(57)【要約】【課題】      成形収縮率の異方性が小さく、寸法安定性及び流動性に優れた芳香族ＰＣ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた成形体を提供すること。【解決手段】  (A)芳香族ＰＣ樹脂単独、又は芳香族ＰＣ樹脂60％(質量％）以上と、流動性改良剤及び／又は衝撃強度改良剤40％以下とを含む混合物40〜99％、及び(B)珪酸含有無機充填剤単独、又は珪酸含有無機充填剤35％以上と繊維系充填剤65％以下とを含む混合物60〜１％からなる複合成分100質量部に対して、(C)一般式［Ｒ1−Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）m］3-xＰ（＝Ｏ）−ＯＨx）（Ｒ1はC1〜C18のアルキル基、又はC１〜C18のアルキル基を有する置換フェニル基、ｎは２又は３、ｘは１又は２）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基を持つリン酸モノあるいはジエステル0.05〜３質量部を含有する芳香族ＰＣ樹脂組成物、及び成形体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂単独、又は芳香族ポリカーボネート樹脂６０質量％以上と、流動性改良剤及び／又は衝撃強度改良剤４０質量％以下とを含む混合物４０〜９９質量％、及び（Ｂ）珪酸含有無機充填剤単独、又は珪酸含有無機充填剤３５質量％以上と繊維系充填剤６５質量％以下とを含む混合物６０〜１質量％からなる複合成分１００質量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
［Ｒ1−Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）m］3-xＰ（＝Ｏ）−ＯＨx    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基を示す。ｎは２又は３、ｘは１又は２である。）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基を持つリン酸モノあるいはジエステル０．０５〜３質量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の流動性改良剤が、スチレン系熱可塑性樹脂及びテルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の衝撃強度改良剤が、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体及び／又はゴム含有スチレン系樹脂である請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤が、タルク、マイカ、ゼオライト、ワラストナイト、及び有機オニウム塩によりイオン交換した層状珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の繊維系充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維及びホウ酸アルミニウムウィスカーから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくはポリカーボネート樹脂の分子量低下が抑制され、成形収縮率の異方性が小さく、寸法安定性及び流動性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、電気、電子機器のハウジング又は部品として、さらにカメラのハウジング又は鏡筒として剛性と強度を持たせるために、ガラス繊維等の充填剤を配合したポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂組成物が使用されているが、成形収縮率の異方性があるために寸法精度を確保するには射出成形時に工夫が必要とされる。異方性を低減する目的でタルクやマイカ等の偏平な形状の充填剤を併用することが考えられるが、これらの充填剤はＰＣ樹脂の分子量を低下させてしまうため実用的でない。そこで、これらの無機充填剤を高配合してもＰＣ樹脂の分子量が低下せず物性の優れたＰＣ樹脂組成物が要求されている。
例えば、特許文献１には、アルミナ、チタン酸カリウム、タルク及び鉄鋼スラグの４種の充填剤に対して特定構造のリン酸を添加することにより、ＰＣ樹脂の分子量低下を抑制する方法が開示されているが、充填剤の配合量が１０％の実施例しか示されてしないため、高配合時の効果が不明である。タルクを配合した場合について追試したところ、ＰＣ樹脂の分子量低下はある程度抑えられるが、色調が無添加に比較して悪くなることがわかった。
また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂にガラスフレーク、金属フレーク、マイカ及びタルクを配合し、さらにカルボキシル基等を有するオレフィンワッススを添加することにより、ＰＣ樹脂組成物の剛性及び衝撃強度を向上させる技術が開示されている。しかし、偏平な形状の充填剤のみの配合では、熱変形温度等の熱的性質が低下してしまう。偏平な形状の充填剤を配合した場合でも繊維系充填剤と同程度の剛性を得るには、高配合が必要であるが、偏平な形状の充填剤を高配合とすると、ＰＣ樹脂組成物の流動性が低下することが予想される。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２８３７６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８８７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＰＣ樹脂の分子量低下が抑制され、成形収縮率の異方性が小さく、寸法安定性及び流動性に優れた芳香族ＰＣ樹脂組成物、及びこの芳香族ＰＣ樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、主として芳香族ＰＣ樹脂と珪酸塩含有無機充填剤を配合したＰＣ樹脂組成物に、特定のリン酸エステルを所定量添加することにより、珪酸塩含有無機充填剤を高配合してもＰＣ樹脂の分子量低下が抑制され、剛性を維持したまま、衝撃強度が著しく向上することがわかった。また、珪酸塩含有無機充填剤としてタルクを用いた白色系のＰＣ樹脂組成物では、白色度が高くなり、色差が改善されることを見出した。さらに、珪酸塩含有無機充填剤と繊維系充填剤とを併用することにより、剛性が高く、成形収縮率の異方性が小さく且つ流動性も優れるＰＣ樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
【０００６】
１．  （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂単独、又は芳香族ポリカーボネート樹脂６０質量％以上と、流動性改良剤及び／又は衝撃強度改良剤４０質量％以下とを含む混合物４０〜９９質量％、及び（Ｂ）珪酸含有無機充填剤単独、又は珪酸含有無機充填剤３５質量％以上と繊維系充填剤６５質量％以下とを含む混合物６０〜１質量％からなる複合成分１００質量部に対して、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
［Ｒ1−Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）m］3-xＰ（＝Ｏ）−ＯＨx    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基を示す。ｎは２又は３、ｘは１又は２である。）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基を持つリン酸モノあるいはジエステル０．０５〜３質量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
２．  （Ａ））成分の流動性改良剤が、スチレン系熱可塑性樹脂及びテルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
３．  （Ａ）成分の衝撃強度改良剤が、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体及び／又はゴム含有スチレン系樹脂である上記１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
４．  （Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤が、タルク、マイカ、ゼオライト、ワラストナイト、及び有機オニウム塩によりイオン交換した層状珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
５．  （Ｂ）成分の繊維系充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維及びホウ酸アルミニウムウィスカーから選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
６．  上記１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００７】
特定のリン酸エステルを添加することにより、珪酸塩含有無機充填剤を高配合してもＰＣ樹脂の分子量低下が抑制され、剛性を維持したまま、衝撃強度が著しく向上したＰＣ樹脂組成物が得られる。また、珪酸塩含有無機充填剤としてタルクを用いた白色系のＰＣ樹脂組成物では、白色度が高くなり、色差が改善される。さらに、珪酸塩含有無機充填剤と繊維系充填剤とを併用することにより、剛性が高く、成形収縮率の異方性が小さく且つ流動性も優れるＰＣ樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂単独、又は芳香族ポリカーボネート樹脂６０質量％以上と、流動性改良剤及び／又は衝撃強度改良剤４０質量％以下とを含む混合物からなる。（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂としては、その化学構造や製造法については特に制限はなく種々のものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ＰＣ樹脂が好適に用いられる。
【０００９】
上記の二価フェノールとしては、種々のものが用いられるが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが好適なものとして挙げられる。
これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。そして、これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
また、上記のカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメートなどを用いることができる。さらに具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。
【００１１】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の化学構造は、その分子鎖が線状構造又は環状構造もしくは分岐構造を有しているものを用いることができる。
このうち、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いて製造したものが好ましく用いられる。また、このポリカーボネート樹脂として、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体を用いて製造されたポリエステル−カーボネート樹脂を用いることもできる。さらに、これら種々の化学構造を有するポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１２】
これらポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１３】
さらに、（Ａ）成分の芳香族ＰＣ樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記することがある。）を用いることができる。この共重合体は、例えば、ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、これに二価フェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用いて界面重縮合反応することにより製造することができる。この場合のポリオルガノシロキサン構造部分としては、ポリジメチルシロキサン構造、ポリジエチレンシロキサン構造、ポリメチルフェニルシロキサン構造ポリジフェニルシロキサン構造を有するものが好適に用いられる。
【００１４】
また、このＰＣ−ＰＯＳ共重合体としては、そのポリカーボネート部分の重合度が３〜１００であり、ポリオルガノシロキサン部分の重合度が２〜５００程度であるものが好適に用いられる。
このＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサン部分の含有割合としては、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であるものが好適である。
このＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるものが好適に用いられる。
【００１５】
（Ａ）成分の流動性改良剤としては、スチレン系熱可塑性樹脂及びテルペン系樹脂などが挙げられる。スチレン系熱可塑性樹脂としては、アクリルニトリル−スチレン系樹脂が好ましい。アクリロニトリル−スチレン系樹脂としては、２００℃、４９Ｎ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以上のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であると十分な流動性が得られる。
アクリロニトリル−スチレン系樹脂中のアクリロニトリル単位の含有量は、１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。アクリロニトリル単位の含有量が１５〜４０質量％であるとポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン系樹脂の相溶性が低下せず、このため耐衝撃性の低下や層状剥離等の問題が起こりにくい。
【００１６】
上記アクリロニトリル−スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。市販のものとしては、例えば、ＢＳ−２１８（日本エイアンドエル社製）及び２９０ＦＦ（テクノポリマー社製）等が挙げられる。
【００１７】
テルペン樹脂としては、テルペン単量体の単独重合体又はテルペン単量体と芳香族化合物との共重合体、あるいはこれらに水素添加処理をした水添テルペン樹脂が好適に用いられる。このテルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンなどが挙げられる。また、上記芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物や、フェノール、クレゾール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのフェノール類が挙げられる。そして、これらテルペン単量体を単独あるいは上記芳香族化合物と共に、有機溶媒中において、フリーデルクラフト触媒の存在下に、重合又は共重合反応を行うことにより得られたものが好適に用いられる。
芳香族ＰＣ樹脂と流動性改良剤を併用することにより、層状剥離等がなく、さらにＰＣ樹脂組成物の難燃性及び耐熱性を維持したまま流動性の向上を図ることができる。
流動性改良剤の配合量は、芳香族ＰＣ樹脂と流動性改良剤の合計量中４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。流動性改良剤の配合量が上記合計量中４０質量％以下であると、衝撃強度が大きく低下することがない。
【００１８】
（Ａ）成分の耐衝撃向上剤としては、コア・シェル型のエラストマー及びゴム成分含有スチレン系樹脂等が挙げられる。コア・シェル型のエラストマーは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される二層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、エラストマー自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。
このコア・シェル型のエラストマーは、芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたコア・シェル型のエラストマーの大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００１９】
コア・シェル型のエラストマーとしては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えば、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、及びＣ２２３Ａ（三菱レイヨン社製）及びＫＭ３５７Ｐ、ＥＸＬ２３１５、ＥＸＬ２６０３（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）及びハイブレンＢ６２１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００２０】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサン、ジエン系化合物を主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の一種又は二種以上を重合させて得られるものが挙げられる。
ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるコア・シェル型のエラストマーとしては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
ジエン系化合物から得られるゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２１】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
これらの単量体は、一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよく、他のビニル系重合体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２２】
このようにして得られるコア・シェル型のエラストマーは、上記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。このようなコア・シェル型のエラストマーとしては、具体的には６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体等のＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。市販品としては、ＫＭ３５７Ｐ、ＥＸＬ２３１５（呉羽化学社製）等が挙げられる。
また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系エラストマーが特に好ましい。
この複合ゴム系エラストマーは、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系エラストマーは、市販品としてはメタブレンＳ２００１（三菱レイヨン社製）等として入手できる。また、ジエン系ゴムの市販品としては、Ｃ２２３Ａ（三菱レイヨン社製）、ＥＸＬ２６０３（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００２３】
ゴム成分含有スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム成分含有スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂等があり、ゴム成分含有スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、上記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２４】
ゴム成分含有スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば５〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。ゴムの割合が５質量％以上であると、耐衝撃性が十分となり、また、８０質量％以下であると熱安定性が低下することがなく、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じにくい。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、これらの混合物であってもよい。
市販品としては、具体的には、Ｂ６００Ｎ（宇部サイコン社製）、ＤＰ−３５（テクノポリマー社製）及びＡＴ−０５（日本エイアンドエル社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記耐衝撃向上剤の配合量は、芳香族ＰＣ樹脂と耐衝撃向上剤の合計量中３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。耐衝撃向上剤の配合量が上記合計量中３０質量％以下であると、流動性が低下することがない。
流動改良剤と耐衝撃剤とを併用する場合、両者の合計量は、芳香族ＰＣとの混合物中４０質量％以下であることを要する。また、この場合、両者の配合比は質量比で流動改良剤：耐衝撃剤＝１：０．０７〜０．７が好ましく、流動改良剤：耐衝撃剤＝１：０．１〜０．５がより好ましい。
【００２６】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、珪酸含有無機充填剤単独、又は珪酸含有無機充填剤３５質量％以上と繊維系充填剤６５質量％以下とを含む混合物からなる。（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤としては、珪素を含有する無機充填剤であれば特に限定されないが、タルク、マイカ、ゼオライト、ワラストナイト、及び有機オニウム塩によりイオン交換した層状珪酸塩から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。タルクはマグネシウムの含水珪酸塩鉱物であり、天然のものであっても合成されたものであってもよいが、色相等の点で不純物である酸化鉄の含有量が３質量％以下のものが好ましい。
【００２７】
マイカとしては、白雲母，金雲母，黒雲母，人造雲母等いずれも使用できる。ワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3 で表され、通常ＳｉＯ2 が約５０質量％、ＣａＯが約４７質量％、その他Ｆｅ2Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3 を含んでおり、ワラストナイト原石を粉砕及び分級したものをいう。タルク、マイカ、ワラストナイトの平均粒径としては、作業性や得られる成形体の外観の点から、好ましい粒径は０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００２８】
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、天然又は合成品のいずれも使用できる。その平均粒径としては０．１〜５μｍの範囲のものが好ましい。
上記のタルク、マイカ、ゼオライト及びワラストナイトは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。上記シラン系カップリング剤としては、例えばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シランなどを挙げることができる。また、チタネート系カップリング剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型などのものを挙げることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分のうちの、有機オニウム塩によりイオン交換した層状珪酸塩は、層状珪酸塩の層間を有機オニウム塩で処理したものである。好ましい有機オニウム塩としては、アルキルオニウム塩が挙げられ、炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香族環由来のオニウムイオンが挙げられる。層状珪酸塩の層間に有機オニウムイオン構造を存在させることにより、負に帯電した珪酸塩層の層間に分子間力の小さい炭化水素構造を導入することができる。
【００３０】
アンモニウムイオンとしては、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等の第１級アンモニウム、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等の第２級アンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウム等の第３級アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の同一アルキル基を有する第４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、
【００３１】
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する第４級アンモニウム及びトリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の第４級アンモニウムイオン等のイオン類が挙げられる。
【００３２】
ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム及びトリブチルオクタデシルホスホニウム等の第４級ホスホニウムイオン等が挙げられる。
複素芳香環由来のオニウムイオンとしては、ピリジニウム、キノリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ピペラジニウム等のイオンが挙げられる。
【００３３】
これらの中で、アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には、オクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム及びジメチルジステアリルアンモニウムが好ましく、特に、ジメチルジステアリルアンモニウムが好ましい。
アンモニウム塩が好ましい理由は、芳香族ＰＣ樹脂組成物の製造時に、二軸押出機等を用いて溶融混練を行なうが、その際に加えられる剪断力によって、層状珪酸塩の層の剥離・分散が容易に起こるからである。
【００３４】
有機オニウム塩で処理された層状珪酸塩は、例えば、第４級アンモニウム塩を大量の水中の層状珪酸塩に加え、攪拌して製造することができる。
層状珪酸塩の処理に用いる有機オニウム塩の量としては、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対して、通常０．２〜１００質量％の範囲で任意に選択することができる。
（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤としては、その形態が板状であるタルクが特に好ましい。さらに、その平均粒径が０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００３５】
（Ｂ）成分の繊維系充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維及びホウ酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。このガラス繊維の長さは、好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあるものであって、繊維径は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍの範囲である。これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランドなどいずれの形態のものも使用できる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系のいずれの炭素繊維も使用することができ、ウレタン系の収束剤などで処理したものが好ましい。
ホウ酸アルミニウムウィスカーは、一般式 ｎＡｌ2Ｏ3・ｍＢ2Ｏ3（代表的には、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3）で表されるウィスカーであり、その平均繊維径は０．３〜１．２μｍ、平均繊維長は１０〜４０μｍのものである。シランカップリング剤、ウレタン樹脂あるいはエポキシ樹脂で表面処理されたものが好ましい。四国化成工業株式会社からＹＳシリーズとして市販されている。
【００３６】
珪酸含有無機充填剤と繊維系充填剤とを併用する場合、繊維系充填剤の配合量は（Ｂ）成分中６５質量％以下であることを要し、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。繊維系充填剤の配合量を６５質量％以下とすると、本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物の剛性が向上すると共に、流動性の低下が抑えられる。
本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分４０〜９９質量％、（Ｂ）成分６０〜１質量％であるが、好ましくは（Ａ）成分５０〜９７質量％、（Ｂ）成分５０〜３質量％である。
【００３７】
本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物においては、（Ｃ）成分として、下記一般式（Ｉ）
［Ｒ1−Ｏ−（ＣnＨ2nＯ）m］3-xＰ（＝Ｏ）−ＯＨx    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有する置換フェニル基を示す。ｎは２又は３、ｘは１又は２である。）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基を持つリン酸モノあるいはジエステルを用いる。
【００３８】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルとしては、例えばポリオキシエチレン（ｍは４〜１０）オクチルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは４〜１０）ノニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは４〜１０）デシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは４〜１０）ドデシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは４〜１０）トリデシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは５〜５５）オクチルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは５〜５５）ノニルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシエチレン（ｍは５〜５５）ドデシルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシプロピレン（ｍは４〜１０）オクチルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシプロピレン（ｍは４〜１０）ノニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシプロピレン（ｍは４〜１０）デシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキプロピレン（ｍは４〜１０）ドデシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシプロピレン（ｍは４〜の１０）トリデシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキプロピレン（ｍは５〜５５）オクチルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシプロピレン（ｍは５〜５５）ノニルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）、ポリオキシプロピレン（ｍは５〜５５）ドデシルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）等が挙げられるが、この内ポリオキシエチレン（ｍは４〜１０）トリデシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）及び／又はポリオキシエチレン（ｍは５〜５５）ノニルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）及び／又はポリオキシプロピレン（ｍは４〜１０）トリデシルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）及び／又はポリオキシプロピレン（ｍは５〜５５）ノニルフェニルエーテルリン酸エステル（ｘは１又は２）が望ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル基を持つリン酸モノあるいはジエステルの使用量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部である。０．０５質量部以上とすることによりＰＣ樹脂の分子量低下抑制の効果が十分となり、３質量部以下とすることにより、衝撃強度の低下を避けることができる。
【００４０】
本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を、必要に応じて適量を含有させることができる。この添加剤成分としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、必要に応じて他の成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ＰＣ樹脂と溶融混練して製造したマスターバッチとして添加することもできる。
【００４２】
本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４３】
本発明の芳香族ＰＣ樹脂組成物から得られる射出成形体（射出圧縮を含む）は、複写機、ファクス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部品、さらには、内装等の自動車部品、自動車外板など他の分野にも用いられる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１８、比較例１〜１８及び参考例１〜３
下記の配合成分を用いた。
＜配合成分＞
（Ａ）芳香族ＰＣ樹脂
ＰＣ−１：ＦＮ１９００Ａ（出光興産株式会社製）、粘度平均分子量Ｍｖ；１９６００
ＰＣ−２：ＦＮ２２００Ａ（出光興産株式会社製）、粘度平均分子量Ｍｖ；２１１００
（Ｂ）珪素含有無機充填剤
タルク：ＴＰ−Ａ２５（富士タルク工業株式会社製、平均粒径４．９μｍ）
マイカ：Ａ−４１（（株）山口雲母工業所製、平均粒径２０．５μｍ）
ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ（ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＩＮＣ．製、平均粒径５μｍ）
イオン交換層状珪酸塩：ソマシフ ＭＡＥ(コープケミカル株式会社製)
（Ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルリン酸化合物
Ｃ−１：アデカコールＰＳ−４４０Ｅ（旭電化工業株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート含有量９１〜９９質量％）
Ｃ−２：アデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化工業株式会社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを有するリン酸エステル、比重１．１２、芳香族リン酸エステル含有量９０質量％以上）
Ｃ−３：リン酸
（Ｂ）繊維系充填剤
炭素繊維（ＣＦ）：パイロフィル ＴＲ０６Ｕ(三菱レイヨン株式会社製)
ガラス繊維（ＧＦ）：グラスロン  チョップドストランド ０３ＭＡ４０９Ｃ（旭ファイバーグラス株式会社製）
（Ａ）流動性改良剤
ＡＳ樹脂：アクリロニトリルスチレン共重合体、ＭＦＲ＝３８ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重）
テルペン樹脂：クリアロン Ｐ１０５(ヤスハラケミカル株式会社製)
（Ａ）耐衝撃向上剤
エラストマー：ＥＸＬ２６０３（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）
【００４５】
上記配合成分を表１〜５に従って配合し、スーパーフローター（川田製作所製、ＳＦＣ−５０）で攪拌混合した。表１〜５において、配合量は質量部で示す。なお、全ての実施例、比較例及び参考例において酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）０．１質量部を添加した。
得られた混合物を二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ―３５、バレル設定温度２８０℃）で混練してペレットを作製した。このペレットを８０℃で５時間乾燥し、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−１００ＥＮ、樹脂温度２８０℃）にて試験片を作製し、曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠）、ＩＺＯＤ衝撃試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠）及び熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠、厚み１／８インチ（３．２ｍｍ）、荷重１．８２ＭＰａ）を行った。また、下記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１〜５に示す。
【００４６】
（１）スパイラルフロー長
上記の乾燥したペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ―４５ＰＶ）で、樹脂温度２８０℃、厚み２ｍｍのアルキメデスタイプの流動長を測定した。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、樹脂温度２８０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。（３）成形収縮率の測定
乾燥したペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−１５０Ｅ）で１５０×１５０×２ｍｍの平板を樹脂温度２８０℃、金型温度４０℃で成形し、この成形品を２３℃、５０％ＲＨの湿度に調整された場所に２４時間放置した後、金型から転写した＋印間の長さ（約１００ｍｍ）を万能投影機（（株）ニコン製、Ｖ−２４Ｂ）にて測定し、流れ方向、直角方向の成形収縮率及びその比を算出した。
（４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ペレットあるいは成形品から切り取った小片をジクロロメタンに溶解させ、不溶分をろ過して、ろ液からポリマーを回収し、ＩＳＯ  １６２８―４：８６により、回収したポリマーの粘度平均分子量を測定した。
（５）白色度及び色差
上記曲げ試験片の成形時に採取される３５×２５×３ｍｍの平板を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５により、光学特性（Ｌ*，ａ*，ｂ*）を測定し、白色度及び色差を求めた。白色度は数字が大きい程大きい。色差は参考のポリカーボネート樹脂を基準にして算出した。数字が大きいほど着色度合いが高くなる。
【００４７】
【表１】
2006176569.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006176569.tif 000003
【００４９】
【表３】
2006176569.tif 000004
【００５０】
【表４】
2006176569.tif 000005
【００５１】
【表５】
2006176569.tif 000006
【００５２】
【表６】
2006176569.tif 000007
【００５３】
充填剤として炭素繊維とマイカを併用した実施例１５及び１６のＰＣ樹脂組成物は、充填剤として炭素繊維のみを配合した比較例１４及び１５のＰＣ樹脂組成物と比較して、流動性及び剛性が高いことがわかる。すなわち、実施例１５及び１６のＰＣ樹脂組成物は、マイカとの併用により高コストの炭素繊維の使用量が少なく、低コストで、高剛性で、成形収縮率の異方性が小さいＰＣ樹脂組成物が得られることを示すものである。
【００５４】
【表７】
2006176569.tif 000008
【００５５】
実施例１８のＰＣ樹脂組成物は、実施例１７のＰＣ樹脂組成物においてマイカの配合量を７質量部少なくし、ガラス繊維を７質量部加えたものであるが、成形収縮率の異方性もさほど低下せず、また、熱変形温度が高くなり、ガラス繊維を２０質量部配合した比較例１８のＰＣ樹脂組成物と同レベルの熱変形温度となっている。また、実施例１８のＰＣ樹脂組成物は、比較例１８のＰＣ樹脂組成物と成形収縮率の異方性が著しく改善され、流動性も高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、ＰＣ樹脂の分子量低下が抑制され、剛性を維持したまま、衝撃強度が著しく向上したＰＣ樹脂組成物が得られ、このＰＣ樹脂組成物から得られる射出成形体（射出圧縮を含む）は、複写機、ファクス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部品、さらには、内装等の自動車部品、自動車外板など他の分野にも用いられる。