(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧で十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子の提供。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層に特定のジフェニルアミン誘導体構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有し、かつ、該有機化合物層の少なくとも一層にπ共役系ポリマー発光性高分子を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、
該有機化合物層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有し、
かつ、該有機化合物層の少なくとも一層にπ共役系ポリマー発光性高分子を含有してなることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2006086497.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｘは、置換又は未置換の２価の芳香族基を表す。Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記π共役系ポリマー発光性高分子が、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及びこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種以上を繰り返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０であるオリゴマー、又は該繰返し単位の数ｘが１０以上である高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記透明電極に近い側より順に、前記有機化合物層として電荷輸送層、発光層を設けてなり、前記電荷輸送層が前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーを含有し、前記発光層が、前記π共役系ポリマー発光性高分子を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記透明電極上に、前記有機化合物層として発光層を設けてなり、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーと、前記π共役系ポリマー発光性高分子とを含有してなることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光層が、電荷輸送性低分子化合物を含有してなることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（II）又は（III）で表されるポリエステルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2006086497.tif 000033
〔式中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造より選択される少なくとも１種を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。Ｙは２価アルコール残基を表す。Ｚは２価のカルボン酸残基を表す。Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｒ又は基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｏ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ、Ｙ、及びＺは、それぞれ前記Ｒ、Ｙ、及びＺと同義であり、Ｒ’はアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表す。ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関し、詳しくは特定の電荷輸送性ポリマー及び発光性π共役系ポリマー発光性高分子を用いることにより、低電圧で十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れる有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分である等改善の余地を残している。
一方、有機化合物を用いた有機電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・電荷キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００３】
ところが近年、電荷輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型の有機電界発光素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（例えば、非特許文献２参照。）、以来、積層型の有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００４】
しかしながら、このタイプの有機電界発光素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、この有機電界発光素子は数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された電荷輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有している。安定性に関する問題解決のために、電荷輸送材料として安定なアモルファス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（例えば、非特許文献３参照。）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いることが報告されている（例えば、非特許文献４参照。）が、単独では層へのホール注入性を満足するものではない。また、ポリマーを用いた場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られていない。
一方、積層型有機電界発光素子における生産性と大面積化に関する問題の解決を目指し、単層構造の有機電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（例えば、非特許文献５参照。）、電荷輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子が提案されている（例えば、非特許文献６参照。）が、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，ｐ１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．５１，ｐ９１３（１９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は低電圧で十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため電荷輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーとπ共役系ポリマー発光性高分子の組み合わせが、有機電界発光素子として好適な注入特性、電荷移動度、発光効率、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、
＜１＞  少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に挾持された有機化合物層より構成される有機電界発光素子であって、該有機化合物層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有し、かつ、該有機化合物層の少なくとも一層にπ共役系ポリマー発光性高分子を含有してなることを特徴とする有機電界発光素子である。
【化１】
2006086497.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｘは、置換又は未置換の２価の芳香族基を表す。Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。）
【０００７】
＜２＞  前記π共役系ポリマー発光性高分子が、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及びこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種以上を繰り返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０であるオリゴマー、又は該繰返し単位の数ｘが１０以上である高分子化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【０００８】
＜３＞  前記透明電極に近い側より順に、前記有機化合物層として電荷輸送層、発光層を設けてなり、前記電荷輸送層が前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーを含有し、前記発光層が、前記π共役系ポリマー発光性高分子を含有してなることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【０００９】
＜４＞  前記透明電極上に、前記有機化合物層として発光層を設けてなり、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーと、前記π共役系ポリマー発光性高分子とを含有してなることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１０】
＜５＞  前記発光層が、電子輸送性低分子化合物を含有してなることを特徴とする前記＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１１】
＜６＞  前記電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（II）又は（III）で表されるポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【化２】
2006086497.tif 000003
〔式中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造より選択される少なくとも１種を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。Ｙは２価アルコール残基を表す。Ｚは２価のカルボン酸残基を表す。Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｒ又は基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｏ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ、Ｙ、及びＺは、それぞれ前記Ｒ、Ｙ、及びＺと同義であり、Ｒ’はアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表す。ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【００１２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリエステルのなかでも、一般式（II）又は（III）で示される電荷輸送性ポリエステルは、塗布による成膜が容易であり、かつ、上層にπ共役系ポリマー発光性高分子を含有する発光層を塗布によって設ける際に、該発光層の塗布溶媒に侵されることが少なく好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、低電圧で十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れる有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、一般式（II）及び（III）について詳細に説明を行う。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＸとしては、置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、好ましくは以下の式（１）〜（７）から選択される基があげられる。
【００１５】
【化３】
2006086497.tif 000004
【００１６】
式（１）〜（７）中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａは０又は１を表し、Ｖは下記の式（８）〜（１７）から選択される基を表す。
【００１７】
【化４】
2006086497.tif 000005
ｂは１〜１０の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。
【００１８】
また、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるｋは、０又は１を表す。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００１９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＴは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。  具体的な構造を以下に示す。
【００２０】
【化５】
2006086497.tif 000006
【００２１】
一般式（II）又は（III）で表されるポリエステルにおいて、Ａは前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造より選択される少なくとも１種を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｒ又は基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｏ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ、Ｙ、及びＺは、それぞれ下記Ｒ、Ｙ、及びＺと同義であり、Ｒ’はアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）を表す。ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００２２】
また、一般式（II）及び（III）におけるＹは２価アルコール残基を表し、Ｚは２価のカルボン酸残基を表すが、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に下記の式（１８）〜（２４）から選択される基が好ましい。
【００２３】
【化６】
2006086497.tif 000007
【００２４】
式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に０、１又は２を表し、ｈ及びｉは、それぞれ独立に０又は１を表し、Ｖは前記式（７）で説明したものと同義である。）
【００２５】
なかでも、本発明に用いられる電荷輸送性ポリエステルとしては、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｘが下記構造式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものが、安定性に優れ、かつ良好なモビリティーを示し、特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2006086497.tif 000008
【００２７】
本発明で用いられる上記の電荷輸送性ポリエステルは、ｐが５〜５，０００であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００２８】
上記の電荷輸送性ポリエステルについて具体例を示す。表１〜表４に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、表５〜表８に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。また、表９〜表１４に、一般式（II）及び一般式（III）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。
【００２９】
【表１】
2006086497.tif 000009
【００３０】
【表２】
2006086497.tif 000010
【００３１】
【表３】
2006086497.tif 000011
【００３２】
【表４】
2006086497.tif 000012
【００３３】
【表５】
2006086497.tif 000013
【００３４】
【表６】
2006086497.tif 000014
【００３５】
【表７】
2006086497.tif 000015
【００３６】
【表８】
2006086497.tif 000016
【００３７】
【表９】
2006086497.tif 000017
【００３８】
【表１０】
2006086497.tif 000018
【００３９】
【表１１】
2006086497.tif 000019
【００４０】
【表１２】
2006086497.tif 000020
【００４１】
【表１３】
2006086497.tif 000021
【００４２】
【表１４】
2006086497.tif 000022
【００４３】
本発明の上記電荷輸送性ポリエステルは、下記構造式（Ｉ−３）又は（Ｉ−３’）で示される正孔輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００４４】
【化８】
2006086497.tif 000023
【００４５】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｘは置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｋは０又は１であり、Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、又は基−Ｏ−Ｒ13を表す。ただし、Ｒ13はアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又はアラルキル基を表す。
【００４６】
一般式（II）で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００４７】
反応終了後、溶剤を用いない場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させ、電荷輸送性ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステルを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、正孔輸送性モノマー１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量の正孔輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用いられる。正孔輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、正孔輸送性モノマー１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。
Ａ’が−Ｏ−Ｒ13の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類は正孔輸送性モノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は正孔輸送性モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ13から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００４９】
また、一般式（III）で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（Ｉ−４）又は（Ｉ−４’）で示される化合物を生成した後、これを正孔輸送性モノマーとして用いて上記と同様の方法で、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによって電荷輸送性ポリエステルを得ることができる。
【００５０】
【化９】
2006086497.tif 000024
【００５１】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｘは置換又は未置換の２価の芳香族基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｋは０及び１である。
【００５２】
次に、本発明の有機化合物層に含有されるπ共役系ポリマー発光性高分子について説明する。
π共役系ポリマー発光性高分子とは、二重結合と単結合が交互に並ぶ構造を持つポリマーであって、それぞれ置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の芳香環若しくは複素芳香環直接結合したもの、あるいは置換基を有していても良いビニレン基を介して結合したものが好ましい。より好ましくは、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及びこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種以上を繰り返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０であるオリゴマー、又は該繰返し単位の数ｘが１０以上である高分子化合物である。
好適には、下記に例示した繰り返し構造を有する高分子化合物が用いられるが、これらに限られるものではない。
【００５３】
【化１０】
2006086497.tif 000025
【００５４】
Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基を表し、より好ましくは、オクチル基、2−エチル−ヘキシル基等炭素数８のアルキル基、4−オクチル−フェニル基を表す。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、シアノ基を表す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、シアノ基を表し、より好ましくはシアノ基を表す。
【００５５】
Ａｒは置換若しくは未置換のフェニル基を表し、好ましくは、無置換のフェニル基を表す。ｒは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数を表し、より好ましくは３〜８の整数を表。ｓは０又は１を表す。
【００５６】
本発明の有機電界発光素子の好ましい態様として、電荷輸送性ポリエステルを含有する電荷輸送層と、π共役系ポリマー発光性高分子を含有する発光層とが隣接して積層した形態や、発光層に電荷輸送性ポリエステルとπ共役系ポリマー発光性高分子とを含有する形態が挙げられる。
前者の場合、有機層／有機層の界面において、電荷移動の障壁が存在すれば、発光効率に影響を与える。本発明にかかる電荷輸送性ポリエステルとπ共役系ポリマー発光性高分子とは、界面の障壁が少なく、発光効率が極めて良好である。結果、低電圧で十分な輝度が得られ、安定的な電気特性を有していると推測される。
後者の電荷輸送性ポリエステルとπ共役系ポリマー発光性高分子とを発光層に含有する形態の場合も、発光層内の電荷移動の障壁が少ない為に、発光効率が極めて良好となり、結果、低電圧で十分な輝度が得られ、安定的な電気特性を有すると推測される。
【００５７】
本発明においては、電荷輸送層には、従来の積層感光体において電荷輸送層に用いられている公知のものを含有することができる。例えば、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物等のホール輸送性低分子化合物、又はフルオレノン系化合物、マロンニトリル系化合物、ジフェノキシキノン系化合物等の電子輸送性低分子化合物等を用いることができる。また、セレン、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイト等の電荷輸送能を有する無機物質を用いることもできる。
また、電子輸送性低分子化合物は、発光層に含有しても良い。
【００５８】
上記の電荷輸送性ポリマーを含む層を有する本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む複数の有機化合物層より構成される。有機化合物層のうち少なくとも一層が発光層であり、他に、少なくとも一層の電荷輸送層を備えることが好ましい。
【００５９】
図１は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図中、１は透明絶縁体基板、２は透明電極、３１は電荷輸送層、３２は電荷輸送能を有する発光層、４は電子輸送性を有する発光層、５は背面電極である。
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ電荷の注入を行うため仕事関数が大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び半透明の蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーから構成される有機化合物層は、図１に示す有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送層３１として作用し、また、図２に示す有機電界発光素子の層構成の場合、上記π共役系ポリマー発光性高分子と混合して発光層３２として作用する。
【００６０】
図１に示す有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送層３１は一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーの単独で形成されていてもよいが、電荷移動度を調節するためにテトラフェニレンジアミン誘導体を１質量％ないし５０質量％の範囲で分散させて形成されていてもよい。図１において電子輸送能を持つ発光層４には、上記π共役系ポリマー発光性高分子が用いられる。
図２に示す有機電界発光素子の層構成の場合、発光層３２は少なくとも一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマー中に上記π共役系ポリマー発光性高分子材料を５０質量％以下分散させた有機化合物層が用いられる。
背面電極５には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。
【００６１】
これら本発明の有機電界発光素子において、電荷輸送層３１或いは発光層３２は、まず前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマー単独、或いは一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーとπ共役系ポリマー発光性高分子材料、及び必要に応じて電荷輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。電荷輸送層或いは発光層の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。発光材料の分散状態は分子分散状態でも高分子が相分離した島状構造でも構わない。
図１のように積層構造をとる場合は、まず電荷輸送層３１を上記の方法で設けた後、π共役系ポリマー発光性高分子を別途電荷輸送層３１上に塗布して設ける。
次いで、上記のようにして形成された電荷輸送性ポリマーを含む層の上に、背面電極を真空蒸着法を用いて形成する。本発明の有機電界発光素子は容易に作製することが可能である。積層する電子輸送能を持つ発光層及び電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例１】
【００６２】
表９に示した電荷輸送性ポリマー（１０）の５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ティップ法により膜厚約０．１μｍの電荷輸送層を形成した。十分乾燥させた後、下記の繰り返し構造を有するπ共役系ポリマー発光性高分子の５質量％シクロヘキサノン溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した溶液をスピンコート法で電荷輸送性ポリマー上に発光材料として塗布して約０．１μｍの発光層を形成した。背面電極としてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するようにマスキングを施し、有効面積は０．０４ｃｍ2の有機電界発光素子を作製した。
【００６３】
【化１１】
2006086497.tif 000026
【実施例２】
【００６４】
電荷輸送性ポリマー（１０）を表１１に示した（３４）に変えた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
【実施例３】
【００６５】
π共役系ポリマー発光性高分子を下記の繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
【００６６】
【化１２】
2006086497.tif 000027
【実施例４】
【００６７】
電荷輸送性ポリマー（１０）を表１１に示した（３４）に変えた以外は実施例３と同様にして素子を作製した。
【実施例５】
【００６８】
実施例１に用いた電荷輸送性ポリマー（１０）及び実施例１で用いたπ共役系ポリマー発光性高分子の０．１重量部を同時にテトラヒドロフランに溶解せしめ、５質量％の塗布溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布し、膜厚約０．１μｍの電荷輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【実施例６】
【００６９】
電荷輸送性ポリマー（１０）を表１１に示した（３４）に変えた以外は実施例５と同様にして素子を作製した。
【実施例７】
【００７０】
π共役系ポリマー発光性高分子を実施例３に示した繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【実施例８】
【００７１】
π共役系ポリマー発光性高分子を実施例３に示した繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【実施例９】
【００７２】
電荷輸送性ポリマー（１０）を表１１に示した（４４）に変えた以外は実施例５と同様にして素子を作製した。
（比較例１）
表９に示した電荷輸送性ポリマー（１０）の塗布溶液に変えて、下記構造式で示される電荷輸送材料を１重量部、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、２質量％ジクロロエタン溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７３】
【化１３】
2006086497.tif 000028
【００７４】
（比較例２）
表９に示した電荷輸送性ポリマー（１０）の塗布溶液に変えて、ポリビニルカルバゾールの５質量％テトラヒドロフラン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７５】
（比較例３）
表９に示した電荷輸送性ポリマー（１０）に変えて、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７６】
（比較例４）
電荷輸送性ポリマーを表１１に示した（３４）に変えて、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７７】
（比較例５）
電荷輸送性ポリマーを表１１に示した（３４）に変えて、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７８】
（比較例６）
π共役系ポリマー発光性高分子を下記繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。
【化１４】
2006086497.tif 000029
【００７９】
（比較例７）
π共役系ポリマー発光性高分子を下記繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例５と同様にして素子を作製した。
【００８０】
【化１５】
2006086497.tif 000030
【００８１】
＜評価＞
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１０-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。最高輝度の測定は、ＴＯＰＣＯＮ  ＢＭ−７型輝度計によって行い、発光色の測定は、目視によって行った。それらの結果を表１５に示す。
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、低電流駆動により初期発光強度５０ｃｄ／ｍ2から発光強度が半減するまでの時間を測定し、素子寿命（ｈｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表１５に示す。
【００８２】
【表１５】
2006086497.tif 000031
【００８３】
表１５に示すように、有機化合物層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ−１）若しくは（Ｉ−２）で表される構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有し、かつ、該有機化合物層の少なくとも一層にπ共役系ポリマー発光性高分子を含有する本発明の有機電界発光素子（実施例１〜９）では、高い最高輝度を呈し、かつ極めて長い素子寿命を示した。また、駆動電流密度も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    透明絶縁体基板
２    透明電極
３１  電荷輸送層
３２  発光層
４    電子輸送能を持つ発光層
５    背面電極
【図１】
2006086497.tif 000034
【図２】
2006086497.tif 000035