(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、かつ含浸性の高い電気化学デバイス用電解液を提供する。【解決手段】下記化１に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオンを０．２Ｍ以上、３Ｍ以下と、０．１重量％以上、３重量％以下の非イオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。【化１】2006339010.tif 000010【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオンを０．２Ｍ以上、３Ｍ以下と、
０．１重量％以上、３重量％以下の非イオン性界面活性剤と
を含むことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【化１】
2006339010.tif 000008
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、下記化２に示されるトリアルキルフォスフェートを含むことを特徴とする請求項１の電気化学デバイス用電解液。
【化２】
2006339010.tif 000009
但し、Ｒはアルキル基である。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤は、トリオクチルフォスフェートを含むことを特徴とする請求項１の電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも２種類の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項５】
イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピロリジウム塩及びピペリジウム塩よりなる群から選択されるカチオン種と、ＢＦ4、ＰＦ6、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメチルトリフレート（ＴＦＳ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）及びＣｌよりなる群から選択されるアニオン種とを備えるイオン液体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電気化学デバイス用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されているＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4にかわるＬｉ塩としてジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2(ＯＯＣＯＣ(ＣＦ3)2)（ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）と略す））がある（特許文献１）。このＬｉ塩は、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4に比較して熱安定性が高い。しかしながら、このジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムを含む電解液は、リチウム塩濃度を高くした場合の粘度上昇が大きいため、電気化学デバイスへの含浸が困難であるという問題を有する。
【特許文献１】特開２００１−１１０４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、含浸性の高い電気化学デバイス用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、下記化３に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオンを０．２Ｍ以上、３Ｍ以下と、
０．１重量％以上、３重量％以下の非イオン性界面活性剤と
を含むことを特徴とする。
【化３】
2006339010.tif 000002
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、含浸性の高い電気化学デバイス用電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明によれば、含浸性の高い電気化学デバイス用電解液を得ることができる。粘度の大きい電気化学デバイス用電解液の電気化学デバイス内への含浸性を向上させるために鋭意研究を進めた結果、電解質成分としてジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオンを０．２Ｍ以上、３Ｍ以下含む電解液に非イオン性界面活性剤を０．１重量％以上、３重量％以下添加することで、電気化学デバイス内への含浸性が大幅に向上されることを見出した。また、この電解液は、高い熱安定性も実現することができる。
【０００７】
上記ホウ酸イオンは、下記化４に示すホウ酸塩から提供されることが望ましい。
【化４】
2006339010.tif 000003
【０００８】
但し、Ａa+は、金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオンで、ａ及びｂはａ＝ｂで、１以上、３以下を満たす。このホウ酸塩のカチオンは特に限定されないが、リチウムイオンが好ましい。
【０００９】
非イオン性界面活性剤による含浸性向上の効果は、電解質成分であるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオンの濃度を０．２Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内にした際に得ることができる。０．２Ｍより小さいと粘度上昇も小さいため非イオン性界面活性剤の添加による効果は得られない。一方、３Ｍより大きい濃度では、非イオン性界面活性剤を添加しても電解液粘度がほとんど低下しない。より好ましい範囲は、０．５Ｍ以上、３Ｍ以下である。
【００１０】
また、非イオン性界面活性剤の量は、０．１重量％未満であると含浸性向上の効果は得られず、３重量％より大きいと導電性が低下するため電解液として不利となる。より好ましい範囲は０．５重量％以上、１重量％以下である。また、非イオン性界面活性剤としては、化５に示すトリアルキルフォスフェートが好ましく、中でもトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）がさらに好ましい。ここに示した界面活性剤を添加することで含浸性の向上を達成することができる。
【化５】
2006339010.tif 000004
【００１１】
但し、Ｒはアルキル基である。
【００１２】
また、電解質成分としてジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオン以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉ(Ｃ4Ｆ9)ＳＯ3よりなる群から選択される１種類以上を加えてよい。電解質成分を複数種にする場合、電解質成分濃度を１Ｍ以上、３Ｍ以下とし、かつホウ酸イオン濃度を０．２Ｍ以上、３Ｍ以下（より好ましくは０．５Ｍ以上、３Ｍ以下）にすることが望ましい。
【００１３】
溶媒成分としては、例えば、有機溶媒、イオン性液体等を挙げることができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などを挙げることができる。また、イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピロリジウム塩及びピペリジウム塩よりなる群から選択されるカチオン種と、ＢＦ4、ＰＦ6、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメチルトリフレート（ＴＦＳ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）及びＣｌよりなる群から選択されるアニオン種とを備えるものを挙げることができる。前記溶媒成分は１種類でもよいし２種類以上含んでもよい。この中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される少なくとも２種類の溶媒を含むことが望ましい。ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの誘電率は、それぞれ９０，６５，４２と大きい。一方、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸塩は、フッ素塩であるテトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩に比して解離度が小さい。ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのうちから２種類以上を組み合わせて使用することにより、溶媒の誘電率と併せてエントロピーを向上させることができるため、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸塩の解離を促すことができる。ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの三種類全てを使用することにより、ホウ酸塩の解離促進と電解液の熱安定性をさらに向上することができる。
【００１４】
ホウ酸塩の解離促進のため、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのうちの２種類以上の溶媒は、溶媒成分中に３３体積％以上、１００体積％以下含むことが望ましい。より好ましい範囲は、８０体積％以上、１００体積％以下である。
【００１５】
また電気化学デバイス用電解液内に添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートなどが挙げられる。添加剤の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。添加剤の濃度は、電解液の０．１重量％以上、３重量％以下の間が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５〜１重量％である。
【００１６】
本発明における電気化学デバイス用電解液に最適な電気化学デバイスとしては、電気化学反応を応用した発光素子、発電素子、蓄電素子、センサー等が挙げられる。中でもリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好ましい。最も好ましいのは、リチウムイオン二次電池である。また、電気化学デバイスは、高温環境下での使用が想定されるものに組み込まれることが好ましい。具体的には、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用や電子機器の非常用が挙げられる。
【００１７】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の体積比が１：２である混合溶媒に１Ｍのジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）｝を溶かしたものに、０．５重量％のトリオクチルフォスフェートを混合した電気化学デバイス用電解液を調製した。
【００１９】
（実施例２〜１９）
溶媒および電解質成分とその濃度および界面活性剤の種類とその量を表１〜２に示すような電気化学デバイス用電解液を調製した。実施例８，９においては、ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）を０．５Ｍと、ＬｉＰＦ6またはＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍとを混合し、Ｌｉ濃度が１Ｍになるように調製した電解液を用いた。
【００２０】
（比較例１）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比１：２である混合溶媒に１Ｍのジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムを溶かした電気化学デバイス用電解液を調製した。
【００２１】
（比較例２〜９）
溶媒および電解質成分とその濃度および界面活性剤の種類とその量を表１に示すような電気化学デバイス用電解液を調製した。
【００２２】
下記表１，２において、ＬｉＴＦＳＩはビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム、ＥＭＩＢＦ4は４フッ化ホウ酸１−エチル３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＴＦＳＩは１−エチル３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、
１１２４ＮＴＦＳＩはジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドを示す。
【００２３】
（含浸性の評価）
グラファイト粉末（ＫＳ−６）を９０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることによりグラファイト電極を作製した。作製したグラファイト電極１を二枚用意し、図１に示す試験セルを作製した。グラファイト電極１の間にセパレータとして厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム２を挟み、得られた電極体をガラス容器３内の電解液４に浸漬した。電解液４には、実施例１〜１９及び比較例１〜９で調製した電気化学デバイス用電解液を使用した。インピーダンスアナライザー５により電極体のインピーダンスの経時変化を測定することにより含浸性の評価を行った。なお、インピーダンスの値はＣｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから求めた。Ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの一例を図２に示す。Ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットにおけるＲｃの値は、ポリプロピレンフィルム２からなるセパレータの抵抗値を近似的に表している。試験セルを作製してから１０分後及び１２０分後のＲｃの抵抗値と、１０分後から１２０分後までの抵抗減少率（％）を下記表１〜２に示す。
【表１】
2006339010.tif 000005
【００２４】
【表２】
2006339010.tif 000006
【００２５】
表１及び表２から明らかなように、非イオン性界面活性剤の量を０．１重量％以上、３重量％以下の範囲内にし、かつＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度を０．２Ｍ以上、３Ｍ以下とした実施例１〜１９の電解液によると、抵抗減少率が、比較例１〜９に比較して大きくなった。
【００２６】
ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度について検討するため、実施例１，８，９，１３〜１６及び比較例４，５を比較する。ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度が０．２Ｍ未満の比較例４の電解液では、非イオン性界面活性剤が０．５重量％添加されているものの、抵抗変化が全く見られなかった。また、ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度が３Ｍを超えている比較例５の電解液では、抵抗減少率が２０％と少なかった。ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度が０．２Ｍ以上、３Ｍ以下の実施例１，８，９，１３〜１６では、比較例４，５に比較して抵抗減少率が大きくなったものの、ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度が０．２Ｍの実施例１３の抵抗減少率は他の実施例に比べて十分でなかった。よって、含浸性を向上させるには、ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）濃度を０．５Ｍ以上、３Ｍ以下にすることが望ましい。
【００２７】
非イオン性界面活性剤濃度について検討するため、電解質塩、溶媒組成及び界面活性剤の種類が同じ実施例１，１０〜１２及び比較例２，３を比較する。界面活性剤濃度が０．１重量％未満の比較例２と、界面活性剤濃度が３重量％を超える比較例３は、いずれも、抵抗減少率が１０％台と小さかった。界面活性剤濃度が０．１重量％以上、３重量％以下の実施例１，１０〜１２によると、抵抗減少率が比較例２，３に比して大きくなり、中でも、界面活性剤濃度が０．５重量％以上、１重量％以下の実施例１，１１において大きな抵抗減少率が得られた。
【００２８】
界面活性剤の種類については、実施例１〜５のうち、トリオクチルフォスフェートを使用した実施例１、トリノニルフォスフェートを使用した実施例４、トリデシルフォスフェートを使用した実施例５において、大きな抵抗減少率が得られた。
【００２９】
非水溶媒の種類については、実施例１，６，７のうち、ＥＣ，ＰＣ及びＧＢＬの三成分を使用した実施例６において、最も大きな抵抗減少率が得られた。
【００３０】
さらに、比較例６〜９の結果から、電解質成分としてＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4のようなフッ素系のリチウム塩を用いる電解液においては、もともと低粘度であるために界面活性剤添加の効果を得られず、一方、ＬｉＰＦ4（ＯＯＣＯＣ（ＣＦ3）2）あるいはＬｉＢ（ＣＨ（ＣＦ3）2Ｏ）2（ＯＯＣＯＣ（ＣＦ3）2を用いる電解液においては、元の粘度が高すぎるために界面活性剤で効果が得られないことが理解できる。
【００３１】
（導電率の測定）
実施例１および比較例３，５の電気化学デバイス用電解液について、東亜電波工業社製ディジタル電気伝導率計ＣＭ−３０Ｖにより測定した２５℃の導電率の結果を表３に示す。
【表３】
2006339010.tif 000007
【００３２】
表３を見てわかるように、比較例３のように非イオン性界面活性剤の濃度が３重量％を超えると導電率が大きく下がる。また、比較例５のようにジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸イオンの濃度が３Ｍを超えると導電率が大きく下がり電気化学デバイス用電解液としては不利となる。
【００３３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例で使用される試験セルを示す模式図。
【図２】実施例で行ったインピーダンス測定で得られるＣｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す特性図。
【符号の説明】
【００３５】
１…グラファイト電極、２…プロピレンフィルム、３…容器、４…電解液、５…インピーダンスアナライザー。
【図１】
2006339010.tif 000011
【図２】
2006339010.tif 000012