(57)【要約】【課題】さらなる軽量化、高エネルギー密度化が期待できる有機化合物を電極活物質に用いる検討はこれまでに多く行われている。しかし、充放電サイクルに伴い、活物質が電解質に溶解する等の問題があり、そのためサイクル特性が悪いという問題を有していた。【解決手段】酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、正極と負極と電解質とからなり、前記正極および負極から選ばれる少なくとも一方がπ電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物と、イオン結合性部位を有する化合物とを有する電極である。これにより、電極材料の電解質中への溶出を抑制できる。【選択図】図１
2006324179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に担持され、π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物と、
イオン結合性部位を有する化合物と、
を有する電極。
【請求項２】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表わされる構造を有する、
請求項１に記載の電極。
一般式（１）：
【化１】
2006324179.tif 000007
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子、炭素原子、または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
一般式（２）：
【化２】
2006324179.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
一般式（３）：
【化３】
2006324179.tif 000009
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
一般式（４）：
【化４】
2006324179.tif 000010
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ラジカルを有する有機化合物は、分子内にニトロキシラジカルと酸素ラジカルとの少なくともいずれかを有する、
請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記イオン結合性部位を有する化合物は、ルイス酸またはルイス塩基を有するポリマーである、
請求項１から３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記ルイス酸は、アミン基とイミノ基との少なくともいずれかである、
請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記ルイス塩基は、スルホン酸、カルボン酸、水酸基およびエーテル結合からなる群より選ばれた少なくとも１つである、
請求項４に記載の電極。
【請求項７】
正極と負極と電解質とを有し、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、
前記正極と負極との少なくともいずれかは、請求項１から６のいずれかに記載の電極である、電気化学素子。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の電極を有するトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー密度が高く、サイクル特性および出力特性に優れた電極およびそれを用いた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、電池の繰り返し使用が可能なため、携帯電子機器の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
しかし、携帯電子機器の小型軽量化、高機能化に伴い、電池の高エネルギー密度化、高出力化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度、高出力化を実現する電池などの電気化学素子の出現が望まれている。
【０００４】
このような背景のもと、様々な取り組みが行われている。特に電極材料である正極材料または負極材料の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直接的に結びつくために、正極と負極とのそれぞれにおいて材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００５】
近年、エネルギー密度が高くより軽量な電池を実現するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。有機化合物は比重が１ｇ／ｃｍ３程度と軽く、現在リチウム二次電池材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して体積あたりの重量は軽量となる。このため、より軽量、高容量な電池を作製することが可能となる。
【０００６】
このような中、ジスルフィド結合を持つ有機化合物を電極材料（活物質）に用いた二次電池が提案されている（例えば特許文献１または２参照）。
【０００７】
このジスルフィド結合を有する有機化合物は、最も簡単には、
Ｍ＋−−Ｓ−Ｒ−Ｓ−−Ｍ＋
と表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ＋はプロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、
Ｍ＋−−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−−Ｍ＋
のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマーは電気化学的還元反応により元のモノマーに戻る。この反応を充放電反応に用いた二次電池が開示されている。
【０００８】
また、単体硫黄を電極材料に用いた検討も行われている（例えば特許文献３および４参照）。単体硫黄は理論容量密度が１６８０ｍＡｈ／ｇと非常に大きく、高容量正極材料として期待され、多く研究されている。
【０００９】
また、最近高速の充放電が期待できる新しい活物質としてπ電子共役雲を有する有機化合物及びその反応メカニズムが本発明者らによって明らかにされている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】米国特許第５８３３０４８号明細書
【特許文献２】特開平１１−２１４００８号公報
【特許文献３】米国特許第５５２３１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５５３２０７７号明細書
【特許文献５】特開２００４−１１１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記ジスルフィド結合を有する有機化合物を活物質として用いた場合、あるいは単体硫黄を活物質として用いた場合においても、高容量化という点は可能となったが、サイクル特性および出力特性が悪いという問題があった。これは、硫黄系材料を用いた場合の酸化還元反応が、ジスルフィド結合の解列・再結合を利用したものだからである。ジスルフィド結合の解列・再結合反応の反応速度は非常に遅く、結果として出力特性は低くなる。また、解列した分子は電極内を泳動し、電解質中にまで拡散してゆく。一度電解質中まで拡散した分子は再び電極内で電池反応をすることはできず、電解質に溶出したままの状態となる。結果として電極内で酸化還元反応を行う活物質である分子が電極から徐々に失われることとなりサイクル特性は悪化する。さらにサイクル特性だけでなく、活物質の電解質中への拡散は、内部短絡を引き起こす原因となる虞がある。
【００１１】
また、前述したπ電子共役雲を有する有機化合物を活物質として使用した場合にも、有機化合物が有機電解質中へ溶出し、結果としてサイクル特性が低いという課題を有している。
【００１２】
活物質である有機化合物が中性状態で有機溶媒に対して不溶であっても、一度イオン化されると有機溶媒に溶解することがある。これは、電荷をもった有機分子がイオン状態であるため、溶解度が中性状態と比べてあがっているためだと考えられる。また電極反応に伴い、溶媒分子によって化合物は溶媒和されるので、この現象によって溶解性は上昇する。
【００１３】
以上のように、有機化合物を活物質として用いた軽量で高エネルギー密度の電気化学素子は、その活物質の電解質中への溶出によりサイクル特性が低いという問題があった。
【００１４】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、活物質の電解質への溶出を抑制した電極を提供することを目的とする。また、この電極を電池の正極と負極の少なくともいずれかに使用することで、サイクル特性を改善し、軽量で高エネルギー密度な電気化学素子を提供することを目的とする。また、この電極を用いたトランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記従来の課題を解決するために、本発明の電極は、集電体と、集電体に担持され、π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物と、イオン結合性部位を有する化合物と、を有することを特徴とする。π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物を用いることで、本発明の電極は軽量で高エネルギー密度を有し、かつイオン結合性部位を有する化合物を有することで、電極からの有機化合物の溶出を抑制するため、長寿命化が実現できる。
【００１６】
また本発明の電気化学素子は、正極と負極と電解質とを有し、正極と負極の少なくともいずれかは前述の電極を有することを特徴とする。本構成の電池は、軽量で高エネルギー密度を有し、かつ電極材料が電解質中へ溶出しないために、サイクル特性に優れた電気化学素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極によれば、軽量で高エネルギー密度を有し、長寿命化が可能な電極とすることができる。また本発明の電極を有する電気化学素子は、軽量で高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた電気化学素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
本実施の形態１における電気化学素子は、π電子共役雲を有する有機化合物、あるいはラジカル（孤立電子対）を有する有機化合物と、充放電反応に伴う前記有機化合物の電解質への溶出を抑制するイオン結合性部位を有する化合物と、を有する電極を用いていることを特徴とする。
【００２０】
この電極は正極、負極のどちらか一方、または両方に用いることができる。電極活物質である有機化合物を選択することで、様々な電位の電極を作製することができ、正極としても、負極としても、または両方に用いることができる。本発明の電極を正極もしくは負極のどちらか一方に用いた場合、もう一方の電極には二次電池の活物質材料として一般的なものを用いることができる。
【００２１】
このπ電子共役雲を有する有機化合物は、炭素−炭素二重結合に代表される不対電子を有し、分子表面上がπ電子の電子雲に覆われている。そしてこの電子雲上での電子授受が可能である。電子の授受は酸化・還元反応によって進行する。
【００２２】
例えば、酸化反応（充電反応）時には、π電子共役雲を有する有機化合物が酸化され（活物質酸化体）、化合物自身は中性状態からプラスの電荷をもった状態になる。そしてマイナスの電荷をもった対イオンが配位し、全体として中性状態となる。またこの反応は還元反応（放電反応）時にπ電子共役雲を有する有機化合物が還元されマイナスの電荷を持つ反応でも起こる。
【００２３】
π電子共役雲を有する有機化合物としては、以下の一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）：
【００２５】
【化１】
2006324179.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｘは硫黄原子、窒素原子、炭素原子、または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状もしくは環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
一般式（２）：
【００２７】
【化２】
2006324179.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
一般式（３）：
【００２９】
【化３】
2006324179.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
一般式（４）：
【００３１】
【化４】
2006324179.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状もしくは環状の脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
上記、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する有機化合物は、ジスルフィド結合を有する有機化合物のように、ジスルフィド結合の結合−解列反応を電池反応に用いたものではなく、分子上部位への配位反応であるという点で、サイクル特性、出力特性を向上させることができるという点で好ましい。
【００３３】
また、ラジカルを有する有機化合物としては、分子内にニトロキシラジカルと酸素ラジカルとの少なくともいずれかを有する有機化合物が挙げられる。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリウム−１−ロキシに代表されるニトリキシラジカル類、キノン、ベンゾキノンなどのキノン類があげられる。これらも電池反応が結合の、結合−解列を用いていないという点で好ましい。
【００３４】
また、イオン結合性を有する化合物は、π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物を電極内に留め、有機電解質中に溶出するのを抑制する機能を有する。この溶出抑制機能について、図１を用いて説明する。
【００３５】
図１は本発明の電極を有する電気化学素子を模式的に示した概略図である。図１において、電気化学素子２０は、第１の集電体１を有する第１の電極２と、第２の集電体５を有する第２の電極４と、第１の電極と第２の電極との間に介在する有機電解質３とを有する。第１の電極には、活物質であるπ電子共役雲を有する有機化合物６と、イオン結合性部位１０を有する化合物１１と、を有する。
【００３６】
有機化合物６は、例えば酸化状態（充電反応）時に化合物が酸化され、有機化合物自身がプラスの電荷をもった状態になる（図１において６→７への反応）。このとき、プラス電荷の状態になると電解質への溶出が起こると考えられるので、この電荷をもった状態の分子を電極内に固定することが必要となる。
【００３７】
電極内では、電極全体として電気的に中性であることが必要である。中性状態の分子がプラス電荷をもった場合、電極全体としてはこの電荷を中性状態にするために、逆電荷であるマイナス電荷が電極外部より電極内に取り込まれる。そして酸化され電荷をもった分子が逆電荷をもった分子と配位することで、電極全体として中性状態となることができる。
【００３８】
電極活物質が酸化反応（充電反応）で酸化されプラス電荷となる反応をする場合、電極内に逆電荷、マイナス電荷をもった部位（図１中１０）を設置すると電極内においてイオン結合が形成される。これにより活物質は、マイナス電荷をもった部位に固定され電極外へ溶出することができなくなる。この、イオン対を形成することにより電極活物質の溶出を抑制し、サイクル特性が悪いという課題を解決することができる。
【００３９】
このイオン対を形成させるイオン結合性部位１０としては、ルイス酸またはルイス塩基であることが好ましい。、ルイス塩基はそれぞれ電子対受容体、電子対供与体であり、電荷をもった有機化合物とイオン結合を形成することができるからである。
【００４０】
ルイス酸としては、電子を受容できるカチオン性の部位を有する化合物があげられ具体的には、プロトン、アミン基、イミン基などがあげられるがカチオン性機能を持つ部位を有する化合物であればよい。これらは低分子量体、高分子量体のどちらの状態であってもよい。
【００４１】
アミン基とイミン基との少なくともいずれかを有するポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の合成高分子及びポリオルニチン、ポリリジン等のポリアミノ酸が挙げられる。
【００４２】
ルイス塩基としては、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、エーテル結合などが挙げられるが、アニオン性機能を持つ部位を有する化合物であればよい。
【００４３】
イオン結合性部位を有する化合物は、電極内にあっても、電極−有機電解質界面にあってもよい。電極内にある場合は、電極内にイオン結合性部位を有する化合物を活物質とともに混合することで作製できる。電極−有機電解質界面にある場合には、活物質を有する電極表面上にイオン結合性部位を有する化合物を塗布することで作製できる。電極表面上に塗布する場合は、５〜３０μｍ程度の厚みが好ましい。電極内部の活物質比率を上げることが電極としての高エネルギー密度化につながることから、電極−有機電解質界面にイオン結合性部位を有する化合物がある場合が好ましい。
【００４４】
これらイオン結合性部位を有する化合物は、高分子状態であってもよく、低分子量体であってもよい。
【００４５】
本発明の電極は、電気化学素子用電極として特に優れているが、この電極構成を表示素子、有機トランジスタなどに用いることもできる。また一次電池、電解コンデンサ、各種センサ、エレクトロクロミック素子等の電極に用いることもできる。
【００４６】
たとえば、正極材料として本発明の電極を用いる場合には、負極活物質として、グラファイトや、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）および炭素または他の金属との複合物を用いることができる。
【００４７】
また、負極材料として本発明の電極用いる場合には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物等を用いることができる。
【００４８】
本発明の電極に、電極抵抗を低減する目的で、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子を導電補助剤として混合させてもよい。また、イオン伝導補助剤として、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質を混合させてもよい。
【００４９】
本発明の電極に、電極内物質の各構成材料の結着性を向上させる目的で、結着剤を用いてもよい。この結着剤としては、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライドーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンーブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【００５０】
本発明の電極に用いる集電体としては、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス、アルミニウム合金等の金属箔や、メッシュ状のものを適宜用いることができる。また、集電体上にカーボンなどを塗布し、抵抗値を減少させたり、触媒効果をもたせたり、活物質と集電体を化学結合、物理結合させる機能を持たせてもよい。
【００５１】
本発明では、正極、負極間のセパレータに電解質を含有させるが、この電解質内に含まれる電解質塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、そのような電解質塩の具体例として例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００５２】
また、その電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
また電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２＋ａ（ａはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、Ｌｉ４ＳｉＯ４から選ばれた少なくとも１つ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、以外にもナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどがあげられ、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマーまたは架橋されたポリマーにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を加え、それに電解質塩を添加したイオン伝導性ゲルポリマー電解質などが好適に用いることができる。
【００５４】
また、本発明の電極は、有機トランジスタの電極としても有用である。近年、次世代トランジスタの材料としてポリチオフェン、ペンタセン、アントラセンに代表されるπ電子共役雲を有する有機化合物が注目され、多くの検討が行われている。これらπ電子共役雲を有する有機化合物を用いてトランジスタを実現させるには、Ｓｉ系トランジスタと同等もしくはそれ以上の周波数特性を実現、つまり半導体層のキャリア移動度を大きくする必要がある。現在提案されている、ペンタセン、アントラセンなどの低分子量体化合物は可能性を示すしつつあるものの、さらなる高性能化が要求されている。さらにこれらの化合物は有機溶媒に不溶であるため、簡便な塗布プロセスは適応できず、比較的コストのかかる蒸着などのプロセスしか適応できないことも課題である。
【００５５】
本発明の電極を有機トランジスタの電極として用いると、その製造工程において、有機溶媒にπ電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物を溶かすことができるので、塗布プロセスが適用できる。また、イオン結合性部位を有する化合物を備えるので、半導体層から溶出することもない、といった利点を有する。
【００５６】
（実施例）
以下に本発明の電極材料について、実施例とともに詳細に説明する。
【００５７】
各実施例では作製した電極活物質の評価を、コイン型電池を作製することで行った。評価は通常の二次電池の評価方法と同様に行った。まず電極作製方法を示し、次にコイン型電池作製方法、充放電試験等の電池特性評価試験の結果（以下特性評価と記載）を説明する。有機化合物の溶出抑制に対する効果は、充放電サイクル特性の向上の有無から検討した。
【００５８】
（実施例１）
ガス精製装置を備えたドライボックス中アルゴンガス雰囲気下において、π電子共役を有する有機化合物のテトラチアフルバレンを電極活物質として用いた。このテトラチアフルバレン３０ｍｇと導電補助剤としてのアセチレンブラック３０ｍｇとを均一になるまで混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを１ｍＬ加えた。その後、活物質と導電剤とを結着させる目的で結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加え、均一になるまで混合させ、黒色のスラリーを得た。これをアルミ箔集電体上にキャストし、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後これを１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極極板とした。この正極極板上にイオン結合性部位を有する化合物である、ルイス塩基としてイオン交換膜部位がスルホン酸であるデュポン社製のナフィオンアルコール溶液を塗布した。
【００５９】
有機電解質としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比１：１で混合したものに、１Ｍほうフッ化リチウムを溶解したものを用いた。
【００６０】
負極としては、リチウム金属（厚さ；３００μｍ、直径１４ｍｍ）を用いた。
【００６１】
上記方法で作製した正極と負極とを用いて、コイン型電池を作製後、特性評価を行った。
【００６２】
評価に用いたコイン型電池の縦断面の構造を図２に示す。電池作製は以下の手順で行った。
【００６３】
まず、正極２３をケース２１に設けたステンレス製集電体２２上に置き、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を設置した。
【００６４】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒にモル濃度１Ｍのほうフッ化リン酸リチウムを溶解させた電解質をケース内に注液した。次いで、内面に負極２６を圧着し、周縁部にガスケット２８を装着した封口板２５をケース２１に組み合わせて、プレス機にてかしめて封口し、特性評価用のコイン電池を得た。
【００６５】
（比較例１）
正極電極表面上にスルホン酸を有するナフィオンを塗布しないこと以外は、実施例１と同様にコイン電池を作製した。
【００６６】
（実施例２）
正極電極表面上にルイス塩基としてイオン交換部位がカルボン酸であるポリアクリル酸を塗布したこと以外は、実施例１と同様にコイン電池を作製した。
【００６７】
（実施例３）
正極電極表面上にルイス塩基としてイオン交換部位が水酸基であるポリビニルアルコールを塗布したこと以外は、実施例１と同様にコイン電池を作製した。
【００６８】
（実施例４）
正極電極表面上にルイス塩基であるイオン交換部位がエーテル部位であるポリエチレンオキサイドを塗布したこと以外は、実施例１と同様にコイン電池を作製した。
【００６９】
上記実施例１〜４、および比較例１で作製した電池の１０、２００、３００、４００、５００サイクル目の放電容量を求めることにより特性評価を行った。この結果を図３に示す。
【００７０】
図３から明らかなように、正極電極表面上にイオン結合性部位を有する高分子を設置した場合の実施例１〜４においては、３００サイクルまで安定なサイクル特性をしめした。一方、溶出抑制部位を電極表面上の設置しなかった場合には、３００サイクル以降において大きなサイクル劣化が観察された。このように、有機化合物を電極材料に用いて高いサイクル特性を実現するためには、電極表面にイオン結合性部位を有する化合物を付与することで効果が得られることが分かった。
【００７１】
次に、イオン結合性部位を有する化合物が電極内部に混合されている場合についての実施例を記載する。
【００７２】
（実施例５）
π電子共役を有する有機化合物のテトラチアフルバレンを電極活物質として用いた。ガス精製装置を備えたドライボックス中アルゴンガス雰囲気下において、このテトラチアフルバレン３０ｍｇと、導電補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇとを均一になるまで混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを１ｍＬ加えた。その後、活物質と導電剤とを結着させる目的と有機化合物の有機電解質中への溶出を抑制する目的で、イオン結合性部位を有する化合物としてスルホン酸を有するデュポン社製のナフィオンアルコール溶液５ｍｇを加え、均一になるまで混合させ、黒色のスラリーが得られた。これをアルミ箔集電体上にキャストし、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後これを１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極極板とした。その他は実施例１と同様に行った。
【００７３】
（実施例６）
イオン結合性部位を有する化合物としてカルボン酸を有するポリアクリル酸を用いたこと以外、実施例５と同様にコイン電池を作製した。
【００７４】
（実施例７）
イオン結合性部位を有する化合物として水酸基を有するポリビニルアルコールを用いたこと以外、実施例５と同様にコイン電池を作製した。
【００７５】
（実施例８）
イオン結合性部位を有する化合物としてエーテル結合を有するポリエチレンオキサイドを用いたこと以外、実施例５と同様にコイン電池を作製した。
【００７６】
上記実施例５〜８で作製した電池の１０、２００、３００、４００、５００サイクル目の放電容量を求めることにより特性評価を行った。充放電条件は実施例１と同じとした。この結果を図３に示す。
【００７７】
図３から明らかなように、電極表面上に溶出抑制部位を付与した場合と同様に、イオン結合性部位を有する化合物を電極に混合した場合も良好なサイクル特性が得られた。さらに、この場合は電極材料を結着させる目的でもちいていたバインダー機能も兼ね備えていることができる。よって、ポリフッ化ビニリデンなど結着剤を別途加える必要がなくなるので、電極体積当りの活物質比率を増やすことが可能となる。
【００７８】
（実施例９）
次にπ電子共役雲を有する有機材料として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを用い、イオン結合性部位を有する化合物としてルイス酸としてイオン交換部位としてアミド基を有するポリアミドを用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。
【００７９】
（実施例１０）
π電子共役雲を有する有機材料として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを用い、イオン結合性部位を有する化合物としてルイス酸としてイオン交換部位としてアミド基を有するポリエチレンイミンを用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。
【００８０】
（実施例１１）
π電子共役雲を有する有機材料として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを用い、イオン結合性部位を有する化合物としてルイス酸としてイオン交換部位としてアミド基を有するポリアミドを用いたこと以外、実施例５と同様にしてコイン電池を作製した。
【００８１】
（実施例１２）
π電子共役雲を有する有機材料として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを用い、イオン結合性部位を有する化合物としてルイス酸としてイオン交換部位としてアミド基を有するポリエチレンイミンを用いたこと以外、実施例５と同様にしてコイン電池を作製した。
【００８２】
（比較例２）
π電子共役雲を有する有機材料として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを用い、比較例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
上記実施例９〜１２および比較例２で作製した電池の１０、２００、３００、４００、５００サイクル目の放電容量を求めることにより特性評価を行った。充放電条件は実施例１と同じとした。この結果を図４に示す。
【００８４】
図４より明らかなように、電極表面上にイオン結合性部位としてルイス酸を有する化合物を付与した場合、電極内に混合した場合と同様に、良好なサイクル特性が得られた。また電極表面、電極内にルイス酸を有する物質が存在しない場合の比較例２では、大きなサイクル劣化が観察された。実施例９〜１２では、活物質である７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンが還元され、マイナス電荷を帯び、このマイナス電荷を帯びた活物質がポリマーのイオン結合性部位であるルイス酸部分と配位することで、電極内に固定される。これにより、電極外への活物質の移動（溶出）が抑制され、サイクル特性の良好な電極が得られた。
【００８５】
よって、これら、ルイス酸をイオン結合性部位として用いた場合にも、サイクル特性の良好な電極を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、正極または負極に前記集電体に担持され、π電子共役雲またはラジカルを有する有機化合物と、イオン結合性部位を有する化合物とを有する電極を用いることで、サイクル寿命、出力特性に優れた電極、および電気化学素子を提供することができ、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源、負荷平準化用バックアップ電源として、最適な電気化学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施の形態１における電極を有する電気化学素子の概略図
【図２】本発明の実施例で作製したコイン型電池の概略断面図
【図３】本発明の実施例で作製した電池の充放電特性を示す図
【図４】本発明の実施例で作製した電池の充放電特性を示す図
【符号の説明】
【００８８】
１    第１の集電体
２    第１の電極
３    有機電解質
４    第２の電極
５    第２の集電体
６    活物質（還元体）
７    活物質（酸化体）
８    溶媒分子
９    対イオン
１０    イオン結合性部位
１１    化合物
２０    電気化学素子
２１    ケース
２２    集電板
２３    正極
２４    セパレータ
２５    封口板
２６    負極
２７    集電板
２８    ガスケット
【図１】
2006324179.tif 000011
【図２】
2006324179.tif 000012
【図３】
2006324179.tif 000013
【図４】
2006324179.tif 000014