(57)【要約】【課題】  力学特性の異方性が小さく、優れた電気特性を有すると共に、高耐熱性、高強力であるポリベンザゾールフィルムを提供する。【解決手段】  直径５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであるカーボンナノチューブを含有することを特徴とするポリベンザゾールフィルムである。好ましくは更に引張破断強度が３４０ＭＰａ以上有し、縦方向と横方向の引張破断強度の比が０．８５以上であり、１０ＧＨｚの高周波域で測定した比誘電率が２．７０〜３．１０であるポリベンザゾールフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであるカーボンナノチューブを含有することを特徴とするポリベンザゾールフィルム。
【請求項２】
引張破断強度が３４０ＭＰａ以上有し、縦方向と横方向の引張破断強度の比が０．８５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリベンザゾールフィルム。
【請求項３】
常温下で１０ＧＨｚの高周波域で測定した比誘電率が２．７０〜３．１０であることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載のポリベンザゾールフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性に優れた高強度ポリベンザゾールフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の、電気電子機器の軽薄短小化、高性能化に伴い、内部の回路に用いられる素材への要求性能は、急速に高まってきている。特に電気電子機器用、半導体装置用材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は、最も重要な特性である。近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として、耐熱性高分子を用いた絶縁材が、期待されている。例えば、従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁材は、高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性が高度化している現在では、前述の特性について、両立が困難になりつつあり、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性高分子は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が可能であり、実際にプリント回路基板や半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体装置の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため、更に高性能な高分子材料が、必要とされるようになっている。特に、誘電特性に関しては、比誘電率や誘電正接の値そのものが小さいこと、回路が薄く、細くなることによる回路を構成する金属の発熱に耐え、万が一でも発火しない高分子材料が求められている。これに対して、これまでには、例えば、ポリイミド等の耐熱性高分子材料に微細な空隙を多数形成させて実効的な比誘電率を下げる試みがなされている。残念ながらこのような試みの多くは、高分子材料の機械的な特性を損ない、また微細空隙に進入する水分などの極性不純物の影響により期待とは裏腹に誘電特性を低下せしめてしまう場合すらある。特に空隙を利用して低誘電率化を計った場合には、空隙内に進入した水分など極性物質が高周波域にて共鳴を生じ、また共鳴状態が温度により変化することにより誘電特性の温度依存性、周波依存性が悪化することがあった。
【０００４】
かかる問題を解決するため、あらかじめ微細な空隙を有する物質を配合することにより誘電特性を改善する試みがなされている。しかしながら、水系プロセスにより得られる所謂中空の高分子粒子の多くは耐熱性に劣るため、かかる用途には不適である。シリカバルーンなどの無機の中空粒子はそのサイズが比較的大きいために近年の回路微細化に対応する程度の微細な空隙としても散ることはできない。また、耐熱性の向上は認められるが、素材としての難燃性を両立している素材は見受けられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような技術的な困難を克服し、力学特性の異方性が小さく、優れた電気特性を有すると共に、高耐熱性、難燃性を有するポリベンザゾールフィルムを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、直径５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであるカーボンナノチューブを含有することを特徴とするポリベンザゾールフィルムであり、好ましい態様は、引張破断強度が３４０ＭＰａ以上有し、縦方向と横方向の引張破断強度の比が０．８５以上である上記のポリベンザゾールフィルムである。また好ましい態様は、常温下で１０ＧＨｚの高周波域で測定した比誘電率が２．７０〜３．１０であること上記のポリベンザゾールフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の構成よりなるカーボンナノチューブを含有したポリベンザゾールフィルムは、力学物性に優れその異方性が少なく、かつ電子部品用材料として求められる誘電率などの電気特性に優れている。そのため、電力装置から高周波域で用いられるプリント配線板、ＣＯＦ、ＦＰＣ、モジュール基板、インターポーザ、システムインパッケージ基板、半導体層間絶縁膜など電子情報機器の要素材料として広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフィルムは、例えば、ポリベンザゾールポリマーのドープ中にカーボンナノチューブを均一に分散させた原料ドープをヒートプレス成形するか、ダイスから押出し成形した後、そのまま凝固液に漬け凝固するか、または一軸または二軸延伸をおこなった後凝固液に漬け凝固し、次いで水洗などで溶媒を除去した後、熱風などで乾燥後、巻き取りることで得られる。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる一種以上のポリマーをいう。本発明においては、ＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び／またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックコポリマー及び／またはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、ライオトロピック液晶ポリマー（鉱酸中において特定濃度で液晶を形成する性質を持つ）であり、特にポリベンズオキサゾールが好ましい。
【００１０】
ポリベンザゾールポリマーに含まれる構造単位としては、モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
ポリベンザゾールポリマーのドープとは、ポリマーの溶液を指し、ポリマーを酸溶媒中で重合することにより公知の方法で調製することができる。溶媒としては、例えば、硫酸、メタンスルフォン酸、またはポリリン酸などの無機酸や有機酸が挙げられるが、ポリリン酸が特に好適である。ドープ中のポリマー濃度は、０．５質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００２０】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５，８，６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８，９，２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９，７，１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２，２，１８）に記載されている。例えば、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中で、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約１２０℃〜２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させ合成できる。
【００２１】
本発明におけるカーボンナノチューブとは、実質的に炭素からなる管状の化合物で、層構成は多層であり、層の数は問わない。この多層炭素壁中にナノサイズの金属を内包している。カーボンナノチューブの外径は５ｎｍ〜１００ｎｍ、長さは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは、長さが１０ｎｍ〜１００ｎｍである。これ以上の大きさ場合、電気電子分野に要求される薄膜のフィルムに均一に分散させることが困難になり、表面にカーボンナノチューブが露出するなどして返って絶縁性を阻害し、性能の低下につながりかねないという欠点を発現する。
【００２２】
カーボンナノチューブをポリベンザゾールに含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合工程のいずれかの段階で添加することが好ましい。例えば、原料を仕込む際に同時にカーボンナノチューブを仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点でカーボンナノチューブを添加する方法などで含有させることができる。カーボンナノチューブの含有量は０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。
【００２３】
フィルムを製造する方法としては、例えば、米国特許第４，４８７，７３５号等に記載されているように、粘稠なドープを回転ドラム上に押し出すことにより一軸配向フィルムができる。これをチューブとして押し出し、マンドレル上で吹き込みまたは押し込むことにより二軸配向させる。次いで水中に浸して凝固させることにより、フィルムを形成させることができる。そして、更に洗浄することにより溶媒を除去することができる。また、特表平０６−５０３５２１号公報に記載されているように、ポリマーのドープをテフロン（登録商標）シート等の任意の支持体で挟みヒートプレス成形した未延伸のフィルム状ドープ、あるいはダイスまたは２本のロールから押出した未延伸のフィルム状ドープを得てテフロン（登録商標）シート等の任意の支持体にラミネートした後、１軸または２軸延伸した後、凝固液に浸漬することで凝固してフィルムを得ることができる。
【００２４】
凝固したフィルムは、水洗後、７０℃以上、通常３００℃以下で乾燥するとともに熱処理することによりカーボンナノチューブを固定する。熱処理後の引張破断強度保持率は、カーボンナノチューブを付与していないポリベンザゾールフィルムに対して８０％以上を有し、熱処理によるポリマーへの悪影響は少ない。
【００２５】
本発明のポリベンザゾールフィルムの厚さは、用途によって０．１μｍ〜１０ｍｍと広く選択することができる。例えば、磁気記録テープ用の基材に使用する場合の厚さは、３μｍ以下が好適である。一方、電気絶縁用途に使用する場合の厚さは、２５μｍ以上が好適である。
【００２６】
本発明の効果の発現機構は明確にはなっていないが、電気伝導度や電波吸収性に優れるカーボンナノチューブが高分子中に分散することによって、高分子の分子鎖の主鎖末端や、側鎖に存在する官能基の分極を抑え、エネルギーとして消逸すすることによって、フィルム上に形成された回路への影響を抑えることによって発現するものと考えられるが、本発明は、この考察に拘束されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限を受けるものではない。なお実施例における各特性の評価は、以下の方法によって行なった。
（１）フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（Ｒ）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００２８】
（２）フィルムの比誘電率、誘電正接
比誘電率、誘電正接の測定は下記の要領によって実施した。
（試験片の作製）
耐熱性高分子フィルムを、必要厚みになる枚数重ね、２５０℃のホットプレスにて３００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加えて圧着して１．６ｍｍ厚、１００ｍｍ×１００ｍｍの板状試験片を作製した。この際、層間にボイドがないことを目視によって確認した。
（試験片の測定）
上記試料について、Ｑメータ法にて１ＭＨｚの比誘電率、誘電正接を測定した。さらに、アジレントテクノロジ社製、Ｎ５２５０Ａミリ波ＰＮＡシリーズ・ネットワーク・アナライザを用い、空洞共振摂動法により１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲での比誘電率、誘電正接を測定した。
【００２９】
（３）フィルムの引張破断強度
測定対象の厚さ１５μｍフィルムにおいて、２方向（以下、ＭＤ方向およびＴＤ方向と呼ぶ）から１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
（４）フィルムの体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｃ２３１８準拠の方法にて、体積抵抗率を測定した。
【００３０】
（フィルムの作製方法）
ポリベンザゾールのポリリン酸溶液（ポリマードープ）を調製後、ヒートプレス機で１７０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下でテフロン（登録商標）シートに挟んだ状態でプレスした。その後、フィルム状ドープを金枠に固定して、残留リン濃度が１５００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１１０℃で３時間乾燥し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００３１】
（実施例１）
窒素気流下、２，４−ジアミノレゾルシノール塩酸塩９．００ｇ，テレフタル酸６．９９ｇ，カーボンナノチューブ０．２０ｇ，１２２％ポリリン酸５７．５ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で５時間反応せしめた。３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄｌ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールのポリマードープを前述の方法によりフィルム製膜し、カーボンナノチューブを２質量％含有した厚み１５μｍのフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
実施例１においてカーボンナノチューブ０．３０ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２６ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを３質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
実施例１においてカーボンナノチューブ０．５２ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２５ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを５質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
実施例１においてカーボンナノチューブ１．３４ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２４ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを１３質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
実施例１においてカーボンナノチューブを添加しなかった他は同様にして、固有粘度２９ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜して厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。フィルムの測定結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
実施例１においてカーボンナノチューブを２．０２ｇを用いた他は同様にして、固有粘度２１ｄｌ／ｇのポリマードープを得た。前述の方法で製膜してカーボンナノチューブを１７質量％含有した厚み１５μｍのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールフィルムを得た。カーボンナノチューブの分散が不充分になりポリマードープの延性が不足したため、一様な厚みのフィルムが得られなかった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より明らかなように、カーボンナノチューブが付与されたポリベンザゾールフィルムは、電子部品用材料として求められる体積抵抗、比誘電率、誘電正接の性能に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上、述べてきたように、本発明のポリベンザゾールフィルムは、温度に対する通電特性が非常に安定しており、電力装置から高周波域で用いられるプリント配線板、ＣＯＦ、ＦＰＣ、モジュール基板、インターポーザ、システムインパッケージ基板、半導体層間絶縁膜など電子情報機器の要素材料として広く用いることができる。