(57)【要約】【課題】  電極と電解質層との界面における接着性の向上を図るとともに、電極と電解質との間の導電性を向上させる。【解決手段】  固体酸化物形燃料電池１は、電解質層２と、この電解質層２の一面に設けた空気極３と、電解質層２の他面に設けた燃料極４とを備えている。そして、緻密な電解質層２の一面と空気極３との間および電解質層２の他面と燃料極４との間のそれぞれに、電解質の材料によって形成した多孔質層１５を介在させている。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池において、前記電解質層と前記空気極との間および前記電解質層と前記燃料極との間の少なくともいずれか一方の間に電解質の材料からなる多孔質層を介在させたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、前記多孔質層の気孔率を３５％〜７５％の範囲とし、かつ前記多孔質層内に形成される細孔径を３μｍ〜２０μｍの範囲としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、前記多孔質層の厚みを３μｍ〜１５μｍの範囲としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極を、（ＮｉＯ）とスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ2） または金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ2 でＹがＡｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙ2Ｏ3 のいずれか）の混合体によって形成したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池において、前記空気極を、Ｂサイトに鉄をドープしたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＦ））によって形成したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、電解質グリーンシートの少なくとも一面に、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーを塗布し焼結した後に、空気極および燃料極を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、燃料極と電解質グリーンシートを積層した後、電解質グリーンシートの表面に、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーを塗布し、これら燃料極および電解質グリーンシートならびに電解質スラリーを共焼結した後に、焼結した前記電解質スラリー上に空気極を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、燃料極シートの一面に、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーを塗布し、乾燥させずに放置することにより造孔材と電解質の材料とを分離した後に、これら燃料極および電解質スラリーを共焼結し、焼結した前記電解質スラリー上に空気極を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項９】
電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーによってグリーンシートを形成し、このグリーンシートを乾燥させずに放置することにより造孔材と電解質の材料とを分離し、しかる後に焼結し、空気極および燃料極を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記電解質スラリーに添加される造孔材の粒径の平均を３μｍ〜２０μｍの範囲としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項６ないし１０のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記電解質スラリーに添加される造孔材を、３５容量％〜７５容量％の範囲としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。この固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。一般的な構成材料として電解質にイットリア安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケルージルコニアサーメットを用いたセルでは電池反応を活性させるという観点から１０００℃近くの高温で動作している。
【０００３】
このような高温域では、セル接続などに用いる周辺材料の選択性に乏しく、また、セル自身についても信頼性を確保することが難しい。一方、８００℃程度に温度を下げると上記の問題は一応解決されるが、材料のイオン伝導性、電極活性が低温化とともに落ちてしまい、電池性能、すなわち電気変換効率が低下してしまう。このため、低温でも充分な活性を持つ構成材料の開発が進められている。
【０００４】
固体酸化物形燃料電池の電池性能は、主に材料の電気抵抗が比較的大きい電解質と空気極により影響を受ける。低温動作型固体酸化物形燃料電池の電解質材料としては７００〜８００℃で高いイオン伝導性を有するスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）が (例えば、非特許文献１参照)、また、低温で高い電極活性を示す空気極としてＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＦ）が開発されており（例えば、特許文献１参照）、ＳＯＦＣへの適用が検討されている。ただし、ＬＮＦ空気極とジルコニア系電解質材料は高温で反応生成物を形成することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
このような材料の改良とともに電極反応の場である三相界面の増大も電極活性の向上に有効である。ＳＯＦＣの燃料極はＮｉ−ジルコニアの混合体で構成されているため、ジルコニア系の電解質上に形成した場合、電極と電解質の接着性が良好であるとともに電極内部へも反応の場である三相界面が広がり、反応抵抗を減少させる効果が期待できる。これに対して、空気極に用いられるランタン系複合酸化物は、単独では電子伝導性であるため三相界面は電解質面との接触部分にしか期待できず、電解質上に形成したときの密着性も燃料極と比較して良好ではない。
【特許文献１】特開平１１−２４２９６０号公報
【非特許文献１】K. Ukai et al., in SOFC VII, H. Yokokawa and S. C. Singhal, Editors, PV 2001-16, p.375, The Electrochenical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, (2001)
【非特許文献２】R. Chiba et al., The extended abstracts of the 40th Battery Symposium in Japan, 211(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
空気極においても電解質の密着性の向上や三相界面の増大を目的とし、電解質材料であるジルコニア粉末を混合することが考えられる。しかし、ランタン系複合酸化物である空気極は燃料極と比較して、もともと導電率が低い上に、絶縁性を有するジルコニアを混合することでさらに導電性が低下する。また、燃料電池の高性能化の観点からは前述のようにＬＮＦのような高い電極活性を有する材料を空気極に適用することが望ましい。しかし、このような高活性な材料は電解質との反応性も高く、高温での焼結過程で電極／電解質界面に高抵抗物質が形成される。
【０００７】
一般に電極の形成は、電解質上にバインダーを含む溶媒に電極材料粉末を分散させたスラリーを塗布し、これを１０００〜１４００℃の高温で焼結し固定するによって行っている。しかし、ＬＮＦのような電解質との反応性の高い電極材料では、電解質上に電極を形成する際の焼結は高抵抗物質の形成を抑制するために１０００℃程度とセラミックスの焼結温度としては比較的低い温度で行うため、電解質との接着が弱くなるという問題があった。電極と電解質との接着性が弱いとセルの積層過程で集電体を押さえつけたときに電極の剥離が生じ、実行有効反応面積が減少し、電池性能が低下してしまう。
【０００８】
このような電極／電解質界面の接着性の改善のため、電極と電解質の接触面積を増加させる目的で、電解質表面に凹凸をつけることが考えられる。この一つの方法として、砂状の硬い粒子を電解質表面に高速で吹き付けるブラスト処理を行うことも提案されている。しかし、このような方法では、ブラスト処理により電解質表面に欠陥や残留応力が生じるため、電解質が薄膜の場合にはピンホールや亀裂の発生の原因となり適用が難しいという問題点があった。
【０００９】
本発明は上記した従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、電極と電解質層との界面における接着性の向上を図るとともに、電極と電解質との間の導電性を向上させるところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、請求項１に係る発明は、電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池において、前記電解質層と前記空気極との間および前記電解質層と前記燃料極との間の少なくともいずれか一方の間に電解質の材料からなる多孔質層を介在させたものである。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記多孔質層の気孔率を３５％〜７５％の範囲とし、かつ前記多孔質層内に形成される細孔径を３μｍ〜２０μｍの範囲としたものである。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明において、前記多孔質層の厚みを３μｍ〜１５μｍの範囲としたものである。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３のいずれか１項に係る発明において、前記燃料極を、（ＮｉＯ）とスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ2） または金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ2 でＹがＡｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙ2Ｏ3 のいずれか）の混合体によって形成したものである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に係る発明において、前記空気極を、Ｂサイトに鉄をドープしたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＦ））によって形成したものである。
【００１５】
請求項６に係る発明は、電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、電解質グリーンシートの少なくとも一面に、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーを塗布し焼結した後に、空気極および燃料極を形成する方法である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、燃料極と電解質グリーンシートを積層した後、電解質グリーンシートの表面に、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーを塗布し、これら燃料極および電解質グリーンシートならびに電解質スラリーを共焼結した後に、焼結した前記電解質スラリー上に空気極を形成する方法である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、燃料極シートの一面に、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーを塗布し、乾燥させずに放置することにより造孔材と電解質の材料とを分離した後に、これら燃料極および電解質スラリーを共焼結し、焼結した前記電解質スラリー上に空気極を形成する方法である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、電解質層と、この電解質層の一面に設けられた空気極と、前記電解質層の他面に設けられた燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、焼結の際に消失する造孔材を添加した電解質スラリーによってグリーンシートを形成し、このグリーンシートを乾燥させずに放置することにより造孔材と電解質の材料とを分離し、しかる後に焼結し、空気極および燃料極を形成する方法である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、請求項６ないし９のいずれか１項に係る発明において、前記電解質スラリーに添加される造孔材の粒径の平均を３μｍ〜２０μｍの範囲としたものである。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、請求項６ないし１０のいずれか１項に係る発明において、前記電解質スラリーに添加される造孔材を、３５容量％〜７５容量％の範囲としたものである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、電解質層の表面に無数の連続した微小な凹凸が形成されるため、電解質層と電極との間の接触面積が大きくなるから、電極と電解質層との間の接着性が向上するとともに、電極と電解質層との間の接触抵抗を小さくすることができる。また、電極と電解質層との間の接着性が向上することにより、焼結のための温度を低くしても電極と電解質層との間の密着性が低下することがないから、焼結の際に電極と電解質との界面に形成される高抵抗物質の発生を抑制することができる。また、低温で電極を焼結した場合でも電極と電解質との密着性を向上させることができるため、空気極中に密着性を向上させるためのジルコニアを混合する必要がなくなるから、電極自体の導電性を低下させることもない。したがって、固体酸化物形燃料電池の発電部の出力密度の向上と信頼性の向上を図ることができる。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、気孔率を３５％以上としたことにより、多孔質層中でのクローズドポアの発生を抑制することができるため、電解質層の表面に形成される凹凸の量の減少を抑制することができるから電解質層の表面積が小さくなるようなことがない。また、気孔率を７５％以下としたことにより、多孔質層を構成するイオン伝導のための通路として機能するジルコニア骨格の体積が不足するようなことがないから、イオン伝導性の低下を防止することができる。また、細孔の径を３μｍ以上としたことにより、多孔質層中でのクローズドポアの発生を抑制することができ、かつ細孔の径を２０μｍ以下としたことにより、電解質層の表面に形成される凹凸の間隔が大きくなりすぎることがないため、電解質層と電極との間の接触面積が少なくなるようなことがない。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、多孔質層の厚みを３μｍ以上としたことにより、電解質層の表面に形成される凹凸の量が減少するようなことがないから、電解質層と電極との間の接触面積が少なくなるようなことがない。また、多孔質層の厚みを１５μｍ以下としたことにより、電解質層におけるイオン伝導性の低下を防止することができる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、ジルコニアを混合させていないため電極自身の導電性が低下するようなことがない。
【００２５】
請求項６および７に係る発明によれば、ブラスト処理等の機械的な手法を用いることなく、電解質層の表面に凹凸を形成することができるため、亀裂やピンホールの原因となる電解質の表面での欠陥および電解質の内部での残留応力の発生を規制することができるから、品質の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。また、電解質の焼成と同時に電解質の表面に凹凸を形成することができるため、製造コストを低減することができる。
【００２６】
請求項８および９に係る発明によれば、電解質層と多孔質層とを同時に形成することができるため、電解質層を形成する製造工程を省くことができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００２７】
請求項１０に係る発明によれば、細孔の径を３μｍ以上とすることができることにより、多孔質層中でのクローズドポアの発生を抑制することができ、かつ細孔の径を２０μｍ以下とすることができることにより、多孔質層の凹凸の間隔が大きくなりすぎることがないため、電解質層と電極との間の接触面積が少なくなるようなことがない。
【００２８】
請求項１１に係る発明によれば、気孔率を３５％以上とすることができることにより、多孔質層中でのクローズドポアの発生を抑制することができるため、電解質層の表面に形成される凹凸の量が減少するようなことがないから、電解質層と電極との間の接触面積が少なくなるようなことがない。また、気孔率を７５％以下とすることができることにより、多孔質層を構成するイオン電導のための通路として機能するジルコニア骨格の体積が不足するようなことがないから、イオン伝導性の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。図１は本発明に係る固体酸化物形燃料電池の全体の概略を示す構成図、図２は同じく要部の側面図、図３は要部を側面から視たモデル図である。
【００３０】
図１に全体を符号１で示す固体酸化物形燃料電池は、電解質層２と、この電解質層２の一面に設けた空気極３と、電解質層２の他面に設けた燃料極４とを備えている。５は空気を空気極３に供給するための正極側配管、６は水素を燃料極４に供給するための負極側配管である。
【００３１】
７は空気極３と端子８Ａとの間を電気的に接続する集電体、９は燃料極４と端子８Ｂとの間を電気的に接続する集電体である。１０は燃料極４に供給される水素の空気との混合を阻止するガラスシール、１１は参照極である。このように構成された固体酸化物形燃料電池１は電気炉１２内に収容されており、電気炉１２によって動作温度まで加熱される。
【００３２】
次に、図２および図３を用いて、本発明の特徴を説明する。本発明の特徴とするところは、緻密な電解質層２の一面と空気極３との間に電解質の材料によって形成した多孔質層１５を介在させるとともに、電解質層２の他面と燃料極４との間に電解質の材料によって形成した多孔質層１５を介在させた点にある。すなわち、電解質層２と多孔質層１５とは同じ電解質の材料によって形成されているから、電解質層は緻密層２と多孔質層１５とから構成されている。
【００３３】
このように、電解質層２の表面に多孔質層１５を設けたことにより、電解質層２の表面に多数の連続した微小な凹凸が形成されるため、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなる。したがって、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接着性が向上するとともに、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触抵抗を小さくすることができる。
【００３４】
また、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接着性が向上することにより、焼結のための温度を低くしても電解質層２と空気極３または燃料極４との間の密着性が低下するようなことがないから、焼結の際に電解質層２と空気極３との界面に形成される高抵抗物質の発生を抑制することができる。
【００３５】
また、低温で空気極３を焼結した場合でも空気極３と電解質層２との密着性を向上させることができるため、空気極３中に密着性を向上させるためのジルコニアを混合する必要がなくなるから、空気極３自体の導電性を低下させることもない。したがって、固体酸化物形燃料電池１の発電部の出力密度の向上と信頼性の向上を図ることができる。
【００３６】
ここで、多孔質層１５の気孔率（空隙率）を３５％〜７５％の範囲とし、多孔質層１５内に形成される細孔径を３μｍ〜２０μｍの範囲としている。これは、気孔率が３５％未満であると多孔質層１５中のクローズドポアの割合が大きくなり、多孔質層１５の表面積を増加させる効果が低下するからである。
【００３７】
一方、７５％を超えると多孔質層１５を構成するイオン伝導のための通路として機能するジルコニア骨格の体積が不足し、イオン伝導性が減少してしまうため、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなるという効果が低下するからである。この気孔率は好ましくは４５％〜７０％の範囲とするのがよく、５０％〜７０％の範囲とするのが最も好ましい。
【００３８】
また、平均細孔径が３μｍ未満であると、多孔質層１５中に形成される気孔がクローズドポアになる割合が大きくなって、多孔質層１５の表面積が充分に増加しないおそれがあるからである。
【００３９】
一方、平均細孔径が２０μｍを越えると、電解質層１５の表面における単位面積当たりの凹凸量が減るため電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなるという効果が低下するからである。この平均細孔径は好ましくは５μｍ〜１５μｍの範囲とするのがよく、８μｍ〜１５μｍの範囲とするのが最も好ましい。
【００４０】
また、多孔質層１５の厚みを３μｍ〜１５μｍの範囲に形成している。この多孔質層１５の厚みは好ましくは５μｍ〜１０μｍの範囲とするのがよく、５μｍ〜８μｍの範囲とするのが最も好ましい。
【００４１】
これは、多孔質層１５の厚みが３μｍ未満だと多孔質層１５の表面に形成される凹凸の量が少なくなり過ぎて、多孔質層１５の表面積を増加させる効果が低下するからである。一方、１５μｍを越えると電解質でのイオン伝導性が低下することにより抵抗が大きくなりセル特性が低下するからである。
【００４２】
次に、このような構成の固体酸化物形燃料電池のセルの製造方法について説明する。セルを構成する電解質層２、空気極３、燃料極４の材料として、電解質層２に（Ａｌ2Ｏ3）を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア （Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ2Ｏ3）Ｏ2（ＳＡＳＺ））を採用している。
【００４３】
また、空気極３に、Ｂサイトに鉄をドープしたニッケル酸ランタン（ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＦ））、 すなわちペロブスカイト構造の複合酸化物ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＦ） を採用している。
【００４４】
また、燃料極４に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ）Ｏ2） または金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ2 でＹがＡｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙ2Ｏ3 のいずれか）の混合体、すなわちＮｉＯとＳＡＳＺのサーメットを採用している。
【００４５】
先ず、ドクターブレード法により厚み２００μｍ〜２５０μｍの電解質のグリーンシートを形成する。このグリーンシートを乾燥させた後、このグリーンシートの両面に造孔材として平均粒径が３μｍ〜２０μｍの焼結により消失する真球状に形成されたカーボンを３５％容量〜７５％容量混合した電解質層２と同じ材料のスラリーをスクリーンプリントにより１５μｍ〜３０μｍの厚みに成膜し、１３００℃で共焼結する。
【００４６】
なお、造孔材としてカーボンを用いているが、必ずしもこれに限られることはなく、セラミックスの焼結の際に燃焼し、焼結体中に気孔を形成するような材料、例えばポリエチレンなどのような有機系化合物を使用してもよい。また、造孔材の形状も球状に限定されるものではない。
【００４７】
造孔材の平均粒径は好ましくは５μｍ〜１５μｍの範囲であり、８μｍ〜１５μｍの範囲とするのが最も好ましい。これは、平均粒径が３μｍ未満であると焼結の結果、クローズドポアが形成される割合が大きくなるため、多孔質層１５の表面積を増加させる効果が低下するからである。一方、２０μｍを越えると多孔質層１５の表面の凹凸間の間隔が大きくなるため、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなるという効果が低下するからである。
【００４８】
また、造孔材の添加量は、好ましくは４５容量％〜７０容量％の範囲であり、５０容量％〜７０容量％の範囲とするのが最も好ましい。これは、造孔材の添加量が３５％未満であると焼結後の多孔質層１５中のクローズドポアの割合が大きくなり、多孔質層１５の表面積を増加させる効果が低下するからである。
【００４９】
一方、７５％を超えると焼結後の多孔質層１５において、イオン伝導のための通路として機能するジルコニア骨格の体積が不足し、イオン伝導性が減少してしまい、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなるという効果が低下するからである。
【００５０】
焼結後の多孔質層１５の厚さは、ＳＥＭによって１０μｍ〜２５μｍ程度になることが観察されている。この高温での焼結により造孔材としてのカーボンが燃焼し気孔が形成されるため、３μｍ〜２０μｍの平均細孔径であって、気孔率３５％〜７５％の多孔質層１５が形成されるから、この多孔質層１５の表面には多数の微小の凹凸が形成される。
【００５１】
ここで、多孔質層１５の厚みは、セルのＩＲ抵抗の低減の観点からは、可及的薄く形成することが望ましいが、電解質層２上に形成する空気極３および燃料極４の粒子径（サブμｍ〜１μｍ）との兼ね合いで、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積を大きくする効果を得るための凹凸を形成するために、少なくとも３μｍ程度の膜厚が必要であることが判っている。
【００５２】
また、多孔質層１５の断面のＳＥＭ観察の結果により、電解質層３中の細孔は細孔径が３μｍ未満の気孔ではオープンポアを形成しないため、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積を大きくする効果が得られないことも判っている。このように形成した電解質層２の一面に燃料極４のサーメットを塗布し１３００℃で焼結した後、他面には空気極３のスラリーを塗布し１０００℃で焼結することにより自立膜型セルが形成される。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１は、上述した方法で多孔質層１５の気孔率および多孔質層１５の膜厚を変えて形成したサンプルとしてのセル（ａ〜ｆ）を、上述した図１における白金の参照極１１を用いて、空気極３に空気、燃料極４に水素を供給し、８００℃において交流インピーダンス測定を行って電極反応抵抗を求めた結果である。
【００５５】
この表１に示すように、多孔質層１５の気孔率が増加するにしたがって、ＩＲ抵抗は徐々に増加するが、空気極３および燃料極４は、共に電極反応抵抗が大きく減少し、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなるということによる効果が確認された。
【００５６】
また、セルｄ−２のように多孔質層１５の厚みを大きくした場合、電極反応抵抗は大きくなり、かつＩＲ抵抗も大きくなる。これは、多孔質層１５の厚みの増加によりイオン伝導性が低下した影響が現れたものと考えられる。
【００５７】
また、セルｆのように多孔質層１５の気孔率が大きくなると電極反応抵抗がわずかに増加する。これは多孔質層１５を構成するイオン伝導のための通路として機能するジルコニア骨格の体積が不足しイオン伝導性が減少するため、電解質層２と空気極３または燃料極４との間の接触面積が大きくなるということによる効果が低下するからであると考えられる。表１の結果からも、多孔質層１５は、気孔率が３５％〜７５％であって、平均細孔径が３μｍ〜２０μｍであり、厚さが３μｍ〜１５μｍであることが望ましいと考えられる。
【００５８】
（実施例２）
図４は本発明の第２の実施の形態を示す要部を側面から視たモデル図である。上述した実施例１では自立膜型セルに本発明を適用した例について説明したが、この第２の実施の形態においては電極支持型セルに本発明を適用した例の製造方法について説明する。
【００５９】
先ず、ドクターブレード法によって燃料極４と電解質１のシートを成形し、燃料極シートを厚み１ｍｍ程度に積層した上に厚み２０μｍ程度の電解質シートを貼り合わせホットプレスにより密着させる。
【００６０】
次いで、この電解質シート上に造孔材として平均粒径が３μｍ〜２０μｍの焼結により消失する真球状に形成されたカーボンを５５容量％混合した電解質層２と同じ材料のスラリーをスクリーンプリントにより成膜する。しかる後、この積層体を１３００℃で共焼結し、燃料極４と電解質層２と多孔質層１５の３層からなる共焼結基板を形成する。
【００６１】
なお、この電極支持型セルは以下の方法によっても形成することができる。ドクターブレード法により形成した燃料極シートを厚み１ｍｍ程度に積層し、ホットプレスによりグリーンシート積層体を形成し、このグリーンシート積層体の一面に電解質２のスラリーをスクリーンプリントにより厚み５μｍ〜１５μｍ程度に成膜し乾燥させる。
【００６２】
次いで、この電解質シート上に造孔材として平均粒径が３μｍ〜２０μｍの焼結により消失する真球状に形成されたカーボンを５５容量％混合した電解質層２と同じ材料のスラリーをスクリーンプリントにより成膜する。しかる後、この積層体を１３００℃で共焼結し、燃料極４と電解質層２と多孔質層１５の３層からなる共焼結基板を形成する。
【００６３】
このようにして形成された共焼結基板の多孔質層１５上に空気極３を塗布し、１０００℃で焼結し図４に示すような電極支持型セル２０を形成する。この電極支持型セル２０では電極にセルの強度を持たせるため自立膜型セルに比べて電解質を薄くすることができ、その結果セルの内部抵抗を減少させることが可能となる。
【００６４】
このようにして形成した電極支持型セル２０を上述した実施例１と同様に燃料電池評価系に固定し、８００℃においてインピーダンス測定を行って、セルの内部抵抗を解析した。表２に従来のセルと本実施例２のセルの抵抗成分を示す。
【００６５】
【表２】
2006339034.tif 000004
【００６６】
表２に示すように、本発明のセルでは従来のセルに比べて大幅な反応抵抗の減少が確認された。また、電極支持型セルへ適用することにより、ＩＲ抵抗の増加が抑制されるため、セル全体としての内部抵抗が大きく減少し、本発明の効果がより顕著に現れることがわかる。
【００６７】
（実施例３）
上述した図４に示す電極支持型セルの他の製造方法を説明する。先ず、ドクターブレード法により形成した燃料極シートを厚み１ｍｍ程度に積層し、ホットプレスによりグリーンシート積層体を形成する。
【００６８】
次いで、このグリーンシート積層体の一面に、カーボンまたはポリマー系の造孔材粉末を含む電解質のスラリーを、テープキャスト法により厚み２０μｍ〜３０μｍ程度塗布し、塗布した電解質スラリーの乾燥を防ぐために密封容器中で約２４時間放置する。このとき、比較的比重の軽いカーボンまたはポリマー系の造孔材粉末は上方へ、比重の比較的重い電解質材料であるＳＡＳＺ粉末は下方へと分離する。
【００６９】
しかる後、燃料極と電解質の積層体を乾燥し、１３００℃で焼結することにより、図４に示すような、燃料極４上に緻密な電解質層２と多孔質層１５が形成される。この方法では緻密な電解質層２の製造工程を省くことができるため、製造工程の簡素化が図られ、製造コストを低減することができる。
【００７０】
（実施例４）
上述した図３に示す第１の実施例における自立膜型セルにおいても、電解質層２の一面に設ける多孔質層１５を上述した実施例３と同じ方法で形成することができる。すなわち、ドクターブレード法によりカーボンまたはポリマー系の造孔材粉末を含む電解質スラリーのシートを厚み２００μｍ〜３００μｍ程度塗布し、塗布した電解質スラリーのシートの乾燥を防ぐために密封容器中で約２４時間放置する。
【００７１】
このとき、比較的比重の軽いカーボンまたはポリマー系の造孔材粉末は上方へ、比重の比較的重い電解質材料であるＳＡＳＺ粉末は下方へと分離する。しかる後、電解質積層体を乾燥し、１３００℃で焼結することにより、緻密な電解質層２が形成されるとともに、この電解質層２の一面に多孔質層１５が形成される。次いで、電解質層２の他面に燃料極４のサーメットを塗布し、１３００℃で焼結した後、多孔質層１５の面上に空気極３のスラリーを塗布し１０００℃で焼結することにより、自立膜型セルを形成する。また、上述した第１の実施例のように電解質の他面にも多孔質層１５を形成することができる。すなわち、上述の電解質積層体のグリーンシートの電解質面上にカーボンを混合した電解質のスラリーをスクリーン印刷により１５μｍ〜３０μｍの厚みに成膜し、１３００℃で共焼結することにより、電解質層２の他面にも多孔質層１５が形成される。
【００７２】
このように形成した電解質層２の一面に燃料極４のサーメットを塗布し１３００℃で焼結した後、他面には空気極３のスラリーを塗布し１０００℃で焼結することにより自立膜型セルを形成する。この方法では緻密な電解質層２の製造工程を省くことができるため、製造工程の簡素化が図られ、製造コストを低減することができる。
【００７３】
なお、本実施の形態においては、多孔質層１５を電解質層２と空気極３との間ならびに電解質２と空気極３および燃料極４との両方の間に設けた例を説明したが、電解質２と燃料極４との間のみに多孔質層１５を設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の全体の概略を示す構成図である。
【図２】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の要部の側面図である。
【図３】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の要部を側面から視たモデル図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態を示す要部を側面から視たモデル図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…固体酸化物形燃料電池、２…電解質層、３…空気極、４…燃料極、１５…多孔質層。
【図１】
2006339034.tif 000005
【図２】
2006339034.tif 000006
【図３】
2006339034.tif 000007
【図４】
2006339034.tif 000008