(57)【要約】      （修正有）【課題】内包フラーレンを精製する方法としては、従来、溶媒抽出法又は液体クロマトグラフィー法が用いられていたが、内包フラーレンと空のフラーレンを効率的に分離することができず、純度の高い内包フラーレンを大量に精製することができないという問題があった。【解決手段】内包フラーレンの生成物を電離して、内包フラーレンイオンと不純物イオンからなるプラズマを形成し、バイアス電圧を印加した基板上に選択的に内包フラーレンイオンを堆積させることにした。純度の高い内包フラーレンを効率よく精製することが可能になった。【選択図】図１（ａ）
2006111460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フラーレンイオン及び不純物イオンからなるプラズマ流を発生させ、第一のバイアス電圧を印加した捕捉基板を通して、前記第一のバイアス電圧と逆極性の第二のバイアス電圧を印加した堆積基板に前記プラズマ流を照射し、前記不純物イオンを前記捕捉基板に付着させ、前記内包フラーレンイオンを前記堆積基板に付着させることを特徴とする内包フラーレンの製造方法。
【請求項２】
予め、水又は酸による処理を行った前記内包フラーレンを含む材料を用いる、請求項１記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項３】
前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三のバイアス電圧を印加したグリッド電極を配置し、第三のバイアス電圧が第二のバイアス電圧と同極性である、請求項１又は２のいずれか一項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項４】
前記内包フラーレンの内包対象原子がアルカリ金属であり、第一のバイアス電圧が正電圧であり、第二のバイアス電圧が負電圧である、請求項１乃至３のいずれか一項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項５】
フラーレンが、C60、C70又はこれらの混合フラーレンである、請求項１乃至４のいずれか一項記載の内包フラーレンの製造方法。
【請求項６】
真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フラーレンイオン及び不純物イオンからなるプラズマ流を発生させるプラズマ流発生手段と、第一のバイアス電圧を印加し前記不純物イオンを付着させる捕捉基板と、第一のバイアス電圧と逆極性の第二のバイアス電圧を印加し前記内包フラーレンイオンを付着させる堆積基板とからなることを特徴とする内包フラーレンの製造装置。
【請求項７】
前記捕捉基板の形状が筒型である、請求項６記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項８】
前記捕捉基板の少なくとも一部が前記プラズマ流に接触する形状である、請求項６記載の内包フラーレンの製造装置。
【請求項９】
前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三のバイアス電圧を印加したグリッド電極を配置し、第三のバイアス電圧が第二のバイアス電圧と同極性である、請求項６乃至８のいずれか一項記載の内包フラーレンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造プロセスにより得られた内包フラーレンを含む生成物から不純物を取り除き内包フラーレンを精製する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】「フラーレンの化学と物理」  篠原久典、斎藤弥八  名古屋大学出版会
【０００３】
内包フラーレンは、フラーレンに、例えば、アルカリ金属などの内包対象原子を内包した炭素クラスターで、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料である。内包フラーレンの製造方法としては、レーザー蒸発法、アーク放電法、イオン注入法、プラズマ照射法などの方法がある。
これらの方法で製造された内包フラーレンを含む生成物の中には、内包フラーレン以外に、空のフラーレン、内包されなかった内包対象原子などが不純物として含まれている。そのため、高純度の内包フラーレンを製造するためには、内包フラーレンとこれらの不純物を分離し、内包フラーレンを精製する必要がある。
内包フラーレンを精製する方法としては、特定の溶液に対する溶解度の差を利用する方法（溶媒抽出）、カラムの保持時間の差を利用する方法（液体クロマトグラフィー）、又は、溶媒抽出と液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（溶媒抽出）
フラーレンは一般に無極性溶媒（トルエン、ベンゼンなど）に可溶であり、極性溶媒（水、アルコールなど）に不溶性か難溶性を示す。一方、内包フラーレン、例えば、Li@C60はトルエンに対し難溶性を示す。内包フラーレンの生成物を粉末状にし、トルエンに混合攪拌した後、フィルターで濾過すると、生成物に含まれる空のフラーレンの多くがトルエンに溶解し、トルエンに溶けにくいLi@C60がフィルター内に残渣物として残るので、Li@C60を精製することができる。
しかし、空のフラーレンの全てがトルエンに溶解するわけではなく、また、空のフラーレンを含むダイマーやトリマーがトルエンに溶けにくいため、残渣物から完全に空のフラーレンを除去することが困難である。溶媒抽出によれば、Li@C60などの内包フラーレンをせいぜい80%程度の純度までしか精製することができないという問題があった。
【０００５】
（液体クロマトグラフィー）
液体クロマトグラフィーは、有機化学の分野で頻繁に使用される分離精製方法である。液体クロマトグラフィー（オープンカラム液体クロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィー（HPLC））では、分離対象物質を溶媒（移動層）と共にカラム（固定相）の中を移動させる。分離対象物質と不純物で、固液界面でのカラムとの相互作用の違いにより溶出時間が異なる性質を利用して、分離対象物質と不純物を分離する。
例えば、5PPBをカラムとして用い、ODCB（オルトジクロロベンゼン）を移動相として用いて、Li@C60を分離する場合は、C60が先に溶出し、Li@C60が後に溶出する。しかし、空のフラーレンを含むダイマーやトリマーもLi@C60と同じ時間に溶出するため、やはり、純度の高いLi@C60を精製するのが困難であるという問題があった。それでも、HPLCを１０回程度繰り返すことにより、純度90%のLi@C60を精製することが可能であるが、精製工程において、不純物として除去された物質の中にもかなりの量のLi@C60が含まれることになる。精製工程に要する時間も長くなる。従って、液体クロマトグラフィーは、内包フラーレンの回収効率が低く、高純度の内包フラーレンを大量、短時間に精製することができないという問題があった。
【０００６】
（有機溶媒の安全性）
溶媒抽出又は液体クロマトグラフィーでは、トルエン、ODCBなどの有機溶媒を使用する。有機溶媒は、一般的に引火性、人体に対する有害性があり、量産工程において大量に使用するのは好ましくないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フラーレンイオン及び不純物イオンからなるプラズマ流を発生させ、第一のバイアス電圧を印加した捕捉基板を通して、前記第一のバイアス電圧と逆極性の第二のバイアス電圧を印加した堆積基板に前記プラズマ流を照射し、前記不純物イオンを前記捕捉基板に付着させ、前記内包フラーレンイオンを堆積基板に付着させることを特徴とする内包フラーレンの製造方法である。
【０００８】
本発明（２）は、予め、水又は酸による処理を行った前記内包フラーレンを含む材料を用いる、前記発明（１）の内包フラーレンの製造方法である。
【０００９】
本発明（３）は、前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三のバイアス電圧を印加したグリッド電極を配置し、第三のバイアス電圧が第二のバイアス電圧と同極性である、前記発明（１）又は前記発明（２）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１０】
本発明（４）は、前記内包フラーレンの内包対象原子がアルカリ金属であり、第一のバイアス電圧が正電圧であり、第二のバイアス電圧が負電圧である、前記発明（１）乃至前記発明（３）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１１】
本発明（５）は、フラーレンが、C60、C70又はこれらの混合フラーレンである、前記発明（１）乃至前記発明（４）の内包フラーレンの製造方法である。
【００１２】
本発明（６）は、真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フラーレンイオン及び不純物イオンからなるプラズマ流を発生させるプラズマ流発生手段と、第一のバイアス電圧を印加し前記不純物イオンを付着させる捕捉基板と、第一のバイアス電圧と逆極性の第二のバイアス電圧を印加し前記内包フラーレンイオンを付着させる堆積基板とからなることを特徴とする内包フラーレンの製造装置である。
【００１３】
本発明（７）は、前記捕捉基板の形状が筒型である、前記発明（６）記載の内包フラーレンの製造装置である。
【００１４】
本発明（８）は、前記捕捉基板の少なくとも一部が前記プラズマ流に接触する形状である、前記発明（６）記載の内包フラーレンの製造装置である。
【００１５】
本発明（９）は、前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三のバイアス電圧を印加したグリッド電極を配置し、第三のバイアス電圧が第二のバイアス電圧と同極性である、前記発明（６）乃至前記発明（８）の内包フラーレンの製造装置である。
【発明の効果】
【００１６】
（１）一回の精製プロセスでも、空のフラーレンをほとんど含まない高純度の内包フラーレンを精製することが可能になる。不純物の中に含まれ、不純物として除去される内包フラーレンの量が少ないので、貴重な内包フラーレン材料を無駄にすることなく、大量精製することが可能である。
（２）プラズマ中では、少なくとも一部の空のフラーレンのダイマー、トリマーは分解してモノマーになり、捕捉基板に捕捉されるので、精製物におけるこれらの不純物の含有量を減らすことが可能である。
（３）プラズマ分離の前に、水又は酸による処理を行うことにより、内包フラーレンの生成物に含まれている内包されなかった内包対象原子が除去されるので、精製物に含まれる内包対象原子からなる不純物の量を低減できる。
（４）捕捉基板を筒型にすることにより、捕捉基板がプラズマ流に作用する面積が大きくなり、不純物を効率よく捕捉することができる。また、プラズマ流が捕捉基板に遮蔽されないので、プラズマ流を堆積基板に効率よく照射することができる。
（５）補足基板を、捕捉基板の少なくとも一部がプラズマ流と接触する形状とすることにより、不純物の捕捉効率をさらに向上することが可能になる。
（６）捕捉基板のプラズマ入射側に負電圧を印加したグリッド基板を配置すれば、堆積基板側に流入する空のフラーレンイオンの量が減少するので、さらに、堆積基板に堆積する不純物の量を低減することが可能である。
（７）本発明のプラズマを用いた精製方法は、有機溶媒を使用しないので、内包フラーレンの大量精製に適している。
（８）C60、C70又はこれらの混合フラーレンは、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。
【００１８】
「フラーレン」とは、化学式がCn（n = 60, 70, 76, 78, 80, 82…）で示される篭状の分子構造を持つ炭素クラスター物質である。
「内包」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子を一個又は複数個閉じ込めた状態として定義される。フラーレンに内包される原子としては、Li、Naなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Coなどの遷移金属、Fなどのハロゲン元素などが知られている。
「内包フラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されているフラーレンのことである。
「空のフラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されていないフラーレンのことである。
【００１９】
２分子以上が重合又は結合した分子のことを「重合体」という。
「モノマー」とは、重合体の構成単位となる分子で、他の分子と重合していない分子（単量体）のことである。例えば、フラーレンC60、内包フラーレンLi@ C60はモノマーである。
「ダイマー」とは、２個のモノマーが重合又は結合した分子であり、(C60)2、(Li@ C60)2、(C60)-( Li@ C60)はダイマーである。
「トリマー」とは、３個のモノマーが重合又は結合した分子であり、(C60)3、(Li@ C60)3はトリマーである。
【００２０】
「生成物」とは、レーザー蒸発法、アーク放電法、イオン注入法、プラズマ照射法などにより製造された未精製の内包フラーレンのことを言う。生成物の中には、内包フラーレン以外に空のフラーレンなどの不純物が含まれている。
「精製物」とは、精製を行い、純度を向上した内包フラーレンのことを言う。純度が100％でない場合も含め、精製物と言う。
【００２１】
「不純物」とは、製造対象物質が内包フラーレンである場合は、内包フラーレンのモノマー、及び、内包フラーレンを含む重合体以外の物質のことである。内包フラーレンを、例えば、プラズマ照射法で製造すると、生成された物質の中に、フラーレンに内包されなかった内包対象原子、フラーレンが分解して生成された質量数の小さい炭素化合物、空のフラーレンのモノマー、ダイマー、トリマーが含まれる可能性があり、これらの物質は、いずれも、内包フラーレンの製造における不純物に該当する。
【００２２】
「捕捉基板」とは、不純物を選択的に付着させ、不純物を捕捉する基板のことである。本発明においては、導電性の基板に、不純物を電離して生成させた不純物イオンの極性と逆極性のバイアス電圧を印加して、不純物イオンに対しクーロン引力を作用させることで、不純物を捕捉している。
【００２３】
「堆積基板」とは、内包フラーレンを選択的に付着させ、内包フラーレンを堆積させる基板のことである。本発明においては、導電性の基板に、内包フラーレンを電離して生成させた内包フラーレンイオンの極性と逆極性のバイアス電圧を印加して、内包フラーレンイオンにクーロン引力を作用させることで、内包フラーレンを堆積している。
【００２４】
「水又は酸による処理」とは、内包フラーレンの生成物に含まれるアルカリ金属などの内包されなかった内包対象原子を除去するために行う処理である。水としては、純水又は精製水など不純物の少ない水を使用し、酸としては、アルカリ金属を溶解（反応して溶解する場合も含む）する酸であって、量産工程で使用する場合は、安全性の高い酸を使用するのが好ましい。例えば、希塩酸などを使用することが可能である。ここにいう「処理」とは、生成物を粉末状にした後、水又は酸に混合攪拌し、又は、水又は酸により洗浄し、フィルターで濾過して、残渣物を回収する工程のことである。水又は酸以外にも、アルカリ金属などの内包対象原子を溶解し、内包フラーレンを溶解しない液体であれば、本発明に係るプラズマによる精製工程の前処理に用いることが可能である。
【００２５】
「混合フラーレン」とは、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質のことである。非特許文献１によると、抵抗加熱法やアーク放電法でフラーレンを製造する場合、生成されたフラーレンの中で、重量比にして、７０〜８５％がC60、１０〜１５％がC70、残りがC76、C78、C84などの高次フラーレンとなる。燃焼法によるフラーレンの製造においても、C60、C70の重量比は高次フラーレンよりも大きい。従って、C60、C70は、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。また、C60とC70からなる混合フラーレンも、市販されており入手可能である。
【００２６】
（内包フラーレンの製造方法）
本発明に係る内包フラーレンは、例えば、真空容器中で加熱した熱電離プレートに対し内包原子蒸気を噴射してプラズマ流を発生させ、発生したプラズマ流をプラズマ流の下流に配置した堆積基板に照射し、内包フラーレンを堆積させる方法により製造可能である。
【００２７】
例えば、本発明に係る内包フラーレンは、図２(a)に示す製造装置で製造することが可能である。内包フラーレンの製造装置は、プラズマ発生部、フラーレン導入部、内包フラーレン堆積部を有する管状の真空容器１２１、真空容器１２１を排気する真空ポンプ１２２、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル１２３により構成される。最初に、Liなどの内包原子材料をオーブン１２６で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気をプラズマ発生部に導入管１２７を通して導入し、熱電離プレート１２５上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に流れる。フラーレン導入部において、オーブン１２８によりC60などのフラーレンを昇華させた蒸気をプラズマ流に対し噴射することにより、プラズマ流を構成する電子がC60に付着してC60の負イオンが発生する。内包原子の正イオンと発生したC60の負イオンからなるプラズマ流は、内包フラーレン堆積部において、バイアス電源１３１により正のバイアス電圧を印加した堆積基板１３０前面で衝突し、堆積基板１３０表面に内包フラーレンが堆積する。
【００２８】
（水又は酸による処理）
図２(a)に示す装置で生成した堆積膜を堆積基板から剥離し、すりつぶして粉末状にする。堆積膜は、内包フラーレン以外に空のフラーレン、内包しなかった内包対象原子などの不純物を含む。内包対象原子として、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を内包した場合は、プラズマ中でイオン化したときに、内包フラーレン及び内包対象原子はいずれも正イオンになりやすい。従って、本発明に係るプラズマを用いた精製を行う前に、予め、水又は酸による処理を行い、内包されなかった内包対象原子を除去しておくのが好ましい。内包対象原子は水又は酸に溶解しやすいのに対し、内包フラーレンは水又は酸に溶解しにくいので、水又は酸による処理を行うことにより内包対象原子を選択的に除去することができる。予め内包対象原子を除去しておくことにより、プラズマによる分離精製工程において、堆積基板上に堆積する内包フラーレンの純度を向上することが可能になる。
【００２９】
堆積膜を粉末状にした生成物を、純水などの水、又は、希塩酸などの酸に混合し、超音波攪拌を行う。攪拌後、一定時間静置し、メンブレンフィルターなどのフィルターで濾過し、フィルターに残った残渣物を回収する。残渣物を乾燥させ、すりつぶして粉末状にする。
【００３０】
（プラズマを用いた精製方法）
[第一具体例]
図１(a)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第一具体例の断面図である。第一具体例に係る製造装置は、電子プラズマ発生部、生成物導入部、内包フラーレン精製部を有する管状の真空容器１、真空容器１を排気する真空ポンプ２、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル３により構成される。
【００３１】
電子プラズマ発生部は、加熱フィラメント４と熱電離プレート５とからなる。加熱フィラメントにより熱電離プレートを加熱し、電子からなるプラズマを発生させる。発生した電子は、電磁コイル３により形成された磁場により閉じ込められ、ラーモア運動をしながら電磁コイルに囲まれた空間に沿って流れるプラズマ流となる。
【００３２】
生成物導入部は、生成物昇華用オーブン６と再昇華用円筒７とからなる。水または酸による処理を行った内包フラーレンの生成物を粉末状にして生成物昇華用オーブン６に装填し加熱する。生成物を500〜700℃に加熱し、生成物に含まれる内包フラーレン、空のフラーレン、それらのダイマー、トリマーを昇華させ、プラズマ流中に導入する。再昇華円筒７において再加熱することにより、昇華により発生した蒸気が真空容器に触れて冷却され凝固するのを防止できる。
【００３３】
例えば、アルカリ金属を内包した内包フラーレンは、プラズマ流を構成する電子が衝突すると、分子が持っていた電子が離れて正イオン９になりやすい。一方、空のフラーレンに電子が衝突すると、熱電離プラズマのように電子温度が低い（約１０eV以下）場合は、電子親和力の大きいフラーレンに電子が付着するので、空のフラーレンは負イオン８になりやすい。一方、少なくとも一部のダイマーやトリマーは分解してモノマーになり、それぞれの分子のモノマーイオンになる。生成物導入部において形成された内包フラーレンイオンと空のフラーレンイオンはプラズマ流の下流に配置された内包フラーレン精製部に流入する。
【００３４】
内包フラーレン精製部は、グリッド電極１０、捕捉基板１１、堆積基板１２、及び、内包フラーレン精製部を構成する各部材にバイアス電圧を印加するバイアス電源１３、１４、１５とからなる。
【００３５】
グリッド電極１０には、バイアス電源１３により負のバイアス電圧が印加されている。流入した内包フラーレンの正イオンは加速されてグリッド電極１０を通過する。空のフラーレンの負イオンは負のバイアス電圧によりクーロン斥力を受けて一部の負イオンはグリッド電極１０を通過できない。
【００３６】
グリッド電極１０を通過した正イオンと負イオンからなるプラズマ流は、筒型の捕捉基板１１を通過する。捕捉基板の断面形状はプラズマ流の断面形状によって適切な形状にすればよいが、例えば、熱電離プレート５の形状が円形で、プラズマ流の断面形状が円形である場合は、捕捉基板を円筒型にするのが好ましい。捕捉基板の少なくとも一部がプラズマ流に接触すると、不純物を捕捉する効率が向上する。捕捉基板の直径をプラズマ流の直径以下にして、捕捉基板の全面がプラズマ流に接触する形状にすると、さらに不純物の捕捉効率が向上する。捕捉基板には、バイアス電源１４により正のバイアス電圧を印加している。プラズマ流を構成する空のフラーレンの負イオンは、捕捉基板によるクーロン引力により捕捉基板１１に捕捉される。
【００３７】
負イオンが除去された内包フラーレンの正イオンからなるプラズマ流は、バイアス電源１５により負のバイアス電圧を印加された堆積基板１２に照射され、堆積基板１２上に堆積する。堆積物の中には、内包されなかった内包対象原子、空のフラーレン、イオン化しなかったカーボンクラスターがほとんど含まれておらず、高純度の内包フラーレンを精製することが可能である。
【００３８】
本発明に係るプラズマを用いた精製方法と背景技術である溶媒抽出法又は液体クロマトグラフィー法を組み合わせて、さらに、内包フラーレンの純度又は精製効率を高めることが可能である。
【００３９】
本発明に係るプラズマを用いた精製装置は、プラズマ発生部や、不純物捕捉部の構造などの違いにより、第一具体例以外にも複数の異なる装置構成をとることが可能である。以下、異なる装置構成をとった場合の具体例を、図を参照しながら説明する。
【００４０】
[第二具体例]
図１(b)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第二具体例の断面図である。第二具体例に係る製造装置は、生成物プラズマ発生部、内包フラーレン精製部を有する管状の真空容器２１、真空容器２１を排気する真空ポンプ２２、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル２３により構成される。
【００４１】
生成物プラズマ発生部は、生成物昇華用オーブン２６、生成物蒸気導入管２７、加熱フィラメント２４、熱電離プレート２５とから構成される。昇華用オーブン２６で加熱昇華された内包フラーレンの生成物蒸気は導入管２７を通って熱電離プレート上に噴射される。生成物蒸気に含まれる内包フラーレン分子と空のフラーレン分子が熱電離プレート２５上で電離して、内包フラーレンの正イオン２９と空のフラーレンの負イオン２８になる。
【００４２】
正イオン２９と負イオン２８とからなるプラズマ流は、電磁コイル２４により形成された磁場により閉じ込められ、グリッド電極３０、捕捉基板３１、堆積基板３２、及び、内包フラーレン精製部を構成する各部材にバイアス電圧を印加するバイアス電源３３、３４、３５とからなる内包フラーレン精製部に導入され、内包フラーレンと空のフラーレンが分離精製される。
【００４３】
[第三具体例]
図１(c)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第三具体例の断面図である。第三具体例に係る製造装置は、電子プラズマ発生部、電子温度制御部、生成物導入部、内包フラーレン精製部を有する管状の真空容器４１、真空容器４１を排気する真空ポンプ４２、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル４３により構成される。
【００４４】
電子プラズマ発生部は、加熱フィラメント４４と熱電離プレート４５とからなる。加熱フィラメントにより熱電離プレートを加熱し、電子からなるプラズマを発生させる。発生した電子は、電磁コイル４３により形成された磁場により閉じ込められ、ラーモア運動をしながら電磁コイルに囲まれた空間に沿って流れるプラズマ流となる。
【００４５】
プラズマ流は、バイアス電源４７により負のバイアス電圧を印加したグリッド状の電子温度制御電極４７を通過する。プラズマ流を構成する電子に対し、負電圧を作用させることにより、電子の平均運動エネルギー、すなわち、電子温度を制御することが可能である。
【００４６】
空のフラーレンは、電子親和力が大きく電子をもらって負イオンになりやすいのと同時に、イオン化ポテンシャルが小さいので電子を奪われて正イオンにもなりやすい。空のフラーレン分子に電子を衝突させる場合は、電子温度が約10eV以下の電子を衝突させる場合は負イオンになりやすく、電子温度が約10eVより大きい電子を衝突させる場合は正イオンになりやすいことが知られている。プラズマ流を構成する多数の電子の中には、運動エネルギーの高い電子もあれば、運動エネルギーの低い電子もある。電子温度制御電極４７によりバイアス電圧を作用させることにより、電子温度の高い電子の存在確率を減少させることが可能であり、この作用により、空のフラーレンの正イオンの生成確率を低減することができる。
【００４７】
生成物導入部は、生成物昇華用オーブン４８と再昇華用円筒４９とからなる。生成物導入部で、例えば、アルカリ金属内包フラーレンの正イオンと空のフラーレンの負イオンを発生させ、グリッド電極５２、捕捉基板５３、堆積基板５４、バイアス電源５５、５６、５７とからなる内包フラーレン精製部に導入し、内包フラーレンの精製を行う。
【００４８】
[第四具体例]
図１(d)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第四具体例の断面図である。第四具体例に係る製造装置は、電子プラズマ発生部、生成物導入部、内包フラーレン精製部を有する管状の真空容器６１、真空容器６１を排気する真空ポンプ６２、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル６５により構成される。
【００４９】
電子プラズマ発生部は、マイクロ波発生源６６、キャリアガス導入管７７、ECRプラズマ発生用電磁コイル６３、６４からなる。キャリアガス導入管７７から、キャリアガスとして、例えば、Arを真空容器６１に導入し、マイクロ波発生源６６により発生したマイクロ波でAr原子を励起してイオン化する。発生したArの正イオンと電子からなるプラズマは、電磁コイル６３、６４により、高い電子温度（15〜30eV）のECRプラズマになり、電磁コイル６５に閉じ込められた空間内を流れるプラズマ流となる。
【００５０】
内包対象原子としては、第一具体例から第三具体例で説明した、アルカリ金属など内包フラーレンが正イオンになる原子だけでなく、ハロゲンガス原子のように、フラーレンに内包したときに内包フラーレンが負イオンになる原子もある。このような内包フラーレンを空のフラーレンからなる不純物から分離精製するには、空のフラーレンが正イオンになるように制御する必要がある。
【００５１】
生成物導入部は、生成物昇華用オーブン６７と再昇華用円筒６８とからなる。生成物導入部で、例えば、フッ素内包フラーレンの生成物を昇華させプラズマ流に導入する。フッ素内包フラーレン分子は電子の衝突により負イオン７０になり、空のフラーレン分子は衝突する電子の温度が高いので正イオン６９になる。生成物導入部において形成された内包フラーレンイオンと空のフラーレンイオンはプラズマ流の下流に配置された内包フラーレン精製部に流入する。
【００５２】
内包フラーレン精製部は、グリッド電極７１、捕捉基板７２、堆積基板７３、及び、内包フラーレン精製部を構成する各部材にバイアス電圧を印加するバイアス電源７４、７５、７６とからなる。グリッド電極７１には、バイアス電源７４により負のバイアス電圧が印加されている。流入した内包フラーレンの負イオンは加速されてグリッド電極７１を通過する。空のフラーレンの正イオンは正のバイアス電圧によりクーロン斥力を受けて一部の正イオンはグリッド電極７１を通過できない。グリッド電極７１を通過した正イオンと負イオンからなるプラズマ流は、筒型の捕捉基板７２を通過する。捕捉基板には、バイアス電源７５により負のバイアス電圧を印加している。プラズマ流を構成する空のフラーレンの正イオンは、捕捉基板によるクーロン引力により捕捉基板７２に捕捉される。正イオンが除去された内包フラーレンの負イオンからなるプラズマ流は、バイアス電源７６により正のバイアス電圧を印加された堆積基板７３に照射され、堆積基板７３上に堆積する。堆積物の中には、内包されなかった内包対象原子、空のフラーレン、イオン化しなかったカーボンクラスターがほとんど含まれておらず、高純度の内包フラーレンを精製することが可能である。
【００５３】
[第五具体例]
第五具体例及び第六具体例は、第一具体例乃至第四具体例と比較して、より簡単な構成の装置を用いても、本発明の内包フラーレンの製造方法による分離精製を行うことができる例である。
【００５４】
図１(e)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第五具体例の断面図である。第五具体例に係る製造装置は、真空容器８１、真空ポンプ８２、電磁コイル８３、加熱フィラメント８４、熱電離プレート８５、生成物昇華用オーブン８６、再昇華用円筒８７、捕捉基板９０、堆積基板９１、バイアス電源９２、９３から構成される。
【００５５】
第五具体例の製造装置は、第一具体例の製造装置と比較して、第一具体例におけるグリッド電極１０、バイアス電源１３を有していない点が異なっている。グリッド電極による不純物の除去を行わなくても、捕捉基板９０において不純物イオンの捕捉を行うので、堆積基板９１における内包フラーレンの精製を行うことが可能である。
【００５６】
[第六具体例]
図１(f)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第六具体例の断面図である。第六具体例に係る製造装置は、真空容器１０１、真空ポンプ１０２、加熱フィラメント１０３、熱電離プレート１０４、生成物昇華用オーブン１０５、再昇華用円筒１０６、捕捉基板１０９、堆積基板１１０、バイアス電源１１１、１１２から構成される。
【００５７】
第六具体例の製造装置は、第一具体例の製造装置と比較して、第一具体例におけるグリッド電極１０、バイアス電源１３、電磁コイル３を有していない点が異なっている。
【００５８】
第一具体例における電磁コイル３により磁場を発生させ、プラズマを閉じ込めなくても、プラズマは真空容器の中に閉じ込められているので、プラズマ発生源から真空容器内の空間に沿って流れるプラズマ流になるため、プラズマ流の途中に配置した生成物昇華用オーブンで発生した内包フラーレンイオンと空のフラーレンイオンを、プラズマ流の下流に配置した捕捉基板１０９、堆積基板１１０からなる内包フラーレン精製部に輸送することが可能である。
【００５９】
また、第五具体例と同様に、グリッド電極による不純物の除去を行わなくても、捕捉基板１０９において不純物イオンの捕捉を行うので、堆積基板１１０における内包フラーレンの精製を行うことが可能である。
【００６０】
[第七具体例]
第七具体例は、内包フラーレンの生成装置と精製装置の兼用機であり、内包フラーレンの生成だけでなく、本発明の製造方法による内包フラーレンの精製をひとつの装置で行うことが可能である。
【００６１】
図２(b)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第七具体例の断面図である。第七具体例に係る製造装置は、真空容器１４１、真空容器１４１を排気する真空ポンプ１４２、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル１４３、プラズマ発生部、フラーレン又は生成物導入部、内包フラーレン堆積部又は内包フラーレン精製部から構成される。
【００６２】
まず内包フラーレンの生成を行う場合について説明する。最初に、Liなどの内包原子材料をオーブン１４６で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気を加熱フィラメント１４４で加熱した熱電離プレート１４５に導入管１４７を通して導入し、熱電離プレート１４５上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に流れる。フラーレン導入部において、オーブン１４８によりC60などのフラーレンを昇華させた蒸気をプラズマ流に対し噴射することにより、プラズマ流を構成する電子がC60に付着してC60の負イオンが発生する。内包原子の正イオンと発生したC60の負イオンからなるプラズマ流は、内包フラーレン堆積部において、バイアス電源１５３により正のバイアス電圧を印加した堆積基板１５２前面で衝突し、堆積基板１５２表面に内包フラーレンが堆積する。この時、グリッド電極１５０、筒状基板１５１にはバイアス電圧を印加しない。
【００６３】
次に、内包フラーレンの精製を行う時には、オーブン１４６には、アルカリ金属などの材料を挿入せず、オーブン１４６の加熱も行わない。熱電離プレート１４５を加熱することにより、電子プラズマ流を発生させる。プラズマ流の途中に配置したオーブン１４８に内包フラーレンの生成物からなる粉末を装着する。オーブン１４８を加熱して、生成物を昇華させ、プラズマ流に生成物からなる蒸気を噴射し、内包フラーレンの正イオン、不純物であるフラーレンの負イオンを発生させる。グリッド電極１５０には図示しないバイアス電源により負のバイアス電圧を印加し、堆積基板１５２にはバイアス電源１５３により負のバイアス電圧を印加する。また、捕捉基板１５１には、図示しないバイアス電源により正のバイアス電圧を印加する。プラズマ流を構成する内包フラーレンイオンと不純物イオンのうち、最初に、グリッド電極で不純物イオンが斥力を受けるため、グリッド電極１５０を通過しにくくなる。次に、残った不純物イオンが筒状基板１５１に捕捉される。内包フラーレンイオンは、堆積基板１５２に選択的に付着する。堆積基板１５２に堆積する内包フラーレンは、不純物が除去されるため、原料となる内包フラーレン生成物にくらべ、純度が向上する。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
[製造例１]
（Li内包フラーレンの生成）
Liを内包した内包フラーレンの製造に、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した構造の、図２(a)に示す構成の製造装置を用いた。使用原料であるLiは、アルドリッチ製の同位体に関し未精製のLiを用い、また、使用原料であるC60は、フロンティアカーボン製のC60を用いた。真空容器を真空度4.2×10-5Paに排気し、電磁コイルにより、磁場強度0.2Tの磁界を発生させた。内包原子昇華オーブンに固体状のLiを充填し、480℃の温度に加熱してLiを昇華させ、Li ガスを発生させた。発生したLi ガスを500℃に加熱したガス導入管を通して導入し、2500℃に加熱した熱電離プレートに噴射した。Li蒸気が熱電離プレート表面で電離し、Liの正イオンと電子からなるプラズマ流が発生し、発生したプラズマ流に、フラーレンオーブンで610℃に加熱、昇華させたC60蒸気を導入した。プラズマ流と接触する堆積基板に+10Vのバイアス電圧を印加し、堆積基板表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。約１時間の堆積を行い、厚さ0.9μmの薄膜が堆積した。
【００６６】
[製造例２]
（希塩酸処理）
製造例１で堆積基板上に堆積した薄膜を堆積基板から剥離して、粉末状にした内包フラーレン生成物（約5mg）を、500mlの希塩酸に混合し、超音波攪拌を10分間おこなった。攪拌後、常温で1時間静置し、メンブレンフィルターで濾過し、フィルターに残った残渣物を回収した。回収した残渣物を乾燥させ、すりつぶして生成物の粉末を約4mg得た。
【００６７】
（Li内包フラーレンの精製）
Li内包フラーレンの精製には、内包フラーレンの生成で使用した装置と同様に、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した構造の図１(a)に示す構成の製造装置を用いた。
【００６８】
プロセス条件は、真空度4.5×10-5Pa、磁場強度0.3Tである。熱電離プレートを2700℃に加熱し、電子プラズマ流を発生させ、上記した塩酸処理を行った内包フラーレン生成物4mgを生成物オーブンに装着し、600℃に加熱、昇華し、プラズマ流中に内包フラーレン生成物からなる蒸気を導入した。再昇華円筒の温度は630℃とした。
【００６９】
グリッド電極、捕捉基板、堆積基板にはそれぞれ、-10V、+10V、-10Vの電圧を印加し、約1時間の精製を行った。その結果、捕捉基板上に厚さ約0.3μmの薄膜が堆積し、堆積基板上に厚さ約0.6μmの薄膜が堆積した。
【００７０】
[質量分析]
製造例１で生成した内包フラーレンの生成物を、製造例２で説明した工程を経て分離精製を行い、得られた精製物と不純物の質量分析を行った。図３(a)は、堆積基板に付着した物質の質量分析結果であり、図３(b)は、捕捉基板に付着した物質の質量分析結果である。
【００７１】
図３(a)に示すように、堆積基板に付着した物質では、Li@C60に対応する727のピークが大きく、不純物であるC60に対応する720のピークが小さく、Li@C60の純度は約90%であった。一方、図３(b)に示すように、捕捉基板に付着した物質では、不純物であるC60に対応する720のピークが大きく、Li@C60に対応する727のピークがほとんど観測されなかった。堆積基板から回収される物質からは、液体クロマトグラフィーを複数回繰り返したのと少なくとも同程度の高純度の内包フラーレンが一回の精製工程により得られた。さらに、捕捉基板から純度の高い空のフラーレンを回収できるので、例えば、内包フラーレン製造の原料として空のフラーレンを再利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１（ａ）】本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
【図１（ｂ）】本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
【図１（ｃ）】本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
【図１（ｄ）】本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
【図１（ｅ）】本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
【図１（ｆ）】本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
【図２】(a) は、内包フラーレンの製造装置の断面図である。 (b)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の断面図である。
【図３】精製された内包フラーレン、及び、捕捉された不純物の質量分析データである。
【符号の説明】
【００７３】
１、２１、４１、６１、８１、１０１、１２１、１４１  真空容器
２、２２、４２、６２、８２、１０２、１２２、１４２  真空ポンプ
３、２３、４３、６３、６４、６５、８３、１２３、１４３  電磁コイル
６６  マイクロ波発生源
７７  キャリアガス導入管
４、２４、４４、８４、１０３、１２４、１４４  加熱フィラメント
５、２５、４５、８５、１０４、１２５、１４５  熱電離プレート
６、２６、６７、８６、１０５  内包フラーレン生成物昇華用オーブン
７、６８、８７、１０６  再昇華用円筒
２７  内包フラーレン生成物蒸気導入管
４６  電子温度制御電極
１２６、１４６  アルカリ金属昇華用オーブン
１２７、１４７  アルカリ金属蒸気導入管
４８、１２８、１４８  フラーレン蒸気昇華用オーブン
４９、１２９、１４９  再昇華用円筒
８、２８、５０、６９、８８、１０７  不純物イオン
９、２９、５１、７０、８９、１０８  内包フラーレンイオン
１０、３０、５２、７１、１５０  グリッド電極
１１、３１、５３、７２、９０、１０９、１５１  捕捉基板
１２、３２、５４、７３、９１、１１０、１３０、１５２  堆積基板
１３、３３、５５、７４  第三のバイアス電圧印加電源
１４、３４、５６、７５、９２、１１１  第一のバイアス電圧印加電源
１５、３５、５７、７６、９３、１１２  第二のバイアス電圧印加電源
４７  電子温度制御電源
１３１、１５３  バイアス電圧印加電源
【図１（ａ）】
2006111460.tif 000003
【図１（ｂ）】
2006111460.tif 000004
【図１（ｃ）】
2006111460.tif 000005
【図１（ｄ）】
2006111460.tif 000006
【図１（ｅ）】
2006111460.tif 000007
【図１（ｆ）】
2006111460.tif 000008
【図２】
2006111460.tif 000009
【図３】
2006111460.tif 000010