(57)【要約】  【課題】鉛を含有する廃棄物を還元雰囲気で熱処理した際に発生するガスから鉛を分離し回収することを目的とする。  【解決手段】鉛、硫黄、塩素及び炭素を含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に生成する粗合成ガスを急冷・洗浄し、洗浄液を固液分離して得られる炭素を含有する鉛含有固形分に水蒸気および／または酸素を含むガスを作用させて炭素をガス化して分離除去することによって鉛の濃縮された鉛含有固形分回収する。このとき酸素ガスによるガス化によって生成がす一酸化炭素等の可燃性ガスを含むので、還元性熱処理炉に返送して燃料ガスとして回収することができる。  【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛、硫黄、塩素及び炭素を含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に生成する炭素を含有した鉛含有固形物の処理方法であって、該鉛含有固形物中の炭素分を水蒸気および／または酸素を含むガスでガス化することによって該鉛含有固形物中の鉛分を濃縮することを特徴とする鉛含有固形物の処理方法。
【請求項２】
前記鉛分が濃縮された鉛含有固形物を鉛製錬の原料として利用することを特徴とする請求項１記載の鉛含有固形物の処理方法。
【請求項３】
前記鉛含有固形物中の炭素分を水蒸気および／または酸素を含むガスでガス化した際に発生するガスを前記還元性熱処理炉に返送することを特徴とする請求項１または請求項２記載の鉛含有固形物の処理方法。
【請求項４】
前記固形分離する前に粗粒子成分を除去して粗粒子成分を該還元性熱処理炉に返送することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉛含有固形物の処理方法。
【請求項５】
前記鉛含有固形物が、前記還元性熱処理炉で発生したガスを洗浄処理した際に得られる不溶性残渣を固形分離して得られた固形分離物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉛含有固形物の処理方法。
【請求項６】
前記還元性熱処理炉で発生したガスの洗浄処理をｐＨ１〜５の範囲の洗浄液を用いて行うことを特徴とする請求項５記載の鉛含有固形物の処理方法。
【請求項７】
前記鉛含有固形物中の炭素分を水蒸気および／または酸素を含むガスでガス化する前に、該鉛含有固形物を水洗することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の鉛含有固形物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛、硫黄、塩素及び炭素を含有する廃棄物を熱処理した際に発生する炭素と鉛を含有する固形物から鉛を濃縮された状態で回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物は、廃棄物中間処理場において焼却処理されて減容され、最終的に排出される焼却残渣等の固形物は埋立処分場で埋め立て処分されている。また、これらの固形物の中でも、焼却または溶融処理する際に発生する飛灰には亜鉛、鉛などの重金属が含まれていることから、飛灰は、セメント固化や薬剤処理等によって安定化処理された後に埋立処分されている。
【０００３】
しかしながら、このような処分方法は埋立処分場を必要とし、近年ではこのような処分場の確保が非常に困難となってきている。また、安定化処理した場合でも、超長期的には、埋め立て処分された飛灰から溶出する鉛などの重金属が環境汚染の原因となるというリスクを抱えているばかりでなく、飛灰中には有用な金属資源が含まれているにもかかわらず、これら有用な資源が利用されないという問題もある。
【０００４】
焼却灰の中でも特に飛灰については、従来より、重金属を除去回収する方法が種々提案されている。
特許文献１には、アルカリ性焼却灰を、該灰中に２重量％以上の炭素を含有させた状態で、焼却灰中の炭素の８０重量％以上がＣＯ２となるように３００℃以上の温度で加熱処理し、アルカル性焼却灰中の重金属等が溶出しないように固定化する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、不活性ガスまたは窒素ガスの雰囲気下に、粉体ないし粒状体の炭素材料と水分とを供給し、塩素が不足するときは塩素源を供給し、これらの存在下で飛灰等を７００℃〜１３００℃に加熱して還元焙焼することにより、飛灰等に含まれる金属分を炭素材料表面に析出させて、この析出金属を炭素材料と共に回収する方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記したよう廃棄物を焼却処理する方法では、焼却炉の雰囲気が酸化性雰囲気であるため廃棄物中に含まれる鉛が酸化鉛などとなって、飛灰中に残存するため鉛の濃縮回収は困難であった。
近年では、上記した焼却処理に代わる廃棄物処理方法として、廃棄物を還元性熱処理炉で熱処理することが行われている。このような処理方法の例としてガス化改質方式によるガス化溶融プロセスが注目されている。還元雰囲気で廃棄物を熱処理することにより、酸化鉛の生成が抑えられ、鉛などの揮発性重金属を分離することができる。
【０００７】
特許文献３には、上記のようなガス化改質方式による廃棄物処理において、高温反応炉から排出されるガスを酸性水溶液によって洗浄して得られる鉛などの重金属を含有する洗浄液から鉛などの重金属類を回収する方法が提案されている。この方法は、廃棄物のガス化によって生成するガスを、２≦ｐＨ≦３に調整した酸性水溶液で冷却・酸洗浄した後、該冷却・洗浄に用いた酸性水溶液にアルカリを添加し、得られた処理液を、膜分離装置などの固液分離装置を用いて鉛などの重金属を含む固形物と分離水とに分離するというものである。
【０００８】
特許文献４には、ガス化改質方式による廃棄物処理において、排ガスに酸性水溶液を噴霧し、急冷・洗浄することによって、ガス中の塩化鉄、蒸発亜鉛、蒸発鉛などの不純物を酸性水溶液側に移行させ、鉛、亜鉛などを有価物質として回収することが記載されている。
特許文献５には、廃棄物のガス化で生成するガスを酸性水溶液で冷却・洗浄後、pH＝６．５〜７．５の水溶液で洗浄し、該洗浄で用いた水溶液と前記冷却・洗浄で用いた酸性水溶液との混合水溶液にアルカリ剤を添加し、得られた混合水溶液を固液分離することによって固形分中の有価物質含有率を高めることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、廃棄物を還元性熱処理炉で処理する場合、逆Ｂｏｕｄｏｕｒｄ反応（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）などによって、炭素微粒子が発生し、この炭素微粒子と鉛との混合物が生成するため、鉛の濃縮が容易ではないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１３６９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３９０４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４１号公報
【特許文献４】特開平１０−１６５７４３号公報
【特許文献５】特開２００３−３１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、鉛を含有する廃棄物を還元雰囲気で熱処理した際に発生する炭素を含有する鉛含有固形分中から鉛を濃縮された状態で回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成する方法について鋭意検討を重ねた結果、次の知見を得た。
ａ．ガス化改質炉から発生する微粒子炭素を含む鉛含有捕捉物を、水蒸気および／または酸素を含むガスで、炭素分のみを選択的にをガス化することにより、炭素分を可燃性ガスとして回収することができ、かつ、鉛を濃縮できること。
ｂ．鉛及び硫黄を含む廃棄物をガス化改質炉で処理した場合、炉で発生したガスを酸性水で洗浄して得られた液中には、鉛が固形の硫化鉛として存在すること。
ｃ．洗浄液中には固形の微小な炭素微粒子と硫化鉛とが混在しており、これを固形分離した後、水蒸気および／または酸素を含むガスによってガス化すると、鉛が濃縮できること。
ｄ．洗浄液から固形分を分離する際に塩素イオンが液中に存在するため、固形分離物を水洗すると、固形分離物中の塩素割合が少なくなり、ガス化の際に塩化鉛として揮発する量が少なくなり、鉛の回収率が高まること。
【００１３】
本発明者等は、上記の知見に基づいて本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次に記載する通りのものである。
（１）鉛、硫黄、塩素及び炭素を含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に生成する炭素を含有した鉛含有固形物の処理方法であって、該鉛含有固形物中の炭素分を水蒸気および／または酸素を含むガスでガス化することによって該鉛含有固形物中の鉛分を濃縮することを特徴とする鉛含有固形物の処理方法。
（２）前記鉛分が濃縮された鉛含有固形物を鉛製錬の原料として利用することを特徴とする上記（１）１記載の鉛含有固形物の処理方法。
（３）前記鉛含有固形物中の炭素分を水蒸気および／または酸素を含むガスでガス化した際に発生するガスを前記還元性熱処理炉に返送することを特徴とする上記（１）１または上記（２）記載の鉛含有固形物の処理方法。
（４）前記固形分離する前に粗粒子成分を除去して粗粒子成分を該還元性熱処理炉に返送することを特徴とする上記（１）〜（３）記載の鉛含有固形物の処理方法。
（５）前記鉛含有固形物が、前記還元性熱処理炉で発生したガスを洗浄処理した際に得られる不溶性残渣を固形分離して得られた固形分離物であることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の鉛含有固形物の処理方法。
（６）前記還元性熱処理炉で発生したガスの洗浄処理をｐＨ１〜５の範囲の洗浄液を用いて行うことを特徴とする上記（５）記載の鉛含有固形物の処理方法。
（７）前記鉛含有固形物中の炭素分を水蒸気および／または酸素を含むガスでガス化する前に、該鉛含有固形物を水洗することを特徴とする上記（１）〜（６）に記載の鉛含有固形物の処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、廃棄物を還元性熱処理した際に発生する炭素分と鉛分とを効率良く分離して、炭素分を還元性熱処理炉に返送して有効利用すると共に鉛分を鉛製錬用原料として効率良く回収することができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法を、前記したガス化改質方式を例にとって図に基づいて説明する。
まず、ガス化改質方式の一つの例を図１に基づいて説明する。
図１に示されたガス化改質方式は次のプロセスから構成されている。
１．プレス・脱ガスチャンネル
（１）廃棄物の圧縮、（２）乾燥・熱分解
２．高温反応炉・均質化炉
（３）ガス化溶融、（４）スラグ均質化、（５）ガス改質
３．ガス精製
（６）急冷（急冷・酸洗浄、酸洗浄）、（７）ガス精製（アルカリ洗浄、脱硫、除湿）
４．水処理
（８）水処理（沈澱、塩製造）
５．ガスの利用
（９）ガスの発電利用
【００１６】
この方式の基本的な構成をフローに沿って説明すると次の通りである。
ビットに集積された廃棄物はプレス機で圧縮された後、乾燥熱分解工程で間接加熱により加熱乾留されて高温反応炉に送られる。高温反応炉の下部にはバーナーが配置され、このバーナーによって酸素が導入され、この酸素ガスが乾留物中の炭素をガス化し、一酸化炭素と二酸化炭素が生成する。また、高温水蒸気が存在するので、炭素と水蒸気による水性ガス反応が生じ、有機化合物は主として水素と一酸化炭素などに分解される。
【００１７】
上記の反応の結果、高温反応炉の塔頂部から粗合成ガスが排出される。
一方、高温反応炉下部で生成した溶融物は高温反応炉から均質化炉へ流れる。この溶融物には炭素が含まれており、均質化炉においては炭素はガス化されて除去される。均質化炉において金属溶融物は比重が大きいため、スラグの下部に溜まり、分離される。溶融物は水砕システムに流れ落ちて、冷却固化され、メタル・スラグの混合物は磁選により、メタルとスラグとに分離される。
【００１８】
高温反応炉から排出される組合成ガスに対して、急冷装置で酸性水を噴霧することによってガスの温度を約１２００℃から約７０℃にまで急速冷却し、ダイオキシン類の再合成を阻止する。この時、酸性水によってガスが洗浄され、粗合成ガス中に含まれる鉛などの重金属成分と塩素分が洗浄液中に溶け込む。
【００１９】
酸洗浄された合成ガスは、必要に応じて更に酸洗浄を施されたのちアルカリ洗浄され、残存する塩化水素ガスなどの酸性ガスが中和除去される。次いで、脱硫洗浄装置で、ガス中の硫化水素が硫黄に転換されて硫黄ケーキとして排出される。次いで合成ガスは低温除湿工程で水分を除去された後、生成された燃料ガスとして利用される。
【００２０】
前記洗浄後の液には、鉛及び炭素粒子が固形分として含まれている。
すなわち、有機性廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、水素、一酸化炭素などを主体とする可燃性ガスが発生し、このガスを急冷すると、２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２という反応が生じて微細な炭素粒子が生成する。また、鉛を含む廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、鉛が鉛蒸気もしくは塩化鉛として揮発し、これを酸洗浄すると、塩化鉛として洗浄液中に含まれるようになる。そして、硫黄を含む廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、硫化ガスが生成し、この硫化水素が塩化鉛を含む洗浄液と接触することによって、微細な不溶の硫化鉛を生成し、洗浄液に含まれるようになる。更に、廃棄物中にはカルシウム等の灰分が存在し、溶融する場合には大部分はスラグになるが、一部が可燃性ガスに同伴され、洗浄されることによって洗浄液中に含まれるようになる。
【００２１】
本発明はこの鉛と炭素粒子とを含む洗浄液から炭素分を除去して鉛を濃縮した状態で分離回収するための構成に特徴がある。
以下では、図２に基づいて、粗合成ガスの洗浄液の処理法についてより詳細に説明する。
【００２２】
図２において、鉛、硫黄、塩素及び炭素を含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、廃棄物中の鉛は還元性雰囲気下での熱処理によって金属鉛、もしくは、塩化鉛として揮発するが、廃棄物が硫黄を含有していると冷却過程で硫化鉛に転換される。また、廃棄物中の塩素は還元性熱処理炉においては、塩化水素になる。還元性熱処理工程から排出される廃棄物のガス化改質によって生成した改質ガスは、急冷・酸洗浄工程において酸性水溶液を噴射されることによって急冷・酸洗浄される。改質ガス中に含まれる塩化水素は冷却・洗浄液中に溶け込む。還元性熱処理工程で発生する塩化水素ガスが洗浄液に溶解することによって塩酸酸性となった液を洗浄液として利用することができる。この塩化水素を含む酸性水溶液によって粗合成ガスは洗浄され、炭素粒子および鉛などの重金属が除去されたのち、ガス精製工程に送給されて、精製処理され、精製合成ガス（燃料ガス）となる。
【００２３】
この場合、急冷／洗浄工程で用いる洗浄液はｐＨ１〜５であることが好ましい。これよりも高いｐＨで処理すると、水酸化アルミなども析出し、鉛分離に悪影響を与え、また、亜鉛も硫化亜鉛を形成しやすくなるからである。
【００２４】
急冷・酸洗浄工程から排出される洗浄液は炭素と鉛とを含有した固形物（不溶性残渣）を含んでいる。炭素はサブミクロンの微粒子状であり、多くは炭素微粒子同士が凝集している。また、鉛は冷却した後はほとんど硫化鉛の微粒子として存在する。
もし、上記のような急冷・酸洗浄工程を経ることなく、合成ガス中の固形分をそのまま乾式で冷却すると、廃棄物中に含まれる亜鉛なども塩化亜鉛として析出し、鉛と、亜鉛やその他の冷却固化との分離は困難となる。
【００２５】
固液分離工程で洗浄液は炭素及び鉛化合物を含有する固形分離物と分離液とに分離され、分離液は水処理工程で処理し、固形分離物は水洗工程で水洗処理される。水洗工程で固形分離物を水洗することによって、塩化ナトリウムなどの塩類が除去でき、製錬炉に悪影響を及ぼす塩素の除去が可能となる。
【００２６】
また、固液分離工程の前段で予め粗粒子成分を分離して還元性の熱処理炉に返送することが好ましい。この粗粒子成分は鉱物分（ミネラル分）からなり、ガスに同伴されて溶融され固化された物質でありシリカ、アルミナなどのスラグと同様の組成を有する物質である。この粗粒子成分はもともとスラグになる成分であり、還元性熱処理炉に返送することによりスラグとして回収することができる。
【００２７】
次いで、水洗後の固形分離物に水蒸気および／または酸素を含むガスを接触させて、該固形分離物中の炭素分をガス化して炭素を除去し、固形分離物中の鉛分を濃縮する。
炭素が酸素ガスによってガス化する反応は下記の式（１）〜式（３）で示される。
また、この場合、酸素ガスと共に水蒸気を存在させることにより式（４）で示される水性ガス化反応も生じて、炭素と水蒸気が一酸化炭素と水素に転換する。
これらの反応で生じたＣＯ、Ｈ２は燃料ガスとして利用できるので、還元性熱処理工程に返送することにより、燃料ガスとして回収することができる。
また、炭素のガス化によって生じたガスは図２に示したフローシートの急冷・酸洗浄工程とガス精製工程との間で粗合成ガスに装入することもできる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
［比較例１］
鉛、硫黄、塩素、および、炭素を含有する廃棄物をガス化改質炉で処理した。得られた粗合成ガスをｐＨ２〜３の酸性水で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスをさらにガス精製処理を行って精製合成ガスを得た。
急冷・酸洗浄後の洗浄液とガス精製処理工程で生じた際に発生した洗浄液とを合わせて、これに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５とし、酸化還元電位を調整して、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等を析出させ、凝集沈殿後にフィルタープレス法により固形分を分離した。つぎに、固液分離装置で固形分を除去された液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ  ９とすることによって、水酸化亜鉛、水酸化鉛等を析出させ、析出した固形分を第２固液分離装置で分離し、回収した。固形分中の鉛の含有量は１０ｍａｓｓ％であった。
前記固液分離装置で固形分を除去された液から、脱カルシウムし、次いで塩製造装置において再生処理水と工業塩を得た。
【００３０】
［実施例１］
鉛、硫黄、塩素、および、炭素を含有する廃棄物をガス化改質炉で処理した。得られた粗合成ガスをｐＨ２〜３の酸性水で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスをさらにガス精製処理を行って精製合成ガスを得た。
急冷・酸洗浄後の洗浄液から、粗粒子を分離して、粗粒子をガス化改質炉に返送した。粗粒子を分離した液をさらに沈殿濃縮処理して、さらに、フィルタープレス法により固形物を分離した。固形分離物中には、硫化鉛、炭素などが含まれ、さらに、水分中には塩素イオンが含まれていた。固形分離物をさらに、水洗して、固形分離中の塩素を低減した後、露点７０℃の窒素ガスで外熱８００℃でガス化した。乾ガスの主な組成は、水素：１３％、一酸化炭素：２６％、二酸化炭素：６％であった。
ガス化処理後に得られた残渣中の鉛の含有量は４０ｍａｓｓ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、廃棄物から有価物である鉛を濃縮された状態で回収することができるので、廃棄物の排出量の削減、資源リサイクルの観点から見てその利用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガス化改質方式による廃棄物処理工程の概要を示す図である。
【図２】本発明の鉛含有固形物中の鉛を濃縮する方法のフローシート例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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