(57)【要約】    【課題】ホタテ貝中腸腺からＣｄに代表される金属を効率よく除去する方法を提供すること。    【解決手段】ホタテ貝中腸腺を有機酸溶液に浸漬して有機酸液中に金属を溶出させるとともに、循環手段を用いて金属が溶出した有機酸溶液をグラフト重合捕集材に接触させて該有機酸溶液から金属を除去し、金属が除去された有機酸溶液をホタテ貝中腸腺の浸漬に再利用する操作を連続的に行なうホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテ貝中腸腺を有機酸溶液に浸漬して有機酸液中に該中腸腺中の金属を溶出させ、循環手段を用いて金属が溶出した有機酸溶液をグラフト重合捕集材に接触させて該有機酸溶液から金属を除去し、金属が除去された有機酸溶液をホタテ貝中腸腺の浸漬に再利用する操作を連続的に行なうことを特徴とする、ホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
【請求項２】
前記有機酸がリンゴ酸であることを特徴とする請求項１に記載のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
【請求項３】
前記グラフト重合捕集材がイミノ二酢酸型グラフト重合捕集材であることを特徴とする請求項１または２に記載のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
【請求項４】
ホタテ貝中腸腺とリンゴ酸溶液の重量比率が１：１から１：６の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
【請求項５】
ホタテ貝中腸腺を有機酸溶液に浸漬して有機酸液中に該中腸腺中の金属を溶出させるための浸漬槽と、該浸漬槽に取着された、金属が溶出した有機酸溶液を除去処理するためのグラフト重合捕集材を備えてなる金属除去処理部と、該有機酸溶液を該金属除去処理部に接触させ、さらに、金属が除去された後の有機酸溶液を該浸漬槽に送出するための循環手段と、からなることを特徴とする、ホタテ貝中腸腺からの金属除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝の中腸腺から金属、特にカドミウム（以下Ｃｄと略記）を効果的に除去することのできる、ホタテ貝中腸腺からの金属除去方法および金属除去システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝の中腸腺には、有毒金属であるＣｄが無視できない量（中腸腺１ｋｇ湿潤重量あたり１０〜４０ｍｇ程度）含まれており、貝柱等の有用部分を取り去った後の残留物である中腸腺の処分方法が水産加工業者にとって重要な問題であった。従来は有効な処分方法が無いため、中腸腺を地中に埋設投棄する等の処分を行っていたが、Ｃｄの流出による環境汚染の恐れもあり根本的な処分方法とはいえなかった。
【０００３】
近年、上記の処分方法に代わる新しい処理方法として、「焼却法」、「炭化法」、「発酵法」、「化学法」、「酸浸漬−電解法」、「酸浸漬−イオン交換樹脂法」などが報告されている。
【０００４】
「焼却法」は、中腸腺を焼却し、灰として減量化する方法である。また、「炭化法」は、酸素が少ない条件下で加熱し炭素分だけを残すことにより減量化する方法である。しかし、これらの方法はＣｄを濃縮した灰や炭の処理の問題や大気汚染などの問題がある。
【０００５】
「発酵法」は、中腸腺抽出液（栄養源）に土壌微生物群と硫酸塩還元菌とを作用させて、土壌微生物群の分泌する酵素類と硫酸塩還元菌によって発生されるＨ２Ｓとによって、生物体組織からのＣｄ等の金属を硫化金属の形で沈殿除去し、残滓を飼料化しようとするものである。しかし、微生物の増殖が不可欠であり、これには少なくとも７２時間（３日間）程度の長い処理時間が必要となり、実用上大きな欠点がある。
【０００６】
「化学法」は、中腸腺を破砕後硫化ソーダと高分子系の薬品で固化してからポンプで圧縮し水分を減少させる方式であるが最終的にはＣｄを含有したまま地中投棄等の処分に頼らざるを得ないため、本質的改善とは言いがたい。
【０００７】
「酸浸漬−電解法」（特許文献１参照）および「酸浸漬−イオン交換樹脂法」（特許文献２参照）は、中腸腺を希硫酸に浸漬してＣｄを溶出させ、溶出液を電解またはイオン交換樹脂でＣｄを吸着除去させる処理方式であり、この処理を繰り返し行って中腸腺に含まれるＣｄの濃度を下げることにより、従来廃棄されるしかなかった中腸腺を飼料の原料等の蛋白質源として活用できるようになった上、Ｃｄの流出がかなり抑制できる点で画期的な方式であると考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９００１号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この「酸浸漬−電解」には次の３つの問題点が有る。第１の問題点は、希硫酸による溶出液中のＣｄ濃度が高々５ｍｇ／リットルと極めて希薄なため、電解効率が０．０１％程度の非常に低いレベルにとどまる点である。第２の問題点は、電解液中に多量の有機分と塩分が含まれるため、電極としてＴｉＰｔ系のいわゆる不溶性電極を用いた場合においてさえ、電極の消耗が著しく、１００日程度の短い周期で電極の交換が必要になる点である。第３の問題点は、電解により除去しているため電力の消費が激しい点である。
【００１０】
また、「イオン交換樹脂」は、Ｃｄを完全に吸着させるためには、溶出液を空間速度ＳＶ＝１５（ｈ−１）程度の速度でゆっくりとイオン交換樹脂に接触させる必要がある。そのため一定時間浸漬して金属を溶出させた後、一旦すべての溶出液を一時貯留槽に移送してから、溶液をイオン交換樹脂に接触させて金属を除去しなければならない。つまり、中腸腺からの金属の溶出と、溶出液からの金属除去を別々に行なう必要がある。溶出液中のＣｄ濃度が上昇するにつれＣｄの溶出が進行しにくくなるため、この方式では中腸腺からの金属除去効率も悪くなるという欠点があった。また、浸漬槽の他に一時貯留槽が必要となるため設備が大型化するとともに、希硫酸溶液の使用量が多くなるという欠点があった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、これらの問題点を解決し、ホタテ貝の中腸腺からＣｄに代表される金属を効率よく除去するための、ホタテ貝中腸腺からの金属除去方法および金属除去システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、先に行った特許出願（特願２００３−０４６６２３号）において、ホタテ貝中腸腺を、有機酸溶液、好ましくはリンゴ酸溶液に浸漬し、それにより溶出した金属（主にＣｄ）を含む該有機酸溶液をキレート型金属捕集材に接触させ、該有機酸溶液中から金属を迅速かつ効果的に除去することができるという知見・発明を明らかにした。上記課題を解決するために本願発明者が鋭意検討した結果、上記特許出願に示した発明に基づいて、ホタテ貝の中腸腺からの金属除去方法を改善することにより、課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本願において特許請求される発明は以下のとおりである。
【００１３】
（１）  ホタテ貝中腸腺を有機酸溶液に浸漬して有機酸液中に該中腸腺中の金属を溶出させ、循環手段を用いて金属が溶出した有機酸溶液をグラフト重合捕集材に接触させて該有機酸溶液から金属を除去し、金属が除去された有機酸溶液をホタテ貝中腸腺の浸漬に再利用する操作を連続的に行なうことを特徴とする、ホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
（２）  前記有機酸がリンゴ酸であることを特徴とする（１）に記載のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
（３）  前記グラフト重合捕集材がイミノ二酢酸型グラフト重合捕集材であることを特徴とする（１）または（２）に記載のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
【００１４】
（４）  ホタテ貝中腸腺とリンゴ酸溶液の重量比率が１：１から１：６の範囲であることを特徴とする（２）または（３）に記載のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法。
【００１５】
（５）  ホタテ貝中腸腺を有機酸溶液に浸漬して有機酸液中に該中腸腺中の金属を溶出させるための浸漬槽と、該浸漬槽に取着された、金属が溶出した有機酸溶液を除去処理するためのグラフト重合捕集材を備えてなる金属除去処理部と、該有機酸溶液を該金属除去処理部に接触させ、さらに、金属が除去された後の有機酸溶液を該浸漬槽に送出するための循環手段と、からなることを特徴とする、ホタテ貝中腸腺からの金属除去システム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の本発明のホタテ貝中腸腺からの金属の除去方法および金属除去システムによれば、ホタテ貝中腸腺を有機酸溶液に浸漬して、溶出させたＣｄに代表される金属をグラフト重合捕集材に接触させることによりほぼ完全に除去でき、循環手段により、常に有機酸溶液をＣｄ等金属濃度の低いものに取り替えることができるため、溶出効率が良く、たとえばホタテ貝中腸腺中のＣｄ濃度を肥料取締法（５ｍｇ／ｋｇ以下）、飼料安全法（２．５ｍｇ／ｋｇ以下）で規定する基準以下に除去することができる。
【００１７】
したがって、Ｃｄ等金属を除去したホタテ貝中腸腺を蛋白質源として再利用することができる。さらに溶液を繰返し使えるため、廃液を最小限に抑えることができる。また、金属除去の方式もグラフト重合捕集材に溶出液を接触させるだけの簡単な方式であるため、メンテナンスを容易にすることができる。また、電解法よりも電力の消費も少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、除去処理対象金属を主としてＣｄとして説明する。
まず、中腸腺に含まれるＣｄを溶出することが必要である。その目的のためには酸溶液中に中腸腺を投入し、酸溶液中にＣｄを溶出させれば良いことが知られている。ここでは、本願出願人による特願２００３−０４６６２３の知見から有機酸溶液を使用する。有機酸溶液を満たした槽に中腸腺を投入し、一定時間攪拌することによりＣｄの溶出が進行する。ただし、有機酸溶液中のＣｄ濃度が上昇するにつれＣｄの溶出が進行しにくくなるため、適時、溶出用の有機酸溶液をＣｄ濃度の低いものに取り替えることが溶出効率の点から求められる。
【００１９】
この観点から、本発明では、Ｃｄが溶出してＣｄ濃度が上昇した有機酸溶液を浸漬槽から循環手段を用いて吸引し、カラムに充填されたグラフト重合捕集材に接触させることによりほとんどＣｄを含まない液にしてから浸漬槽に戻す操作、すなわち該有機酸溶液をホタテ貝中腸腺の浸漬に再利用する操作を連続的に行なう。有機酸溶液をグラフト重合捕集材の充填されたカラムに送給・通過させることにより、常にＣｄを含まない有機酸溶液を浸漬槽に供給でき、溶出効率を向上させることができる。
【００２０】
本発明でいうグラフト重合捕集材とは、基材ポリマー（例：ポリエチレン不織布）に放射線グラフト重合法で結合されたポリマー鎖（例：ポリアクリロニトリル鎖、ポリアクリロニトリルーメタクリル鎖）の部分に金属吸着機能を持った官能基（キレート型官能基）を導入してなる金属吸着材である。グラフト重合捕集材は水性媒体中のカドミウム等の金属を迅速かつ効果的に吸着し、しかもその吸着金属を希酸での洗浄によって容易に脱離、解放できる。
【００２１】
また、イミノ二酢酸型グラフト重合捕集材は、基材ポリマーのポリエチレン不織布にグリシジルメタクリレートを放射線グラフト重合法で結合させ、形成されたポリマー鎖中のグリシジル基にイミノ二酢酸ナトリウムを反応させてイミノ二酢酸基を導入して作製したグラフト重合捕集材である（例：特開平９−２５３６４６参照）。
【００２２】
図１は、以上の点からなされた本発明のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法および金属除去システムの実施形態例を示す説明図である。
図示するように、本発明の方法（システム）では、有機酸溶液１３が貯留された浸漬槽１２に中腸腺１１を供給し、中腸腺１１に含まれる金属を有機酸溶液１３に溶出させる。一方、金属が溶出した有機酸溶液１３を循環手段１５によりグラフト重合捕集材１６を充填したカラム１４に移送し、有機酸溶液１３をグラフト重合捕集材１６に接触させ、金属が除去された有機酸溶液１３を浸漬槽１２に戻す操作を行うことができる。そしてかかる操作は、中腸腺中のＣｄがすっかり溶出できると見込まれる時間にわたって連続的に行う、すなわち連続式にて行うことができる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
０．１モル／リットルのリンゴ酸溶液１００ミリリットルを満たした浸漬槽とイミノ二酢酸型グラフト重合捕集材を充填した直径１５ｍｍ長さ５３ｍｍのカラムを用意した。浸漬槽にホタテ貝の中腸腺２０ｇを投入し、攪拌しながらＣｄ溶出液を吸引してイミノ二酢酸型グラフト重合捕集材入りのカラムに空間速度ＳＶ＝３００（ｈ−１）の速度で送給してカラムを通過させた後、浸漬槽に戻す操作を連続して行い中腸腺からＣｄを溶出させた。ここで空間速度とは、（流速)／ (カラムの体積）で表され、１時間あたりカラムいくつ分の溶液が流れたかということを表す。溶出を行なう際は溶液の温度を３０℃に制御して行なった。
【００２４】
表１に、溶出操作後の中腸腺を分析した結果を、表中（ａ）に示した。溶出操作前の中腸腺中のＣｄ濃度は６０ｍｇ／ｋｇ（乾燥重量；以下Ｃｄ濃度は乾燥重量で表す）であった。２４時間の処理でＣｄ濃度は２．０ｍｇ／ｋｇ、４８時間で１．２ｍｇ／ｋｇまで減少した。また、溶出操作の過程でカラム通過後の液をサンプリングして分析したところ、Ｃｄ濃度は検出限界以下であった。また、浸漬槽における有機酸溶液をサンプリングして分析したところ、２４時間の処理におけるＣｄ濃度は０．０７ｍｇ／ｋｇ、４８時間の処理におけるＣｄ濃度は０．０４ｍｇ／ｋｇであった。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１と同じく、０．１モル／リットルのリンゴ酸溶液１００ミリリットルを満たした浸漬槽とイミノ二酢酸型グラフト重合捕集材を充填した直径１５ｍｍ長さ５３ｍｍのカラムを用意した。浸漬槽にホタテ貝の中腸腺２０ｇを投入し、攪拌しながらＣｄ溶出液を吸引してイミノ二酢酸型グラフト重合捕集材入りのカラムに実施例１の２倍の空間速度ＳＶ＝６００（ｈ−１）の速度で送給してカラムを通過させた後、浸漬槽に戻す操作を連続して行い中腸腺からＣｄを溶出させた。溶出を行なう際は溶液の温度を３０℃に制御して行なった。
【００２６】
表１に、溶出操作後の中腸腺を分析した結果を、表中（ｂ）に示した。溶出操作前の中腸腺中のＣｄ濃度は６０ｍｇ／ｋｇ（乾燥重量；以下Ｃｄ濃度は乾燥重量で表す。）であった。２４時間の処理でＣｄ濃度は０．９ｍｇ／ｋｇ、４８時間で０．４ｍｇ／ｋｇまで減少した。また、溶出操作の過程でカラム通過後の液をサンプリングして分析したところ、Ｃｄ濃度は検出限界以下であった。また、浸漬槽における有機酸溶液をサンプリングして分析したところ、２４時間の処理におけるＣｄ濃度は０．０１ｍｇ／ｋｇ、４８時間の処理におけるＣｄ濃度は検出限界以下であった。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１と同じく、０．１モル／リットルのリンゴ酸溶液１００ミリリットルを満たした浸漬槽にホタテ貝の中腸腺２０ｇを投入し、溶液の温度３０℃で、浸漬のみでＣｄを溶出させた。溶出操作後の中腸腺を分析した結果を表１（ｃ）に示した。２４時間の処理でＣｄ濃度は９．０ｍｇ／ｋｇ、４８時間で６．０ｍｇ／ｋｇまで減少した。
【００２８】
＜比較例２＞
０．１モル／リットルのリンゴ酸溶液１００ミリリットルを満たした浸漬槽にホタテ貝の中腸腺２０ｇを投入し、溶液の温度３０℃で浸漬し、１日ごとにリンゴ酸溶液を新しいものに交換してＣｄを溶出させた。溶出操作後の中腸腺を分析した結果を表１（ｄ）に示した。２４時間の処理でＣｄ濃度は９．０ｍｇ／ｋｇ、４８時間で２．０ｍｇ／ｋｇまで減少した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
１：３〜１：７の固液比（重量比）で中腸腺からＣｄを溶出させたリンゴ酸溶液と、イミノ二酢酸型グラフト重合捕集材０．１ｇを充填させた内径６ｍｍ、長さ１５ｍｍのカラムを用意した。該リンゴ酸溶液を該カラムに通液させ、通液後の該リンゴ酸溶液を１．０ｍｌ毎にサンプリングした。サンプリングした該リンゴ酸溶液についてＣｄ濃度を測定し、０．１ｍｇ／リットルを上回ったときの該リンゴ酸溶液の総通液量を表２に示した。ここで、水質汚濁防止法のＣｄの排水基準０．１ｍｇ／リットルを指標とした。溶液の比率が大きくなるほどｐＨが低くなるため、該イミノ二酢酸型グラフト重合捕集材のＣｄ吸着能力が失われ、固液比１：７で溶出させたリンゴ酸溶液からＣｄ濃度を０．１ｍｇ／リットル以下にすることができなかった。このことから、固液比が１：７以上になるとＣｄ除去効率が悪くなることが示された。
【００３１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法および金属除去システムは上述のとおりであるため、ホタテ貝の中腸腺からＣｄに代表される金属を効率よく除去することができ、水産・水産加工業における廃棄物処分の問題解決、有害金属除去済み中腸腺の、肥飼料への利用等、農林水産業各分野での有効活用を図ることができ、産業上の利用性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のホタテ貝中腸腺からの金属除去方法および金属除去システムの実施形態例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１１…中腸腺
１２…浸漬槽
１３…有機酸溶液
１４…カラム
１５…循環手段
１６…グラフト重合捕集材
【図１】
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