(57)【要約】【課題】環境的にやさしくかつ取り扱いやすい触媒系と組み合わせて“クリーンな”酸化体として酸素含有ガスを使用することによって、高い選択率、高い反応速度及び高い収率を有する、温和条件下でのアルコールの相応するアルデヒド及びケトンへの接触酸化方法。【解決手段】アルコールは、（ｉ）安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体、（ｉｉ）硝酸塩源、（ｉｉｉ）臭化物源及び（ｉｉｉｉ）カルボン酸を含有する触媒組成物の存在で第一アルコール又は第二アルコールを酸素含有ガスと反応させる方法によって酸化されることができ、それによりアルデヒド又はケトンが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの酸化方法において、次のもの：
（ｉ）安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体、
（ｉｉ）硝酸塩源、
（ｉｉｉ）臭化物源、及び
（ｉｉｉｉ）カルボン酸
を含有する触媒組成物の存在で第一アルコール又は第二アルコールを酸素含有ガスと反応させ；
それによりアルデヒド又はケトンを得る
ことを特徴とする、アルコールの酸化方法。
【請求項２】
前記の安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2006176527.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同時にか又は互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリールであり；
Ｒ５及びＲ６は、飽和又は不飽和で、置換されていないか又は１つもしくはそれ以上のＲ１、Ｃ１〜Ｃ８−アミド、ハロゲン、オキシ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノにより置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル鎖を介して、一緒に結合されていてもよく；かつ
Ｙ−はアニオンである］により表される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、ネオヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、エイコシルアルコール、不飽和アルコール、芳香族アルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記の安定なニトロキシルフリーラジカルが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニル−オキシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル−４−イル）セバケート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体が、前記アルコールの量に対して約０．００１〜１０mol％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項６】
安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体が、前記アルコールの量に対して約０．０１〜２mol％の量で存在している、請求項５記載の方法。
【請求項７】
硝酸塩源が、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸アルキルアンモニウム、硝酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
硝酸塩源が硝酸マグネシウムである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
硝酸塩源が、前記アルコールの量に対して約０．０１〜１０mol％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
硝酸塩源が、前記アルコールの量に対して約０．１〜２mol％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
臭化物源が、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、臭化テトラブチルアンモニウム、ＮＨ４Ｂｒ、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
臭化物源がＮ−ブロモスクシンイミドである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
臭化物源が、前記アルコールの量に対して約０．０１〜１０mol％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
臭化物源が、前記アルコールの量に対して約０．１〜２mol％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
酸素含有ガスが、ｉ）純酸素、ｉｉ）空気、ｉｉｉ）酸素及び不活性ガスの混合物、及びｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、均質な反応混合物を形成するカルボン酸及びそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
カルボン酸が酢酸である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
アルコール溶液中の少なくとも１つの溶剤の存在で進行し、その際に前記溶剤は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記溶剤が、前記アルコールの体積に対して０体積％〜約７０体積％の量で存在している、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸化を溶剤の不在で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
０〜１００℃の反応温度で進行する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
２０〜８０℃の反応温度で進行する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
０．１〜１０barの酸素分圧で進行する、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
０．２〜５barの酸素分圧で進行する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
さらに、
蒸留、分留、結晶化、メタ重亜硫酸ナトリウムとの反応及びそれらの組み合わせからなる群から選択される精製方法の使用による前記アルデヒド又はケトンの精製を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
遷移金属の不在で進行する、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記の安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化２】
2006176527.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同時にか又は互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、(Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリールであり；
Ｒ５及びＲ６は、飽和又は不飽和で、置換されていないか又は１つもしくはそれ以上のＲ１、Ｃ１〜Ｃ８−アミド、ハロゲン、オキシ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノにより置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル鎖を介して、一緒に結合されていてもよく；
Ｙ−はアニオンである］により表され；かつ
その際に少なくとも１つの式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記ニトロキシルラジカル誘導体又はそれらの混合物が高分子の置換基、オリゴマー構造又はポリマー構造である、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記の安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化３】
2006176527.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同時にか又は互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリールであり；
Ｒ５及びＲ６は、飽和又は不飽和で、置換されていないか又は１つもしくはそれ以上のＲ１、Ｃ１〜Ｃ８−アミド、ハロゲン、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノにより置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル鎖を介して、一緒に結合されていてもよく；
Ｙ−はアニオンである］により表され；かつ
その際に、少なくとも１つの式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記ニトロキシルラジカル誘導体又はそれらの混合物が固体担体上に存在している、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記アルコールが、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記アルコールが、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定なニトロキシルフリーラジカルの存在で低圧で、第一アルコール及び第二アルコールの、相応するアルデヒド及びケトンへの、遷移金属を含まない有酸素性の(aerobic)酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの、相応するアルデヒド、ケトン又は酸への酸化は確かに、有機合成における最も重要な官能基変換の１つであり、かつ文献に報告されている多数の方法が存在する(Sheldon, R.A., Kochi, J.K. Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compounds; Academic Press: New York, 1981; Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry; American Chemical Society: Washington D.C. 1990)。
【０００３】
しかしながら、相対的に殆どの方法が、第一アルコール又は第二アルコールの、相応するアルデヒド及びケトンへの選択酸化を記載しておらず、かつそれらの殆どが慣例上、化学量論的終端酸化体(stoichiometric terminal oxidant)、例えば酸化クロム(Holum, J.R. J. Org. Chem. 1961, 26, 4814-4816)、二クロム酸塩(Lee, D.G; Spitzer, U.A. J. Org. Chem. 1970, 35, 3589-3590)、酸化マンガン(Highet, R.J.; Wildman, W.C. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 4399-4401)及び一次酸化体(primary oxidant)としてのオスミウム又はルテニウム(Murahashi, S.-I; Naota, T. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1988, 46, 930-942)を使用する。
【０００４】
第一アルコール及び第二アルコールの酸化に重宝な手法は、Anelli及び共働者により報告されている(J. Org. Chem., 1987, 52, 2559)。それに応じて、酸化は、ＣＨ２Ｃｌ２−ｐＨ ８．５〜９．５の水性緩衝液中で触媒としての２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）及び助触媒としてのＫＢｒを利用して実施されている。この系における終端酸化体はＮａＯＣｌである。化学量論的酸化体として次亜塩素酸ナトリウム又は任意の他の次亜ハロゲン酸塩(hypohalite)を使用する重大な欠点は、反応の間に酸化されるアルコール１mol当たりハロゲン化された塩１molが形成されることである。さらに、次亜ハロゲン酸塩の使用は極めてしばしば、望ましくないハロゲン化された副生物の形成をまねき、故にその際に酸化生成物のさらなる精製を必要とする。ＴＥＭＰＯベースの酸化に基づく方法の広範囲に亘るレビューはその他の所にも見出される(Synthesis, 1996, 1153-1174; Topics in Catalysis 2004, 27, 49-66; Acc. Chem. Res. 2002, 35, 774-781)。
【０００５】
U.S. 5,821,374には、第一アルコールの、アルデヒドへのＴＥＭＰＯ触媒された酸化における酸化体としてのＮ−クロロ化合物、例えばＮ−クロロ−４−トルエンスルホンアミドナトリウム塩の使用が開示されている。この方法の重大な欠点は、大量の溶剤の使用及び酸化体として使用されるＮ−塩素化芳香族炭化水素の毒性である。
【０００６】
近年、多くの労力は、一次酸化体としての空気又は酸素のいずれか及び触媒としての安定なニトロキシルラジカル及び助触媒としての遷移金属塩をベースとする触媒系を用いる、選択的でかつ環境的にやさしい酸化方法を開発することに費やされてきた。最も一般に使用される助触媒は、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６(Kim, S.S.; Jung, H.C. Synthesis 2003, 14, 2135-2137)、ＣｕＢｒ２−２，２′−ビピリジン錯体(Gamez, P; Arends, I.W.C.E.; Reedijk, J.; Sheldon, R.A. Chem. Commun. 2003, 19, 2414-2415)、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３(Inokuchi, T.; Nakagawa, K.; Torii, S. Tetrahedron Letters 1995, 36, 3223-3226及びDijksman, A.; Marino-Gonzalez, A.; Payeras, A.M.; Arends, I.W.C.E.; Sheldon, R.A. J. Am. Chem. Soc. 2001、123、6826-6833)、Ｍｎ（ＮＯ３）２−Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＭｎ（ＮＯ３）２−Ｃｕ（ＮＯ３）２(Cecchetto, A.; Fontana, F.; Minisci, F.; Recupero, F. Tetrahedron Letters 2001, 42, 6651-6653)、及びイオン性液体［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］中のＣｕＣｌ(Imtiaz, A.A; Gree, R. Organic Letters 2002, 4, 1507-1509)である。
【０００７】
しかしながら、経済的かつ環境的な観点から前記の酸化方法は、１つの重大な欠点に苦しめられる。それらは、相当量の高価な及び／又は有毒な遷移金属錯体に依存し、かつそれらの一部はハロゲン化溶剤、例えばジクロロメタンの使用を必要とし、このことは、それらを工業的規模の製造に不適にする。極めて最近には、Hu他は、任意の遷移金属助触媒を含まない、ＴＥＭＰＯベースの触媒系を利用する、第一アルコール及び第二アルコールの有酸素性の酸化方法を開示した(Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112-4113)。この方法において著者らは活性触媒系としてＴＥＭＰＯ（１mol％）、亜硝酸ナトリウム（４〜８mol％）及び臭素（４mol％）の混合物を使用した。酸化は８０〜１００℃の温度で及び４barの空気圧で行われる。しかしながらこの方法は、活性化されたアルコールを用いて成功しているに過ぎない。ベンジルアルコールが使用される場合には、定量的な転化は１〜２ｈの反応時間後に達成される。活性化されていない脂肪族アルコール（例えば１−オクタノール）又は環式アルコール（例えばシクロヘキサノール）の場合に、空気圧は９barまでに上昇されることが必要であり、かつ３〜４ｈの反応時間は完全な転化に達するために必要であった。不利には、この新規の酸化手法は再び溶剤としてのジクロロメタンに依存し、このことは前記方法の工業的適用のための重大な障害である。さらに、助触媒としての元素状臭素は、その高い蒸気圧、毒性及び標準鋼装置中で適用される場合の猛烈な腐食のために工業的規模で取り扱うのがむしろ困難である。この方法の他の欠点は、使用される溶剤中でのかなり低い基質濃度及び臭素化副生物の観察された形成である。
【特許文献１】U.S. 5,821,374
【非特許文献１】Sheldon, R.A., Kochi, J.K. Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compounds; Academic Press: New York, 1981
【非特許文献２】Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry; American Chemical Society: Washington D.C. 1990
【非特許文献３】Holum, J.R. J. Org. Chem. 1961, 26, 4814-4816
【非特許文献４】Lee, D.G; Spitzer, U.A. J. Org. Chem. 1970, 35, 3589-3590
【非特許文献５】Highet, R.J.; Wildman, W.C. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 4399-4401
【非特許文献６】Murahashi, S.-I; Naota, T. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1988, 46, 930-942
【非特許文献７】J. Org. Chem., 1987, 52, 2559
【非特許文献８】Synthesis, 1996, 1153-1174
【非特許文献９】Topics in Catalysis 2004, 27, 49-66
【非特許文献１０】Acc. Chem. Res. 2002, 35, 774-781
【非特許文献１１】Kim, S.S.; Jung, H.C. Synthesis 2003, 14, 2135-2137
【非特許文献１２】Gamez, P; Arends, I.W.C.E.; Reedijk, J.; Sheldon, R.A. Chem. Commun. 2003, 19, 2414-2415
【非特許文献１３】Inokuchi, T.; Nakagawa, K.; Torii, S. Tetrahedron Letters 1995, 36, 3223-3226
【非特許文献１４】Dijksman, A.; Marino-Gonzalez, A.; Payeras, A.M.; Arends, I.W.C.E.; Sheldon, R.A. J. Am. Chem. Soc. 2001、123、6826-6833
【非特許文献１５】Cecchetto, A.; Fontana, F.; Minisci, F.; Recupero, F. Tetrahedron Letters 2001, 42, 6651-6653
【非特許文献１６】Imtiaz, A.A; Gree, R. Organic Letters 2002, 4, 1507-1509
【非特許文献１７】Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4112-4113
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
故に本発明の対象は、環境的にやさしくかつ取り扱いやすい触媒系と組み合わせて“クリーンな”酸化体として酸素含有ガスを使用することによって、高い選択率、高い反応速度及び高い収率を有する、温和条件下でのアルコールの相応するアルデヒド及びケトンへの接触酸化方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の対象は、任意の遷移金属触媒、危険な助触媒又はハロゲン化溶剤を含有しないことにより、前記の酸化手法において包含された欠点を克服する方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる対象は、簡単かつ安全に工業的規模へ移転可能である酸化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この対象及び他の対象は本発明により達成されており、その第一の実施態様は、
次のもの：
（ｉ）安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体、
（ｉｉ）硝酸塩源、
（ｉｉｉ）臭化物源、及び
（ｉｉｉｉ）カルボン酸
を含有する触媒組成物の存在で第一アルコール又は第二アルコールを酸素含有ガスと反応させ；
それにより、アルデヒド又はケトンを得る
ことにより特徴付けられる、アルコールの酸化方法を含んでいる。
【００１２】
意外なことに本発明の発明者により、任意の遷移金属触媒又は任意のハロゲン化溶剤の不在でさえ、アルコールが、触媒活性系として安定なニトロキシルフリーラジカル、硝酸塩源、臭化物源及びカルボン酸を用いることによって、低圧及び温和条件で酸素含有ガスの存在で選択的に酸化されることができることが見出された。前記方法は、簡単かつ安全にスケールアップされることができ、かつ工業的規模に移転されることができる、高度に費用対効果が大きい接触酸化方法である。
【００１３】
本発明の関係において、“安定なニトロキシルフリーラジカル”は、酸素の存在で１週間の最小期間の貯蔵の間に室温で実質的に安定であるニトロキシルフリーラジカルである。好ましくは“安定なニトロキシルフリーラジカル”は、窒素原子の隣りの任意のα−炭素原子上で水素原子により置換されていないニトロキシルフリーラジカルである。さらに“安定なニトロキシルフリーラジカル”は好ましくは、酸素の存在で２５℃で１週間の貯蔵後に、ニトロキシルフリーラジカルの初期含量に対してニトロキシルフリーラジカルの少なくとも９０％の含量を保持する。
【００１４】
本発明は、アルコールの、相応するアルデヒド又はケトンへの酸化のための遷移金属を含まない触媒方法に関する。一実施態様において、本発明の方法は、アルコールを、酸素含有ガス、一般式（Ｉ）を有する安定なニトロキシルフリーラジカル又は式（ＩＩ）を有するその誘導体、硝酸塩源、臭化物源及びカルボン酸と、０．１〜１０barの酸素分圧でかつ０〜１００℃の温度で反応させることにより特徴付けられる。酸素分圧は全ての値及びそれらの間の下位値(subvalues)を含み、その際に特に０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５barを含む。温度は全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０及び９５℃を含む。
【００１５】
【化１】
2006176527.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時にか又は互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリールであり；
Ｒ５及びＲ６は、飽和又は不飽和で、置換されていないか又は１つもしくはそれ以上のＲ１、Ｃ１〜Ｃ８−アミド、ハロゲン、オキシ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノにより置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル鎖を介して、一緒に結合されていてもよい。式（ＩＩ）中でＹ−基はアニオンである。
【００１７】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、単独で又は混合物で使用されることができる。
【００１８】
本発明の方法は、第一アルコール並びに第二アルコールに適用されることができる。それらの反応性に従って、第一アルコールは、第二アルコールよりもずっと早く酸化される。第一アルコール性官能基は、同じ分子内の第二アルコール性基の存在で選択的に酸化されることができる。しかしながら、本発明の方法において使用されるアルコールは好ましくは第一アルコール性官能基を含む。
【００１９】
本発明において使用されるような“アルコール”という用語は、第一ヒドロキシル基又は第二ヒドロキシル基を有する有機化合物を含む。本明細書において使用されるような“低級アルコール”という用語は、炭素原子１〜１０個を有するアルコールを意味し、かつ本明細書において使用されるような“高級アルコール”という用語は、１１個又はそれ以上の炭素原子を有するアルコールを意味する。例はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、ネオヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、エイコシルアルコールを含む。不飽和アルコールの例はアリルアルコール、クロチル(crotyl)アルコール及びプロパルギルアルコールを含む。芳香族アルコールの例はベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール等を含む。アルコールは単一のアルコール又はアルコールの混合物であってよい。
【００２０】
安定なニトロキシルフリーラジカルは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が同時にか又は互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリールであり；Ｒ５及びＲ６が、飽和又は不飽和で、置換されていないか又は１つもしくはそれ以上のＲ１、Ｃ１〜Ｃ８−アミド、ハロゲン、オキシ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ又はアリールカルボニルアミノにより置換されていてよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル鎖を介して、一緒に結合されていてもよい、一般式（Ｉ）又はその誘導体（ＩＩ）の化合物であってよい。式（ＩＩ）中でＹ−基はアニオンである。
【００２１】
安定なニトロキシルフリーラジカル又はそれらのオキソアンモニウム誘導体の例は２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）及びその４−置換誘導体、例えば４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＢｎＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＮＮＤＭＡ−ＴＥＭＰＯ）、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニル−オキシ（ＤＨ−ＴＥＭＰＯ）、及びビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル−４−イル）セバケートを含む。安定なニトロキシルフリーラジカルは単独で又は混合物で使用されることができる。
【００２２】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル構造又はそれらの混合物は、より大きな高分子の置換基、オリゴマー構造又はポリマー構造でさえあってもよい。オリゴマー構造の一例は以下に示される。
【００２３】
【化２】
2006176527.tif 000003
【００２４】
安定なニトロキシルフリーラジカル又はそれらのオキソアンモニウム誘導体の“不均一化された”形が使用されることもできる。このことは、ニトロキシルラジカル又はそれらのオキソアンモニウム誘導体が、例えば、固体担体上に担持されることを意味する。固体担体は、無機担体、例えば酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン；又は酸化ジルコニウム；又はポリマー；複合材料；又は炭素材料であってよい。
【００２５】
アルコール基質に対する安定なニトロキシルフリーラジカルの比は特に制限されない。好ましくはこの比は、経済的かつ生態学的な理由のためにできるだけ低く保持される。安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体は、前記アルコールの量に対して約０．００１〜１０mol％の量で存在していてよい。好ましくは、ニトロキシルラジカルの触媒量は、基質アルコールに対して０．０１〜２mol％、及び最も好ましくは０．５〜１mol％である。安定なニトロキシルフリーラジカルの量は全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５mol％を含む。
【００２６】
硝酸塩源は、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸アルキルアンモニウム又は任意のアルカリ金属硝酸塩又はアルカリ土類金属硝酸塩、好ましくは硝酸マグネシウムであってよい。硝酸マグネシウムは、可溶性で、非毒性で、安価でかつ容易に入手可能であるという利点を有する。単一の硝酸塩源又は源の混合物は使用されることができる。本発明の方法において存在する硝酸塩源は助触媒として役立つので、触媒量のみが必要である。好ましくは硝酸塩源の量は、基質アルコールに対して０．０１〜１０mol％、より好ましくは０．１〜２mol％及び最も好ましくは０．５〜１mol％であってよい。硝酸アニオンの量は全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に０、０．５、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５mol％を含む。
【００２７】
臭化物源は、任意のＮ−臭素化された種、例えばＮ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、臭化テトラブチルアンモニウム；又は無機塩、例えばＮＨ４Ｂｒ又は任意の他のアルカリ金属臭化物又はアルカリ土類金属臭化物、好ましくはＮ−ブロモスクシンイミドであってよい。単一の臭化物源又は臭化物源の混合物は使用されることができる。Ｎ−ブロモスクシンイミドは、容易に入手可能であり、非腐食性で、非毒性でかつ取り扱いやすいという利点を有する。本発明の方法において存在する臭化物源は助触媒として役立つので、触媒量のみが必要である。好ましくは臭化物源の量は、基質アルコールに対して０．０１〜１０mol％、好ましくは０．１〜２mol％及び最も好ましくは０．５〜１mol％であってよい。臭化物源の量は全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に０、０．５、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５mol％を含む。
【００２８】
カルボン酸は酢酸、プロピオン酸又は、均質な反応混合物を形成する任意の他のカルボン酸であってよい。好ましくは有機酸は酢酸である。カルボン酸は、単独で、混合物で又は他の溶剤との組み合わせで使用されることができる。本発明の方法における反応物を懸濁させるための付加的な溶剤は、使用されることができるか又は省略されることができる。溶剤は、使用される基質アルコールの体積に対して０体積％〜約７０体積％の量で存在していてよい。溶剤の量は、全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０及び６５体積％を含む。
【００２９】
好ましい溶剤は、必要な場合には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等、又はそれらの溶剤の混合物である。好ましくはカルボン酸の量は、基質アルコールに対して０．１〜２００mol％及び最も好ましくは１０〜５０mol％である。カルボン酸の量は全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に０．５、１、５、１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０及び１８０mol％を含む。
【００３０】
空時収量を最適化するために本発明の方法は好ましくは、任意の付加的な溶剤を用いずに行われる。好ましくはカルボン酸は、添加剤として使用されるだけでなく、反応混合物を均質に保持するための溶剤として必要でありうる。しかしながら、カルボン酸の量は経済的理由のためにできるだけ低く保持される。
【００３１】
酸素含有ガスとして、純酸素、酸素及び不活性ガスの任意の組成混合物(make up mixture)又はより好ましくは空気が使用されることができる。酸素分圧はアルコール基質に応じて選択されることができるが、しかし特に制限されない。しかしながら、反応速度は、酸素分圧が増大すると共に顕著に増大しない。酸素分圧は一般的に０．１〜１０barの範囲内、好ましくは０．２〜５barの範囲内、最も好ましくは０．５〜１barの範囲内で維持される。
【００３２】
本発明の方法が実施される反応温度は、アルコール基質の反応性に依存し、かつ一般的に０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、最も好ましくは４０℃〜６０℃である。反応温度は全ての値及びそれらの間の下位値を含み、その際に特に１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０℃を含む。
【００３３】
本発明の方法はバッチ、セミ−バッチとして又は連続法として作業されることができる。さらに、本方法は特定の反応器のタイプ又は構成に制限されない。故に、撹拌釜反応器、管形反応器、反応器カスケード、マイクロリアクター又はそれらの反応器タイプの任意の可能な組み合わせが使用されることができる。
【００３４】
酸化生成物は任意の公知方法により、例えば水の添加を伴う分相及び有機相の蒸留により後処理されることができる。純度の要求に依存して、任意の他の化学的方法が使用されることもできる。
【００３５】
本発明の方法は多様な方法で実施されることができる。例えば、必要とされる量の硝酸塩源（例えばＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、臭化物源（例えばＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ））、安定なニトロキシルフリーラジカル（例えばＴＥＭＰＯ又はＡＡ−ＴＥＭＰＯ）及びカルボン酸（例えば酢酸）は反応フラスコ中に装入され、このフラスコはついで容積測定マニホールドに接続される。触媒溶液は、固体成分が完全に溶解されるまで撹拌され、かつ酸素又は空気で２回パージされる。撹拌は３０秒〜１０min、好ましくは５min行われることができる。ついで混合物は目標温度に加熱され、かつフラスコは酸素又は空気のいずれかを用いて所望の値に加圧される。反応を開始するために、必要とされる量のアルコールは反応フラスコ中へ、気密シリンジを用いて隔膜アダプタを介して注入される。酸素取り込みは連続的に監視され、かつ時間に対して記録される。反応の完了後に、生成物溶液は内標準としてのデカンを用いてＧＣ又はＧＣ／ＭＳにより分析される。
【００３６】
アルコールはカルボン酸中の溶液の形で注入されることもできる。酸素含有ガスは、他の全ての反応成分を組み合わせた後に導入されることもできる。安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体を除いて全ての反応成分を組み合わせ、かつ安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体の導入により反応を開始させることも可能である。操作性の多様な様式及び方法の頑強性(robustness)は大きな利点である。
【００３７】
反応に続いて、生成物は公知方法により後処理されることができる。好都合な方法はまず最初に水又は飽和塩溶液の添加により反応生成物の分相が行われ、その後に適している溶剤で水相が抽出される。抽出工程に適している溶剤は、溶剤、例えば塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル；又は飽和炭化水素溶剤、例えばペンタン又はヘキサンの群から選択される。所望のアルデヒド又はケトンは、組み合わされた有機相から蒸留、分留、結晶化の伝統的な方法を用いて回収されることができるか、又はアルデヒドはメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）との反応を経てさらに精製されることができる。
【００３８】
結論として、アルコールの有酸素性の酸化のための効率的でかつ環境的に優しい方法が開発されることができた。新規の手順によれば、分子状酸素又は空気のいずれかが終端酸化体として使用されることができる。触媒系は、安定なニトロキシルフリーラジカル、硝酸塩、臭化物源及びカルボン酸を含有してなる。高い反応速度及び高いアルデヒド選択率は、殆どの公知の触媒組成物が完全に抑制される範囲内のアルコールの高い初期濃度でさえ達成されることができる。本発明の方法の別の利点は、第一ヒドロキシル基が第二ヒドロキシル基の存在で選択的に酸化されることができることである。本方法は、塩素化溶剤の使用を必要としない付加的な利点を有し、かつ生成物アルデヒドは任意のハロゲン化された副生物を含まない。
【００３９】
この発明を一般的に記載してきたが、さらなる理解は、特定の特殊な例への参照により得られることができ、これらの例は本明細書において説明のために提供されているに過ぎず、かつ他に記載されていない限り限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４０】
例Ｉ
例Ｉ−ＩＶは、ヘキサナールへのヘキサノール−１の選択酸化についての本発明の触媒組成物において使用される幾つかのＴＥＭＰＯ誘導体の活性を示す。例Ｉ−ＩＶを、出発反応溶液中の基質アルコールの相対的に低い負荷で例証のために実施した。酸化反応の図表による提示は図１に与えられている。
【００４１】
４−ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ ０．０９１３ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．００８６ｇ（０．０４８mmol）を氷酢酸１０ｍｌ中に溶解させ、生じる溶液を７５ｍｌ反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、ヘキサノール−１ ２ｍｌ（１６mmol）を、気密シリンジを用いて計量供給した。ついでフラスコを酸素で１bar（１５psi）に加圧し、撹拌速度を１２００rpmに調節し、酸化の進行に続いて酸素取り込みが行われ、これを連続的に監視し、時間に対して記録した。反応が完了した後にアリコートを、内標準としてのデカンを用いてＧＣにより分析した。図１中の曲線１から計算されるように、記録された酸素取り込み速度は０．２６３mmol Ｏ２／minであり、反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９３．１％選択率で９９．４％のアルコール転化率を示した。
【００４２】
例ＩＩ
例ＩＩは、触媒組成物の成分としてのＴＥＭＰＯ誘導体の活性を示す−図１中の曲線２。
【００４３】
ＴＥＭＰＯ ０．０７６６ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０１３ｇ（０．０７２mmol）を氷酢酸１０ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を７５ｍｌ反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、ヘキサノール−１ ２ｍｌ（１６mmol）を、気密シリンジを用いて計量供給した。ついでフラスコを酸素で１bar（１５psi）に加圧し、撹拌速度を１２００rpmに調節し、酸化の進行に続いて酸素取り込みが行われ、これを連続的に監視し、かつ時間に対して記録した。記録された酸素取り込み速度は０．３３２mmol Ｏ２／minであり、反応時間６０min後のＧＣ分析は、出発アルコールの９６．０％転化率及びヘキサナールに対する９６．２％選択率を示した−図１、曲線２。
【００４４】
例ＩＩＩ
例ＩＩＩは触媒組成物の成分としての４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ誘導体の活性を示す−図１中の曲線３。
【００４５】
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ０．１６９ｇ（０．９６mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３１１ｇ（１．２mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．００８６ｇ（０．０４８mmol）を氷酢酸１０ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を７５ｍｌ反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、ヘキサノール−１ ２ｍｌ（１６mmol）を、気密シリンジを用いて計量供給した。フラスコをついで酸素で１bar（１５psi）に加圧し、撹拌速度を１２００rpmに調節し、酸化の進行に続いて酸素取り込みが行われ、これを連続的に監視し、時間に対して記録した。記録された酸素取り込み速度は０．４６７mmol Ｏ２／minであり、反応時間４５min後のＧＣ分析は、出発アルコールの９８．０％転化率及びヘキサナールに対する９３．８％選択率を示した−図１、曲線３。
【００４６】
例ＩＶ
例ＩＶは、触媒組成物の成分としての４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）誘導体の活性を示す−図１中の曲線４。
【００４７】
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１３９４ｇ（０．６４mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．３１１ｇ（１．２mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．００８６ｇ（０．０４８mmol）を氷酢酸１０ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を７５ｍｌ反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、ヘキサノール−１ ２ｍｌ（１６mmol）を、気密シリンジを用いて計量供給した。ついでフラスコを酸素で１bar（１５psi）に加圧し、撹拌速度を１２００rpmに調節し、酸化の進行に続いて酸素取り込みが行われ、これを連続的に監視し、時間に対して記録した。記録された酸素取り込み速度は０．７６８mmol Ｏ２／minであり、反応時間２０min後のＧＣ分析は、出発アルコールの１００．０％転化率及びヘキサナールに対する９４．７８％選択率を示した−図１、曲線４。
【００４８】
例Ｖ−ＸＩは、出発反応溶液中の基質アルコールの高い負荷で実施される異なるアルコールの選択酸化のための本発明の適用を示す。
【００４９】
例Ｖ
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol)及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、必要とされる量のヘキサノール−１（６４mmol）を、気密シリンジを用いて反応器中へ注入した。ついでフラスコを酸素で１bar（１５psi）に加圧し、撹拌速度を１２００rpmに調節した。酸素取り込み曲線から計算されるように、記録された酸素取り込み速度は０．２１１mmol Ｏ２／minであり、２８０min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９４％選択率で９８％のアルコール転化率を示した。
【００５０】
例ＶＩ
例ＶＩはヘキサノール−２の酸化を示す
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。ヘキサノール−２の量、温度、圧力及び撹拌速度は例Ｖと同じであった。記録された酸素取り込み速度は０．０２４mmol Ｏ２／minであり、反応時間６００min後のＧＣ分析は、出発アルコールの３４％転化率及びヘキサノン−２に対する９６％選択率を示した。
【００５１】
例ＶＩＩ
本例はヘプタノール−１の酸化を示す
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。ヘプタノール−１の量、温度、圧力及び撹拌速度は例Ｖと同じであった。記録された酸素取り込み速度は０．１８１mmol Ｏ２／minであり、反応時間４００min後のＧＣ分析は、出発アルコールの１００％転化率及びヘプタナールに対する９９％選択率を示した。
【００５２】
例ＶＩＩＩ
本例はオクタノール−１の酸化を示す
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。オクタノール−１の量、温度、圧力及び撹拌速度は例Ｖと同じであった。記録された酸素取り込み速度は０．１６８mmol Ｏ２／minであり、反応時間４００min後のＧＣ分析は出発アルコールの１００％転化率及びオクタナールに対する９９％選択率を示した。
【００５３】
例ＩＸ
本例はドデカノール−１の酸化を示す
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。ドデカノール−１の量、温度、圧力及び撹拌速度は例Ｖと同じであった。記録された酸素取り込み速度は０．１２２mmol Ｏ２／minであり、反応時間４００min後のＧＣ分析は出発アルコールの９３％転化率及びドデカナールに対する８９％選択率を示した。
【００５４】
例Ｘ
本例はベンジルアルコールの酸化を示す
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。ベンジルアルコールの量、温度、圧力及び撹拌速度は例Ｖと同じであった。記録された酸素取り込み速度は０．６３１mmol Ｏ２／minであり、反応時間６０min後のＧＣ分析は、出発アルコールの１００％転化率及びベンジルアルデヒドに対する９３％選択率を示した。
【００５５】
例ＸＩ
本例は１−フェニルエタノールの酸化を示す
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。１−フェニルエタノールの量、温度、圧力及び撹拌速度は例Ｖと同じであった。記録された酸素取り込み速度は０．２４８mmol Ｏ２／minであり、反応時間２４０min後のＧＣ分析は、出発アルコールの８９％転化率及びアセトフェノンに対する１００％選択率を示した。
【００５６】
次の例ＸＩＩ−ＸＶＩは、触媒組成物の製造、ヘキサノール−１基質の導入及び酸素への暴露の異なる様式を示す。
【００５７】
例ＸＩＩ
本例はＶに類似するが、しかし触媒組成物をアルゴン中で加熱し、次に酸素を入れた後にヘキサノール−１の注入を行った。
【００５８】
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液をアルゴンで少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、アルゴンを酸素で置換し、平衡時間２分後にヘキサノール−１ ８ｍｌ（６４mmol）を、気密シリンジを用いて注入した。記録された酸素取り込み速度は０．２２１mmol Ｏ２／minであり、２００min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９３．７％選択率で９５．６％のアルコール転化率を示した。
【００５９】
例ＸＩＩＩ
本例はＶに類似するが、しかし硝酸マグネシウム、Ｎ−ブロモスクシンイミド、酢酸の一部及びヘキサノール−１をアルゴン中で加熱し、次に酢酸中のＡＡ−ＴＥＭＰＯ溶液を注入した後に酸素で加圧した。
【００６０】
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）及びヘキサノール−１ ８ｍｌ（６４mmol）を氷酢酸３ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。溶液をアルゴンでパージし、ついで４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、酢酸１ｍｌ中に溶解させたＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）を反応器中へ注入し、平衡時間２分後にアルゴンを酸素で置換し、反応器を１bar（１５psi）に加圧した。記録された酸素取り込み速度は０．２４２mmol Ｏ２／minであり、２００min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９２．６％選択率で９７．５％のアルコール転化率を示した。
【００６１】
例ＸＩＶ
本例はＶに類似するが、しかし硝酸マグネシウム、Ｎ−ブロモスクシンイミド、酢酸の一部及びヘキサノール−１をアルゴン中で加熱し、アルゴンを酸素で置換した後にＡＡ−ＴＥＭＰＯ溶液の注入を行った。
【００６２】
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）及びヘキサノール−１ ８ｍｌ（６４mmol）を氷酢酸３ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。溶液をアルゴンでパージし、ついで４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、アルゴンを酸素で置換した後に酢酸１ｍｌ中に溶解させたＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇの添加を行った。記録された酸素取り込み速度は０．２５６mmol Ｏ２／minであり、２００min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９２．６％選択率での９６．４％のアルコール転化率を示した。
【００６３】
次の例ＸＶＩＩ−ＸＶＩＩは例Ｖと同じであるが、しかし酸素雰囲気をＮ２−Ｏ２組成ガスで５．１７bar（７５psi）で置換した。
【００６４】
例ＸＶ
この例においてＮ２／Ｏ２比は３０：４５とした
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol)、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４８℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、必要とされる量のヘキサノール−１（６４mmol）を、気密シリンジを用いて反応器中へ注入した。ついでフラスコを、最初にＮ２で２．０７bar（３０psi）に加圧し、ついで容積測定マニホールドに接続して５．１７bar（７５psi）の酸素送出圧に調節した。酸素取り込み曲線から計算されるように、記録された酸素取り込み速度は０．２６０mmol Ｏ２／minであり、１４０min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９５．２％選択率で９５．３％のアルコール転化率を示した。この例の酸素取り込み曲線は、図２、プロット１に示されている。
【００６５】
例ＸＶＩ
この例においてＮ２：Ｏ２比は６０：１５とした
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ ０．１０４５ｇ（０．４８mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１２４ｇ（０．４８mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド０．０９８ｇ（０．５５mmol）を氷酢酸４ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４８℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、必要とされる量のヘキサノール−１（６４mmol）を、気密シリンジを用いて反応器中へ注入した。ついでフラスコを最初にＮ２で４．１４bar（６０psi）に加圧し、ついで容積測定マニホールドに接続して５．１７bar（７５psi）の酸素送出圧に調節した。酸素取り込み曲線から計算されるように、記録された酸素取り込み速度は０．１７０mmol Ｏ２／minであり、２４０min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９３．７％選択率で９６．７％のアルコール転化率を示した。この例の酸素取り込み曲線は図２、プロット２に示されている。
【００６６】
次の例ＸＶＩＩ−ＸＶＩＩＩは例Ｖと同じであるが、しかし反応スケールはＮ２−Ｏ２組成ガスで１３．７９bar（２００psi）及び６．９bar（１００psi）で８００mmolであった。酸化をParrオートクレーブ中で実施した。
【００６７】
例ＸＶＩＩ
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ １．３１ｇ（６．０mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １．５５ｇ（６．０mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド１．２３ｇ（６．９mmol）を氷酢酸５０ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を高圧ステンレス鋼反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、高圧ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、ヘキサノール−１ １００ｍｌ（８００mmol）を、気密シリンジを用いて反応器中へ注入した。ついでフラスコを最初に窒素で１１．０３bar（１６０psi）に加圧し、ついで容積測定マニホールドに接続して１３．７９bar（２００psi）の酸素送出圧に調節した。酸素取り込み曲線から計算されるように、記録された酸素取り込み速度は２．７２mmol Ｏ２／minであり、２００min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９３．１％選択率で９８．０％のアルコール転化率を示した。
【００６８】
例ＸＶＩＩＩ
ＡＡ−ＴＥＭＰＯ １．３１ｇ（６．０mmol）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １．５５ｇ（６．０mmol）及びＮ−ブロモスクシンイミド１．２３ｇ（６．９mmol）を氷酢酸５０ｍｌ中に溶解させ、生じた溶液を高圧ステンレス鋼反応フラスコ中に装入した。フラスコを密閉し、高圧ガス送出容積測定装置に取り付けた。触媒溶液を酸素で少なくとも３回パージし、ついで撹拌しながら４６℃に加熱した。温度が目標値に達した際に、ヘキサノール−１ １００ｍｌ（８００mmol）を、気密シリンジを用いて反応器中へ注入した。ついでフラスコを最初に窒素で５．５２bar（８０psi）に加圧し、ついで容積測定マニホールドに接続して６．９bar（１００psi）の酸素送出圧に調節した。酸素取り込み曲線から計算されるように、記録された酸素取り込み速度は２．０５mmol Ｏ２／minであり、３００min後の反応溶液のＧＣ分析は、ヘキサナールに対する９４．４％選択率で９４．９％のアルコール転化率を示した。
【００６９】
前記の全ての特許及び刊行物は参考により本明細書に取り入れられる。本発明に関して多数の修正及び変更は上記の教示を鑑みて可能である。故に、別紙特許請求の範囲内で、本発明は本明細書に明確に記載されていなくても実施可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ヘキサノール−１の液相酸化における酸素取り込みの反応時間依存を示すグラフ（例Ｉ−ＩＶ）。
【図２】ヘキサノール−１の液相酸化における酸素取り込みの反応時間依存を示すグラフ（例ＸＶ−ＸＶＩ）。
【図１】
2006176527.tif 000007
【図２】
2006176527.tif 000008