(57)【要約】【課題】      色調が良好で低温安定性に優れたポリオキシエチレン脂肪酸アミド型界面活性剤の製造法を提供すること。【解決手段】  脂肪酸又は脂肪酸エステルとアルカノールアミンとのアミド化反応工程と、得られたアルカノールアミドにアルキレンオキサイドを付加反応する工程とを含むポリオキシアルキレンアルカノールアミドの製造方法において、アミド化反応終了後にアルキレンオキサイド付加反応を連続的に行うことを特徴とする前記製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸又は脂肪酸エステルとアルカノールアミンとのアミド化反応工程と、得られたアルカノールアミドにアルキレンオキサイドを付加反応する工程とを含むポリオキシアルキレンアルカノールアミドの製造方法において、アミド化反応終了後にアルキレンオキサイド付加反応を連続的に行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
アミド化反応終了後からアルキレンオキサイド付加反応開始までの時間が、６５時間以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アミド化反応終了後からアルキレンオキサイド付加反応開始までの温度が、得られたアルカノールアミドの融点以上であって融点＋１５℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アミド化反応を、得られるアルカノールアミドの融点以上であって融点＋１５℃以下の範囲内で行うことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
アミド化反応とアルキレンオキサイド付加反応を同一反応容器内で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調が良好で、高純度なポリオキシアルキレンアルカノールアミドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシエチレンアルカノールアミドは、洗浄剤組成物等に使用できる界面活性剤の種基剤を構成する。ポリオキシエチレンアルカノールアミドを製造する際にはアミド化工程とアルキレンオキサイド付加工程により行われる。それぞれの着色抑制方法として、２段アミノリシスによって品質の良いものを得る方法が示されているが（特許文献１）、この方法ではアルカノールアミンが残留することが、後のアルキレンオキサイド付加工程において問題となる。また、アルキレンオキサイド付加工程において十分な還元剤と接触させる方法や（特許文献２）、DMS化合物によりキャッピング安定化を行う方法（特許文献３）などが示されているが、どちらも添加物が必要となる面で経済性や、製品への残留の懸念などの問題があった。
ポリオキシアルキレンアルカノールアミドを製造するには、脂肪酸エステル誘導体とアルカノールアミンをアミド縮合させるアミド化工程と、アミド化合物にアルキレンオキサイドを付加する付加工程の２段階によって製造される。アミド化工程は縮合によりアルコールが生成し、これらを除去することにより反応が進行する。反応を進行させるためアルコールを系から除く場合、留去により行うのが一般的であり、反応釜は常圧から減圧可能な仕様のもので、アルコールを凝縮するための凝縮器を備えた物が使われる。また、アルキレンオキサイド付加工程においては、アルキレンオキサイドの蒸気圧により反応を効率的に進行させる釜は耐加圧仕様のもので、撹拌又は原料フィード法などにより気液混合性を高めた反応器が使用される。
【０００３】
しかしながら、これら２段階の反応の際に、特に炭素数12以上の脂肪酸鎖長のエステル誘導体と１級アルカノールアミンを原料として使用したアルカノールアミドの場合、中間体のアミド化合物が高融点であるため溶解状態を保つのに110℃を超える高温で保持しなければならず、窒素含有化合物に特徴的な着色や、意図しない重合反応等の不純物による製品低温安定性の著しい低下等が問題となっていた。
また、それを回避するために、保存性を良くする目的でフレーク化などの固化工程を経る場合でも、その際の酸素との接触や、アルキレンオキサイド付加のため再溶解する際の局所的な温度上昇などが悪影響を及ぼし、品質上問題となるのが現状であった。
また、溶解状態の保持時間を厳密に管理した場合でも、実生産上はアミド化中間体保管容器中の僅かな残存分が熱にさらされ、連続生産する上では次ロットへの品質劣化の影響が無視できない状態であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１５７２３４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１５７２１号公報
【特許文献３】特開平０３−１７３８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、色調が良好で低温安定性に優れたポリオキシエチレン脂肪酸アミド型界面活性剤の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者は、アミド化反応後、アルキレンオキサイド付加を連続的に行うことにより著しく色調が改善されるだけでなく、低温安定性にも優れたポリオキシアルキレンアルカノールアミドを得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、脂肪酸又は脂肪酸エステルとアルカノールアミンとのアミド化反応工程と、得られたアルカノールアミドにアルキレンオキサイドを付加反応する工程とを含むポリオキシアルキレンアルカノールアミドの製造方法において、アミド化反応終了後にアルキレンオキサイド付加反応を連続的に行うことを特徴とする前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、色調及び低温安定性に優れたポリオキシアルキレンアルカノールアミドを工業的に効率的に製造することができる。本発明の製造方法によれば、望ましくない重合反応が起こることを抑制することができるので、意図しない重合物などの不純物が少ない、高純度のポリオキシアルキレンアルカノールアミドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いることのできる脂肪酸又は脂肪酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表されるものがあげられる。
Ｒ1−ＣＯＯＲ2                    （１）
式（１）において、Ｒ1は、炭素数１１〜２３の直鎖または分岐アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。炭素数11〜17の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数11〜13の直鎖又は分岐アルキル基がより好ましい。具体的には、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基等があげられる。このうち、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基が特に好ましく、ラウリン酸残基が最も好ましい。
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示す。炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基等があげられる。このうち、メチル基、エチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０００９】
式（１）の化合物としては、脂肪酸エステルが好ましい。前記脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸のうち炭素数１２〜１４の脂肪酸を用いて得られたものが好ましく、該炭素数１２〜１４の脂肪酸とメタノール、エタノール等の低級アルコールとを用いて得られたものがより好ましく、該炭素数１２〜１４の脂肪酸とメタノールとを用いて得られた脂肪酸エステルが特に好ましい。これらの脂肪酸エステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）の化合物としては、市販品を使用することもできるし、定法により製造することもできる。市販品としては、例えば商品名パステルＭ−１２、パステルＭ−１４でライオン（株）から販売されている脂肪酸エステルがあげられる。脂肪酸エステルはまた、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキドン酸、ベヘン酸及び、パラフィン酸化やオキソ法で得られる合成脂肪酸等の高級脂肪酸を用いて得ることができる。ヤシ油、パーム核油、パーム油、大豆油、綿実油、オリーブ油、牛脂等の天然油脂から定法により誘導される脂肪酸又は脂肪酸エステルもまた使用することが出来る。
【００１０】
本発明に用いることのできるアルカノールアミンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるものがあげられる。
Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＯＨ                      （２）
式（２）中、Xはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子があげられる。Ｘとしては、炭素数２〜３の直鎖アルキル基が最も好ましく、炭素数２のアルキル基が最も好ましい。具体的には、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げられる。
上記式（２）の化合物としては、市販品を使用することもできるし、定法により製造することもできる。市販品としては、例えば商品名ＭＥＡで三井化学株式会社や株式会社日本触媒から発売されているものがあげられる。
【００１１】
本発明において、式（１）で表される脂肪酸又は脂肪酸エステルに対して、式（２）で表されるアルカノールアミンを1.0〜1.5モル倍で仕込むのが好ましく、1.0〜1.05モル倍で仕込むのがより好ましい。このような比で原料を仕込むと、過剰なアミンによってアミド化反応を速やかに進行させることができるので好ましい。
式（１）の脂肪酸又は脂肪酸エステルは、式（２）のアルカノールアミンを反応容器に投入後、滴下により添加するのが好ましい。滴下開始から終了までに要する時間が１〜５時間となるように滴下速度を調節するのが好ましい。このような速度で式（１）の脂肪酸又は脂肪酸エステルを滴下すると、反応に際して副生する水又はアルコールの時間あたり発生量をコントロールでき、効率良く凝縮回収できるので好ましい。
本発明のアミド化工程において、アルカリ触媒を使用することができる。アルカリ触媒を使用すると、効率良く反応が進行するため、反応温度を低く設定したり、より等モルに近いモル比で反応できるので好ましい。具体的には、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等が挙げられる。このうち、ナトリウムメチラートが特に好ましい。アルカリ触媒の使用量は適宜調整されるが、式（１）の化合物と式（２）の化合物との合計１００質量部に対して好ましくは0.01〜１質量部、より好ましくは0.1〜0.5質量部の量で使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明のアミド化工程の反応温度は、アルカノールアミドの融点以上であって融点＋１５℃以下の温度であるのが好ましく、より好ましくはアルカノールアミドの融点以上であって融点＋１０℃以下、さらに好ましくはアルカノールアミドの融点以上であって融点＋５℃以下である。このような範囲でアミド化反応を行うと、アミド化合物の色調を悪くすること無く反応できるので好ましい。なお、本発明において、アルカノールアミドの融点の測定は、式（１）の化合物と式（２）の化合物との反応生成物を精製することなく用い、ガラスキャピラリー法融点測定装置を使用して行うことができる。
アミド化工程の反応時間は、通常１〜２４時間の範囲である。このような範囲でアミド化反応を行うと、単位時間当たりの生産量が好適で経済性の点から好ましい。
また、アミド化工程は、得られるアルカノールアミドの着色を防止する観点から窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明のアミド化工程に用いることのできる反応容器は、常圧から減圧、例えば０〜6.5ｋＰａ、好ましくは０〜1.2ｋＰａに設定できるものが好ましい。減圧に設定することにより、副生アルコールを留去することができ、反応効率を上げることができるので好ましい。耐加減圧反応容器を使用すると、次に続くアルキレンオキサイド付加反応を同じ容器で行うことができるため、酸素曝露など品質劣化要因の排除及び作業効率の観点から好ましい。
【００１３】
次いで、アミド化工程後に得られたアルカノールアミドに、下記一般式（３）のアルキレンオキサイドを付加する。
【化１】
2006315977.tif 000002
【００１４】
式（３）中、Rは炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。炭素数２のアルキル基が最も好ましい。具体的には、エチレンオキサイド、ｎ-及びｉ-プロピレンオキサイドがあげられる。
上記（３）の化合物としては、市販品を使用することもできるし、定法により製造することもできる。市販品としては、例えば商品名酸化エチレンで三菱化学株式会社、株式会社日本触媒及び三井化学株式会社から発売されているものがあげられる。
式（３）のアルキレンオキサイドは、本発明のアミド化工程後に得られたアルカノールアミドに対して、１〜10倍モルで添加するのが好ましく、1.5〜５倍モルで添加するのがより好ましい。このような範囲でアルキレンオキサイドを添加することにより、好適な洗浄剤性能を示すので好ましい。
本発明において、式（１）の化合物としてラウリン酸メチルを、式（２）の化合物としてモノエタノールアミンを、式（３）の化合物としてエチレンオキサイドを使用するのがとりわけ好ましい。
【００１５】
本発明において、アミド化反応終了後にアルキレンオキサイド付加反応を連続して行うが、アミド化反応終了後、アルキレンオキサイド付加反応開始までの時間（以降、「保持時間」と称することもある）は６５時間以下であるのが好ましく、より好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは２４時間以下、更に特に好ましくは１０時間以下である。０時間であるのが最も好ましい。アミド化反応終了後にアルキレンオキサイド付加反応を連続して行うと、色調が良好であり、低温安定性に優れたポリオキシアルキレンアルカノールアミドを経済的に効率良く得ることができる。このときの温度（以降、「保持温度」と称することもある）は、アルカノールアミドの融点以上であって融点＋１５℃以下の温度であるのが好ましく、より好ましくはアルカノールアミドの融点以上であって融点＋１０℃以下、さらに好ましくはアルカノールアミドの融点以上であって融点＋５℃以下である。アミド化反応温度と同じでも異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、本発明において、「アミド化反応終了後からアルキレンオキサイド付加反応開始まで」とは、減圧下、凝縮反応し、常圧に戻した時から、得られるアルカノールアミン混合物に式（３）の化合物を添加する時までをいう。
アルキレンオキサイド付加工程もまた、得られるポリオキシアルキレンアルカノールアミドの着色を防止する観点から窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明のアルキレンオキサイド工程に用いることのできる反応容器は、加圧、例えば100ｋPa〜10MPa、好ましくは100kPa〜1MPaに設定できるものが好ましい。加圧に設定することにより、反応効率を上げることができるので好ましい。
【００１６】
本発明において、アミド化反応とアルキレンオキサイド付加反応とを、凝縮装置を備えた耐加減圧の単一反応容器を用いて行い、アミド化反応開始からアルキレンオキサイド付加反応終了までの温度を、アミド化反応により生成するアルカノールアミドの融点以上であって融点+10℃以下の範囲内の温度にし、アルキレンオキサイド付加反応を、アミド化反応終了後の一定時間内、好ましくは１０時間以内に、より好ましくは０時間で開始するのが最も好ましい。
【実施例】
【００１７】
実施例１及び比較例１−３
攪拌機、冷却管、温度計を備えた減圧反応器にモノエタノールアミンを366g、ソジウムメチラート8.3gを仕込んだ。窒素置換後、攪拌しながら40kPaの減圧下で、所定温度に加熱した。
所定温度に到達後、ラウリン酸メチル1284g（6.0mol）が２時間かけて全量を滴下できるような速度で滴下した。ラウリン酸メチルの滴下終了後、1.5時間かけ6.5kPaまで徐々に減圧した。その後1.2kPaまで0.5時間かけて減圧し、1.2kPaで２時間置いた後、窒素にて常圧に戻し、反応を終了した。この際のラウリン酸モノエタノールアミドの融点は８８℃であった。その後、窒素置換した恒温容器内で所定温度にて所定時間保持し、容器から取り出した。
アルキレンオキサイド付加工程として加圧反応容器に上記方法にて合成したアミド化物350gを仕込んだ。ヘッドスペースを窒素置換した後、所定温度にてエチレンオキサイドを126g加圧導入した。最終的にオキシエチレンラウリン酸アミド476gを得た。
下記に所定温度で反応を行った時の保持時間に対する色調（APHAカラー）と凍結復元試験の結果について示す。
◎：問題なし（透明）、○：靄あるが室温にて透明、×：分離または澱あり
【００１８】
【表１】
2006315977.tif 000003
【００１９】
【表２】
2006315977.tif 000004
【００２０】
実施例２
攪拌機、凝縮装置、温度計および圧力計を備えた耐加減圧反応器にモノエタノールアミンを384g、ソジウムメチラート28%メタノール溶液11.2gを仕込んだ。窒素置換後、攪拌しながら40kPaの減圧下で、所定温度に加熱した。
所定温度に到達後、ラウリン酸メチル1284gが３時間かけて全量を滴下できるような速度で滴下した。ラウリン酸メチルの滴下終了後、1.5時間かけ6.5kPaまで徐々に減圧した。その後1.2kPaまで0.5時間かけて減圧し、1.2kPaで２時間置いた後、窒素にて常圧に戻し、引き続きアルキレンオキサイド付加工程に移った。エチレンオキサイドを264g加圧導入し、最終的にオキシエチレンラウリン酸アミド1722gを得た。
下記に所定温度で反応を行った時の保持時間に対する色調（APHAカラー）と凍結復元試験の結果について示す。
◎：問題なし（透明）、○：靄あるが室温にて透明、×：分離または澱あり
【００２１】
【表３】
2006315977.tif 000005
【００２２】
実施例３及び比較例４−６
攪拌機、冷却管、温度計を備えた減圧反応器にモノエタノールアミンを366g、ソジウムメチラート5.0gを仕込んだ。窒素置換後、攪拌しながら40kPaの減圧下で、所定温度に加熱した。
所定温度に到達後、ミリスチン酸メチル1446gが３時間かけて全量を滴下できるような速度で滴下した。ミリスチン酸メチルの滴下終了後、２時間かけ6.5kPaまで徐々に減圧した。その後1.2kPaまで1.0時間かけて減圧し、1.2kPaで３時間置いた後、窒素にて常圧に戻し、反応を終了した。この際のミリスチン酸モノエタノールアミドの融点は９４℃であった。その後、窒素置換した恒温容器内で所定温度にて所定時間保持し、容器から取り出した。
アルキレンオキサイド付加工程として加圧反応容器に上記方法にて合成したアミド化物798gを仕込んだ。ヘッドスペースを窒素置換した後、所定温度にてエチレンオキサイドを281g加圧導入した。最終的にオキシエチレンラウリン酸アミド1,079gを得た。
下記に所定温度で反応を行った時の保持時間に対する色調（APHAカラー）と凍結復元試験の結果について示す。
◎：問題なし（透明）、○：靄あるが室温にて透明、×：分離または澱あり
【００２３】
【表４】
2006315977.tif 000006
【００２４】
【表５】
2006315977.tif 000007
【００２５】
実施例４
攪拌機、凝縮装置、温度計および圧力計を備えた耐加減圧反応器にモノエタノールアミンを384g、ソジウムメチラート3.0gを仕込んだ。窒素置換後、攪拌しながら40kPaの減圧下で、所定温度に加熱した。
所定温度に到達後、ラウリン酸メチル990g、ミリスチン酸メチル330gをよく混合したものを３時間かけて全量を滴下できるような速度で滴下した。メチルエステルの滴下終了後、1.5時間かけ6.5kPaまで徐々に減圧した。その後1.2kPaまで1.0時間かけて減圧し、1.2kPaで３時間置いた後、窒素にて常圧に戻し、中断することなくアルキレンオキサイド付加工程に移った。なお、この際の中間体脂肪酸モノエタノールアミドの融点は８１℃であった。エチレンオキサイドを528g加圧導入し、最終的にオキシエチレン脂肪酸アミド2030gを得た。
下記に所定温度で反応を行った時の保持時間に対する色調（APHAカラー）と凍結復元試験の結果について示す。
◎：問題なし（透明）、○：靄あるが室温にて透明、×：分離または澱あり
【００２６】
【表６】
2006315977.tif 000008
【００２７】
＜融点の測定＞
外径1.5ｍｍ、80ｍｍの片端封ガラスキャピラリーに試料を高さ2ｍｍになるよう詰め、予想される融点より10℃低い温度までは比較的早く、融点近傍では1℃/minになるよう昇温温度を調整し、試料が完全に融解し終えた時点での温度を融点とした。
装置は精密微量融点測定器（株式会社石井商店製）を用い、強制攪拌したシリコーンオイルを電気加熱したものを加熱浴として測定を行った。
その他の条件については平成８年第二刷発行の有機合成実験法ハンドブック（有機合成化学協会編）５４頁のａ.ガラスキャピラリー法に準じて行った。
＜凍結復元性試験＞
−１５℃で４０時間凍結、２５℃で８時間の復元を１サイクルとし、その３サイクル後の試料の分離および析出物の有無を評価した。
＜凍結復元性試験評価組成＞
【００２８】
【表７】
2006315977.tif 000009
【００２９】
実施例及び比較例において使用した原料は以下の通りである：
ラウリン酸メチル（ライオン（株）製：パステルＭ-12）
ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製：パステルＭ-14）
モノエタノールアミン（東京化成（株）製：試薬特級）
ソジウムメチラート（関東化学（株）製：試薬特級）
ソジウムメチラート28％メタノール溶液（日本触媒（株）製：SM-28）
【００３０】
実施例及び比較例において使用したラウリン酸メチル（商品名：パステルＭ-12）の性状を以下に示す。
【表８】
2006315977.tif 000010