(57)【要約】【課題】  半導体用エッチングガスとして使用することができる高純度のＨＦＣ−４１を効率的に製造する方法およびその製品を提供する。【解決手段】  塩化メチルとフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下で反応させ、フルオロメタンと塩化水素とを含む混合物を蒸留塔に導き、フルオロメタンと塩化水素とを塔頂留分として分離し、精製する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の４つの工程を含むことを特徴とするフルオロメタンの製造方法。
（１）塩化メチルをゼオライトと液相で接触させる工程、
（２）（１）の工程を経た塩化メチルとフッ化水素を、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて主としてフルオロメタンを得る工程、
（３）（２）の工程で得られたフルオロメタンを含む混合ガスを蒸留塔に導き、主としてフルオロメタンと塩化水素を含む塔頂留分と、主として塩化メチルとフッ化水素を含む塔底留分とに分離する工程、および
（４）（３）の工程で得られた塔頂留分からフルオロエタンを分離精製する工程。
【請求項２】
前記（３）の工程で得られた塔底留分を工程（２）に循環する工程を含む請求項１に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項３】
前記（１）の工程で用いるゼオライトが、モレキュラーシーブ３Ａおよび／またはモレキュラーシーブ４Ａである請求項１または２に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項４】
前記（２）の工程で用いるフッ素化触媒が、３価の酸化クロムを主成分として、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む担持型または塊状型触媒である請求項１に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項５】
前記（２）の工程で用いるフッ素化触媒が、活性アルミナに担持された担持型触媒であり、活性アルミナは中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲で製造された、純度９９．９質量％以上、かつ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１または４に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項６】
前記（２）の工程における反応温度が、１５０〜３５０℃である請求項１、４または５に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項７】
前記（３）の工程における蒸留が、０．１〜５ＭＰａの圧力範囲内で行なわれる請求項１に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項８】
前記（４）の工程における分離精製工程が、フルオロメタンを、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させて、塩化水素を含む酸成分を除去する工程を含む請求項１に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項９】
前記フルオロメタン中の酸成分を除去する工程の後に、フルオロメタンをゼオライトと接触させる工程を含む請求項８に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、モレキュラーシーブ３Ａおよび／またはモレキュラーシーブ４Ａである請求項９に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるフルオロメタンであって、塩化水素濃度が１．０質量ｐｐｍ以下であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるフルオロメタンであって、水分濃度が１０質量ｐｐｍ以下であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ、以下ＨＦＣ−４１と称することがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカ−ボン（ＨＦＣ）類はオゾン破壊係数がゼロという特徴があり、またＨＦＣ−４１、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）やトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）などは半導体用エッチングガスとして有用な化合物である。
【０００３】
半導体用エッチングガスに用いられるＨＦＣ類は、高純度品が求められ、特に酸成分（塩化水素、フッ化水素など）については好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、また水分についても１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下であることが求められている。
【０００４】
そのため、高純度のＨＦＣ類を製造するための多くの方法が提案されているが、これらは炭素原子を２つ以上有するものであり、炭素原子が１つのメタンはクロロホルムのフッ素化やジクロロメタンのフッ素化等に関するものであり、ＨＦＣ−４１の製造方法については殆ど提案されていない。その主な理由は、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する場合、分子中に含まれる水素原子が多いほど、フッ素化の反応性が低くなり、分解または副反応を起こし易いためである。
【０００５】
こうした中で、特許文献１（特公平４−７３３０号公報）には、メチルアルコールとフッ化水素（ＨＦ）とを、フッ素化触媒（フッ化クロム）を用いて、１００〜５００℃の温度で気相反応させることにより、ＨＦＣ−４１を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、副生する水によってフッ素化触媒の劣化および反応装置等の腐食を引き起こすという問題点を有している。
【０００６】
また、特許文献２（特開昭６０−１３７２６号公報）には、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）とＨＦとを、フッ素化触媒（フッ化クロム）を用いて、反応温度１００〜４００℃の条件で気相反応させることにより、ＨＦＣ−４１を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、下記式１に示す平衡反応が存在するため、触媒活性を更に向上させること、ならびにＨＦＣ−４１（大気圧下の沸点：−７８．５℃）と塩化水素（大気圧下の沸点：−８４．９℃）との沸点が近い、共沸混合物を形成する等により分離が難しいなどの問題点を有している。
【０００７】
【化１】
2006111611.tif 000002
【０００８】
【特許文献１】特公平４−７３３０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、半導体用エッチングガスとして使用することができる高純度のＨＦＣ−４１を効率的に製造する方法およびその製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩化メチルとフッ化水素とを、気相で、フッ素化触媒の存在下で反応させ、フルオロメタンと塩化水素とを含む混合物を蒸留塔に導き、フルオロメタンと塩化水素とを塔頂留分として分離し、精製を行うことにより、実質的に塩化水素（ＨＣｌ）を含まないＨＦＣ−４１（ＨＣｌ濃度：２０質量ｐｐｍ以下）を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１１］に示されるＨＦＣ−４１の製造方法に関する。
【００１２】
［１］次の４つの工程を含むことを特徴とするフルオロメタンの製造方法。
（１）塩化メチルをゼオライトと液相で接触させる工程、
（２）（１）の工程を経た塩化メチルとフッ化水素を、フッ素化触媒の存在下、気相で反応させて主としてフルオロメタンを得る工程、
（３）（２）の工程で得られたフルオロメタンを含む混合ガスを蒸留塔に導き、主としてフルオロメタンと塩化水素を含む塔頂留分と、主として塩化メチルとフッ化水素を含む塔底留分とに分離する工程、および
（４）（３）の工程で得られた塔頂留分からフルオロエタンを分離精製する工程。
【００１３】
［２］前記（３）の工程で得られた塔底留分を工程（２）に循環する工程を含む上記［１］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００１４】
［３］前記（１）の工程で用いるゼオライトが、モレキュラーシーブ３Ａおよび／またはモレキュラーシーブ４Ａである上記［１］または［２］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００１５】
［４］前記（２）の工程で用いるフッ素化触媒が、３価の酸化クロムを主成分として、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む担持型または塊状型触媒である上記［１］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００１６】
［５］前記（２）の工程で用いるフッ素化触媒が、活性アルミナに担持された担持型触媒であり、活性アルミナは中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲で製造された、純度９９．９質量％以上、かつ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である上記［１］または［４］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００１７】
［６］前記（２）の工程における反応温度が、１５０〜３５０℃である上記［１］、［４］または［５］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００１８】
［７］前記（３）の工程における蒸留が、０．１〜５ＭＰａの圧力範囲内で行なわれる上記［１］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００１９】
［８］前記（４）の工程における分離精製工程が、フルオロメタンを、水および／またはアルカリを含む処理剤に接触させて、塩化水素を含む酸成分を除去する工程を含む上記［１］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００２０】
［９］前記フルオロメタン中の酸成分を除去する工程の後に、フルオロメタンをゼオライトと接触させる工程を含む上記［８］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００２１】
［１０］前記ゼオライトが、モレキュラーシーブ３Ａおよび／またはモレキュラーシーブ４Ａである上記［９］に記載のフルオロメタンの製造方法。
【００２２】
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法により得られるフルオロメタンであって、塩化水素濃度が１．０質量ｐｐｍ以下であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
【００２３】
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法により得られるフルオロメタンであって、水分濃度が１０質量ｐｐｍ以下であるフルオロメタンを含むことを特徴とするフルオロメタン製品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、塩化メチルとフッ化水素とを、気相でフッ素化触媒の存在下で反応させ、生成物のＨＦＣ−４１とＨＣｌとを含む混合物からＨＣｌを効率よく分離することができ、高純度のＨＦＣ−４１を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明に係るＨＦＣ−４１の製造方法、およびその製品について詳しく説明する。
【００２６】
本発明のＨＦＣ−４１の製造方法は、原料として塩化メチルとフッ化水素とを用い、これらを気相で３価の酸化クロムを主成分とする担持型または塊状型フッ素化触媒の存在下で反応させ、ＨＦＣ−４１とＨＣｌとを含む混合物を蒸留塔に導き、蒸留塔の塔頂からＨＦＣ−４１とＨＣｌを留出させ、精製を行うことにより高純度のＨＦＣ−４１を得ることを特徴とする。
【００２７】
原料の塩化メチルは、反応領域に供給される前段でゼオライトと液相で接触させて含まれる水分を極力低減することが好ましい。また、安定剤を含む場合は、これも除去することが触媒寿命を維持するため必要である。反応領域への水分の混入は、装置の材料の腐触や分解による副生物の生成等の悪影響を及ぼす。ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａおよび／またはモレキュラーシーブ４Ａが好ましい。塩化メチルとフッ化水素は反応器入り口で混合され、反応器に導入される。フッ化水素と塩化メチルとのモル比（ＨＦ／ＣＨ３Ｃｌ）は、５〜３０が好ましく、より好ましくは８〜２０のモル比である。モル比が５未満では不純物の生成割合が多く、選択率が悪くなる。また、３０を超えると、収率が低下したり、未反応原料の循環量が多くなるために装置が大きくなる等、好ましくない。
【００２８】
反応器は、偏流防止の観点から多管式のものが好ましい。反応器に充填されるフッ素化触媒は、３価の酸化クロムを主成分とし、塊状型触媒または担持型触媒であるのが好ましい。塊状型触媒は、３価の酸化クロムを主成分とし、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むものであるのが好ましい。担持型触媒は、中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲で製造された、純度９９．９質量％以上で、かつ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である活性アルミナを触媒担体として、これに３価の酸化クロムを担持させたもの、または前記の活性アルミナ担体に３価の酸化クロムを主成分とし、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むものであるのが好ましく、担持率としては３０質量％以下が好ましい。これらのフッ素化触媒は、反応に使用する前に、例えば、少なくとも一部がフッ化水素等によりフッ素化処理（触媒の活性化）されるのが好ましい。
【００２９】
反応の温度範囲は１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。１５０℃未満では反応収率が低下し、また３５０℃を超えると不純物が増加し、好ましくない。反応の圧力範囲は０．０５〜１．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａの範囲である。０．０５ＭＰａ未満では操作が困難であり、１．０ＭＰａを超えると装置をより耐圧の構造にしなければならない等、経済的でない。反応器で反応させた生成（出口）ガスを、例えば、冷却し、ポンプで蒸留塔に導入するか、またはコンプレッサ−を用いて蒸留塔に導入する。蒸留塔の操作圧力は、経済性、操作性の観点から０．１〜５ＭＰａの範囲がよく、より好ましくは０．３〜３ＭＰａが好ましい。蒸留塔に導入された生成ガスは、塔頂より主としてＨＣｌ、ＨＦＣ−４１が分離され、塔底より、主として未反応物であるフッ化水素と塩化メチルが分離され、これらの少なくとも一部は反応工程に循環し再利用される。
【００３０】
蒸留塔の塔頂より分離されたＨＦＣ−４１は、ＨＣｌを含むため、水および／またはアルカリを含む処理剤と接触させてＨＣｌを含む酸成分を除去する。アルカリを含む処理剤としては、アルカリ水溶液でも、アルカリを含む固体材料（例えば、ソーダライム等）でもよい。好ましい処理剤としては、水またはアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく、アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜２０％の範囲内、特に０．１〜１０％の範囲内であることが好ましい。接触時間は特に限定されないが、接触温度は、ＨＦＣ−４１の水への溶解度がやや大きいことから、より低温領域が好ましく、具体的には５〜４０℃の範囲内が望ましい。
【００３１】
酸分除去処理されたＨＦＣ−４１では、ＨＣｌ濃度は１．０質量ｐｐｍ以下となる（測定機器：イオンクロマトグラフィ−）。
【００３２】
酸分除去されたＨＦＣ−４１中には水分が含有されるため、ゼオライトと接触させて脱水することが望ましい。ゼオライトとしては、ＨＦＣ−４１の分子径が小さいため、吸着熱による発熱、分解等を考慮して、細孔径の小さいゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ３Ａおよび／またはモレキュラーシーブ４Ａと接触させることが好ましく、水分除去処理されたＨＦＣ−４１では、水分濃度は１０質量ｐｐｍ以下となる（測定機器：カールフィシャー）。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
触媒の調製例１
純水０．６Ｌを入れた１０Ｌの容器に、４５２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと４２ｇにＩｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎは約５）を純水１．２Ｌに溶かした溶液と、０．３Ｌの２８％アンモニア水を撹拌しながら、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリ−を濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。窒素気流下、このペレットを４００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。次に、触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧下に３５０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒の調製を行った。
【００３５】
実施例２
触媒の調製例２
触媒担体として、中心細孔径が５０〜４００Åであり、中心径±５０％に分布を有する孔が７０％以上を占め、細孔の容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇの範囲で製造された純度９９．９質量％以上で、かつ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）ＮＳＴ−７）を使用。
【００３６】
塩化クロム（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１９１．５ｇを純水１３２ｍｌに投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却後、上記の活性アルミナ４００ｇを浸漬して、アルミナに前記溶液を全量吸収させた。次いで、濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固した。乾固した触媒を空気循環型の熱風乾燥器内で３時間乾燥した。次に、触媒をインコネル製反応器に充填し、常圧下に３３０℃で、窒素希釈したフッ化水素気流下、次いで１００％フッ化水素気流下でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒の調製を行った。
【００３７】
実施例３
触媒の調製例３
実施例２の触媒の調製例２に第２成分として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１６．５７ｇを添加した以外は、触媒の調製例２と同様にして触媒を得た。
【００３８】
実施例４
市販されている塩化メチル（純度９９．９ｖｏｌ％、水分４８質量ｐｐｍ）を反応系に供給する前にゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和（株）製：平均細孔径３Å））と液相で接触させた後、塩化メチル中の水分を水分計（カールフィシャー）により分析したところ、６質量ｐｐｍであった。
【００３９】
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に、実施例１で示した触媒の調製例１で調製した触媒８０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら温度を３００℃、圧力０．２５ＭＰａに維持し、その後フッ化水素を７３．８５ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止後、前記のゼオライト処理後の塩化メチルを６．１５ＮＬ／ｈｒで供給し、反応を開始した。約３時間後、反応器出口ガス中の酸分をアルカリ水溶液で除去し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を下記に示す。
【００４０】
ＣＨ３Ｆ    １８．９４７０          ＣＨ３Ｃｌ    ８０．９１００
その他        ０．１４３１                      （単位：ｖｏｌ％）
塩化メチルの転化率は約１９．１％であり、フルオロメタンの選択率は約９９．２％であった。
【００４１】
実施例５
実施例２で示した触媒の調製例２で調製した触媒８０ｍｌを充填した以外は、実施例４と同一の条件および操作で反応、分析を行なった。結果を下記に示す。
【００４２】
ＣＨ３Ｆ    １９．７８１６          ＣＨ３Ｃｌ    ８０．０９７６
その他        ０．１２０８                      （単位：ｖｏｌ％）
目的とするフルオロメタンの選択率は約９９．４％と良好な結果である。
【００４３】
次に、市販の前記の塩化メチル（水分４８質量ｐｐｍ）に純水を添加し、塩化メチル中の水分濃度を２０８質量ｐｐｍとした塩化メチル原料を調製した。前記のゼオライト処理した塩化メチルの供給を停止し、前記の水分濃度２０８質量ｐｐｍの塩化メチルを供給し、反応を再開した。約８時間後、反応器出口ガス中の酸分をアルカリ水溶液で除去し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を下記に示す。
【００４４】
ＣＨ３Ｆ    １７．４４１２          ＣＨ３Ｃｌ    ８２．１９５９
その他        ０．３６２９                      （単位：ｖｏｌ％）
上記の結果から明らかなように、原料の塩化メチル中に含まれる水分は反応に悪影響を与え、転化率、選択率とも低下し、好ましくない。
【００４５】
実施例６
実施例３で示した触媒の調製例３で調製した触媒８０ｍｌを充填し、反応温度を２５０℃とした以外は、実施例４と同一の条件および操作で反応および分析を行った。結果を下記に示す。
【００４６】
ＣＨ３Ｆ    １５．２２６６          ＣＨ３Ｃｌ    ８４．７５７６
その他        ０．０１５８                      （単位：ｖｏｌ％）
目的とするフルオロメタンの選択率は約９９．９％と良好な結果であった。
【００４７】
次に、反応出口ガスを冷却器を備えた容器に回収し、回収混合物の蒸留操作を行った。回収混合物を蒸留塔に導入した。蒸留塔は凝縮器を備えた理論段数２０段（実段数３６段）の蒸留塔であり、塔頂より低沸分のＨＣｌとＣＨ3Ｆを分離し、塔底より高沸分のＣＨ３ＣｌとＨＦを分離した。塔頂より分離されたＨＣｌとＣＨ３Ｆを、温度約５℃で２％水酸化カリウム水溶液に接触させて酸分を除去した後、ＨＦＣ−４１中のＨＣｌ濃度をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ、ＨＣｌ濃度は０．５質量ｐｐｍであった。
【００４８】
前記のアルカリ水溶液に接触させた後、ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和（株）製）と接触させ、ＨＦＣ−４１中の水分を水分計（カールフィシャー）により分析したところ、水分濃度は４質量ｐｐｍ以下であり、高純度のＨＦＣ−４１が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ＨＦＣ−４１とＨＣｌを含む混合物からＨＣｌを効率よく分離して、高純度のＨＦＣ−４１を得ることを可能にするので産業上有用である。