(57)【要約】【課題】アニオン交換樹脂の特性を精度よく且つ容易に評価することができるアニオン交換樹脂の評価方法を提供する。【解決手段】イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂についてイオン交換能を試験するアニオン交換樹脂の評価方法において、イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂に分子量３０００以下のポリスチレンスルホン酸を吸着させた後、イオン交換能を試験する。ポリスチレンスルホン酸の分子量は２００〜１５００が好ましい。【選択図】図１
2006250567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂についてイオン交換能を試験するアニオン交換樹脂の評価方法において、
イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂に分子量３０００以下のポリスチレンスルホン酸を吸着させた後、イオン交換能を試験することを特徴とするアニオン交換樹脂の評価方法。
【請求項２】
請求項１において、ポリスチレンスルホン酸の分子量が２００〜１５００であることを特徴とするアニオン交換樹脂の評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、ポリスチレンスルホン酸の吸着量は、同一品種の新品のアニオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の飽和吸着量の０．５〜５０％であることを特徴とするアニオン交換樹脂の評価方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、試験を受けるアニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂と混合状態で使用されていたことを特徴とするアニオン交換樹脂の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換装置から取り出したアニオン交換樹脂のイオン交換能を試験する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程や発電所の用水処理に使用される脱塩装置において、イオン交換装置に充填されたアニオン交換樹脂は、次第にイオン交換能等の性能が劣化する。このように性能劣化したアニオン交換樹脂は、酸、アルカリ、有機溶剤等で洗浄してある程度は性能を回復することができることもあるが、回復できない場合は新品樹脂と交換される。
【０００３】
この脱塩装置のアニオン交換樹脂が劣化すると、処理水中の塩化物イオン濃度や硫酸イオン濃度が増大する。
【０００４】
このようなアニオン交換樹脂の性能劣化度合を知る方法として、特許２５９５６７１号には、混床式イオン交換装置から取り出した混合状態のイオン交換樹脂から逆洗分離されたアニオン交換樹脂を試験カラムに充填して塩化物水溶液を通液した後、純水で押出、水洗を行い、比抵抗３ＭΩｃｍ以上の純水を通水して、所定時間経過後の試験カラム出口水の塩化物イオン量または比抵抗を測定することによりアニオン交換樹脂の性能劣化度合を測定する方法が記載されている。
【０００５】
別の従来技術として、特許３２７６１０３号には、アニオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸を吸着させた後、アニオン交換樹脂の反応速度を測定して性能を評価する方法が記載されている。
【０００６】
同号公報の従来技術の欄に記載されている通り、カチオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂に比べ水中の溶存酸素などの酸化雰囲気により容易に酸化分解し、その結果、カチオン交換樹脂の分解によって生成されたポリスチレンスルホン酸などの有機物が溶出する。このカチオン交換樹脂からの溶出物はアニオン交換樹脂を汚染し、その反応性を低下させる要因の一つとなる。
【０００７】
同号公報の実施例では、新品アニオン交換樹脂及び３年又は３年半通水した既使用のアニオン交換樹脂にそれぞれ分子量５万のポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳということがある。）を吸着させた後、アニオン交換樹脂の物質移動係数（ＭＴＣ）を測定している。同号公報の図１の通り、新品のアニオン交換樹脂は分子量５万のＰＳＳを吸着させてもＭＴＣは低下しないが、既使用のアニオン交換樹脂は、該ＰＳＳを吸着させるとＭＴＣが低下する。しかも、ＭＴＣの低下度合いは、使用日数が長くなる程増大する。この実験結果から、同号公報では、ＰＳＳを吸着したアニオン交換樹脂のＭＴＣの低下度合いに基づいてアニオン交換樹脂の劣化の進行程度を推定するようにしている。
【特許文献１】特許２５９５６７１号
【特許文献２】特許３２７６１０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｉ．特許２５９５６７１号のようにイオン交換装置からアニオン交換樹脂を取り出し、イオン交換能を計測する場合、イオン交換装置から取り出してから計測するまでの時間が長くなると、イオン交換能の計測値が真値よりも高くなることが、種々の実験の結果認められた。
【０００９】
従って、同号の方法でアニオン交換樹脂のイオン交換能を精度よく知るためには、イオン交換装置から取り出したアニオン交換樹脂を直ちに性能評価試験しなければならないことになる。ところが、イオン交換装置が設置されているプラント等は試験施設から著しく離隔していることが多く、イオン交換装置から取り出してから試験施設にて試験が開始されるまでに数日以上要することもしばしばである。このため、同号の方法によると、実際には劣化しているにも拘らず、試験結果ではアニオン交換樹脂のイオン交換能にはさほどの低下が認められない事態が生じ得る。
【００１０】
II．上記特許３２７６１０３号の評価方法は、アニオン交換樹脂にＰＳＳの吸着量を順次増大させ、その都度アニオン交換樹脂の反応速度（物質移動係数）を測定し、反応速度が急激に低下するときの吸着量、または新品樹脂の反応速度に対し一定割合以下になったときの吸着量を求めるものであり、評価のためには、吸着量を変えながらその都度評価試験を行う操作を多数回繰り返す必要があり、結果を得るまでに手間、時間がかかる。
【００１１】
また、この特許３２７６１０３号の方法では、同号公報図１の通り、ＰＳＳの吸着量が約１５〜３０ｍｇ／Ｌ−樹脂付近では、ＰＳＳ吸着量がわずかに増大しただけでＭＴＣが急激に低下するというＭＴＣ−ＰＳＳ吸着量特性がある。そのため、このＰＳＳ吸着量の範囲では、試料アニオン交換樹脂へのＰＳＳ吸着量のわずかな変動でＭＴＣ測定値が著しく変化してしまい、信頼性の高い評価結果が得られない。
【００１２】
また、同号図１の通り、ＰＳＳ吸着量が約４０ｍｇ／Ｌ−樹脂以上の場合、アニオン交換樹脂の劣化が進行してもＭＴＣはさほど低下せず、やはり信頼性の高い評価結果を得ることができない。
【００１３】
仮に、同号の方法において、アニオン交換樹脂へのＰＳＳ吸着量を高精度に目標値となるように吸着量を調整することが可能であるならば、ある程度の精度の評価結果を得られる可能性はある。しかしながら、このようにＰＳＳの吸着量制御を行うことは極めて難しく、また仮に可能であったとしても、試験操作は長時間を要し且つ極めて煩雑であり、実用的でない。
【００１４】
本発明は、アニオン交換樹脂の特性を精度よく且つ容易に評価することができるアニオン交換樹脂の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１のアニオン交換樹脂の評価方法は、イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂についてイオン交換能を試験するアニオン交換樹脂の評価方法において、イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂に分子量３０００以下のポリスチレンスルホン酸を吸着させた後、イオン交換能を試験することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２のアニオン交換樹脂の評価方法は、請求項１において、ポリスチレンスルホン酸の分子量が２００〜１５００であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３のアニオン交換樹脂の評価方法は、請求項１又は２において、ポリスチレンスルホン酸の吸着量は、同一品種の新品のアニオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸の飽和吸着量の０．５〜５０％であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４のアニオン交換樹脂の評価方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、試験を受けるアニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂と混合状態で使用されていたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
混床式イオン交換装置のアニオン交換樹脂の劣化現象は、カチオン交換樹脂からポリスチレンスルホン酸が極微量ずつ水中に溶解し、このポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がアニオン交換樹脂に吸着することが一つの原因となっている。
【００２０】
ＰＳＳが吸着したアニオン交換樹脂をイオン交換装置から取り出してイオン交換能の試験を行う場合、前述の通り、イオン交換装置から取り出してからある程度時間が経過すると、イオン交換能が見掛け上、回復した試験結果となり、真値にならない。本発明では、試験しようとするアニオン交換樹脂に分子量３０００以下のＰＳＳを吸着させ、次いでイオン交換能の試験を行う。このように低分子量のＰＳＳを吸着させてアニオン交換樹脂のイオン交換能の試験を行うと、得られた結果は、イオン交換装置から取り出して直ちに試験を行った場合の結果に合致した値が得られることが認められた。
【００２１】
この理由は、必ずしも明確ではないが、次の通りであろうと考えられる。即ち、イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂の表面にはＰＳＳが吸着しており、このＰＳＳには低分子量から高分子量のものまで含まれる。このうち低分子量のＰＳＳはアニオン交換樹脂中に拡散し易く、例えばイオン交換装置から取り出して数日経過した程度でも相当量のものがアニオン交換樹脂中に拡散してしまう。この結果、その分だけアニオン交換樹脂に吸着したＰＳＳが少なくなり、イオン交換能がかなり回復した評価結果となる。
【００２２】
本発明では、評価試験に先立って分子量３０００以下のＰＳＳをアニオン交換樹脂に吸着させるので、アニオン交換樹脂の表面にはイオン交換装置から取り出した直後のものと同等あるいはそれ以上の低分子量ＰＳＳが吸着している。そのため、アニオン交換樹脂のイオン交換能の試験結果は、高分子量ＰＳＳだけでなく低分子量ＰＳＳによっても低下した値となる。加えて、本発明者らの研究結果によると、分子量３０００以下、特に２００〜１５００の低分子量ＰＳＳがアニオン交換樹脂に与えるイオン交換能の低下度合いは、該低分子量ＰＳＳを多量に吸着させた場合と少量吸着させた場合とで殆ど差異がないことが認められた。
【００２３】
このようなことから、分子量３０００以下、とくに２００〜１５００程度の低分子量ＰＳＳについては、吸着量の多寡を考慮することなく、単にこれをアニオン交換樹脂に吸着させるだけで、アニオン交換樹脂の真のイオン交換能評価結果を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明法を採用することにより、実機で使用されている状態にあるアニオン交換樹脂のイオン交換性能を正確に把握できる。従って、得られた評価値に基づいてアニオン交換樹脂の使用できる期間を予測することができ、最適な樹脂交換が実施できる。また、アニオン交換樹脂が寿命に達し急激に処理水質が低下などの不具合を確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明方法による試験対象となるアニオン交換樹脂は、イオン交換装置から取り出されたアニオン交換樹脂である。このイオン交換装置としては、半導体製造工場や火力あるいは原子力発電所に設置されたものが例示されるが、これに限定されない。イオン交換装置としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合した状態で収容した混床式イオン交換装置が好適であるが、上流側にカチオン交換塔が設置されたアニオン交換塔であってもよい。
【００２６】
発電所等の実機脱塩装置において使用されているアニオン交換樹脂を採取するには、樹脂再生のため脱塩塔から再生塔へ樹脂を移送する際に、樹脂移送配管に設置されている樹脂サンプリング配管から樹脂を採取することができる。また、再生塔から脱塩塔に再生済み樹脂を移送する際に、樹脂移送配管に設置されている樹脂サンプリング配管から樹脂を採取するようにしてもよい。
【００２７】
採取されたアニオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂の試験施設に送付され、樹脂性能の分析が行われる。送付された試料が混床樹脂の場合は、まずカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に分離する。この分離を行うには、例えば試料をカラムに収容し、上向流にて通水し、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との比重差を利用して両者の分離を行うのが簡便で好適である。
【００２８】
本発明法では、このようにして採取されたアニオン交換樹脂について反応速度や脱塩率を測定してイオン交換能の評価を行うのに先立って、低分子量のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をアニオン交換樹脂に吸着させる。
【００２９】
ＰＳＳをアニオン交換樹脂に吸着させるには、アニオン交換樹脂の所定量と所定濃度のＰＳＳ溶液とを容器に入れ、振盪する。所定時間、例えば５〜２０時間、具体的には１０時間振盪した後、アニオン交換樹脂と濾液とに濾別する。濾液のＰＳＳの濃度を測定することにより、アニオン交換樹脂へのＰＳＳ吸着量が求まる。その後、このアニオン交換樹脂を評価試験装置に充填し、反応速度や脱塩率等を測定する。
【００３０】
なお、アニオン交換樹脂にＰＳＳを吸着させた後、２４時間内に反応速度等を測定するのが好ましい。ＰＳＳの吸着後、長時間放置すると、アニオン交換樹脂表面のＰＳＳが樹脂内部に拡散してしまい、評価結果の誤差が大きくなる恐れがある。
【００３１】
ＰＳＳとしては、分子量３０００以下、好ましくは分子量２００〜１５００のＰＳＳを使用するのがよい。このようなポリスチレンスルホン酸としては、市販されているAmericanPolymerStandard社やPolymerStandardService社、FlukaChmieGmbH社などの試薬を用いることができる。
【００３２】
分子量が２００〜１５００のＰＳＳでは、吸着量を多くしても、アニオン交換樹脂のイオン交換能に殆ど影響を及ぼすことがなく、任意の吸着量で評価試験を行うことができる。
【００３３】
分子量３０００より大きいＰＳＳは、吸着量が少量であってもアニオン交換樹脂のイオン交換能を著しく低下させるところから、好ましくない。
【００３４】
分子量１５００〜３０００では、吸着量が多くなるとアニオン交換樹脂のイオン交換能が低下するが、吸着量約０．８ｍｇ／ｍＬ−樹脂以下では反応速度への影響は小さく、その範囲で使用できる。
【００３５】
吸着量は、新品アニオン交換樹脂の吸着可能な飽和吸着量の０．５〜５０％、より好ましくは０．５〜１０％とするのが好ましい。５０％を超えるとＰＳＳの分子量が１５００以下であってもアニオン交換樹脂のイオン交換能が顕著に悪化して、正しい評価ができなくなる恐れがあり、０．５％以下では吸着操作が難しくなり、また、試験結果が不安定になる恐れがある。
【００３６】
アニオン交換樹脂のイオン交換能評価試験としては、各種の評価試験を採用できる。通常、イオン移動速度の測定、脱塩率の測定などが用いられる。また、特許２５９５６７１号に記載の前記した性能劣化度測定方法を使用することもできる。
【００３７】
アニオン交換樹脂に吸着させるＰＳＳの分子量が２００〜１５００の場合、上記範囲の吸着量であれば、アニオン交換樹脂のイオン交換能は、ＰＳＳ吸着量の多寡に拘らずほぼ一定であり、またＰＳＳの分子量が１５００〜３０００の場合でも、上記のように少量の吸着量であればアニオン交換樹脂のイオン交換能の変動はきわめて小さい。
【００３８】
従って、本発明では、得られたイオン交換能評価結果（イオン移動速度等）は、そのままアニオン交換樹脂の真の性能値とすることができる。なお、より高精度のイオン交換能を検知するには、異なるＰＳＳ吸着量のアニオン交換樹脂についてイオン交換能を測定し、両者の測定結果が概ね同じであれば、それを性能値とする。もし、両測定値が異なる場合は、２つの測定値がほぼ同じになるようにＰＳＳ吸着量を少なくして再度測定し、２つの測定が概ね同じとなった場合の値を真の性能値として採用すればよい。
【００３９】
分子量１５００以下のＰＳＳでは、前述のように、吸着量によってイオン交換能に変化がないので、１点の吸着量で行ったイオン交換能試験の結果をアニオン交換樹脂の性能値とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４１】
以下の実施例及び比較例では、火力発電所における復水処理に用いた混床式イオン交換装置から取り出したアニオン交換樹脂について、ＰＳＳを吸着させた後、イオン交換能について試験した。ＰＳＳとしては、PolymerStandardService社の分子量５００、１４００、３０００、７０００、１００００のものを用いた。アニオン交換樹脂へのＰＳＳの吸着は、所定濃度のＰＳＳ溶液０．１Ｌ中にアニオン交換樹脂０．０３〜０．３Ｌを投入し、１０時間振盪した後、濾別することにより行った。反応平衡後のＰＳＳ濃度は１ｍｇ／Ｌ以下〜６８ｍｇ／Ｌであり、この濃度が高いほどＰＳＳ吸着量が多くなる。
【００４２】
イオン交換能の試験としては、InternationalWaterConference86-54で報告されている方法を改良した、図３に示す装置を用いる以下の方法により行った。
（１）  完全に再生したカチオン交換樹脂５０ｍＬをガラスカラム３に充填し、十分洗浄する。
（２）  試料アニオン交換樹脂も同様に５０ｍＬをガラスカラム２に充填し、十分洗浄しておく。
（３）  硫酸ナトリウム溶液（１０ｍｇＳＯ４／Ｌ）を調製する。
（４）  調製した硫酸ナトリウム溶液をタンク１に貯留し、アニオン交換樹脂カラム２からカチオン交換樹脂カラム３の順に２０Ｌ／ｈの流速で通液し、カチオン交換樹脂ガラム流出液について比抵抗値を計測する。なお、図２で符号４はポンプ、５は流量計、６はバルブ、７は比抵抗計である。
【００４３】
次式により、イオン移動速度Ｋを求める。
Ｋ＝１／（６×（１−ε））・ＳＶ・ｄ・ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）
Ｋ  ：アニオン交換樹脂内のイオン移動速度（ｍ／ｓｅｃ）
ε  ：アニオン交換樹脂層の空隙率（−）
ＳＶ：イオン交換樹脂カラムの通水流速（１／ｓｅｃ）
ｄ  ：アニオン交換樹脂の粒径（ｍ）
Ｃ０ ：硫酸ナトリウム希薄溶液の硫酸イオン濃度（μｇ／Ｌ）
Ｃ  ：比抵抗値から計算される硫酸イオン濃度（μｇ／Ｌ）
【００４４】
火力発電所の復水処理装置の混床式イオン交換装置に充填して５年間用いたアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂をこの装置から取り出し、比重差分離してアニオン交換樹脂を分取した。このアニオン交換樹脂を該イオン交換装置から取り出してから８日後に、上記の方法に従ってイオン移動速度を測定した。ＰＳＳ吸着量とイオン移動速度の計測結果との関係を図１に示す。
【００４５】
図１の通り、アニオン交換樹脂に分子量５００や１４００のＰＳＳを吸着させたときは、イオン移動速度は吸着量に拘らず、概ね０．４であり、いずれの吸着量で測定した値であってもアニオン交換樹脂の性能値とすることができることが認められる。
【００４６】
ＰＳＳの分子量が３０００の場合では、ＰＳＳ吸着量が０．０１〜０．８ｍｇ／ｍＬ−樹脂の範囲ではイオン移動速度は分子量５００、１４００の場合と同じく一定であり、この範囲でアニオン交換樹脂の評価を行うのが好ましいことが認められた。
【００４７】
ＰＳＳの分子量が７０００以上では、ほとんどの吸着量でイオン移動速度が分子量５００、１４００の場合よりも著しく低下しており、評価には適していないことが認められた。
【００４８】
この試験ではイオン移動速度の検出限界は０．１×１０−４ｍ／ｓｅｃであるため、分子量７０００及び１００００以上の場合、０．１×１０−４ｍ／ｓｅｃ以下のイオン移動速度は検出できない。
【００４９】
なお、比較のために、全く使用していない新品のアニオン交換樹脂についてＰＳＳを吸着させることなくイオン移動速度を測定したところ、１．３２×１０−４ｍ／ｓｅｃであった。上記混床式イオン交換装置から取り出した直後の５年使用アニオン交換樹脂についてイオン移動速度を測定したところ０．４２×１０−４ｍ／ｓｅｃであり、これは図１の分子量５００、１４００の場合のイオン移動速度と同等であった。
【００５０】
取り出したアニオン交換樹脂を１〜１６日経過してからＰＳＳを吸着させることなくイオン移動速度を計測したところ、
１日経過後    ０．６３×１０−４ｍ／ｓｅｃ
２日経過後    ０．８１×１０−４ｍ／ｓｅｃ
８日経過後    １．０２×１０−４ｍ／ｓｅｃ
１６日経過後  １．０７×１０−４ｍ／ｓｅｃ
であり、次第にイオン移動速度が上昇することが認められた。
【００５１】
以上の実施例及び比較例から明らかな通り、本発明方法によると、実機から取り出して時間（日数）が経過したアニオン交換樹脂についても、イオン交換能を測定することにより、実機から取り出した直後に計測した真のイオン交換能と同等のほぼ真値の計測値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例及び比較例のイオン移動速度測定結果を示すグラフである。
【図２】イオン移動速度測定用装置の系統図である。
【符号の説明】
【００５３】
２  アニオン交換樹脂充填カラム
３  カチオン交換樹脂充填カラム
【図１】
2006250567.tif 000003
【図２】
2006250567.tif 000004