(57)【要約】【課題】着色粒子の表面に高分子鎖をグラフト化する従来の電気泳動粒子は、コア粒子となる着色粒子の粒径や形状や、グラフト化した高分子鎖の厚みにバラツキがあり、電気泳動粒子の分散性や帯電性が不安定となる。【解決手段】着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子及びその製造方法であって、該高分子鎖に光リビングラジカル重合開始基が結合されていることを特徴とする電気泳動粒子及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子であって、該高分子鎖に光リビングラジカル重合開始基が結合されていることを特徴とする電気泳動粒子。
【請求項２】
前記光リビングラジカル重合開始基が硫黄含有化合物であることを特徴とする請求項１記載の電気泳動粒子。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物がジチオカルバメート誘導体であることを特徴とする請求項１と２記載の電気泳動粒子。
【請求項４】
前記着色粒子が、着色剤とポリマーからなる複合体微粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気泳動粒子。
【請求項５】
前記着色粒子が、顔料粒子であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電気泳動粒子。
【請求項６】
前記高分子鎖の分子量分布指数（重量平均分子量/数平均分子量）が1.8以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電気泳動粒子。
【請求項７】
前記高分子鎖が、電気泳動粒子分散媒中での分散機能を有する高分子鎖であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電気泳動粒子。
【請求項８】
前記高分子鎖が、電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を有する高分子鎖であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電気泳動粒子。
【請求項９】
前記高分子鎖が電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を有する高分子鎖と分散機能を有する高分子鎖の共重合体であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電気泳動粒子。
【請求項１０】
前記共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項９記載の電気泳動粒子。
【請求項１１】
着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子の製造方法であって、該着色粒子表面に、光リビングラジカル重合の開始基を導入する工程、および該開始基から光リビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を含み、
前記高分子鎖が前記光リビングラジカル重合の開始基を保持している
ことを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の電気泳動粒子と電気泳動粒子分散媒を含有することを特徴とする電気泳動粒子分散液。
【請求項１３】
電気泳動粒子と電気泳動粒子分散媒を含有する電気泳動粒子分散液を貯留する容器と、該容器の少なくとも一部に設けられた表示部と、該表示部への前記電気泳動粒子の移動を表示情報に応じて生じさせるための電圧印加手段と、を有し、前記表示部における前記電気泳動粒子の有無により表示を行なう電気泳動表示素子において、
前記電気泳動粒子分散液が、請求項１２に記載の電気泳動粒子分散液であることを特徴とする電気泳動表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動表示装置などに用いられる電気泳動粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の発達にともない、低消費電力且つ薄型の表示素子のニーズが増しており、これらのニーズに合わせた表示素子の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
そのような表示素子の1つとして、電気泳動表示素子がある。電気泳動表示素子は、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板を備えており、各基板には電極がそれぞれ形成されている。基板間隙には、正帯電を示す着色された多数の電気泳動粒子、及び電気泳動粒子とは別の色で着色された分散媒が充填されている。さらに、隔壁が該間隙を基板の面方向に沿って多数の画素に分割するように配置され、電気泳動粒子の偏在を防止すると共に基板間隙を規定するように構成されている。このような電気泳動表示素子において、観察者側の電極に正極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に負極性の電圧を印加すると、正に帯電されている電気泳動粒子は反対側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、分散媒と同じ色の表示が行われる。一方、観察者側の電極に負極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子は観察者側の電極を覆うように集まり、観察者側から表示素子を眺めると、電気泳動粒子と同じ色の表示が行われる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字が表示される。
【０００４】
電気泳動表示素子に用いられる電気泳動粒子は、粒径がそろっていて、着色され、分散媒中で安定して帯電し、かつ分散することが必要であり、さまざまなものが提案されている。
【０００５】
粒径が比較的均一な粒子を得る方法としては、懸濁重合法が知られている。特許文献１には、重合性モノマーに着色剤を分散した組成物を、水系媒体中に懸濁して重合を行う電気泳動粒子の製造方法が説明され、着色剤を重合性単量体に均一に分散させるために、着色剤分散媒と着色剤水相移行防止剤を添加する方法が提案されている。
また、粒径を揃え、かつ比重、機械強度などの物理的性質を調節するために、コアとなる粒子を別の材料で被覆したいわゆるコアシェル型の電気泳動粒子も提案されている。特許文献２は、2段階の乳化懸濁重合によってコアシェル構造を作り、コアに残留する2重結合に金属酸化物を反応させて黒く染色する方法を開示する。
【０００６】
特許文献３には、顔料粒子の表面に重合性基を導入し、これに高分子鎖を結合させることにより、顔料粒子が高分子鎖層で覆われた構造の電気泳動粒子を得る方法が開示されている。
【０００７】
近年、リビングラジカル重合法によって鎖長の揃った高分子鎖をコア粒子表面に形成し、コア粒子を高分子鎖で被覆する方法が知られるようになってきた。特許文献４には、原子移動ラジカル重合開始基を有する分子を顔料粒子表面に結合させ、その開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖を成長させる方法が提案されている。また、原子移動ラジカル重合開始基を含有するモノマーから重合または共重合によって粒子を得る方法、および、これをコア粒子として、重合性モノマー溶液中で前記開始基から原子移動ラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化させて、鎖長の揃った高分子鎖がグラフト化した複合体微粒子を得る方法も提案されている。
【特許文献１】特開2003-212913号公報
【特許文献２】特表平9-508216号公報
【特許文献３】米国特許第6194488号明細書
【特許文献４】特開2004-18556号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来提案された多くの電気泳動表示素子は、電気泳動粒子分散媒中で電気泳動粒子同士が凝集するのを防止するために、分散安定剤を電気泳動粒子分散媒に添加して、電気泳動粒子に分散性を付与させていた。また、電気泳動粒子のゼータ電位が低いと、粒子の帯電が十分に起こらず、粒子が安定に電気泳動できないので、帯電剤を電気泳動粒子分散媒に添加して帯電性を高めていた。しかしながら、このような方法で付与された電気泳動粒子の分散性と帯電性は、しばしば経時劣化するという問題があった。
【０００９】
一方、電気泳動粒子の表面に分散性および帯電性を高めるために高分子鎖を被覆したコアシェル型の電気泳動粒子も提案されているが、従来のコアシェル型構造の電気泳動粒子は、各粒子のシェルの厚みに、製造方法に由来するバラツキが生じ易く、その結果、電気泳動粒子の分散性や帯電性が不安定となり、安定な電気泳動表示を提供することができなかった。
【００１０】
原子移動ラジカル重合法を用いたコアシェル型粒子の製造方法は、粒径とシェルの厚みを揃えるという課題を解決するものであるが、この重合法は一般に有機溶媒中で高温条件にて実施するため、コア粒子に悪影響を与えやすい。また、有害な金属や高価な有機化合物を使用しなければならない。原子移動ラジカル重合法を用いて製造したコアシェル型粒子を電気泳動粒子として使用する場合、これを所望の色と濃度で着色する必要がある。また、粒子表面にグラフト化された高分子鎖は、電気泳動粒子分散媒中で分散機能や帯電機能を発現するように設計されていなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、極めて温和な環境下で、着色粒子表面に、電気泳動粒子分散媒中で分散機能や帯電機能を示す高分子鎖をグラフト化する方法を見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の電気泳動粒子は、着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子であって、該高分子鎖に光リビングラジカル重合開始基が結合されていることを特徴とする電気泳動粒子である。
【００１３】
また、本発明の電気泳動粒子の製造方法は、着色粒子表面に高分子鎖がグラフト化された電気泳動粒子の製造方法であって、該着色粒子表面に、光リビングラジカル重合の開始基を導入する工程、および該開始基から光リビングラジカル重合によって高分子鎖をグラフト化する工程を含み、前記高分子鎖が前記光リビングラジカル重合の開始基を保持していることを特徴とする電気泳動粒子の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の電気泳動粒子分散液は、上記の電気泳動粒子と電気泳動粒子分散媒を含有することを特徴とする電気泳動粒子分散液である。更に、本発明の電気泳動表示素子は、電気泳動粒子と電気泳動粒子分散媒を含有する電気泳動粒子分散液を貯留する容器と、該容器の少なくとも一部に設けられた表示部と、該表示部への前記電気泳動粒子の移動を表示情報に応じて生じさせるための電圧印加手段と、を有し、前記表示部における前記電気泳動粒子の有無により表示を行なう電気泳動表示素子において、前記電気泳動粒子分散液が、請求項１２に記載の電気泳動粒子分散液であることを特徴とする電気泳動表示素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の電気泳動粒子より分散性と帯電性に優れた電気泳動粒子及び該電気泳動粒子を温和な条件で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る電気泳動粒子について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の電気泳動粒子の形態を模式的に例示したものである。図１(a)は、着色粒子1aの表面に高分子鎖1bをグラフト化させた粒子であって、グラフト化された高分子鎖1bは、着色粒子表面に存在する重合開始基からの光リビングラジカル重合（以下、光イニファーター重合ともいう）によって形成する（光イニファーター重合については後述する）ため、該高分子鎖1bには光リビングラジカル重合開始基1cが結合している。着色粒子1a表面にグラフト化された高分子鎖1bは、電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であり、且つ電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることが好ましい。これにより電気泳動粒子分散媒中で着色粒子同士の凝集を防ぎ、分散機能と帯電機能に優れた電気泳動粒子となる。
【００１７】
図１(b)は、着色粒子1aの表面に高分子鎖1dと高分子鎖1eから構成されるブロック共重合体をグラフト化させた粒子であって、グラフト化されたブロック共重合体は、着色粒子表面に存在する重合開始基からの光リビングラジカル重合によって形成するため、該ブロック共重合体中の高分子鎖1eには光リビングラジカル重合開始基1cが結合している。以下、ブロック共重合体中の高分子鎖1dと高分子鎖1eについて説明する。高分子鎖1dと高分子鎖1eの特徴として、以下に示す3通りの組み合わせを適用することが可能である。1つの組み合わせにおいて、ブロック共重合体中の高分子鎖1dは、電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることを特徴とし、高分子鎖1eは、電気泳動動分散媒と親和性の高い高分子鎖であることを特徴とする。2つ目の組み合わせでは、高分子鎖1dは電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であり、高分子鎖1eは電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることを特徴とする。もう1つの組み合わせでは、高分子鎖1dと高分子鎖1eのどちらか一方、あるいは両方が、電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であり、且つ電気泳動粒子分散媒中で帯電機能を示す高分子鎖であることを特徴とする。これにより電気泳動粒子分散媒中で着色粒子同士の凝集を防ぎ、分散機能と帯電機能に優れた電気泳動粒子となる。
【００１８】
図１(b)において、着色粒子表面にグラフト化されたブロック共重合体は、2種類の高分子鎖を含むジブロック共重合体を例示しているが、電気泳動粒子の分散機能と帯電機能について同様の効果が期待できる範囲において、3種類の高分子を含むトリブロック共重合体、あるいはそれ以上の高分子鎖を含むブロック共重合体であっても適用可能である。
【００１９】
以下、本発明の電気泳動粒子について、その製造法とともに、より詳細に説明する。
【００２０】
[1]着色粒子の説明
本発明では、着色剤とポリマーから構成される複合体微粒子、あるいは顔料粒子を着色粒子として用いる。以下、本発明で意図する着色粒子の特徴について詳細に説明する。
【００２１】
[1-1]着色粒子が複合体微粒子である場合
着色剤とポリマーからなる複合体微粒子は、着色剤がポリマーに完全に内包されていても良いし、また着色剤の一部がポリマーから形成される粒子表面にあっても良い。着色剤は、代表的には顔料を主成分とした粒子（以下顔料粒子という）あるいは染料であって、顔料粒子の場合は複合体微粒子中に１個または複数個含まれて複合体微粒子を着色し、染料の場合はポリマーに染料が混合分散されて着色するものである。
【００２２】
複合体微粒子を製造するには、まず、着色剤、複合体微粒子を形成するための重合性モノマーの少なくとも１種、光イニファーター重合開始基導入用の官能基を持つ重合性モノマーの少なくとも１種、および重合開始剤を用意する。この光イニファーター重合開始基導入用の官能基としては、光イニファーター重合開始基前駆体あるいは光イニファーター重合開始基を有する化合物と反応して光イニファーター重合開始基を複合体微粒子表面にその重合開始機能を維持させつつ固定できるものが利用される。光イニファーター重合開始基前駆体は、官能基との反応や他のなんらかの反応を介して光イニファーター重合開始基となる部分を有するものである。
【００２３】
なお、光イニファーター重合開始基導入用の官能基を持たない重合性モノマーと、光イニファーター重合開始基導入用の官能基を持つ重合性モノマーのモノマー部分は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
これらの成分を用いて複合体微粒子用組成物を調製することができる。
【００２５】
光イニファーター重合開始基導入用の官能基としては、クロロメチル基を挙げることが出来る。これは、クロロメチル基と光イニファーター重合開始基前駆体あるいは光イニファーター重合開始基を含む化合物が温和な条件で反応するためである。ただし、同様の効果を期待できる範囲において、他の官能基であっても適用可能である。
【００２６】
着色剤としては、顔料や染料を使用することが出来る。顔料、染料を単独で使用しても良いし、両者を混合して使用しても良い。両者を混合して使用する場合、顔料と染料の混合比は使用する系に合わせて適宜決めることが出来る。
【００２７】
以上の複合体微粒子用組成物から、重合反応を経て複合体微粒子を形成させる。重合法として、懸濁重合法、沈殿重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合法をはじめとする既存の高分子微粒子合成法を適応することが出来る。
【００２８】
[1-2]着色粒子が顔料粒子である場合
着色粒子として使用する顔料粒子としては、有機顔料や無機顔料等を使用することが出来る。顔料粒子は、光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体と反応する官能基を有していることが好ましく、官能基を有していない顔料粒子に対しては適宜処理して官能基を導入しておくことが好ましい。官能基としてはクロロメチル基を挙げることができる。これは、クロロメチル基と光イニファーター重合開始基前駆体あるいは光イニファーター重合開始基が温和な条件で反応するためである。ただし、同様の効果を期待できる範囲において、他の官能基であっても適応可能である。
【００２９】
[2]光イニファーター重合開始基の導入
まず、本発明の光イニファーター重合について説明する。光イニファーター重合とは、以下に示す(a)から(c)の特徴を有する重合法であり、これらの特徴を実現する重合開始基を光イニファーター重合開始基と呼ぶ。
(a)成長ラジカルのような短寿命ラジカルは共有結合生成物を形成してのみ存在する。
(b)その共有結合は光解離性を有し、成長ラジカルを再生する。
(c)この際、ラジカル間の停止反応は常に同様の解離性の共有結合が形成されるように起こる。
【００３０】
光イニファーター重合開始基として、硫黄系光イニファーター重合開始基を用いることが好ましい。これは、硫黄系光イニファーター重合開始基が光解離を生じやすく、室温あるいはそれ以下の低い温度での重合が可能となることに起因する。特に、N,N-ジエチルジチオカルバメート系イニファーターは、合成や機能化が容易でかつ良好なリビング性を示すことから好適である。
【００３１】
次に、着色粒子表面に光イニファーター開始基を導入する方法について説明する。前記着色粒子は、その表面に光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体と反応する官能基を含んでいる。この官能基を光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体と反応させ、着色粒子表面に光イニファーター重合開始基を付加する。この付加反応は、着色剤表面に含まれる前記官能基と光イニファーター重合開始基あるいは光イニファーター重合開始基前駆体の組み合わせによって異なる。
【００３２】
前記付加反応は、1つの化学反応であっても複数の化学反応を組み合わせたものであっても良い。以下、前記官能基がクロロメチル基である場合について、前記付加反応の過程をそれぞれ説明する。
【００３３】
図７に示す反応式(Ｉ)は前記官能基がクロロメチル基である場合の前記付加反応を例示したものである。反応式(Ｉ)では、光イニファーター重合開始基前駆体の例としてN,N-ジチオカルバミン酸ナトリウムを用いているが、前記付加反応はこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【００３４】
着色粒子を反応溶媒に分散させた後、反応式(Ｉ)に示されるように光イニファーター重合開始基前駆体であるN,N-ジチオカルバミン酸ナトリウムを添加して、着色粒子表面に光イニファーター重合開始基を導入する。反応溶媒としては、着色粒子が分散し、且つ不溶であれば特に限定されない。
【００３５】
光イニファーター重合開始基導入用の官能基は、例えばクロロメチル基を有するシランカップリング剤のように、顔料粒子表面に結合可能であり、かつ光イニファーター重合開始基導入用の官能基を有する化合物によって顔料粒子表面に導入することが好ましい。
【００３６】
[3]着色粒子表面への高分子鎖のグラフト化
光イニファーター重合による、着色粒子表面への高分子鎖のグラフト化について説明する。反応式(Ｉ)の光イニファーター重合開始基が導入された着色粒子をコア粒子として、容易にコア粒子表面に鎖長の揃った高分子鎖を形成させることが出来る。
【００３７】
光イニファーター重合開始基が導入された着色粒子を反応溶媒に分散させた後、グラフト化する高分子鎖を形成する重合性モノマーを添加し、反応系を不活性ガスで置換して光照射することによって光イニファーター重合を行う。
【００３８】
不活性ガスとして、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。照射する光の波長は、使用する光イニファーター重合開始基の種類によって異なる。反応式(Ｉ)に例示するN,N-ジチオカルバミン酸ナトリウム由来の光イニファーター重合開始基を有する着色粒子表面に高分子鎖をグラフト化する場合、反応系に300nmから600nmの波長を示す光を照射することによって光イニファーター重合が良好に進行する。
【００３９】
重合温度は、副反応を抑制するため、室温あるいはそれ以下の温度であることが好ましい。ただし、同様の効果が得られる範囲においてこの温度領域に限定されるわけではない。
【００４０】
高分子鎖のグラフト密度は、着色粒子表面への光イニファーター重合開始基の導入量によって制御することが出来る。また、グラフト化した高分子鎖の鎖長は、重合性モノマーの添加量や重合時間等によって制御することが出来る。
【００４１】
反応終了後、高分子鎖をグラフト化した着色粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、沈殿分別、遠心分離等、適切な方法によって分離精製して、電気泳動粒子が得られる。
【００４２】
このようにして得られる電気泳動粒子表面は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が高分子鎖の末端に結合しているため、この重合開始基を起点にさらに光イニファーター重合を行うことによって新しい高分子鎖を電気泳動粒子表面にグラフト化することが出来る。分散機能と帯電機能などの機能の異なる複数の高分子鎖の各々を順に光イニファーター重合によって形成してブロック共重合体とし、１本の高分子鎖内に機能の異なる部分の複数を形成することができる。
【００４３】
[4]高分子鎖の分散機能と帯電機能
電気泳動粒子は、最表面部分が、帯電機能と分散機能を担っている。上記光イニファーター重合で得られる高分子鎖についてもその機能の発現が要請される。以下この点について説明する。
【００４４】
まず、分散機能について説明する。高分子鎖が分散機能を有するためには、電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖を選択することが必要である。親和性が高いとは、高分子鎖と電気泳動粒子分散媒が相分離することなく、相溶性に優れていることを意味し、高分子鎖は、電気泳動粒子分散媒中で広がりを持つことによって、粒子間の凝集を防止する立体排除効果を発現する。
【００４５】
分散機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、上記したように、その重合体が電気泳動粒子分散媒と親和性の高い高分子鎖であることが求められ、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いてもよい。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定される訳ではない。
【００４６】
次に、帯電機能について説明する。帯電機能を有する高分子鎖となる重合性モノマーとしては、塩基性の重合性モノマー及び酸性の重合性モノマー、並びにフッ素系の重合性モノマーから選択して使用することができる。これらのモノマーを必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４７】
塩基性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
塩基性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、酸性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にプラス帯電を付与することができる。また、塩基性の重合性モノマーと酸性添加剤の種類を選択することによって、更に酸性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。
【００４９】
酸性添加剤としては、電気泳動粒子分散媒に溶解する酸性物質が好ましく、例えば、ロジン酸、ロジン酸エステル、ロジン酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイソブチレンコハク酸無水物等を使用することができる。酸性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められる。
【００５０】
一方、酸性の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ブテン酸（クロトン酸）、３−ブテン酸（ビニル酢酸）、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、７−ノネン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン酸、３−フェニル−２−プロペン酸（ケイ皮酸）、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、ビニルフェニルプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸等を挙げることができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。
【００５１】
酸性の重合性モノマーからなる高分子鎖に、塩基性添加剤を添加すると、これらの物質間で酸−塩基相互作用が働き、粒子にマイナス帯電を付与することができる。また、酸性の重合性モノマーと塩基性添加剤の種類を選択することによって、更に塩基性添加剤の添加量を調整することによって、帯電機能を有する高分子鎖が分散機能も兼ね備えることができるので、このような場合には、分散機能を有する高分子鎖を粒子にグラフト化しなくても良い。
【００５２】
塩基性添加剤としては、電気泳動粒子分散媒に溶解する塩基性物質が好ましく、例えば、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリビニルピリジン、ピリジン、レシチン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリデシルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリオクタデシルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエーテル等を使用することができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
塩基性添加剤の添加量は、その種類によって適宜決められる。
【００５４】
フッ素系の重合性モノマーとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し本発明に適用可能な重合成モノマーはこれらに限定されるわけではない。
【００５５】
フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気陰性度の大きなフッ素原子を有することによって粒子にマイナス帯電を付与することができる。
【００５６】
フッ素系の重合性モノマーからなる高分子鎖は、電気泳動粒子分散媒に対してあまり親和性が高くないので、分散機能を有する高分子鎖をフッ素系高分子鎖にブロック共重合しておくことが好ましい。
【００５７】
グラフト化される高分子鎖は、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下に制御された高分子鎖であることが好ましく、分子量分布指数は１．５以下が更に好ましく、１．３以下がより好ましい。即ち、グラフト化される高分子鎖の分子量分布指数が１．８を超える場合、鎖長が揃っているとは言い難く、また、電気泳動粒子の分散性や帯電性にバラツキが生じ易くなる場合がある。
【００５８】
また、高分子鎖の数平均分子量は、分散機能型か帯電機能型によって適宜決めれば良いが、高分子鎖が分散機能型の場合、５００から１００００００の範囲が好ましく、更に１０００から５０００００が好ましい。高分子鎖の数平均分子量が５００未満であると、分散機能を発現することが難しく、高分子鎖の数平均分子量が１００００００を超えると、電気泳動分散媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００５９】
[5]電気泳動素子の構成
[5-1]垂直駆動型電気泳動表示素子の構成
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子について図面を参照しながら説明する。図２は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様を示す断面図である。図２（ａ）の電気泳動表示素子において、第１電極２ｃを設けた第１基板２ａ、及び第２電極２ｄを設けた第２基板２ｂが、隔壁２ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板２ａ、第２基板２ｂ、及び隔壁２ｇにより仕切られたセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子２ｅと電気泳動粒子分散媒２ｆからなる電気泳動粒子分散液が封入されている。また、各電極上には絶縁層２ｈが形成されている。この電気泳動表示素子は、第２基板２ｂのある側が表示面である。すなわち、第１基板２ａ、第２基板２ｂ及び隔壁２ｇによって電気泳動粒子分散液を貯留する容器が形成されている。
【００６０】
図２（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動粒子分散液を内包したマイクロカプセル２ｉが第１基板２ａ上に配置され、第２基板２ｂで覆われている。マイクロカプセル２ｉを用いる場合、絶縁層２ｈはなくてもよい。
【００６１】
図２において、第１電極２ｃは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第２電極２ｄは全面同一電位で印加する共通電極である。これらの電極によって電圧印加手段が構成されている。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子２ｅは、第１電極２ｃにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば白色）と分散媒２ｆの色（例えば青色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【００６２】
第１基板２ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。
【００６３】
第１電極２ｃには、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ、酸化インジウム、金、クロムなどの金属蒸着膜等を使用することができ、第１電極２ｃのパターン形成にはフォトリソグラフィー法を用いことができる。
【００６４】
第２基板２ｂは、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を用いることができる。
【００６５】
第２電極２ｄには、ＩＴＯや有機導電性膜などの透明電極を使用することができる。
【００６６】
絶縁層２ｈとしては、無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアルケン樹脂等を使用することができる。
【００６７】
隔壁２ｇの材料には、樹脂を使用できる。隔壁形成にはどのような方法を用いても構わないが、例えば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する方法、又は予め作製した隔壁を基板に接着する方法、モールドによって隔壁を形成する方法等を用いることができる。
【００６８】
前記電気泳動粒子分散液をセル内に充填する方法は特に限定はないが、例えばインクジェット方式のノズルを使用することができる。
【００６９】
[5-1-1]マイクロカプセル
前記電気泳動粒子分散液を内包するマイクロカプセル２ｉは、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ  重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。
【００７０】
マイクロカプセル２ｉを形成する材料には光を十分に透過させる材料が好ましく、具体的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、又はこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００７１】
また、マイクロカプセル２ｉを第１基板２ａ上に配置する方法は特に制限されないが、インクジェット方式のノズル等を使用することができる。
【００７２】
尚、基板上に配置されたマイクロカプセル２ｉの位置ずれを防止する目的で、マイクロカプセル２ｉの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、水溶性のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
【００７３】
第１基板２ａと第２基板２ｂを封止する場合、マイクロカプセル２ｉの形状が、第１基板２ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図２（ｂ）参照）。
【００７４】
[5-1-2]電気泳動粒子分散媒
電気泳動粒子分散媒としては、高絶縁性でしかも無色透明な液体を挙げることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素等を使用でき、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
電気泳動粒子分散媒を着色するにはＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）等の色を有する油溶染料を用いることができる。これらの油溶染料として、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料、金属錯塩染料、ナフール染料、ベンゾキノン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノイミン染料等の油溶染料が好ましく、これらを組み合せて使用しても良い。
【００７６】
例えば、以下の油溶染料を挙げることができる。バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、オイルピンク３１２、オイルスカーレット３０８、オイルバイオレット７３０、バリファーストブルー（１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０、３４０５、）、オイルブルー（２Ｎ、ＢＯＳ、６１３）、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）等であり、油溶染料の濃度は、電気泳動粒子分散媒に対して、０．１〜３．５重量％が好ましい。
【００７７】
[5-1-3]分散液
電気泳動粒子分散液は、少なくとも電気泳動粒子２ｅと電気泳動粒子分散媒２ｆを含有する。電気泳動粒子２ｅを帯電させる為に、前記した酸性添加剤、又は塩基性添加剤を添加するのが好ましい。
【００７８】
[5-1-4]電気泳動表示
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図３に示す。図３は、白色の電気泳動粒子２ｅ、青色染料で着色した電気泳動粒子分散媒２ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子２ｅは、負に帯電しているものとする。
【００７９】
第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子２ｅが第２電極２ｄに集まり、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子２ｅの分布により白色に見える（図３（ａ））。
【００８０】
一方、第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子２ｅが第１電極２ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、青色に見える（図３（ｂ））。
【００８１】
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の別の表示例を図４に示す。図４は、正に帯電した白色の電気泳動粒子２ｅｗ、負に帯電した黒色の電気泳動粒子２ｅｂ、及び無色透明の電気泳動粒子分散媒２ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。
【００８２】
第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに負極性の電圧を印加すると、黒色の電気泳動粒子２ｅｂが第２電極２ｄに集まり、白色の電気泳動粒子２ｅｗは第１電極２ｃに集まる。セルを上から観察すると、黒色の電気泳動粒子２ｅｂの分布により黒色に見える（図４（ａ））。
【００８３】
一方、第２電極２ｄを０Ｖとし、第１電極２ｃに正極性の電圧を印加すると、白色の電気泳動粒子２ｅｗが第２電極２ｄに集まり、黒色の電気泳動粒子２ｅｂは第１電極２ｃに集まるので、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子２ｅｗの分布により白色に見える（図４（ｂ））。
【００８４】
印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【００８５】
[5-2]水平駆動型電気泳動表示素子の構成
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様について図面を参照しながら説明する。図５は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様を示す断面図である。
【００８６】
図５（ａ）の電気泳動表示素子において、第１基板５ａ上に第１電極５ｃ及び第２電極５ｄが設けられ、電極間及び第２電極５ｄ上には絶縁層５ｈ、５ｉがそれぞれ形成されている。絶縁層５ｈは、着色されていても無色透明であってもよいが、絶縁層５ｉは無色透明である。第１基板５ａと第２基板５ｂが、隔壁５ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板５ａ、第２基板５ｂ、及び隔壁５ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子５ｅと電気泳動粒子分散媒５ｆからなる電気泳動粒子分散液が封入されている。この電気泳動表示素子は、第２基板５ｂのある側が表示面である。
【００８７】
図５（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動粒子分散液を内包したマイクロカプセル５ｊが第１基板５ａ上に配置され、第２基板５ｂで覆われている。尚、マイクロカプセル５ｊを用いる場合、絶縁層５ｉはなくてもよい。
【００８８】
図５において、第２電極５ｄは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第１電極５ｃは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子５ｅは、第２電極５ｄにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば黒色）と絶縁層５ｈの色（例えば白色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【００８９】
第１基板５ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いる事ができる。第２基板５ｂには、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を使用することができる。
【００９０】
第１電極５ｃの材料には、Ａｌなどの光反射性の金属電極を使用する。第１電極５ｃ上に形成する絶縁層５ｈには、光を散乱させるための微粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等を無色透明の絶縁性樹脂に混ぜ合わせたものを使用できる。無色透明の絶縁性樹脂には、前述した絶縁性樹脂を挙げることができる。あるいは、微粒子を用いずに金属電極表面の凹凸を利用して光を散乱させる方法を用いてもよい。
【００９１】
第２電極５ｄには表示素子の観察者側からみて暗黒色に見える導電性材料、例えば、炭化チタンや黒色化処理したＣｒ、黒色層を表面に形成したＡｌ、Ｔｉ等を使用できる。また、第２電極５ｄのパターン形成には、フォトリソグラフィー法を用いることができる。
【００９２】
続いて第２電極５ｄ上に絶縁層５ｉを形成する。絶縁層５ｉには、前記した無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。
【００９３】
本実施態様の表示コントラストは、第２電極５ｄと画素の面積比に大きく依存する為、コントラストを高めるためには第２電極５ｄの露出面積を画素のそれに対して小さくする必要があり、通常は１：２〜１：５程度が好ましい。
【００９４】
隔壁５ｇは、前述と同様の隔壁形成方法と材料を用いることができる。前記電気泳動粒子分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。
【００９５】
[5-2-1]マイクロカプセル
前記電気泳動粒子分散液を内包するマイクロカプセル５ｊは、前述したように、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ  重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができ、マイクロカプセル４ｊの形成材料には、前記した同様のポリマー材料を使用することができる。
【００９６】
また、マイクロカプセル５ｊを第１基板５ａ上に配置する方法は特に制限されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。
【００９７】
尚、基板上に配置されたマイクロカプセル５ｊの位置ずれを防止する目的で、前述したようにマイクロカプセル５ｊの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとして、前述した樹脂を用いることができる。
【００９８】
第１基板５ａと第２基板５ｂを封止する場合、マイクロカプセル５ｊの形状が、第１基板５ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図５（ｂ）参照）。
【００９９】
[5-2-2]電気泳動粒子分散媒
電気泳動粒子分散媒５ｆに関しては、前述した同様の液体を使用することができる。
【０１００】
[5-2-3]電気泳動粒子
電気泳動粒子５ｅには、前述と同様の方法によって得た黒色粒子を使用することができる。本実施態様における電気泳動粒子５ｅの濃度は、その粒径によって異なるが、電気泳動粒子分散媒５ｆに対して０．５から１０重量％が好ましく、更には１から５重量％が好ましい。電気泳動粒子５ｅの濃度が０．５重量％未満の場合、第１電極５ｃ上を完全に隠蔽できなくなり、表示コントラストが淡くなるので好ましくない。また、電気泳動粒子５ｅの濃度が１０重量％を越えると着色した第２電極５ｄ上から溢れ出し、表示コントラストが悪くなるので好ましくない。
【０１０１】
[5-2-4]電気泳動表示
本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図６に示す。図６は、黒色の電気泳動粒子５ｅ、無色透明な電気泳動粒子分散媒５ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子５ｅは、負に帯電しているものとする。また、絶縁層５ｈ上が白色であり、第２電極５ｄ上が黒色であるものとする。
【０１０２】
第１電極５ｃを０Ｖとし、第２電極５ｄに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子５ｅが第２電極５ｄ上に集まり、セルを上から観察すると、白色に見える（図６（ａ））。
【０１０３】
一方、第１電極５ｃを０Ｖとし、第２電極５ｄに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子５ｅが第１電極５ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、黒色に見える（図６（ｂ））。
【０１０４】
印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
[実施例1]
本実施例は、着色剤とポリマーから構成される複合体微粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性と帯電性の両方を有するポリアクリル酸ドデシルをグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
【０１０７】
[1-1]複合体微粒子の合成
疎水化処理を施した酸化チタン(15重量部)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(1.7重量部)、スチレン(80重量部)、2-クロロメチルスチレン(50重量部)、エチレングリコールメタクリレート（7重量部、ブレンマーPE-200、日本油脂）、ジビニルベンゼン(2重量部)からなる複合体微粒子用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。0.05重量%の度で知る硫酸ナトリウム水溶液(1800重量部)にリン酸カルシウム(90重量部)を分散して得た懸濁媒体中に、上記複合体微粒子用組成物を投入する。これをホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調製する。懸濁化した複合体微粒子用組成物の平均粒径は、1.5μmである。次に、窒素雰囲気下80℃で懸濁重合を行い、粒子表面にクロロメチル基が局在化された着色粒子を得る。
【０１０８】
[1-2]光イニファーター重合開始基の導入
実施例[1-1]で合成した複合体微粒子を水中に分散させた後、氷冷する。次に、複合体微粒子を分散させた水中に、M.M-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、複合体微粒子表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
【０１０９】
[1-3]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入した複合体微粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸ドデシルを添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってアクリル酸ドデシルの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。また、複合体微粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
【０１１０】
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子を得る。その平均粒径は1.7μmである。
【０１１１】
合成した電気泳動粒子はテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、複合体微粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRによりポリアクリル酸ドデシルが複合体微粒子表面にグラフトされていることが確認できる。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約8万で、分子量分布指数が1.29であることから、複合体微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。電気泳動粒子をX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子表面近傍に存在することを確認できる。さらに、FT-IRにより粒子表面に光イニファーター重合開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。
【０１１２】
[1-4]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９２．４重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子にプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは電気泳動粒子分散媒中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。
【０１１３】
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１１４】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。
【０１１５】
[1-5]電気泳動挙動の評価2
実施例[1-4]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ  ｓｉｔｕ  重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１１６】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。
【０１１７】
[実施例2]
本実施例は、着色剤とポリマーから構成される複合体微粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性高分子であるポリヘキセンと帯電性高分子であるポリメタクリル酸からなるブロック共重合体をグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
【０１１８】
[2-1]複合体微粒子の合成
疎水化処理を施したオイルブラック(20重量部)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(1.7重量部)、スチレン(80重量部)、2-クロロメチルスチレン(50重量部)、エチレングリコールメタクリレート（7重量部、ブレンマーPE-200、日本油脂）、ジビニルベンゼン(2重量部)からなる複合体微粒子用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。0.05重量%の度で知る硫酸ナトリウム水溶液(1800重量部)にリン酸カルシウム(90重量部)を分散して得た懸濁媒体中に、上記複合体微粒子用組成物を投入する。これをホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調製する。懸濁化した複合体微粒子用組成物の平均粒径は、1.5μmである。次に、窒素雰囲気下80℃で懸濁重合を行い、粒子表面にクロロメチル基が局在化された着色粒子を得る。
【０１１９】
[2-2]光イニファーター重合開始基の導入
実施例[2-1]で合成した複合体微粒子を水中に分散させた後、氷冷する。次に、複合体微粒子を分散させた水中に、M.M-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、複合体微粒子表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
【０１２０】
[2-3]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入した複合体微粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸を添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってメタクリル酸と1-ヘキセンの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。メタクリル酸が消費された後、1-ヘキセンを反応系に添加して図1(b)に示すブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。この場合、1dはポリメタクリル酸、1eはポリヘキセンである。メタクリル酸と1ヘキセンのモル比が1:9となるように添加する。また、複合体微粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
【０１２１】
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子５eを得る。その平均粒径は1.6μmである。
【０１２２】
合成した電気泳動粒子５eはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、複合体微粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRにより複合体微粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンがグラフトされていることが確認できる。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約7万で、分子量分布指数が1.25であることから、複合体微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。電気泳動粒子５eをX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子５e表面近傍に存在することが確認できる。さらに、FT-IRにより電気泳動粒子表面に光イニファーター重合開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。
【０１２３】
[2-4]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子５ｅ（黒色粒子）１重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）０．５重量％、電気泳動粒子分散媒５ｆとしてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９８．５重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸部位は、ポリイソブチレンコハク酸イミドとの酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子５ｅにマイナス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動粒子分散媒５ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。
【０１２４】
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図５（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１２５】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１２６】
[2-5]電気泳動挙動の評価2
実施例[2-4]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル５ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル５ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板５ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図５（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１２７】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１２８】
[実施例3]
本実施例は、複合体微粒子から合成した電気泳動粒子として黒色電気泳動粒子と白色電気泳動粒子の両方を用いた場合に電気泳動挙動を評価した例である。
【０１２９】
[3-1]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価1
実施例１と同様にして得た電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、実施例２と同様にして得た電気泳動粒子（黒色粒子）３重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）１．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）８８重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。電気泳動粒子分散媒において、白色の電気泳動粒子はプラス帯電を示し、一方、黒色の電気泳動粒子はマイナス帯電を示す。
【０１３０】
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１３１】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１３２】
[3-2]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価2
実施例[3-1]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１３３】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１３４】
[実施例４]
本実施例は、顔料粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性と帯電性の両方を有するポリアクリル酸ドデシルをグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
【０１３５】
[4-1]光イニファーター重合開始基の導入
エタノール中で、酸化チタン粒子(平均粒径100nm、粒子表面に水酸基を含有)とシランカップリング剤である((chloromethyl)phenylethyl)trichlorosilane)を反応させて、酸化チタン粒子の表面にクロロメチル基を導入する。さらに、このクロロメチル基とN,N-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを水中で室温にて反応させ、酸化チタン粒子の表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
【０１３６】
[4-2]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入した酸化チタン粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、アクリル酸ドデシルを添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってアクリル酸ドデシルの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。また、酸化チタン粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
【０１３７】
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子を得る。
【０１３８】
合成した電気泳動粒子はテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、酸化チタン粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRにより酸化チタン粒子表面にポリアクリル酸ドデシルがグラフトされていることが確認できる。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約7万で、分子量分布指数が1.25であることから、酸化チタン粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃った高分子鎖であることを確認できる。電気泳動粒子をX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子表面近傍に存在することを確認できる。さらに、FT-IRにより電気泳動粒子表面に光イニファーター重合か開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。
【０１３９】
[4-3]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９２．４重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは、ロジン酸との酸−塩基相互作用によって電気泳動粒子にプラス帯電を付与する。また、グラフト化されたポリアクリル酸ドデシルは電気泳動粒子分散媒中で広がりを持つことによって分散機能も発現する。
【０１４０】
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１４１】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。
【０１４２】
[4-4]電気泳動挙動の評価2
実施例[4-3]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ  ｓｉｔｕ  重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１４３】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。
【０１４４】
[実施例５]
本実施例は、顔料粒子表面に、光イニファーター重合によって、電気泳動粒子分散媒中で分散性高分子であるポリヘキセンと帯電性高分子であるポリメタクリル酸からなるブロック共重合体をグラフト化し、その電気泳動特性を評価した例である。
【０１４５】
[5-1]光イニファーター基の導入
エタノール中で、マグネタイト粒子(平均粒径200nm、粒子表面に水酸基を含有)とシランカップリング剤である((chloromethyl)phenylethyl)trichlorosilane)を反応させて、マグネタイト粒子の表面にクロロメチル基を導入する。さらに、このクロロメチル基とN,N-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを水中で室温にて反応させ、マグネタイト粒子の表面に光イニファーター重合開始基を導入する。
【０１４６】
[5-2]電気泳動粒子の合成
光イニファーター重合開始基を導入したマグネタイト粒子をジメチルスルホキシドに分散させた後、メタクリル酸を添加して反応系を窒素ガスで置換し、光照射することによってメタクリル酸と1-ヘキセンの光イニファーター重合を室温にて所定時間行う。メタクリル酸が消費された後、1-ヘキセンを反応系に添加して図1(b)に示すブロック共重合体のグラフト高分子鎖を形成する。この場合、1dはポリメタクリル酸、1eはポリヘキセンである。メタクリル酸と1ヘキセンのモル比が1:9となるように添加する。また、マグネタイト粒子表面にグラフト化される高分子鎖の分子量および分子量分布の指標となるように、フリーな重合開始種としてベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートを反応系内に予め加えておく。なお、光照射には400W高圧UVランプを使用し、照射波長は312nmから577nm、ピーク波長は365nmとする。
【０１４７】
重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子５eを得る。
【０１４８】
合成した電気泳動粒子５eはテトラヒドロフラン中で良好に分散することから、マグネタイト粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンのブロック共重合体がグラフトされていることが示唆される。さらに、FT-IRによりマグネタイト粒子表面にポリメタクリル酸とポリヘキセンが存在することが確認される。また、フリーな開始種として加えておいたベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメートから生成した高分子鎖の分子量と分子量分布を測定したところ、数平均分子量が約9万で、分子量分布指数が1.28であることから、複合体微粒子表面にグラフト化された高分子鎖は鎖長の揃ったブロック共重合体であることを確認できる。電気泳動粒子５eをX線光電子分光法によって評価したところ、光イニファーター重合開始基由来の硫黄原子が、電気泳動粒子５e表面近傍に存在することを確認できる。さらに、FT-IRにより電気泳動粒子5e表面に光イニファーター重合開始基が存在することが確認できる。光イニファーター重合では、形成した高分子鎖末端に光イニファーター重合開始基が結合している。このことから、X線光電子分光法とFT-IRから得られる結果は、グラフト化された高分子鎖に光イニファーター重合開始基が結合されていることを示している。
【０１４９】
[5-3]電気泳動挙動の評価1
電気泳動粒子５ｅ（黒色粒子）１重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）０．５重量％、電気泳動粒子分散媒５ｆとしてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）９８．５重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。グラフト化されたブロック共重合体のポリメタクリル酸部位は、ポリイソブチレンコハク酸イミドとの酸−塩基相互作用によって、電気泳動粒子５ｅにマイナス帯電を付与する。また、グラフト化されたブロック共重合体のポリへキセン部位は電気泳動粒子分散媒５ｆ中で広がりを持つことによって分散機能を発現する。
【０１５０】
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図５（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１５１】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１５２】
[5-4]電気泳動挙動の評価2
実施例[5-3]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル５ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル５ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板５ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図５（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１５３】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子５ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１５４】
[実施例6]
本実施例は、顔料粒子から合成した電気泳動粒子として黒色電気泳動粒子と白色電気泳動粒子の両方を用いた場合に電気泳動挙動を評価した例である。
【０１５５】
[6-1]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価1
実施例4と同様にして得た電気泳動粒子（白色粒子）５重量％、ロジン酸（酸性添加剤）２．５重量％、実施例5と同様にして得た電気泳動粒子（黒色粒子）３重量％、ポリイソブチレンコハク酸イミド（塩基性添加剤）１．５重量％、電気泳動粒子分散媒としてアイソパーＨ（商品名、エクソン化学社製）８８重量％を用い、電気泳動粒子分散液とした。電気泳動粒子分散媒において、白色の電気泳動粒子はプラス帯電を示し、一方、黒色の電気泳動粒子はマイナス帯電を示す。
【０１５６】
前記した電気泳動粒子分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図２（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１５７】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【０１５８】
[6-2]2種類の電気泳動粒子を用いた電気泳動挙動評価2
実施例[6-1]と同様にして得た電気泳動粒子分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル２ｉをｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル２ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板２ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図２（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。
【０１５９】
駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示（図４）を長時間行ったところ、白黒の２種類の電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の電気泳動粒子の形態を示す概略図である。
【図２】本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施態様例を示す断面図である。
【図３】本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。
【図４】本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。
【図５】本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施態様例を示す断面図である。
【図６】本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。
【図７】光イニファーター重合開始基の導入反応の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１ａ  着色粒子
１ｂ  高分子鎖
１ｃ  光リビング重合開始基
２ａ  第１基板
２ｂ  第２基板
２ｃ  第１電極
２ｄ  第２電極
２ｅ  電気泳動粒子
２ｆ  電気泳動粒子分散媒
２ｇ  隔壁
２ｈ  絶縁層
２ｉ  マイクロカプセル
５ａ  第１基板
５ｂ  第２基板
５ｃ  第１電極
５ｄ  第２電極
５ｅ  電気泳動粒子
５ｆ  電気泳動粒子分散媒
５ｇ  隔壁
５ｈ  絶縁層
５ｉ  絶縁層
５ｊ  マイクロカプセル
【図１】
2006113374.tif 000002
【図２】
2006113374.tif 000003
【図３】
2006113374.tif 000004
【図４】
2006113374.tif 000005
【図５】
2006113374.tif 000006
【図６】
2006113374.tif 000007
【図７】
2006113374.tif 000008