(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる光学用途樹脂を提供すること。【解決手段】フェノール系化合物および一般式（１）：【化１】2006111730.tif 000006（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）で表されるポリカルボジイミドを含有し、該フェノール系化合物がフェノール性水酸基のオルト位のうち少なくとも一方に置換基を有することを特徴とする光学用途樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系化合物および一般式（１）：
【化１】
2006111730.tif 000005
（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドを含有し、該フェノール系化合物がフェノール性水酸基のオルト位のうち少なくとも一方に置換基を有することを特徴とする光学用途樹脂。
【請求項２】
置換基がアルキル基である請求項１記載の光学用途樹脂。
【請求項３】
フェノール系化合物がポリカルボジイミド１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有される、請求項１記載の光学用途樹脂。
【請求項４】
フェノール系化合物が３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンおよび／または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである、請求項１記載の光学用途樹脂。
【請求項５】
ジイソシアネート残基が芳香族ジイソシアネート残基である請求項１〜４いずれか記載の光学用途樹脂。
【請求項６】
モノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基である請求項１〜４いずれか記載の光学用途樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の光学用途樹脂をシート状に成型してなる光学用途樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の光学用途樹脂または請求項７記載の光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学分野において使用される光学用途樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の輝度を高く維持する目的で、ポリカルボジイミドを使用した光半導体封止樹脂が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２３８４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記光学用途樹脂を調製する際に使用されるポリカルボジイミド溶液は保存安定性に劣り、工業用途上好ましくない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れる光学用途樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
〔１〕フェノール系化合物および一般式（１）：
【０００６】
【化１】
2006111730.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１はモノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドを含有し、該フェノール系化合物がフェノール性水酸基のオルト位のうち少なくとも一方に置換基を有することを特徴とする光学用途樹脂、
〔２〕前記〔１〕記載の光学用途樹脂をシート状に成型してなる光学用途樹脂シート、ならびに
〔３〕前記〔１〕記載の光学用途樹脂または前記〔３〕記載の光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、保存安定性に優れる光学用途樹脂を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリカルボジイミド溶液と特定のフェノール系化合物を混合することにより、従来の樹脂の調製時に問題となっていた保存安定性が改善されることを見出し本発明に至った。
【００１０】
本発明の光学用途樹脂は、フェノール系化合物および前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドを含有し、該フェノール系化合物がフェノール性水酸基のオルト位のうち少なくとも一方に置換基を有することを一つの大きな特徴とする。
【００１１】
本発明の光学用途樹脂に含有されるポリカルボジイミドは１種または２種以上のジイソシアネートを縮合反応させ、モノイソシアネートで末端封鎖することにより得られる。
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｒは、原料として用いられるジイソシアネートの残基を、Ｒ１は、同様に原料として用いられるモノイソシアネートの残基を表す。また、ｎは平均重合度を表し、１〜１００の整数である。
【００１３】
原料であるジイソシアネート及びモノイソシアネートは芳香族系又は脂肪族系のいずれであってもよく、それぞれ芳香族系又は脂肪族系のものを単独で若しくは両者を共に用いることができ、芳香族系のものが好適に使用される。即ち、ジイソシアネート及びモノイソシアネートの少なくとも一方が芳香族系のものを含むか若しくは芳香族系であるか、又はいずれも芳香族系のものであるのが好ましい。中でも、ジイソシアネートが脂肪族系及び芳香族系のものであり、かつモノイソシアネートが芳香族系のものであるのがより好ましく、ジイソシアネート及びモノイソシアネートのいずれもが芳香族系のものであるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−フェニレンジイソシアナート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、５−ブロモ−２，４−トリレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）−３，６−ジブロモフルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）−３，６−ジブロモフルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−イソシアナトフェニル）フルオレン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−イソシアナトフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００１５】
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよび９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００１６】
これらのジイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明において用いられるモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
中でも、モノイソシアネート同士間での反応が生じず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行するという観点から、１−ナフチルイソシアネートがより好適に使用される。
【００１９】
これらのモノイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
末端封鎖に使用されるモノイソシアネートは、使用するジイソシアネート成分１００モルに対して１〜１０モルの範囲で用いるのが好ましい。ジイソシアネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を１モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたりすることが少なく、また、架橋反応が生じにくいため、例えば、ポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化、当該溶液の保存安定性の低下が生じにくいので好ましい。また、ジイソシアネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を１０モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜を行うことができるので好ましい。モノイソシアネートをジイソシアネート成分に対し前記範囲で用いて末端封鎖したポリカルボジイミドの溶液は、特に保存安定性に優れる。
【００２１】
本発明に用いられるポリカルボジイミドの製造は、所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、原料としてのジイソシアネートを縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアネートにより末端封鎖することにより行う。
【００２２】
ジイソシアネートの縮合反応の反応温度としては、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃である。
【００２３】
原料のジイソシアネートに脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用する場合は低温で反応させるのが好ましい。反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの縮合反応が充分に進行するので好ましい。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとからなるポリカルボジイミドに対し、反応溶液中に過剰に存在する芳香族ジイソシアネートを、さらに反応させることを所望する場合、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、任意の溶媒を用いて反応を円滑に進行させることができるので好ましい。
【００２５】
反応溶液中のジイソシアネート濃度は５〜８０重量％であるのが好適である。ジイソシアネート濃度がかかる範囲内にあれば、カルボジイミド化が充分に進行し、また、反応の制御が容易であるので好ましい。
【００２６】
モノイソシアネートによる末端封鎖は、ジイソシアネートのカルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり、モノイソシアネートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。
【００２７】
カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられる。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド、またはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボジイミドの製造に用いられる溶媒（有機溶媒）としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、得られたポリカルボジイミドを溶解する場合にも用いられる。
【００２９】
なお、反応の終点は、赤外分光分析（ＩＲ測定）によるカルボジイミド構造（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）由来の吸収（２１３５ｃｍ−１）の観測及びイソシアネート構造（Ｎ−Ｃ−Ｏ）由来の吸収（２２７０ｃｍ−１）の消失により確認することができる。
【００３０】
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
【００３１】
また、一旦、沈澱として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈澱を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性をさらに向上させることができる。
【００３２】
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられ、それらの吸着剤は単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３３】
以上より、本発明で用いられるポリカルボジイミドが得られる。
【００３４】
本発明の光学用途樹脂に含有されるフェノール系化合物は、フェノール骨格を有し、かつフェノール性水酸基のオルト位のうち少なくとも一方に置換基を有する化合物である。置換基としては、四級炭素でベンゼン環に結合するアルキル基が好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられる。
【００３５】
フェノール系化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。中でも、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。これらのフェノール系化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の光学用途樹脂において、フェノール系化合物の含有量は、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性をさらに高める観点から、ポリカルボジイミド１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．０１〜０．５重量部であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の光学用途樹脂は、前記ポリカルボジイミド溶液と前記フェノール化合物を混合することにより調製することができる。
【００３８】
本発明の光学用途樹脂は、例えば、シート状として用いることができ、従来必要とされた金型や大型装置が要らず、必要な量だけのシートを適宜使用できるので材料に無駄がなく、経済性にも非常に優れる。従って、本発明はまた、光学用途樹脂シートを提供する。
【００３９】
本発明の光学用途樹脂シートは、ポリカルボジイミド溶液とフェノール化合物を混合して得られた光学用途樹脂を公知の方法、例えば、キャスティング、スピンコート、ロールコーティングなどにより、適当な厚さに製膜して得ることができる。製膜された膜（シート）は、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥する。即ち、硬化反応を進行させず、乾燥させるよう、好ましくは２０〜３５０℃、より好ましくは５０〜２００℃に温度設定して乾燥する。乾燥温度が２０℃以上であれば、シート中の溶媒の残存がなく、シートの信頼性が高いので好ましい。一方、乾燥温度が３５０℃以下であれば、シートの熱硬化を抑えて充分に乾燥させることができるので好ましい。乾燥時間としては、好ましくは０．５〜１０分間、より好ましくは０．５〜３分間である。本発明の光学用途樹脂シートの厚さは、使用上の利便性を考慮すると、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
【００４０】
本発明はまた、前記光学用途樹脂または前記光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置を提供する。
【００４１】
光半導体素子の封止は、本発明の光学用途樹脂または光学用途樹脂シートで光半導体素子を被覆すると共に該樹脂を硬化して行われる。
【００４２】
本発明の前記光学用途樹脂または前記光学用途樹脂シートを用いて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置としては、例えば、発光ダイオードなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の光半導体装置は、封止用の樹脂として本発明の光学用途樹脂または光学用途樹脂シートを用いる以外は、当該分野で公知の材料および方法を用いて製造される。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。ＩＲ測定は、ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本電子社製）を用いて行った。
【００４６】
製造例１  ポリカルボジイミド溶液Ａの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９８．８５ｇ（３９５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９７．１９ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを４．０１ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
【００４７】
反応の進行はＩＲ測定により確認した。具体的にはイソシアネートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ＝Ｃ＝Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。ＩＲ測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ａを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ａのｎは１１６であった。
【００４８】
製造例２  ポリカルボジイミド溶液Ｂの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９８．８５ｇ（３９５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９７．１８ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを１０．０２ｇ（５９．２５ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
【００４９】
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｂを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｂのｎは４８であった。
【００５０】
製造例３  ポリカルボジイミド溶液Ｃの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６８．３２ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレンを３６．４４ｇ（９１ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１９１．３８ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを３．６９ｇ（２１．８４ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３５ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
【００５１】
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｃを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｃのｎは５９であった。
【００５２】
製造例４  ポリカルボジイミド溶液Ｄの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを７４．１４ｇ（２９６．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−イソシアナトフェニル）フルオレンを３９．５４ｇ（９８．７５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノンを１７６．３５ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを１０．０２ｇ（５９．２５ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．３８ｇ（１．９７５ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
【００５３】
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｄを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｄのｎは３９であった。
【００５４】
製造例５  ポリカルボジイミド溶液Ｅの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を１５．８８ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０．２１ｇ（２００．４６ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを３４．５ｇ（１６４．１６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを１９４．３９ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを４．６３ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．４４ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
【００５５】
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｅを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｅのｎは６４であった。
【００５６】
製造例６  ポリカルボジイミド溶液Ｆの調製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を１８．０４ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５７．０４ｇ（２２７．９２ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを３９．２０ｇ（１８６．４８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを１７２．３１ｇ入れ、混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネートを１３．１５ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．５０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間保持した。
【００５７】
反応の終点を製造例１と同様に確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液Ｆを得た。なお、このポリカルボジイミド溶液Ｆのｎは３６であった。
【００５８】
実施例１〜１２  光学用途樹脂の調製
製造例１〜６で得られたポリカルボジイミド溶液Ａ〜Ｆに、それぞれ、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（以下、フェノール系化合物Ａという）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、フェノール系化合物Ｂという）をポリカルボジイミド１００重量部に対して０．５重量部となるように添加して混合した。その後、ポリカルボジイミドが１０重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈して光学用途樹脂を調製した（表１）。
【００５９】
比較例１〜６  光学用途樹脂の調製
製造例１〜６で得られたポリカルボジイミド溶液Ａ〜Ｆをポリカルボジイミドが１０重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈して光学用途樹脂を調製した（表１）。
【００６０】
【表１】
2006111730.tif 000003
【００６１】
試験例１  保存安定性試験
実施例１〜１２および比較例１〜６で得られた光学用途樹脂を２５℃で保存し、各樹脂の粘度変化をＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型、東京計器社製）を使用して観察した。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006111730.tif 000004
【００６３】
表２の結果より、本発明の光学用途樹脂は、比較例の光学用途樹脂と比較し、粘度上昇が明らかに抑えられ、保存安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、従来のものに比べて、保存安定性に優れた光学用途樹脂が提供される。従って、該樹脂は光半導体装置の製造効率の向上に大きく寄与し得る。