(57)【要約】【課題】  触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る製造プロセスにおいて、反応液を抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下などの問題をなくする、極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供する。【解決手段】  水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却して、該抽剤に含まれる重質物を分離除去して供給することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る製造プロセスにおいて、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却して、該抽剤に含まれる重質物を分離除去して供給することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項２】
前記抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却温度が、０〜８０℃である請求項１記載のプロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項３】
前記抽剤の冷却分離を、抽剤の供給ラインに設けられた熱交換器または熱交換器出口に重質物除去設備を設けて行う請求項１または２記載のプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る製造プロセスにおいて、反応液を抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下などの問題をなくする、極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドを製造する方法として、触媒存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させる方法が知られている。かかる反応で得られる反応液中には目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として水、炭化水素、メタノール、プロピオンアルデヒド、アセトン、ギ酸メチル等の酸素含有化合物が含まれているのが一般である。よって、反応液から高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収するための多段精製工程が必要となる。
【０００３】
プロピレンオキサイドの精製において、炭化水素を抽剤として使用することは公知である。例えば、オクタンのようなアルカンが、炭素数６を有する炭化水素不純物の除去に効果的であることが示されている（特許文献１参照）。また、オクタンのようなアルカンが水の除去に効果的であることが示されている（特許文献２参照）。更に、プロピレンオキサイド中に含まれるメタノール、プロピオンアルデヒド、アセトン等の不純物の除去にオクタン等の炭化水素が効果的であることが示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、反応液の抽出蒸留を行った場合に抽剤の劣化を抑制する方法についての記載はなく、簡便に抽剤の劣化を抑制し、抽剤のコストを減少させる有効な方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３８４３４８８号公報（第１欄）
【特許文献２】特公昭５０−７５７１号公報（第１頁）
【特許文献３】米国特許第５１３３８３９号公報（第３欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る製造プロセスにおいて、反応液を抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下などの問題をなくする、極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る製造プロセスにおいて、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いて抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却して、該抽剤に含まれる重質物を分離除去して供給することを特徴とするプロピレンオキサイドの精製方法に係るものである。また、前記抽出蒸留塔に供給する抽剤を冷却温度が、０〜８０℃である場合、前記抽剤の冷却分離を、抽剤の供給ラインに設けられた熱交換器または熱交換器出口に重質物除去設備を設けて行う場合は、本発明の効果的な態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得る製造プロセスにおいて、反応液を抽出蒸留に付してプロピレンオキサイドを得るに際して、抽出蒸留塔に供給する抽剤の性能劣化を抑制し、抽剤に関するコストを減少させると共に、抽剤の劣化に伴う熱交換器の性能低下などの問題をなくする、極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の精製方法に付される反応液は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液である。通常の反応は、触媒存在下、反応温度１０〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａ、原料クメンハイドロパーオキサイドのモル数に対して、２〜５０倍、好ましくは、５〜３０倍のモル数のプロピレン条件下で反応が行われる。プロピレンが少ないと、反応が十分にいかないか、プロピレンオキサイドの収率が低下し、一方プロピレンが多いと、未反応プロピレンの回収コストやパージによるロスにより経済的に不利となる。反応液中のプロピレンを蒸留により回収した後、回収されたプロピレンは再び反応器にリサイクルされる。プロピレンを回収した後の反応液中のクメン及びクミルアルコールとプロピレンオキサイドを粗蒸留分離することにより、本発明の精製方法に付される原料が得られる。
【００１０】
前記の炭化水素としては、炭素数３〜７の飽和、不飽和炭化水素及びこれら異性体を例示することができる。
【００１１】
前記の酸素含有化合物としては、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ギ酸メチル等のエステル類等を例示することができる。
【００１２】
反応液を炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤を用いる抽出蒸留に付す際の抽剤としては、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ―ドデカン等の直鎖状飽和炭化水素、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等の枝分かれ状飽和炭化水素またはこれら不飽和炭化水素等を例示することができる。尚、これらの抽剤は、単品でもこれら化合物の混合物でもどちらでも使用できる。工業的実施の観点から、工業的に入手の容易な炭素数７の飽和炭化水素が好ましい。
【００１３】
抽出蒸留は、通常の蒸留分離では分離が困難か、不可能な２成分混合物に抽剤として他の成分を加え、もとの２成分の相対揮発度を変えて、両者の分離を容易にする蒸留方法である。プロピレンオキサイド中の不純物のうち、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数５、６の炭化水素類の場合、プロピレンオキサイドとの相対揮発度が１に近く、通常の分離では困難である。例えば、メタノール０．１重量％、１−ヘキサン０．１重量％を含むプロピレンオキサイドにおいて、プロピレンオキサイドに対するそれぞれの成分の相対揮発度を比較した場合、大気圧の条件で、メタノールの相対揮発度は１．１、１−ヘキサンの相対揮発度は１．１となり、相対揮発度が１に近く分離が困難であることを示す。従って、通常の分離方法では、工業的に十分な純度のプロピレンオキサイドを得ることは困難となる。このような場合、抽剤として炭素数７〜２０の炭化水素を加えて、メタノール、水、アセトアルデヒド、炭化水素類とプロピレンオキサイドとの相対揮発度を大きくして分離する方法が使用される。
【００１４】
重質物は、プロピレンオキサイド製造時、または、プロピレンオキサイド精製システム内で、水、プロピレンオキサイド共存下で容易に生成する、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールさらにそれら化合物にプロピレンオキサイドやアルデヒド類の関与により反応生成した化合物である。本発明で使用される炭素数７〜２０の炭化水素の抽剤中にこのような重質物が存在する場合、前記の抽剤による分離効果が著しく失われることがわかった。更に、抽剤は、通常経済的観点から、プロピレンオキサイドと分離された不純物を精製分離後リサイクル使用されるが、重質物が抽剤中に含まれた場合、該重質物はメタノール、水、アセトアルデヒド、炭素数６の炭化水素類よりも沸点が高いため、抽剤である炭素数７〜２０の炭化水素から分離精製されず、抽剤と共に蒸留塔に再フィードされ循環し、次第に抽剤中に蓄積し、抽出蒸留塔に再供給される際に抽剤濃度が減少し、抽剤の性能が劣化するため、抽剤の使用量が増大し、抽剤精製のエネルギーコストが増大する。さらには、循環中にバルブを閉塞させたり、熱交換器の性能を低下させる等の問題を生じる。
【００１５】
本発明は、抽出蒸留を行う際に抽剤の温度を調整して抽出蒸留塔に供給するが、このときに冷却された抽剤が、前記重質物と２相を形成することに着目し、積極的に抽剤供給ラインに設置された温度調整用の熱交換器または熱交換機出口において重質物を分離除去するものである。これら重質物を効率的に除去する為には、熱交換器内または熱交換器出口に重質物除去設備、例えば熱交換器内に重質物が滞留し易いブーツを設けたり、熱交換器出口に分離ドラムを設けて、積極的に抽剤から重質物を除去することにより、抽剤に蓄積する重質物を簡便に分離除去でき、抽剤の劣化を防ぐことができる。抽剤の冷却温度は０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃であり、温度が低すぎると抽出蒸留塔の熱負荷が増大し、高すぎると重質物が２液相を形成せず、均一層となって分離できなくなる。
【００１６】
図１に示した、本発明の実施態様の一例を示す流れ図に基づいて、本発明を説明する。プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒存在下反応させ得た反応液を粗蒸留分離し、プロピレンオキサイドおよび不純物として水、炭化水素及び酸素含有化合物を含有する反応液を得る。該反応液を反応液供給ライン１を通じて抽出蒸留塔１００に供給する。同時に、抽剤を抽剤入口ライン８を通じて抽出蒸留塔１００に供給する。抽出蒸留塔１００は、プロピレンオキサイドを含む反応液中の大部分の水、含酸素化合物を除去するための塔であり、塔頂留分を通じて還流ドラム不純物除去ライン１０から排出され、塔底留分として、塔底流出ライン２から約１１０℃の抽剤とプロピレンオキサイドの混合物を得る。塔底留出ライン２の抽剤とプロピレンオキサイドの混合物は、後工程で抽剤とプロピレンオキサイドに分離され、抽剤は精製後または精製前に再び抽出蒸留に循環リサイクル使用される。
【００１７】
抽剤中の重質物濃度を下げるために、抽剤供給ライン８の上流に熱交換器を設置し、系内循環抽剤は、ライン５を通じて熱交換器３００に供給され冷却される。この際、抽剤中の重質物は析出し、抽剤と２液相を形成する。２液相を形成した抽剤と重質物は熱交換器の下部に設けたブーツから重質物除去ライン６や分離ドラム２００に設置した分離ドラム重質物除去ライン９を通じて系外へ除去される。冷却温度は、０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃で調整され温度が高過ぎると２液相を形成しない為分離できず、低すぎると、抽出蒸留塔の熱負荷が大きくなり経済的に好ましくない。熱交換器３００と分離ドラム２００は併用もしくは熱交換器のみの使用でもどちらでも良いが、熱交換器で十分に重質物を除去できない場合は、分離ドラムを設けて滞留時間をとるようにすればよい。また、熱交換器３００の型式は特に限定しないが、下部にブーツを設けて重質物を排出できるように設計するとよい。熱交換器への抽剤の供給口は胴側、管側どちらでも良いが、胴側のほうが分離が容易であるため好ましい。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
図１に示した流れの装置を用い、抽剤としてｎ―ヘプタンを使用した。不純物を含有するプロピレンオキサイドの反応液を反応液供給ライン１を通じて抽出蒸留塔１００に供給した。抽剤と不純物を除去されたプロピレンオキサイドは抽出蒸留塔の塔底留出ライン２より回収され、該塔底液を後工程の蒸留塔に付し、プロピレンオキサイドとｎ−ヘプタンとに分離し、分離されたｎ−ヘプタンは抽出蒸留塔にリサイクルした。リサイクルされた９０℃のｎ−ヘプタンを主とする抽剤をサンプリングして、１５℃まで冷却したところ重質物が析出し、２液相に分離した。２液相の割合は、体積比で重質物：抽剤＝１５：８５だった。したがって、１５℃まで冷却すれば、十分に熱交換器３００の重質物除去ライン６や分離ドラム２００の分離ドラム重質物除去ライン９より除去できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…反応液供給ライン、２…塔底留出ライン、３…還流ライン、４…塔頂留出ライン、５…抽剤供給ライン、６…重質物除去ライン、７…分離ドラム入口ライン、８…抽剤入口ライン、９…分離ドラム重質物除去ライン、１０…還流ドラム不純物除去ライン、１００…抽出蒸留塔、２００…分離ドラム、３００…抽剤供給冷却熱交換器、４００…塔頂ガス冷却熱交換器、５００…還流ドラム
【図１】
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