(57)【要約】【課題】  被研磨面にスクラッチが発生するのを抑制し、しかも被研磨面を効率的に平坦化する研磨パッドの提供。【解決手段】  特定の組成を有し、３０℃／６０℃の貯蔵弾性率比が２〜１５の範囲にあり、かつ３０℃／９０℃の貯蔵弾性率比が４〜２０の範囲にあるポリウレタンもしくはポリウレタン−ウレアからなる研磨層を有する研磨パッド。研磨層に水溶性粒子が分散され含有されるものでは、さらに高い研磨連度が達成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンもしくはポリウレタンウレアからなる研磨層を有する研磨パッドであって、
上記ポリウレタンもしくはポリウレタンウレアは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を分子内に２個以上有し且つ下記条件ａ、ｂを共に満足する鎖延長剤Ｂの混合物の硬化反応生成物からなりそして
上記研磨層は３０℃の貯蔵弾性率／６０℃の貯蔵弾性率の比および３０℃の貯蔵弾性率／９０℃の貯蔵弾性率の比がそれぞれ２〜１５の範囲および４〜２０の範囲にある、
ことを特徴とする研磨パッド。
ａ．数平均分子量３００以下である鎖延長剤５０〜１００重量％と数平均分子量３００を超える鎖延長剤５０〜０重量％からなる。
ｂ．活性水素含有基を分子内に３個以上有する鎖延長剤２０〜１００重量％と活性水素含有基を分子内に２個有する鎖延長剤８０〜０重量％からなる。
【請求項２】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡが、ポリイソシアネートと、数平均分子量３００〜２，０００の分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙとを、イソシアネート基／ＯＨ基の当量比を２以上として反応させて得られたものである、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
鎖延長剤Ｂが数平均分子量が２５０以下である鎖延長剤を５０〜１００重量％および活性水素含有基を分子内に３個以上有する鎖延長剤を３０〜１００重量％含有し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡの製造に用いられた分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙの数平均分子量が４００〜１，５００の範囲にあり、そしてこの分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙの上記数平均分子量／鎖延長剤Ｂの数平均分子量の比が３以上である、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
上記鎖延長剤Ｂはポリオールおよび／またはポリアミンである請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項５】
上記鎖延長剤Ｂはポリオールである請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
３０℃の貯蔵弾性率／６０℃の貯蔵弾性率の比が３〜１０である請求項１乃至５のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項７】
３０℃の貯蔵弾性率／９０℃の貯蔵弾性率の比が５〜１５である請求項１乃至６のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項８】
ポリウレタンもしくはポリウレタンウレアからなる研磨層中に水溶性粒子が研磨層１００体積％に対して０．５〜７０体積％分散されて、さらに含有されている請求項１乃至７のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項９】
研磨層がイソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡおよび／または鎖延長剤Ｂに水溶性粒子を予め分散させ、その後すべての原料を混合し、次いで硬化反応させることにより得られる請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１０】
研磨層がイソシアネート末端ウレタンポリマーＡに水溶性粒子を予め分散させ、その後に鎖延長剤Ｂを混合し、次いで硬化反応させることにより得られる請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１１】
上記水溶性粒子が、アミノ基、エポキシ基及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するカップリング剤で予め処理されている請求項８乃至１０のいずれかに記載の研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッドに関する。さらに詳しくは、特定組成のポリウレタンもしくはポリウレタンウレアからなる研磨層を有しそして激しい研磨条件による高温環境下では研磨層が適度に軟化して異物による被研磨面へのダメージを緩和することを可能とする研磨パッドに関する。このパッドは半導体ウエハ等の表面の研磨に好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
高い平坦性を有する表面を形成できる研磨方法としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が近年注目されている。ＣＭＰでは研磨パッドと被研磨面とを摺動しながら、研磨パッド表面に砥粒が分散された水系分散体であるスラリーを上方から流下させて研磨が行われる。被研磨面を研磨する際に摩擦熱により研磨パッド表面の温度が高まることによる研磨諸性能の変動を抑える目的で、研磨パッドの温度が変化した際の弾性率の変動を抑制することが提言されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかし、研磨時に発生する研磨屑やスラリー砥粒の凝集物などの異物により被研磨面にスクラッチの発生が起こりやすい高い研磨圧力や高い回転数などの激しい研磨条件においては、研磨パッドの弾性率が高すぎるために、異物による被研磨面へのダメージを緩和することは困難である。
また、このＣＭＰにおいて生産性を大きく左右する因子として研磨速度が挙げられるが、この研磨速度は従来よりも、研磨パッドにおけるスラリーの保持量を多くすることによって大幅に向上できるとされている。従来、ＣＭＰでは微細な気泡を含有するポリウレタンフォームを研磨パッドとして用い、この樹脂フォームの表面に開口する穴（以下、「ポア」という）にスラリーを保持させて研磨が行われている。
【０００３】
しかし、ポリウレタンフォームでは発泡を自在に制御することは難しく、発泡気泡の大きさ、発泡密度等をフォームの全域に渡って均一に制御することは極めて困難である。この結果、ポリウレタンフォームからなる研磨パッドの品質がばらつき、研磨速度および加工状態がばらつく原因となっている。
発泡によるポアの制御がより容易な研磨パッドとして可溶物を種々の樹脂中に分散させたものが知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）。これらのうち、特許文献３および特許文献４には可溶物を含有する研磨パッドの有効性が示唆されている。しかし、研磨パッドとして実際に使用した場合の母材（マトリックス材）に関する検討は行われていない。
【０００４】
また特許文献５および特許文献６では、その構成材料が検討され、より安定した研磨と研磨速度の向上が認められるが、実際の研磨操作では、さらなる安定した研磨やスラリーの保持性および研磨速度の向上を必要としている。
また、被研磨体の平坦化レベルのさらなる向上も必要とされる。
【特許文献１】米国特許第６，２９３，８５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４５４，６３４号明細書
【特許文献３】特表平８−５００６２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３３５５２号公報
【特許文献５】特開２０００−３４４１６号公報
【特許文献６】特開２００１−３３４４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。それ故、本発明の目的は、研磨層が温度の上昇に伴い適度な弾性率の低下傾向を示し、そのため異物による被研磨面へのダメージが問題となる激しい研磨条件下でのスクラッチの発生が少なくかつ研磨の安定性やスラリーの保持性に優れ、研磨速度が高く、被研磨体の平坦化能力にも優れる研磨パッドを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、ポリウレタンもしくはポリウレタン−ウレアからなる研磨層を有する研磨パッドであって、
上記ポリウレタンもしくはポリウレタン−ウレアは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を分子内に２個以上有し且つ下記条件ａ、ｂを共に満足する鎖延長剤Ｂの混合物の硬化反応生成物からなりそして
上記研磨層は３０℃の貯蔵弾性率／６０℃の貯蔵弾性率の比および３０℃の貯蔵弾性率／９０℃の貯蔵弾性率の比がそれぞれ２〜１５の範囲および４〜２０の範囲にある、
ことを特徴とする研磨パッドによって達成される。
ａ．数平均分子量３００以下である鎖延長剤５０〜１００重量％と数平均分子量３００を超える鎖延長剤５０〜０重量％からなる。
ｂ．活性水素含有基を分子内に３個以上有する鎖延長剤２０〜１００重量％と活性水素含有基を分子内に２個有する鎖延長剤８０〜０重量％からなる。
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアからなるポリマーマトリックス中に水溶性粒子がさらに分散されて含有される研磨層からなる研磨パッドによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の研磨パッドによれば、ポリマーマトリックスに適度の弾性率の温度変化を付与することができ、これによりスクラッチ抑制効果と高平坦化性の両立を図ることが可能である。また本発明の別の形態である水溶性粒子が均一に分散された研磨パッドにより、上記特性に加えて高い研磨速度の付与が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
研磨パッドは、被研磨面の凸部を優先的に研磨し、被研磨面の凹部はあまり研磨せず、研磨終了時においては被研磨面全体が平滑になるような特性を有することが重要である。このため被研磨面凹部内に研磨パッド表面が変形して入り込まないように、比較的高い硬度が求められている。しかし一方で硬度が高い場合には変形性に劣るため、研磨中に発生する研磨屑やスラリー砥粒凝集物などの異物による被研磨面の損傷（スクラッチ）が増えて、良好な製品の収率を下げるという問題点を有する。従来の研磨パッドにおいては、高い平坦化能力とスクラッチ抑制の両立は難しかった。本発明の研磨パッドの研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタンもしくはポリウレタン−ウレアをポリマーマトリックスとするものであり、原料の鎖延長剤中に数平均分子量３００以下の成分および活性水素含有基を分子中に３個以上有する成分を用いることにより、高温下でポリマーマトリックスの貯蔵弾性率が適度に低下することを可能としたものである。この貯蔵弾性率の適度な温度依存変化により、異物が強く研磨層を擦る際の発熱でポリマーマトリックスが速やかに軟化／変形し易くなるので異物による被研磨面への損傷を抑制でき、スクラッチ抑制（収率向上）の効果に優れる。また異物と接触しない部分の研磨層は、相対的に温度が低いため、ポリマーマトリックスは硬質であり、被研磨体の平坦化能力に優れる。
【００１０】
また研磨パッドは、研磨時にスラリーを保持し、研磨屑を一時的に滞留させる等の機能を有するポアが研磨時までに形成されていることが好ましい。本発明のもう一つの形態である研磨パッドは、上記した弾性率変化特性を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアからなるポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に分散された水溶性粒子からなる研磨層を有し、この水溶性粒子が研磨時に、媒体と固形分とを含有するスラリーと接触して水に溶解するかまたは水で膨潤等して脱離し、ポアを形成できる。この構造を取ることにより研磨に必要なスラリーを保持するパッド表層に、スラリー保持に好適な孔径の均一性に優れたポアを形成するとともに、パッド内部は水溶性粒子が存在している非多孔体構造であるため硬度および圧縮強度等が大きく、被研磨体を平坦化する能力に優れた研磨パッドが得られる。また本発明では、破断強度および耐摩耗性などに優れるポリマーマトリックスが得られるため、研磨中に研磨パッドが受ける被研磨体からの加圧およびダイヤモンドドレッサーによるドレッシング処理などの外力に対して、パッド表面の変形や摩耗を抑制でき、研磨の安定性やスラリーの保持性に優れ、研磨速度が高くできる効果が得られる。
【００１１】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡ
本発明で用いられるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡは、分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを、イソシアネート基／ＯＨ基の当量比が好ましくは２以上、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．１〜４となるように用いて反応させて得られる。イソシアネート基の当量比が２未満であると得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの高分子量化を招き、結果としてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが高粘度化するため使用にあたり、加温温度をより上げる必要が生じる。このことは、ポリウレタンマトリックスを成型する際の成型条件の条件コントロールが難しくなり、得られる研磨パッドの性能が不安定となる。また、イソシアネート基の当量比が５を超える場合は、得られるポリマーマトリックスの温度上昇に伴う弾性率の低下が過剰になるために、研磨パッドの研磨性能の変動が大きく不安定なものとなり、好ましくない。
【００１２】
得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とするものであるが、分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙや分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートなどの未反応の原料を含むものであってもよい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡの合成に際しては、温度を５０〜９０℃に加温するか、必要に応じて反応触媒として三級アミンや有機錫などの金属系触媒を併用することができる。分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙとしては、例えば１分子の両末端にＯＨ基を有するジオール化合物、１分子に３個以上のＯＨ基を有する多官能性ポリオールおよび１分子に２個以上のＯＨ基を有する多官能性低分子アルコールを挙げることができる。
１分子の両末端に２個のＯＨ基を有するジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環族ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ジオールとポリイソシアネートとの反応によって合成されるポリオールおよびその他のポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１４】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテルが挙げられる。
【００１５】
二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体ジオール；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体ジオールなどを挙げることができる。
【００１６】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンの如き環状イミン；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドの如き環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサンとを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、Ｐ４００、Ｐ１０００（以上、旭電化工業（株）製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ｐｏｌｙ  ＴＨＦ ２５０、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ６５０、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １０００、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １８００、Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２０００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１７】
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１８】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２０】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００２１】
１分子に３個以上の水酸基を有する多官能ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、およびトリエタノールアミンの如きトリオールまたはペンタエリストール、テトラメチロールシクロヘキサンの如きテトラオールを出発ポリオール成分として得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールおよび下記式
【００２２】
【化１】
2006111700.tif 000002
【００２３】
ここで、ａ、ｂおよびｃは互いに独立に０〜１００の数である、但し、ａ、ｂおよびｃが全て０であることはない、
で表される、グリセリンにプロピレンオキシドが付加して得られた三官能の付加反応生成物等が挙げられる。かかる三官能の付加反応生成物としては、例えばユニオールＴＧ３３０（日本油脂（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００２４】
１分子に２個以上の水酸基を有する多官能低分子アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２５】
上記した１分子に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙのうちで加水分解によるポリマー分解を抑制する点からポリエーテルポリオールが好ましく、更に未反応ＯＨ基を少なくして耐水性を良好にする目的でポリエーテルジオールが好ましい。
【００２６】
また１分子に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙの数平均分子量は３００〜２，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましい数平均分子量は４００から１，５００である。なお化合物Ｙとして二種以上の複数種の化合物を併用してもよく、この場合の化合物Ｙの数平均分子量は、複数種の化合物それぞれの使用割合と数平均分子量とを考慮して算術平均して求められる値をいうものとする。数平均分子量が３００未満の場合には、得られるポリマーマトリックスの硬度や弾性率が高くなり過ぎて、研磨パッドとして用いる際にスクラッチの発生が非常に多くなり易い。数平均分子量が２，０００を超える場合には、得られるポリマーマトリックスの硬度や弾性率が低くなり過ぎて、研磨パッドとして用いる際に平坦化能力に劣るものとなり易い。
【００２７】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が使用される。ポリイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジ−またはトリ−イソシアネート、脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネート、脂環族ジ−またはトリ−イソシアネートおよびポリイソシアネートの変性体の使用が好ましい。芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジ−またはトリ−イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのうちで、芳香族ジ−またはトリ−イソシアネートおよび脂肪族ジ−またはトリ−イソシアネートが好ましく、特に芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートがとりわけ好ましく用いられる。上記ポリイソシアネートは１種または２種以上を用いることができる。
また、このようにして得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、１種または２種以上を併用することができる。
【００２８】
鎖延長剤Ｂ
本発明において鎖延長剤は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡの有するイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基を分子内に２個以上有する化合物である。活性水素を有する官能基としては、例えばＯＨ基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２９】
ＯＨ基を含有する化合物としては、例えば、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡについて挙げた分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙと同じ化合物を用いることができる。
【００３０】
１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物としては、例えばポリアミン化合物が挙げられる。このポリアミン化合物としては、例えば３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、３，５−ビス（メチルチオ）―２，６―トルエンジアミンの如き有機ジアミン化合物が挙げられる。また１分子中に１級アミノ基または２級アミノ基を３個以上有する化合物も使用できる。
【００３１】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば脂肪族、芳香族、脂環族、複素環などのジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロへキシルジカルボン酸が挙げられる。複素環ジカルボン酸としては、例えばナフタリンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族トリカルボン酸としては例えばクエン酸およびアコニチン酸等が挙げられる。
【００３２】
これら化合物は１種単独でまたは２種以上を併用して、使用することができる。これらのうちでイソシアネート基との反応性の高さから、ＯＨ基あるいはアミノ基を含有する化合物が好ましく、特に工程で扱う上で適度な反応性を有する点からＯＨ基を含有する化合物が好ましい。
【００３３】
本発明における鎖延長剤Ｂは、分子内に３個以上の活性水素含有官能基を有する化合物からなるかあるいは分子内に２個の活性水素含有官能基を有する化合物と分子内に３個以上の活性水素含有官能基を有する化合物の混合物からなる。本発明の特徴である研磨層の温度上昇に伴う適度な弾性率低下を付与するために、鎖延長剤の合計１００重量％に対して分子中に３個以上の活性水素含有官能基を有する化合物を２０〜１００重量％含有することが必要であり、好ましくは３０〜１００重量％の含有する。分子中に３個以上の活性水素含有官能基を有する化合物の含有量が２０重量％未満では、研磨層の温度が上昇した場合においての弾性率低下が少なくなり、被研磨物にスクラッチが発生し易くなる。また分子中に３個以上の活性水素含有官能基を有する化合物の含有量が２０重量％未満では、研磨パッドの表面粗化処理を目的としたダイヤモンドドレッサーによるドレッシング処理において、ポリマーマトリックスが破断された際に残留するポリマーの伸びによる突起が大きくなるために、研磨パッド表面に過剰なポリマー突起物が増えて、被研磨物の凹部に入り込んでの研磨が起こり易く、平坦化能力に劣るものとなる。
【００３４】
本発明における鎖延長剤Ｂは、上記した条件に加えて、鎖延長剤の合計１００重量％のうち数平均分子量が３００以下の鎖延長剤を５０〜１００重量％、より好ましくは数平均分子量が２５０以下の鎖延長剤を５０〜１００重量％含有する。数平均分子量が３００を超える鎖延長剤は０〜５０重量％で含有していてもよい。数平均分子量３００以下の成分の含有量が５０重量％を下回る場合には、得られるポリマーマトリックス中でのハードセグメントとソフトセグメントとの相分離が不十分なものとなり、温度上昇に伴う弾性率低下が過剰となるため、研磨パッドの研磨性能の変動が大きく不安定なものとなる。この相分離の不十分さにより、ポリマーマトリックスへの吸水とこれに伴う研磨パッドの硬度低下も起こるため、好ましくない。
【００３５】
また本発明の鎖延長剤Ｂとイソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡの製造に用いられる分子内に２個以上のＯＨ基を有する化合物Ｙとは、化合物Ｙの数平均分子量／鎖延長剤Ｂの数平均分子量の比が３以上となるように用いられるのが好ましく、４〜１０の範囲となるように用いられるのが更に好ましい。この数平均分子量の比が３未満の場合には、得られるポリマーマトリックス中でのハードセグメントとソフトセグメントとの相分離が不十分なものとなり易く、温度上昇に伴う弾性率低下が過剰となる傾向があるため、研磨パッドの研磨性能の変動が大きく不安定なものとなり易い。
なお、化合物Ｙおよび鎖延長剤Ｂについて、それぞれ複数種の化合物を併用して用いた場合の数平均分子量は、複数種の化合物それぞれの使用割合と数平均分子量とを考慮して算術平均して求められる値をいうものとする。
【００３６】
原料（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂ）の混合および硬化反応
本発明の研磨パッドの研磨層を形成するポリマーマトリックスとなるポリウレタンもしくはポリウレタンウレアの合成反応において、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと活性水素含有官能基を有する鎖延長剤Ｂの使用量は、鎖延長剤Ｂに含まれる活性水素含有基／イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡに含まれるイソシアネート基の比が１／０．９〜１／１．４の範囲となる割合が好ましく、さらに好ましくは１／０．９５〜１／１．３の範囲となる割合である。活性水素含有基に対するイソシアネート基の比が０．９を下回ると未反応の活性水素含有基が多く残留して、得られるポリウレタンの耐水性や耐アルカリ性、耐酸性などが劣るようになる。同イソシアネート基の比が１．４を超えると重合反応終了時に未反応のイソシアネート基が多く残留し、これが湿気により経時的に架橋反応を起こし、得られるポリマーマトリックスが脆くなるといった問題がある。
【００３７】
原料（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂ）の混合に先立ち、それぞれをそれぞれが液状となる温度以上に加熱しながら減圧脱泡を行い、その後に混合することが好ましい。この処理により、得られる研磨層への気泡の混入を避けて、研磨性能の安定化を図ることができる。
【００３８】
原料の混合は、例えば攪拌容器に原料（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂ）を計量した後に、１〜３翼を有する反転型攪拌機（アジター）を使用して、気泡を巻き込まない程度の攪拌力により混合することで行うことが可能である。連続的な生産性を考慮する場合は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂそれぞれに個別の攪拌/脱泡用タンクを備え、この２種の原料をラインミキサーで連続的に混合できる注型機などの装置を使用することが好ましい。
【００３９】
ポリマーマトリックスの合成反応においては、反応促進を目的として、上記の如くして混合した原料混合物に、それを加熱して熱エネルギーを付与するか、あるいは必要に応じて反応促進剤を併用することもできる。反応促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミンの如き３級アミンやジブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチルチンジアセテートの如き錫化合物、ジアザ−ビシクロアルケンおよびその有機酸との塩が挙げられる。
【００４０】
半導体ウエハ用の研磨パッドなどに用いる場合に研磨層に残留する金属を抑制するためには、反応促進剤を使用しないか、使用する場合には３級アミン、ジアザ−ビシクロアルケンおよびその塩が好ましい。
【００４１】
ポリマーマトリックスの合成反応の温度、時間、圧力等は、特に限定されない。第一段階の合成反応としては、ポリマーマトリックスがある程度反応して粘着性や変形性を抑えて金型から脱型できる条件が好ましい。例えば３０〜１７０℃の環境下で３分〜２４時間の反応が好ましい。さらに好ましくは５０〜１３０℃の環境下で５分〜３時間での反応である。この第一段階の反応で反応を完結させることも可能であるが、さらに反応を十分に完結させる目的で、８０〜１５０℃の環境下に３〜２４時間ホールドして、第二段階の反応を行うことが好ましい。
上記反応によって得られる本発明の研磨パッドの研磨層のショアＤ硬度は３０以上が好ましく、より好ましくは４０〜９０、さらに好ましくは５０〜８０である。ショアＤ硬度が３０以上であると、被研磨体に負荷できる圧力を大きくでき、これに伴い研磨速度を向上させることができる。
【００４２】
水溶性粒子Ｃ
本発明の、好ましいもう一つの形態は、上記したポリマーマトリックス中に水溶性粒子を分散した研磨層を有する研磨パッドである。このような研磨パッドでは、研磨パッドの使用中にパッド表層において、ドレッシング処理の際の水との接触あるいは研磨の際の水系分散体であるスラリーとの接触により、水溶性粒子がポリマーマトリックスから脱離する。この脱離は、水溶性粒子が水あるいはスラリー中に含有される水等と接触して溶解することで生じたり、またこの水等を含有して膨潤してゲル状となることで生じたりする。さらに、この溶解または膨潤は水との接触により起るだけでなく、メタノールの如きアルコール系溶剤を含有する水系混合媒体との接触により起すこともできる。
【００４３】
この水溶性粒子は、ポアを形成する効果以外にも、研磨パッド中においては、研磨パッドの押し込み硬さを高くし、押圧による被研磨体への押し込み量を小さくする効果を有する。例えば、水溶性粒子を含有することにより本発明の研磨パッドの研磨層のショアＤ硬度は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０〜９５、さらに好ましくは５０〜９０にすることができる。ショアＤ硬度が３５以上であると、被研磨体に負荷できる圧力を大きくでき、これに伴い研磨速度を向上させることができる。
さらに加えて、水溶性粒子の存在によって被研磨体の高い研磨平坦性が得られる。従って、この水溶性粒子は、研磨パッドにおいて十分な押し込み硬さを確保できる中実体であることが好ましい。
【００４４】
この水溶性粒子を構成する材料は特に限定されない。例えば、有機系水溶性粒子および無機系水溶性粒子を挙げることができる。有機系水溶性粒子の素材としては、例えば糖類例えばでんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリンの如き多糖類、乳糖、マンニット等、セルロース類例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化ポリイソプレン共重合体等が挙げられる。さらに、無機系水溶性粒子の素材としては、例えば酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。これらの水溶性粒子は、上記各材料を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、水溶性粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜９０μｍである。また、水溶性粒子の脱離によって形成されるポアの大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜９０μｍである。水溶性粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、形成されるポアの大きさが使用する砥粒より小さくなるためスラリーを十分に保持できる研磨パッドが得難くなる傾向にある。一方、５００μｍを超えると、形成されるポアの大きさが過大となり得られる研磨パッドの機械的強度および研磨速度が低下する傾向にある。
【００４６】
この水溶性粒子の含有量は、水溶性粒子とポリマーマトリックスからなる研磨層を１００体積％とした場合、水溶性粒子は、好ましくは０．５〜７０体積％、より好ましくは１〜６０体積％、さらに好ましくは２〜４５体積％である。水溶性粒子の含有量が０．５体積％未満であると、得られる研磨パッドにポアが十分に形成されず研磨速度が低下する傾向がある。一方、７０体積％を超えて水溶性粒子を含有する場合は、得られる研磨パッド内部に存在する水溶性粒子が研磨時に膨潤または溶解することを十分に防止でき難くなる傾向にあり、研磨パッドの硬度および機械的強度を適正な値に保持し難くなる。
【００４７】
また、水溶性粒子の含有量を重量基準で算出する場合には、次のように行うことができる。例えば、水溶性粒子として比重約１．５の糖類を用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が好ましくは０．７〜７５．３重量％、より好ましくは１．３〜６６．２重量％、さらに好ましくは２．６〜５１．６重量％である。また、水溶性粒子として比重約１．１５のポリアクリル酸やポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイドを用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜４５重量％である。さらに、水溶性粒子として比重約２の硝酸カリウム等の無機系水溶性粒子を用い、ポリマーマトリックスとして反応終了後の比重が１．１５であるポリウレタンを用いた場合は、研磨層を１００重量％とした場合に水溶性粒子が好ましくは０．９〜８０．２重量％、より好ましくは１．７〜７２．３重量％、さらに好ましくは３．４〜５８．７重量％である。
【００４８】
また、水溶性粒子は、研磨パッド内の表層に露出した場合にのみ水に溶解し、研磨パッド内部では吸湿したりあるいは膨潤したりしないことが好ましい。このため、水溶性粒子は表面上の少なくとも一部に吸湿を抑制する外殻を備えることが好ましい。この外殻は水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、さらにはこの両方により水溶性粒子と接していてもよい。このような外殻を形成する材料としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂あるいは分散剤として後述するカップリング剤等を挙げることができる。この外殻は水溶性粒子の表面上の一部のみに形成されていても十分に上記効果を発揮することができる。
【００４９】
水溶性粒子を用いる場合には、原料すべての混合に先立ち、水溶性粒子を原料液である上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡおよび／または鎖延長剤Ｂに分散させておくことが好ましい。分散に際して、原料液による水溶性粒子の膨潤や水溶性粒子の原料液への溶解などを避けるためには、鎖延長剤Ｂに比べてより高分子量であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡへの分散が特に好ましい。分散方法は特に限定されないが、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡまたは鎖延長剤Ｂ（あるいはＡとＢの両方を別々の容器に入れて）を容器中で攪拌しながら、水溶性粒子を徐々に添加して分散させることが、良好な分散体を得る上で好ましい。特に好ましくは、２軸攪拌タイプでせん断力が得られる混合機による分散方法である。得られる研磨層に気泡を含ませないためには、上記した水溶性粒子の分散中あるいは分散後に減圧等による脱泡処理を施すことが好ましい。
【００５０】
また必要に応じて分散助剤を併用することができる。分散助剤としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基あるいはアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体、さらに種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００５１】
水溶性粒子を分散した原料の混合とその反応
上記した方法により水溶性粒子を予め分散した原料（プレポリマーＡまたは鎖延長剤ＢあるいはＡとＢの両方）を用いる以外は、先に記載した原料（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂ）の混合および硬化反応の項目と同様にして、水溶性粒子を分散した原料の混合とポリマーマトリックスの合成反応を行うことにより、本発明の水溶性粒子の分散したポリウレタンもしくはポリウレタンウレアからなる研磨層が得られる。
【００５２】
その他併用可能な添加剤
さらにポリマーマトリックスおよび／または水溶性粒子中に、本発明の効果を損なわない範囲で、上記で挙げてきた成分以外の成分を添加してもよい。
このような添加剤を本発明の研磨パッドの研磨層に入れるには、ポリマーマトリックス形成前の原料に事前に添加しておく必要がある。
【００５３】
研磨パッド
本発明の研磨パッドの研磨層は、前記した方法により原料混合物（イソシアネート末端ウレタンプレポリマーＡと鎖延長剤Ｂ）あるいは水溶性粒子を分散させた原料を混合した混合液を、例えば金型内で反応に付すことによって得られる。  本発明の研磨パッドの研磨層は過激な研磨条件による摩擦熱や粗大な異物からの過剰な圧力による摩擦熱を受けて温度が上昇した場合には、弾性率が適度に低下する特徴を有する。この弾性率低下（軟化）により被研磨体への過剰なストレスを緩和してスクラッチの発生を防ぐことができる。また温度変化に伴う過剰な弾性率の低下を抑制することにより、研磨における平坦化性能を満足させることができる。この適度な弾性率の温度変化を達成するために、研磨層の貯蔵弾性率Ｅ’は、３０℃／６０℃のＥ’比が２〜１５の範囲にあり、３０℃／９０℃のＥ’比が４〜２０の範囲にある。好ましくは３０℃／６０℃のＥ’比が３〜１０の範囲にあり、３０℃／９０℃のＥ’比が５〜１５の範囲にある。
【００５４】
なお、貯蔵弾性率Ｅ’は、シートを幅３ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３２ｍｍの短冊状に切削し、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度は−２０〜１３０℃、初期荷重５０ｇ、動歪み０．０５％および周波数１０ｒａｄ／ｓの引張モード、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定した際の３０℃および６０℃における値であると理解されるべきである。
この研磨層は、研磨パッドの少なくとも研磨面の一部を構成していればよい。好ましくは研磨面の少なくとも５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。もちろん、研磨面全面が研磨層からなっていてもよい。
この研磨層以外の部分には、例えば、光学式終点検出装置を用いて終点を検出するための窓部を挙げることができる。窓部としては、例えば、厚さ２ｍｍにおいて、波長１００〜３，０００ｎｍの間のいずれかの波長の光の透過率が０．１％以上、好ましくは２％以上であるか、または、波長１００〜３，０００ｎｍの間のいずれかの波長域における積算透過率が０．１％以上、好ましくは２％以上であるものを用いることができる。
【００５５】
さらに、研磨パッドは研磨層が単層体からなっていてもよく、特に他の層を備える複層体からなっていてもよい。複層体である場合には、研磨層は複層体中の研磨面を構成する層となる。研磨層以外の層は、例えば、研磨層の研磨面と反対面上に配される支持層や、この支持層と研磨層とを積層するための接合層等である。
【００５６】
上記支持層は、研磨層を裏面側で支える層である。この支持層の特性は特に限定されないが、研磨層に比べてより軟質であることが好ましい。より軟質な支持層を備えることにより、研磨層の厚さが例えば、０．５ｍｍ以下のような薄い場合であっても、研磨時に研磨層が浮き上がることや、研磨層の表面が湾曲すること等を防止でき、安定して研磨を行うことができる。この支持層の硬度は、好ましくは研磨層の硬度の９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下そして通常１０％以上である。さらには、ショアＤ硬度は、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下そして通常１以上である。
【００５７】
また、支持層は、発泡体であっても、非発泡体であってもよい。さらに、その平面形状は特に限定されず、研磨層と同じであっても異なっていてもよい。この支持層の平面形状は、例えば、円形、多角形例えば四角形等などとすることができる。また、その厚さも特に限定されない。例えば、０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍとすることができる。研磨層が光学式終点検出装置を用いて終点を検出するための窓部を備える場合には、この窓部を透過する光を遮らないように、研磨層と同様な窓部または同じ窓部を備えることや、窓部を備えず光が通過するように切り欠かれた形状とすることもできる。
【００５８】
支持層を構成する材料も特に限定されない。所定の形状および性状への成形が容易であり、適度な弾性等を付与できることなどから有機材料を用いることが好ましい。有機材料としては、各種重合体を適用することができる。支持層を構成する有機材料は架橋重合体であっても、未架橋重合体であっても、非架橋重合体であってもよい。
また、支持層は１層のみからなっていてもよく、２層以上からなっていてもよい。さらに、この支持層と研磨層とは直接接して熱融着等の方法により積層されていてもよく、上記接合層を介して積層されていてもよい。接合層としては、接着剤が硬化した層や、接着テープ等の粘着材からなる層等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の研磨パッドの形状は特に限定されない。例えば、円盤状、ベルト状、ローラー状等とすることができる。研磨装置に応じて適宜選択することが好ましい。また、使用前における研磨パッドの大きさも特に限定されない。円盤状の研磨パッドでは、例えば、直径が好ましくは０．５〜５００ｃｍ、さらに好ましくは１．０〜２５０ｃｍ、特に好ましくは２０〜２００ｃｍであり、厚さは、好ましくは０．１ｍｍを超え且つ１００ｍｍ以下、特に好ましくは１〜１０ｍｍとすることができる。
【００６０】
この研磨パッドをどのような研磨工程に用いるかは特に限定されない。例えば、半導体ウエハの研磨におけるＳＴＩ工程（微細素子分離工程）、ＡｌおよびＣｕ等からなるメタル配線を形成するダマシン工程、Ａｌ、ＣｕおよびＷ等を用いたビアプラグを形成する際のダマシン工程、これらメタル配線とビアプラグとを同時に形成するデュアルダマシン工程、層間絶縁膜（酸化膜、Ｌｏｗ−ｋおよびＢＰＳＧ等）を研磨する工程、窒化膜（ＴａＮおよびＴｉＮ等）を研磨する工程、ポリシリコンや単結晶シリコン等を研磨する工程等に適宜用いることができる。
【００６１】
研磨パッドの研磨面には開口した溝および／または凹部を形成することができる。この溝および／または凹部は研磨時に供給されるスラリーを保持し、このスラリーを研磨面により均一に分配する機能を有する。また、研磨により生じた摩耗屑や使用済みスラリー等の廃棄物を一時的に滞留させ、この廃棄物を外部へ排出するための排出経路となる機能を有する。上記溝の概形は特に限定されない。例えば、環状、格子状および／または螺旋状等とすることができる。
【００６２】
環状の溝の平面形状は特に限定されない。例えば、円形、多角形例えば三角形、四角形、五角形等、楕円形などとすることができる。また、研磨パッド上に形成されている溝の数は２本以上であるのが好ましい。さらに、これらの溝の配置は、特に限定されないが、例えば、各溝が同心状あるいは同心円状等に配置されたもの、各溝が偏心して配置されたもの、一つの環状の溝で囲まれた研磨面の内側に複数の他の環状の溝が配置されたもの等とすることができる。これらの中でも、各溝が同心状に配置されたものが好ましく、さらには、同心円状すなわち複数の円形の溝が同心状に配置された状態に配置されている研磨パッドがより好ましい。同心状に配置されている研磨パッドは他のものに比べて上記機能に優れる。また、同心円状であることにより、さらにこれらの機能に優れ、また、溝の作製もより容易である。
【００６３】
一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。
格子状の溝は、１つの連続した溝により形成されていてもよく、２つ以上の不連続な溝により形成されていてもよい。また、格子を構成する一つのパターンの平面形状は特に限定されず様々な多角形とすることができる。この多角形としては、例えば、正方形、長方形、台形、菱形等の四角形、三角形、五角形、六角形等とすることができる。
【００６４】
一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されないが、例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。
螺旋状の溝は１本の連続した溝により形成されたものでもよいし、互いにその螺旋の方向が異なる２本の螺旋状の溝からなるものであってもよい。さらに、螺旋の方向が同じ２本の螺旋状の溝からなるものでもよいし、３本以上の互いに螺旋の方向が同じまたは異なる螺旋状の溝からなるものであってもよい。
【００６５】
一方、溝の幅方向における断面形状も特に限定されないが、例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の幅方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。
この溝の大きさは特に限定されず、例えば、溝の幅は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１ｍｍである。通常、幅または最小寸法が０．１ｍｍ未満である溝を形成するのは困難である。また、溝の深さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは１〜２．２ｍｍ、特に好ましくは１．３〜２ｍｍである。溝の深さが０．１ｍｍ未満では研磨パッドの寿命が過度に短くなり易く好ましくない。さらに、溝の間隔（螺旋状の溝等では径方向の隣り合う部分の間の最小距離）は、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５〜１００ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。この最小距離が０．０５ｍｍ未満である溝等を形成するのは困難である。また、溝の幅等と隣り合う溝等の間の距離との和であるピッチは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５〜１０５ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．２ｍｍである。
【００６６】
上記各好ましい範囲は各々の組合せとすることができる。例えば、幅が０．１ｍｍ以上、深さが０．１ｍｍ以上且つ最小距離が０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、幅が０．１〜５ｍｍ、深さが０．３〜２．５ｍｍ且つ最小距離が０．０５〜１００ｍｍであることがより好ましく、幅が０．２〜３ｍｍ、深さが１〜２．２ｍｍ且つ最小距離が０．１〜１０ｍｍであることがさらに好ましく、幅が０．５〜１ｍｍ、深さが１．３〜２ｍｍ且つ最小距離が０．５〜２ｍｍであることが特に好ましい。
さらに、溝の内面の表面粗さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下そして通常０．０５μｍ以上である。この表面粗さが２０μｍ以下であることにより研磨時のスクラッチを効果的に防止できる。この表面粗さは、本発明の研磨パッドの使用前における値であると理解されるべきである。
【００６７】
溝の内面の表面粗さが２０μｍ以下ということは、大きな凹凸がない状態である。大きな凹凸がある場合、特に大きな凸部例えば、溝の形成時に生じる削り残し等は、研磨中に脱離し、これがスクラッチ発生の原因となる。さらに、この脱離した凸部が研磨中の圧力や摩擦熱等により圧縮されるなどして形成される異物や、脱離した凸部と研磨屑、スラリー中の固形分等とが作用して形成される異物等によってもスクラッチを生じる場合がある。また、ドレッシング時にもこられの凸部は脱離して同様な不具合を招く場合がある。
さらに、表面粗さが２０μｍ以下であると、スクラッチを防止できることに加えて、溝としての機能、特に、スラリーを研磨面に分配する機能および廃棄物を外部へ排出する機能がより効率よく発揮される。
【００６８】
上記凹部の平面形状は特に限定されない。例えば、円形、多角形例えば三角形、四角形、五角形等、楕円形などとすることができる。また、凹部の断面形状も特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面とにより形成された形状（ここで開口側と底部側の各々の横断面方向の寸法は同じでもよく、開口側が底部側より寸法が大きくてもよく、底部側が開口側より寸法が大きくてもよい）、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。
さらに、凹部の内面の表面粗さも、溝の内面の表面粗さと同様に例えば２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下そして通常０．０５μｍ以上）であることが好ましい。
【００６９】
この様な溝は、例えば、刃を備えた切削溝加工機での切削により研磨パッド表面に溝形状を付与することができる。刃を構成する材料は特に限定されないが、例えば、炭素鋼、合金鋼、高速度鋼、超硬合金、サーメット、ステライト、超高圧焼結体およびその他のセラミックス等を用いることができる。刃は一本刃でも複数の刃を備えた多刃ユニットでもよい。
またこの様な溝形状の雌型を反応に用いる容器（例えば金型）にあらかじめ形成しておいて、その中に原料混合物を注入した後に硬化反応させることにより、切削加工をせずに表面に溝形状が付与された研磨層を形成することも可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例に使用の研磨パッドの構成および評価を表１に示す。また、表１中の組成成分の配合割合を示す数字の単位は質量部である。
【００７１】
実施例１
水溶性粒子であるβ−シクロデキストリン（(株)横浜国際バイオ研究所製、品名「デキシパール  β−１００」、平均粒径２０μｍ）１００重量部を混合ミキサー（カワタ(株)製「スーパーミキサーＳＭＺ−３ＳＰ」）中に入れ、４００ｒｐｍで攪拌しながら、噴霧スプレーを用いγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカ(株)製、品名「Ａ−１１００」）０．５重量部を５分間に亘り噴霧しながら混合し、その後更に２分間４００ｒｐｍで攪拌を続けた。その後、取り出した粒子を１３０℃に設定された真空乾燥機中で粒子の水分含有率が５０００ｐｐｍ以下になるまで加熱乾燥を行い、粒子表面をシランカップリング処理したβ−シクロデキストリンを得た。
【００７２】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、品名「スミジュール４４Ｓ」）５８重量部を反応容器中に仕込み、６０℃で攪拌しながら分子の両末端に２個の水酸基を有する数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学(株)製、品名「ＰＴＭＧ６５０」）５．１重量部と数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学(株)製、品名「ＰＴＭＧ２５０」）１７．３重量部を加え、攪拌しながら９０℃で２時間保温して反応させ、その後冷却して末端イソシアネートプレポリマーを得た。なお、この末端イソシアネートプレポリマーには２１重量％の未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでおり、残りの７９重量％が両末端イソシアネートプレポリマーである混合物であった。
上記で得られた末端イソシアネートプレポリマー８０．４重量部を攪拌容器に入れて９０℃に保温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記で得られた表面シランカップリング処理した水溶性粒子１４．５重量部を加え、１時間混合分散させたのちに減圧脱泡して、水溶性粒子が分散された末端イソシアネートプレポリマーを得た。
【００７３】
末端に２個の水酸基を有する１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（三井化学ファイン(株)製、品名「ＢＨＥＢ」）１２．６重量部を攪拌容器中１２０℃で２時間加温し融解させたのち、３個の水酸基を有するトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦジャパン(株)製、品名「ＴＭＰ」）７重量部を攪拌させながら加え、１０分間混合溶解させ、鎖延長剤の混合物を得た。
上記で得られた水溶性粒子が分散された末端イソシアネートプレポリマー９４．９重量部をアジター混合機中で９０℃に加温および攪拌しながら、１２０℃に加温した上記で得られた鎖延長剤混合物１９．６重量部を加え、1分間混合し、原料混合物を得た。
【００７４】
直径６００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型空洞を有する金型を用いて、この空洞を満たす量の上記原料混合物を注入し、１１０℃で３０分間保持してポリウレタン化反応を行い、脱型した。更にギヤーオーブン中１１０℃で１６時間ポストキュアを行い、直径６００ｍｍ、厚さ３ｍｍの水溶性粒子の分散したポリウレタンシートを得た。シート全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は１０％であった。
【００７５】
得られたシートのショアＤ硬度は８４であった。シートを幅３ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３２ｍｍの短冊状に切削し、動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩ （Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、測定温度は−２０〜１３０℃、初期荷重は５０ｇ、動歪みは０．０５％及び周波数は１０ｒａｄ／sの引張モード、昇温速度５℃／minにて測定した際の３０℃、６０℃、９０℃における貯蔵弾性率はそれぞれ１,８９５ＭＰａ、１７５ＭＰａ、１１０ＭＰａであり、３０／６０℃の貯蔵弾性率比は１０．８、３０／９０℃の貯蔵弾性率比は１７．２であった。また、継続してスラリーに接しながら研磨に用いられる際の耐水安定性の尺度として、シートを２３℃の脱イオン水に２４時間浸漬させた後に硬度を測定したところ、ショアＤ硬度は７７であり浸漬前に比べて７ポイントの低下であった。
【００７６】
切削加工装置を用いてシート中心部の３０ｍｍを除いたシート表面の全体にわたってピッチ２ｍｍ、溝幅０．５ｍｍ、溝深さ１．５ｍｍの同心円形状の溝を施し、直径５０．８ｃｍを残して外周部を除去し、溝加工を施されていないシート裏面の全体にわたって両面粘着テープ（３Ｍ製４４２ＪＳ）を貼り付け、研磨パッドを得た。研磨パッドの研磨性能を以下のようにして評価した。
【００７７】
（１）研磨速度およびスクラッチの有無
ＳｉＯ2ベタ膜半導体ウエハ（（株）アドバンテック製、φ２００mm、膜厚１，０００ｎｍサーマルオキサイドウエハ）を下記の条件により２分間研磨し、研磨速度、ウエハ面内の研磨速度の均一性およびスクラッチの有無を評価した。研磨速度は光学式膜厚計により研磨前後の膜厚を、ウエハ外周５mmを除外したウエハ中心部の直径方向に４９点測定し、これらの膜厚差の平均値から算出した。またウエハ面内研磨速度の均一性は上記４９点の測定値から標準偏差σ／平均研磨速度×１００により算出した。また、スクラッチはウエハ欠陥検査装置Ｋ２３５１（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）により測定を行った。なお、研磨に先立ち、ダイヤモンドドレッサー（３Ｍ製Ａ−１６０）を用いて、１，５００ｍｌ／分の流水を用いる以外は研磨と同一の条件にて２０分間パッド表面の粗化処理（ドレッシング処理）を行った。また、研磨評価中にはスラリーを流しながら、ウエハ研磨と同時にドレッシング処理を行った。
【００７８】
スラリー；ＣＭＳ１１０１（ＪＳＲ（株）製、砥粒としてシリカを含有する。）の３倍希釈液
化学機械研磨装置；ＭＩＲＲＡ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．.製）
スラリー供給量；２００(ｍｌ／分)
研磨荷重；リテーナーリンク゛／メンフ゛レン＝４００／２５０(ｇ／ｃｍ2)
ドレッシング荷重；３５０(ｇ／ｃｍ2)
定盤回転数；６３(ｒｐｍ)
ヘッド回転数；５７(ｒｐｍ)
ドレッサー回転数；６３(ｒｐｍ)
ドレッサースイープパターン；１２スイープ／分
その結果、研磨速度は２１６ｎｍ／minであり、面内研磨速度均一性は６．４％、スクラッチ数は２，１３６個であった。
【００７９】
（２）平坦化性の評価
パターン初期段差約８００ｎｍを有する表面ＳｉＯ2膜パターン化半導体ウエハ（ＳＫＷアソシエイツ社製、商品名「ＳＫＷ−７」）のパターンの凸部の初期段差分約８００ｎｍを上記研磨条件にて研磨した際のパターン凹部のＳｉＯ2膜の研磨量を平坦化性とした。この数値が少ないほどパターンウエハの平坦化能力に優れる。ＳｉＯ2膜の膜厚は光学式膜厚計により研磨前後の膜厚を測定し、算出した。その結果、平坦化性１２３ｎｍであった。
【００８０】
実施例２〜１０および比較例１〜３
使用する原料や成形条件を表１に記載するように変更した以外は実施例１と同様にして研磨パッドを得た。また実施例１と同様にしてシート物性やパッドの研磨性能を評価した結果を表１に示した。
【００８１】
比較例４、５
末端イソシアネートプレポリマーとして市販のウレタンプレポリマー(比較例４においてはアジプレンＬＦＨ１２０、比較例５においてはアジプレンＬ３１５（いずれもＵＮＩＲＯＹＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ製））を用い、その他原料や成形条件を表１に記載するように変更した以外は実施例１と同様にして研磨パッドを得た。また実施例１と同様にしてシート物性やパッドの研磨性能を評価した結果を表１に示した。
【００８２】
比較例６
市販の溝なし／単層ウレタンパッド（Rodel社製IC1000）を用いてシート物性を評価し、市販の同心円溝の複層ウレタンパッド（Rodel社製IC1000(K-groove)／Suba400）を用いて研磨性能を評価した結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2006111700.tif 000003
【００８４】
【表２】
2006111700.tif 000004
【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
2006111700.tif 000006
【００８７】
比較例１は鎖延長剤中の３官能成分が２０％未満の例であり、貯蔵弾性率の温度による変化が小さく、異物による応力を緩和する能力が低いためにスクラッチの発生が多い。また平坦化性もやや劣る。比較例２は鎖延長剤中の数平均分子量が３００以下の成分の含有量が５０重量％未満の例であり、貯蔵弾性率の温度による変化が大きすぎて、平坦化性や面内均一性に劣る。比較例３は鎖延長剤中の数平均分子量が３００以下の成分を含まない例であり、ポリウレタンマトリックスの相分離が不完全となるため水浸漬時の硬度変化が大きく、実使用において問題である。比較例４は鎖延長剤中の３官能成分が２０％未満の例であり、貯蔵弾性率の温度による変化が小さく、異物による応力を緩和する能力が低いためにスクラッチの発生が多い。比較例５は鎖延長剤中の３官能成分を含まない例であり、スクラッチの発生が非常に多い。比較例６は市販の発泡ポリウレタン研磨パッドであるが、貯蔵弾性率の温度による変化が小さく、スクラッチの発生が非常に多い。これに対して、実施例１〜１０の本発明の研磨パッドでは、いずれの物性も良好な結果が得られ、バランスが良くしかも優れた研磨パッドが得られた。従って、これらの研磨パッドは半導体ウェハ等の表面の研磨に好適に利用できる。