(57)【要約】      （修正有）【課題】軟質性、成形加工性、耐熱性、透明性、力学物性、耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性を同時に満足する樹脂組成物を提供することが可能で、製品、成形方法に合わせ、耐熱性、透明性、力学物性、耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性を損なわずに軟質性、成形加工性を適合させることが容易な樹脂組成物を提供する。【解決手段】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体１〜９９質量％とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体１〜９９質量％、必要に応じて他の樹脂０〜５０質量％からなり合計１００質量％である樹脂組成物ならびのその成形物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体１〜９９質量％とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体１〜９９質量％、必要に応じて他の樹脂０〜５０質量％からなり合計１００質量％である樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィンがエチレンである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
５５〜９０のＡ硬度を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
１ｍｍ厚シ−トにおけるヘイズが２５％以下、または全光線透過率が７０％以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
２００℃、加重１０ｋｇで測定したＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ．以上１００ｇ／１０ｍｉｎ．以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載の樹脂組成物からなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質性、成形加工性、耐熱性、透明性、力学物性、耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性をいずれも満足する樹脂組成物は、フィルム、シ−ト、チュ−ブ等の各種成形体として各種建材、雑貨、自動車内装材、医療用途、包装用途その他多様な用途に好適に使用できる。このような用途には従来主に軟質塩ビが用いられてきた。軟質塩ビを代替する素材としてポリオレフィン系、またはスチレン系熱可塑性エラストマ−を原料とする各種素材が提案されているが（特許文献１〜３参照）、これら各種特性を同時に満足することは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３２２２２４
【特許文献２】特開２００２−２４１４４９
【特許文献３】ＷＯ０１／０１９８８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来のクロス共重合体やエチレン−スチレン共重合体の特長を損なわずに、軟質性、成形加工性を幅広い範囲で制御することができる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体１〜９９質量％とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体１〜９９質量％、必要に応じて他の樹脂０〜５０質量％からなり合計１００質量％である樹脂組成物である。さらに好ましくはクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体２０〜９９質量％とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体１〜８０質量％、必要に応じて「他の樹脂」０〜５０質量％、合計１００質量％である樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
軟質性、成形加工性、耐熱性、透明性、力学物性、耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性を同時に満足する樹脂組成物を提供することが可能で、製品、成形方法に合わせ、耐熱性、透明性、力学物性、耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性を損なわずに軟質性、成形加工性を適合させることが容易な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体としての特長、たとえば耐熱性を有するためには、１質量％以上、好ましくは２０質量％以上配合する必要があり、これ以下では樹脂組成物の耐熱性が失われる可能性がある。「他の樹脂」の割合が５０質量％を超えると、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体からなる樹脂組成物成分の効果が失われる可能性がある。
【０００７】
本明細書において、樹脂組成物原料ポリマ−の質量％とは、樹脂組成物全体に対する質量％である。また、本明細書において、共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニットの含量を示す。オレフィン含量も同様である。
【０００８】
ここでクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（以下クロス共重合体と略する場合がある）とは、主鎖重合工程として、配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行ってオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれと重合条件の異なるクロス化工程として、このオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくともオレフィン、芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合する、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製造されることを特徴とする共重合体である。クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンという組成を、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンという組成を有する。
【０００９】
クロス共重合体の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、一般的には１０以下、好ましくは７以下、最も好ましくは５以下、１．５以上である。
【００１０】
さらに以下１）〜３）の少なくとも１つ以上満足する共重合体である。
１）主鎖重合工程に対し重合条件の異なるクロス化工程として、主鎖重合工程の開始時または平均のオレフィン分圧に対しクロス化工程における重合系のエチレン分圧が１５０％以上または５０％以下であるという重合条件を満たす。
【００１１】
２）第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が、少なくとも２モル％以上、好ましくは５モル％以上、最も好ましくは１０モル％以上異なる。
【００１２】
３）芳香族ビニル化合物含量とＤＳＣ測定による融点のうち少なくとも一つが以下の関係を満たし、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のαオレフィンである。
（５≦Ｓｔ≦１５）
−３×Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０
（１５＜Ｓｔ≦５０）
８０＜Ｔｍ≦１４０
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
オレフィンがエチレンまたはエチレンを含む２種以上のαオレフィンである本クロス共重合体は、通常のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と比較して高い結晶融点を有することができる特長があり、本式で示される組成と融点範囲の関係式で従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と区別することができる。
【００１３】
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、ジエンユニットを介して異なる組成のオレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体ブロック鎖が結合したスターブロック型共重合体（図１）を含んでいる共重合体であると考えられる。また本クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、必ずしも純粋な共重合体で無くてもよく、他にクロス鎖と結合されなかった主鎖ポリマ−や主鎖と結合されなかったクロス鎖が含まれていても良い。しかし、これらクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の構造や含まれる量の如何に関わらず、上記の条件を満たす共重合体であれば本発明に用いられる。
【００１４】
また、ＷＯ０１／１９８８１、ＵＳ６５６６４５３、ＵＳ６８０３４２２公報および対応する日本出願に記載されたクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であり、さらに上記の条件を満たす共重合体である。さらに本発明の樹脂組成物に用いられる最も好ましいクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、以下の特長を有するクロス共重合体である。
【００１５】
４）主鎖重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が１０モル％以上、４０モル％以下の組成を有する。
主鎖重合工程で得られる主鎖はこの組成範囲であることでＤＳＣ結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下であり実質的に低から非結晶性である特長を有することができる。主鎖重合工程で得られるクロス共重合体の主鎖が実質的に低から非結晶性であることで、クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体は透明性、Ａ硬度で代表的には８５〜９５の軟質性に優れた樹脂となることができる。
【００１６】
５）クロス化工程で得られる共重合体の芳香族ビニル化合物含量が主鎖の芳香族ビニル化合物含量と比較して５モル％以上低い組成を有し、最大で１０モル％以下である。別な観点からは、クロス化工程で得られるポリマ−はこの組成範囲であることでＤＳＣ結晶融点が８０℃以上、１４０℃以下である結晶融点を有することができる。クロス化工程で得られるポリマ−がこのような結晶融点を有することで、クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体は主鎖に由来する透明性、軟質性に加え、優れた耐熱性を併せ有する樹脂となることができる。なお、クロス化工程で得られるポリマ−の組成は、主鎖重合工程で得られるポリマ−とクロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体とのマスバランス（物質収支）から容易に求めることができる。
【００１７】
オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン、エチレンが用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エチレンが用いられる。
【００１８】
芳香族ビニル化合物は好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香族ビニル化合物例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこれらの混合物を用いてもよい。
【００１９】
ジエンとしては、配位重合可能なジエン類が用いられる。  好ましくは、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合が配位重合可能であるジエン類であり、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。さらに、最も好ましくは異性体純度８０質量％以上、好ましくは異性体純度９０質量％以上のメタジビニルベンゼンを用いる。
【００２０】
オレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体は公知のものが用いられる。ここで、オレフィンと芳香族ビニル化合物は上記クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体でもちいられるものと同じオレフィン、芳香族ビニル化合物を用いることができるが、好ましくはオレフィンとしてはエチレン、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが用いられる。さらに、用いられるオレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の芳香族ビニル化合物含量は、１０モル％以上４０モル％以下の組成を有することが好ましい。
【００２１】
本樹脂組成物は、２００℃、加重１０ｋｇで測定したＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ．以上１００ｇ／ｍｉｎ．以下、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ．以上３０ｇ／ｍｉｎ．以下であることを特徴とし、オレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の配合量によりそのＭＦＲ値を変更できる。その際、用いられるオレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体の同一条件下で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、用いられるクロス共重合体よりも小さいこと、好ましくは９０％以下であることが必要である。最適なＭＦＲを有するまたは最適な配合量のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を用いることで、本樹脂組成物のＭＦＲをクロス共重合体単独に対し、精密な制御性を持って低下させることが可能である。そのため、本樹脂組成物を種々の成形加工法に適用することが容易になる。また、特殊な場合には、クロス共重合体に対し、よりＭＦＲの小さいエチレン−スチレン共重合体を配合し、ＭＦＲを下げることも可能である。
【００２２】
クロス共重合体とオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体との組成物は、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の配合量により従来のクロス共重合体の優れた特長、すなわち耐熱性、透明性、力学強度、耐摩耗性、耐摩傷性を保持しながら硬度を広い範囲で、すなわち硬度をＡ硬度（ＪＩＳ）で５５〜９０の範囲で変更でき、様々な用途に用いることが可能となる。その際、好適に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、用いられるクロス共重合体よりも低いＡ硬度を有する。このようなオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体のＡ硬度、配合量を選択することで、本樹脂組成物のＡ硬度をクロス共重合体単独に対し、精密な制御性を持って低下させることが可能である。そのため、本樹脂組成物を種々の用途に適用することが可能となる。オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の中で、スチレン含量が１０モル％以上４０モル％以下の組成を有するエチレンースチレン共重合体が本発明の樹脂組成物に最も好適に用いられ、本スチレン含量範囲のエチレン−スチレン共重合体は一般に５０から８５のＡ硬度を有する。
また、特殊な場合には、Ａ硬度８５程度のクロス共重合体に対し、Ａ硬度９０程度のエチレン−スチレン共重合体を配合し、硬度を高めることも可能である。
【００２３】
本樹脂組成物は、７０℃以上１４０℃まで、好ましくは９０℃以上１４０℃までの耐熱変形温度を有する。
【００２４】
また、本樹脂組成物は、１ｍｍ厚シ−トにおけるヘイズが２５％以下、または全光線透過率が７０％以上であることを特長とする。
【００２５】
クロス共重合体に対し、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を配合し樹脂組成物とすることで、クロス共重合体の各特長を失うことなく上記のごとくＡ硬度、成形加工性を制御できる。
【００２６】
また、特徴的な「変形からの遅い戻り」特性を付与することができる。さらに軟質塩ビ類似の風合いをその成形物に与えることができる。
本発明の樹脂組成物に対し必要に応じて他の樹脂を樹脂組成物の全体の重量を基準として０〜５０質量％添加することができる。この場合、以下に例示する各樹脂を用いることができるがこれには限定されない。
【００２７】
「芳香族ビニル化合物系重合体」
芳香族ビニル化合物単独の重合体及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマー成分を含む芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の共重合体。芳香族ビニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティク、シンジオタクティクいずれでもよい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸及びアミド誘導体やエステル誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式はブロック共重合、テーパードブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれでもよい。さらに、上記のモノマーからなる重合体に、上記芳香族ビニル化合物をグラフト重合したもので芳香族ビニル化合物を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有するものでも差し支えない。
【００２９】
以上の芳香族ビニル化合物系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、３万以上、好ましくは５万以上が必要である。
【００３０】
芳香族ビニル化合物系樹脂としては例えばアイソタクティクポリスチレン（ｉ−ＰＳ）、シンジオタクティクポリスチレン（ｓ−ＰＳ）、アタクティクポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ジエンブロック／テーパード共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳなど）、水添スチレン−ジエンブロック／テーパード共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなど）、スチレン−ジエン共重合体（ＳＢＲなど）、水添スチレン−ジエン共重合体（水添ＳＢＲなど）、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イミド化マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに石油樹脂を含む概念である。
【００３１】
「オレフィン系重合体」
エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、またはビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンから選ばれる１以上のオレフィンから得られる単独重合体または共重合体が用いられる。例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティクポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクティクポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティクポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状オレフィン重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合したオレフィン系樹脂でもよい。
【００３２】
以上のオレフィン系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上が必要である。
【００３３】
「その他の樹脂、エラストマー、ゴム」
例えば、水添または部分水添石油樹脂、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ブチルゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明の樹脂組成物には物性の改善や難燃性付与を目的として無機質充填剤を添加することができる。無機質充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。
【００３５】
無機質充填剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対し１〜４００質量部、好ましくは５〜３００質量部の範囲である。無機質充填剤が１質量部未満では、難燃性が劣る場合がある。一方で、無機質充填剤が４００質量部を超えると、成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。
【００３６】
樹脂組成物には、通常樹脂に使用される安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填材、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
樹脂組成物を製造するには、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が一般的である。
【００３８】
樹脂組成物の成形法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形、異型押し出し成形等公知の成形法を用いることができる。特にフィルム、テープを製造するには公知の方法、すなわちインフレーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押出しフィルム成形法等を採用できる。本樹脂組成物は上記のようにＭＦＲを広い範囲で変更でき、各種成形加工法に適合させることが容易である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、軟質性、成形加工性、耐熱性、透明性、力学物性、耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性に優れているため、各種フィルム、テープ基材やパッケージ材料、シート、チューブやホース、ガスケット、さらには床材、壁材等の建築材料や自動車の内装材として好適に用いることができる。特に、耐摩耗性、耐傷つき性、耐油性に優れる特長から、床材、壁材やその表面保護層として有用である。また、耐油性、耐摩耗性、軟質性、耐熱性、透明性から、家電用や産業用、自動車用のホ−ス、医療用各種チュ−ブとして有用である。また、フィラ−充填性も良好で、各種電線、ケ−ブル被覆用樹脂として好適に用いることができる。透明性、耐油性に優れることから、食品包装用のストレッチフィルム、シュリンクフィルムとして好適である。また、伸びが大きく、軟質性、耐熱性、耐油性や塩ビ類似の風合いから、各種テ−プの基材として用いることができる。
【００４０】
以下に合成例、実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
各合成例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。    
【００４２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３質量／体積％溶解して行った。
【００４３】
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。共重合体中のジエン（ジビニルベンゼン）含量は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
【００４４】
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で測定するか、または、オルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。ディテクターはＲＩ（示差屈折率計）を用いた。本実施例のクロス共重合体は、主鎖成分とクロス鎖成分で、溶媒であるオルトジクロロベンゼンに対する屈折率が反転するため、ＲＩディテクターにより得られたクロス共重合体の分子量は正確ではなく、参考値である。
【００４５】
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。ガラス転移点は、接線法で求めた。
【００４６】
なお、物性評価用の試料は加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシ−トを用いた。
【００４７】
＜引張試験＞  ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、シートを１号型テストピース形状またはＪＩＳ２号小型（１／２）テストピースを用いにカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００４８】
＜硬度＞硬度はＪＩＳ  Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。この硬度は瞬間値である。
【００４９】
＜全光線透過率、ヘイズ＞透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間４分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳ  Ｋ−７１０５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００５０】
＜耐熱変形試験＞プレスシートからＪＩＳ２号小型（１／２）テストピースにカットし、オーブン中につり下げ、所定の温度で１時間たったのちに取り出し放冷後、形状を測定した。テストピースの縦、横方向いずれかに長さ方向に対し、３％以上の伸びまたは収縮があれば変形と判断した。変形が認められない最大温度（６０℃から５℃幅で測定した）を耐熱変形温度とした。
【００５１】
＜対摩耗性＞ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４に基づき（回転数のみ１０００→９０００回転に変更）、以下のように行った。
・測定試験機：テーバー磨耗試験機（東洋精機製）
・試験条件：  摩耗輪：緑色炭化珪素質研削材
回転転円盤の回転速度：１ｒｐｍ
荷重：１ｋｇ
試験片：プレス成形（２００℃、４分、５０ｋｇ／ｃｍ２）にて厚さ２ｍｍ、直径約１２０ｍｍの正方形。
【００５２】
＜対傷つき性＞ＪＩＳ規格の耐傷付き性試験装置を軟質樹脂向けに改造  （０．０５Ｒのサファイヤジグにてスクラッチ）  し、傷を付け、粗さ計にて表面を測定した。軟質塩ビ（電気化学Ｇ５３７５）と比較し、傷が浅く、耐傷付き性が同等〜良好の場合、◎と記載し、傷が深く、耐傷つき性が悪い場合、×と記載した。
【００５３】
＜耐油性＞ＪＩＳ２号小型（１／２）テストピースをパラフィンオイルに２４℃で２４時間浸し、浸せき後の重量増加割合で膨潤度を測定し、耐油性を評価した。
【００５４】
＜ＭＦＲ＞ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、２００℃、加重１０ｋｇ、１０分で測定した。
【００５５】
＜ジビニルベンゼン＞  以下の合成例では、旭化成ファインケム社製のメタジビニルベンゼン（異性体純度９７％以上）を用いた。この場合の異性体純度とは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン異性体に対するメタジビニルベンゼンの割合である。
【００５６】
＜触媒（遷移金属化合物）＞以下の合成例では、遷移金属化合物（触媒）として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド）を用いた。(図２）
図２：ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００５７】
合成例１＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成＞  触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌ及びジビニルベンゼン０．７３ｇを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で２１ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２５ＭＰａ（１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を８０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら１１７分間重合（主鎖重合工程）を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約２５０Ｌであった。重合液の一部（約５０ｍｌ）をサンプリングし、メタ析により第一重合工程のポリマーサンプル（ポリマー１−Ａ）を得た。急速にエチレンを導入し、５分間かけて系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内温は８０℃から約１００℃に上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持したまま３０分間重合を実施した（１．１ＭＰａ、３０分間でのエチレン消費量は約２００Ｌ）。（クロス化工程）。重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。９７７ｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）を得た。表１に合成例１で得られたクロス共重合体の分析結果を示す。
【００５８】
【表１】
2006176708.tif 000002
【００５９】
合成例２＜エチレン−スチレン共重合体の合成＞
触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２５ＭＰａ（１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら１２０分間重合を実施した。重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。４２０ｇのポリマーを得た。
【００６０】
合成例３  スチレン８００ｍｌ、トルエン４０００ｍｌ、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合時間０．５ｈに変更した以外は合成例３と同様に重合、後処理を行った。その結果９７０ｇのポリマーを得た。
【００６１】
合成例４  スチレンを６００ｍｌ、トルエン４２００ｍｌ、エチレン圧１．０ＭＰａ、重合時間０．５時間に変更した以外は合成例３と同様に重合、後処理を行った。その結果８２０ｇのポリマーを得た。表２に合成例２〜４で得られたエチレンースチレン共重合体の分析結果を示す。
【００６２】
【表２】
2006176708.tif 000003
【００６３】
実施例１〜７  表２に示す配合でブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社ＰＬＥ３３１型）を使用し、ポリマー溶融後、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、混練しサンプルを作製した。得られたサンプルを１８０℃、５０気圧で２分間プレス成形し、各種物性を測定した。測定結果についても表２に示す。クロス共重合体は、上記合成例１で得られたポリマーを、エチレンースチレン共重合体は上記合成例２で得られたポリマーを用いた。
クロス共重合体とエチレン−スチレン共重合体の組成物は、高い耐熱性、透明性、力学物性（破断強度、伸び）、対摩耗性、対傷つき性、耐油性を維持し、軟質化できる。成形加工性（ＭＦＲ）も著しく改善されている。配合割合を変更することで、耐熱性、透明性、力学物性、対摩耗性、対傷つき性、耐油性を維持しながら広い範囲で硬度を変更でき、成形加工性を制御することが可能である。
図３に実施例１〜７で得られた組成物と、合成例２〜４で得られたエチレン−スチレン共重合体のＡ硬度と耐熱変形温度の関係を示す。本発明の樹脂組成物は、エチレン−スチレン共重合体に対し同一の硬度で比較して約２０〜４０℃高い耐熱変形温度を示す。
【００６４】
比較例１  エチレン−スチレン共重合体を用いずに、トリメリット酸系可塑剤を用い、実施例と同様に混練し、組成物を得た。配合、測定結果について表３に示す。トリメリット酸系可塑剤を用いた場合、軟質化し、成形加工性（ＭＦＲ）は増加したが、可塑剤のブリード（浸みだし）があり、実用性はなかった。
【００６５】
比較例２，３、４  エチレンー酢ビ共重合体（ＥＶＡ）日本ユニカ社製ＮＵＣ３８３０  酢ビ含量１５％、軟質塩ビ（電気化学Ｇ５３７５渋川工場品  Ｇ５３７５）、エチレン−オクテン共重合体（オクテン含量１３モル％）を用い、耐摩耗性試験を行った。その結果を表３に示す。
本発明の樹脂組成物は、一般的軟質樹脂（塩ビ、ＥＶＡ、エチレン−オクテン共重合体）と比較し耐熱変形性、対摩耗性、傷つき性、耐油性で総合的に優れた特長を示す(図３）。
【００６６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】クロス共重合体概念図
【図２】合成例に用いた触媒
【図３】Ａ硬度と耐熱変形温度の関係図
【符号の説明】
【００６８】
１  クロス鎖（クロス化工程で得られる共重合体）
２  主鎖（主鎖重合工程で得られる共重合体）
３  主鎖ジエンユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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