(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜としてスルホン化ポリイミド膜を用い、比較的高濃度のアルコール水溶液で効率的な発電を行うことが可能な直接アルコール形燃料電池を提供する。【解決手段】直接アルコール形燃料電池に用いる高分子電解質膜として膜厚が２０μｍ〜１５０μｍのスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜を使用し、燃料アルコール水溶液として１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を６０℃より低い温度で前記発電部に供給し、前記発電部の温度として１５℃〜１００℃の温度で直発電を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両側に電極を有する膜／電極接合体を発電部に有し、前記高分子電解質膜がスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜である直接アルコール形燃料電池を、燃料アルコール水溶液として１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を６０℃より低い温度で前記発電部に供給して、前記発電部の温度が１５℃〜１００℃で発電することを特徴とする直接アルコール形燃料電池の発電方法。
【請求項２】
前記スルホン化ポリイミド膜が、下記化学式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１記載の直接アルコール形燃料電池の発電方法。
【化１】
2006313705.tif 000012
［ここで、Ar1 はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を示す。］
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ar1 が、下記化学式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項２記載の直接アルコール形燃料電池の発電方法。
【化２】
2006313705.tif 000013
［ここで、D1は、直接結合、Ｏ、CH2 、またはC(CH2)3 を示し、Ar2 はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を示す。］
【請求項４】
前記化学式（１）において、Ar1 が、下記化学式（３）で示される構造にスルホン酸基が導入された構造であることを特徴とする請求項２記載の直接アルコール形燃料電池の発電方法。
【化３】
2006313705.tif 000014
［ここで、D2はＯ、CH2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 またはＳを示す。］
【請求項５】
前記化学式（１）において、Ar1 が、下記化学式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項２記載の直接アルコール形燃料電池の発電方法。
【化４】
2006313705.tif 000015
［ここで、R1は炭素数１〜１２のアルキル鎖、−Ｏ−R2−（ここで、R2は、炭素数１〜１２のアルキル鎖）で示されるアルコキシ鎖を示し、ｍは０または１を示す。］
【請求項６】
前記スルホン化ポリイミド膜が、架橋構造を有する架橋スルホン化ポリイミド膜であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の直接アルコール形燃料電池の発電方法。
【請求項７】
高分子電解質膜の両側に電極を配置した膜／電極接合体を発電部に有する直接アルコール形燃料電池であって、前記高分子電解質膜がスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜であり、その膜厚が２０μｍ〜１５０μｍであり、かつ、燃料アルコール水溶液として１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を用いることを特徴とする直接アルコール形燃料電池。
【請求項８】
収束時間が１５分間以下であることを特徴とする請求項７記載の直接アルコール形燃料電池。
【請求項９】
前記高分子電解質膜が、請求項２〜６の何れかに記載のスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜であることを特徴とする請求項７または８記載の直接アルコール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接アルコール形燃料電池の発電方法および直接アルコール形燃料電池に関し、特に、高濃度のアルコール水溶液で発電する効率的な発電方法、およびその燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子形燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この電池の燃料としては、水素、メタンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノールなどのアルコール水溶液を常温常圧で燃料として用いる直接アルコール形燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
直接メタノール形燃料電池に関しては、電解質として固体高分子電解質であるデュポン社のナフィオン（登録商標）膜やダウケミカル社のダウ膜などのパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いて、種々の検討が行われてきたが、メタノールが膜を透過することによる起電力の低下という問題のために、１０質量％程度以下の低濃度のアルコール水溶液を用いた発電方法が採用されていた。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた場合には、運転時の湿潤状態よって電解質膜が膨潤してクリープが大きくなり、寸法安定性が損なわれて、電解質膜と電極との界面が微視的に破壊されるという問題も指摘されていた。
最近、パーフルオロカーボンスルホン酸膜とは異なる固体高分子電解質として、スルホン化ポリイミド膜の検討が行われており、また該スルホン化ポリイミド膜を直接アルコール形燃料電池に用いることが提案されている（特許文献１〜８参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献には、特定のスルホン化ポリイミド膜が、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に較べてメタノール透過性が小さく、また寸法安定性が優れていることなどが開示されているが、発電方法の具体的な態様については何ら開示されていなかった。
また、スルホン化ポリイミド膜を用いた直接アルコール形燃料電池においては、一旦発電を行うと、無電荷の状態で電圧が一定の平衡値に収束するまでに一定の時間が必要であったが、この収束時間は短時間であることが好ましく、収束時間の短時間化が望まれていた。
さらに、直接アルコール形燃料電池の場合、発電部へ供給するアルコール水溶液のアルコール濃度は、例えば、メタノールの場合、その反応は、ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- であることから、理論的にはメタノールと水が等モル、すなわちメタノール濃度６４質量％の水溶液を用いることが可能であり、長時間の発電時間を確保したり、装置をコンパクト化したりするために、従来に較べてより高濃度のアルコール水溶液を用いた発電方法および燃料電池が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開2002-105199 号公報
【特許文献２】特開2002-105200 号公報
【特許文献３】特開2003-064181 号公報
【特許文献４】特開2003-068326 号公報
【特許文献５】特開2003-338298 号公報
【特許文献６】特開2004-035891 号公報
【特許文献７】特開2004-107484 号公報
【特許文献８】特開2004-155998 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、直接アルコール形燃料電池の改良した発電方法および装置を提供することを目的とする。特に、高分子電解質膜としてスルホン化ポリイミド膜を用い、比較的高濃度のアルコール水溶液を燃料として供給し、さらに一旦発電した後に無負荷の状態で電圧が一定の平衡値に収束する時間を短縮した発電方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、「高分子電解質膜の両側に電極を有する膜／電極接合体を発電部に有し、前記高分子電解質膜がスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜である直接アルコール形燃料電池を、燃料アルコール水溶液として１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を６０℃より低い温度で前記発電部に供給して、前記発電部の温度が１５℃〜１００℃で発電することを特徴とする直接アルコール形燃料電池の発電方法」を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【０００９】
また、本発明は、「前記の直接アルコール形燃料電池の発電方法において、前記スルホン化ポリイミド膜として、下記化学式（１）で示される構造単位を有する膜を用いる直接アルコール形燃料電池の発電方法」を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2006313705.tif 000002
［ここで、Ar1 はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を示す。］
【００１１】
また、本発明は、「前記の直接アルコール形燃料電池の発電方法において、前記スルホン化ポリイミド膜として、前記化学式（１）中のAr1 が、下記化学式（２）で示される構造である膜を用いる直接アルコール形燃料電池の発電方法」を提供するものである。
【００１２】
【化２】
2006313705.tif 000003
［ここで、D1は、直接結合、Ｏ、CH2 、またはC(CH2)3 を示し、Ar2 はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を示す。］
【００１３】
また、本発明は、「前記の直接アルコール形燃料電池の発電方法において、前記スルホン化ポリイミド膜として、前記化学式（１）中のAr1 が、下記化学式（３）で示される構造にスルホン酸基が導入された構造である膜を用いる直接アルコール形燃料電池の発電方法」を提供するものである。
【００１４】
【化３】
2006313705.tif 000004
［ここで、D2はＯ、CH2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 またはＳを示す。］
【００１５】
また、本発明は、「前記の直接アルコール形燃料電池の発電方法において、前記スルホン化ポリイミド膜として、前記化学式（１）中のAr1 が、下記化学式（４）で示される構造である膜を用いる直接アルコール形燃料電池の発電方法」を提供するものである。
【００１６】
【化４】
2006313705.tif 000005
［ここで、R1は炭素数１〜１２のアルキル鎖、−Ｏ−R2−（ここで、R2は、炭素数１〜１２のアルキル鎖）で示されるアルコキシ鎖を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１７】
また、本発明は、「前記の直接アルコール形燃料電池の発電方法において、前記スルホン化ポリイミド膜として、架橋構造を有する架橋スルホン化ポリイミド膜を用いる直接アルコール形燃料電池の発電方法」を提供するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、前記の直接アルコール形燃料電池の発電方法の実施に好適に用いられる直接アルコール形燃料電池として、「高分子電解質膜の両側に電極を配置した膜／電極接合体を発電部に有する直接アルコール形燃料電池であって、前記高分子電解質膜がスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜であり、その膜厚が２０μｍ〜１５０μｍであり、かつ、燃料アルコール水溶液として１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を用いることを特徴とする直接アルコール形燃料電池」を提供するものである。
【００１９】
さらにまた、本発明は、前記の直接アルコール形燃料電池において、「収束時間が１５分間以下である直接アルコール形燃料電池」および「前記高分子電解質膜が、前記のスルホン酸基を有するスルホン化ポリイミド膜である直接アルコール形燃料電池」を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の直接アルコール形燃料電池の発電方法および装置によれば、燃料として比較的高濃度のアルコール水溶液を用いるので、装置をコンパクト化することができ、且つ同量の燃料を用いて長時間の発電を行うことが可能になる。また、一旦発電を行った後、無負荷の状態で電圧が一定の平衡値に収束する時間を短縮できるので、効率的で且つ安定した発電を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の発電に用いられる直接アルコール形燃料電池は、高分子電解質膜の両側に電極を配置したセルを有する直接アルコール形燃料電池であって、高分子電解質膜がスルホン化ポリイミド膜であるものである。該膜を形成するスルホン化ポリイミドは、下記化学式（５）で示される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を有するものである。
【００２２】
【化５】
2006313705.tif 000006
［ここで、Ar3 は４価の芳香族基を示し、Ar1 は２価の芳香族基を示す。］
【００２３】
このようなスルホン化ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸、あるいは、その酸二無水物やエステル化物などの誘導体と、スルホン化芳香族ジアミン化合物とから合成することができる。また、芳香族テトラカルボン酸、あるいは、その酸二無水物やエステル化物などの誘導体と、芳香族ジアミン化合物とからポリイミドを合成後、スルホン酸基を導入してスルホン化しても良い。さらには、共重合成分として、スルホン化されていない構造単位を有していても良い。
【００２４】
芳香族テトラカルボン酸、あるいは、その酸二無水物やエステル化物などの誘導体の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−スルホニルジフタル酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど、あるいは、その酸二無水物やエステル化物などの誘導体を挙げることができる。
【００２５】
本発明において前述のスルホン化ポリイミドの好ましい構造としては、その耐水性から下記化学式（１）で示される１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸あるいはその誘導体を原料とする構造単位を有するものである。
【００２６】
【化６】
2006313705.tif 000007
［ここで、Ar1 はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を示す。］
【００２７】
前記化学式（１）中のAr1 は、芳香族ジアミン化合物残基であり、後述するスルホン化されていない芳香族ジアミン化合物の残基にスルホン酸基が導入されたものである。
【００２８】
スルホン化されていない芳香族ジアミン化合物の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンなどを挙げることができる。
【００２９】
前記化学式（１）中のAr1 の好ましい構造として、下記化学式（２）で示される構造を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
2006313705.tif 000008
［ここで、D1は、直接結合、Ｏ、CH2 、またはC(CH2)3 を示し、Ar2 はスルホン酸基を有する２価の芳香族基を示す。］
【００３１】
前記化学式（２）中のAr2 は、具体的には、下記に示す構造にスルホン酸基が導入された構造を挙げることができる。
【００３２】
【化８】
2006313705.tif 000009
【００３３】
また、前記化学式（１）中のAr1 の好ましい構造として、下記化学式（３）で示される構造にスルホン酸基が導入された構造を挙げることができる。
【００３４】
【化９】
2006313705.tif 000010
［ここで、D2はＯ、CH2 、C(CH3)2 、C(CF3)2 またはＳを示す。］
【００３５】
前述の化学式（２）および（３）で示される構造に導入されるスルホン酸基は、主鎖の芳香環に直接結合していても良く、また、炭素数１〜２４のアルキル鎖、アルコキシ鎖あるいは芳香族鎖を介して結合していても良い。これらのうち、合成のし易さから、スルホン酸基が主鎖の芳香環に直接結合しているものが好ましい。このようなスルホン化ポリイミドは、例えば、特開2003-064181 号公報に記載の方法（該公開特許公報の段落〔００２５〕から〔００２８〕および実施例の記載など参照）で合成することができる。
【００３６】
また、前記化学式（１）中のAr1 の好ましい構造として、下記化学式（４）で示される構造を挙げることができる。このようなスルホン化ポリイミドは、例えば、特開2004-155998 号公報に記載の方法（該公開特許公報の段落〔００１７〕から〔００３６〕および実施例の記載など参照）で合成することができる。
【００３７】
【化１０】
2006313705.tif 000011
［ここで、R1は炭素数１〜１２のアルキル鎖、−Ｏ−R2−（ここで、R2は、炭素数１〜１２のアルキル鎖）で示されるアルコキシ鎖を示し、ｍは０または１を示す。］
【００３８】
また、本発明で用いられるスルホン化ポリイミドの好ましい構造として、前述のスルホン化ポリイミドに架橋構造が導入されたものを挙げることができる。該架橋構造は、酸末端になるように合成されたスルホン化ポリイミド溶液に、３官能以上の芳香族アミン化合物を添加した後、加熱することによって合成することができる。このとき用いられる３官能以上の芳香族アミン化合物として、具体的には、例えば、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、トリ（４−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンなどを挙げることができ、架橋反応を容易に行わせるために、同じ芳香環に２つのアミノ基が隣接して結合していないもの、特に同じ芳香環に２つ以上のアミノ基が結合していないものが好ましく、例えば、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、トリ（４−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンなどを挙げることができ、耐熱性の点から、特に、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００３９】
前記３官能以上の芳香族アミン化合物は、酸末端スルホン化ポリイミドの末端基に対して略等モルとなるように用いられる。具体的には、３官能以上の芳香族アミン化合物のモル数M3が、芳香族ジアミン成分のモル数をM2とした時、モル分率［M3／（M2＋M3）］が、０．０２〜０．２５の範囲、より好ましくは０．０２５〜０．２０の範囲、更に好ましくは０．０３〜０．２０の範囲であることが好ましい。該モル分率が０．２５より大きくなると、最終的に得られる架橋スルホン化ポリイミドのイオン交換容量が小さくなり過ぎたり、硬くなり過ぎたりして好ましくない。また、該モル分率が０．０２より小さいと、架橋が十分に進行しにくいので、最終的に得られる架橋スルホン化ポリイミドの吸水時の寸法変化、耐水性およびメタノール透過性などを十分に改良できなくなる。
尚、末端基が芳香族テトラカルボン酸成分残基からなる酸末端スルホン化ポリイミドの末端は、具体的には、ジカルボン酸基、エステル化されたジカルボン酸基、またはジカルボン酸無水物基である。
【００４０】
本発明で用いられるスルホン化ポリイミドは、スルホン酸基をスルホン酸の形としたとき、０．５mmol/g〜４．０mmol/g有するものであり、さらに好ましくは０．８mmol/g〜３．０mmol/g有するものである。前述のテトラカルボン酸およびその誘導体と芳香族ジアミン化合物を原料とするスルホン酸基を有さない構造単位を有していても良く、また、スルホン酸基を有する構造単位、スルホン酸基を有さない構造単位をそれぞれ複数有していても良い。スルホン酸基を有さない構造単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、より好ましくは０〜５０モル％である。
【００４１】
スルホン化ポリイミド膜の製膜方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、特開2003-064181 号公報や特開2004-155998 号公報などに記載されているように、スルホン化ポリイミド溶液を、ガラス板、ステンレスなどの金属板などの支持体上に流延し、加熱乾燥することによって製膜することができる。架橋スルホン化ポリイミド膜の場合は、架橋構造となる前に、スルホン化ポリイミド溶液を支持体上へ流延した後、加熱することにより、架橋と乾燥を同時に行わせることによって製膜することができる。必要ならば、これらの自己支持膜を支持体から剥離後、更に固定して加熱乾燥しても良い。また、スルホン酸基がアルカリ金属や有機塩基との塩の状態ならば、酸水溶液に膜を浸漬することによって、スルホン酸型にして使用することができる。
【００４２】
前記スルホン化ポリイミド膜は、厚みが２０μｍ〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５μｍ〜１４０μｍの範囲であり、更に好ましくは３０μｍ〜１３０μｍの範囲である。膜の厚みが２０μｍより薄いと、高濃度のメタノール水溶液では、メタノールの透過量が大きくなり好ましくなく、一方、１５０μｍより厚いとプロトン伝導性が低下して好ましくない。
【００４３】
本発明の直接アルコール形燃料電池の発電方法に用いられる燃料アルコール水溶液の濃度は、１２質量％〜６０質量％であり、好ましくは１５質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、特に好ましくは２５質量％〜６０質量％である。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールを挙げることができ、発電特性からメタノールが好ましい。
【００４４】
本発明の直接アルコール形燃料電池の発電方法において、定常的な発電時の発電部の温度（セル温度）は、１５℃〜１００℃が適当であり、好ましくは２０℃〜９５℃、特に好ましくは２５℃〜９０℃である。セル温度が１５℃より低いと、発電効率が低下することから好ましくなく、また、１００℃より高いと、取り扱いが難しくなることから好ましくない。なお、起動時の発電部の温度は、これの限りではなく、より低温で起動しても良い。
【００４５】
燃料アルコール水溶液の貯蔵部の温度は、発電中でも、６０℃より低い温度が、内圧が高くならないこと、および、取り扱いの容易さから好ましく、さらに、５０℃より低いことがより好ましい。したがって、燃料アルコール水溶液である前記の１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を、６０℃より低い温度で発電部に供給して、発電部の温度が１５℃〜１００℃で発電させることが好ましい。尚、発電部の温度が６０℃以上であり、かつ、前記アルコール水溶液の供給量が多く発電が安定しない場合、必要に応じて前記アルコール水溶液を、発電部の直前で、発電部の温度を超えない範囲で加温して、発電部に供給しても良い。
【００４６】
本発明の直接アルコール形燃料電池は、高分子電解質膜の両側に電極を配置した膜／電極接合体を発電部に有する直接アルコール形燃料電池であり、燃料アルコール水溶液として、前述のアルコール濃度が１２質量％〜６０質量％の高濃度のアルコール水溶液を用いるものである。詳しくは、前記高分子電解質膜が前述のスルホン化ポリイミド膜であり、該膜の両側に電極が配置された膜／電極接合体を有する発電部と、前述の燃料アルコール水溶液を発電部に供給する供給部と、該燃料アルコール水溶液を貯蔵する貯蔵部を具備し、燃料アルコール水溶液が一方の電極（燃料極）に接触するように供給され、もう一方の電極（酸化剤極）に酸素ガスまたは空気が接触する構造をしているものである。燃料アルコール水溶液、および、酸素ガスまたは空気は、自然対流により供給されても良く、また、ポンプなどで強制的に供給されても良い。アルコール水溶液貯蔵部は、発電時のアルコール水溶液の温度が６０℃を超えないならば、発電部に直接結合していても良く、また、パイプ、チューブなどで結合されていても良い。さらに、アルコール水溶液貯蔵部は、アルコール水溶液を補給できる構造でも良く、カートリッジ式で貯蔵部を取り替える構造でも良い。このような構造を有する本発明の直接アルコール形燃料電池は、燃料アルコール水溶液として、前述の高濃度のアルコール水溶液を用いて発電することができる。
【００４７】
前記電極は、貴金属を含む触媒層を有するものであり、該貴金属は蒸着層であってもよく微粒子の形状であってもよい。好適には、該貴金属は、平均粒子径が１ｎｍ以上６ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下の微粒子状であることが好ましい。
【００４８】
前記の貴金属としては、アルコールを電気エネルギ−に変換できる貴金属または貴金属の合金が用いられる。貴金属としては、白金またはイリジウムが好ましい。合金としては、白金またはイリジウムと、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属とからなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００４９】
前記電極は、導電性材料と電極触媒が均密に混合されていて良好な接触状態にあることが重要である。このためには導電性材料上に電極触媒を予め担持したものを燃料極の製造に用いるのが好ましい。担持は電極触媒と導電性材料とを直接均密に混合して行ってもよく、また電解質などと電極触媒を混合したものを導電性材料と混合してもよい。例えば、前記貴金属微粒子がカ−ボンブラックなどの炭素微粒子に担持されたものが触媒として使用される。前記の貴金属微粒子が担持された炭素微粒子は、貴金属を５質量％〜８０質量％を含むものが好適である。また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマー電解質（イオノマー）を併用することが好ましい。
【００５０】
前記膜／電極接合体は、前記の貴金属微粒子が担持された炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマー電解質（イオノマー）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペーストを使用して、スルホン化ポリイミド膜の両面全面あるいは所定形状に触媒組成物からなる触媒層を形成する方法によって得られる。あるいは触媒層形成用ペーストを使用して支持体上に形成した触媒組成物からなる触媒シート（フィルム）を加熱圧着、転写して、または、触媒層形成用ペーストを使用してカーボンクロスもしくはカーボンペーパー上に触媒層を予め作成したものを加熱圧着して、スルホン化ポリイミド膜の両面に触媒層を形成することによって得ることができる。
【００５１】
前記の触媒組成物に用いられる高分子電解質あるいはオリゴマー電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマーもしくはオリゴマー、または、酸もしくは塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマーもしくはオリゴマーを生ずる任意のポリマーもしくはオリゴマーを挙げることができる。
適当な高分子電解質あるいはオリゴマー電解質としては、プロトンまたは塩の形態でスルホン酸基などのペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマー、例えば、スルホン酸フルオロポリマー、ナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリイミドオリゴマーなどが挙げられる。前記の高分子電解質あるいはオリゴマー電解質は、１００℃以下の温度で実質的に水、およびアルコール水溶液に不溶性であることが必要である。
【００５２】
前記の触媒組成物としては、前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。
【００５３】
前記の触媒層形成用ペーストの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１〜６のアルコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジフルオロベンゼンおよびスルホランなどの極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。
【００５４】
前記の貴金属微粒子の担持量は、直接メタノール形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、０．０５mg/cm2〜５．０mg/cm2、特に０．０５mg/cm2〜４．０mg/cm2の量で使用されることが好ましい。また、燃料極では触媒の被毒を抑制する設計がなされている組成の少なくとも２種類以上の貴金属元素からなる触媒微粒子を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の直接アルコール形燃料電池は、６０℃で、酸化ガスとして酸素を用いて２００mA/cm2の電流密度で発電したときに、５質量％メタノール水溶液を燃料としたときの出力電圧V5と、３０質量％メタノール水溶液を燃料としたときの出力電圧V30 との比V30/V5が、０．６５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．７以上であり、０．７５以上が特に好ましい。
さらに、本発明の直接アルコール形燃料電池は、一旦発電した後に無負荷の状態で電圧が一定の平衡値に収束するまでの時間、すなわち収束時間が、好ましくは１５分間以下、より好ましくは１０分間以下のものである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例に示した測定値は以下の方法で測定した。
＜溶液粘度ηsp/c＞
試料を０．５質量％となるように溶解し、オストワルド粘度計を用いて３５℃で測定した。溶液粘度ηsp/cは、次式により計算した。
ηsp/c＝〔（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 〕×（１／ｃ）
ここで、t は溶液の流出時間、t0は溶媒の流出時間、c は溶液濃度である。
【００５７】
＜H-NMR ＞
H-NMR のデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いて、日本電子製
EX-270により測定した。
【００５８】
＜燃料電池発電試験＞
英和株式会社製燃料電池発電評価装置を用いて、メタノール水溶液槽から、膜／電極接合体を組み込んだ発電セルにポンプで、燃料メタノール水溶液を供給して発電試験を行った。なお、発電セルは有効面積が５cm2 の日本自動車研究所（JARI）標準セルを用いた。
収束時間は、発電を停止後、発電時とセル温度、燃料メタノール水溶液供給量、酸化剤供給量を同じ状態にして、０mA（無負荷）で発電を再開し、開回路電圧(OCV) が一定の平衡値に収束して安定化するまでに必要な時間を計測して求めた。
なお、ここで、開回路電圧(OCV) が一定の平衡値に収束して安定化するとは、平衡値（平衡状態でも若干の変動を伴っているが、その中心値）に対して±２．５％の変動幅に収まった状態になることをいう。そして、収束後、開回路電圧(OCV) が一定の平衡値に収束して安定化した状態が十分長く（少なくとも５分間以上）継続していることを確認した。
【００５９】
（合成例１）１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合成
４−フルオロニトロベンゼン４９．６ｇ（０．３５モル）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１２．６ｇ（０．１モル）およびK2CO3 ２０．７ｇ（０．１５モル）を、ジメチルスルホキシド２００mLおよびトルエン５０mLの混合溶媒に添加し、窒素気流下で加熱した。１４０℃で４時間、トルエンを還流させながら、生成した水を除去した。トルエンを除去しながら、１７５℃まで昇温し、１６時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに析出させ、得られた固体を３回水洗後、乾燥した。
得られた固体３０ｇ、塩化鉄(III) ６０ｍｇおよび白金担持炭素２ｇを２−メトキシエタノール１１０mLに添加し、９０℃に昇温後、ヒドラジン−水和物１８．９ｇを２時間かけて滴下した。１１０℃で２時間加熱後、室温まで冷却し、ろ過した。ろ液に、濃塩酸２０mLを添加し、固体を析出させた。得られた固体をろ別し、アセトンで洗浄、乾燥後、水に溶解した。アンモニア水を加え、固体を析出させた。固体をろ別し、乾燥して、黄色固体を得た。得られた黄色固体は、H-NMR 測定で、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであることが確認された。
【００６０】
（合成例２) ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸の合成
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１１．０ｇを０℃で濃硫酸（９５％）２０mLに溶かし、これに４．２mLの発煙硫酸（ＳＯ3 、６０％）を滴下した。反応液を０℃で３０分、続いて５０℃で２時間撹拌した後、反応液を冷却し１００ｇの氷水に投入し、白色固体を得た。これを濾別し、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、溶液を濾過した後、塩酸で酸性にし再沈殿させて精製し、水洗後真空乾燥し、１４．７ｇの生成物を得た（収率９３％）。この生成物を少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶かし、生成物のトリエチルアミン塩のH-NMR を測定した結果、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸であることが確認された。
【００６１】
（実施例１）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸１．０５６ｇ（２．０モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル０．３６８ｇ（１．０モル）およびトリエチルアミン０．６８mLを、ｍ−クレゾール１２mLに添加し、ジアミンが完全に溶解した後、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物０．８０４ｇ（３．０モル）および安息香酸０．５１ｇを添加し、８０℃で４時間、１８０℃で２０時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、溶液を多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾過、乾燥した。得られた生成物は、溶液粘度ηsp/c（溶媒；ｍ−クレゾール）が１０であり、また、ｍ−クレゾールに溶解し、ガラス板上に流涎し、１２０℃で１０時間、乾燥することによって、柔軟なスルホン酸トリエチルアミン塩型膜を得ることができた。これを６０℃のメタノールに１時間浸漬し、次いで1M-H2SO4水溶液に５時間浸換した後、水洗し、１５０℃で１０時間真空乾燥した。得られた膜の厚みは、３９μｍであった。
得られた膜に、Pt／Ruを担持した直接メタノール形燃料電池用ガス拡散電極(E-TEK社製）を１５０℃、３０kg/cm2の条件で、熱プレスすることにより、膜／電極接合体を作成した。この膜／電極接合体を、発電セルに組み込み、２５℃の濃度３０質量％メタノール水溶液を１mL/minで燃料極に供給し、空気を７５０mL/minで酸化剤極に供給して、セル温度６０℃で、発電を行った。得られた発電特性を図１に示す。高濃度のメタノール水溶液を使用して、高い発電性能を示した。また、上記発電を行った後の収束時間は、７分間であった。さらに、メタノール濃度を５質量％および３０質量％とし、酸素を１５０mL/minで酸化剤極へ供給した以外は上述と同じ条件で発電を行ったときの２００mA/cm2の出力電圧は、それぞれV5＝０．３０Ｖ、V30 ＝０．２６Ｖであり、出力電圧の比V30/V5＝０．８７であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた膜／電極接合体を、発電セルに組み込み、２５℃の濃度５０質量％メタノール水溶液を１mL/minで燃料極に供給し、２５℃の水中を通すことにより加湿した酸素ガスを４５０mL/minで酸化剤極に供給して、セル温度６０℃で、発電を行った。得られた発電特性を図２に示す。高濃度のメタノール水溶液を使用して、高い発電性能を示した。また、上記発電を行った後の収束時間は、５分間であった。
【００６３】
（実施例３）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸２．６４０ｇ（５．０mmol) およびトリエチルアミン１．７mLを、ｍ−クレゾール５０mLに添加し、ジアミンが完全に溶解した後、１，４，５，８  −ナフタレンテトラカルボン酸無水物１．６７５g(６．２５mmol) および安息香酸１．０７ｇを添加し、８０℃で４時間、１８０℃で２０時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを０．３３３ｇ添加し、溶液を５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を、ガラス板上に流涎し、８０℃で１時間、１２０℃で１０時間加熱乾燥することによって、スルホン酸トリエチルアミン塩型膜を得ることができた。この膜は、ｍ−クレゾールに不溶であり、架橋スルホン化ポリイミド膜であることを確認した。これを６０℃のメタノールに１時間浸漬し、次いで1M-H2SO4水溶液に５時間浸換した後、水洗し、１５０℃で１０時間真空乾燥した。得られた膜の厚みは、４５μｍであった。
得られた膜に、Pt／Ruを担持した直接メタノール形燃料電池用ガス拡散電極(E-TEK社製）を１５０℃、３０kg/cm2の条件で、熱プレスすることにより、膜／電極接合体を作成した。この膜／電極接合体を、発電セルに組み込み、２５℃の濃度３０質量％メタノール水溶液を１mL/minで燃料極に供給し、空気を７５０mL/minで酸化剤極に供給して、セル温度６０℃で、発電を行った。得られた発電特性を図３に示す。高濃度のメタノール水溶液を使用して、高い発電性能を示していた。また、上記発電を行った後の収束時間は、６．５分間であった。さらに、メタノール濃度を５質量％および３０質量％とし、酸素を１５０mL/minで酸化剤極へ供給した以外は上述と同じ条件で発電を行ったときの２００mA/cm2の出力電圧は、それぞれV5＝０．３１Ｖ、V30 ＝０．２５Ｖであり、出力電圧の比V30/V5＝０．８１であった。
【００６４】
（実施例４）
実施例３と同様にして得られた膜／電極接合体を、発電セルに組み込み、２５℃の濃度５０質量％メタノール水溶液を１mL/minで燃料極に供給し、２５℃の水中を通すことにより加湿した酸素ガスを４５０mL/minで酸化剤極に供給して、セル温度６０℃で、発電を行った。得られた発電特性を図４に示す。高濃度のメタノール水溶液を使用して、高い発電性能を示した。また、上記発電を行った後の収束時間は、４分間であった。
【００６５】
（比較例１）
実施例１で用いた膜／電極接合体を組み込んだ発電セルを用いて、メタノール水溶液の濃度を５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、発電を行った。該発電を行った後の収束時間は、２６分間であり、長時間を必要とした。
【００６６】
（比較例２）
実施例３で用いた膜／電極接合体を組み込んだ発電セル用いて、メタノール水溶液の濃度を５質量％とした以外は、実施例３と同様にして、発電を行った。該発電を行った後の収束時間は、３０分間であり、長時間を必要とした。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】メタノール濃度３０質量％および空気を供給したときの、実施例１で作成した発電セルの発電特性を示すグラフである。
【図２】メタノール濃度５０質量％および酸素を供給したときの、実施例２で作成した発電セルの発電特性を示すグラフである。
【図３】メタノール濃度３０質量％および空気を供給したときの、実施例３で作成した発電セルの発電特性を示すグラフである。
【図４】メタノール濃度５０質量％および酸素を供給したときの、実施例４で作成した発電セルの発電特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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