(57)【要約】【課題】最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、熱的に安定なスピロビフルオレン化合物を提供することにある。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2006256982.tif 000019                                                    （Ｉ）（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは３〜６の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。但しＲ’が複数ある場合は、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。）で表されるスピロビフルオレン化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006256982.tif 000017
（Ｉ）
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは３〜６の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。但しＲ’が複数ある場合は、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるスピロビフルオレン化合物。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2006256982.tif 000018
（II）
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は式（Ｉ）中におけるＸ1〜Ｘ4と同じ意味を表す。但しＲが複数ある場合は、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。）
で表される請求項１記載のスピロビフルオレン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス電子材料として有用な新規なスピロビフルオレン化合物に関する。さらに詳しくは、常温でアモルファス状態を保持することができるため、それ自体で薄膜化することができ、しかも、従来のスピロビフルオレン化合物より耐熱性にすぐれているので、種々の電子デバイスにおいて、電界発光素子、光電変換素子、光メモリー用サーモクロミック材料、有機半導体レーザ等として実用的に用いることができる新規で有用な化合物であるスピロビフルオレン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線領域に発光する有機化合物が有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いられている。ｐ−クオーターフェニル等の直線状に連結したポリフェニルや、シラン系や、フェニレンビニレン系ポリマーや、４，４‘−ビス（９−カルバゾイル）ビフェニルが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照。）。他方、スピロビフルオレン化合物が、耐熱性を有し、かつ、紫外領域に発光する有機発光材料として知られている（例えば特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７８８５号公報
【特許文献３】特開平０７−２７８５３７号公報
【非特許文献１】「ジャーナルオブアプライドフィジクス（Journal of Applied Physics）」２０００年、第８８号、Ｐ．２８９２
【非特許文献２】「アプライドフィジクスレターズ（Applied Physics Letters）」２００１年、第７９号、Ｐ．２２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前掲の特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２において開示されている有機化合物では、いずれも発光効率が低く、熱安定性に劣る等の問題があり、良好な材料が見出されていなかった。
また、特許文献３において開示されているスピロビフルオレン化合物は、有機半導体レーザ等実用のデバイスに用いる際、融点又はガラス転移点が低く、熱的安定性が十分ではないという問題を有していた。
本発明の目的は、最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、熱的に安定なスピロビフルオレン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、様々なスピロビフルオレン化合物の合成及びその紫外領域での有機電界発光能及び熱安定性を測定することにより、特定の化合物がこれらの目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2006256982.tif 000002
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは３〜６の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。但しＲ’が複数ある場合は、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるスピロビフルオレン化合物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物は、紫外有機電界発光用材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2006256982.tif 000003
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｎは３〜６の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。但しＲ’が複数ある場合は、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるスピロビフルオレン化合物を提供する。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環に３個以上のスピロビフルオレンが置換されているため、スピロビフルオレン同士の立体障害のため、各スピロビフルオレンとベンゼン環との共役が抑制されている。そのため、短波長領域での有機電界発光性を有する。
【００１１】
ベンゼン環に３個のスピロビフルオレンが結合した一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化３】
2006256982.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は式（Ｉ）中におけるＸ1〜Ｘ4と同じ意味を表す。但しＲが複数ある場合は、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。）
で表されるスピロビフルオレン化合物は、３個のスピロビフルオレンが互いにメタ位に置換されているため、共役しにくく紫外有機電界発光能を有するため好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＲ’および、一般式（ＩＩ）におけるＲは、ベンゼン環とスピロビフルオレンと共役をより抑制する効果、及びベンゼン環に置換されている複数のスピロビフルオレン同士の会合を抑制する効果がある。そのため、Ｒ’およびＲとしては、ベンゼン環との結合近傍の立体障害が大きいメチル基や、分岐を有するアルキル基が好ましい。分岐を有するアルキル基としては、イソブチル基やｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるＸ1〜Ｘ4は、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができるが、フッ素原子が好ましい。
【００１５】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、「ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Materials）」２００２年、第１４号、Ｐ．４６３記載の公知慣用の方法を用いて、下記の合成ルートにより製造することができる。
【００１６】
【化４】
2006256982.tif 000005
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは３〜６の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１７】
具体的には、ボロン酸基を有するスピロビフルオレン誘導体と、ハロゲン化アリールとをパラジウム触媒下で加熱攪拌することで容易に得られる。上記ハロゲン化アリールとしては、例えば、ヨウ化物や臭化物が好ましく用いられる（上記反応式におけるＹがそれぞれ、沃素原子、臭素原子に相当する。）が、必要に応じて、塩化物（上記反応式におけるＹが塩素原子に相当する。）も用いられる。例えば、一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、Ｒ：水素原子、Ｘ１〜Ｘ４：水素原子の化合物を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、１，３，５−トリヨードベンゼンが好ましく用いられる。
【００１８】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイティー（Journal of the American Chemical Society）」２００３年、第１２５号、Ｐ．１２４３０記載の公知慣用の手法を用いて下記の合成ルートで合成することができる。
【００１９】
【化５】
2006256982.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は式（Ｉ）中におけるＸ1〜Ｘ4と同じ意味を表す。）
【００２０】
本合成ルートを用いた一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ：水素原子、Ｘ1〜Ｘ4：水素原子の場合）の合成方法をより詳細に下記に示す。
【００２１】
【化６】
2006256982.tif 000007
【００２２】
具体的には、例えば「ジャーナルオブザオーガニックケミストリー（Journal of the Organic Chemistry）」２００２年、第６７号、Ｐ．４９２４に記載の方法でアセチル基を有するスピロビフルオレン化合物を得て、これを、四塩化珪素の存在下、窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気下に、エタノールとトルエンの混合溶媒中で、還流温度で加熱攪拌することで得ることができる。
【００２３】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の紫外有機電界発光特性等）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有する。
【００２４】
構造的には、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、第１に、スピロビフルオレン基を三つ以上含み、それぞれのスピロビフルオレン基が相互に歪んだ状態に位置することにより、従来のスピロビフルオレン化合物と比較して、発光波長が短波長化し紫外発光能を高めることができる。
【００２５】
第２に、スピロビフルオレン基を三つ以上含み、それぞれのスピロビフルオレン基が相互に歪んだ状態に位置することにより、従来のスピロビフルオレン化合物と比較して、結晶化が妨害され、薄膜の熱的安定性を大きく向上することができる。
【００２６】
第３には、ベンゼン環にアルキル基が置換されている化合物は、スピロビフルオレン基とベンゼンの間の立体的歪みを増大させ、これにより、従来のスピロビフルオレン化合物と比較して、発光波長が短波長化し紫外発光能を高めることができる。
【００２７】
第４には、スピロビフルオレン基にハロゲン原子もしくはシアノ基の置換基があるとき、これらの基の電子吸引効果により、発光波長が短波長化し紫外発光能を高めることができる。
【００２８】
第５には、スピロビフルオレン基の置換基がアルキル基である場合、溶剤溶解性が高まり、湿式製膜法により薄膜化することができる。
【００２９】
（有機電界発光素子用材料）
本発明のスピロビフルオレン化合物は、紫外有機電界発光素子用材料として用いることができる。以下に、本発明のスピロビフルオレン化合物を用いた紫外発光有機電界発光素子の応用例を説明する。
【００３０】
（紫外有機電界発光素子）
対向する陽極と陰極間に本発明の有機電界発光素子用材料を用いた発光層を形成する。
つまり、陽極上にホール輸送層を蒸着またはスピンコートなどの方法により形成し、ホール輸送層上に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を発光層として蒸着し、更に、発光層上部に電子輸送層を形成し、この電子輸送層上部にバッファー層を形成することによって有機電界発光素子を製造することができる。
【００３１】
ただし、これらの素子構造は、ごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、ホール輸送層と陽極界面にホール注入層を設ける、発光層と電子輸送層の間にホールブロック層を設けるなど多様な層構成をとることができる。
【００３２】
なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
【００３３】
（陽極材料）
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００３４】
（ホール輸送層及びホール注入層材料）
以下にホール輸送層に用いられる化合物の例を挙げる。
【００３５】
【化７】
2006256982.tif 000008
【００３６】
（電子輸送層及びホールブロック層材料）
以下に電子輸送層に用いられる化合物の例を挙げる。
【００３７】
【化８】
2006256982.tif 000009
【００３８】
（陰極）
陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００３９】
（紫外有機電界発光層形成方法）
本発明の有機発光素子において、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００４０】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００４１】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は、特に断りのない限りは質量基準とする。
【００４３】
（実施例１）
（１，３，５−トリス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ベンゼンの製造法）
１００ｍＬの三口フラスコにＭｇ（０．６３ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分加熱しながら真空乾燥した。次にアルゴン気流下で１０ｍＬのＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした２−ブロモビフェニル（２−Ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）（４．３ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を先ず１ｍＬ加え反応を誘発させ、約１０分後に、残りを３０分かけて滴下し、その後、反応液を３時間リフラックスさせた。この時、Ｍｇは完全に消え、反応系は褐色に変化した。この反応系に４５ｍＬのＴＨＦに溶かしたフルオレノン（５ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後１７時間リフラックスした。反応系を室温に戻し、これに氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３５〜４０ｍＬを加え、２時間放置し、生成した沈澱を濾別後エーテルで洗浄し、１時間真空乾燥した。乾燥した固体に５０ｍＬの酢酸を加え、撹拌しながら沸騰させ、固体を完全に溶解させ、ここに、５〜６滴の濃塩酸を加えた。この操作により生成した固体を瀘別し、エタノール／クロロホルム（体積比１／１）の混合溶媒から再結晶して、片状白色固体（化学式（１）で表される化合物）を得た（７．２０ｇ、収率９１％）。
【００４４】
【化９】
2006256982.tif 000010
【００４５】
１００ｍＬ三口フラスコに（１）（３．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）（４．５ｇ）、二硫化炭素（ＣＳ2）（３０ｍＬ）をこの順に加え、氷水浴で冷却しながら攪拌し、ここに、塩化アセチル（Ａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（ＣＳ2）（５ｍＬ）溶液を４０分かけて滴下した。滴下後、氷水浴で冷却しながら２０分、その後、室温に戻してから４０分攪拌し、さらに２時間リフラックスした。反応液に２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合液を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出、その後、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、３０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、微黄色個体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、クロロホルム／トルエン（１／２）混合溶媒から再結晶して、目的化合物（化学式（２）で表される化合物）を得た（１．８ｇ、収率５０％）。
【００４６】
【化１０】
2006256982.tif 000011
【００４７】
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに化学式（２）で表される化合物（３５８ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）及び四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）（４．５ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を加え、一時間かけてエタノール（９ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、４日間室温で撹拌した。反応液に氷水を注入して反応を停止し、析出した樹脂状の固体を水で十分洗浄して濾別した。得られた固体をクロロホルム、ジクロロメタンで十分洗浄し、室温で真空乾燥して薄黄色粉末状固体の目的化合物（化学式（３）で表される化合物）３５０ｍｇを得た。精製は、生成物が有機溶剤に不溶なため、昇華によって行った（昇華精製後９５ｍｇ、収率２８％）。
【００４８】
【化１１】
2006256982.tif 000012
【００４９】
この化合物の分析データは以下の通りであった。
【００５０】
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行った。
【００５１】
元素分析（％）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ81Ｈ48：  Ｃ，  ９５．２６；  Ｈ，  ４．７４．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９５．１６；  Ｈ，  ４．７４．
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定：試料として化学式（３）で表される化合物を約５ｍｇ秤量し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー製示差走査カロリメータＤＳＣ７）中で５５０℃まで昇温させた。融点（Ｔｍ）は４９８℃であった。その後、１５０℃／分の速度で室温まで冷却後、引き続き、昇温速度１０℃／分で熱特性を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は２３７℃であった。なお、溶融後の昇温過程では融点は観測されなかった。
【００５２】
吸収スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルフォトメータＵＶ−３１５０を使用して測定し、図１に示した。
【００５３】
蛍光スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、Edinburgh Analytical Instruments社製蛍光スペクトル測定ユニット（Xe-900、PMT COOLER CONTROLLER、CD900、M300 MONOCHROMATOR、S300 Single Photon Photomultiplier Detection System）を使用して、３１１ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。
図１に示すように、３９２ｎｍに発光ピークを有する。
（応用例１）
【００５４】
（化学式（３）で表される化合物を発光層に用いた電界発光素子）
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成した後に、ＩＴＯ電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着してホール輸送層を１５ｎｍ形成した。続いて、前記ホール輸送層上部に実施例１で得られた化学式（３）で表される化合物を蒸着して５０ｎｍの発光層を形成した。その後、前記発光層上部に２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を蒸着して２０ｎｍの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上部にバッファー層としてＬｉＦを１ｎｍ、陰極としてＡｌを８０ｎｍ、蒸着によって形成することによって有機電界発光素子を製造した。
【００５５】
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図２に示した。
図２より化学式（３）で表される化合物を発光層とする有機電界発光素子は、最大発光波長３６８ｎｍであり、最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。
【００５６】
（比較例１）
下記化学式（Ａ）で表されるスピロビフルオレン化合物の合成を行った。
【００５７】
【化１２】
2006256982.tif 000013
（Ａ）
【００５８】
（１，３−ビス（９、９‘−スピロビフルオレン−２−イル）ベンゼンの製造法）
１００ｍＬの三口フラスコにマグネシウム（０．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、３０分加熱しながら真空乾燥した。次に、アルゴン気流下で５ｍＬのエタノールを加え、ここに、２−ブロモビフェニル（２−Ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）（２．４ｍＬ，４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し（先ず１ｍＬを加え、反応を誘発させ、約１０分後に、残りを３０分かけて滴下）、その後、３時間リフラックスさせた（マグネシウムは完全に消え、反応系は褐色に変化）。この反応系にエタノール／エーテル（体積比２／１）混合溶媒６０ｍＬに溶かした２−ブロモフルオレノン（１．３ｇ，５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し（半分の量を入れた時点で白い固体が生成）、滴下終了後、１７時間リフラックスした。反応系を室温に戻し、ここに氷冷した飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を２０ｍＬ加え、２時間放置し、生成した沈澱物を濾別した。得られた個体をエーテルで洗浄し、１時間真空乾燥した後、２５ｍＬの酢酸を加え固体を完全に溶解し、ここに、５〜６滴の濃塩酸を加え、再沈殿させた。こうして得られた固体を瀘別し、エタノール／クロロホルム（１：１）の混合溶媒から再結晶して、片状白色固体（化学式（Ｂ）で表される化合物）を得た（７．２０ｇ、収率６５％）。
【００５９】
【化１３】
2006256982.tif 000014
（Ｂ）
【００６０】
１００ｍＬの三口フラスコに、アルゴン気流下、化学式（Ｂ）で表される化合物（０．４０ｇ，１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、−７８℃まで冷却した。ここに１５９Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢＵＬｉ）（０．７５ｍＬ，１．２ｍｏｌ）を滴下し、次いでボロン酸（Ｂ（ＯＭｅ）3）（０．１８ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で一晩リフラックスさせた。２Ｎ塩酸を加え反応を停止させ、エタノールで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮後、目的物２−スピロビフルオレンボロン酸（化学式（Ｃ）で表される化合物）を白色固体として得た（０．１３ｇ、収率３６％）。
【００６１】
【化１４】
2006256982.tif 000015
（Ｃ）
【００６２】
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（８ｍｏｌ％，７４ｍｇ）、１，３−ジヨードベンゼン（０．８ｍｍｏｌ，２６４ｍｇ）、ベンゼン／炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）／エタノール（体積比４／２／１）（３５０ｍＬ）、化学式（Ｃ）で表される化合物（２．４ｍｍｏｌ，８８０ｍｇ）をこの順に加え、２０時間９０℃で撹拌した。飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液で反応を停止し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）を用いて精製し、クロロホルム／エタノール混合溶媒から再結晶後、目的の化合物（化学式（Ａ）で表される化合物）を白色粉末として得た（３０６ｍｇ、収率５３％）。
【００６３】
【化１５】
2006256982.tif 000016
（Ａ）
得られた化合物（２）の分析データは以下の通りであった。
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行なった。
元素分析（％）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ56Ｈ34・０．８Ｈ2Ｏ：  Ｃ，  ９３．２５；  Ｈ，  ４．９７．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９３．０９；  Ｈ，  ４．７９．
【００６４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：試料として化合物（Ａ）を約１ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＤＳＣ８２２）中で一度融解させた後、３０℃／分の速度で室温まで冷却したところ、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウムを参照として、昇温速度１０℃／分で熱特性を測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）は１８３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２６４℃、融点（Ｔｍ）は３５６℃であった。ガラス転移点は、化学式（３）で表される化合物が示すガラス転移点２３７℃に比べて５４℃低かった。また、融点は、化学式（３）で表される化合物が示す融点４９８℃に比べ、１４２℃低かった。
【００６５】
吸収スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルフォトメータＵＶ−３１５０を使用して、測定した。図３に示した。
【００６６】
蛍光スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、Edinburgh Analytical Instruments社製蛍光スペクトル測定ユニット（Xe-900、PMT COOLER CONTROLLER、CD900、M300 MONOCHROMATOR、S300 Single Photon Photomultiplier Detection System）を使用して、３１１ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図３に示すように、３６９ｎｍに発光ピークを有する。
【００６７】
また、化学式（３）で表される化合物の代わりに化学式（Ａ）で表されるスピロビフルオレンを用いることを除いては応用例（１）と同様にして有機電界発光素子を製造した。このように作製された有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図４に示した。
図４より化学式（Ａ）で表される化合物を発光層とする有機電界発光素子は、最大発光波長３６６ｎｍであり、最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。
【００６８】
以上のことから、本発明に基づく実施例１のスピロビフルオレン化合物は、比較例１の化学式（Ａ）で表される化合物と比較して、紫外発光領域の発光スペクトルは大きく変化せず（長波長シフトせず）に、アモルファス構造の熱安定性が高い（ガラス転移点及び融点が高い）ことが分かった。一般にスピロビフルオレンを多置換すると、共役系が広がり、有機電界発光ピークは長波長シフトするが、本発明の化合物は、ベンゼン環にスピロビフルオレンを３つ以上置換する構造により、共役系が広がらない。一方、Ｔｇが高くなり、スピロビフルオレン密度が上昇し、優れた熱安定性と紫外有機電界発光性を有する化合物であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の化合物は、紫外有機電界発光用材料として有用である。また、本発明による有機電界発光素子は、紫外線を吸収して発光するフォトクロミック材料と組み合わせてメモリー性を有するフォトクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で合成した化学式（３）で表される化合物の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図２】応用例１で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図３】比較例１で合成した化学式（Ａ）で表される化合物の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図４】比較例１で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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