(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍの顆粒ゼオライトと、（Ｂ）一般式Ｍn+2ＰnＯ3n+1（但し、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上の整数である）で示される直鎖状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、（Ｃ）両性界面活性剤と、（Ｄ）陰イオン界面活性剤とを含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。【効果】  本発明の歯磨剤組成物は、歯を傷めない適度な歯牙研磨性で、歯牙の着色汚れ除去効果に優れると共に、優れた着色汚れの再付着抑制効果が満足に発揮されるもので、歯牙の汚れ除去及び汚れ付着予防用として有用である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍの顆粒ゼオライトと、（Ｂ）一般式Ｍn+2ＰnＯ3n+1（但し、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上の整数である。）で示される直鎖状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、（Ｃ）両性界面活性剤と、（Ｄ）陰イオン界面活性剤とを含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯牙の着色汚れを除去し、かつ除去後の汚れ再付着を抑制する効果に優れた歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陰イオン界面活性剤は、優れた発泡力と清浄効果を持つため、発泡剤成分として多くの歯磨剤に含有されている。
【０００３】
また、ゼオライトは、イオン交換能や分子篩能などの特長がある水不溶性化合物であって、各種の分野で広く利用されている。口腔分野においても、ゼオライトは、歯石形成や口臭の予防効果があることが知られており（特許文献１：特開昭５５−２４１１２号公報参照）、酸処理型ゼオライトや特定金属イオン置換ゼオライトを配合した口腔用組成物などが提案されている（特許文献２：特開昭６３−１４６８０９号公報参照、特許文献３：特開昭６４−３８０１７号公報参照）。更に、ゼオライトは、その粉体物性から歯牙に対する研磨性が一般に歯磨の研磨剤として使用されている無機粉体と比べて高く、その研磨性をコントロールしつつ、歯石様の頑固な着色汚れの除去効果を向上させる方法として、崩壊性の顆粒ゼオライトを配合した歯磨が提案されている（特許文献４：特開２００４−１２３６８４号公報参照）。
【０００４】
更にまた、両性界面活性剤は、皮膚や眼に対して刺激性が少なく、高い増泡力と泡安定性を持つことから発泡剤として各種分野で利用されている。口腔分野においても口中の刺激緩和作用があることが知られており（特許文献５：特開昭５７−１７１９０９号公報参照）、更に、歯磨剤組成物中での酵素を長期間安定化する方法として両性界面活性剤を配合した歯磨剤組成物が提案されている（特許文献６：特開平７−１９６４６３号公報参照）。
【０００５】
一方、従来から様々なアプローチによりタバコヤニや茶渋などで着色した歯を白くする方法が検討されてきた。例えば、高研磨性研磨剤の使用や、過酸化物による白色化、ポリエチレングリコール等によるタバコヤニの溶解除去、キレート剤による鉄イオンなどの除去、再石灰化による歯面の平滑化などが一般的である。しかしながら、高研磨性研磨剤の使用は歯牙を傷つける懸念があり、ポリエチレングリコール等では歯石様の頑固な着色汚れの溶解除去効果が不充分である。また、過酸化物による方法も、エナメル質表面の有機物が脱却して耐酸性が低下するなどの問題点も指摘され、我が国では歯科医のみが可能な処置となっているのが現状である。
【０００６】
また、ピロリン酸ナトリウム等の直鎖状ポリリン酸塩が歯の汚れを除去する成分として用いられていることは公知であり（特許文献７：特開平９−１７５９６６号公報参照、特許文献８：特開平１０−１８２３８９号公報参照）、また粒子と併用して口腔用組成物に配合することで着色ペリクル除去効果が得られることも知られている（特許文献９：特開２００２−０６８９４７号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は着色汚れを除去することのみを目的にしており、着色汚れ除去後の汚れ再付着を抑制する効果はない。従って、穏和な条件で効果的に、かつ自分で手軽に歯を白く保つために、歯牙に付着した汚れを効率的に除去し得、かつ汚れ除去後の歯牙への汚れ再付着を抑制する効果を有する歯磨剤組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−２４１１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４６８０９号公報
【特許文献３】特開昭６４−３８０１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３６８４号公報
【特許文献５】特開昭５７−１７１９０９号公報
【特許文献６】特開平７−１９６４６３号公報
【特許文献７】特開平９−１７５９６６号公報
【特許文献８】特開平１０−１８２３８９号公報
【特許文献９】特開２００２−０６８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、歯を傷めない適度な歯牙研磨性で、歯牙の着色汚れ除去効果に優れていると共に、優れた着色汚れ再付着抑制効果を有する歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、平均粒径が１５０〜８００μｍの顆粒ゼオライトと、一般式Ｍn+2ＰnＯ3n+1（但し、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上の整数である。）で示される直鎖状の水溶性ポリリン酸塩と、両性界面活性剤と、陰イオン界面活性剤とを併用することにより、歯を傷めない適度な歯牙研磨性で、タバコヤニ、茶渋などで着色した歯牙の汚れ（着色ペリクル）を満足に除去し得、かつ、汚れ除去後の歯牙への汚れ再付着を抑制する効果が顕著に高くなることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、上記必須成分を組み合わせて配合することにより、後述する実施例から明らかなように、これら成分が相乗的に作用し、ゼオライト及び直鎖状の水溶性ポリリン酸塩由来の有効性が満足かつ顕著に発揮されて、歯を傷めない適度な歯牙研磨性で、歯牙の着色汚れ除去効果に優れている上、着色汚れを除去した後の歯牙への汚れの再付着を効果的に防止する効果にも優れたものとし得、使用者が自分で手軽に歯を白く保つことができる、歯牙美白のための歯磨剤組成物を得ることができる。
【００１２】
従って、本発明は、（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍの顆粒ゼオライトと、（Ｂ）一般式Ｍn+2ＰnＯ3n+1（但し、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上の整数である。）で示される直鎖状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と、（Ｃ）両性界面活性剤と、（Ｄ）陰イオン界面活性剤とを含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の歯磨剤組成物は、歯を傷めない適度な歯牙研磨性で、歯牙の着色汚れ除去効果に優れると共に、優れた着色汚れの再付着抑制効果が満足に発揮されるもので、歯牙の汚れ除去及び汚れ付着予防用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨、湿潤歯磨、液状歯磨等の歯磨類として調製できるもので、（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍの顆粒ゼオライト、（Ｂ）直鎖状の水溶性ポリリン酸塩、（Ｃ）両性界面活性剤、（Ｄ）陰イオン界面活性剤を必須に含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明組成物に配合される顆粒ゼオライトは、平均粒径１５０〜８００μｍのものであり、この顆粒ゼオライトとしては、ゼオライトと酸化チタンと無水ケイ酸とを含有し、上記特定の平均粒径を有する顆粒が好適である。平均粒径が１５０μｍより小さいと、顆粒強度が低くなり、適度な研磨性が維持できず、着色汚れ除去効果が低下してしまう場合がある。また、８００μｍより大きいと顆粒ゼオライト中のゼオライトの有効性が低下し、やはり着色汚れ除去効果が低下してしまう場合がある。
【００１６】
ここで、顆粒ゼオライトの原料として使用するゼオライトは、ＷmＺnＯ2n・ｓＨ2Ｏ（ＷはＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ又はＳｒで、ＺはＳｉ＋Ａｌ（Ｓｉ：Ａｌ＞１）、ｓは一定しない。）で示されるアルミノケイ酸塩であり、それには天然のものと、合成のものの両者があり、天然ものには約４０種、合成ものでは２００種以上のものが既に知られている。本発明においては、これらゼオライトはいずれも使用可能である。天然ゼオライト及び合成ゼオライトを例示すると、天然ゼオライトとして利用価値のあるものとしては、クリノプチロライト、モルデナイト、アナルサイム、シャバサイト、エリオナイト、ローモンタイト、フィリップサイト、フェリエライト、ワイラカイトなどがある。また、合成ゼオライトとしては、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ等）型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フォージャサイト（Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト）、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイトなどがある。しかし、天然ゼオライトは夾雑物を含み均質性に欠けるため、合成ゼオライトの方が好ましい。また、合成ゼオライトの中でも、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ）型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが好ましく、その中でも歯磨剤組成物に配合した時の効果の点でＡ型ゼオライトがより好ましい。更に、Ａ型ゼオライトの中でも、４Ａ型ゼオライトは他のＡ型ゼオライトに比べてカルシウム捕捉力に優れており、歯石防止効果の点から、特に好ましい。４Ａ型ゼオライトは市販されており、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓａｓｉｌ、東ソー（株）製トヨビルダー、ゼオラム、水澤化学工業（株）製シルトン等が挙げられる。
【００１７】
また、顆粒ゼオライト原料として使用するゼオライトの平均粒径は特に制限されないが、１〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍが好ましく、平均粒径が１μｍより小さいと、顆粒強度が低くなり、適度な研磨性が維持できない場合があり、また、１００μｍより大きいとゼオライトの有効性が低下し、着色汚れ除去効果が低下してしまう場合がある。なお、平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計による５０％粒径の測定値である（以下、同様）。
【００１８】
このゼオライトの顆粒ゼオライト中での含有量は、５０〜９９％（質量％、以下同様）、特に７０〜９０％であることが好ましい。
【００１９】
酸化チタンとしては、ルチル型及びアナタース型の２種類が挙げられるが、本発明では、特にルチル型が好ましい。この酸化チタンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、石原産業（株）製ＴＩＰＡＱＵＥ、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００等がある。また、その平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は０．０５〜１０μｍのものが好ましく、更に０．１〜５μｍのものがより好ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、研磨力が高くなり過ぎて歯牙を傷めてしまう場合があり、また、０．０５μｍより小さいと顆粒中のゼオライトの効果が満足に発揮されず着色汚れ除去効果が低くなってしまう場合がある。
【００２０】
顆粒ゼオライト中の酸化チタンの含有量は、顆粒ゼオライトの造粒に使用する原料全体の０．５〜２５％、特に１〜２０％とすることが好ましく、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライト由来の着色汚れ除去効果の発現が低下してしまう場合がある。また、０．５％未満であると、ゼオライト由来の着色汚れ除去効果の発現がやはり低くなる場合がある。
【００２１】
また、無水ケイ酸は、工業的に乾式法と湿式法の２種類の製造方法があるが、本発明では、特に湿式法による沈降性シリカの使用が好ましい。例えば湿式法により製造した沈降性シリカにはローディア製ＴＩＸＯＳＩＬ４３等が挙げられる。その平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は０．１〜５０μｍであることが好ましく、更に１〜２０μｍのものがより好ましい。平均粒径が５０μｍより大きかったり、０．１μｍより小さいと、顆粒ゼオライトの崩壊強度が弱くなり、着色汚れ除去効果が低くなってしまう場合がある。また乾式法により得られた無水ケイ酸を使用すると、研磨力が高くなり過ぎて歯牙を傷めてしまう場合がある。
【００２２】
無水ケイ酸の含有量は、顆粒ゼオライト中の０．５〜２５％、特に１〜２０％とすることが好ましく、含有量が０．５％未満であると顆粒ゼオライトの崩壊強度が低くなり、着色汚れ除去効果が低くなってしまう場合があり、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライトのもつ有効性が低下して着色汚れ除去効果が低くなってしまう場合がある。
【００２３】
本発明においては、顆粒ゼオライトの原料として、ゼオライト、酸化チタン及び無水ケイ酸のほかに、顆粒ゼオライトの性能を妨げない範囲で種々の不溶性材料等の任意成分を添加することが可能である。具体的には、第２リン酸カルシウム（２水和物あるいは無水物）、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。なお、上記不溶性材料の添加量は、顆粒ゼオライト中に２０％以下とすることが好ましい。
【００２４】
更に、上記不溶性材料のほかに、一般に歯磨に使用される薬効成分、着色剤、香料成分、その他賦形剤等を配合することもできる。このうち、着色剤には、グンジョウ、コンジョウ、ベンガラ、雲母チタン、レーキ色素等の水不溶性のものが好ましい。
【００２５】
本発明にかかわる顆粒ゼオライトは、上記ゼオライトに、酸化チタン及び無水ケイ酸、更には必要により上記任意成分を添加し、特定の平均粒径を有し、更に特定の平均崩壊強度を有するように造粒することで得ることができる。
【００２６】
本発明において、顆粒ゼオライトの平均粒径は、ＪＩＳ篩により篩分けを行いその粒度分布から５０％粒径を算出するとき、平均粒径が１５０〜８００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍの範囲とする。顆粒ゼオライトの平均粒径が１５０μｍより小さいと、着色汚れの除去効果及び再付着防止効果が満足に発揮されず、８００μｍを超えると、やはり着色汚れの除去効果及び再付着防止効果が発揮されず、歯磨の使用感も損なわれる。
【００２７】
また、顆粒ゼオライトの平均崩壊強度は、サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）により顆粒３０個の自動破断強度測定値（顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に顆粒ゼオライトが崩壊する時の荷重を測定した値。）の平均値とするとき、１５〜１００ｇ／個、好ましくは２０〜５０ｇ／個の範囲であることが好適である。平均崩壊強度が１５ｇ／個より小さいと研磨性のコントロールができずに、研磨力が大きくなりすぎる場合があり、１００ｇ／個を超えると歯磨の使用感が悪くなる場合がある。
【００２８】
顆粒ゼオライトを形成する方法としては、圧縮成形法、押出し成形法、噴霧乾燥法等があるが、焼結法を用いると上記強度範囲の顆粒を得られ易く、好適である。
【００２９】
本発明の歯磨剤組成物において、上記顆粒ゼオライトは、１種又は２種以上を配合することができ、その配合量は、組成物全体の１〜５０％、特に２〜３０％が好ましい。配合量が１％未満であると、顆粒ゼオライト配合の有効性が充分発揮されず着色汚れ除去効果が低くなってしまう場合があり、逆に５０％を超えると歯磨の使用感が悪くなることがある。
【００３０】
次に、直鎖状の水溶性ポリリン酸塩は、下記一般式（１）
Ｍn+2ＰnＯ3n+1                                      （１）
（但し、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上の整数である。）
で示されるもので、重合度ｎ＝２のピロリン酸ナトリウム（太平化学産業（株）製、東北化学（株）製等）やピロリン酸カリウム（太平化学産業（株）製、東亜合成化学（株）製等）、ｎ＝３のトリポリリン酸ナトリウム（セントラル硝子（株）製、日本ビルダー（株）製等）やトリポリリン酸カリウム（太平化学産業（株）製等）、ｎ＝４のテトラポリリン酸ナトリウム（太平化学産業（株）製等）、高重合度のメタリン酸ナトリウム（ユニオン（株）製、太平化学産業（株）製等）やメタリン酸カリウム（太平化学産業（株）製等）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、特にピロリン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
上記ポリリン酸塩の配合量は、組成物全体の０．１〜１０％、特に１〜６％とすることが好ましい。配合量が０．１％未満であると、優れた着色汚れ除去効果が得られない場合があり、１０％を超えると、組成物の味が悪くなる場合がある。
【００３２】
また、両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（一方社油脂工業（株）製、日本油脂（株）製等）、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシン等のＮ−アルキルジアミノエチルグリシンあるいはＮ−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム（三洋化成工業（株）製等）等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、特に２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインが好ましい。
【００３３】
上記両性界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．１〜１０％、特に０．２〜５％とすることが好ましい。配合量が０．１％より少ないと、優れた着色汚れ再付着抑制効果が得られず、１０％を超えると、組成物の味が悪くなる場合がある。
【００３４】
一方、陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、第一製薬（株）製等）、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化成食品（株）製リョートーシュガーエステル等）、ラウロイルサルコシンナトリウム（川研ファインケミカル（株）製ソイボンＳＬＰ等）等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、特にラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３５】
上記陰イオン界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．１〜１０％、特に０．２〜５％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、優れた着色汚れ除去効果が得られず、多すぎると組成物の味が悪くなる場合がある。
【００３６】
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨、湿潤歯磨、上記顆粒ゼオライト等が分散した液状歯磨等の各種剤型の歯磨に調製できるが、チクソトロピー性を持った練歯磨から液状歯磨の剤型が好ましい。その際には、その剤型に応じ、上記必須成分に加えて上記効果に影響を与えない範囲で下記に示すその他の任意成分を配合することができる。配合することのできる上記必須成分以外の他の成分としては、研磨剤、粘稠剤（保湿剤）、粘結剤、界面活性剤、甘味剤、香料、防腐剤等がある。これらの任意成分は剤型によって必要とする成分及びその配合量が異なるので、その成分及び配合量の選択は従前の場合と同様に行われると共に本発明の効果を妨げない範囲で行うことが必要である。
【００３７】
研磨剤としては、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸チタン、ケイ酸ジルコニウム、合成樹脂系研磨剤等が挙げられる。研磨剤としては、効果の面から特に無水ケイ酸、とりわけ無水ケイ酸と酸化アルミニウムを配合することが好ましい。研磨剤の配合量は、代表的な練歯磨の場合には、組成物全体の５〜８０％、特に１０〜５０％の範囲が好適である。
【００３８】
また、清掃助剤として、重曹、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、酢酸等の有機酸及びその塩も配合できる。
【００３９】
粘結剤としては、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキエチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビヤガム、ローカストビーンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、カーボポール、シリカゲル、アルミニウムシリカゲル、ビーガム、ラポナイト等が挙げられ、その配合量は組成物全体の０．１〜１０％が好ましい。
【００４０】
粘稠剤としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、平均分子量１００〜１００００の範囲であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、マルチトール、ラクトール、キシリトール等があり、その配合量は組成物全体の１０〜６０％が好ましい。
【００４１】
界面活性剤としては、上記両性界面活性剤及び陰イオン界面活性剤以外の非イオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤が配合可能である。非イオン性界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ラクトール脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１〜３０の範囲であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ＥＯ付加モル数が１〜３０の範囲であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ラウリル酸モノ又はジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プルロニック等が挙げられる。これら界面活性剤は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよく、配合量は、組成物全体の０．１〜１０％とすることができる。
【００４２】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルヒドロカルコン、ペルラルチン、グリチルリチン、ソーマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等がある。
【００４３】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、 及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、口腔用組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
防腐剤としては、各種パラベンのほか安息香酸ナトリウム、トリクロサン等の非イオン性抗菌剤、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性抗菌剤、精油成分等が配合可能である。
【００４５】
有効成分としては、モノフルオロリン酸ナトリウム等のアルカリ金属モノフルオロフォスフェート、フッ化ナトリウム、フッ化第１スズ等のフッ化物、デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテナーゼ、ムタナーゼ等の酵素、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキシアラントイン、アズレン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン酸、塩化ナトリウム、ビタミンＣ、ビタミンＥ等の抗炎症剤、銅クロロフィル、グルコン酸銅、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン、ヒノキチオール、塩化リゾチーム等の殺菌剤、ポリリン酸塩類等の歯石予防剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤、乳酸アルミニウム、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤も配合できる。なお、有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００４６】
本発明の歯磨剤組成物は、上記成分を配合して剤型に応じて常法により調製することができる。また、歯磨剤組成物を収容する容器の材質は特に制限されず、通常、歯磨剤組成物に使用される容器を使用でき、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器、ラミネート（ＡＬ（アルミニウム）−プラスチック）容器、金属容器等が使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量％である。
【００４８】
〔実施例１、比較例１〜７〕
表１に示す成分及びその配合比率で焼結法により顆粒ゼオライトを調製し、下記表１に示す平均粒径を有する顆粒ゼオライトを得た。
得られた下記顆粒ゼオライトを用い、下記表２に示す組成の歯磨剤組成物を常法により調製し、歯牙の着色汚れ除去効果及び着色汚れ付着抑制効果を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
歯牙の着色汚れ除去効果及び着色汚れ再付着抑制効果の試験方法：
未処置のハイドロキシアパタイトペレット表面の色を基準色として色差計で測定、その値をＬ０とした。このペレットを３０分間、３７℃で唾液に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、表面の水分を取り除いた。予め調製したカルシウムイオン０．７４ｍＭ、リン酸イオン２．５９ｍＭ、ＮａＣｌ５０ｍＭを混合した再石灰化液で次に示す３種類の浸漬液を作り、先のペレットに対し、０．５％アルブミン再石灰化溶液→３％日本茶＋１％コーヒー＋１％紅茶再石灰化溶液→０．６％クエン酸鉄アンモニウム再石灰化溶液で１時間ずつ繰り返し浸漬する操作を５０回繰り返し、常温で１日風乾した後、流水で洗浄し、再び風乾して完成した着色ペレット表面の色を測定、その値をＬ１とした。この着色ペレットの表面を調製した製剤１ｇをのせた歯ブラシで１,０００回ブラッシングしたのち、流水で軽く洗浄、乾燥させ、再度、色を測定、その値をＬ２とし、次式により着色汚れ除去率を算出し、着色汚れ除去効果を評価した。
着色汚れ除去率（％）＝〔（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）〕×１００
【００５０】
また、調製した歯磨剤を２倍量のイオン交換水で希釈した歯磨分散液を作り、３０分間、３７℃で唾液に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、表面の水分を取り除いた未処置のペレットに対し、歯磨分散液→０．５％アルブミン再石灰化溶液→３％日本茶＋１％コーヒー＋１％紅茶再石灰化溶液→０．６％クエン酸鉄アンモニウム再石灰化溶液で１時間ずつ繰り返し浸漬する操作を５０回繰り返し、常温で１日風乾した後、流水で洗浄し、再び風乾して完成した着色ペレット表面の色を測定、その値をＬ３とし、次式により着色汚れ再付着抑制率を算出し、着色汚れ再付着抑制効果を算出した。
着色汚れ再付着抑制率（％）＝１００−〔（Ｌ３−Ｌ０）／（Ｌ０）〕×１００
【００５１】
【表１】
2006111622.tif 000002
【００５２】
ゼオライト：４Ａ型ゼオライト、Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓａｓｉｌ
酸化チタン： ルチル形、石原産業（株）製  ＴＩＰＡＱＵＥ
無水ケイ酸：沈降性シリカ、ローディア社製  ＴＩＸＯＳＩＬ４３
【００５３】
【表２】
2006111622.tif 000003
【００５４】
なお、表２において使用した顆粒状ゼオライト以外の他成分としては、下記のものを使用した（以下、同様）。
（Ｂ）ピロリン酸ナトリウム：太平化学産業（株）製
（Ｃ）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン：３０％水溶液、一方社油脂工業（株）製  エナジコールＣ−４０Ｈ
（Ｄ）ラウリル硫酸ナトリウム：東邦化学工業（株）製
【００５５】
表２の結果から、平均粒径が１５０〜８００μｍの顆粒ゼオライトとＭn+2ＰnＯ3n+1（但し、ＭはＮａ又はＫを示し、ｎは２以上の整数である）で示される直鎖状の水溶性ポリリン酸塩の１種又は２種以上と両性界面活性剤と陰イオン界面活性剤を含有した場合（実施例１）は、両性界面活性剤を含有していない場合（比較例１）や直鎖状の水溶性ポリリン酸塩を含有していない場合（比較例２）、顆粒ゼオライトを含有していない場合（比較例３）、またゼオライトが平均粒径１５０〜８００μｍの顆粒状でない場合（比較例４，５）、ゼオライトが平均粒径１５０〜８００μｍの顆粒状でなく、陰イオン界面活性剤を配合していない場合（比較例６）、陰イオン界面活性剤を配合していない場合（比較例７）と比較して、着色汚れ除去率及び着色汚れ再付着抑制率の値が高く、優れた美白効果を発揮し、本発明の目的を達成できることが把握できた。
【００５６】
〔実施例２〜１１〕
表１に示す顆粒ゼオライトを使用して、表３に示す組成の歯磨剤組成物を常法により調製し、上記と同様に試験を行ない歯牙表面の着色汚れ除去効果及び着色汚れ付着抑制効果を評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2006111622.tif 000004
【００５８】
（Ｂ）ピロリン酸カリウム：太平化学産業（株）製
（Ｂ）トリポリリン酸ナトリウム：セントラル硝子（株）製
（Ｂ）トリポリリン酸カリウム：太平化学産業（株）製
（Ｃ）Ｎ−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム：三洋化成工業（株）製
（Ｄ）ラウロイルサルコシンナトリウム：川研ファインケミカル（株）製ソイボンＳＬＰ