(57)【要約】【課題】天然ガスなどの軽質炭化水素類を含む原料ガスから接触部分酸化法により合成ガスを製造する際に、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類に起因する自己燃焼が起こらないようにする。【解決手段】軽質炭化水素類を含む原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類をメタンに変換する低温水蒸気改質反応器８と、この低温水蒸気改質反応器８からの生成ガスを一酸化炭素と水素を含む合成ガスとする接触部分酸化反応器１５を備えた装置を用い、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類を予めメタンに変換しておき、これを接触部分酸化反応させて合成ガスを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭化水素類を含む原料ガスに酸素を添加して接触部分酸化し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する際に、上記原料ガスに水蒸気を加えて低温水蒸気改質を行い、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類をメタンに変換した後、これを接触部分酸化することを特徴とする合成ガスの製法。
【請求項２】
低温水蒸気改質のための反応器での操作条件を、圧力が常圧〜８ＭＰａ、入口温度が２００〜５００℃、出口温度が３００〜６００℃、水蒸気添加量が原料ガス中の炭素１モルに対して０．１〜３．０モルとすることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製法。
【請求項３】
接触部分酸化のための反応器での入口温度を３００℃以上、酸素の添加量をガス中の炭素１モルに対して０．２モル以上とすることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製法。
【請求項４】
原料ガスが、天然ガス、ナフサまたは液化石油ガスであることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製法。
【請求項５】
軽質炭化水素類を含む原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類をメタンに変換する低温水蒸気改質反応器と、この低温水蒸気改質反応器からの生成ガスを一酸化炭素と水素を含む合成ガスとする接触部分酸化反応器を備えたことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項６】
低温水蒸気改質反応器と接触部分酸化反応器との間に、低温水蒸気改質反応器からのガスを加熱する熱交換器を設けたことを特徴とする請求項５記載の合成ガスの製造装置。
【請求項７】
低温水蒸気改質反応器の前段に脱硫反応器を設け、この脱硫反応器と低温水蒸気改質反応器との間に、脱硫反応器からのガスを加熱する熱交換器を設けたことを特徴とする請求項５記載の合成ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスなどの軽質炭化水素類を含む原料ガスを接触部分酸化して、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法および装置に関し、接触部分酸化工程における炭素数２以上の炭化水素類の自己燃焼を抑えるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスなどの軽質炭化水素類を原料とし、これから一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造し、さらにこの合成ガスを原料として灯油、軽油、メタノールなどの燃料油を合成する技術（ＧＴＬ技術）が研究、開発されている。
この際、軽質炭化水素類から合成ガスを製造する方法の一つとして、接触部分酸化法（ＣＰＯ）が知られている。
【０００３】
この接触部分酸化法は、メタンなどの軽質炭化水素類を含む天然ガスなどの原料ガスに酸素を添加して、反応器に送り込み、反応器内のニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金などの触媒の作用によりメタン、エタンなどの軽質炭化水素類を一酸化炭素と水素とに変換して、合成ガスを製造する方法である。
ＣｍＨｎ＋ｍ／２Ｏ２＝ｍＣＯ＋ｎ／２Ｈ２
【０００４】
しかしながら、天然ガスなどの原料ガスには、メタン以外に通常５〜２０％程度のエタン、プロパン、ブタンなどの炭素数２以上の炭化水素類が含まれていることが多い。これらの炭素数２以上の炭化水素類は、メタンに比較して発火温度が低いため、酸素を混合して接触酸化する際に燃焼しやすく、接触部分酸化反応器の触媒層よりも上流に位置する酸素混合器や予熱部で自己燃焼する可能性がたかく、装置の設計上、安全上大きな障害となる。
【０００５】
また、炭素数２以上の炭化水素類では、それぞれの炭化水素の発火温度、燃焼濃度範囲が異なり、これら炭素数２以上の炭化水素類の含有割合に応じて、原料ガスとしての自己燃焼温度が異なってしまい、反応制御が面倒にもなる。
このような不都合に対処するものとして、ＷＯ９８／４９０９５には、複数の混合ノズルを備えたインジェクターを接触部分酸化反応器の入口に取り付け、炭化水素ガスと酸素ガスを自己燃焼しないような高線速条件下で混合して、部分酸化反応器の触媒層に送るようにした発明が開示されている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９８／４９０９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明における課題は、天然ガスなどの軽質炭化水素類を含む原料ガスから接触部分酸化法により合成ガスを製造する際に、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類に起因する自己燃焼が起こらないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、軽質炭化水素類を含む原料ガスに酸素を添加して接触部分酸化し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する際に、上記原料ガスに水蒸気を加えて低温水蒸気改質を行い、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類をメタンに変換した後、これを接触部分酸化することを特徴とする合成ガスの製法である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、低温水蒸気改質のための反応器での操作条件を、圧力が常圧〜８ＭＰａ、入口温度が２００〜５００℃、出口温度が３００〜６００℃、水蒸気添加量が原料ガス中の炭素１モルに対して０．１〜３．０モルとすることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製法である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、接触部分酸化のための反応器での入口温度を３００℃以上、酸素の添加量をガス中の炭素１モルに対して０．２モル以上とすることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製法である。
請求項４にかかる発明は、原料ガスが天然ガス、ナフサまたは液化石油ガスであることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製法である。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、軽質炭化水素類を含む原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類をメタンに変換する低温水蒸気改質反応器と、この低温水蒸気改質反応器からの生成ガスを一酸化炭素と水素を含む合成ガスとする接触部分酸化反応器を備えたことを特徴とする合成ガスの製造装置である。
【００１１】
請求項６にかかる発明は、低温水蒸気改質反応器と接触部分酸化反応器との間に、低温水蒸気改質反応器からのガスを加熱する熱交換器を設けたことを特徴とする請求項５記載の合成ガスの製造装置である。
請求項７にかかる発明は、低温水蒸気改質反応器の前段に脱硫反応器を設け、この脱硫反応器と低温水蒸気改質反応器との間に、脱硫反応器からのガスを加熱する熱交換器を設けたことを特徴とする請求項５記載の合成ガスの製造装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ガス、ナフサなどの軽質炭化水素類に含まれる炭素数２以上の炭化水素類は、低温水蒸気改質によりメタンに変換される。このため、次段の接触部分酸化工程において原料ガスの自己燃焼が生じることがなくなる。
したがって、接触部分酸化での操業の安全性が向上する。また、原料ガスの組成が変化した時の対応が容易となる。
また、自己燃焼が抑えられることから、接触部分酸化反応器に送り込むガスの温度を従来の方法に比べて、２００℃程度高くすることができるので、接触部分酸化反応に要する酸素量を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその具体例に基づいて詳しく説明する。
図１は、この発明の合成ガス製造装置の一例を示すものである。
天然ガスなどの軽質炭化水素類を含む原料ガスは、管１から脱硫反応器２に送り込まれる。この時、管３から水素添加用の水素が同時に脱硫反応器２に供給される。
【００１４】
ここでの脱硫反応器２としては、例えば原料ガス中の硫黄化合物を水素で還元して硫化水素とし、この硫化水素を吸着除去する吸着器などが用いられる。
脱硫処理された原料ガスは、管４から導出され、管５からの水蒸気がこれに混合されたうえ、第１熱交換器６に送り込まれ、ここで２００〜５００℃に加熱されたのち、管７を経て、低温水蒸気改質反応器８に送り込まれる。
【００１５】
この低温水蒸気改質反応器８は、その内部にニッケル、ルテニウムのいずれかもしくはこれらの両方の金属を酸化アルミニウムなどの担体に担持してなる触媒が充填された触媒床が備えられたものであり、この反応器８では、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類が触媒の作用により水蒸気と反応してメタンに変換され、酸素が副生成物として副生される。
【００１６】
この低温水蒸気改質反応器８における操作条件は、圧力が常圧〜８ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａとされ、入口温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃とされ、出口温度が３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃とされ、水蒸気添加量は、原料ガス中の炭素１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．３〜１．０モルとされる。
【００１７】
低温水蒸気改質反応器８からのメタンと酸素を含む生成ガスは、管９から管１０からの水蒸気とともに第２熱交換器１１に送られ、ここで３００〜５５０℃に加熱された後、混合器１２に送られる。
この混合器１２には、別途管１３からの酸素が供給され、ここで酸素が上記生成ガスと水蒸気との混合ガスに混合される。ここで添加される水蒸気は、接触部分酸化反応器１５の触媒のコーキングを防ぐためのものである。
【００１８】
この混合器１２での酸素の添加量は、混合器１２の出口においての酸素含有量として、ガス中の炭素１モルに対して、０．２〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．８モルの範囲となるように調整され、従来方法での酸素含有量よりも多くすることができる。これは、次段での接触部分酸化反応工程での自己燃焼が生じにくいことによる。
混合器１２からのガスは、管１４を経て接触部分酸化反応器１５に送り込まれる。
【００１９】
接触部分酸化反応器１５は、その内部にニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金からなる群から選ばれる１種以上の金属をアルミナ、シリカなどの担体に担持してなる触媒が充填された触媒床が備えられたものであり、ここに導入されたガス中のメタンと酸素とが反応し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスが得られるようになっている。
この接触部分酸化反応器１５における操作条件は、圧力が常圧〜８ＭＰａとされ、入口温度が３００〜５５０℃、出口温度が７００〜１２００℃とされる。
接触部分酸化反応器１５で生成された合成ガスは、管１６から導出され、次工程に送られる。
【００２０】
このような合成ガスの製法にあっては、接触部分酸化反応器１５の前段に低温水蒸気改質反応器８を設け、この低温水蒸気改質反応器８において、原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素類を予めメタンに変換し、これを接触部分酸化反応器１５に導くようにしているので、接触部分酸化反応器１５には炭素数２以上の炭化水素類が流れ込むことがないので、混合器１２から接触部分酸化反応器１５の触媒層上流までの間で炭素数２以上の炭化水素類の自己燃焼が抑えられる。
【００２１】
表１は、原料としての天然ガスを例として、低温水蒸気改質反応器８における入口と出口でのガスの組成変化の一例を示すもので、反応器８の出口では、炭素数２以上のエタン、プロパン等がほとんど含まれない組成に変換されていることが解る。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
また、低温で燃焼する炭素数２以上の炭化水素類がほとんど含まれなくなるので、低温水蒸気改質反応器８からの生成ガスの着火温度が高くなるため、接触部分酸化反応器１５に送り込むガスの温度を高くすることができ、接触部分酸化反応に要する酸素量を低減することができる。例えば、低温水蒸気改質反応器８の入口での原料ガスの着火温度は、その組成によって異なるが約２５０〜３５０℃であるが、これの出口での生成ガスの着火温度は約４５０〜５３０℃となる。
【００２４】
さらに、低温水蒸気改質反応において使用される触媒は、ニッケルなどの比較的安価なものを用いることができ、この安価な触媒を多量に用いて原料ガス中の残留硫黄を被毒させて捕集することにより、接触部分酸化反応器１５での触媒の硫黄劣化を低減することができる。
【００２５】
以下、具体例を示す。
【００２６】
（従来例１）
脱硫器に通して硫黄含有量１０ｐｐｂ以下まで脱硫した天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ノルマルブタン：イソブタン：水素＝８７：７：２．８：０．６：０．６：２（モル％））１．７３Ｎｍ３／時に、水蒸気を０．９５ｋｇ／時混合し、これを加熱器で３００℃に加熱し、さらに加熱された酸素を混合し、接触部分酸化反応器に供給した。酸素混合器での混合ガスの温度は、約２９０℃であった。
【００２７】
この接触部分酸化反応器は、長さ１ｍ、内径２２ｍｍの管状反応器で、その内部には、ロジウムとニッケルをアルミナに担持した触媒からなる触媒床が形成され、この触媒床の上部には長さ１０ｃｍの空間部が形成され、この空間部に径３ｍｍのセラミックボールが充填されているものである。
【００２８】
天然ガスに対する酸素の混合量を徐々に増加し、酸素量を炭素１モルに対して０．４モルにしたところ、触媒床上の空間部で無触媒下での自己燃焼が生じ、空間部内の温度が１０００℃を越えてしまった。そのため、酸素混合量を減量して反応を停止した。この時の酸素混合器での混合ガス温度は２８０℃で、反応器内の圧力は４ＭＰａであった。
【００２９】
（従来例２）
酸素添加量を増加するため、水蒸気混合天然ガスの温度、添加酸素の温度を下げて、酸素混合器での混合ガス温度が２５０℃となるようにし、酸素を徐々に供給し、接触部分酸化反応器に導入した。天然ガス中の炭素１モルに対して酸素０．６モルでも触媒床上のセラミックボール充填部での自己燃焼が発生せず、本来の接触部分酸化反応を維持できた。
【００３０】
１０時間反応を継続した後、接触部分酸化反応器からのガスの分析結果は以下の通りであった。
メタン：水素：一酸化炭素：二酸化炭素：水分＝０．７：５１．０：２４．２：４．３：１９．８（モル％）であり、合成ガス原料である水素と一酸化炭素との合計生成量は５．１Ｎｍ３／時であった。水素と一酸化炭素との比率は約２．１であり、合成ガス原料として適切であった。
【００３１】
（実施例）
従来例での装置に、水蒸気混合原料ガスの加熱器と酸素混合器との間に低温水蒸気改質反応器および第２加熱器を設置した。低温水蒸気改質反応器は、長さ２ｍ、内径５０ｍｍの管状の反応器であって、その内部には、ニッケルをアルミナに担持した触媒からなる触媒床が形成されているものである。
【００３２】
従来例と同一流量の水蒸気混合天然ガスを３００℃に加熱して低温水蒸気改質反応器に供給し、低温水蒸気改質反応を行った。低温水蒸気改質反応器からの改質ガスの分析結果は以下の通りであった。
メタン：水素：二酸化炭素：水分＝６２．１：１．５：２．４：３４．０（モル％）。
この改質ガス中には、メタン以外の炭化水素および一酸化炭素は実質的に認められなかった。
【００３３】
この改質ガスを第２加熱器で加熱し、これに加熱された酸素をガス中の炭素１モル当たり０．５３モル加えて、接触部分酸化反応器に送った。このときの酸素混合器でのガスの温度は、５００℃であったが、酸素混合器から接触部分酸化反応器上流側までの間で自己燃焼は起こらず、所定の接触部分酸化反応が維持された。
１０時間反応を継続した後、接触部分酸化反応器からのガスの分析結果は以下の通りであった。
【００３４】
メタン：水素：一酸化炭素：二酸化炭素：水分＝１．７：５２．４：２４．５：４．０：１７．４（モル％）であり、合成ガス原料である水素と一酸化炭素との合計生成量は５．１Ｎｍ３／時であった。水素と一酸化炭素との比率は約２．１であり、合成ガス原料として適切であった。
【００３５】
この実施例は、水蒸気改質反応器の出口ガスには、炭素数２以上の炭化水素が含まれないことから、酸素を混合する際の加熱温度を高くすることができ、結果として、同一の合成ガス製造量を得るために必要な酸素供給量を低減できることを示している。すなわち、従来例２では、必要な炭素１モル当たりの酸素量は０．６モルであったのに対して、実施例では０．５３モルまで低減できた。
【００３６】
（比較例）
実施例を終了後、低温水蒸気改質反応器の触媒を接触部分酸化用触媒に交換し低温部分酸化反応器に変更するとともに、水蒸気混合天然ガスの加熱器の直前に酸素を供給できるようにした。すなわち、接触部分酸化反応を低温と高温との２段で行う装置構成とした。
【００３７】
従来例、実施例と同じ脱硫した天然ガス１．７３Ｎｍ３／時に、水蒸気を０．９５ｋｇ／時混合し、さらにこれに加熱された酸素を炭素１モル当たり０．０６モル添加して２５０℃に調節した混合ガスを低温部分酸化反応器に供給した。
【００３８】
酸素混合器から低温部分酸化反応器の触媒床上までの間で自己燃焼が起こらなかったので、反応を維持しつつ、さらに低温部分酸化反応器からの生成ガスに炭素１モル当たり０．５４モルの酸素を追加して、５００℃に調節して高温部分酸化反応器に供給した。したがって、合計酸素添加量は炭素１モル当たり０．６モルである。高温部分酸化反応器上流での自己燃焼は観察されなかった。
【００３９】
１０時間反応後の低温部分酸化反応器からの生成ガスの分析結果は以下の通りであった。
メタン：水素：一酸化炭素：二酸化炭素：水分＝５４．０：８．５：０．３：５．５：３１．７（モル％）。
【００４０】
また、高温部分酸化反応器からの生成ガスの分析結果は以下の通りであった。
メタン：水素：一酸化炭素：二酸化炭素：水分＝０．６：５１．２：２４．４：４．１：１９．７（モル％）であった。合成ガス原料である水素と一酸化炭素との合計生成量は５．１Ｎｍ３／時であった。水素と一酸化炭素との比率は約２．１であり、合成ガス原料に適切であった。
この比較例から、接触部分酸化反応を２段に組み合わせても、同一量の合成ガス製造量を得るために必要な酸素量を低減する効果がないことがわかる。
【００４１】
なお、本発明にあっては、これをナフサ、ＬＰＧ（液化石油ガス）などから合成ガスを製造する場合にも応用することができる。
また、図１に示した装置における脱硫反応器２、第１熱交換器６、第２熱交換器１１、混合器１２は必須ではなく、省略することもできる。また、接触部分酸化反応器は１段ではなく、２段以上の多段であってもよく、また接触部分酸化反応とオートサーマルリフォーミング反応（ＡＴＲ）とを組み合わせた反応器であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の合成ガスの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４３】
８・・・低温水蒸気改質反応器、１２・・・混合器、１５・・・接触部分酸化反応器
【図１】
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