(57)【要約】【課題】静電容量、電気抵抗を最適に制御し、高分子弾性体導電部材の汚れが、より少ない電子写真用ローラー、その製造方法、及びそれを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供すること。【解決手段】イソシアネート残基を介して結合されている疎水基を表面に有している高分子弾性体層を具備していることを特徴とする電子写真用ローラー、該電子写真用ローラーの製造方法、及び該電子写真用ローラーを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート残基を介して結合されている疎水基を表面に有している高分子弾性体層を具備していることを特徴とする電子写真用ローラー。
【請求項２】
前記疎水基が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基及びフッ素化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の電子写真用ローラー。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素基が炭素数３以上である請求項２に記載の電子写真用ローラー。
【請求項４】
前記シロキサン基の分子量が５００以上である請求項２に記載の電子写真用ローラー。
【請求項５】
前記フッ素化炭化水素基の分子量が６９以上である請求項２に記載の電子写真用ローラー。
【請求項６】
該電子写真用ローラーが、帯電ローラーである請求項１〜５の何れかに記載の電子写真用ローラー。
【請求項７】
支持体と、該支持体上の改質された高分子弾性体層と、を具備している電子写真用ローラーの製造方法であって、該高分子弾性体層の改質工程として下記工程（ｉ）と、下記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれか一方と、を有していることを特徴とする電子写真用ローラーの製造方法：
（ｉ）イソシアネート化合物と反応可能な第１の官能基を有している高分子弾性体層を用意する工程；
（ｉｉ）該高分子弾性体層の表面に、少なくとも１つの疎水基末端を有し、且つ他の末端にイソシアネート基を有する第１の化合物を適用し、該イソシアネート基と該官能基とを反応させる工程；
（ｉｉｉ）該高分子弾性体層の表面に、少なくとも１つの疎水基末端を有し、且つ他の末端に活性水素を有する第２の官能基を有する第２の化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有する第３の化合物と、を適用し、該第１の官能基を該第３の化合物のイソシアネート基の一方と反応させると共に、該第２の官能基を該第３の化合物のイソシアネート基の他方と反応させる工程、該第１の官能基を該イソシアネート基と反応させる工程。
【請求項８】
前記工程（ｉｉ）が、該化合物を、該高分子弾性体層の表面から含浸させる工程を含む請求項７に記載の電子写真用ローラーの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｉｉ）が、該第２の化合物と該第３の化合物との混合物を、該高分子弾性体層の表面から含浸させる工程を含む請求項７に記載の電子写真用ローラーの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉｉｉ）が、該高分子弾性層の表面に第３の化合物を含浸せしめた後、該第２の化合物を該高分子弾性層の表面に適用する工程を含む請求項７記載の電子写真用ローラーの製造方法。
【請求項１１】
該疎水基が、
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７〜９の何れかに記載の電子写真用ローラーの製造方法。
【請求項１２】
前記第２の化合物が、一価のフッ素化アルコールまたは一価のフッ素化アミン（一級または二級アミン）もしくは一価のカルビノール変性シロキサンまたは一価のアミノ変性シロキサン（一級または二級アミン）である請求項７に記載の電子写真用ローラーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用ローラーを搭載していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１４】
電子写真感光体と、帯電ローラーと、が一体に保持され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電ローラーが請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用ローラーであることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に１層以上の弾性層を有する弾性部材及びその製造方法に関する。また、その用途である帯電部材、現像部材、転写部材、及びそれらの手段を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、すなわち電子写真装置には、導電性部材が様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。
【０００３】
電子写真感光体に接触配置または近接配置される導電性部材の形状としては、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状、ベルト形状、フィルム形状、シート形状、チップ形状などが挙げられるが、ローラー形状のもの（すなわち、帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラーなど）が多く用いられている。
【０００４】
このような用途に用いられる高分子弾性部材は、トナー、外添剤、紙粉等による汚れにより機能が阻害されることがあった。例えば帯電ローラーの場合、トナー、外添剤、紙粉等が表面に付着すると、その部分は帯電性能が低下し，画像上地汚れが発生する問題があった。
【０００５】
エピクロルヒドリンゴムから構成される弾性層とフッ素樹脂あるいはシリコン樹脂から構成される表面層からなる帯電ローラーに直流電圧のみを印加し、除電手段及びクリーニング手段により清掃された感光体表面を一様に帯電することを特徴とする画像形成装置で、エピクロルヒドリンゴム弾性層上に、エピクロルヒドリンゴム溶液（固形分：２．５ｗｔ％）１００質量部と溶剤可溶型フッ素樹脂溶液（固形分：１０．８ｗｔ％）６０質量部とシリカ０．６質量部とをトルオールに溶解し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、表面層を形成した帯電ローラーを備えた画像形成装置では、実使用において、初期から５Ｋ枚までは地汚れのない鮮明な画像が得られたが、８Ｋ枚時点で非画像部にうっすらしたスジ状の地汚れが発生した。１０Ｋ枚時点では、かなりはっきりした地汚れとなったので、帯電ローラーをレーザプリンタから取り外したところ、帯電ローラー表面はトナーで汚れており、スジ状にトナーが固着していた。すなわち、帯電ローラー表面にトナーが付着した部分は、帯電性能が低下し、画像上地汚れが発生する。しかしながら、該帯電ローラーは非接着性樹脂を含む表面層を有しているので、トナー付着に対しては、非接着性樹脂を含む表面層を有していない帯電ローラーと比較して有利となる（トナー付着が少ない）が、表面に固着したトナーを除去するには、研磨部材の使用が有効である（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
すなわち帯電ローラー表面にフッ素樹脂層を設けても、トナーによる表面汚れの防止は困難であり、研磨装置を設けるなどの煩雑な構成を必要としていた。
【０００７】
また、導電性支持体上にエピクロルヒドリンゴムを主体とする半導電性弾性層を形成した帯電部材において、前記半導電性弾性層上に、フッ素ポリオール、シリコーンポリオールなどとポリイソシアネートとの高分子を主体とする樹脂からなる表面層を設けたことを特徴とする帯電部材（例えば特許文献２参照）の場合、ウレタン樹脂中に存在するブタジエン鎖、フッ素、シロキサンによる汚れ防止効果はあるものの、ウレタン樹脂自体には汚れ防止効果はないので、表面層全体としての効果は少なかった。
【特許文献１】特開平０７−１２８９５８号公報  第８頁  段落番号［００６２］〜［００６６］
【特許文献２】特開平８−１０１５６３号公報  第３頁  段落番号［００１９］及び［００２１］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記欠点を解消した、より汚れが少ない電子写真用ローラー、その製造方法、及びそれを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様に係る電子写真用ローラーは、
［１］イソシアネート残基を介して結合されている疎水基を表面に有している高分子弾性体層を具備していることを特徴とする。上記の電子写真用ローラーの好ましい態様として下記［２］〜［６］の電子写真用ローラーが挙げられる。
［２］前記疎水基が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基及びフッ素化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］の電子写真用ローラー。
［３］前記脂肪族炭化水素基が炭素数３以上である上記［２］の電子写真用ローラー。
［４］前記シロキサン基の分子量が５００以上である上記［２］の電子写真用ローラー。
［５］前記フッ素化炭化水素基の分子量が６９以上である上記［２］の電子写真用ローラー。
［６］該電子写真用ローラーが、帯電ローラーである上記［１］〜［５］の何れかに記載の電子写真用ローラー。
【００１０】
また本発明の他の実施態様に係る電子写真用ローラーの製造方法は、［７］支持体と、該支持体上の表面改質された高分子弾性体層と、を具備している電子写真用ローラーの製造方法であって、下記工程（ｉ）と、下記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれか一方と、を有していることを特徴とする：
（ｉ）イソシアネート化合物と反応可能な第１の官能基を有している高分子弾性体層を用意する工程；
（ｉｉ）該高分子弾性体層の表面に、少なくとも１つの疎水基末端を有し、且つ他の末端にイソシアネート基を有する第１の化合物を適用し、該イソシアネート基と該官能基とを反応させる工程；
（ｉｉｉ）該高分子弾性体層の表面に、少なくとも１つの疎水基末端を有し、且つ他の末端に活性水素を有する第２の官能基を有する第２の化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有する第３の化合物と、の混合物を適用し、該第１の官能基を該第３の化合物のイソシアネート基の一方と反応させると共に、該第２の官能基を該第３の化合物のイソシアネート基の他方と反応させる工程、該第１の官能基を該イソシアネート基と反応させる工程。
【００１１】
そして上記電子写真用ローラーの製造方法の好ましい態様としては下記［８］〜［１１］に示すものが挙げられる。
［８］前記工程（ｉｉ）が、該化合物を、該高分子弾性体層の表面から含浸させる工程を含む上記［７］の電子写真用ローラーの製造方法。
［９］前記工程（ｉｉｉ）が、該混合物を、該高分子弾性体層の表面から含浸させる工程を含む上記［７］の電子写真用ローラーの製造方法。
［１０］前記工程（ｉｉｉ）が、該高分子弾性層の表面に第３の化合物を含浸せしめた後、該第２の化合物を該高分子弾性層の表面に適用する工程を含む上記［７］の電子写真用ローラーの製造方法。
［１１］該疎水基が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［７］〜［９］の何れかの電子写真用ローラーの製造方法。
［１２］前記第２の化合物が、一価のフッ素化アルコールまたは一価のフッ素化アミン（一級または二級アミン）もしくは一価のカルビノール変性シロキサンまたは一価のアミノ変性シロキサン（一級または二級アミン）である上記［７］の電子写真用ローラーの製造方法。
【００１２】
更に本発明に係る他の実施態様に係る電子写真装置は、
［１３］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の電子写真用ローラーを搭載していることを特徴とし、更にまた本発明に係る他の実施態様に係るプロセスカートリッジは
［１４］電子写真感光体と、帯電ローラーと、が一体に保持され、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電ローラーが上記［７］の電子写真用ローラーであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、電子写真用ローラーの表面に、化学的に結合された疎水基を配置せしめることによって、静電容量、電気抵抗を最適に制御し、より汚れが少ない電子写真用ローラーを得られる、という効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る電子写真用ローラーは、例えば像坦持体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。以下ポリウレタンよりなる高分子弾性層を有する帯電ローラーを例に説明する。
帯電ローラーは、使用例として、像坦持体に当接され、電源と接続してローラーのシャフトにバイアスを印加し、像坦持体を希望の電位に帯電するように設置される。
【００１５】
この帯電ローラーの構成としては、芯金の周囲にポリウレタンよりなる導電性の高分子弾性体層が同心円筒的に形成され、その弾性体層表面は、例えば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基の中から選ばれる少なくとも１つの末端を有する化合物がイソシアネート基残基を介して表面に結合されている。
【００１６】
導電性ポリウレタン弾性体層は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのなかから選ばれた少なくとも１つのポリオール、鎖延長剤、架橋剤、イソシアネート、触媒、ポリイソシアネートやポリウレタン製造に常用される助剤などの他、導電性を付与する化合物を混合攪拌し、金型に注入して得られる。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが併用されていてもよい。
【００１７】
当該ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールは、前記帯電ローラーの弾性体層を形成するポリウレタン弾性体を調製し得るものであるならば、どのようなものでもよい。そのポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールあるいはそれらのブレンドなどとして知られているポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合ポリオール、それらの各種変性体あるいはそれらのブレンドなどが例示できる。
【００１８】
前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等のジカルボン酸とエチレングリコールなどのポリオールとの縮合により得られる縮合系ポエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールあるいはそれらのブレンド等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリイソシアネートは、ポリウレタン弾性体の調製に際して常用されるものであればどのようなものでもよい。イソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等を挙げることができる。また、プレポリマーに用いる高分子ポリオールの一部を硬化剤に配合するセミプレポリマー法を用いることもできる。
【００２０】
なお、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）とは、ウレタン樹脂の原料であるプレポリマーまたはセミプレポリマー１００ｇ中に含まれるイソシアネート官能基（ＮＣＯ、分子量は４２として計算する）の質量％であり、以下の式により計算される；
ＮＣＯ％＝（イソシアネート官能基の質量ｇ／１００ｇ）×１００。
【００２１】
前記、鎖延長剤、架橋剤の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２２】
なお、高分子ポリオール、イソシアネート化合物及び架橋剤を反応させる際には、ポリウレタン樹脂の形成に用いられる通常の触媒を添加する場合もある。このような触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン等の三級アミンを挙げることができる。また、イソシアネートの３量化触媒である、第四級アンモニウム塩、カリウムのカルボン酸塩なども使用できる。
【００２３】
前記導電性を付与する化合物としては、アルカリ金属塩、過塩素酸リチウムなどを用い得る。また、過塩素酸塩の多価アルコール類との錯化合物を用いることも出来る（特許第３２０９８４６に記載されています）。
【００２４】
これらの化合物を混合装置にて十分に混合した後、公知の成形方法を使用して、芯金表面に弾性体層を形成させることができる。たとえば、本発明では、公知のワンショット法あるいはプレポリマー法を採用して弾性体層を形成させることができる。
【００２５】
このローラーの高分子弾性体層の表面を疎水基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基など）で覆う方法としては、該高分子弾性体層中のウレタン結合が有するイソシアネート基との反応性を利用した下記（１）〜（３）の方法を挙げることができる：
（１）該高分子弾性体層の表面に、少なくとも１つの疎水基末端を有し、他の末端の少なくとも１つがイソシアネート基である第１の化合物を適用し、該第１の化合物のイソシアネート基と高分子弾性体層中のウレタン結合の活性水素とを反応せしめること、
（２）該高分子弾性体層の表面に、少なくとも１つの疎水基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基を備えた第２の化合物と、２以上のイソシアネート基を有する第３の化合物と、の混合物を適用し、該第３の化合物の１つのイソシアネート基をウレタン結合の活性水素と反応せしめ、該第３の化合物の他のイソシアネート基を該第２の化合物の活性水素を有する官能基と反応せしめること、
（３）該高分子弾性層に、上記第３の化合物を表面から含浸させた後、上記第２の化合物を害高分子弾性層の表面に適用して、該第３の化合物の１つのイソシアネート基をウレタン結合の活性水素と反応せしめ、該第３の化合物の他のイソシアネート基を該第２の化合物の活性水素を有する官能基と反応せしめること、
などがある。
【００２６】
イソシアネート基は反応性に富み、水酸基やウレタン基の活性水素にウレタン結合やアロハネート結合を形成することが知られている。また、大気中などに存在する水分と反応し尿素結合やビュウレット結合を生成することが知られている。本発明は、イソシアネート基から誘導されるこれらの反応生成物を含む高分子弾性層の表面が高硬度、高抵抗になること、イソシアネート基の残基を介して化学結合された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基などの疎水基で覆われた該弾性層表面がトナー、外添剤、紙粉等が付着することを防止できることを見いだしたことに基づいて完成されたものである。
【００２７】
前記（１）の方法に係る、少なくとも１つの疎水基末端を有し、他の末端の少なくとも１つがイソシアネート基である化合物で、
疎水基が脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である化合物の例としては、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ステアロイルイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合させたものを用いてもよい。
【００２８】
疎水基がシロキサン基であるものは、例えば以下のように調製することができる。すなわち、少なくとも１つのシロキサン基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物と２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを適度な割合反応させることにより得られる。ここで２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。更に、３個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４′，４″−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４″−ジフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、少なくとも１つのシロキサン基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物としては、カルビノール変性シロキサン（例えば、商品名：Ｘ−２２−１７０ＢＸ（水酸基価=17.9mgKOH/g）、信越化学社製）やＸ−２２−１７０ＤＸ（水酸基価=12.7mgKOH/g）、信越化学社製）などを例示することができる。
【００２９】
混合する割合としては、混合して、イソシアネート基と、活性水素を有する官能基とが反応した後、イソシアネート基が残存していることが必要である。ポリイソシアネート化合物のモル数をｍ(NCO)イソシアネート基の平均官能数をｆ（NCO）、少なくとも１つのシロキサン基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物のモル数をｍ(H)その活性水素を有する化合物の平均官能数をｆ（H）とすると１＜ｆ(NCO)×ｍ(NCO)/ｍ(H)/ｆ（H）≦５であることが望ましい。ｆ(NCO)×ｍ(NCO)/ｍ(H)−ｆ(H)が１以下では、イソシアネート基を持たない化合物ができ、ローラーとシロキサン基を結合できにくくなり、５以上では、残留ポリイソシアネートが多くなり、シロキサン成分が不足し、ローラー表面を覆うことが難しくなるからである。
【００３０】
また、疎水基がフッ素化炭化水素基であるものは、市販品では得られにくいので、以下のように調製することができる。すなわち、少なくとも１つのフッ素化炭化水素末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物と２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを適度な割合反応させることにより得られる。少なくとも１つのフッ素化炭化水素末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物としては、一般式ＣmＦ2m+1（ＣＨ2）nＯＨであらわされる化合物や一般式ＣmＦ2mＨ（ＣＨ2）nＯＨであらわされる化合物が用いられる。一例としてテトラフルオロプロパノール（ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ  商品名ＴＦＰＯ、旭硝子社製）、オクタフルオロペンタノール（ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ  商品名ＯＦＰＯ、旭硝子社製）を例示することができる。混合する割合としては、混合して、イソシアネート基と、活性水素を有する官能基とが反応した後、イソシアネート基が残存していることが必要である。
【００３１】
その炭素数は、３以上が好ましい。２以下ではウレタン表面のウレタン結合基をおおうことができないからである。３以上では、ウレタン表面のウレタン結合を十分に覆うことが出来、ローラー表面の汚れを防止することが出来る。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物のモル数をｍ(NCO)イソシアネート基の平均官能数をｆ(NCO)、少なくとも１つのフッ素化炭化水素基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物のモル数をｍ(H)その活性水素を有する化合物の平均官能数をｆ(H)とすると１≦ｆ(NCO)×ｍ(NCO)/ｍ(H)/ｆ(H)≦５であることが望ましい。ｆ(NCO)×ｍ(NCO)/ｍ(H)−ｆ(H)が１以下では、イソシアネート基を持たない化合物ができ、ローラーとシロキサン基を結合できにくくなり、５以上では、残留ポリイソシアネートが多くなり、フッ素化炭化水素基成分が不足し、ローラー表面を覆うことが難しくなるからである。
【００３３】
前記（１）の方法の具体的な例としては、当該化合物を高分子弾性体層中に含浸処理させる方法が挙げられる。より具体的には、例えば、該高分子弾性体層の表面を前記化合物を含む液体に接触させて含浸し、その後表面に残留した化合物を溶剤洗浄などにより除去した後、硬化することによって行われる。前記高分子弾性体層を前記イソシアネート処理液に接触させて含浸する方法としては浸漬、スプレーコート法、ロールコート法等が例示できる。その際、加圧するといっそう効果的である。このイソシアネートに前記弾性体を浸漬する場合について、さらに具体的な処理条件を説明すると、処理液の温度は、使用するイソシアネートの融点温度以上から１００℃までが好ましい、特に４０℃ないし９０℃に設定しておくことが好ましい。
【００３４】
浸漬する時間は、イソシアネートの種類にもよるが、１分以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１秒以上１０秒以下がよい。この範囲であれば、高分子弾性体層が膨張し、変形したりすることを有効に抑制することができる。
【００３５】
弾性体表面に残留するイソシアネートを洗浄・除去する溶剤としては、当該イソシアネート化合物の品溶媒を用いることが好ましい。トルエンなど該イソシアネート化合物の良溶媒を用いてもよいが、そのような溶剤による洗浄、除去過程において、高分子弾性体層中に含浸されたイソシアネート化合物が希釈されたり、抽出されたりして、該高分子弾性体層中のイソシアネート化合物の密度、ひいては改質後の高分子弾性体層の表件硬度の低下を招くことがある。貧溶剤での洗浄、除去により、表面に付着しているイソシアネート化合物は微粒子となり、高分子弾性体層表面から剥離し、弾性体層内に含浸されたイソシアネートは希釈されたり抽出されたりすることはなく、高密度な改質処理ができる。含浸されたイソシアネートを弾性体層内に固定し、硬化させる方法としては、湿気、蒸気、煮沸などの方法が例示できる。好ましくは、そのイソシアネートの凝固点以下の温度に冷却して、その後雰囲気の水分により硬化させる方法が好ましい。
【００３６】
この表面処理によって、得られる帯電ローラーの改質は、その表面から深さ１ｍｍ程度以内、特にはその表面から深さ１０〜５００μｍ程度以内で行われていることが好ましい。
このようにしてローラーの表面を脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基などの疎水基で覆うことができる。
【００３７】
一方、処理面を切断してビデオマイクロで観察すると、含浸部分が白く見える。さらに拡大してみると、含浸されたイソシアネートが粒状に散在しており、その粒径、分散の密度は、ウレタン弾性体基材のハードセグメントとソフトセグメントの比率、含浸時間・温度により変化し、その条件設定により、粒径、分散の密度を制御できることが分かった。
【００３８】
前記（２）の方法に関しては、含浸させる化合物を、少なくとも１つの疎水基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基を備えた第２の化合物と、２以上のイソシアネート基を有する第３の化合物と、の混合物に代える以外は、上記第１の方法の具体例と同様にして行うことができる。なお、前記（２）の方法、並びに（３）の方法に用いる少なくとも１つの疎水基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基を備えた第２の化合物の具体例としては、前記したカルビノール変性シロキサン（例えば、商品名：Ｘ−２２−１７０ＢＸ（水酸基価=17.9mgKOH/g）、信越化学社製）やＸ−２２−１７０ＤＸ（水酸基価=12.7mgKOH/g）、信越化学社製）などを用いることができ、更に２以上のイソシアネート基を有する第３の化合物としては、やはり前記した２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の２つのイソシアネート基を有する化合物や、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４′，４″−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４″−ジフェニルメタントリイソシアネート等の３つのイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。
【００３９】
次に、前記（３）の方法に関して、高分子弾性体層表面に２つ以上のイソシアネート基を有する第３の化合物を含浸させ、次いで少なくとも１つの疎水基末端を有し、他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である第２の化合物により表面処理する方法としては、前記弾性体層の表面を前記第３の化合物に接触させて含浸し、その後表面に残留したイソシアネートを溶剤洗浄などにより除去した後、当該第２の化合物に接触させ、第３の化合物が有するイソシアネート基の１つを弾性体層のウレタン結合中の活性水素と反応させると共に、該第３の化合物が有する他のイソシアネート基を該第２の化合物の活性水素を有する官能基と反応せしめることによって行われる。具体的には、前記弾性体層を前記第３の化合物を含む処理液に接触させて含浸させる方法としては、上記（１）の方法において説明した方法と同じ方法を用いることができる。弾性体層表面に残留する第３の化合物の洗浄・除去についても前記したのと同じ方法を採用すればよい。
【００４０】
また、第３の化合物を含浸せしめた弾性体層表面を、第２の化合物に接触させる方法についても、前記したのと同様の方法を用いることができる。
【００４１】
含浸された第３の化合物の弾性体層内での固定、硬化、更には第２の化合物との反応による疎水性基のイソシアネート残基を介した弾性体層の表面への固定方法としては、湿気、蒸気、煮沸などの方法が例示できる。好ましくは、そのイソシアネートの凝固点以下の温度環境の下で、イソシアネート基を雰囲気の水分により硬化させる方法が好ましい。なお、少なくとも１つの疎水基末端を有し他の末端の少なくとも１つが活性水素を有する官能基である化合物が過剰に存在し、ポリイソシアネートを反応せずに残った場合は、溶剤等を用いて除去することが好ましい。
【００４２】
このようにしてローラーの表面を脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シロキサン基、フッ素化炭化水素基などの疎水基で覆うことができる。
【００４３】
一方、処理面を切断してビデオマイクロで観察すると、含浸部分が白く見える。さらに拡大してみると、含浸されたイソシアネートが粒状に散在しており、その粒径、分散の密度は、ウレタン弾性体基材のハードセグメントとソフトセグメントの比率、含浸時間・温度により変化し、その条件設定により、粒径、分散の密度を制御できることが分かった。
【００４４】
以上の説明は、高分子弾性体層がポリウレタンである例で説明したが、本発明ではこれに限定されるものでなく、高分子弾性体層がイソシアネート基との反応性を有していればよく、例えばアミノ基、水酸基、尿素結合等の活性水素を有する部位を有していればよい。
【００４５】
その他弾性層としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水添ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、さらにイソプレンなどの第３成分を共重合したＮＢＲや、カルボキシル基などの官能基を導入した変性ＮＢＲ、ブタジエン部位を内部架橋したＮＢＲなどのニトリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体などのアルキルエーテルポリマー、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムなどのヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等が挙げられる。これらのなかでも、極性ポリマー自身の電気抵抗が低い点で、ＣＯ、ＥＣＯ等のヒドリンゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲなどの二トリルゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体などのアルキルエーテルポリマーや、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ＩＩＲ（ブチルゴム）やオレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が適宜用いられる。
【００４６】
本発明の帯電ローラーの弾性体層は、表面処理前で1×102Ω〜1×107Ωであり、表面処理後で１×１０5Ω〜１×１０10Ωである。弾性体層の表面平均粗さを１０μｍ以下に調整することが好ましい。ローラーの表面が粗く、特にローラーの表面平均粗さが１０μｍを超えると、トナーや外添剤が蓄積と放出を繰り返すようになり、汚れやすくなる傾向がある。また、抵抗が上記範囲をはずれると、得られる画像の濃度ムラやカブリなどの問題が生じ、良好な画像を得ることができなくなる。かくして得られた帯電ローラーは、例えば感光体の表面に接触させることにより、感光体の表面を帯電させる。前記感光体としては、自体公知の各種の感光体があるが、特に有機感光体が好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより一層詳細に説明する。
【００４８】
［実施例１］
数平均分子量２０００のＰＰＧ系ポリエーテルポリオール（商品名：Ｄｉｏｌ−２０００、三井武田ケミカル社製）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）よりＮＣＯ％が５．５％のプレポリマーを製造した。数平均分子量２０００のＰＰＧ系ポリエーテルポリオール８８質量部（商品名：Ｄｉｏｌ−２０００、三井武田ケミカル社製）と、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンの混合物（質量比で６５：３５）１２質量部、ウレタン化触媒｛酢酸カリウム（日本乳化剤株式会社製、商品名Ｐ１５）を全体の５００ｐｐｍとなる量と、反応性アミン触媒（日本乳化剤株式会社製、商品名ＰＣ１７）を全体の２０００ｐｐｍとなる量。｝、過塩素酸リチウム錯化合物（ＬｉＣｌＯ4とＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨとの３：７の質量比の錯化合物）を全体の6.6％となるように添加して混合分散した架橋剤を水酸基／イソシアネート基のモル比が０．９５になるように混合し、この混合物を、予めシャフト（φ：６ｍｍ、ｌ：２５５ｍｍ）が配置されている１３０℃に予熱された金型に注入し、１３０℃にて１０分間加熱し、両端部を除くシャフト表面に、導電性ポリウレタン弾性体層が形成されたφ８．５ｍｍのローラーを得た。このロールの硬度は６８°（ＪＩＳ  Ａ）であり、３０℃／８０％ＲＨ環境で２００Ｖの電圧を印加して測定したローラー抵抗値は４．０×１０4Ωであった。
【００４９】
〈表面処理〉このローラーを、８０℃のオクタデシルイソシアネート（商品名：ミリオネートＯ、保土ヶ谷化学社製）に４５秒間浸漬し、引き上げ、表面に残留するオクタデシルイソシアネートを、貧溶剤であるナフテン系洗浄剤（商品名：アクトレル１１４０Ｌ；エクソン化学社製）を染み込ませたスポンジで拭いて除去した。その後速やかに２５℃で放置して冷まし、３０℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。こうして得られた表面の改質処理がなされた高分子弾性体層を備えた電子写真用ローラーの抵抗は６．５×１０4Ωであった。
・帯電ローラーに直流電圧のみを印加した際の帯電均一性評価
図２に示す構成の電子写真装置に、帯電ローラーとして上記電子写真用ローラーを取り付け、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、ハーフトーン画像を出力した。本実施例において使用する電子写真装置は、９４ｍｍ／ｓ及び３０ｍｍ／ｓのプロセススピードを有する。また、このとき、電子写真感光体１の表面電位Ｖｄは、−６００Ｖとなるように各環境において印加電圧を調節して画像を出力した。画像レベルランクは２であった。その結果を表１に示す。
【００５０】
表中の画像レベルは、ランク１が非常に良い、ランク２は良い、ランク３はハーフトーン画像上微かにスジ及びポチ状の画像欠陥がある、ランク４はスジ及びポチ状の画像欠陥が目立つ、というレベルである。
【００５１】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところ、Ａ４で３０，０００枚まで良好な画像が得られた。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の表面処理において、導電性ローラーを、８０℃のオクタデシルイソシアネートに４５秒間浸漬する代わりに、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）に２０秒間浸漬し、余分な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、アクトレル１１４０Ｌを染み込ませたスポンジで拭いて除去した。その後速やかに２５℃に冷却し、３０℃／８０％ＲＨ環境下で２日間放置した。その他は同様に行った。
【００５３】
得られた表面処理ローラーの抵抗は５．９×１０4Ωであった。
画像レベルランクは２であった。
【００５４】
更に、同じ条件下でコピーを続けたところＡ４で２０，０００枚まで良好な画像が得られた。
【００５５】
しかしその後は、画像に縦筋が現れたため、ローラーを取り外して観察したところ、トナー及び外添剤がローラー表面に筋状に付着しており、これが原因となって画像不良となったことが判明した。
【００５６】
［実施例２］
窒素雰囲気下８０℃で２５ｇ（０．１モル、官能数２）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートにカルビノール変性シロキサン（製品名X-22-170DX、水酸基価=12.7mgKOH/g［分子量は約２３２７］、信越化学社製）４４２ｇ（０．１モル、官能数１、シロキサン基の分子量は約２２００）を攪拌しながらゆっくり滴下し、その後８０℃で６時間放置し、室温まで冷却した。ｆ(NCO)×ｍ(NCO)/ｍ(H)−ｆ(H)=１とした。イソシアネート含量１８％の乳白色液体が得られた。
【００５７】
実施例１の表面処理において、ローラーを、８０℃のオクタデシルイソシアネートに４５秒間浸漬する代わりに、前記の８０℃のイソシアネート液にこの導電性ローラーを６０秒間浸漬し、次いで引き上げ、次いで表面に残留する液を、貧溶剤であるアクトレル１１４０Ｌ（エクソン社製）を染み込ませたスポンジで拭いて除去した。その後速やかに２５℃で放置して冷まし、３０℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。得られた電子写真用ローラーの抵抗は７．４×１０4Ω（３０℃／８０％ＲＨ）であった。以降の実験、評価は、実施例１と同様に行った。その結果、画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところ、Ａ４で３５０００枚まで良好な画像が得られた。
【００５８】
［実施例３］
窒素雰囲気下８０℃で２５０ｇ（１モル、官能数２）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートにウレタン化触媒（日本乳化剤株式会社製、商品名ＮＣ−ＩＭ）５０ｍｇを添加し、オクタフルオロペンタノール（製品名ＯＦＰＯ、分子量＝２３２、旭硝子社製）２３２ｇ（１モル、官能数１）を攪拌しながらゆっくり滴下し、その後８０℃で６時間放置し、室温まで冷却した。ｆ(NCO)×ｍ(NCO)/ｍ(H)−f(H)=１とした。イソシアネート含量１７％の乳白色液体が得られた。
【００５９】
実施例１の表面処理において、導電性ローラーを、８０℃のオクタデシルイソシアネートに４５秒間浸漬する代わりに、前記の８０℃のイソシアネート液にこの導電性ローラーを６０秒間浸漬し、次いで引き上げ、次いで表面に残留する液を、アクトレル１１４０Ｌを染み込ませたスポンジで拭いて除去した。その後速やかに２５℃で放置して冷まし、３０℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。得られた表面処理ローラーの抵抗は７．０×１０4Ω（３０℃／８０％ＲＨ）であった。その他は同様に行った。
【００６０】
画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところ、Ａ４で３００００枚まで良好な画像が得られた。
【００６１】
［実施例４］
実施例１の表面処理において、導電性ローラーを、８０℃のオクタデシルイソシアネートに４５秒間浸漬する代わりに、８０℃の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製）に１０秒間浸漬し、その後ウレタン化触媒（日本乳化剤株式会社製、商品名ＮＣ−ＩＭ）５０ｍｇを添加した８０℃のオクタフルオロペンタノールに３分間浸漬し、引き上げ、その後速やかに２５℃で放置して冷まし、３０℃／８０％ＲＨの環境下で２日間放置した。得られた表面処理ローラーの抵抗は６．９×１０4Ωであった。その他は同様に行った。
【００６２】
画像レベルは１であった。更に、同じ条件下でコピーを続けたところ。Ａ４で３００００枚まで良好な画像が得られた。
【００６３】
【表１】
2006039030.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の電子写真用ローラーの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  電子写真感光体
２  帯電部材（帯電ローラー）
２ａ  支持体（導電性支持体）
２ｂ  弾性層
２ｃ  抵抗層
２ｄ  表面
３  像露光手段
４  現像手段
４ａ  トナー担持体
４ｂ  撹拌部材
４ｃ  トナー規制部材
５  転写手段
６  クリーニング手段
Ｌ  レーザー光
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３  バイアス印加電源
Ｐ  転写材
【図１】
2006039030.tif 000003
【図２】
2006039030.tif 000004