(57)【要約】【課題】  耐熱性、絶縁性、密着性、耐水性に優れ、しかも透明でボイド、クラック等を生じないこと等、を満足しうるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂、当該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、当該樹脂組成物から得られる硬化物（半硬化物、完全硬化物）、および当該硬化物の製造方法を提供すること。【解決手段】  ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（１）を、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（１）を、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記変性エポキシ樹脂（１）、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）（但し、前記エポキシ樹脂（ａ）を除く）、およびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記変性エポキシ樹脂（１）が、前記エポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基のモル数／フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基のモル数＝１．５〜１５の割合で反応させてなるものである請求項１または２に記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項４】
フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）が、一般式（１）：
【化１】
2006176732.tif 000015
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表すが、全てが水素原子であることはない。）で表されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項５】
メトキシシラン部分縮合物（２）がメチルトリメトキシシランの部分縮合物またはテトラメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜４のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項６】
前記エポキシ化合物（３）が、一般式（２）：
【化２】
2006176732.tif 000016
（式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で表されるエポキシ化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（３）が、グリシドールおよび／または７，８−エポキシ−１−オクタノールである請求項６に記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（１）の水酸基と前記エポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）が、０．０１〜０．６である請求項１〜７のいずれかに記載の記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂用硬化剤がフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を室温〜２５０℃で硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる樹脂硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を４０〜１５０℃でゾル−ゲル硬化させて半硬化物を得た後、当該半硬化物を成形加工し、ついで１５０〜２５０℃で完全硬化させるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１４】
電子材料用絶縁材料として用いられる請求項１３に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化物を含有するエポキシ樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（半硬化物および完全硬化物を含む）、ならびに当該硬化物の製造方法に関する。より詳細には、電子材料用絶縁材料として好適な樹脂組成物、当該硬化物、および当該硬化物の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「電子材料用絶縁材料」とは、電子材料用途に適した絶縁材料であって、例えば、プリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、及びこれらを組み合わせて出来るプリント配線基板やインターポーザー、更にはビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、電子部品や半導体チップの封止剤、アンダーフィル樹脂硬化物、ソルダーレジストなどのレジストインキ硬化物、導電ペースト硬化物、ＩＣトレイなど成形物、異方性導電膜等を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来より、エポキシ樹脂は、一般に、硬化剤と組み合わせた組成物として広範な用途に使用されており、例えば電子材料関係では該組成物が賞用されてきた。しかしながら、近年の電子材料分野の発展に伴い、当該分野で用いる材料に対して、より高水準の耐熱性、絶縁性、高密着性など高機能性が要求されるようになっている。例えば、環境対応型の半田である鉛フリー半田を使用する場合は、従来の鉛含有半田に比べてリフロー温度が高いため、従来の絶縁材料よりも一層優れた耐熱性や長寿命の絶縁材料の開発が切望されている。これらの分野において、臭素化エポキシ樹脂が特に難燃性の高い絶縁材料として賞用されてきたが、当該樹脂を用いた製品の廃棄物が焼却される際に臭素由来の有害ガスを発生するため、近年は臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化樹脂の使用が敬遠されている。またディスプレイ関係でも、軽量化、微細化は進み、ガラスなど無機材料対比プラスチックフィルムなど軽量有機材料の使用割合は増えてはいるが、高温高湿下での接着性など信頼性等に課題を有することが多い。
【０００４】
非ハロゲン化エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方法では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
【０００５】
また、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの複合体を用いる方法が提案されている（特許文献１）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招く。
【０００６】
また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献２）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献３、特許文献４参照）も提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が不十分である。
【０００７】
更にビスフェノール型エポキシ樹脂とアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を、硬化してなる硬化物は、ガラス転移点を消失し、高耐熱性材料となることが報告されている。しかしながら、この方法によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてエポキシ当量３００以下の液状エポキシ樹脂を使用した場合には、得られる硬化物は高ガラス転移点を有するものの、ガラス転移点を消失するには至らない。また、エポキシ当量が８００以上の固形エポキシ樹脂を使用すると、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下する。
【０００８】
また、特許文献５や特許文献６に記載されている特定のエポキシ樹脂と特定のアルコキシシラン部分縮合物からなるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物や、当該樹脂組成物から得られる硬化物は十分な耐熱性、絶縁性を有しているが、このような一般的な硬化剤との組み合わせでは得られる硬化物が硬く、耐水性と柔軟性に乏しい。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１００１０７号公報
【特許文献２】特開平３−２０１４６６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７２２４３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７２２４４号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２２６２号公報
【特許文献６】特開２００２−２４９５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電子材料用絶縁材料などの用途に要求される特性、例えば耐熱性、絶縁性、密着性、耐水性に優れ、しかも透明でボイド、クラック等を生じないこと等、を満足しうるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂、当該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、当該樹脂組成物から得られる硬化物（半硬化物、完全硬化物）、および当該硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物からなる変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する樹脂組成物や、当該樹脂組成物から得られる硬化物が、新規有用な電子材料用絶縁材料となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（１）を、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂に関する。また本発明は、前記変性エポキシ樹脂（１）、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）（但し、前記エポキシ樹脂（ａ）を除く）、およびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂に関する。また本発明は、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。更に本発明は、当該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物および当該硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性、絶縁性、密着性、耐水性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じない硬化物が得られる。当該硬化物は特に電子材料用絶縁材料として好適である。電子材料用絶縁材料としては、例えば、プリント基板用プリプレグ、プリント基板用銅張り積層板、及びこれらを組み合わせて出来るプリント配線基板やインターポーザー、更にはビルドアッププリント基板用層間絶縁材料、半導体の層間絶縁膜、電子部品や半導体チップの封止剤、アンダーフィル樹脂硬化物、ソルダーレジストなどのレジストインキ硬化物、導電ペースト硬化物、ＩＣトレイなど成形物、異方性導電膜等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（１）を、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール縮合反応させてなるものである。
【００１５】
当該エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂（１）に誘導され、ついでメトキシシラン部分縮合物（２）との脱アルコール縮合反応に供せられるため、水酸基を含有するエポキシ樹脂であること、また最終生成物であるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の用途、特に電子材料用絶縁材料としての要求性能（ある機械的性質、化学的性質、電気的性質など）を満足することが必要であるため、各種公知のエポキシ樹脂から選択されたものである。
【００１６】
エポキシ樹脂（ａ）のうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応生成物である。ビスフェノール類としてはフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものが挙げられる。また当該エポキシ樹脂（１）としては、２，６−ジハロフェノールなどハロゲン化フェノールから誘導されたハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、リン化合物を化学反応させたリン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など、難燃性や低屈折率に特徴があるものを使用することもできる。上記のうちでも、汎用性があり低価格であることから、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（３）：
【００１８】
【化１】
2006176732.tif 000002
【００１９】
で表される化合物である。
【００２０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、一般式（４）：
【００２１】
【化２】
2006176732.tif 000003
【００２２】
で表される化合物である。
【００２３】
エポキシ樹脂（ａ）のうち、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂にハロエポキシドを反応させて得られるものが挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、エポキシ樹脂（ａ）であるビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ単独で、または組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、特に限定されず適宜に選択できるが、フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）との反応時の粘度や、最終的に得られるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の粘度やメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂から得られる半硬化物の粘度などを考慮すれば、１５０〜４００ｇ／ｅｑ程度であるのが好ましい。なお、当該半硬化物とは、本願発明のエポキシ樹脂組成物をゾル−ゲル硬化反応させた状態の硬化物をいう。エポキシ樹脂（ａ）の当量が４００ｇ／ｅｑを超えると、脱アルコール縮合反応途中で高粘度化する傾向が高くなり、また当該エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の場合には反応生成物であるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の半硬化物が脆くなる傾向がある。
【００２５】
メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の構成成分である変性エポキシ樹脂（１）は、前記エポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）とを反応させて得られる。当該フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）は、最終的に得られるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂に高度の耐熱性や電気絶縁性を付与するために必須使用される。フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）は、公知のビスフェノール類にフッ素原子が導入されたものである。
【００２６】
より具体的には、一般式（１）： 
【００２７】
【化３】
2006176732.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表すが、全てが水素原子であることはない。）で表される化合物が挙げられる。本発明の効果の点で、分子内のフッ素原子の数が４〜１０のものが好ましい。
【００２９】
変性エポキシ樹脂（１）は、エポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）を溶媒存在下、または不存在下に加熱反応させて得られる。加熱温度は通常８０〜１５０℃程度、反応時間は１〜１０時間程度である。溶媒は、エポキシ樹脂（ａ）およびフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が例示できる。
【００３０】
変性エポキシ樹脂（１）は、エポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）とを加熱反応させて製造できる。当該反応に際しては、エポキシ硬化触媒を用いて反応を促進してもよい。エポキシ硬化触媒としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル―４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン類、１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロノ−５−ネン等の環状アミン類等の三級アミン類が例示できる。
【００３１】
変性エポキシ樹脂（１）の製造において、エポキシ樹脂（ａ）とフッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）との反応割合は適宜に決定できるが、通常は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基のモル数／フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基のモル数＝１．５〜１５程度であるのが好ましく、２〜１０であるのが特に好ましい。上記モル比が１．５未満の場合は変性エポキシ樹脂（１）の分子量が大きくなり、後述するメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂へ変性する際にゲル化を起こしやすくなったり、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の半硬化物が脆くなったりする。また、上記モル比が１０を超える場合は未反応のエポキシ樹脂がそのまま残存するため耐熱性や電気絶縁性に悪影響する傾向がある。
【００３２】
本発明において、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の構成成分として、前記変性エポキシ樹脂（１）以外に、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（３）（以下、単にエポキシ化合物（３）という）を使用できる。エポキシ化合物（３）を使用することにより、得られるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の耐熱性や電気絶縁性をより向上させることができる。
【００３３】
メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造に際して、エポキシ化合物（３）の使用量は特に限定されず、耐熱性の観点から適宜に決定すればよい。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合には、エポキシ化合物（３）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．０５以上であり、当該エポキシ当量が２００〜３００ｇ／ｅｑの場合には該重量比が０．０３以上であり、当該エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを超える場合は使用しなくてもよい。なお、エポキシ化合物（３）は、多少の毒性を有するものも多いため、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂中のエポキシ化合物（３）残存量を極力少なくするのがよい。上記重量比が０．３を超える場合には、未反応エポキシ化合物（３）を低減させるためにメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造時間が長くなり、製造効率が低下する傾向がある。
【００３４】
エポキシ化合物（３）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数や分子量は特に限定されない。しかし、エポキシ化合物（３）としては、分子量が小さいもの程、変性エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（２）に対する相溶性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）；脂肪族不飽和アルコールを酸化して得られるエポキシアルコール類；ジシクロペンタジエンなどの不飽和脂環化合物を酸化、水和した脂環式エポキシアルコールなどが例示できる。
【００３５】
これらのエポキシ化合物（３）の中でも、一般式（２）：
【００３６】
【化４】
2006176732.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で表される脂肪族エポキシアルコールが、耐熱性付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため好ましい。入手容易性の点から、グリシドールや７，８−エポキシ−１−オクタノールなどのエポキシアルコールが最適である。
【００３８】
また、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を構成成分であるメトキシシラン部分縮合物（２）は、汎用性や、変性エポキシ樹脂（１）やエポキシ化合物（３）との反応性などを考慮して選定されたものであり、各種公知のメトキシシラン類を公知方法により部分縮合させてなるものである。
【００３９】
メトキシシラン部分縮合物（２）は、例えば次の一般式（５）または（６）で示される。一般式（５）：
【００４０】
【化５】
2006176732.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ1は、炭素数６以下の低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基を示す。）
【００４２】
一般式（６）：
【００４３】
【化６】
2006176732.tif 000007
【００４４】
（一般式（６）中、Ｒ2は一般式（５）中のＲ2と同じ。）
【００４５】
当該メトキシシラン部分縮合物（２）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（４）および（５）において、平均繰り返し単位数ｍは２〜１１が好ましい。ｍの値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度において、変性エポキシ樹脂（１）との相溶性が著しく低下し、変性エポキシ樹脂（１）やエポキシ化合物（３）との反応性が落ちる傾向があるため好ましくない。ｍが２未満であると反応途中に反応系外にアルコールと一緒に留去されてしまい好ましくない。
【００４６】
メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂は、変性エポキシ樹脂（１）、およびメトキシシラン部分縮合物（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱アルコール縮合反応させることにより得られる。また、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂は、変性エポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（３）およびアルコキシシラン部分縮合物（２）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱アルコール縮合反応させることにより得られる。変性エポキシ樹脂（１）およびエポキシ化合物（３）と、メトキシシラン部分縮合物（２）との使用重量比は、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂中にメトキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限はされないが、変性エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．０１〜０．６であることが好ましい。更に好ましくは０．０２〜０．４である。上記当量比が０．０１未満であると未反応メトキシシラン部分縮合物（２）が増え、０．６を超えると十分な耐熱性が得られず好ましくない。
【００４７】
なお、エポキシ樹脂（１）として平均エポキシ当量４００以上の高分子量のものやメトキシシラン部分縮合物（２）として前記一般式（ｄ）または（ｅ）の平均繰り返し単位数ｍ＞７を使用原料とする場合には、変性エポキシ樹脂（１）の水酸基が完全に消失するまで、脱アルコール縮合反応を行うと高粘度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させたり、エポキシ化合物（３）／変性エポキシ樹脂（１）（水酸基当量比）が０．３３を超えるような条件を選択するなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐことが可能である。たとえば、反応を途中で停止させる方法としては、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系にして、反応系からメタノールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。
【００４８】
メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。本発明における脱アルコール縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。またメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造は、反応時間を短くするため、エポキシ化合物（３）が蒸発しない程度の減圧下で行うこともできる。
【００４９】
また、上記の脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００５０】
また、上記の脱アルコール縮合反応は、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。しかしながら、変性エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（２）の分子量が大きい時には、反応温度において、反応系が不均一となる場合が見られ反応が進行しにくくなるため、溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としては、変性エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が例示できる。
【００５１】
こうして得られたメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂は、メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基が、エポキシ樹脂残基やグリシジル基で置換されたものを主成分とするが、当該樹脂中には変性エポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（３）、メトキシシラン部分縮合物（２）が僅かであれば未反応物として残存していてもよい。なお、未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）は、ゾル−ゲル硬化反応によりシリカとすることができる。
【００５２】
メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。当該メトキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このメトキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂は通常、反応原料となるメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の３０〜９５モル％、好ましくは４０〜８０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。かかる硬化物は、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の固形残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２〜７０重量％となることが好ましい。固形残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量とは、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位が上記ゾル−ゲル硬化反応を経て、シリカ部位に硬化した時のシリカ部位の重量パーセントである。２重量％未満であると耐熱性など本発明の効果を得難くなるし、７０重量％を越えると硬化物が脆くなり過ぎ、強度が逆に低下する傾向がある。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂と後述するエポキシ樹脂用硬化剤を含有するものである。
【００５４】
当該エポキシ樹脂用硬化剤としては、格別限定されず、各種公知のものを適宜選択して使用できる。例えば、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤、酸無水物などである。より具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水カルボン酸基末端シリコーンなどがあげられ、またイミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられる。
【００５５】
なお、上記の無水カルボン酸基末端シリコーンとしては、鎖状または環状シリコーンの分子末端に１〜４個の酸無水物基が結合したものが好適である。
【００５６】
無水カルボン酸基末端シリコーンの好ましい構造としては、一般式（７）：
【化７】
2006176732.tif 000008
【００５７】
（式中、ｎは２〜３０を示す。Ｒはメチル基またはフェニル基を示し、Ｒ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を例示できる。
【００５８】
前記のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ環と反応して開環硬化させるだけではなく、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位やメトキシ基が互いにシロキサン縮合していく反応の触媒ともなる。半硬化物を得る場合には、高い温度でエポキシ樹脂と反応するような潜在性硬化剤がよく、例えば、上記例示化合物の内でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類および酸無水物類が好ましい。
【００５９】
エポキシ樹脂用硬化剤は、通常、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、エポキシ樹脂用硬化剤の活性水素当量が０．２〜１．５当量程度となるような割合で配合することにより、目的とする樹脂組成物が調製される。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じて、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂以外の各種エポキシ樹脂を適宜に併用することもできる。当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構成成分として記載した前記変性エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。
【００６１】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。
【００６２】
前記の硬化促進剤は、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂のエポキシ基や任意成分として用いたエポキシ樹脂の合計エポキシ基に対して、それぞれ０．１〜５重量％の割合で使用するのが好ましい。また、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位やメトキシ基のシロキサン縮合の促進には、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合することが出来る。これらのなかでも、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレート、テトラプロポキシチタンなど金属系触媒が、活性が高く好ましい。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的用途に応じて、溶剤により適宜に濃度や粘度を調整できる。溶剤としては、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００６４】
本発明の硬化物は、前記のエポキシ樹脂組成物から得られるものである。すなわち、当該樹脂組成物から、絶縁材料となるハイブリッド硬化物を直接的に得るには、当該組成物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度は、エポキシ重合触媒の種類や併用するエポキシ樹脂用硬化剤の種類、量によって適宜決定される。通常、ゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、コーティングや含浸などの加工を施した後、１００〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。ポリアミン系硬化剤を併用すると室温〜１００℃の低温硬化が可能であるが、オクチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒を０．３％以上併用して硬化させるのが好ましい。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発泡やクラックを生じる。そのため、触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。また、エポキシ重合触媒を使用する場合には、ルイス酸系で８０〜２００℃、３級アミンでは７０〜１５０℃で硬化させうるが、この場合でも１００℃以下で硬化させる場合には、ゾル−ゲル硬化反応を促進するため、オクチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒を０．３％以上併用するのが好ましい。
【００６５】
以下、本発明の樹脂組成物から各種の絶縁材料を得るための方法につき説明する。当該樹脂組成物から半硬化シートや成形用中間材料などを経て、最終的な硬化物を収得するには、当該樹脂組成物中のエポキシ重合触媒や併用するエポキシ硬化剤の種類、更には半硬化条件などを慎重に選択することが重要となる。錫系のゾル−ゲル硬化触媒をメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の固形残分当り０．０５〜５％程度配合することが好ましい。上記樹脂組成物を用いて半硬化フィルムや成形用中間材料を作製するには、好ましくは４０〜１５０℃で加熱することにより、溶剤を含有している場合には溶剤を蒸発させ、当該樹脂組成物中に含有されるメトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル硬化を７０％以上、好ましくは９０％以上進行させ、シロキサン結合を生成させる必要がある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、半硬化物作製時のゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続く完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる可能性があるためである。こうして得られた半硬化フィルムや成形中間材料は６０〜１５０℃に加熱することによって軟化し、成形加工やモールド、部品装着などの操作が可能になる。その後、当該加工させた半硬化フィルムや成形中間材料を１５０〜２５０℃で加熱することで、当該エポキシ基とエポキシ硬化剤とが硬化し、目的とする絶縁材料、特に電子材料用絶縁材料として好適な硬化物が得られる。
【００６６】
こうして得られた本発明の完全硬化物は、動的粘弾性測定による測定でガラス転移点が消失傾向にある。具体的にはｔａｎδが０．３以下と測定される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。
【００６８】
製造例１（変性エポキシ樹脂（１）の製造）
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、エポキシ樹脂（ａ）として液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８０７」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）１４８４ｇ、フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン３５０ｇを加え１２０℃で溶解し、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６ｇを加え、１２０℃で３時間反応させることにより、変性エポキシ樹脂（１）を得た。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基のモル数／フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基のモル数＝４．３である。
【００６９】
製造例２  （変性エポキシ樹脂（１）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、エピコート８０７を１８５４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン３００ｇを加え１２０℃で溶解し、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６ｇを加え、１２０℃で３時間反応させることにより、変性エポキシ樹脂（１）を得た。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基のモル数／フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基のモル数＝６．３である。
【００７０】
製造例３  （変性エポキシ樹脂（１）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、半固形ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８」、エポキシ当量１７６ｅｑ／ｇ）を２５４４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン２００ｇを加え１２０℃で溶解し、開環変性の触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４ｇを加え、１２０℃で３時間反応させることにより、変性エポキシ樹脂（１）を得た。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基のモル数／フッ素含有ビスフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸基のモル数＝１２．１である。
【００７１】
実施例１（メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得られた変性エポキシ樹脂（１）２１５１ｇ、メトキシシラン部分縮合物（２）としてポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」、平均繰り返し単位数４）を２６１０ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート３．７ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は０．０２６である。
【００７２】
実施例２（メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変性エポキシ樹脂（１）１７９４ｇ、メトキシシラン部分縮合物（２）としてポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、平均繰り返し単位数３．２）２７２６ｇ、およびジブチル錫ジラウレート４ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は０．０３５である。
【００７３】
実施例３（メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変性エポキシ樹脂（１）２１５１ｇ、ＭＴＭＳ−Ａを２６１０ｇ、エポキシ化合物（３）としてグリシドール３７６ｇ、およびジブチル錫ジラウレート３．７ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は０．１６である。
【００７４】
実施例４（メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得られた変性エポキシ樹脂（１）１７９４ｇ、ＭＴＭＳ−Ａを２７２６ｇ、エポキシ化合物（３）として７，８−エポキシ−１−オクタノール７３３ｇ、およびジブチル錫ジラウレート４ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は０．１５である。
【００７５】
実施例５（メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例２で得られた変性エポキシ樹脂（１）２１５１ｇ、ＭＳ−５１を２６１０ｇ、７，８−エポキシ−１−オクタノール１１３４ｇ、およびジブチル錫ジラウレート３．７ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は０．２３である。
【００７６】
実施例６（メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例３で得られた変性エポキシ樹脂（１）２７４４ｇ、ＭＴＭＳ−Ａを２００９ｇ、７，８−エポキシ−１−オクタノール５４０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート２．９ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は０．１７である。
【００７７】
実施例７〜１１（エポキシ樹脂組成物の調製）
実施例２〜５で得られた各メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を用い、表１に示す配合にて、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７８】
【表１】
2006176732.tif 000009
【００７９】
表１中、タマノル７５９：フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、フェノール当量１０６ｇ／ｅｑ）、ＰＭ８Ｓ：酸無水物末端シリコーン（荒川化学工業（株）製、酸無水物当量３０８ｇ／ｅｑ）、２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製）を、それぞれ示す。
【００８０】
比較製造例１
エピコート８０７をメチルエチルケトンで希釈し、５０％の溶液とした。
【００８１】
比較製造例２
製造例１で用いたと同様の反応装置に、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１」）５５０ｇ、およびエピコート８０７を３０３．６ｇ加え、８０℃で溶融混合させた。更にＭＴＭＳ−Ａを１０６３ｇ、７，８−エポキシ−１−オクタノール２８５．８ｇ、およびジブチル錫ジラウレート１．５２ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
【００８２】
比較製造例３
製造例１で用いたと同様の反応装置に、エピコート１００１を４５０ｇおよびエピコート８０７を７５３．５ｇ加え、８０℃で溶融混合させた。更にＭＳ−５１を９６５．５ｇ、グリシドール２１５．３ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させることにより、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（３）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量（当量比）は  である。
【００８３】
比較例１〜４
比較製造例1〜３で得られた各樹脂を用い、表２に示す配合にて、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８４】
【表２】
2006176732.tif 000010
【００８５】
上記の実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、アルミ製の容器（φ５ｃｍ×深さ２ｃｍ）に注ぎ、１００℃で３０分、１５０℃で２時間、硬化させた。得られた硬化物の状態（気泡、収縮の度合い、外観）を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
（気泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
×：硬化物中に気泡が存在する。
【００８７】
（収縮評価）
○：硬化物にクラックがない。
×：硬化物にクラックが存在する。
【００８８】
（外観評価）
○：透明。
×：曇りがある。
【００８９】
【表３】
2006176732.tif 000011
【００９０】
表３から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、比較例と同様のいずれも透明でボイド、クラックのない硬化フィルム（膜厚約０．５ｍｍ）を作成することができた。
【００９１】
(吸水率)
実施例９、１０及び比較例２、４で得られた各樹脂組成物を、アルミ製の容器（φ５ｃｍ×深さ２ｃｍ）に各２ｇずつ注ぎ、１００℃で３０分、１５０℃で２時間、硬化させた。得られた硬化物を５０℃で２４時間乾燥した後、計量し、ついで蒸留水１００ｍｌ中に浸し、室温で２４時間放置した。この各硬化物の水分をふき取り、軽量して吸水率を測定した。その結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2006176732.tif 000012
【００９３】
表４から明らかなように、実施例９、１０はそれぞれ同じ硬化剤を用いた比較例２、４と比べて共に吸水率が低い。
【００９４】
(耐熱性)
実施例９、１１および比較例１から得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件振幅１μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔａｎδを測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１、２に示す。
【００９５】
図１から明らかなように、比較例１では、硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）は９０℃付近で貯蔵弾性率が大幅に低下している。これに対し、実施例９、１１では、貯蔵弾性率が急激には低下せず２００℃以上の高温域でも高い貯蔵弾性率を有しており耐熱性に優れていると認められる。
【００９６】
（熱重量損失）
実施例９、１１および比較例１から得られた硬化フィルムの熱重量損失を、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンス（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」、測定条件：スロープ１０℃／分）により測定した。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2006176732.tif 000013
【００９８】
表５から明らかなように、実施例１、５は比較例１、２に比べて５％重量損失時の温度が十分に高く、耐熱分解性に優れていると認められる。
【００９９】
（電気特性）
実施例９、１０および比較例１で得られた硬化フィルムを用いて、周波数１ＭＨｚで誘電率及び誘電損失を測定した。結果を表５に示す。
【０１００】
【表６】
2006176732.tif 000014
【０１０１】
表５から明らかなように、実施例９、１０は比較例１と対比して、絶縁性に優れることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、実施例９、１１および比較例１から得られた硬化フィルムの動的貯蔵弾性率Ｅ’を示す。
【図２】図２は、実施例９、１１および比較例１から得られた硬化フィルムのＴａｎδを示す。
【図１】
2006176732.tif 000017
【図２】
2006176732.tif 000018