(57)【要約】【課題】  高い耐プラズマ性を有するとともに、曲げ強度や強靱性などの機械的な性質も優れた低コスト型のセラミックス部材の提供。【解決手段】  この発明のセラミックス部材は、例えば、平均粒径０．１〜１．０μｍのアルミナ粒子に、少なくともマグネシアを０．０１〜１重量％およびイットリウムを含む溶液をイットリアに換算して０．１〜１５重量％が添加配合された原料粉を作製する工程と、前記原料粉を成形し、その成形体に仮焼処理を施す工程と、前記仮焼処理した成形体に、水素ガスを含む雰囲気中で加熱処理を施して、イットリウムアルミニウムガーネットを生成させ、かつ表面へ浸出させ成膜化するとともに成形体を燒結する工程とを有する方法によって製造され、アルミナ焼結体の表面に２μｍ以上の厚さのＹＡＧ層が形成されたものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にアルミナ焼結体から成る基材と、前記基材表面に形成された厚さ２μｍ以上のイットリウムアルミニウムガーネット層とを有することを特徴とするセラミックス部材。
【請求項２】
アルミナ焼結体中のアルミナ結晶粒子が露出しないように基材表面がイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆されていることを特徴とする請求項１記載のセラミックス部材。
【請求項３】
イットリウムアルミニウムガーネット層の厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１もしくは請求項２記載のセラミックス部材。
【請求項４】
基材が内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大するアルミナ焼結体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一記載のセラミックス部材。
【請求項５】
アルミナ焼結体の内部におけるイットリウムアルミニウムガーネット量が５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一記載のセラミックス部材。
【請求項６】
アルミナ焼結体中のアルミナ結晶粒子の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一記載のセラミックス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス部材に係り、さらに詳しくはハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で、優れた耐プラズマ性を呈するだけでなく、機械的な性質が優れているセラミックス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、半導体ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置やスパッタリング装置、あるいは半導体ウエハーに成膜を行うＣＶＤ装置などが使用されている。そして、これらの製造装置では、高集積化を目的として、プラズマ発生機構を備えた構成が採られている。たとえば、図２に構成の概略を示すように、ヘリコン波プラズマエッチング装置が知られている。
【０００３】
ここで、１は外周にアンテナ２、電磁石３、および永久磁石４が設置されている処理室である。そして、この処理室１は、エッチングガス供給口５および真空排気口６を有するとともに、処理室１内に半導体ウエハー７を支持する下部電極８が設置されている。また、前記アンテナ２は、第１のマッチングネットワーク９を介して第１の高周波電源１０に接続し、下部電極８は第２のマッチングネットワーク１１を介して第２の高周波電源１２に接続している。
【０００４】
このエッチング装置によるエッチングは、次のように行われる。先ず、半導体ウエハー７を支持する下部電極８に半導体ウエハー７を載置し、処理室１内を真空化した後に、エッチングガスを供給する。次いで、アンテナ２及び下部電極８に、それぞれマッチングネットワーク９，１１を介して対応する高周波電源１０，１２から周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流す。一方、電磁石３にも電流を流すことにより、処理室１内に高密度のプラズマを発生させ、このプラズマエネルギーによって、エッチングガスを原子状態に分解し、半導体ウエハー７の上面に形成された膜のエッチングが行われる。
【０００５】
ところで、この種の製造装置では、エッチングガスとして塩化ホウ素（ＢＣｌ３）などの塩素系ガス、もしくはフッ化炭素（ＣＦ４）などのフッ素系ガス、などの腐食性ガスを使用するため、処理室１の内壁部、監視窓、マイクロ波導入窓、下部電極８など、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材について、耐プラズマ性が要求される。このような要求に対応して、上記耐プラズマ性部材として、アルミナ系焼結体、窒化ケイ素系焼結体、窒化アルミニウム系焼結体などのセラミックス部材が使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記アルミナ系焼結体、窒化ケイ素系焼結体、窒化アルミニウム系焼結体などのセラミックス部材は、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されると徐々に腐食が進行して、表面を構成する結晶粒子が離脱するため、いわゆるパーティクル汚染を生じる。すなわち、離脱したパーティクルが、半導体ウエハー７や下部電極８などに付着し、成膜の質や精度などに悪影響を与え、半導体の性能や信頼性が損なわれ易いという問題がある。
【０００７】
また、ＣＶＤ装置においてもクリーニング時に、プラズマ下で窒化フッ素（ＮＦ３）などのフッ素系ガスに曝されるため、耐食性が必要とされている。
【０００８】
上記耐食性の問題に対し、イットリウムアルミニウムガーネット（いわゆるＹＡＧ）焼結体を素材とするセラミックス部材が提案されている（特開平１０−２３６８７１号公報）。すなわち、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面が、気孔率３％以下のイットリウムアルミニウムガーネット焼結体で形成され、かつ表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）１μｍ以下としたセラミックス部材が知られている。
【０００９】
しかし、このイットリウムアルミニウムガーネット焼結体は、耐プラズマ性の点では優れているが、曲げ強度及び破壊靱性などの機械的な性質が劣るという問題がある。ここで、機械的性質などが劣ること（たとえば脆さなど）は、たとえば洗浄操作などの過程で、部材が損傷・損壊を発生し易いことを意味し、素材自体が比較的高価であることと相俟って、製造装置ないし半導体の製造コストアップを招来する。
【００１０】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、高い耐プラズマ性を有するとともに、曲げ強度や破壊靱性などの機械的な性質も優れた低コスト型のセラミックス部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、実質的にアルミナ焼結体から成る基材と、前記基材表面に形成された厚さ２μｍ以上のイットリウムアルミニウムガーネット層とを有することを特徴とするセラミックス部材である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載のセラミックス部材において、アルミナ焼結体中のアルミナ結晶粒子が露出しないように基材表面がイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１もしくは請求項２記載のセラミックス部材において、イットリウムアルミニウムガーネット層の厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３いずれか一記載のセラミックス部材において、基材が内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大するアルミナ焼結体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４いずれか一記載のセラミックス部材において、アルミナ焼結体の内部におけるイットリウムアルミニウムガーネット量が５重量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５いずれか一記載のセラミックス部材において、アルミナ焼結体中のアルミナ結晶粒子の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１ないし６の発明において、実質的にアルミナ焼結体から成るアルミナ質基材表面に、イットリウムアルミニウムガーネット層が浸出的に被覆・形成されるのは、次のような理由によると考えられる。すなわち、アルミナ原料粒子表面に存在するイットリウム成分が、加熱によってイットリウムアルミニウムガーネット化すると同時に、アルミナ粒子の粒成長で粒界が少なくなることにより、焼結体中心部では存在できなくなって、ほとんどのイットリウムアルミニウムガーネットが、徐々に焼結体表面まで移動してくることによると考えられる。
【００１８】
請求項１ないし６の発明において、アルミナ質基材の表面を被覆するイットリウムアルミニウムガーネット層は、その厚さが２μｍ以上であることを要する。すなわち、厚さ２μｍ未満では、所要の耐プラズマ性を十分に付与できない。また、このイットリウムアルミニウムガーネット層が形成されたアルミナ質基材面に、アルミナ質基材の露出部分がないように被覆していることが望ましい。つまり、アルミナ質基材が露出していると、腐食性ガス雰囲気下で、プラズマに曝された場合、前記露出部分が局部的に腐食され、微視的パーティクルが発生し易い。さらに、前記イットリウムアルミニウムガーネット層の厚さは、１５０μｍ以下であることが好ましい。つまり、１５０μｍを超えても同効的で、却って低コスト化の支障となる。
【００１９】
なお、実質的にアルミナ焼結体から成る基材とは、基材の主成分がアルミナ焼結体であることを意味し、特に、８５重量％以上がアルミナ組成である焼結体であることが好ましい。そして、このような基材表面に２μｍ以上のイットリウムアルミニウムガーネット層を形成することで、特に、好ましくはイットリウムアルミニウムガーネット層をアルミナ焼結体の焼結時に浸出的に被覆形成した構成をとると、耐プラズマ性及び機械的性質を有するセラミックス部材として機能する。
【００２０】
また、アルミナ質基材の表面をイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆した構成において、アルミナ質基材を内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大するアルミナ焼結体の場合は、アルミナ質基材とイットリウムアルミニウムガーネット層との熱膨張率差などが緩和されるので、加熱サイクル（ヒートサイクル）における耐剥離性の向上したセラミックス部材を成す。
【００２１】
ここで、アルミナ質基材の内部におけるイットリウムアルミニウムガーネット量は、より高い破壊靱性を有するセラミックス部材とするために、５重量％以下であることが望ましく、より好ましくは３重量％以下である。また、アルミナ質基材の内部とは、たとえば前記基材の全外表面にイットリウムアルミニウムガーネット層が形成されたセラミックス部材の場合は、重心近傍を意味するものである。なお、前記基材の特定面のみに耐プラズマ性を付与するために、全外表面をイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆した構成のセラミックス部材を任意に切断した部材も、ここで言うセラミックス部材の範囲に含まれる。
【００２２】
また、アルミナ質基材（焼結体）は、その焼結体結晶の平均粒径が２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。ここで、平均粒径が２００μｍを超えると、アルミナ焼結体において内部から表面に向かって傾斜的に量が増大するイットリウムアルミニウムガーネットを均質に傾斜的に分散させることが困難となる。すなわち、イットリウムアルミニウムガーネットの局部的な点在が起こり易く、イットリウムアルミニウムガーネット層のヒートサイクルで、より高い耐剥離性を得るのが難しくなる。ここで、平均粒径は、プラニメトリック法によって測定される値である。
【００２３】
なお、セラミックス部材の焼結工程において、アルミナ質基材表面に、イットリウムアルミニウムガーネット層を浸出形成する工程を採る場合は、マグネシア（硫酸マグネシウムや硝酸マグネシウムの水和物でも可）などを０．０１〜１重量％程度添加し、結晶粒子の成長を制御することが好ましい。
【００２４】
請求項１ないし６の発明に係るセラミックス部材は、たとえば次のようにして製造することができる。すなわち、一般的には、平均粒径０．１〜１．０μｍのアルミナ粒子に、少なくともマグネシア換算で０．０１〜１重量％のマグネシウム化合物、及びイットリアに換算して０．１〜１５重量％のイットリウム化合物を添加配合した原料粉を作製する。
【００２５】
次いで、前記原料粉を造粒後、たとえば静水圧プレスで成形し、その成形体に仮焼（脱脂）処理を施す。その後、前記仮焼処理した成形体に、水素ガスを含む雰囲気中で加熱処理を施して、イットリウムアルミニウムガーネットを生成させ、かつアルミナの粒成長により表面へ浸出させ成膜化するとともに、成形体を焼結することによって、容易に所望のセラミックス部材を得ることができる。
【００２６】
なお、前記造粒した原料粉の成形は、静水圧プレスで行う代りに、たとえば押し出し成形、射出成形、鋳込み成形など他の成形手段であってもよい。また、造粒原料の調製に当たって、イットリウムを含む溶液として粒子を造る代りに、一様な分散ができるならば、イットリウムもしくはその化合物粒子（粉末）を添加配合する方式を採ってもよい。
【００２７】
ここで、原料粉末の主体となるアルミナ粒子は、平均粒径０．１〜１．０μｍ程度の範囲内で選ぶのが好ましい。その理由は、最終的な焼結過程で、アルミナの結晶粒子が異常成長を起こして、イットリウムアルミニウムガーネットの表面浸出および成膜が損なわれる傾向が認められるためである。
【００２８】
また、マグネシアの添加は、上記アルミナを主成分とした基材を成す焼結体の結晶粒子を適度に制御するためで、その組成比は０．０１〜１重量％に選ばれる。なお、マグネシア成分の添加配合は、たとえば硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなど、加熱によってマグネシア化するマグネシウム化合物であってもよい。ただし、その添加配合量は、マグネシアに換算して０．０１〜１重量％となるように選ばれる。
【００２９】
さらに、イットリウムを含む溶液の添加は、所要のイットリウムアルミニウムガーネットを生成させ、かつアルミナ質系焼結体の表面に浸出・成膜化し、耐プラズマ性に寄与するものであり、イットリアに換算して０．１〜１５重量％となるように選ばれる。なお、イットリウムを含む溶液は、たとえば硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、あるいはこれらの水和物の１種もしくは２種以上を、純水やアルコール類などに溶解したものである。
【００３０】
請求項７ないし１０の発明において、たとえばアルミナ粒子を主体とした原料粉末に、マグネシア、イットリウム成分、バインダー樹脂および媒体液の撹拌・混合によるスラリーの調製は、たとえば回転式のボールミルなどによって行われる。また、調製したスラリーからの造粒は、たとえばスプレードライヤー方式などで行われる。そして、得られた造粒粉を素材とした成形は、たとえば静水圧プレス、押し出し成形、射出成形、あるいは鋳込み成形などの一般的な加圧成形方式で行う。
【００３１】
さらに、上記造粒粉を素材とした成形体の仮焼は、大気中６００〜１３００℃程度の温度で行われ、温度および時間は、成形体の形状・寸法などによって決められる。また、仮焼後の焼結は、たとえば水素気流中など、水素ガスを含む雰囲気中、１７００〜１８５０℃程度の温度で行われる。      
【００３２】
なお、この焼結は、その過程で結晶粒の急激な成長を抑制する一方、よりスムーズにイットリウムアルミニウムガーネットの生成、及び生成したイットリウムアルミニウムガーネットの表面側への浸出・成膜化を進行させるために、焼結の温度上昇速度をやや遅めに、あるいは焼結時間をやや長めに選択・設定する。
【００３３】
請求項９及び１０の発明において、仮焼ないし焼結工程で生成し、表面に浸出・成膜したイットリウムアルミニウムガーネットに対する加熱処理は、イットリウムアルミニウムガーネット層の緻密化などを目的として行われる。つまり、焼結体表面に浸出・成膜したイットリウムアルミニウムガーネット層が薄いとき、あるいは粗面であるときなど、たとえば１７００〜１８５０℃の温度で熱処理することにより、表面の浸出・成膜であるイットリウムアルミニウムガーネット層が再軟化・再溶融して緻密層化するので、耐プラズマ性の向上が図られる。
【００３４】
また、セラミックス部材の製造は、次のような手順で行うことができる。すなわち、請求項１１の発明により、マグネシウム及びイットリウムを含有するアルミナの成形体もしくは仮焼体を用意し、これら成形体もしくは仮焼体の表面に、イットリウムアルミニウムガーネットの粉末層、成形体もしくは仮焼体を積層・配置して、水素を含有する雰囲気中で焼結する。あるいは、請求項１２の発明により、イットリウムアルミニウムガーネット層を設けた焼結体の表面に、イットリウムアルミニウムガーネットの粉末層、成形体もしくは仮焼体を積層・配置して、水素を含有する雰囲気中で焼結する。
【００３５】
請求項１ないし６の発明では、基材が本質的にアルミナ質焼結体で形成され、表面がイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆された構造を採っている。つまり、曲げ強度や破壊靱性など機械的性質の優れているアルミナ質焼結体を基材とする一方、耐プラズマ性の優れたイットリウムアルミニウムガーネット層でプラズマに曝される表面を被覆した構成を採っている。
【００３６】
ここで、基材が内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大しているアルミナ焼結体である構造を採ると、高い耐ヒートサイクル性を呈する。また、上記イットリウムアルミニウムガーネット層の被覆により、耐プラズマ性が向上し、また、洗浄操作などでの損傷・損壊の発生が解消され、パーティクル汚染を生じる恐れのない耐ヒートサイクル性の優れたセラミックス部材として機能する。
【００３７】
したがって、製造装置ないし半導体の製造コストアップを抑制防止しながら、成膜の質や精度などに悪影響を与えることなく、性能や信頼性の高い半導体の製造・加工に、効果的に寄与する。
【００３８】
上記製造方法によれば、曲げ強度や破壊靱性など機械的性質の優れているアルミナ質焼結体層を基材とする一方、プラズマに曝される表面が耐プラズマ性の優れたイットリウムアルミニウムガーネット層で被覆された構成のセラミックス部材を歩留まりよく、かつ量産的に提供することが可能となる。特に、基材が内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大するアルミナ焼結体の表面に、イットリウムアルミニウムガーネット層が浸出形成された構成を採り易いため、優れた耐熱衝撃性を有するセラミックス部材を提供できる。
【発明の効果】
【００３９】
請求項１ないし６の発明によれば、曲げ強度や破壊靱性など機械的性質の優れているアルミナ質焼結体を基材とする一方、耐プラズマ性の優れたイットリウムアルミニウムガーネット層が表面を被覆した構成となっている。したがって、洗浄操作などでの損傷・損壊の発生が解消され、また、パーティクル汚染を生じる恐れもなくなる。
【００４０】
つまり、半導体製造装置ないし半導体の製造コストアップを抑制防止する一方、成膜の質や精度などに悪影響を与えることなく、性能や信頼性の高い半導体の製造・加工に効果的に寄与する耐久性の優れたセラミックス部材を提供できる。特に、アルミナ質基材と、イットリウムアルミニウムガーネット層との間に、複合体層が介挿した構成を採っている場合は、優れた耐ヒートサイクル特性を呈するので、加熱・冷却が繰り返される用途に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、図１を参照して実施例を説明する。
【００４２】
第１の実施例
【００４３】
平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子１００重量部に対し、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏをマグネシア換算で７５０ｐｐｍ、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏをイットリア換算で１．５重量部の組成系に、適量のイオン交換水及びポリビニルアルコール２重量部を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰ）にて、１００ＭＰａ の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体を得た。
【００４４】
上記成形体について、大気中、９００℃の温度で仮焼処理を施した後、水素ガス雰囲気中、１７９０℃の温度で焼結処理を行って、セラミックス部材を作製した。このセラミックス部材をＸ線回折（ＸＲＤ）で、同定した結果、焼結体（セラミックス部材）の表面及び内部にアルミナ以外にイットリウムアルミニウムガーネットが存在していた。
【００４５】
すなわち、焼結体の断面について電子顕微鏡で観察・撮像したところ、図１にその反射電子像を示すごとく、実質的にアルミナ焼結体である基材の表面全体が、イットリウムアルミニウムガーネット層で覆われたセラミックス部材であることが確認された。図１において、白い部分がイットリウムアルミニウムガーネット結晶の粒子層、黒い部分がアルミナ結晶粒子であり、Ａ部がイットリウムアルミニウムガーネット層、Ｂ部が実質的にアルミナ焼結体からなる基材部である。
【００４６】
なお、基材内部（下方）から表面（上方）に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大していることが確認される。また、基材表面には、アルミニウム結晶粒子（焼結体）の露出部分が存在しないように、厚さ２０〜３０μｍのイットリウムアルミニウムガーネット層によって被覆されていることが確認された。
【００４７】
また、前記反転電子像を用いてプラニメトリック法によって、アルミナ結晶粒子の平均粒径を測定したところ２０μｍであった。さらに、基材の内部（中心部）を切りだしＩＣＰ発光分析を行って、イットリウムアルミニウムガーネット量を測定したところ０重量％であった。
【００４８】
上記焼結体から、１０×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、破壊靱性をビッカース圧子を用いたＩＦ法によって測定したところ、４．０ＭＰａ・ｍ１／２であり、アルミナ焼結体の破壊靱性値に匹敵する値であった。さらに、両焼結体について、三点曲げ強度を測定したところ３５０ＭＰａの値を示した。なお、因みに、イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の破壊靱性値は、１〜２ＭＰａ・ｍ１／２、三点曲げ強度２００〜３００ＭＰａ程度で脆い材質である。
【００４９】
また、上記焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、１０×１０ｍｍ角の試験片をそれぞれ切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝３０：２０：５０、ガス圧０．６６６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったところ、エッチングレート（ｎｍ／Ｈｒ）は、１以下であった。
【００５０】
さらに、焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、２０×２０ｍｍ角の試験片を１０個切り出し、４００℃に加熱保持された大気炉中に１０分間入れ、炉外に取り出し室温まで冷却するヒートサイクルを１００回行ったが、イットリウムアルミニウムガーネット層の剥離は、いずれも認められなかった。すなわち、表面の緻密なイットリウムアルミニウムガーネット層とアルミナ質基材とは、アルミナ質基材中の内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大した部分を介して一体化していることに伴って、優れた耐ヒートサイクル性を呈する。ここで、優れた耐ヒートサイクル性を呈することは、たとえばプラズマ輻射などによるヒートサイクルにも充分耐え得ること（耐久性）を示す。
【００５１】
第２の実施例
平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子１００重量部に対し、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏをマグネシア換算で７５０ｐｐｍ、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏをイットリア換算で３重量部の組成系に、適量のイオン交換水及びポリビニルアルコール２重量部を加え、撹拌・混合して４種のスラリーを調製する。次いで、前記調製した各スラリーをスプレードライヤーで造粒し、それぞれ得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰ）にて、１００ＭＰａの圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００５２】
上記成形体について、大気中、９００℃の温度で仮焼処理を施した後、水素ガス雰囲気中、１７９０℃の温度で焼結処理を行ってセラミックス部材を作製した。このセラミックス部材をＸ線回折（ＸＲＤ）で同定した結果、焼結体（セラミックス部材）の表面及び内部にアルミナ以外にイットリウムアルミニウムガーネットが存在していた。すなわち、焼結体の断面について電子顕微鏡で観察・撮像したところ、第１の実施例の場合と同様に、実質的にアルミナ焼結体である基材の表面全体が、イットリウムアルミニウムガーネット層で覆われたセラミックス部材であることが確認された。
【００５３】
このセラミックス部材は、基材内部（下方）から表面（上方）に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大していることが確認される。また、基材表面には、アルミニウム結晶粒子（焼結体）の露出部分が存在しないように、厚さ２０〜７０μｍのイットリウムアルミニウムガーネット層によって被覆されていることが確認された。
【００５４】
また、前記反転電子像を用いてプラニメトリック法によって、アルミナ結晶粒子の平均粒径を測定したところ２０μｍであった。さらに、基材の内部（中心部）を切りだしＩＣＰ発光分析を行って、イットリウムアルミニウムガーネット量を測定したところ０．５重量％であった。
【００５５】
上記焼結体から、１０×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、破壊靱性をそれぞれビッカース圧子を用いたＩＦ法によって測定したところ、３．９ＭＰａ・ｍ１／２であり、アルミナ焼結体の破壊靱性値に匹敵する値であった。さらに、両焼結体について、三点曲げ強度をそれぞれ測定したところ、３４０ＭＰａの値を示した。
【００５６】
また、上記焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、１０×１０ｍｍ角の試験片をそれぞれ切り出し、第１の実施例の場合と同じ条件で、プラズマ曝露試験を行ったところ、エッチングレート（ｎｍ／Ｈｒ）は、いずれも１以下であった。同じく、焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、２０×２０ｍｍ角の試験片を１０個切り出し、４００℃に加熱保持された大気炉中に１０分間入れ、炉外に取り出し室温まで冷却するヒートサイクルを１００回行ったが、イットリウムアルミニウムガーネット層の剥離は、いずれも認められなかった。
【００５７】
すなわち、セラミックス部材は、表面の緻密なイットリウムアルミニウムガーネット層とアルミナ質基材とが、アルミナ質基材中の内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大した部分を介して一体化していることに伴って、優れた耐ヒートサイクル性を呈するものであった。
【００５８】
第３の実施例
平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子１００重量部に対し、平均粒子径０．３μｍのシリカ粒子０．１重量部、及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏをマグネシア換算で７５０ｐｐｍ、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏをイットリア換算で５．０重量部を含む組成系に、適量のイオン交換水及びポリビニルアルコール２重量部を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレスにて、１００ＭＰａの圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体を得た。
【００５９】
上記成形体について、９００℃の温度で仮焼の処理を施した後、水素ガス雰囲気中、１７９０℃の温度で焼結処理を行って、セラミックス部材を得た。このセラミックス部材をＸ線回折（ＸＲＤ）で同定した結果、焼結体（セラミックス部材）の表面および内部にアルミナ以外にイットリウムアルミニウムガーネットが存在していた。すなわち、焼結体の断面について電子顕微鏡で観察・撮像したところ、第１の実施例の場合と同様に、実質的にアルミナ焼結体である基材の表面全体が、イットリウムアルミニウムガーネット層で覆われたセラミックス部材であることが確認された。
【００６０】
また、このセラミックス部材は、基材内部（下方）から表面（上方）に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大していることが確認される。さらに、基材表面には、アルミニウム結晶粒子（焼結体）の露出部分が存在しないように、厚さ５〜５０μｍのイットリウムアルミニウムガーネット層によって被覆されていることが確認された。
【００６１】
また、前記反転電子像を用いてプラニメトリック法によって、アルミナ結晶粒子の平均粒径を測定したところ２０μｍであった。さらに、基材の内部（中心部）を切りだしＩＣＰ発光分析を行って、イットリウムアルミニウムガーネット量を測定したところ０．８重量％であった。
【００６２】
上記焼結体から、１０×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、破壊靱性をそれぞれビッカース圧子を用いたＩＦ法によって測定したところ、３．９ＭＰａ・ｍ１／２であり、アルミナ焼結体の破壊靱性値に匹敵する値であった。さらに、この焼結体について、三点曲げ強度をそれぞれ測定したところ、３４０ＭＰａの値を示した。
【００６３】
また、上記焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、１０×１０ｍｍ角の試験片をそれぞれ切り出し、第１の実施例の場合と同じ条件で、プラズマ曝露試験を行ったところ、エッチングレート（ｎｍ／Ｈｒ）は、いずれも１以下であった。同じく、焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、２０×２０ｍｍ角の試験片を１０個切り出し、第１の実施例の場合と同じ条件で、ヒートサイクルを１００回行ったが、イットリウムアルミニウムガーネット層の剥離は、いずれも認められなかった。
【００６４】
すなわち、セラミックス部材は、表面の緻密なイットリウムアルミニウムガーネット層とアルミナ質基材とが、アルミナ質基材中の内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量が傾斜的に増大した部分を介して一体化していることに伴って、優れた耐ヒートサイクル性を呈するものであった。
【００６５】
第４の実施例
平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子１００重量部に対し、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏをマグネシア換算で７５０ｐｐｍを含む組成系に、適量のイオン交換水及びポリビニルアルコール２重量部を加え、撹拌・混合してスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰ）にて、１０ＭＰａの圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体を得た。一方、平均粒子径０．８μｍのイットリウムアルミニウムガーネット粉末１００重量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム０．５重量部を含む組成系に、適量のイオン交換水を加え、撹拌・混合してスラリーを調製した。
【００６６】
上記アルミナ成形体の全面に、上記イットリウムアルミニウムガーネットのスラリーを塗布し、４０℃の乾燥機中にて乾燥を行った。その後、９００℃の温度で仮焼処理を施して得た仮焼体を水素ガス雰囲気中、１７９０℃の温度で焼成処理を行って、セラミックス部材を得た。
【００６７】
上記セラミックス部材をＸ線回折（ＸＲＤ）で同定した結果、焼結体（セラミックス部材）の表面及び内部には、アルミナ以外にイットリウムアルミニウムガーネットが存在していなかった。すなわち、セラミックス部材の断面について、電子顕微鏡で観察・撮像したところ、表面全体が厚さ２０〜３０μｍのイットリウムアルミニウムガーネット層で覆われたアルミナ基材のセラミックス部材であることが確認された。
【００６８】
また、前記反転電子像を用いてプラニメトリック法によって、アルミナ結晶粒子の平均粒径を測定したところ２０μｍであった。なお、基材の内部（中心部）を切りだしＩＣＰ発光分析を行って、イットリウムアルミニウムガーネット量を測定したところ０重量％であった。
【００６９】
上記焼結体から、１０×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、破壊靱性をそれぞれビッカース圧子を用いたＩＦ法によって測定したところ、４．１ＭＰａ・ｍ１／２であり、アルミナ焼結体の破壊靱性値に匹敵する値であった。さらに、この焼結体について、三点曲げ強度をそれぞれ測定したところ、３６０ＭＰａの値を示した。
【００７０】
また、上記焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、１０×１０ｍｍ角の試験片をそれぞれ切り出し、第１の実施例の場合と同じ条件で、プラズマ曝露試験を行ったところ、エッチングレート（ｎｍ／Ｈｒ）は、いずれも１以下であった。同じく、焼結体から片面が焼結体表面である厚さ２ｍｍ、２０×２０ｍｍ角の試験片を１０個切り出し、第１の実施例の場合と同じ条件で、ヒートサイクル試験を行ったとこる、１０個中３個においてヒートサイクル１００回２至る前に、イットリウムアルミニウムガーネット層の局部的な剥離が確認された。
【００７１】
なお、アルミナ系造粒粉にマグネシウム及びイットリアを含有させた組成系の成形体もしくは仮焼体とし、これら成形体もしくは仮焼体面に、イットリウムアルミニウムガーネットの成形体もしくは仮焼体を積層して水素を含有する雰囲気中で焼結しても、同様の特性を有するセラミックス部材が得られる。また、第１及び第２の実施例に係るセラミックス部材、すなわち、イットリウムアルミニウムガーネット層をアルミナ系基材面に設けた焼結体を基材とし、その基材面に、イットリウムアルミニウムガーネットの粉末層、成形体もしくは仮焼体を再度積層して、水素を含有する雰囲気中で焼結しても、同様に、所要の特性を有するセラミックス部材を得ることができる。
【００７２】
比較例１，２
第１の実施例の場合において、平均粒子径０．３μｍのアルミナ粒子の代りに平均粒子径２．０μｍのアルミナ粒子を使用し、かつ仮焼体の焼成温度を１７６０℃（比較例１）とし、また、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏをイットリア換算で１．５重量部とする代りに２０重量部とし、かつ仮焼体の焼成温度を１７７０℃（比較例２）とした他は、第１の実施例の場合と同様の条件として、２種類のセラミックス部材を作成した。
【００７３】
これらセラミックス部材について、第１の実施例の場合と同様の条件で、アルミナ系基材面に形成されたイットリウムアルミニウムガーネット層の性状や厚さ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）での同定、アルミナ結晶粒子の平均粒径測定、アルミナ系基材内部（下方）から表面（上方）に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量の変化傾向の確認、基材の内部（中心部）のイットリウムアルミニウムガーネット量測定、破壊靱性値、三点曲げ強度、プラズマ曝露試験、ヒートサイクルなどの試験を行った。
【００７４】
比較例１の場合は、表面にイットリウムアルミニウムガーネット層が一様に形成されておらず、アルミナ結晶粒子の露出部分が面積比で約６０％、アルミナ結晶粒子の平均粒径３μｍ、基材の内部（中心部）のイットリウムアルミニウムガーネット量１重量％、アルミナ系基材内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量の傾斜的な変化の確認、破壊靱性値３．５ＭＰａ・ｍ１／２、三点曲げ強度３５０ＭＰａ、プラズマ曝露によるエッチングレート（ｎｍ／Ｈｒ）１０の部分が局部的に点在することが確認され、ヒートサイクル測定不能であった。
【００７５】
一方、比較例２の場合は、表面にイットリウムアルミニウムガーネット層の厚さ８０〜１２０μｍ、アルミナ結晶粒子の平均粒径２０μｍ、基材の内部（中心部）のイットリウムアルミニウムガーネット量８重量％、アルミナ系基材内部から表面に向かってイットリウムアルミニウムガーネット量の傾斜的な変化の確認、破壊靱性値３ＭＰａ・ｍ１／２、三点曲げ強度２８０ＭＰａ、プラズマ曝露によるエッチングレート（ｎｍ／Ｈｒ）１以下、ヒートサイクル１００回クリアであった。
【００７６】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえばアルミナ系基材は、アルミナのみを素材とした焼結体でもよいし、さらに、焼結助剤の種類、それら添加成分の組成比などは、セラミックス部材の用途・使用目的に応じて、適宜選択してもよい。
【００７７】
上記方法によって、曲げ強度や破壊靱性など機械的性質が優れ、かつ耐プラズマ性も優れており、半導体の製造装置に適するセラミックス部材を歩留まりよく、かつ量産的に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例に係る耐プラズマ性部材の切断面の組織・状態を示す反射電子像図。
【図２】ＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００７９】
１……処理室
２……アンテナ
３……電磁石
４……永久磁石
５……エッチングガス供給口
６……真空排気口
７……半導体ウエハー
８……下部電極
９……第１のマッチングネットワーク
１０……第１の高周波電源
１１……第２のマッチングネットワーク
１２……第２の高周波電源
【図１】
2006315955.tif 000003
【図２】
2006315955.tif 000004