(57)【要約】【課題】内視鏡等の医療用機器を短時間で殺菌可能でありかつ低臭気である組成物の有効成分として使用可能な新規化合物、及び該化合物を含む組成物の提供。【解決手段】ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物（例えばペルオキシD-グルクロン酸）及び該糖化合物を含有する水性組成物、並びにカルボキシル基を有する糖化合物と過酸化水素を含む水溶液とを混合する工程を含むペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物。
【請求項２】
ペルオキシD-グルクロン酸。
【請求項３】
ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の製造方法であって、カルボキシル基を有する糖化合物と過酸化水素とを含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基を有する糖化合物がD-グルクロン酸である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の製造方法であって、ラクトン環を有する糖化合物と過酸化水素を含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法。
【請求項６】
ラクトン環を有する糖化合物がD-グルクロノ-6,3-ラクトンである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物を含む水性組成物。
【請求項８】
ペルオキシD-グルクロン酸を含む水性組成物。
【請求項９】
さらに過酸化水素を含む請求項７又は８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
カルボキシル基を有する糖化合物、過酸化水素、及び該カルボキシル基を有する糖化合物のカルボキシル基の1以上がペルオキシカルボキシル基に置換された糖化合物を含む水性組成物。
【請求項１１】
カルボキシル基を有する糖化合物がD-グルクロン酸である請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
ラクトン環を有する糖化合物、過酸化水素、及び該ラクトン環の１以上が開環して得られるペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物を含む水性組成物。
【請求項１３】
ラクトン環を有する糖化合物がD-グルクロノ-6,3-ラクトンである請求項１２に記載の水性組成物。
【請求項１４】
腐食防止剤を含有する請求項７ないし１３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１５】
ｐＨ調整剤を含有する請求項７ないし１４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１６】
金属封鎖剤を含有する請求項７ないし１５のいずれか一項に記載の水性組成物
【請求項１７】
安定化剤を含有する請求項７ないし１６のいずれか一項に記載の水性組成物
【請求項１８】
界面活性剤を含有する請求項７ないし１７のいずれか一項に記載の水性組成物
【請求項１９】
請求項７〜１８のいずれか一項に記載の水性組成物を調製するための乾燥形態の組成物。
【請求項２０】
請求項７〜１８のいずれか一項に記載の水性組成物を調製するためのカルボキシル基を有する糖化合物又はラクトン環を有する糖化合物を含有する組成物と過酸化水素を含有する水性組成物とを含むキット。
【請求項２１】
請求項７〜１９のいずれか一項に記載の組成物を含有する殺菌剤。
【請求項２２】
医療用機器の殺菌剤である請求項２１に記載の殺菌剤。
【請求項２３】
医療用機器が内視鏡である請求項２２に記載の殺菌剤。
【請求項２４】
医療用機器の殺菌剤として提供される請求項２０記載のキット。
【請求項２５】
医療用機器が内視鏡である請求項２４に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺菌用組成物に関する。より具体的には、本発明は内視鏡等の医療用機器の殺菌に適した殺菌用水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡等の医療用機器は、使い捨てにできず、患者に直接接触することから、より安全な殺菌を施して次の診療等に用いる必要がある。しかし、特に規模の小さい病院では１つの機器を短時間で使い回すことが多い。そのため、医療用機器の殺菌に用いる組成物としては、幅広い微生物を死滅させる作用を有し、かつ短時間で医療用機器を殺菌できる組成物が望まれている。また、医療機器洗浄従事者に対する健康面や安全性の観点から、該組成物中の化合物等は可能な限り臭気が少ないことが望まれる。
【０００３】
従来、内視鏡等の医療用機器の洗浄及び殺菌用組成物としては、市販品として、グルタルアルデヒド等のアルデヒドを有効成分とする組成物が知られている。しかし、グルタルアルデヒドについては、変異原性物質であること、芽胞に対する殺菌作用が弱いこと、及びアレルギーの原因となることが近年指摘されている。また特有の臭気があるために、作業環境によっては医療機器洗浄従事者の健康状態への明らかな悪影響が指摘されている。最近では過酢酸を有効成分とする組成物（特許文献１）について、前述のアルデヒドを有効成分とする組成物に比べて短時間で芽胞に対する殺菌作用を示すことが知られているが、酢酸臭が残存するため医療機器洗浄従事者の作業環境に悪影響を与えている。
【０００４】
一方、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物はこれまでに知られておらず、これを含有する組成物についての殺菌活性は全く知られていない。
【特許文献１】WO 2000/22931
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、現在実用されている過酢酸よりも低濃度、短時間で殺菌処理が可能で、かつ臭気の低減により医療機器洗浄従事者の作業環境改善を可能にする殺菌用組成物を提供することを目的とする。本発明の組成物は好ましくは内視鏡等の医療用機器の殺菌に使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行い、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物を含む水性組成物が低濃度、短時間で殺菌作用を示し、かつ臭気が認められないことを見出した。本発明はこれらの知見を基に完成されたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物、特に、ペルオキシD-グルクロン酸を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の製造方法であって、カルボキシル基を有する糖化合物と過酸化水素を含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法；カルボキシル基を有する糖化合物がD-グルクロン酸である該製造方法；ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の製造方法であって、ラクトン環を有する糖化合物と過酸化水素を含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法；及びラクトン環を有する糖化合物がD-グルクロノ-6,3-ラクトンである該製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらに別の態様によれば、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物を含む水性組成物；ペルオキシD-グルクロン酸を含む水性組成物；さらに過酸化水素を含む上記いずれかの水性組成物；カルボキシル基を有する糖化合物、過酸化水素、及び該カルボキシル基を有する糖化合物のカルボキシル基の1以上がペルオキシカルボキシル基に置換された糖化合物を含む水性組成物；カルボキシル基を有する糖化合物がD-グルクロン酸である該水性組成物；ラクトン環を有する糖化合物、過酸化水素、及び該ラクトン環の１以上が開環して得られるペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物を含む水性組成物；及びラクトン環を有する糖化合物がD-グルクロノ-6,3-ラクトンである該水性組成物が提供される。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、上記いずれかの水性組成物中に、腐食防止剤、pH調整剤、金属封鎖剤、安定化剤、界面活性剤からなる群から選ばれる1以上の添加剤を含む水性組成物が提供される。また、上記のいずれかの水性組成物を調製するための乾燥形態の組成物；及び上記のいずれかの水性組成物を調製するためのカルボキシル基を有する糖化合物又はラクトン環を有する糖化合物を含有する組成物と過酸化水素を含有する水性組成物とを含むキットが本発明により提供される。
【００１１】
本発明の別の観点からは、上記いずれかの組成物を含有する殺菌剤、医療用機器の殺菌剤である該殺菌剤、好ましくは医療用機器が内視鏡である該殺菌剤が提供され、また医療用機器の殺菌剤として提供される上記のキット、好ましくは医療用機器が内視鏡である該キットが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、新規化合物であるペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物が提供される。また、該新規化合物を含み、内視鏡等の医療用機器を短時間で殺菌可能であり、かつ臭気が低減された組成物が提供される。本発明の組成物は、特に芽胞、例えばBacillus subtilisに対しても過酢酸と同等以上に短時間で充分な殺菌が可能であり、かつ臭気の低減により洗浄作業従事者の作業環境改善を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において用いられる「糖化合物」という用語は、構造分類総称名としての「グリコース(glycose)」、「アルドース(aldose)」、「ケトース(ketose)」、「グリシトール(glycitol)又はアルジトール(alditol)」、「グリコニック酸(glyconic acid)又はアルドニック酸(aldonic acid)」、「グリカリック酸(glycaric acid)又はアルダリック酸(aldaric acid)」、「ウロン酸(uronic acid)」の単糖化合物及びこれらが任意にグリコシド結合で連結した２糖以上の多糖化合物を意味する。またこれら糖化合物中の水酸基やアミノ基などの官能基は適宜保護されていてもよい。「糖化合物」の基本的な定義については、例えばRoger W. Binkley著の「MODERN CARBOHYDRATE CHEMISTRY」のChapter 2に詳しく記載されている。
【００１４】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する糖化合物としては、一般に糖酸として知られる化合物群、具体的にはグルクロン酸、グルコン酸、グルコサミン酸、ガラクツロン酸、N-アセチルノイラミン酸（シアル酸）、ラクトビオン酸、及びこれらの塩を挙げることができ、グルクロン酸、ガラクツロン酸、ラクトビオン酸、及びこれらの塩がより好ましく、グルクロン酸及びこれらの塩がさらに好ましい。もっとも、本発明で用いられるカルボキシル基を有する糖化合物はこれらの例示に限定されない。本発明で用いられるカルボキシル基を有する糖化合物としては、上記に例示した糖酸から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらカルボキシル基を有する糖化合物がグリコシド結合で連結された２糖以上の多糖類でもよく、これら糖化合物中の水酸基などの官能基は適宜保護されていてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるラクトンを有する糖化合物として、具体的には、グルクロノ-6,3−ラクトン、アラボアスコルビン酸、アスコルビン酸、ガラクトノラクトン、グルコノ-1,5-ラクトン、グロニック酸γ-ラクトン、及びマンノノ-1,4-ラクトンを挙げることができ、グルクロノ-6,3−ラクトン、ガラクトノラクトン、及びグルコノ-1,5-ラクトンがより好ましく、グルクロノ-6,3−ラクトンがさらに好ましい。もっとも、本発明で用いられるラクトンを有する糖化合物はこれらの例示に限定されない。本発明で用いられるラクトンを有する糖化合物としては、上記に例示したものから選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらラクトンを有する糖化合物がグリコシド結合で連結された２糖以上の多糖類でもよく、これら糖化合物中の水酸基などの官能基は適宜保護されていてもよい。
【００１６】
ペルオキシカルボキシル基の物性や製造方法については、D. Swern編、「ORGANIC PEROXIDE」Wiley (1971)の313ページ、475ページ、又は「Industrial Organic Chemicals」Wiley-VCHの3641ページなどに記載されている方法を利用することができる。本発明で提供されるペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物も対応するカルボキシル基を有する糖化合物又はラクトン環を有する糖化合物と過酸化水素を含む水溶液とを反応させることで得ることができる。
【００１７】
本発明のペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物としては、上述のカルボキシル基を有する糖化合物又はラクトンを有する糖化合物と過酸化水素を含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法により得られるペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物等を挙げることができ、好ましくは、D-グルクロン酸のカルボキシル基が過酸化されたペルオキシD-グルクロン酸が挙げられる。もっとも、本発明で用いられる本発明のペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物はこれらの例示に限定されない。ペルオキシD-グルクロン酸は、例えば、D-グルクロン酸又はD-グルクロノ-6,3-ラクトンと過酸化水素を含む水溶液とを混合する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００１８】
本発明の水性組成物は、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の１種又は２種以上を含む。本発明の水性組成物中のペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の濃度は0.1 mM以上2000 mM以下であり、好ましくは１mM以上200 mM以下であり、更に好ましくは40 mM以上120 mM以下である。また、本発明の水性組成物は、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物のほかに、該ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物に対応するカルボキシル基を有する糖化合物又はラクトンを有する糖化合物及び／又は過酸化水素を含んでいてもよい。
さらに、本発明の水性組成物は、上記の成分のほかに１又は２以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、腐食防止剤、可溶化剤、ｐＨ調整剤、再付着防止剤、安定化剤、金属封鎖剤、及びカチオン、アニオン、又はノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００１９】
腐食防止剤としては、殺菌される医療機器の材質に適した剤を選択すればよく、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾールと、低級アルキルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、低級アルキルヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、低級アルキルカルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、低級アルキルベンズイミダゾール、ヒドロキシベンズイミダゾール、低級アルキルヒドロキシベンズイミダゾール、カルボキシベンズイミダゾール、低級アルキルカルボキシベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、低級アルキルメルカプトベンゾチアゾール、ヒドロキシメルカプトベンゾチアゾール、低級アルキルヒドロキシメルカプトベンゾチアゾール、カルボキシメルカプトベンゾチアゾール、低級アルキルカルボキシメルカプトベンゾチアゾール、グルコン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ブチル、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ソルビトール、エリスリトール、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸テトラナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、クロム酸塩、及びホウ酸塩から選択される１種又は2種以上の化合物とを組み合わせた剤等が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において、「低級アルキル」という用語は、1個から6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を意味する。
【００２０】
銅、黄銅、青銅、又は多金属系を含む機器等を処理するために本発明の組成物が使用される場合には、1,2,3-ベンゾトリアゾール及び1種又はそれ以上の低級アルキルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、低級アルキルヒドロキシベンゾトリアゾール、モリブデン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、クロム酸塩、ホウ酸塩、及びこれらの混合物である腐食防止剤が好ましく用いられる。1,2,3-ベンゾトリアゾール、モリブデン酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムを含む腐食防止剤が特に好ましく用いられる。炭素鋼及びステンレス鋼を含む機器等を処理するために本発明の組成物が使用される場合には、例えば、安息香酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、及びモリブデン酸ナトリウムなどを含む腐食防止剤が好ましく用いられる。炭素鋼及び／又はステンレス鋼を含む機器等を処理するために本発明の組成物が使用される場合には、例えば、硝酸ナトリウム及び／又はモリブデン酸ナトリウムを含む腐食防止剤が好ましく用いられる。本発明の水性組成物中に存在する腐食防止剤の総量は、組成物の総質量に対して、典型的には、0.1質量％から約30質量％である。1,2,3-ベンゾトリアゾールの量は、好ましくは0.1質量％から約3.0質量％であり、より好ましくは0.5質量％から約2.0質量％である。
【００２１】
腐食防止剤が過酸を含む本発明の水性組成物に難溶である場合には、本発明の組成物はさらにアルキレングリコールのなどの可溶化剤を含んでもよい。本明細書において、「アルキレングリコール」という用語は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール)、トリアルキレングリコール(例えば、トリエチレングリコール)、ならびに対応するそれらのモノ-及びジアルキルエーテルなどのグリコールをいう。ここでこのアルキルエーテルは、1個から6個の炭素原子を有する低級アルキルエーテル(例えば、メチル、エチル、又はプロピルエーテル)である。特に好ましくは、本発明組成物は可溶化剤としてプロピレングリコールを含み、またこのプロピレングリコールは本発明組成物に腐食防止剤の約3倍から10倍の濃度で含まれていることが好ましい。例えば、本発明の水性組成物中に約1質量％で含まれる1,2,3-ベンゾトリアゾールに対してプロピレングリコールが本発明の水性組成物中に約3.5質量％から6.5質量％で含まれていることが好ましい。
【００２２】
ｐＨ調整剤としては、本発明組成物に適合しかつ環境に適合するような酸、例えば、クエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸、又はアジピン酸等の有機酸及びその塩、リン酸、硫酸等の無機酸及びその塩、水酸化アンモニウム又は水酸化アルカリ金属等の塩基を用いることができる。もっとも本発明で用いることができるｐＨ調整剤はこれらに限定されない。本発明組成物中のｐＨ調整剤の濃度は組成物の総質量に対して、20質量％以下が好ましく、特に0．1質量％〜１０質量％が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有することが好ましい。本明細書において重金属イオン封鎖剤とは、重金属イオンを封鎖（キレート）する作用を行う成分を意味し、これらの成分がカルシウム及びマグネシウムのキレート化能力を有する場合でも、鉄、マンガン、及び銅のような重金属イオンとより選択的に結合する成分を意味する。重金属イオン封鎖剤は通常本発明の組成物中に組成物の総質量に対して０．００５質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．２５質量％〜７．５質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％のレベルで存在する。本発明の組成物に添加するのに適した重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホン酸塩、例えば、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、及びニトリロトリメチレンホスホン酸塩が挙げられる。上記の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸塩）ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びヒドロキシ−エチレン１，１二ホスホン酸塩である。
【００２４】
本発明の組成物に添加するのに好ましい他の重金属イオン封鎖剤としては、ニトリロ三酢酸及びポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸、又はこれらいずれかの塩が挙げられる。特に好ましいのはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはこれらの置換アンモニウム塩、又はこれらの混合物である。
【００２５】
本発明の組成物に添加するのに好ましい他の重金属イオン封鎖剤としては、例えば、欧州特許公開第３１７，５４２号公報及び欧州特許公開第３９９，１３３号公報の各明細書に記載されている２−ヒドロキシエチル二酢酸又はグリセリルイミノ二酢酸のようなイミノ二酢酸誘導体、欧州特許公開第５１６，１０２号公報に記載されているイミノ二酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸及びアスパラギン酸Ｎ−カルボキシメチルＮ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸封鎖剤、並びに欧州特許公開第５０９，３８２号公報に記載されているβ−アラニン−Ｎ，Ｎ'−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ'−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸及びイミノ二コハク酸封鎖剤が挙げられる。欧州特許公開第４７６，２５７号公報には適するアミノ基剤の封鎖剤が記載されている。欧州特許公開第５１０，３３１号公報にはコラーゲン、ケラチン、又はカゼインから誘導した適する封鎖剤が記載されている。欧州特許公開第５２８，８５９号公報には適するアルキルイミノ二酢酸封鎖剤が記載されている。二ピコリン酸及び２−ホスホノブタン−１，２，４−三カルボン酸も好適である。グリシンアミド−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸(ＧＡＤＳ)、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二グルタル酸（ＥＤＤＧ）、及び２−ヒドロキシプロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＨＰＤＤＳ）もまた好適である。
もっとも、本発明の組成物に添加するのに適した重金属イオン封鎖剤は上記の例示に限定されない。
【００２６】
安定化剤としては公知の安定化剤を用いればよく、例えば、リン酸塩、8-ヒドロキシキノリン、スズ酸、スルホレン、スルホラン、スルホキシド、スルホン、スルホン酸などが挙げられる。本発明の組成物において、リン酸塩が好ましい安定化剤である。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総質量に対して約0.001質量％から約0.5質量％のリン酸塩を含む。上記リン酸塩は、オルトリン酸ナトリウム塩、オルトリン酸カリウム塩、ピロリン酸ナトリウム塩、ピロリン酸カリウム塩、ポリリン酸ナトリウム塩、ポリリン酸カリウム塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２７】
また本発明の組成物は任意に組成物の総質量に対して約30質量％までの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、酸性水性媒体中でペルオキシカルボン酸、過酸化水素の存在下で酸化及び分解に対して安定な界面活性剤を使用することができ、好ましくは、酸化され易い界面活性剤を避ける。適切な界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性の界面活性剤から選択することができる。
本発明の組成物に添加するのに好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられ、具体的には、ポリエチレン／ポリプロピレンブロックポリマー型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンエーテル型界面活性剤、及びポリオキシエチレンソルビタン型界面活性剤等が挙げられるが。本発明の組成物に添加される界面活性剤はこれらに限定されない。
【００２８】
再付着防止剤としては、医療器具から脱離した汚れ等を液中に懸濁した状態に保つ機能を有するものを使用することができる。例えば、有機性の水溶性コロイド（例えば、デンプン、ゼラチン、デンプンのエーテルカルボン酸又はエーテルスルホン酸の塩、セルロース、セルロースエーテル、セルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスルホン酸の塩、又はセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩）などを用いることができる。酸性基を含む水溶性ポリアミドも好ましく用いることができる。さらに上記以外のデンプン誘導体、例えばアルデヒドデンプンも使用することができる。もっとも、本発明の組成物に添加される再付着防止剤はこれらの例示に限定されない。
再付着防止剤としては、再付着防止剤として例示された上記の化合物からなる群から選択される1種又は2種以上を用いることができる。本発明の水性組成物中の再付着防止剤の濃度は、組成物の総質量に対して５質量％以下が好ましく、特に２質量％以下が好ましい。
【００２９】
本明細書において用いられる「殺菌」という用語には、「洗浄」、「消毒」、及び「抗菌」などの意味が含まれる。ペルオキシカルボン酸を有する糖化合物の濃度及び医療用機器との接触時間等の条件を検討することにより、本発明の水性組成物を用いた医療用機器の「滅菌」も可能である。本発明の水性組成物により、特に高い抵抗性を有する細菌である芽胞、例えばBacillus subtilisも過酢酸と同等以上に短時間で死滅させることが可能である。また本発明の水性組成物には酢酸臭のような医療機器洗浄作業環境の悪化要因がない。本発明の水性組成物を含有する殺菌剤の用途は特に限定されないが、繰り返し使用することを前提とした医療用機器の殺菌に適しており、特に短時間での殺菌を要する歯科機器や医療外科用機器、特に好ましくは、内視鏡の殺菌に適している。
【００３０】
本発明の殺菌用水性組成物を用いた殺菌方法は特に限定されないが、医療用機器を本発明の水性組成物に浸漬させることにより、両者を接触させて殺菌する方法が好ましい。該浸漬においては水性組成物を攪拌してもよく、医療用機器を振とうしてもよく、自動洗浄機を用いてもよい。また、該浸漬前又は該浸漬後に該医療用機器の水洗等の工程を含めてもよく、浸漬の後に該医療用機器を滅菌ガーゼ等で拭う又はドライヤー等により乾燥させる工程等を含めてもよい。該浸漬時間は１５秒程度以上であれば特に制限はないが、５分以下で充分な殺菌が可能であるため、通常の医療診断で医療用機器が用いられる時間内で殺菌操作を終了させることができる。
【００３１】
本発明の殺菌用水性組成物は殺菌剤としてそのまま提供することもできるが、カルボキシル基を有する糖化合物又はラクトンを有する糖化合物もしくはこれらを含む水性組成物と過酸化水素を含む水性組成物とをキットとして提供し、使用に際し混合し使用することもでき、必要に応じて混合物を水で希釈後に使用することもできる。また、カルボキシル基を有する糖化合物又はラクトンを有する糖化合物と上記添加物の混合物とを乾燥形態で提供し、使用に際して過酸化水素を含む水性溶媒に溶解することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の濃度の測定方法
被検液中のペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の濃度はAnalyst, 87, 653-657 (1962)に記載されている以下の過酢酸の滴定法に準じて測定した。
過酢酸の滴定法
被検液200μｌを精密に秤量し、0.1 mol/l酢酸溶液100 mlに添加する。得られた試料溶液に15 w/v％のヨウ化カリウム水溶液10 mlを添加すると同時に時間の計測を開始する。1分後から遊離したヨウ素をデンプン指示薬を用いて青色が消えるまで徐々に0.1Nのチオ硫酸ナトリウム液を用いて滴定する。しばらくして青色が戻ったときの滴定値（X1ml）、及び時間（t1秒）を記録する。これを反応開始から10分以内に数回繰り返す。（X1、X2…、t1、t2…と続く）その後反応液に0.1 mol/lモリブデン酸アンモニウム溶液を数滴加え、5分間静置してから滴定を行い、総0.1Nのチオ硫酸ナトリウム液量Xtを求める。発色時間tiと0.1Nのチオ硫酸ナトリウム液量の対数[log(Xt-Xi)]をプロットし、切片からt=0の時の0.1Nのチオ硫酸ナトリウム液量X0を求める。
X0からペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物の含量を、(Xt-X0)から過酸化水素含量を算出する。
【００３３】
例１. 
D-グルクロン酸2.00ｇを室温で攪拌しながら30％過酸化水素水6.0 mlに加えた。反応開始後60時間後に上記の測定方法により濃度を測定したところ、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物が314 mM、過酸化水素が7403 mM含まれていることが確認された。
例２. 
D-ガラクツロン酸2.00ｇを室温で攪拌しながら30％過酸化水素水6.0 mlに加えた。反応開始後42時間後に上記の測定方法により濃度を測定したところ、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物が449 mM含まれていることが確認された。
例３. 
ラクトビオン酸3.69ｇを室温で攪拌しながら30％過酸化水素水4.0 mlに加えた。反応開始後４２時間後に上記の測定方法により濃度を測定したところ、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物が49 mM含まれていることが確認された。
例４. 
グルクロノ-6,3−ラクトン2.00ｇを室温で攪拌しながら30％過酸化水素水6.0 mlに加えた。反応開始後１５時間後に上記の測定方法により濃度を測定したところ、ペルオキシカルボキシル基を有する糖化合物が722 mM、過酸化水素が7731 mM含まれていることが確認された。
【００３４】
例５：抗微生物活性評価方法
本発明組成物の芽胞に対する抗微生物活性を評価した。
厚生労働省通知  衛乳第10号（平成8年1月29日）の芽胞原液調製法を参考にBacillus subtilis IFO3134の芽胞を調製した。具体的にはBacillus subtilis IFO3134をNutient Agar（Difco）上で1週間、37℃で培養し、約90 %の芽胞形成率を確認した。この菌を滅菌水3 mLに懸濁し、振とうしながら（160 rpm）、65℃で30分間加熱処理し栄養型を死滅させた。これを遠心分離（3000 rpm）した後、上清を捨て滅菌水3 mLを加え芽胞原液とした。この芽胞原液を1.1×109 cfu/mLになる様に調整し、以下の抗微生物活性評価に供した。
【００３５】
抗微生物活性評価は坂上らの方法（J. Antibact. Antifung. Agents.、26巻、605〜601ページ、1998年）に従って実施した。具体的には、0.2μmのフィルター濾過を行った各サンプル水溶液225μLに前記方法により調整した芽胞懸濁液 25μLを加え、25℃で一定時間反応させた（混合後菌濃度：1.1×108cfu/mL）。この水溶液から2μLをサンプリングし、2 mLのSCDLP培地（日水製薬）に加え160 rpm、37℃で48時間培養し菌の生育の有無を調べた。また、同反応液25μLを0.1Nチオ硫酸ナトリウム、1%カタラーゼの混合水溶液225μLに添加し過酸及び過酸化水素を不活性化した後、適宜希釈しSCDLP寒天培地（日水製薬、25 mL/シャーレ）に100μLをまき、37℃で48時間培養後に残存菌数をカウントした。
【００３６】
例１にて調製した水溶液を過酸濃度が40 mM及び80 mMになる様に注射用蒸留水（光製薬）で希釈し、前記方法に従い抗菌活性を評価した。接触時間と残存菌数をプロットした結果を図１に示す。尚、図中の点線は実測データから滅菌性を保証できる対数値12の菌数が減少する接触時間を予測するための近似直線である。
なお、これらの希釈溶液に含有される過酸化水素とほぼ同濃度（900 mM及び1800 mM）の過酸化水素水単独での抗菌活性についても別途評価したところ、残存菌数の減少は見られなかった。
【００３７】
比較例１.
例１と同様に過酢酸（濃度  40 mM、80 mM）について抗菌活性評価を行った。結果を図２に示す。
図１と図２の結果より、本発明の水性組成物は過酢酸と同等以上の強い抗菌活性を示すことがわかった。過酢酸には過酸由来の刺激臭に加え酢酸臭が強くあるため、実際に消毒薬として取扱う場合には作業者への負荷が大きく、換気等の対応が必須であったが、本発明の水性組成物には殆ど臭いがないため、医療用具の消毒を作業者が負荷なく実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の水性組成物と菌との接触時間及び残存菌数をプロットした図である。
【図２】過酢酸と菌との接触時間及び残存菌数をプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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