(57)【要約】【課題】  本発明は、記録後、保管しても画像表面に粉ふき現象が発生しないインクジェット記録用シートの製造方法を提供するものである。【解決手段】支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成し、次いで記録層表面に洗浄液を付与した後、該洗浄液を除去し、次に記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。また、支持体上に記録層を有するシートを供給する手段と、供給されたシートの記録層面に洗浄液を付与する手段と、付与された洗浄液を除去する手段、を有することを特徴とする記録用シートの製造装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成し、次いで記録層表面に洗浄液を付与した後、該洗浄液を除去し、次に記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項２】
支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成した後、記録層の水洗いを行い、次いで記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項３】
記録層は、顔料と接着剤と架橋剤を少なくとも有し、架橋剤により接着剤が架橋された層である請求項１又は２記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項４】
最表層用塗液中に、インク定着剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項５】
支持体上に記録層を有するシートを供給する手段と、供給されたシートの記録層面に洗浄液を付与する手段と、付与された洗浄液を除去する手段、を有することを特徴とする記録用シートの製造装置。
【請求項６】
付与された洗浄液を除去する手段の後に、洗浄液を除去した記録層面に最表層用塗液を供給する手段と、最表層用塗液を鏡面ドラムに圧接する手段を有する請求項５記載の記録用シートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用シートの製造方法および記録用シートの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であること等の理由により、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などで広く利用されている。
一方、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録用シート側にも高度な特性が要望されるようになった。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性に優れ、かつ、銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えたインクジェット記録用シートの実現が強く求められている。特に記録画像を写真の品質により近づけるために、高い光沢性が要望されている。
【０００３】
写真ライクの風合いを得るために、インクジェット記録用シートの支持体としてプラスチックフィルムや樹脂被覆紙を使用し、微細顔料を記録層に用いたインクジェット記録用シートが提案されている（例えば、特許文献１乃至特許文献３参照。）。しかしながら、インク吸収性を高めるためにバインダーに対する微細顔料の比率が高くする必要があり、記録層にひび割れを生じやすいものであった。
【０００４】
記録層のひび割れを制御する為に、塗料中、或いは塗工すると同時にホウ素含有化合物を用いて塗料を増粘やゲル化させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。この方法は、塗膜のひび割れ制御手段としては非常に有効であり、この方法によれば、単層でも高塗工量を得ることも可能である。更に、光沢性を付与するために、コロイド粒子を含有する最表層を形成して、光沢度とインク吸収性を兼ね備えたインクジェット記録用シートを得る提案（例えば、特許文献６参照。）などがなされている。
【０００５】
一方、画像の耐久性を高める前に、インクジェット記録用シートを水洗の後、プリンターで記録を行う提案もなされている（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８３２６７号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献３】特開平８−１７４９９２号公報
【特許文献４】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１３４２号公報
【特許文献６】特開２００３−２０５６７６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜６に記載されたインクジェット記録用シートは、インク吸収性にれ、光沢性を有するものであったが、画像のインクジェット記録を行った後、しばらく保管しておくと、画像表面に粉ふき現象（画像が、白くもやもやとした感じとなる）が発生してしまう場合があることがわかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、記録後、保管しても画像表面に粉ふき現象が発生しないインクジェット記録用シートの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本第１発明、本第２発明は、インクジェット記録用シートの製造方法の発明である。
即ち、
（１）本発明は、支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成し、次いで記録層表面に洗浄液を付与した後、該洗浄液を除去し、次に記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
（２）本発明は、支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成した後、記録層の水洗いを行い、次いで記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
である。
【０００９】
なお、特許文献７には、本発明と全く異なる目的でインクジェット記録用シートを水洗後、記録を行う発明が記載されているが、このような方法では、水洗いをした面にそのままインクジェット記録を行うので、画質などのインクジェット記録適性に影響が出てしまう。
【００１０】
更に、下記の実施態様を含む。
記録層は、顔料と接着剤と架橋剤を少なくとも有し、架橋剤により接着剤が架橋された層であることが好ましい。
最表層用塗液中に、インク定着剤を含有することが好ましい。
最表層は、記録層上に最表層用塗液を塗布し、キャスト仕上げして形成されることが好ましい。
最表層が、記録層上に最表層用塗液を塗布し、直ちに鏡面ドラムに圧接した後、乾燥して形成されることが好ましい。
【００１１】
本第３発明は、記録用シートの製造装置の発明である。
即ち、
（３）支持体上に記録層を有するシートを供給する手段と、供給されたシートの記録層面に洗浄液を付与する手段と、付与された洗浄液を除去する手段、を有することを特徴とする記録用シートの製造装置。
である。
更に、付与された洗浄液を除去する手段の後に、洗浄液を除去した記録層面に最表層用塗液を供給する手段と、最表層用塗液を鏡面ドラムに圧接する手段を有する（３）記載の記録用シートの製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、記録後、保管しても画像表面に粉ふき現象が発生しないインクジェット記録用シートの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［製造方法の発明について］
本第１発明は、支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成し、次いで記録層表面に洗浄液を付与した後、該洗浄液を除去し、次に記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
本第２発明は、支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成した後、記録層の水洗いを行い、次いで記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
これらの製法発明を説明する前に、まず、第１発明、第２発明を構成する支持体、下塗り層、記録層、最表層について説明する。
【００１４】
「支持体について」
支持体としては、その種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、透気性支持体であっても、非透気性支持体であっても使用できる。
【００１５】
（透気性支持体）
透気性支持体としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙基材が使用できる。また、透気性を有する樹脂シート類や不織布類等も使用可能である。
【００１６】
紙基材は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００１７】
填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録用シートの光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢感が優れたインクジェット記録用シートが得られ易くなる。
【００１８】
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。紙基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
【００１９】
透気性支持体の透気度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７）としては、キャスト仕上げを行う場合、３０〜５００ｓｅｃが好ましく、より好ましくは３５〜３００ｓｅｃである。因みに、透気度が３０ｓｅｃより低いと、得られたインクジェット記録用シートの表面のボコツキが大きく、見た目の光沢感が劣る傾向にある。一方、５００ｓｅｃより大きいと鏡面ドラムへの圧着時にドラムへの貼り付きが悪くなり、また最表層を十分に乾燥することができないため、高い表面光沢を得ることが困難になる傾向にある。
【００２０】
（非透気性支持体）
非透気性支持体の例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，軟質ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，ポリエステル等のフィルム類（合成紙と呼ばれるものも含む）、金属フィイル類の他、上質紙，アート紙，コート紙，キャスト塗被紙，箔紙，クラフト紙，含浸紙，蒸着紙，水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示できる。好ましい支持体としては、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙や、紙基材をポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）でラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。また、透気度が５００ｓｅｃを超える紙基材も使用できる。非透気性支持体を用いると、支持体にインク溶媒が浸透しないのでコックリングを防止することができる。
【００２１】
合成紙は、通常、炭酸カルシウムなどの無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸することにより内部等に空隙を形成して得られる。中でも複数層からなる積層シートであることが好ましく、特に、記録層を形成する面には、凹凸のないスキン層を有する合成紙の使用が好ましい。合成紙の表面には、塗工適性を改善するために、或いは帯電性を改善するために、アンカー層、プライマー層、帯電防止層などの各種の層を形成していても構わない。
【００２２】
樹脂被覆紙は、その中でも、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂を、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と略同等であるため、特に好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆の際にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
【００２３】
樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍＬ（ＣＳＦ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００２４】
また、支持体との記録層を形成する面に、支持体と記録層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施してもよい。特に、支持体として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによる表面処理層を設けることが好ましい。
【００２５】
「下塗り層について」
支持体と記録層の間に、必要に応じて顔料と接着剤を主成分とする下塗り層を形成することができる。下塗り層を形成する目的としては、透気性支持体（例えば紙）の場合、支持体表面の凹凸を覆いインクジェット記録用シートの表面平滑性を上げる、インクジェット記録用シートの隠蔽性を高める、インクジェット記録用シートの白色度を向上させる、バリア層として働き支持体（紙）側から記録層へ進入するオゾンやＮＯｘ等インク染料及び顔料を劣化させるガスを減ずる等、また、非透気性支持体の場合、記録層のインク吸収能力を補う、インクジェット記録用シートの白色度を向上させる等、が挙げられる。
【００２６】
（顔料）
下塗り層に使用される顔料は、気相法シリカ、コロイダルシリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント、スチレン樹脂系プラスチックピグメント、ナイロン樹脂系プラスチックピグメント等を例示できる。これら顔料の中でも、非晶質シリカ、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂粒子が好ましく、白色度、隠蔽性、平滑性の点からは、特に酸化チタン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中空樹脂粒子が好ましく用いられる。インクの吸収性の点からは、非晶質シリカが好ましい。また、必要により、併用しても良い。
【００２７】
これら顔料の形状、粒径は、下塗り層への要求品質により適宜選択できる。因みに、酸化チタン、中空樹脂粒子を使用する場合、粒子径は０．１〜５．０μｍのものが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。粒子径が小さいと、強度低下、発色性の低下となる傾向にあり、粒子径が大きいと平滑で均一な面が得られない。また、高光沢のインクジェット記録用シートを得るためには、粒子径が１μm以下、好ましくは０．５μm以下であることが好ましく、非晶質シリカを用いることが特に好ましい。
【００２８】
（接着剤）
下塗り層に使用される接着剤は、通常紙加工に用いられる水性エマルジョン、水溶性高分子、溶剤系高分子から適宜選択して使用できる。例えば、水性エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、デンプン及びその変性物、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン等を挙げられる。溶剤系高分子としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤にを溶解したり、分散した樹脂を挙げられる。これら接着剤の中で、取り扱いやすさ、安全・衛生の点から、水性エマルジョン、水溶性高分子が好ましい。
【００２９】
上記顔料と接着剤との比率は、顔料１００部に対して接着剤を２〜３０部程度、好ましくは５〜２０部程度である。接着剤の量が少ないと下塗り層の強度が低下し、接着剤の量が多すぎると、吸収量が低下する傾向にある。
【００３０】
（その他）
さらに、下塗り層には、耐水性や皮膜強度を向上させる架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、色味付け用各種染料や顔料、蛍光増白剤、防腐剤、塗工適性を付与するための増粘剤、界面活性剤、消泡剤等を適宜配合できる。
【００３１】
こうして調製された塗料は、乾燥塗工量として１〜３０ｇ／ｍ２の範囲で目的に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２より少ないとその効果が十分でなく、３０ｇ／ｍ２より多いと層間強度が弱くなる傾向になったり、乾燥工程で経済的に不利となる。
【００３２】
下塗り層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。塗工後に、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００３３】
「記録層について」
記録層は、顔料と接着剤を主成分として有し、インクジェットインクを受容する働きを有する。記録層には、更に、架橋剤、インク定着剤などを必要に応じて含有する。
【００３４】
（顔料）
記録層に使用する顔料としては、前記下塗り層で例示の顔料を使用することができるが、平均粒子径１μｍ以下の無機顔料であることが好ましい。１μmを超えるような無機顔料を用いると、印字濃度が高い記録が得られず、また、高光沢感のあるインクジェット記録用シートが得られない傾向がある。中でも、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物、アルミナ酸化物、およびアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３５】
特に好ましい無機顔料は気相法シリカである。一般的に、合成シリカは原料に金属イオンなどの不純物が存在し、また製造工程においても不純物が混入される。不純物を多く含有する合成シリカは、屈折率が大きくなり透明性に劣る。気相法シリカは、原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムにより四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解して製造可能なため、製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能である。このような純度の高い気相法シリカを含有すると高印字濃度、高光沢を得ることが可能である。また，気相法シリカは高分散性を有し、公知の分散・粉砕方法を用いることにより１００〜８００ｎｍ程度の平均粒子径のシリカを得る事が可能である。
【００３６】
メソポーラスシリカとは、１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｃｃ／ｇが好ましい。
メソポーラスシリカの合成方法は特に限定されないが、米国特許第３５５６７２５号公報に記載されている、シリカのアルコキシドをシリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルアンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートとして、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法などである。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成する方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
【００３７】
活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物とは、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体であり、例えば特開平２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
【００３８】
アルミナ酸化物とは、一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。具体的には、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ酸化物（フュームドアルミナ）が最も好ましい。
【００３９】
気相法アルミナ酸化物とは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の１次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナ酸化物の使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
【００４０】
アルミナ水和物とは、特に限定するものではないが、インク吸収速度や成膜性の観点からベーマイトか擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報など）などが挙げられる。
【００４１】
記録層に使用する無機顔料は、平均粒子径が１μm以下のものを用いるが、より高印字濃度、高光沢を得るために平均粒子径が８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、平均１次粒子径としては３〜５０ｎｍ程度である。平均粒子径５００ｎｍ以下の超微粒子は、市販の顔料を機械的手段により粉砕、分散することにより得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００４２】
本発明でいう平均粒子径は、顔料が粉体、スラリー状に関係なく、まず３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒子径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００４３】
（接着剤）
記録層に使用する接着剤としては、前記下塗り層で例示の接着剤を使用することができるが、塗膜強度が得られやすいことから、ポリビニルアルコールが好ましく使用される。さらに成膜性とインク吸収性のバランスから重合度２０００以上、鹸化度９５％以上が好ましく、さらに好ましくは重合度４０００以上、鹸化度９８％以上である。また、必要に応じて他の接着剤を併用することもできる。例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、或は水分散性樹脂、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等などのような、一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が挙げられる。また、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物なども使用できる。
【００４４】
記録層の接着剤の配合量は、好ましくは顔料１００質量部に対して５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは５質量部以上、３０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上、２５質量部以下である。接着剤量が過多であると、顔料間に形成される細孔が小さくなり、高いインク吸収速度が得られにくくなることがあり、また少なすぎると、記録層にひび割れが生ずることがある。
【００４５】
（架橋剤）
記録層は、顔料の配合量を増やし、接着剤の配合量を減らすと、インク吸収性がするれるため好ましいが、記録層にひび割れが発生する。このひび割れを防ぐために、記録層には、接着剤に対し架橋性を有する架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を有する記録層は、接着剤（例えばポリビニルアルコール）と架橋性を有する架橋剤により、一旦ゲル化された状態で乾燥して形成した層となる。ゲル化を経ずに乾燥を行なうと、水分の蒸発とともに、微粒子などの非蒸発成分の凝集が生じてしまい、密な状態の層が形成されることになるが、ゲル化された状態で乾燥すると、塗布された塗液が架橋により骨格を形成し、骨格を維持した状態で水分の蒸発が行なわれるので、得られた層は空隙構造に富んだものとなる。このようにして得られた層は、インク吸収性に極めて優れ、非吸収性支持体の選択、および後述の表面処理による吸収性低下を相殺するためには必須である。
【００４６】
架橋剤としては、公知のものが使用できるが、ホウ素化合物が、ポリビニルアルコールと組み合わせた場合、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。ホウ素化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。このなかで、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及び親水性バインダーの種類にもよるが、支持体の片面に１．５ｇ／ｍ２未満で含有されるのが好ましい。１．５ｇ／ｍ２より多いと親水性バインダーとの架橋密度が高くなり、記録層の塗膜が硬くなって折り割れしやすくなる。
【００４７】
架橋剤を有する記録層は、例えば、架橋剤を支持体または下塗り層に塗布または含浸させておき、架橋剤を含まない記録層用塗液を塗布する、記録層用塗液に架橋剤を配合せしめておき塗布する、架橋剤を含まない記録層を塗布後、架橋剤を塗布する方法などにより製造するとよいが、記録層用塗液に架橋剤を添加した場合、塗料が不安定となり、塗工工程は非常に煩雑となる。そこで、架橋剤を予め塗布しておくことが、増粘またはゲル化が容易であり、好ましい。
【００４８】
（インク定着剤）
記録層には、公知のインク定着剤を含有する。インク定着剤としては、インクジェット記録用シート用としての公知の材料が使用でき、例えばカチオン性化合物が例示できる。カチオン性化合物としては、例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳO２重縮合体、８）ジアリルアミン塩−ＳO２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物等が例示できる。
【００４９】
インク定着剤であるカチオン性化合物と無機顔料を配合する場合、前記無機顔料を分散したスラリーに混合すれば良いが、特に無機顔料が微細シリカの場合は、微細シリカは一般にアニオン性であり、混合の際に微細シリカ粒子の凝集が起こる場合がある。
この場合、一般的に市販されている非晶質シリカ（数ミクロンの２次粒子径を有する）を機械的手段により強い力を与えて微細粒子に粉砕する際、粉砕処理前の非晶質シリカにカチオン性物質を一緒に混合分散してから機械的手段により分散・粉砕するか、あるいは微細化したシリカ２次粒子分散体にカチオン性物質を混合し、一旦増粘・凝集させた後、再度機械分散・粉砕する方法等をとることにより、前記特定の粒子径に調整することができる。このようにして処理した顔料はカチオン性物質が一部結合した構造をとり、安定して分散したスラリーとなっているためか、更に別途カチオン性化合物を追加配合しても凝集し難いという特徴を有する。本発明では、このようなカチオン性物質で処理した微細顔料をカチオン性微細顔料という。
【００５０】
前記顔料と前記カチオン性物質の混合物、もしくは凝集物を分散あるいは粉砕するには、前述の機械的手法が用いられる。平均２次粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、平均２次粒子径を１０００ｎｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして処理されたカチオン性微細顔料は、一般に固形分濃度が５〜２０質量％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
【００５２】
カチオン性微細顔料に使用するカチオン性物質としては、特に限定するものではなく、前述のものが適宜使用できる。中でも、好ましいカチオン性物質としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体の塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体および５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂からなる群から選ばれる１種、或いは２種以上併用することが、発色性に優れ、にじみが少なく、優れた画像が得られるので好ましい。
【００５３】
前記無機顔料と前記カチオン性化合物の配合比は、質量比で顔料１００質量部に対してカチオン性化合物１〜３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜２０質量部である。カチオン性化合物が１質量部より少ないと、印字濃度向上の効果が得られにくく、３０質量部より多いと、余分なカチオン性化合物が空隙を塞いでしまい、インク吸収性が阻害され、画像のにじみやムラが発生するおそれもある。
【００５４】
（その他）
さらに、記録層には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ひび割れ防止剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、色味付け用各種染料や顔料、蛍光増白剤、防腐剤、塗工適性を付与するための増粘剤、界面活性剤、消泡剤等を適宜配合できる。
【００５５】
記録層の固形分塗布量は、５ｇ／ｍ２以上が好ましく、８ｇ／ｍ２以上が好ましい。塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、インク吸収容量の絶対量として不足であり、インク量の多い部分でインクの溢れやにじみ、ムラが生じるおそれがある。さらに好ましくは記録層と後で述べる溶媒吸収層の各層が８ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは記録層と溶媒吸収層の合計塗布量として２５ｇ／ｍ２以上である。なお、記録層は２層以上あっても構わない。なお、本発明は、非吸水性支持体を用いるので、記録層の固形分塗布量は、多いほどインク吸収性に優れるので好ましいが、１００ｇ／ｍ２を超えるような塗布は、コスト高となるだけでなく、ひび割れが生じやすくなるので、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、６０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００５６】
記録層の塗工装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置が挙げられる。記録層は、一度の塗工で層形成してもよく、複数回に分けて塗工しすることもできる。
【００５７】
「最表層について」
最表層は、記録層上に形成され、顔料を有する層で、主に光沢性を高める等の目的で形成する層である。
【００５８】
（顔料）
最表層の顔料は、特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。
最表層は、光沢発現を主目的とし、染料定着機能は必ずしも必要とするものではないが、カチオン性の顔料を選択することにより、顔料インク適性を付与することができる。カチオン変性されたコロイダルシリカや気相法シリカ、またはアルミナ酸化物などが良好である。アルミナ酸化物の中では、気相法（フュームド）アルミナ酸化物がより好ましい。
【００５９】
顔料の形態は、コロイド状であることが好ましい。単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、高印字濃度、高光沢を得るために単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。平均１次粒子径３〜１００ｎｍ、平均（２次）粒子径７００ｎｍ以下の微細顔料から選ばれるのが好ましい。
【００６０】
最表層は、インク吸収性を阻害しない限り、下塗り層や記録層に用いられる接着剤を適宜含有してもよい。また、必要に応じて、前述のカチオン性化合物を添加することもできる。
【００６１】
最表層は、塗液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により形成することが好ましい。鏡面ドラムから剥離しやすくするために、上記一般市販の離型剤が適宜添加される。添加量は顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が適度な範囲である。
支持体が透気性支持体の場合、最表層が湿潤状態にある間に、これを加熱された鏡面、例えば鏡面ドラムに圧着し乾燥して、鏡面を塗工層に写し取る、所謂キャスト仕上げを行うことにより、より光沢性を高めることが可能である。
一方、支持体が非透気性支持体や低透気性支持体の場合、最表層が湿潤状態にある間に、鏡面ドラムに圧着し、鏡面ドラム上で乾燥するキャスト法を採用すると、蒸気が支持体とドラムの間にたまり、光沢が得ることができなくなるので、この支持体の場合は、最表層塗液を塗布後すぐ、或いは塗布しながら鏡面ドラムに押し当て（例えば、国際公開番号WO  ０３／０３９８８１に示されるようにニップする）、直ちに鏡面ドラムより剥離した後、乾燥することにより、より光沢性を高めることが可能である。
【００６２】
最表層の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が少ないと、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多いと、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【００６３】
「第１発明について」
第１発明は、支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成し、次いで記録層表面に洗浄液を付与した後、該洗浄液を除去し、次に記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
記録層を形成後、最表層を形成する間に、記録層表面に洗浄液を付与する工程と、付与した洗浄液を除去する工程を有することが特徴である。
【００６４】
このような工程を経ることにより、保管した画像の表面が粉ふき現象を防ぐことができる。この粉ふき現象は、記録層中に有する低分子物質や水溶性物質が保管中に記録層内を動き、表層で再結晶して粉ふき状態となると推定される。この粉ふき現象に影響を及ぼす低分子物質としては、主として架橋剤と考えられる。架橋剤は、記録層のひび割れ防止の為に配合されるが、接着剤との架橋に寄与しなかった架橋剤は、記録層にとどまることになる。架橋剤は反応性が富むので、保管の際に記録層内等を移動し、インク成分と何らかの反応を起こすため、粉ふき現象が発生するものと考えられる。また、粉ふき現象に影響を及ぼす水溶性物質としては、水溶性塩と考えられる。カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩など水溶性塩は、記録層のひび割れ防止のために用いたり、塗液のｐH調節の際に用いたり、カチオン性化合物やその他助剤の不純物として含まれていたりする。水溶性塩は、保管中に湿度や記録用シート中の残留するインク用溶媒により、記録層内を移動し、インクジェット記録用シート表面で再結晶するものと考えられる。
【００６５】
本発明は、記録層表面に洗浄液を付与することにより、低分子物質や水溶性物質が洗浄液に溶解し、洗浄液を除去することにより、低分子物質や水溶性物質の多くが取り除かれるため、粉ふき現象を防ぐことができると考えられる。
【００６６】
洗浄液としては、低分子物質や水溶性物質が溶出する液体であればよく、水が使用できる。なお、水には、ｐH調節剤などを配合していてもよい。
洗浄液の付与方法としては、洗浄液を溜めた液溜めの中に記録層を有するシートを浸ける、記録層表面に洗浄液を塗布する、記録層表面に洗浄液を流す、記録層表面を洗浄液を含浸するスポンジ等で拭き取る、などの方法が挙げられ、洗浄液の除去方法としては、ブレード、バー、或いはロールなどにより行うことができる。なお、洗浄液の除去は水分を完全の除くものではなく、記録層表面に洗浄液が溜まっていない状態まで除去するとよい。例えば、図１、図２、図３のような装置で処理できるが、これらの装置に限定されるものではない。
【００６７】
第１発明は、洗浄液を付与工程及び洗浄液の除去工程において、記録層表面が多少みだれたとしても、後工程において最表層を形成するので、問題は生じない。特に鏡面ドラムを用いて最表層を形成すると、光沢の優れたインクジェット記録用シートを製造することができる。
【００６８】
「第２発明について」
第２発明は、支持体上に、又は支持体上に形成された下塗り層上に、記録層を形成した後、記録層の水洗いを行い、次いで記録層上に最表層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
記録層を形成後、最表層を形成する間に、記録層を水洗いすることが特徴である。
【００６９】
記録層の水洗いとは、記録層中の水可溶性物質を洗い出すことである。方法、手段は特に限定するものではなく、記録層中の水可溶性物質、例えば架橋剤などの低分子物質や水溶性塩を除去するものである。このような、水洗いを行うことにより、第１発明と同様に、粉ふき現象を防ぐことができる。
【００７０】
第２発明は、水洗いにより、記録層表面が多少みだれたとしても、後工程において最表層を形成するので、問題は生じない。特に鏡面ドラムを用いて最表層を形成すると、光沢の優れたインクジェット記録用シートを製造することができる。
【００７１】
「第１発明、第２発明共通」
上記第１発明、第２発明の製造方法において、特に、記録層が、顔料と接着剤と架橋剤を少なくとも有し、架橋剤により接着剤が架橋された層である場合、粉ふき現象が顕著であるので、このような記録層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において好ましい製造方法である。
【００７２】
上記第１発明、第２発明の製造方法において、特に、最表層用塗液中に、インク定着剤を含有することができる。インク定着剤を記録層表層付近に分布させることでインク染料を表層近くに固定することができ、印字濃度が高く、発色性に優れる記録用シートが得られる。ただし、添加量が過剰になると吸収性を阻害する傾向があるので配合量を調整する必要がある。
【００７３】
また、支持体が透気性支持体である場合、洗浄水による処理或いは水洗いを行った記録層上に最表層用塗液を塗布し、キャスト仕上げして形成すると、極めて光沢感のあるインクジェット記録用シートの製造方法となる。
また、支持体が非透気性支持体や低透気性支持体である場合、洗浄水による処理或いは水洗いを行った記録層上に、最表層用塗液を塗布し、直ちに鏡面ドラムに圧接した後、乾燥して形成すると、極めて光沢感のあるインクジェット記録用シートの製造方法となる。
【００７４】
また、上記インクジェット記録用シートの製造方法により製造されたインクジェット記録用シートは、長期保管しても、粉ふきを生じない優れたインクジェット記録用シートである。
【００７５】
［製造装置の発明について］
「第３発明について」
第３発明は、支持体上に記録層を有するシートを供給する手段と、供給されたシートの記録層面に洗浄液を付与する手段と、付与された洗浄液を除去する手段、を有することを特徴とする記録用シートの製造装置である。なお、この装置は、インクジェット記録用シートの製造装置に限らず、例えば、電子写真用シート、感熱記録用シート、熱転写記録用シート、感圧複写用シートなど、様々な記録用シートにも適用できる。
【００７６】
図１は、支持体１１上に記録層１２を有するシート１３を供給する手段（図示せず）と、供給されたシートの記録層面に洗浄液W０を付与する手段１４と、付与された洗浄液W１を除去する手段１５、を有することを特徴とする記録用シート１６の製造装置１０である。
図２は、支持体２１上に記録層２２を有するシート２３を供給する手段（図示せず）と、供給されたシートの記録層面に洗浄液W０を付与する手段２４と、付与された洗浄液W１を除去する手段２５、を有することを特徴とする記録用シート２６の製造装置２０である。
図３は、支持体３１上に記録層３２を有するシート３３を供給する手段（図示せず）と、供給されたシートの記録層面に洗浄液W０を付与する手段３４と、付与された洗浄液W１を除去する手段３５、を有することを特徴とする記録用シート３６の製造装置３０である。
【００７７】
更に、付与された洗浄液を除去する手段の後に、洗浄液を除去した記録層面に最表層用塗液を供給する手段と、最表層用塗液を鏡面ドラムに圧接する手段を有することを特徴とする記録用シートの製造装置である。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。尚、粉砕分散しても一次粒子径は変わらない。
【００７９】
［シリカゾルＡ］
ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均１次粒子径：１２ｎｍ、平均２次粒子径：約３００ｎｍ）２０％水分散液。
【００８０】
［シリカゾルＢ］
市販乾式シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用いて粉砕分散を繰り返し、分級後平均２次粒子径が８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。
【００８１】
［カチオン性シリカゾル］
シリカゾルＢに５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製，商品名：ＳＣ−７００Ｍ）１０部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均２次粒子径（凝集粒子径）が２５０ｎｍからなる１０％水分散液を調製した。
【００８２】
［アニオン性コロイダルシリカゾル］
アニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックスＯＬ、平均１次粒子径：４０〜５０ｎｍ）２０％水分散液。
【００８３】
［カチオン性コロイダルシリカゾル］
カチオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックスＡＫＬ、平均１次粒子径：４０〜５０ｎｍ）２０％水分散液。
【００８４】
［支持体Ａ］
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、重量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾重量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを２：１の重量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｃｃ塗布して基紙を得た。
【００８５】
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を製造した。
【００８６】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３質量部。
【００８７】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００８８】
［支持体Ｂ］
濃度０．５質量％のパルプスラリー（ＮＢＫＰ；ろ水度２５０ｍｌＣＳＦと、ＬＢＫＰ；ろ水度２８０ｍｌＣＳＦを、質量比２：８の割合で混合したもの）中に、パルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０質量％、アルキルケテンダイマー０．４質量％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７質量％を添加し、十分に撹拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１０１ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の紙基材を製造した。
上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５質量％に調製したもので、このサイズプレス液を、紙の両面に合計２５ｍｌ／ｍ２を塗布して、平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２）が３８０秒の紙基材を作製した。
【００８９】
実施例１
［記録層の作成］
支持体Ａに、下記下塗り層用塗液をダイコーターで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、下塗り層を得た。次いで下塗り層の上に、０．５％硼砂水溶液を塗工量が０．１５ｇ／ｍ２となるように、更に下記記録層用塗液を塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥して、記録層を設けた。
【００９０】
（下塗り層用塗液）
シリカゾルＡ１００部にＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１４０）２０部を混合し、濃度１５％液に調整した。
【００９１】
（記録層用塗液）
カチオン性シリカゾル１００部にＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５）１８部を混合し、濃度８％液に調整した。
【００９２】
［記録層の洗浄］
記録層を有するシートを水の張った容器に、記録層塗工面が当たるように浮かべた。十分に給水させたところで、シートを引き上げ、メイヤーバーで表面の水を掻きとった。さらに同じ操作をもう一度繰り返した。その後、９０℃で５分間乾燥し、記録層を水洗いしたシートを得た。
【００９３】
［最表層の形成］
水洗いしたシートの記録層上に下記最表層用塗液を塗工量１ｇ／ｍ２となるように塗工し、湿潤状態であるうちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着、剥離し、その後、乾燥工程を経て記録用シートを得た。
（最表層用塗液）
アニオン性コロイダルシリカゾル１００部、離型剤としてオレイン酸アンモニウム２部を混合し、７％水分散液に調整した。
【００９４】
実施例２
記録層の洗浄において、記録層水洗後の乾燥温度を自然乾燥した以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９５】
実施例３
記録層の洗浄において、記録層を水洗し、表面の水をバーで掻きとった後、乾燥せずに、最表層用塗液を塗布した以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９６】
実施例４
記録層の洗浄の２度目の水洗において、水の代りに下記洗浄液を使用した以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
（洗浄液）
ＰＡＡ−１０Ｃ（日東紡社製、分子量約１．５万、ポリアリルアミン）を濃度１％液に調整した（溶媒は水）。
【００９７】
実施例５
最表層用塗液を下記最表層用塗液に変更した以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
（最表層用塗液B）
カチオン性コロイダルシリカゾル１００部、離型剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド５部を混合し、７％水分散液に調整した。
【００９８】
比較例１
記録層の水洗いを行わず最表層を設けた以外は実施例１と同様にして記録用シートを得た。
【００９９】
比較例２
比較例１の記録用シートの最表層を下記の洗浄を行い記録用シートを得た。
［最表層の洗浄］
最表層を有する記録用シートを水の張った容器に最表層塗工面が当たるように浮かべた。十分に給水させたところで、シートを引き上げ、メイヤーバーで表面の水を掻きとった。さらに同じ操作をもう一度繰り返した。その後、９０℃で５分間乾燥し、最表層を水洗いした記録用シートを得た。
【０１００】
実施例６
［記録層の作成］
支持体Ｂに、下記下塗り層用塗液をダイコーターで塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、下塗り層を得た。次いで下塗り層の上に、３．０％硼砂水溶液を塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるように、更に、下記記録層用塗液を塗工量が２２ｇ／ｍ２となるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、乾燥して、記録層を設けた。
（下塗り層用塗液）
二酸化チタン微粒子（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）７０質量部（固形分）と湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均粒子径：１．５μｍ）３０質量部（固形分）に、バインダーとしてアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６、エマルジョン型接着剤）３５質量部を水中で混合して水分散液（濃度：３０質量％）を調製した。
【０１０１】
（記録層用塗液）
カチオン性シリカゾル１００部にＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５）１８部を混合し、濃度８％液に調整した。
【０１０２】
［記録層の洗浄］
記録層を有するシートを、実施例１の記録層の洗浄と同様の方法で水洗した。
【０１０３】
［最表層の形成）］
水洗いした記録層の上に下記最表層用塗液を塗工量１ｇ／ｍ２となるように塗工し、湿潤状態であるうちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着、剥離し、その後、乾燥工程を経て記録用シートを得た。
（最表層用塗液）
アニオン性コロイダルシリカゾル１００部、離型剤としてオレイン酸アンモニウム２部を混合し、７％水分散液に調整した。
【０１０４】
比較例３
記録層の水洗を行なわず最表層を設けた以外は実施例６と同様にして記録用シートを得た。
【０１０５】
比較例４
比較例３の記録用シートの最表層を下記の洗浄を行い記録用シートを得た。
［最表層の洗浄］
最表層を有する記録用シートを水の張った容器に最表層塗工面が当たるように浮かべた。十分に給水させたところで、シートを引き上げ、メイヤーバーで表面の水を掻きとった。さらに同じ操作をもう一度繰り返した。その後、９０℃で５分間乾燥し、最表層を水洗いした記録用シートを得た。
【０１０６】
得られた記録用シートについて、下記の評価を行った。なお、評価機種はＥＰＳＯＮ社製染料インクプリンター（商品名：ＰＭ−Ｇ８２０）を用いた。粉ふきの評価には、さらにＨＰ社製染料インクプリンタ（商品名：Ｄｅｓｋｊｅｔ６８４０）を加え、２機種で評価した。
［発色性］
評価用画像として「高繊細カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）、日本規格協会（財団法人）発行」の画像名称「果物かご」を使用した。ＰＭ-Ｇ８２０プリンタで出力した画像を下記の基準で目視評価した。
○：発色性に優れ、鮮やか
△：やや沈んだ色調
×：沈んだ色調
【０１０７】
［粉ふき］
ＰＭ-Ｇ８２０、およびＤＪ６８４０プリンタでブラックベタを印字した。粉ふき現象は印字直後にはみられず、経時で発生・悪化するため、印字後、十分乾燥したあとファイルに閉じて１ヶ月後に観察した。
○：２機種いずれの印刷物にも粉ふきはみられない。
△：１機種または２機種の印字物表面にわずかに白っぽいものがみられる。
×：１機種または２機種の印字物表面にあきらかに粉ふきがみられる。
【０１０８】
［インク吸収性］
ＰＸ-Ｇ８２０プリンタでグリーンベタを印字し、均一性を目視評価した。吸収性の劣るものはムラが生じる。ムラは、先に打ち込まれたインクが、完全に記録用シートに吸収されないうちに次のインクが打ち込まれた場合に生じる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に表れる。
○：ムラはまったくみられないほとんど目立たない
△：ごくわずかにムラはあるが、実用上は問題ない
×：ムラが目立つ
【０１０９】
［光沢性］
記録面に対して２０度の横角度から目視評価した。
○：銀塩写真並の優れた光沢感あり
△：やや鈍い光沢感
×：マット調
【０１１０】
［塗膜表面のキズ］
記録用シート表面の状態を目視で観察した。
○：キズはみられない
×：擦り傷状の欠陥がみられる
【０１１１】
【表１】
2006315377.tif 000003
【０１１２】
［評価］
表１の結果から明らかなように、記録層表面を水洗した実施例1〜６の記録用シートは発色性、インク吸収性、光沢性を損なうことなく、粉ふきの発生を抑制できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
写真画像の出力に適した高光沢、高印字濃度のインクジェット記録用シートを提供することができ、特に、印字後の画像表面に経時で発生する粉ふきが生じ難い記録用シートの製造方法、およびその記録用シートを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の記録用シートの製造装置の実施態様を説明する図である。
【図２】本発明の記録用シートの製造装置の別の実施態様を説明する図である。
【図３】本発明の記録用シートの製造装置の更に別の実施態様を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０，２０，３０：製造装置
１１，２１，３１：支持体
１２，２２，３２：記録層
１３，２３，３３：記録層を有するシート
１４，２４，３４：洗浄液を付与する手段
１５，２５，３５：付与された洗浄液を除去する手段
１６，２６，３６：記録用シート
Ｗ０：洗浄液
Ｗ１：付与された洗浄液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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