(57)【要約】【課題】  不純物の局在的な分布を規定することにより、結像性能悪化に影響しない光学部材を提供する。【解決手段】  光学装置の結晶性光学部材であって、その第一面および第二面において、少なくとも中心、外周部及びその中間の３点におけるアルカリ土類金属不純物濃度の最大値及び最小値をＣ１，Ｃ２としたときＣ１／Ｃ２の値が規定値以下である。上記Ｃ１／Ｃ２の値は、１．０５以下であり、結晶性光学部材は、フッ化物、特にフッ化カルシウムである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学装置の結晶性光学部材であって、その第一面および第二面において、少なくとも中心、外周部及びその中間の３点におけるアルカリ土類金属不純物濃度の最大値及び最小値をＣ１，Ｃ２としたときＣ１／Ｃ２の値が規定値以下であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記少なくとも中心、外周部及びその中間の３点を、中心から複数の放射方向線上にとり、全ての点におけるアルカリ土類金属不純物濃度の最大値及び最小値をＣ１，Ｃ２としたときＣ１／Ｃ２の値が規定値以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記少なくともＣ１／Ｃ２の値は、１．０５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記結晶性光学部材は、フッ化物であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項５】
前記フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、又はフッ化バリウムであることを特徴とする請求項４に記載の光学部材。
【請求項６】
請求項４に記載の光学部材の製造方法であって、フッ化物を原料としスカベンジャを添加して、融解、凝固させて前処理を行う工程、
前記工程により得られた原料を、ブリッジマン法によりフッ化物単結晶を成長させる工程を有し、
坩堝外壁の坩堝引き下げ方向の温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にすることを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の光学部材を用いたことを特徴とする光学装置。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の光学部材を用い、エキシマレーザを光源としたことを特徴とする半導体露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路製造用の露光装置（半導体露光装置）に用いられる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズのような光学部材は、望遠鏡、カメラ、又は半導体露光装置等に用いられている。中でも半導体露光装置の光学部材では高品質の光学材料が望まれている。近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、超微細パターン形成への要求がますます高まり、微細パターンをウエハ上に転写する縮小投影型露光装置（ステッパー）が多用されている。高集積化するためにはステッパーの解像度を上げる必要がある。そして、解像度を上げるには短波長の光を用い、投影レンズの開口数を大きく、つまり大口径化（例えば３００ｍｍ以上）する必要がある。
【０００３】
また、露光用の光は、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）から、今後はＡｒ−Ｆエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）の使用が有望視されている。Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光以降の短波長レーザでは透過率が低く、従来の光学ガラスを使用することは不可能である。
【０００４】
このためエキシマレーザ露光装置の光学部材には極紫外光の透過率の高いフッ化物結晶が用いられる。従来の光学ガラスが非結晶であることに対してこれらの材料は結晶である。
【０００５】
これらの材料において求められることの一つとして光学的な特性が光学部材全体で均一であることである。光学的均一性を阻害するものの一つとして結晶中の歪の問題がある。結晶中の歪は屈折率の不均一性をもたらす。屈折率の不均一性は収差になり半導体露光装置の像性能に影響することが知られている。その一方もう一つの原因として考えられるのが結晶中の不純物である。
【０００６】
ここで、フッ化物結晶の製造方法を述べると、フッ化物結晶は、通常ブリッジマン法による結晶製造装置において製造される（下記特許文献１参照）。同装置において、原料を装填した坩堝を炉体内に設置し、その周囲に環状の発熱体を縦方向に配置して、上部では育成する結晶の融点より高温に、下部ではその融点より低温に炉体内の温度を制御している。この温度分布を利用して炉体内の上部で坩堝内の原料を溶融し、次いで所定の速度で坩堝を炉体下部に引下げる過程において、融点近辺の温度域を通過する際に種結晶又は育成された単結晶の表面に結晶方位を保存しつつ融液内から順次析出が生じることで単結晶が育成される。
【０００７】
結晶中の不純物の存在は、上記したように光学的均一性を阻害するので、無いことが望ましい。そこで、予め原料を融解して精製する工程において、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原料中の不純物を除去するため金属のフッ化物がスカベンジャとして添加される。
【０００８】
しかし、スカベンジャだけでは原料中の全ての不純物を除去することはできない。特に、フッ化物結晶をフッ化カルシウム（ＣａＦ２、蛍石）とした場合、カルシウムと同族のアルカリ土類金属のマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）は、原料における分離精製が困難であり、なおかつ結晶成長によっても除去がむずかしい。
【０００９】
これら不純物としてその許容量を規定することにより光学特性を上げる例もある（下記特許文献２参照）。この例では、蛍石にＡｒＦエキシマレーザ光、γ線などの高エネルギの光子、粒子が照射されるとカラーセンタが生じて透過率が低下してしまうのを防ぐものである。アルカリ土類金属不純物の濃度の合計が１Ｅ１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、より好ましくはアルカリ土類金属不純物のうち、Ｓｒの濃度が１Ｅ１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下としている。
【特許文献１】特開２００５−８９２０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０３８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２においては、アルカリ土類金属の濃度を規定し所要の結像性能を得たものであるが、本発明において、更に重要な、これら不純物が結晶中にどのように分布しているかであることを見出した。これら不純物の局在的な分布が存在することによって光学的な特性の均一性が失われ半導体露光装置の結像性能悪化に影響を及ぼすため、そのような光学部材を、製造工程において見極めて除外する必要がある。
【００１１】
そこで、本発明は、不純物の局在的な分布を規定することにより、結像性能悪化に影響しない光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では、光学装置の結晶性光学部材であって、その第一面および第二面において、少なくとも中心、外周部及びその中間の３点におけるアルカリ土類金属不純物濃度の最大値及び最小値をＣ１，Ｃ２としたときＣ１／Ｃ２の値が規定値以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、結像性能が良好な光学部材を効率よく製造できエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
前処理工程により原料のフッ化カルシウムに金属のフッ化物をスカベンジャとして添加し、融解、凝固させることにより出来るだけ原料中の不純物の除去を行う。この前処理された原料を用い坩堝引き下げ法（ブリッジマン法）等により結晶成長を行う。このとき、単結晶表面には不純物の析出が生じるが、固液界面の液体側に不純物が排除される現象を一般に偏析と呼ぶ。アルカリ土類金属不純物の結晶内分布は、主に偏析効果によって決まる。つまり出来るだけ固液界面形状を平坦化することによって面内分布を抑えることができ、それと同時に熱応力を軽減させることができ結晶の高品質化にもつながる。
【００１６】
本発明では坩堝外壁の坩堝引き下げ方向の温度勾配を１０℃/ｃｍ以下にすることによって熱応力を軽減させて結晶成長を行う。不純物の定量にはレーザアブレーション型のＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマイオン源質量分析装置）を用いて面内の不純物量の分布を測定する。
【００１７】
図１は、蛍石結晶の光学部材面内の不純物分析測定点（●）を示す模式図である。
【００１８】
光学部材の第一面および第二面において、少なくとも中心、外周部及びその中間の３点におけるアルカリ土類金属不純物濃度の最大値及び最小値をＣ１，Ｃ２としたときＣ１／Ｃ２の値が規定値以下である。また、少なくとも上記３点を、中心から複数の放射方向線上にとり、全ての点におけるアルカリ土類金属不純物濃度の最大値及び最小値をＣ１，Ｃ２としたときＣ１／Ｃ２の値が規定値以下である。そして、上記Ｃ１／Ｃ２の値は、１．０５以下である。
【００１９】
なお、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）以外にも、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）のようなフッ化物の結晶は、紫外領域での透過率が高く、光学材料として用いられている。本発明ではこれらのフッ化物結晶に対して実施可能である。
【実施例】
【００２０】
［実施例］
以下、実施例を挙げて更に詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
市販の高純度フッ化カルシウムを原料とし、酸化防止のためのスカベンジャである、フッ化亜鉛を０．１ｍｏｌ％添加し攪拌した後に前処理用の坩堝に充填した。２００℃真空乾燥を５時間行ったあと、フッ化カルシウムの融点まで温度を上げ融解させ不純物を除去し、その後室温まで戻し、フッ化カルシウムを固化させ結晶成長用の原料とした。
【００２２】
結晶成長は＜１１１＞種結晶を用いた引き下げ法（ブリッジマン法）により行った。結晶成長用原料に０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛をスカベンジャとして添加し、結晶成長用の坩堝に充填した。真空度８×１０−２Ｐａ、温度１４２０℃に昇温し、坩堝内ＣａＦ２を溶解、脱ガスするため真空度２．６×１０−４Ｐａ、温度１４２０℃として２０時間保った。
【００２３】
次に、ヒータの出力をコントロールしながら坩堝外壁の坩堝引き下げ方向の温度勾配を５℃／ｃｍに制御し、坩堝を０．５ｍｍ／ｈの速度で降下させ良質のフッ化カルシウム単結晶を成長させた。この時の引下げ速度は、結晶成長速度に対応することが望ましいので、製作する結晶の大きさ、形状により考慮する必要があることは言うまでもない。一般には、結晶の大きさが大きくなれば、引下げ速度を遅くする必要がある。
【００２４】
次に、熱処理のためにアニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、当該フッ化カルシウム単結晶に対して添加量０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から１１００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、約５０時間の間、約１１００℃に保持した。そして、５℃／ｈの速度で低下させて室温まで冷却した。この時の、冷却速度は結晶の大きさが大きくなればそれに従い、冷却速度も遅くする必要がある。つまり、遅くしないと、複屈折率を極微小にすることが困難になる。
【００２５】
このようにして得られた結晶を円盤状に加工し、光学素子にした際に光軸と交わる上底面についてＩＣＰ−ＭＳにて中心から２０ｍｍ間隔で８点かつ円周方向に６０°おきに不純物濃度分析を行った。レーザは波長２１３ｎｍ、レーザ光径は２０μｍ、照射パルスは１５Ｈｚで測定を行った。その結果、一番含まれていたアルカリ土類金属不純物はＳｒで２０ｐｐｍであった。また、濃度比が最も大きいものもＳｒで、上面でＳｒ濃度の最大値、最小値の比が１．０４、底面で１．０３であった。
【００２６】
この結晶の波面収差を測定し、屈折率差のパワー成分補正後のＲＭＳ（root mean square二乗平均平方根）を算出したところ、その値が２．４５×１０−８でありエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることが出来た。
【００２７】
［比較例］
結晶成長は＜１１１＞種結晶を用いた引き下げ法（ブリッジマン法）により行った。結晶成長用原料に０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛をスカベンジャとして添加し、結晶成長用の坩堝に充填した。真空度８×１０−２Ｐａ、温度１４２０℃に昇温し、坩堝内ＣａＦ２を解、脱ガスするため真空度２．６×１０−４Ｐａ、温度１４２０℃として２０時間保った。
【００２８】
次に、ヒータの出力をコントロールしながら坩堝外壁の坩堝引き下げ方向の温度勾配を１５℃／ｃｍに制御し、坩堝を０．５ｍｍ／ｈの速度で降下させフッ化カルシウム単結晶を成長させた。この時の引下げ速度は、結晶成長速度に対応することが望ましいので、製作する結晶の大きさ、形状により考慮する必要があることは言うまでもない。一般には、結晶の大きさが大きくなれば、引下げ速度を遅くする必要がある。
【００２９】
次に熱処理のためにアニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、当該フッ化カルシウム単結晶に対して添加量０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛を入れた。炉内を排気して坩堝の温度を室温から１１００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、約５０時間の間、約１１００℃に保持した。そして、５℃／ｈの速度で低下させて室温まで冷却した。この時の、冷却速度は結晶の大きさが大きくなればそれに従い、冷却速度も遅くする必要がある。つまり、遅くしないと、複屈折率を極微小にすることが困難になる。
【００３０】
このようにして得られた結晶を円盤状に加工し、光学素子にした際に光軸と交わる上底面についてＩＣＰ−ＭＳにて中心から２０ｍｍ間隔で８点かつ円周方向に６０°おきに不純物濃度分析を行った。レーザは波長２１３ｎｍ、レーザ光径は２０μｍ、照射パルスは１５Ｈｚで測定を行った。その結果、一番含まれていたアルカリ土類金属不純物はＳｒで５０ｐｐｍであった。また、濃度比が最も大きいものもＳｒで、上面でＳｒ濃度と最大値、最小値の比が１．１０、底面で１．０７であった。
【００３１】
この結晶の波面収差を測定し、屈折率差のパワー成分補正後のＲＭＳを算出したところ、その値が２．０１×１０−７でありエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】蛍石結晶の光学部材面内の不純物分析測定点（●）を示す模式図
【図１】
2006315915.tif 000003