(57)【要約】【課題】  低コストで光沢に優れ、コックリングの発生しないインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  紙基材の片面にキャストコート層、以下に定義する有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層、及びインク吸収層をこの順に有することを特徴とするインクジェット記録媒体。  有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する、水に不溶の有機微粒子。  有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２００℃で、かつ平均粒子径が１０〜１００ｎｍの有機微粒子。    【化１】2006256020.tif 000011【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の片面にキャストコート層、以下に定義する有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層、及びインク吸収層をこの順に有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する、水に不溶の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２００℃で、かつ平均粒子径が１０〜１００ｎｍの有機微粒子。
【化１】
2006256020.tif 000010
〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８のエーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合又は炭素数２〜８のエーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表す。〕
【請求項２】
前記有機微粒子Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記有機微粒子Ａの平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク吸収層が空隙構造を持つことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記空隙構造が無機微粒子と有機バインダー樹脂から成ることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００〜１０，０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層を形成する前の紙基材の片面に、キャストコート層が形成された状態での該キャストコート層面のＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）による測定における接触時間１０秒の吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構成のインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンタ、ファクシミリ、コンピュータ端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等、が一般的に要求されている。
【０００４】
又、印字画像の保存性についても、近年著しい向上が見られ、総じて画像品質及び画像保存性は銀塩写真の品質に急速に接近しつつある。
【０００５】
これらに加え、所謂、銀塩写真様の高画質をインクジェット記録により達成する上では、記録媒体表面の光沢性、写像性も又重要な要素である。光沢、写像性が低いと画像の鮮明感が低下し、又立体感、奥行き感に欠けて感じられることが多い。このため、写真画質を謳うインクジェット光沢用紙においては、多くの場合、銀塩写真に用いられているレジンコート支持体（ＲＣ紙）が用いられている。このレジンコート支持体は、表面平滑性が高く、高光沢かつ写像性に優れると共に、耐水性を有するため支持体上にインク吸収層を塗布する際に支持体への塗布液の浸透が起こらず、支持体のコックリング（うねり）による平滑性の低下、光沢、写像性の低下も発生しない。
【０００６】
しかしながら、このような高品質のＲＣ紙は、その用途も限定されることもあり、高価なので、写真画質仕様のインクジェット記録媒体の価格も高くならざるを得ない。
【０００７】
一方、ＲＣ紙に代わり、吸水性の紙支持体上にインク吸収層を塗布し、その後キャスト工程あるいはカレンダー処理工程を施すことで記録媒体表面の平滑性を高め、光沢と写像性を高めたインクジェット記録媒体が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。所謂、インクジェット用キャストコート紙と呼ばれるものであり、ＲＣ紙を基材とした用紙より安価で提供することが可能である。しかしながら、基材が紙でありキャスト処理されたインク吸収層のインク浸透性が高いため、印字後にインク溶媒がインク吸収層を通過して支持体中に浸透し、コックリングが発生して品位が落ちてしまうという問題があった。
【０００８】
発明者らは、これらの課題に対し、ＲＣ紙の代わりにＲＣ紙同等の平滑性を持ち、インク吸収性の比較的低いキャストコート紙を基材として使用し、その上にインク吸収層を形成することで、光沢、写像性に優れたインクジェット記録媒体が得られることを見い出した。しかしながら、インク出射量の多い高濃度の画像部分では、インク中の溶剤がキャストコート層を通過して紙基材にまで到達し、コックリングが発生して光沢、写像性が低下するという問題があった。
【０００９】
普通紙基材とインク受容層の間に、顔料とＴｇが３０〜６０℃の接着剤から成る層を設けることで、印字後のコックリング（特許文献では「ぼこつき」と表現）を改良する技術が開示されている（特許文献４参照）。これは、Ｔｇの高い、即ち剛性の高い樹脂層を中間層として設けることで、記録媒体全体の剛性を高めてコックリングを抑制するというものであるが、高温・高湿下では中間層の剛性が低下してコックリングが発生し易くなり、改良手段としては不十分であった。又、普通紙基材に上記層を中間層として形成しても、平滑性が不十分であり、ＲＣ紙同等の光沢、写像性には及ばなかった。
【００１０】
又、木材パルプを主体とする支持体とインク受容層の間に、自己接着性を有する顔料から成るアンカー層を設ける構成も開示されている（特許文献５参照）が、アンカー層はインクを支持体に透過させる機能を持たせているため、印字後のコックリングに対しては効果がなかった。又、紙基材にアンカー層を形成しただけでは平滑性が不十分であり、ＲＣ紙同等の光沢、写像性には及ばなかった。
【００１１】
従って、より低コストで高品質な画像、即ちＲＣ紙を用いた場合と同様の高光沢で、インク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生がないインクジェット記録媒体の提供が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−９５２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６８０号公報
【特許文献３】特開平５−５９６９４号公報
【特許文献４】特開平５−８５０３５号公報
【特許文献５】特開平８−３００８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低コストで高光沢を有し、インク吸収性に優れ、印字後のコックリングの発生がないインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１４】
（請求項１）
紙基材の片面にキャストコート層、以下に定義する有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層、及びインク吸収層をこの順に有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１５】
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する、水に不溶の有機微粒子。
【００１６】
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２００℃で、かつ平均粒子径が１０〜１００ｎｍの有機微粒子。
【００１７】
【化１】
2006256020.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８のエーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合又は炭素数２〜８のエーテル構造又はチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基又はカルバモイル基を表す。〕
（請求項２）
前記有機微粒子Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
（請求項３）
前記有機微粒子Ａの平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【００２０】
（請求項４）
前記インク吸収層が空隙構造を持つことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のインクジェット記録媒体。
【００２１】
（請求項５）
前記空隙構造が無機微粒子と有機バインダー樹脂から成ることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体。
【００２２】
（請求項６）
前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００〜１０，０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００２３】
（請求項７）
前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層を形成する前の紙基材の片面に、キャストコート層が形成された状態での該キャストコート層面のＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７；「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」（ブリストー法）による測定における接触時間１０秒の吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低コストで高光沢を有し、インク吸収性に優れ、印字後のコックリング発生がないインクジェット記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
本発明で用いることのできる紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものである。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００２７】
紙基材中には、必要に応じてサイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
紙基材は、前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造する。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙後に、スターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００２９】
本発明におけるキャストコート層は、通常のキャストコート法と同様の方法で付与される。通常のキャストコート法には、塗工層を湿潤状態で加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる直接法（ウエット法とも言う）、塗工層を湿潤状態で凝固液により凝固させた後に加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる凝固法（ゲル化法とも言う）、塗工層を乾燥後に湿潤液を塗布して再度塗工層を湿潤状態にした後に、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥させる再湿潤法（リウエット法とも言う）の何れかの方法がある。
【００３０】
本発明に係るキャストコート層は、主として微粒子とバインダーから構成される。
【００３１】
用いることのできる微粒子としては、カオリン、タルク、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、サチンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、ゼオライト、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪藻土、加水ハロサイト、リトポン等の無機フィラーと、プラスチックピグメント等の有機フィラーが挙げられる。
【００３２】
用いることのできるバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、燐酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−マレイン酸樹脂及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。
【００３３】
前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する層（以降、併せて「有機微粒子含有層」とも称する）を形成する前の、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００〜１０，０００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましい。
【００３４】
透湿度が、１０，０００ｇ／ｍ2・ｄａｙより大きいと、前記有機微粒子含有層を塗布する際に塗布液中の水分を支持体が吸収してコックリングが発生することがある。一方、透湿度を５００ｇ／ｍ2・ｄａｙより小さくするには、例えばＲＣ紙のように非水溶性樹脂層を形成するなど、基材の耐水性を甚だしく向上させることが必要となり、製造が煩雑になりコスト高となる。
【００３５】
本発明の透湿度とは、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃・９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で測定した値で、この数値が大きいほど水分の透過量が大きい。
【００３６】
前記有機微粒子含有層を形成する前の紙基材の片面に、キャストコート層が形成された状態での該キャストコート層面は、ブリストー法による測定において、接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましい。本発明で言うブリストー法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７  紙又は板紙の液体吸収性試験方法に準じている。接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2より多いと、インク吸収層を塗布する際にキャストコート層を通して基材の紙が吸水してコックリングを生じ易くなってしまう。尚、紙基材の片面にキャストコート層が形成された状態での支持体の透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であるため、少量ではあるが吸水するので、吸水量はゼロより大きい値である。
【００３７】
通常、インクジェット用キャストコート紙として知られているものは、インクの吸収性を高めているため、ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量は１５ｍｌ／ｍ2より多い。ブリストー法の接触時間１０秒における吸水量が１５ｍｌ／ｍ2以下のキャストコート紙として市場にあるものは、印刷用キャストコート紙などがある。例えば王子製紙社製ミラーコート、日本製紙社製エスプリコート等がある。
【００３８】
本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて、その詳細を説明する。
【００３９】
有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する、水に不溶の有機微粒子である。このＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。単位は（ＭＰａ）1/2で表され、２５℃における値を指す。有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他；Ａ  Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）IV，３３７頁に記載される他、各種の文献に掲載されている。
【００４０】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（代表的なものについて、括弧内にＳＰ値を示す）としては、アルコール類（ブタノール（２３．３）、ｉ−ブタノール（２１．５）、ｓｅｃ−ブタノール（２２．１）、ｔ−ブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）；多価アルコール類（エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）；多価アルコールのアルキルエール類（エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）；アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）；アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（スルホラン等）等が挙げられる。特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類が挙げられ、これらから２〜３種選ばれるのが好ましい。
【００４１】
ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７，沸点２３０℃）である。
【００４２】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００４３】
本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する、水に不溶の有機微粒子であることが特徴である。重量平均分子量としては５，０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、蛋白質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂など、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変性や共重合によって２種以上の単量体から成る樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明で言う「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは、有機微粒子Ａが水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤した時の好ましい体積増加率は２〜８倍である。
【００４５】
有機微粒子Ａは、インクジェット記録中に溶解しないために、水に不溶でなければならない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％迄の水を吸収してもよい。又、有機微粒子Ａは、印字後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは、層中の固形分全量に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００４６】
又、有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００４７】
有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録媒体のインク吸収速度に影響する。好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５〜１００ｎｍであると、空隙型のインク吸収層の空隙径より小さな空隙が形成されるため、後述するようにインク吸収速度が速くなる。
【００４８】
平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。尚、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又、別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００４９】
次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。
【００５０】
本発明で言う有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、Ｔｇが７０〜２００℃で、かつ平均粒子径が１０〜１００ｎｍの有機微粒子と定義する。
【００５１】
前記一般式（１）で表される繰返し単位について以下詳述する。
【００５２】
本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／又はメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００５３】
【化２】
2006256020.tif 000003
【００５４】
【化３】
2006256020.tif 000004
【００５５】
【化４】
2006256020.tif 000005
【００５６】
前記一般式（１）で表される繰返し単位に親水性を付与するのは、一般式（１）を形成するＸ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されるのが好ましい。又、前記一般式（１）で表される繰返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、「薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）」（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編，南江堂（１９８０），９６〜１０３頁に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００５７】
有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有することが必要だが、１０質量％以上含有することが好ましい。又、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００５８】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化５】
2006256020.tif 000006
【００６０】
【化６】
2006256020.tif 000007
【００６１】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であってもよい。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル又はアルキルアミド等であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、又はジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジ−ｉ−ヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートである。
【００６２】
有機微粒子Ｂは水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、又は非イオン性であることが好ましい。又、有機微粒子Ｂ含有層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、又は非イオン性であることが好ましい。又、最も好ましいのは、有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性又は非イオン性であることである。
【００６３】
有機微粒子Ｂの平均粒子径は１０〜１００ｎｍであることが必要である。平均粒子径がこの範囲にあると、空隙型のインク吸収層の空隙径より小さい空隙が形成されるため、後述するようにインク吸収速度が速くなる。尚、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０〜４０ｎｍであり、従来公知の乳化重合法などにより水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により１０〜１００ｎｍの範囲内になるよう調節することが可能である。重合方法から粒子径の下限は１０ｎｍである。
【００６４】
有機微粒子Ａ及びＢのＴｇは７０〜２００℃が好ましい。７０℃未満だと加熱による有機微粒子の融着を生じ易くなり、その結果、有機微粒子Ａ及びＢを含有する層が印字する前の状態で既に空隙がなくなり、後述するインク吸収層との空隙径差によるインク吸収速度の増加という効果が発現されない。一方、２００℃より高いと、有機微粒子含有層の剛性が強くなりすぎて、裏面とのカールバランスがとり難くなる場合がある。
【００６５】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇ及び単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成から成るポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（前出）に多数の測定値が掲載されている。
【００６６】
有機微粒子含有層は、インク中の有機溶媒で膨潤・溶解して成膜するので、溶剤バリア層として機能し、キャストコート層まで溶剤が浸透するのを防止して紙基材に溶剤が浸透しないため、コックリング発生を抑制できる。又、有機微粒子含有層は、印字前は微粒子が粒子として層を形成しているため、粒子間に微細な空隙があり、上層のインク吸収層が空隙構造を持つ場合は、毛細管の径の違いから吸収速度が速くなる。これは、有機微粒子含有層の空隙径が上層のインク吸収層の空隙径に比べ小さいためである。空隙型のインク吸収層のバインダーの膨潤により吸収速度が遅くなる高湿下の印字においては、特に本発明の構成の効果が発揮できる。
【００６７】
本発明の効果を顕著に奏するために、有機微粒子含有層における有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、粒子間に微細な空隙を形成してインク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有してもよい。その場合、無機微粒子の含有率は１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６８】
本発明のインク吸収層は、膨潤型、空隙型の何れでもよい。
【００６９】
膨潤型のインク吸収層は主として親水性樹脂から成り、親水性樹脂が膨潤することでインクを吸収する。この親水性樹脂としては、好ましくは架橋したゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性高分子も用いることができる。例えばポリビニルアルコール、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子の架橋体を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの親水性樹脂は、単独で用いても複数の種類を用いてもよい。
【００７０】
空隙型のインク吸収層としては、無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するもの、ポリマーの相分離から空隙を形成するもの、有機微粒子と有機バインダー樹脂で空隙を形成するものなどがある。
【００７１】
本発明においては、空隙型のインク吸収層に無機微粒子と有機バインダー樹脂から空隙を形成するものが、インク吸収速度の点から特に好ましい。インク吸収層が空隙型であれば、前述したように、有機微粒子含有層の粒子間の微細な空隙のため、毛細管の径の違いから吸収速度が更に速くなる。
【００７２】
インク吸収層の空隙を形成するのに使用される無機微粒子としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料が用いられる。
【００７３】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７４】
高濃度の画像、鮮明な画像、低コスト等の点からすると、無機微粒子としては気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナ又はアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナ又はアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、又、不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。このような気相法によって合成された微粒子シリカには、日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。
【００７５】
無機微粒子の粒径に特に制限はないが、光沢の点から１００ｎｍ以下が好ましく、空隙層を形成するために最も適する粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、無機微粒子の１次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、４〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００７６】
空隙型のインク吸収層で用いることのできる有機バインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの有機バインダー樹脂は、２種以上併用することも可能である。又、電離放射線により架橋又は重合される有機バインダー樹脂を使用することもできる。
【００７７】
空隙型のインク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、有機バインダー樹脂の種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７８】
空隙型のインク吸収層において、有機バインダー樹脂（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で３〜２０であることが好ましい。質量比が３以上であればインク吸収層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得易い。一方、この比率が２０以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際に「ひび割れ」が生じ難く、好ましい。特に好ましいＦ／Ｂは４〜８である。
【００７９】
ポリマー相分離により空隙を形成する方法としては、（１）ポリマーを良溶媒に溶解した溶液をインク吸収層上に塗布した後、塗布層上に前記ポリマーの貧溶媒をオーバーコートすることで空隙を形成する湿式相転換法、（２）ポリマー、このポリマーの良溶剤、及び、この良溶剤よりも沸点が高く、前記ポリマーの貧溶剤を含む塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥することによりミクロ相分離を生ぜしめ、空隙を形成する乾式相転換法がある。前記ポリマーとしては、オレフィン系ポリマー、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシドから誘導されるポリマー、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００８０】
有機微粒子とバインダー樹脂から成る空隙型のインク吸収層に使用される有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。又、バインダー樹脂は、無機微粒子と有機バインダー樹脂から成る空隙型のインク吸収層と同様のものが使用できる。
【００８１】
空隙型のインク吸収層は、塗膜の単位面積当たり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の空隙容量を持つことが好ましい。ここで言う空隙容量とは、単位体積の塗膜を水に漬けた時に発生した気泡の体積、塗膜が吸収し得る水の体積、又は最終的に得られる記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１−８７に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定した時の、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００８２】
インク吸収層には、染料インクの定着剤や無機微粒子の分散助剤としてカチオン性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマー例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。又、化学工業時報，平成１０年８月１５及び２５日に記載のカチオン性ポリマー、三洋化成工業社発行「高分子薬剤入門」に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００８３】
無機微粒子の分散剤としては、上記カチオンポリマーの他に、ポリアクリル酸などのノニオン性、アニオン性のものも使用できる。この場合、染料インクの定着剤は、インク吸収層を塗布した後に、上記カチオンポリマーや多価金属塩をオーバーコートすることで付与することができる。
【００８４】
インクジェット記録媒体のインク吸収層、及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又はこれらの共重合体；尿素樹脂又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子；アニオン、カチオン、非イオン、両性の各種界面活性剤；特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤；特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、燐酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の添加剤を含有させることもできる。
【００８５】
インク吸収層は２層以上から構成されてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成は互いに同じでも異なってもよい。
【００８６】
有機微粒子含有層及びインク吸収層を塗布する方法は、公知の方法を用いることができる。塗布方式としては、例えばロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、あるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、グラビアコーティング法などがある。
【００８７】
キャストコート層は、キャストコート面を鏡面ドラムに接触させて乾燥することで形成されるため、キャストコート層を形成した後、有機微粒子含有層とインク吸収層を塗布する。
【００８８】
有機微粒子含有層と、その上側に形成するインク吸収層は、同時重層塗布で塗布するのが生産性の点で好ましいが、有機微粒子含有層を塗布・乾燥した後にインク吸収層を塗布しても構わない。
【００８９】
本発明のインクジェット記録媒体を用いる画像記録においては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明で言う水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。水性インクを使用した場合に、印字後のコックリングと言う本発明の課題が発生する。
【００９０】
用いることのできる着色剤としては、インクジェット分野で公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。
【００９１】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えばメチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【００９２】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００９３】
水性インク液は、記録媒体に対する濡れ性の観点で、２０℃で２５０〜６００μＮ、好ましくは３００〜５００μＮの表面張力を有することが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の効果について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００９５】
〈シリカ分散液Ｓ−１の作製〉
１０％のカチオン性ポリマー分散剤（Ｐ−１）水溶液（プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）水溶液１５０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル３００）を２３質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６，エタノール０．５％含有）の４３５ｇと、硼酸３．６ｇ、硼砂０．８ｇを室温で３，０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００９６】
次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで３，０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。シリカ平均２次粒子径を測定したところ、３７ｎｍであった。平均２次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００９７】
【化７】
2006256020.tif 000008
【００９８】
〈インクジェット記録媒体の作製〉
以下のようにして記録媒体１〜９を作製した。
【００９９】
〈記録媒体１〉
５００ｇの上記無機微粒子分散液Ｓ−１を４０℃で攪拌しながら、重合度３５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ社製）の８％水溶液２０５ｇを徐々に加え、最後に純水で全量を１，０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。
【０１００】
上記インク吸収層塗布液１を上質紙（しらおい：日本大昭和板紙社製，米坪１５７ｇ）に、湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体１を得た。
【０１０１】
〈記録媒体２〉
上記インク吸収層塗布液１を印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤：王子製紙社製，米坪２０９．３ｇ）のキャストコート層の上に、湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体２を得た。
【０１０２】
〈記録媒体３〉
上質紙（しらおい：前出）に、下記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）が０．５ｇ／ｍ2、微粒子シリカ（ＱＳ−２０：トクヤマ社製）が０．２５ｇ／ｍ2、アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＝−３０℃，平均粒子径３０ｎｍ）が０．０５ｇ／ｍ2の付量になるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した。更にその上に上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体３を得た。
【０１０３】
〈有機微粒子エマルジョン（Ｌ−１）の調製〉
ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３％添加した。以上のようにして調製した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）に含有される有機微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法で測定したところ５０ｎｍであり、又、前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたＴｇは７６℃であった。
【０１０４】
〈有機微粒子エマルジョン（Ｌ−２）の調製〉
ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝３０：４０：２０：１０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン（Ｌ−２）を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３％添加した。以上のようにして調製した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−２）に含有される有機微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法で測定したところ５４ｎｍであり、又、前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたＴｇは３２℃であった。
【０１０５】
〈有機微粒子エマルジョン（Ｌ−３）の調製〉
上記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−１）の調製において、界面活性剤の添加量を減らし、更に重合温度を低くすることで、平均粒子径が１１０ｎｍでＴｇが７６℃の有機微粒子エマルジョン（Ｌ−３）を得た。
【０１０６】
〈記録媒体４〉
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤：前出）のキャストコート層の上に、上記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−１）が０．５ｇ／ｍ2、微粒子シリカ（ＱＳ−２０：前出）が０．２５ｇ／ｍ2、アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＝−３０℃，平均粒子径３０ｎｍ）が０．０５ｇ／ｍ2の付量になるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した。更にその上に、上記インク吸収層塗布液１を湿潤膜厚が１８０μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体４を得た。
【０１０７】
〈記録媒体５〉
印刷用キャストコート紙をインクジェット用キャストコート紙（セイコーエプソン社製：フォトプリント紙２）に変更した以外は、記録媒体４と同様にして記録媒体５を得た。
【０１０８】
〈記録媒体６〉
純水８００ｇに、フェニルカルバモイル化ゼラチン４０ｇ、ポリビニルピロリドン（分子量３６万）２５ｇ、ポリエチレンオキサイド（分子量１０万）１２ｇ、界面活性剤（エマルゲン１２０：花王社製）１ｇ及びテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン２．１ｇを溶解・混合してインク吸収層塗布液２を作製した。
【０１０９】
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤：前出）のキャストコート層の上に、上記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−１）が０．５ｇ／ｍ2、微粒子シリカ（ＱＳ−２０：前出）が０．２５ｇ／ｍ2、アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＝−３０℃，平均粒子径３０ｎｍ）が０．０５ｇ／ｍ2の付量になるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した。更にその上に、上記インク吸収層塗布液２を湿潤膜厚が１００μｍになるようにスライドホッパーを使用して塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体６を得た。
【０１１０】
〈記録媒体７〉
酢酸セルロース（酢化度５５，粘度平均重合度１７０）のメチルセロソルブ８％溶液１００ｇにシクロヘキサノール４５ｇを加えてインク吸収層塗布液３を作製した。
印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金藤：前出）のキャストコート層の上に、上記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）が０．５ｇ／ｍ2、微粒子シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）が０．２５ｇ／ｍ2、アクリル系エマルジョン（Ｔｇ＝−３０℃、平均粒子径３０ｎｍ）が０．０５ｇ／ｍ2の付量になるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した。更にその上に、上記インク吸収層塗布液３を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗布し、３５℃・９０％ＲＨの雰囲気下で５分間乾燥させた後、１２０℃で３分乾燥させた後、４０℃・８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、記録媒体７を得た。得られたインク吸収層の空隙率は５５％であった。
【０１１１】
〈記録媒体８〉
有機微粒子エマルジョン（Ｌ−１）を（Ｌ−２）に変更した以外は、記録媒体４と同様にして記録媒体８を得た。
【０１１２】
〈記録媒体９〉
有機微粒子エマルジョン（Ｌ−１）を（Ｌ−３）に変更した以外は、記録媒体４と同様にして記録媒体９を得た。
【０１１３】
〈インク液の調製〉
以下の組成から成るシアンインク液を作製した。
【０１１４】
水                                                                ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                １２部
ジエチレングリコール                                                  １０部
グリセリン                                                              ８部
染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６）                            １部
界面活性剤（サーフィノール４６５：信越化学製）                      ０．５部
〈画像印字及び評価〉
得られた各記録媒体について画像を印字し、以下の評価を行った。
【０１１５】
〈画像印字〉
上記インク液をインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）に搭載し、記録媒体１〜９にシアンのベタ画像を、インク吸収性の評価用には２３℃・８０％ＲＨの環境下で、それ以外は２３℃・５５％ＲＨの環境下で印字した。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。尚、各記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０１１６】
《光沢感》
光沢感については、表面反射、写像性など複数の要素が関係する。本発明では銀塩写真の光沢タイプのものを比較として、それとの相対評価を目視で行った。
【０１１７】
１：銀塩写真以上の光沢感である
２：銀塩写真とほぼ同等の光沢感である
３：銀塩写真にはやや劣るが光沢感は十分感じられる
４：銀塩写真には劣るが光沢感は僅かに感じられる
５：光沢感が全く感じられない
《液体吸収性》
インク吸収層を付与する前のキャストコート層の液体吸収性について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７「紙又は板紙の液体吸収性試験方法」に準じて、ブリストー法により評価した。本発明における液体吸収性は、該測定における接触時間１０秒での水転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。
【０１１８】
《コックリング》
各記録媒体のインク吸収層の面を肉眼により観察し、下記基準で判定した。△以上であれば実用上問題にならない。
【０１１９】
○：表面のうねりは判らず、美観を損なわない
○△：表面に僅かにうねりが観察されるものの、光沢感を損なうほどではない。
【０１２０】
△：表面のうねりは小さく、美観を損なうことはない
×：表面にうねりが大きく観察され、美観を損なう
《インク吸収性》
各記録媒体のベタ画像印字部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性（インク吸収性）の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲であると判断した。
【０１２１】
１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがはっきりと認められる
《透湿度》
各記録媒体の作製において、インク吸収層を塗布する前の試料について、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８記載の方法に従い、４０℃・９０％ＲＨの条件で透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。
【０１２２】
《有機微粒子の溶解性試験》
上記記録媒体３〜７の作製に使用した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2，沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。
【０１２３】
結果を併せて表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2006256020.tif 000009
【０１２５】
表１の結果より明らかなように、本発明の記録媒体は、比較例に対し光沢感、コックリング耐性に優れていることが判る。