(57)【要約】【課題】従来の乾燥ゲルを含む多孔体では、乾燥ゲルが均一であるため多孔体内に音響インピーダンス、熱伝導率、誘電率、表面積の勾配を形成することができないという課題を有していた。【解決手段】本発明の乾燥ゲルを含む多孔体は、例えば円盤状の乾燥ゲルを含む多孔体であって、ｚ軸方向（円盤の厚み方向）に密度勾配を持ち、ｘ軸方向（円盤面に水平方向）には中心部が低くなる密度勾配を有する。このような多孔体を音波が−ｚ軸方向に進行するような音響整合層として用いて超音波送受波器を構成すると、超音波の送受信の効率が高くなる他、レンズ効果により超音波を送受信する領域を絞ることが可能となる効果が得られる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度勾配を有する乾燥ゲルを含む多孔体。
【請求項２】
密度勾配を乾燥ゲルの水平方向に設定した請求項１記載の多孔体。
【請求項３】
密度勾配を乾燥ゲル表面に垂直方向に設定した請求項１記載の多孔体。
【請求項４】
密度勾配を乾燥ゲルの水平方向および垂直方向に設定した請求項１記載の多孔体。
【請求項５】
密度勾配が連続的に変化する請求項１〜４のいずれかに１項記載の乾燥ゲルを含む多孔体。
【請求項６】
乾燥ゲルは固体骨格と細孔を有し、前記細孔は、孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲で、かつ容積が１cm3/g以下の第１細孔を有する請求項１記載の多孔体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに１項記載の多孔体からなる音響整合層。
【請求項８】
音波の進行方向に対して垂直方向に密度勾配を設定した請求項７記載の音響整合層。
【請求項９】
音波の進行方向に垂直な平面内で平面の中心部分の密度を周辺の密度より低く設定した請求項８記載の音響整合層。
【請求項１０】
音波の進行方向に垂直な平面内で平面の周辺部分の密度を中心部分の密度より低く設定した請求項８に記載の音響整合層。
【請求項１１】
音波の進行方向に密度勾配を減少させた請求項７記載の音響整合層。
【請求項１２】
音波の進行方向に密度勾配を増加させた請求項７記載の音響整合層。
【請求項１３】
第１固体骨格と第１細孔とを有する第１湿潤ゲルを用意する工程と、再構築原料溶液に前記第１湿潤ゲルを接触させることで前記第１固体骨格の少なくとも一部を分解するとともに、前記第１固体骨格よりも太い第２固体骨格を形成する再構築工程とを有する乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法。
【請求項１４】
再構築工程時に、この再構築原料溶液の供給量を第１湿潤ゲルの表面の各部分で変えるようにした請求項１３記載の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法。
【請求項１５】
再構築工程時に、第１湿潤ゲルの一部を再構築原料溶液遮蔽具により塞ぐようにした請求項１２または１４記載の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法。
【請求項１６】
再構築工程時に、第１湿潤ゲルの一部に再構築原料溶拡散量調整具を配置するようにした請求項１３〜１５いずれか１項記載の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法。
【請求項１７】
請求項７〜１２いずれか１項記載の音響整合層を具備した超音波送受波器。
【請求項１８】
流体流路の上流側と下流側に間隔をおいて請求項１７記載の超音波送受波器を少なくとも１対対設し、これら超音波送受波器間の超音波伝搬時間にもとづき前記流体流路を流れる流体の流速および／または流量を計測するようにした流体の流れ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度勾配をもつ多孔体およびそれを用いた音響整合層並びにこの音響整合層を備えた超音波送受信器に関する。
【背景技術】
【０００２】
低密度の多孔体は、その低い密度、大きな比表面積、微細な細孔構造、低い誘電率、低い音響インピーダンスのために断熱材、吸音材、触媒担体、ＬＳＩ等の層間絶縁材料、超音波送受波器の音響整合層等に用いられる。
【０００３】
例えば、断熱材としては、低密度であるために固体熱伝導が低減される。また、微細な細孔構造を有するために優れた断熱性能を発揮する。さらには、減圧した容器内に封じ込めることにより、より高い断熱性能を発揮する。断熱材は、例えば熱家電機器や住宅等の断熱のために用いられる。
【０００４】
多孔体の１つとして、乾燥ゲルが知られている。乾燥ゲルだけを用いて多孔体を構成することもできるし、バインダおよび／またはフィラー等と混合して多孔体を構成することもある。
【０００５】
乾燥ゲルとは、ゾルゲル反応によって形成される多孔体であり、その製造工程は、図２２に示すように構成される。まず、ゲル化工程では、ゲル原料液の反応によって固体骨格が溶媒を含んで構成された湿潤ゲルが形成される。乾燥ゲル以外のフィラー等を添加や、連通フォーム等の連通孔体との複合化は、この工程にて実施することができる。次に、必要に応じて疎水化工程を行う。ここでは、疎水化剤を湿潤ゲル表面に反応させて、ゲルに疎水性を付与する。最後の乾燥工程では、湿潤ゲル中の溶媒を乾燥処理によって除いて乾燥ゲルを得ることで乾燥ゲルを含む多孔体が得られる。
【０００６】
湿潤ゲルや乾燥ゲルの細孔径が小さいため、乾燥ゲルの製造過程で湿潤ゲルから溶媒を除いて乾燥する際に、あるいは製造後に、得られた乾燥ゲルを有機溶媒に接触した際に、細孔中に形成される気液界面に起因し、細孔径に反比例する毛管力が発生する。
【０００７】
この毛管力のために、ゲルは収縮し、その際表面の水酸基同士が水素結合などにより接着することで、収縮した状態が固定され、結果的に乾燥ゲルの密度が上昇する。また、この収縮が進行する際に、乾燥ゲルは、そのストレスによりクラックや割れを生じることもある。
【０００８】
乾燥ゲルの製造過程で上述の問題が生じると、所望の乾燥ゲルが得られないことになり、製造後に上述の問題が生じると、性能の劣化につながる。例えば、乾燥ゲルを含む多孔体を断熱材として用いると、密度上昇や割れによる隙間の発生により、熱伝導率の上昇や、熱の漏れが起こり、断熱性能の低下につながる。
【０００９】
また、音響整合層に用いる場合は、音速の上昇により音波の送信効率が低下し、割れにより下地との剥離が起こった場合にも、大幅な送受信効率の低下が起こる。吸音材に用いる場合にも、密度上昇により、音の吸収効率が初期の設計値から変化する。
【００１０】
このような乾燥ゲル製造時の密度上昇や、割れの発生を抑制して低密度の乾燥ゲルを得るために、乾燥時に毛管力が発生しない超臨界乾燥法を適用することが特許文献１に開示されている。
【００１１】
特許文献１に記載されている方法では、金属アルコキシドであるアルコキシシランが原料に用いられる。この原料から、ゾルゲル法を用いることで、アルコール溶媒を含んだ湿潤ゲルが形成される。続いて、湿潤ゲル中に残存する水が、アルコールで置換することで除かれる。次に、超臨界二酸化炭素中で、疎水化剤であるシリル化剤を湿潤ゲル表面に作用させて有機シリル基を導入し、疎水化処理が施される。最後に、臨界温度以上で二酸化炭素を除いて超臨界乾燥が行われる。こうして得られた乾燥ゲルが、骨格がケイ素酸化物からなり、表面に有機シリル基を有する多孔体となる。
【００１２】
また、上記のように低密度の乾燥ゲルはゾルゲル法により形成されるが、ゾルゲル反応が均一に進むために、従来の乾燥ゲルの密度勾配は発生しない。
【００１３】
図２３は、従来の乾燥ゲルを含む多孔体の外観図であり、ｘ軸、ｚ軸が設定してある。図２４（ａ）は、図２３の乾燥ゲルを含む多孔体の密度勾配のうち、ｚ軸方向の密度勾配を示したものである。また、（ｂ）は同様にｘ軸方向の密度勾配を示したものである。密度分布は図２４に示すようになり、ｚ軸、ｘ軸方向ともに密度勾配のない乾燥ゲルであることがわかる。
【００１４】
一方、低密度の乾燥ゲルを超音波送受波器の音響整合層として用いることが特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開平７−１３８３７５号公報
【特許文献２】実開平２−１４１１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記従来の乾燥ゲルでは、ゾルゲル法により均一なゲルが形成されるため、形状に異方性を与えない限り、断熱材としての熱伝導率、音響整合層としての音響インピーダンス、層間絶縁材料としての誘電率、触媒担体としての表面積に異方性を持たせることができないという課題があった。
【００１６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、熱伝導率、音響インピーダンス、誘電率、表面積の異方性を導入した乾燥ゲルを含む多孔体とその製造方法、および前記乾燥ゲルを含む多孔体を用いた音響整合層、超音波送受波器、超音波流量計とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の乾燥ゲルを含む多孔体は、密度勾配を有する構成を有するものである。
【００１８】
上記の密度勾配を導入することで、密度に依存する熱伝導率、音響インピーダンス、誘電率、表面積の各物性値も勾配を持ち、異方性を発現することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の乾燥ゲルからなる多孔体は、強度の向上が可能となり、音響整合層として音響インピーダンスの分布を持たせることが可能となり、また前記の音響整合層を超音波送受器に組み込んで用いることで、超音波の送受信可能な領域あるいは角度の調整が可能となり、さらに前記超音波受波器を超音波流量計に組み込んで用いることで、高感度な流量検出を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
第１の発明は、密度勾配を有する乾燥ゲルを含む多孔体である。密度の勾配を有するために、密度に依存する熱伝導率、音響インピーダンス、誘電率、表面積の勾配を有する多孔体を実現できる。
【００２１】
第２の発明は、特に第１の発明において、密度勾配が前記乾燥ゲル表面に水平方向である乾燥ゲルを含む多孔体である。密度勾配が表面に水平であることにより、水平方向に熱伝導率、音響インピーダンス、誘電率、表面積の勾配を持たせることが可能となる。
密度勾配を乾燥ゲルの水平方向および垂直方向に設定した。
【００２２】
第３の発明は、特に第１の発明において、密度勾配が前記ゲル表面に垂直方向である乾燥ゲルを含む多孔体である。密度勾配が表面に垂直であることにより、垂直方向に熱伝導率、音響インピーダンス、誘電率、単位体積当たりの表面積勾配を持たせることが可能となる。
【００２３】
第４の発明は、特に第１発明において、密度勾配を乾燥ゲルの水平方向および垂直方向に設定したものである。
【００２４】
第５の発明は、特に第１から４のいずれかの発明において、前記密度勾配が連続的に変化する乾燥ゲルを含む多孔体である。密度勾配が連続的に変化することによって、熱や力学的なストレスにも強くなる効果がある。また、音響インピーダンスも連続的に変化し、音響整合層として用いると音響的なロスが小さくなる効果がある。
【００２５】
第６の発明は、特に第１から５のいずれかの発明において、乾燥ゲルの固体骨格と細孔において、前記細孔は細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲の第１細孔を含み、前記第１細孔の容積が１cm3/g以下である乾燥ゲルを含む多孔体である。上記のように小さな細孔が減少することで、溶媒から乾燥時に発生する毛管力が低減され、溶媒からの乾燥による密度上昇や割れが大幅に低減される効果がある。
【００２６】
第７の発明は、特に第１から５のいずれかの発明の乾燥ゲルを含み密度勾配を有する多孔体からなる音響整合層である。このことにより、音響整合層中に密度に依存する、音響インピーダンスの勾配を形成することが可能となる。
【００２７】
第８の発明は、特に第７の発明において、音波の進行方向に垂直方向に密度勾配を有する音響整合層である。この密度勾配により、音波の進行方向での音響インピーダンス勾配の導入が可能となる。
【００２８】
第９の発明は、特に第８の発明において、音波の進行方向に垂直な平面内で平面の中心部分の密度が周辺の密度より低くなっている音響整合層である。この密度勾配により、上記平面の中心部分の音響インピーダンスを周辺部分より低くすることが可能となる。
【００２９】
第１０の発明は、特に第８の発明において、音波の進行方向に垂直な平面内で平面の周辺部分の密度が中心部分の密度より低くなっている音響整合層である。この密度勾配により、上記平面の周辺部分の音響インピーダンスを中心部分より低くすることが可能となる。
【００３０】
第１１の発明は、特に第７の発明において、音波の進行方向に減少する密度勾配を有する音響整合層である。この密度勾配により、音波の進行方向に減少する音響インピーダンスの勾配を形成することが可能になる。
【００３１】
第１２の発明は、特に第７の発明において、音波の進行方向に増加する密度勾配を有する音響整合層である。この密度勾配により、音波の進行方向に増加する音響インピーダンスの勾配形成することが可能になる。また、音波を発信する表面の強度が高く取り扱いが容易になる効果がある。
【００３２】
第１３の発明は、第１固体骨格と第１細孔とを有する第１湿潤ゲルを用意する工程と、再構築原料溶液に前記第１湿潤ゲルを接触させることで前記第１固体骨格の少なくとも一部を分解するとともに、前記第１固体骨格よりも太い第２固体骨格を形成する再構築工程とを有する乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法である。この方法によれば、再構築原料溶液に第１湿潤ゲルを接触させることで密度を高くすることが可能である。
【００３３】
第１４の発明は、特に第１３の発明において、再構築工程時に、再構築原料溶液の供給量を第１湿潤ゲルの表面の各部分で変える乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法である。再構築原料溶液の供給量が変わることにより、再構築による密度上昇の程度の調整が可能となり、第１湿潤ゲル表面に水平方向に密度勾配を形成することが可能になる。
【００３４】
第１５の発明は、特に第１３または１４の発明において、再構築工程時に、第１湿潤ゲルの一部を再構築原料溶液遮蔽具により塞ぐ乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法である。再構築原料溶液遮蔽具を用いることにより、再構築原料溶液の供給量の調整が容易になる効果がある。
【００３５】
第１６の発明は、特に第１３から１５のいずれかの発明において、再構築工程時に、第１湿潤ゲルの一部に再構築原料溶拡散量調整具を配置する乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法である。再構築原料溶拡散量調整具を用いることにより、再構築原料溶液の供給量の調整が容易になりことで、密度勾配の形成が容易になる効果がある。
【００３６】
第１７の発明は、第７から１２のいずれかの発明の音響整合層を超音波送受波器に装備したものである。上記音響整合層を用いて超音波送受波器を構成することで、超音波を送受信する領域の調整が可能となる効果がある。
【００３７】
第１８の発明は、流体流路の上流側と下流側に間隔をおいて第１７の発明の超音波送受波器を少なくとも１対対設し、これら超音波送受波器間の超音波伝搬時間にもとづき前記流体流路を流れる流体の流速および／または流量を計測するようにした流体の流れ測定装置である。これにより、高感度で安定した流れの計測が可能となる効果がある。
【００３８】
再構築工程時に、第１湿潤ゲルの一部に再構築原料溶拡散量調整具を配置するようにした請求項１３〜１５いずれか１項記載の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４０】
（実施の形態１）
以下乾燥ゲルを含む多孔体を中心に具体的な説明を行う。図１の多孔体１１は、一例として正方形の板状に成型されたものを示してあり、その底面の辺の長さは２Ｌ、厚さは２ｈである。また、板の上面の中央に原点を置いて、ｚ軸が下方に、ｘ軸が右方向にとってある。
【００４１】
図１を使って具体的な密度勾配の説明をする前に、図２により乾燥ゲルを含む多孔体１１の密度勾配以外の構成に関して説明する。
【００４２】
本実施の形態の多孔体１１は、乾燥ゲル以外のものが含まれていても良い。例えば、乾燥ゲル中に分散される種々の添加材や、乾燥ゲルをその空孔中に形成する連通孔体等があり、これらを図２に示してある。
【００４３】
図２の（ａ）は、添加材１３が乾燥ゲル１２に分散された乾燥ゲルを含む多孔体１１を、（ｃ）、（ｄ）では、（ｂ）に示した連通孔体１４の空孔１５を含む空間に乾燥ゲル１２が形成された多孔体１１を示している。
【００４４】
さらに述べると、（ｃ）では連通孔体１４の内部のみに乾燥ゲル１２が形成されているが、（ｄ）では、連通孔体１４の外にも乾燥ゲル１２が形成され、２層構造を有する多孔体１１となっている。また、上記の組み合わせで３層以上の構成もとることができる。
【００４５】
本実施の形態での乾燥ゲルを含む多孔体１１は、上記のように乾燥ゲル以外のものを含むが、密度勾配は、音響インピーダンス、熱伝導率、表面積、誘電率への影響の大きい乾燥ゲルの密度勾配を指すものとする。ただし、他の構成材料により生じる密度勾配の形成を構成として除外するものではない。
【００４６】
次に図３を用いて図１に対応する多孔体１１の密度勾配に関して説明する。図３（ａ）は、図１の多孔体１１の密度勾配のうち、ｚ軸方向の密度勾配を示したものである。
【００４７】
また、（ｂ）は同様にｘ軸方向の密度勾配を示したものである。ｚ軸方向では、乾燥ゲルの中心部の密度が低下し、両方の表面の密度が上昇している。このことにより、全体の密度を上昇させることなく、取り扱い時に重要な表面の強度が上昇し、取り扱いが容易となる効果がある。特に、表面近傍で急に密度が上昇する構成が好ましい。
【００４８】
ところで、上記で示した密度勾配の連続性に関して図４を用いて説明する。図４の（ａ）は、図３で説明したように密度および密度勾配が連続的に変化する形態を示している。これに対し、（ｂ）では、密度勾配が０で、密度が階段状に変化し、密度が不連続に変化する形態である。
【００４９】
音響整合層として音波を透過させる目的には、密度が不連続に変化すると界面での反射により透過効率が低下するため、（ａ）の構成が好ましい。もちろん、乾燥ゲルを含む多孔体１１では、（ｂ）の構成を除外するものではない。
【００５０】
次に図５にて実施の形態の異なる乾燥ゲルを含む多孔体１１に関して説明する。図５は、球状の多孔体１１を示し、球の中心から鉛直上方にｚ軸が設定されている。球の半径はｒである。図６は、図５の乾燥ゲルを含む多孔体の密度勾配を示した図である。
【００５１】
図６のように、球の内部から表面に向けて密度が上昇する密度勾配を形成し、特に表面付近で密度が上昇している。このように、表面の密度が選択的に高くなることで、全体の密度を上昇させることなく、表面の強度を高められ、取り扱いが容易となる効果が得られる。
【００５２】
（実施の形態２）
図７において、多孔体１１は円盤状の形状を有している。そして円盤の上面の中心から鉛直下方にｚ軸が設定され、上面の平面内の右方にｘ軸が設定されていることがわかる。また、円柱の直径は２Ｌ、厚さは２ｈである。
【００５３】
一方、図８は、図７の多孔体１１の密度勾配を示し、円盤の中心から外側に向けて密度が上昇する密度勾配を形成し、ｚ軸方向すなわち下方へ密度が上昇する密度勾配を有していることがわかる。
【００５４】
このように、表面の密度が選択的に高くなることで、全体の密度を上昇させることなく、表面の強度を高められ、取り扱いが容易となる効果が得られる。さらに、下方、すなわちｚ軸方向へ密度が上昇する密度勾配を有することから、多孔体１１を音響整合層として−ｚ軸方向に音波が進行するように超音波送受波器を構成すれば、整合層中で、圧電体から気体への音響インピーダンスの変化をスムーズに行え、音波の発生効率、受信効率が高くなる効果が得られる。同様に、上記超音波送受波器を用いて超音波流量計を構成すれば、検出する超音波の強度が上昇することで高感度の流量検出が可能となる。
【００５５】
図９は、多孔体１１において異なる密度勾配を表したものである。図９より、円盤の中心から外側に向けて密度が減少する密度勾配を形成し、ｚ軸方向すなわち下方へ密度が減少する密度勾配を有している。
【００５６】
円盤の中心から外側に向かって減少する密度勾配を有して入ることから、本実施の形態の多孔体１１を音響整合層として用いて＋ｚ軸あるいは−ｚ軸方向に音波が進行するように超音波送受波器を構成すれば、整合層中心で音響インピーダンスが低く、外側で高いことから、光の場合の凹レンズと同様の作用により、圧電体から気体への発信、受信される超音波の角度を広げることが可能となり、広い範囲へ超音波を発信、あるいは広い領域からの超音波の受信が可能となる。
【００５７】
また、ｚ軸方向すなわち下方へ密度が減少する密度勾配を有しているために、図８の場合と同様の理由で、多孔体１１を音響整合層として用いて−ｚ軸方向に音波が進行するように超音波送受波器を構成すれば、音波の発生効率、受信効率が高くなる効果が得られる。さらに、上記超音波送受波器を用いて超音波流量計を構成すれば、検出する超音波の強度が上昇し高感度の流量検出が可能となる。
【００５８】
（実施の形態３）
本実施の形態の乾燥ゲルを含む多孔体は、乾燥ゲルの固体骨格と細孔において、前記細孔は細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲の第１細孔を含み、前記第１細孔の容積が１cm3/g以下である構成をとる。
【００５９】
本実施の形態において、特に断らない限り、細孔容積は、窒素吸着法によりＢＪＨ法を用いて算出されたものであり、比表面積は、窒素吸着法によりＢＥＴ法を用いて算出された比表面積とする。
【００６０】
そして、先の特許文献１に開示されて入る通常のゾルゲル方により得られる細孔に相当する２〜４０ｎｍの細孔を第１細孔と呼ぶ。
【００６１】
この第１細孔は微細であるため、有機溶媒に接触、乾燥する際に強い毛管力が働き、ゲルの収縮や割れを生じていた。
【００６２】
これに対し、本実施の形態による乾燥ゲルを含む多孔体は、主として１０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度の粒子から構成される第２固体骨格４ａから形成される。このとき、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の容積は１cm3/g以下である。このようにして、有機溶媒の浸入・乾燥時に収縮の原因となる微細な第１細孔が大幅に減少するために、有機溶媒に接触した際の、収縮、割れを抑制することが可能になる。
【００６３】
本実施の形態では、さらに好ましくは、第１細孔の細孔容積を０．５cm3/g以下である。この際、比表面積も３００m2/g以下となる。この場合には、有機溶媒との接触により収縮が起こらないことに加え、割れの発生も回避することが可能となる。
【００６４】
また、密度勾配に関しては、実施の形態１〜３と同じ構成であり同様の効果が得られる。
【００６５】
（実施の形態４）
図１０は多孔体の製造方法を示し、その特徴は、多孔体のゲル化工程に相当する第１ゲル化工程に加えて、再構築工程（第２ゲル化工程ともいう）を有することである。再構築工程は、第１ゲル化工程で得た第１湿潤ゲルを再構築原料溶液に浸すことで行い、この工程により密度が上昇する。この密度上昇は、再構築原料溶液の供給量で決まるため再構築原料溶液に近い湿潤ゲル表面の密度が高くなり、乾燥ゲル中に密度勾配が形成できる。
【００６６】
図１１は再構築工程時に操作を示したものである。第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の側面に再構築原料溶液遮蔽具１７が設置された状態で、再構築原料溶液１８中に浸漬される。この場合、再構築原料溶液遮蔽具１７は、第１湿潤ゲルを含む多孔体１６を固定支持する役割も果たす。また、第１湿潤ゲルの中心を原点に、右方向にｘ軸が、上方にｚ軸が設定されている。
【００６７】
側面が再構築原料溶液遮蔽具１７により塞がれているため、再構築原料溶液１８の供給方向Ｆは第１湿潤ゲルからなる多孔体１６の側面に限られる。このため、再構築工程は、側面で速く進行して密度が上昇する。
【００６８】
図１２は、図１１の製造方法に従って得られた乾燥ゲルの密度勾配を示し、ｚ軸方向に密度勾配が生じており、上下表面で密度が高くなっていることがわかる。
【００６９】
このように、表面で密度が高くなることにより、全体の密度を上昇させることなく、表面の強度を高められ、取り扱いが容易となる効果が得られる。
【００７０】
図１３に示す製造方法においては、第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の下面および側面に再構築原料溶液遮蔽具１７が設置された状態で、再構築原料溶液１８中に浸漬されている。また、第１湿潤ゲル含む多孔体１６の中心を原点に、右方向にｘ軸が、上方にｚ軸が設定されている。再構築原料溶液遮蔽具１７のために、再構築原料溶液の供給が制限されるため、上面に比べて下面、側面での再構築工程の進行は遅れ密度の上昇は低くなる。
【００７１】
図１４は、図１３の製造方法に従って得られた乾燥ゲルの密度勾配を示し、ｚ軸方向に上昇する密度勾配が生じていることがわかる。
【００７２】
このような乾燥ゲルを含む多孔体を音響整合層として−ｚ軸方向に音波が進行するように超音波送受波器を構成すれば、整合層中で、圧電体から気体への音響インピーダンスの変化をスムーズに行え、音波の発生効率、受信効率が高くなる効果が得られる。同様に、上記超音波送受波器を用いて超音波流量計を構成すれば、音波の発生効率、受信効率が高くなることにより、検出する超音波の強度が上昇することで、高感度の流量検出が可能となる。
【００７３】
また、後述するように本実施の形態の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法を用い、再構築工程を経ることで、２〜４０ｎｍの小さな細孔の容積を１cm3/g以下にすることができる。このため、小さな細孔が減少して、対応する毛管力が低減されるため、溶媒に接触、乾燥する際の収縮や割れが低減される効果がある。以下、多孔体の製造方法を、再構築工程を中心に説明する。
【００７４】
また、以下では、効果が顕著である、密度が５００kg/m3以下の乾燥ゲルを製造する方法を例示するが、本製造方法を用いて５００kg/m3超の密度の乾燥ゲルを製造することもできる。
【００７５】
本発明の実施形態の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法における乾燥ゲルを製造する工程は、第１固体骨格と第１細孔とを有する第１湿潤ゲルを用意する第１ゲル化工程と、第１固体骨格の少なくとも一部を分解するとともに第１固体骨格よりも太い第２固体骨格を形成する再構築工程（第２ゲル化工程ということもある。）とを包含する。第１ゲルは公知の方法で製造したものを用いることができる。
【００７６】
再構築工程は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を生成する再構築原料溶液（「第２ゲル原料溶液」ということもある。）に第１ゲルを接触させることによって実行される。
【００７７】
第１ゲルを用意する工程は、公知の方法で実行することができ、例えば、第１ゲル原料と、第１触媒（ゲル化触媒）と、第１溶媒とを含む第１ゲル原料溶液からゾルゲル法によって第１湿潤ゲルを作製する工程を包含する。この工程を第１ゲル化工程と呼ぶ。なお、ここでは、乾燥後の密度が５００kg/m3以下となる湿潤ゲルを作製する。
【００７８】
再構築工程において、第１ゲルを接触させる上記再構築原料溶液（第２ゲル原料溶液）は、例えば、再構築原料（第２ゲル原料）と、再構築触媒（第２触媒）と、水と、再構築溶媒（第２溶媒）とを含む。再構築原料は第１ゲル原料と同じであってもよいし、再構築触媒は第１触媒と同じであってもよい。再構築原料溶液は、水を含むことが必要であり、再構築原料溶液中で粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子が生成される溶液を用いることが好ましい。
【００７９】
再構築原料溶液に接触させる第１ゲルは、湿潤ゲル（第１湿潤ゲル）であることが好ましい。ここで例示するように乾燥後の密度が５００kg/m3以下となる湿潤ゲルを乾燥すると、その過程でゲルに割れが生じることがあるが、湿潤ゲルのままで再構築原料溶液に接触させると、第１ゲルが低密度のゲルであっても、密度上昇や固体骨格の崩壊による割れの発生が防止される。
【００８０】
なお、最終的な乾燥ゲルを粉末（顆粒状を含む）の形態で利用する場合には、湿潤ゲルを乾燥した後で再構築工程に供しても良い。この場合には、第１ゲルの固体骨格の表面を疎水化しておくことが好ましい。この疎水化工程は公知の方法で実行することができる。
【００８１】
この再構築工程は、１回に限らず、段階的に複数回実行してもよい。この場合さらに複雑な密度勾配を形成することができる。
【００８２】
また、得られた第２固体骨格の表面を疎水化する工程をさらに包含してもよく、疎水化工程は、再構築工程の後に行ってもよいし、再構築工程と同じ工程で実行してもよい。勿論、再構築工程によって得られた第２固体骨格を有する第２湿潤ゲルを乾燥した後で、疎水化工程を実行してもよい。
【００８３】
本乾燥ゲルの製造方法によって、有機溶媒等との接触による収縮および／または割れが発生し難い乾燥ゲルが得られるメカニズムの概要を説明する。
【００８４】
まず、第１ゲル化工程では、相対的に密度の小さい湿潤ゲルの固体骨格（例えば、乾燥後の密度が５００kg/m3以下）を形成し、再構築工程（第２ゲル化工程）では、第１ゲル化工程で構成された第１固体骨格上に、再構築原料（第２ゲル原料）となるモノマーあるいはオリゴマーを重合させて形成される微粒子を、主として重合させることで、第１固体骨格の細い部分を補強して、第１固体骨格よりも太い第２固体骨格を形成しつつ、密度の上昇が進行する。
【００８５】
このように、一度ゲルの固体骨格を形成した後に、再度ゲル化工程を有するため、湿潤ゲルの状態での密度向上も可能となり、従来得られなかった高い密度の乾燥ゲルを得ることも可能となる。
【００８６】
また、再構築工程では、上述の重合による密度上昇と並行して、第１固体骨格の分解（溶解）も進行する。すなわち、再構築原料溶液中の水と再構築触媒（第２触媒）との存在によって、第１固体骨格の加水分解が並行して起こる。そのため、第１ゲルの微細な細孔構造が消失し、第１固体骨格よりも太い第２固体骨格と粗い細孔とを有するゲル構造の再構築が促進される。
【００８７】
また、本製造方法によれば、ゲル化時に進行する湿潤ゲルの収縮が抑制されるので、基体上などに乾燥ゲルを形成する場合に、割れや基体からの脱落等が低減される効果が得られる。これは以下のように説明できる。
【００８８】
一般的にゲル化時には、架橋の進行に伴い、初期密度の高いゲルほど、収縮により寸法減少が生じる。ところが、本乾燥ゲルの製造方法は、第１ゲル化と再構築工程とを有するので、一定の密度のゲルを得るために必要な、第１ゲル化工程でのゲル密度を低くすることが可能となり、その結果、第１ゲル化工程における収縮を抑制することができる。
【００８９】
なお、第１湿潤ゲルを作製した第１ゲル原料溶液にゲル原料を追加することなく、第１湿潤ゲルをその溶液中に一定温度で放置する従来エージング処理によっても、ゲル強度が向上することが知られている。この従来のエージング処理では、第１固体骨格の細い部分にある水酸基間で脱水縮合が進行して結合が強くなるためゲル強度が上昇すると考えられている。しかしながら、この場合、ゲル原料の補給がないため骨格を太くする効果が小さく、十分な強度の向上を得ることができない。
【００９０】
これは、最初に形成されたゲルの固体骨格（第１固体骨格）を分解することが無いので、微細な細孔がそのまま残存し、その細孔で発生する毛管力が低減されないためと考えられる。
【００９１】
以下に、さらに詳しく製造方法に関する実施の形態について説明する。
【００９２】
なお、以下の説明において、特に断らない限り、「細孔容積」は、窒素吸着法によりＢＪＨ法を用いて算出された細孔容積であり、「比表面積」は窒素吸着法によりＢＥＴ法を用いて算出された比表面積とする。
【００９３】
以下で各工程を順に説明して行く。
【００９４】
（第１ゲル化工程）
本実施形態では、まず、いわゆるゾルゲル法により第１湿潤ゲル１を作製する。その際、第１ゲル原料に第１触媒（ゲル化触媒）を加えてゲル化を進行させる。
【００９５】
図１、５，７のように一定の形状の乾燥ゲルを含む多孔体１１を得たい場合には、一定の型の中で第１湿潤ゲルを作製し、再構築時には型から外して再構築処理を進める。
【００９６】
本実施形態の製造方法で用いられるゲル原料としては、ゾルゲル法に用いられる一般的な原料が用いられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物微粒子や対応するアルコキシド等がある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物が、入手の容易性から好ましい。また、金属アルコキシドの場合、既に述べたように、反応制御の容易性の観点からもケイ素が好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のケイ素アルコキシドが用いられる。
【００９７】
ここで、ジアルコキシシランは単独では、ゲルを形成し難いため、他のゲル原料と混合して用いられる。さらに、これらのオリゴマーをゲル原料として用いれば、ゲル原料の沸点が下がるために、製造時の安全性が高くなる効果を奏する。その他、コロイダルシリカ、水ガラス、水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液等は価格が低いために好適に用いられる。
【００９８】
ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸など、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸など、有機塩基として、ピペリジンなど、無機塩基として、アンモニアなどがある。また、ピペリジン等のイミン系のものを用いれば細孔径が大きくなる効果があるため毛管力低減の観点からより好ましい。
【００９９】
第１溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのモノあるいはジエーテル、アセトン等の低級ケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の低級エーテルのような水溶性有機溶媒が用いられる。また、第１ゲル原料の加水分解、縮重合でゲルが形成される場合には、加水分解に必要な水も添加される。
【０１００】
（再構築工程）
第１ゲル化工程に引き続き、再構築工程が実施される。
【０１０１】
なお、第１ゲル化工程時に、型の中で第１湿潤ゲルが形成された場合は、型の少なくとも一部を開放あるいは、型から取り出して再構築処理を行う。
【０１０２】
再構築工程では、第１ゲル化工程で形成された第１湿潤ゲルの固体骨格の一部を分解しながら、新たな固体骨格（第２固体骨格）を形成する。具体的には、まず再構築工程のための再構築原料と、再構築触媒および水と、必要に応じて溶媒を添加混合することによって再構築原料溶液を調製し、これに第１ゲル化工程で得られた第１湿潤ゲルを浸漬させる。
【０１０３】
上記の再構築触媒の添加は重合を進め、新たな固体骨格の成長を加速する。また、水および再構築触媒の添加は、加水分解により第１湿潤ゲルの固体骨格を構成する微粒子の分解（溶解）を進め、第１湿潤ゲルの微細な細孔構造を崩すように作用する。さらに、この加水分解は上記の再構築触媒によっても加速される。このように、古い固体骨格（第１固体骨格）を崩す速度と、新たな固体骨格（第２固体骨格）を形成する速度が共に非常に大きいために、大幅な細孔構造の変化を伴う固体骨格の再構築が初めて可能になると考えられる。
【０１０４】
この様子を図１５（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明する。図１５（ａ）は第１湿潤ゲル１の第１固体骨格２２を模式的に示す図であり、図１５（ｂ）は本実施形態によって得られる第２湿潤ゲルの第２固体骨格２６を模式的に示している。これらの図１５は、後述する実施例によって得られた乾燥ゲルのＳＥＭ観察結果に基づいている。
【０１０５】
図１５（ａ）に示す第１固体骨格２２は、ネック部２０を有する数ｎｍの粒子１９から構成されており、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔２１の容積は３cm3/g〜５cm3/g程度である。従来の乾燥ゲルの製造方法では、この湿潤ゲルを疎水化した後乾燥するわけであるが、微細な細孔が多いため上述したように、ゲルの収縮や割れを生じていた。すなわち、図１５（ａ）に示した構造を有する乾燥ゲルを得ることは難しかった。
【０１０６】
これに対し、本実施形態による第２湿潤ゲルが有する第２固体骨格２６は、第１固体骨格２２の一部が分解し、且つ、再構築原料のゲル化によって生成された微細な粒子が結合することによって、主として１０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度の粒子２３から構成される第２固体骨格２６が形成される。このとき、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔２５の容積は１cm3/g以下にまで大幅に減少する。従って、再構築工程の後で、第２湿潤ゲル４を乾燥しても、ゲルの収縮や割れの発生が抑制される。また、このようにして、有機溶媒の浸入・乾燥時に収縮の原因となる微細な細孔が大幅に減少するために、有機溶媒に接触した際の、収縮、割れを抑制することが可能になる。具体的な実験結果を示してこの現象を説明する。
【０１０７】
再構築原料溶液（後述する実施例２と同一組成）に生成される粒子の粒度分布を測定した結果３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子が形成されていることがわかった。粒度分布の測定は、動的散乱を用いて粒子のブラウン運動によるドップラーシフトを測定することによって行った。この測定は、日機装株式会社製の粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０）を用いて行った。
【０１０８】
このような溶液に第１湿潤ゲルを浸漬すると、再構築原料溶液中に存在する３０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子のうち、反応性の高い（比表面積が大きい）比較的小さい粒子が優先的に、第１湿潤ゲルの固体骨格に縮重合する。また、これと並行して、第１固体骨格からモノマーあるいはオリゴマーが溶解する（加水分解される）ことで、固体骨格の再構成が進行する。
【０１０９】
種々検討した結果によると、縮重合に寄与する粒子の径は、その処理液の粒度分布に依存し、１０ｎｍ〜５０ｎｍ粒子が同数程度分布している場合には、再構成されたゲルは反応性の高い１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の小さい粒子でほぼ形成され、４０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子が同数程度分布している場合には、４０ｎｍ〜６０ｎｍ程度の相対的に小さい粒子が主に縮重合に寄与すると考えられる。従って、効率的な再構築を行うためには、再構築原料溶液として、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を生成するゲル原料溶液を用いることが好ましいと考えられる。
【０１１０】
また、通常粒子が大きくなると重合等の反応性が低下し、粒子同士の結合も弱くなるが、本実施形態の製造方法によれば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子は、再構築ゲル化溶液中で形成されて、直ちに第１固体骨格上に重合する（第１固体骨格の表面に結合する）。すなわち、生成された粒子の表面が反応性（活性）に富んだ状態で第１固体骨格と反応するので、反応が速く進行する。さらに、図１５に示したように、第１固体骨格を構成する粒子間のネック部２０は、活性で変形の自由度が高いため、再構築工程により第２固体骨格のネック部２４が特に厚くなりやすく、粒子間の結合を強化でき、ゲル強度が高くるという効果もある。
【０１１１】
さらに、再構築工程の処理時間を長くするか、触媒および／または水の濃度を高くすること等で、上記細孔容積を０．５cm3/g以下にまで低減することが可能である。この際、比表面積も３００m2/g以下に減少する。
【０１１２】
これは、本発明の好ましい乾燥ゲルを含む多孔体の構成である。この場合には、有機溶媒との接触により収縮が起こらないことに加え、割れの発生も回避することが可能となる。また、再構築後の湿潤ゲルを乾燥する時に、超臨界乾燥に依らなくても、通常の加熱乾燥により、割れ、収縮のないブロック状の乾燥ゲルからなる多孔体が得られる効果がある。
【０１１３】
また、本実施形態による乾燥ゲルをＳＥＭ観察すると、固体骨格の表面に１０ｎｍ程度から数十ｎｍの粒子の存在が確認できる。
【０１１４】
また、再構築触媒と水の添加濃度により、室温以下でも再構築を十分に進行させることができるので、昇温を嫌う材料や部品等使う必要がある場合に、本実施形態の製造方法は特に好ましい。
【０１１５】
また、再構築工程では、第１ゲル化で形成された湿潤ゲルの外部ではなく、湿潤ゲルの固体骨格上で選択的に進行することが重要である。そのためには、再構築ゲル原料が、第１湿潤ゲル内に十分に入って行くために、ゲル化に要する時間を長くすることが好ましい。あるいは、再構築ゲル原料が、短い時間で湿潤ゲル中に入って行くように、湿潤ゲルを小さな片あるいは粒子とするか、薄膜とすることが好ましい。
【０１１６】
再構築工程で用いられる再構築触媒としては、第１ゲル化工程で用いられるゲル化触媒群の中のものを使用することができるが、特に、第１ゲル化工程時のゲル化触媒と同一のものである必要はない。
【０１１７】
また、再構築工程で用いられる再構築ゲル原料としては、第１ゲル化工程で用いられるゲル原料が用いられ、第１ゲル原料と再構築ゲル原料との関係は、特に制限を受けない。例えば、第１ゲル化工程で、ゲル原料としてアルコキシシランであるテトラエトキシシランが用いられた場合には、再構築工程では、再構築ゲル原料としてテトラエトキシシランを用いることができる他、ゲル原料が溶解する溶媒を選べば、他の金属アルコキシドや、ケイ酸水溶液等も用いることも可能である。
【０１１８】
この工程で用いられる溶媒は、上で述べたように再構築ゲル原料、再構築触媒が溶解すれば特に制限を受けない。
【０１１９】
（疎水化工程）
再構築工程に続き、疎水化工程を実施する。この工程では、再構築工程までに得られた湿潤ゲルの表面に、溶媒中に溶解した疎水化剤を反応させることで、疎水基を導入する。疎水化剤は、後述するクロロシラン等の場合は、水と反応して湿潤ゲル表面との反応性が低下するため、疎水化の前に、水溶性の溶媒により洗浄することで、あるいは水と共沸する溶媒を用いて留去することで水を除くことが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル化剤が好ましく、例えばシラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルシラノール化合物およびアルキルアルコキシシラン化合物等がある。
【０１２１】
これらのシリル化剤は、シラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物の場合は、直接あるいは加水分解を受けて、対応するアルキルシラノールになってからゲル表面のシラノール基と反応する。また、アルキルシラノールをシリル化剤として用いれば、そのまま表面のシラノール基と反応する。
【０１２２】
これらの中でも、疎水化時の反応性が高いことと入手の容易性から、クロロシラン化合物、シラザン化合物が特に好ましく、入手の容易性及び疎水化時に塩化水素、アンモニア等のガスを発生しないことからはアルキルアルコキシシランが特に好適に用いられる。
【０１２３】
具体的には、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランなどのクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランおよびジエトキシジメチルシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物、トリメチルシラノールおよびトリエチルシラノールなどのシラノール化合物に代表されるシリル化剤がある。これらを用いれば、湿潤ゲル表面にトリメチルシリル基などのアルキルシリル基を導入することで疎水化を進行させることができる。
【０１２４】
また、疎水化剤として、フッ素化されたシリル化剤を用いれば、疎水性が強くなり非常に効果的である。
【０１２５】
また、疎水化剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコールおよびグリセロールなどのアルコール類の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸などのカルボン酸なども用いることができる。これらは、ゲル表面の水酸基と反応してエーテルまたはエステルを形成することで疎水化を進めるが、反応が比較的遅いため高温の条件が必要である。
【０１２６】
（乾燥工程）
疎水化工程に続き、乾燥工程を実施する。この工程では、疎水化工程までに得られた湿潤ゲルから溶媒を除くことにより、乾燥ゲルを得る。
【０１２７】
湿潤ゲルから溶媒を除く乾燥方法としては、（１）加熱乾燥法（２）超臨界乾燥法（３）凍結乾燥法の３つの方法がある。加熱乾燥法は、最も一般的簡便な乾燥法であり、溶媒を含む湿潤ゲルを加熱することで、液体状態の溶媒を気化させて除去するものであり、この乾燥によることが最も好ましい。なお、ここでいう「加熱乾燥」は、上記の加熱の程度が極端に低い場合として、加熱を行わずに放置して乾燥する自然乾燥も含むものとする。  
【０１２８】
乾燥時に、ゲルの密度が低い場合にはゲル中の溶媒の表面張力に比例する毛管力のために、ゲルが一時的に収縮し割れを生じることがある。このため、乾燥時の溶媒は沸点での表面張力が小さい炭化水素系の溶媒が好ましく、特に安価なヘキサン、ペンタンあるいはその混合物が好ましい。一方、安全性の観点からは、イソプロパノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、さらに水あるいは水と有機溶媒との混合溶媒からの乾燥が好ましい。本実施の形態では湿潤ゲルが、後述の超臨界乾燥法により細孔容積が０．５cm3/g以下、比表面積が３００m2/g以下の乾燥ゲルを与える湿潤ゲルであれば、アルコール類、水をはじめとする多くの溶媒からの乾燥によっても割れ、収縮が抑制される。
【０１２９】
超臨界乾燥法は、溶媒除去時の溶媒の表面張力を下げるために、表面張力が０である超臨界流体を用いるものである。乾燥時に、溶媒は液体状態を経ずに取り除かれる。乾燥に用いられる超臨界流体として、水、アルコール、二酸化炭素等の超臨界状態があるが、最も低温で超臨界状態が得られ、しかも無害である二酸化炭素が好適に用いられる。
【０１３０】
具体的には、まず耐圧容器中に液化二酸化炭素を導入することで、耐圧容器中の湿潤ゲル中の溶媒を液化二酸化炭素に置換する。次に、圧力と温度を臨界点以上に上げることで超臨界状態とし、温度を保ったまま徐々に二酸化炭素を放出して乾燥を完了させる。
【０１３１】
凍結乾燥法は、湿潤ゲル中の溶媒を凍結させた後に、昇華により溶媒を除く乾燥方法である。液体状態を経ず、ゲル中に気液界面を生じず毛管力が働かないために乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。
【０１３２】
凍結乾燥法に用いられる溶媒は、凝固点での蒸気圧が高いものが好ましく、第３ブタノール、グリセリン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、パラ−キシレン、ベンゼン、フェノールなどが挙げられる。これらのなかでも、融点における蒸気圧が高いという点から、特に第３ブタノール、シクロヘキサンが好ましい。
【０１３３】
凍結乾燥時には、湿潤ゲル中の溶媒を、上記の凝固点での蒸気圧が高い溶媒に置換しておくことが効果的である。また、ゲル化時に用いる溶媒を、凝固点での蒸気圧が高い溶媒にしておけば、溶媒置換を省略して効率的な製造が可能となるためより好ましい。
【０１３４】
乾燥は、疎水化工程の後に行ってもよいし、疎水化工程の前に行ってもよい。乾燥工程を経た後で疎水化する場合は、乾燥ゲルを溶液中ではなく、疎水化剤の蒸気にさらすことで乾燥ゲル表面に疎水基を導入する。従って、使用する溶媒量が減少するという効果を奏する。
【０１３５】
この時使用する、疎水化剤としては、上述の疎水化剤を用いることができるが、反応性の高さからトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物が最も好ましい。また、クロロシラン化合物以外の疎水化剤を用いる場合は、アンモニアや塩化水素等の気体状態で導入可能な触媒を用いることも有効である。
【０１３６】
また、気相で疎水化を行う場合は、溶媒や疎水化剤の沸点に制限を受けずに疎水化時の温度を高めることができる。従って、気相での疎水化は、反応を早めるために有効である。また、湿潤ゲルが薄膜や粉体であれば、疎水化剤蒸気の浸入が容易であり、薄膜の場合は溶媒量削減の効果も大きいためより好ましい。
【０１３７】
また、再構築工程と疎水化工程とを同時に行うことも可能である。この場合二つの工程を同時に進めるために、短時間で乾燥ゲルからなる多孔体が得られるという効果が得られる。
【０１３８】
再構築工程兼疎水化工程は、具体的には、第１ゲル化工程で得られた湿潤ゲルを、再構築工程で用いる再構築ゲル原料溶液と疎水化剤とを混合した処理液に浸漬することで実施する。こうすることで、ゲルの再構築と疎水化が同時に進行する。再構築原料、疎水化時の疎水化剤は、上述のものと同じものを用いることが可能である。例えば、水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液から第１ゲル化を行った後、得られた湿潤ゲルを、水溶性溶媒を用いること等により、ゲル原料であるアルコキシシランと、疎水化剤であるシラザン化合物等とを溶解させた溶液中で、再構築と疎水化とが同時に行われる。
【０１３９】
上記のように再構築工程と疎水化工程とを同時に行う場合、溶解性等を満たせば特にこれらのゲル原料や疎水化剤の組み合わせに制限されるものではない。また、疎水化剤として、アルキル基を有する、多官能のアルキルアルコキシシラン、クロロシラン、アルキルシラノールを用いると、アルキル基がゲル骨格の中に導入されるため、ゲルに柔軟性が付与され、脆さが改善されるという効果も奏する。このとき、ゲル骨格の中心部は堅く、周辺部は柔軟性を有した特徴的な構造を有することになる。
【０１４０】
（実施の形態５）
本発明の第５の実施の形態は、本発明の乾燥ゲル表面に水平方向に密度勾配を有する乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法である。
【０１４１】
本発明の第５の実施の形態の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法は、再構築時の治具操作により、第１湿潤ゲル表面に水平方向の再構築原料溶液の供給量を変えることを除いては第４の実施の形態と同じである。以下で図面を用いて具体的に説明する。
【０１４２】
図１６は、本実施の形態の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法の、再構築工程時の操作を示したものである。第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の上下面に再構築原料溶液遮蔽具１７が設置された状態で、再構築原料溶液１８中に浸漬される。この場合、再構築原料溶液遮蔽具１７は、第１湿潤ゲルからなる多孔体１６を固定支持する役割も果たす。また、第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の中心を原点に、右方向にｘ軸が、上方にｚ軸が設定されている。
【０１４３】
上下面が再構築原料溶液遮蔽具１７により塞がれているため、再構築原料溶液１８の供給方向Ｆは第１湿潤ゲルからなる多孔体１６の側面に限られる。このため、再構築工程は、側面で速く進行して密度が上昇する。
【０１４４】
図１７は、図１６で説明した再構築工程を有する乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法に従って得られた乾燥ゲルの密度勾配を示した図である。ｘ軸方向に密度勾配が生じており、水平方向の両端で密度が高くなっていることがわかる。
【０１４５】
このように、水平方向の両端で密度の上昇に伴い、水平方向両端の音響インピーダンスも上昇する。
【０１４６】
このような多孔体を音波が−ｚ軸方向に進行するような音響整合層として用いて超音波送受波器を構成すると、レンズ効果により超音波を送受信する領域を絞ることが可能となる。さらに上記超音波送受波器を用いて超音波流量計を構成すれば、超音波の広がりを抑えることで超音波の受信強度を高め、優れたＳＮで高感度な流量測定が可能になる効果がある。
【０１４７】
図１８は、本実施の形態の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法の、再構築工程時の別の操作を示したものである。第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の上下側面に再構築原料溶液遮蔽具１７が設置された状態で、再構築原料溶液１８中に浸漬される。このとき、上面の一部に、再構築原料溶液遮蔽具１７を設置しない部分を設ける。また、第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の中心を原点に、右方向にｘ軸が、上方にｚ軸が設定されている。
【０１４８】
再構築原料溶液遮蔽具１７により塞がれているため、再構築原料溶液１８の供給方向Ｆは第１湿潤ゲルからなる多孔体１６の上面の一部に限られる。このため、再構築工程は、上面の一部で速く進行して密度が上昇する。
【０１４９】
図１９は、図１８で説明した再構築工程を有する乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法に従って得られた乾燥ゲルの密度勾配を示した図である。ｘ軸方向に増加する密度勾配が生じており、ｘ軸方向にも中心が高く周辺が低い密度勾配が形成されていることがわかる。
このように、密度勾配の形成に伴い、ｚ軸（厚み）方向、ｘ軸（水平方向）中央部の音響インピーダンスも上昇する。
【０１５０】
このような多孔体を音波が−ｚ軸方向に進行するような音響整合層として用いて超音波送受波器を構成すると、整合層中で、圧電体から気体への音響インピーダンスの変化をスムーズに行え、音波の発生効率、受信効率が高くなる効果が得られる。また凹レンズ効果により超音波を送受信する領域を広げることが可能となり広い領域への超音波の発信、広い領域からの超音波の受信が可能となる効果がある。
【０１５１】
図２０は、本実施の形態の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法の、再構築工程時の別の操作を示したものである。第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の下側面に再構築原料溶液遮蔽具１７が設置され、上面に再構築原料溶液拡散量調整具２７を設置した状態で、再構築原料溶液１８中に浸漬される。また、第１湿潤ゲルを含む多孔体１６の中心を原点に、右方向にｘ軸が、上方にｚ軸が設定されている。
【０１５２】
再構築原料溶液遮蔽具１７は、再構築原料溶液を全く通さないが、再構築原料溶液拡散量調整具２７は一定の速度をもって再構築原料溶液１８を透過させるため、再構築原料溶液拡散量調整具２７の薄い中央部でゲルの密度上昇が速く、再構築原料溶液拡散量調整具２７が厚い周辺部ではゲルの密度上昇が遅れる。
【０１５３】
再構築原料溶液拡散量調整具２７を利用することで、再構築原料溶液１８の第１湿潤ゲル表面各部への供給量の制御がより容易になる効果がある。
【０１５４】
図２１は、図２０で説明した再構築工程を有する乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法に従って得られた乾燥ゲルの密度勾配を示した図である。上記で説明した理由で、ｘ軸方向に増加する密度勾配が生じており、ｘ軸方向にも中心が高く周辺が低い密度勾配が形成されている。
【０１５５】
この密度勾配の形成に伴い、ｚ軸（厚み）方向に音響インピーダンスが増加し、ｘ軸（水平方向）中央部の音響インピーダンスも上昇する。
【０１５６】
このような多孔体を音波が−ｚ軸方向に進行するような音響整合層として用いて超音波送受波器を構成すると、整合層中で、圧電体から気体への音響インピーダンスの変化をスムーズに行え、音波の発生効率、受信効率が高くなる効果が得られる。また凹レンズ効果により超音波を送受信する領域を広げることが可能となり広い領域への超音波の発信、広い領域からの超音波の受信が可能となる効果がある。
【実施例】
【０１５７】
（実施例１）
本実施例では、第１ゲル化工程、再構築工程、疎水化工程、乾燥工程を経て、乾燥ゲルからなる多孔体を作製し、有機溶剤への接触による変化を検討した。再構築工程では、再構築原料溶液遮蔽具を用いて垂直方向に密度勾配を形成した。
【０１５８】
（１）第１ゲル化工程：
まず、テトラエトキシシラン／エタノール／水／塩化水素＝１／１５／１／０．０００７８（モル比）で混合して、６５℃の恒温槽に３時間に置くことにより、テトラエトキシシランの加水分解を進行させた。次に、さらに、水／ＮＨ３＝２．５／０．００５７（テトラエトキシシランに対するモル比）を加えて混合し、１日間５０℃恒温槽中に置き、ゲル化を進行させ、湿潤ゲルを得た。このとき、湿潤ゲルを直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの型の中でゲル化を進行させることで上記大きさの湿潤ゲルを得た。
【０１５９】
（２）再構築工程
再構築時には、第１ゲル化工程で得られた湿潤ゲルを、図１３に示すようにテフロン（登録商標）製の再構築原料溶液遮蔽具１７によって覆い下記処理を行った。
【０１６０】
再構築原料（第２ゲル原料）としてテトラエトキシシラン、再構築触媒（第２触媒）としてアンモニア水を用いた。第１ゲル化工程で得られた湿潤ゲルを、テトラエトキシシラン／エタノール／アンモニア水＝６０／３５／５（体積比）で混合して得られる再構築原料溶液（第２ゲル原料溶液）に浸積して７０℃恒温槽中で処理を行った。処理時間は、９時間、１０．５時間、１３時間、２４時間の３つの場合を別々に行った。アンモニア水は０．１Ｎのものを用い、再構築原料溶液は、湿潤ゲル体積の２０倍量を使用した。
【０１６１】
（３）疎水化工程
再構築工程で得られた湿潤ゲルを、再構築原料溶液遮蔽具を付けたまま、ゲル体積の５倍体積のイソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った。この湿潤ゲルを、ジメチルジメトキシシラン／イソプロピルアルコール／アンモニア水＝４５／４５／１０（重量比）を混合して得られる疎水化液に４０℃で１日間、混合しながら疎水化処理を行った。疎水化液としては、湿潤ゲルの体積の２０倍量を使用した。
【０１６２】
（４）乾燥工程
最後に、疎水化されたゲルを、ゲル体積の５倍体積のイソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った。次に、５０℃の恒温槽中でゲル内のイソプロピルアルコールを蒸発させて乾燥した。
【０１６３】
得られた乾燥ゲルの密度、２〜４０ｎｍの細孔に対応する細孔容積、比表面積を測定した。密度は、重量測定と、乾燥ゲルを水に浸漬した際の浮力から体積を求めて、この値から算出した。細孔容積、比表面積は、窒素吸着法によりＢＪＨ法、ＢＥＴ法を適用して算出した。
【０１６４】
再構築工程の処理時間が、９時間、１０．５時間、１３時間、２４時間の順に、平均密度（１５０kg/m3、１９０kg/m3、２５０kg/m3、４２０kg/m3）、細孔容積（０．９cm3/g、０．７cm3/g、０．５cm3/g、０．３cm3/g）、比表面積（３９０m2/ｇ、３４０m2/g、２７０m2/g、１８０m2/g）であった。
【０１６５】
いずれの乾燥ゲルも、図１４に示す密度勾配を有しており、平均密度が高い方が密度勾配も大きい傾向があり、平均密度が４２０kg/m3のものでは、中央上面部の密度が５８０kg/m3、下方中央部の密度が３２０kg/m3であった。この密度勾配に対応して、厚み方向に音響インピーダンスの勾配も形成された。上方中央部の音響インピーダンスは、下方中心部の音響インピーダンスの約２倍であった。音響インピーダンス算出に必要な、音速は、上記乾燥ゲルの平均密度と音速との関係から算出した。また、上記の各部の密度測定は、サンプルの数μｍの領域に電子線をあて、シリコンから発生する蛍光ｘ線強度を測定することにより行った。
【０１６６】
このように、再構築工程を有する本発明の乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法を用いることにより、密度勾配を有する乾燥ゲルからなる多孔体が得られ、音響インピーダンスの勾配も形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
以上のように、本発明にかかる乾燥ゲルを含む多孔体によれば、取り扱いに必要な強度が容易に得られる効果がある。また、音響インピーダンス、熱伝導率、表面積、誘電率の勾配を有することが可能となる効果を有する。
【０１６８】
また、本発明にかかる乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法は、密度分布の制御により、音響インピーダンス、熱伝導率、表面積、誘電率の勾配の形成を容易にする効果を有する。
【０１６９】
以上のような効果から、上記多孔体およびその製造方法は、断熱材、吸音材、触媒担体、ＬＳＩ等に用いられる層間絶縁材料、超音波等の音波の送受波器の音響整合層等の用途に適用できる。
【０１７０】
特に、本発明の乾燥ゲルを含む多孔体を用いた音響整合層を、超音波送受波器、超音波流れ計測装置に用いると、音響整合層内の音響インピーダンスが水平、垂直方向に制御可能となり、超音波送受波器の超音波を送信、受信できる領域あるいは角度の調整が可能となる効果が得られる。また、上記超音波流れ計測装置は高感度な流れ測定が可能となる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔体の概観図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態１における添加材が分散した乾燥ゲルを含む多孔体の断面図（ｂ）連通孔体の断面図（ｃ）本発明の実施の形態１における連通孔体中に形成された乾燥ゲルを含む多孔体の断面図（ｄ）同多孔体で、連通孔体中に形成されない乾燥ゲルの層を別に有する多孔体の断面図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の連続的な密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の階段状の密度勾配を示した図
【図５】本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔の断面図
【図６】本発明の実施の形態１における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図
【図７】本発明の実施の形態２における乾燥ゲルを含む多孔体の概観図
【図８】（ａ）本発明の実施の形態２における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態２における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図９】（ａ）本発明の実施の形態２における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態２における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図１０】本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体の製造工程を示した図
【図１１】本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法での再構築工程の操作を示した図
【図１２】（ａ）本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図１３】本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法での再構築工程の操作を示した図
【図１４】（ａ）本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図１５】本発明の実施の形態４における乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法での再構築工程による固体骨格の変化を模式的に示した図
【図１６】本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法での再構築工程の操作を示した図
【図１７】（ａ）本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図１８】本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法での再構築工程の操作を示した図
【図１９】（ａ）本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図２０】本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体の製造方法での再構築工程の操作を示した図
【図２１】（ａ）本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）本発明の実施の形態５における乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【図２２】従来の乾燥ゲルを含む多孔体の製造工程を示した図
【図２３】従来の乾燥ゲルを含む多孔体の概観図
【図２４】（ａ）従来の乾燥ゲルを含む多孔体のｚ軸方向の密度勾配を示した図（ｂ）従来の乾燥ゲルを含む多孔体のｘ軸方向の密度勾配を示した図
【符号の説明】
【０１７２】
１１  乾燥ゲルを含む多孔体
１２  乾燥ゲル
１３  添加材
１４  連通孔体
１５  連通孔体の空孔
１６  第１湿潤ゲルを含む多孔体
１７  再構築原料溶液遮蔽具
１８  再構築原料溶液
１９  第１固体骨格を形成する粒子
２０  第１固体骨格のネック部
２１  第１ゲル骨格の細孔径
２２  第１固体骨格
２３  第２固体骨格を形成する粒子
２４  第２固体骨格のネック部
２５  第２固体骨格の細孔径
２６  第２固体骨格
２７  再構築原料溶液拡散量調整具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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