(57)【要約】【課題】  耐衝撃性および流動性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、樹脂レンズとの熱板溶着接合部の外観が良好であるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。【解決手段】  本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体９９〜７５質量％およびシアン化ビニル系単量体１〜２５質量％を含むビニル系単量体混合物（Ｖ）を、グラフト率４０〜８０％でグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体９９〜７５質量％およびシアン化ビニル系単量体１〜２５質量％を含むビニル系単量体混合物（Ｖ）を、グラフト率４０〜８０％でグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、
ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有することを特徴とするダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであり、かつ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項４】
ダイレクト蒸着により表面が金属化処理されている請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
車両用ランプハウジングである請求項３または４に記載の成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の成形品と、レンズとを有し、前記成形品とレンズとが熱板溶着法によって一体化されているランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属層を直接形成させることができるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品、ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成形品の表面に、意匠性やその他の機能性を高めるために、銅やクロム、ニッケル等の金属層を形成するメッキ表面処理を施すことがある。また、熱可塑性樹脂成形品の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等によりアルミニウムやクロム等の金属層（厚み数十ｎｍ〜数百ｎｍ）を形成する金属化処理を施すことがある。
後者の金属化処理では、光輝性を高くすることを目的として、金属化処理を施す前にあらかじめ塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成するのが一般的であった。さらに、金属化処理により得られた金属層を保護するために、シリコン系等のトップコート層を形成することが一般的であった。
【０００３】
このように、従来の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層の形成工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が採用されるようになってきている。このダイレクト蒸着法により得られる成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって変動しやすいため、表面曇りのない美麗な光輝外観を安定して得ることが重要な課題の一つであった。
ダイレクト蒸着に適した樹脂材料としては、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、ゴム状重合体の質量平均粒子径とその成分の割合（質量％）が特定の関係を満たす樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
ところで、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持する樹脂製のハウジングと、発光体であるバルブとを有して概略構成されている。透明樹脂からなるレンズとハウジングとを接合する際には、両者の接合すべき接着部分に加熱した熱板を数秒間押し当ててともに加熱溶融した後、速やかに熱板から引き離し両者を接合する、いわゆる熱板溶着法が一般的になりつつある。熱板溶着法では、熱板から引き離した際に糸曳きが生じることがあり、これらの材料を使用するにあたってはこの糸曳きが少ないことが接合部の外観を美麗に保つ上で非常に重要である。
熱板溶着に適した樹脂材料としては、特定のα−メチルスチレン系共重合体と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を特定比率で存在させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−００２８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１３３９１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂組成物では、近年の高い光輝性に対する要求レベルを十分に満足させることはできなかった。また、特許文献１および特許文献２には、熱板溶着接合部の糸曳き外観に関して何も言及されていない。
また、特許文献３の熱可塑性樹脂組成物は、近年の高い光輝性に対する要求レベルを十分に満足させることはできない上に、耐衝撃性および熱板溶着接合部の糸曳き外観に関しても不十分であった。
このようなことから、耐衝撃性、ダイレクト蒸着法による金属化処理後の光輝性、熱板溶着後における接合部の外観の全てが優れた熱可塑性樹脂組成物が強く求められている。さらに、成形品の生産性の観点から、ダイレクト蒸着用樹脂組成物は流動性が高いことが求められている。
本発明は、耐衝撃性および流動性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、樹脂レンズとの熱板溶着接合部の外観が良好であるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。さらには、ハウジングとレンズとの接合部の外観が良好なランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体９９〜７５質量％およびシアン化ビニル系単量体１〜２５質量％を含むビニル系単量体混合物（Ｖ）を、グラフト率４０〜８０％でグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、
ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有することを特徴とする。
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであり、かつ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が１０質量％未満であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述したダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明の成形品は、ダイレクト蒸着により表面が金属化処理されていてもよい。
本発明の成形品は、車両用ランプハウジングであってもよい。
本発明のランプは、上記成形品と、レンズとを有し、前記成形品とレンズとが熱板溶着法によって一体化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐衝撃性および流動性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、透明樹脂からなるレンズとの熱板溶着接合部の外観が良好である。
特にダイレクト蒸着後の光輝性と、レンズ材との熱板溶着後の外観のバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体混合物（Ｖ）をグラフト重合してなるものである。
【０００９】
［ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）］
グラフト共重合体（Ａ）を構成するジエン系ゴム状重合体（Ｇ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物と略す。）のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍである上で、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。なお、質量平均粒子径および粒子系分布は、ＣＨＤＦ（Capillary Hydrodynamic Fractionation）や電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）などの測定から求めることができる。
【００１１】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法としては特に限定されないが、質量平均粒子径や５００ｎｍ以上の粒子の含有割合を制御し易いことから、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。また、粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム状重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくしても構わない。
【００１２】
［ビニル系単量体混合物（Ｖ）］
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）にグラフト重合させるビニル系単量体混合物（Ｖ）は芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分として含有する。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる点で、スチレンとアクリロニトリルとの混合物が好ましい。
【００１３】
ビニル系単量体混合物（Ｖ）の組成は、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性、および流動性に優れることから、芳香族ビニル系単量体が９９〜７５質量％、シアン化ビニル系単量体が１〜２５質量％であり、好ましくは芳香族ビニル系単量体が８５〜７８質量％、シアン化ビニル系単量体が１５〜２２質量％である。シアン化ビニル系単量体が２５質量％を超えると、ダイレクト蒸着後の光輝性および流動性が低下し、１質量％未満であると耐衝撃性が低下する。
【００１４】
また、ビニル系単量体混合物（Ｖ）には、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体のほかに、任意成分として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、マレイミド化合物などが含まれていてもよい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
（メタ）カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用できる。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）においては、流動性とダイレクト蒸着後の光輝性を維持しながら、耐衝撃性と熱板溶着後の接合部の外観が共に優れることから、グラフト率（Ｇ．Ｒ．）が４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５５〜６５％である。る。グラフト率が４０％未満であると糸曳き性が低くなり、耐衝撃性も低下する。また８０％を超えると流動性が低くなる。
グラフト率（Ｇ．Ｒ．）は公知の測定法により測定することができる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（Ｇ．Ｒ．）を制御するためには、後述するグラフト共重合体（Ａ）の製造方法において、グラフト重合温度、グラフト単量体混合物の供給方法、連鎖移動剤や重合開始剤の種類や量を適宜選択すればよい。また、それらの条件を複合的に組み合わせることが好ましい。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）が乳化重合で製造された場合には、製造工程が簡便になることから、乳化グラフト重合により製造することが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合をする重合法である。
その際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤の中でも、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイド、あるいは、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００１８】
また、乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられ、これらは目的に応じて使い分けられる。また、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても構わない。
また、重合に際しては、グラフト率、グラフト成分の分子量、還元粘度を調整するために、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体などの各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００１９】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、（ａ）凝固剤を溶解させた熱水中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入してスラリー状態に凝析する湿式法、（ｂ）加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【００２０】
上記湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。凝固剤は重合で用いた乳化剤に応じて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
上記湿式法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、次いで、気流乾燥機等で乾燥する方法が挙げられる。また、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施し、乾燥したグラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得る方法が挙げられる。この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品を製造しても構わない。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）は、一種類で使用しても構わないし、二種以上を併用しても構わない。用途によって任意に選択できる。
【００２１】
＜ビニル系（共）重合体（Ｂ）＞
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する単量体単位としては特に限定されないが、好ましくは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる一種以上が使用される。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸としては、ビニル系単量体（Ｍ）と同様のものが挙げられる。
【００２２】
好ましいビニル系（共）重合体（Ｂ）としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（ＳＡＭ）、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体等の硬質樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と熱板溶着後の接合部の外観が共により優れることから、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（ＳＡＭ）からなる群より選ばれる一種または二種以上がさらに好ましい。
【００２３】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、バルク重合などによって行われる。
【００２４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、衝撃強度、ダイレクト蒸着後の光輝性、そして熱板溶着後の接合部の外観が優れることから、グラフト共重合体（Ａ）が１〜１００質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が９９〜０質量部であり、好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が１０〜９０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が９０〜１０質量部、さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が２０〜６０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が８０〜４０質量部である。ここで、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との合計は１００質量部である。また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は任意成分であるが、上記のように、該熱可塑性樹脂組成物に含まれることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、必要に応じて、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物を押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合して、成形品の製造原料として使用できる。
【００２６】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）に特定組成のビニル系単量体（Ｍ）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）を含有し、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が特定範囲にあるものである。このような熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および流動性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、透明樹脂からなるレンズとの熱板溶着接合部の外観が良好である。
【００２７】
（成形品）
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。成形品の形状に特に制限はない。
【００２８】
この成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるので、アンダーコート等の特殊な前処理を施さなくても、真空蒸着やスパッタリング処理のダイレクト蒸着によりアルミニウムやクロム等の金属化処理を施すことができる。したがって、本発明では、多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を使用しなくても、ダイレクト蒸着により表面が金属化処理された成形品を得ることができる。
成形品表面に金属化処理が施された場合、埃等によるキズの発生から保護するために、シリコン系塗料を塗装して被膜を形成させるトップコート処理を施してもよい。
【００２９】
成形品の工業的な用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプ、指示灯、フォグランプ等の車両用ランプハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
これらの中でも、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、熱板溶着接合部の外観が良好であるという性質が特に活かされる点では、車両用ランプハウジングが好ましい。
【００３０】
（ランプ）
本発明のランプは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形した車両用ランプハウジングと、該ランプハウジングに熱板溶着法により溶着されたＰＭＭＡやＰＣ製のレンズとを有するものである。
このランプでは、ランプハウジングとレンズとの熱板溶着の際に、糸曳き現象が殆ど生じないため、接合部の外観に優れ、さらに接合強度も高い。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００３２】
［参考例１］  ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）
下記の乳化重合により、下記のジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
攪拌機の付いた耐圧容器に脱イオン水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリ石鹸３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、及び水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度を６０℃に上げ重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結した。得られたポリブタジエンラテックスは、質量平均粒子径８０ｎｍ、固形分５２．０％であった。
次に、このポリブタジエンラテックスを固形分４０％に希釈して、以下のような酢酸による肥大化方法により、ＰＢＤ−１〜４の４種類のポリブタジエンを得た。
肥大化方法は、先の希釈したポリブタジエンを穏やかに撹拌している中に、ポリブタジエンの固形分１００部に対して、酢酸を緩やかに添加し１０分撹拌した。その後、１０％の水酸化カリウムを添加し中和させて肥大化を終了させた。
ＰＢＤ−１〜３については、１２％の酢酸水溶液をそれぞれ１．７５部、２部、１．５部、また、ＰＢＤ−４は、２０％の酢酸水溶液を酢酸として１．８部添加した。
得られたジエン系ゴム状重合体（Ｇ）をＣＨＤＦ（ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ製  ＣＨＤＦ２０００）を用いて質量平均粒子径、および５００ｎｍを超える粒子の含有割合を測定した。
ＰＢＤ−１：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２００ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２質量％。
ＰＢＤ−２：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２５０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；３質量％。
ＰＢＤ−３：ポリブタジエン、質量平均粒子径；１５０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；１質量％。
ＰＢＤ−４：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２３０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；８質量％。
【００３３】
［参考例２］グラフト共重合体の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ポリブタジエンラテックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解した後に、表１および表２に示すポリブタジエンラテックスを添加、混合した。
反応器内の内容物を攪拌しながら６５℃まで昇温させ、表１および表２に示すビニル系単量体混合物と連鎖移動剤であるターシャルドデシルメルカプタンと重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイドとを２時間かけて連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６０℃に保つようにジャケット温度を制御した。なお、連鎖移動剤と重合開始剤はグラフト率調整の役割を果たす。
滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）、（ａ−１１）〜（ａ−１５）を得た。
【００３４】
得られたグラフト共重合体についてグラフト率（Ｇ．Ｒ．）を測定した。その測定では、まず、赤外分析装置などにより、グラフト共重合体中のゴム含有量（ゴム分率）を求めておく。次いで、そのグラフト共重合体２．５ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離して、沈殿成分と上澄み溶液（アセトン溶液）をそれぞれ分取した。そして、沈殿成分を十分に乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定した。そして、次式よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝〔（Ｙ−２．５×ゴム分率）／２．５×ゴム分率〕×１００
各グラフト共重合体のグラフト率を表１および表２に示す。
【００３５】
【表１】
2006111764.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006111764.tif 000003
【００３７】
［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例４］ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．８８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例５］ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル１４部およびスチレン５５部およびＮ−フェニルマレイミド３１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｂ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００３８】
［実施例１〜１０および比較例１〜５］
参考例１〜５で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）、（ａ−１１）〜（ａ−１５）、ビニル系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を表３〜５に示す割合で配合した。さらに樹脂成分１００部に対し、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。そして、得られた混合物をバレル温度２６０℃に加熱した脱気式押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）に供給し、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を下記のように評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【００３９】
（ｉ）耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度）：東芝機械製射出成形機ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用い、ＩＳＯ  ３１６７に準拠して試験片を作製し、ＩＳＯ  １７９の方法に準拠して測定した。
（ii）流動性：東洋精機製作所製メルトインデクサーＰ−１１１を用い、ＩＳＯ１１３３に準じて２６０℃、５ｋｇ荷重の条件でのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。
（iii）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状に成形した。次いで、得られた成形品の表面に、真空蒸着法により、真空到達度１×１０−６Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、成膜速度１．５ｎｍ／秒の条件で、膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を成膜した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、さらにＳｉＯ２からなるトップコート層を真空蒸着した。
以上のようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）にて拡散反射率（％）を測定して、光輝性を評価した。
（iv）糸曳き性
２２０℃に加熱した熱板に、試験用シート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を１２秒間接触させた後、水平に引き離し、その際の糸曳き長さを目視で確認し、以下のように評価した。
○：糸曳き長さが１ｍｍ未満。
△：糸曳き長さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下。
×：糸曳き長さが５ｍｍ以上。
【００４０】
【表３】
2006111764.tif 000004
【００４１】
【表４】
2006111764.tif 000005
【００４２】
【表５】
2006111764.tif 000006
【００４３】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を含む実施例１〜実施例１０の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および流動性がともに高く、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低く光輝性に優れ、しかも熱板溶着において糸曳きが防止されていた。
（２）一方、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際のビニル系単量体混合物（Ｖ）中のシアン化ビニル系単量体の割合が２５％を超えていた（具体的には３０％であった）比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。
（３）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が４０％未満であった（具体的には３２％であった）比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および熱板溶着における糸曳き性が低かった。
（４）グラフト共重合体（Ａ）を製造する際のビニル系単量体混合物（Ｖ）中のシアン化ビニル系単量体の割合が２５％を超えていた（具体的には４０％であった）比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性および流動性が低かった。
（５）グラフト共重合体（Ａ）を製造する際のビニル系単量体混合物（Ｖ）中のシアン化ビニル系単量体の割合が２５％を超えていた（具体的には３０％であった）比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。また、ゴム状重合体とグラフト率が同一の実施例６と比較すると著しく光輝性が低いことが分かる。
（６）グラフト共重合体（Ａ）を製造する際のビニル系単量体混合物（Ｖ）中のシアン化ビニル系単量体の割合が２５％を超えていた（具体的には３０％であった）比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。また、ゴム状重合体とグラフト率が同一の実施例７と比較すると著しく光輝性が低いことが分かる。