(57)【要約】【課題】  優秀な耐久性及び低い定着温度でも耐除電性に優れるドライ電子記録用のトナー組成物，その製造方法及びその製造方法により製造される物品を提供する。【解決手段】  本発明のドライ電子記録用のトナー粒子組成物は，液体キャリアに溶解される一つ以上のＳ材料部分，及び液体キャリアで分散された相を構成する一つ以上のＤ材料部分を含む一つ以上の両親媒性の共重合体を含有する重合体バインダーと，一つ以上の視覚改善添加剤とを含み，表面を有する複数のドライトナー粒子を含む。ここで，上記トナー粒子組成物は，ドライトナー粒子と結合されたワックスをさらに含み，実質的にあらゆるワックスは，トナー粒子と該トナー粒子の表面で結合されていることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体キャリアに溶解される一つ以上のＳ材料部分，及び前記液体キャリアで分散された相を構成する一つ以上のＤ材料部分を含む一つ以上の両親媒性の共重合体を含有する重合体バインダーと，一つ以上の視覚改善添加剤とを含み，表面を有する複数のドライトナー粒子を含むドライ電子記録用のトナー粒子組成物であって，
前記ドライ電子記録用のトナー粒子組成物は，ドライトナー粒子と結合されたワックスを含み，あらゆる前記ワックスは，トナー粒子と該トナー粒子の表面で結合されていることを特徴とするドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項２】
前記ワックス成分は，前記トナー粒子の質量を基準として１〜２０質量％の量で存在することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項３】
前記ワックス成分は，前記トナー粒子の質量を基準として４〜１０質量％の量で存在することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項４】
前記ワックスは，６０〜１５０℃の融点を有することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項５】
前記ワックスは，ポリプロピレンワックス，シリコンワックス，脂肪酸エステルワックスまたはメタロセンワックスであることを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項６】
前記ワックスは，酸性作用基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項７】
前記両親媒性の共重合体は，塩基性作用基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項８】
前記ワックスは，塩基性作用基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項９】
前記両親媒性の共重合体は，酸性作用基を含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項１０】
前記ワックスは，分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項１１】
前記ワックスは，分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子記録用のトナー組成物。
【請求項１２】
（ａ）３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する液体キャリアを提供する工程と；
（ｂ）前記液体キャリアで重合可能な化合物を重合して，前記液体キャリアに溶解される一つ以上のＳ材料部分と，前記液体キャリアで分散された相を構成する一つ以上のＤ材料部分とを含む一つ以上の両親媒性の共重合体を含有する重合体バインダーを形成する工程と；
（ｃ）前記液体キャリアで，前記工程（ｂ）で形成された前記重合体バインダーと一つ以上の視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を形成する工程と；
（ｄ）前記工程（ｃ）で形成された複数の前記トナー粒子を乾燥させてドライトナー粒子組成物を得る工程と；
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた前記ドライトナー粒子をワックス成分存在下でミリングし，トナー粒子と結合されたワックスを有するドライトナー粒子組成物を得る工程と；
を含むことを特徴とする，ドライ電子記録用のトナー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１５に記載の方法により製造されたドライ電子記録用のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電子記録法に利用されるドライトナー組成物及びその製造方法に係り，特に，両親媒性の共重合体バインダーを含むドライ電子記録用のトナー組成物，その製造方法及びその製造方法により製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通称的に電子記録工程という），静電画像は，それぞれ感光性要素または誘電性要素の表面に形成される。感光性要素または誘電性要素は，非特許文献１及び特許文献１〜３に記述されたように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終のトーン画像自体の基材でありうる。
【０００３】
電子写真法は，複写及び幾つかの形態のレーザープリンティングを含む公知の多様な画像形成方法の技術的基礎を形成する。他の画像形成方法は，静電またはイオノグラフィックプリンティングを利用する。静電プリンティングは，帯電されたスタイラスにより誘電受容体または基材に画像通りにライティングされ，誘電受容体の表面に静電潜像が残留するプリンティングである。上記誘電受容体は，非感光性であり，一般的にリサイクルが不能である。画像パターンが（＋）または（−）の静電電荷パターン形状に誘電受容体にライティングされた後，逆極性に帯電されたトナー粒子が潜像を現像するために誘電受容体に塗布される。さらに詳しい静電画像の形成方法は，特許文献４に記載されている。逆に，電子写真法は，通常的に最終の永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として周知の再使用可能であり，かつ感光性の一時的な画像受容体を使用するものを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニング及び除電を含む受容体上に画像を形成するための一連の工程を含む。
【０００４】
帯電工程で，感光体は，通常的にコロナまたは帯電ローラにより（−）極性または（＋）極性の所望の極性の電荷に塗布される。露光工程では，光学システム，通常的にレーザースキャナーまたはダイオード配列は，感光体に電磁気照射を選択的に露光させることによって潜像を選択して，最終の画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電表面を選択的に放電させる。“光”という電磁気照射は，例えば赤外線，可視光線及び紫外線を含むことができる。
【０００５】
現像工程では，適当な極性のトナー粒子が一般的に感光体上の潜像と接触するが，このとき，トナー極性と同一な極性を有する電位に電気的にバイアスされた現像器を使用する。トナー粒子は感光体に移動し，静電気力により潜像に選択的に付着して，感光体上にトーン画像を形成する。
【０００６】
転写工程では，トーン画像が感光体から目的とする最終の画像受容体に転写されるが，このとき，感光体から転写されたトーン画像に続いて，最終の画像受容体に転写するための中間転写要素が使われることもある。
【０００７】
定着工程では，最終の画像受容体上のトーン画像を加熱してトナー粒子を軟化または溶融させて，トーン画像を最終の受容体に定着させる。他の定着方法は，加熱するか，または加熱せずに高圧下でトナーを最終の受容体に固定させることを含む。クリーニング工程では，感光体上に残存する残留トナーが除去される。最後に，除電工程では，感光体を特定の波長バンドに露光させることによって，感光体電荷を実質的に均一な低い数値に減少させ，残りの本来の潜像を除去し，次の画像形成サイクルに使用するために感光体を準備する。
【０００８】
電子写真画像の形成方法は，また，マルチカラー工程または単色プリンティング工程であるかによって区別されうる。マルチカラープリンティング工程は，一般的にプリンティンググラフィックアートまたは写真画像プリンティング用に使われる一方，単色プリンティング工程は，主にテキストプリンティング用に使われる。幾つかのマルチカラー電子写真プリンティング工程は，必要なマルチカラーを感光体上に適用するマルチパス工程を利用して複合画像を形成し，これは，中間転写部材を通じるか，または直接的に最終の画像受容体に転写されうる。かかる工程の例は，特許文献５に記載されている。
【０００９】
マルチカラー画像を現像するための単一パス電子写真工程も公知されているが，これをタンデム工程ともいう。タンデムカラー画像の形成方法は，例えば特許文献６，７に記載されている。タンデム工程で，感光体は，互いに離隔されている現像剤ステーションからカラーを受容して，感光体の単一パスのみに目的とするあらゆるカラーを塗布する。
【００１０】
一方，電子写真画像の形成方法は，完全に単色化である。上記システムで，通常的にページ当たり一つのパスのみが存在するが，これは，感光体にカラーをオーバーレイする必要がないためである。しかし，単色化方法は，例えばさらに高い画像密度またはさらに乾燥された画像を最終の画像受容体に実現するのに必要な多重パスを含む。
【００１１】
ウェットトナー及びドライトナーの二つのトナーが商業的に広く使われている。“ドライ”という用語は，いかなる液体構成成分も完全に存在していないということを意味するものではなく，トナー粒子が相当量の溶媒を含まないので，摩擦電気電荷を運搬できるということを意味するが，例えば一般的に１０質量％未満の溶媒を含むということを意味する（一般的に，ドライトナーは，溶媒含量としては実質的に乾燥状態にある）。これが，ウェットトナー粒子とドライトナー粒子との差異点である。
【００１２】
ドライトナーで電子記録プリンティングする場合，紙のような最終の画像受容体のトーン画像の耐久性（例えば，耐除電性及び耐ブロッキング性）及び記録保全性は，しばしば最終のユーザーに非常に重要である。最終の画像受容体の特性（例えば，組成，厚さ，極性，表面エネルギー及び表面粗度），定着工程の特性（例えば，熱源を伴う非接触定着または熱源と組み合わせられる圧力を伴う接触定着）及びトナー粒子の特性（例えば，単位面積当たり現像された質量，粒径及び形態，トナー粒子の組成及びガラス転移温度Ｔｇ，トナー粒子の製造に使われた重合体バインダーの分子量及び溶融レオロジー）は，いずれも定着器アセンブリを適した定着温度で加熱するのに必要なエネルギーは言うまでもなく，最終のトーン画像の耐久性に影響を及ぼす。ここで，適した定着温度とは，定着トーン画像が磨耗またはクラッキングにより除去されないように，最終の画像受容体に十分に接着させるＴｇ以上の最小温度と定義される（非特許文献２，３参照）。適した定着温度を最小化することが望ましい。これは，定着器アセンブリを適した温度に加熱するのに必要な時間を短縮させ，定着器アセンブリを適した温度に維持するのに消費される電力を減少させ，最小定着温度が減少する場合，定着器ロール材料の熱的要求を減少させるためである。当業界では，高品質かつ耐久性を備えた画像を最終の画像受容体で低い定着温度で形成できる改善されたドライトナー組成物について研究し続けている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７２８，９８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３２１，４０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６８，５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１７６，９７４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４３２，５９１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９１６，７１８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４２０，６７６号明細書書
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ ２２７〜２５２
【非特許文献２】Ｌ．ＤｅＭｅｊｏ，ｅｔ ａｌ．，ＳＰＩＥ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍｅｄｉａ，ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ，１２５３，８５（１９９０）
【非特許文献３】Ｔ．Ｓａｔｏｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３５（６），３７３（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は，このような現状に鑑みてなされたもので，その目的は，優秀な耐久性及び低い定着温度でも耐除電性に優れる，新規かつ改良されたドライ電子記録用のトナー組成物，その製造方法及びその製造方法により製造される物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，液体キャリアに溶解される一つ以上のＳ材料部分，及び液体キャリアで分散された相を構成する一つ以上のＤ材料部分を含む一つ以上の両親媒性の共重合体を含有する重合体バインダーを含み，表面を有する複数のドライトナー粒子を含むドライ電子記録用のトナー粒子組成物が提供される。上記トナー粒子組成物は，ドライトナー粒子と結合されたワックスを含む。ここで，実質的にあらゆるワックスは，トナー粒子と該トナー粒子の表面で結合される。
【００１６】
本明細書において，“結合された”という用語は，ワックス成分がトナー粒子と物理的に接触するが，トナー粒子と共有結合していないということを意味する。特定の理論に限定されるものではないが，本発明のトナー組成物に提供されたワックス成分は，バインダー粒子をワックスに部分的にまたは完全にカプセル化させることによって，近接結合の環境を提供して，ワックスがトナー粒子に結合されるように促進する物理及び／または物理化学的な相互作用（共有結合を形成していない）を提供すると考えられる。望ましい具体例において，ワックスは，酸性作用基または塩基性作用基含有のワックスである。望ましい具体例において，酸性作用基含有のワックスは，塩基性作用基含有の両親媒性の共重合体または視覚改善添加剤と共に使われ，塩基性作用基含有のワックスは，酸性作用基含有の両親媒性の共重合体または視覚改善添加剤と共に使われる。
【００１７】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）約３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有する液体キャリアを提供する工程と；（ｂ）液体キャリアで重合可能な化合物を重合して，液体キャリアに溶解される一つ以上のＳ材料部分と，液体キャリアで分散された相を構成する一つ以上のＤ材料部分とを含む一つ以上の両親媒性の共重合体を含有する重合体バインダーを形成する工程と；（ｃ）液体キャリアで，工程（ｂ）で形成された重合体バインダーと一つ以上の視覚改善添加剤とを含むトナー粒子を形成する工程と；（ｄ）工程（ｃ）で形成された複数のトナー粒子を乾燥させてドライトナー粒子を得る工程と；（ｅ）工程（ｄ）で得られたドライトナー粒子をワックス成分存在下でミリングし，トナー粒子と結合されたワックスを有するドライトナー粒子組成物を得る工程と；を含むドライ電子記録用のトナー組成物の製造方法が提供される。
【００１８】
驚くべきことに，上述したようなトナー粒子は，優秀な最終の画像耐久性及び耐除電性を表すドライトナーを提供し，最終の画像受容体で低い定着温度で優秀な画像を提供できるトナー組成物を提供する。かかる特性の組み合わせは，本発明のトナー組成物に対してさらに広い範囲の適した定着温度を有利に提供できる。特定理論に限定されるものではないが，上記ワックスは，トナー粒子に共有結合されていないので，画像形成工程の間にトーン画像が最終の画像受容体から定着器の表面に望ましくなく部分転写されること（オフセット）を防止可能に，上記ワックスは移動可能である。しかし，上記ワックスは，驚くべきことに，トナー粒子の摩擦電気帯電に悪影響を及ぼす使用条件，または電子写真形成工程において非常に重要な感光体，中間転写要素，定着器要素，または他の表面を汚染させる使用条件下でトナー粒子と分離されない。
【００１９】
また，電子記録用のトナー組成物でワックスを使用することによって，代替モノマーのように重合体バインダーに統合されうる広範囲の出発物質（しかし，それらは，定着温度が許されないほど高くて前記組成物に使用し適していない）を使用してトナー粒子を製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば，トナー粒子と結合されたワックスを含むことにより，優秀な耐久性及び低い定着温度でも優秀な耐除電性を有し，望ましくないオフセットがほとんど発生しないドライ電子記録用のトナー組成物，その製造方法及びその製造方法により製造される物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお，後述する本発明の具体例は，本発明を限定しようとするものではなく，当業者が本発明の原理及び実施を理解できるように選択及び記載されたものである。
【００２２】
ドライトナー組成物のトナー粒子は，両親媒性の共重合体を含む重合体バインダーを含む。本発明で使われる“両親媒性”という用語は，オルガノゾルの製造に使われるか，及び／またはドライトナー粒子の製造中に使われる望ましい溶媒キャリアで，明確に区別される溶解度及び分散性を有する部分の組み合わせを有する共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリアは，共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアによりさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）は，キャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００２３】
望ましくは，オルガノゾルの非水性の液体キャリアは，両親媒性の共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアによりさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）は，キャリア内に分散された相を構成するように選択される。すなわち，本発明の望ましい共重合体は，望ましい液体キャリアで十分に相異なる溶解度を有するＳ材料及びＤ材料を含み，Ｓ材料は，キャリアによりさらに溶媒化される一方，Ｄ材料は，キャリアによりさらに分散される。さらに望ましくは，Ｓ材料は，液体キャリアに可溶性である一方，Ｄ材料は不溶性である。特に望ましい具体例において，Ｄ材料は，液体キャリアから分離されて，分散された粒子を形成する。
【００２４】
一つの観点で，液体キャリア中に分散された重合体粒子は，Ｄ材料がコア内にある一方，Ｓ材料はシェルにあるコア／シェル構造を有する。したがって，Ｓ材料は，分散補助剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体の安定化剤として作用して，液体キャリアでの共重合体粒子の分散を安定化させる。したがって，Ｓ材料は，本願で“グラフト安定化剤”ともいう。バインダー粒子のコア／シェル構造は，ドライトナー組成物に統合されるとき及び前記粒子が乾燥されるときにも維持されうる。
【００２５】
トナー組成物に統合されるワックスは，望ましくは，ワックスを含まない同一のドライトナー組成物に比べて定着温度を下降させる有効な含量で提供される。望ましくは，ワックス成分は，トナー粒子の含量を基準として約１質量％〜約２０質量％，さらに望ましくは，約４質量％〜約１０質量％の含量で存在する。
【００２６】
ドライトナー組成物に統合されるワックスは，最終のトナー組成物の望ましい性能特性を提供できる好適なワックスのうち選択されうる。使用可能なワックスの例は，ポリプロピレンワックス，シリコンワックス，脂肪酸エステルワックス及びメタロセンワックスを含む。選択的に，上記ワックスは，酸性作用基または塩基性作用基を含む。望ましくは，上記ワックスは，約６０℃〜約１５０℃の融点を有し，望ましくは，約１０，０００〜約１，０００，０００，さらに望ましくは，約５０，０００〜約５００，０００の分子量を有する。選択的に，上記ワックスは，トナー粒子が形成された液体キャリアに不溶性でありうる。上述した具体例において，ワックスと液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，望ましくは，約２．８ＭＰａ１／２以上，より望ましくは，約３．０ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは，約３．２ＭＰａ１／２以上である。
【００２７】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は，ヒルデブランド溶解度パラメータで定性及び定量的に特徴付けられる。ヒルデブランド溶解度パラメータは，（圧力）１／２の単位を有した，材料の凝集エネルギー密度の自乗根で表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同一である。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピを表し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは，溶媒については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ  Ｅｄ．ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマー及び代表的な重合体については，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ．５１９−５５７（１９８９）に，複数の商業的に入手可能な重合体については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表により示されている。
【００２８】
液体キャリアでの材料またはその一部分の溶解度は，上記材料またはその一部分と上記液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差から予想されうる。材料またはその一部分は，上記材料またはその一部分と液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約１．５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，または少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差が約３．０ＭＰａ１／２を超える場合，上記材料またはその一部分は，液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を示す。ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が１．５ＭＰａ１／２〜３．０ＭＰａ１／２である場合，上記材料またはその一部分は，液体キャリアに若干溶媒化されるか，または若干不溶性であると考えられる。
【００２９】
結果的に，望ましい具体例において，共重合体のＳ材料部分と液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約３．０ＭＰａ１／２未満である。本発明の特に望ましい具体例において，共重合体のＳ材料部分と液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約２．５〜約３．０ＭＰａ１／２である。本発明の特に望ましい具体例において，共重合体のＳ材料部分と液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約２．５〜約３．０ＭＰａ１／２である。また，共重合体のＤ材料部分と液体キャリアとのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約２．３ＭＰａ１／２以上，望ましくは，約２．５ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは，約３．０ＭＰａ１／２以上である。このとき，Ｓ材料部分とＤ材料部分とのヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，約０．４ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは，約１．０ＭＰａ１／２以上である。材料の溶解度は，温度によって変わるので，上記溶解度パラメータは，望ましくは，２５℃のような望ましい標準温度で測定される。
【００３０】
当業者は，共重合体またはその一部分のヒルデブランド溶解度パラメータが，Ｂａｒｔｏｎ  Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）に二成分の共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータの体積分率質量係数を使用して計算可能であるということが分かる。重合体材料のヒルデブランド溶解度パラメータの大きさは，Ｂａｒｔｏｎ  ｐｐ．４４６−４４８に記載されているように，重合体の質量平均分子量により若干左右されると周知されている。したがって，望ましい溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分について望ましい分子量範囲がある。同様に，混合物についてのヒルデブランド溶解度パラメータは，混合物の各成分に対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータについての体積分率質量係数を使用して計算されうる。
【００３１】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用して，スモールが開発したグループ寄与法を利用して（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータにより本発明を定義した。本発明者は，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することによって引き起こされる曖昧さを避けるために，本発明を定義するのに上記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は，蒸発エンタルピを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るようにするので，ヒルデブランド溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的でないので，モノマーに代替するのが合理的である。
【００３２】
説明のために，表１に電子記録用のトナーに使われた幾つかの通常的な溶媒についてのヒルデブランド溶解度パラメータ，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーについてのヒルデブランド溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量のホモポリマー基準）を列挙する。
【００３３】
【表１】
2006126848.tif 000002
2006126848.tif 000003
【００３４】
上記液体キャリアは，実質的に非水性の溶媒または溶媒混合物である。すなわち，液体キャリアの単に少量成分（一般的に２５質量％未満）のみが水を含む。望ましくは，実質的に非水性の液体キャリアは，２０質量％未満，より望ましくは，１０質量％未満，さらに望ましくは，３質量％未満，最も望ましくは，１質量％未満の水を含む。
【００３５】
上記実質的に非水性のキャリア液体は，当該技術分野で公知されている多様な材料，またはそれらの組み合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有することが望ましい。上記キャリア液体は，望ましくは，親油性であり，多様な条件下で化学的に安定しており，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低く，電気的比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，上記液体分散剤は，誘電定数が５未満，さらに望ましくは，３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は，通常的に１０９Ω・ｃｍより大きく，さらに望ましくは，１０１０Ω・ｃｍより大きい。また，液体キャリアは，トナー粒子を配合するのに使われる成分に対してほとんどの具体例で化学的に不活性である。
【００３６】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族の炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタン等），環状脂肪族の炭化水素類（シクロペンタン，シクロへキサン等），芳香族の炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレン等），ハロゲン化の炭化水素溶媒（塩素化アルカン類，フッ素化アルカン類，クロロフルオロカーボン等），シリコンオイル及びそれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国，ＮＪ所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のような分枝型のパラフィン系の溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアは，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国，ＮＪ所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）のような脂肪族の炭化水素溶媒ブレンドである。特に望ましいキャリア液体は，約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。望ましい液体キャリアは，相対的に低沸点溶媒（すなわち，望ましくは，約２００℃，さらに望ましくは，約１５０℃，最も望ましくは，約１００℃以下の沸点を有する）であって，これは，トナー粒子の乾燥において特に望ましい。望ましい液体キャリアの例は，ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタン，シクロペンタン，シクロへキサン及びそれらの混合物を含む。
【００３７】
本願で使われる“共重合体”という用語は，オリゴマー材料及び重合体材料をいずれも含み，二つ以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように，“モノマー”という用語は，一つ以上の重合可能な基を有した比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”とは，二つ以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１０，０００の分子量を有した比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは，二つ以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分からなる構造を含み，一般的に約１０，０００より大きい分子量を有した比較的大きい材料を意味する。
【００３８】
本発明の両親媒性の共重合体の質量平均分子量は，非常に多様であり，画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も，これから生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼすこともある。両親媒性の共重合体の分子量を測定し難いので，代わりに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒径を，これから生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に連関させることができる。一般的に，レーザー回折粒径測定法で測定されたトナー粒子の体積平均粒径Ｄｖは，約０．１〜約１００μｍ，さらに望ましくは，約１〜約２０μｍ，最も望ましくは，約５〜約１０μｍである。
【００３９】
また，上記グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性のＳ材料部分の分子量と，これから生成されたトナーの画像形成及び転写性能との間には相互関係が存在する。一般的に，上記共重合体のＳ材料部分は，質量平均分子量が１０００〜１，０００，０００，望ましくは，５０００〜４００，０００，さらに望ましくは，５０，０００〜３００，０００である。また，上記共重合体のＳ材料部分の多分散性（数平均分子量に対する質量平均分子量の比）は，１５未満，さらに望ましくは，５未満，最も望ましくは，２．５未満である。本発明の明確な利点は，かかるＳ部分の多分散性の低い共重合体粒子は，本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインシチュ形成される具体例で容易に製造されるという点である。
【００４０】
共重合体でＳ材料部分，Ｄ材料部分の相対的な含量は，それらの部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与える。例えば，Ｓ材料部分が少なすぎれば，共重合体は，立体安定化効果が過度に小さいので，凝集に対して必要なほどオルガノゾルを立体的に安定化できない。Ｄ材料部分が少なすぎれば，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性であるので，液体キャリアで明確に区分される分散された相を形成するための駆動力が不十分である。溶媒化されて分散された相がいずれも存在することによって，粒子の成分は，分離された粒子間で非常に均一にインシチュ自己組み立てされる。かかる関係に均衡を合せるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい質量比は，１／２０〜２０／１，より望ましくは，１／１〜１５／１，さらに望ましくは，２／１〜１０／１，最も望ましくは，４／１〜８／１である。
【００４１】
ガラス転移温度Ｔｇとは，（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス材料からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されるにつれて自由体積が非常に増加する温度に該当する。Ｔｇは，高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と以下のフォックス方程式とを利用して，（共）重合体またはその一部分に対して計算できる：
【００４２】
【数１】
2006126848.tif 000004
【００４３】
上記式（１）で，各ｗｎは，モノマー“ｎ”の質量分率であり，各Ｔｇｎは，Ｗｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ  ５４−５５（１９９２）に記載されたように，モノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度゜Ｋである。
【００４４】
本発明の実施において，共重合体のＴｇは，全体的に例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体または溶解性の重合体のＤ部分またはＳ部分のＴｇ値は，上記フォックス方程式を利用してまたは実験的に測定した。Ｓ部分，Ｄ部分のガラス転移温度Ｔｇは，非常に広く変化し，これから生成されたドライトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ材料部分，Ｄ材料部分のＴｇは，上記部分を構成するモノマータイプにより大きく左右される。したがって，さらに高いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有し，さらに高いＴｇを有する一つ以上のモノマーを選択できる。逆に，さらに低いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有し，さらに低いＴｇを有するモノマーを選択できる。
【００４５】
通常的に，ドライトナー粒子用に適した重合体バインダーは，定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために，少なくとも約５０〜６５℃の高いガラス転移温度Ｔｇを有し，トナー粒子を軟化及び溶融させて最終の画像受容体に適切に定着させるために，約２００〜２５０℃の高い定着温度を要求する。高い定着温度は，ドライトナーには望ましくない。その理由は，高い定着温度により長い加温時間及びさらに多くのエネルギー消費が要求され，紙の自動発火点（２３３℃）に近接した温度でトナーを紙に定着させるので，火災の危険があるためである。
【００４６】
また，高いＴｇの重合体バインダーを使用する幾つかのドライトナーは，最適の定着温度近辺でトナー画像が最終の画像受容体から定着器の表面に望ましくなく部分転写（オフセット）すると周知されているので，表面エネルギーの低い材料を定着器の表面で使用するか，またはオフセットを防止できる定着器オイルを利用することが要求される。
【００４７】
多様な一つ以上の異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が，独立的にＳ材料部分及びＤ材料部分に必要に応じて統合されうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカルメカニズムで重合された材料（幾つかの具体例では，ビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体ともいう），ポリウレタン類，ポリエステル類，エポキシ類，ポリアミド類，ポリイミド類，ポリシロキサン類，フルオロポリマー類，ポリスルホン類，それらの組み合わせなどを含む。望ましいＳ材料部分及びＤ材料部分は，自由ラジカル重合性材料から誘導される。本発明の実施において，“自由ラジカル重合性”という用語は，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体主鎖に直接または間接的に（実情によって異なる）結合された作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。かかる作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系の炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，それらの組み合わせなどを含む。“（メタ）アクリル”という用語は，本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００４８】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体を利用して，商業的に入手可能な非常に多様な共重合体を形成でき，一つ以上の所望の性能を提供するように色々な望ましい特性を有するように選択できる。本発明の実施に適当な自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，一つ以上の自由ラジカル重合性のモイェティを含むことができる。
【００４９】
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン類，ビニルエステル類，ビニルエーテル類，Ｎ−ビニル２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化されたビニルナフタレン類，アルコキシビニルナフタレン類，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノ二ル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，環状脂肪族のエポキシド類，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，無水マレイン酸，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びそれらの組み合わせなどを含む。
【００５０】
本発明の一具体例において，反応後にＳ材料部分を形成するモノマー成分は，溶解度パラメータ特性に合せて所定範囲のＴｇを有するモノマーを選択することによって，Ｓ材料部分の望ましいＴｇを提供するように選択される。望ましくは，トナー及びこれから形成された画像の定着特性及び耐久性は，両親媒性の共重合体のＳ材料部分の成分のＴｇを選択することによって向上する。かかる方法で，トナー組成物の性能特性を望ましい画像形成システムに使用可能に調節及び／または最適化できる。
【００５１】
Ｓ材料部分は，望ましくは，（メタ）アクリレート系モノマーで形成され，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ラウリルメタクリレート；及びそれらの組み合わせからなる群から選択された溶解性モノマーの反応生成物を含む。
【００５２】
本発明の望ましい共重合体は，一つ以上の照射硬化性モノマーまたはそれらの組み合わせが含まれるように形成されうる。それらは，自由ラジカル重合可能な組成物及び／またはその硬化された組成物が一つ以上である望ましい性能基準を満足させるようにする。
【００５３】
相対的に高いＴｇ特性を有して高いＴｇ成分に統合され適した照射硬化性モノマーの例示的な種類は，一般的に一つ以上の照射硬化性の（メタ）アクリレートモノマー及び一つ以上の非芳香族の脂環式及び／または非芳香族の複素環式モノマーを含む。イソボルニル（メタ）アクリレートが上記モノマーの具体例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化単一重合体は，１１０℃のＴｇを有する。モノマー自体は２２２ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有し，室温で透明な液体として存在し，２５℃で９センチポアーズの粘性を有し，２５℃で３１．７ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力を有する。また，１，６−へキサンジオルジ（メタ）アクリレートも，高いＴｇ特性を有するモノマーの他の具体例である。高いＴｇ成分の望ましい他の例は，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレートを含む。Ｓ材料部分及び溶解性重合体にいずれも使用可能な高いＴｇ成分の組み合わせは，特にＨＥＭＡ（後続工程でＴＭＩと反応する）の使用により提供されるような固定グラフティンググループと共に考慮できる。
【００５４】
本発明のバインダー粒子に使用可能なグラフト両親媒性の共重合体の例は，発明者がＱｉａｎらであり，“ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＡＮＤ  ＵＳＥ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＴＯ  ＭＡＫＥ  ＤＲＹ  ＴＯＮＥＲＳ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ（両親媒性の共重合体バインダーを含むオルガノゾル及び電子写真用のドライトナー製造のための前記オルガノゾルの用途）”という名称で２００３年６月３０日付で出願された米国特許第１０／６１２，２４３号明細書，及び発明者がＱｉａｎらであり，“ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＨＡＶＩＮＧ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＡＮＤ  ＵＳＥ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＴＯ  ＭＡＫＥ  ＤＲＹ  ＴＯＮＥＲ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ（結晶質材料を有する両親媒性の共重合体バインダーを含むオルガノゾル及び電子記録用のウェットトナー製造のための前記オルガノゾルの用途）”という名称で２００３年６月３０日付で出願された米国特許第１０／６１２，５３３号明細書（いずれも本出願人の共同係属中の出願である）に記載されており，上記特許文献は引用されて本明細書に統合されている。
【００５５】
本発明の共重合体は，制限されていないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当業界で公知された自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は，直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，それらの組み合わせなどを含んで多様な構造を有する。望ましい具体例は，オリゴマーまたは重合体の主鎖に付着された一つ以上のオリゴマー及び／または重合体側鎖を含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具体例において，Ｓ材料部分またはＤ材料部分の材料は，場合によって側鎖及び／または主鎖に統合されうる。
【００５６】
当業者に公知されている任意の数の反応を使用して，グラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。通常的なグラフティング方法は，多官能性の自由ラジカルのランダムグラフティング；モノマーとマクロモノマーとの共重合；環状エーテル類，エステル類，アミド類またはアセタール類の開環重合；エポキシ化；ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応；エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートは，メタクリル酸と３級アミン触媒とによりエステル化される）；縮重合を含む。
【００５７】
代表的なグラフト共重合体の製造方法は，米国特許第６，２５５，３６３号明細書，米国特許第６，１３６，４９０号明細書，米国特許第５，３８４，２２６号明細書，及び特開平５−１１９５２９号公報に記載されており，それらの文献は引用されて本明細書に統合されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用により統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９−１０６のセクション３．７，３．８に記載されている。
【００５８】
望ましい具体例において，上記共重合体は，望ましい有機液体キャリアでインシチュ重合されるが，これは，トナー組成物に使用し適した実質的に単分散性の共重合体粒子を形成できるためである。次いで，これから生成されたオルガノゾルを，望ましくは一つ以上の視覚改善添加剤及び選択的には一つ以上の望ましい成分と混合またはミリングして，望ましいトナー粒子を形成する。このように混合する間に，視覚改善粒子を含む成分及び共重合体は，溶媒化されたＳ部分と分散されたＤ部分とを有する複合粒子で自己組み立てされる。具体的には，共重合体のＤ材料は，物理的及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する傾向がある一方，Ｓ材料は，キャリアでの分散を促進させると考えられる。
【００５９】
グラフティング方法の代表的な例は，固定基を使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性のシェル成分（Ｓ材料）との間に共有結合された連結を提供するものである。望ましい両親媒性の共重合体は，まず，重合工程により反応基を含む中間Ｓ材料部分を製造した後，入手可能な反応基をグラフト固定化合物と反応させて製造できる。グラフト固定化合物は，中間Ｓ材料部分上の反応基と反応できる第１作用基，及び重合反応を起こす重合可能性の反応基である第２作用基を含む。中間Ｓ材料部分をグラフト固定化合物と反応させた後，選択されたモノマーとの重合反応をＳ材料部分の存在下で行って，一つ以上のＳ材料部分がグラフティングされたＤ材料部分を形成できる。
【００６０】
固定基を含有した好適なモノマーは，アルケニルアズラクトンコモノマーと，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オール，シナミルアルコール，アリルメルカプタン及びメタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプト基を含有した不飽和のヌクレオファイル化合物との添加生成物，及び２−アルケニル４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトン類を含む。
【００６１】
上記の望ましい方法は，自由ラジカル反応性の固定基を提供するために，ヒドロキシル基にエチレン系の不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロぺニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，米国，ＮＪ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏ所在，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能，またはイソシアナートエチルメタクリレート，ＩＥＭ）を付着させてグラフティングを達成する。
【００６２】
本発明のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか，または不溶性である実質的に非水性の液体キャリアで行われる３つの反応ステップを含む。
【００６３】
望ましい第１ステップで，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は，一つ以上のモノマーから製造されるが，ここで，少なくとも一つの前記モノマーは，ペンダントヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基含有のモノマーは，第１ステップのオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０質量％，望ましくは，約２〜約１０質量％，最も望ましくは，約３〜約５質量％をなす。前記第１ステップは，モノマーとこれから生成された重合体とは，溶解される実質的に非水性の溶媒で溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブランド溶解度データを使用すれば，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが第１反応に好適である。
【００６４】
第２反応ステップで，可溶性の重合体のヒドロキシ基の全部または一部は，エチレン性の不飽和脂肪族のイソシアネート（例えば，ＴＭＩと知られたメタ−イソプロぺニルジメチルベンジルイソシアネート，またはＩＥＭと通常的に知られたイソシアネートエチルメタクリレート）と接触反応して，ポリウレタン結合を通じてオリゴマーまたは重合体に付着されるペンダントの自由ラジカル重合可能性の作用基を形成する。上記反応は，同一の溶媒で行われうるので，第１ステップと同一の反応容器で行われうる。これから生成された二重結合作用基を有する重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ材料部分の材料を構成するが，これは，窮極的にこれから生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【００６５】
これから生成された自由ラジカル反応性の作用基は，Ｄ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３ステップで，上記グラフティング位置は，初めは溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性となる一つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて，上記材料を重合体に共有してグラフティングさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブランド溶解度パラメータを参考にすれば，ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する場合，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが上記第３反応ステップに好適である。
【００６６】
第３反応ステップの生成物は，一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，前記反応溶媒は，実質的にオルガノゾルに対して非水性の液体キャリアを構成する。このステップで，共重合体は，分散された（例えば，実質的に不溶性であり，相分離された）部分及び溶媒化された（例えば，実質的に溶解性の）部分を有して分離される単分散性粒子として液体キャリア内に存在できると考えられる。したがって，上記溶媒化された部分は，液体キャリア内に前記粒子の分散を立体的に安定化させる。したがって，上記共重合体は，液体キャリア内でインシチュで製造されることが有利であるということが分かる。
【００６７】
以後のステップを行う前に，上記共重合体粒子が反応溶媒内に残留しうる。または，上記粒子は，上記共重合体が新たな溶媒で溶媒化された相と分散された相を有する限り，適当な方法で上記溶媒と同一であるか，または異なる新たな溶媒に転写されることもある。
【００６８】
次いで，これから得たオルガノゾルを少なくとも一つの視覚改善添加剤と混合することによって，トナー粒子に転換させる。選択的に，一つ以上の他の望ましい成分も，視覚改善添加剤粒子と混合する前及び／または後にオルガノゾルに混合またはミリングされることもある。このように混合する間に，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散された相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と会合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的な相互作用を行うことによって），溶媒化された相部分は，キャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己組み立てされると考えられる。
【００６９】
視覚改善添加剤は，一般的にトナー粒子が受容体にプリンティングされる場合，望ましい視覚効果を提供できる一つ以上の流体及び／または特定材料を含む。その例は，一つ以上の着色剤，蛍光物質，真珠色の物質，虹色の物質，金属性物質，フリップフロップ物質，シリカ，重合体ビード，反射及び非反射型のガラスビード，マイカ，それらの組み合わせを含む。バインダー粒子にコーティングされた視覚改善添加剤の含量は非常に多様である。代表的な具体例において，共重合体と視覚改善添加剤との適した質量比は，１／１〜２０／１，望ましくは，２／１〜１０／１，最も望ましくは，４／１〜８／１である。
【００７０】
有用な着色剤は，当業界で広く公知されており，染料，ステイン及び顔料を含み，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）で発行されたＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに羅列されている物質を含む。望ましい着色剤は，バインダー重合体を含む成分と組み合わせて，上述したような構造を有するドライトナー粒子を形成できる粒子である。それらは，少なくとも一部以上が不溶性であり，キャリア液体と非反応性であり，静電潜像を視覚化するのに有効であるので効果的である。また，視覚改善添加剤は，互いに物理的及び／または化学的に相互作用して，視覚改善添加剤の凝集体及び／または凝固体を形成するが，それらは，バインダー重合体とも相互作用できる。適した着色剤の例は，フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：２，１５：３，１５：４），モノアリライドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，６５，７３，７４），ジアリライドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１７，８３），アリールアミド（Ｈａｎｓａ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０，９７，１０５，１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１，５２：１７９），キナクリドンマゼンダ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０９），レーキローダミンマゼンダ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１，８１：２，８１：３，８１：４）及び微粉されたカーボン（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  Ｘ７２，Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ  ８２００）のようなブラック顔料などを含む。
【００７１】
本発明のトナー粒子は，一つ以上の望ましい添加剤をさらに含む。他の添加剤は，例えばＵＶ安定化剤，防カビ剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤などを含む。
【００７２】
添加剤は，好適な方法でバインダー粒子に統合されうる。例えば，バインダー粒子を望ましい添加剤と統合させ，これから得た組成物に対して一つ以上の混合工程を行える。上記混合工程の例は，均質化，マイクロ流動化，ボールミリング，摩擦ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは分散物中に粒径を減少させる技術として当業界で公知された技術を含む。混合工程は，凝集された添加剤粒子が存在する場合，それを粒子（望ましくは，約０．０５〜約１００．０μｍ，さらに望ましくは，約０．１〜約３０μｍ，最も望ましくは，約０．５〜約１０μｍの粒径を有する）に粉砕する役割を行い，部分的に上記バインダーを添加剤と会合できる破片に切断することもある。上記具体例によれば，共重合体または共重合体から由来した破片は，以後に添加剤と会合する。選択的に，一つ以上の視覚改善添加剤は，バインダー粒子の外部にコーティングされるだけでなく，バインダー粒子に統合されることもある。
【００７３】
一つ以上の帯電制御剤は，望ましくは，混合工程前または後に添加されうる。帯電制御剤は，他の成分自体が望ましい摩擦電気帯電特性または電荷保有特性を提供できない場合，ドライトナーに使われうる。帯電制御剤の含量は，一般的に，トナー固形分１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部，望ましくは，０．１〜５質量部である。
【００７４】
上記トナーに使われる（＋）帯電制御剤の例は，ニグロシン；脂肪酸金属塩系の改質された生成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸またはテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；セチルピリジニウムクロライド及び米国特許第４，２９８，６７２号明細書に開示されている他の物質を含むアルキルピリジニウムハロゲン化類；米国特許第４，５６０，６３５号明細書に開示されているジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートを含むサルフェート類及びビサルフェート類；米国特許第４，９３７，１５７号明細書，米国特許第４，５６０，６３５号明細書に開示されているジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート；ホスホニウム塩類及びそれらのレーキ顔料のような４級アンモニウム塩のオニウム塩類の同種体；トリフェニルメタン塩料及びそれらのレーキ塩料；高分子量脂肪酸の金属塩類；酸化ジブチルスズ，酸化ジオクチルスズ及び酸化ジシクロヘキシルスズのような酸化ジオルガノスズ；ホウ酸塩ジブチルスズ，ホウ酸塩ジオクチルスズ及びホウ酸塩ジシクロヘキシルスズのようなホウ酸塩ジオルガノスズを含む。
【００７５】
また，下記の化学式１を有するモノマーの単一重合体またはスチレン，アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のような重合可能性のモノマーとの共重合体が（＋）帯電制御剤として使われうる。この場合，帯電制御剤（一部または全体）は，バインダー樹脂としての役割も行う。
【００７６】
【化１】
2006126848.tif 000005
【００７７】
上記化学式１のうち，Ｒ１は，ＨまたはＣＨ３である。また，Ｘは，−（ＣＨ２）ｍ−基のような連結基（ポリメチレン）であり，ｍは，１及び２０を含む１〜２０の整数であり，上記ポリメチレンに含まれるメチレン基のうち少なくとも一つ以上は，−Ｏ−，−（Ｏ）Ｃ−，−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−，−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−に選択的に置換される。望ましくは，Ｘは，アルキレン，
2006126848.tif 000006
2006126848.tif 000007
及びアルキレン−Ｏ−アルキレンから選択される。前記アルキレン基は，１〜４個の炭素を有する。
【００７８】
Ｒ２及びＲ３は，それぞれ独立に，置換または非置換アルキル基（望ましくは，１〜４個の炭素を有する）である。
【００７９】
市販されている（＋）帯電制御剤の例は，ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−２１のようなアジン化合物；オリエント化学工業株式会社から入手可能なＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５１及びＥｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能なＰ−１２のような４級アンモニウム塩類；Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手可能な“  Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＳＹ”のようなアンモニウム塩類を含む。
【００８０】
トナー用の（−）帯電制御剤の例は，有機金属錯体及びキレート化合物を含む。代表的な錯体は，モノアゾ金属錯体類，アセチルアセトン金属錯体類及び芳香族のヒドロキシカルボン酸と芳香族のジカルボン酸との金属錯体類を含む。他の（−）帯電制御剤は，芳香族のヒドロキシルカルボン酸類，芳香族のモノカルボン酸類及びポリカルボン酸類及びそれらの金属塩類，無水物類，エステル類及びビスフェノールのようなフェノール誘導体類を含む。他の（−）帯電制御剤は，米国特許第４，６５６，１１２号明細書に開示されたような亜鉛化合物及び米国特許第４，８４５，００３号明細書に開示されたようなアルミニウム化合物を含む。
【００８１】
商業的に入手可能な（−）帯電制御剤は，ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４（オリエント化学工業株式会社製）のような３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物（ｚｉｎｃ  ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）；Ｎ−２４及びＮ−２４ＨＤ（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）のようなサリチル酸亜鉛化合物；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社製）のような３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−サリチル酸アルミニウム化合物（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）；Ｎ−２３（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なサリチル酸アルミニウム化合物；Ｎ−２５（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なサリチル酸カルシウム化合物；Ｎ−２８（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なサリチル酸ジルコニウム化合物；Ｎ−２９（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なサリチル酸ボロン化合物；Ｎ−３１（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なボロンアセチル化合物；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８９（オリエント化学工業株式会社製）のようなカリックスアレーン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）類；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｓ−３４（オリエント化学工業株式会社製）のようなアゾ−金属錯体Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｎ−３２Ａ，Ｎ−３２Ｂ，Ｎ３２−Ｃ（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なクロムアゾ錯体類；Ｎ−２２（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能なクロム化合物及びＰＲＯ−ＴＯＮＥＲ  ＣＣＡ  ７（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）；Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｎ４Ｐ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）のような改質された無機重合体化合物；Ｎ−３３（Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）として入手可能な鉄アゾ錯体を含む。
【００８２】
着色剤は，望ましくは，トナーの望ましいカラー発現を妨害しないように無色である。他の具体例において，帯電制御剤は，顔料のように個別的に提供された着色剤に対して補助剤として作用できるカラーを表す。一方，帯電制御剤は，トナーのうち単一カラーでありうる。または，前記顔料が（＋）電荷を提供するように処理されうる。
【００８３】
カラーを有する（＋）帯電制御剤または（＋）帯電された顔料の例は，Ｃｏｐｙ  Ｂｌｕｅ  ＰＲであって，Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手可能なトリフェ二ルメタンを含む。カラーを有する（−）帯電制御剤または（−）帯電された顔料の例は，Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＹ  ＶＰ  ２３５１であって，Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手可能なＡｌアゾ化合物；Ｈｏｓｔａｃｏｐｌｙ  Ｎ４Ｐ−Ｎ１０１  ＶＰ  ２６２４及びＨｏｓｔａｃｏｐｌｙ  Ｎ４Ｐ−Ｎ２０３  ＶＰ  ２６５５であって，Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手可能な改質された無機高分子化合物を含む。
【００８４】
所定のトナー調製物において，帯電制御剤の望ましい含量は，重合体バインダーの成分を含んだ多様な因子によって異なりうる。帯電制御剤の望ましい含量は，グラフト共重合体のＳ材料部分の成分，オルガノゾルの成分，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒径，グラフト共重合体のコア／シェル比，トナー製造に使われた顔料及びオルガノゾルと顔料との比により左右される。また，望ましい帯電制御剤または電荷調節添加剤の含量は，電子写真画像の形成工程，特に現像ハードウェア及び感光要素のデザインによって左右される。しかし，帯電制御剤または電荷調節添加剤のレベルは，特定の用途に望ましい結果を達成するために多様なパラメータに基づいて調節されうる。
【００８５】
本発明のドライ電子記録用のトナー組成物は，両親媒性の共重合体を製造する工程及びこれから得た両親媒性の共重合体をドライ電子写真用のトナー組成物に調製する工程を含む，上述したような工程により製造されうる。上述したように，両親媒性の共重合体は，上記溶解度特性を有する部分を含む共重合体を提供する液体キャリアで提供される。
【００８６】
最終のトナー組成物に帯電制御剤または視覚改善添加剤のような成分を添加するのは，選択的に両親媒性の共重合体の製造工程時に行われうる。これから得た両親媒性の共重合体をドライ電子記録用のトナー組成物に調製する工程は，上記組成物がドライトナー組成物として挙動できるレベルにキャリア液体を除去する工程，及び選択的に帯電制御剤，視覚改善添加剤または他の望ましいトナー組成物を提供するのに本発明に記載されたような望ましい添加剤のような他の添加剤を統合させる工程を含む。
【００８７】
トナー粒子は，例えば，濾過及びこれから得た濾過物を蒸発させて乾燥（選択的に，熱を加える）させる任意の望ましい方法を利用して乾燥されうる。望ましくは，上記工程は，トナー粒子を一つ以上の大きい塊りに凝集及び／または凝固させることを最小化させる方法で行われる。上記塊りが生成される場合，好適なサイズ（粒径）のドライトナー粒子を得るために，それらを選択的に粉砕できる。
【００８８】
反応溶媒に分散されたトナー粒子を，ムービングウェブのようなドライ基材でコーティングする他の乾燥方法が使われうる。望ましい具体例において，コーティング装置は，ウェットトナーがムービングウェブの表面でコーティングされるコーティングステーションを含むが，帯電されたトナー粒子は，上記ウェブ上で電気的にバイアスされた塗布ローラによりコーティングされる。コーティング工程を行う望ましいシステムは，“ＤＲＹＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＴＯＮＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＵＳＥＦＵＬ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ（電子記録法に有用なドライトナーの乾燥方法）”という名称で２００４年６月３０日付で出願されて現在係属中の米国特許出願第１０／８８１，６３７号に記載されている。他の望ましいシステムは，反応溶媒から基材の表面へのトナー粒子の転写を補助する圧出技術の利用を含む。このとき，上記トナー粒子は，上記工程で帯電されることもあり，帯電されないこともある。その結果，圧出された粒子の薄いコーティングが前記表面に形成される。これから得たコーティングは，コーティング物に統合された粒子１ｇ当たり比較的広いドライ表面を有するので，乾燥工程は，温和な温度及び圧力条件下でも非常に速かに行われうる。上記乾燥工程を行う望ましいシステムは，“ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ  ＤＲＹＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＴＯＮＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＵＳＥＦＵＬ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ（電子記録法に有用なトナー粒子の圧出乾燥方法）”という名称で２００４年６月３０日付で出願されて現在係属中の米国特許出願第１０／８８０，７９９号に記載されている。
【００８９】
コーティングされたトナー粒子を，コーティングされたウェブを一つ以上カレンダリングローラ対間に通過させてスキージングすることによって，過量の反応溶媒を選択的に除去できる。上記カレンダリングローラには，望ましくは，帯電されたトナー粒子がムービングウェブに落ちることを防止するように，塗布ローラに印加されたバイアスより高い微細なバイアスが提供されうる。コーティングステーション成分に沿って，残留反応溶媒を望ましい程度まで除去するために，ムービングウェブを，望ましくは，オーブンのような乾燥ステーション間に通過させる。乾燥温度は，非常に多様であるが，望ましくは，約５℃以上，さらに望ましくは，約１０℃以上であり，かつトナー粒子の有効Ｔｇ以下であるウェブ温度で乾燥する。次いで，オーブンから取り出して，ムービングウェブ上で乾燥されたトナー粒子を，望ましくは，脱イオン水に通過させて摩擦電気電荷を除去した後，ムービングウェブから分離（例えば，プラスチックブレードで除去）し，粒子分離ステーションの収去装置に入れる。
【００９０】
これから得たトナー粒子に対して，選択的に球状化処理，火炎処理及びフラッシュランプ処理のような追加表面処理または追加コーティング工程を行える。必要であれば，トナー粒子をさらにプラネタリーミルを使用する従来技術によりミリングして，望ましくない粒子凝集を粉砕できる。
【００９１】
ワックスは，従来のミリング装置を使用してこのようなドライトナー粒子と共にミリングされる。ボールミリング，摩擦ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは当業界で公知された他の技術のような適したミリング技術が使われうる。上記具体例の他の態様において，分散されたワックスは，酸性作用基または塩基性作用基含有の両親媒性の共重合体または視覚改善添加剤と化学的に相互作用（例えば，水素結合または酸／塩基カップリングのような非共有結合性の化学結合）できる酸性作用基または塩基性作用基含有のワックスである。酸性作用基含有のワックスとドライミリングするための塩基性作用基含有の両親媒性の共重合体または視覚改善添加剤を含むトナーを製造する方法，または塩基性作用基含有のワックスとドライミリングするための酸性作用基含有の両親媒性の共重合体または視覚改善添加剤を含むトナーを製造する方法は，“ＬＩＱＵＩＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＴＯＮＥＲＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＨＡＶＩＮＧ  ＡＣＩＤＩＣ  ＯＲ  ＢＡＳＩＣ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＩＴＹ  ＡＮＤ  ＷＡＸ  ＨＡＶＩＮＧ  ＢＡＳＩＣ  ＯＲ  ＡＣＩＤＩＣ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬＩＴＹ（酸性または塩基性作用基を有する両親媒性の共重合体及び塩基性または酸性作用基を有するワックスを含むウェット電子写真用トナー）”という名称で２００４年１０月３１日付で出願されて現在係属中の米国特許出願第１０／９７８，６３５号に記載されている。
【００９２】
次いで，トナー粒子は，直ちに使用できるトナー組成物として提供されるか，またはトナー組成物を形成する追加成分と共にブレンディングされうる。
【００９３】
望ましい具体例において，本発明のトナーは，電子記録工程で画像を形成するように使われる。トナー粒子または感光要素の静電電荷は，（＋）または（−）であるが，本発明で採用された電子記録法は，望ましくは，（＋）帯電された感光要素上に電荷を消散させることによって行われる。次いで，（＋）帯電されたトナーは，トナー現像技法を利用して（＋）電荷が領域に塗布される。
【実施例】
【００９４】
本発明の前記態様及び他の態様は，下記の実施例で説明される。
【００９５】
（化学物の略字）
下記の略字を実施例で使用した：
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ（米国，ＷＩ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ所在，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製の触媒）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（米国，ＷＩ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ所在，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製）
ＥＸＰ−６１：アミン作用基含有のシリコンワックス（米国，ＭＩ，Ｆｌｉｎｔ所在，Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
ＧＰ−６２８：アミン作用基含有のシリコンワックス（米国，ＭＩ，Ｆｌｉｎｔ所在，Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（米国，ＷＩ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ所在，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製）
Ｌｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ６１０２：ポリプロピレンワックス（米国，ＲＩ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ所在，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｆ：脂肪酸エステルワックス（米国，ＲＩ，Ｃｏｎｖｅｎｔｒｙ所在，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
ＴＣＨＭＡ：３，３，５−トリメチルシクロへキシルメタクリレート（米国，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，Ｓｕｆｆｏｌｋ所在，Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロぺニルベンジルイソシアネート（米国，ＮＪ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ所在，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
Ｔｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０：アミドワックス（米国，ＲＩ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ所在，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）
Ｕｎｉｃｉｄ  ３５０：酸エテンワックス（米国，ＯＫ，Ｓａｎｄ  Ｓｐｒｉｎｇｓ所在，Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｃｏ．，Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社製）
Ｕｎｉｃｉｄ  ７００：酸エテンワックス（米国，ＯＫ，Ｓａｎｄ  Ｓｐｒｉｎｇｓ所在，Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｃｏ．，Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社製）
Ｕｎｉｌｉｎ  ３５０：アルコールエトキシレート（米国，ＯＫ，Ｓａｎｄ  Ｓｐｒｉｎｇｓ所在，Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  Ｃｏ．，Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社製）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２´−アゾビスイソブチレート（開始剤，米国，ＶＡ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ所在，ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．社製）
ワックスについての技術的事項は，表２に記載されたようである：
【００９６】
【表２】
2006126848.tif 000008
【００９７】
＜テスト方法及び過程＞
（固形分含量テスト）
下記のトナー組成物の実施例中，グラフト安定化剤溶液，オルガノゾル分散物，ミリングされた顔料含有のトナー分散物及びドライトナーの固形分含量を，熱質量分析法を利用して測定した。さらに具体的に，最初の質量を測定したサンプルを乾燥させるが，グラフト安定化剤の場合に１６０℃で２時間，オルガノゾルの場合に３時間，ウェットトナー分散物の場合に２時間アルミニウム質量測定パンで乾燥させ，前記乾燥されたサンプルの質量を測定した後，前記アルミニウム質量測定パンの質量を考慮して，前記乾燥されたサンプルの質量と最初に測定されたサンプルの質量との比（％）を計算することによって，固形分含量を測定した。前記熱質量分析法を利用した固形分含量の測定方法では，それぞれ約２ｇのサンプルを利用した。
【００９８】
（グラフト安定化剤の分子量）
分子量及び分子量多分散性を含んで安定化剤の性能に重要なグラフト安定化剤の色々な性質を測定した。グラフト安定化剤の分子量は，質量平均分子量（Ｍｗ）と通常的に表現される一方，分子量多分散性は，数平均分子量に対する質量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で与えられる。分子量パラメータは，テトラヒドロフランをキャリア溶媒として使用して，ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対Ｍｗは，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（米国，ＣＡ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｂａｒａ所在，Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ社製）を使用して測定した一方，多分散性は，Ｏｐｔｉｌａｂ  ＤＳＰ示差屈折率検出器（米国，ＣＡ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｂａｒａ所在，Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．社製）で測定した数平均分子量値に対する質量平均分子量の比で評価した。
【００９９】
（粒径）
オルガノゾル粒径の分布及び顔料ミリング後のトナー分散物の粒径は，０．１エアロゾルＯＴ界面活性剤（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム，ナトリウム塩）（米国，ＮＪ，Ｆａｉｒｌａｗｎ所在，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を含有したＮｏｒｐａｒＴＭ１２流液を利用したＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０  レーザー回折粒径分析器（米国，ＣＡ，Ｉｒｖｉｎｅ所在，Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製）を利用して測定した。ドライトナー粒径の分布は，０．１％トリトンＸ−１００界面活性剤（米国，ＣＴ，Ｄａｎｂｕｒｙ所在，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製）を含有した脱イオン水を利用するＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００  レーザー回折粒径分析器（米国，ＣＡ，Ｉｒｖｉｎｅ所在，Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製）を利用して測定した。
【０１００】
あらゆる過程で，超音波処理前にサンプルを約１／５００体積で１分間希釈した。Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０での超音波処理は，１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで行われた。粒径は，基本（１次）粒径を表示するためには，数平均Ｄｎに基づいて表し，凝集された１次粒径を表示するためには，体積平均Ｄｖに基づいて表した。
【０１０１】
（トナー電荷（ブローオフＱ／Ｍ））
ゼログラフィックトナーの重要な特徴のうち一つは，１ｇ当たりクーロンで表示されるトナーの静電帯電性能（または，比電荷）である。各トナーの比電荷は，ブローオフ摩擦電気測定装置（テトラヒドロフランで予め洗浄された後，窒素下で乾燥されたサイズ＃４００メッシュステンレススチールスクリーンを有するＴｏｓｈｉｂａ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＢ２００  Ｂｌｏｗ−Ｏｆｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｈａｒｇｅ測定装置，日本，東京所在，東芝化学工業株式会社製）を利用して下記の実施例で測定した。
【０１０２】
各トナーの比電荷を測定するために，０．５ｇのトナーサンプルを９．５ｇのＭｇＣｕＺｎ  Ｆｅｒｒｉｔｅキャリアビードと混合して先に静電気的に帯電させることによって，プラスチックコンテナで現像物を形成した。前記現像物を，Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅミルミキサーを利用して５分，１５分及び３０分間隔でスムーズに攪拌した。次いで，０．２ｇのトナー／キャリア現像剤を東芝のブローオフ測定器で分析して，各トナーの比電荷（マイクロクーロン／ｇ）を得た。比電荷測定を各トナーに対して３回以上反復して，平均値及び標準分布を得た。前記データの有効性，すなわち前記評価中のほぼあらゆるトナーがキャリアからブローオフされるかを視覚的に観察した。ほぼあらゆるトナーがキャリアビードからブローオフされる場合，テストは有効であった。質量損失の少ないテスト結果は選択しなかった。
【０１０３】
（従来の示差走査熱量測定法）
合成されたＴＭに対する熱転移データを，ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）冷凍冷却システム（−７０℃最小温度限界）及び乾燥ヘリウムと窒素交換ガスとを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２９２９  ＤＳＣ（米国，ＤＥ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ所在）を利用して収集した。前記熱量測定器は，８．１０Ｂソフトウェアバージョンを備えたＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｔ  ２１００ワークステーションで作動される。空いているアルミニウムパンを基準に使用した。６．０ｍｇ〜１２．０ｍｇの試料をアルミニウムサンプルパンに置いた後，上部リッドをクリンピングして，ＤＳＣテストのための密封されたサンプルを製造することによってサンプルを準備した。これから得た結果物を質量基準で標準化した。各サンプルを１０℃／分の加熱及び冷却速度で評価した。このとき，各加熱または冷却ランプの終結時，５〜１０分間等温バスに置いた。試料を５回加熱した。第１加熱ランプは，以前サンプルの熱ヒストリーを除去するものであって，１０℃／ｍｉｎの冷却処理に代替した。次いで，後続加熱ランプを利用して安定したガラス転移温度値Ｔｇを得た。第３または第４ランプのガラス転移温度を記録した。
【０１０４】
グラフト安定化剤のサンプルは，前記サンプルを非溶媒中で沈殿及び洗浄して製造した。グラフト安定化剤のサンプルは，アルミニウムパンに置いて１００℃でオーブンで１〜２時間乾燥させた。オルガノゾルのサンプルは，アルミニウムパンに置いて１６０℃で２〜３時間乾燥させた。
【０１０５】
（定着画像の耐除電性）
本実験で，定着後に可能な限り迅速に評価を行った。本実験は，プリンティングされた画像を他の紙，リネン布及び鉛筆消しゴムのような物質で摩擦させた場合，画像耐久性を測定するのに使われる。
【０１０６】
ドライトナーの定着後に耐除電性を評価するために，除電テストを定義する。除電テストは，Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒという装置の利用を含む。前記装置は，制御可能な既知の力を利用して，インクにローディングされたリネン布でインキング及び定着された領域を磨耗させる。本発明者による一般的な標準テスト手順は，ＡＳＴＭ＃Ｆ  １３１９−９４（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）である。本実験に使われた前記Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒは，米国，ＩＬ  ６０６１３，Ｃｈｉｃａｇｏ所在，Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＡＡＴＣＣ  Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＭ１である。
【０１０７】
リネン布の一片を前記Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒプローブに固定させた。前記プローブを調節された力でプリンティングされた表面に載せた後，所定回数（本場合，１ターン当たり２回回転で５回フルターンする小さいクランクを１０回回転させる）ほど前記プリンティングされた表面の上部で前後に回転させた。プローブの回転時，インク境界を交差するか，または前記紙の表面上に回転させることによって，前記リネンで覆われたＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒプローブヘッドがプリンティングされた表面を逸脱しないように，サンプルの長さを十分にした。
【０１０８】
前記Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒの場合，ヘッド質量は９３４ｇであったが，これは，１０回転テスト時にインクに印加される質量であり，前記リネンで覆われたプローブヘッドがインクと接触する面積は１．７６ｃｍ２であった。摩擦前に紙にプリンティングされた領域の光学密度を測定し，摩擦後にリネン布に残留するインクの光学密度を測定することによって，上述したような標準テスト方法によって前記テスト結果を得た。前記二つの数値の差を最初の光学密度で割って１００％を乗算して，耐除電性の百分率を得た。
【０１０９】
（光学密度及び色純度）
光学密度及び色純度を測定するために，ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ  ５０  ＬＴ計測器を利用した。前記計測器は，スイス，Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｔ  ＣＨ−８１０５所在，Ｇｒｅｔａｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製である。前記計測器は，異なる作動モードを通じた異なる機能を有するが，これは，個別ボタンとスイッチとで選択できる。機能（例えば，光学密度）を選択した後，計測器の測定オリフィスを“０”とするために，バックグラウンドまたは画像形成された基板の非画像形成部分に置く。次いで，それを表示されたカラーパッチ上に置いて測定ボタンを押す。前記カラーパッチの多様なカラー成分（本場合，シアン（Ｃ），マゼンダ（Ｍ），イエロー（Ｙ），ブラック（Ｋ））の光学密度が，計測器スクリーンに表示されうる。前記特定の成分の数値を各カラーパッチのカラー成分に対する光学密度として使用する。例えば，カラーパッチがシアンのみである場合，光学密度は，スクリーン上にＣの値のみで羅列される。
【０１１０】
（Ｆｒｉｔｓｃｈミリング工程）
ドイツ，Ｉｄａｒ−Ｏｂｅｒｓｔｉｅｎ所在，Ｆｒｉｔｓｃｈ  ＧＭＢＨ社製のプラネタリーモノミルモデルＬＣ−１０６Ａを利用して，ドライトナー粒子をさらに小さいか，または均一なサイズに，または他の添加剤（例えば，ワックス）と共にミリングできる。シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）材質の１０ｍｍの直径を有する３５個の粉砕ボールを，やはりＳｉ３Ｎ４材質の８０ｍｌ粉砕容器に入れた。粉砕ボールと粉砕容器は，いずれもＦｒｉｔｓｃｈ  ＧＭＢＨ社製であった。粉砕容器に含まれたトナー（及び他の選択的な添加剤）の質量を測定した後，粉砕容器を密封し，プラネタリーミルに置いた。プラネタリーミルを６００ＲＰＭで３分２０秒間のミリングサイクルで３回作動させた。第１ミリングサイクルと第２ミリングサイクルとの間及び第２ミリングサイクルと第３ミリングサイクルとの間に，前記ミルを５分間停止させて，粉砕容器内の温度上昇を最小化させた。第３ミリングサイクルを完結した後，粉砕容器をプラネタリーミルから分離し，内容物を＃３５篩に注いで粉砕ボールを分離した。ミリングされたトナー粉末は，前記篩を通過して回収シートに回収され，今後空気が入らないようにガラス瓶を密封した。
【０１１１】
（ドライトナー定着工程）
白色プリンティングシートのうち，２インチｘ２インチの領域を除いた全域を覆うマスクを白色プリンティングシートの上部に置いた。前記露出された領域を完全に覆う含量のドライトナー粉末を前記四角形の上部に置き，ブリッスルアーティストブラシでスムーズに広げた。約１分後，紙及びトナー粒子が摩擦電気帯電されて，トナー粒子が紙に付着された。前記工程を，トナー粒子が全体露出された領域に均一に分布されるまで続けた。
【０１１２】
次いで，２インチの四角形パッチトナーを含んだ紙シート（マスクを備えている）を６インチのオーディオスピーカに置き，スピーカコーンと直接接触させた後，１２０Ｈｅｒｔｚで振動させて，四角形内のトナーを非常に均一に分布させた。重力が振動中の粒子に作用するように紙を少し傾けて，超過量のトナーを除去した。静電気的に固定されていない粒子は，２インチの四角形ドライトナーパッチから分離された。前記四角形を平滑かつ均一なトナー画像に現像した後，マスクを分離した後，上述したようなテスト方法を利用して光学密度を測定した。
【０１１３】
四角形のトナー画像を含んだ紙の画像を上方に向けた後，二つの加熱されたゴム定着ローラ間を１．５インチ／秒の速度で二回通過させた。上部ローラを２４０℃まで加熱し，下部ローラを１８０℃まで加熱した。二つのローラに印加された空圧力は，２０ポンド／ｉｎｃｈ２であった。次いで，上述したようなテスト方法を利用して光学密度を再び測定した。
【０１１４】
（命名法）
下記の実施例において，各共重合体の組成の詳細な組成比は，共重合体の製造に使われるモノマーの質量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は，場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの質量百分率で表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）と明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的基準で９７質量部のＴＣＨＭＡと３質量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基含有の重合体は，４．７質量部のＴＭＩと反応させたということを意味する。
【０１１５】
同様に，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％ｗ／ｗ）と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは，前記命名されたグラフト安定化剤（ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ））（Ｓ部分またはシェル），モノマーＥＭＡ（Ｄ部分またはコア，１００％ＥＭＡ）が，下記の実施例に記載された質量により決定される特定のＤ／Ｓ比で共重合されることによって製造されたものである。
【０１１６】
＜グラフト安定化剤の製造＞
（実施例１）
コンデンサ，デジタル温度調節器と連結された温度計，乾燥窒素供給源と連結された窒素注入チューブ及びミキサーを備えた１９０リットル（５０ガロン）反応器をヘプタン還流で十分にクリーニングした後，１００℃真空下で完全に乾燥させた。窒素ブランケットを注入し，前記反応器を室温まで冷却させた。前記反応器に８８．４８ｋｇ（１９５ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体を真空で充填した。次いで，真空を解除し，１ＣＦＨ（Ｃｕｂｉｃ  Ｆｏｏｔ  ｐｅｒ  Ｈｏｕｒ）の流量で窒素を注入し，７０ＲＰＭで攪拌し始めた。３０．１２ｋｇ（６６．４ｌｂ）のＴＣＨＭＡを添加し，前記コンテナを１．２３ｋｇ（２．７ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。０．９５ｋｇ（２．１０ｌｂ）の９８％（ｗ／ｗ）ＨＥＭＡを添加した後，前記コンテナを０．６２ｋｇ（１．３７ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。最後に，０．３９ｋｇ（０．８６ｌｂ）のＶ−６０１を添加し，前記コンテナを０．０９ｋｇ（０．２ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。１０分間完全に真空状態を維持した後，窒素ブランケットで真空状態を解除した。第２真空状態を１０分間維持した後，攪拌を中止し，溶液にバブルが発生しないようにした。前記真空を窒素ブランケットで解除し，１ＣＦＨの流量で窒素を注入した。再び７０ＲＰＭで攪拌した後，前記混合物を７５℃まで加熱して４時間維持した。変換は定量的であった。
【０１１７】
前記混合物を１００℃まで加熱し，前記温度で１時間維持して残留Ｖ−６０１を除去した後，再び７０℃まで冷却させた。窒素注入チューブを除去した後，０．０５０ｋｇ（０．１１ｌｂ）の９５％（ｗ／ｗ）ＤＢＴＤＬを添加した後，０．６２ｋｇ（１．３７ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体を利用してコンテナをリンスし，次いで，１．４７ｋｇ（３．２３ｌｂ）のＴＭＩを添加した。前記ＴＭＩを約５分間加えつつ前記反応混合物を攪拌し，前記コンテナを０．６４ｋｇ（１．４ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２流体でリンスした。前記混合物を７０℃で２時間反応させ，このとき，変換は定量的であった。
【０１１８】
次いで，前記混合物を室温まで冷却させた。冷却された混合物は，粘性の透明な液体であって，観察可能な不溶性物質を含んでいない。前記液体混合物の固形分百分率を，上述したようなドライ方法を利用して測定した結果，２６．２％（ｗ／ｗ）であった。次いで，上述したようなＧＰＣ法を利用して分子量を測定した。二つの個別的な測定方法に基づいて，２７０，８００のＭｗ及び２．５８のＭｗ／Ｍｎを得た。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含んだＴＣＨＭＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，前記明示したようにＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）で表示され，オルガノゾルの製造に使われる。
【０１１９】
【表３】
2006126848.tif 000009
【０１２０】
＜オルガノゾルの製造＞
（実施例２）
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を利用して，Ｄ／Ｓ比が８／１である両親媒性の共重合体のオルガノゾルを製造することを説明する。コンデンサ，デジタル温度調節器と連結された温度計，乾燥窒素供給源と連結された窒素注入チューブ及びミキサーを備えた２１２８リットル（５６０ガロン）反応器をヘプタン還流で十分にクリーニングした後，１００℃真空下で完全に乾燥させた。窒素ブランケットを注入し，前記反応器を室温まで冷却させた。前記反応器に，６８９．５ｋｇ（１５２０ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２及び前記実施例１から得たグラフト安定化剤の混合物４３．９ｋｇ（９６．１７ｌｂ）（２６．２％（ｗ／ｗ）の重合体固形分を有する）の混合物を，ポンプをリンスする４．３１ｋｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２と共に真空で充填した。次いで，攪拌器を６５ＲＰＭで作動させ，温度をチェックして室温に維持した。次いで，９２．１１ｋｇ（２０３ｌｂ）のＥＭＡをポンプリンス用の２５．８６ｋｇ（５７ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２と共に添加した。最後に，１．０３ｋｇ（２．２８ｌｂ）のＶ−６０１を，コンテナをリンスする４．３１ｋｇ（９．５ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２と共に添加した。次いで，１０分間完全に真空状態にした後，窒素ブランケットで真空を解除した。第２の真空を１０分間維持した後，攪拌器を中止させて溶液中にバブルが発生しないようにした。窒素ブランケットで真空を解除した後，０．５ＣＦＨの流量で窒素を注入した。８０ＲＰＭで攪拌し，反応器の温度を７５℃まで加熱して６時間維持した。変換は定量的であった。
【０１２１】
８６．２１ｋｇ（１９０ｌｂ）のｎ−ヘプタン及び１７２．４１ｋｇ（３８０ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２を冷却されたオルガノゾルに添加した。生成された混合物から，ドライアイス／アセトンコンデンサが備えられた回転蒸発器を使用して残留モノマーをストリッピングした。８０ＲＰＭで攪拌し，バッチを９５℃で加熱した。窒素流入を中止し，１２６ｔｏｒｒの真空を１０分間維持した。次いで，８０ｔｏｒｒ，５０ｔｏｒｒ，３１ｔｏｒｒに真空状態を上昇させ，各ステップごとに１０分ずつ維持した。真空状態を２０ｔｏｒｒまで上昇させて３０分間維持した。このとき，完全真空を維持し，３７２ｋｇ（８２０ｌｂ）の蒸留物を回収した。他の８６．２１ｋｇ（１９０ｌｂ）のｎ−ヘプタン及び１７２．４１ｋｇ（３８０ｌｂ）のＮｏｒｐａｒＴＭ１２をオルガノゾルに添加した。８０ＲＰＭで攪拌し，バッチを９５℃で加熱した。窒素流入を中止し，１２６ｔｏｒｒの真空を１０分間維持した。次いで，８０ｔｏｒｒ，５０ｔｏｒｒ，３１ｔｏｒｒに真空状態を上昇させ，各ステップごとに１０分ずつ維持した。最後に，真空状態を２０ｔｏｒｒまで上昇させて３０分間維持した。このとき，完全真空を維持し，さらに６０３ｌｂの蒸留物を回収した。真空を解除し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温まで冷却させ，不透明な白色分散物を得た。
【０１２２】
上記オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％ｗ／ｗ）で表示される。上記オルガノゾル分散物のストリッピング後，固形分百分率を，上述したようなドライ法を利用して測定した結果，１３．２％（ｗ／ｗ）であった。次いで，平均粒径を，上述したような光散乱法を利用して測定した結果，上記オルガノゾルは，３３．８μｍの体積平均粒径を有した。ガラス転移温度を，上述したようにＤＳＣを利用して測定した結果，６８．１２℃のＴｇを有した。
【０１２３】
【表４】
2006126848.tif 000010
【０１２４】
＜ウェットインクの製造＞
（実施例３）
ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち，約１３．２％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１のオルガノゾル１２，６６２ｇを，ブラック顔料（Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００，米国，ＡＺ，Ｔｕｃｓｏｎ所在，Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）２７９ｇ及び２６．１８ｇの２６．６％（ｗ／ｗ）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（米国，Ｏｈｉｏ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ所在，ＯＭＧ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社製）と混合した。前記混合物を４，１７５ｇの０．８ｍｍ直径のＹｔｔｒｉｕｍ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｄｉａ（米国，ＣＡ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ所在，Ｍｏｒｉｍｕｒａ  Ｂｒｏｓ．（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，社製）が充填されたＨｏｃｋｍｅｙｅｒ  ＨＳＤ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｍｉｌｌ（Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ１，米国，ＮＣ，Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ  Ｃｉｔｙ所在，Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．社製）でミリングした。前記ミルを８０℃のミリングチャンバージャケットを通じて循環する冷却水と共に２，５００ＲＰＭで行った。次いで，ミルを４５℃に冷却させ，さらに８５分間ミリングした。ミリングされたトナー濃縮物を１ガロンのポリエチレン瓶に入れた。
【０１２５】
１３．０％（ｗ／ｗ）固形分のトナー濃縮液は，前記した試験方法を使用して測定したとき，下記の性質を表した：
体積平均粒径：６．６９μｍ
Ｑ／Ｍ：３６２μＣ／ｇ
バルク伝導度：４６２  ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
フリー相伝導度百分率：２．６０％
【０１２６】
＜ドライトナーの製造＞
（実施例４）
ドライトナーを製造するために，ミリングされた実施例３のトナー濃縮液のうちＮｏｒｐａｒＴＭ１２を，前記したドライ方法を使用して除去した。トナーの乾燥度は，上述したドライ法を使用して測定した。ドライトナーの固形分百分率は９６．６％（ｗ／ｗ）であった。
【０１２７】
＜ドライ混合されたトナーの製造＞
本発明を例示するために，実施例４のトナー粉末に６．０％（ｗ／ｗ），１２．０％（ｗ／ｗ）及び１８．０％（ｗ／ｗ）の８個の相異なるワックスが混合されるＦｒｉｔｓｃｈミリング工程を使用して，下記の実施例を製造した。
【０１２８】
（実施例５（比較例））
本実施例では，実施例４のドライトナー７．５０ｇを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１２９】
（実施例６）
６．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｌｉｎ  ３５０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＵｎｉｌｉｎ  ３５０ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３０】
（実施例７）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｌｉｎ  ３５０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＵｎｉｌｉｎ  ３５０ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３１】
（実施例８）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｌｉｎ  ３５０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＵｎｉｌｉｎ  ３５０ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３２】
（実施例９）
６．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３３】
（実施例１０）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３４】
（実施例１１）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３５】
（実施例１２）
６．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｃｉｄ  ７００ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＵｎｉｃｉｄ  ３５０ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３６】
（実施例１３）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｃｉｄ  ７００ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＵｎｉｃｉｄ  ７００ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３７】
（実施例１４）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＵｎｉｃｉｄ  ７００ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＵｎｉｃｉｄ  ７００ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３８】
（実施例１５）
６．０％（ｗ／ｗ）のＥＸＰ−６１ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＥＸＰ−６１ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１３９】
（実施例１６）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＥＸＰ−６１ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＥＸＰ−６１ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４０】
（実施例１７）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＥＸＰ−６１ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＥＸＰ−６１ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４１】
（実施例１８）
６．０％（ｗ／ｗ）のＧＰ−６２８ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＧＰ−６２８ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４２】
（実施例１９）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＧＰ−６２８ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＧＰ−６２８ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４３】
（実施例２０）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＧＰ−６２８ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＧＰ−６２８ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４４】
（実施例２１）
６．０％（ｗ／ｗ）のＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ６１０２ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＬｉｃｏｃｅｎｅＰＰ  ６１０２ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４５】
（実施例２２）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ６１０２ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ６１０２ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４６】
（実施例２３）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ６１０２ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ  ６１０２ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４７】
（実施例２４）
６．０％（ｗ／ｗ）のＬｉｃｏｗａｘ  Ｆワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＬｉｃｏｗａｘ  Ｆワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４８】
（実施例２５）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＬｉｃｏｗａｘ  Ｆワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＬｉｃｏｗａｘ  Ｆワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１４９】
（実施例２６）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＬｉｃｏｗａｘ  Ｆワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＬｉｃｏｗａｘ  Ｆワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１５０】
（実施例２７）
６．０％（ｗ／ｗ）のＴｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー７．０５ｇとＴｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０ワックス０．４５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１５１】
（実施例２８）
１２．０％（ｗ／ｗ）のＴｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．６０ｇとＴｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０ワックス０．９０ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１５２】
（実施例２９）
１８．０％（ｗ／ｗ）のＴｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０ワックスを実施例４のドライトナーに混合した。本実施例で，実施例４のトナー６．１５ｇとＴｏｎｅｒｗａｘ  Ｓ−８０ワックス１．３５ｇとを秤量して８０ｍｌのＦｒｉｔｓｃｈミル粉砕容器に入れ，前記したようにＦｒｉｔｓｃｈミリング工程で混合した。
【０１５３】
実施例５〜２９は，前記した該当試験に記載した方法を使用して粒径，Ｑ／Ｍ，定着後の画像耐久性について評価した。
【０１５４】
【表５】
2006126848.tif 000011
【０１５５】
本発明の他の具体例は，本明細書の検討及び本明細書に開示された発明の実施から当業者に明白になる。ここに引用されたあらゆる特許文献及び出版物は，個別的に統合されたように本明細書に引用により統合される。
【０１５６】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は，ドライ電子記録用のトナー組成物及びその製造方法関連の技術分野に適用可能である。