(57)【要約】【課題】  コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、酸素遮断層を設けなくとも、高感度で、かつ、画像形成性に優れたＣＴＰ対応のネガ型平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。  支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、アスペクト比が２０以上の無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設け、該感光層が最表面を形成することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記無機質の層状化合物が、アスペクト比が２０以上の雲母であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、アスペクト比が２０以上の無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設け、該感光層が最表面を形成することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関し、特に、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な、高感度で、更に、現像処理が簡略なネガ型の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され（例えば、特許文献１参照。）、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版は、高感度で、生産性に優れ、更に解像度も優れることから、多くのＣＴＰ用平版印刷版原版として使用されてきた。
【０００４】
このようなネガ型平版印刷版原版において、ラジカル重合型感光層を備える場合、ラジカル反応は空気中の酸素により阻害され、硬化が十分に進行しないという問題がある。このような欠点を補うため、ラジカル重合型感光層の上に酸素遮断性に優れた保護層を設ける工夫が記載されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。従来公知の酸素遮断性素材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリドン酸性セルロース類等の水溶性樹脂が知られている。これらポリビニルアルコール等の樹脂はその結晶構造により酸素遮断能を発揮するものである。しかしながら、このような水溶性樹脂からなる酸素遮断層を設けると、現像処理時に、非画像部の感光層の溶解除去速度が遅れ、感光層の微少な残膜による、印刷汚れ、画像部上の保護層の残留による着肉不良発生の問題が生じる場合がある。
【０００５】
このような保護層の残留を防止するために、ラジカル重合型感光層を有する平版印刷版原版に対応する多くのＣＴＰシステムでは、画像露光後の感光層の現像処理前に、酸素遮断層を水洗除去する工程（プレ水洗工程）を設けることが一般的に行われているが（例えば、特許文献５参照。）、処理工程が増えることで、現像処理時間が長くなり、また、現像処理機のコストも高くなるという課題を有していた。また、保護層を水洗槽または現像槽で除去する場合のいずれであっても、保護層の膜重量が多い程、水洗槽または現像槽内において保護層成分の濃縮化が起こり、配管つまり等の問題が発生し易いため、実用上廃液量が多くなってしまうなどの課題も有していた。これらのことから、製版処理が煩雑であるという問題を抱えていた。
【０００６】
また、ラジカル重合型感光層を有する平版印刷版原版を、赤外線レーザーで露光するＣＴＰシステムに供する場合、赤外線レーザーのエネルギーは、通常、感光層中に含有される赤外線吸収剤によって熱に変換される。これにより、赤外線レーザー照射時には感光層はかなりの発熱を伴い、この熱によりポリビニルアルコール等の保護層を構成する樹脂の結晶構造が変化して酸素遮断能が低下し、感度や画像形成性が低下するといった問題を有していた。
【特許文献１】米国特許５，３４０，６９９号明細書
【特許文献２】米国特許３，４５８，３１１号明細書
【特許文献３】特開昭５５−０４９７２９号公報
【特許文献４】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献５】特開平１０−１０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、酸素遮断層を設けなくとも、高感度で、かつ、画像形成性に優れたＣＴＰ対応のネガ型平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層中に無機質の層状化合物を添加することで、重合反応を阻害する空気中の酸素の影響を大幅に低減することができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の平版印刷版原版は、支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設けてなることを特徴とする。
また、前記無機質の層状化合物が、アスペクト比が２０以上の雲母であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の平版印刷版原版は、支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、アスペクト比が２０以上の無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設け、該感光層が最表面を形成することを特徴とする。
この本発明の第２の平版印刷版原版は、支持体上には感光層や他の任意の層が積層されてなるが、該感光層が露出して最表面を形成している、つまり、感光層上に、従来のように、水溶性ポリマーを含有する酸素遮断層が設けられていないことを要する。
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、無機質の層状化合物を含有することを特徴としている。この無機質の層状化合部は、感光層表面近傍において層状に積み重なって集合体となり、一種の無機質の膜を形成する。かかる無機質の膜の存在により、感光層内部への酸素の浸透は、大幅に低減されるものと考えられる。このことから、本発明における感光層中の硬化反応は、酸素遮断層を設けなくとも、酸素の影響を受けることなく安定に進行することから、感度及び画像形成性が優れることとなる。
加えて、このような感光層が最表面を形成している平版印刷版原版は、酸素遮断層を有しない態様であるため、製版時に、酸素遮断層を除去するための工程を必要としないことから、現像処理がより簡便になり、更に、酸素遮断層の残存に起因する着肉不良の問題を防止することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、酸素遮断層を設けなくとも、高感度で、かつ、画像形成性に優れたＣＴＰ対応のネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
これにより、本発明の平版印刷版原版は、酸素遮断層を設ける必要がなくなり、それに伴い、製版時に、酸素遮断層を除去するための工程を必要としないことから、現像処理がより簡便になり、更に、着肉不良の問題を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪本発明の第１の平版印刷版原版≫
本発明の第１の平版印刷版原版は、支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設けてなることを特徴とする。
以下、本発明の構成する各要素について詳細に説明する。
【００１４】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる板状物や、紙やプラスチックの両面にアルミニウムやアルミニウム合金の板状物を貼り合わせたものが用いられる。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下のものが好ましい。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３００３、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを、適宜、利用することができる。
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００１５】
〔１〕表面処理
本発明における支持体に好適なアルミニウム板は、下記に示すような表面処理を行うことが好ましい。
まず、アルミニウム板の表面は粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように機械的粗面化法と電気化学的粗面化法の両者を組み合わせた方法も利用することができる。
なお、上記の粗面化処理に先立ち、所望により、アルミニウム板の表面には、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。
【００１６】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、アルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には、硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸を電解質とし、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されているような高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第４，２１１，６１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化する方法が好ましく、硫酸の濃度が５〜２０質量％、溶存アルミニウムイオンの濃度が３〜１５質量％、温度２５〜５０℃の電解液中で５〜２０Ａ／ｄｍ2の電流密度で直流で陽極酸化する方法が最も好ましい。
【００１８】
支持体の感光層側の陽極酸化皮膜量は、耐刷性を確保し、平版印刷版の非画像部への傷や、印刷時の傷部分へのインキの付着を防止する上で、１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜を１．０ｇ／ｍ2以上とすることにより、いわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
なお、陽極酸化処理は、支持体の印刷に用いる面（感光層が設けられる面）に施されるが、電気力線の裏周りにより、該支持体の裏面にも、アルミの端部に厚く、中央部に薄い形の分布で０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００１９】
上記の如く表面処理された支持体（アルミニウム支持体）上に後述の感光層を形成することで、本発明の第１の平版印刷版原版が作製されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて、有機又は無機の下塗り層が設けられていてもかまわない。
【００２０】
〔２〕下塗り層
本発明における有機下塗り層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、及びグリセロリン酸などの有機リン酸エステル；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；などから選ばれるが、これらは単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
また、下塗り層としては、水溶性の樹脂（例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸）、水溶性金属塩（例えば、硼酸亜鉛）、黄色染料、アミン塩等を含有していてもよい。
更に、下塗り層としては、特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理により設けられた層であってもよい。
【００２２】
その他、好ましい例として、特開２００３−０２１９０８号に記載のオニウム基を有する下塗り層や、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては、例えば、米国特許３，０５５，２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。このような親水性の下塗り層は、支持体の表面を親水性とするために設けられる以外に、その上に設けられる感光層の有害な反応を防ぐため、かつ、感光層の密着性の向上等のために設けられる。
このような下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．５〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００２３】
〔感光層〕
本発明の第１の平版印刷版原版における感光層は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下するラジカル重合性感光層である。
このようなラジカル重合性感光層は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素を含有することで、赤外光に感応するため、ＣＴＰに有用な赤外線レーザーに感光することができる。かかる増感色素は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、その電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に相互作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。
ここで、ラジカルの生成機構としては、１．赤外線吸収剤の光熱変換機能により発生した熱が、重合開始剤（例えば、スルホニウム塩）を熱分解しラジカルを発生させる、２．赤外線吸収剤が発生した励起電子が、重合開始剤（例えば、活性ハロゲン化合物）に移動しラジカルを発生させる、３．励起した赤外線吸収剤に重合開始剤（例えば、ボレート化合物）から電子移動してラジカルが発生する、等が挙げられる。そして、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部となる。
このような画像形成機構を有する平版印刷版原版は、高感度で、生産性及び解像度に優れるという優れた特徴を有する。
以下、感光層を構成する各成分について説明する。
【００２４】
［（Ａ）７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素］
本発明の第１の平版印刷版原版における感光層は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素（以下、単に「増感色素」と称する場合がある。）を含有する。このような増感色素としては、赤外線吸収剤が好適である。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱や吸収した赤外線により、後述する（Ｂ）重合開始剤はラジカルを発生させるラジカルを発生する。
本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００２５】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2006098658.tif 000002
【００２８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2006098658.tif 000003
【００３０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３１】
【化３】
2006098658.tif 000004
【００３２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００３４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として、更に、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００３５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３７】
感光層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、感光層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、更に染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版の非画像部に汚れが発生することがある。
【００３８】
［（Ｂ）増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤］
本発明の第１の平版印刷版原版における感光層は、上記（Ａ）増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」と称する場合がある。）を含有する。かかる重合開始剤としては、発生したラジカルにより、後述する（Ｃ）重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有していれば、如何なる化合物を用いてもよい。
本発明における重合開始剤としては、使用する露光光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の重合開始剤、或いは２種以上の重合開始剤の併用系（開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に、具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを露光光源とする場合には、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、或いは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基或いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。この熱分解型のラジカル発生剤と、上記（Ａ）増感色素としての赤外線吸収剤と、を併用することにより、ヒートモード記録が可能となる。
ラジカル重合開始剤として、具体的には、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
【００４０】
以下に、本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能することとなる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（１）〜（３）で表されるオニウム塩である。
【００４１】
【化４】
2006098658.tif 000005
【００４２】
上記一般式（１）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４３】
上記一般式（２）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００４４】
上記一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００４５】
本発明において、ラジカル発生剤として好適なオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（１）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（２）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（３）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−８］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
2006098658.tif 000006
【００４７】
【化６】
2006098658.tif 000007
【００４８】
【化７】
2006098658.tif 000008
【００４９】
【化８】
2006098658.tif 000009
【００５０】
なお、本発明において用いられる重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５１】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号の各明細書記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤である特願２０００−６６７９７号明細書、特願２００１−１７７１５０号明細書に記載の代表的な化合物を例示する。
【００５２】
【化９】
2006098658.tif 000010
【００５３】
これらの重合開始剤は、感度及び印刷時の非画像部の汚れの発生の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。
これらの重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５４】
［（Ｃ）重合性化合物］
本発明の第１の平版印刷版原版における感光層は重合性化合物を含有する。この重合性化合物は、上記（Ｂ）重合開始剤の作用により、重合反応が生起する化合物である。そのような重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものであってもよい。
【００５５】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００５６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルである重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００５７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００５８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有する化合物を挙げることができる。
【００６０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ22）ＯＨ
（ただし、Ｒ21及びＲ22は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いてもよい。
【００６３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６４】
これらの重合性化合物の含有量は、感光層の全質量に対して、５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６５】
［（Ｄ）無機質の層状化合物］
本発明の第１の平版印刷版原版における感光層は、無機質の層状化合物を含有する。この無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６６】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００６７】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００６８】
膨潤性粘度鉱物類の１つであるベントナイトにおいて、層間の陽イオンを第４級アンモニウム塩で塩基交換したものは有機ベントナイトと呼ばれる。例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド塩基交換した有機ベントナイトは水には分散せず、有機液体中で溶媒和して膨潤する。この有機アンモニウム塩の種類によって、有機溶媒の添加量による親和性、増粘性が異なるので、適当なものを選択すればよい。
また、ベントナイトはシランカップリング剤で処理すると、表面は親水性のままで側面はアルキルシリル基が付加して疎水性となり部分疎水性の変性ベントナイトが形成される。この変性ベントナイトは、無変性のベントナイトに比べ、感光層への分散性が優れる。
ベントナイトはその層間に有機物を挿入する、いわゆるインターカレーションが可能な鉱物で、その特性を利用して、さまざまな、特性を持ったものが作られており、感光層の特性に合わせ適宜選択することが好ましい。
親油性ベントナイトの具体例としては、コープケミカル株式会社製親油性スメクタイトＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ、水澤化学株式会社製ＩＯＮＩＴＥなどが挙げられる。
【００６９】
本発明において使用される無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００７０】
本発明において使用される無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００７１】
無機質の層状化合物の感光層に含有される量は、感光層中に使用されるバインダー成分に対し、質量比で２／１〜１／１００であることが好ましい。無機質の層状化合物の量が質量で１／１００未満であると、無機質の層状化合物を添加する効果、つまり、酸素遮断効果が発現し難く、また、２／１を越えると、露光エネルギーが十分感光層内へ透過しなくなるため、感度低下を招く。
また、無機質の層状化合物の感光層に含有される量は、酸素遮断効果や感度の観点から、感光層の全固形分量に対し、１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜２０質量％の範囲である。
なお、複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比（質量割合）であることが好ましい。
【００７２】
［（Ｅ）バインダーポリマー］
本発明における感光層には、膜性向上の観点から、バインダーポリマーを含有することが好ましい。このようなバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００７４】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００７５】
更に、本発明において、最も好ましいバインダーポリマーは、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。以下、このポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称して、説明する。
【００７６】
【化１０】
2006098658.tif 000011
【００７７】
（一般式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００７８】
まず、一般式（ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【００７９】
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す総原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００８０】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００８１】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【００８２】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００８３】
Ｒ2で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【００８４】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８５】
本発明の第１の平版印刷版原版では、感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【００８６】
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【００８７】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００８８】
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【００８９】
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１１】
2006098658.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2006098658.tif 000013
【００９２】
【化１３】
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【００９３】
【化１４】
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【００９４】
【化１５】
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【００９５】
【化１６】
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【００９６】
【化１７】
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【００９７】
【化１８】
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【００９８】
【化１９】
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【００９９】
【化２０】
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【０１００】
【化２１】
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【０１０１】
【化２２】
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【０１０２】
【化２３】
2006098658.tif 000024
【０１０３】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１０４】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。好ましい重量平均分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１０６】
本発明における感光層に用いられるバインダーポリマーは、前記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定バインダーポリマーのみを用いてもよいし、この特定バインダーポリマーと他の公知のバインダーポリマーとを１種以上併用して、混合物として用いてもよく、また、特定バインダーポリマー以外の公知のバインダーポリマーを１種以上用いてもよい。特定バインダーポリマーと他の公知のバインダーポリマーとを併用する場合、他のバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。
併用できる他のバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本技術分野においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー、スチレン主鎖バインダー等、従来公知のバインダーポリマーを併用することもできる。
また、このようなバインダーポリマー総質量１ｇあたりの総酸価は０．４５〜３．６ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【０１０７】
本発明における感光層中でのバインダーポリマーの合計量（総量）は、適宜決めることができるが、感光層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このような（Ｅ）バインダーポリマーと、（Ｃ）重合性化合物と、の質量比は、１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３の範囲である。
【０１０８】
［その他の成分］
本発明の第１の平版印刷版原版において、感光層には、更に、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
【０１０９】
（重合禁止剤）
本発明においては、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１１０】
（着色剤）
また、本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料や顔料を着色剤として添加することができる。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料や顔料の添加量は、感光層の不揮発性成分に対して、約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１１１】
（その他の添加物）
また、本発明における感光層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１２】
非イオン面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１４】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１５】
更に、本発明における感光層（感光層塗布液）中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１６】
≪本発明の第２の平版印刷版原版≫
本発明の第２の平版印刷版原版は、  支持体上に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの光を吸収する増感色素、該増感色素との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤、重合性化合物、及び、アスペクト比が２０以上の無機質の層状化合物を含有し、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する感光層を設け、該感光層が最表面を形成することを特徴とする。
つまり、本発明の第２の平版印刷版原版は、感光層上に、従来のような、水溶性ポリマーを含有する酸素遮断層をはじめとする他の層が設けられず、感光層自体が最表面層であることを意味する。
ここで、本発明の第２の平版印刷版原版は、支持体及びラジカル重合性感光層を備えた構成を有し、該構成要素は、上述の本発明の第１の平版印刷版原版と同様であるため、ここでは、詳細な説明は省略する。
【０１１７】
本発明の第１及び第２の平版印刷版原版によれば、感光層中に無機質の層状化合物が含有していることから、感光層表面近傍に、酸素遮断性を有する無機質の膜が形成される。これにより、本発明の平版印刷版原版は、画像部の硬化反応が、良好に、かつ、安定に進行することとなり、感光層上に水溶性ポリマーを含有する従来公知の酸素遮断性を設けなくとも、感度及び画像形成性が優れることとなる。特に、本発明の第１及び第２の平版印刷版原版は、上述のような優れた特徴を有するラジカル重合性感光層を備えているため、従来公知の酸素遮断層を必要とせずとも、感度及び画像形成性に加え、更に、生産性や解像度にも優れるという効果を有する。
また、本発明の第２の平版印刷版原版のように、無機質の層状化合物のアスペクト比が大きいもの（例えば、アスペクト比が２０以上のもの）を感光層に含有させると、無機質の膜がより高密度で形成され、膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、酸素遮断性を設けず、感光層を露出させて最表面を形成させたとしても、上記のような優れた効果が更に顕著に表れるものである。加えて、このように、無機質の膜により膜強度が向上すると、変形などによる感光層の劣化を防止することができ、また、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による画像形成性の低下もなく、保存安定性に優れるという長所を有する。
このように、本発明においては、感光層上に従来公知の酸素遮断性を必要としないことから、製版時に、この酸素遮断層を除去するため工程（例えば、プレ水洗工程）も特に必要としないため、製版処理を簡便にすることができ、更に、酸素遮断層の残存に起因する着肉不良も防止することもできる。
【０１１８】
一方、本発明の第１及び第２の平版印刷版原版は、上記のように、表面近傍に無機質の膜を有する感光層を有することから、平版印刷版原版の加工や輸送時に発生する感光層表面の擦り傷発生の防止や、平版印刷版原版を多数枚重ねて保存する場合の接着防止、更には、空気中の水分の浸透も防ぐことができ、保存安定性をより向上させることができる。
加えて、本発明の第１及び第２の平版印刷版原版における感光層は、室温でも十分に反応の速いラジカル重合という連鎖反応を用いて硬化が進行することから、レーザー露光後に反応促進のための加熱処理を行う除くことが可能となるという長所を有する。
【０１１９】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
本発明の平版印刷版原版は、上述の支持体上に、通常、上記各成分を溶媒に溶かして塗布することにより感光層を形成することで製造される。
以下、上記（Ｄ）無機質の層状化合物を含有する感光層の形成方法について説明する。
【０１２０】
（無機質の層状化合物を含有する感光層の形成）
本発明における無機質の層状化合物を含有する感光層は、上述の感光層構成成分を下記に示す溶媒に溶解、分散させてなる感光層塗布液を、支持体上に塗布することで形成される。
【０１２１】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２２】
次に、このような感光層塗布液中の無機質の層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、感光層塗布液１００質量部に先に無機質の層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分になじませた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質の層状化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
【０１２３】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、一般的に、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下する。
【０１２４】
＜平版印刷版原版の製版＞
上述のようにして作製された本発明の平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
なお、本発明の第１及び第２の平版印刷版原版は、上述のように、特に水溶性ポリマーを含有する酸素遮断層を設けることなく画像形成が可能であることから、露光後、現像処理前において、酸素遮断層を除去するための工程を必要としない。これにより、現像処理時間の短縮が可能となり、現像処理機のコストや現像処理の廃液量の増加も抑えることができる。
【０１２５】
本発明における像露光には、本発明の平版印刷版原版における感光層に含有される増感色素が吸収しうる波長の光源を用いればよい。具体的には、像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｉ線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２６】
また、レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。感光層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１２７】
像露光後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
なお、本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１２８】
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、１０．０〜１３．５の範囲が挙げられ、１０．５〜１３．０の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．０未満のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１３．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下するおそれがある。
【０１２９】
現像液及び補充液として好ましいアルカリ水溶液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３０】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０質量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１質量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０質量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエチレングリコールエーテル類などが含まれる。
【０１３１】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが挙げられ、更に好ましくは水に対する溶解度が５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１３２】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ΡＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させうる。
【０１３３】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０質量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１３４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって処理能力を回復させてもよい。これにより、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１３５】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明おける後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの平版印刷版原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み挙げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって平版印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３７】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合には、バーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１３８】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に、０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
【０１３９】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４０】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１４１】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
［アルミニウム支持体の作製］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ：０．３０％、Ｓｉ：０．１０％、Ｔｉ：０．０２％、Ｃｕ：０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．１μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１４３】
その後、平版印刷版支持体とするための以下に示す処理を行った。
まず、アルミニウム支持体表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで、アルミニウム支持体裏面に対し、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）と、を用いて砂目立てした後、よく水で洗浄した。
続いて、アルミニウム支持体表面を、１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４４】
更に、アルミニウム支持体の表面及び裏面に対し、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
これによりアルミニウム支持体裏面に得られたよう陽極酸化皮膜の厚さは、支持体の中央部で約０．２ｇ／ｍ2であり、端部で約０．５ｇ／ｍ2であった。
このようにして作製されたアルミニウム支持体裏面のＲａ（中心線表面粗さ）は０．４μｍであった。また、アルミニウム支持体表面のＲａ（中心線表面粗さ）は０．５μｍであった。
【０１４５】
［下塗り層の形成］
次に、このアルミニウム支持体表面に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１４６】
＜下塗り液＞
・２−メタクリロイルオキシエチルリン酸                          ０．４ｇ
・メタノール                                                  ２０ｇ
・イオン交換水                                                ８０ｇ
【０１４７】
［感光層の形成］
まず、感光層を構成する成分であるバインダーポリマー（Ｐ−１）の合成について説明する。
【０１４８】
（バインダーポリマー（Ｐ−１）の合成）
１０００ｍｌフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。以下に示す化合物（Ａ−１）３３．５ｇ、メタクリルアミド６．８ｇ、メタクリル酸メチル１２．０ｇ、メタクリル酸６．９ｇ、Ｖ−５９（和光純薬製）０．５３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物を４８．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。また、滴定により酸価を求めたところ、１．３０ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３５ｍｅｑ／ｇ）であり、正常に重合が行われたことが確認された。
【０１４９】
【化２４】
2006098658.tif 000025
【０１５０】
２００ｍｌ三口フラスコに、得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇに溶解した。溶解した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を、濾取、水で洗浄、乾燥し、バインダーポリマー（Ｐ−１）を１８．２ｇ得た。得られたバインダーポリマー（Ｐ−１）のＨ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（Ａ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１１４，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、０．９ｍｅｑ／ｇ（計算値０．８ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０１５１】
次に、下記組成の混合液を調製した後、ホモジナイザーを用いて、無機質の層状化合物を、平均粒径：円相当の直径３μｍ（レーザ散乱法）になる迄分散し、感光層塗布液を得た。
この感光層塗布液を、上記下塗り済みのアルミニウム支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して、感光層を形成した。乾燥後の被覆量は２．０ｇ／ｍ2であった。
このようにして、実施例１〜５の平版印刷版原版、及び、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０１５２】
＜感光層塗布液＞
・（Ａ）：赤外線吸収剤（下記に示される構造）                    ０．１０ｇ
・（Ｂ）：ラジカル発生剤（下記に示される構造）                  ０．１５ｇ
・（Ｃ）：重合性化合物                                          １．００ｇ
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・（Ｄ）：下記表１に示す無機質の層状化合物                      ０．４６ｇ
・（Ｅ）：バインダーポリマー（Ｐ−１）                          １．００ｇ
・クリスタルバイオレット                                        ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアロイルメチルアミド                                      ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                          １４．０ｇ
・メタノール                                                    ６．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １０．０ｇ
【０１５３】
また、上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤、ラジカル発生剤の構造を以下に示す。
【０１５４】
【化２５】
2006098658.tif 000026
【０１５５】
更に、上記のようにして得られた感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗布液をホイラーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は２．３ｇ／ｍ2であった。これにより、ポリビニルアルコールを含有する酸素遮断層を備えた比較例２の平版印刷版原版を得た。
【０１５６】
＜酸素遮断層塗布液＞
・ポリビニルアルコール                                          ２．５ｇ
（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製、分子量４万）                ０．５ｇ
・非イオン性界面活性剤                                          ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水                                                ９６．９５ｇ
【０１５７】
＜平版印刷版原版の評価＞
得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の平版印刷版原版について、以下のようにして、感度、着肉性、及び耐刷性を評価した。
【０１５８】
（感度の評価）
上記で得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、露光エネルギーを変えてテストパターンを描き込んだ。
露光後の平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−９４０Ｈに、現像液ＤＶ−２（希釈して、ｐＨ１２．０（２５℃）としたもの）及びＦｉｎｉｓｈｅｒ、ＧＮ−２Ｋを投入したもので現像処理して平版印刷版を得た。この時、先の画像描き込みにより、露光部が十分に硬化し、画像が形成されていた露光エネルギーを測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であることを示す。
【０１５９】
（着肉性及び耐刷性の評価）
次に、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション株式会社製オフセット印刷機リスロン２６にセットし、大日本インキ化学株式会社製ジオス墨インキを用いて印刷し、刷りだしから、インキが十分に着肉するまでの印刷枚数を調べた。枚数が少ないものほど、着肉性に優れた、良好な平版印刷版であることを示す。
また、この条件で、刷了するまで印刷を続け、得られた印刷物の枚数を調べた。枚数が多いものほど耐刷性に優れた平版印刷版であることを示す。
これらの結果を合わせて表１に記載した。
【０１６０】
【表１】
2006098658.tif 000027
【０１６１】
表１によれば、無機質の層状化合物を含有する感光層を設けてなる本発明の平版印刷版原版（実施例１〜５の平版印刷版原版）のいずれもが、優れた感度及び耐刷性を確保しながらも、プレ水洗などの煩雑な工程を含まない、短時間の現像処理により現像可能であり、良好な着肉性を示すことが確認された。この結果から、本発明の平版印刷版原版は、酸素遮断層を設けなくとも（感光層が最表面を形成していても）、感度及び画像形成性に優れるという優れた効果を有することがわかる。
一方、無機質の層状化合物を含有しない比較例１の平版印刷版原版は、低感度で、耐刷性が低く、ポリビニルアルコールを含有する酸素遮断層を備えた比較例２の平版印刷版原版は、感度及び耐刷性には優れるが、実施例１〜５に比較して、プレ水洗がない簡略な現像処理では着肉性が大きく劣ることが分かった。