(57)【要約】【課題】液晶画像表示装置に有用なセルロースエステルフィルムについて、汚れ、平面性劣化、両端の折れ、擦り傷の発生がなく、また光学的にも問題ない品質を得ることが出来、また生産性に優れたセルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】流延支持体上にセルロースエステル溶液を流延しウェブを製造する工程、該ウェブを流延支持体からロールによって剥離する工程、該ロール通過直後から剥離したウェブを両端を担持しながら無接触で搬送する工程、を有する溶液流延製膜方法により膜厚２０〜８５μｍのセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、前記無接触でウェブを搬送する工程では、剥離ロール通過直後からウェブの空気面に、スリット状孔またはパンチ板エアー吹き出し孔から圧力のかかった気体を当てながら搬送することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】図３
2006315417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延支持体上にセルロースエステル溶液を流延しウェブを製造する工程、該ウェブを流延支持体からロールによって剥離する工程、該ロール通過直後から剥離したウェブを両端を担持しながら無接触で搬送する工程、を有する溶液流延製膜方法により膜厚２０〜８５μｍのセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、前記無接触でウェブを搬送する工程では、剥離ロール通過直後からウェブの空気面に、スリット状孔またはパンチ板エアー吹き出し孔から圧力のかかった気体を当てながら搬送することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記無接触で搬送する工程内でのウェブ幅が、当該工程を出る際の幅の０．９５〜１．０５倍に維持されていることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶画像表示装置に有用なセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からの溶液流延製膜方法によるセルローストリアセテートフィルムの製造方法は、図１に示したようなセルローストリアセテートフィルムの製造装置により行われている。図１は溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図である。
【０００３】
セルローストリアセテートフィルムは、セルローストリアセテート溶液（以下、このような溶液をドープとも呼ぶ）を鏡面処理された表面を有する無端走行する金属支持体（例えばベルトあるいはドラム）３上にダイ２からドープ膜１として流延し、このドープ膜１を（これをウェブ１とも呼ぶ）剥離ロール４で剥離し、乾燥装置５に導入し、ロール群６によってウェブ１を引き回し、その間にウェブ１は導入された乾燥ガス風７によって乾燥されセルローストリアセテートフィルムとして巻取り機８で巻き取られ製造される。
【０００４】
通常乾燥は、図１のようにウェブを多数の搬送ロールを千鳥状に通し、乾燥風を当てて行われるのが一般的であるが、特許文献１に記載のように、赤外線などで乾燥する方法もある。このウェブを直接ロールに掛けるのではなくエアを吹き出してその圧でウェブを浮上させることにより掛架体と非接触状態で移動させる方式も開発されている（例えば特許文献２など）。
【０００５】
一方、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムの機械強度等を改善するために行われる延伸方法の一つにフィルムの両側縁部をクリップ等で固定して２〜６倍延伸するテンター方式がある。このテンター方式を利用してフェノキシ樹脂等のフィルムから液晶表示パネルの基板を製造する技術も開発されており（特許文献３）、このフィルムにはセルロースアセテートフィルムも使用出来ることがその中に示唆されており、特許文献４および５に示されているようなテンターによりセルローストリアセテートフィルムの製造方法が開示されている。
【０００６】
図２は、テンター乾燥機を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図である。剥離ロール４で剥離されたウェブ１は、テンター乾燥機９に導入されウェブの両端をクリップで把持されて幅を保持されるか、または若干の幅延伸が行われながら乾燥される。
【０００７】
しかしながら、セルロースエステルフィルムの生産速度が益々速くなるに従い、金属支持体からウェブを剥離する際のウェブに残留する溶媒量（以降残留溶媒量という）が多くなり、ウェブは柔らかく不安定になる。通常の搬送ロールでは、このような柔らかいウェブは、安定した搬送が出来難いばかりか、搬送中ウェブに擦り傷がついたり、また乾燥中のウェブから可塑剤や紫外線吸収剤等のウェブ中の添加剤が析出しロールを汚す。その結果ウェブに汚れ、ムラや押されによる平面性劣化等を生じ、フィルムの品質を低下させるという問題があった。
【０００８】
また、生産速度が高くなると残留溶媒量が多くなり、ウェブは柔らかさが増すため部分的な伸びが生じ易く、平面性が劣化するばかりでなく、このフィルムを使用した液晶画像表示装置の見易さに関係するフィルムの長さ方向、幅方向、厚み方向の屈折率が乱れ、液晶画像表示装置の品質にも影響を及ぼす場合がある。
【０００９】
そこで、これらを避けるため、剥離後直ぐに、ウェブの両端をクリップで把持しながら搬送乾燥させるテンター方法があるが、剥離後いきなりテンターで乾燥する方法は、残留溶媒量が多い場合、ウェブの両端のカールが強まり端部が丸まりクリッピングがしにくくなり、端部が折れたり、ウェブに裂けが入ったりするようなクリッピングの失敗により生産中断を引き起こし、生産性が極端に低下していた。
【００１０】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用していたセルローストリアセテートフィルムの厚さは９０〜２００μｍで比較的厚く、安定して生産することが出来るが、最近の液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムは２０〜８５μｍと薄手のフィルムが求められるようになり、薄手になればなるほどドープ中の添加剤が析出または揮発して汚れ易く、ウェブの両端の折れが発生し易く、また擦り傷も付きやすくなり、従来のセルローストリアセテートフィルムの製造装置では、安定した生産が出来にくくなっている。
【特許文献１】米国特許第２，３１９，０５３号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３５０４６号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１１００６号公報
【特許文献４】特開平４−２８４２１１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１５０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、液晶画像表示装置やハロゲン化銀写真感光材料に有用な、特に薄手の液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムを、溶液流延製膜法による製造装置及びその製造方法を用いて高速生産する際、ウェブの残留溶媒量が多くなっても、またフィルムが薄手になっても汚れ、平面性劣化、両端の折れ、擦り傷の発生がなく、また光学的にも問題ない品質を得ることが出来、また生産性に優れたセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ウェブを剥離後直ちにテンターに導入する従来のセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法と異なり、剥離後のウェブの金属支持体上での空気側の面に対して無接触で搬送する手段を有する装置を、剥離ロール直後からテンター導入口の間に設ける製造装置及び製造方法である。この装置及び方法を用いることにより、擦り傷や、添加剤の析出や揮発による汚れ、両端のカールの発生を防ぐことが出来、更にその部分の乾燥温度をコントロールすることにより、品質及び生産性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることが出来るのである。
【００１３】
なお、本発明において、剥離後のウェブの面を指定する表現として、ドープ流延後の金属支持体上でのウェブの面には、金属支持体側に接している面と反対面の空気側の面とがあるが、これより以降、前者をＢ面と、また後者をＡ面という場合がある。
【００１４】
また、本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００１５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【発明の効果】
【００１６】
薄手のセルロースエステルフィルム特に液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムを高品質で、且つ高生産で製造出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１８】
本発明を詳述する。
【００１９】
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００２０】
先ず、セルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを形成する。
【００２１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．０のセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートである。本発明に係るセルロースエステルのアセチル基の置換度は少なくとも１．５以上は必要であることが好ましい。
【００２２】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は数平均分子量として、７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。
【００２３】
セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度である。
【００２４】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００２５】
しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００２６】
ドープ中に、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることにより、セルロースエステルフィルムに起因するハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置の性能を向上させることが出来る。
【００２７】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に可塑剤を含有させることが好ましい。用いることの出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００２８】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００２９】
また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００３０】
特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。しかしこれらには限定されない。
【００３１】
紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することが出来、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００３２】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。
【００３３】
特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３４】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【００３５】
二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。
【００３６】
二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００３７】
ドープ中には、染料等も添加されることがある。ハロゲン化銀写真感光材料用にはライトパイピング防止用の着色剤が添加される。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００３８】
これらの添加剤は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００３９】
次に、ドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。
【００４０】
金属支持体の表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に走行する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの金属支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。
【００４１】
加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【００４２】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブを支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。金属支持体を２０℃以下にしてドープを冷却し固化させてウェブの剥離を早める方法もあるが、この場合ほとんどウェブの乾燥は進まない状態で剥離することになる。本発明においては、出来る限り金属支持体上で乾燥することが好ましい。
【００４３】
剥離工程は、金属支持体上で冷却固化して、あるいは有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
【００４４】
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。液晶表示装置に用いるセルロースエステルフィルムは乾燥後の膜厚が２０〜１７０μｍの範囲にあり、その都度乾燥温度を変えればよい。本発明においては、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以下のセルロースエステルフィルムに対応するウェブは金属支持体上でかなり乾燥されており、より低いレベルの残留溶媒量で剥離される。
【００４５】
本発明は、剥離ロールからテンター導入口までの間に新規の手段を用いたセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法に関するもので、ウェブのＡ面にロール等が接して起こる可塑剤や紫外線防止剤のような添加剤による汚れや押されによる平面性劣化、また剥離後のウェブ両端のカール、更に擦り傷の発止等のトラブルを下記の方法により改善するものである。
【００４６】
すなわち、本発明は、ウェブを剥離ロールからテンター導入口までの間に、少なくともウェブのＡ面に対して無接触で搬送する手段を有するセルロースエステルフィルムの製造装置であり、搬送ロールを使用する場合にはＡ面に対して接触する搬送ロールを３本以内とするものである。ウェブを剥離ロールからテンター導入口までの間を無接触で搬送する手段を有する装置によるウェブの搬送距離は、剥離ロール以降テンターが終了するまでのウェブの全搬送距離の１０〜６０％を占めることが好ましい。
【００４７】
本発明において、剥離ロールの後からテンター導入口までの間、ウェブを無接触で搬送するというのは、仕上がりフィルム中の製品として使用する両端以外の中程の部分を無接触で搬送するという意味であり、またＡ面には他の物体を接触させないで搬送するということも含まれる。薄手のウェブになればなるほど、Ａ面からウェブ中の添加物が析出または揮発し易いため、ウェブのＡ面について特に他の物体に接触させないようにするのである。
【００４８】
本発明で用いられる無接触で搬送する手段を有する装置は、本発明でいう無接触で搬送する手段のものであれば制限なく使用出来るが、エアーフローター型のもの、ウェブの両端の部分をクリップやニップロール等で把持し得るもの、またサクションロール型のものが好ましい。またそれらを組み合わせて用いることによって更に効果を上げることが出来る。
【００４９】
またウェブが薄手の場合には、金属支持体上での乾燥が進むため、柔らかさも減少し、Ｂ面にロール状のものを接触させて搬送させてもよい。また、本発明において、この間での搬送ロール（ガイドロール）を必要とする場合は、Ａ面に接触するロール本数を出来るだけ少なくすることがよく、３本以内である。それも、出来るだけテンター導入口付近で使用するのがよい。
【００５０】
図により本発明の無接触搬送手段を有する装置を説明する。
【００５１】
図３は、剥離ロールからテンター導入口までの間に、無接触搬送手段を有する溶液流延製膜装置の概略図である。無接触で搬送する手段１０については、下記図４〜１１に示した無接触で搬送する手段で具体例として説明する。１１は無接触で搬送する手段１０の装置のカバーで、剥離ロール４の後テンター９の導入口までの間の搬送手段をカバーし、そこで蒸発する有機溶媒や揮発する添加剤を系外に排出したり、その間のウェブ１の加熱するためのものである。加熱の方式は熱風をウェブに当てるようなものでもよく、マイクロウエーブや、近または遠赤外線等を用いてもよい。また、無接触で搬送する手段１０の前後、特に後には、図示してないが、ウェブ１を搬送する駆動系がある。
【００５２】
図４は、エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図である。サイン（ｓｉｎ）カーブ状にウェブ１を搬送するエアーフローター型無接触搬送装置で、ヘッダー２０から圧力のかかった気体をウェブの両面に吹き出し、吹き出し風２２がウェブ１を浮かせ搬送するものである。
【００５３】
図５は、スリット状エアー吹き出し孔を有するヘッダーの見取り図である。ヘッダー２０には気体を吹き出す多数の孔（開口部）が開いており、図５ではスリット状孔（開口部）２１になっている。ウェブ１の両面にヘッダー２０のスリット状孔（開口部）２１から吹き出す気体により、ウェブ１は互い違いにあるヘッダー２０との間をサイン（ｓｉｎ）カーブ状に彎曲しながら搬送される。スリット状孔（開口部）２１はウェブ１に対して自由な角度に開けられているスリットでもよい。
【００５４】
図６はパンチ板エアー吹き出し孔を有するへッダーの見取り図である。図６ではパンチ板に小さな孔（開口部）２１′が多数開いており、孔の形は真円、楕円、それより細長いものなど形には制限はない。
【００５５】
図７は、エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図である。円筒型ヘッダー２３にはパンチ板に小さな孔２１′がウェブ１を浮かせて搬送する部分にのみ開けられており、図７のようにそのような円筒型ヘッダー２３が交互に配列してある。また、図７の円筒にはウェブ１の出入りの所に円筒の幅方向にウェブ幅くらいの棒状の突起の抵抗物２４があり、これは吹き出し風２２の吹き出しから急激な解放により生じるウェブの振動を抑えるために設けられているもので、この抵抗物がなくてもウェブが円筒型ヘッダー２３に接触しないで搬送出来るヘッダーのエアー条件もあるが、あった方が好ましく、その断面形状は三角形、正方形、その他の形であっても形は問わない。
【００５６】
図８は、円筒型ヘッダーの見取り図である。ウェブが浮いて通過する円筒型ヘッダー２３の面には多数の小さな孔（開口部）２１′が開けられており、孔の形は円形、楕円形、スリット形、より細長い形のものなどウェブを浮かせて搬送出来るものであれば特に制限はない。図８では、円筒型ヘッダー２３の面の小さな孔２１′が内側よりも周辺部に密に開けられている。パンチ板の周辺部の孔の開口率は内側より大きく、開口率として２〜２０倍にすることによりウェブ１を安定して搬送することができる。開口率を変化させるには、孔の大きさ、孔の数などで調節すればよい。
【００５７】
図９は、ポケット型の孔の断面拡大図である。このポケット型の孔２６はヘッダー２０または２３の孔（開口部）２１′から吹き出す風２２が外側（図面では上）に出てウェブ１に当たる時、ウェブの支持体張力変動が発生した際のクッションの効果を発揮する機構のもので、単なる筒型の孔よりこのようなポケット型の孔２６となっていることが好ましい。
【００５８】
ポケット孔２６の形状、広げられた孔の大きさ、深さ、パンチ板との関係は特に制限なく形成してもよいが、例えば、上側のポケットの孔の大きさは内側の孔の２〜５倍くらいで、ポケット孔の深さはその直径の０．２〜５倍くらいがよい。
【００５９】
ヘッダー２０または２３から吹き出る風２２の圧力は２００〜１２００Ｐａであればよく、「パンチ板の小さな孔２１′の総面積／ウェブがヘッダーを抱いている全面積」比を抑えた図７及び８の静圧型のエアーフローター型ヘッダーではヘッダー圧力を１０００〜４０００Ｐａとすることが好ましい。
【００６０】
図１０は、ウェブの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図である。ウェブ１の両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルト２７で把持し、可動式のキャタピラ状のベルト２７は動力源（図示してない）から伝達された回転する複数のホイール２８で無端走行して回転し、ウェブ１を無接触で搬送する。
【００６１】
ホイール２８はスプロケットのようなものでもよいし、可動式キャタピラ状ベルトに同調して動力伝達出来るものであれば何れでもよい。可動式のキャタピラ状のベルト２７の表面は平面であるよりも、ピンのような突起２９やウェブ１の搬送方向に溝（図示してない）がある方がよく、それらが上下の可動式のキャタピラ状のベルト２７にあることにより、ウェブ１を上下からしっかりと把持出来るようになっている。可動式のキャタピラ状のベルト２７の表面の形状はウェブ１をしっかりと把持出来る物で有れば制限なく用いることが出来る。
【００６２】
図１１は、ウェブの両面の両端を幅の狭い複数対のニップロールにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図である。ウェブ１の両端を上下からニップする複数対のロール３０には、凹凸３１がある形状の方がないものより把持し易く好ましく、エンボッシング加工用のような凹凸があってよく、その形には特に制限ない。より好ましくは上下が雄雌の噛み合わせ型になっていることが好ましい。
【００６３】
また、その形状は、先の鋭角なもの、溝状のもの等、凹凸の形状、大きさ及び高さはしっかり把持出来るものであれば制限ない。ウェブが自重で垂れ下がるような場合には、ウェブの下側から図５または６のようなヘッダーで気体を当てて支えてもよい。該複数対のニップロール３０は駆動ロール（図示してない）と全て同調して回転するのが好ましい。該複数対のニップロール３０の圧力としては３０〜５００Ｐａ程度でよく、５０〜２００Ｐａが好ましい。
【００６４】
図１２は、サクションロール型の無接触搬送手段を有する装置の概略図である。ウェブ１のＢ面がアーチを形成しているサクションロール３２に接し、全てのサクションロール３２は、図示してないドライブロールと同調して回転しており、サクションチャンバー３３が減圧になっていて、サクションロール３２とウェブによって隙間が減圧され、ウェブ１は吸い付けられながら移動するようになっている。
【００６５】
つまりウェブのＡ面が無接触でサクションロール３２上で搬送されるようになっているのである。サクションロール３２は同調しながら回転しているので擦り傷などが出来ないようになっている。サクションチャンバー３３における減圧度としては３００〜２０００Ｐａ程度でよく、好ましくは５００〜１０００Ｐａである。減圧はダクト３４を通して減圧機（図示していない）により行われる。
【００６６】
また、図示してないが、ウェブのＢ面に接する該ウェブ幅以上の長さのロールとウェブのＡ面の両端を把持する幅の狭いロールでウェブを搬送する手段も好ましく用いることが出来る。幅の狭いロールは図１０に示したウェブのＡ面に接するロール３０と同様なものでよい。またＢ面に接する長いロールのウェブの両端が接する部分に上記ロール３０と同様な形状の突起があっても良い。
【００６７】
更に、本発明の無接触で搬送する手段は、例えば、ポリエステルフィルムの延伸時に使用するようなクリップでウェブの両端を把持して搬送する手段（図示してない）であってもよい。
【００６８】
より更に、これも図示してないが、少なくとも片面のウェブの両端を吸盤のようなウェブを吸い付けるようなもので把持して無接触で搬送する手段でもよい。
【００６９】
本発明においては、上記の種々の手段を併用するのが好ましく、エアーフローター型またはサクションロール型の搬送手段の場合には、その前に両端を把持する搬送手段を用い併用するのが好ましいし、複数対のニップロールの場合にはウェブが弛まないようにヘッダーで吹き付けて支えてもよい。
【００７０】
本発明において、剥離ロールの直後からテンター導入口までの間で、ウェブを急激に乾燥させることは、ウェブの幅の収縮や、両端からのカールが急激に起こり、操作を失敗したり、また平面性も劣化し、またロール接触による擦り傷が発生するが、本発明の無接触で搬送する手段を用いることによってこれらを防ぐことが出来る。その間では、ウェブを幅方向にはほとんど引っ張ることなく、若干幅方向に弛み、剥離された幅に対して若干幅方向に乾燥収縮により引っ張られるが、無接触部での仕上げフィルムの幅は０．９５〜１．０５倍くらいになるとよい。
【００７１】
またウェブからの有機溶媒の蒸発によるウェブ及び接触する部材の温度を低下（蒸発潜熱による低下）させない程度の温度で３０〜６０℃がよく、３０℃以上４０℃以下が好ましい。蒸発潜熱による把持部材や接するロール等の温度が低下するとそれらにウェブからの添加剤が析出し付着し、ウェブを汚し易い。そのために、上記手段でウェブの両端を把持する部材に加熱手段を設け加熱することも好ましい。例えば、突起を有するベルトやニップロールが上記の如く温度を保つことは好ましい。
【００７２】
本発明の無接触で搬送する手段を用いる間において、支持体上でのウェブの膜厚、含有する有機溶媒種あるいは加熱方法によって異なるが、ウェブの残留溶媒量は２０〜１３０質量％で搬送されるのがよく、好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、ウェブが５０μｍ以下と薄い場合には３０質量％以上７０質量％未満の残留溶媒量が好ましい。
【００７３】
例えば、ウェブの膜厚について、一例を示すと、仕上がり後の膜厚が１００μｍのウェブでは１２０質量％以下で本発明の無接触で搬送する手段の部分に導入されるが、膜厚が８０μｍでは８０〜９０質量％で、また膜厚が４０μｍでは３０〜４０質量％のように、必ずしも直線的な関係にあるとは限らないが変化する。
【００７４】
本発明の無接触で搬送する手段の間で、出来れば積極的に加熱するのが好ましいが、加熱温度が高かったり、急激な加熱は、ウェブの両端のカールの発生を招きテンター導入口でのウェブの折れ込みが起こり易く、その都度生産を中断しなければならなくなる。またそればかりでなく、本発明の無接触で搬送する手段においても折れ込みが発生することもあり、このような高温及び急激な加熱は避ける必要がある。
【００７５】
なお、本発明のセルロースエステルフィルム製造装置は、本発明の無接触で搬送する手段を有する装置の後にテンター乾燥機を必ず有するものである。テンターはウェブの両端をクリップで把持して、ウェブの幅を保持したり、ウェブを幅方向に延伸したりして、それにより平面性を向上させるのに用いられる。クリップの方式は、ポリエステルフィルムの横延伸に使用されるクリップ、あるいは特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップ等を用いるのがよい。
【００７６】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段を用いてもよい。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易いので避けた方がよく、テンター内で５０〜１８０℃くらいまで徐々に高くしていくことが好ましい。本発明の無接触搬送後のテンターにおける高温乾燥は、ウェブの膜厚にもよるが、残留溶媒が１０質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、５０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間を変える必要がある。
【００７７】
乾燥されたウェブは、残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取られる。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。また、膜厚を均一にする手段として、巻き取り以前で、膜厚検出手段を用いて測定し、プログラムされたフィードバック情報を上記の各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【実施例】
【００７８】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、これらに限定されない。
【００７９】
実施例１
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０，０００）１００質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリメチルフォスフェイト１０質量部をメチレンクロライド４５０質量部とエタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。
【００８０】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力９．８ｋＰａで濾過し製膜に供した。得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。裏面から３８℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、２５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ウェブ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点でステンレスベルトから剥離した。
【００８１】
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１０に示したようなウェブの両端を可動式のキャタピラ状のベルトで把持して搬送する手段と図４及び図６に示したようなエアーフローター型の無接触で搬送する手段を直列に組み合わせて使用した。キャタピラ状のベルトには上下雌雄の互いに咬み合うような突起状凹凸がある。これらにより、ウェブを、ウェブの両端をしっかりと把持して搬送し、両面から４０℃の風を当て、その直ぐ後にエアーフローター型の無接触搬送装置で４０℃の風をヘッダー開口部静圧として１２００Ｐａでウェブに当て支え搬送した。それに続いてテンターにウェブを残留溶媒量２５質量％で導入し、７０〜１００℃でウェブの両端を把持しながら３０秒間搬送し乾燥した。更にテンターを出た後、ロール群を有する乾燥機で１００〜１５０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。なおここで、剥離ロール直後からテンター出口までの全搬送距離に対するキャタピラ状ベルトで搬送する手段とエアーフローター型の無接触で搬送する手段の合計搬送距離の比率を３０％とした。
【００８２】
実施例２
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリメチルフォスフェート１０質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、チヌビン１７１（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１質量部、酢酸メチル３５０質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７５℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。
【００８３】
ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、実施例１と同様に濾過を行い、得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。裏面から５０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、２５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ウェブ中の残留溶媒量が４５質量％になった時点でステンレスベルトから剥離した。剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１１に示したようなウェブの両面の両端を複数対のニップロール（ロールには上下雌雄互いに咬み合うように突起状凹凸が施されている）とその後に図７及び８に示したような円筒型のヘッダーを有する無接触で搬送する手段を有する装置を使用した。それにより、先ずウェブを、両端を１５０Ｐａのニップ圧でしっかりと把持して搬送し、その後、円筒型のヘッダーの内部ヘッダー圧を４０００Ｐａとし、ヘッダーから吹き出す風を４０℃としてウェブの両面に当てて搬送した。
【００８４】
この時のヘッダーの孔（開口部）を、ウェブの出入り部及び両端部の孔の開口率を７％とし、その他の開口率を１％とし、パンチ板の孔を円形で、直径を１ｍｍとし、且つ図９のようなポケット孔のポケット部を直径と深さを各々３ｍｍとし、直径１ｍｍ部の厚みを１５ｍｍとした。その後、テンターにウェブを残留溶媒量２５質量％で導入し、７０〜１００℃でウェブの両端を把持しながら３０秒間乾燥し、テンターを出た後、ロール群を有する乾燥機で１００〜１５０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。なおここで、剥離ロールからテンター出口までの全搬送距離に対するキャタピラ状ベルトで搬送する手段と円筒型のヘッダーを有する彎曲しながら波動のようにウェブを無接触で搬送する手段の合計搬送距離の比率を４０％とした。
【００８５】
実施例３
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１１に示したようなウェブの両端を複数対の幅の狭いニップロールにより１５０Ｐａのニップ圧で把持して（上下のニップロールには上下雌雄の咬み合うように設けられた突起状凹凸でしっかりと両端を把持して）搬送し、剥離ロールからテンター出口までの全搬送距離に対する複数対の幅の狭いニップロールで把持して搬送する手段の搬送距離の比率を４５％とした以外は実施例１と同様に厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００８６】
実施例４
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１０に示したようなウェブの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトで把持して搬送した後、図１２に示したようなサクションロール型のもので５００Ｐａの減圧度で吸引しながら搬送し、剥離ロールからテンター出口までの全搬送距離に対するキャタピラ状のベルトで把持して搬送手段とサクションロール型の搬送手段の合計搬送距離の比率を５５％とした以外は実施例１と同様に厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００８７】
比較例１
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間を、図１に示したような搬送ロールを１０本通した後に、テンター導入口のウェブの残留溶媒量を２０質量％として導入し、剥離ロールの後からテンター出口までの全搬送距離に対する剥離ロールからテンター導入口までの搬送距離の比率を８％とした以外は実施例１と同様に行い、厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。なお、ロール搬送部での張力を１００Ｎ／ｍ幅とした。
【００８８】
比較例２
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間を、図２のように直ぐにテンターに導入し、剥離ロール後及びテンター導入口でのウェブの残留溶媒量を８０質量％とし、剥離ロールの後からテンター出口までの全搬送距離に対する剥離ロールからテンター導入口までの搬送距離の比率を１％とした以外は実施例１と同様に行い、厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００８９】
以上の実施例１〜４及び比較例１及び２において各々を連続２４時間製膜した。作製したフィルム面の汚れの状態、擦り傷を、フィルムを蛍光灯に透かして見たり、光を反射させて見たりして観察しフィルムの品質と、またウェブの両端の折れによる作業性のし易さを評価し結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2006315417.tif 000003
【００９１】
（結果）
剥離ロールの後からテンター導入口までの間に本発明のウェブを無接触で搬送する手段を用いたものは、ウェブの汚れや擦り傷がなく、ウェブの両端のカールによる折れも全く発生しなかった。これに対して比較例１の汚れと擦り傷が発生し、またウェブはカール起因の端部の折れが発生し作業操作が困難であった。また比較例２は汚れと擦り傷の発生はなかったが、カール起因の端部の折れがはいり生産をしばしば中断しなくてはならず操作性が極めて困難であった。
【００９２】
（産業上の利用可能性）
液晶画像表示装置に有用なセルロースエステルフィルムを、溶液流延製膜法による製造装置及びその製造方法を用いて高速生産する際、汚れ、平面性劣化、両端の折れ、擦り傷の発生がなく、また光学的にも問題ない品質を得ることが出来、また生産性に優れたセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図。
【図２】テンター乾燥機を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図。
【図３】剥離ロールからテンター導入口までの間に、無接触搬送手段を有する溶液流延製膜装置の概略図。
【図４】エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図。
【図５】スリット状エアー吹き出し孔を有するヘッダーの見取り図。
【図６】パンチ板エアー吹き出し孔を有するへッダーの見取り図。
【図７】エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図。
【図８】円筒型ヘッダーの見取り図。
【図９】ポケット型の孔の断面拡大図。
【図１０】ウェブの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図。
【図１１】ウェブの両面の両端を幅の狭い複数対のニップロールにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図。
【図１２】サクションロール型の無接触搬送手段を有する装置の概略図。
【符号の説明】
【００９４】
１  ドープ膜（ウェブ）
２  ダイ
３  金属支持体
４  剥離ロール
５  乾燥装置
６  ロール群
７  乾燥ガス風
８  巻取り機
９  テンター乾燥機
１０  無接触で搬送する手段
１１  カバー
２０  ヘッダー
２１  スリット状孔（開口部）
２１′  小さな孔（開口部）
２２  吹き出し風
２６  ポケット型の孔
【図１】
2006315417.tif 000004
【図２】
2006315417.tif 000005
【図３】
2006315417.tif 000006
【図４】
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【図５】
2006315417.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
2006315417.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2006315417.tif 000013
【図１１】
2006315417.tif 000014
【図１２】
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