(57)【要約】【課題】安全性が高く容易な取り扱いでビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を架橋できる水溶性樹脂組成物、並びに、ガスバリア性能が高く、製造しやすく安全性が高いガスバリアフィルム及び包装材料を提供する。【解決手段】ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体とアミノ基と反応しうる官能基を有する架橋剤を含む水溶性樹脂組成物であって、共重合体の１０質量％水溶液となるように水溶性樹脂組成物を含む水溶液を調製したとき、調製直後の粘度に対して、６０℃で３時間保持した後の粘度が０．２倍〜５０倍増加する水溶性樹脂組成物。またこの組成物を高分子樹脂基材上に塗布し、加熱乾燥して被膜を形成させたガスバリアフィルム、包装材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、ビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）と称する。）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体及びアミノ基と反応しうる官能基を有する架橋剤を含む水溶性樹脂組成物であって、
前記共重合体の１０質量％水溶液となるように前記水溶性樹脂組成物を含む水溶液を調製したとき、調製直後の粘度（ＩＳＯ３２１９に準拠し２５℃で測定した粘度）に対して、６０℃で３時間保持した後の粘度は、０．２倍以上５０倍以下増加することを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【化１】
2006176758.tif 000004
【請求項２】
前記共重合体中の、ビニルアルコール単位（Ｉ）とビニルアミン単位（ＩＩ）との含有比率が、（Ｉ）：（ＩＩ）＝９９：１〜５０：５０（モル比）である請求項１に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体が一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載の水溶性樹脂組成物。
【化２】
2006176758.tif 000005
【請求項４】
反応速度調整剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミノ基と反応しうる官能基が、２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、酸無水物基、ホルムアミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる１以上の官能基であって、前記架橋剤が１分子中に前記官能基を２以上有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項６】
ビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と、２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、酸無水物基、ホルムアミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基であって前記共重合体の有するアミノ基と反応しうる官能基を２以上有する架橋剤とを含み、
前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と、前記架橋剤中の２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、及び酸無水物基の合計数の比が１００００：１〜２０：１であり、
前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と前記架橋剤中のホルムアミド基の数の比が２０：１〜１：２０であることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂が、アジピン酸とジエチレントリアミンとを共重合させてなるポリアミドをエピクロロヒドリンで変性して得られたものである請求項７に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項９】
アジピン酸とジエチレントリアミンとを共重合させてなるポリアミドを、エピクロロヒドリンで変性して前記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を得たのち、これをビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と混合することを特徴とする請求項８に記載の水溶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基の数の比が１００００：１〜２０：１である請求項７又は８に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール中のアセトアセチル残基の数の比が１００００：１〜２０：１である請求項１１に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が無水マレイン酸の共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無水マレイン酸の共重合体が、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の交互共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１以上である請求項１３に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と無水マレイン酸の共重合体中の無水マレイン酸残基の数の比が１００００：１〜２０：１である請求項１３又は１４に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記架橋剤がポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はその共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はその共重合体中のホルムアミド残基の数の比が２０：１〜１：２０である請求項１６に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤が多官能エステルである請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項１９】
高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜８、１０〜１８のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物の水溶液を塗布し、加熱乾燥して被膜を形成させてなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２０】
前記高分子樹脂基材がポリエチレンテレフタレートである請求項１９記載のガスバリアフィルム。
【請求項２１】
前記高分子樹脂基材がポリオレフィンである請求項１９記載のガスバリアフィルム。
【請求項２２】
高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜８、１０〜１８のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物の水溶液を塗布し、加熱乾燥して被膜を形成させることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２３】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを含むことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性樹脂組成物、これを用いたガスバリアフィルム及び包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を防ぐことが求められる。とくに食品においてはたんぱく質や油脂の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持すること、また医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持し、また無菌状態を維持することが必要である。このため、通常の包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止するべく、これら気体の透過を抑制するガスバリア性を備えた包装材料が求められている。
【０００３】
そのため、従来からアルミニウム箔やアルミニウム等の金属の蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとする）等、一般にガスバリア性が高いとされる樹脂からなるフィルムや、これら樹脂を高分子樹脂基材にラミネートまたはコーティングしてなるフィルムを用いたガスバリアフィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
しかし、アルミニウム箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、比較的高価である等の問題がある。
またＰＶＤＣを用いる方法には、ＰＶＤＣが有機溶媒にしか溶解しないため有機溶媒の使用が必須であり、塗布、乾燥工程で特別に溶媒回収装置を設けなければならないという欠点がある。分散剤を用いてＰＶＤＣを水に分散させエマルジョンとすることで有機溶媒使用の問題は解決されるものの、用いた分散剤がフィルム中に残存しガスバリア性能が低下してしまう欠点がある。このため、有機溶媒も分散剤も使用しない、ガスバリア性を発揮する水溶性樹脂組成物が求められていた。さらにＰＶＤＣを使用したフィルムは廃棄・焼却の際に有害物質を発生するおそれが指摘されている。
【０００５】
一方、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨを用いたガスバリアフィルムは有機溶媒も分散剤も使用しない点で好ましいものの、高湿度下でガスバリア性能が著しく低下してしまう欠点がある。ＰＶＡやＥＶＯＨは、これら化合物が有する水酸基同士が水素結合することにより生じる結晶構造によってガスバリア性を発揮すると考えられるが、高湿度下ではその水素結合が破壊され結晶構造が緩んでしまうためガスバリア性能の低下が起こるのである。
【０００６】
例えば、ＰＶＡまたはＥＶＯＨ、アルコキシシラン、及びシランカップリング剤の混合物をゾルゲル法で重縮合させた樹脂組成物を熱可塑樹脂フィルム基材に塗布、加熱乾燥して、高湿度下でのガスバリア性が改善されたフィルムを得る試みが行われている（特許文献1、２参照）。しかし、この樹脂組成物は混合後短時間でゲル化し塗布できなくなってしまうため、組成物の使用可能時間が短く、扱いにくい欠点がある。このため、有機溶媒も分散剤も使用しない、ガスバリア性を発揮する水溶性樹脂組成物が求められていた。
【０００７】
一方、紙力強化剤など他の用途においては、ＰＶＡからなる被膜の耐水性を高め洗い流されにくくする目的で、ＰＶＡを架橋して用いる方法が行われている。例えばイソシアネート化合物やホウ酸を用いて架橋する方法が知られる。しかしイソシアネート化合物は毒性が高いという問題があり、ホウ酸は架橋が強くない問題がある。このためＰＶＡの代わりに、ＰＶＡ部分と他の繰り返し単位を有する共重合体を用いることで、架橋方法の選択の幅を広げる試みも行われている。
【０００８】
例えば、特許文献３では、ビニルアミドとビニルエステルモノマーとの重合体を加水分解したのち少なくとも部分的に第一級アミン基を付加したポリマーが記載され、該アミン基と各種官能基が反応しうることが記載されているものの、具体的にはアミン基とエポキシ樹脂との反応性について例示があるのみである。また分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基を有する変性ポリビニルアルコールと、それらの基と反応する耐水化剤とよりなる耐水性組成物（特許文献４）、１，２級アミノ基を有するＰＶＡとポリイソシアネート、アルデヒドの２物質からなる接着剤（特許文献５）、ポリマー主鎖に一級または二級のアミノ基を有するＰＶＡと、架橋剤としてジルコニウム化合物とジアルデヒドを含有するクリーピング接着剤（特許文献６）、などが提案されている。また、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体、アルデヒド含有架橋剤、及び架橋促進酸触媒の混合物をポリオレフィン基材の少なくとも一方の面に塗って得られるポリマーフィルムが提案されている。またこのフィルムに酸素バリア性があることが紹介されている（特許文献７）。アミノ基を有するビニルアルコール系重合体と、多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、および多価イソシアネート化合物などの耐水化剤からなる組成物（特許文献８）も提案されている。しかし、これら文献で用いられているイソシアネート、アルデヒド、エポキシ等の架橋剤はいずれも毒性が高い化合物であって、食品や医薬品の包装材料のためのガスバリアフィルムに用いるのは安全上困難である。またこれら化合物は架橋反応速度が速く、使用可能時間に制限がある問題もあった。
【０００９】
或いは、紙の強度特性改良のためにビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を架橋させて用いる試みがいくつかなされている（特許文献９）。特許文献９には、製紙工程において紙原料にビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を加え、製紙工程の乾燥端において該共重合体を架橋しうる架橋剤を加える方法が記載されている。架橋剤としては多くの種類が挙げられているものの、具体的に使用しているのはグリオキサールのみである。また尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は架橋剤としては使用が取りやめられつつあるとも書かれている。
【００１０】
ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体とグルタルアルデヒド、グリオキサール、エピクロロヒドリンとの樹脂混合物を用いたティッシュペーパー製造法（特許文献１０）、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体とポリアミノアミンの混合物にエピクロロヒドリンを反応させた樹脂組成物、これを用いた接着剤、紙力増強剤（特許文献１１）も提案されている。ただし特許文献１１では、ビニルアルコール／ビニルアミン樹脂に対してポリアミノアミン樹脂をかなり過剰に用いる。
【００１１】
しかし、これらの方法でも毒性の高いエピクロロヒドリンを最後の段階に架橋剤として反応させる必要があり、やはり安全上の問題がある。このため、高湿度下でもガスバリア性能が高く、かつ製造しやすく安全性の高いガスバリアフィルムや包装材料や、そのための樹脂組成物を得たいとの要望があった。
従って本発明においては、安全性が高く取り扱いが容易な水溶性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、高湿度下でもガスバリア性能が高く、かつ製造しやすく安全性が高いガスバリアフィルムや包装材料を得ることにある。
【特許文献１】特許２５５６９４０号公報
【特許文献２】特許２８８０６５４号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８３３号公報
【特許文献４】特公平４−７９３７７号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１０１６号公報
【特許文献６】ＥＰ７４３１７２  Ａ１号公報
【特許文献７】米国特許５７７６６１８号公報（特許３２６０３８４号公報）
【特許文献８】特許３６１８５２６号公報
【特許文献９】米国特許５２８１３０７号公報（特開平６−２３５１９１号公報）
【特許文献１０】米国特許５３７４３３４号公報
【特許文献１１】米国特許５９９４４４９号公報
【非特許文献１】アメリカ化学会  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００４年４５巻１号  ８５３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
即ち本発明の目的は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を含む樹脂組成物であって、安全性が高く容易な取り扱いでビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を架橋できる水溶性樹脂組成物とその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高湿度下でもガスバリア性能が高く、かつ製造しやすく安全性が高いガスバリアフィルム、及び、そのガスバリアフィルムを用いた包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記非特許文献１において既に、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と、ホルムアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の交互共重合体等からなる水溶性樹脂組成物を提案し、それらが架橋可能で、被膜形成可能であることを示した。これらは低毒性であることが期待できるが、本発明者らはさらなる検討の結果、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と、アミノ基と反応しうる官能基を有する架橋剤を含む特定組成の水溶性樹脂組成物が、加熱状態において特定の粘度変化を示し、使用可能時間がより長く使いやすい水溶性樹脂組成物であることを見出した。またその水溶性樹脂組成物の水溶液を高分子樹脂基材上に塗布し、乾燥してなる被膜を形成させてなるガスバリアフィルムによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、ビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）と称する。）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体及びアミノ基と反応しうる官能基を有する架橋剤を含む水溶性樹脂組成物であって、前記共重合体の１０質量％水溶液となるように前記水溶性樹脂組成物を含む水溶液を調製したとき、調製直後の粘度（ＩＳＯ３２１９に準拠し２５℃で測定した粘度）に対して、６０℃で３時間保持した後の粘度は、０．２倍以上５０倍以下増加することを特徴とする水溶性樹脂組成物に存する。
【００１５】
好ましくは、共重合体中の、ビニルアルコール単位（Ｉ）とビニルアミン単位（ＩＩ）との含有比率が、（Ｉ）：（ＩＩ）＝９９：１〜５０：５０（モル比）である。また共重合体は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
組成物は、好ましくは更に反応速度調整剤を含む。
また好ましくは、アミノ基と反応しうる官能基が、２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、酸無水物基、ホルムアミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる１以上の官能基であって、架橋剤が１分子中に前記官能基を２以上有する。
【００１６】
本発明の別の要旨は、ビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と、２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、酸無水物基、ホルムアミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基であって前記共重合体の有するアミノ基と反応しうる官能基を２以上有する架橋剤とを含み、前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と、前記架橋剤中の２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、及び酸無水物基の合計数の比が１００００：１〜２０：１であり、前記共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と前記架橋剤中のホルムアミド基の数の比が２０：１〜１：２０であることを特徴とする水溶性樹脂組成物に存する。
【００１７】
本発明において、好ましくは架橋剤がポリアミドエピクロロヒドリン樹脂であり、より好ましくはポリアミドエピクロロヒドリン樹脂がアジピン酸とジエチレントリアミンとを共重合させてなるポリアミドを、エピクロロヒドリンで変性して得られたものである。
このような水溶性樹脂組成物の製造方法としては、アジピン酸とジエチレントリアミンとを共重合させてなるポリアミドを、エピクロロヒドリンで変性して前記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を得たのち、これをビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と混合することが好ましい。
【００１８】
更に好ましくは、共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基の数の比が１００００：１〜２０：１である。
本発明において、好ましくは架橋剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール中のアセトアセチル残基の数の比が１００００：１〜２０：１である。
【００１９】
本発明において、好ましくは架橋剤が無水マレイン酸の共重合体であり、より好ましくは無水マレイン酸の共重合体が、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の交互共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１以上である。
更に好ましくは、共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と無水マレイン酸の共重合体中の無水マレイン酸残基の数の比が１００００：１〜２０：１である。
【００２０】
本発明において、好ましくは架橋剤がポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はその共重合体であり、より好ましくは共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はその共重合体中のホルムアミド残基の数の比が２０：１〜１：２０である。
本発明において、好ましくは架橋剤が多官能エステルである。
【００２１】
本発明の更に別の要旨は、高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、上述の水溶性樹脂組成物の水溶液を塗布し、加熱乾燥して被膜を形成させてなることを特徴とするガスバリアフィルムに存する。好ましくは、高分子樹脂基材がポリエチレンテレフタレート又はポリオレフィンである。
本発明の更に別の要旨は、高分子樹脂基材の少なくとも一方の面に、上述の水溶性樹脂組成物の水溶液を塗布し、加熱乾燥して被膜を形成させることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法に存する。好ましくは、高分子樹脂基材がポリエチレンテレフタレート又はポリオレフィンである。
【００２２】
本発明の更に別の要旨は、上述のガスバリアフィルムを含むことを特徴とする包装材料に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の樹脂組成物によれば、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を含む樹脂組成物であって、安全性が高い、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を架橋することができる水溶性樹脂組成物を提供できる。本発明の樹脂組成物はまた、反応速度が比較的遅く使用可能時間が長く取り扱い易い利点もある。
また、本組成物は水溶性であるため、これを用いれば有機溶剤を使用することなくガスバリアフィルムを製造でき、製造設備が簡便で済み、環境面や安全面でも好ましい。また分散剤を使用しないことで、高いガスバリア性も得られる。
【００２４】
このように製造したガスバリアフィルム、及び、そのガスバリアフィルムを用いた包装材料は、高湿度下でもガスバリア性能が高く、安全性も高く、製造がしやすいため生産コストを低減することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水溶性樹脂組成物は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と、アミノ基と反応しうる官能基をもつ架橋剤を含むものである。なお本発明において水溶性の樹脂組成物とは、２５℃の水に１質量％以上溶解するものを言う。本発明の樹脂組成物は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、水に溶解する。
【００２６】
そして、本組成物の水溶液を共重合体の１０質量％水溶液となるような濃度で調製したとき、調製直後の粘度に対して、６０℃で３時間保持した後の粘度が０．２倍以上５０倍以下増加する。粘度はいずれも２５℃においてＩＳＯ３２１９に準拠して測定した値である。このように架橋反応の際の粘度増加が適度な範囲に抑えられるため、架橋反応がある程度進んでも流動性が保たれ、取り扱いがしやすい。
【００２７】
本発明の水溶性樹脂組成物はビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を主成分とし、好ましくは固形分の８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上がビニルアルコール／ビニルアミン共重合体である。また本組成物は該共重合体のアミノ基と反応しうる官能基をもつ架橋剤を含む。
本発明の水溶性樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、ｐＨ調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤など他の任意の添加剤を含んでよい。例えばアミノ基との反応性が比較的高い架橋剤を用いる場合などは反応速度調整剤を併用すると、架橋反応の速度調整がより容易且つ精度よく行うことができ好ましい。反応速度調整剤を添加する場合、その添加量は、ビニルアミン単位（ＩＩ）に対して通常１〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００２８】
［１．ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体］
本発明においてはビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を用いることを大きな特徴とするが、これはビニルアルコールとビニルアミンの共重合体を用いると、アミン部位の反応性が高いためビニルアルコールホモポリマーを用いた場合に比べて架橋の方法を特に広く選ぶことができるためである。
本発明において用いるビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ））を含むものである。
【００２９】
【化３】
2006176758.tif 000002
【００３０】
かくのごときビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得る方法としては、従来公知のいずれの方法も用い得、特に限定されないが、例えば米国特許６５５９２２７号公報（特開２０００−２１９７０６号公報）、特開２００４−５１９５０号公報、米国特許５３００５６６号公報（特公平６−５１７４１号公報）、欧州特許０２１６３８７  Ｂ１号公報（特開昭６２−７４９０２号公報）などに記載の方法が挙げられる。
【００３１】
ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中の、ビニルアルコール単位（Ｉ）とビニルアミン単位（ＩＩ）との含有比率は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝９９：１〜５０：５０（モル比）であることが好ましい。（Ｉ）：（ＩＩ）＝５０：５０よりも（Ｉ）の比率を大きくすることで、ガスバリア能の高いポリビニルアルコール残基の量が多くなり、後に膜を形成したときに通常時のガスバリア能が高まる利点がある。より好ましくは（Ｉ）：（ＩＩ）＝５５：４５よりも（Ｉ）の比率が大きく、更に好ましくは（Ｉ）：（ＩＩ）＝６０：４０よりも（Ｉ）の比率が大きい。一方、（Ｉ）：（ＩＩ）＝９９：１よりも（ＩＩ）の比率を大きくすることで、架橋剤と反応できるアミノ基の量が多くなり、後に膜を形成したときに架橋度合いの高い膜となるため、高湿度下でのガスバリア能が高まる利点がある。より好ましくは（Ｉ）：（ＩＩ）＝９７：３よりも（ＩＩ）の比率が大きく、更に好ましくは（Ｉ）：（ＩＩ）＝９５：５よりも（ＩＩ）の比率が大きい。
【００３２】
ポリビニルアルコールの低毒性については良く知られており、類似構造であるビニルアルコール／ビニルアミン共重合体も低毒性であることが推測される。
本発明に係わるビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、本発明の目的を著しく損なわない限り他の構成単位を含んでいてもよいが、通常、ビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）を主成分とし、好ましくはこれらが全構成単位の８５モル％以上、より好ましくは全繰り返し単位の９０モル％以上を占めるものとする。
【００３３】
本発明のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は目的に応じ適宜選択すればよいが、好ましくはビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）の合計量に対して１５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。この比率は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得る途中で、Ｎ−ビニルホルムアミド部位の加水分解の度合いを調節することによって制御しうる。また通常、より穏和な条件で加水分解を行うと一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が生成しやすいので、これを含む共重合体は、含まない共重合体に比べてより穏和な加水分解条件で得られ、製造が行いやすい利点がある。
本発明のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の分子量は、通常、５０００〜１００００００である（ＧＰＣ測定によるプルラン換算数平均分子量）。
【００３４】
［２．架橋剤］
本発明の水溶性樹脂組成物は、更に上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体のアミノ基と反応しうる官能基をもつ架橋剤を含む。架橋剤は本発明の目的を達しうるものであれば構造は特に限定されないが、好ましい例として、２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、酸無水物基、ホルムアミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基であって、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の有するアミノ基と反応しうる官能基を２以上有する架橋剤が挙げられる。
【００３５】
より好ましくは、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、無水マレイン酸の共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）又はその共重合体、及び多官能エステルからなる群より選ばれる１種以上である。
これら架橋剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に好ましくは、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と、架橋剤中の２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基、アセトアセチル基、及び酸無水物基の合計数の比が１００００：１〜２０：１であり、かつビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と架橋剤中のホルムアミド基の数の比が２０：１〜１：２０である組成物である。ビニルアミン単位（ＩＩ）の数に比してこれら官能基の数が少なすぎると、架橋点が少なすぎて後に膜を形成したときに架橋度合いの低い膜となるため、高湿度下でのガスバリア性能が低く包装材料として適さない。一方ビニルアミン単位（ＩＩ）の数に比してこれら官能基の数が多すぎると、架橋反応が忽ち進んでしまうので、組成物の粘度が早く高くなりすぎて、基材上に塗布することが難しくなる。
以下、好ましい架橋剤について詳細に説明する。
【００３６】
［２−１．ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂］
本発明においてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂とは、２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基をもつ樹脂のことである。
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は１９５０年代に湿潤紙力増強剤として現われ、ティッシュペーパー、ペーパータオルなどの衛生紙に用いられ、ポリ（アミドアミン／エピクロロヒドリン）とも呼ばれる。ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は、日本における、いわゆるＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等および管理の改善の促進に関する法律）の成立により、樹脂水溶液中に少量残存している低分子有機塩素化合物が規制の対象になったが、その対策を施して低分子有機塩素化合物量を削減した「ＰＲＴＲ対応品」が上市され、今日に至っている（ファインケミカル誌（（株）シーエムシー出版刊）２００４年３月号２６ページ）。また、米国においては非接触の食品添加物として、紙及びペーパーボードに添加することが認められている。かくのごとく、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は毒性が低い。例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液に含まれる低分子有機ハロゲン化合物を除去して、精製されたポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液を得る方法の報告も行われている（特開２０００−１３６２４５号公報）。
【００３７】
これらのことから、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を架橋剤として用いる水溶性樹脂は低毒性で、ガスバリアフィルムや包装材料、特に医療用途や食品用途に用いる組成物として好ましい。
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂は、原理的には、ジカルボン酸と多価アミンの共重合物にエピクロロヒドリン樹脂を反応させて得ることができるが、その中でも、アジピン酸とジエチレントリアミンを共重合させてなるポリアミドをエピクロロヒドリンで変性して得られたものが、製法が簡便でありコストも低く工業的に広く使用されており、好ましい。従って、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を用いる場合は、アジピン酸とジエチレントリアミンとを共重合させてなるポリアミドを、エピクロロヒドリンで変性して予め前記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を得たのち、これをビニルアルコール単位（Ｉ）及びビニルアミン単位（ＩＩ）を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と混合して水溶性樹脂組成物とするのが好ましい。
【００３８】
なお、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂が実際にどのような化学構造をとっているか定説はない。２級アミノ基とエピクロロヒドリンの反応によって生成する基（以下エピクロロヒドリン部位という）がどのような構造になっているかについて定説がないからであるが、上記ファインケミカル誌には、アジピン酸とジエチレントリアミンを共重合させてなるポリアミドをエピクロロヒドリンで変性して得られたポリアミドエピクロロヒドリン樹脂について、下記に示す構造が示されている。
【００３９】
【化４】
2006176758.tif 000003
【００４０】
いずれにしても、エピクロロヒドリン部位がビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン残基と反応することによって、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の架橋が起きると考えられる。
従って共重合体の架橋の度合いは、エピクロロヒドリン部位と、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部分の比率、すなわち、多価アミン残基とビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部分の比率によって決まると考えられる。このためビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基（Ｖ）の数の比を１００００：１〜２０：１とするのが好ましい。（ＩＩ）：（Ｖ）＝１００００：１より（ＩＩ）の比率を小さくすることで架橋点を多くすることができ、後に膜を形成したときに架橋度合いの高い膜となるため、高湿度下でのガスバリア能が高まる利点がある。より好ましくは（ＩＩ）：（Ｖ）＝１０００：１より（ＩＩ）の比率が小さく、更に好ましくは（ＩＩ）：（Ｖ）＝８００：１より（ＩＩ）の比率が小さい。
【００４１】
一方、（ＩＩ）：（Ｖ）＝２０：１より（ＩＩ）の比率を大きくすることで、水溶性樹脂組成物の粘度を適度に抑えることができるので基材上に塗布しやすく、また架橋反応速度を適度な範囲に抑えることができ、反応中の流動性を保ち取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応を進めることができる。より好ましくは（ＩＩ）：（Ｖ）＝５０：１より（ＩＩ）の比率が大きく、更に好ましくは（ＩＩ）：（Ｖ）＝８０：１より（ＩＩ）の比率が大きい。
またこのとき、反応速度調整剤を加えてもよい。
【００４２】
［２−２．アセトアセチル変性ポリビニルアルコール］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとは、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールであって、その製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルのエステル交換反応を行う方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等が挙げられる。なかでもポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法が、製造工程が簡便で品質管理が容易なことから好ましく用いられる。
【００４３】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基がビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のアミノ基と反応することにより、架橋が起こる。従って、架橋の度合いはビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部位とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル部位との比率によって決まると考えられる。このためビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル残基（ＶＩ）の数の比を１００００：１〜２０：１とするのが好ましい。（ＩＩ）：（ＶＩ）＝１００００：１より（ＩＩ）の比率を小さくすることで架橋点を多くすることができ、後に膜を形成したときに架橋度合いの高い膜となるため、高湿度下でのガスバリア能が高まる利点がある。より好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩ）＝１０００：１より（ＩＩ）の比率が小さく、更に好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩ）＝５００：１より（ＩＩ）の比率が小さい。
【００４４】
一方、（ＩＩ）：（ＶＩ）＝２０：１より（ＩＩ）の比率を大きくすることで、水溶性樹脂組成物の粘度を適度に抑えることができるので基材上に塗布しやすく、また架橋反応速度を適度な範囲に抑えることができ、反応中の流動性を保ち取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応を進めることができる。より好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩ）＝３０：１より（ＩＩ）の比率が大きく、更に好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩ）＝４０：１より（ＩＩ）の比率が大きい。
【００４５】
アセトアセチル残基はアミノ基に対する反応性が比較的高いため、反応速度調整剤を加えると更に好ましい。なかでもビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部位の求核性を下げる効果のある物質が好ましい。例えばビニルアミン部位をカチオン化できるような化合物である。より具体的には、塩酸、酢酸、又は燐酸などを挙げることができる。より好ましくは塩酸又は酢酸であり、最も好ましくは酢酸である。
【００４６】
反応速度調整剤の添加量は、所望の反応速度に応じてビニルアミン部位の求核性を適切に低下させうる量であればよく、ビニルアミン単位（ＩＩ）に対して通常１〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００４７】
［２−３．無水マレイン酸の共重合体］
本発明において無水マレイン酸の共重合体とは、無水マレイン酸部位を主鎖もしくは側鎖に有するモノマーと他のモノマーとが共重合されたものであればよく、構造は特に限定されないが、例えばメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の交互共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物などが挙げられる。また、無水マレイン酸部位の一部が開環して塩の形、例えば４級アンモニウム塩等になっているものも含まれる。好ましくは、無水マレイン酸の共重合体が、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の交互共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１以上である。これらは水溶性が高く、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と十分混和でき、好ましく用いられる。特に好ましくはメチルビニルエーテルと無水マレイン酸の交互共重合体、又は、イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体の一部をアンモニア水で中和したものである。
【００４８】
架橋反応は、これらの無水マレイン酸部位がビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のアミノ基と反応することにより起こる。従って、架橋の度合いはビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部位と無水マレイン酸の共重合体中の無水マレイン酸部位との比率によって決まると考えられる。このためビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と無水マレイン酸の共重合体中の無水マレイン酸残基（ＶＩＩ）の数の比を１００００：１〜２０：１とするのが好ましい。（ＩＩ）：（ＶＩＩ）＝１００００：１より（ＩＩ）の比率を小さくすることで架橋点を多くすることができ、後に膜を形成したときに架橋度合いの高い膜となるため、高湿度下でのガスバリア能が高まる利点がある。より好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩ）＝１０００：１より（ＩＩ）の比率が小さく、更に好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩ）＝５００：１より（ＩＩ）の比率が小さい。
【００４９】
一方、（ＩＩ）：（ＶＩＩ）＝２０：１より（ＩＩ）の比率を大きくすることで、水溶性樹脂組成物の粘度を適度に抑えることができるので基材上に塗布しやすく、また架橋反応速度を適度な範囲に抑えることができ、反応中の流動性を保ち取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応を進めることができる。より好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩ）＝３０：１より（ＩＩ）の比率が大きく、更に好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩ）＝４０：１より（ＩＩ）の比率が大きい。
無水マレイン酸残基はアミノ基に対する反応性が比較的高いため、反応速度調整剤を加えると更に好ましい。その理由、効果、好ましい化合物、及び好ましい添加量はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの項で述べたことと同様である。
【００５０】
［２−４．ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）］
本発明において、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）  （以下、ＰＮＶＦと称する。）とは、Ｎ−ビニルホルムアミドを単独で重合させたもの、または他のモノマーと共重合させたもの、さらに、それらが一部加水分解されたものの総称である。ＰＮＶＦの製法は公知の種々の方法が用い得、特に限定されないが、例えば米国特許４４２１６０２号公報に記載された方法などがある。
【００５１】
ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、ＰＮＶＦのホルムアミド基と弱酸性条件で反応することから、架橋反応は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のアミノ基がホルムアミド基と反応することにより起こると推定できる。従って、架橋の度合いはビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部位とＰＮＶＦ中のホルムアミド基との比率によって決まると考えられる。このためビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とＰＮＶＦ中のホルムアミド残基（ＶＩＩＩ）の数の比を２０：１〜１：２０とするのが好ましい。（ＩＩ）：（ＶＩＩＩ）＝２０：１より（ＩＩ）の比率を小さくすることで架橋点を多くすることができ、後に膜を形成したときに架橋度合いの高い膜となるため、高湿度下でのガスバリア能が高まる利点がある。より好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩＩ）＝１５：１より（ＩＩ）の比率が小さく、更に好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩＩ）＝１０：１より（ＩＩ）の比率が小さい。
【００５２】
一方、（ＩＩ）：（ＶＩＩＩ）＝１：２０より（ＩＩ）の比率を大きくすることで、水溶性樹脂組成物の粘度を適度に抑えることができるので基材上に塗布しやすく、また架橋反応速度を適度な範囲に抑えることができ、反応中の流動性を保ち取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応を進めることができる。より好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩＩ）＝１：１５より（ＩＩ）の比率が大きく、更に好ましくは（ＩＩ）：（ＶＩＩＩ）＝１：１０より（ＩＩ）の比率が大きい。
【００５３】
またこのとき、反応速度調整剤を加えるとさらに好ましい。ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン部位の求核性を維持しつつ、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）中のホルムアミド残基のカルボニル炭素に僅かに正電荷を帯びさせることで架橋反応が適度な速度で進むと考えられるため、反応速度調整剤としては、反応系を弱酸性に保てる程度の酸が好ましい。好ましくは酢酸又は燐酸であり、最も好ましくは酢酸である。反応速度調整剤の添加量は、ビニルアミン単位（ＩＩ）に対して通常１〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００５４】
［２−５．多官能エステル］
本発明において多官能エステルとは、１分子中に２以上のエステル基を有する化合物を指す。本発明に用いる多官能エステルはそれ自身が水溶性であることが望ましいが、そうでない場合でも、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体との水溶性樹脂組成物を基材上に塗布乾燥させた後に、透明な被膜を与えることができればよい。
例えば、ジオクチルフタレートは水溶性ではないが、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体との水溶性樹脂組成物は、架橋反応が進むに従って透明均一となり、組成物を基材上に塗布乾燥させた後に透明な被膜を与えることができる。ジオクチルフタレートはポリ塩化ビニルの可塑剤として多用されており安全性も高いため好ましく用いられる。
【００５５】
また、部分鹸化ポリビニルアルコールなども用いうる。部分鹸化ポリビニルアルコールとは、通常、ポリ酢酸ビニルを部分的に鹸化したもので、代表的なものとしてビニルアルコール部位８８モル％、酢酸ビニル部位１２％程度の共重合体が挙げられる。このような部分鹸化ポリビニルアルコールは十分な水溶性があり、安全性も高いため好ましく用いられる。
【００５６】
[３．水溶性樹脂組成物の粘度変化]
まず、本発明において架橋反応時の粘度変化に着目した理由を説明する。
前述の通り、ガスバリアフィルムにおいて高湿度下でも高いガスバリア性能を発揮させるには、高湿度下で水素結合が破壊されてバラバラになることの無いよう、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を適度に架橋させる必要がある。通常、架橋が進むと粘度が上昇するため、組成物の粘度変化に着目することで架橋反応の度合いが推察できる。
ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上させるという観点からは、水溶性樹脂組成物の架橋反応が素早く起きて、十分に架橋された組成物を基材に塗布できることが好ましいため、組成物の粘度上昇がある程度速いことが好ましい。このため、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０質量％水溶液となるように水溶性樹脂組成物を含む水溶液を調製したとき、調製直後の粘度に対して、６０℃で３時間保持した後の粘度の増加が、０．２倍以上であることが好ましい。即ち６０℃で３時間保持した後の粘度が調整直後の粘度の１．２倍以上となるのが好ましい。なお粘度はいずれも２５℃においてＩＳＯ３２１９に準拠して測定した値である。
【００５７】
ところで、ガスバリアフィルムを得るにあたっては、通常、基材上に樹脂組成物を塗布し加熱乾燥して被膜を形成する。樹脂組成物の塗布時に粘度があまり高過ぎては、塗布ができなくなったり塗布できても厚みムラが発生して均一な膜厚の被膜が得られにくくなったりと、塗布工程での取り扱いが難しくなってしまう。そして良好な特性のガスバリアフィルムが得られにくくなってしまう。このため架橋反応に伴う粘度上昇は、ある程度ゆっくり起こることが好ましい。また、粘度上昇が速すぎると、組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短いことにも繋がり、この点でも好ましくない。このため、上記条件で水溶性樹脂組成物を含む水溶液を調製したとき、調製直後の粘度に対して、６０℃で３時間保持した後の粘度の増加が、５０倍以下であることが好ましい。即ち６０℃で３時間保持した後の粘度が調整直後の粘度の５１倍以下となるのが好ましい。
【００５８】
なお、水溶性樹脂組成物の粘度は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の濃度や、架橋反応の温度や時間等によっても変化しうるため、粘度変化の観察にあたってはこれら条件を一定とする必要がある。
実際のガスバリアフィルム用の被膜形成は水の沸点以上の高温で極めて短時間で行われることが多く、組成物の粘度の観察が困難なため、発明者らの検討の結果、水溶性樹脂組成物の好ましい粘度変化範囲を見極めるための観察は上述の条件で行うこととした。
【００５９】
粘度変化を適切な範囲とするためには、適切な架橋剤の種類、濃度及び添加量、反応速度調整剤の添加の要否、種類及び添加量等を調整すればよい。例えば、粘度上昇を速くしたい場合には架橋剤としてアミノ基とより反応しやすい種類を選んだり、添加量を上げたりすることができる。粘度上昇を遅くしたい場合には架橋剤としてアミノ基とより反応しにくい種類を選んだり、添加量を下げたり、架橋反応を抑える反応速度調整剤を添加したりすることができる。
【００６０】
［４．ガスバリアフィルム及び包装材料］
本発明の水溶性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱乾燥することにより被膜を形成させることができる。この被膜は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアルコール単位に起因すると考えられるガスバリア性を有する。ガスバリアフィルムとして用いる場合、基材としては加工性及び透明性の点で高分子樹脂基材が好ましい。
高分子樹脂基材は、シート状またはフィルム状であれば良いが、透明性、価格、可撓性、低毒性の観点から、ポリエステル、ポリオレフィン、又はポリアミドが好ましい。より好ましくはポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンとしてはポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミドとしてはナイロン−６又はナイロン−６６などである。
【００６１】
高分子樹脂基材には、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
高分子樹脂基材の厚みは目的に応じて任意に決めればよいが、機械強度を考慮して、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。ただし可撓性及び透明性を考慮して、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。このような基材は従来公知の方法によって製造することができる。例えば、原料樹脂を押出機で溶融し、ダイから押出して、急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を得ることができる。
【００６２】
高分子樹脂基材は未延伸のまま用いてもよいし予め延伸したものを用いてもよい。延伸の方法としては、基材の流れ方向（縦軸）または基材の流れ方向とそれに直角な方向（横軸）に延伸できる公知のいずれの方法も用いうるが、例えば、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などが挙げられる。延伸温度は用いる高分子基材に依存するが、例えば、ポリプロピレンでは１６０℃程度、ポリエチレンテレフタレートでは２１０〜２３０℃程度が良いとされている。延伸のための時間は、通常、数秒から１０秒程度である。
【００６３】
未延伸の基材に対して水溶性樹脂組成物を塗布した後、基材を延伸すると、その熱によって水溶性樹脂組成物から水を揮発させる乾燥工程も同時に行えるので好ましい。また、塗布後の水溶性樹脂組成物の架橋反応を促進できる。更に、その熱によってビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の向きが揃い規則正しく並びやすくなり水酸基間の水素結合に由来する結晶構造をより作りやすくなり、被膜のガスバリア性をより向上させることも期待できるので好ましい。この方法によれば、本発明における樹脂組成物が水溶性であり、水溶液の形で用いることができる利点を最大限に発揮できる。
【００６４】
水溶性樹脂組成物の塗布時の塗布方法、濃度、温度、湿度等の塗布条件、加熱乾燥時の乾燥方法、温度、湿度、時間などの加熱乾燥条件は、その目的に応じて適宜選択でき特に限定されない。  塗布方法は、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロールナイフコーター、エアドクターコーター等公知の方法が使用できる。塗布後の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法が使用でき、上述のように、高分子樹脂基材の延伸と同時に乾燥が行われてもよい。塗布及び加熱乾燥の温度は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体のアミノ基と架橋剤との反応が素早く起こり、しかも 高分子樹脂基材表面から素早く水を除去するためにはできるだけ高い方が良く、一般には水の沸点以上であるが、基材の融点よりは低いものとする。
【００６５】
また本発明のガスバリアフィルムの製造においては、上記の塗布により形成される被膜と高分子樹脂基材との接着性を改良するために、高分子樹脂基材表面を予めコロナ処理したり、あるいはポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などからなる下引きコート層を、基材と被膜の間に設けてもよい。なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルに対する密着性は比較的優れている特徴があり、本発明の水溶性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート基材に塗布乾燥させて被膜を形成させる場合、通常、下引きコート層を設けなくてもフィルムを曲げただけでは剥がれない程度の密着性が得られる。ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体とポリエチレンテレフタレートのエステル結合との間に何らかの結合が形成されていることが推定される。
【００６６】
本発明の水溶性樹脂組成物からなる被膜の厚みは任意であるが、十分なガスバリア性を得るためには０．０１μｍ以上が好ましい。但し、被膜の塗布形成の容易さ、高分子樹脂基材への密着性確保、被膜の割れ防止などの観点からは、一般的には２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
本発明のガスバリアフィルム上に蒸着層を設けてさらにガスバリア性能を高めることもできる。蒸着する材料、方法としては特に限定されないが、例えば特許２７９００５４号公報、特許３２２１２２１号公報に示すような公知の方法を用いることができる。
【００６７】
本発明のガスバリアフィルムには、必要に応じて、その上下及び中間層として任意の層を設けることができる。
本発明に係わる包装材料は上述のガスバリアフィルムを含むことを特徴とするが、必要に応じて、ガスバリアフィルム上に印刷層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層などを積層することができる。またガスバリアフィルム上に複数の樹脂層を接着層を介して積層してもよい。
【００６８】
印刷層に形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂またはこれらの混合物を用いることができる。印刷インクにはさらに、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤等の公知の添加剤を加えてもよい。印刷層を設けるための印刷方法は特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の方法を用いることができる。
【００６９】
ヒートシールが可能な熱可塑性樹としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。
こうして得られたガスバリアフィルム及び包装材料は、高湿度下でもガスバリア性能が高く、安全性も高く、製造がしやすいため安価であり、食品、医薬品、工業用品等各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、以下の実施例に制限されること無く、任意に変形して実施することができる。なお、以下において別途断らない限り、「％」、「部数」は質量換算で示す。
（１）粘度
組成物の一部をサンプリングしたものを２５℃に冷ました後、ＩＳＯ３２１９に準拠して２５℃で測定した。
（２）ガスバリア性（酸素バリア性）
２３℃、湿度９０％にて、酸素透過測定装置ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて酸素透過率を測定した。
【００７１】
＜実施例１＞
〔ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体〕
ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体としては、特開２００４−５１９５０号公報記載の方法で合成したものを用いた。１Ｈ−ＮＭＲにおけるプロトン積分比から見積もったところ、用いた共重合体における、ビニルアルコール単位（Ｉ）とビニルアミン単位（ＩＩ）の比は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝８９．２：１０．８（モル比）であった。一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は観察されなかった。
【００７２】
〔ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂〕
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂としては、星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ４０２０（固形分２５％の水溶液）を用いた。本樹脂は、アジピン酸とジエチレントリアミンを共重合させてなるポリアミドをエピクロロヒドリンで変性して得られたものである。
【００７３】
〔水溶性樹脂組成物〕
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇと、上記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液０．６ｇ（星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ４０２０（固形分２５％の水溶液）として０．６ｇ）を混合し、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基（ジエチレントリアミン残基）の数の比率は１００：１であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）１００当量に対して、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基を１当量含んでいた。
【００７４】
〔水溶性樹脂組成物の架橋反応追跡〕
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度を測定したところ６９６ｍＰａ・ｓであったが、３０分後、１時間後、２時間後にはそれぞれ１１０６、１６５９、２６３２ｍＰａ・ｓとなった。混合後６０℃で３時間保った後には６１９５ｍＰａ・ｓとなり、混合直後と比べて７．９倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
【００７５】
〔ガスバリアフィルムの作成〕
混合後、６０℃で１時間保った後の水溶性樹脂組成物（粘度１６５９ｍＰａ・ｓ）を、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（コロナ処理あり）に、＃７のバーコーターで塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させて被膜を形成した。
【００７６】
〔ガスバリアフィルムの外観〕
得られたガスバリアフィルムの外観、透明性を目視観察により評価したところ、無色透明でむらのない外観のフィルムであった。
【００７７】
〔ガスバリア性測定〕
酸素バリア性を測定したところ、酸素透過率は０．６０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。これにより、高湿度下でも非常に高いガスバリア性を有することが判った。
【００７８】
＜実施例２＞
ガスバリアフィルムの作成において、ＰＥＴフィルムの代わりに厚み５０μｍのポリプロピレンフィルムを用いた他は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作成した。得られたガスバリアフィルムの外観、透明性を目視観察により評価したところ、無色透明でむらのない外観のフィルムであった。
【００７９】
＜実施例３＞
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇと、上記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液０．０８ｇ（星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ４０２０（固形分２５％水溶液）として０．０８ｇ）を混合し、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基（ジエチレントリアミン残基）の数の比率は７００：１であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）７００当量に対して、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基を１当量含んでいた。
【００８０】
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は６８１ｍＰａ・ｓであったが、３０分後、１時間後、２時間後にはそれぞれ７４８、７９４、９２２ｍＰａ・ｓとなった。混合後６０℃で３時間保った後には９４２ｍＰａ・ｓとなり、混合直後に比べて０．３８倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。その外観、透明性を目視観察により評価したところ、無色透明でむらのない外観のフィルムであった。
【００８１】
＜実施例４＞
〔アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〕
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ゴーセファイマーＺ−１００）を水に溶解し、１０質量％水溶液とした。
【００８２】
〔水溶性樹脂組成物〕
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに反応速度調整剤として酢酸を２．１ｇ添加し、さらに上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液６．６ｇを加え、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とアセトアセチル変性ポリビニルアルコール中のアセトアセチル残基の数の比率は７２：１であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）７２当量に対して、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール中のアセトアセチル残基を１当量含んでいた。また反応速度調整剤としての酢酸の量は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の量に対し８５モル％であった。
【００８３】
〔水溶性樹脂組成物の架橋反応追跡〕
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は７１７ｍＰａ・ｓであり、混合後６０℃で３時間保った後には９９５ｍＰａ・ｓとなり、混合直後に比べて０．３９倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
【００８４】
＜実施例５＞
〔無水マレイン酸の共重合体〕
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体（アルドリッチ社製、重量平均分子量２１６，０００、数平均分子量８０，０００）を水に溶解し、１０質量％水溶液とした。
【００８５】
〔水溶性樹脂組成物〕
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに反応速度調整剤として酢酸を２．２ｇ添加し、さらに上記メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体水溶液０．９８ｇを加え、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とメチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体中の無水マレイン酸残基の数の比率は６５：１であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）６５当量に対して、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体中の無水マレイン酸残基を１当量含んでいた。また反応速度調整剤としての酢酸の量は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の量に対し１００モル％であった。
【００８６】
〔水溶性樹脂組成物の架橋反応追跡〕
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は４２５ｍＰａ・ｓであり、混合後６０℃で３時間保った後には５９４ｍＰａ・ｓとなり、混合直後に比べて０．４０倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
【００８７】
＜実施例６＞
〔無水マレイン酸の共重合体〕
イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の一部がアンモニア塩になったもの（アルドリッチ社製、分子量約６０，０００）を水に溶解し、１０質量％水溶液とした。
【００８８】
〔水溶性樹脂組成物〕
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに上記「イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の一部がアンモニア塩になったもの」の水溶液０．９０ｇを加え、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数と「イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の一部がアンモニア塩になったもの」中の無水マレイン酸残基の数の比率は６９：１であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）６９当量に対して、「イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の一部がアンモニア塩になったもの」中の無水マレイン酸残基を１当量含んでいた。
【００８９】
〔水溶性樹脂組成物の架橋反応追跡〕
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は７３５ｍＰａ・ｓであり、混合後６０℃で３時間保った後には１１１４ｍＰａ・ｓとなり、混合直後に比べて０．５２倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
【００９０】
＜実施例７＞
〔ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）〕
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）としては、ダイヤニトリックス社製ＰＮＶＦ−５００（３０質量％水溶液）を用いた。
【００９１】
〔水溶性樹脂組成物〕
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに反応速度調整剤として酢酸を２．０ｇ添加し、さらに上記ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）水溶液３．０５ｇを加え、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）中のホルムアミド残基の数の比率は１：１．２であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）１当量に対して、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）中のホルムアミド残基を１．２当量含んでいた。また反応速度調整剤としての酢酸の量は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の量に対し９０モル％であった。
【００９２】
〔水溶性樹脂組成物の架橋反応追跡〕
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は５２２ｍＰａ・ｓであり、混合後６０℃で３時間保った後には６４０ｍＰａ・ｓとなり、混合直後に比べて０．２３倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
【００９３】
＜実施例８＞
〔水溶性樹脂組成物〕
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに多官能エステルとしてジオクチルフタレート０．３ｇを加え、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
なお、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とジオクチルフタレート中のエステル残基の数の比率は１：４９であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）１当量に対してジオクチルフタレート中のエステル残基を４９当量含んでいた。
【００９４】
〔水溶性樹脂組成物の架橋反応追跡〕
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は７５３ｍＰａ・ｓであり、混合後６０℃で３時間保った後には１０３７ｍＰａ・ｓとなり、混合直後に比べて０．３８倍増加した。この間、流動性は保たれ、取り扱いやすい樹脂組成物の状態を維持して架橋反応が進んだことがわかった。
【００９５】
＜比較例１＞
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇと、上記ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂６．０ｇ（星光ＰＭＣ株式会社製ＷＳ４０２０（固形分２５％水溶液）として６．０ｇ）を水９．０ｇで希釈したものを混合し、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。この水溶性樹脂組成物の固形分は１０％であった。
【００９６】
この水溶性樹脂組成物中では、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）の数とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基（ジエチレントリアミン残基）の数の比率は１０：１であった。即ち共重合体中のビニルアミン単位（ＩＩ）１０当量に対して、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中の多価アミン残基を１当量含んでいた。
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は７１７ｍＰａ・ｓであったが、１０分後にはそれぞれ３２２６ｍＰａ・ｓとなった。さらに１０分以内には系全体がゲル化し、粘度は高くなりすぎ測定不能であった。高分子樹脂基材上には塗布できなかった。
【００９７】
＜比較例２＞
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液のみを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（コロナ処理あり）に、＃７のバーコーターで塗布、１２０℃で３０秒間乾燥させて被膜を形成させた他は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。外観を判定したところ、無色透明でむらのない外観のフィルムであった。
酸素バリア性を測定したところ、酸素透過率は３０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。高湿度下での酸素透過率が高く、ガスバリア性は不十分であった。
【００９８】
＜比較例３：架橋剤としてメラミン樹脂を使用＞
メラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミン）を準備した（調製法は第４版実験化学講座（日本化学会編）２８巻４３１ページに従った）。
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに、上記メラミン樹脂を４．７ｇ加えて混合し、燐酸を４．６ｇ加えてｐＨを２．５に調整した後、６０℃に保ちつつ攪拌し、水溶性樹脂組成物を調製した。
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は６３５ｍＰａ・ｓであり、６０℃で３時間保った後には７０４ｍＰａ・ｓとなった。混合直後と比べて粘度は１１％（０．１１倍）増加したのみであった。
【００９９】
＜比較例４：架橋剤としてグリオキサールを使用＞
上記ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の１０％水溶液１５０ｇに、燐酸を４．６ｇ加えてｐＨを２．５に調整した後、６０℃に保ちつつ４０％グリオキサール水溶液を３．３ｇ添加し、水溶性樹脂組成物を調製した。
混合直後の水溶性樹脂組成物の粘度は４０２ｍＰａ・ｓであった。６０℃で５分間保った後には樹脂組成物はゲル化し、粘度は測定不能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
上述のように、本発明の水溶性樹脂組成物は、安全性が高いことが期待される樹脂からなるものであって、取り扱いが容易である。またその樹脂水溶液を高分子樹脂基材上に塗布し、加熱乾燥することにより被膜を形成させることで、高湿度下でもガスバリア性能が高く、安全性が高いガスバリアフィルム、及びそれを用いた包装材料を提供でき、その産業上の利用可能性は極めて高い。