(57)【要約】      （修正有）【課題】光導波路のコアやクラッド材などの光学材料や有機電界発光素子や液晶表示素子などにおけるＴＦＴ基板用保護膜、層間絶縁材料などの半導体絶縁膜として耐クラック性、貯蔵安定性、透明性、耐熱性、低誘電性に優れた塗膜が形成可能なコーティング用組成物を得ること。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、オルガノシランとを反応させることによって得られるシロキサンポリマーと、（ｂ）光により酸または塩基を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物。2006018249.tif 000014（Ｒ１、Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらが置換された有機基を表す。ｍは１〜１０００を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される１種以上のポリシロキサンと一般式（２）で表されるオルガノシランとを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーと、（ｂ）光により酸または塩基を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2006018249.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらが置換された有機基を表す。ｍは１〜１０００の範囲である。）
【化２】
2006018249.tif 000013
（Ｒ７は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。ｎは０あるいは１である。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるポリシロキサンのシラン原子モル数１モルに対して、一般式（２）で表されるオルガノシランのシラン原子モル数が０．３〜５０モルであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
シロキサンポリマー中のフェニル基含有率が５〜６０モル％であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）がスルホンイミド化合物、イミノスルホネート化合物、スルホン化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（ｃ）光電子移動剤を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）がアントラセン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
感光性樹脂組成物がネガ型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物がポジ型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７記載の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥、露光し、露光部分が光酸発生剤または光塩基発生剤により発生した酸または塩基により硬化反応を起こし、実質的に現像液に不溶となり、未露光部を現像液で溶解して得られるパターン。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜であって、該樹脂膜が２００℃以上の熱処理後の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする樹脂膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜であって、該樹脂膜が２００℃以上の熱処理後の膜厚３μｍでの透過率が９０％以上であることを特徴とする樹脂膜。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組成物を保護膜として用いたＴＦＴ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路のコアやクラッド材などの光学材料や有機電界発光素子や液晶表示素子などにおけるＴＦＴ基板用保護膜、層間絶縁材料などの半導体絶縁膜として耐クラック性、貯蔵安定性、透明性、耐熱性、低誘電性に優れた塗膜が形成可能なコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光導波路用の透明光学材料として、シロキサンポリマーが注目されている。しかし、光学用で使用される膜厚は通常５μｍ以上と厚いため、従来のシロキサンポリマーでクラックが発生してしまう問題があった。そこで、耐クラック性を向上させるため、３官能性シランモノマーと２官能基性シランモノマーとからなるシロキサンポリマーの技術が開示されている（特許文献１参照）。この技術の場合、５μｍ以上の厚膜を形成するためにコーティング剤のポリマー濃度を約４０重量％に高くする必要がある。そのため、室温で放置中に、コーティング剤中の残留シラノールが縮合し、増粘して最終的にゲル化するという現象が生じ、耐クラック性と貯蔵安定性が両立できない。また、貯蔵安定性を向上させる技術として、ジメチルシロキサンを添加する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術は、塗装品用途であり、光学材料や絶縁膜用に使用できる塗布性をもたず、さらに膜硬度等の十分な膜特性を有した塗膜を形成できない。
【０００３】
さらに、上記のシロキサンポリマーにはフォトリソグラフィー性能も求められており、たとえば、３官能シランモノマーからなるシロキサンポリマーに光酸発生剤と増感剤を組み合わせた技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術の場合、ポリマー濃度が５０重量％以上と高く、室温で放置中に、コーティング剤中の残留シラノールが縮合し、増粘して最終的にゲル化するという現象が生じ、また、感度が低い。それを解消するために、露光後に感度を向上させるために加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）が必要であり、工程数が多くなるという問題がある。また、高感度化の観点から光酸発生剤に増感剤として、アントラセン系化合物を用いる技術が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、形成した薄膜についての物性、たとえば、可視光線（４００〜８００ｎｍ）での透明性、耐熱性、誘電率等が保護膜や絶縁膜として用いうる程度の範囲にない。
【０００４】
また、近年液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表される表示素子が数多く開発され、実用に供している。液晶ディスプレイの場合、さらなる高精細・高解像度を実現するための試みがなされており、その一つとして液晶表示装置の開口率を向上させる技術がある（特許文献５参照）。透明ポリマーフィルムをＴＦＴアレイの上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることが可能となり、従来技術に比べ開口率を向上させて透過率を向上させようとする技術である。現在は、感光性透明アクリルが使用されているが、基板の高温処理により劣化して透明性が低下するという課題がある。
【０００５】
このように、光学材料や表示素子材料として、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率、高硬度、フォトリソグラフィー性能のすべての特性を満足する優れた材料がないのが現状である。
【特許文献１】特許第２６２１７６０号公報（第１５段落）
【特許文献２】特開２００３−１１９３８６号公報（第７〜１０段落）
【特許文献３】特開２００４−８５６４６号公報（第７８〜１００段落）
【特許文献４】特開平５−２４９６８０号公報（第３５段落）
【特許文献５】特開平９−１５２６２５号公報（第１５〜１６段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に表示素子において用いられる保護膜、絶縁膜には耐熱性が高く透明性の高い材料が求められている。また、液晶のディスクリネーションの抑制、表示素子の応答性向上の観点から電界をシールドするために、低誘電率化も求められている。また保護膜、絶縁膜上には例えば液晶配向膜が積層され、その後ラビング処理が施されるので、ラビング処理に耐えられる硬度も求められている。上記に示したように、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度のすべての特性を満足する優れた材料の開発が望まれており、本発明は、これらの問題点を解決し、光学材料や表示素子材料として、優れた感光性コーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される１種以上のポリシロキサンと一般式（２）で表されるオルガノシランとを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーと、（ｂ）光により酸または塩基を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2006018249.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１、Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらが置換された有機基を表す。ｍは１〜１０００の範囲である。）
【００１０】
【化２】
2006018249.tif 000003
【００１１】
（Ｒ７は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。ｎは０あるいは１である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度で、かつ、高感度、露光後加熱（ポストエクポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を形成することができ、光学材料や表示素子に用いられる保護膜等として提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる一般式（１）で表される１種以上のポリシロキサンは、通常線状ポリシロキサンと称される。
【００１４】
【化３】
2006018249.tif 000004
【００１５】
Ｒ１、Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基およびそれらが置換された有機基を表す。ｍは１〜１０００の範囲である。
【００１６】
一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基およびそれらの置換体を表し、具体例としては、水素、炭素数は１〜１０までが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、などのアルケニル基および、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルエチル基などのフルオロ置換体、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ置換体、３−アミノプロピル基などのアミン置換体などのアルキル基、アリール基、アルケニル基のそれぞれ置換体が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、アセチル基が挙げられ、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。また、下記に説明する一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物との相溶性、および誘電率の観点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のフェニル基含有率が好ましくは１〜１００モル％、さらに好ましくは３〜７０モル％であることが好ましい。フェニル基が少ないと相溶性が悪くなり、多いと膜の誘電率が高くなる。またフェニル基含有率が耐クラック性に向上に大きな効果を有す。
【００１７】
一般式（１）中のｍは、一般式（２）で表されるオルガノシランとの相溶性の観点から、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜１００、さらに好ましくは、３〜５０であることが好ましい。ｍが１０００より大きいと、膜に白濁が生じたり、可視光線の透過率が低下したりする。
【００１８】
一般式（１）で表される線状シロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００の分布を持つ）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００の分布を持つ）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５−３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００の分布を持つ、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００の分布を持つ）などが挙げられるがこれに限定されない。
【００１９】
本発明で用いる一般式（２）で表されるオルガノシランは、３官能または４官能のシラン化合物である。
【００２０】
【化４】
2006018249.tif 000005
【００２１】
Ｒ７は、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらの置換体を表す。Ｒ８は、同じであっても、異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらの置換体を表す。ｎは０または１である。
【００２２】
一般式（２）中のＲ７は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびそれらの置換体を表し、具体例としては、水素、炭素数１〜１０までが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基および、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルエチル基などのフルオロ置換体、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ置換体、３−アミノプロピル基などのアミン置換体などのアルキル基、アリール基、アルケニル基のそれぞれ置換体が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、アセチル基が挙げられ、それぞれ、同じでも、異なっていても良い。
【００２３】
一般式（２）中のｎは０または１であり、ｎ＝０が４官能性シランであり、ｎ＝１が３官能性シランである。４官能性シランは膜の緻密性を向上させる利点がある反面、耐クラック性の低下に繋がるため、４官能シラン／３官能シランのモル比は０．１以下であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物において、３官能シランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。４官能性シランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【００２５】
本発明は、一般式（１）で表される両末端がシラノールまたは加水分解性基である線状ポリシロキサンを用いることが、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度のすべてにおいて優れた効果を有する。特に、貯蔵安定性について、線状シロキサン重要な働きをしている。一般式（１）で表される線状ポリシロキサンと一般式（２）で表されるオルガノシランとの部分縮合物（つまり、シラノール基含有オルガノシロキサンポリマーを意味する）において、一般式（１）で表される線状ポリシロキサンが橋かけ的に存在するため、この線状ポリシロキサンが立体障害となり、ゲル化反応が遅くなる（つまり、シラノール基含有オルガノシロキサンポリマー分子間の縮合反応速度が遅くなる）ので、貯蔵安定性が増したと考えられる。さらに、４官能性シランの含有率が耐クラック性に大きく作用している。
【００２６】
本発明のシロキサンポリマーにおいては、一般式（１）で表される線状シロキサンのシラン原子モル数１モルに対して、一般式（２）で表されるオルガノシランのシラン原子モル数が０．３〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルになるように各材料を調整する。この範囲を満たすことによって高硬度、耐クラック性、相溶性、貯蔵安定性に優れた被膜が得られる。
【００２７】
一般式（１）で表される線状ポリシロキサンは熱分解温度が３００℃以上であるので、線状ポリシロキサンのシラン原子モル数１モルに対して、一般式（１）で表されるオルガノシランのシラン原子モル数が０．３モル未満であると、コーティング後、通常の３００〜５００℃の加熱によっては硬化せず、膜が形成できない。また、オルガノシランのシラン原子モル数が０．３モル〜１モル未満の範囲では、膜形成は可能となるものの、基板との接着性が十分でないことがある。一方、オルガノシランのシラン原子モル数が５０モルを越えると、貯蔵安定性が不十分になる。基板接着性などの他の膜特性を損なうことなく、貯蔵安定性を向上させるには上記の範囲を満たすことが重要である。
【００２８】
また、シロキサンポリマー中のフェニル基の含有率が５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％であることが、耐クラック性と硬度を両立させる観点から好ましい。フェニル基含有率が６０モル％を越える場合には、形成した膜が白濁したり、透過率が低下したり、硬度が低下したり、誘電率が大きくなるという問題が生じる。また、フェニル基含有率が５モル％未満の場合には、耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、シロキサンポリマーの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２９】
本発明では、一般式（１）で表されるポリシロキサンと、一般式（２）で表されるオルガノシランの混合物に水を加え、加水分解および部分縮合させることにより、（ａ）シロキサンポリマーが得られる。
【００３０】
加水分解および部分縮合反応は無溶媒でも良いが、通常は溶媒中で行われる。溶媒は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンポリマーの溶解性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンが好ましい。溶媒の量は任意に選択可能であるが、線状ポリシロキサンおよびオルガノシラン１重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００３１】
加える水はイオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００３２】
また、反応には、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランなどの塩基触媒が挙げられる。
【００３３】
また、現像液に対する適度な溶解性を有するシロキサンポリマーを得るため、反応温度は反応系の凝固点から沸点の範囲で通常選択されるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、さらに好ましくは１００〜１２５℃であり、反応時間は、０．５〜１００時間である。沸点以上の温度で、加圧状態で反応することも可能である。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行なうことも可能である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、塗布液にはオルガノシランの加水分解により副生したアルコールまたはカルボン酸、水を実質的に含まないことが好ましい。好ましくは、水は感光性樹脂組成物に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。従って、反応溶液からオルガノシランの加水分解により副生アルコール、カルボン酸を除去する必要がある。除去する方法としては特に限定されないが、好ましいのは、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタンなどの疎水性有機溶剤を用いて該反応溶液からシロキサンポリマーを抽出し、その有機層を水洗する方法、あるいは、加熱することによって副生したアルコールまたはカルボン酸および水を留出させる方法である。
【００３５】
塗布性、貯蔵安定性、フォトリソグラフィー性能の向上のためには、副生したアルコールを除去するほか、反応溶液から水、あるいは触媒をも除去することができる。
副生したアルコールを除去した後のシロキサンポリマーあるいは、シロキサンポリマー溶液に必要に応じて、溶剤を追加することができる。ポリマー濃度は、５〜８０重量％とするのが好ましく、さらには、２０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００３６】
ここで用いられる塗布溶剤は有機溶剤が好ましく、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどの高沸点アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンポリマーの溶解性と塗布性の点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３７】
本発明の塗布液においては、膜硬化剤を含有することができる。膜硬化剤としては、酸および塩基触媒、一般式（２）で表されるオルガノシランを添加して使用される。酸および、塩基触媒は反応に用いた酸あるいは塩基をそのまま残存させ、それを膜硬化剤として用いてもよい。また、熱の作用によって酸や塩基を発生する化合物、および、光の作用によって酸、あるいは塩基を発生する化合物を用いることが好ましい。熱または光の作用によって、酸あるいは塩基を発生する化合物の具体例としては、下記に記述する光酸発生剤、または光塩基発生剤が挙げられる。なお、これらの化合物は、感光剤としても、膜硬化剤としても使用することができる。膜硬化剤としては、特に、熱の作用によって酸を発生する化合物が好ましく、なかでもイオン性化合物等が挙げられる。熱による酸の発生温度が８０℃〜２００℃好ましくは９０℃〜１５０℃であることが好ましい。好ましいイオン性化合物は、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、特にトリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。またベンジルスルホニウム塩である、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
また一般式（２）で表されるオルガノシランは、特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シランが好ましい。添加量はシロキサンポリマーに対して、０．０１〜３０重量％さらに好ましくは０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明は一般式（１）で表される線状ポリシロキサンと一般式（２）のオルガノシランから得られるシロキサンポリマーに、（ｂ）光の作用によって酸を発生する（光酸発生剤）、または光の作用によって塩基を発生する（光塩基発生剤）を添加する。ここでの光の作用とは、活性化学線の照射のことであり、たとえば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられるが、一般的に光学材料、液晶ディスプレイ部材等で使用されている光源であるという観点から、可視光線、紫外線の照射が好ましく、さらに好ましくは波長３６５、４０５、４３６ｎｍの照射であることが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物において、活性化学線を照射すると光酸発生剤または光塩基発生剤から酸または塩基が発生する。例えば、発生した酸または塩基を、シロキサンポリマー中の残存シラノールの縮合反応の触媒として使用し、シロキサンポリマーを硬化させることで、現像液に対して実質的に不溶化させることができる。従って、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、可溶性のプリベーク膜を作製し、マスクを介して活性化学線を照射すると、露光部のみが不溶化するので、未露光部を現像液で溶解させることで、ネガ型のパターンを形成することができる。このとき、環境面から、有機現像よりもアルカリ水溶液で現像することが望ましい。また、例えば、発生した酸を、シロキサンポリマー系全体を酸性への極性変換に使用することで、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。従って、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、実質的にアルカリ現像液に溶解しないプリベーク膜を作製し、マスクを介して活性化学線を照射すると、露光部では露光部全体が酸性となり、アルカリ現像液に可溶となるため、露光部をアルカリ現像液で溶解することでポジ型のパターンを形成することができる。ネガ型、またはポジ型となるかはシロキサン中のシラノールの残量、発生する酸または塩基の強度、光酸発生剤を添加したことによるシロキサンポリマーのアルカリ現像液に対する溶解抑止効果に依存する。シロキサン中のシラノールの残量は、仕込みシラン化合物組成、反応触媒、触媒量、反応時間、反応温度によって決まる。
【００４１】
光により酸を発生するものとしては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、などが挙げられる。
【００４２】
非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００４３】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４４】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノールとのエステル等が挙げられる。
【００４５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４６】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。
【００４７】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。イミノスルホネートの具体例として、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００４８】
【化５】
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【００４９】
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００５０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、等が挙げられる。
【００５１】
スルホンベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、１−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５２】
溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物であることが好ましい。さらに、発生する酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸であることが好ましい。これらのなかでも、発生する酸の強さの点で、トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が発生するものが好ましい。また、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍに感度を有するという点とキュア後のコーティング膜の可視光線に対する透明性の点から、スルホンイミド化合物やイミノスルホネート化合物が好ましい。
【００５３】
光塩基発生剤としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを例示することができる。
【００５４】
光照射により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による発生効率、シロキサンポリマーのポリマー化における触媒効果、シロキサンポリマー溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。紫外線照射により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列記することができる。
【００５５】
好ましい光塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
【００５６】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００５７】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００５８】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の光塩基発生剤の中でも特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。
【００５９】
光酸発生剤または光塩基発生剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には必要に応じて（ｃ）光電子移動剤を添加することもできる。なお、本発明における光電子移動剤は、一般に増感剤として知られている化合物が使用できる。例えば、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどの芳香族アミン、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン、ビフェニル、９−フルオレノン、フルオレン、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−アントラセンメタノール、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、チオキサントン系化合物などの縮合芳香族など一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の電子移動剤として使用されるものであれば、好ましく使用できるが、キュア後のコーティング膜の可視光線に対する透明性の観点から、ベンゾフェノン系、ビフェニル系、フルオレノン系、アントラセン系が好ましく、さらに好ましくはアントラセン系がよい。具体的には、ベンゾフェノン、ビフェニル、９−フルオレノン、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−アントラセンメタノール、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
【００６１】
光電子移動剤を用いる場合、シロキサンポリマーに対して０．０１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、フォトリソグラフィー性能（感度）が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。
【００６２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布し、プリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００６３】
プリベーク後、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ）を所望のマスクを介して露光する。本発明の組成物は露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好な樹脂膜を得ることができるが、必要に応じ行ってもよい。ポストエクスポージャーベークを行うことによって、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上する。ポストエクスポージャーベークは５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行うのが好ましい。
【００６４】
次に、現像を行う。現像方法としては、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。
【００６５】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましく，つづいて乾燥することによりパターンが形成される。
【００６６】
さらに、本発明に用いられる塗布液には、必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。特に、溶解促進剤は感度を向上する目的でよく用いられる。溶解促進剤として、フェノール性水酸基を有する化合物やＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物が好ましく用いられる。具体例としては、キノンジアジドエステル化合物に用いたフェノール性水酸基を有する化合物、Ｎ−ヒドロキシノルボルネンイミドなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、スピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布、乾燥し、乾燥後の膜を露光、現像、加熱キュアすることによって、完全に硬化しコーティング膜となる。
【００６８】
乾燥温度としては、５０〜１５０℃、乾燥後の膜厚としては、０．５〜２０μｍ光学材料、液晶ディスプレイや有機電界発光素子などのＴＦＴ基板保護材料として用いるために好ましくは、２〜１５μｍであることが好ましい。キュア温度としては、２００〜４５０℃の範囲にあることが好ましい。また、キュア前にパターンのテーパー角を制御するために、５０〜１５０℃の範囲で１分〜３０分間ソフトベークすることができる。
【００６９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、膜の絶縁性能の観点から、重金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、感光性樹脂組成物の１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜、ＴＦＴ基板用保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。
【００７２】
（１）重量減少率
得られた感光性樹脂組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
重量減少率（％）＝（減少した重量）／（３００℃時の重量）×１００          。
【００７３】
（２）屈折率
下記、実施例３に記載の要領で作製した、キュア処理後の感光性樹脂組成物のパターン化された薄膜を、Ｍｅｃｔｒｏｎ社プリズムカップラーを用いて、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００７４】
（３）紫外可視吸収スペクトル
ガラス基板に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、現像、キュア処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルをＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）で測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの透過率を求めた。
【００７５】
（４）粘度測定
得られたシロキサンポリマー溶液および感光性樹脂前駆体組成物を用い、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０（（株）東京計器製作所製））を用いて２５℃での粘度を測定し、２週間後に同様の測定（２５℃）を行った。
【００７６】
（５）硬度の測定
下記、実施例３に記載の要領で作製した、キュア処理後の感光性樹脂組成物のパターン化された薄膜を、鉛筆硬度の硬いものから軟らかい順に紙ヤスリで鉛筆の芯をとがらせて引っ掻き、その膜が削れなかった最も硬い鉛筆硬度をその膜の鉛筆硬度とした。
【００７７】
（６）膜厚測定
膜厚計（Ｌａｍｂｄａ、ＳＴＭ６０２（大日本スクリーン製造（株）製））を用い測定した。（設定屈折率は１．５０とした）
（７）誘電率の測定
アルミ基板に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
【００７８】
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００７９】
（８）必要最低露光量（感度）の測定
（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９５以上となるのに必要な最少露光量（ｉ線センサーでの露光量）を必要最低露光量とした。
【００８０】
（９）フェニル基の含有率
得られたシロキサンポリマーを重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、ブルカー社製ＤＲＸ−５００を用いて２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、フェニル基が結合したＳｉに帰属するピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積を用い下記式からフェニル基含有率（モル％）を算出した。また、フェニル基が結合したＳｉを同定するために、１Ｈ−２９ＳｉＨＭＢＣスペクトル（２次元）を測定した（上記装置で測定）。
【００８１】
フェニル基含有率＝（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積）／（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積＋フェニル基が結合していないＳｉのピーク面積）。
【００８２】
実施例１
メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル（シラン原子モル数０．３モル））、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３モル（シラン原子モル数０．３モル））、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１４．８ｇ（シラン原子モル数０．２モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６９．５ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、リン酸０．５７ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分５８．６ｇを留出せしめた。次いで、室温まで冷却し、ここに、イオン交換水１６０ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭ／ＭＩＢＫ＝１／１となるように加え、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度を２５℃で測定したところ、７ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度は７ｍＰａ・ｓであった。フェニル基含有率は３７．５モル％であった。
【００８３】
実施例２
メチルトリメトキシシラン７６．６ｇ（０．５６モル（シラン原子モル数０．５６モル））、フェニルトリメトキシシラン１１１．５ｇ（０．５６モル（シラン原子モル数０．５６モル））、ＰＤＳ−１６１５  ３６．１ｇ（シラン原子モル数０．３７モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６０．４ｇに溶解し、これに、水６０．７ｇ、リン酸０．２２ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分５８．６ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。ここに、イオン交換水１６０ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が３８重量％となるようにＰＧＭ／ＰＧＭＥＡ＝３／１となるように加え、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度を２５℃で測定したところ、７ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度は７ｍＰａ・ｓであった。フェニル基含有率は４１モル％であった。
【００８４】
実施例３
実施例１で得られた樹脂組成物１０ｇに、上記記載の光酸発生剤“ＰＡＩ−１０１”（みどり化学（株）製）をシロキサンポリマーに対して、２重量％になるように添加し溶解させ、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８５】
この感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で３分プリベークした。このとき膜厚は４．５μｍであった。この膜は、ゴミが付着せず、マスクを汚さなかった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）ｇ（３６５ｎｍ）、ｈ（４０５ｎｍ）、ｉ（４３６ｎｍ）線混合（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、８０秒間現像、３０秒水洗した。必要最低露光量は３００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最小５μｍの良好なパターンが得られた。その後２５０℃空気中で１時間キュアしたところ、膜厚３．８μｍでクラックは発生しなかった。また、感光性樹脂溶液を室温で３日放置後に、上記と同様に必要最低露光量と解像度を評価したが、変化は認められなかった。また、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度変化はなかった。
【００８６】
また、得られたパターンの波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は９５％であった。また、硬度は３Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．１であった。屈折率は１．５０であった。なお、本実施例はポストエクスポージャーベークを行わなかった。
【００８７】
実施例４〜１０
表１に示したシロキサンポリマー、光酸発生剤、光塩基発生剤、光電子移動剤および膜硬化剤を用いた他は実施例３と同様に行った。その結果について、表２に示す。また、実施例３〜１０の感光性樹脂組成物の塩素濃度を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定した。いずれも１ｐｐｍ以下で低い値であった。
【００８８】
比較例１
メチルトリメトキシシラン４０８．６ｇ（３モル）、フェニルトリメトキシシラン５９４．９ｇ（３モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０．４ｇ（２モル）のシラン混合物をメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解し、これに、水１０モル、リン酸０．１モルを攪拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１ｋｇを用いてシロキサンポリマーを抽出し、得られた有機層にイオン交換水１ｋｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。
【００８９】
このシロキサンポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルにポリマー濃度４０重量％になるように溶解し、コーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物１０ｇに、光酸発生剤の“ＰＡＩ−１０１”をシロキサンポリマーに対して、２重量％になるように添加し溶解させ、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークした。このとき膜厚は４μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）ｇ、ｈ、ｉ線混合（フィルター未使用））を用いて露光した。マスクをプリベーク膜からはがすときに、シロキサンポリマーがマスクに付着し、マスクが汚れた。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、７０秒間現像、水洗したところ、必要最少露光量は５００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最小３０μｍのパターンが得られた。その後２５０℃で１時間キュアしたところ、膜厚３．１μｍでクラックのない良好な膜が得られた。また、波長４００ｎｍの３μｍあたりの透過率は９４％であった。
【００９０】
比較例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８ｇおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０ｇを仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル  メタクリレート２０ｇおよび２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１重量％であった。
【００９１】
この重合体溶液（共重合体１００重量部に相当）と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０ｇとを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。上記組成物について、耐熱性、透明性の評価を行った。透明性評価では、プリベーク後に３０００Ｊ／ｍ２の照射を行い、キュア温度を２２０℃とした以外は実施例３と同様に行った。得られたパターンの波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は９０％であった。
【００９２】
感光性性能は、プリベーク条件を９０℃で５分間とし、ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成、現像液をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３重量％水溶液、必要最少露光量を幅５μｍのパターンが現像液に完全に溶解するために必要な露光量とした以外は実施例１と同様に行った。その結果、感度は７５０Ｊ／ｃｍ２、最小解像度は５μｍ、キュア後膜厚は２．４μｍであった。
【００９３】
また、感光性樹脂溶液を室温で３日放置後に、上記と同様に必要最低露光量と解像度を評価したが、必要最低露光量ではパターンが解像できなかった。このポジ型感光性組成物を室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度が２０％増加した。また得られたパターン膜の硬度は４Ｈであり、誘電率は３．４であった。屈折率は１．５５であった。重量減少率は７重量％であった。
【００９４】
比較例３
還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ、水２７．０３ｇ、塩酸１０ｇ、酢酸エトキシメチル６０ｇ、キシレン６０ｇをいれ、８０℃に昇温し、撹拌した。その後、“ＫＦ−６００１”（商品名、信越化学工業（株））（両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン）を２２２．５１ｇとイソプロパノール３０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、４時間還流させつづけて、シロキサンポリマーを得た。この組成物を石英板にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークした。塗膜にむらが生じた。また、この膜に、実施例３と同様に露光現像処理を行ったが、パターン形成できなかった。
【００９５】
【表１】
2006018249.tif 000007
【００９６】
【表２】
2006018249.tif 000008
【００９７】
実施例１１
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（無水物、和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８２ｇ（アルドリッチ社製、１０ミリモル）をトルエン３００ｍＬ中に溶解させ、１００℃にて加熱して１時間撹拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（Ａ）を得た。本化合物の構造を下記に示す。
【００９８】
【化６】
2006018249.tif 000009
【００９９】
表３に示したシロキサンポリマー、光酸発生剤（Ａ）、光電子移動剤を用いた他は実施例３と同様に作製し、評価を行った。その結果、必要最低露光量は５００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最小５μｍ（最小解像度）の良好なパターンが得られた。その後２５０℃空気中で１時間キュアしたところ、膜厚４μｍでクラックは発生しなかった。また、感光性樹脂溶液を室温で３日放置後に、上記と同様に必要最低露光量と解像度を評価したが、変化は認められなかった。また、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度変化はなかった。
【０１００】
また、得られたパターンの波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は９７％であった。誘電率は３．１であった。硬度は３Ｈであり、十分な硬度を有していた。重量減少率は１％であり、高い耐熱性を有していた。屈折率は１．５０であった。なお、本実施例はポストエクスポージャーベークを行わなかった。また、得られた感光性樹脂組成物の塩素濃度を実施例３と同様に測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。
【０１０１】
合成例１  キノンジアジドエステル化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノール（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製））２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジドエステル化合物（ａ）を得た。
【０１０２】
【化７】
2006018249.tif 000010
【０１０３】
実施例１２
メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．４０モル（シラン原子モル数０．４モル））、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０モル（シラン原子モル数０．３モル））、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）７．４ｇ（シラン原子モル数０．１モル）をジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１１３．５ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、リン酸０．１２ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分７８．７ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（７０／３０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてシロキサンポリマー溶液を得た。この樹脂組成物の粘度を２５℃で測定したところ、５ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。フェニル基含有率は３７．５モル％であった。このシロキサンポリマー溶液１０ｇに、キノンジアジドエステル化合物（ａ）をシロキサンポリマーに対して７重量％になるように、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩をシロキサンポリマーに対して１．５重量％となるように、それぞれ添加し溶解させ、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
この感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、９５℃で２分プリベークした。このとき膜厚は４．５μｍであった。この膜は、ゴミが付着せず、マスクを汚さなかった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）ｇ（３６５ｎｍ）、ｈ（４０５ｎｍ）、ｉ（４３６ｎｍ）線混合（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、８０秒間現像、３０秒水洗した。５×５μｍのラインアンドスペースのパターンが１対１に解像するための必要最低露光量は５５０Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最小５μｍの良好なパターンが得られた。その後ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いてこのパターン全面に３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）で露光した。その後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いで、オーブン（（株）タバイ製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて２５０℃空気中で１時間キュアしたところ、膜厚４μｍでクラックは発生しなかった。また、感光性樹脂溶液を室温で３日放置後に、上記と同様な必要最低露光量と解像度を評価したが、変化は認められなかった。また、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度変化はなかった。また、得られたパターンの波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は９７％であった。また、硬度は３Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．１であった。重量減少率は１％であり、高い耐熱性を有していた。屈折率は１．５０であった。また、得られた感光性樹脂組成物の塩素濃度を実施例３と同様に測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。
【０１０５】
実施例１３
表３に示したシロキサンポリマー、光酸発生剤、光電子移動剤および膜硬化剤を用いた他は実施例１２と同様に行った。その結果について、必要最低露光量は４５０Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最小５μｍ（最小解像度）の良好なパターンが得られた。膜厚４μｍでクラックは発生しなかった。また、感光性樹脂溶液を室温で３日放置後に、上記と同様な必要最低露光量と解像度を評価したが、変化は認められなかった。また、室温（２５℃）で２週間放置したところ、粘度変化はなかった。また、得られたパターンの波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は９７％であった。また硬度は３Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．１であった。重量減少率は１％であり、高い耐熱性を有していた。屈折率は１．５０であった。また、得られた感光性樹脂組成物の塩素濃度を実施例３と同様に測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。
【０１０６】
【表３】
2006018249.tif 000011