(57)【要約】      （修正有）【課題】原紙と塗工量が同レベルの従来の塗工紙に比べ、低密度でありながら、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度に優れ、剛度が改善され、印刷作業に適した印刷用塗工紙を提供する。【解決手段】原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、填料として軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有した原紙上に、顔料粒子の粒径分布が体積基準で０．１〜１．０μｍの範囲に６０％以上含まれる顔料を有する塗工層を設けることを特徴とする印刷用塗工紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、填料として軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有した原紙上に、顔料粒子の粒径分布が体積基準で０．１〜１．０μｍの範囲に６０％以上含まれる顔料を有する塗工層を設けることを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が紙中填料として１〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用塗工紙。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物において、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用塗工紙。
【請求項４】
剛性ロールの温度が１００℃以上のソフトニップカレンダーで処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用塗工紙に関し、特に低密度で印刷適性の優れた印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物に対し、写真や図案を多用し、更にカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達しようとする要望が高い。一方、省資源、輸送コストなどの点から印刷物の軽量化に対しても強い要望がある。この二つの要望を満たすために、低坪量、低塗工量の軽量の低級グレードでありながら、より上のグレードの高品質の塗工紙が要望されている。
【０００３】
塗工紙の品質のうち、重要なものは、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度、および剛度などである。白色度はコントラストに、不透明度は裏抜けに、光沢度は印刷物の高級感に関係し、かつこれらが全て良いバランスで満足されることが重要である。剛度は主として印刷作業性に関係し、印刷物のページめくり性にも重要な要素である。また、近年は軽量化の観点から低密度のものが求められている。
【０００４】
塗工紙を軽量化する場合、原紙を低坪量にするとともに低塗工量の塗工層とすることが必要である。しかし、紙料配合を変えないで、単に低坪量の紙とすれば、軽量化に比例して紙厚が薄くなり不透明度と剛度が不足する。低坪量原紙の上に厚い塗工層を設ければ、印刷適性は低坪量化前の水準を維持することができるが、不透明度および、剛度はむしろ低下するので実用的でない。逆に高坪量原紙上に低塗工量の塗工層を設けると、不透明度と剛度は十分であるが、低坪量化には必要以上に塗工量を減らさざるをえなくなるため、印刷品質が不十分となり、やはり実用的でない。そこで、坪量と塗工量は一定のバランスが必要であり、低坪量原紙には低塗工量塗工層、高坪量原紙には高塗工量塗工層の塗工紙ということになり、一般的に低坪量品は高坪量品と比較して白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度、および剛度は劣る。ある程度坪量を低下させても剛度と不透明度の低下度を最小限にするには低密度の嵩高な紙とすれば良く、それには、ガムウッド、メープル、バーチなど特定の樹種の機械パルプの使用が有効であるが、省資源、コスト等で特定の樹種のみを使うことは実用的ではない。しかしどの樹種にしろ機械パルプの使用は剛度と不透明度には有効である。また填料分として、抄紙時のドライヤー部での熱にて膨張することにより低密度化を達成する合成有機発泡性填料（例えば商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ、日本フィライト株式会社製）も提案されている。しかしながら、これらの合成有機発泡性填料を用いる方法では抄紙時の乾燥条件が難しく、またこの手法を用いて印刷用塗工紙を得た場合においても、低密度かつ印刷適性が優れた印刷用塗工紙の製造は困難である。また、原紙中に填料特に二酸化チタンを配合すると不透明度は向上することが知られているが、しかし密度はかえって高くなり、剛度が低下するとともに、紙力が弱くなるという問題がある。
【０００５】
また、填料分ではないが、微細フィブリル化セルロースを添加する方法も提案されている（特許文献１参照）。この微細フィブリル化セルロースを用いる方法では、微細セルロースを特別に調整する必要があり、さらに抄紙時にパルプのフリーネスをＣＳＦ４００ｍｌ以上、好ましくはＣＳＦ５００ｍｌ以上にする必要があり、機械パルプなどを多く配合した紙料では、フリーネスを調節することが困難であり、機械パルプを使用する中質紙などへは適用できない。
【０００６】
以上の様に塗工紙に用いる低密度の嵩高原紙を抄造したとしても、嵩高原紙は一般の原紙と比較して空隙量が多いため、塗料は原紙内部に浸透しやすく、原紙被覆性は一般原紙に塗工する場合と比較して劣る。塗料による原紙被覆性が劣る場合、印刷光沢度などの印刷適性も劣る。
【０００７】
印刷適性を向上させる手法として、平滑性を付与する手法が考えられるが、一般的な方法である高線圧でスーパーカレンダー処理した場合、塗工層表面は平滑になるが、塗工紙密度が高くなる。また、従来のスーパーカレンダーに代わり、高温カレンダによる方法が多数提案されており、仕上げ速度の高速化とともに、印刷光沢度、不透明度および剛度等が相対的に向上されることが報告されているが、この手法を用いて印刷用塗工紙を得た場合においても、低密度のものを得ることは困難である。
【０００８】
例えば、原紙の填料として二酸化チタンを紙重量あたり１〜１２重量％含有し、塗工顔料の体積分布粒径が０．１〜１．０μｍの範囲に６０％以上含まれる塗工層を有することを特徴とする印刷用塗工紙が開示されている（特許文献２）。しかしながら、低密度でありながら、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度、剛度に優れた印刷用塗工紙を得ることは不十分であった。
【０００９】
以上のように、従来の技術においては、低密度で、所望の特性を持った印刷用塗工紙を得ることは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１３３８０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、低密度でありながら、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度に優れ、剛度が改善され、印刷作業に適した印刷用塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、原紙に軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有し、顔料として、顔料粒子の粒径分布が体積基準で０．１〜１．０μｍの範囲に６０％以上含まれる顔料を有することにより、低密度で紙厚があり、従って不透明度と剛度を実用に足る状態に保つことができ、白紙光沢度、印刷光沢度が高い印刷用塗工紙を得ることができる。本発明において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が紙中填料として１〜２５重量％含有していることが好ましい。軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。また、塗工紙を剛性ロールの温度が１００℃以上のソフトニップカレンダーで処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
原紙と塗工量が同レベルの従来の塗工紙に比べ、低密度でありながら、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度に優れ、剛度が改善され、印刷作業に適した印刷用塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、特定の填料を含有する低密度の原紙に、特定の顔料と接着剤を主成分とする塗工層を原紙上に設けて、印刷用塗工紙を得るものである。
【００１５】
本発明においては、塗工用顔料として体積基準で０．１〜１．０μｍの範囲に６０％以上含まれる粒径分布の顔料を使用することが重要である。体積基準で０．１〜１．０μｍの範囲が入る粒子が６０％以下であって、１．０μｍより大きい粒子を多く含む顔料を使用した場合、光沢度の発現性が不十分になる。一般的に体積分布粒径が小さい顔料は、光沢度発現性が優れる傾向にあるといわれている。しかしながら、塗工用顔料の体積分布粒径が０．１μｍより小さいものは、光沢度の発現性への寄与率が低い。そのため、体積分布粒径が０．１〜１．０μｍの範囲が入る粒子が６０％以下であって、１．０μｍより大きい粒子を多くなるほど、白紙光沢度及び印刷光沢度の発現性に欠ける結果となる。
【００１６】
本発明で用いられる顔料の種類は、上記の条件を満たす物であれば特に制限はなく、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料であり、これらの無機顔料は必要に応じて単独または２種類以上併用して使用できる。本発明においては、塗料の塗工適性や塗工紙の品質など所望の性質を得るため、通常複数の顔料を併用することが好ましい。また、顔料の種類としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリンが高光沢度発現させるには好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、塗工顔料１００重量％に対しプラスチックピグメントを２〜２０重量％含む塗工層を設けることが好ましい。塗工顔料１００重量％に対し、プラスチックピグメントを２〜２０重量％含む塗工層を設けた場合、塗工層の光沢度発現性は向上し、軽量化を試み塗工量を減少させざるを得なくなった場合においても、さらに白紙光沢度及び印刷光沢度の発現性を向上した塗工紙を得ることが可能になる。塗工顔料１００重量％に対し、プラスチックピグメントを２重量％未満含む塗工層の場合、塗工層の光沢度発現効果は低く、プラスチックピグメントを配合していない塗工紙とほぼ同等な白紙光沢度及び印刷光沢度しか得ることができない。塗工顔料１００重量％に対し、プラスチックピグメントを２０重量％を超える塗工層を設けた場合、塗工層の光沢度発現性は高いが、表面強度が低くなりオフセット印刷時にブランケットからインキが転写される際に塗工層の表面向けトラブルが発生しやすい。
【００１８】
本発明に用いるプラスチックピグメントは、密実型、中空型、または、コア−シェル型等を必要に応じて単独または２種類以上混合して使用することができる。プラスチックピグメントの構成重合体成分としては、好ましくは、スチレン及び／または、メチルメタアクリレート等のモノマーを主成分として、必要に応じてこれらと共重合可能な他のモノマーが用いられる。この共重合可能なモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジメチルスチレン等のオレフィン系芳香族系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルニトリル等のモノオレフィン系モノマー及び酢酸ビニル等のモノマーがある。また、必要に応じて、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のオレフィン系不飽和カルボン酸モノマー類、ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等のオレフィン系不飽和ヒドロキシモノマー類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド等のオレフィン系不飽和アミドモノマー類、ジビニルベンゼン等の二量体ビニルモノマー等を一種または二種以上の組み合わせで用いることができる。これらのモノマーは例であり、このほかにも共重合可能なモノマーがあれば使用してもよい。本発明に用いるプラスチックピグメントは、被覆性、白色度、不透明性、耐ブリスター性の向上に対する寄与が大きい中空型が好ましい。
【００１９】
本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の接着剤を併用することができる。接着剤としては塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいは無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉などの通常の塗工紙用接着剤１種以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤の総量は、印刷適性、塗工適性の点から、顔料１００重量部当たり５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部程度の範囲で使用される
本発明の塗工液には、分散剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を使用しても良い。本発明においては、保水性を向上させる場合は、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いることが好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が塗工原紙内部に押し込まれず、原紙上の塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性が向上する。尚、アクリル系合成保水剤および／またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００２０】
本発明において、原紙を構成するパルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等を用いることできるが、機械パルプを１０重量％以上含有させることが好ましい。機械パルプは化学パルプに比べ繊維が剛直なので、機械パルプを配合した原紙は抄紙工程でかかる各種の圧力で紙層が潰れることが少なく、全体として嵩高になるから、原紙内部の空隙量が増し、不透明度が向上し、同時に剛度も大きくなる。機械パルプの中でもグランドパルプは低密度化への寄与が高く好ましく用いることができる。機械パルプの配合量が１０重量％未満では、填料やカレンダー条件を最適化しても相対的に不透明度および剛度が劣る。機械パルプは白色度や塗工適正等の点から製紙用パルプの６０重量％以下とすることが好ましい。特に古紙パルプの使用は、資源の有効使用及び環境に優しいという点で好ましい。
【００２１】
本発明においては、原紙に用いる填料として、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を全量または一部に使用することにより、塗工紙密度は低く、十分な剛度を備えた塗工紙を製造することができる。この軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、紙を低密度化する効果に優れ、吸油量が大きく、不透明度を向上させる効果に優れるという特性を有する粒子である。また、カレンダー処理を行った後でも、低密度を維持し高平滑度、低密度といった相反する性質を発揮することができる。本発明においては、該軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を紙中填料として１〜２５重量％の割合で含有していることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、更に好ましい範囲は３〜１５重量％である。該紙中填料が１固形分重量％未満では、印刷用塗工紙の密度低下と不透明度向上効果は十分ではなく、２５重量％を超えた場合は、層間強度が十分ではなくなり、印刷時に層間剥離現象が生じる場合があり、好ましくない。また、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、低密度化、剛度、不透明度、印刷適性のバランスをより良好にするために、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。軽質炭酸カルシウムの固形分重量比が軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０より小さい場合、塗工紙の印刷時の表面強度が劣る傾向にある。軽質炭酸カルシウムの固形分重量比が軽質炭酸カルシウム／シリカ＝７０／３０より多い場合、低密度化する効果が大きくない。
【００２２】
本発明においては、該軽質カルシウム−シリカ複合物を含有した低密度の原紙に、特定の粒度分布を有する顔料を含有する塗工液を塗工することにより、塗工液が原紙に浸透しにくくなり、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性、印刷光沢度などの印刷適性等に優れ、白色度も優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。また、他の填料と比べて、特にカレンダー処理した場合に、塗工紙の紙厚低下が少なく低密度が維持される特長がある。このような効果が得られることについては、軽質炭酸カルシウムの周りをシリカによって覆うすることにより、固い顔料を製造することが可能となり、カレンダー処理によって潰れにくくなるためと考えられる。
【００２３】
本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、軽質炭酸カルシウムを含んでいるため、紙を酸性抄紙で抄造する場合には、その酸性によって粒子内部の軽質炭酸カルシウムが分解または溶解する可能性がある。従って、中性抄紙〜アルカリ性抄紙で紙を抄造することが好ましい。
【００２４】
本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造方法は、生成した炭酸カルシウムの表面にケイ酸を反応させる方法である
このような軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を製造法としては、例えば特願２００４−２７４８３号の記載に基づいて得ることができる。以下この方法について説明する。
【００２５】
最初に軽質炭酸カルシウムを水中に分散させる。この炭酸カルシウムの結晶形態はカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、また形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方形状、ロゼッタ型のいずれでも良い。この中でも特にロゼッタ型の軽質炭酸カルシウムを用いた場合に、特に優れた嵩高、不透明度改善効果が高い軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が得られる。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状あるいは柱状、針状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指し、他の軽質炭酸カルシウムより高い比表面積と吸油性を示す特徴がある。ロゼッタ型でも特にカルサイト系の紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状がより好ましい。また軽質炭酸カルシウムは粉砕処理を施して使用しても良い。
この軽質炭酸カルシウムの反応原液中の濃度は、後述の軽質炭酸カルシウムとケイ酸の配合比率が重要であるため、ケイ酸濃度の影響も加味しなくてはならないが、１〜２０重量％が好ましい。１％未満の低濃度であると、１バッチあたりの生産量が少なく、生産性に問題がある。また２０％を超える高濃度とすると分散性が悪く、また軽質炭酸カルシウム量と比較して、反応に用いるケイ酸アルカリ濃度が低くなるため、反応時の粘度が上昇し、操業性に問題がある。
ついでこの軽質炭酸カルシウムスラリーに、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ溶液に分解した形のケイ酸を加える。一般的に工業用に用いられるものは、ケイ酸ソーダ（ナトリウム）もしくはケイ酸カリウムであるが、ケイ酸アルカリのモル比はいずれでも良い。３号ケイ酸はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３〜３．４：１程度のモル比の物であるが、一般に入手しやすく、適度に使用される。軽質炭酸カルシウムとケイ酸アルカリとの仕込み量比は、生産する軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物中の炭酸カルシウムとシリカの重量比が目標とする範囲に入るように仕込む。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の炭酸カルシウムとシリカの重量比は、ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００２６】
このスラリーをアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で攪拌、分散させるが、これは軽質炭酸カルシウムが水に十分分散し、軽質炭酸カルシウムの粒子が極端に凝集してなければ問題ない。
次に酸を用いた中和反応を行う。この場合、酸は鉱酸ならいずれでも良く、さらには鉱酸中に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸でも使用できる。工業的には硫酸、塩酸等の比較的安価で購入できる酸が好ましい。高濃度の酸を用いた場合、酸による中和時の攪拌が不十分であると、高濃度の酸の添加により部分的にｐＨの低い部分ができ、軽質炭酸カルシウムが分解するため、酸添加口でホモミキサー等を用いた強攪拌を行う必要がある。一方、あまり希薄な酸を用いると、酸添加により全体的な容量が極端に増えてしまうので好ましくない。この面からも、０．０５Ｎ以上の濃度の酸を用いることが適当である。鉱酸または酸性金属塩水溶液の添加は、アルカリ性であるケイ酸金属塩水溶液と軽質炭酸カルシウムとの混合物の沸点以下の温度で行う。この中和処理によりケイ酸塩を析出させ、非晶質ケイ酸を形成し、これが軽質炭酸カルシウム粒子の表面を被覆する。
【００２７】
さらに、この酸添加は数回に分けて行っても良い。酸添加後、熟成を行っても良い。なお、熟成とは酸添加を一時中止し、攪拌のみを施して放置しておくことを指す。この熟成中に強攪拌や粉砕を行い、粒子の形態をコントロールすることも可能である。
次に、上記酸添加によるスラリーの中和はｐＨ＝７〜９を目標に行う。析出してきたケイ酸分により軽質炭酸カルシウムが被覆されていくが、酸性側（ｐＨ７未満）にすると、軽質炭酸カルシウムが分解してしまう。一方、ｐＨが高い（９．０超）状態で中和を終了すると、ケイ酸分の析出が十分に行われず、スラリー中に未反応のケイ酸分が残り、ケイ酸分のロスが多くなり、工業的には好ましくない。そのため、目標ｐＨは７〜９で中和を終了させる。
【００２８】
このようにして製造された軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物は、軽質炭酸カルシウム粒子表面をシリカが被覆した懸濁液の状態となる。この懸濁液のまま抄紙工程に使用しても良いが、生産規模が小規模の場合には濾紙やメンブランフィルター等の濾過設備、中規模以上の場合にはベルトフィルターやドラムフィルター等を用いた濾過、または遠心分離機を用いた遠心分離を行うことによって固液分離を行い、中和反応で生成した余分な副生成物である塩を極力取り除いた方が好ましい。さらにこの固液分離を行った固形分濃度１０〜５０％のケーキ状複合物を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離を行い、さらに余分なケイ酸や副生成物である塩を取り除いても良い。
得られた軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物は、目的粒子径より大きい組成物を取り除くため、スクリーン等を用いて、１００μｍ以上の粒子を除去する。
【００２９】
軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の平均粒子径の調整は、前述のように、熟成中に強攪拌や粉砕を行うことにより粒子の形態をコントロールすることも可能であるが、中和反応終了または反応終了後の固液分離したものを、湿式粉砕機を用いて目的の平均粒子径に調整しても良い。また、この組み合わせにより平均粒子径を調整しても良い。
粗大粒子を除去した後、あるいは粗大粒子除去後さらに強攪拌や粉砕処理を施した軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物の平均粒子径は、その用途が紙用の填料である場合には、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１〜１０μｍである。
本発明においては、填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機、有機填料を使用することができる。その種類については、無定型シリカ、無定型シリケート、タルク、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができ、填料の配合量は、パルプ重量に対して１〜２５重量％程度である。
【００３０】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスを使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙等も使用できる。塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは、３０〜２００ｇ／ｍ２程度、特に好ましくは原紙の不透明性や通紙性が問題となってくる８０ｇ／ｍ２以下のものが適宜用いられる。本発明おいて原紙の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の原紙ものを用いて、本発明で規定した塗工液を塗工することにより、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性に優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。  
塗工原紙に調整された塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。塗工量は、所望の特性に応じて決定されるが、本発明の場合はおよそ原紙坪量が６０ｇ／ｍ２以下の場合、片面当たり６〜１０ｇ／ｍ２、４０ｇ／ｍ２以下の場合５〜８ｇ／ｍ２の少ない塗工量で、充分な被覆性と、印刷光沢度を得ることができる。
【００３１】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。
【００３２】
本発明においては、上述した塗工原紙に塗工液を塗工乾燥して得られた塗工紙は、弾性ロールと１００℃以上に加熱した剛性ロールからなる高温ソフトニップカレンダーで表面仕上げを行うことが好ましく、より好ましい恒性ロールの温度は１５０℃以上である。塗工紙の含有水分が適当であれば、剛性ロール温度が高いほど低いニップ圧あるいは短いニップ滞留時間で原紙あるいは塗工層を平滑化することができるが、１００℃未満ではこの効果が小さい。従来のスーパーカレンダーを使用して得られる、同程度の白紙光沢度及び印刷光沢度を、高温ソフトニップカレンダーで得るには、低ニップ圧且つ短いニップ滞留時間とすることができるから、塗工層及び原紙の密度は低くなり、不透明度が高く、剛度がある低密度で嵩高な塗工紙となり、その上従来のスーパーカレンダーより処理速度が速く、巻き取りの枠替えなどが省略できるため、効率よく生産でき操業性に優れる。
【００３３】
また、高温ソフトニップカレンダーは、温度のみならずニップ滞留時間も重要である。この点から、実際の操業では、ロール相当径３００mm以上、弾性ロールのショアーＤ硬度８０〜１００、好ましくは８５〜９５であって、ロール相当径５００mmに換算した場合、通紙速度４００〜３０００ｍ／分、線圧３０〜５００ｋｇ／ｃｍ、カレンダー前塗工水分５〜８％で、カレンダーニップ数２以上で処理を行うことが好ましい。尚、ろーる相当径とは、Ａ．Ｖ．Ｌｙｏｎｓらが下記の計算式で示した（１９９０  ＴＡＰＰＩ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ，  Ｐ５）ロール相当径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を指す。
（ロール相当径）＝（ソフトロール径）×（ヒートロール径）／｛（ソフトロール径）＋（ヒートロール径）｝
尚、本発明においては、白光沢度５０％以上、坪量８０ｇ／ｍ２以下あるいは密度１．００ｇ／ｃｍ３以下の印刷用塗工紙について効果が顕著である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られた印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
〈評価方法〉
（１）内添填料の平均粒子径：軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーを、分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法（マルバーン社製粒度測定機マスターサイザーＳ型）で測定した、体積累積分布の５０％部分の値を平均粒径とした。
（２）塗工顔料の体積粒度分布測定：塗工層に使用する全顔料スラリーを、分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法（MALVERN Instruments社製Laser Diffraction粒度分布測定器）で体積分布粒径分布を測定した。測定後、粒径が０．１０〜１．００の範囲に入る部分の含有率（％）を求めた。
（３）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（４）印刷光沢度：ＲＩ−ＩＩ型印刷試験機を用い、東洋インキ製造株式会社製オフセット印刷用枚葉プロセスインキ（ＴＫハイエコー紅  ＭＺ）を０．３０ｃｃ使用して印刷を行い、一昼夜放置後、得られた印刷物の表面をＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（５）強度：ＲＩ−ＩＩ型印刷試験機を用い、東洋インキ製造株式会社製特殊インキ（ＳＭＸタックグレード１５）を０．４０ｃｃ使用して印刷を行い、裏取りを行い、剥けの状態を以下の基準で目視評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（６）密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に基づいて測定した。
（７）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に基づいて測定し、評価は以下の基準で行った。
○：良好、△：やや劣る
（８）剛度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に基づいて測定し、評価は以下の基準で行った。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
〈軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造方法〉
（製造例１：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Aの調製）
反応容器中に市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  SMI社製）１０部を水に分散し、ここにSiO2濃度１８．０wt／wt％、Na20濃度6・1wt／wt％のケイ酸ソーダ溶液を５７部加えた後、水を加え、全量を２００部とした。この混合スラリーをアジテータで十分に撹拌しながら加熱し、85℃としたスラリーに、10％硫酸溶液を撹拌しながら添加した。添加方法は、温度一定を保ち、硫酸添加後の最終pHは8・0、全硫酸添加時間は240分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａスラリーを得た。このときの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの平均粒子径は3．4μmであり、軽質炭酸カルシウムとシリカの固形分重量比は、５０／５０であった。
（製造例２：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Ｂの調製）
反応に使用した、市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  SMI社製）２０部、SiO2濃度１８．０wt／wt％、Na20濃度6・1wt／wt％のケイ酸ソーダ溶液を２８部加えたこと以外は製造例１と同様の方法で、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｂスラリーを得た。このときの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｂの平均粒子径は２．１μmであり、軽質炭酸カルシウムとシリカの固形分重量比は、８０／２０であった。
［実施例１］
微粒カオリン（J.M.Huber社製Japangloss）７０部、微粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）３０部からなる顔料１００部（体積分布粒径０．１〜１．０μｍ：６５．０％）に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散し、固形分濃度７０％の顔料スラリーを調整した。この様にして得られた顔料スラリーに、中空プラスチックピグメント４部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移点温度２０℃、ゲル含量８５％）１０部、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ペンフォード社製  ＰＧ２９５）６部を加えた後、さらに水を加えて固形分濃度６０％の塗工液を得た。
【００３５】
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ（軽質炭酸カルシウム／シリカ＝５０／５０、平均粒子径３．４μｍ）を原紙重量あたり１０％含有し、製紙用パルプとして機械パルプを２５％、化学パルプを５０％、古紙パルプを２５％含有する坪量４６ｇ／ｍ２の中質紙を用いた。
【００３６】
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が８ｇ／ｍ２になる様に、１０００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行い、塗工紙水分が５．５％となる様に乾燥した。
【００３７】
乾燥後、ロール相当径４００ｍｍ、金属ロール温度１６０℃、２ニップ、カレンダー線圧２３０ｋｇ／ｃｍ、通紙速度６５０ｍ／分でソフトニップカレンダー処理を行い印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
実施例１において、ロール温度７０℃、２ニップ、カレンダー線圧２６０ｋｇ／ｃｍ、通紙速度１０００ｍ／分でソフトニップカレンダー処理を行った以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
実施例１において、顔料スラリーにプラスチックピグメントを添加せずに塗料調整を行った以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例４］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Bに変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカー５９７０）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、ホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例３］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、ホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）と軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカー５９７０）の５０：５０の混合物に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例４］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、二酸化チタン（堺化学社製  TCA123）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例５］
実施例１において、微粒カオリン（J.M.Huber社製Japangloss）７０部、微粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）３０部からなる顔料の代わりに、微粒カオリン（J.M.Huber社製Japangloss）２５部、デラミネーテッドクレー（IMERIS社製  DBプレート）２５部、2級クレー（IMERIS社製DB  コート）２５部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）２５部に変更した顔料１００部（体積分布平均粒径０．１〜１．０：５２．２％）以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００３８】
以上の結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2006097162.tif 000002