(57)【要約】【課題】  燐酸水溶液は酸化シリコン層に対する付着性が強く、超純水を用いて洗浄を行い燐酸水溶液を超純水に置換しても酸化シリコン層上に燐酸が残留し、燐酸層が形成されてしまう場合がある。燐酸には半導体中でドナーとなる燐が含まれており、燐酸が付着した状態で熱処理等の工程を行った場合、ウェハ上に形成される電子素子等の特性への影響が懸念される。そこで酸化シリコン層上に残留した燐酸層を取り除くための技術としてのウェハの洗浄方法を提供する。【解決手段】  弗酸の水溶液又は、弗酸と弗化アンモニウムの混合液又は、当該混合液を超純水で希釈した希釈液を除去液として用いて前記ウェハ上の酸化シリコン層を０．５ｎｍ以上除去し、当該酸化シリコン層表層部に寄生的に形成される燐酸層を、前記酸化シリコン層の一部と共に除去する工程とを有している。そのため燐酸層が除去された酸化シリコン層が得られる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコン又は絶縁体上に半導体シリコン層を有するウェハを用い、前記ウェハの面として電子素子を形成する第１主面側に、酸化シリコン層と、当該酸化シリコン層上の少なくとも一部に窒化シリコン層を有し、当該窒化シリコン層を沸騰状態に加温した燐酸水溶液により除去した後のウェハの洗浄方法であって、
前記燐酸水溶液を流し去るために前記ウェハを水洗する工程と、
弗酸の水溶液又は、弗酸と弗化アンモニウムの混合液又は、当該混合液を水で希釈した希釈液を洗浄液として用いて前記第１主面側に形成されている前記酸化シリコン層の表層部が除去されるよう洗浄し、前記酸化シリコン層の表層部と共に、前記酸化シリコン層の表層部に寄生的に形成される前記燐酸水溶液起因の燐酸層を除去する工程と、
前記洗浄液を流し去るために前記ウェハを水洗する工程と、を有することを特徴とするウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記表層部の除去量は、前記燐酸層の厚みも含め０．５ｎｍ以上で、かつ前記表層部の除去後も前記酸化シリコン層が前記ウェハを覆うように残されてあることを特徴とする請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記燐酸水溶液を流し去るために前記ウェハを水洗する工程、又は前記洗浄液を流し去るために前記ウェハを水洗する工程の少なくともいずれか片方の水洗工程に、加温した水を用いることを特徴とする請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハ上の電子素子を形成する面側に酸化シリコン層を有し、前記酸化シリコン層を介して有る窒化シリコン層を、沸騰状態に加温した燐酸水溶液により除去した後のウェハの洗浄方法に関し、特に酸化シリコン層上での前記燐酸の残留量を削減可能とするウェハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記した燐酸水溶液を用いて窒化シリコン層の処理を行う方法としては、特許文献１に示されるように、前記窒化シリコン層を前記燐酸水溶液中で除去する際に蓄積される、窒化シリコン層由来のシリコンの化合物であるポリシロキサンを、弗酸の存在によりヘキサフルオロケイ酸に変え水蒸気と共に気相中に放出することで、前記燐酸水溶液中でのポリシロキサン濃度を低減させてシリコンの析出を抑え、燐酸水溶液の延命化を行う方法が知られている。
【０００３】
また、特許文献２に示されるように、ウェハを温水に浸し、加温した後に高温の熱燐酸水溶液にウェハを浸漬することで、高温の熱燐酸水溶液の温度変動を緩和する方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５０６８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら燐酸水溶液は酸化シリコン層に対する付着性が強く、超純水を用いて洗浄を行っても酸化シリコン層上に燐酸が付着した燐酸層が形成されてしまう場合がある。燐酸には半導体中でドナーとなる燐が含まれており、燐酸層が形成された状態で熱処理等の工程を行った場合、ウェハ上に形成される電子素子等の特性への影響が懸念される。
【０００６】
上記した前者の方法では、燐酸水溶液を用いて窒化シリコン層を除去した後の工程については記述されていない。そのため燐酸層中に残留する燐酸に起因するウェハ上の電子素子等の特性への影響が懸念される。
【０００７】
また、上記した後者の方法でも、燐酸水溶液を用いて窒化シリコン層を除去した後の工程については記述されておらず、前者の技術を用いた場合と同様に、燐酸層中に残留する燐酸に起因するウェハ上の電子素子等の特性への影響が懸念される。
【０００８】
そこで本発明は、従来のこのような問題点を解決し、酸化シリコン層を介してウェハ上に形成された窒化シリコン層を燐酸水溶液にて除去する場合に、前記酸化シリコン層上に寄生的に形成される燐酸層を削減可能とするウェハの洗浄方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明のウェハの洗浄方法は、半導体シリコン又は絶縁体上に半導体シリコン層を有するウェハを用い、前記ウェハの面として電子素子を形成する第１主面側に、酸化シリコン層と、当該酸化シリコン層上の少なくとも一部に窒化シリコン層を有し、当該窒化シリコン層を沸騰状態に加温した燐酸水溶液により除去した後のウェハの洗浄方法であって、前記燐酸水溶液を取り除くためにウェハを水洗する工程と、弗酸の水溶液又は、弗酸と弗化アンモニウムの混合液又は、当該混合液を水で希釈した希釈液を洗浄液として用いて、前記第１主面側に形成されている前記酸化シリコン層の表層部が除去されるよう洗浄し、前記酸化シリコン層の表層部と共に、前記酸化シリコン層の表層部に寄生的に形成される前記燐酸水溶液起因の燐酸層を除去する工程と、前記洗浄液を取り除くために前記ウェハを水洗する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
この洗浄方法によれば、ウェハ上に酸化シリコン層と、当該酸化シリコン層上に露出している領域を有する窒化シリコン層とを有し、当該窒化シリコン層を沸騰状態に加温した燐酸水溶液により除去した場合に酸化シリコン層の表層部に寄生的に形成され、ウェハを水洗しても残る燐酸層を、弗酸の水溶液又は、弗酸と弗化アンモニウムの混合液又は、当該混合液を超純水で希釈した希釈液を洗浄液として用いて、酸化シリコン層と共に除去する工程とを有しているため、当該燐酸層が除去された酸化シリコン層が得られる。
【００１１】
燐酸には半導体中でドナーとして作用する燐が含まれており、酸化シリコン層から当該燐酸層を除去することで、燐酸に起因する燐の侵入による電子素子の特性変動を防ぐことができる。
【００１２】
また、上記した本発明のウェハの洗浄方法は、前記表層部の除去量は、前記燐酸層の厚みも含め０．５ｎｍ以上で、かつ前記表層部の除去後も前記酸化シリコン層が前記ウェハを覆うように残されてあることを特徴とする。
【００１３】
この洗浄方法によれば、燐酸に起因した、酸化シリコン層の表層部に寄生的に形成される燐酸層を確実に除去することができる。また、前記酸化シリコン層がウェハを覆うように残されているので、前記酸化シリコン層の下層と洗浄液とが直接触れ合うことを防げるため、前記下層の物質と前記洗浄液との接触による新たな汚染の発生を防ぐことができる。
【００１４】
また、上記した本発明のウェハの洗浄方法は、前記燐酸水溶液を流し去るために前記ウェハを水洗する工程、又は前記洗浄液を流し去るために前記ウェハを水洗する工程の少なくともいずれか片方の水洗工程に、加温した水を用いることを特徴とする。
【００１５】
この洗浄方法によれば、水洗を加温した水で行うことにより、前記水のウェハ界面での置換反応速度をアレニウス則に従い大きくすることができるため、水洗時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るウェハの洗浄方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各図では、図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層や各部材毎に縮尺を異ならせてある。図１〜図４は本発明に係るウェハの洗浄方法を説明するための工程断面図及び工程概略図である。
【００１７】
まず工程１として、Ｐ型単結晶シリコンから成る基板１０１を酸化熱処理し、緩衝酸化シリコン層１０２を２０ｎｍの層厚で形成した後、窒化シリコン層１０３を化学気相成長（以下ＣＶＤと略記）法により１５０ｎｍの層厚で形成する。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図１（Ａ）に示す。
【００１８】
次に工程２として、フォトリソグラフ工程を行い形成したレジストマスク１０４を用いて、後述するＮウェル領域１０５を形成する部分の窒化シリコン層１０３を、三弗化窒素を主としたガスを用いたドライエッチング処理により除去する。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図１（Ｂ）に示す。
【００１９】
次に工程３として、レジストマスク１０４を用いて燐イオン１０６をイオン注入し、Ｎウェル領域１０５を形成する。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図１（Ｃ）に示す。
【００２０】
次に工程４として、レジストマスク１０４を除去した後、窒化シリコン層１０３をマスクとして例えば１０５０℃、ウェット雰囲気での熱酸化を行い、Ｎウェル領域１０５上に５００ｎｍ程度の厚さを有するＮウェル酸化層２０１を形成する。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図２（Ａ）に示す。
【００２１】
次に工程５として、図２（Ｂ）に示すように、１００℃以上の液温、例えば１５０℃の液温で沸騰状態となるよう管理された燐酸水溶液２０３を蓄えた容器２０２中に、ウェハ１００を収めた籠２０４を浸漬し、緩衝酸化シリコン層１０２上の窒化シリコン層１０３を除去する。この際、緩衝酸化シリコン層１０２及びＮウェル酸化層２０１の表面には、燐酸層２０５が形成される。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図２（Ｃ）に示す。
【００２２】
次に工程６として、図２（Ｄ）に示すように、６０〜９０℃程度に加温した超純水２０７を蓄えた容器２０６中に、ウェハ１００を収めた籠２０４を移し、超純水２０７をノズル２０８より供給して、超純水２０７を容器２０６からあふれさせて水洗するオーバーフロー水洗を５分間行うことで、ウェハ１００周辺の溶液を燐酸水溶液２０３から超純水２０７へと置換する。
【００２３】
この工程では、燐酸水溶液２０３の液状成分は除去されるが、燐酸層２０５は除去されない。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図２（Ｅ）に示す。
【００２４】
次に工程７として、図３（Ａ）に示すように、弗酸を超純水により１：１００程度に希釈した弗酸水溶液３０２を蓄えた容器３０１中にウェハ１００を収めた籠２０４を移し１分程度浸漬する。
【００２５】
この工程で、緩衝酸化シリコン層１０２上、及びＮウェル領域１０５上に位置する両酸化シリコン層表層部の１ｎｍ程度が除去される。同時に緩衝酸化シリコン層１０２上、及びＮウェル領域１０５上に形成されていた燐酸層２０５も除去され、燐酸の構成元素である燐による汚染が回避される。
【００２６】
前記両酸化シリコン層表層部の除去量は、燐酸層２０５を含めて０．５ｎｍ以上であることが必要である。０．５ｎｍ未満の除去量では、燐酸層２０５を除去しきれず、電子素子の電気的特性に影響を与える場合がある。また、基板１０１が露出して弗酸水溶液３０２と直接触れると新たな汚染が発生する可能性があるため、前記両酸化シリコン層が前記ウェハを覆うように残されていることが必要である。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図３（Ｂ）に示す。
【００２７】
次に工程８として、図３（Ｃ）に示すように、６０〜９０℃程度に加温した超純水３０４を蓄えた容器３０３中にウェハ１００を収めた籠２０４を移し、同様に加温された超純水３０４をノズル３０５より供給して容器３０３からあふれさせて洗浄するオーバーフロー水洗を５分間行う。この工程で、ウェハ１００周辺の溶液を弗酸水溶液３０２から超純水３０４へと置換する。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図３（Ｄ）に示す。
【００２８】
次に工程９として、スピンドライヤー（図示せず）を用いてウェハ１００を乾操させ、Ｎウェル領域１０５上のＮウェル酸化層２０１をマスクとして硼素イオン３０６のイオン注入を行う。Ｎウェル領域１０５上のＮウェル酸化層２０１をマスクとしてイオン注入を行うため、Ｐウェル領域３０７を形成する際にフォトリソグラフ工程を用いる必要がなくなり、自己整合的にＰウェル領域３０７が形成できる。
【００２９】
この工程により、緩衝酸化シリコン層１０２、Ｎウェル酸化層２０１上に付着している物質は、イオン注入に用いられる元素により叩き込まれるように基板１０１に付随的に注入されるが、上記した工程７、工程８を行うことで燐酸層２０５は除去されるため、工程９で燐が付随的に注入されることはない。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図３（Ｅ）に示す。
【００３０】
次に、工程１０として、イオン注入後１１５０℃、２４Ｈの拡散熱処理を行う。高温、長時間の熱拡散処理により、緩衝酸化シリコン層１０２上及びＮウェル酸化層２０１上に付着している物質は緩衝酸化シリコン層１０２及びＮウェル酸化層２０１を通して熱拡散することで基板１０１に侵入していくが、上記した工程７、工程８を行うことで燐酸層２０５は除去されるため、燐が基板１０１に拡散されることはない。当該工程を終えたウェハ１００の工程断面図を図４（Ａ）に示す。
【００３１】
ここで、Ｎウェル領域１０５と基板１０１とはＰＮ接合で区分し、Ｐウェル領域３０７と基板１０１とは基板１０１の硼素濃度の２倍となる位置で区分している。
【００３２】
工程１０を行った後は公知の技術を用い電子素子としてＰＭＯＳトランジスタ４０１、ＮＭＯＳトランジスタ４０２、素子分離領域４０３等を形成する。電子素子の形成を終えたウェハ１００の工程断面図を図４（Ｂ）に示す。
【００３３】
続けて、工程７及び工程８を行わない（燐酸層２０５を除去しない）従来技術と、本発明の技術（燐酸層２０５を除去する）との残留燐量について比較する。
【００３４】
図５は、工程６での、燐酸水溶液処理後の超純水によるオーバーフロー水洗時間と燐酸付着量との関連を示したグラフである。測定手段として無機イオン分析法を用いて従来の製造工程での燐の残留量を分析し、オーバーフロー水洗時間を横軸、燐イオン濃度を縦軸として図示している。また、参照用のデータとして、工程７及び工程８を行った場合のデータも当該グラフに図示してある。
【００３５】
図５に示されるように、加温した超純水洗浄の時間を延ばすことにより燐イオン濃度は低下していくが、１９分間洗浄しても燐酸層２０５は未だ残存していることがわかる。一方、本発明の手法である弗酸水溶液を用いてウェハ１００を処理した場合、燐イオンの残留量は激減し、加温した超純水での１９分間の洗浄工程後の値の１／５以下となっていることがわかる。
【００３６】
次に、従来技術である工程７及び工程８を行わない（燐酸層２０５を除去しない）場合のＭＯＳトランジスタの閾値分布と、工程７及び工程８を行う（燐酸層２０５を除去する）場合のＭＯＳトランジスタの閾値分布との比較結果を図６に示す。従来技術の製造工程と本発明の製造工程とでは、工程７及び工程８の有無以外では、全く同一の工程を行っている。
【００３７】
図６（Ａ）はＰＭＯＳトランジスタの閾値の絶対値の分布、（Ｂ）はＮＭＯＳトランジスタの閾値の分布を示している。
【００３８】
図６（Ａ）より、燐酸層２０５を除去しない従来のＰＭＯＳトランジスタは燐酸層２０５からの、半導体中ではドナーとして機能する燐の侵入を受けるため、燐酸層２０５を除去する工程を行ったＰＭＯＳトランジスタ４０１の測定データと比べ、閾値の絶対値が高くなることがわかる。
【００３９】
また、燐酸層２０５から侵入する燐の量は、洗浄条件の揺らぎなどによる変動が大きいため、燐酸層２０５を除去しない従来の製造工程では閾値の分散が大きくなることがわかる。
【００４０】
同様に、図６（Ｂ）より、燐酸層２０５を除去しない従来のＮＭＯＳトランジスタでは閾値が低くなり、また、閾値の分散も大きくなることがわかる。また、ＮＭＯＳトランジスタの閾値変動や閾値の分散の増加はＰＭＯＳトランジスタの場合と比べ大きくなっている。
【００４１】
この現象は、燐酸層２０５の下側にある酸化シリコン層の厚みがＰＭＯＳトランジスタ４０１ではおよそ５００ｎｍと厚いのに対して、ＮＭＯＳトランジスタ４０２では２０ｎｍと一桁以上薄いため、燐酸層２０５から基板１０１まで拡散あるいは打ち込まれることで侵入していく燐の量が増加するため発生している。
【００４２】
次に、上述した本実施形態の効果について説明する。
【００４３】
半導体中でドナーとして作用する燐が含まれている燐酸層２０５を、緩衝酸化シリコン層１０２、及びＮウェル酸化層２０１の表面の一部と共に除去することで、燐酸に起因する燐の侵入により、半導体領域上に形成された電子素子の特性、例えばＭＯＳトランジスタの閾値の変動や分散の増加等を防ぐことができる。
【００４４】
また、緩衝酸化シリコン層１０２、及びＮウェル酸化層２０１の除去量を、燐酸層２０５の厚みも含め約１ｎｍ除去しているため、寄生的に発生した燐酸層２０５を確実に除去することができる。
【００４５】
また、工程６及び工程８の水洗工程で、６０〜９０℃程度に加温した超純水を用いているため、ウェハ界面での超純水との置換反応速度をアレニウス則に従い大きくすることができ、水洗時間を短縮することができる。
【００４６】
また、水洗に用いる水に超純水を用いたため、水に含まれている物質による汚染を防止することができる。
【００４７】
（変形例）
（１）工程６及び工程８では、６０〜９０℃程度に加温した超純水をウェハ１００の水洗に用いているが、前記超純水は必ずしも加熱してある必要はなく、室温若しくは室温よりも低温の超純水を用いても良い。室温の場合、超純水への置換工程を行う時間が加温した場合に比べ長い時間が必要となるが、加温設備が不要となるため設備投資を抑えることができる。
【００４８】
（２）工程７では、弗酸水溶液３０２により燐酸層２０５を除去したが、これは弗酸と弗化アンモニウムの混合液又は、当該混合液を超純水で希釈した希釈液を用いても良く、酸化シリコン膜を０．５ｎｍ以上除去できれば良い。また、弗酸水溶液３０２、前記混合液、或いは前記希釈液の液温には特に制限はなく、加温、冷却を行っても良い。
【００４９】
（３）本発明の適用例としてＰＮ両ウェルを形成する場合について説明したが、これはウェルの製造方法に限定される技術ではなく、例えばＬＯＣＯＳ（シリコンの局所酸化）を用いた素子分離工程や、ＳＴＩ（浅溝素子分離）等、燐酸水溶液でウェハを処理した後の処理工程にも適用することができる。
【００５０】
（４）工程４終了後、工程５を行う前に、弗酸水溶液に浸した後、超純水で洗浄を行う工程を入れても良く、当該工程を行うことで熱処理工程やＣＶＤ工程後にウェハ１００に付着している場合がある微粒子状の汚染物質等を削減することができる。
【００５１】
（５）工程１では、基板１０１としてＰ型単結晶シリコンを用いた例について説明したが、これはガラス基板上に多結晶、あるいはアモルファスの半導体シリコン層を形成したものを用いても良い。
【００５２】
この場合、自己整合的にウェルを形成するための高温工程である工程４に代えて、フォトリソグラフ工程を用いてＰウェル領域３０７、Ｎウェル領域１０５を形成する必要がある。
【００５３】
また、工程１０で行われているウェル内部の不純物分布を均一化するための高温長時間の熱処理に代えて、例えばイオン注入のエネルギーを変えながら複数回の注入深さを有するイオン注入を行うことで、ウェル内部の不純物分布を均一化すること等が場合により必要となる。
【００５４】
また、シリコン上に絶縁体としての酸化シリコン層を有し、当該酸化シリコン層上に単結晶シリコン層を有するＳＯＩウェハを用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ウェハの洗浄方法を説明するための工程断面図。
【図２】ウェハの洗浄方法を説明するための工程断面図及び工程概略図。
【図３】ウェハの洗浄方法を説明するための工程断面図及び工程概略図。
【図４】ウェハの洗浄方法を説明するための工程断面図。
【図５】燐酸水溶液処理後の超純水によるオーバーフロー水洗時間と燐酸付着量との関連を示したグラフ。
【図６】燐酸層の除去工程の有無によるＭＯＳトランジスタの閾値変動を示したグラフ。
【符号の説明】
【００５６】
１００…ウェハ、１０１…基板、１０２…緩衝酸化シリコン層、１０３…窒化シリコン層、１０４…レジストマスク、１０５…Ｎウェル領域、１０６…燐イオン、２０１…Ｎウェル酸化層、２０２…容器、２０３…燐酸水溶液、２０４…籠、２０５…燐酸層、２０６…容器、２０７…超純水、２０８…ノズル、３０１…容器、３０２…弗酸水溶液、３０３…容器、３０４…超純水、３０５…ノズル、３０６…硼素、３０７…Ｐウェル領域、４０１…電子素子としてのＰＭＯＳトランジスタ、４０２…電子素子としてのＮＭＯＳトランジスタ、４０３…電子素子としての素子分離領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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