(57)【要約】【課題】  触媒層における電極触媒の劣化を抑制することにより、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、  前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記触媒粒子の平均粒子径が大きくなる固体高分子型燃料電池である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記触媒粒子の平均粒子径が大きくなる固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層は、前記セパレータ側から前記固体高分子電解質膜側に向かって、前記触媒粒子の平均粒子径が大きくなる請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記カーボン担体の結晶性が高くなる固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記触媒層は、前記セパレータ側から前記固体高分子電解質膜側に向かって、前記カーボン担体の結晶性が高くなる請求項３記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記触媒層は、触媒層（１）と触媒層（２）とが、前記触媒層（１）が前記固体高分子電解質膜側に配置されるように、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、
前記触媒層（１）は、入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）とが前記膜電極接合体の面方向に配置されてなり、
前記触媒層（２）は、入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）とが前記膜電極接合体の面方向に配置されてなり、
前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が２〜４ｎｍであり、
前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が２．５〜５ｎｍであり、
前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が２．５〜５ｎｍであり、
前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が４〜６ｎｍであり、
前記触媒粒子の平均粒子径は、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が大きく、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きい請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子を含み、
前記触媒層は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記白金合金粒子の含有率が高くなる請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記触媒層は、前記セパレータ側から前記固体高分子電解質膜側に向かって、前記白金合金粒子の含有率が高くなる請求項６記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記触媒層は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記白金合金粒子における白金の質量比が小さくなる請求項６または７に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記触媒層は、前記セパレータ側から前記固体高分子電解質膜側に向かって、前記白金合金粒子における白金の質量比が小さくなる請求項８に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、より詳細には、固体高分子型燃料電池の触媒層の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料の酸化により発電する装置をいう。燃料電池の発電効率は非常に高い。また、水素を燃料として用いる燃料電池からの排出物は水であり、地球環境保護の観点からも、非常に有用な電源である。
【０００３】
燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中で、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池、ＰＥＦＣとも呼ばれ、プロトン伝導性の固体高分子電解質を用いた燃料電池である。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両側に、発電反応を促進する電極触媒を含む一対の触媒層、すなわち酸化剤極触媒層および燃料極触媒層が形成された膜電極接合体を有する。さらに、触媒層の外側には、ガス拡散層およびセパレータなどが配置される。セパレータの触媒層側表面には、ガスが流通するガス流路が形成され、発電反応に用いられるガスはガス流路およびガス拡散層などを拡散して触媒層に供給される。また、発電反応に伴い生成した水は、ガス拡散層およびガス流路などを経て、ＰＥＦＣの外部に排出される。
【０００５】
触媒層には、カーボン担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒の他に、プロトン伝導性の固体高分子電解質が含まれる。従来の触媒層では、固体高分子電解質がバインダーの役割を果たし、電極触媒の凝集体により空孔が形成された多孔質構造を有していた。特許文献１では、触媒粒子の利用率を向上させるため、触媒粒子を導電性担体に担持させる他、さらに固体高分子電解質中にも触媒粒子を含ませた電極触媒層が開示されている。
【０００６】
かようなＰＥＦＣでは、以下のような発電反応が進行する。まず、燃料極側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。次に、生成したプロトンは、燃料極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに燃料極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、酸化剤極触媒層に達する。また、燃料極触媒層で生成した電子は、燃料極触媒層を構成しているカーボン担体、さらに燃料極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸化剤極触媒層に達する。そして、酸化剤極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸化剤極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した発電反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−３１２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子型燃料電池では、コストとともに電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって高い発電性能を維持することが求められている。しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池では、触媒層における電極触媒の劣化により発電性能が低下することに起因して、十分な耐久性がえられていない問題があった。
【０００８】
電極触媒層における電極触媒の劣化は、電極触媒層において含水量が多く、かつ、低負荷運転時に高電位状態に晒される部位において特に生じやすい。かような部位では、触媒粒子の溶出により電極触媒の触媒活性が低下する他、カーボン担体の腐食消失によって触媒粒子の遊離凝集が生じて電極触媒の触媒活性が低下する。
【０００９】
電極触媒層において、特定の部位で電極触媒の劣化が生じると、他の部位で電極触媒の劣化が生じなくとも、電池全体の発電性能が低下する傾向がある。
【００１０】
さらに、特許文献１記載の固体高分子型燃料電池では、触媒層において固体高分子電解質中にも触媒粒子が分散されているが、前記触媒粒子の粒子径は触媒利用率を向上させるために微細なもの、具体的には平均粒子径が１〜３ｎｍのものが用いられている。しかしながら、かような微細な触媒粒子は電極触媒層の上述した特定の部位で特に溶出し易く、固体高分子電解質中に含まれることで溶出した触媒粒子成分が固体高分子電解質膜中に移動し易くなり、触媒活性の低下だけでなく、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を低下させる問題もあり、固体高分子型燃料電池の耐久性をさらに低下させる恐れがある。従って、特許文献１記載の固体高分子型燃料電池では、触媒層において上述した電極触媒の劣化の他に、さらに、固体高分子電解質中に含まれる微細な触媒粒子による固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下を招く恐れがある。
【００１１】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒層における電極触媒の劣化を抑制することにより、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
電極触媒層における電極触媒の劣化を抑制するためには、電極触媒層の特定の部位における、カーボン担体の腐食または触媒粒子の溶出、を抑制するのがよいことを見出した。かような知見に基づいて、本発明を完成するに至った。すなわち、上記目的は、下記（１）および（２）に記載の固体高分子型燃料電池によって達成される。
【００１３】
（１）固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記触媒粒子の平均粒子径が大きくなる固体高分子型燃料電池。
【００１４】
（２）固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記カーボン担体の結晶性が高くなる固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第一は、固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記触媒粒子の平均粒子径が大きくなる固体高分子型燃料電池である。
【００１７】
まず、本発明の固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する）を図１を用いて説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池１５０の断面模式図である。
【００１８】
図１に示す固体高分子型燃料電池１５０は、固体高分子電解質膜１１０の両側を一対の電極触媒層、すなわち、燃料極触媒層１２０aおよび酸化剤極触媒層１２０ｃが配置されてなる膜電極接合体１００が、さらに二枚のセパレータ１４０ａ、１４０ｃで挟持された構造を有する。セパレータ１４０ａ、１４０ｃは、水素を含む燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガスなどの外部から供給されるガスを触媒層１２０ａ、１２０ｃに供給させるためのガス流路１４１を有する。
【００１９】
なお、本願において「膜電極接合体」とは、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を挟持する１対の触媒層と、を少なくとも有する積層体を意味する。
【００２０】
電極触媒層において、電極触媒の劣化の要因の一つである触媒粒子の溶出が生じやすい部位は、水分が多く、かつ、低負荷運転時に高電位状態に晒される部位となり易い。これは下記のメカニズムにより生じると考えられる。ここで、低負荷運転時とは、具体的には、燃料ガス、酸化剤ガスを供給した際の無負荷の状態及び、自動車のアイドリングの状態が挙げられる。
【００２１】
電極反応により生成した水分、および、セパレータに設けられたガス流路を通じて供給されたガスに含まれる水分は、触媒層において停留しやすく、触媒層においてガス流路の入口側から出口側に向かって停留する水分量が多くなる。触媒粒子の溶解は、水分の多い箇所で起こり易く、乾燥している箇所では殆ど起こらない。さらに、かような触媒粒子の溶解は、高電位状態（セル電圧０．８Ｖ以上）となる部位でさらに促進される。このため、燃料電池の耐久性の低下の要因となる触媒粒子の溶解は、ガス流路の入口側から出口側に向かうにつれて著しく生じる傾向がある。触媒層においてガス流路の入口側の触媒粒子の溶解が少なくても、出口側の触媒粒子の溶解が大きいことに起因して、電池全体の発電性能が低下する傾向がある。
【００２２】
また、粒子径の小さい触媒粒子は、比表面積が大きく高い触媒活性が得られるのに対して、粒子径の大きい触媒粒子は耐溶解性に優れる。触媒層において、触媒粒子の溶解が生じ難い部位に粒子径の小さい触媒粒子を配置するとともに、触媒粒子の溶解が生じ易い部位に粒子径の大きい触媒粒子を配置することにより、高い触媒活性を維持しつつ、触媒層における粒子径の大きい触媒粒子を効率的に抑制することができるのである。
【００２３】
このように、本発明の固体高分子型燃料電池では、触媒粒子の粒子径を触媒層において所定の方向に向かって大きくすることにより、触媒層における触媒活性の確保と同時に、触媒粒子の溶出を抑制することが可能となる。従って、本発明によれば、高い発電性能を長期にわたって維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００２４】
続いて、本発明のＰＥＦＣにおける触媒層が有する構成について説明する。
【００２５】
本発明では、燃料極側および酸化剤極側のうち少なくとも一方に配置される触媒層において、セパレータが有するガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって、触媒粒子の平均粒子径を大きくする。
【００２６】
本発明では、前記触媒層においてセパレータのガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって、触媒粒子の平均粒子径を大きくするが、さらに、触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって触媒粒子の平均粒子径を大きくするのが好ましい。これにより、触媒層の触媒粒子の溶解が生じ易い部位に耐溶解性の高い触媒粒子を配置することができ、よりＰＥＦＣの耐久性を向上させることができる。
【００２７】
このとき、触媒粒子の平均粒子径は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に大きくなってもよく、漸増してもよい。なかでも、触媒層の製造、触媒層における触媒粒子の平均粒子径の制御などが容易であることから、触媒粒子の平均粒子径は、段階的に大きくなるのがよい。
【００２８】
触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって触媒粒子の平均粒子径が大きくなる構成を有する触媒層として、好ましい一実施形態としては、例えば、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層を二以上の領域にわける図２に示す構成が挙げられる。図２は、触媒層１２０の模式図であり、膜電極接合体の面方向（矢印Ａ）に向かって、触媒層を二つの領域、すなわち入口側触媒層１２０ｉと出口側触媒層１２０ｅに別け、入口側触媒層１２０ｉと出口側触媒層１２０ｅに、それぞれ所定の平均粒子径を有する触媒粒子を含有させればよい。そして、固体高分子型燃料電池を組立てる際に、入口側触媒層１２０ｉをセパレータが有するガス流路の入口側に配置し、出口側触媒層１２０ｅをセパレータが有する出口側に配置すればよい。
【００２９】
前記触媒層が入口側触媒層および出口側触媒層の二層からなるとき、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜４ｎｍ、より好ましくは０．１〜２ｎｍとするのがよい。
【００３０】
各層における触媒粒子の平均粒子径として、具体的には、前記入口側触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは２〜５ｎｍ、より好ましくは２〜３．５ｎｍとするのがよい。
【００３１】
また、前記出口側触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは３〜６ｎｍ、より好ましくは３〜５．５ｎｍとするのがよい。
【００３２】
前記触媒層において入口側触媒層および出口側触媒層との範囲は、得られる固体高分子型燃料電池の耐久性を考慮して決定すればよい。前記出口側触媒層は、前記触媒層の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。これにより、触媒粒子の溶解による電極触媒の劣化が生じ易い部位に耐溶解性の高い触媒粒子を含有させることができる。
【００３３】
上記では、触媒層を膜電極接合体の面方向に向かって二つの領域に分割したが、これに限定されず、さらに触媒層を膜電極接合体の面方向に向かって三つ以上の領域に分割してもよい。
【００３４】
前記ガス流路の入口側から出口側に向かう他、さらに、セパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、触媒粒子の平均粒子径が大きくなる構成を有する触媒層の好ましい一実施形態としては、触媒層を、膜電極接合体の厚さ方向に向かって二以上の領域にわけ、さらに膜電極接合体の面方向に向かって二以上の領域にわけ、各領域に所定の平均粒子径を有する触媒粒子を含ませる構成が挙げられる。
【００３５】
具体的には、触媒層（１）と触媒層（２）とが、前記触媒層（１）が前記固体高分子電解質膜側に配置されるように、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、前記触媒層（１）は、入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）とが前記膜電極接合体の面方向に配置されてなり、前記触媒層（２）は、入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）とが前記膜電極接合体の面方向に配置されてなり、各触媒層に所定の平均粒子径を有する触媒粒子を含ませる構成が挙げられる。より具体的には、図３に示す触媒層１２０が挙げられ、触媒層１２０は、入口側触媒層（１−１）１２１ｉおよび入口側触媒層（２−１）１２２ｉと、出口側触媒層（１−２）１２１ｅおよび出口側触媒層（２−２）１２２ｅとを有し、各触媒層に所定の平均粒子径を有する触媒粒子が含有される。
【００３６】
また、前記触媒層１２０を用いて固体高分子型燃料電池とした際に、触媒層（１）がセパレータ側に配置され、触媒層（２）が固体高分子電解質膜側に配置され、入口側触媒層（１−１）および入口側触媒層（２−１）がセパレータが有するガス流路の入口側に配置され、出口側触媒層（１−２）および出口側触媒層（２−２）がセパレータを有するガス流路の出口側に配置される。
【００３７】
前記触媒層（１）が入口側触媒層（１−１）および出口側触媒層（１−２）の少なくとも二層からなるとき、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｎｍとするのがよい。
【００３８】
また、前記触媒層（２）が入口側触媒層（２−１）および出口側触媒層（２−２）の少なくとも二層からなるとき、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｎｍとするのがよい。
【００３９】
各層における触媒粒子の平均粒子径として、具体的には、前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２〜４ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍとし、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２．５〜５ｎｍ、より好ましくは２．５〜４ｎｍとするのがよい。
【００４０】
また、前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２．５〜５ｎｍ、より好ましくは２．５〜４ｎｍとし、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは４〜６ｎｍ、より好ましくは４〜５ｎｍとするのがよい。
【００４１】
このとき、前記触媒粒子の平均粒子径は、前記触媒粒子の平均粒子径は、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が大きく、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きくなるようにするのがよい。
【００４２】
なお、触媒層における触媒粒子の平均粒子径は、触媒担持カーボンのＴＥＭ写真からの計測及びＸＲＤ測定により測定できる。
【００４３】
触媒層（１）における入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）との範囲、触媒層（２）における入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）との範囲は得られる固体高分子型燃料電池の耐久性を考慮して決定すればよい。
【００４４】
入口側触媒層（２−１）は、触媒層（２）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。
【００４５】
また、入口側触媒層（１−１）は、触媒層（１）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。
【００４６】
触媒層の総膜厚は、好ましくは２５μｍ以下である。触媒層全体の厚さが薄すぎると、電極反応に必要な触媒量を十分に確保できなくなる虞、および、電池性能や寿命特性が低下する虞がある。一方、触媒層の厚さが厚すぎると、発電性能が低下する虞がある。したがって、電池性能や寿命特性を考慮して、触媒層の厚みが決定されるべきである。
【００４７】
また、触媒層が、触媒層（１）と触媒層（２）とが積層されてなる場合、前記触媒層（２）の厚さは、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。また、前記触媒層（１）の厚さは、好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
【００４８】
また、上記では、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層（１）および（２）を二つの領域に分割したが、さらに、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層（１）および／または（２）を３つ以上の領域に分割してもよい。この場合、入口側触媒層（１−１、２−１）および出口側触媒層（１−２、２−２）の間に他の層が配置されればよく、入口側触媒層（１−１、２−１）から出口側触媒層（１−２、２−２）に向かって触媒粒子の平均粒子径が大きくなるようにすればよい。
【００４９】
本発明において、上述した触媒層において、電極触媒における触媒粒子として白金粒子および白金合金粒子を用い、セパレータが有するガス流路の入口側から出口側にむかって、前記白金合金粒子の含有率が高くなる構成をさらに有するのが好ましい。
【００５０】
白金合金粒子は、触媒活性が白金の時と同様もしくはそれ以上となることが期待され、かつ、触媒粒子の耐溶解性に優れる。前記構成を有する触媒層によれば、触媒粒子径を所定の値に調整するとともに触媒粒子における白金合金粒子の含有率をさらに調整することで、触媒粒子の溶解が生じ難い部位に白金粒子を配置するとともに、触媒粒子の溶解が生じ易い部位に白金合金粒子を配置することができ、高い触媒活性を維持しつつ触媒粒子の溶解をより高く抑制することが可能となる。よって、より高い発電性能を長期にわたって維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００５１】
本発明では、前記触媒層においてセパレータのガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって白金合金粒子の含有率を高くするのが好ましいが、さらに、触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって触媒粒子中の白金合金粒子の含有率を高くするのが好ましい。これにより、触媒層の触媒粒子の溶解が生じ易い部位に耐溶解性の高い白金合金粒子を配置することができ、ＰＥＦＣの耐久性をさらに向上させることができる。
【００５２】
このとき、白金合金粒子の含有率は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に大きくなってもよく、漸増してもよい。なかでも、触媒層の製造、触媒層における白金合金粒子の含有率の制御などが容易であることから、白金合金粒子の含有率は、段階的に大きくなるのがよい。
【００５３】
図２に示す触媒層のように、触媒層が入口側触媒層および出口側触媒層の二層からなるとき、各層における白金合金粒子の含有率として、具体的には、前記入口側触媒層に含まれる触媒粒子中の白金合金粒子の含有率を、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％とするのがよい。
【００５４】
また、前記出口側触媒層に含まれる触媒粒子中の白金合金粒子の含有率を、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％とするのがよい。
【００５５】
また、図３に示す触媒層のように、触媒層が、入口側触媒層（１−１）、出口側触媒層（１−２）、入口側触媒層（２−１）、および出口側触媒層（２−２）を有する場合、各層における触媒粒子中の白金合金粒子の含有率として、具体的には、前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは０〜１０質量％とし、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とするのがよい。
【００５６】
また、前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とし、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％とするのがよい。
【００５７】
このとき、前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が高く、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が高く、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が高く、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が高くするのがよい。
【００５８】
なお、触媒層における触媒粒子中の白金合金粒子の含有率は、各触媒層を形成する際に調製する触媒層インク内へのＰｔ担持カーボンとＰｔ合金担持カーボンの添加量を秤量し、そこから計算して求める。
【００５９】
本発明では、触媒層において所定の方向に向かって、触媒粒子の平均粒子径が大きくなり、より好ましくは触媒粒子中の白金合金粒子の含有率が高くなる構成を有するが、さらに好ましくは、触媒層における所定の方向に向かって白金合金粒子中の白金の質量比が小さくなる。
【００６０】
具体的には、前記触媒層が、さらに、セパレータが有するガス流路の入口側から出口側に向かって、前記白金合金粒子における白金の質量比が小さくなる構成を有するのが好ましく、さらに前記触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって前記白金合金粒子における白金の質量比が小さくなるのが好ましい。
【００６１】
上述の通り、白金合金粒子は耐溶解性に優れるが、かような耐溶解性は白金合金粒子中の白金の含有量が小さくなるほど高くなる。従って、触媒層において白金合金粒子に含まれる白金の質量比を上記の通りに調整することにより、触媒層における触媒粒子の溶解をより高く抑制することができ、得られる固体高分子型燃料電池の耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００６２】
このとき、白金合金粒子中の白金の質量比は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に小さくなってもよく、漸減してもよい。
【００６３】
本発明の固体高分子型燃料電池において、電極触媒における触媒粒子の平均粒子径を、セパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって高くし、さらに好ましくは触媒粒子における白金合金粒子の含有率がガス流路の入口側から出口側に向かって高くなる構成を有する上述した触媒層は、燃料極触媒層および酸化剤極触媒層のうち少なくとも一方に用いられればよい。なかでも、水分の停留が生じて触媒粒子の溶解が生じ易い酸化剤極触媒層に用いられるのが好ましく、より好ましくは燃料極触媒層および酸化剤極触媒層の双方に用いられるのがよい。
【００６４】
本発明のＰＥＦＣは、触媒層における触媒粒子の平均粒子径が所定の方向に向かって大きくなる構成を有する点を除いては、従来のＰＥＦＣにおいて用いられていた材料が、同様に用いられうる。以下に、固体高分子電解質膜、触媒層などの基本構成について、簡単に説明するが、例示する材料や形状に、これらの材料が限定されるわけではなく、従来公知のものが適宜用いられる。
【００６５】
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。固体高分子電解質膜としては各種の材料が提案されている。例えば、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００６６】
前記固体高分子電解質膜の厚さは、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
触媒層は、触媒粒子がカーボン担体に担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む。
【００６８】
前記カーボン担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、バルカン、アセチレンブラック等のカーボンブラック、前記カーボンブラックをグラファイト化処理したグラファイト化カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。高い比表面積および導電性に優れることからカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６９】
前記カーボン担体の形状は、特に制限されないが、触媒粒子を高分散担持させるには粒子状であるのが望ましい。前記カーボン粒子の平均粒子径は、電極触媒を用いて作製する電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００７０】
電極触媒に用いられる触媒粒子としては、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。また、触媒粒子は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金としてもよい。前記合金として、具体的には、白金と、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属との合金などが挙げられる。
【００７１】
なかでも、耐溶解性の観点からは、白金合金粒子は、白金と、コバルト、ルテニウム、イリジウムから選択される少なくとも１種以上の金属との合金が好ましく挙げられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。
【００７２】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全にとけ合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００７３】
触媒層には、電極触媒の他に、固体高分子電解質が含まれる。前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。
【００７４】
本発明のＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の両側に、一対の触媒層、すなわち燃料極触媒層および酸化剤極触媒層が配置されてなる膜電極接合体を有するが、さらに、燃料極触媒層および酸化剤極触媒層の外側にガス拡散層（ＧＤＬ）が配置されてもよい。
【００７５】
ＧＤＬに用いられる材料としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬには、電子伝導性、撥水性などの機能も求められる。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００７６】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。乾燥後に、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ等により形成されるカーボン層を配置しても良い。
【００７７】
ＧＤＬは、性能を向上させるために各種改良が施されても良い。例えば、カーボン繊維織布シート状材料の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や対圧縮性の向上が図られても良い（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。
【００７８】
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、酸化剤ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス流路を有するのがよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。セパレータにおけるガス流路の形状としては、蛇行状の他、セパレータの一端から他端に向かって直線状となるものなどが挙げられる。
【００７９】
本発明のＰＥＦＣには、上記したものの他にも、必要に応じて種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐガスケットが配置される。
【００８０】
本発明の固体高分子型燃料電池では、固体高分子型燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００８１】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては特に制限されない。本発明の固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れることから、起動停止が頻繁に繰返されることにより燃料電池の構成材料の劣化が生じ易い自動車などの車両における駆動用電源として用いられるのがよい。
【００８２】
本発明のＰＥＦＣに用いられる、触媒層の製造方法としては、電極触媒、固体高分子電解質などを含む触媒層インクを、基材に塗布および乾燥させる従来公知の方法を適宜応用して用いることができる。具体的には、異なる平均粒子径を有する触媒粒子を含む触媒層インクを複数調整し、基材上の所定の位置に各触媒層インクを塗布および乾燥する方法が用いられる。
【００８３】
前記触媒スラリーに用いられえる溶媒としては、水、および／または、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、前記触媒スラリーを塗布する基材としては、ガス拡散層、固体高分子電解質膜、ＰＴＦＥ製シートなどのシート状基材などが挙げられる。
【００８４】
例えば、得られる膜電極接合体の面方向に向かって二つの領域に分割した触媒層を作製する場合、前記基材表面の所定の領域に触媒層インクを塗布した後、前記触媒層インクよりも平均粒子径を有する触媒粒子を含む触媒層インクを前記基材表面の残りの領域に塗布する方法などが用いられる。
【００８５】
また、膜電極接合体の厚さ方向に向かって二つの領域に分割し、さらに膜電極接合体の面方向に向かって二つの領域に分割した触媒層を作製する場合には、前記基材表面の所定の領域に触媒層インクを塗布した後、前記触媒層インクよりも平均粒子径を有する触媒粒子を含む触媒層インクを前記基材表面の残りの領域に塗布することにより触媒層（２）を得る。続いて、前記触媒層（２）表面の所定の領域に、より大きい平均粒子径を有する触媒粒子を含む触媒層インクを塗布した後、前記触媒層（２）表面の残りの領域にさらに大きい平均粒子径を有する触媒粒子を含む触媒層インクを塗布することにより触媒層（１）を得ることにより、触媒層が得られる。
【００８６】
触媒層インクの乾燥は、触媒層インクを塗布するごとに行ってもよく、全ての触媒層インクを塗布した後に纏めて行ってもよい。前記触媒層インクの乾燥は、特に制限されないが、２０〜２５℃で、０．５〜２時間程度、行えばよい。
【００８７】
本発明の第二は、固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質と、を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうち少なくとも一方は、前記ガス流路の入口側から出口側にむかって、前記カーボン担体の結晶性が高くなる固体高分子型燃料電池である。
【００８８】
本発明の固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する）の基本的な構成は、上述した本発明の第一において記載した図１に模式的に示す固体高分子型燃料電池と同様の構成が挙げられる。
【００８９】
電極触媒層において、電極触媒の劣化の要因の一つであるカーボン担体の腐食が生じやすい部位は、水分が多く、かつ、低負荷運転時に高電位状態に晒される部位となり易い。これは下記のメカニズムにより生じると考えられる。
【００９０】
電極反応により生成した水分、および、セパレータに設けられたガス流路を通じて供給されたガスに含まれる水分は、触媒層において停留しやすく、触媒層においてガス流路の入口側から出口側に向かって停留する水分量が多くなる。カーボン担体の腐食は、触媒層中に存在する水を酸化剤として二酸化炭素を生成する電気化学的な酸化反応（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−）によって生じ、水を酸化剤として進行する。さらに、かようなカーボン担体の腐食反応は、高電位状態（セル電圧０．８Ｖ以上）となる部位でさらに促進される。このため、電極触媒層における電極触媒の劣化の要因となるカーボン担体の腐食は、ガス流路の入口側から出口側に向かうにつれて著しく生じる傾向がある。触媒層においてガス流路の入口側のカーボン担体の腐食が少なくても、出口側のカーボン担体の腐食が大きいことに起因して、電池全体の発電性能が低下する傾向がある。
【００９１】
また、結晶性の低いカーボン担体は、比表面積が大きく触媒粒子を高分散担持させることができるのに対して、結晶性の高いカーボン担体は耐食性に優れる。触媒層において、カーボン担体の腐食が生じ難い部位に結晶性の低いカーボン担体を配置するとともに、カーボン担体の腐食が生じ易い部位に結晶性の高いカーボン担体を配置することにより、高い触媒活性を維持しつつカーボン担体の腐食を効率的に抑制することができるのである。
【００９２】
このように、本発明の固体高分子型燃料電池では、カーボン担体の結晶性を電極触媒層において所定の方向に向かって高くすることにより、燃料電池の起動停止サイクルが繰返されることにより電極触媒層の特定の部位において特に発生しやすいカーボン腐食による電極触媒の劣化を抑制することが可能となる。従って、本発明によれば、高い発電性能を長期にわたって維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００９３】
続いて、本発明のＰＥＦＣにおける触媒層が有する構成について説明する。
【００９４】
本発明では、燃料極側および酸化剤極側のうち少なくとも一方に配置される触媒層において、セパレータが有するガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって、カーボン担体の結晶性を高くする。
【００９５】
本発明では、カーボン担体の結晶性を、触媒層においてセパレータのガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって高くするが、さらに、触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かってカーボン担体の結晶性を高くするのが好ましい。これにより、触媒層のカーボン担体の腐食が生じ易い部位に耐食性の高いカーボン担体を配置することができ、ＰＥＦＣの耐久性をより向上させることができる。
【００９６】
前記カーボン担体の結晶性は、カーボン担体のグラファイト化により容易に調整することができる。
【００９７】
前記カーボン担体のグラファイト化は、熱処理など、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン担体の材質によって異なるが、２，０００〜３，０００℃で、５〜２０時間程度行えばよい。
【００９８】
このようにグラファイト化などによりカーボン担体の結晶性が向上するとともに、カーボン担体の比表面積は小さくなり、カーボン担体の比表面積はカーボン担体の結晶性の指標となる。すなわち、本発明の触媒層の好ましい形態としては、触媒層における前記カーボン担体の比表面積が、前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、さらに好ましくはセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、小さくなる形態となる。
【００９９】
このとき、カーボン担体の比表面積は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に小さくなってもよく、漸減してもよい。なかでも、触媒層の製造、触媒層におけるカーボン担体の結晶性の制御などが容易であることから、カーボン担体の比表面積は、段階的に小さくなるのがよい。
【０１００】
触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かってカーボン担体の結晶性が大きくなる構成を有する触媒層として、好ましい一実施形態としては、例えば、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層を二以上の領域にわける図２に示す構成が挙げられる。図２は、本発明の第一において記載したのと同様に、入口側触媒層１２０ｉと出口側触媒層１２０ｅとを有する触媒層１２０の模式図である。入口側触媒層１２０ｉと出口側触媒層１２０ｅに、それぞれ所定の比表面積を有するカーボン担体を含ませるのがよい。そして、固体高分子型燃料電池を組立てる際に、入口側触媒層１２０ｉをセパレータが有するガス流路の入口側に配置し、出口側触媒層１２０ｅをセパレータが有する出口側に配置すればよい。
【０１０１】
前記触媒層が入口側触媒層および出口側触媒層の二層からなるとき、隣接する層とのカーボン担体の比表面積の差は、好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７００ｍ２／ｇとするのがよい。
【０１０２】
各層におけるカーボン担体の各層におけるカーボン担体の比表面積として、具体的には、前記入口側触媒層に含まれるカーボン担体の比表面積は、好ましくは４００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは６００〜９００ｍ２／ｇとするのがよい。
【０１０３】
また、前記出口側触媒層に含まれるカーボン担体の比表面積は、好ましくは７０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇとするのがよい。
【０１０４】
前記触媒層において入口側触媒層および出口側触媒層との範囲は、得られる固体高分子型燃料電池の耐久性を考慮して決定すればよい。前記出口側触媒層は、前記触媒層の全体に対して、好ましくは４０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。これにより、カーボンの腐食による電極触媒の劣化が生じ易い部位に耐腐食性の高いカーボン担体を含有させることができる。
【０１０５】
上記では、触媒層を膜電極接合体の面方向に向かって二つの領域に分割したが、これに限定されず、さらに触媒層を膜電極接合体の面方向に向かって三つ以上の領域に分割してもよい。
【０１０６】
前記ガス流路の入口側から出口側に向かう他、さらに、セパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、カーボン担体の結晶性が大きくなる構成を有する触媒層の好ましい一実施形態としては、触媒層を、膜電極接合体の厚さ方向に向かって二以上の領域にわけ、さらに膜電極接合体の面方向に向かって二以上の領域にわけ、各領域に所定の比表面積を有するカーボン担体を含ませる構成が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、触媒層（１）と触媒層（２）とが、前記触媒層（１）が前記固体高分子電解質膜側に配置されるように、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、前記触媒層（１）は、入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）とが前記膜電極接合体の面方向に配置されてなり、前記触媒層（２）は、入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）とが前記膜電極接合体の面方向に配置されてなり、各触媒層に所定の比表面積を有するカーボン担体を含ませる構成が挙げられる。より具体的には、本発明の第一において記載した図３に示すのと同様の構成を有する触媒層１２０が挙げられ、触媒層１２０は、入口側触媒層（１−１）１２１ｉおよび入口側触媒層（２−１）１２２ｉと、出口側触媒層（１−２）１２１ｅおよび出口側触媒層（２−２）１２２ｅとを有し、各触媒層に所定の比表面積を有するカーボン担体が含有される。また、前記触媒層１２０を用いて固体高分子型燃料電池とした際に、触媒層（１）がセパレータ側に配置され、触媒層（２）が固体高分子電解質膜側に配置され、入口側触媒層（１−１）および入口側触媒層（２−１）がセパレータが有するガス流路の入口側に配置され、出口側触媒層（１−２）および出口側触媒層（２−２）がセパレータが有するガス流路の出口側に配置される。
【０１０８】
触媒層（１）および触媒層（２）が積層されてなり、前記触媒層（１）が入口側触媒層（１−１）および出口側触媒層（１−２）の少なくとも二層からなるとき、前記触媒層（１）において隣接する層とのカーボン担体の比表面積の差は、好ましくは１３０〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは７０〜２００ｍ２／ｇとするのがよい。
【０１０９】
また、前記触媒層（２）が入口側触媒層（２−１）および出口側触媒層（２−２）の少なくとも二層からなるとき、隣接する層とのカーボン担体の比表面積の差は、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇとするのがよい。
【０１１０】
各層におけるカーボン担体の比表面積として、具体的には、入口側触媒層（２−１）に含まれるカーボン担体の比表面積を、好ましくは４００〜１２００ｍ２／ｇ、より好ましくは６００〜９００ｍ２／ｇとし、出口側触媒層（２−２）に含まれるカーボン担体の比表面積を、好ましくは２００〜９００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜３５０ｍ２／ｇとする。
【０１１１】
また、入口側触媒層（１−１）に含まれるカーボン担体の比表面積を、好ましくは２００〜９００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜３５０ｍ２／ｇとし、出口側触媒層（１−２）に含まれるカーボン担体の比表面積を、好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇとする。
【０１１２】
このとき、カーボン担体の比表面積は、入口側触媒層（２−１）よりも出口側触媒層（２−２）の方が小さく、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が小さく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が小さく、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が小さくするのがよい。
【０１１３】
なお、本発明においてカーボン担体の比表面積とは、窒素吸着により測定したＢＥＴ法により測定した値とする。
【０１１４】
触媒層（１）における入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）との範囲、触媒層（２）における入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）との範囲は得られる固体高分子型燃料電池の耐久性を考慮して決定すればよい。
【０１１５】
入口側触媒層（２−１）は、触媒層（２）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。
【０１１６】
また、入口側触媒層（１−１）は、触媒層（１）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。
【０１１７】
本発明では、上述した触媒層において、カーボン担体上に担持される触媒粒子の平均粒子径が所定の方向に向かって大きくなる構成をさらに有するのが好ましい。本発明の第一において記載した通り、平均粒子径が大きい触媒粒子は耐溶解性に優れ、平均粒子径が小さい触媒粒子は触媒活性に優れる。従って、触媒層においてこれらを適切に配置することにより、高い触媒活性を維持しつつ触媒粒子の溶解をより高く抑制することが可能となる。
【０１１８】
前記触媒層として具体的には、前記触媒層においてセパレータのガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって、触媒粒子の平均粒子径を大きくするのが好ましいが、さらに、触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって触媒粒子の平均粒子径を大きくするのがより好ましい。これにより、触媒層の触媒粒子の溶解が生じ易い部位に耐溶解性の高い触媒粒子を配置することができ、よりＰＥＦＣの耐久性を向上させることができる。
【０１１９】
このとき、触媒粒子の平均粒子径は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に大きくなってもよく、漸増してもよい。なかでも、触媒層の製造、触媒層における触媒粒子の平均粒子径の制御などが容易であることから、触媒粒子の平均粒子径は、段階的に大きくなるのがよい。
【０１２０】
図２に示す触媒層のように、触媒層が入口側触媒層および出口側触媒層の二層からなるとき、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜４ｎｍ、より好ましくは０．１〜２ｎｍとするのがよい。
【０１２１】
各層における触媒粒子の平均粒子径として、具体的には、前記入口側触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは２〜４ｎｍ、より好ましくは２〜３．５ｎｍとするのがよい。
【０１２２】
また、前記出口側触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは２．５〜６ｎｍ、より好ましくは３〜５．５ｎｍとするのがよい。
【０１２３】
また、図３に示す触媒層のように、触媒層が、入口側触媒層（１−１）、出口側触媒層（１−２）、入口側触媒層（２−１）、および出口側触媒層（２−２）を有する場合、入口側触媒層（１−１）および出口側触媒層（１−２）の少なくとも二層からなる前記触媒層（１）において、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｎｍとするのがよい。
【０１２４】
また、入口側触媒層（２−１）および出口側触媒層（２−２）の少なくとも二層からなる前記触媒層（２）において、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｎｍとするのがよい。
【０１２５】
各層における触媒粒子の平均粒子径として、具体的には、前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２〜４ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍとし、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２．５〜５ｎｍ、より好ましくは２．５〜４ｎｍとするのがよい。
【０１２６】
また、前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２．５〜５ｎｍ、より好ましくは２．５〜４ｎｍとし、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは４〜６ｎｍ、より好ましくは４〜５ｎｍとするのがよい。
【０１２７】
このとき、前記触媒粒子の平均粒子径は、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が大きく、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きくするのがよい。
【０１２８】
触媒層の総膜厚は、好ましくは２５μｍ以下である。触媒層全体の厚さが薄すぎると、電極反応に必要な触媒量を十分に確保できなくなる虞、および、電池性能や寿命特性が低下する虞がある。一方、触媒層の厚さが厚すぎると、発電性能が低下する虞がある。したがって、電池性能や寿命特性を考慮して、触媒層の厚みが決定されるべきである。
【０１２９】
また、触媒層が、触媒層（１）と触媒層（２）とが積層されてなる場合、前記触媒層（２）の厚さは、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。また、前記触媒層（１）の厚さは、好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
【０１３０】
本発明において、上述した触媒層において、電極触媒における触媒粒子として白金粒子および白金合金粒子を用い、セパレータが有するガス流路の入口側から出口側にむかって、前記白金合金粒子の含有率が高くなる構成をさらに有するのが好ましく、さらに触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって白金合金粒子の含有率を高くするのが好ましい。これにより、触媒層の触媒粒子の溶解が生じ易い部位に耐溶解性の高い白金合金粒子を配置することができ、ＰＥＦＣの耐久性をさらに向上させることができる。なお、かようなより好ましい構成を有する触媒層については、本発明の第一において記載したのと同様であるため、白金合金粒子の含有率の値など具体的な説明についてはここでは省略する。
【０１３１】
さらに、本発明の触媒層では、セパレータが有するガス流路の入口側から出口側に向かって、前記白金合金粒子における白金の質量比が小さくなる構成を有するのが好ましく、さらに前記触媒層においてセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって前記白金合金粒子における白金の質量比が小さくなるのが好ましい。これにより、触媒層における触媒粒子の溶解をより高く抑制することができ、得られる固体高分子型燃料電池の耐久性をさらに向上させることが可能となる。なお、かようなより好ましい構成を有する触媒層については、本発明の第一において記載したのと同様であるため、白金合金粒子中の白金の質量比の値など具体的な説明についてはここでは省略する。
【０１３２】
本発明の固体高分子型燃料電池において、触媒粒子の担体として用いられるカーボン担体の結晶性を、セパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって高くする構成を有する上述した触媒層は、燃料極触媒層および酸化剤極触媒層のうち少なくとも一方に用いられればよい。なかでも、水分の停留が生じてカーボン担体の腐食が生じ易い酸化剤極触媒層に用いられるのが好ましく、より好ましくは燃料極触媒層および酸化剤極触媒層の双方に用いられるのがよい。
【０１３３】
本発明のＰＥＦＣは、触媒層におけるカーボン担体の結晶性が所定の方向に向かって大きくなる構成を有する点を除いては、従来のＰＥＦＣにおいて用いられていた材料が、同様に用いられうる。固体高分子電解質膜、触媒層などの基本構成については特に限定されるわけではなく、従来公知のものが適宜用いられる。具体的には、本発明の第一においてした説明と同様のものが上げられるため、ここではＰＥＦＣに関するより詳細な説明を省略する。
【０１３４】
また、本発明のＰＥＦＣに用いられる、触媒層の製造方法としては、電極触媒、固体高分子電解質などを含む触媒層インクを、基材に塗布および乾燥させる従来公知の方法を適宜応用して用いることができる。具体的には、異なる結晶性を有するカーボン担体を含む触媒層インクを複数調整し、基材上の所定の位置に各触媒層インクを塗布および乾燥する方法が用いられる。具体的には、触媒粒子の平均粒子径に替わってカーボン担体の結晶性を調整する以外は、本発明の第一において記載したのと同様の方法が用いられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。
【０１３６】
（実施例１）
カーボン担体（ケッチェンブラック、比表面積約８００ｍ２／ｇ）上に白金粒子（平均粒子径約２．５ｎｍ、担持量約４７質量％）が担持された電極触媒１に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＡを調製した。
【０１３７】
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック、比表面積約８００ｍ２／ｇ）上に白金粒子（平均粒子径約３．２ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒２に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＢを調製した。
【０１３８】
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック、比表面積約８００ｍ２／ｇ）上に白金粒子（平均粒子径約４．５ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒３に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＣを調製した。
【０１３９】
２．酸化剤極触媒層の作製
上記の通りに調製した触媒層インクＡ、触媒層インクＢ、触媒層インクＣを用いて酸化剤極触媒層を形成した。本実施例では酸化剤極触媒層の構造を二層構造とするため、以下では、触媒層（１）および触媒層（２）からなる酸化剤極触媒層を作製した。
【０１４０】
まず、触媒層（２）を、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上に、スクリーンプリンターを用いて形成した。触媒層インクの塗布面積を全体で５０ｍｍ×５０ｍｍとし、そのうちの５０ｍｍ×２５ｍｍの部分に触媒層インクＡを塗布し、残りの５０ｍｍ×２５ｍｍを触媒層インクＢに塗布した後、約２５℃で約１時間乾燥させることより、触媒層（２）（厚さ約８μｍ）を得た。
【０１４１】
次に、前記触媒層（２）の触媒層インクＡが塗布された部位上に触媒層インクＢを塗布した後、前記触媒層（２）の触媒層インクＢが塗布された部位上に触媒層インクＣを塗布し、約２５℃で約１時間乾燥させることより、触媒層（１）（厚さ約８μｍ）を得た。
【０１４２】
３．燃料極触媒層の作製
次に、燃料極触媒層を、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上の５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に、スクリーンプリンターを用いて上記調製した触媒層インクＡを塗布し、約２５℃、約１時間乾燥させた。これにより、クラックが形成されていない燃料極触媒層（厚さ約１０μｍ）の厚さを得た。
【０１４３】
４．ＰＥＦＣの作製
酸化剤極触媒層を形成したテフロンシート、および、燃料極触媒層を形成したテフロンシートで、固体高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ１１１、厚さ２５μｍ、大きさ７２ｍｍ×７２ｍｍ）を挟みこみ、２．０ＭＰａ、１５０℃で１０分間ホットプレスした後にテフロンシートを剥がし、得られた接合体をさらにカーボン層（カーボンブラック＋ＰＴＦＥ粒子）付きカーボンペーパ（厚さ約３００μｍ、大きさ５２ｍｍ×６３ｍｍ）を二枚用いて挟持することにより膜電極接合体を得た。
【０１４４】
膜電極接合体を１対のセパレータで挟持し、ＰＥＦＣの単セルを作製した。なお、前記セパレータには、サーペンタイン型ガス供給路が設けられており、触媒層（２）において触媒層インクＡが塗布された部分がガス供給路の入口側に近接するようにし、触媒層（２）において触媒層インクＢで塗布された部分がガス供給路の出口側に近接するようにして、膜電極接合体を１対のセパレータで挟持した。
【０１４５】
５．評価
上記で作製したＰＥＦＣの初期発電特性および耐久性の評価を下記手順に従って行った。
【０１４６】
（１）初期発電特性
セル温度：７０℃、燃料極：水素（６０％ＲＨ、利用率６７％）、酸化剤極：空気（５０％ＲＨ、利用率４０％）、供給ガスは加圧せずに測定した。この条件下で発電試験を行い、０．１Ａ/ｃｍ２と、１．０Ａ/ｃｍ２における初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（２）耐久性
セル温度：７０℃、燃料極：水素（１００％ＲＨ、５００ｃｃ／ｍｉｎ）、酸化剤極：窒素（１００％ＲＨ、５００ｃｃ／ｍｉｎ）、供給ガスは加圧せずに測定した。この条件下において、ポテンショスタットを用い、燃料極に対して酸化剤極に０．５Ｖの電位を５秒印加した後に１．０Ｖの電位を５秒印加するのを１サイクルとして、１００００サイクル後のセル電圧を測定し、１００００サイクル後のセル電圧と初期セル電圧との差（Δ）で耐久性の比較を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例２）
カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、比表面積約２７０ｍ２／ｇ）上に白金粒子（平均粒子径約３ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒４  １重量部、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＢ’を調製した。
【０１４９】
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）を、窒素ガス雰囲気、２０００℃、約１０時間で、熱処理したカーボン担体（比表面積約１２０ｍ２／ｇ）上に白金粒子（平均粒子径約４．５ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒５に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＣ’を調製した。
【０１５０】
触媒インクＢに代わって触媒インクＢ’を用い、触媒インクＣに代わって触媒インクＣ’を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（実施例３）
実施例２と同様にして触媒層インクＢ’を調製した。
【０１５２】
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）を、窒素ガス雰囲気、２０００℃、約１０時間で、熱処理したカーボン担体（比表面積約１２０ｍ２／ｇ）上に白金−コバルト合金粒子（平均粒子径約４ｎｍ、担持量約５０質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比３：１）を担持した電極触媒６に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＣ’’を調製した。
【０１５３】
触媒インクＢに代わって触媒インクＢ’を用い、触媒インクＣに代わって触媒インクＣ’’を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例４）
実施例１と同様にして触媒層インクＡを調製した。
【０１５５】
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）を、窒素ガス雰囲気、１３００℃、約８時間で、熱処理したカーボン担体（比表面積約３００ｍ２／ｇ）上に白金−コバルト合金粒子（平均粒子径約３．２ｎｍ、担持量約４７質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比５：１）を担持した電極触媒７に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＢ’’’を調製した。
【０１５６】
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）を、窒素ガス雰囲気、２０００℃、約１０時間で、熱処理したカーボン担体（比表面積約１２０ｍ２／ｇ）上に白金−コバルト合金粒子（平均粒子径約４．５ｎｍ、担持量約４７質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比３：１）を担持した電極触媒８に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＣ’’’を調製した。
【０１５７】
２．酸化剤極触媒層の作製
上記の通りに調製した触媒層インクＡ、触媒層インクＢ’’’、触媒層インクＣ’’’を用いて酸化剤極触媒層を形成した。本実施例では酸化剤極触媒層の構造を二層構造とするため、以下では、触媒層（１）および触媒層（２）からなる酸化剤極触媒層を作製した。
【０１５８】
まず、触媒層（２）を、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上に、スクリーンプリンターを用いて形成した。触媒層インクの塗布面積を全体で５０ｍｍ×５０ｍｍとし、そのうちの５０ｍｍ×２５ｍｍの部分に触媒層インクＡを塗布し、残りの５０ｍｍ×２５ｍｍを触媒層インクＢ’’’に塗布した後、約２５℃で約１時間乾燥させることより、触媒層（２）（厚さ約８μｍ）を得た。
【０１５９】
次に、前記触媒層（２）の触媒層インクＡが塗布された部位上に触媒層インクＢ’’’を塗布した後、前記触媒層（２）の触媒層インクＢ’’’が塗布された部位上に触媒層インクＣ’’’を塗布し、約２５℃で約１時間乾燥させることより、触媒層（１）（厚さ約８μｍ）を得た。
【０１６０】
上記の通りにして酸化剤極触媒層が形成されたテフロンシートを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した触媒層インクＡを、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上の５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に、スクリーンプリンターを用いて塗布して約２５℃、約１時間乾燥させることにより、酸化剤極触媒層（厚さ１５μｍ）を得た。
【０１６２】
次に、実施例１と同様にして調製した触媒層インクＡを、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上の５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に、スクリーンプリンターを用いて塗布して約２５℃、約１時間乾燥させることにより、燃料極触媒層（厚さ１０μｍ）を得た。
【０１６３】
上記の通りにして各触媒層が形成されたテフロンシートを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2006339125.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の断面模式図を示す。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層の模式図を示す。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１６６】
１００…膜電極接合体、１１０…高分子電解質膜、１２０、１２０ａおよび１２０ｃ…触媒層、１２０ｉ…入口側触媒層、１２０ｅ…出口側触媒層、１２１ｉ…入口側触媒層（１−１）、１２１ｅ…出口側触媒層（１−２）、１２２ｉ…入口側触媒層（２−１）、１２２ｅ…出口側触媒層（２−２）、１４０ａおよび１４０ｃ…セパレータ、１４１…ガス供給路、１５０…固体高分子型燃料電池。
【図１】
2006339125.tif 000003
【図２】
2006339125.tif 000004
【図３】
2006339125.tif 000005