(57)【要約】【課題】  機械的特性を損なうことなく、極めて良好な艶消し外観の成形品を広い成形条件で安定に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を提供すること。【解決手段】  質量平均粒子径が０．６μｍ以上、かつ０．４μｍ以下が１０質量％以下のアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）、必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合してなるグラフトゴム共重合体（Ａ）５〜９５質量部と、芳香族ビニル単量体（ｂ’）、シアン化ビニル単量体（ｃ’）、必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ’）を共重合してなるビニル共重合体（Ｂ）９５〜５質量部とを含有し、  グラフトゴム共重合体（Ａ）中に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）とビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）との差が１０質量％以上である熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均粒子径が０．６μｍ以上、かつ質量平均粒子径０．４μｍ以下が１０質量％以下のアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合してなるグラフトゴム共重合体（Ａ）５〜９５質量部と、芳香族ビニル単量体（ｂ’）、シアン化ビニル単量体（ｃ’）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ’）を共重合してなるビニル共重合体（Ｂ）９５〜５質量部とを含有し、
該グラフトゴム共重合体（Ａ）中に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）と該ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）との差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が１０質量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と耐候性が良好で、かつ極めて艶消し外観に優れた成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂は良好な表面光沢を有し、種々の用途に使用されているが、自動車内装部品やＯＡ機器のなかには光沢のない成形表面が求められるものがある。従来の成形品の艶消しの方法としては、（１）金型面にシボ加工を施す方法、（２）タルクや炭酸カルシウム等の無機充填材を添加する方法、（３）架橋粒子重合粒子を添加する方法（引用文献１）、（４）官能基含有モノマーを用いて三次元化する方法（引用文献２）、が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、（１）の金型面にシボ加工を施す方法については、シボ面の作製、保守管理が難しく、光沢ムラの発生等の問題がある。（２）については、製品表面の粗さや衝撃強度の低下等の問題がある。（３）については機械的強度の低下、耐熱性の低下、耐候性の低下等の問題がある。（４）については安定した成形性が得られず、著しい機械的強度の低下や成形品表面に光沢ムラを生じるという問題がある。
【０００４】
特に、押出成形やブロー成形等の溶融加工法による成形品は射出成形品と異なり、圧力による金型転写がないことから、ポリシングロールや金型の温度や樹脂温度等の影響により光沢が変化し、成形条件のコントロールが難しく従来の方法では光沢ムラが発生する。
【特許文献１】特開平８−１９９０２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、特に機械的特性を損なうことなく、極めて良好な艶消し外観の成形品を、広い成形条件（成形温度等）で安定に得ることが可能な熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、質量平均粒子径が０．６μｍ以上、かつ質量平均粒子径０．４μｍ以下が１０質量％以下のアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）、シアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合してなるグラフトゴム共重合体（Ａ）５〜９５質量部と、芳香族ビニル単量体（ｂ’）、シアン化ビニル単量体（ｃ’）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ’）を共重合してなるビニル共重合体（Ｂ）９５〜５質量部とを含有し、
該グラフトゴム共重合体（Ａ）中に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）と該ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）との差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が１０質量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明に従って、上記熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明によれば、押出し成形後のシート表面が極めて艶消し性に優れ、なおかつ高いレベルの耐衝撃性や流動性に優れた樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた成型品を提供することが可能となった。
【０００９】
特に押出し成形後の艶消し性と、外観のバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるグラフトゴム共重合体（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下で芳香族ビニル単量体（ｂ）とシアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）とをグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００１１】
本発明で使用されるアクリル系ゴム質重合体（ａ）のゴム成分には、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチル等が挙げられる。
【００１２】
アクリル系ゴム質重合体（ａ）の質量平均粒子径は０．６μｍ以上、かつ質量平均粒子径０．４μｍ以下が１０質量％以下であることが必須であり、質量平均粒子径が０．６μｍ未満、及び／又は、質量平均粒子径０．４μｍ以下が１０質量％を超えると成形条件により光沢が変化し実用に乏しくなる。
【００１３】
芳香族ビニル単量体（ｂ）の成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンであり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１４】
シアン化ビニル単量体（ｃ）の成分としては、例えば、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明で用いるグラフトゴム共重合体（Ａ）の製造において、上記の芳香族ビニル単量体（ｂ）成分とシアン化ビニル単量体（ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単量体（ｄ）を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体（ｄ）の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
また、グラフトゴム共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系の重合開始剤を用い、乳化重合させることができる。
【００１７】
なお、グラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％となるように、芳香族ビニル単量体（ｂ）とシアン化ビニル単量体（ｃ）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ）とをグラフト重合してなるグラフト重合体である。
【００１８】
本発明で使用されるビニル共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ’）、シアン化ビニル単量体（ｃ’）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ’）を共重合してなる。
【００１９】
ビニル共重合体（Ｂ）に使用される芳香族ビニル単量体（ｂ’）、シアン化ビニル単量体（ｃ’）及び必要に応じて共重合可能な他の単量体（ｄ’）は、グラフトゴム共重合体（Ａ）の製造に使用した単量体と同様な単量体を使用することができる。
【００２０】
ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の質量％は、耐薬品性を上げることから、３０〜５０質量％であることが好ましい。３０質量％未満だと、耐薬品性の効果が十分に発揮されず、５０質量％を超えると熱安定性が悪くなる可能性が高い。
【００２１】
上記、グラフトゴム共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の混合比率は、グラフトゴム共重合体（Ａ）を５〜９５質量部配合し、好ましくは４０〜７０質量部、更に好ましくは４０〜６０質量部である。５質量部未満では艶消し効果が小さくなり、衝撃性も低下する。また、９５質量部を超えると、成形性が悪くなる。
【００２２】
本発明の良好な艶消し表面を与える熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品は、グラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）とビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）との差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が１０質量％以上であることが必須である。ＳＡが１０質量％未満であると成形条件により光沢が容易に変化し、艶消しの効果が十分発揮できない。
【００２３】
尚、本発明に於いては、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の質量平均粒子径は０．６μｍ以上、尚かつ質量平均粒子径０．４μｍ以下が１０質量％以下とすることにより、シアン化ビニル単量体（ｃ）の含有量（ＧＡ）とビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）との差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が１０質量％以上と、少ない範囲で極めて良好な艶消し性を付与出来、幅広い熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を得ることが可能となった。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品には、本効果を損なわない範囲で炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材を配合し、成形品の改質や成形性の改良を行うことができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を混合する方法として、特に制限はないが、溶融混練りが好ましい。例えば、押出機やバンバリーミキサー等が挙げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤及び難燃剤等をその物性等を損なわない範囲内で配合することができる。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から樹脂成形品を成形する方法としては、異形押出成形、ブロー成形、シート成形、シート成形後の真空成形及び圧空成形等の各種の溶融樹脂を加工する成形方法を採用できる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその範囲を限定するものではない。尚、以下において「部」は質量部を表すものとする。
【００２８】
また、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の質量平均粒子径は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求めた。また、得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体（ｃ）含有量（ＧＡ）は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めた。更に、ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）は、Ｃ．Ｈ．Ｎ．コーダーを用いて、元素分析値より算出した。
【００２９】
（合成例１）・・・グラフトゴム共重合体（Ａ）の製造
耐圧容器に以下の材料を仕込み、
半硬化牛脂ソーダ石鹸      １．５部
ピロリン酸ナトリウム      ０．３部
脱イオン水                ２００部
窒素気流下で、８０℃まで昇温し、
ブチルアクリレート        １００部
過硫酸カリウム            ０．３部
トリアリルシアヌレート    ０．３部
を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、１時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたポリブチルアクリレートラテックスは、質量平均粒子径０．１μｍ、固形分３３．４％であった。
【００３０】
次に、このポリブチルアクリレートラテックス１００部（固形分換算）にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１５部添加し、穏やかに撹拌している中に、ポリブチルアクリレートラテックスの固形分１００部（固形分換算）に対して、表１に示すような濃度、添加量、添加時間の酢酸水溶液を添加した。添加終了後に５分間撹拌した後、１０質量％水酸化ナトリウムを滴下して肥大化を終了させて、（ａ１）〜（ａ６）の６種類の肥大化ポリブチルアクリレートラテックスを得た。さらに、得られた肥大化ラテックスの質量平均粒子径（μｍ）及び質量平均粒子径０．４μｍ以下の割合（質量％）を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006176583.tif 000002
【００３２】
次に、（ａ１）〜（ａ６）の６種類の肥大化粒子のポリブチルアクリレートラテックスを用いて、ラテックス６０部（固形分換算）にスチレン２８部、アクリロニトリル１２部を配合し、６０〜７０℃で３時間乳化重合を行い、硫酸凝固、水洗、脱水・乾燥し、表１のグラフトゴム共重合体（Ａ）（Ａ１〜Ａ４及びＡ６）を得た。
【００３３】
また、スチレン３１部、アクリロニトリル９部と混合比を変更し、同様に重合することで、グラフトゴム共重合体（Ａ５）を得た。
【００３４】
得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体の含有量（ＧＡ）を求め表２に示した。
【００３５】
【表２】
2006176583.tif 000003
【００３６】
（合成例２）・・・ビニル共重合体（Ｂ）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリロニトリル４８部、スチレン１５部を加え、反応開始温度６０℃に達した１時間経過後、残りのスチレン３７部を６時間掛けて滴下し、更に反応開始５時間後、１２０℃に昇温し、その後４時間反応を継続させた。最終的に得られたビニル共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル単量体（ｃ’）の含有量（ＲＡ）は４３質量％であった（Ｂ１）。
【００３７】
また、アクリロニトリルとスチレンの混合比を変更し、同様に重合することで、ＲＡが３９質量％（Ｂ２）、３５質量％（Ｂ３）及び２５質量％（Ｂ４）を得た。これらをまとめたものを表３に示した。
【００３８】
【表３】
2006176583.tif 000004
【００３９】
合成例１〜２で得られたグラフトゴム共重合体（Ａ）（Ａ１〜Ａ６）とビニル共重合体（Ｂ）（Ｂ１〜Ｂ４）を表４及び表５に記載の割合で滑剤と共に混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）で賦形し、ペレットを作製した。
【００４０】
得られたペレットを、中央機械（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃及び２５０℃、冷却ロール温度５０℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを０．９ｍｍ〜１．１ｍｍに調節した幅２００ｍｍのシートを押出成形した。
【００４１】
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。なお、評価の結果を表４及び表５に示す。
【００４２】
（ｉ）成形光沢度、その温度依存性
光沢度は入射光６０°の反射率として測定した。バレル温度１９０℃と２５０℃条件下おける成形シートの温度依存性は、以下の式（１）にて求めた；
光沢差（％）＝（２５０℃成形での光沢度）−（１９０℃成形での光沢度）・・・式（１）
【００４３】
（ｉｉ）成形外観
目視判定より、その艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
【００４４】
（ｉｉｉ）耐薬品性
射出成形にて作製した短冊状試験片形状１５０×１０×２ｍｍをベンディングホーム法試験治具に沿わせて固定後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試験治具の曲率から限界歪み（％）を求めた（測定値は試験治具の都合上最大限界歪みは１．６％）。薬液としては、エステー化学（株）製パワーズを使用した。
【００４５】
（ｉｖ）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠した方法により行い、ノッチ有り試片を用い、２３℃雰囲気下で１２時間以上試験片を放置した後に測定を行った。
【００４６】
（ｖ）メルトボリュームレート（流動性）
ＩＳＯ  １１３３に準拠する方法で、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
【００４７】
【表４】
2006176583.tif 000005
【００４８】
【表５】
2006176583.tif 000006
【００４９】
実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。
【００５０】
１）実施例１〜実施例９のグラフトゴム共重合体（Ａ２）〜（Ａ５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、押出し成形後の表面光沢率が低く極めて艶消し性に優れるものであった。更に、耐衝撃性と押出し性においてもバランス良く高い性能を示した。
【００５１】
２）一方、比較例１は、グラフトゴム共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物のシアン化ビニル系単量体（ｃ）とビニル共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体混合物のシアン化ビニル系単量体（ｃ’）の差（ＳＡ）は１３質量％と高いが、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の質量平均粒子径は０．４μｍと小さいために、押出し成形温度依存性が大きいものとなった。
【００５２】
３）比較例２〜４は、グラフトゴム共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体混合物のシアン化ビニル系単量体の差（ＳＡ）が９質量％以下と本発明で規定した範囲を下回っているため、成形条件による光沢の依存性が大きく、更に、押出しシートの外観が劣るものとなった。
【００５３】
４）比較例５は、グラフトゴム共重合体（Ａ６）を使用した例であるが、質量平均粒子径は０．６μｍ以上であるが、０．４μｍ以下の割合が１０質量％を超えているため、押出し成形温度依存性が大きいものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の艶消しの熱可塑性樹脂組成物は、成形条件に依存しないため無駄なく容易に目的とする成形品を得ることができ、更に、耐薬品性や耐候性にも優れるため、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用の建材等の分野に好適に用いることができる。