(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料電池などの電気化学装置に求められる動作条件の下で化学的にも熱的にも安定であり、燃料電池のプロトン伝導体等の材料として好適なイオン解離性機能分子を、従来よりも収率よく、容易に、能率よく、安価で、安全に製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】  ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆとヨウ素との反応によって原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する工程において、当量で混合した反応物を従来より高い１１０℃で反応させることで原料分子の生成効率を高め、生成した原料分子と二酸化炭素との混合気体を−１５℃に保った流出路で予冷し、ドライアイスで冷却した捕集容器に捕集することで、原料分子の捕集効率を高める。従来、オートクレーブを用いて行われていた次工程では、反応温度と同程度以上の沸点を有する反応溶媒を用いて、フラーレンと原料分子とを反応させることによって、常圧下、或いはわずかな加圧状態での反応を可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部分がフッ素化されたスペーサー基（−Ｒf−）を介して、イオン解離性基の前駆体基（−Ｐre）とカルボキシル基の銀塩とが結合してなる一般式Ｉ：ＡgＯＯＣ−Ｒf−Ｐgで表される反応物とヨウ素との反応によって、一般式II：Ｉ−Ｒf−Ｐreで表される生成物を製造する方法において、
前記反応で生成した前記生成物と二酸化炭素との混合気体の流出路において、前記生  成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に前記混合気体を冷却し、前記二酸化炭素  は気体のまま、前記生成物を液体に凝縮させた後、
前記生成物の沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度に冷却された捕集容器  に、液体になった前記生成物と前記混合気体とを導き、前記生成物を捕集する
ことを特徴とする、イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
【請求項２】
前記反応物としてジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸銀(I)：ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆを用い、ジフルオロヨ−ドメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆからなる前記生成物を製造する、請求項１に記載したイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
【請求項３】
前記反応物に対して前記ヨウ素を等モルで反応させる、請求項２に記載したイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
【請求項４】
前記反応を１１０℃で行う、請求項２に記載したイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
【請求項５】
前記流出路を−１５℃に冷却し、前記捕集容器をドライアイスで冷却する、請求項２に記載したイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載した製造方法によって、前記一般式IIの生成物を  合成する工程と、
１５０℃以上の沸点を有する溶媒中で、又は／及び、常圧又は低圧下で、フラーレン  分子と前記生成物との第２の反応によって、一般式III：Ｃm(−Ｒf−Ｐre)n（但し、ｍ  はフラーレンを形成し得る自然数であり、ｎは自然数である。）で表される前駆体分子  を合成し、前記前駆体分子の前記前駆体基（−Ｐre）を加水分解して、イオン解離性の  基に変換する工程と
を有する、イオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の反応の反応温度が１５０℃〜３００℃であり、前記第２の反応の反応溶媒がハロゲン化ベンゼンからなる、請求項６に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の反応の反応温度が１５０℃〜３００℃であり、前記第２の反応の反応溶媒が
、トリクロロベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１−フェニルナフタレンおよび１−クロロナフタレンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる、請求項６又は７に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が１,２,４−トリクロロベンゼンの単一溶媒からなる、請求項７に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の反応の反応溶媒として、トリクロロベンゼンとヘキサフルオロベンゼンを１：１の体積比で混合した混合溶媒を用いる、請求項７に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の反応の進行に合わせて、前記フラーレン分子を前記溶媒に溶解させた溶液に前記生成物を徐々に滴下する、請求項６に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１２】
前記滴下後も撹拌を続け、前記第２の反応を行わせる、請求項１１に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１３】
前記フラーレン分子がＣm（但し、ｍ ＝ ３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項６に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１４】
前記フラーレン分子がＣ60又はＣ70である、請求項１３に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の反応における反応容器として、ガラス製の容器を用いる、請求項６に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の反応における反応容器として、金属表面にガラス層をライニングしたものを用いる、請求項６に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１７】
前記加水分解工程で生成したイオン解離性の基に結合しているイオンを所定のイオンに置換して、所定のイオン解離性機能分子を得る工程を更に有する、請求項６に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１８】
前記イオン解離性機能分子としてプロトン解離性機能分子を得る、請求項１７に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【請求項１９】
前記イオン解離性基が、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、リン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2 、リン酸一水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)−、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2 、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホンアミド基−ＳＯ2−ＮＨ2 、スルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−、メタンジスルホニル基−ＳＯ2−ＣＨ2−ＳＯ2−、カルボキサミド基−ＣＯ−ＮＨ2 、及びカルボキシミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群の中から選ばれたプロトン解離性の基である、請求項１８に記載したイオン解離性機能分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のプロトン伝導体などの材料として好適なイオン解離性機能分子及びその原料分子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池等に最も広く使用されているプロトン伝導体の１つはＮａｆｉｏｎ（商品名；ＤｏＰｏｎｔ社製パーフルオロスルホン酸樹脂）であり、これは、その構造が下記の化学式IVで表される、パーフルオロ化されたスルホン酸系高分子樹脂である。
【０００３】
化学式IV：
【化１】
2006315970.tif 000003
【０００４】
Ｎａｆｉｏｎの分子構造は、本質的に特性が異なる２つのサブ構造体、即ち、（１）疎水性の分子骨格をなす、パーフルオロ化された１本鎖の主鎖と、（２）親水性のスルホン酸基を含み、プロトン供与サイトとして機能する、パーフルオロ化された側鎖とからなる。この構造は、不飽和結合を含まず、パーフルオロ化された構造であるため、熱的にも化学的にも安定であるが、乾燥雰囲気下や高温下では、樹脂内部に吸蔵した、プロトン伝導性発現に必要な水を失い、プロトン伝導度が低下しやすい。
【０００５】
一方、本出願人は、既に後述の特許文献１において、図５（Ａ）および（Ｂ）に例示する、フラーレン等のカーボンクラスターに硫酸水素エステル基（-ＯＳＯ3Ｈ）又はスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）のようなプロトン解離性の基を導入したカーボンクラスター誘導体を主成分とする材料が、固体構造内でプロトンを伝導できることを示した。また、後述の特許文献２において、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体として、図５（Ｃ）および（Ｄ）に示す化合物を例示した。プロトン解離性の基は、（Ａ）や（Ｂ）のようにフラーレン核に直接結合させることも、或いは（Ｃ）や（Ｄ）のように種々のスペーサー基を介して間接的にフラーレン核に結合させることもできる。これらの化合物は、固体構造内に含まれる水の量を最適化することにより、１０-2Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導率を発現する。
【０００６】
このように、本出願人は、フラーレンなどのカーボンクラスターへ官能基を導入することにより、プロトンなどのイオンを伝導させる材料とすることができることを見出したが、例えば、上記材料中の有するプロトン伝導機能を燃料電池等の電気化学装置へ応用する際、その電気化学装置で求められる条件の下で、上記材料が化学的にも熱的にも安定であることが求められる。
【０００７】
図６は、このような要求に応え得るように、本出願人が、特許文献２および３において報告した、化学的および熱的安定性にも優れたプロトン伝導性フラーレン誘導体の構造を示す化学式である。図６に例示するプロトン解離性機能分子では、プロトン解離性の基がスペーサー基を介してフラーレン核に結合しており、フラーレン核に直結していないため、フラーレン核を形成している不飽和結合の影響がプロトン解離性の基に及ぶことがない。また、スペーサー基は、水素原子の少なくとも一部分がフッ素原子で置換されたアルキレン基などからなり、化学的に不活性化され、耐熱性が強化された基である。このため、図６に例示するプロトン解離性機能分子は、優れた化学的安定性や耐熱性を示す。
【０００８】
とくに、図６（Ｅ）に示すプロトン解離性機能分子は、ポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60に相当し、ｎ個（ｎは自然数。）のスルホン酸基−ＳＯ3Ｈが、それぞれ、ジフルオロメチレン基−ＣＦ2−を介してフラーレン核Ｃ60に結合している。ジフルオロメチレン基は化学的に不活性で耐熱性が高いため、このプロトン解離性機能分子は、図６に示されている分子中で、熱的にも化学的にも最も安定な構造を有している。しかも、ジフルオロメチレン基はスペーサー基としての最小限の大きさを有し、１個のフラーレン分子に多数のプロトン解離性の基を導入することができるので、プロトン解離性の基の密度を高め、比較的低い湿度条件下でも高いプロトン伝導性を実現することができる。
【０００９】
なお、ポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60を正確に表すためには、丸かっこ内の参考図のように示すのが望ましいが、ジフルオロメチレン基の結合位置が不明である上、煩雑になりすぎるので、参考図のような表記法はとらず、図６（Ｅ）のように略記するものとする。この略記法は、図５および図６（Ａ）〜（Ｄ）をはじめとして、本明細書中の全てのフラーレン誘導体に適用するものとする。
【００１０】
また、上記の「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（Ｈ+）として電離し、離脱し得る官能基を意味する。この定義は、本発明においても同様とする。また、本発明において、金属イオン等をイオンとして離脱し得る官能基を、「イオン解離性の基」と呼ぶことにする。また、「官能基」には、結合手が１つのみの原子団のみならず、結合手を２つ以上有する原子団をも含む。「官能基」は分子端に結合していてもよく、また、分子鎖中に存在していてもよい。
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ ０１／０６５１９（第６−１１頁、図１及び２）
【特許文献２】特開２００３−３０３５１３号公報（第７−１０頁、図１及び４）
【特許文献３】特開２００５−６８１２４号公報（第１０及び第１１−１３頁、図１）
【非特許文献１】Chen Qing-Yuu, ACTA．CHIMICA．SINICA.，48(1990)，596
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
図７は、特許文献３に示されているプロトン解離性機能分子の合成工程をフロー図で示したものである。図７には、フラーレン分子がＣ60であり、フラーレン分子と反応する原料分子がジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆである例を示している。
【００１３】
図７に示した合成フローでは、まず、前工程の第１および第２工程で、原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する（非特許文献１および特許文献３参照。）。
【００１４】
第１工程では、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸：ＨＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆから、ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀：ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する。
【００１５】
【化２】
2006315970.tif 000004
【００１６】
具体的には、室温で、ジエチルエーテルに炭酸銀５．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を分散させ、攪拌しながらジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸６．５ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下する。滴下後、室温で約１日攪拌を続け反応させる。反応終了後、反応液をろ過して未反応の炭酸銀を除去し、続いてエーテルを蒸発させて除くと、白い固体が得られる。この固体をジエチルエーテルとヘキサンとの混合溶媒から再結晶すると、純粋なジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀の白い針状結晶を得る。収量は９．６ｇで、収率は９３％である。
【００１７】
次に、第２工程では、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀：ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆにヨウ素を作用させ、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
具体的には、反応容器中の反応液を直接蒸留できるように冷却管を設置した反応装置を組み立てる。この反応容器にジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀７．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）とヨウ素１０ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃に加熱すると、蒸留装置の冷却管を経由して目的のジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが留出するので、これを氷浴で回収する。収量は３．３ｇで、収率は４８％である。
【００２０】
この前工程の主たる問題点は、第２工程の収率が低いことである。
【００２１】
続いて、後工程の第３〜第５工程で、フラーレンＣ60に原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを作用させた後、生じた前駆体分子を加水分解し、プロトン解離性機能分子として、図６（Ｅ）に示したポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60を合成する。
【００２２】
まず、第３工程で、フラーレン分子と原料分子とを反応させることによって、スペーサー基を介して前駆体基がフラーレン核に結合している前駆体分子を合成する。原料分子がＩ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆである場合、スルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆがプロトン解離性基−ＳＯ3Ｈの前駆体基であり、ジフルオロメチレン基−ＣＦ2−がスペーサー基であり、ヨウ素原子Ｉがハロゲン原子である。
【００２３】
次に、第４工程で、前駆体分子中の前駆体基−ＳＯ2Ｆを水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解し、スルホン酸基のナトリウム塩−ＳＯ3Ｎaに変換し、イオン解離性機能分子を得る。次に、第５工程で、イオン解離性機能分子中の−ＳＯ3Ｎaのナトリウムイオンを水素イオンで置換して、プロトン解離性機能分子として、図６（Ｅ）に示したポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60を得る。
【００２４】
特許文献２および３では、第３工程の反応溶媒として、フラーレンを溶解させることのできる溶媒である二硫化炭素：ＣＳ2と、原料分子および前駆体分子であるフッ素系フラーレン誘導体を溶解させることのできる溶媒であるヘキサフルオロベンゼン：Ｃ6Ｆ6との混合溶媒を用いている。この混合溶媒を用いることにより、原料系と生成物系のどちらの溶解性をも高く保ち、反応の初期から終期に至るまで沈殿生成などの相分離を起こさず、均一な液相反応系を維持する。この結果として、多数のプロトン解離性の基をフラーレンに導入することができ、高いプロトン伝導度を有するプロトン解離性機能分子を合成することができると考えられる。
【００２５】
後工程の主たる問題点は第３工程にある。第３工程の反応は、原料分子であるハロゲン化合物を熱分解し、生じたハロゲンラジカルをフラーレンと反応させることによって開始させる。上記のように、原料ハロゲン化合物として、フッ素化された炭素鎖にハロゲン原子が結合した化合物を用いる場合、原料ハロゲン化合物を熱分解してハロゲンラジカルを脱離させるには、ハロゲンがヨウ素であって分解温度が最も低い場合でも、２００℃前後の温度に加熱することが必要である。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合には、更に高い温度に加熱することが必要になる。
【００２６】
しかしながら、上記混合溶媒に用いられている溶媒の沸点は、二硫化炭素で４６．３℃、ヘキサフルオロベンゼンで８０．３℃と低いため、溶媒の沸点を超えた２００℃前後の反応温度において液体状態に保ち、熱分解反応の進行に必要な熱エネルギーを供給するためには、反応容器としてオートクレーブなどの耐圧容器を用い、高圧下で反応を行わせることが必要になる。
【００２７】
オートクレーブなどを用いる高圧下での反応は、高い圧力にも耐え得る反応装置と、安全性を確保するための安全設備が必要になり、大掛かりな設備投資が必要となるため、工業的にはコスト面でのデメリットが大きい。また、常圧下の反応に比べて制御が難しく、作業能率も低くなる。また、第３工程の反応系においては、ヨウ素ラジカルなどの活性化学種の発生をともなうため、オートクレーブなどの耐圧容器に用いる材料には、高い化学的耐性（耐食性）などが要求される。２００℃の高温下でヨウ素ラジカルなどによる腐食に耐えるためには、ハステロイなどの高価な材料を用いる必要がある。更に、経時劣化の進行を考えると、定期的にメンテナンスを行う必要があり、メンテナンスのためにも相当のコストがかかることが予想される。
【００２８】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、高いイオン伝導性を有し、燃料電池などの電気化学装置に求められる動作条件の下で化学的にも熱的にも安定であり、燃料電池のプロトン伝導体等の材料として好適なイオン解離性機能分子を、従来よりも収率よく、容易に、能率よく、安価で、安全に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
即ち、本発明は、少なくとも一部分がフッ素化されたスペーサー基（−Ｒf−）を介して、イオン解離性基の前駆体基（−Ｐre）とカルボキシル基の銀塩とが結合してなる一般式Ｉ：ＡgＯＯＣ−Ｒf−Ｐreで表される反応物とヨウ素との反応によって、一般式II：Ｉ−Ｒf−Ｐreで表される生成物を製造する方法において、
前記反応で生成した前記生成物と二酸化炭素との混合気体の流出路において、前記生  成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に前記混合気体を冷却し、前記二酸化炭素  は気体のまま、前記生成物を液体に凝縮させた後、
前記生成物の沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度に冷却された捕集容器  に、液体になった前記生成物と前記混合気体とを導き、前記生成物を捕集する
ことを特徴とする、イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法に係わるものである。
【００３０】
また、
前記イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法によって、前記一般式IIの生成物を  合成する工程と、
１５０℃以上の沸点を有する溶媒中で、又は／及び、常圧又は低圧下で、フラーレン  分子と前記生成物との第２の反応によって、一般式III：Ｃm(−Ｒf−Ｐre)n（但し、ｍ  はフラーレンを形成し得る自然数であり、ｎは自然数である。）で表される前駆体分子  を合成し、前記前駆体分子の前記前駆体基（−Ｐre）を加水分解して、イオン解離性の  基に変換する工程と
を有する、イオン解離性機能分子の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明者が鋭意検討した結果、前記一般式Ｉ：ＡgＯＯＣ−Ｒf−Ｐreで表される反応物とヨウ素との反応によって、前記一般式II：Ｉ−Ｒf−Ｐreで表される生成物を製造する方法において、従来、収率が低くなっていた原因の１つは、前記生成物とともに二酸化炭素が発生するため、前記生成物が二酸化炭素の気流によって運ばれ、前記生成物を十分捕集しきれないことにあることが判明した。この発見に基づき、本発明者はその対策を考案し、本発明のイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法を完成した。
【００３２】
すなわち、本発明のイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法によれば、
前記反応で生成した前記生成物と二酸化炭素との混合気体の流出路において、前記生  成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に前記混合気体を冷却し、前記二酸化炭素  は気体のまま、前記生成物を液体に凝縮させた後、
前記生成物の沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度に冷却された捕集容器  に、液体になった前記生成物と前記混合気体とを導き、前記生成物を捕集する。
このため、前記混合気体が前記流出路から前記捕集容器までの長い流路を進む間に、十分に長い時間をかけて冷却することができるので、前記混合気体をまんべんなく十分に低い温度まで冷却し、気体のまま散逸してしまう前記生成物を極少に抑え、その結果、前記生成物の収率を向上させることができる。この際、前記流出路の温度を前記生成物の沸点より低くかつ凝固点より高い温度に保ち、凝縮した前記生成物を液体状態にするので、前記流出路に適当な傾斜を設けておき、液体になった前記生成物を前記捕集容器に導くことができる。
【００３３】
一方、前述したように、特許文献３では、フラーレン分子と前記生成物との第２の反応によって、一般式III：Ｃm(−Ｒf−Ｐre)nで表される前駆体分子を合成するに際し、反応溶媒として、フラーレンや、フッ素系の前記原料分子を溶解させる性能の高い溶媒であることを重視し、さらに、反応中に系内に発生するラジカルなどの反応活性種と副次的な反応を起こさない化学的安定性を有する溶媒であることが必要であると考え、二硫化炭素とヘキサフルオロベンゼンとの混合溶媒を選択していた。これらの溶媒の沸点は１００℃以下で比較的低いため、液体状態のまま、ラジカルを発生させる熱分解反応に必要な１６０℃以上、通常２００℃前後の温度に昇温するためには、オートクレーブなどの高圧に耐える反応容器が必要であった。
【００３４】
この点に関しても、本発明者が鋭意検討した結果、トリクロロベンゼンなどの溶媒は、フラーレン類を溶解させる能力が高いだけではなく、前記原料分子であるハロゲン化合物を溶解させる能力も二硫化炭素などに比べて高く、トリクロロベンゼンなどを溶媒として用いると、前記原料分子を溶解させるために従来用いていたヘキサフルオロベンゼンなどのフッ素系溶媒が不要であることが判明した。
【００３５】
トリクロロベンゼンなどの溶媒の沸点は１５０℃以上である。従って、これらの溶媒を用いて１６０℃以上、通常２００℃前後の温度で前記第２の反応を行わせても、沸点以下、或いは沸点より１０℃〜数十℃程度高い温度範囲内で反応させることができ、常圧下、或いはわずかな加圧状態下で前記第２の反応を行わせることができる。但し、このわずかな加圧状態とは、常圧下の設備と大差ない設備を用いて前記第２の反応を遂行でき、常圧下と実質的に変わりない作業能率を確保でき、常圧下と同程度の製造コストを実現できる加圧状態を言い、具体的には、常圧に比べて０〜１０ａｔｍ、望ましくは０〜２ａｔｍ、更に望ましくは０〜１ａｔｍの範囲内に加圧した状態を言うものとする。
【００３６】
また、前記前駆体分子の溶解性に関しても、後に実施例１において説明するように、前記前駆体分子に導入された前記前駆体基の数が、二硫化炭素とヘキサフルオロベンゼンとの混合溶媒を用いた場合に比べて向上することが実験的に確かめられたことから、少なくとも反応中の高温状態にあるときには、問題がないことが実証された。さらに、当初懸念された、トリクロロベンゼンなどの中に存在する塩素と、反応中に発生するラジカルとの副次的反応についても、まったく観測されないことが判明した。
【００３７】
以上のことから、トリクロロベンゼンなどが前記第２の反応の反応溶媒として有効であることが確認され、イオン解離性機能分子を合成する本発明の完成に至った。
【００３８】
すなわち、本発明のイオン解離性機能分子の製造方法によれば、
前記イオン解離性機能分子の原料分子の製造方法によって、前記一般式IIの生成物を  合成する工程と、
１５０℃以上の沸点を有する溶媒中で、又は／及び、常圧又は低圧下で、フラーレン  分子と前記生成物との第２の反応によって、前記一般式III：Ｃm(−Ｒf−Ｐre)nで表  される前駆体分子を合成し、前記前駆体分子の前記前駆体基（−Ｐre）を加水分解して  、イオン解離性の基に変換する工程と
を有するので、常圧下、或いはわずかな加圧状態下で前記第２の反応を行うことができる。
【００３９】
このため、オートクレーブなどの高耐圧性の反応容器を用いる必要がなく、ガラス容器など、耐圧性はさほど高くはないものの、耐食性に優れた材料で構成された反応容器を用いることができる。このため、製造設備やそのメンテナンスに要する設備コストを大幅に低下させることができる。また、高圧下での工程に比べて、作業能率や生産性も向上することから、ランニングコストも低下させることができる。
【００４０】
また、前記第２の反応が、常圧下、或いはわずかな加圧状態下で行う反応であるため、前記合成工程の途中で、反応溶液をサンプリングして、前記反応生成物に導入された前記前駆体基の数を調べることができる。これは、反応を継続しつつ、常に反応の進行度をモニタリングできることを意味しており、例えば、前記前駆体基の数が所定の値になったかどうかをチェックして、反応時間を必要最低限にして、かつ、十分な時間にコントロールすることが可能になる。この他にも、前記第２の反応の進行に合わせ、前記反応で失われた前記原料分子を補うことによって、前記原料分子の濃度の変動を小さく抑えるなど、必要に応じて前記第２の反応の制御を行うための種々の方策をとることが容易になり、製品品質や歩留まりが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明のイオン解離性機能分子の原料分子の製造方法において、前記反応物としてジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸銀(I)：ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆを用い、ジフルオロヨ−ドメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆからなる前記生成物を製造するのがよい。既述したように、ジフルオロヨ−ドメタンスルホニルフルオリドは、とりわけ優れた熱的、化学的安定性を有し、高いプロトン伝導性を実現することができるポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60（図６（Ｅ）参照。）を合成するための原料分子として有用である。
【００４２】
この際、前記反応物に対して前記ヨウ素を等モルで反応させるのがよく、前記反応を１１０℃で行うのがよく、前記流出路を−１５℃に冷却し、前記捕集容器をドライアイスで冷却するのがよい。このようにすると、高い収率でジフルオロヨ−ドメタンスルホニルフルオリドを製造することができる。
【００４３】
本発明のイオン解離性機能分子の製造方法において、前記第２の反応の反応温度は、１５０℃〜３００℃であるのがよい。これは、前記原料分子であるヨウ素化合物を熱分解するために１５０℃以上とするのがよく、また反応原料および反応生成物の熱的な分解等を防ぐために３００℃以下とするのが必要だからである。
【００４４】
そして、前記第２の反応の反応溶媒がハロゲン化ベンゼンからなるのがよく、具体的には、下記の群の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒で構成するのがよい。なお、溶媒名に付した括弧内の数値は、常圧（１ａｔｍ）下での溶媒の沸点である。
【００４５】
溶媒の群：
１,２,４−トリクロロベンゼン（２１０℃）、１,２,３−トリクロロベンゼン（２１  ８〜２１９℃）、ｎ−プロピルベンゼン（１５９℃）、クメン（イソプロピルベンゼン  ）（１５３℃）、ｎ−ブチルベンゼン（１８３℃）、iso−ブチルベンゼン（１７３℃  ）、sec−ブチルベンゼン（１７３〜４℃）、tert−ブチルベンゼン（１６８℃）、ｏ  −ジブロモベンゼン（２２４℃）、ｍ−ジブロモベンゼン（２１９．５℃）、ｐ−ジブ  ロモベンゼン（２１８〜２１９℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（１８０〜１８３℃）、ｍ  −ジクロロベンゼン（１７２℃）、ｐ−ジクロロベンゼン（１７４℃）、１−フェニル  ナフタレン（３３４℃）、および１−クロロナフタレン（２６３℃）
【００４６】
前述したように、これらの溶媒は、フラーレン類を溶解させる能力が高いだけではなく、前記原料分子であるハロゲン化合物を溶解させる能力も高い。前記第２の反応の反応温度に対応して溶媒を選択し、前記第２の反応を溶媒の沸点以下、或いは沸点より１０℃〜数十℃程度高い温度範囲内で反応させるようにすれば、常圧下、或いはわずかな加圧状態下で前記第２の反応を行わせることができる。
【００４７】
また、前記第２の反応の反応溶媒は、単一溶媒であっても、混合溶媒であってもよい。単一溶媒であれば、作業が簡易であるメリットがあり、混合溶媒であれば、単一溶媒では実現できない特性を実現できるメリットがある。例えば、前記第２の反応の反応溶媒が１,２,４−トリクロロベンゼンの単一溶媒からなるのがよい。
【００４８】
また、前記第２の反応の反応溶媒として、トリクロロベンゼンとヘキサフルオロベンゼンを１：１の体積比で混合した混合溶媒を用いるのがよい。二硫化炭素とヘキサフルオロベンゼンとの混合溶媒を用いる場合に比べ、有毒の二硫化炭素を用いず、反応系の圧力を低下させることができるので、安全性や作業効率が向上し、コストを低下させることができる。
【００４９】
また、前記フラーレン分子を前記第２の反応の反応溶媒に溶解させた溶液に、前記原料分子を前記第２の反応の進行に合わせて徐々に滴下するのがよい。特許文献２および３に記載されている、初めに前記原料分子の全量を反応系に投入する方法では、前記原料分子の濃度は反応開始時に最大で、その後、前記第２の反応の進行につれて単調に減少し、反応終了時には初期にあった前記原料分子の大半が消費され、前記第２の反応中での前記原料分子の濃度の変化が大きい。それに対し、上記のようにすれば、前記第２の反応の進行によって失われた前記原料分子を補うことによって、前記第２の反応中での前記原料分子の濃度の変化を小さく抑え、変動が小さい条件下で安定に前記第２の反応を行わせることができ、例えば、前記原料分子同士の２量体化反応を極力防止することができる。また、前記原料分子の濃度は、特許文献２および３の方法の初期濃度に比べてはるかに小さくできるので、特許文献２および３の方法に比べて、前記原料分子を溶解させる能力の小さい溶媒を用いることができる利点がある。
【００５０】
この際、前記滴下後も撹拌を続け、前記第２の反応を行わせるのがよい。前記滴下が終了しても前記第２の反応が終了したということではないので、撹拌を続け、できるだけ多くのフラーレンに前記第２の反応を行わせるのがよい。
【００５１】
また、本発明に用いられる前記フラーレン分子として、いずれの周知のフラーレン分子も使用できる。例えば、フラーレン分子には、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ266等が例として挙げられる。前記フラーレン分子がＣ36のように、球状炭素分子の一部が欠けた分子であってもよい。
【００５２】
現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ60及びＣ70の生成比率が圧倒的に大きく、製造コスト的にもＣ60及び／又はＣ70を用いるメリットが大きいこと、そして一般的に、フラーレン分子のサイズが増すにつれて、その反応性は低下することから、Ｃ60及びＣ70又はそれらの混合物が特に好適に使用可能である。前記フラーレン分子は、プロトンキャリアが移動する方向とは無関係に一様な形状を有するので、前記フラーレン分子を使用するとプロトンの向上した移動度が発現され、高いプロトン伝導性能が得られる。
【００５３】
また、前記第２の反応における反応容器として、ガラス製の容器を用いるのがよい。あるいは、前記第２の反応における反応容器として、金属表面にガラス層をライニングしたものを用いるのがよい。ガラスは、耐圧性はさほど高くはないものの、耐食性に優れた材料であり、安価でもあり、本発明で可能となった、常圧下、或いはわずかな加圧状態下での前記合成工程に最適な反応容器である。
【００５４】
また、前記加水分解工程で生成した前記イオン解離性の基に結合しているイオンを所定のイオンに置換して、所定のイオン解離性機能分子を得る工程を更に有するのがよい。前記加水分解工程は塩基性下で行うのが好ましく、この結果、前記加水分解工程後の前記イオン解離性の基にはナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが結合していることが多い。そこで、このアルカリ金属イオンなどを所望のイオン、例えば水素イオンで置換することによって、所望のイオンを含む前記イオン解離性機能分子を得ることができる。
【００５５】
このようにして、前記イオン解離性機能分子としてプロトン解離性機能分子を得るのがよい。プロトン解離性機能分子は、燃料電池のプロトン伝導膜などの材料として、有用な材料である。
【００５６】
また、前記イオン解離性基が、硫酸水素エステル基−ＯＳＯ2ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ2ＯＨ、リン酸二水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)2 、リン酸一水素エステル基−ＯＰＯ(ＯＨ)−、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2 、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホンアミド基−ＳＯ2−ＮＨ2 、スルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−、メタンジスルホニル基−ＳＯ2−ＣＨ2−ＳＯ2−、カルボキサミド基−ＣＯ−ＮＨ2 、及びカルボキシミド基−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群の中から選ばれたプロトン解離性の基であるのがよい。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。
【００５７】
前記官能基は、上記の状態ではプロトン解離性の基であるが、水素イオンが別の陽イオンで置換されている状態では、その陽イオンのイオン解離性の基として機能する。その陽イオンとしては、アルカリ金属原子等の陽イオンがよく、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンを挙げることができる。
【００５８】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５９】
図１は、本発明の実施の形態に基づくイオン解離性機能分子の合成工程のフロー図である。図１には、フラーレン分子がＣ60であり、フラーレン分子と反応する前記原料分子がジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆである例を示している。
【００６０】
図１に示した合成フローでは、まず、前工程の第１および第２工程で、原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する（特許文献３および非特許文献１参照。）。
【００６１】
第１工程では、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸ＨＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆから、ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する。
【００６２】
【化４】
2006315970.tif 000006
【００６３】
この反応は従来から収率のよい反応であるが、後に実施例１で説明するように、反応温度と、ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸を炭酸銀のエーテル溶液に滴下する滴下速度を最適化することによって、収率を更に向上させることができる。
【００６４】
次に、第２工程では、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀：ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆにヨウ素を作用させ、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成する。
【００６５】
【化５】
2006315970.tif 000007
【００６６】
図２は、第２工程で用いる反応装置２０の構成を示す概略図である。反応容器２１には、反応容器２１中の反応液２２を直接蒸留できるように、前記流出路である冷却管２３が設けられている。冷却管２３は二重管になっており、所定の温度に冷却した冷却液２４を内管２３ａと外管２３ｂとの間に流すことにより、内管２３ａないの気体を所定の温度に冷却することができる。捕集装置２５は、冷却管２３からほぼ連続して設けられており、例えばドライアイスや液体窒素などの冷媒で冷却することによって、常温で気体の物質や、比較的大きな蒸気圧をもつ物質を凝縮させ、液体や固体として捕集することができる。
【００６７】
第２工程では、冷却液２４を、前記生成物であるジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの沸点（推測値で約４０℃）より低く、かつ、凝固点より高い温度、例えば−１５℃に冷却し、二酸化炭素は気体のまま、前記生成物の一部を液体に凝縮させる。また、捕集装置２５は、ドライアイス２６で冷却することによって、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの沸点以下であって二酸化炭素の昇華点以上の温度、例えば−７８℃程度の温度に冷却する。
【００６８】
この結果、反応容器２１で発生したジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドと二酸化炭素からなる混合気体を、冷却管２３から捕集容器２５までの長い流路を進む間に、十分に長い時間をかけて冷却することができるので、混合気体をまんべんなく十分に低い温度まで冷却し、気体のまま散逸してしまうジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドを極少に抑え、収率を向上させることができる。この際、冷却管２３の温度はジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの沸点より低くかつ凝固点より高い温度に保たれているので、凝縮したジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドは液体状態になり、冷却管２３の傾斜によって捕集容器２５に導かれる。
【００６９】
また、さらなる改良として、下記の２点を行う。
１．生成物であるジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドはヨウ素に吸着され  るので、反応後に未反応のまま残るヨウ素を減らすため、ジフルオロ(フルオロスルホ  ニル)酢酸銀とヨウ素とを１：１のモル比で加える。
２．反応を速め、反応が短時間で終了するように、反応液２２の温度を、従来の１０  ０℃から１１０℃に高める。このようにすると、一旦捕集された生成物が再蒸発して失  われる量を減らすことができるので、揮発性が高い生成物の捕集に有利になる。
また、器壁などに付着して失われる損失分の割合を減らすために、１回の工程で扱う試料の量を多くする。これらの工夫で収率の向上に成功し、後に実施例１で説明するように６５％の収率を実現した。
【００７０】
続いて、後工程の第３〜第５工程で、フラーレンＣ60に前記原料分子としてジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリド：ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを作用させた後、生じた前記前駆体分子を加水分解し、前記プロトン解離性機能分子として、図６（Ｅ）に示したポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60を合成する。
【００７１】
まず、第３工程で、フラーレン分子と原料分子とを反応させることによって、スペーサー基を介して前駆体基がフラーレン核に結合している前駆体分子を合成する。原料分子がＩ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆである場合、スルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆがプロトン解離性基−ＳＯ3Ｈの前駆体基であり、パーフルオロメチレン基−ＣＦ2−がスペーサー基であり、ヨウ素原子Ｉがハロゲン原子である。
【００７２】
次に、第４工程で、前駆体分子中の前駆体基−ＳＯ2Ｆを水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解し、スルホン酸基のナトリウム塩−ＳＯ3Ｎaに変換し、イオン解離性機能分子を得る。次に、第５工程で、イオン解離性機能分子中の−ＳＯ3Ｎaのナトリウムイオンを水素イオンで置換して、プロトン解離性機能分子として、図６（Ｅ）に示したポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60を得る。
【００７３】
特許文献２および３では、第３工程の反応溶媒として、沸点の低いヘキサフルオロベンゼンと二硫化炭素との混合溶媒を用いていたので、２００℃前後の反応温度では高圧になり、オートクレーブなどの耐圧容器中で反応を行う必要があった。それに対し、本実施の形態では、前記１５０℃以上の沸点を有する溶媒、例えば沸点が２１０℃の１,２,４−トリクロロベンゼンを用いるので、２００℃前後の反応温度では常圧、或いはわずかな加圧状態で反応が可能になる。常圧下、或いはわずかな加圧状態下で反応を行う結果、さまざまなメリットが生じる。
【００７４】
例えば、ガラス製の、耐圧性はさほど高くはないものの、耐食性に優れた、安価な反応容器を用いることができ、製造設備やそのメンテナンスに要する設備コストを大幅に低下させることができる。また、高圧下での工程に比べて、作業能率や生産性も向上することから、ランニングコストも低下させることができる。
【００７５】
また、実施例１において後述するように、反応溶液をサンプリングして、反応を継続しつつ、常に反応の進行度をモニタリングでき、必要に応じて前記反応の制御を行うための種々の方策をとることが容易になる。
【００７６】
また、フラーレン分子を溶解させた溶液に、原料分子を、初めに全量を加えてしまうのではなく、反応の進行に合わせて徐々に滴下するようにすることができる。図７に示した、初めに原料分子の全量を反応系に加える方法では、原料分子の濃度は反応開始時に最大で、その後、反応の進行につれて単調に減少し、合成工程中での原料分子の濃度の変化が大きい。それに対し、上記のようにすれば、反応の進行に合わせて反応で失われた原料分子を補うことによって、合成工程中での反応溶液中の原料分子の濃度の変化を小さく抑えることができ、最適な濃度の近辺で反応を安定に効率よく行わせることができる。また、原料分子の濃度を、初めに原料分子の全量を反応系に加える方法での初期濃度に比べてはるかに小さくできるので、特許文献２または３の方法に比べて、原料分子を溶解させる能力の小さいより多様な溶媒を用いることができる利点がある
【００７７】
図３は、Ｃ60フラーレンの１,２,４−トリクロロベンゼンに対する溶解度曲線である。溶解度は、１,２,４−トリクロロベンゼン１００ｍｌに溶けるＣ60フラーレンのｇ数で表してある。Ｃ60フラーレンの溶解度は、常温ではやや小さいものの、温度上昇につれて増大し、反応温度である２００℃前後（１５０〜２４０℃）では十分な大きさに達する。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の好ましい実施例を挙げて、本発明に基づくイオン解離性機能分子の製造方法を具体的に説明し、その方法によって製造されたイオン解離性機能分子であるプロトン解離性機能分子の分析結果、および、そのプロトン解離性機能分子からなるプロトン伝導体のプロトン伝導度を測定した結果を説明する。
【００７９】
実施例１〜３は、図１に示した合成工程のフローに従い、プロトン解離性機能分子を合成した例である。前記第２の反応である第３工程の反応は、１,２,４−トリクロロベンゼンの単一溶媒を反応溶媒として用い、ガラス容器中、常圧下で行った。
【００８０】
実施例１
実施例１では、第３工程の反応を、１６０℃の反応温度にて、４日間の反応時間をかけて行った例である。
【００８１】
第１工程：
第１工程では、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸ＨＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆから、ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成した。本実施例では、反応時の温度およびジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸の滴下速度を最適化して、従来よりも収率を向上させた。最適化の条件として、反応温度は１５℃、滴下時間は２０分がよい。
【００８２】
【化６】
2006315970.tif 000008
【００８３】
恒温浴を用い、温度１５℃で、ジエチルエーテルに炭酸銀５０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を分散させ、攪拌しながらジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸ＨＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆ６５ｇ（３６３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下時間は２０分とした。滴下後、温度１５℃で約１日攪拌を続け反応させた。反応終了後、反応液をろ過して未反応の炭酸銀を除去し、更に沈殿物をジエチルエーテルで３回洗浄した。続いてエーテルを蒸発させて除くと、白い固体が得られた。この固体をジエチルエーテルとヘキサンとの混合溶媒から再結晶することにより、純粋なジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀の白い針状結晶を得た。収量は９８．５ｇで、収率は９６％であった。同定にはＩＲ（赤外分光）法を用いた。
【００８４】
＜比較例１＞
室温でジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸の滴下と、その後の撹拌とを行い、室温下で反応させた。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８５】
収量は９６．４ｇで、収率は９４％であった。反応時の発熱によって、実際の反応温度は３０℃以上になり、反応が激しすぎることによって反応が不均一になり、未反応の炭酸銀が残り、収率がやや低くなる。
【００８６】
＜比較例２＞
恒温浴を用い、温度５℃で滴下と撹拌を行い、温度５℃で反応させた。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８７】
収量は９２．５ｇで、収率は９０．１％であった。反応時の温度が低すぎると、反応が不十分になり、未反応の炭酸銀が残り、収率が低くなる。
【００８８】
＜比較例３＞
室温で滴下と撹拌を行い、室温下で反応させた。滴下時間は２分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【００８９】
収量は８９．２ｇで、収率は８７％であった。比較例１より収率が低い原因は、反応時の発熱によって、実際の反応温度は３０℃以上になり、反応が激しすぎることに加えて、滴下速度が速いため反応が更に激しくなり、反応が更に不均一になり、未反応の炭酸銀が増加することである。
【００９０】
＜比較例４＞
室温で滴下と撹拌を行い、室温下で反応させた。滴下時間は６０分とした。その他の条件は実施例１と同じである。
【００９１】
収量は９１．３ｇで、収率は８９％であった。比較例１より収率が低い原因は、滴下速度が遅すぎるため、反応時のジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸の濃度が低くなりすぎ、反応が不十分になり、未反応の炭酸銀が残り、収率が低くなることである。
【００９２】
第２工程：
第２工程では、下記の反応によってジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀ＡgＯＯＣＣＦ2ＳＯ2Ｆにヨウ素を作用させ、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドＩＣＦ2ＳＯ2Ｆを合成した。
【００９３】
【化７】
2006315970.tif 000009
【００９４】
図２に示したように、反応容器中の反応液を直接蒸留できるように冷却管を備えた反応装置を組み立てた。この反応容器にジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸銀３０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とヨウ素２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を仕込み、よく攪拌した後、室温から約２０分かけ徐々に１１０℃まで升温し、その後１１０℃の一定温度に保った。この際、冷却したナイブライン冷却液（商品名；丸善ケミカル（株））を循環させて冷却管の温度を−１５℃に保ち、捕集容器はドライアイスで冷却して−７８℃程度に保った。
【００９５】
加熱によって、反応で生成したジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリド（沸点の推測値：約４０℃）と二酸化炭素の混合気体が、反応容器から冷却管を経由して流出するので、上記冷却手段によってジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドのみを選択的に凝縮させ、二酸化炭素ガスと分離して捕集容器に捕集した。
【００９６】
ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの収量は１７．７ｇで、収率は６５％であった。収率は、特許文献３に記載されている４８％から６５％へ向上した。同定には、ＩＲ法と、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法および１９Ｆ−ＮＭＲ法とを用い、先願と同じ物質であることを確認した。
【００９７】
＜変形例１＞
特許文献３と同様に、ヨウ素を当量の１．５倍（１５７ｍｍｏｌ）加え、加熱温度を１００℃とした。但し、蒸留装置の冷却管の温度を−１５℃にし、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
【００９８】
ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの収量は１４．２ｇで、収率は５２％であった。特許文献３に比べて収率が向上したのは、冷却管の温度を室温から−１５℃に下げたことにより、混合気体の冷却がより効果的に行われ、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドと二酸化炭素ガスとの分離がよくなったためと考えられる。
【００９９】
＜変形例２＞
加熱温度は１００℃のままであるが、ヨウ素を過剰に加えず、冷却管の温度を−１５℃にし、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
【０１００】
収量は１５．０ｇで、収率は５５．１％であった。変形例１に比べて収率が向上したのは、ヨウ素を過剰に加えず、ヨウ素に吸着されることによるジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドの損失が少なかったためである。
【０１０１】
＜変形例３＞
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を１１０℃とし、冷却管の温度を−１５℃とし、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
【０１０２】
収量は１５．９６ｇで、収率は５８．６％であった。変形例２に比べて収率が向上したのは、実施の形態で既述したように、温度を高くしたことによって、反応速度が速くなり、反応が短時間で終了する結果として、揮発性が高い生成物の捕集に有利になったためである。
【０１０３】
＜比較例５＞
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を１１０℃としたものの、蒸留装置の冷却管を経由せずにジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが捕集容器へ流出する装置を用い、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドをアイスバースで捕集した。
【０１０４】
収量は９．８ｇで、収率は３６％であった。例３に比べて収率が低下した原因は、冷却管を省略したため混合気体の冷却が不十分になり、ガス状態のまま二酸化炭素とともに大気へ放出され、捕集できなかったジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが増加したことである。
【０１０５】
＜比較例６＞
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を１１０℃としたものの、蒸留装置の冷却管を経由せずにジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが捕集容器へ流出する装置を用い、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドを液体窒素で冷却した捕集容器に捕集した。
【０１０６】
収量は６．３ｇで、収率は２３％であった。比較例５に比べて収率が低下した原因は、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが二酸化炭素とともに液体窒素温度で捕集容器に捕集され、液体窒素温度から室温に戻す際に、ガスに変化した二酸化炭素によって多くのジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが運び出されてしまい、損失になるためである。
【０１０７】
＜比較例７＞
ヨウ素を過剰に加えず、加熱温度を１１０℃としたものの、蒸留装置の冷却管を経由せずにジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが捕集容器へ流出する装置を用い、ジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドをドライアイスで捕集した。
【０１０８】
収量は１１．４ｇで、収率は４２％であった。アイスバースに代えてドライアイスを用いて捕集したため、比較例５に比べて収率が向上したが、例３に比べれば収率は低い。これは、冷却管を省略したため混合気体の冷却が不十分になり、ガス状態のまま二酸化炭素とともに大気へ放出され、捕集できなかったジフルオロヨードメタンスルホニルフルオリドが増加したためである。
【０１０９】
第３工程：
第３工程では、フラーレンＣ60と、工程２で得られた原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆとを下記の反応によって反応させ、フラーレンにスルホニルフルオリド基を導入し、一般式：Ｃ60(−ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ)n（但し、ｎは平均約１１。）で表される前記前駆体分子（これは、導入された官能基の数ｎや導入位置が異なる複数の生成物からなる。以下、同様。）を得た。
【０１１０】
【化８】
2006315970.tif 000010
【０１１１】
まず、２００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに滴下ロート、コンデンサー、温度計および攪拌機を装着し、窒素気流雰囲気下で、Ｃ60フラーレン１．０ｇを３つ口フラスコに移し、１,２,４−トリクロロベンゼン１００ｍｌを加えた。攪拌しながら、反応温度を１６０℃に保持して、滴下ロートから原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆ８．７ｇ（フラーレンの２４等量）を３回に分けて、1日ごとに合計３日をかけて滴下した。このように原料分子を徐々に加えると、原料分子の濃度をほぼ一定に保った条件の下で反応させることができる。滴下終了後、攪拌しながら１６０℃にて４日間反応させた。反応は比較的遅いので、所望の官能基付加数を得るためには、この程度の時間が必要である。
【０１１２】
反応終了後、溶液を冷却した後、反応混合物から１,２,４−トリクロロベンゼンを１００℃で減圧留去し、その後１００℃で真空乾燥して、暗茶色の粉末である前駆体分子からなる生成物３．０３ｇを得た。
【０１１３】
上記の反応では、原料分子は、ヨウ素原子側の端部でヨウ素原子とラジカル（・ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）に熱分解し、この結果生じたラジカルが、ヨウ素原子と結合していた不対電子によってフラーレン分子に付加する。このようにしてフラーレンに導入された前駆体基であるスルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆは、後続の反応工程で加水分解され、スルホン酸基に変換される。
【０１１４】
フーリエ変換赤外吸収法（ＦＴ−ＩＲ）によると、未反応のフラーレンによる吸収が観察されなかった。また、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ）によると測定でも、未反応のフラーレンに相当する７２０のピークが観察されなかった。これらから、フラーレンはほぼ１００％反応したことがわかった。また、ＴＯＦ−ＭＳスペクトルから、上記前駆体分子は、Ｃ60フラーレンにジフルオロ（フルオロスルホニル）基−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆが平均１１個、結合した化合物であることが明らかになった。
【０１１５】
第４工程：
第４工程では、上記の前駆体分子を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液と反応させ、下記のようにスルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆを加水分解し、Ｃ60フラーレンにスペーサー基−ＣＦ2−を介してスルホン酸基のナトリウム塩が結合しているイオン解離性機能分子を得た。
【０１１６】
【化９】
2006315970.tif 000011
【０１１７】
この工程で使用する反応溶液は、前駆体分子を加水分解するための水酸化ナトリウム水溶液に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて構成するのがよい。例えば、ＴＨＦ２０ｍｌに前駆体分子０．２ｇを溶解させ、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて攪拌して反応させる。
【０１１８】
反応後、溶出液として水とＴＨＦとの混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィによって、上記の水溶液相から過剰の水酸化ナトリウムを分離して、精製されたイオン解離性機能分子を得ることができた。
【０１１９】
乾燥した前駆体分子は水に溶解しにくいため、前駆体分子を溶解させて溶液状にするには、溶媒としてＴＨＦを反応溶液に添加するのが好ましい。
【０１２０】
１ｍｏｌのスルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆを加水分解するのに１ｍｏｌの水酸化ナトリウムが必要であるから、フラーレン１分子当たりに導入されたスペーサー付きプロトン伝導性官能基前駆体の数を１１とすると、フラーレン分子に導入されたスルホニルフルオリド基を全量分解するのに必要な水酸化ナトリウムの物質量の最少量は、でフラーレンの物質量の１１倍（つまり、フラーレン１当量に対して最少で１１当量）である。通常は、この最少量より過剰の水酸化ナトリウムの存在下で加水分解を行い、スルホニルフルオリド基の全量を加水分解できるようにする。
【０１２１】
加水分解反応後の上記水酸化ナトリウム水溶液相には、目的のイオン解離性機能分子以外に副生成物と過剰の水酸化ナトリウムが含まれている。この水溶液からイオン解離性機能分子を前述のシリカゲルカラムクロマトグラフィによって回収するにあたって、水酸化ナトリウムを除去する効果を向上させるために、溶出液として上記の水とＴＨＦとの混合溶媒を用いるのがよい。溶出液として水を単独で用いると、溶出液の極性が強いため、シリカゲルにいったん吸着された水酸化ナトリウムが徐々に抜け出してしまい、溶出液に水酸化ナトリウムが混入する。一方、ＴＨＦを添加して溶出液の極性を低下させると、シリカゲルに吸着された水酸化ナトリウムは吸着されたままとなり、溶出液に混入することはない。
【０１２２】
このようにして、極めて水溶性の高いイオン解離性機能分子のみを含む中性の溶液を得ることができる。この時点で、この溶出液から溶媒（ＴＨＦと水）を取り除くことが好ましい。溶媒を取り除く方法としては、溶出液から溶媒をエバポレータで減圧除去するのがよい。
【０１２３】
第５工程：
第５工程では、上記イオン解離性機能分子中のスルホン酸基のアルカリ塩をプロトン化することによって、Ｃ60フラーレンにスペーサー基−ＣＦ2−を介してスルホン酸基が結合したプロトン解離性機能分子を得た。
【０１２４】
【化１０】
2006315970.tif 000012
【０１２５】
具体的には、上記のようにイオン解離性機能分子からなる生成物から溶媒（水とＴＨＦ）を取り除いた後、イオン解離性機能分子を水に溶解させた水溶液を作り、この溶液を水素イオンで置換された陽イオン交換樹脂カラムに注入した。このとき、カラム中でイオン解離性機能分子のナトリウムイオンＮa＋が水素イオンＨ＋によって置換され、流出液中に上記プロトン解離性機能分子を得ることができた。
【０１２６】
なお、プロトン化は、陽イオン交換樹脂を用いる他に、ＨＣl、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣlＯ4若しくはＨＮＯ3のような無機系の強酸を用いることによって行うことができる。或いは、その他の任意の好適な方法を用いてもよい。
【０１２７】
（プロトン伝導度の評価）
上記のようにして合成したプロトン解離性機能分子からなる試料を室温下で１２時間真空乾燥後、得られた粉末を錠剤成型器で厚さ約３００μｍのペレットに成型した。ペレット作製時に金電極に挟み込みこむことにより、加圧成型後は金電極にはさまれた状態でペレットが得られる。
【０１２８】
上記のペレット状の試料をインピーダンスアナライザーを用いた分析した測定データから、乾燥状態でのプロトン伝導度として２．９×１０-3Ｓｃｍ-1を得た。ただし、乾燥状態でのプロトン伝導度とは、そのペレット試料をロータリーポンプで排気した真空中でのプロトン伝導度の値である。
【０１２９】
実施例２
実施例２は、第３工程の反応を、１６０℃の反応温度にて、７日間の反応時間をかけて行った例である。その他の合成工程は実施例１と同じである。
【０１３０】
１ｇのフラーレンから３．１ｇの前駆体分子を得た。フラーレン１分子に導入されたプロトン解離性の基の数は平均１２個で、乾燥時のプロトン伝導度は５．６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１３１】
実施例３
実施例３は、第３工程の反応を、１６０℃の反応温度にて、１０日間の反応時間をかけて行った例である。その他の合成工程は実施例１と同じである。
【０１３２】
１ｇのフラーレンから３．２ｇの前駆体分子を得た。フラーレン１分子に導入されたプロトン解離性の基の数は平均１２個で、乾燥時のプロトン伝導度は５．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。プロトン伝導度は、ほぼ実施例２と同じであったが、これは、フラーレン１分子に導入されたプロトン解離性の基の数がほぼ同じであったためと考えられる。
【０１３３】
実施例１〜３の場合、１６０℃の反応温度における好ましい反応時間は、約４日〜１０日であった。
【０１３４】
実施例４〜６
実施例４〜６は、図１に示した合成工程のフローに従い、プロトン解離性機能分子を合成した例である。前記第２の反応である第３工程の反応は、トリクロロベンゼンとヘキサフルオロベンゼンとを１：１の体積比で混合した溶媒を反応溶媒として用い、耐圧容器中、約１０気圧の下で行った。その他については、実施例１と同様である。
【０１３５】
特許文献２および３で用いられた二硫化炭素：ＣＳ2は毒性が強く、易燃性があるため、大量生産には問題がある。また、沸点が４６℃と低いため、オートクレーブ内で反応させると、圧力が３０気圧まで上昇し、危険性も大きい。今回は二硫化炭素の代わりに、毒性が低く、沸点が高いトリクロロベンゼン：Ｃ6Ｈ3Ｃl3を用いることによって、安全性を向上させ、耐圧容器中の圧力を１０気圧まで下げることができた。
【０１３６】
具体的には、まず、フラーレンＣ60１ｇと原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆ８．７ｇ（フラーレンの物質量の２４倍の物質量；フラーレン１当量に対して２４当量）とを、トリクロロベンゼン６０ｍｌとヘキサフルオロベンゼン６０ｍｌとを混合した混合溶媒に溶解させた。混合後、この混合溶液をオートクレーブ内で、実施例４では１５０℃に加熱し、実施例５では１６０℃に加熱し、実施例６では１７０℃に加熱して、それぞれ、約４日間（９６時間）反応させた。
【０１３７】
反応終了後、溶液を冷却してから、反応混合物からトリクロロベンゼンとヘキサフルオロベンゼンを１００℃で減圧留去し、その後１００℃で真空乾燥して、暗茶色の粉末である前駆体分子からなる生成物を得た。収量は、実施例４では２．８１ｇ、実施例５では３．０１ｇ、実施例６では２．８０ｇであった。後述する比較例８に比べて反応収率が高くなったのは、溶媒の違いによると判断できる。
【０１３８】
ＦＴ−ＩＲによる測定では、未反応のフラーレンによる吸収が観察されなかった。また、ＴＯＦ−ＭＳによる測定でも、未反応のフラーレンに相当する７２０のピークが観察されなかった。これらから、フラーレンはほぼ１００％反応したことがわかった。また、ＴＯＦ−ＭＳスペクトルから、上記前駆体分子は、Ｃ60フラーレン１分子にジフルオロ（フルオロスルホニル）基−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆが、実施例４（反応温度：１５０℃）では平均１０個、実施例５（反応温度：１６０℃）では平均１１個、実施例６（反応温度：１７０℃）では平均１０個、結合した化合物であることが明らかになった。
【０１３９】
さらに、上記の反応を１６０℃の下で７日間かけて起こさせた場合、前駆体分子に導入された前駆体基は１１であった。この結果は、１６０℃の下で４日間かけて反応させた実施例５の場合と同じである。これらの比較から、オートクレーブ内での反応では、反応時間より、反応温度の方が重要であると考えられる。
【０１４０】
続いて、実施例１と同様にして、上記の前駆体分子を水酸化ナトリウム水溶液とＴＨＦとの混合溶液を用いて加水分解した後、ナトリウムイオンを水素イオンで置換して、プロトン解離性機能分子を得た。
【０１４１】
（プロトン伝導度の評価）
上記のようにして合成したプロトン解離性機能分子からなる試料を室温下で１２時間真空乾燥後、得られた粉末を錠剤成型器で厚さ約３００μｍのペレットに成型し、実施例１と同様にして、乾燥状態でのプロトン伝導度を求めた。その結果、実施例４の試料は１．８×１０-3Ｓｃｍ-1、実施例５の試料は２．８×１０-3Ｓｃｍ-1、実施例６の試料は１．７×１０-3Ｓｃｍ-1のプロトン伝導度を示した。実施例５の試料のプロトン伝導度が最も大きいのは、フラーレン１分子に導入されたプロトン解離性の基の数が最も大きいからであると考えられる。
【０１４２】
比較例８
比較例８として、実施例１〜６と直接比較できる温度において、特許文献３に示されている従来の方法でプロトン解離性機能分子を合成し、収量とプロトン伝導度を求めた。
【０１４３】
まず、フラーレンＣ60１ｇと原料分子ＩＣＦ2ＳＯ2Ｆ８．７ｇ（フラーレンの物質量の２４倍の物質量；フラーレン１当量に対して２４当量）とを、二硫化炭素約７９ｍｌとヘキサフルオロベンゼン約７９ｍｌとを混合した混合溶媒に溶解させた。混合後、この混合溶液をオートクレーブ内で１６０℃に加熱し、７日間反応させた。
【０１４４】
反応終了後、溶液を冷却してから、反応混合物から二硫化炭素とヘキサフルオロベンゼンを減圧留去し、その後１００℃で真空乾燥して、暗茶色の粉末である前駆体分子からなる生成物を得た。収量は、１．６ｇで、反応収率は理論収量の６５％であった。
【０１４５】
ＴＯＦ−ＭＳスペクトルから、上記前駆体分子は、Ｃ60フラーレン１分子にジフルオロ（フルオロスルホニル）基−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆが平均８個、結合した化合物であることが明らかになった。
【０１４６】
続いて、実施例１と同様にして、上記の前駆体分子を水酸化ナトリウム水溶液とＴＨＦとの混合溶液を用いて加水分解した後、ナトリウムイオンを水素イオンで置換して、プロトン解離性機能分子を得た。
【０１４７】
上記のようにして合成したプロトン解離性機能分子からなる試料について、実施例１と同様にして乾燥状態でのプロトン伝導度を求めたところ、８．９×１０-4Ｓｃｍ-1であった。
【０１４８】
実施例１〜６と比較例８とを比べると、比較例８に比べ実施例１〜６では、より多数のプロトン解離性の基をフラーレン分子に導入することができ、その結果、より高いプロトン伝導度を有するプロトン解離性機能分子を合成することができることがわかる。このことから、本発明の製造方法によれば、従来の高圧下で前記第２の反応を行う製造方法と比べて、より高品質なプロトン伝導性材料を得ることができることがわかった。
【０１４９】
実施例１〜６で合成したプロトン解離性機能分子は、燃料電池のプロトン伝導体などの材料として好適な材料である。
【０１５０】
図４は、燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。この装置において、本発明に基づく製造方法で製造されたプロトン解離性機能分子からなるプロトン伝導体２は、薄膜状に成膜され、その両面に燃料電極３と酸素電極１とが、図示省略した電極触媒等と共に接合されて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４を形成する。そして、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４は、セル上半部７とセル下半部８との間に挟持されて、燃料電池に組み込まれる。
【０１５１】
セル上半部７及びセル下半部８には、それぞれガス供給管９及び１０が設けられており、例えば、ガス供給管９からは水素、またガス供給管１０からは空気もしくは酸素が送気される。各ガスは図示省略した通気孔を有するガス供給部５及び６を通過して燃料電極３および酸素電極１に供給される。ガス供給部５は燃料電極３とセル上半部７を電気的に接続し、ガス供給部６は酸素電極１とセル下半部８を電気的に接続する。また、セル上半部７には水素ガスの漏洩を防ぐためにＯリング１１が配置されている。
【０１５２】
発電は、上記のガスを供給しながら、セル上半部７及びセル下半部８に接続されている外部回路１２を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極３の表面上では下記（式１）
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-                （式１）
の反応により水素が酸化され、燃料電極３に電子を与える。生じた水素イオンＨ＋はプロトン伝導体膜２を介して酸素電極１へ移動する。
【０１５３】
酸素電極１へ移動した水素イオンは、酸素電極１に供給される酸素と下記（式２）
Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ       （式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極１から電子を取り込み、還元される。
【０１５４】
この際、プロトン伝導体膜２の厚さを十分薄く作製しておけば、酸素電極１で発生した水でプロトン伝導体膜２を加湿し、プロトン伝導体膜２に高いプロトン伝導性を発揮させることができる。また、従来のＮａｆｉｏｎ（商品名）を使用したプロトン伝導体膜と比べると、燃料電池の運転温度を上げ、水分が存在しない条件下で運転することも可能になり、プロトン伝導体膜の水分管理システムが不要、或いは簡素化可能になるメリットがある。
【０１５５】
また、燃料電極３に燃料としてメタノールを供給し、いわゆるダイレクトメタノール方式の燃料電池とすることも可能である。
【０１５６】
以上に述べてきたように、本発明の実施の形態及び実施例によれば、高度のプロトン伝導性を有し、電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定であるフラーレン系プロトン伝導性材料をより安価に安全に、かつ品質管理が行いやすい状態で製造することが可能となる。
【０１５７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、イオン伝導体膜が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池やセンサなどの電気化学デバイスに適用でき、とりわけ、従来の固体高分子電解質型燃料電池の運転温度を引き上げ、膜の水分管理のためのシステムを簡素化する等により、燃料電池等の性能やコストを改善し、また、従来のプロトン伝導膜では実現が難しいダイレクトメタノール燃料電池等を構成するのに、最適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の実施の形態に基づく、プロトン解離性機能分子の合成工程のフロー図である。
【図２】同、第２工程で用いる反応装置の構成を示す概略図である。
【図３】同、Ｃ60フラーレンの１,２,４−トリクロロベンゼンに対する溶解度曲線である。
【図４】本発明の実施例による燃料電池の構成を示す概略断面図である。
【図５】特許文献１に示されているプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体の例（Ａ、Ｂ）と、同じく特許文献２に示されている例（Ｃ、Ｄ）とである。
【図６】特許文献２に示されている、化学的および熱的安定性に優れたプロトン解離性機能分子の例（Ａ〜Ｄ）と、同じく特許文献３に示されている例（Ｅ）とである。
【図７】特許文献３に示されているプロトン解離性機能分子の合成工程をフロー図で示したものである。
【符号の説明】
【０１６０】
１…酸素電極、２…プロトン伝導体膜、３…燃料電極、４…膜−電極接合体(ＭＥＡ)、５、６…ガス供給部、７…セル上半部、８…セル下半部、９、１０…ガス供給管、
１１…Ｏリング、１２…外部回路、２０…反応装置、２１…反応容器、２２…反応液、
２３…冷却管、２３ａ…内管、２３ｂ…外管、２４…冷却液、２５…捕集装置、
２６…ドライアイス、２７…ガス流出口
【図１】
2006315970.tif 000013
【図２】
2006315970.tif 000014
【図３】
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【図４】
2006315970.tif 000016
【図５】
2006315970.tif 000017
【図６】
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【図７】
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