(57)【要約】  本発明は、水および/または少なくとも1種のC1〜C6アルカノールならびに塩基の存在下におけるビニルアルコールのエステルをベースにした対応するグラフトコポリマーの反応押出を介して、ビニルアルコールに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーを調製する方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコールに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーP2)を調製する方法であって、触媒の存在下、ビニルアルコールのエステルに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーP1)と、水および/または少なくとも1種のC1〜C6アルカノールとを反応させることを含み、反応が押出機中で行われる、上記方法。
【請求項２】
前記反応に、少なくとも1種のポリエーテルの存在下、ビニルアルコールとモノカルボン酸との少なくとも1種のエステルおよび適切であれば少なくとも1種の他のα,β-エチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られるグラフトコポリマーP1)を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーP1)において、ポリエーテル基の、ビニルアルコールのエステルおよび適切であれば他のモノマーに由来する繰返し単位に対する定量的重量比が、1:0.5〜1:50、好ましくは1:1〜1:35、とくに1:1.5〜1:30の範囲内である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
グラフトコポリマーP1として少なくとも1種のポリエチレングリコール-ポリビニルアセテートグラフトコポリマーを使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記グラフトコポリマーP1)中に存在するビニルエステル単位を基準にして2〜20モル%過剰、好ましくは5〜15モル%過剰で少なくとも1種のC1〜C6アルカノールを使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
50〜95重量%、好ましくは60〜85重量%、とくに70〜80重量%の範囲内の固形分含有率を有する前記グラフトコポリマーP1)の溶液を前記反応に使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記押出機が、連続して配置された以下のゾーン：
第1のゾーン：使用されるグラフトコポリマーP1)を導入するための供給ゾーン;
第2のゾーン：塩基用の供給ゾーン；
第3のゾーン：反応ゾーン；
第4のゾーン：混合ゾーン(適切であれば、注水口を備える)；
第5のゾーン：ベントゾーン；
第6のゾーン：アウトプットゾーン；
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アウトプットゾーンが150℃を超える温度を有しかつ前記反応ゾーンが最高で130℃の温度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
平行なスクリューを備えた二軸スクリュー押出機を使用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記押出機が、100〜1500rpmの範囲内のスクリュー回転速度で操作される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応条件下で不活性な材料で少なくともある程度ライニングが施された押出機を使用する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される前記グラフトコポリマー中に共重合されているビニルエステル単位を基準にして80〜98%の範囲内の加水分解度が達成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ビニルアルコールに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有する前記グラフトコポリマーP2)を、顆粒またはフォイル形成のためのさらなる加工に付す、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水および/または少なくとも1種のC1〜C6アルカノールならびに塩基の存在下におけるビニルアルコールのエステルをベースにした対応するグラフトコポリマーの反応押出によって、ビニルアルコールに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーを調製する方法に関する。本発明はさらに、この方法により得られるグラフトコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、非常に汎用性が高く、たとえば、保護コロイド、乳化剤、金属保護コーティング、増粘剤の形態で用いられたり、軟膏、エマルジョン、および水溶性パッケージングフォイルの製造に用いられたりする。特定の用途または加工方法では、有利には、他のポリマーと組み合わせることにより、とくに、共重合されたビニルアルコールを含むブロックコポリマー、特定的にはグラフトコポリマーの形態で組み合わせることにより、ポリビニルアルコールの性質を調節する。たとえば、特許文献１には、1種のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマーを、ヒドロキシ官能基、アミド官能基、またはエステル官能基を有する少なくとも1種の成分と組み合わせて含む固体基材用フィルムコーティングが記載されている。
【０００３】
アセトアルデヒドと互変異性平衡状態にあるビニルアルコールモノマーの濃度は低すぎるので、モノマーの重合によってポリビニルアルコールを直接調製することはできない。したがって、ポリビニルアルコールは、主に、加水分解のようなポリマー類似反応によっておよびアルコールとのアルカリ触媒エステル交換によってポリビニルエステル(特定的にはポリビニルアセテート)から調製される。得られる加水分解度つまりアセチル基の残基含有率は、生成物の性質とくに溶解挙動に決定的な影響を及ぼす。水溶性に影響を与えるよく知られた方法は、アルデヒドによる後処理、Ni塩もしくはCu塩による錯化、または重クロム酸塩、ホウ酸、もしくはホウ砂による処理に依拠する。
【０００４】
ポリビニルアルコール単位とポリエーテルのような他のポリマーに由来する単位とを有するブロックコポリマーの性質は、実際には、ポリマーブロックの性質およびその結合様式に依存する。とくに、ポリマーブロックの相互の定量的割合および存在するポリビニルアルコールブロックの加水分解度の両方は様々でありうる。これに関連して、例としてポリアルキレングリコール-ポリビニルアルコールグラフトコポリマーが挙げられ、達成される加水分解度に応じて非常に良好な水溶性を与えるように調整可能である。したがって、このタイプのポリマーは、一般に熱可塑化プロセスによって製造される水溶性のコーティングまたはパッケージング材料に好適な候補物質である。
【０００５】
このタイプのコーティングおよびパッケージング材料とくにフォイルに課される要件としては、所望の水溶性だけでなく、ポリマー生成物の粘着度およびフォイルの場合にはそのシール性が挙げられる。いずれの性質も、ブロックコポリマー中のポリビニルアルコールブロックの加水分解度による影響を受ける。この際、一般則として、加水分解度が増大するにつれて、ポリマーの水溶性は増大し、粘着性は減少する。理想的なシール性には、フォイルの脆性も粘着性も呈することなく良好な溶接継ぎ目が得られる能力が包含される。
【０００６】
塩基性アルコール溶液中におけるポリビニルアセテートとアルカノールとの反応については、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版、CD-ROM)の「polyvinyl compounds, others - poly(vinyl alcohol), 1.2. production」に記載されている。水蒸気蒸留、噴霧乾燥、および顆粒化による従来型の後処理を伴ううえに、この従来法は非常に複雑である。たとえば、加水分解プロセス時に存在する有機溶媒および副生成物を除去するために、一般的には水を添加することにより最初にポリマーを溶解させなければならないか、または反応時に得られたポリマーゲルを希釈しなければならない。(メタノールなどの使用される溶媒に可溶であるのは、一般的には出発物質だけであり生成物は可溶でないので、反応時およびゲル形成時に粘度の急激な上昇が起こる)。次に、水蒸気蒸留によって望ましくない成分を除去する。得られたポリマーを熱可塑化加工可能な形態に変換するために、噴霧乾燥などによってポリマー溶液を乾燥させなければならない。この手順は経済的に不利である。したがって、共重合された形態でビニルアルコールを含むグラフトコポリマーを調製する方法に要求される複雑な工程を最小限に抑える必要がある。
【０００７】
特許文献２および特許文献３には、それぞれ、ポリアルキレングリコール上へのビニルエステルのグラフトポリマーのアルカリ加水分解および酸加水分解ならびにエステル交換が記載されている。たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのメタノール性溶液をアルカリアルコーリシスプロセスに使用する。
【０００８】
特許文献４には、少なくとも1種のポリエーテルの存在下における少なくとも1種のビニルエステルの重合により得られるポリマー、ならびに医薬製剤におけるコーティング組成物、結合剤、および/または皮膜形成助剤としてのその鹸化生成物の使用についての記載がある。医薬を製造するための完成ポリマーの押出およびカレンダー処理についての記載はあるが、加水分解反応を行うための反応押出についての開示はなされていない。
【０００９】
特許文献５には、反応押出によってポリエチレン主鎖と側鎖中のエステル基とを有するポリマーのエステル交換を行う方法が記載されている。記載の反応条件下では、アルコーリシスは起こらない。
【００１０】
特許文献６には、ポリビニルアセテートの加水分解によってポリビニルアルコールを調製する方法が記載されている。ここでは、流動性の残っている反応混合物を混合機に通して鉛直方向に流動させ、次に、さらなる加水分解を行うべく二軸スクリュー押出機中に移す。
【００１１】
特許文献７には、ポリビニルアセテートのホモポリマーまたはコポリマーの部分アルコーリシスを行う連続法が記載されている。この方法では、混合ゾーン内でポリマーのメタノール性溶液と塩基性触媒のメタノール性溶液とを前混合し、得られた混合物を反応ゾーンに導入する。混合ゾーンおよび反応ゾーンは、スタティックミキサーと二軸ローター混合機または混合押出機との組合せから形成される。記載のコモノマーには、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、マレイン酸のモノおよびジエステル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ならびに2〜18個の炭素原子を有するα-オレフィンが包含される。使用されるコポリマーの構造に関してはなんら記載されておらず、グラフトコポリマーについても言及されていない。
【特許文献１】国際公開第03/070224号パンフレット
【特許文献２】西独国特許出願公告第1081229号明細書
【特許文献３】西独国特許出願公告第1094457号明細書
【特許文献４】国際公開第00/18375号パンフレット
【特許文献５】国際公開第95/02616号パンフレット
【特許文献６】米国特許第3072624号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第0054716号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、共重合された形態でビニルアルコールを含むグラフトコポリマーの製造を行うことが簡単でありかつ複雑な工程を伴うことなく、とくに水蒸気蒸留や噴霧乾燥を伴うことなく実施することが可能である方法を提供することである。本方法によれば、射出成形法またはフォイル押出法で有利に使用しうる形態で生成物が得られる。本発明の方法の特定の特徴として、得られるポリマー生成物の加水分解度を確実に調節できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、ビニルアルコールに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーP2)を調製する方法であって、触媒の存在下、ビニルアルコールのエステルに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーP1)と、水および/または少なくとも1種のC1〜C6アルカノールとを反応させることを含み、反応が押出機中で行われる方法により、目的が達成される。
【００１４】
本発明の方法によれば、これまで個別の装置中に行われていた工程を、とりわけ有利な方式で、単一の装置中すなわち押出機中で行うことが可能になる。これらの工程は、アルコーリシス、水蒸気蒸留、および噴霧乾燥である。さらに、得られた押出物は、簡単に顆粒化することが可能であり、しかも得られた顆粒は、射出成形によるさらなる加工またはフォイルの製造に対して良好な適合性を有する。たとえば、公知の方法により得られしかもビニルアルコール繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーで構成されたポリマー粉末は、射出成形プロセス用またはフィルム押出プロセス用の出発物質としてごくわずかな適合性しかもたないことが分かっていた。なぜなら、これらの粉末は、工作機械に対して不適切かつ不均一にしか供給できないからである。これらの欠点は、本発明の方法により得られる顆粒化生成物を用いることにより克服しうる。
【００１５】
本発明の方法によれば、さらに、先行技術から公知である方法で用いられるよりも著しく高い固形分含有率を有するグラフトコポリマーP1)の溶液を用いることが可能になる。なぜなら、反応中の粘度増加およびそれに付随することのあるゲル形成が、押出機中の剪断および搬送の条件下ではそれほど影響を与えないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の目的では、アルキルという用語は、直鎖状および分枝状のアルキル基を包含する。好適な短鎖アルキル基の例は、直鎖状もしくは分枝状のC1〜C7-アルキル基、好ましくはC1〜C6-アルキル基、とくに好ましくはC1〜C4-アルキル基である。これらに含まれるものとしては、とくに、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチルなどが挙げられる。
【００１７】
好適なより長鎖のC8〜C30-アルキル基またはC8〜C30-アルケニル基は、直鎖状および分枝状のアルキル基またはアルケニル基である。これらは、好ましくは、主に、天然に存在するかまたは合成の脂肪酸および脂肪アルコール中にもさらにはオキソアルコール中にも見いだされるような線状アルキル基であり、これらはまた、適切であれば、モノ、ジ、またはポリ不飽和を有していてもよい。これらの例は、n-ヘキシル(エン)、n-ヘプチル(エン)、n-オクチル(エン)、n-ノニル(エン)、n-デシル(エン)、n-ウンデシル(エン)、n-ドデシル(エン)、n-トリデシル(エン)、n-テトラデシル(エン)、n-ペンタデシル(エン)、n-ヘキサデシル(エン)、n-ヘプタデシル(エン)、n-オクタデシル(エン)、n-ノナデシル(エン)などである。
【００１８】
シクロアルキルは、好ましくはC5〜C8-シクロアルキル、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルである。
【００１９】
本発明の目的では、ヘテロシクロアルキルという用語は、一般的には4〜7個、好ましくは5または6個の環原子を有し、かつ環炭素原子のうちの1または2個が、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選択されるヘテロ原子で置き換えられており、適切であれば、置換を有していてもよい飽和脂環式基を包含し、置換が存在する場合、これらのヘテロ脂環式基は、アルキル、アリール、COORa、COO-M+、およびNE1E2、好ましくはアルキルから選択される1、2、または3個、好ましくは1または2個、とくに好ましくは1個の置換基を有する。これらのヘテロ脂環式基の例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられうる。
【００２０】
アリールは、無置換型および置換型のアリール基を包含し、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、とくに、フェニル、トリル、キシリル、またはメシチルである。
【００２１】
置換型アリール基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシレート、トリフルオロメチル、-SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン-NE1E2、ニトロ、シアノ、またはハロゲンから選択される好ましくは1、2、3、4、または5個、とくに1、2、または3個の置換基を有する。
【００２２】
ヘタリールは、好ましくは、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、またはピラジニルである。
【００２３】
アクリル酸およびメタクリル酸に由来する化合物は、これ以降では、アクリル酸に由来する化合物に「(メタ)」という音節を導入することにより略記されることもある。
【００２４】
「加水分解」および「アルコーリシス」という用語は、これ以降では、同義的に使用され、当業者であれば、反応に水を使用したときには遊離酸が得られ、アルコールを使用したときには対応するエステル交換生成物が得られることはわかる。
【００２５】
本発明に従って使用されるグラフトコポリマーP1)は、好ましくは、ポリエーテル基を含む主鎖を有し、かつビニルエステル繰返し単位を有する側鎖を有する。
【００２６】
ポリマーP1)では、ポリエーテル基の、ビニルアルコールのエステルおよび適切であれば他のモノマーに由来する繰返し単位に対する定量的重量比は、1:0.5〜1:50、好ましくは1:1〜1:35、とくに1:1.5〜1:30の範囲内である。
【００２７】
本発明の方法で使用するのに好適でありしかもビニルエステル繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーP1)およびその調製方法は、原理的には公知ある。これらに含まれるものとしては、少なくとも1種のポリエーテルの存在下における少なくとも1種のビニルエステルの遊離基重合などによって得られるポリ(ビニルエステル)-ポリエーテルグラフトコポリマーが挙げられる。この場合、「グラフトコポリマー」という用語は、ごく一般的には、少なくとも1種のポリエーテル成分の存在下における少なくとも1種のビニルエステルおよび適切であれば他のモノマーの遊離基共重合によって得られる生成物のすべてを包含する。この用語は、純粋なグラフトポリマーだけでなく、ポリエーテル成分上に部分グラフト化されたにすぎない生成物をも包含し、これに含まれるものとしては、たとえば、グラフトポリマーと、非グラフト化ポリエーテル化合物、使用したモノマーのホモポリマーおよびコポリマーと、の混合物、さらには任意の所望の混合物が挙げられる。
【００２８】
DE-B-1 007 430、WO 00/18375、およびWO 03/070224(それらの全範囲が参照により本明細書に組み入れられるものとする)には、本発明の方法に好適でありしかもビニルエステル繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーP1)およびその調製方法が記載されている。
【００２９】
ポリ(ビニルエステル)-ポリエーテルグラフトコポリマーを調製するのに好ましい好適な化合物は、線状および分枝状のC1〜C30カルボン酸、とくに好ましくはC1〜C12カルボン酸、およびそれらの誘導体のビニルエステルである。好適なビニルエステルは、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルブロモアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルベンゾエート、およびこれらの混合物である。ビニルエステル成分は、とくに好ましくはビニルアセテートを含むかまたはそれで構成されている。
【００３０】
ポリ(ビニルエステル)-ポリエーテルグラフトコポリマーを調製するために、他のコモノマーを使用することも可能である。コモノマーの割合は、重合プロセスに用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは0〜50重量%、とくに好ましくは0.01〜30重量%、とくに1〜10重量%である。
【００３１】
好適なコモノマーは、N-ビニルラクタムおよびN-ビニルラクタム誘導体、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキルおよびN,N-ジアルキル誘導体、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルおよびアミド、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアルカノールとのエステル、アリルアルコールとモノカルボン酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハリド、ビニリデンハリド、モノオレフィン、少なくとも2つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ビニル置換型およびアリル置換型の窒素ヘテロ環、N,N-ジアリルアミン、およびN,N-ジアリル-N-アルキルアミン、ならびにそれらの酸付加物塩および四級化生成物である。他の好適なコモノマーは、上述したモノマーの任意の所望の混合物である。
【００３２】
好適なコモノマーは、N-ビニルラクタムおよびN-ビニルラクタム誘導体であり、これは、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのような1個以上のC1〜C6アルキル置換基を有してもよい。これらに含まれるものとしては、たとえば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムなどが挙げられる。N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムを使用することが好ましい。
【００３３】
他の好適なコモノマーは、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、N-ビニルブチルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミド、モルホリニル(メタ)アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミド、N-(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)(メタ)アクリルアミド、N-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ノニル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-デシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N-トリデシル(メタ)アクリルアミド、N-ミリスチル(メタ)アクリルアミド、N-ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N-パルミチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N-ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N-アラキニル(メタ)アクリルアミド、N-ベヘニル(メタ)アクリルアミド、N-リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、N-セロチニル(メタ)アクリルアミド、N-メリシニル(メタ)アクリルアミド、N-パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、N-オレイル(メタ)アクリルアミド、N-リノリル(メタ)アクリルアミド、N-リノレニル(メタ)アクリ
ルアミド、N-ステアリル(メタ)アクリルアミド、およびN-ラウリル(メタ)アクリルアミドである。
【００３４】
他の好適なコモノマーは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とジオールとのエステルである。これらのエステルの好適な酸成分の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレエート、およびこれらの混合物である。好ましい酸成分は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物である。好適な化合物は、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレートである。
【００３５】
他の好適なコモノマーは、上述したα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルである。好ましいアミノアルコールは、アミノ窒素がC1〜C8-ジアルキル化されていてもよいC2〜C12アミノアルコールである。好適な化合物の例は、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルエタクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシブチルアクリルアミド、3-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、4-ヒドロキシブチルアクリルアミド、4-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、3-ヒドロキシ2-エチルヘキシルアクリルアミド、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリルアミドである。
【００３６】
他の好適なコモノマーは、上述したα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と少なくとも1個の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミドである。好ましいのは、1個の第三級アミノ基と1個の第一級または第二級アミノ基とを有するジアミンである。好適な化合物の例は、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、およびN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートである。
【００３７】
他の好適なコモノマーは、上述したα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アルカノール、特にC1〜C12アルカノールとのエステルである。したがって、好適な他のモノマーは、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００３８】
他の好適なコモノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、ビニルイミダゾール、2-および4-ビニルピリジン、2-および4-アリルピリジン、N,N-ジアリル-N-メチルアミン、ならびにN,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウム化合物、たとえば、クロリドおよびブロミドである。これらに含まれるものとしては、とくに、N,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)が挙げられる。
【００３９】
これらのビニルエステルと共に、一般的には、押出プロセスの条件下で実質的に不活性であるコモノマーのみが使用される。とくに、ポリビニルエステル単位以外の単位は、反応条件下で塩基の水性またはアルコール性の溶液と反応する官能基を有していない。
【００４０】
上述したモノマーとの反応に用いられるグラフトベースは、一般的には、エチレン性不飽和を有するかまたはより高度の不飽和を有するC-C結合を含む。グラフトベースとして好適なポリエーテル含有化合物は、一般的には、ポリアルキレングリコール基を有する水溶性または水分散性の非イオン性ポリマーである。ポリアルキレングリコール基の割合は、ポリエーテル基を含む化合物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも40重量%である。使用しうるポリエーテル含有化合物の例は、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールをベースにしたポリエステル、およびポリエーテルウレタンである。
【００４１】
調製に用いられるモノマー単位の性質に依存して、ポリエーテル含有化合物中に存在する構造単位は、以下のとおりである：
-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(R1)-O-
上記式中、R1は、C1〜C24-アルキル、好ましくはC1〜C4-アルキルである。
【００４２】
ポリエーテル基を含む化合物はまた、たとえば、以下のものから選択される架橋基を有しうる：
-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NRa-、-O-C(=O)-NRa-、-NRb-(C=O)-NRa-
上記式中、RaおよびRbは、互いに独立して、水素、C1〜C30-アルキル、好ましくはC1〜C4-アルキル、またはシクロアルキルである。
【００４３】
使用されるポリエーテルは、好ましくは、分子量>300を有する以下の一般式で示されるものを含む：
【化１】
2006176777.tif 000002
【００４４】
上記式中、可変部は、互いに独立して、以下のように定義される：
R2は、水素、C1〜C24-アルキル、R4-C(=O)-、R4-NH-C(=O)-、ポリアルコール基であり；
R3は、水素、C1〜C24-アルキル、R4-C(=O)-、R4-NH-C(=O)-であり；
R4は、C1〜C24-アルキルであり；
Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-Oであり；
Bは、-(CH2)t-、無置換型もしくは置換型のシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、またはアリーレンであり；
nは、1〜200、好ましくは1〜100であり；
sは、0〜1000、好ましくは0〜100であり；
tは、2〜12、好ましくは2〜6であり；
uは、1〜1000、好ましくは1〜500であり；
vは、0〜1000、好ましくは1〜500であり；
wは、0〜1000、好ましくは1〜500であり；
xは、0〜1000、好ましくは1〜500であり；
yは、0〜1000、好ましくは1〜500であり；
zは、0〜1000、好ましくは1〜500である。
【００４５】
ポリアルキレンオキシドをベースとして調製されるポリエーテルの末端第一級ヒドロキシ基さらにはポリグリセロールの第二級OH基は、無保護の形態で存在させてもよいし、またはそのほかに、鎖長がC1〜C24であるアルコールもしくは鎖長がC1〜C24であるカルボン酸を用いて、それぞれ、エーテル化もしくはエステル化してもよいし、またはウレタンを与えるようにイソシアネートと反応させてもよい。ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００４６】
上述したアルキル基として挙げられうる好ましい代表例は、分枝状もしくは非分枝状のC1〜C12-とくに好ましくはC1〜C6-アルキル鎖である。
【００４７】
ポリエーテルの数平均分子量は、好ましくは300〜100,000、とくに好ましくは500〜50,000の範囲内、なかでもとくに好ましくは800〜40,000の範囲内である。
【００４８】
グラフト化に用いられるポリエーテル成分は、好ましくは少なくとも1種のポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは300〜50,000の範囲内、とくに好ましくは400〜25,000の範囲内、なかでもとくに好ましくは500〜10,000の範囲内である。好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、およびアルキレンオキシドで構成されるブロックコポリマー、とくに好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとで構成されるブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとで構成されるブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、ランダム分布でまたはブロックの形態で共重合されたアルキレンオキシド単位を含みうる。好適なポリテトラヒドロフランは、酸性触媒たとえば硫酸またはフルオロ硫酸の存在下におけるテトラヒドロフランのカチオン重合によって調製可能である。これらの調製法は当業者に公知である。
【００４９】
グラフト化では、エチレンオキシドのホモポリマーおよびコポリマーを使用することが有利である。コポリマーのエチレンオキシド含有率は、好ましくは40〜99重量%の範囲内である。
【００５０】
直鎖状ポリアルキレングリコールと共に、分枝状ポリアルキレングリコールをグラフトベースとして使用することも可能である。分枝状ポリアルキレングリコールは、ポリアルコール残基上に、たとえば、ペンタエリトリトール、グリセロール、もしくは糖アルコール(たとえば、D-ソルビトールおよびD-マンニトール)上に、またはそのほかにポリサッカリド(たとえば、セルロースおよびデンプン)上に、アルキレンオキシドを付加反応させるにより、調製可能である。
【００５１】
好適な市販のポリアルキレングリコールは、アルキルポリエチレングリコール、たとえば、Pluriol(登録商標)A 1000 PE、Pluriol(登録商標)A 1000 E(メチルポリエチレングリコール)、アルキルポリプロピレングリコール、たとえば、Pluriol(登録商標)A 1350 P、ポリエチレングリコール、たとえば、Pluriol(登録商標)E 1000、Pluriol(登録商標)E 6000 E、およびPluriol(登録商標)E 8000 E(すべてBASF Aktiengesellschaft製)などである。
【００５２】
しかしながら、使用されるポリエステル含有化合物は、EP-A-0 743 962に記載されているように、ポリアルキレンオキシドと脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸(たとえば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸)とに由来する分子量1500〜25,000のポリエステルをも含みうる。また、ポリアルキレンオキシドとホスゲンまたはカーボネート(たとえばジフェニルカーボネート)との反応によるポリカーボネートを使用したり、またはそのほかに、ポリアルキレンオキシドと脂肪族および芳香族のジイソシアネートとの反応によるポリウレタンを使用したりすることも可能である。
【００５３】
他の好適な実施形態では、グラフト化プロセスは、少なくとも1種のポリエーテルウレタンを含むポリエーテル成分を使用する。好適なポリエーテルウレタンは、ポリエーテルポリオール(たとえばポリエーテルジオール)とポリイソシアネート(たとえばジイソシアネート)との縮合物である。好適なポリエーテルポリオールは、たとえば、テトラヒドロフランのような環状エーテルの重合から、または1種以上のアルキレンオキシドと2個以上の活性水素原子を有するスターター分子との反応から得られる上述したポリアルキレングリコールである。好適なポリイソシアネートは、2〜5個のイソシアネート基を有する化合物、平均数2〜5個のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー、およびこれらの混合物の中から選択されるものである。これらに含まれるものとしては、たとえば、脂肪族、脂環式、および芳香族のジ、トリ、およびポリイソシアネートが挙げられる。好適なジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,3,3-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレン1,4-ジイソシアネート、トルイレン2,4-および2,6-ジイソシアネート、およびそれらの異性体混合物(たとえば、80%の2,4-異性体と20%の2,6-異性体)、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4-および4,4'-ジイソシアネートである。好適なトリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン4,4',4"-トリイソシアネートである。他の好適な化合物は、多官能性のヒドロキシ基またはアミン基を含有する化合物上への上述したイソシアネートの付加反応により得られるイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートである。他の好適な化合物は、ビウレット形成プロセスまたはイソシアヌレート形成プロセスによって生成されるポリイソシアネートである。ヘキサメチレンジイソシアネート、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレン2,4-ジイソシアネート、トルイレン2,6-ジイソシアネート、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の方法で使用することが可能でありしかもビニルアルコールに由来する繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーを調製するために、公知の方法を使用しうる。これらの方法に含まれるものとしては、たとえば、重合条件下で遊離基を生成する化合物を用いる溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、または乳化重合が挙げられる。重合温度は、通常は10〜200℃、好ましくは20〜110℃の範囲内である。好適な開始剤の例は、アゾ化合物およびペルオキシ化合物、さらには従来のレドックス開始剤系、たとえば、過酸化水素と還元作用を有する化合物(たとえば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、およびヒドラジン)との組合せである。これらの系はまた、適切であれば、ごく少量の重金属塩を含みうる。
【００５５】
本発明に従って使用されるグラフトコポリマーは、水および/または少なくとも1種のC1〜C6アルカノール、好ましくはC1〜C4アルカノールと反応させる。好ましいのは、線状もしくは分枝状の飽和脂肪族炭素鎖を有する一価アルコールである。例として挙げられうるのは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2,2-ジメチルプロパノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、2,3-ジメチル-1-ブタノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、2-イソプロピル-1-プロパノール、2,2ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、および3,3-ジメチル-1-ブタノールである。とりわけ好ましいのは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、およびイソプロパノール、とくにメタノールである。
【００５６】
本発明に係るプロセスの反応は、水性、水性/アルコール性、またはアルコール性の溶液を用いて行われる。有利には、反応に用いられるC1〜C6アルカノールまたは水もまた、反応用の溶媒として選択される。メタノールのようなC1〜C6アルカノールを反応に使用するのであれば、とくに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルカノラートを塩基として使用する場合、H2O含有率を多くとも1000ppm、好ましくは多くとも500ppmに制限することが有利である。
【００５７】
さらに、使用されるグラフトコポリマー中に存在するビニルエステル単位を基準にして、反応に用いられるC1〜C6アルカノールを、たとえば約2〜20モル%過剰、好ましくは約5〜15モル%過剰で使用することが有利であることが判明した。
【００５８】
反応では、好ましくは、固形分含有率が50〜95重量%、とくに60〜85重量%、特定的には70〜80重量%の範囲内にあるグラフトコポリマーP1)の溶液を使用する。
【００５９】
固形分含有率および粘度は、有利には、ポリマーP1)の溶液の搬送(ポンプ移送)が容易に行えるように選択される。それらは、水および/またはC1〜C6アルカノールの添加によって目標値になるように調節することが可能である。
【００６０】
本発明によれば、ビニルエステル繰返し単位を有しかつポリエーテル基を有するグラフトコポリマーの加水分解/アルコーリシスは、少なくとも1種の触媒の存在下で行われる。触媒としての少なくとも1種の酸の存在下で、この反応を行うことが可能である。しかしながら、グラフトコポリマーが塩基に対する耐性の不十分な官能基を有する場合にかぎり、酸性触媒が一般に使用される。好適な酸の例は、HCl、H2SO4、またはH3PO4のような鉱酸である。
【００６１】
使用される触媒は、好ましくは、少なくとも1種の塩基を含む。これは、好ましくは、NaOHやKOHのようなアルカリ金属水酸化物、Ca(OH)2のようなアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のC1〜C6アルカノラート、たとえば、NaOCH3、KOCH3、Na(OCH2CH2)、およびCa(OCH2CH2)2、ならびにこれらの混合物の中から選択されたものである。NaOH、KOH、またはNaOCH3を使用することがとくに好ましく、NaOHは、なかでもとくに好ましい。
【００６２】
使用される塩基の量は、グラフトコポリマーP1)中の共重合されたビニルエステル単位を基準にして、通常は0.1〜10モル%、とくに0.2〜5モル%、特定的には0.3〜3.5モル%の範囲内である。さらに多量の塩基を用いることにより、広い範囲で加水分解度を増加させることが可能である。しかしながら、たとえ大過剰の塩基を使用したとしても、達成される加水分解は、一般的には完全(100%)ではなく、他の反応パラメーター(温度、圧力、スクリュー速度など)の関数として可能な最大加水分解度になるにすぎない。
【００６３】
塩基が使用される形態は、好ましくは水性またはアルコール性、とくに好ましくはアルコール性の溶液である。塩基用として使用される溶媒は、有利には、ポリマーP1)の加水分解/アルコーリシス用として以前から使用されてきた溶媒を含む。
【００６４】
反応を終了させるために、押出機中の反応混合物を、中和剤で、すなわち、塩基触媒反応の場合には酸で、逆に、酸触媒反応の場合には塩基で処理することが可能である。中和用として好適な酸は、冒頭で述べた鉱酸である。好ましいのは、カルボン酸、とくに酢酸である。中和用として好適な塩基は、本発明に係る方法に供される触媒として冒頭で述べた塩基である。
【００６５】
本発明に係る方法に好適な押出機のタイプは、原理的には、当業者に公知の従来タイプである。これらは、通常、バレルと、駆動ユニットと、搬送エレメントおよび/または混練エレメントを備えた1つ以上の回転軸(スクリュー)で構成された可塑化ユニットと、さらには制御ユニットと、を含む。スクリューに沿って搬送方向に、いくつかのゾーンが存在し、本発明に係る方法では、供給ゾーン、少なくとも1つの反応ゾーン、およびアウトプットゾーンが含まれる。結果として、各ゾーンは、1つ以上のバレルセクションを含むことが可能であり、これらは、最小個別ユニットである。
【００６６】
好適な押出機は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、および多軸スクリュー押出機である。好ましい一実施形態では、二軸スクリュー押出機が使用される。2つ以上のスクリューを同方向回転または異方向回転させることが可能であり、噛合型または緊密噛合型のデザインにすることが可能であり、さらには適切であれば、スクリューに混練ディスクおよび/または逆搬送エレメントを備えることも可能である。
【００６７】
溶媒、加水分解生成物、および/または水を除去するために、本発明に従って使用される押出機は、好ましくは少なくとも1つのベントゾーンを有する。
【００６８】
アウトプットゾーンの下流に、押出物にさらなる加工を施すための少なくとも1つの装置、たとえば、射出成形機、ブロー成形システム、または粉砕システムを存在させてもよい。たとえば、顆粒の製造のために、従来型のペレタイザーを使用することが可能である。
【００６９】
本発明に係る方法では、好ましくは二軸スクリュー押出機、とくに、ZSKシリーズのWerner & Pfleiderer押出機(たとえばZSK30)が使用される。しかしながら、本発明に係るプロセス要件に適合する他の従来型の押出機を使用することも可能である。反応押出プロセスの技術分野の当業者であれば、常用的実験を用いて、ここに記載の押出機デザインを他の押出機モデルおよび押出機タイプに特定的に整合させるようにすることが可能である。
【００７０】
平行なスクリューを有する二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。
【００７１】
本発明に係る方法を実施するために、反応条件下で不活性である材料を用いて、とくに、フッ素化ポリアルキレンのような耐塩基性材料を用いて、少なくともある程度、好ましくは完全に、ライニングの施された押出機、または表面が適切な品質のスチールで構成された押出機、を使用することがとくに有利である。
【００７２】
本発明に係る方法の特定の一実施形態では、10〜18個、とくに12〜15個、特定的には13個のバレルセクションと、アウトプットダイと、を有する二軸スクリュー押出機が使用される。たとえば、13個のバレルセクションとアウトプットダイとを有するZSK30二軸スクリュー押出機は、以下の実施形態の工業的実現に好適である。しかしながら、押出の技術分野の当業者であれば、ZSK30二軸スクリュー押出機に関しても、他の従来型の押出機に関しても、本発明に係る方法を実施すべく記載された押出機の多種多様な補助的デザイン、変更デザイン、または等価なデザインの可能性が存在することはわかる。たとえば、異なる個数または一致した個数のバレルセクションを用いることにより、押出機の全長または個々のゾーンの長さ、とくに反応ゾーンの長さを変更することが可能である。
【００７３】
本発明に係るプロセスを実施する通常の方法では、使用されるグラフトコポリマーP1)の水性またはアルコール性の溶液は、押出機の第1の供給ゾーンに供給され、使用される塩基の水性および/またはアルコール性の溶液は、押出機の第2の供給ゾーンに供給される。この導入は、もちろん、組み合わされた第1の供給ゾーンで行うことも可能である。さらに、ポリマーP1)を含みかつ塩基を含むあらかじめ混合しておいた溶液を押出機に供給することも可能である。エステル基と水またはC1〜C6アルカノールとの反応は、押出機の下流の反応ゾーンで行われる。このプロセス時にグラフトコポリマーP1)から脱離される化合物は、アルコーリシスのときにはC1〜C6アルキルモノカルボキシレートであり、加水分解のときにはモノカルボン酸である。これらの開裂生成物は、一般的には、ベントゾーン内で溶媒と共に除去可能である。このプロセスは、前の段階または中間の段階で水の導入により促進することが可能であり、したがって、反応時に形成されたポリマー相またはゲル相は、ある程度または完全に溶解される。次に、押出機の反応ゾーンの下流で、すなわち、押出機ヘッドまたは排出オリフィスで、ポリマー生成物P2)を取り出すことが可能であるか、またはさらなる加工、たとえば、使用した塩基の中和および/もしくは造形を行うべく、さらなる工作機械に搬送することが可能である。
【００７４】
本発明に係る方法で使用される押出機は、有利には、連続して配置された少なくとも以下のゾーンを有する：
第1のゾーン：使用されるグラフトコポリマーP1)を導入するための供給ゾーン;
第2のゾーン：塩基用の供給ゾーン；
第3のゾーン：反応ゾーン；
第4のゾーン：混合ゾーン(適切であれば、注水口を備える)；
第5のゾーン：大気圧および/または真空で脱揮発(devolatilization)させるための1つ以上のバレルセクションを備えたベントゾーン；
第6のゾーン：アウトプットゾーン(たとえば、アウトプットダイ、アウトプットダイヤフラム、または他の排出オリフィスの形態、好ましくはアウトプットダイの形態)。
【００７５】
さらに、1つ以上の他のゾーン、たとえば、混合ゾーン、加熱/冷却ゾーン、ベントゾーン、中和剤用の供給ゾーン、および/または計量ゾーンが存在していてもよい。
【００７６】
第1のゾーンは、使用されるグラフトコポリマーP1)を導入するための供給ゾーンであり、一般的には、1〜3個、好ましくは2〜3個のバレルセクションを備える。出発物質が機械から逆行して露出することがないように、このゾーンを駆動装置に対してスクリューとバレルとの間で密閉しなければならない。
【００７７】
この第1のゾーンでは、使用されるスクリューは、高温反応生成物に対して適切な圧力上昇を提供するために、好ましくは一条ネジスクリューである。この特性は、スクリューのこの領域で搬送エレメントを用いることにより維持されうる。
【００７８】
流動方向に見て第1のバレルセクションは、一般的には密閉バレルセクションである。第1または第2とくに第2のバレルセクション上には、一般的には、使用されるグラフトコポリマーP1)を押出機に供給するための供給装置が存在する。たとえば、これは、計量ポンプを介して導入される。
【００７９】
供給装置を備えたそのバレルセクションを含めて、第1の供給ゾーン(第1のゾーン)のバレルセクションをすべて周囲温度以下に保持することが有利であることが判明した。好適な温度範囲の例は、10〜20℃、たとえば16〜18℃である。この目的のために、たとえば冷水を用いて、これらのバレルセクションをわずかに冷却してもよい。ポリマー溶液用の供給装置を備えたバレルセクションの下流のバレルセクションは、有利には50〜70℃の範囲内、とくに55〜65℃、特定的には約60℃の温度に加熱される。このバレルセクションの例は、第1の供給ゾーン(第1のゾーン)または塩基用の第2の供給ゾーン(第2のゾーン)に関連付けられた流動方向に見て第3のバレルセクションである。
【００８０】
第2のゾーンは塩基用の供給ゾーンであり、一般的には、塩基の水性またはアルコール性の溶液を押出機に供給するための供給装置を備えた1つのバレルセクションを含む。このゾーンでは、成分の良好な混合を提供するように、スクリューは、混合エレメントたとえば逆混合エレメントを有しうる。
【００８１】
塩基の溶液は、ポンプたとえばピストン計量ポンプを用いて導入しうる。たとえば、この導入は、外部密閉供給口を介して加圧下で行いうる。適切であれば、導入前に、たとえば30〜80℃の範囲内の温度に、塩基の溶液を前加熱してもよい。
【００８２】
第3のゾーンは実際の反応ゾーンであり、一般的には2個以上、たとえば2〜10個、好ましくは3〜8個、とくに好ましくは6〜7個の密閉バレルセクションを備える。この領域では、搬送エレメントと混練ブロックとが交互に配設されるようにスクリューをデザインすることが好ましい。
【００８３】
この第3のゾーンは、完全にまたはある程度、好ましくは完全に、60〜130℃、好ましくは70〜110℃、とくに好ましくは80〜100℃の温度に加熱される。
【００８４】
適切であれば、第3のゾーンと第4のゾーンの間に、1個以上たとえば1または2個のベントバレルセクションを備えた第1のベントゾーンを組み込んでもよい。溶媒および/または開裂生成物のような揮発性成分の一部分は、大気圧または大気圧未満の圧力で操作される1つ以上のベントを介してこの初期段階で除去可能である。このようにして除去されたガスストリームは、たとえば、押出機に接続された凝縮器を介して凝縮可能であり、所望により、さらなる加工または後処理の工程(たとえば、蒸留塔による成分の分離)に導入可能である。
【００８５】
ベントゾーンの領域では、スクリューは、有利には、搬送エレメントだけでなく混練エレメントをも有する。
【００８６】
第4のゾーンは、適切な場合にピストン計量ポンプを用いて水を導入しうる注水口を備えた短い混合ゾーンである。このゾーンは、一般的には、1つのバレルセクションで構成される。この領域では、スクリューは、搬送エレメントおよび適切であれば逆混合エレメントを有する。
【００８７】
第5のゾーンは、大気圧および/また真空で脱揮発させるための1個以上たとえば1または2個のバレルセクションを備えたベントゾーンである。大気圧で脱揮発させるためのベント口を設けたバレルセクションおよびそれに続く密閉バレルセクションを含み、かつ真空で脱揮発させるためのベント口を設けたバレルセクションを含むように、ベントゾーンをデザインすることが有利であることが判明した。
【００８８】
有利には、ベント口を設けたバレルセクションの領域に搬送エレメントを有し、かつこれらの間に、とくに密閉バレルセクションの領域に混練ブロックを有するように、スクリューをデザインする。
【００８９】
依然として存在する揮発性成分、たとえば、溶媒、開裂生成物、さらには適切な場合に添加された水(この水中には汚染物が存在する)は、このベントゾーンで実質的に除去可能である。このようにして除去されたガスストリームは、たとえば、押出機に接続された凝縮器を介して凝縮可能であり、所望により、さらなる加工または後処理の工程(たとえば、蒸留塔による成分の分離)に導入可能である。
【００９０】
混合ゾーン(第4のゾーン)および/またはベントゾーン(第5のゾーン)の温度を、130℃以下、好ましくは110℃以下、とくに好ましくは100℃以下、なかでもとくに好ましくは約90℃に設定するのが有利である。ここで選択される温度は、通常、反応ゾーンで設定される温度と同じである。
【００９１】
押出機の遠位端に向かうベントゾーンの下流に、アウトプットゾーン(第6のゾーン)が存在する。好適な一実施形態では、これは、実際のアウトプット装置の手前に計量ゾーン(均一化ゾーン)を含む。この計量ゾーンでは、適切に形成された混合エレメントを介してスクリューの均一化作用を強化することが可能である。このほか、材料の強制的かつより強力な混練を行うために、機械的搬送を中断させることも可能である。実際のアウトプット装置は、本質的には、押出機ヘッドで構成されるか、または装着されるアウトプットダイ、アウトプットダイヤフラム、もしくは他の排出オリフィス、たとえば、円形断面ダイ、スロットダイ、もしくは穿孔ダイヤフラムで構成される。アウトプットゾーン(存在する任意の計量ゾーンおよび排出オリフィスを含む)の温度は、好ましくは150℃超、とくに好ましくは155℃超、とくに約160℃である。
【００９２】
種々の押出機ゾーンの記載の温度プロファイルを遵守することは重要である。なぜなら、とくに、それは、ビニルエステルからビニルアルコールへの転化率に影響を及ぼすからである。より高い反応温度を選択すると、一般に、より低い転化率を与えることが判明した。より高い反応温度では、さらに、反応生成物が、ほとんどの場合望ましくない暗色着色を生じる可能性があるので、温度を上記の最大値に制限することが有利である。また、アウトプットゾーンの選択温度が低くなりすぎないようにすることが有利であることも判明した。なぜなら、そうしなければ、押出機ヘッドが閉塞状態になる傾向があるからである。
【００９３】
本発明に係る方法を実施するために、好ましくは、押出機のスクリューを100〜1500rpm、好ましくは250〜1000rpmの範囲内の回転速度で動作させる。一般的には、より高い回転速度にすれば、より高い加水分解度を達成することができる。
【００９４】
押出機中の反応混合物の滞留時間は、好ましくは30分未満、とくに好ましくは10分未満であり、とくに0.5〜5分、特定的には約1〜2分の範囲内である。滞留時間は、とくに、押出機を操作するときに用いられる充填レベルに依存する。押出機中の滞留時間が長いほど、一般に、増大された加水分解度が達成される。
【００９５】
本発明に係る方法によれば、一般的には、使用されるグラフトコポリマー中の共重合されたビニルエステル単位を基準にして、80〜98%、好ましくは84〜94モル%の範囲内の加水分解度を達成することが可能である。
【００９６】
押出機中においてこの段階で中和が行われていないのであればその程度に応じて、任意の後続のさらなる加工に付す前に、得られたグラフトコポリマーP2)の中和を行うことが可能である。このために、たとえば、グラフトコポリマーを、タンク、反応器、または攪拌機や冷却装置を備えた槽などの温度制御を行いうる好適な容器に移して、塩基性または酸性の触媒の中和を行えるようにすることが可能である。中和は、有利には、得られたブロックコポリマーが不溶であるかまたはごくわずかな溶解性を有するにすぎない有機溶媒中で行われるので、後続処理で濾過などにより液相からグラフトコポリマーを単離するのは容易である。この際の好適な溶媒の例は、アルコール(たとえばメタノール)、有機カルボン酸のエステル(たとえば、メチルアセテートやエチルアセテート)、およびこれらの混合物である。適切であれば、有機溶媒をごく少量の水(たとえば、溶媒混合物の全重量を基準にして2重量%の水)と組み合わせて使用することも可能である。中和工程の間、使用される溶媒混合物の温度は、通常、得られたグラフトコポリマーがプロセス時に固化するように設定される。押出機ヘッドで得られたブロックコポリマーは、好ましくは、中和を行うことなくさらなるプロセスまたは後続の使用に供される。
【００９７】
押出機ヘッドまたは排出オリフィスで得られる、共重合された形態でビニルアルコールを含むブロックコポリマーは、一般に、好ましくは一定の断面を有する連続押出物の形態で、たとえば、ストリップまたはストランドの形態で、とくに、円形断面、卵形断面、丸形断面、またはフラットな広幅の断面を有した状態で得られる。これを取り出して、固化前または固化後、さらに加工することが可能である。完全に固化する前に、好ましくは、少なくとも1つの成形工程を押出機の排出オリフィスの下流で行う。固化後、得られたブロックコポリマーは、適切であれば中間貯蔵庫に収容して、さまざまな工作機械によるさらなる加工、とくにさらなる造形に付すことが可能であり、とくに射出成形またはフォイル押出に付すことが可能である。同一目的の代替手段として、完全に固化する前に、この工作機械に移すことも可能であり、たとえば、直接押し出すことも可能である。
【００９８】
固化前の成形プロセスの方法の例は、得られるブロックコポリマー押出物の粘度に依存して、キャスティング、射出成形、フィルム押出、圧縮成形、ピンチング、またはカレンダリングである。したがって、例を挙げると、本発明に係る方法により得られるブロックコポリマーは、たとえば顆粒の形態でまたは直接的にフォイルの形態で取得可能である。本発明に係る方法は、好ましくは、押出ブロックコポリマーの顆粒を製造するために使用される。
【００９９】
押出機の排出オリフィス(それ自体、造形作用を有する)の下流における押出物成形工程に特に好適であるのは、コールドカット法、ホットカット法、およびピンチング装置による少なくとも完全には固化していないストランドのピンチオフであり、これらは、当業者に公知の従来法である。コールドカット法とは、少なくとも部分的な固化の後におけるストランドのカッティングまたはチョッピングを意味し、一方、ホットカット法とは、固化前におけるストランドのカッティングまたはチョッピングを意味する。ホットカット法またはコールドカット法により、とくに、顆粒(ホットカット顆粒化またはコールドカット顆粒化)およびペレットを製造することが可能である。
【０１００】
とくに有利なことに、本発明に係る方法により得られるグラフトコポリマーP2)、とくにその顆粒は、ごく特定的には水溶性コーティングおよびパッケージング材料(たとえばフォイル)を製造するために、射出成形プロセスまたはフォイル押出プロセスの出発物質として使用するのに好適である。本発明に係る方法により調製されるブロックコポリマーの顆粒に特有な特徴は、使用される各工作機械(たとえば、従来型の射出成形機またはフォイル押出システム)に単純かつ均一に導入できることである。
【０１０１】
本発明に係る方法は、連続操作にとくに好適である。
【０１０２】
以下の実施例により本発明について具体的に説明するが、いかなる点においても本発明の内容を限定しようとするものではない。
【実施例】
【０１０３】
I.  押出機デザイン
Werner & Pfleiderer, Stuttgart, GermanyのZSK30二軸スクリュー押出機を使用した。13個のバレルセクションおよび1個のアウトプットダイを備えていた。この押出機は、以下のゾーンを有していた：
【表１】
2006176777.tif 000003
【０１０４】
II.  ポリエチレングリコール-ポリビニルアセテートグラフトコポリマーの調製
410gのビニルアセテートを72gのポリエチレングリコール(数平均分子量6000, Pluriol(登録商標) E 6000, BASF Aktiengesellschaft)にグラフト共重合させることにより、WO 00/18375の実施例1に記載されているように、ポリエチレングリコール-ポリビニルアセテートグラフトコポリマー(PEG-g-PVAcコポリマー)を調製した。ポリエチレングリコール対ビニルアセテートの比は、15:85であった。メタノールで希釈することによりポリマー溶液を調製した。粘度は36,200mPasであり、固形分含有率は76.6重量%であった。
【０１０５】
III.  PEGg-PVAcコポリマーのメタノリシス
II.に記載されているように調製されたメタノール性ポリマー溶液を、計量ポンプにより周囲温度で第1の供給ゾーンの供給口を介して、I.に記載の押出機に導入した。使用したグラフトコポリマー中に存在するビニルアセテート基を基準にして1.8モル%の出発量になるように、第2の供給ゾーンを介してメタノール性NaOH溶液を連続的に計量供給した。塩基用の供給口を設けたバレルセクションで構成された第2の供給ゾーン(第2のゾーン)を60℃に温度制御した。バレルセクション4〜13(第3〜第5のゾーン)を90℃の温度に加熱し、アウトプットゾーンを160℃の温度に加熱した。スクリューの回転速度は、550rpmであった。
【０１０６】
これにより、88.9%の加水分解度、9300の数平均分子量Mn、21,900の重量平均分子量Mw、および2.4の多分散度Mw/Mnを有するPEG-g-PVAコポリマーを得た。
【外国語明細書】
2006176777000001.pdf