(57)【要約】【課題】  機械的手段により攪拌を行ないながら、皮膜物性の低下や、フィリング性の低下あるいはボイドを生じる等の問題のない酸性銅めっき手段を提供すること。【解決手段】  機械的手段により攪拌を行う酸性銅めっき方法において、めっき液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以上に維持しながらめっきを行うことを特徴とする酸性銅電気めっき方法およびこの方法の実施に使用する酸性銅用めっき装置。【選択図】  図１
2006111976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーバーフロー槽を併設しためっき本槽、当該めっき本槽中に設けられた被めっき品の表面近くを攪拌するための攪拌部材、銅アノードおよび被めっき品用バーを有する酸性銅用めっき装置において、オーバーフロー槽中にエア攪拌または酸素攪拌手段を設けたことを特徴とする有機添加剤として少なくともジスルフィド化合物を１種あるいは２種以上含む酸性銅めっき液用めっき装置。
【請求項２】
循環槽と連通しためっき本槽、当該めっき本槽中に設けられた被めっき品の表面近くを攪拌するための攪拌部材、銅アノードおよび被めっき品用バーを有する酸性銅用めっき装置において、循環槽中にエア攪拌または酸素攪拌手段を設けたことを特徴とする有機添加剤として少なくともジスルフィド化合物を１種あるいは２種以上含む酸性銅めっき液用めっき装置。
【請求項３】
更にめっき液中の酸素濃度測定手段を備えた、請求項第１項または第２項記載の有機添加剤として少なくともジスルフィド化合物を１種あるいは２種以上含む酸性銅めっき液用めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸性銅めっき方法に関し、更に詳細には、めっき槽において、機械的手段により攪拌を行ないながら、皮膜物性の低下や、フィリング性の低下あるいはボイドを生じる等の問題のない酸性銅めっき方法およびこの方法を実施するための酸性銅用めっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板はその高性能化の目的で配線、層間接続を目的としたスルーホール或いはビアなどを有する回路パターンはますます微細化の方向にある。
【０００３】
この微細化に伴い、ビアやスルーホールの内部や入口付近に気泡が付着し、所望するめっきが電着せず、配線抵抗の上昇や断線などの致命的な欠陥となる問題が生じている。
【０００４】
このような問題の対策として、めっき前処理での脱泡や濡れ性確保のための工夫や、めっき工程において、めっき中の脱泡、めっき液の表面張力低減などによる気泡付着防止の工夫がなされている。また、特に気泡付着やめっき液の被めっき表面へのめっき液の浸透性に劣るＤＦＲ（ドライフィルムレジスト）などを使用したパターンめっきにおいては、レジストの表面をプラズマ処理などで改質し濡れ性を高めるなど様々な工夫がなされてきている。
【０００５】
これらはいずれも不良低減に効果があるものの、工程増や設備の追加でコストアップや、管理項目の増加につながっている。また、これらの工夫も、例えば前処理の工夫や基材の表面改質などではめっき初期の濡れ性は確保できるものの、めっき中の気泡の付着による不具合の発生は防ぐことができない。また、めっき中のショック揺動なども、微細な気泡に対してはその効果が薄い。
【０００６】
このような現実から、最近ではウエハプロセスに代表されるようにポンプなどによる液循環や、スキージーなどと呼ばれる攪拌部材で基材表面近傍の液を激しく動かすことにより攪拌したり、基材そのものを回転、振動若しくは揺動により動かす等、装置上の工夫がなされ、それなりの効果をあげている。
【０００７】
上記のめっき方法により、気泡の付着を防ぐことはできるが、新しい問題として、めっき皮膜の質の低下の問題が生じていた。すなわち、電着物の結晶が粗雑になり皮膜物性が著しく低下、ビアフィリングめっきでのフィリング性の低下あるいはボイドの発生等の問題が生じていた。
【０００８】
このような問題は、回路基板上に微細配線を形成する上では大きな問題であり、その解決手段の提供が強く求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、機械的手段により攪拌を行ないながら、皮膜物性の低下や、フィリング性の低下あるいはボイドを生じる等の問題のない酸性銅めっき方法の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、長期にわたる多くの現場経験と実験槽での対策試験を積むことにより、上記問題は、酸性銅めっき液中での酸素不足が原因であることを突き止めた。
【００１１】
すなわち、一般的に用いられている添加剤では、ジスルフィド系のブライトナーと呼ばれる有機物が配合されているが、酸性銅めっき浴中の酸素イオンが不足する結果、還元分解によるモノスルフィドが生成し、このものが電着物の結晶を粗雑とし、皮膜物性が著しく低下させるとともに、ビアフィリングめっきではフィリング性が低下させ、ボイドを生じたりさせていた。
【００１２】
また、酸素イオンが不足する結果、二価銅の他、一価銅が形成され、ノジュールなどと呼ばれる一価銅の生成によるめっき異物が形成されたり、あるいは一価銅と二価銅の不均化反応による固形物（金属銅）が生成することも知った。
【００１３】
そこで、このような現象を防ぐための手段を検討した結果、めっき浴中の酸素濃度を少なくとも５ｐｐｍ以上に維持すればよいことを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、機械的手段により攪拌を行う酸性銅めっき方法において、めっき液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以上に維持しながらめっきを行うことを特徴とする酸性銅電気めっき方法を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、上記方法を実施するための酸性銅用めっき装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡単な手段で機械的手段により攪拌を行う酸性銅めっき方法において生じる皮膜品質の劣化の問題を解消することができるものである。
【００１７】
従って、エアー攪拌等が好ましくないとされる、例えば、ウエハ上での微細配線の形成等、高品質が要求される酸性銅めっきにおいて有利に使用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明方法は、機械的手段により攪拌を行う酸性銅めっき方法において実施されるものである。
【００１９】
すなわち、これまでは酸性銅めっきは、安価で、攪拌効率のよい空気攪拌が一般的であったため、一時的に、一価銅が生成したり、添加剤中のジスルフィドがモノスルフィドに変化することがあったとしても、攪拌により液中に吹き込まれる空気中の酸素により再酸化されるため、めっきへの影響は問題視されなかった。
【００２０】
しかし、エア攪拌あるいは酸素攪拌を行わない新しい酸性銅めっき方法においては、浴中の酸素濃度が低下することにより、従来問題とされなかった一価銅やモノスルフィドが酸性銅めっきによる皮膜に大きな影響を与えることになったのである。
【００２１】
本発明において、めっき液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以上に維持するための手段としては、めっき本槽以外において、エア攪拌あるいは酸素攪拌を行うことにより酸素をめっき液に通気する方法が挙げられる。具体的には、めっき本槽に併設されるオーバーフロー槽や、めっき本槽との間でめっき液を流通させる循環槽（クッション槽）においてエア攪拌あるいは酸素攪拌（以下、「エア攪拌等」という）を行う方法が挙げられる。
【００２２】
このオーバーフロー槽や循環槽におけるエア攪拌等は、発生させる気泡の大きさによっても相違するが、通常、空気をめっき液１００Ｌ当り毎分２Ｌ程度以上の量で供給することにより、５ｐｐｍ以上の溶存酸素は維持できる。また、この空気や酸素の供給は、連続的でなく間欠的な供給であってもかまわない。
【００２３】
上記の手段により、めっき液中の溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以上に維持されていることを確認するための手段としては、一般的な酸素濃度測定手段、例えば、溶存酸素濃度計（ＤＯメーター）等を用いることができ、溶存酸素量が５ｐｐｍを下回っている場合は、エア攪拌等を強くするとか、吹き込む空気を酸素ガスあるいは酸素含量の多い空気に代えればよい。
【００２４】
本発明方法が特に有効な酸性銅めっき液は、ジスルフィド系化合物をブライトナーとして含む添加剤を使用する酸性銅めっき液である。ジスルフィド系化合物は、めっき時の還元反応により分解し、モノスルフィドとなるが、このモノスルフィドは、電着物の結晶を粗雑とし、皮膜物性が著しく低下させる。また、ビアフィリングめっきでは、フィリング性を低下させたり、ボイドを生じさせたりする等の悪影響を及ぼす。
【００２５】
このため、例えば、微細配線を形成するための酸性銅めっき等の、エア攪拌に代えて機械的手段により攪拌を行う酸性銅めっき方法において、ジスルフィド系化合物をブライトナーとして含む添加剤を使用する場合においては、一価銅の生成と、モノスルフィドの生成が相俟って液管理上大きな問題となっていたが、本発明の採用により、一挙にこれらの問題が解決されるのである。特に、ジスルフィド化合物の濃度が０.０１ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌの範囲内であるめっき液について、好ましい結果が得られる。
【００２６】
次に、本発明を実施するために使用されるめっき装置のいくつかの態様について、図面と共に説明を行う。
【００２７】
図１は、オーバフロー槽中でエア攪拌等を行ない、酸性銅めっき液中の酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持するめっき槽を模式的に示した図面である。図中、１は被めっき物、２はアノード、３はオーバーフロー槽、４はろ過フィルター、５は循環ポンプ、６はめっき本槽、７は液吐出手段、８はエア吹込管をそれぞれ示す。
【００２８】
本態様の装置においては、めっき本槽６中のめっき液は、オーバーフロー槽３中に流下し、ろ過フィルター４を通過した後、循環ポンプ５により、液吐出手段７からめっき本槽６に戻るというように循環するが、このオーバーフロー槽３中に、エア吹込管８を設け、ここから空気または酸素ガスを吹き込むことにより、めっき工程により低下した酸性銅めっき浴中の酸素濃度を回復させ、５ｐｐｍ以上に維持する。まためっき液の液吐出手段７は、被めっき物１の下部に設け、吐出されるめっき液により、攪拌が行われるようにされている。
【００２９】
なお、ここで使用されるろ過フィルター４や、循環ポンプ５は、特に制約はなく、従来より酸性銅めっき装置において使用されているものが使用される。また、図中には記載されていないが、めっき液中の酸素濃度を測定する測定装置をめっき本槽６に取り付けておくことが好ましい。
【００３０】
図２および図３は、別の態様のめっき槽を示した図面であり、図２はめっき槽の模式図、図３はその平面図を示す。図中、１から８は上記と同じであり、９は循環槽（クッション槽）を示す。
【００３１】
本態様のめっき槽は、めっき浴がめっき本槽６と循環槽９の間を流通するものであるが、この循環槽９中にエア吹込管８が設けられており、ここから空気または酸素ガスを吹き込み、酸性銅めっき浴中の酸素濃度を回復させるものである。また、本態様のめっき槽では、図３に示されるように、アノード２の前面に液吐出手段７が設けられており、ここからの吐出液により被めっき物１の表面を攪拌すると共に、被めっき物自体も、これを懸架するバー（カソードバー）が揺動装置（図示せず）により動くことにより左右に揺動し、機械的攪拌をも行う。
【００３２】
図４は、更に別の態様のめっき槽を模式的に示した図面であり、図中、１から９は上記と同じであり、１０は攪拌部材（スキージー）を示す。
【００３３】
本態様のめっき槽は、図２のめっき槽と同様、循環槽９において、空気または酸素ガスを吹き込むものである。しかし、被めっき物１の攪拌は、攪拌部材１０により行われるため、液吐出手段７を必ずしも被めっき物１の下部に設ける必要はない。
【作用】
【００３４】
本発明は、酸性銅めっきにおいて、例えば、ウエハ上の配線の微細化に伴って行われたエア攪拌の廃止により顕在化してきた問題を解決するものであり、特に、酸性銅めっき液が、ジスルフィドを含む添加剤を利用する場合に、特に優れた効果が得られるものである。
【００３５】
この理由は、光沢酸性銅めっきの添加剤として古くから用いられ、現在でも多様されているジスルフィドが、一価銅により還元され、非常に復極性の強いモノスルフィドに変化することを防止する点にある。すなわち、従来のエア攪拌等を行う酸性銅めっきでも、めっき電着の際や、めっき休止時のアノードの自然溶解で生成する一価銅の還元力によりこのモノスルフィドは生成していた。しかし、生成するモノスルフィドの量は少なく、また、めっき開始と同時に行われるエア攪拌等により、すぐに酸化されていた。
【００３６】
ところが、既に述べたように、近年の微細配線化に伴って行われたエア攪拌の廃止により、一旦生じたモノスルフィドや一価銅は、酸化され難くなり、これらが蓄積することにより、電着物の結晶を粗雑とし、皮膜物性が著しく低下させたり、ビアフィリングめっきのフィリング性を低下させたり、ボイドを生じさせたりする等の問題が生じていたのである。
【００３７】
本発明は、このような問題の原因を解明し、めっき浴中の酸素濃度を一定以上に維持するという簡便な方法により、当該問題を根本的に解決したのである。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００３９】
実  施  例  １
噴流めっき実験（１）：
図１に示した構成の１４０Ｌの実験槽で、ポンプ循環による下方向からの噴流による攪拌を行いながら下記条件でめっき実験を１ケ月実施した。実験中のめっき液の溶存酸素は、オーバーフロー槽にエアバブリングすることで６−７.５ｐｐｍに維持管理した。
【００４０】
１ヶ月のめっき実験期間中、定期的にブラインドビアや微細配線パターンを有するテスト基板をめっきし、ザラやノジュールなどの異常析出や、気泡付着によるボイド、薄めっきなどの発生を調べた。この結果、上記の不良は一切発生しなかった。
【００４１】
（  めっき条件  ）
めっき液組成：
硫  酸  銅：          ２００ｇ／Ｌ
硫      酸：            ４０ｇ／Ｌ
塩素イオン：            ４０ｐｐｍ
添  加  剤*：            ２０ｍＬ／Ｌ
*  商品名：Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ  ＶＦII（荏原ユージライト（株））
製；ジスルフィド系化合物として５ｍｇ／Ｌ含有
【００４２】
めっき条件：
温    度：            ２５℃
電流密度：            ２.０Ａ／ｄｍ2
噴流量：              ６０Ｌ／分
（基板の表、裏両面に各３０Ｌ／分ずつ）
【００４３】
実  施  例  ２
噴流めっき実験（２）：
図２に示した構成の２００Ｌの実験槽で、ポンプ循環による横方向からの噴流による攪拌を行いながら下記条件でめっき実験を１ケ月実施した。実験中のめっき液の溶存酸素は、クッション槽にエアを通気することで５−６ｐｐｍに維持管理した。
【００４４】
１ヶ月のめっき実験期間中、定期的にブラインドビアや微細配線パターンを有するテスト基板をめっきし、ザラやノジュールなどの異常析出や、気泡付着によるボイド、薄めっき、ビアフィリング不良（リセス大）などの発生を調べた。この結果、上記の不良は一切発生しなかった。
【００４５】
（  めっき条件  ）
めっき液組成：
硫  酸  銅：          １５０ｇ／Ｌ
硫      酸：            ７５ｇ／Ｌ
塩素イオン：            ４０ｐｐｍ
添  加  剤*：          ２０ｍＬ／Ｌ
*  商品名：Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ  ＶＦII−Ｍ（荏原ユージライト
（株））製；ジスルフィド系化合物として２ｍｇ／Ｌ含有
【００４６】
めっき条件：
温    度：            ２５℃
電流密度：          １．５Ａ／ｄｍ2
噴流量：            １２０Ｌ／分
（基板の表、裏両面に各６０Ｌ／分ずつ）
カソードロック速度：  １ｍ／分
【００４７】
実  施  例  ３
スキージー攪拌めっき実験：
図３に示した構成の８０Ｌの実験槽で、スキージー攪拌を行いながら下記条件でめっき実験を２５日間実施した。実験中のめっき液の溶存酸素は、クッション槽にエアを通気することで６.５−８ｐｐｍに維持管理した。
【００４８】
１ヶ月のめっき実験期間中、定期的に微細配線パターンを有するテストウエハをめっきし、ザラやノジュールなどの異常析出や、気泡付着による配線欠陥などを調べた。この結果、これらの不良は一切発生しなかった。
【００４９】
（  めっき条件  ）
めっき液組成：
硫  酸  銅：          １５０ｇ／Ｌ
硫      酸：          １２０ｇ／Ｌ
塩素イオン：            ６０ｐｐｍ
添  加  剤*：            １０ｍＬ／Ｌ
＊  商品名：Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ  ＴＨＳ（荏原ユージライト（株））
製；ジスルフィド系化合物として１ｍｇ／Ｌ含有
【００５０】
めっき条件：
温    度：            ２５℃
電流密度：              ３Ａ／ｄｍ2
スキージー速度：    ２．５ｍ／分
【００５１】
実  施  例  ４
噴流めっき実験（３）：
実施例２と同様の実験機を用い、１週間めっき、１週間休止を２サイクル繰り返した。１度目の休止時は、循環、エアバブリングも休止した。休み明けの立ち上げ時にはモノスルフィド生成の影響と推定されるビアフィリング不良などのブライトナー過剰現象が見られたが、１時間のエアバブリング併用の電解処理により、正常に戻った。
【００５２】
また、次の休止時には緩やかなエアバブリングとポンプ循環を併用し、溶存酸素濃度を所定に保つようにした。その結果、休み明けの立ち上げ時は、全く問題なく正常のめっきが得られた。
【００５３】
比  較  例  １
実施例１と同様の連続めっき試験をエア供給なしで１週間行った。溶存酸素は２４時間で約４ｐｐｍまで低下し、その後はほぼ、その値を維持していた。テスト基板の仕上がりは、初期は問題なかったが、３日目からノジュールの発生が出始め、１週間後は基板全体に凸状の異常析出が発生した。
【００５４】
比  較  例  ２
実施例４と同様の試験をエア通気なしで行った。一回目の休止は、実施例同様のビアフィリング不良と一部粗雑析出も見られた。また、この不良を直すのに８時間以上の連続電解処理を必要とした。二回目の休止後は更に不良現象がひどく、連続電解だけでは回復せず、過酸化水素を添加し、モノスルフィドを強制酸化させることでようやく沈静化した。しかし、今度はめっき液中に残存した過酸化水素を飛ばすのに６時間以上の空電解処理を必要とした。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、簡単な手段で機械的手段により攪拌を行う酸性銅めっき方法において生じる皮膜品質の劣化の問題を解消することができるものである。
【００５６】
従って、エアー攪拌等が好ましくないとされる、例えば、ウエハ上での微細配線の形成等、高品質が要求される酸性銅めっきにおいて有利に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明方法を実施するためのめっき装置の一態様を模式的に示す図面。
【図２】本発明方法を実施するためのめっき装置の別の態様を模式的に示す図面。
【図３】図２に示す態様のめっき装置の平面図。
【図４】本発明方法を実施するためのめっき装置の他の別の態様を模式的に示す図面。
【符号の説明】
【００５８】
１  ……  被めっき物
２  ……  アノード
３  ……  オーバーフロー槽
４  ……  ろ過フィルター
５  ……  循環ポンプ
６  ……  めっき本槽
７  ……  液吐出手段
８  ……  エア吹込管
９  ……  循環槽（クッション槽）
１０  ……  攪拌部材（スキージー）
以    上
【図１】
2006111976.tif 000003
【図２】
2006111976.tif 000004
【図３】
2006111976.tif 000005
【図４】
2006111976.tif 000006