(57)【要約】      （修正有）【課題】センサーの感度をアップさせ、センサーの選択性を改善した光導波路センサー、その製造方法及びその用途を提供する。【解決手段】光導波路(Glass  waveguiding layer)の表層に設置された光増幅層 (The tapered film of high-index material)の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー、その製造方法、及びこれを、VOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いること。  【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導波路の表層に設置された光増幅層の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。  
【請求項２】
メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド、金属塩、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn,
Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn,Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である) から誘導されるメソポーラス金属酸化物である請求項1に記載したメソポーラス金属酸化物コーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
【請求項３】
メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とするであることを特徴とする請求項１又は２記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
【請求項４】
光増幅層がTiO2であり、この上にメソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とする請求項３に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
【請求項５】
メソポーラス金属酸化物が、三次元規則正しく構造を持つ、アモルファス或いは結晶性フレームワークを有し、非表面積が50m2/g以上を有する、細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
【請求項６】
光導波路が、イオン交換法で作った（例えば：K+イオン交換法＝350oC-400oCに設定した電気炉中で溶融した硝酸カリウムKNO3溶液の中に市販のスライドガラスを30分間浸積した）イオン交換光導波路薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
【請求項７】
光導波路が、合成プロセスで既に導入した錫ドープ層を利用した光導波路を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、VOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いること。
【請求項９】
界面活性剤を用いて、金属アルコキシド、金属塩、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である) を水或いはアルコール中で混合し、pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層の表面にゾル溶液を滴下し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸化物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
【請求項１０】
界面活性剤が、アルキルアンモニウム）又はブロックコポリマー（例えば：エチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h  ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）である請求項９に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
【請求項１１】
メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法（光導波路基盤が縦の形で、溶液の中に入れ、一定の速度で引き上げると、基盤の両側に薄い薄膜がついている方法）による製膜することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
【請求項１２】
安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、塩化リン又はPO(OC2H5)3を合成段階で添加することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基ついて、VOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを用いたVOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンなどガス計測・大気ガス測定、監視素子、環境領域に使われるガスセンサー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在環境汚染物質の検出には、質量分析等の機器分析法が用いられている。しかしながら、機器分析法は高価である上に、大掛かりな装置と大きな設置スペースが必要である。また、測定プロセスも煩雑であり、特定の施設しか使用できず、データ取得に手間や時間がかかる等問題点がある。このため測定に当たっては、サンプルを汚染現場で採取し、運搬して測定する必要がある。ところが、環境汚染の実体である多岐にわたる化学物質は、空間的に分布し、時間的にも変動しているため、汚染現場で実時間に測ることが必要である。環境問題が人間生活の中に深く関わってきた今日、広領域で手軽にモニタリングする技術が求められている。
またオンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えた汚染ガスと有害ガスセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。既に本出願の発明者は、界面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）、MCM48（キュービック）とブロックコポリマーを鋳型として、メソポーラスシリカ（SiO2）薄膜の合成により、光電圧法NOxガスセンサーを開発し、これらのセンサーを用いて産業への応用が注目されている（特許文献１参照）。更に、近年、本出願の発明者により規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている安定な結晶性メソポーラス金属酸化物の合成プロセスを開発した。また、本出願の発明者祁により、種々な光導波路センサーが研究と開発された。しかし、対象ガスが直接光導波の表面に吸着すると、その感度と選択性について、十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２５０７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングすることにより、光導波路センサーの感度を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願の発明者によって、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い非表面を利用し、センサーの感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、センサーの選択性を改善することができた。
すなわち、本発明は、光導波路(Glass  waveguiding layer)の表層に設置された光増幅層 (The tapered film of high-index material)の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーである。  
また、本発明は、メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩（一般式金属塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )又は一般式硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) から誘導されるメソポーラス金属酸化物とすることができる。
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とすることができる。
また、本発明は、光増幅層がhigh-index materialテーパー(Taper)であり、この上にアモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とすることができる。
さらに、本発明は、アモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が、六方体又は立方体構造を持つ、非表面積が50m2/g以上を有する、細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とすることができる。
また、本発明は、光増幅層 (The tapered film of high-index material)が、イオン交換法で作った（例えば：K+イオン交換法＝350oC-400oCに設定した電気炉中で溶融した硝酸カリウムKNO3溶液の中に市販のスライドガラスを30分間浸積した）イオン交換光導波路薄膜であることを特徴とすることができる。
さらに、本発明は、光導波路(Glass  waveguiding layer)が、合成プロセスで既に導入した錫ドープ層を利用した光導波路を特徴とすることができる。
また、本発明は、これらのメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基ついて、VOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いることができる。
さらに、本発明は、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩（一般式金属塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )又は一般式硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) を水或いはアルコール中で混合し、pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層 (The tapered film of high-index material)の表面にゾル溶液を滴下し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸化物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法でもある。
また、本発明は、界面活性剤が、アルキルアンモニウム）又はブロックコポリマー（例えば：エチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h  ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）であることができる。
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法（光導波路基盤が縦の形で、溶液の中に入れ、一定の速度で引き上げると、基盤の両側に薄い薄膜がついている方法）による製膜することができる。
また、本発明は、安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、塩化リン又はPO(OC2H5)3を合成段階で添加することができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができ、これを活用することにより、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を開発できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、用いることが出来る界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム或いはブロックコポリマー、例えば、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h  （ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）等がある。
また、本発明で用いられる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等アルコール類が良い。
本発明で用いられる無機酸化物の前駆体は、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩（一般式金属塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )又は一般式硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) である。
本発明では、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩（一般式金属塩化物MClx (X=1, 2, 3, 4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である )又は一般式硝酸塩M(NO3)x（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である ) を水或いはアルコール中で混合し、pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とすることができる。
pH調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
また、本発明において、スピンコーティングとは、光導波路基板に前記ゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることを言う。このようにすることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy薄膜を得、次いで薄膜を燒結することによりメソポーラス金属酸化物が得られる。
本発明で用いる光導波路基盤はイオン交換法で作った光導波路、或いは表面（片面）に既に錫ドープ層のある市販のスライドガラスの光導波路である。その上に、図６に示すように、スパタリングで導波層の表面に数十ナノのTiO2光増幅層（長１−２センチ、幅数センチ）を作り、TiO2の屈折率によって、光導波層に入って光の電波TEと磁波TMモードがTiO2光増幅層のところで、空間的に分離され、TiO2光増幅層が終わると、電波TEと磁波TMモードが再び光導波路の光導波層に入れ、電波TEと磁波TMモードの干渉が行われる。そこで、TiO2光増幅層の表面に僅かの対象ガス分子の吸着のよって、TiO2光増幅層表面の屈折率が変わることによって、分離されたTEの伝搬に影響する、その結果は電波TEと磁波TMモードの干渉によって反映される。このコンセプトによる作った光導波路センサーには、実時間で対象ガスの吸・脱着を監視出来ることは大きな特徴である。
しかし、更なる高感度と高選択性について、光導波路センサーには、欠点がある。高感度と高選択性について、本発明は規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い非表面を利用し、感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、選択性を改善する。
本発明は、界面活性剤を用いて、無機酸化物の前駆体を、水或いはアルコール中で混合し、pHに調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液を用いて、スピンコーティング法或いはデープ法によって、光導波路のTiO2光増幅層表面に高い比表面積を有するメソストラクチャ金属酸化物薄膜（厚さ＝数百ナノ）をコーティングし、350oC-450oCで熱処理する。
【実施例１】
【０００７】
（メソポーラス金属酸化物WO3複合光導波路センサーの作製）
H2WO4粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、40oCで攪拌すると、H2WO4粉末が徐徐に溶解し、黄色溶液になる。残る過剰な過酸化水素と溶媒は40oCで減圧蒸発(evaporation)することによる除去される。黄色なポリタングステン酸(peroxopolytungstic acid=PWA)の粉末を得る。そのポリタングステン酸をエタノールと水の混合溶液に溶解させ、ポリタングステン酸の黄色溶液を得て、界面活性剤としてエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO]20[PO]70[EO]20)エタノール溶液を加え、P123とポリタングステン酸を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。それから、TiO2光増幅層の表面を露出した光導波路基盤を、このP123とPWAを含む安定な有機・有機メゾストラクチャ(P123-PWA)を有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上げると、透明なP123-PWA薄膜が光導波路基盤のTiO2光増幅層表面にコーティングされる。200oC-400oCで熱処理すると、メゾストラクチャポリタングステン酸或いはメソポーラス酸化タングステン(WO3)が得た。膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。
【実施例２】
【０００８】
（メソポーラス金属酸化物TiO2複合光導波路センサーの作製）
塩化チタンTiCl4粉末をエタノールに入れ、攪拌しながら、(C2H5O)3POを加え、更に、界面活性剤としてエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーエチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO]20[PO]70[EO]20)のエタノール溶液を加え、加水分解と縮重合反応により、P123を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。それから、既にスパタリングで蒸着したTiO2光増幅層の表面を露出した光導波路基盤をこのP123と酸化チタンの複合体を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上がると、透明なP123-TiO2薄膜が光導波路基盤のTiO2光増幅層表面にコーティングされる。200oC-400oCで数時間熱処理すると、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えているメゾポーラス酸化チタン(TiO2)が得た。膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。
（薄膜の再焼成）
作成したメゾストラクチャ金属酸化物薄膜を高温（350℃〜450℃の範囲）で燒結することにより、金属酸化物薄膜中に複合構造をしている界面活性剤であるロックコポリマーが除去され、目的の三次元構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングしたメソポーラス金属酸化物TiO2複合光導波路センサーを得た。
（光導波路センサーのセットアップ）
図５に示しているように、プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光をメソポーラス金属酸化物複合光導波路基盤の導波層に導入した。光導波路とプリズムの密着には、屈折率1.74のヨウカメチレンを使用した。感応層とするメソポーラス金属酸化物と対象ガスを接触させるために、図５に示しているようなセルを使っている。
（アンモニアガスの検出）
アンモニアガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。これで、100ppbから数ppmのアンモニアガスの用意が可能であった。
（NO或いはNO2ガスの検出）
NO或いはNO2ガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。これで、数十ppbから数ppmのNO或いはNO2ガスの検出が可能であった。
【０００９】
（膜の構造の解析）
200oCで熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした光導波路基盤のX線回折（図２）はメゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。200oCで熱処理する時間が長くなると、メゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の周期の長さが徐徐に潰されて行くようである。その周期構造が表面までに反映されるSEM像が図３に示している。
350oC-450oCで熱処理する前とその後メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした光導波路基盤のX線回折（図４）はメソポーラス金属酸化物TiO2薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。
【実施例３】
【００１０】
（メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定）
メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの構造、測定装置のセットアップは図５に、測定原理は図６に示している。
148ppb濃度のアンモニアガスが導入した時に、TEとTMモードの干渉による強度の変化は図７に示している。アンモニアガスが導入時(ON)と窒素のみが導入時(OFF)に、強度がONとOFFに従って迅速な変化が観察された。
【実施例４】
【００１１】
（メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定）
100ppb濃度のアンモニアガスが導入した時に、TEとTMモードの干渉による強度の変化は図８に示している。アンモニアガスが導入時(ON)と窒素のみが導入時(OFF)に、強度がONとOFFに従って迅速な変化が観察された。
【００１２】
（メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路センサーによる、NOとNO2ガスの検出測定）
200ppb濃度のNOとNO2ガスが導入した時に、TEとTMモードの干渉による強度の変化は図９に示している。NOとNO2ガス導入時(ON)と窒素のみが導入時(OFF)に、強度がONとOFFに従って迅速な変化が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができたばかりか、環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を提供することができ、産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】メソポーラス金属酸化物コーティングした複合光導波路センサーの高感度と高選択性を達成するコンセプトである。
【図２】200oCで熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路基盤のX線回折
【図３】200oCで熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路基盤の表面SEM像
【図４】350oC-450oCで熱処理する前とその後メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路基盤のX線回折
【図５】プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光をメソポーラス金属酸化物複合複合光導波路センサーの構造、実験装置とセットアップ図
【図６】メソポーラス金属酸化物複合複合光導波路センサーの測定原理図
【図７】148ppb濃度のアンモニアガスが導入した時に、メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果
【図８】100ppb濃度のアンモニアガスが導入した時に、メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果
【図９】200ppb濃度のNOとNO2ガスが導入した時にメソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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