(57)【要約】【課題】  多孔質構造化に伴う体積収縮を防止するとともに、均一な膜厚を有する多孔質の酸化物被膜を作製できる、新規な製造方法を提供する。【解決手段】  金属原子またはケイ素原子を含むフルオロ錯体と、このフルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤と、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機分子とを含む処理液１に基体２を浸漬して、当該有機分子を内包した酸化物被膜を基体２上に成長させる工程と、この酸化物被膜中から焼成により有機分子を除去する工程とを備えた多孔質酸化物被膜の製造方法とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子またはケイ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤と、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機分子と、を含む処理液に基体を浸漬して、当該基体上に、前記金属原子またはケイ素原子を含む酸化物被膜を、前記有機分子を当該被膜内部に取り込ませつつ成長させる酸化物被膜成長工程と、
前記酸化物被膜成長工程後に、焼成により前記酸化物被膜から前記有機分子を除去して、当該被膜を多孔質構造化する有機分子除去工程と、を備えることを特徴とする多孔質酸化物被膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機分子が界面活性剤または有機着色剤である請求項１に記載の多孔質酸化物被膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属原子がＳｎである請求項１または２に記載の多孔質酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造を有する酸化物被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料や光学材料などの分野において、酸化物被膜を多孔質構造化するための技術が盛んに研究されている。酸化物被膜を多孔質構造化すると、比表面積を増加させて被膜の電気特性や光学特性などを向上できるとともに、イオン透過性や分子の保持性を制御することが可能になる。これまでに、ゾル−ゲル法を用いて有機物の鋳型を金属アルコキシドで包み込ませながら金属酸化物被膜を成膜した後、当該被膜中から有機物鋳型を除去することにより、被膜を多孔質構造化する技術が提案されている（例えば、非特許文献１〜２または特許文献１参照）。
【非特許文献１】「２１世紀版  薄膜作製応用ハンドブック」，ｐｐ１２００〜１２０８，株式会社エヌ・ティー・エス発行
【非特許文献２】「無機有機ナノ複合物質（化学総説Ｎｏ．４２，１９９９）」，ｐｐ１０７−１１９，学会出版センター発行
【特許文献１】特開２００１−３５４４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ゾル−ゲル法を用いたこれら従来の多孔質酸化物被膜の製造方法では、有機物鋳型の除去（多孔質構造化）による被膜の体積収縮が大きい。さらに、部位による収縮量の格差が激しく、また、基体上に被膜材料を一様にコーティングすることが難しいため、被膜の厚みが不均一となる。よって、設計通りに多孔質膜を作製することが容易ではない。
【０００４】
そこで、本発明は、多孔質構造化に伴う体積収縮を防止するとともに、均一な膜厚を有する多孔質の酸化物被膜を作製できる、新規な方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の多孔質酸化物皮膜の製造方法は、金属原子またはケイ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤と、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機分子と、を含む処理液に基体を浸漬して、当該基体上に、前記金属原子またはケイ素原子を含む酸化物被膜を、前記有機分子を当該被膜内部に取り込ませつつ成長させる酸化物被膜成長工程と、前記酸化物被膜成長工程後に、前記酸化物被膜から前記有機分子を除去して、当該被膜を多孔質構造化する有機分子除去工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多孔質構造化に伴う体積収縮を防止するとともに、均一な膜厚を有する多孔質な酸化物被膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記処理液は、液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＬＰＤ法）にかかる酸化物被膜形成用の処理溶液、例えば水溶液であり、金属原子またはケイ素原子を中心原子として含み、この中心原子に配位する配位子としてフッ素原子を含むフルオロ錯体と、当該フルオロ錯体からフッ素イオンを化学的に捕捉する捕捉剤と、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機分子とを含んでいる。
【０００８】
この処理液中では、以下の化学式（１）で表されるフルオロ錯体の加水分解平衡反応系が成立している。
（化１）
[ＭＦ6-x(ＯＨ)x]2-＋(６−ｘ)Ｈ2Ｏ⇔[Ｍ(ＯＨ)6]2-＋(６−ｘ)ＨＦ  ・・・（１）
ただし、式中のＭは金属原子またはケイ素原子であり、また、ｘは通常０〜５の整数であるが化学量論比から外れる場合も含む。
【０００９】
ここで、フッ素イオンとの反応性が高く、より安定したフルオロ錯体やフッ化物を生成しうる捕捉剤を加えることで、上記化学式（１）で表される平衡反応系中のフッ化水素が消費されると、当該平衡反応系が[Ｍ(ＯＨ)6]2-が生成する方向へシフトする。そして、以下の化学式（２）のように、この[Ｍ(ＯＨ)6]2-が脱水縮合反応を起こして、ＭＯ2で示される酸化物が析出する。なお、この酸化物は、２種以上の金属原子、または金属原子およびケイ素原子を含んだ複合酸化物であってもよい。
【００１０】
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)6]2-⇒ＭＯ2    ・・・（２）
【００１１】
上記金属原子としては、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、ＷおよびＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なかでも、金属原子をＳｎとする場合には、他の金属原子を用いた場合に比して、酸化物膜の成膜レートを高めることができる。Ｓｎを利用すると成膜レートが高まる理由は定かではないが、Ｓｎは様々な水和物の形態をとり得るため、溶液中での安定性が高いことに起因するのではないかと考えられる。溶液中での安定性が高いと、成膜温度条件の揺らぎに対しての安定性も高くなるからである。
【００１２】
上記フルオロ錯体の供給源としては、例えば、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）やジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）などの金属フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）やジルコニウムフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＦ6）などの金属フッ化アンモニウム、および、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）などを、単独でまたは混合して使用することができる。
【００１３】
上記捕捉剤としては、例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどを用いることができる。ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いると、目的とする酸化物粒子以外の不純物が処理液中で析出しにくくなるため好ましい。
【００１４】
上記基体の材料としては、ＬＰＤ法を適用可能な材料の中から用途に応じて適宜選択すればよい。例えばシリコン（Ｓｉ）、ガラス、セラミックス、樹脂などを用いることができる。また、基体の形状は特に限定されず、表面形状が平滑状であっても凹凸状であってもよい。
【００１５】
処理液に基体を浸漬する際は、処理液に対して耐久性のある治具を用いて、基体を反応容器内に直接固定したり、上部から吊り下げたりしてもよい。なお、このような耐久性を有する治具の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、メチルペンテン樹脂などが挙げられる。
【００１６】
基体を処理液に浸漬する前には、基体を洗浄して有機物などの不純物を除去しておくことが好ましい。例えば基体の材料をガラスとする場合には、アルカリ洗浄した後に、純水洗浄することが好ましい。
【００１７】
上記有機分子としては、少なくとも１つのベンゼン環を有する嵩高い構造をした分子であればその種類を問わないが、水溶液への溶解度が大きいもの、または高濃度で水溶液中に分散可能であるものが好ましく、例えばアニオン界面活性剤や有機着色剤を用いることができる。嵩高い構造を有するアニオン界面活性剤としては、具体的に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。また、嵩高い構造を有する有機着色剤としては、具体的に、ローダミン６ＧやローダミンＢなどのローダミン系化合物が挙げられる。
【００１８】
上記処理液に基体を浸漬すると、処理液中の有機分子を取り込みながら基体上に酸化物被膜が成長していく。ここで、有機分子は処理液中で凝集して、ある一定のまとまりを形成するが、有機分子が少なくとも１つのベンゼン環を有する嵩高い構造をしているため、有機分子間で立体障害が発生しやすく、凝集後のまとまりが所定体積以上となる。この結果、被膜に取り込まれた有機分子を除去した跡に、所定サイズ以上の空孔が形成されることになる。
【００１９】
被膜中の空孔分布を偏らせないようにする、すなわち多孔質構造を均質化するには、処理液中のフルオロ錯体、捕捉剤および有機分子の分布が一定となるように調整することが好ましく、例えば処理液中で基体を揺動させるとよい。なお、処理液の対流が過剰になると均質な多孔質構造が形成されにくくなるので、揺動の速度や加速度、揺動幅を適宜選択して、過剰な対流の発生を避けることが好ましい。また、上記処理液中の濃度分布の調整は、処理液を撹拌したり、超音波を照射したりして行ってもよい。処理液を撹拌する場合には、撹拌によって析出物が基体に近づいてしまわないように、析出物を堆積させる対象領域を避けて撹拌作業を行うことが好ましい。例えば、基体を反応容器の底部に固定しつつ、プロペラを用いて処理液の上側領域を撹拌したり、基体を浸漬する容器に連通管でサブタンクを繋げ、当該サブタンク内で撹拌させた処理液を浸漬用の容器中へと自然拡散させたりしてもよい。
【００２０】
酸化物被膜中から有機分子を除去する方法としては、例えば酸化物被膜の焼成が挙げられる。ここで、急激な加熱や冷却を行うと被膜にクラックが発生してしまう場合があるため、焼成条件としては、これを避けるようにしつつ、有機分子を除去可能な温度および時間を適宜設定することが好ましい。具体的には、焼成時の温度の昇降速度を制御して、一定時間毎に昇温させたり、降温させたりすればよい。なお、設定する温度や時間については、被膜の設計条件に応じて適宜選択すればよい。焼成温度は、例えば２００℃以上、さらには３００℃以上、場合によっては５００℃以上としてもよい。
【００２１】
また、本発明では、ＬＰＤ法を用いることにより、基体の滑面上のみならず歪面上においても、容易に、均一な厚みの酸化物被膜を成膜することができる。なお、嵩高い有機分子を包含しつつも被膜の厚みが均一となる理由としては、次のように考えられる。ＬＰＤ法は、基板上で形成された極微小な金属酸化物の核が成長すること、および溶液中で形成される金属酸化物の粒子が吸着していくことにより、酸化物被膜を成膜する技術である。それゆえ、有機分子を内包した直後に表面が微小な凹凸構造となるとしても、成膜が進行するにつれて、徐々に凹状部分に粒子が吸着して表面が均されてゆくため、均一な被膜が形成されることになる。
【００２２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
まず、フッ化スズ粉末を、Ｓｎの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにフッ化水素水に溶解させた主溶液を用意した。また、フッ素イオンの捕捉剤として、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のホウ酸水溶液を用意した。さらに、有機分子の溶液として、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のローダミン６Ｇの水溶液を用意した。なお、このローダミン６Ｇは、以下の化学式３で示すように、その構造にベンゼン環を含んだ嵩高い化合物である。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
上記主溶液とホウ酸水溶液とローダミン６Ｇ水溶液とを混合しつつ、適当量の純水で希釈して、Ｓｎの濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホウ酸濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ローダミン６Ｇ濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌである処理液１を調製した。
【００２６】
これと並行して、シリコン（Ｓｉ）基板２を用意した。
【００２７】
次に、図１で示すように、容器３に収容した処理液１にＳｉ基板２を２時間浸漬し、基板の表面にＳｎＯ2の被膜を成長させた。その後、基板を処理液から引き上げ、基板および被膜の表面を純水で洗浄し、室温で２４時間以上静置して被膜を乾燥させ、被膜の表面および表面付近の吸着水を除去した。
【００２８】
乾燥後の基板を被膜とともに劈開して、基板を複数の基板片に分割した。
【００２９】
引き続き、基板片を８００℃の熱風循環炉中に２時間放置して被膜を焼成し、被膜中からローダミン６Ｇに由来する有機成分を除去した。
【００３０】
［実施例２］
ローダミン６Ｇに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを有機分子として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＯ2の被膜を作製した。なお、このドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、以下の化学式４で示すように、その構造にベンゼン環を含んだ嵩高い化合物である。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
［比較例１］
ローダミン６Ｇに代えて、ドデシル硫酸ナトリウムを有機分子として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＯ2の被膜を作製した。なお、このドデシル硫酸ナトリウムは、その構造にベンゼン環を含まず、嵩高い構造を有していない化合物である。
【００３３】
上記実施例１にかかる焼成前の被膜と、焼成後の被膜とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ画像を図２と図３にそれぞれ示す。なお、各ＳＥＭ画像は、被膜の劈開面を観察方向に対して３０度傾けて配置し、加速電圧を１０ｋＶ、照射電流を１０μＡ、倍率を５万倍または１０万倍に設定して撮影したものである。
【００３４】
また、上記実施例２および比較例１にかかる焼成後の被膜をＳＥＭ観察し、同様の撮影条件でＳＥＭ画像を取得した。得られたＳＥＭ画像をそれぞれ図４および図５に示す。
【００３５】
図２の上側画像（倍率５万倍）および下側画像（倍率１０万倍）で示すように、実施例１にかかる焼成前の被膜は、略均一な厚みを有しており、また、その膜中および膜表面には空孔がほとんど形成されていなかった。なお、下側画像では、膜表面に窪みが数箇所認められるが、これは成膜のむらによるものと考えられ、本発明でいう多孔質状とは異なるものである。
【００３６】
他方、図３の上側画像（倍率５万倍）および下側画像（倍率１０万倍）で示すように、焼成後の被膜は、焼成前の被膜と略等しくかつ均一な膜厚を有している。さらに、その膜中および膜表面には、ＳｎＯ2の２次粒子で構成された微小粒の間に、多数の空孔が形成されており、多孔質状となっていることを確認した。ここで、２次粒子とは、ＳｎＯ2の結晶子（１次粒子）が寄り集まって形成されたものであり、ＳＥＭ観察で認められる微小粒は、この２次粒子である。
【００３７】
また、図４の上側画像（倍率１０万倍、断面）および下側画像（倍率１０万倍、表面）で示すように、実施例２にかかる焼成後の被膜は、略均一な厚みを有している。また、図３と同様に、その膜中および膜表面には、微小粒の間に多数の空孔が形成されており、多孔質状となっていた。
【００３８】
比較例１にかかる焼成後の被膜では、図５の上側画像（倍率５万倍、断面）および下側画像（倍率２万倍、表面）で示すように、膜上に析出物が多量に付着していた。また、膜厚も薄く、この比較例１では膜の成長が妨げられ、十分な膜厚を得ることが困難であった。さらに、膜表面および膜中を観察しても上記実施例１や実施例２にかかる焼成後の被膜のように、微小粒の間に空孔が認められず、多孔質状とはなっていなかった。このように良好な成膜自身が妨げられる理由としては、ドデシル硫酸ナトリウムの界面活性能が上記実施例１や２にかかる有機分子のそれに比して強いため、溶液中の微粒子を分散させるように作用してしまうことに起因すると考えられる。
【００３９】
また、実施例１および２にかかる焼成後の酸化物被膜に対して、透明な粘着性テープ（幅：５ｍｍ）を貼り付けた後に勢いよく引き剥がす方法で基体への密着性を評価したところ、いずれの多孔質被膜も、剥離しない程度に高い密着性を有していることが確認された。
【００４０】
上記実施例１にかかる焼成前と焼成後の被膜の比較、および、実施例１〜２と比較例１との比較により、少なくとも１つのベンゼン環を有する有機分子を使用すると、成膜後の有機分子の除去によって、所定サイズ以上の空孔を形成できるとともに、一定かつ均一な膜厚を維持することができる、すなわち、多孔質構造化に伴う体積収縮を防止しつつ、均一な膜厚を有する多孔質の酸化物被膜を制御性良く作製できることが判った。
【００４１】
なお、このように制御性良く多孔質酸化物被膜を作製できる理由としては十分には明らかではないが、以下のように考えられる。まず、処理液中に有機分子が添加されると、液中でいくつかの有機分子が凝集してまとまりを形成する。ここで、凝集する有機分子が少なくとも１つのベンゼン環を有していると、ベンゼン環による立体障害に起因して、凝集後の各まとまりの体積が増加する。有機分子のまとまりは酸化物被膜の成長とともに当該膜中に取り込まれるため、成膜後にこれを除去した跡に、所定サイズ以上の空孔が形成されることになる。
【００４２】
さらに、多孔質構造化に伴う被膜の体積収縮を防止できる理由としては、以下のように考えられる。まず、ＬＰＤ法は溶液中からの成膜プロセスであるため、成膜直後の被膜中には水和物と酸化物が混在している。このため、焼成によって被膜中の水分が除去されると、水分量に応じて膜の体積が収縮することになる。しかしながら、被膜中に含まれる水分は約１０％程度でしかなく、酸化物による構造がその大部分を占めているため、水分の除去に伴う体積収縮は微量でしかない。さらに、酸化物による構造そのものは、焼成によってもほとんど体積収縮しない。これは、ゾルゲル法などのように焼成によって酸化物を架橋構造化させる場合と異なり、ＬＰＤ法によって形成された被膜中の有機分子の周囲には、焼成前から酸化物の架橋構造による骨格が形成されていることに起因すると考えられる。架橋構造による骨格が形成されていると、有機分子を除去しても、既に形成されている骨格構造が維持されるため、ほとんど体積収縮することがないからである。本実施形態では、このようにして、多孔質化に伴う被膜の体積収縮が防止されていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、多孔質構造化に伴う体積収縮を防止しつつ、均一な膜厚を有する多孔質の酸化物被膜を作製することができ、各種電子材料や光学材料、化学分析などの分野における優れた特性を有する半導体センサ材料、触媒材料、化学的・機械的保護膜の提供にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】処理液への基板の浸漬を説明するための図である。
【図２】実施例１における焼成前のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における焼成後のＳｎＯ2膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１：処理液
２：基体（Ｓｉ基板）
３：容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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