(57)【要約】【課題】  再起動を迅速に行ない得る起動性を有し、水素密度の高い良質な水素含有ガスを所期の改質生成量で安定的に改質生成する。【解決手段】  触媒に劣化が生じていると判定されたときに、劣化が生じている触媒を備えた改質反応器の使用を規制する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、複数の改質反応器と、
前記触媒に劣化が生じているか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段により前記触媒に劣化が生じていると判定されたときに、劣化が生じている触媒を備えた前記改質反応器の使用を規制する規制制御手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記判定手段は、再起動前の運転停止前における前記触媒の反応性に基づいて、前記触媒に劣化が生じているか否かを判定する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記判定手段は、起動時に、前記触媒の起動から所定期間内における反応性に基づいて、前記触媒に劣化が生じているか否かを判定する請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記触媒の温度を検出する検出手段を更に備え、
前記判定手段は、起動時に、発熱反応させる前記改質反応器に少なくとも備えられた前記触媒の、起動から所定期間内に前記検出手段により検出された触媒温度又はその温度勾配に基づいて、前記触媒に劣化が生じているか否かを判定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質反応器への前記改質用原料の供給量および前記発熱用燃料の供給量を切替える切替手段を更に備え、
前記規制制御手段は、触媒に劣化が生じていない改質反応器に選択的に前記改質用原料および／または前記発熱用燃料が供給されるように、前記切替手段により前記供給量を切替える請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記複数の改質反応器は、一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行なう反応器単位を少なくとも一対含み、
前記規制制御手段は、前記判定手段により前記反応器単位のいずれか一方の改質反応器に備えられた触媒に劣化が生じていると判定されたときには、劣化が生じている触媒を備えた前記一方の改質反応器の使用を規制すると共に、他方の改質反応器において改質反応させると共に部分酸化反応を行なう請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池の発電量を計測する計測手段を更に備え、
前記水素生成装置を構成する判定手段は、要求発電量に対する前記計測手段により計測された前記発電量に基づいて、前記触媒に劣化が生じているか否かを判定する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記要求発電量は、前記改質用原料の供給量に基づいて決定される請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記判定手段は、前記計測手段により計測された前記発電量が要求発電量を満足しているか否かを判定し、前記発電量が要求発電量を満足しないと判定された後に、更に触媒の反応性に基づいて触媒に劣化が生じているか否かを判定する請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項７〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
【０００３】
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載することができる。
【０００４】
しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料による搭載も可能であるが、必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を採用する場合、原燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などが知られているが、改質反応は吸熱的であるため別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率が悪く、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保することも難しい。
【０００５】
燃料としての水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であり、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、新たな水素の供給方法の確立が期待されている。
【０００６】
上記に関連する技術として、触媒を用いて所定条件が成立したときに、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて行なうことができる燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
この燃料改質装置では、二つの触媒を一組とし、一方の触媒で改質反応させるときには他方の触媒で再生反応させ、この両反応を交互に切替えることで改質性能が維持し得るようにしてあり、特に硫黄分が完全除去されていない液体燃料等の改質に好適とされている。
【特許文献１】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液体燃料等中に含まれる硫黄分等の被毒成分による触媒被毒を完全に回避することは困難であり、改質反応を継続するにしたがって次第に触媒は劣化し、劣化に伴なって触媒活性も低下する。劣化して触媒活性の低下した触媒では、所期の性能を得ることはできず、起動性を損なうほか、改質生成される水素含有ガスの改質生成量の低下および品質低下を招く。
【０００９】
例えば、起動時に既に触媒劣化が生じているときには、触媒温度の上昇が遅く起動に長時間を要したり、場合によっては改質可能温度に到達し得ず、また、触媒に供給された燃料量に対する水素生成効率（燃料の改質効率）も著しく低下する。
【００１０】
特に改質可能な温度は高温であり、上記の燃料改質装置では高温の改質温度に昇温する触媒が二つ以上設けられているため、起動時など一旦触媒が冷えてしまった後は、必然的に触媒双方を暖機しなければならず、その結果、所要温度にまで昇温させて、所望の水素量を確保るまでには多大な時間を要し、短時間での起動は困難である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、再起動時の起動を迅速に行ない得る起動性を有し、水素密度の高い良質な水素含有ガスを所期の改質生成量で安定的に改質生成することができる水素生成装置並びに、起動性に優れ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する複数の改質反応器と、触媒に劣化が生じているか否かを判定する判定手段と、判定手段により触媒に劣化が生じていると判定されたときに、劣化が生じている触媒を備えた改質反応器の使用を規制する規制制御手段と、で構成したものである。
【００１３】
本発明において、「規制」は、改質反応器の使用の取り止め（停止）、並びに改質反応器の使用状態（燃料供給量、水素生成量など）を縮小、制限することを含むものである。
【００１４】
本発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、少なくとも１基が燃料の水蒸気改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるようになっている（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
【００１５】
本発明に係る改質反応には、下記の吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。本発明における改質反応においては、下記(1)の水蒸気改質反応が主として行なわれる。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ  →  （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(1)
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2  →  （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …(2)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2  …(3)
ＣＯ＋３Ｈ2  ⇔  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  …（4）
【００１６】
例えば、複数の改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応をさせると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が水蒸気改質反応させることにより低下したときには、２基の改質反応器への改質用原料の流路および燃焼用燃料の流路を切替える切替手段によって、前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【００１７】
第１の発明においては、複数の改質反応器のうち、触媒に劣化が生じていると判定された改質反応器での燃料の水蒸気改質を規制するようにし、触媒劣化のない若しくは触媒劣化の少ない、つまり水蒸気改質反応性が実質的に低下していない触媒のみ、あるいは低下していない触媒を中心にして水素の改質生成を行なうように制御するので、触媒劣化が生じている改質反応器を使用することに起因する水素含有ガスの品質低下や改質生成量の低下を抑制することができる。
【００１８】
また、起動時には、触媒温度の上昇が遅く起動に長時間を要したり、場合によっては改質可能温度に到達し得ない改質反応器の使用が規制されるので、装置の再起動を短時間で迅速に行なえると共に、触媒に供給された燃料の改質効率、換言すれば、燃料量に対する水素生成効率の低下を効果的に抑制することができる。
【００１９】
第１の発明においては、触媒に劣化が生じているか否かを判定する判定手段を、再起動前の運転停止前における触媒の反応性（反応に伴なう触媒の温度勾配、目標温度に到達する所要時間、改質生成された水素含有ガスの水素濃度や流量を含む。）、すなわち触媒反応に起因する触媒温度、水素の改質生成性の変化に基づいて判定するように構成することができる。
【００２０】
再起動する際、停止前の運転状態の性能に基づいて判定を行なうようにし、起動の段階であらかじめ触媒劣化を生じている改質反応器の使用を選択的に回避し、起動時には触媒劣化のない改質反応器を選択して起動するので、起動を短時間で迅速に行なうことができる。
【００２１】
また、起動時には、起動から所定期間内における触媒の反応性（反応に伴なう触媒の温度勾配、目標温度に到達する所要時間、改質生成された水素含有ガスの水素濃度や流量を含む。）に基づいた判定を行なうようにすることもできる。上記同様に、触媒反応に起因する触媒温度、水素の改質生成性の変化に基づいたものであり、起動を短時間で迅速に行なうのに効果的である。
【００２２】
第１の発明には、触媒の温度を検出する検出手段を更に設けることができ、上記した中でも特に、判定手段によって、起動時に、発熱反応させる改質反応器に少なくとも備えられた触媒の、起動から所定期間内に前記検出手段により検出された触媒温度又はその温度勾配に基づいて判定する構成が効果的である。
【００２３】
起動時に触媒に劣化が生じているか否かを判定するに際して、上記した触媒の反応性のうち、特に発熱反応させる改質反応器の起動から所定期間が経過するまでに上昇する触媒温度（すなわち到達温度）、換言すれば所定温度に到達するまでの所要時間、あるいは触媒温度の上昇勾配を基準とするので、必ずしもリニアな温度降下を示さない改質反応側の改質反応器の触媒温度又はその降下勾配を基準とするよりも、より容易に、かつ誤判断を回避した判定が行なえる。好ましくは、触媒温度の上昇勾配、又は目標温度に到達するまでの所要時間に基づいた態様である。
【００２４】
第１の発明には、改質反応器への改質用原料の供給量および発熱用燃料の供給量を切替える切替手段を更に設けることができる。この場合、切替手段の切替えにより触媒に劣化が生じていない改質反応器に選択的に、所望の供給量にて改質用原料および／または発熱用燃料の供給を行なうようにすることができる。
【００２５】
第１の発明は、複数の改質反応器を備えており、この複数の改質反応器が、対をなして一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行なう２つの改質反応器からなる反応器単位を、少なくとも一対有するように構成されていることが好ましい。この場合は、判定手段により、反応器単位を構成する２つの改質反応器のいずれか一方に備えられた触媒に劣化が生じていると判定されたときには、劣化が生じている触媒を備えた前記一方の改質反応器の使用を規制すると共に、他方の改質反応器において改質反応させると共に部分酸化反応させて運転を継続することが効果的である。
【００２６】
更には第１の発明は、改質反応器への改質用原料の供給流路および発熱用燃料の供給流路を切替える切替手段を更に設けると共に、複数の改質反応器が、対をなして一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行ない得る２つの改質反応器からなる反応器単位を少なくとも一対有する構成も好適である。この場合は、判定手段により、反応器単位を構成する２つの改質反応器のいずれか一方に備えられた触媒に劣化が生じていると判定されたときには、切替手段により改質反応器への改質用原料の供給流路および発熱用燃料の供給流路を切り替えることによって、劣化が生じている触媒を備えた前記一方の改質反応器の使用を規制すると共に、他方の改質反応器において改質用原料と発熱用燃料との両方が供給されるようにし、改質反応と共に部分酸化反応させることが有効である。
【００２７】
このような構成では、触媒劣化がなく又は少なく正常動作できる改質反応器が１つ（反応器単位の片側）になっても、正常動作できる改質反応器での再生反応への切替が不要となるので、再生工程を行なうことに起因する水素含有ガスの供給の脈動（水素濃度や流量等の水素脈動）や、その反応器単位（ＰＳＲ改質装置）の運転停止状態の発生を防止することができる。
【００２８】
第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とで構成したものである。
【００２９】
上記のように、システム内に複数設けられた改質反応器のうち、触媒に劣化が生じていると判定された改質反応器での燃料の水蒸気改質を規制するようにし、水蒸気改質反応性が実質的に低下していない触媒のみ、あるいは低下していない触媒を中心にして水素の改質生成を行なうように制御するので、触媒劣化が生じている改質反応器を使用することに起因する水素含有ガスの品質低下や改質生成量の低下が抑制され、通常の発電運転を安定的に行なうことができると共に、システム起動時等には、短時間での迅速なシステム起動を安定的に行なうことができる。
【００３０】
第２の発明である燃料電池システムには、燃料電池の発電量を計測するための計測手段を更に設けることができ、前記第１の発明である水素生成装置を構成する前記判定手段により、負荷や燃料供給量などに応じて要求される要求発電量（要求発電量に基づいて得られる値も含む。）に対する、計測手段で計測された実際の発電量の程度に基づいて、触媒に劣化が生じているか否かの判定を行なうようにすることができる。
【００３１】
計測手段により逐次計測された発電量が要求発電量を満足しているか否かを判定することで、正常状態の場合には、所期の発電出力が得られ、また、発電能力内で燃料供給量に対する発電出力（つまり水素の改質生成効率）は一定の範囲に収束するので、計測された発電量が要求発電量を満足しないと判定されたときには、触媒に劣化が生じているか否かを判定することが可能であり、これによりシステム内に触媒劣化のある改質反応器が存在することを認識することができる。
【００３２】
この場合、上記のように実際の発電量が要求発電量を満足しているか否かを判定して、実際の発電量が要求発電量を満足しないと判定された以後に更に、触媒の反応性（反応に伴なう触媒の温度勾配、目標温度に到達する所要時間、改質生成された水素含有ガスの水素濃度や流量を含む。）、すなわち前記同様に、触媒反応に起因する触媒温度、水素の改質生成性の変化に基づいて、触媒に劣化が生じているか否かの判定を行なうようにすることが有効である。
【００３３】
触媒の温度勾配、目標温度に到達する所要時間、改質生成された水素含有ガスの水素濃度や流量など、触媒の反応性に基づいて触媒の劣化の有無を判定する前に、第一次的に燃料電池の通常運転での発電量が要求発電量を満足しているか否か、つまり所期の範囲の水素の改質生成効率が得られているか否かを判定するので、誤判定の防止に有効である。
【００３４】
なお、ここでの触媒の反応性（反応に伴なう触媒の温度勾配、目標温度に到達する所要時間、改質生成された水素含有ガスの水素濃度や流量を含む。）は、既述の水素生成装置における場合と同様である。つまり、第２の発明においても、発電量が要求発電量を満足しないとの判定後において、好ましくは、再起動前の運転停止前における触媒の反応性や、起動から所定期間内における触媒の反応性に基づいて触媒劣化の判定を行なうことができ、またより好ましくは、起動時に、発熱反応させる改質反応器に少なくとも備えられた触媒の、起動から所定期間内に検出された触媒温度又はその温度勾配に基づいて触媒劣化の判定を行なうように構成することができる。
【００３５】
第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、燃料電池のアノード側およびカソード側のオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて再生等の反応に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。
【００３６】
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の水蒸気改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である再生反応（例えば燃焼反応）を行なわせて回復するようにして、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を安定して行なうことが可能で、起動時など反応を担う触媒温度が低い場合でも迅速に起動が行なえるシステムを構築することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、再起動時の起動を迅速に行ない得る起動性を有し、水素密度の高い良質な水素含有ガスを所期の改質生成量で安定的に改質生成することができる水素生成装置並びに、起動性に優れ、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、図面を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。
【００３９】
（第１実施形態）
本発明の燃料電池システムの第１実施形態を図１〜図６を参照して説明する。本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、起動時に停止前の運転状態に基づいて触媒劣化している改質反応器の有無を判定すると共に、通常運転時にはその発電量が負荷に応じて要求される要求発電量に基づく所定値を満足しているか否かを判定した後、再生温度への到達時間に基づいて触媒劣化の有無を判定して、触媒劣化した改質反応器の使用を停止するように構成したものである。
【００４０】
水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリン（あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガスでもよい。）を、再生反応時に発熱源として燃焼反応を起こさせる発熱用燃料に燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガス（および必要に応じてガソリンや水素ガス等）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
【００４１】
図１に示すように、本実施形態は、触媒と共にガソリンを噴射する噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器および第２のＰＳＲ型改質器を有するＰＳＲ改質装置１、２及び３と、各ＰＳＲ改質装置を構成する第１及び第２のＰＳＲ型改質器の各々で改質生成された水素の供給により発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００と、水素分離膜型燃料電池２００での発電量（電流Ｉ，電圧Ｖ）を計測すると共にシステム動作の制御を担う制御装置１００と、を備えている。
【００４２】
制御装置１００の動作制御により、ガソリン（改質用原料）が各ＰＳＲ改質装置に供給されると、ＰＳＲ改質装置内でのガソリンの水蒸気改質反応により水素をリッチに含有するガス（水素リッチガス）が生成され、生成された水素リッチガスがＰＳＲ改質装置から排出されて水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００に供給されることで発電運転が行なえるようになっている。
【００４３】
以下、ＰＳＲ型改質装置１を例により具体的に説明する。
図２に示すように、ＰＳＲ改質装置１は、触媒を内装すると共に少なくともガソリンを噴射する噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器１０および第２のＰＳＲ型改質器２０を備えており、各ＰＳＲ型改質器で水素（水素リッチガス）が改質生成されると、改質生成された水素はそのＰＳＲ型改質器と接続されている水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００に供給されるようになっている。
【００４４】
ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリン（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、アノード（水素極；以下同様）オフガス（発熱用燃料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための流路、並びに再生反応させたＰＳＲ型改質器からの排出ガスを排出するための流路を切替える切替手段、具体的には複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ９）を制御装置１００で制御して行なえるようになっている。
【００４５】
第１のＰＳＲ型改質器１０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１５が取付けられており、噴射装置１５を介してバルブＶ１を備えた供給配管１０２が一端で接続されると共に、バルブＶ４を備えた排出配管１０５の一端が更に接続されている。また、第２のＰＳＲ型改質器２０の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１７が取付けられており、噴射装置１７を介してバルブＶ２を備えた供給配管１０３が一端で接続されると共に、バルブＶ３を備えた排出配管１０４の一端が更に接続されている。そして、供給配管１０２および１０３の各他端は、混合器１１７を備え、ガソリンを水蒸気と混合して混合ガス（改質用原料）を供給する燃料供給管１０１と接続され、バルブＶ１〜Ｖ４を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のＰＳＲ型改質器に改質用原料を供給すると共に、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器から再生反応により生じた燃焼ガス（以下、「燃焼オフガス」ともいう。）を排出できるようになっている。
【００４６】
また、排出配管１０４および１０５の各他端は、燃焼オフガスを外部に排出するための排出管１０６の一端と接続され、燃焼オフガスの排出が可能なようになっている。
【００４７】
第１のＰＳＲ型改質器１０の他端には、燃焼用に供給されたエア（支燃エア）を、水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）２００からのアノードオフガス及び必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置１６が取付けられており、バルブＶ６を備えた排出配管１０７および、噴射装置１６を介してバルブＶ８を備えた供給配管１１０が各々一端で接続されている。
【００４８】
第２のＰＳＲ型改質器２０の他端には、燃焼用に供給されたエア（支燃エア）を、燃料電池２００からのアノードオフガス及び必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置１８が取付けられており、バルブＶ７を備えた排出配管１０８および、噴射装置１８を介してバルブＶ５を備えた供給配管１０９が各々の一端で接続されている。
【００４９】
そして、排出配管１０７および１０８の各他端は、各々が一端で繋がるＰＳＲ型改質器で改質生成された水素リッチガスを水素分離膜型燃料電池２００に供給する水素供給管１１１の一端と接続されている。また、供給配管１０９および１１０の各他端は、ポンプＰ１及び混合器１１９が取付けられたエア供給管１２０の一端が接続された接続配管１１８と接続されている。混合器１１９には、供給配管１０９および１１０が一端で繋がるＰＳＲ型改質器にアノードオフガスを供給する供給配管１１２の一端が接続されており、支燃エアの供給と共にアノードオフガス等の供給が可能なようになっている。
【００５０】
バルブＶ５〜Ｖ８を切替えることによって、選択的に再生側のＰＳＲ型改質器に支燃エアおよびアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を供給し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池２００に供給できるようになっている。
【００５１】
噴射装置１５および１７は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が改質反応させるときにガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を広角に噴射し、噴射装置１６および１８は、各々が取付けられているＰＳＲ型改質器が再生反応させるときに、支燃エアおよびアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を広角に噴射することにより、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。
【００５２】
水素供給管１１１には更に、余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク（例えば水素吸蔵装置）に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてＰＳＲ型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことも可能である。
【００５３】
供給配管１１２には、バルブＶ９が設けられており、バルブＶ９を介して外部供給管１１３およびエア供給管１１６が接続され、外部供給管１１３により燃焼用燃料として追加的にガソリンや水素ガス等を外部から補給可能であると共に、エア供給管１１６によりアノードオフガス中の水素等（燃焼用燃料）を燃焼させるためのエア（支燃エア）を加給し、またエア量を制御することができるようになっている。また、燃料電池２００からのカソード（酸素極；以下同様）オフガスを挿通するための配管を供給配管１０９、１１０または１１２あるいは直にＰＳＲ型改質器に接続し、支燃エアの量を制御すると共に、比較的高温のカソードオフガスを追加的に供給することで調温可能なように構成するようにしてもよい。
【００５４】
供給配管１１２には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク（例えば水素吸蔵装置、高圧水素タンクなど）を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、ＰＳＲ型改質器への供給量を発電運転状態に連動しないように制御することもできる。
【００５５】
水素分離膜型燃料電池２００には、アノード（水素極）側において、水素供給管１１１の他端と、アノードオフガスの排出、挿通が可能な供給配管１１２の他端とが接続されると共に、カソード（酸素極）側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するためのエア供給管１１４と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出するための排出配管１１５とが各々一端で接続されている。このようにして、燃料電池２００は改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるように構成され、さらに排出されたアノードオフガスを供給配管１１２を挿通して主に再生側のＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。
【００５６】
また、排出配管１１５の他端は、燃料供給管１０１に設けられた混合器１１７で接続されており、カソードオフガス中に含まれる水分（および残存酸素）を改質反応に必要な水蒸気源として循環利用できるように構成されている。
【００５７】
燃料電池２００の内部には、大気中から給気した冷却用エア（冷却媒体）を挿通する冷却管を設けて冷却エアとの熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにし、この冷却管を供給配管１０９、１１０または１１２あるいは直に再生側のＰＳＲ型改質器に接続し、冷却管から排出された冷却用エアを供給して、調温制御および流量制御を可能とすると共に、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用するようにしてもよい。
【００５８】
第１のＰＳＲ型改質器１０は、図３に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
【００５９】
筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００６０】
触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図２参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００６１】
触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池２００の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。なお、筒状体１１には、触媒の温度を計測するための温度センサ１９が取付けられている。
【００６２】
第２のＰＳＲ型改質器２０は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。
【００６３】
水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ2極）５２および水素極（Ｈ2極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００６４】
酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００６５】
電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。
【００６６】
基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
【００６７】
電解質層（ＢａＣｅＯ3層）５４は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００６８】
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。
【００６９】
水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００７０】
図４に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８及び図９参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００７１】
上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００７２】
また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図８の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００７３】
電解質膜５１は、緻密な水素透過性金属であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
【００７４】
水素分離膜型燃料電池２００は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ2）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …(1)
(1/2)Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …(2)
Ｈ2＋(1/2)Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …(3)
【００７５】
ＰＳＲ改質装置１〜３（ＰＳＲ型改質器１０，２０その他ＰＳＲ型改質器を含む。）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）２００、バルブＶ１〜Ｖ９、噴射装置１５〜１８、温度センサ１９、並びに混合器１１７，１１９等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応および再生反応の制御をも担うものである。
【００７６】
本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０で改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応させる場合、バルブＶ１およびバルブＶ６を開きバルブＶ２およびバルブＶ７を閉じることにより、燃料供給管１０１と供給配管１０２、排出配管１０７と水素供給管１１１をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ３およびバルブＶ５を開きバルブＶ４およびバルブＶ８を閉じることにより、供給配管１０９と供給配管１１２、排出配管１０４および排出管１０６をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１０に供給されて水蒸気改質反応に供され、ポンプＰ１からの支燃エアおよび燃料電池２００からのアノードオフガスは、ＰＳＲ型改質器２０に供給されて燃焼反応に供される。改質用原料である混合ガスは、混合器１１７内でガソリンと排出配管１１５からのカソードオフガス中の水蒸気（水分）とを混合して生成され、ＰＳＲ型改質器１０に送られる。
【００７７】
ＰＳＲ型改質器１０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０２を挿通して噴射装置１５からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
【００７８】
上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の排出配管１０７が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０７および水素供給管１１１を挿通して水素分離膜型燃料電池２００のアノード側に供給され、さらにカソード側に設けられたエア供給管１１４からエアが供給されて、発電運転（電池反応）される。供給された水素リッチガスが発電運転で消費されると、その後アノードオフガスとして供給配管１１２に排出され、供給配管１１２および供給配管１０９を挿通して噴射装置１８から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびＣＯ、ＣＨ4が含まれる。
【００７９】
このとき、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管１１３が供給配管１１２と連通するようにバルブＶ９が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができる。また、バルブＶ９の切替えにより、エア供給管１１６からアノードオフガス中の水素等を燃焼させるための支燃エアの加給も可能である。
【００８０】
噴射装置１８からＰＳＲ型改質器２０に支燃エアおよびアノードオフガスが供給されると、触媒１２上で噴射された水素等を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器２０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。
【００８１】
上記のように、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し、水素の改質生成効率が低下したような場合には、ＰＳＲ型改質器１０での改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０での再生反応を改質反応に切替える。
【００８２】
具体的には、バルブＶ２およびバルブＶ７を開きバルブＶ１およびバルブＶ６閉じることにより、燃料供給管１０１と供給配管１０３、排出配管１０８と水素供給管１１１をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ８およびバルブＶ４を開きバルブＶ５およびバルブＶ３を閉じることにより、供給配管１１０とエア供給管１２０、排出配管１０５および排出管１０６をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器２０に供給され、アノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料として、支燃エアと共にＰＳＲ型改質器１０に供給されて各々の反応に供される。
【００８３】
上記のように切替えた場合、ＰＳＲ型改質器２０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管１０３を挿通して噴射装置１７からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応の反応温度については既述と同様である。そして、ＰＳＲ型改質器２０で改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器２０の排出配管１０８が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１０８および水素供給管１１１を挿通して水素分離膜型燃料電池２００のアノード側に供給され、エア供給管１１４から供給されるエアと共に発電運転（電池反応）に供される。供給された水素リッチガスが消費され、アノードオフガスとして供給配管１１２に排出された後、このアノードオフガスは、供給配管１１２からエア供給管１２０および供給配管１１０を経由して支燃エアと共に噴射装置１６から噴射される。
【００８４】
このとき、前記同様に、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、バルブＶ９の切替えにより燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給できる。同様に、エア供給管１１６から支燃エアが加給される。
【００８５】
噴射装置１６からＰＳＲ型改質器１０に支燃エアおよびアノードオフガスが供給され、触媒１２上で供給された水素等を燃焼させることにより再度、蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器１０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温した状態にあり、供給されたアノードオフガス等と熱交換されることで熱は再び触媒１２に戻され、有効に利用される。そして、ＰＳＲ型改質器１０での再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管１０５を挿通して排出される。
【００８６】
本実施形態では、上記のように水蒸気改質反応と再生反応とを繰返し切替えて行なう個々のＰＳＲ型改質器において、ＰＳＲ型改質器内の触媒１２に劣化が生じた場合には、触媒劣化したＰＳＲ型改質器を有するＰＳＲ改質装置の使用を取り止めて、触媒劣化のない正常なＰＳＲ改質装置のみで運転する制御を行なう。
【００８７】
具体的には、システムの起動により３つのＰＳＲ改質装置１，２および３を同時に起動させたときに、個々のＰＳＲ改質装置で水蒸気改質反応及び再生反応を行なわせる前に予め触媒劣化が生じていないか否かを判定し、触媒劣化のないＰＳＲ型改質器のみで起動すると共に、起動後、通常運転に移行した後は、所定間隔（ここでは１０２ｍｓ毎）で逐次実発電量が要求発電量に基づく所定値を満足しないことを前提に触媒劣化の有無を判定し、ＰＳＲ型改質器の触媒に劣化が生じたと判定された場合に、触媒劣化の生じたＰＳＲ改質装置の使用を停止する。
【００８８】
以下、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置１００による制御ルーチンのうち、起動時に予め格納された停止前の過去の運転状態を参照して触媒劣化の有無を判定する起動時判定制御ルーチンと、起動後の通常運転時に所定間隔（１０２ｍｓ毎）で逐次触媒劣化の有無を判定する通常時判定制御ルーチンを中心に、図５〜図６を参照して説明する。
【００８９】
イグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）のオンにより、制御装置１００の電源がオンされてシステムが起動すると、まず図５に示す起動時判定制御ルーチンが実行される。なお、システムの起動は、自動で行なう以外に手動で行なうようにしてもよい。
【００９０】
本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、起動前に予め記憶領域に記憶格納された、停止前の各ＰＳＲ型改質器の動作状況を示す動作状況要素が取り込まれ、取り込まれた動作状況要素に基づいて、次のステップ１０２において、動作状況要素に異常のあるＰＳＲ型改質器が存在するか否かが判定される。
【００９１】
ここで、動作状況要素は、触媒の反応性から触媒劣化を判定し得る要素を含み、具体的には、水蒸気改質反応を行なうＰＳＲ型改質器の触媒の温度降下勾配、再生反応を行なうＰＳＲ型改質器の触媒の温度上昇勾配、触媒のシステム起動から目標温度（例えば改質可能温度）に到達するまでの所要時間、改質生成された水素リッチガス中の水素濃度や生成流量、などを用いることができ、これら動作状況要素のうち、単一のみならず複数の要素に基づいて異常の有無の判定を行なうことができる。
【００９２】
ステップ１０２において、動作状況要素に異常がある、例えば再生反応を行なうＰＳＲ型改質器の触媒の温度上昇勾配があらかじめ格納された理論勾配に基づく所定値（横軸を時間とし縦軸を温度とした関係線から求められる）に満たない、つまり触媒劣化が生じているＰＳＲ型改質器が存在すると判定されたときには、触媒劣化のあるＰＳＲ型改質器を使用すると改質可能温度までの到達時間が長くなり、起動に長時間を要するおそれがあるので、ステップ１０４において、触媒劣化のあるＰＳＲ型改質器を有するＰＳＲ改質装置を選択的に排除して、正常なＰＳＲ改質装置のみを起動可能ＰＳＲに選択する。その後に本ルーチンを終了し、通常の運転制御に移行された際にステップ１０４で選択された起動可能ＰＳＲのみを使用して起動される。
【００９３】
ステップ１０２において、動作状況要素に異常がない、つまり触媒劣化が生じているＰＳＲ型改質器は存在しないと判定されたときには、そのまま本ルーチンを終了し、通常の運転制御に移行された際に全てのＰＳＲ改質装置が起動可能ＰＳＲとして起動される。
【００９４】
上記のようにして起動され、通常運転に移行した後は、図６に示す通常時判定制御ルーチンが所定間隔（ここでは１０２ｍｓ毎）で実行される。所定間隔は、再生時間の計測分解能の関係から、制御装置のＣＰＵ資源を圧迫しない範囲で短い程望ましい。
【００９５】
本ルーチンが実行されると、ステップ２００において、燃料電池２００の実際の発電量（実発電量）が取り込まれる。そして、次のステップ２０２において、取り込まれた実発電量が負荷に対応して要求される要求発電量に基づく所定値Ｐを満たすか否かが判定され、実発電量が所定値Ｐを満たさない（実発電量＜所定値Ｐである）と判定されたときには、本システムを構成するＰＳＲ改質装置のうち、ＰＳＲ改質装置に設けられたＰＳＲ型改質器の少なくとも１つに触媒劣化が生じ、水素の改質生成量が不足している可能性が高いので、ステップ２０４に移行する。
【００９６】
ステップ２０２において、実発電量が所定値Ｐを超えて満足（実発電量≧所定値Ｐ）していると判定されたときには、ＰＳＲ改質装置はいずれも触媒劣化が生じていないので、そのまま本ルーチンを終了し、通常の運転制御に戻る。
【００９７】
このステップ２０２では、負荷の大小に対応する要求発電量に基づく所定値によるのではなく、ＰＳＲ型改質器に供給されたガソリンの供給量から、ガソリン供給量と水素の改質生成量との関係線を用いて算出される理論発電量を採用して実際の発電量（実発電量）が理論発電量に達しているか否か、すなわち理論発電量相当の実発電量が得られているか否かに基づいて判定することも好適である。具体的には、ステップ２０２において、実発電量が理論発電量未満（実発電量＜理論発電量）であるか否かを判定する構成とすることができる。
【００９８】
なお、触媒劣化の有無を発電量による以外に、別途蓄電装置が併設されている場合には、この蓄電装置の蓄電残量の減少率に基づいて、蓄電残量の減少率が所定値未満であるか否かを判定するようにすることも可能である。
【００９９】
ステップ２０４では、各ＰＳＲ型改質器で燃焼（再生）反応させた際に、燃焼反応させて触媒温度を再生するのに要する再生時間（例えば、改質可能温度に到達するまでの到達時間）が所定値ｔ未満であるか否か、すなわちＰＳＲ型改質器の各々について、触媒に劣化がなく昇温速度が正常であるか否かが判定される。このとき、所定値ｔは、任意に設定でき、例えば正常時の再生時間の２〜３割長い時間であるのが好適である。
【０１００】
ステップ２０４において、例えばＰＳＲ改質装置１において、再生時間が所定値ｔを超えており、昇温速度が遅いと判定されたときには、触媒が劣化しており改質／再生の切替サイクルが長くなるので、ステップ２０６において、触媒に劣化を生じている不良のＰＳＲ改質装置（例えばＰＳＲ改質装置１；以下、不良ＰＳＲともいう。）およびその動作状況要素を記憶すると共に、ステップ２０８において不良ＰＳＲ（例えばＰＳＲ改質装置１）の運転を停止する。
【０１０１】
一方、ステップ２０４において、再生時間が所定値ｔ未満であると判定されたときには、触媒は未だ劣化していないので、ステップ２１０に移行する。
【０１０２】
ステップ２１０において、全てのＰＳＲ改質装置におけるＰＳＲ型改質器の触媒１２について再生時間の確認が完了したか否かが判定され、再生時間の確認が全て完了したと判定されたときには、そのまま本ルーチンを終了し、通常運転に戻る。
【０１０３】
ステップ２１０において、未だ全てのＰＳＲ型改質器の触媒１２について、再生時間の確認が完了していないと判定されたときには、ステップ２０４に戻って上記と同様に制御され、再びステップ２１０において再生時間の確認が全て完了したと判定されたときに本ルーチンを終了する。
【０１０４】
そして、ＩＧスイッチがオフされてシステムの運転を停止した後、再びＩＧスイッチをオンして再起動した場合には、ステップ２０６で記憶された不良ＰＳＲおよびその動作状況要素が、既述の起動時判定制御ルーチンが実行されたときに取り込まれ（ステップ１００）、上記同様に起動可能ＰＳＲの選択に利用される。
【０１０５】
上記の通常時判定制御ルーチンにおいては、ステップ２０４の処理後に（好ましくはステップ２１０の後に）必要に応じて、燃料電池２００の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性に基づいて燃料電池の良否を判定する処理を更に設けることもできる。具体的には、例えばステップ２１０の処置後に、Ｉ−Ｖ曲線のＶ／Ｉ値が所定値未満であるか否かを判定する処理を行なうステップを設けることができる。この処理は必須ではないが、触媒に劣化が認められない、つまり不良ＰＳＲが見当たらない場合には燃料電池が不良である可能性が大きいため、燃料電池に不良が生じていないことの確認を行なうようにするのが好ましい。
【０１０６】
また、上記の通常時判定制御ルーチンでは、ステップ２０４において各触媒の再生時間の確認を各々１回づつ行なって早期判定するようにしたが、過渡期、すなわち燃料電池が低負荷の状態から高負荷の状態に移った場合や、改質生成される水素リッチガス中の水素濃度や流量などの脈動等を考慮すると、各々１回のみの確認による早期判定では誤検出の可能性が高くなるので、各触媒についてステップ２０４の処理で複数回継続して所定値を超えると判定されたときに、触媒が劣化していると判定し、ステップ２０６に移行するように制御してもよい。
【０１０７】
触媒に劣化を生じているＰＳＲ改質装置（不良ＰＳＲ）の判定処理には、ある程度の処理時間を要することから、上記のような早期判定（ステップ２０４）を行なって触媒劣化の有無の仮判定をし、仮判定に基づいて後の処理を進めると共に、その処理に並行して、例えば上記のように複数回継続して再生時間の確認を行なうなど、仮判定の判定精度を高めるようにし、その結果から前記仮判定された触媒に劣化はなく正常であると判定した時点で（ステップ２０６の処理前に）、以降の処理を中断するようにしてもよい。
【０１０８】
本実施形態では、通常運転時の触媒劣化の判定方法として、再生時の触媒１２の温度が燃焼反応により所定値（例えば改質可能温度）にまで再生されるのに要する再生時間（すなわち昇温速度）に基づいて判定する方法を中心に説明したが、再生時間（昇温速度）による以外に、水蒸気改質時の触媒１２の温度が改質開始から所定温度に到達するまでの所要時間（すなわち降温速度）に基づいて判定するようにしてもよい。この場合、水蒸気改質反応では吸熱量が大きいので、触媒劣化が生じているときには降温速度も低下する。また、時間や速度に依らず、再生反応を行なうＰＳＲ型改質器における、起動時または改質反応から再生反応に切替えられた際の触媒１２の温度上昇勾配（立ち上がり）や、逆に水蒸気改質反応を行なうＰＳＲ型改質器における、再生反応から改質反応に切替えられた際の触媒１２の温度降下勾配に基づき、予め格納された標準勾配や供給された燃料量で決定される理論勾配に照らす等して判定を行なうこともできる。
【０１０９】
さらに、燃料電池２００の出力から水素量を求めることができるので、改質生成された水素リッチガス中の水素濃度や生成流量に基づいた判定を行なうようにすること可能である。より正確に触媒劣化の有無を判断するのに有効である。また、水素センサを用いて検出された検出値を用いた構成とすることもできる。
【０１１０】
（第２実施形態）
本発明の燃料電池システムの第２実施形態を図７を参照して説明する。本実施形態は、ＰＳＲ改質装置を構成するＰＳＲ型改質器の触媒に劣化が生じた場合に、高負荷時には、触媒劣化のある不良のＰＳＲ型改質器を有するＰＳＲ改質装置の運転を完全停止せずに、不良のＰＳＲ型改質器と対をなす正常なＰＳＲ型改質器において、水蒸気改質反応させると共に再生反応をも行なわせるようにしたものである。
【０１１１】
なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および発熱用燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１１２】
本実施形態では、イグニッションスイッチがオン（ＩＧスイッチ）されると、第１実施形態と同様にして、起動時に触媒劣化の有無を判定すると共にあるいは起動時には判定を行なわずにシステムが起動され、通常運転に移行された後は、図７に示す通常時判定制御ルーチンが所定間隔（ここでは１０２ｍｓ毎）で実行される。所定間隔は、再生時間の計測分解能の関係から、制御装置のＣＰＵ資源を圧迫しない範囲で短い程望ましい。
【０１１３】
本ルーチンが実行されると、既述した第１実施形態と同様にして、まずステップ３００において、燃料電池２００の実際の発電量（実発電量）が取り込まれる。そして、次のステップ３０２において、負荷に対応して要求される要求発電量に基づく所定値Ｐが取り込まれた実発電量を超えているか否かが判定され、所定値Ｐが実発電量を超えていると判定されたときには、本システムを構成するＰＳＲ改質装置のうち、ＰＳＲ改質装置に設けられたＰＳＲ型改質器の少なくとも１つに触媒劣化が生じている可能性が高いので、ステップ３０４に移行する。ステップ３０２において、所定値Ｐが実発電量以下であると判定されたときには、ＰＳＲ改質装置はいずれも触媒劣化が生じていないので、そのまま本ルーチンを終了し、通常の運転制御に戻る。
【０１１４】
ステップ３０４では、各ＰＳＲ型改質器で燃焼（再生）反応させた際に、燃焼反応させて触媒温度を再生するのに要する再生時間（例えば、改質可能温度に到達するまでの到達時間）が所定値ｔ未満であるか否か、すなわちＰＳＲ型改質器の各々について、触媒に劣化がなく昇温速度が正常であるか否かが判定される。
【０１１５】
ステップ３０４において、例えばＰＳＲ改質装置１において、再生時間が所定値ｔを超えており、昇温速度が遅いと判定されたときには、触媒が劣化しており改質／再生の切替サイクルが長くなるので、ステップ３０６において、触媒に劣化を生じている不良のＰＳＲ改質装置（例えばＰＳＲ改質装置１；不良ＰＳＲ）およびその動作状況要素を記憶する。一方、再生時間が所定値ｔ未満であると判定されたときには、触媒は未だ劣化していないのでステップ３０８に移行する。
【０１１６】
ステップ３０８において、全てのＰＳＲ改質装置におけるＰＳＲ型改質器の触媒１２について再生時間の確認が完了したか否かが判定され、再生時間の確認が全て完了したと判定されたときには、次のステップ３１０に移行する。ステップ３０８において、未だ全てのＰＳＲ型改質器の触媒１２について、再生時間の確認が完了していないと判定されたときには、ステップ３０４に戻って上記と同様に制御され、再びステップ３０８において再生時間の確認が全て完了したと判定されたときにステップ３１０に移行する。
【０１１７】
ステップ３１０では、まず記憶された不良ＰＳＲ（例えばＰＳＲ改質装置１）の触媒劣化しているＰＳＲ型改質器（例えばＰＳＲ型改質器１０）のみの運転を停止する。具体的には、例えばＰＳＲ型改質器１０の運転を停止する場合、バルブＶ１、Ｖ４、Ｖ６、及びＶ８を閉じる。
【０１１８】
そして、ステップ３１２において、本燃料電池システムが過渡期、すなわち燃料電池２００が低負荷ｓの状態から高負荷ｔの状態に移ったときの負荷変動値Ｐ（＝ｔ−ｓ）が所定値Ｑを超えているか否かが判定される。
【０１１９】
ステップ３１２において、負荷変動値Ｐが所定値Ｑを超えていると判定されたときには、正常なＰＳＲ改質装置２及び３のみでは改質生成される水素リッチガスの供給脈動（水素リッチガス中の水素濃度や流量などの脈動）が大きくなるおそれがあり、発電量を補償する必要があるので、ステップ３１４に移行し、負荷変動値Ｐが所定値Ｑ以下であると判断されたときには、必ずしも不良の触媒を用いた水素の改質生成は必要でないので、ステップ３１６に移行する。
【０１２０】
ステップ３１４では、停止されたＰＳＲ型改質器（例えばＰＳＲ型改質器１０）と対をなすＰＳＲ型改質器（例えばＰＳＲ型改質器２０）において、水蒸気改質反応を行なうと共に、再生反応が行なわれるようにバルブが切替えられる。
【０１２１】
具体的には、例えばＰＳＲ型改質器２０で水蒸気改質反応と共に再生反応を行なう場合、ＰＳＲ型改質器２０が水蒸気改質反応を行なっていたときは、既にバルブＶ２およびバルブＶ７を開いて燃料供給管１０１と供給配管１０３と、排出配管１０８と水素供給管１１１がそれぞれ連通されているので、この状態で更にバルブＶ５を徐々に開いてＰＳＲ型改質器２０内に燃焼反応させるための支燃エアを供給する。逆にＰＳＲ型改質器２０が再生反応を行なっていたときは、既にバルブＶ５およびバルブＶ３を開いて供給配管１０９と供給配管１１２、排出配管１０４および排出管１０６がそれぞれ連通されているので、バルブＶ５およびバルブＶ３の開度を絞ると共に、更にバルブＶ２およびバルブＶ７を開いて、燃料供給管１０１と供給配管１０３並びに排出配管１０８と水素供給管１１１をそれぞれ連通させ、ＰＳＲ型改質器２０内にガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）を供給して水蒸気改質反応を行なわせる。
【０１２２】
上記のようにして、吸熱反応である水蒸気改質反応を行なわせると共に、発熱反応である部分酸化反応を行なわせるので、例えば過渡期など燃料電池システムにおける負荷の変動幅が大きい場合等、水素の改質生成要求量が増加することに起因し、改質生成量が増加すると、触媒温度、すなわち蓄熱量が著しく低下するが、この蓄熱量の低下に伴なう反応温度の低下による水素生成速度の低下を効果的に抑制し、必要水素生成量を確保し得ると共に、再生反応への切替周期を長くすることができる。
【０１２３】
ステップ３１６では、正常なＰＳＲ改質装置２及び３による水素の改質生成で充分であるので、停止されたＰＳＲ型改質器（例えばＰＳＲ型改質器１０）と対をなすＰＳＲ型改質器（例えばＰＳＲ型改質器２０）の運転は停止される。
【０１２４】
その後、ステップ３１８において、運転者にＰＳＲ改質装置に不良が生じていることが警告され、本ルーチンを終了する。そして、警告を認識した運転者は不良品を交換する等による応急対処が可能である。
【０１２５】
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。
【０１２６】
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。
【０１２７】
図８〜図９に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【０１２８】
図８は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ2極）６２および水素極（Ｈ2極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【０１２９】
図９は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ2極）７２および水素極（Ｈ2極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。
【０１３０】
図９に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
【０１３１】
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリン（又はガソリンおよび水蒸気の混合ガス）を使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。
【０１３２】
上記では、燃料電池システムを３つのＰＳＲ改質装置１，２および３で構成した形態を中心に説明したが、１つ若しくは２つのＰＳＲ改質装置、あるいは４つ以上のＰＳＲ改質装置を設けて構成してもよい。また、各ＰＳＲ改質装置は、対をなす２つのＰＳＲ型改質器（１つの反応器単位）で構成するようにしたが、３以上のＰＳＲ型改質器が設けられた形態で構成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの一部を拡大して示す概略構成図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの起動時に実行される起動時判定制御ルーチンを示す流れ図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの通常運転時に実行される通常時判定制御ルーチンを示す流れ図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの通常運転時に実行される通常時判定制御ルーチンを示す流れ図である。
【図８】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１，２，３…ＰＳＲ改質装置
１０，２０…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
１５，１６，１７，１８…噴射装置
１９…温度センサ
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
５１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５９ａ…エア流路
５９ｂ…燃料流路
１００…制御装置
Ｖ１〜Ｖ９…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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