(57)【要約】【課題】  ホタテ貝やイカの内蔵等の水産加工残滓中に含有されている重金属類を除去し、水産加工残滓を有効利用するために、水産加工残滓を低ｐＨの酸溶液で処理して酸溶液中に重金属類を溶出させて除去する方法が知られている。しかしながら低ｐＨの酸溶液で処理すると残滓中の蛋白質が可溶化されて溶出し、水産加工残滓の回収率が低くなったり、蛋白質の酵素活性が低下して発酵食品原料としての利用が困難となり、水産加工残滓の有効利用を図り難い問題があった。本発明は水産加工残滓中の蛋白質を変性させることなく重金属類を効果的に除去して水産加工残滓を有効利用することのできる水産加工残滓の再生処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の水産加工残滓の再生処理方法は、水産加工残滓を酸性処理液と接触させ、ｐＨ＝３．７〜５．０で残滓中の重金属を酸性処理液中に溶出させる工程を複数回繰り返し、水産加工残滓中の重金属類を除去することを特徴とする。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水産加工残滓を酸性処理液と接触させ、ｐＨ＝３．７〜５．０で残滓中の重金属を酸性処理液中に溶出させる工程を複数回繰り返し、水産加工残滓中の重金属類を除去することを特徴とする水産加工残滓の再生処理方法。
【請求項２】
水産加工残滓中の重金属類を酸性処理液中に溶出させる工程を２〜５回繰り返し行う請求項１記載の水産加工残滓の再生処理方法。
【請求項３】
酸性処理液が有機酸溶液である請求項１又は２記載の水産加工残滓の再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水産加工残滓中に含まれる重金属類を除去し、水産加工残滓を食用資源として利用可能に処理することができる水産加工残滓の再生処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝の内蔵、イカの内蔵等の水産加工残滓中には重金属類が多量に含有されていることがあり、従来このような水産加工残滓は利用されることなく焼却、埋立等の廃棄処分をされていた。しかしながら水産加工残滓も貴重な蛋白資源であり、近年、資源の有効利用や環境保全の観点から重金属類を除去して水産加工残滓を有効利用することが必要となってきている。
【０００３】
水産加工残滓から重金属類を除去する方法として、特許文献１には蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を用いてｐＨ＝３〜３．５の弱酸性とし、更に蛋白質分解酵素の作用によって重金属と結合した蛋白質を分解して重金属を蛋白質から解離させて重金属を酸処理液中に溶出させ、溶出した水溶液中の重金属類をキレート剤等によって分離する方法が記載されている。また特許文献２には、リン酸水溶液、有機酸、塩酸、硝酸、ホウ酸又は硫酸の水溶液を接触させ重金属を溶出させる方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３７８１０号公報
【特許文献２】特開平１２−２９６３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水産加工残滓中の重金属類を酸処理液中に溶出させる特許文献１の方法では、重金属類の除去効率を高めるためにｐＨ＝３〜３．５という低ｐＨで処理することが必要であるが、低ｐＨで処理すると水産加工残滓中の蛋白質が可溶化して溶出し、残滓回収率が低下する。また溶出しないで残存した蛋白質においても酵素活性が低下するため、水産エキスとしての利用は可能であっても発酵食品原料として利用することができなくなり、水産加工残滓の有効利用範囲が狭まるという問題がある。特に特許文献１に記載の方法のように、低ｐＨの酸処理液と蛋白質分解酵素と併用して処理すると上記した問題点は更に大きくなり、特許文献１に記載されているような方法は、水産加工残滓を安全に廃棄するための前処理方法か、水産加工残滓を飼料や肥料等として利用する場合の処理方法に限られてしまい、発酵食品等の食品加工原料として利用するための処理方法としては適用し得なかった。また特許文献２に記載の方法は、使用する酸濃度が高い場合はカドミウムの除去率は良いが、残滓回収率が低下し、さらに酵素活性が失われる虞があることや、使用する酸濃度が低い場合はカドミウムの除去率が低いなどの欠点があった。
【０００６】
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、効果的に水産加工残滓中の重金属類を除去して水産加工残滓の含有するタンパク等の成分を食品として有効利用することのできる水産加工残滓の再生処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）水産加工残滓を酸性処理液と接触させ、ｐＨ＝３．７〜５．０で残滓中の重金属を酸性処理液中に溶出させる工程を複数回繰り返し、水産加工残滓中の重金属類を除去することを特徴とする水産加工残滓の再生処理方法、
（２）水産加工残滓中の重金属類を酸性処理液中に溶出させる工程を２〜５回繰り返し行う上記（１）記載の水産加工残滓の再生処理方法、
（３）酸性処理液が有機酸溶液である上記（１）又は（２）記載の水産加工残滓の再生処理方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によって水産加工残滓を処理すると、水産加工残滓中の重金属類を効率よく所定濃度以下に低減化することができるとともに、重金属類を除去した後の水産加工残滓はタンパクを含有し、食品加工原料や飼料、肥料等の広範囲に利用することができ、従来利用価値の少なかった水産加工残滓を有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法において水産加工残滓中の重金属類を溶出させる処理を、ｐＨ＝３．７〜５で行うが、ｐＨ＝３．７〜４．５で行うことが好ましい。水産加工残滓を処理液に添加すると処理液のｐＨは変化する場合がある。上記ｐＨは、水産加工残滓を処理している時の酸性処理液のｐＨを意味するものであり、予め酸性処理液のｐＨを３．７〜５．０に調整することを意味するものではない。水産加工残滓時の酸処理液のｐＨを３．７〜５．０の範囲とするためには、水産加工残滓に水を添加してｐＨが５．０を超えている場合、酸を添加してｐＨが３．７〜５．０となるように調整する。ｐＨ調整するための酸としては、鉱酸、有機酸等が用いられる。通常、最初の処理の際には酸を添加してｐＨを調整することが必要となるが、２回目以降、水を添加しただけで処理時の処理液がｐＨ＝３．７〜５．０の範囲内となることがあり、この場合には酸を添加してｐＨを調整する必要はなく、この範囲外になるときのみ酸を添加すれば良い。鉱酸としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられるが、塩酸、硫酸、リン酸が好ましい。また有機酸としては蟻酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、ピルビン酸、コハク酸、フタル酸、シュウ酸等が挙げられるが、リンゴ酸が好ましい。重金属除去後の水産加工残滓を食品として利用する場合、酸として有機酸を用いることが好ましく、特にリンゴ酸を用いると風味が良好となるので好ましい。
【００１０】
水産加工残滓を酸性処理液と接触させるための具体的な方法としては、処理液中に浸漬静置して処理する方法、攪拌しながら処理する方法等が挙げられるが、攪拌することが好ましい。水産加工残滓を酸性処理液と接触させる時間は数分〜１日程度であるが、３０分〜１時間が好ましく、酸性処理液による処理温度は酵素活性が失われない温度で行なうことが必要であり、５〜６５℃の温度範囲内であればいずれの温度でも良いが、好ましくは２０〜３０℃が好ましい。また水産加工残滓の質量１に対して、０．５〜１００倍量程度の処理液を用いるのが好ましいが、重金属除去処理工程を考慮すると、３〜２０倍量がより好ましい。
【００１１】
本発明方法は、上記のようにして水産加工残滓を酸性処理液と接触させて処理した後、水産加工残滓と酸性処理液とを分離し、再び上記と同様にして酸性処理液による処理を繰り返す。本発明方法は、水産加工残滓中の重金属類が１ｐｐｍ以下となるように処理することが好ましく、処理の繰り返し回数は、酸処理液のｐＨ、水産加工残滓中の重金属類の量、水産加工残滓に対する酸処理液の使用量等によっても異なるが２〜５回が好ましい。処理後の水産加工残滓と酸性処理液とを分離する方法としては、遠心分離、デカンテーション、ろ過法など、処理残滓を処理液と分離できる方法であれば、どのような方法を用いても構わない。水産加工残滓処理後の処理液は、通常の方法により重金属を除去後、食品加工原料、飼料、肥料として利用出来る。
【００１２】
上記のようにして処理を行った水産加工残滓は、そのまま、または適当な方法で乾燥後に食品加工原料、肥料等として利用することができる。乾燥してから利用する場合、加熱乾燥すると、残滓中の酵素活性が失われる虞があるため、真空乾燥や真空凍結乾燥等の加熱以外の方法で乾燥させることが好ましい。本発明方法が処理対象とする水産加工残滓としては、従来より重金属含有量が多いために廃棄されていた、ホタテ貝内臓、イカ内臓、たこの内蔵、その他魚貝類の内蔵等が挙げられるが、油脂の含量が多いものは脱脂処理後、酸性処理液で処理することが望ましい。脱脂を行なう場合も、酵素活性が失われないように熱をかけずに脱脂することが好ましい。熱をかけずに脱脂するには有機溶剤抽出等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜３
ヘキサンにより脱脂したイカの肝臓１００ｇ（固形分６６ｇ相当）当たりに対し、水４００ｍＬを添加し、表１に示す酸で同表に示すｐＨに調整し、室温下で１時間攪拌した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ×１０分）して残滓と上澄みとを分離した。尚、比較例３は水を添加したのみで、酸によるｐＨ調整を行わなかった。次いで回収した残滓に水４００ｍＬを加え、室温下で１時間攪拌後、遠心分離（３５００ｒｐｍ×１０分）する工程を３回繰り返した。各処理工程時の酸性処理液のｐＨ、各処理工程後に回収した残滓重量及び残滓回収率、回収した残滓中のカドミウム濃度及びカドミウム除去率を表１に示す。実施例１〜３において、処理１回ではカドミウム濃度が充分に低減されたとは言えず、４回目の処理で大部分のカドミウムを除去することが可能であり、食品加工原料や肥料として安全性の高い水産加工残滓を得ることができた。処理後の残滓を凍結乾燥させた乾燥残滓１５ｇ（乾燥重量）に、水８５ｇ、食塩１０ｇを添加攪拌し、５０℃で１４日間静置熟成させ、下層の“いしる”層を回収し、９０℃で１０分加熱し、おりを濾過して魚醤油様調味料（いしる）を得た。対照として、ヘキサンにより脱脂したイカの肝臓を凍結乾燥させた脱脂乾燥物１５ｇ（乾燥重量）に、水８５ｇ、食塩１０ｇを添加攪拌し、５０℃で１４日間静置熟成させ、下層の“いしる”層を回収し、９０℃で１０分加熱し、おりを濾過して対照品である魚醤油様調味料（いしる）を得た。得られた魚醤油様調味料の官能試験結果及び魚醤油様調味料中の残存カドミウム濃度を測定した結果を、未処理の残滓を用いて同様にして調製した対照品の場合と共に表１に示した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
※：残滓回収率は、処理後に回収した残滓の乾燥重量の、処理前の残滓の乾燥重量に対する重量比を示す。
※：残滓中のＣｄ濃度は残滓を乾燥して硝酸と過塩素酸で湿式分解した後、ＩＣＰ発光分析法で測定した。また魚醤油様調味料中のＣｄ濃度は、調味液を採取し、同様に硝酸と過塩素酸で湿式分解した後、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
※：官能試験は、１０名のパネラーが対照品を比較として、旨み、香気性の有無を試験した。
旨みは
◎・・・特に旨い、旨いと評価した人が８人以上。
○・・・特に旨い、旨いと評価した人が５〜７人。
△・・・ほとんど旨味を感じなかった人が２〜４人。
×・・・旨みなしと評価した人が８人以上。
として評価した。
香気性は
◎・・・特によい香気と評価した人が８人以上。
○・・・特によい香気と評価した人が５〜７人。
△・・・ほとんど香気を感じなかった人が２〜４人。
×・・・香気なしと評価した人が８人以上。
として評価した。