(57)【要約】【課題】  簡便な方法によって、酸化物被膜の成膜と同時に、当該被膜の表面に制御性良く凸部を形成できる、新規な製造方法を提供する。【解決手段】  質量平均分子量が２００以上の水溶性有機化合物が添加された、金属原子またはケイ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含む処理液１に、基体２を浸漬する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子またはケイ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤と、を含む処理液に基体を浸漬し、前記金属原子またはケイ素原子を含む酸化物を前記基体上に析出させる酸化物被膜の製造方法において、
前記処理液に質量平均分子量が２００以上の水溶性有機化合物を添加することにより、前記処理液中に析出する前記酸化物の粒子の成長を促進し、前記粒子に由来する凸部を前記被膜の表面に形成することを特徴とする酸化物被膜の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性有機化合物の質量平均分子量が、５００以上１０００００以下の範囲にある請求項１に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項３】
前記処理液における前記フルオロ錯体に対する前記水溶性有機化合物のモル比が、以下のａ）またはｂ）の関係を満たす請求項１または２に記載の酸化物被膜の製造方法。
ａ）前記水溶性有機化合物の質量平均分子量が５００以上１０００未満の範囲にあり、前記モル比が１以上１０以下の範囲にある。
ｂ）前記水溶性有機化合物の質量平均分子量が１０００以上１０００００以下の範囲にあり、前記モル比が０．０１以上１以下の範囲にある。
【請求項４】
前記水溶性有機化合物が、セルロース誘導体または繰り返し単位に窒素原子もしくは酸素原子を含む重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性有機化合物が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属原子がＳｎである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項７】
前記金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、ＷおよびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項８】
前記凸部を表面に形成した酸化物被膜を焼成する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項９】
前記基体を搖動させながら前記処理液に浸漬する請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性有機化合物の添加を、前記基体の浸漬前または浸漬中に行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性有機化合物の添加を、前記基体の浸漬中に間欠的および／または連続的に行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物被膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、液相析出法を用いて酸化物被膜を形成するとともに、当該被膜の表面に凸部を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料や光学材料などの分野において、酸化物被膜の比表面積を増加させる目的から、酸化物被膜の表面に凸部構造を形成する技術が盛んに研究されている。比表面積を大きくすると、表面の活性化、表面の濡れ性の向上、光学特性の制御などが可能となる。これまでに、サンドブラスト法や粗研磨法などの機械的手法やエッチング法などの化学的手法による、成膜後に表面を研削する技術や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相法やゾルゲル法などの液相法による、被膜の成膜と凸部構造の形成とを一括して行う技術（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されている。
【０００３】
液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＬＰＤ法）は、液相から酸化物被膜を合成する技術の一つであり、大型の設備や複雑な作業工程を必要としないため、酸化物被膜の成膜作業を省エネルギー化させ得るものとして注目されている。例えば特許文献４は、フルオロ錯体のアンモニウム塩を用いることにより、厚さが均一な酸化物被膜を形成するＬＰＤ法を開示している。
【特許文献１】特開２００１−１７９０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５６４２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８９０３号公報
【特許文献４】特開平４−３３８１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に代表される従来のＬＰＤ法では、基体上に被膜を形成するのと同時に、当該被膜の表面に制御性良く凸部を形成できない。
【０００５】
そこで、本発明は、ＬＰＤ法を用いつつも、酸化物被膜の表面に制御性良く凸部を形成できる、新規な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸化物被膜の製造方法は、金属原子またはケイ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤と、を含む処理液に基体を浸漬し、前記金属原子またはケイ素原子を含む酸化物を前記基体上に析出させる酸化物被膜の製造方法において、前記処理液に質量平均分子量が２００以上の水溶性有機化合物を添加することにより、前記処理液中に析出する前記酸化物の粒子の成長を促進し、前記粒子に由来する凸部を前記被膜の表面に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便な方法によって、制御された凸部を有する酸化物被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記処理液は、ＬＰＤ法にかかる酸化物被膜形成用の処理溶液、例えば水溶液であり、金属原子またはケイ素原子を中心原子として含み、この中心原子に配位する配位子としてフッ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含んでいる。本明細書では、配位子としてフッ素を含む錯体を、その錯体が他の配位子を含むか否かにかかわらず、フルオロ錯体と呼ぶ。
【０００９】
この処理液中では、以下の化学式（１）で表されるフルオロ錯体の加水分解平衡反応系が成立している。
（化１）
[ＭＦ6-x(ＯＨ)x]2-＋(６−ｘ)Ｈ2Ｏ⇔[Ｍ(ＯＨ)6]2-＋(６−ｘ)ＨＦ  ・・・（１）
ただし、式中のＭは金属原子またはケイ素原子であり、また、ｘは通常０〜５の整数であるが化学量論比から外れる場合も含む。
【００１０】
ここで、フッ素イオンとの反応性が高く、より安定したフルオロ錯体やフッ化物を生成しうる捕捉剤を加えることで、上記化学式（１）で表される平衡反応系中のフッ化水素が消費されると、当該平衡反応系が[Ｍ(ＯＨ)6]2-が生成する方向へシフトする。そして、以下の化学式（２）のように、この[Ｍ(ＯＨ)6]2-が脱水縮合反応を起こして、ＭＯ2で示される酸化物が析出する。なお、この酸化物は、２種以上の金属原子または金属原子およびケイ素原子を含んだ複合酸化物であってもよい。
【００１１】
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)6]2-⇒ＭＯ2    ・・・（２）
【００１２】
本発明によれば、その詳細は後述するが、処理液中に添加した水溶性有機化合物の作用により、被膜を形成しつつ、その表面形状を制御することができる。当該水溶性有機化合物の添加量などを調整すると、凸部構造の粗密性やサイズなどを制御することができる。
【００１３】
上記金属原子としては、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、ＷおよびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なかでも、金属原子をＳｎとする場合には、他の金属原子を用いた場合に比して、酸化物膜の成膜レートを高めることができる。Ｓｎを利用すると成膜レートが高まる理由は定かではないが、Ｓｎは様々な水和物の形態をとり得るため、溶液中での安定性が高いことに起因するのではないかと考えられる。溶液中での安定性が高いと、成膜温度条件の揺らぎに対しての安定性も高くなるからである。
【００１４】
上記フルオロ錯体の供給源としては、例えば、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）やジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）などの金属フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）やジルコニウムフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＦ6）などの金属フッ化アンモニウム、および、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などを、単独でまたは混合して使用することができる。
【００１５】
上記捕捉剤としては、例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどを用いることができる。ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いると、目的とする酸化物粒子以外の不純物が処理液中で析出しにくくなるため好ましい。
【００１６】
上記水溶性有機化合物としては、微粒子表面に吸着して当該微粒子の分散性を向上させるもの、特に微粒子表面への吸着性に優れる化合物が好ましく、例えば、セルロース誘導体または繰り返し単位に窒素原子もしくは酸素原子を含む重合体、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１７】
水溶性有機化合物の質量平均分子量は２００以上であり、５００以上１０００００以下の範囲にあることが好ましい。一般に、微粒子の凝集はファンデルワールス力によって引き起こされる。質量平均分子量を上記範囲とすると、微粒子表面に吸着した水溶性有機化合物の厚みがファンデルワールス力の及ぶ距離（約１ｎｍ〜５ｎｍ）を上回るようになり、粒子の成長が不十分な段階で凝集して被膜の一部となることを抑制できる。さらに上記好ましい範囲とすると、当該抑制作用が一層発揮させることができる。この結果、処理液中での粒成長を促進でき、個々の凸部構造を肥大化させることができる。なお、質量平均分子量が１０００００を超えると、沈殿物の量が多量になり成膜が阻害される場合がある。
【００１８】
また、処理液におけるフルオロ錯体に対する水溶性有機化合物のモル比を、以下のａ）またはｂ）の関係を満たす範囲とすると、被膜の表面に積極的に凸部構造を形成することができるため好ましい
ａ）前記水溶性有機化合物の質量平均分子量が５００以上１０００未満の範囲にあり、前記モル比が１以上１０以下の範囲にある。
ｂ）前記水溶性有機化合物の質量平均分子量が１０００以上１０００００以下の範囲にあり、前記モル比が０．０１以上１以下の範囲にある。
【００１９】
処理液への水溶性有機化合物の添加は、例えばチュービングポンプなどを使用して連続的に行ってもよいし、チュービングポンプとタイマーなどを組み合わせて、一定時間毎に間欠的に添加してもよい。また、間欠的な添加と連続的な添加を交互に行ってもよい。さらに、基体を処理液に浸漬する前に添加しておいてもよいし、浸漬中に添加してもよい。
【００２０】
上記基体の材料としては、ＬＰＤ法を適用可能な材料の中から用途に応じて適宜選択すればよい。例えばシリコン（Ｓｉ）、ガラス、セラミックス、樹脂などを用いることができる。
【００２１】
処理液に基体を浸漬する際は、処理液に対して耐久性のある治具を用いて、基体を反応容器内に直接固定したり、上部から吊り下げたりしてもよい。なお、このような耐久性を有する治具の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、メチルペンテン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
基体を処理液に浸漬する前には、基体を洗浄して有機物などの不純物を除去しておくことが好ましい。例えば基体の材料をガラスとする場合には、アルカリ洗浄した後に、純水洗浄することが好ましい。
【００２３】
被膜に形成する凸部構造の配列、形状およびサイズを均質化するには、処理液中のフルオロ錯体、捕捉剤および水溶性有機化合物の分布が一定となるように調整することが好ましい。例えば処理液中で基体を搖動させるとよい。なお、処理液の対流が過剰になると均質な凸部構造が形成されにくくなるので、基板の設計に応じて搖動の速度、加速度、搖動幅などの条件を適宜選択して、過剰な対流の発生を避けることが好ましい。また、上記処理液中の濃度分布の調整は、処理液を撹拌したり、超音波を照射したりして行ってもよい。処理液を撹拌する場合には、水溶性有機化合物が吸着する前に析出物が基体に近づいてしまわないように、析出物を堆積させる対象領域を避けて撹拌作業を行うことが好ましい。例えば、基体を反応容器の底部に固定しつつ、プロペラを用いて処理液の上側領域を撹拌したり、基体を浸漬する容器に連通管でサブタンクを繋げ、当該サブタンク内で撹拌させた処理液を浸漬用の容器中へと自然拡散させたりしてもよい。
【００２４】
また、得られた被膜を焼成し、水溶性有機化合物に由来する有機成分を除去してもよい。ここで、急激な加熱や冷却を行うと被膜にクラックが発生してしまう場合があるため、焼成条件としては、これを避けるようにしつつ、水溶性有機化合物に由来する有機成分を除去可能な温度および時間を適宜設定することが好ましい。具体的には、焼成時の温度の昇降速度を制御して、一定時間毎に昇温させたり、降温させたりすればよい。なお、設定する温度や時間については、被膜の設計条件に応じて適宜選択すればよい。焼成温度は、例えば２００℃以上、さらには３００℃以上、場合によっては５００℃以上としてもよい。
【００２５】
本発明によれば、比表面積が大きく、また、表面に設けられた凸部構造の配列、形状およびサイズが制御された酸化物被膜を製造できる。この酸化物被膜では、被膜表面の電気的または光学的な活性や、表面の濡れ性を向上させたりできるため、例えば各種電子材料や光学材料、化学分析などの分野における半導体式センサや触媒材料として有用である。
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
まず、フッ化スズ粉末を、Ｓｎの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにフッ化水素水に溶解させた主溶液を用意した。また、フッ素イオンの捕捉剤として、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のホウ酸水溶液を用意した。さらに、水溶性有機化合物の溶液として、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液を用意した。なお、用いたＰＶＰの質量平均分子量は１００００である。
【００２８】
上記主溶液とホウ酸水溶液とＰＶＰ水溶液とを混合しつつ、適当量の純水で希釈して、Ｓｎの濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ＰＶＰ濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌである処理液１を調製した。
【００２９】
これと並行して、シリコン（Ｓｉ）基板２を用意した。なお、このＳｉ基板のサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍである。
【００３０】
次に、図１で示すように、容器３に収容した処理液１にＳｉ基板２を２時間浸漬し、基板の表面にＳｎＯ2の被膜を成長させた。その後、基板を処理液から引き上げ、基板および被膜の表面を純水で洗浄し、室温で２４時間以上静置して被膜を乾燥させ、被膜の表面および表面付近の吸着水を除去した。
【００３１】
乾燥後の基板を被膜とともに劈開して、基板を複数の基板片に分割した。
【００３２】
一部の基板片を８００℃の熱風循環炉中に２時間放置して被膜を焼成し、被膜中から水溶性有機化合物（ＰＶＰ）に由来する有機成分を除去した。
【００３３】
［実施例２］
水溶性有機化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用い、処理液中のＰＥＧ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＯ2の被膜を作製した。なお、用いたＰＥＧの質量平均分子量は６００である。
【００３４】
［実施例３］
処理液中のＰＶＰ濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ（実施例１の１０倍の濃度）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＯ2の被膜を作製した。
【００３５】
［実施例４］
基板を搖動させながら処理液中に浸漬したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＯ2の被膜を作製した。図７で示すように、上下動機構４のシャフト４１に接続されたクランプ４２でＳｉ基板２を保持し、処理液１中で上下方向に、平均速度２０ｍｍ／秒以下で基板を搖動させた。なお、この上下動機構４としては、例えば、ギヤ・クランク機構やリニアモータなどによって上下動するものを用いてよい。
【００３６】
［比較例１］
水溶性有機化合物を添加せずに処理液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＯ2の被膜を作製した。
【００３７】
上記実施例１にかかる基板片の焼成前の被膜と、焼成後の被膜とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ画像を図２と図３にそれぞれ示す。なお、各ＳＥＭ画像は、被膜の劈開面を観察方向に対して３０度傾けて配置し、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を１０μＡ、倍率を２万倍に設定して撮影したものである。
【００３８】
さらに、上記実施例２および実施例３にかかる基板片の焼成後の被膜をＳＥＭ観察し、同様の撮影条件でそれぞれのＳＥＭ画像を取得した。得られたＳＥＭ画像を図４と図６にそれぞれ示す。また、同様にして、上記比較例１についてもＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像を図５に示す。
【００３９】
図２で示すように、実施例１にかかる焼成前の被膜の表面において、約１５０ｎｍの厚みの酸化物被膜に対して、３００ｎｍ以上の径と高さとを有する凸部構造が多数形成されていた。また、図３で示すように、実施例１にかかる焼成後の被膜の表面においても、同様に、約１５０ｎｍの厚みの酸化物被膜に対して、３００ｎｍ以上の径と高さとを有する凸部構造が多数形成されていた。
【００４０】
また、図４で示すように、実施例２にかかる焼成後の被膜の表面において、約１５０ｎｍの厚みの酸化物被膜に対して、３００ｎｍ以上の径と高さとを有する凸部構造が形成されていた。また、図６で示すように、実施例３にかかる焼成後の被膜の表面において、約１５０ｎｍの厚みの酸化物被膜に対して、３００ｎｍ以上の幅を有し、一方向に伸びた凸形状の構造が多数形成されていた。
【００４１】
他方、図５で示すように、比較例１にかかる焼成後の被膜の表面においては、図２〜４、６に見られる凸部構造状のものが若干観察されるものの、それぞれのサイズが小さく、また、その分布もまばらであった。
【００４２】
上記実施例１〜２と比較例１との比較により、水溶性有機化合物を処理液中に添加した場合には、被膜の表面に形成する凸部構造を大きく、また、それぞれが密に配列するように制御できることが判った。
【００４３】
また、上記実施例１にかかる焼成前と焼成後の被膜のＳＥＭ画像の比較により、成膜後の被膜を焼成しても、被膜の表面に形成した凸部構造を維持できることが判った。なお、焼成により被膜中の水溶性有機化合物を除去して当該被膜を無機膜化すると、被膜の熱的安定性および長期耐久性を向上することができる。
【００４４】
また、上記実施例１と実施例３との比較により、処理液中に添加する水溶性有機化合物の濃度を調整すると、被膜の表面に形成する凸部構造のサイズや粗密性を制御できることが判った。
【００４５】
サイズや粗密性の制御にかかる作用機序については定かではないが、水溶性有機化合物の添加濃度を増やすとサイズが大きくなる理由については次のように考えられる。まず、水溶性有機化合物の添加濃度を増やすと、溶液中で形成される金属酸化物の微粒子に吸着する水溶性有機化合物の量が多くなり、微粒子が分散されやすくなる。金属酸化物の微粒子は、確率的に基板に衝突するまでに、分散状態でもそのサイズを成長させるため、微粒子が分散されている時間が長くなると、微粒子のサイズ成長が溶液中で進行することになる。これにより、基板上に析出する酸化物粒子の凸部構造が、粒子が連なったような、一方向に伸びた凸形状となる。
【００４６】
また、図面では示していないが、実施例１と実施例４とにかかる被膜の表面の干渉色を目視によって評価したところ、実施例４の被膜の方では、干渉色の色斑が確認されず、基板面内で均一な干渉色を示していたことから、基板面内における凸部構造の形状および配置の均一性に優れることが判った。すなわち、基板を搖動させながら成膜することにより、凸部構造の均一性をさらに高められることが判った。
【００４７】
以上説明したように、水溶性有機化合物が添加された酸化物被膜形成用の処理液を用いることにより、簡便な方法によって、酸化物被膜の成膜と同時に、処理液中に析出する酸化物粒子に由来した凸部構造を、当該被膜の表面に制御性良く形成できることが判った。
【００４８】
なお、このように凸部構造を制御性良く形成できる理由としては、以下のように考えられる。水溶性有機化合物が添加された酸化物被膜形成用の処理液を用いると、処理液中に析出してくる酸化物の粒子表面に水溶性有機化合物の膜を所定の厚みで付着させることができ、成長が不十分な段階の微粒子がファンデルワールス力によって凝集されて被膜の一部となることを抑制できる。この結果、それぞれの酸化物粒子の成長を促進させて凸部構造のサイズを増加できる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、簡便な方法により酸化物被膜の表面に制御性良く凸部構造を形成することができるため、被膜の比表面積を増加させて、被膜表面の電気的または光学的な活性や、表面の濡れ性を向上させることにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】処理液への基板の浸漬を説明するための図である。
【図２】実施例１における焼成前のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真ある。
【図４】実施例２における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図７】処理液に浸漬させつつ、上下方向に基板を搖動させるための装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：処理液
２：基体（Ｓｉ基板）
３：容器
４：上下動機構
４１：シャフト
４２：クランプ
【図１】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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