(57)【要約】  【課題】      水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によって水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を提供すること。  【解決手段】  多孔質担体にＡｇを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Ａｇの担持量が０．５〜５０質量％であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がＡｇのモル量の１０〜１００％である炭化水素化合物の脱硫剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体にＡｇを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Ａｇの担持量が０．５〜５０質量％であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がＡｇのモル量の１０〜１００％である炭化水素化合物の脱硫剤。
【請求項２】
Ａｇの含量が３〜３０質量％である請求項１記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
【請求項３】
Ａｇを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
【請求項４】
多孔質担体がシリカ‐アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素化合物の脱硫剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する脱硫方法。
【請求項６】
炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の脱硫方法。
【請求項７】
脱硫を−４０〜８０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項５または６記載の脱硫方法。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれかに記載の脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素化合物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の水素製造方法。
【請求項１０】
水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒がＮｉ、ＲｈまたはＲｕ系触媒であることを特徴とする請求項８または９記載の水素製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれかに記載の水素製造方法で得られる水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システムに関する。詳しくは、液体燃料中の硫黄分を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる脱硫方法、及びこの脱硫方法を用いて脱硫処理された液体燃料を改質処理し水素を製造し、この水素を燃料電池の原料に利用するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。
【０００３】
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり０．２質量ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。
【０００４】
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ・Ｇの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全・環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃料電池用としては、１ＭＰａ・Ｇ未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されている（例えば特許文献１〜１２参照）。またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されているが、２５０〜４５０℃の高温条件である（例えば特許文献１１又は１３参照）。
【０００５】
有機硫黄化合物の脱硫では銀／アルミナ、銀／シリカ‐アルミナなどが知られている（特許文献１４）。また、有機硫黄化合物含有液体燃料油の１００℃以下での脱硫では活性炭に酸化ニッケル、酸化亜鉛を担持した脱硫剤（特許文献１５）、銅−塩素／アルミナ、パラジウム‐塩素／アルミナ（特許文献１６）が知られている。また特許文献１４以外にも、硝酸銀を用いた炭化水素化合物の脱硫剤が知られている（特許文献１７）。
しかし、高温で液体燃料の脱硫を行う場合、電気ヒーターや燃料の燃焼などによる加熱が必要となりエネルギー効率が悪くなってしまう。また、上記の従来技術では、いずれも灯油を８０℃以下の温度、特に常温で脱硫するには実用的なレベルには達していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７−１１５８４２号公報
【特許文献３】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献４】特公平７−１１５８４３号公報
【特許文献５】特開平２−２７５７０１号公報
【特許文献６】特開平２−２０４３０１号公報
【特許文献７】特開平５−７０７８０号公報
【特許文献８】特開平６−８０９７２号公報
【特許文献９】特開平６−９１１７３号公報
【特許文献１０】特開平６−２２８５７０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２７９２５９号公報
【特許文献１２】特開２００１−３４２４６５号公報
【特許文献１３】特開平６−３１５６２８号公報
【特許文献１４】特開２００２−３１６０４３号公報
【特許文献１５】特開２００３−１４４９３０号公報
【特許文献１６】特開２００２−２９４２５６号公報
【特許文献１７】特開２００４−３０５８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質処理によって水素を製造でき、該改質触媒の被毒を抑制できるように、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を製造する方法を提供することである。さらに、こうして得られる脱硫処理燃料を改質して水素を製造し、その水素を利用した燃料電池システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、既存の脱硫剤は、高温での焼成過程を含みコスト的に欠点が多く、また８０℃以下では充分な性能を有していないことに着目し、ある種の金属塩を用いることにより有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を８０℃以下の温度で極めて低濃度まで効率よく脱硫出来る脱硫剤を４５０℃未満の温度で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）多孔質担体にＡｇを担持してなる炭化水素化合物の脱硫剤であって、Ａｇの担持量が０．５〜５０質量％であり、該脱硫剤に含まれる窒素のモル量がＡｇのモル量の１０〜１００％である炭化水素化合物の脱硫剤、
（２）Ａｇの含量が３〜３０質量％である（１）の炭化水素化合物の脱硫剤、
（３）Ａｇを担持する際に硝酸銀を用いることを特徴とする（１）または（２）の炭化水素化合物の脱硫剤、
（４）多孔質担体がシリカ‐アルミナ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種である（１）から（３）のいずれかの炭化水素化合物の脱硫剤、
（５）（１）から（４）のいずれかの脱硫剤を用いて炭化水素化合物を脱硫する脱硫方法、
（６）炭化水素化合物が天然ガス、アルコール、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエルから選ばれる少なくとも一種である（５）の脱硫方法、
（７）脱硫を−４０〜８０℃の範囲で行うことを特徴とする（５）または（６）の脱硫方法、
（８）（５）から（７）のいずれかの脱硫方法で脱硫した後、該脱硫済み炭化水素化合物を改質触媒と接触させて改質することを特徴とする水素製造方法、
（９）改質触媒が水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒のいずれかであることを特徴とする（８）の水素製造方法、
（１０）水蒸気改質触媒、オートサーマル触媒又は部分改質触媒がＮｉ、ＲｈまたはＲｕ系触媒であることを特徴とする（８）または（９）の水素製造方法、および
（１１）（８）〜（１０）のいずれかの水素製造方法で得られる水素を用いることを特徴とする燃料電池システム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱硫剤は４５０℃未満と従来のものよりもはるかに低温で製造でき、また本発明の硫黄除去方法（以下脱硫方法と称することがある）によれば、有機硫黄化合物含有液体燃料中の硫黄分を温度８０℃以下で、さらに常温においても、効率よく除去できる。液体燃料から水素を製造するための改質の原料にこの脱硫方法を適用することによって、該改質触媒を有効に機能させ、かつ寿命を延長させることができる。このようにして液体燃料を改質して得られる水素は燃料電池のために効率よく利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、担体上に硝酸銀を含むことを特徴とする。本発明に係る脱硫剤の担体は、多孔質の無機酸化物であることが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ‐マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土または活性炭が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミナ、シリカ‐アルミナなどアルミニウムを主成分とするものがさらに好ましい。該多孔質担体の表面積は２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１１】
上記の担体に硝酸銀を担持させる方法としては、特に、含浸法が好ましい。硝酸銀の担持量は金属銀として０．５〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％はさらに好ましい。含浸法においては、金属成分担持量が５０質量％以下の場合には、担持した金属成分の粒子の分散性を維持でき、充分な脱硫性能が得られるので好ましい。担体を１０５〜１４０℃の温度で一晩程度乾燥し、担体の温度が大きく低下しないうちに、もしくは、デシケータなど水分管理された環境で冷却させた後、硝酸銀の溶液を担体に含浸させる。その後再度、１０５〜１４０℃程度の温度において乾燥することにより、所望の脱硫剤が得られる。必要に応じて、更に４５０℃未満の温度で焼成してもよい。こうして得られる脱硫剤の脱硫効果は該脱硫剤に含まれる窒素の銀に対するモル比に密接な相関が認められ、このモル比が１０〜１００％であることが好ましい。
【００１２】
乾燥あるいは焼成した脱硫剤は粉砕して適当な粒径にする。脱硫剤の粒径は０．１〜３ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５ｍｍである。
【００１３】
本発明において、前記脱硫剤を用いて脱硫する硫黄化合物含有液体燃料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコール、エーテル、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル油、ＧＴＬ、廃プラスチック油及びバイオフューエル等から選ばれる１種、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明に係る脱硫剤を適用するのに好適な燃料としては灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られるもので、該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈｒ-1などの条件が用いられる。
【００１４】
本発明に係る脱硫剤を用いて、有機硫黄化合物含有液体燃料を脱硫する方法としては、脱硫剤に有機硫黄化合物含有液体燃料を流通させる方法、脱硫剤を内部に固定したタンクなどの容器に有機硫黄化合物含有液体燃料を静置又は撹拌する方法が好ましい。本発明においては、脱硫温度は８０℃以下である。この脱硫温度が８０℃以下であればエネルギーコストが低く、経済的に有利である。脱硫温度の下限については特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の流動性及び脱硫剤の脱硫活性などを考慮して、適宜選定される。脱硫すべき液体燃料が灯油である場合、流動性の点から脱硫温度の下限は−４０℃程度であり、好ましい脱硫温度は０〜５０℃、特に室温近辺である。
また、温度以外の脱硫条件については、特に制限はなく、脱硫すべき液体燃料の性状に応じて適宜選択することができる。具体的には、燃料として炭化水素、例えばＪＩＳ１号灯油を、液相で本発明に係る脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度は室温程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ２ｈｒ-1以下程度の条件で通常脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、例えば有機硫黄化合物含有灯油から硫黄分１ｐｐｍ以下の炭化水素を得ることができる。
【００１５】
次に本発明の水素の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、水素を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）、ロジウムを担持させたもの（以下、ロジウム系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも１種を含む担体が特に好ましい。
【００１６】
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ロジウム系、ルテニウム系触媒の場合、ロジウム、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ロジウム又はルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ロジウム又はルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
【００１８】
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ2に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
【００１９】
本発明はまた、前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。以下に本発明の燃料電池システムについて添付図１に従い説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器内には本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤が充填されている。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び脱硫処理液体燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００２０】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒を、ＣＯ選択酸化器３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２１】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００２２】
（１）脱硫剤の調製
（脱硫剤１）
１００ｍＬのビーカーを用いて硝酸銀（ＡｇＮＯ3；和光純薬、＞９９．８％）３９．４ｇを秤量し、イオン交換水約５０ｍＬに溶解した。その後、メスシリンダーを用いて総量が９２ｍＬになるようにイオン交換水を添加した。予め１２０℃で１２時間乾燥したシリカ・アルミナ成型担体（触媒化成、ＩＳ−２８Ｎ、表面積３１０ｍ2／ｇ）１００ｇを別の２Ｌのビーカーに秤取り、担体の温度が大きく低下しないうちに、直ちに先に調製した硝酸銀水溶液の全量を一度に添加した。硝酸銀水溶液が担体に均一に分散するように、撹拌を１０分間行った。担体に均一に硝酸銀水溶液が浸透したことを確認してから、６時間放置した。そして、成型脱硫剤を１２０℃に加熱してある送風乾燥機に導入し１２時間乾燥した後、更に１２０℃で１時間焼成し、乳鉢を用いて平均粒径０．９ｍｍに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１４質量％）（脱硫剤１）を得た。
【００２３】
（脱硫剤２）
上記（脱硫剤１）と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を１２０℃に加熱してある送風乾燥機に導入し１２時間乾燥した後、更に２００℃で１時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径０．９ｍｍに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１７質量％）（脱硫剤２）を得た。
【００２４】
（脱硫剤３）
上記（脱硫剤１）と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を１２０℃に加熱してある送風乾燥機に導入し１２時間乾燥した後、更に３００℃で１時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径０．９ｍｍに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１８質量％）（脱硫剤３）を得た。
【００２５】
（脱硫剤４）
上記（脱硫剤１）と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を１２０℃に加熱してある送風乾燥機に導入し１２時間乾燥した後、更に４００℃で１時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径０．９ｍｍに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１９質量％）（脱硫剤４）を得た。
【００２６】
（脱硫剤５）
上記（脱硫剤１）と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を１２０℃に加熱してある送風乾燥機に導入し１２時間乾燥した後、更に４５０℃で１時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径０．９ｍｍに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１９質量％）（脱硫剤５）を得た。
【００２７】
（脱硫剤６）
上記（脱硫剤１）と同様な調製方法により脱硫剤を調製した成型脱硫剤を１２０℃に加熱してある送風乾燥機に導入し１２時間乾燥した後、更に５００℃で１時間焼成を行い、乳鉢を用いて平均粒径０．９ｍｍに粉砕し、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１７質量％）（脱硫剤６）を得た。
【００２８】
（脱硫剤７）
焼成時間を３時間にした以外は脱硫剤４と同じ操作を行い、シリカ・アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１９質量％）（脱硫剤７）を得た。
（脱硫剤８）
硝酸銀を１９．７ｇ、イオン交換水を約２０ｍＬ、総量を２７ｍＬにしたこと、およびアルミナ成型担体（水澤化学製、表面積２１０ｍ2／ｇ）５０ｇをそれぞれ用いたこと以外は脱硫剤１と同様にして、アルミナ担持銀脱硫剤（Ａｇ＝１６質量％）（脱硫剤８）を得た。
【００２９】
（２）脱硫剤中の窒素と銀の定量
脱硫剤１〜７のそれぞれについて窒素量を、炭素・水素・窒素元素分析装置（ヤナコ製ＣＨＮコーダーＭＴ−０６型）によって測定した。分析条件は、炉温度：９５０℃、Ｈｅ流量：２００ｍＬ／分、Ｏ2流量：１５ｍＬ／分、試料採取量：５ｍｇ、検出成分：Ｎ2、検出器：ＴＣＤ（熱伝導度型、Ｈｅ）であった。シリカ・アルミナ担体に脱硫剤１と同様に硝酸銀を、窒素としてそれぞれ０、０．６０、１．０４及び１．８７質量％担持させた試料を調製し、上記装置を用いてそれぞれ元素分析を行い、最小二乗法によって検量線を作成し、窒素量を定量した。また、分析試料の採取量は窒素量が検量線の領域内に含まれるように調整した。
銀量は、ＪＩＳ Ｋ０１１６の通則を満足するマルチタイププラズマ発光分析装置（以下ＩＣＰと略す。エシアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製ＳＰＳ５１００型）を用いて測定した。市販の原子吸光度用Ａｇ標準１０００ｐｐｍ溶液を用いて検量線を決定した。試料を微粉砕し、約０．１ｇを白金皿（容量：１００ｍＬ）に採り、フッ化水素酸（ＨＦ、市販特級試薬）と硫酸水溶液（市販特級試薬と純水の等容積混合物）で加熱溶解し、さらに硫酸白煙まで加熱を続けＨＦを揮散後、１００ｍＬ全量フラスコに定容した。この溶液に含まれるＡｇ量を、あるいはＡｇ量が高い場合には適宜希釈して、ＩＣＰで定量した。
得られた窒素量と銀量から、それぞれの脱硫剤中の銀に対する窒素のモル比を算出した。
【００３０】
（３）脱硫剤の評価方法
（加速評価）
脱硫剤２．５ｍＬを秤量し、内径９ｍｍのステンレス製反応管に充填した。常圧下、乾燥窒素を５００ｍＬ／ｍｉｎで流通し、２時間乾燥した。その後、脱硫剤の温度を２５℃に保ち、下記の性状を有する灯油を液空間速度（ＬＨＳＶ）４０ｈ-1で反応管に流通させ、灯油流通後４時間後の出口硫黄濃度を測定した。この液空間速度の値は通常の脱硫条件におけるよりもはるかに高く、脱硫剤としては過酷な条件であるが、これは主として脱硫剤の調製方法が脱硫性能に対して与える影響を迅速に調べるためである。
【００３１】
（灯油の性状）
本検討では、市販の灯油（硫黄濃度６質量ｐｐｍ）を用いた。その蒸留性状は表１に示す通りである。
【表１】
2006176721.tif 000002
【００３２】
（４）脱硫評価結果
脱硫剤１〜８を用いた脱硫試験における、灯油流通後４時間後の出口硫黄濃度の測定結果は、脱硫剤の焼成温度および銀に対する窒素のモル比（Ｎ／Ａｇ）とともに表２に示す通りである。
【表２】
2006176721.tif 000003
担体がシリカ・アルミナであり、焼成時間が一時間の同一条件での結果（脱硫剤１〜６）を比較すると、脱硫剤の焼成温度が４００℃以下ではＮ／Ａｇは０．１以上であり、出口硫黄濃度は１質量ｐｐｍ以下であるが、焼成温度が４５０℃以上になると、Ｎ／Ａｇが極端に減少するとともに、出口硫黄濃度が増大し、脱硫効果の極端な減少が認められた。また、これらの脱硫試験はいずれも２５℃の脱硫温度で行われたもので、こうした脱硫剤では室温で灯油の脱硫が効率よく行えることが分かった。更に、脱硫剤の焼成は特に必要なく、脱硫剤を乾燥させるだけで十分な脱硫効果が得られることが分かった。また、焼成温度４００℃で焼成時間１時間では十分な脱硫効果であったが、焼成時間を１時間から３時間に延長すると（脱硫剤７の結果を脱硫剤４の結果と比較）、Ｎ／Ａｇが減少するとともに脱硫効果も低下することが認められた。更に、担体をシリカ・アルミナからアルミナに変えても（脱硫剤８）、シリカ・アルミナの場合と同様に低温乾燥で充分な脱硫効果およびモル比Ｎ／Ａｇが認められた。したがって、銀系脱硫剤の脱硫効果は、脱硫剤中のモル比Ｎ／Ａｇと密接な関係があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の炭化水素液体燃料の硫黄除去方法は、ある種の脱硫剤を用いることにより、８０℃以下の温度で、硫黄化合物含有液体燃料を効率的に脱硫処理することができ、エネルギーコストを低減させることができる。
また、前記方法で得られた脱硫処理燃料を改質処理することにより、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：    気化器
２：    燃料電池システム
２０：  水素製造システム
２１：  燃料タンク
２３：  脱硫器
３１：  改質器
３１Ａ：ボイラー
３２：  ＣＯ変成器
３３：  ＣＯ選択酸化器
３４：  燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６：  気水分離器
３７：  排熱回収装置
３７Ａ：熱交換機
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
【図１】
2006176721.tif 000004