(57)【要約】  【解決手段】カチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素および還元剤が層状ケイ酸塩の層間に挿入された複合体からなる酸素検知組成物（１）と、可逆変色性有機色素および還元剤の混合体からなる酸素検知組成物（２）が、基材に重ねて塗布または印刷されてなる酸素検知体。  【効果】耐光性および保存安定性に優れ、かつ酸素濃度低下に対する応答性にも優れる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素および還元剤が層状ケイ酸塩の層間に挿入された複合体からなる酸素検知組成物（１）と、
可逆変色性有機色素および還元剤の混合体からなる酸素検知組成物（２）が、
基材に重ねて塗布または印刷されてなる酸素検知体。
【請求項２】
複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）が、さらに結合剤を含有する請求項１記載の酸素検知体。
【請求項３】
複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）の少なくとも一方が、さらに非変色性の着色剤を含有する請求項１又は２記載の酸素検知体。
【請求項４】
基材側から複合体からなる酸素検知組成物（１）、混合体からなる酸素検知組成物（２）の順に重ねて塗布または印刷されてなる請求項１−３のいずれか一項記載の酸素検知体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素検知体に関する。詳しくは、酸素の有無を色の変化により識別でき、しかも光および熱に対して安定な酸素検知体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化還元により可逆的に色が変わる可逆変色性有機色素を利用した酸素検知剤が提案されている。例えば、チアジン染料あるいはアジン染料、オキサジン染料などの有機色素と還元剤とからなる固形状の酸素検知剤が開示されている（特許文献１および特許文献２）。また、チアジン染料等と還元性糖類とアルカリ性物質とを樹脂溶液中に溶解もしくは分散させた酸素インジケーターインキ組成物が知られている（特許文献３）。市販の錠剤型酸素検知体（例えば、商品名：エージレスアイ、三菱瓦斯化学（株）製）および酸素検知機能を有するインキ組成物を塗布した酸素検知体（例えば、商品名：ペーパーアイ、三菱瓦斯化学（株）製）は、透明な包装容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の無酸素状態であることを簡便に色変化で示す機能製品であり、脱酸素剤（例えば、商品名：エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）の機能を保証するものとして食品の鮮度保持および医療医薬品の品質保持等に使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の酸素検知剤は、耐光性および保存安定性が不十分で、光照射下では退色したり変色機能が低下することがあり、また、高温下では褐色化したり変色機能が低下することがあるため、鮮明な色彩を長期間維持するためには遮光下かつ低温下で保存しなければならない欠点を有していた。特にこの傾向は酸素検知インキを塗布した酸素検知体の場合に顕著であった。これを改良するものとして、本発明者らは層状ケイ酸塩の層間に有機色素を挿入することにより耐光性と保存安定性が大幅に改善された酸素検知組成物（特許文献４）を開発した。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１１７４９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２０４９３号公報
【特許文献３】特開昭５６−８４７７２号公報
【特許文献４】特開２００４−４５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の層状ケイ酸塩を利用した酸素検知体は、保存安定性は大幅に改善されるが、空気雰囲気下から無酸素状態下に置かれた際の応答が遅いという問題が見いだされた。
本発明の目的は、耐光性および保存安定性に優れ、かつ酸素濃度変化への応答性に優れた実用性に優れた酸素検知体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、酸素検知組成物が層状ケイ酸塩に挿入された複合体と、層状ケイ酸塩に挿入されない酸素検知組成物からなる混合体の両者を含有する酸素検知体が、耐光性と保存安定性に優れかつ応答性に優れることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素および還元剤が層状ケイ酸塩の層間に挿入された複合体からなる酸素検知組成物（１）と、可逆変色性有機色素および還元剤の混合体からなる酸素検知組成物（２）を重ねて塗布または印刷した酸素検知体に関するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記複合体からなる酸素検知組成物（１）と前記混合体からなる酸素検知組成物（２）を、さらに結合剤と混合してそれぞれ酸素検知インキ組成物とし、それらを重ねて塗布または印刷した酸素検知体に関するものである。
さらに、前記複合体からなる酸素検知組成物（１）及び前記混合体からなる酸素検知組成物（２）の少なくとも一方が、さらに非変色性着色剤を含有する酸素検知体に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐光性および保存安定性に優れ、かつ酸素濃度低下に対する応答性にも優れた酸素検知体が提供される。本発明の酸素検知体は、食品の保存および医療医薬品の品質保持等の無酸素保存分野において極めて高い利用価値を有する。
【０００９】
本発明の酸素検知体は、無酸素状態での変色所要時間および光照射を受ける条件での耐光性が比較的優れ、実用的に性能バランスが良い。特に、基材側から、複合体からなる酸素検知組成物（１）、混合体からなる酸素検知組成物（２）の順に積層した酸素検知体が、無酸素状態での変色応答速度（ブルー→ピンク）が早く見え、光照射を受けた際も複合体からなる酸素検知組成物（１）のブルーの色彩が保持されるので、優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸素検知体は、層状ケイ酸塩の層間にカチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素および還元剤が挿入された複合体からなる酸素検知組成物（１）と、可逆変色性有機色素および還元剤の混合体からなる酸素検知組成物（２）の両者を基材に印刷等したものである。または、本発明の酸素検知体は、酸素検知組成物（１）と酸素検知組成物（２）を、それぞれ結合剤と混合して酸素検知インキ組成物とし、それらを重ねて塗布または印刷したものである。酸素検知組成物を重ねる順は（１）が先でも（２）が先でも良く、また、例えば（１）（２）（１）のようにさらに重ねても良い。特に、基材側から、複合体からなる酸素検知組成物（１）、混合体からなる酸素検知組成物（２）の順に積層した酸素検知体が好ましい。
【００１１】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）に用いられる層状ケイ酸塩は、原子（イオンを含む。以下同じ）団が平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる層状構造を有するケイ酸塩である。そして、ケイ素原子、アルミニウム原子および酸素原子からなる四面体シートとアルミニウム原子、マグネシウム原子、酸素原子、および水素原子からなる八面体シートとが、１対１あるいは２対１に組み合った層からなる無機層状化合物である。更に、四面体シートには、上記原子以外に鉄原子を含む場合があり、八面体シートには、鉄原子、又は、クロム原子、マンガン原子、ニッケル原子、リチウム原子を含む場合がある。上記層状化合物の層間には、水分子の他、カリウムイオン、又はナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの陽イオンが交換性陽イオンとして存在し得る。
【００１２】
本発明で用いられる層状ケイ酸塩の種類としては、スメクタイト族であることが好ましく、例えば、モンモリロナイトおよびバイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然のスメクタイト族に属する層状ケイ酸塩（天然スメクタイト）が挙げられる。また、無機化合物を出発原料として水熱合成された、スメクタイト族に属する層状ケイ酸塩（合成スメクタイト）を使用することもできる。中でも好ましい層状ケイ酸塩は、合成スメクタイトである。
【００１３】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）に用いられるカチオン界面活性剤とは、その分子が適当な親水基と親油基とで構成されおり、水中で電離して有機陽イオンとなる界面活性剤のことである。代表例として、四級アンモニウム塩が挙げられるが、この中でも４個の親油基が窒素に結合した状態の四級アンモニウム塩が好ましい。ここで親水基とは、水と強く相互作用することのできる有極性の原子団であって、一般に酸素、窒素、硫黄などの原子を含む。この親油基は、油との親和性が強く、水との間の相互作用が非常に小さな無極性の原子団であって、例えば、鎖状および環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、オルガノシリコーン基、フッ化炭素基などが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるカチオン界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）に用いられる可逆変色性有機色素は、雰囲気酸素の存在／不存在に対応して可逆的に変色する機能を果たす。可逆変色性有機色素は、分子内に動きやすいπ電子を有する長い共役二重結合系を含んでいる芳香族化合物であって、酸化還元により可逆的に色彩が変わる化合物が使用される。本発明の可逆変色性有機色素として、酸化還元指示薬、あるいはチアジン染料、アジン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、チオインジゴイド染料などが好適に用いられる。例えば、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、バリアミンブルーＢ、ジフェニルアミン、フェロイン、カプリブルー、サフラニンＴ、インジゴ、インジゴカルミン、インジゴ白、インジルビンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンブルーに代表されるチアジン染料である。
【００１６】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）に用いられる還元剤は、酸素濃度が大気中より低い条件下で上記の可逆変色性有機色素を還元する化合物であって、例えば、還元性単糖類及び還元性二糖類などの還元糖、アスコルビン酸およびその塩、亜ジチオン酸およびその塩、システインおよびその塩などが挙げられる。還元性単糖類としては、グルコース、フルクトース、キシロース、還元性二糖類としては、マルトースが例示される。好ましい還元剤は、還元糖であり、より好ましい還元剤は、還元性単糖類である。
【００１７】
還元剤はその還元活性を高めるために、更に塩基性物質を加えることが望ましい場合がある。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化塩や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩などが選択できる。
【００１８】
本発明の層状ケイ酸塩の層間にカチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素、および還元剤が挿入された複合体からなる酸素検知組成物（１）において、各成分の仕込み量的条件は次の通りである。カチオン界面活性剤は層状ケイ酸塩１重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、より好ましくは、１重量部〜１０重量部である。可逆変色性有機色素は、層状ケイ酸塩１重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部、好ましくは、０．０１重量部〜１重量部である。還元剤は、層状ケイ酸塩１重量部に対して、０．０１重量部〜２００重量部、好ましくは、０．１重量部〜２０重量部である。
【００１９】
本発明の可逆変色性有機色素および還元剤からなる酸素検知組成物（２）の組成比は、可逆変色性有機色素の１重量部に対して還元剤は１重量部〜１０００重量部、好ましくは、２０重量部〜４００重量部である。
【００２０】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）には、結合剤を混合して、インキとしての印刷性、安定性等の使用性能を高めることができる。好適な結合剤として、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロピオネート等のセルロース誘導体、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等の１種以上が挙げられる。好ましい結合剤はセルロースアセチルプロピオネートである。
【００２１】
結合剤は、通常、有機溶剤または水等の溶剤に溶解又は分散して使用する。好ましい有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、更にはエチレングリコールモノエーテル類或いはエチレングリコール等のグリコール類等であり、より好ましい有機溶剤は、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールである。結合剤と溶剤との配合比は、溶剤１００重量部に対して結合剤５〜１００重量部である。
【００２２】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）には、グリセリンやエチレングリコール等の多価アルコールを、組成物全体に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で含有させることが好ましい。これにより、酸素検知体が酸素と接触した時の色素の変色性及び消色応答性を早めるという効果を奏する。
【００２３】
本発明の酸素検知組成物（１）及び（２）を製造する方法としては、顔料を結合剤と混合する公知のインキ製造方法が使用される。例えば、層状ケイ酸塩、カチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素及び還元剤（酸素検知組成物（１））、もしくはカチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素及び還元剤（酸素検知組成物（２））と結合剤を、溶液状又は分散液状にてサンドミル、ボールミル、ロールミル等の混捏機械により混合（練肉）すればよい。特に、無酸素状態に密閉して混合することが、酸素検知インキとしての性能の劣化を防止できるので、好ましい。以下、結合剤を配合した酸素検知組成物を酸素検知インキ組成物と称することがある。
【００２４】
本発明の複合体からなる酸素検知組成物（１）及び混合体からなる酸素検知組成物（２）はそれぞれ２液型に調製することが好ましい。即ち、本発明の一つの好ましい態様は、層状ケイ酸塩、カチオン界面活性剤、可逆変色性有機色素および還元糖を溶解もしくは分散した液（１Ａ液）並びに塩基性物質を溶解もしくは分散した液（Ｂ液）との混合物からなる酸素検知組成物（１）と、可逆変色性有機色素および還元糖を溶解もしくは分散した液（２Ａ液）と塩基性物質を溶解もしくは分散させた液（Ｂ液）との混合物からなる酸素検知組成物（２）を、基材に重ねて塗布または印刷してなる酸素検知体である。さらに、結合剤を１Ａ液および２Ａ液に加えても良く、Ｂ液に加えても良く、１Ａ液、２Ａ液およびＢ液に加えても良い。塩基性物質および結合剤を溶解もしくは分散させて調製したＢ液を、結合剤を配合した１Ａ液および２Ａ液とそれぞれ混合する方法が好ましい。１Ａ液とＢ液、または２Ａ液とＢ液は、印刷直前に混合して使用する。前記２液型に調製することにより、酸素検知インキ組成物の印刷前の安定性のみならず、印刷後の酸素検知インキの保存安定性を向上させることが出来る。
【００２５】
１Ａ液および２Ａ液における結合剤の好ましい配合比は、可逆変色性有機色素１重量部に対して、結合剤０．０１〜１０重量部である。Ｂ液における結合剤の好ましい配合比は、塩基性物質１重量部に対して、結合剤０．０１〜５重量部である。１Ａ液又は２Ａ液とＢ液の好ましい混合比は、１Ａ液又は２Ａ液１重量部に対して、Ｂ液０．０５〜５０重量部である。
【００２６】
さらに、酸素検知インキ組成物とは別の非変色性の着色剤を上記インキ組成物に別個に添加しておくことにより、色彩の変化を明瞭にすることが出来る。非変色性の着色剤としては、酸化還元反応を受けにくく、かつ可逆変色性有機色素の有酸素状態を表示する色及び無酸素状態を表示する色とは対照的な色を有する顔料や染料が使用出来る。可逆変色性有機色素に青色のメチレンブルーを用いた場合には、好適な非変色性の着色剤として、赤色の食品添加物であるアシッドレッドやフロキシンＢがあげられる。
【００２７】
本発明の酸素検知インキ組成物をグラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷等の印刷方法あるいは塗布方法等により、基材の上に、文字、図形または絵柄等として塗布または印刷すること等により、容器内の酸素の有無の表示を行なう酸素検知体とすることができる。基材としては、紙およびプラスチック等の小片、トレイ、ガスバリア性容器の内側面並びに、脱酸素剤の表面が使用できる。
【００２８】
印刷にあたっては、本発明の酸素検知インキ組成物を、基材の面上に直接塗布または印刷することができるが、好ましくは、基材の面上に目止め剤を塗布または印刷し、その上に本発明の酸素検知インキ組成物を塗布または印刷し、さらにその上にオーバープリント剤を塗布または印刷する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
層状ケイ酸塩である合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製、以下「スメクタイト」と称す）１０．０ｇ、メチレンブルー０.３２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロリド６．４ｇおよびメタノール１５ｍＬをハイブリッドミキサー（（株）キーエンス製、ＨＭ−５００）で混合し、酸素検知インキ用顔料を得た。この酸素検知インキ用顔料を用いて下記組成（重量比）の酸素検知インキ組成物用１Ａ液を、また、下記組成（重量比）の酸素検知インキ組成物用２Ａ液を調製した。さらに、下記組成（重量比）の酸素検知インキ組成物用Ｂ液を調製した。また、下記組成（重量比）の目止剤及びオーバープリント剤を準備した。
【００３１】
１Ａ液
酸素検知インキ用顔料              １０．００部
フロキシンＢ                        ０．０５重量部
セルロースアセチルプロピオネート    ６．２４重量部
フラクトース                      １５．１５重量部
エチレングリコール                ２２．３０重量部
酢酸エチル                        ２３．１８重量部
イソプロピルアルコール            ２３．０８重量部
２Ａ液
メチレンブルー                      ０．１０重量部
フロキシンＢ                        ０．０５重量部
セルロースアセチルプロピオネート    ６．２４重量部
フラクトース                      １５．１５重量部
エチレングリコール                ２２．３０重量部
酢酸エチル                        ２８．０８部
イソプロピルアルコール            ２８．０８重量部
【００３２】
Ｂ液
水酸化マグネシウム                ４３．１０重量部
セルロースアセチルプロピオネート    ５．１７重量部
酢酸エチル                        ２５．８６重量部
イソプロピルアルコール            ２５．８６重量部
【００３３】
目止剤
環化ゴム系樹脂                    １０．００重量部
水酸化マグネシウム                ３０．００重量部
トルエン                          ３０．００重量部
シクロヘキサン                    ３０．００重量部
オーバープリント剤
環化ゴム系樹脂                    １９．４２重量部
炭酸ナトリウム                      ２．９１重量部
トルエン                          ３８．８３重量部
シクロヘキサン                    ３８．８３重量部
【００３４】
１Ａ液とＢ液を等重量比で混合して酸素検知インキ組成物（１）を、２Ａ液とＢ液を等重量比で混合して酸素検知インキ組成物（２）を調製した。続いて、ポリプロピレン系合成紙（王子製紙（株）製、商品名ユポ、厚み７０μm）の上に、グラビア印刷機を用いて目止剤、酸素検知インキ組成物（１）、酸素検知インキ組成物（２）及びオーバープリント剤を、この順序で、それぞれ２ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２及び１ｇ／ｍ２の割合で塗布し、短冊形に切り分け、酸素検知インキ塗布部を有するテープ状の酸素検知体を得た。
【００３５】
得られた酸素検知体の変色試験を行った。すなわち、酸素検知体をガスバリア性透明容器内に入れ、容器内を窒素で置換した後に２５℃で密封保存し、酸素検知インキ塗布部の色彩の変化を追跡した。酸素検知体は青色から９時間で無酸素状態を示す桃色になった。容器を開封すると、空気曝露により速やかに再び有酸素状態を示す青色に戻った。
【００３６】
酸素検知体の光照射劣化加速試験を行った。すなわち、前記酸素検知テープの酸素検知塗布部に、蛍光灯を光源とする５０００ルクスの強い白色光を２５℃、６０％ＲＨ、空気下にて照射し、可視分光光度計で可逆変色性有機色素成分であるメチレンブルーの吸光度変化を追跡することにより耐光性を評価した。蛍光灯照射６時間後のメチレンブルー吸光度の相対減少率は９％に留まり、酸素検知体の色彩は有酸素状態を示す青色を維持した。
【００３７】
実施例２
酸素検知インキ組成物等を塗布する順を、目止剤、酸素検知インキ組成物（２）、酸素検知インキ組成物（１）及びオーバープリント剤にした以外は実施例１と同様にして酸素検知インキ塗布部を有するテープ状の酸素検知体を得た。得られた酸素検知体の変色試験を実施例１と同様に行ったところ、酸素検知体は青色から１０時間で無酸素状態を示す桃色になった。容器を開封すると、空気曝露により速やかに再び有酸素状態を示す青色に戻った。得られた酸素検知体の光照射劣化加速試験を実施例１と同様に行ったところ、蛍光灯照射６時間後のメチレンブルー吸光度の相対減少率は１２％であり、酸素検知体の色彩は有酸素状態を示す青色を維持した。
【００３８】
比較例１
酸素検知インキ組成物（１）のみを用いて、実施例１を実施した。すなわち、塗布する酸素検知インキ組成物等と順番を、目止剤、酸素検知インキ組成物（１）、酸素検知インキ組成物（１）及びオーバープリント剤の順にした以外は実施例１と同様にして酸素検知インキ塗布部を有するテープ状の酸素検知体を得た。得られた酸素検知体の変色試験を実施例１と同様に行ったところ、酸素検知体は青色から無酸素状態を示す桃色になるのに２０時間を要した。容器を開封すると、空気曝露により速やかに再び有酸素状態を示す青色に戻った。得られた酸素検知体の光照射劣化加速試験を実施例１と同様に行ったところ、蛍光灯照射６時間後のメチレンブルー吸光度の相対減少率は０％であり、酸素検知体の色彩は有酸素状態を示す青色を維持した。
【００３９】
比較例２
酸素検知インキ組成物（２）のみを用いて、実施例１を実施した。すなわち、塗布する酸素検知インキ組成物等と順番を、目止剤、酸素検知インキ組成物（２）、酸素検知インキ組成物（２）及びオーバープリント剤にした以外は実施例１と同様にして酸素検知インキ塗布部を有するテープ状の酸素検知体を得た。得られた酸素検知体の変色試験を実施例１と同様に行ったところ、酸素検知体は青色から４時間で無酸素状態を示す桃色になった。容器を開封すると、空気曝露により速やかに再び有酸素状態を示す青色に戻った。得られた酸素検知体の光照射劣化加速試験を実施例１と同様に行ったところ、蛍光灯照射６時間後のメチレンブルー吸光度の相対減少率は５５％であり、有酸素状態であるにもかかわらず酸素検知体の色彩は低酸素状態を示す淡赤紫色であった。