(57)【要約】【課題】  ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的物性を損なうことなく、導電性、耐衝撃性、耐熱安定性、低ホルムアルデヒド臭気放散性に優れる導電性ポリアセタール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ａ）導電性カーボンブラック３〜１５重量部、（Ｂ）ポリエーテルエステルブロック共重合体  １〜５０重量部、（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂  ０．５〜１０重量部、（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０〜１重量部、（Ｅ）ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物０〜５重量部からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ａ）導電性カーボンブラック３〜１５重量部、（Ｂ）ポリエーテルエステルブロック共重合体  １〜５０重量部、（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂  ０．５〜１０重量部、（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０〜１重量部、（Ｅ）ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物０〜５重量部からなる導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が６００m2/g以上、且つＤＢＰ吸油量が３００ml/100g以上の導電性カーボンブラックである請求項１記載の導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体が芳香族ジカルボン酸、数平均分子量５００以下のジオール及び数平均分子量５００以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなる請求項１記載の導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィン樹脂が酸変性されたエチレン／α−オレフィン共重合体である請求項１記載の導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
前記ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物がメラミンまたはその誘導体またはヒドラジン化合物または４元共重合ナイロンからなる請求項１記載の導電性ポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳しくは、導電性を維持しつつ、耐衝撃性、ホルムアルデヒド臭気、耐熱安定性が良好な導電性ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂組成物は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れているために、自動車分野、電気・電子分野で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は他の樹脂と同様に電気絶縁体であるため、導電性が必要な用途に於いては、カーボンファイバー、金属繊維、導電性カーボンブラック等の導電性付与材を配合する事でポリアセタール樹脂に導電性を付与する方法が従来から広く実施されている。特に導電性カーボンブラックは、他の導電性付与材に比べコストが比較的安価なこと、また、ポリアセタール樹脂の大きな特徴である摺動性を損なわないこと、摺動時に相手材を激しく摩耗させない等の理由により広く利用されている。
【０００４】
特許文献１には特定の導電性カーボンブラックとエラストマー性ポリウレタンを添加する事で耐衝撃性の改善を図りながら良好な導電性を得る方法が開示されている。しかしながら、本方法では導電性ポリアセタール樹脂の耐衝撃性は改善できても、導電性カーボンブラックとポリウレタンの添加により、ポリアセタール樹脂の耐熱安定性が著しく低下し、実用性に欠けている。
【０００５】
また、特許文献２には導電性カーボンブラックとポリウレタンエラストマーとエチレン重合体を添加する事で耐衝撃性、耐熱性の改善を図りながら良好な導電性を得る方法が開示されている。しかしながら、本方法でも導電性ポリアセタール樹脂の耐衝撃性、耐ヒートサイクル性は改善できても、ポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒド臭を低減する効果は期待できない。
【０００６】
特許文献３では、ストラクチャーレベル（ＤＢＰ吸油量）が低く、かつ粒径の大きい（表面積小）導電性カーボンブラックを使用し、それにエラストマーポリウレタンを添加することで耐衝撃性、流動性に優れた導電性ポリアセタール樹脂を提案している。しかしながら、本方法でも導電性ポリアセタール樹脂の耐衝撃性は改善できても、導電性カーボンブラックとポリウレタンの添加により、ポリアセタール樹脂の耐熱安定性が著しく低下し、導電性ポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒド臭を低減する効果は期待できない。
【０００７】
特許文献４にはポリエーテルエステルアミドと酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ化合物を添加する方法が、特許文献５にはシリコーンオイルを添加する方法が開示されている。しかしながらこれらの方法は導電性ポリアセタール樹脂の耐衝撃性は改善できても、耐熱安定性の向上やホルムアルデヒド臭気の低減には何ら言及しておらず、それらの改善は望めない。
【０００８】
特許文献６にポリアセタール樹脂の熱安定性改善方法が開示されている。しかしながら本方法によってもなお導電性ポリアセタール樹脂の耐熱安定性向上、ホルムアルデヒド臭気低減は充分でなく、更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１−２６８７４９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１−２０１３５６号公報（第１頁）
【特許文献３】特表２００１−５０３５５９号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００４−１０８０３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００２−２０５８１号公報（第２頁）
【特許文献６】特開平８−１２７７０１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的物性を損なうことなく、導電性、耐衝撃性、耐熱安定性、低ホルムアルデヒド臭気放散性に優れる導電性ポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に、導電性カーボンブラック、ポリエーテルエステルブロック共重合体、変性ポリオレフィン、および／または、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および／または、ホルムアルデヒド反応性窒素化合物を含有せしめることにより、上記課題が同時に解決されることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
（Ａ）導電性カーボンブラック３〜１５重量部、
（Ｂ）ポリエーテルエステルブロック共重合体  １〜５０重量部、
（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂  ０．５〜１０重量部、
（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０〜１重量部、
（Ｅ）ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物０〜５重量部
からなる導電性ポリアセタール樹脂組成物であって、
（２）好ましくは、前記導電性カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が６００m2/g以上、且つＤＢＰ吸油量が３００ml/100g以上の導電性カーボンブラックであり、
（３）好ましくは、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体が芳香族ジカルボン酸、数平均分子量５００以下のジオール及び数平均分子量５００以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなり、
（４）好ましくは、前記変性ポリオレフィンが酸変性された低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体であり、
（５）好ましくは、前記ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物がメラミンまたはその誘導体またはヒドラジン化合物または４元共重合ナイロンからなる導電性ポリアセタール樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的物性を損なうことなく、導電性、耐衝撃性、耐熱安定性、低ホルムアルデヒド臭気放散性に優れるため、自動車用樹脂製燃料ブラケット部品や燃料ポンプユニット部品の他に、導電性が必要とされる、メンブレンスイッチ、キースイッチ、複写機ドラムフランジ、複写機ドラムギア、複写機チャージャー、電子ライター着火部材等各種電気・電子部品、建築部材、自動車部品、および日用品等各種用途に利用することができる。また、安定した耐熱安定性、低ホルムアルデヒド臭気放散性を有するため、その他一般の射出成形品、押出成形品、およびブロー成形に供し、成形品を得ることにも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであってもよく、また、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーであってもよい。また他の構成単位を含有するコポリマー、すなわちブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであってもよい。これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からポリアセタールコポリマーであることが好ましい。コモノマー量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械的強度が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。特に好ましいコモノマー量は１．０〜３．０モル％である。
【００１４】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法等が挙げられる。
【００１５】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキサイドや１，３−ジオキソラン等の共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法等が挙げられる。
【００１６】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分である導電性カーボンブラックには、一般に市販されている導電性カーボンブラックを使用することができるが、特に、その粒子径が小さいかまたは表面積が大きく鎖状構造の発達したものが好ましく、粒子径を現わすＢＥＴ比表面積が６００m２/g以上であり、かつその一次粒子の凝集体であるストラクチャーを現わすＤＢＰ吸油量が３００ml/100g以上のものが好ましく利用される。具体的な導電性カーボンブラックは、例えば、エンサコ３５０〔ＤＢＰ：３２０ml/100g、ＢＥＴ：７７０m2/g〕、（エラケムカミログ社製）、ケッチェンブラックＥＣ〔ＤＢＰ：３６５ml/100g、ＢＥＴ：８００m2/g〕、ＥＣ−６００ＪＤ〔ＤＢＰ：４９５ml/100g、ＢＥＴ：１４００m2/g〕（ライオン社製）、プリンテックスＸＥ２〔ＤＢＰ：３８０ml/100g、ＢＥＴ：６００m2/g〕（デグッサ社製）などがある。また、これら導電性カーボンブラックは単独でも、また２種以上の導電性カーボンブラックを併用して用いても良い。
【００１８】
本発明において、導電性カーボンブラックの添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、３〜１５重量部であり、好ましくは、４〜１０重量部である。導電性カーボンブラックの添加量が３重量部未満の場合には、所望の導電性を得ることが難しく、また、１５重量部を超える場合には、添加容積が大きくなり過ぎ、ポリアセタール樹脂への添加定量性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分であるポリエーテルエステルブロック共重合体とは、芳香族ジカルボン酸および／又はそのエステル誘導体、数平均分子量５００以下のジオールおよび数平均分子量５００以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを縮重合して得られるものであり、芳香族ジカルボン酸と数平均分子量５００以下のジオールからなるハードセグメントと芳香族ジカルボン酸と数平均分子量５００以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるソフトセグメントを有するポリエーテルエステルブロック共重合体である。このポリエーテルエステルブロック共重合体を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸やナフタリンカルボン酸が主として使用されるが、３０モル％以下の少量であれば、イソフタル酸、フタル酸、ナトリウムスルホイソフタル酸のような他の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が含有されていても使用することができる。
【００２０】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を構成する数平均分子量５００以下のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールが使用できる。また、これらのジオールは、単独でも混合物であっても使用することができる。これらのジオールの成分の中でも、ポリエーテルエステルブロック共重合体の重合性、結晶性の点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが特に好ましく使用される。
【００２１】
更に、ポリエーテルエステルブロック共重合体を構成する数平均分子量５００以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオシキシド付加重合物等が使用できる。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールの中でも、耐衝撃性の観点から、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが特に好ましく使用される。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００以上であれば特に限定されるものではないが、耐衝撃性改良とポリアセタール樹脂との相溶性の点からは、数平均分子量５００〜２０，０００のものが好ましく使用される。
【００２２】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の共重合組成は、特に限定されるものではないが、芳香族ジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導される単位すなわちソフトセグメントが、ポリエーテルエステルブロック共重合体中の５〜９５重量％であることが好ましい。特に好ましくは、１０〜９０重量％である。５重量％未満の場合には、耐衝撃性の改良効果が小さく、また、９５重量％を超える場合には、機械的強度低下が著しくなり使用できない。
【００２３】
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の方法で製造される。重合度も特に限定されるものではなく、本発明の組成物が成形可能な限り使用することができる。
【００２４】
本発明において、ポリエーテルエステルブロック共重合体の添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。ポリエーテルエステルブロック共重合体の添加量が、１重量部より小さいと、耐衝撃性の改良が充分でなく、５０重量部を超えると、機械的強度低下が著しくなり好ましくない。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分である変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのオレフィン類を重合または共重合して得られるポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物をグラフト共重合させた変性ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００２６】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましい。
【００２７】
また、ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００２８】
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００２９】
また、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとしてはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレンとメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００３０】
これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましい。特に好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００３２】
また、本発明において、変性剤として使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００３３】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を有機過酸化物をラジカル開始剤として、適当な溶媒の存在下又は不存在下、１２０〜２５０℃程度の温度条件下でグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００３４】
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂の添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。ポリオレフィン樹脂の添加量が、０．５重量部より小さいと、耐衝撃性の改良が充分でなく、１０重量部を超えると、ポリアセタール樹脂との相分離を引き起こし機械的強度低下が著しくなり好ましくない。
【００３５】
本発明の（Ｄ）成分であるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタール１００重量部に対して、０〜１重量部配合することが好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｅ）成分であるホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２、ナイロン６／６−６／６−１０／１２等が挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等のトリアジン誘導体、カルボニルジヒドラジド等のモノカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の中でも、メラミンおよびその誘導体、ヒドラジン化合物、ナイロン６／６−６／６−１０／１２四元共重合体が特に好ましい。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部配合される。
【００３７】
さらに本発明のポリアセタール樹脂組成物は、所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、潤滑剤（アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイル、シリコーンガム、ポリオレフィンにシリコーンガムを緩やかにグラフトしたポリオレフィングラフトシリコーンなどのシリコーン化合物）、各種無機充填剤（繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる）を含有してもよい。
【００３８】
また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。粉子状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００３９】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられ、これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。また、これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。
【００４０】
表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００４１】
本発明の組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いる事が出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等挙げることが出来る。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
【００４２】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、安定した導電性と耐衝撃性、耐熱安定性を有するため、自動車用樹脂製燃料ブラケット部品や燃料ポンプユニット部品の他に、導電性が必要とされる、メンブレンスイッチ、キースイッチ、複写機ドラムフランジ、複写機ドラムギア、複写機チャージャー、電子ライター着火部材等各種電気・電子部品、建築部材、自動車部品、および日用品等各種用途に利用することができる。また、安定した耐熱安定性、低ホルムアルデヒド放散性を有するため、その他一般の射出成形品、押出成形品、およびブロー成形に供し、成形品を得ることにも適している。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４４】
実施例１〜１３
東レ（株）製ポリアセタール樹脂：“アミラス”Ｓ７３１の１００重量部に対して、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）、ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物（Ｅ−１、Ｅ−２）を表１に示した割合で配合し、３０ｍｍ径のベント付き２軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃、ベント圧１．３kPa、スクリュー回転数１５０回転で溶融混練し、押出機中段から導電性カーボンブラック（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）を表１に示した割合でサイドフィードしてペレットを得た。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で５時間乾燥した後、シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いて、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で、ＡＳＴＭ１号ダンベル、１辺８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの角板を成形し、各種評価を行った。これらの結果を処方と併せて表１に示す。
【００４５】
比較例１〜６
東レ（株）製ポリアセタール樹脂：“アミラス”Ｓ７３１の１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ−１、Ｂ−４、Ｂ−５）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１、Ｃ−４、Ｃ−５）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）、ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物（Ｅ−１、Ｅ−２）を表２に示した割合で配合し、３０ｍｍ径のベント付き２軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃、ベント圧１．３kPa、スクリュー回転数１５０回転で溶融混練し、押出機中段から導電性カーボンブラック（Ａ−１、Ａ−４、Ａ−５）を表１に示した割合でサイドフィードしててペレットを得た。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で５時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いて、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で、長さ６５mm、幅１２mm、厚さ３．２ｍｍｔの試験片および、１辺が８０ｍｍ、厚さ１ｍｍｔの角板を成形し、各種評価を行った。これらの結果を処方と併せて表１に示す。
【００４６】
［表面固有抵抗測定］
射出成形して得られた８０×８０×１ｍｍｔの角板を２３℃、５０％ＲＨの室内に２４時間放置した後、ＩＥＣ６００９３に従って、加電圧１００Ｖにて表面抵抗値を測定した。値が小さい方が導電性に優れる。
【００４７】
［衝撃強度測定］
射出成形して得られたＡＳＴＭ  １号ダンベルより長さ６５mm、幅１２mm、厚さ３．２ｍｍｔの試験片を切り出しＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従ってノッチを入れ、ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強さを測定した。値が大きい方が衝撃強度が大きく、機械的物性に優れる。
【００４８】
［加熱分解率Ｋ230測定］
加熱分解率Ｋ230は、２３０℃で６０分間放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置（セイコー電子（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を使用して、約１０ｍｇのサンプルを空気雰囲気下、２３０℃で放置し、下記式で求めた。
Ｋ230＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ0 （％）
ここで、Ｗ0は加熱前のサンプル重量、Ｗ1は加熱後のサンプル重量を意味する。値の小さい方が耐熱安定性に優れる。
【００４９】
［ホルムアルデヒド臭気の評価］：
射出成形して得られた８０×８０×１ｍｍｔの角板を室内に１週間放置した後、その成形品が１ｇ、表面積にして１６ｃｍ2になるように切り出し精秤する。切り出した１ｇ、表面積にして１６ｃｍ2の成形品を内容量１０００ｍｌの三角フラスコに入れ密栓した。このサンプル入り三角フラスコを８０℃に設定した熱風循環オーブンで５時間熱処理した。冷却後、三角フラスコ内を光明理化学工業社製北川式ホルムアルデヒド検知管を用いてホルムアルデヒド臭気（ＦＡ臭気）を測定した。値の小さい方が臭気が少なく、低ホルムアルデヒド臭気放散性に優れる。
【００５０】
また、実施例および比較例に用いた物質は、次の通りである。
（Ａ−１）導電性カーボンブラック“ケッチェンブラックＥＣ”〔ＤＢＰ：３６５ml/100g、ＢＥＴ：８００m2/g〕（ライオン社製）、
（Ａ−２）導電性カーボンブラック“ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ”〔ＤＢＰ：４９５ml/100g、ＢＥＴ：１４００m2/g〕（ライオン社製）
（Ａ−３）導電性カーボンブラック“エンサコ３５０”〔ＤＢＰ：３２０ml/100g、ＢＥＴ：７７０m2/g〕（エラケムカミログ社製）、
（Ａ−４）導電性カーボンブラック“トーカブラック＃５５００”〔ＤＢＰ：１５５ml/100g、ＢＥＴ：２２５m2/g〕（東海カーボン社製）
（Ａ−５）導電性カーボンブラック“三菱カーボンブラック＃３３５０Ｂ”〔ＤＢＰ：１６５ml/100g、ＢＥＴ：１２５m2/g〕（三菱化学社製）
（Ｂ−１）ポリエーテルエステルブロック共重合体“コペルＫＰ３３４０”（コーロン社製、表面硬度Ｄ４０）、
（Ｂ−２）ポリエーテルエステルブロック共重合体“ハイトレル５５５７”（東レ・デュポン社製、表面硬度Ｄ５５）、
（Ｂ−３）ポリエーテルエステルブロック共重合体“ハイトレル３５４８Ｌ”（東レ・デュポン社製、表面硬度Ｄ３０）、
（Ｂ−４）熱可塑性ポリウレタンエラストマー“エラストラン１１９０Ａ”（ＢＡＳＦ社製、ポリエーテルポリオール系、表面硬度Ｄ４２）
（Ｂ−５）熱可塑性ポリウレタンエラストマー“エラストランＣ９０Ａ”（ＢＡＳＦ社製、ポリエステルポリオール系、表面硬度Ｄ４１）
（Ｃ−１）変性ポリオレフィン樹脂“フサボンドＮ  ＭＮ４９３Ｄ”（デュポン社製、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体）
（Ｃ−２）変性ポリオレフィン樹脂“フサボンドＮ  ＭＯ５２５Ｄ”（デュポン社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン）
（Ｃ−３）変性ポリオレフィン樹脂“タフマーＭＰ０１２０”（三井化学社製、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体）
（Ｃ−４）未変性ポリオレフィン樹脂“ハイゼックス１３００Ｊ”（三井化学社製、高密度ポリエチレン）
（Ｃ−５）未変性ポリオレフィン樹脂“エボリューＳＰ２５４０”（三井化学社製、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン）
（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス２４５”（チバスペシャルティーケミカルズ社製、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］）
（Ｅ−１）イソフタル酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業社製）
（Ｅ−２）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体（共重合組成６／６６／６
１０／１２＝２２／１２／１６／５０（重量部））
【００５１】
【表１】
2006111679.tif 000002
【００５２】
表１において、比較例１は変性ポリオレフィン樹脂でなくて未変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合であり（Ｃ−４）、比較例２はポリエーテルエステルブロック共重合体でなくて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いた場合であり（Ｂ−４、Ｂ−５）、比較例３は変性又は未変性のいずれのポリオレフィン樹脂をも用いない場合であり、比較例４，５はポリエーテルエステルブロック共重合体又は熱可塑性エラストマーのいずれも用いない場合であり、比較例６は比較例１と同様に変性ポリオレフィン樹脂でなくて未変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合である（Ｃ−５）。
【００５３】
表１から明らかなように、本発明の場合（実施例１〜１３）には比較例１〜６に比して表面抵抗値、衝撃強度、Ｋ２３０、ＦＡ臭気に優れていることが判る。