(57)【要約】【課題】酸性領域で用いることができ、且つ安定性に優れている非シアン無電解金めっき液及びこの非シアン無電解金めっき液を提供する。【解決手段】シアン系化合物を含有しない非シアン無電解金めっき液において、該無電解金めっき液には、金の安定化錯化剤として、下記化４で表される化合物又はその塩が添加されていることを特徴とする非シアン無電解金めっき液。      【化４】2006111960.tif 000008【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン系化合物を含有しない非シアン無電解金めっき液において、該無電解金めっき液には、金の安定化錯化剤として、下記化１で表される化合物又はその塩が添加されていることを特徴とする非シアン無電解金めっき液。
【化１】
2006111960.tif 000007
【請求項２】
金の安定化錯化剤が、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールである請求項１記載の非シアン無電解金めっき液。
【請求項３】
無電解金めっき液のｐＨ値が７以下である請求項１又は請求項２記載の非シアン無電解金めっき液。
【請求項４】
無電解金めっき液に結晶調整剤としてのタリウム（Ｔｌ）が添加されている請求項１〜３のいずれか一項記載の非シアン無電解金めっき液。
【請求項５】
金供給源が、亜硫酸金塩又は塩化金酸塩である請求項１〜４のいずれか一項記載の非シアン無電解金めっき液。
【請求項６】
基板の一面側を覆う樹脂から成るマスク層に開口した凹部の底面に露出する金属面に、無電解金めっきによって金層を形成する際に、
該基板を浸漬する無電解金めっき液として、請求項１記載の非シアン無電解金めっき液を用いることを特徴とする無電解金めっき方法。
【請求項７】
基板の凹部の底面に金属面が露出する金属層を、リン含有量が１〜４重量％の無電解ニッケルめっき液を用いて形成する請求項６記載の無電解金めっき方法。                                                                       
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非シアン無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、図１に示す様に、基板１０の一面側に形成された銅から成る配線パターン１２の端部を構成するパッド１４に、外部接続端子としてのはんだボール１６を装着する工程がある。
かかるはんだボール１６を銅から成るパッド１４上に形成する際に、先ず、基板１０の一面側にソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８を形成し、マスク層１８にレーザ等によってパッド面が底面に露出する凹部２０を形成する。
次いで、凹部２０内に、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２を無電解ニッケルめっきによって形成した後、金属層２２の上面に金属層２２よりも薄い金層２４を置換金めっきによって形成すべく、基板１０を無電解金めっき液に浸漬する。
その後、金層２４上にはんだボールを載置してリフローすることによって、金がはんだ中に拡散して、外部接続端子としてのはんだボール１６は、金属層２２のNi-Pとはんだとの合金を形成して強固に固着される。
【０００３】
この金層２４を形成する置換金めっきの際に、基板１０を浸漬する無電解金めっき液としては、従来、金供給源として、KAu(CN)2等のシアン化錯体が添加されたシアン含有無電解金めっき液が用いられていた。
しかし、シアン含有無電解金めっき液は、一般的にアルカリ領域で用いられるため、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が一面側を覆う基板１０をシアン含有無電解金めっき液に浸漬すると、マスク層１８が侵食され易い。
また、シアン含有無電解金めっき液は、その毒性のために取扱いに特別な注意を必要とし、廃棄する場合も無毒化のための特別な操作を必要とする。
【０００４】
かかる従来のシアン含有無電解金めっき液に代えて、シアン系化合物が無添加の非シアン無電解金めっき液が、下記非特許文献１に提案されている。
かかる非シアン無電解金めっき液では、無電解金めっき液中の金イオンの安定化を図るべく、亜硫酸金錯体を金供給源として添加している。
【非特許文献１】表面技術、vol.５２，No.５，２００１（第４１０〜４１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した亜硫酸金錯体を金供給源とする非シアン無電解金めっき液では、その毒性に基づく取扱性の困難さを解消できる。
しかし、かかる非シアン無電解金めっき液は、依然としてアルカリ領域で用いられるため、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が一面側を覆う基板１０をシアン含有無電解金めっき液に浸漬すると、マスク層１８が侵食され易い。
しかも、亜硫酸金錯体を金供給源とする非シアン無電解金めっき液は、例えば表面技術、vol.４６，No.９，１９９５（第７７５〜７７７頁）に記載されている如く、その安定性が極めて低いため、無電解金めっき液の交換頻度が多くなる。
そこで、本発明の課題は、酸性領域で用いることができ、且つ安定性に優れている非シアン無電解金めっき液及びこの非シアン無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するには、無電解金めっき液中で金イオンと結合して安定な錯体を形成する金の安定化錯化剤の選択が重要であると考え種々検討した。その結果、本発明者等は、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを金の安定化錯化剤として添加した非シアン無電解金めっき液は、その安定性が充分であり且つ酸性領域で用いることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、シアン系化合物を含有しない非シアン無電解金めっき液において、該無電解金めっき液には、金の安定化錯化剤として、下記化２で表される化合物又はその塩が添加されていることを特徴とする非シアン無電解金めっき液にある。
【化１】
2006111960.tif 000002
かかる本発明において、金の安定化錯化剤として、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールを好適に用いることができる。
更に、無電解金めっき液のｐＨ値を７以下の酸性領域とすることによって、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層が一面側を覆う基板をシアン含有無電解金めっき液に浸漬して無電解金めっきを施しても、マスク層の侵食を防止できる。
この無電解金めっき液に結晶調整剤としてのタリウム（Ｔｌ）を添加することによって、金の析出速度を向上できる。
尚、金供給源としては、亜硫酸金塩又は塩化金酸塩を好適に用いることができる。
【０００８】
また、本発明は、基板の一面側を覆う樹脂から成るマスク層の表面に開口した凹部の底面に露出する金属面に、無電解金めっきによって金層を形成する際に、該基板を浸漬する無電解金めっき液として、前述の非シアン無電解金めっき液を用いることを特徴とする無電解金めっき方法でもある。
かかる本発明において、基板の凹部の底面に金属面が露出する金属層を、リン含有量が１〜４重量％の無電解ニッケルめっき液を用いて形成することによって、この金属層上に無電解金めっきで形成した金層にはんだボールを搭載することにより、はんだボールとの接合信頼性の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る無電解金めっき液に用いる金の安定化錯化剤は、KAu(CN)2等のシアン化錯体と同程度に安定な金との錯体を形成するため、本発明に係る無電解金めっき液の安定性は良好である。
更に、本発明に係る無電解金めっき液は酸性領域で用いることができる。このため、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層が一面側を覆う基板を、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に浸漬しても、マスク層の侵食を防止できる。
この様に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液は、基板の一面側を覆う樹脂から成るマスク層の侵食を防止でき、且つ安定性に優れている結果、半導体装置の製造工程での無電解金めっき工程で好適に採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る非シアン無電解金めっき液においては、金の安定化錯化剤として、下記化３で表される化合物又はその塩が添加されていることが肝要である。
【化２】
2006111960.tif 000003
この金の安定化錯化剤としては、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールを好適に用いることができる。かかる安定化錯化剤の添加量は、１．７〜８．３ｇ／リットル程度が好ましい。
また、本発明で添加する金の安定化錯化剤と併用する金供給源としては、亜硫酸金塩又は塩化金酸塩を好適に用いることができる。この金供給源の添加量は、０．７５〜１．２５ｇ／リットル程度が好ましい。
ここで、亜硫酸金塩とメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを添加した非シアン無電解金めっき液で形成される金錯体は、KAu(CN)2に近似した還元電位を呈し、安定した金錯体を形成できる。
【００１１】
このことを図２に示す。図２において、曲線Ａは亜硫酸金塩とメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとから形成された錯体についての還元電位を示し、曲線ＢはKAu(CN)2の還元電位を示す。また、曲線Ｃは参考として金無添加のクエン酸溶液の水素発生電位を示す。
かかる還元電位の測定は、作用極には白金回転電極に電解金めっきを施したものを用い、対極には白金板を用いて、白金回転電極を１０００ｒｐｍで回転して行った。図２から明らかな様に、曲線Ａの還元電位は、曲線Ｂの還元電位と極めて近似している。
尚、図２に示す還元電位の測定は、水素の発生電位と重なることのないように無電解金めっき液のｐＨ値を１３に調整して行った。
【００１２】
本発明に係る非シアン無電解金めっき液には、従来の無電解金めっき液に添加されていた伝導塩、例えばクエン酸一カリウムやクエン酸三カリウム等のクエン酸塩を添加でき、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤を添加できる。
本発明に係る非シアン無電解金めっき液は、ｐＨ調整剤によってｐＨ値が７以下の酸性領域、更に好ましくはｐＨ値が６以下、特に好ましくはｐＨ値が６〜３の酸性領域に調整することが好ましい。
ここで、金の安定化錯化剤として、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールと金との錯体について、ｐＨ値が７に調整された場合の還元電位を図３に示す。
図３において、曲線Ａがメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと金との錯体の還元電位、曲線Ｄがメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムと金との錯体の還元電位、曲線Ｅがアミノエタンチオールと金との錯体の還元電位を各々示す。また、曲線Ｃは、参考として、金無添加のクエン酸溶液の水素発生電位を示す。
【００１３】
図３に示す様に、本発明で用いる金の安定化錯化剤は、その金との錯体の還元電位がｐＨ値７の領域でも互いに近似している。
したがって、図２と図３とに示す還元電位から本発明で用いる金の安定化錯化剤は、その金との錯体の還元電位がｐＨ値７以下の酸性領域で、KAu(CN)2に近似した還元電位を呈し、安定した金錯体を形成できるものと考えられる。
ところで、特表平１１-５１３０７８号公報には、メルカプトエタンスルホン酸塩又はメルカプトプロパンスルホン酸塩が添加された非シアン電解金めっき液が提案されている。
しかし、この非シアン電解金めっき液は、そのｐＨ値が７以上のアルカリ性領域で使用されるものであり、ｐＨ値が７以下の酸性領域で使用されるものではない。
かかるｐＨ値が７以上のアルカリ性領域で使用されるめっき液に、図１に示す基板１０を浸漬すると、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が剥離され易い。
【００１４】
この様に、酸性領域に調整された本発明に係る非シアン無電解金めっき液に、図１に示すソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が一面側を覆う基板１０を浸漬しても、マスク層１８が侵食されることを防止できる。
また、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に結晶調整剤としてのタリウム（Ｔｌ）を添加することによって、金の析出速度を向上できる。タリウム（Ｔｌ）は、硫酸タリウム又は酢酸タリウムとして添加できる。
この場合、亜硫酸金塩とメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを添加した非シアン無電解金めっき液に、タリウム（Ｔｌ）を添加したとき、最も金の析出速度が向上する傾向がある。
尚、タリウム（Ｔｌ）の添加量は、０．１〜１００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１５】
以上、説明した本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用い、図１に示す基板１０の一面側を覆うマスク層１８に開口する凹部２０の底面に露出する、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２の露出面に置換金めっきを施して金層２４を形成する。
この際に、基板１０の凹部２０の底面に露出する、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２は、先ず、図１に示す基板１０の一面側を覆うマスク層１８に開口する凹部２０の底面に露出するパッド１４の露出面に、Ｐｄ等の触媒金属を析出する前処理を施した後、リン含有量が１〜４重量％（好ましくは１〜２重量％）の無電解ニッケルめっき液、いわゆる低リンタイプの無電解ニッケルめっき液に基板１０を所定時間浸漬することによって形成できる。
【００１６】
次いで、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２が底面に露出する凹部２０が形成された基板１０を、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に所定時間浸漬することによって、金属層２２の露出面に金層２２を形成できる。
かかる置換金めっきでは、非シアン無電解金めっき液を、そのｐＨ値を７以下の酸性領域、好ましくはｐＨ値を６以下、特に好ましくはｐＨ値を６〜３の酸性領域に調整しつつ、４０〜９０℃に保持することが好ましい。
この様に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に基板１０を所定時間浸漬した後、基板１０を無電解金めっき液から取り出し洗浄して乾燥する。
得られた基板１０では、マスク層１８は基板１０の一面側に密着されており、凹部２０の底面には、光沢を呈する緻密な金層２４が形成されている。
【００１７】
低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２上に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液によって光沢を呈する緻密な金層２４を形成できる理由は、次のように考えられる。
一般的に、Ni-Pから成る金属層２２に置換金めっきを行う際には、下記化５に示す置換反応が進行する。
【化５】
2006111960.tif 000004
かかる置換反応は、シアン含有無電解金めっき液では過剰に進行するため、耐食性の低い低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２では、腐食が発生する。
この点、低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２上に、上記化５に示す置換反応がマイルドに進行する本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層２４を形成する結果、金属層２２の腐食を防止しつつ、光沢を呈する緻密な金層２４を形成できる。
尚、本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いれば、リン含有量が７〜９重量％の無電解ニッケルめっき液、いわゆる中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した金属層２２上にも、光沢を呈する緻密な金層２４を形成できる。
【００１８】
本発明に係る無電金めっき方法によれば、図１に示す基板１０の凹部２０の底部に、いわゆる低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２上に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層２４を形成した後、この金層２２上にはんだ片を搭載しリフローして外部接続端子としてのはんだボール１６を形成できる。
形成されたはんだボール１６の接合強度は、シアン含有無電解金めっき液を用いて金層２４を形成した場合に比較して良好であった。
また、はんだボール１６とNi-Pから成る金属層２２との境界の断面について、電子顕微鏡で観察すると、はんだ層と金属層２２との境界には、金属間化合物層（ＩＭＣ層）とＰ−リッチ層とが形成される。かかるＩＭＣ層とＰ−リッチ層との境界面は脆いため、はんだボール１６に引張力を加えると、この境界面が剥離してはんだボール１６が剥離されることがある。
このＰ−リッチ層の厚さを、本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて形成した金層２４上に、はんだボール１６を接合した場合、シアン含有無電解金めっき液を用いて形成した金層２４上にはんだボール１６を形成した場合に比較して薄くできることも、はんだボール１６の接合強度を向上できるものと考えられる。
【実施例１】
【００１９】
（１）めっき対象物の準備
図１に示す基板１０の一面側を覆うマスク層１８に開口する凹部２０の底面に露出する銅から成る配線パターン１２の露出面に、触媒金属としてのPdを析出する前処理を施した後、基板１０を無電解ニッケルめっき液に浸漬して厚さ５μｍのNi-P層から成る金属層２２を形成した。この金属層２２を形成する無電解ニッケルめっき液は、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いた。
（２）無電解金めっき液の準備
無電解金めっき液として、下記表１に示す液１〜液５の無電解金めっき液を準備した。
【表１】
2006111960.tif 000005
（３）無電解金めっき
準備しためっき対象物を、表１に示す液１〜液５のいずれかに浸漬し、Ni-P層２２上に厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
形成した金層２４の外観を肉眼で観察した結果を表１に併記した。液１〜３の無電解金めっき液では、いずれも極めて良好な光沢の呈する金めっき皮膜を形成できた。
これに対し、液４の無電解金めっき液では、その金めっき皮膜の光沢の程度は、液１〜３の無解金めっき液による金めっき皮膜に比較して低かったが、良好な光沢を呈するものであった。
一方、液５の無電解金めっき液では、その金めっき皮膜の光沢の程度は、液４の無電解金めっき液による金めっき皮膜に比較しても低いものであったが、許容し得る範囲内に存するものであった。
【実施例２】
【００２０】
表１の液１〜液５の無電解金めっき液について、各無電解金めっき液を６０℃で９日間保持したところ、いずれの無電解金めっき液も、含有組成物が分解する現象は見られず安定していた。
【実施例３】
【００２１】
実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、実施例１の表１の液１に示す無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
次いで、この金層２４を市販の剥離剤を用いて剥離した後、金属層２２の表面を電子顕微鏡写真（２００００倍）で観察した結果、図４に示す様に、金属層２２の表面には、ニッケルと金との置換反応時の腐食によるピンホールは観察されず均整な表面であった。
【比較例１】
【００２２】
実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、下記表２に示すシアン含有無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
次いで、この金層２４を市販の剥離剤を用いて剥離した後、金属層２２の表面を電子顕微鏡写真（２００００倍）で観察した結果、図５に示す如く、金属層２２の表面にはニッケルと金との置換反応時の腐食による微細なピンホールが多数観察された。
【表２】
2006111960.tif 000006
【比較例２】
【００２３】
比較例１において、図１に示すNi-Pから成る金属層２２を、Ｐ含有量が７〜９重量％の中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した他は、比較例１と同様にして厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
次いで、この金層２４を市販の剥離剤を用いて剥離した後、金属層２２の表面を電子顕微鏡写真（２００００倍）で観察した結果、図６に示す如く、金属層２２の表面にはニッケルと金との置換反応時の腐食によって、比較例１の金属層２２の表面に形成された図５に示すピンホールよりも大径のピンホールが多数観察された。
【実施例４】
【００２４】
実施例１の表１の液１に示す無電解金めっき液に、硫酸タリウムをタリウム（Ｔｌ）として１０ｐｐｍとなるように添加した後、タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液に図１に示す基板１０を所定時間浸漬し、表１の液１に示す無電解めっきと同一条件でNi-Pから成る金属層２２上に無電解金めっきを施した。
次いで、基板１０を無電解金めっき液から取り出して金属層２２上に形成される金めっき皮膜の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計によって測定した。タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液への基板１０の浸漬時間と金めっき皮膜の厚さとの関係を図７に示す曲線Ｆに示す。
一方、表１の液１に示すタリウム（Ｔｌ）が無添加の無電解金めっき液を用い、同様にして基板１０の浸漬時間とNi-Pから成る金属層２２上に形成される金めっき皮膜の厚さとの関係を調査し、その結果を図７に曲線Ｇとして示す。
図４から明らかな様に、タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液では、タリウム（Ｔｌ）が無添加の無電解金めっき液よりも、基板１０のNi-Pから成る金属層２２上に析出する金の析出速度を速くできる。
【実施例５】
【００２５】
実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、実施例１の表１の液１に示す無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した後、この金層２４上にはんだ片を載置してリフローしてはんだボール１６を形成した。このはんだボール１６について、以下、「はんだボール１６（実施例）」又は「実施例」と示す。
また、実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、表２に示すシアン含有無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した後、この金層２４上にはんだ片を載置してリフローしてはんだボール１６を形成した。このはんだボール１６について、以下、「はんだボール１６（比較例１）」又は「比較例１」と示す。
更に、比較例１において、図１に示すNi-Pから成る金属層２２を、Ｐ含有量が７〜９重量％の中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した他は、比較例１と同様にして厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した後、この金層２４上にはんだ片を載置してリフローしてはんだボール１６を形成した。このはんだボール１６を、以下、「はんだボール１６（比較例２）」又は「比較例２」と示す。
【００２６】
金層２４上に装着された「はんだボール１６（実施例）」、「はんだボール１６（比較例１）」及び「はんだボール１６（比較例２）」の各々について、引張力によってはんだボール１６が破壊される状況及びその破壊強度を測定するボールプル試験を施した。その結果を図８及び図９に示す。
先ず、はんだボール１６の引張力によって破壊される状況について、図８に示すMode１〜Mode４に分類し、Mode１〜Mode３の破壊状況は、はんだボール１６自身が破壊されたり、はんだボール１６が装着された金属層２２の破壊によるものであって、はんだボール１６と金属層２２との剥離に因る破壊ではないため、合格（ＯＫ）とした。
一方、Mode４の破壊状況は、はんだボール１６と金属層２２との剥離に因る破壊に該当するため、不合格（ＮＧ）とした。
かかる引張力によってはんだボール１６が破壊される状況は、図８に示す様に、はんだボール１６（実施例）において、破壊状況が合格（ＯＫ）となる率は約５０％あったが、はんだボール１６（比較例１）及びはんだボール１６（比較例２）では、全てが不合格（ＮＧ）となった。
また、はんだボール１６が破壊される破壊強度（ボールプル強度）についても併せて測定した結果を図９に示す。図９に示す様に、ボールプル強度も、はんだボール１６（実施例）が、はんだボール１６（比較例１）及びはんだボール１６（比較例２）に比較して、その平均値が高く且つバラツキも小さかった。
【００２７】
更に、金層２４上にはんだボール１４を形成した後、Ni-Pから成る金属層２２とはんだボール１６との境界近傍の断面を電子顕微鏡写真で観察した。図１０（ａ）は、はんだボール１６（実施例）についての電子顕微鏡写真をトレースしたものであり、図１０（ｂ）は、はんだボール１６（比較例２）についての電子顕微鏡写真をトレースしたものである。
図１０（ａ）（ｂ）において、銅から成るパッド１４上に、Ni-Pから成る金属層２４と、はんだボール１６との境界部に、金属間化合物層３２とＰ−リッチ層３４とが形成されている。かかる金属間化合物層３２とＰ−リッチ層３４との界面が脆く、はんだボール１６に引張張力が作用すると、この界面から剥離され易い。
この点、図１０（ａ）（ｂ）から明かな様に、図１０（ａ）に示すはんだボール１６（実施例）のＰ−リッチ層３４は、図１０（ｂ）に示すはんだボール１６（比較例２）のＰ−リッチ層３４に比較して薄い。このため、図１０（ａ）に示すはんだボール１６（実施例）では、金属間化合物層３２とＰ−リッチ層３４との界面で剥離され難くなっているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】基板の無電解金めっきを施す箇所を説明する説明図である。
【図２】メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと金との錯体について、ｐＨ値が１３に調整された場合の還元電位を示すグラフである。
【図３】メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールと金との錯体について、ｐＨ値が７に調整された場合の還元電位を示すグラフである。
【図４】Ni-Pから成る金属層上に本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層を形成した後、この金層を剥離した金属層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】Ni-Pから成る金属層上にシアン含有無電解金めっき液を用いて金層を形成した後、この金層を剥離した金属層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】Ni-Pから成る金属層上に本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層を形成した後、この金層を剥離した金属層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液と、タリウム（Ｔｌ）が無添加の無電解金めっき液との各々における、金析出速度を示すグラフである。
【図８】無電解金めっきによって形成した金層上に形成したはんだボールに引張力を加えたとき、はんだボールの破壊状況を示すグラフである。
【図９】無電解金めっきによって形成した金層上に形成したはんだボールに引張力を加えたとき、はんだボールが破壊する破壊強度（ボールプル強度）を示すグラフである。
【図１０】金属層とはんだボールとの境界近傍の断面についての電子顕微鏡写真をトレースした断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  基板
１２  配線パターン
１４  パッド
１６  ボール
１８  マスク層
２０  凹部
２２  金属層
２４  金層
３２  金属間化合物層
３４  Ｐ−リッチ層                                                
【図１】
2006111960.tif 000009
【図２】
2006111960.tif 000010
【図３】
2006111960.tif 000011
【図７】
2006111960.tif 000012
【図８】
2006111960.tif 000013
【図９】
2006111960.tif 000014
【図１０】
2006111960.tif 000015
【図４】
2006111960.tif 000016
【図５】
2006111960.tif 000017
【図６】
2006111960.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月4日(2005.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非シアン無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、図１に示す様に、基板１０の一面側に形成された銅から成る配線パターン１２の端部を構成するパッド１４に、外部接続端子としてのはんだボール１６を装着する工程がある。
かかるはんだボール１６を銅から成るパッド１４上に形成する際に、先ず、基板１０の一面側にソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８を形成し、マスク層１８にレーザ等によってパッド面が底面に露出する凹部２０を形成する。
次いで、凹部２０内に、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２を無電解ニッケルめっきによって形成した後、金属層２２の上面に金属層２２よりも薄い金層２４を置換金めっきによって形成すべく、基板１０を無電解金めっき液に浸漬する。
その後、金層２４上にはんだボールを載置してリフローすることによって、金がはんだ中に拡散して、外部接続端子としてのはんだボール１６は、金属層２２のNi-Pとはんだとの合金を形成して強固に固着される。
【０００３】
この金層２４を形成する置換金めっきの際に、基板１０を浸漬する無電解金めっき液としては、従来、金供給源として、KAu(CN)2等のシアン化錯体が添加されたシアン含有無電解金めっき液が用いられていた。
しかし、シアン含有無電解金めっき液は、一般的にアルカリ領域で用いられるため、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が一面側を覆う基板１０をシアン含有無電解金めっき液に浸漬すると、マスク層１８が侵食され易い。
また、シアン含有無電解金めっき液は、その毒性のために取扱いに特別な注意を必要とし、廃棄する場合も無毒化のための特別な操作を必要とする。
【０００４】
かかる従来のシアン含有無電解金めっき液に代えて、シアン系化合物が無添加の非シアン無電解金めっき液が、下記非特許文献１に提案されている。
かかる非シアン無電解金めっき液では、無電解金めっき液中の金イオンの安定化を図るべく、亜硫酸金錯体を金供給源として添加している。
【非特許文献１】表面技術、vol.５２，No.５，２００１（第４１０〜４１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した亜硫酸金錯体を金供給源とする非シアン無電解金めっき液では、その毒性に基づく取扱性の困難さを解消できる。
しかし、かかる非シアン無電解金めっき液は、依然としてアルカリ領域で用いられるため、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が一面側を覆う基板１０をシアン含有無電解金めっき液に浸漬すると、マスク層１８が侵食され易い。
しかも、亜硫酸金錯体を金供給源とする非シアン無電解金めっき液は、例えば表面技術、vol.４６，No.９，１９９５（第７７５〜７７７頁）に記載されている如く、その安定性が極めて低いため、無電解金めっき液の交換頻度が多くなる。
そこで、本発明の課題は、酸性領域で用いることができ、且つ安定性に優れている非シアン無電解金めっき液及びこの非シアン無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するには、無電解金めっき液中で金イオンと結合して安定な錯体を形成する金の安定化錯化剤の選択が重要であると考え種々検討した。その結果、本発明者等は、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを金の安定化錯化剤として添加した非シアン無電解金めっき液は、その安定性が充分であり且つ酸性領域で用いることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、シアン系化合物を含有しない非シアン無電解金めっき液において、該無電解金めっき液には、金の安定化錯化剤として、下記化２で表される化合物又はその塩が添加されていることを特徴とする非シアン無電解金めっき液にある。
【化２】
2006111960.tif 000019
かかる本発明において、金の安定化錯化剤として、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールを好適に用いることができる。
更に、無電解金めっき液のｐＨ値を７以下の酸性領域とすることによって、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層が一面側を覆う基板を非シアン無電解金めっき液に浸漬して無電解金めっきを施しても、マスク層の侵食を防止できる。
この無電解金めっき液に結晶調整剤としてのタリウム（Ｔｌ）を添加することによって、金の析出速度を向上できる。
尚、金供給源としては、亜硫酸金塩又は塩化金酸塩を好適に用いることができる。
【０００８】
また、本発明は、基板の一面側を覆う樹脂から成るマスク層の表面に開口した凹部の底面に露出する金属面に、無電解金めっきによって金層を形成する際に、該基板を浸漬する無電解金めっき液として、前述の非シアン無電解金めっき液を用いることを特徴とする無電解金めっき方法でもある。
かかる本発明において、基板の凹部の底面に金属面が露出する金属層を、リン含有量が１〜４重量％の無電解ニッケルめっき液を用いて形成することによって、この金属層上に無電解金めっきで形成した金層にはんだボールを搭載することにより、はんだボールとの接合信頼性の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る無電解金めっき液に用いる金の安定化錯化剤は、KAu(CN)2等のシアン化錯体と同程度に安定な金との錯体を形成するため、本発明に係る無電解金めっき液の安定性は良好である。
更に、本発明に係る無電解金めっき液は酸性領域で用いることができる。このため、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層が一面側を覆う基板を、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に浸漬しても、マスク層の侵食を防止できる。
この様に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液は、基板の一面側を覆う樹脂から成るマスク層の侵食を防止でき、且つ安定性に優れている結果、半導体装置の製造工程での無電解金めっき工程で好適に採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る非シアン無電解金めっき液においては、金の安定化錯化剤として、下記化３で表される化合物又はその塩が添加されていることが肝要である。
【化３】
2006111960.tif 000020
この金の安定化錯化剤としては、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールを好適に用いることができる。かかる安定化錯化剤の添加量は、１．７〜８．３ｇ／リットル程度が好ましい。
また、本発明で添加する金の安定化錯化剤と併用する金供給源としては、亜硫酸金塩又は塩化金酸塩を好適に用いることができる。この金供給源の添加量は、金として１ｇ／リットル程度が好ましい。
ここで、亜硫酸金塩とメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを添加した非シアン無電解金めっき液で形成される金錯体は、KAu(CN)2に近似した還元電位を呈し、安定した金錯体を形成できる。
【００１１】
このことを図２に示す。図２において、曲線Ａは亜硫酸金塩とメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとから形成された錯体についての還元電位を示し、曲線ＢはKAu(CN)2の還元電位を示す。また、曲線Ｃは参考として金無添加のクエン酸溶液の水素発生電位を示す。
かかる還元電位の測定は、作用極には白金回転電極に電解金めっきを施したものを用い、対極には白金板を用いて、白金回転電極を１０００ｒｐｍで回転して行った。図２から明らかな様に、曲線Ａの還元電位は、曲線Ｂの還元電位と極めて近似している。
尚、図２に示す還元電位の測定は、水素の発生電位と重なることのないように無電解金めっき液のｐＨ値を１３に調整して行った。
【００１２】
本発明に係る非シアン無電解金めっき液には、従来の無電解金めっき液に添加されていた伝導塩、例えばクエン酸一カリウムやクエン酸三カリウム等のクエン酸塩を添加でき、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤を添加できる。
本発明に係る非シアン無電解金めっき液は、ｐＨ調整剤によってｐＨ値が７以下の酸性領域、更に好ましくはｐＨ値が６以下、特に好ましくはｐＨ値が６〜３の酸性領域に調整することが好ましい。
ここで、金の安定化錯化剤として、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールと金との錯体について、ｐＨ値が７に調整された場合の還元電位を図３に示す。
図３において、曲線Ａがメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと金との錯体の還元電位、曲線Ｄがメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムと金との錯体の還元電位、曲線Ｅがアミノエタンチオールと金との錯体の還元電位を各々示す。また、曲線Ｃは、参考として、金無添加のクエン酸溶液の水素発生電位を示す。
【００１３】
図３に示す様に、本発明で用いる金の安定化錯化剤は、その金との錯体の還元電位がｐＨ値７の領域でも互いに近似している。
したがって、図２と図３とに示す還元電位から本発明で用いる金の安定化錯化剤は、その金との錯体の還元電位がｐＨ値７以下の酸性領域で、KAu(CN)2に近似した還元電位を呈し、安定した金錯体を形成できるものと考えられる。
ところで、特表平１１-５１３０７８号公報には、メルカプトエタンスルホン酸塩又はメルカプトプロパンスルホン酸塩が添加された非シアン電解金めっき液が提案されている。
しかし、この非シアン電解金めっき液は、そのｐＨ値が７以上のアルカリ性領域で使用されるものであり、ｐＨ値が７以下の酸性領域で使用されるものではない。
かかるｐＨ値が７以上のアルカリ性領域で使用されるめっき液に、図１に示す基板１０を浸漬すると、ソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が剥離され易い。
【００１４】
この様に、酸性領域に調整された本発明に係る非シアン無電解金めっき液に、図１に示すソルダレジスト等の樹脂から成るマスク層１８が一面側を覆う基板１０を浸漬しても、マスク層１８が侵食されることを防止できる。
また、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に結晶調整剤としてのタリウム（Ｔｌ）を添加することによって、金の析出速度を向上できる。タリウム（Ｔｌ）は、硫酸タリウム又は酢酸タリウムとして添加できる。
この場合、亜硫酸金塩とメルカプトエタンスルホン酸ナトリウムとを添加した非シアン無電解金めっき液に、タリウム（Ｔｌ）を添加したとき、最も金の析出速度が向上する傾向がある。
尚、タリウム（Ｔｌ）の添加量は、０．１〜１００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１５】
以上、説明した本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用い、図１に示す基板１０の一面側を覆うマスク層１８に開口する凹部２０の底面に露出する、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２の露出面に置換金めっきを施して金層２４を形成する。
この際に、基板１０の凹部２０の底面に露出する、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２は、先ず、図１に示す基板１０の一面側を覆うマスク層１８に開口する凹部２０の底面に露出するパッド１４の露出面に、Ｐｄ等の触媒金属を析出する前処理を施した後、リン含有量が１〜４重量％（好ましくは１〜２重量％）の無電解ニッケルめっき液、いわゆる低リンタイプの無電解ニッケルめっき液に基板１０を所定時間浸漬することによって形成できる。
【００１６】
次いで、下地層としてのNi-Pから成る金属層２２が底面に露出する凹部２０が形成された基板１０を、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に所定時間浸漬することによって、金属層２２の露出面に金層２４を形成できる。
かかる置換金めっきでは、非シアン無電解金めっき液を、そのｐＨ値を７以下の酸性領域、好ましくはｐＨ値を６以下、特に好ましくはｐＨ値を６〜３の酸性領域に調整しつつ、４０〜９０℃に保持することが好ましい。
この様に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液に基板１０を所定時間浸漬した後、基板１０を無電解金めっき液から取り出し洗浄して乾燥する。
得られた基板１０では、マスク層１８は基板１０の一面側に密着されており、凹部２０の底面には、光沢を呈する緻密な金層２４が形成されている。
【００１７】
低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２上に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液によって光沢を呈する緻密な金層２４を形成できる理由は、次のように考えられる。
一般的に、Ni-Pから成る金属層２２に置換金めっきを行う際には、下記化５に示す置換反応が進行する。
【化５】
2006111960.tif 000021
かかる置換反応は、シアン含有無電解金めっき液では過剰に進行するため、耐食性の低い低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２では、腐食が発生する。
この点、低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２上に、上記化５に示す置換反応がマイルドに進行する本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層２４を形成する結果、金属層２２の腐食を防止しつつ、光沢を呈する緻密な金層２４を形成できる。
尚、本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いれば、リン含有量が７〜９重量％の無電解ニッケルめっき液、いわゆる中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した金属層２２上にも、光沢を呈する緻密な金層２４を形成できる。
【００１８】
本発明に係る無電金めっき方法によれば、図１に示す基板１０の凹部２０の底部に、いわゆる低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成したNi-Pから成る金属層２２上に、本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層２４を形成した後、この金層２２上にはんだ片を搭載しリフローして外部接続端子としてのはんだボール１６を形成できる。
形成されたはんだボール１６の接合強度は、シアン含有無電解金めっき液を用いて金層２４を形成した場合に比較して良好であった。
また、はんだボール１６とNi-Pから成る金属層２２との境界の断面について、電子顕微鏡で観察すると、はんだ層と金属層２２との境界には、金属間化合物層（ＩＭＣ層）とＰ−リッチ層とが形成される。かかるＩＭＣ層とＰ−リッチ層との境界面は脆いため、はんだボール１６に引張力を加えると、この境界面が剥離してはんだボール１６が剥離されることがある。
このＰ−リッチ層の厚さを、本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて形成した金層２４上に、はんだボール１６を接合した場合、シアン含有無電解金めっき液を用いて形成した金層２４上にはんだボール１６を形成した場合に比較して薄くできることも、はんだボール１６の接合強度を向上できるものと考えられる。
【実施例１】
【００１９】
（１）めっき対象物の準備
図１に示す基板１０の一面側を覆うマスク層１８に開口する凹部２０の底面に露出する銅から成る配線パターン１２の露出面に、触媒金属としてのPdを析出する前処理を施した後、基板１０を無電解ニッケルめっき液に浸漬して厚さ５μｍのNi-P層から成る金属層２２を形成した。この金属層２２を形成する無電解ニッケルめっき液は、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いた。
（２）無電解金めっき液の準備
無電解金めっき液として、下記表１に示す液１〜液５の無電解金めっき液を準備した。
【表１】
2006111960.tif 000022
（３）無電解金めっき
準備しためっき対象物を、表１に示す液１〜液５のいずれかに浸漬し、Ni-P層２２上に厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
形成した金層２４の外観を肉眼で観察した結果を表１に併記した。液１〜３の無電解金めっき液では、いずれも極めて良好な光沢の呈する金めっき皮膜を形成できた。
これに対し、液４の無電解金めっき液では、その金めっき皮膜の光沢の程度は、液１〜３の無解金めっき液による金めっき皮膜に比較して低かったが、良好な光沢を呈するものであった。
一方、液５の無電解金めっき液では、その金めっき皮膜の光沢の程度は、液４の無電解金めっき液による金めっき皮膜に比較しても低いものであったが、許容し得る範囲内に存するものであった。
【実施例２】
【００２０】
表１の液１〜液５の無電解金めっき液について、各無電解金めっき液を６０℃で９日間保持したところ、いずれの無電解金めっき液も、含有組成物が分解する現象は見られず安定していた。
【実施例３】
【００２１】
実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、実施例１の表１の液１に示す無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
次いで、この金層２４を市販の剥離剤を用いて剥離した後、金属層２２の表面を電子顕微鏡写真（２００００倍）で観察した結果、図４に示す様に、金属層２２の表面には、ニッケルと金との置換反応時の腐食によるピンホールは観察されず均整な表面であった。
【比較例１】
【００２２】
実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、下記表２に示すシアン含有無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
次いで、この金層２４を市販の剥離剤を用いて剥離した後、金属層２２の表面を電子顕微鏡写真（２００００倍）で観察した結果、図５に示す如く、金属層２２の表面にはニッケルと金との置換反応時の腐食による微細なピンホールが多数観察された。
【表２】
2006111960.tif 000023
【比較例２】
【００２３】
比較例１において、図１に示すNi-Pから成る金属層２２を、Ｐ含有量が７〜９重量％の中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した他は、比較例１と同様にして厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した。
次いで、この金層２４を市販の剥離剤を用いて剥離した後、金属層２２の表面を電子顕微鏡写真（２００００倍）で観察した結果、図６に示す如く、金属層２２の表面にはニッケルと金との置換反応時の腐食によって、比較例１の金属層２２の表面に形成された図５に示すピンホールよりも大径のピンホールが多数観察された。
【実施例４】
【００２４】
実施例１の表１の液１に示す無電解金めっき液に、硫酸タリウムをタリウム（Ｔｌ）として１０ｐｐｍとなるように添加した後、タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液に図１に示す基板１０を所定時間浸漬し、表１の液１に示す無電解めっきと同一条件でNi-Pから成る金属層２２上に無電解金めっきを施した。
次いで、基板１０を無電解金めっき液から取り出して金属層２２上に形成される金めっき皮膜の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計によって測定した。タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液への基板１０の浸漬時間と金めっき皮膜の厚さとの関係を図７に示す曲線Ｆに示す。
一方、表１の液１に示すタリウム（Ｔｌ）が無添加の無電解金めっき液を用い、同様にして基板１０の浸漬時間とNi-Pから成る金属層２２上に形成される金めっき皮膜の厚さとの関係を調査し、その結果を図７に曲線Ｇとして示す。
図７から明らかな様に、タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液では、タリウム（Ｔｌ）が無添加の無電解金めっき液よりも、基板１０のNi-Pから成る金属層２２上に析出する金の析出速度を速くできる。
【実施例５】
【００２５】
実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、実施例１の表１の液１に示す無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した後、この金層２４上にはんだ片を載置してリフローしてはんだボール１６を形成した。このはんだボール１６について、以下、「はんだボール１６（実施例）」又は「実施例」と示す。
また、実施例１と同様に、Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、図１に示すNi-Pから成る金属層２２上に、表２に示すシアン含有無電解金めっき液を用いて厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した後、この金層２４上にはんだ片を載置してリフローしてはんだボール１６を形成した。このはんだボール１６について、以下、「はんだボール１６（比較例１）」又は「比較例１」と示す。
更に、比較例１において、図１に示すNi-Pから成る金属層２２を、Ｐ含有量が７〜９重量％の中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した他は、比較例１と同様にして厚さ０．０６μｍの金層２４を形成した後、この金層２４上にはんだ片を載置してリフローしてはんだボール１６を形成した。このはんだボール１６を、以下、「はんだボール１６（比較例２）」又は「比較例２」と示す。
【００２６】
金層２４上に装着された「はんだボール１６（実施例）」、「はんだボール１６（比較例１）」及び「はんだボール１６（比較例２）」の各々について、引張力によってはんだボール１６が破壊される状況及びその破壊強度を測定するボールプル試験を施した。その結果を図８及び図９に示す。
先ず、はんだボール１６の引張力によって破壊される状況について、図８に示すMode１〜Mode４に分類し、Mode１〜Mode３の破壊状況は、はんだボール１６自身が破壊されたり、はんだボール１６が装着された金属層２２の破壊によるものであって、はんだボール１６と金属層２２との剥離に因る破壊ではないため、合格（ＯＫ）とした。
一方、Mode４の破壊状況は、はんだボール１６と金属層２２との剥離に因る破壊に該当するため、不合格（ＮＧ）とした。
かかる引張力によってはんだボール１６が破壊される状況は、図８に示す様に、はんだボール１６（実施例）において、破壊状況が合格（ＯＫ）となる率は約５０％あったが、はんだボール１６（比較例１）及びはんだボール１６（比較例２）では、全てが不合格（ＮＧ）となった。
また、はんだボール１６が破壊される破壊強度（ボールプル強度）についても併せて測定した結果を図９に示す。図９に示す様に、ボールプル強度も、はんだボール１６（実施例）が、はんだボール１６（比較例１）及びはんだボール１６（比較例２）に比較して、その平均値が高く且つバラツキも小さかった。
【００２７】
更に、金層２４上にはんだボール１６を形成した後、Ni-Pから成る金属層２２とはんだボール１６との境界近傍の断面を電子顕微鏡写真で観察した。図１０（ａ）は、はんだボール１６（実施例）についての電子顕微鏡写真をトレースしたものであり、図１０（ｂ）は、はんだボール１６（比較例２）についての電子顕微鏡写真をトレースしたものである。
図１０（ａ）（ｂ）において、銅から成るパッド１４上に、Ni-Pから成る金属層２２と、はんだボール１６との境界部に、金属間化合物層３２とＰ−リッチ層３４とが形成されている。かかる金属間化合物層３２とＰ−リッチ層３４との界面が脆く、はんだボール１６に引張張力が作用すると、この界面から剥離され易い。
この点、図１０（ａ）（ｂ）から明かな様に、図１０（ａ）に示すはんだボール１６（実施例）のＰ−リッチ層３４は、図１０（ｂ）に示すはんだボール１６（比較例２）のＰ−リッチ層３４に比較して薄い。このため、図１０（ａ）に示すはんだボール１６（実施例）では、金属間化合物層３２とＰ−リッチ層３４との界面で剥離され難くなっているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】基板の無電解金めっきを施す箇所を説明する説明図である。
【図２】メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと金との錯体について、ｐＨ値が１３に調整された場合の還元電位を示すグラフである。
【図３】メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム又はアミノエタンチオールと金との錯体について、ｐＨ値が７に調整された場合の還元電位を示すグラフである。
【図４】Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、Ni-Pから成る金属層上に本発明に係る非シアン無電解金めっき液を用いて金層を形成した後、この金層を剥離した金属層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】Ｐ含有量が１〜２重量％の低リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、Ni-Pから成る金属層上にシアン含有無電解金めっき液を用いて金層を形成した後、この金層を剥離した金属層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】Ｐ含有量が７〜９重量％の中リンタイプの無電解ニッケルめっき液を用いて形成した、Ni-Pから成る金属層上にシアン含有無電解金めっき液を用いて金層を形成した後、この金層を剥離した金属層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】タリウム（Ｔｌ）を添加した無電解金めっき液と、タリウム（Ｔｌ）が無添加の無電解金めっき液との各々における、金析出速度を示すグラフである。
【図８】無電解金めっきによって形成した金層上に形成したはんだボールに引張力を加えたとき、はんだボールの破壊状況を示すグラフである。
【図９】無電解金めっきによって形成した金層上に形成したはんだボールに引張力を加えたとき、はんだボールが破壊する破壊強度（ボールプル強度）を示すグラフである。
【図１０】金属層とはんだボールとの境界近傍の断面についての電子顕微鏡写真をトレースした断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  基板
１２  配線パターン
１４  パッド
１６  ボール
１８  マスク層
２０  凹部
２２  金属層
２４  金層
３２  金属間化合物層
３４  Ｐ−リッチ層
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2006111960.tif 000024