(57)【要約】【課題】  反応物の脱水和処理などの前処理工程が不要であるとともに、扱い易い溶媒を用いて不揮発性メモリを製造する製造方法及びその製造方法により製造された不揮発性メモリを提供する。【解決手段】  本発明の不揮発性メモリの製造方法は、下部電極１４と、下部電極１４の表面に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物の層１５と、金属酸化物の層１５の表面に形成された上部電極１６と、を備えた不揮発性メモリ１０の製造方法である。そして、下部電極１４の表面に、金属アルコキシド及びアルコールを含むゾル溶液からなる膜を形成する膜形成工程と、ゾル溶液をゲル化させるゲル化工程と、ゲルを酸化させる工程と、を備えている。【選択図】  図１
2006324480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極の表面に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物の層と、前記金属酸化物の層の表面に形成された第２電極と、を備えた不揮発性メモリを製造する方法であって、
前記第１電極の表面に、金属アルコキシド及びアルコールを含むゾル溶液からなる膜を形成する膜形成工程と、
前記ゾル溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲルを酸化させる酸化工程と、
を備えていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
前記酸化工程の後に、当該酸化工程で形成された金属酸化物の層の表面に前記第２電極を形成する工程を備えていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項３】
第１電極と、前記第１電極の表面に形成されたマンガン酸カルシウムプラセオジウム層と、前記マンガン酸カルシウムプラセオジウム層の表面に形成された第２電極と、を備えた不揮発性メモリの製造方法であって、
前記第１電極の表面に、マンガン、カルシウム及びプラセオジウムの少なくとも一つの金属からなる金属アルコキシド及びアルコールを含むゾル溶液からなる膜を形成する膜形成工程と、
前記ゾル溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲルを酸化させる酸化工程と、
を備えていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
前記酸化工程の後に、当該酸化工程で形成された前記マンガン酸カルシウムプラセオジウム層の表面に前記第２電極を形成する工程を備えていることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項５】
請求項１または３に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
大気中において前記酸化工程を行うことを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項６】
請求項１または３に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
前記膜形成工程では、スピンコーティング法またはディップコーティング法を行うことを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
前記アルコールは、１−メトキシ−２−プロパノールであることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
前記ゾル溶液は、トリ１−メトキシ−２−プロポキシプラセオジウム、ジイソプロポキシカルシウム及びジ１−メトキシ−２−プロポキシマンガンを含んでいることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の不揮発性メモリの製造方法において、
前記ゾル溶液は、２−エチルヘキサン酸カルシウムを含んでいることを特徴とする不揮発性メモリの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一つに記載の製造方法により製造された不揮発性メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリの製造方法及び不揮発性メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の急激な進展により、高速、大容量のデータを扱う必要性が増大している。そのデータを保存するために、高速で不揮発性のメモリの実現が期待されている。
【０００３】
不揮発性メモリとして、フラッシュメモリや強誘電体メモリが既に市場に投入され、携帯電話機やデジタルカメラ等で使うメモリ・カードが急進している。しかも、１Ｍバイト当りの単価は既に０.１５米ドルを切り、年率２倍の大容量化と半分の低コスト化を実現してきた。これまでメモリ・カードは、ＭＰ３プレーヤ等の携帯型オーディオ機器やデジタルカメラ向けのデータ格納用の記録媒体として市場が拡大してきた。
【０００４】
最近では、例えば、ＤＶＤレコーダやテレビで録画した番組をメモリ・カード経由で携帯電話機や携帯型情報機器等に取り込み再生する、というような機器間でのデータ交換に用いるブリッジ媒体としての用途が出てきた。これは、有線や無線のネットワークを代替するもので、ネットワークを使う場合と比較して、ユーザがより直感的な操作で扱え、携帯電話機など有料のネットワークを使う場合と比べて安価である。
【０００５】
更に、データ格納用メモリだけではなく、アプリケーション・ソフトウェアや大半のハードウェアの機能を搭載したメモリ・カードの開発も検討され始めた。こうなると、メモリやソフトウェアばかりか、大半のハードウェアすらセット機器に搭載しておく必要がなく、機器の小型、軽量、薄型化が可能になる。
【０００６】
このような背景から、不揮発性メモリには、ビットコストの更なる低減化（大容量化、低コスト化）及び更なる高速化が求められている。
【０００７】
例えば、マンガン酸カルシウムプラセオジウム（ＰＣＭＯと記す）などの金属酸化物には、薄膜化して電気的パルスを印加することにより、その電気抵抗値が変化する可変抵抗特性を示す金属酸化物がある。具体的には、これらの金属酸化物に正極性の電圧パルスを印加して電気抵抗値を低減させた後、負極性の電圧パルスを印加して電気抵抗値の増大を図ることが可能となる為、正極性パルスを印加した時をリセット状態、負極性パルスを印加した時を書き込み状態とすることでメモリデバイスへの応用、或は正極性パルスを印加した時をＯＮ状態、負極性パルスを印加した時をＯＦＦ状態とすることでスイッチングデバイス等の電気デバイスへの応用が考えられる。
【０００８】
金属酸化物の薄膜を形成する方法として、従来、スパッタリング法やレーザアブレーション法等の真空中で行う物理堆積法（Physical Vapor Deposition Method;ＰＶＤ法と称す）及びスピンコーティング法やディップコーティング法等のゾル−ゲル法が検討されている。ＰＶＤ法は、製造系全体を１０-2Ｐａ以下の高真空に保つため減圧する必要があり、真空引きに時間を要し、その上、高価で大型の特殊な真空設備を必要とする。
【０００９】
一方、ゾル−ゲル法は、ＰＶＤ法と異なり制約の多い特殊な真空設備を必要とすることなく、経済的である。また、スピンコータ等の小型で安価な簡便な装置を用いて、比較的低温において、大面積にわたって、均一で良質の金属酸化物薄膜を短時間で形成することができる。例えば、特許文献１には、プラセオジウム、カルシウム、及びマンガンの酢酸塩またはその水和物を反応物とし、酢酸を溶媒とするゾル溶液を用いたスピンコーティング法によるＰＣＭＯ薄膜の製造方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，６６４，１１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、酢酸塩は、水和物として安定に存在する。そのため、酢酸塩を反応物として用いると、反応物の脱水和処理工程が必要となる。
【００１１】
また、酢酸は、融点が１６.７℃と比較的高いため冬期には凍りやすく、また、引火性及び強烈な刺激臭を有しているため、扱いにくいとともに、エタノールを酸化させて生成されるため、エタノールに比べて高価である。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応物の脱水和処理などの前処理工程が不要であるとともに、扱い易い溶媒を用いて不揮発性メモリを製造する製造方法及びその製造方法により製造された不揮発性メモリを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、不揮発性メモリの製造方法として、ゾル−ゲル法における反応物と溶媒との組み合わせを鋭意研究した結果、反応物として金属カルボン酸塩または金属アルコキシドを用い、溶媒としてアルコールを用いることにより、上記課題を解決することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
不揮発性メモリの第１の製造方法は、第１電極と、前記第１電極の表面に形成された可変抵抗特性を有する金属酸化物の層と、前記金属酸化物の層の表面に形成された第２電極と、を備えた不揮発性メモリを製造する方法であって、前記第１電極の表面に、金属アルコキシド及びアルコールを含むゾル溶液からなる膜を形成する膜形成工程と、前記ゾル溶液をゲル化させるゲル化工程と、前記ゲルを酸化させる酸化工程と、を備えている。ここで、「可変抵抗特性」は、所定の条件（極性、振幅、パルス幅など）の電気的パルスを印加することにより、抵抗値が変化するという特性である。
【００１５】
不揮発性メモリの第２の製造方法は、第１電極と、前記第１電極の表面に形成されたマンガン酸カルシウムプラセオジウム層と、前記マンガン酸カルシウムプラセオジウム層の表面に形成された第２電極と、を備えた不揮発性メモリの製造方法であって、前記第１電極の表面に、マンガン、カルシウム及びプラセオジウムの少なくとも一つの金属からなる金属アルコキシド及びアルコールを含むゾル溶液からなる膜を形成する膜形成工程と、前記ゾル溶液をゲル化させるゲル化工程と、前記ゲルを酸化させる酸化工程と、を備えている。
【００１６】
第１及び第２の製造方法では、大気中において前記酸化工程を行うことが好ましい。
【００１７】
第１及び第２の製造方法では、前記膜形成工程では、スピンコーティング法またはディップコーティング法を行うことが好ましい。
【００１８】
第１の製造方法では、前記酸化工程の後に、当該酸化工程で形成された金属酸化物の層の表面に前記第２電極を形成する工程を備えていることが好ましく、第２の製造方法では、前記酸化工程の後に、当該酸化工程で形成された前記マンガン酸カルシウムプラセオジウム層の表面に前記第２電極を形成する工程を備えていることが好ましい。
【００１９】
第２の製造方法では、前記アルコールは、１−メトキシ−２−プロパノールであり、前記ゾル溶液は、トリ１−メトキシ−２−プロポキシプラセオジウム、ジイソプロポキシカルシウム及びジ１−メトキシ−２−プロポキシマンガンを含んでいてもよい。また、前記ゾル溶液は、２−エチルヘキサン酸カルシウムを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の不揮発性メモリは、上記の製造方法により製造された不揮発性メモリである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る不揮発性メモリの製造方法によれば、金属アルコキシドとアルコール溶媒を用いたゾル−ゲル法により、不揮発性メモリに使用され得る可変抵抗特性を有するＰＣＭＯ薄膜などの金属酸化物の薄膜を簡便に且つ安価に製造することがでる。そのため、不揮発性メモリの生産時間及び生産コストの短縮が可能となり、低ビットコストの大容量不揮発性メモリの提供が可能になるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００２３】
（実施形態１）
実施形態１では、図１及び図２を用いて、不揮発性メモリ１０の製造方法とその方法を用いて製造された不揮発性メモリ１０の構成とを示す。なお、図１は、不揮発性メモリ１０の製造方法を示すフローチャート図である。図２は、不揮発性メモリ１０の構成を示す断面図である。
【００２４】
まず、不揮発性メモリ１０の製造方法を示す。
【００２５】
図１に示すように、まず、ゾル溶液を調製する。具体的には、アルコール主成分の溶媒に、金属アルコキシドを含む反応物を混合させ、得られた溶液を還流する。
【００２６】
このとき、溶媒は、２種以上のアルコールが混合された混合液であってもよいし、アセチルアセトンやマロン酸ジメチルなどの溶液がアルコールに混合された混合液であってもよい。
【００２７】
また、反応物は、金属種が異なる金属塩が混合されてなることが好ましい。具体的には、複合金属酸化物の場合、金属種の組み合わせは、スピネル型構造、ペロブスカイト型構造、イルメナイト型構造のいずれか一つの結晶構造を形成する金属の組み合わせであることが好ましい。例えば、その金属酸化物をＭ'aＭ"bＭcＯd（0≦a≦1, 0≦b≦1, 0＜c≦4, 0＜d≦9）と記載すると、Ｍ'は、Ｌa, Ｃe, Ｐr, Ｎd, Ｐm, Ｓm, Ｅu, Ｙ, Ｓc, Ｙb, Ｌu, Ｇdのうちの少なくとも一種であり、Ｍ"は、Ｍg, Ｃa, Ｓr, Ｂa, Ｐb, Ｂiのうちの少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍn, Ｆe, Ｃo, Ｎi, Ｖ, Ｎb, Ｔa, Ｃr, Ｍo, Ｗ, Ｔi,Ｚr, Ｈf, Ｃu, Ｚn, Ｃd, Ａl, Ｇa, Ｔlのうちの少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
また、各金属塩は、金属アルコキシドのみであることが好ましいが、酢酸塩以外の金属塩（例えば、ヘキサン酸塩）を含んでいてもよい。具体的には、金属種がＭ１及びＭ２の２種類からなる場合、反応物は、Ｍ１及びＭ２の金属アルコキシドからなってもよく、Ｍ１の金属アルコキシドとＭ２の上記金属塩とからなってもよく、Ｍ１の上記金属塩とＭ２の金属アルコキシドとからなってもよい。同様に考えると、金属種がＭ１，Ｍ２及びＭ３の３種類からなる場合、反応物は、７通りの組み合わせが考えられるが、各金属塩の安定性や酸化反応性などを考慮して、金属塩の組み合わせを選択することが好ましい。
【００２９】
次に、ゾル溶液を濾過する。このとき、濾過は、公知の方法を用いて行うことができ、複数回行うことが好ましい。
【００３０】
続いて、スピンコーティング法またはディップコーティング法により、濾過された溶液を下部電極（第１電極）１４の表面に塗布する（膜形成工程）。
【００３１】
このとき、スピンコーティング法を用いて膜を形成する場合には、５００ｒｐｍ以上７０００ｒｐｍ以下の回転速度で行われることが好ましく、２０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転速度で行えばさらに好ましい。また、ディップコーティング法を用いて膜を形成する場合には、２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下の引き上げ速度で行われることが好ましい。
【００３２】
また、下部電極１４は、Ｓiなどの基板１１の上にＳiＯ2などの酸化薄膜１２が形成され、酸化物薄膜１２の上にチタン，タンタル，チタン酸化物，タンタル酸化物，チタン窒化物またはタンタル窒化物などからなる密着層１３が形成され、密着層１３の上に形成されていることが好ましく、少なくともその表面がＡg, Ａu, Ｐt, Ｃu, Ａl, Ｗ, Ｒu, ＲuＯ2, ＩrまたはＩrＯ2で形成されていることが好ましい。
【００３３】
続いて、ゾル溶液を乾燥させて、ゲル化させる（ゲル化工程）。このとき、乾燥温度は、溶媒の沸点以上であるため、溶媒に依存する。乾燥時間は、溶媒が完全に蒸発されるのに要する時間であるため、溶媒に依存するが、概ね、１０分以下程度である。
【００３４】
続いて、大気中でゲルを酸化させる（酸化工程）。このとき、酸化温度は、金属アルコキシド及びその他の金属塩が完全に分解し、酸化される温度であり、後述の実施例に示すように、示差熱分析法などの分析法により求められた温度以上の温度であれば確実に酸化反応が終了するため好ましい。
【００３５】
上述の工程により、下部電極１４の表面に、厚みが約２０ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物の層を形成することができる。そして、その厚みよりも分厚い金属酸化物の層を形成する場合には、膜形成工程から酸化工程までを繰り返せばよい。
【００３６】
所望の厚さの金属酸化物の層１５を形成した後、金属酸化物の層１５の表面に、下部電極１４と対向するように上部電極（第２電極）１６を形成する。このとき、上部電極１６は、少なくともその表面がＡg, Ａu, Ｐt, Ｃu, Ａl, Ｗ, Ｒu, ＲuＯ2, ＩrまたはＩrＯ2で形成されていることが好ましい。これにより、図２に示す不揮発性メモリ１０を製造することができる。
【００３７】
すなわち、不揮発性メモリ１０は、図２に示すように、基板１１と、酸化物薄膜１２と、密着層１３と、下部電極１４と、金属酸化物の層１５と、上部電極１６とが、この順に積層されて形成されている。そして、上部電極１６及び下部電極１４に、各々、端子を接続して、端子間に所定の条件（極性、パルス幅または振幅など）の電気的パルスを印加すると、金属酸化物の層１５における抵抗値が増加または減少するという可変抵抗特性を示す。これにより、不揮発性メモリ１０は、抵抗値が減少した状態（低抵抗状態）をリセット状態、抵抗値が増加した状態（高抵抗状態）を書き込み状態とする不揮発性メモリ、又は低抵抗状態をリセット状態、高抵抗状態を書き込み状態とする不揮発性メモリとして利用可能である。
【００３８】
以上より、本実施形態における不揮発性メモリ１０の製造方法では、金属アルコキシドを含む反応物を用いる。そのため、酢酸金属塩を含む反応物を用いて不揮発性メモリを製造する場合と異なり、脱水和処理などの反応物の前処理工程を行う必要はない。従って、本実施形態における不揮発性メモリ１０の製造方法は、金属酢酸塩を反応物として不揮発性メモリを製造する方法よりも、工程を減らすことができる。
【００３９】
また、本実施形態における不揮発性メモリ１０の製造方法では、アルコールを主成分とする液体を溶媒として用いる。そのため、酢酸を溶媒として用いて不揮発性メモリを製造する場合と異なり、冬期に凍結する虞は極めて低く、且つ、安価である。従って、本実施形態における不揮発性メモリ１０の製造方法は、酢酸を溶媒として不揮発性メモリを製造する方法に比べて、簡便且つ安価な方法である。
【００４０】
また、酸化工程を大気中（大気圧下）で行うことができるため、酸素ガスの導入やガス置換のための減圧を行う必要がなく、簡便且つ安全に酸化工程を行うことができる。
【００４１】
また、特許文献１に記載の製造方法では、金属酸化物の層を形成後、酸化工程とは別の熱処理工程を行った後に、上部電極１６を形成する。しかし、本実施形態における不揮発性メモリ１０の製造方法では、金属酸化物の層１５を形成後、酸化工程とは別の熱処理工程を行うことなく上部電極１６を形成することができる。従って、本実施形態における不揮発性メモリ１０の製造方法は、特許文献１に記載の方法よりも、さらに工程を一つ減らすことができる。
【００４２】
不揮発性メモリ１０は、上記の方法により得られた不揮発性メモリ１０であるため、簡便かつ低廉に製造された不揮発性メモリである。また、基板１１の上に密着層１３が形成されているため、密着層を備えていない不揮発性メモリに比べて、基板１１と下部電極１４との密着性が向上する。そのため、不揮発性メモリ１０は、信頼性が高く、安定性に優れている。
【００４３】
（実施形態２）
実施形態２では、本願発明者らがＰＣＭＯを可変抵抗材料とする不揮発性メモリ２０を製造した具体的な方法を示す。
【００４４】
図３に示すように、まず、(ＣＨ3Ｏ)ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3（１-メトキシ-２-プロパノール）を主成分とする溶媒に、プラセオジウムアルコキシドとカルシウムアルコキシドとマンガンアルコキシドとを混合させた。なお、１-メトキシ-２-プロパノールの融点は、−９７℃である。また、プラセオジウムアルコキシドとして、Ｐr[(ＣＨ3Ｏ)ＣＨ2ＣＨＯＣＨ3]3（トリ１-メトキシ-２-プロポキシプラセオジウム）を用い、カルシウムアルコキシドとして、Ｃa[ＯＣＨ(ＣＨ3) 2]2（ジイソプロポキシカルシウム）を用い、マンガンアルコキシドとして、Ｍn[(ＣＨ3Ｏ)ＣＨ2ＣＨＯＣＨ3]2（ジ１-メトキシ-２-プロポキシマンガン）を用いた。そして、その混合溶液を還流して、ＰＣＭＯゾル溶液を調製した。その後、このゾル溶液を孔径０.２μｍのフィルタに通して、濾過した。
【００４５】
次に、下部電極１４の上に、ＰＣＭＯゾル溶液からなる膜を形成した。具体的には、まず、Ｓiからなる基板１１の上に、ＳiＯ2からなる酸化物薄膜１２を形成し、酸化物薄膜１２の上にＴaからなる密着層１３を形成し、密着層１３の上にＰtからなる下部電極１４を形成した。なお、各層の層厚に関しては、酸化物薄膜１２が５０ｎｍ〜１μｍであり、密着層１３が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、下部電極１４が１００ｎｍ〜１μｍである。そして、その下部電極１４の上に、５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティング法により、ＰＣＭＯゾル溶液からなる膜を形成した。
【００４６】
続いて、ＰＣＭＯゾル溶液を１−メトキシ−２−プロパノールの沸点温度以上の温度（１２０℃〜３００℃）で５分間乾燥させ、１−メトキシ−２−プロパノールを蒸発させてゲル化させた。
【００４７】
その後、ゲルを酸化させて、下部電極１４上にＰＣＭＯの層を形成した。具体的には、大気中において、ゲルを５００℃から８００℃で１０分間、１０℃／秒の昇温速度で高温熱処理を行った。これにより、下部電極１４上に、層厚が５０ｎｍのＰＣＭＯ層を形成することができた。
【００４８】
そして、膜形成工程、乾燥工程、酸化工程を繰り返して行うことにより、下部電極１４上に所望厚さ（約１００ｎｍ〜５００ｎｍ）のＰＣＭＯ層２５を作製した。
【００４９】
続いて、ＰＣＭＯ層２５の上にＡgからなる上部電極１６（厚さが１００ｎｍ〜１μｍ）を形成し、図２に示す不揮発性メモリ２０を作製した。
【００５０】
なお、酸化工程における加熱温度は、図４に示すＰＣＭＯゾル溶液の示差熱分析の結果を基にして決定した。図４は、ＰＣＭＯゾル溶液の示差熱分析の結果を示すグラフ図である。図４に示すように、ＰＣＭＯゾル溶液には、３６３．０℃と４８４．７℃とに発熱反応に由来する大きなピークが観測され、それ以外にはピークは観測されなかった。これにより、約５００℃で酸化反応が終了していることがわかった。よって、上述のように、ゲルを５００℃以上の温度で酸化させた。なお、６００℃付近に観測されるブロードな小さなピークは、酸化反応が促進されたことに由来するピークであると推察した。
【００５１】
（実施形態３）
実施形態３では、上記実施形態２に記載の方法に従って、ゲル化温度が２００℃であり、酸化温度が６００℃で作製された厚さ３００ｎｍのＰＣＭＯ層２５を用いた場合の不揮発性メモリ２０の特性の評価結果を示す。
【００５２】
パルス幅が１００ｎｓでありパルス振幅が＋４Ｖである正極性パルスと、パルス幅が１００ｎｓでありパルス振幅が−４Ｖである負極性パルスとを、不揮発性メモリ２０に印加した。
【００５３】
測定結果を図５に示す。
【００５４】
図５に示すように、このＰＣＭＯ層２５では、正極性のパルスを印加して抵抗値を約１ｋΩに低減させた後、負極性のパルスを印加して約２桁の抵抗値の増大を図ることができた。これにより、正極性パルスを印加した時をリセット状態、負極性パルスを印加した時を書き込み状態とする不揮発性メモリ、又は負極性パルスを印加した時をリセット状態、正極性パルスを印加した時を書き込み状態とする不揮発性メモリとして利用可能であることがわかった。
【００５５】
（その他の実施形態）
上記実施形態１において、酸化物薄膜１２及び密着層１３は、各々、公知の方法を用いて、基板１１上及び酸化物薄膜１２上に形成することができる。
【００５６】
上記実施形態２において、カルシウムアルコキシドとして、ジイソプロポキシカルシウムを用いたが、その代わりに、カルシウムカルボン酸塩として、Ｃａ[ＯＣＯＣＨ(Ｃ2Ｈ5)Ｃ4Ｈ9)]2（２-エチルヘキサン酸カルシウム）を用いた場合のＰＣＭＯ層２５に対して、上記実施形態３に記載の評価を行った。その結果、２−エチルヘキサン酸カルシウムを用いた方が、ゾル溶液中に不純物として混入するＮaの量が低減し、調製したゾル溶液はより安定化することを確認した。そして、この場合であっても、ＰＣＭＯ層２５の特性及び不揮発性メモリ２０の特性が上記実施形態２におけるＰＣＭＯの場合と略同一であることを本願発明者らは確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば低コストで大容量（低ビットコスト）の不揮発性メモリを実現することができ、この不揮発性メモリを用いればセット機器の小型、軽量、薄型化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る不揮発性メモリ１０の製造方法の手順を示すフローチャート図。
【図２】本発明の実施の形態１及び２に係る不揮発性メモリ１０，２０の構成を示す断面図。
【図３】本発明の実施の形態２に係る不揮発性メモリ２０の製造方法の手順を示すフローチャート図。
【図４】本発明の実施の形態２に係るＰＣＭＯゾル溶液の示差熱分析の結果を示す図。
【図５】本発明の実施の携帯３に係るＰＣＭＯの抵抗変化を示す図。
【符号の説明】
【００５９】
１０，２０  不揮発性メモリ
１４  下部電極（第１電極）
１５，２５  金属酸化物の層（ＰＣＭＯ層）
１６  上部電極（第２電極）
【図１】
2006324480.tif 000003
【図２】
2006324480.tif 000004
【図３】
2006324480.tif 000005
【図４】
2006324480.tif 000006
【図５】
2006324480.tif 000007