(57)【要約】【課題】熱処理を行わずに、かつ少ない工程数で、シリコン含有膜を形成するシリコン含有膜の形成方法を提供する。【解決手段】シクロペンタシラン溶液１２をセル１１内に充填し、シクロペンタシラン溶液１２とセル１１の内壁面１１ａとを接触させる。次いで、セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’にスポットＵＶ照射器１４を密着させて紫外線Ｖを照射することで、紫外線Ｖがセル１１の壁を透過し、領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’付近のシクロペンタシラン溶液１２に照射される。これにより、領域１１ａ’にシリコン膜２１が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面にシリコン含有膜を形成する方法において、
主鎖がシリコンで構成されたシリコン含有化合物を含む溶液と前記基体の表面とを接触させた状態で、光を照射することで、当該基体の当該溶液との接触面の光照射領域にシリコン含有膜を形成する
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のシリコン含有膜の形成方法において、
前記シリコン含有化合物は水素化珪素であり、前記シリコン含有膜はシリコン膜である
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載のシリコン含有膜の形成方法において、
前記光の照射波長範囲は２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１記載のシリコン含有膜の形成方法において、
前記光として、２００ｎｍ以上３２０ｎｍより小さい波長の光と、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の両方を照射する
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項５】
請求項２記載のシリコン含有膜の形成方法において、
前記光として、２９０ｎｍ、３２５ｎｍおよび３６５ｎｍの波長の光を照射する
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載のシリコン含有膜の形成方法において、
前記基体の前記溶液との接触面とは反対側から、前記基体を介して前記光を照射することで、当該接触面の光照射領域にシリコン含有膜を形成する
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１記載のシリコン含有膜の形成方法において、
前記光照射領域の位置および形状を制御することで、前記シリコン含有膜を任意の位置および任意の形状にパターン形成する
ことを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有膜の形成方法に関し、特に、水素化珪素を含有する溶液を用いたシリコン含有膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」という）膜やポリシリコン（以下「ｐｏｌｙ−Ｓｉ」という）膜の形成方法としては、水素化珪素ガスを用いた熱化学的気相成長（Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ））法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等が利用されている。一般には、ａ−Ｓｉ膜ではプラズマＣＶＤ法が用いられ(非特許文献１参照）、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜では熱ＣＶＤ法が広く用いられている(非特許文献２参照）。
【０００３】
ａ−Ｓｉ膜の形成に最も多用されているプラズマＣＶＤ法では、グロー放電により原料ガスのシラン(ＳｉＨ4)、ジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)を分解し、ａ−Ｓｉの薄膜を基板上に成長させている。基板には結晶シリコン、ガラス、耐熱プラスチックなどが用いられ、通常４００℃以下で成長できる。大面積のものが比較的低コストで作成できることが大きな強みになる。ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜に関しては、上述の方法で作ったａ−Ｓｉ膜に対し、パルス発振のエキシマレーザーを約２５ｎｓの間隔で照射し、ａ−Ｓｉ膜を加熱・溶解させて、これを冷やして再度結晶化を起こして、ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を形成させている。
【０００４】
また、高次の水素化珪素を用いたＣＶＤ法としては、高次水素化珪素ガスを大気圧以上の圧力下で熱分解する方法（特許文献１参照）、環状水素化珪素ガスを熱分解する方法（特許文献２参照）、分岐水素化珪素を用いる方法（特許文献３参照）、トリシラン以上の高次の水素化珪素ガスを４８０℃以下で熱ＣＶＤを行う方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
しかし、ＣＶＤ法によりシリコン膜を形成する場合には、気相反応を用いることから気相中で粒子が発生するため、成膜装置の汚染、これによるデバイスの歩留まり低下等の問題がある。また、原料をガス状で用いるため、表面に凹凸のある基体上には良好なステップカバレージを持つ膜が得られ難く、膜形成速度が低いためスループットが低い、という問題もある。特にプラズマＣＶＤ法においては、高周波発生装置等、複雑で高価な装置が必要となるだけでなく、高価な高真空装置が必要である。
【０００６】
一方、上述したようなＣＶＤ法とは別に、高価な装置を必要としない塗布法によるシリコン膜の形成が検討されている。このようなシリコン膜の形成方法の一例として、液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させることにより塗布膜内で分解反応させるシリコン膜の形成方法が報告されている（特許文献５参照）。また、シクロペンタシランを含有する溶液に紫外線照射を行った後、この溶液を支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を加熱してシリコン膜を形成する方法も報告されている（特許文献６参照）。
【０００７】
【非特許文献１】Spear,W.E,「Solid State Com.」, 1975年, Vol.17, p.1193
【非特許文献２】Kern,W,「Journal of Vacuum Science and Technology」, 1977年, Vol.14(5), p.1082
【特許文献１】特公平５−４６９号公報
【特許文献２】特公平４−６２７０３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６６６５号公報
【特許文献４】特公平５−５６８５２号公報
【特許文献５】特許第３５１７９３４号公報
【特許文献６】特許第３４２４２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５に記載されたシリコン膜の形成方法では、例えば５５０℃以上の温度に到達する熱履歴を経させることで、ポリシリコン膜を形成することから、ほとんどのプラスチック材料の耐熱温度を超えるため、プラスチック基板上にポリシリコン膜を形成することは難しい。また、特許文献６に記載されたシリコン膜の形成方法であっても、熱処理を行うことでシリコン膜を形成することからプラスチック基板上への成膜は難しく、また、紫外線照射工程を行った後に熱処理工程を行うため、工程数が多く煩雑である。さらに、特許文献５、６に記載された方法で、シリコン膜をパターン形成する場合には、成膜工程の後にパターンニング工程を行う必要がある。
【０００９】
本発明は、熱処理を行わずに、かつ少ない工程数で、シリコン含有膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したような課題を解決するために、本発明におけるシリコン含有膜の形成方法は、基体の表面にシリコン含有膜を形成する方法において、主鎖がシリコンで構成されたシリコン含有化合物を含む溶液と前記基体とを接触させた状態で、光を照射することで、当該基体の当該溶液との接触面の光照射領域にシリコン含有膜を形成することを特徴としている。
【００１１】
このようなシリコン含有膜の形成方法によれば、上記シリコン含有化合物を含む溶液と基体とを接触させた状態で、光を照射することで、シリコン含有化合物中のシリコン原子同士の結合およびシリコンと他の原子との結合を切断し、再結合させてシリコン含有膜を形成する。これにより、加熱処理を行わなくてもよく、また、光照射のみでシリコン含有膜を形成可能であることから、シリコン含有膜の形成工程が簡略化される。
【発明の効果】
【００１２】
以上、説明したように、本発明のシリコン含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わなくてもシリコン含有膜を形成できることから、耐熱性の低いプラスチックの基体の表面にもシリコン含有膜を形成することができる。また、シリコン含有膜の形成工程が簡略化されるため、生産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のシリコン含有膜の形成方法における実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
まず、本発明に用いるシリコン含有化合物は、主鎖はシリコンで構成されることとし、さらにシリコンとシリコン以外の原子または置換基との結合を含む化合物である。シリコンに結合される原子としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、りん、ホウ素、ハロゲン等が挙げられ、シリコンに結合される置換基としては、上記原子を含む置換基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
【００１５】
上述したようなシリコン含有化合物を、後述するように溶媒に溶解させて、この溶液と基体とを接触させた状態で光を照射することで、基体における溶液との接触面の光照射領域に、シリコン−シリコン結合を主体とし、上記シリコン以外の原子または置換基を含むシリコン含有膜が形成される。
【００１６】
ここでは、上記シリコン含有化合物として、水素化珪素を用いた例について説明する。水素化珪素としては、環状水素化珪素、直鎖状および分岐鎖状水素化珪素のいずれであってもよく、環状水素化珪素には、単環水素化珪素だけでなく、環状水素化珪素が二つ以上のシリコン原子を共有する状態で連結されたはしご状の環状水素化珪素、また、水素化珪素の単環構造が３次元的に連結されたかご状の環状水素化珪素等も含まれることとする。上述した中でも、特に、ＳｉnＨ2n（ただし、ｎ≧４の整数）の化学式で表される単環水素化珪素またはＳｉnＨ2n+2で表される直鎖状および分岐鎖状水素化珪素（ただし、ｎ≧３の整数）を用いることが、汎用性が高く好ましい。
【００１７】
具体的には、ＳｉnＨ2nとしては、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。また、ＳｉnＨ2n+2としては、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。さらに、ＳｉnＨ2n+2として、シクロペンタシランにシリル基が結合した状態のシリルシクロペンタシランを用いてもよい。これらは単独で用いても、複数の水素化珪素を混合して用いてもよい。また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が混在していてもよい。ここでは、式（１）に示すシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いることとする。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
このシクロペンタシランは、合成したものをそのまま用いても、予め単離されたものを用いてもよい。シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
【００２０】
次いで、上記シクロペンタシランを適当な溶媒に溶解させることで、水素化珪素を含有する溶液を得る。このような溶媒としては、シクロペンタシランを溶解し、シクロペンタシランと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
【００２１】
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成する。
【００２２】
この溶液中には上記シクロペンタシランの他にラジカル発生剤を含有していてもよい。このようなラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【００２３】
次に、シリコン膜を形成する基体に上述したシクロペンタシラン溶液を接触させる。この場合には、例えば図１に示すように、石英からなるセル１１（基体）内に上記シクロペンタシラン溶液１２を充填することで、セル１１の内壁面１１ａとシクロペンタシラン溶液１２とを接触させた状態とする。そして、後述するように、光照射を行うことで、内壁面１１ａにシリコン膜２１を形成する。ここで、セル１１内にシクロペンタシラン溶液１２を充填する工程は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で行い、充填後は、キャップ１３により蓋をして密閉状態とする。これは、後工程で形成するシリコン膜中に酸素等が取り込まれることを防ぐためである。
【００２４】
なお、ここでは、シリコン膜２１を形成するセル１１（基体）の材質が石英であることとするが、基体の材質としては、石英の他にガラスやプラスチックであってもよい。特に、耐熱性の低いプラスチックである場合には、熱処理工程を経ることなくシリコン膜を形成することができるため、本発明を好適に用いることができる。ただし、本実施形態のように、基体を介して光を照射する場合には、基体の材質は照射する光に対して透過性の高いものであることが好ましい。
【００２５】
ここでは、後述するように、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を透過させることから、上記波長範囲の光の透過率が高い材質の基体を用いることが好ましく、例えば図２に示すように、ガラスセルと石英セルとを比較した場合には、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光の透過率が高い石英セルを用いることが好ましい。また、プラスチックであれば、上記波長の範囲で透過性を有するポリオレフィン系フィルム等を用いることが好ましい。
【００２６】
次いで、再び図１に示すように、シクロペンタシラン溶液１２が充填された状態のセル１１に光を照射する。具体的には、セル１１とシクロペンタシラン溶液１２との接触面付近のシクロペンタシラン溶液１２に光が照射されるようにする。ここでは、例えばスポットＵＶ照射器１４をセル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、光を照射することで、光がセル１１の壁を透過して、領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’付近のシクロペンタシラン溶液１２に照射される。これにより、シクロペンタシランの結合が切断され、再結合して、領域１１ａ’に選択的にａ−Ｓｉ膜またはｐｏｌｙ−Ｓｉ膜からなるシリコン膜２１が形成される。
【００２７】
上記光の照射波長範囲としては、紫外波長域を主波長域とする波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３２０ｎｍよりも小さい波長の光と、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の両方を照射することが、さらに好ましい。上述した２つの光の波長を照射することで、シクロペンタシランのＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｈ結合を切断し、再結合させてシリコン膜２１を確実に形成することが可能となるとともに、シリコン膜２１の形成速度を速めることができる。
【００２８】
ここでは、ＵＶ照射器１４の光源として、例えば水銀キセノンランプを用い、フィルターを用いて、２９０ｎｍ付近、３２５ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近にピーク波長を有する紫外線Ｖを照射する。なお、照射する光の波長範囲は、用いるシリコン含有化合物の種類によって、適宜設定するが、シリコン含有化合物中の結合を切断し、再結合させるには、紫外線を照射することが、汎用性も高く、好ましい。
【００２９】
なお、紫外線Ｖの光源としては、上記以外にも低圧または高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。
【００３０】
また、上記紫外線Ｖの照射エネルギーは、ＵＶ照射器１４の出力と照射時間により調整し、照射エネルギーを変化させることで、上記シリコン膜２１の膜厚が規定されることとする。
【００３１】
また、紫外線Ｖの照射エネルギーが十分に高い場合には、上述した内壁面１１ａの一領域１１ａ’にシリコン膜２１が形成されるのと同時に、この領域１１ａ’にシクロペンタシラン溶液１２を介して対向する内壁面１１ａの対向領域１１ａ’’にも紫外線Ｖが照射されるため、シリコン膜が形成される。ただし、対向領域１１ａ’’付近のシクロペンタシラン溶液１２に照射される紫外線Ｖの照射エネルギーは、領域１１ａ’付近のシクロペンタシラン溶液１２に照射される紫外線Ｖの照射エネルギーよりも低くなるため、対向領域１１ａ’’に形成されるシリコン膜は、シリコン膜２１よりも薄くなる。
【００３２】
このようなシリコン膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わずに、シリコン膜２１を形成できることから、耐熱性の低いプラスチックからなる基体の表面にもシリコン膜２１を形成することができる。また、紫外線Ｖを照射するだけでシリコン膜２１を形成可能であることから、シリコン膜２１の形成工程が簡略化されるため、生産性にも優れている。
【００３３】
また、光照射領域にのみシリコン膜２１を形成することが可能であるため、光照射領域の位置および形状を制御することで、任意の位置に任意の形状のシリコン膜をパターン形成することができる。これにより、成膜とパターンニングを同時に行うことができる。
【００３４】
なお、本実施形態では、セル１１の内壁面１１ａの一領域１１ａ’に選択的にシリコン膜２１を形成する例について説明したが、セル１１の内壁面１１ａの全域にシリコン膜２１を形成する場合には、シクロペンタシラン溶液１２が充填された部分のセル１１の外壁面１１ｂに全体的に紫外線Ｖを照射すれば、セル１１の内壁面１１ａの全域にシリコン膜２１を形成することが可能である。
【００３５】
また、本実施形態では、紫外線Ｖの照射のみでシリコン膜２１を形成する例について説明したが、紫外線Ｖの照射の際には加熱してもよく、また紫外線Ｖを照射し、シリコン膜２１を形成した後に加熱処理を行ってもよい。
【００３６】
（第２実施形態）
本実施形態では、例えば平板からなる基体にシリコン膜を形成する場合について、図２を用いて説明する。なお、水素化珪素を含有する溶液としては、第１実施形態と同様にシクロペンタシラン溶液を用いることとし、同様の構成には同一の番号を付して説明することとする。
【００３７】
まず、図３（ａ）に示すように、容器１５にシクロペンタシラン溶液１２を充填する。次いで、例えば石英からなる基板１６の一主面側のみ上記シクロペンタシラン溶液１２に浸漬させた状態で基板１６を保持する。続いて、基板１６のシクロペンタシラン溶液１２との接触面１６ａとは反対側の面側から基板１６の全域に向けて紫外線Ｖを照射することで、紫外線Ｖが基板１６を透過して基板１６とシクロペンタシラン溶液１２との接触面付近のシクロペンタシラン溶液１２に照射される。なお、上述した工程はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で行われることとする。
【００３８】
これにより、図３（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、基板１６のシクロペンタシラン溶液１２との接触面１６ａ全域に、ａ-Ｓｉまたはｐｏｌｙ−Ｓｉからなるシリコン膜２１が形成される。
【００３９】
なお、ここでは、基板１６のシクロペンタシラン溶液１２との接触面１６ａとは反対側の面側から紫外線Ｖを照射したが、上記接触面１６ａ側に、直接、紫外線Ｖを照射してもよい。この場合には、シクロペンタシラン溶液１２が充填された容器１５の底面にシリコン膜２１を形成する面を上方に向けた状態で基板１６を配置する。次いで、上方側から基板１６の全域に向けて紫外線Ｖを照射する。これにより、基板１６とシクロペンタシラン溶液１２との接触面１６ａにシリコン膜２１が形成される。
【００４０】
また、基板１６のシクロペンタシラン溶液１２との接触面１６ａ側に、直接、紫外線Ｖを照射する場合には、上述したような浸漬法以外にも、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等により基板１６の表面にシクロペンタシラン溶液１２を塗布した後、塗布面側から紫外線Ｖを照射してもよい。
【００４１】
なお、ここでは、基板１６の表面全域にシリコン膜２１を形成する例について説明したが、光照射領域の位置および形状を制御することで、任意の位置に任意の形状のシリコン膜をパターン形成することが可能である。この場合には、例えばパターンが形成されたマスクを介して光照射を行うことにより、基板１６の表面にシリコン膜２１をパターン形成してもよく、また、スポットＵＶ照射器を用いて、描写的にシリコン膜２１をパターン形成してもよい。これにより、シリコン膜２１の形成とパターンニングを同一工程で行うことが可能となる。
【００４２】
このようなシリコン膜２１の形成方法によれば、熱処理工程を行わずに、光照射のみでシリコン膜２１を形成可能であることから、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４３】
上述した実施形態の実施例について、具体的に説明する。ここでは、第１実施形態と同様の方法によりシリコン膜を形成する例について説明する。
（実施例１）
図１に示すように、Ａｒ雰囲気下で、約１．８ｖｏｌ％のシクロペンタシランを含有するトルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製  ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。このスポットＵＶ照射器からの照射光は、図４のグラフの放射スペクトル（１）を示すように、照射波長範囲が２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、２００ｎｍ以上３２０ｎｍより小さい波長範囲で、２９０ｎｍと３０５ｎｍにピークを有するとともに、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲で、３６５ｎｍに最大ピークを有し、３２５ｎｍにもピークを有している。この光を３分間照射したところ、領域１１ａ’に光沢をもつ析出膜が観察された。
【００４４】
この析出膜について、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを測定するとともにＴＥＭ像および電子回折画像を確認した。この結果、図５に示すＥＤＸスペクトルでは、膜内の成分としては、顕著なＳｉのピークが確認された。なお、このスペクトルでは酸素のピークも検出されたが、これについては、石英セル由来の酸素であることが確認されている。さらに、ＴＥＭ像では、均一で密な析出膜が得られており、図６に示す電子回折画像により、この析出膜はアモルファスシリコン膜であることが確認された。
【００４５】
（実施例２）
図１に示すように、Ａｒ雰囲気下で、約０．９ｖｏｌ％のシクロペンタシランを含有するトルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製  ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させた状態で、３６５ｎｍに最大ピークを有する照射波長範囲２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で、５〜６分間照射した。これにより、領域１１ａ’に光沢をもつ析出膜が観察された。
【００４６】
ここで、図７（ａ）にこの析出膜のラマンスペクトルを示すとともに、図７（ｂ）に、ａ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、単結晶シリコンの標準品のラマンスペクトルを示す。図７（ａ）の析出膜のラマンスペクトルを図７（ｂ）の各ラマンスペクトルと比較すると、図７（ａ）のグラフには、ａ−Ｓｉに特有のブロードなピークＡが確認された。また、ここでの図示は省略するが、この析出膜のＴＥＭ像を見ると、１００ｎｍ程度の均一な膜厚のａ−Ｓｉ膜が形成されていることが確認された。
【００４７】
（実施例３）
Ａｒ雰囲気下で、実施例１とはシクロペンタシランの濃度の異なるシクロペンタシラン／トルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、実施例１と同一の照射条件により紫外線Ｖを照射した。これにより、紫外線Ｖが照射されたセル１１の内壁面１１ａの領域１１ａ’に光沢をもつ析出膜が観察された。
【００４８】
図８にこの析出膜のＵＶスペクトルＢとセル１１のＵＶスペクトルＣを示す。図８に示すように、この析出膜のＵＶスペクトルＢは２７７ｎｍと３６０ｎｍとにピークを有している。この２つのピークは、結晶性のシリコンに特有のものであり、シリコンウエハのＵＶスペクトルのピークと同様の位置であることが確認された。
【００４９】
（実施例４）
Ａｒ雰囲気下で、シクロペンタシラン／トルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付ガラスセル１１に充填した。実施例１とはセルの材質がガラスである点で異なっている。次いで、実施例１と同一の照射条件で光を照射した。この場合、セル１１の材質がガラスであることから、透過率が異なるため、照射エネルギーは約２７％減少する。これによっても、紫外線Ｖが照射されたセル１１の内壁面１１ａの一領域１１ａ’に光沢をもつ析出膜が観察された。
【００５０】
（比較例１）
実施例１〜４に対する比較例１として、実施例１と同様に、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタシラン／トルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、実施例１とはフィルターのタイプが異なるスポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製  ＬＣ−５（０５−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させた状態で、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。このスポットＵＶ照射器からの照射光は、図４のグラフの放射スペクトル（２）に示すように、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの照射波長範囲であり、３６５ｎｍに最大ピークを有し、３２５ｎｍにもピークを有している。この光を１０分間照射したところ、析出膜は確認されなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１〜４に対する比較例２として、実施例１と同様に、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタシラン／トルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、比較例１と同様に、バンドパスフィルター（３６５ｎｍ）を介して、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製  ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。この光を２０分間照射したところ、析出膜は確認されなかった。
【００５２】
（比較例３）
実施例１〜４に対する比較例３として、実施例１と同様に、Ａｒ雰囲気下でシクロペンタシラン／トルエン溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、比較例１と同様に、バンドパスフィルター（２９１ｎｍ）を介して、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製  ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。この光を２０分間照射したところ、析出膜は確認されなかった。また、この光を４０分間照射した後に、析出物が確認されたが、膜状ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のシリコン膜の形成方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である。
【図２】石英セルおよびガラスセルの透過率を示すグラフである。
【図３】本発明のシリコン膜の形成方法に係る第２実施形態を説明するための構成図（ａ）、要部拡大図（ｂ）である。
【図４】実施例１・比較例１に用いるスポットＵＶ照射器の放射スペクトルである。
【図５】実施例１で生成された析出膜のＥＤＸスペクトルである。
【図６】実施例１で生成された析出膜の電子回折図形である。
【図７】実施例２で生成された析出膜のラマンスペクトル（ａ）と各種シリコン膜の標準品のラマンスペクトル（ｂ）である。
【図８】実施例３で生成された析出膜のＵＶスペクトルである。
【符号の説明】
【００５４】
１１…セル、１６…基板、２１…シリコン膜、Ｖ…紫外線
【図１】
2006270042.tif 000004
【図２】
2006270042.tif 000005
【図３】
2006270042.tif 000006
【図４】
2006270042.tif 000007
【図５】
2006270042.tif 000008
【図７】
2006270042.tif 000009
【図８】
2006270042.tif 000010
【図６】
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