(57)【要約】【課題】粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示書き換えを繰り返す場合の耐久性能を向上させることのできる情報表示用パネルを提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子が表面処理され、表面処理後、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凹凸を有する。【選択図】図４
2006313339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子が表面処理され、表面処理後、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凹凸を有することを特徴とする表示媒体用粒子。
【請求項２】
前記（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、スチレン樹脂系であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。
【請求項３】
粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項４】
粒子の色が白色であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
【請求項５】
粒子の色が黒色であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
【請求項６】
前記表面処理が、ゾルゲル法により粒子の表面を粒子径が４５０ｎｍ以下のシリカ微粒子で被覆する処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子（ここで、シリカ微粒子の粒子径は、ＳＥＭ画像から最大級１０個をサンプリングして画像解析した平均値）。
【請求項７】
シリカ微粒子を被覆後に帯電性の樹脂で表面を処理したことを特徴とする請求項６に記載の表示媒体用粒子。
【請求項８】
帯電量付与のための表面処理をメラミン樹脂により行うことを特徴とする請求項７に記載の表示媒体用粒子。
【請求項９】
前記表面処理が、粒子表面に金属化合物をスパッタリング法にて形成する処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
【請求項１０】
同じ情報表示用パネルに封入する複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子を、複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子表面に金属化合物を同時にスパッタリング法にて形成することを特徴とする請求項９に記載の表示媒体用粒子。
【請求項１１】
金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、または、金属酸窒化物であることを特徴とする請求項９または１０に記載の表示媒体用粒子。
【請求項１２】
金属酸化物が酸化ケイ素または酸化チタンを主たる組成とすることを特徴とする請求項１１に記載の表示媒体用粒子。
【請求項１３】
金属酸窒化物が酸窒化ケイ素または酸窒化チタンを主たる組成とすることを特徴とする請求項１１に記載の表示媒体用粒子。
【請求項１４】
前記表面処理が、粒子表面をヘキサメチルジシラザンで処理することであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
【請求項１５】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。
【０００３】
これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。
【０００４】
しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。
【０００５】
一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示安定性に欠けるという問題もある。
【０００６】
上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルが知られている。
【非特許文献１】趙  国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Japan Hardcopy’99”論文集、p.249-252
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した表示媒体を移動させるタイプの情報表示用パネルでは、電界により表示媒体を構成する表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）を移動させることが可能な範囲として、その粒子径は０．５〜５０μｍ程度が好適である。小さすぎると粒子−粒子間、粒子−基板間の物理的付着力が増大し、移動に大きな電界が必要となってしまい、大きすぎると基板間距離を大きく取らなければならず、やはり、大きな電界が必要となる。しかし、上記粒子径の範囲内であっても、表面平滑な粒子を上述した情報表示用パネルに用いると、粒子を移動（駆動）させる為に必要な電界を発生するために基板内に印加する電圧が高くなってしまう問題が生じた。これは、平滑な表面であると、粒子−粒子間、粒子−基板間の物理的付着力が増大してしまい、これらを分離して基板間の空間を移動させる為に必要なエネルギーが大きくなってしまう為である。
【０００８】
この問題を解決する方法として、最も簡便に行われている方法が、粒子表面に金属酸化物微粒子等（外添剤）を付着させて粒子表面を凹凸化し、付着力を下げる方法であるが、この方法を上述した情報表示用パネルで用いる表示媒体用粒子に用いた場合、粒子−粒子間、粒子−基板間で発生する外添剤の移行や、粒子表面、基板表面への外添剤の固着等の影響により、表示不良を発生してしまう問題があった。また、重合させる粒子原料中に、反応不活性な溶剤等を添加して重合した後、加熱や抽出等によって溶剤等を抜き去りポーラスな粒子を作製して、表面を凹凸化する方法もあるが、溶剤等を除去するための工程と設備が必要となり、効率的でなかった。
【０００９】
本発明の目的は上述した問題点を解消して、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる表示媒体用粒子及びそれを用いて表示書き換えを繰り返す場合の耐久性能を向上させることのできる情報表示用パネルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子において、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有するとともに、（２）該粒子が表面処理され、表面処理後、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凹凸を有することを特徴とするものである。
【００１１】
なお、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、スチレン樹脂であること、粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであること、粒子の色が白色であること、粒子の色が黒色であること、がある。
【００１２】
また、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、前記表面処理が、ゾルゲル法により粒子の表面を粒子径が４５０ｎｍ以下のシリカ微粒子で被覆する処理であること（ここで、シリカ微粒子の粒子径は、ＳＥＭ画像から最大級１０個をサンプリングして画像解析した平均値）、シリカ微粒子を被覆後に帯電性の樹脂で表面を処理したこと、帯電量付与のための表面処理をメラミン樹脂により行うこと、がある。
【００１３】
さらに、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、前記表面処理が、粒子表面に金属化合物をスパッタリング法にて形成する処理であること、同じ情報表示用パネルに封入する複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子を、複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子表面に金属化合物を同時にスパッタリング法にて形成すること、金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、または、金属酸窒化物であること、金属酸化物が酸化ケイ素または酸化チタンを主たる組成とすること、金属酸窒化物が酸窒化ケイ素または酸窒化チタンを主たる組成とすること、がある。
【００１４】
さらにまた、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、前記表面処理が、粒子表面をヘキサメチルジシラザンで処理することであること、がある。
【００１５】
また、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルであって、上述した構成の表示媒体用粒子を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示媒体用粒子によれば、（１）粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであるため、粒子表面に強固に固定化した凹凸を得ることができる。また、（２）該粒子が表面処理され、表面処理後、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凹凸を有するため、均一で安定な表示媒体用粒子を得ることができる。そのため、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルによれば、繰り返し表示情報の書き換えを行う場合にも表示コントラストや応答速度の低下がなく、耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）を表示媒体として用いた情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の対象となる情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向が切り換わることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、表示情報を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１８】
本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。
【００１９】
図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれが少なくとも１種以上の粒子から構成されるそれぞれ光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。
【００２０】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、それぞれが少なくとも１種以上の粒子から構成されるそれぞれ光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。
【００２１】
図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも光学的反射率および帯電性を有する１種の表示媒体３（ここでは白色の表示媒体用粒子で構成される粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状の隔壁４を設けセルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。
電極は基板の外側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。
【００２２】
本発明の特徴は、表示媒体用粒子として、（１）該粒子がモノマーを含む粒子原料を重合してなる概球形粒子であり、粒子原料中に（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーを含有し、該モノマーの一部もしくは全部が１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーであり、粒子表面に微小な凹凸を一様に有する粒子を用いる点、および、（２）該粒子が表面処理され、表面処理後、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凹凸を有する点、にある。
【００２３】
上記（１）のように構成することで、脱落等のない固定化した凹凸が、溶剤等の揮散や抽出等の工程無しに、重合時に形成され、よって、表示媒体の駆動に必要な電界が低く、表示不良を起こし難い粒子を安定して作製することができる。表面凹凸の大きさについては、凸部もしくは凹部が直径相当径で０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３５μｍである。表面凹凸の大きさは、小さすぎると充分な付着力低減効果が得られず、また、大きすぎると凹凸部の表面自体で付着してしまい、凹凸化の効果がなくなってしまう。
【００２４】
ここで、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーの全モノマー中の分量が１５ｍｏｌ％を下回ると、粒子表面の凹凸が現れないか、もしくは、凹凸が小さくなってしまい効果が少ない。また、全量を多官能性モノマーとすると、粒子を構成する樹脂の構造が強固となり、耐熱性に優れ、かつ、繰り返し表示の書き換えを行う表示耐久性に優れた粒子が得られる。なお、１分子中の重合反応基を複数持つ多官能性モノマーが、アクリル系もしくはメタクリル系モノマーであると、粒子表面の凹凸が作製し易く、より好ましい。
【００２５】
重合法としては懸濁重合法が好適に用いられ、懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用する材料については、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。比較的良好な懸濁安定性を有すると共に、粒子表面への残留が少なく、作製された粒子の帯電性能に対する影響が少ない。さらに、懸濁安定剤として、ポリオキシエチレン鎖とスルホン酸塩のノニオンとアニオンの両方の界面活性効果を持つ界面活性剤を使用することがさらに望ましい。ポリオキシエチレン鎖のみの場合に比べて、懸濁安定性が高い。また、懸濁安定剤として、ＰＶＡやセルロース樹脂等の水溶性樹脂を使用する方法も採ることができる。この場合は、懸濁安定性は非常に高いが、粒子表面に懸濁安定剤が残留してしまい粒子の帯電性に影響を及ぼす難点もある。
【００２６】
懸濁安定剤として、１０〜１０００ｎｍの無機微粒子からなる粉体を使用する方法もある。この方法は、酸性下で溶解させた無機酸化物を中性に戻して微粒子として析出させ、安定剤として用い、重合終了後は、再び酸性として溶解させ粒子表面から除去する方法である。この方法も非常に優れた懸濁安定性を示す。しかし、酸性廃液の処理等のシステムが必要となる欠点もある。重合開始剤としては、１０時間半減期温度が４０〜７０℃の物質を使用することが最適である。温度が低すぎると、常温でも重合が進んでしまい、良好な懸濁液を作製することが困難となる。また、重合により粒子原料の粘度が上がり過ぎると、表面張力による液滴に球形化が起きず、概真球状の粒子を得られなくなる。一方、温度が高すぎると、重合に時間が掛かりすぎて効率的ではない。重合開始剤としては、水等懸濁液中に溶け出すと乳化重合が進行してしまい、着色されない微粒子が大量に作製されてしまい、これを表示媒体用粒子として用いると表示品質を低下させてしまう問題があり、これを防ぐ為にも、油溶性の物質を使用することが望ましい。開始剤の中では、アシル系の過酸化物が挙げられ、あるいは、分子中の炭素数が１０以上のアゾ系開始剤が適用である。
【００２７】
また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーについては、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂ブロックコポリマーであると、より望ましい。これは、それぞれの樹脂がブロック状になっていることで、ランダム構造よりも、より特性を発現させ易くなり、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。また、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーの炭化水素系樹脂が、スチレン樹脂であることにより、アクリル系及びメタクリル系樹脂との相溶性の違いを出し易く、粒子表面の凹凸化が効率的に行える。着色剤については、懸濁時の懸濁媒への移行による着色の効率が悪化することを防ぐ為に、表面処理により疎水化する必要性がある。また、マスターバッチ化による着色剤の樹脂被覆も同様に効果がある。表面処理もしくはマスターバッチ化する着色剤の種類については、無機顔料、有機顔料、有機染料のいずれも使用でき、かつ、併用も可能である。
【００２８】
表示媒体用粒子には、帯電性を得る為に荷電制御剤を含有させると、明確な帯電性能が得られ、目的の性能を得やすい。目的の帯電性能とは、帯電量、帯電均一性、逆帯電防止等である。荷電制御剤としては、粒子原料であるモノマーに難溶性の物質を分散させて含有させる方法があり、この方法は積極的に不均一な帯電分布を作り出し、小さな電界でも駆動しやすいトリガー粒子を同時に作製する方法として有効である。また、モノマー溶解性の荷電制御剤を用いる方法もある。この方法は、荷電制御剤の均一分散という点で有利で、揃った帯電性による同電位での粒子の移動が可能となり、良好な表示品質が得やすい。
【００２９】
分子内に帯電性の官能基を持った共重合可能なモノマーを粒子原料中に配合し、重合時に共重合させて樹脂中に化学的に固定化した荷電制御剤として使用する方法もある。この方法は、帯電性の官能基を粒子表面に配向させるなど、帯電性部位の局在化を図ることができ、少量で効果が得られる利点と、荷電制御剤のブリードアウトや脱落といったことが起こり難いという点で、粒子の有する帯電性における耐久性確保に有効である。
【００３０】
表示媒体用粒子は、情報表示用パネルでの使用環境上、６０℃以上の耐熱性を有することが望ましいが、物理的な耐熱性および十分な帯電量を確保するために必要な耐熱性を考慮すると、樹脂のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。また、分子内に重合性官能基を複数持つモノマーの比率を多くした粒子原料を重合して粒子を得た場合には、良好な耐熱性を得ることができるが、この場合Ｔｇは観測されない。
【００３１】
図４に本発明の表示媒体用粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した一例を示す。図４の例では、左側に拡大率３０００倍で、右側に拡大率１５０００倍で、それぞれ粒子表面を拡大した状態を示しており、粒子表面に数十ナノメートルオーダーの微小凹凸が形成されている様子がわかる。
【００３２】
また、本発明では、上記（２）に示すように、粒子が表面処理され、表面処理後、直径相当径で０．０１〜０．５μｍの凹凸を有している。このように構成することで、粒子の不均一性・不安定性の問題を解消して、均一で表示書き換えを行う際の安定性を有する表示媒体用粒子を得ることができ、この表示媒体用粒子を用いて情報表示用パネルを構成することで、高コントラストの表示性を得ることができる。
【００３３】
以下、上記（２）で用いる表面処理として、ゾルゲル法により粒子の表面をシリカ微粒子で被覆する処理、粒子の表面にスパッタリング法により金属化合物を形成する処理、粒子をヘキサメチルジシラザンで処理する処理、について説明する。
【００３４】
＜シリカ微粒子での被覆＞
図５は本発明の表示媒体用粒子の一例を説明するための図である。図５に示す例において、本例の表面処理の特徴は、粒子１２の表面を、ゾルゲル法により粒子径が４５０ｎｍ以下のシリカ微粒子１３で被覆して構成した点である。
【００３５】
このように構成することで、まず、基とする粒子となる粒子１２の表面にシリカ微粒子１３をゾルゲル法により形成し、流動性の改善を狙う。この場合、粒子１２との脱離の容易な外添剤を用いて流動性の改善を行う必要がなくなるため、表示繰り返しを繰り返す場合の耐久性に悪影響が及びにくい。また、粒子１２の表面はシリカ微粒子１３で覆われるため、粒子１２の表面の硬度が向上し、粒子自体の耐摩耗性などの力学的耐久性が向上する。以上から、表示書き換えを繰り返す場合の耐久性能の向上を狙うことができる。さらに、このとき、粒子１２の表面を覆うシリカ微粒子１３の粒子径を４５０ｎｍ以下となるように制御することで、接触面積の低下により表示媒体用粒子１１の流動性はさらに向上する。なお、シリカ微粒子１３の粒子径の制御は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の濃度、及び、媒体の親水−疎水性の程度により行うことができるほか、添加するアンモニア量によって制御することもできる。
【００３６】
また、好適例として、シリカ微粒子１３を被覆した後、帯電性の樹脂により表面処理することにより、帯電量を向上させ、本発明の表示媒体用粒子１１を用いた情報表示用パネルのコントラストの向上を図ることができる。ここで、正帯電性の樹脂としては、メラミン、アクリル等、負帯電性の樹脂としては、フッ素、シリコーン等がある。このうち、正の帯電量を向上させるために用いる樹脂としては、メラミン樹脂を使用することがさらに好ましい。なお、シリカ微粒子１３の粒子径の下限については特に限定しないが、製造上の問題などから、下限の好適な値は５０ｎｍ程度となる。
【００３７】
＜金属化合物の形成＞
上述した情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子として、本例では、表示媒体３の流動性を高める事が出来る金属化合物をスパッタリングにより粒子表面に直接形成する点に特徴がある。スパッタリングは、飛来粒子のエネルギーの高さから非常に良好な密着力を得る事ができ、その結果、従来技術で問題となる耐久性を向上させることが出来る。
【００３８】
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物が挙げられ、金属酸化物の体表的なものとしては酸化ケイ素、酸化チタンが挙げられ、また、金属酸窒化物の体表的なものとしては酸窒化ケイ素、酸窒化チタンが挙げられるが、表示媒体３の流動性を高めることが出来るものであればこれに限らない。
【００３９】
粒子へのスパッタリングの形態は特に限定しないが、例えば２つの対面するスパッタリングターゲット間に粒子が内側に入った可動式ドラムユニットを設置し、ドラムユニットを回転することで粒子がドラムユニット上部から下部に落下する際に両サイドからスパッタリング処理する方法を取ることができる。ケイ素化合物を形成する場合には、スパッタリングターゲットとしてはＳｉＯ２、Ｓｉ（ボロンあるいはリンドープ）、ＳｉＣ（窒素ドープ）などが使用できる。チタン化合物を形成するにはＴｉＯ２、Ｔｉ、ＴｉＯｘなどをターゲットとする事ができるがこの限りでない。スパッタリングの方式は特に限定しないが、ＤＣ（直流）スパッタ、ＲＦ（高周波）スパッタ、ＡＣ（交流）スパッタなどを使用できる。
【００４０】
図６は本発明で用いるスパッタリング装置の一例の構成を示す図である。図６に示す例において、２１は処理対象の粒子群を内部収納する可動式ドラムユニット、２２はスパッタリングターゲット、２３は可動式ドラムユニット２１を回転させるための駆動装置、２４はドラム開口部であり、スパッタリングターゲット２２の全面に発生するプラズマ（図示しない他方のスパッタリングターゲットからも同様にプラズマが発生する）によりターゲットがスパッタリングされ、これを可動式ドラムユニット２１にセットされた粒子群に照射することで、本発明を達成することができる。
【００４１】
図７（ａ）、（ｂ）はそれぞれ可動式ドラムユニットの一例の構成を部分断面で示す図である。図７（ａ）、（ｂ）に示すように、可動式ドラムユニット２１の内部に白粒子群２５Ｗおよび／または黒粒子群２５Ｂをセットし、可動式ドラムユニット２１を回転（回転しながら加振してもよい）することで、粒子群がドラム上部から下部へ移動する。その際、ドラム開口部２４を粒子群が通過中に両サイドからスパッタリング処理される。ここで、図７（ａ）は１色の粒子群（ここでは黒粒子群２５Ｂ）をスパッタリング処理する例を示し、図７（ｂ）は２色の粒子群（ここでは黒粒子群２５Ｂおよび白粒子群２５Ｗ）を同時にスパッタリング処理する例を示す。いずれの場合も、好適に本発明の表示媒体用粒子を得ることができる。
【００４２】
＜ヘキサメチルジシラザンでの処理＞
本例では、粒子表面をヘキサメチルジシラザンで処理することにより、帯電性を変化させることなく、凝集し難く十分な流動性をもった粒子を作製できる。本例において、粒子表面は、水酸基、カルボキシル基のような官能基を持っている方が、ヘキサメチルジシラザンが化学的に結合するので好ましい。例えば粒子表面に水酸基を有する場合には、以下のような化学結合が行われる。
２ＲＯＨ＋Ｍｅ３ＳｉＮＨＳｉＭｅ３→２ＲＯＳｉＭｅ３＋ＮＨ３
【００４３】
ヘキサメチルジシラザンによる処理方法は、ヘキサメチルジシラザンの溶液中に粒子を含浸処理した後、遠心分離等の手段により分離し、加熱乾燥する湿式法や、乾燥状態の粒子にヘキサメチルジシラザンもしくはその溶液を滴下、スプレー等により導入処理し、加熱乾燥する乾式法が用いられる。ヘキサメチルジシラザンの粒子に対する添加量は、特に制限されないが、通常は粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部で十分な効果が得られる。
【００４４】
以下、本発明の表示媒体用粒子（単に粒子ともいう）において、基とする粒子の表面に凹凸を有する粒子の基本的な構成について説明する。
【００４５】
粒子は球形であることが好ましい。粒子には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００４６】
本発明の粒子原料の主成分は、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−炭化水素系樹脂コポリマーもしくは（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマーであるが、このほか、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に、基板との付着力を制御する観点と、懸濁重合の容易さから、アクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂等の樹脂成分が含まれていてもよい。
【００４７】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、負帯電性官能基を有するスチレンアクリル樹脂等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、正帯電性官能基を有するスチレンアクリル樹脂等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００４８】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００４９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００５０】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００５１】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００５２】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。
上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子を作製できる。
【００５３】
また、本発明で用いる粒子は粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であり、粒子径は均一で揃っていることが好ましい。粒子径がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００５４】
更に本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００５５】
さらにまた、各表示媒体用粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００５６】
なお、上記の粒子径分布および平均粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、平均粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明の粒子における平均粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、平均粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。
【００５７】
表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。
【００５８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。
【００５９】
更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気中空間で駆動する乾式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（基板の内側に電極を設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００６０】
本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動の支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【００６１】
以下、本発明の対象となる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００６２】
基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体３の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。
【００６３】
情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示面側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。
【００６４】
必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図８に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示状態の鮮明さが増す。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製した粒子をパネル基板間の空間に湿度５０％ＲＨ以下の乾燥空気と共に封止したものを、下記の基準に従い、評価した。
【００６６】
以下に示す実施例１〜７および比較例１〜４において、基とする粒子（母粒子ともいう）は以下の方法によって準備した。
【００６７】
「基とする粒子の準備」
正帯電用粒子としてメチルメタクリレートモノマー（関東化学試薬）６０重量部（実施例１〜３）または４０重量部（実施例４、５）、及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬試薬）６０重量部に、正帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンＮ０７：オリエント化学製）３重量部と黒色無機顔料系着色剤として、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学製）４０重量部を、予めアクリル樹脂（デルペット８０ＮＨ：旭化成ケミカルズ製）６０重量部に分散させたマスターバッチ１４重量部をサンドミルで１時間処理することにより分散させ、さらに（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ８Ｆ１７）１０重量を溶解させた。
【００６８】
次に、この溶液に１分子内の炭素数１０以上のアゾ系物質であるアゾビスジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５：和光純薬製／１０時間半減期温度５１℃）２重量部を溶解させた液を、分子中にポリオキシアルキレン鎖とスルホン酸塩を含む界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５ｗｔ％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径９．５μｍの黒粒子を得た。この粒子の表面をＳＥＭで観察したところ、直径相当径１００ｎｍの凹凸が確認された。
【００６９】
負帯電粒子としては、スチレンモノマー（関東化学試薬）６０重量部、及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマーとしてジビニルベンゼン（ＤＶＢ−９６０：新日鐵化学製）３０重量部（実施例１〜３）または４０重量部（実施例４、５）に、負帯電のモノマー難溶性荷電制御剤としてフェノール系縮合物（ボントロンＥ８９：オリエント化学製）５重量部、白色無機顔料系着色剤として、酸化チタン（タイペークＣＲ−５０：石原産業製）４０重量部をサンドミルにより４時間処理することにより分散させ、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ８Ｆ１７）５重量を溶解させた。
【００７０】
次に、この溶液にアシル系過酸化物であるラウリルパーオキサイド（パーロイルＬ：日本油脂製／１０時間半減期温度６１．６℃）２重量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製）を０．５ｗｔ％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業）を用いて粒子径０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径１０．１μｍの白粒子を得た。この粒子の表面をＳＥＭで観察したところ、直径相当径１５０ｎｍの凹凸が確認された。
【００７１】
＜実施例１＞（ゾルゲルシリカ微粒子被覆）
シリカ被覆粒子を以下の方法により作製した。まず、準備した基とする白色粒子１ｇをメタノール５０ｍｌに分散させた。次に、得られた分散液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｍｌを添加し、次いでアンモニア水（２８％）１０ｍｌを添加して２４時間撹拌した。最後に生成粒子を遠心沈降により回収し、乾燥した。これらの処理により得られた粒子に関して、被覆したシリカ微粒子により生じる新たな凹凸の測定は、ＳＥＭ画像の画像解析を行い、最大級のもの１０個をサンプリングしてその平均値を凹凸とした。
【００７２】
次に、上記と同様の手順で準備した基とする黒粒子から以下微粒子被覆粒子を作製した。得られたシリカ微粒子被覆粒子（黒粒子）には、帯電性の付与の狙いで、さらに以下のような処理を行った。メラミンプレポリマー０．４ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた後、酢酸０．０９ｇ（１００％）を加えて酸性（ｐＨ５〜６）にし、これに前記シリカ微粒子被覆粒子を分散させた。これを６０℃で１時間加熱撹拌してメラミンプレポリマーを縮合した。反応液を冷却後、粒子を水洗して、１２０℃で１時間加熱硬化させた。一連の処理により帯電性が正帯電に制御された粒子を得ることができた。
【００７３】
上記２種類の表示媒体用粒子を表示媒体とした情報表示用パネルを以下のようにして準備し、表示媒体を駆動させて表示性能の評価を行った。
【００７４】
粒子の帯電は、両粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。上記混合粒子を、１００μｍのスペーサーを介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に粒子の体積占有率１１％になるように充填し、情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となる様に２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電粒子は低電位極側に、負帯電粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して観察される情報表示用パネルは黒色に表示され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、観察される情報表示用パネルは白色に表示された。いずれの場合でも、ＩＴＯガラス基板上に表示させたい粒子と別色粒子の混在は無く、良好な表示品質が得られた。この時のコントラスト比（白表示時反射率と黒表示時反射率との比）をマクベス濃度計Ｄ１９にて測定した。
【００７５】
次に、１２５Ｖ電圧印加において、電極の電位を反転させることにより、黒色〜白色の表示書き換えを繰り返した。この時のコントラストに着目し、初期書き換え後、２００００回繰り返し書き換え後、更に２０００００回繰り返し書き換え後にコントラスト比を測定し、耐久性を判断した。なお、参考までに、初期書き換え後のコントラスト比を対比したコントラスト比保持率を求めた。結果を以下の表１に示す。
【００７６】
＜実施例２＞（スパッタリング）
２つの対面するカソードを持つマグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲットとしてＳｉＣをセットし、２つのターゲット間に可動式ドラムユニットを設置し、その内側に準備した基とする白色粒子群をセットした。ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１０ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、０．５Ｐａとなるよう調製した。ドラムユニットを回転させながら、それぞれのＳｉＣターゲットに２００Ｗの電力を印加し、白色粒子群の上に５分間酸化ケイ素をスパッタリングにて形成させた。黒色粒子群についても前記白色粒子群と同様の処理を行い、基とする黒色粒子群の上に酸化ケイ素をスパッタリングにて形成させた。上記２種類の表示媒体用粒子を用いた実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００７７】
＜実施例３＞（ヘキサメチルジシラザン処理）
準備した基とする白色粒子１００ｇを撹拌しながらヘキサメチルジシラザンを２ｇ滴下した後、乾燥することにより表面処理を施した白色粒子を作製した。この白色粒子にて白色表示媒体を構成し、準備した基とする黒色粒子にて黒色表示媒体を構成し、２種類の表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例２から、導入するガスのＯ２ガスをＮ２ガスとした以外は、同様の操作を行って、白色粒子群、黒色粒子群の表面に窒化ケイ素を形成させ、これらの表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例２から、導入するガスのＯ２ガス１０ｓｃｃｍを５ｓｃｃｍとし、さらにＮ２ガス５ｓｃｃｍを加えた以外は、同様の操作を行って、白色粒子群、黒色粒子群の表面に酸窒化ケイ素を形成させ、これらの表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００８０】
「基とする粒子２の準備」
前述の「基とする粒子」の正帯電用粒子について、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ８Ｆ１７）の添加量を０．１重量部とした以外は、同様の方法を用いて平均粒子径９．４μｍの黒粒子２を得た。この粒子をＳＥＭで観察したところ、直径相当径１０ｎｍの凹凸が確認された。
【００８１】
前述の「基とする粒子」の負帯電用粒子について、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ８Ｆ１７）の添加量を０．１重量部とした以外は、同様の方法を用いて平均粒子径１０．０μｍの白粒子２を得た。この粒子をＳＥＭで観察したところ、直径相当径１２ｎｍの凹凸が確認された。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例２から、基とする白色粒子群の代わりに白粒子２を、基とする黒色粒子群の代わりに黒粒子２を使用した以外は同様の操作を行って、表面に酸化ケイ素を形成させ、これらの表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例１のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｍｌを５ｍｌに、アンモニア水（２８％）１０ｍｌを２０ｍｌとした以外は同様の方法を用いて黒粒子を得た。白粒子は実施例１の粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006313339.tif 000003
【００８５】
＜比較例１＞
準備した基とする白色粒子と、準備した基とする黒色粒子とをそのまま表示媒体用粒子として表示媒体とし、２種類の表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
比較例１に示した構成に加えて、準備した基とする白色粒子と、準備した基とする黒色粒子とに対して表面を疎水化したシリカ微粒子Ｈ３００４（ワッカー製）を外添剤としてそれぞれ２ｗｔ％添加した以外は比較例１と同様の構成で準備した２種類の表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
「基とする粒子３の準備」
前述の「基とする粒子」の正帯電用粒子について、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ８Ｆ１７）の添加量を０．０５重量部とした以外は、同様の方法を用いて平均粒子径９．４μｍの黒粒子３を得た。この粒子をＳＥＭで観察したところ、直径相当径８ｎｍの凹凸が確認された。
【００８８】
前述の「基とする粒子」の負帯電用粒子について、（アクリル系及びメタクリル系）樹脂−（側鎖に炭化水素あるいは弗化炭化水素を持つアクリル系及びメタクリル系）樹脂とのコポリマー（モディパーＦ６００：日本油脂製、弗化炭素成分：Ｃ８Ｆ１７）の添加量を０．０５重量部とした以外は、同様の方法を用いて平均粒子径１０．０μｍの白粒子３を得た。この粒子をＳＥＭで観察したところ、直径相当径９ｎｍの凹凸が確認された。
【００８９】
＜比較例３＞
実施例２から、基とする白色粒子群の代わりに白粒子３を、基とする黒色粒子群の代わりに黒粒子３を使用した以外は同様の操作を行って、表面に酸化ケイ素を形成させ、これらの表示媒体用粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００９０】
＜比較例４＞
実施例１のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｍｌを６ｍｌに、アンモニア水（２８％）１０ｍｌを１２ｍｌとした以外は同様の方法を用いて黒粒子を得た。白粒子は実施例１の粒子を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００９１】
【表２】
2006313339.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の表示媒体用粒子及び情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ(Point Of Presence, Point Of Purchase advertising)、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。
【図４】本発明の表示媒体用粒子の基となる粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した一例を示す図である。
【図５】本発明の表示媒体用粒子の一例を説明するための図である。
【図６】本発明の表面処理で用いるスパッタリング装置の一例の構成を示す図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ可動式ドラムユニットの一例の構成を部分断面で示す図である。
【図８】本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１、２  基板
３  表示媒体
３Ｗ  白色表示媒体
３Ｂ  黒色表示媒体
４  隔壁
５、６  電極
１１  表示媒体用粒子
１２  粒子
１３  シリカ微粒子
２１  可動式ドラムユニット
２２  スパッタリングターゲット
２３  駆動装置
２４  ドラム開口部
２５Ｗ  白粒子群
２５Ｂ  黒粒子群
【図１】
2006313339.tif 000005
【図２】
2006313339.tif 000006
【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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