(57)【要約】【課題】  特に応力などの影響によってバルク状態よりも結晶状態の把握が困難な薄膜セラミックスの結晶状態を、上記の方法より簡便にかつ短時間で、しかも高精度に判定できる、セラミックスの結晶構造判定装置、および結晶構造判定方法を提供する。【解決手段】  正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたペロブスカイト構造のセラミックスの、結晶構造を判定する装置１である。セラミックスからなる試料Ｓにラマン散乱光を励起する励起用レーザー光を照射して、試料Ｓからのラマン散乱光を検出器で検出するラマン装置２と、ラマン装置２による検出結果より、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークの有無を調べる判定手段３と、を備えてなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたペロブスカイト構造のセラミックスの、結晶構造を判定する装置であって、
前記セラミックスからなる試料に、ラマン散乱光を励起する励起用レーザー光を照射して該試料からのラマン散乱光を検出器で検出し、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークの有無を調べ、ピークが有る場合に前記試料は正方晶であり、ピークが無い場合に前記試料は菱面体晶であると判定することを特徴とするセラミックスの結晶構造判定方法。
【請求項２】
前記試料からのラマン散乱光として、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して、検出器で検出することを特徴とする請求項１記載のセラミックスの結晶構造判定方法。
【請求項３】
前記試料からのラマン散乱光を、反射板に対してブリュースター角で入射させ、この反射板での反射光を検出器で検出することで、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択することを特徴とする請求項２記載のセラミックスの結晶構造判定方法。
【請求項４】
前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向における散乱光のスペクトルから、前記励起用レーザー光の偏光方向と直角の偏光方向における散乱光のスペクトルを差し引き、得られた差の分布から前記ピークの有無を調べることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックスの結晶構造判定方法。
【請求項５】
前記試料を、薄膜圧電体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックスの結晶構造判定方法。
【請求項６】
正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたペロブスカイト構造のセラミックスの、結晶構造を判定する装置であって、
前記セラミックスからなる試料にラマン散乱光を励起する励起用レーザー光を照射して、該試料からのラマン散乱光を検出器で検出するラマン装置と、
前記ラマン装置による検出結果より、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークの有無を調べる判定手段と、を備えてなることを特徴とするセラミックスの結晶構造判定装置。
【請求項７】
前記ラマン装置には、前記試料からのラマン散乱光として、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して、検出器に導く分離手段が備えられていることを特徴とする請求項６記載のセラミックスの結晶構造判定装置。
【請求項８】
前記分離手段が、反射板と、前記試料からのラマン散乱光がブリュースター角で入射するように該反射板の位置を決める位置決め機構と、を備えてなることを特徴とする請求項７記載のセラミックスの結晶構造判定装置。
【請求項９】
前記ラマン装置には、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して検出器に導き、そのスペクトルを検出する第１の検出法と、前記励起用レーザー光の偏光方向と直角の偏光方向の散乱光を分離選択して検出器に導き、そのスペクトルを検出する第２の検出法と、の両方の検出法を実施可能にする切換手段が備えられ、
前記判定手段は、前記第１の検出法で得られたスペクトルから、前記第２の検出法で得られたスペクトルを差し引き、得られた差の分布から前記ピークの有無を調べるよう構成されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のセラミックスの結晶構造判定装置。
【請求項１０】
前記試料を、薄膜圧電体とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のセラミックスの結晶構造判定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造のセラミックスの、結晶構造を判定するための結晶構造判定方法、および結晶構造判定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（以下、ＰＺＴと記す）などのペロブスカイト型の圧電セラミックスは、誘電メモリ材料やアクチュエーターとして広く実用されている。このような圧電セラミックスとして、例えば前記のＰＺＴは、その成分であるＴｉ（チタン）とＺｒ（ジルコニウム）との濃度比により、結晶構造が変化する。すなわち、ＰＺＴがバルク材である場合には、Ｔｉ：Ｚｒ＝４８：５２のとき、結晶構造が正方晶と菱面体晶の相境界となり、これよりＴｉの量がＺｒに対して相対的に増えると、ＰＺＴはその結晶構造が正方晶になり、逆に相対的に減ると、ＰＺＴはその結晶構造が菱面体晶になる。
【０００３】
ＰＺＴは、誘電メモリ材料として用いられる場合には、完全な正方晶であるのが最も好ましく、Ｔｉ：Ｚｒ＝６０：４０となるように成分調整されたものが一般に用いられている。これに対し、アクチュエーター材料として用いられる場合には、圧電応答能力が最大となるよう、相境界となるＴｉ：Ｚｒ＝４８：５２よりわずかに菱面体晶となるように成分調整されたものが用いらる。すなわち、ＰＺＴの圧電応答能力は、結晶構造が相境界近傍にあるときをピークとし、これから離れるに従って急激に減少する。また、菱面体晶であるときの方が、正方晶であるときよりも圧電応答能力が極めて大になり、正方晶がわずかにでも存在すると、圧電応答能力が低くなってアクチュエーター等の圧電素子としては不適になる。
【０００４】
ところで、ＰＺＴ等の圧電セラミックスにあっては、バルク材でなく薄膜材料である場合、バルク材よりも大きな応力を受けるため、この薄膜材料を形成するための下地となる下電極の種類や、薄膜材料形成時の熱プロセス条件により、結晶構造の相境界が多少変化してしまうことがある。すると、例えば前述したように相境界がＴｉ：Ｚｒ＝４８：５２であるとして、これよりわずかに菱面体晶側となるように成分調整し、圧電体薄膜としてのＰＺＴを作製しても、実際の相境界が変化していることにより、得られたＰＺＴが菱面体晶でなく正方晶になってしまうことがある。
【０００５】
しかしならが、このようにＰＺＴが菱面体晶でなく正方晶になってしまい、結果的に圧電応答能力が所望する能力より大きく低下してしまうと、前述したようにこれを用いたアクチュエータ等の圧電素子が、要求される圧電特性基準を満たさなくなってしまうことがある。
このような背景から、近年では、薄膜化デバイスに対応した圧電材料開発において、ＰＺＴ等の圧電セラミックスについての結晶構造を、簡便にかつ短時間で、しかも高精度に判定できる技術の重要性が認識され、このような技術の提供が望まれている。
【０００６】
なお、ペロブスカイト構造をした機能性セラミックスでは、様々な理由で添加剤を入れることが広く行われているが、その添加量によっても、結晶構造が変化してしまうことがある。したがって、特にペロブスカイト構造のセラミックスについては、その成分比のみでは必ずしも所望する結晶構造に作製することができないことから、このような観点からも、前述したように結晶構造を正確（高精度）に同定（判定）できる技術の提供が望まれているのである。
【０００７】
ペロブスカイト構造を有する薄膜の結晶構造を把握するための手法としては、回折現象を利用した方法と、散乱を利用した方法とが知られている。前者の方法としては、特にＸ線回折測定法や、中性子回折測定法、電子線回折測定法などが知られており、後者の方法としては、ラマン散乱測定法などが知られている。しかし、回折を用いた方法では、局所(μmレベル)での測定と、高精度での結晶構造の同定とを共に満足することはできない。すなわち、Ｘ線回折測定や中性子回折では局所測定ができず、また、電子線回折では、セラミックスについて高精度で測定することができない。これに対して、ラマン散乱測定法では前記の両方の要望を満たすことができる。
【０００８】
したがって、従来では、Ｘ線回折測定によって大きな面積（デバイスレベルよりも大きい）部分を測定し、得られた結果からデバイスレベルで生じている現象を予想している。しかし、ＰＺＴなどのセラミックスは、数１００ｎｍ程度の大きさのドメインで構成されているため、局所面積で結晶構造を把握することが必要と考えられている。
そこで、顕微鏡とラマン散乱測定装置が結合された顕微ラマン散乱測定装置を利用して、セラミックスの結晶構造を解析する試みがなされている。ラマン散乱の場合に、観測スペクトルのピークの一つが相境界近傍で低振動数方向にシフトする（ソフト化）現象（ソフトモードと呼ばれている）が確認されており、ＰＺＴの結晶構造をＸ線回折より高精度に捕らえることが可能であることが知られている(Physical Review Letter 25, 1191 (1970)など)。
【０００９】
この方法の長所は、セラミックスの結晶構造変化を敏感に捉えることができる点である。一方、短所は、通常に利用されている検出領域よりも測定条件が厳しい（１００ｃｍ−１以下のラマンシフトを観察する必要がある）ため、例えば現在一般に用いられている通常ラマン散乱測定装置での通常測定と比較すると、１０倍以上の時間がかかってしまい、測定に長時間を要してしまう点である。また、検出すべきピークが原理的に極度に平坦化されるため、検出精度も期待できないといった短所もある。
【００１０】
よって、このような顕微ラマン散乱測定装置を利用する方法は、極端に学術的な問題に対しては有効であるものの、工業化を視野に入れた場合には利用が困難である。したがって、通常のラマン散乱測定装置を用い、通常の測定領域（２００ｃｍ−１以上のラマンシフト領域）で測定して得られるスペクトルから、ペロブスカイト構造のセラミックスの結晶構造を詳細に知る方法の提供が望まれている。
【００１１】
特許文献１には、ＰＺＴを熱プロセスにおいてアモルファスから結晶化させる場合に、ラマンスペクトルをモニタリングする技術が開示されている。この技術は、７３０ｃｍ−１振動ピークがアモルファス状態のＰＺＴに生じ、６００ｃｍ−１近傍（５３０ｃｍ−１、５９０ｃｍ−１）のピークが結晶化した場合に生じるものとし、両者のピークの強度比を熱プロセス中にリアルタイムモニタリングすることにより、最適結晶化到達時間・温度を制御するというものである。
【特許文献１】特開２００１−９４０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、７３０ｃｍ−１振動ピークは、アモルファス状態で生じるピークではないという学術的な報告が１９７０年代からなされており（例えばPhysical Review B 7, 3088 (1973)など参照）、実験的にも確認されていることから、７３０ｃｍ−１振動ピークをアモルファス起因とするのは一般的とはいえない。
さらに、ＰＺＴを焼結させる熱プロセスは通常７００℃近くとなり、そのような温度下におけるＰＺＴは、常温状態とは異なり結晶構造が立方晶に相転位する。したがって、このような条件のもとでラマンスペクトルを観測することは不可能である。すなわち、ラマン散乱の測定原理から考察すると、７００℃近傍では熱エネルギーが大きいため、格子振動のエネルギーが熱エネルギーと比較して十分大きい値とはならず、したがって観測可能なスペクトルを得ることができないからである。
【００１３】
なお、ＰＺＴ中のＴｉ濃度を変化させ、結晶構造が正方晶−斜方晶−菱面体晶と変化するバルク状態のサンプルでラマン散乱測定を行い、ラマンスペクトルが結晶構造の変化によって非常に敏感に変化することを示した文献（Physical Review B 66, 132107（2002））も知られている。しかし、結晶構造が良好でないセラミックスや、薄膜状態のセラミックスに関して同様の検証が可能であることが証明されるまでには至っていない。
【００１４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、特に応力などの影響によってバルク状態よりも結晶状態の把握が困難な薄膜セラミックスの結晶状態を、上記の方法より簡便にかつ短時間で、しかも高精度に判定できる、セラミックスの結晶構造判定方法、および結晶構造判定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のセラミックスの結晶構造判定方法は、正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたペロブスカイト構造のセラミックスの、結晶構造を判定する装置であって、
前記セラミックスからなる試料に、ラマン散乱光を励起する励起用レーザー光を照射して該試料からのラマン散乱光を検出器で検出し、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークの有無を調べ、ピークが有る場合に前記試料は正方晶であり、ピークが無い場合に前記試料は菱面体晶であると判定することを特徴としている。
【００１６】
ＰＺＴ等のペロブスカイト構造のセラミックスでは、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークは、その結晶構造が正方晶である場合にのみ観測され、菱面体晶の場合には観測されない。また、前記範囲でのラマン散乱測定は、一般的なラマン散乱装置が最も得意とする測定領域であり、したがって測定そのものが簡便になり、多数測定やインライン測定への対応も容易になる。よって、本発明の結晶構造判定方法によれば、正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたセラミックスからなる試料について、ラマン散乱光を検出し、振動数が前記範囲内であるピークが有るか否かを調べるといった単純な手法を用いているので、従来に比べ簡便でかつ短時間に、しかも高精度に、試料の結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することが可能になる。
【００１７】
また、前記結晶構造判定方法においては、前記試料からのラマン散乱光として、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して、検出器で検出するのが好ましい。
振動数が前記範囲内でのラマン散乱光のピークは、結晶構造が正方晶であり、試料に対する入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが同一の場合に観測が可能となる。また、その場合に前記範囲には他のピークが存在しないため、結晶構造が正方晶であることに起因するピークを、他のピークと混同してしまうことがないため、高感度での検出が可能になる。
したがって、このように試料に対する入射光の偏光方向と同一の偏光方向である散乱光を分離選択することにより、より簡便にしかも高精度で、試料の結晶構造を判定することが可能になる。
【００１８】
なお、この結晶構造判定方法においては、前記試料からのラマン散乱光を、反射板に対してブリュースター角で入射させ、この反射板での反射光を検出器で検出することで、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択するのが好ましい。
一般に、ラマン散乱光は入射光に対してその強度が、１０万分の１程度と極めて小さくなる。したがって、一般的なフィルターを用いて入射光（励起用レーザー光）の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択した場合に、このフィルターを透過することで散乱光が減衰し、検出される散乱光の強度がさらに小さくなることで測定精度が低下してしまう。そこで、前記したようにブリュースター角で入射させ、反射させることで、散乱光をほとんど減衰させることなく検出器に導くことができ、したがって測定精度の低下を招くことなく高精度での測定を可能にすることができる。
また、通常の偏光成分を分離する方法では機構が複雑になってしまうが、ラマン散乱光をブリュースター角で入射させ、反射させることにより、簡易な機構で散乱光の分離選択を行うことが可能になる。
【００１９】
また、前記結晶構造判定方法においては、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向における散乱光のスペクトルから、前記励起用レーザー光の偏光方向と直角の偏光方向における散乱光のスペクトルを差し引き、得られた差の分布から前記ピークの有無を調べるのが好ましい。
前述したように、振動数が前記範囲内でのラマン散乱光のピークは、結晶構造が正方晶であり、試料に対する入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが同一の場合に観測が可能となる。一方、入射光と散乱光との偏光方向が直角である場合には、前記の範囲内において正方晶に起因するピークを持たないラマンスペクトルが検出される。したがって、このスペクトルを測定におけるノイズ成分と考え、励起用レーザー光（入射光）の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光のみのスペクトルからノイズ成分としてのスペクトルを差し引くことにより、精度の高い測定を行うことが可能になり、前記ピークのピーク強度は弱くても、高感度でこのピークの有無を観測することが可能になる。
【００２０】
また、前記結晶構造判定方法においては、前記試料を、薄膜圧電体とすることができる。
前述したように従来に比べ簡便でかつ短時間に、しかも高精度に、試料の結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することができるので、特に応力などの影響によってバルク状態よりも結晶状態の把握が困難な薄膜圧電体であっても、その結晶構造を簡便にかつ短時間で、高精度に判定することができる。
【００２１】
本発明のセラミックスの結晶構造判定装置は、正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたペロブスカイト構造のセラミックスの、結晶構造を判定する装置であって、
前記セラミックスからなる試料にラマン散乱光を励起する励起用レーザー光を照射して、該試料からのラマン散乱光を検出器で検出するラマン装置と、
前記ラマン装置による検出結果より、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークの有無を調べる判定手段と、を備えてなることを特徴としている。
【００２２】
本発明の結晶構造判定装置によれば、正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたセラミックスからなる試料について、ラマン散乱光を検出し、振動数が前記範囲内であるピークが有るか否かを調べるといった単純な手法を用いているので、従来に比べ簡便でかつ短時間に、しかも高精度に、試料の結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することが可能になる。したがって、例えばアクチュエーター等の製造ラインに組み込み、製造後の試料についてその結晶構造を判定することなどにより、工程の効率化を図ることができる。
【００２３】
また、前記結晶構造判定装置においては、前記ラマン装置に、前記試料からのラマン散乱光として、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して、検出器に導く分離手段が備えられているのが好ましい。
試料に対する入射光の偏光方向と同一の偏光方向である散乱光を分離手段によって分離選択することにより、より簡便にしかも高精度で、試料の結晶構造を判定することが可能になる。
【００２４】
なお、この結晶構造判定装置においては、前記分離手段が、反射板と、前記試料からのラマン散乱光がブリュースター角で入射するように該反射板の位置を決める位置決め機構と、を備えてなるのが好ましい。
ラマン散乱光をブリュースター角で入射させ、反射させることで、散乱光をほとんど減衰させることなく検出器に導くことができ、したがって測定精度の低下を招くことなく高精度での測定を可能にすることができる。また、通常の偏光成分を分離する方法では機構が複雑になってしまうが、この分離手段によれば、ラマン散乱光を反射板に対してブリュースター角で入射させ、反射させることにより、簡易な機構で散乱光の分離選択を行うことが可能になる。
【００２５】
また、前記結晶構造判定装置においては、前記ラマン装置に、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して検出器に導き、そのスペクトルを検出する第１の検出法と、前記励起用レーザー光の偏光方向と直角の偏光方向の散乱光を分離選択して検出器に導き、そのスペクトルを検出する第２の検出法と、の両方の検出法を実施可能にする切換手段が備えられ、前記判定手段が、前記第１の検出法で得られたスペクトルから、前記第２の検出法で得られたスペクトルを差し引き、得られた差の分布から前記ピークの有無を調べるよう構成されているのが好ましい。
前記切換手段によって第１の検出法によるスペクトルと第２の検出法によるスペクトルとを共に検出し、前記判定手段によって差の分布から前記ピークの有無を調べるようにすれば、特に第２の検出法で得られたスペクトルを測定におけるノイズ成分と考え、励起用レーザー光（入射光）の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光のみのスペクトルからノイズ成分としてのスペクトルを差し引くことにより、精度の高い測定を行うことが可能になり、前記ピークのピーク強度は弱くても、高感度でこのピークの有無を観測することが可能になる。
【００２６】
また、前記結晶構造判定装置においては、前記試料を、薄膜圧電体とすることができる。
前述したように従来に比べ簡便でかつ短時間に、しかも高精度に、試料の結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することができるので、特に応力などの影響によってバルク状態よりも結晶状態の把握が困難な薄膜圧電体であっても、その結晶構造を簡便にかつ短時間で、高精度に判定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のセラミックスの結晶構造判定方法および結晶構造判定装置を詳しく説明する。
図１は本発明のセラミックスの結晶構造判定装置の一実施形態を示す図であり、図１中符号１はセラミックスの結晶構造判定装置（以下、判定装置と記す）。この判定装置１は、ペロブスカイト構造のセラミックスを試料Ｓとし、この試料Ｓの結晶構造を判定するためのもので、ラマン装置２と判定手段３とを備えて構成されたものである。
【００２８】
ラマン装置２は、通常のラマン散乱測定装置からなるもので、その測定領域を通常の測定領域である２００ｃｍ−１以上のラマンシフト領域とするものである。このラマン装置２には、前記試料Ｓにラマン散乱光を励起させる励起用レーザー光を照射するためのレーザー光源４と、試料Ｓからのラマン散乱光を検出するための検出器５とが備えられている。また、このラマン装置２には、レーザー光源４と前記試料Ｓとを結ぶ光路中に第１の光学系６が配設され、前記試料Ｓと検出器５とを結ぶ光路中に第２の光学系７が配設されている。なお、前記試料Ｓは、サンプルステージ（図示せず）上に配置され保持されている。
【００２９】
第１の光学系６は、レーザー光源４側から、ＮＤフィルター８、λ／４板９、ノッチフィルター１０、対物レンズ１１がこの順に配設されて構成されたものである。ＮＤフィルター８は、レーザー光源４から出射された励起用レーザー光の強度を調整するためのものである。λ／４板９は、前記レーザー光源４から出射される、偏光した状態の励起用レーザー光の位相を、１／４波長（λ）だけ遅らせまたは進ませることで、その偏光状態を変化させるものである。なお、このλ／４板９は、後述する切換手段を構成するもので、第１の光学系６に配設された状態と、第１の光学系６から外された状態とで、切換をなすものとなっており、第１の光学系６に着脱可能に設けられるようになっている。
【００３０】
ノッチフィルター１０は、前記レーザー光源４からの励起用レーザー光の波長成分のみを反射し、他の波長成分の光を透過するバンドカットフィルターである。対物レンズ１１は、ノッチフィルタ１０を透過してきた励起用レーザー光を、試料Ｓの所望箇所に集光してここに照射するためのものである。また、これら対物レンズ１１とノッチフィルター１０とは、第２の光学系７の構成要素ともなっている。
【００３１】
第２の光学系７は、試料Ｓ側から、対物レンズ１１、ノッチフィルター１０、反射板１２、集光レンズ１３がこの順に配設されて構成されたものである。この第２の光学系７における対物レンズ１１は、前記励起用レーザー光が照射されたことによって試料Ｓが励起したラマン散乱光を集光し、ノッチフィルター１０側に伝搬するものとなっている。ノッチフィルター１０は、前述したように励起用レーザー光の波長成分のみを反射し、他の波長成分の光を透過するものとなっているので、試料Ｓが励起したラマン散乱光を、そのまま透過するようになっている。このような構成のもとにノッチフィルター１０は、半透過鏡として機能するものとなっている。
【００３２】
反射板１２は、前記試料Ｓからのラマン散乱光を分離選択して、検出器５に導く分離手段を構成するものである。この反射板１２には、その位置を決めることで該反射板１２の反射面の角度を所定角度に調整する位置決め機構（図示せず）が設けられている。このような構成のもとに反射板１２は、前記位置決め機構によってその反射面が、これに入射するラマン散乱光の入射角がブリュースター角となるように調整されることで、前記試料Ｓからのラマン散乱光を分離選択するようになっている。また、本発明における分離手段は、本実施形態では反射板１２と前記位置決め機構とによって構成されている。
【００３３】
集光レンズ１３は、反射板１２で反射されたラマン散乱光を集光し、検出器５に導くものである。検出器５は、分光器からなるもので、導かれたラマン散乱光を波長成分に分解し、ラマンスペクトルを得るものである。
【００３４】
判定手段３は、コンピューターなどからなるもので、前記検出器５に電気的に接続されてこの検出器５で得られた検出結果、すなわちラマン装置２による検出結果より、振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークの有無を調べるように構成されたものである。すなわち、この判定手段３には、検出器５で得られた検出結果を記憶する記憶部１４と、記憶手段１４に記憶されたデータ（検出結果）を基に演算を行う演算部１５と、演算部１５で演算された結果を基に判定を行う判定部１６とを備えて構成されたものである。
【００３５】
次に、このような構成からなる判定装置１を用いた、セラミックスの結晶構造判定方法について説明する。
まず、試料Ｓとして、正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたペロブスカイト構造のセラミックスを用意する。具体的には、前記のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛；Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３）や、これにＬａ（ランタン）を加えてなるもの、あるいはＮｂ（ニオブ）を加えてなるもの、さらにはＰｂＢａＴｉＯ３系のものなどが挙げられる。これらペロブスカイト構造のセラミックスは、その成分を変化させることで結晶構造が正方晶から菱面体晶へと変位する。したがって、特にこのセラミックスをアクチュエーター等の圧電素子を作製するための薄膜圧電体に適用する場合、その相境界となる成分比を予め調べておき、その成分比よりわずかに菱面体晶側となるように成分を調整し、セラミックスを作製する。
【００３６】
本実施形態では、特に試料Ｓとして、アクチュエーター等の圧電素子を作製するための薄膜圧電体に適用されるセラミックスであり、具体的には正方晶と菱面体晶との相境界近傍で、わずかに菱面体晶側となるように成分調整されたＰＺＴ、すなわち、Ｔｉ：Ｚｒ＝４８：５２のとき結晶構造が正方晶と菱面体晶の相境界となるので、これよりＴｉの量をＺｒに対して相対的にわずかに減らしたものを用いるものとする。
【００３７】
このような試料Ｓをサンプルステージにセットする。また、これとは別に、試料Ｓからのラマン散乱光の、前記反射板１２に対する入射角θがブリュースター角となるように、位置決め機構によってその反射面の角度を決めておく。さらに、ここでは、本発明における第１の検出法、すなわち、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向のラマン散乱光を分離選択して検出器５に導き、そのスペクトルを検出する検出法で検出を行うものとし、第１の光学系６からλ／４板９を外しておく。
【００３８】
このようにして準備を行った後、レーザー光源４から励起用レーザー光を出射する。励起用レーザー光としては、例えば励起波長が５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを、レーザー出力を５０ｍＷとして出射する。照射時間については１０秒とする。ただし、レーザー波長の選択については、測定するサンプルの膜厚などによって最適なものを適宜選択し、用いることができる。
【００３９】
このようにして励起用レーザー光を出射すると、この励起用レーザー光は、ＮＤフィルター８を透過することにより、対物レンズ１１や試料Ｓを変質させない程度にそのレーザー強度が低下させられる。
そして、λ／４板９が外されていることから直接ノッチフィルター１０に入射し、ここで反射して対物レンズ１１に入射する。そして、この対物レンズ１１で集光された励起用レーザー光は、試料Ｓを照射してこれを励起する。これにより、試料Ｓはラマン散乱をなす。
【００４０】
試料Ｓからのラマン散乱光は、対物レンズ１１で集光された後、ノッチフィルター１０に入射する。すると、このノッチフィルター１０では、レイリー散乱光が反射されて第２の光学系７から除去され、ラマン測定に必要な光成分（ラマン散乱光成分）のみがノッチフィルター１０を透過して反射板１２に入射する。
【００４１】
反射板１２は、例えば屈折率を４とするＧｅ（ゲルマニウム）からなるもので、図２に示すように入射角によってその入射光の面内偏光（Ｐ偏光：入射面に平行な偏光）と垂直偏光（Ｓ偏光：入射面に垂直な偏光）とを分離選択するものである。つまり、この反射板１２は、ノッチフィルター１０を透過してきたラマン散乱光を、面内偏光（Ｐ偏光）がゼロになり、垂直偏光（Ｓ偏光）が０．９近くになる角度（約７５°）で入射させるように、すなわちブリュースター角で入射させるように、前記位置決め機構によって予め角度調整されたものである。したがって、このように調整された反射板１２にブリュースター角で入射し、反射したラマン散乱光は、垂直偏光（Ｓ偏光）成分のみしかなく、しかも反射率が０．９に近く、損失が通常の偏光フィルターを用いる場合より格段に低い１０％程度となることから、散乱光自体の強度が小さいものの、十分に高い精度で検出されるようになる。
【００４２】
また、この反射板１２で反射したラマン散乱光は、前記のλ／４板９が外された状態で導入された励起用レーザー光に基づく散乱光であることから、その偏光方向が励起用レーザー光の偏光方向と同一となる。
そして、この反射板１２で反射したラマン散乱光は、集光レンズ１３で集光され、検出器５に導かれる。検出器５では、導かれたラマン散乱光が波長成分に分解されることにより、図３においてスペクトル１として示すラマンスペクトルが得られる。ここで、図３において横軸はラマンスペクトルの振動数を示し、縦軸は、ラマンスペクトルの強度を示している。
【００４３】
このようにして得られたラマンスペクトルより、特に振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピーク（以下、ピークＴと記す）の有無を調べる。そして、この範囲内においてピークＴが有る場合には、前記試料Ｓはその結晶構造が正方晶であると判定し、ピークＴが無い場合には、前記試料はその結晶構造が菱面体晶であると判定する。なぜなら、振動数が前記範囲内でのラマン散乱光のピークＴは、結晶構造が正方晶であり、試料Ｓに対する入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが同一の場合にのみ観測され、菱面体晶の場合には観測されないからである。また、その場合に前記範囲には他のピークが存在しないため、結晶構造が正方晶であることに起因するピークを、他のピークと混同してしまうことがないからである。
【００４４】
ここで、振動数が前記範囲内でのラマン散乱光のピークＴは、結晶構造が正方晶である場合にのみ観測される理由について説明する。
ＰＺＴにレーザー光を入射して得られるラマン散乱光には、ＰＺＴを構成する各原子の振動(結晶振動)数に該当する情報が含まれている。正方晶、菱面体晶のいずれの場合においても、ＰＺＴの結晶振動は、分光学的には縮退していない６つのＡモードと呼ばれている非縮退振動と、二重縮退している６つのＥモードと、三重縮退しているＢ＋Ｅというモード(サイレントモードとも呼ばれる)が現れ、ＡモードとＥモードとはLyddane-Sachs-Teller-Kurosawaの法則に従い、縦波と横波では振動周波数が分離する。
【００４５】
ラマン散乱の強度をＩとすると、このラマン散乱の強度Ｉは、ラマンテンソルＲを用いて以下の式（１）に現すことができる。
Ｉ∝｜Ｅｉ・Ｒ・Ｅｓ｜２      ……式（１）
式（１）においてＥｉとＥｓは、入射光の偏光と散乱光の偏光を表している。ラマンテンソルは結晶構造と結晶内で生じる振動モードにより異なり、正方晶の場合、Ａ１，Ｂ１，Ｂ２，Ｅ（ｘ），Ｅ（ｙ）モードにおけるラマンテンソルＲ［Ａ１］，Ｒ［Ｂ１］，Ｒ［Ｂ２］，Ｒ［Ｅ（ｘ）］，Ｒ［Ｅ（ｙ）］は、それぞれ以下の式（２）に示す通りである。
【００４６】
【数１】
2006250781.tif 000003
【００４７】
このことより、入射光（励起用レーザー光）の偏光方向と散乱光の偏光方向とが同一の条件である場合には、Ａ１，Ｂ１の各モードが観測可能となり、入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが直角となる条件である場合には、Ｂ２，Ｅ（ｘ），Ｅ（ｙ）の各モードが観察可能となる。
【００４８】
ピークＴの振動モードは、４番目にラマンシフトが大きいＡ１モードであり、正方晶の場合には、入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが同一の場合に、式（１）よりピークＴが観測可能となる。すなわち、３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲にピークを表し、その場合にピークＴの近傍（３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の領域）に他のピークが存在しないため、ピークＴを他のピークと混同することがなく、高感度に検出が可能となる。また、ピークＴは入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが直角の場合には、式（１）により禁制散乱となり、３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の領域にピークを持たないラマンスペクトルが得られる。したがって、このような特性を利用することにより、ピークＴのピーク強度が弱くても、後述するように高感度にピークＴの有無を鑑定することが可能になる。
【００４９】
一方、菱面体晶の場合には、正方晶と結晶構造が異なるため、振動モードが正方晶の場合と異なり、各振動の固有振動数が正方晶の場合と異なる。そのため、正方晶でピークＴが生じた３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の領域にはピークが観測されない。これにより、３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の領域でのピークの有無によって、結晶構造が相境界近傍の場合において、従来より格段に高精度な結晶構造の判定が可能となるのである。
【００５０】
図３に示したようなスペクトル１（ラマンスペクトル）から、特に振動数が３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の範囲内でのピークＴの有無を調べ、結晶構造が菱面体晶であるか正方晶であるかを判定する。
このような判定により、特に試料Ｓがアクチュエーター等の圧電素子を作製するための薄膜圧電体に適用されるセラミックスである場合、結晶構造が菱面体晶であると判定された場合に良品となり、結晶構造が正方晶であると判定された場合に不良品となる。
なお、このような図３から前記範囲内にピークが有るか否かを判断するのは、人が目視によって行ってもよく、または判定手段３によって行うようにしてもよい。
【００５１】
しかし、測定結果には各種要因によるノイズが必然的に含まれてしまい、その結果、前記のピークが本当に有るのか、あるいはノイズにより見掛け上ピークに見えてしまうのかが判断できない場合もある。すなわち、一般に行われている無偏光による測定のように、ピークＴの有無を判断することが困難である場合がある。
その場合には、本発明における第２の検出法、すなわち、前記励起用レーザー光の偏光方向と直角の偏光方向のラマン散乱光を分離選択して検出器５に導き、そのスペクトルを検出する検出法でノイズ成分を検出し、図３に示した前記のデータ（スペクトル１）からこのノイズ成分を差し引き、再度判定するのが好ましい。
【００５２】
第２の検出法が第１の検出法と異なるところは、第１の検出法では第１の光学系６からλ／４板９を外しておいたのに対し、この第２の検出法では、第１の光学系６にλ／４板９をセットして測定を行う点である。
このように第１の光学系６にλ／４板９をセットしておくと、試料Ｓで散乱し、反射板１２で反射したラマン散乱光は、前記のλ／４板９を通って導入された励起用レーザー光に基づく散乱光であることから、その偏光方向が励起用レーザー光の偏光方向と直角となる。
【００５３】
反射板１２で反射したラマン散乱光は、集光レンズ１３で集光されて検出器５に導かれる。そして、前記の第１の検出法の場合と同様に、導かれたラマン散乱光は波長成分に分解されることにより、図３においてスペクトル２として示されるラマンスペクトルとなる。なお、図３においては、スペクトル１とスペクトル２とを比較しやすいように、それぞれの縦軸の目盛りを異ならせることで両者を重ねている。
【００５４】
このようにして得られたスペクトル２では、試料Ｓが菱面体晶である場合はもちろん、正方晶である場合にも、前述したように入射光（励起用レーザー光）の偏光方向と散乱光の偏光方向とが直角であることにより、３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の領域にピークを持たないラマンスペクトルとなる。そこで、スペクトル１からスペクトル２を差し引くことにより、バックグランドの効果（ノイズ成分）を取り除くことができる。すなわち、特に３３０ｃｍ−１±２０ｃｍ−１の領域においてスペクトル１からスペクトル２を差し引き、スペクトル差の分布を求めることにより、ノイズ成分を除去する。このようにして得られたスペクトル差の分布を、図４に示す。
【００５５】
得られたスペクトル差の分布から、前記ピークＴの有無を調べることにより、精度の高い測定を行うことが可能になる。したがって、ピークＴのピーク強度が弱くても、高感度でこのピークの有無を観測し、試料Ｓの結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することができる。
なお、ピークＴの有無の判断を行うために行うピークフィッティングについては、十分なＳ／Ｎ比のスペクトルを得るため、測定時間を積算する必要がある。例えば、前記したＡｒ＋レーザーの場合、レーザー出力を５０ｍＷとし、試料Ｓの直前に集光レンズとして５０倍の対物レンズ１１を用いたバックスキャッタリング測定を行う場合、１０秒程度の時間積算が必要となるが、積算時間を増加させることや対物レンズ１１を変更することにより、Ｓ／Ｎ比を改善することもできる。
【００５６】
また、測定を簡素化・高速化するためには、ピークフィッティングを行わず、例えば図４の場合に観測されたスペクトルの２９０ｃｍ−１と３７０ｃｍ−１における値の平均をバックグランドの値（ノイズ）と見なし、３３０ｃｍ−１の値をピーク強度と見なす。そして、両者を比較し、両者の差が例えば図４中にＮで示す測定誤差の大きさよりも大きな場合に、ピークＴが存在しているものと見なす。
【００５７】
なお、図３に示したスペクトル１とスペクトル２とから、図４に示したスペクトル差の分布を求め、さらにこのスペクトル差の分布からピークＴの有無を調べ、結晶構造が菱面体晶であるか正方晶であるかを判定するのは、得られたスペクトル１およびスペクトル２のデータから人が計算等によって求め、さらに求められた差の分布から目視によってピークＴの有無を調べることで行ってもよいが、これら一連の処理を、判定手段３によって行うようにしてもよい。
【００５８】
すなわち、判定手段３では、記憶部１４によって検出器５で得られた検出結果としてのスペクトル１、スペクトル２をそれぞれ記憶する。そして、演算部１５により、このように記憶手段１４に記憶されたスペクトル１、スペクトル２のデータを基にして演算を行い、図４に示した差の分布を求める。その後、判定部１６により、例えば前述したように図４におけるスペクトルの２９０ｃｍ−１と３７０ｃｍ−１における値の平均をバックグランドの値（ノイズ）と見なし、さらに３３０ｃｍ−１の値をピーク強度と見なし、両者を比較して両者の差が例えば図４中にＮで示す測定誤差の大きさよりも大きな場合にピークＴが存在し、小さい場合にピークＴが存在しないものと見なす。これにより、ピークＴが存在する場合には試料Ｓの結晶構造が正方晶であり、存在しない場合には試料Ｓの結晶構造が菱面体晶であると判定する。
【００５９】
このような判定装置１による結晶構造判定方法にあっては、正方晶と菱面体晶との相境界近傍となるように成分調整されて形成されたセラミックスからなる試料Ｓについて、ラマン散乱光を検出し、振動数が前記範囲内であるピークが有るか否かを調べるといった単純な手法を用いているので、従来に比べ簡便でかつ短時間に、しかも高精度に、試料Ｓの結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することができる。したがって、例えばこの判定装置１をアクチュエーター等の製造ラインに組み込み、製造後の薄膜圧電体セラミックスからなる試料Ｓについて、その結晶構造を自動判定することで品質管理を行うことなどにより、製造工程・検査工程の効率化を図ることができる。すなわち、従来のソフトモードを観察する技術では、測定に必要な分光器（検出器）が大型化でコストがかさみ、かつ測定時間は１０分以上必要であったのに対し、本発明によれば、サブμｍレベル領域における薄膜ＰＺＴの結晶構造が相境界近傍という困難な場合においても、１０秒程度で判定が可能となる。
【００６０】
また、前記試料からのラマン散乱光として、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向の散乱光を分離選択して、検出器５で検出しているので、より簡便にしかも高精度で、試料Ｓの結晶構造を判定することができる。すなわち、振動数が前記範囲内でのラマン散乱光のピークＴは、結晶構造が正方晶であり、試料に対する入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向とが同一の場合に観測が可能となる。また、その場合に前記範囲には他のピークが存在しないため、結晶構造が正方晶であることに起因するピークＴを、他のピークと混同してしまうことがないため、高感度で検出を行うことができる。また、このような偏光測定を用いることにより、従来の無偏光測定による測定と比較して、結晶性が低い結晶などでも短時間で結晶構造を判定することができる。
【００６１】
また、散乱光を分離選択するための分離手段を、反射板１２と、前記試料Ｓからのラマン散乱光がブリュースター角で入射するように該反射板１２の位置を決める位置決め機構とから構成し、ラマン散乱光をブリュースター角で入射させ、反射させているので、散乱光をほとんど減衰させることなく検出器５に導くことができ、したがって測定精度の低下を招くことなく高精度で測定を行うことができる。
【００６２】
すなわち、試料Ｓとなる物質によっても異なるものの、一般にラマン散乱光強度は入射光（励起用レーザー光）の強度の１０万分の１程度であり、発光測定とは異なり検出感度が非常に悪い。よって、ラマン散乱を短時間で高いＳ／Ｎ比で得るためには散乱光を効率良く検出器５に導くことが必要となる。偏光測定を行う場合に使用する偏光フィルターを用い、ラマン散乱光の特定偏光成分のみを検出しようとすると、光の損失が大きくなってしまい、測定精度が低下してしまう。これに対し、ブリュースター角を用いた偏光分離方法は前記の偏光フィルターを用いる方法と比較して光の損失が小さいことから、ラマン散乱光の変更を行う方法として優れている。したがって、本実施形態ではこのようなブリュースター角を用いた偏光分離方法を用いることにより、測定精度の低下を招くことなく、高精度で、しかも通常の偏光素子の測定と比較して１／２程度の測定時間で測定を行うことができる。
【００６３】
ただし、このブリュースター角を用いた偏光分離方法では、偏光フィルターを用いる場合に比較して機械的に複雑になる。そこで、この機械的な複雑さを回避するため、本実施形態ではλ／４板９の着脱によって励起用レーザー光の偏光方向を制御し、ラマン散乱光の偏光方向については一定にしている。これにより、通常の偏光成分を分離する方法では機構が複雑になってしまうのに対し、本実施形態におけるブリュースター角を用いた偏光分離方法（分離手段）によれば、ラマン散乱光を反射板１２に対してブリュースター角で入射させ、反射させることにより、簡易な機構で散乱光の分離選択を行うことができる。
【００６４】
また、前記励起用レーザー光の偏光方向と同一の偏光方向における散乱光のスペクトル１から、前記励起用レーザー光の偏光方向と直角の偏光方向における散乱光のスペクトル２を差し引き、得られた差の分布から前記ピークＴの有無を調べることにより、精度の高い測定を行うことができる。したがって、前記ピークＴのピーク強度は弱くても、高感度でこのピークＴの有無を観測することができ、これにより試料Ｓについての結晶構造の判定をより正確に行うことができる。
よって、特に応力などの影響によってバルク状態よりも結晶状態の把握が困難な薄膜圧電体である場合にも、従来に比べ簡便でかつ短時間に、しかも高精度に、試料の結晶構造が正方晶であるか菱面体晶であるかを判定することができる。
【００６５】
なお、ラマン散乱の振動ピーク位置とピーク個数は、結晶構造、構成原子の質量、原子間のバネ定数により基本的に決定されるものであり、ＰＺＴに類似するペロブスカイト構造を有するセラミックスの場合には、ＰＺＴ同様に前記ピークＴの観測が可能である。よって、前述した方法は他のペロブスカイト構造を有するセラミックスについても適用可能となる。
【００６６】
また、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の偏光が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】セラミックスの結晶構造判定装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】ブリュースター角を説明するためのグラフである。
【図３】検出器で得られたラマンスペクトルの強度分布を示すグラフである。
【図４】スペクトル差の分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１…セラミックスの結晶構造判定装置、２…ラマン装置、３…判定手段、
４…レーザー光源、５…検出器、６…第１の光学系、７…第２の光学系、
８…ＮＤフィルタ、９…λ／４板、１０…ノッチフィルタ、１１…対物レンズ、
１２…反射板、１３…集光レンズ、１４…記憶部、１５…演算部、１６…判定部
【図１】
2006250781.tif 000004
【図２】
2006250781.tif 000005
【図３】
2006250781.tif 000006
【図４】
2006250781.tif 000007