(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＰＥＦＣのＭＥＡにおいて、触媒層におけるクラックの発生および／または転写時の固体高分子電解質膜への損傷を抑制し、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの発電性能および／または耐久性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜１１０の両側に、電極触媒層１２０ａ、１２０ｃおよびガス拡散層１４０ａ、１４０ｃを含む１対のガス拡散電極１５０ａ、１５０ｃが配置されてなる燃料電池用膜電極接合体の前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層１３０ａ、１３０ｃを介在させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む１対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用膜電極接合体であって、
前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層が介在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記導電性補強層の空隙率が、前記導電性補強層と隣接する前記触媒層の空隙率以上である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記導電性補強層が繊維状カーボン材料を含む、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記導電性補強層がプロトン伝導性高分子電解質をさらに含む、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記導電性補強層が繊維状カーボン材料以外のカーボン材料をさらに含む、請求項３または４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記カーボン材料に触媒成分が担持されてなる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項７に記載の固体高分子型燃料電池を搭載する自動車。
【請求項９】
繊維状カーボン材料を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る工程と、
触媒を含むスラリーを前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、
前記基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から前記基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、
前記カーボン繊維層−触媒層積層体と、固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層して、当該積層体を積層方向にホットプレスする工程と、
を有する、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体に関する。本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられうる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。ＰＥＦＣの用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されている。
【０００３】
ＰＥＦＣは一般的に、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とも称する）がセパレータで挟持されてなる構造を有する。そして、ＭＥＡは通常、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、およびカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなる構造を有する。電池反応は、触媒、当該触媒を担持する担体、およびイオン伝導性高分子からなる触媒層において進行する。具体的には、アノード触媒層では燃料ガス中の水素分子の酸化反応が進行し、プロトンおよび電子が生成する。このプロトンは高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に到達し、一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層に到達する。そして、カソード触媒層に供給される酸化剤ガス中の酸素分子が、カソード触媒層において前記プロトンおよび前記電子と反応し、還元されて水を生成する。燃料電池によれば、かような電気化学的機構を通じて外部回路へと電気的仕事が取り出される。
【０００４】
従来、ＭＥＡを製造する際の固体高分子電解質膜と触媒層との接合は、転写法により行われるのが一般的である（例えば、特許文献１および２を参照）。転写法とは、撥水性シート（例えば、ＰＥＴやＰＴＦＥから構成される）上に触媒スラリーを塗布し乾燥させて触媒層を形成し、この触媒層と固体高分子電解質膜とが向かい合うようにシートと膜とを重ね、ホットプレスにより触媒層を膜表面に転写し、最後にシートを剥離して、膜と触媒層との接合体を得る手法である。
【０００５】
ここで、ＭＥＡの触媒層の厚さは、触媒の使用量の低減やガス透過性の向上などの観点から、極力薄くすることが望まれている。この点、上記の転写法で用いられる撥水性シート上に触媒スラリーを塗布すると、シートの撥水性に起因して極めて薄い塗膜が得られる。このため、転写法によれば、より薄い触媒層を形成することが可能である。また、触媒スラリー調製用の溶媒を揮発させた後に固体高分子電解質膜へ転写することにより、当該溶媒による膜の被毒も抑制されうる。以上から、転写法の採用により、発電性能に優れるＭＥＡおよびＰＥＦＣが製造されうる。
【特許文献１】特開２０００−３５３５２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の一般的な転写法を用いて触媒層を形成しようとすると、触媒スラリーの塗布により形成された塗膜の乾燥時に、スラリー中の成分の乾燥収縮によって塗膜にクラック（ひび割れ）が生じる場合がある。かようなクラックを有する触媒層を用いてＭＥＡを作製すると、ＭＥＡにおいて触媒層に隣接する層（例えば、固体高分子電解質膜やガス拡散層）の一部が当該クラック中へ侵入し、ＭＥＡを構成する各層の厚さにばらつきが生じてしまうという問題がある。かようなばらつきは、ＭＥＡの発電性能や耐久性の悪化を促進しうるため、好ましくない。
【０００７】
さらに、従来の転写法において、触媒層を固体高分子電解質膜へ転写するには、触媒層が形成された撥水性シートと固体高分子電解質膜とを、膜と触媒層とが向かい合うように積層し、積層方向にホットプレスする手法が用いられるのが一般的である。しかしながら、かような手法を採用すると、触媒層を形成するための基材である撥水性シートが転写時に固体高分子電解質膜に食い込み、固体高分子電解質膜に損傷を与えてしまうという問題がある。かような損傷も、上記と同様にＭＥＡの発電性能や耐久性の悪化を促進しうるため、好ましくない。
【０００８】
そこで本発明は、ＰＥＦＣのＭＥＡにおいて、触媒層におけるクラックの発生および／または転写時の固体高分子電解質膜への損傷を抑制し、ＭＥＡおよびＰＥＦＣの発電性能および／または耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む１対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用膜電極接合体であって、前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層が介在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体である。
【００１０】
また本発明は、繊維状カーボン材料を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る工程と、触媒を含むスラリーを前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、前記基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から前記基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程と、前記カーボン繊維層−触媒層積層体と、固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層して、当該積層体を積層方向にホットプレスする工程と、を有する、膜電極接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＥＦＣのＭＥＡにおいて、触媒層におけるクラックの発生および／または転写時の固体高分子電解質膜への損傷が抑制されうる。その結果、ＭＥＡおよびＰＥＦＣにおける発電性能および／または耐久性の向上に有効に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１は、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む１対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用膜電極接合体であって、前記ガス拡散電極の少なくとも一方において、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に導電性補強層が介在することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体である。
【００１３】
以下、本発明の膜電極接合体について、図面を用いながら詳細に説明する。なお、本発明においては、アノード側およびカソード側の少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」とも称する）との間に導電性補強層が介在する点を除いては、従来の膜電極接合体において用いられていた材料が、同様に用いられうる。このため、固体高分子電解質膜、触媒層、ＧＤＬなど、導電性補強層以外の基本構成については簡単に説明するが、これらの形態が、例示する材料や形状などに限定されるわけではない。
【００１４】
図１は、本発明の膜電極接合体の一実施形態を示す断面模式図である。
【００１５】
膜電極接合体１０の中央には、固体高分子電解質膜１１０が配置される。固体高分子電解質膜の一方の側には、アノード側触媒層１２０ａ、導電性補強層として機能するアノード側カーボン繊維層１３０ａ、およびアノード側ＧＤＬ１４０ａが、この順序で配置されて、アノード側ガス拡散電極１５０ａを構成している。また、固体高分子電解質膜１１０の他方の側には、カソード側触媒層１２０ｃ、導電性補強層として機能するカソード側カーボン繊維層１３０ｃ、およびカソード側ＧＤＬ１４０ｃが、この順序で配置されて、カソード側ガス拡散電極１５０ｃを構成している。なお、本願において、「膜電極接合体」とは、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜を挟持する１対のガス拡散電極と、を有する集合体を意味する。
【００１６】
膜電極接合体１０は、膜電極接合体１０の外側に、膜電極接合体１０を挟持するように配置された１対のセパレータとともに、ＰＥＦＣの単セルを構成する（図示せず）。セパレータは、ＧＤＬと接する面にガス流路を有する。その他にも、当該単セルには、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＧＤＬの触媒層側表面には、いわゆるフラッディング現象を防止する目的で、カーボン粒子および撥水剤を含み多孔質構造を有する撥水層（カーボン層）が配置されうる（図示せず）。なお、作製されたＰＥＦＣの単セルは、数個〜数十個積層されて締結され、ＰＥＦＣスタックを構成するのが一般的である。
【００１７】
本発明の膜電極接合体１０は、アノード側およびカソード側の少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層との間に導電性補強層（例えば、図１に示すカーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ））が介在する点に特徴を有する。特に、図１に示すように、アノード側およびカソード側の双方において導電性補強層が介在することが、本発明の効果をより一層向上させるという観点からは好ましい。
【００１８】
本願において、「導電性補強層」とは、導電性を示し、隣接する触媒層よりも高い強度を有する層を意味する。触媒層よりも高い強度を有する層を配置することで、転写法を採用する場合に従来問題となっていた、転写時の触媒層におけるクラックの発生が抑制されうる。その結果、耐久性や発電性能に優れるＭＥＡが提供されうる。
【００１９】
また、ＭＥＡは、上述したようにセパレータを介して複数個積層され、ボルトなどを用いた締結によりスタックを構成する。この際の締結圧力により、例えば触媒層と固体高分子電解質膜との界面や、触媒層とガス拡散層との界面の接合性が向上し、当該界面における接触抵抗の低減が図られている。しかしながら、従来の構成のＭＥＡを転写法により作製し、これを用いて単セルを作製してスタックを組み立てると、セル組み立て時の締結圧力によって、例えばガス拡散層が触媒層や固体高分子電解質膜に食い込んでこれらの部材に損傷を与えたり、触媒層において反応が有効に進行する三相界面を提供するための細孔が締結圧力により圧潰したりするという問題があった。これに対し、本発明によれば、触媒層よりも高い強度を有する導電性補強層の配置により、かような問題もまた、解決されうる。
【００２０】
なお、導電性補強層は、その名の通り導電性を示すことから、導電性補強層が触媒層とガス拡散層との間に介在しても、これらの層間における電子移動パスは充分に確保され、ＭＥＡにおける電子移動抵抗の増大や、これに伴うＰＥＦＣの発電性能の低下といった問題の発生が最小限に抑制される。
【００２１】
続いて、本発明のＭＥＡの構成を、構成要素ごとに説明する。
【００２２】
まず、本発明のＭＥＡにおける特徴的な構成である「導電性補強層」について説明する。なお、「導電性補強層」の定義は上述した通りである。
【００２３】
導電性補強層の有する導電性の程度については特に制限はなく、触媒層とガス拡散層との間の導通が確保されていればよい。ただし、導電性補強層は、隣接する触媒層と同程度以上の導電率を有することが好ましい。
【００２４】
導電性補強層の示す強度についても特に制限はなく、隣接する触媒層よりも高い強度を示す形態であればよい。ここで、「導電性補強層が、隣接する触媒層よりも高い強度を有しているか否か」は、導電性補強層または触媒層の構成材料にポリマーを添加後の全量に対して４０質量％添加して調製したインクをテフロンシート上に塗布し、乾燥させた際に生じるクラックの量により判定するものとする。クラックの量は、具体的には、インク塗布シートに光源から光を照射し、その際の照射光の透過量を測定して、当該透過量が少ないほどクラックの量は少なく（従って、強度は高い）、透過量が多いほどクラックの量は多い（従って、強度は低い）と判定される。上述した補強作用を充分に発揮させるという観点からは、導電性補強層の強度は、上記の測定方法による照射光の透過量で好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【００２５】
より好ましい形態において、導電性補強層の空隙率は、当該導電性補強層と隣接する触媒層の空隙率以上である。これは、導電性補強層の空隙率が触媒層よりも小さいと、導電性補強層におけるガス拡散性能の低下や、生成水の排出が妨害されることに伴うフラッディングの発生といった問題が生じる虞があるためである。導電性補強層の空隙率の具体的な値については特に制限はないが、上記の観点からは好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。ただし、場合によっては、導電性補強層の空隙率が触媒層よりも小さい形態が採用されてもよい。なお、上記のより好ましい形態によるガス拡散性の確保やフラッディングの防止といった効果は、導電性補強層がカソード側に配置される場合に、より顕著に現れる。従って、少なくともカソード側に配置される導電性補強層が、隣接する触媒層（すなわち、カソード側触媒層）以上の空隙率を有することが、より好ましい。
【００２６】
導電性補強層のサイズについても、特に制限はない。ただし、導電性補強層の厚さは、１〜５μｍ程度とするのがよく、好ましくは１〜２μｍである。導電性補強層が薄すぎると、当該層の配置による上述したような効果が充分に得られない虞がある。一方、導電性補強層が厚すぎると、ガス拡散性能や導電性が低下する虞がある。なお、場合によっては、上記の範囲を外れる厚さの導電性補強層が用いられてもよいことは勿論である。
【００２７】
導電性補強層が上記の定義を満足する限り、導電性補強層を構成する材料は特に限定されない。ここで、図１に示す好ましい形態において、導電性補強層は、カーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ）である。すなわち、本発明のＭＥＡにおいて、導電性補強層は繊維状カーボン材料を含むことが好ましい。導電性補強層が繊維状カーボン材料を含むことにより、所望の導電性および強度が確保されうる。以下、導電性補強層がカーボン繊維層である（すなわち、導電性補強層が繊維状カーボン材料を含む）形態について、詳細に説明する。
【００２８】
「カーボン材料」とは、炭素原子を主成分とする材料を意味する。従って、「繊維状カーボン材料」とは、繊維状のカーボン材料である。繊維状カーボン材料は炭素原子のみからなる材料であってもよいし、意図的または非意図的にその他の原子が添加されてなる材料であってもよい。
【００２９】
繊維状カーボン材料のサイズについては、特に制限はない。ただし、繊維状カーボン材料の繊維構造の直径（外径）は、通常は５〜５００ｎｍ程度であり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。この下限よりも直径（外径）が小さい繊維状カーボン材料は現実的に入手が困難である。一方、この直径（外径）が大きすぎると、補強層の中に収まりきれず、塗布面が凸凹になるため、触媒層との接触面に不必要な抵抗が生じる虞がある。また、繊維状カーボン材料の長さは、アスペクト比（外径/長さの比）で通常は５〜２００であることが好ましい。この長さが短すぎると、補強層の効果が低下する虞がある。一方、この長さが長すぎると、補強層の中に収まりきれず、塗布面が凸凹になるため、触媒層との接触面に不必要な抵抗が生じる虞がある。
【００３０】
繊維状カーボン材料に限らず、カーボン材料は一般的に導電性を有する。このため、繊維状カーボン材料の採用によっても、導電性補強層であるカーボン繊維層に導電性が付与されるが、用いられる繊維状カーボン材料自身の有する導電性は特に制限されず、上述したような導電性がカーボン繊維層に対して付与される程度の導電性を有する材料であればよい。一例を挙げると、繊維状カーボン材料の電気抵抗は１×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−４Ωｃｍ以下であることがより好ましい。ただし、かような範囲の抵抗を有する材料のみに、繊維状カーボン材料が限定されるわけではない。
【００３１】
繊維状カーボン材料の具体例としては、例えば、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンシルク、気相成長炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工株式会社製））などが例示される。そしてカーボンナノファイバとしては、例えば、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系ファイバ、石油ピッチやコールタールピッチを原料とするピッチ系ファイバ、フェノール樹脂を原料とするフェノール系ファイバ、レーヨン繊維を原料とするレーヨン系ファイバなどが例示される。これらの繊維状カーボン材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
カーボン繊維層は、繊維状カーボン材料に加えて、その他の材料を含みうる。その他の材料としては、例えば、プロトン伝導性高分子電解質が挙げられる。プロトン伝導性高分子電解質は、カーボン繊維層に含まれるとバインダとして機能する。従って、かような形態によれば、カーボン繊維層の成形性が向上しうる。
【００３３】
プロトン伝導性高分子電解質としては、ＰＥＦＣの固体高分子電解質膜を構成する材料として従来公知の材料が挙げられる。かような材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社製）など）が挙げられる。その他のプロトン伝導性高分子電解質が用いられても勿論よく、材料の選択に際しては、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３４】
カーボン繊維層はさらに、繊維状カーボン材料以外のカーボン材料を含むことが好ましい。これは、カーボン繊維層が繊維状カーボン材料以外のカーボン材料を含むと、カーボン繊維層の導電性が向上しうるためである。ここで、カーボン繊維層の導電性を向上させる手段の１つとして、繊維状カーボン材料を微細化する（例えば、繊維構造を短くする）ことが考えられる。しかしながら、繊維状カーボン材料を微細化すると、カーボン繊維層の強度が低下してしまう。繊維状カーボン材料以外のカーボン材料の添加は、かような問題を解決する。すなわち、繊維状カーボン材料以外のカーボン材料は、カーボン繊維層において繊維状カーボン材料どうしの間隙を埋めるように配置され、カーボン繊維層の強度の低下を招くことなく、カーボン繊維層の導電性を向上させうるのである。
【００３５】
繊維状カーボン材料以外のカーボン材料としては、例えば、粒子状などの形状を有するカーボン材料が例示される。なかでも、カーボン繊維層における導電性の向上効果が大きいという観点からは、粒子状カーボン材料がカーボン繊維層に添加されうる。粒子状カーボン材料としては、例えば、粒子状の黒鉛（例えば、天然黒鉛や人工黒鉛）、カーボンブラックが挙げられ、さらにカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが例示される。これらの粒子状カーボン材料についても、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上述したように、カーボン材料の微細化は導電性の向上に寄与しうる。かような観点からは、粒子状のカーボン材料のサイズはより小さいほど好ましい。具体的には、粒子状カーボン材料の粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５〜５０ｎｍ以下である。ここで、本願において、「粒子径」とは、粒子（ここでは、粒子状カーボン材料）の表面上の任意の２点間の最短距離のうち最大の距離として、定義される。なお、上記の範囲を外れる粒子径を有する粒子状カーボン材料が用いられても、勿論よい。
【００３７】
より好ましい形態において、カーボン繊維層に含まれるカーボン材料（繊維状カーボン材料、およびその他のカーボン材料）には、後述する触媒層に含まれる触媒成分が担持される。かような形態によれば、カーボン繊維層が導電性補強層としての機能だけではなく、触媒層としての機能をも有しうるため、ＭＥＡの発電性能の向上が図られる。なお、かような形態において担持されうる触媒成分の具体的な形態については、後述の触媒層の欄において説明する。
【００３８】
カーボン繊維層に含まれうる各成分の配合量については、特に制限されない。ただし、カーボン繊維層に充分な強度を付与するという観点から、繊維状カーボン材料の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、好ましくは1０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、カーボン繊維層の成形性を充分確保するという観点から、プロトン伝導性高分子電解質の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。一方、プロトン伝導性高分子電解質の配合量が多すぎると、カーボン繊維層におけるガス拡散性が充分に確保されなかったり、フラッディングが充分に防止されなかったりする虞がある。よって、かような観点からは、プロトン伝導性高分子電解質の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、好ましくは５０質量％以下である。さらに、カーボン繊維層が粒子状カーボン材料を含む場合、粒子状カーボン材料の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、５〜３０質量％程度であり、好ましくは５〜１５質量％である。また、カーボン材料に触媒成分が担持される場合、当該触媒成分の配合量は、カーボン繊維層の全量に対して、１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００３９】
以上、図１を参照しながら、本発明の導電性補強層が繊維状カーボン材料を含むカーボン繊維層である場合を例に挙げて詳細に説明した。しかしながら、本発明の技術的範囲はかような形態のみに限定されず、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきである。図１に示す形態以外の形態の一例としては、本発明のＭＥＡにおける導電性補強層が、繊維状カーボン材料を含まず、繊維状カーボン材料以外のカーボン材料（例えば、粒子状カーボン材料）と、プロトン電導性高分子電解質とから構成される形態が例示されうる。
【００４０】
続いて、本発明のＭＥＡにおける、導電性補強層以外の構成要素について説明する。ただし、以下の構成要素の形態が、具体的に記載される形態のみに限定されないことは、上述した通りである。
【００４１】
固体高分子電解質膜１１０は、アノード側触媒層１２０ａとカソード側触媒層１２０ｃとの間に配置される、プロトン伝導性の膜である。固体高分子電解質膜１１０としては、各種の材料が提案されている。例えば、ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社）やフレミオン（登録商標；旭硝子株式会社）に代表される、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が挙げられる。高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。なお、固体高分子電解質膜１１０は、自ら合成した膜であってもよいし、市販の製品であってもよい。
【００４２】
固体高分子電解質膜１１０の厚さは特に制限されず、得られるＭＥＡの所望の特性を考慮して適宜決定されうる。一例を挙げると、固体高分子電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍである。この厚さが小さすぎると、製膜時の強度や使用時の耐久性が充分に得られない虞がある。一方、この厚さが大きすぎると、使用時の出力特性が低下してしまう虞がある。ただし、上記の範囲を外れるサイズの膜が用いられても、勿論よい。
【００４３】
触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位である。図１に示すように、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、固体高分子電解質膜１１０を挟持するように配置される。
【００４４】
触媒層は、触媒成分、カーボン材料、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む。
【００４５】
触媒成分は、水素の酸化反応（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）または酸素の還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）の少なくとも一方の反応を促進しうる材料から構成されればよい。触媒成分の具体的な組成は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、触媒成分は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウム、銅、銀等の金属、並びにこれらの金属からなる合金などにより構成されうる。特定の組成を有する１種の触媒成分のみが触媒層に含まれてもよいし、組成の異なる２種以上の触媒成分が触媒層に含まれてもよい。
【００４６】
アノード側触媒層１２０ａとカソード側触媒層１２０ｃとで、含まれる触媒成分は同一であってもよいし、異なっていてもよい。アノード側触媒層１２０ａは、触媒活性の観点からは白金、白金合金、パラジウム合金などを多く含むことが好ましく、製造コストの観点からは特にパラジウム合金（例えば、パラジウム−コバルト合金）を多く含むことが好ましい。カソード側触媒層１２０ｃは、触媒活性の観点から、白金または白金合金（例えば、白金−イリジウム合金や白金−ロジウム合金）を多く含むことが好ましい。
【００４７】
触媒成分の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円球状、立方体状などのいずれの形状であってもよい。ただし、触媒活性の観点からは、触媒成分は球状であることが好ましい。また、触媒成分が球状である場合、当該触媒成分の平均粒子径は特に制限されないが、後述のカーボン材料に担持された際の値として、１〜３０ｎｍ程度が好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。粒子径がこの範囲内であると、優れた触媒活性が得られる。なお、粒子径が小さいほど触媒成分の比表面積は増大し、触媒活性も向上しうるため好ましいが、粒子径が小さすぎると、比表面積の増大に伴う触媒活性の向上効果が飽和してしまい、逆に製造に必要な時間および費用の点で問題が生じる虞がある。なお、触媒成分の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）を用い、サンプルについて数〜数十視野中に観察される触媒成分の粒子径を測定し、各測定値の平均値を算出することにより、求められる。
【００４８】
カーボン材料は、触媒成分を担持するための担体として機能する。また、カーボン材料は導電性を有することから、電極反応が実際に進行する部位における電子の授受は、このカーボン材料を通じて行われる。すなわち、カーボン材料は、触媒層において電子移動パスを提供する部材としても機能するのである。なお、触媒成分を担持していないカーボン材料が含まれていてもよい。触媒成分を担持しないカーボン材料が含まれる場合には、当該カーボン材料は、触媒成分を担持するカーボン材料よりも耐腐食性の低い材料であることが好ましい。耐腐食性の高い材料により多くの触媒成分が担持されていると、カーボン材料が腐食した場合の発電特性の低下が抑制されうる。
【００４９】
カーボン材料の具体的な形態は特に制限されず、ＰＥＦＣの触媒層における担体として従来公知の材料が適宜採用されうるが、その一例としては、上記で導電性補強層の材料として上述したカーボン材料が例示されうる。カーボン材料は、公知の手法を用いて自ら合成したものを用いてもよいし、市販の製品を購入して用いてもよい。カーボン材料には、撥水性や親水性などの特性を改善する目的で、種々の改良が施されていてもよい。例えば、カーボンブラックを黒鉛化することにより、表面に存在する親水性官能基の数が減少し、カーボンブラックを疎水化させうる。また、カーボン材料の比表面積を調節することにより、当該材料の耐腐食性を制御することが可能である。なお、カーボン材料に対する触媒成分の担持量は特に制限されないが、カーボン材料の腐食を防止するという観点からは、カーボン材料の全量に対して１０〜５０質量％の触媒成分が担持されることが好ましい。
【００５０】
触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子電解質は、ＰＥＦＣの発電の進行に伴ってアノード側触媒層１２０ａ→固体高分子電解質膜１１０→カソード側触媒層１２０ｃと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。触媒層においても、上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質が同様に用いられうる。
【００５１】
触媒層における、触媒成分、カーボン材料、およびプロトン伝導性高分子電解質の配合量については、特に限定されない。既に得られている知見に基づき、適切な配合量が決定されればよい。
【００５２】
触媒層は、図１に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。この際、多層構造を構成する各層間で、例えば触媒含有量やカーボン材料種を変化させるとよい。
【００５３】
ＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）は、燃料電池に供給されたガス（アノード側では水素含有ガス、カソード側では酸素含有ガス）を分散させて、触媒層へと供給する機能を有する。ＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）は、触媒層の固体高分子電解質膜に対向する面に、固体高分子電解質膜および触媒層を挟持するように配置される。すなわち、アノード側ＧＤＬ１４０ａは、アノード側触媒層１２０ａの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。一方、カソード側ＧＤＬ１４０ｃは、カソード側触媒層１２０ｃの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。全体としては、図１に示すように、ＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）によって、固体高分子電解質膜１１０、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、およびカーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ）が、挟持される。その結果、アノード側ＧＤＬ１４０ａ／アノード側カーボン繊維層１３０ａ／アノード側触媒層１２０ａ／固体高分子電解質膜１１０／カソード側触媒層１２０ｃ／カソード側カーボン繊維層１３０ｃ／カソード側ＧＤＬ１４０ｃの順に配置された積層体が得られる。
【００５４】
上述の機能を達成するために、ＧＤＬは一般に多孔性の材料からなる。ＧＤＬの具体的な形態としては、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬは、電子伝導性、撥水性などの機能を示すことが好ましい。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００５５】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。乾燥後に、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ等により形成されるカーボン層を、ＧＤＬの触媒層側の表面に配置してもよい。
【００５６】
ＧＤＬ（１３０ａ、１３０ｃ）には、性能を向上させるために各種の改良が施されてもよい。例えば、カーボン繊維織布の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる撥水層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や対圧縮性の向上が図られても良い（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。
【００５７】
本発明のＭＥＡの製造方法について特に制限はなく、既に得られている知見に基づいて、適宜製造することが可能である。以下、導電性補強層を構成する材料として繊維状カーボン材料を採用し、転写法を用いて製造される場合を例に挙げて、本発明のＭＥＡの製造方法の好ましい一形態を説明する。ただし、その他の手法が用いられてもよく、下記の手法により製造されるＭＥＡに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００５８】
本発明のＭＥＡは、例えば、繊維状カーボン材料を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る工程（カーボン繊維層形成工程）と、触媒成分を含むスラリーを前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程（触媒層形成工程）と、前記基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から前記基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る工程（基材剥離工程）と、前記カーボン繊維層−触媒層積層体と、固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層し、当該積層体を積層方向にホットプレスする工程（ホットプレス工程）と、を順次行うことにより、製造されうる。以下、工程順に詳細に説明する。
【００５９】
［カーボン繊維層形成工程］
本工程においては、繊維状カーボン材料を含むスラリー（以下、「カーボンスラリー」とも称する）を基材上に塗布し乾燥させてカーボン繊維層を形成し、基材−カーボン繊維層積層体を得る。
【００６０】
まず、カーボン繊維層を形成するための基材を準備する。当該基材は、後述する剥離工程において積層体から剥離される。
【００６１】
基材の具体的な形態は特に制限されないが、一例を挙げると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂からなるシートが挙げられる。なかでも、フッ素系樹脂からなるシートを用いると、基材の剥離性が向上しうるため、好ましい。
【００６２】
基材のサイズについても特に制限はなく、得られるＭＥＡの所望のサイズを考慮して、適宜調節されうる。基材の厚さも特に制限されないが、一般的には２０〜２００μｍ程度であり、好ましくは５０〜１００μｍである。基材が薄すぎると、コーティング後の補強層や触媒層が乾燥する際の収縮により、ロールするなど取扱いが困難となる虞がある。一方、基材が厚すぎても補強層を形成することには支障は無い。ただし、ＭＥＡを作製する工程として補強層や触媒層を電解質膜に転写する工程を用いる場合には、プレスの際に基材が膜に食い込み、膜に損傷（穴）を生じさせる虞があるため好ましくない。
【００６３】
一方、カーボンスラリーを調製する。カーボンスラリーは、例えば、溶媒に、繊維状カーボン材料および必要な添加剤を添加し、混合することにより調製される。ここで、繊維状カーボン材料および必要な添加剤（粒子状カーボン材料、プロトン伝導性高分子電解質など）の具体的な形態については、本発明のＭＥＡの構成の欄において説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６４】
カーボンスラリーを調製するための溶媒としては、水のほか、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。また、上述した添加剤に加えて、カーボンスラリーの特性を改善する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの添加剤がさらに添加されてもよい。
【００６５】
カーボンスラリー中の各成分の配合量は特に制限されず、得られるＭＥＡにおけるカーボン繊維層中の各成分の好ましい配合比を考慮して、適宜調節すればよい。
【００６６】
続いて、上記で調製したカーボンスラリーを、同じく上記で準備した基材上に塗布する。これにより、基材上に繊維状カーボン材料を含む塗膜が形成される。
【００６７】
カーボンスラリーを基材上に塗布する塗布手段に制限はなく、従来の転写法において用いられていた手法が同様に用いられうる。例えば、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ポッティング、沈積法などの手法が、塗布手段として用いられうる。
【００６８】
カーボンスラリーの塗布量も特に制限されず、得られるカーボン繊維層のサイズ（特に、厚さ）を考慮して、適宜設定されうる。一般的には、ＭＥＡ完成後のカーボン繊維層の塗布量が、ＭＥＡの積層面の単位面積あたり５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように、カーボンスラリーを塗布すればよい。
【００６９】
カーボンスラリー塗布後、塗膜を乾燥させる。これにより、導電性補強層として機能しうるカーボン繊維層が基材上に形成され、基材−カーボン繊維層積層体が得られる。
【００７０】
乾燥手段や乾燥条件の具体的な形態は特に制限されず、転写法における従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、真空乾燥機などを用い、３０〜２００℃程度にて１〜１２時間程度乾燥させればよい。
【００７１】
［触媒層形成工程］
本工程においては、触媒成分を含むスラリー（以下、「触媒スラリー」とも称する）を前記カーボン繊維層の上層に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を得る。
【００７２】
まず、触媒スラリーを調製する。触媒スラリーは、例えば、触媒成分が担持されてなるカーボン材料（以下、「触媒担持カーボン」とも称する）と、プロトン伝導性高分子電解質と、必要な添加剤と、を溶媒に添加し、混合することにより調製される。ここで、触媒担持カーボンを構成する触媒成分およびカーボン材料、並びにプロトン伝導性高分子電解質の具体的な構成については、本発明のＭＥＡの構成の欄において説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７３】
触媒担持カーボンは、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には当該商品を購入して用いてもよい。カーボン材料に触媒成分を担持させることにより触媒担持カーボンを自ら調製する手法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。触媒担持カーボンを調製する手法の一例としては、含浸法、共沈法、コロイド吸着法、マイクロエマルジョン法（逆ミセル法）などの手法が挙げられる。
【００７４】
触媒スラリーを調製するための溶媒としては、水のほか、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。また、上述した添加剤に加えて、触媒スラリーの特性を改善する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの添加剤がさらに添加されてもよい。
【００７５】
触媒スラリー中の各成分の配合量は特に制限されず、得られるＭＥＡにおける触媒層中の各成分の好ましい配合比を考慮して、適宜調節すればよい。
【００７６】
続いて、上記で調製した触媒スラリーを、上記の［カーボン繊維層形成工程］において得られた積層体のカーボン繊維層の上層に塗布する。これにより、カーボン繊維層の上層に触媒スラリーからなる塗膜が形成される。
【００７７】
触媒スラリーを塗布する塗布手段に制限はなく、カーボンスラリーの塗布について上述した手段が同様に用いられうる。
【００７８】
触媒スラリーの塗布量も特に制限されず、得られる触媒層のサイズ（特に、厚さ）を考慮して、適宜設定されうる。一般的には、ＭＥＡ完成後の触媒層の塗布量が、ＭＥＡの積層面の単位面積あたり５〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように、触媒スラリーを塗布すればよい。
【００７９】
触媒スラリー塗布後、塗膜を乾燥させる。これにより、カーボン繊維層の上層に触媒層が形成され、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体が得られる。
【００８０】
上述したように、従来の一般的な転写法では、基材上に直接触媒層を形成していた。このため、乾燥時に触媒スラリー中の成分が乾燥収縮することによって塗膜にクラックが生じ、ＭＥＡを構成する各層の厚さのばらつきなどの原因となっていた。これに対し、本形態の製造方法では、触媒層の下地層として、触媒層よりも強度の高いカーボン繊維層が形成されている。このため、触媒スラリーからなる塗膜の乾燥時の乾燥収縮が抑えられ、クラックの発生が抑制されうる。従って、本形態の製造方法によれば、各層の厚さの精度の高いＭＥＡが製造されうる。また、本形態の製造方法により製造されるＭＥＡを用いたＰＥＦＣは、発電性能および／または耐久性に優れる。
【００８１】
なお、乾燥手段や乾燥条件の具体的な形態は特に制限されず、カーボンスラリーからなる塗膜の乾燥について上述した手段および条件が同様に用いられうる。
［基材剥離工程］
本工程においては、上記で得られた基材−カーボン繊維層−触媒層積層体から基材を剥離して、カーボン繊維層−触媒層積層体を得る。基材を剥離する手法は特に制限されず、転写法における従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００８２】
本形態の製造方法は、従来の転写法とは異なり、基材の剥離後に転写を行う点に特徴を有する。
【００８３】
上述したように、従来の転写法では、基材上に触媒層が形成されてなる基材−触媒層積層体と固体高分子電解質膜とを、触媒層および膜が向かい合うように積層し、積層方向にホットプレスするという手法が用いられていた。このため、転写時に基材が固体高分子電解質膜に食い込み、固体高分子電解質膜に損傷を与えてしまう場合があり、ＭＥＡの発電性能や耐久性の悪化の原因となっていた。これに対し、本形態の製造方法では、基材の剥離後に転写が行われる。このため、従来の転写法において問題となっていた転写時の膜への基材の食い込みの虞がない。なお、従来の転写法における基材−触媒層積層体から基材を剥離して触媒層のみを単独で得ることは、触媒層の強度が低いために困難であり、基材の剥離後に転写を行うことは、本形態の製造方法のように導電性補強層として機能するカーボン繊維層を、触媒層の下地層として形成することにより可能となったのである。
［ホットプレス工程］
本工程においては、まず、上記で得られたカーボン繊維層−触媒層積層体と、別途準備した固体高分子電解質膜とを、前記触媒層と前記固体高分子電解質膜とが向かい合うように積層する。これにより、各層間が密着していないこと以外は、ＭＥＡと同様の構成を有する積層体が得られる。この際、好ましくは、アノード側に位置する積層体（すなわち、アノード側カーボン繊維層−アノード側触媒層積層体）およびカソード側に位置する積層体（すなわち、カソード側カーボン繊維層−カソード側触媒層積層体）をそれぞれ準備し、これらの積層体で固体高分子電解質膜を挟持するとよい。かような形態によれば、１回のホットプレスによりＭＥＡが製造可能である。
【００８４】
続いて、上記で得られた積層体を、積層方向にホットプレスする。これにより、ＭＥＡが完成する。ホットプレス処理により、各層間の接合性に優れるＭＥＡが得られる。
【００８５】
ホットプレスの具体的な手段や条件は特に制限されず、転写法における従来公知の知見が適宜参照されうる。ホットプレス条件の一例を挙げると、ホットプレス温度は、１００〜２００℃程度であり、好ましくは１１０〜１７０℃である。また、プレス圧力は、積層体の積層面に対して１〜５ＭＰａ程度とすればよい。
【００８６】
本発明の膜電極接合体は、ＰＥＦＣの製造に用いられる。ＰＥＦＣを製造する際には、本発明の膜電極接合体を挟持するように１対のセパレータを配置する。その他にも、必要に応じて、種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐガスケットが配置されうる。
【００８７】
セパレータは、膜電極接合体で発生した電流を隣接する燃料電池の単セルに伝達する機能を有する。ＰＥＦＣが多数のＰＥＦＣからなるスタックの端部に配置されている場合には、最外部に配置されたセパレータから電流が取り出される、または、最外部に配置されたセパレータに電流が流れ込む。
【００８８】
セパレータは、ＧＤＬの触媒層に対向する面に、固体高分子電解質膜、触媒層、カーボン繊維層、およびＧＤＬを挟持するように配置される。すなわち、一方のセパレータは、アノード側ＧＤＬ１４０ａの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。他方のセパレータは、カソード側ＧＤＬ１３０ｃの固体高分子電解質膜１１０側とは反対側の面に配置される。全体としては、２枚のセパレータによって、固体高分子電解質膜１１０、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）、カーボン繊維層（１３０ａ、１３０ｃ）、およびＧＤＬ（１４０ａ、１４０ｃ）が、挟持される。その結果、セパレータ／アノード側ＧＤＬ１４０ａ／アノード側カーボン繊維層１３０ａ／アノード側触媒層１２０ａ／固体高分子電解質膜１１０／カソード側触媒層１２０ｃ／カソード側カーボン繊維層１３０ｃ／カソード側ＧＤＬ１４０ｃ／セパレータの順に配置されたＰＥＦＣが得られる。
【００８９】
セパレータのＧＤＬ側の表面にはガス流路が形成され、ガス流路に所定のガスが供給される。ガス流路を流通するガスは、ＧＤＬに流入し、ＧＤＬで拡散されて、最終的には膜電極接合体に供給される。ガス流路は、膜電極接合体における発電反応に伴って生成した水を外部に排出するためにも用いられる。膜電極接合体で発生した水は、ＧＤＬを介してセパレータのガス流路に搬送され、ガス流路を経てＰＥＦＣの外部に排出される。ガス流路は、セパレータがＧＤＬ側の表面に有する凹凸によって形成される。
【００９０】
ＰＥＦＣの製造方法については、特に限定されない。得られた知見や公知技術が適宜参照されうる。本発明のＰＥＦＣは、種々の用途に用いられうる。好ましい用途としては、車両が挙げられる。本発明のＰＥＦＣを搭載してなる車両は、優れた発電特性および／または耐久性を有する。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。
【００９２】
＜実施例１＞
（１）基材−カーボン繊維層積層体の作製
繊維状カーボン材料であるＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工株式会社製、長さ：５μｍ、繊維径：１５０ｎｍ）、５質量％ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社製）分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：１６：４：２の質量比で混合し、ホモジナイザーを用いて撹拌して、カーボンスラリー（スラリーＡ）を調製した。この際、スラリーＡにおいて、繊維状カーボン材料であるＶＧＣＦの含有量は、ナフィオンと等質量であった。
【００９３】
次いで、基材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（厚さ：０．０８ｍｍ）上に、スクリーンプリンタを用いて、上記で調製したスラリーＡを塗布した。スラリーＡを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥシート上にカーボン繊維層を形成して、基材−カーボン繊維層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層の塗布量は、６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９４】
（２）基材−カーボン繊維層−触媒層積層体の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、５質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：８：２：１の質量比で混合し、ビーズミルを用いて粉砕および撹拌して、触媒スラリー（スラリーＢ）を調製した。この際、スラリーＢにおいて、触媒の担体であるケッチェンブラックの含有量は、ナフィオンと等質量であった。なお、スラリーＢに含まれる触媒担持カーボン粒子の平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。
【００９５】
上記でカーボン繊維層を形成したＰＴＦＥシートのカーボン繊維層の上層に、スクリーンプリンタを用いて、上記で調製したスラリーＢを塗布した。スラリーＢを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カーボン繊維層の上層に触媒層を形成して、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの触媒層の塗布量は、４１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９６】
＜実施例２＞
スラリーＡの調製時に、粒子状カーボン材料であるケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、平均粒子径：３０ｎｍ）（１０質量部）をさらに添加したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、スラリーＡにおいて、繊維状カーボン材料であるＶＧＣＦおよび粒子状カーボン材料であるケッチェンブラックの合計含有量は、ナフィオンと等質量であった。また、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および触媒層の塗布量は、それぞれ６．０ｍｇ／ｃｍ２および４０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９７】
＜実施例３＞
スラリーＢの調製時に、カーボン担体としてグラファイト化ケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、平均粒子径：８００ｎｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および触媒層の塗布量は、それぞれ６．１ｍｇ／ｃｍ２および４０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００９８】
＜実施例４＞
以下の手法により、触媒層が２層（第１触媒層および第２触媒層）からなる基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。
【００９９】
まず、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層（第１触媒層）積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および第１触媒層の塗布量は、それぞれ５．８ｍｇ／ｃｍ２および４１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１００】
続いて、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、５質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：８：２：１の質量比で混合し、ビーズミルを用いて粉砕および撹拌して、触媒層形成用のスラリー（スラリーＣ）を調製した。この際、スラリーＣにおいて、触媒の担体であるケッチェンブラックの含有量は、ナフィオンの質量の１／２であった。なお、スラリーＣに含まれる粒子の平均粒子径を測定したところ、０．８μｍであった。
【０１０１】
上記で作製した基材−カーボン繊維層−触媒層（第１触媒層）積層体の触媒層（第１触媒層）の上層に、スクリーンプリンタを用いて、上記で調製したスラリーＣを塗布した。スラリーＣを塗布した後、２０℃にて1時間乾燥させることにより、第１触媒層の上層に第２触媒層を形成して、基材−カーボン繊維層−触媒層（第１触媒層−第２触媒層）積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの第２触媒層の塗布量は、４１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
＜実施例５＞
スラリーＡの調製時に、ＶＧＣＦの全量に対して２０質量％の白金を担持させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−カーボン繊維層−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりのカーボン繊維層および触媒層の塗布量は、それぞれ６．０ｍｇ／ｃｍ２および４１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
＜参考例１＞
カーボン繊維層を形成しなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、基材−触媒層積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの触媒層の塗布量は、４６．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
＜参考例２＞
カーボン繊維層を形成しなかったこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、基材−触媒層（第１触媒層−第２触媒層）積層体を作製した。なお、積層体の積層面の単位面積あたりの第１触媒層および第２触媒層の塗布量は、それぞれ４６．２ｍｇ／ｃｍ２および４５．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
各実施例および各比較例で得られた積層体の構造を、下記の表１にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
2006339124.tif 000003
【０１０７】
＜触媒層におけるクラック評価＞
上記の各実施例および各比較例で作製した積層体に対し、基材側から可視光線（波長：４００〜８００ｎｍ）を照射し、下記数式１に従って、光の透過率を測定した。
【０１０８】
【数１】
2006339124.tif 000004
【０１０９】
すなわち、透過率が大きい（透過光の強度が大きい）ほど、積層体において多くのクラックが発生していることが推定される。ここで、各実施例および各比較例について得られた透過率の値を、下記の表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2006339124.tif 000005
【０１１１】
表２に示すように、実施例で作製された基材−カーボン繊維層−触媒層積層体は、比較例よりも光透過率が小さい。従って、触媒層を形成するための塗膜の乾燥時におけるクラックの発生が少ないと考えられる。従って、実施例で作製した積層体を用いて、触媒層を固体高分子電解質膜へ転写することで、クラックの発生に起因する各層の厚さのばらつきが抑制されうることが推測される。従って、本発明は、ＭＥＡおよびＰＥＦＣにおける発電性能および／または耐久性の向上に有効に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の膜電極接合体の一実施形態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０    膜電極接合体、
１１０  固体高分子電解質膜、
１２０ａ、１２０ｃ    触媒層、
１３０ａ、１３０ｃ    カーボン繊維層、
１４０ａ、１４０ｃ    ガス拡散層（ＧＤＬ）、
１５０ａ、１５０ｃ    ガス拡散電極。
【図１】
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