(57)【要約】【課題】  開口数（ＮＡ）が大きく、広い波長範囲にわたって低伝送損失で、かつ曲げ損失が小さいステップインデックス型プラスチック光ファイバを提供する。【解決手段】  コアおよびクラッドの材料が実質的に水素原子を有しない非晶質フッ素樹脂からなり、しかもコアの材料として従来よりも高屈折率の非晶質フッ素樹脂を採用することにより、および／または、クラッドの材料として従来よりも低屈折率の非晶質フッ素樹脂を採用することにより、両材料の屈折率差を大きくしたステップインデックス型プラスチック光ファイバ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアが実質的に水素原子を有しないかつ側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であることを特徴とする、ステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項２】
非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）を構成する含フッ素重合体が、下記式（１）で表されかつ塩素原子を有する単量体（ａ−１）が環化重合した繰り返し単位を有する重合体、または、下記式（１）で表される単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位と下記式（２）で表される単量体（ｃ）が重合した繰り返し単位とを有する重合体、である請求項１に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。
【化１】
2006126861.tif 000017
【請求項３】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ）を構成する含フッ素重合体が、下記式（３）で表される単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位を有する重合体である、請求項１または２に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。
【化２】
2006126861.tif 000018
【請求項４】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ）が実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む、請求項１、２または３に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項５】
コアが高屈折率化剤を含み、かつ実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であることを特徴とする、ステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項６】
非晶質フッ素樹脂（Ａ）を構成する含フッ素重合体が、下記式（１）で表される単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位を有する重合体である、請求項５に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、ｍは０〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。
【化３】
2006126861.tif 000019
【請求項７】
高屈折率化剤が、実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物である、請求項５または６に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項８】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ）を構成する含フッ素重合体が、下記式（３）で表される単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位を有する重合体である、請求項５、６または７に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。
【化４】
2006126861.tif 000020
【請求項９】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ）が実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む、請求項５、６、７または８に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項１０】
コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）、または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない屈折率１．３００未満の含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ−２）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であることを特徴とする、ステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項１１】
非晶質フッ素樹脂（Ａ）を構成する含フッ素重合体が、下記式（１）で表され単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位を有する重合体である、請求項１０に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、ｍは０〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。
【化５】
2006126861.tif 000021
【請求項１２】
高屈折率化剤が、実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物である、請求項１０または１１に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項１３】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ−２）を構成する含フッ素重合体が、下記式（４）で表される単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有しかつ屈折率が１．３００未満の含フッ素重合体である、請求項１０、１１または１２に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、Ｒ13は炭素数２〜９のペルフルオロアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜９のペルフ
ルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。
【化６】
2006126861.tif 000022
【請求項１４】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ−２）が実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む、請求項１０、１１、１２または１３に記載のステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項１５】
コアが、下記式（１）で表され単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが下記式（４）で表される単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ−３）または実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ｂ−３）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であることを特徴とする、ステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
ただし、ｍは０〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、Ｒ13は炭素数２〜９のペルフルオロアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。
【化７】
2006126861.tif 000023
【請求項１６】
コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）、または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）、または実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ｂ）からなり、開口数（ＮＡ）が０．４１５以上であることを特徴とする、ステップインデックス型プラスチック光ファイバ。
【請求項１７】
ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）。
【請求項１８】
単量体としてペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体。
【請求項１９】
単量体としてペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体を用いたことを特徴とする、光学部材。
【請求項２０】
前記光学部材がプラスチック光ファイバである請求項１９に記載の光学部材。
【請求項２１】
前記プラスチック光ファイバのコアまたはクラッドとして、単量体としてペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体を用いた請求項２０に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステップインデックス型プラスチック光ファイバ（以下ＳＩ型光ファイバという）に関し、特に、可視から近赤外領域にわたる広範囲の光を伝達可能であり、かつ開口数の大きなＳＩ型光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光ファイバは石英製が主力であったが、加工性の悪さや曲げに対する弱さを克服するためにプラスチック製の光ファイバが開発され実用化されている。通常のプラスチック光ファイバはポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の透明な樹脂からなるコアと、これよりも屈折率が小さくかつ透明な含フッ素ポリマー等の樹脂からなるクラッドとを基本構成単位としている。
【０００３】
しかし、これらの樹脂材料ではポリマー中に存在する炭素−水素結合に基づく伸縮振動の倍音吸収が存在し、近赤外領域での伝送損失が大きい。この問題を解決するため、水素原子の代わりにフッ素原子を導入し炭素−水素結合を無くすことにより、近赤外領域での伝送損失低減の検討がなされている。例えば特許文献１には、ペルフルオロポリマーをコアおよびクラッドの材料に用いたＳＩ型光ファイバが記載されている。
【特許文献１】特許第２８２１９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のコアおよびクラッドにペルフルオロポリマーを用いたプラスチック光ファイバは、コアとクラッドの屈折率差が小さいため開口数（ＮＡ）が小さいという課題があった。本発明は、この問題を解決し、曲げ時の損失が小さく、かつ広い範囲の光を受光できる、工業用や医療用各種センサ等の光通信媒体の用途に適したプラスチック光ファイバを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、コアが実質的に水素原子を有しないかつ側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であるＳＩ型光ファイバである。
【０００６】
また本発明は、コアが高屈折率化剤を含み、かつ実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であるＳＩ型光ファイバである。
【０００７】
また本発明は、コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）、または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない屈折率１．３００未満の含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ−２）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であるＳＩ型光ファイバである。
【０００８】
また本発明は、コアが、下記式（１）で表され単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが下記式（４）で表される単量体（ｂ
−１）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ−３）または実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ｂ−３）からなり、コアとクラッドの屈折率差が０．０２０以上であるＳＩ型光ファイバである。
【０００９】
ただし、ｍは０〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、Ｒ13は炭素数２〜９のペルフルオロアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
また本発明は、コアが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ）、または高屈折率化剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ａ）からなり、クラッドが実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）、または実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含む該非晶質フッ素樹脂（Ｂ）からなり、開口数（ＮＡ）が０．４１５以上であるＳＩ型光ファイバである。
【００１２】
また本発明は、ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）、これを単量体として重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体、および該重合体を用いた光学部材である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳＩ型光ファイバは、光透過性能を落とすことなくコアとクラッドの屈折率差を大きくして開口数を大きくできる。これにより、曲げ時の伝送損失を増大させず、さらにセンサ等に使用した場合には広い範囲から集光できるためセンサ感度が向上する。また、波長６００〜１６００ｎｍという広い波長領域にわたって、低レベルの伝送損失を与えうる。すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長６００〜１６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ、安価な光源ですむ利点がある。
【００１４】
一方、本発明のＳＩ型光ファイバは通常のプラスチック光ファイバと同様にファイバ径が太く光源・受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムを構築しうる。さらに、本発明のＳＩ型光ファイバは通常のプラスチック光
ファイバに比較して耐熱性が飛躍的に向上しているので、熱的な安定性が高く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送損失の低下を防止できる。また、クラッドに柔軟性を持たせうることより、クラックを起こし難いファイバが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における非晶質フッ素樹脂は、１種のみのまたは混合された２種以上の、非晶質となる特定の含フッ素重合体から構成され、他の構成成分として該含フッ素重合体以外に少量の添加剤を含んでいてもよい。さらに、非晶質フッ素樹脂は、それが全体として非晶質であるかぎり、少量の結晶性含フッ素重合体（単独では結晶質となる含フッ素重合体）を含んでいてもよい。
【００１６】
特定の含フッ素重合体はまた実質的に水素原子を有しない重合体である。非晶質となる特定の含フッ素重合体以外の他の重合体が併用される場合はその他の重合体も実質的に水素原子を有しない重合体である。すなわち、本発明における非晶質フッ素樹脂を構成する重合体は、実質的に水素原子を有しない重合体から構成される。以下特に言及しないかぎり、非晶質フッ素樹脂を構成する重合体とは実質的に水素原子を有しないものを意味する。なお、以下「重合体」とは、特に「単独重合体」、「共重合体」と言及しないかぎり、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００１７】
ＳＩ型光ファイバは、コアとそれよりも相対的に低屈折率のクラッドからなる。コアとクラッドの屈折率差が大きいほど開口数（ＮＡ）が大きくなる。非晶質フッ素樹脂は本来低屈折率の樹脂であり、これをコアの材料として使用するとそれに比較してさらに低屈折率でなくてはならないクラッドの材料の選択の巾が小さく屈折率差を大きくすることは困難であった。本発明は、クラッドの材料としてコアと同じ範疇の非晶質フッ素樹脂を使用し、かつ従来に比較してコアとクラッドの屈折率差を大きくするとともに、各材料の光学的物性や機械的物性を高めることを目的とする。
【００１８】
本発明の１つは、コアの材料として屈折率を高める効果のある塩素原子を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂を使用してコアの屈折率を高め、クラッドとの屈折率差を大きくするものである。この塩素原子は重合体の側鎖に結合した塩素原子でなくてはならず、塩素原子が主鎖の炭素原子に結合していると、単量体の重合性が悪くなり重合体として安定な物性の得られる高分子量体が得られない、または結晶性が高くなり散乱損失が増加する等の問題がある。
【００１９】
なお、本発明において、非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体の主鎖は、炭素原子のみの連鎖からなり、その主鎖は重合性二重結合を構成する２個の炭素原子の連鎖から形成される。また、重合性二重結合を２個有する単量体（以下含フッ素ジエン類ともいう）の環化重合で得られる重合体においては２個の重合性二重結合を構成する４個の炭素原子の連鎖から主鎖が形成される。したがって、側鎖に塩素原子を有するとは、これら重合性二重結合を構成する炭素原子に直接結合した塩素原子を有さず、他の炭素原子に結合している塩素原子を有することを意味する。
【００２０】
本発明はまた、コアの材料として高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂を使用することによりコアの屈折率を高め、クラッドとの屈折率差を大きくするものである。この高屈折率化剤は配合される非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体よりも高屈折率の化合物であり、それが配合された非晶質フッ素樹脂の屈折率はそれが配合されていない非晶質フッ素樹脂よりも高い屈折率を有する。通常非晶質フッ素樹脂の屈折率は高屈折率化剤の配合量に従って高くなる。高屈折率化剤としては特に実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物が好ましい。
【００２１】
さらに本発明は、クラッドの非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体として従来より屈折率の低い含フッ素重合体を用いてコアとの屈折率差を大きくするものである。クラッドの非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としてペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（下式（５）、以下ＰＤＤという）の重合体が知られているが、この発明ではそれよりもさらに屈折率の低い含フッ素重合体を使用する。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
これらコアとクラッドの屈折率差を大きくする手段は２以上を組み合わせることもできる。例えば、塩素原子を有する含フッ素重合体と高屈折率化剤を組み合わせてコアとする、さらにこのコアとより低屈折率の含フッ素重合体からなるクラッドを組み合わせる、高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂からなるコアとより低屈折率の含フッ素重合体からなるクラッドを組み合わせる、等である。
【００２４】
さらに本発明ではクラッドを含フッ素可塑剤を含む非晶質フッ素樹脂とすることができる。クラッドの材料である低屈折率の含フッ素重合体は通常剛性が高く脆いことより可塑剤を配合して柔軟性を高めることが好ましい。クラッドを柔軟性の高い材料で構成することにより、ＳＩ型光ファイバを曲げたとき等にクラック等の発生を抑制しうる。この可塑剤としては含フッ素重合体との親和性を高めるうえでフッ素化合物であることが必要であり、しかも実質的に水素原子を有しないことが好ましい。この含フッ素可塑剤がフッ素含有量の高い化合物である場合はクラッドの屈折率を低める効果もある。
【００２５】
本発明においてコアとクラッドの屈折率差を大きくすること、すなわち開口数（ＮＡ）を大きくすることは、ＳＩ型光ファイバを曲げたときに伝送損失の増大を抑制する、センサに使用した場合、広い範囲から集光できるため、センサ感度が向上する、等の効果が得られ好ましい。
【００２６】
本発明ＳＩ型光ファイバが充分大きな開口数を達成するためにはコアの非晶質フッ素樹脂とクラッドの非晶質含フッ素樹脂との屈折率差は０．０２０以上であることが必要である。この屈折率差が大きいほど高い大きい開口数が得られる。この屈折率差としては、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０４０以上であり、さらに好ましくは０．０４５以上であり、特に好ましくは０．０５０以上であり、最も好ましくは０．０６０以上である。屈折率差の上限は特にはないが通常０．２である。
【００２７】
この屈折率差に基づき、本発明ＳＩ型光ファイバの開口数としては、０．２８０以上が好ましい。より好ましくは０．３２５以上であり、さらに好ましくは０．３６４以上であり、特に好ましくは０．３８０以上であり、最も好ましくは０．４１５以上である。開口数の上限は特にはないが通常０．７５である。
【００２８】
上記屈折率差を大きくするためには、従来に比較してより高屈折率のコア材料を使用する方法、従来に比較してより低屈折率のクラッド材料を使用する方法、従来に比較してよ
り高屈折率のコア材料と従来に比較してより低屈折率のクラッド材料とを組み合わせる方法があり、本発明におけるコアの非晶質フッ素樹脂とクラッドの非晶質フッ素樹脂はこれら方法のいずれにも適用できる。
【００２９】
本発明におけるコアの非晶質フッ素樹脂とクラッドの非晶質フッ素樹脂は、屈折率が相違する点を除き、同じ範疇の非晶質フッ素樹脂である。両者を区別するために、以下コアの非晶質フッ素樹脂を非晶質フッ素樹脂（Ａ）といい、クラッドの非晶質フッ素樹脂を非晶質フッ素樹脂（Ｂ）という。
【００３０】
これら非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体は、実質的に水素原子を有しないものであり、炭素−水素結合を有しない重合体である。非晶質フッ素樹脂が実質的に水素原子を有しない含フッ素重合体から構成されることにより、近赤外領域での伝送損失が低減され、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できるＳＩ型光ファイバが得られる。またフッ素樹脂が非晶質であることは、ＳＩ型光ファイバの特に短波長領域における散乱損失を減少させる。
【００３１】
また非晶質フッ素樹脂は含フッ素重合体のみからなっていてもよく、光伝送性能や機械的性能等を実質的に阻害しないかぎり添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、屈折率調整剤、各種安定剤、架橋剤等が挙げられる。これらは、光伝送性能を実質的に阻害しないために、または性能を向上させるために、含フッ素重合体と親和性の高いフッ素化合物であることが好ましい。特にコアの非晶質フッ素樹脂（Ａ）に屈折率調整剤として高屈折率化剤を含ませることはＳＩ型光ファイバのＮＡを大きくするうえで好ましい。またクラッドの非晶質フッ素樹脂（Ｂ）に可塑剤を含ませることは光ファイバに柔軟性を持たせるうえで好ましい。
【００３２】
本発明における非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としては、含フッ素ジエン類が環化重合した繰り返し単位を有する重合体（以下環化重合体ともいう）および含フッ素ジオキソール類が重合した繰り返し単位を有する重合体（以下ジオキソール系重合体ともいう）が好ましい。環化重合体は含フッ素ジエン類の２種以上の共重合体であってもよく、含フッ素ジエン類と他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。他の共重合性単量体としては重合性モノエン類が適当である。ジオキソール系重合体も含フッ素ジオキソール類２種以上の共重合体であってもよく、含フッ素ジオキソール類と他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。さらに非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体としては含フッ素ジエン類と含フッ素ジオキソール類の共重合体であってもよい。
【００３３】
上記含フッ素重合体の中でジオキソール系重合体は環化重合体に比較して特に屈折率が低くなる傾向があることより、クラッドの非晶質フッ素樹脂（Ｂ）を構成する含フッ素重合体としてはジオキソール系重合体が好ましく、コアの非晶質フッ素樹脂（Ａ）を構成する含フッ素重合体としては環化重合体が好ましい。含フッ素ジエン類と含フッ素ジオキソール類の共重合体の場合、組み合わされる他の非晶質フッ素樹脂との屈折率の相違によりコアにもクラッドにも使用しうるが、通常はクラッドの材料として適当である。
【００３４】
上記重合体は後記の単量体を用いてバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等公知のいずれの方法を使用しても得られる。重合には通常ラジカル発生剤が重合開始剤として用いられる。重合後に重合体末端の不安定性基を除去するために得られた重合体をフッ素化する等の後処理を行うこともできる。
【００３５】
上記含フッ素重合体の溶融状態における粘度は、溶融温度２００〜３００℃において１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が高すぎると溶融紡糸が困難になる。また、溶融粘度が低すぎても実用上好ましくない。すなわち、電子機器や自動車等での
光伝送体として用いられる場合に高温で軟化し、ＳＩ型光ファイバとしての伝送性能が劣化する。
【００３６】
また上記含フッ素重合体の数平均分子量Ｍｎは１×１０４〜５×１０６が好ましく、５×１０４〜１×１０６がより好ましい。分子量が小さすぎると耐熱性が悪くなることがあり、大きすぎると溶融粘度が高くなり成形が困難となり好ましくない。
非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体のうち環化重合体としては下記式（１）で表される単量体（以下単量体（ａ）という）が環化重合した繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【００３７】
【化３】
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【００３８】
ただし、ｍは０〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ３（Ｒ４も同じ）は互いに異なっていてもよい。ｍとしては特に０〜３の整数が好ましい。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、多くとも３個がペルフルオロアルキル基または塩素原子であり他がフッ素原子であることが好ましい。特に、ペルフルオロアルキル基または塩素原子を有する単量体（ａ）としては、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方がペルフルオロアルキル基または塩素原子であり、他は全てフッ素原子である化合物が好ましい。また、ペルフルオロアルキル基としては炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基が好ましい。
単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位は通常下記式（１ａ）または（１ｂ）の構造を有する。
【００４０】
【化４】
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【００４１】
単量体（ａ）のうち塩素原子を有しない単量体（以下単量体（ａ−２）という）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。これらの単量体の合成方法は、特開平１−１３１２１５号公報、特開平４−３４６９５７号公報等に開示されている。
【００４２】
ペルフルオロ（３−オキサ−１，５−ヘキサジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２）、ペルフルオロ（３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2）（以下ＢＶＥという）、ペルフルオロ（３−オキサ−４−メチル−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ3)−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２)（以下ＢＶＥ−４Ｍという）、ペルフルオロ（３−オキサ−４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、ペルフルオロ（３−オキサ−５−メチル−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）。
【００４３】
単量体（ａ）のうち塩素原子を有する単量体（以下単量体（ａ−１）という）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。
４−クロロ−ペルフルオロ（３−オキサ−１，５−ヘキサジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、４−クロロ−ペルフルオロ（３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＣｌＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）（以下ＢＶＥ−４ＣＬという）、４，４−ジクロロ−ペルフルオロ（３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＣｌ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）（以下ＢＶＥ−４ＤＣＬという）、５−クロロ−ペルフルオロ（３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）。
【００４４】
環化重合体は単量体（ａ）の２種以上の共重合体であってもよく、単量体（ａ）と他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。すなわち、環化重合体は、単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位以外に他の共重合性単量体が重合した繰り返し単位を含んでいてもよい。他の共重合性単量体としてはモノエン類が好ましく、このモノエン類は実質的に水素原子を有せず、塩素原子を有する場合は重合性二重結合を構成する炭素原子に直接結合する塩素原子を有しない化合物である。
【００４５】
具体的には例えば、後述式（２）で表される単量体である単量体（ｃ）、後述式（４）で表される単量体である単量体（ｂ）、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）等のペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（３−オキサ−１−ヘキセン）（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（下式（６）、以下ＭＭＤという）等のペルフルオロ（メチレンジオキソラン）類等がある。
【００４６】
【化５】
2006126861.tif 000007
【００４７】
単量体（ｂ）との共重合体を除き、環化重合体中の全繰り返し単位に対する単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位の割合は２０〜１００モル％が適当であり、４０〜１００モル％が好ましく、特に５０〜１００モル％が好ましい。この割合が少なすぎると光学物性や機械的物性の良好な重合体が得られ難い。単量体（ｂ）との共重合体の場合は単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位の割合は特に限定されない。
【００４８】
下記式（２）で表される単量体（以下単量体（ｃ）という）は側鎖に塩素原子を有する環化重合体を製造するために好ましい単量体である。この単量体は重合性二重結合から遠い位置に塩素原子を２個有することより、この単量体（ｃ）と単量体（ａ）とを共重合して得られる環化重合体は屈折率が高くかつ物性の良好な環化重合体となる。
【００４９】
【化６】
2006126861.tif 000008
【００５０】
ただし、ｎは０〜５の整数、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。ｎが２以上の場合複数のＲ７（Ｒ８も同じ）は互いに異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数が好ましく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はすべてフッ素原子であることが好ましい。また、ペルフルオロアルキル基を有する場合はＲ５とＲ６のいずれか一方または両方のみがペルフルオロアルキル基で他はすべてフッ素原子であることが好ましい。また、ペルフルオロアルキル基としては炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００５１】
単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、６，７−ジクロロ−ペルフルオロ（３−オキサ−１−ヘプテン）（ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）（以下２ＣＬＢＶＥという）等が挙げられる。単量体（ｃ）の合成方法は特開平１−１３１２１５号公報等に開示されている。
ジオキソール系重合体は含フッ素ジオキソール類の１種以上の重合体または含フッ素ジオキソール類と他の共重合性単量体との共重合体である。含フッ素ジオキソール類としては下記式（３）で表される単量体（以下単量体（ｂ）という）が好ましい。
【００５２】
【化７】
2006126861.tif 000009
【００５３】
ただし、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも一方はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、ペルフルオロアルキル基の炭素数は１〜６がより好ましい。
【００５４】
ジオキソール系重合体は単量体（ｂ）の１種以上の重合体であってもよいが、通常は他の共重合性単量体との共重合体が好ましい。すなわち、ジオキソール系重合体は、単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位以外に他の共重合性単量体が重合した繰り返し単位を含んでいることが好ましい。他の共重合性単量体としてはモノエン類や環化重合しうるジエン類が好ましく、これらは実質的に水素原子を有しない単量体であり、また塩素原子を有しないことが好ましい。具体的には例えば、前記単量体（ａ）、ＴＦＥ等のペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（３−オキサ−１−ヘキセン）（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ
−ＣＦ＝ＣＦ２）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ＭＭＤ等のペルフルオロ（メチレンジオキソラン）類等がある。他の単量体としては特にＴＦＥが好ましい。
【００５５】
単量体（ａ）との共重合体を除き、ジオキソール系重合体中の全繰り返し単位に対する単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位の割合は２０〜９５モル％が適当であり、３０〜９０モル％が好ましく、特に３５〜８５モル％が好ましい。この割合が少なすぎても多すぎても光学物性や機械的物性の良好な重合体が得られ難い。
【００５６】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の共重合体の場合は、得られる含フッ素重合体を非晶質フッ素樹脂（Ａ）の構成成分とするか非晶質フッ素樹脂（Ｂ）の構成成分とするかによって（すなわち、高屈折率の含フッ素重合体と低屈折率含フッ素重合体のいずれに用いるかによって）、その共重合割合が選択される。高屈折率含フッ素重合体の場合は単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位の割合の高い重合体とし、低屈折率の含フッ素重合体の場合は単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位の割合が高い重合体とする。前者の場合、単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位の割合は０モル％超〜４０モル％が好ましく、特に１〜３０モル％が好ましい。後者の場合、単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位の割合は３０モル％〜１００モル％未満が好ましく、特に４０〜９５モル％が好ましい。
【００５７】
ジオキソール系重合体のうち、下記式（４）で表される単量体（以下単量体（ｂ−１）という）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体はより低い屈折率を有する。すなわち、ＰＤＤが重合した繰り返し単位を有する重合体とＰＤＤが重合した繰り返し単位の代わりに単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有する以外は同じ重合体とを比較すると、後者はより低い屈折率を有する。
【００５８】
【化８】
2006126861.tif 000010
【００５９】
ただし、Ｒ13は炭素数２〜９のペルフルオロアルキル基、Ｒ14は炭素数９以下のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子を表す。Ｒ13は炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、Ｒ14は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはフッ素原子が好ましい。
【００６０】
単量体（ｂ−１）の具体例としては、以下のもの等が挙げられる。
ペルフルオロ（２−エチル−１，３−ジオキソール）（下記式（７）でｋが１のもの）、
ペルフルオロ（２−プロピル−１，３−ジオキソール）（下記式（７）でｋが２のもの）、
ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）（下記式（７）でｋが４のもの）、
ペルフルオロ（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソール）（下記式（８）でｊが１のもの）、
ペルフルオロ（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソール）（下記式（８）でｊが２のもの）、
ペルフルオロ（２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジオキソール）（下記式（８）でｊが４のもの）。
【００６１】
【化９】
2006126861.tif 000011
【００６２】
単量体（ｂ−１）以外の単量体（ｂ）の例としては、ＰＤＤ、ペルフルオロ（２−メチル−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。
単量体（ｂ）のうち、ＰＤＤは米国特許第３８６５８４５号明細書に合成法が開示されている。また、その共重合体は米国特許第３９７８０３０号明細書に合成法が開示されている。他の単量体（ｂ）は特開平２−１１７６７２号公報、特開平５−１９４６５５号公報等に合成法が開示されている。
【００６３】
コアの非晶質フッ素樹脂（Ａ）は高屈折率化剤を含むことが好ましい。高屈折率化剤は非晶質フッ素樹脂（Ａ）を構成する含フッ素重合体より高屈折率であり、かつその含フッ素重合体に対して高い親和性を有する必要がある。高い親和性を有するとは含フッ素重合体に充分に溶解して不溶解物がなくかつミクロな相分離構造が生じるおそれのないことをいう。そのような不溶解物やミクロ相分離構造が存在するとその部分が光散乱の要因となる。したがって、高屈折率化剤としてはコアの含フッ素重合体にその飽和溶解度量以下配合され、しかもその量でコアの非晶質フッ素樹脂（Ａ）を充分高屈折率化しうる化合物が使用される。
【００６４】
高い親和性を有するために高屈折率化剤は比較的低分子量のフッ素化合物が好ましい。また、高屈折率であるために、塩素原子、芳香核、金属成分等を有することが好ましい。特に塩素原子および／または芳香核を有する化合物が好ましい。さらに、高屈折率化剤は含フッ素重合体と同様に実質的に水素原子を有しない化合物が好ましい。これにより高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂の近赤外領域での伝送損失低減が維持される。これらの理由により、高屈折率化剤としては、実質的に水素原子を有しない、かつ、塩素原子および／または芳香核を有する比較的低分子量のフッ素化合物であることが好ましい。
【００６５】
高屈折率化剤の分子量は２０００以下が好ましく、オリゴマー等の重合体ではその平均分子量が２０００以下が好ましい。例えば、塩素原子を有するフッ素化合物、含フッ素芳香族化合物、含フッ素縮合多環式化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。好ましい高屈折率化剤は、実質的に水素原子を有せず、塩素原子を有するフッ素化合物、および、実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物である。さらに好ましくは実質的に水素原子を有しない含フッ素芳香族化合物であり、そのうちでも１分子中のベンゼン核の数が３〜５のペルフルオロ芳香族化合物が特に好ましい。またこれら高屈折率化剤は単独でもまたは２種以上を混合しても使用できる。
【００６６】
含フッ素縮合多環式化合物としては、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン、ペルフルオロフェナントレン等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、ペルフルオロ（テトラフェニルスズ）等が挙げられる。
【００６７】
塩素原子を有するフッ素化合物の例としては、クロロペンタフルオロベンゼン、クロロ−ペルフルオロナフタレン、平均分子量２０００以下のクロロトリフルオロエチレンオリゴマーが挙げられる。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは市販されている平均分子量が２０００以下のものを使用しうるし、蒸留によって平均分子量２０００以下の留分を集めることでも得られる。
【００６８】
含フッ素芳香族化合物としては、ペルフルオロ（トリフェニルホスフィン）、ペルフルオロベンゾフェノン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロテルフェニル、ペルフルオロ（ジフェニルスルフィド）、ペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）（以下ＴＰＢという）等が挙げられる。なかでもペルフルオロ（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン）またはＴＰＢが好ましく、含フッ素重合体との親和性が高いことよりＴＰＢが特に好ましい。
【００６９】
高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂（Ａ）において、非晶質含フッ素樹脂（Ａ）中の高屈折率化剤の割合は、非晶質含フッ素樹脂（Ａ）が所望の屈折率に達する量以上でかつ高屈折率化剤の含フッ素重合体に対する溶解度量以下であるかぎり、特に限定されない。通常は非晶質含フッ素樹脂（Ａ）中に３０質量％以下含みうる。好ましい含有量は１〜２０質量％であり、特に５〜２０質量％の高屈折率化剤を含むことが好ましい。
【００７０】
クラッドの非晶質フッ素樹脂（Ｂ）は実質的に水素原子を有しない含フッ素可塑剤を含むことが好ましい。含フッ素可塑剤はクラッドの非晶質フッ素樹脂を柔軟化してＳＩ型光ファイバの加工性を改良し、また太径のファイバにおいてはさらにクラックが発生し難くなる等の特徴を付与する。加えて、フッ素含有量の高い含フッ素可塑剤の配合は、クラッドの非晶質フッ素樹脂の屈折率をさらに低下させる効果もある。
【００７１】
含フッ素可塑剤としてはペルフルオロポリエーテル類等が好ましい。ペルフルオロポリエーテル類としては、例えばペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）がある。ペルフルオロポリエーテル類の具体例としては、クライトックス（商品名、デュポン社製）、デムナム（商品名、ダイキン工業社製）、フォンブリン（商品名、アウジモント社製）等が挙げられる。成形時や使用時に揮発し難い等の観点から、その平均分子量は１０００以上のものが好ましい。また分子量の上限は特に制限されないが、クラッドの含フッ素重合体との相溶性の観点から、２００００以下が好ましい。
【００７２】
含フッ素可塑剤を含む非晶質フッ素樹脂（Ｂ）において、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）中の含フッ素可塑剤の割合は、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）が所望の可塑化効果を達成する量でかつ含フッ素可塑剤の含フッ素重合体に対する溶解度量以下であるかぎり、特に限定されない。通常は非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）中に５０質量％以下含みうる。好ましい含有量は１〜４０質量％、特に５〜４０質量％の含フッ素可塑剤を含むことが好ましい。
【００７３】
非晶質フッ素樹脂（Ａ）は前記のように環化重合体から構成されることが好ましい。この非晶質フッ素樹脂（Ａ）を構成する環化重合体自身の屈折率は１．３３０以上、特に１．３３５以上であることが好ましい。環化重合体自身の屈折率の上限は特にはないが、通常は１．４５である。
【００７４】
環化重合体自身の屈折率が充分高い場合には高屈折率化剤を含ませることなく環化重合体のみで非晶質フッ素樹脂（Ａ）を構成しうる。環化重合体自身の屈折率が充分高くない場合や非晶質フッ素樹脂（Ｂ）の屈折率が比較的高く環化重合体との間の屈折率差が大きくない場合は高屈折率化剤を含む非晶質フッ素樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。高屈折率化剤を含んでもよい非晶質フッ素樹脂（Ａ）の屈折率は１．３４０以上が好ましく、１．３４５以上がより好ましく、１．３５０以上がさらに好ましく、１．３５５以上が最も好ましい。非晶質フッ素樹脂（Ａ）の屈折率の上限は特にはないが、通常は１．５である。
【００７５】
本発明において、実質的に水素原子を有しないかつ側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）は、前記非晶質フッ素樹脂（Ａ）のうち側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体から構成される。非晶質フッ素樹脂（Ａ）は環化重合体が好ましいことより、非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）もまた環化重合体が好ましい。この側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体自身の屈折率は１．３４５以上、特に１．３５０以上であることが好ましい。また、非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）の屈折率は同様に１．３４５以上、特に１．３５０以上であることが好ましい。
【００７６】
非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）を構成する、側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体としては、単量体（ａ−１）の環化重合した繰り返し単位を含む重合体（下記単量体（ａ−２）が環化重合した繰り返し単位を有していてもよい）、および、重合性二重結合を構成する炭素原子に直接結合する塩素原子を有せずかつ他の炭素原子に塩素原子を有する共重合性単量体（特にそのような塩素原子を含有するモノエン類）が重合した繰り返し単位と単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位とを含む重合体、が好ましい。塩素原子含有の共重合性単量体としては、特に単量体（ｃ）が好ましい。なお、単量体（ａ）のうち塩素原子を有しない単量体を以下単量体（ａ−２）という。
【００７７】
特に好ましい側鎖に塩素原子を有する含フッ素重合体は、単量体（ａ−１）が環化重合した繰り返し単位を有する重合体（ただし、単量体（ａ−２）が環化重合した繰り返し単位を有しない重合体）、単量体（ａ−１）が環化重合した繰り返し単位と単量体（ａ−２）が環化重合した繰り返し単位とを有する重合体、および、単量体（ａ）が環化重合した繰り返し単位と単量体（ｃ）が重合した繰り返し単位とを有する重合体、である。
【００７８】
非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）は、塩素原子を有する含フッ素重合体から構成されることより、高屈折率化剤を含まなくても充分高い屈折率を有する。しかし場合によっては、高屈折率化剤を含んでいてもよい。非晶質フッ素樹脂（Ａ）は、非晶質フッ素樹脂（Ａ−１）をその範疇として含むが、特に塩素原子を有しない含フッ素重合体から構成される場合には高屈折率化剤を含むことが好ましい。非晶質フッ素樹脂（Ａ）が塩素原子を有しない含フッ素重合体から構成される場合であっても、クラッドとして組み合わされる非晶質フッ素樹脂（Ｂ）との間の屈折率差が大きい場合には高屈折率化剤を含む必要はない。
【００７９】
非晶質フッ素樹脂（Ｂ）は前記のようにジオキソール系重合体から構成されることが好ましい。非晶質フッ素樹脂（Ｂ）を構成するジオキソール系重合体と非晶質フッ素樹脂（Ａ）との間の屈折率差が大きいかぎりジオキソール系重合体の屈折率は特に限定されないが、非晶質フッ素樹脂（Ｂ）を構成するジオキソール系重合体自身の屈折率は１．３３０未満、特に１．３１０未満であることが好ましい。非晶質フッ素樹脂（Ａ）との間でより高い屈折率差を達成するためにはジオキソール系重合体自身の屈折率は１．３００未満、特に１．２９６未満であることがさらに好ましい。ジオキソール系重合体自身の屈折率の下限は特にはないが通常は１．２９０である。ジオキソール系重合体に限定されないが、屈折率１．３００未満の含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂を以下非晶質フッ素樹脂（Ｂ−２）という。
【００８０】
前記のように単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体は単量体（ｂ−１）以外の単量体（ｂ）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体よりも低屈折率である。この単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体から構成される非晶質フッ素樹脂（Ｂ）を以下非晶質フッ素樹脂（Ｂ−３）という。また、単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体のうちでさらに好ましい重合体は屈折率が１．３００未満、特に１．２９６未満の含フッ素重合体である。
【００８１】
したがって、非晶質フッ素樹脂（Ｂ−２）および非晶質フッ素樹脂（Ｂ−３）を構成する含フッ素重合体としては、単量体（ｂ−１）が重合した繰り返し単位を有しかつ屈折率が１．３００未満の含フッ素重合体が好ましい。特に好ましいこの含フッ素重合体は、単量体（ｂ−１）とＴＦＥとの共重合モル比が９９〜２０／１〜８０の範囲の共重合体である。
【００８２】
含フッ素可塑剤を含んでいてもよい非晶質フッ素樹脂（Ｂ）の屈折率は１．３３０未満が好ましく、特に１．３１０未満が好ましい。特に好ましい非晶質フッ素樹脂（Ｂ）の屈折率は１．３００未満であり、最も好ましくは１．２９６未満である。非晶質フッ素樹脂（Ｂ）の屈折率の下限は特にはないが通常は１．２８５である。
【００８３】
本発明のＳＩ型光ファイバは公知のＳＩ型光ファイバを製造する方法で製造できる。例えば前記特許第２８２１９３５号公報記載の方法で製造できる。また、特開平８−５８４８号公報や特開平１１−１６７０３０号公報等に記載されている屈折率分布型プラスチック光ファイバの製造法を応用して本発明のＳＩ型光ファイバを製造することもできる。例えばＳＩ型光ファイバ製造用プリフォーム（以下単にプリフォームという）を製造し、プリフォームから紡糸してＳＩ型光ファイバとする方法、または押出機で多色紡糸する方法に準じてＳＩ型光ファイバを製造する方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明のＳＩ型光ファイバはフッ素原子の撥水撥油効果により水の吸収による伝送損失の増加がなく、耐溶剤性も高い。また可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲にわたって伝送損失が少ない光ファイバとなる。
【００８５】
また本発明のＳＩ型光ファイバはコアとクラッドの屈折率差を充分大きくできることよりその開口数（ＮＡ）を０．４１５以上にもすることができる。大きな開口数を備えたＳＩ型光ファイバは、広い角度から光を入射できる、すなわちセンサとして広い角度からの信号が検出できる、光源−ファイバ間の結合効率が高くできる、すなわち高効率で光源のエネルギーを入力・伝送できる、伝送時の曲げ損失が小さく抑えられる、等の特徴がある。
【００８６】
本発明のＳＩ型光ファイバは、さらに被覆をして光ファイバコードや光ファイバケーブル、または束ねてバンドル光ファイバケーブル等の形で使用できる。
本発明のＳＩ型光ファイバは、波長６００〜１６００ｎｍで、１００ｍの伝送損失が５ｄｂ以下（すなわち５０ｄＢ／ｋｍ以下）とすることができる。波長６００〜１６００ｎｍという広い波長領域において、このような低レベルの伝送損失であることはきわめて有利である。すなわち、石英光ファイバと同じ波長を使えることにより、石英光ファイバとの接続が容易であり、また波長６００〜１６００ｎｍよりも短波長を使わざるをえない従来のプラスチック光ファイバに比べ、安価な光源ですむ利点がある。
【００８７】
一方、プラスチック光ファイバはファイバ径が太く光源・受光素子との接続またはファイバ同士の接続が容易なことから安価な短距離通信システムの構築への期待が高まっている。本発明のＳＩ型光ファイバは耐熱性が飛躍的に向上しているので、熱的な安定性が高
く、室温以上の高温に長期間さらされた場合においても、伝送損失の低下を防止できる。
【００８８】
（実施例）
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。部は質量部を表す。例１〜３は含フッ素ジオキソール類を合成した単量体合成例である。例４〜２７は非晶質フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体を製造するための重合体製造例である。例２８〜４１はＳＩ型光ファイバを製造するための非晶質フッ素樹脂製造例である。例４２〜５８はＳＩ型光ファイバの作成例である。
【００８９】
［単量体合成例］
（例１）ペルフルオロ（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソール）（以下ＰＭＰＲＯＤという）の合成。
２Ｌガラス製４口フラスコに、６０％発煙硫酸１．５ｋｇを入れ、滴下ロートを用いてＣＦ３（ＣＦ2）5Ｉを４４６ｇ滴下した。６５℃に保って２４時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却すると２相に分離したので、上層だけを集めて蒸留を行い、無色透明なＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＦを１９０ｇ（収率６０％）得た。
【００９０】
次に、２Ｌポリプロピレン製ビーカーに１Ｌのエタノールと数滴のフェノールフタレインを入れ、マグネチックスターラで撹拌しながらＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＦを１９０ｇ滴下した。その溶液に、１０％水酸化ナトリウムのエタノール溶液を液が中性になるまで滴下した。得られた反応溶液からエバポレータを用いてエタノールを除去し、得られた固体を真空乾燥機に移し、１００℃で１８時間真空乾燥を行った。次に、真空乾燥後の固体を５Ｌガラス製フラスコに移し、そのフラスコをドライアイストラップを通して真空ポンプを用いた減圧下で、油浴中で２５０〜２７０℃を保ちながら２４時間加熱を続けた。ドライアイストラップに捕集された液体を蒸留することにより、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を１１３ｇ（収率７５％）得た。
【００９１】
次に、２Ｌガラス製４口フラスコに１５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０００ｇとトリオクチルメチルアンモニウムクロリド８ｇを入れ、よく撹拌しながら内温が１０〜１５℃になるまで冷却した。そこへＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を１１３ｇ、内温を２０〜３０℃に保つように滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら、原料であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２がほぼ消費されるまで反応させた。２相分離により下層の生成物を抜き出し、残存次亜塩素酸ナトリウムを除くためイオン交換水で３回洗浄を行った。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋な含フッ素エポキシド（ペルフルオロ（１，２−エポキシペンタン））を８３ｇ（収率７０％）得た。
【００９２】
次に、２００ｍＬガラス製４口フラスコに塩化アルミニウム３ｇを入れ、トリクロロフルオロメタン１０ｇを加えて活性化を行った。そこへ上記で合成した含フッ素エポキシド８３ｇをよく撹拌しながら内温を２０〜３０℃に保つように滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら反応温度２０〜４０℃で原料がほぼ消費されるまで反応させた。続いてろ過により粗生成物を単離し、蒸留することにより純粋なＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣＦ３を７６ｇ（収率９２％）得た。
【００９３】
次に、３００ｍＬガラス製４口フラスコ中に２−クロロエタノールを２５ｇ入れ、撹拌しながら７６ｇのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣＦ３を室温にて滴下した。得られた反応粗液を、別の１Ｌガラス製フラスコ中に入れた５００ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液中に激しく撹拌させながら滴下した。この反応液を３回水洗し、蒸留することにより、目的のジオキソラン化合物（４，４，５，５−テトラヒドロ−ペルフルオロ（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン））を７７ｇ（収率８７％）得た。
【００９４】
次に、撹拌機、ドライアイス還流コンデンサ、塩素ガス吹き込み管、熱電対温度計を備えた５００ｍＬガラス製４口フラスコに上記ジオキソラン化合物７７ｇを入れ、５℃にて塩素ガス導入を始めた。反応初期は反応が激しいため塩素の導入はゆっくりと行った。徐々に昇温させ最後は７８℃で反応を続け、塩素の消費が行われなくなった時点で反応終了とした。得られたテトラクロロジオキソラン化合物（４，４，５，５−テトラクロロ−ペルフルオロ（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン））１００ｇ（収率８９％）を、精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００９５】
次に、撹拌機、還流コンデンサ、熱電対温度計を備えた５００ｍＬガラス製３口フラスコに、三フッ化アンチモン５０ｇ、五塩化アンチモン５ｇ、溶媒としてペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下ＰＢＴＨＦという）を５０ｍＬ入れ、室温にて上記テトラクロロジオキソラン化合物１００ｇを加え、２４時間還流を続けた。この条件下では目的とするビシナル位の２個の塩素がフッ素置換された化合物のみが選択的に得られた。室温まで冷却させた後、上澄み液のみをデカンテーションで集め、減圧蒸留を行うことで、目的とするジクロロジオキソラン化合物（４，５−ジクロロ−ペルフルオロ（２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン））を７８ｇ（収率８５％）得た。
【００９６】
次に、撹拌機、還流コンデンサ、滴下ロート、熱電対温度計を備えた１Ｌガラス製４口フラスコに、マグネシウム粉末１５ｇ、ヨウ素１ｇ、塩化第二水銀０．５ｇ、テトラヒドロフラン３５０ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて加熱した。還流が始まったら加熱を止め、上記ジクロロジオキソラン化合物を７８ｇゆっくり滴下した。激しく発熱するため必要に応じて反応装置を冷却した。滴下終了後、反応容器を減圧にして液体窒素トラップにてテトラヒドロフランおよび生成物を捕集した。捕集物を冷水に注ぎ込み、下層のフルオロカーボン相を分液し、減圧蒸留によって純度９９．５％の目的とするＰＭＰＲＯＤ（前記式（８）でｊが２のもの）を２５ｇ（収率４０％）得た。これを以下の重合に用いた。
【００９７】
（例２）ペルフルオロ（２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジオキソール）（以下ＰＭＰＥＮＤという）の合成。
２Ｌガラス製４口フラスコに、６０％発煙硫酸１．５ｋｇを入れ、滴下ロートを用いてＣＦ３（ＣＦ2）7Ｉを５４６ｇ滴下した。６５℃に保って２０時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却すると２相に分離したので、上層だけを集めて蒸留を行い、無色透明なＣＦ３（ＣＦ2）6ＣＯＦを２７０ｇ（収率６５％）得た。
【００９８】
次に、２Ｌポリプロピレン製ビーカーに１Ｌのエタノールとフェノールフタレインを数滴入れ、マグネチックスターラで撹拌しながらＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＦを２７０ｇ滴下した。その溶液に、１０％水酸化ナトリウムのエタノール溶液を液が中性になるまで滴下した。得られた反応溶液からエバポレータを用いてエタノールを除去し、得られた固体を真空乾燥機に移し、１００℃で１５時間真空乾燥を行った。次に、真空乾燥後の固体を５Ｌガラス製フラスコに移し、そのフラスコをドライアイストラップを通して真空ポンプを用いた減圧下で、油浴中で２６０〜２８０℃を保ちながら２４時間加熱を続けた。ドライアイストラップに捕集された液体を蒸留することにより、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＦ2を１８０ｇ（収率７９％）得た。
【００９９】
次に、２Ｌガラス製４口フラスコに１５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０００ｇとトリオクチルメチルアンモニウムクロリド１０ｇを入れ、よく撹拌しながら内温が１０〜１５℃になるまで冷却した。そこへＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＦ2を１８０ｇ、内温を２０〜３０℃に保つように滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら原料であるＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＦ2がほぼ消費されるまで反応させた。２相分離により下層の生成物を抜き出し、残存次亜塩素酸ナトリウムを除くためイオン交換水で３回洗浄を行
った。さらに粗生成物を蒸留することにより純粋な含フッ素エポキシド（ペルフルオロ（１，２−エポキシヘプタン））を１２２ｇ（収率６５％）得た。
【０１００】
次に、２００ｍＬガラス製４口フラスコに塩化アルミニウム３ｇを入れ、トリクロロフルオロメタン１０ｇを加えて活性化を行った。そこへ上記で合成した含フッ素エポキシド１２０ｇをよく撹拌しながら内温を２０〜３０℃に保つように滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡しながら反応温度２０〜４０℃で原料がほぼ消費されるまで反応させた。続いてろ過により粗生成物を単離し、蒸留することにより純粋なＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＣＦ3を１０８ｇ（収率９０％）得た。
【０１０１】
次に、３００ｍＬガラス製４口フラスコ中に２３ｇの２−クロロエタノールを入れ、撹拌しながら１０８ｇのＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＣＦ3を室温にて滴下した。得られた反応粗液を、別の１Ｌガラス製フラスコ中に入れた５００ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液中に激しく撹拌させながら滴下した。この反応液を分液ロートを用いて３回水洗し、蒸留することにより、目的のジオキソラン化合物（４，４，５，５−テトラヒドロ−ペルフルオロ（２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジオキソラン））を１０３ｇ（収率８５％）得た。
【０１０２】
次に、撹拌機、ドライアイス還流コンデンサ、塩素ガス吹き込み管、熱電対温度計を備えた５００ｍＬガラス製４口フラスコに上記ジオキソラン化合物１０３ｇを入れ、５℃にて塩素ガス導入を始めた。反応初期は反応が激しいため塩素の導入はゆっくりと行った。徐々に昇温させ最後は８０℃で反応を続け、塩素の消費が行われなくなった時点で反応終了とした。得られたテトラクロロジオキソラン化合物（４，４，５，５−テトラクロロ−ペルフルオロ（２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジオキソラン））１２１ｇ（収率８８％）を、精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【０１０３】
次に、撹拌機、還流コンデンサ、熱電対温度計を備えた５００ｍＬガラス製３口フラスコに、三フッ化アンチモン５０ｇ、五塩化アンチモン５ｇ、溶媒としてＰＢＴＨＦ５０ｍＬを入れ、室温にて上記テトラクロロジオキソラン化合物１２１ｇを加え、３２時間還流を続けた。この条件下では目的とするビシナル位の２個の塩素がフッ素置換された化合物のみが選択的に得られた。室温まで冷却させた後、上澄み液のみをデカンテーションで集め、減圧蒸留を行うことで、目的とするジクロロジオキソラン化合物（４，５−ジクロロ−ペルフルオロ（２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジオキソラン））９９ｇ（収率８７％）を得た。
【０１０４】
次に、撹拌機、還流コンデンサ、滴下ロート、熱電対温度計を備えた１Ｌガラス製４口フラスコに、マグネシウム粉末１３ｇ、ヨウ素２ｇ、塩化第二水銀０．５ｇ、テトラヒドロフラン３５０ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて加熱した。還流が始まったら加熱を止め、上記ジクロロジオキソラン化合物９９ｇをゆっくり滴下した。激しく発熱するため必要に応じて反応装置を冷却した。滴下終了後、反応容器を減圧にして液体窒素トラップにてテトラヒドロフランおよび生成物を捕集した。捕集物を冷水に注ぎ込み、下層のフルオロカーボン相を分液し、減圧蒸留によって純度９９．２％の目的とするＰＭＰＥＮＤ（前記式（８）でｊが４のもの）の３４ｇ（収率４１％）を得た。これを以下の重合に用いた。
【０１０５】
（例３）ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）（以下ＰＰＤという）の合成。
２Ｌガラス製４口フラスコに、６０％発煙硫酸１．５ｋｇを入れ、滴下ロートを用いてＣＦ3（ＣＦ2）5Ｉの４４６ｇを滴下していった。６５℃に保って１８時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却すると２相に分離したので、上層だけを集めて蒸留を行い、無色透明
なＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＦを２００ｇ（収率６３％）得た。
【０１０６】
次に、１Ｌポリプロピレン製ビーカーに５１ｇの２−クロロエタノールを入れ、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＦの２００ｇを滴下して、さらにピリジン５０ｇを加えた後、水洗し、蒸留することにより、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを１９０ｇ（収率８０％）得た。
【０１０７】
次に１Ｌガラス製４口フラスコにジメチルスルホキシド５００ｍＬと水素化ナトリウム（６０％鉱油中分散）７．３ｇを入れたところに、撹拌しながら、上記で合成した１９０ｇのＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを２０℃以下を保つように加えた。そのまま３０℃以下を保って一晩撹拌を続けた。減圧蒸留することにより、目的とするジオキソラン化合物（２，４，４，５，５−ペンタヒドロ−ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソラン））８６ｇ（収率５０％）を得た。
【０１０８】
次に、撹拌機、ドライアイス還流コンデンサ、塩素ガス吹き込み管、熱電対温度計を備えた５００ｍＬガラス製４口フラスコに上記ジオキソラン化合物８６ｇを入れ、２℃にて塩素ガス導入を始めた。反応初期は反応が激しいため塩素の導入はゆっくりと行った。徐々に昇温させ最後は８２℃で反応を続け、塩素の消費が行われなくなった時点で反応終了とした。得られたペンタクロロジオキソラン化合物（２，４，４，５，５−ペンタクロロ−ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソラン））９５ｇ（収率７４％）を、精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【０１０９】
次に、撹拌機、還流コンデンサ、熱電対温度計を備えた５００ｍＬガラス製３口フラスコに、三フッ化アンチモン５０ｇ、五塩化アンチモン５ｇ、溶媒としてＰＢＴＨＦ５０ｍＬを入れ、室温にて上記ペンタクロロジオキソラン化合物９５ｇを加え、２４時間還流を続けた。この条件下では２位の塩素、および、ビシナル位の２個の塩素がフッ素置換された化合物のみが選択的に得られた。室温まで冷却させた後、上澄み液のみをデカンテーションで集め、減圧蒸留を行うことで、目的とするジクロロジオキソラン化合物（４，５−ジクロロ−ペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソラン））７３ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１０】
次に、撹拌機、還流コンデンサ、滴下ロート、熱電対温度計を備えた１Ｌガラス製４口フラスコに、マグネシウム粉末１５ｇ、ヨウ素１ｇ、塩化第二水銀０．５ｇ、テトラヒドロフラン３５０ｍＬを入れ、マントルヒーターを用いて加熱した。還流が始まったら加熱を止め、上記ジクロロジオキソラン化合物７３ｇをゆっくり滴下した。激しく発熱するため必要に応じて反応装置を冷却した。滴下終了後、反応容器を減圧にして液体窒素トラップにてテトラヒドロフランおよび生成物を捕集した。捕集物を冷水に注ぎ込み、下層のフルオロカーボン相を分液し、減圧蒸留によって純度９９．７％の目的とするＰＰＤ（下記式（９））を２２ｇ（収率３５％）得た。これを以下の重合に用いた。
【０１１１】
【化１０】
2006126861.tif 000012
【０１１２】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＣＦＣｌ3基準）δｐｐｍ；−７０．１（１Ｆ），−８０．９（３Ｆ），−１２１．８〜−１２６．０（９Ｆ），−１５７．９（１Ｆ）。
［重合体製造例］
以下の例４〜２８において、含フッ素重合体または非晶質フッ素樹脂のガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱分析（ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠）を用いて測定した。屈折率はアッベ屈折率計を用いて測定した。分子量はジクロロペンタフルオロプロパン溶媒（以下Ｒ２２５という）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量Ｍｎとして測定した。固有粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）はＰＢＴＨＦ（ただし例７で得た重合体Ｐ−４についてはＲ２２５）に溶解して３０℃にて測定した。
以下の重合体製造例において重合体のフッ素化処理は、原則として重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０体積％）雰囲気中にて２５０℃で５時間処理することにより行った（条件を変えた場合は明記）。
【０１１３】
（例４）重合体Ｐ−１（ＢＶＥ重合体）
５Ｌガラス製フラスコにＢＶＥを７５０ｇ、イオン交換水（以下水ともいう）を４ｋｇ、メタノールを２６０ｇ、およびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを３．７ｇ入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行い、Ｍｎが約５×１０４の重合体を６９０ｇ得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１という）を得た。重合体Ｐ−１の［η］は０．２５、Ｔｇは１０８℃、屈折率は１．３４２であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０１１４】
（例５）重合体Ｐ−２（ＢＶＥ−４Ｍ重合体）
ガラスアンプル中にＢＶＥ−４Ｍを２ｇとジイソプロピルペルオキシジカーボネートを６．２ｍｇ入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃で２０時間オーブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体の収率は９９％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２という）を得た。重合体Ｐ−２の［η］は０．４４、Ｍｎは１３１５００、屈折率は１．３３、Ｔｇは１２４℃であった。重合体Ｐ−２の引張特性は、引張弾性率１４３０ＭＰａ、降伏応力３６ＭＰａ、破断伸度４．２％であり、回転式溶融粘弾性測定装置による２３０℃におけるゼロシェア粘度は８９０００Ｐａ・ｓであった。
【０１１５】
（例６）重合体Ｐ−３（ＢＶＥ／ＢＶＥ−４Ｍ共重合体）
２００ｍＬのオートクレーブに水を８０ｇ、ＢＶＥ−４Ｍを１５ｇ、ＢＶＥを１５ｇ、
ペルフルオロベンゾイルペルオキシドを７５ｍｇ、メタノールを２．４ｇ入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得られた重合体を水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体の収率は８５％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−３という）を得た。重合体Ｐ−３の［η］は０．３５、屈折率は１．３３６、Ｔｇは１１６℃であった。
【０１１６】
（例７）重合体Ｐ−４（ＢＶＥ−４ＣＬ重合体）
ガラスアンプル中にＢＶＥ−４ＣＬを５ｇとジイソプロピルペルオキシジカーボネートを１２．５ｍｇ入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃で２０時間オーブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体の収率は８０％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−４という）を得た。重合体Ｐ−４の［η］は０．２０、Ｍｎは１２１５００、屈折率は１．３７２、Ｔｇは１２６℃であった。重合体Ｐ−４の引張特性は、引張弾性率１７００ＭＰａ、降伏応力５０ＭＰａ、降伏伸度３．８％であった。
【０１１７】
（例８）重合体Ｐ−５（ＢＶＥ／ＢＶＥ−４ＣＬ共重合体）
２００ｍＬのオートクレーブに水を８０ｇ、ＢＶＥ−４ＣＬを２０ｇ、ＢＶＥを１５ｇ、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドを８０ｍｇ、メタノールを２．０ｇ入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２４時間重合を行った。得られた重合体を水、メタノールで洗浄した後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体の収率は８０％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−５という）を得た。重合体Ｐ−５の［η］は０．３０、屈折率は１．３６、Ｔｇは１２０℃であった。
【０１１８】
（例９）重合体Ｐ−６（ＢＶＥ−４ＤＣＬ重合体）
１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブにトリクロロトリフルオロエタンを５０ｇ、ＢＶＥ−４ＤＣＬを３０ｇおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを０．１ｇを入れた。そのオートクレーブを５０℃で３日間加熱、撹拌した後、オートクレーブを開放し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを取り出し、溶媒および残存モノマーを減圧下留去することによって無色透明の重合体２９ｇが得られた。得られた重合体の収率は９６％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−６という）を得た。重合体Ｐ−６のＭｎは１２３０００、屈折率は１．４１、Ｔｇは１６８℃であった。重合体Ｐ−６の引張特性は、引張弾性率１６９０ＭＰａ、降伏応力５０ＭＰａ、降伏伸度３．６％であった。
【０１１９】
（例１０）重合体Ｐ−７（ＢＶＥ／ＢＶＥ−４ＤＣＬ共重合体）
２００ｍＬのオートクレーブに水を８０ｇ、ＢＶＥ−４ＤＣＬを２２ｇ、ＢＶＥを１５ｇ、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドを７５ｍｇ、メタノールを２．０ｇ入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７０℃になるまで加熱し２８時間重合を行った。得られた重合体を水、メタノールで洗浄した後、２００℃で２時間乾燥した。得られた重合体の収率は８０％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−７という）を得た。重合体Ｐ−７の［η］は０．２８、屈折率は１．３８、Ｔｇは１４５℃であった。
【０１２０】
（例１１）重合体Ｐ−８（ＢＶＥ／２ＣＬＢＶＥ共重合体）
２００ｍＬのオートクレーブに水を８０ｇ、２ＣＬＢＶＥを１２ｇ、ＢＶＥを１５ｇ、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドを７５ｍｇ、メタノールを１．０ｇ入れた。そのオートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内温が７５℃になるまで加熱し４０時
間重合を行った。得られた重合体を水、メタノールで洗浄した後、２００℃で２時間乾燥した。得られた重合体の収率は７０％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−８という）を得た。重合体Ｐ−８の［η］は０．２５、屈折率は１．３５、Ｔｇは９８℃であった。
【０１２１】
（例１２）重合体Ｐ−９（ＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体）
ＰＤＤとＴＦＥを質量比８０：２０で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６０℃でＭｎが約１．７×１０５の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−９という）を得た。重合体Ｐ−９は無色透明であり、屈折率は１．３０５であった。
【０１２２】
（例１３）重合体Ｐ−１０（ＰＭＰＲＯＤ／ＴＦＥ共重合体）
ＰＭＰＲＯＤとＴＦＥを質量比８５：１５で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが２００℃でＭｎが約１．５×１０５の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理（ただし、処理時間は７時間）することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１０という）を得た。重合体Ｐ−１０は無色透明であり、屈折率は１．２９８であった。
【０１２３】
（例１４）重合体Ｐ−１１（ＰＭＰＥＮＤ／ＴＦＥ共重合体）
ＰＭＰＥＮＤとＴＦＥを質量比８５：１５で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１９０℃でＭｎが約１．３×１０5の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理（ただし、処理時間は６時間）することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１１という）を得た。重合体Ｐ−１１は無色透明であり、屈折率は１．２９５であった。
【０１２４】
（例１５）重合体Ｐ−１２（ＰＤＤ／ＢＶＥ−４Ｍ共重合体）
ＰＤＤとＢＶＥ−４Ｍを質量比５０：５０で、ＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１７０℃で［η］が０．３４の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１２という）を得た。重合体Ｐ−１２は無色透明であり、屈折率は１．３２０であった。
【０１２５】
（例１６）重合体Ｐ−１３（ＰＭＰＲＯＤ／ＢＶＥ−４Ｍ共重合体）
ＰＭＰＲＯＤとＢＶＥ−４Ｍを質量比４５：５５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６０℃で［η］が０．３２の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１３という）を得た。重合体Ｐ−１３は無色透明であり、屈折率は１．３１８であった。
【０１２６】
（例１７）重合体Ｐ−１４（ＰＭＰＥＮＤ／ＢＶＥ−４Ｍ共重合体）
ＰＭＰＥＮＤとＢＶＥ−４Ｍを質量比５０：５０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６２℃で［η］が０．３７の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１４という）を得た。重合体Ｐ−１４は無色透明であり、屈折率は１．３１９であった。
【０１２７】
（例１８）重合体Ｐ−１５（ＰＰＤ／ＢＶＥ−４Ｍ共重合体）
ＰＰＤとＢＶＥ−４Ｍを質量比５５：４５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６０℃で［η］が０．３３の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１５という）を得た。重合体Ｐ−１５は無色透明であり、屈折率は１．３１０であった。
【０１２８】
（例１９）重合体Ｐ−１６（ＰＤＤ／ＰＨＶＥ共重合体）
ＰＤＤとペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−１−ノネン）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ3）（以下ＰＨＶＥという）を質量比８５：１５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１８２℃で［η］が０．３８の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１６という）を得た。重合体Ｐ−１６は無色透明であり、屈折率は１．３００であった。
【０１２９】
（例２０）重合体Ｐ−１７（ＰＭＰＲＯＤ／ＢＶＥ共重合体）
ＰＭＰＲＯＤとＢＶＥを質量比５０：５０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１４５℃で［η］が０．３０の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１７という）を得た。重合体Ｐ−１７は無色透明であり、屈折率は１．３２１であった。
【０１３０】
（例２１）重合体Ｐ−１８（ＰＭＰＥＮＤ／ＢＶＥ共重合体）
ＰＭＰＥＮＤとＢＶＥを質量比５０：５０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１５０℃で［η］が０．３２の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１８という）を得た。重合体Ｐ−１８は無色透明であり、屈折率は１．３２０であった。
【０１３１】
（例２２）重合体Ｐ−１９（ＰＰＤ／ＢＶＥ共重合体）
ＰＰＤとＢＶＥを質量比５０：５０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１４８℃で［η］が０．３５の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−１９という）を得た。重合体Ｐ−１９は無色透明であり、屈折率は１．３２２であった。
【０１３２】
（例２３）重合体Ｐ−２０（ＰＤＤ／ＭＭＤ共重合体）
ＰＤＤとＭＭＤを質量比６５：３５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１７０℃で［η］が０．３０の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２０という）を得た。重合体Ｐ−２０は無色透明であり、屈折率は１．３２５であった。
【０１３３】
（例２４）重合体Ｐ−２１（ＰＭＰＲＯＤ／ＭＭＤ共重合体）
ＰＭＰＲＯＤとＭＭＤを質量比６５：３５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６８℃で［η］が０．３１の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２１という）を得た。重合体Ｐ−２１は無色透明であり、屈折率は１．３２４であった。
【０１３４】
（例２５）重合体Ｐ−２２（ＰＭＰＥＮＤ／ＭＭＤ共重合体）
ＰＭＰＥＮＤとＭＭＤを質量比６０：４０でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１４２℃で［η］が０．３８の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２２という）を得た。重合体Ｐ−２２は無色透明であり、屈折率は１．３２７であった。
【０１３５】
（例２６）重合体Ｐ−２３（ＰＰＤ／ＭＭＤ共重合体）
ＰＰＤとＭＭＤを質量比６５：３５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６２℃で［η］が０．２９の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２３という）を得た。重合体Ｐ−２３は無色透明であり、屈折率は１．３２５であった。
【０１３６】
（例２７）重合体Ｐ−２４（ＰＰＤ／ＴＦＥ共重合体）
ＰＰＤとＴＦＥを質量比８５：１５でＰＢＴＨＦを溶媒として用いてラジカル重合し、Ｔｇが１６２℃で［η］が０．３５の重合体を得た。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２４という）を得た。重合体Ｐ−２４は無色透明であり、屈折率は１．３０７であった。
【０１３７】
（例２８）重合体Ｐ−２５（ＰＰＤ重合体）
ガラスアンプル中にＰＰＤを５ｇ、塩化スルフリルを６．０ｍｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートを５．０ｍｇ入れ、液体窒素中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃で３時間オーブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体の収率は９７％であった。この重合体をフッ素化処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下重合体Ｐ−２５という）を得た。重合体Ｐ−４の［η］は０．８７、Ｍｎは１０５０００、屈折率は１．３２０、Ｔｇは１０５℃であった。重合体Ｐ−４の引張特性は、引張弾性率５００ＭＰａ、破断伸度６３％であった。
【０１３８】
［非晶質フッ素樹脂製造例］
（例２９〜４３）樹脂Ｒ−１〜樹脂Ｒ−１５
重合体Ｐ−１およびＴＰＢを混合し（両者の合計に対し後者を７．４質量％含む）、２５０℃で溶融混合して均一な混合物を製造した。以下、この混合物を樹脂Ｒ−１という。樹脂Ｒ−１の屈折率は１．３５７、Ｔｇは９０℃であった。
【０１３９】
上記と同様に重合体と添加剤を溶融混合して均一な混合物を製造した。得られた混合物を樹脂Ｒ−２〜樹脂Ｒ−１５と名付け、樹脂Ｒ−１を含め表１にその組成、屈折率、Ｔｇ（℃）を示す。表１中「添加剤量」は混合物中の添加剤の割合（質量％）を表す。使用した添加剤は以下のとおりである。
【０１４０】
ＣＦＥ：平均分子量２０００のクロロトリフルオロエチレンオリゴマー。
ＰＰＥ：平均分子量４０００のペルフルオロポリエーテル（商品名「フォンブリンＺ０３」アウジモント社製）。
【０１４１】
【表１】
2006126861.tif 000013
【０１４２】
［ファイバ作成例］
以下のＳＩ型光ファイバを作成した例において、得られたＳＩ型光ファイバの開口数（ＮＡ）の測定は、ファーフィールドパターン法（ＪＩＳ−Ｃ６８６２に準拠）により測定した。また、伝送損失は波長５００〜１６００ｎｍにおける伝送損失をカットバック法で測定した。ファイバの作成は以下の２方法で行った。
【０１４３】
プリフォーム法：クラッドとなる重合体（または樹脂）を２５０℃で溶融成形して円筒管を製造し、またコアとなる重合体（または樹脂）を２５０℃で溶融成形して円筒管の内径よりもわずかに小さい外径を有する円柱体を製造する。円筒管の中空部に円筒体を挿入して２３０℃に加熱して両者を合体させることによりプリフォームを製造し、このプリフォームを２５０℃で溶融紡糸することによりＳＩ型光ファイバを得る。
２層押出紡糸法：押出機を用いて、コアとなる重合体（または樹脂）を中心部に、および、クラッドとなる重合体（または樹脂）を外周部に配置し、２５０℃で同心円状に押出紡糸することによりＳＩ型光ファイバを得る。
【０１４４】
（例４４）
プリフォーム法によりコアが重合体Ｐ−１、クラッドが重合体Ｐ−１０であり、外径が１０００μｍ、コア径が９８０μｍのＳＩ型光ファイバを得た。得られたＳＩ型光ファイバの伝送損失を測定した結果を図１に示す。図１に示されるように、このＳＩ型光ファイバの伝送損失は６５０ｎｍで６２ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２２ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバ
であった。また、ＮＡは０．３４であった。このＳＩ型光ファイバを７０℃のオーブン中に５０００時間保存した後、伝送損失を再測定する耐熱試験を実施したところ変化は見られず、耐熱性は良好であった。
【０１４５】
（例４５〜５６）
例４４と同様にプリフォーム法でＳＩ型光ファイバを作成した。得られたＳＩ型光ファイバのコアとクラッドの材料の種類、外径とコア径、伝送損失、ＮＡを表２に示す。また、例４４と同一の条件で耐熱試験を行ったところいずれのＳＩ型光ファイバも伝送損失は変化せず、耐熱性は良好であった。
【０１４６】
【表２】
2006126861.tif 000014
【０１４７】
（例５７）
２層押出紡糸法によりクラッドが樹脂Ｒ−１２、コアが重合体Ｐ−１であり、外径が１０００μｍ、コア径が９００μｍのＳＩ型光ファイバを得た。このＳＩ型光ファイバの光伝送損失は、６５０ｎｍで１４６ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで８５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで７１ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。また、ＮＡは０．３５であった。この光ファイバを８０℃のオーブン中に３０００時間保存した後、伝送損失を再測定する耐熱試験を実施したところ変化は見られず、耐熱性は良好であった。
【０１４８】
（例５８〜７０）
例４４と同様にプリフォーム法でＳＩ型光ファイバを作成した。得られたＳＩ型光ファイバのコアとクラッドの材料の種類、外径とコア径、伝送損失、ＮＡを表３に示す。また、例４４と同一の条件で耐熱試験を行ったところいずれのＳＩ型光ファイバも伝送損失は変化せず、耐熱性は良好であった。
【０１４９】
【表３】
2006126861.tif 000015
【０１５０】
（例７１〜８０）
例４４と同様にプリフォーム法でＳＩ型光ファイバを作成した。得られたＳＩ型光ファイバのコアとクラッドの材料の種類、外径とコア径、伝送損失、ＮＡを表４に示す。また、例４４と同一の条件で耐熱試験を行ったところいずれのＳＩ型光ファイバも伝送損失は変化せず、耐熱性は良好であった。
【０１５１】
【表４】
2006126861.tif 000016
【０１５２】
（例８１）
２層押出紡糸法によりコアが樹脂Ｒ−８、クラッドが樹脂Ｒ−１２であり、外径が１０００μｍ、コア径が９５０μｍのＳＩ型光ファイバを得た。このＳＩ型光ファイバの光伝送損失は、６５０ｎｍで１４６ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで８５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで７１ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであった。また、ＮＡは０．５８であった。また、例５７と同一の条件で耐熱試験を行ったところ伝送損失は変化せず、耐熱性は良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】例４３のＳＩ型光ファイバの伝送損失（波長５００〜１６００ｎｍ）を示すグラフである。
【図１】
2006126861.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月20日(2006.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）で表されるペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）。
【化１】
2006126861.tif 000025
【請求項２】
単量体としてペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）が重合した繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素重合体。
【請求項３】
単量体としてペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体を用いたことを特徴とする光学部材。
【請求項４】
請求項３に記載の光学部材がプラスチック光ファイバであることを特徴とする請求項３に記載の光学部材。
【請求項５】
前記プラスチック光ファイバのコアまたはクラッドが、単量体としてペルフルオロ（２−ペンチル−１，３−ジオキソール）が重合した繰り返し単位を有する含フッ素重合体によって形成されたことを特徴とする請求項４に記載の光学部材。