(57)【要約】  【課題】  ＩＰＳモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして好適なレタデーションを有する光学フィルムを提供する。  【解決手段】  セルロースエステル系フィルムに、炭酸ストロンチウムの針状結晶などの、ベースフィルムとは逆符号の複屈折性を有する複屈折性微粒子を添加する。セルロースエステル系としては全置換度が２．５〜２．９、炭素数３以上の置換基の置換度が１．４５〜２．６５のものを用いる。そして、その光学フィルムを製造する際に、搬送方向に直交する方向に１．８倍以上延伸させると、ベースフィルムの複屈折性と複屈折性微粒子の複屈折とが打ち消しあうことにより、所望のレタデーションを有する光学フィルムを得ることができる。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロースエステル系樹脂と、複屈折性を有する微粒子とを含む光学フィルムを搬送しつつ製造する製造方法であって、
前記搬送の方向に直交する方向に１．８倍〜４．０倍に延伸する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された製造方法であって、
前記搬送の方向に１．０倍を超えて１．５倍を超えない範囲で延伸する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法において、
前記セルロースエステル系樹脂の置換度が下記式（１）を満足することを特徴とする製造方法，
２．５≦Ｘ≦２．９  ・・・（１）
但し、
Ｘ：全置換度，
である。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法であって、
前記セルロースエステル系樹脂の置換度が下記式（２）を満足することを特徴とする製造方法，
１．４５≦Ｙ≦２．６５  ・・・（２）
但し、
Ｙ：炭素数が３以上のエステル置換基の置換度，
である。
【請求項５】
少なくともセルロースエステル系樹脂と、複屈折性を有する微粒子とを含み、
製造時に搬送される方向に直交する方向に１．８倍〜４．０倍に延伸して製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の光学フィルムであって、
インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いられる光学フィルムであることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムであって、
前記微粒子は、該ベースフィルムの複屈折性とは逆符号の複屈折性を有することを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルムに関するものである。特には、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置の光学補償フィルムとして好適な光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、従来よりネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を用い、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式が広く用いられている。この方式においては、通常、液晶層の上下に偏光軸が直交するように２枚の偏光板を配置し、電界印加時には液晶分子が垂直方向に配向するため画像表示として黒が得られる。ところが、電界印加時に液晶分子が垂直に配向する場合に液晶層を斜めに透過する光は、液晶分子により複屈折を生じ偏光方向が回転してしまうので、表示装置を斜めから見た場合には完全な黒表示が得られず、コントラストが低下し、良好な画像表示を観察することのできる視野角が狭いという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、近年液晶に印加する電界の方向を基板に対して平行な方向とする、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置が提案されている。ＩＰＳモードの場合、液晶分子は主に基板に対して平行な面内で回転するので、斜めから見た場合の電界印加時と非印加時における複屈折率の度合の相違が小さく、視野角が広がることが知られている。
【０００４】
ところがＩＰＳモードは、原理的に視覚特性上の一つの欠点を有している。ＩＰＳモードでは水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して直交するように配置した２枚の偏光板を用いており、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の透過軸は直交して見える位置関係にあり、またホモジニアス配向液晶層はツイステッドモード液晶層で生じるような複屈折も少ないことから、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角４５度の方向から画面を斜めに見るときには、２枚の偏光板の透過軸のなす角が９０度からずれるように見える位置関係にあることから、透過光が複屈折を生じ光が漏れるために十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。このようなＩＰＳモードの視角特性を改善する手段として、液晶層と偏光板との間に、所定のレタデーションを有する光学補償フィルムを配置する方法が、特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、光学樹脂材料のレタデーションを調整する方法として、複屈折性を有する微粒子を添加する方法が、特許文献２に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０２５３６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２においては、ベースの高分子材料としてノルボルネン系樹脂や、ポリカカーボネートなどが用いられている。一方、偏光板保護フィルムとして主に使用されているセルロースエステルフィルムで光学補償フィルムが達成されれば、偏光板加工プロセスの改良もほとんど不要となり生産上都合がよい。しかしながら、上記特許文献２においては、セルロースエステル系のフィルムを用いることについては、何ら教えていない。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、セルロースエステル系のフィルムにおいて、複屈折性微粒子を添加することにより所望のレタデーションの光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、少なくともセルロースエステル系樹脂と、複屈折性を有する微粒子とを含む光学フィルムを搬送しつつ製造する製造方法であって、前記搬送の方向に直交する方向に１．８倍〜４．０倍に延伸する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載された製造方法であって、前記搬送の方向に１．０倍を超えて１．５倍を超えない範囲で延伸する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法において、前記ベースフィルムの置換度が下記式（１）を満足することを特徴とする，
２．５≦Ｘ≦２．９  ・・・（１）
但し、
Ｘ：全置換度，
である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の製造方法であって、
前記ベースフィルムの置換度が下記式（２）を満足することを特徴とする，
１．４５≦Ｙ≦２．６５  ・・・（２）
但し、
Ｙ：炭素数が３以上の置換基の置換度，
である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、セルロースエステル系のベースフィルムと、複屈折性を有する微粒子とを含み、製造時に搬送される方向に直交する方向に１．８倍〜４．０倍に延伸して製造されたことを特徴とする光学フィルムである。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光学フィルムであって、インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いられる光学フィルムであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、複屈折性微粒子がベースフィルムの複屈折性とは逆符号の複屈折性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１および請求項５に記載の発明によれば、製造時の搬送方向（製膜搬送方向）に直交する方向（以下、ＴＤ方向と称す）に１．８倍以上延伸して製造するので、セルロースエステル系のベースフィルムに添加した複屈折性微粒子を十分に配向させることができる。一方、ＴＤ方向に４倍以上延伸させようとすると、フィルムが破断する可能性が高くなってしまう。
【００１７】
また、光学フィルムをＴＤ方向に延伸させることは、複屈折性微粒子を配向させられるだけでなく、ベースフィルムのレタデーションへも影響する。そこで請求項２に記載の発明では、製膜搬送方向（以下、ＭＤ方向と称す）に１．０倍を超えて１．５倍を超えない範囲で延伸して製造することにより、複屈折微粒子の配向度とベースフィルムのレタデーションとをバランスよく発現させることができる。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明は、全置換度Ｘの数値範囲を規定している。全置換度Ｘが２．５より小さくなると、延伸しにくくなる。また、溶媒に溶解させることが難しくなる。しかも、ベースフィルムのレタデーションが大きくなるので、複屈折性微粒子によって調整することが難しくなる。一方、全置換度Ｘが２．９を越えることは、製造上困難である。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明は、炭素数が３以上の置換基の置換度Ｙの数値範囲を規定している。置換度Ｙが１．４５よりも小さくなると、延伸しにくくなる。このため、高い延伸率を得るためには、延伸率を上昇させるための材料を添加する必要が生じ、コストアップにつながる。一方、置換度Ｙが２．６５を越えると、ベースフィルムのレタデーションが小さくなりすぎて、所望のレタデーションを得ることが難しくなる。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明によれば、複屈折性微粒子の配向度が高い光学フィルムを、従来から用いているセルロースエステル系をベースに得ることができるので、視角特性に優れた、インプレーンスイッチングモード液晶表示装置を安価に提供することができる。
【００２１】
また、複屈折性微粒子がベースフィルムの複屈折性とは逆符号の複屈折性を有する場合には、複屈折性微粒子の配向度を高めることによって、厚み方向のレタデーションを略０にするなど、フィルムトータルでの複屈折性を効果的に調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２３】
本発明のセルロースエステル系フィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００２４】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００２５】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００２６】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００２７】
セルロースエステルと溶剤のほかに、複屈折性微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００２８】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２９】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００３０】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
また、多価アルコールエステルも好ましく用いられる。多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００３２】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【００３３】
一般式（１）    Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００３４】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００３５】
これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。
【００３６】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００３７】
この他の添加剤として、特開２００２−２２９５６号に記載のポリエステル、ポリエステルエーテル、特開２００３−１７１４９９号記載のウレタン樹脂、特開２００２−１４６０４４号記載のロジン及びロジン誘導体、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂、特開２００３−９６２３６号記載の多価アルコールとカルボン酸とのエステル、特開２００３−１６５８６８号の一般式（１）記載の化合物、特開２００４−２９２６９６号記載のポリエステル重合体またはポリウレタン重合体等が挙げられる。これらの添加剤は、ドープもしくは微粒子分散液に含有させることができる。
【００３８】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００３９】
また本発明のフィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。本発明に使用されるマット剤としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００４０】
また、本発明においては、光学フィルムのレタデーションを調整するために、ベースフィルムの複屈折性とは逆符号の複屈折性を有する複屈折性微粒子を添加している。複屈折性微粒子としては、国際公開ＷＯ０１／０２５３６４３号あるいは特開２００４−１０９３５５号に記載のものを用いることが出来る。例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどの種々の炭酸塩、酸化チタンに代表される種々の酸化物、ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３などの複屈折性ウィスカーなどが挙げられる。特に、正方晶系、六方晶系および菱面体晶系は一軸性複屈折性結晶、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系の結晶が好ましく用いられる。これらは、単結晶であっても良いし、多結晶であっても良い。又、ポリスチレンあるいはアクリル樹脂の棒状もしくは短繊維状粒子なども好ましく用いられる。例えばポリスチレン樹脂あるいはアクリル樹脂を有し、極細繊維を細かく切断して製造した短繊維状の粒子であってもよい。これらの繊維は製造過程で延伸されていることが複屈折性を発現しやすくなるため好ましい。又、これらの粒子に含まれている樹脂は架橋されていることが好ましい。しかし、これらに限られるわけではなく、大きさ、形状、針状比などの要件を満たせば、種々のものが利用可能である。これらの複屈折性微粒子は長径が１０〜５００ｎｍ、針状比が１：２以上であることが好ましく、特に針状比が１：２〜１：１００であることが好ましく、１：３〜１：３０であることが好ましい。針状比は、粒子の絶対最大長と対角幅から下式（３）によって求められる。これは微粒子もしくはフィルム中に含まれる微粒子を電子顕微鏡で観察して得られる画像データから求めることができる。
【００４１】
針状比=絶対最大長／対角幅  ・・・（３）
ここで対角幅とは、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像をはさんだときの２直線間の最短距離のことである。
【００４２】
また、複屈折性微粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、などにより表面処理されていることが好ましい。
【００４３】
複屈折性微粒子の複屈折性は、次のように定義する。複屈折性微粒子の長径方向に偏光した光に対する屈折率をｎｐｒ、長径方向に直交する方向に偏光した光に対する平均屈折率をｎｖｔとする。複屈折性微粒子の複屈折Δｎは、下記の式で定義される。
【００４４】
Δｎ＝ｎｐｒ−ｎｖｔ
すなわち、複屈折性微粒子の長径方向の屈折率が、それに直交する方向の平均屈折率よりも大きければ正の複屈折、その逆であれば負の複屈折となる。
【００４５】
本発明で使用される複屈折性微粒子の持つ複屈折の絶対値には特に制限はないが、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．３であることが更に好ましい。正の複屈折性を有する複屈折性結晶としては、ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３が挙げられる。負の複屈折性を示す複屈折性結晶としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。針状結晶の場合は結晶の長い方向の屈折率がそれとは直交する方向の屈折率よりも小さい材料を意味する。
【００４６】
炭酸塩微粒子は、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法などによって製造することができる。例えば、特開平３−８８７１４号、特公昭５５−５１８５２号、特開昭５９−２２３２２５号等の方法で製造することができる。炭酸ストロンチウム結晶は、水に溶解したストロンチウムイオンと炭酸イオンとを接触させて得ることが出来る。炭酸イオンは、ストロンチウム化合物を含有する溶液中に炭酸ガスをバブリングする方法などによって添加したり、もしくは炭酸イオンを発生する物質を添加し、反応もしくは分解させて得ることが出来る。例えば、特開２００４−３５３４７号に記載の方法で炭酸ストロンチウム結晶微粒子を製造することができ、この方法で得られた炭酸ストロンチウム微粒子が複屈折性微粒子として好ましく用いることが出来る。炭酸ガスを発生させる物質としては尿素があげられ、尿素の加水分解酵素を併用して発生した炭酸ガスイオンとストロンチウムイオンとを反応させて炭酸ストロンチウム微粒子を得ることが出来る。微細な結晶を得るためには、できるだけ温度を下げて反応させることが好ましい。氷点下以下に冷却することが微細な結晶粒子を得ることが出来るため好ましい。例えば、凝固点降下物質としてエチレングリコール類などの有機溶媒を添加することも好ましく、凝固点が氷点下5℃を下回るように添加することが好ましい。これによって、長径方向の平均粒径が５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を得ることが出来る。炭酸ストロンチウムは二軸性の複屈折結晶であり、特開２００４−３５３４７号によれば、それぞれの光学軸方向の屈折率は、ｎ（ｎａ，ｎｂ，ｎｃ）＝（１．５２０，１．６６６，１．６６９）であり、針状結晶の長軸方向は、屈折率１．５２０の光学軸方向とほぼ一致することが報告されている。そのため、針状結晶の配向方向に対して負の複屈折効果を持つ。この炭酸ストロンチウム結晶微粒子は、針状（棒状）の形態であるため、粘性のある媒体内に分散させた状態で応力を作用させることにより、統計的に所定の方向に配向させることができる。
【００４７】
本発明のような光学補償フィルム用途に好適な複屈折性微粒子の添加量としては、仕上がりフィルムの重量に対して２〜４％であることが好ましい。複屈折性微粒子の添加量が２％未満である場合、目的とする複屈折の発現程度が小さいため不適当である。逆に、複屈折性微粒子の添加量が４％を超えた場合、フィルムのヘイズ（濁り度）が高くなるため適当ではない。
【００４８】
本実施形態においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００４９】
これを、図面を参照して説明すると、まず図１に示すように、セルロールエステルフィルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１と、支持体１上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ２と、ダイ２によって支持体１上に形成されたウェブＷを支持体１から剥離させる剥離ロール３と、支持体１から剥離されたフィルムＦを、これの幅手方向両端部を多数のクリップ１３によってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させるテンター４と、さらにフィルムＦを、複数の搬送ロール６を経由させて搬送しながら乾燥させる乾燥装置５と、乾燥により得られたセルロースエステルフィルムＦを巻き取る巻取ロール８とを具備している。
【００５０】
上記セルロールエステルフィルムの製造装置において、セルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープが、流延ダイ２によって回転金属製エンドレスベルトからなる支持体１上に流延される。キャスト工程における支持体１は、図１に示すようなベルト状、もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。流延によって支持体１上に形成されたドープ膜すなわちウェブＷが支持体１上を約一周したところで、剥離ロール３によって剥離される。剥離されたフィルムＦは、テンター４に導入される。テンター４の通過後、フィルムＦは乾燥装置５内に送り込まれる。乾燥装置５では、一般にロール懸垂方式によりハウジング内に千鳥状に配置されたすべての搬送ロール６を経由して搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口７から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられることにより、セルロースエステルフィルムＦが得られる。なお、フィルムＦを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。この乾燥の主な目的はフィルムに残留する溶媒を蒸発させることであるが、その温度については１００℃〜１５０℃が好ましく、さらに１２５℃〜１５０℃がヘイズ低減の観点からより好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、溶媒の蒸発速度が非常に遅くなるため、充分に蒸発させるためには乾燥ゾーン長を長くしたり搬送速度を遅くする必要が生じ、生産上好ましくない。一方、乾燥温度が１５０℃を超えるような場合はフィルムが極端に軟化し始めるため、高品位のフィルムの生産が難しくなる。
【００５１】
テンター４の機構の例を図２に示す。エンドレスの二組のチェーン１９がいくつかの節を持つ幅方向に可動なレール１７に組み込まれている。各チェーン１９にはフィルムＦの両側縁部を固持するために図３に示す様なクリップ１３が列状にとりつけられており、フィルムＦの両縁部を固定アゴ１６の上にシュー１５で押さえている。スプロケット１８を駆動することによりウエブを連続的に幅方向に延伸させることが出来る。また図４に示すようなピン２０を有するピン型延伸装置も本発明としては有用である。
【００５２】
本実施形態においては、このテンター４によるＴＤ方向の延伸率ＺＴＤを１．８〜４．０倍に設定している。このＴＤ方向延伸率ＺＴＤは次のように定義される。
【００５３】
延伸率ＺＴＤ＝（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0
ただし、
Ｌ1：テンター出口（スプロケット１８′から離れる位置）でのフィルムＦのＴＤ方向の長さ、
Ｌ0：テンター入口（スプロケット１８に入る位置）でのフィルムＦのＴＤ方向の長さ、
である。
【００５４】
延伸率ＺＴＤを１．８以上に設定することにより、複屈折性微粒子の配向度を十分に高めることができる。一方、ＴＤ方向延伸率ＺＴＤが４．０を越えるとフィルムＦが破断しやすくなるので、好ましくない。また、ＴＤ方向延伸率ＺＴＤが２．０〜３．０であれば、更に望ましい。
【００５５】
ＴＤ方向延伸率ＺＴＤを高くすると、複屈折性微粒子の配向度を高めることができる一方で、ベースフィルムの複屈折率にも影響する。そこで、フィルムＦトータルとして所望のレタデーションを得るため、本実施形態では、ＭＤ方向にもフィルムＦを延伸させる。フィルムＦのＭＤ方向への延伸は、フィルム搬送の張力によって行い、ＭＤ方向の延伸率ＺＭＤは次のように定義する。
【００５６】
ＭＤ方向延伸率ＺＭＤ＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ0
ただし、
Ｖ1：テンター４のＭＤ方向運転速度、
Ｖ０：支持体１の回転速度、
である。
【００５７】
このＭＤ方向延伸率ＺＭＤは１．０より大きく、１．５以下であることが望ましい。ＭＤ方向にフィルムＦを延伸させることによってベースフィルムの複屈折率が変化するが、ＭＤ方向延伸率ＺＭＤが１．０を少し超えた程度であれば延伸量は小さいので、複屈折性微粒子の配向度を殆ど変えることなくベースフィルムの複屈折率を変化させることができる。一方、ＭＤ方向延伸率ＺＭＤが１．５を越えると、延伸量が大きすぎて、複屈折微粒子の配向度に影響してしまう。
【００５８】
なお、このＭＤ方向の延伸は、ＴＤ方向の延伸を行う前の工程で実施することに限定されるわけではなく、ＴＤ方向延伸を行った後にＭＤ方向延伸することも可能である。あるいはこれらを併用してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
2006313190.tif 000003
【００６１】
＜実施例１＞
複屈折性微粒子として、炭酸ストロンチウムの針状結晶を添加した。この微粒子は、特開２００４−３５３３４７号に記載の炭酸ガス化合法により作成した。その結晶の長さは２００ｎｍ、針状比は１：１０である。
（ドープ液の調製）
セルロースエステル                                          １００質量部
（セルロースアセテートプロピオネート  全置換度２．６９、ブチリル基置換度１．６８）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                      ５．５質量部
アセチルクエン酸トリブチル                                  ５．５質量部
メチレンクロライド                                          ３００質量部
エタノール                                                    ６０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                  １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                    ７５質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に７５質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
（インライン添加液の作製）
チヌビン１４４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              １％
炭酸ストロンチウム針状結晶                                          ３％
（但し、％は完成したフィルムの重量に対する比率）
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【００６２】
これに二酸化珪素分散希釈液を２０質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  全置換度２．６９、ブチリル基置換度１．６８）５質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後で濾過し、インライン添加液を調製した。
【００６３】
濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を４質量部加えて、インラインミキサーで十分混合し、図１に示したベルト流延装置を用い、セルロースエステルフィルムを得た。即ち、調製されたドープ液を、温度３５℃、１８００ｍｍ幅で支持体１に均一に流延した。支持体１で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、支持体１上から剥離した。剥離したフィルムを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向に１３０℃で４．０倍に延伸した。ＴＤ延伸時のフィルムの温度はベース表面に貼付した熱伝対で測定し、延伸開始から延伸終了までの温度の平均値をとった。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。またＭＤ方向には、２５度で１．５倍に延伸した。ＭＤ延伸時のフィルムの温度は、フィルムが支持体１から剥離する位置からテンター入り口までの中間点において、ＴＤ方向３箇所で測定して平均をとった。その後、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースエステルフィルムを得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は１％未満であり、膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。このセルロースエステルフィルムの面内方向のレタデーションＲ０＝２１６ｎｍ、厚み方向のレタデーションＲｔ＝−５ｎｍであり、ＩＰＳモードの液晶表示装置用の光学補償フィルムとして好適なレタデーション値を得ることができた。
【００６４】
ここで、ＲｏおよびＲｔは下記式から算出した。
【００６５】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
但し、
Ｎｘ：遅相軸方向の屈折率、
Ｎｙ：進相軸方向の屈折率、
Ｎｚ：厚み方向の屈折率、
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、
である。
【００６６】
Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚは，２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長について自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。
（実施例２〜６）
これらの実施例はいずれも、全置換度Ｘが２．５〜２．９、炭素数が３以上の置換基の置換度Ｙが１．４５〜２．６５、ＭＤ方向延伸率が１．０〜１．５、ＴＤ方向延伸率が１．８〜４．０であり、所望のレタデーション値Ｒ０，Ｒｔを得ることができた。
（実施例７，８）
これら実施例７，８は全置換度Ｘが２．５より小さい例である。実施例７の場合は実施例１〜６と比べると、面内のレタデーションＲ０が小さくなっている。更にＲ０を高めるために、ＴＤ方向延伸率を３．０に上げた実施例８については、フィルムが破断してしまい、レタデーションを測定することができなかった。従って、全置換度Ｘが２．５より小さいフィルムの場合には、レタデーションを更に調整するためには、添加物を添加するなどにより、フィルムの延伸率を上げればよい。
（実施例９〜１２）
実施例９，１０は、炭素数が３以上の置換基の置換度Ｙが１．４５より低い０．７１である例、実施例１１，１２は、置換度Ｙが０である例である。実施例９，１１については複屈折性微粒子を添加し延伸量を高めたことによって、レタデーション値を調整できることが確認できた。しかし、ＴＤ方向延伸率を更に高めた実施例１０，１２については、フィルムが破断してしまい、レタデーションを測定することができなかった。従って、炭素数が３以上の置換基の置換度Ｙが１．４５より低いフィルムの場合にも、レタデーションを更に調整するためには、添加物を添加するなどにより、フィルムの延伸率を上げればよい。
（比較例1）
比較例1は、実施例1と比べて、複屈折性微粒子を添加しない点が異なる。その結果、比較例1のＲ０＝５０ｎｍ、Ｒｔ＝１３０ｎｍであった。この結果から、実施例１では、複屈折性微粒子を添加したことにより、Ｒ０およびＲｔを大きく調製できていることが分かる。特に、厚み方向のレタデーションが複屈折性微粒子を添加しない比較例１の場合には１３０ｎｍであったのに対し、実施例１の場合には複屈折性微粒子を添加したことによって略０にすることができた。
（比較例２〜４）
比較例２は組成が実施例３と同じであるが、ＴＤ方向延伸率が１．５と低い例である。また、比較例３は組成が実施例５と同じであるが、ＴＤ方向延伸率が１．７と低い例である。また、比較例４は組成が実施例１１，１２と同じであるが、ＴＤ方向延伸率が１．５と低い例である。これら比較例２〜４についてはＴＤ方向延伸率が１．８より小さいため、レタデーション値Ｒ０，Ｒｔを十分に調整できなかった。
【００６７】
なお、本発明に係る光学フィルムの組成は、上記実施例に限られるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、セルロースエステルとしては、上記実施例に記載のものだけでなく、種々のセルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートを採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のセルロースエステル系フィルムの製造方法を実施する製造装置の概略側面図である。
【図２】図１の製造装置の中の延伸装置（テンター）の概略平面図である。
【図３】図２の延伸装置（テンター）のクリップの側面図である。
【図４】延伸装置（テンター）の別実施例であるピン型延伸機の概略斜視図である。
【符号の説明】
【００６９】
Ｆ  ：セルロースエステルフィルム
４  ：延伸装置（テンター）
【図１】
2006313190.tif 000004
【図２】
2006313190.tif 000005
【図３】
2006313190.tif 000006
【図４】
2006313190.tif 000007