(57)【要約】【課題】安定した生産性と、安定した樹脂性能が得られる反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法及び反応性安定化ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類とを反応させる工程を含む反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法である。前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーボネート、又は前記アルキレンカーボネートは、脱水処理されて水分含有量１５ｐｐｍ以下のものである。上記製造方法は、燐酸エステル類の存在化で加熱処埋する工程をさらに含むものであることが好ましい。ポリウレタン樹脂は、上記製造方法で製造されたポリカーボネートポリオールを原料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類とを反応させる工程を含む反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーポネート、又は前記アルキレンカーボネートが、水分含有量１５ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーボネート、又は前記アルキレンカーボネートは、トシルイソシアネートにより脱水処理されたものであることを特徴とする請求項１記載の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項３】
燐酸エステル類の存在化で加熱処埋する工程をさらに含む請求項１に記載の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法で製造された反応性安定化ポリカーボネートポリオールと、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応せしめて得られた数平均分子量が１万〜２０万のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法、及び、反応性安定化ポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等と同様、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、合成皮革、インキバインダーなどに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
【０００３】
ポリカーボネートポリオールは、従来からのポリエステルポリオールと比較してエステル交換反応が遅いため、活性の強いエステル交換触媒が用いられたり、触媒添加量が多く用いられたりと比較的強い触媒活性の存在下で製造が行われている。しかし、このエステル交換反応触媒は、失活処理を施さない限り活性を維持することから、ポリウレタン樹脂に用いる場合、イソシアネート化合物との反応性が速く、ゲル化等の問題がある。これらの対策として、例えば、下記特許文献１や下記特許文献２では水や亜燐酸トリエステルなど反応調整剤による矢活処理を行う手法が記載されている。
【０００４】
また、従来の方法では添加する反応調整剤が過剰であると、逆に促進剤として作用したり、また、反応調整剤の使用量が増えるとポリウレタン樹脂の耐久性が低下したり、また、樹脂が着色しやすくなるなど問題がある。これらの対策として、例えば、下記特許文献３では、ウレタン化反応性の調整に反応調整剤を加えずに、１，４−ブタンジオール単位を高い比率で含むポリオールの遅延効果を奏する発明が見出され提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平８−２６１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６６号公報
【特許文献３】特開平５−２５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水（特許文献１で使用）で失活処理を行った場合は、金属酸化物の生成等で濁度を生じるなど問題があり有用ではない。一方、反応調整剤として塩酸や硫酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機塩、燐酸エステル、亜燐酸エステルなどエステル類（特許文献２で使用）などの添加で失活処理を行った場合には、各ロット毎にイソシアネート化合物との反応性が異なるため異常反応を起こし、ゲル化等を生じてしまう。また、安定したポリウレタン樹脂を製造するためには、各ロット毎に反応調整剤の使用量を調整するなど必要であり、ポリカーボネートポリオールの製造にかかるユーティリテー負荷など地球環境面にも問題があった。
【０００７】
また、特許文献３の手法では、ジオール成分の約６０％以上が１，４−ブタンジオールを必須とするため、応用又は適応範囲が非常に狭いことと、触媒活性が低い状態では効果があるものの、触媒活性が高い状態ではウレタン化時の反応性にバラツキを生じるなど、根本的な解決には至っていないのが現状であり、ロット毎にかかる反応調整作業の低減と反応性の安定したポリカーボネートポリオールの提供が望まれていた。
【０００８】
本発明は、反応性安定化ポリカーボネートポリオールを製造する上で問題点となるこれらの課題を解決し、かつ、反応性安定化ポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタン樹脂を用いることにより、従来では得られなかった安定した生産性と、品質面においても安定した樹脂性能が得られるなど優れた反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法、及び、この製造方法で製造された反応性安定化ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
本発明の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法は、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類とを反応させる工程を含むものであって、前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーポネート、又は前記アルキレンカーボネートが、水分含有量１５ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする。また、前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーポネート、又は前記アルキレンカーボネートは、トシルイソシアネートにより脱水処理されたものであることが好ましい。また、本発明の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法は、燐酸エステル類の存在化で加熱処埋する工程をさらに含むものであることが好ましい。
従来では、目的とする反応性を得るまでロット毎に反応調整剤の添加量調整作業を行っていたが、上記構成により、反応調整剤の一定量の添加によって安定したウレタン化反応性を持たせることができるので、反応調整作業を低減できる。
【００１０】
ここで、水分含有量１５ｐｐｍ以下のジアルキルカーボネート、ジアリールカーポネート、又はアルキレンカーボネートを用いる理由について説明する。
従来より用いられてきたポリカーボネートポリオールは、ウレタン化反応をする際にイソシアネート化合物とのウレタン化反応において異常反応を起こし、ゲル化等の問題が発生している。この原因については明らかではないが、ウレタン化反応をする際のポリオールの反応速度が大きいため、その発熱が原因の架橋などによる反応促進などが考えられる。この反応促進を抑止するため、反応遅延の効果がある反応調整剤が検討され、現在も使用されているが、時折生じる異常現象によるゲル化や目的の粘度に達するまでの時間が長時間に及ぶなど問題解決には至っていなかった。
【００１１】
本発明者らの検討で、ポリカーボネートポリオールのロット毎に異なる反応性の原因は、使用原料の品質にあり、特に水分含有量とそのバラツキの大きいジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートなどカーボネート化剤にも起因することが分かった。その水分によってエステル交換反応触喋の一部が失活し、また、水分含有量のバラツキがエステル交換触媒の失活量にバラツキを与えるため、反応調整剤を一定量添加した場合、ウレタン化の反応性がばらつき、時として異常現象によるゲル化が起こっていたと考えられる。即ち、従来では、高理論段数を有する蒸留法や活性炭などによる吸着法が主として用いられているが、極微量の水分を処理するには限界があった。その水分を化学反応によって処理された、水分含有量が１５ｐｐｍ以下の上記カーボネート化剤を用いることで、安定した反応性を得ることを見出した。
【００１２】
次に、本発明のポリウレタン樹脂は、上述の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法で製造された反応性安定化ポリカーボネートポリオールと、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応せしめて得られた数平均分子量が１万〜２０万のものであることが好ましい。
反応性が安定しているポリカーボネートポリオールを用いているので、品質のバラツキが少ないポリウレタン樹脂を提供できる。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、コーティング剤組成物、熱可塑性樹脂、又は塗料用樹脂等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。本実施形態の反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造方法は、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類とを反応させる工程を含むものであって、前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーポネート、又は前記アルキレンカーボネートが、水分含有量１５ｐｐｍ以下のものであることを特徴とし、燐酸エステル類の存在化で加熱処埋する工程をさらに含むものであることが好ましい。また、前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーポネート、又は前記アルキレンカーボネートは、トシルイソシアネートにより脱水処理されたものを用いる。
【００１５】
本実施形態に用いる炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールとしては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２、５’ −ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２、３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルプロピルエーテルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数が４〜９の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールであり、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ぺンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及びこれらのジオールの中から１種類又は２種類以上選んで用いることができる。
【００１６】
本実施形態に用いる水分含有量１５ｐｐｍ以下のカーボネート化剤としてのジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの対称のジアルキルカーボネートの他、メチルエチルカーボネートなどの非対称のジアルキルカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどの対称のジアリールカーボネートの他、フェニルナフチルカーボネートなど非対称のジアリールカーボネートが挙げられる。なお、これらの中では、ジアルキルカーボネートがカーボネート化剤として好ましいが、特に好ましくはジエチルカーボネートである。
【００１７】
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネート等のカーボネート化剤に含まれる不純物及び水分は、従来から蒸留や活性炭などを用いて取り除かれていたが、このような設備的及び物理的な方法では除去能力に限界があり、また、水分含有量にもバラツキを与える原因であるため、トシルイソシアネートなどの添加により化学反応的に水分を除去する方法が好ましい。なお、これらカーボネート化剤に含まれる水分は、１５ｐｐｍ以下が好ましく、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１８】
本実施形態で使用される燐酸エステルとしては、エチルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート、オレインアシッドフォスフェート、テトラコシルアシッドフォスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００１９】
本実施形態のポリカーボネートポリオールの数平均分子量の範囲は用途により異なるが、通常３００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００である。
【００２０】
続いて、具体的な反応について説明する。本実施形態における反応は、公知のエステル交換反応と同様な反応メカニズムである。
【００２１】
本実施形態においては、反応の際にエステル交換反応で用いられる触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。本実施形態においては、アルカリ金属、アルガリ土類金属、亜鉛、チタン、及び鉛の、炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、及び有機金属化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも有機チタン化合物が好ましい。
【００２２】
触媒使用量としては、出発原料の総質量の０．０００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％である。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くなるので製造効率が悪くなるとともに、得られるポリカーボネートポリオールも着色しやすくなるので好ましくない。また、触媒量が多すぎる場合は、得られるポリカーボネートポリオールの耐水性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００２３】
本実施形態におけるポリカーボネートポリオールは、公知のエステル交換反応よりも穏和な条件で反応を進行させることかできる。具体的には、反応を進行させる過程において、常圧下（即ち減圧を行わない）で９０〜２００℃での温度範囲で反応を進行させることが可能である。なお、好ましくは１００〜１９５℃の温度範囲で、さらに好ましくは１１０〜１９０℃での温度範囲で反応を進行させることが好ましい。
【００２４】
反応は常圧で行なうことかできるが、反応後半に減圧下、例えば０．１３ｋＰａ〜２６．６ｋＰａで行ない、反応の進行を速めることも、本実施形態においては可能である。また、公知であるエステル交換反応後の脱アルコール処理の際にも、同様に減圧してこれを促進させることも可能である。
【００２５】
反応初期は、カーボネート化剤の沸点近辺、具体的には９０〜１５０℃の温度範囲で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて更に反応を進行させる。
【００２６】
生成したポリカーボネートポリオールとカーボネート化剤との分離が可能な装置は、通常は蒸留塔付反応器であり、カーボネート化剤を還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる低分子の水酸基含有化合物を溜出させる装置が好ましい。
【００２７】
本実施形態のポリウレタン樹脂に用いられるポリカーボネートポリオールは、分子量が４００〜１００００のものが用いられが、特に５００〜５０００のものか好ましい。本実施形態のポリウレタン樹脂に用いる有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ぺンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ぺンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性休、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性休、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等、公知のあらゆる有機ジイソシアネートであってもよい。
【００２８】
本実施形態で使用される鎖延長剤としては、２個以上の活性水素基を有する低分子量化合物が好ましく、かかる低分子化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもいいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
この反応においては、当然のことなから、必要に応じて、金属塩やアミン類等の公知の触媒を併用することができる。また、これらの反応は、溶剤中で反応せしめて得られるものであって、好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどのイソシアネート不活性溶媒の一種または二種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
本実施形態のポリウレタン樹脂の分子量は２万〜１０万が好ましく、より好ましくは３万〜８万である。分子量が２万以下の場合は、得られたポリウレタン樹脂の機械的強度が十分ではなく、分子量が１０万を超えると溶液粘度が高く、ハンドリング性が低下するため実用的ではない。
【００３１】
なお、本実施形態のポリウレタン樹脂の耐熱性、耐候性、加工性などを改良する目的で、本実施形態のポリウレタン樹脂に一般公知の各種添加剤を使用することができる。例えば、これらの添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、さらには、強化繊維、充填剤、離型剤、着色剤などがある。
【００３２】
本実施形態のポリウレタン樹脂は、反応性のバラツキが小さいために、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、合成皮革、インキバインダーなどに用いられ、特にポリウレタン樹脂の物性が品質に反映される、例えば、微妙な手触り感を要求される合成皮革、人工皮革、コーティング剤組成物、熱可塑性樹脂に有用な化合物である。
【００３３】
本実施形態によれば、炭素数４〜２０の脂環族又は脂肪族の直鎖又は分岐鎖からなるグリコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類とを反応させる工程を含む反応性安定化ポリカーボネートポリオールの製造工程で、前記ジアルキルカーボネート、前記ジアリールカーボネート、又は前記アルキレンカーボネートが、水分含有量１０ｐｐｍ以下のものを用いるので、安定したウレタン化反応を得ることができ、さらにはウレタン化反応が安定したことにより、従来、時折生じていた部分的なゲル化物が抑制され安定したウレタン樹脂を製造できる。
【００３４】
また、本実施形態で得られたポリカーボネートポリオールは、品質のバラツキが少ないポリウレタン樹脂を提供できる。
【００３５】
さらに、本実施形態で得られたポリカーボネートポリオールは、例えば、これを原料としてイソシアネート化合物と反応させたポリウレタン樹脂は、ロット間で特性のバラツキが小さいため、安定した特性が得られるという点で有用である．従って、ポリウレタン樹脂の主な用途である硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、磁気テープ用バインダー、各種シール材等、種々の工業的用途に広く用いることができる。特に、直接手で触れる用途として、合成皮革や人工皮革、コーティング剤では、ロット間の特性のバラツキは致命的な問題であることから、本実施形態で得られたポリカーボネートポリオールを原料として用いることは有用である。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するための改質材あるいはウレタンアクリレート樹脂原料としても有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。
【００３７】
実施例中の水分は三菱化学（株）製の微量水分測定装置ＣＡ−１００を用いて測定した。実施例中の水酸基価はアセチル化法により測定した。また、実施例中の数平均分子量は以下に述べる方法により測定した。本発明のポリカーボネートポリオールの末端は、ＮＭＲ測定により実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、該ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、該ポリマーは全て０．０１以下であった。従って、ポリマーの数平均分子量は次式（１）により求められる。
数平均分子量＝（５６．１１×２×１０００）／水酸基価      （１）
【００３８】
実施例で用いたジエチルカーボネートは以下に示す方法で調達した。
（ジエチルカーボネートの脱水例）
図示しないが、攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔（短管（塔）上部にト管・リ一ピッヒ冷却管・ナス型フラスコをセット）を組んだ反応装置に、水分含有量２００ｐｐｍのジエチルカーボネート９０００部とトシルイソシアネート７４部とを採取し、常温で１５分攪拌した。次に、１２０〜１３０℃へと昇温を行い反応装置内のジエチルカーボネートがナス型フラスコに８８２０部回収された時点で蒸留を止めた。三菱化学（株）製の微量水分測定装置ＣＡ−１００を用いて水分を測定したところ、水分４ｐｐｍであった。尚、純度は（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａにてキャピラリーカラムを用いて留出液を測定したところ純度９９．９６％であった。
このようにして調製されたジエチルカーボネートＤＥＣ−１と、このＤＥＣ−１に精製水を添加して表１に示す水分量になるように調製したＤＥＣ−２〜９とを得た。
【００３９】
【表１】
2006176704.tif 000002
【００４０】
また、実施例で用いたジメチルカーボネートは以下に示す方法で調達した。
（ジメチルカーボネートの脱水例）
図示しないが、攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔（短管（塔）上部にト管・リ一ピッヒ冷却管・ナス型フラスコをセット）を組んだ反応装置に、水分含有量２３５ｐｐｍのジメチルカーボネート（ＤＭＣ−Ａ）９０００部とトシルイソシアネート７４部とを採取し、常温で１５分攪拌した。次に、９０〜１００℃へと昇温を行い反応装置内のジメチルカーボネートがナス型フラスコに８７９０部回収された時点で蒸留を止めた。三菱化学（株）製の微量水分測定装置ＣＡ−１００を用いて水分を測定したところ、水分５ｐｐｍであった。尚、純度は（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａにてキャピラリーカラムを用いて留出液を測定したところ純度９９．９２％であった。
このようにして得られたジエチルカーボネートＤＭＣ−１に精製水を添加し、水分含有量９ｐｐｍのＤＭＣ−２をも得た。
【００４１】
（実施例１）
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６ＨＧと略す）を８３０部、ジエチルカーボネートＤＥＣ−１（水分含有量４ｐｐｐｍ）を７７１部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素気流下にて反応物をおよそ１２５℃〜１３５℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを留出させる。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０％〜４０％（質量）となったとき、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温する。反応温度を１９０℃でエタノールの留出が出なくなるまで反応を行った。更に、低沸物を除去するため、減圧下で反応を行った。減圧反応は、反応温度を１９０℃に保ったまま、真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で、常圧から減圧し最終的に１．３ｋＰａの圧力で２〜５時間、同一温度、減圧下で反応を継続し、ＮＭＲ測定によりポリカーボネートポリオールの末端がヒドロキシル基に置き換わった時点で反応を終了とし、水酸基価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９９７の無色透明な液体（ポリカーボネートポリオール）９８０部を得た。
得られたポリカーボネートポリオール５００部と、反応調整剤として２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート０．０５部を上述と同様な反応装置にて１２０℃で４時間混合を行い、反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１を約５００部を得た。
【００４２】
（実施例２〜４）
実施例１と同様な反応装置に、表１に示す水分調製を行った水分含有量の異なるＤＥＣ−２〜４を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で、表１に示す反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−２〜４を得た。
【００４３】
（実施例５）
実施例１と同様な反応装置に、水分含有量の異なったジエチルカーボネートに上述のジエチルカーボネート脱水例と同様な方法でトシルイソシアネートにより水分含有量１５ｐｐｍ以下に調製したＤＥＣ−１０〜１４を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で、表２に示す反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−ＥＸ１〜５を得た。
【００４４】
【表２】
2006176704.tif 000003
【００４５】
（実施例６）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ペンタンジオール（以下１，５ＰＤと略す）を８１１部と表２に示すＤＥＣ−１０を８６０部として反応させた以外は実施例１と同様な方法で、水酸基価５５．６ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０１８の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−５を得た。
【００４６】
（実施例７）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを８１１部と表２に示すＤＥＣ−１４を８６０部として反応させた以外は実施例１と同様な方法で、水酸基価５６．５ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９８６の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−６を得た。
【００４７】
（実施例８）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを３８５部と、１，６ＨＧを４３６部と表２に示すＤＥＣ−１１を８１３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０２９の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−７を得た。
【００４８】
（実施例９）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを３８５部と、１，６ＨＧを４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１２を８１３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０００の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−８を得た。
【００４９】
（実施例１０）
実施例１と同様な反応装置に、１，４−ブタンジオール（以下１，４ＢＧと略す）を５１３部と、１，６ＨＧを２８８部と、表２に示すＤＥＣ−１２を９０２部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９７９の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−９を得た。
【００５０】
（実施例１１）
実施例１と同様な反応装置に、１，４ＢＧを５１３部と、１，６ＨＧを２８８部と、表２に示すＤＥＣ−１３を９０２部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．１ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０３７の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１０を得た。
【００５１】
（実施例１２）
実施例１と同様な反応装置に、１，４−シクロへキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）を８６９部と、表２に示すＤＥＣ−１３を５９４部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．６ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０１８の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１１を得た。
【００５２】
（実施例１３）
実施例１と同様な反応装置に、ＣＨＤＭを８６９部と、表２に示すＤＥＣ−１４を５９４部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５４．９ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０４４の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１２を得た。
【００５３】
（実施例１４）
実施例１と同様な反応装置に、１，９ノナンジオール（以下１，９ＮＤと略す）を４３６部と、２−メチル−１，８−オクタンジオール（以下２ＭＯＤと略す）を４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１１を５８３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９７６の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１３を得た。
【００５４】
（実施例１５）
実施例１と同様な反応装置に、１，９ＮＤを４３６部と、２ＭＯＤを４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１３を５８３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９９３の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１４を得た。
【００５５】
（実施例１６）
実施例１と同様な反応装置に、１，６ＨＧを８３０部と、ジメチルカーボネートの脱水例で示したＤＭＣ−１を５８７部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．９ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２００８の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１５を得た。
【００５６】
（実施例１７）
実施例１と同様な反応装置に、１，６ＨＧを８３０部と、ジメチルカーボネートの脱水例で示したＤＭＣ−２を５８７部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．５ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９８６の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１６を得た。
【００５７】
（比較例１〜５）
実施例１と同様な反応装置に、表１に示す水分調製を行った水分含有量の異なるＤＥＣ−５〜９を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で、表１に示す比較例１〜５のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ａ〜Ｅを得た。
【００５８】
（比較例６）
実施例１と同様な反応装置に、表２に示す水分含有量の異なったジエチルカーボネートＤＥＣ−１５〜１９を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、表２に示す反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−ＥＸ６〜１０を得た。
【００５９】
（比較例７）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを８１１部と、表２に示すＤＥＣ−１５を８６０部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５４．７ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０５２のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｆを得た。
【００６０】
（比較例８）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを８１１部と、表２に示すＤＥＣ−１９を８６０部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．５ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０２２のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｇを得た。
【００６１】
（比較例９）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを３８５部と、１，６ＨＧを４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１６を８１３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９９３のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｈを得た。
【００６２】
（比較例１０）
実施例１と同様な反応装置に、１，５ＰＤを３８５部と、１，６ＨＧを４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１９を８１３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．６ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０１８のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｉを得た。
【００６３】
（比較例１１）
実施例１と同様な反応装置に、１，４ＢＧを５１３部と、１，６ＨＧを２８８部と、表２に示すＤＥＣ−１７を９０２部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｊを得た。
【００６４】
（比較例１２）
実施例１と同様な反応装置に、１，４ＢＧを５１３部と、１，６ＨＧを２８８部と、表２に示すＤＥＣ−１８を９０２部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５７．１ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９６５のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｋを得た。
【００６５】
（比較例１３）
実施例１と同様な反応装置に、ＣＨＤＭを８６９部と、表２に示すＤＥＣ−１５を５９４部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９７９のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｌを得た。
【００６６】
（比較例１４）
実施例１と同様な反応装置に、ＣＨＤＭを８６９部と、表２に示すＤＥＣ−１８を５９４部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９９３のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｍを得た。
【００６７】
（比較例１５）
実施例１と同様な反応装置に、１，９ＮＤを４３６部と、２ＭＯＤを４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１６を５８３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０２６のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｎを得た。
【００６８】
（比較例１６）
実施例１と同様な反応装置に、１，９ＮＤを４３６部と、２ＭＯＤを４３６部と、表２に示すＤＥＣ−１９を５８３部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１９７６のポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｏを得た。
【００６９】
（比較例１７）
実施例１と同様な反応装置に、１，６ＨＧを８３０部と、ジメチルカーボネートの脱水例で示したＤＭＣ−１を５８７部として反応させた以外は実施例１と同様の方法で、水酸基価５４．９ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量２０４４の反応性安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｐを得た。
【００７０】
次に、各実施例及び比較例で得たポリカーボネートポリオールを用いて、ジエチルカーボネート中の水分含有量のバラツキがウレタン化反応に寄与しているかどうかを調べた参考例について示す。
【００７１】
（参考例１）
実施例で得たＰＣＤ−１を１００部、ジメチルホルムアミド３００部を攪拌機、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、６０℃になるように加熱環絆した。内温が６０℃になった時にジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）＝０．９８に相当する１２．３部を加え、途中サンプリングをしながらＩＲ測定機で２２５０ｃｍ-1〜２２７０ｃｍ-1に検出されるＮＣＯ検出ピークが消失するまでの時間を測定した。ＰＣＤ−１の場合の所要時間は４７分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００７２】
（参考例２）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−２を使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は４９分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００７３】
（参考例３）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−３を使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は４９分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００７４】
（参考例４）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−４を使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は５１分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００７５】
（参考例５）
表２に示す水分含有量の異なったジエチルカーボネートＤＥＣ１０〜１４をジエチルカーボネート脱水例と同様な方法でトシルイソシアネートにより水分含有量１５ｐｐｍ以下に調整したジエチルカーボネートを用いて実施例１と同様にポリカーボネートポリオールを合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰＣＤ−ＥＸ１〜５は参考例１と同様に所要時間を測定したところ、平均４８．２分、標準偏差２分と安定した反応性であった。
【００７６】
（参考例６〜１７）
実施例６〜１７で得たポリカーボネートポリオールＰＣＤ−５〜１６を参考例１と同様の方法で、反応性（分）、分子量１００万付近の分子量ピークを評価した。その評価結果を参考例６〜１７として表３に示す。
【００７７】
【表３】
2006176704.tif 000004
【００７８】
（参考比較例１）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−Ａを使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は６２分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００７９】
（参考比較例２）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−Ｂを使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は４５分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００８０】
（参考比較例３）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−Ｃを使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は３８分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。
【００８１】
（参考比較例４）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−Ｄを使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は２１分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークが全面積の１％検出された。ＮＣＯピーク消滅後のサンプルをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈を行い、２００メッシュのフィルターで濾したところゲル化物を捕捉した。
【００８２】
（参考比較例５）
ポリカーボネートポリオールとしてＰＣＤ−９を使用する以外は、参考例１と同様にして所要時間を測定した。この所要時間は１６分であった。また、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、分子量１００万付近に高分子量ピークが全面積の４％検出された。ＮＣＯピーク消滅後のサンプルをＭＥＫで希釈を行い、２００メッシュのフィルターで濾したところゲル化物を捕捉した。
【００８３】
（参考比較例６）
表２に示す水分含有量の異なったジエチルカーボネートＤＥＣ−１５〜１９を用いて実施例１と同様にポリカーボネートポリオールを合成した。得られたポリカーボネートポリオールＰＣＤ−ＥＸ６〜１０は参考例１と同様に所要時間を測定したところ、平均３４分、標準偏差１５分と反応性のバラツキは大きいものであった。
【００８４】
（参考比較例７〜１７）
比較例７〜１７で得たポリカーボネートポリオールＰＣＤ−Ｆ〜Ｐを参考例１と同様の方法で、反応性（分）、分子量１００万付近の分子量ピークを評価した。その評価結果を参考比較例６〜１７として表４に示す。
【００８５】
【表４】
2006176704.tif 000005
【００８６】
上記の参考例１〜５及び参考比較例１〜１７を見て分かるように、カーボネート化剤であるジエチルカーボネート中の水分含有量のバラツキがウレタン化反応に大きく寄与していることは明らかである。
【００８７】
（実施例１８）
反応安定化ポリカーボネートポリオールＰＣＤ−１を７１７部、１，４−ＢＤを１８．５部を混合し、液温を７０℃に調製後に６０℃に調製したジフェニルメタンジイソシアネートＩを２３１部を加えて、液温が１００℃に達するまで高速攪拌・混合し、液温が１００℃に到達後、バットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。次に、この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、１００万付近に高分子量ピークは検出されず、数平均分子量が５５，０００で、ＪＩＳ  Ａ硬度が８５、引張り強度が４２ＭＰａであった。
【００８８】
製品の品質のバラツキを検証するため、さらに、実施例１８の熱可塑性ポリウレタン樹脂のサンプル（１０試料）を作製した。これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂は、東ソー（株）製ＧＰＣにてポリスチレン換算で分子量を測定したところ、いずれのサンプルからも１００万付近に高分子量ピークは検出されなかった。また、これらのサンプルは、数平均分子量が５０，０００〜６０，０００（数平均分子量の平均値５５，２００、標準偏差１，９００）、ＪＩＳ  Ａ硬度が８４〜８６（平均値８５．１、標準偏差０．７）、引張り強度４０ＭＰａ〜４４ＭＰａ（平均値４１．７、標準偏差１．２）という範囲内の物性を示した。したがって、非常に品質のバラツキが少ない熱可塑性ポリウレタン樹脂を得られたことがわかる。
【００８９】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。