(57)【要約】    【課題】  低誘電率、高絶縁性で微細なスルホールを持つ絶縁層を形成可能にする感光性絶縁ペーストを提供を提供する。    【解決手段】  少なくともシリカ粉末、ガラス粉末および感光性有機成分からなるペーストであって、ガラス粉末が、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスと軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラスを含有し、高融点ガラスの比誘電率が８以下であることを特徴とする感光性絶縁ペースト【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリカ粉末、ガラス粉末および感光性有機成分からなるペーストであって、ガラス粉末が、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスと軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラスを含有し、高融点ガラスの比誘電率が８以下であることを特徴とする感光性絶縁ペースト。
【請求項２】
シリカ粉末の中心径（Ｄ５０）が５０〜３５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項３】
シリカ粉末の球形率が８０個数％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項４】
ガラス粉末が、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスを２〜３５重量％の範囲内、軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラスを６５〜９８重量％の範囲内で含有で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項５】
低融点ガラスとして、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも１種を２０〜９０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項６】
高融点ガラスが、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２          １５〜７０重量部
Ａｌ２Ｏ３          ３〜５０重量部
Ｂ２Ｏ３            ４〜２０重量部
ＭｇＯ            １〜２０重量部
およびＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項７】
ガラス粉末の中心径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍの範囲内、最大径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項８】
シリカ粉末の配合割合が５〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項９】
感光性有機成分が水またはアルカリ水溶液に可溶なアクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１０】
感光性有機成分が、分子量が１００〜５０００の範囲内で、重合性不飽和基が３個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１１】
感光性有機成分がポリカルボン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１２】
感光性有機成分が脂肪族アミド化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１３】
感光性有機成分が紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１４】
感光性有機成分が重合禁止剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
【請求項１５】
感光性ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む電子回路部品の製造方法であって、感光性ペースト絶縁に請求項１〜１４のいずれかに記載の感光性絶縁ペーストを用いることを特徴とする電子回路部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率で高絶縁性を有する絶縁層と微細なスルホールを形成可能にする感光性絶縁ペーストに関する。本発明の感光性絶縁ペーストは、多層回路基板などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの発展は情報通信分野の産業機器、家庭電化製品等の多機能化と大幅な小型化をもたらしている。これらエレクトロニクス化はトランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩの驚異的な技術開発の進展と量産によるところが大きいが、同時にこれら半導体素子と共に電気回路を形成する受動回路部分の小型化、高性能化とこれらを実装するハイブリッドＩＣ技術等の実装化技術によるところも大きい。これら技術発展の中でＩＣセラミックパッケージ、ハイブリッドＩＣ技術、高密度実装マルチチップパッケージ等の半導体チップの実装基板技術や積層セラミックチップコンデンサー等のチップ部品はセラミックの多層積層技術の大きな成果である。ＩＣの高信頼性パッケージや大型コンピュータのＬＳＩのマルチチップパッケージ等は多層セラミック配線技術が高密度実装、高信頼性上必須の技術となり、今なお開発競争が続けられている。一方、エレクトロニクスの軽薄短小化をもたらした技術として受動回路素子のチップ化によるところが大きく、チップコンデンサー等がその代表例である。このように半導体素子の実装や部品の小型多機能化のため、多層積層技術は今日のエレクトロニクス発展に深い関わりをも持ち、キーテクノロジーとして重要視されている。
【０００３】
セラミックの多層化技術は、厚膜印刷多層方法、グリーンシート法による多層方法を示しているのが一般的である。厚膜印刷多層方法はセラミック焼結基板に導体回路パターンと絶縁層を各ペーストの印刷と焼成を繰り返して多層配線を行う方法であり、グリーンシート多層方法はセラミックのグリーン（生）シート上に導体回路パターンを印刷しスルホールを通して三次元的に立体配線を形成する方法である。
【０００４】
これらに用いられる絶縁ペーストは、多層化における層間絶縁が主な目的であり、要求される特性としては、絶縁層間のリーク電流が少ないこと、誘電特性、スルホールの解像度である。
【０００５】
絶縁ペーストの誘電特性は、高密度実装多層配線の伝播信号遅延時間を少なくし、線間浮遊容量を小さくするため誘電率、誘電損失はできるだけ少ない方がよい。従来、多層用絶縁ペーストは、繰り返し焼成されるため結晶化ガラスが用いられるが、結晶化ガラスの組成を操作しても誘電率はせいぜい６〜７程度である。そこで、さらに低誘電率を達成するためには、誘電率の低いシリカ等の材料とガラスを組み合わせることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、多層用絶縁ペーストは高密度多層配線のため、上下配線を結ぶスルホールの微細化が要求される。しかし、厚膜スクリーン印刷では１００μｍ以下の孔の印刷は量産では難しく、１５０μｍ程度が最小と言われている。そこで、絶縁ペーストに感光性の有機成分を加えて、フォトリソグラフィー技術（感光性ペースト法）による微細なビアホール形成方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、絶縁層の誘電率を下げるために、ガラスと誘電率の低いシリカ等の材料を組み合わせて感光性ペーストとした場合、性質の異なる材料を組み合わせているために、微細なビアホール形成ができないという問題があった。
【０００８】
さらに、シリカ等の材料を用いた場合、比較的低温で焼成すると絶縁層の緻密性が不良となり、高絶縁性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２８４７４号公報（第６頁）
【特許文献２】特開平６−２０２３２３号公報（第２〜１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、低誘電率、高絶縁性および微細なスルホールを持つ絶縁層を形成可能にする感光性絶縁ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は少なくともシリカ粉末、ガラス粉末および感光性有機成分からなるペーストであって、ガラス粉末が、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスと軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラスを含有し、高融点ガラスの比誘電率が８以下であることを特徴とする感光性絶縁ペーストである。また、上記記載の感光性絶縁ペーストから製造される電子回路部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低誘電率、高絶縁性で微細なスルホールを持つ絶縁層を形成可能にする感光性絶縁ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における感光性絶縁ペーストは、無機粉末と感光性有機成分からなる感光性絶縁ペーストであって、無機粉末が少なくともシリカ粉末とガラス粉末を含む。
【００１３】
シリカ粉末としては、高純度の硅石を高温で完全溶融したガラス状のシリカを粉末状にしたものが好ましいが特に限定されるものではない。
【００１４】
通常、感光性絶縁ペーストは、性質の異なる無機粉末を混合して用いると、感光性絶縁ペーストの乾燥膜内で露光光の散乱が大きく、精細度の高いパターンが形成できなくなる。したがって、本発明においては、シリカ粉末の中心径が重要となる。通常、感光性ペーストは、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を利用して露光がなされている。シリカ粉末の中心径を５０〜３５０ｎｍの範囲とし、露光時の波長より小さくすることで、露光時の散乱を抑制でき、高精細のパターン形成が可能になる。シリカ粉末の中心径は、小さくなる方が好ましいが、中心径が５０ｎｍに満たない場合、感光性絶縁ペーストを作製する際に凝集が生じ、反対に露光時の散乱が大きくなる傾向にある。好ましい中心径の範囲は、７０〜３５０ｎｍである。
中心径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布より求めることができる。通常、粒子の大きさは、一様ではないため、大きさは平均的なものとなる。しかし、平均法あるいは測定法によって大きさが異なってくるので注意を要する。例えば、上記体積基準分布で中心径が１５０ｎｍであっても比表面積から求める平均径では１００ｎｍ程度になる場合もある（ただし、粒子の形状によっても変化する）。
【００１５】
さらに、本発明におけるシリカ粉末は、形状が球状であることが高アスペクト比のパターンニングをできるために好ましい。具体的には球形率が８０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは球形率が９０個数％以上である。球形率は、顕微鏡観察において、球形もしくは楕円形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。
【００１６】
本発明におけるガラス粉末は、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスと軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラスを含有することを特徴とする。軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスと軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラスを用いることで、絶縁層の緻密性が向上し、高絶縁性の絶縁層を得ることができる。好ましくは、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラス（Ａ）と軟化点が６００〜９００℃の高融点ガラス（Ｂ）との比がＡ／Ｂ＝２／９８〜３５／６５の範囲内である。より好ましくは、Ａ／Ｂ＝２／９８〜２０／８０の範囲内である。
【００１７】
低融点ガラスとしては、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも１種を２０〜９０重量％含有するものであることが、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易な点で好ましく挙げられる。これらの成分の含有量が９０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板への焼き付けの点で好ましくなく、また、これらの含有量が２０重量％未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少なくなる。
【００１８】
その他の成分として、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム等を含有することも有効である。
【００１９】
酸化珪素は、５〜４０重量％の範囲内で配合することが好ましい。５重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、熱膨張係数が好ましい範囲から外れ、ガラス基板と熱膨張係数のミスマッチを起こすことがある。４０重量％を越えると軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。気泡が残留し、電気絶縁性が低下する傾向がある。
【００２０】
酸化硼素は、５〜３０重量％の範囲内で配合することが好ましい。この範囲内で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上できる。３０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
酸化ジルコニウムは、３〜１０重量％の範囲内で配合することが好ましい。酸化ジルコニウムを配合することによってガラス層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上できる。３重量％未満では貯蔵安定性を向上する効果が小さく、１０重量％を越えるとガラス層の耐熱温度が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。
【００２２】
また、酸化ビスマス、酸化鉛を２０〜９０重量％含有する場合、酸化亜鉛を２〜２０重量％の範囲内で配合してもよい。この範囲内で配合することにより、ガラス層の緻密性や絶縁抵抗が向上する。
【００２３】
上記以外にも必要に応じて酸化リン、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを配合することもできる。
【００２４】
高融点ガラスとしては、具体的には、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２          １５〜７０重量部
Ａｌ２Ｏ３          ３〜５０重量部
Ｂ２Ｏ３            ４〜２０重量部
ＭｇＯ            １〜２０重量部
およびＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜２０重量部含有するガラスであることが好ましい。
【００２５】
上記のような範囲内の酸化物の含有成分やその重量比は、絶縁層に要求される特性に応じた値によって、適宜調整できる。
【００２６】
用いるガラス粉末の平均粒子径は０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満の導電性粉末は感光性ペースト中に良好に分散することが困難であり、５μｍを越える粉末は焼成後膜の平坦性やパターンの形状が悪化するので好ましくない。より好ましくは０．５〜４μｍである。
【００２７】
また、本発明の感光性絶縁ペーストは低誘電率を目的としているため、用いるガラス粉末も低誘電率であることが好ましい。具体的には、ガラス粉末の比誘電率が８以下、より好ましくは７以下である。
【００２８】
比誘電率測定は、次のように行う。まず基板上に、蒸着法やスクリーン印刷法等により銀、アルミ等の金属ベタ膜を形成する。次いで、ガラスを有機成分に混合し、ガラスペースト化したものを塗布あるいは印刷する。その後、焼成してガラス膜を形成する。さらに、その上に蒸着法等によりアルミ等の金属ベタ膜を形成し、ＬＣＲメーター（例えば、横河ヒューレットパッカード社製“ＨＰ４２８４Ａ”）で２３℃、１ＭＨｚで静電容量を測定し、ガラスの比誘電率（εｇ）を算出する。
εｇ＝Ｃｄ／ε０Ｓ
本発明におけるシリカ粉末とガラス粉末の配合割合は、シリカ粉末／ガラス粉＝５／９５〜４０／６０重量％の範囲が好ましい。シリカ粉末の配合割合が５重量％未満では比誘電率を下げる効果が小さく、４０重量％を越えると絶縁層の緻密性が不良となり、所望の電気、機械特性が得られにくくなる。
【００２９】
また、本発明の感光性ペーストには、上記のシリカ粉末やガラス粉末以外の無機粉末が含まれていてもよい。例えば、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
本発明における感光性有機成分とは、感光性ペースト中の感光性有機成分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことであり、ペースト中の５〜５０重量％含有することが好ましい。
【００３１】
感光性有機成分としては、ポリマー、モノマー、光重合開始剤、有機溶剤に光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、酸、塩基、沈降防止剤、重合禁止剤等の添加剤成分を加えて構成される。
【００３２】
本発明の有機成分として用いるポリマーとしては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。
【００３３】
水酸基を有するポリマーは、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
【００３６】
グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３７】
モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明においてのモノマーは、現像液に対する耐性が得られることから現像マージンを拡大できるため、分子量が１００〜５０００の範囲内で、重合性不飽和基が３個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。
【００３９】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロル���ントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００４０】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４１】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００４２】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４３】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００４４】
本発明の感光性ペーストにおいては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明の感光性ペーストでは、無機粉末として性質の異なる軟磁性体粉末とガラス粉末を用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４５】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００４６】
また、有機染料を紫外線吸収剤として用いることも有効である。有機線量を用いる場合、上記感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱める効果の他に染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料等が使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の感光性ペーストでは、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００４８】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４９】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００５０】
本発明では、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００５１】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５２】
その他、本発明の感光性ペーストでは、微粉のシリカ粉末を含有しているため、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、低分子系の分散剤と高分子系の分散剤があるが、シリカ粉末を感光性ペースト中に高分散させるためには、高分子系の分散剤が好ましい。さらには、ポリカルボン酸化合物であることが感光性ペースト中の各種成分の相溶性を高める点からより好ましい。ポリカルボン酸化合物としては、従来から提案されているものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのカルボン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン基を片末端にカルボキシル基およびその塩を有する化合物、不飽和基を有するカルボン酸のアルキレンオキサイドエステルと、塩生成基を有するアクリル酸エステルと、不飽和基を有する共重合モノマーとの共重合物、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合物等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明のペーストには、塗布性向上、塗布膜の均一性、塗布膜端部の形状制御の点からになる点から脂肪族アミド化合物を用いるのが好ましい。具体的には、ヒドロキシステアリン酸とアルキレンアミンを反応して得られる脂肪酸アミド、ヒドロキシステアリン酸と直鎖脂肪酸の混合物とアルキレンアミンを反応させて得られる脂肪酸アミド、ウレタン化合物と脂肪族アミド化合物のイソシアネート残基とアミン残基を反応して得られた尿素化合物、脂肪酸とポリカルボン酸およびポリアミンからなるポリアミドと水素添加ヒマシ油とのブレンド物などが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸キシリレンアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸とカプロン酸、カプチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの混合物とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミド、トリエチレンテトラミンなどを反応させて得られる脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらは、脂肪族アミド化合物は直接、感光性ペースト中に添加すると分散性が不良になる場合があるため、有機溶剤中に分散させ、加温処理を行った後に感光性ペースト中に添加することが好ましい。この場合、分散に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールのようなアルコール系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸アミル、アジピン酸メチルのようなエステルが好ましく用いることができるがこれらに限定されない。加温処理は、３０〜１００℃の範囲内で１〜７２時間行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００５５】
次に、本発明の感光性ペーストを用いた電子回路部品の製造方法について、厚膜多層回路を例に説明する。
【００５６】
用いる基板としては、例えばアルミナ基板等を使用することができるが、感光性ペーストの場合、露光時に基板からの反射の影響を受けるため、アルミナ純度が＞９９．５％のものを使用するのが好ましい。
【００５７】
まず、基板上に下層導体パターンを形成する。導体パターンは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｔ、Ａｕ、等の導電性粉末と有機ビヒクルからなる導電ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷した後に焼成して形成する方法や導電ペーストに感光性有機成分を付与させた感光性導電ペーストを用いて形成する方法などがある。感光性導電ペーストを用いる場合は、塗布、乾燥後にフォトマスクを介して露光し、不要部分を現像で洗い流してパターンを形成した後に焼成し、導体パターンが得られる。
【００５８】
続いて、本発明の感光性ペーストを用いて絶縁パターンを形成する。導体パターンが形成された基板上に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、公知のスクリーン印刷法、バーコーター法、ドクターブレード法、スピンナー法、ロールコーター法、ダイコート法等を用いることができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像後に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は６００〜１０００℃で行う。
【００５９】
必要に応じて、導体パターンおよび絶縁パターンは繰り返して積層される。また、導体パターンと絶縁パターンの焼成は、パターン形成後に一括で焼成してもよい。
【００６０】
次に、抵抗体を形成する。抵抗体は、ＲｕＯ２、ＲｕＯ２系、Ａｌ系粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末、Ａｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ２Ｏ３を含有するガラス粉末、Ｉｎ２Ｏ３系−ガラス粉末、ＲｕＯ２−ガラス粉末、ＬａＢ６−ガラス粉末、ＳｎＯ２添加品−ガラス粉末、珪化物−ガラス粉末、ＮｉＯとＬｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる１種）などから構成される抵抗体粉末と有機ビヒクルからなる抵抗体ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷した後に焼成して形成する方法や抵抗体ペーストに感光性有機成分を付与させた感光性抵抗体ペーストを用いて形成する方法などがある。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜１７）
表２に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して感光性絶縁ペーストを得た（ペーストＮｏ．１〜１７）。
【００６３】
表２のＤおよびＥのシリカ粉末の中心径、最大径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により測定し、表１のＧおよびＨのシリカ粉末の中心粒子径、最大粒子径は、ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０により測定した。
【００６４】
【表１】
2006126716.tif 000002
【００６５】
【表２】
2006126716.tif 000003
【００６６】
Ａ〜Ｈ：表１に示したガラス粉末。
【００６７】
Ｉ：中心径７５ｎｍ、最大径１８０ｎｍ、球形率９４％のシリカ粉末
Ｊ：中心径１４７ｎｍ、最大径４５０ｎｍ、球形率９６のシリカ粉末
Ｋ：中心径２４０ｎｍ、最大径７００ｎｍ、球形率９６のシリカ粉末
Ｌ：中心径７２０ｎｍ、最大径３２００ｎｍ、球形率９８のシリカ粉末
Ｍ：酸価＝８５、Ｍｗ＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ社製ＡＰＸ−７１６）
Ｎ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）
Ｏ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＣ−３６９）
Ｐ：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｑ：ポリカルボン酸化合物の高分子活性剤（共栄社化学社製、“フローレン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ
Ｒ：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成社製、“ディスパロン”７００４）
Ｓ：Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸ブチレンジアミン
Ｔ：ベーシックブルー２６
Ｕ：ｐ−メトキシフェノール
Ｖ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
次に、得られた感光性ペースト（Ｎｏ．１〜１７）を基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２０μｍであった。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（６、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０μｍφが３０μｍピッチで並んでいる）を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いて解像度を調査した。
【００６８】
次に、基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成した。次いで、感光性ペースト（Ｎｏ．１〜１７）を印刷し、８５０℃で焼成して絶縁層を形成した。さらに、その上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成し、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製“ＨＰ４２８４Ａ”）で２３℃、１ＭＨｚで静電容量を測定し、絶縁層の比誘電率（εｐ）を算出した。また、アルミニウムを真空蒸着でパターンを形成し、体積抵抗率測定のための試料を作製した。体積抵抗率（ρｖ）の測定は、ハイレジストメーターＲ８３４０（アドバンスト社製）を用いて、発生電圧１ｋｖ、チャージ５秒→測定→ディスチャージの条件で行った。測定は、１０回測定し、その算術平均値を求め、体積抵抗率の値は、次の式により求めた。
【００６９】
ρｖ＝π×（電極径）２／４×（絶縁層の膜厚）×（測定値の平均値）
得られた解像度、比誘電率（εｐ）、体積抵抗率の結果を表３にまとめて示した。
【００７０】
ペーストＮｏ．１〜１７では、用いる材料により特性が少し変化したが、解像度は３０μｍ以下であり、比誘電率も低いものであった。また、体積抵抗率も＞１０１１であり、絶縁性能も良好であった。
【００７１】
【表３】
2006126716.tif 000004
【００７２】
さらに、得られた感光性ペースト（Ｎｏ．１〜１７）を用いて絶縁層を形成して厚膜多層回路を作製した。まず、基板１（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上に酸化ビスマス、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるガラスを粉砕した平均粒径０．８μｍのガラス粉末３％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成比６０／４０、重量平均分子量３２０００）６％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１％、平均粒径２μｍのＡｇ粉末（同和鉱業社製）７４％、有機溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１３％からなる感光性銀ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて、１００℃で３０分乾燥した。乾燥後、フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成して、膜厚１０μｍ、配線幅約２０μｍの第１回路導体を形成した。次いで、感光性ペースト（Ｎｏ．１〜１７）をマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後、フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像した。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成し、第１回路導体上に約１０μｍφのスルホールが形成された膜厚１５μｍの絶縁層を形成した。さらに、絶縁層上に上述と同様にして第２の回路導体層を形成し、スルホールを通して第１の回路導体と電気的に導通させた多層配線基板を作製した後に、最外層の第２の回路導体層の同一面上にＲｕＯ２粉末（昭栄化学工業社製、Ｒｕ−１０５）６２％、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３からなるガラスを粉砕した平均粒径１．２μｍのガラス粉末１５％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成比６０／４０、重量平均分子量３２０００）６％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１％、有機溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）１３％からなる感光性銀ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて、１００℃で３０分乾燥した。乾燥後、フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成することに��り抵抗体層を形成し、厚膜多層回路基板を作製した。得られた抵抗体層を有する厚膜多層回路基板は、安定した抵抗値が得られるものであった。
【００７３】
（比較例１）
絶縁層形成のためのペーストとして、ガラスを有機ビヒクル（エチルセルロース（ハーキュレス社製、Ｎ−１０）をテルピネオールに１０ｗｔ％で溶解したもの）に混合し、スクリーン印刷用のガラスペースト用いた他は実施例１と同様に行った。得られた絶縁膜の比誘電率も低いものであり、体積抵抗率も＞１０１２で、絶縁性能も良好であったがスクリーン印刷による限界解像度は１００μｍであった。
【００７４】
（比較例２、４）
実施例１〜１７と同様に感光性絶縁ペーストを作製し（ペーストＮｏ．１８、２０）、同様の評価を行った。解像度は１０〜１２μｍであったが、体積抵抗率は１０８〜１０９であり、絶縁性能が不良であった。
【００７５】
（比較例３、５〜７）
実施例１〜１７と同様に感光性絶縁ペーストを作製し（ペーストＮｏ．１９、２１〜２３）、同様の評価を行った。焼成前はパターンが解像していたが、焼成で、パターンの孔に絶縁膜が流れ込み、パターンが解像できなかった。