(57)【要約】【課題】  タイヤトレッドに使用した場合に、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく、高いグリップ性能が得ることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】  ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、ＭＸ    （Ｉ）（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウムまたはマンガンである金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有するゴム組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、
ＭＸ    （Ｉ）
（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウムまたはマンガンである金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記Ｘが酸素、硫黄、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸またはステアリン酸である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記Ｍがマグネシウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記Ｍがカルシウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記Ｍがストロンチウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記Ｍがバリウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂がp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である請求項１〜６のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記一般式(Ｉ)で表される化合物の総配合量が０．１〜２０質量部である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記フェノール樹脂の総配合量が０．１〜２００質量部である請求項１〜８のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか一項記載のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、特にはタイヤトレッドに使用した場合に、優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の性能向上、道路の舗装化および高速道路網の発達に伴い、高運動性能を備えた空気入りタイヤの要求が強まっている。この特性が高いほど、高速においても、より正確かつ安全に走行することが可能となる。とりわけ、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。
【０００３】
従来より、高グリップ性能を得るために、タイヤトレッド用ゴム組成物にガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを使用する方法が知られている。しかし、この方法では、走行によるゴム温度の上昇とともにtanδ値が低下するため、タイヤ温度が上昇するとグリップ性能が低下してしまうという不都合があった。
【０００４】
この不都合を解消するために、特許文献１には１，３‐ブタジエン、スチレンまたはイソプレン等のモノマーと、ジフェニル‐２‐メタクリロイロキシエチルホスフェートまたはジフェニル‐２‐アクリロイロキシエチルホスフェート等のジフェニルホスフェート基を含むメタクリレート化合物またはアクリレート化合物とを共重合して得られる共重合体ゴムを使用する技術が報告されている。
【０００５】
また、その他、プロセスオイルおよびカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴム組成物のtanδ値を大きくする方法、ある種の樹脂を添加することによりゴム−路面間の凝着を高めてグリップ性能を向上する方法等も知られている。
【特許文献１】特開昭５９−１８７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の技術は、天然ゴムに適用できないばかりではなく、製造条件によってはポリマー、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムの本来有すべき性質を損なうという不都合があり、プロセスオイルおよびカーボンブラックを高充填した配合系を使用する方法では、グリップ性能は向上するものの、破壊特性や耐摩耗性の著しい低下が起きるため、高充填には限界があり、要求レベルの高グリップ性能を得難いという不都合があった。
【０００７】
また、ある種の樹脂を添加することによりグリップ性能を向上する方法においては、一般的にグリップ性能が高い樹脂ほど、製造工程中に存在する金属ミキサーおよび金属ロールとの密着性が高くなり、工場作業性を阻害する傾向があるため、樹脂を改良することによってグリップ向上を図る方法も難しいのが実状である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、タイヤトレッドに使用した場合に、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく、高いグリップ性能が得ることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴム組成物として無機金属化合物とフェノール樹脂とを組み合わせて配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物はゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、
ＭＸ    （Ｉ）
（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウムまたはマンガンである金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の空気入りタイヤは上記本発明のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、破壊特性や耐摩耗性等のタイヤの諸性能や工場作業性を損なうことなく、従来のものと比較してグリップ性能を大幅に改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを組み合わせて配合してなるものであるが、ゴム成分としては、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または併用して使用しても良く、合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、Ｘが酸素、硫黄、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸またはステアリン酸であり、Ｍがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである。上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、酸化ベリリウム、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、クエン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、乳酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、過酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、硫化カルシウム、酢酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硫化ストロンチウム、酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、ホウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、クロム酸バリウム、リン酸バリウム、リン酸水素バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム、モリブデン酸バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオシアン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、チタン酸バリウム、硫化バリウム、酸化ラジウム、水酸化ラジウム、フッ化ラジウム、塩化ラジウム、臭化ラジウム、ヨウ化ラジウム、炭酸ラジウム、硫酸ラジウム、硫化ラジウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酢酸鉄、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、シュウ酸銅、リン酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、酸化スズ、水酸化スズ、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、シュウ酸スズ、酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。
【００１５】
更に、フェノール樹脂としては、ノボラックタイプ、レゾールタイプの両方のフェノール樹脂を使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂等も同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては具体的にはフェノールの他、クレゾール等のアルキルフェノール、レゾールなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとして具体的には、ホルムアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。好ましいフェノール樹脂としてはp‐t‐ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂等が挙げられ、より好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満においては、必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、一方、２０質量部を超えると、目的の性能は得られるものの加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、フェノール樹脂の配合量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部である。
【００１７】
また、本発明のゴム組成物において、補強性充填剤は特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。
【００１８】
なお、本発明においては、上述のゴム成分、補強性充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されているが配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および加硫剤等を必要に応じて、通常使用される配合量の範囲内で配合することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。特にタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途に用いることができ、中でもタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜７、比較例１〜３
ゴム組成物を下記の表１に示す割合で配合処方し、常法に従い調製したものをタイヤトレッドに適用し、供試タイヤを作製した。なお、表中の数値は質量部である。また、タイヤのサイズは２２５／４０Ｒ１８とした。供試タイヤのグリップ性能についての評価は１周４．４ｋｍのテストコースを走行することにより以下のように評価した。夫々の実施例および比較例の１０〜２０周目までの周回タイムを測定し、平均周回タイムを比較例１のタイヤのタイムで割り、その逆数に１００をかけた値を指数として表示した。この値が大きいものほどグリップが高く、値が小さいほどグリップが劣ることを示す。夫々の評価結果を表１に併せて示す。
【００２２】
【表１】
2006176579.tif 000002
【００２３】
上記表１より、夫々の実施例は比較例と比べてグリップ性がいずれも向上していることがわかる。特に実施例２、３、４および５で一段と優れていることが確認された。