(57)【要約】【課題】可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、なおかつ、吸湿性よる凝集や析出の起こりにくい液晶配向剤を提供すること。【解決手段】可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸とを含有し、該可溶性ポリイミドが、一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする液晶配向剤。【化１】2006176543.tif 000006（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸とを含有し、該可溶性ポリイミドが、一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2006176543.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
可溶性ポリイミドが、一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分と３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることによって得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
可溶性ポリイミドが、一般式（１）で表される化合物と側鎖部に炭素数６〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基を有しているジアミンとを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルである請求項１〜請求項３に記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向膜を作成するための液晶配向剤に関するものであり、更に詳しくは、可溶性ポリイミドとポリアミック酸を含有し、かつ吸湿による凝集や析出の起こりにくい液晶配向剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子などに用いられている液晶配向膜は、主にポリアミック酸や溶媒可溶性ポリイミドなどのポリマーを有機溶媒に溶解させた液晶配向剤を、塗布・焼成することにより作成されている。液晶配向膜の特性は、用いるポリマーの構造に大きく影響を受けることが知られており、これまで、種々の検討がなされてきた。中でも、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）表示方式に用いられる液晶配向膜は、液晶分子のプレチルト角、電圧保持率、直流電圧による電荷蓄積特性などの特性を同時に満足するものが求められており、これを解決するため、長鎖アルキル基を有する可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸を混合した液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような、可溶性ポリイミド−ポリアミック酸混合系の液晶配向剤は、優れた液晶配向膜を得ることができ、従来以上に優れた特性の液晶素子を得ることができるものではあるが、液晶配向剤自体の耐吸湿性に関しては、必ずしも満足のゆくものではなかった。例えば、現在、液晶配向剤の塗布はフレキソ印刷で行うことが主流であるが、印刷機を長時間稼働させていると、印刷機上に滞留している液晶配向剤が吸湿し、場合によっては液晶配向剤中のポリマー成分が溶媒中に溶けきれなくなって、凝集や析出を起こしてしまうという問題がある。液晶配向剤の凝集や析出が印刷機上で発生すると、液晶配向剤を均一に印刷することが困難となり、液晶パネル製造工程における歩留まりを低下させる原因となる。詳細な原因は解明されていないが、ポリアミック酸のみ、または可溶性ポリイミドのみをポリマー成分する液晶配向剤に比べ、従来の可溶性ポリイミド−ポリアミック酸混合系の液晶配向剤は、開放系に放置した際に凝集や析出が発生するまでの時間が短かった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０８−２２０５４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、なおかつ、吸湿性よる凝集や析出の起こりにくい液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の液晶配向剤は、可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸とを含有し、該可溶性ポリイミドが、一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を反応させることによって得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする液晶配向剤である。
【０００７】
【化２】
2006176543.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【０００８】
[ 発明の詳細な説明 ]
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドは、一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られるものである。
【００１０】
【化３】
2006176543.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基であり、互いに同じであっても異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。式中、ｍ、ｎは０〜４の整数を表し、互いに同じであっても異なっても良いが、０または１が好ましく、ｍ、ｎともに１であることが特に好ましい。また、式中２つのアミノ基の結合位置は、ビフェニル構造の３，３’−または、４，４’−の位置が好ましいが、液晶の配向性の観点から４，４’−の位置が特に好ましい。
【００１２】
これら一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例としては、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエトキシビフェニルなどが例示される。中でも４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルを用いると液晶の配向性が良く、吸湿時の液晶配向剤の安定性を改善する効果に優れるので、特に好ましい。
【００１３】
本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドを得るためのジアミン成分は、一般式（１）で表される化合物のみであっても良いが、他のジアミンと併用することも可能である。特に、炭素数６以上の長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有するジアミンと併用することにより、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に、高いプレチルト角特性を付与することは好ましい。「炭素数６以上の長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有するジアミンを１モル％以上用いた可溶性ポリイミドを、ポリアミック酸と混合した液晶配向剤によって、液晶のプレチルト角が高く、電圧保持率、蓄積電荷特性にも優れる液晶配向膜が得られる。」ということが、特開平８−２２０５４１号公報に記載されており、この可溶性ポリイミドに更に一般式（１）で表される化合物を導入することにより、液晶配向膜としたときの特性は維持し、液晶配向剤の吸湿時の安定性が向上される。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物と併用される、炭素数６以上の長鎖アルキル基又は含フッ素アルキル基を有するジアミンとしては、側鎖部に炭素数６〜２０のアルキル基や、フルオロアルキル基を有しているジアミンが好ましく、特に、下記式（２）で表されるジアミノベンゼン誘導体が、液晶のプレチルト角を高める効率が高いので好ましい。
【化４】
2006176543.tif 000004
【００１５】
（Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基を有する１価の有機基を表す。）
【００１６】
式（２）で表されるジアミノベンゼン誘導体の好ましい具体例としては、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（trans-４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシベンゼンおよび、これらのジアミンの長鎖アルキル基の一部がフッ素化された構造のジアミンを挙げることが出来る。
【００１７】
これら、長鎖アルキル基やフルオロアルキル基を側鎖部に有するジアミンの使用割合は、目的とするプレチルト角に応じて任意に調整することができるが、高いプレチルト角を安定して発現させるためには、使用するジアミン成分全体の５モル％以上が好ましい。この使用割合が多くなるほど液晶のプレチルト角は高くなり、液晶を垂直配向させることも可能である。
【００１８】
ジアミン成分としては、一般式（１）で表される化合物、および長鎖アルキル基やフルオロアルキル基を側鎖部に有するジアミン以外のジアミンを含んでいても良い。特にｐ−フェニレンジアミンを共重合したポリイミドは、液晶配向膜としたときの電気特性に優れ、液晶のプレチルト角を安定にする効果もあるので好ましい。その他、一般式（１）で表される化合物と併用可能なジアミンを以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
脂環式ジアミンの例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミンが、また炭素環式芳香族ジアミン類の例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン類、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
さらに複素環式ジアミン類としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジンなどが、脂肪族ジアミンの例として、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノー２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。
【００２１】
複数種のジアミンを併用し、本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドを得る場合は、一般式（１）で表される化合物が、ジアミン成分全体の５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上である。一般式（１）で表される化合物が、ジアミン成分全体の５モル％未満であると、液晶配向剤が吸湿したときに析出や凝集の発生を抑制する効果が不十分となる。
【００２２】
本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドを得るのに用いることができるテトラカルボン酸二無水物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
芳香族酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が、また脂環式酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが例示される。そのなかでも、得られた可溶性ポリイミドの溶解性に優れ、液晶配向膜としたときの液晶の配向性、電圧保持率などが高いことから、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が好ましく、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、その他のテトラカルボン酸二無水物とを併用することも、もちろん好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、可溶性ポリイミドを得るには、一般的な手法を用いることができる。通常は、一般式（１）で表される化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を合成し、このポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）させて可溶性ポリイミドとするのが簡便である。
【００２５】
ポリアミック酸はジアミンと酸二無水物とを有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃において３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間反応させることによって合成する事が出来る。反応の際に用いるジアミンと酸二無水物のモル比は、ジアミンが多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎると酸無水物が残存して保存安定性が悪くなることのために、ジアミン／酸二無水物＝０．５〜３．０／１．０（モル比）であると好ましく、ジアミン／酸二無水物＝０．８〜２．０／１．０（モル比）であるとより好ましく、中でもジアミン／酸二無水物＝１．０〜１．２／１．０であるととりわけ好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸の合成の際に用いる溶媒については特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンおよびブチロラクトン類を用いると生成したポリマーの溶解性が高いことのために好ましい。合成時の濃度は高すぎるとワニスの取扱い性が悪くなり、低すぎると分子量が上がらないので、好ましくは１〜５０重量％が、より好ましくは５〜３０重量％が、とりわけ好ましくは８〜２０重量％がよい。また、ポリマーが溶解する範囲内でブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えても構わないことは言うまでもない。さらにポリマーの分子量が上がり易いので、反応系内を窒素雰囲気下としておくと好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うと更に好ましい。最終的な溶液の還元粘度は高いとワニスの取扱いが難しく、低いと配向膜とした際に特性が安定しないので、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇがより好ましい（温度３０℃のN−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）。
【００２７】
ポリアミック酸をイミド化させる方法については特に制限されず、加熱によってイミド化を進行させる方法や、触媒を用いて化学的にイミド化を行う方法などが例示できる。なかでも、容易に反応が進行し副反応が起こりにくいため触媒によって化学的にイミド化して得られる可溶性ポリイミドを用いることが好ましい。化学的イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、アミック酸の２〜２０モル倍の塩基触媒とアミック酸の３〜３０モル倍の酸無水物を添加し、−２０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃の温度において、１〜１００時間反応させると好ましい。この際、塩基触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に塩基触媒や酸無水物を完全に除去することが困難となる。塩基触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が例示でき、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つために好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが例示でき、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００２８】
本発明における可溶性ポリイミドとは、全てのアミック酸基がイミド化している完全なポリイミドだけを指すものではなく、溶媒に対する溶解性が保てる程度に、部分的にイミド化されたポリアミック酸も、可溶性ポリイミドとする。ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率（閉環率）が低すぎると、液晶配向膜とした際の電圧保持特性が悪くなり、高すぎると溶媒に対する溶解性が低下し、場合によっては液晶配向剤中に含有させることも困難になるため、１〜９９．９％が好ましく、５０〜９９．５％がより好ましく、７０〜８５％がとりわけ好ましい。
【００２９】
このようにして得られた可溶性ポリイミドの溶液は、よく攪拌させながら貧溶媒に注入し、再沈殿させることによって精製することが出来る。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。再沈殿によって得られたポリイミド樹脂は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物が少なくなり、液晶配向膜とした際の電気特性が優れるために好ましい。また、この際貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００３０】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることが出来る。このジアミンの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
脂環式ジアミンの例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミンが、また炭素環式芳香族ジアミン類の例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン類、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
さらに複素環式ジアミン類として、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジンなどが、脂肪族ジアミンの例として、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノー２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が、さらには側鎖に長鎖アルキル基を有するジアミンとして、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（trans-４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシベンゼン等が挙げられる。これらのジアミンはそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることが出来ることは当然である。
【００３３】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる。
【００３４】
芳香族酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が、また脂環式酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも組み合わせても用いることが出来るのは当然であるが、耐熱性向上の観点から、ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物であると好ましい。
【００３５】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を得るには、可溶性ポリイミドを得る方法で記載した、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を合成する方法を用いることができる。得られたポリアミック酸の溶液は、可溶性ポリイミドと同様に、貧溶媒に注入し、再沈殿させることによって精製することが出来る。
【００３６】
本発明の液晶配向剤は、上記のようにして得られた可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有するものであり、これらポリマー成分が有機溶媒に均一に溶解している、液晶配向膜形成用の塗布液である。この有機溶媒としては、含有する成分を均一に溶解させるものであれば特に限定されないが、その一例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類などの良溶媒が挙げられる。中でも、アミド系溶媒を含むとポリマーの溶解性が高いので好ましく、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むと、液晶配向剤の印刷性が向上するので好ましい。また、ブチルセロソルブやプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチルカルビトールやジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジグライムやジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、乳酸ブチルのようなアルキルラクテート類、メタノールやエタノール等のアルコール類などは、ポリイミドやポリアミック酸の溶解性は低いものの、液晶配向剤に含有させることにより印刷時の塗膜均一性や平滑性を改善する効果があるので、ポリマー成分が析出しない範囲でこれらの貧溶媒を混合することが好ましい。具体的には、良溶媒３０〜９９．９重量％と貧溶媒０．１〜７０重量％とを含む溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の液晶配向剤におけるポリマー濃度は、低過ぎると液晶配向膜が薄くなって液晶表示素子とした際の信頼性が悪くなることがあり、高すぎると基板に塗布する際の膜厚均一性が損なわれるため、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。また、可溶性ポリイミドとポリアミック酸との含有割合は特に制限されないが、可溶性ポリイミド／ポリアミック酸＝０．０１〜９９．０／１（重量部）、好ましくは０．１〜９５．０／１（重量部）、とりわけ好ましくは０．２〜１／１（重量部）とすると、液晶表示素子とした際の電気特性に優れた配向膜が得られる。
【００３８】
本発明の液晶配向剤を調製する際、各成分の配合順序や方法は特に制限されない。一例を示すならば、可溶性ポリイミドとポリアミック酸をそれぞれ同一濃度の溶液とし、任意の比率で混合する方法が挙げられる。また、可溶性ポリイミドの溶液とポリアミック酸の溶液を混合した後、良溶媒や貧溶媒を加えて濃度調節しても良い。
【００３９】
本発明ではこのようにして得られた液晶配向剤をそのまま用いることも出来るが、更にカップリング剤を添加すると液晶配向膜と基板との密着性が向上するため好ましい。ここで本発明におけるカップリング剤とは、ケイ素および１〜３族に属するすべての典型金属元素ならびにすべての遷移金属元素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、酸素原子との共有結合を有する化合物を示すが、アルコキシシラン、アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタン構造を有するカップリング剤は入手が容易でコスト的にも優れているために好ましく、なかでも３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシランは液晶表示素子とした際の電気特性が向上するためにとりわけ好ましい。カップリング剤の添加量は、多いと配向膜の強度が弱くなり、少ないと密着性向上の効果が少なくなるため、液晶配向剤中の固形分の０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、とりわけ好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４０】
上記のカップリング剤を配合するにあたって、あらかじめカップリング剤を溶媒で希釈した後、それらを−５〜８０℃の温度で液晶配向剤中に少しずつ注入すると、得られる液晶配向剤の増粘や樹脂の不溶化が起こりにくく、均一な液晶配向剤となるために好ましい。また、この時カップリング剤を希釈する溶媒と濃度は特に制限されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン、γ―ブチロラクトンなどの溶媒を用いて１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の濃度に希釈してから用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の液晶配向剤に、さらに架橋剤などの各種添加剤を加えて使用してもかまわないことは言うまでもない。
【００４２】
このようにして得られた液晶配向剤は、吸湿による析出や凝集が起こりにくく、液晶パネル製造工程における歩留まりを向上させることが可能となる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法は、ポリイミドワニスを用いて行われる通常の液晶配向膜の形成方法を用いることが出来る。即ち、スピンコート法やフレキソ印刷法、インクジェット法等により基板に塗布した後、乾燥・焼成工程を経て樹脂膜を形成させ、ラビングや紫外線照射などによって樹脂膜の配向処理をする方法である。本発明の液晶配向剤は、フレキソ印刷法のように工程中で吸湿の起こりやすい塗布方法に対して特に有用である。また、本発明の液晶配向剤から得られた樹脂膜が、液晶を垂直に配向させることができ、これを一部の垂直配向用途に用いるときは、樹脂膜の配向処理を行わない場合もある。
【００４４】
本発明の液晶配向剤を塗布した後の、乾燥・焼成工程は、任意の温度と時間を選択することが出来る。通常は、液晶配向剤に含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成温度は、その後の液晶素子製造工程で必要とされる温度よりも１０℃以上高いことが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１１５ｇ、γ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略す）１１５ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１０．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、室温で４時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
この溶液１００ｇにＤＭＡｃ９３ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（LS-3150：信越化学工業株式会社）の２％ＤＭＡｃ溶液７．５ｇ（ポリアミック酸に対してLS-3150が１重量％）を加えて攪拌し、樹脂濃度６％のポリアミック酸溶液（Ａ−１）とした。
【００４８】
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下ＴＤＡと略す）３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル４．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン７．０３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．６５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をＮＭＰ２３５ｇ中、５０℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。
【００４９】
このポリアミック酸溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、３５℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８４％であった。
【００５０】
この粉末０．６ｇをγ−ＢＬ７．５ｇに溶解し、固形分濃度８％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液を得た。これに３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（LS-2450：信越化学工業株式会社）の２％γ−ＢＬ溶液１．５０ｇ（ポリイミドに対し、LS-2450が５重量％）を混合し、さらにγ−ＢＬで希釈して、樹脂濃度６％の溶媒可溶性ポリイミド溶液（Ｂ−１）とした。
【００５１】
上記のようにして調製したポリアミック酸溶液（Ａ−１）と可溶性ポリイミド溶液（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝４／１となるように混合し、充分撹拌して、本発明の液晶配向剤である溶液（Ｃ−１）を得た。
【００５２】
＜比較例１＞  ＴＤＡ３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン９．７２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４６ｇ中、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を調製した。
【００５３】
このポリアミック酸溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であった。
【００５４】
この粉末０．６ｇをγ−ＢＬ７．５ｇに溶解し、固形分濃度８％の溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液を得た。これに３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（LS-2450：信越化学工業株式会社）の２％γ−ＢＬ溶液１．５０ｇ（ポリイミドに対し、LS-2450が５重量％）を混合し、さらにγ−ＢＬで希釈して、樹脂濃度６％の溶媒可溶性ポリイミド溶液（Ｂ−２）とした。
【００５５】
次いでポリアミック酸溶液（Ａ−１）と可溶性ポリイミド溶液（Ｂ−２）を重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝４／１となるように混合し、充分撹拌して、比較のための液晶配向剤である溶液（Ｃ−２）を得た。
【００５６】
＜吸湿安定性評価＞  本発明の液晶配向剤である溶液（Ｃ−１）と、比較のための液晶配向剤である溶液（Ｃ−２）をクロム蒸着したガラス基板上にそれぞれ約０．５ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度５０％の環境に放置した。この液滴を１時間ごとに顕微鏡（倍率５０倍）で観察した。その結果、溶液Ｃ−２は、３時間後の観察で液滴の端に凝集物が認められた。一方、溶液Ｃ−１は、７時間後の観察においても液滴に凝集物は見られず、本発明の液晶配向剤は安定性に優れるものであった。
【００５７】
＜液晶配向膜の評価１＞  本発明の液晶配向剤である溶液（Ｃ−１）を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、２００℃／３０分焼成して膜厚７０nmのポリイミド膜を得た。
【００５８】
次にこの塗膜をレーヨン布でラビング（押し込み量０．５mm、ローラー回転数３００ｒｐｍ、ローラー送り速度２０mm／ｓ）したのち、超純水中において超音波をかけて１分間洗浄を行った。乾燥後の一対の基板に対し、６μｍのスペーサーを膜面に散布した後ラビング方向をほぼ直行させ、液晶（メルク社製MLC-2003）を注入して９０゜ツイスト液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
【００５９】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３゜Ｃで９９％、９０℃で９２％と高い値を示した。また、このセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３゜Ｃで６０分印加し、６０分後直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で残留電圧を測定したところ、０Ｖであり、電荷蓄積が小さいものであった。
【００６０】
＜液晶配向膜の評価２＞  本発明の液晶配向剤である溶液（Ｃ−１）を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、２００℃／３０分焼成して膜厚７０nmのポリイミド膜を得た。
【００６１】
この塗膜をレーヨン布でラビング（押し込み量０．３mm、ローラー回転数３００ｒｐｍ、ローラー送り速度４０mm／ｓ）したのち、超純水中において超音波をかけて１分間洗浄を行った。乾燥後の一対の基板に対し、５０μｍのスペーサーを挟んでラビング方向を反平行にして組み立て、液晶（メルク社製MLC−2003）を注入して液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶のプレチルト角を測定したところ６．５度であった。
【００６２】
＜参考例＞  比較のための液晶配向剤である溶液（Ｃ−２）を用い、溶液（Ｃ−１）と同様に液晶配向膜としての評価を行った。その結果、液晶は欠陥のない均一な配向をしていることが確認され、電圧保持率は２３゜Ｃで９９％、９０℃で９２％であり、残留電圧は０Ｖであり、プレチルト角は５．７度であった。即ち、本発明の液晶配向剤である溶液（Ｃ−１）および、比較のための液晶配向剤である溶液（Ｃ−２）は、ともに優れた特性を持った液晶配向膜を得られる液晶配向剤であるが、本発明の液晶配向剤である溶液（Ｃ−１）は、さらに液晶配向剤として安定性に優れるものである。
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤でありながら吸湿による析出や凝集が起こりにくく、品質の高い液晶パネルを歩留まりよく製造することが可能となる。