(57)【要約】【課題】秀れた可撓性および透質性を有する積層された膜を提供する。【解決手段】熱可塑性ウレタンおよびエチレンビニルアルコールの交互の層を含んでいる、多層法によって形成された積層された膜であって、これらの膜は、熱可塑性ウレタンの層およびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体の層の間に水素結合が生成していることを特徴としている。【選択図】図１
2006176123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体の形態の媒質によって膨らまされ、シールされたブラダーであって、気体の形態の第２の媒質から、気体の形態の第１の媒質を分離するための積層された膜を含み、前記積層された膜は、
前記積層された膜に弾性を提供するための熱可塑性ウレタンを含んでいる第１層、および
エチレンおよびビニルアルコールの少なくとも１種の共重合体を含んでいる第２層を包含しており、かつ前記の第２層は、気体流体から前記の積層された膜に、不透過性を提供し、
しかも前記第１層と第２層との接触が、第１層と第２層との３００°−４６５°Ｆ（１４９−２４１℃）の温度での積層によって起こり、この接触によって水素結合が形成される、前記のブラダー。
【請求項２】
前記第２の層が１０〜５００μｍの平均厚さを有している、請求項１に記載のブラダー。
【請求項３】
熱可塑性ウレタンを含んでいる第３の層を更に含んでおり、かつ前記第３の層は、反対側の前記第１の層上の第２の層と接触し、第２の層のエチレンおよびビニルアルコールの少なくとも１種の共重合体と水素結合を形成している、請求項１に記載のブラダー。
【請求項４】
前記第１の層または第３の層のいずれかと接触しているエチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含んでいる第４の層、および前記第４の層と接触している熱可塑性ウレタンを含んでいる第５の層、を更に含んでいる、請求項３に記載のブラダー。
【請求項５】
前記熱可塑性ウレタンが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン、ポリカーボネートマクロゲル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載のブラダー。
【請求項６】
前記エチレン・ビニルアルコールが、２７モル％〜４８モル％のエチレン含量を含んでいる共重合体から成る群から選ばれる、請求項１に記載のブラダー。
【請求項７】
前記第２の層がエチレンおよびビニルアルコールの少なくとも１種の共重合体から本質的になる、請求項１に記載のブラダー。
【請求項８】
気体の形態の媒質によって膨らまされ、シールされたブラダーであって、気体の形態の第２の媒質から、気体の形態の第１の媒質を分離するための積層された膜を含み、前記積層された膜は、
熱可塑性ウレタンを含んでいる第１および第３の層、および
前記第１および第３の層の間に配置された、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含んでいる物質から形成された第２の層を包含し、かつ前記第２の層は、１０μｍ〜５００μｍの平均厚さを有しており、
前記第１および第３の層の熱可塑性ウレタンは、前記第２の層のエチレンおよびビニルアルコールの共重合体と接触しており、接触は、これらの層の３００°−４６５°Ｆ（１４９−２４１℃）の温度での積層によって起こり、前記接触によって水素結合が形成されている、前記のブラダー。
【請求項９】
前記第１の層または第３の層のいずれかと接触しているエチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含んでいる第４の層、および前記第４の層と接触している熱可塑性ウレタンを含んでいる第５の層、を更に含んでいる、請求項８に記載のブラダー。
【請求項１０】
前記熱可塑性ウレタンが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン、ポリカーボネートマクロゲル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項８に記載のブラダー。
【請求項１１】
前記エチレン・ビニルアルコールが、２７モル％〜４８モル％のエチレン含量を含んでいる共重合体から成る群から選ばれる、請求項８に記載のブラダー。
【請求項１２】
前記第２の層がエチレンおよびビニルアルコールの少なくとも１種の共重合体から本質的になる、請求項８に記載のブラダー。
【請求項１３】
気体の形態の媒質によって膨らまされ、シールされたブラダーであって、気体の形態の第２の媒質から、気体の形態の第１の媒質を分離するための積層された膜を含み、前記積層された膜に弾性を提供するための熱可塑性ウレタンを含んでいる第１層、およびエチレンおよびビニルアルコールの少なくとも１種の共重合体を含んでいる第２層、を３００°−４６５°Ｆ（１４９−２４１℃）の温度で一緒に押出すことによって形成され、かつ前記の第２層は、前記積層された膜に、ガス透過に対する抵抗性を提供することが可能であり、しかも前記の第２層は、前記第１層および第２層の間の接触の実質的な全表面領域にわたって、前記の第１層と接触しており、前記接触によって水素結合が形成されている、前記のブラダー。
【請求項１４】
前記第２の層が１０〜５００μｍの平均厚さを有している、請求項１３に記載のブラダー。
【請求項１５】
熱可塑性ウレタンを含んでいる第３の層を更に含んでおり、反対側の前記第１の層上の第２の層と接触し、第２の層のエチレンおよびビニルアルコールの少なくとも１種の共重合体と水素結合を形成している、請求項１３に記載のブラダー。
【請求項１６】
前記第１の層または第３の層のいずれかと接触しているエチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含んでいる第４の層、および前記第４の層と接触している熱可塑性ウレタンを含んでいる第５の層、を更に含んでいる、請求項１５に記載のブラダー。
【請求項１７】
前記熱可塑性ウレタンが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン、ポリカーボネートマクロゲル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１３に記載のブラダー。
【請求項１８】
前記エチレン・ビニルアルコールが、２７モル％〜４８モル％のエチレン含量を含んでいる共重合体から成る群から選ばれる、請求項１３に記載のブラダー。
【請求項１９】
積層時の圧力が少なくとも２００ｐｓｉ（１４．０６ｋｇｆ／ｃｍ２）である請求項１、請求項８または請求項１３に記載のブラダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層された柔軟性弾性バリヤー膜（ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｙ  ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）に関し、特に詳細には、２つの異った媒質（ｍｅｄｉａ）間のバリヤーとして有用な多層構造を有する積層されかつ柔軟な弾性膜に関する。
【０００２】
本発明を更に理解するには、「改良された柔軟性バリヤー膜を有するクッション装置（Ｃｕｓｈｉｏｎｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ）」の発明の名称を有する、米国特許出願第 号に関連があり、この米国特許出願は、本出願と同日付けで出願されたものであり、かつこの米国特許出願の明細書の記載は、本明細書中の記載に組み入れられる。
【背景技術】
【０００３】
比較的厳しい環境条件下、例えば加圧式アキュムレータ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｃｃｕｍｌａｔｏｒｓ）のために用いられる膜、において有用なある種のバリヤー膜は、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および不透質性（ｉｍｐｅｒｖｉｏｕｓｎｅｓｓ）の両方を示すべきであるということは、従来技術において知られている。これは、そのようなアキュムレータにおいて、それぞれ、液体を含有する区画と気体を含有する区画との間の圧力の有効な伝達（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を可能にする。残念なことであるが、これら両方の性質を容認できるレベルで示す単一の物質は知られていない。
【０００４】
容認できる柔軟性を示す物質（例えば、ポリウレタン系の熱可塑性物質）は、気体の透過に対して容認できない低い程度の抵抗性を有する傾向があり、それは結果として、その物質を通して閉じこめられた気体を損失させることになる。それと対照して、気体の透過に対して容認できる程度の抵抗性を示す物質は、容認できない低い程度の柔軟性を有する傾向がある。それ故、それらは、一定の屈曲を必要とする環境においては有用ではない。
【０００５】
柔軟性および透質性の両方の特徴を有する製品を提供する問題を処理する試みにおいて、米国特許第５，０３６，１１０号には、弾性の膜およびその膜にとりつけた水−空気式アキュムレータ（ｈｙｄｒｏ−ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ａｃｃｕｍｌａｔｏｒ）が開示されている。必要な弾性を提供する第１の物質は、熱可塑性のポリウレタン、ブロックアミドポリエーテル、柔軟性ポリエステル、およびそのような物質類の混合物、の中から選ばれている。第２の物質は、気体の透過に対して必要な抵抗性を提供するように第１の物質の本体上にグラフト（ｇｒａｆｔ）させるかまたは本体中に埋めこませる。この第２の物質は、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、およびそれら物質の混合物、から成る群から選ばれる。また、追加の１つの態様には、第１の物質の２つの層の間にサンドイッチの形式において配置された第２の物質のフィルムが開示されている。米国特許第５，０３６，１１０号における全ての態様は、熱可塑性物質を形成させる産業において通常用いられる２物質射出成形機（ａ  ｂｉ−ｍａｔｅｒｉａｌ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｐｒｅｓｓ）を使用して製造されている。米国特許第５，０３６，１１０号に開示されているような、膜の２物質射出成形に関連して知覚されている問題には、成形された膜の中に種々な層を正確に位置させかつ厚さを調節することが不可能なこと、および種々な物質を共に適当に結合させて、グラフト共重合体を創生させる、第２の物質を追加の共単量体で変性させる、または接着剤または結束させる層（ｔｉｅ−ｌａｙｅｒ）を使用する、ことのいずれもなしに、膜の単一の壁を形成させる２物質射出成形法が不可能なこと、が含まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の概要
本発明の主要な目的は、従来技術に関連する問題を克服しながら、（１）所望の程度の柔軟性〔または剛性（ｒｉｄｉｄｉｔｙ）〕、（２）湿気によって生じる分解に対する所望の程度の抵抗性、および（３）製品の意図された用途に主として依存されている、気体、液体、またはそれらの両方、の形態にある流体に対する容認できる程度の不透質性、を有する、多層の膜を提供することである。例えば、柔軟性および湿気によって生じる分解に対する抵抗性は、一般的に、熱可塑性ポリウレタンを使用することによって得られ、そして媒質例えば液体および／または気体に対する不透質性は、一般的に、中間層、または一般的に大気にさらされないバリヤー物質例えばエチレンおよびビニルアルコールの共重合体の層、を使用することによって得られる。
【０００７】
本発明の目的は、多層法（ａ  ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、同時押出し（又は、共押出し）吹込み成形法（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、またはシート、フィルム、チュービィング（ｔｕｂｉｎｇ）、またはプロファイル−例えば、これらには各物質のための別々の物質吹込み経路（ｃｈａｎｎｅｌ）が組みこまれている−の同時押出し法、を使用することにより達成される。典型的には、柔軟性物質（例えば、熱可塑性ポリウレタン）のための第１および第２の押出し経路は、バリヤー物質（例えば、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体）のための押出しチャンネルのいずれかの側に位置している。
【０００８】
本発明によって製造された膜は、熱可塑性ポリウレタンおよび主要なバリヤー物質を積層し、これら選ばれた物質を、約３００°Ｆ〜４５０°Ｆの温度において反応するように接触させること（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）に起因する。本発明の範囲内の積層化は、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体がバリヤー物質として少なくとも１部において使用されるときに、次の反応によって、２種の異った物質の実質的に意図している全接触表面にわたって、前記２種の異った物質の間に結合を生じさせるための種々なプラスチック形成技術により実施することができる。
【化１】
2006176123.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒは、
【化２】
2006176123.tif 000004
であり、そしてＲ’は、例えば（ＣＨ2）4のような、短鎖のヂオールである。〕
【００１０】
本発明の第１の例示的な態様によれば、本発明の膜は、第１の外層および第２の外層の間において結合された約１０μ〜約５００μの平均厚さを有する主要なバリヤー物質の内層から成り、そして両外層は、熱可塑性ポリウレタンプレポリマーフィルムを含有する物質または本質的に熱可塑性ポリウレタンプレポリマーフィルムから成る物質、から形成されている。積層物の第１および第２の層は、典型的には、液圧アキュムレータ（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ａｃｃｕｍｌａｔｏｒｓ）のような適用のためには、少なくとも０．０１ｍｍの厚さを有している。０．０１ｍｍより小さい物質厚さは、他の適用、例えば食品包装工業において用いられるフィルム、のために使用することができる。本発明の積層法は、積層物間の表面結合を提供することはもちろんであるが、積層物の相対位置を調節する。従って、接着剤〔または結束層（ｔｉｅ−ｌａｙｅｒｓ）：これらは、熱可塑性形成工業において、しばしばそのように称されている）〕を必要としないし、また望ましくもない。
【００１１】
本発明の第２の例示的な態様によれば、本発明の膜は、前述に列挙した反応により、熱可塑性ポリウレタンの少なくとも１つの外層に、１つの側において、表面結合している、約１０μ〜約５００μの厚さを有する主要なバリヤー物質から成る内層から成っている。再び説明するが、本発明の積層法における、反応するように接触させることは、層（複数）の間の強固な表面結合を提供し、それにより接着剤結束層の必要性が排除される。更に他の例示的な態様によれば、熱可塑性ポリウレタンおよび主要なバリヤー物質の交互の層（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）を包含する複合層（例えば、少なくとも５層）から成る膜が開示される。
【００１２】
本発明の更に他の利点および目的は、次の詳細な記述、特許請求の範囲、および図面から、当業者には明らかであろう。
【００１３】
また、本発明は、本発明の積層された弾性バリヤー膜の製造プロセスおよび製造方法およびそのようにして造られた膜、に関している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明の詳細
図面について言及すると−これらの図面において、同じ参照番号は、いくつかの図面を通して同じ部分または相応する部分を示している−、図１においては、本発明の教示によって造られた積層された弾性かつ柔軟性の膜が示されており、これは、一般的に、参照番号１０によって示されている。積層された膜１０は、第１の外層１２、第２の外層１４、および中間層１６、から成っている。第１の外層１２および第２の外層１４は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から成る物質から形成されている。主として、膜１０を利用して形成された最終製品の意図された用途により、第１および第２の層は、０．０１ｍｍ以下からプロセスによって指示された制限までの範囲の平均厚さを有することができる。中間層１６は、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体、脂肪族および芳香族のポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルの共重合体、ポリエステル、液晶の重合体、ポリウレタンを基材にした熱可塑性物、およびそれらの混合物から成る群から選ばれたバリヤー物質から形成される。好ましい態様においては、使用されるバリヤー物質には、約１０μ〜約５００μの平均厚さを有するエチレンおよびビニルアルコールの共重合体（ＥＶＯＨ）が包含される。更に好ましい態様においては、バリヤー物質は、本質的に、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体から成り、そして約２７モル％〜約４８モル％の平均エチレン含量を有している。
【００１５】
本発明の教示により利用される熱可塑性ウレタンは、一般的に、市販されている製品、例えばＰｅｌｌｅｔｈａｎｅTM〔これは、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｌ）のダウ  ケミカル  コンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標の製品である〕、およびＥｌａｓｔｏｌｌａｎTM〔これは、ＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録商標である〕、およびＥｓｔａｎｅTM〔これは、ビ．エフ．グッドリッチ  コンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）の登録商標である〕であり、それらの全ては、それらで製造される製品に柔軟性の品質を与えるように設計されたエステルベースのウレタンまたはエーテルベースのウレタンのいずれかである。これらの市販の熱可塑性ウレタンに加えて、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン、およびポリカーボネートマクロゲルベースの物質、およびこれらの混合物から成る群から選ばれたウレタン類を包含する他のものを使用することもできる。
【００１６】
また、本発明の教示により利用されるエチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、好ましくは、市販の製品、例えばＥＶＡＬTM〔これは、イリノイ州（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）、エリスル（Ｅｌｉｓｌｅ）のエバルコンパニー（Ｅｖａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標である〕およびＳＯＡＲＮＯＬTM〔これは、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）Ｎ．Ｙ．の日本合成株式会社（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から販売されている商標製品である〕、があり、これらの両方は、湿気による分解に対して比較的高い抵抗性を有し、かつ望ましくない気体の透過に対する抵抗のために秀れたバリヤーの性質を提供するように設計されている。
【００１７】
本明細書に開示されている膜１０を組み入れまたは使用している種々な製品には、なんらの制限なしに、（空気などで）ふくらませることができるもののために有用なブラダー（ｂｌａｄｄｅｒｓ）、例えば、フットボール、バスケットボール、サッカボールおよびインナーチューブ（ｉｎｎｅｒ  ｔｕｂｅｓ）；履き物；食品包装用フィルム；燃料ライン（ｆｕｅｌ  ｌｉｎｅｓ）；燃料貯蔵用タンク；および加圧されたアキュームレータ、が包含される、ことに気付くことは重要である。
【００１８】
図２に言及すると、これには、本発明の教示による膜１０の第２の例示的態様の断面を表わした図が示されている。この例示的態様においては、膜１０には、熱可塑性ウレタンから造られた第１の層１２、およびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体、脂肪族および芳香族のポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルの共重合体、ポリエステル、液晶重合体、ポリウレタンベースの熱可塑性物、およびそれらの混合物、から成る群から選ばれた主要なバリヤー物質から造られた第２の層１６、が包含されている。第１の層１２および第２の層１６を積層する結果として製造された製品に依存するが、典型的には、それぞれ、第１の層１２は、少なくとも０．０１ｍｍの平均厚さを有しており、そして第２の層１６は、約１０μ〜約５００μの平均厚さを有している。以下に更に詳細に論じられているように、本明細書に用いられている用語「積層された（ｌａｍｉｎａｔｅｄ）」は、主として水素結合の形態において反応するような接触が製品の伸びた長さに沿って生起していることを意味するように意図されている。それ故、本発明の膜の態様は、多層になっているだけでなく、それらはまた、苛酷な環境条件下で製品にしばしば生起する離層に対しても抵抗性があり、かつ接着剤または結束層の使用なしに、またいずれかの層を更に変性することなしに、そのような苛酷な処理からしばしば回収することができる。
【００１９】
図２において例示したように、膜１０は、第１の層１２を、ある種の所望した製品の内側の層として位置し、そして第２の層１６を、外側に配置するように、利用することができることに気づくことは重要である。
【００２０】
更に、第１の層１２を製品の外側に配置し、そして第２の層１６を内側に配置することもできる。この配列は、バリヤー物質特にエチレンおよびビニルアルコールの共重合体が、囲まれた雰囲気における湿気によって生じる分解に感受性があるという事実からみて、湿気が膜と接触するかもしれない状態下で最も適当に用いられる。
【００２１】
図３に言及すると、これには、本発明の教示による第３の例示的膜の態様が示されている。この態様においては、再び、それぞれ、熱可塑性ウレタンから造られた第１の層１２および第２の層１４、およびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体、脂肪族および芳香族のポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルの共重合体、ポリエステル、液晶重合体、ポリウレタンベースの熱可塑性物およびそれらの重合体、から成る群から選ばれたバリヤー物質から造られた中間層１６、から成る３層の積層物が示されている。図３に例示されている膜１０は、３つの層の厚さが異なっている以外は、図１に示されたものと本質的に同じである。例えば、第１の層−これには熱可塑性ウレタンが含まれている−は、０．０１ｍｍ以下の平均厚さを有し、そして第２の層１４−これもまた熱可塑性ウレタンから成っている−は、０．０１ｍｍ以上の平均厚さを有している。一般的に、増加した厚さは、製品特に厚い層が、苛酷な環境にさらされる状態下では望ましい。これとは逆に、減少した厚さは、すなわち平均約０．０１ｍｍ以下の厚さは、熱可塑性ウレタンの層が主としてバリヤー層１６のための保護層として用いられる場合には望ましい。なお、中間バリヤー層１６は、第１の層１２および第２の層１４のそれぞれの厚さにもかかわらずそれらの間に主として使用され、それにより気体の透過に対する選択的抵抗の利益を提供する。
【００２２】
最後に、図４に関して、これには、本発明の教示による第４の例示的膜の態様１０が示されている。この態様においては、熱可塑性ウレタンを使用する３つの層（参照数字１２、１４および１８として示されている）およびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体、脂肪族および芳香族のポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびアクリル酸メチルの共重合体、ポリエステル、液晶重合体、ポリウレタンベースの熱可塑性物、およびそれらの混合物、から成る群から選ばれたバリヤー物質の２つの層（参考数字１６および２０として示されている）、を包含する５つの層の積層物が示されている。好ましくは、バリヤー層の２つの層１６および２０は、熱可塑性ウレタンの層１２、１４および１８の間に、サンドイッチ状形式において散在させる。
【００２３】
例として、図５には、積層された膜１０を使用して造ることができる３つの層の多様（ｖａｒｉｅｔｙ）の製品が例示されている。この製品は、乗物のサスペンションシステム（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、乗物のブレーキシステム（ｂｒａｋｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、工業用の液圧アキュムレータ、または２種の潜在的に似ていない流体媒質の間において異った圧力を有する任意のアキュムレータ、のために使用される液圧アキュムレータにおいて用いられるブラダー（ｂｌａｄｄｅｒｓ）２４の形態に示めされている。ブラダー２４は、液圧アキュムレータを、２つのチャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）または区画室−それらの１つは、気体例えば窒素を含んでおり、他の１つは、液体を含んでいる−に分れている。ブラダー２４には、輪状のカラー（ａｎｎｕｌａｒ  ｃｏｌｌａｒ）２６および柔軟性のパーティション（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ）２８が含まれている。輪状カラー２６は、パーティション２８がアキュムレータを２つの別のチャンバーに分けるように、球状アキュムレーターの内部表面に周辺をとりまいて確保されるように適合されている。柔軟性パーティション２８は、一般的に、球状アキュムレータの中で正反対に動き、その位置は、任意の所定の時間において、反対側の液体の圧力と関連して１つの側の気体の圧力に依存する。
【００２４】
更に例として、図６には、図１、３および４の膜１０に示されているような３層の膜部分３０と、熱可塑性ウレタン物質の断続した２層部分３２との組み合わせ物を用いて製造された製品が例示されている。製品のある種の部分に沿って離層が潜在していることが比較的高い状況においては、いわゆるこれらの断続した構造（ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ）を利用することが望ましい。そのような位置の１つは、液圧アキュムレータのためのブラダーの輪状カラー２８またはダイヤフラム（ｄｉａｐｈｒａｇｍ）に沿っている。それ故、本明細書に記載された膜１０には、エチレンビニルアルコール共重合体の１層またはそれ以上の層を包含しない部分を含むことができることを認識されるべきである。
【００２５】
好ましくは、熱可塑性ポリウレタンおよびエチレンビニルアルコールは、２つの層の間に、架橋結合または従来の共有結合を創生する努力において、変性されないし、また、任意の結束層または接着剤も使用されない。本発明の好ましい組成物および方法は、本発明の方法によって反応するように接触させるときに、例えば、それぞれの層の間に生起する水素結合を最大にしかつ主としてそれを当てにするために、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの固有の性質にもっぱら頼っている。
【００２６】
本発明の教示によって膜１０を造るには、多くの異った方法を用いることができる。それらには、連続押出しを利用する同時押出し（又は、共押出し）吹込み成形法（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、（１）往復スクリュー式システム、（２）ラム  アキュムレータ型システム（ｒａｍ  ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ−ｔｙｐｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、および（３）アキュムレータヘッドシステム（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ  ｈｅａｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、共射出延伸吹込み成形（ｃｏｉｎｙｅｃｔｉｏｎ  ｓｔｒｅｔｃｈ  ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、または共押出しシート、吹付みフィルム、チューブイング（ｔｕｂｉｎｇ）またはプロフィール（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）、を利用する断続押出し法、が包含されるが、それらに限定されない。多層法、例えばチューブイング、シート、およびフィルム押出し、共押出しを利用する吹付み成形法は、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体のそれぞれの層の間に、所望の有意の水素結合を証明しているようにみえる製品を生じることが見出された。例えば、多層法例えば吹込み成形法によって、液圧アキュムレータブラダーまたはダイヤフラムのような製品を造るためには、本発明の教示による製品が、典型的には、次のような、多くの市販の吹付み成形用機械の任意の１つ、例えば共押出しヘッドモデルＮｏ．ＢＫＢ９５−３Ｂ１を利用するＢｅＫｕｍ  ＢＭ５０２（示されていない）またはモデルＮｏ．ＶＷ６０／３５共押出しヘッドを利用するＫｒｕｐ  ＫＥＢ−５（示されていない）、を利用して加工される。
【００２７】
最初に、樹脂物質（すなわち、熱可塑性ウレタンおよびバリヤー物質例えばエチレンおよびビニルアルコールの共重合体）は、まず、（もし必要ならば）製造者の仕様まで乾燥させ、そして押出し機に供給する。典型的には、物質は、層（複数）が配列される順序によって、押出し機に、例えば外側の押出し機にはＴＰＵ、中間の押出し機にはＥＶＯＨ、そして内側の押出し機にはＴＰＵ、が供給される。しかし、各押出し機の出口においては２０°Ｆ以下の差を存在させることが提案される。物質を各押出し機の中に入れるときは、加熱プロフィール（ｈｅａｔ  ｐｒｏｆｉｌｅ）は、最良の溶融塊を達成させるように設定する。典型的には、加熱プロフィールは、３００°Ｆ〜約４５０°Ｆに設定する。ただし、供給帯域は、最低の設定点であり、そして全ての他の設定点は、所望の溶融が達成されるまで、約１０°Ｆの増加分で徐々に増加させる。押出し機から出ると、ときどき、パイプ（ｐｉｐｅｓ）の部分が、物質を、多層頭部（すなわち、３またはそれ以上の頭部）に向けるのに使用される。この点において、熱の差のための任意の調節が行われる。押出し機のポンプ作用により、物質は個々の頭部経路（ｈｅａｄ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）に入れられまたは通路を流されるだけでなく、また各層の厚さが決められる。例として、もし、第１の押出し機が６０ｍｍの直径を有し、第２の押出し機が３５ｍｍの直径を有し、そして第３の押出し機が３５ｍｍの直径を有するならば、２６秒の所望のサイクル時間で造られる、ＴＰＵの外側の層２ｍｍ、ＥＶＯＨ層３ミル（ｍｉｌｌｓ）そしてＴＰＵの内側の層２ｍｍを要求する１．３リットルのブラダーまたはダイヤフラムを造るのに必要な速度は、そのときは、第１の押出し機は約１０ｒｐｍ’ｓのスクリュー速度を有し、第２の押出し機は約５ｒｐｍ’ｓのスクリュー速度を有し、そして第３の押出し機は約３０ｒｐｍ’ｓのスクリュー速度を有する。頭部経路（ｈｅａｄ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）または流れの通路に入ると、通常、熱を一定に保ちまたは減少させて、物質の溶融強度を調節する。個々の頭部経路または流路は、溶融塊を下方に向かわせ、そしてパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）の形にしながら、溶融塊を別々に維持する。
【００２８】
低部のダイ（ｄｉｅ）またはブッシュ（ｂｕｓｈｉｎｇ）および低部のマンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に入れる直前に、物質の頭部経路または流路は、今の単一の流路の表面領域、低部のブッシュおよびマンドレルの間の間隙によって生じた圧力のもとでおよびそれぞれの押出し機からの個々の層上の圧力のもとで、いっしょになる。この圧力は、少なくとも２００ｐｓｉでなければならない、そして通常は、記載された条件下で、８００ｐｓｉを超過する。物質（複数）がいっしょになった点において、今、それぞれ、熱可塑性ウレタン、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体および熱可塑性ウレタンの３つの層から造られた積層物である１つのパリソンが造られ、そして本明細書に記述されているように共に化学的に結合される。圧力の上限は、頭部（ｈｅａｄ）の物理的強度によって本質的に強いられるだけである。頭部を出た後、積層物は２つの金型ハルブ（ｔｗｏ  ｍｏｌｄ  ｈａｌｖｅｓ）によって各々の端を閉じられ、そして気体例えば空気を積層されたパリソンを押しつけている金型の中に射出して金型に対して吹込み、そして充分な冷却がなされるまで（すなわち、前述の試料で約１６秒）−その点において気体は排気される−この様式で保持する。次いで、製品（ｐａｒｔ）を金型から除き、そして充分な時間更に冷却させて製品のばり取り（ｄｅ−ｆｌａｓｈ）し、またはいくらかの製品において要求されているように更に加工する。現在において、当業者により理解されるように、層（複数）は、充分に溶融するまで別々に保持されなければならない、そして中空管に予備成形する、その時間において、本明細書に記載された熱および圧力のもとで、記載されたようにそれらは化学的に結合する。
【００２９】
プラスチック成形工業界の当業者が認識しているように、吹込み成形機の３つの主要成分、すなわち押出し機、ダイヘッド（ｄｉｅ  ｈｅａｄｓ）、および型締め（ｍｏｌｄ  ｃｌａｍｐｓ）は、異ったサイズおよび配列の多数のものがあり、消費者の製造費用予定およびサイズに関する要望に便宜がはかられている。
【００３０】
シートの共押出しとして知られている多層法には、単一のダイ（ｄｉｅ）を通して２種またはそれ以上の重合体を同時に押出すための押出し技術が必要であり、そこで、重合体（複数）は共に結合し、単一の押出し製品を形成している明瞭かつよく結合された層（複数）を形成する。典型的な層の構造は次のように定義される：
【００３１】
Ａ−Ｂ
２種の樹脂から成る２つの明瞭な層。
Ａ−Ｂ−Ａ
２または３種の樹脂から成る３つの明瞭な層
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
２、３、４、または５種の樹脂から成る５つの明瞭な層
Ａ−Ｂ−Ａ
２種の樹脂から成るシート共押し物Ａ−Ｂ−Ａを造るとき。（Ａ層＝ＴＰＵ、
Ｂ層＝ＥＶＯＨ）
【００３２】
共押出しされたシートを造るのに要求される装置は、例えば図１１および図１２に示されているような、共押出し供給ブロック（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｆｅｅｄ  ｂｌｏｃｋ）−これらは、数ある中で、オレンジ（Ｏｒａｎｇｅ）のクロレオン  コンパニー（Ｃｌｏｒｅｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、イオー  クレール、ウイスコンシン（Ｅａｕ  Ｃｌａｉｒｅ，Ｗｉｓｏｎｓｉｎ）のテキサス  アンド  プロダクション  コンポネント  インコーポレーテッド（Ｔｅｘａｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，Ｉｎｃ．）を包含する多くの異った源から市販されている−に連結されている、各タイプの樹脂のための１つの押出し機から成っている。共押出しブロック５０は、３つの部分から成っている。第１の部分５２は、供給物の入口部分（ｆｅｅｄ  ｐｏｒｔ  ｓｅｃｔｉｏｎ）であり、個々の押出し機に連結され、かつプログラミング部分５４に樹脂の円筒形流れを出してゆく。次いで、このプログラミング部分５４は、樹脂の各流れを長方形の形状に造りかえ、それらのサイズは、個々の所望の層の厚さに比例させる。転移部分５６は、別々の個々の直方形の層を１つの正方形の出口（ｐｏｒｔ）に組み合わさせる。ＴＰＵのＡ層（複数）の溶融温度は、約３６０°Ｆ〜約４６５°Ｆである。ＴＰＵのＡ層（複数）およびＥＶＯＨのＢ層の間の接着を最高にするために、各溶融流れの実際の温度は、各溶融流れの粘度が、きっちり調和するように設定すべきである。次いで、組み合わされた層状の溶融流れは、シートダイ（ｓｈｅｅｔ  ｄｉｅ）５８において単一の長方形の押出された溶融物に形成される。なお、シートダイ５８は、好ましくは、プラスチック形成業界において、現在、通常に用いられている図１２に示されているような「コートハンガー（ｃｏａｔ  ｈａｎｇｅｒ）」デザインを有している。次いで、押出し物はローラー６０を利用して冷却することができ、キャスト成形法（ｃａｓｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）またはカレンダー成形法（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）のいずれかによって硬質フィルムを形成する。
【００３３】
共押出しされたチューブ（ｔｕｂｉｎｇ）を造るのに要求される装置は、各タイプの樹脂のための１つの押出し機から成っている。各押出し機は、通常のマルチマニホールドチューブ押出しダイ（ｍｕｌｔｉ−ｍａｎｉｆｏｌｄ  ｔｕｂｉｎｇ  ｄｉｅ）に連結される。各押出し機からの重合体溶融物は、例えば図１３に例示されているようなダイマルチホールドに入れられ、−そのようなダイマルチホールドは、アトランタ（Ａｔｌａｎｔａ）のキャンタベリー  エンジニアリング  インコーポレーテッド（Ｃａｎｔｅｒｂｅｒｒｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）、クリアーウォータ（Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ）、フロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）のジョージアおよびジェンカ  コーポレーション（Ｇｅｏｒｇｉａ  ａｎｄ  Ｇｅｎｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、を包含する多数の異った源から市販されている−、そして、それぞれ、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの共重合物のための別のチャンネル７２Ａおよび７２Ｂの中を流れる。次いで、流れチャンネル（複数）は、円形の環に形成され、それらのサイズは、各層のための所望の厚さに比例している。次いで、ダイの入口７３の直前において個々の溶融物を組み合わせて１つの通常の溶融物流れを形成させる。次いで、溶融物は、シリンダー状マンドレル８０の外表面７８およびシリンダー状ダイシェル（ｄｉｅ  ｓｈｅｌｌ）８４の内表面８２の間の環（ａｎｎｕｌｕｓ）によって形成されたチャンネル７６を通って、流れる。チューブ状形をした押出し物はダイシェルを出て、次いで、多くの従来のハイプまたはチューブの較正法によってチューブの形に冷却することができる。２成分のチューブが図１３に示されているが、別の流れチャンネルを通して層（複数）を追加して加えることができることは、当業者によって理解されるべきである。
【００３４】
使用されたプラスチック成形法にかかわらず、樹脂状のポリウレタンおよびエチレンビニルアルコールの粘稠溶融物が得られ、積層された製品の意図された長さまたは部分にわたってそれらの間に所望の程度の水素結合が達成されることは、最も重要なことである。それ故、利用された多層法は、熱可塑性ウレタンおよびエチレンビニルアルコール共重合体のための約３００°Ｆ〜約４５０°Ｆの維持温度において行われなければならない。更に、維持されるべき水素結合の充分な量の水素結合が生起する点においては、少なくとも２００ｐｓｉの充分な圧力を維持することが重要である。
【００３５】
理論的な結合反応
特に、図１〜４に言及すると、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体を包含する、本発明の種々な交互の層（複数）の間において反応するように接触させているあいだに表面結合を生成し、かつ膜１０の実質的に意図された全接触表面領域にわたって生起する、理論的な化学反応は、次のようにまとめることができる：
【化３】
2006176123.tif 000005
【００３６】
〔式中、Ｒは、
【化４】
2006176123.tif 000006
であり、そしてＲ’は、例えば（ＣＨ2）4のような、短鎖のヂオールである〕
【００３７】
試験は、本発明の積層された膜１０を形成するのに使用された物質（複数）について、および膜の試料について、行い、理論的反応の特徴を述べた。最初に、熱可塑性ウレタン〔すなわちペレタンTM（ＰｅｌｌｅｔｈａｎｅTM）〕の市販形態のものを、エチレンジアミンの溶液中に入れて、任意の遊離のイソシアネート基が存在しているか否か決定した。沈殿は生じなかった。それ故、尿素は生成されていなかった。従って、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体のビニルアルコール成分によって提供された、ヒドロキシル基と潜在的に結合するための利用可能なイソシアネート基は存在していない、ことが理論的に解った。それ故、米国特許第５，０３６，１１０号に記載されているように、従来のイソシアネート／ポリオールの反応は、生じなかった。
【００３８】
次いで、薄いフィルム（複数）の形態の試料を、熱可塑性ウレタンに含まれている酸素分子、およびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体のビニルアルコール成分によって提供されるヒドロキシル基、の間の表面の反応の可能性を特徴とするのに使用するために、造った。比較的薄いフィルムは、エラストランTM（ＥｌａｓｔｏｌｌａｎTM）Ｃ−９０Ａ−１３（０００）ポリエステルベースの熱可塑性ウレタン、ペレタンTM（ＰｅｌｌｅｔｈａｎｅTM）２３５５−８７ＡＥポリエステルベースの熱可塑性ウレタン、およびソアノールTM（ＳＯＡＲＮＯＬTM）エチレンビニルアルコール共重合体、から造った。更に、薄いフィルムは、３層の積層物から造った。第１層にはペレタンTM（ＰｅｌｌｅｔｈａｎｅTM）２３５５−８０ＡＥまたは２３５５−８７ＡＥ、第２層にはエバルTM（ＥＶＡＬTM）、そして第３層にはペレタンTM（ＰｅｌｌｅｔｈａｎｅTM）、が含まれている。図７〜図１０に示されたフーリエ変換赤外線スペクトル（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）によると、波数約３４００ｃｍ-1において、各フィルムについて、水素結合の有意の存在が検出されている。それ故、（架橋結合なしに、または結束層または接着剤の使用なしに）本発明の膜に観察される強い結合は、本発明の膜の実質的長さにわたって生起していることが観察される水素結合によって生じているように考えられる。従って、熱可塑性ウレタンおよびエチレンビニルアルコールの共重合体の交互の層を使用している本発明の膜は、（高い極性の溶媒中に配置されたとき以外は）接着剤または結束層の必要なしに、離層に対して抵抗性がある。
【００３９】
理論的な水素結合が生起していることに加えて、また、他の因子、例えば配向力および誘電力、その他任意の２つの分子の間に存在しているロンドン力（Ｌｏｎｄｏｎ  ｆｏｒｃｅｓ）に由来するファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅｓ）として知られている力、および極性の分子間に存在している双極子−双極子力（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｌｅ  ｆｏｒｃｅｓ）が、熱可塑性物質および主要なバリヤ物質の隣接層の間の結合強度に寄与する。
【００４０】
本発明の熱可塑性ウレタンおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体の層（複数）の間の水素結合は、そのような結合の存在および／または潜在を認めていない従来技術の態様−例えば、熱可塑性ウレタンおよびエチレンビニルアルコールの種々な層（複数）の間の結合を改良しそして維持するために、典型的には、接着剤結束層例えばバイネル（Ｂｙｎｅｌ）が使用された−とは反対である。当業者が、そのような結合の存在および／または潜在を認識できなかったことは、更に、米国特許第５，０３６，１１０号に説明されている。この特許は、熱可塑性ポリウレタンの層（複数）の間にはさまれているバリヤー層を提供するために、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を熱可塑性ウレタンと予め混合することが開示されている。しかし、これは、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの混合されていない層（複数）よりも有意に異っている。米国特許第５，０３６，１１０の特許権者は、更に、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体の予め混合した層は、２つのＴＰＵ層（複数）に確実に結合するために、更に、変性しなければならない、と提案している。
【００４１】
本明細書に開示された膜１０から形成される多数の製品の可能性は、プロセスを考慮することによって実質的には制限されるだけである、ことが認識されるべきである。更に、熱可塑性ウレタンおよびエチレンビニルアルコール共重合体の任意の層（複数）の平均厚さは、本質的には、最終製品の意図された用途の部分である。これに関して、また、熱可塑性ウレタンおよびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体の別の形態を、同じ多層で積層された膜内で使用することができる。ただし、使用された形態は前述された水素結合を生じることが条件である。同様に、物質（複数）のジュロメーター硬度（ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、顧客の要求に便宜をはかるように変えることもできる。
【００４２】
前述の詳細な記載は、本発明の好ましい態様を記述しているが、本発明は、本発明の範囲および追加されている請求項の公正な意味から逸脱することなしに、変更、変動および交替され易い、ことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明による第１の例示的な積層された膜の態様である。
【図２】図２は、本発明による第２の例示的な積層された膜の態様である。
【図３】図３は、本発明による第３の例示的な積層された膜の態様である。
【図４】図４は、本発明による第４の例示的な積層された膜の態様である。
【図５】図５は、本発明による積層された膜から造られた製品の断面図である。
【図６】図６は、本発明による積層された膜から造られた製品の断面図である。
【図７】図７は、第１の試料物質のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル図である。
【図８】図８は、第２の試料物質のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル図である。
【図９】図９は、第３の試料物質のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル図である。
【図１０】図１０は、第４の試料物質のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル図である。
【図１１】図１１は、シート共押出しアセンブリー（ｓｈｅｅｔ  ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）の側エレベーション図（ｓｉｄｅ  ｅｌｅｖａｔｉｏｎ  ｖｉｅｗ）である。
【図１２】図１２は、図１１のシート共押出しアセンブリーのマニホールド部分の断面図である。
【図１３】図１３は、チューブ共押出しアセンブリーの側エレベーション図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  膜
１２  第１の外層
１４  第２の外層
１６  中間層
２４  ブラダー
２６  輪状のカラー
２８  パーティション
５０  共押出しブロック
６０  ローラー
８０  シリンダー状マンドレル
【図１】
2006176123.tif 000007
【図２】
2006176123.tif 000008
【図３】
2006176123.tif 000009
【図４】
2006176123.tif 000010
【図５】
2006176123.tif 000011
【図６】
2006176123.tif 000012
【図７】
2006176123.tif 000013
【図８】
2006176123.tif 000014
【図９】
2006176123.tif 000015
【図１０】
2006176123.tif 000016
【図１１】
2006176123.tif 000017
【図１２】
2006176123.tif 000018
【図１３】
2006176123.tif 000019