(57)【要約】【課題】気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れた、コーディエライトからなるハニカム構造体を提供する。【解決手段】多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、コーディエライトからなるハニカム構造体である。熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、コーディエライトからなるハニカム構造体であって、
熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上であるハニカム構造体。
【請求項２】
耐熱衝撃性試験により測定される耐熱衝撃温度が８００℃以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
熱膨張係数が０．２×１０-6／℃以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
下記条件（１）及び（２）を満たすコーディエライト化原料を含んでなる坏土をハニカム状に成形して成形体を得、得られた前記成形体を乾燥及び焼成することにより、
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上であるハニカム構造体を得ることを含むハニカム構造体の製造方法。
条件（１）：ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であるアルミナ源が、１３〜２８質量％含有される。
条件（２）：前記アルミナ源の少なくとも一部に、平均粒子径が１μｍ以下であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）が、前記コーディエライト化原料に対する割合で０．４５〜１５．８質量％含有される。
【請求項５】
前記ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）のＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記コーディエライト化原料に、シリカが８質量％以下更に含有される請求項４又は５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミナ源に、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムが更に含有される請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記アルミナ源のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である請求項４〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハニカム構造体、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れた、コーディエライトからなるハニカム構造体、及びこのようなハニカム構造体を寸法精度良く製造することができるハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の自動車用エンジンから排出される排ガスに含まれる、粒子状物質やＮＯx等の有害物質の環境への影響が近年クローズアップされている。これらの有害物質を除去するための重要な手段として、ハニカム構造体の利用が種々検討されている。
【０００３】
図１は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、ハニカム構造体１は、多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数の貫通孔（セル３）を有するものである。セル３が開孔する両端面で互いに異なる位置で目封じした構造とし、一の端面に開口する各セル３に排ガスを流入させ、多孔質の隔壁２を強制的に通過させることにより、排ガス中の粒子状物質を捕集・除去するフィルタ（ハニカムフィルタ）としての利用について開発が進められている。また、隔壁２上にＨＣやＮＯxを分解する触媒を担持して排ガスの浄化を行う触媒体としての利用についても開発が進められている。なお、このようなハニカム構造体を構成する材料としては、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性の高いコーディエライトが好適に使用されている。
【０００４】
ハニカム構造体をフィルタとして用いる場合には、高い捕集効率を有するものであることが当然に要求される。また、一定期間使用した後には、堆積したスートを高温で燃焼させて焼失させる再生処理が一般的に行われる。この再生処理が高頻度で行われるとハニカム構造体の劣化が促進されるため、捕集時間を長くして再生処理の回数を低減する等の必要性もある。
【０００５】
一方、ハニカム構造体を触媒担体として用いる場合、排ガスの浄化性能をより向上させるために触媒担持量を増大させることが近年要求されている。触媒担持量を増大させるためには、ハニカム構造体の気孔率を高めることが望ましい。また、ハニカム構造体の気孔径は、大きい方が望ましい。また、フィルタとして用いる場合と、触媒体として用いる場合のいずれの場合であっても、ハニカム構造体はエンジンの近傍に設置され、継続的に熱衝撃に曝されることとなる。従って、ハニカム構造体は十分な耐熱衝撃性を有するものであることが要求される。
【０００６】
コーディエライトからなるハニカム構造体は、アルミナ源を含むコーディエライト化原料を用いて坏土を得、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を乾燥及び焼成することにより、製造することができる（例えば、特許文献１参照）。また、熱膨張係数を小さくして耐熱衝撃性を高めることを目的とした、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のベーマイトをアルミナ源として用いた、コーディエライトからなるハニカム製品が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２で開示された方法によって製造されるハニカム製品の平均気孔径は、約１．５μｍと小さい。従って、このようなハニカム製品は高強度を有するものであるため、耐熱衝撃性は改善される一方、触媒担持には不利であり、十分な量の触媒を担持することが困難であるといった問題がある。
【特許文献１】特開２００３−４０６８７号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れた、コーディエライトからなるハニカム構造体、及び気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れたコーディエライトからなるハニカム構造体を、寸法精度良く製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、製造原料であるコーディエライト化原料に適当なＢＥＴ比表面積のアルミナ源を所定の割合で含有させるとともに、このアルミナ源に微粒のベーマイトを所定の割合で含有させることにより、得られるハニカム構造体の熱膨張係数を小さくするとともに適度な細孔分布を持たせることができ、上記課題を達成することが可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム構造体、及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、コーディエライトからなるハニカム構造体であって、熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上であるハニカム構造体。
【００１２】
［２］耐熱衝撃性試験により測定される耐熱衝撃温度が８００℃以上である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
［３］熱膨張係数が０．２×１０-6／℃以下である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１４】
［４］下記条件（１）及び（２）を満たすコーディエライト化原料を含んでなる坏土をハニカム状に成形して成形体を得、得られた前記成形体を乾燥及び焼成することにより、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上であるハニカム構造体を得ることを含むハニカム構造体の製造方法。
条件（１）：ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であるアルミナ源が、１３〜２８質量％含有される。
条件（２）：前記アルミナ源の少なくとも一部に、平均粒子径が１μｍ以下であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）が、前記コーディエライト化原料に対する割合で０．４５〜１５．８質量％含有される。
【００１５】
［５］前記ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）のＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である前記［４］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
［６］前記コーディエライト化原料に、シリカが８質量％以下更に含有される前記［４］又は［５］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１７】
［７］前記アルミナ源に、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムが更に含有される前記［４］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１８】
［８］前記アルミナ源のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である前記［４］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れているといった効果を奏するものである。また、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れたコーディエライトからなるハニカム構造体を、寸法精度良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
先ず、本発明のハニカム構造体の一実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する、コーディエライトからなるものであり、熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上である。以下、その詳細について説明する。
【００２２】
本実施形態のハニカム構造体の熱膨張係数は、０．２５×１０-6／℃以下である。これは、全てのハニカム構造・形状を考慮した場合において優れた耐熱衝撃性を有する範囲である。熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃超であると、高気孔率及び容量の大きな構造体の場合に十分な耐熱衝撃性が得られなくなる。より優れた耐熱衝撃性を持たせるといった観点からは、本実施形態のハニカム構造体の熱膨張係数は０．２×１０-6／℃以下であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のハニカム構造体の平均気孔径は、３〜８μｍである。平均気孔径が３μｍ未満であると、フィルタとして用いた場合に十分な捕集効率を得ることが困難となる。また、触媒担体として用いた場合には、十分な量の触媒を担持することが困難となる。一方、平均気孔径が８μｍ超であると、十分な物理的強度の確保が困難となる。なお、捕集効率の確保や十分な量の触媒担持を可能としつつ、物理的強度をも確保するといった観点からは、本実施形態のハニカム構造体の平均気孔径は４〜６μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態のハニカム構造体の気孔率は、２５％以上である。気孔率が２５％未満であると、フィルタとして用いた場合に十分な捕集効率を得ることが困難となる。また、触媒担体として用いた場合には、十分な量の触媒を担持することが困難となる。なお、捕集効率の確保や十分な量の触媒担持を可能にするといった観点からは、本実施形態のハニカム構造体の気孔率は３０％以上であることが好ましい。また、本実施形態のハニカム構造体の気孔率の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性や必要な物理的強度を維持する等の点を考慮すると、７０％以下（フィルタとして用いた場合を含む）であることが好ましい。
【００２５】
上述してきたように、本実施形態のハニカム構造体は、その熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたものである。具体的には、本実施形態のハニカム構造体の、耐熱衝撃性試験により測定される耐熱衝撃温度は、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。なお、本実施形態のハニカム構造体の耐熱衝撃性試験により測定される耐熱衝撃温度の上限値については特に限定されないが、必要な気孔率を有し、かつ実用的な形状・サイズであるものについて、実質的な製造可能性の観点からは９５０℃以下である。
【００２６】
ここで、本明細書にいう「耐熱衝撃性試験」の実施方法について説明する。耐熱衝撃性試験は、予め所定の温度に熱した電気炉にハニカム構造体を入れ、構造体全体が所定の温度になる十分な時間加熱した後、空冷する。急速な冷却（冷却速度：約５０℃／ｍｉｎ）における熱衝撃により、構造体側面、端面、又は内部にクラックが生じ得るが、室温まで冷却した際にクラックが発生せずに至った場合、その加熱温度をクリアしたとみなす。クラックは目視、打音等で検出する。クリアした構造体について、５０℃ステップで加熱し、クラックが発生するまで加熱する。クラックの発生しなかった最高温度を「耐熱衝撃温度（℃）」とする。
【００２７】
本明細書にいう「平均気孔径」とは、水銀圧入法によって測定される値をいい、例えば、水銀圧入式ポロシメーターによって測定することができる。また、「気孔率」とは、水銀圧入法によって測定されるハニカム構造体（多孔質体）の全気孔容積（Ｖ）と、ハニカム構造体の構成材料の真比重（ｄt）（コーディエライトの場合であれば、ｄt＝２．５２ｇ／ｃｍ3）とから、下記式（１）により算出される値（Ｐo）をいう。
Ｐo＝｛Ｖ／（Ｖ＋１／ｄt）｝×１００    …（１）
【００２８】
本実施形態のハニカム構造体の全体構造としては、例えば図１に示すものを一例として挙げることができる。但し、ハニカム構造体の全体形状やセル形状等についてはこれに限定されるものではない。全体形状についていえば、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。また、セル形状（流体の流路方向に垂直な断面におけるセル３の形状）についていえば、図１に示すような四角形の他、六角形、三角形、円形等の形状を挙げることができる。なお、本実施形態のハニカム構造体は、例えば、多孔質の隔壁表面や気孔中に触媒を担持させて触媒担体として用いることができる。また、複数のセルの一方の開口部と、他方の開口部とを互い違いに目封止して、フィルタとして用いることもできる。
【００２９】
本実施形態のハニカム構造体を触媒担体として用いる場合には、セル密度は６〜１５００セル／インチ2（０．９〜２３３セル／ｃｍ2）、隔壁厚さは５０〜２０００μｍ（約２〜７９ｍｉｌ）であることが好ましい。また、流体の流路方向の長さ（ハニカム構造体の全長）は、通常は６０〜３００ｍｍであり、１００〜２５０ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、以下に示す条件（１）及び（２）を満たすコーディエライト化原料を含んでなる坏土をハニカム状に成形して成形体を得、得られた成形体を乾燥及び焼成することにより、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、熱膨張係数が０．２５×１０-6／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、及び気孔率が２５％以上であるハニカム構造体を得ることを含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
条件（１）：ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であるアルミナ源が、１３〜２８質量％含有される。
条件（２）：アルミナ源の少なくとも一部に、平均粒子径が１μｍ以下であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）が、コーディエライト化原料に対する割合で０．４５〜１５．８質量％含有される。
【００３１】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で用いるコーディエライト化原料には、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であるアルミナ源が、１３〜２８質量％含有されている（条件（１））。そのＢＥＴ比表面積が所定の数値以上である微粒なアルミナ源を、コーディエライト化原料に所定の割合以上含有させると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を製造することができる。アルミナ源のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、十分に熱膨張係数が小さく耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることができない。また、コーディエライト化原料に含有される、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のアルミナ源の割合が１３質量％未満であると、十分に熱膨張係数が小さく耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることができない。一方、２８質量％超であると、焼成時の寸法収縮が大きくなり、緻密化し易くなる傾向にある。従って、気孔率が低下したり、寸法精度が低下し形状不良が増大したりする傾向にある。
【００３２】
コーディエライト化原料に含有されるアルミナ源のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。また、コーディエライト化原料に含有されるアルミナ源の割合は、８．８〜２７．４質量％であることが好ましく、１５．０〜２２．０質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法で用いるコーディエライト化原料には、アルミナ源の少なくとも一部に、平均粒子径が１μｍ以下であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）が、コーディエライト化原料に対する割合で０．４５〜１５．８質量％含有されている（条件（２））。その平均粒子径が１μｍ以下である微粒なベーマイトを、アルミナ源の少なくとも一部として所定の割合で使用すると、コージェライト生成反応が促進されるために熱膨張係数が低くなり、触媒担体として好適なハニカム構造体を製造することができる。ベーマイトの平均粒子径が１μｍ超であると、得られるハニカム構造体の熱膨脹係数を低くすることができない。また、コーディエライト化原料に含有される、平均粒子径が１μｍ以下のベーマイトの、コーディエライト化原料に対する割合が０．４５質量％未満であると、同様の観点から、得られるハニカム構造体の耐熱衝撃性を十分に高めることができない。一方、１５．８質量％超であると、乾燥及び焼成時の収縮が大きくなり、目的とする構造のハニカム構造体を寸法精度良く製造することが困難になる。
【００３４】
なお、アルミナ源に含有されるベーマイトはベーマイト、擬ベーマイトいずれでもよく、その平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。また、アルミナ源に含有されるベーマイトの割合は、コーディエライト化原料に対する割合で１．０〜１４．０質量％であることが好ましく、４．０〜１２．０質量％であることが更に好ましい。なお、ベーマイトの含有割合を多くした場合には、得られるハニカム構造体の熱膨張係数を低くすることができるために有利であり、更には焼成温度を低くすることが可能となるために好ましい。
【００３５】
本明細書にいう「平均粒子径」とは、光散乱法を測定原理としたレーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）等）により測定した、５０％粒子径の値をいう。なお、測定は、原料を水に完全に分散させた状態で実施するものとする。
【００３６】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、アルミナ源の少なくとも一部に含有されるベーマイトのＢＥＴ比表面積が、８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。ベーマイトのＢＥＴ比表面積を前記数値以上にすると、より熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００３７】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、コーディエライト化原料に８質量％以下の割合でシリカを含有させることが好ましい。コーディエライト化原料に所定の割合でシリカを含有させると、ベーマイトによる低気孔率化をシリカの増孔効果で補うことができ、所望とする気孔率、気孔径を有するハニカム構造体を得ることができる。また、焼成時の収縮が小さくすることができ、目的とする構造のハニカム構造体を寸法精度良く製造することが可能になる。従って、シリカを使用することでベーマイトの使用量を増やすことができ、より低熱膨張のハニカム構造体を得ることができる。なお、コーディエライト化原料に含有させるシリカの割合の下限値については特に限定されないが、シリカを含有させる効果を発揮させるためには０．５質量％以上とすることが好ましい。
【００３８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、アルミナ源に、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムを更に含有させると、より気孔率が高く、更に触媒担体として好適なハニカム構造体を製造することができるために好ましい。なお、アルミナ源にアルミナを含有させる場合におけるアルミナの含有割合は、コーディエライト化原料に対する割合で２０質量％以下とすることが好ましく、５〜１８質量％とすることが更に好ましい。また、アルミナ源に水酸化アルミニウムを含有させる場合における水酸化アルミニウムの含有割合は、コーディエライト化原料に対する割合で２８質量％以下とすることが好ましく、４〜２３質量％とすることが更に好ましい。但し、アルミナのなかでも、例えば水酸化アルミニウムを仮焼した、高比表面積を有する活性化アルミナ等は、得られるハニカム構造体の熱膨張係数を増大させる効果があるために好ましいとはいえない。
【００３９】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の更なる詳細について、各工程毎に説明する。先ず、コーディエライト組成におけるアルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源となる、アルミナ源原料とシリカ源原料とマグネシア源原料とを加えてコーディエライト化原料を得る。得られたコーディエライト化原料に、水等の分散媒を加え、混合・混練することによって坏土を得る。コーディエライト化原料とは、焼成によりコーディエライトに変換され得るものであって、シリカ源、アルミナ源、及びマグネシア源を含む混合物のことをいう。通常は、これらの粒子を、焼成後の組成がコーディエライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように混合したものをいう。
【００４０】
本明細書において「アルミナ源」というときは、アルミナ、水酸化アルミニウム、活性化アルミナ、及びベーマイトのことをいう。なお、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）やムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）等の粒子は、アルミナ源とシリカ源との役割を果たす物質であることから一般的にはアルミナ源として用いることができるが、本明細書にいう「アルミナ源」には含まれないものとする。
【００４１】
シリカ源としては、シリカ、シリカを含む複合酸化物、又は焼成によりシリカに変換される物質等の粒子を用いることができる。具体的には、石英をはじめとするシリカ（ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、又はムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）等の粒子が挙げることができる。シリカ源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、石英粒子であれば５〜５０μｍ、カオリン粒子であれば２〜１０μｍ、タルク粒子であれば５〜４０μｍ、ムライト粒子であれば２〜２０μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００４２】
マグネシア源としては、マグネシア、マグネシアを含む複合酸化物、又は焼成によりマグネシアに変換される物質等の粒子を用いることができる。具体的には、タルク、又はマグネサイト（ＭｇＣＯ3）等の粒子を挙げることができるが、なかでもタルク粒子が好ましい。マグネシア源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、タルク粒子であれば５〜４０μｍ（好ましくは１０〜３０μｍ）、マグネサイト粒子であれば４〜８μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００４３】
コーディエライト化原料に加える分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。また、コーディエライト化原料と分散媒とを混合・混練する際には、造孔材、有機バインダ、分散剤等の添加物を更にに加えてもよい。
【００４４】
造孔材としては、例えば、グラファイト等のカーボン、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。なかでも、アクリル樹脂等の有機樹脂からなるマイクロカプセルを特に好適に用いることができる。
【００４５】
有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。また、分散剤としては、界面活性効果を有する物質、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に用いることができる。
【００４６】
なお、コーディエライト化原料と分散媒との混合・混練は、公知の混合・混練方法により行えばよい。但し、混合は、撹拌羽根を５００ｒｐｍ以上（好ましくは１０００ｒｐｍ以上）の高速で回転させることが可能な、撹拌力・分散力に優れた混合機を使用し、剪断力を加えながら撹拌する方法により行うことが好ましい。このような混合方法により、得られるハニカム構造体の内部欠陥の原因となる、それぞれの原料粒子中に含まれる微粒子の凝集塊を粉砕し消失させることができる。
【００４７】
混合は、従来公知の混合機、例えば、シグマニーダ、リボンミキサ等を用いて行うことができる。また、混練は、従来公知の混練機、例えば、シグマニーダ、バンバリーミキサ、スクリュー式の押出混練機等を用いて行うことができる。特に、真空減圧装置（例えば、真空ポンプ等）を備えた混練機（いわゆる真空土練機や二軸連続混練押出成形機等）を用いると、欠陥が少なく、成形性の良好な坏土を得ることができる点において好ましい。
【００４８】
得られた坏土を、例えば押出成形法等の成形方法によって成形することにより、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム成形体を得ることができる。押出成形法としては、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いる方法が好適である。
【００４９】
次に、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る。乾燥の方法も特に限定されない。例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００５０】
次に、得られたハニカム乾燥体を焼成すれば、ハニカム構造体を得ることができる。焼成条件（温度・時間）は、ハニカム成形体を構成するそれぞれの原料粒子の種類により異なるため、これらの種類に応じて適当に設定すればよい。例えば、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１０時間焼成することが好ましい。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、骨材原料粒子のコーディエライト結晶化が不十分となる傾向にある。一方、上記範囲を超えると、生成したコーディエライトが溶融する傾向にある。
【００５１】
なお、焼成の前、又は焼成の昇温過程において、ハニカム乾燥体中の有機物（造孔材、有機バインダ、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去をより促進させることができるために好ましい。有機バインダの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００〜１０００℃程度である。従って、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００５３】
［耐熱衝撃性試験］：予め所定の温度に熱した電気炉にハニカム構造体を入れ、構造体全体が所定の温度になる十分な時間加熱した後、空冷する。急速な冷却（冷却速度：約５０℃／ｍｉｎ）における熱衝撃により構造体側面、端面、又は内部にクラックが生じるが、室温まで冷却した際にクラックが発生せずに至った場合、その加熱温度をクリアしたとみなす。クラックは目視、打音等で検出する。クリアした構造体について、５０℃ステップで加熱し、クラックが発生するまで加熱する。クラックの発生しなかった最高温度を「耐熱衝撃温度（℃）」とする。
【００５４】
［吸水率］：ハニカム構造体を１００℃で煮沸して十分に吸水させた後、５５℃の湿潤空気（湿度９６％以上）を３分間通し、セル内・隔壁表面に付着した余剰水分を除去する。ハニカム構造体内に吸い込まれた（隔壁の気孔にとらえられた）水分量（ハニカム構造体の質量に対する割合）を、「吸水率（％）」として下記式（２）から算出する。
吸水率（％）＝（［吸水後のハニカム構造体質量］−［吸水前のハニカム構造体質量］）／［吸水前のハニカム構造体質量］  …（２）
【００５５】
［乾燥・焼成収縮率］：下記式（３）及び（４）に従って、乾燥収縮率、及び焼成収縮率を算出する。なお、下記式（３）及び（４）における「寸法」とは、ハニカム構造体の直径である。
乾燥収縮率（％）＝（［成形時の寸法］−［乾燥後の寸法］）／［成形時の寸法］  …（３）
焼成収縮率（％）＝（［乾燥後の寸法］−［焼成後の寸法］）／［乾燥後の寸法］  …（４）
【００５６】
（実施例１）
表１に示すように、タルク（平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）２１質量％、同じくタルク（平均粒径：１１μｍ、ＢＥＴ比表面積：５ｍ2／ｇ）１９質量％、カオリン（平均粒径：９μｍ、ＢＥＴ比表面積：７ｍ2／ｇ）１２質量％、仮焼カオリン（平均粒径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ2／ｇ）３２質量％、及びベーマイト（平均粒径：０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）１６質量％を混合してコーディエライト化原料を調製した。調製したコーディエライト化原料の１００質量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を７質量部、界面活性剤（ステアリン酸ナトリウム）を１．５質量部、及び水を３１質量部添加するとともに混合機（ミキサー）に投入し、３分間混合することにより湿式混合物を得た。
【００５７】
得られた湿式混合物をスクリュー式の押出混練機に投入し、混練して円筒状の坏土を作製し、この坏土を押出成形機に投入して押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両端面を切断してハニカム乾燥体を得た。得られたハニカム乾燥体を、１４２０〜１４４０℃で５時間焼成することにより、円筒状のハニカム構造体（実施例１）を製造した。ハニカム構造体の寸法は、直径１０６ｍｍφ×全長（流路長）１００ｍｍであり、隔壁厚は６３μｍ、セル密度は９００セル／ｉｎ2であった（なお、このセル構造は、耐熱衝撃性試験を実施した場合に、測定される耐熱衝撃温度が低くなるセル構造である）。製造したハニカム構造体の各種物性値を表３に示す。
【００５８】
（実施例２〜２１、比較例１〜１７）
使用した各種原料の平均粒径（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、及び配合割合（質量％）を表１、表２、表４、及び表５に示す値としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、ハニカム構造体（実施例２〜２１、比較例１〜１７）を製造した。製造したハニカム構造体の各種物性値を表３及び表６に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
2006256908.tif 000006
【００６４】
【表６】
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【００６５】
表３及び表６に示す結果から、微粒のベーマイトをアルミナ源として用いた場合には、熱膨張係数が小さく耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を製造可能であることが明らかである。更に、高ＢＥＴ比表面積のベーマイトをアルミナ源として用いた場合には、得られるハニカム構造体の耐熱衝撃性を更に優れたものとすることができることが判明した（実施例２，３参照）。なお、ベーマイトを過剰に用いた場合には、乾燥・焼成収縮率が大きく変形を起こし易くなるとともに、得られるハニカム構造体の気孔率が低下する傾向にある（比較例５〜８，１１，１３，１５参照）。しかし、コーディエライト化原料にシリカを含有させることによって吸水率・収縮率を補正することができ、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れた、高気孔率で平均気孔径の大きなハニカム構造体を製造可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のハニカム構造体は、気孔径が大きく高気孔率でありながらも耐熱衝撃性に優れたものである。従って、ディーゼルエンジン等の自動車用エンジンから排出される排ガスに含まれる、粒子状物質やＮＯx等の有害物質を除去するためのフィルタや触媒担体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３…セル。
【図１】
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