(57)【要約】【課題】  今までのパーマ剤は、毛髪中のジスルフィド結合の開裂と再結合に依存するため、アルカリ条件下で還元剤で結合を開裂し、酸化剤で再結合させる２段階の化学反応を利用しており、そのため毛髪に多大な損傷を与え、さらに使用時に不快臭や皮膚刺激を与える欠点があった。【解決手段】  酵素トランスグルタミナーゼを利用したパーマ剤は、従来のパーマ剤と異なり、毛髪中のジスルフィド結合に依存しないため、中性付近のｐＨで、還元剤及び酸化剤を使用せずに毛髪にウェーブまたは直毛の形状に整えるため、毛髪に損傷を与えることがない。また、アンモニア、チオグリコール酸及び臭素酸などの化学薬品を使用しないので、使用時に不快臭や皮膚刺激のない、人体に安全なパーマ剤となった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランスグルタミナーゼを含有してなるパーマ剤。
【請求項２】
カルシウム塩を含有してなる請求項１のパーマ剤。
【請求項３】
トランスグルタミナーゼを毛髪１ｇに対して１〜１０，０００単位添加することを特徴とする請求項１乃至２記載のパーマ剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のパーマ剤を使用し、パーマ処理後に加熱処理を行うことを特徴とするパーマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、操作が簡単であり、毛髪を損傷させることなく、使用時の不快臭もなく、毛髪に自然なウェーブを与えたり、ゆがんだ毛髪を真直ぐな直毛にすることが可能なパーマ剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、毛髪に対するおしゃれ意識の向上から、男女年齢を問わず、染毛やパーマの機会が増える傾向にある。特に染毛は、若い世代のおしゃれ染めばかりでなく、高齢化に伴い白髪染めの需要も高くなっている。しかし、こうした染毛とパーマの繰り返しは、毛髪に対して損傷を引き起こす可能性が高く、利用者からパーマや染毛によって毛髪の潤いや艶が失われ、毛髪がパサついたり、ハリやコシが少なくなったといった不満が出ている。そのためパーマ剤は毛髪を損傷させるとして最近の需要は低下傾向にある。現行のパーマ剤の作用機構は、毛髪を求める形状にロッド等を用いて設定した後、還元反応を促進させるためにアンモニアなどのアルカリ条件下で、毛髪中のジスルフィド結合をチオグリコール酸やシステインなどの還元剤でスルフヒドリル基に開裂し、その後過酸化水素や臭素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いてジスルフィドに再結合させて、毛髪形状を固定化させるものである。そのため毛髪のタンパク質などが使用する還元剤、アルカリ剤及び酸化剤などの化学薬品で変性や流失し、毛髪が損傷を受ける。
【０００３】
そこで、このようなパーマ剤に対する消費者の不満の解決を目的に種々のパーマ剤が提案されている。例えば還元剤としてシステアミンを使用する特許（特許文献１）がある。しかしながら、システアミンを使用した場合、不快臭があり、さらに分子量が小さいため皮膚への浸透が容易となり、刺激となる欠点がある。また、システアミンはパーマ剤による毛髪損傷の防止を目的としたものであるが、その作用機構は従来の毛髪中のジスルフィド結合に依存するものであり、使用時のｐＨもアルカリ条件のため、毛髪損傷の防止も必ずしも満足できるレベルには至っていない。
【０００４】
一方、トランスグルタミナーゼは生体内酵素として、広く自然界に分布しており、近年では、タンパク質性食品の粘度を上げたり、製品のテクスチャーを改良するために使用されており、食べても安全な酵素剤として、食品業界で広く利用されている。また、化粧品関連では、トランスグルタミナーゼによる毛髪の損傷を改善する特許（特許文献２）は出願されているが、毛髪にウェーブを与えたり、ゆがみのある毛髪をまっすぐに伸ばすなど、毛髪形状を改変するパーマ剤としての用途に関する報告は未だない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７ー６９８４６号公報
【特許文献２】特開平２−２０４４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のジスルフィド結合に依存したパーマ剤のように、アルカリ剤、還元剤及び酸化剤などの毛髪を損傷させる薬剤を使用せずに、毛髪を損傷させることなく、使用時の不快臭や皮膚刺激のない、人体に安全なパーマ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、酵素トランスグルタミナーゼを毛髪に作用させることにより、還元剤や酸化剤を使用することなく、毛髪に損傷を与えることなく、使用時の不快臭もなく、毛髪の形状を思いのままに変形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のパーマ剤について詳細に説明すると、本発明に用いるトランスグルタミナーゼ（ＥＣ２．３．２．１３）は、タンパク質修飾酵素の一つであり、タンパク質及びペプチド中のグルタミン残基とリジン残基の間に架橋結合を形成し、タンパク質及びペプチド同士を結合させる酵素として知られている。従って、毛髪表面及び毛髪内部のグルタミン残基とリジン残基の間に本酵素によって新たに架橋結合を形成させれば、毛髪を自由に変形させることが可能となる。このトランスグルタミナーゼは、ヒトをはじめ哺乳類の組織、臓器、血液、更には魚介類や微生物などにも存在することが知られており、本発明に使用するトランスグルタミナーゼは、その起源に関係なくいずれのものも使用可能であり、精製酵素であっても酵素活性を有する組織由来の抽出物であってもよい。
【０００９】
また、一般にトランスグルタミナーゼの反応にはカルシウムイオンが必要とされているが、種類によってはカルシウム非依存性の酵素も存在している。従って、本発明においては、酵素機能発現のためにカルシウムイオンは必ずしも必須ではなく、必要に応じてカルシウムイオンを添加することが望ましい。
【００１０】
また、トランスグルタミナーゼは、前述のように食品工業分野においてはタンパク質性の素材や食品の加工用酵素剤として広く利用されており、人体に対して安全性の高い酵素として認知されている。
【００１１】
トランスグルタミナーゼは試薬として販売されており、食品工業分野においては食品加工用の酵素剤として市販されているので、容易に入手することができる。
【００１２】
トランスグルタミナーゼの活性測定は、ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−グルタミニルグリシンとヒドロキシルアミンを基質として、カルシウムイオンを必要とする酵素にはカルシウムイオンを必要量加えて反応を行い、生成したヒドロキサム酸をトリクロロ酢酸存在下で鉄錯体として形成させ、５２５ｎｍの吸光度を測定し、ヒドロキサム酸の量を検量線より求めて算出した。トランスグルタミナーゼの活性は特に記載しない限り以下に記載する方法により測定した。
＜活性測定法＞
試薬Ａ
０．０２Ｍトリス塩酸緩衝液（ｐＨ６．０）
０．１Ｍヒドロキシルアミン
０．０１Ｍ還元型クルタチオン
０．０３Ｍベンジルオキシカルボニル−Ｌ−グルタミニルグリシン
試薬Ｂ（下記溶液の１：１：１の混合液）
３Ｍ塩酸
１２％トリクロロ酢酸
５％塩化第二鉄（０．１Ｍ塩酸に溶解）
測定手順
酵素液の０．０５ｍＬに試薬Ａ０．５ｍＬを加えて混合し、３７℃で１０分間反応後、試薬Ｂ０．５ｍＬを加えて反応停止と鉄錯体の形成を行った後、５２５ｎｍの吸光度を測定する。対照としてあらかじめ熱失活させた酵素液を用いて同様に反応させたものの吸光度を測定し、酵素液との吸光度差を求める。別に酵素液のかわりにＬ−グルタミン酸γ−モノヒドロキサム酸を用いて検量線を作成し、前記吸光度差より生成されたヒドロキサム酸の量を求め、１分間に１μモルのヒドロキサム酸を生成する酵素活性を１単位とした。
【００１３】
本パーマ剤へのトランスグルタミナーゼの配合量は、製剤の形態、使用頻度、処理時間にもよるが、通常は毛髪１ｇに対して０．１〜５０，０００単位、特に1〜１０，０００単位配合するのが好ましい。配合量が1単位に満たないと酵素の効果が発揮されない場合があり、５０，０００単位を超えると酵素量の増加に見合う効果の発揮が期待できない。
【００１４】
本パーマ剤の使用時のｐＨは、通常４〜１０であり、好ましくは５〜８である。本パーマ剤の使用時の反応温度は１０〜８０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。反応時間は、通常1分〜４時間であり、好ましくは１０分〜２時間である。
【００１５】
また、トランスグルタミナーゼによって形成された架橋をより堅牢にするためには、酵素機能の発現とは別に、カルシウム塩を適量添加すると架橋が増強される。例えば、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムが使用できる。より好ましくは、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウムを使用すると架橋の増強は著しい。添加量は、カルシウム濃度として通常０．１〜１００ｍＭ、特に１〜１０ｍＭ添加するのが好ましい。
【００１６】
また、本パーマ剤で形成した髪への変形能力を強化安定させるために、本パーマ剤で処理した後、さらに加熱処理を行うと効果がある。加熱処理は通常３０〜８０℃で１分〜２時間で、好ましくは４０〜６０℃で５〜６０分である。
【００１７】
本発明のパーマ剤は、上記の条件下で毛髪を処理することにより、毛髪に損傷を与えることなく毛髪にウェーブもしくは癖のない直毛を付与することが可能となる。
【００１８】
また、製剤中のトランスグルタミナーゼを安定に保つために、アミノ酸、ペプチド及びタンパク質をそれぞれ単独で、または複合して添加することもできる。
【００１９】
本パーマ剤は、毛髪へ適用可能な任意の形態の製剤、例えば粉末状、固形状、液状、クリーム状、ゲル状等に調製することができる。具体的には化粧水、ヘアクリーム、ヘアローション、乳液、軟膏等の外用できる剤型として幅広く使用できる。また、液状形態のものは通常の噴射剤、例えば炭酸ガス、酸素ガス、ＬＰＧなどと併用し、耐圧容器に充填することもできる。
【００２０】
さらに、本パーマ剤には、上記の必須成分に加え、一般的に配合可能な毛髪を健やかに保ったり、発毛を促進したりするための他の薬効成分、例えばビタミンＡ、ビタミンＢ６、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類、メチオニン、システィン、チロシン等のアミノ酸類、サリチル酸、ヒノキチオール、レゾルシン等の殺菌剤、その他のホルモン類等を必要に応じて配合できる。また、通常これらの製剤に用いられる成分である例えば油分、界面活性剤、保湿剤、低級アルコール、増粘剤、酸化防止剤、キレート剤、使用感付与剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、香料、色素等が配合可能であり、これら薬効成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量使用することができる。
【００２１】
本発明のパーマ剤の使用方法は、通常のパーマ剤のようにロッド等を用いて毛髪を希望の形状に整えた後、毛髪をアルカリ条件下で還元剤処理し、さらに酸化剤で処理する２段階の化学反応は必要なく、通常のパーマ剤と同様にロッド等を用いて毛髪を希望の形状に整えた後、本発明のパーマ剤を毛髪に塗布し、必要とする温度で適当な時間放置して、洗い流せばよい。
【発明の効果】
【００２２】
上記の説明のように、本発明のトランスグルタミナーゼを使用したパーマ剤は、従来のパーマ剤と異なり、毛髪中のジスルフィド結合に依存しないため、還元剤及び酸化剤を使用することなく、毛髪に損傷を与えないｐＨ値でその機能を発現するため、毛髪に損傷を与えることなく、毛髪に自然なウェーブもしくはストレート効果を発揮する。さらにアンモニアやシステアミンなどの化学薬品を使用しないため、不快臭がなく、皮膚に対する刺激のないパーマ剤が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中に示す各成分の配合量の部とは重量部を示し、％は重量％を示す。
【実施例１】
【００２４】
処方例１  粉末剤  
処方                                                      配合量
１．乳糖                                                ９７部
２．トランスグルタミナーゼ（１００，０００単位／ｇ）      ２  
３．カゼイン                                              １
製造方法：成分１〜３を均一に混合して、製品とする。
【００２５】
使用方法１
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、粉末剤１ｇを水４ｍＬに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、しなやかなウェーブを持つ毛束が得られる。
【００２６】
使用方法２
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、粉末剤１ｇを１０ｍＭ塩化カルシウムを含む水溶液４ｍＬに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法１より強くウェーブした毛束が得られる。
【００２７】
使用方法３
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、粉末剤１ｇを水４ｍＬに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、ロッドに毛束を装着したままさらに５０℃、１０分間加温した後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法１より強くウェーブした毛束が得られる。
【００２８】
使用方法４
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、粉末剤１ｇを１０ｍＭ塩化カルシウムを含む水溶液４ｍＬに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、ロッドに毛束を装着したままさらに５０℃、１０分間加温した後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法２及び使用方法３より強くウェーブした毛束が得られる。
【００２９】
処方例２  液剤
処方                                                    配合量
１．トランスグルタミナーゼ（１，０００単位／ｇ）        ２０部
２．１Ｍトリエタノールアミン・塩酸緩衝液（ｐＨ７．０）  １０
３．パラオキシ安息香酸メチル                          ０．１
４．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ．Ｏ．）    ０．１
５．グリセリン                                          １０
６．香料                                                適量
７．精製水にて全量を１００部とする
製造方法：成分１、２及び７と、成分３〜６をそれぞれ別に均一に溶解し、両者を混合し濾過して製品とする。
【００３０】
使用方法５
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、液剤３ｇを塗布し、４０℃、４０分間放置後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、しなやかなウェーブを持つ毛束が得られる。
【００３１】
使用方法６
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、１０ｍＭ塩化カルシウムを液剤３ｇに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法５より強くウェーブした毛束が得られる。
【００３２】
使用方法７
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、液剤３ｇを塗布し、４０℃、４０分間放置後、ロッドに毛束を装着したままさらに５０℃、１０分間加温した後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法５より強くウェーブした毛束が得られる。
【００３３】
使用方法８
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、１０ｍＭ塩化カルシウムを液剤３ｇに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、ロッドに毛束を装着したまま、さらに５０℃、１０分間加温した後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法６及び使用方法７より強くウェーブした毛束が得られる。
【００３４】
処方例３  乳液剤
処方                                                    配合量
１．スクワラン                                          ５．０部
２．オリーブ油                                          ５．０
３．ホホバ油                                            ５．０
４．セタノール                                          １．５
５．モノステアリン酸グリセリン                          ２．０
６．ポリオキシエチレンセチルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．）    ３．０
７．ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート          ２．０
８．香料                                                  適量
９．プロピレングリコール                                １．０
１０．グリセリン                                          ２．０
１１．トランスグルタミナーゼ（１，０００単位／ｇ）        １．０
１２．パラオキシ安息香酸メチル                            ０．２
１３．精製水にて全量を１００部とする
製造方法：成分１〜７を加熱溶解して混合し、７０℃に保ち油相とする。成分９〜１３を加熱溶解して混合し、７５℃に保ち水相とする。油相に水相を加えて乳化して、かき混ぜながら冷却し、４５℃で成分８を加え、さらに３０℃まで冷却して製品とする。
【００３５】
使用方法９
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、乳液剤３ｇを塗布し、４０℃、４０分間放置後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、しなやかなウェーブを持つ毛束が得られる。
【００３６】
使用方法１０
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、１０ｍＭ塩化カルシウムを乳液剤３ｇに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法９より強くウェーブした毛束が得られる。
【００３７】
使用方法１１
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、乳液剤３ｇを塗布し、４０℃、４０分間放置後、ロッドに毛束を装着したまま、さらに５０℃、１０分間加温した後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法９より強くウェーブした毛束が得られる。
【００３８】
使用方法１２
市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、１０ｍＭ塩化カルシウムを乳液剤３ｇに溶解させてから塗布し、４０℃、４０分間放置後、ロッドに毛束を装着したままさらに５０℃、１０分間加温した後、毛束をロッドから外し、シャンプーにて洗浄後風乾すると、使用方法１０及び使用方法１１より強くウェーブした毛束が得られる。
【００３９】
比較例１
処方例１で、トランスグルタミナーゼを除く以外は全く同様な処理を行い、使用方法１の方法で処理をして毛束を得る。
【００４０】
比較例２
比較のため、通常のパーマ剤でのパーマ処理を行った。
還元剤Ａ処方                                              配合量
１．５０％チオグリコール酸アンモニウム                  １４部
２．４０％ジチオグリコール酸アンモニウム              ２．５
３．６０％ヒドロキシエタンジホスホン酸                ０．５
４．精製水                                              ５０
５．アンモニア水                                        適量
６．精製水にて全量を１００部とする。
製造方法：成分１〜４を混合し、成分５にてｐＨを８．０に調整後、成分６を全量が１００になるよに加えて、均一に溶解する。
酸化剤Ｂ処方                                              配合量
１．臭素酸ナトリウム                                  ８．０部
２．６０％ヒドロキシエタンジホスホン酸                ０．５
３．クエン酸ナトリウム                              ０．４５
４．クエン酸                                        ０．０５
５．精製水にて全量を１００部とする。
製造方法：成分３、４を５に加えて均一に溶解後、成分１、２を加えて全量を均一に溶解する。
【００４１】
使用方法：市販のヒト毛束１ｇをシャンプーにて洗浄後、タオルにて水分をふき取り、パーマ用ロッドに装着し、還元剤Ａを４ｇ塗布して１５分間放置後、水洗し、酸化剤Ｂを４ｇ塗布して１０分間処理した後、ロッドから毛束を外し、シャンプーにて洗浄後、風乾する。
【実施例２】
【００４２】
使用試験１
上記の３種類の処方例及び２種類の比較例を実施して得られた毛束ついて、パーマのウェーブ力、毛髪への損傷及びウェーブの持続力を評価した。なお、各処方例における使用方法は、使用方法１、５、９にて実施した。また毛髪の損傷は、毛髪の光沢及び毛髪の手触りによるスベリで評価し、ウェーブ力は目視で確認し、ウェーブの持続力は毎日３０回ブラッシングして、３０日後のウェーブの保持を目視で確認した。評価基準は、１：大変良くない、２：良くない、３：やや良くない、４：ふつう、５：やや良い、６：良い、７：大変良い、の７段階で評価し、その結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2006176439.tif 000002
【００４４】
以上の結果から、処方例１〜３は、通常のパーマ剤である比較例２よりパーマのウェーブ力や持続力はやや弱いが、毛髪の光沢やスベリは良好であり、毛髪に損傷を与えないパーマ剤であることがよくわかる。
【００４５】
使用試験２
また、ヒトへの使用試験を処方例２液状剤の使用方法６及び比較例２の通常のパーマ剤を用いて、各３名で実施した。その結果を表２に示した。なお、評価は、パーマのウェーブ力、毛髪への損傷、ウェーブの持続力及び頭皮への刺激について行った。毛髪への損傷は使用試験１と同様に毛髪の光沢とスベリで確認した。評価基準は、１：大変良くない、２：良くない、３：やや良くない、４：ふつう、５：やや良い、６：良い、７：大変良い、の７段階で評価した。
【００４６】
【表２】
2006176439.tif 000003
【００４７】
上記の結果から、本パーマ剤は通常のパーマ剤と比較して、ウェーブ力はやや弱いが、毛髪の損傷はなく、ヒトの皮膚に対しても刺激が低いことがよくわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
通常のパーマ剤は、還元剤や酸化剤を使用するため毛髪を損傷させる。そのため、パーマ剤利用者から毛髪を損傷させないパーマ剤の開発が望まれている。本パーマ剤は還元剤や酸化剤を使用せず、毛髪を傷めない中性領域でも作用するため、毛髪を損傷させることなく、毛髪に自然なウェーブまたは直毛を与えることを可能にした。従って、毛髪が損傷して不満を持つパーマ剤利用者及び毛髪を損傷させることを恐れて今まで使用を控えていたパーマ剤利用希望者らが、安心して利用できるパーマ剤としての用途がある。