(57)【要約】【課題】  触媒を用いて低級炭化水素を直接分解して水素とナノ炭素とを生成する際に、経時的な転化率の低下を防止する。【解決手段】  低級炭化水素４を触媒１を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガスを共存させたガス９を前記反応に供する。前記反応により触媒上に生成される機能性ナノ炭素の前駆体や副生物の無定形炭素と共存ガスが反応して触媒上から除去され、前記前駆体、副生物によって反応が阻害されて転化率が経時的に減少するのを防止する。低級炭化水素原料がバイオガスである場合には、メタンの精製度を低くすることによって共存ガスを容易にメタン中に混合でき、また水素は低級炭化水素の分解生成物の一つとして得られるので再反応させる際に混入させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を触媒を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガスを共存させて前記反応に供することを特徴とする低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物は、前記反応により触媒上に生成する機能性ナノ炭素の過剰な前駆体または副生物である無定形炭素と反応して触媒上から除去するものであることを特徴とする請求項１記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項３】
前記低級炭化水素と共存するガスが、０．０５％〜５．０体積％の水素あるいは０．０５％〜１０体積％の二酸化炭素あるいは０．０５〜５．０体積％の水またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項４】
前記低級炭化水素としてメタンを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項５】
前記低級炭化水素としてバイオガス中のメタンを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項６】
前記低級炭化水素と共存するガスとして、バイオガス中の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項７】
前記低級炭化水素と共存するガスとして、バイオガス中の水を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項８】
前記低級炭化水素と共存するガスとして、低級炭化水素の直接分解によって生じた水素を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、ニッケル、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【請求項１０】
前記反応における反応温度が６００〜８５０℃、反応圧力が１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒を用いてメタンなどの低級炭化水素を直接分解することにより機能性ナノ炭素及び水素を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒による反応によって炭素が生成されることが知られており（例えば特許文献１）、該特許文献１では、二酸化炭素と水素の反応によって炭素が生成されるものとしている。さらには、最近では触媒を用いてメタンを含む低級炭化水素を直接分解することにより機能性ナノ炭素及び水素を製造する方法が提案されている。また、特許文献２には低級炭化水素から水素と芳香族を製造するプロセスにおいて、原料炭化水素中に２０体積％以下の水素を添加することで、ゼオライト細孔内または表面上へ析出した炭素をメタンに戻して除去する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１８２１２１号公報
【特許文献２】特開平１６−２６９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記提案技術において、低級炭化水素の炭素及び水素への直接分解反応は吸熱反応であるため、ワンパス転化率を高くするためには反応温度をできるだけ高くする必要がある。しかし反応温度を高くすると低級炭化水素の分解反応速度が大きくなるため、触媒表面には種々の固体炭素が多量生成する。この固体炭素のなかには目的生成物である機能性ナノ炭素（カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、オニオン状炭素等）のほかにカーボンナノファイバーの前駆体炭素、及び副生物である無定形炭素が含まれる。カーボンナノファイバー、オニオン状炭素を構成する乱層構造炭素はＸ線回折、ラマンスペクトル等で無定形炭素とは明確に区別される。触媒表面の機能性ナノ炭素前駆体や無定形炭素の量が多くなるとそれらが触媒金属と反応して不活性な金属炭化物を生成したり、触媒の活性点を物理的に覆って低級炭化水素の触媒活性点への接近・吸着、及び気体生成物である水素の脱離・拡散を妨げたりするため低級炭化水素の機能性ナノ炭素及び水素への分解反応速度を低下させるようになる。結果、低級炭化水素の転化率は経時的に減少し触媒の交換時期を早める問題点がある。低級炭化水素の直接分解反応においては、通常の気−固系触媒反応と大きく異なり、生成物の一つが固体炭素であり、それが触媒表面にとどまるため、従来は、低級炭化水素転化率の経時的減少は避けがたいことであると受け止められている。
【０００４】
また従来は、触媒を用いて低級炭化水素を直接分解することによって機能性ナノ炭素及び水素を製造する方法においては、触媒の作用を阻害する成分をできるだけ除去した高純度の低級炭化水素を原料として使用してきているので、低級炭化水素の精製装置が必要であり、それに要する固定費及び運転費が製造コストの圧迫要因となっている。たとえば低級炭化水素としてバイオガスを精製して得られるメタンを使用する場合、バイオガスの３０〜３５％を占める二酸化炭素を分離しなければならないが、中空糸膜分離法では通常、数％程度の二酸化炭素がメタン中に残る。さらに精製するためにはいわゆるＰＳＡ法を採用しなければならず固定費及び運転費の負担が別途生じるという経済的な問題点を抱えている。
【０００５】
この発明は上記のような従来のものの課題を解決するためになされたもので、低級炭化水素の直接分解反応によって生成した、過剰の機能性ナノ炭素の前駆体炭素、及び副生物である無定形炭素を低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物（当該ガスとして二酸化炭素、酸素、水、水素を例示できる）と選択的に反応させてガス化・除去し目的生成物だけを滞りなく生成させ、かつ低級炭化水素の転化率の経時的減少を極力回避できる低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
また低級炭化水素中に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物（当該ガスとして二酸化炭素、酸素、水、水素を例示できる）が混入することを許容する低級炭化水素直接分解触媒を開発し、その使用条件を最適化することによって低級炭化水素原料の精製コスト低減を可能とする低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法のうち請求項１記載の発明は、低級炭化水素を触媒を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガス（以下、共存ガスという）を共存させて前記反応に供することを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記共存ガスは、前記反応により触媒上に生成する機能性ナノ炭素の過剰な前駆体または副生物である無定形炭素と反応して触媒上から除去するものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記共存ガスが、０．０５％〜５．０体積％の水素あるいは０．０５％〜１０体積％の二酸化炭素あるいは０．０５％〜５．０体積％の水のいずれかまたはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記低級炭化水素としてメタンを用いることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記低級炭化水素としてバイオガス中のメタンを用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記共存ガスとして、バイオガス中の二酸化炭素を用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記共存ガスとして、バイオガス中の水を用いることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記共存ガスとして、低級炭化水素の直接分解によって生じた水素を用いることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記触媒が、ニッケル、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含むものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記反応における反応温度が６５０〜８５０℃、反応圧力が１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、触媒の作用によって低級炭化水素が直接分解してナノ炭素と水素とが生成される。なお、低級炭化水素の直接分解にともなって過剰の機能性ナノ炭素の前駆体炭素及び無定形炭素が触媒表面に生成・蓄積される。これらは触媒の活性点を被覆して低級炭化水素の活性点への接近・吸着や気体生成物である水素の脱離・拡散を妨げる。しかし、本発明では、共存ガス（二酸化炭素、水、水素）が、低級炭化水素の直接分解反応が起こる反応温度において、ナノ炭素の前記前駆体や副生物の無定形炭素の固体炭素と反応してそれぞれ一酸化炭素、一酸化炭素と水素の混合物、メタンを生成し、反応を阻害する前記固体炭素をガス化する。これにより良好な反応状態が維持される。
【００１８】
ただし、酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物の濃度が十分高い場合には低級炭化水素から生成したナノ炭素を含む固体炭素の相当部分がガス化して失われてしまうので、過剰の機能性ナノ炭素の前駆体炭素や無定形炭素と選択的に反応する効果を期待するために前記共存ガスは低濃度でなければならない。
酸化性ガスあるいは還元性ガスの適正濃度範囲は、触媒金属の種類、担体の種類、触媒金属の担体への担持率、担体使用の有無、触媒の重量・形状、反応温度、反応ガス流速、触媒の水素還元処理の有無、等によって異なり、また酸化性ガスあるいは還元性ガスの共存方法によっても異なる。
また低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物（当該ガスとして二酸化炭素、酸素、水、水素を例示できる）と固体炭素の反応性は結晶化度が低いものほど高い、すなわち過剰の機能性ナノ炭素の前駆体炭素や無定形炭素の方が乱層構造炭素で構成される機能性ナノ炭素よりも先にガス化・除去されることを確認している。このことが酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物が無定形炭素と選択的に反応すると考える根拠である。
【００１９】
上記で用いられる低級炭化水素としてはメタンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン等を用いることができる。低級炭化水素は化学合成により得られるものでもよく、またバイオガスによって得られるものでもよく、その由来は特に限定されるものではない。
【００２０】
上記共存ガスとしては、二酸化炭素、酸素、水、水素を例示することができる。これらは低級炭化水素に常時共存させるものであってもよく、また、間欠的に共存させるものであってもよい。これらの共存ガスは、低級炭化水素とは別途に用意するものであってもよく、また低級炭化水素の取得に由来するものや、上記反応に伴って生成されたものであってもよい。すなわち、バイオガス中の低級炭化水素を用いる場合、バイオガス中の二酸化炭素や水を用いることができる。また、低級炭化水素の分解によって生成される水素を上記共存ガスとして用いることもできる。この場合、反応器から排出される水素ガスを単独でまたは反応容器から排出される未反応低級炭化水素とともに反応器入口側に戻して再反応させることができる。
【００２１】
また、本発明の反応に用いられる触媒としては、ニッケル、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含むものが好適である。該触媒によって低級炭化水素から効率よくナノ炭素と水素とを生成することができる。なお、これらの触媒は、使用前に水素還元処理を行うのが望ましい。
なお、該触媒を用いた反応では、反応温度を６５０〜８５０℃、反応圧力が１．０ＭＰａ以下とするのが望ましい。これにより、前記共存ガスの存在下においてもナノ炭素を確実に生成することができる。
【００２２】
なお、上記触媒の使用を前提として低濃度の共存ガスとして、二酸化炭素、水素を用いる場合水素は０．０５〜５．０体積％、二酸化炭素は０．０５〜１０体積％の比率で低級炭化水素と共存しているのが望ましい。共存ガスの量が不十分であると、前記前駆体等を十分に除去することができない。一方、共存ガスの量が多くなりすぎると、ナノ炭素が反応除去されてしまう。これらの点から、上記範囲が示される。なお、同様の理由で水素の場合は１．０％〜３．０体積％、二酸化炭素の場合は２．５％〜７．５体積％とするのがさらに望ましい。
また、ニッケルのみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒の場合、二酸化炭素を共存ガスとして用いると、その好適な量は２．５〜７．５体積％であり、水素を共存ガスとして用いると、その好適な量は１．０〜３．０体積％である。
また、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒の場合、二酸化炭素を共存ガスとして用いると、その好適な量は０．０５〜２．０体積％であり、水素を共存ガスとして用いると、その好適な量は１．０〜３．０体積％である。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように本発明の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法によれば、低級炭化水素を触媒を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガス（共存ガス）を共存させて前記反応に供するので、前記反応により触媒上に生成される機能性ナノ炭素の前駆体および副生物である無定形炭素と共存ガスとが反応して触媒上から効果的に除去され、前記前駆体、副生物によって反応が阻害されて転化率が経時的に減少するのを防止する。また触媒交換時期をできるだけ長くすることで製造効率を向上させる。さらに低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物の低級炭化水素への混入が許容されるので、使用条件を最適化することによって低級炭化水素の精製コストを低減することを可能にする。  例えば低級炭化水素原料がバイオガスである場合にはもともと原料中に含まれるものであり、メタンの精製度を低くすることによって容易にメタン中に混合させて利用でき、また水素は低級炭化水素の分解生成物の一つとして得られるものであり未反応低級炭化水素反応器入口側に戻して再反応させる際に混入させることが容易な物質なので原料の精製コストの低減、及び反応器出口の未反応メタンを反応器入口へ返送する際の水素分離精製コストの低減を図ることができる副次的効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
図１は、触媒を用いて低級炭化水素を水素とナノ炭素材料に直接分解するための反応装置を示す概念図である。ニッケル、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒１は、反応器２の中に置かれ、ヒータ３によって所定温度に加熱される。低級炭化水素４は気体状で反応器２の一端から送入され、触媒１の作用を受けて炭素５と水素６に分解され、炭素５は触媒１に留まり、水素６と未反応低級炭化水素７が反応器２の他端から送出される。未反応低級炭化水素７は水素６から分離された後、戻り配管８を通って反応器入口２ａに返送される。低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはその混合物（共存ガス）９は低級炭化水素４と混合して反応器２に送入される。例えば、水素６の一部を未反応低級炭化水素７に取り込んで、これを反応器入口２ａに送出することで共存ガスを低級炭化水素中に共存させる。また、共存ガスを別経路で用意し、これを反応器入口２ａに導入するなどして低級炭化水素に混合するものであってもよい。
【００２５】
上記装置では、反応器２内をヒータ３によって好適には６００〜８５０℃以上に加熱する。反応器２に導入されるガスには、低級炭化水素４の他に、戻り配管８によって戻される低級炭化水素や適正な低濃度の二酸化炭素、水素などの共存ガスが含まれている。これらのガスが反応器２内に導入されると、触媒１によって、低級炭化水素から水素６と炭素５とが生成される。炭素５は、触媒１上に残り、水素６は、未反応低級炭化水素７とともに反応器２から排出される。炭素５には、ナノ炭素の他、過剰のナノ炭素前駆体や副生物である無定形炭素が含まれている。これらの前駆体や副生物はナノ炭素に優先して共存ガスと反応して触媒１上から除去され、触媒１上での良好な反応が維持される。
【００２６】
なお、図１は反応管を横置きした常圧固定床流通型装置を示しているが、反応管の置き方は横置きに限定されるものではなく、また反応器内ガス圧は常圧に限定されるものではない。
触媒の使用方式は固定床方式に限定されるものではなく、移動床方式、流動床方式であっても良い。
また  触媒は一般に担体と上記の触媒金属から構成されるが、本発明においては担体を使用しない無担持触媒を用いることもできる。
【実施例１】
【００２７】
（比較例）
図１に示す反応装置を用い、ＣＯ２濃度＝０％、反応温度＝７００℃、触媒重量＝０．５ｇ、メタン流速＝１００ｍｌ／ｍｉｎの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図２に示す。
Ｎｉ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒及びＦｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒は、当該金属硝酸塩の水溶液をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に含浸させて調製した。各触媒の括弧内の数値は各金属の質量百分率を示す。図２より、Ｎｉ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３のいずれの触媒においてもメタン転化率は経時的に低下することがわかる。メタン転化率は１００分まではＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の方がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３より高かったが、それ以降は逆転した。
【００２８】
一般にメタン転化率は触媒の種類、反応温度、メタン流速、等の影響を受ける。このうち反応温度については、反応温度を７００℃以上にするとメタン転化率がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒では増加したのに対し、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒では減少し、メタン転化率は完全に逆転した。しかし反応温度を７００℃未満にするとメタン転化率がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒では減少したのに対してＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒では増加し、その差がますます開いた。メタン転化率がほぼゼロになる反応温度はＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒では６００℃前後であったのに対してＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒では４５０℃前後であった。
【００２９】
メタン分解反応終了後に生成した炭素の重量を測定して、使用した触媒金属１原子あたりの炭素原子数の比（Ｃ／Ｍ）をＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒及びＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒について計算すると、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＣ／Ｍは、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＣ／Ｍの約５０倍になることもあった。
上記の反応温度の下限及びＣ／Ｍの差から、一般にメタン分解活性はＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒の方がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒よりもはるかに高いことがわかる。したがって図２においてメタン転化率が１００分以降、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の方がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３より低くなった理由は主に触媒表面に機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素が溜まりすぎることによって不活性な金属炭化物を生成したり、触媒の活性点を物理的に覆って低級炭化水素の触媒活性点への接近・吸着、及び気体生成物である水素の脱離・拡散を妨げたためであると考えられる。すなわち、触媒としては、ニッケルのみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含むものがより好適である。
【００３０】
（実施例１）
図１に示す反応装置を用い、終始ＣＯ２濃度＝５％、反応温度＝７００℃、触媒重量＝０．５ｇ、メタン流速＝１００ｍｌ／ｍｉｎの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図３に示す。図２のＣＯ２濃度＝０％の場合と比べると、Ｆｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒では反応が著しく阻害されたことが明らかである。これとは逆にＮｉ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒では、１５０分までのメタン転化率は明らかに向上した。ＣＯ２濃度を同じにして実験したにもかかわらずその共存効果が正反対に出るので、共存させるＣＯ２濃度の適正値は触媒金属の種類によって異なることことがわかる。
図２においてメタン転化率が１００分以降、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の方がＦｅ／Ａｌ２Ｏ３より低くなった理由の一つがＮｉ金属粒子の凝集による比表面積の減少（シンタリング）であったならば、図３の結果はＣＯ２濃度＝５％にすると結果的にＮｉ金属粒子のシンタリングを防止する効果があることを示唆する。
【００３１】
（実施例２）
図１に示す反応装置を用い、途中からＣＯ２濃度＝５％とし、反応温度＝７００℃、触媒重量＝０．５ｇ、メタン流速＝１００ｍｌ／ｍｉｎの条件でメタン分解反応を行なった結果を図４に示す。
この場合には終始ＣＯ２濃度を５％にしたときと大きく異なる結果が得られた。
Ｆｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒では、長時間、メタン転化率を３０％台に維持できるようになった。ＣＯ２を最初から５％を共存した場合にはメタン転化率は３％程度であったことを考えると、この差は注目に値する。
【００３２】
Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＦｅ微粒子にＣＨ４が接触するとまずＣＨ４からＨがｘ個とれた表面化学種ＣＨＸが生成すると同時に水素分子Ｈ２が生成し、その後いくつかの段階を経てＣＨＸ種は機能性ナノ炭素及び無定形炭素に変化すると考えられる。一方、Ｆｅ微粒子にＣＨ４が接触する前にＣＯ２が吸着するとＦｅ微粒子の表面に酸化鉄が生成し、次第にＦｅ微粒子の表面を覆う酸化鉄層に発達すると考えられる。一旦、酸化鉄層が形成されるとそこに後からＣＨ４が接触してもＦｅ微粒子を再生できない。先にＣＨ４が接触し表面化学種ＣＨＸが多量、生成されたところにＣＯ２が接近すると、ＣＨＸと反応してＣＯやＨ２Ｏを生成する過程が酸化鉄を生成する過程よりも優先的に起こりうる。したがって、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒の場合、当初は、触媒に共存ガスを接触させずに低級炭化水素を接触させ、その後に、共存ガスを低級炭化水素に共存させる方法を採用することができる。
ＣＨ４とＣＯ２が共存する場合には競争吸着が起こり、両者の吸着力、分圧、温度、等の条件によって優先吸着種が決まる。したがって、ＣＯ２濃度には適正値が存在すると考えられる。
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合にも上記のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合と似たような状況が起こると考えられるが、大きく異なる点は、酸化ニッケル層にＣＨ４が接触すると比較的容易にＮｉ微粒子を再生できることである。このことは酸化ニッケルとＣＨ４の反応を行なって確認している。したがってＣＨ４とＣＯ２が共存する場合にＣＨＸが優先吸着種となるＣＯ２濃度範囲の上限はＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合よりも高くなる。
【００３３】
（実施例３）
図１に示す反応装置を用い、最初からＣＯ２濃度＝１％または３％とし、反応温度＝７００℃、Ｆｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒重量＝０．５ｇ、メタン流速＝１００ｍｌ／ｍｉｎの条件でメタン分解反応を行なった結果を、ＣＯ２濃度０％または５％とした前記結果とともに図５に示した。ＣＯ２濃度が３％の場合、ＣＯ２濃度＝５％のときと同様にメタン転化率は数％台であり、優先吸着種がＣＯ２であったことを示唆する。しかし、ＣＯ２濃度＝１％の場合、劇的な効果が現れた。すなわちＣＯ２濃度０％の場合よりもメタン転化率が著しく向上し、しかもその経時的減少率が著しく改善された。これは優先吸着種がＣＨＸになり、しかもＣＯ２が触媒表面の機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と選択的に反応してガス化・除去した結果、触媒表面の機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素の量が許容範囲内に収まっていたことを示唆する。ＣＯ２濃度＝１％のときのメタン分解反応の結果においてＣＯ２濃度０％の場合よりも劣る点はメタン分解が開始されるまでの時間が５０分近くかかったことであるが、この問題はＦｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を事前に水素還元処理することによって解決することができた。これは、事前の水素還元処理によりメタン分解反応の活性種であるＦｅ微粒子が生成していたので、メタン分解反応が開始されてからＦｅ（１１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒がメタンで還元活性化される必要がなくなったためである。
【００３４】
（実施例４）
図１に示す反応装置を用い、最初からＨ２濃度＝２％とし、反応温度＝７００℃、Ｆｅ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒重量＝０．５ｇ、メタン流速＝１００ｍｌ／ｍｉｎの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図６に示す。Ｈ２濃度＝０％のときに比べてメタン転化率の持続性が著しく向上した。これは、触媒表面の過剰な機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と水素が選択的に反応してそれらをガス化・除去したことによると考えられる。
【００３５】
一般に無機系担体を用いた鉄触媒を水素還元処理しないでメタン分解反応に使用した場合、メタンが水素を含んでいると、（１）メタン分解活性発現までの時間が短縮される、（２）メタン転化率が向上する、等の正の効果があった。反面、水素濃度が３０％を超えるような場合には、（１）メタン転化率が低下する、（２）メタン転化率の経時的低下が顕著になる、等の負の効果があることを見いだしている。正の効果はメタン分解反応が開始されてからＦｅ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒がメタンで還元活性化されたためである。一方、水素濃度が１０％、２０％の場合のメタン転化率向上はメタンが水素で希釈されたためであると考えることもできる。実際、メタンをアルゴンで同濃度に希釈したときにはメタン転化率が向上した。しかし、図６では水素濃度が２％なので希釈効果は無視できる。したがって図６における水素共存効果は触媒表面の過剰な機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と水素が選択的に反応してそれらをガス化・除去したことによると考えられる。
【００３６】
（実施例５）
図１に示す反応装置を用い、最初からＨ２濃度＝２％とし、反応温度＝７００℃、Ｎｉ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒重量＝０．５ｇ、メタン流速＝１００ｍｌ／ｍｉｎの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図７に示す。Ｈ２濃度＝０％のときに比べてメタン転化率の持続性が著しく向上した。これは、触媒表面の過剰な機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と水素が選択的に反応してそれらをガス化・除去したことによると考えられる。他方、Ｎｉ（１０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３を水素還元処理しないでメタン分解反応に使用した場合、メタンが２０％の水素を含んでいるとメタン分解が著しく抑制されることを確認している。これは、メタン分解反応において水素がメタンの２倍モル生成するので、化学平衡阻害によるものと考えられる。また、触媒表面のＣＨＸ種が機能性ナノ炭素に変化する前に水素と反応して除去されるためとも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に用いられる反応装置を示す概念図である。
【図２】同じく、鉄のみの触媒を用いて共存ガスを含むことなく反応を行った際の転化率の経時変化を示すグラフである。
【図３】同じく、鉄の触媒またはニッケルの触媒を用いて共存ガスとして５％のＣＯ２を共存させて反応を行った場合の転化率の経時変化を示すグラフである。
【図４】同じく、鉄の触媒またはニッケルの触媒を用いて共存ガスとして５％のＣＯ２を途中から共存させて反応を行った場合の転化率の経時変化を示すグラフである。
【図５】同じく、鉄の触媒を用いて共存ガスとしての異なる量のＣＯ２を共存させて反応を行った場合の転化率の経時変化を示すグラフである。
【図６】同じく、鉄の触媒を用いて共存ガスとしてのＨ２を含むことなくく、または２％共存させて反応を行った場合の転化率の経時変化を示すグラフである。
【図７】同じく、ニッケルの触媒を用いて共存ガスとしてのＨ２を含むことなく、または２％共存させて反応を行った場合の転化率の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１    触媒
２    反応器
２ａ  反応器入口
３    ヒータ
４    低級炭化水素
５    炭素
６    水素
７    未反応低級炭化水素
８    戻り配管
９    混合ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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