(57)【要約】      （修正有）【課題】  製品化した後のゴムの恒粘度性が十分にあり且つその品質が安定しており、また混練工程などを必ずしも必要とすることがないので、工程機器の内部腐食を生じさせることのない天然ゴム及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  天然ゴムは、ゴムラテックスに凝固酸を添加する前に、該ラテックスのドライラバーの固形量（Ｄｒｙｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ；ＤＲＣ）に対して、ヒドラジド化合物を０．１〜０．５質量％の範囲で配合してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスに凝固酸を添加する前に、該ラテックスのドライラバーの固形量（ＤＲＣ）に対して、ヒドラジド化合物を０．１〜０．５質量％の範囲で配合してなる恒粘度性を有した天然ゴム。
【請求項２】
前記ヒドラジド化合物を配合して少なくとも３時間以上熟成した後に凝固酸を添加してなる請求項１に記載の天然ゴム。
【請求項３】
前記ヒドラジン化合物が下記一般式で表される請求項１又は２に記載の天然ゴム。
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記ヒドラジド化合物がプロピオン酸ヒドラジドである請求項１記載の天然ゴム。
【請求項５】
ゴムラテックスに凝固酸を添加する前にヒドラジド化合物を配合し、少なくとも３時間以上熟成した後に凝固酸を配合し、恒粘度性を付与してなる請求項１記載の天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム及びその製造方法に関するものであり、恒粘度性を付与するために恒粘度剤を配合する天然ゴム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムはその優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界において幅広く、かつ、大量に使用されている。産出された直後の天然ゴムラテックスは、ムーニー粘度が６０〜７０と低いが、収穫後、貯蔵・輸送される数カ月の間にムーニー粘度が９０〜１００近くまで上昇してしまう（所謂、貯蔵硬化（ストレンジ・ハーデイング）という）。天然ゴムが貯蔵硬化する原因として、イソプレン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）が天然ゴム中のタンパク質、アミノ酸と反応することによって架橋しゲル化（ゲル量の増加）が起こるとされている（文献等でもそのメカニズムははっきりと解明されていない）。天然ゴムにおけるゲル化は、加工性を悪化させる。このため、タイヤ等に適用する天然ゴムには恒粘度性（ゴムの粘度変化を安定化：ゲル化抑制を発揮すること）を付与することが求められている。
【０００３】
従来、天然ゴムの製造工程は、下記の２つの方法が代表的である。天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ）では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固（ＵＳＳ）せしめて、ゴム成分（固形ゴム）、非ゴム成分（天然ゴム漿液）、沈積物とに分離し、固形ゴムを水洗し、シート化脱水後、この固形ゴムを約６０℃で５〜７日間の乾燥（スモーキング）を行なっている。また、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）では、天然ゴムラテックス採取工程、カップランプ作製（ラテックスのカップの中で自然に固める様にしたもの）工程までが共通工程となっており、このカップランプ、ＵＳＳ／ＲＳＳ等を適宜選択して混合して、これらの原料固形ゴムをクラム化（粉砕、水洗、脱水）してバケットに移動し、乾燥機で乾燥させた後、プレス成形してブロックとし、パッキングの順で製造されている。
【０００４】
天然ゴムに恒粘度性を付与する場合には、このようなゴム製造工程中で、乾燥工程後にドライプリブレーカー（ＤＰＢ）等の混練機を使用して恒粘度剤を配合するのが一般的である。しかしながら、ＤＰＢでの恒粘度剤の配合処理においては、乾燥後の固形ゴムに液体若しくは固体の恒粘度剤を混入させている。このため、その分散性に問題が生じやすく、処理ゴムに目的とする恒粘度性が十分に得られずその品質が不安定である。また、固形ゴムと恒粘度剤とを高温下で混練するために、ＤＰＢの内部腐食が生じ易く、そのメンテナンス上にも大きな課題があり、混練機の内部部品の取り替えを頻繁にする必要がある。
【０００５】
また、乾燥前の天然ゴムの生ゴムに、恒粘度剤を浸漬及び／又は噴霧にて添加すること、凝固後から燻煙工程に入るまでの工程で恒粘度剤を浸漬及び／又は噴霧にて添加することも提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これらにおいても恒粘度剤の分散性
及びその後のドライプリブレーカーの腐食が問題となる。
【０００６】
更に、上記の課題を克服するために、一般の恒粘度剤である硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＮＳ）を凝固層に混入して混練機を使用しない製造方法も実施したが、室温中ではＨＮＳがゴム分子と十分に反応せず、凝固酸にも影響を与え、製品化した後のゴムの恒粘度性が十分でなくなる。
【特許文献１】特開２００１−３５４７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、斯かる実情に鑑み、製品化した後のゴムの恒粘度性が十分にあり且つその品質が安定しており、また混練工程などを必ずしも必要とすることがないので、工程機器の内部腐食を生じさせることのない天然ゴム及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ゴム分子がコロイド状に分散している凝固前の水溶性の天然ゴムラテックスに、恒粘度剤として特にヒドラジド化合物を混合処理して一定時間処理すると、その後の製品ゴムに十分な恒粘度性能が確保できること、特に、凝固酸を配合する前にヒドラジド化合物を混入して３時間以上の熟成をさせることにより、恒粘度性能の優れたゴムが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の天然ゴム及びその製造方法は、以下の構成又は構造を有することを特徴とするものである。
【０００９】
（１）ゴムラテックスに凝固酸を添加する前に、該ラテックスのドライラバーの固形量（Ｄｒｙｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ；ＤＲＣ）に対して、ヒドラジド化合物を０．１〜０．５質量％の範囲で配合してなる恒粘度性を有した天然ゴム。
【００１０】
（２）前記ヒドラジド化合物を配合して少なくとも３時間以上熟成した後に凝固酸を添加してなる上記（１）に記載の天然ゴム。
（３）前記ヒドラジン化合物が下記一般式で表される上記（１）又は（２）に記載の天然ゴム。
一般式：Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を示す。）
（４）前記ヒドラジド化合物がプロピオン酸ヒドラジドである上記（１）記載の天然ゴム。
【００１１】
（５）ゴムラテックスに凝固酸を添加する前にヒドラジド化合物を配合し、少なくとも３時間以上熟成した後に凝固酸を配合し、恒粘度性を付与してなる上記（１）の天然ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の天然ゴムによれば、製品化したゴムにおいて、ゲル化伸展部位の起点が硫酸ヒドロキシルアミン以上に、ヒドラジド化合物によって覆われていると推測され、これが恒粘度性に優れた効果を奏し得る。また、その後の凝固工程の際にあっても恒粘度剤からの影響を受けず、例えば、凝固工程は室温条件でも加温条件でも良く、混練機の内部腐食も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の天然ゴムは、ゴムラテックスに凝固酸を添加する前に、該ラテックスのドライラバーの固形量（Ｄｒｙｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ；ＤＲＣ）に対して、ヒドラジド化合物を０．１〜０．５質量％の範囲で配合してなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の天然ゴムでは、一般に天然ゴムラテックス採取、異物除去、凝固酸処理、ラテックスタンクなどにより凝固した凝固ゴムを使用している。そして、ＲＳＳ型天然ゴムでは、シーティング（水分除去）、影干し、未燻煙シート、水洗、未燻煙シートを燻煙室（ＲＳＳ工場）で乾燥、選別・等級分け、及びパッキングの順で製造されている。また、ＴＳＲ型天然ゴムでは、天然ゴムラテックス採取工程、カップランプ作製（ラテックスのカップの中に入れて自然に固める様にしたもの）工程までが上記と共通の工程であり、それ以後の凝固ゴムは、カップランプ、ＵＳＳ／ＲＳＳ等の混合とし、クラム作製、乾燥、混練（ＤＰＢ）、冷却、プレス成形してブロック化、パッキングの順で製造される。
【００１５】
本発明に用いる天然ゴムラテックスとしては、例えば、タッピングした天然ゴムラテックスそのもの、若しくは、硫酸などの酸又はアンモニアなどのアルカリを加えて安定化したもの、または、遠心分離機で遠心分離した濃縮天然ゴムラテックスなどが挙げられ、これらのゴム濃度はドライラバー固形分量（ＤＲＣ）で５質量％以上のものが挙げられる。
本発明にあっては、ゴムラテックスに凝固酸を添加する前に、該ラテックスのドライラバーの固形量（Ｄｒｙｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ；ＤＲＣ）に対して、ヒドラジド化合物を０．１〜０．５質量％の範囲で配合し、特に、０．２〜０．５質量％の範囲で配合することが好ましい。図１に示すように、上記の範囲内では温度６０℃下における６日後のゴムのムーニー粘度上昇分が少ない。従って、恒粘度剤の添加量が０．１質量％未満であると、目的の恒粘度効果が発揮することができない。また、０．５質量％を越えると、ゴム中に残留し、ゴム組成物とした場合に低発熱性及び耐久性を低下させることがある。
【００１６】
本発明にあっては、凝固工程に入る前に恒粘度剤を配合する。本発明に用いる恒粘度剤としては、下記一般式で表されるヒドラジド化合物が挙げられる。
一般式：Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ２
（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のアリール基のいずれかを示す。）
上記一般式で表されるヒドラジド化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジド、３，５−キシリルヒドラジド、１−ナフチルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
上記恒粘度剤種が水性の場合は、水溶液として、また、油性の場合は、エマルジョンとして用いることができる。本発明では、更に優れた分散性及び恒粘度効果の更なる向上の点から、好ましくは恒粘度剤が脂肪族ヒドラジドであり、特に、プロピオン酸ヒドラジドが好ましい。また、溶媒が水である恒粘度剤溶液が望ましい。
【００１８】
本発明において、凝固工程における凝固酸は、有機酸又は無機酸でもよく、例えば、ギ酸や硫酸等を代表として挙げることができ、処理ラテックスにｐＨ５．０以下になるように酸を加え、特に、ｐＨが３．０〜５．０の範囲であることが好ましい。ここで、上記のヒドラジド化合物を先行して添加した後、１時間以上、好ましくは３時間熟成した後、凝固酸を加えることが好ましい。凝固酸を加えた後、室温又は加温して放置し、放置時間としては室温で６〜２４時間の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、恒粘度剤を天然ゴムの凝固工程の前に配合することにより、乾燥工程前の粘度の上昇を抑えるとともに、その後の工程での粘度の上昇を抑えることができ、結果として、常に均質な天然ゴム原料が得られることとなる。また、乾燥工程後にドライプリブレーカー（ＤＰＢ）等の混練機に適用するということは、既に恒粘度剤が均一に分散している状態にあり、動的高温条件下での混練を必ずしも必要とせず、また、混練工程を加えたとしても、ヒドラジン化合物と内部金属との接触が少なく、腐食が抑えられ、メンテナンス上、３−４ヶ月で内部部品などを取り替える必要もない。従って、本発明の天然ゴム及びその製造方法では、恒粘度剤の分散性に優れ、優れた恒粘度効果を発揮すると共に、常に均質な天然ゴムの製造方法が得られる。
本発明の上記工程で得られた天然ゴムには、必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の任意成分を含有させることもできる。また、天然ゴムはその優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界において幅広く使用でき、特に、タイヤゴムに使用することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の天然ゴムの実施例を説明する。尚、本発明の天然ゴムは、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
［実施を含む図１に示す評価］
凝固槽に天然ゴムラテックス（クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理ラテックス）を加え、次に０−０．５質量％（ラテックスのドライラバーの固形換算量（ＤＲＣ）での百分率）の範囲でプロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）を加え、攪拌して３時間熟成する。次に、ギ酸を加えてｐＨ４．７にして凝固した後８時間放置し、クレーパー３回、シュレッダーに通してクラム化したのち、バケット乾燥機で１２０℃、１８０分乾燥し、次いで、得られた各乾燥ゴムを６０℃×６日で硬化テストした後の天然ゴムについて、下記方法により、ムーニー粘度の上昇分を測定した。その結果を図１に示した。
【００２１】
（ムーニー粘度による恒粘度性の評価法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１９９４に準拠して、島津製作所社製の自動ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２を使用して、製造直後の１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬｌ＋４（ＯＲＩＧＩＮＡＬ）と、この天然ゴムを６０℃オーブン中に６日間保管した後の１００℃におけるムーニー粘度：ＭＬｌ＋４（ＡＧＥＤ）を測定し、恒粘度効果として、ＭＬｌ＋４（ＡＧＥＤ）−ＭＬｌ＋４（ＯＲＩＧＩＮＡＬ）によりムーニー粘度差を求めて恒粘度効果を評価した。
【００２２】
［実施例１及び比較例１−３］
（実施例１）
凝固槽に天然ゴムラテックス（クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理ラテックス）を加え、次に０．２質量％（ラテックスのドライラバーの固形換算量（ＤＲＣ）での百分率）のプロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）を加え、攪拌して３時間熟成する。次に、ギ酸を加えてｐＨ４．７にして凝固した後８時間放置し、クレーパー３回、シュレッダーに通してクラム化したのち、バケット乾燥機で１２０℃、１８０分乾燥し、次いで、得られた各乾燥ゴムを６０℃×６日で硬化テストした後の天然ゴムについて、上記方法により、ムーニー粘度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２３】
（比較例１）
凝固槽に天然ゴムラテックス（クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理ラテックス）を加え、次に、ギ酸を加えてｐＨ４．７にして凝固した後８時間放置し、クレーパー３回、シュレッダーに通してクラム化したのち、バケット乾燥機で１２０℃、１８０分乾燥した。次いで、０．２質量％（ラテックスのドライラバーの固形換算量（ＤＲＣ）での百分率）の硫酸ヒドロキシアミン（ＨＮＳ）をドライプレブレーカーで混入した。得られた各乾燥ゴムを６０℃×６日で硬化テストした後の天然ゴムについて、下記方法により、ムーニー粘度を測定した。また、ドライプレブレーカーの内部腐食度も調べた。その結果を表１に示した。
（ドライプリブレーカー（ＤＰＢ）の内部腐食度）
ドライプリブレーカーの腐食度は、目視検査による評価とした。また、部品取り替え頻度を調べた。
【００２４】
（比較例２）
恒粘度剤に、硫酸ヒドロキシアミン（ＨＮＳ）の代わりにプロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）を用いた以外は比較例１と同様にした。その結果を表１に示した。
（比較例３）
恒粘度剤に、プロピオン酸ヒドラジド（ＰＨＺ）の代わりに硫酸ヒドロキシアミン（ＨＮＳ）を用いた以外は実施例１と同様にした。その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の天然ゴム及びその製造方法は、製品化した後のゴムの恒粘度性が十分にあり且つその品質が安定しており、また混練工程などを必ずしも必要とすることがない産業上の利用性が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本実施例の天然ゴムに配合されるプロピオン酸ヒドラジン量と７日後の天然ゴムのムーニー粘度上昇分を示す線図である。
【図１】
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