(57)【要約】【課題】  空気透過防止効果が高く地球環境にやさしい空気透過防止層を用いた空気入りタイヤの提供。【解決手段】  変性率が０．０１〜２．０mol％数平均分子量が２０万〜５０万の変性ブチルゴム３０〜８０重量部及び熱可塑性樹脂７０〜２０重量部（両成分の合計１００重量部）を含んで成り、前記熱可塑性樹脂中に前記変性ブチルゴムが不連続に分散している熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性率が０．０１〜２．０モル％で数平均分子量が２０万〜５０万の変性ブチルゴム３０〜８０重量部及び熱可塑性樹脂７０〜２０重量部（両成分の合計１００重量部）を含み、前記熱可塑性樹脂中に前記変性ブチルゴムが不連続に分散した熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記分散した変性ブチルゴムの平均粒子径が３．０ミクロン以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記変性ブチルゴムがハロゲン化ブチルゴムを無水マレイン酸と反応させて変性したものである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくはハロゲンの少ないブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物及びそれを空気透過防止層に用いた地球環境にやさしい空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ブチルゴムは、例えば空気入りタイヤのインナーライナー用ゴムとして知られており、ハロゲン化ブチルゴムの脱ハロゲン化も、例えば特許文献１〜４などに記載されているように、知られている。また、ヒンダードアミン又はヒンダードフェノールを添加することによって無水マレイン化ブチルゴムを製造する方法についても特許文献５に提案されている。更に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有する不飽和化合物を反応させることによって得られる変性ブチルゴム（８０〜５重量部）と熱可塑性樹脂（２０〜９５重量部）とを含む熱可塑性樹脂組成物も、例えば特許文献６，７などに記載されている。これらの材料は、低気体透過性の材料ではあるが、このままでは従来のハロゲン化ブチルと同等レベルであり、また前記熱可塑性樹脂組成物中のゴムの分散粒子径が大きく耐久性に劣るため空気入りタイヤのインナーライナーに適用することは不可能であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−８４９０１号公報
【特許文献２】特開昭５３−４２２８９号公報
【特許文献３】特開昭４８−９０３８５号公報
【特許文献４】米国特許第３９６５２１３号
【特許文献５】特開２００４−９１７６６号公報
【特許文献６】特開平２−８４４５３号公報
【特許文献７】特開平３−１３１６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、変性ブチルゴムの改良により空気透過防止効果に優れかつ地球環境にやさしい変性ブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、変性率が０．０１〜２．０モル％で数平均分子量が２０万〜５０万の変性ブチルゴム３０〜８０重量部及び熱可塑性樹脂７０〜２０重量部（両成分の合計１００重量部）を含み、前記熱可塑性樹脂中に前記変性ブチルゴムを不連続に分散せしめた変性ブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従った変性ブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤは、タイヤとして空気漏れが少ないため、空気補充のメンテナンスが軽減され、また、このタイヤは有機ハロゲンの含量がごく微量であるため、地球環境にやさしい空気入りタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、熱可塑性樹脂中に不連続に分散させた熱可塑性エラストマーについて研究をすすめた結果、通常のブチルゴム（ＩＩＲ）又はハロゲン化ＩＩＲ（例えばブロム化ブチルゴム、クロロ化ブチルゴム）を熱可塑性エラストマーとして使用すると、その分散粒子径が非常に大きくなり、空気入りタイヤの、例えば空気透過防止層（インナーライナー）などとして使用するにはその耐久性が十分満足し得るものでないことを認めた。本発明者らはかかる問題を解決する手段として、ハロゲン化ブチルゴムを無水マレイン酸を用いて変性した、ハロゲン基の少ないブチルゴムを非連続的に熱可塑性樹脂中に分散させた熱可塑性エラストマー組成物が耐久性が良好で、気体保持性の高いものであることを見出し、所望の空気入りタイヤを得ることができた。
【０００９】
本発明に従った変性ブチルゴムは以下のようにして製造することができる。
ハロゲン化ブチルゴムをカルボン酸金属塩（例えばナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン亜鉛、ステアリン酸亜鉛）などの脱ハロゲン化水素剤を作用させて脱ハロゲン化水素することにより、共役ジエン単位を有するブチルゴムが生成し、そこへ無水マレイン酸などの親ジエン化合物を反応させることによりさまざまな変性ブチルゴムを製造できることができ、かかる技術は、例えば特開昭４８−９０３８５号公報、米国特許第３９６５２１３号などに開示されている。また、ハロゲン化水素を受容できる酸受容体、具体的には金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩（酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム）などと、単官能性ヒンダードアミン系（例えば６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−ツルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなど）もしくは、単官能性ヒンダードフェノール系（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸ステアレート、（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール）の老化防止剤を添加し、同様の機構により無水マレイン酸を臭素化ブチルゴムに導入し、加工性良好な変性ブチルゴムを製造する方法が特開２００４−９１７６６号公報に開示されている。これらの方法は臭素化ブチルゴムや塩素化ブチルゴムに適用することができ、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などの官能基をハロゲン化ブチルゴムに導入することができるのみならず、脱ハロゲン化水素することによりポリマー上のハロゲンを減少させることができる。なお、ハロゲンを含まないブチルゴムを無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸誘導体と１８０℃以上の高温で反応させる方法や、ラジカル開始剤の存在下に反応させる方法を用いることで、ハロゲンの少ない変性ブチルゴムを製造することができると考えられるが、これらの変性方法ではブチルゴムの分子切断が激しく生じ、低分子量の変性ブチルゴムしか得られないため好ましくない。
【００１０】
本発明において使用する変性ブチルゴムは変性率（即ち、変性ブチルゴムに対する酸無水物の割合）が０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．０１〜１．５モル％で、数平均分子量が２０万〜５０万でなければならず、２０万〜４０万が好ましい。この変性率が低過ぎると分散粒子径が大となるので好ましくなく、逆に高過ぎると混合中にゲル化が発生するので好ましくない。
【００１１】
本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物は、前記変性ブチルゴム３０〜８０重量部、好ましくは３５〜８０重量部と、熱可塑性樹脂２０〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部（両成分の合計量１００重量部）とを含む。このとき、熱可塑性樹脂が海相を形成し、ゴムが島相を形成するいわゆる海島構造を形成していることが好ましい。この熱可塑性エラストマー組成物中の変性ブチルゴムの量が少な過ぎると（従って熱可塑性樹脂の量が多過ぎると）、低温での剛性が高くなり低温耐久性が低下するので好ましくなく、逆に変性ブチルゴムの量が多過ぎると（従って熱可塑性樹脂の量が少な過ぎると）、海相がゴムとなり、気体透過性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明において使用することができる熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）。ポリメタクリル酸エチル）。ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。好ましい熱可塑性樹脂はポリアミド系樹脂である。
【００１３】
本発明に従った変性ブチル含有熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性樹脂中に前記変性ブチルゴムが不連続的に分散した構成をしているが、かかる熱可塑性エラストマーは以下のようにして製造することができる。即ち、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練及びエラストマー成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法にすれば良い。
【００１４】
本発明に従った空気入りタイヤは、例えば以下のような方法で製造することができる。即ち、上記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムをタイヤ成形用ドラムに巻き付け、その上にカーカス、サイド、ベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレートさせてグリーンタイヤとし、これを加硫機で加硫させることによりタイヤが作製される。
【００１５】
また、本発明の組成物は、他のゴム組成物と積層させて積層体として用いることもできる。この場合、ゴム組成物中のゴムとしては、特に限定はなく、従来からタイヤ用等のゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。そのようなゴムとしては、例えばＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン系エラストマーがあり、これらにカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加してゴム組成物とすることができる。
【００１６】
本発明に従って空気入りタイヤの空気透過防止層に使用された場合、その空気透過係数が１．０〜２００×１０-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgであるのが好ましい。積層体の厚さが０．５０５〜７．０mm、そのうちの熱可塑性エラストマー組成物層が０．０５〜４．０mmであるのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜６及び比較例１〜６
熱可塑性エラストマーの製造
表Ｉに示す配合で、所定のエラストマー成分と加硫系をバンバリーミキサーに投入し、約２分間混練し、１２０℃で放出して加硫系入りエラストマー成分を調整し、ゴム用ペレタイザーでペレット化した。その後、エラストマー成分と樹脂を所定の配合にてドライブレンドし、２軸混練機に投入し、動的加硫して熱可塑性エラストマー組成物を作製した。この時の混練条件は、温度２３０℃（比較例４は、２７０℃）、剪断速度１０００ｓ-1で行なった。実施例６については、エラストマー成分と樹脂が溶融分解した後、加硫系を投入した。２軸混練によって作製された熱可塑性エラストマー組成物は、水冷した後、ペレット化して、次に単軸押出機でＴダイを通して、幅３５０mm、厚さ１００μｍのフィルム化を実施した。
【００２０】
【表１】
2006176575.tif 000002
【００２１】
表Ｉ脚注
ＩＩＲ：バイエル（株）製ブチル３０１
ＢｒＩＩＲ：エクソン化学（株）製ブロモブチル２２２２
タッキロール：田岡化学（株）製タッキロール２５０−１
Ｚｎｏ：正同化学（株）製亜鉛華３号
Ｓｔ−Ａｃｉｄ：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
Ｓｔ−Ｚｎ：正同化学（株）製ステアリン酸亜鉛
５０３３Ｂ：宇部興産（株）製共重合ナイロン
ＢＭ−４：大八化学（株）製ｎ−ブチルベンセンスルホンアミド
ＢＥＳＮＯ：アトフィナ（株）製ナイロン１１
【００２２】
物性評価試験法
得られた各種熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、
１）常温物性（２０℃）：硬度、引張強さ（ＴB）、伸び（ＥB）、５０％伸長時の応力（Ｍ５０）
【００２３】
分散状態：上記引張強度及び伸びの試験で作製したフィルムをミクロトーム等を使用し超薄切片を作製した後、四酸化オスミウム等で染色し、透過電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）を用いて直接観察を行なった。
【００２４】
タイヤ耐久試験
１）タイヤの成形
３５０mm幅の熱可塑性エラストマーフィルムにゴム系セメントを塗布し、これをタイヤ成形用ドラム上に巻き、その上にカーカス、サイド、ベルト、トレッドのタイヤ部材を積層させ、インフレートさせてグリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫させ、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤに仕上げた。
２）タイヤ耐久試験法
１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４１／２−Ｊ）を用い、空気圧１４０kPaで荷重５．５kNを与え、実路上を１００００km走行する。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観察し、ライナー層に亀裂、クラック、目視できるしわ、ライナー層の剥離、浮き上がりがあるものを不合格（×）、ないものを合格（○）と判定する。
【００２５】
変性ブチルゴム（Ｍａｈ−ＩＩＲ−１〜６）の製造
臭素化ブチルゴム１２０．０ｇ（２．０８mol；ブチルユニット）、無水マレイン酸１２．０ｇ（０．１２３mol）、キシレン１８．０ｇ（０．１２３mol）、酸化マグネシウム１．４３ｇ（０．０３５４mol）並びにｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン１，２ｇ（１．０phr）を９０℃に温度を設定した加圧ニーダーに入れ、２０分間混合した。得られた混合物を、２１０℃に温度設定した加圧ニーダー中で混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析並びに1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、ポリマーへの酸無水物基の導入が確認され、その導入率は２．１mol％であった。
結果は表IIに示す。
【００２６】
【表２】
2006176575.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上の通り、本発明に従った変性ブチルゴム含有熱可塑性エラストマー組成物は、これを空気透過防止層として用いると、空気漏れが少なく、有機ハロゲン含量が非常に少ないので、地球環境にやさしい空気入りタイヤとして有用である。