(57)【要約】【課題】ダマシン構造およびデュアルダマシン構造の形成、リソグラフィーのやり直しなどリワークの際において使用する反射防止膜および埋め込み材の除去液を提供する。【解決手段】有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を含む、シリコンを含む反射防止膜および埋め込み材を取り除く除去液；並びにこれらを用いた反射防止膜および/又は埋め込み材の除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種およびフッ化水素（ＨＦ）を含む、シリコンを含有する反射防止膜および埋め込み材の少なくとも１種を取り除くための除去液。
【請求項２】
不活性ガスを溶解させ、除去液中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした請求項１に記載の除去液。
【請求項３】
反射防止膜および／または埋め込み材がSi-OH結合を形成するシリコンを含有するものである、請求項１に記載の除去液。
【請求項４】
さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の除去液。
【請求項５】
ＨＦの濃度が０．００１〜１０mass％である請求項１に記載の除去液。
【請求項６】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機酸、又は有機酸及び有機溶媒であって、ＨＦの濃度が０．００１〜５mass％である請求項１に記載の除去液。
【請求項７】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機溶媒であって、ＨＦの濃度が０．００１〜１０mass％である請求項１に記載の除去液。
【請求項８】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が、モノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、かつ、除去液がさらに水を含み、ＨＦ：有機酸：水の重量比が０．００１〜５mass％：２〜９９．９９８mass％：０．００１〜９８mass％である請求項１に記載の除去液。
【請求項９】
モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の除去液。
【請求項１０】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類、硫黄含有化合物類及び酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、かつ、除去液がさらに水を含み、ＨＦ：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０mass％：４０〜９９．９８mass％：０．０１〜５０mass％である請求項１に記載の除去液。
【請求項１１】
ＨＦ；アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種；有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種；及び水を含み、ＨＦ：アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種：有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種：水の重量比が０．００１〜１０mass％：０．００１〜３０mass％：１０〜９９．９９８mass％：０〜５０mass％であり、有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類硫黄含有化合物類及び酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の除去液。
【請求項１２】
１価アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、クロチルアルコール、アリルアルコール及びペンタエリトリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ケトン類が、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン及びジイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アミド類が、比誘電率が７８以上のホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド；比誘電率が７８以下の N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド 、N,N-ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,1,3,3-テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン 及び１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
エーテル類が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、γ-ブチロラクトン及び炭酸-1、2-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ハロゲン化合物類が、クロロホルム、O-ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン及びパーフロロメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
フッ素アルコール類が、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール及び2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
リン酸エステル類が、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
硫黄含有化合物がジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオオルムアミド、N-メチルチオピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン及びテトラメチレンスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、フタル酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である
請求項１０又は１１に記載の除去液。
【請求項１３】
ＨＦと有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種にさらに水を含み、ＨＦ：有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種：水の重量比が０．００１〜１０mass％：６０〜９９．９９８mass％：０．００１〜３０mass％：である請求項１に記載の除去液。
【請求項１４】
ＨＦ(フッ化水素)、有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種および水を含む除去液にさらに、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、ＨＦ：有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種：水：酸：ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒：フッ素含有有機化合物の重量比が０．００１〜１０mass％：２５〜９９．８９８mass％：０．００１〜３０mass％：０〜１０mass％：０〜５０mass％：０〜７０mass％
（但し、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量は０．１〜７４．９９８mass%である）
である請求項１に記載の除去液。
【請求項１５】
有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機溶媒がアルコール類、比誘電率が７８以上のアミド類、エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、酸無水物類、炭化水素類である請求項１３または請求項１４に記載の除去液。
【請求項１６】
モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸及び酒石酸クエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
有機溶媒であるアルコール類がメタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、t-ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、比誘電率が７８以上のアミド類がホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、エステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、燐酸トリメチル、ラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、エーテル類がテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1、1-ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルデヒド類がホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ケトン類がアセトンであり、酸無水物類が無水酢酸であり、炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の除去液。
【請求項１７】
ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、 ヘキサメチルリン酸トリアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,1,3,3-テトラメチル尿素、 N-メチルプロピオンアミド及びジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド及びN-メチルチオピロリドンなどの硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の除去液。
【請求項１８】
酸が塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびこれらの水溶液、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の除去液。
【請求項１９】
フッ素含有有機化合物がCHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH3などのフッ素含有エーテル類、CH3CCl2F、CClF2CF2CHClFなどのハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の除去液。
【請求項２０】
ＨＦ、酢酸、水を含み、これらの重量比がＨＦ：酢酸：水＝０．０１〜５mass％：６５〜９９．９８mass％５：０．０１〜３０mass％：である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２１】
ＨＦ、イソプロピルアルコール、水を含み、ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２２】
ＨＦ、酢酸、イソプロピルアルコール、水を含み、ＨＦ：酢酸：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．０５〜１０mass％：１〜９８．９３mass％：１〜９８．９３mass％：０．０２〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２３】
ＨＦ、メタノール、イソプロピルアルコール、水を含み、ＨＦ：メタノール：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．１〜１０mass％：１〜９８．８５mass％：１〜９８．８５mass％：０．０５〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２４】
ＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、水を含み、ＨＦ：1,2-ジメトキシエタン：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２５】
ＨＦ、酢酸エチル、水を含み、ＨＦ：酢酸エチル：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２６】
ＨＦ(フッ化水素)、1,4-ジオキサン、水を含み、ＨＦ(フッ化水素)：1,4-ジオキサン：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２７】
ＨＦ、炭酸プロピレン、水を含み、ＨＦ：炭酸プロピレン：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％：である請求項１３に記載の除去液。
【請求項２８】
ＨＦ、メタンスルホン酸、水を含み、ＨＦ：メタンスルホン酸：水の重量比が０．００１〜５mass％：６５〜９９．９９８mass％：０．００１〜３０mass％：である請求項１３の除去液。
【請求項２９】
ＨＦ、1,4-ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも1種、水を含みＨＦ：1,4-ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも1種：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である請求項１３に記載の除去液。
【請求項３０】
ＨＦと有機酸および有機溶媒の少なくとも1種に、さらにアンモニアおよびアミンの少なくとも1種、水、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒、フッ素含有有機化合物の少なくともひとつを含み、ＨＦ：有機酸および有機溶媒の少なくとも1種：アンモニアおよびアミンの少なくとも1種：水：酸：ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒：フッ素含有有機化合物の重量比が０．０５〜１０mass％：３０〜９９．８８mass％：０．０５〜２０mass％：０．０２〜３０mass％：０〜１０mass％：０〜５０mass％：０〜７０mass％
（但し、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量は０．１〜６９．９９８mass%である）
である請求項１に記載の除去液。
【請求項３１】
半導体基板表面上にｌｏｗ−ｋ膜を有し、該ｌｏｗ−ｋ膜の表面上にレジストと反射防止膜および／または溝または穴の中に埋め込み材を有する被処理物を請求項１に記載の反射防止膜および埋め込み材の除去液を用いて処理することを特徴とする、low-k膜に実質的にダメージを与えることなく反射防止膜および／又は埋め込み材をレジストと同時あるいは別々に除去する、反射防止膜および／又は埋め込み材の除去方法。
【請求項３２】
反射防止膜および埋め込み材の除去液で処理する前に、レジスト、反射防止膜および／又は溝または穴の中の埋め込み材を、low-k膜に実質的にダメージを与えない程度にアッシング処理することを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
low-k膜に実質的にダメージを与えないことが、実質的にlow-k膜をエッチングしないこと及び／又は処理前後のlow-k膜の比誘電率が実質的に変化しないことである請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
エッチング残渣および/またはプラズマプロセスによるダメージを受けたlow-k膜と反射防止膜および／又は埋め込み材とを同時に除去する方法。
【請求項３５】
プラズマプロセスによるダメージを受けたlow-k膜を残して反射防止膜および／又は埋め込み材を除去する請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
リソグラフィーなど一部のプロセスのやり直し(リワーク)などの際において反射防止膜および／又は埋め込み材を使用した場合に、レジストと同時あるいは別々にこれらを除去する請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
不活性ガスを混合し、酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で除去処理をする請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の除去処理をする方法を施した除去処理物に対し、不活性ガスを混合し酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で、不活性ガスを溶解させ、水中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした水を用いて除去液を取り除くリンス処理をする方法。
【請求項３９】
請求項３１および請求項３４に記載の除去方法および請求項３８に記載のリンス処理方法によって除去処理をすることにより得ることができる除去処理物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダマシン構造およびデュアルダマシン構造の形成、リソグラフィーのやり直しなどリワークの際において、反射防止膜および埋め込み材の除去液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年まで、配線材料としてAlあるいはAl合金などを用い、層間絶縁膜としてSiO2膜を使用するAl/SiO2多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。現在は、デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、配線材料として抵抗値の低いCuを用い、SiO2膜の代わりに層間絶縁膜として配線間容量の小さいlow-k膜（低誘電率膜）を用いるCu/low-k多層配線構造が開発されている。
【０００３】
Al/SiO2多層配線構造では、加工するウェハーに対して水平方向に電流を供給する配線層と各配線層間を接続する垂直方向の穴型の配線であるビア層を別々に形成する。配線層はメタルドライエッチングにより凸型のAlなどの金属配線を加工し、その配線の周囲をSiO2膜などの層間絶縁膜で埋め込むことにより形成される。ビア層はSiO2膜などの層間絶縁膜を堆積した後に、ドライエッチングにより穴(ビアホール)を加工し、AlやWなどの金属を埋め込み形成する。Cu/low-k多層配線構造では、ドライエッチングにより、まずlow-k膜に溝(トレンチ)や穴(ビアホール)を加工し、その加工部分に主に銅などの配線材料を埋め込み配線構造を形成するダマシンといわれる方法により加工が行われる。さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールを同時にｌow-k膜に形成し、その後、銅などの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホール先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。埋め込み材は、主にデュアルダマシンのプロセスやリソグラフィーなど一部のプロセスのやり直し(リワーク)の際に使用することが多い。たとえば、ビアファーストのプロセスにおいて、ビアホールをドライエッチングにより形成した後、埋め込み材を埋め込み、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行い、エッチングする。その後、埋め込み材は選択的に除去する必要がある。
【０００４】
Al/SiO2多層配線構造では、配線のためのメタルエッチングやビアホール加工のためのビアエッチング後には、レジストやエッチング残渣などの不要物を除去するために酸素を含んだプラズマにより灰化(アッシング)を行っていた。Cu/low-k多層配線構造では、酸素を含んだプラズマによりアッシングを行うと、low-k膜にダメージを与えてしまう。このため、酸素を含んだプラズマアッシングを行わずに、あるいは、水素プラズマアッシングもしくは軽い酸素を含んだプラズマアッシングをした後に、レジストやエッチング残渣などの不要物を除去することが望ましい。このような場合、アッシング後であっても、比較的多くのレジスト、エッチング残渣および埋め込み材が残る。あるいは、アッシングしてレジストなどを除去できたとしても、埋め込み材をすべて除去することは難しい。
【０００５】
さらに、リワークの場合もlow-k膜に対して埋め込み材を選択的に取り除かなければならない。現在提案されているレジストなどの剥離液で埋め込み材を除去しようとすると、low-k膜などのデバイスを構成する膜がエッチングされてしまい、本来の設計寸法どおりの加工ができない。このように、埋め込み材の除去はこれまで専用の薬液が存在していなかった。特に従来のポリマー剥離液によるエッチング後の洗浄では、シリコンを含むlow-k膜に対してシリコンを含む埋め込み材を十分選択的に除去できなかった。シリコンを含むlow-k膜と共存する状況において、シリコンを含む埋め込み材を効果的に選択除去する薬液は未だ開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ダマシン構造およびデュアルダマシン構造の形成、リソグラフィーなど一部のプロセスのやり直し(リワーク)などの際において、反射防止膜および埋め込み材を取り除く除去液に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の除去液、除去方法、リンス方法及び除去処理物を提供するものである。
項１．  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種およびフッ化水素（ＨＦ）を含む、シリコンを含有する反射防止膜および埋め込み材の少なくとも１種を取り除くための除去液。
項２．不活性ガスを溶解させ、除去液中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした項１に記載の除去液。
項３．反射防止膜および／または埋め込み材がSi-OH結合を形成するシリコンを含有するものである、項１に記載の除去液
項４．  さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載の除去液。
項５．  ＨＦの濃度が０．００１〜１０mass％である項１に記載の除去液。
項６．  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機酸、又は有機酸及び有機溶媒であって、ＨＦの濃度が０．００１〜５mass％である項１に記載の除去液。
項７．  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が有機溶媒であって、ＨＦの濃度が０．００１〜１０mass％である項１に記載の除去液。
項８．  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が、モノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、かつ、除去液がさらに水を含み、ＨＦ：有機酸：水の重量比が０．００１〜５mass％：２〜９９．９９８mass％：０．００１〜９８mass％である項１に記載の除去液。
項９．  モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項８に記載の除去液。
項１０．  有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類、硫黄含有化合物類及び酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、かつ、除去液がさらに水を含み、ＨＦ：有機溶媒：水の重量比が０．０１〜１０mass％：４０〜９９．９８mass％：０．０１〜５０mass％である項１に記載の除去液。
項１１．ＨＦ；アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種；有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種；及び水を含み、ＨＦ：アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種：有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種：水の重量比が０．００１〜１０mass％：０．００１〜３０mass％：１０〜９９．９９８mass％：０〜５０mass％であり、有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類硫黄含有化合物類及び酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である項４に記載の除去液。
項１２．  １価アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、クロチルアルコール、アリルアルコール及びペンタエリトリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリオール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ケトン類が、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン及びジイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アミド類が、比誘電率が７８以上のホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド；比誘電率が７８以下の N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド 、N,N-ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,1,3,3-テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン 及び１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
ニトリル類が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
エーテル類が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、γ-ブチロラクトン及び炭酸-1、2-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ハロゲン化合物類が、クロロホルム、O-ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン及びパーフロロメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
フッ素アルコール類が、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール及び2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
リン酸エステル類が、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
硫黄含有化合物がジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオオルムアミド、N-メチルチオピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン及びテトラメチレンスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、フタル酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である
項１０又は１１に記載の除去液。
項１３．ＨＦと有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種にさらに水を含み、ＨＦ：有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種：水の重量比が０．００１〜１０mass％：６０〜９９．９９８mass％：０．００１〜３０mass％：である項１に記載の除去液。
項１４．ＨＦ(フッ化水素)、有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種および水を含む除去液にさらに、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、ＨＦ：有機酸および有機溶媒より選ばれる少なくとも1種：水：酸：ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒：フッ素含有有機化合物の重量比が０．００１〜１０mass％：２５〜９９．８９８mass％：０．００１〜３０mass％：０〜１０mass％：０〜５０mass％：０〜７０mass％
（但し、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量は０．１〜７４．９９８mass%である）
である項１に記載の除去液。
項１５．有機酸がモノカルボン酸、スルホン酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機溶媒がアルコール類、比誘電率が７８以上のアミド類、エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、酸無水物類、炭化水素類である項１３または項１４に記載の除去液。
項１６．  モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸及び酒石酸クエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
有機溶媒であるアルコール類がメタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、t-ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、比誘電率が７８以上のアミド類がホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、エステル類が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、燐酸トリメチル、ラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、エーテル類がテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1、1-ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルデヒド類がホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ケトン類がアセトンであり、酸無水物類が無水酢酸であり、炭化水素類が、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１５に記載の除去液。
項１７．ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、 ヘキサメチルリン酸トリアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,1,3,3-テトラメチル尿素、 N-メチルプロピオンアミド及びジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド及びN-メチルチオピロリドンなどの硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１４に記載の除去液。
項１８．酸が塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびこれらの水溶液、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１４記載の除去液。
項１９．フッ素含有有機化合物がCHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH3などのフッ素含有エーテル類、CH3CCl2F、CClF2CF2CHClFなどのハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１４に記載の除去液。
項２０．ＨＦ、酢酸、水を含み、これらの重量比がＨＦ：酢酸：水＝０．０１〜５mass％：６５〜９９．９８mass％５：０．０１〜３０mass％：である項１３に記載の除去液。
項２１．ＨＦ、イソプロピルアルコール、水を含み、ＨＦ：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項２２．ＨＦ、酢酸、イソプロピルアルコール、水を含み、ＨＦ：酢酸：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．０５〜１０mass％：１〜９８．９３mass％：１〜９８．９３mass％：０．０２〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項２３．ＨＦ、メタノール、イソプロピルアルコール、水を含み、ＨＦ：メタノール：イソプロピルアルコール：水の重量比が０．１〜１０mass％：１〜９８．８５mass％：１〜９８．８５mass％：０．０５〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項２４．ＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、水を含み、ＨＦ：1,2-ジメトキシエタン：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項２５．ＨＦ、酢酸エチル、水を含み、ＨＦ：酢酸エチル：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項２６．ＨＦ(フッ化水素)、1,4-ジオキサン、水を含み、ＨＦ(フッ化水素)：1,4-ジオキサン：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項２７．ＨＦ、炭酸プロピレン、水を含み、ＨＦ：炭酸プロピレン：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％：である項１３に記載の除去液。
項２８．ＨＦ、メタンスルホン酸、水を含み、ＨＦ：メタンスルホン酸：水の重量比が０．００１〜５mass％：６５〜９９．９９８mass％：０．００１〜３０mass％：である項１３の除去液。
項２９．ＨＦ、1,4-ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも1種、水を含みＨＦ：1,4-ジオキサンと無水酢酸および酢酸の少なくとも1種：水の重量比が０．１〜１０mass％：６０〜９９．８５mass％：０．０５〜３０mass％である項１３に記載の除去液。
項３０．ＨＦと有機酸および有機溶媒の少なくとも1種に、さらにアンモニアおよびアミンの少なくとも1種、水、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒、フッ素含有有機化合物の少なくともひとつを含み、ＨＦ：有機酸および有機溶媒の少なくとも1種：アンモニアおよびアミンの少なくとも1種：水：酸：ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒：フッ素含有有機化合物の重量比が０．０５〜１０mass％：３０〜９９．８８mass％：０．０５〜２０mass％：０．０２〜３０mass％：０〜１０mass％：０〜５０mass％：０〜７０mass％
（但し、酸、ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒およびフッ素含有有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計量は０．１〜６９．９９８mass%である）
である項１に記載の除去液。
項３１．  半導体基板表面上にｌｏｗ−ｋ膜を有し、該ｌｏｗ−ｋ膜の表面上にレジストと反射防止膜および／または溝または穴の中に埋め込み材を有する被処理物を項１に記載の反射防止膜および埋め込み材の除去液を用いて処理することを特徴とする、low-k膜に実質的にダメージを与えることなく反射防止膜および／又は埋め込み材をレジストと同時あるいは別々に除去する、反射防止膜および／又は埋め込み材の除去方法。
項３２．  反射防止膜および埋め込み材の除去液で処理する前に、レジスト、反射防止膜および／又は溝または穴の中の埋め込み材を、low-k膜に実質的にダメージを与えない程度にアッシング処理することを特徴とする項３１記載の方法。
項３３．  low-k膜に実質的にダメージを与えないことが、実質的にlow-k膜をエッチングしないこと及び／又は処理前後のlow-k膜の比誘電率が実質的に変化しないことである項３１に記載の方法。
項３４．エッチング残渣および/またはプラズマプロセスによるダメージを受けたlow-k膜と反射防止膜および／又は埋め込み材とを同時に除去する方法。
項３５．プラズマプロセスによるダメージを受けたlow-k膜を残して反射防止膜および／又は埋め込み材を除去する項３１に記載の方法。
項３６．リソグラフィーなど一部のプロセスのやり直し(リワーク)などの際において反射防止膜および／又は埋め込み材を使用した場合に、レジストと同時あるいは別々にこれらを除去する項３１に記載の方法。
項３７．不活性ガスを混合し、酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で除去処理をする項３１に記載の方法。
項３８．項３７に記載の除去処理をする方法を施した除去処理物に対し、不活性ガスを混合し酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で、不活性ガスを溶解させ、水中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした水を用いて除去液を取り除くリンス処理をする方法。
項３９．項３１および項３４に記載の除去方法および請求項３８に記載のリンス処理方法によって除去処理をすることにより得ることができる除去処理物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は反射防止膜および埋め込み材の除去液に関するものである。  本発明の反射防止膜および埋め込み材の除去液は、有機酸及び有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びにフッ化水素（ＨＦ）を必須成分として含有する組成物である。
【０００９】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。これら有機酸の中でも、酢酸とメタンスルホン酸が特に好ましい。
【００１０】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、クロチルアルコール、アリルアルコール、ペンタエリトリトールなどの一価アルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール及びグリセリンなどのポリオール類；
アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；
比誘電率７８以上のホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、比誘電率７８以下の N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド 、N,N-ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,1,3,3-テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、γ-ブチロラクトン、炭酸-1、2-プロパンジオール等のエステル類；
ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；
クロロホルム、O-ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン、パーフロロメチルシクロヘキサンなどのハロゲン化合物類；
トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール；
リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル系溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオオルムアミド、N-メチルチオピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどの硫黄含有化合物；
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、フタル酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの酸無水物等が挙げられる。
これらの有機溶媒の中でも、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-プロパノール、t-ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、
ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、リン酸トリメチル、δ−バレロラクトン、γ-ブチロラクトン、
1、2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジグライム、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシメタン、1、1-ジメトキシエタン
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、無水酢酸
がより好ましい。
【００１１】
さらに、以上の有機酸および有機溶媒が少なくとも1種類以上を含む場合、これらにドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒、酸およびフッ素含有有機化合物などを添加する場合もある。
【００１２】
ドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒を添加すると、反射防止膜および埋め込み材の除去能力は低下する。しかしながら、配線材料である銅に形成された酸化膜を除去する速度を大きくする効果を付与することができる。銅の酸化膜を残すと絶縁不良を起こす原因となる可能性がある。したがって反射防止膜および埋め込み材の除去と銅の酸化膜の除去を効果的に行うことが可能になる。ドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒としては、ジメチルホルムアミド,ジメチルアセトアミド、 ヘキサメチルリン酸トリアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,1,3,3-テトラメチル尿素、 N-メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類やジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオオルムアミド、N-メチルチオピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどの硫黄化合物類が挙げられる
酸を加えた場合には、水素イオンの効果により、low-k膜や絶縁膜バリアに対して、反射防止膜および埋め込み材をより選択的に除去することが可能になる。このような酸として塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびこれらの水溶液、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸などが挙げられる。カルボン酸としては、上記のモノカルボン酸及びポリカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
フッ素含有有機化合物を混合した場合は、反射防止膜および埋め込み材の除去液の浸透性を高める効果がある。反射防止膜や埋め込み材とlow-k膜や絶縁膜バリアなどのその他の材料との界面に浸透しやすくなり除去の効果が向上する。フッ素含有有機化合物としてCHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH3などのハイドロフロロエーテル(HFE)類、CH3CCl2Fなどのハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)類などがある。
【００１４】
本発明の反射防止膜および埋め込み材の除去液において、ＨＦの含有量は、他の成分の種類に応じて適宜設定することができ特に限定されるものではないが、通常、反射防止膜および埋め込み材の除去液全量に基づいて（以下、各成分の含有量については同様とする）、
有機酸を含む場合（有機酸を含み有機溶媒を含まない場合、並びに、有機酸及び有機溶媒を含む場合）には０．００１〜５mass％程度、好ましくは０．０５〜３mass％程度、さらに好ましくは０．１〜１mass%程度であり、有機酸を含まない場合（有機溶媒を含み、有機酸を含まない場合）には０．００１〜１０mass％程度、好ましくは０．０５〜５mass％程度、さらに好ましくは０．１〜３mass%程度である。
【００１５】
フッ化水素としては、希フッ酸（５０重量％水溶液）を通常用いるが、除去液に水を含まない場合には、１００％フッ化水素を用いることもできる。
【００１６】
反射防止膜および埋め込み材の除去液が水を含有する場合の水の含有量は、９８mass％以下程度、好ましくは５０mass％以下程度、より好ましくは５mass％以下程度である。
【００１７】
有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、
２〜９９．９９９mass％程度、好ましくは５０〜９９．９９９mass％程度、より好ましくは９０〜９９．９９９mass％程度、さらに好ましくは９５〜９９．９９９mass％程度である。有機酸がカルボン酸である場合には、２〜９９．９９９mass％程度、好ましくは５０〜９９．９９９mass％程度、より好ましくは９０〜９９．９９９mass％程度、さらに好ましくは９５〜９９．９９９mass％程度である。
【００１８】
ドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒の含有量は０．１〜５０mass％程度、好ましくは０．１〜３０mass％程度、より好ましくは０．１〜１０mass％程度、さらに好ましくは０．１〜５mass％程度である。
【００１９】
酸の含有量は０．１〜１０mass％程度、好ましくは０．１〜７mass％程度、より好ましくは０．１〜５mass％程度である。
【００２０】
フッ素含有有機化合物の含有量は１〜５０mass％程度、好ましくは１〜３０mass％程度である。
【００２１】
本発明の好ましい反射防止膜および埋め込み材の除去液並びにその配合比の一例を以下に示す。但し、カルボン酸は、上記のモノカルボン酸及びポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。
・HF:有機酸:水=0.001〜5mass%:49.99〜99.999mass%:0〜50mass%
・HF:カルボン酸:水=0.01〜5mass%:2〜99.99mass%:0〜97.99mass%
・HF:有機溶媒:水=0.01〜10mass%:49.99〜99.99mass%:0〜50mass%
本発明のより好ましい反射防止膜および埋め込み材の除去液並びにその配合比を以下に示す。
・HF:酢酸:水=0.01〜5mass%:2〜99.99mass%:0〜97.99mass%
・HF:IPA:水=0.1〜10mass%:60〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:酢酸:IPA:水=0.05〜10mass%:1〜99.9mass%:1〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:メタノール:イソプロピルアルコール:水
=0.1〜10mass%:1〜99.9mass%:1〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:1,2-ジメトキシエタン:水=0.1〜10mass%:60〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:酢酸エチル:水=0.1〜10mass%:60〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:1,4-ジオキサン:水=0.1〜10mass%:60〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:炭酸プロピレン:水=0.1〜10mass%:60〜99.9mass%:0〜30mass%
・HF:メタンスルホン酸:水=0.001〜10mass%:60〜99.999mass%:0〜30mass%
・HF:1,4-ジオキサンと酢酸および無水酢酸の少なくとも1種:水=0.1〜10mass%:60〜99.9mass%:0〜30mass%
本発明のさらに好ましい反射防止膜および埋め込み材の除去液並びにその配合比を以下に示す。
・HF:酢酸:水=0.05〜3mass%:91〜99.95mass%:0〜6mass%
・HF:IPA:水=0.1〜5mass%:85〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:酢酸:IPA:水=0.1〜5mass%:1〜99.9mass%:1〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:メタノール:イソプロピルアルコール:水
=0.1〜5mass%:1〜99.9mass%:1〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:1,2-ジメトキシエタン:水=0.1〜5mass%:85〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:酢酸エチル:水=0.1〜5mass%:85〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:1,4-ジオキサン:水=0.1〜5mass%:85〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:炭酸プロピレン:水=0.1〜5mass%:85〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:メタンスルホン酸:水=0.001〜5mass%:85〜99.999mass%:0〜10mass%
・HF:1,4-ジオキサンと酢酸および無水酢酸の少なくとも1種:水=0.1〜10mass%:70〜99.9mass%:0〜20mass%
本発明の除去液は、low-k膜をわずかにエッチングして、low-k膜と反射防止膜および埋め込み膜との界面での除去効果を高くする場合、さらに、アンモニア及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物を含む組成物であることが好ましい。
【００２２】
アミンとしては、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン、NR3で表される第一級，第二級、第三級アミン、脂環式アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。
【００２３】
具体的には、ヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００２４】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２５】
NR3において、３つのRは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、又は水素原子である。ただし、３つのRがいずれも水素原子である場合は除く。
【００２６】
フッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐を有する炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、置換されていない炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
【００２７】
NR3で表される化合物としては、具体的には、脂肪族アミン、例えばメチルアミン、エチルアミンなどの第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、  などの第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン、が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、メチルアニリンなどが挙げられる。
【００２８】
また、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾールなどの複素環式アミンが挙げられる。
【００２９】
アンモニア及び／又はアミンを含む場合、液を混合することによりフッ化水素酸とアンモニア及び／又はアミンの１対１、又は１対２の塩を形成する。本発明の除去液では、フッ化水素酸とアンモニア及び／又はアミンが塩として存在していてもよい。
【００３０】
アンモニア及び／又はアミンを含む場合、その配合量は、モル比でフッ化水素酸より少ない方が好ましく、例えば、上記の２成分を含有する除去液において、フッ化水素酸とアンモニア及び／又はアミンのモル比が、（フッ化水素酸：アンモニア及び／又はアミン）＝（１：０．０１）〜（１：１）モル程度である。
【００３１】
さらにアミンを含む組成物の場合の好ましい除去液並びにその配合比の一例を以下に示す。
・HF:アンモニア及び／又はアミン:有機溶媒:水=0.01〜10mass%:0.01〜30mass%:49〜99.9mass%:0〜50mass%
本発明の除去液は、アニオン系、カチオン系及び非イオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明所期の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、通常、0.0001〜10mass％程度であり、0.001〜5mass％程度が好ましく、特に0.01〜1mass％程度が好ましい。
【００３２】
さらに、これらにドナー数が２５以上の極性親プロトン溶媒、酸、フッ素含有有機化合物などを添加する場合もある。ＨＦ(フッ化水素)：アンモニア及び／又はアミン：有機酸および有機溶媒の少なくとも1種類：水：酸：ドナー数が25以上の極性親プロトン性溶媒：フッ素含有有機化合物の重量比は、０．０５〜１０mass％：０．０５〜２０mass％：３０〜９９．８８mass％：０．０２〜３０mass％：０．０５〜１０mass％：０．１〜５０mass％：１〜７０mass％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の除去液は、シリコンを含有する反射防止膜および/又は埋め込み材を選択的に除去できる。本発明の方法で除去の対象とする反射防止膜および埋め込み材は、シリコンを含有する反射防止膜および埋め込み材、例えばSi-OH結合を含む反射防止膜および埋め込み材であり、C4F8などエッチングガスでエッチング処理した後の反射防止膜および埋め込み材なども含む。
【００３４】
本明細書において、「反射防止膜および埋め込み材」には、エッチング工程により反射防止膜および埋め込み材の表面の一部又は全てが変質したものも含まれ、本発明の反射防止膜および埋め込み材の除去液は、このような反射防止膜および埋め込み材の変質物を除去することもできる。
【００３５】
エッチング工程によりエッチングガスが重合して生じたポリマーやエッチング残渣が、エッチングにより形成された溝乃至穴の中に存在する場合には、反射防止膜および埋め込み材を除去する際に同時にこのポリマーと残渣を除去していてもよい。酸素、水素、窒素、希ガスなどを用いたプラズマによるアッシング(レジストやポリマーのプラズマプロセスによる除去)により生じたエッチング残渣を反射防止膜および埋め込み材除去することにより同時に除去することもできる。
【００３６】
ここでエッチング残渣とは、ドライエッチングやドライエッチング後のアッシングのプロセスにおいて発生する反応生成物、スパッタリング物などの付着物や堆積物および取り除くことが必要とされる残留物であり、エッチングガスが重合して生じたポリマーも含んでいる。ここでいう付着物や堆積物とは、エッチングガスプラズマ自体から発生するフルオロカーボン含有ポリマーなどの物質、レジスト、反射防止膜、絶縁膜バリア、low-k膜、配線材料である金属などのデバイスの構成材料がエッチング際にプラズマに暴露されることにより反応によって生成される物質およびプラズマ中のイオンによりスパッタリングされた際に発生した物質などが付着や堆積したものである。取り除くことが必要とされる残留物とは、エッチングおよびアッシングにより変質した部分を含むレジストや反射防止膜などを含む除去すべき対象物であり、エッチング後、次の工程に不要であるものを示す。
【００３７】
また、リソグラフィーなどの一部のプロセスのやり直し(リワーク)などの際において反射防止膜および埋め込み材を使用した場合に、レジストと同時あるいは別々にこれらを除去することも可能である。
【００３８】
さらに、ドライエッチングやその後の酸素、水素、窒素、希ガスなどを用いたプラズマによるアッシング(レジストやポリマーのプラズマプロセスによる除去)ダメージを受けたlow-k膜と反射防止膜および埋め込み材とを同時あるいは別々にこれらを除去することも可能である。また、薬液組成によってはダメージを受けたlow-k膜を除去せずに残して、反射防止膜および埋め込み材を除去することも可能である。
【００３９】
ダメージを受けたlow-k膜とは、比誘電率が高くなったものを示す。例えばポーラスlow-k膜の比誘電率は2.4以下である。このポーラスlow-k膜が酸素プラズマでアッシングすることによりダメージを受けた場合、最表面はSiO2のような膜になり、比誘電率は局所的には4.0近くになっている可能がある。これが原因でデバイスのCu/low-k多層配線構造の配線間容量を大きくすることがある。このような場合で、取り除くことが可能な場合は、ダメージを受けたlow-k膜を取り除く方がよい。しかしながら、ダメージを受けたlow-k膜を除去することにより、加工寸法が変わってしまうと、配線の埋め込み不良などを起こしたり、デバイスの本来の特性を実現することができない。このような場合には、ダメージを受けたlow-k膜は除去しない。これに対して、ダメージを受けたlow-k膜が、加工寸法が多少変化してもプロセスなどへの影響が小さい場合には除去することが望ましい。
【００４０】
ダメージを受けたlow-k膜と反射防止膜および／又は埋め込み材とを同時あるいは別々にこれらを除去する場合は、
・HF:有機酸:水=0.1〜5mass%:49.9〜99.9mass%:0〜50mass%
・HF:カルボン酸:水=0.5〜5mass%:2〜99.5mass%:0〜97.99mass%
・HF:有機溶媒:水=0.5〜10mass%:49.5〜99.5mass%:0〜50mass%
で示されるような薬液組成の場合である。
【００４１】
ダメージを受けたlow-k膜を除去せずに残して、反射防止膜および／又は埋め込み材を除去する場合は、HF濃度が非常に場合であり、
・HF:有機酸:水=0.001〜0.1mass%:49.999〜99.999mass%:0〜50mass%
・HF:カルボン酸:水=0.001〜0.5mass%:2〜99.999mass%:0〜97.99mass%
・HF:有機溶媒:水=0.001〜1mass%:49.999〜99.999mass%:0〜50mass%
で示されるような薬液組成の場合である。
【００４２】
これらの濃度は有機酸および有機溶媒の種類により若干異なる。
【００４３】
本明細書において、反射防止膜および埋め込み材とはシリコンやSi-OH結合を含むものを示し、プラズマアッシングによりダメージを受けるものもある。low-k膜とは、02プラズマアッシングによりダメージを受けるようなものを示し、具体的には、比誘電率が、１より大きく、４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、lKDシリーズ（商品名、JSR社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XlK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)などの比誘電率が2.4以下の新たに形成されるようになった膜もあげられる。low-k膜は主に塗布と有機プラズマCVDにより生成される。塗布の場合は原料固有の膜の名称がつけられ、有機プラズマCVDの場合は成膜に用いた原料と装置により固有の膜の名称がつけられる。Orionなども有機プラズマCVD膜のひとつである。
【００４４】
絶縁膜バリアとは、半導体デバイスの配線工程におけるCu/low-k多層配線構造を製作する際に、(1)low-k膜をパターニング用のハードマスク、(2)銅の拡散防止のためのバリア、(3)low-k膜のエッチングを防止するためのエッチストッパ(ストッパー膜)、(4)low-k膜の保護と下地への密着性の向上、(5) 銅のCMP工程におけるlow-k膜の保護(キャップ膜)などのために使用される絶縁膜である。これらの機能を持ち，low-k膜の比誘電率を損なうことがないよう、絶縁膜バリアの比誘電率も小さいことが望まれている。絶縁膜バリアとしては、窒化珪素(SiN),炭化珪素(SiC),炭化窒化珪素(SiCN)などのシリコン(Si)含有化合物があげられる。
【００４５】
前記レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2などのレーザー光源を用いて描画するためのレジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の方法では、例えば、半導体基板（例えば、SiN,銅、TaN、SiCなど）上にlow-k膜を形成、次いで、反射防止膜、レジストを形成、その後フォトリソグラフィーによりパターンを形成、当該パターンに従ってlow-k膜をエッチングした後、埋め込み材を充填し、再び、フォトリソグラフィーとエッチングを行うようなデュアルダマシン構造およびダマシン構造を形成した際に、残った埋め込み材あるいはリソグラフィーなどの一部のプロセスのやり直し(リワーク)などの際に既にエッチングして形成した溝や穴のパターンに充填した埋めこみ材および反射防止膜を本発明の除去液に接触させることにより除去することができる。
【００４７】
また、本発明は、シリコンを含む反射防止膜および埋め込み材に使用される素材や原料を用いて、イオン注入キャップや複雑な三次元構造キャパシタなどのために犠牲膜を形成した場合にも、その犠牲膜を選択的に除去できる。
【００４８】
従って、本発明の除去液は、low-k膜及びレジストに穴もしくは溝が開き、反射防止膜および/又は埋め込み材が付着した状態のものを被処理物として、当該反射防止膜および/又は埋め込み材を除去する液である。なお、エッチングにより得られたlow-k膜の穴の壁面及び／又は底面にポリマー（エッチングガスの重合物）およびエッチング残渣が付着したものであってもよい。
【００４９】
基板上にlow-k膜を形成した後には、必要に応じてlow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などを形成し、該SiN、SiC、TaN膜などを反射防止膜および/又は埋め込み材と共にエッチングすることもできる。
【００５０】
また、レジストの表面上あるいはレジストの下には、反射防止膜を形成することができ、これら反射防止膜がシリコンを含有している場合には、レジスト、エッチング残渣、埋め込み材と共に剥離することができる。
【００５１】
low-k膜及びレジストは、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度、０．０１〜１０μｍ程度の厚みを有している。また、必要に応じて形成されるSiN膜、SiC膜、TaN膜、反射防止膜なども、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜０．１μｍ程度の厚みを有している。埋め込み材はエッチングを行った形状の中に埋め込むため、その形状の容積とほぼ同じ分量を要する。
【００５２】
本発明の方法では、エッチング後、本発明の除去液に接触させる前に、必要に応じて、実質的にlow-k膜にダメージを与えない程度に、軽い酸素を含むプラズマアッシング（例えば、軽い酸素を含むプラズマアッシング前後の比誘電率の変化が、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度、さらに好ましくは５％以下程度にアッシング）もしくは軽い水素含むプラズマアッシングをしてもよい。前処理として軽い酸素を含むプラズマアッシングや軽い水素含むプラズマアッシングを行う場合には、同じ除去液を用いた場合であっても、エッチング後、直接反射防止膜および/又は埋め込み材を除去する場合とは温度、時間などの最適条件が異なる場合がある。
【００５３】
本発明の除去液を用いた反射防止膜および/又は埋め込み材の除去方法は、反射防止膜および/又は埋め込み材を除去でき、且つ、low-k膜に実質的にダメージを与えない程度のような温度及び時間で行うものである。low-k膜に実質的にダメージを与えないとは、除去液を用いた処理前後のlow-k膜の物性が、例えば半導体基板に用いられたときにその性能に影響を与えない程度しか変化していないこと、例えば、レジストとlow-k膜の界面において実質的にlow-k膜を侵す（エッチングする）ことなく、被処理物の膜の積層方向の断面形状を実質的に変化させないようなもの、或いは、除去液を用いた処理前後にlow-k膜の比誘電率が実質的に変化しないことをいう。実質的にlow-k膜をエッチングしないとは、low-k膜のエッチング量が、好ましくは２００ｎｍ以下程度、より好ましくは１００ｎｍ以下程度、さらに好ましくは５０ｎｍ以下程度であることをいう。除去液を用いた処理前後のlow-k膜の比誘電率が実質的に変化しないとは、比誘電率の変化が、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度、さらに好ましくは５％以下程度であることをいう。
【００５４】
除去液での処理は、例えば、エッチング後の基板を被処理物として本発明の除去液に浸漬することにより行うことができる。除去液への浸漬条件は、反射防止膜および/又は埋め込み材が除去でき、low-k膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、除去液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。例えば、除去液の液温が15〜60℃程度であれば、0.1〜30分間程度、好ましくは0.5〜20分間程度浸漬すればよい。より具体的には、HF:酢酸:水=0.05〜1mass%:98〜99.5mass%:0〜1mass%である除去液の場合には、液温が23℃程度であれば、 0.1〜20分間程度浸漬させればよい。HF:エチルアミン:エチレングリコール:水=0.05〜2mass%:0.01〜2mass%:94〜99.5mass%:0〜2mass%である除去液の場合には、0.1〜20分間程度浸漬させればよい。
【００５５】
また、除去液を被処理物に接触させれば反射防止膜および/又は埋め込み材の除去を行うことができるので、例えば、被処理物を回転させながらその上から液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に組成物をスプレーで吹付け続けて洗浄してもよい。
【００５６】
本発明の除去液での処理は、反射防止膜および/又は埋め込み材の種類やエッチングなどの条件により反射防止膜および/又は埋め込み材を除去しにくい場合、例えば被処理物を除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
【００５７】
銅および銅の合金など配線材料では、除去液中の溶存酸素量、水素イオン量などが多いと腐食が進行する。特に溶存酸素量は銅の腐食を制御する上で重要である。除去液中の溶存酸素量を減らすことができると、銅の腐食は大幅に抑えることができる。このように、配線材料である銅などの金属が共存する場合には、不活性ガスを混合し、酸素分圧が空気の酸素分圧以下である雰囲気（実質的に不活性ガス中）で、反射防止膜および埋め込み材の除去液に、不活性ガスを溶解させ、除去液中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした除去液で、反射防止膜および/または埋め込み材の除去をすることにより、腐食を抑えることができる。この場合、さらに、不活性ガスを溶解させ、水中の酸素分圧を飽和溶解した空気の酸素分圧以下にした水を用いて除去液を取り除くリンスを行うとリンス段階での腐食も抑えることができ、さらに効果的である。
【００５８】
不活性ガスとしては、窒素（N2），ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスが例示される。
【００５９】
本発明除去液を用いて反射防止膜および／または埋め込み材の除去を行った半導体基板は、例えば、銅やアルミ配線をするなど、慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎  編著  ２００１年  に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、low-k膜を実質的に損なうことない反射防止膜および埋め込み材の除去液を提供できる。
【００６１】
本発明は、ダマシン構造およびデュアルダマシン構造の形成、リソグラフィーなど一部のプロセスのやり直し(リワーク)などの際において、反射防止膜および/又は埋め込み材を選択的に取り除く除去液を提供できる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
下記組成物のエッチング量は、各組成物を用いて２３℃で各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差を算出したものである。なお、以下において、埋めこみ材、low-k膜のエッチング量はナノメトリクスジャパン株式会社製ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。  また、反射防止膜および埋め込み材の除去性と断面形状は、日立製作所社、走査型電子顕微鏡(S-5000)の写真撮影により観察した。
試験例１：反射防止膜および埋め込み材の除去性
ポーラスlow-k膜（ポーラスMSQ）、SiN膜、シリコンを含有する反射防止膜（BARC）、レジスト（KrF）膜が形成されたSi基板について、ビアエッチング処理を行い、その後、埋め込み材を充填して、再度、リソグラフィー、トレンチエッチングを行った。SiN膜の表面上にレジスト（表面のレジストがエッチング処理により変質したものを含む）及びエッチング残渣を有し、ビアやトレンチ内には埋め込み材が残った銅配線形成前のデュアルダマシン構造の被処理物を得た。
シリコンを含有する反射防止膜及び埋め込み材にはAを、ポーラスlow-k膜はB、Cの2種類を用いた。この被処理物を以下に示す表１〜３、表５〜７に示す除去液に、２３℃にて、所定時間撹拌しながら浸漬した。
埋め込み材A、ポーラスlow-k膜B、Cは、以下のものを用いた：
埋め込み材A：Si,C,O,Hを含み、Si−OH、Si−CH3、Si-O結合を有する材；
ポーラスlow-k膜B：Si,C,O,Hを含み、Si−CH3、Si−O結合を有する塗布膜；
ポーラスlow-k膜C：Si,C,O,Hを含み、Si−CH3、Si−O結合を有するCVD膜。
【００６３】
（１）実施例１〜４０
実施例１〜４０では、上述のデュアルダマシン構造の被処理物を作成後、酸素プラズマアッシングなどの処理を行なっていない。low-k膜Bおよびlow-k膜Cに対する反射防止膜及び埋め込み材Aエッチング速度比(A/B,A/C)にも示されるように、表１〜３に示した実施例１〜４０の除去液で処理した基板からは、low-k膜Bおよびlow-k膜Cに対して選択的に反射防止膜及び埋め込み材Aが完全に除去されていた。この時の反射防止膜及び埋め込み材Aのエッチング速度は６〜８００Å/minである。一方、表４に示した比較例１〜５の液で処理した基板は、反射防止膜及び埋め込み材Aを除去できなかった。この比較例の反射防止膜及び埋め込み材Aのエッチング速度は６Å/min以下である。比較例１〜５ではHFの濃度を大きくすると除去性は多少改善されるが効果は小さい。また、銅配線が露出する部分では、銅の腐食を促進するために使用しにくい。しかし、比較例１〜５に示した有機溶媒は銅の自然酸化膜を除去する効果はある。銅の自然酸化膜は配線の抵抗を高くし接触不良を起こす可能性があるので除去することが望ましい。実施例１〜４０に比較例１〜５に示した有機溶媒を混合して、銅の腐食が少ない処理時間で、反射防止膜や埋め込み膜を除去すると同時に銅の自然酸化膜だけを除去するために使用することができる。比較例５、比較例６は、ポリマー剥離液に用いられる代表的な組成の薬液で処理した例である。この場合も、反射防止膜および埋め込み材は除去できていない。これらを選択的に除去するのは難しい。水素プラズマによるアッシング処理を行った結果に対しても、実施例、比較例ともに、ほぼ同様の効果であった。
【００６４】
【表１】
2006098421.tif 000002
【００６５】
【表２】
2006098421.tif 000003
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
DMSO：ジメチルスルホキシド、DMF：N,N-ジメチルホルムアミド、DMA：N,N-ジメチルアセトアミド、NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（２）実施例２３〜３４
反射防止膜及び埋め込み材Aをウェハー上に成膜して、エッチング及び/又は酸素プラズマによるアッシングを処理した。先に作製したデュアルダマシン構造の被処理物においても同じようなプラズマ処理を行った。low-k膜Bおよびlow-k膜Cに対する反射防止膜及び埋め込み材Aエッチング速度比(A/B,A/C)にも示されるように、表５、表６に示した実施例２３〜３４に示したイソプロピルアルコール(IPA)を含む除去液で処理した基板からは、low-k膜Bおよびlow-k膜Cに対して選択的にプラズマダメージを受けた反射防止膜及び埋め込み材Aが完全に除去されていた。この時の反射防止膜及び埋め込み材Aのエッチング速度は２０〜２８０Å/minである。この場合、レジストやエッチング残渣も除去できた。有機溶媒として、酢酸、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶液、1,2-ジメトキシエタン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン、炭酸プロピレン、メタンスルホン酸、1,4-ジオキサンと酢酸及び/又は無水酢酸の混合溶液でも同様にlow-k膜Bおよびlow-k膜Cに対して選択的にプラズマダメージを受けた反射防止膜及び埋め込み材Aが完全に除去できた。
【００６９】
【表５】
2006098421.tif 000006
【００７０】
【表６】
2006098421.tif 000007
【００７１】
（３）実施例３５〜４０
low-k膜B成膜して、酸素プラズマによるアッシングを処理した。low-k膜Bにはダメージ層が形成された。先に作製したデュアルダマシン構造の被処理物においても同様なプラズマ処理を行った。
【００７２】
low-k膜Bに対する、ダメージ層が形成されたlow-k膜B‘のエッチング速度比(B‘/B)にも示されるように、表７に示した実施例３６，３８の除去液で5分間処理した基板からは、反射防止膜及び埋め込み材Aとともに、low-k膜Bに対して選択的にダメージ層が形成されたlow-k膜B‘が完全に除去されていた。これに対して、実施例３５，３７，３９，４０の除去液で1〜２分間処理した基板からは、反射防止膜及び埋め込み材Aだけが除去され、ダメージ層が形成されたlow-k膜B‘は残った。この場合、レジストやエッチング残渣も除去できた。実施例３６，３８のように、low-k膜Bに対する反射防止膜及び埋め込み材Aのエッチング速度比(A/B)よりもlow-k膜Bに対するダメージ層が形成されたlow-k膜B‘のエッチング速度比(B‘/B)が大きい場合、ある程度時間をかけて処理することにより、ダメージ層が形成されたlow-k膜B‘が完全に除去することが可能である。この場合、low-k膜Bの除去液によるエッチング量に注意しなければならない。これに対して実施例３５，３７，３９，４０のような場合では、low-k膜Bに対する反射防止膜及び埋め込み材Aのエッチング速度比(A/B)に対して、low-k膜Bに対するダメージ層が形成されたlow-k膜B‘のエッチング速度比(B‘/B)がかなり小さく、短時間で処理することにより、反射防止膜及び埋め込み材Aを完全に除去し、ダメージ層が形成されたlow-k膜B‘を残すことができる。この時の反射防止膜及び埋め込み材Aのエッチング速度は７〜６８０Å/minである。
【００７３】
【表７】
2006098421.tif 000008
【００７４】
試験例２：断面形状
表1〜３、表５〜７に示した実施例１〜４０について、基板を垂直方向に切断した断面図をSEMで観察し、除去液での処理前の断面図と比べ、low-k膜への除去液の影響を確認した。表１〜３、表５〜７に示した実施例１〜４０では断面形状は除去液での処理の前後で実質的に変わっておらず、low-k膜がダメージを受けていないことが確認できた。  本発明の除去液によれば、low-k膜にダメージを与えることなく、反射防止膜及び埋め込み材Aを除去することが可能であることがわかった。表４の比較例１〜７では、埋め込み材Aが十分に除去できていないため、形状評価はできなかった。
比較例6
ＨＦ／Ｈ2Ｏ＝0.5 mass%／99.5mass%／（23℃、10分間、軽いO2プラズマアッシング有り、又は無し）で
比較例6では反射防止膜及び埋め込み材Aは除去できるがlow-k膜にダメージを与えてしまい、設計寸法どおりの加工ができなくなった。