(57)【要約】      （修正有）【課題】  内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用鋼板、絞りしごき缶およびその製造方法の提供。【解決手段】  鋼板の両面に熱可塑性樹脂フイルム層を有する絞りしごき缶用鋼板において、鋼板表面にＮｉメッキ層、その表面に金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で０．２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメ−ト皮膜層を有するＮｉメッキ鋼板の、缶の内面側に相当する面には厚み８〜５０μｍのポリエステル樹脂フイルムが、缶の外面側に相当する面には厚み８〜２５μｍのポリエステル樹脂フイルムが白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する接着プライマー層を介して積層されており、かつ、缶の外面側となるポリエステル樹脂フイルムの密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板、絞りしごき缶およびその製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面に熱可塑性樹脂フイルム層を有する絞りしごき缶用鋼板において、鋼板表面に付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉメッキ層、その表面に０．１〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で０．２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメ−ト皮膜層を有するＮｉメッキ鋼板の、缶の内面側に相当する面には厚み８〜５０μｍのポリエステル樹脂フイルムが、缶の外面側に相当する面には厚み８〜２５μｍのポリエステル樹脂フイルムが白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する、厚みが２〜７μｍの接着プライマー層を介して積層されており、かつ、缶の外面側となるポリエステル樹脂フイルムの密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板。
【請求項２】
缶の内面側となる鋼板表面には、厚み８〜５０μｍのポリエステル樹脂フイルムが、付着量が７００〜３０００ｍｇ／ｍ2 の接着プライマー層を介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載の内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を成形してなる缶体であって、缶内面側の側壁部における該ポリエステル樹脂フイルムの最小厚みは５〜３０μｍであり、側壁部におけるポリエステル樹脂フイルム被膜のピール強度が５００ｇ／ｃｍであり、かつ、少なくとも缶の内面側の側壁部におけるポリエステル樹脂フイルム層下でのＦｅの露出率が５０％未満であり、缶の内外面の側壁部における平均Ｎｉ被覆量が５０〜７００ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を絞りしごき成形した後、缶の内外面に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの高い方の融点以上で加熱した後急冷して、少なくとも缶の内面側に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にすることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしご缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板のＮｉの薄層メッキ上にポリエステル樹脂フイルムを強固に積層させた、内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用鋼板、絞りしごき缶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絞りしごき缶用の鋼板素材としては、ラミネート鋼板が使用される以前は、固体潤滑性に優れた錫（Ｓｎ）がめっきされたブリキが主流であった。ブリキの絞りしごき缶は、絞り加工、しごき加工後、缶の内面は耐食性確保を目的に塗装が施されている。
しかし、缶体の成形時には当然成形工具とブリキ表面が接触するため、表面のＳｎが削られ鉄面が露出する場合がある。
【０００３】
特に、缶の側壁部が高加工度（下記数式１）になるほど、成形工具と被成形材料間の面圧が高くなるため、表面のＳｎが削られ易くなり鉄面が露出する危険性は増大する。
加工度（％）＝（（元板厚−缶側壁部板厚）／元板厚））×１００  ……  数式１
こうした鉄面が露出した部位では、塗装した後でも内容物充填・密封後に塗膜下腐食を起こすことがあり、内容物保存性の点から問題となる場合があった。
【０００４】
また、近年、製缶工程での排水処理、二酸化炭素排出等の環境問題もあり、成形缶体への塗装を不要とすることを目的に、電解クロメ−ト処理鋼板の表面に予めポリエステルフイルムを被覆した鋼板を素材とする２ピ−ス缶が提案されている。中でも、特許文献１（特公平３−３３５０６号公報）には、缶の内面側となる鋼板表面には表面処理皮膜の上に熱可塑性ポリエステル樹脂の被膜層を設け、缶の外面側となる鋼板表面には展延性の金属メッキを施した鋼板を、特定範囲に規定したしごき加工率を行う、と言った提案がなされているが、耐食性の面で十分でない。
【０００５】
また、特許文献２（特開平７−１６４０６８号公報）には、Ｓｎメッキを施した鋼板の表面に予めポリエステルフイルムを被覆した鋼板を素材とし、Ｓｎの有効被覆率が８５％以上であって、ネック部とフランジ部のＳｎがリフロ−していない絞りしごき缶が提案されているが、特にネック部とフランジ部のＳｎがリフロ−されていないことから、加工後のポリエステルフイルム被膜の密着性が不十分であり耐食性の面から十分ではない
【０００６】
特に、缶の外面側に相当する金属板に被覆されたフイルムの場合、缶の側壁部が高加工度になるほどダイスのしごき加工の作用点で外面フイルムが削られ、缶の高さ方向に入るフイルム疵（通称「カジリ」と呼ばれている）が発生し易くなる。こうした缶外面にフイルム疵が発生すると、その後施される外面の印刷・塗装でもその疵が消えない場合が多々あり、印刷外観を著しく損ね、生産歩留まりに大きく影響する重大な問題となっている。    
【０００７】
又、缶の外面について言えば、例えば、コーヒーを充填したコーヒー缶を見ても、各社が種々のコーヒーを充填して市場に提供しているのが現状で、こうした各社各種の内容物の差別化から、印刷外観は重要なアピールポイントとなっている。こうした状況の中で、下地がより白いものが、印刷外観の鮮鋭性と美麗さの点から求められている。
【０００８】
こうした背景に対し、フイルムの中に酸化チタン等の白色顔料を含有させたフイルムが、例えば、特許文献３（特開平０５−１７０９４２号公報）や特許文献４（特開平０５−３３９３９１号公報）等において提案されている。
しかし、上記のような提案から得られるラミネート金属板では、単層フイルムであるため、前述した「カジリ」が発生し、外面フイルムとしては問題がある。
【０００９】
そこで、特許文献５（特開平０８−１６９０９８号公報）や特許文献６（特開２００１−１７１０６２号公報）のように二層化したフイルムや、特許文献７（特開２００２−２４０２２４号公報）のように三層化したフイルムが提案されている。
しかし、こうしたフイルムを被覆したラミネート金属板でも絞りしごき加工が高速・高加工度になると「カジリ」の発生は避けられず、この耐カジリ性対策に対する発明・提案はほとんどなされていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特公平０３−３３５０６号公報
【特許文献２】特開平０７−１６４０６８号公報
【特許文献３】特開平０５−１７０９４２号公報
【特許文献４】特開平０５−３３９３９１号公報
【特許文献５】特開平０８−１６９０９８号公報
【特許文献６】特開２００１−１７１０６２号公報
【特許文献７】特開２００２−２４０２２４号公報
【特許文献８】特開平０８−５００９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用鋼板、缶体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成からなる。
（１）鋼板の両面に熱可塑性樹脂フイルム層を有する絞りしごき缶用鋼板において、鋼板表面に付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉメッキ層、その表面に０．１〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で０．２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメ−ト皮膜層を有するＮｉメッキ鋼板の、缶の内面側に相当する面には厚み８〜５０μｍのポリエステル樹脂フイルムが、缶の外面側に相当する面には厚み８〜２５μｍのポリエステル樹脂フイルムが白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する厚みが２〜７μｍの接着プライマー層を介して積層されており、かつ、缶の外面側となるポリエステル樹脂フイルムの密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板。
【００１３】
（２）缶の内面側となる鋼板表面には厚みが８〜５０μｍのポリエステル樹脂フイルムが、付着量が７００〜３０００ｍｇ／ｍ2 の接着プライマー層を介して積層されていることを特徴とする前記（１）に記載の内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板。
【００１４】
（３）前記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を成形してなる缶体において、缶内面の側壁部における該ポリエステル樹脂フイルムの平均厚みは５〜３０μｍであり、缶側壁部におけるポリエステル樹脂フイルム被膜のピール強度が５００ｇ／ｃｍであり、かつ、少なくとも缶内面側の樹脂フイルム層下でのＦｅの露出率が５０％未満であり、缶の内外面の側壁部における平均Ｎｉ被覆量が５０〜７００ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶。
【００１５】
（４）前記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を絞りしごき成形した後、缶の内外面に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの高い方の融点以上で加熱した後急冷して、少なくとも缶の内面側に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にすることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしご缶の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、良好な内面耐食性と良好な外面印刷性を有する絞りしごき缶が得られる。また、それを安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明する。まず、本発明の内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板は、Ｎｉ付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 であり、その表面に０．１〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で０．２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメ−ト被膜層を有するＮｉメッキ鋼板の、缶の内面側となる片面には厚み８〜５０μｍのポリエステル樹脂フイルムを積層し、缶の外面側となる片面には厚み８〜２５μｍのポリエステル樹脂フイルムが白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する厚みが２〜７μｍの接着プライマー層を介して積層されており、かつ缶外面側となるポリエステル樹脂フイルムの密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下である。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂フイルム積層鋼板の母材は、特に限定するものではないが、通常絞りしごき缶用として使用されている鋼板を用いるのが好ましく、板厚は０．１２〜０．６０ｍｍの範囲にあり、硬度（ＨＲ３０Ｔ）は４６〜６８を有するものが良い。金属メッキを施した表面処理鋼板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートして絞りしごき加工を行うと、加工工具と金属メッキ層が直接触れないこと、熱可塑性樹脂フイルムが緩衝材となることから、熱可塑性樹脂フイルムがない場合に比較して、金属メッキ層のダメ−ジが大幅に低減できることは、過去の検討から既に公知となっている。
【００１９】
発明者等の種々の検討から、金属メッキの中でも、特にＳｎ、Ｎｉが金属自体の展延が優れることから、鋼板のＦｅ面露出が少ないが、Ｓｎはその融点が低いこと、加熱によって生成する酸化物層が脆く密着性の面から好ましくなく、Ｎｉを用いることで、鉄の露出の低減とラミネート被膜の密着性確保の両立できることを見いだした。
本発明のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板のＮｉ付着量は、１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 であり、Ｎｉメッキ層の表面に０．１〜１５ｍｇ／ｍ2 の金属Ｃｒと金属Ｃｒ換算量で０．２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒからなるクロメ−ト被膜層を有することが最適である。
【００２０】
このほか、Ｎｉ付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉメッキ層の表面に付着Ｃ量として、１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜を有するものも適用できる。絞りしごき成形前の鋼板でのＮｉ付着量は、缶体成形後の耐食性、特に缶の側壁部の耐食性や外面の印刷性を確保するために必要なもので、１００ｍｇ／ｍ2 〜２０００ｍｇ／ｍ2 である。
【００２１】
鋼板でのＮｉ付着量が１００ｍｇ／ｍ2 未満では、加工度にもよるが缶体成形後の缶壁部のＮｉ付着量が不足し、Ｆｅ露出の比率が上がり缶体内面の耐食性は低下するだけでなく、缶の外面の印刷性も低下してくる。
一方、鋼板でのＮｉ付着量が２０００ｍｇ／ｍ2 超えても、缶の内面耐食性及び缶の外面印刷性は、付着量に応じて向上する訳ではなく、効果は飽和してくるため、経済的に不利となる。
【００２２】
鋼板での金属Ｃｒ量が０．１ｍｇ／ｍ2 未満、及び水和酸化Ｃｒ量（金属Ｃｒ換算）が０．２ｍｇ／ｍ2 未満では、ポリエステルフイルムあるいは接着プライマーとの密着性、特に加工後の密着性が低下し、フイルム下腐食を起こし易くなり問題である。鋼板での金属Ｃｒ量が１５ｍｇ／ｍ2 超では密着性確保の効果は飽和し、経済的に好ましくない。水和酸化Ｃｒ量（金属Ｃｒ換算）が３０ｍｇ／ｍ2 超ではしごき加工において密着性が低下し、ポリエステル樹脂フイルムが剥離を生じる場合があり好ましくない。
【００２３】
本発明では、Ｎｉメッキ鋼板は、絞りしごき加工の際の成形性や缶体となり内容物が充填された時の内容物保存性の点から、予めポリエステル樹脂フイルムが被覆されている積層鋼板である。
積層鋼板状態でのポリエステル樹脂フイルムの厚みは、缶内面側となる鋼板表面には８〜５０μｍ、缶外面側となる鋼板表面には８〜２５μｍであることが重要である。
【００２４】
先ず、缶の内面側のフイルム厚みを限定した理由を述べる。８μｍ未満では缶体成形時の加工疵により缶体内面耐食性を確保できない場合があるためである。また、８μｍ未満のフイルムでは鋼板への積層の作業性が大きく低下すると言う問題もある。５０μｍ超では、耐食性の点からは効果が飽和し、コスト的にも不利になるとともに、成形工程でのパンチ抜け不良の問題も発生し、好ましくない。好ましくは、１５〜３０μｍである。
【００２５】
次に、缶外面側のフイルム厚みを限定した理由を述べる。８μｍ未満のフイルムでは鋼板への積層の作業性が大きく低下する。２５μｍ超ではカジリが発生し易くなり、外面印刷性が低下するので好ましくない。
鋼板の缶の内面側に相当する面及び缶の外面側に相当する面に積層されるポリエステル樹脂フイルムは、結晶性のポリエステル樹脂で、融点（Ｔｍ）が２３０℃以上、結晶融解熱（Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｈｍ）が２０〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、極限粘度（ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【００２６】
こうした特性を有するポリエステル樹脂を使用することで、高速・高加工度の絞りしごき加工に追随することができ、缶の内面側はパンチ抜け性が、一方、缶の外面側はカジリが発生しない、良好な成形性が確保される。
結晶性ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等が挙げられ、これらの共重合体及びブレンド物も使用される。
【００２７】
共重合ポリエチレンテレフタレ−トの共重合成分は、酸成分でもアルコ−ル成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、またアルコ−ル成分としてはエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ル、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ−ル等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を使用することが出来る。内容物のフレ−バ−性が重視される用途においては、エチレングリコ−ル、テレフタル酸、イソフタル酸を主成分とする共重合ポリエステル樹脂が望ましい。
【００２８】
また、本発明で使用するポリエステル樹脂フイルムは、内容物中の内分泌攪乱物質として懸念のあるＢＡＤＧＥ（ビスフェノールＡジグリシジルエ−テル）、ＢＦＤＧＥ（ビスフェノールＦジグリシジルエ−テル）溶出を極力低減する必要があるので、ポリエステル及びポリエステルの原料、熱安定化剤、酸化防止剤、滑剤のみから構成され、ＢＡＤＧＥが１ｍｇ／ｋｇ以下、ＢＦＤＧＥが１ｍｇ／ｋｇ以下のものである。上述のポリエステル樹脂フイルムは、単層フイルム又は二層以上の複層フイルムとして使用できる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、極限粘度（ＩＶ）を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。更に、缶に内容物を充填・密封後に実施されるレトルト殺菌処理、パストロ殺菌処理等でのポリエステル樹脂からの溶出オリゴマー量を少なくする点から、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリエステル樹脂フイルム積層鋼板の、少なくとも缶の外面側に相当する面に被覆されているポリエステル樹脂フイルム層の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下である。絞りしごき加工で起こる外面フイルムのカジリは、熱結晶化による非晶質部（アモルファス部）の減少が変形抵抗を増大させ、その結果加工に追随しなくなるために起こるものである。
【００３１】
このことは、逆に言えば、ラミネート材の段階で結晶化が起こっているフイルムは、カジリが発生し易い状態にある、ことを意味する。かかる意味において、本発明で用いる鋼板の、少なくとも缶外面側に相当する面に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの密度は１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下とする。密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることは、被覆されているフイルムは、非晶質状態（アモルファス状態）もしくは極めて非晶質状態に近い状態であることを示しており、密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にすることで良好な耐カジリ性を確保することが可能となる。
【００３２】
本発明では、缶の外面側に相当する鋼板に被覆されるポリエステル樹脂フイルムは、白色顔料及び／又は有色顔料を含有する接着プライマーを介して金属板に被覆されている。  この理由は、缶体となった場合の、缶外面の色調問題からである。特に、本発明のように金属素材としてスチ−ルを適用する場合は、缶外面の印刷外観の点で色調、特に白さは大事な要件となる。
【００３３】
本発明では、缶外面の色調を確保する手段として、白色顔料及び／又は有色顔料を含有する接着プライマーを適用する。
本発明では、接着プライマーに適用される樹脂は特に限定するものではないが、主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂等の樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の１種又は２種以上を用いた接着プライマーが、適用できる。
【００３４】
これらの接着プライマーの内、ポリエステル系樹脂及びポリエステル−エポキシ共重合樹脂と硬化剤としてメラミンン樹脂、イソシアネート樹脂等の組み合わせが成形加工、特に絞りしごき加工の点から適している。
なお、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂は発色性の樹脂であるため色調を変える可能性があるので、単独での使用は避け他の樹脂との併用と添加量には十分配慮する必要がある。
【００３５】
白色顔料及び／又は有色顔料の含有量としては、接着プライマー中に２０〜７０質量％含有させる。接着プライマー中に含有させる白色顔料及び／又は有色顔料の含有量と厚みは、隠蔽率に直接関与する要因であるため、印刷外観の確保の点からは重要であるが、同時に、密着性や成形加工による接着プライマー自身の破壊に繋がる要因でもある。
白色顔料及び／又は有色顔料の含有量が２０質量％未満の場合は、白さが不足し、美麗な印刷外観が得られない場合があり、好ましくない。
【００３６】
一方、白色顔料及び／又は有色顔料の含有量が７０質量％を超えると、樹脂分が少なくなるため密着性の点で問題となり、絞り・しごき加工で缶壁部で接着プライマーと金属表面の間で界面剥離や接着プライマー自身の凝集破壊を起こす場合が、特に、高加工度の成形で起こることがあり好ましくない。白色顔料及び／又は有色顔料を含有させた接着プライマーの厚みは、２〜７μｍである。接着プライマーの厚みが２μｍ未満では、例え白色顔料及び／又は有色顔料の含有量が多くても、やはり前述したように、白さが不足し、美麗な印刷外観が得られない場合があり、好ましくない。
【００３７】
一方、接着プライマーの厚みが７μｍを超えると、高加工度の絞り・しごき加工やその後行われるネック加工・フランジ加工で缶壁部の接着プライマーが凝集破壊を起こし、剥離する場合があり好ましくない。
接着プライマー中の顔料、特に白色顔料の含有量と接着プライマーの厚みは、缶壁部の加工度（板厚減少率）や、更に言えば、外面の印刷デザインや使用するインキの色調等によっても、要求される白さは異なってくるので、実務的に選択する必要がある。
【００３８】
接着プライマー中に含有させる白色顔料及び／又は有色顔料としては、酸化チタンの微粒子、酸化アルミニウムの微粒子、炭酸カルシウムの微粒子、硫酸カルシウムの微粒子等の白色無機顔料や酸化鉄等の有色顔料が適用でき、１種若しくは数種を組み合わせて、所望の色調を得る。なお、例えば、白さが更に必要な場合は、ポリエステル樹脂フイルムと白色顔料及び／又は有色顔料の含有する接着プライマーの間に白インキ等のインキを補色として介在させる、等の手段を講じることは可能である。
【００３９】
インキを補色として適用する場合、インキ層の加工性が劣ることから付着量が多いとインキ層で凝集破壊を起こし、密着不良に繋がるため好ましくなく、付着量は１０００〜４０００ｍｇ／ｍ2 の範囲にすることが望ましい。本発明では、缶の内面側に相当する鋼板に被覆されるポリエステル樹脂フイルムは、付着量が７００〜３０００ｍｇ／ｍ2 の接着プライマーを介して被覆されているものも対象である。
【００４０】
缶体に内容物が充填・密封された後、缶体が落下等による打撃や衝撃を受けた場合、その部位では金属材料が変形するだけでなく、同時にその打撃、衝撃と金属材料の変形により、被覆されている樹脂フイルムにクラックが入ったり、激しい時は剥離する、と言った状況が起こる場合がある。こうしたフイルムにクラックが入った部位や剥離した部位は缶体金属の腐食起点となり、内容物によっては金属腐食の形態が孔食となり缶体に孔が開くと言った孔食缶となる場合がある。
【００４１】
本発明では、腐食性の弱い内容物に対しては、缶の内面のポリエステル樹脂フイルムは鋼板に直接被覆されているもので適用可能であるが、特に、缶体に充填する内容物の腐食性が高い場合には、密着性の向上や、耐衝撃性を確保する必要があることから、接着プライマーを介してポリエステル樹脂フイルムを被覆するものである。
【００４２】
缶の内面側に相当する面に適用される接着プライマーは、適用される樹脂は特に限定するものではないが、主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂等の樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の１種又は２種以上を用いた接着プライマーが、適用できる。
【００４３】
これらの接着プライマーの内、エポキシ系樹脂、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂等を主剤とし、硬化剤としてフェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等の組み合わせが、加工による密着性の低下が小さく、併せて耐衝撃性が確保されることから、両立の面から適している。
接着プライマーの付着量は、７００〜３０００ｍｇ／ｍ2 で、７００ｍｇ／ｍ2 未満ではプライマーを介在した効果が、特に耐衝撃性の点で確保されず、一方、３０００ｍｇ／ｍ2 超では密着性及び耐衝撃性共にその効果が飽和する。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂フイルムを鋼板に被覆し、アモルファスにする方法としては、十分に加熱された鋼板にフイルム供給して、ラミネートロールでフイルムを積層し、同時に鋼板の熱でフイルムを溶融しその後急冷する一段階の工程でラミネートする方法や一旦フイルムを加熱された鋼板に供給して一次接着し、続いて更に鋼板を加熱してフイルムを溶融しその後急冷する二段階の工程でラミネ−トする方法等がある。何れの方法を採用するにしても、少なくとも缶外面側に相当する鋼板表面に被覆されたポリエステル樹脂フイルムの密度は、１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にする必要があることから、二段階で行うのが好ましい。
【００４５】
その一例として、鋼板の缶の外面側となる金属板に、予め白色顔料及び／又は有色顔料を含有する接着プライマーをポリエステル樹脂フイルムに塗布・乾燥したフイルムを、接着プライマーが金属板と相接するように供給し、ラミネートロールを用いて缶の内面側となるフイルムを同時あるいは逐次にラミネートする方法、等の周知の方法で金属板に被覆して一次接着を行った後、続けて一次接着を行ったラミネート鋼板を、ポリエステル樹脂フイルムの融点、若しくは缶の内面用として供給したフイルムの融点の、何れか高い方の融点以上に板温として再度加熱し、延伸フイルムの場合は配向結晶を十分に壊した後、直ちに水冷または／および空冷等で急冷してフイルムをアモルファスにする方法、また、金属板の一方の面に予め白色顔料及び／又は有色顔料を含有する接着プライマーをロール塗布その他の方法で塗布し、乾燥させた後板温を上げ、ポリエステル樹脂フイルムを供給すると同時に、鋼板の反対面に内面用フイルムを供給し、ラミネートロールで内外面を同時に圧着させて一次接着をする方法、若しくは、先にポリエステル樹脂フイルムが接着プライマーに接するように供給しラミネートロールで圧着させた後、缶の内面用フイルムを引き続きラミネートで圧着接着させて一次接着を行った後、前述の方法と同様に一次接着を行ったラミネート鋼板を加熱、急冷してフイルムをアモルファスにする方法、等の手段が採用できる。
【００４６】
缶の内面側に相当する面に接着プライマーを介してポリエステル樹脂フイルムを被覆する場合も、前述した外面の方法に準じて行うことができる。どの方法を採用するかは所有する設備によって、適宜選択することは言うまでもない。
一次接着を行う際の金属板の加熱方法としては、電気炉中で加熱する方法、熱風による加熱方法、加熱ロールに接触させて加熱する方法、高周波で誘導加熱する方法、等の加熱方法が採用できるが、その後に続けて行うポリエステル樹脂フイルムの融点以上、もしくは缶内面側に相当する面に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの融点以上の温度に板温として金属板を加熱する際は、ポリエステル樹脂フイルムが被覆されているので電気炉中で加熱する方法、熱風による加熱方法、高周波で誘導加熱する方法等の非接触加熱が好ましく、加熱ロールのような接触型加熱方式は採用しない方が良いことは言うまでもない。又、急冷する方法としては圧縮空気や冷却された圧縮空気を吹きかけて冷却する方法、水等に浸漬して冷却する方法の単独もしくは複合で採用することが可能である。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂フイルムの密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にするには、一次接着を行った後、続けてポリエステル樹脂フイルムの融点、若しくは他の面に被覆されている内面用フイルムの融点の何れかの高い方の融点以上に金属板の板温を上げ、前述した供給するフイルムが二軸延伸フイルム、一軸延伸フイルムの場合、十分に溶融して結晶を破壊することと、更には、冷却の過程で結晶化を起こさせない、ことが肝要である。特に、前述した急冷の条件は重要で、ポリエステル樹脂フイルム表面での熱伝達係数が０．０００５ｃａｌ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・℃条件で冷却することが重要である。急冷する方法としては圧縮空気や冷却された圧縮空気を吹きかけて冷却する方法、水等に浸漬して冷却する方法の単独もしくは複合で採用することが可能である。
【００４８】
次に、本発明の缶体について述べる。
本発明の缶体は前述のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を絞りしごき加工成形して得られる缶体であって、缶内面の側壁部における該樹脂フイルムの厚みは５〜３０μｍであり、缶側壁部におけるポリエステル樹脂被膜のピール強度が５００ｇ／ｃｍ以上であり、缶内面側のポリエステル樹脂被膜下でのＦｅの露出率が５０％未満であり、缶の内外面の側壁部における平均Ｎｉ被覆量が５０〜７００ｍｇ／ｍ2 である内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶である。
【００４９】
缶体の側壁部における平均Ｎｉ被覆量が５０ｍｇ／ｍ2 未満では、腐食性の高い内容物が充填された場合、耐食性の点で不十分な場合があり、問題となり好ましくない。
一方、缶体の側壁部における平均Ｎｉ被覆量が７００ｍｇ／ｍ2 超では耐食性能の面でほぼ飽和に近づき、コスト的に不利となるためである。また、缶の外面側について言えば、平均Ｎｉ被覆量が５０ｍｇ／ｍ2 未満では、Ｎｉ金属の持つ分光反射率の高さが十分に発揮されず、Ｆｅの分光反射率の低さが強調的に発現するため、前述した白色顔料及び／又は有色顔料を含有する接着プライマーの適用効果が薄れ、良好な印刷性を確保するのが難しい場合がある。
【００５０】
一方、缶体の側壁部における平均Ｎｉ被覆量が７００ｍｇ／ｍ2 超では、良好な印刷性を確保するためのＮｉの効果は飽和に近づき、コスト的に不利である。
外面の印刷性は、前述した接着プライマー中の白色顔料及び／又は有色顔料の含有量や接着プライマーの厚み、更には缶壁部の加工度（板厚減少率）ともかかわっていることは言うまでもない。缶体の側壁部における平均Ｎｉ被覆量は、缶内面の耐食性確保及び缶外面の印刷性確保の両立からは１００〜７００ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂フイルムのような熱可塑性樹脂フイルムを被覆したメッキ鋼板を絞りしごき加工すると、メッキ層が直接成形加工工具と接触していないとは言え、メッキ層やその表面の化成処理層も影響を受け、厚みとしては薄くなる方向になる。
本発明のＮｉメッキ鋼板も同様で、鋼板状態のメッキ付着量及び加工条件によっては、特に成形加工後の缶側壁部の鉄露出率が大きくなる場合がある。鉄の露出率が大きくなり過ぎると、缶内面では耐食性の低下の原因、缶外面では印刷性の低下の原因となる。
【００５２】
本発明では、缶の内面の側壁部における鉄の露出率を５０％未満とする。鉄の露出率が５０％を超えるとフイルム下腐食が発生し易くなることから、実用上問題となる場合があり好ましくない。
なお、鉄の露出率の測定方法は、缶体内面のポリエステル樹脂フイルム被膜を除去後、オ−ジェ分光分析（加速電圧：１０Ｋｖ、試料電流：５×１０Ｅ−７Ａ、ビ−ム径１００μｍ）で測定を行い、検出される元素比率より鉄の露出率を算出した。
【００５３】
缶の側壁部における、ポリエステル樹脂フイルムの最少厚みは５〜３０μｍであることが重要である。最少厚みが５μｍ未満であると、耐食性の点から不良を招くことがあり、好ましくない。一方、最少厚みが３０μｍ超では、耐食性の点で効果は飽和し、コスト的にも不利となると共に、缶胴の成形工程でパンチ抜け不良等の問題も発生し、好ましくない。
【００５４】
また、缶の内面の側壁部におけるポリエステル樹脂フイルムのピール強度は、５００ｇ／ｃｍ以上であることが重要である。ピール強度が５００ｇ／ｃｍ未満では、フイルム下腐食が発生し易くなり、実用に供せなくなる。ピール強度としては、９００ｇ／ｃｍ以上が更に好ましい。なお、ピール強度は絞りしごき成形した後、缶の内外面に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの高い方の融点以上で加熱した後急冷し缶体で測定する。
【００５５】
なお、ピール強度は、特許文献８（特開平８−５００９１号公報）に記載の方法で測定した。缶体から缶高さ方向に試験片を切り出し、ラミネート鋼板の鋼板側を陽極電解処理することによって板厚の異なる３種のラミネート鋼板を調整し、幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍに切断し、厚み５ｍｍの鋼板に接着した。用いた接着剤は、ＸＡ−１１８９−２（主剤）／Ｈ２６０１（硬化剤）、Ｔｇ＝１３０℃：四国化成工業（株）製とボンドサイレックス１００（登録商標）（Ｔｇ＝−６０℃）：コニシ（株）製の両者を質量比１：１で配合したもので、硬化条件は室温で１日間である。接着剤硬化後のＴｇ＝３０℃で、厚みは１０００μｍである。
【００５６】
この試験片においてポリエステル樹脂フイルムラミネート鋼板のラミネート被膜に鋼板に達する切り込みを入れ、切り込み部を中心として曲げるとラミネート被膜−鋼板間が剥離する。このつまみ部を引っ張り試験機の上側チャックに挟み、支持板（厚み５ｍｍの鋼板）を下側チャックに挟んで、１８０度方向に２０ｍ／分で引っ張り剥離する。得られた試験値の板厚と引っ張り強度から、板厚を［０．０００ｍｍ］としたときの外挿値を本発明でのピール強度とした。板厚［０．０００ｍｍ］に外挿する方法は、各板厚での引っ張り強度と各板厚の２乗を直線回帰し、回帰式のｙ切片を求めたものである。
【００５７】
最後に、本発明の缶体を製造する方法について述べる。
本発明は前述のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を絞りしごき成形した缶体を、ポリエステル樹脂フイルムの融点以上に加熱した後急冷し、少なくとも缶の内面側に被覆されているポリエステル樹脂フイルムの密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にすることを特徴とする内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶の製造方法である。前述のポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を絞りしごき成形した後、ポリエステル樹脂フイルムの融点以上に加熱した後急冷し、ポリエステル樹脂フイルムの密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にする。
【００５８】
絞りしごき加工によって、ポリエステル樹脂フイルムには加工歪みが生じると共に、密着性も低下する。ポリエステル樹脂フイルムの密着性が劣る状態では、フイルム下腐食が発生したり、あるいは万が一フイルムにピンホールがあった場合、その部位から腐食が起こり、フイルム下で大きく広がりフイルム剥離となる、と言った問題が発生し易くなる。特に、フイルム剥離は、ポリエステル樹脂フイルムに入った加工歪みが大きいほど、フイルム剥離も激しくなる、と言った傾向にある。
【００５９】
本発明の方法では、こうした問題を極力回避するため、ポリエステル樹脂フイルム積層鋼板を絞りしごき成形した後、ポリエステル樹脂フイルムの融点以上に加熱した後急冷し、ポリエステル樹脂フイルムの密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にするが、前述したように密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることは、被覆されているフイルムは、非晶質状態もしくは極めて非晶質状態に近い状態であることから、加工歪みはほとんど残存しておらず、また密着性も十分に回復させることが可能となる。
【００６０】
絞りしごき成形した缶の、ポリエステル樹脂フイルムを加熱した後急冷して密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にする方法としては、缶体を電気炉中、熱風炉あるいは高周波等で缶体の温度をポリエステル樹脂フイルムの融点以上の温度に上げ、ポリエステル樹脂フイルムを一旦溶融状態にした後、圧縮空気や冷却された圧縮空気を吹きかけて冷却する、と言った手段が採用できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例にて、本発明の方法の効果を具体的に説明するが本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例で行った成形法・評価法は以下の通りである。（１）フィルム厚みの測定は任意の点について１０個所マイクロメーターにて１０点測定し、平均値を算出した。
（２）インキ層、プライマー層の付着量は溶剤で溶解し、質量差より求めた。
（３）ポリエステル樹脂フイルムの密度は、密度勾配管法にて測定した。
【００６２】
（４）絞りしごき缶成形はブランク径１４２ｍｍにブランキングし、１ｓｔ絞り比１．６でカップを成形後、２ｎｄ絞り比１．３で再絞りし、３工程のしごき成形を行い、缶胴径６５．８ｍｍの絞りしごきカップを成形した。再絞りと３工程のアイアニングの成形速度は１００ｃｐｍで、１５０缶成形した。総しごき率は３０、４５、６６．７％の３条件とした。成形缶について、カジリの有無、フィルム剥離の有無、成形時のパンチ抜け性を評価した。
【００６３】
（５）缶内面平均Ｎｉ被覆厚みと缶内面平均有機樹脂被膜厚みの測定
缶内面平均Ｎｉ被覆厚みは、しごき加工の最も大きい缶壁部（缶底から３０〜８０ｍｍ部）内面の有機樹脂を剥離した後、２０ｍｍφの円形試片を３ケ作製し、蛍光Ｘ線法で測定し平均値を算出した。内面平均有機樹脂被膜厚みは、同様部位の金属を溶解して有機樹脂を剥離し、任意の点について１０個所マイクロメーターにて１０点測定し、平均値を算出した。
【００６４】
（６）鉄の露出率の測定方法は、缶体内面のラミネートフィルム皮膜を除去後、オージェ分光分析（加速電圧：１０ｋｖ、試料電流：５×１０Ｅ−７Ａ、ビーム径１００μｍ）で測定を行ない、検出される元素比率よりＦｅの露出を算出した。
（７）ラミネート性はライン速度１５０ｍ／分でのラミネート作業において、問題なくフィルムを積層できたか否かを判断した。
【００６５】
（８）内面耐食性は実缶保存試験評価を行った。実缶保存試験は試験缶数１００缶にコカコーラライト（登録商標）（炭酸飲料）を充填し、蓋を巻締めた後、３７℃で６ヶ月間保存した後、開缶し、缶内面フイルム下腐食部の発生面積を測定し、良好、不良の判断を行った。
（９）外面印刷性評価は外面のカジリ（平滑性）を評価し、さらに、インキ層が白色の場合のみ缶胴部の外観及び色調（Ｌ値）測定し、良好、不良の判断を行った。
良好：色斑がなく、缶胴部のＬ＊値が７５以上で実用性あり
不良：色斑があり、若しくは缶胴部のＬ＊値が７５以下で実用性なし
【００６６】
表１の本発明例Ｎｏ．１に示すように、板厚０．２３ｍｍ硬度（ＨＲ３０Ｔ）５７の母材に５００ｍｇ／ｍ2 のＮｉメッキを行ない、さらに電解クロム酸処理により、金属Ｃｒを２ｍｇ／ｍ2 、水和酸化Ｃｒ（Ｃｒ換算）を６ｍｇ／ｍ2 を付着させた。このＮｉメッキ鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で２３５℃（フィルムの融点＋５℃）に加熱し、缶体の内面となる側に予めエポキシプライマーを１３００ｍｇ／ｍ2 塗布した２５μｍの１０ｍｏｌ％イソフタル酸共重合ＰＥＴフィルムを、缶体の外面となる側に予めＴｉＯ2 を顔料とするインキ層を２０００ｍｇ／ｍ2 、次いで、ポリエステルプライマーを１２５００ｍｇ／ｍ2 塗布した１２μｍの１０ｍｏｌ％イソフタル酸共重合ＰＥＴフィルムをラミネートロールで熱圧着法により両面に一次接着した後、続いて鋼板を板温で２６０℃（フィルムの融点＋３０℃）に加熱した後、急冷しラミネート鋼板を作成した。作成したラミネート鋼板は後述の絞りしごき条件にて成形を行った。なお、総しごき６６．７％とした。成形後の缶体は加熱炉を通し缶体温度２６０℃（フィルムの融点＋３０℃）に加熱した後、圧縮空気で急冷した。
【００６７】
（本発明例Ｎｏ．２〜５、比較例Ｎｏ．６〜１３）
本発明例Ｎｏ．１と同様に、表１に示すＮｉメッキ鋼板の両面にフィルムをラミネートした鋼板を作成し、同様に缶体成型、加熱処理（フィルムの融点＋３０℃）を行った。
（比較例Ｎｏ．１４）
本発明例Ｎｏ．１と同様に、表１に示すＮｉメッキ鋼板の両面にフィルムをラミネートした鋼板を作成し、同様に缶体成型、加熱処理（フィルムの融点−１０℃）を行った。
【００６８】
【表１】
2006256137.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上述べたように、本発明により、良好な内面耐食性と良好な外面印刷性を有する絞りしごき缶が得られる。また、安定して製造が可能である。
特許出願人    新日本製鐵株式会社  他１名
代理人  弁理士    椎  名    彊  他１