(57)【要約】【課題】  運転温度の非常に高いガスタービン、或いは航空機エンジン等の耐熱部材に使用可能な耐久性に優れた遮熱被覆を備えた耐熱部材を提供する。【解決手段】  ＮｉとＣｏの少なくとも１つを主成分とする耐熱合金基材１の表面上に、実質的にＮｉとＣｏの少なくとも１つとＣｒとＡｌからなる合金の結合層２を介してセラミックスからなる遮熱層３を設けた。結合層の合金中にはＴａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種を０〜２０重量％の範囲内で含有することができる。本発明の耐熱部材は遮熱セラミックス層の耐久性が非常に優れており、剥離損傷が生じにくい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉとＣｏの少なくとも一方を主成分とする耐熱合金基材の表面に結合層を介して酸化物系セラミックスよりなる遮熱層を有する耐熱部材において、前記結合層がＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌを含み、Ｔａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種を０〜２０重量％の範囲で含むことができ、残りが不可避の不純物である合金により形成されていることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項２】
請求項１において、前記結合層を形成する合金がＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌよりなることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項３】
請求項２において、前記結合層の合金組成がＮｉとＣｏの少なくとも１つ：５０〜７５重量％、Ｃｒ：５〜４０重量％及びＡｌ：１〜３０重量％よりなることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項４】
請求項１において、前記遮熱層の酸化物系セラミックスが部分安定化ジルコニアよりなることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項５】
請求項４において、前記部分安定化ジルコニアがイットリア部分安定化ジルコニアよりなることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項６】
請求項１において、前記結合層がプラズマ溶射により形成されていることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項７】
ＮｉとＣｏの少なくとも一方を主成分とする耐熱合金基材の表面に結合層を介して酸化物系セラミックスよりなる遮熱層を有する耐熱部材において、前記結合層がＭＣｒＡｌＸ（ＭはＣｏ，Ｎｉ及びＦｅからなるグループから選ばれた少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種）合金よりなる第一層と、ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌを含み、Ｔａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種を０〜２０重量％の範囲で含むことができ、残りが不可避の不純物である合金よりなる第二層とにより形成され、前記耐熱合金基材の上に前記第一層が設けられ、前記第二層の上に前記遮熱層が設けられていることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項８】
請求項７において、前記第一層のＸがイットリウムよりなることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項９】
請求項７において、前記第一層がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、或いは、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金よりなることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項１０】
請求項７において、前記遮熱層が前記第二層の一部の領域に形成され、前記第二層の残りの部分が表面に露出していることを特徴とする遮熱被覆を有する耐熱部材。
【請求項１１】
ＮｉとＣｏの少なくとも一方を主成分とする耐熱合金基材の表面に結合層を介して酸化物系セラミックスよりなる遮熱層を有する耐熱部材を備えたガスタービンであって、前記結合層がＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌを含み、Ｔａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種を０〜２０重量％の範囲で含むことができ、残りが不可避の不純物である合金により形成されていることを特徴とするガスタービン。
【請求項１２】
請求項１１において、前記結合層を形成する合金がＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌよりなることを特徴とするガスタービン。
【請求項１３】
請求項１２において、前記結合層の合金組成がＮｉとＣｏの少なくとも１つ：５０〜７５重量％、Ｃｒ：５〜４０重量％及びＡｌ：１〜３０重量％よりなることを特徴とするガスタービン。
【請求項１４】
請求項１１において、前記遮熱層の酸化物系セラミックスが部分安定化ジルコニアよりなることを特徴とするガスタービン。
【請求項１５】
請求項１１において、前記結合層がＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌを含み、Ｔａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種を０〜２０重量％の範囲で含むことができ、残りが不可避の不純物である合金よりなる第二層と、ＭＣｒＡｌＸ（ＭはＣｏ，Ｎｉ及びＦｅからなるグループから選ばれた少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種）合金よりなる第一層とによリ形成され、前記第一層の上に前記第二層を有し、前記第二層の上に前記遮熱層を有することを特徴とするガスタービン。
【請求項１６】
請求項１５において、前記第一層がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、或いは、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金よりなることを特徴とするガスタービン。
【請求項１７】
請求項１５において、前記遮熱層が前記第二層の一部の領域に形成され、前記第二層の残りの部分が表面に露出していることを特徴とするガスタービン。
【請求項１８】
請求項１５において、前記遮熱層を有する耐熱部材によって燃焼器、ガスタービン動翼及びガスタービン静翼の少なくとも一つの少なくとも一部分が形成されていることを特徴とするガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスよりなる遮熱被覆を有する耐熱部材に係り、また、ガスタービン部品の少なくとも一部分が遮熱被覆を有する耐熱部材にて構成されているガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンは効率向上を目的として運転温度が年々高くなってきている。このような高温化に対処するために、従来からガスタービン部品にセラミックスよりなる遮熱被覆（Thermal Barrier Coating ：以下ＴＢＣと称す）を施すことが行われている。この遮熱コーティングでは、ニッケル（Ｎｉ）基合金或いはコバルト（Ｃｏ）基合金よりなる基材に対して、耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金層と低熱伝導性のジルコニア（Ｚｒ２Ｏ３）系セラミックス層を形成するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。ＭＣｒＡｌＹ合金において、Ｍは鉄（Ｆｅ），Ｎｉ及びＣｏからなるグループから選ばれた少なくとも１種を表し、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムを表す
【特許文献１】特開昭６２-２１１３８７号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
使用条件にもよるが、一般的にＴＢＣの適用により基材温度は５０〜１００℃低減できるといわれており、基材の耐熱温度を補う上でＴＢＣは非常に有効である。しかし、過酷な熱負荷条件で用いられるＴＢＣでは、基材或いは結合層との熱膨張差、ガスタービンの起動停止時の急激な温度変化に起因する熱応力、結合層の金属成分が酸化されることにより遮熱セラミックス層と結合層との界面に形成される界面酸化物層の成長等により、遮熱セラミックス層の剥離損傷が生じ易い。特に運転温度の高いガスタービンにおいて、この遮熱セラミックス層の剥離が生じやすい。
【０００４】
本発明の目的は、遮熱被覆を有する耐熱部材において、遮熱セラミックス層の剥離抑制効果を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＮｉとＣｏの少なくとも一方を主成分とする耐熱合金基材上に結合層を介して酸化物系セラミックスよりなる遮熱層を備えた耐熱部材において、前記結合層を実質的にＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌよりなる合金により形成し、結合層にはＡｌよりも酸化しやすい元素を含まないようにしたことにある。
【０００６】
本発明によれば、ガスタービン部品例えば燃焼器、ガスタービン動翼或いは静翼の全体或いは一部分が、本発明による耐熱部材により構成されたガスタービンが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による耐熱部材は、従来のＭＣｒＡｌＹ合金よりなる結合層上に遮熱セラミックス層を形成した耐熱部材に較べて、ガスタービンの使用環境下での耐剥離性に優れており、ガスタービン運転温度の高温化に適応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は、ＴＢＣの遮熱セラミックス層が剥離する原因について検討を行った。遮熱セラミックス層には、低熱伝導であり遮熱性が優れていること及び高靭性であることから、一般に部分安定化ジルコニアが用いられている。この部分安定化ジルコニアは、酸素イオン伝導性を有するために酸素を透過する。また、遮熱セラミックス層の熱応力緩和のためにセラミックス層の多孔質化、縦クラック形成、柱状組織化等を行なうと、これらの結果形成される気孔或いは間隙が酸素の通路となって、酸素の透過性は更に高まる。このため、遮熱セラミックス層を通して、外部から結合層表面には常に酸素が供給され、結合層の金属成分の酸化が生じ、遮熱セラミックス層と結合層との界面に酸化物層が形成され成長する。界面酸化物層の形成初期の膜厚が薄い段階では、主にＡｌの酸化物を主体とした保護性の酸化物層が形成されることから、このような界面酸化物層の形成は、遮熱セラミックス層と結合層との密着性確保、及び金属成分の酸化防止の観点において、むしろ好ましい結果をもたらす。しかし、実際の使用環境下では界面酸化物層を通過して酸素が結合層内に侵入し、界面酸化物は成長する。
【０００９】
そこで、界面酸化物層の成長について詳細に検討し、以下のような知見を得た。従来のＴＢＣでは、Ａｌよりも酸素との平衡分圧が低く、Ａｌよりも酸化しやすいＹを含むＭＣｒＡｌＹ合金よりなる結合層を介して遮熱被覆が施されている。これは、ＭＣｒＡｌＹ合金が、ＴＢＣの結合層としてではなく、単独で耐食耐酸化被覆として用いるために開発されてきた経緯のためである。ＭＣｒＡｌＹ合金が単独で耐食耐酸化被覆として用いられる場合には、被覆表面は直接高温の燃焼ガスに曝され、高い酸素分圧下で酸化される。このような場合、一般的にほぼ全ての合金元素が同時に酸化されるため、表面に形成される酸化物層は合金成分の全てを含んだ複合酸化物となりやすく、合金表面に最も保護性の高いＡｌ酸化物層を単独で優先的に成長させることは難しい。また、このような場合、一般に酸化物層の成長に従い、酸化物層下の合金層表面では酸素分圧が次第に低下し、最終的には合金層表面に保護性の高いＡｌ酸化物層が形成されるものの、酸化物層の厚さが増大するために酸化物の剥離が生じやすくなる。以上の対策として、Ａｌよりも酸化しやすいＹを添加して合金層表面直下の低酸素分圧の領域で酸化物の核形成を促し、保護性の高いＡｌ酸化物層を早期に優先的に成長させて、優れた耐食耐酸化性を実現している。また、ＹはＡｌが酸化するよりも低酸素分圧で酸化するため、合金層内のかなり深い位置にも局所的に酸化物を形成する。これを核にＡｌ酸化物が成長すると、形成された複合酸化物層は、合金層内に局所的に深く食い込んだ、いわゆる「くさび」を打ったような形態となり、結果的に保護性の酸化皮膜の合金層への密着を高めることができる。
【００１０】
しかし、ＭＣｒＡｌＹ合金がＴＢＣの結合層の場合は、Ａｌよりも酸化しやすいＹを含むことで、むしろ遮熱セラミックス層が剥離しやすくなる。この理由を図４を用いて説明する。遮熱層３を通過して酸素４が結合層２に達すると、最初にＹが酸素と結合して酸化物を形成する。Ｙの添加量は微量であるため、連続的な被膜を形成するには到らず、局所的に微細な粒状の酸化物１２が形成される。次に、この微細な粒状の酸化物１２を核として、Ａｌ酸化物が成長し連続的な界面酸化物層１１が形成される。この界面酸化物層１１は、Ｙの酸化物である粒状の酸化物１２が分散内包された複合酸化物層である。このような複合酸化物層は、分散粒子と母相の境界に結晶粒界が形成されやすく、また分散粒子と母相の熱膨張差によってマイクロクラックが生じやすいために、純粋なＡｌ酸化物に比べて酸素が通過しやすくなってしまう。界面酸化物の成長を抑制するために、結合層の表面をイオン化ガス流で清浄して不要な酸化物あるいは汚染物質を除去した後、酸化処理してアルミナ層を形成する方法、あるいは結合層の表面を酸素雰囲気中でレーザー照射して溶融し、アルミナのバリヤ層を形成する方法等が知られている。しかし、これらの処理を施しても、酸化処理によって形成されるアルミナにはＹが含まれることになり、酸素の通過を抑えることはできない。
【００１１】
ＴＢＣが適用されるガスタービンは、運転温度が高温である場合が多く、高温による酸化の加速も加わり、界面酸化物の成長は更に促進される。界面酸化物層が成長し厚膜化すると、金属成分が酸化する際の体積膨張によるひずみの蓄積、金属から酸化物への熱的、機械的物性値の変化等により、遮熱セラミックス層に新たな熱応力が発生し、遮熱セラミックス層の損傷が生じやすくなる。また、厚膜化することで界面酸化物層自体も層内破壊或いは界面での剥離を起こしやすくなる。更に、界面酸化物層の成長につれて、結合層内のＡｌが酸化により失われ、Ｃｒ、Ｎｉ更にはＣｏの酸化が生じるようになる。Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏはＡｌに比べ酸化時の体積膨張が大きく、更に、比較的多孔質な酸化物を形成する。このような状態になると、界面酸化物層は容易に層内破壊を生じ、結果的に遮熱セラミックス層の剥離を招く。
【００１２】
以上の検討結果を踏まえて、本発明では、ＮｉまたはＣｏを主成分とする耐熱合金基材の表面上に、実質的にＮｉとＣｏの少なくとも１つとＣｒとＡｌの合金からなる結合層を介して遮熱セラミックス層を形成するようにした。
【００１３】
本発明の耐熱部材を高温で使用すると、図３に示すように結合層２と遮熱層３の界面に界面酸化物層１１が形成される。遮熱層３を通過してくる酸素は、遮熱層３が無い場合に比べれば限られるため、結合層２の表面の酸素分圧は比較的低く、かつ、結合層中にはＡｌよりも酸化しやすい元素は含まれていないため、結合層２の成分中で最も酸化しやすいＡｌが優先的に酸化される。その結果、ＭＣｒＡｌＹ合金を結合層とした場合と異なり、図５に示すように、ほぼ純粋なＡｌ酸化物が界面酸化物層１１として形成される。このようにして形成された界面酸化物層は、Ａｌよりも酸化しやすい元素の酸化物を含まないため、これに起因する結晶粒界やマイクロクラックの発生が少なく、酸素透過性が非常に低い。この結果、界面酸化物の成長を大幅に抑制する効果が得られ、非常に優れた耐久性を示す。従って、燃焼ガス温度が非常に高いガスタービン動翼或いは静翼等に適用した場合、その優れた高温耐久性によってセラミック遮熱層の剥離等の損傷が生じ難くなり、セラミック遮熱層の本来の目的である遮熱効果を十分に発揮することができるようになる。また、部品を構成する基材メタル温度の低減により部品の信頼性が向上し、その寿命を長くすることが可能となる。さらに、遮熱効果が安定して得られるため、ガスタービン翼では翼冷却用の空気量を低減することができ、タービンの効率を高めることが可能である。
【００１４】
本発明において、結合層に用いられる合金は、実質的ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌからなることが望ましいが、さらにＴａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種を０〜２０重量（ｗｔ）％の範囲で含むことができる。ＮｉとＣｏの少なくとも１つを５０〜７５重量％含み、Ｃｒを５〜４０重量％含み、Ａｌを１〜３０重量％含むことが望ましい。
【００１５】
結合層を形成する合金において、Ｎｉ及びＣｏは結合層を形成する基本成分であり、基材の耐熱合金と同一合金系にして熱膨張率等の整合を図る目的から、少なくとも１つを５０〜７５重量％含むのがよい。５０重量％よりも少ないと、延性に富む結合層が形成されにくくなる。また、７５重量％よりも多いと、Ｃｒ、Ａｌの含有量が少なくなるため耐食性、耐酸化性が低下する。Ｃｒ及びＡｌは耐食性、耐酸化性を担う保護性酸化物皮膜形成元素であり、耐食性には主にＣｒが寄与し、耐酸化性には主にＡｌが寄与する。Ｃｒ量が５重量％未満、Ａｌ量が１重量％未満では耐食性、耐酸化性の向上に対する効果が少なく、Ｃｒ量が４０重量％を超え、またＡｌ量が３０重量％を超えると皮膜が脆化しやすくなる。Ｔａ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種には、結合層中の不純物を固定する効果、基材と結合層との密着性および保護性酸化物皮膜の密着性を高める効果がある。結合層を形成する合金中にＡｌよりも酸化しやすい元素たとえばＹ、ハフニウム（Ｈｆ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、トリウム（Ｔｈ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）等を含有させないことで、これらの元素が保護性のＡｌ酸化物中に混入して酸素遮断性を低下させるのを抑えることができる。
【００１６】
結合層は減圧プラズマ溶射法によって形成することが最も望ましいが、ＨＶＯＦ溶射法やＨＶＡＦ溶射法等の高速ガス溶射法を用いることも可能である。溶射の場合、合金粉末の製造過程における、造粒、溶解、粉末化（粉砕、アトマイズ等）等の工程の際に、容器、るつぼ、噴射用ノズル等の材料が微量混入する可能性がある。また、溶射時には電極、ノズル等の材料が微量混入する可能性がある。これらは避けられない不純物であり、不可避の不純物として許容する。
【００１７】
本発明の耐熱部材の基本構成は、図１に示すように基材１と結合層２および遮熱層３からなるが、図２に示すように結合層を二層構造にしても良い。この場合、実質的にＮｉとＣｏの少なくとも一方とＣｒ及びＡｌよりなる第二層２２と、ＭＣｒＡｌＸ（ＭはＣｏ，Ｎｉ及びＦｅからなるグループから選ばれた少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなるグループから選ばれた少なくとも１種）合金よりなる第一層２１とによリ形成される。この構造の結合層を有する耐熱部材は、結合層の全面に遮熱セラミック層が形成されずに、結合層の一部が表面に露出する場合に、露出部の耐食性、耐酸化性を確保する上で好ましい。
【００１８】
遮熱層３に用いられるセラミックスはＺｒＯ２系のセラッミクスが望ましく、特にＹ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＣｅＯ２，Ｓｃ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種を含む部分安定化ジルコニアが望ましい。イットリア部分安定化ジルコニアは極めて好適である。
【００１９】
ＴＢＣの耐久性を向上させるための方法として、大気中プラズマ溶射法を用いて遮熱セラミックス層を多孔質化して遮熱セラミックス層内の亀裂伝播を抑制する方法、遮熱セラミックス層に縦方向のクラックを生じさせて熱応力を緩和する方法、電子ビーム物理蒸着法を用いて遮熱セラミックス層を柱状組織化して柱状組織間の分離によって熱応力を緩和する方法等が知られている。本発明においても、遮熱層に対してこれらの処理を施すことができる。
【実施例１】
【００２０】
試験片基材として、直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状のＮｉ基超合金(ＩＮ７３８ＬＣ：Ｎｉ−１６ｗｔ％Ｃｒ−８.５ｗｔ％Ｃｏ−１．７ｗｔ％Ｍｏ−２．６ｗｔ％Ｗ−１．７ｗｔ％Ｔａ−０．９ｗｔ％Ｎｂ−３．４ｗｔ％Ａｌ−３．４ｗｔ％Ｔｉ)を用い、その表面にＣｏＮｉＣｒＡｌ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ）粉末を用いて、減圧雰囲気中プラズマ溶射にて結合層を形成し、拡散熱処理として、真空中で１１２１℃、４ｈの熱処理を実施した。結合層の厚さは約１００μｍである。その後、結合層を設けた基材上に、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）粉末を用い、大気中プラズマ溶射にて約２００μｍの厚さの遮熱層を設けた。
【００２１】
本発明による界面酸化物の成長抑制効果を評価するために、上記の方法で作製した試験片に対し、９５０℃で１０００ｈの大気中酸化試験を実施した。その結果を表１のＮｏ．１に示す。なお、比較のために結合層の材料をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙ）とした試験片も作製し、表１にＮｏ．２として示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から明らかなように、本発明によるＮｏ．１試験片は、酸化試験後の界面酸化物層の厚さが、Ｎｏ．２試験片に比べ、半分の厚さにしか成長しておらず、優れた界面酸化物の成長抑制効果を有することが分った。
【実施例２】
【００２４】
実施例１と同一の試験片基材を用い、その表面にＮｉＣｏＣｒＡｌ合金（Ｎｉ−２３ｗｔ％Ｃｏ−１７ｗｔ％Ｃｒ−１２．５ｗｔ％Ａｌ）粉末を用いて、減圧雰囲気中プラズマ溶射にて結合層を形成し、拡散熱処理として、真空中で１１２１℃、４ｈの熱処理を実施した。結合層の厚さは約１００μｍである。その後、結合層を設けた基材上に、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）の遮熱層を以下の４種類の方法で、いずれも約２００μｍの厚さに形成した。
【００２５】
第１の方法：大気中プラズマ溶射法で気孔率約１０％の遮熱層を形成。
【００２６】
第２の方法：大気中プラズマ溶射法で気孔率約２０％の多孔質遮熱層を形成。
【００２７】
第３の方法：大気中プラズマ溶射法で縦クラックを有する遮熱層を形成。
【００２８】
第４の方法：電子ビーム物理蒸着法で柱状組織を有する遮熱層を形成。
【００２９】
これらの試験片に対し、大気中で１１００℃の温度に１０時間保持したのち２００℃まで冷却する工程を繰り返す熱サイクル試験を施し、ＴＢＣの耐久性を評価した。試験片のセラミック層が剥離するまでの繰り返し回数を表２に示す。剥離発生の認定条件は、セラミック層の剥離面積が全体の２０％以上になった時点とし、そのときまでの繰り返し回数を求めた。なお、表２には比較例として、結合層の材料をＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金（Ｎｉ−２３ｗｔ％Ｃｏ−１７ｗｔ％Ｃｒ−１２．５ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙ）とした試験片についても示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２から明らかなように、遮熱層の形成方法が同じ場合、本発明によるＴＢＣは比較例に較べて耐熱サイクル性が優れており、界面酸化物の成長抑制効果による耐久性の改善効果を有することが分った。また、遮熱層の形成方法の違いで比較すると、第４の方法が最も耐熱サイクル性が優れており、次いで第３の方法，第２の方法の順に耐熱サイクル性が優れていることが分かった。
【実施例３】
【００３２】
実施例１と同一の試験片基材を用いて、減圧雰囲気中プラズマ溶射にて結合層を形成した。結合層は二層構造とし、基材側の第一層にはＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙ）を約１００μｍの厚さに形成し、第二層にはＣｏＮｉＣｒＡｌ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ）を約５０μｍの厚さに形成した。その後、拡散熱処理として、真空中で１１２１℃、４ｈの熱処理を施した。その後、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）粉末を用い、大気中プラズマ溶射にて約２００μｍの厚さの遮熱層を、金属製のマスクを用いることによって、試験片中央の直系１５ｍｍの範囲に設けた。また、結合層をＣｏＮｉＣｒＡｌ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ）よりなる厚さ約１５０μｍの単一の層として、その一部に遮熱層を形成した試験片も作製した。さらに、結合層をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙ）よりなる厚さ約１５０μｍの単一層とした試験片も作製した。  上記の方法で作製した試験片に対し、遮熱層がない部分での耐酸化性を評価するために大気中で１０００℃の温度に１０時間保持したのち２００℃まで冷却する工程を１００回繰り返す熱サイクル試験を施した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
いずれの試験片にも遮熱セラミックス層の剥離等の損傷は認められなかった。断面観察の結果、遮熱セラミック層と結合層との間に形成される界面酸化物層の厚さは、Ｎｏ．１１とＮｏ．１２の試験片ではいずれも１０μｍ又はそれ以下であったのに対し、Ｎｏ．１３の試験片では約２１μｍであった。
【００３５】
遮熱層を設けなかった部分は酸化物層の厚さが不均一であり、正確に酸化膜厚さを求めるのが困難であった。このため、遮熱層を設けた部分から求めた初期界面を基準にした酸化深さの最大値で評価した。最大酸化深さは、Ｎｏ．１１試験片、Ｎｏ．１３試験片、Ｎｏ．１２試験片の順で小さく、遮熱層のない部分での酸化物の成長はＮｏ．１１試験片が最も小さく抑えられていた。これは、Ｎｏ．１１の試験片では、第二層の表面に保護性の高い酸化物層が形成されるのに加え、酸化が進展する過程において、第一層中に含まれるＹが拡散熱処理時及び試験中の高温保持時に、第二層中を次第に拡散し表面側に達することで、表面の保護性酸化物層のくさび打ち効果が発揮され密着性が向上し、保護性の高い酸化物が長時間維持された結果と考えられる。一方、Ｎｏ．１２の試験片では、保護性の高い酸化物が形成されるものの、結合層中にＹが含まれていないため「くさび」打ち効果がなく、遮熱層のない部分での高酸素分圧下での酸化において、厚膜化した表面酸化物層に局所的な剥離が生じ、最大酸化深さが増大したと考えられる。また、Ｎｏ．１３の試験片では、Ｙ添加による「くさび」打ち効果によって酸化物層の剥離は生じないものの、保護性酸化物層へのＹ酸化物の混入により、保護性が低下するため、やはり最大酸化深さが増大したものと考えられる。
【００３６】
以上のことから、遮熱被覆を設けない部分が存在するものでは、結合層をＭＣｒＡｌ合金よりなる層とＭＣｒＡｌＸ合金よりなる層との二層構造にして、ＭＣｒＡｌ合金層を上層側にすることが望ましい。
【実施例４】
【００３７】
ＴＢＣガスタービン動翼を作製した。ガスタービン動翼の全体構成を表す斜視図を図６に示す。図６において、このガスタービン動翼は、Ｎｉ基耐熱合金製(Rene'−８０：Ｎｉ−１４％Ｃｒ−４％Ｍｏ−４％Ｗ−３％Ａｌ−５％Ｔｉ−９.５％Ｃｏ)で、例えば３段の動翼を備えたガスタービン回転部分の初段の動翼として用いられ、翼部６１、プラットフォーム部６２、シャンク６３、シールフィン６４、チップポケット６５を有し、ダブテイル６６を介してディスクに取り付けられる。また、この動翼は、翼部長さ１００ｍｍ、プラットフォーム部４２以降の長さ１２０ｍｍであり、動翼は内部から冷却できるように冷却媒体、特に空気又は水蒸気が通るように冷却孔（図示せず）がダブテイル６６から翼部６１を通して設けられている。なお、このＴＢＣ動翼は初段に最も優れているが、２段以降の後段動翼にも設けることができる。そしてこのガスタービン動翼のうち、燃焼ガスに曝される翼部６１及びプラットフォーム部６２に、本発明のＴＢＣを形成した。その成膜方法は実施例２とほぼ同様で、動翼表面にＮｉＣｏＣｒＡｌ合金（Ｎｉ−２３ｗｔ％Ｃｏ−１７ｗｔ％Ｃｒ−１２．５ｗｔ％Ａｌ）粉末を用いて減圧雰囲気中プラズマ溶射にて結合層を厚さ約２００μｍ形成し、その上に大気中プラズマ溶射にて、縦クラック組織を有するイットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）の遮熱層を約３００μｍの厚さに設けた。
【００３８】
このようにして作製したタービン動翼に対し、長時間使用後の酸化状態を模擬するため、大気中で１０００℃、１０００ｈの酸化処理を施した後に、図８に示す実機模擬加熱試験装置により熱負荷試験を実施した。本試験装置は、燃焼ノズル８１で発生させた高温高圧の燃焼炎８６を燃焼筒８２に導き、翼保持台８４に設置された試験翼８３を加熱して排熱ダクト８５から排出させるもので、試験翼８３内部は冷却空気流で冷却されており、実機の熱負荷を模擬した試験が可能である。試験条件は燃焼ガス温度が最大で１５００℃、冷却空気温度が１７０℃、圧力は８気圧である。あらかじめ翼前縁部に熱電対を埋め込んだ動翼で加熱保持状態での翼基材温度を測定し、熱流束を求めた結果では、最大３.０ＭＷ／ｍ2であった。なお、比較のため、結合層をＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金（Ｎｉ−２３ｗｔ％Ｃｏ−１７ｗｔ％Ｃｒ−１２．５ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙ）としたタービン動翼も作製した。
【００３９】
燃焼ガス温度が１０００℃の場合（熱流束０.９ＭＷ／ｍ2）、１０回の起動、定常保持、停止の繰り返しサイクルでは、本発明のタービン動翼及び比較例のタービン動翼とも、いずれもＴＢＣに損傷は認められなかった。しかし、燃焼ガス温度が１３００℃の場合（熱流束１.５ＭＷ／ｍ2）には、１０回の繰り返しサイクルで、比較例のタービン翼には翼前縁及び翼背側の一部に遮熱セラミック層の剥離損傷が認められた。本発明のタービン翼は健全であった。さらに燃焼ガス温度が１５００℃の場合（熱流束３.０ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返し後でも本発明のガスタービン翼は全く健全であった。比較例によるものは、１３００℃加熱に比べ翼前縁及び翼背側の損傷範囲が拡大し、更に翼腹側の一部にも剥離損傷が認められた。
【００４０】
以上の結果から、本発明のＴＢＣを設けたタービン動翼は、従来型のタービン動翼に比べ、耐久性に優れることが分った。
【実施例５】
【００４１】
セラミック被覆ガスタービン静翼を作製した。ガスタービン静翼の全体構成を表す斜視図を図７に示す。この図７において、このガスタービン静翼は、Ｃｏ基耐熱合金製（ＦＳＸ４１４：Ｃｏ−１０ｗｔ％Ｎｉ−２９％Ｃｒ−７．５％Ｗ−１％Ｆｅ−０．４％Ｍｎ−０．８％Ｓｉ）で、例えば３段の静翼を備えたガスタービンの初段の静翼として用いられ、翼部７１、エンドウォール部７２を有し、内部から冷却できるように冷却媒体、特に空気又は水蒸気が通るように冷却孔（図示せず）がエンドウォール７２の端面から翼部７１を通して設けられている。なお、このセラミック被覆静翼は初段に最も優れているが、２段以降の後段静翼にもセラミック被覆を設けることができる。このガスタービン静翼のうち、燃焼ガスに曝される翼部７１及びエンドウォール７２の内面に、実施例１の方法でＴＢＣを形成した。具体的には静翼表面にＣｏＮｉＣｒＡｌ合金（Ｃｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ）粉末を用いて減圧雰囲気中プラズマ溶射にて厚さ約２００μｍの結合層を形成し、その上に大気中プラズマ溶射にて、縦クラック組織を有するイットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）の遮熱層を約３００μｍの厚さ設けた。
【００４２】
このようにして作製した本発明のタービン静翼に対し、長時間使用後の酸化状態を模擬するため、大気中で１０００℃、１０００時間の酸化処理を施した後に、実施例４と同様の実機模擬加熱試験で熱負荷試験を実施した。また、比較のために、結合層の材料をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙ）としたタービン静翼も作製し、同様の試験を行った。
【００４３】
試験の結果、本発明のタービン翼は燃焼ガス温度が１５００℃の場合（熱流束３.０ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返し後でも全く健全であったが、比較例によるものは翼前縁及び翼背側、翼腹側の一部に遮熱セラミックス層の剥離損傷が発生した。この結果から、本発明のタービン静翼は、従来型のタービン静翼に比べて耐久性が優れることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の遮熱セラミックス被覆を有する耐熱部材は高温における耐久性が非常に優れている。このため、ガスタービンの動翼、静翼及び燃焼器等の遮熱被覆として適する。また、ガスタービンのみならず、航空機エンジンにも耐食被覆としても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例による耐熱部材の断面模式図である。
【図２】本発明の他の実施例による耐熱部材の断面模式図である。
【図３】ＴＢＣを施した部材の酸化後の断面模式図である。
【図４】ＭＣｒＡｌＹ合金結合層を有するＴＢＣの界面酸化物形成過程の断面模式図である。
【図５】ＭＣｒＡｌ合金結合層を有するＴＢＣの界面酸化物形成過程の断面模式図である。
【図６】本発明によるＴＢＣを設けたタービン動翼の斜視図である。
【図７】本発明によるＴＢＣを設けたタービン静翼の斜視図である。
【図８】実機模擬加熱試験装置の模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…基材、２…結合層、３…遮熱層、４…酸素、１１…界面酸化物層、１２…粒状酸化物、２１…第一層、２２…第二層、６１…翼部、６２…プラットフォーム部、６３…シャンク部、６４…シールフィン、６５…チップポケット、６６…ダブテイル、７１…翼部、７２…エンドウォール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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