(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、水現像適性に優れ、かつ、感度、耐刷性、インクの着肉性にも優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供することにある。また、いわゆるプロセスレス印刷方式に適した平版印刷材料とそれを用いた製版方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に分光増感剤、重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版材料において、当該高分子結合剤として、重合性基を有する樹脂であって、ポリビニルエーテル骨格、ポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格のうちのいずれかの少なくとも一種の骨格を有する樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に分光増感剤、重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版材料において、当該感光層が当該高分子結合剤として、重合性基を有する樹脂であって、ポリビニルエーテル骨格、ポリビニルピロリドン骨格、及びポリビニルカプロラクタム骨格の少なくとも一種の骨格を有する樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
前記重合性基がラジカル重合性基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記骨格を有する樹脂がカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂との共重合体であり、且つ酸価が０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記重合開始剤が、スルホニウム化合物、金属アレーン化合物、ポリハロゲン化合物、ホウ素化合物、およびビスイミダゾール化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版材料を、画像露光し、当該画像露光後、平版印刷機上で湿し水により現像処理を行い平版印刷版を作製することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記現像処理前に加熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピュータートゥプレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、ＣＴＰという。）システムに用いられるネガ型感光性平版印刷版に関し、特に、水現像及び機上現像可能ないわゆるプロセスレス版に適した感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
このＣＴＰシステムに適応した感光性平版印刷版材料のうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物及び高分子結合剤を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
従来、重合型の感光層に用いられる高分子結合剤としては、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されているメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられてきた。
【０００５】
しかし、上記のような従来の高分子結合剤を含有する感光層を設けたネガ型感光性平版印刷版は、生産性をさらに高める目的で走査スピードを上げていくと、単位面積当たりの露光エネルギーがそれに対応して小さくなるため、露光部においても充分な硬化が得られなくなり、現像液中のアルカリ成分によって画像部がダメージを受け、高い耐刷性が得られないといった問題を有していた。
【０００６】
一方、ラジカル重合性基を高分子主鎖にペンタントした変性ポリビニルアルコール樹脂を含有する感光性組成物としては、特開２０００−１８１０６２号公報や、特表２０００−５０６２８２号の各公報に開示されているものがあるが、これらは平版印刷版を目的とするものではなかった。また、これらの感光性組成物はポリビニルアルコール本来の水溶性を用いて水によって現像除去を行うため、平版印刷版のバインダーとして用いた場合には、耐刷性の向上に効果のあるラジカル重合性基の導入率を高めていくと、それに比例して現像性を付与しているヒドロキシル基の含率が低くなってしまい、現像性が劣化するという問題を有していた。
【０００７】
この問題を解決する方法として、感光層を構成する高分子結合剤として、ラジカル重合性基と酸基とを有する変性ポリビニルアルコール樹脂を用いる改良技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、当該方法によって、耐刷性と現像性は幾らかは改良されるものの、未だ、市場の要望レベルに十分に対応できるものではなかった。
【０００８】
また、一方、近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版材料への期待が高まっている。その中でも近年、印刷版材料に画像を形成させた後に薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、湿し水とインキにより不要部分を除去してすぐに印刷可能なプロセスレス印刷版材料（例えば、特許文献４参照）を用いた印刷方法が注目を集めるようになっている。
【０００９】
しかしながら、従来のプロセスレス印刷版材料を用いた印刷方法では、初期インキ着肉性や印刷画質が印刷業会の高い要望レベルに十分には応えられないものであった。特に砂目を有するアルミ支持体の場合は大きな問題であった。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２７４１号公報
【特許文献４】特開平４−２６１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、水現像適性に優れ、かつ、感度、耐刷性、インクの着肉性にも優れる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法を提供することにある。また、いわゆるプロセスレス印刷方式に適した平版印刷材料とそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に分光増感剤、重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する感光層を有するネガ型感光性平版印刷版材料において、当該感光層が当該高分子結合剤として、重合性基を有する樹脂であって、ポリビニルエーテル骨格、ポリビニルピロリドン骨格、及びポリビニルカプロラクタム骨格の少なくとも一種の骨格を有する樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版材料。
【００１３】
（請求項２）
前記重合性基がラジカル重合性基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版材料。
【００１４】
（請求項３）
前記骨格を有する樹脂がカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂との共重合体であり、且つ酸価が０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項４）
前記重合開始剤が、スルホニウム化合物、金属アレーン化合物、ポリハロゲン化合物、ホウ素化合物、およびビスイミダゾール化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版材料を、画像露光し、当該画像露光後、平版印刷機上で湿し水により現像処理を行い平版印刷版を作製することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１７】
（請求項６）
前記現像処理前に加熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、水現像適性に優れ、かつ、感度、耐刷性、インクの着肉性にも優れるネガ型感光性平版印刷版材料及び製版方法が提供することができる。また、本発明のネガ型感光性平版印刷版材料は、印刷機上に装着後、機上で露光ー現像する、いわゆるプロセスレス印刷方式に適した平版印刷材料とそれを用いた製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、支持体上に分光増感剤、重合開始剤、重合可能な化合物、および高分子結合剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、当該高分子結合剤として、重合性基を有する樹脂であって、ポリビニルエーテル骨格、ポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格のうちのいずれかの少なくとも一種の骨格を有する樹脂を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、感光層が、上記高分子結合剤を含有する構成とすることにより、水現像適正を高めるとともに、高感度、高耐札刷、インクの着肉性向上をも実現した感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製方法を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の構成要素について順次説明する。
【００２２】
（高分子結合剤：重合性基を有する樹脂）
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層は、高分子結合剤として、重合性基を有するポリビニルエーテル骨格、ポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格の少なくとも一種を有する樹脂を含有する。本発明に係る高分子結合剤は、感光層に含まれる各成分を保持する機能を有するものである。ここで、重合性基とは、ラジカル重合性基、カチオン重合性基をいう。これらの中で、特に好ましくは、ラジカル重合性基、又はラジカル／カチオン重合性基の併用である
ラジカル重合性基としては、付加重合可能な不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造やアセチレン構造等）、−ＳＨ、−ＰＨ、−ＳｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が挙げられる。
【００２３】
耐刷性の点で、好ましくは付加重合可能な不飽和結合であり、その中でも、さらに好ましくは、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチレン構造である。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
【００２４】
カチオン重合性基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。
【００２５】
また、カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。
【００２６】
本発明に係る高分子結合剤は、高分子結合剤として、重合性基を有するポリビニルエーテル骨格、ポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格の少なくとも一種を有する樹脂に上記重合性基を導入することを特徴とする。それぞれの骨格を有する好ましい樹脂は、下記一般式（１）で表せるポリビニルエーテル骨格、一般式（２）で表せるポリビニルピロリドン骨格、及び一般式（３）で表せるポリビニルカプロラクタム骨格を有する樹脂である。
【００２７】
【化１】
2006256132.tif 000002
【００２８】
上記一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ1は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたはヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたはヘテロアラルキルを表し、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたはヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたはヘテロアラルキルを表す。
【００２９】
上記一般式（１）〜（３）の式で表せる化合物中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
【００３０】
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。
【００３１】
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。
【００３２】
ヘテロアリールおよびヘテロアラルキルとしては、それぞれの芳香環内の少なくとも１個以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等のヘテロ原子によって置き換えられたもの等が挙げられる。具体的には、ピリジル、キノリル等が挙げられる。
【００３３】
置換低級アルキルおよび置換シクロアルキルにおける置換基としては、例えば、上記の重合性基、低級アルコキシ等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。置換基の定義において、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
【００３４】
置換アリールもしくは置換ヘテロアリールまたは置換アラルキルもしくは置換ヘテロアラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ等があげられ、低級アルキル、低級アルコキシの低級アルキル部分としては、それぞれ前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
【００３５】
本発明に係るポリビニルエーテル骨格を有する樹脂については、上記一般式（１）の式中のＲ1として例示されている置換基のうち適当な置換基を有するビニルエーテル化合物を選定することにより重合性基を導入できる。また、ポリビニルエーテル骨格を有する樹脂の共重合体構造において上記重合性基を導入することもでき、当該導入方法が、前記の導入方法に比べ好ましい。
【００３６】
なお、ポリビニルエーテル骨格を有する樹脂及びその合成方法については、特開２００４−３３０６２８号及び特開２００４−３０７４６２号公報に記載されている当該樹脂及びそれらの合成方法を採用することができる。
【００３７】
本発明に係る上記一般式（２）で表せるポリビニルピロリドン骨格及び上記一般式（３）で表せるポリビニルカプロラクタム骨格を有する樹脂については共重合体構造において上記重合性基を導入する。
【００３８】
本発明に係る高分子結合剤としての樹脂の共重合性分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルデヒド基等の従来公知の反応性基を有するユニットを共重合し、上記の基と反応させることで重合性基を導入する。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、ヒドロキシル基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００３９】
さらに具体的な例としては、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより重合性基を導入する。
【００４０】
本発明に係る高分子結合剤においては、当該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが、感度、耐刷性の面で好ましく、特に好ましくは、１０〜３０モル％である。
【００４１】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００４２】
また、重合性基を導入するために利用し得る反応としては、ヒドロキシル基とアルデヒド基によるアセタール化反応、エポキシ基による開環反応、カルボン酸、酸ハロゲン化物あるいは酸無水物によるエステル化反応等もあげられる。このようなヒドロキシル基と反応しうる官能基とラジカル反応性基を同時に有する化合物としては、特開２０００−１８１０６２号、特表２０００−５０６２８２号各公報記載のアルデヒド類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロリド、および下記化合物等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００４４】
さらに、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１５）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００４５】
１）芳香族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４６】
２）脂肪族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００４７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００４８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００４９】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５０】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５１】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５２】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００５３】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５４】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５５】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５６】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５７】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００５８】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５９】
１５）メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル等。例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６０】
さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６１】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【００６２】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【００６４】
本発明に係る重合性基を有する樹脂は、ポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格、ポリビニルエーテル骨格を有するユニットを含有していればよいが、より好ましくは樹脂中、共重合体各ユニットのｍｏｌ％として、上記の骨格を２０％含有であり、更に好ましくは、４０％以上。特に好ましくは６０％以上含む樹脂が好ましい。
【００６５】
また、本発明に係るポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格、ポリビニルエーテル骨格のうち、特に好ましい骨格は、ポリビニルピロリドン骨格、ポリビニルカプロラクタム骨格である。
【００６６】
本発明の重合性基を有する樹脂は従来公知のいずれの共重合体構造（ランダム、ブロック）も好ましく使用できる。
【００６７】
本発明に係る高分子結合剤は、酸価が０〜１００の化合物が好ましい。特に好ましくは、０〜７０であり、最も好ましくは、０〜４０の化合物である。
【００６８】
ここで、酸価とは、上記高分子結合剤１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００６９】
本発明に係る高分子結合剤の好ましい質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜３００，０００である。ここで、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００７０】
本発明に係る高分子結合剤の分子量分散度は、１．５〜７であることが好ましく、より好ましくは１．８〜５である。
【００７１】
本発明に係る高分子結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、５０℃〜１７５℃であり、特に好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲である。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、「高分子化学」（共立出版、１９９３年刊）に定義されるように、高分子物資の比容を温度の関数として測定したときの、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。本発明における各高分子化合物のＴｇもＤＳＣにより測定した値を採用する。
【００７２】
また本発明に係る高分子結合剤は、水溶性を有していることが好ましい。すなわち、２５℃の水に１％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは、３％以上、特に好ましくは、５％以上溶解する樹脂である。
【００７３】
なお、この様な水溶性を有することが印刷機上で現像する上で非常に重要であり、上記の特性と印刷版として要求される高い機械的強度、インク着肉性［親油性］と言った相反する性能を満たす事が要求され本発明に至ったものである。
【００７４】
感光層として塗布し形成する感光性組成物中における本発明に係る高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜８５質量％の範囲が更に好ましく、３０〜８０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００７５】
〔重合開始剤〕
重合開始剤は、画像露光により、重合合可能な化合物の重合反応を開始する機能を有するものであり、本発明に係る重合開始剤としては、従来一般的に使用されている種々の重合開始剤を使用することができる。例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物等があり、これらを本発明の組成物中で使用することができるが、化学増幅型フォトレジストや光重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００７６】
本発明に係る重合開始剤の具体的例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、特開２００２−２７８０５７号、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができるほか、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報記載のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報記載のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報記載の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報記載の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号記載のの特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開昭５９−２１９３０７号公報記載の鉄アレーン錯体化合物、特開２００３−２９５４２６号公報記載のヘキサアリールビスイミダゾール等の化合物も必要に応じて使用できる。
【００７７】
本発明に係る好ましい重合開始剤として、スルホニウム化合物、金属アレーン化合物、ポリハロゲン化合物、ホウ素化合物、及びビスイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７８】
以下において、本発明に係る好ましい重合開始剤について説明する。
【００７９】
（スルホニウム化合物）
本発明に係る重合開始剤としては、スルホニウム化合物、特に、スルホニウム塩が好ましく用いられる。これらの内で、特に、トリアリールスルホニウム塩が、保存安定性が良好であり、かつ、重合性化合物への溶解性が良好であるため、その添加量を容易に増やすことができ、重合性化合物の残留を抑えることができるため好ましい。
【００８０】
これらトリアリールスルホニウム塩タイプの重合開始剤として、特に下記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕で与えられるトリアリールスルホニウム塩化合物が溶解性、感度のほか保存安定性にも優れ、好ましい。
【００８１】
【化２】
2006256132.tif 000003
【００８２】
前記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-はアニオンを表す。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｘ-は、アニオンを表し、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｒ18ＣＯＯ-、Ｒ19ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等のアニオンを挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-が好ましい。
【００８５】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００８６】
本発明においては、前記一般式〔Ｓ１〕〜〔Ｓ４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔Ｓ５〕〜〔Ｓ１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ-はアニオンを表し、前述と同様である。
【００８７】
【化３】
2006256132.tif 000004
【００８８】
例示化合物としては、前記式〔Ｓ５〕〜〔Ｓ１３〕のＸがＰＦ6の他に、下記の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化４】
2006256132.tif 000005
【００９０】
【化５】
2006256132.tif 000006
【００９１】
（金属アレーン化合物）
本発明に係る重合開始剤として好ましく用いることのできる金属アレーン化合物は下記一般式（ＭＡ）で表すことができる。
【００９２】
【化６】
2006256132.tif 000007
【００９３】
式中、Ｘ1は、ベンゼン環を少なくとも１つは含む基であり、Ｙ1は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の塩基性イオン物質であり、Ｍは、鉄、ニッケル、コバルト等の金属である。
【００９４】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、これらの中で鉄アレーン化合物を用いると、より一層の感光感度の向上を図ることができるので好ましい。
【００９５】
鉄アレーン化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００９６】
（ポリハロゲン化合物）
本発明に係る重合開始剤として、上記の重合開始剤のほか、ポリハロゲン化合物を用いることができる。ポリハロゲン化合物としては、例えば、下記一般式（ＰＨ１）〜（ＰＨ３）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化７】
2006256132.tif 000008
【００９８】
式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基又は−ＳＯ2−基を表し、Ｑ3はアリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、リン酸基又はその塩、ヒドロキシル基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｒは０又は１を表す。
【００９９】
【化８】
2006256132.tif 000009
【０１００】
式中、Ｑ4はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。ｓは０又は１を表す。
【０１０１】
【化９】
2006256132.tif 000010
【０１０２】
式中、Ｑ5はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表すが、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の少なくとも一つはハロゲン原子を表す。ｔは０〜４の整数を、ｕは１〜５の整数を表す。
【０１０３】
これら一般式（ＰＨ１）〜（ＰＨ３）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１０】
2006256132.tif 000011
【０１０５】
【化１１】
2006256132.tif 000012
【０１０６】
【化１２】
2006256132.tif 000013
【０１０７】
又、本発明に係るポリハロゲン化合物としては、ポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（ＰＨ４）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（ＰＨ５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
一般式（ＰＨ４）  Ｒ11−Ｃ（Ｘ10）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ12
式中、Ｘ10は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ11は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ12は一価の置換基を表す。又、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
一般式（ＰＨ５）  Ｃ（Ｘ11）3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ10−Ｒ13
式中、Ｘ11は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ13は一価の置換基を表す。Ｙ10は−Ｏ−又は−ＮＲ14−を表す。Ｒ14は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ13とＲ14が結合して環を形成してもよい。
【０１１０】
前記一般式（ＰＨ４）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１３】
2006256132.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2006256132.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2006256132.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2006256132.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2006256132.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2006256132.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2006256132.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2006256132.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
2006256132.tif 000022
【０１２０】
前記一般式（ＰＨ４）で表される化合物のうち、一般式（ＰＨ５）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６の化合物である。
【０１２１】
これらの上記一般式（ＰＨ１）〜（ＰＨ５）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１２２】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２３】
また、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１２４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１２５】
（ホウ素化合物）
本発明に係る重合開始剤としては、上述の重合開始剤に更に加えて、ホウ素化合物、特に、以下に記載するモノアルキルトリアリールボレート化合物等のホウ酸塩（ボレート）を使用することが好ましい。
【０１２６】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１２７】
（ヘキサアリールビスイミダゾール）
本発明に係る重合開始剤の好ましい例として、更に、ヘキサアリールビスイミダゾール及びその誘導体を挙げることができる。当該ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）類の製造工程はＤＥ第１４７０１５４号明細書に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ第２４６２９号明細書、ＥＰ第１０７７９２号明細書、米国特許第４４１０６２１号明細書、ＥＰ第２１５４５３号明細書およびＤＥ第３２１１３１２号明細書に記述されている。
【０１２８】
好ましいヘキサアリールビスイミダゾール誘導体は、例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールである。
【０１２９】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる
重合開始剤としての上記ヘキサアリールビスイミダゾール及びその誘導体の感光層中への添加量は、特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、特に０．８〜１５質量％が好ましい。
【０１３０】
本発明において使用可能な重合開始剤としては、特に、イミダゾール化合物、ホウ酸塩及びポリハロゲン化合物等が好ましい。
【０１３１】
重合開始剤の感光層中の添加量も特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に、好ましくは０．８〜１５質量％である。
【０１３２】
また、上記の本発明に係る重合開始剤として、更に、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１３３】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類等を挙げることができる。
【０１３４】
（重合可能な化合物）
重合可能な化合物とは、画像露光による重合開始剤の反応の生成物を契機として重合し得る化合物である。本発明に係る重合可能な化合物としては、本発明に係る前記重合開始剤から生成するラジカル種等との反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物が使用できる。
【０１３５】
本発明に係る重合可能な化合物として、好ましく用いられるのは、エチレン性不飽和結合含有化合物であって、重合可能な化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類である。
【０１３６】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物が挙げられる。
【０１３７】
さらに、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１３８】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１３９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１４０】
本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１４１】
さらに、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。この化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１４２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１４３】
また、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特開平１−２０３４１３号、特開平１−１９７２１３号公報に記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１４４】
さらに、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１４５】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４７】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【０１４９】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１５０】
（多官能オリゴマーの合成例）
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
Ｍ−８：ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【０１５１】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤とは、重合体の重合度を調整する等の目的で重合反応系に添加される化合物であって、連鎖重合反応の過程において、連鎖伝達体の種類を変える機能を有するものである。
【０１５２】
本発明に係る連鎖移動剤としては、本発明に係る重合可能な化合物の重合反応を促進乃至制御をするために、ＥＰ１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤が好ましい。好ましいラジカル連鎖移動剤の具体例としては、メルカプト化合物が挙げられる。特に、下記一般式〔ＲＣＴ〕で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物を感光層に含有させることが好ましい。
【０１５３】
一般式〔ＲＣＴ〕
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子から選ばれる少なくとも１個の原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環である。複素芳香環は、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン環であることが好ましい。また、前記の例示化合物とは異なる化学構造の複素芳香環を有する複素芳香族メルカプト化合物を、本発明に係る連鎖移動剤として、感光層に含有させることも良い。
【０１５４】
以下、本発明に係る感光層に添加することのできる各種添加剤、支持体、保護層、感光層用塗布液の支持体への塗布、感光性平版印刷版材料の製版方法等について順次説明する。
【０１５５】
（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において前記重合可能な化合物の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【０１５６】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５７】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１５８】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１５９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感剤の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６１】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６２】
（界面活性剤）
また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または高分子界面活性剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることで水分散物を安定化でき、かつ故障がない均一な塗布物を得ることができる。
【０１６３】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては次のものが挙げられる。アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレンひまし油、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物、アルキルポリオキシエチレンアミン及びアミド等のポリオキシエチレン付加物；脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコール及びアルキロールアミド；ポリエーテル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、アルコール変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、アリル変性といったシリコン系界面活性剤；ペルフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物といったフッ素系の界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０１６４】
カチオン性界面活性剤の好ましい例としては、第一級アミン塩、アシルアミノエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチリンポリアミド類、アミド類、およびその塩類、アミン塩などのアルキルアミン、アシルアミンの塩類；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロヒルジエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩若しくはアミド結合を有するアンモニウム塩；ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジウム塩等のエステル、エーテル結合を有するアンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩等のイミダゾリン、イミダゾリウム塩；アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル等のアミン誘導体；その他脂肪系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０１６５】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン基、ナフテン基、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アネキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル等のカルボン酸の塩類；α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸の塩類；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩等のリン酸エステルの塩類；スルホン酸変性、カルボキシル変性のシリコン系アニオン性界面活落剤；ペルフルオロアルキルカルボン領塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０１６６】
高分子界面活性剤の好ましい例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体などポリアルキル（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体；酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体等のマレイン酸共重合体；メチル（メタ）アクリレート−フマール酸共重合体、酢酸ビニル−フマール酸共重合体等のフマール酸共重合体；ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリＮ−メチルビニルピリジニウムクロライド等のポリアルキルピリジニウム塩（ビニルピリジンとこれと共重合するビニルモノマーとの共重合体からの誘導体も含む）；ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンコポリマー；アラビヤゴム、アラビノガラクタンなどの多糖類誘導体などが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。上記高分子界面活性剤の具体例に於いて、カルボキシル基、スルホン基を有する高分子界面活性剤が、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ塩類であっても構わない。
【０１６７】
上記の界面活性剤の中でも、フッ素系界面活性剤は、感光層における表面配向により、画像部の親油性が高まり印刷開始時の損紙枚数を格段に少なくできることから、特に好ましい。
【０１６８】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。また、シリカ、架橋アクリル粒子等の添加により、画像部表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ〜１μｍに調製することでフッ素系界面活性剤添加と同様に印刷開始時の損紙枚数を格段に少なくできる。これらの種々の技術を組み合わせて用いることもさらに好ましい。
【０１６９】
また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に次のような各種溶剤を使用することもできる。例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１７０】
以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。
【０１７１】
本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７２】
（分光増感剤）
本発明に係る分光増感剤は、画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発明のネガ型感光性平版印刷版に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光増感剤を、光源の発光波長領域（紫外光、可視光、赤外光等の波長領域）等の条件に応じて、用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。
【０１７３】
分光増感剤の具体例としては、特開２００３−２２１５１７号、特開２００３−２９５４２６号公報記載の光学増白剤類、特開２００３−２１９０１号公報の分光増感剤、特開２００３−２１８９５号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００３−２１８９４号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−３５１０７２号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０７１号公報の特定構造を有する分光増感剤、特開２００２−３５１０６５号公報の特定構造（ピロロピロール環）を有する分光増感剤、特開２００２−２６８２３９号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２３８号公報の分光増感剤、特開２００２−２６８２０４号公報の分光増感剤、特開２００２−２２１７９０号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００２−２０２５９８号公報の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、特開２００１−０４２５２４号公報のカルバゾール系分光増感剤、特開２０００−３０９７２４号公報の分光増感剤、特開２０００−２５８９１０号公報の分光増感剤、特開２０００−２０６６９０号公報のナフト［１，８−ｂ，ｃ］フラン−５−オン誘導体、特開２０００−１４７７６３号公報のメロシアニン系色素、特開２０００−０９８６０５号公報のカルボニル化合物等が挙げることができる。
【０１７４】
なお、本発明に係る分光増感剤として、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に光吸収をもつ化合物も目的に応じて使用することができる。波長７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ分光増感剤としては、特に限定は無いが、ＵＳ５３４０６９９号、特開２００１−１７５００６号公報、特表２００２−５３７４１９号公報、特開２００２−３４１５１９号公報、特開２００３−７６０１０号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報、特開２００１−１２５２６０号公報、特開２００２−２３３６０号公報、特開２００２−４０６３８号公報、特開２００２−６２６４２号公報、特開２００２−２７８７０５７号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。
【０１７５】
好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。
【０１７６】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸価鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。
【０１７７】
その他、上記の例示分光増感剤のほかに、併用することができる好ましい分光増感剤の例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等も挙げることが出来る。
【０１７８】
本発明に係る分光増感剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全質量に対し０．１から２０質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは０．８から１５質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版の構成とした際に、使用するレーザ波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２から２．０の範囲である添加量が好ましい。さらに好ましくは、０．３から１．２の吸光度となる添加量である。
【０１７９】
また、これらの分光増感剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。
【０１８０】
シアニン色素の好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１８１】
【化２２】
2006256132.tif 000023
【０１８２】
【化２３】
2006256132.tif 000024
【０１８３】
【化２４】
2006256132.tif 000025
【０１８４】
７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収をもつ分光増感剤の、感光層中の添加量は、分光増感剤の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版原版の反射濃度が、０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、当該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、当該濃度とするために、１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を画像記録層中に添加する。
【０１８５】
（保護層）
本発明に係わるプロセスレス印刷版材料において、酸素の透過を抑制、取り扱い時の傷つき防止等のために、感光層の上層として保護層を有することが好ましい。保護層は感光層のすぐ上の層であってもよいし、また感光層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。
【０１８６】
保護層はは印刷機上で水又は水溶液で除去可能であることが好ましい。従って、当該保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。
【０１８７】
本発明において好ましく用いることができる当該水溶性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１８８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１８９】
本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１９０】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１９１】
保護層には、後述するように更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１９２】
上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１９３】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１９４】
（マット剤）
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１９５】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。
【０１９６】
有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０１９７】
これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１９８】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。
【０１９９】
上記界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０２００】
オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０２０１】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０２０２】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０２０３】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【０２０４】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０２０５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０２０６】
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０２０７】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０２０８】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０２０９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【０２１０】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０２１２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０２１３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２１４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２１５】
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
【０２１６】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０２１７】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０２１８】
（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、当該材料の感光波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができるが、レーザー光光源の使用が好ましい。
【０２１９】
当該印刷版は、印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザ光を照射して画像を形成することにより得られる。
【０２２０】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２２１】
本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては、赤外及び／または近赤外領域、即ち、７００〜１５００ｎｍの波長範囲に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。具体的には、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能であるが、７００〜１２００ｎｍ域で連続発振可能なレーザーを用いることが、本発明に係るプロセスレス印刷版材料の効果を発揮する上で、特に好ましい。
【０２２２】
例えば、本発明に係るプロセスレス印刷版材料を用いた印刷方法においては、印刷装置上で円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光し画像を形成する。
【０２２３】
なお、光源としては、紫外及び可視短波長領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることもできる。具体的には、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０２２４】
本発明において用いることができるレーザーの一般的走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０２２５】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０２２６】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０２２７】
なお、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０２２８】
（プロセスレス印刷版材料）
なお、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、通常の現像処理を行う印刷版材料として用いることができるが、いわゆるプロセスレス印刷版材料として、好ましく用いることができる。以下において、プロセスレス印刷版材料として当該印刷版を用いた印刷方法について説明する。
【０２２９】
（画像形成）
本発明に係るプロセスレス印刷版材料は、親水性表面を有する支持体上に感光層を有する構成であり、上記の画像露光により画像形成がなされた後、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる特徴を有する。即ち上記の画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで、湿し水及び／またはインクを供給し、画像形成層の非画像部を除去し、印刷版とすることが可能である。これらの感光層の非画像部の除去は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、いわゆる機上現像処理によりなされる。
【０２３０】
（湿し水）
本発明に係るプロセスレス印刷版材料を用いた印刷方法においては、前記水供給ローラーから供給される前記湿し水としては、種々の調製剤を加えた水を使用することができるが、本発明に係る湿し水としては、リン酸化合物の含有量が湿し水１リットルあたり０．００５モル以上０．０４モル未満である湿し水であることが好ましい。
【０２３１】
本発明に係るプロセスレス印刷版材料を用いた印刷方法においては、この様にリン酸化合物の含有量を上記の量の範囲とすることにより、特にアルミニウム支持体を用いた印刷版材料の機上現像処理において、初期インキ着肉性と印刷画質をを向上させることが出来る。
【０２３２】
本発明に係る湿し水に使用するリン酸化合物としては、リン酸塩、有機リン酸化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、縮合リン酸塩類、フィチン酸化合物およびホスホン酸化合物が挙げられる。
【０２３３】
リン酸塩としては、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばリン酸、リン酸のアンモニウム塩類（リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等）、リン酸のアルカリ金属塩類（リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等）、リン酸のアルカリ土類金属塩類（リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等）、リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【０２３４】
また有機リン酸化合物の例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、ナフチルリン酸、グリセロホスホン酸、グリセロリン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニルホスフィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【０２３５】
亜リン酸塩としては、水溶液中で亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【０２３６】
次亜リン酸塩としては、水溶液中で次亜リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えば次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。
【０２３７】
縮合リン酸塩としては、水溶液中で縮合リン酸イオンを放出する化合物であれば特に限定はなく、例えばポリリン酸、ピケリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類またはこれらのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０２３８】
フィチン酸化合物としては、水溶液中でフィチン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばフィチン酸、フィチン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩類等が挙げられる。
【０２３９】
ホスホン酸化合物としては、水溶液中でホスホン酸イオンを放出することができる化合物であれば特に限定はなく、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸またはそのアンモニウム塩類、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【０２４０】
本発明においては、リン酸化合物の含有量が湿し水１リットルあたり０．００５モル以上、０．０４モル未満あることが特徴である。さらに好ましくは、リン酸化合物の含有量は湿し水１リットルあたり０．０１モル以上０．０４モル未満である。
【０２４１】
例えば、アルミニウム支持体を有する印刷版材料を、機上現像する場合、湿し水中のリン酸化合物が０．００５モル未満であると、非画像部である親水性部分に機上現像工程において発生する感脂成分が付着し、特に初期インク着肉性に問題を生じる。即ち、非画像部においての汚れがとれず、機上現像が不十分になって刷りだし時の損紙の枚数が増えてしまう。アルミニウム支持体上には通常、親水化処理として、陽極酸化膜が形成されており、ここに入り込んだ感脂成分が除去されないで残るためと考えられる。しかしながら、リン酸塩が０．００５モル以上、０．０４モル未満の範囲にある場合、リン酸塩がアルミニウム支持体上に形成されている陽極酸化膜中に入り込んだ感脂成分等を、膜の一部と共に溶解除去しやすくするためと考えている。一方リン酸化合物が０．０４モル以上と多い場合には、また逆に汚れやすくなってしまう。
【０２４２】
また、この範囲にあると機上現像による非画像部における感脂成分による汚れ等が少ない（機上現像が充分に行われる）ためか初期インク着肉性のみでなく、その後の印刷、特に多数の印刷を行た場合においても、印刷画質の劣化がなく高品質の画像を得ることが出来る。網点画像の品質の劣化が少ない。
【０２４３】
機上現像処理を行う所謂プロセスレス印刷に用いる親水性表面を有する基材上に形成された感光層を有する印刷版材料において、湿し水中のリン酸塩濃度を前記範囲に調整することによりこの様に初期インキ着肉性の改良や、印刷画像の品質の向上をはかることができる。
【０２４４】
本発明で用いる湿し水には、以下のものを複数組み合わせることが好ましい。
（ａ）ｐＨ調整剤
（ｂ）濡れ性向上のための助剤
（ｃ）水溶性高分子化合物
（ｄ）臭気マスキング剤
（ｅ）防腐剤
（ｆ）キレート化剤
（ｇ）着色剤
（ｈ）防錆剤
（ｉ）消泡剤
本発明に係る湿し水に用いられる（ａ）ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２４５】
これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が適当である。０．００１質量％以上であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力により印刷時の汚れが良好である。一方、０．１質量％以下であれば、印刷機の錆びの点において好ましい。
【０２４６】
本発明に係る湿し水のｐＨ値は４．５〜８の範囲で用いることが好ましい。
【０２４７】
（ｂ）濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することができる。界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２４８】
カチオン性界面活性剤としては、第一級アミン塩、アシルアミノエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチリンポリアミド類、アミド類、およびその塩類、アミン塩などのアルキルアミン、アシルアミンの塩類；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロヒルジエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩若しくはアミド結合を有するアンモニウム塩；ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジウム塩等のエステル、エーテル結合を有するアンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩等のイミダゾリン、イミダゾリウム塩；アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル等のアミン誘導体；その他脂肪系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０２４９】
非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【０２５０】
助剤としてはその他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテルが挙げられる。
【０２５１】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２５２】
また、さらに、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。
【０２５３】
これらの中でも特にエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．００２〜１質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【０２５４】
本発明で用いる湿し水に使用する（ｃ）水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０２５５】
（ｄ）臭気マスキング剤としては、従来香料としての用途が知られているエステルを含む。例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものがある。
【０２５６】
Ｒ1−ＣＯＯＲ2                                    （Ｉ）
一般式（Ｉ）の化合物において、式中Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、あるいはフェニル基である。アルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。Ｒ1がアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。なお、Ｒ1で示されるアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、あるいはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基又はアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３個から９個である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。
【０２５７】
使用できる（ｄ）臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。これらの臭気マスキング剤（ｄ）の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。
【０２５８】
本発明に係る湿し水に使用する（ｅ）防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０２５９】
本発明に係る湿し水は、さらに、（ｆ）キレート化剤を含んでいてもよい。湿し水は、使用時に通常湿し水濃縮組成物に、水道水、井戸水などを加えて希釈して調製されるが、この際、希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化剤を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．２質量％である。
【０２６０】
本発明に係る湿し水に使用する（ｇ）着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する湿し水中の着色剤の含有量としては０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２６１】
本発明で用いる湿し水に使用する（ｈ）防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。本発明で用いる湿し水に使用する（ｉ）消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２６２】
さらに本発明の湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０２６３】
本発明に係る湿し水組成物の成分として残余は、水である。湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０２６４】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０２６５】
（インキ）
本発明に係る印刷で用いることができるインキは、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキとアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキであり、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキも使用できる。
【実施例】
【０２６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２６７】
（合成１）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６５．５部（０．５９モル）、エタノール１００部、及びａ，ａ’−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで反応させながら、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）を少量ずつ滴下し、６時間反応させて高分子重合体を得た。
【０２６８】
その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて本発明に係る高分子結合剤である樹脂１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５５，０００、酸価９５であった。
【０２６９】
（合成２）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、ポリ（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー：ガントレッツＡＮ−１１９［ＩＳＰジャパン社製］）６４．０部（０．４１モル）、イソプロパノール１００部に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて本発明に係る高分子結合剤である樹脂７を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約１３０，０００、酸価９０であった。
【０２７０】
更に、上記仕込み条件を変化させ同様の方法により合成を行い、表１に示した高分子結合剤としての各種樹脂１〜７を作製した。なお、本発明に係る高分子結合剤である樹脂１〜７との比較のため、特開２００２−１６２７４１号公報の実施例表１記載に記載されている樹脂、即ち、ポリマー（Ｐ−１）を当該実施例に記載されている方法に従って合成し、比較１として用いた。また、特開２０００−１８１０６２号公報の実施例１に記載されている樹脂を当該実施例の方法に従って合成し、比較２として用いた。
【０２７１】
【表１】
2006256132.tif 000026
【０２７２】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
【０２７３】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。
【０２７４】
電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。
【０２７５】
更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２７６】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１．５分間乾燥した。
【０２７７】
その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０２７８】
《重合性感光層塗工液》
高分子結合剤（表２に示す。）                                        ６５．０部
シアニン色素−１                                                      ４．０部
鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１〔チバスペシャリティーケミカルズ社製〕
３．２部
トリアジン化合物：ＴＡＺ−１０７［みどり化学社製］                    ２．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（化合物Ａ）      １５．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                              １０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）        ０．５部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                    ５５０部
イソプロピルアルコール                                                ３５０部
《保護層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学）                      ９９．５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                      ０．５部
水                                                                    ９００部
【０２７９】
【化２５】
2006256132.tif 000027
【０２８０】
（画像形成）
（赤外線レーザー方式による画像形成）
上記で作製した印刷版試料を赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。
【０２８１】
露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
露光後のサンプルを２５℃の水道水で水洗現像し、ＰＳスポンジで軽く擦り画像形成させた。
【０２８２】
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
【０２８３】
《感度、画像形成性》
レーザーの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像を出力する。上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。
【０２８４】
感材の飽和ベタ濃度から濃度が落ちはじめる露光エネルギーを感度とした。飽和ベタ濃度×０．９となるエネルギー量を換算して求めた。
【０２８５】
《保存安定性》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％相対湿度の環境下の恒温槽に３日間保存し（ＤＴ保存）、保存する以前のサンプルと比較し、上記の感度評価を行い感度変化の大きさを保存安定性の指標の一つとした。
【０２８６】
また、上記保存後の平版印刷版材料について、下記の汚れ防止性を評価し保存安定性の指標の一つとした。
【０２８７】
汚れ防止性：
上記保存後の感材非画像部の汚れ防止性の、評価には現像インク：ＰＩ−２［富士写真フィルム社製］及びＰＳスポンジ［富士写真社製］を用い、同一条件で十分に現像インクを付与し、十分に水洗、乾燥した非画像部をルーペで観察し、Ａ−Ｃの３段階にランク評価し、汚れ防止性の指標とした。
Ａ・・・汚れ無し
Ｂ・・・弱い汚れ有り
Ｃ・・・強い汚れ有り
続いて露光エネルギーを更に細かく変化させた露光後のサンプルを現像せずに印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）に設置し、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を開始し、良好な印刷物が得られるまでの損紙枚数と良好な画像が得られる最低露光エネルギーを評価した。
【０２８８】
上記の評価以外の評価については、下記のように行った。
【０２８９】
《感光層塗工液の均一性》
塗布液をガラス容器で調整し、十分に攪拌後、スポイトでガラス液壁面に塗布液を垂らし目視で不溶物の有無を確認した。
【０２９０】
《感光材料の塗布性》
支持体上に塗布乾燥した感材表面を目視で判定し、塗布欠陥を目視で判定した。
【０２９１】
《水現像性》
２５℃のイオン交換水に３０秒浸漬し、ＰＳスポンジで軽く擦り、現像の可否を判定した。
【０２９２】
《画質》
１５０線／インチ（ｌｐｉ）、１％刻みで１〜９９％となる網点画像を感度（上記定義を参照）より５０ｍｊ／ｃｍ2多いエネルギーで出力し、出力画像をルーペで観察し均一に再現している網点％を評価した。
【０２９３】
《機上現像性エネルギー》
上記条件で通常に印刷開始し、１００枚刷った時点で、版上を観察し、良好に現像できる最低必要エネルギーを評価した。
【０２９４】
《損紙枚数》
上記条件で通常に印刷開始し、良好な印刷物が得られるまでの印刷枚数（損紙枚数）を評価した。
【０２９５】
《耐刷枚数》
耐刷評価の終点は、機上現像が終了し良好な印刷物が得られた時点の印刷物を０枚とし、０枚目の画像から、１７５線の網点が目視評価で３％変動した時点の印刷枚数を評価した。
【０２９６】
上記の評価結果を表２に示した。
【０２９７】
【表２】
2006256132.tif 000028
【０２９８】
表２から、本発明の平版印刷版材料は、現像性に優れ、かつ高感度で保存性に優れることが分かる。
【０２９９】
なお、上記の重合性感光層塗工液において、フッ素系界面活性剤の効果を知るために、当該界面活性剤を添加しない試料も作製して比較した。当該界面活性剤を添加しない場合は、インキの付着性が劣化し、損紙枚数が増加した。
【０３００】
次に以下の様に重合性感光層塗工液を調整し、以下の評価を行った。
【０３０１】
《重合性感光層塗工液》
高分子結合剤〔樹脂１〕                                              ６５．０部
シアニン色素−１                                                      ４．０部
重合開始剤（Ｉ）                                                  表３の添加量
重合開始剤（II）                                                  表３の添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（化合物Ａ）        １５．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                              １０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）        ０．５部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）            ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                    ５５０部
イソプロピルアルコール                                                ３５０部
露光は実施例１と同様に行い、露光直後に以下の加熱処理を行わないものと行うものをそれぞれ作製し、機上現像性評価を実施し、続いて耐刷性の評価を行った。
【０３０２】
なお、加熱処理条件は、版面温度１１０±５℃、熱処理時間１５秒である。
【０３０３】
版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作製した支持体の粗面化面に貼り付け処理した時の温度を測定した。
【０３０４】
耐刷評価の終点は、機上現像が終了し良好な印刷物が得られた時点の印刷物を０枚とし、０枚目の画像から、１７５線の網点が目視評価で３％変動した時点の印刷枚数を評価した。
【０３０５】
結果を表３に示した。
【０３０６】
【表３】
2006256132.tif 000029
【０３０７】
表３から、本発明の平版印刷版材料は、現像性に優れ、かつ高感度で耐刷もあり、更に加熱処理により耐刷性を向上させることが出来ることも分かる。