(57)【要約】【課題】トナー用結着樹脂として、低温定着性及び耐久性に優れ、高速機で連続印刷をした場合であっても、画質劣化を生じることのなく連続して優れた画像を再現可能とする結晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルを含有したトナーを提供すること。【解決手段】ワックスの存在下で原料モノマーを重合させて得られる、数平均分子量が3,000〜10,000、重量平均分子量が150,000〜8,000,000であるトナー用結晶性ポリエステル、及び該トナー用結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスの存在下で原料モノマーを重合させて得られる、数平均分子量が3,000〜10,000、重量平均分子量が150,000〜8,000,000であるトナー用結晶性ポリエステル。
【請求項２】
ワックスの180℃における溶融粘度が0.03〜0.2Pa・sである請求項１記載のトナー用結晶性ポリエステル。
【請求項３】
ワックスの含有量が、結晶性ポリエステル100重量部に対して、0.1〜20重量部である請求項１又は２記載のトナー用結晶性ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のトナー用結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナー。
【請求項５】
結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂中、1〜40重量％である請求項４記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂として、さらに、非晶質樹脂を含有してなる請求項４又は５記載のトナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）が、1/99〜40/60である請求項６記載のトナー。
【請求項８】
さらに、ニグロシン染料を含有してなる請求項４〜７いずれか記載のトナー。
【請求項９】
さらに、外添剤として、正帯電性のシリカと負帯電性のシリカを含有してなる請求項４〜８いずれか記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルを含有したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における大きな課題の一つである低温定着性の向上を目的として、結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーが検討されている（特許文献１参照）。しかしながら、低温定着性と相反する性能、例えば、保存性及び、二成分現像方式ではキャリアへのスペントの防止等の耐久性、一成分現像方式ではブレードへの融着の防止等の耐久性に対しては、さらなる向上が望まれている。
【０００３】
そこで、耐久性等の特性を高めるため分子量分布を高めた高分子量型の結晶性ポリエステルが提案されている（特許文献２参照）。しかし、結晶性ポリエステルを含有したトナーを高速機、特に線速370mm/secを超える高速機で連続印字していくと“残像現象”と呼ばれる画質劣化が問題となりやすい。「残像現象」とは、連続印字するに従い感光体表面が劣化し表面電位がかからなくなる結果、バイアス電位が印加されたときに、本来印字されない部分(非画像部)であるにも係わらずトナーが現像されてしまう現象である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−６１８７５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、トナー用結着樹脂として、低温定着性及び耐久性に優れ、高速機で連続印刷をした場合であっても、画質劣化を生じることのなく連続して優れた画像を再現可能とする結晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルを含有したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  ワックスの存在下で原料モノマーを重合させて得られる、数平均分子量が3,000〜10,000、重量平均分子量が150,000〜8,000,000であるトナー用結晶性ポリエステル、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナー
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルを含有したトナーは、低温定着性及び耐久性に優れ、高速機で連続印刷をした場合であっても、画質劣化を生じることのなく連続して優れた画像を再現可能とするという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用結晶性ポリエステルは、ワックスの存在下で原料モノマーを重合させて得られるものであり、かつ平均分子量が特定の範囲に調整されているために、本発明の結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーは、高速機で連続印刷をしても画像劣化（残像現象）を生じることがなく優れた画像を得ることができる。
【０００９】
結晶性ポリエステルは、分子構造の違いから非晶質ポリエステルとの相溶性が低く、両者の樹脂を併用すると海島構造を形成するため、着色剤、荷電制御剤等の添加剤がその界面に凝集しやすい。そして、添加剤の分散が不均一なトナーが感光体表面に繰り返し現像されるに従い、感光体表面を劣化させ残像現象を引き起こしているものと考えられる。
【００１０】
しかしながら、本発明の結晶性ポリエステルは、非晶質ポリエステルと併用しても、その詳細な理由は不明なるも、海島構造の形成が抑制されるため、トナー中の添加剤の分散性を改善されることを見出した。
【００１１】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、低すぎると保存性に、高すぎると生産性にそれぞれ悪影響を及ぼすため、3,000〜10,000であり、好ましくは5,000〜9,000、より好ましくは6,000〜8,000である。
【００１２】
また、耐久性の観点から、結晶性ポリエステルは、高分子量成分をある程度含有しているのが好ましいことから、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、150,000〜8,000,000であり、好ましくは200,000〜3,000,000、より好ましくは300,000〜1,000,000である。
【００１３】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1.0より大きく1.2以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が1.3より大きく4.0以下、好ましくは1.5〜3.0であることをいう。
【００１４】
本発明の結晶性ポリエステルの融解熱の最大ピーク温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、60〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、100〜130℃がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を60モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１６】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１７】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％含有されているのが望ましい。
【００１８】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数1〜10）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％含有されているのが望ましい。
【００２１】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明の結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、製造安定性の観点から、さらにアルコール成分が多い場合には、真空反応時に蒸発により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1.0未満が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。
【００２３】
ワックスとしては、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス等のいずれでもよいが、結晶性樹脂との相溶性及び離型性の観点から、炭化水素系ワックスが好ましい。炭化水素系ワックスは、一般に-(CH2-CH(R))n-（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）で表される主骨格を有し、具体的には、フィッシャートロプシュワックス等のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスが挙げられ、これらの中では、結晶性樹脂の粉砕性向上の観点から、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスが好ましく、ポリプロピレンワックスがより好ましい。
【００２４】
ワックスの180℃における溶融粘度は、結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、0.03Pa・s以上が好ましく、また定着性の観点から、0.2Pa・s以下が好ましい。これらの観点から、ワックスの粘度は、0.03〜0.2Pa・sが好ましく、0.04〜0.19Pa・sがより好ましく、0.05〜0.18Pa・sがさらに好ましい。
【００２５】
ワックスの含有量は、本発明により得られる結晶性ポリエステル１００重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜15重量部がより好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の結晶性ポリエステルは、ワックスの存在下、例えば、ワックスを結晶性ポリエステルの原料モノマーの反応系に添加して、原料モノマーを重合させることにより、得られるものである。
【００２７】
原料モノマーの重合は、目的とする樹脂の種類に応じて、公知の方法により行なうことができる。例えば、結晶性ポリエステルを製造する際には、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させることにより縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明の結晶性ポリエステルを得るにはより高分子量化することが好ましく、反応液粘度が高くなるまで反応させるのが特に好ましい。高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した本発明のポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２８】
なお、ワックスは、重合反応当初に原料モノマーに添加しても、重合反応開始後の反応途中で添加しても、重合反応当初から終了時まで連続的又は断続的に添加してもよい。
【００２９】
また、本発明の結晶性ポリエステルにおけるワックスの分散径は、粉砕性の観点から、5μｍ以上が好ましく、また、トナー表面への露出を防止する観点から、200μｍが好ましい。これらの観点から、ワックスの分散径は、5〜200μｍが好ましく、10〜100μｍがより好ましい。ワックスの分散径は、原料モノマー、ワックスの種類、原料モノマーを重合させる際の攪拌強度や重合後の冷却速度等により調整することができる。
【００３０】
さらに、本発明は、前記結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーを提供する。本発明の結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは1〜40重量％、より好ましくは3〜35重量％、さらに好ましくは5〜30重量％であり、結着樹脂として、結晶性ポリエステルに加えて非晶質樹脂がさらに含有されているのが好ましい。
【００３１】
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、これらの混合物等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド及び非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００３２】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
(1)  炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制する、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中10〜70モル％、好ましくは20〜60モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
(2)  樹脂の非結晶化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて30〜100モル％、好ましくは50〜100モル％用いられていること
が好ましい。
【００３３】
また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が原料モノマーとして用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。
【００３４】
非晶質ポリエステルポリアミドも、非晶質ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００３５】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００３６】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３７】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましく、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３８】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃、ガラス転移点は、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００３９】
本発明では、非晶質樹脂として、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が70℃以上、120℃未満の低軟化点樹脂と軟化点が120℃以上、160℃以下の高軟化点樹脂とが、好ましくは20／80〜80／20の重量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）で併用されているのが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、1／99〜40／60が好ましく、3／97〜35／65がより好ましく、5／95〜30／70がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４３】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜7重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明のトナーは、正帯電性トナーと負帯電性トナーのどちらにも使用できるが、低温定着性に優れ安定した画質を安定して供給できることから、線速370mm/secを超えるアモルファスーセレン感光体を有する高速機に好適に用いることができるため、正帯電性トナーとして使用することがより好ましい。
【００４５】
正帯電性トナーとして使用する場合は、帯電量レベルの観点から、正帯電性荷電制御剤としてニグロシン染料が含有されていることが好ましい。
【００４６】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン N-01」、「ボントロン N-04」、「ボントロン N-07」、「ボントロン N-09」、「ボントロン N-11」、「ボントロン N-21」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラック No.850」、「スピリットブラック No.900」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜5重量部が好ましく、0.5〜4重量部がより好ましい。
【００４８】
さらに、帯電安定性を高めるため観点から、４級アンモニウム塩化合物が併用されていることが好ましい。４級アンモニウム塩化合物としては、式（Ｉ）：
【００４９】
【化１】
2006113514.tif 000002
【００５０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ−は陰イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００５１】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ1〜Ｒ4としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ-としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【００５２】
本発明では、特に、式（Ia）： 
【００５３】
【化２】
2006113514.tif 000003
【００５４】
で表される化合物、式（Ib）：
【００５５】
【化３】
2006113514.tif 000004
【００５６】
で表される化合物及び式（Ic）： 
【００５７】
【化４】
2006113514.tif 000005
【００５８】
で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、式（Ib）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
式（Ia）で表される化合物を含有した市販品としては「TP-415」（保土谷化学工業社製）等が、式（Ib）で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」（クラリアントジャパン社製）等が、式（Ic）で表される化合物を含有した市販品としては「ボントロンP-51」（オリエント化学工業社製）等が、それぞれ挙げられる。
【００６０】
４級アンモニウム塩化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、0.05〜3重量部がより好ましく、0.1〜2重量部がさらに好ましい。
【００６１】
また、４級アンモニム塩化合物／ニグロシン染料（重量比）は、１／100〜100／100が好ましく、10／100〜70／100がより好ましい。
【００６２】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。これらの中でも、低温定着の観点から融点が60〜90℃のエステルワックスが好ましく、その中でもカルナウバワックスを使用することが好ましい。ワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜9重量部がより好ましい。
【００６３】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６４】
さらに、本発明のトナー表面には、トナーと外添剤とを、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で攪拌混合し、外添剤をトナー表面に付着させる等の方法により、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００６５】
本発明における外添剤としては、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカ及び二酸化チタンが好ましく、シリカがより好ましい。また、無機微粒子は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができるが、帯電安定性の観点から２種類以上のシリカを混合して使用することが好ましく、高速印字での耐久性の観点から正帯電性のシリカと負帯電性のシリカを併用することがより好ましい。
【００６６】
本発明において、正帯電性シリカとしては、側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンにより疎水化処理されたシリカが好ましい。
【００６７】
側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノポリシロキサンが有する側鎖の１種以上をアミノ基を有する基に置換することにより得られる。アミノ基を有する基としては、−Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−Ｎ(Ｒ3)2、−Ｒ1−Ｎ(Ｒ3)2〔式中、Ｒ1及びＲ2はアルキレン基（好ましくは炭素数が1〜10、より好ましくは1〜5のアルキレン基）又はアリーレン基（好ましくは総炭素数6〜18のアリーレン基、より好ましくはフェニレン基）、Ｒ3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素原子を示す〕等が挙げられる。
【００６８】
側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンのアミノ当量は、正帯電性の付与効果を高めるために、好ましくは200以上であり、正帯電性シリカのキャリアへの転移付着を防止するために、好ましくは22500以下であり、より好ましくは300〜10000である。
【００６９】
側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンの25℃での粘度は、10〜10000mPa・sが好ましく、20〜3500mPa・sがより好ましい。
【００７０】
側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンによるシリカの疎水化処理の方法としては、オルガノポリシロキサンがシリカ表面に吸着する方法であれば特に限定されず、例えばシリカを混合槽で攪拌しつつ、オルガノポリシロキサンを溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法等挙げられる。
【００７１】
本発明では、シリカへのオルガノポリシロキサンの添加量は、該シリカの表面積当たり、1〜7mg/m2が好ましい。添加量は、カブリを低減させる効果を高めるために、1mg/m2以上が好ましく、シリカの凝集を防止して、シリカを未処理トナーの表面に均一に付着させるために、7mg/m2以下が好ましい。このような添加量は、ＢＥＴ比表面積が50mm2/gのシリカの場合、シリカ100重量部当たり、5〜35重量部に相当する。
【００７２】
側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンにより疎水化処理された正帯電性シリカの市販品としては、「HVK 2150」（クラリアント社製、疎水性シリカ、平均粒子径：16ｎｍ）、「HDK3050VP」（クラリアント社製、疎水性シリカ、平均粒子径：10ｎｍ）等が挙げられる。
【００７３】
正帯電性シリカの一次粒子の平均粒子径は、5〜100ｎｍが好ましく、10〜70ｎｍがより好ましい。
【００７４】
正帯電性シリカの含有量は、帯電性や流動性の観点から、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、シリカの過剰な遊離防止の観点から、3重量部以下が好ましい。従って、正帯電性シリカの含有量は、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部がより好ましく、0.2〜0.9重量部がさらに好ましい。
【００７５】
負帯電性シリカとしては、シリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等の処理剤等で疎水化処理されたシリカが挙げられ、側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンにより疎水化処理された正帯電性シリカと併用する場合には、耐環境安定性の観点から、好ましくはシリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカが好ましい。
【００７６】
疎水化処理が施された負帯電性シリカの市販品としては、「R972」（日本アエロジル社製、平均粒子径：16ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）、「TS720」（キャボット社製、平均粒子径：8ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）、「NAX50」（日本アエロジル社製、平均粒子径：30ｎｍ、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００７７】
負帯電性シリカの一次粒子の平均粒子径は、5〜100ｎｍが好ましく、10〜70ｎｍがより好ましく、10〜30ｎｍがさらに好ましい。
【００７８】
負帯電性シリカの含有量は、帯電性や流動性の観点から、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、シリカの過剰な遊離防止の観点から、3重量部以下が好ましい。従って、負帯電性シリカの含有量は、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部がより好ましく、0.2〜0.9重量部がさらに好ましい。
【００７９】
正帯電性シリカと負帯電性シリカの重量比（正帯電性シリカ／負帯電性シリカ）は、90/10〜50/50が好ましい。
【００８０】
本発明の結晶性ポリエステルを含有したトナーは、かかる結晶性ポリエステルにより、低温定着性が確保されているのみならず、低温定着性と相反する保存性及び耐久性にも優れたトナーである。
【００８１】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二成分系現像剤としての使用が好ましい。
【００８２】
キャリアのコア材としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられ、画像特性の観点から飽和磁化が低く、磁気ブラシのあたりが弱くなるフェライトがより好ましい。
【００８３】
コア材の飽和磁化は、階調性や中間調の再現性の観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散の観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
【００８４】
コア材の表面は、キャリア汚染を更に低減するために正帯電性トナーにはフッ素又はシリコンコートで、負帯電性トナーには、シリコン樹脂で被覆されたキャリアが好ましい。
【００８５】
キャリアの体積平均粒子径は、50〜200μｍが好ましく、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、0.5／100〜8／100が好ましい。
【実施例】
【００８６】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００８７】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００８８】
〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００８９】
〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
【００９０】
(1)  試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように樹脂をクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００９１】
(2)  分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（東ソー製）
分析カラム：GMHLX＋G3000HXL（東ソー製）
【００９２】
〔ワックスの溶融粘度〕
粘弾性測定装置「RDA II」（レオメトリックス社製）を用い、以下の測定条件にて測定する。
測定治具：キュレットを使用。上の筒（半径：15mm、長さ：32mm）、下の器（半径：25mm）、測定時の上の筒と器の底の距離0.5mm
測定試料：8g
測定周波数：2rad/sec
測定温度：180℃
測定歪：0.5％から10％まで0.5％刻みで20点を自動測定モードで測定。
測定値：20点の測定値から、最大値、最小値を除いた18点の平均値とする。
【００９３】
結晶性ポリエステルの製造例１、２
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の４ツ口フラスコに入れ、140℃で4時間維持した。140℃から160℃まで10℃／時の速度で、160℃から200℃までを20℃／時の速度で昇温し、反応させた後、200℃、8.3kPaで4時間減圧反応を行った。得られた樹脂ａ、ｂの各種物性値を表１に示す。
【００９４】
結晶性ポリエステルの製造例３、４
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の４ツ口フラスコに入れ、140℃で4時間維持した。140℃から160℃まで10℃／時の速度で、160℃から200℃までを20℃／時の速度で昇温し、反応させた後、200℃、8.3kPaで１時間減圧反応を行った。得られた樹脂ｃ、ｄの各種物性値を表１に示す。
【００９５】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の４ツ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応させた後、230℃、8.3kPaにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた樹脂Ａの各種物性値を表１に示す。
【００９６】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示すフマル酸を除く原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の４ツ口フラスコに入れ、230℃にて6時間反応させた後、180℃まで冷却し、フマル酸を投入した。180℃から210℃まで10℃／時の速度で昇温し、4時間かけて反応させた後、210℃、8.3kPaにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた樹脂Ｂの各種物性値を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2006113514.tif 000006
【００９８】
実施例１
表２に示す結着樹脂及び荷電制御剤、着色剤（カーボンブラック）「R330R」（キャボット社製）6重量部、離型剤「ビスコール 660P」（三洋化成社製）1重量部及びカルナバワックス「カルナバワックス C1」（加藤洋行社製）1.5重量部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が10μｍの粉体を得た。得られた粉体100重量部に、外添剤として、正帯電性疎水性シリカ「HDK3050VP」（クラリアント社製、平均粒子径：10ｎｍ）0.4重量部及び負帯電性疎水性シリカ「TS720」（キャボット社製、平均粒子径：8ｎｍ）0.1重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００９９】
トナー39重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が60Am2/kgのフェライトキャリア（平均粒子径：110μｍ）1261重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【０１００】
実施例２〜８、比較例１〜３
外添剤として、正帯電性疎水性シリカ「HVK 2150」（クラリアント社製、平均粒子径：16ｎｍ）0.3重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー及び二成分現像剤を得た。
【０１０１】
試験例１〔残像現象発生の確認〕
接触現像方式の「Infoprint 4000ISl」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：1066mm/sec、解像度：240dpi、現像システム：3本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に現像剤を実装し、画像濃度が2.0になるようにコントラストで調整後、感光体回転方向に幅0.3ｍｍの線を含む黒化率が4％のプリントパターンを、65g/cm2で11×18インチの連続紙を用いて、200万枚の連続印刷を行った。
【０１０２】
連続印刷において、最初の100万枚印刷後、ブランク（画像のないプリントパターン）を上記と同様の連続紙を用いて300万枚連続印刷し、非画像部にトナーが現像されているかどうかを目視により確認した。同様に150万枚印刷後、200万枚、300万枚印刷後も、100万枚印刷後と同様にブランクの連続印刷を行い、非画像部にトナーが現像されているかどうかを目視により確認した。結果を表２に示す。なお、使用したプリンタの印刷限度は100万枚であるが、今回は残像現像の確認のため300万枚まで印刷を行った。今回の試験では、100万枚印刷時点で残像現象が発生しないトナーを合格レベルと考える。
【０１０３】
試験例２〔定着性試験〕
試験例１で用いた「Infoprint 4000ISl」に現像剤を実装し、プレヒートを「10」に設定し、印刷機の電源を切る。そのまま30分間放置した後、再度電源を入れ、65g/cm2で11×18インチの連続紙を用いて、ブランク（画像のないプリントパターン）を200枚印刷する。
【０１０４】
引き続き、画像濃度が1.8になるようにコントラストで調整後、印刷紙の後端側に、2.5cm四方の黒ベタ部を含む黒化率が8％のプリントパターンを209g/cm2で11×18インチの連続紙を用いて、30枚の連続印刷を行った。
【０１０５】
次に、プレヒートを「20」に設定し、200枚のブランクを印刷した後、印刷紙の後端側に、プレヒートが「10」のときと同様にしてコントラストを調整し、2.5cm四方の黒ベタ部を含む黒化率が8％のプリントパターンを印刷した。
【０１０６】
引き続き、プレヒートを「30」に変更し、プレヒートを「20」のときと同様に、プリントパターンを印刷した。
【０１０７】
なお、プレヒートの実測定温度はそれぞれ、「10」のとき50℃、「20」のとき61℃、「30」のとき67℃であった。
【０１０８】
以上により得られた印刷用紙の黒ベタ部の画像濃度を、「Gretag SPM50」(GretagMacbet社、絶対白キャリブレーション；Pol フィルタ、観察視野２℃、照明タイプ；＋、Wbase；Abs、Dstd；DIN NB、Sampleモード)を用いて測定し、金属ブレードを備えた擦り試験機にセットした。印刷用紙との接触面に65g/cm2の白紙を巻きつけ、1kgの荷重をかけた金属ブレードにより、黒ベタ部を10往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式により擦り残存率を求めた。結果を表２に示す。
擦り残存率（％）＝（擦り後画像濃度／擦り前の画像濃度）×100
【０１０９】
【表２】
2006113514.tif 000007
【０１１０】
以上の結果より、実施例２〜８のトナーは、低温定着性を維持しつつ結晶性ポリエステル特有の問題であった残像現象が、残像現像未発生の目標枚数である100万枚の検証において発生していないことがわかる。さらに、正帯電性シリカと負帯電性シリカを併用した実施例１のトナーは、300万枚の印刷でも残存現象が発生しておらず、長期の高速印字に極めて適したトナーであることがわかる。
これに対して、ワックスを含まない結晶性ポリエステルを使用した比較例１、２のトナーは、低温定着性は満たしているものの、残像現象が発生している。一方、非晶質ポリエステルのみを使用した比較例３のトナーでは、残像現象の発生はないが、定着性が劣る結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の結晶性ポリエステルを含有したトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。