(57)【要約】      （修正有）【課題】  位相コントラスト撮影して得られる放射線画像が、粒状性、鮮鋭性及び画像欠陥共、全てを満足する画質である放射線画像撮影装置及び放射線画像形成方法の提供。【解決手段】  被写体３に放射線を照射する小焦点放射線源１と、該被写体を保持する保持部材２と、該被写体を透過した放射線に基づく放射線画像情報を読み取る読み取る放射線画像検出器４とを有し該被写体保持部材に保持される被写体の位相コントラスト撮影を行う放射線画像撮影装置において、該放射線検出器が多面体結晶構造を持つ輝尽性蛍光体粒子を含有する蛍光体プレートを有し、該蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体の充填率が６０〜８０％であることを特徴とする放射線画像撮影装置。【選択図】    図１
2006113046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被写体に放射線を照射する小焦点放射線源と、該被写体を保持する保持部材と、該被写体を透過した放射線に基づく放射線画像情報を読み取る読み取る放射線画像検出器とを有し該被写体保持部材に保持される被写体の位相コントラスト撮影を行う放射線画像撮影装置において、該放射線検出器が多面体結晶構造を持つ輝尽性蛍光体粒子を含有する蛍光体プレートを有し、該蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体の充填率が６０〜８０％であることを特徴とする放射線画像撮影装置。
【請求項２】
前記輝尽性蛍光体粒子が平均粒径の異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像撮影装置。
【請求項３】
前記異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の中で大きい輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が６．０〜１０．０μｍであり、小さい輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の放射線画像撮影装置。
【請求項４】
前記異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の中で大きい輝尽性蛍光体粒子と小さい輝尽性蛍光体粒子との混合比率が質量比で９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２に記載の放射線画像撮影装置。
【請求項５】
前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像撮影装置。
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１を表す。〕
【請求項６】
請求項１に記載の放射線画像撮影装置により撮影し、記録された拡大画像を被写体面積の大きさに縮小出力することを特徴とする放射線画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線画像撮影装置及び放射線画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線の一つであるＸ線が物質を透過する作用を利用するＸ線画像は、医用画像診断や非破壊検査等に広く利用されている。Ｘ線画像は、Ｘ線が被写体を透過するときに、被写体を構成する物質の原子量の大きさによってＸ線透過量が異なることによる陰影画像である。すなわちＸ線源からＸ線が放射され、被写体透過後のＸ線量の２次元分布をＸ線検出器で検出し、被写体のＸ線吸収コントラストに基づくＸ線画像を形成するものである。
【０００３】
最近、Ｘ線画像において、位相コントラスト画像と呼ばれる画像が提案されている。位相コントラスト画像とは、屈折コントラスト画像とも呼ばれるもので、ＳＰｒｉｎｇ−８など放射光Ｘ線源から得る単色の平行Ｘ線による撮影や、１０μｍ程度の焦点サイズをもつマイクロ焦点Ｘ線源による撮影によって得られるものである。通常の吸収コントラストのみの画像に比べ、被写体の境界のコントラストを高く描写でき、高精細Ｘ線画像を得ることが可能である。
【０００４】
この位相コントラスト画像は、被写体と被写体を通過したＸ線を検出する放射線画像検知器との間隔を離して撮影することにより、Ｘ線が被写体を通過するときに屈折して、被写体の境界内側のＸ線密度が疎になるとともに、被写体の外側は被写体を通過しないＸ線と重なってＸ線密度が上昇し、被写体の境界部分であるエッジが強調されて得られるものである。
【０００５】
ところで、被写体と放射線画像検知器との間隔を離した場合、被写体の大きさに対して放射線画像の大きさが拡大されて撮影されるが、例えば、医師が画像を医療診断に用いる場合、実寸大の画像で診断するのが便利である。そこで被写体を拡大して、位相コントラスト画像を撮影した後、拡大した倍率Ｍに対応する縮小率１／Ｍで出力することにより、実寸大の画像として記録装置を用いて記録媒体に記録させることが好ましい。
【０００６】
このように、位相コントラスト画像を実寸大の画像として形成する放射線画像形成システムとしては、従来、被写体台と放射線画像検知器との間隔が自在に変更できるようになっている放射線画像撮影装置で撮影を行い、被写体台と放射線画像検知器との間隔から拡大率を求め、この拡大率に基づいて画像を縮小し画像出力装置に出力する放射線画像形成システムが有る（例えば、特許文献１を参照）
【特許文献１】２００１−２３８８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の放射線画像形成システムでは、通常の被写体と放射線画像検知が隣接している撮影方法に比して、放射線源と検出器との距離が離れており、到達する放射線が小さいため、粒状性、鮮鋭性及び画像欠陥共、全てを満足する放射線画像を得ることができなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は位相コントラスト撮影して得られる放射線画像が、粒状性、鮮鋭性及び画像欠陥共、全てを満足する画質である放射線画像撮影装置及び放射線画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
被写体に放射線を照射する小焦点放射線源と、該被写体を保持する保持部材と、該被写体を透過した放射線に基づく放射線画像情報を読み取る読み取る放射線画像検出器とを有し該被写体保持部材に保持される被写体の位相コントラスト撮影を行う放射線画像撮影装置において、該放射線検出器が多面体結晶構造を持つ輝尽性蛍光体粒子を含有する蛍光体プレートを有し、該蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体の充填率が６０〜８０％であることを特徴とする放射線画像撮影装置。
【００１１】
（請求項２）
前記輝尽性蛍光体粒子が平均粒径の異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像撮影装置。
【００１２】
（請求項３）
前記異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の中で大きい輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が６．０〜１０．０μｍであり、小さい輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の放射線画像撮影装置。
【００１３】
（請求項４）
前記異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の中で大きい輝尽性蛍光体粒子と小さい輝尽性蛍光体粒子との混合比率が質量比で９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２に記載の放射線画像撮影装置。
【００１４】
（請求項５）
前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像撮影装置。
【００１５】
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１を表す。〕
（請求項６）
請求項１に記載の放射線画像撮影装置により撮影し、記録された拡大画像を被写体面積の大きさに縮小出力することを特徴とする放射線画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による放射線画像撮影装置及び放射線画像形成方法は、位相コントラスト撮影して得られる放射線画像が粒状性、鮮鋭性及び画像欠陥共、全てに優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００１８】
本発明は、被写体に放射線（Ｘ線）を照射する小焦点放射線源と、該被写体を保持する保持部材と、該被写体を透過した放射線に基づく放射線画像情報を読み取る読み取る放射線画像検出器とを有し該被写体保持部材に保持される被写体の位相コントラスト撮影を行う放射線（Ｘ線）画像撮影装置において、該放射線（Ｘ線）検出器が多面体結晶構造を持つ輝尽性蛍光体粒子を含有する蛍光体プレートであり、該蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体充填率が６０〜８０％であることを特徴とする放射線画像撮影装置であり、該放射線画像撮影装置を用いることにより初めて、本発明の目的である、位相コントラスト撮影して得られる放射線画像が粒状性。鮮鋭性及び画像欠陥共、全ての画質を満足することができたのである。
【００１９】
また、本発明においては、前記蛍光体プレート（放射線（Ｘ線）検出器）中の輝尽性蛍光体粒子が平均粒径の異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の混合物であることが本発明の効果をより奏する点で好ましく、更に、該異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の中で大きい輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が６．０〜１０．０μｍであり、小さい輝尽性蛍光体粒子の平均粒径が３．０〜５．０μｍであること、該異なる２種以上の輝尽性蛍光体粒子の中で大きい輝尽性蛍光体粒子と小さい輝尽性蛍光体粒子との混合比率が質量比で９５：５〜５０：５０であることが、更に、本発明の効果より奏する点で特に好ましい。
【００２０】
請求項５の発明は、本願の請求項１〜４の何れかの１項に記載の放射線画像撮影装置を用いて、被写体を位相コントラスト撮影をすることを特徴とする放射線画像形成方法である。
【００２１】
次に、図１を用いて放射線画像撮影装置について説明する。
【００２２】
通常、放射線画像撮影装置の構成要素は、Ｘ線源１、被写体３の位置を決め、これを固定する被写体保持部材２、Ｘ線検出器４を有し、Ｘ線源１と固定された際の被写体３との距離をＲ１、被写体３とＸ線検出器４との距離をＲ２と表す。
【００２３】
本発明においては、Ｘ線検出器４が多面体結晶構造を持つ輝尽性蛍光体粒子を含有する蛍光体プレートを有し、該蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体充填率が６０〜８０％であることを特徴としており、本発明の目的を達成できたのである。
【００２４】
また、本発明の放射線画像形成方法は、上述のような、放射線画像撮影装置を用いて、被写体の位相コントラスト撮影を行う画像形成方法である。
【００２５】
本発明の多面体結晶構造を持つ輝尽性蛍光体粒子（以下、多面体粒子ともいう）とは、４つ以上の平面で囲まれた立体状の粒子をいい、例えば六面体，八面体、十四面体、四角錐等を意味し、特に限定するものではない。
【００２６】
多面体粒子は、例えば以下の製造条件により得られる。すなわち、酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の液相における製造方法であって、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより得ることができる。
【００２７】
また、上記輝尽性蛍光体充填率は以下のようにして計算した値である。
【００２８】
スクリーンの保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて蛍光体層を溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００℃１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質量をＯ1ｇ、蛍光体層膜厚をＰ1ｃｍ、溶出に使用したスクリーン面積Ｑ1ｃｍ2、蛍光体比重をＲ1ｇ／ｃｍ3としたとき、
蛍光体充填率  （Ｖ1％）＝〔Ｏ1÷（Ｐ1×Ｑ1×Ｒ1）〕×１００
本発明の充填率はたとえば以下のようにして調整できる。支持体あるいは下引層を設けた支持体上に輝尽性蛍光体層を塗設し、所望の条件で乾燥させて、輝尽性蛍光体層を形成して蛍光体シートとした後、例えば、通常直径１〜１００ｃｍの平滑性の高いニップローラーとそれに対面する加熱可能なローラーの間を温度と圧力をかけて処理する。この圧縮処理を施すことにより、輝尽性蛍光体層中における輝尽性蛍光体の充填率を向上することができる。
【００２９】
カレンダーロールを用いた圧縮方法に関しては、特にその方法に制限はないが、例えば、「樹脂加工技術ハンドブック（高分子学会編）：日刊工業新聞社編、１９６５年６月１２日刊」に記載されている方法を参照して適用することができる。また、プレス機で圧縮する方法でもかまわない。
【００３０】
図２は本発明に好ましく用いられる圧縮処理の一例を示す概略図である。
【００３１】
図２において、まず、供給ロール６から搬送方向Ｄの方向に繰り出した支持体７に、コータ４により輝尽性蛍光体層塗布液を塗布した後、乾燥ゾーン８に導入し、上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次に、乾燥した輝尽性蛍光体層塗布済みの支持体７（または、蛍光体シートとも云う）をカレンダーロール９−１〜９−３の組み合わせを用いて圧縮処理を行い、巻き取りロール１０に巻き取る。カレンダーロールの構成として、カレンダーロール９−１及び９−３がヒートロールであり、カレンダーロール９−２が、樹脂製のコンプライアントロールであることが好ましい。
【００３２】
上記カレンダーロールとしては、特にその構造あるいは樹脂の種類等に制限はないが、例えば、内芯として鉄材を用いた高剛性基体と、その外周面を、例えば、硬質樹脂製の外筒で被覆したローラを挙げることができ、具体的には、エラグラス（金陽金属社製）、ミラーテックスロール（山内ゴム社製）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、カレンダーロールによる圧縮処理は１．９６ＭＰａ〜４９．０ＭＰａの条件で行うことが好ましく、特に好ましくは、３．９２ＭＰａ〜２４．５ＭＰａの条件である。圧縮条件を、上記で規定した範囲で行うことにより、輝尽性蛍光体層の、充填率、平滑性が向上し、この結果、輝尽性蛍光体の画像ムラが低減し、良好な鮮鋭性を得ることができる。特に、上記条件においては、支持体近傍の蛍光体層圧縮率が高まる。
【００３４】
上記条件において、１．９６ＭＰａ未満、高分子樹脂のＴｇ未満の温度では十分な圧縮率、平滑性が得られず、また、４９．０ＭＰａをこえ、支持体の軟化点以上の温度であると、輝尽性蛍光体粒子の破壊、支持体の変形を招き、再焼成で輝度がもどらなくなる恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
巨大施設のシンクロトロンや、Ｘ線量が微弱なマイクロフォーカスＸ線源を用いることなく、通常医療施設等で使用されるＸ線管を用いてコントラストの高い画像を得ることができる。ここで用いられるＸ線管は回転陽極Ｘ線管とすることが好ましい。この回転陽極Ｘ線管においては、陰極から放射される電子線が陽極に衝突することでＸ線が発生する。
【００３６】
これは自然光のようにインコヒーレント（非干渉性）であり、また平行光Ｘ線でもなく発散光である。電子線が陽極の固定した場所に当り続けると、熱の発生で陽極が傷むので、通常用いられるＸ線管では陽極を回転して陽極の寿命の低下を防いでいる。電子線を陽極の一定の大きさの面に衝突させ、発生したＸ線はその一定の大きさ陽極の平面から被写体に向けて放射される。この平面をＸ線照射方向から見た部分のことを焦点（フォーカス）と呼ぶ。この焦点サイズをＤとする。本発明の焦点サイズは、放射線源の強度分布の半値幅から測定することができる。焦点は、種々の形があるが正方形の場合、その一辺の長さ、長方形や多角形の場合、短辺の長さ、円形の場合はその直径を焦点サイズＤとする。
【００３７】
Ｘ線検出器は、Ｘ線エネルギーを他のエネルギーに変換して画像情報として取り出すものであり、例としては、スクリーン（増感紙）／フィルムを用いるもの、後述する輝尽光性蛍光体を用いたシステム、Ｘ線蛍光体とＣＣＤあるいはＣＭＯＳとを組み合わせたシステム、Ｘ線蛍光体とあるいはＸ線光導電体とＴＦＴを組み合わせたシステムなどがある。本発明において、焦点サイズが３０μｍ以上のＸ線管を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の輝尽性蛍光体について説明する。
【００３９】
本発明の輝尽性蛍光体は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が好ましい。
【００４０】
一般式（１）
Ｂａ１−ｘＭ２ｘＦＢｒｙＩ１−ｙ：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ２：Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．０、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１を表す。〕
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で示される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）からなる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
【００４２】
製造法：ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ２のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ2を、そしてＭ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、ＢａＩ2濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程；上記の溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
【００４３】
尚、本発明に係る粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが良い。
【００４４】
本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００４５】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
【００４６】
（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製）
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ2濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。
【００４７】
このときバリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。
【００４８】
このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ2の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は８０℃に維持される。
【００４９】
次に、この８０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。
【００５０】
本発明においては、無機弗化物水溶液の添加時に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（以下、除去比率という）が０．９７以下であることが好ましい。０．９７を超えると結晶がＢａＦＩになりきらない場合がある。そのため除去比率は０．９７以下であることが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。
【００５１】
そのため溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
【００５２】
１．乾燥気体を通気する反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
【００５３】
２．減圧よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。
【００５４】
３．液膜蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００５５】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特願２００２−３５２０２に記載の方法が好ましく用いられる。
【００５６】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００５７】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５８】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。
【００５９】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００６０】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６１】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６２】
本発明に係る下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００６３】
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、請求項２に係る発明では、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましく、更に好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。
【００６４】
本発明に係る下引き層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００６５】
本発明に使用する下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
【００６６】
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
【００６７】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００６８】
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００７０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００７１】
塗布型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００７２】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００７３】
本発明に使用する保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００７４】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００７５】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。
【００７６】
さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７７】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７９】
塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。
【００８０】
そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００８１】
また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００８２】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００８３】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００８４】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
（蛍光体粒子１の調製；１４面体大粒子  特開２００３−２４６９８０号に記載の方法に従って）
ａ）ＢａＢｒ2水溶液（１．５モル／Ｌ）１２００ｍｌを４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３１６製の反応槽に入れ、これにＥｕＢｒ3水溶液（０．２モル／Ｌ）を３７．５ｍｌ、ＫＢｒ3を０．９ｇ、ＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏを３．５４ｇ及び水１７６２．５ｍｌを添加した。この反応槽中の反応母液（ＢａＢｒ2濃度：１．００モル／Ｌ）を６０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＮＨ4Ｆ水溶液（５モル／Ｌ）３００ｍｌを撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用いて５．０ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を約３５０ｇ得た。
【００８７】
これに、焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成し、さらに上記蛍光体粒子を分級することによりユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体結晶（ＢａＦＢｒ結晶）を得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−５００）で測定し、平均結晶サイズが８．０μｍであることを確認した。
【００８８】
（蛍光体粒子２の調製；１４面体小粒子  特開２００３−２４６９８０号に記載の方法に従って）
ｂ）ＢａＩ2水溶液（４．０モル／Ｌ）２８５０ｍｌを４０００ｍｌの容積のＳＵＳ３１６製の反応槽に入れ、これにＥｕＩ3水溶液（０．２モル／Ｌ）を９０ｍｌ及び水を６０ｍｌ添加した。この反応槽中の反応母液（ＢａＩ2濃度：３．８０モル／Ｌ）を５０℃に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型撹拌羽根を５００ｒｐｍで回転させて、反応母液を撹拌した。ＨＦ水溶液（５モル／Ｌ）７２０ｍｌを、撹拌下に保温している上記の反応母液中にローラーポンプを用いて１２ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注入の完了後も保温と撹拌とを２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物を濾別し、イソプロパノール２Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１０００ｇ得た。
【００８９】
これに、焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成し、さらに上記蛍光体粒子を分級することによりユーロピウム賦活沃化バリウム蛍光体結晶（ＢａＦＩ結晶）を得た。得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定し、平均結晶サイズが４．５μｍであることを確認した。
【００９０】
（蛍光体粒子３の調製；６面体小粒子  特開２００３−２６８３６９号に記載の方法に従って）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８５℃で保温した。乾燥空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を３６．３ｋＰａの状態にして溶媒の濃縮を行いながら反応母液中にローラーポンプを用いて１時間かけて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で６０分間攪拌した。６０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥して、ユーロピウム賦活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１０００ｇ得た。
【００９１】
これに、焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９２】
得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が６面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定し、平均結晶サイズが４．５μｍであることを確認した。
【００９３】
（蛍光体粒子４の調製；６面体大粒子  特開２００３−２６８３６９号に記載の方法に従って）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら９２℃で保温した。乾燥空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を４２．３ｋＰａの状態にして溶媒の濃縮を行いながら反応母液中にローラーポンプを用いて３時間かけて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９２であった。そのままの温度で６０分間攪拌した。６０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥して、ユーロピウム賦活沃化バリウム蛍光体前駆体結晶（ＢａＦＩ結晶）を約１０００ｇ得た。
【００９４】
これに、焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００９５】
得られた結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が６面体型の結晶であった。次に、この結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器で測定したところ、平均結晶サイズは８μｍであることが確認された。
【００９６】
（蛍光体粒子５の作製；不定形大粒子  特開２００４−１３８４４０号に記載の方法に従って）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、３．６モル／ＬのＢａＩ2水溶液２７８０ｍｌと０．２モル／ＬのＥｕＩ3水溶液２７ｍｌを反応器に入れ、この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。ついで、８モル／Ｌの弗化アンモニウム水溶液３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。
【００９７】
次に沈澱物を濾別した後、エタノールにより洗浄し、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。これに、焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより、平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００９８】
（蛍光体６の作製；特開２００４−１２５３９８号に記載の方法に従って）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級して平均粒径４μｍの蛍光体を調製した。
【００９９】
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した蛍光体を表１記載の比率で総量４８０ｇとなるように混合し、Ｔｇが３０℃のポリウレタン樹脂（ニッポラン２３０４（固形分３５％）、日本ポリウレタン社製）５７．０ｇとともにメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度２５〜３０ｍＰａ・ｓの蛍光体層塗布液を調製した。
【０１００】
（下引き層塗布液の調製）ポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡績（株）製）１００質量部とシランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を５質量％を混合し、更に、架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）１０質量部とを混合し、この混合物にメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度５００ｍＰａ・ｓの下引き層塗布液を調製した。
【０１０１】
〈下引き層の塗布〉
厚さ２５０μｍのカーボン錬り込みをした黒色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記調製した下引き層塗布液を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようナイフコーターを用いて塗布した後、乾燥して下引き層塗設済試料を作製した。
【０１０２】
〈下引き層塗設済試料の熱処理〉
上記作製した下引き層塗設済試料を、６０℃で、１００時間の熱処理（エージング処理）を施した。
【０１０３】
〈蛍光体層の塗布〉
上記各熱処理済み試料及び未処理試料の下引き層上に、前記調製した蛍光体層塗布液を乾燥膜厚が３８０μｍになるように塗布を行ったのち１００℃で３０分間乾燥させて輝尽性蛍光体シートを形成した。
【０１０４】
上記塗布乾燥済み輝尽性蛍光体シートを一部、図２に示す構成からなるロール群により、圧縮処理を行った。
【０１０５】
圧縮部は、直列３本型ロール構成で、２本のヒートロール９−１、９−３及び１本のコンプライアントロール９−２で２ニップを形成し、輝尽性蛍光体層形成面にコンプライアントロールが接するように調整した。符号６は供給ロール、符号１０は巻き取りロール、符号８は乾燥ゾーン、符号７は支持体、符号４はコータをそれぞれ表す。また、符号Ｄは搬送方向を示す。ヒートロール９−１、９−３は、直径３００ｍｍφ、表面が０．２Ｓのものを用い、コンプライアントロール９−２は、直径２５０ｍｍφ、硬さはショアーＤ７５°で、クラウン量が０μｍ、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが０．４μｍのポリエステル製のミラーテックスロール（山内ゴム製）を用いた。また、圧縮処理は、ヒートロール温度を７０℃に設定し、１ｋＮ／ｃｍの線圧に調整して行った。
【０１０６】
得られた各蛍光体シートについて、前記の式に従って、蛍光体充填率を測定して算出した。蛍光体層膜厚を測定し、蛍光体シートの面積１００ｃｍ2あたりの蛍光体質量から蛍光体比重を５．４ｇ／ｃｍ3としてそれぞれ算出した。
【０１０７】
（防湿性保護フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シート１〜８の蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【０１０８】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【０１０９】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【０１１０】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１１１】
（蛍光体プレートの作製）
前記作製した蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、蛍光体プレート１〜８を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【０１１２】
（鮮鋭度の評価）
図１において、Ｘ線源から１ｍの位置に鉛製のＭＴＦチャート装着し、Ｘ線源から１．７ｍの位置にＭＴＦチャートの投影像が入るようにＸ線画像検出器４中に蛍光体プレート装着した状態で管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、プレートをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、これを鮮鋭度と定義し、蛍光体プレート１の鮮鋭度を１００とした、相対値で表示した。
【０１１３】
（粒状性；画面ザラツキ感の評価）
図１において、Ｘ線源から１ｍの位置に胸部ファントームを装着し、Ｘ線源から１．７ｍの位置に胸部ファントームの投影像が入るようにＸ線画像検出器４中に蛍光体プレート装着した状態で管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、プレートをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し、出力装置より１／１．７に縮小してしてプリントアウトし、得られたプリント画像を、目視にて以下に示す基準に則り画像ザラツキ感の評価を行った。
【０１１４】
◎：画像のザラツキ感が全く認められない
○：画像のザラツキ感が僅かに認められるが、殆ど気にならない程度である
△：画像のザラツキ感が確認されるが、実用上許容できるレベル
×：全面に亘り、画像のザラツキ感の発生が認められ、実用上問題が発生するレベル
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１５】
（画像欠陥の評価）
図１において、Ｘ線源から１ｍの位置に厚さ５ｍｍのアルミニウム板を装着し、Ｘ線源から１．７ｍの位置にアルミニウム板の投影像が入るようにＸ線画像検出器４中に蛍光体プレート装着した状態で管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、蛍光体プレートをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記記載の受光器で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し、出力装置より光学濃度が１．０となるように１／１．７に縮小プリントアウトし、得られたプリント画像を、目視にて以下に示す基準に則り画像欠陥の評価を行った。
【０１１６】
◎：画像欠陥が全く認められない
○：画像欠陥が僅かに認められるが、殆ど気にならない程度である
△：画像欠陥が確認されるが、実用上許容できるレベル
×：全面に亘り、画像欠陥の発生が認められ、実用上問題が発生するレベル
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2006113046.tif 000003
【０１１８】
以上の結果から明らかなように、本発明の蛍光体プレートが比較の蛍光体プレートと比して各特性が優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の放射線画像撮影装置の一部の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に好ましく用いられる圧縮処理の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２０】
２  被写体保持部材
【図１】
2006113046.tif 000004
【図２】
2006113046.tif 000005