(57)【要約】【課題】  活性化過電圧を低くできるとともに燃料電池の長期運転にも十分耐えうる燃料電池用のカソード電極およびそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  触媒と、下記一般式（１）で表される酸素透過性樹脂とが含まれてなることを特徴とする燃料電池用のカソード電極を採用する。【化１】2006324140.tif 000007  ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルキル化シリル基から選択されたものを表し、ｎは１００以上１００００以下の整数を表す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、下記一般式（１）で表される酸素透過性樹脂とが含まれてなることを特徴とする燃料電池用のカソード電極。
【化１】
2006324140.tif 000006
ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルキル化シリル基から選択されたものを表し、ｎは１００以上１００００以下の整数を表す。
【請求項２】
前記酸素透過性樹脂の酸素透過係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項３】
前記酸素透過性樹脂がポリ（１−トリメチルシリルプロピン）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のカソード電極及び燃料電池に関するものであり、カソードにおける活性化過電圧を低くすることが可能なカソード電極およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には様々な形式のものがあるが、特に最近では、作動温度が８０℃〜１００℃程度の高分子電解質型の燃料電池や、作動温度が１５０℃〜２００℃程度のリン酸型の燃料電池が実用段階に入っている。これら固体高分子型またはリン酸型の燃料電池の基本構成は、アノード電極及びカソード電極と、これら電極間に挿入された電解質とから概略構成されている。アノード電極及びカソード電極は、触媒粉末とバインダ樹脂とが混合されてシート状に固化成形されてなる多孔質体である。カソード電極の一面側には電解質が接しており、他面側には酸素供給流路が設けられている。発電時のカソード電極には、酸素供給流路から酸素が供給されるとともに電解質側から水素イオンが供給され、更に電極自体には外部回路を経た電子が供給される。そして触媒表面において、水素イオンと電子とにより酸素が還元されて水が形成される。
【０００３】
ところで、カソード電極における酸素の還元反応は活性化過電圧が比較的高いために、還元反応自体の反応速度がアノード電極における水素の酸化反応に比べて遅くなっている。このため、燃料電池の出力電圧もこの活性化過電圧の影響によって低くなるという問題がある。活性化過電圧を低減するには、触媒表面における酸素濃度を向上させる必要がある。
【０００４】
触媒表面における酸素濃度を向上させるには、カソード電極自体の多孔質性を高めて触媒表面により多くの酸素を供給する方法がある。しかしこの方法では、電極の多孔質化によって水分も保持しやすくなり、触媒表面が水で覆われて酸素の還元反応が却って進まなくなるおそれがある。
【０００５】
そこで、触媒粉末を固化成形させるバインダ樹脂に酸素透過性に優れたポリジメチルシロキサンを用い、触媒表面への酸素供給量を増大させて活性化過電圧を低減させる方法が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２８９２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリジメチルシロキサンは酸素透過性に優れるものの、熱安定性及び耐酸化性が低いという問題がある。従って、カソード電極にポリジメチルシロキサンが添加された燃料電池においては、運転時間の長期化に伴って、ポリジメチルシロキサンの酸素透過性が徐々に低下して出力電圧が次第に低減するといった問題があった。
【０００７】
上記事情に鑑みて本発明者らが鋭意研究した結果、酸素透過性に優れるともに、耐熱性及び耐酸化性に優れた酸素透過性材料を発見し、これにより本発明が完成された。
従って本発明は、活性化過電圧を低くできるとともに燃料電池の長期運転にも十分耐えうる燃料電池用のカソード電極およびそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用のカソード電極は、触媒と、下記一般式（１）で表される酸素透過性樹脂とが含まれてなることを特徴とする。
【化１】
2006324140.tif 000002
ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルキル化シリル基から選択されたものを表し、ｎは１００以上１００００以下の整数を表す。
また本発明の燃料電池用のカソード電極においては、上記酸素透過性樹脂の酸素透過係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であることが好ましい。
また本発明の燃料電池用のカソード電極においては、前記酸素透過性樹脂がポリ（１−トリメチルシリルプロピン）であることが好ましい。
次に本発明の燃料電池は、先のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極を備えたことを特徴とする。
【０００９】
上記一般式（１）に表される酸素透過性樹脂は、酸素透過性に優れるとともに、２００℃程度の高温にも耐えることができ、かつ耐酸化性にも優れるものである。このような性質を備えた材料をカソード電極に用いることによって、カソード電極中の触媒表面における酸素濃度を高めて活性化過電圧を低減させることが可能になる。また、長期に渡って８０℃〜２００℃の高温で連続運転される燃料電池の電極として用いられた場合でも、酸素透過能力が低下することなく出力電圧を高く維持させることが可能になる。
【００１０】
また、上記一般式（１）に表される酸素透過性樹脂の中でも酸素透過係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上のものを用いることによって、触媒表面における酸素濃度をより増加させて活性化過電圧を低減させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用のカソード電極によれば、活性化過電圧を低くできるとともに燃料電池の長期運転にも十分耐えうる燃料電池用のカソード電極およびそれを用いた燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、本発明に係るカソード電極２およびアノード電極３と、カソード電極２およびアノード電極３の間に挟持された電解質４と、カソード電極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、アノード電極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、８０℃〜２００℃の温度で作動するものである。
【００１３】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、カソード電極２およびアノード電極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、カソード電極２およびアノード電極３に対して、酸素および燃料を供給する。すなわち、アノード電極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して燃料である水素が供給され、またカソード電極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生させた水素でも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００１４】
この燃料電池においては、アノード電極３側で水素が酸化されてプロトン（水素イオン）が生じ、この水素イオンが電解質４を伝導してカソード電極２に到達する。また、アノード電極３での水素が酸化に伴ってアノード電極３から外部回路に電子が流れ、この電子がカソード電極に流れ込む。そしてカソード電極２において、水素イオンと酸素と電子とが電気化学的に反応し、酸素が還元されて水が生成するとともに、電気エネルギーが発生する。
【００１５】
電解質４は、プロトン伝導性を有するものであって、８０℃〜１００℃で作動する固体高分子電解質または１５０℃〜２００℃で作動するリン酸型電解質を用いることが好ましい。また本発明においては、１００℃〜１５０℃の間で作動する電解質を使用しても良い。
固体高分子電解質の材質としては例えば、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換膜や、炭化水素型高分子電解質膜が好ましい。
また、リン酸型電解質の材質としては例えば、塩基性ポリマーに、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸が含浸されてなるものが好ましい。前記酸のうちリン酸は、８５％のオルソリン酸水溶液に含浸するのが望ましく、塩基性ポリマーの一官能基あたり２００〜１０００モル％程度のドープ量に設定することが望ましい。塩基性ポリマーがリン酸等を保持することにより、リン酸等の水素イオンが一部解離し、この水素イオンによって電解質膜４にイオン伝導性が付与される。リン酸を保持する塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上からなるものである。特に、塩基性ポリマーとして、下記［化２］に示すポリベンズイミダゾールを用いることが好ましい。なお、塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。更にリン酸型電解質として、多孔質炭化ケイ素体にリン酸を含浸させたものを用いても良い。
【００１６】
【化２】
2006324140.tif 000003
【００１７】
次に、本発明に係るカソード電極２は、多孔質性の触媒層２ａと、この触媒層２ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂから概略構成されている。触媒層２ａは、白金、白金と他の貴金属（例えばルテニウム）との合金または白金と卑金属（例えばコバルト）との合金のいずれかを活性炭に坦持させてなる電極触媒（触媒）と、下記一般式（２）で表される酸素透過性樹脂とが少なくとも含有されて構成されている。この触媒層２ａにおいては、酸素透過性樹脂が膜状の形態ではなく、酸素透過性樹脂が触媒中に分散された形態にあることが望ましい。なお、下記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルキル化シリル基から選択されたものを表し、ｎは１００以上１００００以下の整数を表す。
【００１８】
【化３】
2006324140.tif 000004
【００１９】
また、上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、トリメチル化シリル基から選択されたものであることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４は独立して炭素数が１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基であるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）であることが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）に示す酸素透過性樹脂は、ポリアセチレンの水素が上記のＲ１基とＲ２〜Ｒ４置換のシリル基とに置換されてなる樹脂である。この酸素透過性樹脂は、ポリアセチレン構造の主鎖を有するために分子鎖の剛直性が高く、このため主鎖同士の間隔が一般のガラス状高分子よりも広がっている。更にこの酸素透過性樹脂は、広がった主鎖の間に運動性の大きなＲ２〜Ｒ４置換のシリル基が存在している。このような分子構造を備えた酸素透過性樹脂は、従来のポリジメチルシロキサン等と比較して１０倍以上の酸素透過性を有する。また主鎖を構成するポリアセチレン鎖は耐熱性および耐酸化性に優れていることから、本発明に係る酸素透過性樹脂は燃料電池の電極構成材料として好適である。特に本発明に係る酸素透過性樹脂は２００℃以上の酸化性雰囲気においても分解することがなく、燃料電池の電極構成材料として好適に用いることができる。
なお、本発明に係る酸素透過性樹脂として好ましい酸素透過係数ＰＯ２は５×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であり、より好ましくは１×１０−１０［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上である。酸素透過性樹脂として最も好ましいポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の酸素透過性係数ＰＯ２は１×１０−１０〜１×１０−９［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］程度になる。酸素透過性係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上の樹脂を用いることで、カソード電極２における活性化過電圧を低減させることができる。
【００２１】
また、上記一般式（２）に示す酸素透過性樹脂は、熱重量分析によって重量減少開始温度を測定した場合に、重量減少開始温度が２００℃以上になり、優れた耐熱性を有する。特に、酸素透過性樹脂として最も好ましいポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の重量減少開始温度は３００℃以上であり、８０℃〜２００℃程度で作動する燃料電池の電極構成材料として好適な耐熱性を有している。
【００２２】
また、触媒に対する酸素透過性樹脂の配合率は、質量％で０．１％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上８％以下の範囲がより好ましい。配合率が０．１％以上であれば、触媒表面に十分な濃度の酸素を供給することができる。また配合率が１０％以下であれば、カソード電極２自体の抵抗率が低く抑えられ、アノード電極の内部抵抗を低減できる。
【００２３】
また、カソード電極２の触媒層２ａには、触媒と酸素透過性樹脂に加えて、疎水性樹脂、リン酸等を保持可能な塩基性ポリマーまたはプロトン伝導性樹脂のいずれかを添加しても良い。また、疎水性樹脂と塩基性ポリマーを同時に添加しても良い。また、疎水性樹脂とプロトン伝導性樹脂を同時に添加しても良い。
疎水性樹脂としては例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性樹脂を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａが過剰に濡れるのを防止することができ、カソード電極２内部における酸素の拡散阻害を防止することができる。すなわち、カソード電極２内部の触媒表面において、気相（酸素）−液相（水）−固相（触媒）の三相界面が多く形成されて、カソード電極２の特性を向上させることができる。
また、塩基性ポリマーとしては、上記の電解質４に用いられる塩基性ポリマーを利用することができる。塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。平均分子量が１０００以下では触媒との密着性が悪く、また平均分子量が１０００００以上では、溶剤に溶けにくくなり触媒との混合が困難になるからである。塩基性ポリマーを添加することによって、電解質４から滲み出されたリン酸等をカソード電極２に保持させることができる。これにより、カソード電極２の触媒表面に水素イオンを効率よく輸送させることができ、酸素の還元反応の反応速度を高めることができる。
更に、プロトン伝導性樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂などのフッ素系イオン交換樹脂を用いることができる。特にフッ素系イオン交換樹脂は酸素選択的溶解性を有しており、当該樹脂に溶解させた酸素を電極表面に効率よく輸送させることができる。これにより、カソード電極の触媒表面に水素イオンを効率よく輸送させることができ、酸素の還元反応の反応速度を高めることができ、活性化過電圧をより低くすることができる。
【００２４】
触媒層２ａにおける疎水性樹脂の配合率は質量％で１％以上２０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。疎水性樹脂の配合率を１％以上とすることで触媒層２ａ自体の疎水性を高めることができる。また疎水性樹脂の配合率を２０％以下とすることでカソード電極２の内部抵抗を低減することができる。
また、触媒層２ａにおける塩基性ポリマーの配合率は質量％で０％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上５％以下の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの配合率を２％以上とすることで触媒層２ａにおける水素イオンの伝導性を高めて酸素の還元反応を効率よく進めることができる。また塩基性ポリマーの配合率を１０％以下とすることでカソード電極２の内部抵抗を低減することができる。
更に、触媒層２ａにおけるプロトン伝導性樹脂の配合率は質量％で０％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上５％以下の範囲がより好ましい。プロトン伝導性樹脂の配合率を２％以上とすることで触媒層２ａにおける水素イオンの伝導性を高めて酸素の還元反応を効率よく進めることができる。またプロトン伝導性樹脂の配合率を１０％以下とすることでカソード電極２の内部抵抗を低減することができる。
【００２５】
上記の触媒層２ａを製造するには、たとえば、触媒及び酸素透過性樹脂を、酸素透過性樹脂が可溶な溶媒に混合してスラリーとし、このスラリーを多孔質カーボンシート２ｂに塗布し、更に溶媒を除去することで製造できる。前記のスラリーには、疎水性樹脂、塩基性ポリマーまたはプロトン伝導性樹脂を添加しても良い。また酸素透過性樹脂が可溶な溶媒としては例えばトルエンを用いることができる。
また、疎水性樹脂、塩基性ポリマーまたはプロトン伝導性樹脂が、トルエン等の溶媒に不溶の場合には、これら疎水性樹脂等及び触媒により触媒層を形成し、そのあとから酸素透過性樹脂を添加してもよい。具体的には、触媒及びこれら疎水性樹脂等を、疎水性樹脂等が可溶な溶媒に混合してスラリーとし、このスラリーから溶媒を除去して混合物とする。次に、酸素透過性樹脂を溶解させたトルエン溶液を調整し、このトルエン溶液に先ほどの混合物を投入して混練することによりスラリーとし、このスラリーを多孔質カーボンシート２ｂに塗布し、更にトルエンを除去することで触媒層を形成する。また、先ほどの混合物にトルエン溶液を塗布してからトルエンを除去しても良い。このようにして、疎水性樹脂等及び酸素透過性樹脂が添加されてなる触媒層が得られる。
【００２６】
次にアノード電極３は、多孔質性の触媒層３ａと、この触媒層３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）３ｂから概略構成されている。触媒層３ａには、白金、白金と他の貴金属（例えばルテニウム）との合金または白金と卑金属（例えばコバルト）との合金のいずれかを活性炭に坦持させてなる電極触媒（触媒）とこの電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤とが含まれている。疎水性結着剤には例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、アノード電極３内部の燃料ガスの拡散阻害を防止することができる。すなわち、アノード電極３内部の電極触媒表面において、気相（水素）−液相（水）−固相（触媒）の三相界面が多く形成されて、電極の特性を向上させることができる。また触媒層３ａには、触媒と疎水性結着剤の他に塩基性ポリマーを含有させても良い。塩基性ポリマーを添加することによって、電解質４から滲み出されたリン酸等を保持することができる。これにより、触媒表面において生成した水素イオンをアノード電極の外側に効率よく輸送させることができる。なお、アノード電極３に添加する塩基性ポリマーとしては、上記の電解質４に用いられる塩基性ポリマーを利用することができる。塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。平均分子量が１０００以下では触媒との密着性が悪く、また平均分子量が１０００００以上では、溶剤に溶けにくくなり触媒との混合が困難になるからである。
【００２７】
本発明に係るカソード電極２に含まれる酸素透過性樹脂は、酸素透過性に優れるとともに、２００℃程度の高温にも耐えることができ、かつ耐酸化性にも優れるものである。酸化剤流路５ａからカソード電極２に供給された酸素は、一部が多孔質性の触媒層２ａに吸収されて触媒表面に到達するが、他の一部は酸素透過性樹脂を透過して触媒表面に達する。このように本実施形態のカソード電極２によれば、酸素透過性樹脂を含有させることによって、触媒表面における酸素濃度を高めることができ、活性化過電圧を低減させることができる。また、耐熱性及び耐酸化性に優れることから、長期に渡って８０℃〜２００℃の高温で連続運転される燃料電池の電極として用いられた場合でも、酸素透過能力が低減することなく出力電圧を高く維持させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨に沿う組み合わせによる効果は可能であり、したがって、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
実施例１のカソード電極を以下のようにして製造した。まず、ポリベンゾイミダゾール（以下ＰＢＩと表記する）を１０質量％の濃度で溶解させたジメチルアセトアミド溶液５０ｍｌを用意し、この溶液に白金担持触媒４ｇを添加して混合し、その後ジメチルアセトアミドを除去した。このようにして触媒とＰＢＩの混合物を得た。触媒とＰＢＩの質量比は触媒：ＰＢＩ＝１：０．０５であった。なお白金担持触媒には、カーボン（ValcanXC72）に白金を坦持させた白金担持触媒（白金含有率４０質量％）を用いた。
次に、ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）（以下、ＰＴＭＳＰと表記する）を２質量％の濃度で溶解させたトルエン溶液２０ｍｌを用意し、このトルエン溶液に触媒とＰＢＩの混合物を投入して混練してスラリーとした。このときの触媒とＰＴＭＳＰとの質量比は触媒：ＰＴＭＳＰ＝１：０．０５であった。得られたスラリーを微細カーボン層を有するカーボンペーパー（Ｅ−ＴＥＫ社製：ＧＤＬ３０ＢＣ）上に塗布した。塗布後、真空中１５０℃で約１５分間乾燥して溶媒を除去した。このようにして実施例１のカソード電極を製造した。なお、カソード電極におけるＰＢＩの配合率は５質量％であり、ＰＴＭＳＰの配合率は２質量％であった。また、ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の酸素透過係数ＰＯ２は相対湿度０％の条件で６．０×１０−１０［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］であり、ゲルパーメイションクロマトグラフ法で測定した分子量は２００，０００であった。更に、熱重量分析により昇温速度２℃／分、窒素雰囲気中で重量減少開始温度を測定したところ３００℃から重量減少が始まった。
なお、酸素透過係数ＰＯ２の測定は次のように行った。ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）を膜厚１００μｍの薄膜に成形し、この薄膜を隔壁とした２つの領域をもつ測定装置を用意した。各領域には、ガス流入路とガス流出路がそれぞれ設けられている。一方の流入路からＡｒガスを流量２００ｍｌ／Ｌで流通させ、他方の流入路から空気を流量２００ｍｌ／Ｌで流通させた。Ａｒガスを流した側の領域についてガスの成分分析をガスクロマトグラフにより行うことにより、酸素透過係数ＰＯ２を測定した。
【００３０】
次に、アノード電極として、市販の白金担持ガス拡散電極（Electrochem社製触媒付電極ＥＣ−20-10-7）を用意した。また電解質として、リン酸をＰＢＩの塩基性基に対して２５０質量％ドープさせたＰＢＩを用意した。そして、カソード電極と電解質とアノード電極を重ね合わせ、更に各電極の外側に酸化剤配流板および燃料配流板を配置することにより、図１に示すような実施例１の燃料電池を製造した。
【００３１】
（実施例２）
次に、実施例２のカソード電極を以下のようにして製造した。まず、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと表記する）を５質量％の濃度で溶解させるとともにＰＢＩを３質量％の濃度で溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液１０ｍｌを用意し、この溶液に実施例１と同じ白金担持触媒２ｇを添加して混合してスラリーを調製した。触媒とＰＶｄＦとＰＢＩとの質量比は触媒：ＰＶｄＦ：ＰＢＩ＝１：０．０５：０．０５であった。
次に、得られたスラリーを実施例１と同じカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、真空中１５０℃で約１５分間乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。このようにして電極層を形成した。
次に、得られた電極層に対して、ＰＴＭＳＰを３質量％の濃度で溶解させたトルエン溶液１ｍｌを塗布した後、真空中１５０℃で約１５分間乾燥してトルエンを除去した。
このようにして実施例２のカソード電極を製造した。なお、カソード電極におけるＰＶｄＦの配合率は５質量％であり、ＰＢＩの配合率は３質量％であり、ＰＴＭＳＰの配合率は２質量％であった。
そして、実施例１と同様にして、得られたカソード電極を用いて実施例２の燃料電池を製造した。
【００３２】
（比較例１）
ＰＴＭＳＰのトルエン溶液を電極層に塗布しなかったこと以外は実施例２と同様にして比較例１のカソード電極を製造した。このカソード電極におけるＰＶｄＦの配合率は５質量％であり、ＰＢＩの配合率は３質量％であった。そして、実施例１と同様にして、得られたカソード電極を用いて比較例１の燃料電池を製造した。
【００３３】
（比較例２）
ＰＴＭＳＰのトルエン溶液に代えて、ポリジメチルシロキサンを３質量％の濃度で溶解させたトルエン溶液１ｍｌを塗布したこと以外は実施例２と同様にして比較例２のカソード電極を製造した。このカソード電極におけるＰＶｄＦの配合率は５質量％であり、ＰＢＩの配合率は３質量％であり、ポリジメチルシロキサンの配合率は２質量％であった。そして、実施例１と同様にして、得られたカソード電極を用いて比較例２の燃料電池を製造した。また、ポリジメチルシロキサンの酸素透過係数ＰＯ２は実施例１と同様にして測定したところ、相対湿度０％の条件で６．０×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］であった。また、ゲルパーメイションクロマトグラフ法で測定した分子量は２００，０００であった。更に、熱重量分析により昇温速度２℃／分、窒素雰囲気中で重量減少開始温度を測定したところ１４０℃から重量減少が始まった。
【００３４】
（評価）
上記のようにして製造した各燃料電池に対して、カソード電極に空気を供給するとともにアノード電極に水素を供給し、作動温度１５０℃、電解質に対して加湿しない条件で、無加湿の条件で発電を行い、発電特性を評価した。発電は、出力電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２になる条件で行った。表１に、発電開始から１０時間、５００時間および１０００時間経過したときの各燃料電池の出力電圧を示す。
【００３５】
【表１】
2006324140.tif 000005
【００３６】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の燃料電池は、１０００時間の経過後であっても０．６５〜０．６６Ｖの電圧を維持していることがわかる。これは、酸素透過性樹脂を添加したことによってカソードにおける活性化過電圧が低下し、これにより作動電圧が大きくなったためである。実施例１よりも実施例２の出力電圧が大きいのは、実施例２のカソード電極に酸素選択的溶解性を有するＰＶｄＦが添加されており、触媒表面における酸素濃度が実施例１よりも大きくなったためと考えられる。
一方、比較例１および２については、酸素透過性樹脂が添加されていないために、５００時間経過後の時点で出力電圧が０．４３Ｖ〜０．６３Ｖ程度に低下している。特に比較例２については、１０００時間後に測定不能なっている。これは、ポリジメチルシロキサンの重量減少開始温度がポリ（１−トリメチルシリルプロピン）よりも低いために、ポリジメチルシロキサンが燃料電池の連続運転中に劣化したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態である燃料電池の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
２…カソード電極、３…アノード電極、４…電解質、５…酸化剤配流板、５ａ…酸化剤流路、６…燃料配流板、６ａ…燃料流路
【図１】
2006324140.tif 000008