(57)【要約】【課題】  特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる共材粒子を提供すること。【解決手段】  電極形成のための電極ペーストに含まれる導電性粒子が焼成の過程において球状化することを抑制するために前記電極ペーストに含有される共材粒子５０である。誘電体粒子で構成されるコア部５１と、コア部５１の周囲を覆っている被覆層５２とを有し、被覆層５２が、貴金属で構成してある。貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してある。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極形成のための電極ペーストに含まれる導電性粒子と共に前記電極ペーストに含有される共材粒子であって、
誘電体粒子で構成されるコア部と、
前記コア部の周囲を覆っている被覆層とを有し、
前記被覆層が、貴金属で構成してある共材粒子。
【請求項２】
前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してあることを特徴とする請求項１に記載の共材粒子。
【請求項３】
前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してあることを特徴とする請求項２に記載の共材粒子。
【請求項４】
前記コア部の周囲を前記被覆層が連続的または断続的に覆っている請求項１〜３のいずれかに記載の共材粒子。
【請求項５】
前記コア部の粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の共材粒子。
【請求項６】
前記被覆層の厚みが１〜１５ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の共材粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共材粒子と、導電性粒子と、溶剤と、バインダー樹脂と、分散剤と、を有する電極ペースト。
【請求項８】
前記導電性粒子が卑金属粒子である請求項７に記載の電極ペースト。
【請求項９】
前記導電性粒子がニッケル金属粒子またはニッケル含有合金粒子である請求項８に記載の電極ペースト。
【請求項１０】
前記電極ペースト中に含まれる金属成分の全体を１００モル％とした場合に、前記被覆層を構成するための貴金属成分の含有量が、０モル％より大きく２０モル％以下である請求項８または９に記載の電極ペースト。
【請求項１１】
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
請求項８〜１０のいずれかに記載の電極ペーストを用いて前記内部電極層となる電極パターン膜を形成する工程と、
前記電極パターン膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記電極パターン膜との積層体を焼成する工程とを有する
電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある請求項１１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記内部電極層が焼成後の厚みで１μｍ以下である請求項１１または１２に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の電子部品の製造方法により製造される電子部品であって、
焼成後の前記内部電極層が前記誘電体層を覆う理想の設計面積に対して、焼成後の前記内部電極層が前記誘電体層を実際に覆う面積の割合を示す被覆率が、７０％以上である電子部品。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の共材粒子を製造する方法であって、
前記コア部を構成することになるコア用粉末と、前記被覆層を形成することになる金属または合金を含む水溶性金属塩と、界面活性剤とを含む水分散液を準備する分散液作製工程と、
前記水分散液と還元剤とを混合させ、前記コア用粉末の外表面に、前記被覆層を形成することになる金属または合金を還元析出させる還元析出工程とを有する共材粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、親水性・親油性バランス値が８以上２０以下である請求項１５に記載の共材粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤が、前記水分散液中の水１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含まれる請求項１または２に記載の共材粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれかに記載の共材粒子を製造する方法であって、
前記コア部を構成することになるコア用粉末と、前記被覆層を形成することになる金属または合金を含む水溶性金属塩と、水溶性高分子化合物とを含む水分散液を準備する分散液作製工程と、
前記水分散液と還元剤とを混合させ、前記コア用粉末の外表面に、前記被覆層を形成することになる金属または合金を還元析出させる還元析出工程とを有する共材粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記水溶性高分子化合物が、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、またはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体の少なくともいずれかであり、重合体の分子量が５０，０００〜２００，０００で、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１８に記載の共材粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記水溶性高分子化合物が、前記水分散液中の水１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含まれる請求項１８または１９に記載の共材粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールである請求項１９または２０に記載の共材粒子の製造方法。
【請求項２２】
添加する前記還元剤は、ヒドラジン、次亜リン酸、ギ酸のうちの少なくとも一つであり、前記水分散液中の水１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含まれる請求項１５〜２１のいずれかに記載の共材粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記コア用粉末の外表面に、前記被覆層を形成することになる金属または合金を還元析出させた後に、当該コア用粉末を、熱処理温度２００〜４００°Ｃで熱処理することを特徴とする請求項１５〜２２のいずれかに記載の共材粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記水分散液中の水溶性金属塩の含有量は、水１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする請求項１５〜２３のいずれかに記載の共材粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記水溶性金属塩が、塩化白金、塩化ロジウム、五塩化レニウム、三塩化レニウム、塩化ルテニウムの内の少なくともいずれかである請求項１５〜２４のいずれかに記載の共材粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品を製造する際に用いる電極ペーストに、導電性粒子と共に含まれる共材粒子と、その共材粒子を製造する方法と、その共材粒子が含まれる電極ペーストと、その電極ペーストを用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、誘電体層および内部電極層の厚みが薄く、内部電極層の積層数が多い、たとえば大容量の積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために好適な内部電極用電極ペースト中に含まれる共材粒子に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサは、小型および大容量化にともない、よりいっそう薄くて欠陥の少ない誘電体層および内部電極層を積層する方法が必要とされる。
【０００４】
内部電極として用いられるＮｉ電極は、誘電体と比較すると融点が低く、誘電体との焼結温度の差が大きいがために、還元雰囲気焼成において、内部電極は粒成長により球状化し、隣接するニッケルの粒子間が空孔となる。このため、連続的な内部電極の形成が困難となり、積層セラミックコンデンサの場合、静電容量が低下するという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、これまで、電極ペースト中に、誘電体層と同じ組成物の誘電体粒子を共材粒子として添加するという手法を用いている。この共材粒子を電極ペースト中に、Ｎｉ粒子と共に含有させることで、ある程度、Ｎｉの粒成長による球状化を抑制することが可能である。この共材粒子は、誘電体粉末と添加材とをボールミル等で均一に混合、解砕して得られる。
【０００６】
しかしながら、この手法では、焼成後のＮｉ電極厚みとして１．０μｍ以上の領域では有効であるが、薄層化して１．０μｍ以下の領域になると、共材粒子の添加効果だけでは、Ｎｉの粒成長による球状化を抑制することができず、その結果、連続的な内部電極形成が困難となり、コンデンサの容量特性を低下させてしまう。
【０００７】
なお、内部電極を薄層化する場合、導電成分として、Ｎｉと貴金属との合金が上記問題に対し、有効であることが本発明者等により明らかにされている。すなわち、内部電極用ペースト中に含まれる導電性粒子として、例えばＮｉとＰｔとの合金粉を用いることが提案されている。また、それ以外に、Ｐｔ被膜で覆われたＮｉ粉も、同様に、内部電極の薄層化に対し有効であることが分かり、先に出願している（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、Ｎｉ粒子の周囲にＰｔ被膜を形成するために、塩化Ｐｔ水溶液中にＮｉ粉末を投入し、攪拌しながら還元剤を添加し、Ｐｔ粒子をＮｉ粒子表面に還元析出させようとする際に、塩化Ｐｔ水溶液から、数μｍ以上のＰｔの偏析粒子が生成し、Ｎｉ粉末がＰｔで被膜されないという問題があった。
【特許文献１】特願２００４−３６４１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる共材粒子を提供することである。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、その共材粒子を製造する際に、貴金属の偏析粒子を形成することなく、良好な貴金属被覆の共材粒子を製造することができる共材粒子の製造方法を提供することである。
【００１１】
さらに本発明の目的は、その共材粒子を含む電極ペーストと、その電極ペーストを用いて薄層化された内部電極層を持つ積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、Ｎｉ／Ｐｔ合金の導電性粒子を含む電極ペーストについて実験を進めていった結果、内部電極用電極ペーストに含まれる共材粒子を、Ｐｔなどの貴金属で覆った誘電体粉末とすることで、内部電極薄層化に有効であり、本発明の目的を達成できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る共材粒子は、
電極形成のための電極ペーストに含まれる導電性粒子が焼成の過程において球状化することを抑制するために前記電極ペーストに含有される共材粒子であって、
誘電体粒子で構成されるコア部と、
前記コア部の周囲を覆っている被覆層とを有し、
前記被覆層が、貴金属で構成してあることを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してある。さらに好ましくは、前記貴金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属または合金で構成してある。
【００１５】
前記コア部の周囲は、前記被覆層が連続的に覆っていても、または断続的に覆っていても良い。
【００１６】
好ましくは、前記コア部の粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
好ましくは、前記被覆層の厚みが１〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、特に好ましくは１〜８ｎｍの範囲にある。被覆層の厚みが小さすぎると、本発明の作用効果が小さくなる傾向にある。また、被覆層の厚さが厚すぎると、ペースト中のＮｉ粒子および共材粒子の分散性が悪くなり、印刷後に、塗膜密度ρｇおよび平滑性が悪くなり、その結果、電極途切れが増加する傾向がある。また、誘電損失ｔａｎδも増加する傾向にある。
好ましくは、前記コア部における粒子の粒径をｄ０とし、前記被覆層の厚さをｔ０とした場合に、０＜ｔ０／ｄ０≦０．３である。
【００１７】
なお、本発明において、粒子の粒径とは、粒子が球形であれば、その直径を意味し、その他の形状である場合には、その粒子の形状における最大長さを意味する。
【００１８】
本発明に係る電極ペーストは、共材粒子と、導電性粒子と、溶剤と、バインダ樹脂、分散剤とを有する。
前記導電性粒子は、ニッケル金属粒子またはニッケル含有合金粒子などの卑金属粒子である。
【００１９】
好ましくは、前記電極ペースト中に含まれる金属成分の全体を１００モル％とした場合に、前記被覆層を構成するための貴金属成分の含有量が、０モル％より大きく２０モル％以下、さらに好ましくは１〜１９モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００２０】
本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
上記に記載の電極ペーストを用いて前記内部電極層となる電極パターン膜を形成する工程と、
前記電極パターン膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
【００２１】
前記グリーンシートと前記電極パターン膜との積層体を焼成する工程とを有する。
【００２２】
なお、本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。
【００２３】
共材粒子の被覆層を構成する貴金属は、電極ペーストに含まれる導電性粒子を構成するＮｉなどの卑金属よりも融点が高い貴金属である。焼成の過程において、共材粒子の被覆層は、電極ペーストに含まれる導電性粒子を構成するＮｉなどの卑金属と反応し、合金を生成すると考えられる。その結果、焼成段階でのＮｉ粒子などの導電性粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションなども防止することができる。
【００２４】
好ましくは、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。内部電極層は、ニッケルなどの卑金属を主成分とする層が主流なので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、前記内部電極層が焼成後の厚みで１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍである。本発明では、内部電極層の厚みが、特に薄層化した場合に、卑金属粒子の球状化を抑制し、電極とぎれなどを有効に防止することができる。
【００２６】
好ましくは、焼成後の前記内部電極層が前記誘電体層を覆う理想の設計面積に対して、焼成後の前記内部電極層が前記誘電体層を実際に覆う面積の割合を示す被覆率が、７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。本発明によれば、被覆率を向上させることができる。
【００２７】
本発明に係る共材粒子を製造する方法は、
前記コア部を構成することになるコア用粉末と、前記被覆層を形成することになる金属または合金を含む水溶性金属塩と、界面活性剤（および／または水溶性高分子化合物）とを含む水分散液を準備する分散液作製工程と、
前記水分散液と還元剤とを混合させ、前記コア用粉末の外表面に、前記被覆層を形成することになる金属または合金を還元析出させる還元析出工程とを有する。
【００２８】
前記界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくは非イオン性界面活性剤であり、親水性・親油性バランス値｛ＨＬＢ（Hydrophilic Lipophilic Balance の略）値｝が８以上２０以下であることが好ましい。非イオン性界面活性剤が好ましいのは、不純物となる金属成分を含まないからである。また、ＨＬＢ値が８以上２０以下であることが好ましいのは、溶媒として水溶液を用いているため、親水性の界面活性剤を選択することが好ましいためである。
【００２９】
また、前記界面活性剤が、前記水分散液中の水１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部含まれる。界面活性剤の含有量が少なすぎると、還元析出工程において、被覆層を形成すべき金属または合金が被覆層を形成せずに異常に偏析（数μｍ以上の偏析粒子）してしまう傾向にある。また、界面活性剤の含有量が多すぎる場合には、コア用粉末の外表面に対する被覆層用金属または合金の析出が困難になる傾向にある。
【００３０】
前記水溶性高分子化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、またはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体の少なくともいずれかであり、重合体の分子量が５０，０００〜２００，０００で、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらの範囲にあるものは、被覆層用貴金属粒子の分散能力が向上し、効果的に被覆層用貴金属粒子の偏析を抑制することができる。なお、分子量が上記より小さいと分散が悪く、大きいと水溶液が増粘し、取り扱いが困難となり、またコア用誘電体粒子上への析出が困難になる傾向がある。酸価が上記範囲より小さいと分散が悪く、逆に大きいとコア用誘電体粒子上への析出が困難になる傾向がある。
【００３１】
好ましくは、前記水溶性高分子化合物が、前記水分散液中の水１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含まれる。水溶性高分子化合物の含有量が少なすぎると、還元析出工程において、被覆層を形成すべき金属または合金が被覆層を形成せずに異常に偏析（数μｍ規模の偏析粒子）してしまう傾向にある。また、水溶性高分子化合物の含有量が多すぎる場合には、コア用粉末の外表面に対する被覆層用金属または合金の析出が困難になる傾向にある。
【００３２】
好ましくは、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡの場合は、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％の部分鹸化のＰＶＡが好ましい。鹸化度がこの範囲にあるＰＶＡを用いると水に対する溶解度が向上し、また分散性も向上するため生成するＰｔ粒子はより微粒子化し、誘電体粒子表面に形成するＰｔ被膜層が連続的になり良好なコーティング粉が得られる。さらに分散性を向上するために上記範囲の鹸化度でブロック構造となっているＰＶＡが好ましい。ブロック構造にすることで界面活性性がより大きくなり、表面張力が低下し乳化力が大きくなる。つまりより分散能力が向上する。
【００３３】
好ましくは、前記還元剤は、ヒドラジン、次亜リン酸、ギ酸のうちの少なくとも一つであり、特に好ましくは、ヒドラジンである。還元剤は、前記水分散液中の水１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含まれる。このような条件で処理することにより、異常な偏析を生じさせることなく、効率よく本発明の共材粒子を製造することができる。
【００３４】
好ましくは、前記コア用粉末の外表面に、前記被覆層を形成することになる金属または合金を還元析出させた後に、当該コア用粉末を、熱処理温度２００〜４００°Ｃで熱処理する。このような条件で熱処理することにより、コア部に対する被覆層の密着力を高めることができる。このことは、実験的にも確認されている。
【００３５】
好ましくは、前記水分散液中の水溶性金属塩の含有量は、水１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。この含有量が少なすぎると、被覆層用金属または合金の異常な偏析は少なくなるが、多量の水を使用する割に被覆層が形成された共材粒子の回収効率が悪くなる傾向にある。また、含有量が多すぎると、被覆層用金属または合金の異常な偏析（数μｍ規模の偏析粒子）が生じやすくなる傾向にある。
【００３６】
好ましくは、前記水溶性金属塩が、塩化白金、塩化ロジウム、五塩化レニウム、三塩化レニウム、塩化ルテニウムの内の少なくともいずれかであり、特に好ましくは、塩化白金である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、前記被覆層が前記コア部の外表面の全周を隙間無く覆うことが好ましいが、必ずしも全周を覆うことなく、前記被覆層が前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うように、前記コア用粉末の外表面に、前記被覆層を形成することになる金属または合金を還元析出させても良い。すなわち、還元析出させる被覆層は、誘電体１粒子の表面全体に均一に被膜される連続膜であることが理想であるが、１５ｎｍ以下の特定貴金属粒子（たとえばＰｔ粒子）が数個から数１００個、コア部である誘電体粉表面に密着している状態であっても、球状化あるいは塗切れを抑制する効果がある。
【００３８】
本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００３９】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓなどの貴金属は、Ｎｉなどの卑金属よりも融点が高い貴金属である。また、これらの貴金属または合金を主成分とする被覆層は、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、この被覆層が形成してある誘電体粒子で構成してある共材粒子と、卑金属の導電性粒子とを含む電極ペーストを用いて、内部電極層を形成することで、内部電極層が薄層化されたとしても、焼成段階でのＮｉ粒子などの卑金属粒子の粒成長を抑制することができる。その結果、卑金属粒子の球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。
【００４０】
また、本発明の製造方法によれば、内部電極層と誘電体層とを有する電子部品の内部電極層を形成するための電極ペーストに含まれる共材粒子として用いることが最適な共材粒子を、異常な偏析（数μｍ規模の偏析粒子）などを生じさせることなく、高効率で製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、数μｍ規模の貴金属（たとえばＰｔ）偏析粒子の生成を防止し、１００ｎｍ以下の誘電体粒子などのコア用粉末の表面に、Ｐｔなどの被覆層を良好に形成することができる。
【００４１】
本発明の製造方法では、水溶性高分子化合物または界面活性剤の働きは、還元材添加によって貴金属（たとえばＰｔ）粒子が生成する際に、高分子化合物分子または界面活性剤分子が貴金属粒子表面に吸着し、貴金属粒子同士の直接接触を防止し、数μｍ規模の凝集または偏析を抑制する働きがあると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）および図２（Ｂ）はそれぞれ本発明の一実施形態に係る共材粒子の概略断面図、
図３は図１に示す内部電極層の要部断面図、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）および図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【００４３】
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００４４】
本実施形態では、図１および図３に示す各内部電極層１２は、卑金属としてのニッケルを主成分とする電極層であり、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属をさらに含む。各内部電極層１２においては、Ｎｉ金属と貴金属とは、これらの合金の形で存在すると考えられる。
【００４５】
内部電極層１２におけるニッケルの含有量は、内部電極層に含まれる全ての金属を１００モル％として、８７モル％以上１００モル％未満である。また、同様に、貴金属の含有量は、０モル％より大きく２０モル％以下、さらに好ましくは１〜１９モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。貴金属の割合が少なすぎると、焼成段階でのコア用金属におけるＮｉ粒子の粒成長を抑制する効果が少なくなる傾向にあり、多すぎると、コスト高になる傾向にある。内部電極層１２の内部に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。
【００４６】
なお、内部電極層中には、Ｓ、Ｃ、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。
【００４７】
図１および図３に示す内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２（Ａ）または図２（Ｂ）に示す共材粒子５０と、図示省略してある導電性粒子とを含む電極ペーストを用いて形成され、図４〜図５に示すように、電極パターン膜１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。内部電極層１２の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ電極パターン膜１２ａよりも厚くなる。
【００４８】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。
【００４９】
各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００５０】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００５１】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．１〜３．２ｍｍ）程度である。
【００５２】
次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００５３】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００５４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００５５】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５重量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０重量％程度とすればよい。
【００５６】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００５７】
次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図５（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００５８】
次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図４（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極パターン膜１２ａを形成する。
【００５９】
電極パターン膜１２ａは、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す共材粒子５０を有する電極ペーストで形成される。形成される電極パターン膜１２ａの厚さｔ１（図４参照）は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００６０】
電極パターン膜１２ａは、たとえば印刷法により形成される。印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に電極パターン膜１２ａとしての内部電極層用電極ペースト膜を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００６１】
まず、パターン膜１２ａを形成するための電極ペースト中に含ませられる導電性粒子と、その導電性粒子が焼成の過程において球状化することを抑制するための共材粒子とを準備する。導電性粒子としては、本実施形態では、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金で構成してある。導電性粒子におけるニッケルの割合は、導電性粒子の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％である。なお、導電性粒子におけるニッケルと合金を構成することが可能な副成分としての金属としては、たとえばＴａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｗなどが例示される。
【００６２】
共材粒子として、本実施形態では、図２（Ａ）に示す共材粒子５０が用いられる。この共材粒子５０は、誘電体粒子で構成されるコア部５１と、コア部５１の周囲を覆っている被覆層５２とを有する。コア部５１を構成する誘電体粒子としては、特に限定されないが、誘電体層１０を形成するための誘電体粒子と同様な誘電体材料が用いられる。
【００６３】
コア部５１の形状は、特に限定されず、球状、フレーク状、突起状および／または不定形状であっても良い。本実施形態では、球状の場合について説明する。コア部５１の周囲を覆う被覆層５２は、必ずしもコア部５１の全外周を覆うことなく、図２（Ｂ）に示すように、部分的に、コア部５１の外周を覆うものでも良い。
【００６４】
コア部５１の粒径ｄ０は、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にある。また、被覆層５２の厚さｔ０は、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、特に好ましくは１〜８ｎｍの範囲にある。また、好ましくは、０＜ｔ０／ｄ０≦０．３０（３０％）、さらに好ましくは０＜ｔ０／ｄ０≦０．１５（１５％）の関係にあることが好ましい。
【００６５】
被覆層５２の厚みが小さすぎると、本発明の作用効果が小さくなる傾向にある。また、被覆層５２の厚さが厚すぎると、ペースト中のＮｉ粒子および共材粒子の分散性が悪くなり、印刷後に、塗膜密度ρｇおよび平滑性が悪くなり、その結果、電極途切れが増加する傾向がある。また、誘電損失ｔａｎδも増加する傾向にある。
【００６６】
被覆層５２は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を主成分として有する金属または合金で構成される。主成分として含まれるこれらの元素の割合は、被覆層５２の全体を１００重量％として、好ましくは９９〜１００重量％、さらに好ましくは９９．５〜１００重量％である。被覆層５２内に主成分以外に含まれても良い金属成分（不純物）としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。
【００６７】
このように被覆層５２により覆われているコア部５１を有する共材粒子５０を製造するために、本実施形態では、次のようにして行う。
まず、チタン酸バリウム粉末などの誘電体粉末から成るコア用粉末と、被覆層を形成することになる金属または合金を含む水溶性金属塩（塩化Ｐｔなど）を含む水溶液と、水溶性高分子化合物または界面活性剤を含む水分散液とを、調製する。
【００６８】
すなわち、塩化Ｐｔなどの水溶性金属塩を水に溶解させて、さらに水溶性高分子化合物または界面活性剤を添加した水溶液を均一に分散させて調製する。次にコア用粉末を、前記の水溶液に投入し、これも激しく攪拌し、均一に分散させる。
【００６９】
次いで、このようにして調製したコア用粉末、水溶性高分子化合物または界面活性剤の入った塩化Ｐｔの水溶液に、還元剤を添加して、Ｐｔを、コア用粉末としての誘電体粉末の粒子表面に還元析出させる。この時、還元材剤としては、ヒドラジン水和物が好ましく、ヒドラジン水和物は、さらに水を加えて低濃度化して添加することが好ましい。具体的には、ヒドラジン−水和物８０％を用いて、０．１重量％に水で薄める。ヒドラジン濃度が上記範囲よりも大きいと、数１０μｍ以上のＰｔ偏析が発生し、Ｐｔで被覆されない誘電体粉の存在も確認されることがある。また、低濃度化しすぎると確実にＰｔ偏析は消滅するが、多量の水を使用する割にＰｔコーティング誘電体粉の回収効率が悪くなる。
【００７０】
ヒドラジンの添加は、前記水溶液を激しく攪拌しながら添加する。ヒドラジン水和物の添加量は、塩化Ｐｔ量を考慮して決めることができる。還元析出反応がすんだ後、Ｐｔで被覆された誘電体粉は数回にわたり水洗浄を繰り返し、その後、１００°Ｃ、Ｎ２  フロー中で乾燥させ、その後、これらのＰｔコーティング誘電体粉末を、２００〜４００°Ｃで熱処理を行う。なお、２００℃未満であると、Ｐｔ被膜と誘電体粒子の密着性が悪くなる傾向にあり、逆に４００℃より大きいとＰｔ被膜の焼結が始まり、隣接するＰｔコーティング共材粒子同士が反応してしまう傾向にある。
【００７１】
このようにして得られた共材粒子５０を、Ｎｉ粉またはＮｉ合金粉などの導電性粒子と共に、有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、パターン膜１２ａを形成するための電極ペーストを得ることができる。有機ビヒクルは、上記の誘電体ペーストにおける場合と同様なものを用いることができる。
【００７２】
電極ペースト中に含まれる金属成分の全体を１００モル％とした場合に、共材粒子５０における被覆層５２を構成するための貴金属成分の含有量が、０モル％より大きく２０モル％以下となるように、共材粒子５０が、Ｎｉ粉またはＮｉ合金粉などの導電性粒子と混合される。
【００７３】
得られた電極ペーストを、図４に示すように、たとえばスクリーン印刷により、剥離層２２の表面に所定パターンで形成することで、所定パターンの電極パターン膜１２ａが得られる。
【００７４】
次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図４（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００７５】
図４（Ａ）に示す電極パターン膜１２ａの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極パターン膜１２ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図４（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極パターン膜１２ａの表面に転写する。
【００７６】
その時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００７７】
その後に、電極パターン膜１２ａを、図５（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図５（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極パターン膜１２ａを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図５（Ｃ）に示すように、電極パターン膜１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極パターン膜１２ａに接着層２８を介して転写される。
【００７８】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７９】
このような図４（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、所定パターンの電極パターン膜１２ａが形成される。これを用いて、電極パターン膜１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。
【００８０】
その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
【００８１】
その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００８２】
本発明のように内部電極層を形成するための導電性粒子として、Ｎｉなどの卑金属を用いる場合、脱バインダ処理における雰囲気は、ＡｉｒまたはＮ２  雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜５０℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。
【００８３】
本発明では、グリーンチップの焼成を、酸素分圧が好ましくは１０−１０  〜１０−２Ｐａ、より好ましくは１０−１０  〜１０−５Ｐａの雰囲気で行う。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。
【００８４】
本発明では、グリーンチップの焼成を、好ましくは１０００℃以上、１３００℃未満の温度で行う。焼成温度を１０００℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、１３００℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。
【００８５】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。
【００８６】
本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。
【００８７】
本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−２〜１００Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。
【００８８】
本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは９００〜１１５０℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃とする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８９】
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００９０】
なお、Ｎ２  ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。
【００９１】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００９２】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００９３】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９４】
本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサ２を提供することができる。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓは、Ｎｉよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする被覆層５２は、セラミックグリーンシート１０ａとの濡れ性および密着性に優れている。したがって、この被覆層５２を持つ共材粒子５０を、Ｎｉなどの卑金属の導電性粒子と共に含む電極ペーストを用いて電極パターン膜１２ａを形成することで、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、焼成後に得られる内部電極層１２と誘電体層１０とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。
【００９５】
また、本実施形態の製造方法によれば、内部電極層１２と誘電体層１０とを有する積層セラミックコンデンサ２の内部電極層１２を形成するための電極ペーストに含まれる共材粒子として用いることが最適な共材粒子５０を、異常な偏析（数μｍ規模の偏析粒子）などを生じさせることなく、高効率で製造することができる。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、数μｍ規模の貴金属（たとえばＰｔ）偏析粒子の生成を防止し、１００ｎｍ以下の誘電体粒子などのコア用粉末の表面に、Ｐｔなどの被覆層を良好に形成することができる。
【００９６】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００９７】
たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９９】
実施例１
１ｇの塩化Ｐｔ水和物を、１リットルの水に溶解させ、鹸化度８８ｍｏｌ％のＰＶＡ（水溶性高分子化合物の一例）を、１ｇ（塩化Ｐｔ水溶液に対し０．１重量％）を加えて激しく攪拌させて、塩化Ｐｔ水溶液を用意した。次いで、平均粒径５０ｎｍの誘電体粉末を３ｇ、塩化Ｐｔ水溶液に投入し、攪拌させ、水分散液を作製した。なお、誘電体粉末としては、ＢＴ−００５（堺化学工業（株）製）を用いた。
【０１００】
また、この水分散液とは別に、ヒドラジン−水和物８０％を０．４７ｇで、４７０ｍｌの水に加え、均一に混合させたヒドラジン水溶液を用意した。
【０１０１】
次に、先に調製した誘電体粉末が入った塩化Ｐｔ水溶液を室温にて激しく攪拌させながら、ヒドラジン水溶液を約１０ｍｌ／ｍｉｎの割合でゆっくりと添加した。このヒドラジン水溶液の添加により、Ｐｔ被覆層を有する誘電体粉末が生成した。これを数回にわたり水洗いし、１００℃の温度下で１２時間、乾燥させ、その後、温度３００℃で熱処理することで３．４５ｇの共材粒子粉末を得た。
【０１０２】
これらの熱処理後の粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｐｔの偏析がなかった。またＴＥＭ観察をしたところ、誘電体粒子表面に数十個の５ｎｍ以下のＰｔ粒子が密着しているのが確認された。
【０１０３】
実施例２
ＰＶＡの代わりに、水溶性高分子化合物の他の例として、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共材粒子粉末を製造し、実施例１と同様な観察を行った。
【０１０４】
この実施例で得られた熱処理後の粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｐｔの偏析がなかった。またＴＥＭ観察をしたところ、誘電体粒子表面に数十個の５ｎｍ以下のＰｔ粒子が密着しているのが確認された。
【０１０５】
実施例３
ＰＶＡの代わりに、アセチレンジオール系非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ値１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、共材粉末を製造し、実施例１と同様な観察を行った。
【０１０６】
この実施例で得られた熱処理後の粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｐｔの偏析がなかった。またＴＥＭ観察をしたところ、誘電体粒子表面に数十個の５ｎｍ以下のＰｔ粒子が密着しているのが確認された。
【０１０７】
比較例１
ＰＶＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、共材粒子粉末を製造し、実施例１と同様な観察を行った。
【０１０８】
この比較例で得られた熱処理後の粉末を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、数μｍ以上の規模の偏析Ｐｔ粒子が観察され、良好なＰｔ皮膜誘電体粒子を得ることができなかった。すなわち、この比較例１では、２０μｍ以上の長さの偏析Ｐｔ粒子が観察され、Ｐｔにより被覆されていない誘電体粒子粉末が多数できてしまうことが確認された。
【０１０９】
実施例１１
各ペーストの作製
まず、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＣＯ３、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３および希土類（Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｔｂ４  Ｏ７  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｔｍ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３はＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。
【０１１０】
得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００重量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６重量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３重量部、酢酸エチル：５５重量部、トルエン：１０重量部、剥離剤としてパラフィン：０．５重量部の配合比である。
【０１１１】
次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
【０１１２】
次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。
【０１１３】
グリーンシートの形成
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。
【０１１４】
内部電極層用膜の形成
上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。
【０１１５】
次に、剥離層の表面に、電極ペーストをスクリーン印刷した。電極ペーストには、図２に示す共材粒子５０が含まれていた。共材粒子５０は、次のようにして製造した。まず、コア部５１として、ＢａＴｉＯ３  から成る誘電体粉末を準備した。この誘電体粉末の平均粒径は、０．０５μｍ（５０ｎｍ）であった。
【０１１６】
この誘電体粉末に対して、実施例１と同様な方法で、Ｐｔ粒子から成る被覆層５２を形成した。この共材粒子について、透過電子顕微鏡及び結晶構造分析により観察した結果、誘電体粒子の表面部から５ｎｍのＰｔで被覆されていることを確認できた。すなわち、ｔ０／ｄ０は、０．１０（１０％）であった。
【０１１７】
この共材粒子５０を、平均粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）の１００％Ｎｉ粉末から成る導電性粒子と、有機ビヒクルと共に、下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。すなわち、導電性粒子１００重量部に対して、共材粒子５０が２０重量部と、有機ビヒクル（バインダ樹脂としてのエチルセルロース樹脂４．５重量部をターピネオール２２８重量部に溶解したもの）を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペースト（電極ペースト）とした。
【０１１８】
この内部電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図４に示すように、剥離層の表面に、所定パターンの電極パターン膜１２ａを形成した。このパターン膜１２ａの乾燥後の厚さは、０．５μｍであった。
【０１１９】
接着層の形成
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
【０１２０】
最終積層体（焼成前素子本体）の形成
まず、電極パターン膜１２ａの表面に、図４に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【０１２１】
次に、図５に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に電極パターン膜１２ａを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【０１２２】
次に、次々に電極パターン膜１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、２１層の電極パターン膜１２ａが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０℃とした。
【０１２３】
焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１２４】
脱バインダは、
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２、
で行った。
【０１２５】
焼成は、
昇温速度：５〜５００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
酸素分圧：１０−７Ｐａ、
で行った。
【０１２６】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：１０５０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：１０−１Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１２７】
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１２８】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層１２の厚さは０.５μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。
【０１２９】
また、各サンプルについて、電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。結果を表１に示す。電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。
【０１３０】
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．９μＦ以上を良好とした。
【０１３１】
誘電損失ｔａｎδは、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。
【０１３２】
なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、評価基準の欄の○は、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示し、×は、それらの内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。
【０１３３】
【表１】
2006324637.tif 000003
【０１３４】
比較例１１
図２に示す被覆層５２が形成されていない誘電体粉を用いた以外は、実施例１１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例１２
実施例２に示す方法により得られた共材粒子粉末を用いた以外は、実施例１１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例１３
実施例３に示す方法により得られた共材粒子粉末を用いた以外は、実施例１１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
評価１
表１に示すように、本発明の有効性が確認された。
【０１３８】
実施例２１ａ〜２１ｄおよび比較例２１
コア部５１の誘電体粉末の平均粒径を０．０５μｍとし、被覆層５２の厚みを、表２に示すように変化させた以外は、実施例１１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、コア部の粒径ｄ０に対して被覆層の厚みｔ０の比（ｔ０／ｄ０）に好ましい範囲があることが確認された。
【０１３９】
実施例３１ａ〜３１ｄ
被覆層５２の材質をＰｔからＲｕに代えた以外は、実施例２１ａ〜２１ｄと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な測定を行った。結果を表３に示す。表３に示すように、ＰｔからＲｕに代えたとしても、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な効果があることが確認された。
【０１４０】
実施例４１ａ〜４１ｄ
被覆層５２の材質をＰｔからＲｈに代えた以外は、実施例２１ａ〜２１ｄと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な測定を行った。結果を表４に示す。表４に示すように、ＰｔからＲｈに代えたとしても、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な効果があることが確認された。
【０１４１】
実施例５１ａ〜５１ｄ
被覆層５２の材質をＰｔからＲｅに代えた以外は、実施例２１ａ〜２１ｄと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な測定を行った。結果を表５に示す。表５に示すように、ＰｔからＲｅに代えたとしても、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な効果があることが確認された。
【０１４２】
実施例６１ａ〜６１ｄ
【０１４３】
被覆層５２の材質をＰｔからＩｒに代えた以外は、実施例２１ａ〜２１ｄと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な測定を行った。結果を表６に示す。表６に示すように、ＰｔからＩｒに代えたとしても、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な効果があることが確認された。
【０１４４】
実施例７１ａ〜７１ｄ
【０１４５】
被覆層５２の材質をＰｔからＯｓに代えた以外は、実施例２１ａ〜２１ｄと同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な測定を行った。結果を表７に示す。表７に示すように、ＰｔからＯｓに代えたとしても、実施例２１ａ〜２１ｄと同様な効果があることが確認された。
【０１４６】
【表２】
2006324637.tif 000004
【０１４７】
【表３】
2006324637.tif 000005
【０１４８】
【表４】
2006324637.tif 000006
【０１４９】
【表５】
2006324637.tif 000007
【０１５０】
【表６】
2006324637.tif 000008
【０１５１】
【表７】
2006324637.tif 000009
【０１５２】
実施例１２１ａ〜１２１ｃ
コア部５１の誘電体粉末の平均粒径を０．０５μｍとし、被覆層５２の厚みとＰｔ量（ｍｏｌ％）を表８に示すように変化させた以外は、実施例１１と同様にしてコンデンササンプルを作製した。なお、実施例におけるＰｔ量とは、サンプル作製に用いた電極ペースト中に含まれる金属成分の全体を１００モル％とした場合に、その中に含まれるＰｔの割合である。作製したサンプルについて、電極被覆率、破壊電圧、等価直列抵抗を測定した。結果を表８に示す。
なお、表８〜表１３において、各項目における左列の数値が実施例の数値であり、右列の数値は比較例の数値である。
【０１５３】
（電極被覆率の測定）
内部電極の電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、研磨面の金属顕微鏡写真を画像処理することにより求めた。
【０１５４】
（破壊電圧の測定）
破壊電圧ＶＢ（単位はＶ）は、昇圧スピード１００Ｖ／ｓｅｃ、検出電流１０ｍＡ時の電圧値を測定した。
【０１５５】
（等価直列抵抗の測定）
等価直列抵抗ＥＳＲ（単位はｍΩ）は、インピーダンスアナライザー（ＨＰ社製４１９４Ａ）にて、測定電圧１Ｖｒｍｓの条件下で、周波数−ＥＳＲ特性を測定し、インピーダンスが最小となる値を読み取ることにより測定した。
【０１５６】
比較例１１１
図２に示す被覆層５２が形成されていない誘電体粉を共材粒子として用いた以外は、実施例１１と同様にしてコンデンササンプルを作製した。この比較例１１１についても、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様な測定を行った。結果を表８に示す。
【０１５７】
比較例１２１ｘ〜１２１ｚ
Ｎｉ粒子の代わりに、Ｎｉ−Ｐｔ合金粉を用いた以外は、比較例１１１と同様にしてコンデンササンプルを作製した。この比較例１２１ｘ〜１２１ｚについても、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様な測定を行った。結果を表８に示す。
【０１５８】
ＮｉとＰｔの合金粉は、スパッタリングなどの薄膜法により合金膜を得た後、合金膜を剥離させボールミルで粉砕、分級することにより得た。作製に用いるＮｉとＰｔの合金粉の平均粒径は、０．２μｍであり、Ｐｔ量（ｍｏｌ％）は表８の通りであった。なお、比較例における貴金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ）量（モル％）は、合金に含まれるＮｉに対するＰｔの割合である。
【０１５９】
実施例１３１ａ〜１３１ｃ
被覆層５２の材質をＰｔからＲｕに代え、被覆層５２の厚みと、Ｒｕ量（ｍｏｌ％）とを表９に示すように変化させた以外は、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表９に示す。
【０１６０】
比較例１３１ｘ〜１３１ｚ
合金の材質をＮｉ−ＰｔからＮｉ−Ｒｕに代え、Ｒｕ量（ｍｏｌ％）を表９に示すように変化させた以外は、比較例１２１ｘ〜１２１ｚと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表９に示す。
【０１６１】
実施例１４１ａ〜１４１ｃ
被覆層５２の材質をＰｔからＲｈに代え、被覆層５２の厚みと、Ｒｈ量（ｍｏｌ％）とを表１０に示すように変化させた以外は、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１０に示す。
【０１６２】
比較例１４１ｘ〜１４１ｚ
合金の材質をＮｉ−ＰｔからＮｉ−Ｒｈに代え、Ｒｈ量（ｍｏｌ％）を表１０に示すように変化させた以外は、比較例１２１ｘ〜１２１ｚと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１０に示す。
【０１６３】
実施例１５１ａ〜１５１ｃ
被覆層５２の材質をＰｔからＲｅに代え、被覆層５２の厚みと、Ｒｅ量（ｍｏｌ％）とを表１１に示すように変化させた以外は、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１１に示す。
【０１６４】
比較例１５１ｘ〜１５１ｚ
合金の材質をＮｉ−ＰｔからＮｉ−Ｒｅに代え、Ｒｅ量（ｍｏｌ％）を表１１に示すように変化させた以外は、比較例１２１ｘ〜１２１ｚと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１１に示す。
【０１６５】
実施例１６１ａ〜１６１ｃ
被覆層５２の材質をＰｔからＩｒに代え、被覆層５２の厚みと、Ｉｒ量（ｍｏｌ％）とを表１２に示すように変化させた以外は、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１２に示す。
【０１６６】
比較例１６１ｘ〜１６１ｚ
合金の材質をＮｉ−ＰｔからＮｉ−Ｉｒに代え、Ｉｒ量（ｍｏｌ％）を表１２に示すように変化させた以外は、比較例１２１ｘ〜１２１ｚと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１２に示す。
【０１６７】
実施例１７１ａ〜１７１ｃ
被覆層５２の材質をＰｔからＯｓに代え、被覆層５２の厚みと、Ｏｓ量（ｍｏｌ％）とを表１３に示すように変化させた以外は、実施例１２１ａ〜１２１ｃと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１３に示す。
【０１６８】
比較例１７１ｘ〜１７１ｚ
合金の材質をＮｉ−ＰｔからＮｉ−Ｏｓに代え、Ｏｓ量（ｍｏｌ％）を表１３に示すように変化させた以外は、比較例１２１ｘ〜１２１ｚと同様にしてコンデンササンプルを作製し、同様な測定を行った。結果を表１３に示す。
【０１６９】
評価２
表８〜表１３に示すように、実施例で作製したコーティング粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサーは、比較例で作製した合成粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサーに比べて同じ貴金属含有量でみた場合、焼成後の電極被覆率が高くなり、その結果、破壊電圧ＶＢが向上する傾向にあることが確認された。これは焼き上げ後の電極の球状化が抑制され電極厚みバラツキが小さくなり、その結果、誘電体層間が均一になるためと考えられる。
【０１７０】
また、同じ貴金属含有量でみた場合、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、実施例で作製したコンデンサーの方が、比較例で作製したコンデンサーより小さくなる傾向にあることが確認された。等価直列抵抗が小さいことにより、電力損失（発熱）を小さくすることができる。
【０１７１】
【表８】
2006324637.tif 000010
【０１７２】
【表９】
2006324637.tif 000011
【０１７３】
【表１０】
2006324637.tif 000012
【０１７４】
【表１１】
2006324637.tif 000013
【０１７５】
【表１２】
2006324637.tif 000014
【０１７６】
【表１３】
2006324637.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る共材粒子の概略断面図である。
【図３】図３は図１に示す内部電極層の要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は図４（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極パターン膜
２０…  キャリアシート
２２…  剥離層
２６…  キャリアシート
２８…  接着層
３０…  キャリアシート
５０…  共材粒子
５１…  コア部
５２…  被覆層
【図１】
2006324637.tif 000016
【図２】
2006324637.tif 000017
【図３】
2006324637.tif 000018
【図４】
2006324637.tif 000019
【図５】
2006324637.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月8日(2006.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
前記界面活性剤が、前記水分散液中の水１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含まれる請求項１５または１６に記載の共材粒子の製造方法。