(57)【要約】【課    題】建材に用いられているホルムアルデヒドを分解・消失する容易で経済的な方法とその製品の提供。【解決手段】金及び／又は銀コロイドをホルムアルデヒド雰囲気に対して噴霧するか、あるいはホルムアルデヒドを含む製品に金及び／又は銀コロイドを含有させることによって、ホルムアルデヒドを分解・消失せしめて、シックハウス症候群に対処する。【選択図】  図３
2006087822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金及び／又は銀コロイドを用いてホルムアルデヒド雰囲気を消失せしめる方法。
【請求項２】
金及び／又は銀コロイドを遊離ホルムアルデヒド含有の建材に対して噴霧することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
金及び／銀コロイドを構成成分として担持させてなることを特徴とする製品。
【請求項４】
接着剤であることを特徴とする請求項３の製品。
【請求項５】
建材であることを特徴とする請求項３の製品。
【請求項６】
壁紙、壁材、しっくい材、室内塗装剤、障子、畳、床材、カーペット又は家具類から選ばれた請求項３〜５のいずれかに記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気や室内の環境汚染対策、特に人体の健康に支障をきたすシックハウス症候群に対する防御方法及びその製品に関する。
さらに、本発明はシックハウス症候群の原因物質と見られるホルムアルデヒド雰囲気を消失せしめる方法及び、消失のための成分を含有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の科学の進歩に伴って、各種化学物質の存在が増加しており、これら化学物質と人間との関係は切っても切り離せないものであるが、特に各種化学物質の人間の生活環境に及ぼす影響、とりわけ化学物質による大気や室内等の空気の環境汚染による影響は健康維持の上で無視できる問題ではなくなっている。大気や室内等の空気汚染の人体への影響の典型的な例としては、化学物質過敏症やシックハウス症候群が挙げられる。
【０００３】
化学物質過敏症は、人によっては住居内に限らずあらゆる環境において化学物質に過敏に反応し、排気ガスやタバコの煙等大気中の化学物質をはじめ、化粧品や洗剤等に含まれる微量の化学物質にも反応する。
これに対して、シックハウス症候群は、住居内での知覚症状が多く、住宅の新築や改装工事後、住宅建材から室内に発生する揮発性化学物質やダニアレルゲンが原因で体調不良又は健康障害を引き起こすと言われているが、未だその定義は明確にされていない。前者の化学物質過敏症が人の体質、体調等によって左右されるのに対して、後者のシックハウス症候群は、体質や体調に関係なく、人体に悪影響を及ぼすものであり、その主な症状としては頭痛、喉の痛み、鼻炎、嘔吐、呼吸障害、めまい、皮膚炎等が挙げらているが、病気としてのメカニズムと治療法も解明されておらず、医療分野でも対応が整備されていないのが現状である。
【０００４】
シックハウス症候群の発症の原因としては、日常生活の上でもっとも多い時間（睡眠時間を含む）を過ごす住居内の化学物質汚染によるものが多いと考えられており、現に新築・リフォーム後に突然発症したという例が多数報告されている。とりわけ主婦層が多いと言われていることから、住環境に大きく起因している可能性が指摘されている。
【０００５】
シックハウス症候群の発症の時期とその可能性については、個人差もあり、それが原因解明の妨げにもなっているようある。このように化学物資による室内空気汚染等により、居住者にさまざまな体調不良が生じている状態が、数多く報告されている。症状が多様で、症状発生の仕組みは未解明の部分が多いが、主な原因は健材等に含まれる有機化学物質やホルムアルデヒドが引き起こすと考えられることから、シックハウス症候群と呼ばれている。
【０００６】
シックハウス症候群の原因物質は、建材や接着剤等に用いられる化学物質等であり、ホルムアルデヒドのほかに、トルエンやアルコール類、さらに殺虫剤や防かび剤、白アリ駆除剤等のさまざまな化学物質、タバコの煙、ダニやカビ等がある。
しかしながら、特にホルムアルデヒドは、分子量３０の化合物で、フリーで存在する場合、きわめて気散しやすく、無色の刺激臭を有する気体である。現在、国内年間生産量が概ね１３０万トンのうち、約２５％程度がユリアメラミン樹脂やフェノールアルデヒド樹脂系の接着剤として合板やクロス等に使用されている。
【０００７】
接着剤としての使用が多いため、これらの接着剤を使用した製品、とりわけ壁材、しっくい材、室内塗装剤、障子、畳、床材、カーペット、家具類等の建材等から、遊離のホルムアルデヒドが放出されて室内汚染をもたらしていると考えられている。
ホルムアルデヒドの健康への被害については、急性の影響ではホルムアルデヒドの臭気閾値（５０％の人が臭気を感じる程度）は０．０５〜０．０６ｐｐｍで、０．１３ｐｐｍを超えると粘膜等に刺激症状があらわれ、４ｐｐｍで不快感や目、鼻、喉の刺激、５０ｐｐｍでは皮膚や肺に炎症が起こり、１００ｐｐｍ以上で死亡する。このホルムアルデヒドは、発ガン性が認められて、一般住宅の日本での基準は、ＷＨＯ「世界保健機構」の方針と同じ、「２５℃の条件で濃度は０．０８ｐｐｍ」とかなり厳しい基準となっている。
【０００８】
このようなホルムアルデヒドを主とするシックハウス症候群の対策として、ホルムアルデヒドを含む接着剤を使用した家具、接着剤、合板、断熱材やビニールクロス等を避けるのがベストであるが、今や、このような手段は到底取り得ないので、やむを得ず、こまめな掃除、換気扇等による多頻度の室内空気の換気等の対策が取られているが、有効な対策とは言えない。
しかしながら、最近は、建材等に含まれるシックハウス症候群の原因物質、特にホルムアルデヒドを積極的に分解する技術、例えば、建築材料として光触媒及び吸着剤をコロイド状の結合材とともに建築材料表面に皮膜形成させて脱臭、防汚、抗菌性を付与させて分解させる方法(特許文献１:特開平９−３００５１５号公報)も報告されたが、未だ満足できるような成果は得られなかった。
【０００９】
一方、ニコチン等の物質、炭化物、タール状物質やトイレの臭気の除去に関する方法は多用されており、例えば可溶性のパラジウム化合物を多糖類化合物と併用してタバコに用いる方法(特許文献２:特開昭５７−３３５８７号公報)、麦飯石のコロイド状微粒子を吸収性繊維材料に含浸させて吸収させる方法(特許文献３:特開昭５５−１１２３７０号公報)が開示されている。また、タバコの臭いの主成分であるアセトアルデヒドに脱臭性能を有する還元金属の微粒子のコロイドを有する合成ゼオライトで除去する方法(特許文献４:特開平５−１６８９１５号公報)、喫煙物品の刻みラップ部シーム用接着剤としてポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニル共重合体を用いる方法(特許文献５:特開２０００−２７０８３０公報、特許文献６:特開２０００−２７０８３１公報)が公知である。
【００１０】
しかしながら、喫煙に関関係しない空気汚染物質の除去は、空気清浄ユニットの主要部に活性炭フィルターを用いる(特許文献７:特開昭５８−１２７０３０号公報)、過酸化物と水溶性珪酸塩からなるコロイダルシリカによるカビ取り剤(特許文献８:特開昭６２−１００５９８号公報)、二酸化チタン微粒子を用いてその光触媒作用により環境汚染物質を分解する方法(特許文献９:特開平１１−４７６１１公報)が開示されている。
【００１１】
さらに、一般的な消臭を目的とした技術は、ハロゲン化銀カラー感光材料に対してホルムアルデヒド類と反応して固定化する化合物の添加(特許文献１０:特開昭６２−１７７５３８号公報)、同じく環状アミド化合物の添加(特許文献１１:特開平１１−２４９２６８号公報)、コロイダル五酸化アンチモンを用いた脱臭剤(特許文献１２:特開平２−１７４９３２号公報)、ゼオライトを含有した脱臭塗料（特許文献１３:特開平６−５７１７２号公報）、脱臭フィルター(特許文献１４:特開平１１−１２８６６７号公報、特許文献１５:特開２００１−１７０１４９公報)、光触媒の粒子のコロイダルシリカ又はアルミナゾルへの担持(特許文献１６:特開２００２−１４３６９２号公報)、酸化チタンへの白金族元素の担持(特許文献１７:特開２００３−２１０９８４号公報)がしられるが、ホルムアルデヒドの消臭の対応としては満足すべきものではなかった。
【００１２】
本発明では、後述するように金及び／又は銀コロイドをホルムアルデヒドの消失に利用することを特徴とするものであるが、ここで使用する金や銀等の貴金属類のコロイドの製造法は、本出願前に周知である。
例えば、銀コロイドについては、その製造法は周知である(特許文献１８：特開２００１−２２３２７４号公報、特許文献１９：特開２００１−１００３４２号公報、特許文献２０：特開平１０−３２８６６９号公報、特許文献２１:特開平１０−０６６８６１号公報、特許文献２２：特開平２−０１１７０８号公報、特許文献２３：特開平１−１０４３４０号公報、特許文献２４:特開平１−１０４３３９号公報、特許文献２５：特開平１−１０４３３８号公報、特許文献２６：特開平１−１０４３３７号公報)。また、銀コロイドの利用については、抗菌性、殺菌性、防黴性に着目した適用が知られている(特許文献３３：特開２００４−１６１６３２号公報、特許文献：特開２００２−２９３７０５号公報、特許文献：特開２００１−２４０４２６号公報、特許文献３６：特開平４−３２１６２８号公報)が、ホルムアルデヒドを酸化分解によって消失することについての報告はない。
【００１３】
一方、金コロイドの製造も多くの場合、銀コロイドの製造法が適用されるが、その利用例は少なく、免疫学的キット (特許文献２７:特開２０００−２８６１０号公報、特許文献２８：特開２０００−２８６１１号公報)、尿中抗体測定による感染症病原診断用キット(特許文献２９：特開平１１−１１８７９８号公報)、サルモネラ菌の抗体測定法等の生体物質の検出・分析法への適用(特許文献３０：特開平１１−２３５７６号公報)、金コロイドを感度向上のために用いたガスセンサー素子(特許文献３１：特開平１０−３００７０６号公報)、金コロイドを導電性炭素材料に担持させた燃料電池用電極触媒(特許文献３２：特開２００２−３０５００１号公報)に示されているが、銀コロイドの場合と同様にホルムアルデヒドを分解・消失させるためのレドックス反応促進に用いていることは知られていない。
【００１４】
【特許文献１】特開平９−３００５１５号公報
【特許文献２】特開昭５７−３３５８７号公報
【特許文献３】特開昭５５−１１２３７０号公報
【特許文献４】特開平５−１６８９１５号公報
【特許文献５】特開２０００−２７０８３０号公報
【特許文献６】特開２０００−２７０８３１公報
【特許文献７】特開昭５８−１２７０３０号公報
【特許文献８】特開昭６２−１００５９８号公報
【特許文献９】特開平１１−４７６１１公報
【特許文献１０】特開昭６２−１７７５３８号公報
【特許文献１１】特開平１１−２４９２６８号公報
【特許文献１２】特開平２−１７４９３２号公報
【特許文献１３】特開平６−５７１７２号公報
【特許文献１４】特開平１１−１２８６６７号公報
【特許文献１５】特開２００１−１７０１４９号公報
【特許文献１６】特開２００２−１４３６９２号公報
【特許文献１７】特開２００３−２１０９８４号公報
【特許文献１８】特開２００１−２２３２７４号公報
【特許文献１９】特開２００１−１００３４２号公報
【特許文献２０】特開平１０−３２８６６９号公報
【特許文献２１】特開平１０−０６６８６１号公報
【特許文献２２】特開平２−０１１７０８号公報
【特許文献２３】特開平１−１０４３４０号公報
【特許文献２４】特開平１−１０４３３９号公報
【特許文献２５】特開平１−１０４３３８号公報
【特許文献２６】特開平１−１０４３３７号公報
【特許文献２７】特開２０００−２８６１０号公報
【特許文献２８】特開２０００−２８６１１号公報
【特許文献２９】特開平１１−１１８７９８号公報
【特許文献３０】特開平１１−２３５７６号公報
【特許文献３１】特開平１０−３００７０６号公報
【特許文献３２】特開２００２−３０５００１号公報
【特許文献３３】特開２００４−１６１６３２号公報
【特許文献３４】特開２００２−２９３７０５号公報
【特許文献３５】特開２００１−２４０４２６号公報
【特許文献３６】特開平０４−３２１６２８号公報
【非特許文献１】Shaowei chan, roychelle S.Ingram, Michael J.Hostetier, Jeremy J.Pletron, Royce W.Murray, T.Gregory Schaaff, Joseph T.Khoury, Marcos M.Alvarez, Rbert L.Whetten, Science VOL 280, pp.2098-2101 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記状況に鑑み、シックハウス症候群の主原因物質であるホルムアルデヒドを、分解等の手段で消失させることは社会的貢献度の極めて高い技術である。
そこで、ホルムアルデヒドを消失させるのに大きな労力を必要とせず、経済的で実施できる消失技術が完成することにより、当該技術の適用範囲が増大し、有益性がますます高くなる。
本発明者は、金及び／又は銀コロイドを対象製品に含ませる、あるいは金及び／又は銀コロイドを当該製品に対して噴霧することにより、シックハウス症候群の主要因と考えられている遊離のホルムアルデヒドは容易に分解されて無害な炭酸ガスと水に変化することに着目することとなった。
そこで、本発明では、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを含む製品から、ホルムアルデヒドを消失して、人体に影響を与えなくすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、金及び／又は銀コロイドを用いてシックハウス症候群の主原因であるホルムアルデヒドを酸化分解して消失させることを特徴とするものである。
すなわち、本発明は、フリーのホルムアルデヒドを含む素材、例えば、壁紙、接着剤、建材等の製品に対して、本発明の金及び／又は銀コロイドを接触させることが必要であり、金及び／又は銀コロイドを噴霧したり、配合したり、組成の一部に含ませることによって、シックハウス症候群対策とするものである。
【００１７】
本発明は以下の基本的構成よりなる。
(1)金及び／又は銀コロイドを用いてホルムアルデヒド雰囲気を消失せしめる方法。
(2)金及び／又は銀コロイドを遊離ホルムアルデヒド含有の建材に対して噴霧することを特徴とする(1)記載の方法。
(3)金及び／銀コロイドを構成成分として担持させてなることを特徴とする製品。
(4)接着剤であることを特徴とする(3)の製品。
(5)建材であることを特徴とする(3)の製品。
(6)壁紙、壁材、しっくい材、室内塗装剤、障子、畳、床材、カーペット又は家具類から選ばれた(3)〜(5)のいずれかに記載の製品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、金及び／又は銀コロイドを対象製品に含ませる、あるいは金及び／又は銀コロイドを当該製品に対して噴霧することにより、シックハウス症候群の主要因と考えられている遊離のホルムアルデヒドは容易に分解されて無害な炭酸ガスと水に変化するメカニズムを利用するものである。材料の高価な貴金属である金や銀は、最少限の使用量に押さえることができる。これは、コロイドのような微粒子にして用いることにより金属質量に対する表面積が著しく増大するため、経済的にレドックス反応による酸化を促進することが可能となり、シックハウス症候群の有効な対策となるという顕著な効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ホルムアルデヒドは、安価で素材性能を得やすいアミノ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を合成する際にメチロール化反応に用いられ、これらの高分子組成物質から、長期にわたって漸次未反応のホルムアルデヒドが放出されることによる。したがって、未反応ホルムアルデヒドを分解・消失させるには、ホルムアルデヒドの反応性が大きいことに着目して、他の環境を汚染しない物質に変換することが最も適切であると思われる。本発明は、かかる考え方に基づいて酸化触媒活性の大きい金及び／又は銀コロイドを用いてホルムアルデヒドを分解・消失させるシックハウス症候群の対策を講じたものである。
【００２０】
しかるに、酸化触媒に用いられる金や銀のような貴金属は、金属としての安定性は良好であるけれども著しく高価であり、シックハウス症候群のような安価な対策の求められる用途には適さない。そこで、本発明では、これらの貴金属をコロイド状態にして単位質量当たりの表面積を著しく増大させて、貴金属質量当たりのその触媒活性を向上させて用いることの着想に基づくものである。
一般に、コロイド粒子は、粒子直径が１〜５００ｎｍの範囲にあり、１０３〜１０９の原子を含んでおり、分散技術の進歩により容易に得ることが可能で多くの技術分野で用いられている。
【００２１】
一般に、ホルムアルデヒドは空気中の酸素とは反応しないが、本発明に用いられる金及び／又は銀コロイドが存在すると、ホルムアルデヒドが空気中の酸素と反応して蟻酸が生成し、その後、直ちに蟻酸は酸化されて二酸化炭素と水になる。このように金及び／又は銀コロイドは[化１]の反応式で示されるように酸化反応の触媒として作用し、有害なホルムアルデヒドを無害な二酸化炭素と水に分解してホルムアルデヒドを消失させる作用である。
【００２２】
このときの作用を反応式で示すと以下のとおりである。
【化１】
2006087822.tif 000003
【００２３】
上記反応式で示される酸化反応は、先の非特許文献１に開示されているように、ナノメーターオーダーの金コロイドが反応触媒として作用することを示している。
【００２４】
以下に本発明のホルムアルデヒドの酸化分解・消失の効果を実施例に基づき説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
シックハウス症候群の主要原因物質であるホルムアルデヒドに着目して２０℃における消失する濃度を測定して消失効果を比較検討した。試験方法は、試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ大きさの綿布に含浸させた後、乾燥して試験容器として５リットルテトラバックにホルムアルデヒド濃度１５ｐｐｍのガスを３リットル入れて経時のホルムアルデヒド濃度を検知管で測定した。
試料１：金コロイド２００ｐｐｍを含浸させて乾燥した綿布。
試料２：銀コロイド２５００ｐｐｍを含浸させて乾燥した綿布。
試料３：チタンコロイド６００ｐｐｍを含浸させて乾燥した綿布。
試料４：金属コロイドを含浸させないで乾燥した綿布。
試料５：空試験（試験容器内に何らの試料も入れない）。
【００２６】
試験結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006087822.tif 000004
（表中の数値は、ｐｐｍ）
上記表は、財団法人日本紡績検査協会近畿事業所作成データ（図１、図２）による。
【００２８】
［結果の総括］
上記の表１を図示すると、図３のとおりである。
図３によれば、試料５；空試験（試験容器内に何らの試料も入れない）の場合は当然ながら、ホルムアルデヒドは消失することはないが、試料４；無処理乾操布の場合には、ホルムアルデヒドが消失しているが、これは試料綿布に若干量吸着され、雰囲気中のホルムアルデヒドが減少しているものと考えられる。さらに、試料３(チタン処理布)の場合も、ホルムアルデヒドが減少しているが、試料２(銀処理布)、試料１(金処理布)に比して減少率は少ない。ちなみに、３０分後に試料３はホルムアルデヒド残量3.5ｐｐｍに対して試料２(銀コロイド処理布)のホルムアルデヒド残量は2.5ｐｐｍで見掛上、試料３と試料４（無処理布）との差よりは、大きくはないが、人体に生じる症状又は人体の健康を損ねるホルムアルデヒドの量を考慮すると、残量の3.5ｐｐｍと2.5ｐｐｍの差は大きな意味をもつ。
以上の結果から、金コロイド(試料１)又は銀コロイドを含浸させた綿布をホルムアルデヒド雰囲気に接触させることによるホルムアルデヒドの消失効果の大きいことが確認された。
【実施例２】
【００２９】
遊離ホルムアルデヒドを含有する壁紙１平方メートルを噴霧口を備えて密閉可能な２ｍ四方のボックス内に入れて、ボックス内温度を２５℃に保った。ボックス内のホルムアルデヒド濃度を測定したところ７ｐｐｍであった。噴霧口から金濃度２００ｐｐｍの金コロイド溶液を噴霧し、１時間後のホルムアルデヒドを測定したところ０．０２ｐｐｍであった（ホルムアルデヒド減少率は99.71％）
【実施例３】
【００３０】
遊離ホルムアルデヒドを含有する厚さ３ｍｍのフェノール樹脂版０．２平方メートルを２ｃｍ平方に切断した小片を実施例２の容器に入れ、温度を４０℃とした後、室温２５℃まで冷却した状態で容器内ホルムアルデヒド濃度を測定したところ２３ｐｐｍであった。実施例２と同様に５００ｐｐｍ銀濃度の銀コロイド溶液を噴霧して７時間経過後のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒド濃度は０．０５ｐｐｍまで低下していた（ホルムアルデヒド減少率は99.78％）。
【実施例４】
【００３１】
ホルムアルデヒドを含む接着剤を用いて接着した床材５００ｇを細断して実施例２に示す容器内に室温で３ヶ月間放置しておいた。容器内のホルムアルデヒド濃度を測定した結果、８ｐｐｍであった。そこで、容器の噴霧口から金濃度２００ｐｐｍ、銀濃度２００ｐｐｍの金及び銀コロイド混合溶液を噴霧して、１ヶ月後の容器内ホルムアルデヒドを測定したところ、０．０４ｐｐｍに低下していた（ホルムアルデヒドの減少率は99.5％）。
また、容器内のガス５リットルを１０ｍｌの蒸留水に通気してガス中に存在する可能性のある蟻酸を液体クロマトで測定したが、蟻酸は認められなかった。この結果から、ホルムアルデヒドは、酸化分解して炭酸ガスと水になり、無害化したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】財団法人日本紡績検査協会近畿事業所作成データ(試料１〜４)。
【図２】財団法人日本紡績検査協会近畿事業所作成データ(試料５)。
【図３】表１を図示したグラフ。
【図１】
2006087822.tif 000005
【図２】
2006087822.tif 000006
【図３】
2006087822.tif 000007