(57)【要約】【課題】耐熱性、平面維持性をより高いレベルで保持し、熱に対するフィルムの反りのないポリイミドフィルムを基材として使用した、半導体加工時の破損、剥がれなどのない優れた半導体保護用粘フィルムを提供する。【解決手段】ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムで長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が２〜１６ｐｐｍ／℃であるフィルムを、基材フィルムとし使用し該基材フィルム上に粘着剤層を設けた半導体ウエハ保護用粘着テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであって、かつ長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が２〜１６ｐｐｍ／℃であるフィルムを基材フィルムとし使用し、該基材フィルム上に粘着剤層を設けたことを特徴とする半導体ウエハ保護用粘着テープ。
【請求項２】
基材フィルムの厚さが３〜２００μｍであり、面配向係数が０．７５以上である請求項１記載の半導体ウエハ保護用粘着テープ。
【請求項３】
基材フィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％以下である請求項１又は２いずれかに記載の半導体ウエハ保護用粘着テープ。
【請求項４】
基材フィルムの厚さが３〜２００μｍであり、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度が３００ＭＰａ以上である請求項１〜３いずれかに記載の半導体ウエハ保護用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ保護用粘着テープ（以下ＢＧテープともいう）に関し、さらに詳しくは、耐熱性のある特定物性の有機高分子フィルムを基材として形成されたＢＧテープに関する。
本発明の半導体ウエハ保護用粘着テープは、半導体ウエハの裏面研削工程に半導体ウエハ表面を保護するための保護シートや、半導体ウエハを接着固定し形成素子を小片に切断・分割し、該素子小片を回収するダイシング工程において半導体ウエハの裏面に貼付するダイシング用粘着シートなどに使用され、特に半導体ウエハを貼り付けた状態で加熱環境下に曝される場合において特に有用となる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハの大型化、またＩＣカード用途などでのウエハの薄型化が進んでいる。半導体ウエハの薄型化は、通常、半導体ウエハ表面に保護シートを貼り付けて裏面を研削することにより行われる。また半導体ウエハを薄型に加工した後には、半導体ウエハに保護シートを貼り付けた状態で、各種処理が施される場合がある。しかし、大型化、薄型化した半導体ウエハは、加熱環境下において熱により反りが生じ、破損し易い。また、反りの生じた半導体ウエハは搬送中や保護シートの剥離中に割れる問題がある。
これらの難点を解消するため、例えば半導体ウエハ表面保護用粘着テープとして、９５℃で６０秒間加熱したときの熱収縮率が５％以下の基材フィルムと前記熱収縮率が１０％以下の補助フィルムの積層物を用いたものが開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、半導体ウエハを薄型に加工した後には、半導体ウエハの裏面にエッチング処理やスパッタ・蒸着処理などが施される場合や、ダイボンドフィルムを貼り付ける場合があり、半導体ウエハに保護シートを貼り付けた状態で、１００〜２００℃程度の熱がかかる。このような場合には、前記開示の粘着テープでは、大型化、薄型化した半導体ウエハの前記加熱環境下における反りを十分に防止できず、かかる熱処理中の破損や、半導体ウエハの搬送中の割れが生じる。従来のＢＧテープは、軟質のフィルムおよび粘着層によって形成された物がほとんであったが、ＢＧの薄厚化によって果す役割が大きく変わってきている．薄くなったウエハの割れ防止のため、高い弾性率を持った薄型化、耐熱化されたＢＧテープを実現する事が望まれていた。
また、ウエハの薄厚化に伴って、ＢＧテープを剥がす工程でも割れの危険があり、剥がすことなくその後もウエハを保持できる事が望まれていた．
【０００４】
ＢＧテープをつけたまま、研削後に、研削面に金属層をつける工程も考えられ、この場合は、さらに熱にさらされるため、テープの温度による変化は無視できないことになる。
ガラス板をＢＧテープの代わりに使うなどの試みがなされてきたが、これに伴うデメリットも有り、広まるに至っていない。また、ポリイミドフィルムをこのＢＧテープの基材フィルムとして使用することも提案されている（特許文献２参照）。
一般に有機高分子材料の線膨張係数はガラスなどの無機材料に比較して大きく、そのため、有機高分子材料を基板に用いたＢＧテープは薄厚ウエハの研削について種々の材料が未だ検討段階にあるのが実状である。
【特許文献１】特開平１１−３４５７９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、研削および又はその他プロセス中に半導体ウエハ（基板）などに加わる加熱、圧力に耐え、さらに後工程において熱ストレスが加わった場合にも十分な信頼性を保持する、軽量薄型のＢＧテープの提供を目的とする。
半導体ウエハに貼り付けた状態で、１００〜３００℃程度の加熱環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができる半導体ウエハ保護用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定ポリイミド中でも、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであってかつ物性の特定フィルムを半導体ウエハ保護用粘着シートの基材フィルムとして使用することで前記の目的を達成し得ることを見出し達成したものである。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであって、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が２〜１６ｐｐｍ／℃であるフィルムを、基材フィルムとし使用し該基材フィルム上に粘着剤層を設けたことを特徴とする半導体ウエハ保護用粘着テープ。
２．基材フィルムの厚さが３〜２００μｍであり、面配向係数が０．７５以上である上記１記載の半導体ウエハ保護用粘着テープ。
３．基材フィルムの４００℃熱処理後のカール度が５％以下である上記１又は２記載の半導体ウエハ保護用粘着テープ。
４．基材フィルムの厚さが３〜２００μｍであり、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度が３００ＭＰａ以上である請求項１〜３いずれかに記載の半導体ウエハ保護用粘着テープ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体ウエハ保護用粘着テープの基材フィルムは、従来公知のポリイミドフィルムに比べて、線膨張係数が２〜１６ｐｐｍ／℃である特定のものであり、このポリイミドフィルムを用いてなる半導体ウエハ保護用粘着テープは、研削および又はその他プロセス中に基板（半導体ウエハ）などに加わる加熱、圧力に耐え、さらに後工程において熱ストレスが加わった場合にも十分な信頼性を保持し、軽量薄型の半導体ウエハ保護用粘着テープとして有用であり、半導体ウエハに貼り付けた状態で１００〜３００℃程度の加熱環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができ半導体ウエハ保護用粘着テープとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、特定の高次構造（後述）をもつフィルムである。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。本発明においては、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が必須のジアミンである。
【０００９】
本発明に用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2006339236.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006339236.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006339236.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006339236.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006339236.tif 000006
【００１５】
【化６】
2006339236.tif 000007
【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが必須である。
【００２４】
本発明においては、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であり、下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2006339236.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2006339236.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2006339236.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2006339236.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2006339236.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2006339236.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであって、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が２〜１６ｐｐｍ／℃であるフィルムは、１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が２（ｐｐｍ／℃）〜１６（ｐｐｍ／℃）の範囲にあることが必須であり、この範囲に１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）が存在することで該ポリイミドフィルムを使用した半導体ウエハ保護用粘着テープに粘着積層される半導体などの温度変化に対する膨張・収縮挙動において、半導体の剥がれや破損などが生じにくくなるものと考えられる。
この１００℃から３５０℃における線膨張係数の平均値（ＣＴＥ）は好ましくは３（ｐｐｍ／℃）〜１１（ｐｐｍ／℃）の範囲である。
ポリイミドフィルムの線膨張係数の測定は下記による。
【００４４】
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数測定＞
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４５】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであって、前記に加えて、フィルムの厚さが３〜２００μｍであり、Ｘ線回折法で測定される当該フィルムの面配向係数が０．７５以上より好ましくは０．８以上でありその範囲は０．８０〜０．８９であるポリイミドフィルムが好ましく使用できる。
ポリイミドフィルムの面配向係数が０．７５未満であると、フィルムの誘電正接が大きくなって高周波での使用に適さない。ポリイミドフィルムの面配向係数が０．８９を超えるとポリイミド分子の配向が高くなり過ぎて、ポリイミドフィルムのへき開（フィルム断面などでの裂け目の発生）が起こり易くなり実用上問題となる。
面配向係数とはフィルムを構成する分子の高次構造を表現するパラメーターであって、フィルムを構成する分子のうち、高い秩序性を有する結晶部分において、その構成単位である結晶格子のある特定格子面が、フィルム面に対して配向している程度を数値化したものである。この数値が高いほど、前記特定格子面の向きとフィルム面の向きとの差が小さいことを意味する。本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムにおける「ある特定格子面」とは、２θ＝２１．８°付近の回折ピークを与える格子面である。フィルムの面配向係数の具体的な測定の操作は下記する。
【００４６】
＜ポリイミドフィルムの面配向係数の測定＞
測定対象のポリイミドフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてＸ線回折測定を行って、２θ＝２１．８°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
装置名        ；（株）リガク製、ＲＩＮＴ  ２１００ＰＣ、多目的試料台
電圧、電流値  ；４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定法        ；反射法および透過法
走査範囲      ；反射法  α；１５〜９０°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
反射法  α；０〜１５°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
スリット      ；ＤＳ０．１ｍｍ、ＳＳ７ｍｍ、ＲＳ７ｍｍ、
縦発散制限スリット１．２ｍｍ
走査スピード  ；連続（３６０°／ｍｉｎ）
検出器        ；シンチレーションカウンター
図１は、この極点図を模式的に表したものである。図中、２本の破線部における回折強度プロファイルからピーク半値幅（ＨMDおよびＨTD）を求め、ＨMDおよびＨTDの平均値をＨａ（単位：°）と定義した。尚、ピーク半値幅は、リガク製解析プログラムを用いて求めた。このようにして得られたＨａから、ポリイミドフィルムの面配向係数を次式により算出した。
面配向係数  ＝（１８０°−  Ｈａ）÷１８０°
【００４７】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであって、さらに前記に加えて、該フィルムの４００℃熱処理後のカール度（以下、４００℃におけるフィルムのカール度ともいう）が５％以下であるフィルムが好ましく使用できる。４００℃熱処理後のカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図２に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、４００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、ポリイミドフィルムの全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分なフィルムがない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明における４００℃熱処理後のカール度は、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
カール度が５％を超えるフィルムを基材フィルムとし使用し該基材フィルム上に粘着剤層を設けた半導体ウエハ保護用粘着テープでは、研削および又はその他プロセス中に半導体ウエハ（基板）などに加わる加熱、圧力に耐え、さらに後工程において熱ストレスが加わった場合にも十分な信頼性を保持することができず、半導体ウエハに貼り付けた状態で、１００〜３００℃程度の加熱環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができない。
【００４８】
上記に加えて、本発明のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであって、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度が３００ＭＰａ以上であるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムが好ましく使用できる。引張弾性率、引張破断強度などの測定は下記による。
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度の測定＞
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００４９】
上記特定の線膨張係数、面配向係数、カール度、引張弾性率、引張破断強度を有するポリイミドフィルムを得るための方法は特に限定されないが、好ましい製造方法の１例は、ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）の一方の側（Ａ面側）のイミド化率Ａｉｍと他一方の側（Ｂ面側）のイミド化率Ｂｉｍとを下記式の関係を全て満たすポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、該ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を使用してイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
式１；  ｜Ａｉｍ−Ｂｉｍ｜≦５
式２；  ０≦Ａｉｍ≦１５
式３；  ０≦Ｂｉｍ≦１５
グリーンフィルムのイミド化率の測定は下記による。
【００５０】
＜イミド化率の測定方法＞
測定対象フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに採取し、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットして下記特定波長吸光度を測定して下記の式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得る。
イミド特定波長として１７７８ｃｍ-1（付近）を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1778とし、基準として芳香族環特定波長１４７８ｃｍ-1付近を採用しその波長における測定面の吸光度をλ１４７８とする。
装置    ；ＦＴ−ＩＲ  ＦＴＳ６０Ａ／８９６  （株式会社デジラボジャパン）
測定条件；１回反射ＡＴＲアタッチメント（ＳＩＬＶＥＲ  ＧＡＴＥ）
ＡＴＲ結晶  Ｇｅ
入射角    ４５°
検出器    ＤＴＧＳ
分解能    ４ｃｍ-1
積算回数  １２８回
式４  ；    ｉｍ＝（（Ｉλ／Ｉ（４５０））×１００
式４において、Ｉλ＝（λ1778／λ1478）であり、Ｉ（４５０）は同一組成のポリイミド前駆体フィルムを４５０℃で１５分間熱閉環イミド化したフィルムの同様にして測定した（λ1778／λ1478）の値である。
Ａ面のｉｍをＡｉｍとしてＢ面のｉｍをＢｉｍとして式４からこれらの値を測定し得る。
【００５１】
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。
これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下であり、さらにこれらのイミド化率が表裏共に１〜１５の範囲に制御することが必要である。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残存溶媒率を制御することにより表裏面のイミド化率の差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残存溶媒率は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残存溶媒率が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
【００５２】
乾燥後の全質量に対する残存溶媒率が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。
【００５３】
上記の方法で得られた表裏面のイミド化率の差が所定の範囲に制御されたグリーンフィルムをイミド化することで、本発明の線膨張係数が特定範囲にある、また面配向係数、カール度、引張弾性率、引張破断強度が特定の範囲にあるポリイミドフィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００５４】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５５】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
【００５６】
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００５７】
本発明における粘着剤層の形成には公知乃至慣用の粘着剤を適宜に選択して使用できる。
粘着剤は特に制限されるものではないが、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の各種の粘着剤が用いられる。なかでも、半導体ウエハヘの接着性、剥離後の半導体ウエハの超純水やアルコール等の有機溶媒による清浄洗浄性などの点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）および（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどがあげられる。前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分を含んでいてもよく、かかるモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルなどが挙げられ、これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。
【００５８】
前記アクリル系ポリマーの架橋のため、多官能性モノマーを必要に応じて共重合用モノマー成分として使用することもできる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。アクリル系ポリマーは前記被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。
粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の分子量を高めるため、架橋剤を適宜に加えることもできる。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマー、過酸化物などが挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は引き剥がし粘着力が下がり過ぎないことを考慮し、一般的には、上記ベースポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度配合するのが好ましい。また粘着剤層を形成する粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、老化防止剤、着色剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。
【００５９】
粘着剤は、剥離性を向上させるため、紫外線、電子線等により硬化する放射線硬化型粘着剤とすることが好ましい。放射線硬化型粘着剤としては、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前述のアクリル系ポリマーに、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した放射線硬化性粘着剤を例示できる。
アクリル系ポリマー等のベースポリマーに配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、たとえば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなど挙げられ、放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが好ましい。
放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば５〜５００質量部程度、好ましくは７０〜１５０質量部程度である。
【００６０】
また、放射線硬化型粘着剤としては、上記説明した添加型の放射線硬化性粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化性粘着剤があげられる。内在型の放射線硬化性粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、又は多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーがあげられる。
【００６１】
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。たとえば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法があげられる。
これら官能基の組み合わせの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組み合わせのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組み合わせであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが例示できる。
【００６２】
アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物などを共重合したものが用いられる。
前記内在型の放射線硬化性粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常ベースポリマー１００質量部に対して３０質量部の範囲内であり、好ましくは０〜１０質量部の範囲である。
前記放射線硬化型粘着剤には、粘着剤層を紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノンなどのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどが例示できる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、反応性を考慮すると０．１質量部以上、さらには０．５質量部以上とするのが好ましい。また、多くなると粘着剤の保存性が低下する傾向があるため、１５質量部以下、さらには５質量部以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例などでの評価、測定は前記したもの以外は下記による。また適宜実施例などの記述において記載する。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルム基材の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００６４】
３．フィルム基材の融点、ガラス転移温度
測定対象のフィルム基材について、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  ６００℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６５】
４．フィルム基材の熱分解温度
測定対象のフィルム基材を充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の質量が５％減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６６】
５．ウエハの反り
図１に示すカール度測定のように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をウエハの反り（ｍｍ）とした。
具体的には、次式によって算出される。
ウエハの反り（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
【００６７】
（実施例１〜４）
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．２ｄｌ／ｇであった。
（ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液をステンレスベルトにコーティングして（スキージ／ベルト間のギャップは、６５０μｍ）、３つのゾーンを有する連続式の乾燥炉を用いて、表１記載の条件で実施例１〜実施例３の実施をし乾燥した。表１における、「ゾーン１」〜「ゾーン３」は、連続式の乾燥炉の各ゾーンの温度である。各実施例について、フィルムは３つのゾーンを等しい時間通過させ、その合計時間を表１の「総乾燥時間」として記載している。
例えば、実施例１で総乾燥時間が２４分であることは、各ゾーンで８分間ずつフィルムを通過させたことを意味する。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムに占める残存溶媒の質量％を表１の「前駆体フィルム残存溶媒率」として記載する。
上記残存溶媒率の測定は、所定の大きさに切り取ったグリーンフィルムの質量Ｗ0および４９０℃で６０分間熱処理した後のグリーンフィルムの質量Ｗ1をそれぞれ秤量し、次式により残存溶媒率を計算した。
残存溶媒率＝１００（％）×（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0
【００６８】
＜ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造＞
得られたグリーンフィルムを、３つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、表１記載の条件で加熱を施してイミド化反応を進行させた。表１における、「１段目」〜「３段目」は、連続式の熱処理炉の各区画の温度である。各実施例について、フィルムは３つの区画を等しい時間通過させ、その合計時間を表１の「総熱処理時間」として記載している。例えば、実施例１で総熱処理時間が１５分であることは、各区画を５分間ずつフィルムを通過させたことを意味する。その後、５分間で室温にまで冷却して、種々のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られた各ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの測定結果を表１に記載する。
実施例４については、基材フィルムとして実施例１と同じものを使い、貫通電極を加工した。貫通電極の加工は、ＹＡＧレーザー加工による穴あけを行い、その後にデスミア処理を行い、水洗後に、基板全体プラズマ処理し、コンディショニング、触媒付与、活性化を経て、ホルマリン還元浴にて、０．８μｍ厚の無電解めっきを行い、ついで、硫酸銅めっき浴にて電気厚付けめっき。ビアフィルめっきを実施、表面をバフ研磨して、平面性を確保した段階の銅箔厚みは１０μｍであった。パターン形成は２５μｍ厚のドライフィルムレジストを、ラミネート、露光、現像して、塩化第二銅溶液にてエッチングした後にレジスト剥離、希硫酸洗浄を行い、貫通電極のみとした。その後に、市販の三井化学株式会社製イクロステープＳＢ−１３５Ｈ−ＡＮＢＧテープを更に貼り付けたものとした。
【００６９】
（比較例１）
（基材フィルム）：基材フィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を持たないジアミノジフェニルエーテル残基とピロメリット酸無水物残基を主成分とするポリイミドフィルム（厚さ２５μｍの市販品）を使用した。
＜粘着剤の調製＞
酢酸エチル中で、メチルアクリレート（７０質量部）、２−エチルヘキシルアクリレート（３０質量部）、アクリル酸（１０質量部）を重合して、２５質量％濃度のアクリル酸エステル共重合体（ベースポリマー）を調製した。この溶液１００部（固形分）に対し、ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製，商品名ＵＶ−１７００Ｂ）１００質量部、イソソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＬ）１質量部および光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア（登録商標）１８４）１質量部を配合し、粘着剤溶液を調製した。
＜粘着シートの作製＞
上記で調整した粘着剤溶液を、離型処理されたフィルム上に塗布し、８０℃で１０分間加熱架橋して、厚さ３０μｍの放射線硬化型粘着剤層を形成した。これを書く実施例、比較例のポリイミドフィルムである基材フィルムに転写して、半導体ウエハ保護用粘着シートを作製した。これらの半導体ウエハ保護用粘着シートを使用して下記の評価を実施した。
【００７０】
＜半導体ウエハの研削＞
半導体ウエハ保護用粘着シートを、半導体ウエハ（８インチ，７５０μｍ）の表面に、ウエハの貼り合せ装置：日東精機（株）製ＤＲ−８５００ＩＩにて貼付した後、バックグラインド装置：（株）ディスコ製ＤＦＧ−８４０へ供給し、８０μｍになるまで研削した。
＜半導体ウエハの反り＞
上記研削され、かつ保護用粘着シートが貼付されている半導体ウエハを、保護用粘着シート側を下にした状態で、２００℃のホットプレート上に１分間保持した。その後、これを、図２のように平板上に、保護用粘着シート側を上にした状態で置き、平板と半導体ウエハが変形した高さ（反り：ｍｍ）をマイクロスコープにより計測した。
＜各工程での破損確認＞
上記研削され、かつ保護用粘着シートが貼付されている半導体ウエハ（５０枚）について、各種の熱処理工程を施す代わりに、これらをカセットに収納した状態で、２００℃の乾燥機内に投入し、約１０分間放置した。このときの半導体ウエハの破損数を加熱中の破損数とした。半導体ウエハの剥離装置：日東精機（株）製ＨＲー８５００ＩＩにて、半導体ウエハから保護用粘着シートを剥離した。このときに半導体ウエハの破損数を剥離中の破損数とした。また、上記工程内の装置などでの半導体ウエハの受け渡し時におけるウエハの破損数を搬送中の破損数とした。
これらの評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006339236.tif 000021
表中、線膨張係数はｐｐｍ／℃、引張弾性率はＧＰａ、引張破断強度はＭＰａの単位であり、ポリイミドフィルム欄以下の欄はポリイミドフィルムの測定値であり、実施例４についてもポリイミドフィルムの値を指す。ＢＧテープ欄以下の欄はＢＧテープとしての評価結果を表す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上述べてきたように、本発明の特定物性のポリイミドフィルムを基材として使用した半導体保護用粘着フィルムは、熱特性に優れたものであり、平面性に優れ、例えば半導体保護用に使用した場合反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れるばかりでなく、研削および又はその他プロセス中に基板（半導体ウエハ）などに加わる加熱、圧力に耐え、さらに後工程において熱ストレスが加わった場合にも十分な信頼性を保持し、軽量薄型の半導体ウエハ保護用粘着テープとして有用であり、半導体ウエハに貼り付けた状態で１００〜３００℃程度の加熱環境下におかれた場合にも、半導体ウエハの反りを防止することができ半導体ウエハ保護用粘着テープとして極めて有用である
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ポリイミドフィルムのＸ線回折極点図を模式的に表す。
【図２】ポリイミドフィルムのカール度の測定方法（および反り度測定方法）を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１      ポリイミドフィルムの試験片
２      アルミナ・セラミック板
【図１】
2006339236.tif 000022
【図２】
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