(57)【要約】【課題】電子写真プリンティング装置内でキャリア液体に再分散されて製造されるウェットトナー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば，１０質量％未満の芳香族成分を含み，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する反応溶媒のうち，一つ以上の溶媒に溶媒化されるＳ材料部分と一つ以上の溶媒に分散されるＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを製造する工程と，上記溶媒中で重合体バインダーと視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を調製する工程と，上記トナー粒子を乾燥させドライトナー粒子組成物を提供する工程と，上記ドライトナー粒子組成物を３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有するキャリア液体に再分散させ，ウェット電子記録トナー組成物を製造する工程とを含み，上記再分散工程を，電子写真プリンティング装置内で行うウェットトナー組成物の製造方法が提供される。【選択図】図１
2006126850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真プリンティング装置内で使用されるウェットトナー組成物の製造方法であって：
（ａ）１０質量％未満の芳香族成分を含み，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する反応溶媒中で，一つ以上の前記反応溶媒に溶媒化されるＳ材料部分と一つ以上の前記反応溶媒に分散されるＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性の共重合体を含む重合体バインダーを製造する工程と；
（ｂ）前記反応溶媒中で，前記（ａ）工程の重合体バインダーと視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を調製する工程と；
（ｃ）前記（ｂ）工程で調製された複数のトナー粒子を乾燥して，ドライトナー粒子組成物を製造する工程と；
（ｄ）前記（ｃ）工程の前記ドライトナー粒子組成物を，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有するキャリア液体に再分散させて，ウェットトナー組成物を製造する工程と；
を含み，
前記（ｄ）工程の前記ドライトナー粒子組成物の再分散工程を，前記電子写真プリンティング装置内で行うことを特徴とする，ウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記キャリア液体は，前記反応溶媒と実質的に同一であることを特徴とする，請求項１に記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記キャリア液体は，前記反応溶媒と異なることを特徴とする，請求項１に記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記キャリア液体は，２４０℃以上の沸点を有することを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶媒は，炭化水素溶媒であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒は，１００℃未満の沸点を有することを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ドライトナー粒子が再分散されたキャリア液体は，シリコン流体であることを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ドライトナー粒子組成物は，正帯電型の帯電制御剤を含むことを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ドライトナー粒子組成物は，負帯電型の帯電制御剤を含むことを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ドライトナー粒子組成物を前記キャリア液体に再分散させる前に，３週間以上乾燥状態に保存することを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｓ材料部分は，複数の固定基を備え，
それぞれの前記Ｓ材料部分と前記Ｄ材料部分との間に複数の結合を有する両親媒性の共重合体を導入することを特徴とする，請求項１〜１０のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とする，ウェットトナー組成物。
【請求項１３】
前記反応溶媒は，脂肪族の炭化水素類，環状脂肪族炭化水素類，ハロゲン化された炭化水素類，分枝型のパラフィン溶媒類，脂肪族の炭化水素溶媒類及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする，請求項１に記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記キャリア液体は，分枝型のパラフィン溶媒類，脂肪族の炭化水素溶媒類及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする，請求項１に記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記ドライトナー粒子組成物を前記キャリア液体に再分散させる工程は，前記トナー粒子を前記キャリア液体中で混合する工程を含むことを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記トナー粒子を前記キャリア液体中で混合する工程は，連続混合工程を含むことを特徴とする，請求項１５に記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの電子写真画像を，前記ウェットトナー組成物でプリンティングする工程をさらに含むことを特徴とする，請求項１〜１６のいずれかに記載のウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１８】
電子写真プリンティング装置内で使用されるウェットトナー組成物の製造方法であって：
（ａ）１０質量％未満の芳香族成分を含み，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する反応溶媒中に，一つ以上の前記反応溶媒に溶媒化されるＳ材料部分と一つ以上の前記反応溶媒に分散されるＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性の共重合体を有する重合体バインダーと，視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を調製した後，前記トナー粒子を乾燥させてドライトナー粒子組成物を製造する工程と；
（ｂ）前記ドライトナー粒子組成物を３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有するキャリア液体で再分散させて，電子写真プリンティング装置内でウェットトナー組成物を形成する工程と；
を含むことを特徴とする，ウェットトナー組成物の製造方法。
【請求項１９】
（ａ）ドライトナー粒子を含有した少なくとも一つの現像部と；
（ｂ）キャリア液体供給源と；
を備えることを特徴とする，ウェット電子記録プリンティング装置。
【請求項２０】
感光要素をさらに含むことを特徴とする，請求項１９に記載のウェット電子記録プリンティング装置。
【請求項２１】
前記キャリア液体供給源は，前記現像部中において，前記ドライトナー粒子と分離された区画内に位置することを特徴とする，請求項１９または２０に記載のウェット電子記録プリンティング装置。
【請求項２２】
前記キャリア液体と前記ドライトナー粒子とを混合するミキサーをさらに備えることを特徴とする，請求項１９〜２１のいずれかに記載のウェット電子記録プリンティング装置。
【請求項２３】
前記ミキサーは，オーガ，回転攪拌器，超音波ミキサー及び均質器からなる群より選択されることを特徴とする，請求項２２に記載のウェット電子記録プリンティング装置。
【請求項２４】
（ａ）ドライトナー粒子を含有した第１区画及びキャリア液体を含有した第２区画を有する現像部と；
（ｂ）前記第１区画及び前記第２区画のうちの一方で，前記ドライトナー粒子と前記液体キャリアとを混合させる手段と；
を備えることを特徴とする，ウェット電子記録用のトナーカートリッジ。
【請求項２５】
前記ドライトナー粒子と前記液体キャリアとを撹拌する攪拌手段をさらに備えることを特徴とする，請求項２４に記載のウェット電子記録用のトナーカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ウェットトナー組成物の製造方法，ウェットトナー組成物，ウェット電子記録プリンティング装置，およびウェット電子記録用のトナーカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は，複写及び幾つかの形態のレーザープリンティングを含む，公知の多様な画像形成方法の技術的基礎を形成する。他の画像形成方法は，静電またはイオノグラフィックプリンティングを利用する。静電プリンティングは，帯電されたスタイラスにより誘電受容体または基材に画像通りにライティングされ，上記誘電受容体の表面に静電潜像が残留するプリンティングである。上記誘電受容体は非感光性であり，一般的にリサイクルが不能である。上記の画像パターンが，（＋）または（−）の静電電荷パターン形状に上記誘電受容体にライティングされた後，逆極性に帯電されたトナー粒子が上記潜像を現像するために上記の誘電受容体に塗布される。さらに詳しい静電画像の形成方法は，特許文献１に記載されている。
【０００３】
逆に，電子写真画像の形成方法は，一般に最終の永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体は一般的に再使用可能であり，かつ感光性である一時的な画像受容体を使用するものを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニング及び除電を含む受容体上に画像を形成するための一連の工程を含む。
【０００４】
帯電工程において，感光体は，一般的にコロナまたは帯電ローラにより，（−）極性または（＋）極性である所望の極性の電荷に塗布される。露光工程においては，光学システム，一般的にレーザースキャナーまたはダイオード配列は，感光体に電磁気照射を選択的に露光させることによって潜像を選択し，最終の画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で，感光体の帯電表面を選択的に放電させる。“光”という電磁気照射は，例えば赤外線，可視光線及び紫外線を含むことができる。
【０００５】
現像工程においては，適当な極性のトナー粒子が一般的に上記感光体上の潜像と接触するが，このとき，トナー極性と同一な極性を有する電位に電気的にバイアスされた現像器を使用する。上記現像器上の静電バイアス電位が，感光体の画像通りに放電された表面の電位より高い場合，トナー粒子が感光体に移動し，静電気力により潜像に選択的に付着して，感光体上にトーン画像を形成する。
【０００６】
転写工程では，トーン画像が感光体から目的とする最終の画像受容体に転写されるが，このとき，感光体から転写されたトーン画像に続いて，最終の画像受容体に転写するための中間転写要素が使われることもある。画像転写は，一般的にエラストマーアシスト（または“接着転写”という）または静電アシスト（または“静電転写”という）のうち一つの方法からなる。
【０００７】
一般的に，エラストマーアシストまたは接着転写は，主にトナー，感光体表面と臨時キャリア表面またはトナー用の媒質との間の相対的な表面エネルギーを調節することによって，画像転写が行われる工程をいう。かかるエラストマーアシストまたは接着転写の効率は，表面エネルギー，温度，圧力及びトナーレオロジーを含む幾つかの変数により調節される。エラストマーアシスト／接着画像転写工程の例は，特許文献２に記載されている。
【０００８】
一般的に，静電アシストまたは静電転写は，主に受容体表面と臨時キャリア表面またはトナー用の媒質との間の静電帯電または電荷差等の現象により，画像転写が行われる工程をいう。静電転写は，表面エネルギー，温度及び圧力の影響を受けることがあるが，トナー画像を最終の基材に転写させる主な原動力は静電気力である。静電転写工程の例は，特許文献３に記載されている。
【０００９】
定着工程においては，最終の画像受容体上のトーン画像を加熱してトナー粒子を軟化または溶融させて，上記のトーン画像を最終の受容体に定着させる。他の定着方法は，加熱するか，または加熱せずに高圧下でトナーを最終の受容体に固定させることを含む。クリーニング工程においては，感光体上に残存する残留トナーが除去される。最後に，除電工程においては，感光体を特定の波長バンドに露光させることによって，感光体電荷を実質的に均一な低い数値に減少させ，残りの本来の潜像を除去し，次の画像形成サイクルに使用するために感光体を準備する。
【００１０】
また，電子写真画像の形成方法は，マルチカラーまたは単色プリンティング工程であるかによって区別されうる。マルチカラープリンティング工程は，一般的にプリンティンググラフィックアートまたは写真画像プリンティング用に使われる一方，単色プリンティング工程は，主にテキストプリンティング用に使われる。幾つかのマルチカラー電子写真プリンティング工程は，必要な多重カラーを感光体上に適用するマルチパス工程を利用して複合画像を形成し，これは，中間転写部材を通して，または直接的に最終の画像受容体に転写されうる。かかる工程の例は，特許文献４に記載されている。
【００１１】
マルチカラー画像を現像するための単一パス電子写真工程も知られているが，これをタンデム工程ともいう。タンデムカラー画像の形成方法は，例えば特許文献２及び５に記載されている。タンデム工程で，感光体は，互いに離隔されている現像剤ステーションからカラーを収容して，感光体の単一パスのみに目的とするあらゆるカラーを塗布する。
【００１２】
マルチカラー画像を現像する他の種類の方法として，マルチカラー，マルチパス電子写真プリンティング方法がある。これらの方法で，感光体は，通常的に二つ以上の現像部が配列されており，相対的に直径の大きいドラム形態を有する。または，多様なカラーのトナーが移動式のスレッド装置に配列された現像部に含有されて，電子写真潜像現像に必要な位置に移動できる。一般的に，感光体ドラムの回転数は，特定の画像に現像されたカラーの数に対応する。マルチカラー画像は，一般的にオーバーレイ形態に感光体の上部に形成される。上記のフルカラー画像通りに表示された各カラーは，中間転写要素を通して，または直接，最終の画像受容体に転写される。
【００１３】
一方，電子写真画像の形成方法は，完全に単色化である。上記のシステムで，一般的にページ当たり一つのパスのみが存在するが，これは，感光体にカラーをオーバーレイする必要がないためである。しかし，単色化方法は，例えばさらに高い画像密度またはさらに乾燥された画像を最終の画像受容体に具現するのに必要な多重パスを含むことができる。
【００１４】
ウェットトナー及びドライトナーという二つのトナーが，商業的に広く使われている。“ドライ”という用語は，いかなる液体構成成分も完全に存在しないということを意味するものではなく，トナー粒子が相当量の溶媒を含まないのために，摩擦電気電荷を運搬できるということを意味し，例えば一般的に１０質量％未満の溶媒を含むことができる。また，一般的にドライトナーは，溶媒含量において事実上実質的に乾燥している。これが，ウェットトナー粒子とドライトナー粒子との差異点である。
【００１５】
一般的なウェットトナー組成物は，一般的にキャリア液体に懸濁，または分散されているトナー粒子を含む。キャリア液体は，一般的に静電潜像の放電を防止する不導電性の分散物である。ウェットトナー粒子は，キャリア液体（または，キャリア流体），すなわち一般的には極性及び誘電定数が低く，実質的に非水性である５０質量％以上のキャリア溶媒に，ある程度溶媒化されている。ウェットトナー粒子は，一般的にキャリア溶媒で解離される極性基を利用して化学的に帯電されるが，キャリア液体に溶媒化及び／または分散される間に摩擦電気電荷を運搬しない。また，ウェットトナー粒子のサイズは，一般的にドライトナー粒子のサイズよりも小さい。ウェットトナー粒子のサイズは，約５ミクロンからサブミクロンサイズと小さいため，ウェットトナーは，高解像度のトーン画像を形成でき，これにより高解像度のマルチカラープリンティング用に望ましい。
【００１６】
一般的なウェットトナー組成物用のトナー粒子は，一般的に視覚改善添加剤（例えば，着色された顔料粒子）及び重合体バインダーを含む。重合体バインダーは，電子記録工程間及び電子記録工程後に，様々な役割を行う。加工性という観点で，上記のバインダーの特性は，帯電，帯電安定性，トナー粒子の流動性及び定着特性に影響を及ぼす。かかる特性は，現像，転写及び定着過程での優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終の受容体に形成された後，バインダーの特性（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器の形状）は，耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐除電性），受容体に対する付着性，光沢などに影響を及ぼす。ウェットトナー及びウェット電子写真画像の形成方法の例は，非特許文献１に記載されている。
【００１７】
上記のウェットトナー組成物は，用いられた転写形態に応じて非常に多様である。これは，接着転写画像の形成方法に使われたウェットトナー粒子は，“フィルム形成用”でなければならず，感光体上に現像された後で接着特性を有さねばならないが，静電転写画像の形成方法に使われたウェットトナーは，感光体上に現像された後に異なって帯電された粒子として残留せねばならないためである。
【００１８】
接着転写方法で有用なトナー粒子は，主に約３０℃未満の有効なガラス転移温度，および０．１ミクロン〜１ミクロンの体積平均粒径を有する。また，接着転写画像の形成方法に使われたウェットトナーの場合，キャリア液体は，一般的に感光体，転写ベルト及び／または受容体シートにトナーが塗布された後，溶媒を迅速に揮発させるのに十分な蒸気圧を有する。これは，特に，マルチカラーが順次に塗布及びオーバーレイされて，単一画像を形成する場合に該当する。その理由は，接着転写システムのうち，転写は，高い接着強度を有する（一般的に，“フィルムが形成された”という）乾燥されたトーン画像により促進されるためである。一般的に，トーン画像は，優秀な接着転写を表すのに十分に“フィルム形成”されるために，約６８体積％〜７４体積％の固形分よりさらに乾燥されねばならない。特許文献６には，接着転写を利用した画像形成方法に使用するのに適したウェット電子写真用のトナー調製が記載されている。
【００１９】
逆に，静電転写方法で有用なトナー粒子は，一般的に約４０℃以上の有効なガラス転移温度，および３ミクロン〜１０ミクロンの体積平均粒径を有する。静電転写画像の形成方法に使われたウェットトナーの場合，トーン画像は，優秀な転写のために，約３０％ｗ／ｗ固形分未満であることが望ましい。したがって，キャリア液体の迅速な蒸発は，静電転写を利用する画像形成方法では望ましくない。特許文献７には，静電転写を利用した画像形成方法に使用するのに適したウェット電子写真トナーのうち一つの調製が記載されている。特許文献８には，電気絶縁性の高いキャリア液体に自家分散されて，上記の液体で粒子を形成できる自家分散型のグラフト共重合体が開示されている。完全固形分トナー及びキャリア液体で構成されたトナーキットも提供される。上記の特許文献８に記載された共重合体は，いずれもトルエンキャリア液体で製造される。保存安定性があり，最終の画像受容体で耐久性がある高品質の画像を形成できるウェットトナー組成物をコーティングする方法及び装置が改善される必要がある。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５，１７６，９７４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９１６，７１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４２０，２４４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４３２，５９１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２０，６７６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２５５，３６３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１３，０４８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２５４，４２５号明細書
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．，Ｌａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．共著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：ＮｅｗＹｏｒｋ；６章，ｐｐ．２２７〜２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，耐久性があり，かつ高品質の画像を形成でき，電子記録法に利用することが可能な，新規かつ改良されたウェットトナー組成物の製造方法，ウェットトナー組成物，ウェット電子記録プリンティング装置，およびウェット電子記録用のトナーカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，電子写真プリンティング装置内で使用されるウェットトナー組成物の製造方法であって：（ａ）約１０質量％未満の芳香族成分を含み，約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する反応溶媒中で，一つ以上の上記反応溶媒に溶媒化されるＳ材料部分と一つ以上の上記反応溶媒に分散されるＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性の共重合体を含む重合体バインダーを製造する工程と；（ｂ）上記反応溶媒中で，上記（ａ）工程の重合体バインダーと視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を調製する工程と；（ｃ）上記（ｂ）工程で調製された複数のトナー粒子を乾燥して，ドライトナー粒子組成物を製造する工程と；（ｄ）上記（ｃ）工程のドライトナー粒子組成物を，約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有するキャリア液体に再分散させて，ウェットトナー組成物を製造する工程と；を含み，上記（ｄ）工程のドライトナー粒子組成物の再分散工程を，電子写真プリンティング装置内で行うことを特徴とするウェットトナー組成物の製造方法が提供される。
【００２３】
プリンティング工程で，ドライトナー粒子組成物は，約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有するか，またはウェット電子記録工程用に適したキャリア液体に分散される。例えば，再分散に使われたキャリア液体は，反応溶媒と同一であってもよい。本発明において，上記キャリア液体は，上記反応溶媒と実質的に同一な化学構造を有するように考慮される。「実質的に」とは，上記キャリア液体が上記反応溶媒と相異なっても，成分の化学的含量において，少量（例えば，約１０質量％未満程度）の差であり，反応溶媒に比べてキャリア液体の全体溶媒特性（例えば，極性，溶解度パラメータ等）に影響を及ぼさないことを意味している。また，キャリア液体は，反応溶媒と異なっていてもよい。
【００２４】
上記のキャリア液体は，約２４０℃以上の通常の沸点を有していてもよい。
【００２５】
上記の反応溶媒は，炭化水素溶媒であってもよい。
【００２６】
上記の反応溶媒は，約１００℃未満の通常の沸点を有していてもよい。
【００２７】
上記のドライトナー粒子が再分散されたキャリア液体は，シリコン流体であってもよい。
【００２８】
上記のドライトナー粒子組成物は，正帯電型の帯電制御剤（（＋）帯電制御剤）を含んでもよい。また，上記のドライトナー粒子組成物は，負帯電型の帯電制御剤（（−）帯電制御剤）を含んでもよい。
【００２９】
上記のドライトナー粒子組成物を上記キャリア液体に再分散させる前に，約３週間以上乾燥状態で保存してもよい。
【００３０】
上記のＳ材料部分は，複数の固定基を備え，それぞれのＳ材料部分とＤ材料部分との間に複数の結合を有する両親媒性の共重合体を導入することも可能である。
【００３１】
上記の方法で製造されることを特徴とするウェットトナー組成物（生成物）を提供することも可能である。
【００３２】
上記の反応溶媒は，脂肪族の炭化水素類，環状脂肪族炭化水素類，ハロゲン化された炭化水素類，分枝型のパラフィン溶媒類，脂肪族の炭化水素溶媒類及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００３３】
上記のキャリア液体は，分枝型のパラフィン溶媒類，脂肪族の炭化水素溶媒類及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００３４】
上記のドライトナー粒子組成物をキャリア液体に再分散させる工程は，上記のトナー粒子を上記のキャリア液体中で混合する工程を含んでもよい。
【００３５】
上記のトナー粒子を上記のキャリア液体中で混合する工程は，連続混合工程を含んでもよい。
【００３６】
少なくとも一つの電子写真画像を上記のウェットトナー組成物でプリンティングする工程をさらに含んでもよい。
【００３７】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，電子写真プリンティング装置内で使用されるウェットトナー組成物の製造方法であって：（ａ）約１０質量％未満の芳香族成分を含み，約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する反応溶媒中で，一つ以上の上記反応溶媒に溶媒化されるＳ材料部分と一つ以上の上記反応溶媒に分散されるＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性の共重合体を有する重合体バインダーと，視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を調製した後に，上記トナー粒子を乾燥させることでドライトナー粒子組成物を製造する工程と；（ｂ）上記ドライトナー粒子組成物を約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有するキャリアで再分散させて，電子写真プリンティング装置内でウェットトナー組成物を形成する工程と；を含むことを特徴とする，ウェットトナー組成物の製造方法が提供される。
【００３８】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，（ａ）ドライトナー粒子を含有した少なくとも一つの現像部と；（ｂ）液体キャリア供給源と；を備えることを特徴とするウェット電子記録プリンティング装置が提供される。
【００３９】
上記のウェット電子記録プリンティング装置は，感光要素をさらに含んでもよい。
【００４０】
上記のキャリア液体供給源は，上記現像部中において上記ドライトナー粒子と分離された区画内に位置してもよい。
【００４１】
上記のウェット電子記録プリンティング装置は，上記キャリア液体と上記ドライトナー粒子とを混合するミキサーをさらに備えてもよい。
【００４２】
上記のミキサーは，オーガ，回転攪拌器，超音波ミキサー及び均質器からなる群から選択されてもよい。
【００４３】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，（ａ）ドライトナー粒子を含有した第１区画及びキャリア液体を含有した第２区画を有する現像部と；（ｂ）上記の第１区画及び第２区画のうちの一方で，上記のドライトナー粒子と上記液体キャリアとを混合させる手段と；を備えるウェット電子記録用のトナーカートリッジが提供される。
【００４４】
上記のウェット電子記録用のトナーカートリッジは，上記ドライトナー粒子と上記液体キャリアとを撹拌する攪拌手段をさらに備えてもよい。
【００４５】
本発明の方法で使用されるドライトナー組成物は，インシチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）プリンティング用のキャリア液体に容易に分散可能な組成物である。分散可能なドライトナーは，本発明に記載されたような原理によって容易に調製されうる。
【００４６】
例えば，上記のドライトナー組成物は，組成物に統合されてトナー粒子の分散を容易にする分散剤を含むことができる。上記のトナー粒子は，一般的に，上記分散剤なしでは分散されない。本発明において，上記分散剤は，トナー粒子と共有結合しなくてもよい。適した分散剤の例として，例えば，スチレンブタジエン，ビニルトルエンブタジエンまたはブタジエンイソプレンのようなゴム類や，２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートのような長鎖アルキル基を有するアクリルモノマーの重合体や，上記のアクリルモノマーと他のモノマー（例えば，スチレン，（メタ）アクリル酸及びそれらのメチル，エチルまたはプロピルエステル）との共重合体等を挙げることが出来る。
【００４７】
また，上記のドライトナー組成物は，イオン結合された分散添加剤を有するトナー粒子を含むこともできる。例えば，バインダー重合体及び／または着色剤またはトナー粒子の他の成分には，イオン作用基が提供され，分散剤には，上記トナー粒子の上記イオン作用基とコーディネーティングできるイオン作用基が提供される。この分散剤は，望ましくは，トナー粒子と強く結合して，ドライトナー組成物の分散をさらに容易にすることができる。
【００４８】
また，上記のドライトナー組成物は，米国特許第５，２５４，４２５号明細書に開示されたような自家分散のグラフト共重合体を含むことも可能である。上記の特許文献は，引用されて本明細書に統合される。上記グラフト共重合体は，重合可能な作用基を有するマクロモノマーをコモノマーと反応させて，マクロモノマーから由来した分枝構造及びコモノマーからの幹構造を有する重合体を形成することによって製造される。上記のマクロモノマーから由来した分枝成分は，最終の液体トナーのキャリア液体に不溶性であり，上記の幹部分は，キャリア液体に溶解可能である。一方，マクロモノマーから由来した分枝成分は，最終の液体トナーのキャリア液体に不溶性であり，上記の幹部分は，キャリア液体に溶解されうる。
【００４９】
また，上記のドライトナー組成物は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも一つの共重合体を含む重合体バインダーを有するトナー粒子を含む。望ましくは，上記両親媒性の共重合体のＳ材料部分は，複数の固定基を備えるので，各Ｓ材料部分とＤ材料部分との間に複数の結合を有する両親媒性の共重合体を提供できる。上記の両親媒性の共重合体の構造は，溶解性成分と不溶性成分との間に一つの結合または結合を有するグラフト共重合体に比べて明確な利点を有する。これは，本発明によって得た両親媒性の共重合体は，Ｓ材料部分とＤ材料部分が分離されているので，これから引き起こされるストレスに対してさらに安定かつ耐性があるためである。したがって，Ｓ材料部分とＤ材料部分との分離なしに，攪拌，溶媒効果及び凝集分解のような物理的なストレスにトナーを露出させることができる。
【００５０】
本発明に係るトナー組成物は，プリンタのキャリア液体に分散させる前に乾燥状態で保存及び運搬されるため，相当な利点が提供される。ドライトナー粒子組成物は，実質的に火災の危険なしに容易に保存され，ウェットトナーを保存する間に発生する電荷平衡変化が，ほとんど，または全くなく保存され，ウェットトナーを長期間保存する場合に起きる沈殿またはケーキングの問題なしに保存されることが可能である。また，ドライトナー粒子の組成物は，これに該当するウェットトナー組成物に比べて体積が小さくて軽いので，保存及び運搬においてさらに多くの利点を提供する。また，分散前の乾燥状態のトナーを提供するので，製造環境でドライトナーを容易に予め混合でき，バッチ差を平均化でき，優秀なロット対ロット一貫性を提供できる。本発明の望ましい態様において，ドライトナー粒子の組成物を，生産後に３週間以上，望ましくは，二ヶ月以上の期間の間に高安定性及び低コストで保存した後，キャリア液体に分散させてウェットトナー組成物を形成できる。
【００５１】
永久的かつ高品質のプリントを形成できる電子写真の画像形成プリンティング方法では，ウェットトナーの提供において，特に長期間トナー品質を保護可能な適したトナー保存条件提供の困難性などを含んだ問題点がある。したがって，本発明は，インシチュプリンティングでキャリア液体に容易に分散できるドライトナーでプリンティングする方法及びこれを含むプリンティング装置を提供して，永久的かつ高品質のプリントを提供し，トナー保存と関連した多くの問題点を最小化するか，または除去する利点を提供することが可能である。さらに具体的に，本発明によるトナー組成物は，プリンタのキャリア液体に分散される前に乾燥状態で保存及び運搬されて，相当な利点を提供する。すなわち，ドライトナー粒子の組成物は，実質的に火災の危険なしに容易に保存され，ウェットトナーを保存する間に発生する電荷平衡変化がほとんどまたは全くなく保存され，ウェットトナーを長期間保存する場合に起きる沈殿または凝集問題の発生なしに保存されうる。また，ドライトナー粒子の組成物は，これに該当するウェットトナー組成物より体積が小さくて軽いので，保存及び運搬においてさらに多くの利点を有する。また，分散前の乾燥状態でトナーを提供するので，製造環境でドライトナーを容易に予め混合して配置差を平均化でき，優秀なロット対ロット一貫性を提供できる。本発明の望ましい態様において，ドライトナー粒子組成物を製造後に３週間以上，望ましくは，二ヶ月以上の期間の間高安定性及び低コストで保存した後，キャリア液体に分散させてウェットトナー組成物を形成できる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば，ウェットトナー組成物は，ドライトナー粒子をキャリア液体に分散させる前に乾燥状態で保存及び運搬されるので，実質的に火災の危険や，ウェットトナーを保存する間に発生する電荷平衡変化や，ウェットトナーを長期間保存する場合に起きる沈殿やケーキングの問題が発生することなく保存されることが可能である。このウェットトナー組成物を利用することで，耐久性を有する高品質画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５４】
図１は，タンデム構造及び電子写真画像の形成装置１と，現像部とを有する静電転写を利用した電子写真画像の形成装置，及び本実施形態に係るプリンティング方法を示す図面である。
【００５５】
感光体２は，電子写真画像の形成装置１に含まれ，多重現像部またはステーション４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄと共に配置されている。それらは，全体のプリンティング工程中に感光体２の反対側に固定されるか，または隣接して固定される。図１に示すように，現像部またはステーションは，感光体に一定に接触するように配置されうる。または，現像部またはステーションと感光体との間に微細ギャップが存在してもよい。ギャップが存在する場合，物質が移動して感光体に転写されるのに必要な追加距離に合せて，静電気力が適切に調節される。図１のように，４個の現像部が提供される場合，各現像部は，異なるカラーの顔料を含有するウェットインク物質を提供する。特定の電子写真画像形成装置の現像部は，トナー現像部ともいい，望ましくは，シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）及び黒色（Ｋ）のカラーを含有するが，各現像部のカラーは，例えば，赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）及び黒色（Ｋ）システムまたはこれの変形例のようなカラーを含むカラーを含むことができる。
【００５６】
本実施形態によれば，単一プリンティングシステム内のあらゆる現像部または一部の現像部は，本実施形態に記載されたように，プリンタ内でトナー粒子をキャリア液体に分散させるメカニズム及び性能を含む。一部の現像部がウェットトナー組成物のインシチュ混合及びプリンティング用に備えられていない場合，プリンタ内の残りの現像部は，画像プリンティングのための顔料含有のウェットインク物質を提供できる多様な構造を含む。また，本実施形態で提供された４個の現像部で，一部の現像部は，単一現像部（例えば，黒色を含有）のみを有する装置を含んだ特定の電子写真画像の形成装置に提供されてもよい。
【００５７】
図１の感光体２は，ドラムとして示されているが，これに限定されるものではなく，ベルト，シートまたは他の感光体構造であってもよい。それぞれの現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄは，望ましくは，カートリッジデザインまたは構造体中のドライトナー組成物及びキャリア液体を含んでいる。ドライトナー組成物は，カートリッジデザインまたは他の構造体で必要な場合，インシチュプリンティング用のキャリア液体に分散されてもよい。また，それぞれの現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄは，例えばキャリア液体が機械的にまたは手動で添加されるまでドライトナーのみを含有できる。現像部の望ましい構造及びそれらのインシチュプリンティング用の用途は，詳細に後述する。いかなる場合でも，現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄは，帯電された粒子を塗布するために，帯電された顔料含有または非含有のインクまたはトナー粒子（それらは，いずれもキャリア液体に分散されている）を感光体の非帯電領域に引きつける一つ以上の軟性ローラを備える。このように提供される軟性ローラを現像ローラといい，一般的にこの現像部内で回転して，ウェットトナーを感光体に均一に覆わせる。これは，例えば，米国特許出願第２００２／０１１４６３７号に記載されており，これは引用されて本明細書に統合される。しかし，本実施形態の方法で使われた現像部は，非常に多様なインクまたは構造体及び感光体への転写補助物質を転写する装置を備える。
【００５８】
図１に示したタンデム電子写真画像の形成工程で，マルチカラーは，多重現像部を経て，感光体２の単一迅速パスによりその上部に順次に配設される。しかし，感光体上に単一カラーのインクを設置及び／または感光体上に明確であるか，または薄い層を設置するのに多重現像部を使用して，ＵＶ安定化または耐菌類性のようなプリンティング画像に対する特定性質を提供できる。感光体２がウェットトナーを受容した後，複合画像を最終の画像受容体８に直接転写させることができる。上記の最終の画像受容体は，矢印１２の方向に移動できる。転写ローラ１０は，参照番号１１に示すようにバイアスされて，感光体２から最終の画像受容体８への全体の画像静電転写に影響を及ぼす。他のプリンタ構造も，本実施形態に係るウェットトナーのインシチュ混合を含む。それらは，例えば中間転写部材，感光ベルトまたは現像部及び前述したような形態の方法を利用できる配列または装置を備えるシステムである。
【００５９】
一つ以上のカラーを有する画像プリンティングのために，本実施形態によって使われるプリンティング方法の他の例として，電子写真，マルチカラー，マルチパスプリンティング工程がある。マルチパスプリンティング工程で，感光体は，相対的に大きい直径のドラム形態を有し，二つ以上のマルチカラー現像部またはステーションを感光体の周囲に配列可能にする。また，多様なカラーのトナーが移動式のスレッド上に配列された現像部に含まれるので，トナーは，電子写真潜像を現像するのに必要な感光体に隣接した位置に個別的に運搬されうる。感光体ドラムの１回転は，一般的に１カラーの現像に対応する。したがって，４個のドラム回転及び４個のスレッド移動が４個のカラー（例えば，フルカラー）画像を現像するのに必要である。マルチカラー画像は，一般的にオーバーレイされた構造として感光体上に形成される。次いで，フルカラー画像は，最終の画像受容体に直接または中間転写部材を通じて，画像通りに表示された各カラーとして転写される。
【００６０】
上記のような電子写真法において，４個のカラー，４個のパスのフルカラープリンティング工程，感光体の帯電，露光及び現像工程は，一般的に感光体ドラムの各回転で行われる一方，転写，定着，クリーニング及び除電工程は，一般的に４回の感光体回転ごとに１回行われる。しかし，マルチカラー，マルチパス画像形成の工程は，感光体の各回転ごとに各カラー面が感光体から中間転写部材に転写されることが知られている。上記の工程で，転写，クリーニング及び除電工程は，一般的に感光体回転ごとに行われ，フルカラー画像は，中間転写部材上に形成された後，中間転写部材から最終の画像受容体に転写されて定着される。
【００６１】
また，電子写真画像の形成方法は，完全に単色性であってもよい。上記システムで，一般的に１ページ当たり一つのみのパスが存在する。これは，感光体にカラーをオーバーレイする必要がないためである。しかし，さらに高い画像密度またはさらに乾燥された画像を最終の画像受容体に形成する必要がある場合，または例えばＵＶ安定化層または画像耐久性の増進層のように画像に他の物質層を添加する必要がある場合，上記の単色性工程は，マルチパスを含むことができる。
【００６２】
図２は，タンデム構造及び現像部を利用して静電転写を利用する方法を利用した電子写真画像の形成装置１，及び図１のプリンティング方法と類似しているプリンティング方法を概略的に示す図面である。
【００６３】
感光体２は，電子写真画像の形成装置１に含まれ，多重現像部またはステーション４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄと共に配置される。それらは，全体のプリンティング工程を通じて感光体２の反対側に位置するか，または隣接するように固定される。図２の装置１は，単一のキャリア液体供給源１４を含む。キャリア液体供給源１４は，チューブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄとそれぞれ連結されることによって，現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄと流動的に連結される。図２のように，４個の現像部が提供される場合，各現像部は，異なるカラーの顔料含有のウェットインク物質を提供することが望ましい。後述するように，供給源１６は，望ましくは，キャリア液体を含有し，望ましくは，現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄにそれぞれ提供されたドライトナー物質と混合させるのに十分な体積のキャリア液体を含有する。各現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄは，図２に示すような単一のキャリア液体供給源（図示せず）を有する。また，二つ以上の現像部は，一つ以上のキャリア液体供給源を共有できる。図１のように，４個の現像部は図２に開示されるが，一部の現像部は，特定の電子写真画像の形成装置に提供されうる。上記の装置は，例えば黒色を含有できる単一現像部のみを有する装置を備える。
【００６４】
本実施形態によって，現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄには，供給コンテナのドライトナー粒子組成物が提供される。以下では，上記供給コンテナを，ドライトナーカートリッジということとする。望ましくは，一つのドライトナーカートリッジが各現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄに導入または設置されて，プリンティング用のウェットトナーを提供する。それぞれのドライトナーカートリッジは，望ましくは，所定含量のドライトナーを含有して，所定の生成内訳（例えば，単一カートリッジで生成された画像の数）を満足させる。次いで，適当な含量のキャリア液体が各ドライトナーカートリッジに運搬され，各カートリッジ内のドライトナー粒子組成物は，上記のキャリア液体に再分散される。上記キャリア液体は，流体を調節された含量で計量するための多様な装置及びシステム（例えば，供給源１６と各現像部４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄとの間に配置された一つ以上のバルブを有する装置またはシステム）により，各カートリッジに添加されうる。
【００６５】
また，ドライトナーカートリッジにおいて，ドライトナー物質の所定含量に対応する所定含量のキャリア液体を含有した他のカートリッジを，各ドライトナーカートリッジの内容物と混合するために，プリンティング装置内に設置できる。このカートリッジは，ドライトナーに液体の添加を調節するチューブ及び／またはバルブをさらに備えることができる。
【００６６】
ドライトナーをキャリア液体に添加した後（または，キャリア液体をドライトナーに添加した後），二つの物質を，望ましくは，装置内で混合する。この装置は，十分な混合を提供してキャリア液体中にトナー粒子を再分散させ，その結果，比較的均質なウェットトナーを提供できる。ミキサータイプを選択した場合，ウェットトナーに異なる混合効果，例えば軸流，半径流，高剪断混合，低剪断混合のような効果を提供できる。本実施形態で使用される混合装置は，上記の二つの物質が統合される間に持続的に作動されるか，または一定期間（例えば，生成物の初期混合時期，次いで，沈殿が起きる場合）のみ作動される。
【００６７】
例えば，ドライトナー及びキャリア液体を含有した装置には，混合時に回転する一連のブレードまたはパドルを有するインペラが備えられた混合装置を設けることが可能である。また，上記の混合装置は，混合が起きるカートリッジ長の一部以上に沿って延伸されたスクリューまたはオーガであってもよい。上記のスクリューは，相対的に低速で回転するようにデザインされて，ウェットトナーの高剪断発生を防止する。混合が起きるコンテナには，また一連の妨害物が提供されるか，または所定パターンの流体の流れが発生する構造を有する。また，上記の混合装置は，磁気駆動ミキサーであってもよい。さらに，上記の混合装置は，一連のフィン，障害物チャンネルなどを含むスタティックミキサーであってもよい。これは，混合装置全体でキャリア液体とドライトナー流体との混合を促進する。
【００６８】
また，各現像部には，一定含量のドライトナー粒子組成物及びこれに対応する含量のキャリア液体を含有するカートリッジが提供されることも可能である。上記のトナー及び液体は，例えばカートリッジを二つの個別チャンバに分離する膜または分離器に互いに分離されている。二つの物質が混合されることが望ましい場合（例えば，カートリッジを機械の内部に導入する直前），トナーとキャリアとの間の分離が変形されて，ドライトナーとキャリア液体とが速くまたは遅く混合されうる。例えば，密封ストリップ物質が分離器として使われるが，これはユーザーが引っぱるか，または穴をあけるか，またはその他の方法で損傷を加えれば，ウェットキャリア及びドライトナー物質を統合させることができる。また，プリンタ内部の機械作動器が密封を解除するか，または妨害物を除去して，ドライトナーをウェットキャリアに放出させることができる。また，カートリッジの寿命を一定に維持する均質な混合物を提供する任意のミキサーを備えることも可能である。
【００６９】
任意の混合装置のうち，最も望ましくは，計測装置または他のバルブシステムを備える混合装置にウェットインク濃度をモニターリングできるセンサを選択的に提供できる。上記のセンサが濃度変化を感知した場合，ウェットトナーが再び望ましい濃度レベルに達するまで液体を添加するか，または回収できる。
【００７０】
本実施形態において，ドライトナー粒子の組成物は，キャリア液体に分散される前に，製造位置から離れた領域に乾燥状態で運搬されてもよい。したがって，ドライトナー粒子の組成物は，トナーの最終使用位置または最終使用位置に隣接した領域の非製造者により，分散用のディストリビュータまたはユーザーに運搬可能に，リフィル含量でコンテナに包装されうる。本実施形態のトナー組成物は，ドライトナー相のみを運搬するので，最終生成物として運搬される生成物の質量を減少させるという利点，運送及び保存条件の利点及び火災危険性の低下という利点を提供する。本実施形の望ましい態様において，ドライトナー粒子の組成物を，生産後に３週間以上，望ましくは，二ヶ月以上の期間の間に高安定性及び低コストで保存した後，液体キャリアに分散させてウェットトナー組成物を形成できる。
【００７１】
本実施形態において，ドライトナー粒子の組成物は，トナー使用位置またはその隣接サイトからキャリア液体にドライトナーの分散を指示する使用説明書を含む２パートキットに，液体キャリア（本明細書に記載されたような）と共に提供されてもよい。望ましい具現例において，ドライトナー粒子の組成物及び炭化水素キャリア液体は，コンテナ内に提供される。上記のコンテナは，ドライトナー粒子の組成物をキャリア液体に容易に分散させるように，協同的に作動可能にデザインされる。例えば，ドライトナー粒子の組成物は，キャリア液体用のコンテナと対をなすか，または連結されるように特別に考案されたコンテナに包装されうる。また，ドライトナー粒子の組成物は，キットに提供された炭化水素キャリア液体の所定含量に対して適した含量のドライトナー粒子の組成物を提供するように特別に考案されたコンテナに包装されうる。
【００７２】
また，本実施形態に係るドライトナー粒子の組成物は，３パートキットまたはカートリッジにキャリア液体と共に提供されてもよい。ドライトナー粒子の組成物は，第１区画に提供され，キャリア液体は，第２区画に提供される。ドライトナー粒子区画は，区画中にトナーを移動させるスクリューまたはオーガのようなトナー運搬装置を備える。二つの区画は，いずれも液体キャリアを電子記録プリンティング工程に提供する第３区画に近接して連結されている。ラスタ画像プロセスのプリントバッファでプリンティング命令を受け付ければ，上記のプロセッサは，所定のトナーカラーのピクセル総個数をプリントするのに必要なウェットトナー含量を決定して，上記カラーを有するドライトナー粒子及び液体キャリアを正確な含量で第３区画に提供する。上記第３区画は，回転パドルまたはブレードミキサー，超音波ミキサーまたは均質化器のような混合手段を選択的に備える。または，上記ドライトナー粒子は，キャリア液体に自家分散されてもよい。
【００７３】
最終的に，ドライトナー粒子の組成物は，約１０質量％未満の芳香族成分を含み，約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する炭化水素キャリア液体に分散されて，分散されたウェット電子記録のトナー組成物を形成する。前述したように，上記の分散は，主要製造設備，上記製造設備から離れた設備または画像形成位置で行われうる。
【００７４】
本実施形態のシステム及び製造方法に使われた望ましいドライトナー組成物は，両親媒性の共重合体を含む重合体バインダーを含む。本発明で使われる“両親媒性”という用語は，オルガノゾル製造に使われるか，及び／またはウェットトナー粒子製造中に使われる望ましい反応溶媒，及び最終的に分散されたトナー液体組成物を調製するのに使われる反応溶媒で，明確に区別される溶解度及び分散性を有する部分の組み合わせを有する共重合体を意味する。重合反応で溶媒として使われるか，または分散されたウェット電子記録トナー組成物を製造するためのキャリア液体として使われる反応溶媒は，上記共重合体の少なくとも一部分（本願明細書において，Ｓ材料またはＳ材料部分という）が上記キャリアにより溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願明細書において，Ｄ材料またはＤ材料部分という）は，上記キャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００７５】
望ましい両親媒性の共重合体は，重合工程を利用して反応性作用基を備える中間Ｓ材料部分を先に製造した後，反応性作用基を備えるグラフト固定化合物と反応させる。上記のグラフト固定化合物は，中間Ｓ材料部分の反応性作用基と反応させられる第１作用基，及び重合反応を起こす重合可能な反応性作用基である第２作用基を備える。中間Ｓ材料部分をグラフト固定化合物と反応させた後，選択されたモノマーとの重合反応をＳ材料部分の存在下で行って，グラフティングされた一つ以上のＳ材料部分を有するＤ材料部分を形成する。望ましくは，両親媒性の共重合体は，二つ以上のＳ材料部分を含む。複数のＳ材料部分を含んだ両親媒性の共重合体が，実質的に優秀な溶解特性の提供に使用可能であるということが本発明により明らかとなった。
【００７６】
これから得た重合体バインダーを帯電制御剤，視覚改善添加剤のような必要な添加剤と混合して，トナー粒子を形成する。このように混合する間に，補助剤及び共重合体を含む成分は，溶媒化されたＳ部分と分散されたＤ部分とを有する複合粒子に自家組み立てされる。例えば，共重合体のＤ材料は，物理的及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用できる一方，Ｓ材料は，キャリアの分散を促進させると考えられる。
【００７７】
望ましくは，上記オルガノゾルの反応溶媒及びキャリア液体は，両親媒性の共重合体の少なくとも一部分（本願明細書において，Ｓ材料またはシェル部分という）がキャリアにより溶媒化される一方，上記共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願明細書において，Ｄ材料またはコア部分という）は，キャリア内に分散された相を構成するように選択される。すなわち，本実施形態の望ましい共重合体は，望ましい反応溶媒及びキャリア液体で十分に相異なる溶解度を有するＳ及びＤ材料を含み，Ｓブロックは，キャリアにより溶媒化される一方，Ｄブロックは，キャリアにより分散される。さらに望ましくは，Ｓブロックは，反応溶媒及びキャリア液体に可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例において，Ｄ材料相は，反応溶媒及びキャリア液体と分離されて，分散された粒子を形成する。
【００７８】
一つの観点において，上記の反応溶媒及びキャリア液体中に分散された重合体粒子は，Ｄ材料がコア内にある一方，Ｓ材料はシェルにあるコア／シェル構造を有する。したがって，Ｓ材料は，分散補助剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体の安定化剤として作用して，反応溶媒及びキャリア液体での共重合体粒子の分散を安定化させる。したがって，Ｓ材料は，本願で“グラフト安定化剤”ともいう。上記バインダー粒子のコア／シェル構造は，ウェットトナー粒子に統合されるとき及び上記粒子が乾燥されるときにも維持されうる。
【００７９】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は，ヒルデブランド溶解度パラメータで定性及び定量的にキャラクタライジングできる。ヒルデブランド溶解度パラメータは，（圧力）１／２の単位を有した材料の凝集エネルギー密度の自乗根で表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同一である。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピーを表し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは，溶媒については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｎｄ  Ｅｄ．ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマー及び代表的な重合体については，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ．５１９−５５７（１９８９）に，複数の商業的に入手可能な重合体については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表で記載されている。
【００８０】
溶媒またはキャリア液体での材料またはその一部分の溶解度は，上記の材料またはその一部分と上記溶媒またはキャリア液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差から予想されうる。材料またはその一部分は，上記材料またはその一部分と溶媒またはキャリア液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約１．５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，または少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差が約３．０ＭＰａ１／２を超える場合，上記材料またはその一部分は，溶媒またはキャリア液体から相分離されて分散液を形成する傾向を示す。ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が１．５ＭＰａ１／２〜３．０ＭＰａ１／２である場合，上記材料またはその一部分は，溶媒またはキャリア液体に若干溶媒化されるか，または若干不溶性であると考えられる。
【００８１】
結果的に，望ましい具現例において，共重合体のＳ材料部分と溶媒またはキャリア液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約３．０ＭＰａ１／２未満である。本実施形態の特に望ましい具現例において，共重合体のＳ材料部分と溶媒またはキャリア液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約２〜約３．０ＭＰａ１／２である。本実施形態の特に望ましい具現例において，共重合体のＳ材料部分と溶媒またはキャリア液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約２．５〜約３．０ＭＰａ１／２である。また，共重合体のＤ材料部分と溶媒またはキャリア液体との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約２．３ＭＰａ１／２以上，望ましくは，約２．５ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは，約３．０ＭＰａ１／２以上である。このとき，Ｓ材料部分とＤ材料部分との間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約０．４ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは，約１．０ＭＰａ１／２以上である。材料の溶解度は，温度によって変わるので，上記の溶解度パラメータは，望ましくは，２５℃のような望ましい標準温度で測定される。
【００８２】
当業者は，共重合体またはその一部分のヒルデブランド溶解度パラメータが，Ｂａｒｔｏｎ  Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）に二成分の共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータの体積分率質量係数を使用して計算可能であるということが分かる。重合体材料のヒルデブランド溶解度パラメータの大きさは，Ｂａｒｔｏｎ  ｐｐ．４４６−４４８に記載されているように，重合体の質量平均分子量により若干左右されることが知られている。したがって，望ましい溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分について望ましい分子量範囲がある。同様に，混合物についてのヒルデブランド溶解度パラメータは，混合物の各成分に対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータについての体積分率質量係数を使用して計算されうる。
【００８３】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用して，スモールが開発したグループ寄与法（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））を利用して得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータにより本発明を定義した。本発明者は，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することによって引き起こされる曖昧さを避けるために，本発明を定義するのに上記の方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は，蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るようにするので，ヒルデブランド溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的ではないので，モノマーに代替するのが合理的である。
【００８４】
説明のために，表１に電子記録用のトナーに使われた幾つかの一般的な溶媒についてのヒルデブランド溶解度パラメータ，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの一般的なモノマーについてのヒルデブランド溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量のホモポリマー基準）を列挙する。
【００８５】
【表１】
2006126850.tif 000003
2006126850.tif 000004
【００８６】
上記の反応溶媒は，実質的に非水性，炭化水素溶媒またこれらの溶媒の混合物であり，約１０質量％未満の芳香族成分を含む。芳香族成分の非制限的な例としては，例えば，ベンゼン，トルエン，ナフタレン等を挙げることができる。すなわち，溶媒またはキャリア液体の単に少量成分（一般的に２５質量％未満）のみの水を含む。望ましくは，上記の実質的に非水性である溶媒は，２０質量％未満，より望ましくは，１０質量％未満，さらに望ましくは，３質量％未満，最も望ましくは，１質量％未満の水を含む。なお，反応溶媒またはキャリア液体に芳香族成分を混合させることは，最終のトナー組成物の画像形成特性に悪影響を及ぼすと知られてきた。
【００８７】
上記の実質的に非水性である反応溶媒は，当該技術分野で公知の多様な材料，またはそれらの組み合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有することが望ましい。上記の反応溶媒は，望ましくは，多様な条件下で化学的に安定しているものがよい。本実施形態で使われたような“プレーティング乾燥法”が使われる場合，電気的に絶縁性である反応溶媒が必要である。電気絶縁性は，誘電定数が低く，電気的比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，上記の液体分散剤は，誘電定数が５未満，さらに望ましくは，３未満である。反応溶媒の電気的比抵抗は，一般的に１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは，１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，反応溶媒は，トナー粒子を配合するのに使われる成分に対してほとんどの具現例で化学的に不活性である。ウェットトナーがプレーティング方法で乾燥されない場合，反応溶媒が電気絶縁性である必要はない。
【００８８】
重合反応中に反応溶媒として使用できる適当な液体の例としては，脂肪族の炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタン等），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロへキサン等），ハロゲン化の炭化水素溶媒（塩素化アルカン類，フッ素化アルカン類，クロロフルオロカーボン等），Ｃ５〜Ｃ１３を有するアルカン炭化水素類；ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ（米国，ＮＪ所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のような分枝型のパラフィン系の溶媒混合物；ＮｏｒｐａｒＴＭ１２及びＮｏｒｐａｒＴＭ１３（米国，ＮＪ所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のような脂肪族の炭化水素溶媒ブレンド及びそれらの溶媒の混合物を含む。特に望ましい反応溶媒は，約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。望ましい反応溶媒は，相対的に低沸点溶媒（すなわち，望ましくは，約２００℃未満，さらに望ましくは，約１５０℃未満，最も望ましくは，約１００℃未満の沸点を有する）であり，これは特に，再分散前にトナー粒子を乾燥させるのに有利である。望ましい反応溶媒は，ｎ−ペンタン，ｎ−へキサン，ｎ−ヘプタン，シクロペンタン，シクロへキサン及びそれらの混合物を含む。
【００８９】
実質的に非水性であるキャリア液体は，当業界で公知の多様な物質，またはそれらの組み合わせから選択されうるが，望ましくは，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する。キャリア液体は，望ましくは，多様な条件下で化学的に安定であり，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低く，電気的比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，上記の液体分散剤は，誘電定数が５未満，さらに望ましくは，３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は，通常的に１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは，１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，キャリア液体は，トナー粒子を配合するのに使われる成分に対してほとんどの具現例で化学的に不活性である。
【００９０】
再分散されたウェットトナー組成物に用いられるのに適したキャリア液体の例は，シリコン流体類，合成炭化水素類及びフルオロカーボン流体類である。適したキャリア液体のさらに具体的な例は，脂肪族の炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタン等），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロへキサン等），ハロゲン化された炭化水素溶媒（塩素化アルカン類，フッ素化アルカン類，クロロフルオロカーボン等），Ｃ５〜Ｃ１３を有するアルカン炭化水素類及び上記溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ，ＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国，ＮＪ所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のような分枝型のパラフィン系の溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアは，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３，ＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国，ＮＪ所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のような脂肪族の炭化水素溶媒ブレンドである。特に望ましいキャリア液体は，約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。望ましいキャリア液体の例は，ＤＣ−２００（登録商標）シリコン流体（米国，ＭＩ，Ｍｉｄｌａｎｄ所在，Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇＴＭＣｏ．社製），ＥｕｒｏｓｕｐｒｅｍｅＴＭ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｌｕｉｄ（カナダ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ  Ｏｉｌ社製）及びＦＣ−４０，ＦＣ−４３  ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ  Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ（米国，ＭＮ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．社製）を含む。
【００９１】
本実施形態のキャリア液体は，約１５０℃以上，さらに望ましくは，約２００℃以上，最も望ましくは，約２４０℃以上の正常沸点を有する。高沸点のキャリア液体は，大気中の有害化合物及び蒸気または揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の減少のように，環境及び可燃性において利点を提供する。世界保健機構のＶＯＣ定義によれば，殺虫剤を除いた２０〜２６０℃の沸点を有するあらゆる有機化合物（主に炭素及び水素からなる物質）を含む。これは，ＶＯＣが正常周辺温度で蒸気またはガスとして存在しやすいということを意味する。人々は，汚染された空気を呼吸することによって，ＶＯＣに露出される。健康障害は，ＶＯＣの特定組成，濃度及び露出時間によって変わる。幾つかの化合物の高濃度は，深刻な健康障害を誘発する。一般障害は，目，鼻，首の痛み，頭痛，コーディネーション損失，吐き気，肝臓，腎臓及び中枢神経系の損傷を含み，癌を誘発することが知られているか，または疑われる。望ましいキャリア液体は，高いフラッシュポイント（すなわち，望ましくは，約６０℃（１４０°Ｆ）以上，さらに望ましくは，約９３℃（２００°Ｆ）以上，最も望ましくは，約９３℃（２００°Ｆ）以上）を有し，それらは，プリンタ作動中に火災または爆発を引き起こす可能性が少なく，有利である。上記のトナー粒子の組成物及びシステムの具体例は，本出願と共同係留中であり，出願人が同一な“ＬＩＱＵＩＤ  ＴＯＮＥＲＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＴＯＮＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＰＲＥＰＡＲＥＤ  ＩＮ  Ａ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＴＨＥＲ  ＴＨＡＮＴＨＥ  ＣＡＲＲＩＥＲ ＬＩＱＵＩＤ”［Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．ＳＡＭ００５５／ＵＳ］に記載されている。
【００９２】
本実施形態において，ドライトナー粒子の組成物は，反応溶媒と実質的に同一な化学的構成を有するキャリア液体に再分散されて，再分散されたウェット電子記録トナー組成物を形成する。本実施形態において，上記のキャリア液体は，上記反応溶媒と実質的に同一な化学構造を有するように考慮される。上記キャリア液体が上記反応溶媒と異なっても，成分の化学的含量において，少量（例えば，約１０質量％未満程度）差であり，反応溶媒に比べてキャリア液体の全体溶媒特性（例えば，極性，溶解度パラメータなど）に影響を及ぼさない方法で同一である。望ましくは，上記反応溶媒は，炭化水素溶媒である。
【００９３】
実質的に同一な溶媒が反応溶媒及びキャリア液体として使われるので，トナー粒子組成物は容易に調製されて，キャリア液体中にドライトナー組成物の再分散物は意外に容易に提供される。また，同一な溶媒が使われるので，反応溶媒に提供されたあらゆる成分は，キャリア液体の性能と同一でありつつも予測可能な性能を有する。上記の具現例において，重合反応用に選択された反応液体は，同一な液体が再分散されたウェットトナー用のキャリア液体として使用可能に慎重に選択されねばならない。これは，ドライトナーが最初の溶媒に容易に再分散されるため有利である。したがって，キャリア液体／反応溶媒が最終の生成物で使われるので，キャリア液体／反応溶媒のフラッシュポイントは，望ましくは，約１５０°Ｆ以上，さらに望ましくは，約２００°Ｆ以上である。上記のトナー粒子の組成物及びシステムの具体例は，本願発明の出願人により同日に出願されて共同係留中である“ＬＩＱＵＩＤ  ＴＮＮＥＲＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＴＨＡＴ  ＨＡＶＥ  ＢＥＥＮ  ＰＲＥＰＡＲＥＤ，ＤＲＩＥＤ  ＡＮＤ  ＲＥＤＩＳＰＥＲＳＥＤＩＮ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ  ＣＡＲＲＩＥＲ  ＬＩＱＵＩＤ”［Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．ＳＡＭ００５４／ＵＳ］に記載されている。
【００９４】
本願で使われるように，“共重合体”という用語は，オリゴマー材料及び重合体材料をいずれも含み，二つ以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように，“モノマー”という用語は，一つ以上の重合可能な基を有した比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００ダルトン未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”とは，二つ以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１０，０００ダルトンの分子量を有した比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは，二つ以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分からなる構造を含み，一般的に約１０，０００ダルトンより大きい分子量を有した比較的大きい材料を意味する。
【００９５】
本実施形態に係る両親媒性共重合体の質量平均分子量は，非常に多様であり，画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も，これから生成されたウェットトナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼすこともある。両親媒性の共重合体の分子量を測定することは困難なので，代わりに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒径を，これから生成されたウェットトナー材料の画像形成性能及び転写性能に連関させることができる。一般的に，レーザー回折粒径測定法で測定された分散されたグラフト共重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは，１〜１００ミクロン，より望ましくは，５〜７５ミクロン，さらに望ましくは，１０〜５０ミクロン，最も望ましくは，２０〜３０ミクロンでなければならない。
【００９６】
また，上記グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性のＳ材料部分の分子量と，これから生成されたトナーの画像形成及び転写性能とには相互関係が存在する。一般的に，上記共重合体のＳ材料部分は，質量平均分子量が１０００〜１，０００，０００ダルトン，望ましくは，５０００〜４００，０００ダルトン，さらに望ましくは，５０，０００〜３００，０００ダルトンである。また，上記共重合体のＳ材料部分の多分散性（数平均分子量に対する質量平均分子量の比）は，１５未満，さらに望ましくは，５未満，最も望ましくは，２．５未満である。本発明の明確な利点は，かかるＳ部分に対してさらに低い多分散性を有する共重合体粒子を，本願に記載された実施方法によって容易に製造できるという点である。
【００９７】
共重合体でＳ，Ｄ材料部分の相対的な含量は，それらの部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与える。例えば，Ｓ材料部分が少なすぎれば，共重合体は，立体安定化効果が過度に小さいので，凝集に対して必要であるほどオルガノゾルを立体的に安定化できない。Ｄ材料部分が少なすぎれば，この少量のＤ材料が反応溶媒またはキャリア液体に過度に可溶性であるので，反応溶媒またはキャリア液体で明確に区分される分散された相を形成するための駆動力が不十分である。溶媒化されて分散された相がいずれも存在することによって，粒子成分は，分離された粒子間で非常に均一にインシチュ自家組み立てされる。かかる関係に均衡を合せるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい質量比は，１／２０〜２０／１，より望ましくは，１／１〜１５／１，さらに望ましくは，２／１〜１０／１，最も望ましくは，４／１〜８／１である。
【００９８】
ガラス転移温度Ｔｇとは，（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス材料からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されるにつれて自由体積が非常に増加する温度に該当する。Ｔｇは，高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と以下のフォックス方程式とを利用して，（共）重合体またはその一部分に対して計算できる。
【００９９】
【数１】
2006126850.tif 000005
【０１００】
上記の式１で，各ｗｎは，モノマー“ｎ”の質量分率であり，各Ｔｇｎは，Ｗｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ  ５４−５５（１９９２）に記載されたように，モノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（Ｋ）である。
【０１０１】
本実施形態の実施において，上記の共重合体のＴｇは，全体的に例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は，上記のフォックス方程式を利用して測定した。Ｓ，Ｄ部分のガラス転移温度Ｔｇは，非常に広く変化し，これから生成されたウェットトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ材料部分のＴｇは，上記部分を構成するモノマータイプにより大きく左右される。したがって，さらに高いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有し，さらに高いＴｇを有する一つ以上のモノマーを選択できる。逆に，さらに低いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有し，さらに低いＴｇを有するモノマーを選択できる。
【０１０２】
ウェットトナー分野に有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくは，低すぎてはならないが，そうではなければ，トナーにプリンティングされる受容体が過度にブロッキングされることもあるためである。逆に，トナー粒子が最終の画像受容体に付着するのに十分であるように，上記トナー粒子を軟化させるか，または溶融させるのに必要な最小の定着温度は，共重合体のＴｇが上昇するほど上昇する。したがって，共重合体のＴｇは，ブロッキングが発生しないように，プリンティングされる受容体の予想最大の保存温度より高くなければならないが，最終の画像受容体が損傷される温度，例えば最終の画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近接した定着温度を必要とするほど高くあってはならない。したがって，上記共重合体は，望ましくは，０〜１００℃，さらに望ましくは，２０〜９０℃，最も望ましくは，４０〜８０℃のＴｇを有する。
【０１０３】
Ｄ材料部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは，全体的に共重合体のＴｇを支配する。ウェットトナー分野に有用な共重合体の場合，Ｄ材料部分のＴｇが３０〜１０５℃，より望ましくは，４０〜９５℃，さらに望ましくは，６０〜８５℃である。これは，Ｓ材料部分は，一般的にＤ材料部分より低いＴｇを表し，したがって，溶媒化可能なＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるために，さらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましいためである。Ｓ材料部分に対するブロッキングは，望ましい共重合体は主にＤ材料部分を含むので，大きく重要でない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは，全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ材料部分のＴｇが低すぎれば，粒子が凝集する。一方，Ｔｇが高すぎれば，必要な定着温度が高すぎる。かかる関係を調節するために，Ｓ部分材料は，少なくとも０℃，望ましくは，少なくとも２０℃，さらに望ましくは，少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されることが望ましい。
【０１０４】
ウェットトナーの自家定着特性を提供するための要求条件は，画像形成工程の特性により相当部分が左右されると理解されている。例えば，画像が最終の受容体に連続的に転写されないか，または上記転写が臨時の画像受容体（例えば，感光体）上にフィルム形成トナーを要請しない方法（例えば，静電転写）により行われる場合，接着性フィルムを形成する迅速な自家定着が要求されない。しかし，トナーの迅速な自家定着が望ましい場合，Ｄ材料部分の計算されたガラス転移温度は，望ましくは，０℃未満，さらに望ましくは，−２５℃〜０℃である。
【０１０５】
同様に，最終のトナー受容体材料として提供される誘電受容体上に直接静電潜像を形成するのにスタイラスが使われるマルチカラー（または，マルチパス）静電プリンティングで，迅速な自家定着トナーフィルムは，スタイラスの下部を通過しつつ望ましくなく分離されうる。上記のヘッドスクラッピングは，オルガノゾルの有効なガラス転移温度を上昇させることによって減少または抑制される。ウェット電子記録（静電）用のトナー，特に直接静電プリンティング工程用に開発されたウェットトナーの場合，オルガノゾルのＤ材料部分は，上記オルガノゾルが約１５℃〜５５℃の有効なガラス転移温度を表し，Ｄ材料部分のＴｇが約３０℃〜５５℃（フォックス方程式を利用して計算）を表すように，十分に高いＴｇを有することが望ましい。
【０１０６】
本実施形態において，光導電体上にフィルムを形成せずに，画像が光導電体の表面から中間転写物質またはプリンティング媒体に直接転写される電子写真画像の形成方法に特に適したトナー粒子が提供される。上記の態様において，Ｄ材料は，望ましくは，約５５℃以上，さらに望ましくは，約６５℃以上のＴｇを有する。
【０１０７】
多様な一つ以上の異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が，独立的にＳ及びＤ材料部分に必要によって統合されうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカルメカニズムで重合された材料（幾つかの具現例では，ビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体ともいう），ポリウレタン類，ポリエステル類，エポキシ類，ポリアミド類，ポリイミド類，ポリシロキサン類，フルオーロポリマー類，ポリスルホン類，それらの組み合わせなどを含む。望ましいＳ及びＤ材料部分は，自由ラジカル重合性材料から誘導される。本実施形態の実施において，“自由ラジカル重合性”という用語は，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーンに直接または間接的に（実情によって異なる）結合された作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。かかる作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系の炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，それらの組み合わせなどを含む。“（メタ）アクリル”という用語は，本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【０１０８】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体を利用して，商業的に入手可能な非常に多様な共重合体を形成でき，一つ以上の所望の性能を提供するように色々な望ましい特性を有するように選択できる。本実施形態の実施に適当な自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，一つ以上の自由ラジカル重合性の部分を含む。
【０１０９】
本実施形態に記載された両親媒性の共重合体の形成に利用される望ましいモノマーは，アクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキルエステルである。単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン類，ビニルエステル類，ビニルエーテル類，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化されたビニルナフタレン類，アルコキシビニルナフタレン類，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，環状脂肪族炭化水素類のエポキシド類，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びそれらの組み合わせなどを含む。
【０１１０】
本実施形態の望ましい共重合体は，一つ以上の照射硬化性のモノマーまたはそれらの組み合わせが含まれるように形成されうる。それらは，自由ラジカル重合可能な組成物及び／またはこれの硬化された組成物が一つ以上の望ましい性能基準を満足させるようにする。例えば，硬度及び耐摩擦性を向上させるために，製造者は，重合された材料またはその一部分とは同一であるが，高いＴｇを有さない材料に比べて，高いＴｇを有させる一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマーを統合させることができる。高いＴｇ成分の望ましいモノマー成分は，上記のモノマー成分の単一重合体が硬化状態で約５０℃以上のＴｇ，望ましくは，６０℃以上のＴｇ，さらに望ましくは，７５℃以上のＴｇを有するモノマーを含む。かかるモノマーを共重合体に統合させる場合の利点は，発明者がＱｉａｎであり，“ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＨＩＧＨ  Ｔｇ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＡＮＤ  ＬＩＱＵＩＤ  ＴＯＮＥＲ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ（高いＴｇを有する両親媒性の共重合体バインダーを含むオルガノゾル及び電子写真用のウェットトナー）”という名称で２００３年６月３０日付で出願された米国特許第１０／６１２，７６５号明細書，及び発明者がＱｉａｎであり，“ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＭＡＤＥ  ＷＩＴＨ  ＳＯＬＵＢＬＥ  ＨＩＧＨ  Ｔｇ  ＭＯＮＯＭＥＲ  ＡＮＤ  ＬＩＱＵＩＤ  ＴＯＮＥＲ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ（高いＴｇを有して溶解性であるモノマーで製造された両親媒性の共重合体バインダーを含むオルガノゾル及び電子写真用のウェットトナー）”という名称で２００３年６月３０日付で出願された米国特許第１０／６１２，５３３号明細書（いずれも本出願人の共同係留中である出願である）に記載されており，上記特許文献は引用されて本明細書に統合されている。
【０１１１】
本実施形態において，Ｓ材料部分は，相対的に高いＴｇ特性を有する照射硬化性のモノマーを含む。望ましくは，上記モノマーは，一つ以上の照射硬化性の（メタ）アクリレートモイェティ及び一つ以上の非芳香族の脂環式及び／または非芳香族の複素環式の部分を含む。Ｓ材料部分に統合される望ましいモノマーの例は，イソボニル（メタ）アクリレート，１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリメチルシクロへキシルメタクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート，及びｎ−ブチルメタクリレートを含む。Ｓ材料部分用にさらに高いＴｇ成分を組み合わせることは，特にＨＥＭＡ（後続工程でＴＭＩと反応）の使用により提供される固定グラフティング基と共に考慮できる。
【０１１２】
本実施形態において，重合可能な結晶化可能性の化合物（例えば，結晶性モノマー）は，共重合体との化学的結合により共重合体に統合される。“結晶性モノマー”という用語は，この単一重合の類似体が室温（２２℃）以上の温度で独立的かつ可逆的に結晶化可能なモノマーを意味する。“化学結合”という用語は，重合可能な化合物と共重合体の一つ以上の他の構成体との間の一つ以上の化学的連結または配位結合を示す。共重合体にＰＣＣを合体させた利点は，Ｑｉａｎにより出願（２００３年６月３０日）されて本出願と共同係留中である米国特許出願第１０／６１２，５３４号明細書（発明の名称：ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＬＩＱＵＩＤ  ＴＯＮＥＲ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＨＡＶＩＮＧ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ）に記載されている。
【０１１３】
上記の例において，トナー粒子は，定着時，プリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性及び減少したオフセットを表す。使われた場合，一つ以上の結晶性モノマーがＳ及び／またはＤ材料に統合されうるが，望ましくは，Ｄ材料に統合される。適した結晶性モノマーは，アルキル鎖が１３個以上の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。他の適した結晶性モノマー（この単一重合体が２２℃以上の融点を有する）は，アリールアクリレート類及びメタクリレート類や，高分子量アルファオレフィン類，線形または分枝型の長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類や，長鎖アルキルイソシアネート類や，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類や，融点が２２℃以上である重合可能な中性ワックス類，融点が２２℃以上である重合可能な合成ワックス類や，当業界において公知の他の結晶性モノマーを含む。本明細書において，共重合体に結晶性モノマーが統合されることによって，これから得たウェットトナー粒子に利点を提供する。
【０１１４】
ニトリル作用基は，耐久性の改善，視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子との混和性向上を含んだ多様な理由によって，共重合体に望ましく含まれる。ペンダントニトリル基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のニトリル作用基含有のモノマーを使用できる。上記のモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリジノンなどを含む。
【０１１５】
ペンダントヒドロキシル基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のヒドロキシル基含有のモノマーを利用できる。共重合体のペンダントヒドロキシル基は，調製物のうち顔料の分散及び相互作用を容易にするだけでなく，他の試薬との溶解度，硬化性，反応性及び混和性を向上させる。ヒドロキシル基は，１次，２次または３次であるが，１次及び２次のヒドロキシル基が望ましい。ヒドロキシル基含有のモノマーが使われる場合，上記モノマーは，後述するグラフト共重合体の望ましい質量範囲内で，共重合体の調製に使われるモノマーの約０．５〜３０質量％，約１〜２５質量％を構成できる。
【０１１６】
適したヒドロキシル基含有のモノマーの代表的な例は，α，β−不飽和カルボン酸とジオールとのエステル（例えば，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート），１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート，２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート，α，β−不飽和カルボン酸とカプロラクトンとの添加生成物，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテル，４−ビニルベンジルアルコール，アリルアルコール，ｐ−メチルスチレンなどを含む。
【０１１７】
多官能性の自由ラジカル反応物質も，これから得たトナー粒子の一つ以上の特性（架橋結合密度，硬度，粘着性，耐欠陥性などを含む）を向上させるのに使われうる。上記の多官能性のモノマーの例は，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，へキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシ化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンゼン及びそれらの組み合わせなどを含む。
【０１１８】
本発明に使用するのに適した自由ラジカル反応性のオリゴマー及び／または重合体材料は，（メタ）アクリル化されたウレタン類（例えば，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化されたエポキシド類（例えば，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化されたポリエステル類（例えば，ポリエステル（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化された（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化されたシリコン類，（メタ）アクリル化されたポリエーテル類（例えば，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化されたオイル類を含むが，上記のものに限定されるものではない。
【０１１９】
本発明に使用される共重合体は，制限されるわけではないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当業界で公知の自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は，直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，それらの組み合わせなどを含んで多様な構造を有する。望ましい具現例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された一つ以上のオリゴマー及び／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例において，Ｓ材料部分またはＤ材料部分の材料は，場合によってアーム及び／またはバックボーンに統合されうる。
【０１２０】
当業者に公知である任意の数の反応を使用して，グラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。通常的なグラフティング方法は，多官能性の自由ラジカルのランダムグラフティングや，モノマーとマクロモノマーとの共重合や，環状エーテル類，エステル類，アミド類またはアセタル類の開環重合や，エポキシ化や，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和末端基との反応や，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートは，メタクリル酸と３級アミン触媒とによりエステル化される）や，縮重合を含む。
【０１２１】
代表的なグラフト共重合体の製造方法は，米国特許第６，２５５，３６３号明細書，米国特許第６，１３６，４９０号明細書，米国特許第５，３８４，２２６号明細書，及び特開平５−１１９５２９号公報に記載されており，それらの文献は引用されて本明細書に統合されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用により統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９−１０６のセクション３．７，３．８に記載されている。
【０１２２】
グラフティング方法の代表的な例は，固定基を使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性のシェル成分（Ｓ材料）との間に共有結合された連結を提供するものである。固定基を含有したモノマーは，アルケニルアズラクトンコモノマーと，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オール，シナミルアルコール，アリルメルカプタン及びメタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和の求核剤化合物との添加生成物，及び２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトン類を含む。
【０１２３】
上記の望ましい方法は，自由ラジカル反応性の固定基を提供するために，ヒドロキシル基にエチレン系の不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ：米国，ＮＪ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏ所在，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能，またはイソシアナートエチルメタクリレート，ＩＥＭ）を付着させてグラフティングを達成する。
【０１２４】
本実施形態のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか，または不溶性である実質的に非水性である反応溶媒で行われる３つの反応ステップを含む。
【０１２５】
望ましい第１ステップで，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は，一つ以上のモノマーから製造される。ここで，少なくとも一つの上記モノマーは，ペンダントヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基含有のモノマーは，この第１ステップのオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０質量％，望ましくは，約２〜約１０質量％，最も望ましくは，約３〜約５質量％をなす。この第１ステップは，モノマーとこれから生成された重合体とは溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブランド溶解度データを使用すれば，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが，この第１反応に適当である。
【０１２６】
第２反応ステップで，上記可溶性である重合体のヒドロキシ基の全部または一部は，エチレン性の不飽和脂肪族のイソシアネート（例えば，ＴＭＩとして知られたメタ−イソプロフェニルジメチルベンジルイソシアネート，またはＩＥＭとして一般的に知られているイソシアネートエチルメタクリレート）と接触反応して，ポリウレタン連結を通じてオリゴマーまたは重合体に付着されるペンダントの自由ラジカル重合可能性の作用基を形成する。上記の反応は，同一な溶媒で行われうるので，第１ステップと同一な反応容器で行われうる。これから生成された二重結合作用基を有する重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ材料部分の材料を構成するが，これは，窮極的にこれから生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【０１２７】
これから生成された自由ラジカル反応性の作用基は，Ｄ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３ステップで，上記グラフティング位置は，初めには溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性となる一つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて，上記材料を重合体に共有してグラフティングさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブランド溶解度パラメータを参考にすれば，ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する場合，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーがこの第３反応ステップに適当である。
【０１２８】
第３反応ステップの生成物は，一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，上記の反応溶媒は，オルガノゾルに対して約１０質量％未満の芳香族成分を含む実質的に非水性である反応溶媒で構成される。このステップで，共重合体は，分散された（例えば，実質的に不溶性であり，相分離された）部分及び溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分を有して分離される単分散性粒子で反応溶媒内に存在できると考えられる。したがって，上記の溶媒化された部分は，反応溶媒中に上記粒子の分散を立体的に安定化させる。
【０１２９】
今後のステップを行う前に，上記共重合体粒子が反応溶媒中に残留しうる。または，上記粒子は，上記共重合体が新たな溶媒で溶媒化された相と分散された相を有する限り，適当な方法で上記溶媒と同一であるか，または異なる新たな溶媒に転写されることもある。ある場合には，生成されたオルガノゾルを，オルガノゾルを少なくとも一つの視覚改善添加剤と混合することによって，トナー粒子に転換させる。選択的に，一つ以上の他の所望の成分も，視覚改善添加剤粒子と混合する前及び／または後にオルガノゾルに混合されることもある。このように混合する間に，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散された相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的な相互作用を行うことによって），溶媒化された相部分は，キャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自家組み立てすると考えられる。上記の視覚改善添加剤以外に，他の添加剤がウェットトナー組成物に選択的に配合されうる。
【０１３０】
視覚改善添加剤は，一般的に上記の物質が統合されたトナー粒子が受容体にプリンティングされる場合，望ましい視覚効果を提供できる一つ以上の流体及び／または特定材料を含む。その例は，一つ以上の着色剤，蛍光物質，真珠色の物質，にじ色の物質，金属性物質，フリップフロップ物質，シリカ，重合体ビード，反射及び非反射型のガラスビード，マイカ，それらの組み合わせを含む。バインダー粒子にコーティングされた上記視覚改善添加剤の含量は非常に多様である。代表的な具現例において，共重合体と視覚改善添加剤との適した質量比は，１／１〜２０／１，望ましくは，２／１〜１０／１，最も望ましくは，４／１〜８／１である。
【０１３１】
有用な着色剤は，当業界で広く公知されており，染料，ステイン及び顔料を含み，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）で発行されたＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに羅列されている物質を含む。望ましい着色剤は，バインダー重合体を含む成分と組み合わせて，前述したような構造を有するドライトナー粒子を形成できる粒子である。それらは，少なくとも一部以上が不溶性であり，キャリア液体と非反応性であり，静電潜像を視覚化するのに有用であるので効果的である。また，視覚改善添加剤は，互いに物理的及び／または化学的に相互作用して，視覚改善添加剤の凝集体及び／または凝固体を形成するが，それらは，バインダー重合体とも相互作用できる。適した着色剤の例は，プタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１，１５：２，１５：３，１５：４），モノアリライドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１，３，６５，７３，７４），ジアリライドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１７，８３），アリールアミド（Ｈａｎｓａ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０，９７，１０５，１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１，５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２，２０２，２０９），レーキローダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８１：１，８１：２，８１：３，８１：４）及び微粉されたカーボン（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  Ｘ７２，Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ  ８２００）のようなブラック顔料などを含む。
【０１３２】
帯電制御剤は，ウェットトナー工程に利用され，特にトナー粒子または転写補助物質の静電転写に利用される。帯電制御剤は，通常的にトナー粒子の均一な電荷極性を提供する。すなわち，帯電制御剤は，選択された極性の電気電荷をキャリア液体に分散されたトナー粒子に運搬する役割を行う。望ましくは，帯電制御剤は，反応溶媒のうちバインダー粒子の外部にコーティングされるが，この場合，帯電制御剤は，望ましくは，反応溶媒に可溶性である。一方また，帯電制御剤は，多様な方法を利用してトナー粒子に統合されうる。上記の方法は，例えば，適したモノマーを他のモノマーと共重合させて共重合体を形成する方法，帯電制御剤をトナー粒子と化学的に反応させる方法，帯電制御剤をトナー粒子上に化学的または物理的に吸着させる方法，または帯電制御剤をトナー粒子に統合された作用基にキレーティングさせる方法などである。
【０１３３】
所定のトナー調製物において，帯電制御剤または電荷調節添加剤の望ましい含量は，重合体バインダーの成分を含んだ多様な因子によって異なりうる。望ましい重合体バインダーは，グラフト両親媒性の共重合体である。オルガノゾルバインダー粒子が利用される場合，帯電制御剤または電荷調節添加剤の含量は，グラフト共重合体のＳ材料部分の成分，オルガノゾルの成分，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒径，グラフト共重合体のコア／シェル比，トナー製造に使われた顔料及びオルガノゾルと顔料との比により左右される。また，望ましい帯電制御剤または電荷調節添加剤の含量は，電子写真画像の形成工程，特に現像ハードウェア及び感光要素のデザインによって左右される。しかし，帯電制御剤または電荷調節添加剤のレベルは，特定の用途に望ましい結果を達成するために多様なパラメータに基づいて調節されうる。
【０１３４】
当業界で記載されたように，多様な帯電制御剤が，トナー粒子に（−）電荷を提供するために本実施形態のウェットトナーに使われうる。例えば，帯電制御剤は，レシチン，オイル溶解性の石油スルホネート類（例えば，米国，Ｎ．Ｙ．ＮｅｗＹｏｒｋ所在，Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．社製であるＣａｌｃｉｕｍ  ＰｅｔｒｏｎａｔｅＴＭ，中性Ｂａｒｉｕｍ  ＰｅｔｒｏｎａｔｅＴＭ，塩基性Ｂａｒｉｕｍ  ＰｅｔｒｏｎａｔｅＴＭ），ポリブチレンスクシンイミド類（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．社製であるＯＬＯＡＴＭ  １２００，Ａｍｏｃｏ  ５７５）及びグリセライド塩類（Ｃｈａｎらの米国特許第４，８８６，７２６号明細書に開示された不飽和及び飽和酸置換体を有するリン酸化されたモノ及びジグリセライド類のナトリウム塩）である。望ましい種類のグリセライド帯電制御剤は，ホスホグリセライドのアルカリ金属（例えば，Ｎａ）塩である。上記の帯電制御剤の望ましい例は，米国，Ｎ．Ｙ．ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｗｉｔｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ社製であるＥｍｐｈｏｓＴＭ  Ｄ７０−３０Ｃであり，これは，リン酸化されたモノ及びジグリセライド類のナトリウム塩である。
【０１３５】
当業界で記載されたように，多様な帯電制御剤が，トナー粒子に（＋）電荷を提供するために本発明のウェットトナーに使われうる。例えば，帯電制御剤は，多価金属イオン及びカウンターイオンとして有機陰イオンからなる金属塩形態で導入される。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＶ）を挙げることができる。適当な有機陰イオンは，脂肪族または芳香族のカルボン酸またはスルホン酸，望ましくは，ステアリン酸，ベヘン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリチル酸，オクタン酸，アビエチン酸，ナフテン酸，ラウリン酸，タール酸のような脂肪族の脂肪酸から誘導されたカルボキシレート類またはスルホネート類を含む。望ましい（＋）帯電制御剤は，米国特許第３，４１１，９３６号明細書に記載されているような金属性のカルボキシレート類（石鹸類）である。特に望ましい（＋）帯電制御剤は，ジルコニウム２−エチルヘキサノエートである。
【０１３６】
ウェットトナー組成物の伝導度は，電子写真画像の現像において，トナーの効能を記述するのに利用されうる。１×１０−１１ｍｈｏ／ｃｍ〜３×１０−１０ｍｈｏ／ｃｍの数値範囲が，当業界で望ましいと考慮される。高い伝導度は，一般的にトナー粒子に電荷が非効果的に結合されたことを表し，電流密度と現像中に塗布されたトナーとの不良な関係を表す。低い伝導度は，トナー粒子がほとんどまたは全く帯電されていないことを意味し，非常に低い現像率を引き起こす。トナー粒子上の吸着サイトに適した帯電制御剤を使用することは，十分な電荷を各トナー粒子と結合させる場合に通常的なことである。
【０１３７】
他の添加剤も，従来の実施によって調製物に添加される。上記の添加剤は，一つ以上のＵＶ安定化剤，防カビ剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤などを含む。
【０１３８】
これから生成された帯電されたトナー粒子のサイズは，上記粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，上記トナー粒子の体積平均粒径（レーザー回折法で測定）は，約０．０５〜約５０．０ミクロン，さらに望ましくは，約１．５〜約１０ミクロン，最も望ましくは，約３〜約５ミクロンである。
【０１３９】
これから製造されたトナー粒子は乾燥されて，ドライトナー粒子の組成物を提供する。本発明において，“ドライ”という用語は，いかなる液体成分も完全に含まないドライトナーを意味するものではなく，相当量の溶媒，例えば通常的に２０質量％の溶媒，さらに望ましくは，約１０質量％未満の溶媒，最も望ましくは，５質量％未満の溶媒のような相当量の溶媒を含有していないトナー粒子を表す。上記トナー粒子は，例えば，濾過及びこれから得た濾過物を蒸発させて乾燥（選択的に，熱を加える）させる任意の望ましい方法を利用して乾燥されうる。望ましくは，上記工程は，トナー粒子を一つ以上の大きい塊りに凝集及び／または凝固させることを最小化させる方法で行われる。上記塊りが生成される場合，適したサイズのドライトナー粒子を得るために，それらを選択的に粉砕できる。
【０１４０】
反応溶媒に分散されたトナー粒子を，ムービングウェブのようなドライ基材でコーティングする他の乾燥方法が使われうる。望ましい具現例において，コーティング装置は，ウェットトナーがムービングウェブの表面でコーティングされるコーティングステーションを含むが，帯電されたトナー粒子は，上記ウェブ上で電気的にバイアスされた塗布ローラによりコーティングされる。上記コーティング工程を行う望ましいシステムは，“ＤＲＹＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＴＯＮＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＵＳＥＦＵＬ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ（電子記録法に有用なドライトナーの乾燥方法）”という名称で２００４年６月３０日付で出願されて現在係留中である米国特許出願第１０／８８１，６３７号に記載されている。他の望ましいシステムは，反応溶媒から基材の表面にトナー粒子の転写を補助する圧出技術の利用を含む。このとき，上記トナー粒子は，上記工程で帯電されることもあり，帯電されないこともある。その結果，押し出された粒子の薄いコーティングが上記表面に形成される。これから得たコーティングは，コーティング物に統合された粒子１ｇ当たり比較的広いドライ表面を有するので，乾燥工程は，温和な温度及び圧力条件下でも非常に速かに行われうる。上記乾燥工程を行う望ましいシステムは，“ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ  ＤＲＹＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＴＯＮＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＵＳＥＦＵＬ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ（電子記録法に有用なトナー粒子の圧出乾燥方法）”という名称で２００４年６月３０日付で出願されて現在係留中である米国特許出願第１０／８８０，７９９号に記載されている。
【０１４１】
コーティングされたトナー粒子を，コーティングされたウェブを一つ以上カレンダリングローラ対間に通過させてスクイージングすることによって，過量の反応溶媒を選択的に除去できる。上記カレンダリングローラには，望ましくは，帯電されたトナー粒子がムービングウェブに落ちることを防止するように，塗布ローラに印加されたバイアスより高い微細なバイアスが提供されうる。コーティングステーション成分に沿って，残留反応溶媒を望ましい程度まで除去するために，ムービングウェブを，望ましくは，オーブンのような乾燥ステーション間に通過させる。乾燥温度は，非常に多様であるが，望ましくは，約５℃以上，さらに望ましくは，約１０℃以上であり，かつトナー粒子の有効Ｔｇ以下であるウェブ温度で乾燥する。次いで，オーブンから取り出して，ムービングウェブ上で乾燥されたトナー粒子を，望ましくは，脱イオン水に通過させて摩擦電気電荷を除去した後，ムービングウェブから分離（例えば，プラスチックブレードで除去）し，粒子分離ステーションの収去装置に入れる。
【０１４２】
これから得たドライトナー粒子の組成物をキャリア液体に容易に分散させる。特定の理論に限定させようとするものではないが，乾燥方法を通じてウェットトナー組成物に提供された場合，トナー粒子の粘度，安定度及び画像形成特性に悪影響を及ぼす不要な不純物及び帯電された成分（例えば，不要なカウンターイオン）を除去する。また，ドライトナー粒子は，キャリア液体に容易かつ安定に分散される。特定の理論に限定させようとするものではないが，上記分散特性は，乾燥工程中に不要な成分が除去されつつ，バインダー重合体の両親媒性によるものである。
【０１４３】
本発明の望ましい具現例において，“ｊｕｓｔ  ｉｎ  ｔｉｍｅ”供給工程は，本明細書に記載されたウェットトナー法を利用して提供されるが，このとき，ドライトナー粒子の組成物を生産位置またはそれに隣接した位置に保存した後，購買者からウェットトナーについての注文を受け付けた場合のみに，本実施形態に記載されたようにキャリア液体に分散させる。他の具現例において，ドライトナー粒子の組成物を生産位置またはそれに隣接した位置に保存した後，上記生産位置からウェットトナーを直ちに運搬する必要があるか，または短期間（例えば，５日内）に運搬する計画がある場合のみに，本実施形態に記載されたように炭化水素のキャリア液体に分散させる供給工程が提供される。上記のあらゆる具現例において，保存安定性，要求される保存体積，保存された中間物質の可燃性低下及びドライトナーを予め容易に混合して配置差を平均化させるという点を具現できるところ，優秀なロット対ロット一貫性を提供する。
【０１４４】
本明細書に記載されたトナー組成物は，電子写真画像の形成工程及び電子記録画像の形成工程に非常に有用である。電子記録画像の形成工程で，潜像は，通常的に（１）電荷画像を静電ライティングスタイラス，またはその対応物で誘電要素（一般的に，受容基材）の選択的な領域に位置して電荷画像を形成するステップ，（２）トナーを上記電荷画像に塗布するステップ，及び（３）上記トーン画像を定着させるステップにより形成される。かかる方式の方法は，米国特許第５，２６２，２５９号明細書に記載されている。本実施形態により形成された画像は，単一カラーまたは複数のカラーである。マルチカラー画像は，帯電及びトナー塗布工程を反復することによって形成されうる。
【０１４５】
電子記録画像の形成工程で，静電画像は，（１）感光要素を印加された電圧に均一に帯電させるステップ，（２）上記感光要素を照射源に露光及び放電させて潜像を形成するステップ，（３）トナーを上記潜像に塗布してトーン画像を形成するステップ，及び（４）上記トーン画像を一つ以上のステップを通じて，最終の受容体シートに転写するステップにより，感光要素でコーティングされたドラムまたはベルトに形成される。幾つかの応用例で，トーン画像を，加熱された加圧ローラまたは当業界で公知である他の定着方法を利用して定着させることが望ましい。
【０１４６】
トナー粒子または感光要素の静電荷は，（＋）または（−）であるが，本実施形態に使われた電子写真法は，望ましくは，（＋）帯電された感光要素上の電荷を分散させて行われる。次いで，（＋）帯電されたトナーは，ウェットトナー現像法を使用して，上記の（＋）電荷が分散された領域に加えられる。
【０１４７】
感光要素から画像を受容する基材は，紙，コーティング紙，重合体フィルム及びプライムされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料である。重合体フィルムは，ポリエステルとコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン類，可塑化及びコンパウンディングされたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸の共重合体，及びポリビニルブチラール類を含む。重合体フィルムは，コーティングされるか，またはプライムされてトナー付着を促進させることができる。
【０１４８】
電子写真の形成工程において，トナー組成物は，望ましくは，約１〜３０％（ｗ／ｗ）の固形分含量を有する。静電工程において，トナー組成物は，望ましくは，３〜１５％（ｗ／ｗ）の固形分含量を有する。
【０１４９】
以下，本発明を，下記の実施例を通じてさらに詳細に説明する。下記の実施例は，本発明の望ましい具現例及び技術を多様に説明するものである。しかし，下記の実施例に本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１５０】
＜化学物の略字及び仕入れ先＞
下記の略字を実施例で使用した：
ＡＡＤ：アクリルアミド（ドイツ，Ｓｔｅｉｈｅｉｍ所在，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ（米国，ＷＩ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ所在，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製である触媒）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（米国，ＷＩ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ所在，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（米国，ＷＩ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ所在，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロへキシルメタクリレート（米国，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，Ｓｕｆｆｏｌｋ所在，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート（米国，ＮＪ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ所在，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤，米国，ＶＡ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ所在，ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．社製であるＶ−６０１）
Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ：金属石鹸，ジルコニウムテトラオクトエート（米国，ＯＨ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ所在，ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）
【０１５１】
＜テスト方法＞
＜固形分含量＞
下記のトナー組成物の実施例中，グラフト安定化剤溶液，オルガノゾル，ウェットトナー分散物及びドライトナーの固形分含量を，熱質量分析法を利用して測定した。さらに具体的に，最初の質量を測定したサンプルを乾燥させるが，グラフト安定化剤の場合に１６０℃で２時間，オルガノゾルの場合に３時間，ウェットトナー分散物の場合に２時間アルミニウム質量測定パンで乾燥させ，上記の乾燥されたサンプルの質量を測定した後，上記アルミニウム質量測定パンの質量を考慮して，上記乾燥されたサンプルの質量と最初に測定されたサンプルの質量との比（％）を計算することによって，固形分含量を測定した。上記の熱質量分析法を利用した固形分含量の測定方法では，それぞれ約２ｇのサンプルを利用した。
【０１５２】
＜分子量＞
本実施形態において，分子量は，質量平均分子量で通常的に表現されるが，分子量多分散性は，数平均分子量に対する質量平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータは，Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  １１９０  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（以前には，米国，ＣＡ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ所在，Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄであった）（ソフトウェアＨＰＬＣ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ  Ｒｅｖ  Ａ．０２．０２  １９９１−１９９３  ３９５を利用））を利用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。テトラヒドロフランをキャリア溶媒として使用した。上記のＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙに使われた３個のカラムは，Ｊｏｒｄｉ  Ｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＤＶＢ  １０００Ａ，ＤＶＢ１００００Ａ，ＤＶＢ１０００００Ａ；米国，ＭＡ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ所在，Ｊｏｒｄｉ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．社製）であった。絶対の質量平均分子量は，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ａｓｔｒａ  Ｖ．４．７３．０４  １９９４−１９９９ソフトウェア）（米国，ＣＡ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｂａｒａ所在，Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ社製）を使用して測定した一方，多分散性は，Ｏｐｔｉｌａｂ  ＤＳＰ示差屈折率検出器（米国，ＣＡ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｂａｒａ所在，Ｗｙａｔｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．社製）で測定した数平均分子量値に対する質量平均分子量の比で評価した。
【０１５３】
＜粒子サイズ＞
オルガノゾル（及びウェットインク）粒子サイズの分布は，０．１エアロゾルＯＴ界面活性剤（ジオクチルナトリウムスルホサクシネート，ナトリウム塩）（米国，ＮＪ，Ｆａｉｒｌａｗｎ所在，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆｉｓｈｅｒ社製）を含有したＮｏｒｐａｒＴＭ１２流液を利用したＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０レーザー回折粒子サイズ分析器（米国，ＣＡ，Ｉｒｖｉｎｅ所在，Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製）を利用して測定した。
【０１５４】
ドライトナー粒子サイズの分布は，０．１トリトンＸ−１００界面活性剤（米国，ＣＴ，Ｄａｎｂｕｒｙ所在，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製）を含有した脱イオン水を利用するＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（米国，ＣＡ，Ｉｒｖｉｎｅ所在，Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製）を利用して測定した。
【０１５５】
処理前，サンプルをいずれも予め溶媒（例えば，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２または水）で約１％まで希釈させた。ウェットトナーサンプルを６分間Ｐｒｏｂｅ  ＶｉｒＳｏｎｉｃ超音波発生器（Ｍｏｄｅｌ−５５０，米国，ＮＹ，Ｇａｒｄｉｎｅｒ所在，Ｔｈｅ  ＶｉｒＴｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．社製）で超音波処理した。ドライトナーサンプルをＤｉｒｅｃｔ  Ｔｉｐ  Ｐｒｏｂｅ  ＶｉｒＳｏｎｉｃ超音波発生器（Ｍｏｄｅｌ−６００，米国，ＮＹ，Ｇａｒｄｉｎｅｒ所在，Ｔｈｅ  ＶｉｒＴｉｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．社製）を利用して水で２０秒間超音波処理した。あらゆる過程で，測定中にサンプルを約１／５００体積で希釈した。Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０での超音波処理は，１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで行われた。粒子サイズは，基本（１次）粒子サイズを表示するためには，数平均Ｄｎに基づいて表し，凝集された１次粒子サイズを表示するためには，体積−平均Ｄｖに基づいて表した。
【０１５６】
＜伝導度＞
ウェットトナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）は，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７伝導度測定器（米国，Ｎ．Ｊ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ所在，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子がない状態で，自由（液体分散された）相伝導度ｋｆも測定した。トナー粒子をＪｏｕａｎ  ＭＲ１８２２遠心分離器（米国，ＶＡ，Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ）で６０００ｒｐｍ（６，１００相対遠心力）で１〜２時間５℃で遠心分離して，液体媒質と分離した。次いで，上清液を注意深く注ぎ，上記の液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７伝導度測定器を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１５７】
＜移動度＞
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）をＭａｔｅｃ  ＭＢＳ−８０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（米国，ＭＡ，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ所在，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．社製）を利用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気的測定とは異なり，ＭＢＳ−８０００装置は，移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がないという利点がある。したがって，実際のプリンティングに望ましい固形分濃度で，トナー粒子の動的移動度を測定できた。ＭＢＳ−８０００は，高周波（１．２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電場で，帯電トナー粒子と周囲の分散媒質（カウンターイオンを含む）との相対的な動きは，印加された電場と同一な周波数の超音波を発生させる。１．２ＭＨｚで上記超音波の振幅は，圧電石英変換器を使用して測定できる。この動電気的な音波振幅（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：ＥＳＡ）は，粒子の低電場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。粒子ゼータ電位は，測定された動的移動度，既知のトナー粒子サイズ，液体分散剤の粘度及び液体誘電定数から上記装置により計算されうる。
【０１５８】
＜ガラス転移温度＞
合成されたＴＭに対する熱転移データを，ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）冷凍冷却システム（−７０℃最小温度限界）及び乾燥ヘリウムと窒素交換ガスとを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２９２９  ＤＳＣ（米国，ＤＥ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ所在）を利用して収集した。上記熱量測定器は，８．１０Ｂソフトウェアバージョンを備えたＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｔ  ２１００ワークステーションで作動される。空いているアルミニウムパンを基準に使用した。６．０ｍｇ〜１２．０ｍｇの試料をアルミニウムサンプルパンに置いた後，上部ふたをクリンピングして，ＤＳＣテストのための密封されたサンプルを製造することによってサンプルを準備した。これから得た結果物を質量基準で標準化した。各サンプルを１０℃／分の加熱及び冷却速度で評価した。このとき，各加熱または冷却ランプの終結時，５〜１０分間等温バスに置いた。試料を５回加熱した。第１加熱ランプは，以前サンプルの熱ヒストリーを除去するものであって，１０℃／ｍｉｎの冷却処理に代替した。次いで，後続加熱ランプを利用して安定なガラス転移温度値を得た。第３または第４ランプのガラス転移温度を記録した。
【０１５９】
＜Ｑ／Ｍ＞
質量当たり電荷（Ｑ／Ｍ）を，導電性の金属板，ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）でコーティングされたガラス板，高電圧電源，電位計及びデータを得るためのＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）からなる装置を使用して測定した。１％インク溶液を，上記導電性板とＩＴＯでコーティングされたガラス板との間に置いた。既知の極性とサイズとを有する電位を，ＩＴＯでコーティングされたガラス板と金属板との間に印加し，上記板間と高電圧電源に連結されたワイヤーとを通じて電流を発生させた。電流は，２０秒間，１秒に１００回測定し，ＰＣを使用して記録した。印加された電位により帯電されたトナー粒子は，上記帯電されたトナー粒子と逆極性を有した板（電極）側に移動した。ＩＴＯでコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによって，トナー粒子を上記板に移動できる。
【０１６０】
上記のＩＴＯでコーティングされたガラス板を上記装置から分離して，１６０℃の温度で約１時間オーブンに入れておくことによって，付着されたインクを完全に乾燥させた。乾燥後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯでコーティングされたガラス板の質量を測定した。次いで，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２に含浸された布ワイプを利用して，ＩＴＯでコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいなＩＴＯガラス板の質量を再び測定した。乾燥インクでコーティングされたガラス板ときれいなガラス板との質量差を，２０秒の付着時間の間に付着されたインク粒子の質量ｍとした。上記電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．のＴａｂｌｅＣｕｒｖｅ  ２Ｄ）で電流対時間のプロット下の面積を積分して，２０秒の付着時間の間にトナー粒子により運搬される総電荷Ｑを得た。トナー粒子により運搬される総電荷を乾燥された付着インク質量により分けて，質量当たり電荷Ｑ／Ｍを測定した。
【０１６１】
＜粘度＞
ウェットインクの粘度を，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度測定器（Ｍｏｄｅｌ  ＬＶＴ，米国，ＭＡ，Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ所在，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ社製）を利用して測定した。
【０１６２】
＜トナー乾燥工程＞
下記の幾つかの実施例において，エアーブロワー脱イオン化用のＳＥＮＴＲＹＴＭ（米国，ＭＮ，Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ所在，ＳＩＭＣＯ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）が備えられたＬａｂ  Ｃｏａｔｅｒ（英国，Ｈｅｒｔｆｏｒｄｓｈｉｒｅ所在，Ｔ．Ｈ．Ｄｉｘｏｎ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ，社製）を利用して，ウェットトナーからドライトナーを製造した。下記の要約されたドライトナーの製造方法は，２００４年６月３０日付で出願されて現在係留中である米国特許出願第１０／８８１，６３７号に開示されている。上記特許出願頁は引用されて本明細書に統合される。
【０１６３】
プリンティング装置は，ウェットインクがムービングウェブの表面にプリンティングされるプリンティングステーションを備える。プリンティングステーションは，キャリア液体（ウェットインク）に分散されており，帯電されたトナー粒子を含む保存部を備える。コーティングステーションは，また，電気的にバイアスされた付着ローラ及びカレンダローラを備える。上記付着ローラを少なくとも部分的にウェットインクを含有した保存部に含浸させ，上記ムービングウェブと接触させるか，または上記ムービングウェブと離隔されたニップを形成できる。上記装置で，付着ローラは，０．８９インチ（２．３ｃｍ）の直径を有し，上記ウェブを５ｆｅｅｔ／ｍｉｎの速度で移動させた場合，６０ｒｐｍの速度（２．８インチ／ｓ（７．１ｃｍ／ｓ）の表面速度に対応）で作動される。
【０１６４】
粒子がコーティングされたムービングウェブは，アルミニウム処理されたポリエステルフィルム複合体である。上記アルミニウム処理されたポリエステルフィルム複合体は，約０．１μｍ（１０００Å）厚さのアルミニウム層が約４．０ｍｉｌ（１００μｍ）厚さのポリエステル基板に形成されている。
【０１６５】
付着ローラに電気バイアスを提供し，ウェットインク保存部で回転させた。バイアスされた（１００Ｖ）付着ローラの運動によって（＋）帯電されたトナー粒子がピックアップされた。上記トナー粒子は，望ましくは，接地されたウェブ上に電気めっきされたものである。トナー粒子の電気帯電特性を利用して，トナー粒子を保存部からムービングウェブ表面上にめっきさせた。上記ムービングウェブ上に転写された粒子は，さらに容易かつ効果的に乾燥された。
【０１６６】
一つ以上のカレンダリングローラ間にプレートされたウェブを通過させることによって，プレートされたウェットインク粒子をスクイージングさせ，過量のキャリア液体を除去した。上記のカレンダリングローラには，帯電されたインク粒子がムービングウェブに落ちることを防止するように，塗布ローラに印加されたバイアスより高い微細なバイアスが提供されうる。
【０１６７】
コーティングステーション成分に沿って，残留液体キャリアを望ましい程度まで除去するために，ムービングウェブを乾燥ステーション間に通過させる。通常的に，トナー粒子が約２０質量％未満，望ましくは，１０質量％未満のキャリア液体を含有できるまでトナー粒子を乾燥させる。
【０１６８】
乾燥ステーションは，ムービングウェブが移動する一般的な線形通路を有するオーブンである。ウェットインク粒子は，５０℃に維持されたオーブンを貫通する２０フィート長のウェブ通路を５フィート／分の速度で通過しつつ乾燥される。ウェブの上部の粒子平均コーティング厚さは，トナー粒子の平均粒径の約２〜約１０倍である。
【０１６９】
乾燥温度は，非常に多様であるが，約５℃以上であり，かつキャリアトナーの有効Ｔｇ以下温度で乾燥する。６５℃のＴｇを有するウェットインクに対して，５０℃の温度が使われる。
【０１７０】
オーブンから取り出して，ムービングウェブ上で乾燥されたトナー粒子を，望ましくは，脱イオン水に通過させて摩擦電気電荷を除去する。次いで，上記の乾燥されたトナー粒子をムービングウェブから分離（例えば，プラスチックブレードで除去）し，粒子分離ステーションの収去装置に入れる。
【０１７１】
＜プリンティングテスト＞
下記の実施例において，次のような順序を利用してトナーを最終の画像受容体にプリンティングした。
【０１７２】
感光性の臨時画像受容体（有機感光体または“ＯＰＣ”）を約８５０ボルトで均一に正（＋）帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面を，レーザーが表面を打つたびに電荷を減少させるために，走査赤外線レーザーモジュールで画像に沿って照射した。通常的な電荷減少値は，５０ボルト〜１００ボルトであった。
【０１７３】
次いで，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣの表面に印加した。現像装置は，下記の要素を含む：ウェットトナー，ＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ローラ，現像ローラ表面と接触した絶縁性フォームクリーニングローラ，導電性付着ローラ，上記現像ローラと接触している導電性メータリングロール，及び絶縁性フォームインクポンピングローラ。現像ローラとＯＰＣとの間の接触領域を“現像ニップ”という。導電性付着ローラは，そのローラ軸が現像ローラ軸と平行し，その表面は，現像ローラの表面から約１５０ミクロン離隔されて配列されているので，付着ギャップを形成した。
【０１７４】
現像する間に，インクポンピングローラは，ウェットインクを付着ローラと現像ローラとのギャップに提供した。まず，約６００ボルトの電圧を現像ローラに印加し，約８００ボルトの電圧を付着ローラ及びメータリングローラにいずれも印加することによって，上記現像ローラの表面にトナーフィルムをプレートした。上記現像ローラと付着ローラとの間の２００ボルトの差により，（＋）帯電されたトナー粒子は，上記付着ニップのうち上記現像ローラの表面に移動する。上記メータリングローラは，約８００ボルトでバイアスされ，上記の現像ローラの表面から過量の液体を除去する。
【０１７５】
上記の現像ローラの表面は，約２５％（ｗ／ｗ）の固形分である均一な厚さを有する層を備える。上記トナー層が現像ニップを通過するとき，トナーは，現像ローラの表面から潜像領域に転写された。現像ローラと潜像領域との間の約５００ボルトの差により，正帯電されたトナー粒子がＯＰＣの表面に帯電された。現像ニップの退出時，ＯＰＣは，トナー画像を含有し，現像ローラは，フォームクリーニングローラが回転することによって，現像ローラの表面からクリーニングされ続く負帯電されたトナー画像を含有した。
【０１７６】
次いで，ＯＰＣ上に現像された画像は，−８００ボルト〜−２０００ボルトの電気バイアスを有する中間転写ベルト（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｂｅｌｔ：ＩＴＢ）に静電転写される。上記の電気バイアスは，ＯＰＣの表面に対してＩＴＢをプレシングする伝導性ゴムローラに印加されたものである。最終の画像受容体への転写は，上記画像受容体の下部のバイアスされた導電性ゴム転写ローラを加圧し，画像形成されたＩＴＢを最終の画像受容体と接地された伝導性の金属転写バックアップローラとの間にプレシングすることによって，静電アシストされたオフセット転写により達成される。上記転写ローラは，通常的に−１２００ボルト〜−３０００ボルトでバイアスされる。
【０１７７】
＜光学密度及び色純度＞
光学密度及び色純度を測定するために，ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ  ５０  ＬＴ計測器を利用した。上記計測器は，スイス，Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｔ  ＣＨ−８１０５所在，Ｇｒｅｔａｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製である。上記計測器は，異なる作動モードを通じて異なる機能を有するが，これは，個別ボタンとスイッチとで選択できる。機能（例えば，光学密度）を選択した後，計測器の測定オリフィスを“０”とするために，バックグラウンドまたは画像形成された基板の非画像形成部分に置く。次いで，それを表示されたカラーパッチ上に置いて測定ボタンを押す。上記カラーパッチの多様なカラー成分（この場合，シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ），ブラック（Ｋ））の光学密度が，計測器スクリーンに表示されうる。上記特定の成分の数値を各カラーパッチのカラー成分に対する光学密度として使用する。例えば，カラーパッチがシアンのみである場合，光学密度は，スクリーン上にＣの値のみで羅列される。
【０１７８】
＜命名法＞
下記の実施例において，各共重合体の組成の詳細な組成比は，共重合体を作るのに使われるモノマーの質量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は，場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの質量百分率で表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）で明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的基準で９７質量部のＴＣＨＭＡと３質量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，上記ヒドロキシ作用基含有の重合体は，４．７質量部のＴＭＩと反応させたということを意味する。
【０１７９】
同様に，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）（Ｓ部分またはシェル）と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは，上記の命名されたグラフト安定化剤（ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ））（Ｓ部分またはシェル），モノマーＥＭＡ（Ｄ部分またはコア，１００％ＥＭＡ）が，下記の実施例に記載された質量により決定される特定のＤ／Ｓ比で共重合されることによって製造されたものである。
【０１８０】
＜グラフト安定化剤の製造＞
（実施例１）
コンデンサ，デジタル温度調節器と連結された温度計，乾燥窒素供給源と連結された窒素注入チューブ及びミキサーを備えた１９０リットル反応器をヘプタン還流で十分にクリーニングした後，１００℃真空下で完全に乾燥させた。窒素ブランケットを注入し，上記の反応器を室温まで冷却させた。上記反応器に８８．４５ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２を真空で充填した。次いで，真空を解除して２８．３２リットル／ｈｒの流量で窒素を注入し，７０ＲＰＭで攪拌し始めた。３０．１２ｋｇのＴＣＨＭＡを添加し，上記コンテナを１．２２ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。０．９５ｋｇの９８％（ｗ／ｗ）ＨＥＭＡを添加した後，上記コンテナを０．６２ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２でリンスした。最後に，０．３９ｋｇのＶ−６０１を添加し，上記コンテナを０．０９１ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。１０分間完全に真空状態を維持した後，窒素ブランケットで真空状態を解除した。第２真空状態を１０分間維持した後，攪拌を中止し，溶液にバブルが発生しないようにした。上記真空を窒素ブランケットで解除し，２８．３２リットル／ｈｒの流量で窒素を注入した。再び７０ＲＰＭで攪拌した後，上記混合物を７５℃まで加熱して４時間維持した。変換は定量的であった。
【０１８１】
上記混合物を１００℃まで加熱し，上記温度で１時間維持して残留Ｖ−６０１を除去した後，再び７０℃まで冷却させた。窒素注入チューブを除去した後，０．０５ｋｇの９５％（ｗ／ｗ）ＤＢＴＤＬを添加した後，０．６２ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２を利用してコンテナをリンスし，次いで，１．４７ｋｇのＴＭＩを添加した。上記ＴＭＩを約５分間加えつつ上記反応混合物を攪拌し，上記コンテナを０．６４ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。上記混合物を７０℃で２時間反応させ，このとき，変換は定量的であった。
【０１８２】
次いで，上記混合物を室温まで冷却させた。冷却された混合物は，粘性の透明な液体であって，観察可能な不溶性物質を含まない。この液体混合物の固形分百分率を，前述したようなドライ方法を利用して測定した結果，２６．０％（ｗ／ｗ）であった。次いで，前述したようなＧＰＣ法を利用して分子量を測定した。二つの個別的な測定方法に基づいて，２８９，８００のＭｗ及び２．４４のＭｗ／Ｍｎを得た。生成物は，ＴＭＩのランダム側鎖を含有するＴＣＨＭＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，明示したようにＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）で表示され，オルガノゾル製造時に使われる。ガラス転移温度を，前述したようなＤＳＣを利用して測定した。シェル共重合体は，１１５℃のＴｇを有した。
【０１８３】
（実施例２）
コンデンサ，デジタル温度調節器と連結された温度計，乾燥窒素供給源と連結された窒素注入チューブ及びミキサーを備えた１９０リットル反応器に，９１．６ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体，３０．１ｋｇのＴＣＨＭＡ，０．９５ｋｇの９８％（ｗ／ｗ）ＨＥＭＡ及び０．３９ｋｇのＶ−６０１を充填した。混合物を攪拌する間に，約２リットル／分の流量の乾燥窒素で３０分間反応器をパージした後，窒素流量を約０．５リットル／分で窒素流量を減少させた。上記混合物を７５℃まで４時間加熱した。変換は定量的であった。
【０１８４】
上記混合物を１時間１００℃まで加熱して残留Ｖ−６０１を除去した後，再び７０℃まで冷却させた。窒素注入チューブを除去した後，０．０５ｋｇの９５％（ｗ／ｗ）ＤＢＴＤＬを混合物に添加した。次いで，上記反応混合物を連続攪拌しつつ，１．４７ｋｇのＴＭＩを約５分にわたって次第に添加した。上記混合物を７０℃で２時間反応させ，このとき，変換は定量的であった。
【０１８５】
次いで，上記混合物を室温まで冷却させ，粘性の透明な液体として観察可能な不溶性物質を含まない液体を得た。上記液体混合物の固形分百分率を，前述したようなドライ方法を利用して測定した結果，２６．２％（ｗ／ｗ）であった。次いで，前述したようなＧＰＣ法を利用して分子量を測定した。二つの個別的な測定方法に基づいて，２５１，３００ ＤａのＭｗ及び２．８のＭｗ／Ｍｎを得た。生成物は，ＨＥＭＡに付着されたＴＭＩグラフティングサイトを含有するＴＣＨＭＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，明示したようにＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）で表示され，オルガノゾル製造時に使われる。ガラス転移温度を，前述したようなＤＳＣ法を利用して測定した。シェル共重合体は，１２０℃のＴｇを有した。
【０１８６】
下記の表２は，実施例１，２のグラフト安定化剤の組成比を要約したものである。
【０１８７】
【表２】
2006126850.tif 000006
【０１８８】
＜オルガノゾルの製造＞
（実施例３）
本実施例は，実施例２のグラフト安定化剤を利用して，Ｄ／Ｓ比が９／１であるオルガノゾルを製造することを説明する。コンデンサ，デジタル温度調節器と連結された温度計，乾燥窒素供給源と連結された窒素注入チューブ及びミキサーを備えた５０００ｍｌ，３口丸底フラスコに２６１４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，上記実施例２から得たグラフト安定化剤の混合物２６７．１８ｇ（２６．２％（ｗ／ｗ）重合体固形分を有する），５６０ｇのＥＭＡ，４９．６３ｇのＡＡＤ及び９．４５ｇのＶ−６０１を充填した。上記混合物を攪拌しつつ，反応フラスコを約２リットル／分の流量の乾燥窒素を３０分間パージした。次いで，ホロウガラスストッパーをコンデンサの末端開口部に注入し，窒素流量を約０．５リットル／分に減少させた。上記混合物を７０℃で１６時間加熱した。変換は定量的であった。
【０１８９】
約３５０ｇのｎ−ヘプタンを冷却されたオルガノゾルに添加した。これから得た混合物に対して，乾燥アイス／アセトンコンデンサが装着された回転蒸発器を利用して残留モノマーをストリッピングした。このとき，約１５ｍｍＨｇの真空を利用し，９０℃の温度で行われた。ストリッピングされたオルガノゾルを室温まで冷却させ，不透明な白色分散物を得た。
【０１９０】
上記オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＡＡＤ（９７／３−４．７／／９１．９／８．１％ｗ／ｗ）Ｄ／Ｓが９／１で表示され，トナー調製物の製造に使われうる。上記オルガノゾル分散物のストリッピング後，固形分百分率を，前述したようなドライ法を利用して測定した結果，１５．８％（ｗ／ｗ）であった。次いで，平均粒子サイズを，前述したようなレーザー回折法を利用して測定した結果，上記オルガノゾルは，５３．３μｍの体積平均粒径を有した。上記オルガノゾル重合体のガラス転移温度を，前述したようにＤＳＣを利用して測定した結果，６５℃のＴｇを有した。
【０１９１】
（実施例４）
コンデンサ，デジタル温度調節器と連結された温度計，乾燥窒素供給源と連結された窒素注入チューブ及びミキサーを備えた２１２０リットル反応器をヘプタン還流で十分にクリーニングした後，１００℃真空下で完全に乾燥させた。窒素ブランケットを注入し，上記反応器を室温まで冷却させた。上記反応器に，６８９ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体及び上記実施例１から得たグラフト安定化剤の混合物４３．０ｋｇ（２５．４％（ｗ／ｗ）の重合体固形分を有する）の混合物をポンプリンスする４．３ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体と共に入れた。次いで，６５ＲＰＭの速度で攪拌しつつ，温度をチェックして室温を維持した。次いで，９２ｋｇのＥＭＡをポンプリンス用の１２．９ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体と共に添加した。最後に，１．０ｋｇのＶ−６０１をコンテナリンス用の４．３ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体と共に添加した。４０ｔｏｒｒの真空を１０分間印加した後，窒素ブランケットを利用してそれを解除した。４０ｔｏｒｒの第２真空をさらに１０分間印加した後，溶液中にバブルが発生しないように攪拌を中断した。窒素ブランケットで真空を解除した後，１４．２リットル／分の流量の窒素を供給した。７５ＲＰＭで再び攪拌した後，反応器の温度を７５℃まで加熱して５時間維持した。変換は定量的であった。
【０１９２】
これから得た混合物に対して，８６．２ｋｇのｎ−ヘプタン及び１７２．４ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体を添加することによって，残留モノマーをストリッピングした後，配置温度を９５℃まで加熱しつつ８０ＲＰＭで攪拌した。窒素流入を中断し，１２６ｔｏｒｒの真空状態を１０分間維持した。次いで，真空を８０，５０，３１ｔｏｒｒに上昇させ，それぞれの真空状態で１０分間維持した。最後に，真空を２０ｔｏｒｒまで上昇させ，３０分間維持した。次いで，完全に真空を維持しつつ３６０．６ｋｇの蒸留物を回収した。２次のストリッピングを行った後，上記工程を反復して２８１．７ｋｇの蒸留物を回収した。次いで，真空を解除し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温まで冷却させ，不透明な白色分散物を得た。
【０１９３】
上記オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％ｗ／ｗ）で表示される。上記オルガノゾル分散物のストリッピング後，固形分百分率を，前述したようなドライ法を利用して測定した結果，１３．３％（ｗ／ｗ）であった。次いで，平均粒子サイズを，前述したような光散乱法を利用して測定した結果，上記オルガノゾルは，４２．３μｍの体積平均粒径を有した。オルガノゾル重合体のガラス転移温度を，前述したようにＤＳＣを利用して測定した結果，６２．７℃であった。
【０１９４】
【表３】
2006126850.tif 000007
【０１９５】
＜ウェットインクの製造及びドライインクの製造＞
（実施例５）
本実施例は，実施例３のオルガノゾルを利用してウェットトナーを製造した後，ドライトナーを製造することを例示したものである。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち，１５．８％（ｗ／ｗ）固形分であるオルガノゾル１７９０ｇを，３５８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，４７ｇのブラック顔料（Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００，米国，ＡＺ，Ｔｕｃｓｏｎ所在，Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）及び４．４３ｇの２６．６１％（ｗ／ｗ）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液と混合した。次いで，上記混合物を０．８ｍｍ直径のＹｔｔｒｉｕｍ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｄｉａ（米国，ＣＡ，Ｔｏｒｒｅｎｃｅ所在，Ｍｏｒｉｍｕｒａ  Ｂｒｏｓ．（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．社製）４７２．６ｇが充填されたＨｏｃｋｍｅｙｅｒＨＳＤ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｍｉｌｌ（ＭｏｄｅｌＨＭ−１／４，米国，ＮＣ，Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ  Ｃｉｔｙ所在，Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．社製）でミリングした。上記ミルを２１℃のミリングチャンバジャケットを通じて循環する冷却水と共に２０００ＲＰＭで行った。ミリング時間は６１分であった。トナー濃縮物の固形分百分率を，前述したようなドライ方法を利用して測定した結果，１５．５％（ｗ／ｗ）であった。上記ウェットトナーの体積平均粒子サイズを，前述したようなＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０レーザー回折法を利用して測定した。
【０１９６】
体積平均粒子サイズ：６．２１μｍ
Ｑ／Ｍ：１６８μＣ／ｇ
バルク伝導度：４３９  ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
フリー相伝導度（Ｆｒｅｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：ＦＰＣ）百分率：０．８８％
動的移動度：８．２３Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１９７】
＜ドライトナー＞
上記実施例の約１５４０ｇのウェットインクを，前述したようなトナードライ工程を利用して乾燥させた。乾燥されたトナー粉末の固形分百分率を，前述したようなドライ方法を利用して測定した。乾燥されたトナーの固形分百分率を下記の表４に整理した。
【０１９８】
（実施例６）
ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち，１３．３０％（ｗ／ｗ）固形分であるオルガノゾル１１４．０４ｇを２２．５８ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３．０３ｋｇのブラック顔料ＥＫ８２００（米国，ＡＺ，Ｔｕｃｓｏｎ所在，Ａｚｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）及び３５２．７ｇの２５．８％（ｗ／ｗ）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液と混合した。次いで，上記混合物を０．８ｍｍ直径のＹｔｔｒｉｕｍ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｄｉａ（米国，ＣＡ，Ｔｏｒｒｅｎｃｅ所在，Ｍｏｒｉｍｕｒａ  Ｂｒｏｓ．（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．社製）１５ｋｇが充填されたＨｏｃｋｍｅｙｅｒ  ＨＳＤ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｍｉｌｌ（Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−５，米国，ＮＣ，Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ  Ｃｉｔｙ所在，Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．社製）でミリングした。上記ミルを，８０℃のミリングチャンバジャケットを通じて循環する温水と共に１３６４ＲＰＭで１分間行った。次いで，９４分間４５℃で温水と共に再びミリングした。トナー濃縮物の固形分百分率を，前述したようなドライ方法を利用して測定した結果，１３％（ｗ／ｗ）であった。
【０１９９】
体積平均粒子サイズ：５．０μｍ
Ｑ／Ｍ：１８１μＣ／ｇ
バルク伝導度：３４０ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
ＦＰＣ百分率：１．７２％
【０２００】
＜ドライトナー＞
上記実施例の約１５４０ｇのウェットインクを，前述したようなトナードライ工程を利用して乾燥させた。乾燥されたトナー粉末の固形分百分率を，前述したようなドライ方法を利用して測定した。乾燥されたトナーの固形分百分率を下記の表４に整理した。
【０２０１】
【表４】
2006126850.tif 000008
【０２０２】
＜再分散インクの製造＞
（実施例７）
実施例５で乾燥された３９．６ｇのドライトナーと，２９０．４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２とを３２オンス瓶に入れた。次いで，上記瓶の混合物を約２分間手で振った後，Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ  ３２  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｃｌｅａｎｅｒ（米国，ＣＴ，Ｓｈｅｌｔｏｎ所在，Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．社製）で１０分間超音波処理した。前述したようなテスト方法を利用して，粒子サイズ，伝導度，ＦＰＣ，Ｑ／Ｍ，インク粘度及び機能的プリンティングを評価した。実施例５で製造した処理前のウェットインクに対する同一なテスト結果と比較して，本実施例の結果を表５で整理した。
【０２０３】
（実施例８）
実施例６で乾燥された４５．５ｇのドライトナーと，３０４．５ｇのＮｏｐａｒＴＭ１２とを３２オンス瓶に入れた。次いで，上記瓶の混合物を約２分間手で振った後，Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ  ３２  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｃｌｅａｎｅｒ（米国，ＣＴ，Ｓｈｅｌｔｏｎ所在，Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．社製）で１０分間超音波処理した。前述したようなテスト方法を利用して，粒子サイズ，伝導度，ＦＰＣ，Ｑ／Ｍ，インク粘度及び機能的プリンティングを評価した。実施例６で製造した処理前のウェットインクに対する同一なテスト結果と比較して，本実施例の結果を表５で整理した。
【０２０４】
（実施例９）
０．４７５ｇの２５．８％（ｗ／ｗ）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液を，実施例８から得た３３０ｇのトナーに添加した。次いで，上記混合物を約２分間手で振った後，Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ  ３２  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｃｌｅａｎｅｒ（米国，ＣＴ，Ｓｈｅｌｔｏｎ所在，Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏ．社製）で約１０分間超音波処理した。前述したようなテスト方法を利用して，粒子サイズ，伝導度，ＦＰＣ，Ｑ／Ｍ，インク粘度及び機能的プリンティングを評価した。実施例６及び８で製造した処理前のウェットインクに対する同一なテスト結果と比較して，本実施例の結果を表５で整理した。
【０２０５】
（実施例１０）
実施例６の４ｇのドライトナーと，３６ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００（２ｃｓ）シリコン流体（米国，ＭＩ，Ｍｉｄｌａｎｄ所在，Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏ社製）とを１６オンス瓶に入れた。次いで，上記瓶の混合物を約２分間手で振った後，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｉｐ  Ｐｒｏｂｅ  ＶｉｒＳｏｎｉｃ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒ（米国，ＮＹ，Ｇａｒｄｉｎｅｒ所在，ＶｉｒＴｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．社のＭｏｄｅｌ−５５０製品）で約６分間超音波処理した。前述したようなテスト方法を利用して，粒子サイズ，伝導度，ＦＰＣ，Ｑ／Ｍ，インク粘度及び機能的プリンティングを評価した。その結果を表５で整理した。
【０２０６】
（実施例１１）
実施例６の５２．９ｇのドライトナーと，３４８ｇのＥｕｒｏｓｕｐｒｅｍｅ合成誘電流体（カナダ，Ｏｎｔａｒｉｏ所在，Ｃｏｍｍｏｎｗｅｌｔｈ  Ｏｉｌ社製）とを６４オンス瓶に入れた。次いで，上記瓶の混合物を約２分間手で振った後，Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ  ３２  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｃｌｅａｎｅｒ（米国，ＣＴ，Ｓｈｅｌｔｏｎ所在，Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．社製）で約１０分間超音波処理した。前述したようなテスト方法を利用して，トナー粒子の帯電レベルを直接的に反映する伝導度を評価した。
【０２０７】
１３．２％（ｗ／ｗ）固形分のトナー濃縮物は，前述したようなテスト方法を利用して測定した結果，下記の特性を表した。
【０２０８】
体積平均粒子サイズ：３．９１μｍ
Ｑ／Ｍ：１９８μＣ／ｇ
バルク伝導度：１７７  ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
ＦＰＣ百分率：３．１９％
【０２０９】
【表５】
2006126850.tif 000009
【０２１０】
＜プリンティングテスト＞
前述したようなテスト方法を利用して，実施例７，８，９，１１の再分散されたインク及び実施例５，６における処理前のインクの評価を行った。このとき，Ｌａｓｅｒ  １０００  ｐａｐｅｒ（米国，ＧＡ，Ａｔｌａｎｔａ所在，Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ社製）を利用した。再分散されたインクについては，再分散後，直ちに追加攪拌，混合またはブレンディングなしにプリンティングした。実施例１０のプリンティング品質テストのためのプリンティング装置は，市販されているものではない。インクをプリンティングした後，一般的な画像外観（画像品質）及び固形分領域の光学密度（“ＯＤ”）を前述したように評価した。表７は，乾燥された粉末を得るための乾燥前のインク，及び上記乾燥された粉末から得た再分散されたインクのプリンティングテスト結果を要約したものである。表７の視覚的な観察結果は，表６に表した。
【０２１１】
【表６】
2006126850.tif 000010
【０２１２】
【表７】
2006126850.tif 000011
【０２１３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明は，ウェットトナー組成物の製造方法及びウェット電子記録プリンティング装置関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明による静電転写工程中にタンデム構造を利用した電子写真画像の形成装置を概略的に示す図面である。
【図２】本発明による電子写真画像の形成装置であって，液体キャリア供給源をさらに含んだ画像形成装置を示す図面である。
【符号の説明】
【０２１６】
１      電子写真画像の形成装置
２      感光体
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ      現像部
８      画像受容体
１０      転写ローラ
１４      キャリア液体供給源
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ      チューブ
Ｖ      溶媒のモル体積
【図１】
2006126850.tif 000012
【図２】
2006126850.tif 000013