(57)【要約】【課題】試料のマイクロ構造の特性についての事前知識も、ピーク位置のモデリングに基づいた算出も必要でない、散乱データにおける収差を補正する方法を記載する。【解決手段】例では、X線散乱装置は、散乱角2θと、測定X線散乱パターンFexp(H)のフーリエ変換とに依存する、収差のフーリエ表現Finst(H,2θ)を用いて、収差補正出力X線パターンを自動的に算出し、出力するよう形成される補正装置を統合化する。【選択図】  図２
2006250938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
かなり隔たった複数の成分及び/又はピークを含む測定散乱パターンを、前記成分及び/又はピークの、形状及び/又は位置に影響を及ぼす収差の効果について補正する方法であって、
i)散乱角を表すパラメータ2θの関数として測定パターンf(2θ)を入力し、補正を適用する空間において前記測定パターンf(2θ)の表現を算出する工程と、
ii)同じ空間における前記パラメータ2θによって装置収差Finstの記述を含む、収差関数の表現を得る工程と、
iii)前記パラメータ2θの値毎に、前記パラメータ2θの個別の値に対する、前記収差関数Finstの個別の表現を用いて、前記パラメータ2θの種々の値について点単位でデコンボルーションを行う工程を含む、収差補正パターンfcorr（2θ）を作成してf(2θ)の表現における収差の効果を削減するよう、f(2θ)の前記算出表現のデコンボルーションを行う工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、
前記補正を適用する前記空間がフーリエ空間であり、
前記測定パターンf(2θ)の前記表現がフーリエ級数Fexpであり、
前記収差関数Finstの前記表現がフーリエ級数であり、
前記収差関数の係数が、前記パラメータ2θの関数であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法であって、
前記パラメータ2θの特定の値について前記収差補正パターンfcorr(2θ)を得るうえでの前記デコンボルーションが、前記パラメータ2θの同様な特定値について得られる前記収差Finstを表す個別の値によってFexp値を除算することによって得られる比率を用いて修正逆フーリエ変換を行うことによって得られることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法であって、
前記パラメータ2θの特定の値について前記収差補正パターンfcorr(2θ)を得るうえでの前記デコンボルーションが、exp(−iφinst)因子によって乗算されたFexp値を用いて修正逆フーリエ変換を行うことによって得られ、φinstは、前記パラメータ2θの同様な特定値について算出されるフーリエ係数Finstの複素引数であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の方法であって、
更なる正規化又は、ノイズ・フィルタリング若しくはバックグラウンド減算を、Fexpに施して、前記修正逆フーリエ変換を行うことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２乃至５の何れか記載の方法であって、
基準物質に対する測定を用いて前記パラメータ2θの関数として前記収差Finstを表す前記フーリエ級数を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項２乃至５の何れか記載の方法であって、
収差の数理モデルに基づいて前記パラメータ2θの関数として前記収差Finstを表す前記フーリエ級数を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、
収差に影響を及ぼすパラメータ、例えば、測定装置におけるビーム軌跡又はエネルギ・スペクトルの、考えられる値にわたって合計して、前記収差の数理モデルを得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の方法であって、
入力をFinst値と合計するよう直接行われる、収差に影響を及ぼすパラメータの、考えられる値にわたって合計する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２乃至９の何れか記載の方法であって、
特定のパラメータ2θの収差表現Finstからのフーリエ級数Fexpの、点単位のフーリエ・デコンボルーションは、複数成分構造が、特定の散乱インスタンス、例えば、単一系の結晶平面に関連付けられる一方で、前記特定のパラメータ2θの範囲でモデリングされる複数エネルギ成分構造のデコンボルーションと合成されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか記載の方法であって、
試料をX線装置内に配置させる工程と、
散乱角又はエネルギの関数としてX線パターンを測定する工程とを更に備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか記載の方法であって、
複数の試料についての測定パターンを入力する工程と、
前記試料毎に、散乱角又はエネルギの関数として収差補正パターンを算出する工程と、
前記収差補正パターンの記憶及び/又は解析を行う工程とを備えることを特徴とする方法。
【請求項１３】
パターンの比較又は解析の方法であって、
請求項１乃至１２の何れか記載の方法と、測定に用いる装置の類似性をシミュレートする、コンボルーション・ベースの方法とを用いて、測定データを補正する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
パターンの比較の方法であって、
請求項１乃至１２の何れか記載の方法と、試料の特性、例えば、密度や試料配置、の類似性をシミュレートする、コンボルーション・ベースの方法とを用いて、測定データを補正する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
コンピュータ・プログラム・プロダクトであって、
コンピュータ上で実行されると、請求項１乃至１０又は請求項１２乃至１４の何れか記載の方法を行うよう形成されることを特徴とするコンピュータ・プログラム・プロダクト。
【請求項１６】
装置であって、
ビームを発するソースと、
試料を乗せる試料台と、
前記試料からの散乱線を測定して、散乱角を表すパラメータ2θの関数として測定パターンf(2θ)を得る検出器と、
補正出力散乱パターンを関数2θとして出力する出力部とを備え、
前記装置が、
i)補正を適用する空間において前記測定パターンf(2θ)の表現を算出する工程と、
ii)同じ空間における前記パラメータ2θによって装置収差Finstの記述を含む、収差関数の表現を得る工程と、
iii)前記パラメータ2θの値毎に、前記パラメータ2θの個別の値に対する、前記収差関数Finstの個別の表現を用いて、前記パラメータ2θの種々の値について点単位でデコンボルーションを行う工程を含む、収差補正パターンfcorr（2θ）を作成してf(2θ)の表現における収差の効果を削減するよう、f(2θ)の前記算出表現のデコンボルーションを行う工程とを行うよう形成される補正装置を含むことを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１６記載の装置であって、
表現Finstはフーリエ級数であり、
前記補正装置は、特定の散乱角2θについて前記収差Finstを表す級数における個別の値によってFexpを除算することによって得られる比率を用いた修正逆フーリエ変換によって収差補正パターンを算出するよう形成されることを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載の装置であって、
級数Finstはフーリエ級数であり、
前記補正装置は、exp(−iφinst)の因子によって乗算されるFexp値を用いて修正逆フーリエ変換を行うことによって補正出力パターンを算出するよう形成されることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１６、１７又は１８記載の装置であって、
表現Finstは予め定められ、前記補正装置に記憶されることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９の何れか記載の装置であって、
該装置は、X線散乱装置又はX線回折装置であり、
前記ソースは、X線源であり、
前記検出器は、X線検出器であることを特徴とする装置。
【請求項２１】
請求項１６乃至２０の何れか記載の装置であって、
該装置は、前記補正装置を用いて、削減された収差を出力として有する補正出力散乱パターンを自動的に供給することを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項２１記載の装置であって、
削減された収差を有する前記出力散乱パターンを処理し、かつ、
単位格子を索引付ける工程と、前記出力散乱パターンを少なくとも１つの散乱プロファイルにフィットさせる工程と、位相解析と、線プロファイル解析と、構造精密化と、構造決定と、ストレス及びテクスチャの解析とのうちの少なくとも１つを含む後のデータ解析と、小角散乱データの解析の方法とを行うよう形成されるコンピュータを更に備えることを特徴とする装置。
【請求項２３】
装置であって、
i)請求項１乃至１４の何れかに記載の方法によって補正される散乱パターンを含むデータベースと、
ii)例えば、算術演算、比較、サーチマッチ解析やクラスタ解析を行う工程を含む、前記データベースからのデータを解析するコードとを備えることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収差を補正する方法に関し、限定するものではないが特にX線回折の分野に関し、上記方法を実施する装置に関し、上記方法を実施させるよう形成されるコンピュータ・プログラム・プロダクトにも関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶サンプル又はアモルファスサンプルのX線散乱測定は、ソースから試料へのX線の送信と、回折され、散乱したX線とによって達成し得る。多結晶物質又はアモルファス物質からの測定X線散乱パターンは通常、重なる複数ピーク又は、成分の、重ね合わせから成る。結晶物質の場合、実の、ピークの、いわゆるブラッグ角位置は、結晶単位格子の関数である。個々の成分は、成分を変形させ、元の（ブラッグ）位置からシフトさせる装置収差及びスペクトル収差の影響を受ける。収差は、別々の成分に対して概して異なる。
【０００３】
収差によって変形した、強く重なる成分を備えるパターンの解析は、複雑であり得るか、正しく行うことが不可能であり得る。
【０００４】
更なる課題は、別々のシステム上の別々の光学系によって測定されるデータを比較することや、別々の時点で同じシステムを用いることが、装置収差における差によって難しいものであり得る。このことによって、別々の時点で得られるデータや別々の機器上で得られるデータを比較することが難しくなる。
【０００５】
よって、一般的に、測定データが収差に依存することによって、解析結果の精度及び信頼性が低下する。
【０００６】
一例として、薬理物質又はナノスケール物質に対して行う測定に特有のものである、低角でのピークを備える試料の測定がある。装置収差の影響の結果、こうしたピークは、強く変形し、その理論上のブラッグ位置からシフトする。医薬物質は、多形現象を表すことが多く、その結果、別々の多形相について、ピークの、実のブラッグ位置がわずかに異なるということを表す。装置収差の効果によって、結晶単位格子の索引付け、基準パターンにおけるサーチ及びマッチや多形間の区別による相識別などの解析タスクを行ううえで重大な障害がもたらされる。
【０００７】
よって、物理的に一貫した情報を、パターンにおける別々の成分から得ることが、装置収差の補正に必要である。
【０００８】
装置収差に関する情報を補正解析に用いるうえでの手法には、いくつかの別々のものが存在する。
【０００９】
1つの手法は、結晶単位格子モデルによって判定される別個のピークの重ね合わせをシミュレートするモデルを導入することに基づいている。別個のピークのプロファイルは、例えば、いわゆる「リートベルト」手法におけるように経験的に呈示される。
【００１０】
この手法は、散乱パターンのモデルを得るうえで、結晶構造、単位結晶格子の構造、及び/又は原子構造の知識が入手可能であるということを前提としている。モデルは更に、測定パターンと比較し得るものであり、最善のフィットが、モデルのパラメータを変えることによって得られる。ピーク・モデルに基づいた手法は他に、例えば、ピーク位置が単位格子に依存するが、ピークの形状及び重みは無関係である「ルバイユ(LeBail)」法が、存在する。
【００１１】
ピークのモデルを算出する非経験的手法は、フーリエ空間において線プロファイルを算出することができる方法を記載している、V.A.Kogan及びM.Kupryanovによる「X-Ray  Diffraction  Line  Profiles  by  Fourier  Synthesis,  J.Appl.Cryst  (1992),  25,  16-25」記載の、装置の数理シミュレーションによる「第１原理」からの重ね合わせを用いる。
【００１２】
実空間におけるピーク形状の非経験的シミュレーションに充てた別の手法は、R.W.Cheary  及び  A. Coelhoによる「A  Fundamental  Parameters  Approach  to  X-ray  Line-Profile  Fitting,  J.  Appl.  Cryst  (1992),  25,  109-121」に記載されている。
【００１３】
こうした方法は全て、概して、回折ピークのモデルに関する。強力な解析ツールである一方で、こうした手法は、モデルに対して必要な入力という意味で、常に好都合であるという訳ではない。
【００１４】
そうした算出は、複雑であり得るものであり、解析結果を得るのに多くの操作者入力を必要とする。対称性が低い新物質の場合、測定パターンが複雑であることによって、高速の解析又は比較を行ううえでの障害がもたらされ得る。
【００１５】
よって、パターンを単一の連続体として扱って、試料や、ピークの重ね合わせの、モデリングなしで収差を補正する方法に対する必要性が存在する。
【００１６】
公知の形状のCu  Kα2や他のスペクトル成分の除去に充てた公知の手法が存在する。こうした手法は概して、パターンにおける二重項領域又は多重項領域の識別と、直接空間又はフーリエ空間におけるデコンボルーションの適用とに基づいている。こうしたものは、モデル・ベースの手法でもある。
【００１７】
T.  Ida及びH.  Torayaによる「Deconvolution  of  the  instrumental  functions  in  powder  X-Ray  diffractometry,  J.  Appl.  Cryst,  35,  58-68」と、T.  Idaによる「Rigaku  Journal  Volume  20,  N2,  December  2003」は、収差補正の、モデルに依存しない手法と見られるものを記載している。上記著者は、完全なパターンにおいて装置収差を補正することができるということを示唆している。そうしたものは、何れかの装置関数のデコンボルーションに対して、この装置関数が一定になるような2θの角度の尺度変換を見出そうとする「リスケーリング」を用いる。この手法は、結晶構造の詳細な知識を必要とするものでない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
残念ながら、この手法は包括的でない。収差定数を得るうえでリスケーリングが正確であることを可能にする単純な装置関数を補正することが役に立つ。この手法は、適用される装置関数について、高度な解析算出と、種々の尺度変換とを必要とするが、非常に単純な装置関数以外のものにはほとんど適用可能でなく、よって、円筒状試料等の試料透明性関数と相互作用する赤道結合発散の関数などの何れかの種類の相互作用関数を補正する実用上最も重要な関数には適していない。
【００１９】
収差を削減するうえで有用な別の方法は適切な光学系を用いるというものであると考え得る。しかし、これは有用なものでない。それは、ビーム軌跡の制約を示唆し、よって、測定時間を増加させ、測定品質を低下させるからである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、成分及び/又はピークの、形状及び/又は位置に影響を及ぼす収差の効果について、かなり隔たった複数の成分及び/又はピークを含む測定散乱パターンを補正する方法を備え、該方法は、
i)散乱角を表すパラメータ2θの関数として測定パターンf(2θ)を入力し、上記補正を適用する空間において測定パターンf(2θ)の表現を算出する工程と、
ii)同じ空間におけるパラメータ2θによって装置収差Finstの記述を含む、収差関数の表現を得る工程と、
iii)パラメータ2θの値毎に、パラメータ2θの個別の値に対する、収差関数Finstの個別の表現を用いて、パラメータ2θの種々の値について点単位でデコンボルーションを行う工程を含む、収差補正パターンfcorr（2θ）を作成してf(2θ)の表現における収差の効果を削減するよう、f(2θ)の算出表現のデコンボルーションを行う工程とを含む。
【００２１】
上記方法は、パターン上での補正を、別個に各ピークの範囲にわたって行うのではなく、複数のピークを組み入れた、散乱角の範囲にわたって行うことができる。
【００２２】
好ましくは、上記方法が行う補正は、範囲の半分超にわたり、更に好ましくは範囲の少なくとも80%にわたり、最も好ましくは実質的に範囲全体にわたる。
【００２３】
このようにして、収差補正X線回折パターンが、試料のマイクロ構造についてのモデル情報や、ピーク位置についてのモデルを必要とすることなく得られ、それは、収差補正を組み入れた従来の手法よりも補正パターンを得ることがずっと簡単であるということを意味する。
【００２４】
更に、上記方法は、従来の方法よりもずっと包括的であり、試料について入手可能な情報にほぼ無関係であり、ほとんど何れの種類の収差にも同様に適用可能であるので、適用の範囲がずっと広い。
【００２５】
補正される収差は特に、装置収差、スペクトル収差や他の効果を含み得る。
【００２６】
空間は、フーリエ空間であり得るものであり、収差関数Fintの表現は特に、フーリエ級数であり得るものであり、それは例えば、絶対値及び複素引数を有する複素数として表し得る。
【００２７】
特定の散乱角2θの収差補正パターンfcorr(2θ)は、測定パターン表現Fexpの値を、同様な散乱角2θについて得られる収差Finstを表す級数における個別の値によって除算することによって得られる比率を用いて修正逆フーリエ変換を行うことによって取得し得る。
【００２８】
別の実施例では、特定の散乱角2θの収差補正パターンfcorr(2θ)は、exp(−iφinst)の因子によって乗算されるFexp値を用いて修正逆フーリエ変換を行うことによって得られ、そのとき、φinstは、同様な特定の、2θの値について算出されるフーリエ係数Finstの複素引数である。
【００２９】
この後者の手法は、収差を表すフーリエ級数の項の複素引数（位相）のみを用いるという利点を有する。絶対値も用いる場合、このことは、フーリエ級数の収束における変動をもたらし得るものであり、それは、補正級数におけるエラー及びノイズにつながり得る。複数引数を用いることによって、後の解析に有用であり得る、Fexpの、元の収束率を維持することが可能になる。
【００３０】
補正パターンfcorr(2θ)の場合、f(2θ)と同様な分解能をもたらすことになる。
【００３１】
本発明の実施例では、バックグラウンドの更なる減算及び正規化をFexpに施して、測定データに必然的に存在する数値ノイズを削減する。上記フーリエ級数の場合、正規化は通常、正規化関数との乗算による、高周波フ―リエ係数の更なる抑制として実現される。
【００３２】
収差関数の表現は、特定の標準物質の測定か、好ましくは、数理モデリングによって取得し得る。後者の手法は、標準物資の実ピーク位置及び品質とは無関係であるので、より包括的である。
【００３３】
特に、上記算出は、別々のビーム軌跡及びスペクトル成分にわたる合計によって、フーリエ級数Finstとしての収差表現が直接与えられる、Kogan及びKupryanov(1992)が提案した、収差の数理モデリングの統合手法を用い得る。この手法はよって、本発明に理想的に適している。
【００３４】
入射放射ビームの非モノクロ波長（エネルギ）構造は通常、何れの散乱インスタンスについても複数ピーク構造を形成する。これによって、パターンの解釈がより困難になる。実施例では、装置関数の収差補正方法が、不要エネルギ成分の数学的な除去（デコンボルーション）と合成される。
【００３５】
本発明は、X線装置内に試料を配置させる工程と、散乱角の関数としてX線パターンを測定して、測定X線パターンを得る工程と、上記のように測定パターンを補正する工程とを含む測定方法にも関する。X線装置は、例えば、X線回折パターン又は小角散乱パターンを供給するX線回折装置、小角散乱カメラや他のものであり得る。
【００３６】
本発明の別の局面では、本発明を行うコンピュータ・プログラム・プロダクトを備える。
【００３７】
更なる局面では、
ビームを発するソースと、
試料を乗せる試料台と、
試料からの散乱線を測定して、散乱角を表すパラメータ2θの関数として測定パターンf(2θ)を得る検出器と、
補正出力散乱パターンを関数2θとして出力する出力部とを備える装置を備え、
該装置は、
i)上記補正を適用する空間において測定パターンf(2θ)の表現を算出する工程と、
ii)同じ空間におけるパラメータ2θによって装置収差Finstの記述を含む収差関数の表現を得る工程と、
iii)パラメータ2θの値毎に、パラメータ2θの個別の値に対する、収差関数Fintの個別の表現を用いて、パラメータ2θの種々の値について点単位でデコンボルーションを行う工程を含む、収差補正パターンfcorr（2θ）を作成してf(2θ)の表現における収差の効果を削減するよう、f(2θ)の算出表現のデコンボルーションを行う工程とを含む。
【００３８】
装置は、収差を補正するよう正規化された補正回折パターンを自動的に出力し得る。このことは、ユーザ介入なしで行い得る。補正回折パターンは、処理するうえでの基準として用いるうえでずっと簡単である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明をよりよく理解するうえで、次に実施例を、図1乃至図5を参照しながら説明することとする。
【実施例】
【００４０】
図1は、本発明の実施例によるX線回折装置1を略示する。
【００４１】
X線源2は、試料台8上の試料6の上にX線ビーム4を供給するよう形成される。X線は、回折され、X線検出器10によって散乱角2θの関数として測定される。
【００４２】
角度を、例えば、別個のゴニオメータ上にX線源2及び検出器10を乗せ、角度を変えることによって、変えるのに用い得る各種の機構について当業者が分かるものである。更に、更なるモノクロメータすなわち結晶を用いて、分解能及び精度を向上させ得る。
【００４３】
2θの関数としての測定散乱X線強度は、データの補正（クリーニング）を行い、当業者が分かるようなコンピュータ・インタフェース、画面、プリンタや何れかの適切な出力装置であり得る出力部14上に、クリーニングされたデータを出力するよう形成される内部コンピュータ・プロセッサ12に出力される。
【００４４】
コンピュータ・プロセッサ12は、次に更に詳細に記載し、説明することとする、収差についてデータを補正（クリーニング）する方法をプロセッサ12に行わせるよう形成されるコードによってプログラムされる。
【００４５】
測定され、任意的にはバックグラウンド補正が行われるパターンは、各成分が通常ピークであるいくつかの成分から成るものとみなし得る。これらの成分は、変数jによって索引付けされることになり、ブラッグ位置2θj及び合計重みAjを有することになる。各ピークは、1に正規化された形状関数f0（2θ−2θj,2θj)を有することになるので、合計ピーク形状は、Ajf0(2θ−2θj,2θj)によって2θの関数として表される。
【００４６】
よって、いくつかの別個のピークの重ね合わせからの、2θの関数としての合計強度は、
【００４７】
【数１】
2006250938.tif 000003
によって表される。
【００４８】
フーリエ空間における同様な等式は、
【００４９】
【数２】
2006250938.tif 000004
であり、そのとき、Hはフーリエ係数の数であり、Tはパターンが変換される完全な角間隔であり、iは(−1)の平方根である。
【００５０】
単一のピークは、実空間における装置部分、物理部分及びスペクトル部分のコンボルーションとみなされ、よって、フーリエ空間では、ピークF0(H,2θj)は、装置フーリエ係数Finst(H,2θj)、物理部分Fphys（H,2θj）及びスペクトル部分FSpec(H,2θj)の積である。スペクトル部分は、完全にモノクロでないスペクトルの効果に関し、装置係数は、装置の機構、特に、理想的でない、狭いコリメータ及び検出器に関し、物理部分は、試料の特性、例えば、小サイズの微結晶に関する効果に関する。
【００５１】
装置係数Finst(H,2θj)は、上記［Kogan他、1992］の方法を用いた算出によって直接取得し得る。
【００５２】
単一のピークにおける主たる非対称性は主に、装置係数Finst(H,2θj)と関連している。しかし、ピークの非対称性の効果が物理因子又はスペクトル因子に関連する場合、以下に記載する同様な数学的形式を用い得る。
【００５３】
フーリエ空間における乗算は、実空間におけるコンボルーションに同等であるので、式(2)は、
【００５４】
【数３】
2006250938.tif 000005
として表し得る。
【００５５】
2θへの依存性によって、2つ以上のピークを備える測定パターンからの、(3)における関数Finst、Fphys、Fspecのデコンボルーションは、事実上不可能である。
【００５６】
このケースの場合、単一のピーク関数f0(2θ−2θj,2θj)によって表す、単一のピークの形状は、概して非対称である。このことは、単一のピークのフーリエ変換が、非ゼロの実数部及び虚数部を備える複素数である係数F0(H,2θj)を有する。
【００５７】
複素数を、該複素数の、複素絶対値と、複素引数の指数との積として表す、そうした数の絶対値及び引数の形式を用いることが好都合であり、上記複素数では、絶対値M0(H)が収束率を定め、複素引数φ0(H)がピークの非対称性を定める。H全てについてφ0(H)=0である場合、このことは、ピーク関数が対称であることを意味することになる。
【００５８】
【数４】
2006250938.tif 000006
【００５９】
【数５】
2006250938.tif 000007
【００６０】
【数６】
2006250938.tif 000008
本実施例は、非対称性と、測定データからのピークのシフトをもたらす、装置関数Finstの効果を除去する方法に関する。このことは、「クリーニング」として表すこととする。
【００６１】
単一のピークしか存在しない場合における「クリーニング」補正の最も単純なバージョンは、フーリエ係数の絶対値による実フーリエ係数の置換に基づいている。よって、これは、元のフーリエ・スペクトルの同様な収束を有する対称プロファイル関数によって実プロファイル関数を置換する。
【００６２】
【数７】
2006250938.tif 000009
しかし、一般的には、ピークは2つ以上存在する。
【００６３】
第１のケース（ケース1）では、各ピークが同様な装置関数を表すものとみなす。
【００６４】
この場合、実験的なフーリエ係数Fexp(H)に施される、(7)と同様な「クリーニング」変換は、補正フーリエ係数Fexp’(H)を直接供給することになる。
【００６５】
【数８】
2006250938.tif 000010
係数F’exp(H)はよって、実空間において対称形状を備えるピークの重ね合わせを表すことになる。この変換は、伝統的なデコンボルーション
【００６６】
【数９】
2006250938.tif 000011
よりも数値エラーをこうむりにくいが、それは、Fexp’(H)の収束率が、式(9)と違って、式(8)を用いて変わらない状態のままに留まるからである。
【００６７】
一般的に、伝統的なデコンボルーション手法(9)は、後の正規化と組み合わせたケース1にも適用可能である。
【００６８】
実際には、ピーク毎に同様な装置関数を備えるこの状況は、ことによると、2θの角度の小さな範囲にわたってパターンが測定される場合を除いて、現実的なものでない。
【００６９】
よって、一般的に、（ケース2）では、φinst(H)は、2θに依存するものとみなすこととする：
φinst(H,2θ)
複素引数φinst(H,2θ)が2θに依存する、こうした実用上現実的な場合には、式(8)や式(9)は通常、用いることができない。
【００７０】
本実施例による「クリーニング」手順は、物理的に現実的な特定の近似によってこの課題を解決するよう企図されている。
【００７１】
第１の近似は、φinst(H,2θ)を、2θの、平滑で、ゆっくり変化する関数とみなすというものである。その結果、単一のピークの定義の通常の角範囲、例えば、2θにおける1°乃至3°の変動にわたってφinst(H,2θ)が一定であるものとみなし得る。
【００７２】
次に、特定の2φ値でのパラメータとして2θを固定し、特定の2φについてφinst(H,2φ)が算出される、(8)と同様な変換(11)を施す場合、非対称性について補正される、特定の２φ値について「正しい」、補正された「フーリエ係数」F’exp(H,2φ)を得ることになる。
【００７３】
【数１０】
2006250938.tif 000012
このことは、2θの完全な範囲にわたる逆フーリエ変換にF’exp(H,2φ)を用いる場合、
【００７４】
【数１１】
2006250938.tif 000013
2φの値に近いピークの場合、非対称性の除去の精度が高く、それ以外の、2φから遠くのピークの場合、非対称性の除去の精度が低い、パターンI’exp(2θ,2φ)を得ることを期待し得る。
【００７５】
なお、変換(11)は、2φ付近では変換(8)に同様であり、よって、2φの付近における成分の、積分の重みAjに影響を及ぼさないことになる。
【００７６】
「クリーニング」手順という最後の工程は、2φ=2θで得られる係数F’exp(H,2φ)を備える変換(11)による、各点I’exp(2θ,2φ)における強度の算出に基づいている。
【００７７】
【数１２】
2006250938.tif 000014
ここで前提とされることは、特定点2θにおける複素引数シフトについて補正された実験的なフーリエ係数を、この特定点における補正パターンの合成に用い得るということである。
【００７８】
(12)を(10)によって書き直せば、補正され、「クリーニングされた」パターンの式：
【００７９】
【数１３】
2006250938.tif 000015
が得られ、そのとき、φinst(H,2θ)は、上記［Kogan他、1992］の方法によって理論的に取得し得る。
【００８０】
あるいは、φinst(H,2θ)は、理論的なパターンが分かっている標準試料を測定することによって実験的に判定し得る。
【００８１】
よって、図2を参照すれば、使用上、試料が、装置内に配置され、複数のピークを備える測定パターンが得られる（工程20）。しかし、当該方法は、これらのピークを、識別することもフィットさせることも説明することも必要でない。このことは、測定パターンを、その内部構造を調べることなく単一の連続体として処理し得るということを意味する。
【００８２】
次に、測定データのフーリエ変換Fを得る（工程22）。実施例では、単純にするように、高速フーリエ変換アルゴリズムを用いているが、必要な場合、他のアルゴリズムを用い得る。
【００８３】
装置関数φinst(H,2θ)を記憶装置から得る（工程24）。この関数は、好都合にも、特定の装置1のコンピュータ・プロセッサ12に記憶し得る。この記憶は、関数の値のテーブルや何れかの他の好都合な表現の形式であり得る。
【００８４】
更に、既知のφinst(H,2θ)関数16を備えるデータを変換する（工程26）よう、式(13)が施される。
【００８５】
これによって、出力される、散乱角2θの関数としての測定強度の補正出力が得られる（工程28）。出力関数を、データ・ファイル18として代替的又は追加的に記憶して、他のデータとすぐ比較できるようにし得る。
【００８６】
よって、操作者の介入、ピークについての情報や、試料の種類についての前提の必要性なしで、収差が補正された出力を装置が与える。補正はよって、結晶単位格子の厳密なモデル、すなわち原子構造を必要とし得る従来の手法よりも実施するのがずっと簡単である。
【００８７】
実際に、ユーザは単に、散乱角の関数として、補正された測定強度を出力するブラックボックスとして装置1全体を扱い得る。このことは従来、可能でなかったが、それは、先行する補正手法は、更なるユーザ入力を必要としたからである。
【００８８】
よって、上記装置によって、スペクトルを補正するうえで適切な入力を供給する、熟練した要員が存在しない環境においても、補正スペクトルの測定が可能になる。上記装置は、用いるのがずっと簡単でもあり、このことは、熟練した要員が存在する場合でも、当然、有意義である。
【００８９】
現在、補正を行うことが困難であるため、実際には、測定データは記憶され、比較される。しかし、そうした測定データは、装置関数によってもたらされる収差を含み、よって、機器間ですぐに比較可能でなく、異なる光学系を同じ機器上で用いて測定する場合もすぐに比較可能でない。このことは、薬物試料や、ナノ物質の試料などの、低角で測定されるピークを有する試料について特にあてはまる。
【００９０】
本発明は、装置関数の影響の補正に限定されるものでない一方、［Ladell  1975］における提案に同様な、例えば、CuKα2、Kα3、Kβ、Lαを含む不要な放射成分からの効果をなくすことも組み入れるものでもあり得る。この場合、式(13)は、
【００９１】
【数１４】
2006250938.tif 000016
に変え得るものであり、そのとき、
【００９２】
【数１５】
2006250938.tif 000017
であり、指数pは主スペクトル成分を示し、指数kは、除去すべきである主成分及び不要成分を表す。
【００９３】
例えば、Kα1が優性ピークである、CuKα1、Kα2の2重項の効果を除去するために、FpはKα1線形状のフーリエ変換であり、Fkは、k=1の場合、Kα1線形状のフーリエ変換であり、k=2の場合、Kα2線形状のフーリエ変換である。この単純なケースの場合、kは2つのピークまでしか及ばないが、一般的には、kは、測定を得るのに用いるスペクトルの多くの種々の成分を反映し得る。
【００９４】
本発明は、複雑なピーク形状から、例えば、ガウス関数、ローレンツ型関数やフォークト関数などの既知の解析関数に変換するのに用い得る。
【００９５】
本発明によって、測定データを結果に、該結果が他の装置上で測定されることになるかのように変換することが可能になる。変換は、解析パッケージにおける解析手法の実行前又は実行後に施し得る。「クリーニング」が施され、非対称性が除去された後、パターンは、より単純な解析モデルを用いて、より容易に解析し得る。例えば、一装置上で得られる基準物質からのパターンは、サーチマッチ手順又は相定量解析に用いるよう、ユーザ装置に変換される。
【００９６】
多くの場合、測定パターンの事前のバックグラウンド補正なしで「クリーニング」手順を施し得る。上記手順は、バックグランドの影響をほとんど受けないように見える。
【００９７】
補正パターンは、装置及び光学系に依存しない情報としてデータベース18に記憶し得る。
【００９８】
X線回折装置は、ユーザに向けた出力として「クリーニングされた」パターンを供給し得る。
【００９９】
図3は、装置関数、スペクトル関数及び物理関数のコンボルーションである、低い2θでシミュレートされた単一のピークを点線として示す。
【０１００】
式13によって補正された同じピークは、実線として表す。なお、非対称性と、実（ブラッグ）ピーク位置からのシフトは補正されている。
【０１０１】
図4は、Kα1線及びKα2線を備えるソースを用いて測定された更なる単一のピークを点線として示す。測定結果を得るのに用いる二重スペクトル線によって、回折ピークが実は単一のピークでも二重のピークがもたらされる。実線は、式14を用いてピーク非対称性の効果も、Kα2線の効果も除去するようクリーニング・アルゴリズムを施した後のピークを示す。なお、単に非対称性が除去されているのみならず、第２の成分（Kα2）も除去されている。
【０１０２】
本発明は、図5に示すタンパク質複合体（この例では、リソゾーム）の回折パターンなどの、複数ピークの構造に特に恵みとなる。この場合も又、点線は、クリーニングされていないデータを示し、実線は、クリーニングされたデータを示す。この場合も又、タンパク質の構造のモデルやピークのモデルに対する如何なる参照もなしで、ずっと好適なピーク対称性と、正しいピーク位置が得られる。
【０１０３】
本発明は、上記記載例に限定するものでなく、変形が考えられる。
【０１０４】
特に、本発明は、装置関数やスペクトル関数を補正するものとして説明したが、何れかの他の効果や収差を補正するに用い得る。
【０１０５】
上記記載はX線に関するが、同様な手法を、電子散乱又は中性子散乱、X線分光及び光学分光、核磁気共鳴(NMR)、EXAFSに用い得る。
【０１０６】
ビームは、X線管からでなくてよく、例えば、シンクロトンからのものであり得る。
【０１０７】
上位記載は、散乱量の尺度として散乱角を用いているが、エネルギ、又は、例えば、散乱角に関係する、検出器の変位などの、散乱の尺度をはじめとする他の尺度を用い得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の実施例による装置を示す図である。
【図２】本発明の実施例による方法を示す流れ図である。
【図３】上記実施例による方法を用いてスペクトルのクリーニングを行う第１の例を示す図である。
【図４】上記実施例による方法を用いてスペクトルのクリーニングを行う第２の例を示す図である。
【図５】上記実施例による方法を用いてスペクトルのクリーニングを行う第３の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
1  X線回折装置
2  X線源
4  X線ビーム
6  試料
8  試料台
10  X線検出器
12  内部コンピュータ・プロセッサ
14  出力部
16  関数
18  データ・ファイル
【図１】
2006250938.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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