(57)【要約】【課題】本発明はネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成した基板を用いて製作した液晶表示装置を、長時間にわたり電圧を印加した状態に置いたときに生ずる残像を抑えることを課題とする。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくともフェノール性水酸基をを有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物により形成されるものとする。さらには該フェノール性水酸基の側鎖としてスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる１種以上の光架橋性の官能基を有するものとすると、電気特性を損なうことなく高感度なネガ型感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。【選択図】図１
2006098673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板。
【請求項２】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、前記基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルタ層からなり、前記カラーフィルタ層上に、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物により形成された配向制御用突起を設けたことを特徴とする配向制御用突起を有する基板。
【請求項３】
前記対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板と透明導電層からなり、透明導電層上に、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物によりを形成された配向制御用突起を設けたことを特徴とする配向制御用突起を有する基板。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基を有する樹脂は、側鎖の一部に光架橋性基を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項５】
前記光架橋性基は、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる１種以上の官能基であることを特徴とする請求項４記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基を有する樹脂は、ノボラック構造を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項７】
前記対向する基板との間で液晶を挟持する基板はスペーサー用突起を有し、該スペーサー用突起は同じ基板上に存在する配向制御用突起と同じ材料で形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＶＡ−ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示が出来るようにした垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ−ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ−ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルタ側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００４】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。
【０００５】
従来、このようなパターンを作成するために、ポジ型レジスト又はアクリル樹脂を用いたネガ型レジストを使用し、フォトリソグラフィの手法で形成されてきた（特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、前者のポジ型レジストは共通欠陥が出やすいため歩留まりが悪く、一方、後者のアクリル樹脂を用いたネガ型レジストは感度、パターニング特性、コスト、およびプロセス的に優れているが、ＭＶＡパターン形状や液晶の種類によっては焼きつきが起こるという問題が生じている。焼きつきとは、ＭＶＡ−ＬＣＤにおいて長時間にわたり電圧を印可した状態におくと残像が発生する現象のことで、表示品位を著しく低下させるものである。配向制御用突起の表面に電荷がたまることがこの原因のひとつと考えられ、その解決が重要な課題となっている。
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９７年１０月号  Ｐ．３３
【０００７】
またネガ型レジストは、基本的にバインダー樹脂のほかに、硬化成分としてモノマーを含有している場合が多いが、このモノマーが電気特性に悪影響を与えることが経験的にわかっているため、配向制御用突起用レジストの組成にはモノマーの低減が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を設けたＭＶＡ−ＬＣＤ用基板であって、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生することのない配向制御用突起を有する基板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は種々の材料と加工方法を検討した結果、配向制御用突起形成材料として、フェノール性水酸基を有するネガ型レジスト、特に、側鎖の一部にスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる１種以上の光架橋性の官能基を有する樹脂を含有するネガ型レジストを用いることによって、目的とする配向制御用突起を有するカラーフィルタを得ることができ、本カラーフィルタを使用したＭＶＡ液晶表示装置が焼きつきのない良好な表示特性と広視野角を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板である。
【００１１】
請求項２に係る第２の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、前記基板の一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルタ層からなり、前記カラーフィルタ層上に、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物により形成された配向制御用突起を設けたことを特徴とする配向制御用突起を有する基板である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板と透明導電層からなり、透明導電層上に、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物によりを形成された配向制御用突起を設けたことを特徴とする配向制御用突起を有する基板である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記フェノール性水酸基を有する樹脂は、側鎖の一部に光架橋性基を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記光架橋性基は、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる１種以上の官能基であることを特徴とする請求項４記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、前記フェノール性水酸基を有する樹脂は、ノボラック構造を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１６】
請求項７に係る第７の発明は、前記対向する基板との間で液晶を挟持する基板はスペーサー用突起を有し、該スペーサー用突起は同じ基板上に存在する配向制御用突起と同じ材料で形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
これら配向制御用突起の一部をスペーサーの代替として利用することで、カラーフィルタ製造工程を簡略化し、コスト的に優れたスペーサーレスのＭＶＡ液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置を製造することも可能となる。
【００１７】
請求項８に係る第８の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
請求項１ないし７のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板を用いて液晶表示装置を構成することで、長時間にわたり電圧を印加し続けても残像の発生しない優れた液晶表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
配向制御用突起形成材料として、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、アルカリ水溶液で現像可能なため従来プロセスが使用可能で、かつ電気特性的に優れた特性を有し配向制御用突起表面に電荷が溜まりにくい配向制御用突起を有する基板とすることができる。
この配向制御用突起を有する基板を用いることで、残像（焼きつき）のない良好な表示特性と広視野角を示す配向制御用突起を有する基板および液晶表示装置とすることができる。
【００１９】
一方、前記フェノール性水酸基を有する樹脂の側鎖の一部に導入された官能基の光架橋反応は、酸素による阻害反応を受けないため空気中で行われるプロセスにおいて感度的に有利となる。さらに光架橋性の官能基の中でも特に、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基を樹脂の側鎖に反応させた場合は、導入率が低くても高感度となることから、樹脂本来の特性をほとんど損なうことなく実用レベルの高い感光性をもたせることが可能となる。
以上より、これらフェノール性水酸基とスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる１種以上の光架橋性の官能基の双方を有する樹脂を用いることにより、モノマーを用いないか、若しくはモノマー量を大幅に低減することができるため、電気特性的にも感度的にも優れたネガ型レジストとなる。
【００２０】
本発明による配向制御用突起の形成時にスペーサー代替用突起も形成することで、カラーフィルタ製造工程を簡略化し、コスト的に優れたスペーサーレスのＭＶＡ液晶表示装置用基板及びそれを用いた液晶表示装置を製造することも可能となる。
さらに本発明では同様技術でカラーフィルタのブラックマトリックス上に独立突起を形成し、この独立突起をセル組み立て時の均一なセルギャップ保持のスペーサー代用品として使用し、表示性能の良好なスペーサーなしのＴＮ方式のカラー液晶表示装置を与えることのできる、カラーフィルタ機能とスペーサー代替用突起を有する基板を得るためにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板あるいはそれを用いた液晶表示装置に関するものであって、特に配向分割垂直配向型ＬＣＤに用いられる液晶表示装置であることを特徴とするものである。
【００２２】
以下、本明細書では、透光性を有する基板上にカラーフィルタ層を設け、この上に配向制御用突起を形成した基板について主に述べているが、これは本発明による基板または液晶表示装置が、カラーフィルタ層を必ず具備しなければならないことを意味するものではない。
【００２３】
本発明の配向制御用突起を有する基板を構成する基板としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。
また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。
【００２４】
本発明の配向制御用突起を有する基板にカラーフィルタ層を形成し、液晶用カラーフィルタとして用いることができる。
ＭＶＡ液晶表示装置におけるカラーフィルタ機能を有する配向制御用突起を有する基板の構成としては、通常のカラーフィルタにおける画素（カラーフィルタ層）上に必要に応じて、透明保護膜層、さらに透明導電層を介して特定の配向制御用突起を有するものである。
【００２５】
一般的にカラーフィルタとは透光性を有する基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス（Ｋ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、さらに透明導電層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。
この明細書中では、このブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルタ層と呼ぶこととする。
【００２６】
カラーフィルタ層を構成するブラックマトリックスは既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの。あるいは、後に示すＲ、Ｇ、Ｂなどからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００２７】
着色画素層は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００２８】
本発明における配向制御用突起を有する基板の一形態としては、これらカラーフィルタ層上、または透明導電層上に配向制御用突起を設けた構成、あるいはカラーフィルタ層、透明導電層、配向制御用突起、配向膜層の順に形成した構成、もしくは必要ならばこのいずれかの層の間に保護膜層を設けた複数の層からなることを特徴とする。
【００２９】
透明導電膜層は液晶表示装置に用いる、対向する基板との間で液晶を挟持する基板の少なくともいずれか一方に必須の構成である。通常は液晶の配向方向を規制する配向膜あるいは配向突起の直下に形成され、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御する。もしくは配向突起の上層に蒸着等で設けることも可能である。
透明導電層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタ法、真空蒸着法などの手法にて形成される。
【００３０】
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層が設けられ、これと配向制御用突起とはまた別のものである。配向膜層には、ネガ型液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常ポリイミド樹脂が用いられ、ポリイミド樹脂用液、ポリアミック酸溶液などを公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。
【００３１】
必要に応じて設けられる保護膜層は、ブラックマトリックス及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化するため、あるいはブラックマトリックスや着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐものであり、透明性が要求される。該保護膜層を形成する材料としては、光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物、あるいはスパッタや蒸着による無機化合物等、前述の目的を達成できる材料であればよい。カラーフィルタ層の表面状態を考慮して０．５から３μｍの範囲にて形成することができる。
【００３２】
ＭＶＡ−ＬＣＤに用いる基板は、通常のカラーフィルタにおける画素上に必要に応じて、透明保護層、さらに、透明導電層を介して特有の配向制御用突起を有するものが一般的であり、このような配向制御用突起を寸法精度良く得るために、通常のネガ型感光性樹脂組成物を使用すると底辺の広がりが大きくなり過ぎて目的とする形状の配向制御用突起を得ることが出来ない。また、配向制御用突起を寸法精度よく得ることは、特に基板が大型化する際に難しくなり、硬化部の現像液耐性は非常に重要である。かつ、得られた配向制御用突起を有するカラーフィルタは配向膜塗布が行われることから、配向制御用突起そのものについて高度の耐熱性、耐溶剤性が要求されるとともに、配向膜薄膜を介して極性液晶にさらされることから、イオン性不純物の溶出が少なく、また、優れた電気特性が要求されるものである。
【００３３】
このような要求特性を有する配向制御用突起を与える材料として、本発明者はフェノール性水酸基を有し、側鎖の一部に光架橋性基を有する樹脂を含有するネガ型レジストが優れていることをを見いだした。フェノール性水酸基はアルカリ水溶液で現像可能なため従来プロセスが使用可能であり、かつ電気特性的に優れた特性を示すことが経験的に知られている。また光架橋反応は酸素による重合阻害を受けないため、空気中で行われるプロセスでは感度的に有利である。そして光架橋性官能基の中でも特に、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基を樹脂の側鎖に反応させた場合に、極めて導入率が低くても高感度となることから、樹脂本来の特性をほとんど損なうことなく感光性をもたせることが可能となる。さらにこれらを組み合わせた構造、すなわち、フェノール性水酸基とスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる光架橋性官能基の両方を有する樹脂を用いることにより、モノマーを用いないか、もしくはモノマー量を低減することができるため、電気特性的にも感度的にも優れたネガ型感光性樹脂組成物となる。
【００３４】
本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物が含む、フェノール性水酸基を有し、側鎖にスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる１種以上の光架橋性基を有する樹脂の合成方法は特に限定されるものではなく、高分子反応など、公知の一般的な合成手法によって行うことができる。例えば、感光性高分子（永松元太郎、幹英夫  著  講談社発行）や繊維高分子材料研究所研究報告（工業技術院繊維高分子材料研究所）  第１５５号  ｐ．２９〜３５）に記載されているように、スチリルキノリウム塩化合物をグリシジル化し、この末端グリシジル基とフェノール性水酸基を有する樹脂の水酸基とを付加反応させて感光基を樹脂の側鎖に導入し、さらにスルホン酸化合物等を添加して４級化し高感度化する等の方法を用いることができる。
【００３５】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のフェノール樹脂等が挙げられ、この合成法に関しては特に限定されるものではないが、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合する、ビニルフェノールのビニル基を重合させる等の公知の方法が挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣもしくはビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、又は２種以上組合わせて用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも電気特性や取り扱い易さの点からノボラック構造を含む樹脂が好ましく、クレゾールノボラック樹脂が特に好ましい。また上記樹脂は必要により、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。
【００３６】
本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物に感光性を持たせるために、前記フェノール性水酸基を有する樹脂は光架橋性基を有することが好ましい。より好ましくはスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリウム基から選ばれる光架橋性基を有するとよく、このような官能基を有する化合物としては、２−［２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニルエテニル］ピリジン等のスチリルピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリウム塩化合物等が挙げられ、これらは例えば活性メチル基を持つ複素環化合物とヒドロキシベンツアルデヒドから公知の方法にて合成することができる。これらは通常単独で用いられるが必要に応じて２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
これら光架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基に対して０．０１〜２０モル％に調製することが望ましく、さらに好ましくは０．１〜５％の範囲である。導入率が０．０１モル％未満であると、生産時に必要な感度を得ることができず、一方導入率が２０モル％以上であると、保存安定性が悪く、また樹脂のアルカリ可溶性が低下しレジストの現像性が著しく低下し、また樹脂本来の特性が損なわれるために電気特性も悪くなる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタにおける突起パターンを与えるネガ型レジスト溶液はこのようにして得ることができるが、感度および硬化密度をさらに改良するために他の光硬化反応系と組み合わせて使用することもできる。上記光硬化反応系としては、（メタ）アクリルモノマーと光ラジカル重合開始剤からなる光ラジカル重合反応、エポキシやオキセタン等の脂環式モノマーと光カチオン重合開始剤からなる光カチオン重合反応、アジド化合物等からなる他の光架橋反応等、公知の反応系が挙げられる。必要に応じてこれらの反応系の組み合わせ、高感度化、波長選択性の付与、耐熱性、耐薬品性を改善させてもよい。
【００３９】
ただし、モノマーは電気特性に悪影響を与えることが経験的にわかっており、その量は必要最低限に抑える必要がある。量の上限値は用いる樹脂の種類や感光基の導入率、モノマーの種類等によって大きく変化するが、樹脂に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下に抑えることが望ましい。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には前記成分以外に、塗布性、密着性、耐熱性、耐薬品性の向上のためなど、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤、充填材などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４１】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶剤にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の配向制御用突起の形成方法について説明する。透光性を有する基板上に、あるいは必要であれば上述した方法によって、カラーフィルタ層、透明導電層、保護膜層が積層された基板上に、既述のネガ型感光性樹脂組成物を、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工方法を用い積層する。
【００４３】
その後所定のパターンを有するフォトマスクを密着させ、光照射してパターン露光を行い、次いで現像を行い、未露光部分を溶解除去することで配向制御用突起を形成することができる。
【００４４】
前記パターン露光においては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等で露光し、光照射部分を架橋させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実なＭＶＡ画像を得ることができる。さらに必要ならば、熱処理を施し硬膜化を行うことができる。
【００４５】
本発明における配向制御用突起は、上記フォトリソグラフィー工程後に加熱工程を施すことにより、該配向制御用突起の硬化を促進し基板との密着性を向上せしめ、さらに耐溶剤性、耐薬品性を付与することができ、また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
【００４６】
該配向制御用突起の形状としては、ドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則性があることが好ましく、その断面が半円状、半楕円形状、あるいは三角形などのような多角形状であることが好ましい。画素上のパターンとしては対向基板の配向制御用突起とともに画素を２分割以上に分割するものであれば特に限定されるものではない。
【００４７】
さらにはこれら突起の一部をスペーサーの代替として利用することで、カラーフィルタ製造工程を簡略化し、コスト的に優れたスペーサーレスのＭＶＡ液晶表示装置を製造することも可能となる。
【００４８】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【実施例１】
【００４９】
＜＜ＳｂＱ変性ノボラック樹脂の合成＞＞
＜スチルバゾールの合成＞
無水酢酸８９ｇ中でバニリン５３ｇと２−メチルピリジン３５ｇを還流下で8時間反応させ、生成物から酢酸を常圧にて留去した。冷却後、濃塩酸を加え室温で３０分放置してから８０〜９０℃で加熱し、再び冷却した後、水に分散してからアンモニア水を加えさらに２時間室温で攪拌した。得られた淡黄色の結晶をろ過して集め、水で洗った後、４０℃にて１２時間減圧乾燥し、スチルバゾール５５ｇを得た。
【００５０】
＜スチルバゾールのグリシジルエーテル化＞
スチルバゾール５５ｇとエピクロルヒドリン５０ｇをシクロヘキサノン（和光純薬製）に溶解し、粉末状の水酸化ナトリウム１０ｇを少量ずつ加え、３０℃で４時間反応させた。過剰のエピクロルヒドリンを減圧除去後、水を加えて生成塩を溶解し、分液除去した。さらに硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥後、ろ過し、グリシジル化スチルバゾール４８ｇを得た。
【００５１】
＜クレゾールノボラック樹脂へのスチルバゾールの付加反応＞
クレゾールノボラック樹脂（ＥＰ４０５０Ｇ、旭有機材工業製）１２０ｇと上記グリシジル化スチルバゾール２．８２ｇをシクロヘキサノン５００ｇに溶解し、触媒としてＳＡ−１０２（ＤＢＵ−オチクル酸塩）０．１ｇを加えて還流下にて１時間反応させた。さらにｐ−トルエンスルホン酸メチル１．８８ｇを加え、５０℃にて１２時間反応させ、目的とするＳｂＱ変性ノボラック樹脂溶液Ａを得た。
【００５２】
上記樹脂溶液Ａ１００ｇにレベリング剤１ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
透明基板上にＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。
【００５４】
次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタにより成膜し、さらに、上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコータ−にて１．９μｍの厚さに塗布し、プリベーク後に、フォトマスクを介して露光、アルカリ現像処理を行い線幅１０μｍのライン状パターンを形成した。続いて、２３０℃／４５分でポストベークを行い、カラーフィルタ層と配向制御用突起を有するＭＶＡ型液晶表示装置用基板を得た。
【００５５】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は１２０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型液晶表示装置を作製したところ、このＭＶＡ型液晶表示装置は高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例２】
【００５６】
＜ＳｂＱ変性ポリビニルフェノール樹脂の合成＞
クレゾールノボラック樹脂１２０ｇの代わりに、ポリビニルフェノール樹脂（Ｓ−４Ｐ、丸善石油化学製）１３４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成し、ＳｂＱ変性ポリビニルフェノール樹脂溶液Ｂを得た。
【００５７】
上記樹脂溶液B１００ｇにレベリング剤１ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。このように調製したネガ型感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様に操作し、カラーフィルタ層と配向制御用突起を有するＭＶＡ型液晶表示装置用基板を得た。
【００５８】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は１５０ｍＪ／ｃｍ２で十分硬化しており、パターニング特性も良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型液晶表示装置を作製したところ、このＭＶＡ型液晶表示装置は高視野角を有し、かつ焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例３】
【００５９】
上記樹脂溶液Ａ１００ｇに、さらに光ラジカル重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０２、東亞合成製）１０ｇを、開始剤としてイルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１．５ｇを加え、レベリング剤１ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。このように調製したネガ型感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様に操作し、カラーフィルタ層と配向制御用突起を有するＭＶＡ型液晶表示装置用基板を得た。
【００６０】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性も良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型液晶表示装置を作製したところ、このＭＶＡ型液晶表示装置は高視野角を有し、かつ焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００６１】
［比較例１］
ポリビニルアルコールの側鎖の一部にスチリルピリジニウム塩化合物を付加重合して得られた樹脂（ＰＶＡ−ＳＢＱ、ＳＰＰ−ＬＳ−４００、東洋合成工業製）１００ｇを水２００ｇに溶かし、レベリング剤１ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。ここで用いたＰＶＡ−ＳｂＱは市販品であるが、公知の方法によって合成してもよい。このように調製したネガ型感光性樹脂組成物を用い、現像液として水を用いた以外は実施例１と同様に操作し、カラーフィルタ層と配向制御用突起を有するＭＶＡ型液晶表示装置用基板を得た。
【非特許文献３】繊維高分子材料研究所研究報告（工業技術院繊維高分子材料研究所）  第１５５号  ｐ．２９〜３５
【００６２】
このようにして得られた配向制御用突起は８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性も良好であった。しかし、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型液晶表示装置を作製したところ、このＭＶＡ型液晶表示装置は、長時間電圧を印可すると焼きつきが発生してしまった。
【００６３】
［比較例２］
ネガ型感光性樹脂組成物の成分として、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスM-402、東亞合成製）２０ｇ、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）３ｇを加えた以外は実施例１と同様にして操作した。
【００６４】
このようにして得られた配向制御用突起は５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、非常に高感度であった。しかし、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型液晶表示装置を作製したところ、このＭＶＡ型液晶表示装置は、長時間電圧を印可すると焼きつきが発生してしまった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る方法によって配向突起を形成した液晶表示装置用基板を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０    …ＭＶＡ−ＬＣＤ
１１    …ＴＦＴ側基板
１２    …カラーフィルタ側基板
１３    …配向制御用突起
１４    …配向制御用突起
１５    …液晶分子
【図１】
2006098673.tif 000003