(57)【要約】【課題】  耐ガス透過性が高くかつ耐久性に優れる積層体の提供。【解決手段】  熱可塑性エラストマーＡ及びＢ並びに加硫ゴムＣが、層として、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順に積層された積層体において、−２０℃及び２％歪における熱可塑性エラストマーＡ及びＢ並びに加硫ゴムＣの弾性率（ＭＡ，ＭＢ及びＭＣ）がＭＡ／ＭＢ＜０．８で、かつＭＣ＜ＭＢの関係にある積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーＡ及びＢ並びに加硫ゴムＣが、層として、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順に積層された積層体において、熱可塑性エラストマーＡ及びＢ並びに加硫ゴムＣの−２０℃における動的弾性率（ＭＡ，ＭＢ及びＭＣ）がＭＡ／ＭＢ＜０．８で、かつＭＣ＜ＭＢの関係にある積層体。
【請求項２】
Ａ層とＢ層が熱融着又は接着層で接合された請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
Ｂ層とＣ層がＢ層より低い弾性率の接着剤で接合された請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
熱可塑性エラストマーＡ及び／又はＢがポリアミド系樹脂中にゴムを分散させた熱可塑性エラストマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
加硫ゴムＣがジエン系ゴム組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
Ｂ層の空気透過率が５０×１０-12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー積層体に関し、更に詳しくは耐ガス透過性に優れかつ低温における耐久性に優れた熱可塑性エラストマー積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーを空気入りタイヤの空気透過防止層に用いる技術が知られているが（例えば特許文献１参照）、かかる熱可塑性エラストマーは、耐ガス透過性には優れるが、エラストマーの低温における柔軟性とガス透過性とは二率背反関係にあり、空気入りタイヤやホースのような動的歪が加わる製品では耐久性に問題があった。
【０００３】
【特許文献１】日本特許第２９９９１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は耐ガス透過性に優れると共に耐久性にも優れた熱可塑性エラストマー積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、熱可塑性エラストマーＡ及びＢ並びに加硫ゴムＣが、層として、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順に積層された積層体において、熱可塑性エラストマーＡ及びＢ並びに加硫ゴムＣの−２０℃における動的弾性率（ＭＡ，ＭＢ及びＭＣ）がＭＡ／ＭＢ＜０．８で、かつＭＣ＜ＭＢの関係にある積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐ガス透過性は高いが、耐疲労性が十分でない熱可塑性エラストマー組成物層の表面を柔軟な熱可塑性エラストマーで覆うことにより、耐ガス透過性を大きく損なうことなく、耐久性を確保することができる熱可塑性エラストマー積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に従った積層体の熱可塑性エラストマーＡ及びＢの樹脂成分としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【０００８】
本発明に従った積層体に用いる熱可塑性エラストマーは前記熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドすることによって得られ、そのようなエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ＩＩＲなど）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ＢＩＭＳ）など）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは２種以上のブレンドであってもよい。
【０００９】
前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的加硫することもできる。動的加硫とは、熱可塑性樹脂とエラストマー成分と架橋剤を、溶融混練を行ないながらエラストマー成分を加硫させることをいう。動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ等を、例えば０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００１０】
本発明で使用することができる有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどがあげられる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
【００１１】
前記エラストマー成分には、一般的なゴム用配合剤を併せて用いることができ、例えば亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらの金属塩等が使用できる。熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定はないが、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相（ドメイン）として分散させることによって製造することができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加してエラストマー成分を動的加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec -1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよい。
【００１２】
このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（Ｘ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｙ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつ空気透過防止層としてのフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
【００１３】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ｘ）とエラストマー成分（Ｙ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ｘ）／（Ｙ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００１４】
本発明に係る積層体の加硫ゴムＣとしては、特に限定はないが、従来よりタイヤ用、その他用としてゴム業界で一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、更にはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、（ハロゲン化）ブチルゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらの加硫ゴムはゴム分に従来から汎用されている各種配合剤、例えばカーボンブラックやシリカなどの補強剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを加えて、本発明の加硫ゴムＣの層とすることができる。
【００１５】
熱可塑性エラストマーＢ層と加硫ゴムＣ層との積層方法には特に限定はなく従来から知られている一般的な方法で実施することができる。具体的には、例えばＢ層とＣ層間では、Ｂ層成分と反応する置換基を持つエラストマーをＣ層に添加することで接着する方法や、Ｂ層とＣ層に接着可能な接着剤を介在させる方法を使用することができる。またＡ層とＢ層では例えば、接着剤や熱融着による方法を使用することができる。
【００１６】
本発明に係る積層体を構成する熱可塑性エラストマーＡ、Ｂ及び加硫ゴムＣの−２０℃における動的弾性率（ＭＡ，ＭＢ及びＭＣ）がＭＡ／ＭＢ＜０．８で、かつＭＣ＜ＭＢ好ましくはＭＣ／ＭＣ＜０．５の関係にあることが必要である。動的弾性率が上記条件を満足しないと通気度の割には耐疲労的に優れないので好ましくない。
【００１７】
本発明において使用する熱可塑性エラストマー組成物及びゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
標準例１〜４、実施例１〜２及び比較例１
熱可塑樹脂ペレットＡ，Ｂ，Ｄ及びＥは、２軸混合機を用い、表Ｉ及びＩＩに示す配合の原料を混合、押出後、水冷、切断し調製した。この熱可塑樹脂ペレットをブロー成形機にて、単層もしくは２層合わせの円筒状の熱可塑フィルムを押出成形し、それを短冊状に切り出して熱可塑性フィルムを調製した。一方未加硫ゴム組成物Ｃ及びＦは、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を密閉型ミキサーを用いて混合し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を加え、２本ロールにて約２mm厚のシートとし、それを短冊状に切り出して未加硫ゴムシートを調製した。
【００２０】
次に上で得られた未加硫ゴムシートと熱可塑フィルムを表ＩＩＩ及び表ＩＶに示すような組合せで重ね合わせ、熱プレスにて１８０℃にて１０分間加熱加圧し、両者を加硫接着させた後、ＪＩＳ３号ダンベルにて打ち抜き、疲労試験用サンプルとした。
【００２１】
物性評価試験法
疲労試験：ＪＩＳ  ３号ダンベルで打ち抜いたサンプルを用い、−４０℃の雰囲気下で４０％の定歪伸張を繰り返し与え、ダンベル状サンプルのくびれ部の熱可塑フィルムが切断した回数を疲労寿命とした。
【００２２】
空気透過率：フィルムの空気透過係数測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）に準じて測定した。
試験片：各例で作製した単層フィルムを試験片として用い、試験気体として空気（Ｎ2：Ｏ2＝８：２）を用い温度３０℃で測定した。
【００２３】
Ｅ’（−２０℃）：レオロジー社製  ＤＶＥ−Ｖ４型動的粘弾性測定機を用いて単層フィルムの動的弾性率（Ｅ’）を−２０℃、２０Hz、動歪１０±２％の伸長モードで測定した。
結果は、それぞれ、表Ｉ〜ＩＶに示した。
【００２４】
【表１】
2006315492.tif 000002
【００２５】
【表２】
2006315492.tif 000003
【００２６】
【表３】
2006315492.tif 000004
【００２７】
表IIIに示したように−２０℃における４０％伸長疲労試験での切断寿命によると、単層のＡもしくはＢとゴムを積層した標準例１と２に対し、弾性率が低いＡ層を外側に配置した実施例１は、空気透過性の割に耐疲労性が良好である。一方Ａ層を内側に配置した比較例１は、実施例１とほとんど同じ空気透過性にもかかわらず耐疲労性が大きく劣る。
【００２８】
【表４】
2006315492.tif 000005
【００２９】
表IVに示したように、単層ＤとＥを用いた標準例３と４に対して、本発明の実施例２は、空気透過性が標準例３と４のほぼ中間の値であるにもかかわらず、耐疲労性は標準例３に近く、両特性のバランスが良い。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上の通り、本発明に従えば、耐ガス透過性に優れかつ耐久性に優れる積層体が得られるので空気入りタイヤのインナーライナー層や高圧ホースの内層等の柔軟な圧力容器などに使用するのに好適である。