(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する基板としてガラス製の基板を用いることができ、煤などの不純物が混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するＣＮＴを形成することができるＣＮＴの作製装置および作製方法を提供する。【解決手段】  本発明では、ＣＮＴを反応チャンバー２内で基板Ｓ上に形成させるＣＮＴの作製装置１において、前記基板Ｓを保持する保持手段５３と、この保持手段５３に保持された前記基板Ｓに対面して設けたフィルタ６と、このフィルタ６を介して前記基板Ｓに対向して設けた励起手段５２と、この励起手段５２により高周波電力を印加して励起させる炭化水素ガスＣＧを前記反応チャンバー２内に供給する炭化水素ガス供給手段５１と、を備え、前記フィルタ６は、前記ＣＮＴの形成に適する励起された炭化水素ガスＣＧを透過させることが可能であるカーボンナノチューブの作製装置１とした。【選択図】      図１
2006111517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを反応チャンバー内で基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製装置において、
前記基板を保持する保持手段と、この保持手段に保持された前記基板に対面して設けたフィルタと、このフィルタを介して前記基板に対向して設けた励起手段と、この励起手段により高周波電力を印加して励起させる炭化水素ガスを前記反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給手段と、を備え、
前記フィルタは、炭化水素ガスを透過させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項２】
前記フィルタが、通気性構造体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項３】
前記フィルタが、メッシュ体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項４】
前記フィルタを２枚以上設け、かつ、これらを前記基板と平行に配置したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項５】
孔径の異なる２枚以上の前記フィルタを前記基板と平行に配置し、かつ、前記基板側から順に孔径の小さい前記フィルタを配置したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項６】
前記フィルタが、前記反応チャンバーと電気的に接続されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項７】
前記フィルタに電圧を印加する電圧印加装置を備えたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項８】
前記基板と、前記基板に直近の前記フィルタとの間隔を、０ｍｍを超え３０ｍｍ以下としたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項９】
前記保持手段が、前記基板を保持し、かつ、温度５００〜８００℃に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項１０】
前記基板上にさらに金属触媒層を形成する金属触媒層形成手段を設けるとともに、前記フィルタを可動とするためのフィルタ保持装置を介して設けたことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項１１】
前記炭化水素ガスが、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガスのうち少なくとも一種を含んでいることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項１２】
前記基板が、ガラス製の基板、セラミックス製の基板、シリコン製の基板、または、金属製の基板であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製装置。
【請求項１３】
カーボンナノチューブを基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製方法において、
高周波電力を印加して炭化水素ガスを励起し、励起された炭化水素ガスを前記基板に対面して設けたフィルタに透過させ、フィルタを透過させた炭化水素ガスを、カーボンナノチューブを形成するために５００〜８００℃に加熱された基板と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブを形成する基板上に遷移金属元素を含んでなる金属触媒層を形成して金属触媒層形成基板を得る金属触媒層形成工程と、
前記金属触媒層形成基板を温度５００〜８００℃に加熱する加熱工程と、
炭化水素ガスを反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給工程と、
前記炭化水素ガスに高周波電力を印加し、前記炭化水素ガスを励起する励起工程と、
前記励起された炭化水素ガスを、前記金属触媒層形成基板に近接して配置したフィルタを透過させ、かつ、前記金属触媒層と接触させ、前記金属触媒層形成基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
を含んでなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを作製するための製造装置、およびカーボンナノチューブを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環（六方格子）のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。このカーボンナノチューブは、非常に安定した化学構造を有し、カーボンナノチューブを構成する六方格子の螺旋度（カイラリティ；chirality）によって良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。
このカーボンナノチューブは、細いというだけではなく、電気的特性、機械的特性、分子吸着性、熱伝達性に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、フラットパネルディスプレイの電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ；Feild Emission Display）用のエミッタ（電子銃）として利用する研究や、電子デバイス、走査プローブ顕微鏡の探針、水素ガス吸蔵、あるいは医療分野での薬の体内輸送などに用いるナノカプセルや注射針などへの応用研究が盛んに行われている。
なお、前記したカーボンナノチューブを用いた応用研究の中でも、実用化が近いとされる電界放出型ディスプレイには、広い面積をもったガラス製の基板上に高い配向性を有するカーボンナノチューブを製造する技術の確立が必要である。
【０００３】
このように応用研究がすすむとともに、カーボンナノチューブを大量に製造する方法の確立が強く望まれるようになった。かかる要望に応えるべく、カーボンナノチューブを大量に生産し得る製造方法として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相蒸着（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法やこれらに基づく種々の製造方法が開発されている。なお、レーザーアブレーション法やＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブは高い配向性を有することが知られている。
【０００４】
アーク放電法（非特許文献１）とは、二つのグラファイト棒を数ｍｍまで近づけて設置し、それぞれを強い直流電源に接続することで陰極と陽極の間で激しいアーク放電を起こさせて炭素クラスターを生じさせた後に室温まで冷却すると、陰極に、フラーレンや無定形炭素を含む煤などとともにカーボンナノチューブを製造する方法である（収率約３０質量％）。なお、金属触媒がないときは多層カーボンナノチューブを製造することができ、コバルトやニッケル、鉄などの金属触媒をグラファイト棒に混ぜたコンポジットを用いたときは単層カーボンナノチューブを製造し得ることも知られている（非特許文献２および非特許文献３参照）。
【０００５】
また、レーザーアブレーション法（非特許文献４参照）とは、炭素棒または炭素／金属コンポジット棒にパルスレーザーを照射して高温炭素蒸気を発生させ（レーザーアブレーション）、銅製の収集装置内でカーボンナノチューブを成長させる製造方法である（収率約７０質量％）。この方法で製造したカーボンナノチューブは、直径１．２ｎｍを中心にチューブ径分布が狭いのが特徴であり、レーザー光強度、希ガス圧力、電気炉温度などいくつかの物理パラメータを変更することによってカーボンナノチューブ物質などの制御を容易に行うことができる。
【０００６】
また、ＣＶＤ法とは、金属やガラスなどの基板を反応チャンバー内に入れ、基板を６００〜１３００℃に加熱しながら炭素の供給源となるメタンなどの炭化水素ガスを励起してプラズマとすることでこの炭化水素ガスを分解して炭素原子とする。そして、分解した炭素原子を基板に供給して基板上で再結合させることでカーボンナノチューブを析出（成長）させ、所望のカーボンナノチューブを製造する方法である（収率７０質量％以上）。このようなＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法（特許文献１参照）、電界印加型プラズマＣＶＤ法（マイクロ波ＣＶＤ法；特許文献２参照）、電子サイクロトロン共鳴プラズマを用いるＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法；特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
前記熱ＣＶＤ法の反応温度は７００〜１３００℃であり、前記マイクロ波ＣＶＤ法の反応温度は８００〜９００℃であり、前記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法の反応温度は５００〜８５０℃である。このように、いずれのＣＶＤ法も前記アーク放電法やレーザーアブレーション法と比較して低い反応温度でカーボンナノチューブを製造することが可能である。
【特許文献１】特開２００２−８８５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−５７９３４号公報
【特許文献３】特開２００２−６９６４３号公報
【非特許文献１】"Large-scale synthesis of carbon nanotubes", T W Ebbesen and P M Ajayan Nature, vol.358, 220 (1992)
【非特許文献２】"Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima and T Ichihashi Nature, 363, 603 (1993)
【非特許文献３】"Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls", D S Bethune, C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy and R Beyers, Nature, 363, 605 (1993)
【非特許文献４】"Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes", Andreas Thess, Roland Lee, Pavel Nikolaev, Hongjie Dai, Pierre Petit, Jerome Robert, Chunhui Xu, Young Hee Lee, Seong Gon Kim, Andrew G. Rinzler, Daniel T. Colbert, Gustavo Scuseria, David Tomanek, John E. Fischer, Richard E. Smalley Science, 273, 483 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、アーク放電法でカーボンナノチューブを製造すると、無定形炭素やフラーレンを含む不純物となる煤が多く含まれてしまうために、反応チャンバー内の反応生成物を採取して精製することが必要になることに加え、収率が低く、また、配向性に乏しく、大量の生産には不向きであった。また、炭素棒と炭素棒とを近接させて反応させるという関係から、基板（ガラス製の基板）上に直接カーボンナノチューブを形成させることが難しかった。
【０００９】
レーザーアブレーション法は、かかる方法を用いてカーボンナノチューブを製造する製造装置の構造が複雑であり、生産コストも高い。また、カーボンナノチューブを製造するための反応温度が１０００℃以上と高いために、ガラス製の基板などに直接カーボンナノチューブを配置することは難しかった。
【００１０】
熱ＣＶＤ法では、反応温度が高すぎてしまうためにカーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることができない。
マイクロ波ＣＶＤ法では、ガラス製の基板を用いるにはまだ反応温度が高すぎること、また、アーク放電によってカーボンナノチューブを作製するため励起フィールドが狭く、炭化水素ガスを励起してそのガラス製の基板上にカーボンナノチューブを形成することのできる面積は４ｃｍ2程度であった。
また、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法では、反応温度が低いのでカーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることが可能であるものの、磁場をかけるための電子サイクロトロンを設置する必要があり、容易に大量生産を行うことは難しかった。また、電子サイクロトロンを設置するには設備投資費用がかかりすぎてしまうためにカーボンナノチューブ作製のコストが高くなってしまう。
【００１１】
さらに、これら従来のカーボンナノチューブの製造方法では、煤などの不純物が混在した状態のカーボンナノチューブが形成されるものであったため、カーボンナノチューブの作製後に精製工程を必要とした。
【００１２】
そこで本発明は、カーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることができ、煤などの不純物がほとんど付着・混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するカーボンナノチューブを作製することができるカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、カーボンナノチューブを反応チャンバー内で基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製装置において、前記基板を保持する保持手段と、この保持手段に保持された前記基板に対面して設けたフィルタと、このフィルタを介して前記基板に対向して設けた励起手段と、この励起手段により高周波電力を印加して励起させる炭化水素ガスを前記反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給手段と、を備え、前記フィルタは、炭化水素ガスを透過させるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブの作製装置では、炭化水素ガス供給手段によって供給された炭化水素ガスを、励起手段によって励起した状態の炭化水素ガスとする。そして、励起手段によって励起された炭化水素ガスは、フィルタを介して、これと対面して保持手段に保持されている基板に供給される。フィルタは炭化水素ガスなどの気体を透過することができるが、励起された炭化水素ガスがフィルタを通過すると、励起された炭化水素ガスのうち、煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させると考えられる。したがって、カーボンナノチューブの形成に適する活性種の濃度を高くすることができ、これを基板に接触させることにより、煤の混在の少ないカーボンナノチューブを形成することができると考えられる。また、基板と励起フィールドとの間にフィルタを設けたことにより、高周波電力で形成された励起フィールドは基板まで到達することが避けられる。
そして、本発明のカーボンナノチューブの作製装置では、カーボンナノチューブ形成手段で用いる励起手段として高周波電力を用い、さらに、原料として気体である炭化水素ガスを用いているので、広い領域で励起フィールドを発生させることが可能となる。その結果、励起した炭化水素ガスを広い面積の基板上に供給することができることとなり、広い面積のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記フィルタが、通気性構造体であるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
また、請求項３に記載の発明は、前記フィルタが、メッシュ体であるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００１６】
このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、フィルタを好ましくは通気性構造体、特にメッシュ体としたことにより、効果的かつ効率的にカーボンナノチューブの形成に適する励起された炭化水素ガスを透過させて基板に接触させることが可能になった。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、フィルタを２枚以上設け、かつ、これらを基板と平行に配置したカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００１８】
このように、２枚以上のフィルタを平行に配置して用いると、カーボンナノチューブの形成に適した活性種と煤を形成しやすい活性種の選択性を高め、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことが可能となるので、高純度のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、孔径の異なる２枚以上のフィルタを基板と平行に配置し、かつ、基板側から順に孔径の小さいフィルタを配置したカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００２０】
このような構成とすれば、カーボンナノチューブの形成に適した活性種と煤を形成しやすい活性種の選択性をより高めることが可能となり、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことができるので、高純度のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、フィルタが、反応チャンバーと電気的に接続されているカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００２２】
このような構成とすれば、フィルタと反応チャンバーの電位が等しくなる。したがって、カーボンナノチューブの形成に適した活性種と煤を形成しやすい活性種を選択し、後者を減少させるフィルタの選択能が向上するので、高純度のカーボンナノチューブを作製することができる。すなわち、カーボンナノチューブの表面における煤の形成を減少させることができる。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、フィルタに電圧を印加する電圧印加装置を備えたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００２４】
このような構成とすれば、フィルタに電界が発生し、さらに効率良く煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができるようになり、さらに高純度のカーボンナノチューブを作製することが可能となる。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、基板と、この基板に直近のフィルタとの間隔を、０ｍｍを超え３０ｍｍ以下で設けたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００２６】
このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、フィルタと基板との間隔を適正化することにより、励起した炭化水素ガスのうち、カーボンナノチューブの形成に適する活性種が基板表面に到達してカーボンナノチューブを形成するが、煤を形成しやすい活性種はフィルタ付近で減少または消滅して基板表面にはほとんど到達しないので煤の混在の少ないカーボンナノチューブを形成すると考えられる。
【００２７】
請求項９に記載の発明は、前記保持手段が、前記基板を保持し、かつ、温度５００〜８００℃に加熱する加熱手段を備えたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００２８】
このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、保持手段に、基板を適切な温度範囲に加熱するための加熱手段を備えたので、基板上に良好な配向性と円筒構造を有するカーボンナノチューブを形成することができる。特に、かかる基板上に金属触媒層が形成されている場合、この温度範囲に加熱することで金属触媒層を活性化することができ、カーボンナノチューブの形成を助けることができる。したがって、これに励起された炭化水素ガスを接触させると、基板上に、より高い配向性と良好な円筒構造を有するカーボンナノチューブを形成することができる。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、前記基板上にさらに金属触媒層を形成する金属触媒層形成手段を設けるとともに、前記フィルタを可動とするためのフィルタ保持装置を介して設けたカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００３０】
このように、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、金属触媒層形成手段をも備えた構成としており、一つの反応チャンバー内で基板上に金属触媒層を形成した後、かかる基板を外気に触れさせることなくカーボンナノチューブを作製することができる。したがって、金属触媒層が空気に曝されて酸化されることがなくなるので、カーボンナノチューブ形成手段によるカーボンナノチューブの形成を好適に行うことができる。また、前記フィルタは、フィルタを可動にするための保持装置を介して反応チャンバー内に設けられている。したがって、金属触媒層を形成する際にフィルタが高周波電極と基板との間に介在しないようにできるので、金属触媒層を均一で良好な状態に形成することができる。
【００３１】
なお、本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、遷移金属元素をスパッタリングや真空蒸着などの手段によって基板上に金属触媒層を形成することが好ましい。
【００３２】
それによって、金属触媒層を基板上に均一に薄膜状に形成することができる。この金属触媒層を形成することによって、高い配向性を有するカーボンナノチューブの形成をスムーズに行うことができるようになる。
【００３３】
また、本発明のカーボンナノチューブ作製装置においては、金属触媒層を基板上に形成する際に、特定の形状を有するマスクを用いて、特定の形状から透過される形状の金属触媒層として構成することもできる。
【００３４】
このようにすると、本発明のカーボンナノチューブの作製装置では、基板上に金属触媒層を形成するときに、特定の形状を有するマスクを用いて遷移金属元素の堆積を部分的に遮るので、そのマスクの形状から透過される特定の形状の金属触媒層を基板上に形成することができる。
【００３５】
請求項１１に記載の発明は、前記炭化水素ガスが、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガスのうち少なくとも一種を含んでいるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブの作製装置においては、これらの炭化水素ガスを励起手段で励起して分解することによって、カーボンナノチューブの原料である励起された炭化水素ガスを基板に供給することが可能となる。
【００３７】
請求項１２に記載の発明は、基板が、ガラス製の基板、セラミックス製の基板、シリコン製の基板、または、金属製の基板であるカーボンナノチューブの作製装置として構成したものである。
【００３８】
請求項１３に記載の発明は、カーボンナノチューブを基板上に形成させるカーボンナノチューブの作製方法において、高周波電力を印加して炭化水素ガスを励起し、励起された炭化水素ガスを前記基板に対面して設けたフィルタに透過させ、フィルタを透過させた炭化水素ガスを、カーボンナノチューブを形成するために５００〜８００℃に加熱された基板と接触させるカーボンナノチューブの作製方法として構成したものである。
【００３９】
このように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法においては、高周波電力の印加によって励起された炭化水素ガスがさらにフィルタを透過することで煤を形成しやすい励起された炭化水素ガスを減少または消滅させると考えられ、所定の温度範囲に加熱した基板と接触させることによって、良好な配向性と円筒構造を有するカーボンナノチューブを作製することができる。
【００４０】
請求項１４に記載の発明は、カーボンナノチューブを形成する基板上に遷移金属元素を含んでなる金属触媒層を形成して金属触媒層形成基板を得る金属触媒層形成工程と、前記金属触媒層形成基板を温度５００〜８００℃に加熱する加熱工程と、炭化水素ガスを反応チャンバー内に供給する炭化水素ガス供給工程と、前記炭化水素ガスに高周波電力を印加し、前記炭化水素ガスを励起する励起工程と、前記励起された炭化水素ガスを、前記金属触媒層形成基板に近接して配置したフィルタを透過させ、かつ、前記金属触媒層と接触させ、前記金属触媒層形成基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、を含んでなるカーボンナノチューブの作製方法として構成したものである。
【００４１】
このように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法においては、まず、金属触媒層形成工程によって遷移金属元素の金属触媒層を基板上に形成して金属触媒層形成基板を得ることができる。そして、加熱工程によって基板を所定の温度範囲に加熱して金属触媒層の活性化を行い、カーボンナノチューブの形成を助ける。その後、炭化水素ガス供給工程によって炭化水素ガスを供給し、励起工程で高周波電圧を印加することで炭化水素ガスを励起する。なお、このとき、当該励起工程では気体の炭化水素ガスを高周波電力によって励起させているので、励起フィールドを広くとることが可能である。さらに、カーボンナノチューブ形成工程では、フィルタを透過した励起された炭化水素ガスを金属触媒層形成基板上で活性化された金属触媒層と接触させることにより、当該基板上にカーボンナノチューブを好適に形成することができる。その上、高い配向性を有する良好なカーボンナノチューブを基板上に広い面積で形成することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のカーボンナノチューブの作製装置によれば、カーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることが可能になり、煤などの不純物がほとんど混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するカーボンナノチューブを作製することができる。
本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、カーボンナノチューブを形成する基板としてガラス製の基板を用いることが可能になり、煤などの不純物がほとんど混在せず、広い面積にわたって高い配向性を有するカーボンナノチューブをおだやかな反応条件で作製することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブの作製装置およびカーボンナノチューブの作製方法によれば、高価な装置を用いなくても済むので、結果的に比較的安価にカーボンナノチューブを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明のカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法について、図面を参照しつつ詳細に説明することとする。参照する図面において図１は、本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の一の実施の形態を示す概略説明図である。図２（ａ）は、シャドウマスクを用いて特定の形状の金属触媒層を形成することを説明する説明図であり、（ｂ）は、特定の形状に形成した金属触媒層にカーボンナノチューブを形成した様子を説明する説明図である。図３は、本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の他の実施の形態を示す概略説明図である。図４は、本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法の工程を示すフローチャートである。
【００４４】
［１．カーボンナノチューブの作製装置］
図１に示すように、本発明において用いることのできる好適な構成のカーボンナノチューブの作製装置１は、一つの反応チャンバー２を有し、この中に、高周波電力を印加するための高周波電極３と、遷移金属を用いた金属触媒層形成手段４と、カーボンナノチューブの形成を行うカーボンナノチューブ形成手段５とを備えて構成されている。
また、このカーボンナノチューブ形成手段５は、炭化水素ガス供給手段５１と、励起手段５２と、基板Ｓの保持手段５３とを有しており、さらに、基板Ｓと励起フィールドＦとの間に、フィルタ６を設ける構成としている。なお、本発明においては、励起手段５２によって炭化水素ガスＣＧが励起されている領域を「励起フィールドＦ」と呼ぶこととする。
【００４５】
（反応チャンバー）
反応チャンバー２は、カーボンナノチューブＣＮＴを作製する際に一旦減圧にしてほぼ真空状態とするために、気密性の高い密封可能な容器であることが好ましい。また、カーボンナノチューブＣＮＴを作製する際の温度が高温となることから、反応チャンバー２を構成する主要な部品等は耐熱性の素材、例えば、金属製とするのが好ましい。
【００４６】
また、この反応チャンバー２には、金属触媒層形成手段４で用いるＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）などの不活性ガスＩＧを導入するための導入管２１と図示しないバルブを介して不活性ガスＩＧの圧縮ボンベ（不図示）が接続され、また、カーボンナノチューブ形成手段５で用いる炭化水素ガスＣＧを供給するための供給管５１ａと図示しないバルブを介して炭化水素ガスＣＧの圧縮ボンベ（不図示）がそれぞれ接続されている（炭化水素ガス供給手段５１）。同様に、反応チャンバー２内の空気や種々のガスを排気するための排気管２２と図示しないバルブを介して排気装置（不図示）が配設されている。
炭化水素ガスＣＧを供給するための炭化水素ガス供給手段５１は、基板Ｓと対向する位置であって、高周波電極３に近い位置に設けるのが好ましく、それによって炭化水素ガスＣＧを効果的に励起させることができる。
【００４７】
（高周波電極）
この高周波（ＲＦ；Radio Frequency）電極３は、金属触媒層形成手段４とカーボンナノチューブ形成手段５において高周波電力を印加するために共用されるものであり、それぞれの手段において不活性ガスＩＧや炭化水素ガスＣＧを励起するための励起手段５２として機能する。
【００４８】
なお、本発明における高周波電力とは、１〜１００ＭＨｚの交流電力をいい、この範囲の交流電力であれば本発明のカーボンナノチューブの作製装置１に用いることができる。なお、特に限定されるものではないが、１〜５０ＭＨｚの高周波電力をより好適に用いることができ、１０〜３０ＭＨｚの高周波電力をさらに好適に用いることができる。中でも、商用の製品として一般的に用いられている１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚの高周波電力を好適に用いることができる。高周波電力が前記の範囲内にあると、炭化水素ガスＣＧを容易かつ大面積にわたって励起することができる。
【００４９】
金属触媒層形成手段４における高周波電極３は、低い気圧条件下、不活性ガスＩＧ雰囲気中において、陰極と陽極間で高周波電力を印加することでグロー放電を生じさせて不活性ガスＩＧを励起させ、イオン化（正に帯電）することができる。遷移金属元素体９１は、高周波電力が印加されることでセルフバイアスがかかって負に帯電し、陰極側となる。その結果、イオン化した不活性ガスＩＧは、陰極側となった金属触媒層７（図２参照）を形成するための遷移金属元素体９１に衝突し、その際にはじき飛ばされた遷移金属元素体９１の原子を陽極側に設置された基板Ｓ上に堆積させることで金属触媒層７として形成する。
【００５０】
そして、カーボンナノチューブ形成手段５における高周波電極３は、低い気圧条件下、炭化水素ガスＣＧ雰囲気中において、高周波電極３で高周波電力を印加することで炭化水素ガスＣＧを励起することができる（なお、前記したように、励起された炭化水素ガスＣＧが存在する領域を励起フィールドＦという）。励起フィールドＦ内の励起された炭化水素ガスＣＧは、金属触媒層７が形成された金属触媒層形成基板Ｓｍ（図２参照）まで拡散することによって、金属触媒層７と接触し、カーボンナノチューブＣＮＴを形成する。この際、基板Ｓ（金属触媒層形成基板Ｓｍ）は、励起フィールドＦと近接しているのが好ましく、後記で説明するフィルタ６をこの基板Ｓに近接して設けるのがより好ましい。
【００５１】
（フィルタ）
フィルタ６は、励起された炭化水素ガスＣＧを透過させることによって、寿命が短く煤を形成しやすい活性種である励起された炭化水素ガスＣＧを減少または消滅させる効果を有していると考えられる。その結果、寿命が長くカーボンナノチューブＣＮＴの成長に寄与する活性種である励起された炭化水素ガスＣＧの濃度を高くして基板Ｓに供給することができる。なお、フィルタ６を基板Ｓと励起フィールドＦとの間に設けることによって、高周波電力で形成された励起フィールドＦが基板Ｓまで到達するのを避けることができる。これにより、カーボンナノチューブＣＮＴと同時に形成されるアモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブＣＮＴ以外の炭素成分（煤）の発生を抑制することができる。したがって、基板Ｓに煤がほとんど混在しないカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。
【００５２】
フィルタ６は、通気性の構造体（通気性構造体）であることが好ましい。このようなフィルタ６とすれば、励起された炭化水素ガスＣＧを効率良く基板Ｓに供給することができる。
なお、このフィルタ６を導電性にすると、一般的に励起フィールドＦを安定して発生させることができるので好適である。しかし、本発明において用いることのできるフィルタ６としては、これに限定されず、ガラスなどの絶縁体であっても励起フィールドＦの作製条件を最適化することによって導電性のフィルタ６と同様にして用いることができる。
【００５３】
このようなフィルタ６としては、金属製のメッシュ体が好ましく、具体的にはステンレス製の網体を例示することができる。メッシュ体の有する孔の大きさ（孔径）は、波長の長い高周波が透過しにくく、また励起した炭化水素ガスＣＧのうち、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種を透過させ、その濃度を高めて基板Ｓへと供給できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは孔径（篩い目の開き寸法）０．５〜１０ｍｍの範囲で適宜選択することができる。この範囲内であれば、励起した炭化水素ガスＣＧのうち、煤を形成しやすい活性種が減少または消滅しやすくなって、結果的にカーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種が高濃度で透過することになると考えられる。また、メッシュ体の孔径がこの範囲内であれば、たとえフィルタ６の表面に煤が付着した場合であっても基板Ｓへの励起した炭化水素ガスＣＧの供給を進めることができる。
【００５４】
また、フィルタ６は、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するときに用いることのできる構成とするのが好ましい。このような構成としては、例えば、図１に示すリボルバー式第二回動装置（特許請求の範囲でいうところのフィルタ保持装置）８２にフィルタ６を備えるのがよい。かかるリボルバー式第二回動装置８２は、基板Ｓと励起フィールドＦとの間において、フィルタ６をリボルバー式に回転させることによってカーボンナノチューブＣＮＴを形成するときにのみ使用することができる。また、リボルバー式第二回動装置８２を進退自在な構成とすれば、フィルタ６と基板Ｓとの間隔Ｌ（間隔Ｌについては後述する）を任意に変更することができる。
【００５５】
また、フィルタ６は、図３に示すように、２枚以上を基板Ｓに対して平行に配置（フィルタ６１，６２）して用いると好適である。２枚以上のフィルタ６１，６２を基板Ｓに対して平行に配置して用いれば、励起された炭化水素ガスＣＧのうち、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種の選択性を高めることができる（すなわち、活性種を効率良く基板Ｓに供給し、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことができる）。その結果、良好なカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。なお、このフィルタ６は、基板Ｓに対して正確に平行に配置することを必要としない。すなわち、基板Ｓと、フィルタ６１と、フィルタ６２とが、それぞれ若干の角度（基板Ｓに対する傾斜角度１０°以内）をもって、ほぼ平行となるように配置しても、励起された炭化水素ガスＣＧのうち、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種の選択性を高めることができる。
【００５６】
なお、２枚以上のフィルタ６１とフィルタ６２を用いた場合、基板Ｓに近いフィルタほど孔径（目）の小さいフィルタを用いるのが好ましい。基板Ｓに向かって段階的に孔径を小さくすることによって、カーボンナノチューブＣＮＴの形成に適した活性種を効率良く基板Ｓに供給し、煤を形成しやすい活性種の透過を防ぐことができる。したがって、図３に示す構成のカーボンナノチューブの作製装置１であれば、フィルタ６１よりも基板Ｓに近いフィルタ６２の孔径を小さくするのがよい。なお、２枚以上配置されたフィルタ６の孔径の差（篩い目の開き寸法の差）が４ｍｍ以上あると、煤を形成しやすい活性種の透過をより好適に防ぐことができる。
【００５７】
そして、１枚または２枚以上設けたフィルタ６（フィルタ６１，６２）は、反応チャンバー２と電気的に接続して、反応チャンバー２と電位を等しくするのが好ましい。反応チャンバー２と電位を等しくすることで、例えば、高周波電極３側に配置した１枚目のフィルタ６１（図３参照）を通過した、煤を形成しやすい活性種などを、２枚目のフィルタ６２で減少または消滅させることが可能となる。その結果、フィルタを１枚用いた場合に比べて、カーボンナノチューブＣＮＴの表面における煤の形成を減少させることができる。また、煤の形成がほとんどない、高い配向性を有する高純度のカーボンナノチューブＣＮＴ作製の再現性を高めることができる。
【００５８】
さらに、２枚以上設けたフィルタ６（フィルタ６１，６２）に、電圧印加装置１００を用いてそれぞれ個別に電圧を印加するのがより好ましい。このようにすれば、２枚のフィルタ６１，６２間に電界が発生し、さらに効率良く煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができるようになる。その結果、フィルタ６を１枚のみ用いた場合や、フィルタ６１，６２間に電圧を印加しない場合に比べて、カーボンナノチューブＣＮＴの表面における煤の形成をより一層減少させることができる。また、煤の形成がほとんどない、高い配向性を有する高純度のカーボンナノチューブＣＮＴ作製の再現性をさらに高めることができる。なお、メッシュ状（網体）のフィルタ６を２枚以上設ける場合、それらの網目を揃えて設けることは必ずしも必要ではなく、平面視において網目が交差するように設けることもできる。
【００５９】
このフィルタ６と基板Ｓとの間隔Ｌは任意であるが、０ｍｍを超え、３０ｍｍ以下の範囲が好ましい。間隔Ｌが前記の範囲内にあると励起した炭化水素ガスＣＧが十分に基板Ｓ表面に供給され、そして均一な長さで高配向状態にあるカーボンナノチューブＣＮＴが形成されやすい。なお、２枚以上のフィルタ６を設けた場合は、基板Ｓの直近に設けられたフィルタ６と基板Ｓとの間隔Ｌが前記で示した範囲となるように設定するのが好ましい。
【００６０】
このような構成とすると、煤などの不純物がほとんど混在せずに、高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴを作製することができる。また、煤などの不純物がほとんど混在しないことからカーボンナノチューブＣＮＴの形成後に精製する必要性は減少する。
なお、反応系の構成上、フィルタ６自体も負の電荷を帯び得る。したがって、供給される励起した炭化水素ガスによって、煤などの不純物が混在する状態ではあるが、フィルタ６にもカーボンナノチューブＣＮＴが形成されることがある。
【００６１】
（炭化水素ガス供給手段および励起手段（高周波電極））
本発明のカーボンナノチューブの作製装置１においては、炭化水素ガス供給手段５１と励起手段５２である高周波電極３とを近い位置（装置の構造や大きさによっても異なるが、概ね１０ｃｍ程度）に設ける構造とすれば、効率良く炭化水素ガスＣＧを励起することができるので好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの作製装置１においては、この炭化水素ガス供給手段５１と励起手段５２である高周波電極３とを、後記で説明する基板Ｓの保持手段５３と対向する位置に設ける構成とすることが好ましい。このような構成とすれば、炭化水素ガス供給手段５１から供給される励起していない炭化水素ガスＣＧが基板Ｓと接触してしまうなどの不具合を抑制することができる。その結果、形成するカーボンナノチューブＣＮＴの円筒構造に欠陥が生じにくくなり、良好な高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。
【００６２】
カーボンナノチューブＣＮＴを作製する条件として、基板Ｓの温度条件を５００〜８００℃とするのが好ましい。温度がこの範囲にあれば、金属触媒層７が活性化されているので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長が容易に進み、また、基板Ｓとしてガラス製のものを用いることができる。
【００６３】
また、励起手段５２による炭化水素ガスＣＧの励起を行う条件として、圧力条件を０．１〜１０Ｐａとするのが好ましく、０．１〜５Ｐａとするのがより好ましく、０．５〜１Ｐａとするのがさらに好ましい。圧力がこの範囲にあると、グロー放電を起こしやすく、炭化水素ガスＣＧを容易に励起させることができ、また、励起された炭化水素ガスＣＧの密度が適切であるので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長速度が速くなる。
【００６４】
（保持手段）
保持手段５３は、カーボンナノチューブＣＮＴを作製するための基板Ｓを保持するものである。なお、この保持手段５３には、金属触媒層７を活性化させるために、基板Ｓを加熱する加熱手段５４を設けるのが好ましい。基板Ｓの温度を加熱手段５４によって好ましくは５００〜８００℃とすることで、欠陥のない良好な円筒構造のカーボンナノチューブＣＮＴを得ることができる。加熱手段５４としては、基板Ｓの直近に配する赤外線ランプやハロゲンランプを好適に用いることができるがこれに限定されることはなく、基板Ｓを加熱することができるものであればどのようなものでもよい。
【００６５】
また、この保持手段５３は高周波電極３との距離を適宜変更できるよう、反応チャンバー２内で進退自在に構成するのが好ましい。このようにすれば、保持手段５３を進退させることによってもフィルタ６との間隔Ｌを適宜変更することが可能となる。さらに、この保持手段５３には、基板Ｓ上への金属触媒層７の形成およびカーボンナノチューブＣＮＴの形成のムラをなくすために、基板Ｓを回転させるための回転手段（不図示）を備えることが好ましい。
【００６６】
（金属触媒層形成手段）
金属触媒層形成手段４は、基板Ｓ上に金属触媒層７を形成して、基板Ｓを金属触媒層形成基板Ｓｍとする。基板Ｓ上に形成された金属触媒層７は、その上にカーボンナノチューブＣＮＴを垂直方向に配向させる作用を有する。したがって、この金属触媒層７を用いることで高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴを形成させることができる。
【００６７】
本発明における金属触媒層７を形成する金属触媒層形成手段４としては、種々の方式によるスパッタリング法や真空蒸着法などが挙げられるが、高周波スパッタリング法を用いた金属触媒層形成手段４とすることが特に好ましい。高周波スパッタリング法を用いた金属触媒層形成手段４とすれば、金属触媒層形成手段４で用いる高周波電極３と、カーボンナノチューブ形成手段５で用いる高周波電極３とを共用することができ、カーボンナノチューブの作製装置１の構造を簡便なものとすることができる。
【００６８】
金属触媒層形成手段４における高周波電極３は、低い気圧条件下、ほぼ不活性ガスＩＧ雰囲気中で高周波電力を印加することによって、この高周波電極３の近傍で不活性ガスＩＧをイオン化（プラズマ）してトラップすることができる。すなわち、高周波電力を用いた放電を行うと、陰極と陽極が交互に入れ替わるので、移動速度の遅いプラズマは、いずれかの電極に加速されて到達する前に減速し、さらに反対方向の電極に加速される。この状態が高周波電力の印加中、継続して起こっており、イオン化した不活性ガスＩＧは、入れ替わる両電極の間にトラップされることになる。そして、励起フィールドＦのイオン化した不活性ガスＩＧが遷移金属元素体９１に衝突することによって飛び出した遷移金属元素を基板Ｓ上に堆積させて金属触媒層７を形成し、金属触媒層形成基板Ｓｍを作製する。
【００６９】
ここで、高周波スパッタリング法を用いた金属触媒層形成手段４において、基板Ｓに金属触媒層７を形成するための遷移金属元素体９１は、高周波電極３の近傍でリボルバー式第一回動装置８１によって回転できる構成とすることが好ましい。そして、このリボルバー式第一回動装置８１には、気相合成法用電極（高周波プラズマＣＶＤ用の電極）９２を備えておくのが好ましい。カーボンナノチューブＣＮＴを作製する一連の工程の中で、この遷移金属元素体９１と気相合成法用電極９２を回転させてその位置を入れ替えることで高周波電極３の位置はそのままに、容易に金属触媒層７の形成を行う手段や工程から、カーボンナノチューブＣＮＴの形成を行う手段や工程に切り替えることが可能となる。
【００７０】
なお、基板Ｓ上に形成する金属触媒層７としては、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）などの遷移金属元素を１種のみの金属または２種以上の合金として用いることができる。
【００７１】
また、基板Ｓ上に金属触媒層７を形成する際に、図２に示すように、特定の形状を有するマスク７１を用いることで、この特定の形状から透過される形状に金属触媒層７を形成することができる。このようにすれば、任意の形状にカーボンナノチューブＣＮＴを配して形成した基板Ｓ（カーボンナノチューブ形成基板Ｓｃ）を作製することができる。特定の形状を有するマスク７１としては、シート状の遮蔽物に任意の径および密度をもって穿孔したマスクや、電子回路で形成される配線の形状に表裏面を貫通するスリットを形成したマスクなどを好適に用いることができる。なお、このような特定の形状は、フォトリソグラフィーや電子リソグラフィーの技術を用いることで好適に形成することができる。また、ＣＲＴディスプレイで用いられる蜂の巣状に細かい孔が多数穿孔された金属板(シャドウマスク)なども好適に用いることができる。さらに、金属触媒層７を基板Ｓ全面に形成後、リソグラフィー技術によって任意の形状に形成することも可能である。
なお、このマスク７１は、フィルタ６が備えられているリボルバー式第二回動装置８２に、このフィルタ６と重ならない位置に備えるのが好ましい。このようにすれば、リボルバー式にこれを回転させることで、任意のタイミングで任意の形状の金属触媒層７を形成することができる。
【００７２】
（炭化水素ガス）
炭化水素ガスＣＧは、励起手段５２によって励起されて分解されることで、カーボンナノチューブＣＮＴの原料となるものである。本発明で用いることができる炭化水素ガスＣＧとしては、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガスのうち少なくとも一種である。すなわち、これらの中から適宜選択された１種の炭化水素ガス、またはこれら２種以上混合した炭化水素混合ガスを用いることができる。低級のアルカンのガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ｎ−ブタンガスなどを用いることができる。また、低級のアルケンのガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス、１−ブテンガス、２−ブテンガスなどを用いることができる。そして、低級のアルキンのガスとしては、アセチレンガス、プロピンガス、１−ブチンガス、２−ブチンガスなどを用いることができる。これらの中でも特にアセチレンガスやエチレンガスを好適に用いることができる。なお、これらの炭化水素ガスＣＧの希釈剤としてＨ2（水素）ガスやＡｒ（アルゴン）ガスを用いることができる。
【００７３】
（基板）
基板Ｓ上には、カーボンナノチューブＣＮＴが形成される。本発明で用いることのできる基板Ｓとしては、ガラス製の基板、セラミックス製の基板、シリコン製の基板、または金属製の基板を用いることができる。なお、本発明においては、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するための反応温度が比較的低いので、従来では用いることのできなかったガラス製の基板Ｓを用いることができる。また、前記したように、これらの基板Ｓ上には金属触媒層７を形成するのが好ましい。
特に、ガラス製の基板Ｓやセラミックス製の基板Ｓにおいては、電子回路として使用するために、Ａｌ（アルミニウム）を積層した基板Ｓを使用することができる。
【００７４】
［２．カーボンナノチューブの作製方法］
本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法は、高周波電力を印加して炭化水素ガスＣＧを励起し、励起された炭化水素ガスＣＧをフィルタ６に透過させ、フィルタ６を透過させた炭化水素ガスＣＧを、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するために５００〜８００℃に加熱された基板Ｓと接触させることによってカーボンナノチューブＣＮＴを基板Ｓ上に形成するものである。
より好適には、本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法は、金属触媒層形成工程（ステップＳ１）と、加熱工程（ステップＳ２）と、炭化水素ガス供給工程（ステップＳ３）と、励起工程（ステップＳ４）と、カーボンナノチューブ形成工程（ステップＳ５）と、を含んでなる。
以下、図４のフローチャートと適宜図１〜図３を参照して、本発明に係るカーボンナノチューブの好適な作製方法について詳細に説明する。なお、各工程において用いる装置・手段・数値等については、既に説明しているので詳細な説明を省くこととする。
【００７５】
（金属触媒層形成工程；ステップＳ１）
金属触媒層形成工程では、金属触媒層７を基板Ｓ上に形成する。
まず、カーボンナノチューブの作製装置１の保持手段５３でカーボンナノチューブＣＮＴを形成するための基板Ｓを保持し、反応チャンバー２内を減圧にして真空状態とする。これにより、反応チャンバー２内には酸素がほとんど存在しないので、基板Ｓへの金属触媒層７の形成時や形成後における金属触媒層７の酸化を防止することができる。これにより、金属触媒層７の触媒機能を高く維持することができるので、後の工程においてカーボンナノチューブＣＮＴの形成を好適に行うことができる。
また、この気圧条件を保ちつつ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスＩＧを導入し、反応チャンバー２内を不活性ガスＩＧ雰囲気とする。この気圧条件とすることにより、グロー放電を起こしやすい状態とすることができる。
【００７６】
そして、前記の状態で、遷移金属元素体９１を介して高周波電極３に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加してグロー放電を起こしてスパッタリングを行うことで、金属触媒層７を基板Ｓ上に堆積させて金属触媒層形成基板Ｓｍ（図２参照）を得る。このとき、保持されている基板Ｓを回転させることによって、基板Ｓ上に均一に金属触媒層７を形成することができる。
なお、金属触媒層７を形成する際に特定の形状を有するマスク７１を用いて、遷移金属元素体９１から飛散して基板Ｓに到達する経路の一部を遮蔽することで、マスク７１が有する特定の形状から透過される形状に金属触媒層７を形成することができる。
【００７７】
（加熱工程；ステップＳ２）
そして、加熱工程によって金属触媒層形成基板Ｓｍを赤外線ランプ等によって５００〜８００℃に加熱する。このとき、フィルタ６を、保持手段５３に保持されている金属触媒層形成基板Ｓｍと高周波電極３との間に配置し、金属触媒層形成基板Ｓｍとフィルタ６（またはフィルタ６２）との間隔Ｌを、例えば５〜１０ｍｍなど、適宜の間隔に設定するのが好ましい。また、このとき保持手段５３を進退させることで後の工程で説明する励起フィールドＦとの距離を適宜変更することができる。
【００７８】
（炭化水素ガス供給工程；ステップＳ３）
炭化水素ガス供給工程では、カーボンナノチューブＣＮＴを形成する際の原料となる炭化水素ガスＣＧを反応チャンバー２内に供給し、反応チャンバー２内を炭化水素ガス雰囲気とする。炭化水素ガスＣＧの供給は、炭化水素ガスＣＧを供給するための供給管５１ａとバルブを介して炭化水素ガスＣＧの圧縮ボンベから供給される。なお、後記のカーボンナノチューブ形成工程でカーボンナノチューブＣＮＴを形成している間は、常に炭化水素ガスＣＧの供給と反応チャンバー２内の排気を行って炭化水素ガスＣＧを所定の一定濃度に保つのがよい。この炭化水素ガスＣＧの濃度としては、例えば、希釈ガスに対して１０％とするのがよい。
なお、不活性ガスＩＧは、金属触媒層７を形成した後から炭化水素ガスＣＧ供給工程を行うまでのあいだに排気しておくのが好ましい。不活性ガスＩＧの排気は、排気管２２とバルブを介して排気装置によって排気することができる。
【００７９】
（励起工程；ステップＳ４）
励起工程では、０．１〜１０Ｐａの減圧条件と供給された炭化水素ガスＣＧ雰囲気下、高周波電極３に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加することで炭化水素ガスＣＧを励起して分解し、励起された炭素原子および炭素分子を発生させる。なお、炭化水素ガスＣＧの励起を行う際は、高周波電極３近傍に設置された気相合成法用電極９２を介して１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加する。これにより、炭化水素ガスＣＧを分解し、励起された炭素原子および炭素分子を発生させ、励起フィールドＦを形成することができる。
【００８０】
（カーボンナノチューブ形成工程；ステップＳ５）
カーボンナノチューブ形成工程では、励起された炭化水素ガスＣＧを原料として一定時間反応させることでカーボンナノチューブＣＮＴを形成する。金属触媒層形成基板Ｓｍに形成されている金属触媒層７は、カーボンナノチューブＣＮＴの円筒構造の形成を促進する作用があるので、金属触媒層７が形成されている部分で優先的・選択的に円筒構造を形成することができる。そのため、金属触媒層７が形成されている部分において選択的に垂直方向に配向した高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴが形成されたカーボンナノチューブ形成基板Ｓｃ（図２参照）を得ることができる。なお、反応時間は適宜設定し得るが、カーボンナノチューブＣＮＴを十分成長させて形成するため、例えば、１０分〜３時間とするのが好ましく、１〜２時間とするのがより好ましい。
ここで、金属触媒層形成基板Ｓｍとフィルタ６とを近接して設けていることから、高周波電力で形成された励起フィールドＦは基板Ｓまで到達せず、さらに、フィルタ６を金属触媒層形成基板Ｓｍに近接して配置したことにより、これを通過する励起した炭化水素ガスＣＧのうち、煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができると考えられるので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長に寄与し得る活性種の濃度を高くして基板Ｓに供給することができることとなり、煤がほとんど混在しないカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。
【００８１】
そして、カーボンナノチューブＣＮＴ形成後、反応チャンバー２内の炭化水素ガスＣＧを排気し、５００〜８００℃に加熱されているカーボンナノチューブ形成基板Ｓｃを徐冷した後、反応チャンバー２内の気圧条件を大気圧に戻し、カーボンナノチューブ形成基板Ｓｃを取り出す。かかるカーボンナノチューブ形成基板Ｓｃには、煤がほとんど混在しない高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴが形成されている。
【実施例】
【００８２】
本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法を適用してカーボンナノチューブを作製した。以下、カーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法の実施例について説明する。
【００８３】
≪第１実施例≫
〔１．装置および材料〕
カーボンナノチューブを作製するための装置としては、エイコー・エンジニアリング社製高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００を改良して用いた（図１参照）。かかる装置は、一つの反応チャンバー内で基板上への金属触媒層の形成とカーボンナノチューブの形成を行うことができる。
カーボンナノチューブを形成する基板としては、コーニングガラス社製のコーニングガラスを用いた。
金属触媒層を形成するための遷移金属としては鉄（(株)ニラコ製）を用いた。
フィルタとしては、(株)ニラコ製のステンレス製メッシュ（孔径１ｍｍ、製品Ｎｏ．７５８０３０）を用いた。
また、不活性ガスとしてはＡｒガスを用い、炭化水素ガスとしては、アセチレンガスを用い、炭化水素ガスの希釈剤としては、Ｈ2ガスを用いた（いずれも純度９９．９９％、日本酸素(株)製）。
【００８４】
〔２．カーボンナノチューブ作製〕
（１）金属触媒層の形成
コーニングガラスへの金属触媒層の形成は、高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００によって高周波スパッタリング法を用いて行った。高周波スパッタリング法の条件としては、気圧条件：０．７Ｐａ、温度条件：２０℃、反応時間：３０分、コーニングガラスの加熱温度：２０℃であった。その結果、コーニングガラス上に厚さ１０ｎｍ以下の鉄触媒膜を形成することができた。
【００８５】
（２）カーボンナノチューブの形成
次に、厚さ１０ｎｍの鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部（図１では下側）５ｍｍのところにステンレス製メッシュを配置し、真空排気後、かかるコーニングガラスを５５０℃に加熱した。その後、アセチレンガス１ｓｃｃｍとＨ2ガス９ｓｃｃｍを反応チャンバー内に供給した。そして、印加した高周波電力：１００Ｗ、温度条件：５５０℃、気圧条件：５Ｐａ、反応時間１時間の条件でアセチレンガスを励起しつつカーボンナノチューブの作製を行った。
【００８６】
〔３．結果〕
前記（２）に示す条件でカーボンナノチューブの形成を行った結果を図５に示す。図５は、≪第１実施例≫における実施例Ａに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図５に示すように、実施例Ａに係るカーボンナノチューブのＳＥＭ像から、金属触媒層を形成したコーニングガラス上には、５〜６μｍ程度の長さで垂直方向へ、かつ、高い配向性を有するカーボンナノチューブが形成されていた。また、作製したカーボンナノチューブの上に煤の付着や混在はほとんど認められなかった。さらに、このカーボンナノチューブの核発生密度は１２００本／μｍ2であった。この核発生密度は、基板にＳｉ（シリコン）を用いた場合と同じ値である。
【００８７】
これに対し、鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部にステンレス製メッシュを配置しない方法によって作製されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像を参考例として図６に示す。
図６のＳＥＭ像で示す参考例のカーボンナノチューブの上には煤が厚く付着していることが分かる。なお、参考例に係るカーボンナノチューブの作製は、フィルタを用いていない以外は第１実施例と同じ条件で行った。
【００８８】
また、実施例Ａによって作製したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果（不図示）、実施例Ａによって作製したカーボンナノチューブは外径６ｎｍ、内径３ｎｍ程度であることが分かった。さらに、電子線解析の結果（不図示）から、第１実施例によって作製したカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであることが分かった。
【００８９】
≪第２実施例≫
≪第２実施例≫では、孔径の異なるフィルタを２枚用いた実施例Ｂ、および、フィルタを１枚用いた実施例Ｃに係るカーボンナノチューブを作製した。
〔１．装置および材料〕
カーボンナノチューブを作製するための装置としては、≪第１実施例≫と同様、エイコー・エンジニアリング社製高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００を改良して用いた（図３参照）。
第１のフィルタとしては、５メッシュ（１インチ（１インチ≒２．５４センチメートル）当たり５孔）のステンレス製メッシュを用い、第２のフィルタとしては、１００メッシュ（１インチ当たり１００孔）のステンレス製メッシュを用いた。そして、これら第１のフィルタと第２のフィルタとの間隔を５ｍｍに設定し、第１のフィルタおよび第２のフィルタを反応チャンバーと電気的に接続し、さらに、この反応チャンバーにアースをとった。また、電圧印加装置（菊水電子工業(株)製、ＰＭＣ５００−０．１Ａ）を用いて、第１のフィルタと第２のフィルタに１００Ｖの電圧を印加した。
カーボンナノチューブを形成する基板としては、コーニングガラス社製のコーニングガラスを用いた。
金属触媒層を形成するための遷移金属としては鉄（(株)ニラコ製）を用いた。
また、不活性ガスとしてはＡｒガスを用い、炭化水素ガスとしては、エチレンガスを用い、炭化水素ガスの希釈剤としては、Ｈ2ガスを用いた（いずれも純度９９．９９％、日本酸素(株)製）。
【００９０】
〔２．カーボンナノチューブ作製〕
（１）金属触媒層の形成
コーニングガラスへの金属触媒層の形成は、≪第１実施例≫と同様、高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００によって高周波スパッタリング法を用いて行った。高周波スパッタリング法の条件としては、気圧条件：０．７Ｐａ、温度条件：２０℃、反応時間：３０分、コーニングガラスの加熱温度：２０℃であった。その結果、コーニングガラス上に厚さ１０ｎｍ以下の鉄触媒膜を形成することができた。
【００９１】
（２）カーボンナノチューブの形成
次に、厚さ１０ｎｍの鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部（図３では下側）５ｍｍのところに第２のフィルタ６２を配置し、真空排気後（気圧条件：５×１０-3Ｐａ）、かかるコーニングガラスを５５０℃に加熱した。その後、エチレンガス１ｓｃｃｍとＨ2ガス９ｓｃｃｍを反応チャンバー２内に供給した。そして、印加した高周波電力：５Ｗ、温度条件：５５０℃、気圧条件：５Ｐａ、反応時間１時間の条件でエチレンガスを励起しつつカーボンナノチューブの作製を行った。
【００９２】
〔３．結果〕
前記（２）に示す条件、すなわち、２枚のフィルタを用いてカーボンナノチューブの形成を行った結果を図７に示す。図７は、≪第２実施例≫の実施例Ｂに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図７のＳＥＭ像から、金属触媒層を形成したコーニングガラス上には、６〜７μｍ程度の長さで垂直方向へ、高い配向性を有するカーボンナノチューブが形成されていることが分かる。また、作製したカーボンナノチューブの上に煤の付着や混在はほとんど認められなかった。さらに、このカーボンナノチューブの核発生密度は１２００本／μｍ2であった。この核発生密度は基板にＳｉ（シリコン）を用いた場合と同じ値である。
【００９３】
一方、鉄触媒膜を形成したコーニングガラスの上部に１枚のフィルタ（１００メッシュ）のみを配置した≪第２実施例≫の実施例ＣのカーボンナノチューブのＳＥＭ像を図８に示す。なお、実施例Ｃは、フィルタを１枚しか用いていない以外は２枚のフィルタを用いた≪第２実施例≫の実施例Ｂと同じ条件でカーボンナノチューブの作製を行ったものである。
図８のＳＥＭ像で示す実施例Ｃのカーボンナノチューブは、図７に示す実施例Ｂと比較しても煤の付着は認められなかったものの、その配向性がやや劣っていた。しかし、≪第１実施例≫の参考例と比較すると煤の付着は、はるかに少なく、配向性も優れたものであった。
【００９４】
なお、実施例Ｂおよび実施例Ｃのカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果（不図示）から、実施例Ｂおよび実施例Ｃのカーボンナノチューブは、≪第１実施例≫の実施例Ａと同様、外径６ｎｍ、内径３ｎｍ程度であることが分かった。また、電子線解析の結果（不図示）から、≪第２実施例≫の実施例Ｂおよび実施例Ｃのカーボンナノチューブは、いずれも≪第１実施例≫の実施例Ａと同様に、多層カーボンナノチューブであることが分かった。
【００９５】
以上、本発明のカーボンナノチューブの作製装置とカーボンナノチューブの作製方法についてこれを実施するための最良の形態と、その実施例を示して詳細に説明してきたが、本発明の内容はこれに限定して解釈してはならず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更・改変して用いることが可能である。
【００９６】
例えば、本発明のカーボンナノチューブの作製装置として、１つの反応チャンバー内で金属触媒層形成手段（工程）と、カーボンナノチューブ形成手段（工程）と、を行う態様を最も好適な構成であると説明したが、これに限られることはなく、これらを別々の装置で行ってもよい。例えば、金属触媒層形成手段（工程）をスパッタリング装置で行い、カーボンナノチューブ形成手段（工程）を高周波プラズマＣＶＤ装置で行う、とすることもできる。
【００９７】
例えば、前記の説明の中では、フィルタは金属製のメッシュ体とすることが好ましい旨を説明したが、フィルタであればこれに限定されず、前記所定の孔径をもって穿孔された金属製の板材や、所定の間隔をもってストライプ状に設けたフィルタ（通気性構造体）などを用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の実施の形態を示す概略説明図である。
【図２】（ａ）は、シャドウマスクを用いて特定の形状の金属触媒層を形成することを説明する説明図であり、（ｂ）は、特定の形状に形成した金属触媒層にカーボンナノチューブを形成した様子を説明する説明図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノチューブの作製装置の他の実施の形態を示す概略説明図である。
【図４】本発明に係るカーボンナノチューブの作製方法の工程を示すフローチャートである。
【図５】実施例Ａによって作製されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図６】参考例によって作製されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図７】実施例Ｂに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図８】実施例Ｃに係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【符号の説明】
【００９９】
１      カーボンナノチューブの作製装置
２      反応チャンバー
２１    導入管
２２    排気管
３      高周波電極
４      金属触媒層形成手段
５      カーボンナノチューブ形成手段
５１    炭化水素ガス供給手段
５１ａ  供給管
５２    励起手段
５３    保持手段
５４    加熱手段
６      フィルタ
７      金属触媒層
７１    マスク
８１    リボルバー式第一回動装置
８２    リボルバー式第二回動装置
９１    遷移金属元素体
９２    気相合成法用電極
ＣＮＴ  カーボンナノチューブ
ＣＧ    炭化水素ガス
Ｆ      励起フィールド
ＩＧ    不活性ガス
Ｌ      間隔
Ｓ      基板
Ｓｃ    カーボンナノチューブ形成基板
Ｓｍ    金属触媒層形成基板
【図１】
2006111517.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006111517.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
2006111517.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月8日(2005.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2006111517.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2006111517.tif 000012