(57)【要約】【課題】  窒素濃度が高く、尚且つ、膜厚の薄いシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として形成することができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体装置の製造方法は、半導体基板１０上にシリコン酸化膜２０を形成し、プラズマ窒化法を用いてシリコン酸化膜に窒素を導入することによって第１のシリコン酸窒化膜３０を形成し、プラズマ窒化法を用いて第１のシリコン酸窒化膜に窒素を導入することによって第２のシリコン酸窒化膜４０を形成する。【選択図】  図４
2006339370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にゲート絶縁膜に用いられるシリコン酸化膜を形成し、
プラズマ窒化法を用いて前記シリコン酸化膜に窒素を導入することにより第１のシリコン酸窒化膜を形成し、
プラズマ窒化法を用いて前記第１のシリコン酸窒化膜にさらに窒素を導入することにより第２のシリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２のシリコン酸窒化膜内の窒素の濃度勾配は、前記第１のシリコン酸窒化膜内の窒素の濃度勾配よりも急峻であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２のシリコン酸窒化膜の窒素濃度は、前記第１のシリコン酸窒化膜の窒素濃度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１のシリコン酸窒化膜および前記第２のシリコン酸窒化膜は、同一の窒化装置で形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１のシリコン酸窒化膜の形成後、前記半導体基板を減圧酸素雰囲気中において第１の温度で熱処理し、
前記第２のシリコン酸窒化膜の形成後、前記半導体基板を減圧酸素雰囲気中において前記第１の温度よりも高温の第２の温度で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、素子の微細化やトランジスタの特性の向上のためにゲート絶縁膜の薄膜化が進んでいる。ゲート絶縁膜の薄膜化に伴い、ゲート絶縁膜のリーク電流が増加する。リーク電流を抑制するために、高誘電体材料をゲート絶縁膜として使用することが考えられている。その高誘電体材料の１つとしてシリコン酸窒化膜がある。
【０００３】
シリコン酸窒化膜の従来の製造方法は、次の通りである。まず、熱酸化プロセス等でシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する。次に、プラズマにより窒素を励起させてＮイオンやＮラジカルを発生させ、ＮイオンやＮラジカルによってシリコン酸化膜を窒化する。これはプラズマ窒化法と呼ばれている。このプラズマ窒化法によって、シリコン酸化膜に窒素が導入され、シリコン酸窒化膜が形成される。
【０００４】
しかし、窒素がゲート絶縁膜とシリコン基板との界面にまで達すると、トランジスタの閾値電圧がシフトする。これにより、トランジスタの駆動力の劣化および素子の信頼性（例えば、ＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）特性）の劣化を引き起こす。
【０００５】
プラズマ窒化法を用いて、ゲート絶縁膜とシリコン基板との界面には窒素を導入せず、ゲート絶縁膜の表面およびゲート絶縁膜のバルク中に窒素を高濃度に導入することができる。しかし、プラズマ窒化法は、シリコン酸化膜中の酸素を窒素に置換することにより窒素をシリコン酸化膜に導入する。したがって、プラズマ窒化法を用いて薄いシリコン酸化膜中に窒素を高濃度に導入すると、窒化により置換された酸素がシリコン酸化膜とシリコン基板との界面方向に向って拡散する。それにより、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面において酸化反応が起こるので、ゲート絶縁膜の物理膜厚が増大するという問題が生じる。
【０００６】
この問題は、シリコン酸化膜の膜厚が薄くなるほど顕著となる。即ち、シリコン酸窒化膜中の窒素濃度の増大化とシリコン酸窒化膜の薄膜化との両立は困難であった。
【特許文献１】特開２００４−２３００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
窒素濃度が高く、尚且つ、膜厚の薄いシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として形成することができる半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る実施形態に従った半導体装置の製造方法は、半導体基板上にゲート絶縁膜に用いられるシリコン酸化膜を形成し、プラズマ窒化法を用いて前記シリコン酸化膜に窒素を導入することにより第１のシリコン酸窒化膜を形成し、プラズマ窒化法を用いて前記第１のシリコン酸窒化膜にさらに窒素を導入することにより第２のシリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による半導体装置の製造方法は、窒素濃度が高く、尚且つ、膜厚の薄いシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１１】
シリコン酸化膜に窒素を導入してシリコン酸窒化膜を形成する方法には、ＮＯガスやＮＨ３ガスを用いた熱窒化法と、プラズマによりＮラジカルおよびＮイオンを発生させることにより窒化を行うプラズマ窒化法がある。プラズマ窒化法の利点は、ゲート絶縁膜の特性を劣化させるシリコン酸化膜とシリコン基板との界面の窒素濃度を低減させつつ、シリコン酸化膜の表面およびバルクに高濃度の窒素を導入することができることである。これにより、ＮＢＴＩ特性等の信頼性の低下を抑制することができる。
【００１２】
本実施形態では、プロセス条件の異なる複数のプラズマ窒化プロセスを用いてシリコン酸化膜の一部に窒素を導入し、シリコン酸窒化膜を形成する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１から図３は、本発明に係る第１の実施形態に従った半導体装置の製造方法の流れを示す断面図である。図１に示すように、まず、半導体基板としてシリコン基板１０を準備する。次に、シリコン基板１０の表面を酸化し、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜２０を形成する。この酸化は、酸素雰囲気中および／またはＨ２Ｏ雰囲気中で実行される熱酸化法でよい。シリコン酸化膜２０の膜厚は、例えば、１．０ｎｍである。
【００１４】
次に、図２に示すように、プラズマ窒化法を用いて比較的低濃度の窒素をシリコン酸化膜２０へ導入する。これを第１のプラズマ窒化プロセスとする。第１のプラズマ窒化プロセスは、連続波形のプラズマを用いる。このとき第１のプラズマ窒化プロセスの条件は、電力：７８０Ｗ、プロセス圧力：５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量:１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２流量：５０ｓｃｃｍ、処理時間：３ｓｅｃであった。連続波形のプラズマ窒化法は、比較的深くかつ低濃度に窒素を導入することができる。これにより、第１のシリコン酸窒化膜３０が形成される。第１のシリコン酸窒化膜３０の窒素濃度は、１５％であり、その深さは、約０．８ｎｍである。
【００１５】
次に、図３に示すように、プラズマ窒化法を用いて比較的高濃度の窒素を第１のシリコン酸窒化膜３０へ導入する。これを第２のプラズマ窒化プロセスとする。第２のプラズマ窒化プロセスは、非連続波形のプラズマを用いる。このとき第２のプラズマ窒化プロセスの条件は、平均電力：７８０Ｗ、プロセス圧力：５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量:１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２流量：５０ｓｃｃｍ、周波数：５０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ：５０％、処理時間：１０ｓｅｃであった。パルス波形のプラズマ窒化法は、比較的浅くかつ高濃度に窒素を導入することができる。これにより、第２のシリコン酸窒化膜が形成される。第２のシリコン酸窒化膜４０の窒素濃度は、３０％であり、その深さは、約０．５ｎｍである。このように、シリコン酸化膜２０、第１のシリコン酸窒化膜３０および第２のシリコン酸窒化膜４０から成るゲート絶縁膜５０がシリコン基板１０上に形成される。
【００１６】
その後、第１および第２のプラズマ窒化プロセスにより生じたゲート絶縁膜５０中のダメージ（結晶欠陥等）を回復させるために減圧酸素アニールを行う。この熱処理は、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）を用いて、大気圧よりも減圧された酸素雰囲気中において行う。ＲＴＡは、例えば、処理温度：１０００℃、全圧：１００Ｔｏｒｒ（酸素分圧：５０Ｔｏｒｒ）、酸素流量:１ｓｌｍ、窒素流量：１ｓｌｍ、アニール時間：５０ｓｅｃの条件で行った。その後、従来と同様の形成工程を経て、半導体装置が完成する。
【００１７】
図４は、第２のシリコン酸窒化膜４０形成後のゲート絶縁膜５０内の窒素濃度プロファイルを示すグラフである。縦軸が窒素濃度を示し、横軸がゲート絶縁膜表面からの深さを示す。このグラフから分かるように、第２のシリコン酸窒化膜４０は、第１のシリコン酸窒化膜３０に比べてゲート絶縁膜表面からの深さが浅く、かつ、窒素濃度が高い。また、第２のシリコン酸窒化膜４０の窒素濃度プロファイルの勾配は、第１のシリコン酸窒化膜３０のそれよりも急峻である。
【００１８】
本実施形態によれば、窒素濃度が低くかつ比較的深い第１のシリコン酸窒化膜３０を形成し、その後、窒素濃度が高くかつ比較的浅い第２のシリコン酸窒化膜４０を形成している。第２のシリコン酸窒化膜４０が形成されるときには、図５に示すように、ＮラジカルまたはＮイオンが第１のシリコン酸窒化膜３０内へ導入される。このとき、窒素との置換によって発生した酸素は、空中や第１のシリコン酸窒化膜３０の内部へ拡散される。しかし、シリコン酸化膜２０とシリコン基板１０との界面方向へ向かう酸素は、第１のシリコン酸窒化膜３０によってその拡散が抑制される。その結果、シリコン酸化膜２０とシリコン基板１０との界面におけるシリコンの酸化反応を抑制することができるので、シリコン酸化膜２０の物理膜厚の増加を抑制することができる。
【００１９】
図６は、ゲート絶縁膜５０の窒素濃度とゲート絶縁膜５０の物理膜厚との関係を示すグラフである。従来のように、一回のプラズマ窒化法で高濃度の窒素をシリコン酸化膜へ導入すると、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面へ酸素が拡散することによってゲート絶縁膜の物理膜厚が厚くなってしまう。一方、本実施形態によれば、第１のシリコン酸窒化膜３０によりシリコン酸化膜とシリコン基板との界面への酸素の拡散が抑制されるので、ゲート絶縁膜５０の物理膜厚が薄く維持されている。
【００２０】
また、ゲート絶縁膜の物理膜厚が等しい場合、本実施形態のゲート絶縁膜５０には、従来のゲート絶縁膜よりも高濃度の窒素が導入され得る。例えば、ゲート絶縁膜が１．２ｎｍとすると、従来のゲート絶縁膜には窒素が１.２×１０１５ｃｍ−２程しか含まれ得ないが、本実施形態のゲート絶縁膜５０には１.８×１０１５ｃｍ−２程含まれ得る。
【００２１】
このように、本実施形態によれば、窒素濃度が高く、尚且つ、膜厚の薄いシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として形成することができる。
【００２２】
第１の実施形態において、第１のプラズマ窒化プロセスおよび第２のプラズマ窒化プロセスは、互いに条件が異なるものの、同じプラズマ窒化法を用いている。よって、第１および第２のプラズマ窒化プロセスは、同一のプラズマ窒化装置で実行してもよい。それにより、本実施形態による半導体装置の製造サイクルが短縮化され、コスト低下に繋がる。
【００２３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１のプラズマ窒化プロセスと第２のプラズマ窒化プロセスとの間に熱処理を行なっている点で第１の実施形態と異なる。第２の実施形態による半導体装置の製造方法における素子断面図は、図１から図３に示したものと変わらないので、その図示を省略する。
【００２４】
第１のプラズマ窒化プロセスまでは、第１の実施形態と同様である。次に、第１のプラズマ窒化プロセスにより生じたゲート絶縁膜５０中のダメージ（結晶欠陥等）を回復させるために第１の減圧酸素アニールプロセスを行う。この熱処理は、例えば、ＲＴＡを用いて、大気圧よりも減圧された酸素雰囲気中において行なう。ここでのＲＴＡは、例えば、処理温度（第１の温度）：１０００℃、全圧：１００Ｔｏｒｒ（酸素分圧：５０Ｔｏｒｒ）、酸素流量:１ｓｌｍ、窒素流量：１ｓｌｍ、アニール時間：５０ｓｅｃの条件で行った。
【００２５】
次に、第２のプラズマ窒化プロセスを実行する。このとき、第１の減圧酸素アニールプロセスによって、第１のプラズマ窒化プロセスにより生じたゲート絶縁膜５０中のダメージは回復している。よって、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面への酸素の拡散をさらに効果的に抑制することができる。
【００２６】
次に、第２のプラズマ窒化プロセスにより生じたゲート絶縁膜５０中のダメージ（結晶欠陥等）を回復させるために第２の減圧酸素アニールを行う。この熱処理は、例えば、ＲＴＡを用いて、大気圧よりも減圧された酸素雰囲気中において行う。ＲＴＡは、例えば、処理温度（第２の温度）：１０２５℃、全圧：５０Ｔｏｒｒ（酸素分圧：２５Ｔｏｒｒ）、酸素流量:１ｓｌｍ、窒素流量：１ｓｌｍ、アニール時間：３０ｓｅｃの条件で行った。
【００２７】
第２の減圧酸素アニールの第２の温度は、第１の減圧酸素アニールの第１の温度よりも高温である。第２のプラズマ窒化プロセスで導入される窒素濃度は、第１のプラズマ窒化プロセスで導入される窒素濃度よりも高いのでゲート絶縁膜５０中のダメージが比較的大きいと考えられる。よって、第１の温度よりも第２の温度を高くすることによって、第２のプラズマ窒化プロセスで生じたゲート絶縁膜５０中のダメージをより良く回復させることができる。
【００２８】
第２の実施形態は、プラズマ窒化プロセスごとに熱処理を実行している。これにより、上述のように酸素の拡散をより効果的に抑制することができる。さらに、ゲート絶縁膜５０中のダメージをプラズマ窒化プロセスごとに回復させるので、ゲート絶縁膜５０の信頼性を高く維持することができる。
【００２９】
以上の実施形態において、第１および第２のシリコン酸窒化膜は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属元素を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る第１の実施形態に従った半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２】図１に続く半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図３】図２に続く半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図４】第２のシリコン酸窒化膜４０形成後のゲート絶縁膜５０内の窒素濃度プロファイルを示すグラフ。
【図５】窒素との置換によって発生した酸素が拡散する様子を示す図。
【図６】ゲート絶縁膜５０の窒素濃度とゲート絶縁膜５０の物理膜厚との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３１】
１０…シリコン基板
２０…シリコン酸化膜
３０…第１のシリコン酸窒化膜
４０…第２のシリコン酸窒化膜
５０…ゲート絶縁膜
【図１】
2006339370.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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