(57)【要約】【課題】構造Ｈハイドレートを高能率に製造する。【解決手段】ゲスト物質流４体内において、冷却した大分子ゲスト物質６と水８とを衝突させ、衝突によって形成される混合微細液滴１０をゲスト物質流体４と接触させることにより構造Ｈハイドレートを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲスト物質流体内において、冷却した大分子ゲスト物質と水とを衝突させ、衝突によって生成する混合微細液滴を前記ゲスト物質流体と接触させることにより構造Ｈハイドレートを生成することを特徴とする構造Ｈハイドレートの製造方法。
【請求項２】
前記大分子ゲスト物質がｔ−ブチルメチルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の構造Ｈハイドレートの製造方法。
【請求項３】
前記大分子ゲスト物質がネオヘキサンであることを特徴とする請求項１記載の構造Ｈハイドレートの製造方法。
【請求項４】
前記大分子ゲスト物質がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記載の構造Ｈハイドレートの製造方法。
【請求項５】
前記大分子ゲスト物質を０℃以下に冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の構造Ｈハイドレートの製造方法。
【請求項６】
ゲスト物質流体を収容する容器と、
大分子ゲスト物質を前記容器内に噴出する大分子ゲスト物質ノズルと、該大分子ゲスト物質ノズルから噴出される大分子ゲスト物質の噴射流と対向するように水を噴射して前記大分子ゲスト物質に衝突させることにより混合微細液滴を生成する水ノズルとを有する液滴発生装置と、
前記大分子ゲスト物質ノズルに供給する大分子ゲスト物質を冷却する大分子ゲスト物質冷却装置と、を備えたことを特徴とする構造Ｈハイドレートの製造装置。
【請求項７】
前記水ノズルに供給する水を冷却する水冷却装置を有することを特徴とする請求項６記載の構造Ｈハイドレートの製造装置。
【請求項８】
前記容器内部の混合流体を取出して構造Ｈハイドレートと大分子ゲスト物質と水とに分離するセパレータを有することを特徴とする請求項６又は７記載の構造Ｈハイドレートの製造装置。
【請求項９】
前記セパレータにて分離した大分子ゲスト物質を前記大分子ゲスト物質冷却装置に戻すようにしたことを特徴とする請求項８記載の構造Ｈハイドレートの製造装置。
【請求項１０】
前記セパレータにて分離した水を前記水冷却装置に戻すようにしたことを特徴とする請求項８記載の構造Ｈハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造Ｈハイドレートの製造方法及び装置に関し、更に詳しくは天然ガスのようなメタンを主成分とするガスと水と大分子ゲスト物質とから構造Ｈハイドレートを高効率で製造できるようにした構造Ｈハイドレート製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、クリーンなエネルギー源として及び各種構成原料として天然ガスが利用されている。メタンを主成分とする天然ガスは、気体のままでは輸送や貯蔵が非効率的であるため、液化し液化天然ガス（ＬＮＧ）として運搬及び貯蔵することが従来から一般に行われている。しかし、天然ガスを液化するには多くのエネルギーが必要であり、また、海上を輸送するには冷凍タンカーが必要であり、貯蔵する際にも冷凍貯蔵タンクが必要であることから、コストが嵩むという問題がある。
【０００３】
このため、天然ガス等のガスを、ハイドレート(gas hydrate)とすることにより、減容して貯蔵または輸送する研究・開発が進められている。ハイドレートは、包接化合物(clathrate compound)の一種であり、水分子が立体網状の包接格子を形成し、この包接格子中に軽質炭化水素等のゲスト分子が包接されて安定化したシャーベット状の固形物である。ハイドレートの製造には、対象とするガスの種類にもよるが、一般に高圧、低温の条件下で、ガスからなるゲスト物質流体と水とを接触させることによりハイドレート化している。このとき、ハイドレートは前記ＬＮＧに比して低い圧力、高い温度での製造が可能であるため、ＬＮＧに比して低コストで輸送及び貯蔵することができる。
【０００４】
前記ハイドレートには、構造Ｉ、構造ＩＩ、構造Ｈが存在している。例えば、天然ガスの主成分でもあるメタンが単独のゲスト物質流体である場合には、構造Ｉの結晶が形成される。これが本来のメタンハイドレートである。メタンに次ぐ天然ガスの構成成分であるエタンも、それ単独では構造Ｉの結晶を形成するが、メタン，エタン，プロパン及びその他の混合物である天然ガスは構造ＩＩの結晶を形成し易い。
【０００５】
従来における構造Ｉ、構造ＩＩのハイドレートを製造する一般的な方法としては、容器内に水を収容すると共に、水の上部空間に天然ガス等のゲスト物質流体を収容しておき、前記容器内上部に設けた噴霧ノズルから空間内のゲスト物質流体中に水を噴霧することにより、水とゲスト物質流体を接触させて水面部にハイドレートを生成させる方法、或いは水を収容した容器の下部から水中に天然ガス等のゲスト物質流体を供給してバブリングさせることにより、ゲスト物質流体の気泡を水と接触させて水面部にハイドレートを生成させる方法が取られている。そして、ハイドレートの生成時に生じる大量の熱は、前記容器内部の冷却水を外部に取り出して冷却し容器に循環する方式、或いは容器を外部から冷却装置で冷却する方式等によって冷却している。
【０００６】
上記した構造Ｉ、構造ＩＩのハイドレートを製造する方法を開示する先行技術情報としては、例えば特許文献１がある。
【０００７】
一方、構造Ｈハイドレートは、前記構造Ｉ、構造ＩＩを形成するゲスト物質流体だけでなく、0.75-0.98ｎｍ程度の分子径を有する大分子ゲスト物質（large-molecule guest substance）が存在しなければ生成しない。本明細書中で大分子ゲスト物質とは、構造Ｈハイドレートの結晶を構成する３種類のケージのうちで最大の５12６8ケージに包接され、それによって構造Ｈハイドレートの生成を可能とする物質を指す。このため、容器内に大分子ゲスト物質とゲスト物質流体を収容しておき水を噴霧する方法、或いは、容器内に水と大分子ゲスト物質を収容（積層）しておきゲスト物質流体をバブリングする方法等によって、水とゲスト物質流体と大分子ゲスト物質とを接触させて構造Ｈハイドレートを製造することが考えられている。そして、前記構造Ｈハイドレートは、前記構造Ｉ又は構造ＩＩのハイドレートに比して低い圧力で製造できることが知られている。
【０００８】
上記した構造Ｈハイドレートを製造する方法を開示する先行技術情報としては、例えば特許文献２、特許文献３がある。
【特許文献１】特開２０００−３０２７０１号公報
【特許文献２】特開２００３−００３１８１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記したように、構造Ｈハイドレートは比較的低い圧力での製造が可能であることから、ハイドレートを工業的に製造する上からは最も実用的な方法と言える。
【００１０】
しかし、構造Ｈハイドレートの製造においても、天然ガス等のゲスト物質流体と、水と、大分子ゲスト物質とを大きな接触面積で効率的に接触させること、及び、ハイドレートの生成時に発生する大量の熱を効果的に除去することは非常に重要である。
【００１１】
従って、例えば前記したように水を噴霧してゲスト物質流体及び大分子ゲスト物質と接触させる方式、或いは大分子ゲスト物質を積層した水中にゲスト物質流体をバブリングさせてゲスト物質流体の気泡と水及び大分子ゲスト物質とを接触させる方式を用いたとしても、ゲスト物質流体と水と大分子ゲスト物質を大きな接触面積で効率良く接触させることはできず、従って構造Ｈハイドレートを高速で高効率に製造することは困難である。
【００１２】
又、前記したように、構造Ｈハイドレートの生成時には非常に大量の熱が発生するが、容器内部の冷却水を取出して冷却し容器に循環する方式の場合には、配管途中で構造Ｈハイドレートが生成して配管やノズル等に詰まりが生じるのを避けるために２℃程度までの冷却が限界であり、よって冷熱が不足して十分な冷却ができない問題があり、又、容器を外部から冷却する方式では冷却装置が非常に大型になると共に、容器内部の水を均一に冷却できない問題があり、このようにハイドレート生成時の発熱を効果的に除熱できないことからも、構造Ｈハイドレートを高効率で製造することは困難である。
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、構造Ｈハイドレートを高効率で製造することができる工業的に有用な構造Ｈハイドレートの製造方法及び装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ゲスト物質流体内において、冷却した大分子ゲスト物質と水とを衝突させ、衝突によって生成する混合微細液滴を前記ゲスト物質流体と接触させることにより構造Ｈハイドレートを生成することを特徴とする構造Ｈハイドレートの製造方法に係るものである。
【００１５】
前記構造Ｈハイドレートの製造方法においては、前記大分子ゲスト物質がｔ−ブチルメチルエーテルであってもよく、又、ネオヘキサンであってもよく、又、メチルシクロヘキサンであってもよい。
【００１６】
又、前記大分子ゲスト物質を０℃以下に冷却することは好ましい。
【００１７】
本発明は、ゲスト物質流体を収容する容器と、
大分子ゲスト物質を前記容器内に噴出する大分子ゲスト物質ノズルと、該大分子ゲスト物質ノズルから噴出される大分子ゲスト物質の噴射流と対向するように水を噴射して前記大分子ゲスト物質に衝突させることにより混合微細液滴を生成する水ノズルとを有する液滴発生装置と、
前記大分子ゲスト物質ノズルに供給する大分子ゲスト物質を冷却する大分子ゲスト物質冷却装置と、を備えたことを特徴とする構造Ｈハイドレートの製造装置に係るものである。
【００１８】
前記構造Ｈハイドレートの製造装置においては、前記水ノズルに供給する水を冷却する水冷却装置を有することは好ましい。
【００１９】
又、前記容器内部の混合流体を取出して構造Ｈハイドレートと大分子ゲスト物質と水とに分離するセパレータを有することは好ましい。
【００２０】
又、前記セパレータにて分離した大分子ゲスト物質を前記大分子ゲスト物質冷却装置に戻すことは好ましい。
【００２１】
又、前記セパレータにて分離した水を前記水冷却装置に戻すことは好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１〜９に記載の構造Ｈハイドレートの製造方法及び装置によれば、ゲスト物質流体内において、冷却した大分子ゲスト物質と水とを衝突させることにより比較的低い噴射圧力にて効果的に混合微細液滴を生成することができ、この混合微細液滴をゲスト物質流体と接触させるようにしたので、水とゲスト物質流体と大分子ゲスト物質の接触が非常に効果的に行なわれ、よって構造Ｈハイドレートを高効率に製造できる効果がある。
【００２３】
更に、大分子ゲスト物質にｔ−ブチルメチルエーテル、ネオヘキサン、メチルシクロヘキサンのような凝固点が低い物質を用いているので、大分子ゲスト物質を０℃以下に冷却することが可能であり、よって混合微細液滴とゲスト物質流体との接触により構造Ｈハイドレートが生成する時の発熱を混合微細液滴を形成する大分子ゲスト物質の冷熱によって直ちに効果的に冷却することができ、これにより、構造Ｈハイドレートを高効率で確実に製造できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２５】
図１は本発明を実施する形態の一例を示す概略図である。図１中、１は容器であり、容器１は例えば常用圧力４．５Ｐａの条件を満たすことができるように最高使用圧力５Ｐａの圧力容器を用いる。容器１の内部には予め所要量の水を収容しておくことが好ましい。そして、容器１内の水面より上部の空間２には、ゲスト物質流体供給源３からの天然ガス等のゲスト物質流体４を、コンプレーサーその他の圧力調整用機器５により例えば前記常用圧力４．５Ｐａを維持するように供給する。
【００２６】
更に、前記容器１内の上部には、大分子ゲスト物質６を前記空間２に対して噴射する大分子ゲスト物質ノズル７を設けると共に、該大分子ゲスト物質ノズル７から噴出する大分子ゲスト物質６の噴射流と対向するように水８を噴射する水ノズル９を設け、前記大分子ゲスト物質６の噴流と水８の噴流とを衝突させることにより混合微細液滴１０を生成するようにした液滴発生装置１１を設置する。この時、大分子ゲスト物質ノズル７と水ノズル９は同一の口径としてあり、大分子ゲスト物質６の噴流と水８の噴流とが均一に衝突するようになっている。液滴発生装置１１により生成した混合微細液滴１０は空間２内部のゲスト物質流体４と効果的に接触し、構造Ｈハイドレートを生成しつつ水面に落下する。
【００２７】
図１の液滴発生装置１１の大分子ゲスト物質ノズル７と水ノズル９は、支持装置１２によって容器１に支持されており、大分子ゲスト物質ノズル７と水ノズル９は図２、図３に示す如く、第１の鉛直面Ｘ内において、前記第１の鉛直面Ｘと直交する第２の鉛直面Ｙに対して夫々６０゜の角度θを有して先端が下り勾配に傾斜しており、大分子ゲスト物質ノズル７と水ノズル９の上側の相互間の角度（２θ）が１２０゜である場合を示している。このとき、大分子ゲスト物質ノズル７から噴射する大分子ゲスト物質６と水ノズル９から噴射する水８とは正確に対向して衝突するようになっている。尚、前記大分子ゲスト物質ノズル７と水ノズル９は１８０゜の位置、即ち一直線上に配置されていてもよく、又はその他の角度で配置されていてもよいが、前記衝突によって生成する混合微細液滴１０が容器１の天井に当たることなく前記空間２から水面に向かうようにするためには先端が下向きとなる角度θを有して傾斜していることが好ましい。
【００２８】
又、図１に示す液滴発生装置１１は容器１の内部に対して複数配置することができ、このように液滴発生装置１１を複数備えると空間２内に生成する混合微細液滴１０の量が増加し、構造Ｈハイドレートの生成を高めることができる。
【００２９】
前記容器１内の水中には、生成した構造Ｈハイドレートが落下することにより、構造Ｈハイドレートと、水と、構造Ｈハイドレートの生成に供されなかった大分子ゲスト物質とが混在しており、この混合流体１３はポンプ１４或いはバルブ等を介してセパレータ１５に供給し、構造Ｈハイドレート１６と、大分子ゲスト物質６と、水８とに分離するようにしている。前記混合流体１３は貯留することにより比重差によって下層から水８、大分子ゲスト物質６、構造Ｈハイドレート１６に自然に分離するので、前記セパレータ１５は貯槽による簡略な構成とすることができる。
【００３０】
前記大分子ゲスト物質６にはｔ−ブチルメチルエーテル、ネオヘキサン、メチルシクロヘキサン等の凝固点が低い物質を用いることができる。これらの物質は力学的特性（表面・界面張力、粘性率、密度）が近似しており、いずれも利用することができる。表１にｔ−ブチルメチルエーテルの場合の物性値を水と比較して示す。
【００３１】
［表１］
┌────────────┬───────┐
│ｔ−ブチルメチルエーテル│      水      │
┌─────────┼────────────┼───────┤
│化学式            │     Ｃ5Ｈ12Ｏ          │    Ｈ2Ｏ     │
├─────────┼────────────┼───────┤
│密度［kg/m3］     │        ７４１          │９９８        │
│凝固点［℃］      │      −１０９          │    ０．０１  │
│粘性係数［mPa s］ │            ０．３５    │    １．００  │
│表面張力［mNm］   │          ２０          │  ７２．８    │
└─────────┴────────────┴───────┘
【００３２】
大分子ゲスト物質供給源１７からの大分子ゲスト物質６は、前記セパレータ１５で分離された大分子ゲスト物質６と共にポンプ１８に吸引されて加圧され、圧力調整用のバッファ１９及び冷凍機能を有する大分子ゲスト物質冷却装置２０を介して前記大分子ゲスト物質ノズル７に供給されて噴射されるようになっている。この時、前記セパレータ１５で分離される大分子ゲスト物質６は、その分離された量に応じて流量調節弁２１によりポンプ１８に吸引される流出量を調節できるようにしている。前記大分子ゲスト物質６の凝固点は前記したように−１０９℃であるため、０℃〜例えば零下数十℃の範囲で、必要な冷熱を考慮して任意の温度に設定することができる。これにより、０℃以下の低温に冷却された大分子ゲスト物質６を大分子ゲスト物質ノズル７の先端から噴射することができる。
【００３３】
一方、水供給源２２からの水８は、前記セパレータ１５で分離した水８と共にポンプ２３に吸引されて加圧され、圧力調整用のバッファ２４及び水冷却装置２５を介して前記水ノズル９に供給されて噴射するようになっている。この時、前記セパレータ１５で分離される水は、その分離された量に応じて流量調節弁２６によりポンプ２３に吸引される流出量を調節できるようにしている。尚、前記大分子ゲスト物質６の冷熱によって構造Ｈハイドレートの生成熱を確実に除去できる場合には水は冷却することなく常温のまま供給することもできるが、水冷却装置２５を備えて水８を冷却して供給することにより、構造Ｈハイドレートの生成熱を除去する能力を更に高めることができ、且つ大分子ゲスト物質６を冷却するための大分子ゲスト物質冷却装置２０の負担を軽減することができる。
【００３４】
次に、上記形態の作動を前記図１〜図３及び図４を参照して説明する。
【００３５】
図１の装置では、容器１内に所要の水を予め収容し、容器１内部の水面より上部の空間２に、前記ゲスト物質流体供給源３からの天然ガス等のゲスト物質流体４を、コンプレーサーその他の圧力調整用機器５により供給し、圧力が例えば常用圧力４．５Ｐａになるように調節する。
【００３６】
この状態において、ポンプ１８，２３を駆動すると、大分子ゲスト物質供給源１７の大分子ゲスト物質６はポンプ１８に吸引されて加圧され、更に大分子ゲスト物質冷却装置２０にて０℃以下の例えば−１０℃のような低温に冷却された後、大分子ゲスト物質ノズル７から容器１の空間２内部に噴射される一方、水供給源２２の水はポンプ２３に吸引されて加圧され、更に水冷却装置２５により冷却された後、水ノズル９から容器１の空間２内部に噴射される。
【００３７】
このとき、液滴発生装置１１は、大分子ゲスト物質ノズル７から噴射する大分子ゲスト物質６と水ノズル９から噴射する水８とを衝突させるように構成しているので、この衝突によって混合微細液滴１０が生成される。図２、図３は混合微細液滴１０の生成状態を示しており、大分子ゲスト物質ノズル７から噴射する大分子ゲスト物質６と水ノズル９から噴射する水８とが衝突すると、略楕円状の液膜２７が形成され、該液膜２７の外周、特に下側に液糸２８が形成され、更に該液糸２８の外周に混合微細液滴１０が環状に飛散生成する。このような混合微細液滴１０は、従来のように噴霧ノズルによって水を噴霧する方式に比して低い噴射圧力で効果的に生成することができる。
【００３８】
空間２内に生成した混合微細液滴１０は、空間２内に供給されているゲスト物質流体４と接触して構造Ｈハイドレートを生成する。この時、図１に示す液滴発生装置１１を容器１内に複数設置すると、空間２のゲスト物質流体４による雰囲気に混合微細液滴１０を高濃度に発生させることができるので、構造Ｈハイドレートの生成を高めることができる。
【００３９】
更に、特記すべきことは、前記大分子ゲスト物質６と水８との衝突によって生じる混合微細液滴１０は、図４の概念図に示すように水８の微粒子の周りに大分子ゲスト物質６が付着した状態を呈しており、この混合微細液滴１０が空間２内のゲスト物質流体４と接触することになるため、水８と大分子ゲスト物質６との接触面積、大分子ゲスト物質６とゲスト物質流体４との接触面積が飛躍的に増大する点であり、これによって構造Ｈハイドレートの生成を非常に効率的に行うことができる。
【００４０】
更に、前記ｔ−ブチルメチルエーテルによる大分子ゲスト物質６の凝固点は前記したように−１０９℃であるため、ｔ−ブチルメチルエーテルを０℃以下の例えば−１０℃のような低温に冷却して大分子ゲスト物質ノズル７から噴射すると、水ノズル９から噴射される水８と衝突して混合微細液滴１０を生成し且つ該混合微細液滴１０とゲスト物質流体４との接触により構造Ｈハイドレートを生成する際の生成熱が、前記大分子ゲスト物質６の冷熱によって直ちに効果的に除去される点であり、これによって、構造Ｈハイドレートを高能率にしかも確実に製造することができる。
【００４１】
又、前記したように水ノズル９に導く水８を水冷却装置２５によって冷却することにより、構造Ｈハイドレートの生成熱を除去する作用を更に高めることができ、且つ大分子ゲスト物質６を冷却するための大分子ゲスト物質冷却装置２０の負担を軽減することができる。
【００４２】
なお、本発明の構造Ｈハイドレートの製造方法及び装置は、上記形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を実施する形態の一例を示す概略図である。
【図２】液滴生成装置の構成と混合微細液滴の生成状態を示す側面図である。
【図３】図２の斜視図である。
【図４】混合微細液滴の作用を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  容器
４  ゲスト物質流体
６  大分子ゲスト物質
７  大分子ゲスト物質ノズル
８  水
９  水ノズル
１０  混合微細液滴
１１  液滴発生装置
１３  混合流体
１５  セパレータ
１６  構造Ｈハイドレート
２０  大分子ゲスト物質冷却装置
２５  水冷却装置
【図１】
2006176467.tif 000003
【図２】
2006176467.tif 000004
【図３】
2006176467.tif 000005
【図４】
2006176467.tif 000006