(57)【要約】【課題】プロトン伝導度が室温から１００℃以上の温度域で高く、耐熱性、化学的安定性に優れたチタニア結晶からなるプロトン伝導体を提供すること。【解決手段】チタニア系プロトン伝導性材。酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物からなるナノチューブ体を全成分又は主体成分とする。ナノチューブ体はリン酸、硫酸又は過塩素酸等のオキソ酸基を担持させたものを使用してもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物から成り、無機酸が担持されてなるナノチューブ体を全成分又は主体成分とすることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
前記無機酸が、リン酸、硫酸及び過塩素酸のうち少なくとも１種からなるオキソ酸基であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
前記ナノチューブ体が、外径：５〜８０ｎｍ、肉厚：２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
肉厚１０〜１０００μmの板状成形体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
結晶チタニア原料を水酸化ナトリウム濃度１３〜６５質量％で温度１８〜１６０℃の条件下でアルカリ処理（後の水洗浄を含む。）後、酸処理（後の水洗浄を含む。）を行って製造することを特徴とする酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物からなるプロトン伝導体用ナノチューブ体の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理を、リン酸、硫酸および過塩素酸のうち少なくとも１種からなるオキソ酸水溶液で行うことを特徴とする請求項５記載の酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物からなるプロトン伝導体用ナノチューブ体の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ処理と前記酸処理との間に中和処理（後の水洗浄を含む。）を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物からなるプロトン伝導体用ナノチューブ体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を燃料とする燃料電池、水素センサ等に用いて好適なプロトン伝導体に関する。特に、本発明に係るプロトン伝導体を燃料電池の構成物として使用した場合、室温から100℃以上の高温の広い範囲において高いプロトン伝導を示し、据置型電源、コジェネシステム等への応用が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。イオン伝導体は、電池や電気化学センサ等の電気化学デバイスの構成物として利用でき、極めて多くの研究がなされている。
【０００３】
イオン伝導体の一種であるプロトン伝導体は、水素イオンを伝導イオン種とする。このため、水素を燃料とする燃料電池や水素センサ等の構成物として着目されている。そして、燃料電池用の電解質として採用され得るプロトン伝導体は、室温付近から１００℃以上の温度域においても高いイオン伝導度（プロトン伝導）を示すことが要請される。
【０００４】
従来、このような性質を有するプロトン伝導体としてパーフルオロスルホン酸（例えば商品名「ナフィオン」）などの高分子系のプロトン伝導体が使用されている。
【０００５】
しかし、これらの高分子系のプロトン系伝導体は、室温では高いプロトン伝導度を示すものの、１００℃以上では耐熱性の見地から使用できない。ところが、燃料電池の全体効率（熱と電気の）は１００℃以上が高く、燃料電池の構成物としては必ずしも適しているとはいえなかった。他方、１００℃以下の温度範囲では、電極における白金触媒がＣＯ被毒（白金とＣＯとの結合による触媒機能の停止）により電池寿命が短くなり、やはり、燃料電池の構成物として必ずしも適しているとはいえなかった。
【０００６】
上記のような問題点を解決し改善するための提案も多くなされている。例えば、フッ素系（ＰＴＦＥ）繊維を補強充填材に用いたり（非特許文献１）、ホスホシリケートゲル粉末に有機高分子（芳香族ポリイミド）を混合した無機−有機コンポジット材にしたり（非特許文献２、p162〜163）する開発がされている。これらの方法によれば、高分子膜は、１００℃前後の温度で高いプロトン伝導度を示す。しかし、これらの高分子膜は、高いプロトン伝導度を長時間安定維持することは困難と言われている。
【０００７】
さらに、特許文献１・２には、室温から２００℃程度の温度域で高いプロトン伝導度を有する非晶質シリカ成形体が提案されている。これらは、ガラス の厚さが０．１ｍｍ（１００μｍ）以上のより厚いバルク体（嵩高体）であり、伝導体の厚みを薄くできないため、伝導材膜（バルク）として見た場合結果的にプロトン伝導度は低くなる。
【０００８】
さらに、特許文献３には１００〜３００℃の温度域で高いプロトン伝導度を示す材料としてチタニアゾルが報告されているものの、ゾルという特性上、長期にわたる耐熱性（温度安定性）に問題があった。
【０００９】
室温付近から１００℃以上の高温にわたって、高いプロトン伝導度を示し、かつ、化学的安定性に優れたプロトン伝導体の開発が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２７２９３２公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７２３公報
【特許文献３】特開２００３-２８１９３３公報
【非特許文献１】繊維学会編「Seni Gakkaishi,52」1996年発行、p110〜115
【非特許文献２】「Solid State Ionics」2003年発行、p162〜163,247
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記にかんがみて、プロトン伝導度が室温から１００℃以上の温度域で高く、耐熱性、化学的安定性に優れたチタニア結晶からなるプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らにより、先に、チタニア（市販酸化チタンなど一般の酸化チタンは粒状結晶）を特定の化学処理により得られる新規で特異なナノチューブ体（結晶形状がチューブ体であることを特徴とする結晶チタニア）が提案されている（特開平１０−１５２３２３号公報参照）。
【００１２】
発明者らは、この特異形状のナノチューブ体についてさらに鋭意研究を行った結果、無機酸で酸処理したナノチューブ体が高いプロトン伝導度を示すことを見出し、特に、リン酸、硫酸又は過塩素酸等のオキソ酸で酸処理すれば、さらにプロトン伝導度が向上することを見出して、下記各構成の本発明に想到した。
【００１３】
酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物からなり、無機酸基が担持されてなるナノチューブ体を全成分又は主体成分とすることを特徴とする。
【００１４】
上記構成において、無機酸基を、リン酸、硫酸および過塩素酸のうち少なくとも１種からなるオキソ酸基とすることが望ましい。プロトン伝導度の向上が期待できるためである。
【００１５】
そして、上記ナノチューブ体は、外径：５〜８０ｎｍ、肉厚：２〜１０ｎｍであるものを通常使用する。
【００１６】
また、プロトン伝導体は、通常、１０〜１０００μmの板状成形体（膜、層を含む。）として使用することが、相対的にプロトン伝導性の向上が期待できて望ましい。
【００１７】
そして、上記酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物からなるプロトン伝導体用ナノチューブ体は、下記のような方法で製造する。
【００１８】
結晶チタニア原料（酸化チタン及び／又はチタン系複酸化物）を水酸化ナトリウム濃度１３〜６５質量％で温度１８〜１６０℃の条件下でアルカリ処理工程（後の水洗浄を含む。）後、無機酸水溶液による酸処理工程（後の水洗浄を含む。）を経て製造する。
【００１９】
酸処理後の水洗浄の程度（洗浄後水（上澄み液）のｐＨの大小）を調整することにより、酸化チタンやチタン系複酸化物又はそれらの混合物からなるナノチューブが生成される。すなわち、ｐＨが中性に近くなるにつれて、水分を多く含んだチタン系複酸化物からなるナノチューブが生成されやすくなる。
【００２０】
上記酸処理を、前記オキソ酸基を担持させたものを製造する場合は、それぞれ、リン酸、硫酸又は過塩素酸のうち少なくとも１種からなるオキソ酸水溶液により行う。
上記アルカリ処理と酸処理との間に中和処理（後の水洗浄を含む。）を行うことが望ましい。中和処理と酸処理を別工程で行った方が、プロトン伝導度の高いものを得易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本ナノチューブ体は無機材料であるため、高温まで化学的、熱的に安定であり、かつ多くのＯＨ基を含んでいる材料である。
【００２２】
プロトン伝導は、図1に示すメカニズムで進行する。ここでは、Ｈ３ＰＯ４により処理（修飾）したもの（リン酸基担持）を例に示したが、解離し易いＨ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４などの硫酸基、過塩素酸基担持体の場合も同様である。
プロトンが伝導しやすい材料は、
1)：ＯＨ基を多く含む
2)：プロトンが移動しやすい修飾イオン（オキソ酸基）を多く吸着する（化学結合を含め）
ことが重要である。
【００２３】
ここで、１）本ナノチューブ体は多くのＯＨ基を含んでいる、２）ナノチューブは、イオン吸着能力が大きい。したがって、リン酸、硫酸、過塩素酸などのオキソ酸基を多く吸着できるため、プロトン伝導の向上が図れるものと推定される。
【００２４】
以下、本発明の手段について詳細に説明をする。
【００２５】
本発明のプロトン伝導体の構成成分とするナノチューブ体の製造（合成）方法は、基本的には、前記特開平１０−１５２３２３号公報に記載の方法を経て製造する。
【００２６】
図２に本発明のプロトン伝導体の原料とするナノチューブ体の製造方法の各種代表例を図２に方法１）、２）及び３）として示す。
【００２７】
即ち、基本的には結晶チタニアをＮａＯＨ水溶液によるアルカリ処理（後の水洗浄を含む。）後、無機酸により酸処理（後の水洗浄を含む。）を経て製造する。また、アルカリ処理と酸処理との間に方法３）の如く、中和処理（後の水洗浄を含む。）を経ることが望ましい。上記無機酸による酸処理によって無機酸が担持される。
【００２８】
ここで、使用する結晶チタニア原料（チタニア粉末）は、アナターゼ型、ルチル型を問わず、通常、粒径２〜１００ｎｍ、望ましくは、粒径２〜３０ｎｍのものを使用する。なお、結晶チタニア原料には、酸化チタンばかりでなくチタン系複酸化物も含む。
【００２９】
具体的には、鋭錐石（アナターゼ）、金紅石（ルチル）、板チタン石（ブルッカイト）等のチタン鉱石から下記公知の液相法により調製したものや、下記公知の気相法で合成したものを挙げることができる。また、公知のゾル・ゲル法で合成したものでもよい。
【００３０】
ここで、「液相法」とは、ＴｉＣｌ４にＨ２を接触させて、チタニアを製造する方法のことである。また、「気相法」とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法のことである。
「ゾル・ゲル法」とは、Ｔｉ（ＯＲ）４等を含むチタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。
【００３１】
上記アルカリ処理・酸処理・中和処理は、いずれも所定濃度ないしｐＨに調製して水溶液中に原料（被処理物）を分散保持して行う。分散保持は超音波振動、シェーカー（振動機）、攪拌機等の適宜手段により行う。
【００３２】
そして、上記アルカリ処理の条件は、ＮａＯＨ水溶液濃度：１３〜６５ｗｔ％、温度：１８〜１６０℃、時間：１〜５０ｈ、望ましくはＮａＯＨ濃度：１８〜５５ｗｔ％、温度：１８〜１２０℃、時間：１〜５０ｈ、さらに望ましくは、ＮａＯＨ濃度：３０〜５０ｗｔ％、温度：５０〜１２０℃、時間：２〜２０ｈとする。
【００３３】
ここで、アルカリ処理は、開放容器内で、即ち、常圧（大気圧）下の条件でもよいが、密閉容器内で行うことが望ましい。密閉容器内では水の蒸発が抑制されてアルカリ濃度が安定化する。また、密閉容器内が１００℃以上に昇温した場合、加圧の条件となり、開放容器内で行う場合に比して、より小径のナノチューブ体が得易くなる。密閉容器内で、計算値１．５ａｔｍ（１５２ｋＰａ）の加圧下でアルカリ処理を行った場合、直径５〜１０ｎｍのナノチューブ体が得られることを確認している。
【００３４】
また、酸処理は、アルカリ処理後のナノチューブ体を、ｐＨ３以下、望ましくはｐＨ１．０〜２．５との条件で、ｐＨに応じて時間：１０〜３００ｍｉｎ、望ましくは時間：２００〜３００ｍｉｎの条件で行う。ｐＨが高過ぎると（酸性度が弱い）、所定のプロトン伝導性を得る為の無機酸担持量を得難い（微量のＮａイオンが残存のため）。ｐＨが低すぎると（酸性度が強い）、チタニアナノチューブの前駆体が溶けてチューブが形成され難くなる。
【００３５】
また、中和処理は、アルカリ処理後のナノチューブ体を、水中分散させ、ｐＨ６〜７になるまで酸を添加し、ｐＨに応じて１０〜３００ｍｉｎ、望ましくは２００〜３００ｍｉｎ処理することにより行う。
ここで酸処理に使用する酸としては、図例で表記されているＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４以外の無機酸（例えば、硝酸）であってもよい。方法３における中和処理は、ＨＣｌ以外に、上記無機酸、有機酸（例えば酢酸、マレイン酸）、さらには、担持処理に使用する各種無機酸を使用可能であり、また、混合無機酸を使用してもよい。
【００３６】
なお、アルカリ処理後・酸処理後の各水洗浄は、試料を固液分離後、蒸留水で通液洗浄、又は分散／固液分離を複数回繰り返すことにより、洗浄後水（上澄み液）のｐＨ値が、処理液ｐＨ値より１〜２以上、中性側になるまで水洗浄を行う。酸処理後の洗浄後水（上澄み液）のｐＨ値に応じて、生成するナノチューブ体の種類が異なってくる（表１参照）。中和処理後の水洗浄は回分洗浄を数回繰り返す。なお、固液分離は、例えば、自然沈降法、遠心分離法、濾過法などにより行う。      
【００３７】
こうして調製した本ナノチューブ体（粉末体）は、例えば、図３に示す如く、加熱処理後の成形や、基材（仮支持体）塗布後の加熱処理により、板厚（膜厚）：１０〜１０００μｍ、望ましくは、１０〜５００μｍとなるようにプロトン伝導体（膜・層を含む。）を製造する。
【００３８】
例えば、プレス成形法の場合、例えば、６０〜１０００℃×３０〜１２０ｍｉｎの条件で加熱処理後、プレフォーム後、冷間等方圧プレス（プレス圧：約２００ＭＰａ×１０〜２０ｍｉｎ)にてシート状体を成形する。
【００３９】
また、塗布方法は、耐熱性フィルム（仮支持体）や電極等の支持体（基材）表面に例えば、ドクターブレード、スクリーン印刷、ディッピングやスピンコートにより、ナノチューブ体を水で適宜粘度に調製して塗布後（ドクターブレードの場合は仮支持体から剥がして）、６０〜１０００℃×３０〜１２０ｍｉｎの条件で加熱処理（焼成処理）をする。
【００４０】
また、本発明において、プロトン伝導体がナノチューブ体を主体成分とする場合における、組合せ成分（材料）としては、低融点ガラス、リン酸カルシウム系ゾル等の無機材料（金属材料も含む。）、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンゾイミダゾール等の耐熱性ポリマーを挙げることができる。  これらの組み合わせ成分は、プロトン伝導膜の緻密性を向上させるものとして好適に使用される。
【実施例】
【００４１】
本発明の効果を確認するために行った実施例について、詳細に説明をする。
【００４２】
それぞれ、下記方法で調製したナノチューブ体粉末を、図３に示すプロセスにおいて、表示条件で加熱処理（１）後、冷間等方プレス（約２００ＭＰａ×１０〜２０ｍｉｎ）又は表示の方法で塗布後、表示条件で加熱処理（２）して表示の仕様（形状）の各プロトン伝導体（膜）を調製した。
そして、各プロトン伝導体膜に、白金電極・銅線を取り付けて、交流インピーダンス法にてプロトン伝導度を測定した。
【００４３】
それらの結果を、表１および図４〜７に示す。これらから、各実施例は高いプロトン伝導度を示すとともに、温度安定性（耐熱性）にも優れていることが分かる。
【００４４】
＜実施例１＞
ナノチューブ体は、図２の方法１）で合成した。すなわち、酸化チタン粉末１２．５ｇを４０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液２００ｍＬ中に分散し、１１０℃で２０ｈの密閉容器内でアルカリ処理を行った。アルカリ処理後、遠心分離器を用いて粉末をＮａＯＨ水溶液とを分離して、該粉末を蒸留水でよく洗浄した後、酸処理、水洗浄を経てチタニアからなるナノチューブ体を生成した。
【００４５】
そして、該ナノチューブ体粉末を表示の条件で加熱処理した後、プレ成形後、冷間等方圧プレスを行って、φ２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの成形体（プロトン伝導体）を得た。
【００４６】
図４に、本実施例及び市販チタンの、温度：３０〜１５０℃、湿度（ＲＨ）：９０％の条件で測定したプロトン伝導度の結果を示す。
【００４７】
５０℃、１４０℃のナノチューブ体の伝導度はそれぞれ１．１×１０−４Ｓ／ｃｍ及び２．８×１０−４Ｓ／ｃｍである。これに対して市販酸化チタンは、２．４×１０−６Ｓ／ｃｍおよび９．３×１０−６Ｓ／ｃｍであり、ナノチューブ体は、市販酸化チタンと比べ高い伝導度を有していることが分かる。
【００４８】
＜実施例２・３＞
ナノチューブ体は、図２の方法２）で合成した。すなわち、実施例１と同様にアルカリ処理工程後、１Ｎリン酸水溶液（実施例２）又は１Ｎ過塩素酸水溶液（実施例３）で実施例１と同様にして酸処理後、再度蒸留水で洗浄して、チタン系複酸化物からなるナノチューブ体粉末を調製した。
該ナノチューブ体粉末を用いて表示の塗布方法により、ガラス基板上に、表示厚の伝導膜が形成される塗布量の塗膜を形成後、４００℃で焼成して、表示形状のプロトン伝導体（膜）を得た。
【００４９】
図５に、本実施例２・３における、温度：３０〜１５０℃、湿度：９０％の条件で測定したプロトン伝導度の結果を示す。
【００５０】
５０℃及び１５０℃における実施例２（リン酸水溶液処理ナノチューブ体）の伝導度はそれぞれ６６×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、また、実施例３（過塩素酸水溶液処理ナノチューブ体）の伝導度は、３．９×１０−３Ｓ／ｃｍ、８．５×１０−３Ｓ／ｃｍであり、室温から１００℃以上の高温域においても高い伝導度を有していることが分かる。
【００５１】
＜実施例４＞
ナノチューブ体は、図２の方法３）で合成した。すなわち、実施例１のアルカリ処理工程後（水洗浄を含む。）の酸化チタン粉末を２００ｍｌの蒸留水中に分散させた後、１Ｎ塩酸水溶液を使用してｐＨ６〜７になるまでｐＨ調節後の水洗浄を行い、実施例２・３と同様の手法で１Ｎの硫酸水溶液を用いて酸処理工程（後の水洗浄を含む。）し、チタン系複酸化物からなるナノチューブ体粉末を調製した。
【００５２】
該ナノチューブ体粉末をドクターブレードにより、フィルム基板上に表示厚の伝導膜が形成される塗布量の塗膜を形成後、７００℃で加熱処理（焼成処理）をして、プロトン伝導体を得た。
【００５３】
図６に、温度：３０〜１５０℃、湿度：９０％の条件で測定したプロトン伝導度の結果を示す。
【００５４】
本実施例のプロトン伝導体の５０℃及び１５０℃における各伝導度は５．１×１０−３Ｓ／ｃｍ、１．２５×１０−２Ｓ／ｃｍであり、室温から１００℃以上の高温域においても高い伝導度を有していることが分かる。
【００５５】
＜実施例５＞
ナノチューブ体（粉末）は、図２の方法３）で合成した。すなわち、実施例４において、酸処理を１Ｎの過塩素酸水溶液を用いて酸処理工程（後の水洗浄を含む。）を行って、チタニアからなるナノチューブ粉末を得た。
【００５６】
図７に、温度：６０〜１５０℃、湿度：８０％の条件で測定したプロトン伝導度の結果を示す。
【００５７】
本実施例のプロトン伝導体の、６０℃及び１５０℃の伝導度はそれぞれ３．７×１０−２Ｓ／ｃｍ、８．３×１０−２Ｓ／ｃｍと、室温から１００℃以上の高温域においても高い伝導度を有していることがわかる。
【００５８】
＜実施例２−１＞
実施例２で調製したナノチューブ体粉末を用いて、該ナノチューブ体粉末を用いてスピンコート法により、ガラス基板上に、表示厚の伝導膜が形成される塗布量の塗膜を形成後、４００℃で焼成して、表示形状のプロトン伝導体（膜）を得た。
【００５９】
図８に、温度：８０℃、湿度：３０〜９０％の条件で測定したプロトン伝導度の結果を示す。
【００６０】
湿度３０、９０％の伝導度はそれぞれ７．４×１０−４Ｓ／ｃｍ、４．４×１０−３Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導度には湿度依存性がみられた。
【００６１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】プロトン伝導のメカニズムを示すモデル図である。
【図２】本発明で使用するナノチューブ体の各種合成方法を示す流れ図である。
【図３】プロトン伝導体を製造する方法を示す流れ図である。
【図４】実施例１で調製したプロトン伝導体のプロトン伝導度の温度依存性を市販酸化チタンと対比して示すグラフ図である。
【図５】同じく実施例２・３で調製したプロトン伝導体のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフ図である。
【図６】同じく実施例４で調製したプロトン伝導体のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフ図である。
【図７】同じく実施例５で調製したプロトン伝導体のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフ図である。
【図８】同じく実施例２−１で調製したプロトン伝導体のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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