(57)【要約】  【課題】  蒸発挙動の差異に関係なく、目的元素を低温かつ速やかに高密度高濃度で安定な化学物質に変換し気化させ、かつ、損失及び移送効率の低下を抑制して、共存物の存在にかかわらず分析感度及び分析精度の向上を実現する。  【解決手段】  試料（固相の金属もしくは非金属または金属溶液もしくは非金属溶液）にハロゲン化アンモニウムを添加して加熱し、この加熱に伴う昇華熱分解で発生するハロゲンとの化学反応により前記試料を塩化物に変換して蒸発・揮散させ、その蒸発・揮散した塩化物気体を、移送管路１２を通じてＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ２０中に導入して吸光度または分光強度を測定することにより元素を定量する。  【選択図】      図１
2006250650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相の金属もしくは非金属または金属溶液もしくは非金属溶液にハロゲン化アンモニウムを添加して加熱し、この加熱に伴う昇華熱分解で発生するハロゲンとの化学反応により前記金属もしくは非金属を塩化物に変換して蒸発・揮散させ、その蒸発・揮散した塩化物気体を原子吸光分析の化学炎中または誘導結合高周波分光分析のプラズマ中に導入して吸光度または分光強度を測定することにより元素を定量することを特徴とする元素の分析方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化アンモニウムの添加量は、金属溶液もしくは非金属溶液濃度０．１ｍｇ／ｍｌに対して１０ｍｇ／ｍｌ以上で１００ｍｇ／ｍｌ未満の濃度範囲に設定されている請求項１に記載の元素の分析方法。
【請求項３】
固相の金属もしくは非金属または金属溶液もしくは非金属溶液にハロゲン化アンモニウムを添加した分析対象試料を加熱し、かつ、その加熱に伴う昇華熱分解で発生するハロゲンとの化学反応により前記金属もしくは非金属を塩化物に変換して蒸発・揮散させる高温炉と、この高温炉内で蒸発・揮散された塩化物気体をＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に移送し導入する気体移送管路と、この移送管路を通して移送されてくる前記塩化物気体の吸光度または分光強度を測定する原子吸光分析装置または誘導結合高周波プラズマ分光分析装置とを備えていることを特徴とする元素の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄、亜鉛、合金等の金属、あるいは、グラファイト、硫黄、窒化物、硫化物、炭化物、血液、粒状物質等の非金属またはそれらの溶液（以下、試料と称するものを含む）を加熱気化させ、その気体を原子吸光分析（以下、ＡＡＳという）の化学炎中または誘導結合高周波プラズマ分光分析（以下、ＩＣＰという）のプラズマ中に導入して吸光度または発光強度を測定することにより、前記金属あるいは非金属の構成要素である元素を定量する元素の分析方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料を加熱気化させてＡＡＳ法またはＩＣＰ法により目的元素を定量分析するにあたって、試料に塩酸や硝酸、硫酸等の化学修飾剤を添加して目的元素と酸の反応により気体である水素化物を生成させ、この水素化物を液相から分離させてＡＡＳの化学炎中またはＩＰＣのプラズマ中に導入し目的元素を定量分析する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、例えば、塩化亜鉛など試料中の微量な目的元素を蒸発・気化させるために多量の硝酸を添加して加熱する一方、共存する塩化物、たとえば塩化ナトリウムなどによる負の干渉を抑えるために、硫酸アンモニウムを同時に添加して塩化ナトリウムを熱分解し昇華させるとともに、添加した硫酸アンモニウムも熱分解させて除去した後、原子化された目的元素をＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に導入して定量分析する方法も知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前者の従来技術では、試料中の特定元素の定量分析にのみ適用可能で、試料中の多種元素の定量分析に適用することができない。その上、特定元素の定量分析についても、その目的（特定）元素の高融点酸化物を形成するために、１０００℃以下の低温ではピークをほとんど検出することができず、また、２０００℃以上の高温でも目的元素の十分な蒸発・気化が起こらず、低い発光強度しか得られないといったように、気化速度（熱温度上昇速度）が非常に遅く、その結果、特定元素以外の元素に関しては、特定元素との蒸発挙動の差異に起因して所定の定量分析を精度よく行なうことが実質的に不可能であるばかりでなく、特定元素の定量分析に限ってみても、長時間を要して効率が悪いだけでなく、分析感度及び精度共に低い。
【０００６】
一方、後者の従来技術は、分析目的の元素以外の共存するマトリックスを除去するためのものであり、その共存するマトリックスによる分析精度への悪影響を除去するために目的元素が揮発性の化合物となり、原子化前の段階または原子化の初期段階で目的元素を損失（ロス）したり、高温炉が黒鉛炉である場合、その黒鉛炉自体に目的元素の一部が浸透したり、炭化物を生成したりして分析感度の低下を招きやすく、さらに、その原子化した目的元素をＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に導入する移送管路の壁面に吸着されて更なる損失や移送効率の悪化を招き、その結果としての分析感度及び精度の低下は避けられないという問題があった。
【０００７】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、蒸発挙動の差異に関係なく、目的元素を低温かつ速やかに高密度高濃度で安定な化学物質に変換して気化させるとともに、損失及び移送効率の低下を抑制して、共存物の存在にかかわらず、所定の分析感度及び分析精度の顕著な向上を実現することができる元素の分析方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る元素の分析方法は、固相の金属もしくは非金属または金属溶液もしくは非金属溶液にハロゲン化アンモニウムを添加して加熱し、この加熱に伴う昇華熱分解で発生するハロゲンとの化学反応により前記金属もしくは非金属を塩化物に変換して蒸発・揮散させ、その蒸発・揮散した塩化物気体をＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に導入して吸光度または分光強度を測定することにより元素を定量することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る元素の分析装置は、固相の金属もしくは非金属または金属溶液もしくは非金属溶液にハロゲン化アンモニウムを添加した分析対象試料を加熱し、かつ、その加熱に伴う昇華熱分解で発生するハロゲンとの化学反応により前記金属もしくは非金属を塩化物に変換して蒸発・揮散させる高温炉と、この高温炉内で蒸発・揮散された塩化物気体をＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に移送し導入する気体移送管路と、この移送管路を通して移送されてくる前記塩化物気体の吸光度または分光強度を測定するＡＡＳ装置またはＩＣＰ装置とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成の本発明によれば、試料（固相の金属もしくは非金属または金属溶液もしくは非金属溶液）にハロゲン化アンモニウムを添加することにより、試料中の元素は低温加熱下で昇華熱分解して発生されるハロゲンと化学反応して速やかに沸点の低い塩化物に変換されて蒸発・揮散されるとともに、その蒸発・揮散される塩化物気体をＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に移送し導入することにより、瞬時に励起されて光を発生することになる。このようにハロゲン化アンモニウムを添加することで、試料中の目的元素を、ロスなく高密度高濃度な塩化物気体として気化させることができるとともに、目的元素以外の共存物が存在しても、ハロゲン化アンモニウムの添加によって修飾されてマトリックス効果を低減することができる。しかも、上述のようなハロゲン化法で発生した塩化物気体は原子状態でなく、気相の分子であるために、ＡＡＳの化学炎中またはＩＣＰのプラズマ中に導入する気体移送管路の壁面への吸着等による損失を著しく低減でき、かつ、移送効率の著しい改善を図ることができる。したがって、蒸発挙動の差異に関係なく、試料中の目的元素の分析感度及び分析精度の著しい向上を実現することができるという効果を奏する。
【００１１】
なお、本発明に係る元素の分析方法において使用するハロゲン化アンモニウムの添加量としては、請求項２に記載のように、試料溶液濃度０．１ｍｇ／ｍｌに対して１０ｍｇ／ｍｌ以上で１００ｍｇ／ｍｌ未満の濃度範囲に設定することが望ましい。もし、ハロゲン化アンモニウムの添加量が１０ｍｇ／ｍｌ未満の濃度である場合は、目的元素の種類によって化学反応により気化しやすい塩化物に変換し難いことがあり、１００ｍｇ／ｍｌ以上の濃度である場合は、炉内で蒸発・揮散した塩化アンモニウムが白色物質となって壁面に付着し、再現性が悪くなることがあるからであり、後述の実験結果からも明らかなように、最適の添加量は５０ｍｇ／ｍｌである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明方法の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る元素の分析方法を実施するために用いられる元素の分析装置の概要の一例を示す縦断面図である。同図において、１は高温炉の一例である電気炉、６はＩＣＰ装置Ａのトーチ（以下、ＩＣＰトーチと称する）であり、前記電気炉１は、碗状の上部電極２と下部電極３と上下両電極１，２を電気絶縁する絶縁リング４とを備えているとともに、碗状上部電極２の内部中央位置で下部電極３上には試料加熱気化用の黒鉛ルツボ５がセットされている。
【００１３】
前記電気炉１における碗状上部電極２には、後述する塩化物気体をＩＣＰトーチ６に移送し導入するためのアルゴン（以下、Ａｒと略記する）キャリアガスの入口７、出口８及び冷却水の入口９，出口１０が形成されている。前記黒鉛ルツボ５の中央周壁部には、この黒鉛ルツボ５内で発生した塩化物気体を前記入口７から供給されるＡｒキャリアガスと共に前記出口８に流動させる貫通孔１１が形成されている。また、前記出口８には、前記塩化物気体及びＡｒキャリアガスを前記ＩＣＰトーチ６に移送し導入する気体移送管路１２が接続されており、この移送管路１２にはＡｒパージガスの入口１３と排出口１４を有する四方弁１５が介在されている。
【００１４】
前記ＩＣＰトーチ６は、Ａｒプラズマガス入口１６に接続の外側石英管１７と補助Ａｒガス入口２７に接続の内側石英管１８と高周波磁場を形成する誘導コイル１９とを備え、トーチ６の先端に炎状のプラズマ２０を形成する。なお、図中２１はＡｒキャリアサポートガスの供給口である。また、ＩＣＰ装置には、ＩＣＰトーチ６に塩化物気体を霧化して導入することにより、熱エネルギーで励起され発生する光を目的元素特有のスペクトルに分け、そのスペクトルの強度を検出することで目的元素の濃度を測定する分光器が設けられている。この分光器としては、回折格子を用いたパッシェンルンゲやエバートマウンティング等であっても、エバートやツエルニターナマウンティングなどエシェル格子を用いたシーケンシャル形のものであってもよく、これらは周知であるため、詳細な説明及び図示は省略する。
【００１５】
次に、上記構成の元素の分析装置による分析操作について説明する。
黒鉛ルツボ５内に、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）を添加した試料（金属）溶液を滴下した上、黒鉛ルツボ５を電気炉１における下部電極３上にセットする。電気炉１を閉じた後、上，下電極２，３間に所定電力を所定時間通電して試料溶液を加熱することにより水分を蒸発・気化させる。次に、電力を上げて昇温加熱し、この昇温加熱に伴いハロゲン化アンモニウムが昇華熱分解すると同時にハロゲンもしくは気相のハロゲン化水素を発生し、このハロゲンもしくは気相のハロゲン化水素と試料との化学反応により試料中の目的元素が塩化物に変換されて高密度高濃度の塩化物気体として蒸発・揮散される。
【００１６】
なお、前記黒鉛ルツボ５内での化学反応式の一例を記すと次のとおりである。
Ｍ＋ＮＨ4 Ｃｌ→Ｍ＋ＮＨ3 ＋ＨＣｌ →ＭＣｌ＋ＮＨ3 ＋１／２Ｈ2 
ここで、Ｍは、金属溶液である。
【００１７】
この蒸発・揮散された塩化物気体は、入口７から黒鉛ルツボ５内に供給されるＡｒキャリアガスによって貫通孔１１、出口８を経て移送管路１２に送られた後、その移送管路１２内を移送されてＩＣＰトーチ６先端に形成のプラズマ２０に霧化状態で導入される。このプラズマ２０内に導入された塩化物気体は熱エネルギーで励起されて光を発生し、この光を目的元素特有のスペクトルに分け、そのスペクトルの強度を分光器により検出することによって目的元素の濃度を測定して、その目的元素の定量分析が行われる。
【００１８】
上記のように、試料溶液（金属溶液もしくは非金属溶液）にハロゲン化アンモニウムを添加して加熱することによって、低温下で昇華熱分解して発生されるハロゲンとの化学反応により目的元素を速やかに沸点の低い塩化物に変換させて高密度高濃度な塩化物気体として蒸発・揮散させることが可能であるとともに、その塩化物気体をＩＣＰトーチ６で形成のプラズマ２０中に移送し導入することによって、瞬時に励起させて光を発生させることが可能であるから、目的元素以外の共存物が存在しても、ハロゲン化アンモニウムの添加により修飾されてマトリックス効果（化学干渉）を低減することが可能である。また、上述のようなハロゲン化法で発生した塩化物気体は気相の分子であるから、ＩＣＰのプラズマ中に導入する気体移送管路１２の壁面に吸着する等の損失もほとんどなく、移送効率の著しい改善を図ることが可能であり、これらの相乗作用によって、蒸発挙動の差異に関係なく、試料中の目的元素の定量分析を高感度、高精度に行なうことができる。
【００１９】
因みに、本発明者は、本発明に係る元素の分析方法による上述のような効果を確認するために、以下のような実験を行った。
（１）供試装置及び器具
電気炉：株式会社堀場製作所製の不活性ガス融解−赤外線吸収装置（ＥＭＧＡ−５２０          ）のインパルス炉
ＩＣＰトーチ：株式会社堀場製作所製のＵＬＴＩＭＡ２
移送管路：内径３ｍｍのテフロン（登録商標）管
黒鉛ルツボ：外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、高さ２５ｍｍ（足部高さ５１ｍｍ、直径７              ｍｍを含む）
黒鉛ルツボの温度測定：トプコン社製の単色高温計（ＯＥＰ−ＰＭ−９００、測定範囲                        ４２０〜２０００℃）
標準溶液希釈用純水製造装置：日本ミリポア社製のＭｉｌｌｉ−Ｑ  Ｅｌｅｍｅｎｔ
化学天秤：エーアンド・デー社製の電子天秤  ＧＲ−１２０
（２）ＩＣＰの測定条件及び電気炉の温度条件
ＩＣＰ：
周波数                        ４０．６８ＭＨｚ
出力                            １．３ｋＷ
Ａｒガス流量比
プラズマガス                １４．０１ｌ／ｍｉｎ．
補助ガス                      ２．４ｌ／ｍｉｎ．
キャリアガス                  ０．５ｌ／ｍｉｎ．
サポートガス                  １．０ｌ／ｍｉｎ．
パージガス                    １．０ｌ／ｍｉｎ．
誘導コイルの高さ              １５ｍｍ
通電時間                      ２０ｓｅｃ．
波長                          ２１３．８６ｎｍ
電気炉
温度プログラム
乾燥時                        １２０ｓｅｃ．ａｔ  １００℃
蒸発時                            ５ｓｅｃ．ａｔ  ２０００℃
試料容量                          １０μｌ
（３）供試試薬
試料溶液
硝酸亜鉛（６水和物、純度９９％）          和光純薬工業社製の特級試薬
塩化亜鉛（純度９８％）                    和光純薬工業社製の特級試薬
硝酸亜鉛（７水和物、純度９９．５％）      和光純薬工業社製の特級試薬
化学修飾剤
塩化アンモニウム（本発明品、純度９９％）  和光純薬工業社製の特級試薬
塩化ナトリウム（比較品１）                和光純薬工業社製の特級試薬
塩酸（比較品２、純度３０％）              多摩化学社製のＴＡＭＡＰＵＲＥ−                                                ＡＡ−１００
硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛を電子天秤で秤取り、それぞれ亜鉛濃度１００ｍｇ      ／ｍｌの水溶液を調製し、この溶液を希釈して０．１ｍｇ／ｍｌの亜鉛標準溶液を      調製した。
【００２０】
（４）分析操作
黒鉛ルツボに、塩化アンモニウム（５０ｍｇ／ｍｌ）を含む０．１ｍｇ／ｍｌの亜鉛溶液１０μｌを滴下し下部電極にセットした。炉を閉じた後、０．１５ｋＷ（約１００℃）の電力を１２０ｓｅｃ．通電して水分を蒸発させ、次に、電力を３．５ｋＷ（約２０００℃）に上げて５ｓｅｃ．間通電加熱して亜鉛を塩化物として蒸発・揮散させた。その蒸発・揮散した塩化物を、ＡｒキャリアガスでＩＣＰプラズマに導入し、０．２ｓｅｃ．毎に２０ｓｅｃ．間積算したピーク面積比により亜鉛（塩化亜鉛）の発光スペクトル強度を求めた。
【００２１】
（５）実験結果及び考察
Ａｒキャリアガスの流量について：
図２は、Ａｒキャリアガスを０．３〜１．１ｌ／ｍｉｎ．の範囲で変化させたときの塩化亜鉛の発光強度の値を示すグラフである。
この図２から明らかなように、Ａｒキャリアガス流量が０．４５ｌ／ｍｉｎ．より少ないと、気化した塩化亜鉛が炉内及びプラズマへの移送導入途中で管路内壁に多く吸着されるために、発光スペクトル強度が低い値になる一方、Ａｒキャリアガス流量が０．６０ｌ／ｍｉｎ．以上になると、ＩＣＰトーチに導入されるトータルのガス量が１．６ｌ／ｍｉｎ．以上となるためにプラズマの中心温度が低下して塩化亜鉛が十分に励起されず、発光スペクトル強度が低下した。以上の結果から、最適なＡｒキャリアガス流量として、０．５０ｌ／ｍｉｎ．を用いることにした。
【００２２】
気化温度と時間について：
図３は、各試料溶液である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）、硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ｝、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）それぞれの最適な気化温度の検討を行った結果を示すグラフである。
この図３から明らかなように、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 及びＺｎＳＯ4 は共に、亜鉛の高融点酸化物を形成して加熱しても十分な蒸発・気化が起こらないために、１０００℃以下ではほとんどピークが検出されず、２０００℃以上でも発光スペクトル強度は低い値を示す一方、ＺｎＣｌ2 は、約５００℃以下でもピークが検出され、低温でも気化しやすいことが分かる。しかし、このＺｎＣｌ2 の場合でも、ピーク形状がブロードで測定時間内に全ての亜鉛の気化が起こらず、発光スペクトル強度は十分な値とならない。また、６００〜１７００℃では、温度の低下に伴い亜鉛の発光スペクトル強度は高い値を示すが一定した値にはならない。また、１７００℃以上では、発光スペクトル強度はほぼ一定した値となるが、６００℃時の強度の１／２程度である。さらに、２０００℃以上では、炭素の蒸気が多く発生し、この蒸気がプラズマの励起効率を低下するために、相対変動係数が大きくなる。励起効率を良くするために、ＩＣＰ出力を１．０ｋＷから１．３ｋＷに上げると、亜鉛の発光スペクトル強度は約１．５倍となった。以上の結果から、ＺｎＣｌ2 の最適な気化温度として約２０００℃、ＩＰＣ出力として１．３ｋＷを用いることにした。また、乾燥温度は、塩化物が０．３５ｋＷ（約２００℃）付近から蒸発・気化し始めることと、急激な水分蒸発に伴う試料の飛散を抑えるために、０．１５ｋＷ（約１００℃）とし、乾燥時間は１００ｓｅｃ．以下ではベースラインの変動が大きくなるために、１２０ｓｅｃ．とした。
【００２３】
塩化物添加効果について：
表１は、酸化物の生成を抑制し、効率よく気化しやすい形態の塩化物を生成しやすい化学修飾剤として、塩化（ハロゲン化）アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を亜鉛濃度が０．１ｍｇ／ｍｌの各試料溶液に５０ｍｇ／ｍｌ添加したときの発光スペクトル強度の比較を行い、ＺｎＣｌ2 の化学修飾剤の添加効果を無添加（Ｎｏｎｅ）の場合との比率として求めた結果を示すものである。また、図４は、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 に各化学修飾剤（ＮＨ4 Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮａＣｌ）を添加した時の発光スペクトル強度プロファイルである。
【００２４】
【表１】
2006250650.tif 000003
【００２５】
表１及び図４から明らかなように、ＺｎＣｌ2 は、ＮＨ4 ＣｌあるいはＨＣｌを添加することによって、Ｎｏｎｅの場合に比べて発光スペクトル強度が１．２倍となったが、ＮａＣｌの添加では増感効果がほとんど見られなかった。ＺｎＳＯ4 にＨＣｌを添加することによって、Ｎｏｎｅの場合の約８倍の増感効果が見られるものの、ＺｎＣｌ2 の場合と比較すると、８％の発光スペクトル強度しか得られない。反面、ＮＨ4 ＣｌとＮａＣｌにＨＣｌを添加すると、Ｎｏｎｅの場合と比較して約１００倍の増感効果が得られ、発光スペクトル強度についてもＺｎＣｌ2 の場合とほぼ同等であった。また、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2
では、ＮＨ4 ＣｌあるいはＨＣｌの添加により、Ｎｏｎｅの場合と比較して１６〜２０倍の増感効果が得られる。ここで、ＮａＣｌの添加は、Ｎｏｎｅの場合と比較して、ピークの出現時間が約６ｓｅｃ．早くなるが、増感効果は約３倍で、発光スペクトル強度もＺｎＣｌ2 の２０％程度である。以上の結果から、各試料溶液においてＺｎＣｌ2 を生成しやすい化学修飾剤としては、塩化（ハロゲン化）アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）が最適であることが分かった。
【００２６】
塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）の添加量について：
図５は、亜鉛濃度が０．１ｍｇ／ｍｌの各試料溶液に対してＮＨ4 Ｃｌを０．００５〜５０ｍｇ／ｍｌの濃度範囲で添加したときの増感効果を調べた結果を示すグラフである。  この図５から明らかなように、ＺｎＣｌ2 とＺｎ（ＮＯ3 ）2 は、ＮＨ4 Ｃｌの添加量が０．５ｍｇ／ｍｌまでは発光スペクトル強度に変化がないが、ＺｎＳＯ4 は、添加量が５ｍｇ／ｍｌで５０ｍｇ／ｍｌの場合の約１／２、０．５ｍｇ／ｍｌで約１／２０の発光スペクトル強度となった。ＺｎＳＯ4 は、少量のＮＨ4 Ｃｌの添加では塩化物になり難く、ＮＨ4 Ｃｌの添加量が５０ｍｇ／ｍｌのとき各試料溶液の発光スペクトル強度がほぼ同等となった。ＮＨ4 Ｃｌの添加量が５０ｍｇ／ｍｌ以上では、炉内に蒸発・揮散した過剰のＮＨ4 Ｃｌが白色物質となって炉壁面に付着するため、再現性が悪くなった。以上の結果から、ＮＨ4 Ｃｌの添加量は、試料溶液濃度０．１ｍｇ／ｍｌに対して１０ｍｇ／ｍｌ以上で１００ｍｇ／ｍｌ未満の濃度範囲が好ましく、より好ましくは５０ｍｇ．ｍｌであることが分かった。すなわち、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）の添加量は、試料溶液に対して１００倍以上で１０００倍未満の濃度範囲が好ましく、より好ましくは５００倍である。
【００２７】
検量線の直線性及び検出限界について：
塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）を添加した場合、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ）の亜鉛量５〜１００ｍｇ／ｌの範囲で良好な直線性の検量線が得られ、その相関係数は０．９９９７であった。また、本実験によるＺｎＣｌ2 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、ＺｎＳＯ4 を用いて調製した１００ｍｇ／ｌ亜鉛溶液の再現性は、相対標準偏差でそれぞれ１．４、４．３、２．９％（ｎ＝６）であった。また、ＮＨ4 Ｃｌ溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）をブランクとしたときの検出限界（ブランク値の標準偏差値の３倍）は約６０ｐｇであった。さらに、分析時間は１分析当たり約３分で、同一の黒鉛ルツボで約２００回まで繰り返し使用が可能であった。
【００２８】
以上の実験例では、試料として亜鉛を用いたものについて説明したが、ニッケルなどハロゲンカ物を生成しやすい各種の金属元素や、グラファイト、硫黄、窒化物、硫化物、炭化物、血液、粒状物質等の非金属中の元素の定量分析、さらには金属もしくは非金属の溶液に限らず、例えばアルカリ金属など固相の金属もしくは非金属中の元素の定量分析にも応用可能である。
【００２９】
また、上記実施の形態及び実験例では、分析装置としてＩＣＰ装置Ａを用いたものについて説明したが、図６に示すようなＡＡＳ装置Ｂを用いてもよい。このＡＡＳ装置Ｂは周知であるため、その詳細は省略するが、概要のみを説明すると、電気炉１で発生した塩化物気体を移送管路１２を通じてＡＡＳバーナ２１により形成される炎（高温フレーム）２２中に導入して加熱することによって、塩化物気体は熱分解されて目的元素の原子状の蒸気となり、その元素固有の波長の光を中空陰極放電管や無極放電管などの光源２３から放射される光に吸収させ、その光吸収量（吸光度）を、フィルタや回折格子を用いた分光器２４を通して光電子増倍管などの検出器２５により測定することにより、目的元素の定量分析を行なうように構成されたものであって、ＩＣＰ装置を用いる場合と同様に高い分析感度及び分析精度を発揮することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る元素の分析方法を実施するために用いられる元素の分析装置の概要の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実験結果の一つで、Ａｒキャリアガス流量と亜鉛の発光スペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実験結果の一つで、亜鉛の気化温度と発光スペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実験結果の一つで、硝酸亜鉛に各種化学修飾剤を添加したときの発光スペクトル強度のプロファイルである。
【図５】本発明の実験結果の一つで、各種亜鉛試料に対して塩化アンモニウムの添加量を変化させたときの増感効果を示すグラフである。
【図６】本発明に係る元素の分析装置の他の実施形態を示す概要図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  電気炉（高温炉）
６  ＩＣＰトーチ
１２  気体移送管路
２０  プラズマ
２１  ＡＡＳバーナ
２２  炎（高温アレーム）
Ａ  ＩＣＰ装置
Ｂ  ＡＡＳ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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