(57)【要約】    【課題】      直径が１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ以下で断面形状が多角形の筒状グラフェンを有する微細炭素繊維を提供し、もって、微細炭素繊維を組込んだ電界放出型電子源、熱放出素子、導電性材料等を提供することにある。    【解決手段】  上記課題は、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状が概ね多角形状を有していることを特徴とする微細炭素繊維と、微細炭素繊維を組込んだ電界放出型電子源、熱放出素子、導電性材料等によって解決される。【選択図】        図３
2006176373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状が概ね多角形状を有していることを特徴とする微細炭素繊維
【請求項２】
長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状がさらに同心円である部分を有し、概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とが繊維長手方向に交互存在することを特徴とする請求項１記載の微細炭素繊維
【請求項３】
前記多角形の角により繊維長手方向に形成される稜線が螺旋状に捩れていることを特徴とする請求項１または２記載の微細炭素繊維
【請求項４】
最外郭における前記筒状グラフェンの断面形状とほぼ相似の断面形状を内部の筒状グラフェンも有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微細炭素繊維
【請求項５】
最外郭から内部に進むにつれ、前記筒状グラフェンの断面形状が不連続的に変化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微細炭素繊維
【請求項６】
前記筒状グラフェンの角の稜線がグラフェンにおける炭素原子からなる六員環の辺に沿って形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微細炭素繊維
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維を真空中もしくは不活性ガス中にて熱処理することにより、前記筒状グラフェンの断面形状を概ね全て同心円状に変化させることを特徴とする微細炭素繊維の改質方法
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維または請求項７の改質方法で得られた微細炭素繊維をエミッターとして用いたことを特徴とする電界放出電子源
【請求項９】
請求項８記載の電界放出型電子源を用いた電子源組込装置
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維または請求項７の改質方法で得られた微細炭素繊維を用いたことを特徴とする熱放出素子
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維または請求項７の改質方法で得られた微細炭素繊維を導電性材料として用いたことを特徴とする電子機器
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維または請求項７の改質方法で得られた微細炭素繊維をフイラーとして添加したことを特徴とする機能性樹脂
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維または請求項７の改質方法で得られた微細炭素繊維を含有することを特徴とするバイオセンサー
【請求項１４】
請求項１乃至６のいずれかに記載の微細炭素繊維または請求項７の改質方法で得られた微細炭素繊維を含有することを特徴とするセンサー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、広くは炭素繊維に関し、特にカーボンナノチューブやフラーレン等微細炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が６角形に規則正しく並んだ６角網目状のグラフェンシートが円筒状に丸まったもので、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ、グラフェンシートの筒が同心状に幾重にも存在しているものを多層カーボンナノチューブと称している。
【０００３】
この多層カーボンナノチューブの構造については、特許文献１に、「約３．５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径を持ち、直径の約１０2倍を上回る長さを持ち、規則的炭素原子の実質的に連続な多層から成る外部領域と不連続な内部コア領域とを有しており、各層とコアがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されていることを特徴とする実質的に円柱状の不連続炭素フィブリル。」と「コアが中空であることを特徴とする前記フィブリル」の記述があるように、同軸円筒状にグラフェンが積層されたもの、特許文献２に、「グラフェン一枚を継目のない円筒状に丸く閉じたグラファイト筒が、複数個同芯円筒状に筒中心部まで密に積層してなることを特徴とするグラファイト質ナノ繊維」の記述があるように、グラフェンが複数個同芯円筒状に筒中心部まで密に積層してなるもの、特許文献３に「重ねて巻回された複数のグラフェン層を有し、少なくとも２つの前記グラフェン層の終端部が最外周部に露出して成ることを特徴とするナノ炭素物質。」と「前記各グラフェン層は多角形状に巻回されていることを特徴とするナノ炭素物質。」との記述があるように、多角形状に重ねて巻回された複数のグラフェン層を有するもの、さらには、カップ状のグラフェンを重ねた形状等、種々形態がある。この多角形状に巻回されたグラフェンの終端は最外周部に露出している。
【０００４】
一方、直径１００ｎｍ以上の炭素繊維においては、熱処理により多角形状の閉じた断面を有したグラフェンが複数個重なり炭素繊維を構成した例があるが（非特許文献１）、このものが例え外周部の外側を囲むように多角形状の断面を持つグラフェンが存在したとしても、直径１０ｎｍ以下ではグラフェン層は多角形の断面にならないとの記述がある（非特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特許第１７０１８６９号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６１１８号公報
【非特許文献１】ＪＡＰＡＮＥＳＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＶＯＬ．１６，Ｎｏ９，ｐｐ．１５１９−１５２３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ９４（１９８９），８３４−８４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、ＣＮＴには様々な形態があるが、グラフェンが円筒状に巻かれたＣＮＴでは、本来平面状の形態を有する各グラフェンが円筒状に丸まっているために、細かく見れば、各グラフェンを構成する炭素原子の結合状態に歪みを生じている。この歪みは、ＣＮＴ単体の熱伝導性、電気伝導性に影響を与え、歪みが大きくなるに従い、すなわち、円筒状グラフェンの直径が小さくなるに従い、熱伝導度、電気伝導度を悪化させる。前記、熱伝導度、電気伝導度の悪化はＣＮＴを製品として用いた場合、例えば、電子回路や電極、導電性を付加するための樹脂混合用材料として用いた場合、電気抵抗値の増大を招き、エネルギーのロスや極端な場合には発熱を起こすという問題を引き起こす。また、加熱材や熱伝達のための混合材料として用いた場合には、本来グラフェンが有する熱伝導を確保できないという問題があった。
【０００７】
これに対して、特許文献３のように、重ねて多角形状に巻回された複数のグラフェン層を有し、グラフェン層の終端部が最外周部に露出しているＣＮＴでは、多角形状のグラフェンが平面部を有しているために、前述の熱伝達度と電気伝導度の悪化の問題は回避されている。しかしながら、炭素原子同上の結合状態が不連続、不安定なグラフェンの終端部が最外周部に露出しているために、熱的、化学的に不安定であり、例えば、酸化雰囲気における使用、あるいは、高温環境下における使用では、ＣＮＴの燃焼、分解等が起りやすく、耐久性に難があった。
【０００８】
以上の問題を解決するためには、ＣＮＴを構成するグラフェンに歪みが持たない平面部を持ち、かつ、グラフェンの終端が最外周部に露出しない構造のＣＮＴが有効であると考えられるが、直径１００ｎｍ未満の、特に１０ｎｍ以下のＣＮＴは多角形にはならないと考えられており、現実にも見出されていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、直径が１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ以下で断面形状が多角形の筒状グラフェンを有する微細炭素繊維を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記の微細炭素繊維を組込んだ電界放出型電子源、熱放出素子、導電性材料等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、カーボンナノチューブの研究を続けているなかで、偶々、アーク放電法を用いて複数の筒状グラフェンが入れ子状になったカーボンナノチューブを合成している際に、合成物の時間的温度変化を急峻にし、かつ最高到達温度を高くしたところ、断面形状が多角形のカーボンナノチューブを得ることができた。そして、このカーボンナノチューブには、全体的に多角形状になっているものと、多角形状のものと同心円状のものが長手方向に交互に配置されているものがあることを見出した。そして、これらのカーボンナノチューブが新規であることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状が概ね多角形状を有していることを特徴とする微細炭素繊維と、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状がさらに同心円である部分を有し、概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とが繊維長手方向に交互存在することを特徴とする請求項１記載の微細炭素繊維に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多角形の断面形状を有する微細炭素繊維により、熱的、電気的、機械的特性に優れ、かつ、熱的、化学的、機械的に安定な微細炭素繊維を提供できる。
【００１３】
また、本発明の微細炭素繊維を用いることにより、従来のＣＮＴに比べ、耐久性を損なわず、電界放出型電子源、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフイラー材、センサー素子、バイオセンサー素子の性能を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ＣＮＴの利用分野は、電子放出源や二次電池の電極のように、ＣＮＴ繊維直径の細さを活かしたものが多く、そのため、用いられる炭素繊維は用途によるが、直径が１００ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、さらに好ましくは直径が１５ｎｍ未満であることが望ましい。
【００１５】
この好ましい炭素繊維の直径は以下の理由によるものが有効である。
【００１６】
例えば、熱伝導、電気伝導を活かす用途においては、ＣＮＴの断面積が大きい方が熱輸送量、電流容量とも大きく取れるので有効であるが、炭素原子間の結晶格子の連続性、樹脂や金属への分散性を考慮すると、ＣＮＴの利用分野として工業的に利用できる炭素繊維直径はおおよそ１００ｎｍ未満である。
【００１７】
次に、電界放出特性を活かした電子源（フィールドエミッター）を考えると、炭素繊維の直径が細い方が電子放出特性（電子放出に必要な平均電界強度）が向上するため、工業的には直径３０ｎｍ未満、好ましくは直径１５ｎｍ未満であることが望ましいことによる。
【００１８】
単層ＣＮＴ直径の下限値は０．４ｎｍであるが、ＣＮＴの熱伝導性、電気伝導性を活かした利用分野も多いことから、複数のグラフェンが入れ子状になって構成された炭素繊維であることが好ましい。このため、２層以上のグラフェンにより構成されている炭素繊維を考慮し、炭素繊維の直径は０．７ｎｍ以上、好ましくは３層以上のグラフェンを有する直径１ｎｍ以上の炭素繊維が工業的には有利である。
【００１９】
ＣＮＴの長さは特に制限されないが、通常０．０５〜５０μｍ程度、特に０．１〜５μｍ程度である。
【００２０】
本発明の微細炭素繊維は、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、長さ方向に直角の筒状グラフェンの断面形状が概ね多角形状を有していることを特徴とするものである。
【００２１】
これは、炭素繊維を構成するグラフェンが長さ方向に向いた平面を有することで、円筒状のグラフェンに対して炭素原子の結合歪みを抑え、グラファイト本来の熱伝導、電気伝導特性を発揮できるようになる。さらに、ＣＮＴの利用分野では、炭素原子結合の強固さ、言い換えれば熱的、化学的安定性を要求される場合も多く、炭素繊維を構成するグラフェンに端部を有しない、言い換えれば閉じた筒状の形状を有することが好ましい。
【００２２】
ここで言う閉じた筒状のグラフェンとは、連続的な炭素結晶格子を有する一枚のグラフェンが筒状に閉じ、断面の円周方向にグラフェンの端部を有しないことを意味している。このことにより、筒状グラフェンは熱的・化学的に安定性を確保できるわけであるが、グラフェンを構成する炭素原子間の格子結合は非常に強力であり、格子欠陥が存在しない状態でグラフェンの任意の位置で角をなすことは考えにくい。しかしながら、グラフェンを構成する六員環の辺に相当する部分では、他の部分に比べ歪みを生じさせやすい形状であるため、格子欠陥を導入せずにグラフェンを構成する六員環の辺に相当する部分で、グラフェンを折り曲げることができる。本発明の如く、前記筒状グラフェン断面の角に相当する稜線がグラフェンにおける炭素原子からなる六員環の辺に沿って形成させることで、格子欠陥を必要とせず前述のような多角形の断面を持つグラフェンを構成することができ、なおかつ、格子欠陥やグラフェンの端部が存在しないことから、化学的、熱的な安定性を損なうことも無い。
【００２３】
多角形の角数は特に制限されないが、通常５〜１６角形程度、多くは６〜１０角形程度である。また、入れ子状になった筒状グラフェンの数も特に制限されないが、通常２〜５０層程度、特に５〜２０層程度である。
【００２４】
なお、本明細書に記載の「概ね多角形」と言う表現は、本発明の微細炭素繊維の断面に複数の頂点を有することを意味しており、例えば直線と円弧の組み合わせであっても良いことを意味するものである。
【００２５】
入れ子状になっている各多角形は相似形になっていることが好ましい。例えば、酸化雰囲気、高温下等の熱的・化学的に厳しい使用環境下においては、炭素繊維を構成する炭素原子間の結合が強固であるほうが、分解、酸化、燃焼等起こりにくく、耐久性の面で有利である。このため、本発明の微細炭素繊維を構成するグラフェンの断面を見た場合、各層のグラフェン断面が、内側および外側に隣り合ったグラフェン断面と平行である方が、構造的に安定なのである。
【００２６】
すなわち、理想的には本発明の微細炭素繊維を構成する各グラフェン層断面が相似形を有し、かつ、同心状に配置されていることが好ましいが、グラフェンは任意の位置では折れ曲がりにくい性質を有しているために、各グラフェン層断面が完全に相似形になることは困難である（グラフェンを構成する炭素結晶格子の歪みが大きくなりすぎ、相似形を崩した方が、エネルギー的に安定になる場合が生じる）。しかしながら、各層のグラフェンが、本発明の微細炭素繊維断面とほぼ同じ形状であれば、具体的には断面に存在する頂点の数が同一であり、かつ、各層のグラフェンが実質的に平行と見なせることができれば、実用上、各グラフェンが相似形であると見なしても問題ない。このため、本発明の請求範囲では、最外郭における前記筒状グラフェンの断面形状とほぼ相似の断面形状を内部の筒状グラフェンも有するという表現を用いている。
【００２７】
また、各多角形が、相似形でなく、不連続的に変化しているものもある。この場合の不連続的とは、本発明の微細炭素繊維を構成する、隣り合った各グラフェン層間で断面の頂点の数、もしくはおよび、頂点の位置等の形状が異なる個所を少なくとも１つ有していることを意味し、必ずしも、隣り合ったすべてのグラフェン層の断面形状が異なることを意味するものではない。例えば機械的特性、特に引張り強さや曲げ強さ等を用いた用途においては、炭素繊維の機械的強度が特に重要である。この場合、本発明の微細炭素繊維を構成する各グラフェン層が不連続的に形状を変化させることにより、各グラフェンの炭素結晶格子の歪みが大きくなり、結果として、本発明の微細炭素繊維全体の機械的強度を増大させる効果を発揮する。
【００２８】
これまで炭素繊維の断面形状について述べてきたが、炭素繊維断面の角に相当する稜線が繊維長手方向に螺旋状に捩れている場合においても、前述の効果の変わりは無い。加えて、螺旋状の捩れにより、炭素繊維断面の周方向における炭素格子歪み分布が、巨視的な炭素繊維の長さで見れば一様に分散されるため、炭素繊維の直線性を確保できる。また、歪みを有したガラスの強度が非常に高くなるように、炭素格子歪みは炭素繊維自体の機械的強度、例えば曲げ強さ、引張り強さ、ヤング率等を増大させる効果があり、前記、巨視的な歪みの均一性、繊維の直線性と相まって、機械的性質を利用する樹脂や金属、セラミクス等への混合材料としても効果を発揮する。
【００２９】
また、本発明の入れ子状筒状グラフェンは、概ね多角形状を有するものであるが、同心円状部分も含む、つまり部分的に多角形化しているものも含まれる。典型的な例は、概ね多角形状である部分と同心円状である部分が繊維の長手方向に交互に表われるものである。なお、多角形と同心円状が交互に現れると表現しているが、本発明の微細炭素繊維の断面が完全な多角形や同心円である必要は無く、本発明の微細炭素繊維断面にある１つの角に注目した場合、長さ方向に進むに従い角が消失し、円弧状となる区間が存在しても構わないことを表現しているものである。
【００３０】
これは断面が多角形状に成っている場合の多角形の角に相当する部分は、炭素原子間の結合に大きな歪みを有している。このため、微細炭素繊維断面角の頂点に相当する部分の、炭素原子間の結合歪みが微細炭素繊維の長さ方向に対して変化し、角から円弧へと変化する個所が生じる場合がある。無論、断面が円弧になった部分は、円弧を構成している炭素原子結合全体に歪みがあるわけであるから、連続的な角柱形状の本発明の微細炭素繊維に比べると、熱的および電気的伝導性は劣る。しかしながら、炭素繊維全体を考慮すれば、円筒状のグラフェンのみで構成されているＣＮＴに対して、繊維長さ方向の熱的および電気的導電性が劣っている個所は無いので、従来のＣＮＴに対して、優れた熱的および電気的伝導性を有することは変わりは無い。
【００３１】
本発明の多角形状の筒状グラフェンが入れ子状になった微細炭素繊維は、アーク放電法を用いて、炭素繊維合成場の時間的温度変化を急峻にし、かつ最高到達温度を高くすることで、前記炭素繊維の合成が可能である。
【００３２】
本発明の微細炭素繊維を構成する、筒状のグラフェンは多角形状を有しているが、これは、そのＣＮＴが生成した高い温度域では断面が多角形の方がエネルギー的に安定であったことを意味していると考えられる。それ以下の温度、例えば室温等では円筒状の方が安定である。その証拠に、多角形断面の微炭素繊維を熱処理等、具体的には２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上の不活性雰囲気もしくは真空中で加熱処理することにより、円筒状断面のグラフェンに変形する。
【００３３】
このように本発明の多角形断面を有する微細炭素繊維は、同心円状炭素繊維より高いエネルギーレベルにある炭素の異性体と考えられる。つまり、本発明の微細炭素繊維はエネルギーレベルの異なる異性体であるがゆえに、従来のＣＮＴに比べ、特異な機械的性質、電気的性質を有するものと考えられる。
【００３４】
なお、本発明における「概ね全て同心円状に変化」とは、多少の残留歪み、もしくは、外力により、真円とならない場合があることを考慮し、断面に存在する多角形の頂点のほとんどが、より具体的には９０％以上の頂点が、円弧状に変化することを意味するものである。
【００３５】
本発明の微細炭素繊維を電界放出型電子源のエミッターとして用いた場合、同じ直径、長さを有する従来のＣＮＴに比較し、より低い平均電界強度で電子放出を行え、また、より大電流を取り出すことが可能である。
【００３６】
この理由としては、従来のＣＮＴではさほど大きくない炭素結晶格子歪みがほぼ均一に分散し、円筒状のグラフェンを形成していることから、電子放出が行われやすい部分、言い換えると電子を束縛するエネルギーが小さい部分は、ＣＮＴ先端部に存在する五員環しか存在しない。対して、本発明の微細炭素繊維は、筒状グラフェン断面の角に相当する稜線が繊維断面に存在し、また、この部分は、大きな格子歪みを有していることから、ＣＮＴに比べ電子放出を行う個所が多いことが理由として考えられる。また、本発明の微細炭素繊維には、格子歪みがほとんど無い平面状の部分を有しており、従来ＣＮＴに対して電気伝導度も高いことも理由として考えられる。
【００３７】
すなわち、本発明の微細炭素繊維をエミッターとして用いることにより、電子源、あるいは電子源を取り付けた装置、例えば表示装置や電子顕微鏡などの、消費電力の低下、低電圧化による装置小型化、大電流化、高寿命化をもたらすことが可能となる。
【００３８】
また、ＣＮＴは熱伝導性に優れていることから、ＣＮＴを用いることで性能の高い熱放出素子が構成できると期待されている。本発明の微細炭素繊維は、従来のＣＮＴに比べ、さらに熱伝導性が良いことを前述したが、この性質を利用することにより、従来のＣＮＴを用いた場合に比べ、より放熱効果の高い熱放出素子を構成することができる。
【００３９】
さらに、ＣＮＴは電気伝導性が優れているとされていることから、ＣＮＴは導電性材料として用いられることが期待されている。本発明の微細炭素繊維は、従来のＣＮＴに比べ、さらに電気伝導性が良いことを前述したが、この性質を利用することにより、従来ＣＮＴに比べ、より電気伝導度の高い導電性材料として利用することができる。
【００４０】
熱伝導性、電気伝導性に加え、ＣＮＴは機械的強度に優れているとされていることから、ＣＮＴを機能性樹脂のフィラー材として用いることが期待されている。本発明の微細炭素繊維は、従来のＣＮＴに比べ、さらに機械的特性が良いことを前述したが、この性質を利用することにより、従来のＣＮＴに比べ、より熱的、電気的、機械的特性の優れた、機能性樹脂のフィラー材として使用することが可能である。
【００４１】
ＣＮＴはまた、化学反応性を有していることから、センサー材料としての利用が期待されている。本発明の微細炭素繊維は、繊維側面にも局所的に結晶格子の大きな歪みを有することから、従来ＣＮＴに対してより大きな化学反応性を有している。さらに、ＣＮＴ元来の化学的安定性に加え、熱的、電気伝導性が優れていることから、より耐久性の高いセンサー材料として利用できる。
【００４２】
ＣＮＴは生物化学反応性を有していることから、バイオセンサー材料としての利用が期待されている。本発明の微細炭素繊維は、繊維側面にも局所的にも結晶格子の大きな歪みを有することから、従来ＣＮＴに対してより大きな生物化学反応性を有している。さらに、ＣＮＴ元来の化学的安定性に加え、熱的、電気的伝導性が優れていることから、より耐久性の高いバイオセンサー材料として利用できる。
【実施例１】
【００４３】
本発明の微細炭素繊維の合成（その１）
本発明の微細炭素繊維を製造するための設備は、アーク溶接用電源１と、アーク溶接電源の＋極に接続された炭素陽極２と、アーク溶接電源１の−極に接続された炭素陰極３から構成される（図１）。
【００４４】
炭素陽極２として、径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの炭素電極を用いた。炭素陰極３として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの炭素ブロックを用いた。
【００４５】
ここで、炭素陽極２と炭素陰極３を対向配置させる。この状態で、アーク溶接電源１より、両炭素電極２、３間に電圧を印加させてアーク放電を行った。
放電終了後、炭素陰極３の放電発生部に黒色の堆積物が生じ（図２）、この部分を走査型電子顕微鏡で観察すると、直径５〜３５ｎｍ、長さ１μｍ以上の微細炭素繊維が合成されていた。
この、微細炭素繊維を取り出し、透過電子顕微鏡で観察したところ、
ａ）  断面が多角形であり、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１０ｎｍの微細炭素繊維が観察された（図３）。
ｂ）  別な微細炭素繊維を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が炭素繊維中心軸を境にはっきり見える部分とボヤけて見える部分が観察され、はっきり見える部分は微細炭素繊維の長手方向に対して、断続的に分布していた（図４）。これは、多角形の炭素微細繊維が捻じれていることを表してしいる。
ｃ）  さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するすべてのグラフェンの形状が、最外郭のグラフェンとほぼ相似形であるものが確認された（図５）。
ｄ）  さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するグラフェンの形状が、最外郭から最内郭に進むに従い、不規則的に変化しているものが観察された（図６）。
ｅ）  別な微細炭素繊維を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞がボヤけて見える部分が観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された（図７）。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とを交互に有していることを表している。
ｆ）  別な微細炭素繊維を観察すると、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞がはっきり見える部分とボヤけて見える部分が微細炭素繊維の長手方向に対して斜めに分布していることが観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された（図８）。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した多角形状である部分と、同心円状である部分とを交互に有しており、かつ多角形状の稜線に当たる部分が微細炭素繊維の長手方向に対して捻じれていることを表してしる。
さらに取り出した微細炭素繊維を、アルゴン雰囲気中で２８００℃に加熱したものを、透過電子顕微鏡で観察したところ、
ｇ）  すべての微細炭素繊維において、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞が、微細炭素繊維の全域に渡りはっきり観察された（図９）。これは、熱処理により多角形状の炭素微細繊維の格子歪みが分散され、筒状グラフェンの断面形状が概ね全て同心円状に変化したことを表している。
【実施例２】
【００４６】
本発明の微細炭素繊維の合成（その２）
本発明の微細炭素繊維を製造するための別な実施例として、アーク溶接用電源１と、アーク溶接電源の＋極に溶接された炭素陽極２と、アーク溶接電源１の−極に接続された炭素陰極３、炭素陽極２と炭素陰極３を相対移動させる電極移動手段５から構成される（図１０）。
炭素陽極２として、径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの炭素電極を用いた。炭素陰極３として、２００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの炭素ブロックを用いた。
ここで、炭素陽極２と炭素陰極３を対向配置させる。この状態で、アーク溶接電源より、両炭素電極２、３間に電圧を印加させてアーク放電を行った。
放電終了後、炭素陰極の放電発生部軌跡に黒色の堆積物が生じ（図１１）、この部分を走査型電子顕微鏡で観察すると、直径１０〜７０ｎｍ、長さ１μｍ以上の微細炭素繊維が合成されていた。
この、微細炭素繊維を取り出し、透過電子顕微鏡で観察したところ、
ｈ）  図３と同様の形状の、断面が多角形であり、複数の筒状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１０ｎｍの微細炭素繊維が観察された。
ｉ）  別な微細炭素繊維を観察すると、図４と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表す干渉縞のはっきり見える部分とボヤけて見える部分が観察され、はっきり見える部分は微細炭素繊維の長手方向に対して、斜めに分布していた。これは、多角形の炭素微細繊維が捻じれていることを表わしている。
ｊ）  さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、図５と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するすてのグララフェンの形状が、最外郭のグラフェンとほぼ相似形であるものが確認された。
ｋ）  さらに別の微細炭素繊維の断面を観察すると、図６と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞が、閉じた筒状の多角形となっており、微細炭素繊維を構成するグラフェン形状が、最外郭から最内郭に進むに従い、不規則的に変化しているものが観察された。
ｌ）  別な微細炭素繊維を観察すると、図７と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞がボヤけて見える部分が観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した概ね多角形状である部分と、同心円状である部分とを交互に有していることを表わしている。
ｍ）  別な微細炭素繊維を観察すると、図８と同様な形状の微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞がはっきり見える部分とボヤけて見える部分が微細炭素繊維の長手方向に対して斜めに分布していることが観察される領域と、すべての干渉縞がはっきり見える領域が交互に観察された。これは、長さ方向に垂直な筒状グラフェンの断面形状が角を有した概ね多角形状である部分とを、同心円状である部分とを交互に対して捻じれていることを表わしている。
さらに取り出した微細炭素繊維を、アルゴン雰囲気中で２８００℃に加熱したものを、透過電子顕微鏡で観察したところ、すべての微細炭素繊維において、図９と同様な形状の、微細炭素繊維の各グラフェンを表わす干渉縞が、微細炭素繊維の全域に渡りはっきり観察された。これは、熱処理により多角形状の炭素微細繊維の格子歪みが分散され、筒状グラフェンの断面形状が概ね全て同心円状に変化したことを表わしている。
【実施例３】
【００４７】
電子源としての利用
実施例１で合成された、本発明の微細炭素繊維を、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４円柱基板の端面に塗布し、電子源を試作した。１０−７Ｐａの真空中にて電界放出特性を測定したところ、１．８Ｖ／μｍの平均電界強度にて、１ｍＡの電子放出が観察された。なお、平均直径２０ｎｍの従来法多層ＣＮＴを用い、同様な電子源を試作し、電界放出特性を測定したところ、４．２Ｖ／μｍの平均電界強度にて、１ｍＡの電子放出が観察されたことより、本発明の微細炭素繊維をエミッターとして用いることで、電子源の性能向上が確認された。
【実施例４】
【００４８】
導電性材料としての利用
実施例２で合成された、本発明の微細炭素繊維１０ｍｇを樹脂に混合し、１０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの導電性樹脂を試作した。同様に平均直径４０ｎｍの従来法多層ＣＮＴを用い、導電性樹脂を比較用として試作した。この樹脂の抵抗を測定したところ、従来法ＣＮＴを用いた場合約５００Ωであったのに対し、本発明の微細炭素繊維を用いた場合約４００Ωであった。この差は、炭素繊維の導電性に起因するものであり、本発明の微細炭素繊維を導電性材料あるいは機能性樹脂のフィラーとして用いることで、性能向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の微細炭素繊維は、従来のカーボンナノチューブと比較して、電子放出特性、電気伝導性、熱伝導性、機械特性、化学反応性、生物化学反応性に優れているところから、電界放出型電子源のエミッター、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフィラー材、センサー、バイオセンサー等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施例で使用した、微細炭素繊維製造装置の構成を示す図である。
【図２】上記装置において微細炭素繊維が製造された状態を示す図である。
【図３】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図である。
【図５】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図である。
【図６】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図である。
【図７】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図である。
【図８】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図である。
【図９】本発明の一実施例で得られた微細炭素繊維の断面図である。
【図１０】本発明の別の実施例で使用した、微細炭素繊維製造装置の構成を示す図である。
【図１１】上記装置において微細炭素繊維が製造された状態を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  アーク溶接電源
２  炭素陽極
３  炭素陰極
５  電極移動手段
【図１】
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【図２】
2006176373.tif 000004
【図３】
2006176373.tif 000005
【図４】
2006176373.tif 000006
【図５】
2006176373.tif 000007
【図６】
2006176373.tif 000008
【図７】
2006176373.tif 000009
【図８】
2006176373.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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