(57)【要約】【解決手段】  ポリフェニレンスルフィド１００質量部及びシリコーンレジン０．５〜３０質量部を含有してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【効果】  本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、シリコーンゴムとの接着性、特に接着耐久性に優れた成形体を与え、この成形体とシリコーンゴムとが強固に接着したポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料を構成することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド１００質量部及びシリコーンレジン０．５〜３０質量部を含有してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
上記シリコーンレジンが、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2            （１）
（式中、Ｒは非置換若しくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基であって、同一でも異種でもよい。ｎは０＜ｎ＜２を満たす正数である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
上記シリコーンレジンが、下記平均組成式（２）
Ｒ1x（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ(4-x-y)/2            （２）
（式中、Ｒ1は非置換若しくは置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基であって、同一でも異種でもよい。ｘ，ｙは０＜ｘ＋ｙ＜２、かつ０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１．０を満たす正数である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
燃料電池のセパレータ用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１，２又は３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなるポリフェニレンスルフィド樹脂成形体であって、シリコーンゴム組成物を硬化させて接着して用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂成形体。
【請求項６】
上記シリコーンゴム組成物が、白金族金属系触媒を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂成形体。
【請求項７】
請求項１，２又は３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなるポリフェニレンスルフィド樹脂成形体とシリコーンゴム組成物の硬化物とが接着してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料。
【請求項８】
上記シリコーンゴム組成物が、白金族金属系触媒を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項７記載のポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料。
【請求項９】
金属製又は導電性樹脂製の基体部材とその外周に沿って設けられた熱可塑性樹脂部材とがシリコーンゴム部材を介して一体に形成されてなる燃料電池用セパレータであって、上記熱可塑性部材が請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体で形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
上記シリコーンゴム部材が白金族金属系触媒を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする請求項９記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを備える電極構造体を一対のセパレータで挟持してなる単セル、又はセパレータと上記電極構造体とを交互に複数積層してなる積層セルを備える燃料電池であって、セパレータとして請求項９又は１０記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムとの接着性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂成形体を与えるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとの複合材料、並びにポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体を用いた燃料電池用セパレータ及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などの用途に使用されている。一方、シリコーンゴムも、耐熱性、耐寒性、耐候性や電気特性にも優れており、同様に電気・電子部品、機械部品や自動車部品、ＯＡ機器や精密部品、更には建築ガスケットや屋内外の絶縁材料など各種の分野で使用されている。
【０００３】
特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂とシリコーンゴムとが一体化した複合材料は、例えば、ハウジングをポリフェニレンスルフィド樹脂、シール部をシリコーンゴムとして用いれば、上記各種部品やモジュールとして高性能なものとなることが期待できる。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂とシリコーンゴムとは、ポリフェニレンスルフィド樹脂上でシリコーンゴム組成物を硬化させるだけでは接着させることが難しく、プライマーを使用する方法が一般的であるが、プライマーを使用するには、工程が煩雑になるばかりか、プライマーの塗り斑や乾燥ムラで接着が不良となる問題も発生してしまう。また、近年ではプライマーの塗布に溶剤を使用する点から、作業環境への問題も指摘されている。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂のシリコーンへの接着性の改良を目的とした検討は、これまでにもいくつかなされている。例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂硬化物を配合することによりシリコーン接着性を向上させる方法（特許文献１：特開平７−１１１３６号公報）、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィドによりシリコーンとの接着性を向上させる方法（特許文献２：特開平８−２６９２００号公報）などがある。更には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に酸化マグネシウムを添加することにより、シリコーン樹脂やシリコーンゴム、特に付加硬化型のシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴムと良好な接着が得られる方法（特許文献３：特開２００３−９６２９９号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも一定の接着性向上効果は見られるものの、特に、接着耐久性という点においては十分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１１３６号公報
【特許文献２】特開平８−２６９２００号公報
【特許文献３】特開２００３−９６２９９号公報
【特許文献４】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献５】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献６】特開昭５９−１３１６５０号公報
【特許文献７】特開昭５８−２０４０４５号公報
【特許文献８】特開昭５８−２０４０６号公報
【特許文献９】特開２００３−３２３９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたもので、ポリフェニレンスルフィド樹脂のシリコーンゴムとの接着性、特に接着耐久性を改善することができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとの複合材料、並びにポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体が形成された燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、一定量のシリコーンレジンを添加したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形して得た成形体が、シリコーンゴムとの接着性、特に耐熱・耐候・耐薬品などの接着耐久性が飛躍的に向上したものとなることを見出した。
【０００８】
そして、このポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形して得た成形体とシリコーンゴム組成物とを接触させてシリコーンゴム組成物を硬化させること、又はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形時にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とシリコーンゴム組成物とを接触させて成形・硬化させることにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとが強固に接着したポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料が得られ、この複合材料が、各種の電気・電子部品、自動車部品など、特には、自動車用や家庭用として好適な固体高分子型の燃料電池のセパレータを構成する部材として非常に適しており、このようなセパレータを用いることにより耐久性に優れる燃料電池が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリフェニレンスルフィド１００質量部及びシリコーンレジン０．５〜３０質量部を含有してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、及びこの組成物を成形してなるポリフェニレンスルフィド樹脂成形体であって、シリコーンゴム組成物を硬化させて接着して用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂成形体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなるポリフェニレンスルフィド樹脂成形体とシリコーンゴム組成物の硬化物とが接着してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、金属製又は導電性樹脂製の基体部材とその外周に沿って設けられた熱可塑性樹脂部材とがシリコーンゴム部材を介して一体に形成されてなる燃料電池用セパレータであって、上記熱可塑性部材が上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体で形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ、及び電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを備える電極構造体を一対のセパレータで挟持してなる単セル、又はセパレータと上記電極構造体とを交互に複数積層してなる積層セルを備える燃料電池であって、セパレータとして上記燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、シリコーンゴムとの接着性、特に接着耐久性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂成形体を与え、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとが強固に接着したポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料を構成することができる。
【００１３】
また、このポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料は、各種の電気・電子部品、自動車部品など、特には、自動車用や家庭用として好適な固体高分子型の燃料電池のセパレータを構成する部材として非常に適しており、このようなセパレータを用いることにより耐久性に優れる燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド１００質量部及びシリコーンレジン０．５〜３０質量部を含有してなるものである。
【００１５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれるポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記構造式（ａ）
【化１】
2006176688.tif 000003
で示される単位構造を有する重合体である。
【００１６】
このような重合体としては、特に、上記構造式（ａ）で示される単位構造を７０モル％以上（即ち、７０〜１００モル％）、好ましくは９０モル％以上、特に９０〜９９．９モル％を含み、残部が下記構造式
【化２】
2006176688.tif 000004
で示される単位構造から選ばれる１種又は２種以上を含むものが好適である。上記構造式（ａ）で示される単位構造が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるおそれがある。
【００１７】
一般にポリフェニレンスルフィド樹脂には、特公昭４５−３３６８号公報（特許文献４）に記載された製造法により得られる重合体に代表される比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報（特許文献５）に記載された製造法により得られる重合体に代表される本質的に直鎖状で比較的高分子量の重合体とがあり、本発明においてはいかなる方法により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも可能であり、特に限定されるものではないが、前者のような比較的分子量の小さい重合体は、オリゴマー成分を多量に含んでいるため、このオリゴマー成分が、特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体に付加硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化させて接着する際の触媒毒となる可能性があるため、後者のような比較的高分子量の重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
なお、前記の重合体においては重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いれば、上述したような触媒毒の影響を回避することも可能であることから、本発明において上述した比較的分子量の小さい重合体であっても有効に用いることができ、このような方法で高分子量化がなされていれば、使用に際し全く問題はない。
【００１９】
上述した観点から、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に配合するポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量としては、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析におけるポリスチレン換算）で１，０００〜１，０００，０００のものが好適である。
【００２０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、成形体を得ることが可能であれば特に制限はないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂自体の靭性の面では３１０℃における溶融粘度が１００ポイズ（１０ｍＰａ・ｓ）以上のものが好ましく、また、成形性の面から３１０℃における溶融粘度が１０，０００ポイズ（１，０００ｍＰａ・ｓ）以下のものが好ましい。
【００２１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとの十分な接着性を得るために、シリコーンレジン（即ち、三次元網状の分子構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂）の添加が必須である。
【００２２】
このシリコーンレジンとしては、下記平均組成式（１）で表されるものが好適である。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換若しくは置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、又は水酸基であって、Ｒは互いに同一であっても異種であってもよい。ｎは０＜ｎ＜２、好ましくは０．２＜ｎ＜１．８、より好ましくは０．５＜ｎ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ｎ≦１．５を満たす正数である。）
【００２３】
ここで、上記Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【００２４】
なかでも、上記Ｒとして、フェニル基を含むものが好ましく、下記平均組成式（２）で表されるものがより好適である。
Ｒ1x（Ｃ6Ｈ5）yＳｉＯ(4-x-y)/2            （２）
（式中、Ｒ1は非置換若しくは置換の一価炭化水素基（但し、非置換のフェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基であって、同一でも異種でもよい。ｘ，ｙは０＜ｘ＋ｙ＜２、好ましくは０．２＜ｘ＋ｙ＜１．８、より好ましくは０．５＜ｘ＋ｙ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ｘ＋ｙ≦１．５、かつ０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１．０、好ましくは０．１＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１．０、より好ましくは０．１５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦１．０を満たす正数である。）
【００２５】
ここで、Ｒ1で示される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、非置換のフェニル基を除き、好ましくはアリール基、アラルキル基を除く上記Ｒとして例示したものと同一のものが挙げられる。
【００２６】
シリコーンレジンの分子量については、特に限定はなく粘度の低い液状のものから、粘度の高いみずあめ状、固体状のものまで使用できるが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析におけるポリスチレン換算）が１００〜１００，０００程度のものが特に好適である。
【００２７】
なお、このようなシリコーンレジンは、製造しようとするシリコーンレジンの組成に合わせて適宜選定されたクロロシランやアルコキシシランを、シリコーンレジンの製造技術における公知の方法で加水分解することによって製造することができる。
【００２８】
これらシリコーンレジンの配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２５質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは３〜１２質量部、最も好ましくは５〜１０質量部である。０．５質量部未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂成形体とシリコーンゴムとの接着が十分に得られず、３０質量部を超えるとポリフェニレンスルフィド樹脂成形体の強度が低下してしまう。
【００２９】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤などの添加剤及び少量の他のポリマーを添加することができ、更に、通常の過酸化物、特開昭５９−１３１６５０号公報（特許文献６）に記載されているチオホスフィン酸金属塩などの架橋促進剤、又は特開昭５８−２０４０４５号公報（特許文献７）、特開昭５８−２０４０６号公報（特許文献８）などに記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合することも可能である。
【００３０】
本発明において、繊維状及び／又は粒状の強化材は必須成分ではないが、必要に応じてポリフェニレンスルフィド樹脂とシリコーンレジンの合計１００質量部に対して３００質量部を超えない範囲で配合することが可能である。なお、配合する場合は、その効果を有効に発揮させる点から１質量部以上が好ましい。かかる繊維状強化材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維などの無機繊維及び炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強化材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、ヒュームドシリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、シリカなどが挙げられ、これらは中実であっても中空であってもよい。
【００３１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して２８０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序に特に制限はない。
【００３２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体は、シリコーンゴムとの接着性が良好で、両者が一体化したポリフェニレンスルフィド樹脂−シリコーンゴム複合材料を作製するのに優れている。そのような一体化した複合材料を作製する方法としては、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形して得た成形体と未硬化（未加硫）のシリコーンゴム組成物とを接触させて該シリコーンゴム組成物を硬化させる方法、又はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形時にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物と未硬化（未加硫）のシリコーンゴム組成物とを接触させて成形・硬化させる方法が挙げられる。ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体を単独で又はシリコーンゴムとの複合材料として成形する方法としては、射出成形、圧縮成形、押出成形や、両者を連続的に硬化させる２色成形、更にはスクリーン印刷、コーティング、ディッピングなどによる方法などから適宜選定すればよい。
【００３３】
この複合材料の製造に用いるシリコーンゴム組成物としては、有機過酸化物硬化型、付加硬化型、縮合硬化型のいずれのタイプでもかまわないが、短時間での成形が可能で量産性に優れるという点から、白金族金属系触媒を含有する液状の付加硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましい。また、接着性を強固にするという点から、付加硬化型シリコーンゴム組成物に接着助剤を添加したものを用いてもよい。
【００３４】
なお、付加硬化型の液状シリコーンゴム組成物としては、ビニル基等のアルケニル基を１分子中に２個以上有する液状のジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有する液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金化合物等の白金族金属系付加反応触媒を必須成分とする公知の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用し得、市販品、例えば信越化学工業（株）製のＫＥ１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥＲ１９８７Ａ／Ｂ（いずれもＡ液とＢ液との二液混合タイプ）等を用いることができる。
【００３５】
また、上記接着助剤としては、例えば、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有するシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の直鎖状又は環状のシロキサン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、分子中にフェニレン基又はビフェニレン基を１〜４個、好ましくは１〜２個と、ヒドロシリル付加反応により付加硬化型のシリコーンゴム組成物中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）と反応し得る官能基（例えば、アルケニル基、（メタ）アクリロキシ基等の官能基）を１個以上、好ましくは２〜４個有し、ケイ素原子を有さない有機化合物、分子中に上記官能基を２個有するベンゼンジカルボン酸エステル、分子中に上記官能基を４個有するベンゼンテトラカルボン酸エステル等を挙げることができる。これらの接着助剤の配合量は、接着助剤を除くシリコーンゴム組成物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部程度とすることができる。このような接着助剤の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2006176688.tif 000005
【００３８】
【化４】
2006176688.tif 000006
【００３９】
【化５】
2006176688.tif 000007
【００４０】
また、これら通常のシリコーンゴム組成物に接着助剤を加えたものとして市販されている自己接着タイプの付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用することもできる。このようなものとしては、ＫＥ２０３０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ２０３０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ２０３０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ２０３０−７０Ａ／Ｂ、Ｘ−３４−１６２４Ａ／Ｂ、Ｘ−３４−１６２５Ａ／Ｂ（いずれも信越化学工業（株）製  Ａ液とＢ液との二液混合タイプ）などを挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴム組成物とを接着する場合、プライマーを用いなくても充分に強固な接着性を得ることができるが、プライマーを用いて、接着をより強固なものとすることもできる。このようなプライマーとしては、プライマーＮｏ．４、プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ、プライマーＣ、Ｘ−３３−１５６−２０（いずれも信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００４２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体は、耐熱性、剛性、寸法安定性、難燃性などにおいて優れた性質を有していることから、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などの素材として好適に用いることができる。特に、これら本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとが一体化した複合材料は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体とシリコーンゴムとが強固に接着していることから、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の剛性とシリコーンゴムの弾性の両者を必要とし、耐熱性、耐寒性、耐候性、寸法安定性、難燃性、電気特性などにおいて優れた特性が要求される各種部品やモジュールとして好適に用いることができる。
【００４３】
また、これらの優れた性能から、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体は固体高分子型の燃料電池のセパレータを構成する部材の材料、特に、金属製又は導電性樹脂製の基体部材とその外周に沿って設けられた熱可塑性樹脂部材とがシリコーンゴム部材を介して一体に形成されてなる燃料電池用セパレータの熱可塑性樹脂部材として好適である。
【００４４】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要がある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電において騒音を殆ど発生せず、エネルギーの回収率も他の発電機関と比べて高くできる等の優れた性質をもつために、ビルや工場の比較的小型の発電プラントとして開発が進められ、一部実用化している。なかでも固体高分子型燃料電池は、他タイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温で作動するわりには比較的大電流が放電可能といった特徴をもち、家庭のコージェネレーション用としてだけでなく、車載用の内燃機関の代替としても注目を集めている。
【００４５】
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、一般的に平板の両面又は片面に複数の並行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、当該溝によって燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路及び発電の過程で前記溝中に生成した水を排水する流通路を確保するという役割を担っている。
【００４６】
このような燃料電池用のセパレータには、より小型、薄型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから耐久性に優れることが重要である。更に、電解質膜部で酸性ガスが発生することから、セパレータ及びシール材に使用される材料の耐酸性が必要であることは言うまでもない。
【００４７】
最近では、このセパレータの外周部にガスケットとして機能する弾性部材を形成してセパレータとシール部材とを一体化して燃料電池を小型、薄型化することが提案されている。例えば、特開２００３−３２３９００号公報（特許文献９）には、中央部を金属製部材、外周部を樹脂製部材として、これらを、弾性部材を介して結合したセパレータが提案されている。このセパレータにおいては、樹脂製部材にガス通路や生成水通路を形成し、これによって、ガスや生成水に対するガス通路及び生成水通路の耐食性を確保することができるものであるが、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、このようなセパレータの樹脂製部材の材料として用いることができる。
【００４８】
即ち、金属製又は導電性樹脂製の基体部材とその外周に沿って設けられた熱可塑性樹脂部材とがシリコーンゴム部材を介して一体に形成されてなる燃料電池用セパレータの熱可塑性部材を本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体で形成することにより、燃料電池に用いる弾性部材として各種の耐性に優れたシリコーンゴムを用いた場合にあっても、ポリフェニレンスルフィド樹脂とシリコーンゴムとの特性を生かしつつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体である樹脂製部材とシリコーンゴムである弾性部材との間の強固な密着性、特に、耐酸接着耐久性に優れたセパレータを構成することができる。
【００４９】
また、このようなセパレータを、電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを備える電極構造体を一対のセパレータで挟持してなる単セル、又はセパレータと上記電極構造体とを交互に複数積層してなる積層セルを備える燃料電池のセパレータとして用いることにより、耐久性に優れた固体高分子型の燃料電池を構成することができる。
【００５０】
このような本発明の燃料電池用セパレータ及び燃料電池の構造の一例を、図を参照して説明すると、例えば、図１及び２に示されるようなものが挙げられる。図１，２は本発明の燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池の一例を示す分解図である。
【００５１】
この燃料電池１０は、電解質膜１１の上面１１ａ側と下面１１ｂ側にそれぞれ負極１５と正極１６とを配置し、負極１５に上側の燃料電池用セパレータ２０を重ね合わせると共に、正極１６に下側の燃料電池用セパレータ２０を重ね合わせたものである。このセパレータ２０は、金属製又は導電性樹脂製の基体部材２２の外周に沿って周りに熱可塑性樹脂部材３０が設けられ、基体部材２２と熱可塑性樹脂部材３０とがシリコーンゴム部材４０を介して一体に形成されている。また、熱可塑性樹脂部材３０には、水素ガス通路３１、酸素ガス通路３２及び生成水通路３３、並びに突起状のシール部３４，４１が設けられている。なお、図中、１２は水素ガス通路、１３は酸素ガス通路、１４は生成水通路である。
【００５２】
この燃料電池１０によれば、水素ガス通路３１，１２を通して水素ガスを矢印Ａのように供給するとともに、水素ガス通路３１，１２の水素ガスを矢印Ｂのように上側の基体部材２２に向けて導き、酸素ガス通路３２，１３を通して酸素ガスを矢印Ｃのように供給するとともに、酸素ガス通路３２，１３の酸素ガスを矢印Ｄのように下側の基体部材２２に向けて導くことができる。
【００５３】
水素ガスを基体部材２２に導くことで負極１５に含まれる触媒に水素分子（Ｈ2）を接触させるとともに、酸素ガスを基体部材２２に導くことで正極１６に含まれる触媒に酸素分子（Ｏ2）を接触させ、電子ｅ-が矢印のように流れて電流が発生する。この際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）が生成し、この生成水を基体部材２２から矢印Ｅのように生成水通路１４，３３に導き、導いた生成水を生成水通路１４，３３を矢印Ｆのように流す。
【００５４】
そして、本発明においては、このような構造の燃料電池用セパレータにおいて、この熱可塑性樹脂部材３０が本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体によって形成される。
【００５５】
なお、上述した図１，２においては、電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを備える電極構造体を一対のセパレータで挟持した単セルを備える燃料電池を示したが、これに限定されるものではなく、セパレータと上記電極構造体とを交互に複数積層した積層セルを備える燃料電池であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、更に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
シリコーンレジン（Ｉ）
トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランを加水分解し、水洗、中和後、溶剤を除去して、下記平均組成式で表される常温で固体のシリコーンレジンを得た。
（ＣＨ3）1.11（Ｃ6Ｈ5）0.35（ＯＨ）0.02ＳｉＯ1.26
【００５８】
シリコーンレジン（ＩＩ）
ジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランをアルカリ触媒存在下で重合させ、中和後、溶剤を除去して、下記平均組成式で表される常温で固体のシリコーンレジンを得た。
（ＣＨ3）0.55（Ｃ6Ｈ5）0.75（ＣＨ3Ｏ）0.05ＳｉＯ1.33
【００５９】
シリコーンゴム組成物（Ｉ）
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であるＫＥ１９５０−５０Ａ（信越化学工業（株）製）１００質量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）２質量部を加えて撹拌したものをシリコーンゴム組成物（Ｉ）−Ａ、ＫＥ１９５０−５０Ｂ（信越化学工業（株）製）をそのままシリコーンゴム組成物（Ｉ）−Ｂとし、これらシリコーンゴム組成物（Ｉ）−Ａとシリコーンゴム組成物（Ｉ）−Ｂを１：１（質量比）で混合したものをシリコーンゴム組成物（Ｉ）とした。
【００６０】
シリコーンゴム組成物（ＩＩ）
自己接着性付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であるＸ−３４−１６２５Ａ及びＢ（信越化学工業（株）製）をそれぞれシリコーンゴム組成物（ＩＩ）−Ａ及びシリコーンゴム組成物（ＩＩ）−Ｂとし、これらシリコーンゴム組成物（ＩＩ）−Ａとシリコーンゴム組成物（ＩＩ）−Ｂを１：１（質量比）で混合したものをシリコーンゴム組成物（ＩＩ）とした。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成
撹拌機が装備された０．５Ｌオートクレーブに、Ｎａ2Ｓ・２．９Ｈ2Ｏ  ０．６モル及びＮ−メチル−２−ピロリドン  １５０ｇを仕込み、窒素気流下撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水を２１．２ｇ留出させた。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン  ０．６モルをＮ−メチル−２−ピロリドン  ５０ｇと共に添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、更に２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別し、純水による洗浄を繰り返し行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。
【００６１】
［実施例１〜８、比較例１〜１０］
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ペレット）の製造
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と、シリコーンレジン（Ｉ）又はシリコーンレジン（ＩＩ）とを予めタンブラーにて均一に混合した。その後、スクリュー径φ３７ｍｍの二軸押出機を用い、ガラス繊維をサイドフィーダーから供給しながら、ホッパーからヘッドまでの温度を２４５℃（ホッパー側）〜３００℃（ヘッド側）となるようにシリンダー温度を制御し、溶融混練してペレット化してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１及び２に示す。
【００６２】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とシリコーンゴム組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）とを用いて下記に示す物性評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
【００６３】
樹脂板の作製
前記ペレットをシリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃で射出成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの板を作製し、７５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍにカットしてシリコーンとの接着確認用のサンプル樹脂板とした。
【００６４】
シリコーンゴムと樹脂との接着試験片の作製
前記サンプル樹脂板にシリコーンゴム組成物（Ｉ）又はシリコーンゴム組成物（ＩＩ）をプレス成形して、１０ｍｍ×２５ｍｍのエリアのみが接着するようなゴム厚み２ｍｍの１８０°剥離試験片を作製した。成形条件は、約８０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５０℃×５分プレス硬化し、その後型からはずし、オーブン内で更に１５０℃×２時間のポストキュアを実施する条件とした。
【００６５】
物性評価
曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠。
接着性：１８０°剥離後の接着面にどれだけゴムが付着しているか（凝集破壊率）を面積のパーセントで目視判定（数値が高いほど接着性が良好）。
耐酸性：耐圧容器中のｐＨ１の硫酸に作製した接着試験用サンプルを浸漬し、９５℃のオーブン内に１００時間放置した。放置後、オーブンより耐圧容器を取り出し、２時間冷却後、中のサンプルを取り出し、１８０°剥離試験を実施し、上記接着性と同様に判定。
セル耐久性：２枚のセパレータ間にＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を挟み、１，０００時間発電した後の状態を判定。「○」は発電後も異常が無かったもの、「×」はシリコーンの剥がれや樹脂部に亀裂が発生したもの、「−」は評価未実施のものである。
【００６６】
【表１】
2006176688.tif 000008
【００６７】
【表２】
2006176688.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータを備える燃料電池の分解斜視図である。
【図２】図１の２−２線に沿った部分断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  燃料電池
１１  電解質膜
１２，３１  水素ガス通路
１３，３２  酸素ガス通路
１４，３３  生成水通路
１５  負極
１６  正極
２０  セパレータ
２２  基体部材
３０  熱可塑性樹脂部材
３４，４１  突起状のシール部
４０  シリコーンゴム部材
【図１】
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【図２】
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