(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、着色ムラがなく、視認性に優れ黒表示が改善された反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。【解決手段】  波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．５５であるプラスチック基材の少なくとも一方の面上に、膜Ｍ（屈折率１．５５〜１．７５、膜厚８０〜１２０ｎｍ）、膜Ｈ（屈折率１．７５〜２．４、膜厚３０〜７０ｎｍ）、膜Ｌ（屈折率１．３〜１．４５、膜厚７０〜１３０ｎｍ）の順に反射防止膜が積層された反射防止フィルムであって、ＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下における反射及び透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系で、反射による物体色：Ｌ*値１５以下、ａ*値０．５〜５、ｂ*値−２０〜５、透過による物体色：Ｌ*値９２以上、ａ*値−３〜３、ｂ*値−３〜３の範囲であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．５５であるプラスチック基材の少なくとも一方の面上に、膜Ｍ（屈折率１．５５〜１．７５、膜厚８０〜１２０ｎｍ）、膜Ｈ（屈折率１．７５〜２．４、膜厚３０〜７０ｎｍ）、膜Ｌ（屈折率１．３〜１．４５、膜厚７０〜１３０ｎｍ）の順に反射防止膜が積層された反射防止フィルムであって、ＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下における反射及び透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*、ａ*、ｂ*の値が下記範囲にあることを特徴とする反射防止フィルム。
（ｉ）反射による物体色：  Ｌ*値  １５以下
ａ*値  ０．５〜５の範囲
ｂ*値  −２０〜５の範囲
（ii）透過による物体色：  Ｌ*値  ９２以上
ａ*値  −３〜３の範囲
ｂ*値  −３〜３の範囲
【請求項２】
前記ＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下における反射及び透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*、ａ*、ｂ*の値が下記範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
（iii）反射による物体色：  Ｌ*値  １〜８の範囲
ａ*値  ０．６〜３の範囲
ｂ*値  −１７〜３の範囲
（iv）透過による物体色：   Ｌ*値  ９２〜９９．９の範囲
ａ*値  −１．５〜１．５の範囲
ｂ*値  −１．５〜１．５の範囲
【請求項３】
前記プラスチック基材のＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下での透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*、ａ*、ｂ*の値が下記範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
（v）透過による物体色：   Ｌ*値  ９６．９〜９７．４の範囲
ａ*値  −０．３〜−０．１の範囲
ｂ*値  ０．４〜１．０の範囲
【請求項４】
前記膜Ｍまたは膜Ｈが導電性微粒子を含む膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記導電性微粒子がＩＴＯまたは金属ドープ酸化亜鉛であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記反射防止膜の膜厚をｄ（ｎｍ）、前記導電性微粒子の含有比率をｘとした時に、その積ｄｘが３０〜８０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記プラスチック基材が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤が２種以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記プラスチック基材上にハードコート層を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記プラスチック基材がセルロースエステルフィルムであり、幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関し、より詳しくは視認性に優れ黒表示が改善された反射防止フィルム、偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効である。
【０００３】
このような反射防止層は、高屈折率材料としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等、また低屈折率材料としてＳｉＯ2、ＭｇＦ2等が積層されており、これまでに提案された反射防止層は、乾式製膜方法と塗布式製膜方法により製造出来る。
【０００４】
乾式製膜方法としてはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法或いはＰＶＤ法があり、光学的機能の観点では乾式製膜方法の方が優れているが、塗布式製膜方法には製造が容易で安価することが可能という利点がある。
【０００５】
塗布式製膜方法としては、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを、支持体（以下、基材または基材フィルムともいう）の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。
【０００６】
ところで、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置においては、画像表示における視認性を高めることが重要である。
【０００７】
一般に反射防止膜は、その視認性を良化させるために、青味と赤味を持たせて、視感度に最も影響する緑味の反射率を低下させる設計をとる。しかしながら反射防止膜の膜厚ムラ等があると反射光によっては色味が赤紫色から青紫色に着色する場合があり、逆に表示品位を低下させる場合がある。
【０００８】
また、低反射積層体（反射防止フィルム）の設計や材料等の構成要素によっては、発色性の均一性が悪かったり、特に黒色や高濃度画像の再現時に表示色と異なる着色ムラが見えるケースがあり、改善が望まれていた。
【０００９】
この問題に鑑みて、ディスプレイからの反射光の反射率、Ｌ*ａ*ｂ*値を規定する技術が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、特に広幅の反射防止フィルムでは反射光の色味の均一性を持たせることが難しく、更にフィルムの取り扱い性を向上させる目的で帯電防止剤等を含有させると、帯電防止剤の着色により更に色味調整が難しくなることが分かった。
【特許文献１】特開２００３−１２１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、着色ムラが目立たず、視認性に優れ黒表示が改善された反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．５５であるプラスチック基材の少なくとも一方の面上に、膜Ｍ（屈折率１．５５〜１．７５、膜厚８０〜１２０ｎｍ）、膜Ｈ（屈折率１．７５〜２．４、膜厚３０〜７０ｎｍ）、膜Ｌ（屈折率１．３〜１．４５、膜厚７０〜１３０ｎｍ）の順に反射防止膜が積層された反射防止フィルムであって、ＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下における反射及び透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*、ａ*、ｂ*の値が下記範囲にあることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
（ｉ）反射による物体色：  Ｌ*値  １５以下
ａ*値  ０．５〜５の範囲
ｂ*値  −２０〜５の範囲
（ii）透過による物体色：  Ｌ*値  ９２以上
ａ*値  −３〜３の範囲
ｂ*値  −３〜３の範囲
（請求項２）
前記ＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下における反射及び透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*、ａ*、ｂ*の値が下記範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
（iii）反射による物体色：  Ｌ*値  １〜８の範囲
ａ*値  ０．６〜３の範囲
ｂ*値  −１７〜３の範囲
（iv）透過による物体色：   Ｌ*値  ９２〜９９．９の範囲
ａ*値  −１．５〜１．５の範囲
ｂ*値  −１．５〜１．５の範囲
（請求項３）
前記プラスチック基材のＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源下での透過における物体色がＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*、ａ*、ｂ*の値が下記範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（v）透過による物体色：   Ｌ*値  ９６．９〜９７．４の範囲
ａ*値  −０．３〜−０．１の範囲
ｂ*値  ０．４〜１．０の範囲
（請求項４）
前記膜Ｍまたは膜Ｈが導電性微粒子を含む膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
（請求項５）
前記導電性微粒子がＩＴＯまたは金属ドープ酸化亜鉛であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
【００１７】
（請求項６）
前記反射防止膜の膜厚をｄ（ｎｍ）、前記導電性微粒子の含有比率をｘとした時に、その積ｄｘが３０〜８０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
（請求項７）
前記プラスチック基材が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１９】
（請求項８）
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
【００２０】
（請求項９）
前記紫外線吸収剤が２種以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止フィルム。
【００２１】
（請求項１０）
前記プラスチック基材上にハードコート層を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００２２】
（請求項１１）
前記プラスチック基材がセルロースエステルフィルムであり、幅が１．４ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００２３】
（請求項１２）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２４】
（請求項１３）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００２５】
（請求項１４）
請求項１２に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、着色ムラが目立たず、視認性に優れ黒表示が改善された反射防止フィルム、偏光板及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明者は鋭意研究の結果、反射防止フィルムの反射及び透過における物体色のＣＩＥＬＡＢ表色系で表されるＬ*ａ*ｂ*値を一定の範囲の値にすることで、着色ムラが目立たず、視認性に優れ黒表示が改善された反射防止フィルムが得られることを見出したものである。
【００２９】
主に反射防止層の膜厚ムラに起因する着色ムラは、膜厚ムラを抑制することで改善出来ることが知られているが、特に塗布製膜方式においては、塗布工程や乾燥工程の種々の要因により、膜厚ムラを完全に除去することは困難である。その為、仮に膜厚ムラが存在しても、実質的に目視でムラと感じない反射防止フィルムを得ることが重要である。
【００３０】
本発明の構成によって反射及び透過における物体色の色調が制御された反射防止フィルムを作製することより、仮に膜厚ムラが存在しても、実質的に目視でムラと感じない反射防止フィルムを得ることが出来ることを見出し本発明を成すに至った次第である。特に本発明の効果は広幅の反射防止フィルムで有効である。
【００３１】
更に、反射及び透過における物体色の色調の制御は、前記反射防止膜Ｍまたは膜Ｈが導電性微粒子を含む膜であり、該導電性微粒子がＩＴＯまたは金属ドープ酸化亜鉛である時により好ましく制御出来ることを見出した。
【００３２】
また、プラスチック基材が紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である時に、更に好ましく制御出来ることを見出したものである。
【００３３】
本発明のＬ*ａ*ｂ*値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０に規定のＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源における照明条件下で測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に記載のＣＩＥＬＡＢに準じて求めた値である。反射スペクトル測定は測定する試料の正反射成分を測定するため、光トラップを使用しない条件で測定する。測定面積は測定点の間隔から、３ｍｍ2〜５０ｍｍ2が好ましい。Ｌ*ａ*ｂ*値は２度視野、Ｃ光源として求める。
【００３４】
測定する試料は、正確な反射スペクトルを測定するために処理を施す。試料の処理は、反射防止フィルムを透過した光が測定台などに反射して測定されることを防ぐため、試料の支持体の反射防止層が設けられていない面を、３８０ｎｍから７３０ｎｍにおける透過率が１０％未満、好ましくは１％未満となるように黒色に着色する。更に、黒色の試料台上に試料を置いて測定する。
【００３５】
透過における物体色のＬ*ａ*ｂ*値は、分光光度計にセットされた反射防止フィルム試料を３８０〜７８０ｎｍの波長領域で５ｎｍおきに求めた分光透過率により算出する。尚、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９のＬ*ａ*ｂ*値の算出式中、Ｐ（λ）はＪＩＳ  Ｚ  ８７２０に規定のＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源の分光分布、ｙ（λ）は２度視野Ｘ、Ｙ、Ｚ系に基づく等色関数である。分光透過率τ（λ）は例えば、日立製作所Ｕ−３３１０型を用いて測定出来、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の方法に従って２度視野ＸＹＺ系における三刺激値から求められるＬ*ａ*ｂ*値を算出する。
【００３６】
Ｌ*、ａ*、ｂ*の値の好ましい範囲は、下記の通りである。
【００３７】
（ｉ）反射による物体色：  Ｌ*値  １５以下
ａ*値  ０．５〜５の範囲
ｂ*値  −２０〜５の範囲
（ii）透過による物体色：  Ｌ*値  ９２以上
ａ*値  −３〜３の範囲
ｂ*値  −３〜３の範囲
ａ*値＜０．５ではシアン味が強く、ａ*値＞５では赤味が強くなり好ましくない。ｂ*値＜−２０では青味が強く、ｂ*値＞５では黄色味が強く好ましくない。
【００３８】
より好ましくは
（iii）反射による物体色：  Ｌ*値  １〜８の範囲
ａ*値  ０．６〜３の範囲
ｂ*値  −１７〜３の範囲
（iv）透過による物体色：   Ｌ*値  ９２〜９９．９の範囲
ａ*値  −１．５〜１．５の範囲
ｂ*値  −１．５〜１．５の範囲
の範囲となることが着色ムラを目立たなくする反射防止フィルムの色調として好ましい。
【００３９】
また、反射防止フィルムの反射率は、５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲における反射率が１％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の反射防止膜を積層した反射防止フィルムとは、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から膜Ｍ（屈折率１．５５〜１．７５、膜厚８０〜１２０ｎｍ）、膜Ｈ（屈折率１．７５〜２．４、膜厚３０〜７０ｎｍ）、膜Ｌ（屈折率１．３〜１．４５、膜厚７０〜１３０ｎｍ）の順に反射防止膜が積層されていることを特徴とする。
【００４１】
一般に、反射防止フィルムは多層の反射防止層からなる。反射防止フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。本発明の反射防止フィルムは、中でも、光学特性、耐久性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層（膜Ｍ）／高屈折率層（膜Ｈ）／低屈折率層（膜Ｌ）の順に塗布されている。
【００４２】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
【００４３】
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学干渉により反射率を低減出来るものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍは金属若しくはハロゲン元素））を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることが出来る。帯電防止層はハードコート層や、中〜高屈折率層を兼ねることが出来、特に中〜高屈折率層と兼ねることが、性能上及び生産上好ましい。
【００４４】
本発明では、光学干渉層の少なくとも一層が、Ｔｉ（ＯＲ1）4で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し，乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．４の層であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【００４６】
有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【００４７】
有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０〜９８．０質量％を占めていることが必要である。この範囲を越えると屈折率が所望の範囲にならず、低反射効果を十分に発現出来ない。固形分比率は５０〜９０質量％がより好ましく、５５〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することが出来、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。
【００４９】
有機チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂が特に好ましく用いられ、これによって、膜厚ムラが少ない中、高低屈折率層を得ることが出来る。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダーとして添加することが出来る。
【００５０】
本発明の中〜高屈折率層を形成する膜Ｍまたは膜Ｈが導電性微粒子を含む膜であることが好ましく、導電性微粒子が導電性金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００５１】
導電性金属酸化物微粒子は、金属酸化物粉体の体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であり、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。好ましい金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種金属原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。特に好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、金属ドープＺｎＯである。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。最も好ましくは、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）である。
【００５２】
ＩＴＯにおけるスズの好ましい添加量は、インジウムとスズの合計に対して４〜６質量％が好ましく、更に好ましくは４．５〜５．５質量％である。スズの混合量やＩＴＯ自身の結晶性等により色調が異なる為、後述する紫外線吸収剤の添加量や種類と併せて、反射防止フィルムとして色調が本発明の範囲内に調整出来るように最適量を決定すればよい。
【００５３】
反射防止膜中のＩＴＯの含有量は、反射防止膜の膜厚をｄ（ｎｍ）、前記導電性微粒子の膜中の含有比率をｘとした時に、その積ｄｘが３０〜８０の範囲となる量を含有させることが好ましく、更に４０〜７０の範囲であることが特に好ましい。ここで、含有比率ｘは次式で表されるものである。
【００５４】
式  ｘ＝（導電性微粒子の質量／導電性微粒子を含む膜の全質量）
また、中〜高屈折率層中に他の帯電防止剤として、イオン性高分子化合物を併用することも出来る。
【００５５】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることが出来る。
【００５６】
本発明に係る中〜高屈折率層を有する反射防止フィルムのの表面比抵抗値は１０11Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０10Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０9Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。
【００５７】
ここで、表面比抵抗値の測定は、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。
【００５８】
本発明に係わる中〜高屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル、塩化メチレン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等が挙げられ、単独または２種以上混合して使用することが等を挙げることが出来る。
【００５９】
また、上記溶媒は本発明の金属酸化物の分散溶媒としても好ましく使用することが出来る。
【００６０】
塗布液中には、チタン酸化物を含む平均粒径０．１μｍ以下の微粒子を固形分比率で０．１〜４０．０質量％含むことが好ましい。０．００１〜０．１μｍの微粒子がより好ましい。これにより、膜強度を向上させることが出来、傷が付き難くなる。この他ブロッキング防止の効果も得られる。
【００６１】
これらのチタン酸化物を含有する光学干渉層は、主に高屈折率層に用いられるが、添加剤の調整等によって中屈折率層とすることも出来る。
【００６２】
また本発明においては、前述の有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を用いて形成した中〜高屈折率層の上に、Ｓｉ（ＯＲ2）4、Ｓｉ−Ｘ4、Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ2）3、Ｒ3−Ｓｉ−Ｘ3のいずれかで表される有機けい素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成した屈折率が１．３〜１．４５未満の低屈折率層が積層されていることが好ましい。
【００６３】
好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることが出来、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は公知の方法により行うことが出来、例えば上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることが出来る。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来るが、４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシ基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちアルコキシ基の数の１／２の水を添加した時を加水分解率１００％とし、
加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水量）×１００
として求められる。
【００６４】
こうして得られたシリケートオリゴマーには、モノマーが通常２〜１０％程度含有されている。モノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【００６５】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して、５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００６６】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えばクエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることが出来る。
【００６７】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については、部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【００６８】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定であり、加水分解を開始してから１時間、６時間、１２時間、１日、３日、７日と経過しても使用することが出来る。
【００６９】
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が十分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸若しくは硝酸では室温で１時間以上、マレイン酸、酢酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で十分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【００７０】
また、シリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【００７１】
このようにして、Ｓｉ（ＯＲ2）4、Ｓｉ−Ｘ4、Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ2）3及びＲ3−Ｓｉ−Ｘ3で表される有機けい素化合物のシリケートオリゴマーが得られるが、シリケートオリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。ＳｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、効果を発揮しない。
【００７２】
また、低屈折率層には、アルコール溶解性アクリル樹脂またはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
膜厚が非常に薄い低屈折率層は、硬度が不足し、層表面が擦り傷または引っ掻き傷に弱い。このような場合、一般的には、硬化膜を形成し易い活性エネルギー線照射架橋性のエチレン性不飽和化合物を、層に含有させることが一般に行われるが、架橋性のエチレン性不飽和化合物は、空気中の酸素の影響を受け易く、しかも膜厚が薄いため、エチレン性不飽和化合物の重合が阻害され易く、この方法では強靱な低屈折率層を得ることが出来ない。
【００７４】
硬度が不足し、擦り傷や引っ掻き傷に弱い低屈折率層にエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を含有させ、活性エネルギー線を照射することによって、硬度が高く、擦り傷、引っ掻き傷に対して強靱な低屈折率層を形成させることが好ましい。
【００７５】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、酸素の阻害を受け難いため迅速に重合し、膜厚が５０〜２００ｎｍ程度という薄さでも高い硬度、且つ強靱な被膜を形成することの出来る優れた活性エネルギー線反応性化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００７６】
また、本発明においては、低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることが出来る。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている、表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することが出来る。この他特開２００１−２７９９号に記載されている表面が、アルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることも出来、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後に、アルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることが出来る。添加量としては、低屈折率層中の固形分比率で０．１〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００７７】
本発明の光学干渉層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
【００７８】
特に、１気圧における沸点が１２０〜１８０℃で、且つ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことが出来、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等も出来る。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【００７９】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。尚、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【００８０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
１２１℃、１．０６ｋＰａ
プロピレングリコールモノエチルエーテル
１３２．８℃、０．５３ｋＰａ
プロピレングリコールモノブチルエーテル
１７１．１℃、＜０．１３ｋＰａ
ジエチレングリコールジメチルエーテル      １６２℃、０．４０ｋＰａ
エチレングリコールモノメチルエーテル  １２４．４℃、０．７８ｋＰａ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１４５℃、０．２７ｋＰａ
エチレングリコールモノブチルエーテル  １７１．２℃、０．０９ｋＰａ
エチレングリコールモノエチルエーテル  １３５．６℃、０．５１ｋＰａ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１５６．３℃、０．１６ｋＰａ
エチレングリコールジエチルエーテル        １２１℃、１．２５ｋＰａ
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【００８１】
低屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐擦り傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００８２】
一般式  Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ3基が好ましい。
【００８３】
具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【００８４】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００８５】
低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【００８６】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３％であり、より好ましくは０．０３〜１％である。
【００８７】
本発明の反射防止フィルムに用いられる基材フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着し易いこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。また、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．５５の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
これらの性質を有していれば何れでもよく、例えばセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。
【００８９】
これらのうちセルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステルフィルムを用いることがが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。また、セルロースエステルフィルムの幅は１．４ｍ以上であることが好ましく、１．４ｍ〜４ｍの範囲であることが生産上より好ましい。
【００９０】
セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００９１】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に、反射防止層を設けることが好ましい。
【００９２】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００９３】
基材フィルムとしてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【００９４】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、セルロースエステルは各置換度に合わせて、上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００９５】
セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは８００００〜１５００００である。
【００９６】
これらセルロースエステルは、後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に、加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造される。これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、且つ適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００９７】
また、製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れる、メチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが、全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００９８】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらはドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は、非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００９９】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１００】
本発明の反射防止フィルムの基材にセルロースエステルを用いる場合、このセルロースエステルには可塑剤を含有するのが好ましい。
【０１０１】
セルロースエステルフィルムに用いることの出来る可塑剤としては特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸系可塑剤
等が使用出来るが、好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル等から選択される可塑剤を少なくとも１種含むことが好ましい。そのうち、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１０２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１０３】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【０１０４】
一般式（１）    Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１０５】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１０６】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１０７】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１０９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【０１１０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【０１１１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【０１１２】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１３】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１１４】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１１５】
【化１】
2006018062.tif 000002
【０１１６】
【化２】
2006018062.tif 000003
【０１１７】
【化３】
2006018062.tif 000004
【０１１８】
【化４】
2006018062.tif 000005
【０１１９】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１２０】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１２１】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１２２】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１２３】
多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることが出来る。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。
【０１２４】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１２５】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜３０質量％含有させることが好ましい。更に５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％がより好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。
【０１２６】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１２７】
本発明に係るプラスチック基材は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明者は、紫外線吸収剤の種類、添加量によって出来上がりのフィルムの色調が変化することを利用し、前述の反射防止層中の帯電防止剤の着色を基材フィルムの色調を変化させることによって制御出来ることを見出したものである。
【０１２９】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。この中では特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。更に２種類以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが色調制御の上から好ましい。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１３１】
【化５】
2006018062.tif 000006
【０１３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１３３】
以下に本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
上記紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、反射防止層に使われる導電性金属化合物がＩＴＯであり、且つスズの添加量がインジウムとスズの合計に対して４．５〜５．５質量％の範囲にある時に、基材フィルム単体の透過による物体色が下記範囲のＬ*、ａ*、ｂ*の値になるように紫外線吸収剤の種類、量を決定することが好ましい。
【０１３４】
（v）透過による物体色：   Ｌ*値  ９６．９〜９７．４の範囲
ａ*値  −０．３〜−０．１の範囲
ｂ*値  ０．４〜１．０の範囲
一例として、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、紫外線吸収剤はセルロースエステルフィルムに対して０．５〜４質量％含有させることが好ましく、０．７〜３質量％含有させることが更に好ましい。
【０１３５】
また、本発明においては、フィルムの色味を調整するために、例えば青色染料等を添加剤として用いてもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としては、置換されても良いアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。これらの染料のフィルムへの添加量はフィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ2である。
【０１３６】
また、本発明においては、フィルムの色味を調整するために蛍光増白剤を添加剤として使用しても良い。
【０１３７】
青色染料や蛍光増白剤は、紫外線吸収剤の添加液中に添加することがフィルムの色味を調整し易く好ましい。
【０１３８】
本発明の基材フィルムは下記マット剤を添加することも出来る。動摩擦係数としてはフィルム表面と裏面間の動摩擦係数で、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定した場合に、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが更に好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。マット剤添加量を増やすことによって動摩擦係数は低くすることが出来るが、フィルムのヘイズ値が増加する傾向があるため、添加量は両者のバランスで決定される。
【０１３９】
フィルムが滑りりにくいとフィルム同士がブロッキングし、取り扱い性に劣る場合がある。本発明に係るフィルムには、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋アクリル樹脂等の架橋高分子、及び有機物等のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１４０】
また、フィルムのヘイズを低下するため、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、透明性は平均径の小さい方が優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は０．５μｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜１４ｎｍである。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などが挙げられる。このマット剤の配合はフィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。この目的で用いるマット剤の量は、セルロースエステルに対し０．００１〜０．３％が好ましい。
【０１４１】
本発明の各ドープには必要に応じて他の添加物を添加することが可能である。例えば、赤外線吸収染料をフィルム内部用ドープに添加することも出来る。必要に応じて、表層若しくは内部に帯電防止剤を添加することも出来る。
【０１４２】
基材の光学特性としては、面内リターデーションＲｏは０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚み方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが、用途に応じて好ましく用いられる。また、波長分散特性は、Ｒ６００／Ｒ４５０が０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であることが好ましい。ここでＲ４５０、Ｒ６００は、それぞれ４５０ｎｍ、６００ｎｍの波長の光による面内リターデーションである。
【０１４３】
面内リターデーションＲｏは自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、及びフィルムの厚みｄから下記式により算出することができる。又、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは、好ましくは０〜１５０ｎｍ、より好ましくは０〜７０ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。
【０１４４】
式  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
本発明の反射防止フィルムは、活性エネルギー線硬化樹脂層または熱硬化樹脂層を設けることが出来る。特に、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設け、その上に反射防止層を設けることが好ましい。ここで、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂、特にハードコートコート加工のために活性エネルギー線硬化性樹脂層が用いられる例について説明する。
【０１４５】
本発明の低屈折率層及び高屈折率層を含む反射防止層と基材との間に、ハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、基材の上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。
【０１４６】
ハードコート層には、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。
【０１４７】
ハードコート層は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は０．５〜１５μｍの範囲とすることが出来る。これは０．５μｍに満たない膜厚では、十分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０１４８】
活性エネルギー線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１４９】
また、光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１５０】
樹脂モノマーとしては、例えば不飽和二重結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１５１】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることが出来る。
【０１５２】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。
【０１５３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えばアデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。
【０１５４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１５５】
活性エネルギー線硬化性樹脂を、光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１５６】
活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１５７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１５８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。
【０１５９】
こうして硬化被膜層を得ることが出来るが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。
【０１６０】
例えば、無機微粒子としては酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【０１６１】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を、紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１５質量部用いるのが好ましい。
【０１６２】
この様な微粒子を添加する場合には、微粒子の着色度合いに鑑みて、反射防止層中の金属酸化物粒子の種類、量の調整、並びにフィルム中の紫外線吸収剤の種類、量の調整を行うことが好ましい。
【０１６３】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが、０．１〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。
【０１６４】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述した粒子と同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることも出来る。
【０１６５】
本発明では、反射防止層が設けられている反射防止フィルムの裏面に、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有することが好ましい。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ2、更に好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ2である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしても、ブロッキングの発生が防止出来るだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布ムラを著しく低減することが出来る。塗布ムラの原因は、完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを、塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を、１〜５００個／０．０１ｍｍ2有するようにすることが出来る。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることも出来る。
【０１６６】
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して、０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。
【０１６７】
二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１６８】
微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから、高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１６９】
フィルムの片面だけに表面加工を施した場合や、両面に異なる種類または異なる程度の表面加工を施した場合等には、フィルムが丸まってしまうというカール現象が起こり易い。カールするとこれを用いて偏光板を作製する際等に取り扱い難く不都合である。
【０１７０】
カールを防止するため、ハードコート層を塗設した反対側に、アンチカール層を設けることが出来る。即ち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。尚、アンチカール層は好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるための前述の無機微粒子及び／または有機微粒子を含有させることが出来る。（この層は、バックコート層とも言う。）
アンチカール機能の付与は、具体的には基材を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、更に溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって、適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１７１】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【０１７２】
このような混合組成物に含まれる、溶解または膨潤させる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等がある。
【０１７３】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面に、ウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０１７４】
この塗布組成物には樹脂を含ませることが出来、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。
【０１７６】
特に好ましくは、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０１７７】
アンチカール層を塗設する順番は、基材の反対側に光学的機能性層（例えば、帯電防止層またはハードコート層、光学干渉層）を塗設する前でも後でも構わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。
【０１７８】
本発明の反射防止フィルムに設けられる各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０１７９】
組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。
【０１８０】
〈偏向板〉
本発明に係わる反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明の反射防止フィルムと貼合し偏光板を作製することが好ましい。
【０１８１】
ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、ポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。この様にして作製した偏光膜の少なくとも一方に本発明の反射防止フィルムが偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わる反射防止フィルムは耐アルカリ性が必要とされる。
【０１８２】
偏光膜のもう一方の面に用いられる偏光膜保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−１、ＫＣ８ＵＣＲ−２、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。本発明の反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有している光学補償フィルムであることが好ましい。
【０１８３】
〈表示装置〉
本発明の反射防止フィルムまたは偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは反射防止層の反射光の着色ムラやぎらつきが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、着色ムラ、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１８４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
実施例１
以下のように反射防止フィルムを作製した。光学干渉層の屈折率、膜厚は下記方法で測定した。
【０１８６】
《屈折率、膜厚の測定》
中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の屈折率と膜厚は、ハードコート層上に単層で設けた各層の分光反射率の測定結果から求めた。分光反射率はＦＥ−３０００（大塚電子製）を用いて、サンプルの裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して測定を行った。分光反射率をＦＥ−３０００のソフトウエアで解析及びフイッティングを行い屈折率と膜厚を求めた。
【０１８７】
〔反射防止フィルム１の作製〕
〈セルロースエステルフィルム１〜４の作製〉
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステル（  リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルフォスフェート                                      ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ａを濾過した。（ドープ液Ａの一部は下記のインライン添加液Ａの作製にも使用した。）
（二酸化珪素分散液Ａ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ａを作製した。
【０１８８】
（インライン添加液Ａの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ａ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１８９】
これに二酸化珪素分散希釈液Ａを２０質量部を、撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ａを濾過した。濾過したドープ液Ａを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ａを２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを４０℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１２０℃で１．１倍に延伸した。テンターで延伸を始めた時の残留溶剤量は２５％であった。その後、１１０℃、１２０℃の加熱ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して巻き取り、セルロースエステルフィルム１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．１倍であった。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は３０００ｍであった。
【０１９０】
尚、セルロースエステルフィルム１の透過による物体色のＬ*ａ*ｂ*値は、後述する測定法により測定した結果、Ｌ*＝９７．２、ａ*＝−０．２、ｂ*＝０．５であった。
【０１９１】
次いで以下のインライン添加液Ｂ〜Ｄを作製し、セルロースエステルフィルム１のインライン添加液Ａの代わりに用い、同様にしてセルロースエステルフィルム２〜４を作製した。
【０１９２】
セルロースエステルフィルム２の透過による物体色のＬ*ａ*ｂ*値は、Ｌ*＝９７．３、ａ*＝０．４、ｂ*＝０．１、セルロースエステルフィルム３は、Ｌ*＝９６．９、ａ*＝−０．１、ｂ*＝０．９、セルロースエステルフィルム４は、Ｌ*＝９６．２、ａ*＝−０．１、ｂ*＝１．２であった。
【０１９３】
（インライン添加液Ｂの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ａ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ２質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              １質量部
（インライン添加液Ｃの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ａ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １０質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １０質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ６質量部
（インライン添加液Ｄの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ａ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ９質量部
〈ハードコートフィルムの作製〉
上記作製のセルロースエステルフィルム１〜４の片面に、下記ハードコート層組成物（Ｃ−１）を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１９４】
〈ハードコート層組成物（Ｃ−１）〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                  １０８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ３６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ３６質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １８０質量部
酢酸エチル                                                      １２０質量部
《中屈折率層フィルムの作製》
前記ハードコートフィルムのハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターとしては、ベルマッティク社製の水平フロータータイプのエアータンバーを使用した。フローター内静圧は９．８ｋＰａとし、約２ｍｍ幅手方向に均一に浮上させて搬送した。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を、１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を有する中屈折率層フィルムを作製した。この中屈折率層フィルムの中屈折率層の厚さは８４ｎｍで、屈折率は１．６６であった。尚、反射防止フィルム２のみ中屈折率層の厚さは８０ｎｍに調整した。
【０１９５】
また、反射防止膜の膜厚をｄ（ｎｍ）、導電性微粒子の含有比率をｘとした時の積ｄｘを表１に示した。
【０１９６】
〈中屈折率層組成物Ｍ−１〉
ＥＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            ６．４ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          １．６ｇ
テトラブトキシチタン                                                ４．０ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
〈中屈折率層組成物（Ｍ−２）〉
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（ＲＴＳＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０  シーアイ化成工業社製）                                                            ２７０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）                                                                    ５５ｇ
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３ｇ
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製）                                    １ｇ
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                      １ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １４７０ｇ
イソプロピルアルコール                                            ２７２０ｇ
メチルエチルケトン                                                  ４９０ｇ
〈中屈折率層組成物Ｍ−３〉
ＥＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ５．３３ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        １．２８ｇ
テトラブトキシチタン                                              ３．３３ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
〈中屈折率層組成物Ｍ−４〉
ＥＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
８０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                ８ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ２ｇ
テトラブトキシチタン                                                    ５ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
〈中屈折率層組成物Ｍ−５〉
ＥＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １０．７ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ２．６７ｇ
テトラブトキシチタン                                              ６．６７ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
〈中屈折率層組成物Ｍ−６〉
ＩＴＲＡＮＢ（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル）                    １００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            ６．４ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          １．６ｇ
テトラブトキシチタン                                                ４．０ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                                ３．０ｇ
イソプロピルアルコール                                              ５３０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２６５ｇ
《高屈折率層フィルムの作製》
前記中屈折率層フィルムの上に、下記高屈折率層組成物（Ｈ−１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層フィルム１と同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、高屈折率層を有する高屈折率層フィルムを作製した。
【０１９７】
〈高屈折率層組成物（Ｈ−１）〉
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                        ９５質量部
ジメチルポリシロキサン（信越化学社製  ＫＦ−９６−１０００ＣＳ）    １質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １７５０質量部
イソプロピルアルコール                                        ３４５０質量部
メチルエチルケトン                                              ６００質量部
尚、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さは表１に記載した。屈折率は１．８２であった。
【０１９８】
前記高屈折率層フィルム１の上に、下記低屈折率層組成物（Ｌ−１）を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。この時、指触乾燥終了（塗布面を指で触って乾燥していると感じる状態）までは非接触フローターを使用した。非接触フローターは中屈折率層フィルム１と同じ条件とした。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、低屈折率層を有する反射防止フィルムを作製した。
【０１９９】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２５ｇとエタノール２２２ｇを混合し、これにクエン酸一水和物の１．５質量％水溶液５４ｇを添加した後に、室温にて３時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０２００】
〈低屈折率層組成物（Ｌ−１）〉
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                                １０３質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ５０３）
１質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（日本ユニカー社製  ＦＺ−２２０７）                                                              ０．１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ２７０質量部
イソプロピルアルコール                                          ２７０質量部
尚、この低反射積層体の低屈折率層の厚さは表１に記載した。屈折率は１．４５であった。
【０２０１】
以上の様にして、表１に記載の反射防止フィルム１〜１５を作製した。
【０２０２】
《評価》
作製した反射防止フィルム１〜１５について下記の評価を行い結果を表１に示した。
【０２０３】
（反射における物体色  Ｌ*ａ*ｂ*値の測定）
ＦＥ−３０００（大塚電子製）を用いて、屈折率、膜厚測定の方法により求めた分光反射率を解析ソフトウエアＭＣＰＤを用いて３８０〜７８０ｎｍの波長領域で５ｎｍおきの反射率に変換した値を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１で規定されるＸＹＺ値を算出し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*値を求めた。
【０２０４】
（透過における物体色  Ｌ*ａ*ｂ*値の測定）
透過率Ｔは、各フィルムの３８０〜７８０ｎｍの波長領域で５ｎｍおきに求めた分光透過率により算出する。尚、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９のＬ*ａ*ｂ*値の算出式中、Ｐ（λ）はＪＩＳ  Ｚ  ８７２０に規定のＣＩＥ測色用標準イルミナントＣ光源の分光分布、ｙ（λ）は２度視野Ｘ、Ｙ、Ｚ系に基づく等色関数である。分光透過率τ（λ）は日立製作所Ｕ−３３１０型を用いて測定した。次いでＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の方法に従って２度視野ＸＹＺ系における三刺激値から求められるＬ*ａ*ｂ*値を算出した。
【０２０５】
（表面比抵抗値の測定）
試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／□とした。
【０２０６】
次いで上記作製した反射防止フィルム１〜１５を下記手順に従って、偏光板、液晶表示装置に組み込んだ。
【０２０７】
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２０８】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０２０９】
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２１０】
一方、反射防止層を形成したハードコートフィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０２１１】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２１２】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にハードコートフィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０２１３】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０２１４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。反射防止フィルム１〜１５をそれぞれ用いて、偏光板１〜１５を作製した。
【０２１５】
〔液晶表示装置の作製〕
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価し結果を表１に示した。
【０２１６】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１５をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０２１７】
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、且つ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜１５を各々作製した。
【０２１８】
《評価》
（着色ムラ、黒表示のしまりの評価）
作製した液晶表示装置を用いて、ＤＶＤ『世界遺産フィルムアーカイブス』（販売元：（株）シンフォレスト）を１０名の評価者で鑑賞し、表示装置表面の着色ムラ、黒表示のしまりを、各人持ち点１０点を振り分け総合点を下記基準で評価した。
【０２１９】
◎：１３点以上
○：７〜１２点
△：３〜７点
×：２点以下
【０２２０】
【表１】
2006018062.tif 000007
【０２２１】
上表から、反射及び透過における物体色のＬ*ａ*ｂ*値において、Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値が本発明内である本発明の反射防止フィルム１、２、７〜９、１１、１２は、比較例反射防止フィルムに対して、着色ムラが目立たず、液晶表示装置に適用した場合に視認性、黒表示のしまりが優れていることが分かった。反射及び透過における物体色のＬ*ａ*ｂ*値は、反射防止層の構成及び紫外線吸収剤の添加量を調整したフィルムによって調整出来ることが分かった。
【０２２２】
また、本発明に係る反射防止フィルム１、２、７〜９、１１、１２は表面比抵抗値も低く、取り扱い性にも優れることが分かった。