(57)【要約】      （修正有）【課題】磁性一成分現像方式をにおいて、低温定着可能な磁性トナーを用いて、良好な現像性及び耐久性を維持できる画像形成装置を提供する。【解決手段】現像装置は、該潜像担持体の回転中心と該現像担持体を結ぶ直線Ａと、潜像担持体の回転中心より水平方向に伸びる直線Ｂによりなる内角ａが１０°＜ａ＜６０°となるように配置し、該現像剤担持体は、内部に固定磁石を有し、該磁性規制部材は、該固定磁石内の一つの磁極位置に配置され、  該磁性トナーは、示差走査熱量計測定の昇温時の吸熱ピーク面積ΔＨが、４ｍＪ／ｍｇ乃至２０ｍＪ／ｍｇ、  現像剤担持体表面において測定される該固定磁石内の一つの磁極（Ｎ１極）の磁束密度Ｈ（ｍＴ）と、磁性トナーの、飽和磁化  σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たす。７０＜Ｈ＜８１  （１）  ０．４５＜σｓ／Ｈ＜０．５６    （２）【選択図】      図１
2006039366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体、現像装置、転写材を下方から上方に搬送する手段、潜像担持体に現像された磁性トナーを転写材に転写する手段、磁性トナーを転写材に加熱定着する定着装置を有する画像形成装置において、
該現像装置は、現像剤担持体及び該現像剤担持体上に磁性トナーの薄層を形成する磁性規制部材を有し、潜像担持体及び現像剤担持体は、該潜像担持体の回転中心と該現像担持体を結ぶ直線Ａと、潜像担持体の回転中心より水平方向に伸びる直線Ｂによりなる内角ａが１０°＜ａ＜６０°となるように配置され、該現像剤担持体は、内部に少なくとも４極以上の磁極を有した固定磁石を有し、該磁性規制部材は、該固定磁石内の一つの磁極位置に配置され、
該磁性トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける吸熱ピーク面積ΔＨが、４ｍＪ/ｍｇ乃至２０ｍＪ/ｍｇであって、
現像剤担持体表面において測定される該固定磁石内の一つの磁極（Ｎ１極）の磁束密度Ｈ（ｍＴ）と、磁性トナーの、飽和磁化  σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成装置。
７０＜Ｈ＜８１                  （１）
０．４５＜σｓ／Ｈ＜０．５６    （２）
【請求項２】
該磁性トナーが、磁性体として、八面体状の酸化鉄粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該磁性トナーが、荷電制御剤として、スルホン酸又はスルホン酸塩を有するビニル系単量体ユニットを含有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該磁性トナーが、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体を５０〜１５０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
該磁性トナーに含有される該荷電制御剤が、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の画像形成装置。
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００      （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法を採用した画像形成装置及びそれに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、複写機及びプリンターの多機能化、コピー画像の高画質化、高速化、白黒機からカラー機へ等市場からの要求は多岐にわたっている。そうした中でも、中低速クラスの複写機（コピースピード  ２０枚〜５０枚／分）においては、白黒機の需要は未だ高い。
【０００３】
このクラスの複写機等画像形成装置への要求は、低価格、省スペース設計による小型化はもとより、高信頼性によるメンテナンスフリー、ファーストコピータイムやファーストプリントタイムの短縮、消費電力や待機中の消費電力を低減すること、低ランニングコストである。
【０００４】
これらの要求を満たすためには、小型化、耐久安定性、及びランニングコストの面で、磁性一成分現像方式が優れているおり、他方磁性トナーに対しては、低温定着性に優れることが求められるが、低温で定着するものとすると、各種部材への付着や汚染性が起き易く、現像安定性、耐久安定性に欠ける傾向にあり、これらを充分満足する磁性一成分現像方式を採用した画像形成装置が望まれている。
【０００５】
現像〜転写〜定着〜排紙の工程に至る紙搬送距離を短くする最適構成として、紙搬送縦パスや胴内排紙等の構成とすると、ファーストコピータイムを短縮でき、省スペース設計が可能となるが、逆に、感光体の配置や現像装置の配置等が制限され、それに起因する新たな解決すべき課題が生じている。
【０００６】
磁性一成分現像については、高耐久性を目的とした各種提案がなされている。例えば、磁性ブレードを用いた規制部材と３極から構成される固定マグネットを内包した回転スリーブを有する現像装置（例えば、特許文献１参照）や、重量平均径３．０〜６．５μｍ、ＭＩ値が３〜３０ｇ／１０ｍｉｎの磁性現像剤を用いた、弾性現像ブレード法による薄層現像器において、磁極の半値幅と磁力を規定した現像装置（例えば、特許文献２参照）。或は、現像ローラーへの付着を抑制することを目的とて、ウレタン変性ポリエステル樹脂とスルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体（Ｍｗ／Ｍｎ：１．５〜２０、酸価：１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたトナー（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、本出願人は、これまでに高現像性、高転写性及び低温定着性を改良することを目的とした各種提案をしてきている。
【０００８】
例えば、含イオウ共重合体を含有する、粉砕法にて製造された特定の円形度を有するトナー（例えば、特許文献４参照）や含イオウ共重合体とハイブリッド樹脂及びワックスを含有するトナー（例えば、特許文献５参照）等が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３３３４３７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０１３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−０４３７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６５８５４号公報
【特許文献５】特開２００３−８４５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、紙搬送縦パスを採用し、特定の感光体配置及び特定の現像器の配置とした画像形成装置において、上記従来技術の磁性一成分現像方式を適応した場合に、十分な現像性及び耐久性が得られず、現像剤担持体へのトナー付着及び汚染等を引き起こしやすいという新たな課題が判明したものである。
【００１１】
すなわち、紙搬送縦パス構成を考えた場合、本体のコンパクト化への対応として、現像剤担持体に対する潜像担持体の配置場所としては、現像担持体に対して上方に設置する事が好ましいため、具体的には、潜像担持体及び現像剤担持体の回転中心を結ぶ直線Ａと、潜像担持体の回転中心より水平方向に伸びる直線Ｂにより生ずる内角ａが  １０°＜ａ＜６０°を満足するように配置されることが好ましい構成となり、かかる構成であるが故に生じる新たな課題を解決することを目的とする。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、潜像担持体よりも下方に現像剤担持体を配置するという特定の配置にかかる磁性一成分現像方式を採用した画像形成装置において、低温定着可能な磁性トナーを用いて、良好な現像性及び耐久性を維持できる画像形成装置を提供することにある。
【００１３】
本発明の更なる目的は、潜像担持体よりも下方に現像剤担持体を配置するという特定の配置にかかる磁性一成分現像方式を採用した画像形成装置において、現像剤担持体へのトナー付着及び汚染を抑制することのできる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する為に、本出願に係る第一の発明は、
潜像担持体、現像装置、転写材を下方から上方に搬送する手段、潜像担持体に現像された磁性トナーを転写材に転写する手段、磁性トナーを転写材に加熱定着する定着装置を有する画像形成装置において、
該現像装置は、現像剤担持体及び該現像剤担持体上に磁性トナーの薄層を形成する磁性規制部材を有し、潜像担持体及び現像剤担持体は、該潜像担持体の回転中心と該現像担持体を結ぶ直線Ａと、潜像担持体の回転中心より水平方向に伸びる直線Ｂによりなる内角ａが１０°＜ａ＜６０°となるように配置され、該現像剤担持体は、内部に少なくとも４極以上の磁極を有した固定磁石を有し、該磁性規制部材は、該固定磁石内の一つの磁極位置に配置され、
該磁性トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱チャートにおける吸熱ピーク面積ΔＨが、４ｍＪ／ｍｇ乃至２０ｍＪ／ｍｇであって、
現像剤担持体表面において測定される該固定磁石内の一つの磁極（Ｎ１極）の磁束密度Ｈ（ｍＴ）と、磁性トナーの、飽和磁化  σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。
７０＜Ｈ＜８１                  （１）
０．４５＜σｓ／Ｈ＜０．５６    （２）
【００１５】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第二の発明は、上記磁性トナーが、磁性体として、八面体状の酸化鉄粒子を含有することを特徴とする。
【００１６】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第三の発明は、上記磁性トナーが、荷電制御剤として、スルホン酸又はスルホン酸塩を有するビニル系単量体ユニットを含有する樹脂を含有することを特徴とする。
【００１７】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第四の発明は、上記磁性トナーが、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体を５０〜１５０質量部含有していることを特徴とする。
【００１８】
更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第五の発明は、上記磁性トナーに含有される該荷電制御剤が、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（３）を満足することを特徴とする。
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００      （３）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、磁性一成分現像方式において、帯電特性に優れた、環境安定性の高い画像形成方法が得られ、且つ、現像剤担持体へのトナー付着、汚染を抑制することで、低ランニングコストが達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
高画質、低消費量化を目的とした、トナーの小粒径化が進められている。しかし、粉砕法にて製造される磁性トナーにおいて、小粒径化されることによりトナー粒子中の微粒子の存在割合は増大する。この粒度分布を有したトナーに対して均一の帯電を常に持たせることには限界がある。しかし、個々のトナー粒子は現像器内及び現像剤担持体上において、接触若しくは弱付着、或は分離を繰り返すことで、ある程度の帯電緩和が行われ、擬似均一帯電状態となる。また、この様な状態はプロセススピード（Ｐ．Ｓ）の速い場合には更に有利に働く。
【００２１】
今回我々は、中低速機（Ｐ．Ｓ的には２３０ｍｍ／ｓｅｃ以下相当）を対象とした。
【００２２】
ファーストコピー時間短縮を目的とした、上向き現像系の画像形成装置を用いた場合に関して研究を進めた結果、トナー穂立ちを規制する、磁気カット部において磁性トナーの滞留、剥離に関する知見が従来とは異なり、更なる改良が必要であることが判明した。
【００２３】
つまり、紙搬送最適パスを考えた場合には、現像剤担持体と潜像担持体との位置関係は、
該潜像担持体の回転中心と該現像担持体を結ぶ直線Ａと、潜像担持体の回転中心より水平方向に伸びる直線Ｂによりなる内角ａが１０°＜ａ＜６０°となるように配置されることが好ましい。内角ａが１０°以下及び６０°以上となる場合には、紙搬送が最適に行えず、ファーストコピー時間短縮に対してはマイナスとなる場合がある。
【００２４】
更に、上記範囲となる場合には、以下に述べる磁性トナーを用いた本画像形成装置においては、高画質、高耐久性を得ることができる。
【００２５】
図１は本発明による、現像剤担持体と潜像担持体の位置関係及び現像剤担持体内に内包される固定磁石、磁気規制部材の位置を示した断面概略図である。
【００２６】
また、省エネを目的として、定着工程での低電力対応も必要である。特に本発明で用いる磁性トナーの場合には、磁性体を含有するが故に、低温定着性においては、二成分現像剤及び非磁性現像剤に対して不利となる。この為、磁性トナー中に定着助剤となるワックスを添加することは必須である。更に、省エネに対応した定着器を有する画像形成装置に用いる場合には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱ピーク面積ΔＨが４ｍｊ／ｍｇ以上は必要となる。詳細は後述するが、ΔＨ４ｍｊ／ｍｇとは概ね、ワックスの添加量として、４部〜５部相当である。
【００２７】
また、ΔＨが２０ｍｊ／ｍｇを超える場合には、本画像形成装置を用いたとしても、現像剤担持体への汚染が発生したり、磁性トナー内でのワックス分散自体に問題を生じ、画像不良となる場合があり好ましくない。
【００２８】
本画像装置においては、現像剤担持体表面において測定される該固定磁石内の一つの磁極（Ｎ１極）の磁束密度Ｈ（ｍＴ）と、磁性トナーの、飽和磁化σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）が０．４５＜σｓ／Ｈ＜０．５６となるように、個々用いる磁性トナー及び磁石を調整する必要がある。
【００２９】
潜像担持体よりも下方に現像剤担持体を配置するという特定の配置にかかる磁性一成分現像方式を採用した画像形成装置においては、磁性トナーを現像剤担持体上に保持する力と潜像担持体へスムーズに飛翔させる為の穂立ち形成のバランス取りが重要である。
【００３０】
磁性トナー自体のσｓが大きい、又は、磁石自体の磁気力が大きい場合には、磁気規制部材近傍における磁性トナーへの負荷は大となり、汚染発生の要因となる。
【００３１】
また、磁性トナー自体のσｓが小さい、又は、磁石自体の磁気力が小さい場合には、磁気規制部材近傍における磁性トナーへの負荷は小となるが、現像剤担持体上で、十分な穂立ち形成が出来なかったり、保持力の低下による飛散等が発生する要因となる。
【００３２】
また、磁性トナー自体のσｓが小さく、磁石自体の磁気力が大きい場合には、磁気規制部材近傍における磁性トナーへの負荷は小となるが、現像剤担持体上で、十分な穂立ち形成が出来なかったり、特に粒度分布を持つ粉砕法で製造された磁性トナーの場合には、現像剤担持体上に選択的に磁気力の強いトナーがコートされやすくなり、耐久安定性が不安定となる要因となる。
【００３３】
また、磁性トナー自体のσｓが大きく、磁石自体の磁気力が小さい場合には、磁気規制部材近傍における磁性トナーへの負荷は小となるが、現像剤担持体上で、十分な穂立ち形成が出来なかったり、磁性トナー自体の磁気凝集力の増加による画像欠陥が発生する要因となる。
【００３４】
本発明の画像形成装置は、電子写真プロセスを利用した複写機或はレーザービームプリンターである。以下、図２に、本発明の画像形成方法を実施するための複写機又はプリンター等の電子写真装置の一例を示す。
【００３５】
現像手段１には本発明の磁性トナー１３が収容されている。バイアス印加手段３４により電圧が印加されている帯電手段（例えば、接触帯電手段である帯電ローラ，帯電ブラシ，帯電ブレード等）１１で感光体３を帯電し、露光（例えば、レーザ光又はハロゲンランプの光）５により静電荷像を感光体３に形成する。トナー穂立ち規制部材として磁性ブレード８および磁界発生手段１５を内包している現像担持体６を具備している現像手段１に収容されている磁性トナー１３で、静電荷像を現像する。現像は、正規現像方式又は反転現像方式を使用する。現像部において、現像スリーブ６にバイアス印加手段１２により、交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが必要により印加される。転写材Ｐが搬送されて転写部にくると、バイアス印加手段３３により電圧が印加されている転写手段（例えば、転写ローラ，転写ベルト等）４により転写材Ｐの背面（感光体３側とは反対の側）から押圧しながら帯電することにより、感光体３表面上のトナー像を転写材Ｐ上へ静電的に転写する。場合により、感光体３上のトナー像を図示していない中間転写体（例えば、中間転写ドラム，中間転写ベルト等）へ転写し、中間転写体から転写材Ｐへトナー像を転写しても良い。
【００３６】
感光体３から分離された転写材Ｐ上のトナー像は、加熱加圧手段（例えば、加圧ローラが耐熱性シートを介して固定発熱体に圧接されている定着装置又は加熱加圧ローラ定着装置等）３５により転写材Ｐに定着される。転写工程後の感光体３に残留するトナーは、必要によりクリーニング手段（例えば、クリーニングブレード，クリーニングローラ，クリーニングブラシ等）７により感光体３の表面から除去される。クリーニング後の感光体３は、再度帯電手段１１により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【００３７】
被帯電体であり静電潜像担持体である感光体３は矢印方向に回動する。トナー担持体である非磁性円筒を有する現像スリーブ６は、現像部において感光体３と同方向に進むように回転する。現像スリーブ６の内部には磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１５が固定支持されている。現像手段１の内部に収容されている磁性トナー１３は、塗布ブレード８により現像スリーブ６の表面に塗布され、トナー粒子は、塗布ブレード８及び／又は現像スリーブ６の表面との摩擦によってトリボ電荷が付与される。塗布ブレード８によりトナー層（例えば、厚さ１０〜３００μｍ）は、均一に現像スリーブ６の表面に塗布される。現像部において、現像スリーブ６に、例えば、交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖが印加される。
【００３８】
現像部におけるトナー粒子の移転に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電荷像へ移行する。
【００３９】
また、現像手段１には撹拌及び現像剤担持体への磁性トナー供給部材としてマイラー撹拌が装備されている。更に、現像器内へはトナー収容容器から直接或はサブホッパーを経由して絶えず所定量となるように磁性トナーが供給され、現像器内トナー重量が２００ｇ〜３００ｇとなるようにコントロールされる。
【００４０】
図３により、本発明で用いられる内包磁石の好ましいパターンについて説明する。
【００４１】
Ｎ１極は、磁気ブレードに対向する位置から上流側（Ｓ２極方向）５°±３°の位置にピークを配し、磁力を７０〜８１ｍＴとし、半値幅を６０°±５°とすることが好ましい。Ｎ１極のピークが磁気ブレードの対向位置より下流側（Ｓ１極方向）又は対向位置となる場合、磁性トナーの穂立ち規制が十分に行えず、トナーコートムラが発生したり、カブリが発生する場合があり、好ましくない。また、磁力が７０ｍＴ未満及び８１ｍＴ超えとなる場合には、磁性トナー自体の磁気力をコントロールしても、磁性トナーの穂立ち規制が十分に行え無い場合や、規制力が過剰となり、現像剤担持体へのトナー汚染が発生する場合があり、好ましくない。尚、ここで言う、半値幅とは、磁極パターン上にてピーク磁力の１／２となる部分の幅を示している。
【００４２】
Ｓ１極は、感光体に対向する位置から上流側（Ｎ１極方向）５°±３°の位置にピークを配し、磁力を１００±１０ｍＴとすることが好ましい。Ｓ１極のピークが感光体の対向位置より下流側（Ｎ２極方向）又は対向位置となる場合、回転体である、現像剤担持体及び潜像担持体間でのトナー飛翔がスムーズに行えずに、画像濃度が低下したり、画像飛び散りが発生する場合があり、好ましくない。
【００４３】
Ｎ２極及びＳ２極は、それぞれ、Ｎ１極とＳ１極の反対側に磁気ブレードにピークを配し、磁力を７０±１０ｍＴ及び６０±１０ｍＴとすることが好ましい。磁力が左記の範囲外となる場合には、現像剤担持体への磁性トナーの供給と循環が不十分となり、画像濃度の低下やカブリが発生する場合があり、好ましくない。また、Ｎ３極、Ｓ３極を設け、６極構成とすることで、現像剤担持体上のトナーコートを更に安定化させても良い。
【００４４】
次に、本発明で用いられる現像剤担持体の好ましい例に関して説明する。
【００４５】
現像剤担持体は、非磁性のΦ１５．０〜Φ３０．０円筒体（例えば、アルミニウム等）の表面を導電性粒子（Ｐ）（例えば、カーボンやグラファイト、銅等）を樹脂（Ｂ）（例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等）中にサンドミル等の分散機で分散処理した樹脂組成物で厚さ５〜２０μｍにコートした後、粒度＃８００〜＃５０００のアルミナをポリエステルフィルム上に付着させた帯状研磨テープ等を用いて、表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａを０．３〜１．２μｍに調整した物を用いる事が好ましい。
【００４６】
また、コート用樹脂組成物に関しては、Ｐ／Ｂ比が１／１〜１／３．５となるようにすることが、現像剤担持体上のトナー帯電制御及び現像剤担持体自信の削れ性に対して有利な方向であり、好ましい。更に、Ｐ／Ｂ比を１／１〜１／１．５とした場合には、現像剤担持体からのトナー離れを促進し、本発明の目的でも有る現像剤担持体汚染には有利となり好ましい。
【００４７】
更に、耐久安定性、削れ防止を目的として、上述の樹脂組成物中に球状粒子等を含有させても良い。
【００４８】
更に、帯電制御、現像剤担持体上の磁性トナーコート安定性を向上させる目的で、磁性トナーと逆極性或は同極性の帯電制御剤を上述の樹脂組成物中に含有させても良い。
【００４９】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００５０】
本発明に用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の酸化鉄微粉末である。
【００５２】
また、本発明で使用する酸化鉄粒子は、粒状粒子であれば、球状、六面体状、多面体状等、いかなる粒子でも問題は無いが、トナー粒子中への分散性、黒味の面から、八面体状である事がより好ましい。
【００５３】
結着樹脂１００質量部に対して、酸化鉄粒子は５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。５０質量部未満となる場合には、カブリ，飛び散りが悪化するだけでなく、磁性黒色トナーとした場合には、黒味不足となる場合もあり、好ましくない。１５０質量部超えとなる場合には、現像剤担持体（現像スリーブ）からの飛翔が十分に行えなくなり、画像濃度低下の原因となる場合もあり、好ましくない。
【００５４】
これらの酸化鉄粒子は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ更に好ましくは７５〜９０Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００５５】
また、本発明で使用する酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることが分散性、黒味等に対して問題は無く好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満となる場合、トナー中における酸化鉄の再凝集等による分散不良を惹き起こしたり、トナー黒味を損なう場合があり好ましくない。平均粒子径が０．３μｍ超えとなる場合、トナー黒味としては申し分無いが、トナー粒子中の分散悪化の原因となる場合があり好ましくない。
【００５６】
本発明に用いられる荷電制御剤は、その帯電性をさらに安定化させる為に、一種類或は複数種を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．０１〜１５質量部含有させることでき、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部が良い。含有量が０．０１質量部未満となる場合には、帯電付与性の面で劣る場合があり好ましくない。また、１５質量部超えとなる場合には、均一分散性に対して問題が生じ、帯電のバラツキによるカブリ等の原因となる場合があり好ましくない。
【００５７】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００５９】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００６０】
本発明で用いられるトナーは上述の一般的な荷電制御剤を用いても特に問題は無いが、特に好ましい荷電制御剤について、以下、具体的に説明する。
好ましい荷電制御剤としては、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価Ａは２ｍｇ／ｍｇＫＯＨ乃至１０ｍｇ／ｍｇＫＯＨであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（４）を満足することを特徴とする樹脂荷電制御剤である。
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００      （４）
【００６１】
第一の酸価と第二の酸価を規定した樹脂荷電制御剤を使用することで、トナー中の結着樹脂及び磁性体への荷電制御剤の分散をより高めることが出来る。
【００６２】
本発明の荷電制御剤の具体的製造方法に関しては後述するが、第一の酸価Ａは、トナーの帯電に寄与し、第二の酸価Ｂは、トナー中への荷電制御剤の分散へ寄与する。
【００６３】
第一の酸価Ａとしては２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、トナー中への分散助剤成分との共重合性及びトナー化後の帯電付与性及び環境安定性に対して問題は無い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電付与性の面で劣る場合があり好ましくない。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超えとなる場合は、帯電が過剰となり、高温高湿下、低温低湿下等でのトナー帯電状態に差が生じる場合があり好ましくない。
【００６４】
また、第二の酸価Ｂは１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００となる範囲であれば、トナー中への帯電付与成分との共重合が十分であり、トナー中への分散に対して問題は無い。酸価Ａ／Ｂが１．２０未満及び２．００超えとなる場合には、トナー中への均一分散が行えない場合があり好ましくない。
【００６５】
更に、本発明の荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１０００００であることが好ましく、更に好ましくは２００００〜７５０００である。Ｍｗが１００００未満及び１０００００超えとなる場合には、トナー中への分散が悪化する場合があり好ましくない。
【００６６】
更に、本発明の荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と個数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）は１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５であることが好ましく、更に好ましくは１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０である。上記をコントロールすることにより、帯電付与成分とトナー中への分散助剤との共重合状態が良好となる。Ｗ／Ｎが３．５超えとなる場合には、荷電制御剤の分子量分布が広がりを持つ為、トナー中への分散が悪化する場合があり好ましくない。
【００６７】
更に、上述した荷電制御剤を得る為の好ましい製造法に関して説明する。
【００６８】
本発明の荷電制御剤の製造方法に使用するモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーである。
【００６９】
スルホ基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有モノマー及びスルホン酸塩基含有モノマーが挙げられる。
【００７０】
スルホン酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有のモノマーのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）塩、アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン及びジメチルベンジルアミン等）塩及び４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びテトラブチルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００７２】
これらスルホ基含有モノマーのうち好ましい物は、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムであり、更に好ましい物は、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、である。
【００７３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、スチレンのハイドロカルビス（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン、並びにビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち好ましい物は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり、更に好ましい物は、スチレン、α−メチルスチレンである。
【００７４】
炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等、グリシジル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち共重合性、共重合体のガラス転移点の観点から好ましい物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましい物はアクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００７６】
また、本発明の荷電制御剤の機能を損なわない範囲で、他のラジカル共重合性モノマーを共重合させる事ができる。他のラジカル共重合性モノマーとしては、炭素数２〜１２のアルケノール、例えば、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル誘導体［モノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル；炭素数２〜２０のアルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；モノ、ジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロセキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テンペル類、例えば、ピネン、リモネン及びインデン；（メタ）アクリロニトリル等；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００７７】
本荷電制御剤のそれぞれのモノマー構成としては、スルホ基含有モノマー量は、帯電性、分散性の面から、質量に基づいて、１〜２４％とすることが良く、好ましくは２〜１５％、更に好ましくは３〜１０％とすることで、他モノマーとの重合性及びトナー化した際の帯電付与性が得られる。
【００７８】
スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーの量は、５０〜９８％と１〜４９％とすることが良く、好ましくは５５〜９６％と２〜４３％、更に好ましくは６５〜９０％と３〜３２％である。上記モノマーの配合比はスルホ基含有モノマー量及び共重合体のガラス転移点の設計により調整される。
【００７９】
尚、共重合体のガラス転移点は３０〜１２０℃とすることが良く、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９５℃である。ガラス転移点が３０℃未満となる場合には、トナーの流動性や保存安定性が低下する場合があり、好ましくない。ガラス転移点が１２０℃を超える場合には、トナー印字比率が高い画像の場合に、定着性が劣る場合があり好ましくない。
【００８０】
本発明の荷電制御剤の製造方法は、前記モノマーをラジカル重合開始剤を用いて一括重合又は滴下重合することができる。
【００８１】
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。この時、一定温度で重合してもよく、温度を段階的又は連続で変化させながら重合してもよい。
【００８２】
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは２〜２０時間である。重合温度、時間をそれぞれ、３０〜１４０℃、１〜３０時間とすることで、スルホ基含有モノマーの熱劣化を防ぐことができる。
【００８３】
また、圧力は、反応槽の形態、目的樹脂の生産性に応じて適宣、常圧、加圧、減圧のいずれを選択してもよく、これら２種以上の圧力状態を経て目的樹脂を得てもよい。
【００８４】
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びアゾビスシアノ吉草酸；有機過酸化物系重合開始剤、例えば、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
これらの内好ましい物は、共重合の観点から、２０℃の水への溶解性が５質量％以下の非水溶性である、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエートである。
【００８６】
重合開始剤の使用量は、モノマー全量に基づいて０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、更に好ましくは０．３〜６％である。
【００８７】
重合溶媒としては、水と有機溶剤の混合系を用いる。溶媒を混合系とすることで、水溶性のスルホ基含有モノマーと油溶性のスチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとを効率よく共重合することができる。
【００８８】
水と混合する有機溶剤としては、炭素数５〜２０の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；炭素数１〜１２のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等；炭素数２〜１８のエーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等；炭素数３〜１８のケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；炭素数３〜１８のエステル、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等；炭素数１〜１８の含窒素化合物、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等；炭素数１〜８の含ハロゲン化合物、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。これらの単独又は２種以上を併用して用いる。
これらの内、沸点又は水との親和性更に経済性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンの単独又は２種以上の併用が好ましい。
【００８９】
更に好ましくは、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの単独又は２種以上の併用である。
【００９０】
更に、水への溶解性が大きく異なる溶剤を２種以上組み合わせる事で、スルホ基含有モノマーと、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとの共重合性が向上し、好ましい。特に好ましい有機溶剤系列を例示すると、［少なくともメタノール、トルエンが混合された系］、［少なくともメタノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともメタノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともエタノール、トルエンが混合された系］、［少なくともエタノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともメタノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、トルエンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともアセトン、トルエンが混合された系］、［少なくともアセトン、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともアセトン、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、トルエンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、シクロヘキサンが混合された系］等が挙げられる。
【００９１】
水と有機溶媒との比は、特に制限はないが、重合時に半懸濁状態を形成させる観点から、質量に基づき２０−９０：８０−１０が好ましく、５０−８０：５０−２０が特に好ましい。
【００９２】
本発明の荷電制御剤の製造方法は、重合前のモノマー、重合開始剤及び溶媒の混合物の状態において、撹拌等のせん断を受けている時は分散し、無せん断下、静置すると少なくとも２相に相分離する半懸濁状態で重合を行う。半懸濁状態で重合を行うことで、重合後の共重合体が溶媒中に分散析出するために、溶媒との分離が容易になる。２０℃において、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した懸濁状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する条件で重合を行うことがよい。好ましくは、３０秒以上３０分以内、更に好ましくは、１分以上２０分以内である。この条件とすることで適度な分散径を有する共重合体がえられやすい。
【００９３】
ここで滴下重合を行う場合の半懸濁状態については、滴下液と反応槽への仕込み原料を全て合わせた状態の物を判定すれば良い。
【００９４】
上述の製造方法とすることで、重合溶媒の除去は、場合により塩析等の前処理を行った後、公知の方法で固液分離を行えば良い。公知の固液分離法としては、フィルタープレス、スクリューデカンタ、遠心分離機等を用いる方法、スプレードライ、真空乾燥等が挙げられる。また、重合後適宣減圧等として加熱により溶媒を系外へ留去し、目的の樹脂を溶融状態で得てもよい。
【００９５】
本発明の樹脂は、重合時に分散剤を添加しない為、重合後これらの除去を行う必要が無い。分散剤は水溶性或は半水溶性である場合が多く、荷電制御剤の不純物としてはトナーの環境依存性を悪化させる要因となる。このため、分散剤を用いた場合にはこれらを除去する工程が必須であり、製造工程自体の複雑化、長期化となる。更に、左記工程を導入しても、荷電制御剤をトナー中に良分散させる目的で微粒子化させた場合、全量を取りきる事は困難であり、環境安定性の面で劣る物となる。
【００９６】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００９７】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００９８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００９９】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【０１００】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１０１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１０３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０４】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【０１０５】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１０６】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１０７】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【０１０８】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【０１０９】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【０１１０】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【０１１１】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【０１１２】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【０１１３】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【０１１４】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【０１１５】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【０１１６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【０１１７】
【化１】
2006039366.tif 000003
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【０１１８】
【化２】
2006039366.tif 000004
【０１１９】
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【０１２０】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【０１２１】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【０１２２】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１２３】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【０１２４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【０１２５】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１２６】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２７】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり４〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部が好ましい。含有量が４質量部未満となる場合には、定着性の面で劣る場合があり好ましくない。また、２０質量部超えとなる場合には、均一分散性に対して問題が生じ、汚染やカブリ等の原因となる場合があり好ましくない。
【０１２８】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１２９】
本発明のトナーには帯電性付与性及び流動性付与を目的として、無機微粉体を添加しても良い。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１３０】
疎水化処理を施さずに無機微粉体を使用することは、感光体への付着や、削れが悪化したり、トナー自体の環境安定性を損なう場合があり、好ましくない。
【０１３１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを、疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【０１３２】
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものの製造方法としては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１３３】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３４】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１３５】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）                  １３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）            Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０                      Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）        Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１３６】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３７】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３８】
本発明において、疎水性無機微粉体の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機  ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１３９】
まず、イオン交換水７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である疎水性無機微粉体を０．０６ｇ精秤して添加し、疎水性無機微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。
【０１４０】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図４に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作製する。
【０１４１】
本発明における無機微粉体の疎水化度は、上述の透過率曲線における透過率８０％のときの値を疎水化度としている。
【０１４２】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【０１４３】
また、本発明に用いられる流動化剤は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。
【０１４４】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１４５】
特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ3）が好ましい。
【０１４６】
本発明で使用する無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１４７】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１４８】
本発明の磁性トナーの製造方法としては、一般的な製造装置を用いて、所望の粒子径が得られれば、特に限定するものでは無い。
【０１４９】
具体的には、結着樹脂と磁性体、及び荷電制御剤、離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、粗粉砕物Ａを得る。得られた粗粉砕物Ａをジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布を有する分級品Ａを得る。分級品Ａに対して、流動化剤や研磨剤等の無機微粉体を外添混合することで本発明のトナーを得る事が出来る。
【０１５０】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【０１５１】
（１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１５２】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【０１５３】
（２）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１５４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１５６】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１５７】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１５８】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１５９】
（４）結着樹脂及び荷電制御剤の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６１】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６２】
（５）荷電制御剤の酸価の測定
荷電制御剤の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１６３】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１６４】
（１）試薬
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液、メタノール（試薬１級）、アセトン（試薬１級）、トルエン、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ指示薬）、フェノールフタレイン（ＰＰ指示薬）
【０１６５】
（２）装置・器具
電位差滴定装置（装置例；京都電子製ＡＴ−１１７等）
２００ｍｌビーカー、回転子、スターラー、化学天秤（０．１ｍｇ単位）
【０１６６】
（３）操作
１）メタノール１Ｌとアセトン１Ｌを混合し、ＢＴＢを１滴加え、フェノールフタレイン    ３０ｍｌを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液を微赤紫色に    なるまで加える。
２）２００ｍｌビーカーに試料約１ｇを精秤し（Ｓｇ）、トルエン５０ｍｌと上記混合溶    液５０ｍｌを加え、回転子で撹拌して均一に溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液（力価＝ｆ）により、電位差滴定す    る。
４）滴定開始から第一の変曲点までの滴定量（Ａｍｌ）と滴定開始から第二の変曲点まで    の滴定量（Ｂｍｌ）を求め、次式により算出する。
第一の酸価Ａ＝５．６１×ｆ×Ａ／Ｓ
第二の酸価Ｂ＝５．６１×ｆ×Ｂ／Ｓ
【０１６７】
電位差滴定チャートの参考例（図５）を添付する。
【０１６８】
（６）樹脂の酸価の測定
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１６９】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１７０】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１７１】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１７２】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１７３】
【数１】
2006039366.tif 000005
［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）      ］
【０１７４】
（７）結着樹脂の水酸基価の測定
結着樹脂の「水酸基価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ＝Ｋ００７０に準ずる。
【０１７５】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１７６】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬  無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１７７】
（２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１７８】
（３）計算式  つぎの式によって水酸基価を算出する。
【０１７９】
【数２】
2006039366.tif 000006
［Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価          ］
【０１８０】
（８）磁性酸化鉄粒子の分析方法。
（ａ）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
（ｂ）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
（現像剤担持体内包磁石の準備）
本発明の画像形成方法に用いる現像剤担持体に内包する磁石として、表１に記載の磁石−１〜磁石−５を準備した。
【０１８３】
尚、今回用いた磁石のＮ１／Ｎ２／Ｓ１／Ｓ２極位置はＮ１極ピークを基点（０°）とした場合、Ｓ１極ピーク（１１０°）、Ｎ２極ピーク（２０５°）、Ｓ２極ピーク（２８５°）となるように調整した。
【０１８４】
磁力は、磁石をダミースリーブへ組み込み、Ｆ．Ｗ．ＢＥＬＬ社製磁場測定機「ＭＳ−９９０２」を用いて、測定プローブとスリーブ表面との距離を１００μｍに設定して測定した。
【０１８５】
（現像剤担持体の製造例−１）
・カーボン：                                                          ２０質量部
・グラファイト：                                                      ８０質量部
・フェノール樹脂（固形分５０％）：                                  ４００質量部
・メタノール：                                                      １５０質量部
上記の処方の材料をΦ２．５ｍｍのジルコニア粒子を充填剤として、サンドミルにて４時間分散処理を行った後、ジルコニア粒子を分離し、イソプロピルアルコールで固形分２５％に調整して、Ｐ／Ｂ比＝１／２の現像剤担持体コート用樹脂組成物を作成した。
【０１８６】
ついで、この樹脂組成物をスプレー法にて、Φ２０ｍｍのアルミニウム製円筒体に塗布して、１０μｍの被膜を形成させ、熱風乾燥機により１６０℃で１時間、加熱・硬化させ、スリーブ（Ａ）を得た。
【０１８７】
このスリーブ（Ａ）を粒度＃３０００のアルミナが付着したポリエステルフィルム研磨材にて、磨き加工を施し、表面粗さＲａ＝０．４の現像剤担持体（Ｇ−１）を得た。
【０１８８】
尚、表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製「サーフコーダーＳＥ−３５００」にて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとった。測定条件としては、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃにて行なった。
【０１８９】
（現像剤担持体の製造例−２〜３）
現像剤担持体の製造例−１におけるＰ／Ｂ比を変更した以外は同様にして、現像剤担持体（Ｇ−２）〜（Ｇ−３）を得た。
【０１９０】
得られた現像剤担持体のＰ／Ｂ比及び表面粗さＲａは表２に示す通りであった。
【０１９１】
（現像剤担持体の製造例−４）
・カーボン：                                                          ２０質量部
・グラファイト：                                                      ８０質量部
・フェノール樹脂（固形分５０％）：                                  ３００質量部
・４級アンモニウム化合物：                                            １５質量部
・メタノール：                                                      １５０質量部
上記処方の材料を用いた以外は現像剤担持体製造例−１と同様にして、現像剤担持体（Ｇ−４）を得た。
【０１９２】
得られた現像剤担持体のＰ／Ｂ比及び表面粗さＲａは表２に示す通りであった。
【０１９３】
（荷電制御剤の製造例−１）
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にイソプロピルアルコール２８６質量部を仕込み、スチレン８００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０質量部、イソプロピルアルコール４０１質量部及び水２５７５質量部の混合懸濁溶液と、メチルエチルケトン７５５質量部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５質量部の混合溶液とを７８℃で２．５時間かけて同時に滴下して重合した。
【０１９４】
更に、同一温度にて３時間熟成した後、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥することで荷電制御剤（Ｓ１）を得た。
【０１９５】
尚、重合時の相分離に要する時間は２００秒であった。
【０１９６】
Ｓ１の第一の酸価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二の酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、個数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は８１．３℃であった。
【０１９７】
（磁性トナーの製造例−１）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：                                    １００質量部
（Ｔｇ５８℃、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：
Ｍｐ５９００、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５５０００）
・磁性酸化鉄：                                                      １００質量部
（平均粒子径０．１４μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１１．３ｋＡ／ｍ、
σｓ８２．８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１３．９Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤（保土ヶ谷化学社製Ｔ−７７）：                              ２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：                              １０質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１１０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、得られた粗粉砕品をターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）にて７μｍに微粉砕した後、風力分級機を用いて分級することで、重量平均径６．９μｍの磁性トナー（１）を得た。
【０１９８】
この磁性トナー（１）１００質量部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積；２５０ｍ2／ｇ）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外添して、評価用磁性トナー（Ｔ−１）を得た。尚、このトナーのＤＳＣによる吸熱ピーク面積  ΔＨ＝７．８ｍｊ／ｍｇ、ＶＳＭによる磁気特性  σｓ＝３９Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１９９】
（磁性トナーの製造例−２〜５）
磁性トナー製造例−１における離型剤の添加量を２、５、２０、２２質量部に変えた以外は同様にして、評価用磁性トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）を得た。
【０２００】
得られた磁性トナーの吸熱ピーク面積（ΔＨ）、磁気特性（σｓ）は表３に示す通りであった。
【０２０１】
（磁性トナーの製造例−６）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：                                    １００質量部
（Ｔｇ５８℃、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：
Ｍｐ５９００、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５５０００）
・磁性酸化鉄：                                                      １００質量部
（平均粒子径０．２６μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ９．８ｋＡ／ｍ、
σｓ８５．８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１４．２Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤（保土ヶ谷化学社製Ｔ−７７）：                              ２質量部
・炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＦＴ−１００）：                      ８質量部
上記の処方の材料を、磁性トナー製造例−１と同様にして、評価用磁性トナー（Ｔ−６）を得た。
【０２０２】
得られた磁性トナーの吸熱ピーク面積（ΔＨ）、磁気特性（σｓ）は表３に示す通りであった。
【０２０３】
（磁性トナーの製造例−７）
磁性トナー製造例−６における荷電制御剤を（Ｓ１）に変更した以外は同様にして、評価用磁性トナー（Ｔ−７）を得た。
【０２０４】
得られた磁性トナーの吸熱ピーク面積（ΔＨ）、磁気特性（σｓ）は表３に示す通りであった。
【０２０５】
（磁性トナーの製造例−８）
磁性トナー製造例−６における磁性酸化鉄を（平均粒子径０．１１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１１．２ｋＡ／ｍ、σｓ７８．９Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１２．９Ａｍ2／ｋｇ）に変更した以外は同様にして、評価用磁性トナー（Ｔ−８）を得た。
【０２０６】
得られた磁性トナーの吸熱ピーク面積（ΔＨ）、磁気特性（σｓ）は表３に示す通りであった。
【０２０７】
＜実施例１＞
（評価−１）
現像剤担持体（Ｇ−１）内へ磁性ブレード対向から５°内向する位置にＮ１極ピークがくるよう（磁石―４）を組み込んだ現像器（Ｄ−１：直交流現像バイアスＶｄｃ＝５００Ｖ、Ｖｐｐ＝８００ｖ、周波数１８００Ｈｚ）及び静電潜像担持体として、Φ３０有機感光体（Ｖｄ＝７２０Ｖ、ＶＬ＝２１０Ｖ）が潜像担持体と現像剤担持体の回転中心を結ぶ直線Ａと、潜像担持体の回転中心より水平方向に伸びる直線Ｂにより生ずる内角ａが２０°となるように配置された評価用複写機（Ｘ−１）：（キヤノン製ｉＲＣ３１００の紙搬送部以外を改造：プロセススピード１３０ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ周速１５７％）を準備し、評価用磁性トナー（Ｔ−１）を高温高湿（３５℃／８５％）環境下、印字比率６％のテストチャートを用いて、１枚／１５秒で３０００枚／日の画出しを行い、総耐久枚数が５００００枚となるまで続行した。
【０２０８】
その結果、画像濃度は初期設置時Ｄｍａｘ＝１．４３及び５００００枚後Ｄｍａｘ＝１．３８となり、濃度安定性レベルは○と良好な結果が得られた。
【０２０９】
尚、評価方法、評価レベルは以下に示す。
【０２１０】
設置時画像濃度（Ｆ）と耐久後画像濃度（Ｒ）にて、濃度安定性を評価した。評価レベルは以下に示す。
◎  ：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０３
○  ：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０４〜０．０６
△  ：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０７〜０．１２
×  ：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１３〜０．２０
××：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．２１〜
【０２１１】
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い、ＳＰＩフィルターを使用して耐久テスト画像のべた黒部の濃度を測定した。
【０２１２】
更に、初期設置時及び耐久終了後にべた黒及びハ−フトーン画像を取り、画像ムラ等の発生も確認したが、均一な画像が得られた。また、現像器からスリーブを取り外し、エアーガンにて付着トナーを除去後に目視にてスリーブ表面を観察したが、トナー付着及び汚染等は発生していなかったことから、付着、汚染性レベルは◎と判断した。
【０２１３】
尚、評価レベルは以下に示す。
【０２１４】
（付着、汚染性レベル）
◎  ：べた黒、ハーフトーン画像にムラが無く、スリーブ目視上も問題無し。
○  ：べた黒、ハーフトーン画像に若干ムラが有るが、スリーブ目視上は問題無し。
△  ：べた黒、ハーフトーン画像に若干ムラが有り、スリーブ目視上は軽微な汚染有り。
×  ：スリーブ上の一部に汚染が発生し、画像ムラが目立つ。
××：スリーブ上全体に汚染が発生し、画像全体が濃度薄。
【０２１５】
（評価−２）
評価用複写機（Ｘ−１）を常温低湿（２３℃／１５％）環境へ設置し、同環境へ１Ｌポリカップへ入れて暴露放置した評価用磁性トナー（Ｔ−１）２５０ｇを用いて、印字比率３％のテストチャートを用いて２０００枚の画出しを行い、カブリを評価した。
【０２１６】
その結果、初期設置時カブリ＝０．９％、２０００枚後カブリ＝０．７％となり、カブリ評価レベルは○と良好な結果が得られた。
【０２１７】
尚、評価方法、評価レベルは以下に示す。
【０２１８】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
◎  ：カブリ０．２％以下
○  ：カブリ０．３〜０．９％
△  ：カブリ１．０〜１．６％
×  ：カブリ１．７〜２．３％
××：カブリ２．４％以上
【０２１９】
（評価−３）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）を用いて、常温常湿（２３℃／５０％）環境下、未定着画像作成用複写機（キヤノン製ｉＲ３３００の定着器部分を取り外したのも）にて、透過濃度が１．２（べた黒）及び０．５（ハーフトーン）となるように現像バイアスを調整して未定着画像サンプルを作成した。
【０２２０】
次に、定着性評価用外部定着装置（キヤノン製ｉＲ６０１０用定着ユニットを取り外し、
定着ローラー温度及び回転速度、加圧状態を調整可能としたもの）を用いて、定着温度１５０℃、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、定着ニップ８ｍｍとして、トナー定着性を評価した。
【０２２１】
その結果、べた黒定着性低下率は８％、ハーフトーン定着性定価率は１０％となり、
定着性評価レベルは○と良好な結果が得られた。
【０２２２】
尚、評価方法、評価レベルは以下に示す。
【０２２３】
未定着画像を外部定着装置に通した後、画像濃度Ｄｍａｘ１を測定する。
【０２２４】
次に、シルボン紙を５枚重ね、荷重２０ｇのおもりを載せ、未定着画像上を５往復こする。
【０２２５】
処理後の画像濃度Ｄｍａｘ２を測定する。
【０２２６】
（Ｄｍａｘ１−Ｄｍａｘ２）／Ｄｍａｘ１×１００＝定着性低下率（％）
◎  ：定着性低下率５％以下
○  ：定着性低下率６〜１０％
△  ：定着性低下率１１〜１９％
×  ：定着性低下率２０〜２９％
××：定着性低下率３０％以上
【０２２７】
＜実施例２〜１３＞
使用するトナー及び磁石、スリーブを表４のように組替えた以外は実施１と同様に評価し、表４の結果を得た。
【０２２８】
＜比較例１〜６＞
使用するトナー及び磁石、スリーブを表５のように組替えた以外は実施１と同様に評価し、表５の結果を得た。
【０２２９】
【表１】
2006039366.tif 000007
【０２３０】
【表２】
2006039366.tif 000008
【０２３１】
【表３】
2006039366.tif 000009
【０２３２】
【表４】
2006039366.tif 000010
【０２３３】
【表５】
2006039366.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】現像剤担持体と潜像担持体及び固定磁石、磁気規制部材の位置を示した概略断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施するための電子写真装置の一例を示す図である。
【図３】本発明で用いられる内包磁石の好ましいパターンの説明図である。
【図４】メタノール滴下透過率曲線の一例を示す図である。
【図５】電位差滴定チャートの参考例を示す図である。
【図１】
2006039366.tif 000012
【図２】
2006039366.tif 000013
【図３】
2006039366.tif 000014
【図４】
2006039366.tif 000015
【図５】
2006039366.tif 000016