(57)【要約】【課題】  粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シート、特には活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用な粘着シートを提供すること。【解決手段】基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けてなる粘着シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基が、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
不飽和基含有化合物（Ｂ）中の官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミド基、スルホン酸基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項４】
混合物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着シート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の粘着シートにより得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シート。
【請求項６】
ウエハ加工用粘着シートとして用いられることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シート。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載の粘着シートにより得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線により硬化される粘着シートに関し、更に詳しくは、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シート、特には活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用な粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着等への用途に活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートが用いられたりしており、一方では、貼り直しが可能でありながら貼った後は活性エネルギー線照射により強固に接着することが必要な用途には活性エネルギー線硬化型粘接着シートが用いられたりしている。
【０００３】
このような中、特に活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの開発が盛んに行われており、かかる粘着シートに用いる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤（例えば、特許文献１及び２参照。）や、粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合させたもの（例えば、特許文献３参照。）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つ又は２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び該官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤（例えば、特許文献４参照。）、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤（例えば、特許文献５参照。）、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物とを反応させてなる、側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する分子量１００，０００以上のエネルギー線硬化型共重合体と、分子量が１００，０００以上で、ガラス転移温度が−１０℃以下であるアクリル系重合体とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物（例えば、特許文献６参照。）が、それぞれ提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２８５７２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３３７６号公報
【特許文献３】特開昭５３−１２１８３２号公報
【特許文献４】特開平１−２５１７３７号公報
【特許文献５】特開平２−１８７４７８号公報
【特許文献６】特開平８−２７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１及び２の開示技術では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し汚染するという問題があり、特許文献３〜６の開示技術では、再剥離後の糊残りは少ないものの、官能基含有アクリル系樹脂と該官能基と反応可能なエチレン性不飽和基含有化合物とを予め反応させ、エチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要があり、かかるアクリル系樹脂の調製が非常に困難で反応安定性に乏しく、実用的には調製できるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂は限られたものとなっていた。
そこで、本発明ではこのような背景下において、アクリル系樹脂へのエチレン性不飽和基の導入における制限が少なく、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けてなる粘着シートが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
また、本発明では、混合物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有することも凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、アクリル系樹脂へのエチレン性不飽和基の導入における制限が少なく、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）としては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合してなる重合体である。
【０００９】
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
【００１０】
又、本発明では特に、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基として、少なくともカルボキシル基を含むことが紫外線照射前の粘着力が高い点で好ましく、該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）として上記カルボキシル基含有不飽和モノマー又は、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の上記官能基含有不飽和モノマーを用いることが好ましい。
なお、本発明において、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）中におけるカルボキシル基としては、反応性に応じてヘミアセタール化されたものも含むものであり、かかるヘミアセタール化は重合前に行われていても重合後に行われていてもよい。
【００１１】
アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えばＮ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１３】
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合して、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）が得られる。
【００１４】
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）及びアクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。
【００１５】
かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）の含有割合としては、特に限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が０．１〜５０重量％（好ましくは１〜３９．９重量％）、アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が５０〜９９．９重量％（好ましくは６０〜９８．９重量％）、その他の共重合性モノマー（ａ３）が０〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）であることが好ましい。
【００１６】
かくして得られるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、３０万〜２００万であることが好ましく、更には５０万〜１５０万が好ましい。かかる重量平均分子量が３０万未満では紫外線照射前の粘着剤において糊残りが発生しやすい傾向にあり、２００万を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。
又、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、更には−１０℃以下であることが好ましい。かかるガラス転移温度が０℃を越えるとタックが不足する傾向にあり好ましくない。
【００１７】
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、前記のカルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマー、および前記水酸基含有モノマーの２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート付加物も挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００１８】
例えば、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ選択され用いられるが、本発明においては特に、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基がカルボキシル基の場合で、不飽和基含有化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有不飽和モノマーであることが官能基の反応性と基材密着性の点で好ましい。但し、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００２０】
かくして上記の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］が得られるが、各成分の含有量については、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和基含有化合物（Ｂ）が５〜１５０重量部、特には１０〜１３０重量部、更には１５〜１００重量部が好ましく、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０重量部、特には０．５〜７重量部、更には１〜５重量部が好ましい。かかる不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量が５重量部未満では紫外線等の活性エネルギー線を照射させた時の硬化性に乏しく、１５０重量部を越えると紫外線等の活性エネルギー線照射前の安定性が乏しくなり好ましくない。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では紫外線等の活性エネルギー線を照射させた時の硬化性に乏しく、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｃ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。
【００２１】
本発明では、混合物［Ｉ］として、更に架橋剤（Ｄ）を含有させることも凝集力と粘着力のバランスを調整しやすいといった点で好ましく、かかる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。
【００２２】
かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特には４重量部以下であることが好ましい。かかる含有量が１０重量部を越えると、紫外線等の活性エネルギー線を照射させる前に硬化が進行してしまうことにより，活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着剤あるいは活性エネルギー線硬化型粘接着剤として作用しないため好ましくない。
【００２３】
かくして本発明で用いられる混合物［Ｉ］が得られるが、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００２４】
本発明では、上記で得られる官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、更に好ましくは架橋剤（Ｄ）を含有する混合物［Ｉ］を、基材シート又は離型シート上に塗布、乾燥して粘着剤層を設けて粘着シートを得るわけであるが、必要に応じて、基材シート上に、混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、離型シートを貼合することや、離型シート上に、混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、基材シート又は離型シートを貼合することも製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。
【００２５】
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、用いられる溶剤としては、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００２６】
更に、乾燥に際しては、乾燥温度として６０〜１２０℃であることが好ましく、特には  ７０〜１１０℃、更には８０〜１００℃が好ましく、６０℃未満では乾燥が不充分となり、１２０℃を越えると基材シートや離型シートが熱で侵される可能性があるため好ましくない。
また、得られる粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、特には１０〜１５０μｍ、更には１５〜１００μｍが好ましく、５μｍ未満では粘着物性が安定しにくいため好ましくなく、２００μｍを越えると糊残りを起こしやすくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられる基材シートとしては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられ、一方、離型シートとしては、かかる基材シートに対してシリコーン処理やフッ素樹脂積層処理等を施したもの、例えば、シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーン離型処理ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理ポリエチレンフィルム、シリコーン処理離型紙、フッ素樹脂積層系離型ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素処理離型紙等が挙げられる。
【００２８】
かくして本発明の粘着シートが得られるが、本発明では、従来行われていた官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がないため、非常に簡便に粘着シートを製造することができる。
【００２９】
尚、従来行われていたエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の調製については、不飽和基含有化合物として、実用的には非常に限られた構造のもの、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに限られており、他の構造のものではエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の調製時にゲル化などを起こし反応が安定して行うことができず、予めエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を得ることが難しいものであった。
【００３０】
得られた粘着シートは、活性エネルギー線により硬化されるものであり、特には、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用である。
【００３１】
活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートとは、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートとして、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的な粘着シートとして用いられるものであり、例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートの基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００３２】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００３３】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは７．５Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１．５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００３４】
一方、活性エネルギー線硬化型粘接着シートとは、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着するものである。
紫外線の照射に当たっては、上記と同様に行われるが、硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後で硬化前以上の粘着力であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記の活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートとして用いる場合は、例えば、混合物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量を、混合物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり１０〜５００ｍｍｏｌ、特には３０〜３００ｍｍｏｌ、更には５０  〜２５０ｍｍｏｌとすることが好ましく、１０ｍｍｏｌ未満では活性エネルギー線照射後の粘着力の低下が不充分となり、５００ｍｍｏｌを越えると照射後に硬化物が硬くなり過ぎて剥離時に粘着剤のワレやカケが起こり好ましくない。また、単官能もしくは多官能アクリレートオリゴマーやウレタンアクリレートにより、不飽和基量を調製することも可能である。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一方、上記の活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして用いる場合は、例えば、混合物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量を混合物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり２〜１００ｍｍｏｌ、特には５〜８０ｍｍｏｌ、更には８〜７０ｍｍｏｌとすることが好ましく、２ｍｍｏｌ未満では活性エネルギー線照射後の物性変化が小さくなり好ましくなく、１００ｍｍｏｌを越えると紫外線等の活性エネルギー線を照射後に粘着力が低下し，活性エネルギー線硬化型粘接着剤として作用しないため好ましくない。また同様に、単官能もしくは多官能アクリレートオリゴマーやウレタンアクリレートにより、不飽和基量を調製することも可能である。但し、これらに限定されるものではない。
尚、上記の活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートとして用いる場合と、上記の活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして用いる場合とでは、混合物［Ｉ］中に占めるエチレン性不飽和基の含有量が、混合物［Ｉ］の固形分１００ｇあたり１０〜１００ｍｍｏｌの範囲で重複することになるが、必ずしもエチレン性不飽和基の含有量のみで用途が決められるものではなく、アクリル系樹脂や光重合開始剤、架橋剤などの種類や量、あるいは紫外線の照射量などにも影響されるものであり、これらの組み合わせにより用途が決定される。
【００３７】
本発明の粘着シートは、アクリル系樹脂へのエチレン性不飽和基の導入における制限が少なく、粘着シートの製造が簡便で、粘着物性にも優れたものであり、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして非常に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３９】
実施例１
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）９０部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量６５万、ガラス転移温度−４４℃、固形分３０％、粘度１８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した（以下、同様である）。
【００４０】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート１１．１部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部を仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕６８．９部を約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）を得た（固形分８０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
【００４１】
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分３０％）１００部、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）溶液（固形分８０％）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．１部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）１．０部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ−１］を得た。
混合物［Ｉ−１］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１７０ｍｍｏｌであった。
得られた混合物［Ｉ−１］を、紫外線の遮断された状態で、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材シート）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃、２分間加熱乾燥して、粘着剤層を形成した。その後、シリコーン離型処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（離型シート）を貼合して、４０℃にて３日間エージングすることにより活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、以下の評価を行った。
【００４２】
〔粘着力〕
（１）硬化前の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）硬化後の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４３】
〔保持力〕
上記粘着シートを、被着体（ＳＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
【００４４】
〔耐汚染性〕
異物の付着していない４インチ角のシリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板のそれぞれの表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）後、各被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、レーザー表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、下記の通り評価した。
〇・・・１０個未満  
△・・・１０〜３０個未満
×・・・３０個以上
【００４５】
〔製造の簡便性〕
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がなく、非常に簡便に粘着シートを製造することができた。
【００４６】
実施例２
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造］
実施例１と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）を製造した。
【００４７】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート２２．３部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０部を仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕５７．７部を約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が５．３９％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−２）を得た（固形分８０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
【００４８】
実施例１において、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）溶液を、上記不飽和基含有化合物（Ｂ−２）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−２］を得た。得られた混合物［Ｉ−２］は実施例１と同様に行い活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−２］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１５０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００４９】
実施例３
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）０．１部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）４４部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ２）４５部、酢酸ビニル（ａ３）５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（重量平均分子量７５万、ガラス転移温度−５３℃、固形分４０％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５０】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の製造］
【００５１】
実施例１において、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−３］を得た。得られた混合物［Ｉ−３］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−３］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１４０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
実施例４
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造］
実施例３と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）を製造した。
【００５３】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の製造］
実施例２と同様の不飽和基含有化合物（Ｂ−２）を製造した。
【００５４】
実施例１において、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液に変更し、更に不飽和基含有化合物（Ｂ−１）溶液を、上記不飽和基含有化合物（Ｂ−２）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−４］を得た。得られた混合物［Ｉ−４］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−４］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１２０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
実施例５
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）９０部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈した後、イソブチルビニルエーテル７．３部（カルボキシル基に対して１．５倍モル）とを反応させてカルボン酸をヘミアセタール化させ、アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（重量平均分子量６５万、ガラス転移温度−４４℃、固形分３０％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５６】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−３）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３．７部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０．０部を仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕６６．３部を約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が２．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−３）を得た（固形分８０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
【００５７】
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（固形分３０％）１００部、不飽和基含有化合物（Ｂ−３）溶液（固形分８０％）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．１部、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物の７５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（三菱化学社製、「マイテックＮＹ−２１５Ａ」）０．０７部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ−５］を得た。
混合物［Ｉ−５］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は１０４ｍｍｏｌであった。
得られた混合物［Ｉ−５］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
比較例１
実施例１と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−１）１００部、実施例１と同様の不飽和基含有化合物（Ｂ−１）２０部をフラスコ内で５０℃にて付加反応を試みたが、反応時にゲル化が起こり、エチレン性不飽和を有するアクリル系樹脂を得ることができなかった。
従って、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを作成することができなかった。
【００５９】
比較例２
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の作製］
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸２０部（ａ１）、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）６５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ａ２）５部、ジメチルアクリルアミド（ａ２）１０部及び酢酸エチル１００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた後トルエン１５０部にて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（重量平均分子量５０万、ガラス転移温度−１９℃、固形分４０％、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６０】
［エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の作製］
得られたアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０２５部及び官能基含有不飽和化合物（Ｂ）として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１７部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して３０モル％付加したエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂溶液（樹脂分４０％、粘度６３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６１】
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂溶液（固形分４０％）１００部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．４部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．５部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ’］を得た。
得られた混合物［Ｉ’］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６２】
比較例３
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１５部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）７４部、メタクリル酸メチル（ａ２）１０部、酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系樹脂（Ｅ−２）溶液（重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃、固形分４０％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６３】
［ウレタンアクリレート系樹脂の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート７．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕９２．４部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０３を仕込み、６０℃にて７時間反応させて、ウレタンアクリレート系樹脂を得た（粘度１５００ｍＰａ・ｓ（６０℃））。
【００６４】
［活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、トルエン３０部、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（固形分４０％）５０部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．４部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．５部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ’’］を得た。
得られた混合物［Ｉ’’］は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートを得た。
得られた活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートについて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006111651.tif 000002
注）製造の簡便性については、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がないものを○、予め反応させる必要があるものを×と表記した。
＊：ゲル化によりアクリル系重合体が得られず、測定不能であった。
【００６６】
実施例６
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の製造］
比較例２と同様の官能基含有アクリル系樹脂（A−４）を製造した。
【００６７】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−４）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート４８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０部を仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシエチルアクリレート３２部を約３時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が１１．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−４）を得た（固形分８０％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
【００６８】
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、上記官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（固形分４０％）１００部、不飽和基含有化合物（Ｂ−４）溶液（固形分８０％）５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）１．２部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２．０部を加えて撹拌し均一な混合物［Ｉ−６］を得た。
混合物［Ｉ−６］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は２０ｍｍｏｌであった。
得られた混合物［Ｉ−６］を、紫外線の遮断された状態で、得られた粘接着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーター上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる１５０μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより活性エネルギー線硬化型粘接着シートを作製した。
得られた活性エネルギー線硬化型粘接着シートについて、以下の評価を行った。
【００６９】
〔粘着力〕
（１）硬化前の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）硬化後の粘着力
上記粘着シートを被着体（ＳＵＳ板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、更に０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７０】
〔保持力〕
（１）硬化前の保持力
上記粘着シートを、被着体（ＳＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・１４４０分経過後でズレを生じない
△・・・１４４０分経過後でズレを生じる
×・・・１４４０分経過するまでに落下する
（２）硬化後の保持力
上記粘着シートを、被着体（ＳＵＳ板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、４０℃、６５％ＲＨの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は上記の通りである。
【００７１】
〔剪断接着力〕
（１）硬化前の剪断接着力
紫外線の遮断された状態で、上記粘接着シートのポリエチレンテレフタレートセパレーターを剥がした後、粘接着シートをポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付け面積が５ｍｍ×５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎで剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
（２）硬化後の剪断接着力
上記で得られた粘接着シートのポリエチレンテレフタレートセパレーターを剥がした後、粘接着シートをポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り付け面積が５ｍｍ×５ｍｍになるように圧着し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させ、その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で５時間放置した後、上記と同様にして剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００７２】
〔凝集力〕
［凝集力評価用シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、得られた粘接着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーター上に乾燥後の厚さが２００μｍになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、シリコーン剥離処理した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーターと貼り合わせ、４０℃にて３日間エージングすることにより凝集力評価用シートを作製した。
得られた凝集力評価用シートを１２０ｍｍ×２５ｍｍの大きさとし，紫外線照射（高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量）を行い硬化させ、その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間放置した後、両面のセパレーターを剥離してシート状とし、試料端部より１０ｍｍの部分を両側ともチャックで固定し，１ｋｇの荷重で３０秒間引っ張りシートの状態を観察し、下記の通り評価した。
○  ・・・変化なし
×  ・・・試料が破断する，もしくは表面に割れが生じる
【００７３】
〔製造の簡便性〕
官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がなく、非常に簡便に粘着シートを製造することができた。
【００７４】
実施例７
［官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）の製造］
比較例２と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）を製造した。
【００７５】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−５）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート４３．８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、トルエン２０部を仕込み、６０℃以下で４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．２部を約３時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が１０．６％となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物（Ｂ−５）を得た（固形分８０％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
【００７６】
［活性エネルギー線硬化型粘接着シートの製造］
実施例６において、不飽和基含有化合物（Ｂ−４）溶液を、上記不飽和基含有化合物（Ｂ−５）溶液に変更した以外は同様に行い混合物［Ｉ−７］を得た。得られた混合物［Ｉ−７］は実施例６と同様に行い活性エネルギー線硬化型粘接着シートを得た。
尚、混合物［Ｉ−７］の固形分１００ｇあたりに占めるエチレン性不飽和基の含有量は２０ｍｍｏｌであった。
得られた活性エネルギー線硬化型粘接着シートについて、実施例５と同様の評価を行った。
【００７７】
比較例４
実施例６と同様の官能基含有アクリル系樹脂（Ａ−４）１００部、実施例６と同様の不飽和基含有化合物（Ｂ−５）５部をフラスコ内で５０℃にて付加反応を試みたが、反応時にゲル化が起こり、エチレン性不飽和を有するアクリル系樹脂を得ることができなかった。
従って、活性エネルギー線硬化型粘接着シートを作成することができなかった。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2006111651.tif 000003
注）製造の簡便性については、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）を予め反応させてなるエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を調製しておく必要がないものを○、予め反応させる必要があるものを×と表記した。
＊：ゲル化によりアクリル系重合体が得られず、測定不能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の粘着シートは、基材シート又は離型シート上に、官能基含有アクリル系樹脂（Ａ）、該官能基と反応可能な官能基を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する混合物［Ｉ］を塗布、乾燥して粘着剤層を設けてなるため、粘着シートの製造工程が簡便で、粘着物性にも優れた粘着シートであり、特には、一時的な表面保護用途や半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着等への用途等に用いられる活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートや、接合時には粘着性に優れ、被着体に仮接着することができ、そして活性エネルギー線照射後には接着性に優れ、被着体と強固に接着し、更には糊割れがないものとして用いられる活性エネルギー線硬化型粘接着シートとして有用な粘着シートである。