(57)【要約】【課題】電池缶や電気機器用ケースにおいて、近時、角形缶の４隅コーナー部の半径を小さくして、缶を並置した場合に缶相互間の空隙を小さくすることにより体積効率を高める方向にあり、このような角形缶用に適用できる耐漏液性の優れた角形缶蓋を提供する。【解決手段】角形缶蓋１に成形する前に、素材である無延伸ポリエステル被覆アルミニウム板を予備加熱して結晶化度を２０〜４０％とすることにより、缶蓋チャックウオール１ｗの４隅コーナー部の半径Ｒを５〜１０ｍｍとしても成形によるフィルムシワ１ｓが発生しない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
角形缶を形成する開口部に設けたフランジ部に、有機コンパウンドを介して二重巻締めをして取り付ける蓋であって、
該蓋が、成形前の予備加熱処理によって結晶化度を２０〜４０％の範囲内とした無延伸ポリエステルフィルムを被覆したアルミニウム板からなることを特徴とする角形缶蓋。
【請求項２】
前記角形胴の開口部に二重巻締めして取り付ける蓋の四隅のチャックウオールコーナー部の半径（Ｒ）が５〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の角形缶蓋。
【請求項３】
前記角形缶が電池ケースであり、前記蓋の中央部に貫通孔が設けられ、該貫通孔に絶縁体を介して電極が取り付けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の角形缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無延伸ポリエステルフィルムを被覆したアルミニウム板を用いて形成した、角形缶用の樹脂被覆缶蓋であり、また、発電要素などを充填する角形の電池ケースや角形の電気機器ケース等用に適する極めて耐漏液性を高めた角形缶に適用される角形缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属容器（缶）の部品構成としては、缶胴を溶接、接着、半田、カシメなどによる接合で形成し、両端開口部に天蓋、底蓋を取り付けた３つの部材で構成される缶胴接合部を有する３ピース缶がある。
【０００３】
一方、平板ブランクを深絞り成形あるいは絞り・シゴキ成形した円形や角形の有底缶の開口部に、天蓋を取り付けた２つの部材で構成される２ピース缶が知られている。前記の３ピース、２ピース缶種のいずれも開口部に蓋を取り付ける封口方法として、レーザー溶接、カシメ、二重巻締めなど方法が一般に適用されている。
【０００４】
また、近年電気技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、高エネルギー化、ポータブル化の進展や、電気駆動自動車（所謂ハイブリッド車とよばれているものを含む）の高性能化が進み、それらの駆動用の電源である各種電池、特に電気二重層キャパシタ用の容器には、耐漏液性、缶体強度、気密性、熱放散性などに優れていることが要求されている。
電池、電気機器容器における耐内容物漏洩性、気密性とは、発電要素を充填した後に内容物が長期間にわたり漏れることなく封口性を保つことである。缶胴形成における接合状態、容器本体と蓋の封口状態により左右されることが多い。
【０００５】
なお、２ピース缶を電気機器用ケースに適用し、二重巻締めによる封口を採用したものとして、特開２００２−３４３３１０号公報（特許文献１）では、電気機器用ケース本体および蓋材の間に絶縁体をはさみ二重巻締めすることが提案している。
【０００６】
また、特許第３４２７２１６号公報（特許文献２）では、「二重巻締めおよびプレス方式による封口を検討した。しかし、これらの方式は、気密封口が難しいという問題があった」（特許文献２、第１頁右欄の下から第２行目〜第２頁左欄の上から第２行目）ことに対する解決方法として、予め金属板にポリプロピレンフィルムなどの樹脂皮膜コーティングして封口時にガスケットとして機能させることを提案した例がある。
さらに、複数の電池をユニットとして収容した際、円筒形状よりも、角形状の方が角電池ケースを隙間なく配置できることから体積効率を高めるという観点から、電池ケースの外観形状を角形とすることも行われている。
【特許文献１】特開２００２−３４３３１０号公報
【特許文献２】特許第３４２７２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記提案の二重巻締め封口方式の缶では耐漏液性は向上し、電池ケースや電気機器用ケースの要求に応えるものであるが、近時、角形缶の四隅コーナー部の半径を小さくして、缶を並置した場合に缶相互間の空隙を小くし体積効率をより高める方向にあり、このような角形缶に適用する缶蓋においても角形缶の四隅コーナー部の半径に対応した形状の、小さな半径形状を有する角形缶蓋が要求されている。
しかし、このような小さな半径で角形状の角形缶蓋を成形すると、角形缶蓋四隅コーナー部のチャックウオール部にフィルムシワが発生し、このシワが二重巻締め部の封口性を損なうという問題がある。さらに、フィルムシワは、角形缶蓋の耐食性を阻害するという問題もある。
本発明は、３ピース缶、２ピース缶を問わず、角形缶の二重巻締め部の封口性を高めた、角形缶蓋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載の角形缶蓋は、角形缶を形成する開口部に設けたフランジ部に、有機コンパウンドを介して二重巻締めをして取り付ける蓋であって、該蓋が、成形前の予備加熱処理によって結晶化度を２０〜４０％の範囲内とした無延伸ポリエステルフィルムを被覆したアルミニウム板からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の角形缶蓋は、請求項１において、前記角形胴の開口部に二重巻締めして取り付ける蓋の四隅のチャックウオールコーナー部の半径（Ｒ）が５〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする。
請求項３に記載の角形缶蓋は、請求項１又は２において、前記角形缶が電池ケースであり、前記蓋の中央部に貫通孔が設けられ、該貫通孔に絶縁体を介して電極が取り付けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に適用される無延伸ポリエステル被覆アルミニウム板は、缶蓋に成形する前に、予備加熱処理され、被覆フィルムの結晶化度を２０〜４０％の範囲内としているので成形時にフィルムシワ（一部フィルム剥離を伴う）の発生がなく、二重巻締め部による耐漏液性が極めて高い。
また、本発明の角形缶蓋は、４隅コーナー部の半径Ｒが１０ｍｍ以下と小さい場合でも、コーナー部においてフィルムシワが発生することなく二重巻締め部における封口を完全なものとすることができる。
さらに、本発明の角形缶蓋は、二重巻締め部の耐漏液性が高いため、特に角形缶蓋の中央部に貫通孔が設け絶縁体を介して電極が取り付けることにより電池ケース用の缶蓋としても優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の無延伸ポリエステル被覆アルミニウム板からなる角形缶蓋およびそれを二重巻締めした角形缶の構成について詳細に説明する。
図１は、本発明の角形缶蓋を角形缶胴に取り付ける前の状態を示す斜視図である。図１において、角形缶蓋１は、缶蓋の大部分を構成する中央凹部に位置するセンターパネル１ａと、その外周に位置する外縁部１ｂとを有する。さらに、外縁部１ｂは、内方のセンターパネル１ａから垂直に立ち上がるチャックウオール部１ｗと、チャックウオール部１ｗの周端部を水平方向に延設したシーミングパネル１ｐと、
シーミングパネル１ｐの周端部を下方に垂下したカバーフック１ｈとを有する。
【００１２】
そして、缶蓋を角形缶胴に取り付ける巻締め時には、角形缶蓋１のチャックウオール部１ｗの外側壁を、角形缶胴２の缶胴開口部２ｋに内接させながら、角形缶蓋１のシーミングパネル１ｐと缶胴開口部周縁を外方水平方向に延設して形成したフランジ２ｆとを重ね合わせて、角形缶蓋１の外縁部１ｂと缶胴２のフランジ２ｆとの間で巻締部を形成しながら、缶胴２の開口部を封口する。
なお、図１では、角形缶胴２を角形深絞により底付の角形筒に成形した２ピース缶タイプとして示しているが、角形缶胴は底なしの角形筒でもよい。この場合は、缶蓋１と同様の蓋を天蓋及び底蓋として角形缶胴の両端に取り付けた３ピース缶タイプとなる。
【００１３】
以下、本発明の角形缶蓋を形成する素材アルミニウム板、アルミニウム板の表面処理、樹脂フィルムについて説明し、さらに、アルミニウム板に樹脂フィルムを被覆する方法、樹脂被覆アルミニウム板の予備加熱処理、缶体の製造工程等について詳しく説明する。
【００１４】
図２は、本発明の角形缶蓋を形成する素材を説明する断面図である。
本発明の角形缶蓋は、耐食性を増すために、素材であるアルミニウム板の少なくとも片面に、特定の結晶化度を有するポリエステルフィルム１２をラミネートしたアルミニウム板から形成されてなる。樹脂被覆アルミニウム板は、図２（a）に示すように、基材であるアルミニウム板１０の表面は、ポリエステルフィルムをラミネートしたときの密着性を向上させるために後述する表面処理層１１が施されていることが望ましく、その表面処理層１１の上に図２（ｂ）に示すように後述する樹脂フィルム１２がラミネートされている。
【００１５】
以下、基材となるアルミニウム板１０、表面処理層１１、樹脂フィルム１２及びフィルムラミネート法について詳しく説明する。
（アルミニウム板）
本発明の角形缶蓋の基材となるアルミニウム板１０としては、各種アルミ材、例えばＪＩＳ４０００に記載されている３０００番台、５０００番台、６０００番台の合金が挙げられるが、中でも３０００番台のものが好ましく用いられる。
【００１６】
以下、アルミニウム板の組成について説明する。
Ｍｎは、アルミニウムの再結晶温度を高め、化合物として晶出状態を変化させて角形缶蓋の強度や耐食性などを向上させることから、１．０〜１．５％（％は重量（ｗｔ）基準、以下同様）添加することが好ましい。Ｍｎの添加量が１．０％未満であると角形缶蓋の強度や耐食性が十分に得られず、一方、Ｍｎの添加量が１．５％を超えると前記効果が飽和する上に、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系晶出物が粗大化し、二重巻締め加工成形性が低下する。
【００１７】
Ｃｕは、角形缶蓋の強度向上や結晶微細化に効果があることから、０．０５〜０．２０％添加することが好ましい。Ｃｕの添加量が０．０５％未満であると角形缶蓋の強度が十分に得られず、一方、Ｃｕの添加量が０．２０％を超えると粗大な晶出物が生成し、二重巻締め加工成形性が低下する。
【００１８】
Ｍｇは、角形缶蓋の強度、成形性、耐食性などを向上させることから、０．８〜５．０％の範囲で添加することが好ましい。Ｍｇの添加量が０．８％未満であると角形缶蓋の強度が十分に得られず、一方、Ｍｇの添加量が５．０％を超えると二重巻締め加工成形性が低下し、割れ、しわなどが発生しやすくなる。
【００１９】
その他の成分として、本発明において特に規定するものとして以下の元素がある。Ｓｉは、Ｍｇとの中間相を析出により角形缶蓋の強度、耐摩耗性などを向上させる効果があるが、０．６％以下とすることが好ましい。Ｓｉの添加量が０．６％を超えると二重巻締め加工成形性が低下し、割れ、しわなどが発生しやすくなる。しかし、Ｓｉは地金や缶スクラップに含まれており、これを低減するには多大なコストを必要とし、一定量は許容せざるを得ない。
【００２０】
Ｆｅは、アルミニウム中のＭｎを化合物として晶出状態を変化させて缶蓋の耐食性などを向上させるなどの効果があるが、０．７％以下とすることが好ましい。Ｆｅの添加量が０．７％を超えると二重巻締め加工成形性が低下し、割れ、しわなどが発生しやすくなる。しかし、ＦｅもＳｉと同様、地金や缶スクラップに含まれており、これを低減するには多大なコストを必要とし、一定量は許容せざるを得ない。
Ｚｎは、缶蓋の強度向上や晶出物微細化に効果があることから、一定量添加することが好ましい。しかし、Ｚｎの添加量が０．１０％を超えると粗大な晶出物が生成し、加工成形性が低下する。
【００２１】
成形後の缶蓋としてのアルミニウム板の厚みは、缶蓋強度、成形性の観点から、一般に０．１〜１．０ｍｍの範囲内にあるのがよいが、成形後のセンターパネル１ａの板厚（被覆樹脂を除いたアルミニウム最小板厚）は０．３ｍｍ以上であることが好ましい。センターパネル１ａのアルミニウム最小板厚が０．３ｍｍ以下であると缶蓋の耐圧性が不足するからである。
【００２２】
（表面処理層）
アルミニウム板には、被覆樹脂との加工密着性を高めるため、その表面に表面処理を施すことが望ましい。このような表面処理としては、アルミニウム板を冷間圧延し、リン酸クロム処理、その他の有機・無機系の表面処理を浸漬またはスプレー処理で施すことができる。また、塗布型の表面処理も用いることができる。アルミニウム板にリン酸クロム酸処理により処理皮膜を形成させる場合、ラミネートされる樹脂フィルムの加工密着性の観点から、クロム量は、トータルクロムとして５〜４０ｍｇ／ｍ２  が好ましく、１５〜３０ｍｇ／ｍ２  の範囲がより好ましい。
【００２３】
リン酸クロム処理等の表面処理を行わなかった場合には、樹脂フィルムの加工後の密着性が低下し、成形・洗浄後に剥離を生じることがある。金属及び酸化物を含んだトータルクロムの量が５ｍｇ／ｍ２  未満の場合にも、樹脂フィルムの加工密着性が低下し、剥離を生じる場合があり好ましくない。また、トータルクロムの量が４０ｍｇ／ｍ２  を超える場合には、経済的観点、凝集破壊発生による密着性低下などの観点から好ましくない。一方、樹脂フィルムをラミネートしない側にリン酸クロム酸処理を行う場合にはトータルクロム量は、８ｍｇ／ｍ２  以下とする。外面トータルクロム量が８ｍｇ／ｍ２  を超えると色ムラを生じたり金属光沢色調が失われたりする。缶の外観色調として金属光沢は重要であるからである。
【００２４】
表面処理層１１の形成方法として一例を挙げると、リン酸クロム酸処理皮膜の形成は、それ自体公知の手段、例えば、アルミニウム板を、苛性ソーダで脱脂と若干のエッチングを行なった後、ＣｒＯ３：４ｇ/Ｌ、Ｈ３ＰＯ４：１２ｇ/Ｌ、Ｆ：０．６５ｇ／Ｌ、残りは水のような処理液に浸漬する化学処理により行われる。
【００２５】
（ラミネート樹脂フィルム）
本発明の角形缶蓋の少なくとも片面には、表面処理を施したアルミニウム板上に樹脂フィルム１２が形成されている。樹脂フィルム１２としては、無延伸ポリエステルフィルムが挙げられ、無延伸ポリエステルフィムとしては、エチレンテレフタレート、エチレンブチレート、エチレンイソフタレートを主成分としたものが好ましく用いられる。この樹脂フィルムは、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形する。
ポリエステルフィルムには、他の成分を共重合することもできる。例えば、共重合するジカルボンサ酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
また、共重合するグリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。上記のジカルボン酸成分およびグリコール成分については、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
また、ポリエステルフィルムとして好適に用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムは、共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分及び／又はジオール成分の１〜３０モル％、特に５〜２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シロクヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするものでなければならない。
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．５５〜１．９ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
コポリエステルフィルムは、二軸延伸されていることが重要である。二軸延伸の程度は、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。
【００２８】
（フィルム厚み）
ポリエステルフィルムの厚みは、腐食成分に体するバリヤー性と加工性と開口性との兼ね合いから、２〜５０μｍ、特に１２〜４０μｍの厚みを有することが望ましい。
この二軸延伸ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、カーボンブラック（黒色）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００２９】
（接着プライマー）
ポリエステルフィルムとアルミニウム板との間に、接着プライマーを介在させることができるが、アルミニウム板とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものが好ましい。
密着性と耐食性とに優れたプライマーの代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノール−エポキシ系プライマーであり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０〜５：９５重量比、特に４０：６０〜１０：９０の重量比で含有するプライマーである。接着プライマー層は、一般に０．３〜５μｍの厚みに設けるのがよい。
【００３０】
（アルミニウム板上への樹脂フィルムの被覆）
アルミニウム板上へ樹脂フィルムを被覆する方法としては、無延伸フィルムを加熱アルミニウム板面へロール加圧し界面を融解させながら被覆する方法がとられる。この無延伸フィルムは、押出機を用いて樹脂ペレットを樹脂の融解温度より２０〜４０℃高い温度で加熱溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出しながら、キャスティングロール表面で冷却して作成される。
さらに、別法では前記Ｔダイ方式のスリットからのフィルム状樹脂を移動する加熱したアルミニウム板面上へ直接連続して被覆し、冷却することも行われる。いずれの被覆方法も本発明の角形缶蓋に適用できる。
【００３１】
（ラミネート）
ラミネートに際してはラミネートされるフィルムが結晶化温度域を通過する時間を可及的に短かくし、好ましくはこの温度域を１０秒以内、特に５秒以内で通過するようにする。このために、ラミネートに際してアルミ素材のみを加熱し、フィルムラミネート後直ちに樹脂被覆アルミニウム板を強制冷却するようにする。冷却には、冷風、冷水との直接的な接触や強制冷却された冷却ローラの圧接が用いられる。このラミネートに際してフィルムを融点近傍の温度に加熱し、ラミネート後急冷を行えば、結晶配向度を緩和させることが可能となる。
【００３２】
（無延伸フィルムを被覆したアルミニウム板の予備加熱処理）
本発明の角形缶蓋においては、素材である無延伸フィルム被覆アルミニウム板に、缶蓋成形前において予め予備加熱処理を施すことが重要である。一般に、各種の樹脂フィルムを被覆した金属板を、缶蓋などへのプレス成形に供す場合、被覆した樹脂フィルム自体の亀裂や下地金属板との剥離を生じないような強い密着性が求められる。無延伸フィルムは、製膜時に面縦横方向に延伸を受けていないため無配向状態となっており、フィルム面方向での物性の偏りがなく、比較的柔らかで厳しい加工に追随し易いと言われている。このような無延伸フィルムは、フィルム自体の加工性がよいため、金属板の表面にラミネートしてプレス成形品などの用途として多く使用されているところである。
本発明の角形缶蓋においても、缶蓋のチャックウオール部１ｗの４隅コーナー部半径を小さくすることが求められており、厳しい加工性が必要なため、加工性に優れる無延伸フィルムを適用するものである。ところが、二軸延伸フィルムに比較して加工性のよいと言われる無延伸フィルムにおいても、本発明の角形缶蓋のように、角形缶蓋１のチャックウオール部１ｗの４隅コーナー部半径のそれぞれが１０ｍｍ以下となるような厳しい加工においては、フィルムシワあるいはフィルム剥離を生じることが判明した。
【００３３】
図３は、本発明の角形缶蓋の４隅コーナー部におけるフィルムシワ発生状況を、巻締め後に缶内面となる側から（蓋を裏返しにした側を上方に向けて）観察した外観模式図及び断面図である。図３（ａ）は缶蓋断面図であり、図３（ｂ）は缶蓋裏側から見た平面図である。これらの図は、シーミングパネル１ｐの４隅コーナー部に、フィルムシワ１ｓが、コーナー中心から放射状に発生する様子を模式的に示したものであり、右下方向にはその部分拡大図を示す。なお、このようなフィルムシワ１ｓは、缶蓋表側の同様の位置である４隅コーナー部にも発生している。ここで、角形缶蓋コーナー部半径Ｒとは、缶胴側壁の内面側と当接するチャックウオール１ｗのコーナー半径とする。
【００３４】
図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示すコーナー部のフィルムシワ１ｓの発生部を横断するように切断（図でＸ−Ｘ線で示す）した断面を拡大した模式断面図である。図３（ｂ）から分かるように、フィルムシワ１ｓの発生部では、アルミニウム板１０に被覆された樹脂フィルム１２は、面方向（Ｙ１、Ｙ２方向）に圧縮されて波が打った状態となり、樹脂フィルム表面に凹凸が発生している。また、金属板と接する界面では一部剥離が見られる。このように缶蓋のコーナー部の表裏面に発生するフィルムシワは、缶蓋と缶胴開口部との二重巻締め時における封口を不完全にするばかりでなく、商品としての外観を著しく阻害する。
【００３５】
本発明においては、上記のような缶蓋のコーナー部の表裏面に発生するフィルムシワを防止するための条件を、実験的に見出した。本発明では、無延伸フィルムを被覆したアルミニウム板を、加工前に予備的に加熱処理し被覆した樹脂フィルムの結晶化度を調整することにより、このような成形時に発生するシワを防止できるのではないかと考え、以下の実験を試みた。
まず、缶蓋コーナーの半径Ｒとしては最少であるコーナー半径Ｒ＝５ｍｍとした缶蓋を幾つか作成し、予備加熱処理のフィルムシワ発生に対する影響を実験した。なお、シワの観察は缶蓋の表裏両面を目視で行った。
【００３６】
図４にその結果示す。図４から分かるように、加工前に予備加熱処理を行わなかった条件１では結晶化度は５％であり、コーナー部にシワが発生した。条件２〜４は、１９０℃で加熱の時間を変えたもので、加熱時間をそれぞれ、１０分間（条件２）、３０分間（条件３）、４０分間（条件４）とした。条件２の加熱処理を行うと、結晶化度は１９％となったが、コーナー部にシワが発生した。条件３の加熱処理を行うと、結晶化度は３０％となり、コーナー部にシワは発生しなかった。条件４は更に加熱処理時間を長くしたものであり、結晶化度は４５％と高くなり、コーナー部にシワは発生しなかった。
【００３７】
さらに、予備加熱処理の条件を探るため、加熱温度を高くして２００℃とした。条件５〜７は、２００℃加熱の時間を変えたもので、加熱時間をそれぞれ、２分間（条件５）、１０分間（条件６）、２０分間（条件７）とした。条件５の加熱処理を行うと、結晶化度は１０％となったが、コーナー部にシワが発生した。条件６の加熱処理を行うと、結晶化度は２０％となり、コーナー部にシワは発生しなかった。条件７は更に加熱処理時間を長くしたものであり、結晶化度は３９％と高くなり、コーナー部にシワは発生しなかった。
【００３８】
図４の実験結果から推測されるように、一般に樹脂フィルムの結晶化度は、加熱条件を、高温にするほど、処理時間を長くするほど、上昇する。また、加工時のシワ発生と被覆樹脂フィルムの結晶化度とは密接な関係があり、コーナー部にシワが発生しない最低結晶化度は２０％であり、結晶化度を高くしても（４５％）シワは発生しない。
【００３９】
すなわち、本発明の角形缶蓋を加工するにあたって、缶蓋コーナー部にシワが発生しない前処理として、成形前の樹脂被覆アルミニウム板を予備加熱によって、樹脂フィルムの結晶化度を２０％以上としておくことが必要であることが分かった。なお、結晶化度が２０％以上であれば、缶蓋コーナー部にシワが発生しないが、缶蓋製造のトータルエネルギーコストの増加を伴う加熱処理エネルギーは低く抑える方が好ましいため、経済性の観点から、シワ発生のない結晶化度の上限値は４０％とする。
【００４０】
上記の結果に従えば、角形缶蓋のコーナー部の半径を最も厳しい５ｍｍとしても、フイルムシワを発生することなく二重巻締めにおける耐漏液性を高めることができる。なお、本発明の角形缶蓋において、コーナー半径を５〜１０ｍｍとした理由は、５ｍｍ未満では、缶蓋の成形は可能であるが、コーナー半径が小さいためシーミングロールによる二重巻締めが不完全となり、コーナー部での密封性が保たれないおそれがあるからである。一方、コーナー半径Ｒが１０ｍｍ超では、缶蓋の成形性や二重巻締め性は容易となるが、本発明の角形缶蓋を電池ケース等などの缶蓋とした場合には、缶体のコーナー半径も大きくなり、缶体を多数個並置した時の体積効率が小さくなり（缶体間の隙間が多くなり）角形缶としてのメリットが小さくなる。従って、本発明における缶蓋のコーナー半径を、５〜１０ｍｍ範囲内に規定する。
【００４１】
（結晶化度の測定）
なお、被覆したフィルムの結晶化度の測定方法は以下の通りである。アルミニウム板に被覆した樹脂フィルムの表層を削り取り、１８５℃１０分間の熱処理と、１１０℃６０分間のレトルト処理を行った後、示差操作熱量計（ＤＳＣ）測定を行った。測定は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７−ＲＳを用い、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで行った。測定で得られた融解ピークΔＨの値から下式を用い、結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（ΔＨ（ＰＥＴ）−｜ΔＨｃ｜）／ΔＨ（ＰＥＴ）×１００ΔＨ（ＰＥＴ）＝１２２．２５Ｊ／ｇ
【００４２】
（缶蓋の缶体への二重巻締め）
以下に本発明の角形缶蓋を缶体への二重巻締めして取付る方法を説明する。図５は、本発明の角形缶蓋１を、角形缶胴２の開口部に二重巻締めする前後の断面構造を示す。図５（ａ）のように、まず缶胴２の開口部フランジ２ｆに、缶蓋１のチャックウオール１ｗをフランジ２ｆ内側に内接してセットする。シーリングパネル１ｐの内面には、封口を完全にするパッキングの役目をする有機コンパウンド２０が塗布されている。この有機コンパウンド２０は角形缶における４隅コーナー部の二重巻締めを確実なものとし、耐漏液性を高めるために必須である。
【００４３】
図５（ｂ）に示すように、二重巻締め工程では、缶蓋１のセンターパネル１ａにシーミングチャック３０ａをあてがい回転させながら、缶蓋外周からシーミングロール３０ｂを押圧して、シーミングパネル１ｐおよびカバーフック１ｈでフランジ２ｆを抱え込むように二重巻締めする。二重巻締め部内には、有機コンパウンドが介在しているから耐漏液性がより確実なものとなる。
【００４４】
有機コンパウンド２０は、ゴム状の弾力を有する材料で、従来から二重巻締め部などの密封性を向上させるために使用されているものが用いられる。例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレンゴムやポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の一種あるいは所要の希釈剤、硬化剤などをブレンドしたものが用いられる。
【００４５】
図６は、無延伸ポリエステル被覆アルミニウム板を使用して作成した本発明の角形用蓋を電池ケースに適用した実施の形態例である。図６は、缶蓋１に貫通孔３を設け、貫通孔３に絶縁体４を介して電極５ａ、５ｂを取り付けた形態例を示す。この形態例では、缶蓋１のセンターパネル１ａの中央部に設けた貫通孔３には、絶縁体４を介して対極となる２つの電極（５ａ，５ｂ）を配設する構造となっている。電極の大きさ、配設は内部に充填する発電要素部材に応じて必要な形態をとることができる。即ち、缶底にも電極設ける場合は、電極は天側、底側それぞれ１本ずつ配設される。
【００４６】
また、図７は、電気抵抗溶接部２ｙにより缶胴を接合し形成した角形缶の開口部に、前記と同様の貫通孔３を設け、貫通孔３に絶縁体４を取り付けた実施の形態例を示す。この形態例では、対極となる電極は缶胴の両端に分けて設けられ、一方の缶蓋中央部の貫通孔３に絶縁体４を介して電極５ａを配置し、他方の缶蓋（同図下方）には、電極５ｂを配置する。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
素材である無延伸ポリエステル被覆アルミニウム板を、缶蓋成形前に予備加熱処理を施し、４隅コーナー部半径Ｒを１０ｍｍ以下とした缶蓋としてもフィルムシワの発生を防止できるから、缶体との二重巻締めによる封口が確実となり耐漏液性に優れた角形缶を提供できる。また、本発明の缶蓋は、特に高い耐漏液性が要求される各種電池ケース用の缶蓋に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の角形缶蓋とそれを取り付ける電池ケースの斜視図。
【図２】本発明の実施形態の樹脂フィルム被覆したアルミニウム板素材の断面構造図
【図３】天蓋のコーナー部に発生するフィルムシワ発生位置とコーナー部半径（Ｒ）の説明図
【図４】本発明の予備加熱処理とフィルムシワ発生、結晶化度に及ぼす影響の説明図
【図５】本発明の蓋を缶体へ二重巻締めをする説明図である。
【図６】無延伸ポリエステル被覆アルミニウム板を使用して作成した角形用蓋を電池ケースに適用した実施の形態例である。
【図７】電気抵抗溶接部により缶胴を接合し形成した角形缶の開口部に本発明の缶蓋を取り付けた実施の形態例を示す。
【符号の説明】
【００４９】
１      ・・・  角形缶蓋
１ａ    ・・・  センターパネル部
１ｈ    ・・・  カバーフック部
１ｐ    ・・・  シーミングパネル部
１ｓ    ・・・  フィルムシワ
１ｗ    ・・・  チャックウオール部
２      ・・・  缶胴
２ｆ    ・・・  フランジ
２ｋ    ・・・  缶胴開口部
２ｎ    ・・・  ネック部
２ｙ    ・・・  溶接接合部
３      ・・・  貫通孔
４      ・・・  絶縁体
５ａ、ｂ・・・  電極
１０    ・・・  アルミニウム板
１１    ・・・  表面処理層
１２    ・・・  樹脂フィルム
２０    ・・・  有機コンパウンド
３０ａ  ・・・  シーミングチャック
３０ｂ  ・・・  シーミングロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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