(57)【要約】      （修正有）【課題】染料インクと顔料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性があり、白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）に良好なインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも無機顔料及び高分子接着剤を含むインク受理層を設けてなるインクジェット記録材料において、該インク受理層にカチオン性モノマー（Ａ）を１５〜７０モル％、（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を５〜５０モル％、（メタ）アクリロニトリル（Ｃ）を５〜５０モル％及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマー（Ｄ）を０〜１０モル％共重合させることにより得られるカチオン性水溶性共重合体を１〜４０質量％含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも無機顔料及び高分子接着剤を含むインク受理層を設けてなるインクジェット記録材料において、該インク受理層にカチオン性モノマー（Ａ）を１５〜７０モル％、（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を５〜５０モル％、（メタ）アクリロニトリル（Ｃ）を５〜５０モル％及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマー（Ｄ）を０〜１０モル％共重合させることにより得られるカチオン性水溶性共重合体を１〜４０質量％含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該カチオン性水溶性共重合体のカチオン強度が、１．４〜４．５ｍ当量／ｇである請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該カチオン性水溶性共重合体の固形分濃度３０質量％水溶液の２５℃における粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１または２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
少なくとも色材顔料、アニオン性分散剤、水を含んでなる顔料インクで印字するためのインクジェット記録材料である請求項１〜３のいずれか一項記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクを用いた印字に対して高い印字濃度と優れたインク吸収性、白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）に良好なインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体の一方又は両方の面上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダー及びカチオン性化合物からなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が一般に知られている。
【０００３】
天然パルプを主成分とする紙支持体上に無機顔料からなる多孔質のインク受理層を設けた記録材料は、高いインク吸収性が得られるという利点がある。
【０００４】
これまでインクジェット記録用のインクとして、水溶性の染料からなるインク（染料インク）が主流となっており、染料インクを用いたインクジェット記録方法に供せられる記録材料については、ある特定の範囲の粒子径分布を有する無定型シリカを用いることを特徴とする特許文献１をはじめとして多くの提案がなされている。
【０００５】
しかし、染料インクには、着色剤が水溶性染料であるがゆえに記録材料に記録された画像が水に濡れると染料インクが溶解し、画像を長期に保存・保持することができないという問題があった。この問題を解決するためにジシアンジアミド縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン性水溶性樹脂を記録材料に含有させ、染料インクの耐水化を行うことは知られている。しかし、上記のようなカチオン性水溶性樹脂を記録材料に付与すると、染料インクの耐水性は向上するが、耐光性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
かかる耐水性と耐光性を両立させるためのカチオン性水溶性樹脂として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体（特許文献２、３）、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体（特許文献４）、疎水性モノマーとカチオン性アクリルモノマー及びダイアセトンアクリルアミドの共重合体（特許文献５）等の提案がなされ、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００７】
このような要求を満たすために、染料インクに比べ耐光性に優れた顔料インクを用いることが近年提案されている。顔料インクは色材が粒子状であり定着性に劣ることから、記録材料の表面にインクが着弾した時に記録材料表面に定着することが求められる。定着の機構としては、一般的には顔料インクの分散がアニオン性であることに注目して、カチオン性の成分をインク受理層に含有させて凝集する方法が取られる。染料インクでは多量のカチオン成分がその染料インクの定着に必要であるが、顔料インクではカチオン成分が過剰にあると表面での凝集が強くなりすぎてインクの分布が不均一になり、印字濃度が低下し、従来のインクジェット記録材料では印字濃度、にじみ等で充分な特性が得られないという問題があった。
【０００８】
顔料インクで発生する上記問題を解決するために、吸油量と平均二次粒子径を規定した無機顔料と接着剤を含むインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料が提案されている（特許文献６）。また、カチオン性水溶性樹脂として、ある特定範囲のカチオン強度を規定したインクジェット記録材料も提案されている（特許文献７、８）。
【０００９】
また、顔料インクでインクジェット記録方式によって長期保存での画像が得られるインクジェット記録材料を達成する為には白紙部の長期保存性も必要とされる。保存性としては、光線や熱に曝されたことによる褪変色やファイルに保存した場合の黄変色等があり、インク受理層にジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物を有することで白紙部の黄変が少ないインクジェット記録材が提案されている（特許文献９）。
【００１０】
しかし、上記したようなインクジェット記録材料では、染料インクと顔料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性があり、白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）のいずれにも優れたインクジェット記録材料はなかった。
【特許文献１】特公平５−７１３９４号公報
【特許文献２】特開平１−９７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６８２７号公報
【特許文献４】特開平１−７７５７２号公報
【特許文献５】特開２０００−４３４０５号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８３４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１０２１３号公報
【特許文献８】特開２００４−２７６４２３号公報
【特許文献９】特開２００２−２１９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、染料インクと顔料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性があり、白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）に良好なインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料により達成された。即ち、
（１）支持体上に少なくとも無機顔料及び高分子接着剤を含むインク受理層を設けてなるインクジェット記録材料において、該インク受理層にカチオン性モノマー（Ａ）を１５〜７０モル％、（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を５〜５０モル％、（メタ）アクリロニトリル（Ｃ）を５〜５０モル％及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマー（Ｄ）を０〜１０モル％共重合させることにより得られるカチオン性水溶性共重合体を１〜４０質量％含有することを特徴とするインクジェット記録材料である。
（２）前記カチオン性水溶性共重合体のカチオン強度が、１．４〜４．５ｍ当量／ｇである前記（１）のインクジェット記録材料である。
（３）前記カチオン性水溶性共重合体の固形分濃度３０質量％水溶液の２５℃における粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓである前記（１）または（２）のインクジェット記録材料。
（４）少なくとも色材顔料、アニオン性分散剤、水を含んでなる顔料インクで印字するためのインクジェット記録材料である前記（１）〜（３）のいずれか一項のインクジェット記録材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録材料によれば、染料インクと顔料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性があり、白紙部の耐光性や耐湿熱黄変性に良好なインクジェット記録材料が提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に使用される支持体とは、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプ等の木材パルプ、また、ケナフ、バカス、コットン等の非木材パルプ、合成パルプ、合成繊維或いは再生パルプなど主成分として、従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、調色染料などの各種添加剤を１種以上用いた紙支持体（原紙）である。さらにこれらの紙支持体の上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙の使用も可能である。
【００１５】
パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解されるのが通常である。
【００１６】
叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、円網抄紙機等の抄紙機により抄紙される。この際、分散助剤、乾燥紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は必要に応じて添加することも可能である。更に、必要であればｐＨ調整剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【００１７】
抄造された紙支持体（原紙）に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカー層を設けることができる。このようにして製造された支持体に直接インク受理層を設けても良いが、予め表面を平滑化する目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー処理を施すのが好ましい。
【００１８】
紙支持体のインク受理層を塗設する面は、平滑であるのが好ましく、ベック平滑度が２０秒以上が好ましく、４０秒以上がより好ましい。これらのベック平滑度は、パルプの種類や繊維長、内填剤の種類や量を調整することによって得ることができるが、上述したようにカレンダー処理するのが好ましい。紙支持体のインク受理層を塗設する面の平滑性を上げることによって、画像の印字濃度を高くすることができるので好ましい。
【００１９】
上記したベック平滑度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」により求めた、１０ｍｌの空気が通過するのに要する時間である。この時間が大きいほど平滑性は高くなる。
【００２０】
また、本発明においては、耐水性不透明支持体も使用できる。耐水性不透明支持体としては、例えば合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等が挙げられる。樹脂被覆紙としては、前記紙支持体、塗工紙に樹脂を被覆した樹脂被覆紙も使用することができる。
【００２１】
本発明に使用される支持体の坪量は、特に限定されないが、５０〜３５０ｇ／ｍ2である。プリンター装置の搬送性、通紙性等を考慮すると、特に好ましくは、７０〜２７０ｇ／ｍ2である。
【００２２】
本発明のインク受理層は、少なくとも無機顔料、接着剤及びカチオン性水溶性重合体を含有する。ここで使用される無機顔料としては、顔料試験方法のＪＩＳ−Ｋ５１０９に基づき求めた吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、且つコールターカウンター法による平均二次粒子径が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下のものであることが好ましい。吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、無機粒子内に十分な空隙を有する為に、塗工層のインク吸収能力が上がりインク吸収性の高いインクジェット記録材が得られると考えられる。更に好ましくは、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である。無機粒子の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満であると塗工層単位体積あたりのインク吸収容量が不足することがあり、たとえ塗工量を増加させてもインク吸収速度は上がらず滲みが発生することがある。また、平均二次粒子径が３．０μｍ以上であると着弾したインクのドット径が適正になり、より印字濃度が高くなると考えられるが、平均二次粒子径が１５．０μｍを超えると塗工面が荒れ、外観が悪くなる恐れがある。該無機顔料は、インク受理層の全固形分に対して５０〜９０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。また、該無機顔料としては、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミノシリケート等が好ましく、特に合成非晶質シリカが好ましい。
【００２３】
本発明で好ましく使用される非晶質シリカとは、乾燥基準でＳｉＯ2９３％以上、Ａｌ2Ｏ3約５％以下、Ｎａ2Ｏ約５％以下を含有するもので、ホワイトカーボン、シリカゲルや非晶質シリカ等がある。非晶質シリカの製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈殿法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は一般に、気化させた四塩化珪素と水素を混合したものを１６００〜２０００℃で空気中で燃焼させる方法で気相法とも呼ばれる。湿式沈殿法は通常、珪酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ2を沈殿させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積（４０〜５００ｍ2／ｇ）や一次粒子径（５〜８０ｎｍ）等を調整することが出来る。また、乾燥や粉砕条件で二次粒子径やシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は一般に珪酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造する方法であり、シリカ粒子同士の重合、例えばシラノール基の脱水縮合等が進んで、三次元的なヒドロゲル構造とするものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子が製造出来ることであり、その一次粒子（２〜１５ｎｍ）の大きさを反応条件等を変えることにより調整し、吸油量の異なる二次粒子を製造できる。非晶質シリカとしては、上記の内、湿式法により合成されたシリカが好ましい。
【００２４】
インク受理層に本発明の目的であるインク吸収性及び印字濃度を損なわない範囲において、塗工適性向上のために上記特定の無機粒子に他の顔料を添加することもできる。本発明のインク受理層に使用できる他の顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、焼成クレー、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明のインク受理層に使用する接着剤の含有量は、無機顔料に対して５〜５０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満では塗層強度が弱くなることがあり、５０質量％を超えるとインク吸収性、印字濃度が低下することがある。接着剤として用いられる水性高分子バインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；或はこれら各種重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤などが挙げられ、これ一種以上使用できる。これらの水溶性バインダーのうち、接着力及び白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）の点から、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、ポリビニルアルコール中でも特にシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明でいう白紙部の耐湿熱変性とは、インク受理層の白紙面が、８０℃５０％ＲＨで１４日間処理した場合に黄変化することをいう。処理前後のＬ*ａ*ｂ*  をＤ５０／２光源で測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（色の表示方法−物体の色差）で規定される△Ｅ*ａｂで表現される。△Ｅ*ａｂが３．０未満であると、黄変の度合いが殆ど認識されず好ましい。
【００２７】
本発明でいう白紙部の耐光黄変性とは、インク受理層の白紙面が、キセノンウェザーメーターで１２０時間照射した場合に黄変化することをいう。処理前後のＬ*ａ*ｂ*  をＤ５０／２光源で測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（色の表示方法−物体の色差）で規定される△Ｅ*ａｂで表現される。△Ｅ*ａｂが３．０未満であると、黄変の度合いが殆ど認識されず好ましい。
【００２８】
本発明のインク受理層には、カチオン性モノマー（Ａ）を１５〜７０モル％、（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を５〜５０モル％、（メタ）アクリロニトリル（Ｃ）を５〜５０モル％及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマー（Ｄ）を０〜１０モル％共重合させることに得られるカチオン性水溶性共重合体を用いる。（Ａ）成分としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマー、またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩基を含むモノマー等が挙げられる。これらのカチオン性モノマーは１種を単独または２種以上を併用できる。
【００２９】
上記（Ｂ）成分であるアクリルアミド、またはメタアクリルアミドは単独使用または併用できるが、経済性の面からアクリルアミドを単独使用するのがよい。
【００３０】
上記（Ｃ）成分であるアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルは単独または併用できる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
上記（Ｄ）成分の共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸の塩、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸またはその塩類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等のビニルエステル類等が挙げられる。スチレン等の芳香族ビニルモノマー類は、（メタ）アクリルアミドとの共重合性が悪く安定な水溶性樹脂を合成し難くなる傾向にあり、使用する際に注意が必要である。また、酢酸ビニル等のビニルエステル類は、重合時の反応性が劣る為に未反応モノマーが多く残存する場合があるため注意が必要である。
【００３２】
本発明のカチオン性水溶性共重合体では、必須モノマー成分として上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を用い、また共重合可能なモノマー成分として上記（Ｄ）成分を用いる。（Ｂ）成分を用いるのは、染料インクでの印字部分への耐光性の点で（Ａ）成分が悪影響を与える傾向があるため、これを改良しようとしたものである。また、（Ｃ）成分を用いるのは、顔料インクでの印字濃度を高くするためである。
【００３３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比は、染料インクでの印字部分への耐水性を維持するとともに、染料インクでの印字部分への耐光性に影響を与えないとの観点で決定され、構成モノマー中の（Ａ）成分の割合は１５〜７０モル％、（Ｂ）成分の割合は５〜５０モル％である。（Ａ）成分の割合が１５モル％未満であると十分な耐水性は得られず、また７０モル％を超えると染料インクでの印字部分への耐光性を損なう。（Ｂ）の成分の割合が５モル％未満であると染料インクでの印字部分への耐光性は十分に得られず、また５０モル％を超えると白紙部の耐湿熱黄変性が悪くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組成比は、染料インクでの印字部分への耐水性を維持し、染料インクでの印字部分への耐光性に影響を与えず、しかも顔料インクでの印字濃度を高くするとの観点で決定され、（Ｃ）成分の割合は５〜５０モル％である。（Ｃ）成分の割合が５モル％未満であると顔料インクに対して十分に印字濃度を高めることができず、また５０モル％を超えると顔料インクのインク吸収速度が遅くなり滲みが発生する傾向がある。特開２００２−２１９８５６号公報ではポリエチレンアミンジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物によって顔料インクでの印字濃度を高くすることを提案しているが、染料インクでの印字部分への耐光性は十分に得られなかった。（Ｃ）成分を使用することにより、染料インクでの印字部分への耐光性を損なわず、顔料インクでの印字濃度を高めることが出来る。なお（Ｃ）成分を使用すると、顔料インクでの印字濃度を高める効果がなぜ発現するかは定かではないが、顔料インクの吸収性を損なわない範囲でインク吸収速度を遅らせることによって、顔料インク成分をインク受理層表面近傍により多く定着させうるためと考えられる。
【００３４】
本発明のインク受理層に使用するカチオン性水溶性共重合体の含有量は、インク受理層中１〜４０質量％の範囲である。好ましくは３〜３０質量％である。１質量％未満では顔料インクでの印字濃度や染料インクでの耐水性ともにその効果が少なく、４０質量％を超えると印字濃度は向上する場合もあるが、インク吸収性が低下する。
【００３５】
本発明のカチオン性水溶性共重合体のコロイド滴定法により測定したカチオン強度は、１．４〜４．５ｍ当量／ｇが好ましい。カチオン強度が１．４ｍ当量／ｇ未満であるとインク受容層表面で顔料インク成分をインク受理層表面近傍に定着することができないことがある。４．５ｍ当量／ｇを超えると顔料インク成分がインク受理層表面で凝集することがあり、そのため顔料インク成分が均一にインク受容層を覆うことができなくなり、部分的に白抜け部が発生し印字濃度が低下してしまうと推測される。コロイド滴定法とはコロイド粒子間のイオン会合反応を利用する滴定方法である。即ち、分子構造が既知であるイオン性高分子を溶解した溶液を規定液とし、既知試料と反対のイオン性を有する未知高分子試料のイオン強度（当量／ｇ：試料１ｇ当たりにおけるイオン量）を測定する方法である（「コロイド滴定法」、千手著、昭和４１年１１月２０日、南江堂参照）。前記滴定法において、規定液にアニオン性高分子を用いることで、カチオン性水溶性共重合体のカチオン強度を測定することが可能である。
【００３６】
本発明のカチオン性水溶性共重合体の２５℃におけるブルック・フィールド粘度（以後、粘度と記す）は固形分濃度３０質量％水溶液において１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると染料インクでの耐水性や塗層強度が十分に得られないことがあり、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると顔料インク成分がインク受理層表面で凝集することがあり、そのため顔料インク成分が均一にインク受容層を覆うことができなくなり、部分的に白抜け部が発生し印字濃度が低下してしまうと推測される。
【００３７】
本発明においてインク受理層には、添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
【００３８】
本発明のインク受理層の塗工量（本発明において塗工量とは乾燥塗工量を意味する）は、インク受理層のインク吸収容量及び実用に耐えられる程度のインク受理層と支持体との接着強度を基準に決定することが好ましく、５〜４０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。５ｇ／ｍ2未満ではインク受理層である塗工層が支持体表面を完全に覆うことが難しく、塗工層によるインク吸収性が十分でないため、吸収ムラ等となることがある。４０ｇ／ｍ2を超えるとインク受理層と支持体との接着強度が実用に耐えられないレベルとなり、粉落ちと呼ばれる支持体からの塗層の剥離等が発生し、重大な問題が生じることがある。
【００３９】
本発明において、支持体上に設けられるインク受理層は、支持体の片面に二層以上設けることも、両面に一層以上ずつ設けることも可能である。また、本発明において、インク受理層を設けた側の支持体上の面の反対側の面にカール矯正或いは搬送適性改良等の目的で塗工層を設けることも可能である。
【００４０】
本発明においてインク受理層の塗工液を塗工または含浸する装置は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス、スプレー等の各種装置をオンマシン或いはオフマシーンで用いることができる。また、インク受理層塗工後に加湿空気、加湿蒸気を支持体を挟んだインク受理層の裏面に吹き付けてカール矯正をすることも可能であるし、塗層を設けた後に、各種カレンダーにより表面粗さをコントロールしてもよい。前記カレンダーの具体例としては、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、エンボスカレンダー等が挙げられるがこれらに限定はされず、カレンダーの選定は記録材料の表面構造に関わる素材により適宜行えば良い。
【００４１】
本発明のインクジェット記録材料は、染料インク及び顔料インクの両方のインクに対して、本発明が目的とする高いインク吸収性と高い印字濃度、良好な耐水性と良好な耐光性、良好な白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）が達成でき、その結果、従来は染料インクと顔料インクの両方共に印字濃度が高い画像を得るのは難しかったが、本発明はこの課題を解決したものであり、極めて有意義な技術である。以下に染料インクと顔料インクについて説明する。
【００４２】
本発明の記録材料に印字するのに使用する染料インクは、色材として染料を用い、溶媒、その他添加剤を含む。
【００４３】
上記した染料インクの染料は、水溶性染料であり、例えば、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等が挙げられる。
【００４４】
染料インクの溶媒としては、水及び水溶性の有機溶剤である。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコキシルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。その他添加剤としては、例えば、ＰＨ調整剤、金属封鎖剤、妨カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び妨錆等が挙げられる。
【００４５】
本発明の記録材料の印字に使用する顔料インクとは、色材顔料、アニオン性分散剤、水を含む溶媒、その他の添加剤からなる記録液体である。顔料インクの色材顔料は、どのような顔料でも良く、従来公知の有機及び無機顔料のいずれでも良い。例えば、チタンブラック、チタニウムイエロー、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化珪素、水酸化アルミニウム、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクドリン顔料、ジオキサジン顔料等の色材顔料を使用したインクであれば良い。特にインクジェット記録において一般的に使用される４原色（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）に用いられる色材顔料は、例えばブラックインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７等、シアンインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６等、マゼンタインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等、イエローインクとしては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｖｉｏｌｅｔ１９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８等が代表例であるが、水性インクを形成し得る色材顔料であれば特に、限定されない。
【００４６】
本発明の顔料インクには、上記色材顔料を分散させるためにアニオン性分散剤が用いられる。アニオン性分散剤が一種、或いは数種類使用されている場合、またはノニオン性分散剤と併用される場合でも本発明の効果は得られる。アニオン性分散剤の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェートアンモニウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレートナトリウム、ポリオキシフォスフォニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の界面活性剤または高分子分散剤が挙げられる。
【００４７】
本発明の顔料インクのインク溶媒として、例えば水及び水溶性の各種有機溶剤等が挙げられる。各種有機溶剤としては、染料インクの溶媒と同様のものを用いることができる。
【００４８】
本発明において顔料インクに用いる添加剤として、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調節剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤などが挙げられる。
【実施例１】
【００４９】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００５０】
＜紙支持体Ａの作製＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料２５部、カチオン化澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．１部、カチオン系アクリルアミド０．０３部、硫酸バンド０．５部を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを長網抄紙機を用いて坪量１６０ｇ／ｍ2で抄造し、酸化澱粉をインクラインサイズプレスで乾燥付着量５ｇ／ｍ2とさせて乾燥して支持体Ａを得た。
【００５１】
＜カチオン性水溶性共重合体Ａの合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００％アクリルアミド５０部（５０モル％）、水２５０ｇを加え、溶解した後、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩水溶液１３３部（２０モル％）を加え、５０％硫酸水溶液にてｐＨを３．５〜４．５に調整した。次いでアクリロニトリル２２．３部（３０モル％）、イソプロピルアルコール１４０部を加えた後、窒素ガスにて反応系内の酸素を除去した。次いで攪拌下６０℃まで昇温を行い、１％過硫酸アンモニウム塩水溶液３０部を投入した後、８０℃で３時間保温した。重合終了後、イソプロピルアルコールの留去を行い、その後更に濃度調整し固形分３０％のカチオン性水溶性共重合体Ａを得た。該カチオン性水溶性共重合体の２５℃における粘度は８０ｍＰａ・ｓであり、カチオン強度は１．９ｍ当量／ｇ（固形）であった。
【００５２】
＜カチオン性水溶性共重合体Ｂの合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００％アクリルアミド２５．７部（３０モル％）、水２９７ｇを加え、溶解した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２３．３部（６５モル％）を加え、５０％硫酸水溶液にてｐＨを３．５〜４．５に調整した。次いでアクリロニトリル３．２部（５モル％）、メタアリルスルホン酸ソーダ２部を加えた後、窒素ガスにて反応系内の酸素を除去した。次いで攪拌下６０℃まで昇温を行い、１％過硫酸アンモニウム塩水溶液３０部を投入した後、８０℃で３時間保温した。重合終了後、濃度調整し固形分３０％のカチオン性水溶性共重合体Ｂを得た。該カチオン性水溶性共重合体の２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓであり、カチオン強度は５．１ｍ当量／ｇ（固形）であった。
【００５３】
＜カチオン性水溶性共重合体Ｃ〜Ｊの合成＞
構成モノマー成分及びそれらの仕込みモル％を表１に示すように変更した他は、カチオン性水溶性共重合体Ａ又はＢと同様な操作を行い各種カチオン性水溶性共重合体Ｃ〜Ｊを得た。なお、得られた当該カチオン性水溶性共重合体の２５℃における粘度とカチオン強度を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006256071.tif 000002
【００５５】
表中に用いられるモノマーの略号は次の通りである。
ＤＭＡＥＭＡＢｚ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩
ＤＭＡＥＭＡ    ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡＭｅ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩
ＡＡｍ          ：アクリルアミド
ＡＣＮ          ：アクリロニトリル
ＭＭＡ          ：メチルメタクリレート
【００５６】
＜インク受理層塗工液１＞
インク受理層の塗被組成物は、無機顔料として多孔性非晶質シリカ（ファインシールＸ−６０、吸油量２４０ｍｌ／１００ｇ、平均二次粒子径６．２μｍ：トクヤマ社製）１００部、シラノール変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０：クラレ社製）３０部、カチオン性水溶性共重合体Ａが１０部からなる１３％水溶性液を調整した。
【００５７】
＜インク受理層塗工液２＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｂに変更した以外は同様に調整した。
【００５８】
＜インク受理層塗工液３＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｃに変更した以外は同様に調整した。
【００５９】
＜インク受理層塗工液４＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａが１０部をカチオン性水溶性共重合体Ｄが２．７部に変更した以外は同様に調整した。
【００６０】
＜インク受理層塗工液５＞
インク受理層塗工液４のカチオン性水溶性共重合体Ｄが２．７部を１０部に変更した以外は同様に調整した。
【００６１】
＜インク受理層塗工液６＞
インク受理層塗工液４のカチオン性水溶性共重合体Ｄが２．７部を４０部に変更した以外は同様に調整した。
【００６２】
＜インク受理層塗工液７＞
インク受理層塗工液４のカチオン性水溶性共重合体Ｄが２．７部を７０部に変更した以外は同様に調整した。
【００６３】
＜インク受理層塗工液８＞
インク受理層塗工液４のカチオン性水溶性共重合体Ｄが２．７部を１００部に変更した以外は同様に調整した。
【００６４】
＜インク受理層塗工液９＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｅに変更した以外は同様に調整した。
【００６５】
＜インク受理層塗工液１０＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｆに変更した以外は同様に調整した。
【００６６】
＜インク受理層塗工液１１＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｇに変更した以外は同様に調整した。
【００６７】
＜インク受理層塗工液１２＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｈに変更した以外は同様に調整した。
【００６８】
＜インク受理層塗工液１３＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｉに変更した以外は同様に調整した。
【００６９】
＜インク受理層塗工液１４＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａをカチオン性水溶性共重合体Ｊに変更した以外は同様に調整した。
【００７０】
＜インク受理層塗工液１５＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体Ａを加えないに変更した以外は同様に調整した。
【００７１】
＜インク受理層塗工液１６＞
インク受理層塗工液１のカチオン性水溶性共重合体ＡをネオフィックスＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩、カチオン強度９．２ｍ当量／ｇ、分子量８万：日東紡社製）に変更した以外は同様に調整した。
【００７２】
上記の紙支持体Ａ上の片面にインク受理層塗工液１〜１６をそれぞれ乾燥塗工量１１ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥し、表面を平滑化する目的でスーパーカレンダー処理を行い、記録材料１〜１６を得た。
【００７３】
上記のようにして作製した記録材料について、顔料インク印字濃度、染料インク印字濃度、顔料インクのインク吸収性、染料インクのインク吸収性、染料インク耐水性、染料インク耐光性、白紙部の耐黄変性（耐光性・耐湿熱黄変性）について評価した。その結果を表２、表３に示す。
【００７４】
＜顔料インクの印字濃度＞
黒色顔料：カーボンブラック、青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、黄色顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２８のそれぞれを水に加え、それぞれ顔料分散剤としてスチレン−メタクリル酸共重合体で分散し、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、アセチレングリコール化合物（サーフィノール４６５）を加えて、顔料インクを調製した。これらをインクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ：セイコーエプソン社製）のカートリッジに詰め替えて、ブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が印字濃度が高く印字性が良好であることを示す。
【００７５】
＜顔料インクのインク吸収性＞
上記調製した顔料インクにカートリッジを詰め替えたインクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ：セイコーエプソン社製）で、ブラック（ＢＫ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を隣合うように印字し、ブラック（ＢＫ）とイエロー（Ｙ）との境界部分を下記基準で評価した。○以上であれば充分にインク吸収性を満たしている。
◎：境界部分には滲みが全く認められない。
○：境界部分には滲みが殆ど認められない。
△：境界部分には滲みが若干認められる。
×：境界部分には滲みが認められる。
【００７６】
＜染料インクの印字濃度＞
インクジェット記録材料をＡ４判に断裁した後、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製のＰＭ−９７０Ｃ；水性染料インク使用）で、ブラック（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が印字濃度が高く印字性が良好であることを示す。
【００７７】
＜染料インクのインク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製のＰＭ−９７０Ｃ；水性染料インク使用）で、シアン（Ｃ）とマゼンタ（Ｍ）の重色の短形パターンを印字し、この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記基準で評価した。○以上であれば充分にインク吸収性を満たしている。
◎：境界部分には滲みが全く認められない。
○：境界部分には滲みが殆ど認められない。
△：境界部分には滲みが若干認められる。
×：境界部分には滲みが認められる。
【００７８】
＜染料インク耐水性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製のＰＭ−９７０Ｃ；水性染料インク使用）で、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各色１００％のベタ印字を行い、白紙と印字の境界部分にシリンジを用いて水を１ｍｌ滴下後、２４時間放置した。放置した後の滲み程度を目視評価した。○以上であれば充分に耐水性を満たしている。
◎：滲みは全く観察されない。
○：滲みが極わずかに観察された。
△：滲みが発生し、部分的にしみが観察された。
×：滲みが酷く、水滴下全体がしみとなった。
【００７９】
＜染料インク耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製のＰＭ−９７０Ｃ；水性染料インク使用）で、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各色１００％のベタ印字を行い、キセノンウェザーメーターで１２０時間照射し、処理前後の各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。各々下記の式で残存率を計算し、最も残存率が低いものを評価した。○以上であれば充分に耐光性を満たしている。
残存率（％）＝照射後印字濃度×１００／照射前印字濃度
◎：残存率が９０％以上である。
○：残存率が７０％以上９０％未満である。
△：残存率が５０％以上７０％未満である。
×：残存率が５０％未満である。
【００８０】
＜白紙部の耐湿熱黄変性＞
インクジェット記録材料のインク受理層側の白紙面の色変化を以下の条件で測定した。測定するインクジェット記録材を紙封筒に入れ、８０℃５０ＲＨ％で１４日間処理した。処理前後のＬ*ａ*ｂ*  をＤ５０／２光源で測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（色の表示方法−物体の色差）で規定される△Ｅ*ａｂを計算し、下記基準で耐湿熱黄変性を評価した。○以上であれば充分に白紙の耐黄変性を満たしている。
◎：△Ｅ*ａｂが１．０未満。
○：△Ｅ*ａｂが１．０以上３．０未満。
△：△Ｅ*ａｂが３．０以上６．０未満。
×：△Ｅ*ａｂが６．０以上。
【００８１】
＜白紙部の耐光黄変性＞
インクジェット記録材料のインク受理層側の白紙面をキセノンウェザーメーターで１２０時間照射し、処理前後のＬ*ａ*ｂ*  をＤ５０／２光源で測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（色の表示方法−物体の色差）で規定される△Ｅ*ａｂを計算し、下記基準で耐光黄変性を評価した。○以上であれば充分に白紙の耐光黄変性を満たしている。
◎：△Ｅ*ａｂが１．０未満。
○：△Ｅ*ａｂが１．０以上３．０未満。
△：△Ｅ*ａｂが３．０以上６．０未満。
×：△Ｅ*ａｂが６．０以上。
【００８２】
【表２】
2006256071.tif 000003
【００８３】
【表３】
2006256071.tif 000004
【００８４】
上記結果から明らかなように、本発明の記録材料は、染料インクと顔料インクの両方のインクに対してインク吸収性及び印字濃度が高く、染料インクで印字した部分の耐水性や耐光性があり、白紙部の耐黄変性（耐湿熱黄変性、耐光黄変性）に良好なインクジェット記録材料が得られる。