(57)【要約】【課題】繊維径及び形状の制御が容易で、金属元素を含有しない微細炭素繊維を提供すること。【解決手段】（工程Ａ）アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒ａに溶解させる工程、（工程Ｂ）熱分解消失性ポリマーを有機溶媒ｂに溶解させる工程、（工程Ｃ）工程Ａ及び工程Ｂで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液（ミクロ相分離溶液）を得る工程、（工程Ｄ）該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程、（工程Ｅ）該炭素繊維前駆体を真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法及びそれにより得られた炭素繊維。【選択図】図１
2006176899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程Ａ）アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒ａに溶解させる工程、
（工程Ｂ）熱分解消失性ポリマーを有機溶媒ｂに溶解させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａ及び工程Ｂで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液（ミクロ相分離溶液）を得る工程、
（工程Ｄ）該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程、
（工程Ｅ）該炭素繊維前駆体を真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程
を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
工程Ｅの前に、（工程Ｆ）炭素繊維前駆体を耐炎化（不融化）処理することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｃにおける混合及び撹拌は、０〜４０℃で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｄの前の段階で、前記ミクロ相分離溶液の粘度を５〜２０ｍＰａ・ｓとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリル含有量が７０重量％以上であるモノマーを重合させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量が１万以上１００万以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記ミクロ相分離溶液中に、アクリロニトリル系ポリマーを１重量％以上含有させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法で得られた炭素繊維。
【請求項９】
炭素繊維の直径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項８記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである炭素繊維の製造法及びそれにより製造された炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は大きく分けて二種類の方法で製造されているが、得られる炭素繊維の形状に大きな違いが見られる。一つは炭素前駆体ポリマーの溶液を連続紡糸により直径数μｍの炭素繊維を得る方法である。この製造法では直径１μｍ以下の炭素繊維を得ることが難しい。この炭素繊維の主な用途は強化プラスチックの補強材である（非特許文献１参照）。
【０００３】
もう一つは気相生長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と呼ばれている直径数十ｎｍ〜数百ｎｍの炭素繊維を得る方法である。この製造法は数ｎｍ程度の微細な遷移金属を触媒として高温炉内に炭化水素ガスを連続供給するため、供給原料ガスに対する炭素繊維収率が低く、ガスによる爆発及び漏洩の危険性も考えられる。また、炭素繊維中に金属触媒が残留するため、金属を嫌う用途には使用できない。
【０００４】
直径数μｍ以下の炭素繊維を得る方法として例えば特許文献１に提案されている方法がある。この方法は炭素前駆体であるフェノール樹脂と熱分解消失性ポリマーであるポリエチレンを熱溶融混練、溶融紡糸後焼成して炭素繊維を得る方法であるが、これらのポリマーの相分離構造（海島構造）は均一でないため、炭素繊維の直径を自由にコントロールすることが困難である。実施例には炭素繊維径が０．１〜１μｍの範囲で分散していることが示されている。また、炭素前駆体ポリマーが難黒鉛性のフェノール樹脂であるため、結晶性炭素を得るには不向きで、非晶質炭素を得ることのみに適した方法である。
【０００５】
また、直径数μｍ以下の炭素繊維を得る方法として特許文献２に提案されている方法がある。この特許文献は炭素前駆体であるアクリロニトリル系ポリマーと熱分解消失性ポリマーであるメタクリレート系ポリマーを溶媒に溶解させることによって相分離構造（海島構造）を調製し、紡糸・焼成して炭素繊維を得る方法であるが、相分離構造（海島構造）を制御するためには混合方法及び混合時の温度が重要な要因である。しかし、同公報においては混合方法及び温度に関する記載がなく、相分離構造を制御する点において不明確である。また同公報においては、ブロックポリマーを用いることによって直径が微細化できると記載されているが、ブロックポリマーを製造するためには複雑な工程及び様々な原料が必要となり、生産性において不利である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７３２２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６１３０号公報
【非特許文献１】カーボンファイバの科学（内田老鶴圃、山田恵彦著）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、直径１０ｎｍ〜１０００ｎｍの炭素繊維を、比較的容易に、収率よく得ることのできる炭素繊維の製造法を提供する。また、金属触媒を使用しないためその精製除去が不要で、量産性に優れる炭素繊維の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒ａに溶解させる工程、（Ｂ）熱分解消失性ポリマーを有機溶媒ｂに溶解させる工程、（Ｃ）工程Ａ及び工程Ｂで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液（ミクロ相分離溶液）を得る工程、（Ｄ）該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程、（Ｅ）該炭素繊維前駆体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程、を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、炭素繊維の直径を自由にコントロールすることができる。また、炭素繊維は繊維形状が制御でき、金属不純物を含有していないため、例えば、燃料電池用（電極材料、セパレータ）、リチウム電池用、電荷二重層キャパシタ用、電荷二重層コンデンサ用、複合材料用充填材等に適している。特に、繊維の形状制御が容易であり、金属不純物を含有しないことが求められる用途に効果的に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の炭素繊維の製造方法を詳細に説明する。本発明の実施形態としては、
（Ａ）（Ｉ）アクリロニトリル系ポリマーを有機溶媒ａに溶解させる工程、
（Ｂ）熱分解消失性ポリマー中を有機溶媒ｂに溶解分散させる工程、
（Ｃ）工程Ａ及び工程Ｂで得られた溶液を混合及び撹拌し、ミクロ相分離した溶液（ミクロ相分離溶液）を得る工程、
（Ｄ）該ミクロ相分離溶液を溶液中で紡糸又はフィルム化して炭素繊維前駆体を得る工程（Ｅ）該炭素繊維前駆体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化する工程を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法を挙げることができる。以下、各工程について、順に説明する。
【００１１】
工程Ａにおけるアクリロニトリル系ポリマーはアクリロニトリル含有量が７０重量％以上であることが好ましい。７０重量％未満だと、炭素収率が低下してしまい、生産性が低下する。
【００１２】
アクリロニトリル系ポリマーに含有させるモノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸類、アクリル酸メチルやアクリル酸エチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミドやジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類の１種以上を含むが限定されるものではない。
【００１３】
有機溶媒ａとしては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを主成分とする単独または混合溶媒が考えられる。工程Ａの条件としては、用いる溶媒の凝固点〜沸点の範囲、より好ましくは１５〜１２０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００１４】
次に工程Ｂに使用する本発明の熱分解消失性ポリマーとしては、１０００℃における炭素収率が１０重量％以下であるポリマー、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂、ポリスチレン等の中から挙げられるが限定されるものではない。
【００１５】
これらの熱分解消失性ポリマーの選択は、最終的に得たい炭素繊維の特徴によって使い分けられる。中でも、汎用有機溶媒に対する溶解性、紡糸及び延伸のし易さ、熱分解のし易さなどの点で、ポリメタクリル酸エステル類やポリスチレン及びこれらの共重合ポリマーが好ましい。
【００１６】
有機溶媒ｂとしては、例えばＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを主成分とする単独または混合溶媒が考えられる。また、これらの溶媒のほかに、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等の直鎖または環状のケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等の直鎖または環状のエーテル類、酢酸エチルや酢酸プロピル等の直鎖または環状のエステル類、アセトニトリル等のシアノ基を含有した溶媒、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒を３０重量％以下で添加しても良い。
【００１７】
工程Ｂの溶解条件としては、用いる溶媒によって異なるが、工程Ａと同様に凝固点〜沸点の範囲、より好ましくは１５〜１２０℃の範囲で行うことが望ましい。
【００１８】
次に工程Ｃで、上記のようにして得た溶液を混合及び撹拌する。混合撹拌の程度としては溶液内でミクロ相分離を形成させる程度が好ましい。
【００１９】
本発明においてミクロ相分離とは、図１に示すようにポリアクリロニトリル系ポリマー溶液部分が島であり、熱分解消失性ポリマー溶液部分が海となる海島構造である状態をいう。ミクロ相分離するような混合撹拌の条件としては例えば、メカニカルスタラー、ミックスローター、混錬機等が考えられるが、限定されるものではない。
【００２０】
次に工程Ｄで、上記ミクロ相分離した溶液を紡糸又はフィルム化してこれを炭素繊維前駆体として得る。紡糸の方法としては、特開２００３−３３６１３０号公報の方法が挙げられ、図２（ａ）に示す吐出口を用いて相分離溶液を吐出する。湿式、湿乾式、乾式の溶液紡糸法が挙げられる。なお、（ａ）の吐出口において、複数例えば数百個の吐出口を設けて、多芯構造の前駆体を紡糸することができる。また、フィルム化としては、図２（ｂ）に示されるように、相分離溶液の吐出口を変更する方法等が挙げられる。一例として、（ａ）の吐出口の直径は０．５ｍｍ程度である。（ｂ）の場合の一例として、吐出口の縦方向の幅は０．５ｍｍ程度である。フィルムの場合は、これを延伸することにより、炭素前駆体ポリマーのドメインを繊維状にすることができる。
【００２１】
次に工程Ｅで該炭素繊維前駆体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理して炭素化することで、高強度・高弾性な炭素繊維を得ることができる。上記不活性ガスとは、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また上記炭素化の条件としては、焼成温度は５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃がより好ましい。２０００℃未満の焼成時の雰囲気としては、真空中または、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、圧力に制限は無い。２０００℃以上の温度で焼成する時には、炭素の昇華を防ぐため、０．１ＭＰａ以上の加圧状態で焼成することが好ましい。
【００２２】
本発明において、炭素繊維の径及び／又は形状の制御は、炭素前駆体の相（ドメイン）を制御することにより行うことができる。また、前駆体の延伸率を制御することで、炭素繊維径を制御することもできる。前駆体の最初の状態で前駆体の大きさが小さければ、細い炭素繊維が得られる。また、延伸率を大きくすると細い繊維が得られる。
【００２３】
本発明の炭素繊維の製造方法において、前記工程Ｅの前に、（工程Ｆ）炭素繊維前駆体を耐炎化及び炭素化（不融化）処理する工程をさらに含むことが、炭素収率、弾性率、強度向上の点で好ましい。なお、上記炭素化（不融化）とは、例えば炭素繊維産業（近代編集社、森田健一著）に説明されているような、酸素雰囲気あるいは空気中において２００〜３００℃で処理する工程を示し、その方法としては例えば、炭素繊維に延伸を加えながら空気中２００〜３００℃で処理することを挙げることができる。
【００２４】
本発明の炭素繊維の製造法において、前記工程Ｃにおける混合及び攪拌方法は０〜４０℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲で行われることによってミクロ相分離構造（海島構造）を制御することが出来る。さらに、溶液状態でアクリロニトリル系ポリマー相と熱分解性消失ポリマー相はミクロ相分離することが好ましい。より好ましくは、アクリロニトリル系ポリマーの相が３０ｎｍ〜３０μｍサイズで島として相分離していることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、アクリロニトリル系ポリマーを溶解させた溶液と熱分解消失性ポリマーを溶解させた溶液を別途、０〜４０℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃で混合・攪拌することでミクロ相分離したドメインのサイズを制御することが出来る。例えば、温度が高いと相が逆転し、温度が低すぎるとポリマーが析出したり、ゲル化したりしてしまう例が挙げられる。
【００２６】
この時の溶媒としてＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを主成分とする単独または混合溶媒が考えられる。また、これらの溶媒のほかに、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等の直鎖または環状のケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等の直鎖または環状のエーテル類、酢酸エチルや酢酸プロピル等の直鎖または環状のエステル類、アセトニトリル等のシアノ基を含有した溶媒、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒を３０重量％以下で添加することでもミクロ相分離したドメインのサイズを制御できる。この理由は、ドメインの界面のＳＰ値（海成分と島成分の相溶性）によるものであると思われる。
【００２７】
さらに本発明において、ミクロ相分離したドメインのサイズを制御するためにアクリロニトリル系ポリマーと熱分解消失性ポリマーの分子構造の一部を共有する化合物がポリマー溶液中に含まれていることが好ましい。このような化合物としては、例えば界面活性剤やアクリロニトリル系ポリマーと熱分解消失性ポリマーの共重合体等が挙げられる。一例として、熱分解消失性ポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、メタクリロニトリルやメタクリル酸メチルとアクリロニトリルの共重合体を用いると良い。これらの化合物の添加量と糸またはフィルムの延伸率で最終的に得られる炭素繊維の直径が自由にコントロールできる。
【００２８】
アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は１万〜１００万であることが好ましい。１万未満だと相分離構造が乱れ、二層に分離したり、延伸性が低下したりする。また、１００万より大きいと、粘度が高く紡糸やフィルム化する際に均一な構造が保てない。
【００２９】
熱分解消失性ポリマーとして、アクリロニトリル系ポリマー（Ａ）０．１〜５０モル％と熱分解消失性ポリマー（Ｂ）５０〜９９．９モル％の共重合体を用いても炭素繊維の直径がコントロールできる。より好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合モル％は、（Ａ）成分１０〜３０モル％、（Ｂ）成分７０〜９０モル％である。（Ａ）成分が０．１モル％未満ではポリマー溶液の相分離状態が安定しない。また、５０モル％以上では炭素化してしまい、均一な炭素繊維ができない。
【００３０】
本発明における紡糸またはフィルム化はポリマー溶液中の溶媒を除去することによって行われる。溶媒の除去は加熱または溶媒抽出によって行われる。加熱の場合、条件に特に制限はなく、使用したポリマー溶液の溶媒が揮発する温度であれば良い。
【００３１】
溶媒抽出の場合、抽出溶媒はポリマーを溶解せず、ポリマー溶液の溶媒と溶解する溶媒であることが好ましい。抽出溶媒はポリマーの種類によってポリマー溶液の溶媒も変わるため、特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の単独または混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
延伸方法としては熱盤を用いた加熱延伸、温水中で行う温水延伸、水蒸気中で行う水蒸気延伸等があるが、使用する熱分解消失性ポリマーの種類によって異なるため、特に制限はないが、温度については熱分解消失性ポリマーの分解温度以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明は、紡糸あるいはフィルム化する際の相分離溶液の粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓ以下だと相分離構造が乱れ、二層に分離してしまう。２０ｍＰａ・ｓ以上であると粘度が高く紡糸やフィルム化する際に均一な構造が保てない。不融化処理はアクリロニトリル系ポリマーの公知の方法で行われる。例えば、酸素存在下２００℃前後の温度に加熱して行われる。
【００３４】
次いで、焼成工程により炭素繊維を得ることができる。焼成温度は５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、導電特性等の諸特性が低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。
【００３５】
２０００℃未満の焼成時の雰囲気としては、真空中または、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、圧力に制限は無い。２０００℃以上の温度で焼成する時には、炭素の昇華を防ぐため、０．１ＭＰａ以上の加圧状態で焼成することが好ましい。
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例によって本発明は限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］ポリマーの合成
（１）  アクリロニトリル系ポリマーの合成
撹拌機付き１０００ｍＬセパラブルフラスコにアクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｇ、蒸留水４５０ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇの順に仕込み、窒素を導入しながら１時間攪拌した。フラスコを７０℃の湯浴で加熱しながら６時間撹拌し、ついでフラスコを８０℃に加熱しながら２時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過によって固形物を回収し、６０℃で減圧乾燥することでポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を得た。重量平均分子量は約４７万であった。
（２）熱分解消失性ポリマー（ＰＭＭＡ）の合成
撹拌機付き１０００ｍＬセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー１．５重量部、蒸留水５００ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇの順に仕込み、窒素を導入しながら１時間攪拌した。フラスコを７０℃の湯浴で加熱しながら４時間撹拌し、ついでフラスコを８０℃に加熱しながら２時間撹拌した。室温まで冷却した後、遠心分離によって固形物を分離し、６０℃で減圧乾燥することでポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を得た。
［実施例２］
（１）  ポリマー溶液の調製
撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）９ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５１ｇの順に仕込み、フラスコを６０℃の湯浴で加熱しながら６時間撹拌し、ポリアクリロニトリルポリマー溶液を調製した。次に別の撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコに熱分解消失性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１５ｇ、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５ｇの順に仕込み、フラスコを２０℃で５時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチル溶液を調製した。このポリメタクリル酸メチル溶液２５ｇをポリアクリロニトリル溶液５０ｇが入った撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコに２０℃で加え、２０℃で６時間攪拌した。調製したポリマー溶液の２０℃における粘度はＥ型粘度計を用いたところ、約１２ｍＰａ・ｓであった。
（２）  紡糸、延伸、不融化、焼成
このポリマー溶液を１００ｍＬのシリンジに仕込み、糸状で水のポリマー溶媒抽出槽を通過させ、平均直径３００μｍの繊維状ポリマーを作製した。その後、１２０℃のホットプレート上を通過させながら、直径８０μｍに延伸した。このポリマー繊維を６０℃の真空乾燥器で十分ＤＭＦを除去した後、１５０℃まで５℃／ｍｉｎ、２５０℃まで０．５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で５時間の不融化処理を行った。この不融化処理ポリマーを窒素気流中、１０００℃で３０分の炭素化を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。ほぼ均一な直径５００ｎｍ程度の炭素繊維が観察された。
［比較例１］
（１）  ポリマー溶液の調製
撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１０ｇ、熱分解消失性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｇの順に仕込み、フラスコを６０℃の湯浴で加熱しながら６時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度はＥ型粘度計を用いたところ、２０℃で約１０ｍＰａ・ｓであった。
（２）  紡糸、延伸、不融化、焼成
実施例１と同様の操作を行った。得られた炭素繊維の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。多孔質状の炭素繊維が観察され、ナノサイズの炭素繊維とはならなかった。
［実施例３〜５］
（１）  ポリマー溶液の調製
実施例１と同様の操作を行った。
（２）  紡糸、延伸、不融化、焼成
紡糸、延伸、不融化については実施例１と同様の操作で行った。焼成については表１に示した温度、保持時間及び雰囲気で行った。
【００３８】
【表１】
2006176899.tif 000003
【００３９】
（３）（２）で焼成したサンプルを粉末Ｘ線回折測定した。（図５）
（４）（２）で焼成したサンプルのラマン分光を測定した。（図６）
［実施例６］
（１）  ポリマー溶液の調製
撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）９ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２６．５ｇの順に仕込み、フラスコを６０℃の湯浴で加熱しながら６時間撹拌し、ポリアクリロニトリルポリマー溶液を調製した。次に別の撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコに熱分解消失性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１５ｇ、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５重ｇの順に仕込み、フラスコを２０℃で５時間撹拌し、ポリメタクリル酸メチル溶液を調製した。このポリメタクリル酸メチル溶液２５ｇをポリアクリロニトリル溶液５０ｇが入った撹拌機付き２００ｍＬセパラブルフラスコに２０℃で加え、２０℃で６時間攪拌した。調製したポリマー溶液の２０℃における粘度はＥ型粘度計を用いたところ、約１１ｍＰａ・ｓであった。
（２）  紡糸、延伸、不融化、焼成
紡糸、延伸、不融化、焼成については実施例１と同様の操作で行った。
（３）  観察
焼成後のサンプルをエタノール中に入れ、超音波（２００Ｗ）を３０分かけた。このエタノール溶液をＴＥＭ用のグリッドで掬い取った。乾燥させた後、透過電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００）で観察を行った。（図７）約２０ｎｍの炭素繊維が生成していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明によるミクロ相分離した炭素繊維前駆体の構成を説明する平面図。
【図２】ミクロ相分離した炭素前駆体溶液を成形するノズルの断面形状を示す平面図。
【図３】本発明の実施例による炭素繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】比較例による炭素繊維のＳＥＭ写真。
【図５】本発明の実施例において焼成したサンプルの粉末Ｘ線回折スペクトル図。
【図６】本発明の実施例において焼成したサンプルのラマン分光スペクトル図。
【図７】本発明の実施例による炭素繊維のＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【００４１】
１…熱分解性ポリマー、２…ポリアクリロニトリル系ポリマー、３…ミクロ相分離構造、４…紡糸用吐出口、５…フィルム化用吐出口。
【図１】
2006176899.tif 000004
【図２】
2006176899.tif 000005
【図３】
2006176899.tif 000006
【図４】
2006176899.tif 000007
【図５】
2006176899.tif 000008
【図６】
2006176899.tif 000009
【図７】
2006176899.tif 000010