(57)【要約】【課題】本発明は、反射率が低くぎらつきが押さえられ、耐擦傷性・防汚性・帯電防止性に優れた光学フイルムを提供すること、更には、そのような反射防止フイルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することを目的としている。【解決手段】上記目的は、支持体上に微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて薄膜層が形成されてなる光学フイルムであって、該薄膜層全層中の平均粒子充填率（Ａ）に対する、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率であるＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００］］が９０％以下であることを特徴とする光学フイルム、特に反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板並びに画像表示装置によって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて薄膜層が形成されてなる光学フイルムであって、該薄膜層全層中の平均粒子充填率（Ａ）に対する、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率であるＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００）］が９０％以下であることを特徴とする光学フイルム。
【請求項２】
前記支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の領域において、微粒子の凝集体を含む領域の割合（ＳＡ値）が４５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学フイルム。
【請求項３】
前記微粒子が無機酸化物微粒子であり、該微粒子の表面が該微粒子と共有結合を形成する化合物で処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フイルム。
【請求項４】
前記微粒子が二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を主成分としてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項５】
前記微粒子が中空シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項６】
前記微粒子が、屈折率１．６０以上２．６０以下の少なくとも１種の微粒子と屈折率１．１５以上１．６０未満の少なくとも１種の微粒子の混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項７】
バインダーが少なくとも１種の光重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項８】
バインダーが熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項９】
バインダーが少なくともフルオロカーボン又はジメチルシロキサンを含有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項１０】
分子量５０００未満の少なくとも１種の重合性組成物から構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学フイルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フイルムであって、支持体が透明支持体であり、光学フイルムが少なくともハードコート層と低屈折率層を積層されて成ることを特徴とする多層反射防止フイルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学フイルムであって、低屈折率層と支持体の間に少なくとも１層の帯電防止層を有することを特徴とする多層反射防止フイルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光学フイルムの作製方法において、微粒子とバインダーを含有するコーティング組成物が少なくとも２種類の揮発性溶媒を含有してなることを特徴とする光学フイルムの作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学フイルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学フイルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フイルム、特に反射防止フイルム、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子とバインダーを配合して、接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止膜などの用途において用いる場合に、耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着などを向上させることが検討されている。
微粒子とバインダーを配合する際には、微粒子が無機材料が不要な凝集を起こさないことが必要である。一般に行われる方法の1つは、微粒子をバインダーに親和性のある溶媒中に分散した後にバインダーと混合して皮膜を形成する方法である。安定した性能を得るためには、微粒子が溶媒中に安定して分散されていることが重要である。具体的には、微粒子表面の親疎水性や立体障害性の制御が重要であり、無機酸化物微粒子においては、アルコキシシランを用いて表面処理することが知られている。例えば、非特許文献１にはシランカップリング剤を用い無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。
【０００３】
微粒子とバインダーを含有するコーティング組成物が安定に調製できた後は、その組成物を支持体上に塗設し、所望の性能を達成するのが目的である。塗膜中での微粒子の状態が制御できないと目的の耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着などの性能が変動してしまう。特に粒子サイズが１ミクロン以下の微粒子を含むコーティング組成物は比表面積が大きいため、有機溶媒の乾燥過程で微粒子間の相互作用が大きく凝集が起こりやすい。その結果塗膜中で凝集や相分離を起こして、塗膜性能に悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
一方、反射防止フイルムは、一般に陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。
【０００５】
このような反射防止フイルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フイルムは最表面に用いられることからディスプレイ装置の保護膜としての機能が期待される。汚れやほこりが付着しにくいことや、耐擦傷性が強いことが求められる。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００６】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００７】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られなかった。
【０００８】
一方、特許文献４には含フッ素ポリマーを利用した低屈折率層素材にシランカップリング剤を添加することにより耐傷性が大幅に改良されることが記載されている。しかしながら沸点が低いシランカップリング剤は塗布乾燥工程で揮散する問題があり、揮散分を考慮した過剰量の添加を必要とし、安定した性能を得るのが難しいという問題があった。
【０００９】
本発明に係る先行技術は、以下の通りである。
【非特許文献１】顔料分散技術、表面処理と分散剤の使い方および分散性評価、  （技術情報協会編１９９９年発行
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２２７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、反射率が低くぎらつきが押さえられ、耐擦傷性・防汚性・帯電防止性に優れた光学フイルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フイルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の手段により本発明の効果が得られることを見出した。
（１）支持体上に微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて薄膜層が形成されてなる光学フイルムであって、該薄膜層全層中の平均粒子充填率（Ａ）に対する、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率であるＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００］が９０％以下であることを特徴とする光学フイルム。
（２）前記支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の領域において、微粒子の凝集体を含む領域の割合（ＳＡ値）が４５％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の光学フイルム。
（３）前記微粒子が無機酸化物微粒子であり、該微粒子の表面が該微粒子と共有結合を形成する化合物で処理されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の光学フイルム。
（４）前記微粒子が二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を主成分としてなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フイルム。
（５）前記微粒子が中空シリカであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フイルム。
（６）前記微粒子が、屈折率１．６０以上２．６０以下の少なくとも１種の微粒子と屈折率１．１５以上１．６０未満の少なくとも１種の微粒子の混合物からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フイルム。
（７）バインダーが少なくとも１種の光重合性化合物を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の光学フイルム。
（８）バインダーが熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光学フイルム。
（９）バインダーが少なくともフルオロカーボン又はジメチルシロキサンを含有する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光学フイルム。
（１０）バインダーが、重量平均分子量５０００以上の少なくとも１種の重合性組成物と重量平均分子量５０００未満の少なくとも１種の重合性組成物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光学フイルム。
【００１２】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学フイルムであって、支持体が透明支持体であり、光学フイルムが少なくともハードコート層と低屈折率層を積層されて成ることを特徴とする多層反射防止フイルム。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学フイルムであって、低屈折率層と支持体の間に少なくとも１層の帯電防止層を有することを特徴とする多層反射防止フイルム。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の光学フイルムの作製方法において、微粒子とバインダーを含有するコーティング組成物が少なくとも２種類の揮発性溶媒を含有してなることを特徴とする光学フイルムの作製方法。
（１４）上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の光学フイルムを有することを特徴とする偏光板。
（１５）上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の光学フイルムを有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学フイルムは、反射率が低くギラツキが抑えられ、耐擦傷性・防汚性・帯電防止性に優れる。更に、本発明の光学フィルム、あるいは本発明の光学フィルムを用いた偏光板を備えたディスプレイ装置は、上記特性を有すし、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１５】
[層内の粒子の分布]
本発明の光学フイルムは、支持体上に微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて薄膜層が形成されており、該薄膜層全層中の平均粒子充填率（Ａ）に対して、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率で表されるＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００］が９０％以下であることを特徴とする。本発明における平均粒子充填率（Ａ）は、以下の方法で決定した。光学フイルムを５０ｎｍの厚さの切片として、その断面を透過型電子顕微鏡を用いて１５万倍の写真を５視野撮影した。層厚に対して５０倍の長さの幅にわたって粒子数をカウントし、平均粒子充填率（Ａ）は断面写真上で薄膜層中の単位面積当たりの粒子の個数を算出した。また、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）も平均粒子充填率（Ａ）と同様にして算出した。また、例えば、薄膜中の上層側３０％膜中に部分的に粒子が含有される場合には、断面写真上で該領域に含まれる粒子の面積の割合を乗じて粒子数を算出した。すなわちある粒子がその面積の７０％が上層側の３０％膜厚中に含有される場合には０．７個にカウントするものとした。また、厚さ５０ｎｍの切片の断面写真において粒子が重なって観察される場合には、重なった分もカウントするものとした。この場合、粒子の層内分布は層面方向で方向性を有しておらず、切片として選択された特定の断面の粒子の計数に基づいて平均粒子充填率を求めることができる。
本発明のＳＰ値の範囲は耐擦傷性の点で、好ましくは０〜９０％であり、更に好ましくは０〜７０％であり、最も好ましくは０〜４０％である。
【００１６】
また、特に光学フィルムを最表面用のフイルムに用いた場合には防汚性の観点から、以下に定義されるＳＡ値が４５％以下が好ましい。ＳＡ値は、支持体と反対側の上層側３０％膜厚領域において、粒子の凝集体からなる領域の全体に対する比率で定義される。ＳＡ値の算出は上記ＳＰ値を算出するのと同様に、光学フイルムを５０ｎｍの厚さの切片として、その断面を透過型電子顕微鏡を用いて１５万倍の写真を撮影して行った。本明細書において、凝集体とは粒子が２個以上接して存在している状態を言う。すなわちＳＡ値は、切片写真における凝集体に相当する部分の面積の切片写真全体の面積に対する百分率として求めた。ＳＡ値の範囲は０％〜４５％が好ましく、更に好ましくは０％〜３５％、最も好ましくは０％〜２５％である。
薄膜層内での代表的な分布の断面模式図を図１〜図３に示す。
【００１７】
本発明において微粒子とバインダーを含有する薄膜層においては、微粒子と全固形分との質量の比率は、２〜８５％が好ましく、更に好ましくは５〜８０％、最も好ましくは２０〜７５％である。この比率が高くなりすぎると膜が脆くなり、少なすぎると本来の微粒子を入れる目的が発揮できない。本発明において該薄膜層の厚みは、１０〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ、最も好ましくは２０〜３００ｎｍである。好ましい層は低屈折率層であり、バインダーが少なくともフルオロカーボン又はジメチルシロキサン部を含有する化合物を含有することが好ましい。上記バインダーと導電性微粒子を含有した塗布組成物を塗布し、導電性微粒子を下部に偏析させることで、本来別層として２層必要な塗布を１回の塗布で行うことも特に好ましい。
【００１８】
次に、薄膜層内の微粒子の分散性改良処理について述べる。本発明において、微粒子は、無機微粒子であることが好ましく、とくに無機酸化微粒子であることが好ましい。
無機酸化物微粒子は、無機酸化物微粒子が下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により分散性の改良処理がなされており、無機酸化物微粒子の分散性の改良処理の際に、酸触媒および金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが好ましい。
上記分散性の改良処理は、オルガノシランと無機酸化物微粒子と必要に応じて水とを、加水分解機能を有する触媒および縮合機能を有する金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下に、接触させることにより行われる。オルガノシランは、一部加水分解されていても良いし、部分縮合していても良い。オルガノシランは、加水分解に引き続いて部分縮合し、これが無機酸化物微粒子の表面を修飾して、分散性が向上し、安定した無機酸化物微粒子の分散液が得られる。
【００１９】
一般式（Ｉ）
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
金属キレート化合物
一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物。
【００２０】
［オルガノシラン化合物］
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
一般式（Ｉ）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００２２】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ-プロピル基、プロピル基、ｔ-ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ-プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１-プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ-メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（I）で表される化合物は、下記一般式（II）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
【００２３】
一般式（II）
【化１】
2006018233.tif 000002
【００２４】
一般式（II）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｌは、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００２６】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式（Ｉ）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものも好ましい。
一般式（ＩＩＩ）  （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２８】
次に一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（ＩＶ）    ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ）3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｒはメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2006018233.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006018233.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006018233.tif 000005
【００３３】
【化５】
2006018233.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006018233.tif 000007
【００３５】
【化７】
2006018233.tif 000008
【００３６】
【化８】
2006018233.tif 000009
【００３７】
【化９】
2006018233.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2006018233.tif 000011
【００３９】
これらの具体例の中で、（Ｍ-１）、（Ｍ-２）、（Ｍ-５６）、（Ｍ-５７）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も分散安定性に優れ好ましい。本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基基準の規定度濃度（Formol）当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。
オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記オルガノシランを加水分解物および／またはその部分縮合物を無機酸化物微粒子表面と作用させて無機酸化物微粒子の分散性を改善する。
加水分解縮合反応は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒または、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００４１】
［分散性改良処理用の溶媒］
オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシラン加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００４２】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec -ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４３】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するオルガノシランの濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００４４】
[分散性の改良処理の触媒]
オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００４５】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００４６】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００４７】
[金属キレート化合物]
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコール及び／又は一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、これらは前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用を及ぼしている。
上記金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００４８】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ-ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ-プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００４９】
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００５０】
[分散液の安定化添加剤]
本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物には、上記オルガノシラン、酸触媒及び／又はキレート化合物に加えて、下記（ｃ）成分が添加されることが好ましい。
以下に、（ｃ）成分をさらに説明する。本発明で使用される（ｃ）成分は、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。（ｃ）成分を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同義である。
【００５１】
この（ｃ）成分のβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル、アセト酢酸-ｎ-ブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-ｔ-ブチル、２，４-ヘキサン-ジオン、２，４-ヘプタン-ジオン、３，５-ヘプタン-ジオン、２，４-オクタン-ジオン、２，４-ノナン-ジオン、５-メチル-ヘキサン-ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において（ｃ）成分のβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり、好ましいものではない。
【００５２】
[無機酸化物微粒子]
続いて本発明に用いることのできる無機酸化物微粒子について説明する。
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
【００５３】
これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００５４】
酸化物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２０００μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００５５】
ケイ素酸化物粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０-ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００５７】
酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状である。中空状のシリカ粒子については後述する。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ2／ｇである。これら無機酸化物粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。
【００５８】
本発明において、粒子を下部偏析させて用いる態様の１つの好ましい態様は、低屈折率のバインダーと高屈折率の微粒子を含有する塗布液を塗布し、高屈折率粒子を下部偏析せしめることにより、高屈折率粒子層／低屈折率層の２層を一度の塗布で形成せしめる態様が挙げられる。また、高屈折率粒子のなかでも、導電性の粒子を用いることで低反射で帯電防止性を有する光学フイルムを作製することができる。
本発明において好ましく用いることができる高屈折率粒子としては、屈折率が１．６０以上２．７０以下の粒子が好ましく、例えば、酸化チタン（２．２〜２．７）や酸化ジルコニウム（２．１）を挙げることができる。また、導電性を有する高屈折率粒子としては、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、ＡＴＯ（屈折率１．９０）、５酸化アンチモン（１．７１）、ＺｎＯ（１．９０）などを挙げることができる。
反射率低下の観点からは、下部偏析の高屈折率粒子層の屈折率は高いほうが好ましいが、下部偏析層の膜厚ムラなどにより干渉ムラを起こし易くなる。
特に導電性粒子を用いて帯電防止性の光学フイルムを作製する場合で、主目的が帯電防止性付与の場合には、干渉ムラ防止のための一つの手段としては、下部偏析の導電粒子層の屈折率をその直下の層の屈折率に近づける方法が挙げられる。
下部偏析の導電性粒子含有層の屈折率を調節する手段として、屈折率１．１５以上１．６０未満の低屈折率の微粒子を混合することが好ましい。低屈折率の微粒子としては、ＳｉＯ２やＭｇＦ２などを挙げることができ、特に好ましくは中空状または多孔質状のＳｉＯ２である。
導電性粒子と低屈折率粒子の混合比は、下部偏積層が導電性を有しており、かつ屈折率が所望の値に調節できる限り特に制限はないが、３０対７０〜９０対１０質量部が好ましく、更に好ましくは４０対６０〜８０対２０質量部、最も好ましくは５０対５０〜７５対２５質量部である。
【００５９】
[分散方法]
本発明において無機酸化物微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホン基）、リン酸基（ホスホン酸基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００６０】
[塗布液の溶媒]
以上説明した本発明に係る無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液を用いて微粒子成分とし、バインダーと組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物から光学フィルムの各層を形成することができる。コーティング組成物の溶媒に制限は無いが、少なくとも２種類の揮発性溶媒を含有することが好ましい。例えば、アルコールとその誘導体類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、の中から選ばれる少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。バインダー成分の溶解度、無機微粒子の安定性、コーティング液の粘度調節などの観点から溶媒を選択することができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いることで、本発明のＳＰ値やＳＡ値になるよう制御して微粒子を膜内に配置することができる。本発明に用いられる溶媒の好ましい沸点は、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは６５℃以上２００℃以下である。また、好ましい誘電率は２０℃において、１以上５０以下が好ましく、５以上３０以下が更に好ましい。誘電率が１０以上の溶媒を無機微粒子に対して１０質量％以上含むと分散安定性上好ましい。
【００６１】
以下に本発明に用いることのできる溶媒を挙げるが、これらに限定されるものではない。
・アルコールとその誘導体類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、メトキシメトキシエタノール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル）。
【００６２】
・エーテル類（イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル）。
・ケトン類（アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン。）
・炭化水素類（ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン）。
・エステル類（ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸第二へキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソアミル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸−ｎ−アミル、乳酸イソアミル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル）。
【００６３】
特に好ましい組み合わせはアルコールとその誘導体類、ケトン類、エステル類の中から少なくとも２種類、更に好ましくは３種類用いることである。好ましい例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、トルエンの中から２種又は３種を併用して用いることができる。
【００６４】
本発明において、無機微粒子を層内に制御して配置するには、バインダーが重量平均分子量５０００以上の少なくとも１種の重合性組成物と重量平均分子量５０００未満の少なくとも１種の重合性化合物から構成されることが好ましい。重量平均分子量５０００を超える組成物の具体例としては、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する共重合体や、フルオロカーボン又はジメチルシロキサンを含有する高分子量化合物が好ましい。また、重量平均分子量が５０００未満の化合物としては、多官能のアクリレートモノマーや（メタ）アクリロイル基を有する一般式（II）の化合物の部分縮合物などが好ましい。詳細な化合物は、皮膜形成バインダー及び低屈折率用材料の項で述べる。
【００６５】
［光学フィルムの層構成］
本発明の光学フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。低反射積層体は、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００６６】
本発明の低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・  帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００６７】
［皮膜形成バインダー］
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００６８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【００６９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００７０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００７１】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００７２】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００７３】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００７４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００７５】
[低屈折率層用材料]
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記ハードコート層で述べたバインダーを用いることが出来るが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【００７６】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００７７】
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００７８】
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００７９】
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００８０】
上記（Ｃ）の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００８１】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。  
【００８２】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００８３】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８４】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【００８５】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００８６】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００８７】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記ハードコート層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００８８】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００８９】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００９０】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００９１】
本発明の低屈折率層には、電離放射線または熱の照射によりラジカルや酸を発生する化合物を使用することができる。
光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤については、前述の皮膜形成バインダーの頁で述べた化合物を用いることができる。
【００９２】
[熱酸発生剤]
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。添加量がこの範囲であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好で塗膜の耐擦傷性も良好なものとなる。
【００９３】
[感光性酸発生剤]
感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；を挙げることができる。この感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００９４】
本発明において、反射防止膜の低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、前記した有機溶媒分散液中の分散している分散性の改良処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００９５】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（VIII）で算出される。
（数式VIII）
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。  
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００９６】
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【００９７】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００９８】
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を添加することが好ましい。オルガノシラン化合物の部分縮合物（ゾルと略す）の合成には、本発明の無機酸化物微粒子の分散性の改良処理に用いた酸触媒や金属キレート化合物を用いることができる。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００９９】
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばKF-100T,X-22-169AS,KF-102,X-22-3701IE,X-22-164B,X-22-5002,X-22-173B,X-22-174D,X-22-167B,X-22-161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK-5,AK-30,AK-32（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンFM0725,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１００】
[高屈折率層用材料]
本発明には高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
【０１０１】
高屈折率層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１０２】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに光学フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１０３】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１０４】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるようにハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１０５】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０６】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１０７】
このようにして形成された本発明の光学フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の光学フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１０８】
本発明の反射防止フィルムは、帯電防止層を構築することで、反射防止フィルム表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止する、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、反射防止フィルム表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。本発明の反射防止フィルムにおいては、最外層を有する側の表面の表面抵抗値が、１×１０１３Ω／□以下であることが好ましく、１×１０１２Ω／□以下であることがより好ましく、好ましく１×１０１１Ω／□以下であることが更に好ましく、１×１０９Ω／□以下であることが更により好ましく、１×１０８Ω／□以下であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明の反射防止フィルムにおいて、帯電防止層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで帯電防止層を作製できる点で塗布法が好ましい。
【０１１０】
帯電防止層は、透明支持体上に少なくとも１層以上が作製される。帯電防止層は、透明支持体と最外層との間、又は透明支持体に対し該最外層とは反対側のどちらにも作製することができ、好ましくは透明支持体と最外層の間、特に透明支持体と最外層の間で該最外層により近い方に作製されることが好ましい。とくに好ましくは以下の構成である。
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
【０１１１】
気相法による帯電防止層の作製は、例えば、フィルム上に導電性物質を真空蒸着やスパッタリングすることで実施できる。導電性物質としては、具体的にはアルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属単体もしくは合金、又は、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。気相法で帯電防止層を作製する場合、帯電防止層の膜厚は、通常５〜２００ｎｍ程度とすればよく、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。気相法を用いた帯電防止層の作製には従来公知の手法を用いることができる。
【０１１２】
帯電防止層を塗布で作製する場合、導電材（電子伝導型の導電性粒子、イオン伝導型の有機化合物など）を結着剤（バインダーなど）に含有させて、帯電防止層を作製することが好ましい。特に、電子伝導型の導電材は、環境の変化を受け難く導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で好ましい。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい方法について記載する。
【０１１３】
［導電材］
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。
【０１１４】
導電性微粒子としては、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系微粒子等が挙げられる。
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、などが挙げられる。
【０１１５】
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の導電材で被覆した導電性微粒子；金及び／又はニッケルなどの金属や金属酸化物で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂ビーズなどが好ましい。これらは非導電材の外表面に金属又は金属酸化物の導電性部分を形成してなる粒子であり、粒子内部に対して表面の方が導電性が高いという特徴を有している。表面処理に用いるものとしては金属及び金属酸化物であり、金属であることが好ましい。またその中でも導電性が高く、安定な金属である金、銀又はニッケルが好ましく、金であることが最も好ましい。
【０１１６】
帯電防止層の導電材としては、π共役系導電性有機化合物（特に、ポリチオフェン系導電性ポリマー）、導電性微粒子として金属系微粒子（特に、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム）や金属酸化物系微粒子（特に、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛）が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の導電材が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましい。
【０１１７】
導電材の一次粒子の質量平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。導電材の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１１８】
導電材の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１１９】
導電材の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状又は不定形状であることが好ましく、不定形状、針状、鱗片状であることが特に好ましい。
【０１２０】
［帯電防止層の形成法］
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。特に、帯電防止層を光学干渉層として用いて層に反射防止機能ももたせる場合には、導電材を微細に分散することで層の透明性が上がり、反射防止性能も向上させることができる点で好ましい。
【０１２１】
（分散剤）
本発明の導電材の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基（ホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。
１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は１個以上であればよい。導電材の分散性をさらに改良する目的で、分散剤にはアニオン性基が１分子当たり複数個含有されていてもよい。１分子当たり平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１２２】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、「ホスファノール」｛ＰＥ−５１０、ＰＥ−６１０、ＬＢ−４００、ＥＣ−６１０３、ＲＥ−４１０など；以上東邦化学工業（株）製｝、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（−１１０、−１１１、−１１６、−１４０、−１６１、−１６２、−１６３、−１６４、−１７０、−１７１など；以上ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【０１２３】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性の官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性の官能基としては、ラジカル種による架橋反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１２４】
本発明における帯電防止層での導電材の分散に用いる分散剤は、アニオン性基、及び、架橋性又は重合性の官能基を有し、かつ該架橋性又は重合性の官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。
【０１２５】
上記の、本発明において特に好ましい分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。該分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１２６】
分散剤の導電材に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
【０１２７】
（分散媒体）
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１２８】
（導電材の分散）
導電材は、分散機を用いて分散することが好ましい。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルなどが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミルなどのメディア分散機が特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１２９】
導電材は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均粒径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
【０１３０】
本発明の帯電防止層は、上記導電材以外に有機化合物のバインダーを含有することが好ましく、該バインダーにより層のマトリックスを形成し、導電材を分散させることが好ましい。このため帯電防止層は、分散媒体中に導電材を分散した分散液に、好ましくは、バインダー又はバインダー前駆体を添加して作製することが好ましい。バインダー又はバインダー前駆体としては、非硬化系の熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のような硬化系樹脂等を用いることができる。
【０１３１】
[支持体]
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１３２】
[鹸化処理]
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１３３】
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１３４】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１３５】
[塗膜形成方法]
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１３６】
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１３７】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０度傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５度傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１３８】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１３９】
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１４０】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５頁記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１４１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(OpticallyCompensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４２】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１４３】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の光学フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例１】
【０１４４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４５】
以下に示す多層の反射防止膜を作製した。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、重量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１４６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤（化１１）４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１４７】
【化１１】
2006018233.tif 000012
【０１４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１５０】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン２００質量部に対して、特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（重量平均分子量５００００）７４．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ‐０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）４質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）１８．６質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％となり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が３対９７になるようにシクロヘキサノンとメチルエチルケトンで希釈して塗布液Ａを調製した。
【０１５１】
（反射防止フィルム１０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Ａを３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１５２】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０１５３】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０１５４】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０３体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４５８、膜厚８５ｎｍであった。
【０１５５】
（反射防止フイルム１０２の作製）
上記試料１０１において、低屈折率層用塗布液ＡのＤＰＨＡを除去し、その分を同量の含フッ素共重合体Ｐ−３で補ったことだけが異なる以外は、反射防止フイルム１０１と同様にして反射防止フイルム１０２を作製した。
【０１５６】
（反射防止フイルム１０３の作製）
上記試料１０１において、低屈折率層を以下のように変更した試料１０３を作製した。
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２（商品名）、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１５７】
（分散液Ａ−１の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにメチルエチルケトンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルエチルケトンで調整して２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａ−１のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０１５８】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
メチルエチルケトン２００質量部に対して、低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素共重合体Ｐ−３  ４４．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製））４質量部及び光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液ａを２５．３質量部（溶媒揮発後の固形分として１０質量部）と上記の分散液Ａ−１を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤の固形分として３９質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％となり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が３対９７になるようにシクロヘキサノンとメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１５９】
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Ｂを用いて試料１０１に準じて塗布し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料１０３を作製した。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４０であった。
【０１６０】
（反射防止フイルム１０４〜１０７の作製）
反射防止フイルム１０３において、低屈折率層の含フッ素共重合体Ｐ−３とＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）の比率を後述の第１表に示すように変更した以外は、反射防止フイルム１０３と同様にして反射防止フイルム１０４〜１０７を作製した。
【０１６１】
（反射防止フイルム１０８の作製）
上記試料１０４において、低屈折率層の含フッ素共重合体Ｐ−３を、特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−２（重量平均分子量５００００）に変更した以外は全く同様にして試料１０８を作製した。
【０１６２】
（反射防止フイルム１０９の作製）
反射防止フイルム１０８において、低屈折率層の含フッ素共重合体Ｐ−２とＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）の比率を後述の第１表に示すように変更した以外は、反射防止フイルム１０８と同様にして反射防止フイルム１０９を作製した。
【０１６３】
（反射防止フイルム１１０の作製）
反射防止フイルム１０３において、ゾル液ａを除去し、固形分として同量の含フッ素共重合体Ｐ−３で補ったこと以外は、反射防止フイルム１０３と同様にして反射防止フイルム１１０を作製した。
【０１６４】
（反射防止フイルム１１１の作製）
上記試料１０１において低屈折率層を以下のように変更した試料１１１を作製した。
（低屈折率層用塗布液Cの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）で溶媒はメチルエチルケトン：ＪＳＲ(株)製）１００質量部にシクロヘキサノンを３質量部添加して、低屈折率層用塗布液Cを調製した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Cを用いて試料１０１に準じて塗布し、低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料１１１を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１２分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１２０ｍＪ／ｃｍ2の照射とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０１６５】
（反射防止フイルム１１２の作製）
上記試料１１１において低屈折率層を以下のように変更した試料１１２を作製した。
【０１６６】
（低屈折率層用塗布液Dの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ(株)製）９３３．３質量部（固形分として５６．０質量部）、分散液A−１を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、ゾル液ａ１２．６５質量部（固形分として５．０質量部）にシクロヘキサノンを３４質量部と添加して、低屈折率層用塗布液Dを調製した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Dを用いて試料１１１に準じて塗布、硬化した。低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料１１２を作製した。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．３８５であった。
【０１６７】
（反射防止膜の評価）
得られたフイルムについて、以下の項目の評価を行った。
（評価１）膜中粒子充填率の偏り（ＳＰ値）
各試料の５０ｎｍの厚さの切片を作製し透過型電子顕微鏡で１５万倍で観察し写真を撮影した。低屈折率層の全層中の平均粒子含有率（Ａ）に対して、支持体と反対側の上層３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率  ＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００］を算出した。前記のように上層３０％膜厚中の粒子含有率の算出において、粒子の一部が上層３０％膜中に含まれる場合には断面写真上の面積の割合で含有率を算出した。
【０１６８】
（評価２）膜の表面側の粒子凝集体割合（ＳＡ値）
各試料の５０ｎｍの厚さの切片を作製し透過型電子顕微鏡で１５万倍で観察し写真を撮影した。低屈折率層の支持体と反対側の上層３０％の領域において、粒子の凝集体を含む領域の面積の割合（ＳＡ値）を算出した。
【０１６９】
（評価３）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、No.００００）を巻いて、動かないようバンド固定。
その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１７０】
（評価４）消しゴム擦り耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム（（株）トンボ鉛筆性  ＭＯＮＯ）を固定
移動距離（片道）：４ｃｍ、
こすり速度：２ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０１７１】
（評価５）マジックふき取り性評価
マジックインキ  Ｎｏ．７００（Ｍ７００―Ｔ１  黒）極細を用い試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶした。２４時間放置後にベンコット（旭化成（株）製）で擦り、マジックがふき取れるか以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全くマジック跡が見えない。
△：僅かにマジックの跡が見える。
×：消えない跡が検出される。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
評価結果を第１表に示す。
【０１７２】
【表１】
2006018233.tif 000013
【０１７３】
第１表に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の微粒子を含有しＳＰ値とＳＡ値が本発明の範囲のものは、スチールウール耐傷性、消しゴム擦り耐傷性、防汚性のいずれも優れる。また、平均分子量が５０００以下の化合物（ＤＰＨＡ，ゾルａ）と平均分子量が５０００以上のバインダー（Ｐ２、Ｐ３、ＪＴＡ１１３）を組み合わせて用いた試料ではこれら性能が更に改良されることが分かる（試料１１０と試料１０３〜１０９の比較）。また、フルオロカーボン構造を有する化合物を含有する試料でスチールウール耐擦傷性が改良されることも分かる（試料１０７と試料１０５の比較）
【実施例２】
【０１７４】
実施例１の試料１０４に対して低屈折率層の無機微粒子と溶媒組成を第２表に示すように変更を行った試料を作製した。溶媒組成は、塗布液全体の固形分濃度が６質量％になるように調製する際に、シクロヘキサノンの量を変更して調節した。
使用したシリカ粒子を以下に示す。
【０１７５】
（分散液Ａ−２の調製）
分散液Ａ−１に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを２０部に減じ、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１０部を新たに添加したことだけが異なる以外は全く同様にして分散物Ａ−２を調製した。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた最終分散液のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５質量％であった。
【０１７６】
（分散液Ｂ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（日産化学工業（株）製のイソプロピルアルコールゾル、平均粒子径５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液３３３ｇにほぼシリカの含量一定となるようにメチルエチルケトンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し２０％にしたときの粘度は２５℃で６ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５質量％であった。
【０１７７】
（分散液Ｃ−１の調製）
シリカ微粒子ゾル（日産化学工業（株）製  メチルエチルケトンゾル、平均粒子径５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）３３３部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。
実施例１に準じた評価を行った結果を第２表に併せて示す。
【０１７８】
【表２】
2006018233.tif 000014
【０１７９】
第２表に示される結果より、以下のことが明らかである。
塗布液溶媒にシクロヘキサノンとメチルエチルケトンを併用することでシリカ粒子が低屈折率層の下部に偏析し、耐擦傷性が向上することが分かる。また、表面処理した中空シリカを用いると耐擦傷性に優れることが分かる。
【実施例３】
【０１８０】
以下に示す多層反射防止膜を作製した。
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＰＥＴ-３０                            ５０．０ｇ
イルガキュア１８４                       ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％）                   １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）   １３．９ｇ
ＦＰ−１３２                         ０．０７５ｇ
ＫＢＭ−５１０３                       １０．０ｇ
トルエン                               ３８．５ｇ
【０１８１】
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１８２】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）。
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）。
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤。
【０１８３】
【化１２】
2006018233.tif 000015
ＫＢＭ−５１０３：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）。
【０１８４】
（ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート３０１の表面粗さはＲａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０１８５】
ハードコート３０１上に実施例１および２の低屈折率層を塗設し、実施例１及び２に準じた評価を行った結果、本発明に従えば耐擦傷性と防汚性に優れる反射防止膜が得られることが判った。
【実施例４】
【０１８６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）１００質量部、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）３１質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）１０質量部、ＫＥ−Ｐ１５０（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）８．９質量部、ＭＸＳ−３００（３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）３．４質量部ＭＥＫ  ２９質量部、ＭＩＢＫ  １３質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液とした。
【０１８７】
（反射防止フィルムの作製）
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコート４０１を作製した。このようにして得られたハードコート４０１の表面粗さはRa＝0.02μｍ、RMS=0.03μｍ、Rz＝0.25μｍであった（Ｒａ（中心線平均あらさ）、ＲＭＳ（自乗平均面あらさ）、Ｒｚ（ｎ点平均あらさ）は、走査型プローブ顕微鏡システム  ＳＰＩ３８００  セイコーインスツルメンツ（株）製にて測定）。
【０１８８】
ハードコート４０１上に実施例１及び２の低屈折率層を塗設し、下記鹸化処理を行い偏光板加工をした試料を作成した。これら試料を実施例１に準じた評価を行った結果、本発明に従えば耐擦傷性の強い反射防止膜が得られることが判った。
【０１８９】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／ｌＮの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
【０１９０】
（反射防止フィルム付き偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体側（トリアセチルセルロース）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【実施例５】
【０１９１】
実施例１〜４において、全層とも塗布方式をグラビアコーターからダイコーターに変更した試料を作製し、実施例１〜４に準じた評価を行った。その結果、本発明に従ってダイコーターを用いて作製した試料も塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性と防汚性に優れる塗膜が形成されることがわかった。
【実施例６】
【０１９２】
実施例１および４の試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【実施例７】
【０１９３】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
メチルエチルケトン２００質量部に対して、実施例１の低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素共重合体Ｐ−３  ３５．２質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製））４質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）８．８質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液ａを２５．３質量部（溶媒揮発後の固形分として１０質量部）と実施例１で調製した分散液Ａ−１を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤の固形分として３９質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％となり、ブトキシエタノール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンの比率がそれぞれ５対５対９０になるようにブトキシエタノール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液Ｅを調製した。
【０１９４】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ(株)製）９３３．３質量部（固形分として５６．０質量部）に対して、分散液A−１を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、ゾル液ａ１２．６５質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンの比率がそれぞれ３対７対９０になるようにイソプロピルアルコール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液Ｆを調製した。
【０１９５】
（反射防止フイルム７０１〜７０５の作製）
実施例４のハードコート４０１の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｅをグラビアコーターで乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗設した。この際に乾燥時の温度と風量を変え、溶媒の蒸発速度を約１０秒〜３分の間で変更して、シリカ粒子の膜内での状態の異なる反射防止フイルム７０１〜７０５を作製した。
低屈折率層の紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０３体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射とした。
【０１９６】
（反射防止フイルム７０６〜７１１の作製）
実施例４のハードコート４０１の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｆをグラビアコーターで乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗設した。この際に乾燥時の温度と風量を変え、溶媒の蒸発速度を約１０秒〜３分の間で変更して、シリカ粒子の膜内での状態の異なる反射防止フイルム７０６〜７１１を作製した。
低屈折率層の紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１２０ｍＪ／ｃｍ2の照射とした。紫外線硬化後、熱硬化は１２０℃、１０分行った。
【０１９７】
（反射防止膜の評価）
得られたフイルムは実施例４に準じて鹸化処理を行った。鹸化処理後のフイルムを用いて、実施例１に準じて、ＳＰ値、ＳＡ値、スチールウール耐擦傷性の評価を行った。それに加え更に以下の防汚耐久性評価を行った。
（評価６）防汚耐久性テスト
２５℃、６０％ＲＨの環境下、マジックインキ  Ｎｏ．７００（Ｍ７００−Ｔ１  黒）極細を用い試料の上に直径５ｍｍの円を描いて塗りつぶした。３分乾燥後、ラビングテスターを用いて、以下の条件でマジック跡のふき取りテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にベンコット（旭化成（株）製）を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：５ｃｍ、
こすり速度：１０ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料を観察し、マジック跡が消えているかを評価した。マジック跡が消えていた場合には、再度上記条件でマジック跡と付けふき取りテストを繰り返した。同一試料を４回評価しマジックを跡をふき取ることができた回数の平均値を防汚耐久性回数とした。
評価結果を第３表に示す。
【０１９８】
【表３】
2006018233.tif 000016
【０１９９】
第３表によれば、膜のＳＰ値とＳＡ値が本発明の範囲の試料では、耐擦傷性と防汚耐久性に優れることが分かる。特に防汚耐久性は、大きく改良されることが明らかである。
【実施例８】
【０２００】
以下は導電性微粒子を含有する低屈折率層に関する実施例である。更に詳しくは、導電性微粒子と低屈折率の含フッ素材料を含む塗布液を１層塗布し、導電性微粒子を下部偏析させることにより、導電性に優れかつ反射率の低下した導電性反射防止膜を作製する方法に関する実施例である。
【０２０１】
（導電性層用塗布液Ａの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、溶媒メチルエチルケトン：ＪＳＲ(株)製）１６６．７質量部に、実施例１で使用のゾル液ａを５．７質量部（固形分として２．３８質量部）、及びアンチモンドープ酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）２５．４質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が５．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ａを調製した。
【０２０２】
（導電性層用塗布液Ｂの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、溶媒メチルエチルケトン：ＪＳＲ(株)製）１６６．７質量部に、実施例１で使用のゾル液ａを９．９質量部（固形分として４．０質量部）、及びアンチモンドープ酸化スズ含有分散液デソライトＫＺ６８０５（固形分５％導電性ハードコート剤、固形分中無機含率８０％、アクリレート系バインダー使用、溶媒メチルエチルケトン：ＪＳＲ(株)製））１２５質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が５．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｂを調製した。
【０２０３】
（導電性層用塗布液Ｃの調製）
メチルエチルケトン３０質量部に対して、実施例１の低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素共重合体Ｐ−３（重量平均分子量５００００）８．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製））０．３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）０．３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）８．８質量部を加えて溶解した後に、実施例１で使用のゾル液ａを５．７質量部（溶媒揮発後の固形分として２．３８質量部）及びアンチモンドープされた酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）２５．４質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が５．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｃを調製した。
【０２０４】
（導電性層用塗布液Ｄの調製）
メチルエチルケトン３０質量部に対して、実施例１の低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素共重合体Ｐ−３（重量平均分子量５００００）１２．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）０．３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３質量部を加えて溶解した後に、アンチモンドープされた酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）２５．４質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が７．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｄを調製した。
【０２０５】
（導電性層用塗布液Ｅの調製）
メチルエチルケトン３０質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）１２．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーンＲＭＳ−０３３（（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製））０．３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３質量部を加えて溶解した後に、実施例１で使用のゾル液ａを５．７質量部（溶媒揮発後の固形分として２．３８質量部）及びアンチモンドープされた酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）２５．４質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が７．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｅを調製した。
【０２０６】
（導電性反射防止フイルム８０１〜８０５の作製）
このようにして得られた導電性層用塗布液Ａ〜Ｅを用いて実施例３のハードコート３０１上に膜厚が１７０ｎｍになるように調節して試料８０１〜８０５を塗布した。導電性層の乾燥条件は９０℃３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射とした。試料８０１及び８０２は更に１２０℃２０分の条件で加熱した。
【０２０７】
（比較用導電性層塗布液Ｆの調製）
アンチモンドープ酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）９．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）１．０質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が７．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｆを調製した。
【０２０８】
（比較用導電性反射防止フイルム８０６、８０７の作製）
このようにして得られた導電性層用塗布液Ｆを実施例３のハードコート３０１上に膜厚が８５ｎｍになるように調節して塗布した。導電性層の乾燥条件は９０℃３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射とした。その上に実施例１で使用の低屈折率層用塗布液Ｃを試料１１１に準じて塗布し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料８０６を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１２分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１２０ｍＪ／ｃｍ2の照射とした。
また、実施例３のハードコート３０１上に実施例１で使用の低屈折率層用塗布液Ｃを試料１１１に準じて塗布・硬化し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節した試料８０７を作製した。
【０２０９】
（反射防止フィルムの評価）
上記のようにして得られたフィルム試料について、実施例１の（評価１）及び（評価２）に準じたＳＰ値とＳＡ値の評価に加え以下の項目の評価を行った。
（評価６）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（評価７）ｌｏｇＳＲ（表面抵抗）の測定
２５℃６０％ＲＨで２時間調湿した後に、表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。ＳＲの常用対数をとりｌｏｇＳＲを算出した。
評価結果を第４表に示す。
【０２１０】
【表４】
2006018233.tif 000017
【０２１１】
第４表に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の微粒子を含有しＳＰ値とＳＡ値が本発明の範囲のものは、反射率が低く導電性に優れる反射防止膜が得られることが分かる。また、本発明によれば一層を塗設することで導電層と低屈折率層の２層を逐次塗設した試料（試料８０６）と同様の効果が得られ、生産効率を向上させることが可能であることが判る。
【実施例９】
【０２１２】
実施例４のハードコート４０１の上に実施例８で調製した導電性層を塗設し、実施例８と同様の評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【実施例１０】
【０２１３】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
実施例３で使用したハードコート層用塗布液ＡからＳＸ−３５０分散物及び架橋アクリル−スチレン粒子分散物を除いた塗布液を調製した。
（導電性層用塗布液Ｇの調製）
オプスターＪＴＡ１１３（熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、溶媒メチルエチルケトン：ＪＳＲ(株)製）１６６．７質量部に、実施例１で使用のゾル液ａを５．７質量部（固形分として２．３８質量部）、及びアンチモンドープ酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）１５．２質量部、実施例１のゾル分散液Ａ−１（中空シリカ分散液  固形分２０％）１９．３質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が５．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｇを調製した。
【０２１４】
（ハードコートフイルム１００１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記ハードコート層用塗布液Ｂをマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして得られたクリアハードコートフイルム１００１の表面粗さはＲａ＝０．０５μｍ、Ｒｚ＝０．２２μｍ、であった。このハードコートを用い、以下に示す構成で反射防止フイルムを作製した。
【０２１５】
（反射防止フイルム１００１の作製）
ハードコート１００１の上に前記低屈折率層用塗布液Ｃを塗設を膜厚が９５ｎｍになるように塗設した。低屈折率層の乾燥条件は１１０℃１０分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
（反射防止フイルム１００２の作製）
ハードコート１００１の上に前記導電性層用塗布液Ａを膜厚が１８０ｎｍになるように調節して塗布した。導電性層の乾燥条件は９０℃３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。その後更に１１０℃１０分の条件で加熱した。
（反射防止フイルム１００３の作製）
ハードコート１００１の上に前記導電性層用塗布液Ｇを膜厚が１８０ｎｍになるように調節して塗布した。導電性層の乾燥条件は９０℃３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。その後更に１１０℃１０分の条件で加熱した。
（反射防止フイルム１００４の作製）
ハードコート１００１の上に前記比較用導電性層用塗布液Ｆを８５ｎｍになるよう調節して塗布した。導電性層の乾燥条件は９０℃３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
その上に更に、前記低屈折率層用塗布液Ｃを塗設を膜厚が９５ｎｍになるように塗設した。低屈折率層の乾燥条件は１１０℃１０分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２１６】
（反射防止フイルムの評価）
このようにして得られたフイルム試料に対して、実施例１の（評価１）、（評価２）、（評価３）、および実施例８の（評価７）に加え、以下の項目の評価を行った。
（評価８）塗膜面状ムラ
各反射防止フイルムの裏面に油性黒インキを塗り、暗室内で３波長蛍光灯下で反射光で目視観察して、反射光の色味ムラを以下の基準で観察した。
○：非常に注意深くみてもムラが見えない。
△○：僅かにムラが見えるが、許容内。
△：弱いムラが見える。
×：一目で見えるムラがある。
評価結果を第５表に示す。
【０２１７】
【表５】
2006018233.tif 000018
【０２１８】
第５表に示される結果より以下のことが明らかである。
導電性層用塗布液Ａ及びＧを塗布した試料１００２及び１００３は、ＳＰ値とＳＡ値が本発明の範囲に入り無機微粒子が層内に下部偏析していることが分かった。これら試料は、表面抵抗値が低く防塵性に優れ、耐擦傷性にも優れることが分かった。また、高屈折率粒子（導電性粒子）と低屈折粒子（中空シリカ）を混合して用いた試料１００３は塗膜面状ムラが改良されることが分かった。
【実施例１１】
【０２１９】
以下に示す帯電防止層つき反射防止膜を作製した。
（導電性層塗布液Ｈの調製）
アンチモンドープ酸化スズ含有分散液ＳＮＳ−１０Ｍ（無機分１９．７％、分散剤１０．７％（粒子に一部共有結合で結合）、溶媒メチルエチルケトン：石原産業（株）製）１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製  平均分子量約５６０）９．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア３６９（商品名）１．０質量部、シクロヘキサノンを１４．０質量部、メトキシプロパノール１０．０質量部、ブトキシエタノール１０．０質量部を混合して、メチルエチルケトンで固形分濃度が７．０％になるように希釈し導電性層用塗布液Ｇを調製した。
【０２２０】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ハードコート層用塗布液Ａに対して更に、「ブライト２０ＧＮＲ４．６−ＥＨ」｛ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粉体にニッケル及び金をめっきしたもの、日本化学工業（株）製｝を０．１２質量％分散し、ハードコート層用塗布液Ｃを調製した。
【０２２１】
（ＴＡＣ／帯電防止層／ハードコート層積層フイルム１１０１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記帯電防止層塗布液Ｇをマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。９０℃で３０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの層を形成し、巻き取った。
このようにして得られた帯電防止層の上に、上記ハードコート層用塗布液Ｃを塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして得られた積層フイルム１００１の表面粗さはＲａ＝０．２１μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３６％であった。
【０２２２】
（ＴＡＣ／ハードコート層／帯電防止性層積層フイルム１１０２の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Ａを塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。
このようにして得られたハードコート層の上に上記帯電防止層用塗布液Ｈを膜厚が９０ｎｍになるように調節して塗布した。導電性層の乾燥条件は９０℃３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量１２０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。このようにして得られた積層フイルム１００２の表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚ＝１．６０μｍ、ヘイズ３７％であった。
【０２２３】
積層フイルム１１０１および１１０２上に実施例１の低屈折率層を塗設し硬化させた。実施例１に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いた試料は耐擦傷性と防汚性に優れる反射防止膜が得られることが判った。また、積層フイルム１１０１上に低屈折率層を塗設した試料はＬｏｇＳＲが９．１〜９．３の範囲を示し、積層フイルム１１０２上に低屈折率層を塗設した試料はＬｏｇＳＲが８．０〜８．２の範囲であり、良好な防塵性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】本発明の光学フイルムの薄膜層の一例である。
【図２】本発明の光学フイルムの薄膜層の一例である。
【図３】比較用光学フイルムの薄膜層の一例である。
【符号の説明】
【０２２５】
１  微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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