(57)【要約】【課題】  ５００℃程度以下の低温基板温度で低抵抗率を有する結晶性SiC膜を効率的に作製しうる方法を提供する。【解決手段】  基板上に結晶性SiC膜を堆積させるに際して、基板温度を５００℃以下、好ましくは３００℃以下、として、好適にはシラザン類を用いて窒素をドーピングする。堆積は好適にはCVD法、そしてさらに好適には触媒CVD法による。シラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、もしくはジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に結晶性SiC膜を堆積させるに際して、基板温度を５００℃以下として、窒素をドーピングすることを特徴とする結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項２】
基板温度が３００℃以下である請求項１記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項３】
シラザン類を用いて窒素をドーピングする請求項１記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項４】
シラザン類がヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、もしくはジビニルテトラメチルジシラザン、から選ばれる請求項３記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項５】
堆積がCVD法による請求項１〜４のいずれか記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項６】
CVD法が触媒CVD法、プラズマCVD法もしくはレーザーCVD法である請求項５記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項７】
CVD法が触媒CVD法である請求項６記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【請求項８】
触媒がワイヤ、板もしくはメッシュ状である請求項７記載の結晶性SiC膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性SiC（炭化ケイ素）膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶性SiC膜は１０００℃から２０００℃程度の高い基板温度条件下で作製される。このような条件において、低抵抗率を有する結晶性SiC膜を得る方法に関して多くの報告がなされている（たとえば非特許文献１および２）。これらの結晶性SiC膜はCVD法やガスソースMBE法で作製され、その結晶性SiC膜作製時に窒素ガスもしくはアンモニアを他の原料ガスとともに反応器内に導入することにより、窒素ガスもしくはアンモニアが基板において分解されて窒素のドーピングが行われ、その結果、低抵抗膜が得られる。しかしながら、たとえば５００℃程度以下の基板温度では、これらの窒素ガスもしくはアンモニアが分解しないために、上記のドーピングが困難であり、低抵抗率を有する結晶性SiC膜を得ることは困難である。このような状況下で、５００℃程度以下の低温基板温度で低抵抗率を有する結晶性SiC膜を効率的に作製しうる方法については未だに報告されていない。
【０００３】
【非特許文献１】H.Matsunami et al. “Step-controlled Epitaxial Growth of SiC: High Quality Homoepitaxy”, Material Science and Engineering, R20 (1997)125
【非特許文献２】R.S.Kern et al. “Deposition and Doping of Silicon Carbide by Gas-source Molecular Beam Epitaxy”, Appl. Phys. Lett.71 (1997)1356
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、５００℃以下の基板温度で低抵抗率を有する結晶性SiC膜を効率的に作製しうる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）基板上に結晶性SiC膜を堆積させるに際して、基板温度を５００℃以下として、窒素をドーピングすることを特徴とする結晶性SiC膜の製造方法；
（２）基板温度が３００℃以下である（１）記載の結晶性SiC膜の製造方法；
（３）シラザン類を用いて窒素をドーピングする（１）記載の結晶性SiC膜の製造方法；
（４）シラザン類がヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、もしくはジビニルテトラメチルジシラザン、から選ばれる（３）記載の結晶性SiC膜の製造方法；
（５）堆積がCVD法による（１）〜（４）のいずれか記載の結晶性SiC膜の製造方法；
（６）CVD法が触媒CVD法、プラズマCVD法もしくはレーザーCVD法である（５）記載の結晶性SiC膜の製造方法；
（７）CVD法が触媒CVD法である（６）記載の結晶性SiC膜の製造方法；ならびに
（８）触媒がワイヤ、板もしくはメッシュ状である（７）記載の結晶性SiC膜の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低抵抗率を有する結晶性SiC膜を５００℃以下の基板温度で効率的に作製しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の結晶性SiC膜の製造方法においては、基板上に結晶性SiC膜を堆積させるに際して、基板温度を５００℃以下として、窒素をドーピングする。基板としては特に制限されず、目的に応じてガラスその他のセラミックス、金属等が用いられる。
【０００８】
結晶性SiC膜を堆積させるには、CVD（化学気相蒸着）法等が用いられるが、触媒CVD法、プラズマCVD法もしくはレーザーCVD法等のCVD法が好適であり、触媒CVD法が特に好適である。触媒としては通常、タンタル、タングステン、レニウム、白金、イリジウム等の金属が挙げられ、通常、ワイヤ、板もしくはメッシュ状で用いられる。本発明においては原料ガスを導入して触媒CVD法により基板上に結晶性SiC膜を堆積させる際に、基板温度を５００℃以下、好適には３００℃以下、として、窒素をドーピングする。窒素ドーピング材料としては、シラザン類、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、等が挙げられるが、シラザン類が基板温度５００℃以下で良好な窒素ドーピングを容易に与えうるので好適である。シラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、もしくはジビニルテトラメチルジシラザン、から選ばれるのが好適である。窒素ドーピング材料として、このようなシラザン類を用いる場合、シラザン類はSiC膜の炭素源の役割をも果たすので、たとえば他の原料ガスであるシラン類および水素、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに導入して触媒CVD法により、窒素ドーピングされた低抵抗率の結晶性SiC膜を基板上に堆積させることができる。シラン類としては、モノシランに限定されず、少なくとも１つの水素原子が炭化水素基、ハロゲン原子、等で置換されていてもよい。窒素ドーピング材料の量比は目的に応じて適宜選定されうる。
【０００９】
シラザン類以外の窒素ドーピング材料を用いる場合には、たとえばアンモニアを用いるとき、たとえばプラズマで分解した後に導入することにより本発明の目的を達成しうる。炭素源として、アセチレン等の炭化水素を用いることもできる。
【００１０】
ここで基板温度は、基板表面を熱電対によって測定した温度をいう。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
実施例１および比較例１
１．図１に示すホットワイヤーＣＶＤ装置（１）のヒーターユニット（７）に、基板（６）としてガラス（「Corning＃7059」）を密着させ、ついで真空ポンプ（９）によりチャンバー（１０）内の圧力が５×１０−６Paになるまで排気した。ヒーターユニット（７）に通電し、基板（６）を加熱した。この段階での基板温度は１００℃程度であった。  製金属ワイヤー（２）と基板（６）の距離は約６ｃｍとした。
２.  原料ガスとしてモノメチルシラン（SiH３CH３）、水素およびヘキサメチルジシラザ
ン（（CH３）３SiNHSi（CH３）３）をガス供給管（４）よりガス導入用シャワーヘッド（３）を通してチャンバー（１０）内に導入した。各ガスの流量は、モノメチルシラン：１sccm、水素：１４０sccmとした（sccmは標準状態（大気圧、０°）で１分間に流れるガスの量（cc）を示す）。図１において（５）は直流電源、（８）は排気管、（９）は真空ポンプである。図２はヘキサメチルジシラザン供給部の概略図であり、ヘキサメチルジシラザンは水素により気化させてチャンバー（１０）内に導入した。このとき、ヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク（２１）は水（２４）を満たした恒温槽（２０）により一定温度に保持された。ここでは、ヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク（２１）の温度を−１１℃、−６℃および−２℃と変化させて、キャリアガスとしての水素の流量を６０sccmとした。
３．ガス導入後、圧力自動制御装置（図示せず）により、チャンバー（１０）内の圧
力を４０Paに制御した。このチャンバー（１０）内の圧力を十分に安定させた後、直流電源（５）を用いて金属ワイヤー（２）を通電加熱した。このとき、ガラス基板（６）温度は金属ワイヤー（２）からの熱輻射を受けて約３００℃に上昇した。この加熱された金属ワイヤー（２）により、各ガスが分解され、ガラス基板（６）上に低抵抗率を有する結晶性SiC膜が形成された。（２２）はキャリアガス導入管、（２３）は気化ヘキサメチルジシラザン供給管である。
４．抵抗率の測定：
モノメチルシラン：１sccm、水素：１４０sccmとして、ヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク（２１）の温度を変化させて実施例１で作製した結晶性SiC膜の抵抗率を図３の（ｂ）に示す。また、比較のために、原料ガスにモノメチルシラン（１sccm）と水素（２００sccm）を用いて、ヘキサメチルジシラザンを添加せずに作製した結晶性SiC膜（比較例１）の抵抗率を図３の（a）に示す。図３により、ヘキサメチルジシラザンを添加することにより、抵抗率が７桁以上減少することがわかる。
５．X線回折：
実施例１および比較例１で作製した結晶性SiC膜についてX線回折を行った。図４に得られたX線回折パターンを示す。（ａ）はヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク温度が−２℃、（ｂ）はヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク温度が−１１℃、（ｃ）はヘキサメチルジシラザン無添加の場合を示す。回折ピークは２θ＝３５度付近に存在し、作製した膜が結晶性SiC膜であることが確認された。
６．二次イオン質量分析：
作製した結晶性SiC膜に添加された窒素の量を二次イオン質量分析計（SIMS）を用いて分析した。分析に供した結晶性SiC膜の構造は、基板からｉ．ヘキサメチルジシラザン無添加（膜厚１７０μｍ）；ii．へキサメチルジシラザン貯蔵タンク温度が−１１℃（膜厚１８０μｍ）；iii ．ヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク温度が−２℃（膜厚２５０μｍ）；そしてiv．ヘキサメチルジシラザン無添加（膜厚２００μｍ）であった。その分析結果を図５に示す。図５において、（ａ）はヘキサメチルジシラザン無添加、（ｂ）はヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク温度が−２℃、（ｃ）はヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク温度が−１１℃、（ｄ）はヘキサメチルジシラザン無添加の場合を示す。ヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク（２１）の温度−１１℃では約５％、そして−２℃では約８％の窒素が結晶性SiC膜中に取り込まれたことがわかった。これは、ヘキサメチルジシラザンを用いることにより効果的に窒素をドーピングできたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明によれば、３００℃程度以下の低温基板温度で低抵抗率を有する結晶性SiC膜を効率的に作製しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例で用いたホットワイヤーＣＶＤ装置の概略図。
【図２】図１のホットワイヤーＣＶＤ装置におけるヘキサメチルジシラザン供給部の概略図。
【図３】実施例１で作製した結晶性SiC膜の抵抗率を示す。
【図４】結晶性SiC膜のX線回折パターンを示す。
【図５】結晶性SiC膜に添加された窒素の量を二次イオン質量分析計（SIMS）を用いて分析した結果を示す。
【符号の説明】
【００１４】
１    ホットワイヤーＣＶＤ装置
２    金属ワイヤー
４    ガス供給管
６    基板
７    ヒーターユニット
１０    チャンバー
２１    ヘキサメチルジシラザン貯蔵タンク
２２    キャリアガス導入管、
２３    気化ヘキサメチルジシラザン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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