(57)【要約】【課題】  被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供すること。【解決手段】  芯材上に化学式(１)に示すユニットを有するポリマーを含有している樹脂被覆層を設けて電子写真用の樹脂コートキャリアとする。【化１】2006039532.tif 000060【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に化学式(１)に示すユニットを有するポリマーを含有している樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用の樹脂コートキャリア。
【化１】
2006039532.tif 000054
（式中、Ｒは−Ａ25 −ＳＯ2 Ｒ25 を表す。R25w、R25X 、R25yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A25とR25は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｂ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の条件を全て満たす場合、A25とR25は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R25w、R25Xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。
（ｉ−Ａ）A25は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造である。Ｒ25は、ハロゲン原子またはＯＲ25aである。Ｒ25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしく未置換の複素環構造である。
（ｉ−Ｂ）A25は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。Ｒ25は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ25aである。Ｒ25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
（ｉｉ） R25w、R25Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R25yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R25w、R25X、R25yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ）A25は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ25は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ25aである。R25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
【請求項２】
前記化学式(１)で示される構造が、化学式(２)であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【化２】
2006039532.tif 000055
（式中、Ｒは−Ａ125 −ＳＯ2 Ｒ125 を表す。
R125w、R125X 、R125yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A125とR125は、（ｉ−Ａ）記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の条件を全て満たす場合、A125とR125は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R125w、R125Xが水素原子であり、R125yが、CH3基、または水素原子である。
（ｉ−Ａ）A125は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜8のアルキレン基である。Ｒ125は、ハロゲン原子またはＯＲ125aである。
Ｒ125aは、直鎖または分岐の炭素数1〜8のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
（ｉｉ） R125w、R125Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R125yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R125w、R125X、R125yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ）A125は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜8のアルキレン基である。Ｒ125は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ125aである。
R125aは、直鎖または分岐の炭素数1〜8のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）
【請求項３】
前記化学式(１)で示される構造が、化学式(３)であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【化３】
2006039532.tif 000056
（式中、R203w、R203Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R203yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ203a、Ｒ203b、Ｒ203c、Ｒ203d及びＲ203eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ203f（Ｒ203fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ203hである。Ｒ203hは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ203g（Ｒ203g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ203fである。）
【請求項４】
前記化学式(１)で示される構造が、化学式（４a）または（４ｂ）何れかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【化４】
2006039532.tif 000057
（式中、R10w、R10Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R10yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f及びＲ10gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ10o（Ｒ10oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ10sである。Ｒ10sは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ10p（Ｒ10p：Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ10oである。）
【化５】
2006039532.tif 000058
（式中、R10v、R10uはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R10zはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ10h、Ｒ10i、Ｒ10j、Ｒ10k、Ｒ10l、Ｒ10m及びＲ10nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ10q（Ｒ10qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ10tである。Ｒ10tは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ10r（Ｒ10r：Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ10qである。）
に示すユニットの少なくとも何れかである請求項１に記載の樹脂コートキャリア。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記化学式（１）に示すユニットに加え、化学式（5）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１〜4のいずれかの項に記載の樹脂コートキャリア。
【化６】
2006039532.tif 000059
（式中、R108w、R108xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R108yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
R108は、水素原子、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯR108a、−ＯR108b、−ＣＯＯR108c、−ＯＣＯR108d、−ＣＯＮR108eR108f、−ＣＮ、あるいはＮ原子を含む環構造のいずれかである。
R108a、R108b、R108c、R108d、R108e、R108fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
【請求項６】
前記ポリマーの数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲に選択されることを特徴とする請求項１から5のいずれかに記載の樹脂コートキャリア。
【請求項７】
樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤において、該樹脂コートキャリアは、請求項１から6のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項８】
キャリア１重量部に対してトナー２〜５０重量部の配合割合で含有し、該キャリアが請求項１から6のいずれかに記載の樹脂コートキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷のごとき静電潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤を構成する電子写真現像剤用樹脂コートキャリア、並びにそれを用いた２成分系トナー及び補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基のように親水基を有する高分子は、様々な用途への応用が期待される。そして、このスルホン酸基を含有するポリマーの合成は、一般に、スルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーを使用するものに限られている。具体的なモノマーの例としては、スルホン化スチレン、あるいはAMPS(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)が挙げられる。このスルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーの使用は、例えば、特開２００２−３５１１４７号公報に記載されている。
【０００３】
一方、静電手段によって光導電材料の表面に電気的潜像を形成し、該潜像を現像して画像を形成する静電写真法は従来周知であり、多数の方法が知られている。即ち、静電写真法では、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像上に、現像剤担持体によって担持・搬送されるトナーと呼ばれるごく微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成し、必要に応じて、紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気によりトナー像を定着させて複写物を得ている。
【０００４】
又、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法としては、粉末雲法、カスケード現像法、磁気ブラシ法、及び、導電性磁性トナーを用いる方法等が知られている。又、上記の他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層との間に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加して現像を行う、所謂Ｊ／Ｂ現像法が知られている。そして、該現像法の代表的な方法として、磁気ブラシ法がある。磁気ブラシ法では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を使用するが、キャリアとして、鋼やフェライト等の磁性を有する粒子を用いることによって、磁石が内蔵されている現像剤担持体上に磁性キャリアが含有された現像剤を保持し、上記磁石の磁界により、現像剤担持体上に現像剤をブラシ状に配列させる。そして、この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面と接触すると、現像剤中のトナーのみがブラシから静電潜像へと引きつけられて、静電潜像の現像が行われる。
【０００５】
上記現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され、導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられている。しかし、この鉄粉キャリアを構成成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であった。  一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の如き強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆した樹脂コートキャリアが代表的なものである。このような絶縁性の樹脂コートキャリアを用いた現像剤は、先に述べた導電性キャリアの場合に比べてキャリア表面にトナー粒子が融着することが著しく少なく、しかもトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易で、耐久性に優れ、使用寿命が長いという利点があり、特に高速の電子複写機に好適である。
【０００６】
ここで、絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性としては、適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性等を挙げることができる。トナー溶着の如きキャリアのスペント化を防ぐために、表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層材料に用いることによって、現像剤の耐久性を向上させる提案がなされている。即ち、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等で被覆されたキャリアは、スペント化を起こし難く、現像剤として寿命が長いと言われている。特開昭６２−１２１４６２号公報に記載されているように、縮合反応型シリコーン樹脂に様々なシランカップリング剤を添加することにより、樹脂層の改善が行われた。
【０００７】
更に、電子写真用キャリアにおける別の問題点として、耐久安定性及び環境安定性に関するものがある。耐久安定性においては、一般に、初期の帯電量の立ち上がりが遅く、初期画像にカブリ発生したり、画像濃度が高くなりやすい。又、長期の複写耐久においては帯電量が低下し、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなりやすい。環境安定性においては、一般に、高湿環境においては帯電量が低下し易く、画像にカブリが発生したり、画像濃度が高くなったり、又、トナー飛散が起きやすい。低湿環境においては帯電量が上昇し易く、画像濃度が低下しやすくなる。
【特許文献１】特開２００２−３５１１４７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善する電子写真用キャリアを提供することにある。即ち、本発明は、被覆層が安定的に芯材表面に付着された樹脂コートキャリアであって、充分な帯電付与性に加え、環境安定性にも優れ、更に、充分な耐久性を持ち、しかも、画像流れ等を生じ難い優れた画質の画像を与えることのできる電子写真用キャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる電子写真現像用の樹脂コートキャリアは、芯材上に化学式(１)に示すユニットを有するポリマーを含有している樹脂被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用の樹脂コートキャリアである。
【００１０】
【化１】
2006039532.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは−Ａ25 −ＳＯ2 Ｒ25 を表す。R25w、R25X 、R25yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A25とR25は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｂ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の条件を全て満たす場合、A25とR25は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R25w、R25Xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。
（ｉ−Ａ）A25は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造である。Ｒ25は、ハロゲン原子またはＯＲ25aである。Ｒ25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしく未置換の複素環構造である。
（ｉ−Ｂ）A25は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。Ｒ25は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ25aである。Ｒ25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
（ｉｉ） R25w、R25Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R25yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R25w、R25X、R25yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ）A25は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ25は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ25aである。R25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
また、本発明の二成分系現像剤は、樹脂コートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナーとを有する二成分系現像剤において、該樹脂コートキャリアは、上記の樹脂コートキャリアであることを特徴とする二成分系現像剤である。更に、本発明にかかる補給用現像剤は、キャリア１重量部に対してトナー２〜５０重量部の配合割合で含有し、該キャリアが上記の樹脂コートキャリアであることを特徴とする補給用現像剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂被覆層が安定的にキャリア芯材に付着され、充分なトナーへの帯電付与性に加え、環境安定性にも優れた特性の電子写真用キャリアが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、キャリア芯材表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアにおいて、該樹脂に少なくとも化学式(１)：
【００１４】
【化２】
2006039532.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは−Ａ25 −ＳＯ2 Ｒ25 を表す。R25w、R25X 、R25yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A25とR25は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｂ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の条件を全て満たす場合、A25とR25は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R25w、R25Xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。
（ｉ−Ａ）A25は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造である。Ｒ25は、ハロゲン原子またはＯＲ25aである。Ｒ25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしく未置換の複素環構造である。
（ｉ−Ｂ）A25は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。Ｒ25は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ25aである。Ｒ25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または
置換もしくは未置換の複素環構造である。
（ｉｉ） R25w、R25Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R25yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R25w、R25X、R25yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ）A25は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ25は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ25aである。R25aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
に示すユニットを有するポリマーを含有させることにより、耐久性に優れ、環境に左右されずに充分な帯電をトナーに与えることができ、更に、通常、高湿下において顕著に発生し易い傾向にある画像流れについても、画像流れが生じ難い優れた画質を得ることを可能にできることを知見して本発明に至った。
【００１６】
なお、化学式（１）に示されるユニットにおけるR、R25w、R25X及びR25yはポリマー中にユニットが複数含まれる場合は、各ユニットごとに独立して上記の意味を表す。
【００１７】
化学式（１）のユニットとして好ましいものとして下記化学式（２）：
【００１８】
【化３】
2006039532.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒは−Ａ125 −ＳＯ2 Ｒ125 を表す。
R125w、R125X 、R125yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A125とR125は、（ｉ−Ａ）記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の条件を全て満たす場合、A125とR125は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R125w、R125Xが水素原子であり、R125yが、CH3基、または水素原子である。
（ｉ−Ａ）A125は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜8のアルキレン基である。Ｒ125は、ハロゲン原子またはＯＲ125aである。
Ｒ125aは、直鎖または分岐の炭素数1〜8のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
（ｉｉ） R125w、R125Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R125yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R125w、R125X、R125yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ）A125は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜8のアルキレン基である。Ｒ125は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ125aである。
R125aは、直鎖または分岐の炭素数1〜8のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）
に示すユニットを挙げることができる。
【００２０】
更に、化学式（１）のユニットとして好ましいものとして下記化学式（３）：
【００２１】
【化４】
2006039532.tif 000005
【００２２】
（式中、R203w、R203Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R203yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ203a、Ｒ203b、Ｒ203c、Ｒ203d及びＲ203eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ203f（Ｒ203fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ203hである。Ｒ203hは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ203g（Ｒ203g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ203fである。）
に示すユニットを挙げることができる。
【００２３】
更に、本発明の好ましい形態としては、前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４a）または（４ｂ）何れかであることが挙げられる。
【００２４】
【化５】
2006039532.tif 000006
【００２５】
（式中、R10w、R10Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R10yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f及びＲ10gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ10o（Ｒ10oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ10sである。Ｒ10sは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ10p（Ｒ10p：Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ10oである。）
【００２６】
【化６】
2006039532.tif 000007
【００２７】
（式中、R10v、R10uはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R10zはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ10h、Ｒ10i、Ｒ10j、Ｒ10k、Ｒ10l、Ｒ10m及びＲ10nは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ10q（Ｒ10qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ10tである。Ｒ10tは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ10r（Ｒ10r：Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ10qである。）
また、前記ポリマーが、前記化学式（１）に示すユニットに加え、化学式（５）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも何れか一つ含んでいても良い。
【００２８】
【化７】
2006039532.tif 000008
【００２９】
（式中、R108w、R108xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R108yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R108は、水素原子、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯR108a、−ＯR108b、−ＣＯＯR108c、−ＯＣＯR108d、−ＣＯＮR108eR108f、−ＣＮ、あるいはＮ原子を含む環構造のいずれかである。R108a、R108b、R108c、R108d、R108e、R108fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
なお、化学式（５）で示されるユニットの複数がコポリマー中に含まれる場合、R108w、R108x、R108y及びR108は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００３０】
（化学式（１）に示すポリマーの製造方法(Ａ)）
例えば、化学式（１）で示すユニットを有するポリマーは、出発原料として用いる化学式（6）で表されるユニットを有するポリマーと化学式（7）で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造することができる。
【００３１】
【化８】
2006039532.tif 000009
【００３２】
（式中、R20w、R20xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R20yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ20は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ20、Ｒ20w、Ｒ20x及びＲ20yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３３】
【化９】
2006039532.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ21はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ21a である。Ａ21、Ｒ21a はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を表す。）
（化学式（6）に示すユニットを含むポリマーの製造方法）
化学式（6）で表されるカルボキシル基を有するポリマーは、公知の重合法と高分子反応を用いることにより、化学式（6）に示されるユニットと化学式（5）に示されるビニル系モノマーユニットを有する共重合体として容易に製造ができる。
【００３５】
【化１０】
2006039532.tif 000011
【００３６】
（式中、R20w、R20xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R20yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ20は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ20、Ｒ20w、Ｒ20x及びＲ20yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３７】
【化１１】
2006039532.tif 000012
【００３８】
（式中、R108w、R108xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R108yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
R108は、水素原子、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯR108a、−ＯR108b、−ＣＯＯR108c、−ＯＣＯR108d、−ＣＯＮR108eR108f、−ＣＮ、あるいはＮ原子を含む環構造のいずれかである。
R108a、R108b、R108c、R108d、R108e、R108fはそれぞれ独立して、水素原子、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造をのいずれかである。）
化学式（5）に示すユニットを導入するためのビニル系モノマーとしては、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらの１種または２種以上を必要に応じて選択して用いることができる。
【００３９】
化学式（6）で表されるカルボキシル基を有するユニットを含むポリマーの例として、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのホモポリマーを一部加水分解することにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体や、アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体を得ることができる。
【００４０】
また、他の重合性モノマーと、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体を合成し、先ほどと同様に、脱エステル化を行うことにより、カルボキシル基を有する共重合体ポリマーを容易に得ることができる。
【００４１】
その他にも、直接、アクリル酸、メタクリル酸と他の重合性モノマーを重合し、カルボキシル基を有する共重合体ポリマーを得ることも可能である。
【００４２】
（化学式（7）に示す化合物）
本発明に用いる化学式（7）に示す化合物として、更に詳しくは、Ａ21は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す化合物が好ましい。また、Ａ21が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
【００４３】
Ａ21が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩があげられる。
【００４４】
Ａ21が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（8）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１２】
2006039532.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ26a、Ｒ26b、Ｒ26c、Ｒ26d及びＲ26eは、それぞれ独立して、ＳＯ2Ｒ26f（Ｒ26fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ26hである。Ｒ26hは、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ26g（Ｒ26g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基から選択され（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ26fである。）
更に、Ｒ26hが、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す化合物が好ましい。
【００４７】
化学式（8）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。これらの１種または２種以上を必要に応じて選択して用いることができる。
【００４８】
Ａ21が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（9ａ）、（9ｂ）で表される。
【００４９】
【化１３】
2006039532.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f及びＲ27gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ27o （Ｒ27o はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27s である。Ｒ27s は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27p （Ｒ27p ：Ｈ原子、Ｎa子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基、またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ27oである。）
更に、Ｒ27hが、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す化合物が好ましい。
【００５１】
【化１４】
2006039532.tif 000015
【００５２】
（式中、Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m及びＲ27n は、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ27q （Ｒ27qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27t である。Ｒ27t は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27r （Ｒ27r：Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2Ｒ27qである。）
更に、Ｒ27tが、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す化合物が好ましい。
【００５３】
化学式（9ａ）または（9ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。これらの１種または２種以上を必要に応じて選択して用いることができる。
【００５４】
Ａ21が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。これらの１種または２種以上を必要に応じて選択して用いることができる。
【００５５】
本発明における化学式（6）に示すユニットを含むポリマーと化学式（7）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法など、いずれも利用が可能である。
【００５６】
まず、縮合剤を用いる方法について詳しく述べる。
【００５７】
縮合剤としては、リン酸系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などが利用可能であり、例えば、リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、塩化チオニル系縮合剤を利用することが可能である。本発明の反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が上げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。縮合剤の使用量は、化学式（７）に示す化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【００５８】
この方法に用いられる化学式（７）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（６）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００５９】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、ピリジンが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００６０】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（１）に示すポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すポリマーに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【００６１】
（化学式（１）に示すポリマーの製造方法(Ｂ)）
化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーについては、化学式（９０１）で示す化合物を単独もしくは、他の重合性モノマーと重合することにより合成することも可能である。
【００６２】
（化学式（９０１）で示す化合物の製造方法）
化学式（９０１）に示す化合物は、以下の方法により製造できる。
【００６３】
【化１５】
2006039532.tif 000016
【００６４】
（式中、Rは−A901−SO2R901を表す。R901w、R901X 、R901yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。
（ｉ）の場合、A901とR901は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｂ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の条件を全て満たす場合、A901とR901は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R901w、R901Xが水素原子であり、R901yが、CH3基、または水素原子である。
（ｉ−Ａ）A901は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造である。
Ｒ901は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ901aである。
Ｒ901aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしく未置換の複素環構造である。
（ｉ−Ｂ）A901は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。Ｒ901は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ901aである。Ｒ901aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
（ｉｉ）R901w、R901Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R901yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R901w、R901X、R901yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ）A901は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ901は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ901aである。R901aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
本発明における化学式（９０１）に示す化合物の合成方法について詳しく述べる。メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基を有する重合性モノマー、カルボキシル基が酸塩化物になったアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド重合性モノマーと、後述する化学式（８１７）に示すアミノ基を有する種々の化合物との縮合反応により合成される。
【００６５】
カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法などいずれも利用が可能である。
【００６６】
本発明に係る製造方法として、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法について詳しく述べる。
【００６７】
化学式（７１７）に示す重合性モノマーの酸クロライドへの変換は、常法である塩化チオニルを使用することにより可能である。
【００６８】
【化１６】
2006039532.tif 000017
【００６９】
（式中、R717w、R717xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R717yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ717は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。）
塩化チオニルの使用量は、化学式（７１７）に示す化合物に対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。また、塩化チオニルそのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【００７０】
この方法に用いられる後述する化学式（８１７）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（７１７）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体、水が挙げられる。溶媒は、後述する化学式（８１７）に示す化合物が溶解するものが好ましい。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００７１】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−３０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、使用する後述する化学式（８１７）に示す化合物、反応溶媒に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（９０１）に示す化合物を含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【００７２】
ここで得られた化学式（９０１）に示す化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（９０１）に示す化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【００７３】
（化学式（８１７）に示す化合物）
本発明に用いる化学式（８１７）に示す化合物としては、
【００７４】
【化１７】
2006039532.tif 000018
【００７５】
（式中、Ｒ817はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ817a である。Ａ817、Ｒ817a はそれぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）が挙げられる。
更に詳しくは、Ａ817は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ817が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
【００７６】
前記Ａ817が、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物である場合、その例としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩があげられる。
【００７７】
Ａ817が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（２６）で表される。
【００７８】
【化１８】
2006039532.tif 000019
【００７９】
（式中、Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d及びＲ26eは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ26f （Ｒ26f はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ26h である。Ｒ26h は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ26g （Ｒ26g ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ26fである。）
更に、Ｒ26hが、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す化合物が好ましい。
【００８０】
化学式（２６）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【００８１】
Ａ817が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（２７ａ）、（２７ｂ）で表される。
【００８２】
【化１９】
2006039532.tif 000020
【００８３】
（式中、Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f及びＲ27gは、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ27o （Ｒ27o はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27s である。Ｒ27s は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27p （Ｒ27p ：Ｈ原子、Ｎa子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ27oである。）
更に、Ｒ27sが、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す化合物が好ましい。
【００８４】
【化２０】
2006039532.tif 000021
【００８５】
（式中、Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m及びＲ27n は、それぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ27q （Ｒ27qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27t である。Ｒ27t は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、あるいは置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27r （Ｒ27r：Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれ（Ｐｈはフェニル基を表す）、かつこれらの基の少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ203fである。）
更に、Ｒ27tが、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す化合物が好ましい。
【００８６】
化学式（２７ａ）または（２７ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【００８７】
Ａ817が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【００８８】
また、上記方法により合成された、化学式（９０１）で示す化合物の中でも、スルホン酸エステルユニットを有していない化合物、例えば、Ｒ901がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物を用いる場合、さらに、トリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメート等のエステル化剤を用いることにより、化学式（９０１）の中でもＲ901がＯＲ901aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物を合成することが可能である。
【００８９】
この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００９０】
エステル化剤の使用量は、化学式（901）に示すＲ901がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫであるユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【００９１】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００９２】
このようにして生成した化学式（９０１）の中でもＲ901がＯＲ901aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物を含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【００９３】
ここで得られた化学式（９０１）の中でもＲ901がＯＲ901aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（９０１）の中でもＲ901がＯＲ901aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【００９４】
（化学式（９０１）で示される化合物の重合方法）
化学式（９０１）で示される化合物の重合方法としては、公知の種々の重合反応が利用可能である。また、種々の公知のモノマーと共重合も可能である。
【００９５】
共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００９６】
化学式（９０１）の中でもスルホン酸エステルユニットを有していない化合物、たとえば、Ｒ901がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物を重合する場合、特に好ましくは、重合条件のコントロールが比較的容易なラジカル重合を用いることが可能である。
また、スルホン酸エステルユニットを有している場合は、イオン重合の利用も可能である。
【００９７】
ラジカル重合を用いる場合、開始剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤の利用も可能である。
【００９８】
これらを単独或いは併用して使用できる。その使用量は重合性モノマーの全量に対して、０．０００１〜０．５倍モルの範囲が好ましいが、使用するモノマーの種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤に応じて適宜定め得る。
【００９９】
本発明の重合反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。特に好ましくＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１００】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は-76℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる開始剤、共重合で使用するモノマーに合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、０．５〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１０１】
（化学式（１）に示すポリマーの製造方法(Ｃ)）
化学式（１）に示すポリマーの中でも、化学式（801）に示すようなＲ801がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａまたはＯＫであるユニットを含むポリマーについては、トリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメート等のエステル化剤を用いることにより、化学式（802）に示すＲが−Ａ802−ＳＯ3 Ｒ802 である、化学式(1)に示すポリマーを合成することが可能である。以下にその反応について詳しく述べる。
【０１０２】
【化２１】
2006039532.tif 000022
【０１０３】
（式中、Rは−A801−SO2R801である。R801w、R801Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R801yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ801 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａまたはＯＫである。Ａ801は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【０１０４】
【化２２】
2006039532.tif 000023
【０１０５】
（式中、Ｒは−Ａ802−ＳＯ3R802 を表す。R802w、R802Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R802yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ａ802 、Ｒ802は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１０６】
エステル化剤の使用量は、化学式（801）に示すユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【０１０７】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１０８】
このようにして生成した化学式（802）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（802）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（802）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（802）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（802）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１０９】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある化学式（１）のユニットを有するポリマーを使用することが好ましい。
【０１１０】
本発明において使用する上記ポリマーは、化学式（１）モノマーユニットがユニット比において0.2％以上４０％以下の割合で含まれており、かつ、数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが、好ましい。化学式（１）のユニットの割合が０．２％より少なくなると、トナーに対して正電荷を誘起させる能力に劣る場合がある。一方、化学式（１）のユニットの割合が４０％よりも多くなると、耐湿性等の環境安定性の悪化や、被膜特性の低下等が生じる場合がある。又、使用するポリマーの数平均分子量が１，０００よりも少なくなると、低分子量成分が多過ぎるため、トナーが樹脂層に付着又は固着し易くなり、樹脂層の帯電付与性が低下する場合がある。
【０１１１】
一方、重合体の数平均分子量が２００，０００よりも大きくなると、樹脂層を形成する他の樹脂との相溶性が悪化し、環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなる場合がある。又、分子量が高過ぎると、溶媒中における樹脂粘度が高くなって塗工不良を生じ、被覆する樹脂層の組成が不均一になってトナー帯電が安定せず、更に、樹脂被覆層の表面粗さが安定せず、耐摩耗性が減少する等の原因となる場合がある。
【０１１２】
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、５０℃〜７０℃程度である場合が多いので、上記ポリマーを使用するに際しては、芯材を被覆して形成した樹脂層表面へのトナーの付着を避ける上で、トナーのガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するような被覆膜（樹脂層）が形成されるように、適宜に材料を選択して被覆用のポリマーとするのが好ましい。
【０１１３】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、芯材に上記したような樹脂材料が被覆されて構成されるが、その際に使用されるキャリア芯材の材質としては、従来から公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。また、磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒子を用いることもできる。
【０１１４】
本発明で使用するキャリア芯材としては、平均粒径２０〜１００μｍのものを使用することが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。即ち、平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなり、キャリア飛散を生じ易い。又、キャリアの平均粒子が１００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散を生じ易い。又、この場合は、ベタ部分の多いフルカラー画像において、特にベタ部の再現が悪くなる傾向がある。
【０１１５】
また上記キャリアの表面を樹脂で被覆する方法としては、上記に挙げたような芯材の表面上に、少なくとも前記ポリマーを含有させた樹脂によって被覆樹脂層を形成するが、この際に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びセルソルブルアセテート等である。
【０１１６】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアを構成する芯材表面の樹脂被覆層の樹脂被覆量としては、被覆樹脂層に化学式（１）のユニットを含むポリマーのみを単独で用いる場合、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜５．０重量％の範囲とし、他の樹脂も併せて用いる場合、ポリマーと他の樹脂の混合比にも依るが、樹脂コートキャリアの総量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好ましい。該樹脂被覆層を形成するための焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、若しくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度としては、１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。
【０１１７】
上記のキャリア被覆樹脂としてのポリマーはメラミンアルデヒド樹脂架橋あるいはイソシアネート架橋させてもよく、さらに他の公知の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中では、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を使用することも好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１１８】
また、特に用いられるトナーを正の摩擦に呈するには上記のキャリア被覆樹脂としてのポリマーの他に、含フッ素ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体等を３０〜７０重量％含有させてもよい。
【０１１９】
上記のキャリア被覆樹脂の他に、シリコーン系樹脂を用いても良いのは上記の通りである。オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂を、いずれも使用できる。具体的には、例えば、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２４１０、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４等の市販品が挙げられる。これらのストレートシリコーン樹脂には、必要に応じて触媒等を添加してもよい。又、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用できる。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＲ−２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ−２１０１（アルキッド樹脂変性品）等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の電子写真現像剤用樹脂コートキャリアは、画像を形成する場合に、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。この際に用いるトナーは、結着樹脂中に、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の各種の添加剤を分散させたものである。
【０１２１】
トナーに使用する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１２２】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっている。
【０１２３】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１２４】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【０１２５】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１２６】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１２７】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び／又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
【０１２８】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【０１２９】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１から１０重量部、より好ましくは０．０５から５重量部で用いられることが良い。外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０から４００ｍ2／ｇの範囲のものが好適である。トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１３０】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１３１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【０１３２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【０１３３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【０１３４】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１３５】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。また、フルカラー用途として、ブラックトナーのみ磁性トナーを使用して、磁性一成分現像を適用しても良い。
【０１３６】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００重量部に対し１から２０重量部であることが好ましい。
【０１３７】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がなく水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１３８】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５から１０重量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１３９】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、上記した結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等の材料をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、二軸押出機で混練後、冷却して混合物をフェザーミル等の粉砕機で粗粉砕した後、ジェット粉砕機、分級機等を用い所望の粒径の粒子とし、更に、必要に応じてシリカ微粉体等の外添剤等を添加して、ミキサーで混合する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【０１４０】
重合によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２'アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１４１】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５から２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１４２】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２から１０．０重量部を使用することが好ましい。
【０１４３】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１から０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１４４】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０から９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００から３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４５】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１４６】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１４７】
また、補給用現像剤を補給しながら現像を行う現像方法において、トナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のキャリア１重量部に対してトナー２〜５０重量部の割合にすると良好な結果が得られる。トナーが２重量部未満の場合には、キャリアが多すぎるために、現像剤の帯電量が増加しやすく、画像濃度の変化が生じるようになる。また５０重量部を超えると、トナー量が極端に多くなり、キャリアの劣化が生じると共に、現像剤の帯電量が低下しやすくなる。
【０１４８】
次に、本発明で使用するトナーの平均粒径及び粒度分布の測定は、以下の通り行った。
【０１４９】
電解質溶液１００から１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１から５ｍｌ添加し、これに測定試料を２から２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１から３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）により１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３から４０μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０１５０】
次に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーと本発明の樹脂コートキャリアをトナー重量が５％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ2）
（上記式中、Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。以下における「部」及び「％」は特に断らない限り全て重量基準である。先ず、下記の方法によって、実施例で使用したトナーならびにポリマーを作製した。
【０１５２】
（トナーの製造例１）
スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシルメタクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５）：１００重量部
銅フタロシアニン顔料：５重量部
低分子量ポリプロピレン：４重量部
上記の各材料を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット分級機を用いて分級し、正帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００重量部と、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、重量平均粒径が８．２μｍのシアントナーＮｏ．１を調製した。
【０１５３】
（トナーの製造例２）
イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
次に、以下の各材料を用意した。
・スチレン：１６５部
・ｎ−ブチルアクリレート：３５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）：１２部
・荷電制御剤：３部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）：１０部
・エステルワックス（融点７０℃）：２０部
上記各材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５４】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、正帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０１５５】
得られたシアントナー粒子１００部に対して、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５部外添し、重量平均粒径６．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。
【０１５６】
次に、本発明におけるポリマー製造方法を以下に示す(調製例Ａ〜I)。
【０１５７】
以下の実験において、得られたポリマーの構造決定は、特に記述した場合以外は、使用溶媒： 重ＤＭＳＯで、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；測定温度：室温）測定より行った。また、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）について分析を行った。
【０１５８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。
酸価滴定については、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた。
（調製例Ａ−１）
Makromol.Chem, 186, 1711-1720 (1985)を参考に、スチレンとメタクリル酸を共重合させることにより、、下記式（A−０）：
【０１５９】
【化２３】
2006039532.tif 000024
【０１６０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝９０：１０で含有しているポリマー共重合体を合成し、以下の実験に用いた。
【０１６１】
窒素雰囲気下、ポリマーを１.４９９８ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸１.３７１０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸のメチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ａ−１）：
【０１６２】
【化２４】
2006039532.tif 000025
【０１６３】
に示すユニットを、１０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５６０００であった。
【０１６４】
（調製例Ａ−2）
調製例Ａ−1で得られた、ポリマー０.９９８０ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９７７２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ａ−２）：
【０１６５】
【化２５】
2006039532.tif 000026
【０１６６】
に示すユニットを１０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（a）とした。
【０１６７】
（調製例Ｂ−１）
調製例A−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０５２ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸１.１２００ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸のメチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｂ−１）：
【０１６８】
【化２６】
2006039532.tif 000027
【０１６９】
に示すユニットを、８ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝４６０００であった。
【０１７０】
（調製例Ｂ−２）
調製例Ｂ−1で得られた、ポリマー０.９９８５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９３５０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｂ−２）：
【０１７１】
【化２７】
2006039532.tif 000028
【０１７２】
に示すユニットを８ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝３８０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（b）とした。
【０１７３】
（調製例Ｃ−１）
調製例A−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０６０ｇ、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸１.６３４２ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸のナフチル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｃ−１）：
【０１７４】
【化２８】
2006039532.tif 000029
【０１７５】
に示すユニットを、７ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２１０００、重量平均分子量Ｍw ＝４８０００であった。
【０１７６】
（調製例Ｃ−２）
調製例Ｃ−1で得られた、ポリマー１.００２５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９６６８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｃ−２）：
【０１７７】
【化２９】
2006039532.tif 000030
【０１７８】
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝４６０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（c）とした。
【０１７９】
（調製例Ｄ−１）
ALDRICH社製poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)を原料ポリマーとして用いた。クロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿を３回繰り返した後、反応に用いた。窒素雰囲気下、原料ポリマーを１.５００１ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸４.３３２０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸のナフチル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（D−１）：
【０１８０】
【化３０】
2006039532.tif 000031
【０１８１】
に示すユニットを、２０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３４０００であった。
【０１８２】
（調製例D−２）
調製例D−1で得られた、ポリマー０.９８７９ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９６６２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（D−２）：
【０１８３】
【化３１】
2006039532.tif 000032
【０１８４】
に示すユニットを２０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（d）とした。
【０１８５】
（調製例Ｅ−１）
調製例D−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.４８８９ｇ、２―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル４.８３８１ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｅ−１）：
【０１８６】
【化３２】
2006039532.tif 000033
【０１８７】
に示すユニットを、２２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１３０００、重量平均分子量Ｍw＝３３０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（e）とした。
【０１８８】
（調製例F−１）
調製例D−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０２４ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸３.３６１２ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（F−１）：
【０１８９】
【化３３】
2006039532.tif 000034
【０１９０】
に示すユニットを、２５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１４０００、重量平均分子量Ｍw ＝３３０００であった。
【０１９１】
（調製例F−2）
調製例F−1で得られた、ポリマー１.００２０ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９４４５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（F−２）：
【０１９２】
【化３４】
2006039532.tif 000035
【０１９３】
に示すユニットを２４ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得てポリマー（f）とした。
【０１９４】
（調製例G−１）
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)に従って、下記式（G−０）：
【０１９５】
【化３５】
2006039532.tif 000036
【０１９６】
を100g合成し、実験に用いた。得られた化合物を、イオン交換樹脂を用いて、脱塩し、SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 15(12), 21, 1057-1062 (1985)を参考に、下記式（G−１）：
【０１９７】
【化３６】
2006039532.tif 000037
【０１９８】
を合成した。窒素気流下、化学式(G-O)で示される化合物の脱塩体2.0010g、トリメチルオルトフォルメート20ml、重合禁止剤としてp−ベンゾキノンをフラスコにいれて、70℃で5時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。水３Lで2回洗浄し、ヘキサン３Lで2回洗浄したのち、クロロホルムに再溶解させたのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。また、元素分析により、Naの存在が検出限界以下であったことにより、メチルステル化が進んでいることも示唆された。さらに、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。このモノマーを次の重合に用いた。
【０１９９】
（調製例G−２）
調製例G−１で得られたモノマー０.3０１５ｇ、スチレン２.７ｍｌを３０ｍＬすり付き試験管に加え、DMSO ２０ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 41.2mgをDMSO 5.0 mlに溶解させて試験管に加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、メタノールで再沈殿を行ったのち、水で洗浄することにより、未反応のモノマーと(G-1)の単独重合体を除去し、ポリマー  ０．９６８１gを回収した。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られたポリマーは、下記式（G−2）：
【０２００】
【化３７】
2006039532.tif 000038
【０２０１】
に示すユニットを５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸メチルが脱エステル化することなく、重合していることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１００００、重量平均分子量Ｍw ＝２２０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（g）とした。
【０２０２】
（調製例H−０）
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)を参考に、下記式（H−０）：
【０２０３】
【化３８】
2006039532.tif 000039
【０２０４】
を合成した。原料として２−アミノベンゼンスルフォン酸50gをイオン交換水120mlに溶解させて水酸化ナトリウムを12ｇ加えた。この溶液に、炭酸水素ナトリウム24.5ｇを加えて、さらに、ピクリン酸1.8ｇを加えた後、アクリル酸クロリドを26.1ｇ加えた。この溶液を30分攪拌し、ろ過して結晶を回収した。さらに、メタノールを用いて洗浄を行い、白色結晶をえることができた。得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲにより行った。 ここで得られたモノマーを次の重合に用いた。
【０２０５】
（調製例H−1）
実施例H−０で得られたモノマー０.３１１７ｇ、スチレン２.７ｍｌを３０ｍＬすり付き試験管に加え、DMSO ２０ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 41.2mgをDMSO 5.0 mlに溶解させて試験管に加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、透析膜を用いて精製を行い、水、塩酸を用いて洗浄することで、未反応のモノマーと(H-O)の単独重合体を除去し、ポリマー  ０．９６８１gを回収した。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、(H-O)のフェニル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（H−１）：
【０２０６】
【化３９】
2006039532.tif 000040
【０２０７】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（MM）：（MＦ）＝９5：5で含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１６００、重量平均分子量Ｍw ＝２３５００であった。
【０２０８】
（調製例H−２）
実施例H−1で得られた、ポリマー０．２９９５ｇを１００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム２１ｍｌ、メタノール５.２５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム２１ｍｌ、メタノール５．２５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.２８８０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（H−2）：
【０２０９】
【化４０】
2006039532.tif 000041
【０２１０】
に示すユニットを５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１０００、重量平均分子量Ｍw ＝２３０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（h）とした。
【０２１１】
（調製例I−1）
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Polymer Chemistry Edition, 13, 1879-1887 (1975)を参考に、スチレンとアクリル酸を共重合させることにより、下記式（I−０）：
【０２１２】
【化４１】
2006039532.tif 000042
【０２１３】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（ＮＭ）：（ＮＦ）＝９４：６で含有しているポリマー共重合体を合成し、以下の実験に用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０１２ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸１.２８６８ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル１５０mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、２−プロパノール２００mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（I−１）：
【０２１４】
【化４２】
2006039532.tif 000043
【０２１５】
に示すユニットを、６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０２１６】
（調製例I−２）
調製例I−１で得られた、ポリマー０.９９８０ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.９５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９８９８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（I−２）：
【０２１７】
【化４３】
2006039532.tif 000044
【０２１８】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。一連の調整法をスケールアップし、ポリマーを大量に得て、ポリマー（i）とした。
【０２１９】
（実施例１）
キャリアコアを以下の様に作製した。まず、モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５５モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。次に、これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【０２２０】
得られたコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝４０：５０：１０）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にポリマー（a）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながら被覆を行なう被覆装置を使用して上述のコア材上に塗布した。なお、上述の樹脂被覆溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧し、又、該樹脂液の噴霧圧は４ｋｇ／ｃｍ2とした。得られたキャリアを流動床中で温度８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、被覆キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。得られたキャリアとトナーＮｏ．１とをトナー濃度５．５重量％となる様に混合し現像剤を得た。
【０２２１】
評価には、この現像剤を用いて、キヤノン製アナログ複写機ＮＰ４８３５改造機の青色現像器を使用しＮ／Ｎ環境（２３℃／６０％ＲＨ）での画像出力を行った。その際、評価には、画像濃度の変動、五万枚後の画像上のカブリ、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れを指標として用いた。得られた結果を表１に示す。
【０２２２】
（実施例２）
実施例１と同じキャリアコア粒子に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体（共重合比＝５０：４５：５）を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更にポリマー（ｂ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を用いて実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、４０μｍであった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２２３】
（実施例３、４）
実施例１で用いたキャリアコア粒子の表面に以下の様に樹脂を被覆した。スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比＝３５：５７：８、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５）と、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合比＝７５：２５）とを同量用い、被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様にアセトンとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合重量比＝１：１）で１０重量％の溶液とし、更に、実施例３ではポリマー（ｂ）、実施例４ではポリマー（ｃ）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、ともに４１μｍであった。該キャリア粒子の樹脂による被覆率を電子顕微鏡により測定した結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認された。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２２４】
（実施例５、６）
キャリアコアを以下の様にして作製した。モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５３モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２２モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級して平均粒径６５μｍのキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子の表面に実施例１と同様の被覆樹脂を被覆樹脂量がキャリアコアに対して２重量％になる様トルエンを溶媒として１０重量％の溶液とし、更に実施例５ではポリマー（a）、実施例６ではポリマー（b）を樹脂固形分に対して５重量％添加した後、充分な攪拌を行いキャリア被覆溶液を作製した。この被覆溶液を実施例１と同様にしてキャリアコア材上に被覆を行い、キャリア粒子を得た。得られたキャリア粒子の粒径は、６６μｍであった。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【０２２５】
（比較例１）
ポリマー（ａ）を用いなかった以外は実施例１と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０２２６】
（比較例２）
ポリマー（ａ）あるいはポリマー（ｂ）を用いなかった以外は実施例５、６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示した。
【０２２７】
【表１】
2006039532.tif 000045
【０２２８】
＜評価＞評価は、５万枚の画出し試験を行ない、その際に生じた画像濃度の変動、画像上のカブリの発生、帯電量の環境変動、そして感光ドラム上の画像流れの発生について、下記の方法で下記の基準で評価した。なお、後述する表２〜６においても同様である。
１．画像濃度
適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価をベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定して、下記の基準でランク評価した。
○：濃度ムラも無く原稿濃度を非常に良く再現している。
△：原稿濃度を再現している。（実用上問題ないレベル）
▲：不均一で濃度ムラがある。（実用上問題を生じるレベル）
×：原稿濃度に比べ大きく変化している（実用できないレベル）
２．画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを用い測定して、下記の基準でランク評価した。
○：０．５％未満
△：０．５以上〜１．５％未満
▲：１．５以上〜２．５％未満
×：２．５％以上
３．帯電量の環境変動
現像剤を１５℃、湿度１０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＬＬ）と、３０℃、湿度８０％環境下で一日放置後の帯電量Ｑ（ＨＨ）とを、後述する帯電量の測定方法を用いて算出した後、これらの差ΔＱ（＝Ｑ（ＬＬ）−Ｑ（ＨＨ））を求め、下記の基準でランク評価した。
〇：ΔＱ＝１０μＣ未満
△：ΔＱ＝１０μＣ以上１５μＣ未満
▲：ΔＱ＝１５μＣ以上２０μＣ未満
×：ΔＱ＝２０μＣ以上
４．感光ドラム上の画像流れ
３０℃、湿度８０％環境下においてＣＬＣ７００を用い、ハーフトーン画像を形成させて、下記の基準で画質の評価を行った。
○：全く画像流れが見られない。
△：少々見られるが実用上問題ないレベル。
▲：実用上問題になるレベル。
×：全面に画像流れが見られ、実用不可能なレベル。
【０２２９】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１〜６とそれぞれ全く同様にして評価した。その結果を表２に示した。なお、実施例７〜１２は実施例１〜６にそれぞれ対応する。
【０２３０】
（比較例３〜４）
比較例１、２と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は比較例１、２と全く同様にして評価した。その結果を表２に示した。
【０２３１】
【表２】
2006039532.tif 000046
【０２３２】
（実施例１３）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3：５６．３モル％、ＭｇＯ：２３．０モル％、ＳｒＯ：２０．７モル％となるよう、これらのフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行い、芯材粒子を得た。次に、下記組成の混合物を用意した。
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤 ：１０００部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）：５０部
ポリマー（ａ）：５０部
上記混合物を用いて被覆用液体を調製した。次いで、上記芯材粒子に対し、被覆樹脂固形分が１０．０重量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、平均粒径（体積平均５０％粒径）３５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１８２ｍ2／ｇの樹脂コートキャリアを得た。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２３３】
（実施例１４〜１６）
上記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ポリマー（ａ）を２０部とした点（実施例１４〜１６で共通）と、被覆樹脂固形分を１５．０％（実施例１４）、２０．０％（実施例１５）、２５．０％（実施例１６）とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表３に示した。
【０２３４】
（実施例１７〜２０）
実施例１３〜１６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例１３〜１６と全く同様にして評価した。その結果を表３に示した。なお、実施例１７〜２０は実施例１３〜１６にそれぞれ対応する。
【０２３５】
【表３】
2006039532.tif 000047
【０２３６】
（実施例２１）
ポリマー（ａ）の替わりにポリマー（ｄ）を用いた以外は実施例１と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示した。
【０２３７】
（実施例２２）
ポリマー（ｂ）の替わりにポリマー（ｅ）を用いた以外は実施例２と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示した。
【０２３８】
（実施例２３、２４）
ポリマー（ｂ）、ポリマー（ｃ）の替わりにポリマー（ｅ）、ポリマー（ｆ）を用いた以外は実施例３、４と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示した。
【０２３９】
（実施例２５、２６）
ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）の替わりにポリマー（ｄ）、ポリマー（ｅ）を用いた以外は実施例５、６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示した。
【０２４０】
【表４】
2006039532.tif 000048
【０２４１】
（実施例２７〜３２）
実施例２１〜２６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例２１〜２６と全く同様にして評価した。その結果を表５に示した。なお、実施例２７〜３２は実施例２１〜２６にそれぞれ対応する。
【０２４２】
【表５】
2006039532.tif 000049
【０２４３】
（実施例３３）
ポリマー（ａ）の替わりにポリマー（ｄ）を用いた以外は実施例１３と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表６に示した。
【０２４４】
（実施例３４〜３６）
前記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ポリマー（ｅ）を２０部とした点と、被覆樹脂固形分を１５．０％、２０．０％、２５．０％とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。
この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表６に示した。
【０２４５】
（実施例３７〜４０）
実施例３３〜３６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例３３〜３６と全く同様にして評価した。その結果を表６に示した。なお、実施例３７〜４０は実施例３３〜３６にそれぞれ対応する。
【０２４６】
【表６】
2006039532.tif 000050
【０２４７】
（実施例４１）
ポリマー（ａ）の替わりにポリマー（ｇ）を用いた以外は実施例１と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表7に示した。
【０２４８】
（実施例４２）
ポリマー（ｂ）の替わりにポリマー（ｈ）を用いた以外は実施例２と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表7に示した。
【０２４９】
（実施例４３、４４）
ポリマー（ｂ）、ポリマー（ｃ）の替わりにポリマー（ｈ）、ポリマー（i）を用いた以外は実施例３、４と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表7に示した。なお、ポリマー（ｈ）を用いた場合が実施例４３であり、ポリマー（ｉ）を用いた場合が実施例４４である。
【０２５０】
（実施例４５、４６）
ポリマー（ａ）の代わりにポリマー（g）を、ポリマー（ｂ）の代わりにポリマー（h）を用いた以外は実施例５、６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表7に示した。なお、ポリマー（ｇ）を用いた場合が実施例４５であり、ポリマー（ｈ）を用いた場合が実施例４６である。
【０２５１】
【表７】
2006039532.tif 000051
【０２５２】
（実施例４７〜５２）
実施例４１〜４６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例４１〜４６と全く同様にして評価した。その結果を表8に示した。なお、実施例４７〜５２は実施例４１〜４６にそれぞれ対応する。
【０２５３】
【表８】
2006039532.tif 000052
【０２５４】
（実施例５３）
ポリマー（ａ）の替わりにポリマー（ｇ）を用いた以外は実施例１３と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表9に示した。
【０２５５】
（実施例５４〜５６）
前記実施例１３において、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）を８０部、ポリマー（ｅ）を２０部とした点（実施例５４〜５６で共通）と、被覆樹脂固形分を１５．０％（実施例５４）、２０．０％（実施例５５）、２５．０％（実施例５６）とする以外は全く同様にして、それぞれ樹脂コートキャリアを得た。この得られたキャリアを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。この現像剤を実施例１と同様にして評価し、その結果を表9に示した。
【０２５６】
（実施例５７〜６０）
実施例５３〜５６と全く同様にして樹脂コートキャリアを得た。得られたキャリアを用いてトナーＮｏ．１の代わりにトナーＮｏ．２を用いた以外は実施例５３〜５６と全く同様にして評価した。その結果を表9に示した。なお、実施例５７〜６０は実施例５３〜５６にそれぞれ対応する。
【０２５７】
【表９】
2006039532.tif 000053