(57)【要約】【課    題】  相分離現象を利用して得られる微細凹凸構造を有することによって、密着性が高く、再剥離性があり、外観が透明〜半透明の意匠性の高い密着性フィルムの提供。【解決手段】  ポリメタクリル酸オクチル等の多官能性モノマーをデカメチルシクロペンタシロキサン等の極性がある、揮発性溶媒の存在下で重合を行い、該モノマーを若干量含むポリマーの溶媒混合液を固体基材上に薄く塗布し、減圧乾燥等により固体基材上に微細凹凸構造を形成させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相分離現象を利用して得られる微細凹凸構造を有する密着性フィルム。
【請求項２】
微細凹凸部の間隔が、平均で１〜1,000μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の密着性フィルム。
【請求項３】
微細凹凸構造が、フィルムの片面に形成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の密着性フィルム。
【請求項４】
微細凹凸構造が、ビニル系ポリマーと極性を有する揮発性溶媒との混合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の密着性フィルム。
【請求項５】
微細凹凸構造を形成するビニル系ポリマーのガラス転移温度が300Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の密着性フィルム。
【請求項６】
微細凹凸構造を形成するビニル系ポリマーが、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-3,5,5-トリメチルヘキシル、メタクリル酸-3-オキサブチルのいずれか１種以上から選択されるモノマーを含んでいることを特徴とする請求項１〜５に記載の密着性フィルム。
【請求項７】
ビニル系ポリマーが光重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜６に記載の密着性フィルム。
【請求項８】
ビニル系ポリマーが、熱重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜７に記載の密着性フィルム。
【請求項９】
密着性フィルムの微細凹凸構造を有していない片面が、防汚処理を施されていることを特徴とする請求項１〜８に記載の密着性フィルム。
【請求項１０】
密着性フィルムの外観が、透明〜半透明であることを特徴とする請求項１〜９に記載の密着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美麗装飾用の密着性フィルムに関する。
また、相分離現象を利用して得られる微細凹凸構造を有することで、防汚性能に優れながら、外観が透明〜半透明で、意匠性に優れ、再剥離性を有する新規な密着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電柱、街路灯、塀、歩道橋、壁、橋脚、ガードレール、トンネル、門扉、車両、機械装置、ガラス、ディスプレー等の陸上構造物や屋内にあっては、排風装置、換気扇は落書き、ほこり、煤煙、排気ガス、貼り紙等によって汚染されやすく、美観を著しく損ねられ、しかもこれらの汚れは容易に除去できず、汚れを除去するために莫大な労力と費用が必要となる。そこで従来より、これら構造物にシリコンオイル、ワックス等を添加した塗料を塗布し、汚染防止膜を形成して汚染を防止する等している。また、店舗等における広告や商品表示等に使用するシートとして何度も貼り剥がし可能なものが使用されている。
【０００３】
このようなシートとしては、可着材を印刷により網目状等に塗布し、擬似吸盤状を形成する等した貼り剥がし可能な粘着層を有するものがあるが、粘着層は、粘着強度が低く、使用を重ねる内に、ゴミ等の付着によって粘着力が低下したり、粘着層が粘着対象物に転移する等の問題がある。
例えば、片面に受像層をもち、吸盤層にアクリル系樹脂を発泡させて形成した発泡形成層の表面を切断及び／又は切削により除去して吸盤層を形成した吸着積層体を用いて高い粘着強度を長期に保持する技術（特許文献１）が開示されているが、アクリル系樹脂に均一な気泡を形成させること、発泡形成層表面を平滑に切断すること等吸盤層表面の形成に安定性が乏しく、煩雑さがある。
【０００４】
また、防汚を目的として陸上構造物にヒドロキシアルキル基又はアルコキシ基を有するシリコン樹脂を含有し、離型性シートとベースシートとの層間にはポリブチルアクリレート、ポリ-2-エチルヘキシルアクリレートのような公知粘着剤を用いた汚染防止粘着シート（特許文献２）、防汚層に反応硬化型シリコン樹脂を含有した防汚塗料を塗布した無毒防汚性貼着シート（特許文献３）が知られるが、これら公知の粘着剤はいずれも長期に防汚機能を発現・維持するために強固な接着を意図したものであり、粘着、剥離の再使用を目指したものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７１０５４号公報
【特許文献２】特開平０６−１８４５１９号公報
【特許文献３】特開平０６−０３３０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述するように、上記公知技術では粘着面の検討はほとんどされておらず、既知の接着剤を塗工することで対応しており、実現性のある簡便な方法で粘着面に構造を形成することで密着性の向上を図ることや、外観を透明にすることについては記載されていない。また、再剥離性についても記載がなく、基本的に長期の使用や接着を前提とした構成となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これに対して本発明者らは、粘着、剥離の反復可能な汚染防止フィルムについて鋭意検討を行った結果、従来の比較的平滑な粘着剤塗膜を、いわゆる相分離現象を利用して微細凹凸化できることに着目し、密着性が高く、再剥離性にも問題がなく、しかもフィラーを用いなくても粘着力が十分に得られる、透明ないし半透明の外観を持つフィルムが得られることを見出した。
【０００８】
本願に記載された発明は、以下の第１の発明〜第９の発明（以下、特に断りない限り「本発明」という）よりなる。
【０００９】
本願の第１の発明は、相分離現象を利用して得られる微細凹凸構造を有する密着性フィルムにある。
【００１０】
本願の第２の発明は、微細な凹凸部の間隔が、平均で１〜1,000μｍの範囲にあることを特徴とする上記の密着性フィルムにある。
【００１１】
本願の第３の発明は、微細凹凸構造が、フィルムの片面に形成されてなることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１２】
本願の第４の発明は、微細凹凸構造がビニル系ポリマーと極性を有する揮発性溶媒との混合物から形成されたものであることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１３】
本願の第５の発明は、ビニル系ポリマーのガラス転移温度が300Ｋ以下、好ましくは250Ｋであることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１４】
本願の第６の発明は、ビニル系ポリマーが、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-3,5,5-トリメチルヘキシル、メタクリル酸-3-オキサブチルのいずれか１種以上から選択されるモノマーを含んでいることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１５】
本願の第７の発明は、ビニル系ポリマーが光重合により得られたものであることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１６】
本願の第８の発明は、ビニル系ポリマーが熱重合により得られたものであることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１７】
本願の第９の発明は、密着性フィルムの微細凹凸構造を有していない面が防汚処理を施されていることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【００１８】
本願の第１０の発明は、密着性フィルムの外観が透明〜半透明であることを特徴とする上記密着性フィルムにある。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明するように、本発明では多官能性モノマーを極性を有する揮発性溶媒の存在下で重合を行い、得られたポリマーの溶媒混合液を薄く塗布し、減圧乾燥等により微細凹凸構造を形成させたフィルムは、密着性能に優れ、簡単に剥離でき、しかもこの粘着・剥離が反復可能で、且つ透明〜半透明の外観を呈するので、意匠性の優れたフィルムが容易に得られる。また、本発明の密着性フィルムは、何度も貼ったり剥がしたりすることが可能であることから、家庭用の防汚フィルム、鏡の曇り止め、広告の固定、窓用フィルム、各種シール等に使用することができる。また、微細凹凸構造の副次効果で、光が拡散することから、光の反射を抑制する美粧フィルムとしても利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、上記本願第１〜第９の発明を詳細に説明する。
本発明は、相分離現象を利用して得られる微細凹凸構造を有する密着性フィルムに関する。
本発明で言う「相分離現象」とは、モノマー及び／又はポリマー組成物と、極性を有する揮発性溶媒とが分離する現象である。そして、モノマー及び極性を有する揮発性溶媒が揮発した後に微細凹凸構造がポリマー上に固定される。
【００２１】
また、本発明で言う「微細凹凸構造」とは、凹凸部の間隔が平均で１〜1,000μｍの範囲にあるミクロ相分離構造である。
微細な凹凸部の間隔が、１μｍ未満であると、いわゆるナノ相分離構造を形成していることになり、密着性が弱くなる問題があり、1,000μｍ（１ｍｍ）を超えるとポリマー部と極性溶媒により形成された凹凸部の間隔が大きくなるため密着性が劣ってくる問題がある。
【００２２】
本発明では、この微細凹凸構造を有する面が密着面になる。本発明の密着性フィルムは、微細凹凸構造を有する面がフィルムの片面もしくは両面に形成されていても構わないが、片面に形成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明の密着性フィルムの微細凹凸構造を有する密着面は、ビニル系ポリマーと極性を有する揮発性溶媒との混合物から形成されることが好ましい。
ここで言うビニル系ポリマーとしては、アリル基、アクリル基、メタクリル基又はビニル基のような二重結合を１つ又はそれ以上有する多官能性モノマーからなるものであって、透明な重合体を与えるものが挙げられる。
【００２４】
多官能性モノマーの例としては、例えばスチレン、パラクロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキシル又はメタクリル酸-3,5,5-トリメチルヘキシル又はメタクリル酸-3-オキサブチル等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、これらの多官能性モノマーの１種以上を含んだポリマーを用いることが好ましい。この内、密着面に用いるビニル系ポリマーのガラス転移温度は、300Ｋ以下、より好ましくは250Ｋ以下であることが好ましい。この場合、ビニル系ポリマーのガラス転移温度が300Ｋ以上であると密着性が劣る問題が起こる。
【００２６】
ビニル系ポリマーを与える多官能性モノマーとしては、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-3,5,5-トリメチルヘキシル又はメタクリル酸-3-オキサブチル等が挙げられ、これらの中の１種以上を含むビニル系ポリマーがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる多官能性モノマーは、光重合や熱重合によって重合可能であるが、重合開始剤としては、モノマーに混合して用いる有機過酸化物、過硫酸塩類、及びアゾ系化合物、その他にもパーオキシカーボネート類又はパーオキシエステル類等が挙げられる。
具体的には、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル又はダロキュアシリーズ（メルク社）等が好適に用いられる。重合開始剤の濃度としては、多官能性モノマーの濃度に対して、0.1〜10質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明で用いる固体基板は、軟質、硬質いずれの基材でもよく、例えば透明樹脂フィルム、不透明樹脂フィルム、樹脂板、金属板、金属箔、紙、布、ガラス、不織布、織布、金属蒸着フィルム等が挙げられるが、微細凹凸構造を有する粘着面が透明である特性を生かせる透明樹脂フィルムが特に好ましい。この場合、密着性フィルムの外観は透明〜半透明となり、意匠性に優れた製品が得られる。また、それぞれのフィルムの材質は従来使用されているものであれば、特に限定されない。フィルムと密着性樹脂との密着性を改善する目的で、プライマーで処理したり、コロナ放電処理等によってフィルム表面の密着性を向上させてあっても構わない。
【００２９】
本発明で用いる極性を有する揮発性溶媒としては、例えばジエチルエーテル（沸点34.5℃）、メチルアルコール（沸点65℃）、エタノール（沸点78.3℃）、イソプロピルアルコール（沸点82℃）、プロピルアルコール（沸点97.2℃）、水（沸点100℃）、メチルトリメチコン（沸点190℃）、デカメチルシクロペンタシロキサン（沸点210℃）又は低分子直鎖状ジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の密着性フィルムにおいては、密着面を形成する際に、上記の各成分以外にフィラー、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を適宜使用することができる。
【００３１】
本発明の密着性フィルムは、密着面と反対の片面が防汚加工されていることが好ましい。防汚加工の例としては、例えばフッ素化合物による処理や酸化チタン光触媒による処理等が挙げられる。
【００３２】
本発明の密着性フィルムの製造方法としては、例えば前記多官能性モノマー又はビニル系ポリマーとモノマーの混合物と重合開始剤及び極性を有する揮発性溶媒を混合し、アプリケーター等を利用してフィルム表面に一定の厚みに流延したこれらの混合物の層を形成した後に、紫外線、電子線、熱等により重合を完成させた後、場合により加熱、減圧、減圧加熱し、極性を有する揮発性溶媒を除去又は留去する方法が挙げられる。
【００３３】
密着性フィルムの製造方法の例として、さらに詳細に、ビニル系ポリマーとしてポリメタクリル酸オクチルを、揮発性溶媒としてデカメチルシクロペンタシロキサンを用いて、微細凹凸構造形成の仕組みを図１で説明する。
まず、ポリメタクリル酸オクチル及び未反応モノマー（メタクリル酸オクチル）をデカメチルシクロペンタシロキサン溶媒に溶解させて、ポリメタクリル酸オクチル溶液（Ａ）を作る（第一工程）。このときの溶解温度は60℃程度がよい。この溶媒溶液を固体基板（Ｙ）の上に塗布する（第二工程）。この状態のものを室温まで冷却すると、相分離を起こし、ポリメタクリル酸オクチルのリッチ層（Ｂ）と溶媒（デカメチルシクロペンタシロキサン）のリッチ層（Ｃ）が固体基板上に形成される（第３工程）。これを真空乾操すると、溶媒リッチ層（Ｃ）から溶媒が優先的に揮発することで、微細凹凸構造が形成される（第四工程）。
【００３４】
上記多官能性モノマーの重合反応において、ポリマーへの転化率が低い場合、すなわち、未反応モノマーの残存率又は含有率が高い場合は、未反応モノマーがポリマーに対する相溶化剤の役割を果たすため、ポリマーへの転化率が50％程度までは室温まで冷却しただけでは相分離は起こらず、真空乾燥により相分離が進み、図２の拡大写真に示すように微細凹凸構造が形成される。また、ポリマーへの転化率が60％を越えた場合、室温へ冷却した時点で相分離が起こり、これを真空乾燥させることで図３に示すように微細凹凸構造が形成される。
【００３５】
本発明の微細凹凸構造の確認方法としては、実体顕微鏡、光学顕微鏡、ファイバースコープ又は電子顕微鏡等による観察で確認することが好ましい。
【００３６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例で用いた各種特性に対する評価方法を以下に示す。
＜密着性の評価方法＞
水平面に垂直に立てたガラス板に実施例、比較例で作成したフィルムを密着させ、1日及び１ケ月後に剥離した時の密着力、剥離特性を調べた。
【実施例１】
【００３７】
メタクリル酸オクチル10質量部にデカメチルシクロペンタシロキサン（極性を有する揮発性溶媒）23.3質量部と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を加え、60℃にて７時間重合させ、ポリマー（転化率41.3％）を得た。次いで60℃に暖めておいたガラス板にアプリケーターを用いて厚さ0.11mmの厚さに塗工し、室温まで冷却後、真空乾燥機を用いて５時間乾燥した。
得られた塗膜を顕微鏡（スカラ（株）社製 USB接続デジタル顕微鏡・50倍）で観察したところ、図２に示すような微細な凹凸構造が観察された。また、水に対する接触角を測定したところ106.5度と高い値を示した。また、本実施例の外観は透明であった。
【００３８】
［比較例１］ 
デカメチルシクロペンタシロキサン（極性を有する揮発性溶媒）の代わりに無極性揮発性溶媒であるヘキサンを用いた外は全て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。この塗膜表面は凹凸構造が観察されなかった（図４）。
【実施例２】
【００３９】
メタクリル酸ヘキシル10質量部にデカメチルシクロペンタシロキサン20質量部とダロキュア1173光重合開始剤0.1質量部を加えて均一な溶液とした。この溶液を水銀ランプを用いて紫外線を照射して重合した。次いで実施例１と同様に60℃に暖めておいたガラス板にアプリケーターを用いて厚さ0.10ｍｍの厚さに塗工し、真空乾燥機を用いて60℃で５時間乾燥した。得られた塗膜を顕微鏡（スカラ（株）社製 USB接続デジタル顕微鏡・50倍）で観察したところ、図３と同様の微細凹凸構造が観察された。本実施例の外観は透明であった。
【００４０】
実施例１、２及び比較例１で得られたフィルムの密着性の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
以上の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて、相分離現象を利用して得られる微細凹凸構造を有することで、密着性能に優れ、簡単に剥離でき、さらに外観が透明ないし半透明の意匠性に優れた密着性フィルムが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の密着性フィルム形成の工程図
【図２】実施例１の転化率41.3％品の顕微鏡による観察写真を示す（横：4.75mm）。
【図３】転化率75.8％品の顕微鏡による観察写真を示す（横：1.46mm）。
【図４】比較例１の顕微鏡による観察写真を示す（横：1.46mm）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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