(57)【要約】【課題】  電池活物質を効率よく使用して、放電容量の大きなリチウム電池を提供する。【解決手段】  本発明のリチウム電池の製造方法は、組み立て室の中で、リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを積層して積層電極体とし、これを外装缶と内装缶で封口し、組み立てるリチウム電池の製造方法である。まず、ガス中のダストを平均孔径が2μm以下のフィルタを通して取り除く。次に、このガスを組み立て室に送り、組み立て室の中で正極体とセパレータ3と負極体を組み立てる。組み立て室中のダスト量を限定することで、電池中の活物質の利用効率の低下といった問題を解消する。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み立て室の中で、リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを積層電極体に組み立てる工程を含むリチウム電池の製造方法であって、
前記組み立て室に供給される雰囲気ガスは、平均孔径が2μm以下のフィルタを通してダストが取り除かれていることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項２】
前記ガスは、直径0.5μm以上、1.0μm以下のダストの含有量を100,000個／ｍ3以下となるようにしたことを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記ガス中の水分含有量を1,000ppm以下としたことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項４】
前記組み立て室内に置かれた正極体、負極体およびセパレータの帯電を除去することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気ガスとして希ガス、窒素などの不活性ガス、または空気を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項６】
リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを積層した積層電極体を備えるリチウム電池であって、
前記積層電極体を組み立てる前の正極体、負極体表面の直径0.5μm以上、1.0μm以下のダスト付着量が平均0.1個／cm2以下であることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池活物質の利用率が高く、充放電を繰り返しても放電容量の低下の少ない、長寿命のリチウム電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集積回路に代表される高度に集積化された高機能デバイスが実用化されている。この集積化された高機能デバイスを種々の装置の制御系に採用することによって、これらの機器を飛躍的に小型化することができ、各産業のみならず、一般家庭における家電製品の小型化、多機能化にも大きく貢献している。
【０００３】
前記の電子機器は概してコードレス化、すなわち自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能な方向に進んでいる。電源装置としては、一般に一次電池または二次電池が用いられ、装置全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーションのためには、高性能な電池の開発が求められている。
【０００４】
特に、小型軽量の電池を実現するためには、酸化還元反応にリチウムを用いたいわゆるリチウム電池が適している。さらにリチウム電池においても、充電することにより、多数回の繰り返し使用ができる二次電池の開発が望まれている。
【０００５】
代表的な円筒形リチウム二次電池は充放電を繰り返すうちに電極部にデンドライト状のリチウムが析出し、そのデンドライト状のリチウムがセパレータを突き破り、やがて正極体と負極体が短絡するまで成長することがある。
【０００６】
特許文献1は、積層電極体の下端面には高分子絶縁層を配置し、上端面にはセパレータの上部のみを加圧変形させる程度に肉厚化した隔離板を配置して上記の課題を解決している。この構成によって、デンドライト状金属リチウムの発生を防ぎ、これらの析出物などがセパレータを乗り越えて他方の電極に達することを防ぎ、電池の内部短絡を防いでいる。
【０００７】
【特許文献１】特開平5-41248号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最近は、電極の活物質について種々の技術開発がなされ、活物質の利用率が向上してきた。つまり、理論容量に対して利用率が30％程度とまだ余裕のある範囲では、電池の寿命は電池活物質の劣化が支配的であった。しかし、電池構造、活物質の改良に伴って理論容量に近い電気容量が実現できるようになってきた。
【０００９】
このような電池は、活物質からなる正極体と、リチウムやリチウム合金を担持させた炭素質物質からなる負極体の間にセパレータを介在させた積層電極体を用いている。このようなリチウム電池においては、電荷をスムーズに移動させることが、電池の安定性を決める重要な要素となってきている。スムーズに電荷が移動することを妨げる要因として、ダストに関する課題が最近顕在化してきた。
【００１０】
電池性能の阻害の形態は、ダストの種類で以下のように決まる。ダストが電池組み立て時に入り込むことにより電池の容量低下を引き起こす。ダストの混入部分はリチウムイオンの移動、拡散を阻害し、各電極の活物質の機能が十分に引き出せないため、電極上の活物質の理論容量を発揮できず、長期的にも特性が安定しない。
【００１１】
繊維質などのダストはLiイオン伝導性が極めて乏しく、それらのダストが付着した部分は充放電する機能を果たせず、その結果、容量低下を引き起こす原因となる。また、ダストが反応して生成するガスや副生成物が、電池内部のイオン伝導を妨げる原因となる。
【００１２】
また、ダストの組成によっては各電極の活物質と化学反応を起こし、活物質そのものが不活性な状態に変化したり、ダストが反応した際にガスの発生や反応生成物がイオン伝導を妨げる原因になるため、電池性能の劣化につながる。
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その主目的は、電池の安定性を阻害するダストを減少できるリチウム電池の製造方法とリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、組み立て室の中で、リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを積層電極体に組み立てる工程を含むリチウム電池の製造方法であって、前記組み立て室に供給される雰囲気ガスは、平均孔径が2μm以下のフィルタを通してダストが取り除かれていることを特徴とする。
【００１５】
ダストは、電池組み立て時の雰囲気中から電極やセパレータなどに付着して、混入する。本発明者は、一定以上の直径を有するダストが一定量以上組み立て室の雰囲気に混入すると活物質の利用効率が下がることを見出した。そこで、この知見に基づいて、本発明者は、積層電極体の組み立て室には所定の平均孔径を有するフィルタを通したガスを供給することで活物質の利用効率の低下といった問題を解決できると考えて本発明を完成するに至った。フィルタは、ポリ4フッ化エチレンやポリエチレン製のものを用いる。
【００１６】
セパレータは、代表的には、有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を多孔質の樹脂に担持させたものである。具体的なリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2などが使用されている。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート（DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル(DEE)、アセトニトリル(AN)などが使用されている。なお、リチウム塩、有機溶媒として、公知のものを使用できることは言うまでもない。
【００１７】
本発明で正極体は正極集電体と正極活物質層からなり、負極体は負極集電体と負極活物質層からなる。本発明で正極に用いる活物質は、例えばLiCoO2（コバルト酸リチウム）である。これをPVDF（ポリフッ化ビニリデン）やPTFE（ポリ4フッ化エチレン）をN-メチルピロリドン（NMP)に溶解した溶媒に分散した後、アルミ箔に塗布し、乾燥させ正極体とする。また、負極に用いるリチウムを吸蔵可能な活物質は、黒鉛、珪素等である。これをPVDF、PTFEをN-メチルピロリドン（NMP)に溶解した溶媒に分散した後、銅箔に塗布し、乾燥させたものが負極体である。ここで、アルミ箔や銅箔はそれぞれの極の集電体であり、活物質の層はそれぞれの極の活物質層となる。
【００１８】
組み立て室へ送るガスは、直径0.5μm以上、1.0μm以下のダストの含有量を100,000個／ｍ3以下とすることが望ましい。直径が0.5μm未満のダストは小さいのでイオンの流れなどに殆ど悪影響を与えないが、0.5μm以上の大きさになると悪影響を及ぼす。また、本発明に用いる程度のフィルタを通したガスは、1μmを越えるような大きなダストを実質的に含まない。
【００１９】
組み立て室へ送るガスは、その水分含有量を1,000ppm以下とすることが望ましい。雰囲気ガスの水分含有量を規定することで、リチウム電池の活物質の劣化を防ぐためである。
【００２０】
さらには、組み立て室内に置かれた正極体、負極体およびセパレータの帯電を除去することが望ましい。その理由は、乾燥した雰囲気で正極体やセパレータや負極体を組み立てることが多いが、そのとき電極やセパレータが帯電しダストが付着しやすくなっているからである。特に、セパレータは有機高分子膜であり、正極活物質層や負極活物質層はPVDFやPTFEなどのフッ素含有高分子で結着されており、帯電しやすい材料となっているので、上記方法は効果的に機能する。この帯電除去には、公知の静電除去機を用いればよい。
【００２１】
雰囲気ガスとして希ガス、窒素などの不活性ガス、又は空気を用いることができる。反応性に乏しいガスを用いることで、活物質の劣化を防ぐことができる。
【００２２】
本発明のリチウム電池は、リチウム化合物を含む正極体とリチウムを吸蔵可能な負極体とセパレータとを積層した積層電極体を備えるリチウム電池であって、積層電極体を組み立てる前の正極体、負極体表面の直径0.5μm以上、1.0μm以下のダスト付着量が平均0.1個／cm2以下である。この構成によれば、積層電極体中のダストが少ないので、長寿命のリチウム電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明で得られる電池は、電池の理論放電容量に近く、正極体と負極体の活物質の利用率を高めたものである。特に、繰り返し使用しても放電容量の低下の少ない、長寿命のリチウム電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
LiPF6をDECとECを体積で1：1の割合で混合した有機溶媒に溶解し濃度1M（1モル／リットル）の電解液とした。これをポリプロピレン製の多孔質シートに含浸し、セパレータとした。正極体活物質としてLiCoO2をアルミ箔の上に積層して正極体とした。活物質の層が正極活物質層でありアルミ箔の部分が正極集電体である。負極体活物質として黒鉛をPVDF（ポリフッ化ビニリデン）により銅箔の上に塗布し、負極体とした。活物質の層が負極活物質層であり銅箔が負極集電体である。これらは、電池部品として不純物の混入の少ない状態で作製された。
【００２６】
一方、空気をPTFE製の平均孔径が0.5μmのフィルタを通して、空気中のダストを除去し、組み立て室に供給した。組み立て室の空気中のダスト量を調査したところ、イオンの流れに悪影響を及ぼす直径が0.5μm以上、1μm以下のダストの数が約40,000個／ｍ3で、0.5μm未満のものが残部であった。また、組み立て室中の水分は空気を乾燥させることで100ppmに管理した。
【００２７】
前記した正極体と負極体とセパレータの各シートを組み立て室の中へ持ち込み、図1に示す簡易型セルに組み込んで電池を作製した。まず、正極集電体1と正極活物質層2からなる正極体と、負極集電体5と負極活物質層4からなる負極体を外径16mmの円形に打ち抜いた。セパレータ3は外径18mmと電極より大きく打ち抜いて、正極集電体1、正極活物質層2、セパレータ3、負極活物質層4、負極集電体5の順番に中心をあわせて重ね、積層電極体を作製した。これを外装缶6に収納し、内装缶8をかぶせ、パッキン7により、封口し、組み立てて電池を作製した。セパレータは電極体より大きいので、正極と負極の短絡を防止できた。なお、打ち抜いた後でセパレータに電解液を含浸することもできる。
【００２８】
積層電極体の性能と組み立て室のダストの数との関係を調べるために、図1に示す簡易型セルに組み込まれた電池の充放電評価を行った。電流密度は電極の面積当たりの電流量で測定し1.0mA／cm2で、100サイクルの充放電を行った。活物質量から求められる理論容量を電極の面積あたりで求めたところ2.0mAh／cm2であった。1サイクル時の放電容量は1.9mAh／cm2であり、100サイクル時には1.7mAh／cm2と良好な容量を維持していた。上記のそれぞれの値は、計測された電流量、放電容量を電極の面積で除した値なので、1cm2当たりの値となっている。さらに、積層電極体を組み立てる前の正極体、負極体表面のダスト付着量を顕微鏡観察により調べたところ、直径0.5μm以上、1μm以下のダストの含有量が平均0.1個／cm2であった。この値は、電解液導入後の電池内部の空隙と、雰囲気の平均ダスト数から換算した値と良く一致した。
【００２９】
（比較例1）
ダストの比較的少ない実験室の乾燥空気を、フィルタを通すことなく供給した以外は実施例1と同様にして電池を組み立て、同様の条件で充放電評価した。組み立て室の直径0.5μm以上のダスト数は、120,000個／m3であった。1サイクル時の放電容量は1.86mAh／cm2と特に問題はなかったが、100サイクル時には0.6mAh／cm2と理論容量の1／3となっており、電池性能の劣化が見られた。
【実施例２】
【００３０】
フィルタの平均孔径の種類を変えてガス中のダストを取り除き、組み立て室へ送った。その他の条件は実施例1と同様にして電池を組み立て、実施例1と同様の条件で充放電評価した。直径が0.5μm以上、1μm以下の組み立て室のダストの数と1サイクル目の放電容量と、充放電を繰り返し100サイクル目の放電容量を表1に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
ダスト数が100,000個／m3以下である実験番号1-1から1-5の実験によれば、100サイクルの充放電後でも、放電容量の減少はすくなかった。これらのものは、積層電極体を組み立てる前の正極体、負極体表面の直径0.5μm以上、1μm以下のダスト付着量は平均0.1個／cm2以下であった。一方、ダストの数が100,000個／m3を越える実験番号1-6,1-7の条件では、100サイクルの充放電後の放電容量が大きく低下しており、電池性能の劣化が起こっていた。
【実施例３】
【００３３】
実施例1で得たガスを冷却された管内を通すなどして、ガス中の水分量をコントロールして、そのガスを組み立て室に供給した。その他は実施例1と同様にして電池を組み立て、水分量と充放電評価の結果を表2に示した。ガス中の水分量をppmの単位（体積）で測定しその値と1サイクル目の放電容量と、充放電を繰り返し100サイクル目の放電容量を表2に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
1,000ppm以下の水分量である実験番号2-1〜2-5によれば、充放電を100サイクル繰り返しても、放電容量の減少は8割と少なかった。一方、1,500ppm以上の水分量の雰囲気で製作された試料番号2-6、2-7のものは、1サイクル目の放電容量が理論容量の半分程度であり、100サイクル目では理論容量の半分より低下しており、電池性能の劣化が起こっていた。これは、活物質が雰囲気中の水分により劣化したためと考えられる。
【実施例４】
【００３６】
実施例2と同様にして、フィルタの平均孔径の種類を変えて空気中のダストを取り除き組み立て室に空気を送った。この実施例では、静電除去機を組み立て室に設け正極体、負極体およびセパレータの帯電を防止した。帯電すると、静電気によりダストが付きやすくなるのでそれを防ぐことがこの実施例の目的である。その他は、実施例1と同様にして電池を組み立て、評価した。直径が0.5μm以上、1μm以下のダストの数と1サイクル目の放電容量と、充放電を繰り返し100サイクル目の放電容量を表3に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
1サイクル目の放電容量は、静電除去機のない場合とほぼ同じであった。一方、充放電を繰り返し100サイクル目の放電容量を実施例2の表1の結果と比較すると、本実施例の電池の放電容量が大きくなっていて、本発明の効果が確認された。また、積層電極体を組み立てる前の正極体、負極体表面の直径0.5μm以上、1μm以下のダスト付着量が平均0.1個／cm2以下であった。これは空気中のダストが静電気により電池部品に付着することを防止していたためと考えられる。
【００３９】
なお、上記の各実施例は簡易型セルによる評価結果であるが、他の電池の形態（コイル型セル、巻き電池）の場合でも同様の効果を示すことは確認済みである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明方法はコイン型セルや巻き電池など、種々のタイプのリチウム電池の製造分野に利用できる。また、本発明リチウム電池は、長寿命で劣化しない電池なので、電子機器のコードレス化、小型化が期待される電気機器分野での利用に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図1は、本発明の積層電極体を簡易セルに組み込んだリチウム二次電池の断面概略図である。
【符号の説明】
【００４２】
1    正極集電体                  2    正極活物質層
3    セパレータ                  4    負極活物質層
5    負極集電体                  6    外装缶
7    パッキン                    8    内装缶
【図１】
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