(57)【要約】【課題】新規な棒状酸化チタン異方配向膜および棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法を提供する。【解決手段】  棒状酸化チタンが異方配向してなることを特徴とする棒状酸化チタン異方配向膜。  前記棒状酸化チタンが、径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にある。前記棒状酸化チタンのアスペクト比の変動係数が２０％以下である。さらに樹脂を含んでなる。径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にある棒状酸化チタンが、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる１種以上の溶媒に、ＴiＯ2として１〜３０重量％の濃度で分散した分散液を、基板上に塗布し、乾燥する棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。【選択図】  図１
2006256914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状酸化チタンが異方配向してなることを特徴とする棒状酸化チタン異方配向膜。
【請求項２】
前記棒状酸化チタンが、径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の棒状酸化チタン異方配向膜。
【請求項３】
前記棒状酸化チタンのアスペクト比の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の棒状酸化チタン異方配向膜。
【請求項４】
さらに樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載の棒状酸化チタン異方配向膜。
【請求項５】
前記配向膜中の棒状酸化チタンの含有量が１〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の棒状酸化チタン異方配向膜。
【請求項６】
径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にある棒状酸化チタンが、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる１種以上の溶媒に、ＴiＯ2として１〜３０重量％の濃度で分散した分散液を、
基板上に塗布し、乾燥することを特徴とする棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記棒状酸化チタンのアスペクト比の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥する際の温度が７０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載の棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥した後、形成された棒状酸化チタン粒子層表面に、樹脂溶液を塗布し、乾燥または硬化させることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂がポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体P（VDF/TrFE）、ビニリデンシアナミド−ビニールアセラート共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、シアノ化ビニリデン−ビニルアセテート共重合体P（VDCN-VAC）、ナイロン５、ナイロン７およびナイロン１１からなる群から選ばれる１種以上
であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂溶液の樹脂濃度が固形分として１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法。
【請求項１２】
乾燥または硬化後、配向膜を１２０〜１６０℃の温度でアニーリングすることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の棒状酸化チタン配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状酸化チタン異方配向膜および棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、球状コロイドに代表されるシリカ粒子は自己組織化現象により最密充填型三次元コロイド結晶を形成することが知られている。
また、本願出願人等は酸化チタンコロイド粒子を自己組織化（最密充填）させて得た薄膜がフォトニックスバンドギャップを有するフォトニック結晶であることを開示している。（特開２００１−４２１４４号公報参照、特許文献１）
このように、従来の形状の酸化物粒子を最密充填することで、種々の特性が顕現することが知られていた。
【０００３】
ところで本発明者らは、管状および棒状の酸化チタン粒子を開発して、提案している（特開２００３−１３７５４９号公報、特許文献２および特願２００３−２８５０９２号(
未公開)）
しかしながら、このような管状や棒状の酸化チタン粒子は、樹脂に配合してコンパウンドとする際に、混合にランダム状に分散してしまい、このため、透明性が低下したり、補強剤として作用が不充分であり、誘電材料としても充分に機能しないという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−４２１４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、棒状の酸化チタン粒子を充填したときに、異方配向させることができれば、光触媒材料、高分子の補強材、高屈折率膜として有用で高誘電材料、強誘電体材料等として有用な異方配向膜が得られることが期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような情況のもと、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、棒状酸化チタン粒子分散液の分散媒、濃度、乾燥条件を適宜選択することによって棒状酸化チタン粒子が異方配向することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る棒状酸化チタン異方配向膜およびその製造方法は以下のとおりである。
[1]棒状酸化チタンが異方配向してなる棒状酸化チタン異方配向膜。
[2]前記棒状酸化チタンが、径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜
１０００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にある。
[3]前記棒状酸化チタンのアスペクト比の変動係数が２０％以下である。
[4]さらに樹脂を含んでなる前記棒状酸化チタン異方配向膜。
[5]前記配向膜中の棒状酸化チタンの含有量が、１〜８０重量％の範囲にある。
[6]径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍの範囲にあ
り、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にある棒状酸化チタンが、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる１種以上の溶媒に、ＴiＯ2として１〜３０重量％の濃度で
分散した分散液を、
基板上に塗布し，乾燥する棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法．
[7]前記棒状酸化チタンのアスペクト比の変動係数が２０％以下である棒状酸化チタン異
方配向膜の製造方法。
[8]前記乾燥する際の温度が７０〜１５０℃の範囲にある。
[9]前記乾燥した後、形成された棒状酸化チタン粒子層表面に、樹脂溶液を塗布し、乾燥
または硬化させる。
[10]前記樹脂がポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体P
（VDF/TrFE）、ビニリデンシアナミド−ビニールアセラート共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、シアノ化ビニリデン−ビニルアセテート共重合体P
（VDCN-VAC）、ナイロン５、ナイロン７およびナイロン１１からなる群から選ばれる１種以上であること。
[11]前記樹脂溶液の樹脂濃度が固形分として１〜２０重量％の範囲にある。
[12]乾燥または硬化後、配向膜を１２０〜１６０℃の温度でアニーリングする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、棒状酸化チタンが異方配向しているために光触媒材料、高分子の補強材、高屈折率膜として有用で、樹脂との組み合わせにより樹脂の結晶化度が高く、高誘電材料、強誘電体材料等として有用な酸化チタン異方配向膜が提供される。
【０００８】
この異方配向膜は、膜（フィルム）中で棒状酸化チタンが異方配向しているために、異方性があり、光触媒材料、高分子の補強材、高屈折率膜として有用で、樹脂が特定の樹脂であるために軽量で柔軟性があり、フィルム成形し易く、結晶化度が高く、高誘電材料、強誘電体材料等として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
棒状酸化チタン異方配向膜
本発明に係る配向膜では、棒状酸化チタンが異方配向してなる。
なお、異方配向とは、棒状酸化チタンが特定方向に依存して配列したものである。
【００１０】
このような異方配向には、モノドメイン配向、モノドメイン配向に近い配向（まとめてモデルＡ）、あるいは円配向、円配向に近い配向（まとめてモデルＢ）などが挙げられる。これらのモデル図を図１に示す。図１（Ａ）はモデルＡ、（Ｂ）はモデルＢのモデル図を示す。なお、対比として無配向（ランダム配向）の場合のモデル図を図１（Ｃ）を示した。
【００１１】
このような異方配向は、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）により観察することができる。
［棒状酸化チタン］
棒状酸化チタンとしては、長軸の方が短軸よりも長い、いわゆる棒状のもの粒子が使用される。酸化チタンの結晶形としては、アナタース、ブルッカイト、ルチル、無定形のいずれであってもよく、さらに、完全酸化物でなくも、低次酸化物であってもよい。
【００１２】
本発明に用いる棒状酸化チタンは、径（Ｄ）が２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、棒状酸化チタンの長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍ、さらには１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は２〜１００、３〜５０の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
径、長さおよびアスペクト比が前記範囲にあれば、異方配向させやすい。
（Ｄ）が小さすぎると、棒状酸化チタンが無配向状態（ランダム）で凝集する傾向があり、異方配向性に優れた異方配向膜が得られない場合がある。（Ｄ）が大きすぎても、棒
状酸化チタンのアスペクト比が低下することから異方配向させにくくなり、異方配向膜が得られたとしても異方配向膜の緻密性が低下するとともに膜の強度が低下するなどのため用途が限定されることがある。また、（Ｌ）が短すぎても棒状酸化チタンのアスペクト比が低下することから同様に異方配向し難くなる。また（Ｌ）が大きすぎても棒状酸化チタンが互いにからまりやすくなり、異方配向性が低下する傾向がある。またアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が小さいものは実質的に従来の粒子と変わることが無く、異方配向させにくくなり、異方配向膜が得られないことがある。棒状酸化チタンのアスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１００を超えるものは得ることが困難であり、得られたとしてもこれを用いて得られる異方配向膜は緻密性が低下する傾向がある。
【００１４】
このような棒状酸化チタンは長さおよび形状がそろっている方が配向しやすい。このため長さ（Ｌ）およびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の変動係数は、それぞれ２０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。変動係数が大きくなると、それだけ異方配向膜の異方性が低下し、部分的に棒状酸化チタンが無配向となることがある。
【００１５】
酸化チタン微粒子のアスペクト比の変動係数が20％以下であることにより、前記したドメインを有する棒状酸化チタン異方配向膜が形成できる。
このような棒状酸化チタンの長さ（Ｌ）の変動係数は、棒状酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について長さ（Ｌ）を測定し、下記式から計算によって得られる。
【００１６】
【数１】
2006256914.tif 000003
【００１７】
このような棒状酸化チタンのアスペクト比の変動係数は、棒状酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について長さ（Ｌ）および径（Ｄ）を測定して個々の棒状酸化チタンのアスペクト比を求め、下記式から計算によって得られる。
【００１８】
【数２】
2006256914.tif 000004
【００１９】
本発明に用いる棒状酸化チタンとしては、前記長さ（Ｌ）、径（Ｄ）およびアスペクト比を有していれば特に制限はなく、従来公知の棒状酸化チタンを用いることができるが、例えば、本願出願人は特願２００３−２８５０９２号で提案している繊維状酸化チタン粒子は好適に採用することができる。また、特開２００４−３５３６２号公報に開示した管状酸化チタン粒子も棒状酸化チタン粒子として、好適に用いることができる。この製造方法については後述する。
【００２０】
本発明に係る棒状酸化チタンの異方配向膜は、前記棒状酸化チタンが前述のように異方配向しており、厚さが１〜５００μｍ、さらには１０〜１００μｍの範囲にあることが好
ましい。
【００２１】
異方配向膜の厚さが１μｍ未満の場合は、異方配向膜の強度が不充分で、異方配向膜の厚さが５００μｍを超えると光学的特性等が不充分となることがある。
本発明に係る異方配向膜は、前記した棒状酸化チタン粒子のみが配向した粒子層からなる膜でもよく、また樹脂を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明に用いる樹脂としては、異方配向膜の用途に応じて適宜選択され、基材と一体化して併用する場合、基材樹脂と同じものでも、異なるものであってもよい。なお、高屈折率、高誘電率、強誘電性などの特性を有する樹脂の場合、それらの特性が酸化チタンとの複合化により強化される場合があり、または酸化チタンの配向によりそれらの特性に異方性が付与される場合がある。さらに酸化チタン自体が結晶核として機能し、樹脂の結晶性を高めることも可能である。
【００２３】
このような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体P(VDF/TrFE)、ビニリデンシアナミド−ビニールアセラート共重合体、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、シアノ化ビニリデン−ビニルアセテート共重合体P（VDCN-VAC）、ナイロン５、ナイロン７およびナイロン１１等が挙げられる。
【００２４】
なかでも、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体P（VDF/TrFE）、シアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体P（VDCN/VAC）は、圧電性、強誘電性、焦電性、音響インピーダンス等の電気的性質の他、棒状酸化チタンとの親和性、製膜性等に優れているので好適に用いることができる。
【００２５】
樹脂を含む場合、異方配向膜中の棒状酸化チタンの含有量は、１〜８０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の強度や耐擦傷性が高く、また樹脂の特性も充分に活かされ、しかも棒状酸化チタンの異方配向も保持できる。棒状酸化チタンの含有量が少ないと、結晶核としての機能が不充分であったり、棒状酸化チタンの配向が不十分となる等の問題がある。
【００２６】
異方配向膜中の棒状酸化チタンの含有量が多いと、用途によっては、強誘電性成分である樹脂が少なくなったりして目的の機能が発現できず、膜の強度や耐擦傷性が不充分となることがある。
[棒状酸化チタン粒子の製造方法]
本発明で使用される棒状酸化チタン粒子の製造方法はたとえば、以下のようにして製造される。具体的には、酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液をアルカリ存在下で水熱処理して管状酸化チタンを得、ついで焼成する。この管状酸化チタン粒子を棒状酸化チタンとして使用することも可能である。
【００２７】
酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子
酸化チタン粒子および酸化チタン系複合酸化物粒子としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にある酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを用いる。
【００２８】
平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、安定な水分散ゾルを得ることが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越えても、得られる管状酸化チタン（棒状酸化チタン粒子の前駆体）の収率が向上するとか、より単分散した管状酸化チタンが得られるなどの効果がさらに向上することがなく、大きな粒子径の酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の製造に長時間を要するので好まし
くない。
【００２９】
本発明では、前記粒子が水に分散した水分散ゾルを用いるが、必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含むことができる。
前記酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルの濃度としては特に制限はないが、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。前記濃度が２重量％未満の場合は、アルカリ処理時の濃度が低くなることがあり管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でなく、前記濃度が５０重量％を越えると水分散ゾルの安定性が低下したり、アルカリ処理時の濃度が高いために得られる管状酸化チタンが凝集する傾向にある。
【００３０】
酸化チタン粒子を単独で使用しても、また、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合使用してもよい。
酸化チタン以外の酸化物としては周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第II
b族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、
第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物であることが好ましい。
【００３１】
具体的には、ＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5 、ＣeＯ2、ＣuＯ、ＡgＯ、ＡuＯ、Ｌi2Ｏ、ＳrＯ、ＢaＯ、ＲuＯ2等を挙げることができる。
【００３２】
このような酸化物が含まれていると、酸化物がアルカリ可溶の酸化物であると管状酸化チタン粒子が生成しやすく、アルカリ難溶の酸化物であると得られる棒状酸化チタン粒子に残留し、複合酸化物としての機能たとえば固体酸触媒機能、イオン交換機能等を有する棒状酸化チタン粒子が得られる。
【００３３】
さらに、前記酸化チタン以外の酸化物がＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5から選ばれる１種以上の酸化物であることが好ましい。
【００３４】
このような酸化物を用いると、棒状酸化チタンの収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる棒状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。
【００３５】
前記酸化チタン系複合酸化物粒子中の酸化チタン以外の酸化物の含有量は、酸化物がアルカリ可溶性であるか、アルカリ難溶性であるかなどによって異なるが、１〜５０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
酸化チタン以外の酸化物の含有量が１重量％未満の場合は、酸化チタンのみを用いる場合と同様に棒状酸化チタンの収率が低下することがある。
また、酸化チタン以外の酸化物の含有量が５０重量％を越えると、酸化物がアルカリ可溶の酸化物であっても棒状酸化チタンの収率が低下し、酸化物がアルカリ難溶である場合は棒状酸化チタンが得られないことがある。
【００３７】
以上のような粒子が分散した水分散ゾルの製造方法としては、特に制限はないが、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開平２−２５５５３２号公報等に開示した酸化チタンゾル、酸化チタン系複合酸化物ゾルは好適に用いることができる。
【００３８】
たとえば、チタニアゾルまたはチタニアゲルに過酸化水素を加えてチタニアゾルまたはチタニアゲルを溶解し、ついで得られた溶液に酸化チタンゾルあるいは水酸化チタンゾルまたは酸化チタン以外の無機酸化物ゾルあるいは無機水酸化物ゾルを混合した後加熱することによって製造することができる。
【００３９】
棒状酸化チタン粒子の製造に用いる酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子の製造には、酸化チタン源としてペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンを用いることが好ましい。ペルオキソチタン酸を用いて得られる酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子は平均粒子径が均一で、安定な水分散ゾルを得ることができる。
【００４０】
ペルオキソチタン酸を用いる酸化チタン粒子の水分散液（ゾル）、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）の製造方法としては以下のような方法を例示することができる。
【００４１】
(a)オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００４２】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
【００４３】
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００４４】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、棒状酸化チタン粒子、特に結晶性の棒状酸化チタン粒子の生成が低下する傾向がある。
【００４５】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にない場合は棒状酸化チタン粒子、特に結晶性の棒状酸化チタン粒子の生成が低下する傾向がある。
【００４６】
得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
(b)酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
【００４７】
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらには約５重量％以下であることが望ましい。
【００４８】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００４９】
ついでさらに５０℃以上の高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
【００５０】
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、最終的に得られる棒状状酸化チタン粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。
【００５１】
なお、上記(a),(b)工程において、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用する
ことによってペルオキソチタン酸水溶液、ついで酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することもできる。
【００５２】
この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記(a)工程で調製し
たオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
水酸化チタン微粉体を水に分散させる際に、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は約５重量％以下であることが望ましい。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にＨ2Ｏ2／ＴiＯ2(水素化チタンはＴiＯ2に換算)重量比で１以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
【００５３】
なお、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）を調製するには前記オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解したペルオキソチタン酸水溶液にたとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子（例えば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子）、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム等の塩を混合して加熱し、さらに必要に応じて前記工程（ｂ）と同様にして水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。
【００５４】
水熱処理工程
このようにして調製した(i)酸化チタン粒子および／または(ii)酸化チタン系複合酸化
物粒子の水分散ゾルをアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理する。
【００５５】
アルカリ金属水酸化物としてはＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、とくにＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は管状
酸化チタン粒子の収率が高く好適である。
【００５６】
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、ゾル中の酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化（棒状酸化チタン粒子の前駆体である結晶性管状酸化チタンの生成）が起きにくく、最終的に棒状酸化チタン粒子が得られず、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると板状の酸化チタン粒子が増加しして前駆体である結晶性管状酸化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明ではこれらアルカリ金属水酸化物と水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理してもよい。
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００５９】
このような水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基はこれらのモル数（ＯＢM）と
（ＡM）との合計モル数とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＡM）＋（ＯＢM）／（ＴM）が
１〜３０、好ましくは２〜２５となるように添加することが望ましい。
【００６０】
（ＡM）：（ＯＢM）モル比は０：１〜１：１、好ましくは０：１〜０.５：１の範囲に
あることが望ましい。
このように水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させると、最終的に得られる棒状酸化チタン粒子中のアルカリ金属の量が低減する傾向にあり、触媒や光触媒として好適に使用することが可能となる。
【００６１】
上記のようなアルカリ金属水酸化物および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下で、酸化チタン粒子および／または酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルを５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する。
【００６２】
水熱処理温度が５０℃未満では、維状酸化チタン粒子の前駆体である結晶性の管状酸化チタン粒子の生成に長時間を要したり、収率が低下し、水熱処理温度が３５０℃を越えても前駆体の結晶性管状酸化チタン粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもなく、余計に熱エネルギーを使用することになる。
【００６３】
得られた前駆体管状酸化チタン粒子は、ついで、必要に応じて洗浄し、乾燥することができる。洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸をもちいて洗浄することもできる。
【００６４】
本発明では、アルカリ金属水酸化物存在下で水熱処理し、生成した棒状酸化チタン粒子の前駆体である管状酸化チタン粒子を必要に応じて洗浄した後、管状酸化チタン粒子水分散液を酸の存在下で水熱処理することが好ましい。
【００６５】
酸としては、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、グリコール酸、グリシド酸、マロン酸、マレイン酸等の有機酸およびこれらの混合物をもちいることができる。このような水熱処理を行うと結晶性を高く維持したまま大幅にアルカリを低減することができる。
【００６６】
このような酸の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴi
Ｏ2のモル数（ＴM）と前記酸のモル数（ＰM）とのモル比（ＰM）／（ＴM）が１〜３０、
さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
また、酸の使用量は、分散液のｐＨが概ね２〜６、さらには３〜５となるように添加することが好ましい。水熱処理温度は、前記第１段目と同じである。さらに、必要に応じて水熱処理を繰り返し行うことができる。
【００６８】
上記水熱処理を経て得られる前駆体管状酸化チタン粒子中のＮa2Ｏ含有量は１０００ｐｐｍ以下である。
上記水熱処理して得られる前駆体管状酸化チタン粒子は、アルカリ含有量がＮa2Ｏとして０.１重量％以下、好ましくは０.０５重量％以下、特に好ましくは０.０１重量％以下
である。
【００６９】
また、このようにして得られる前駆体管状酸化チタン粒子は、最終的に平均短軸の幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長軸の長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５〜２００の範囲にある棒状酸化チタン粒子が得られればよく、概ね外径（Ｄout）が５〜５０ｎｍの範囲にあり、内径（Ｄin）が４〜３０
ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０.５〜２０ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が２５〜１０
００ｎｍの範囲にあり、この長さ（Ｌ）と前記外径（Ｄout）との比（Ｌ）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
上記外径（Ｄout）、内径（Ｄin）、長さ（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
１００個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、内径（Ｄin）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
【００７１】
焼成工程
ついで、上記で得られた前駆体管状酸化チタン粒子を、必要に応じて洗浄した後乾燥し、ついで３５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲で焼成する。
【００７２】
このとき、加熱焼成を減圧下、好ましくは真空排気しながら行うと、より低温で、結晶性の高い酸化チタンが得られる傾向にある。
焼成温度が３５０℃未満の場合は、前駆体管状酸化チタン粒子が棒状酸化チタン粒子に転化しないことがある。
【００７３】
焼成温度が９００℃を越えると焼結が起こり、非孔質で比表面積の低い棒状酸化チタン粒子となる。
また、このときの焼成時間は、前駆体管状酸化チタン粒子が転化して前記棒状酸化チタン粒子が得られれば特に制限はなく、焼成温度によっても異なるが通常０.５〜１０時間
である。
【００７４】
上記において、焼成温度が上記範囲にあるとアナタース型の棒状酸化チタン粒子が得られ、従来の６００℃以上で焼成した場合にルチル型酸化チタンに転化するのと異なり、選択的に結晶性の高いアナタース型酸化チタン粒子が得られる。
【００７５】
以上のようにして、本発明に好適に用いることのできる棒状酸化チタン粒子を得ることができる。また、棒状酸化チタン粒子の前駆体である管状酸化チタン粒子も本発明の棒状酸化チタンとして好適に用いることができる。
【００７６】
棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法
つぎに、本発明に係る棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、棒状酸化チタン粒子分散液を基材表面に塗布することで作製可能であるが、このとき棒状酸化チタン粒子分散液の分散媒、濃度および乾燥条件を適宜選択することによって棒状酸化チタン粒子が異方配向させることができる。
【００７７】
すなわち、本発明に係る棒状酸化チタン異方配向膜の製造方法では、棒状酸化チタン粒子として、径（Ｄ）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が５〜１０００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（アスペクト比）（Ｌ）／（Ｄ）が２〜１００の範囲にあるものが使用される。この範囲にある棒状酸化チタンは異方配向させやすい。
【００７８】
後述の樹脂を使用する場合、用いる樹脂に応じて、例えば、樹脂が疎水性樹脂である場合は、用いる棒状酸化チタンを疎水化処理してもよく、樹脂が親水性である場合は処理することなく用いてもよい。
【００７９】
また分散媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）から選ばれる１種以上の溶媒が例示される。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコールなどが挙げられ、エーテル類としてはジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、エステル類としては酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００８０】
分散液中の棒状酸化チタンの濃度は、ＴiＯ2として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、異方配向させやすく、また配向膜の適度な厚さの配向膜を形成できる。分散液中の棒状酸化チタンの濃度が低いと、異方配向膜の厚さが薄くなり過ぎたり、厚くするために繰り返し塗布および乾燥すると膜全体として、異方配向性が低下する場合がある。分散液中の棒状酸化チタンの濃度が高すぎても、棒状酸化チタンの濃度が高すぎるため異方配向膜が得られない場合がある。
【００８１】
このような棒状酸化チタンの分散液を基材に塗布する。
基材としては、表面が平坦であれば特に制限はなく、ガラス、シャーレ、スライドガラス、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。また、基材は端部に所望とする膜厚程度の高さの囲い部(型枠)を有する基材であってもよい。
【００８２】
基材がこのような囲い部を有していると溶媒の濃度と量によって、溶媒蒸発後の膜厚およびドメインの制御が容易になる。ドメインの制御は，蒸発時に形成される気液界面を制御することで可能となり、たとえば、一直線に端から順に乾燥していくときは一様なドメインになり、液滴を垂らした場合や円形シャーレに塗布した場合のように、円形の境ができる場合は円配向となる。本発明では、酸化チタン微粒子のアスペクト比の変動係数が20％以下であるものを使用しているので気液界面の形状を制御することで、ドメインの制御が可能となる。
【００８３】
さらに、基材表面には、必要に応じて微細線状の凹線あるいは凹線を形成して用いることもできる。このような凹線あるいは凹線が形成されていると、異方配向性が向上することがある。
【００８４】
塗布する方法としては、棒状酸化チタン分散液を塗布できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、滴下法（キャスト法）、ディッピング法
、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、印刷法等が採用できる。
【００８５】
なかでも、滴下法、ロールコーター法は蒸発過程を配向規制に利用可能なので好適に採用できる。
なお、塗布に際して、基材表面は清浄であることが好ましく、従来公知の方法で清浄にすることができる。たとえば、有機溶媒、純水、スチーム等で清浄にした後乾燥して用いることができる。
【００８６】
また、必要に応じて基材表面は、親水化処理あるいは疎水化処理がされていてもよい。例えば、通常酸化チタンは親水性なので親水化処理した基材を使用し、疎水性を高めた棒状酸化チタン粒子を使用する場合は疎水化処理した基材を使用することが望ましい。このような基材と棒状酸化チタンとの組み合わせで使用すれば、粒子同士の密着性が向上したり、粒子と基材との密着性が向上するとともにより緻密な棒状酸化チタンの異方配向膜を形成することが容易となることがある。
【００８７】
ついで、乾燥するが、乾燥する際の温度は、溶媒を除去できれば特に制限はなく、溶媒の種類によっても異なるが概ね常温〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥温度が低すぎると乾燥時間が長すぎたり、溶媒が残存することがあり、乾燥温度が１５０℃を超えると乾燥速度が速すぎて緻密な異方配向膜が得られないことがある。
【００８８】
本発明では、前記乾燥して得た棒状酸化チタン異方配向膜に、さらに樹脂溶液を塗布してもよい。
樹脂としては、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもいずれであってもよく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００８９】
このうち、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体P（VDF/TrFE）、ビニリデンシアナミド−ビニールアセラート共重合体、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体、シアノ化ビニリデン−ビニルアセテート共重合体P（VDCN-VAC）、ナイロン５、ナイロン７およびナイロン１１からなる群から選ばれる１種以
上が用途、加工性、ハンドリングなどの点で好適である。
【００９０】
樹脂溶液の溶媒としては、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン、トリフルオロ酢酸等を好適に用いることができる。
なお、樹脂と溶媒との組み合わせは、前記樹脂を溶解することができれば特に制限はないが、例えば、ＶＤＦ−ＴrＦＥ／ＤＭＦ、ナイロン１１／トリフルオロ酢酸等が挙げら
れる。
【００９１】
樹脂溶液の樹脂濃度は、樹脂を固形分として１〜２０重量％、さらには５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。樹脂濃度が、樹脂を固形分が少ないと、乾燥時に溶媒に随伴して樹脂が移動するために緻密な異方配向膜が得られないことがある。また、樹脂濃度が多くても、粘度が高くなりすぎるため、均一な製膜が困難となることがある。
【００９２】
樹脂溶液を塗布する方法としては、樹脂溶液を塗布できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、滴下法（キャスト法）、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、印刷法等が採用できる。
【００９３】
なかでも、滴下法（キャスト法）、ディッピング法、ロールコーター法は乾燥時に現れる気液界面による配向規制が可能なので好適に採用できる。
樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化し、ついで、必要に応じてアニーリングすることが好ましい。
【００９４】
乾燥温度は、溶剤が揮散し、しかも樹脂の融点・分解点以下であれば特に制限されるものではなく、常温〜１６０℃の範囲にあることが望ましい。
ついで、必要に応じてアニーリングするが、アニーリング温度は用いる樹脂の種類によっても異なるが１２０〜１６０℃、さらには１３０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００９５】
このアニーリングによって、効率的な結晶の秩序化が可能となる。
アニーリング温度が１２０℃未満の場合は、効率の良い結晶の秩序化ができない場合がある。アニーリング温度が１６０℃を超えると、樹脂が融解してしまうことがあり、アニーリングの効果が得られない場合がある。
【００９６】
アニーリング時間は、特に制限はないが概ね０．１〜３時間の範囲である。
アニーリングする際、樹脂によっては窒素等の不活性ガスで置換した後、減圧下で行うと樹脂の酸化を防ぐことができる場合がある。
【００９７】
また、アニーリングは、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。具体的には、塗布し、乾燥して得た膜上に平板を設置し、平板に適度の圧力を掛け、加圧下でアニーリングすると、高分子結晶部の秩序がより強化される場合がある。
【００９８】
以上のようにして、本発明に係る第２の棒状酸化チタン異方配向膜を得ることができる。
このようにして得られた棒状酸化チタン異方配向膜の厚さは、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択される。
【００９９】
基材として、剥離可能なものを使用すれば、棒状酸化チタン異方膜を他の基材に転写することができる。
このような棒状酸化チタン異方配向膜（樹脂の有無をとわず）は、光触媒材料としては、異方性を利用し、酸化チタン表面の受光面積を制御することができる。また、棒状酸化チタンが配列しているので破断に対する強度を上げること画家脳となる。またかかる異方配向膜は、高屈折率を有しているので、位相差フィルムとしてＬＣＤ表示材料に利用できる。
【０１００】
さらに、以下のような材料としてあるいは用途に好適に用いることができる。
また、樹脂が軽量で柔軟性に富むので、柔軟性を保ちながら、酸化チタン微粒子と樹脂微粒子の密度の間で異方配向膜の密度の制御が可能である。
【０１０１】
また、前記したようにフィルム成形し易く、圧電プラスチック、医用機器（血圧計、脈波メーター、超音波診断素子、血流計、心臓カテイテル）、オフィスオートメーション機器（キーボード、非接触スイッチ、ディジタイザー、ディタル発振器）、音響機器（マイクロホン、ハイドロホン、スピーカー、ヘッドホン、カードリッジ）、アクテチェエーター（振動ファン、ディスプレイ用バイモルファ、光ファイバー切替器、マイクロ操作器）、各種センサー等に利用できる。
【０１０２】
高誘電材料であるため、キャパシタやコンデンサの材料に利用でき、強誘電体材料であるため、メモリ用材料としても利用可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
棒状酸化チタン異方配向膜(1)の調製
棒状酸化チタン（触媒化成工業（株）製：HPW‐300、平均径：５５ｎｍ、平均長さ：２５０ｎｍ）を純水に分散させ、ＴiＯ2として濃度５重量％の棒状酸化チタン分散液(1)を
調製した。
【０１０３】
棒状酸化チタン分散液(1)を水平に設置したシャーレ（径：６．０ｃｍ、周縁部高さ２
．０cｍ）にスポイトで垂直に滴下し、ついで、常温で２日間乾燥して棒状酸化チタン異
方配向膜(1)を調製した。
【０１０４】
得られた棒状酸化チタン異方配向膜(1)の配向の有無（特性(A)）、棒状酸化チタンの配向構造（特性(B)）を観察した。結果を図２および図３に示した。
特性(A)の測定
偏光顕微鏡（ＰＯＭ）により観察したが、ＰＯＭの試料台を回転させることで一様な配向であることが確認できた。
【０１０５】
(a)および(b)はどちらもクロスニコルの条件で、試料台を回転させて撮った2枚の写真
であり、鋭敏色板挿入し撮影した。複屈折を有するものは、回転によって、像の明暗が変化する。したがって、(a),(b)で明暗が異なることから，ともに一様な複屈折を持つこと
が分かる。
【０１０６】
特性(B)の測定
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、棒状酸化チタンが水分の乾燥時に排除体積効果によって平均的に配向したことを確認した。（図３）
［実施例２］
棒状酸化チタン異方配向膜(2)の調製
実施例１と同様にして棒状酸化チタン異方配向膜(1)を調製し、ついで、フッ化ビニリ
デン・三フッ化エチレン共重合体（フッ化ビニリデン／三フッ化エチレンモル比＝７５／２５）０．１０６ｇをＤＭＦ１．２ｇに溶解した樹脂溶液をキャスト法により塗布し、ついで、常温で３日間乾燥して棒状酸化チタン異方配向膜(2)を調製した。得られた棒状酸
化チタン異方配向膜(2)の複屈折（特性(C)）、棒状酸化チタンの配向構造（特性(D)）、
熱的性質（特性(E)）、結晶構造（特性(F)）および強誘電性（特性(G)）を評価し、結果
を図４〜図７に示した。
【０１０７】
特性(C)の測定
実施例１と同様に偏光顕微鏡（ＰＯＭ）により観察したが、ＰＯＭの試料台を回転させることで一様な配向であることが確認できた。（図４）
特性(D)の測定
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、樹脂を塗布した後も、棒状酸化チタンの配向は維持していることが分かる。（図５）
特性(E)の測定
異方配向膜(2)より試料を採取し示差走査熱量計で評価した。示差走査熱量計図６-１は1st heating の結果を、図６−２にはcoolingの結果を、図６−３には2nd heating の結
果を示す。なお、1st heating により異方配向膜の構造は消失するため、図６−２，３には，後述の比較例１、２、３の棒状酸化チタン膜のチャートを示す。
【０１０８】
これらのチャートから、棒状酸化チタンと複合化することで、融点、および、結晶化の吸熱ピークの幅が狭くなることから、結晶核剤として作用していることを示している．
特性(F)の測定
異方配向膜の広角Ｘ線回折（ＷＸＲＤ）の結果、棒状酸化チタンの結晶は多結晶であり、Ｘ線からは配向していないことが分かる。Ｘ線回折図を図７に示す。
【０１０９】
図７より、X線的に配向していない膜に、光学的な異方性が確認できた。これは、結晶
レベルよりは大きな微粒子の配向のみによって、形態複屈折が誘起された証拠である。
特性(G)の測定
Ｄ-Ｅヒステリシス曲線（P(VDF/TrFE)の強誘電特性）を測定した。その結果、未熱処理のP(VDF/TrFE)よりも、棒状酸化チタン異方配向膜(2)の方が高い残留分極値を示した。すなわち、P(VDF/TrFE)の自発分極の秩序度が強化された。D-Eヒステリシス曲線を図８に示す。
【０１１０】
[実施例３]
棒状酸化チタン異方配向膜(3)の調製
実施例２と同様にして棒状酸化チタン異方配向膜(2)を調製し、ついで、１４０℃で２
時間アニーリングして棒状酸化チタン異方配向膜(3)を調製した。得られた棒状酸化チタ
ン異方配向膜(3)について特性(G)の測定を行い、結果を図８に示した。
［実施例４］
棒状酸化チタン異方配向膜(4)の調製
実施例３において、フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体（フッ化ビニリデン／三フッ化エチレンモル比＝７５／２５）０．１０６ｇをＤＭＦ１．２ｇに溶解した樹脂溶液の代わりに、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)０．２５ｇをＤＭＦ４．３ｇに溶解した樹脂溶液を用いた以外は同様にして棒状酸化チタン異方配向膜(4)を調製した。得られ
た棒状酸化チタン異方配向膜(4)について特性(C)を測定し、結果を図９に示した。ＰＯＭの試料台を回転させることで一様な配向であることが確認できた。
【０１１１】
［比較例１］
棒状酸化チタン膜(R1)の調製
実施例１と同様にして棒状酸化チタン分散液(1)を調製した。
【０１１２】
棒状酸化チタン分散液(1)を水平に設置したガラス板（縦：２．５ｃｍ、横：２．５ｃ
ｍ）にスポイトで垂直に滴下し、ついで、常温で２日間乾燥して棒状酸化チタン膜(R1)を調製した。得られた棒状酸化チタン膜(R1) について特性(C)を測定し、結果を図１０に示した。
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、棒状酸化チタンの異方配向は認められなかった。
［比較例２］
棒状酸化チタン膜(R2)の調製
棒状酸化チタン（触媒化成工業（株）製：HPW‐300、平均径：５５ｎｍ、平均長さ：２５０ｎｍ）０．００５５ｇをフッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体（フッ化ビニリデン／三フッ化エチレンモル比＝７５／２５）０．１０６ｇをＤＭＦ１．２ｇに溶解した樹脂溶液に分散させ、これを水平に設置したシャーレ（径：６．０ｃｍ、周縁部高さ：２．０cｍ）にスポイトで垂直に滴下し、ついで、常温で３日間乾燥して棒状酸化チタン
膜(R2)を調製した。得られた棒状酸化チタン膜(R2)について特性(E)を測定し、結果を図
６-１，２，３に示した。2nd heating において、融解のピークがよりシャープになった
点から、棒状酸化チタンはP(VDF/TrFE)の核剤として作用していることが分かる。
【０１１３】
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、棒状酸化チタンの異方配向は認められなかった。
［比較例３］
棒状酸化チタン膜(R3)の調製
比較例２と同様にして棒状酸化チタン膜(R2)を調製し、ついで、１４０℃で２時間アニーリングして棒状酸化チタン膜(R3)を調製した。得られた棒状酸化チタン膜(R3)の走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、棒状酸化チタンの異方配向は認められなかった。
［比較例４］
棒状酸化チタン膜(R4)の調製
比較例２において、棒状酸化チタンを０．００１ｇを分散させた以外は同様にして棒状酸化チタン膜(R4)を調製した。得られた棒状酸化チタン膜(R4)について特性(E)を測定し
、結果を図６-１，２，３に示した。
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、棒状酸化チタンの異方配向は認められなかった。
［比較例５］
棒状酸化チタン膜(R5)の調製
比較例２において、棒状酸化チタンを０．０１１８ｇを分散させた以外は同様にして棒状酸化チタン膜(R5)を調製した。得られた棒状酸化チタン膜(R5)について特性(E)を測定
し、結果を図６-１，２，３に示した。
また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、棒状酸化チタンの異方配向は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の異方配向した棒状酸化チタン膜のモデル図を示す。
【図２】実施例１の配向膜の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察図を示す。
【図３】実施例１で作製した異方配向膜のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例２の配向膜の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察図を示す。
【図５】実施例２で作製した異方配向膜のＳＥＭ写真を示す。
【図６】実施例２および比較例で作製した試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定チャートを示す。
【図７】実施例２で作製した異方配向膜中の酸化チタンの広角Ｘ線回折（ＷＸＲＤ）図を示す。
【図８】実施例２、３で評価した強誘電特性（D-Eヒステリシス曲線）を示す。
【図９】実施例４の配向膜の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察図を示す。
【図１０】実施例４の配向膜の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察図を示す。
【図１】
2006256914.tif 000005
【図６】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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