(57)【要約】【課題】レジスト下層膜材料であって、特に短波長での露光に対して、単独で又は反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、すなわち最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラックなどよりも基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、多層レジストプロセス、例えば２層又は３層レジストプロセスでの使用に好適なレジスト下層膜材料を提供する。【解決手段】  リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。    【化２２】2006126301.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
2006126301.tif 000026
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジルエーテル基のいずれかである。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または非同一の水素原子、炭素数６〜２２の芳香族化合物の置換基、炭素数６〜２２の脂環式化合物の置換基のいずれかである。Ｘ、Ｙ、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数である。ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化２】
2006126301.tif 000027
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジルエーテル基のいずれかである。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはグリシジル基、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子またはメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または非同一の水素原子、炭素数６〜２２の芳香族化合物の置換基、炭素数６〜２２の脂環式化合物の置換基のいずれかである。Ｘ、Ｙ、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の整数である。ａ、ｂ、ｃ、d、eは、それぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｄ≦１の範囲である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものを用い、前記レジスト中間層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
少なくともインデン骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を、アルデヒド類と縮合反応させた縮合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【請求項９】
少なくともインデン骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を、アルデヒド類と縮合反応させることを特徴とするレジスト下層膜材料の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジストプロセスにおいて有用なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば、２層レジストプロセス、３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。
そして、２層レジストプロセスにおいて、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜材料のベース樹脂として、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用として、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献２参照。）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの高分子シリコーン化合物は、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照。）。
【０００７】
２層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物が好適であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、具体的には該下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
そして、反射率は、レジスト下層膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎ値、消光係数（屈折率の虚数部）ｋ値が最適な材料を適切な膜厚に設定することによって、１％以下に抑えることができる。
【０００８】
ここで、レジスト下層膜の膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させた時の基板反射率を計算した結果を図１、２に示す。露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定している。
図１にはレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸をｎ値、横軸をレジスト下層膜の膜厚として、ｎ値を１．０〜２．０の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率の変化を示す。図１を見ると、膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、屈折率（ｎ値）が、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在することが判る。
【０００９】
図２にはレジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、縦軸をｋ値、横軸を膜厚として、ｋ値を０〜０．８の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの反射率の変化を示す。図２を見ると、膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジストプロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能であることが判る。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上の２層レジストプロセス用レジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。このように、２層レジストプロセス用レジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
そこで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、ポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている（例えば、非特許文献４参照。）。ポリヒドロキシスチレンは波長１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチング時のエッチング耐性はかなり低下する。エッチング耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
そこで、ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、これを用いることが提案されている。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、所望の反射防止効果を得るには、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２であり、目標とする範囲には未達である。さらに、アセナフチレン重合体が提案されているが、これは、波長２４８ｎｍに比べて波長１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない（例えば、特許文献７，８参照）。
このように、２層レジストプロセスにおいては、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高いレジスト下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜であるレジスト下層膜を積層する３層レジストプロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照。）。
一般的には、２層レジストプロセスのレジスト上層膜である珪素含有レジストより、３層レジストプロセスのレジスト上層膜である珪素を含有しない単層レジストの方が解像性に優れ、３層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
また、レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層レジストプロセスにおける基板反射を抑えるための最適なレジスト下層膜の光学定数（ｎ値、ｋ値）は２層レジストプロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射を出来るだけ抑え、具体的には基板反射率を１％以下にまで低減させる目的は２層レジストプロセスも３層レジストプロセスも変わらないのであるが、２層レジストプロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層レジストプロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
例えば、反射防止効果を付与させた珪素含有レジスト中間層膜が提案されている（例えば、特許文献９，１０参照）。
【００１５】
一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。そして、３層レジストプロセスでは、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることが出来る。すなわち、３層レジストプロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。特に、３層レジストプロセスの場合のレジスト下層膜には、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層レジストプロセス用のレジスト下層膜として用いるのが好適である。
【００１６】
ここで、図３に、レジスト下層膜のｎ値を１．５、ｋ値を０．６、膜厚を５００ｎｍで固定し、レジスト中間層膜のｎ値を１．５とし、ｋ値を０〜０．４の範囲、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の変化を示す。
図３より、レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、基板反射率が１％以下の十分な反射防止効果を得ることが出来ることが判る。通常反射防止膜として、膜厚が１００ｎｍ以下で基板反射率を１％に押さえるためにはｋ値が０．２以上である必要があるが（図２参照）、レジスト下層膜である程度の反射を押さえることが出来る３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１７】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の変化を図４と５に示す。ｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層レジストプロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、ｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、５０ｎｍ、１１０ｎｍ、１７０ｎｍ等の最適な中間層の膜厚を選択することによって、より薄膜で基板反射率を１％以下に抑えることが出来る。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍの膜厚では、基板反射率を１％以下にするために中間層の膜厚の制限はほとんどない。基板反射制抑中間層の膜厚選択の幅を広げるという観点からは、レジスト下層膜のｋ値は０．２の方が好ましいが、波長１９３ｎｍにおけるｋ値が０．２と０．６の材料の基板加工時のエッチング耐性は、一般的にｋ値が０．６の材料の方が高い。また、ｋ値が０．６のレジスト下層膜は、最適な中間層の膜厚によって、１００ｎｍ以下の薄膜化においても、反射率を１％以下にすることが可能であり、高いエッチング耐性からも薄膜化が可能である。
このように、３層レジストプロセスにおいては、基板エッチング時のエッチング耐性がより高く、かつ、適切なｋ値を有することで、レジスト中間層膜の膜厚が薄い場合であっても、基板反射率を低く抑えることが可能なレジスト下層膜が求められている。
【００１８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献９】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４２００８８号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）  ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）  ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  ９  Ｎｏ．３（１９９６）  ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５（２００１）  ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト下層膜材料であって、特に短波長での露光に対して、単独で又は反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、すなわち最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ、ポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラックなどよりも基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、多層レジストプロセス、例えば２層又は３層レジストプロセスでの使用に好適なレジスト下層膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化３】
2006126301.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジルエーテル基のいずれかである。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または非同一の水素原子、炭素数６〜２２の芳香族化合物の置換基、炭素数６〜２２の脂環式化合物の置換基のいずれかである。Ｘ、Ｙ、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数である。ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
【００２１】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項２）。
【化４】
2006126301.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジルエーテル基のいずれかである。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはグリシジル基、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子またはメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または非同一の水素原子、炭素数６〜２２の芳香族化合物の置換基、炭素数６〜２２の脂環式化合物の置換基のいずれかである。Ｘ、Ｙ、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の整数である。ａ、ｂ、ｃ、d、eは、それぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｄ≦１の範囲である。）
【００２２】
このように、少なくとも、上記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含むものであるレジスト下層膜材料は、特に短波長での露光に対して、単独で又は反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、すなわち最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ、基板エッチング時のエッチング耐性に優れたものである。
また、このようなレジスト下層膜材料を用いれば、現像後のレジストパターン形状も良好となる。
【００２３】
そして、本発明のレジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するのが好ましい（請求項３）。
【００２４】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか１つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させたり、基板等への塗布性を向上させたりすることができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２５】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項４）。
【００２６】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、基板反射を十分に抑えることができ、また基板エッチング時のエッチング耐性に優れるものとできるので、２層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２７】
この場合、前記レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項５）。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、ベース樹脂に珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行い、レジスト上層膜のレジストパターンをレジスト下層膜に転写するのに適したものとなっている。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００２９】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。
【００３０】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、基板エッチング時のエッチング耐性に特に優れたものとできる。したがって、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００３１】
この場合、前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものを用い、前記レジスト中間層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項７）。
【００３２】
レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度とできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【００３３】
また、少なくともインデン骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を、アルデヒド類と縮合反応させた縮合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項８）。また、少なくともインデン骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を、アルデヒド類と縮合反応させることを特徴とするレジスト下層膜材料の合成方法を提供する（請求項９）。
【００３４】
このようなレジスト下層膜材料であれば、特に短波長での露光に対して、単独で又は反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、すなわち最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ、基板エッチング時のエッチング耐性に優れたものとなる。しかも、安価に合成することができる。
また、このようなレジスト下層膜材料を用いれば、現像後のレジストパターン形状も良好となる。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように、本発明によれば、特に短波長での露光に対して、単独で又は反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、すなわち最適なｎ値、ｋ値を有し、また、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチング等によるエッチング速度もポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラックなどよりも遅く、すなわち基板エッチング時のエッチング耐性に優れ、さらに現像後のレジストパターン形状も良好で、多層レジストプロセス、例えば２層又は３層レジストプロセスでの使用に好適なレジスト下層膜材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、たとえばポリインデン類とアルデヒド類の重縮合で得られる重合体、あるいはインデン類とヒドロキシスチレン等の共重合体をアルデヒド類と重縮合させて得られる重合体等が、適切なｎ値、ｋ値を有し、かつ優れたエッチング耐性を持つため、２層又は３層レジストプロセス等の多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００３７】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものである。
【化５】
2006126301.tif 000004
（ここで上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジルエーテル基のいずれかである。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一または非同一の水素原子、炭素数６〜２２の芳香族化合物の置換基、炭素数６〜２２の脂環式化合物の置換基のいずれかである。Ｘ、Ｙ、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数である。ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。なお、０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．８、０．２≦ｃ≦０．９５、０．０５≦ａ＋ｂ≦０．８であればより好ましい。）
【００３８】
【化６】
2006126301.tif 000005
（ここで上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジルエーテル基のいずれかである。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはグリシジル基、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子またはメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または非同一の水素原子、炭素数６〜２２の芳香族化合物の置換基、炭素数６〜２２の脂環式化合物の置換基のいずれかである。Ｘ、Ｙ、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかである。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の整数である。ａ、ｂ、ｃ、d、eは、それぞれ０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｄ≦１の範囲である。なお、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０．０５≦ｄ≦０．７５、０．０５≦ｅ≦０．７５、０＜ａ＋ｂ＋ｄ≦１であればより好ましい。）
【００３９】
上記一般式（１）・（２）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４０】
このような少なくともインデン骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を、アルデヒド類と縮合反応させた縮合物を含むものであるレジスト下層膜材料は、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を用いた露光に対して、単独で又は反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果を示し、すなわち最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ、基板エッチング時のエッチング耐性に優れたものである。
また、このようなレジスト下層膜材料を用いれば、現像後のレジストパターン形状も良好となる。
従って、多層レジストプロセスのレジスト下層膜材料として用いることができ、特に３層レジストプロセスや、露光に電子ビームやＸ線等を用いる２層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料としてより好適に用いることができる。
【００４１】
このようなレジスト下層膜材料の合成方法は、特に限定されないが、例えば、ポリインデン類をアルデヒド類と重縮合する方法や、インデン類とヒドロキシスチレン等の共重合体をアルデヒド類と重縮合する方法や、先にインデン類をアルデヒド類と縮合させ、その後インデン類のオレフィンを共重合可能なモノマーと重合する方法などがある。
上記方法で用いるインデン類としては、インデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、７−メチルインデン、４−ヒドロキシインデン、５−ヒドロキシインデン、６−ヒドロキシインデン、７−ヒドロキシインデン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
また、上記インデン類と重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシスチレンのほか、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、アセナフチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、（メタ）アクリル類、ビニルエーテル類、マレイミド、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４２】
上記インデン類を用いてポリインデン類を重合する方法、あるいは、インデン類とヒドロキシスチレン等を共重合する方法としては、たとえばラジカル重合とカチオン重合が挙げられるが、カチオン重合による方法が一般的である。
ポリインデン類あるいは、インデン類とヒドロキシスチレン等の共重合体をカチオン重合で重合するには、有機溶剤中に上記インデン類か、あるいはこれに加えてインデン類と重合可能なヒドロキシスチレン等の上記モノマーを共存させ、カチオン重合開始剤を加えて加熱重合を行う。ここで用いる有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。また用いるカチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が挙げられる。反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することが出来るが、通常５０〜８０℃の範囲である。反応時間は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することが出来るが、通常２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間の範囲である。
【００４３】
次に、このようにして得られたポリインデン類あるいは、インデン類とヒドロキシスチレン等の共重合体をアルデヒド類と重縮合させる。ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらの内、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、インデン類あるいは、インデン類とヒドロキシスチレン等１モルに対して０．２〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５モルである。
【００４４】
このような重縮合における反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で好適に用いることができる。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することが出来るが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００４５】
また、上記重縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、例えばインデン類あるいは、インデン類とヒドロキシスチレン等１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。
また、重縮合の手順としては、たとえば、ポリインデン類あるいはインデン類とヒドロキシスチレン等の共重合体、アルデヒド類、触媒を一括で仕込んでもよいし、触媒存在下ポリインデン類あるいはインデン類とヒドロキシスチレン等の共重合体と、アルデヒド類とを滴下していってもよい。
【００４６】
上記重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００４７】
また、ポリインデン類又はポリインデン−ヒドロキシスチレン等の共重合体をアルデヒド類等と重縮合する時に、他のフェノール類を加えて共縮合することも出来る。共縮合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００４８】
本発明の重合体のポリスチレン換算の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３０，０００、特に３，０００〜２０，０００で有ることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分または分子量（Ｍｗ）１０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００４９】
さらに、酸性触媒を用いて縮合後の重合体のフェノールのヒドロキシ基に対してオルソ位又はパラ位に芳香族化合物、あるいは脂環式化合物の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、特に限定されないが例えば下記を挙げることができる。
【化７】
2006126301.tif 000006
【００５０】
これらの置換基の中では、波長２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基等が最も好ましく用いられる。
波長１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。
一方、波長１５７ｎｍにおいて、ベンゼン環の吸収は小さすぎて反射防止膜として実用的でなく、透明性を下げてやる必要がある。すなわち、波長１５７ｎｍ付近においてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、反射防止効果を得られるだけの十分な吸収がなく、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり好ましく用いられる。
【００５１】
上記置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸性触媒存在下フェノールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。この酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。置換基の導入量は、フェノールのヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する重合体をベースとするが、他の重合体をブレンドすることもできる。
【００５３】
例えば、本発明の一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００５４】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするが、反射防止膜材料として挙げられる従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００５５】
分子量（Ｍｗ）５０００のポリインデンとアルデヒド類を縮合反応させて得られた重合体のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照。）。このため、ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明では、前述の芳香族化合物または脂環式化合物の置換基をペンダントすることで、通常のノボラック樹脂よりもガラス転移点を低下させるメリットを得られる。ペンダントする置換基の種類、またはその割合にも依るが、１０〜５０℃ガラス転移点を低下させることができる。
【００５７】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基の水素原子を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。
この時の置換率は、ヒドロキシ基の１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％の範囲である。
【００５８】
以上のような少なくともインデン骨格を含む繰り返し単位を有する重合体を、アルデヒド類と縮合反応させる方法で、本発明のレジスト下層膜材料で用いる重合体を得ることができる。その原料となるインデン類は石油精製時に大量に生成される安価な材料であり、インデン類のカチオン重合によって得ることが出来るポリインデン類もコストパフォーマンスに優れる。従って、本発明のレジスト下層膜材料は安価に生産することができる。
【００５９】
以上説明したようなレジスト下層膜材料に、さらに、架橋剤、酸発生剤、有機溶剤等を含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、またレジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子の拡散が少ないものとなる。
以下、これらについて詳しく説明する。
【００６０】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜又はレジスト中間層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜等ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板上に形成した後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、本発明ではレジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００６１】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００６２】
前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００６３】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【００６４】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
一般式（２）に示される繰り返し単位（ｃ）または（ｅ）のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、架橋剤としてヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体等が挙げられる。また、これらのヒドロキシ基がグリシジル基で置換された架橋剤を添加することも出来る。
【００６６】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト上層膜又はレジスト中間層膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６７】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６８】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．  スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６９】
【化８】
2006126301.tif 000007
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基、を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはそれぞれ環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００７０】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
又、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７１】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００７２】
【化９】
2006126301.tif 000008
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７３】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
【化１０】
2006126301.tif 000009
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７６】
【化１１】
2006126301.tif 000010
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００７７】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2006126301.tif 000011
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７９】
【化１３】
2006126301.tif 000012
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８０】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８２】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００８３】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８４】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８５】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８６】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８８】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００９０】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【００９１】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えるとレジスト上層膜又はレジスト中間層膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００９３】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
【００９４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１００】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０１】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【０１０２】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、一般式（１）・（２）で表される繰り返し単位を有する重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０４】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１０６】
このような２層レジストプロセスについて、図６を参照して説明する。
本発明のレジスト下層膜１２は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上に珪素含有レジスト層（レジスト上層膜１３）を形成する（図６（ａ）参照）。
【０１０７】
この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
２層レジストプロセス用の珪素含有レジストとしては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【０１０８】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、２層レジスト膜のパターン回路領域１５の露光を行い（図６（ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（ｃ）参照）。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
２層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜１２のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる（図６（ｄ）参照）。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いないでＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１１０】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図６（ｅ））。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【０１１１】
なお、図６に示すように基板１１は、被加工層１１ｂとベース層１１ａとで構成されて良い。基板１１のベース層１１ａとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ｂと異なる材質のものが用いられても良い。被加工層１１ｂとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１１２】
さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１１３】
このような３層レジストプロセスについて、図７を参照して説明する。
先ず、前述の２層レジストプロセスと同様の方法により、基板上にレジスト下層膜２２を形成する。
次に、３層レジストプロセスの場合はその上に珪素含有のレジスト中間層膜２４、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層（レジスト上層膜２３）を形成する（図７（ａ）参照）。
【０１１４】
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
３層レジストプロセス用の珪素含有のレジスト中間層膜２４としてはポリシルセスキオキサンベースのものが好ましく用いられる。このレジスト中間層膜２４に反射防止膜として効果を持たせることによって、基板反射を抑えることができる。特に波長１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング時のエッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射率が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射率を例えば０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、波長２４８ｎｍ、波長１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、波長１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基または珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜２３は、ポジ型でもネガ型でもどちらでも良く、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１１５】
レジスト中間層膜２４、レジスト上層膜２３を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐoｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成したレジスト中間層膜をもちいることもできる。反射防止膜としての効果があるレジスト中間層膜はＳｉＯＮ膜等が知られている。尚、ＣＶＤ法よりスピンコート法によるレジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
その後常法に従い、３層レジスト膜のパターン回路領域２５の露光を行い（図７（ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜にレジストパターンを得る（図７（ｃ）参照）。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１１６】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。
３層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜２４のエッチングは、フロン系のガス等を用いて行い、レジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜２４の加工を行う（図７（ｄ）参照）。次いで前記２層レジストプロセスと同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、レジスト中間層膜２４に転写されたパターンをマスクにしてレジスト下層膜２２の加工を行う（図７（ｅ）参照）。
【０１１７】
次の基板２１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図７（ｆ）参照）。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスの珪素含有のレジスト中間層膜２４は基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有のレジスト中間層膜２４の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【０１１８】
なお、図７に示すように基板２１は、被加工層２１ｂとベース層２１ａとで構成されて良い。基板２１の被加工層２１ｂとベース層２１ａとしては、２層レジストプロセスで説明したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
３００ｍＬのフラスコに質量平均分子量（Ｍｗ）２５００のポリインデン６０ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１２０℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、充分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し水分、未反応モノマーを除き、７２ｇの下記ポリマー１を得た。
【０１２０】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー１中の繰り返し単位の比率を以下のように求めた。
ポリマー１；ａ：ｂ：ｃ（モル比）
＝０．１５：０．１０：０．７５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８
【化１４】
2006126301.tif 000013
【０１２１】
（合成例２）
３００ｍＬのフラスコに質量平均分子量（Ｍｗ）４５００のポリインデン−４−ヒドロキシスチレン  ９０／１０共重合体１００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、充分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し水分、未反応モノマーを除き、１３３ｇの下記ポリマー２を得た。。
【０１２２】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー２中の繰り返し単位の比率を以下のように求めた。
ポリマー２；ｃ：ｄ：ｅ（モル比）＝０．９０：０．０５：０．０５
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８
【化１５】
2006126301.tif 000014
【０１２３】
（比較合成例１）
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン８２ｇ、２−メタクリル酸―１−アントラセンメチル８５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー１）１３３ｇを得た。
【０１２４】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
比較ポリマー１；４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸―１−アントラセンメ
チル（モル比）＝５６：４４
分子量（Ｍｗ）＝１４４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【０１２５】
（比較合成例２）
ｍ−クレゾールノボラック樹脂を合成して、比較ポリマー２とした。
比較ポリマー２；分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５
【０１２６】
（比較合成例３）
ポリ-p-ヒドロキシスチレンを合成して、比較ポリマー３とした。
比較ポリマー３；分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５
【０１２７】
（実施例、比較例）
［レジスト下層膜材料、レジスト中間層膜材料の調製］
上記の合成例１〜２で示される重合体、比較合成例１〜３で示される重合体、下記ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマー１で示される珪素含有中間層用ポリマー、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜３、比較例１〜３）、レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）の溶液をそれぞれ調製した。
【０１２８】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２：  合成例１〜２より
比較ポリマー１〜３：  比較合成例１〜３より
珪素含有中間層用ポリマー：
ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマー１（モル比（ｏ：ｐ：ｑ）＝０．２：０．５：０．３、分子量（Ｍｗ）＝３，４００）（下記構造式参照）
【化１６】
2006126301.tif 000015
酸発生剤：  ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化１７】
2006126301.tif 000016
架橋剤：  ＣＲ１（下記構造式参照）
【化１８】
2006126301.tif 000017
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１２９】
このように調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜３、比較例１〜３）又はレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜又は膜厚１００ｎｍのレジスト中間層膜をそれぞれ形成した。
レジスト下層膜とレジスト中間層膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおけるレジスト下層膜、レジスト中間層膜の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】
2006126301.tif 000018
【０１３１】
表１に示されるように、実施例１〜３のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍで適切な屈折率（ｎ，ｋ）を有し、レジスト中間層膜と組み合わせることで、基板反射率を１％以下にまで低減させることができる。
【０１３２】
［レジスト上層膜材料の調製］
レジスト上層膜のベース樹脂として下記ＡｒＦ単層レジストポリマー１を準備した。
【０１３３】
【化１９】
2006126301.tif 000019
【０１３４】
ＡｒＦ単層レジストポリマー１は、上に示される繰り返し単位ｕ，ｖ，ｗからなる重合体である。この重合体のモル比及び分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
モル比  ｕ：ｖ：ｗ＝０．４０：０．３０：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
【０１３５】
上記準備したＡｒＦ単層レジストポリマー１、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（ＴＭＭＥＡ）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ用レジスト上層膜材料の溶液を調製した。
【０１３６】
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：  ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化２０】
2006126301.tif 000020
塩基性化合物：  ＴＭＭＥＡ（下記構造式参照）
【化２１】
2006126301.tif 000021
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１３７】
【表２】
2006126301.tif 000022
【０１３８】
［パターン形状の観察］
（１）  レジストパターン形状の観察
上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜３、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2膜を有する基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次いで、その上に上記調製したレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）の溶液を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。次いで、上記調製したＡｒＦ用レジスト上層膜材料の溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、０．１２μｍＬ／Ｓのポジ型のパターンを得た。この得られたレジストパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１３９】
（２）  レジスト中間層膜に転写されたパターン形状の観察
次に、上記レジストパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジストパターンを形成後、得られたレジストパターンをレジスト中間層膜に下記条件で転写した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ３０ｓｅｃ
【０１４０】
この得られたパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１４１】
（３）  レジスト下層膜に転写されたパターン形状の観察
次に、上記レジスト中間層膜に転写されたパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いて、レジストパターンをレジスト中間層膜に転写して、得られたパターンを、下記酸素ガスを主体とするエッチングでレジスト下層膜に転写した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                    ４５０ｍＴｏｒｒ（６０．０Ｐａ）
ＲＦパワー                                ６００Ｗ
Ａｒガス流量                          ４０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量                           ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                                    ９ｍｍ
時間                                    ２０ｓｅｃ
【０１４２】
この得られたパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１４３】
（４）  基板に形成したパターン形状の観察
次に、上記レジスト下層膜に転写されたパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いて、パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクとして、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスで基板をエッチングした。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１４４】
この得られたパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2006126301.tif 000023
【０１４６】
表３に示されているように、実施例１〜３のレジスト下層膜材料では、現像後のレジストパターン形状、レジスト中間層膜に転写されたパターン形状、レジスト下層膜に転写されたパターン形状、ならびに基板に転写されたパターン形状のいずれもが良好であり、アスペクト比の高いパターンが形成可能であることが判る。
【０１４７】
［ドライエッチング耐性評価］
ドライエッチング耐性の試験では、上記のように調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜３、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下のような２系統の条件で評価した。
（１）  ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は前記基板に形成したパターン形状の観察の時の条件と同様である。
この結果を表４に示した。
【０１４８】
【表４】
2006126301.tif 000024
【０１４９】
（２）  Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
この結果を表５に示した。
【０１５０】
【表５】
2006126301.tif 000025
【０１５１】
表４，５に示されるように、実施例１〜３では、ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチングおよびＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチングの速度は、比較例１〜３と比較して遅い。したがって、実施例１〜３のレジスト下層膜は、基板エッチング時のエッチング耐性に非常に優れたものであることが判る。
【０１５２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】２層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率ｋ値を０．３で固定し、屈折率ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている）。
【図２】２層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ値を１．５で固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている）。
【図３】３層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ値を１．５、ｋ値を０．６、膜厚を５００ｎｍで固定し、レジスト中間層膜のｎ値を１．５とし、ｋ値を０〜０．４の範囲、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させた時の、基板反射率の変化を示すグラフである。
【図４】３層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ値を１．５、ｋ値を０．２、レジスト中間層膜のｎ値を１．５、ｋ値を０．１で固定し、レジスト下層膜とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の変化を示すグラフである。
【図５】３層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ値を１．５、ｋ値を０．６、中間層のｎ値を１．５、ｋ値を０．１で固定し、レジスト下層膜とレジスト中間層膜の膜厚を変化させたときの基板反射率の変化を示すグラフである。
【図６】２層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【図７】３層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１１，２１…基板、  １１ａ，２１ａ…ベース層、  １１ｂ，２１ｂ…被加工層、
１２，２２…レジスト下層膜、  １３，２３…レジスト上層膜、
１５，２５…パターン回路領域、  ２４…レジスト中間層膜。
【図１】
2006126301.tif 000029
【図２】
2006126301.tif 000030
【図３】
2006126301.tif 000031
【図４】
2006126301.tif 000032
【図５】
2006126301.tif 000033
【図６】
2006126301.tif 000034
【図７】
2006126301.tif 000035