(57)【要約】【課題】  高炉鋳床に設置される高炉主樋のメタルライン部に施工しても長期間に亘って使用することのできる、黒鉛を含有し、スラグに対する耐食性及び耐スポール性に優れた高炉主樋メタルライン用不定形耐火物を提供する。【解決手段】  上記課題は、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物であって、予め成型された、Ａｌ2 Ｏ3 とＭｇＯと黒鉛とを含有する造粒体が、骨材として添加されている高炉主樋メタルライン用不定形耐火物によって解決することができる。この場合、前記造粒体の組成を、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．２〜０．７の範囲とすることが好ましい。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の高炉主樋メタルライン用不定形耐火物であって、予め成型された、Ａｌ2 Ｏ3 とＭｇＯと黒鉛とを含有する造粒体が、骨材として添加されていることを特徴とする高炉主樋メタルライン用不定形耐火物。
【請求項２】
前記造粒体の組成は、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．２〜０．７の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高炉主樋メタルライン用不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉で製造されて高炉から出銑される溶銑の流路となる高炉主樋のメタルライン部に適した不定形耐火物に関し、詳しくは、耐スポール性に優れ、使用中に亀裂発生の少ない不定形耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、製鉄業で使用される耐火物のなかで、特に高温の設備で使用される定形耐火物には黒鉛を含有するものが多い。これは、黒鉛自体の耐熱性、スラグに対する耐食性、低熱膨張による容積安定性、耐スポール性に優れる性質を利用することで、高い耐用性が期待できるからである。ところが、不定形耐火物においては、黒鉛の特性である撥水性に起因して混練で必要とする水量が増大し、緻密な施工体が得られないことから、黒鉛を含有する不定形耐火物は、使用しにくく定形耐火物ほどには使用されてはいない。
【０００３】
しかしながら、この撥水性を克服しようとする技術も提案されている。例えば、特許文献１には、耐火性粉体部と樹脂液部とからなる不定形耐火物において、鱗状黒鉛及び／または炭素質繊維と耐火骨材とが樹脂を用いて加圧成型されたペレットを、前記耐火性粉体部の一部として配合した不定形耐火物が開示されている。この方法では、黒鉛の有する撥水性が耐火骨材によって低減されるとともに、鱗状黒鉛及び炭素繊維などのようなアスペクト比の大きい炭素物質でも、混練に支障を来すことなく使用することができ、緻密な施工体を得ることができるという特徴がある。また、特許文献２には、電気炉出鋼樋に使用される耐火物として、Ａｌ2 Ｏ3 と黒鉛とを、樹脂をバインダーとしてペレタイザーによって造粒し、この造粒体を骨材とするＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−炭素質のキャスタブルが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの不定形耐火物は、溶銑に対する耐用性の向上効果が少なく、溶銑を流して通すための高炉主樋用の不定形耐火物、特に損傷の激しいメタルライン部の不定形耐火物としては、長期に亘って使用することは不可能であった。
【特許文献１】特開平６−２８７０７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高炉鋳床に設置される高炉主樋のメタルライン部に施工しても長期間に亘って使用することのできる、黒鉛を含有し、スラグに対する耐食性及び耐スポール性に優れた高炉主樋メタルライン用不定形耐火物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための第１の発明に係る高炉主樋メタルライン用不定形耐火物は、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の高炉主樋メタルライン用不定形耐火物であって、予め成型された、Ａｌ2 Ｏ3 とＭｇＯと黒鉛とを含有する造粒体が、骨材として添加されていることを特徴とするものである。
【０００７】
第２の発明に係る高炉主樋メタルライン用不定形耐火物は、第１の発明において、前記造粒体の組成は、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．２〜０．７の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成の本発明に係る高炉主樋メタルライン用不定形耐火物によれば、本来スポール性に優れる黒鉛及びＭｇＯが造粒体に成型された状態で、骨材として添加されているので、黒鉛の有する撥水性が抑制されて、不定形耐火物の施工作業に支障を来すことがなく、また、スラグに対する耐食性はそのままで、優れた耐スポール性を発揮し、長期間に亘って安定して使用することが可能となり、耐火物コストの削減など工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明に係る高炉主樋メタルライン用不定形耐火物は、予め成型された、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及び黒鉛を含有する造粒体を、骨材として添加したＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物である。
【００１０】
ここで、不定形耐火物に含有されるＡｌ2 Ｏ3 とＭｇＯとがスピネルを形成した場合には、本発明におけるＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物は、スピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物と実質的に同一となる。また、高炉主樋（「大樋」とも呼ぶ）とは、高炉の出銑孔に接して高炉鋳床に配置される樋であり、出銑孔から放物線を描いて排出される溶銑及びスラグが落下して流入することから、溶銑及びスラグの激しい攪拌・流動に起因して、他の溶銑樋やスラグ樋に比べて耐火物の損耗が激しい樋である。しかも、溶銑とスラグとが混合して流下するメタルライン部の損耗が特に激しく、耐用性の高い高炉主樋メタルライン用不定形耐火物が要求されている。
【００１１】
骨材として使用する、Ａｌ2 Ｏ3 とＭｇＯと黒鉛とを含有する造粒体としては、スピネル−黒鉛質の造粒体、スピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −黒鉛質の造粒体、及びＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−黒鉛質の造粒体が好適であるが、スピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−黒鉛質の造粒体、スピネル−ＭｇＯ−黒鉛質の造粒体なども使用することができる。要は、Ａｌ2 Ｏ3 成分とＭｇＯ成分と黒鉛とを含有する造粒体であれば、使用することができる。
【００１２】
即ち、本発明に係る高炉主樋メタルライン用不定形耐火物は、上記の造粒体の１種以上を骨材として必須の構成物質とし、それに、ＳｉＣ、Ａｌ2 Ｏ3 、スピネルなどの耐火物原料、その他、必要に応じてピッチ、カーボンブラック、金属Ｓｉ粉、金属Ａｌ粉、Ａｌ−Ｓｉ合金粉、Ｂ4 Ｃ粉などの酸化防止剤、シリカ微粉、アルミナセメントなどの結合剤、及び、各種分散剤などを所定の配合比で混合して作製されるものである。また、上記の造粒体の１種以上とスピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物とを、所定の配合比で混合することによっても作製することができる。
【００１３】
尚、本発明におけるスピネルとは、尖晶石とも呼ばれる物質であり、理想的な組成の化学構造式はＭｇＡｌ2 Ｏ4 （または、「ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 」）で表わされ、この場合のＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比は０．３９５であるが、天然には理想的な組成のスピネルは極めて少なく、また、耐火材料としては理想的な組成でなくとも問題なく使用することができ、従って、本発明においては、Ａｌ2 Ｏ3 或いはＭｇＯが過剰に含有されているものであっても、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．３〜０．５の範囲であれば、これら全てをスピネルと定義する。
【００１４】
造粒体は、例えば、スピネル粉と黒鉛粉との組み合せ、スピネル粉とＡｌ2 Ｏ3 粉と黒鉛粉との組み合せ、またはＡｌ2 Ｏ3 粉とＭｇＯ粉と黒鉛粉との組み合せによって作製される。黒鉛としては、鱗状黒鉛などを使用することができる。高炉スラグに対する耐食性は、上記の組み合せのなかで、スピネルと黒鉛との組み合せが最も良好であるが、スピネルと黒鉛との組み合せと同様の組成を得ることができるならば、スピネルとＡｌ2 Ｏ3 と黒鉛の組み合せでも、また、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−黒鉛の組み合せでも、どちらでも十分な耐用性を得ることができる。
【００１５】
骨材として使用する造粒体の粒径は特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の粗粒部材である１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で使用することも可能であるし、また、更に大きく、粗大粒として１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下で使用することも可能である。
【００１６】
造粒体の化学組成は、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．２〜０．７の範囲が望ましい。ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．２未満では、高炉スラグに対する十分な耐食性が得られない。また、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．７を超えても、高炉スラグに対する十分な耐食性が得られない。好ましくは、理論スピネル構造であるＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比が０．４の近傍である。一方、造粒体の黒鉛の濃度は５〜３０質量％程度とする。黒鉛が５質量％未満になると、黒鉛の耐スポール性向上の効果が発揮されにくくなり、３０質量％を超えると造粒体の成型が困難になる。黒鉛の好ましい濃度をこの範囲とすることで、ＭｇＯ及びＡｌ2 Ｏ3 の好ましい濃度範囲が、好ましいＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比から自ずと決定される。
【００１７】
造粒体は、スピネル粉や黒鉛粉などの構成粒子にバインダーであるフェノール樹脂などを加えて混練し、加圧造粒することによって作製される。加圧造粒する方法としては、ブリケットマシンを使用して成型しても、また、コンパクティングと呼ばれる波状平板状に加圧成型し、粉砕・分級する手法によって作製してもよい。造粒後は、不定形耐火物の骨材として水を使用しての混練に耐えられるよう、加熱して強度を発現しておくのが望ましい。
【００１８】
こうして得られた造粒体を、前述した、ＳｉＣ、Ａｌ2 Ｏ3 、スピネルなどの耐火物原料、ピッチ、カーボンブラック、金属Ｓｉ粉などの酸化防止剤、アルミナセメントなどの結合剤、及び、各種分散剤などの他の構成原料とともに混合して高炉主樋メタルライン用不定形耐火物とする。骨材として添加する造粒体の配合比率は、通常の不定形耐火物の粗粒部材と同程度とすればよく、例えば、作製される高炉主樋メタルライン用不定形耐火物の４０質量％〜７０質量％程度とすればよい。造粒体をこの範囲で添加する限り、耐食性及び耐スポール性を発揮することができる。当然ながら、造粒体以外の他の耐火原料を骨材として添加することも可能である。
【００１９】
高炉主樋メタルライン用の耐火物として使用する際には、ミキサーで混合した後に水を添加して更に混合した後、流し込み施工を行う。硬化後は、ガスバーナーなどによって乾燥・予熱を行い、受銑用の主樋として供する。
【００２０】
このようにして作製される本発明の高炉主樋メタルライン用不定形耐火物では、高炉主樋メタルライン部に通常使用されるスピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物とほぼ同等の耐食性でありながら、緻密な施工体を得ることができると同時に本来スポール性に優れる黒鉛及びＭｇＯが骨材として添加されているので、高い耐スポール性をも達成することができ、使用中の溶損及び割れ発生が抑えられ、長期間に亘って安定して使用することが可能となる。
【実施例１】
【００２１】
焼結スピネル、電融アルミナ、仮焼アルミナ、マグネシアなどの耐火物粉末と鱗状黒鉛とを用いて所定の配合に調製し、これにバインダーとしてフェノール樹脂を添加して万能混練機にて混練し、８種類の造粒用原料（造粒原料Ａ〜Ｈ）を作製した。表１に、８種類の造粒原料Ａ〜Ｈで使用した原料及びその配合比を示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように各造粒原料の材質は、造粒原料Ａ，Ｂがスピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −黒鉛質、造粒原料Ｃが５０質量％ＭｇＯ−５０質量％Ａｌ2 Ｏ3 のスピネル−Ａｌ2 Ｏ3 −黒鉛質、造粒原料Ｄ，Ｅ，Ｆ，ＧがＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−黒鉛質、造粒原料ＨがＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質である。ここで、造粒原料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは理論スピネルよりもＡｌ2 Ｏ3 が多くなるようにＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比を調整してあり、一方、造粒原料Ｆ，Ｇは理論スピネルよりもＭｇＯが多くなるようにＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 質量比を調整してある。
【００２４】
これらの造粒原料Ａ〜Ｈを用いて造粒体を作製した。造粒体の製造方法は、造粒原料Ａ〜Ｈまでの全造粒原料について、ロール径１１４ｍｍ、ロール幅４０ｍｍのブリケットマシンを用いてそれぞれ８ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍのレンズ状のブリケットを作製した。また、造粒原料Ａについては、同様のマシンで波型のロールを使用してコンパクティングを行い、粉砕、分級により３〜１ｍｍの造粒体を作製した。更に、造粒原料Ａ，Ｄについては、直径が２５ｍｍ、高さが２５ｍｍの成型品を作製可能な金型を使用し、０．５ｔ／ｃｍ2 の成型圧でプレス成型によって造粒体を作製した。作製した造粒体は、強度を向上させるために１８０℃で３時間保持の熱処理を実施した。
【００２５】
造粒原料Ａ〜Ｇから作製した、熱処理後の造粒体を使用して、これらの造粒体に電融スピネル、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ＳｉＣ、ピッチ、金属Ｓｉ、アルミナセメント、カーボンブラックなどを添加して、１０種類のＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の高炉主樋メタルライン用不定形耐火物（発明例１〜１０）を作製した。表２に、発明例１〜１０の主樋メタルライン用不定形耐火物における使用原料及びその配合比率を示す。ここで、直径２５ｍｍのプレス成型品を使用した発明例８，９では、作製する成型体サンプルの中央部にプレス成型品を配置するように成型し、評価試験はその部位で行うこととした。尚、表２に示すナフタリンスルホン酸、ポリエーテル系ポリカルボン酸Ｎａ塩は、アルミナ用の分散剤であり、ポリオキシエチレンオレイルエーテルは、黒鉛用の分散剤である。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
また比較例として、これらの造粒体を使用せずに、Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物（比較例１）並びにＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物（比較例２）を作製した。更に、造粒体にＭｇＯが含まれていない造粒体Ｈを使用して作製した不定形耐火物（比較例３）も準備した。比較例１〜３における使用原料及びその配合比率を前述した表２に併せて示す。
【００２８】
これらの不定形耐火物に水を加えて混練し、１５タップ後のフロー値を測定した。造粒体を配合した発明例１〜１０及び比較例３は、造粒体を配合しない比較例１，２に比べて混水量が１質量％増加した。その後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプル、及び、７８（４８）ｍｍ×３５ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルに成型し、１分間振動を与えた後に静置した。１日経過後、１１０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、曲げ強度の測定試験、気孔率の測定、スラグの侵食試験、耐スポール性の評価試験を実施した。
【００２９】
曲げ強度は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルを使用し、ＪＩＳ−Ｒ２５５３（キャスタブル耐火物の強さ試験方法）により、ミハエリス二重テコ型曲げ試験装置にて行った。気孔率の測定は、曲げ試験後のサンプルを使用し、ＪＩＳ−Ｒ２２０５（耐火煉瓦の見掛け気孔率・吸水率・比重測定方法）の真空法に準じて行った。
【００３０】
スラグの侵食試験は、高周波内張り法によって行った。即ち、７８（４８）ｍｍ×３５ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルに１０００℃で３時間の還元焼成を施し、得られた焼成体を８本組にして、その中で銑鉄６．８ｋｇを溶解し、１時間当たり２００ｇの高炉水砕スラグを添加しながら１６００℃で３時間保持してスラグの侵食試験を実施した。スラグは１時間毎に入れ替えた。このとき、８本のサンプルの中に必ず比較例１のサンプルを入れて侵食試験を実施し、試験前後の寸法変化から、比較例１を１００とした指数として溶損指数を求めた。
【００３１】
耐スポール性の評価は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルに１４００℃で３時間の還元焼成を施し、得られた焼成品を、Ａｒガス５リットル／分を流した、１２００℃の炉内雰囲気に入れ、３０分間保持した後に水冷し、その前後の弾性率を測定して、「熱衝撃後の弾性率／熱衝撃前の弾性率」の比を残存弾性率比とし、この残存弾性率比が１に近いほど、耐スポール性が良好であると判断した。
【００３２】
これらの調査結果を、前述した表２に併せて示す。表２に示すように、乾燥体の曲げ強度は、ブリケットの造粒体を使用した発明例１，３〜７，１０及び比較例３で低下する傾向が見られた。また、乾燥体の気孔率は、発明例、比較例ともにほぼ同等であった。
【００３３】
発明例１〜９における溶損指数は、比較例１とほぼ同等であり、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＣ−炭素質の不定形耐火物（比較例２）よりも大幅に小さくなっていた。また、造粒体中のＭｇＯ量が多い発明例１０では、比較例１と比べると溶損指数は大きいが、比較例２と比べると溶損指数が小さくなっていた。造粒体中にＭｇＯを含まない比較例３では、比較例１と比べて溶損指数が極めて大きく、良好な耐食性が得られなかった。
【００３４】
耐スポール性については、造粒体を使用した発明例１〜１０及び比較例３では、造粒体を含まない比較例１，２に比べて残存弾性率比が大きくなっており、造粒体を配合することで耐スポール性が向上することが確認できた。