(57)【要約】      （修正有）【課題】  ゴミ焼却場等から排出される飛灰や主灰等の固体状廃棄物中にはダイオキシン類等の有害な有機ハロゲン化物や重金属類が含まれている虞がある。このため焼却灰を高度な密閉雰囲気下で酸欠状態で加熱処理する方法等が提案されているが、酸欠状態を保持するためには特別な設備が必要であり、設備投資や設備の維持コストが高くつくという問題があった。また飛灰等の廃棄物中にはダイオキシン類とともに重金属も含まれていることがあるが、従来法ではダイオキシン類の処理と重金属の処理とを同時に行うことは困難であった。本発明は、廃棄物中のダイオキシン類と重金属とを同時に処理できるとともに、廃棄物中の重金属含有量が多い場合でも効率よく処理できる廃棄物処理方法を提供する。【解決手段】  ジチオカルバミン酸基を有する化合物（Ａ成分）と、アミノ化合物と酸類との塩（Ｂ成分）とを廃棄物に添加し、廃棄物を無害化することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸基を有する化合物（Ａ成分）と、アミノ化合物と酸類との塩（Ｂ成分）とを廃棄物に添加し、廃棄物を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法。
【請求項２】
Ｂ成分を構成するアミノ化合物が、チオ尿素、尿素のいずれかである請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項３】
Ｂ成分を構成する酸類がリン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の廃棄物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物焼却の際に発生する排煙や、飛灰等の固体状廃棄物に含まれるダイオキシン等の有機ハロゲン化物や、有害な重金属類を同時に無害化処理することのできる廃棄物処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴミ焼却場等において廃棄物を焼却した際に、ダイオキシン類（ＰＣＤＤＳ、ＰＣＤＦＳ等）のような極めて毒性の強い有機ハロゲン化物が生成することが指摘されている。廃棄物の焼却に際して生じた有機ハロゲン化物は、排煙中に高濃度で含有されている場合もあり、排煙とともに大気中に放出されると大気汚染問題を生じるのみならず、土壌中に蓄積され、土壌に蓄積された有機ハロゲン化物は農作物中に吸収されたり、雨水等によって流れ出て地下水、河川等を汚染する等の広範な環境汚染問題を生じる虞がある。また廃棄物を焼却した際に生じた有機ハロゲン化物は、排煙中から分離した飛灰中に大量に含まれていることがあり、このような飛灰を埋設処理すると、飛灰から有機ハロゲン化物が地中や地下水中に溶出して環境を汚染する虞がある。
【０００３】
ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物は、非常に安定な物質で水に溶けず、自然環境下では半永久的に消失しないことから、その強い毒性と相まって環境汚染対策の重要化学物質とされている。
【０００４】
一方、近年のゴミの多様化に伴い排煙や飛灰中には重金属類が多量に含有されている場合があり、また土壌中にも排煙中に含まれていたダイオキシン類等の有機ハロゲン化物とともに、有害な重金属類も蓄積されている場合があり問題となっている。
【０００５】
ゴミ焼却場において廃棄物、特にプラスチック廃棄物等を焼却処理した際に生成する可能性の高いダイオキシン類の生成量を低減化させるためには、廃棄物を焼却して生じた排煙を活性炭等と接触させる方法が、ある程度は有効であると言われている。このため従来、排煙を活性炭と接触させた後、バグフィルターを通過させて排煙中からダイオキシン類を除去することが試みられている。
【０００６】
平成１２年１２月に厚生省から出された焼却炉の運転に関するガイドラインでは、新設の焼却炉においてはダスト集塵機入口における排煙温度を２００℃以下に下げ、出口における排煙中のダイオキシン類濃度を、国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ3 以下にすること、既設の焼却炉においてはダスト集塵機入口における排煙温度を２５０〜２８０℃以下の極力低い温度となるように運転し、ダイオキシン類の濃度を従来の１／１０以下にすることが要望されている。しかしながら、これらの方法では、ダイオキシン類の除去率は、バグフィルターを通過する排煙温度を、実用上の最低温度である１５０℃まで低下させても、ダイオキシン類の除去率を９９．５％以上に常に確保することは困難であり、たとえ排煙中のダイオキシン類を有効に除去できたとしても、バグフィルターで排煙中から分離された飛灰中に、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物が含有されて残留する虞れがあった。
【０００７】
近年、ダイオキシン類等の量を低減化させる方法として、ダイオキシン類を含む飛灰を非通り抜け系において酸欠状態で加熱してダイオキシン類を分解する方法（特許文献１）、活性炭、シリカ系物質、ゼオライト等のダイオキシン前駆体を吸着する吸着材と、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸化合物やリン酸化合物、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム化合物、アミノ化合物等のダイオキシン生成反応を抑制する抑制材とを排煙に添加する方法（特許文献２）、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン等のアミノ化合物を飛灰等に添加して処理する方法（特許文献３）、焼却時に発生する排煙の温度が５００℃以下となる工程において、排煙を還元剤と接触させる方法（特許文献４）、排煙の温度が５００℃以上にある間に、還元剤を含む水溶液を排煙に噴霧した後、排煙を急冷する方法（特許文献５）等が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−３８８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−２９６０５０号公報
【特許文献３】特開平１０−２７２４４０号公報
【特許文献４】特開平１１−１３７９５２号公報
【特許文献５】特開２００２−１０２６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１に記載の方法では、酸欠状態にしないとダイオキシン類を有効に分解し得ないとともに、酸欠状態を得るには、閉鎖系において或いは不活性ガス雰囲気中で作業して空気の侵入を排除する等の方法を採用する必要があり、加熱処理に使用する加熱装置に高い気密構造が要求されるため、設備投資や設備の保守等に高いコストがかかるという問題があった。またこの方法では、ダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物を加熱分解しても、塩素と芳香族化合物の段階までしか分解されないものが存在する虞れがあり、このような塩素と芳香族化合物が加熱条件下で結合してダイオキシン類等が再度生成される虞れもあった。
【００１０】
また、特許文献２、特許文献３に記載の方法は、特許文献１に記載の方法のような特殊な設備を必要とせずにダイオキシン類等の処理は可能であるが、重金属類の処理を行うことができないため、ダイオキシン類の処理と重金属類の固定化処理とを別々に行わなければならず、処理作業が煩雑となるという問題があった。一方、特許文献４、５に記載の方法は特殊な処理設備を用いることなく、排煙中のダイオキシン類等の低減化とともに、飛灰中から重金属類が容易に溶出し難くなるよう処理することが可能である。しかしながら５００℃以下で排煙を処理する特許文献４の方法では、ダイオキシン類やその前駆体の含有量、重金属類の含有量が多い場合には還元剤の使用量を多くしないとダイオキシン類等や重金属類の処理を十分に行い難い虞があった。また特許文献５の方法は、処理後に急冷しないと再びダイオキシン類が生成する可能性があり、いずれも未だ改良の余地を残していた。
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アミノ化合物の無機酸塩及び／又はアミノ化合物の有機酸塩を用いることにより、排煙や飛灰等の固体状廃棄物中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化物と重金属類とを同時に効率良く処理できることを見出したが、重金属の含有量が多い廃棄物の場合、重金属の処理を充分に行えない虞があった。本発明者等は、重金属含有量の多い廃棄物であっても、重金属の固定化性能をさらに向上させるため研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は、
（１）ジチオカルバミン酸基を有する化合物（Ａ成分）と、アミノ化合物と酸類との塩（Ｂ成分）とを廃棄物に添加し、廃棄物を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法、
（２）Ｂ成分を構成するアミノ化合物が、チオ尿素、尿素のいずれかである上記（１）の廃棄物処理方法、
（３）Ｂ成分を構成する酸類がリン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種である上記（１）又は（２）の廃棄物処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、特殊な処理設備を必要とせずに、比較的低温で処理を行っても排煙や固体状廃棄物中の有機ハロゲン化物と重金属類とを確実に不溶化処理することができ、しかも有機ハロゲン化物を処理するための薬剤と、重金属類を処理するための薬剤とをそれぞれ添加したり、有機ハロゲン化物と重金属類の処理を別々の工程で行う等の手間が無く、これらを同時に効率よく無害化処理することができ、特に重金属含有量の多い廃棄物であっても安全に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においてＡ成分として用いるジチオカルバミン酸基を有する化合物としては、アミノ化合物に二硫化炭素を反応させて、アミノ化合物の窒素原子にジチオカルバミン酸基又はその塩を導入した化合物が挙げられる。アミノ化合物としては、窒素原子に結合した水素を少なくとも１個有するものであれば良く、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミン、Ｎ−エチルシクロへキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミン、アニリン、フエニルメチルアミン、フエニルエチルアミン、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、ヒドラジン、グアニジン、トリアジンチオール、尿素、チオ尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、アルキレンジアミンーアルキレンジクロリド縮合物、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリ−Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリ−Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルベンジルアルキルアミン、キトサン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。ジチオカルバミン酸基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、アミンの窒素１個当たり０．５〜１個のジチオカルバミン酸基を有している化合物が好ましい。
【００１５】
一方、Ｂ成分として用いるアミノ化合物と酸類との塩は、アミノ化合物に無機酸類を反応させて得られる塩（以下、アミノ化合物の無機酸塩と言う。）や、アミノ化合物に有機酸類を反応させて得られる塩（以下、アミノ化合物の有機酸塩と言う。）であり、完全中和物および部分中和物があり、どちらも用いることができるが、水溶性の高い部分中和物が好ましい。アミノ化合物の無機酸塩とアミノ化合物の有機酸塩は併用することができ、アミノ化合物の無機酸塩、アミノ化合物の有機酸塩のいずれも、２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上記Ｂ成分を構成するアミノ化合物としては、Ａ成分を構成するアミノ化合物と同様のものが挙げられる。Ｂ成分を構成するアミノ化合物は、アミノ基の窒素原子に結合した活性水素が少なくとも１個残存していれば良く、上記アミノ化合物にジチオカルボン酸基やその塩、アルキレンカルボン酸基やその塩、ホスホメチルアミノ基やその塩等のＮ−置換基を導入した化合物等もアミノ化合物として用いることができる。これらＮ−置換基を導入したアミノ化合物において、Ｎ−置換基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アミノ化合物としては、ダイオキシンや重金属との反応性が高いチオ尿素、尿素、ジチオカルバミン酸基を有する化合物（Ｎ−置換基としてジチオカルボン酸基やその塩を有する化合物）が好ましい。
【００１７】
無機酸類としては無機酸やその部分塩が挙げられ、無機酸としては例えば、塩酸、硫酸、炭酸、ホウ酸、次亜塩素酸、亜硫酸、チオ炭酸、チオ硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、臭素酸、弗化水素酸、珪酸、正リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、過リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。また有機酸類としては、有機酸やその部分塩が挙げられ、有機酸としては例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、コハク酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、酒石酸、イタコン酸、クエン酸、グルコン酸、タンニン酸等が挙げられる。無機酸や有機酸の部分塩は、無機酸や有機酸が多塩基酸の場合、水素の一部が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等の塩になっているものが挙げられる。上記無機酸類、有機酸類の中でも無機酸類が好ましく、無機酸類としては金属との結合力が強いリン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩が好ましい。
【００１８】
アミノ化合物の無機酸塩は、無機酸類の水溶液にアミノ化合物を添加、溶解後、加熱乾燥することで得ることができ、アミノ化合物の有機酸塩は、有機酸類の水溶液にアミノ化合物を添加、溶解後加熱乾燥して得ることができる。反応生成物の赤外線スペクトルより、アミノ化合物の無機酸塩やアミノ化合物の有機酸塩が形成していることを確認することができる。
【００１９】
本発明方法は、廃棄物中の有機ハロゲン化物と重金属とを同時に無害化処理することができる。有機ハロゲン化物と重金属とを含有している可能性の高い廃棄物としては、ゴミ焼却場、火力発電所等において一般廃棄物、産業廃棄物、石炭等の燃焼の際に生じる排煙等の排ガス、排煙から分離された飛灰、焼却灰、焼却炉解体廃棄物、汚染土壌、河川底質、鉱滓、汚泥、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物、焼却場における排ガスの冷却水由来の排水等が挙げられる。排煙を処理する場合、煙道等にアミン化合物の無機酸塩及び／又はアミン化合物の有機酸塩の水溶液又は水分散液を噴霧する方法を採用することができる。また飛灰等の固体状廃棄物を処理する場合には、アミン化合物の無機酸塩及び／又はアミン化合物の有機酸塩の水溶液や水分散液を固体状廃棄物に噴霧して混練したり、粉末状で水とともに添加して混練する等の方法を採用することができる。ゴミ焼却場で生じた排煙を処理する場合、集塵機によって排煙中の飛灰を分離する前にアミン化合物の無機酸塩及び／又はアミン化合物の有機酸塩で排煙を処理すると、排煙と飛灰を同時に無害化処理することができるため好ましい。廃棄物に対するジチオカルバミン酸基を有する化合物（Ａ成分）の使用量は、排水の場合０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、固体状廃棄物の場合には０．１〜３０重量％、排ガスの場合には０．１〜５００ｍｇ／Ｎｍ3程度が好ましく、またアミノ化合物と酸類との塩（Ｂ成分）の使用量は、排水の場合０．５〜１００ｍｇ／Ｌ、固体状廃棄物の場合には０．１〜５０重量％、排ガスの場合には０．５〜２０００ｍｇ／Ｎｍ3程度が好ましい。
【００２０】
本発明方法は、廃棄物にＡ成分とＢ成分とを添加後、加熱条件下で処理を行うことが好ましく、Ｂ成分による有機ハロゲン化物の分解がより促進され、更に効果的に廃棄物中の重金属を処理することができる。処理温度は２００〜４００℃がより好ましい。また処理時間は１〜２時間程度が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例、比較例においてＡ成分として用いてジチオカルバミン酸基を有する化合物、Ｂ成分として用いたアミノ化合物と酸類との塩は以下の通りである。
【００２２】
（Ａ成分）ジチオカルバミン酸基を有する化合物
（１）ジチオカルバミン酸化合物Ａ：ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム
（２）ジチオカルバミン酸化合物Ｂ：テトラエチレンペンタミンテトラジチオカルバミン酸ナトリウム
（３）ジチオカルバミン酸化合物Ｃ：エチレンジアミンジチオカルバミン酸カリウム
（４）ジチオカルバミン酸化合物Ｄ：ジエチルアミンジチオカルバミン酸カリウム
【００２３】
（Ｂ成分）アミノ化合物と酸類との塩
（１）アミノ化合物塩１：尿素（１モル）とリン酸水素二カリウム（１モル）の塩
（２）アミノ化合物塩２：チオ尿素（１モル）とリン酸水素二カリウム（１モル）の塩
（３）アミノ化合物塩２：チオ尿素（１モル）と硫酸水素ナトリウム（２モル）の塩
（４）アミノ化合物塩３：チオ尿素（２モル）と酒石酸（１モル）との塩
（５）アミノ化合物塩４：尿素（１モル）とクエン酸２水素ナトリウム（１モル）の塩
【００２４】
実施例１〜２、比較例１
ダイオキシン８．９ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ、重金属として鉛１６７４０ｍｇ／ｋｇ、水銀２２ｍｇ／ｋｇ、亜鉛３８２７０ｍｇ／ｋｇを含有する飛灰に対し、表１に示す割合で薬剤を添加し、4００℃で１時間加熱処理を行った。処理後の飛灰中の残存ダイオキシン量を表１に示す。また、処理後の飛灰からの金属溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。これらの結果を表１にあわせて示す。
【００２５】
【表１】
2006158988.tif 000002
【００２６】
実施例３〜４、比較例２
ダイオキシン４．６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ、重金属として鉛３４７３０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛１３２８０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム９８ｍｇ／ｋｇを含有する焼却灰（ボトムアッシュ）に対し、表２に示す割合で薬剤を添加し、３００℃で１時間加熱処理を行った。処理後の飛灰中の残存ダイオキシン量を表２に示す。処理後の焼却灰からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。金属溶出試験結果を未処理焼却灰の場合とともに表２に示す。
【００２７】
【表２】
2006158988.tif 000003
【００２８】
実施例５〜６、比較例３
重金属として鉛４７０ｍｇ／ｋｇ、水銀１．３ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２７０ｍｇ／ｋｇを含有する土壌に対し、表３に示す割合で薬剤を添加し、１０分間混練した。処理後の土壌中の残存ダイオキシン量を表２に示す。処理後の土壌からの金属溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。これらの結果を表３にあわせて示す。
【００２９】
【表３】
2006158988.tif 000004
【００３０】
実施例７〜８、比較例４
ダイオキシン１８ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3、ダスト１．７ｇ／Ｎｍ3、重金属として鉛３．２ｍｇ／Ｎｍ3、水銀０．５８ｍｇ／Ｎｍ3、亜鉛７．６ｍｇ／Ｎｍ3を含有する排煙（２１０００Ｎｍ3／ｈ）に対し、煙道に表４に示す割合で薬剤剤を吹き込んだ（排煙温度３５０℃）。処理後の排煙中の残存ダイオキシン量、バグフィルターで捕集された飛灰からの重金属溶出量を測定した結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2006158988.tif 000005
【００３２】
実施例９〜１０、比較例５
重金属として銅４７ｍｇ／Ｌ、鉛１９ｍｇ／Ｌ、亜鉛７６ｍｇ／Ｌを含有する排水に対し、表５に示す割合で薬剤を添加し、１５分撹拌後沈殿物をろ過し、ろ過中の金属濃度を原子吸光分析法により測定した。これらの結果を表５にあわせて示す。
【００３３】
【表５】
2006158988.tif 000006
【００３４】
実施例１１〜１２、比較例６
ダイオキシン３．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ、重金属として鉛８３００ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１５３ｍｇ／ｋｇ、亜鉛６４００ｍｇ／ｋｇを含有する石炭灰に対し、表６に示す割合で薬剤を添加し、３５０℃で１時間加熱処理を行った。処理後の飛灰中の残存ダイオキシン量を表１に示す。また、処理後の飛灰からの金属溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。これらの結果を表１にあわせて示す。
【００３５】
【表６】
2006158988.tif 000007