(57)【要約】【課題】  粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  逆ミセル法により半導体ナノ粒子を製造する方法であって、トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程と、得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程とを有する半導体ナノ粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆ミセル法により半導体ナノ粒子を製造する方法であって、
トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程と、
得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程とを有する
ことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
還元工程後に、更に、半導体ナノ粒子の表面に末端に反応性官能基を有する分子を反応させる工程を有することを特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
還元工程後に、更に、半導体ナノ粒子の表面に末端に反応性官能基を有し、かつ、親水性基を有する分子を反応させて親水化する親水化工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
末端に反応性官能基を有し、かつ、親水性基を有する分子は、アリルアミンであることを特徴とする請求項３記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光物質は、ディスプレイ装置や蛍光灯、生体関連物質検出用のマーカー物質等の種々の用途に用いられている。
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）には、紫外光によって励起され発光する機能を有する表示セルが用いられており、この表示セルの内部に蛍光物質が塗布されている。セル内部には、Ｈｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印可することで希ガス中に放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され可視光を発する。発光する表示セルの位置を指定することにより画像が表示され、発光色が光の三原色である青、緑、赤の蛍光体を用いることでフルカラーの表示を行うことができる。
また、抗原、抗体、ＤＮＡ等の生体関連物質や、ダイオキシン等の環境関連物質を高感度に測定する方法として、蛍光物質をマーカー物質として分子認識物質に結合した分子認識蛍光体が用いられている。
【０００３】
このような蛍光物質として、近年、粒子径がナノメートルオーダーの半導体からなる粒子（半導体ナノ粒子）が注目されている。
半導体からなる粒子は、粒子径が約１０ｎｍ以下になると、光励起によって蛍光を発する性質を有する。このような半導体ナノ粒子を励起するために必要な波長は紫外側にブロードに存在し、その粒子径が大きいほど、励起スペクトルの長波長端は長波長側にシフトする。また、蛍光波長も半導体ナノ粒子の粒子径が大きくなるに従って長波長側にシフトする。このように、半導体ナノ粒子は、粒子径により蛍光波長や励起光波長が変わるという特徴を有する。従って、例えば、粒子径の異なる半導体ナノ粒子を薬効成分分子に結合させた場合には、複数の波長による分析が可能となり、測定精度を飛躍的に向上させることができる。
【０００４】
半導体ナノ粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に逆ミセル法による方法が開示されている。逆ミセル法は、半導体ナノ粒子の原料となる極性液（例えば、ＳｉＣｌ４）と界面活性剤とを無極性溶媒中で混合することにより、界面活性剤で覆われた上記極性液の微細な逆ミセルを形成させ、次いで、還元剤を用いて極性液を還元することにより半導体ナノ粒子を製造するというものである。逆ミセル法によれば、容易に半導体ナノ粒子を製造することができる。
【０００５】
しかしながら、上述のように半導体ナノ粒子はその粒子径により蛍光波長や励起光波長が変化することから、例えば、分子認識蛍光体のマーカー物質として用いて精度の高い測定を行うためには、極めて狭い範囲で粒子径が揃っていることが重要である。特許文献１には、逆ミセル法によれば比較的サイズが揃った半導体ナノ粒子を製造できる旨が記載されているが、特許文献１に記載された方法を用いても、分析用途に要求される程度に充分に粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することはできなかった。
【特許文献１】特開平２００４−３６３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、逆ミセル法により半導体ナノ粒子を製造する方法であって、トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程と、得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程とを有する半導体ナノ粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、逆ミセル法により半導体ナノ粒子を製造する際に、逆ミセルの形成に用いる無極性媒体と界面活性剤とを特定の組み合わせすることにより、極めて粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、トルエン中に、半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを添加し、攪拌して逆ミセルを形成する逆ミセル形成工程を有する。
【００１０】
上記トルエンは、逆ミセルを形成させるための無極性媒体として用いるものである。トルエンと界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドとを用いた場合に、特に粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができる。
【００１１】
上記半導体ナノ粒子の原料となる極性液としては特に限定されないが、例えば、半導体ナノ粒子を構成するＩＶ族の元素とハロゲン元素からなるメタルハライド化合物が好ましい。
上記メタルハライド化合物としては、例えば、シリコン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。
具体的には例えば、半導体ナノ粒子がシリコンからなる場合には、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＢｒ４、ＴｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＧｅＩ４、ＴｉＩ４等が挙げられる。
上記半導体ナノ粒子の原料となる極性液は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用した場合、これらのアロイ化合物を得ることが可能となる。
【００１２】
上記界面活性剤は、上記トルエン中において上記半導体ナノ粒子の原料となる極性液を取り囲んで、安定な逆ミセルを形成する役割を有する。
トルエン中において界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドを用いて逆ミセルを形成し、後述する還元工程において特定の還元剤を用いることにより、極めて粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができる。
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法により得られる半導体ナノ粒子の粒子径は、本工程にて得られる逆ミセルの大きさにより決まる。逆ミセルの大きさは、上記界面活性剤と半導体ナノ粒子の原料となる極性液との濃度比により調整することができる。即ち、半導体ナノ粒子の原料となる極性液に対し、界面活性剤の添加量を少なくしていくと粒子径は大きくなる。
また、上記逆ミセルは熱力学的な平衡により均一な粒子を得ることができると考えられるため、製造時の温度制御により粒子径を制御できる可能性がある。
【００１４】
上記逆ミセル形成工程において、トルエン中で半導体ナノ粒子の原料となる極性液と、テトラオクチルアンモニウムブロマイドとを攪拌する方法としては特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の従来公知の攪拌機を用いることができる。
【００１５】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法は、上記逆ミセル形成工程により得られた逆ミセルを、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いて還元する還元工程を有する。還元することにより、半導体ナノ粒子が得られる。
このとき、還元剤としてＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の還元剤を用いることにより、極めて粒子径の揃った半導体ナノ粒子を製造することができる。また、このようにして得られた半導体ナノ粒子の表面は、水素終端であることから疎水性を示し、トルエン中に安定に分散する。
【００１６】
得られた半導体ナノ粒子のトルエン分散液中には、未反応の還元剤や界面活性剤が残留している。例えば、分液ロート、ＨＰＬＣ等を用いることにより、未反応の還元剤や界面活性剤を除去することができる。
【００１７】
上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子の表面は、水素終端表面を有することから反応性が高く、得られた半導体ナノ粒子は保存性に欠けるという問題がある。水素終端表面を有する半導体ナノ粒子は、触媒の存在下で、末端に反応性官能基を有する分子と容易に反応する。従って、上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子は、末端に反応性官能基を有する分子を反応させることにより、安定化させることができる。
上記反応性官能基としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。中でも炭素−炭素二重結合Ｃ＝Ｃを有する化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
【化１】
2006315923.tif 000002
【００１９】
上記末端に炭素−炭素二重結合を有する分子としては特に限定されず、例えば、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｘで表される分子が挙げられる。ここで、Ｘは官能基を示し、ｎは正の整数を示す。
上記官能基Ｘとしては、例えば、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２等のアミノ基や、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆが挙げられる。なお、ここでＲ”、Ｒ’、Ｒは有機飽和化合物基、又は、粒子表面のＳｉ−Ｈとは反応しないその他の反応性官能基を示す。この場合、更に粒子表面にその他の反応性官能基と反応する化合物により表面処理を施すことが可能となる。
【００２０】
また、上記末端に反応性官能基を有する分子として、末端に反応性官能基を有し、かつ、親水性基を有する分子を用いれば、容易に上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子を親水化することができる。上記末端に反応性官能基を有し、かつ、親水性基を有する分子としては特に限定されないが、例えば、末端に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、親水基を有する分子等が挙げられる。親水化した半導体ナノ粒子は、抗原、抗体、ＤＮＡ等の生体関連物質や、ダイオキシン等の環境関連物質の測定に好適に用いることができる。
【００２１】
上記末端に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、親水性基を有する分子としては特に限定されないが、例えば、アリルアミン等が好適である。アリルアミンを用いる場合には、水系媒体中でも長期間高い蛍光強度を維持できる。
【００２２】
上記還元工程により得られた半導体ナノ粒子の表面に上記末端に炭素−炭素二重結合を有する分子を反応させる際に用いる触媒としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６等を用いることができる。
還元工程における触媒の種類は、例えば、触媒添加後、室温にて攪拌するだけでも反応は進行するもの、又は、熱や光等によって反応開始するもの等適宜選択することができる。
【００２３】
本発明の半導体ナノ粒子は、極めて粒子系が揃っていることから、分子認識蛍光体のマーカー物質として用いた場合等に、極めて精度の高い測定を行うことができる。
本発明の半導体ナノ粒子の用途としては、ディスプレイ装置や蛍光灯、生体関連物質検出用のマーカー物質等が挙げられる。また、シリコン等の比較的毒性の低い物質からなる場合には、細胞動態等を調べるためのセルイメージングシステムにも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
フラスコ中のトルエン１００ｍＬに、ＳｉＣｌ４（アルドリッチ社製）９２μＬと、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ社製）１．５ｇを添加して、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで６０分間攪拌して、逆ミセルを形成した。
得られた逆ミセルに、いっきにＬｉＡｌＨ４の１Ｍ−ＴＨＦ溶液を２ｍＬ加えてＳｉＣｌ４をＳｉに還元し、これにメタノール２０ｍＬを加えた。
得られた半導体ナノ粒子溶液に１−ヘプテン２ｍＬとＨ２ＰｔＣｌ６の０．１Ｍイソプロパノール０．１ｍＬ溶液とを添加し１００００ｒｐｍで３時間攪拌した。
【００２７】
得られた溶液の精製は、まずロータリーエバポレーターにより上記溶液中のトルエンとヘプテンを除去した。次いでこれにヘキサン１００ｍＬを添加し、さらにｎメチルホルムアミド２００ｍＬを添加し分液ロートに移し攪拌しｎメチルホルムアミドに移行した未反応の還元剤及び界面活性剤を分離することにより精製を行った。このｎメチルホルムアミド２００ｍＬ添加以降の操作をさらに２回行いヘキサン中にある１−ヘプテンによりキャップされたＳｉからなる半導体ナノ粒子を得た。
【００２８】
（実施例２）
フラスコ中のトルエン１００ｍＬに、ＳｉＣｌ４（アルドリッチ社製）９２μＬと、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ社製）１．５ｇを添加して、ホモジナイザーを用いて２００００ｒｐｍで１０分間攪拌して、逆ミセルを形成した。
得られた逆ミセルに、いっきにＬｉＡｌＨ４の１Ｍ−ＴＨＦ溶液を２ｍＬ加えてＳｉＣｌ４をＳｉに還元し、これにメタノール２０ｍＬを加えた。
得られた半導体ナノ粒子溶液にアリルアミン２ｍＬとＨ２ＰｔＣｌ６の０．１Ｍイソプロパノール０．１ｍＬ溶液とを添加し１００００ｒｐｍで３時間攪拌した。
得られた溶液の精製は、まずロータリーエバポレーターにより上記溶液中のトルエンを除去した。次いで、これに水１００ｍＬを添加し超音波により振動を与え、これをフィルトレーション、乾燥することによりアルキルアミンによりキャップされたＳｉからなる親水性半導体ナノ粒子を得た。
【００２９】
（比較例１）
実施例１のトルエン１００ｍＬに代えてオクタンを使用し、界面活性剤としてテトラオクチルアンモニウムブロマイドに代えてペンタ（エチレングリコール）モノｎドデシルエーテル（Ｃ１２Ｅ５）（日光ケミカルズ社製）を使用したこと意外は実施例１と同様にして１−ヘプテンによりキャップされたＳｉからなる半導体ナノ粒子を得た。
【００３０】
（評価）
実施例１、２及び比較例１で得られた親水化された半導体ナノ粒子について、ＴＥＭにより粒子径と粒子径分布を調べた。
その結果、実施例１、２の平均粒子径は、１．８±０．２ｎｍ（粒度分布±１０％）で均一な粒子系分布であった。
これに対し比較例１の平均粒子径は１〜１０ｎｍで不均一な粒子系分布であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、粒子径の揃った半導体ナノ粒子を容易に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。