(57)【要約】【課題】耐燃料油性、低温における耐衝撃性および耐熱性に優れ、かつ各種合成樹脂材料や金属材料との親和性または接着性に優れるポリエチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン樹脂を変性してなる（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂１００〜８０重量％、および０．９１ｇ／ｃｍ３以上、ＭＦＲ０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン樹脂の（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂０〜２０重量％とからなる変性ポリエチレン樹脂６５〜９５重量％と、密度０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂と密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂とからなる未変性ポリエチレン樹脂３５〜５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）および（ａ２）を有する（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂１００〜８０重量％、および下記（ｂ１）および（ｂ２）を有する（Ｂ）ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂０〜２０重量％とからなる（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂：６５〜９５重量％（ただし、（Ａ’）≠（Ｂ’））と、
下記（ｄ１）および（ｄ２）を有する（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％、および下記（ｅ１）および（ｅ２）を有する（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％とからなる（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂：３５〜５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂
（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ａ２）メルトフローレート０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ）ポリエチレン樹脂
（ｂ１）密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上
（ｂ２）メルトフローレート０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
（ｄ１）密度０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３
（ｄ２）メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
（ｅ１）密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３未満
（ｅ２）メルトフローレート０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
【請求項２】
さらに、他の（Ｇ）未変性ポリエチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂組成物中のグラフトされた不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー量は、０．００１〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂の粘度曲線指数ＦＣＩおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）は、下記式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
ＦＣＩ≦−０．０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１０
【請求項５】
前記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、さらに、下記（イ）および（ロ）を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（イ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（ロ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足する
−６７０×ｄ＋６４４≧Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８０  …（１）
【請求項６】
前記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂及び（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、さらに、下記（ハ）および（ニ）を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（ハ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（２）の関係を満足する
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０  …（２）
（ニ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を使用した、包装用袋・容器、燃料タンク用容器、食品用容器、又は工業薬品用容器。
【請求項８】
前記容器が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなる接着材層を介して、少なくとも該接着材層の外側に形成された熱可塑性樹脂層と、該接着材層の内側に形成されたバリア性樹脂層を有する多層構造体からなることを特徴とする請求項７に記載の容器。
【請求項９】
主材層／接着材層／バリア性樹脂層／接着材層／主材層の３種５層構造または主材層／リグラインド材層／接着材層／バリア性樹脂層／接着材層／主材層の４種６層構造からなる容器であって、接着剤層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする燃料タンク用容器。
【請求項１０】
前記主材層が、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定したメルトフローレートＭＩ２１．６と１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートＭＩ２．１６との比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が５０〜２００の高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項９に記載の燃料タンク用容器。
【請求項１１】
前記バリア性樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性高密度ポリエチレン樹脂と特定の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物及びそれを用いた容器に関し、特に、耐燃料油性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらに各種合成樹脂材料、金属材料、特にバリア樹脂材料等との親和性または接着性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野や産業資材分野において有用なポリエチレン系樹脂組成物、及びそれを積層体における接着材として用いた容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系単独重合体またはエチレンを主成分とするエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（例えば、その無水物）をグラフト重合する技術は、既によく知られており、工業的に製造されたそれは様々な用途に広く用いられている。
なかでも、アクリル酸やマレイン酸または無水マレイン酸がグラフト重合された変性ポリエチレン樹脂は、ポリアミド樹脂、エチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極性樹脂やアルミニウム箔などの金属箔を構成材料とする各種積層体や金属板または金属管のコーティングにおける接着材料として実用に供されている。
また、各種充填剤、補強剤、顔料などの添加剤を配合した複合材料やエンジニアリングプラスチックとポリオレフィン樹脂などのような異種の樹脂同士のポリマーブレンド材料におけるマトリックス樹脂との親和性や相溶性などの機能を付与する目的でも多く使用されている。
【０００３】
この種の変性ポリエチレン樹脂は、これまで数多く提案されているが、単一の変性ポリエチレン樹脂のみでは、もはや市場が求めている種々の性能をことごとく満足することは難しく、したがって該性能を付与するために変性ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂の種類を替えることや、該変性ポリエチレン樹脂に種々の他のポリオレフィン樹脂類、各種エラストマー、極性基を有する各種ポリマーまたは極性基を有する化合物などを配合することが数多く提案されている。
例えば、変性ポリオレフィン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム等の軟質樹脂を配合した組成物が提案され（例えば、特許文献１〜４参照。）、また、変性ポリエチレン樹脂に熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール共重合体等の他の重合体を配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【０００４】
さらに、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）やヒートシール性、低温特性などが優れた性質を有する線状低密度ポリエチレン樹脂（以下、ＬＬＤＰＥということがある）を変性エチレン樹脂の原料や変性ポリエチレン樹脂への配合材として用いることにより、上記の特性の付与や耐熱性および接着性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献８〜１２参照。）
【０００５】
これらの提案のうち、特許文献８によれば、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、エチレンと０．２〜２０モル％のα−オレフィンとの中・低圧法共重合体（ａ）３０〜１００重量％および他のポリオレフィン樹脂（ｂ）７０〜０重量％の少なくとも一方がグラフト重合されたポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。その目的とするところは、接着性および耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。しかし、特許文献８に記載の実施例１〜６および第１表に示されているごとく、使われている中・低圧法ポリエチレン樹脂の密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、後記のごとく本発明に係る線状低超密度ポリエチレン樹脂（以下、ＶＬＤＰＥということがある）の密度範囲（０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３）については具体的に開示されていない。しかも特許文献８に記載の組成物中のグラフト変性ＬＬＤＰＥおよび未変性ＬＬＤＰＥの合計量は８０〜１００重量％であり、該組成物全体中に占めるこれらの樹脂の組成割合が極めて大きい。さらに、この組成物では、本発明の目的とする耐燃料油性、耐熱性および剛性の点において、充分に満足しうるものを得ることができない。
【０００６】
また、特許文献９では、前述と同様の目的で、未変性ＬＬＤＰＥ９９．９〜６５重量％とグラフト変性したＬＬＤＰＥまたは高密度ポリエチレン樹脂（以下、ＨＤＰＥと言うことがある）０．１〜３５重量％からなるポリエチレン樹脂組成物を用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリオレフィン系樹脂との積層物が開示されている。未変性ＬＬＤＰＥおよびグラフト変性ＬＬＤＰＥとして、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３（好ましくは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、実施例では０．９２６ｇ／ｃｍ３）の線状ポリエチレン樹脂が使われている。
【０００７】
さらに、特許文献１０および特許文献１３では、特に密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥを用い、得られるグラフト変性物の汚染やグラフト変性時に発生する架橋または酸化反応を少なくし、グラフト効率の高い変性物を得るための製造方法が開示されている。また、特許文献３では、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の気相・低圧法で製造されたＶＬＤＰＥを用いたグラフト変性ポリオレフィン樹脂および該ポリオレフィン樹脂と異種材料との混合物などが開示されている。この中の異種材料としては、未変性エラストマー（例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム）、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられている。
【０００８】
さらにまた、特許文献１１では、メルトフローレート（以下、ＭＦＲということがある）とメルトテンションとの積およびＭＦＲで特定された高圧法低密度ポリエチレン樹脂と密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３のエチレンとα−オレフィンとの共重合体のアクリル酸または無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂とからなる組成物であり、成形加工性および接着性に優れた材料が開示されている。
また、特許文献１４には、良好な接着性、ヒートシール性およびそれらの耐熱保持性を併せ持つ、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量が２〜１５であり、しかも１６０℃におけるメルトテンションとＭＦＲとの積が４以下の、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体の変性ポリエチレン系樹脂、該変性ポリエチレン系樹脂と未変性ポリエチレン系樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
さらに、特許文献１５および特許文献１６では、密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上であり、しかも示差走査熱量計による最大ピーク温度が１００℃以上であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体または該共重合体を主成分とするポリオレフィン系樹脂との組成物１００重量部に対してゴム１〜４０重量部を添加し、グラフト変性した接着性樹脂およびその積層体が提案されている。
【００１０】
特許文献１７では、結晶化度が４０％以上のポリエチレン樹脂または沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が８０％以上のポリプロピレンのグラフト変性物９９〜５０重量％と結晶化度が５〜３０％であり、かつ密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜５０重量％からなるポリオレフィン樹脂組成物とポリアミド樹脂層からなる多層積層物であり、層間接着性、とりわけ沸騰水浸漬時の層間接着性が著しく改善された積層体を提供することが提案されている。しかし、最も好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体（結晶化度５〜３０％、密度０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３）としては、バナジウム系触媒によって重合される密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３であり、かつエチレンの共重合割合が８５〜９５モル％であり、しかも結晶化度が５〜３０％のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を挙げている。
【００１１】
そして、特許文献１８〜特許文献２３では、上記いずれかの変性ポリエチレン樹脂またはその組成物を用いても達成し得なかった耐燃料油性（耐ガソリン性）および耐衝撃性を著しく改善し、低温ないし高温において長期間使用される工業缶やガソリンなどの燃料容器、さらに関連の自動車部材として、とりわけ燃料油の透過性の防止を目的とする多層ポリエチレン樹脂製燃料容器（例えば３種５層や４種６層）を構成するポリアミド樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア性樹脂層とポリエチレン樹脂層間の接着層に特に好適なポリエチレン系樹脂組成物を提供することが提案されている。
【特許文献１】特公昭５５−０１８２５１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３２３４５号公報
【特許文献３】特開昭６２−０１８２５８号公報
【特許文献４】特公昭６０−０３６２１７号公報
【特許文献５】特開昭５３−０３９３８１号公報
【特許文献６】特開昭５２−１２４０８０号公報
【特許文献７】特開昭５２−１０３４８０号公報
【特許文献８】特開昭５７−１７０９４０号公報
【特許文献９】特開昭５９−０６８３５１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２７６８０８号公報
【特許文献１１】特開昭６２−０２５１３９号公報
【特許文献１２】特開昭６２−１１９２４７号公報
【特許文献１３】特開昭６２−１６７３０８号公報
【特許文献１４】特開昭６２−０１０１０７号公報
【特許文献１５】特開昭６１−１３２３４５号公報
【特許文献１６】特開昭６１−１３２３３７号公報
【特許文献１７】特公昭６０−０３６９４２号公報
【特許文献１８】特公平０６−１０４７６１号公報
【特許文献１９】特公平０６−１０４７６２号公報
【特許文献２０】特公平０８−０１３５３２号公報
【特許文献２１】特公平０８−０１３５３３号公報
【特許文献２２】特許第２６１４３５２号公報
【特許文献２３】特許第２９７２８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの樹脂組成物を用いた多層ポリエチレン樹脂製燃料容器に実際に燃料油を充填し、例えば自動車等に搭載して使用する場合、年月の経過とともに、ポリアミド樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア材層と変性ポリエチレン樹脂層間の接着強度が低下する傾向が見られるのが一般的である。このようなことが起こると、最悪のケースではバリア材層と変性ポリエチレン樹脂層間が剥離し、内容物である燃料油がそこを基点に漏洩することから、安全面において極めて好ましくない。
また、ダイレクトブロー成形により製造される多層ポリエチレン樹脂製燃料容器を例に挙げると、通常数％〜数十％のバリが発生する。このバリは、省資源、環境保護、経済性の観点からリサイクルして使用されるのが一般的である。例えば、全世界の市場で実用に供されているエチレン−ビニルアルコール共重合体をバリア材層に用いた４種６層ポリエチレン樹脂製燃料容器をダイレクトブロー成形で製造する場合、発生するバリは該燃料容器中の一層（リグラインド材層）に戻すことで有効活用されるのが一般的である。
このリグラインド材層には、ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体と各種添加剤、充填材が混在している。ナイロン樹脂などの場合でもそうなのであるが、バリア材に使用される樹脂の耐衝撃性は、主層に使われる高分子量の高密度ポリエチレンのそれに較べて大幅に劣ることが知られている。したがって、多層構造のブロー容器を工業的に、かつ経済的に得るために耐衝撃性が劣る材料を含むバリをリグラインド材層に使用するにあたって、変性ポリエチレン樹脂の接着性能が低いとそれぞれの混和性が不良になったり、エチレン−ビニルアルコール共重合体がゲル化するなどして該燃料容器の耐衝撃性を著しく低下させることから、安全面において極めて好ましくない。
【００１３】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みこれらの欠点をことごとく解決する、すなわち高温の雰囲気下において長期間使用しても、良好な耐燃料油性が維持されるばかりでなく、耐衝撃性（特に低温での耐衝撃性）についても極めて優れており、多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性も著しく優れた材料およびそれを用いた容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の高密度ポリエチレン樹脂からなる変性高密度ポリエチレン樹脂と特定のポリエチレン樹脂からなる変性ポリエチレン樹脂とからなる変性ポリエチレン樹脂に特定の２種類の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を特定量配合したポリエチレン系樹脂組成物が、良好な耐燃料油性、耐衝撃性に優れ、バリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下しない接着剤層になり得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ１）および（ａ２）を有する（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂１００〜８０重量％、および下記（ｂ１）および（ｂ２）を有する（Ｂ）ポリエチレン樹脂に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂０〜２０重量％とからなる（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂：６５〜９５重量％（ただし、（Ａ’）≠（Ｂ’））と、
下記（ｄ１）および（ｄ２）を有する（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂６０〜９５重量％、および下記（ｅ１）および（ｅ２）を有する（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％とからなる（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂：３５〜５重量％とを含むポリエチレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂
（ａ１）密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ａ２）メルトフローレート０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ）ポリエチレン樹脂
（ｂ１）密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上
（ｂ２）メルトフローレート０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
（ｄ１）密度０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３
（ｄ２）メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
（ｅ１）密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３未満
（ｅ２）メルトフローレート０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、更に、他の（Ｇ）未変性ポリエチレン樹脂を含むことを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記ポリエチレン系樹脂組成物中のグラフトされた不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー量は、０．００１〜５重量％であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記（Ａ）高密度ポリエチレン樹脂の粘度曲線指数ＦＣＩおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）は、下記式を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
ＦＣＩ≦−０．０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１０
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｆ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、さらに、下記（イ）および（ロ）を有する樹脂であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（イ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（ロ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足する
−６７０×ｄ＋６４４≧Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８０  …（１）
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｆ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が、さらに、下記（ハ）および（ニ）を有する樹脂であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
（ハ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（２）の関係を満足する
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０  …（２）
（ニ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物を使用した、包装用袋・容器、燃料タンク用容器、食品用容器、又は工業薬品用容器が提供される。
【００２２】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記容器が、第１〜６のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる接着材層を介して、少なくとも該接着材層の外側に形成された熱可塑性樹脂層と、該接着材層の内側に形成されたバリア性樹脂層を有する多層構造体からなることを特徴とする容器が提供される。
【００２３】
また、本発明の第９の発明によれば、主材層／接着材層／バリア性樹脂層／接着材層／主材層の３種５層構造または主材層／リグラインド材層／接着材層／バリア性樹脂層／接着材層／主材層の４種６層構造からなる容器であって、接着剤層が第１〜６のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする燃料タンク用容器が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記主材層が、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定したメルトフローレートＭＩ２１．６と１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートＭＩ２．１６との比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が５０〜２００の高密度ポリエチレンであることを特徴とする燃料タンク用容器が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１１の発明によれば、第８〜１０のいずれかの発明において、前記バリア性樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする容器が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、各種ポリオレフィン樹脂、ナイロン６，６などの各種ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料のほか、アルミニウム、鉄などの金属材料との親和性または接着性に優れる。このポリエチレン系樹脂組成物は、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野や産業資材分野において有用である。特にこのポリエチレン系樹脂組成物を接着剤層として用いた容器は、初期接着強度及びガソリンに長時間浸漬した後の接着強度（耐燃料油性に優れ）や、低温における耐衝撃性および耐熱性に優れ、特に多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に使用した場合には、長期間使用しても、良好な耐燃料油性が維持されるばかりでなく、耐衝撃性に優れており、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性も著しく優れた材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂と変性高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）からなる変性ポリエチレン（Ｃ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｄ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｅ）からなる未変性ポリエチレン（Ｆ）との樹脂組成物である。以下、ポリエチレン系樹脂組成物の構成成分、ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法、該ポリエチレン系樹脂組成物を用いた容器等について具体的に詳しく説明する。
【００２８】
［Ｉ］ポリエチレン系樹脂組成物の構成成分
１．（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂
本発明で用いる（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂は、下記の（ａ１）および（ａ２）を有し、好ましくは、さらに（ａ３）を有する高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを、ラジカル発生剤の存在下にグラフトさせることにより得られる樹脂である。
【００２９】
（１）高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）
（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂の原料となる高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、下記の（ａ１）および（ａ２）、好ましくはさらに（ａ３）を有するエチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指す。α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００３０】
（ａ１）密度
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９４８〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の剛性が著しく低下し、また耐燃料油性が著しく悪化する。また、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０．９７ｇ／ｃｍ３を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の耐衝撃性が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定する値である。
【００３１】
（ａ２）メルトフローレート
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲということがある）は、０．０１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎである。高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定する値である。
【００３２】
（ａ３）粘度曲線指数ＦＣＩ
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度曲線指数（以下、ＦＣＩという。）は、ＦＣＩとＭＦＲとの関係が、次式を満足することが好ましい。
ＦＣＩ≦−０．０６３×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１０
ＦＣＩが上記範囲を逸脱すると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体において、バリア材層と接着材層間の接着強度が従来技術の水準に留まり、改良効果が望めない。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の粘度曲線指数（ＦＣＩ）とは、回転型レオメータを使用して得られる、１９０℃での測定周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η＊０．１の対数と、同じく１９０℃での測定周波数１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η＊１０の対数の比で定義され、ＦＣＩ＝ｌｏｇ（η＊０．１）／ｌｏｇ（η＊１０）で表される。
一般的にＦＣＩは、ポリエチレン樹脂の分子量分布と相関し、分子量分布が広くなるとＦＣＩは大きな値を示し、分子量分布が狭くなるとＦＣＩは小さな値を示す傾向にある。
【００３３】
本発明に係る高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、上記パラメータを満足すれば特に触媒、プロセス等に限定されるものではなく、成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１２３〜１６０に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能であるが、本発明の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）を製造するためには、好ましくは特公昭５５−１４０８４号公報などの特定のチーグラー系触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。
【００３４】
（２）不飽和カルボン酸およびその誘導体
本発明の（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、一塩基不飽和カルボン酸および二塩基不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。これらのうち、一塩基不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には多くとも２０個以下、好ましくは１５個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも２０個以下、好ましくは１５個以下である。さらに二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般的には３０個以下、好ましくは２５個以下である。また、その誘導体の炭素数は通常３０個以下、好ましくは２５個以下である。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびその無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物が好適である。
【００３５】
（３）ラジカル発生剤
本発明の（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂を製造する際に用いられるラジカル発生剤は、特に限定されないが、好ましくは有機過酸化物が望ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００３６】
（４）（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂の製造
本発明に係る（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂は、上記の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造される。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃が好適である。
本発明に係る（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特許文献１４に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には０．００１〜１０重量％の範囲である。
【００３７】
２．（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂
本発明で用いる変性高密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）は、下記の（ｂ１）および（ｂ２）を有するポリエチレン樹脂（Ｂ）に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを、ラジカル発生剤の存在下にグラフトさせることにより得られる樹脂である。
【００３８】
（１）ポリエチレン樹脂（Ｂ）
（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂の原料となるポリエチレン樹脂（Ｂ）は、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス触媒等により製造される、下記の（ｂ１）および（ｂ２）を有するエチレン単独重合体（高密度ポリエチレン）、エチレン・α−オレフィン共重合体（中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）が包含される。エチレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００３９】
（ｂ１）密度
本発明のポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１７〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の剛性が著しく低下し、また耐燃料油性が著しく悪化する。また、上限の密度は特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂組成物の密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると製品の多層押出成形体の耐衝撃性が低下する惧れがあるためこれらの範囲で選択されることが望ましい。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定する値である。
【００４０】
（ｂ２）ＭＦＲ
本発明のポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜７ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎである。ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。またポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定する値である。
【００４１】
（２）その他の原材料
本発明の（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂において使用される不飽和カルボン酸およびその誘導体、ラジカル発生剤は、前記（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂で用いたものと同じもので差し支えない。また（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂の製造法も、前記（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂の製造と同様に行われる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には０．００１〜１０重量％の範囲である。
【００４２】
３．（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂
本発明の（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂は、上記（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂が８０重量％以上と（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂が２０重量％以下のとの配合樹脂（ただし（Ａ’）≠（Ｂ’））を指すものである。
（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂のうち（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂が８０重量％未満、（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂が２０重量％を超える場合には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化する惧れがあるほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｃ）では、それぞれの原料となる高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）およびポリエチレン樹脂（Ｂ）はそれぞれを単独で不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフト変性しても良いし、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）およびポリエチレン樹脂（Ｂ）とをあらかじめ混合しておいてから、その混合物を同様の方法でグラフト変性しても良い。
上記のいずれの場合でも、本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物中に占める、グラフトされたモノマー量は、合計量として０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜７重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。該樹脂組成物中に占めるグラフトされたモノマーの割合がそれらの合計量として０．００１重量％未満では、本発明の種々の効果を充分に発揮することができない。一方、１０重量％を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上することができない。
【００４３】
４．（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
本発明のポリエチレン系樹脂組成物で用いる、下記（ｄ１）および（ｄ２）を有する（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂、および下記（ｅ１）および（ｅ２）を有する（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒（シングルサイト系触媒と称す）の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である。
また、上記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、さらに、（イ）および（ロ）の要件を満足する直鎖状超低密度ポリエチレン、あるいは、さらに（ハ）および（ニ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を包含するものである。
【００４４】
上記α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が、性能および経済性の観点から好適である。
【００４５】
（ｄ１）密度
本発明で用いる（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９３〜０．９０９ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８９５〜０．９０８ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく低下する。一方、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まる。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２に準拠し測定する値である。
【００４６】
（ｄ２）ＭＦＲ
本発明で用いる（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜４ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定する値である。
【００４７】
（ｅ１）密度
本発明で用いる（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の密度は、０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．８６３〜０．８８７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満であると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく低下する。一方、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３を超えると目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まる。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−２に準拠し測定する値である。
【００４８】
（ｅ２）ＭＦＲ
本発明で用いる（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．７〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．８〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前期範囲を逸脱すると、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、特に燃料油浸漬後において従来技術の水準に留まる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定する値である。
【００４９】
（イ）分子量分布
本発明で用いる（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５が好ましく、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．３〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の場合には、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超える場合には、目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度が、従来技術からの大幅な改善効果が得られない惧れが生じる。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、通例のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる値である。
【００５０】
（ロ）ＴＲＥＦによる溶出量
本発明で用いる（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足することが好ましく、
−６７０×ｄ＋６４４≧Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８０  …（１）
より好ましくは下記式（１’）の関係を満足するものである。
−６７０×ｄ＋６３９≧Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５  …（１’）
【００５１】
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５は、例えば、エチレン系共重合体の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線である図１に示す積分溶出曲線において全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と、全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差として求められ、この関係を満足することにより目的のポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度や耐熱性等の性能が向上するものとなる。
【００５２】
ここで、ＴＲＥＦの測定方法は、下記の通りである。
まず、試料に酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、４℃／ｈの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００５３】
（ハ）オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量
本発明で用いる（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）は、下記式（２）の関係を満足することが好ましく、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０  …（２）
より好ましくは式（２’）を満足し、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０  …（２’）
さらに好ましくは式（２”）を満足するものである。
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０  …（２”）
【００５４】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分である。このＯＤＣＢ可溶分の含有量は上記関係式を満足する量を含有することが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００５５】
ここで、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００５６】
（ニ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピーク数
本発明で用いる（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークは、複数個存在するものが好ましい。特に、エチレン系共重合体の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線である図２に示されるようにＴＲＥＦピークが複数個有し、そのピークの高温側がより好ましくは８５℃から１００℃の間に存在することが望ましい。この高温側のピークがあることにより、耐熱性が向上するものとなる。このような図２に示されるＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体が最も好ましい。
一般のメタロセン系触媒、すなわちシクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で得られるエチレンとα−オレフィンの共重合体である通常の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、ＴＲＥＦにより求めた溶出温度−溶出量曲線においては、図３に示されるように実質的にピークが１個しか示さないエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、上記のような複数個が現れる特殊なエチレンとα−オレフィンとの共重合体とは区別される。
ここで、ＴＲＥＦの測定方法は、上記（ロ）の測定と同じ方法による。
【００５７】
本発明の（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１７９〜１９５に記載されている方法により製造することができる。即ち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒（メタロセン系触媒あるいはシングルサイト系触媒と称される）を用いて、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法などの製造プロセスにより製造することが可能である。特に好ましい構成要件である（イ）〜（ニ）を満足する（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の製造には、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物を混合して得られる触媒を用いて製造することが特に望ましい。
【００５８】
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ  …（Ｉ）
（式（Ｉ）中Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を示す整数である）
（ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ  …（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を示す整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
（ｉｉｉ）共役二重結合を持つ有機環状化合物
（ｉｖ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはホウ素化合物
【００５９】
上記触媒成分（ｉ）の一般式（Ｉ）で表される化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｍｅ１は、ジルコニウム、チタン、ハフニウムを示すが、これらの遷移金属の種類はいずれか一種類に限定されるものではなく、複数を用いることもできる。Ｒ１及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦Ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００６０】
上記触媒成分（ｉ）の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコイウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００６１】
また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００６２】
上記触媒成分（ｉｉ）の一般式（ＩＩ）で表される化合物において、一般式（ＩＩ）中、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合は、Ｍｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚは、Ｍｅ２の価数を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００６３】
上記触媒成分（ｉｉｉ）の共役二重結合を持つ有機環状化合物としては、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個を有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩またはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。
【００６４】
上記触媒成分（ｉｉｉ）の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ  …（ＩＩＩ）
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００６５】
上記触媒成分（ｉｉｉ）の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００６６】
上記触媒成分（ｉｖ）のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する化合物である。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００６７】
上記有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００６８】
上記触媒成分（ｉｖ）のホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウムトリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６９】
上記触媒は触媒成分（ｉ）〜（ｉｖ）を混合接触させて使用してもよいが、好ましくは無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ｖ）に担持させて使用することが望ましい。該無機担体及び／または粒子状ポリマー担体（ｖ）とは、炭素物質、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
上記無機物担体及び／または粒子状ポリマー担体（ｖ）は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触させた後に用いることもできる。
【００７１】
本発明に係る（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、さらに、示差走査熱量計による融点（測定方法は後述する）が５０〜１２２℃、好ましくは６６〜１２１℃を有するものが好適である。融点が５０℃よりも低いと、得られる組成物の耐熱性の点で不十分である。一方、１２２℃よりも高いと、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まるものとなる。
【００７２】
５．（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
本発明の（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、上記（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が６０〜９５重量％と（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が４０〜５重量％との配合樹脂を指すものである。
（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のうち（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が６０重量％未満である場合には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化する惧れがあるほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が９５重量％を超える場合には、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体のバリア材層と接着材層間の接着強度は、従来技術の水準に留まるものとなる。
本発明の（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂では、（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂それぞれを単独で重合することにより得たものを混合しても良いし、上記触媒成分（ｉ）が２種類以上の錯体から成る混合触媒を用い、適当な条件で重合する方法、あるいは多段重合により得た、（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の混合物に相当するものを用いても良い。
【００７３】
６．ポリエチレン系樹脂組成物
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂と（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成物であり、構成する各成分の組成比率は、（Ｃ）変性ポリエチレン樹脂が６５〜９５重量％であり、好ましくは６８〜９０重量％、より好ましくは７０〜８５重量％であり、未変性（Ｆ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂が３５〜５重量％であり、好ましくは３２〜１０重量％、より好ましくは３０〜１５重量％である。（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成比率が５重量％未満では、ガソリン浸漬後の接着強度などの本発明の種々の向上効果を充分に発揮することができない。一方、（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の組成比率が３５重量％を超えると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の耐燃料油性が悪化するほか、目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の剛性が低下する惧れが生じる。
【００７４】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであって、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定した密度が０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものが好適である。
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、該ポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体に加工する際、加工機のモーターに過負荷がかかるために生産効率を著しく低下させる。また該ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、該ポリエチレン樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の強度が著しく低下する惧れが生じるほか、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウン性が大きくなり、得られる成形体の肉厚分布が著しく不均一なものとなる惧れが生じる。また、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であると、該ポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた押出成形体の耐燃料油性が著しく悪化する惧れが生じる。また、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３より高いと目的のポリエチレン系樹脂組成物を構成材に用いた多層押出成形体の耐衝撃性が著しく低下する惧れが生じる。
【００７５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂または（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂、（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂および（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のほかに第三成分として少なくとも一つの未変性ポリエチレン樹脂（Ｇ）を更に含むことも可能である。
上記未変性ポリエチレン樹脂（Ｇ）としては、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等による密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）および高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体等が挙げられる。
【００７６】
上記未変性ポリエチレン樹脂（Ｇ）のエチレン−α・オレフィン共重合体としてのα−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が接着強度や経済性の観点から好適である。
【００７７】
上記高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂等は公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
【００７８】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００７９】
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
また、上記金属塩の金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等が挙げられる。
【００８０】
本発明に使用可能な未変性ポリエチレン樹脂（Ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであって、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定した密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１７〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものが好適である。
【００８１】
上記、該（Ｇ）未変性ポリエチレン樹脂を用いる場合には、その配合量は、特に限定されないが、前記（Ｃ）変性ポリエチレンと（Ｆ）未変性直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂とからなるポリエチレン樹脂組成物に対して重量比（Ｃ＋Ｆ／Ｇ）で５〜９５／９５〜５、好ましくは１０〜９０／９０〜１０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０の範囲で使用される。
【００８２】
また、このポリエチレン樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、充填剤等を挙げることができる。
【００８３】
［ＩＩ］ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等を用いて、前記ポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、通常一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練を加えることによって、均一組成に調整されたポリエチレン系樹脂組成物を製造することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を構成材として使用する多層押出成形体を得るためには、前記溶融混練操作を省略することもできる。すなわち、前記ポリエチレン系樹脂組成物を構成する各成分を所定の混合割合でドライブレンドした後、直接多層押出成形機に投入することにより、多層押出成形体を得る方法である。
【００８４】
［ＩＩＩ］ポリエチレン系樹脂組成物を用いた加工
上記のようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、工業缶やガソリンなどの燃料油タンクなどの容器に応用することができ、一般にその成形方法として実施されているブロー成形法によって希望する形状に容易に賦形することが可能であり、さらには耐衝撃性に優れた物品を得ることができる。また、ブロー成形法以外にも、キャップや種々の工業部材としてインジェクション成形法やプレス成形法などによって種々の部品を得ることができる。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア材との親和性および接着性を有するため、三層以上の積層体、二種二層または二種三層からなる積層体として用いることができ、これらの用途は前述のブロー成形体に留まらず、フィルム成形体やシート成形体などにも応用することができる。
【００８５】
［ＩＶ］容器
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、燃料用タンク等の容器に好適に用いることができる。近年において自動車の燃料タンクから燃料油の透過を防止する手段の一つとして実用化されているエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂等をバリア性樹脂材とした多層燃料油タンクにおけるバリア性樹脂材と主材（主に、高分子量高密度ポリエチレン樹脂）の接着材層として、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は優れた耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）と耐燃料油性を併せ持つために有用である。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレンの構成材（リグラインド材）に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン製樹脂燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性に優れ、著しく優れた効果を発揮する。
【００８６】
より具体的な積層体としては、高密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂層／接着材層／バリア性樹脂材層の３種３層構造、熱可塑性樹脂層／接着材層／バリア性樹脂材層／接着材層／熱可塑性樹脂層の３種５層構造の積層体、熱可塑性樹脂層／接着材層／リグラインド材層／バリア性樹脂材層／接着材層／熱可塑性樹脂層の４種６層構造の積層体等が挙げられる。
【００８７】
好ましく用いられる燃料タンク用容器の構成材料としては、以下に述べる高密度ポリエチレンの主材層、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の接着剤層、バリア性樹脂材層、リグラインド材層からなるものが好ましい。
（１）高密度ポリエチレン
本発明の燃料タンク用容器の主材層に使用される高密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等による密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．０２〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．０３〜５ｇ／ｍｉｎの範囲、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定したメルトフローレートＭＩ２１．６と１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートＭＩ２．１６との比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が５０〜２００、好ましくは６０〜１７０の範囲であることが望ましい。
（２）接着材
本発明の燃料タンク用容器の接着剤としては、上記ポリエチレン系樹脂組成物から構成されるものである。
（３）バリア性樹脂材
本発明の燃料タンク用容器のバリア性樹脂材層としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルフィド、液晶ポリエステル樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
（４）リグラインド材
本発明の燃料タンク用容器に使用されるリグラインド層とは、上記高密度ポリエチレン、接着材、バリア性樹脂材を含む積層体からなる燃料タンク用容器を製造する際のバリ、不良品等を粉砕リサイクルして利用するものである。
【００８８】
上記燃料タンク用容器の各層の厚みは、主材層および／またはリグラインド材層が０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜８ｍｍ、より好ましくは０．５〜７ｍｍの範囲で選択される。また、接着材層およびバリア性樹脂材層の厚みは、いずれも１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜４ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜３ｍｍの範囲で選択される。
上記容器の製造は、ブロー成形、射出成形、回転成形等によって常法に基づいて製造される。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験法、及び樹脂材料の調整は以下の通りである。
【００９０】
１．試験法
（１）密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（３）シャルピー衝撃値：ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠し、−４０℃で測定した。
（４）ＦＣＩ測定法：高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＦＣＩ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ（株）社製回転型レオメータＵＤＳ−２００を使用し、固定治具にはＭＰ３０６（直径２５ｍｍの平板）を用いる。測定温度は１９０℃、歪みは１０％、平板間距離は２．１ｍｍで、周波数０．１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η＊０．１及び周波数１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η＊１０を測定する。ＦＣＩはη＊０．１とη＊１０の比から算出した。
（５）Ｍｗ／Ｍｎ測定法：直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎ測定法は、下記の通りである。
測定装置はＷａｔｅｒｓ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  １５０Ｃｐｌｕｓを使用し、カラムには昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍを２本直列につなぎ、検出器にはＭｉｒａｎ（株）社製示差屈折計  １Ａ型を用いる。測定温度は１４０℃、溶離液は１，２，４−トリクロロベンゼンに２，４，６−トリメチルフェノールを０．０５重量％溶解させたものを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて運転する。試料は３．０ｍｇを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒３．０ｍｌに１５０℃で２時間振とう溶解させたものを用、試料溶液の注入量は３００μｌとする。Ｍｗ／Ｍｎは、上記測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出した。
（６）融点測定法：直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の融点測定は、下記の通りである。
測定装置はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ７を使用し、約５ｍｇの試料を測定装置にセットし、室温より２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、その温度で５分間保持し、ついで１０℃／ｍｉｎの降温速度で０℃まで降温させ、さらに１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの最大吸熱ピークの温度をもって融点と、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍ１とした。
（７）ＴＲＥＦ：カラムを１４０℃に保って試料を注入し、０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分
昇温速度：５０℃／時間、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）
カラム：０．８ｃｍ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
（８）ＯＤＣＢ可溶分（Ｘ）量：試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターで濾過して濾液を採取する。試料溶液であるこの濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出した。この値より、２５℃のおけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００９１】
２．使用原材料
（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂
（Ａ’）変性高密度ポリエチレン樹脂として、下記のＡ１’及びＡ２’製造例で得られた変性樹脂を用いた。
【００９２】
（Ａ１’製造例）
特公昭５５−１４０８４号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してなるＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、ＦＣＩ＝１．０９の性状を有する（Ａ１）高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ１）１００重量部に、無水マレイン酸０．３重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３の（Ａ１’）変性高密度ポリエチレンを得た（無水マレイン酸グラフト量＝０．２重量％）。その結果を表１に示した。
【００９３】
（Ａ２’製造例）
特開昭５８−１７０８号公報に記載のチーグラー触媒を用いスラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してなるＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＦＣＩ＝１．１４の（Ａ２）高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ２）１００重量部に、無水マレイン酸０．３重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３の（Ａ２’）変性高密度ポリエチレンを得た（無水マレイン酸グラフト量＝０．２重量％）。その結果を表１に示した。
【００９４】
（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ’）変性高密度ポリエチレン樹脂として、下記の（Ｂ’）製造例で得られた変性樹脂を用いた。
（Ｂ’製造例）
ＭＦＲ０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２６ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）（エチレン・１−ブテン共重合体：商品名  ノバテックＬＬ  ＳＦ５２０Ｇ  日本ポリエチレン（株）製）１００重量部に、無水マレイン酸０．３重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２６ｇ／ｃｍ３の（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂を得た（無水マレイン酸グラフト量＝０．２重量％）。その結果を表１に示した。
【００９５】
（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
（Ｄ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂として、下記のＤ１製造例で得た樹脂Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を用いた。
（Ｄ１製造例）
（ｉ）固体触媒の調製
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
（ｉｉ）気相重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと表２に示すコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマーおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂Ｄ１得た。この樹脂の各物性値を表２に示す。
【００９６】
（Ｄ２）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂：シングルサイト系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂（商品名：エンゲージ  ８５４０、デユポン  ダウ  エラストマー  ジャパン株式会社製）をＤ２として使用した。この樹脂の各物性値を表２に示す。
（Ｄ３）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂：チーグラー系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂（商品名：ナックフレックスＧＲＳＮ−１５３９ＮＴ７、日本ユニカー株式会社製）をＤ３として使用した。この樹脂の各物性値を表２に示す。
【００９７】
（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂
（Ｅ）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂として、下記のＥ１製造例で得た樹脂Ｅ１、Ｅ２を用いた。
（Ｅ１製造例）
（ｉ）固体触媒の調製
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
（ｉｉ）気相重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンと表２に示すコモノマーとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、コモノマーおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂Ｅ１得た。この樹脂の各物性値を表２に示す。
【００９８】
（Ｅ２）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂：シングルサイト系触媒を用いた市販の直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂（商品名：エンゲージ  ８２００、デユポン  ダウ  エラストマー  ジャパン株式会社製）をＥ２として使用した。この樹脂の各物性値を表２に示す。
【００９９】
（Ｇ）未変性ポリエチレン樹脂
未変性ポリエチレン樹脂としては以下の樹脂を用いた。
（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂：チーグラー系触媒を用いた市販の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＬ  Ｆ３０ＦＧ、日本ポリエチレン株式会社製）を未変性ポリエチレン樹脂Ｇ１として使用した。この樹脂の各物性値を表２に示す。
【０１００】
【表１】
2006176718.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2006176718.tif 000003
【０１０２】
（実施例１）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂７０重量部、（Ｄ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂２４重量部および（Ｅ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂６重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにはペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表２に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物（以下、接着材という）を得た。
次に、（株）日本製鋼所製ＮＢ−１５０連続多層中空成形機を用い、成形温度２１０℃にて、ブロー圧力０．６ＭＰａ、金型温度２０℃、冷却時間１８０ｓｅｃの条件で４種６層の直方体状の中空容器（８５０ｍｍ×６００ｍｍ×２１０ｍｍ）を製造した。この容器の層構成は、外層側より高密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ  ＨＢ１１１Ｒ、密度０．９４４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．０４ｇ／ｍｉｎ、メルトフロー比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が１４９）／リグラインド材層／前記接着材層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層（（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ）／前記接着材層／高密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ  ＨＢ１１１Ｒ）であり、層厚は１．３ｍｍ／４．０ｍｍ／０．２ｍｍ／０．３ｍｍ／０．２ｍｍ／４．０ｍｍである。このうちリグラインド層中の高密度ポリエチレン樹脂、接着材、エチレン−ビニルアルコール共重合体の組成比率は、各々８７．２重量％、６．５重量％、６．３重量％である。
この後、前述のブロー成形にて得られた容器の深絞り方向底面の平面部をＭＤ方向に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさで短冊状に試験片を切り出し、新日本石油（株）製の市販のレギュラーガソリンに６５℃にて１８００時間浸漬した。
さらには、ガソリン浸漬前後の試験片の外層側より第３層（ポリエチレン系樹脂組成物）／第４層（エチレン−ビニルアルコール共重合体）間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、前記試験片の外層側より第３層と第４層の中間に切れ込みを入れ、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離を行なう方法により行なった。結果は表３に記載の通りである。
【０１０３】
（実施例２）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂５５重量部、（Ｄ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂２０重量部、（Ｅ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂５重量部、および（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂２０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１０４】
（実施例３）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、（Ｄ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂２０重量部、（Ｅ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂５重量部、（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂２０重量部および（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂１０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１０５】
（実施例４）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、（Ｄ２）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂２０重量部、（Ｅ２）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂５重量部、（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂２０重量部および（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂１０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１０６】
（実施例５）
（Ａ２’）変性高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、（Ｄ２）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂２０重量部、（Ｅ２）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂５重量部、（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂２０重量部および（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂１０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１０７】
（比較例１）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、（Ｄ１）直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂２５重量部、（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂２０重量部および（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂１０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１０８】
（比較例２）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、（Ｄ３）直鎖状低密度ポリエチレン２０重量部、（Ｅ１）直鎖状低密度ポリエチレン５重量部、未変性ポリエチレン樹脂（Ｇ１）２０重量部および（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂１０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１０９】
（比較例３）
（Ａ１’）変性高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、（Ｄ１）直鎖状低密度ポリエチレン５重量部、（Ｅ１）直鎖状低密度ポリエチレン２０重量部、（Ｇ１）未変性ポリエチレン樹脂２０重量部および（Ｂ’）変性ポリエチレン樹脂１０重量部の比率で混合した混合物１００重量部に対し、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表３に記載の目的のポリエチレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法にて４種６層の中空容器を成形し、燃料油浸漬前後の接着強度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１１０】
【表３】
2006176718.tif 000004
【０１１１】
表３から明らかなように、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、この組成物を接着材として用いた容器は、接着強度に優れたものであった。特に、市販ガソリン浸漬前の接着強度より、浸漬後の接着強度が向上するという従来にない効果が認められる画期的な組成物である（実施例１〜５）。一方、直鎖状超低密度ポリエチレン（Ｅ）を用いない組成物を用いると、ガソリン浸漬前及び後の接着強度の顕著な向上が望めず（比較例１）、直鎖状超低密度ポリエチレン（Ｄ）がチーグラー系触媒により重合された組成物を用いると、ガソリン浸漬後の接着強度が低下し（比較例２）、直鎖状超低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合量が少ない組成物を用いると、ガソリン浸漬後の接着強度の低下が著しいものとなる（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、接着材層として用いることにより、各種ポリオレフィン樹脂、ナイロン６，６などの各種ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料のほか、アルミニウム、鉄などの金属材料との親和性または接着性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器分野や産業資材分野において有用である。特に初期接着強度及びガソリンに長時間浸漬した後の接着強度、すなわち、耐燃料油性に優れ、かつ、低温における耐衝撃性および耐熱性に優れるポリエチレン系樹脂組成物であり、工業缶、燃料タンク用容器の接着材として著しい効果を有している。特に、本発明の樹脂組成物を用いた燃料タンク容器は、長期間使用しても、良好な耐燃料油性が維持されるばかりでなく、耐衝撃性に優れており、多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に使用した場合に、燃料油を充填してもバリア材層と接着材層間の接着強度がほとんど低下せず、しかも成形加工時に発生するバリを多層ポリエチレン樹脂製燃料容器の構成材に混合してリサイクル使用する際の被混合材とバリア材との親和性も著しく優れた材料である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】要件（ロ）を満たす直鎖状超低密度ポリエチレン（Ｄ）または（Ｅ）の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線の図である。
【図２】要件（ニ）を満たす直鎖状超低密度ポリエチレン（Ｄ）または（Ｅ）の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線の図である。
【図３】一般のメタロセン系触媒による直鎖状超低密度ポリエチレン（Ｄ）または（Ｅ）の溶出温度と溶出量を表す溶出曲線の図である。
【図１】
2006176718.tif 000005
【図２】
2006176718.tif 000006
【図３】
2006176718.tif 000007