(57)【要約】【課題】偏光子の透明保護層を特定のものとすることにより、透明性、機械的強度、反射防止性能、耐擦傷性、密着性のすべてに優れる偏光板及び液晶表示装置を提供することである。【解決手段】偏光子の一方の面に少なくとも透明保護層（Ａ）、ハードコート層（Ｂ）及び低屈折率層（Ｃ）がこの順で積層され、前記偏光子のもう一方の面に透明保護層（Ｄ）が積層されてなる偏光板において、前記透明保護層（Ａ）は厚さ５０μｍにおけるヘイズ値が１．０以下であるポリエステル樹脂を含有してなるフィルムであり、上記偏光板の表面硬度が鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする偏光板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の一方の面に少なくとも透明保護層（Ａ）、ハードコート層（Ｂ）及び低屈折率層（Ｃ）がこの順で積層され、前記偏光子のもう一方の面に透明保護層（Ｄ）が積層されてなる偏光板において、前記透明保護層（Ａ）は厚さ５０μｍにおけるヘイズ値が１．０以下であるポリエステル樹脂を含有してなるフィルムであり、
上記（Ａ）側の表面硬度が鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
低屈折率層（Ｃ）の屈折率が１．３６以下である請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
低屈折率層（Ｃ）が、珪素酸化物からなるエアロゲルを含む層である請求項１〜２のいずれかに記載の偏光板。
【請求項４】
透明保護層（Ｄ）が脂環式構造を有する重合体樹脂、又はセルロース樹脂である請求項１〜３記載のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
透明保護層（Ｄ）が、位相差を有する層である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板の透明保護層（A）側が視認側に配置してなる液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板に関し、さらに詳しくは偏光子の両面に透明保護層を積層してなる積層体からなる、透明性、機械的強度、反射防止性能、耐擦傷性、密着性に優れる偏光板を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」という）は、薄型で、軽量、また消費電力が小さいという特徴がある。ＬＣＤはその使用分野も従来の電卓や時計などから、耐久性、耐熱性の要求される自動車用途、たとえば、カーナビ、自動車用インナーパネルといった用途に拡大されつつある。
また、ＬＣＤは、液晶の配向方向を、電場の印加により配向方向を制御することで偏光の通過、遮断を切り替える機能を持つ液晶セルと、それを挟む状態で直角に配置された偏光板から構成される。
偏光板としては、偏光子の両方に偏光板保護フィルムを積層したものが用いられる。前記保護フィルムは液晶表示素子の耐傷性、反射防止性等のため、偏光子の外側に張り合わせるフィルムである。
該偏光子の素材としては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）が主に用いられており、該偏光子は、具体的にはＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光子を形成している。しかし、このＰＶＡ偏光子は、機械的強度が低く、また熱や水分によって収縮するため、偏光機能が低下するので、それを防止するために、その両面に保護層が積層されている。
保護層には、光線透過性が高いこと、防湿性・耐熱性に優れていること、機械的性質に優れていること、表面が平滑であること、偏光子との接着が良好であることなどが要求されている。
保護層としてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いそれを水溶性接着剤で偏光子と貼り合わせた偏光板が知られている。この偏光板にゴミや異物の付着、傷を防止するために、該ＴＡＣ保護層上にハードコート層を設けたり、帯電防止層を設けたりしている。
本出願人は、保護層として熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いることを提案している（例えば特許文献１）。これによれば、耐水性、耐湿性、物理的強度、耐熱性、透明性、低複屈折性、粘着剤との密着性、粘着剤に対する耐久性などに優れた偏光子保護層を提供することができる。
一方、偏光板は、ＬＣＤでは液晶セルの前面側にも配置され外部に露出していることもあり、物理的な損傷を受けやすく、損傷を受けると表示画像品質を損なうので、偏光板の耐擦傷性と表面硬度の更なる強化が望まれている。加えて、ＬＣＤの表示部には、外部光の映りこみ、反射、ギラツキ等を抑えて、画面を見やすくすることや、静電気による塵埃付着がないことも望まれている。そこで、保護フィルムの表面にハードコート層、反射防止層、帯電防止層などを設けることが検討されているが未だ不十分であり、これらの特性をすべて満足することのできる偏光板が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１８５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、偏光子の透明保護層を特定のものとすることにより、透明性、機械的強度、反射防止性能、耐擦傷性、密着性のすべてに優れる偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、偏光子、透明保護層、ハードコート層、低屈折率層を順次積層し、前記偏光子のもう一方の面に透明保護層を形成させることにより上記液晶表示素子に最適な本発明の偏光板を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、
（１）  偏光子の一方の面に少なくとも透明保護層（Ａ）、ハードコート層（Ｂ）及び低屈折率層（Ｃ）がこの順で積層され、前記偏光子のもう一方の面に透明保護層（Ｄ）が積層されてなる偏光板において、前記透明保護層（Ａ）は厚さ５０μｍにおけるヘイズ値が１．０以下であるポリエステル樹脂を含有してなるフィルムであり、
上記偏光板の表面硬度が鉛筆硬度でＨ以上であることを特徴とする偏光板。
（２）低屈折率層（Ｃ）の屈折率が１．３６以下である前記（１）又は（２）の偏光板。
（３）低屈折率層（Ｃ）が、珪素酸化物からなるエアロゲルを含む層である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の偏光板。
（４）透明保護層（Ｄ）が脂環式構造を有する重合体樹脂、又はセルロース系樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかの偏光板。
（５）透明保護層（Ｄ）が、位相差を示す層である前記（１）〜（４）のいずれかの偏光板。
（６）前記（１）〜（６）のいずれかの偏光板の透明保護層（A）側が視認側に配置してなる液晶表示装置。
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の偏光板は、透明性、機械的強度、反射防止性能、耐擦傷性、密着性に優れる偏光板であり、該偏光板を液晶表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の偏光板は、偏光子の一方の面に少なくとも透明保護層（Ａ）、低屈折率を有する反射防止層（Ｂ）が積層され、前記偏光子のもう一方の面に透明保護層（Ｃ）が積層され前記偏光子のもう一方の面に透明保護層（Ｄ）が積層されてなることを特徴とする。
【０００９】
偏光子
本発明に使用する偏光子は、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、（１）ビニルアルコール重合体（ＰＶＡ）・ヨウ素系偏光子、（２）ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた、ＰＶＡ・染料系偏光子、（３）ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光子、（４）分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光子などが挙げられる。偏光子の初期偏光性能の観点からは、（１）ＰＶＡ・ヨウ素系偏光子が好ましく、耐熱性の観点からは（２）ＰＶＡ・染料系偏光膜が好ましい。
【００１０】
偏光子はその製造方法によって特に限定されない。例えば、1）ＰＶＡ系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、２）ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、３）ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、４）二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法、５）ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。
例えば、１）の方法は、より詳細には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解してヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光板を製造する。２）の方法は、より詳細には、ＰＶＡフィルムを、１）と同様にホウ酸水溶液に浸漬し、次いで一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着させ、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光子を製造する。偏光子の偏光度は、９９．９９３％以上が好ましい。
【００１１】
透明保護層（Ａ）
本発明の透明保護層（Ａ）はポリエステル樹脂を含有してなるものである。かかるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびこれらの構成成分を主成分とする共重合体等がある。
【００１２】
ポリエステル樹脂フィルムに用いられるポリエステル樹脂共重合体としては、テレフタル酸を主成分とする結晶性ポリエステル樹脂９８〜８０wt％、融点１７０℃以上の結晶セグメント、及び融点又は軟化点が１００℃以下、分子量が４００〜８０００、好ましくは８００〜４０００の軟質重合体セグメントからなるブロック共重合ポリエステル樹脂２〜２０wt％の共重合体が挙げられる。
【００１３】
上記ブロック共重合ポリエステル樹脂において、融点１７０℃以上の結晶セグメントは、その成分だけで重合体としたときに、融点が１７０℃以上のものである。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、Ｐ−キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、芳香族、脂環族ジオールの残基とからなるポリエステル等を用いることができる。
また、分子量４００〜８０００の軟質重合体セグメントは、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融点或いは軟化点が１００℃以下のものをいう。このような、ブロック共重合体ポリエステル樹脂を用いると、接着剤との接着性に優れる。
【００１４】
本発明の偏光板に用いる透明保護層（Ａ）は、厚さ５０μｍにおけるヘイズ値が１．０以下であるポリエステル系樹脂を含有してなるフィルムであるが、本発明の透明保護層（Ａ）のポリエステル樹脂フィルムに用いられるポリエステルとしては上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではい。
【００１５】
このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが用途に応じて適宜選択して添加されていてもよい。
添加剤の種類や添加量は、本発明のポリエステルフィルムのヘイズ等に悪影響を与えるため、厚さ５０μｍにおけるヘイズを１．０％以下、好ましくは０．５％以下とする範囲内で配合することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、透明保護層（Ａ）を構成する、ポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、公知の成形方法によりフィルム状に成形することにより得ることができる。
たとえば、ポリエステル樹脂を有する重合体樹脂を押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシート状のポリエステル樹脂フィルムを少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有することにより得られる。
【００１７】
透明保護層（Ａ）の厚さ５０μｍにおけるヘイズ値が１．０％を超えると、全光線透過率が低下し好ましくない。前記ヘイズ値は、１．０％以下、好ましくは０．５％以下である。ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、市販の濁度計を用いて測定する。
本発明においては、使用する透明保護層（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した引き取り方向（ＭＤ方向）の引張り強度が、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。透明保護層（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した長さ方向の引張り強度が上記範囲であることにより、フィルムの表面強度、熱や湿度によるひずみが緩和される。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００（過重５００ｇ）に準拠して測定した鉛筆硬度で、フィルムの鉛筆硬度の値が、Ｂ以上、好ましくは、ＨＢ以上である。鉛筆硬度が上記範囲にあることにより、耐擦傷性が向上する。
【００１８】
本発明においては、透明保護層（Ａ）は、厚さ１００μｍにおける全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００１９】
透明保護層（Ａ）の厚さは、取扱い容易性、加工性の観点から、通常１０〜５００μｍであり、透明性と機械的強度の観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
透明保護層（Ａ）は、単層でも多層でもよいが、通常は単層である。
また透明保護層（Ａ）としては、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用することができる。表面改質処理を行うことにより、低屈折率層や後述するその他の層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。
【００２０】
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度等に応じて、処理時間等を調整する必要がある。
【００２１】
ハードコート層（Ｂ）
本発明においては、透明保護層（Ａ）の上にハードコート層（Ｂ）を有することが好ましい。上記ハードコート層（Ｂ）は、高屈折率層を有することが好ましく、外光の映りこみ等の反射が防止され、耐擦傷性、防汚性が等にも優れた偏光板とすることが可能になる。
また、本発明の偏光板において上記ハードコート層（Ｂ）が保護フィルムと高屈折率層をかねることができ、薄膜化が可能になるばかりでなく製造コストをも削減できる。
本発明において、高屈折率層をかねたハードコート層（Ｂ）とは、低屈折率層（Ｃ）よりも大きい屈折率層を有する層をいう。高屈折率層の屈折率は、前記条件を満たせばよいが、１．５５以上であることが好ましい。
屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００２２】
上記ハードコート層の形成材料としては、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度試験で、「ＨＢ」以上の硬度を示すものであれば特に制限されない。例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系等の有機系ハードコート材料；二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料；等が挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系、多官能アクリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。
【００２３】
ハードコート層（Ｂ）の形成方法は特に制限されず、例えば、高屈折率層形成用塗工液を公知の塗工方法により支持体上に塗工して、紫外線を照射し硬化させて形成する方法が挙げられる。高屈折率層の厚みは特に限定されないが、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
【００２４】
前記ハードコート層は、活性エネルギー線硬化型樹脂を含み、層全体の屈折率が１．５５以上の層である。活性エネルギー線硬化型樹脂を含有させることにより、十分な強度、耐久性、密着性、透明性を兼ね備える高屈折率層を得ることができる。
【００２５】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、活性エネルギー線の照射により硬化してなる樹脂である。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は紫外線又は電子線を用いる。
【００２６】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、もしくはカチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するモノマーの例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸-２-（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類
；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；
【００２８】
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２-ヒドロキシアクリレート、２-ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等の多官能性アクリレート類；
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロ
ピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の、分子中に２個以上のチオ
ール基を有するポリチオール類；等が挙げられる。
本発明においては、これらのプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ハードコート層には、所望により、屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、耐熱性、帯電防止性、防眩性などの向上を図る目的で、エネルギー線硬化型樹脂に加えて、例えばシリカ、アルミナ、水和アルミナ等の各種フィラーを添加してもよく、無機酸化物粒子をさらに含むものであるのが好ましい。
さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することもできる。
無機酸化物粒子を添加することにより、耐擦傷性に優れ、屈折率が１．５５以上の高屈折率層を容易に形成することが可能となる。
【００３０】
ハードコート層（Ｂ）用いることができる無機酸化物粒子としては、屈折率が高いものが好ましい。具体的には、前記無機酸化物粒子の屈折率が１．７以上であることが好ましく、１．７〜２．３であることがさらに好ましい。
【００３１】
屈折率が高い無機酸化物としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
また、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、５酸化アンチモン、酸化錫、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、
及びアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
これらの中でも、酸化アンチモンは、屈折率が高く、導電性と透明性のバランスに優れるので、屈折率を調節するための成分として適している。
これらの無機酸化物粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
無機酸化物粒子は、ハードコート層の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズ、より具体的には、一次粒子径が１ｎｍ以上であり、且つ、１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。
【００３３】
無機酸化物粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００３４】
無機酸化物粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。針状形状の場合は、その長さが、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【００３５】
また、本発明に用いることができる無機酸化物粒子としては、有機溶剤中での分散性を高めるために、その表面の少なくとも一部がアニオン性の極性基を有する有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。ハードコート層を湿式法により形成する場合、用いる分散液中における無機酸化物粒子の分散性を向上させることができる。
【００３６】
前記アニオン性の極性基を有する有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基のようなアニオン性の極性基を有するものを用いることができる。例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、アニオン性の極性基を有する有機金属化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ＫＲ-ＴＴＳ、ＫＲ-４６Ｂ、ＫＲ-５５、ＫＲ-４１Ｂ、ＫＲ-３８Ｓ、ＫＲ-１３８Ｓ、ＫＲ-２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ-４４、ＫＲ-９ＳＡ、ＫＲ-ＥＴ（以上、味の素ファインテクノ（株）製のチタネートカップリング剤）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ-プロポキシチタン、テトラｎ-ブトキシチタン、テトラｓｅｃ-ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ-ブトキシチタン等のチタネートカップリング剤；等が挙げられる。
【００３８】
表面が有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆して疎水性が付与された無機酸化物粒子は、前記アニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に無機酸化物を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより得ることができる。
【００３９】
無機酸化物粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合には、主となる機能が異なる無機酸化物粒子同士を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えた透明薄膜を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン微粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい上記の導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えたハードコート層を形成することが可能である。
【００４０】
活性エネルギー線硬化型樹脂を含むハードコート層は、前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマー、並びに所望により無機酸化物粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、支持体又は支持体表面に形成されたその他の層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、形成することができる。
【００４１】
用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の前記プレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーの含有量は、優れた塗工適性が得られる観点から、５重量％〜９５重量％が好ましい。また、無機酸化物微粒子の配合量は、特に制限されないが、優れた耐擦傷性を有し、屈折率が１．５５以上のハードコート層が容易に得られる観点から、ハードコート層全体に対して、４０〜９０重量％であるのが好ましい。
【００４２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が紫外線照射により行われるときは、該組成物に光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合性開始剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等のカチオン重合性開始剤；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００４３】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、有機反応性ケイ素化合物を添加してもよい。用いる有機反応性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトラ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、テトラ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等の、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす正整数である。）で表せる有機ケイ素化合物；
【００４４】
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ-β-（Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル）-γ-アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３-（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤；
【００４５】
片末端ビニル基置換ポリシラン、両末端ビニル基置換ポリシラン、片末端ビニル基置換ポリシロキサン、両末端ビニル基置換ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させて得られるビニル基置換ポリシラン、もしくはビニル基置換ポリシロキサン等の活性エネルギー線硬化性ケイ素化合物；３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等のその他の有機ケイ素化合物；等が挙げられる。
【００４６】
用いることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマー、並びに所望により無機酸化物粒子を、適当な有機溶剤に溶解又は分散させることにより調製することができる。
【００４７】
用いることができる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗工する方法は特に制限されず、公知の工法を採用することができる。塗工法としては、ワイヤバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を得た後は、乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させて高屈折率層を形成することができる。
活性エネルギー線の照射強度及び照射時間はとくに限定されず、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成等に応じて適宜、照射強度、照射時間などの照射条件を設定することができる。
【００５０】
ハードコート層の厚みは、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。
ハードコート層の層全体の屈折率は１．５０以上の層であり、より好ましくは屈折率１．５５以上である。
【００５１】
低屈折率層（Ｃ）
本発明に使用する低屈折率層（Ｃ）は、ハードコート層（Ｂ）よりも屈折率が低い層のことをいう。低屈折率層（Ｃ）の屈折率は、前記条件を満たせばよいが、１．３６以下であることが好ましく、１．３５〜１．２５であることがさらに好ましく、１．３４〜１．３０であることが特に好ましい。低屈折率層の屈折率が１．２５未満では、低屈折率層の強度が弱く、偏光板保護フィルムとして求められる所望の耐擦傷性が得られなくなるおそれがある。一方、１．３６を越えると、所望の反射防止効果が得られなくなるおそれがある。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００５２】
本発明の光学積層フィルムに使用する低屈折率層は、屈折率が１．３６以下の層を構成する材料であれば、特に制限されないが、屈折率の制御が容易である点及び耐水性に優れる点で、エアロゲルが好ましい。
【００５３】
エアロゲルは、マトリックス中に微小な気泡が分散した透明性多孔質体である。気泡の大きさは大部分が２００ｎｍ以下であり、気泡の含有量は通常１０体積％以上６０体積％以下、好ましくは２０体積％以上４０体積％以下である。
微小な気泡が分散したエアロゲルの具体例としては、シリカエアロゲル、中空粒子がマトリックス中に分散された多孔質体が挙げられる。
【００５４】
シリカエアロゲルは、米国特許第４４０２９２７号公報、米国特許第４４３２９５６号公報、米国特許第４６１０８６３号公報等に開示されているように、アルコキシシランの加水分解重合反応によって得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールあるいは二酸化炭素等の溶媒（分散媒）の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することによって製造することができる。超臨界乾燥は、例えばゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が含む溶媒の全部又は一部をこの溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、行うことができる。また、シリカエアロゲルは、米国特許第５１３７２７９号公報、米国特許５１２４３６４号公報等に開示されているように、ケイ酸ナトリウムを原料として、上記と同様にして製造しても良い。
【００５５】
ここで、特開平５−２７９０１１号公報、特開平７−１３８３７５号公報に開示されているように、上記のようにしてアルコキシシランの加水分解、重合反応によって得られたゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水等が浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率や光透過性等の性能が劣化することを防ぐことができるものである。
【００５６】
この疎水化処理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、あるいは超臨界乾燥中に行うことができる。疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化処理剤の官能基と反応させ、疎水化処理剤の疎水基と置換させることによって疎水化するために行うものである。疎水化処理を行う手法としては、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合するなどしてゲル内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行わせる方法があげられる。
【００５７】
疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができるが、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。また後の工程で超臨界乾燥が行われる場合、超臨界乾燥の容易な媒体、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液化二酸化炭素などと同一種類もしくはそれと置換可能なものが好ましい。また疎水化処理剤としては例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
シリカエアロゲルの屈折率は、シリカエアロゲルの原料配合比によって自由に変化させることができる。
低屈折率層がシリカアエロゲルである場合の、低屈折率層の形成方法は特に制限されず、例えば、高屈折率層の上に前記ゲル状化合物を公知の塗工方法により塗工して、前記の超臨界乾燥を行って形成する方法が挙げられる。また、超臨界乾燥前又は超臨界乾燥中に疎水化処理を行ってもよい。超臨界乾燥は、例えば前記ゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、該ゲル状化合物を含む溶媒の全部又は一部をこの溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥を行うことによって行うことができる。
【００５９】
中空粒子がマトリックス中に分散された多孔質体としては、特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１４９６４２号公報に開示されているような、微粒子の内部に空隙を持つ中空微粒子をバインダー樹脂に分散させた多孔質体が挙げられる。
バインダー樹脂としては中空微粒子の分散性、多孔質体の透明性、多孔質体の強度等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、またはアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物・およびその加水分解物等が挙げられる。
これらの中でも微粒子の分散性、多孔質体の強度からアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物・およびその加水分解物が好ましい。
本発明において、低屈折率層として中空粒子がマトリックス中に分散された多孔質体を用いる場合には、低屈折率層の反射特性や防汚性を向上させることから、上記樹脂にフッ素樹脂を混合してもよい。
フッ素樹脂は結晶による光の散乱が実質的にない非晶性の含フッ素重合体であれば何ら限定されないが、中でもテトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝３７〜４８重量％／１５〜３５重量％／２６〜４４重量％の３元共重合体などの非晶性のフルオロオレフィン系共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が機械的特性に優れるため好ましい。
【００６０】
前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびその加水分解物は、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物から形成されたものであって、分子中に、-（Ｏ-Ｓｉ）ｍ-Ｏ-（式中、ｍは自然数を表す。）結合を有するものである。
（ａ）式（１）：ＳｉＸ４で表される化合物。
（ｂ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物。
（ｃ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物。
【００６１】
前記（ａ）の式（１）で表される化合物において、Ｘは、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；置換基を有していてもよい一価の炭化水素基；酸素原子；酢酸根、硝酸根などの有機酸根；アセチルアセトナートなどのβ-ジケトナート基；硝酸根、硫酸根などの無機酸根；メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基などのアルコキシ基；または水酸基を表す。
これらの中でも、前記式（１）で表される化合物としては、式（２）：ＲａＳｉＹ４-ａ〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２のとき、Ｒは同一であっても相異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基を表し、Ｙは同一であっても相異なっていてもよい。〕で表されるケイ素化合物が好ましい。
【００６２】
置換基を有していてもよい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、４-メチルフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基などの置換基を有していてもよいアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基、３-フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基などのハロアルキル基；３，３，３-トリフルオロプロピル基、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基などのパーフルオロアルキル基；γ-メタクリロキシプロピル基などのアルケニルカルボニルオキシアルキル基；γ-グリシドキシプロピル基、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシ基を有するアルキル基；γ−メルカプトプロピル基などのメルカプト基を有するアルキル基；３-アミノプロピル基などのアミノ基を有するアルキル基；などを例示することができる。これらの中でも、合成の容易性、入手容易性、低反射特性から、炭素数１〜４のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００６３】
前記式（２）においてＹは加水分解性基を表す。ここで、加水分解性基は、所望により酸または塩基触媒の存在下に加水分解して、-（Ｏ-Ｓｉ）ｍ-Ｏ-結合を生じせしめる基をいう。
加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基；オキシム基（-Ｏ-Ｎ＝Ｃ-Ｒ'（Ｒ''））、エノキシ基（-Ｏ-Ｃ（Ｒ'）＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ'''）、アミノ基、アミノキシ基（-Ｏ-Ｎ（Ｒ'）Ｒ''）、アミド基（-Ｎ（Ｒ’）-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ''）等が挙げられる。これらの基において、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、それぞれ独立して水素原子又は一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、Ｙとしては、入手容易性などからアルコキシ基が好ましい。
【００６４】
前記式（２）で表されるケイ素化合物としては、式（２）中、ａが０〜２の整数であるケイ素化合物が好ましい。その具体例としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類がより好ましい。
【００６５】
前記式（２）中、ａが０であるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ａが１であるオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。また、ａが２であるジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。
【００６６】
前記式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。
【００６７】
前記（ｂ）の式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解生成物（以下、「化合物（３）」という。）、および（ｃ）の式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解生成物（以下、「化合物（４）」という。）は、前記式（１）で表される化合物の１種またはそれ以上を、全部又は部分的に加水分解、縮合させることによって得ることができる。
【００６８】
化合物（３）および化合物（４）は、例えば、Ｓｉ（Ｏｒ）４（ｒは１価の炭化水素基を表す。）で表される金属テトラアルコキシドを、モル比［Ｈ２Ｏ］／［Ｏｒ］が１．０以上、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、加水分解して得ることができる。加水分解は、５〜１００℃の温度で、２〜１００時間、全容を撹拌することにより行うことができる。
【００６９】
前記式（１）で表される化合物を加水分解する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、得られる部分加水分解物及び／あるいは加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、および加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒が好ましい。
用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー；を挙げることができる。これらの酸触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記酸触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基触媒を用いてもよい。
【００７０】
前記化合物（３）および化合物（４）の分子量は特に制限されないが、通常、その重量平均分子量が２００〜５０００の範囲である。
【００７１】
中空微粒子は無機化合物の微粒子であれば、特に制限されないが、シリカ系中空微粒子の使用が特に好ましい。
無機化合物としては、無機酸化物が一般的である。無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３-ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３-ＳｎＯ２を例示することができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
無機中空微粒子としては、（１）無機酸化物単一層、（２）種類の異なる無機酸化物からなる複合酸化物の単一層、及び（３）上記（１）と（２）との二重層を包含するものを用いることができる。
【００７３】
外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１無機酸化物被覆層及び外側の第２無機酸化物被覆層からなる複数の無機酸化物被覆層であることが好ましい。外側に第２無機酸化物被覆層を設けることにより、外殻の細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、内部の空洞を密封した無機中空微粒子を得ることができる。特に第２無機酸化物被覆層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合は、フッ素原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより低屈折率となるとともに、有機溶媒への分散性もよく、さらに低屈折率層の防汚性付与にも効果があり好ましい。このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等をあげることが出来る。
【００７４】
外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、無機中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。逆に、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、無機中空微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。更に、外殻の厚みは、無機中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
上述のように第１無機酸化物被覆層および第２無機酸化物被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第２無機酸化物被覆層の厚みは２０〜４０ｎｍの範囲が好適である。
また、空洞には無機中空微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよいし、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞に残存していてもよい。
前駆体物質は、外殻によって包囲された核粒子から核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、種類の異なる無機酸化物からなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。
なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してもよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い無機中空微粒子が得られ、この無機中空微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００７６】
無機中空微粒子の平均粒子径は特に制限されないが、５〜２０００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。５ｎｍよりも小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２０００ｎｍよりも大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射による寄与が大きくなってしまう。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。
【００７７】
上述のような無機中空微粒子の製造方法は、例えば、特開２００１-２３３６１１号公報に詳細に記載されており、本発明に使用できる無機中空微粒子は、そこに記載された方法に基づいて製造することができ、また一般に市販されている無機中空微粒子を用いることもできる。
【００７８】
無機中空微粒子の配合量は、特に制限されないが、低屈折率層全体に対して、１０〜３０重量％であるのが好ましい。無機微粒子の配合量がこの範囲であるときに、低屈折率性と耐擦傷性を兼ね備えた光学積層フィルムを得ることができる。
【００７９】
前記無機中空微粒子は、分散液の形で用いることもできる。分散液に用いる有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ-ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などが挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
低屈折率層を構成する無機中空粒子がマトリックス中に分散された多孔質体である場合の、形成方法は特に制限されず、例えば、ハードコート層の上に少なくとも微粒子の内部に空隙を持つ中空微粒子をバインダー樹脂とを含有してなる塗布液を公知の塗工方法により塗工し、必要に応じ乾燥・加熱処理を施す方法が挙げられる。必要に応じて行われる加熱の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００８１】
本発明において、低屈折率層の屈折率は、１．３５以下、好ましくは１．３４〜１．２５、さらに好ましくは１．３４〜１．３０である。低屈折率層の屈折率を上記範囲とすることにより、反射防止性能と耐擦傷性のバランスに優れた光学積層フィルムを得ることができる。
本発明において、低屈折率層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。
【００８２】
本発明の積層体の反射率は、通常０．７％以下、好ましくは０．５％以下である。反射率は、例えば、公知の分光度計を用い、所定の入射角における反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率として求めることができる。
【００８３】
本発明の反射防止積層体は耐擦傷性に優れる。本発明の反射防止積層体は、好ましくは、スチールウールに０．０２５ＭＰａの荷重をかけた状態で、前記樹脂層上に形成された高屈折率層又は低屈折率層表面を１０回擦る試験（スチールウール試験）後であっても、目視観察において、フィルム表面には全く傷が認められないものである。
【００８４】
本発明の反射防止積層体は、前記スチールウール試験前後の全光線透過率の変化は極めて小さい。ここで、全光線透過率の変化率（％）＝（試験前後の全光線透過率の変化量）／（試験前の全光線透過率）×１００で定義すると、本発明の反射防止積層体の全光線透過率の変化率は１％以下であるのが好ましい。
【００８５】
また、本発明の反射防止積層体は、前記スチールウール試験前後のヘイズ値の変化は極めて小さい。ここで、ヘイズの変化率（％）＝（試験前後のヘイズの変化量）／（試験前のヘイズ）×１００で定義すると、本発明の反射防止積層体のヘイズの変化率は１５％以下であるのが好ましい。
【００８６】
接着剤
偏光子と透明保護層を接着剤で接着することにより偏光板の機械的強度、偏光子の収縮の防止等の機能をさらに向上させることができる。接着剤を構成する材料としては、例えば、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴム、これらの重合体に極性基を導入した変性物等が挙げられる。これらの中で、主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂の変性物及び環化ゴムの変性物を好適に用いることができる。
【００８７】
主鎖に炭化水素骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエン骨格又は少なくともその一部に水素添加したポリブタジエン骨格を有する樹脂が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ共重合体）、その水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物の変性物を好適に用いることができる。
【００８８】
重合体の変性物を得るために用いる極性基を導入するための化合物としては、カルボン酸又はその誘導体が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物による変性物は、密着性に優れるので、好適に用いることができる。不飽和カルボン酸又はその無水物の中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸等は、２種以上を混合して用い、変性することもできる。
【００８９】
透明樹脂層（Ｄ）
本発明の偏光板を構成する透明保護層（Ｄ）は、  本発明においては、透明保護層（Ｄ）のうち、偏光子と近接する層が複屈折性を有する層を有することが好ましい。特に、透明保護層（Ｄ）が複屈折性を有し、位相差の制御が容易であり、位相差むらの発生がなく、光学補償性に優れる、脂環式構造を有する重合体樹脂またはセルロース系樹脂を含んでなるフィルムであることが好ましい。
【００９０】
本発明の透明保護層（Ｄ）に使用することができる脂環式構造含有重合体樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００９１】
重合体の脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、もっとも好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあるとフィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。
【００９２】
脂環式構造を有する重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体水素添加物が最も好ましい。
上記の脂環式構造を有する重合体樹脂は、例えば特開２００２-３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体から選択される。
【００９３】
本発明の透明保護層（Ｄ）に好適に用いられるノルボルネン系重合体の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン-２，４-ジイル-エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン-７，９-ジイル-エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学用フィルムを得ることができる。
【００９４】
重合してＸの構造の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ノルボルネン環に五員環が結合した構造を有するノルボルネン系単量体が挙げられ、より具体的には、トリシクロ[４．３．０．１２，５]デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体（環に置換基を有するの）、７，８-ベンゾトリシクロ[４．３．０．１０，５]デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、及びその誘導体が挙げられる。
また、重合してＹの構造の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]デカ-３，７-ジエン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）が挙げられる。
ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
このようなノルボルネン系重合体を得る手段としては、具体的には、ａ）重合して前記Ｘの構造の繰り返し単位を与えるモノマーと、重合して前記Ｙの構造の繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合比をコントロールして重合し、必要に応じてポリマー中の不飽和結合を水素添加する方法や、ｂ）前記Ｘの構造を繰り返し単位として有するポリマーと、前記Ｙの構造を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンド比でコントロールする方法が挙げられる。
【００９６】
本発明に使用することができる脂環式構造含有重合体樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常８，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００９７】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００９８】
本発明の脂環式構造含有重合体樹脂は、他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、層状結晶化合物；無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００９９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、フィルム成形時の酸化劣化等によるフィルムの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、非晶性の熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０１００】
また本発明における透明保護層（Ｄ）を構成する材料は、例えば、エチレン−ビニルアルコールの共重合体、セルロースエステルなどが挙げられる。アセチル化セルロースエステルとしては、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどが挙げられる。中でも透明性、機械的強度等などの観点から、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が最も好ましい。上記透明保護層（Ｄ）の厚みは、好ましくは、３０〜１５０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。上記透明保護層（Ｄ）の厚みが２０μｍ未満であると積層体の機械的強度が低下し、２００μｍを超えると、積層体を高温高湿度環境下においたときに反り等が生じやすくなり、光線透過率も低下する。従って上記透明保護層（Ｄ）の厚みが上記範囲にあると、耐久性、機械的強度及び光学性能に優れた積層体が得られる。さらに上記透明保護層（Ｄ）の透湿度は、好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ、より好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈである。透湿度が低すぎると上記透明保護層（Ｄ）を偏光子に接着する接着剤の乾燥が不十分となり、透湿度が高すぎると偏光膜が使用環境で吸湿して、いずれの場合も偏光膜の耐久性が低下するため、透湿度が上記範囲にあると、積層体を偏光子保護膜として用いたときの信頼性が向上する。
なお、上記透明保護層（Ｄ）は、偏光子との接着性を向上させるために、アルカリによるケン化処理、プラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、及び電子線処理などを行っても構わない。
【０１０１】
複屈折性を有する層としては、複屈折による位相差を示す適宜なものを用いることができる。例えば、透明樹脂層を延伸処理等により複屈折性を付与したものや、液晶ポリマーの配向膜、あるいは透明樹脂層の配向膜上等に液晶ポリマー等の異方性材料を配向させたものが挙げられる。特に、透明樹脂層を延伸処理等により複屈折性を付与したものが好ましい。
【０１０２】
透明樹脂層に複屈折性を付与する配向処理は、例えば、自由端又は固定端による一軸延伸処理や二軸延伸処理などの適宜な方式で行うことができる。本発明においては、厚さ方向に配向したフィルムや、その厚さ方向の主屈折率の方向がフィルムの法線方向に対して傾斜したものなども複屈折性を示す層として用いることができる。
【０１０３】
本発明の偏光板は液晶表示装置の視認側に配置してなるものである。液晶表示装置としては、偏光板を液晶セルの片側又は両側に配置してなる透過型や反射型、あるいは透過・反射両用型等の従来に準じた適宜な構造を有するものとして形成することができる。本発明の置いては、透明樹脂フィルムに複屈折性を付与する配向処理したものを、液晶セルに使用する液晶モードに合わせ随時選択し、形成することが必要である。
液晶セルに使用する液晶モードとしては、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどを挙げることができる。
【０１０４】
透明保護層（Ｄ）として複屈折性を示す層を有する板を用いることができる。広帯域１／４波長板、一軸性を有する位相差板、二軸性を有する位相差板の機能を持っている。
広帯域１／４位相差板とは、波長４１０〜６６０ｎｍを含む可視光全域で位相差がほぼ１／４波長になる１／４波長板のことをいう。この広帯域１／４波長板の具体例としては、１／２波長板と１／４波長板とを積層したものやポリスチレン樹脂などの固有複屈折値が負である材料からなる層の両面にノルボルネン系樹脂などの固有複屈折性が正である材料からなる層が積層されている積層体を延伸したものなどが挙げられる。
【０１０５】
固有複屈折値が負である樹脂としては、ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリメチルメタクリレート系重合体、セルロースエステル系重合体、これらの多元共重合体などを挙げることができる。これらの固有複屈折値が負である樹脂は、後に述べる液晶のモードに合わせ逐次選択することができ、１種を単独で用いることが好ましい場合もあり、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい場合もある。
これらの中で、固有複屈折値が負である樹脂はビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体及びポリメチルメタクリレート系重合体を適に用いることができ、ビニル芳香族系重合体は、複屈折発現性が高いので特に好適に用いることができる。
【０１０６】
ビニル芳香族系重合体としては、例えば、ポリスチレン；スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-ニトロスチレン、ｐ-アミノスチレン、ｐ-カルボキシスチレン、ｐ-フェニルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｐ-ｔ-ブトキシスチレンなどと、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどとの共重合体などを挙げることができる。これらの中で、ポリスチレン及びスチレンと無水マレイン酸との共重合体を好適に用いることができる。
【０１０７】
一軸性を有する位相差板としては、ＣプレートやＡプレートが挙げられる。
Ｃプレートは、面内の位相差がないかまたは極めて小さく、厚さ方向にのみ位相差を有する位相差層のことをいい、光軸がその面内方向の垂直な厚さ方向に存在する。前記Ｃプレートは、その光学特性条件が、下記式（１）を満たす場合はポジティブＣプレート、下記式（２）を満たす場合はネガティブＣプレートと呼ばれる。
下記ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、前記位相差板等におけるＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸方向の屈折率を表し、前記Ｘ軸方向とは、前記層の面内での屈折率が最大となる方向（面内遅相軸方向）であり、前記Ｙ軸方向とは、前記層の面内で前記Ｘ軸方向に垂直な方向（面内進相軸方向）であり、前記Ｚ軸方向とは、前記Ｘ軸方向及び前記Ｙ軸方向に垂直な層の厚さ方向である。
ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚ                                                          （■）
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ                                                          （■■）
Ａプレートは、厚さ方向の位相差がないかまたは極めて小さく、面内のみ位相差を有する位相差層のことをいい、光軸が面内方向に存在する。前記Ａプレートは、その光学特性が、下記式（３）を満たす場合はポジティブＡプレート、下記式（４）を満たす場合はネガティブＡプレートと呼ばれる。
ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ                                                        （■■■）
ｎｘ≒ｎｚ＞ｎｙ                                                          （■Ｖ）
二軸性を有する位相差板としては、ポジティブ二軸位相差板（ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ）、ネガティブ二軸位相差板（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）が挙げられる。  
一軸性を有する位相差板や二軸性を有する位相差板としては、固有複屈折値が正である材料からなるフィルムを延伸したフィルム、ポリスチレン樹脂などの固有複屈折値が負である材料からなる層の両面にノルボルネン系樹脂などの固有複屈折性が正である材料からなる層が積層されている積層体を延伸したもの、ディスコティック液晶を面に平行配向又は垂直配向させたものなどが挙げられる。
複屈折性を示す層の面内のレターデーションＲｅや面と垂直方向のレターデーションであるＲｔｈは、使用する液晶モードに応じて適宜調整すればよい。
【０１０８】
本発明の偏光板を得る方法は特に制限されないが、偏光子の片面に直接又は他の層を介して透明保護層（Ａ）、ハードコート層（Ｂ）、低屈折率層（Ｃ）及び他の層を積層し、偏光子のもう一方の面に透明保護層（Ｄ）を積層することにより得られる。積層に際しては、上記ポライマー層を介して、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合わせることができる。接着剤又は粘着剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性等の観点から、アクリル系のものが好ましい。
偏光子と透明保護層（Ｄ）とを積層する際に、透明保護層が複屈折性を示す層を有するときには、偏光子の透過軸と透明保護層（Ｄ）の遅相軸とが、平行又は直交するように積層することが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い、５００ｇ荷重で測定した。
（２）面内レターデーションＲｅ
自動複屈折計［王子計測機器（株）、ＫＯＢＲＡ-２１ＡＤＨ］を用いて測定する。
（３）屈折率
高速分光エリプソメトリ（J.A.Woollam社製、Ｍ−２０００Ｕ）を用い、測定波長４００〜１０００ｎｍ、入射角度をそれぞれ５５、６５、７５度で測定し、これらの測定値から算出した
（４）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、東洋ボールドウィーン社製、「テンシロン  ＵＴＭ-１０Ｔ-ＰＬ」を用いて、試験片の形状はＷ＝１０ｍｍ、Ｌ＝４０ｍｍとし、引張速度を５００ｍｍ／分、荷重はロードセル５０ｋｇｆで測定を行う。なお、同様の測定を５回行い、その算術平均値を引張強度の代表値とする。
（５）ヘイズ
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、日本電色工業社製、「濁度計ＮＤＨ-３００Ａ」を用いて測定する。なお、同様の測定を５回行い、その算術平均値を全光線透過率及びヘイズの代表値とする。厚さが約３００μｍまでは、膜厚とヘイズ値は比例関係にある。
（６）反射率（％）
分光光度計（日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計V-570を用い、入射角5度にて反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率を求めた。
（７）機械的強度
３００ｍｍ四方の偏光板を、対角線に沿って両側に折り曲げる操作を交互にそれぞれ５００回繰り返し、光学顕微鏡によりフィルムにマイクロクラックがないかを確認して以下のように評価した。
○：変化なし
△：フィルム端部に僅かにマイクロクラックが発生しているが実用上問題なし。
×：折り曲げ部に沿ってマイクロクラックが発生
（８）
スチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態で、前記支持体上に形成された高屈折率層または低屈折率層の表面を１０回擦り、その後に顕微鏡観察を行った際に、前記表面に傷が認められないこと。
○：傷なし
△：少し傷
×：目立った傷多数
（９）表示性能の評価
市販の液晶テレビ（シャープ社製、ＬＣ-１３Ｃ５-Ｓ）、（日立製作所社製  ＴＸ８０Ｄ１２ＶＣ０ＣＡＢ）の液晶セルを挟んでいる偏光板及び視野角補償フィルムを剥がし、そのかわりに光学積層体を液晶セルに貼り合せて評価用モニターとする。そして、背景を黒表示、正面方向及び上下左右４５度からの色ムラと輝度ムラを目視により確認する。加えて、背景を黒表示にして白色文字を表示させて、正面から視線を上下左右へ移動させた際に文字に変化のない角度を測定する。
【０１１０】
（製造例１）透明保護層Ｄの作製
ノルボルネン系重合体（製品名「ＺＥＯＮＯＲ  １４２０Ｒ」、日本ゼオン社製；ガラス転移温度１３６℃、飽和吸水率０．０１重量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１１０℃で４時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置したダイリップの先端部にクロムめっきを施した平均表面高さＲａ＝０．０５μｍのリップ幅６５０ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機を用いて、２６０℃で溶融押出しして６００ｍｍ幅の長尺透明保護層Ｄを得た。
得られた長尺透明保護層Ｄの揮発成分の含有量は０．０１２重量％、飽和吸水量は０．０１５重量％であった。また、この透明保護層Ｄの膜厚は４０μｍであった。また、面内のレターデーションＲｅ値は、３ｎｍであった。
【０１１１】
（製造例２）ハードコート層用塗布液の調製
５酸化アンチモン微粒子の４０％メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」と記す）溶液（平均粒子径２０ｎｍ：水酸基がパイロクロア構造の表面に現れているアンチモン原子に１つの割合で結合している）を１００部に、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート紫光ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学■製）１０部、光開始剤イルガキュア-１８４（チバガイギー社製）０．４部を混合し、ＵＶ硬化型のハードコート層用塗布液を調整した。
【０１１２】
（製造例３）接着剤溶液の調製
無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（旭化成社製、タフテックＭ１９１３）２部を、キシレン８部とメチルイソブチルケトン４０部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターを濾過して、接着剤溶液とした。
（製造例４）低屈折率層（Ｃ）用塗布液の調製
テトラメトキシシランのオリゴマ−（コルコート社製「メチルシリケート５１」）と，メタノール，水，０.０１Ｎの塩酸水溶液を質量比２１：３６：２：２で混合し，これを２５℃の高温槽中で２時間撹拌して、オリゴマーを縮合重合させ、重量平均分子量を８５０に調製し、シリコーンレジンを得た。
次に中空シリカ微粒子としてエアロゲル法で作製した中空シリカイソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業製、固形分２０重量％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ）を前記シリコーンレジンに加え、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８：２となるように配合し、その後，全固形分が１％になるようにメタノールで希釈し、低屈折率用塗布液を調製した。
【０１１３】
[実施例１]
透明保護層としてポリエステルフィルム を用い（コスモシャイン：東洋紡製 Ａ４１００厚み５０μｍ） ヘイズ０．５、鉛筆硬度Ｈ、強度１６ＭＰaのフィルムの両面に、高周波発信機（コロナジェネレータＨＶ０５−２、Ｔａｍｔｅｃ社製）を用いて，出力電圧１００％，出力２５０Ｗで，直径１.２ｍｍのワイヤー電極で，電極長２４０ｍｍ，ワーク電極間１.５ｍｍの条件で３秒間コロナ放電処理を行い，表面張力が０．０７２Ｎ／ｍになるように表面改質して透明保護層Ａ１を得た。
製造例３で得られた接着剤溶液を、表面改質した透明樹脂層Ａ1の片面に、ダイコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉の中で５分間乾燥させた。乾燥後の接着剤層の膜厚は０．５μｍであった。結果、接着剤層を有する透明樹脂層Ａ１を得た。
接着剤層を有する透明樹脂層Ａ１の接着剤層を有する方の面に、製造例２で得たハードコート層塗布液を、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃ■）を行い、塗布液を硬化させ、ハードコート層Ｂ１を積層させた。硬化後のハードコート層（Ｂ）の膜厚は５μｍであった。また、このハードコート層上の表面抵抗値は１Ｘ１０９Ω/ｃｍであった。
【０１１４】
低屈折率層用塗布液を調合後１時間放置した調合液を、ハードコート層の上にワイヤーバーコーターによって塗布して厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成させ、さらに１時間放置して乾燥した後に，被膜を１２０℃、１０分間酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ７μｍの低屈折層が形成された積層フィルムＣ１を得た。
厚さ７５μのＰＶＡフィルム（クラレビニロン＃７５００）をチャックに装着しヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間に亘ってホウ酸処理を行った。最後に室温で２４時間乾燥し偏光子を作製した。偏光度は、９９．９９５％であった。
積層フィルムＣ１にアクリル系接着剤（住友スリーエム製、「ＤＰ−８００５クリア」）を介して、偏光子を貼り合わせ、また偏光子のもう一方の面にアクリル系接着剤（住友スリーエム製、「ＤＰ−８００５クリア」）を介して、表面改質処理を行った透明保護層Ｄ１と貼り合わせて偏光板を得た。光学特性の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
[実施例２]
透明保護層（Ｄ）として厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ■製、ＫＣ  ４ＵＸ２Ｍ）ヘイズ０．５、鉛筆硬度ＨＢ、強度１６ＭＰaのフィルムを用いた他は実施例１と同様にして反射防止層が形成された偏光板を得た。光学特性の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
[実施例３]
透明保護層（Ａ）として厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡エステルフィルム コスモシャインＡ４３００厚み５０μｍ）ヘイズ０．６、鉛筆硬度Ｈ、強度１８ＭＰaのフィルムを用いた他は実施例１と同様にして反射防止層が形成された偏光板を得た。光学特性の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
[比較例１]
厚さ４０μｍ透明保護層（Ａ）として厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ■製、ＫＣ  ４ＵＸ２Ｍ）ヘイズ０．５、鉛筆硬度ＨＢ、強度１６ＭＰaのフィルムを用いた他は実施例１と同様にして反射防止層が形成された偏光板を得たが反射防止層を積層しなかった。光学特性の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
[比較例２]
透明保護層（Ａ）としてポリエステル系フィルム（東洋紡エステルフィルム Ｅ５００１厚み５０μｍ）ヘイズ２．２、鉛筆硬度Ｈ、強度１８ＭＰaのフィルムを用いた他は実施例１と同様にして偏光板を得た。光学特性の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2006018089.tif 000002
【０１２０】
（製造例５）ＭＶＡ位相差板の作製
本発明に用いた位相差フィルムは、ノルボルネン系重合体（製品名「ＺＥＯＮＯＲ  １４２０Ｒ」、日本ゼオン社製；ガラス転移温度１３６℃、飽和吸水率０．０１重量％未満）の厚さ１００μｍの原反フィルムを用いて実施した。
そこで、上述した、液晶モードにあわせ逐次調節した。 二軸延伸する方法としては、縦方向と横方向に逐次二軸延伸する方法、縦方向と横方向に同時に二軸延伸する方法が挙げられる。中でも、工程を簡略化できること、延伸フィルムが割れにくい、本発明の実施の形態として、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈを大きくできるなどの点で、同時に二軸延伸する方法で実施した。本発明においては、原反フィルムを縦方向及び横方向共に延伸倍率、１．３倍で二軸延伸して成形した。
原反フィルム１を同軸二軸延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度）１３６℃、フィルム繰り出し速度１ｍ／分、チャックの移動精度±１％以内、縦延伸倍率１．４１倍、横延伸倍率１．４１倍で同時二軸延伸を行い、両端部分６０ｍｍを切り取って、厚さ８９μｍ、幅３５０ｍｍの延伸フィルム１（以下、「光学補償フィルム１」と記す。）を得た。  光学補償フィルム１のＲｅは２０ｎｍ、Ｒｔｈは３００ｎｍであった。
【０１２１】
（製造例６）ＩＰＳ位相差板の作製
固有複屈折値が負である樹脂として、ポリスチレンを用い位相差板を作成した。また、ポリスチレンは、フィルム強度が弱く、本発明において、実質的に無配向の層を形成する透明な樹脂として、脂環式構造体含有樹脂（日本ゼオン（株）、ＺＥＯＮＯＲ１０２０、ガラス転移温度１０５℃）からなるｂ層、スチレン-無水マレイン酸共重合体［ノヴァケミカルジャパン（株）、ダイラークＤ３３２、ガラス転移温度１３０℃、オリゴマー成分含有量３重量％］からなるａ層及びマレイン酸変性オレフィン系重合体［三菱化学社（株）、モディックＡＰ Ｆ５３４Ａ、ビカット軟化点５５℃］からなるｄ層を有し、ｂ層（２０μｍ）-ｄ層（５μｍ）-ａ層（６０μｍ）-ｄ層（５μｍ）-ｂ層（２０μｍ）の未延伸積層体を共押出成形により得た。
この未延伸積層体を、延伸温度１３６℃、延伸速度１２０％／分、延伸倍率１.２倍でニップロールにより縦一軸延伸して、固有複屈折値が負のスチレン-無水マレイン酸共重合体からなる層の両面に、変性エチレン-酢酸ビニル共重合体からなる層を介して、透明なノルボルネン系重合体からなる実質的に無配向の層が積層された厚さ１００μｍの光学補償フィルム積層体を得た。
得られた光学積層体のＡ層の波長５５０ｎｍの光線で測定した面内レターデーションは１２０ｎｍであり、２つのＢ層の波長５５０ｎｍの光線で測定した面内レターデーションの合計は０ｎｍであった。波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおける面内レターデーションは、それぞれ１４８ｎｍ、１２０ｎｍ、１１０ｎｍであった。光学積層体の波長５５０ｎｍの光線で測定した厚さ方向の屈折率Σｎz＝１.５８００、厚さ方向に垂直な互いに直交する２方向の波長５５０ｎｍの光線で測定した屈折率は、Σｎx＝１.５７８８、Σｎy＝１.５８００であった。Ａ層の厚さムラは、Ａ層の平均厚さに対して１.０％であった。
【０１２２】
[実施例４]（液晶表示装置の作製）
実施例１で積層した偏光板の、透明保護層（Ｄ）の部分を製造例５で作成したＭＶＡ用位相差板に置き換え、市販の液晶テレビ（シャープ社製、ＬＣ-１３Ｃ５-Ｓ）の液晶セルを挟んでいる偏光板及び視野角補償フィルムを剥がし、そのかわりに光学積層体を液晶セルに、貼り合せて評価用モニターとする。そして、背景を黒表示させたときの、正面方向及び上下左右４５度からの色ムラと輝度ムラを目視により確認する。加えて、背景を黒表示にして白色文字を表示させて、正面から視線を上下左右へ移動させた際に文字が見えなくなる角度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
[実施例５]（液晶表示装置の作製）
実施例１で積層した偏光板の、透明保護膜（Ｄ）の部分を製造例１で作成した 透明保護層１Ａ（実質的に無配向でＲｅの値が３ｎｍ）に置き換えた他は、実施例４と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
[比較例３]（液晶表示装置の作製）
実施例１で積層した偏光板の、透明保護膜（Ｄ）の部分を製造例１で作成した透明保護層Ａとしてポリエステル系フィルム（東洋紡エステルフィルム  Ｅ５００１厚み５０μｍ）ヘイズ２．２、鉛筆硬度Ｈ、強度１８ＭＰaのフィルムを用いた他は、実施例４と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
[実施例６]（液晶表示装置の作製）
実施例１で積層した偏光板の、透明保護膜（Ｄ）の部分を製造例６で作成したＩＰＳ用位相差板に置き換え、測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
[実施例７]（液晶表示装置の作成）
実施例１で積層した偏光板の、透明保護膜（Ｄ）の部分を製造例１で作成した透明保護層１Ａ（実質的に無配向でＲｅの値が３ｎｍ）に置き換えた他は、実施例４と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
[比較例４]（液晶表示装置の作成）
実施例１で積層した偏光板の、透明保護膜（Ｄ）の部分を製造例１で作成した透明保護層Ａとしてポリエステル系フィルム（東洋紡エステルフィルム  コスモシャインＥ５００１厚み５０μｍ）ヘイズ２．２、鉛筆硬度Ｈ、強度１８ＭＰaのフィルムを用いた他は、実施例４と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2006018089.tif 000003
【０１２９】
表１の結果から以下のことがわかる。
実施例に示すように、本発明の偏光板は、特定の性能を持つ、ＰＥＴを用いることで、透明性、機械的強度、反射防止性能、耐擦傷性、密着性のすべてに優れる偏光板を形成できることがわかる。
一方、比較例に示すように、ヘイズが高いＰＥＴを透明保護膜として使う場合、鉛筆硬度はたかくなるものの、光線透過率、偏光板のヘイズの悪化したり、視認性の悪化、また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いると耐擦傷性に問題が生じることが判る。
液晶表示装置を作製し、各種液晶のモードに合わせて、視野角を測定したところ、本発明の位相差板は、視野角特性が改善されていることが判る。また、比較例においては、視野角を測定したが、全体的に、視野角低下に加えて、輝度が低下していることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は、液晶表示装置のパネル構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板の概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１：低屈折率層とハードコート積層体である。２：偏光子である。３：位相差板である。４：液晶セルである。５：位相差板である。６：偏光板である。
７：透明保護層（Ｄ）である。８：偏光子である。９：ハードコート層である。１０：低屈折率層である。
【図１】
2006018089.tif 000004
【図２】
2006018089.tif 000005