試算例では、連続操作による４成分（メタン＋エタン＋プロパン＋イソブタン）ガスからのハイドレート生成について、定常状態において生成するハイドレートは構造ＩＩと予測されているが、原料ガスの組成やLMGSの存在によっては、複数の構造のハイドレートが生成しない限り"定常状態の条件"が満足されないことも考えられる。
【０００７】
過渡状態にせよ定常状態にせよ、生成するハイドレートの結晶構造と生成系内のゲスト物質相の組成を予測する手段を持つことは、種々の組成の原料ガスからハイドレートの生成を研究開発する上で、必須の要件である。
【０００８】
最近、Uchidaら（2004）（非特許文献１参照）は、バッチ操作による２成分（メタン＋プロパン）混合ガスからのハイドレート生成過程を対象に、生成器からサンプリングしたガスとハイドレートの組成や結晶構造を分析し、生成するハイドレートが構造ＩＩから構造ＩＩと構造Ｉの混合物に変わっていくことを報告している。
【非特許文献１】Uchida, T., Moriwaki, M., Takeya, S., Ikeda, I.Y., Ohmura, R., Nagao, J., Minagawa, H., Ebinuma, T., Narita, H., Gohara, K., Mae, S. (2004). Two-step formation of methane-propane mixed gas hydrates in a batch-type reactor. AIChE Journal 50, 518-523.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１に示す実験的手段は、生成器からサンプリングしたガスとハイドレートの組成や結晶構造を分析することによって、生成するハイドレートが構造ＩＩから構造ＩＩと構造Ｉの混合物に変わっていくことを確認したに過ぎず、この方法では、セミバッチあるいは連続操作により生成するハイドレートの結晶構造、該結晶内に取り込まれるゲスト物質組成の推移を予測することはできない。更に、ゲスト物質流体相・水・ハイドレートの相平衡、或いは、ゲスト物質流体相・大分子ゲスト物質・水・ハイドレートの相平衡を予測するようなこともできない。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、ハイドレートを連続生成する過程での生成系内のゲスト物質流体の組成と、そのゲスト物質流体相と平衡するハイドレートの結晶構造と、該結晶内のゲスト物質組成の推移を予測できるようにしたハイドレート連続生成シミュレーション方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ハイドレートの連続生成過程を、わずかずつ異なる離散的な平衡状態の集合とみなし、各平衡状態を統計熱力学に基づく相平衡計算プログラムを用いて記述することにより、ハイドレート生成過程における生成系内のゲスト物質流体相の組成と、そのゲスト物質流体相と平衡するハイドレートの結晶構造と、該結晶内のゲスト物質組成の推移を予測することを特徴とするハイドレート連続生成シミュレーション方法に係るものである。
【００１２】
又、上記ハイドレート連続生成シミュレーション方法において、前記ゲスト物質流体と水を連続供給しつつ前記相平衡の推移を計算し続けることにより、過渡的運転状態あるいは定常運転状態でハイドレートが連続生成されるゲスト物質流体相・水・ハイドレートの相平衡を予測することを特徴とする。
【００１３】
又、上記ハイドレート連続生成シミュレーション方法において、前記ゲスト物質流体と大分子ゲスト物質と水を連続供給しつつ前記相平衡の推移を計算し続けることにより、過渡的運転状態あるいは定常運転状態でハイドレートが連続生成されるゲスト物質流体相・大分子ゲスト物質・水・ハイドレートの相平衡を予測することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記したように、本発明では、ハイドレート生成過程における系内のゲスト物質流体相の組成と、ゲスト物質流体相と平衡するハイドレートの結晶構造と、該結晶内に取り込まれるゲスト物質組成の推移を予測することができる実用的且つ汎用的な手法を提供できる効果がある。
【００１５】
ゲスト物質流体と水を連続供給しつつ前記相平衡の推移を計算し続けることにより、過渡的運転状態あるいは定常運転状態でハイドレートが連続生成されるゲスト物質流体相・水・ハイドレートの相平衡を予測できる効果がある。
【００１６】
又、ゲスト物質流体と大分子ゲスト物質と水を連続供給しつつ前記相平衡の推移を計算し続けることにより、過渡的運転状態あるいは定常運転状態でハイドレートが連続生成されるゲスト物質流体相・大分子ゲスト物質・水・ハイドレートの相平衡を予測できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のハイドレート連続生成シミュレーション方法を実施する手法を、添付図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
１．計算手法
１−１  生成過程のモデル化とシミュレーション上の仮定
セミバッチ操作もしくは連続操作によるハイドレート生成過程を想定する。この時、セミバッチ操作も連続操作として考えることができ、計算も本質的に異なるわけではないが、記述を簡潔にするために操作パターンを分けて説明している。
【００１９】
ハイドレートの生成器内を熱力学的な系として扱う。この系は開放系であるが、"平衡に近い状態"（near-equilibrium state）にあり、物質の出入りとそれに伴う内部でのハイドレート生成のため、"準静的な不可逆過程"（Kestin, 1966）によってその状態を変化させていくものと考える。これは、生成器内の設定温度Texが器内圧力pに相当する平衡温度Teqに近く（サブクール度ΔTsub≡Teq−Texが小さく）、ハイドレート生成速度が微小である場合に相当する。実際には、“準静的な不可逆過程”を、僅かな隔たりを挟む不連続な平衡状態（discrete equilibrium states）の集合と見なし、各平衡状態を相平衡計算プログラムによって記述することにする。このような基本的仮定（あるいは近似）を含め、本シミュレーションに使用する諸仮定を以下に列挙する。
（１）系内には原料ガス（混合ガス）、水の液相、それにハイドレートの３相―あるいはこれら３相にLMGSの液相を加えた４相―が時々刻々熱力学的平衡を保って共存する。
（２）系内には一定組成の混合ガスが外部より供給され、系内の圧力を一定に保つ。
（３）ハイドレート生成に必要な量の水は常に系内に存在する（十分な量の水が貯えられているか、もしくは外部から供給される）。
（４）系内のLMGSの量は不変（連続操作ハイドレート生成に消費された分だけ外部から補給される連続操作を想定）、またはハイドレート生成に消費された分だけ減っていく（セミバッチ操作）ものとする。
（５）異なる構造のハイドレート（構造Ｉ、ＩＩ、Ｈ）のうち最小の化学ポテンシャルを持つもののみが生成する。
（６）生成したハイドレートは絶えず系外に取り出される。即ち、過去に生成したハイドレートがその後の系内の平衡条件に影響を及ぼすことはない。
【００２０】
１−２  相平衡計算プログラム
ハイドレートを含む系の相平衡を概ね実用に耐え得る精度で計算し得る汎用統計熱力学モデルはこれまでにいくつか報告されているが、そのいずれもvan der Waals & Platteeuw（1959）のモデルとそれを多成分ゲストに適用し得るよう拡張したParrishとPrausniz（1972）の方法を基礎としている（Sloan, 1998b; Ballard & Sloan, 2002; Klauda & Sandler, 2003）。それらの中で、プログラムパッケージの形で一般に利用可能となっているCSMHYD（Sloan, 1998a）をここでは使用することにする。
【００２１】
CSMHYDでは、系内に導入する原料ガスの構成物質とLMGSの化学種を指定し、系内に存在するそれらゲスト物質の量的関係（モル比）を入力した後に、圧力または温度を指定することで、これらの条件に該当する平衡状態を推算する。ガス相の組成およびハイドレート内のゲスト組成はモル比で表示され、そのハイドレートの結晶構造とその構造を形成する各タイプのケージのゲスト分子占有率も算出される。また、複数の構造が同時に生成し得る熱力学的条件下においては、指定された圧力（あるいは温度）における各構造についての平衡温度（あるいは平衡圧力）が計算され、その中で最も高い平衡温度（あるいは最も低い平衡圧力）を与える構造のハイドレートが生成するものとされる。このことは即ち、複数の構造が同時に生成し得る熱力学的条件下においては、最小の化学ポテンシャルを持つ構造のハイドレートが生成するようにCSMHYDがプログラミングされていることを意味する。
【００２２】
１−３  計算のアルゴリズム
図１はハイドレート生成過程の計算モデルを示したもので、前記１−１で述べた通り、ハイドレート生成過程を数多くの平衡状態（#0,1,2,...,i,...）の時系列集合とみなす。隣接する２つの平衡状態の間に、系からのハイドレートの排出とゲスト物質─原料ガスおよびLMGS─の導入が行われる。図１に示す記号は表１の分子数を表記している。
【００２３】
【表１】
2006176710.tif 000002
【００２４】
図１では、NLMGS,in,i=0（混合ガス＋LMGSからのセミバッチ操作によるハイドレート生成）あるいはNLMGS,i=NLMGS,hyd,i=NLMGS,in,i=0（混合ガスのみからの連続操作によるハイドレート生成）である場合も含む。i-1番目の平衡状態の後、ハイドレートの排出とゲスト物質の導入が行われた時点で系内に存在するゲスト物質各成分の分子の総数（Nm,i,Ne,i,Np,i,NLMGS,i）は、その後ハイドレートが系内で生成しi番目の平衡状態に至っても変わることはない。これらの分子のうち、ハイドレート内に取り込まれてi番目の平衡状態の後にハイドレートと共に系外へ排出されることになる分子の数は（Nm,hyd,i,Ne,hyd,i,Np,hyd,i,NLMGS,hyd,i）であり、それらを補うよう新たに系内に導入される分子の数は（Nm,in,i,Ne,in,i,Np,in,i,NLMGS,in,i）である。ここで、系内に導入される原料ガス構成成分の比率（Nm,in,i:Ne,in,i:Np,in,i）は、原料ガスの元の組成と同一であり、導入される分子数とハイドレート内に取り込まれる分子数との間には次の拘束条件を置く。
Nm,in,i＋Ne,in,i＋Np,in,i＝Nm,hyd,i＋Ne,hyd,i＋Np,hyd,i    （１）
NLMGS,in,i＝NLMGS,hyd,i，またはNLMGS,in,i＝０    （２ａ），（２ｂ）
なお、原料ガスの成分数について特別な制限条件はないが、表記の簡潔さのため、原料ガスがメタン、エタン、プロパンの３成分（それぞれを添え字m,e,pで表す）から成る場合を例にとって説明する。
【００２５】
系内のゲスト物質の組成比（Nm,i:Ne,i:Np,i:NLMGS,i）と圧力を指定すると、CSMHYDはその条件に合致するi番目の平衡状態を決定し、この平衡状態に関わる種々の情報が提供される。それらの中で、本シミュレーションにおいて直接必要とされる事項は以下の通りである。
・平衡温度  Teq,i
・ハイドレート内のゲスト組成（各成分のモル分率）  ym,i,ye,i,yp,i,yLMGS,i
・ハイドレートの結晶構造
・ガス相の組成（各成分のモル分率）  xm,i,xe,i,xp,i,xLMGS,i
なお、ガス相の組成の表記には、LMGS蒸気を除いた原料ガス構成成分のみについてのモル分率（Xm,i,Xe,i,Xp,i）を用いることもできる。これらは次式で計算される。
【数１】
2006176710.tif 000003
生成したハイドレートの系外への排出に伴い、ハイドレート内に取り込まれたゲスト物質（メタン、エタン、プロパン、LMGS）は系内から失われるが、それらの中の原料ガス構成物質（メタン、エタン、プロパン）の分子総数（Ngas/hyd,i≡Nm,hyd,i+Ne,hyd,i+Np,hyd,i）を指定する。（結果としてNm,hyd,i,Ne,hyd,i,Np,hyd,i,NLMGS,hyd,iのそれぞれも決定される）。この分子総数Ngas/hyd,iと等しい総数の分子から成る原料ガスが系内に導入される（式（１）参照）ことにより、系内の圧力は一定に保たれる。LMGSについては、選択された生成操作パターンにより、失われた分子数と等しい分子数が導入される（式（２ａ））か、まったく導入されないか（式（２ｂ））のいずれかとなる。この結果、系内のゲスト物質各成分の分子数（Nm,i+1,Ne,i+1,Np,i+1,NLMGS,i+1）は次のようになる。
Nm,i+1＝Nm,ｉ−Nm,hyd,i＋Nm,in,i    （４）
Ne,i+1＝Ne,ｉ−Ne,hyd,i＋Ne,in,i    （５）
Np,i+1＝Np,ｉ−Np,hyd,i＋Np,in,i    （６）
NLMGS,i+1＝NLMGS,i−NLMGS,hyd,i＋NLMGS,in,i    （７）
上の漸化式によって求められた分子数（Nm,i+1,Ne,i+1,Np,i+1,NLMGS,i+1）を指定することにより、i+1番目の平衡状態が計算される。
【００２６】
以上のような計算を繰り返すことにより、系内（生成器内）のガス相の組成（xm,i,xe,i,xp,i,xLMGS,i）や生成するハイドレートの結晶構造の推移を知ることができるが、そのような一連の計算の開始に際し、以下の条件を指定する必要がある。
・原料ガスの組成  Nm,in,i:Ne,in,i:Np,in,i
・系内に存在する原料ガス構成物質の分子総数（Ngas/tot,i≡Nm,i+Ne,i+Np,i）とLMGSの初期分子数NLMGS,0、毎回のハイドレート排出によって系から失われる原料ガス構成物質の分子総数（Ngas/hyd,i≡Nm,hyd,i+Ne,hyd,i+Np,hyd,i）；あるいはそれらの比。
【００２７】
Ngas/hyd,iをどう指定するかについて特別な条件や制限はないが、ハイドレート生成過程を準静的過程と見なすという本シミュレーションの基本的仮定と整合する計算結果を得るには、系内に存在する原料ガス構成物質の分子総数（Ngas/tot,i≡Nm,i+Ne,i+Np,i）に比べてNgas/hyd,iを十分に小さく設定し、計算の繰り返し数を大きくする必要がある。このため、CSMHYDを組み込み、上記の繰り返し計算を自動的に実行させるプログラムを作成した。
【００２８】
２．計算条件
前記の手法の健全性と実用性を実証するため、図２に示す装置を用いて実施した混合ガス（＋LMGS）からのハイドレート生成実験のシミュレーションを試みた。
【００２９】
図２はハイドレートを製造する装置を示すもので、内容積１リットル程度の耐圧容器１内に水９とLMGS７とを充填する。耐圧容器１の底部に水９が沈層し、さらにその上層にLMGS７が積層する。容器１内の残りの気相にはゲスト物質ボンベ８のゲスト物質６を充填し、耐圧容器１内を2.5ＭＰａ程度に加圧する。ゲスト物質６は、反応量に応じて補給されるようになっている。次にゲスト物質６の気相中に、容器上部のノズル５から、ゲスト物質−LMGSの界面に向けて水９を円錐状に均一に噴霧する。
【００３０】
ノズル５から水９を円錐状に均一に噴霧した水滴のほとんどは、ゲスト物質−LMGS（気−液）界面直下でゲスト物質気泡を内包した二相滴となり、自重でLMGS−水（液−液）界面まで落下する。二相滴は、程なく破裂し、ゲスト物質の気泡とLMGSの液滴を水層中に放出する。液−液界面直下には界面張力により捕らえられたゲスト物質の気泡とLMGSの液滴が多数存在する。この段階で、水層内には水、ゲスト物質及びLMGSからなる構造Ｈの水和物が、ゲスト物質の気泡を覆う形で生成する。液−液界面直下で、構造Ｈの水和物に覆われたゲスト物質６の気泡は、集合体を形成し、ハイドレート２へと変化していく。図中、１０は温度調整用バスを示す。構造Ｈの水和物に変化しない水９は、容器１の底部の取出し口から取り出される。取り出された水は、反応装置外の高圧送液ポンプ４を経て熱交換器３で水和物の生成熱を除去した後、再度、ノズル５から容器１内に噴霧される。これにより構造Ｈのハイドレート２の連続生成が可能となる。消費されたゲスト物質の量に対応してゲスト物質ボンベ８よりゲスト物質６が補給される。
【００３１】
実験条件に即し、原料ガスは90%メタン＋7%エタン＋3%プロパンの３成分ガス（即ちNm,in,i:Ne,in,i:Np,in,i=90:7:3）、系圧力は2.9MPaとした。また、実験における試験容器内（圧力2.9MPa、温度275K）の各相の体積比─各実験run開始時においてLMGS：ガス≒1:4─を勘案し、圧力2.9MPa、温度275Kの条件下において、原料ガスの体積とLMGSの体積の比が1:4となるよう、Ngas/tot,iとNLMGS,0（最初の平衡状態i=0におけるLMGSの分子数）の比率を決めた。また、準静的過程を良い近似でシミュレートできるよう、Ngas/tot,i=1,000,000に対しNgas/hyd,i=10,000と置いた。NLMGS,0はLMGSの化学種によって若干異なり、ネオヘキサンでは1,470,000、メチルシクロヘキサン（MCH）では1,550,000となる。CSMHYDで扱えるLMGSはこれら２物質に限られるため、本シミュレーションもLMGSとしてはこれら２物質のみを想定する。
【００３２】
系内に存在する原料ガス構成物質の分子総数Ngas/tot,iとLMGSの分子数NLMGS,iの比率が平衡条件に影響を及ぼすことに注意する必要がある。これは、LMGS液相に対する溶解度が原料ガス構成物質それぞれによって異なることによる。エタンとプロパンの優先的溶解のため、系内のLMGS量が相対的に大きいほど系内ガス相はメタンリッチとなる。この点については後述の５．で再度言及する。
【００３３】
３．メタン＋エタン＋プロパンからのハイドレート生成
90%メタン＋7%エタン＋3%プロパンの３成分ガスからのハイドレート生成を対象に、前記１．、２．の記述に従って実行したシミュレーション計算の結果を図３に示す。NLMGS,0=NLMGS,in,i=0とした場合の計算例である。ここではガス相組成（Xm,i,Xe,i,Xp,i）、生成するハイドレートの構造、系内の平衡温度Teq,iを計算の繰返し総数（平衡状態の番号#0,1,2,...,i,...に一致；以下、本文中では“試行回数”と表記）に対してプロットしてある。この結果から、図３（Ａ）の如くガス相は徐々にメタンリッチとなり、やがて組成がそれ以上変化しない定常状態に漸近していくことがわかる。図３（Ｂ）の如く初期段階（試行回数1-15）と漸近段階（試行回数48以上）において生成するハイドレートは構造ＩＩのみであるのに対し、それらの間に位置する遷移段階（試行回数16-47）では構造ＩＩとＩが共に出現している。この段階においては構造Ｉと構造ＩＩの化学ポテンシャルが相互に近い値を取りつつ推移しているものと考えられる。図３（Ｃ）の如く平衡温度は生成過程初期において高いものの、ガス相の組成変化（メタン濃度の増大）に伴って大幅に低下することがわかる。表２に初期状態（試行回数0）と定常状態（試行回数300）におけるガス相の組成（Xm,Xe,Xp）と平衡温度Teqを示す。
【００３４】
【表２】
2006176710.tif 000004
【００３５】
この表２では、初期状態から定常状態に至る過程において、平衡温度は8.6Kも低下していることがわかる。前述した通り、本シミュレーションは準静的変化を記述するものであり、ハイドレート生成の速度（rate）を定量的に予測する機能は持たないが、実際のハイドレート生成過程において平衡温度の低下はハイドレート生成の推進力（driving force）と考えられる系内のサブクール度─平衡温度と系内温度との差─を減少させることから、上記シミュレーション結果は、LMGS不在下の混合ガスからのハイドレート生成過程において、初期段階から漸近段階に移るにつれてハイドレート生成速度が急速に低下していく可能性を示唆していると判断してよいであろう。
【００３６】
４．メタン＋エタン＋プロパン＋LMGSからのハイドレート生成
混合ガス(90%メタン＋7%エタン＋3%プロパン)＋LMGSからのハイドレート生成についてのシミュレーション計算結果を以下に示す。前記２．に述べた通り、LMGSにはネオヘキサンとMCH（メチルシクロヘキサン）を想定し、それぞれについて、ハイドレート生成によって消費されたLMGSを常に外部からの供給によって補う“連続操作”と、このような継続的供給を伴わない“セミバッチ操作”の二通りの操作を対象としてシミュレーションを実行した。図２に示した実験はセミバッチ操作に該当するが、以下では説明の都合上、それぞれのLMGSについて、連続操作の結果を先に、セミバッチ操作のそれを後に説明する。
【００３７】
４−１  メタン＋エタン＋プロパン＋ネオヘキサンからのハイドレート生成
４−１（ａ）  連続操作
ガス相組成、生成するハイドレートの構造、および平衡温度についてのシミュレーション計算結果を図４に示す。前記２．に記した理由により、生成過程開始時において系内に存在するネオヘキサンの分子数は、1,470,000とした。連続操作においては、ネオヘキサンはハイドレートの生成で消費された分だけ常に外部から供給されると設定しているため、系内におけるその分子数は一定に保たれている。図４から、ガス相の組成は初め徐々に変化するが、試行を重ねるごとにその変化量は小さくなり、やがてほとんど一定となることがわかる。エタンやプロパンはメタンよりもLMGS液相に溶解しやすいため、ガス相の初期組成は原料ガスに比べて相当にメタンリッチとなっており（メタン濃度〜97mol%）、このため当初生成するハイドレートは構造Ｈとなる。その後、構造Ｈと構造ＩＩが共に生成する期間を経て、最終的には構造Ｉ、ＩＩ、Ｈがほぼ一定の比率で生成し続けるようになる。このようなハイドレート構造の推移と共に、系の平衡温度は徐々に低下して一定値に漸近していく。ただし、複数の構造のハイドレートが生成している期間では、平衡温度は小刻みな変動を呈する。これは、計算の各試行において生成するハイドレートの構造によって平衡温度が異なるためである。
【００３８】
ここで、複数の構造のハイドレート生成に関し、計算と物理的実態との相違を考えておく。前記１−１の仮定(5)により、計算上で生成するハイドレートは各試行ごとに一種類に限られる。このため、ガス相の組成がほとんど一定となり定常状態に十分漸近したように見える段階（たとえば、図４において試行回数600以上の範囲）においても、異なる構造のハイドレートが交番的に生成し、それに対応して平衡温度も変動することになる。これは、平衡状態において一種類のハイドレート構造しか容認しない相平衡計算プログラムCSMHYDの制約と、隣接する平衡状態間でのゲスト物質出入り量（図１参照）を十分に小さくしていない今回の計算試行上の設定に起因するものである。後述する６．で紹介する通り、Gibbsの相律によれば、特定の圧力下にある３成分混合ガス＋LMGS＋水系において３種の構造のハイドレートが共存できる平衡温度Teq*は一義的に決まることなる。このことから、実際のハイドレート生成系においては複数の構造のハイドレートが同時に生成することがあり得るし、構造Ｉ、ＩＩ、Ｈが同時に生成する際の温度（ハイドレートが生成している局所の温度）はTeq*であり、またTeq*は本シミュレーションで計算された平衡温度Teq,iを変動周期に比べて十分長いスパンにわたって平均した温度をもって近似できるものと考える。
【００３９】
表３に初期状態（試行回数0）とほぼ定常状態に至った時点でのガス相組成と平衡温度を示す。
【００４０】
【表３】
2006176710.tif 000005
【００４１】
ほぼ定常状態に至った時点におけるそれぞれの値は、試行回数991から1000までの平均値と標準偏差で示してある。この表３によれば、初期状態からほぼ定常状態に至る過程における平衡温度の低下は約0.9Kに過ぎず、LMGS不在の場合の低下量8.6K（表２参照）と比べて非常に小さい。すなわち、ネオヘキサンの導入によって平衡温度の低下を抑制することができ、実際のハイドレート生成過程では、系内のサブクール度の大幅な減少を避けることが可能となるものと考えられる。
【００４２】
定常状態と見なし得る段階（試行回数991-1000）において生成する各構造のハイドレート中のメタン：エタン：プロパン比と、３種のハイドレート全体についてのメタン：エタン：プロパン比が原料ガス組成（90:7:3）と同一となるという条件とから、ハイドレート全体に含まれるメタン＋エタン＋プロパンの総分子数に対する各構造中の各ゲスト成分の分子数の比（あるいはモル分率）を算出した結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2006176710.tif 000006
【００４４】
３成分合計ではガスは6.75:24.02:69.23の比率（モル比）で構造Ｉ、ＩＩ、Ｈに取り込まれることとなり、構造Ｈの役割が最も大きいことがわかる。
【００４５】
４−１（ｂ）  セミバッチ操作
計算結果を図５に示す。生成過程開始時に系内に存在するネオヘキサンの分子数は連続操作の場合と同じく1,470,000であるが、生成過程途上での供給はないため、ハイドレートに取り込まれた分だけネオヘキサンの分子数は減少していく。図５（Ａ）より、ガス相組成は変化し続け（わずかだが、メタンは減少傾向、エタンは増加傾向を示している）、定常状態には至らないことがわかる。図５（Ｂ）の如く生成するハイドレートの構造は連続操作の場合と基本的に同じ推移をたどるが、構造ＩＩや構造Ｉが初めて出現する時点や、それぞれの構造の出現割合に差異が認められる。この差異は、前記２．でも触れたように、系内に存在するネオヘキサンの量が相平衡に影響を及ぼすことを示している。図５（Ｃ）の如く試行回数の増大に伴って系内のネオヘキサンの量が減少してくると、生成するハイドレートの構造に依存する平衡温度の変動がより顕著になっていく。平衡温度の全体的な低下の度合いについては、連続操作の場合と比べて大差なく、セミバッチ操作においてもネオヘキサンの導入は系のサブクール度の縮小抑制に効果的であることが推察される。
【００４６】
４−２  メタン＋エタン＋プロパン＋MCHからのハイドレート生成
４−２（ａ）  連続操作
計算結果を図６に示す。前記２．に記した理由により、生成過程開始時において系内に存在するMCHの分子数は1,550,000とした。ガス相の組成の変化、生成するハイドレート構造の推移、平衡温度の変化のいずれについても、LMGSとしてネオヘキサンを用いた場合（図４）と比べて大きな差異はないが、定常状態への漸近はより速やかであり、試行回数300程度においてほとんど定常状態に達しているように思われる。
【００４７】
表５に初期状態（試行回数0）とほぼ定常状態に至った時点でのガス相組成、及び平衡温度を示す。
【００４８】
【表５】
2006176710.tif 000007
【００４９】
ほぼ定常状態に至った時点におけるそれぞれの値は、試行回数991回から1000回までの平均値と標準偏差で示してある。初期状態からほぼ定常状態に至る過程における平衡温度の低下は約0.8Kであり、LMGS不在の場合の低下量8.6K（表２参照）と比べて大幅に縮小されている。
【００５０】
十分に定常状態と見なし得る段階（試行回数991-1000）において、それぞれの構造のハイドレートに取り込まれるメタン、エタン、プロパンの比率を算出した結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
2006176710.tif 000008
【００５２】
３成分合計ではガスは5.14:28.27:66.59の比率（モル比）で構造Ｉ、ＩＩ、Ｈに取り込まれることとなり、MCH使用の場合においても構造Ｈの役割が最も大きいことがわかる。
【００５３】
４−２（ｂ）  セミバッチ操作
計算結果を図７に示す。生成過程開始時に系内に存在するMCHの分子数は連続操作の場合と同じく1,550,000であるが、生成過程途上での供給はない。定常的な状態が現れない点はLMGSとしてネオヘキサンを用いた場合（図５）と共通するが、ここでは試行回数800付近において構造ＩＩと構造Ｉの出現頻度が逆転するという特異な挙動が認められる。試行回数の増大に伴って平衡温度の変動がより顕著になっていくことや、平衡温度の全体的な低下が小さく抑えられることも、LMGSにネオヘキサンを用いた場合（図５）と同様であり、セミバッチ操作においてもMCHの導入が系のサブクール度の縮小抑制に効果的であることを推察させる。
【００５４】
５．LMGS液相へのガス溶解の影響
図４から図７に提示した計算結果はいずれも、各生成過程において構造Ｈハイドレートが構造ＩＩハイドレートに先立って生成し始めることを示唆している。これは“構造ＩＩハイドレートが先ず生成し、生成器内のガス相のメタン濃度が上昇した後に構造Ｈハイドレートが生成し始める”との本発明者らの当初の予測に反するものである。上記のシミュレーション結果が混合ガス＋LMGSからの実際のハイドレート生成挙動を適切に記述しているのであれば、連続操作にせよセミバッチ操作にせよ、LMGSを導入した単段システムで効率よくハイドレート（構造Ｈ、ＩＩ、Ｉの混合物）を生成させ得ることになる。しかし、原料ガス構成成分（メタン、エタン、プロパン）のLMGS液相への溶解の影響に関し、上記シミュレーションが実際のハイドレート生成過程を良く近似していない可能性があり、このことがハイドレートの結晶構造に関するシミュレーション予測に影響していることも危惧される。この点を以下に検討する。
【００５５】
シミュレーションにおいては、LMGS液相の組成（溶存するメタン、エタン、プロパンの濃度）とガス相の組成は時々刻々相互に平衡するよう決められる。これに対し実際のハイドレート生成操作においては、LMGS液相中へのガスの溶解はハイドレート生成（核生成以降の連続的な結晶生成）に比べて遅い速度過程（rate process）であり、したがって生成器内のLMGS液相の組成はガス相との平衡条件から著しく隔たっている場合もあり得る。連続操作における定常状態においては、ガス相中のそれぞれの分圧に対応するよう既にメタン、エタン、プロパンがLMGS液相に溶解しているため、生成器に供給される原料ガスのLMGS液相中への正味の吸収はなく、この点においてシミュレーションと実際との乖離はないはずであるが、定常状態に至るまでの過渡的過程あるいはセミバッチ操作においては、LMGS液相へのガス溶解の“遅れ”を反映していないシミュレーションの結果が実際の状況との顕著な隔たりが生ずる可能性を否定できない。実際の操作におけるガス溶解の“遅れ”の程度は、ハイドレートの初生に至るまでの過程におけるガスとLMGSとの接触の履歴や、生成器内の攪拌・混合の程度によって異なるため、その影響を一般的に評価することは困難であろう。
【００５６】
図２に示した装置での実験との比較に関しては、次の問題がある。系内の原料ガス構成物質（メタン、エタン、プロパン）の総分子数Ngas/tot,iとLMGSの初期分子数NLMGS,0との比率は、実験に使用した生成器内のLMGS初期充填量とガス相の初期体積に整合するよう、1,000,000:1,470,000（LMGSにネオヘキサン使用の場合）または1,000,000:1,550,000（MCH使用の場合）としたが、実際には原料ガス構成物質のLMGS液相への溶解のため、各実験run中に生成器内に存在した原料ガス構成物質の総量はさらに大きかったものと考えられる。つまり、Ngas/tot,i/NLMGS,0は1,000,000/1,470,000あるいは1,000,000/1,550,000よりも高く設定しないと実験の状況（特にガス相の組成変化が顕著な初期段階の状況）と整合しないのではないかとの疑問がある。そこで、Ngas/tot,iは変えずにNLMGS,0を1/10に減らしてシミュレーション計算を行った。LMGSはネオヘキサンとし、その量の影響を評価しやすいよう、定常状態の出現する連続操作を対象とした。計算結果を図８、表７、表８に示す。
【００５７】
【表７】
2006176710.tif 000009
【００５８】
【表８】
2006176710.tif 000010
【００５９】
これらを図４、表３、表４と比較すると、系内のガス量に対するLMGSの量がハイドレート生成にどのように影響するかを知ることができる。ネオヘキサンの量の縮小に伴い、ガス相中のメタンの初期濃度は92mol%程度にとどまることになり、その結果、構造ＩＩのハイドレートが最初に生成し、間もなく構造Ｈ、さらに遅れて構造Ｉのハイドレートが生成を始めることになる。定常状態への漸近はより速やかとなり、試行回数150前後から以降ではガス相組成や平衡温度はほぼ一定となっている。ガス相組成、平衡温度、ハイドレート中のゲスト組成については、試行回数291から300までの平均値を定常状態における値と見なし、表７と表８に示してある。定常状態におけるハイドレートの組成（表８）については、ネオヘキサンの量が10倍の場合についての計算結果（表４）との間に顕著な差は認められない。
【００６０】
以上のように、混合ガス＋LMGSからのハイドレート生成は、生成器内における原料ガス構成物質とLMGSとの量的比率にも依存し、本シミュレーションの適用に当たってもこの点への注意が必要とされる。
【００６１】
６．Gibbsの相率による平衡状態の解釈
これまで、シミュレーション計算において複数の構造のハイドレートが交番的に出現した場合には、実際にはそれらの異種ハイドレートが同時に生成し、それらの生成比率は計算上において各構造が出現する頻度に対応すると考えてきた。これは、相平衡計算プログラムCSMHYDは特定の圧力・温度（p-T）条件において複数の構造のハイドレートの存在を容認しないが、実際の熱力学系においては複数の構造のハイドレートが共存し得るp-T条件（p-T面上の点、線、あるいは領域）が存在するとの考えに基づいている。この考えの妥当性をGibbsの相律（phase rule）によって検討する。
【００６２】
化学反応を伴わない系の平衡状態について、Gibbsの相律は次のように表される（Prausnitz et al., 1986）。
F=C-P+2    （８）
ここで、Cは系内に存在する化学種の数、Pは相の数、FはPを変えることなく独立に変えることのできる示強性状態量（intensive properties）の数を表す可変度（自由度）である。
【００６３】
３成分（メタン＋エタン＋プロパン）混合ガスと水のみから成る系ではC=4、生成するハイドレートが構造ＩＩのみであればP=3（ガス相、水液相、構造ＩＩハイドレート）、したがってF=3となる。つまり、独立に変化させ得る示強性状態量はp、T、ガス組成の３つとなり、p-T面上のある領域において、様々なモル比の３成分ガス＋水＋構造ＩＩハイドレートの３相平衡が存在し得ることを意味する。構造ＩＩと構造Ｉのハイドレートが共存する場合には、P=4（ガス相、水液相、構造ＩＩハイドレート、構造Ｉハイドレート）、したがってF=2となる。この場合には独立に変化させ得る示強性状態量はp、T、ガス組成のうちの２つとなり、本シミュレーションのように系圧力pを指定すると、残るTとガス組成のいずれかのみが可変となる。つまり、特定の圧力pのもとで特定組成のガス相を含む４相平衡の温度は一義的に決まることになり、図３の遷移段階（試行回数16-47）において構造ＩＩと構造Ｉのハイドレートの連続的な共存を可能とする平衡温度の履歴が一つだけ存在することが示唆される。
【００６４】
LMGSを加えた系では化学種の数が一つふえてC=5となり、構造Ｉ、ＩＩ、Ｈのハイドレートが共存する場合にはP=6（ガス相、水液相、LMGS液相、構造Ｉハイドレート、構造ＩＩハイドレート、構Ｈハイドレート）であるから、F=1となる。つまり、構造Ｉ、ＩＩ、Ｈのハイドレートが共存する条件はpまたはTのみによって決まり、６相平衡はp-T面上の一本の線上に限られることになる。これは即ち、pを一定に保った操作においては、構造Ｉ、構造ＩＩ、構造Ｈが共存する温度は一定となるべきことを意味しており、図４〜８において３構造が交番的に出現する漸近段階での平衡温度がほぼ一定（あるいは一定温度まわりに小振幅で変動する状態）になっていることと整合する。
【００６５】
７．まとめ
混合ガスあるいは混合ガス＋LMGSからのハイドレート連続生成過程（セミバッチあるいは連続操作）を統計熱力学に基づく既存の相平衡計算プログラムの援用によってシミュレートする計算手法を開発し、各生成過程における生成器内ガス相組成とハイドレート構造の推移を予測する手段を得た。この手法を、図２の装置によるハイドレート生成実験に対応する混合ガス＋LMGSからの生成過程に適用した結果、その初期を除き構造Ｉ、ＩＩ、Ｈのハイドレートが並行して生成すること、連続操作の定常状態では構造Ｉ、ＩＩ、Ｈのハイドレートが一定の割合で生成し続けるが、構造Ｈハイドレートの生成割合が卓越すること等の知見を得た。
【００６６】
上記したように、本発明では、混合ガスあるいは混合ガス＋LMGSからのハイドレート連続生成過程を統計熱力学に基づく既存の相平衡計算プログラムを援用してシミュレートする計算手法により各生成過程における生成器内ガス相組成とハイドレート構造の推移を予測することができるので、ハイドレート生成に関する研究開発を更に詳細に押し進めることが可能になり、よってハイドレート製造装置の設計開発に大きく寄与できる。
【００６７】
なお、上記形態では、図２に示したハイドレート製造装置に本発明の方法を適用する場合について説明したが、本発明のハイドレート連続生成シミュレーション方法は他のハイドレート製造装置にも適用できること、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明を実施する形態の一例としてのハイドレート連続生成シミュレーション方法の全体概要構成図である。
【図２】ハイドレート製造装置の一例の概要を示す模式的断面図である。
【図３】メタン＋エタン＋プロパンからのハイドレート生成を対称にシミュレーションした計算の結果を示す図であり、（Ａ）はガス相のモル組成を示し、（Ｂ）は生成する構造を示し、（Ｃ）は平衡温度を示す。
【図４】メタン＋エタン＋プロパン＋LMGS（ネオヘキサン）からのハイドレート生成を連続操作でシミュレーションした計算の結果を示す図であり、（Ａ）はガス相のモル組成を示し、（Ｂ）は生成する構造を示し、（Ｃ）は平衡温度を示す。
【図５】図４のハイドレート生成をセミバッチ操作でシミュレーションした計算の結果を示す図であり、（Ａ）はガス相のモル組成を示し、（Ｂ）は生成する構造を示し、（Ｃ）は平衡温度を示す。
【図６】メタン＋エタン＋プロパン＋MCH（メチルシクロヘキサン）からのハイドレート生成を連続操作でシミュレーションした計算の結果を示す図であり、（Ａ）はガス相のモル組成を示し、（Ｂ）は生成する構造を示し、（Ｃ）は平衡温度を示す。
【図７】図６のハイドレート生成をセミバッチ操作でシミュレーションした計算の結果を示す図であり、（Ａ）はガス相のモル組成を示し、（Ｂ）は生成する構造を示し、（Ｃ）は平衡温度を示す。
【図８】メタン＋エタン＋プロパンに対するLMGSの量を１／１０に減らしてハイドレート生成を連続操作でシミュレーションした計算の結果を示す図であり、（Ａ）はガス相のモル組成を示し、（Ｂ）は生成する構造を示し、（Ｃ）は平衡温度を示す。
【図９】ハイドレートを構成するケージの模式図である。
【図１】
2006176710.tif 000011
【図２】
2006176710.tif 000012
【図３】
2006176710.tif 000013
【図４】
2006176710.tif 000014
【図５】
2006176710.tif 000015
【図６】
2006176710.tif 000016
【図７】
2006176710.tif 000017
【図８】
2006176710.tif 000018
【図９】
2006176710.tif 000019