(57)【要約】      （修正有）【課題】  不透明度、剛度が良好であり低密度で、低白紙光沢にもかかわらず相対的に高い印刷光沢度を有する印刷適性に優れた印刷用塗工紙を提供する。【解決手段】原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、原紙に軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有し、顔料として、体積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを顔料１００重量部当たり１０〜１００重量部含有することを特徴とする印刷用塗工紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、原紙に軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有し、顔料として、体積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを顔料１００重量部当たり１０〜１００重量部含有することを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が紙中填料として１〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用塗工紙。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物において、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用塗工紙。
【請求項４】
剛性ロールの温度が１００℃以上のソフトニップカレンダーで処理することを特徴とする請求項１〜３記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用塗工紙に関し、特に低密度で印刷適性の優れた印刷用艶消し塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物に対し、写真や図案を多用し、更にカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達できる、優れた印刷適性の要望が高い。一方、省資源、輸送コストなどの点から印刷物の軽量化に対しても強い要望がある。この二つの要望は相反するものであり、印刷適性などを向上させるためには、塗工紙は原紙および塗工量が多く、また表面処理による平滑化などにより、同一坪量で比較して密度が高いものであり、軽量化の要望にそぐわない。印刷物の軽量化には低坪量の用紙を選択することが可能であるが、密度が同等であれば軽量化にともない紙厚も低くなり、冊子のボリューム感を損なうため好まれない。このため、すなわち同一坪量で比較して紙厚の高い、もしくは同一紙厚で比較して坪量の低く、すなわち低密度（嵩高）でかつインク着肉性等の印刷適性が良好な塗工紙が求められている。
【０００３】
一般に塗工紙は、高光沢塗工紙と艶消し塗工紙に大別される。高光沢塗工紙は、従来高級印刷に用いられてきたアート紙、スーパーアート紙、コート紙などであり、印刷仕上がりは、白紙光沢も印刷光沢も高いグロス調である。艶消し塗工紙は白紙光沢と印刷光沢によりダル調、マット調がある。マット調は、白紙面、印刷面共に光沢が低くフラットで落ち着いた感じの印刷物で、ダル調は、白紙光沢度は低いが、印刷光沢度は高いという、グロス調とマット調の中間のものである。マット調は、従来のグロス調に比べて印刷後の文字部が読みやすく、近年需要が増えている。高光沢塗工紙、ダル調塗工紙、マット調塗工紙は印刷前の白紙光沢度に差はあるものの、いずれにおいても、印刷後の光沢度が高いこと、またインキ着肉性が良好であることが求められている。
【０００４】
また、塗工紙は原紙に１００％化学パルプを使用した上質塗工紙と、一部機械パルプを使用した中質塗工紙に分けられる。中質塗工紙は、機械パルプを含むため、上質塗工紙と比較して白色度に劣るが、白色度が高いことも、印刷物の内容を視覚に訴えるためには重要な要素の一つであり改善を必要としている。
【０００５】
また環境保護気運の高まりに伴い、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも紙の軽量化は避けて通れない問題であり、印刷用塗工紙の分野においても、軽量化が進んでいる傾向にある。
【０００６】
従来の印刷用塗工紙に軽量化を試みた場合、原紙坪量を相対的に低くする必要があり、それに伴い、低坪量化にともない塗工量も減少させざるをえなくなるため、従来の技術に基づき印刷用塗工紙を生産した場合、不透明度、剛直性に劣り、印刷光沢度などの印刷適性も低下する。
【０００７】
また、塗工原紙を嵩高にし、低塗工量で原紙被覆性を良好にする方法もある。
【０００８】
原紙の低密度化の方法として、紙の主原料である製紙用パルプの検討があげられる。一般的に製紙用パルプには木材パルプが使用されている。低密度化のためのパルプとしては、化学薬品により繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプより、薬品は使用せずリファイナーやグラインダーで木材を磨り潰すことにより製造される機械パルプの方が繊維は剛直であり、低密度化には有利である。その中でもグランドパルプ（ＧＰ）は低密度化への寄与は大きい。しかしながら、機械パルプを多く配合する場合、白色度、塗工適性等に劣る問題がある。通常製紙用パルプは叩解処理によって繊維を柔軟にし、フィブリル化するが、叩解処理は低密度化とは相反する処理であり、出来るだけ行わないことが低密度化のためには望ましい。パルプ化樹種の選択によっても、紙の密度は大きく影響を受ける。すなわち、木材繊維自体が粗大な方が低密度化が可能である。例えば広葉樹材においては、比較的低密度化が可能な樹種としてはガムウッド、メープル、バーチなどが上げられる。しかしながら、現在の環境保護気運の高まりの中では特にこれら樹種のみを特定して集荷しパルプ化することは困難である。
【０００９】
近年の環境保護気運の高まりや、資源保護の必要性から古紙パルプの配合増が求められている。古紙パルプは上質紙、新聞紙、雑誌、チラシ、塗工紙等その紙質上から明確に分類してパルプ化される場合は少なく、混合されたままパルプ化されるため、パルプの性質としてバージンの機械パルプと比較して密度は高くなる傾向にある。この理由として古紙パルプの繊維分は化学パルプ、機械パルプの混合物であることがあげられる。
【００１０】
以上のように、従来の手法をベースにパルプのみを変更して印刷用塗工原紙を得たとしても、不透明度および剛直性は十分なものでは無く、この手法のみでは軽量化された印刷用塗工紙を得ることは困難である。
【００１１】
抄造時における低密度化の検討としては、抄造時にはそのプレス行程で出来るだけプレス圧を低くすること、また紙の表面に平滑性を付与するために行われるカレンダー処理は行わない方がよい。
【００１２】
このようなパルプ化、抄造時の工夫のほかに、塗工原紙に対してパルプに次いで多く配合されている填料分の検討も行われている。例えば、填料分として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより低密度化を達成する方法が知られている。また、抄紙時のドライヤー部での熱にて膨張することにより低密度化を達成する合成有機発泡性填料（例えば商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ、日本フィライト株式会社製）も提案されている。しかしながら、これらの合成有機発泡性填料を用いる方法では抄紙時の乾燥条件が難しく、またこの手法のみで変更して印刷用塗工紙を得た場合においても、低密度かつ印刷適性が優れた印刷用塗工紙の製造は困難である。
【００１３】
また、填料分ではないが、微細フィブリル化セルロースを添加する方法も提案されている（特許文献１参照）。この微細フィブリル化セルロースを用いる方法では、微細セルロースを特別に調整する必要があり、さらに抄紙時にパルプのフリーネスをＣＳＦ４００ｍｌ以上、好ましくはＣＳＦ５００ｍｌ以上にする必要があり、操業上煩雑であり、実用的でない。
【００１４】
上記の方法を組み合わせて嵩高原紙を抄造したとしても、嵩高原紙は一般の原紙と比較して空隙量が多いため、塗料は原紙内部に浸透しやすく、原紙被覆性は一般原紙に塗工する場合と比較して劣る。塗料による原紙被覆性が劣る場合、印刷光沢度などの印刷適性も劣る。また、原紙にしみ込みにくい塗工液を塗工した場合においても、低密度で剛度、不透明度、印刷適性等が良好なものを得ることは不十分であった。
【００１５】
印刷適性を向上させる手法として、平滑性を付与する手法が考えられるが、一般的な方法である高線圧でスーパーカレンダー処理した場合、塗工層表面は平滑になるが、塗工紙密度が高くなる。また、従来のスーパーカレンダーに代わり、高温カレンダによる方法が多数提案されており、仕上げ速度の高速化とともに、印刷光沢度、不透明度および剛度等が相対的に向上されることが報告されているが、この手法を用いて印刷用塗工紙を得た場合においても、低密度のものを得ることは困難である。
【００１６】
例えば、顔料として、体積分布平均粒径３．５〜２０μmであるデラミネーテッドクレーを特定量含有し、白紙光沢度が３０％未満、塗工紙密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以下であるオフセット印刷用艶消し塗工紙が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、不透明度、剛度等が十分に満足できるものではなかった。
【００１７】
以上のように、従来の技術においては、低密度で、不透明度、剛度が良好であり、低白紙光沢にもかかわらず高い印刷光沢度を有する印刷適性等に優れた印刷用塗工紙を得ることは不十分であった。
【００１８】
【特許文献１】特開平８−１３３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、不透明度、剛度が良好であり低密度で、低白紙光沢にもかかわらず相対的に高い印刷光沢度を有する印刷適性に優れた印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、原紙に軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有し、顔料として、体積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを顔料１００重量部当たり１０〜１００重量部含む塗工層を有することにより、低密度で、実用に適した不透明度と剛度が良好であり、白紙光沢度は低いままで、相対的に印刷光沢度が高い画像を得ることができる。本発明において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が紙中填料として１〜２５重量％含有していることが好ましい。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物において、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。また、塗工紙を剛性ロールの温度が１００℃以上のソフトニップカレンダーで処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、低密度で、実用に適した不透明度、剛度が良好であり、低白紙光沢にもかかわらず相対的に高い印刷光沢度を有する印刷適性に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明においては、特定の填料を含有する低密度の原紙に、特定の顔料と接着剤を主成分とする塗工層を原紙上に設けて、印刷用塗工紙を得るものである。
【００２３】
本発明においては、塗工用顔料として体積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを１０〜１００重量部配合することが重要であり、好ましくは３０〜９０重量部配合することである。本発明においては、六角板状が積層した通常のクレーを単層に剥がすことにより（デラミネーション）得られるデラミネーテッドクレーを顔料として使用することにより、塗工層表面に大粒径の板状のものが配向されやすいため、空隙率が高い原紙上に相対的に低い塗工量で塗工した場合においても、原紙被覆性は良好になり、平滑性がでやすく、インキ着肉性及び印刷光沢度が高い画像を得ることが可能になる。また、原紙被覆性が良好なため、通常のカレンダー処理するよりも低圧の条件で処理することができ、低密度で、不透明度、剛度を向上することができる。
【００２４】
本発明のデラミネーテッドクレーは、粒度分布に特徴があり、通常のモノより、比較的大きな粒径のものが多い分布を有するものを使用するため、原紙被覆性が良好になり、同一塗工量で比較した場合印刷適性に寄与する有効塗工層厚さは増加し、印刷光沢度も高くなり、低塗工量で白紙光沢度が３０％未満と低い場合でも、相対的に高いインキ着肉性及び印刷光沢度が得ることができると考えられる。塗料の塗工適性や塗工紙の品質をより向上させるためには、体積分布平均粒径の３．５〜２０μｍのデラミネーテッドクレーを５５〜９０重量部配合することが好ましい。
【００２５】
平均粒径が３．５μｍより小さいデラミネーテッドクレーを用いた場合には、相対的に白紙光沢度が高く、印刷光沢度が低く、印刷適性に劣る。平均粒径２０μｍを超えるデラミネーテッドクレーを用いた場合には、原紙に塗工液を塗工した塗工紙を製造するときにおいて、塗工液の粘度が上昇し、調液時のハンドリングが難しく、ストリーク、スクラッチ及びブリーディング等の塗工不良が発生し、操業上問題になる。尚、本発明で規定する平均粒径とは、レーザー回折法を用いたものであり、ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ粒度分布測定器を用いて、体積分布平均粒径を測定した値である。
【００２６】
また、顔料として体積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを配合した場合においても、配合量が１００重量部に対し１０重量部未満である場合、相対的に原紙被覆性が劣り、印刷適性に劣る。配合量が９０重量部以上である場合は、印刷時のインキセット性が極端に遅くなる傾向にある。インキセット性が極端に遅い場合、多色印刷が行われる際、塗工紙の１色目の印刷インキのタックが上昇する前に２色目が印刷され、２色目のインキに１色目のインキが持って行かれる現象が発生し、印刷トラブルになる。
【００２７】
本発明に用いられる顔料としては、発明の目的を損なわない範囲で他の顔料を併用することができる。例えば、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料であり、これらの無機顔料は必要に応じて単独または２種類以上併用して使用できる。
【００２８】
本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の接着剤を併用することができる。接着剤としては塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいは無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉などの通常の塗工紙用接着剤１種以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤の総量は、印刷適性、塗工適性の点から、顔料１００重量部当たり５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部程度の範囲で使用される
本発明の塗工液には、分散剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を使用しても良い。本発明においては、保水性を向上させる場合は、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いることが好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が塗工原紙内部に押し込まれず、原紙上の塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性が向上する。尚、アクリル系合成保水剤および／またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００２９】
本発明において、原紙を構成するパルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等を用いることできるが、機械パルプを１０重量％以上含有させることが好ましい。機械パルプは化学パルプに比べ繊維が剛直なので、機械パルプを配合した原紙は抄紙工程でかかる各種の圧力で紙層が潰れることが少なく、全体として嵩高になるから、原紙内部の空隙量が増し、不透明度が向上し、同時に剛度も大きくなる。機械パルプの中でもグランドパルプは低密度化への寄与が高く好ましく用いることができる。機械パルプの配合量が１０重量％未満では、填料やカレンダー条件を最適化しても相対的に不透明度および剛度が劣る。機械パルプは白色度や塗工適正等の点から製紙用パルプの６０重量％以下とすることが好ましい。特に古紙パルプの使用は、資源の有効使用及び環境に優しいという点で好ましい。
【００３０】
本発明においては、原紙に用いる填料として、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を全量または一部に使用することにより、塗工紙密度は低く、十分な剛度を備えた塗工紙を製造することができる。この軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、紙を低密度化する効果に優れ、吸油量が大きく、不透明度を向上させる効果に優れるという特性を有する粒子である。また、カレンダー処理を行った後でも、低密度を維持し高平滑度、低密度といった相反する性質を発揮することができる。本発明においては、該軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を紙中填料として１〜２５重量％の割合で含有していることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、更に好ましい範囲は３〜１５重量％である。該紙中填料が１固形分重量％未満では、印刷用塗工紙の密度低下と不透明度向上効果は十分ではなく、２５重量％を超えた場合は、層間強度が十分ではなくなり、印刷時に層間剥離現象が生じる場合があり、好ましくない。また、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、低密度化、剛度、不透明度、印刷適性のバランスをより良好にするために、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。軽質炭酸カルシウムの固形分重量比が軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０より小さい場合、塗工紙の印刷時の表面強度が劣る傾向にある。軽質炭酸カルシウムの固形分重量比が軽質炭酸カルシウム／シリカ＝７０／３０より多い場合、低密度化する効果が大きくない。
本発明においては、本発明の軽質カルシウム−シリカ複合物を含有した低密度の原紙に、特定のデラミネーテッドクレーを含有する塗工液を塗工することにより、塗工液が原紙に浸透しにくくなり、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性、印刷光沢度などの印刷適性等に優れ、白色度、不透明度、剛度にも優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。また、他の填料と比べて、特にカレンダー処理した場合に、塗工紙の紙厚低下が少なく低密度が維持される特長がある。このような効果が得られることについては、軽質炭酸カルシウムの周りをシリカによって覆うすることにより、固い顔料を製造することが可能となり、カレンダー処理によって潰れにくくなるためと考えられる。
【００３１】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、軽質炭酸カルシウムを含んでいるため、紙を酸性抄紙で抄造する場合には、その酸性によって粒子内部の軽質炭酸カルシウムが分解または溶解する可能性がある。従って、中性抄紙〜アルカリ性抄紙で紙を抄造することが好ましい。
【００３２】
本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造方法は、生成した炭酸カルシウムの表面にケイ酸を反応させる方法である。このような軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を製造法としては、例えば特願２００４−２７４８３号の記載に基づいて得ることができ、嵩高、不透明度、剛度等の品質のバランスを良好にすることができる。以下のこの方法について説明する。
【００３３】
最初に軽質炭酸カルシウムを水中に分散させる。この炭酸カルシウムの結晶形態はカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、また形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方形状、ロゼッタ型のいずれでも良い。この中でも特にロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを用いた場合に、特に優れた嵩高、不透明度改善効果が高い軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が得られる。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状あるいは柱状、針状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指し、他の軽質炭酸カルシウムより高い比表面積と吸油性を示す特徴がある。ロゼッタ型でも特にカルサイト系の紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状がより好ましい。また軽質炭酸カルシウムは粉砕処理を施して使用しても良い。
この軽質炭酸カルシウムの反応原液中の濃度は、後述の軽質炭酸カルシウムとケイ酸の配合比率が重要であるため、ケイ酸濃度の影響も加味しなくてはならないが、１〜２０重量％が好ましい。１％未満の低濃度であると、１バッチあたりの生産量が少なく、生産性に問題がある。また２０％を超える高濃度とすると分散性が悪く、また軽質炭酸カルシウム量と比較して、反応に用いるケイ酸アルカリ濃度が低くなるため、反応時の粘度が上昇し、操業性に問題がある。
ついでこの軽質炭酸カルシウムスラリーに、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ溶液に分解した形のケイ酸を加える。一般的に工業用に用いられるものは、ケイ酸ソーダ（ナトリウム）もしくはケイ酸カリウムであるが、ケイ酸アルカリのモル比はいずれでも良い。３号ケイ酸はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３〜３．４：１程度のモル比の物であるが、一般に入手しやすく、適度に使用される。軽質炭酸カルシウムとケイ酸アルカリとの仕込み量比は、生産する軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物中の炭酸カルシウムとシリカの重量比が目標とする範囲に入るように仕込む。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の炭酸カルシウムとシリカの重量比は、ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００３４】
このスラリーをアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で攪拌、分散させるが、これは軽質炭酸カルシウムが水に十分分散し、軽質炭酸カルシウムの粒子が極端に凝集してなければ問題ない。
次に酸を用いた中和反応を行う。この場合、酸は鉱酸ならいずれでも良く、さらには鉱酸中に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸でも使用できる。工業的には硫酸、塩酸等の比較的安価で購入できる酸が好ましい。高濃度の酸を用いた場合、酸による中和時の攪拌が不十分であると、高濃度の酸の添加により部分的にｐＨの低い部分ができ、軽質炭酸カルシウムが分解するため、酸添加口でホモミキサー等を用いた強攪拌を行う必要がある。一方、あまり希薄な酸を用いると、酸添加により全体的な容量が極端に増えてしまうので好ましくない。この面からも、０．０５Ｎ以上の濃度の酸を用いることが適当である。鉱酸または酸性金属塩水溶液の添加は、アルカリ性であるケイ酸金属塩水溶液と軽質炭酸カルシウムとの混合物の沸点以下の温度で行う。この中和処理によりケイ酸塩を析出させ、非晶質ケイ酸を形成し、これが軽質炭酸カルシウム粒子の表面を被覆する。
【００３５】
さらに、この酸添加は数回に分けて行っても良い。酸添加後、熟成を行っても良い。なお、熟成とは酸添加を一時中止し、攪拌のみを施して放置しておくことを指す。この熟成中に強攪拌や粉砕を行い、粒子の形態をコントロールすることも可能である。
次に、上記酸添加によるスラリーの中和はｐＨ＝７〜９を目標に行う。析出してきたケイ酸分により軽質炭酸カルシウムが被覆されていくが、酸性側（ｐＨ７未満）にすると、軽質炭酸カルシウムが分解してしまう。一方、ｐＨが高い（９．０超）状態で中和を終了すると、ケイ酸分の析出が十分に行われず、スラリー中に未反応のケイ酸分が残り、ケイ酸分のロスが多くなり、工業的には好ましくない。そのため、目標ｐＨは７〜９で中和を終了させる。
【００３６】
このようにして製造された軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物は、軽質炭酸カルシウム粒子表面をシリカが被覆した懸濁液の状態となる。この懸濁液のまま抄紙工程に使用しても良いが、生産規模が小規模の場合には濾紙やメンブランフィルター等の濾過設備、中規模以上の場合にはベルトフィルターやドラムフィルター等を用いた濾過、または遠心分離機を用いた遠心分離を行うことによって固液分離を行い、中和反応で生成した余分な副生成物である塩を極力取り除いた方が好ましい。さらにこの固液分離を行った固形分濃度１０〜５０％のケーキ状複合物を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離を行い、さらに余分なケイ酸や副生成物である塩を取り除いても良い。
得られた軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物は、目的粒子径より大きい組成物を取り除くため、スクリーン等を用いて、１００μｍ以上の粒子を除去する。
【００３７】
軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の平均粒子径の調整は、前述のように、熟成中に強攪拌や粉砕を行うことにより粒子の形態をコントロールすることも可能であるが、中和反応終了または反応終了後の固液分離したものを、湿式粉砕機を用いて目的の平均粒子径に調整しても良い。また、この組み合わせにより平均粒子径を調整しても良い。
粗大粒子を除去した後、あるいは粗大粒子除去後さらに強攪拌や粉砕処理を施した軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物の平均粒子径は、その用途が紙用の填料である場合には、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１〜１０μｍである。
また本発明においては、填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機、有機填料を使用することができる。その種類については、無定型シリカ、無定型シリケート、タルク、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができ、填料の配合量は、パルプ重量に対して１〜２５重量％程度である。
【００３８】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスを使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙等も使用できる。塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは、３０〜２００ｇ／ｍ２程度、特に好ましくは原紙の不透明性や通紙性が問題となってくる８０ｇ／ｍ２以下のものが適宜用いられる。本発明おいて原紙の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の原紙ものを用いて、本発明で規定した塗工液を塗工することにより、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性に優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。  
塗工原紙に調整された塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。塗工量は、所望の特性に応じて決定されるが、本発明の場合はおよそ原紙坪量が６０ｇ／ｍ２以下の場合、片面当たり６〜１０ｇ／ｍ２、４０ｇ／ｍ２以下の場合５〜８ｇ／ｍ２の少ない塗工量で、充分な被覆性と、印刷光沢度を得ることができる。
【００３９】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。
【００４０】
本発明においては、上述した塗工原紙に塗工液を塗工乾燥して得られた塗工紙は、弾性ロールと１００℃以上に加熱した剛性ロールからなる高温ソフトニップカレンダーで表面仕上げを行うことが好ましく、より好ましい剛性ロールの温度は１５０℃以上である。塗工紙の含有水分が適当であれば、剛性ロール温度が高いほど低いニップ圧あるいは短いニップ滞留時間で原紙あるいは塗工層を平滑化することができるが、１００℃未満ではこの効果が小さい。従来のスーパーカレンダーを使用して得られる、同程度の白紙光沢度及び印刷光沢度を、高温ソフトニップカレンダーで得るには、低ニップ圧且つ短いニップ滞留時間とすることができるから、塗工層及び原紙の密度は低くなり、不透明度が高く、剛度がある低密度で嵩高な塗工紙となり、その上従来のスーパーカレンダーより処理速度が速く、巻き取りの枠替えなどが省略できるため、効率よく生産でき操業性に優れる。
【００４１】
また、高温ソフトニップカレンダーは、温度のみならずニップ滞留時間も重要である。この点から、実際の操業では、ロール相当径３００mm以上、弾性ロールのショアーＤ硬度８０〜１００、好ましくは８５〜９５であって、ロール相当径５００mmに換算した場合、通紙速度４００〜３０００ｍ／分、線圧３０〜５００ｋｇ／ｃｍ、カレンダー前塗工水分５〜８％で、カレンダーニップ数２以上で処理を行うことが好ましい。尚、ろーる相当径とは、Ａ．Ｖ．Ｌｙｏｎｓらが下記の計算式で示した（１９９０  ＴＡＰＰＩ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ，  Ｐ５）ロール相当径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を指す。
（ロール相当径）＝（ソフトロール径）×（ヒートロール径）／｛（ソフトロール径）＋（ヒートロール径）｝
尚、本発明においては、特に白紙光沢度３０％以下、坪量８０ｇ／ｍ２以下あるいは密度が０．９５〜０．４０ｇ／ｃｍ３の印刷用塗工紙について効果が顕著である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られた印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
〈評価方法〉
（１）内添填料の平均粒子径：軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーを、分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法（マルバーン社製粒度測定機マスターサイザーＳ型）で測定した、体積累積分布の５０％部分の値を平均粒径とした。
（２）塗工顔料の体積平均粒子径：顔料スラリーを、分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法（MALVERN Instruments社製Laser Diffraction粒度分布測定器）で体積分布粒径分布を測定後、体積累積分布の５０％部分の値を平均粒径とした。
（３）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（４）印刷光沢度：東芝オフセット輪転機（４色）を用いて、Ｂ縦サイズの版を用いて印刷速度５００ｒｐｍで印刷し、得られた印刷物（４色ベタ印刷部）の表面をＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（５）インキ着肉性：東芝オフセット輪転機（４色）を用いて、Ｂ縦サイズの版を用いて印刷速度５００ｒｐｍで印刷し、得られた印刷物（藍単色ベタ印刷部）のインキ着肉性を４段階で目視評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（６）密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に基づいて測定した。
（７）平滑度：ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５「空気マイクロメーター型試験器による紙及び板紙の平滑度・透気度試験方法」に基づいて測定した。
（８）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に基づいて測定し、評価は以下の基準で行った。
○：良好、△：やや劣る
（９）剛度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に基づいて測定し、評価は以下の基準で行った。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（１０）塗工適性：ブレード塗工時のストラクタイト、ストーリーク、スクラッチの発生状況を目視で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
〈軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造方法〉
（製造例１：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Aの調製）
反応容器中に市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  SMI社製）１０部を水に分散し、ここにSiO2濃度１８．０wt／wt％、Na20濃度6・1wt／wt％のケイ酸ソーダ溶液を５７部加えた後、水を加え、全量を２００部とした。この混合スラリーをアジテータで十分に撹拌しながら加熱し、85℃としたスラリーに、10％硫酸溶液を撹拌しながら添加した。添加方法は、温度一定を保ち、硫酸添加後の最終pHは8・0、全硫酸添加時間は240分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａスラリーを得た。このときの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの平均粒子径は3．4μmであり、軽質炭酸カルシウムとシリカの固形分重量比は、５０／５０であった。
（製造例２：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Ｂの調製）
反応に使用した、市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  SMI社製）２０部、SiO2濃度１８．０wt／wt％、Na20濃度6・1wt／wt％のケイ酸ソーダ溶液を２８部加えたこと以外は製造例１と同様の方法で、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ｂスラリーを得た。このときの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの平均粒子径は２．１μmであり、軽質炭酸カルシウムとシリカの固形分重量比は、８０／２０であった。
［実施例１］
大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）７０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）３０部からなる顔料に１００部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散し、固形分濃度７０％の顔料スラリーを調整した。この様にして得られた顔料スラリーにに、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移点温度２０℃、ゲル含量８５％）１３部、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ペンフォード社製  ＰＧ２９５）８部を加えた後、さらに水を加えて固形分濃度６０％の塗工液を得た。
【００４３】
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ（軽質炭酸カルシウム／シリカ＝５０／５０、平均粒子径３．４μｍ）を原紙重量あたり１０％含有し、製紙用パルプとして機械パルプを２５％、化学パルプを５０％、古紙パルプを２５％含有する坪量５０ｇ／ｍ２の中質紙を用いた。
【００４４】
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が７ｇ／ｍ２になる様に、１０００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行い、塗工紙水分が５．５％となる様に乾燥した。
【００４５】
乾燥後、ロール温度１５０℃、２ニップ、カレンダー線圧８０ｋｇ／ｃｍ、通紙速度１０００ｍ／分でソフトニップカレンダー処理を行い印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
実施例１において、ロール温度７０℃、２ニップ、カレンダー線圧１００ｋｇ／ｃｍ、通紙速度１０００ｍ／分でソフトニップカレンダー処理を行った以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
実施例１において、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）７０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）３０部の代わりに、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）８０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）２０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例４］
実施例１において、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）７０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）３０部の代わりに、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）３５部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）６５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例５］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Bに変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカー５９７０）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、ホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例３］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、ホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）と軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカー５９７０）の５０：５０の混合物に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例４］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、二酸化チタン（堺化学社製  TCA123）に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例５］
実施例１において、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）７０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）３０部の代わりに、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）５部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）９５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例６］
実施例１において、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）７０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）３０部の代わりに、デラミネーテッドクレー（IMERIS社製Capim NP,体積分布平均粒径２．５μｍ）３５部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）６５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例７］
実施例１において、大粒径デラミネーテッドクレー（Engelhard社製Nusurf,体積分布平均粒径５．２μｍ）７０部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）３０部の代わりに、大粒径デラミネーテッドクレーＢ（体積分布平均粒径２２μｍ）３５部、粗粒重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−７５）６５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００４６】
以上の結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2006097138.tif 000002