(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量でかつ分子量分布の狭い生分解性コポリエステルの提供およびＲＥ化合物触媒成分の存在下にポリエステルを製造する方法の提供。【解決手段】１）以下のモノマーとＴi、ＳｂおよびＺｎの化合物およびその混合物からなる群より選択された触媒成分Ｃat１を反応器に加えて、エステル交換および／またはエステル化を実施する。：（ａ）芳香族ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物；（ｂ）脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはその混合物；および（ｃ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物；２）工程１）で得られる反応系を真空下でプレポリマー化する。；３）ＲＥの化合物およびその混合物から選択された触媒成分Ｃat２を工程２）で得られるプレポリマー化産物に加えて、減圧下に重縮合を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造単位を含んでなるランダム直鎖脂肪族／芳香族コポリエステル：
【化１】
2006176783.tif 000008
ただし、式中、ｍは２ないし１０の整数であり、ｎは０ないし８の整数であり、ｐは２ないし１０の整数であって、ｍ、ｎおよびｐは同一または異なっており、ｘは１ないし１０の整数であり、ｙは１ないし１０の整数である；また、ＧＰＣによる測定において、該コポリエステルは重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜６００，０００ｇ／モルであり、分子量分布が１.２−３である。
【請求項２】
ｍが２ないし４の整数であり、ｎが２ないし４の整数であり、ｐが２ないし４の整数であり、ｘが１ないし３の整数であり、および／またはｙが１ないし２の整数である請求項１記載のコポリエステル。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜３００，０００ｇ／モルであり、分子量分布が１.５−２.５である請求項１記載のコポリエステル。
【請求項４】
融解温度範囲が２０ないし１８５℃である請求項１記載のコポリエステル。
【請求項５】
ガラス温度が−５５ないし−７℃である請求項１記載のコポリエステル。
【請求項６】
異形剤、フィルム、繊維またはコーティングにおける請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリエステルの使用。
【請求項７】
以下の工程からなるポリエステルの合成方法であって：
１）以下のモノマーと任意の触媒成分Ｃat１を反応器に加えて、エステル交換および／またはエステル化を実施する工程：（ａ）芳香族ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物；（ｂ）脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはその混合物；および（ｃ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物；ただし、モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比は０：１００〜１００：０である；
２）工程１）で得られる反応系を真空下でプレポリマー化する工程；および
３）触媒成分Ｃat２を工程２）で得られるプレポリマー化産物に加えて、真空下で重縮合を実施し、それによって所望のポリエステルを得る工程；
ただし、触媒成分Ｃat１はＴi、ＳbおよびＺｎの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり；
触媒成分Ｃat２はＲＥ Ｌｎの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり、当該ＲＥＬｎはＬａ系元素、ＳｃとＹおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである；
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
工程２）の反応系のフラクション温度を一定に維持した後に、触媒成分Ｃat２を加えることからなる請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程１）において、触媒成分Ｃat１、およびモノマー（ａ）および（ｂ）を反応器に加えて先ず反応させ、次いでモノマー（ｃ）を加えて反応させることからなる請求項７記載の方法。
【請求項１０】
モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比が０：１００〜６５：３５であり；モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比が１：（１.０−３.０）であり；そして触媒系／モノマー（ａ）＋（ｃ）のモル比が１：（５００−１０，０００）である請求項７記載の方法。
【請求項１１】
モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比が３５：６５〜６０：４０である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比が１：（１.１−１.５）であり；そして触媒系／モノマー（ａ）＋（ｃ）のモル比が１：（１，０００−３，０００）である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比が１：（１.２−１.４）である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
モノマー（ａ）がｐ−フェニレンジカルボン酸、そのエステル、その無水物、またはその混合物からなる群より選択され；モノマー（ｂ）がＣ２−Ｃ６脂肪族ジオール、Ｃ５−Ｃ１０脂環式ジオールまたはその混合物からなる群より選択され；また、モノマー（ｃ）がＣ３−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択されるものである請求項７記載の方法。
【請求項１５】
モノマー（ａ）がテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルであり；モノマー（ｂ）が１,４−ブタンジオール、１,３−プロパンジオールまたはエチレングリコールであり；また、モノマー（ｃ）がアジピン酸、セバシン酸またはコハク酸である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
モノマー（ａ）がテレフタル酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択されるものであり；モノマー（ｂ）がＣ２−Ｃ６脂肪族ジオール、Ｃ５−Ｃ１０脂環式ジオールまたはその混合物からなる群より選択されるものであり；また、モノマー（ｃ）がアジピン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択されるものである請求項７記載の方法。
【請求項１７】
モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比が（５−７５）：（２５−９５）であり、また、モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比が１：１〜１：２である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比が（２５−６５）：（３５−７５）であり、また、モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比が１：１.２〜１：１.５である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
触媒成分Ｃat１がＭ(ＯＲ２’)ｘ、Ｍ２Ｏｘ、Ｍ(Ｒ１’ＣＯＯ)ｘおよびその混合物からなる群より選択されるものであり；
触媒成分Ｃat２が、ＲＥ金属の無機ハロゲン化物ＬｎＸ３、カルボン酸塩Ｌｎ(Ｒ１ＣＯＯ)３、アルコキシドＬｎ(ＯＲ２)３、アリールオキシドＬｎ(ＯＡｒ)３、アセチルアセトネートＬｎ(ａｃａｃ)３、その水和物およびその混合物からなる群より選択されるものであり；
そしてＣat２／Ｃat１のモル比が５：９５〜１００：０であり；
その場合のＸがハロゲンイオンであり、ａｃａｃがアセチルアセトン基であり；
Ｒ１およびＲ１’がＣ１−Ｃ３アルキルから選択され、そのＲ１およびＲ１’が同一または異なっており；
Ｒ２およびＲ２’がＣ３−Ｃ６アルキルから選択され、そのＲ２およびＲ２’が同一または異なっており；
ＡｒがＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルから選択されるものであり；そして
Ｍが金属Ｔi、ＳbまたはＺｎであり、また、ｘが２、３または４である：
請求項７記載の方法。
【請求項２０】
ＲＥ ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ＲＥ ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
触媒成分Ｃat１がチタニウムアルコキシドＴi(ＯＲ２’)ｘ、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、その混合物からなる群より選択されるものであり；
触媒成分Ｃat２がＲＥ無機ハロゲン化物ＬｎＸ３、アルコキシドＬｎ(ＯＲ２)３、アリールオキシドＬｎ(ＯＡｒ)３、アセチルアセトネートＳｍ(ａｃａｃ)３を除くアセチルアセトネートＬｎ(ａｃａｃ)３、およびその混合物からなる群より選択されるものであり；
その場合のＸが塩素イオンまたは臭素イオンであり、Ｒ２がイソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソペンチルであり、Ａｒが２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニルまたは４−ブチルフェニルであり；そして
Ｃat２／Ｃat１のモル比が１：３〜３：１である請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
Ｃat１がオルトチタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンまたは酢酸亜鉛であり、
Ｃat２／Ｃat１のモル比が２：３〜３：２である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
触媒成分Ｃat１がオルトチタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛およびその混合物からなる群より選択されるものであり；
触媒成分Ｃat２がＲＥ無機ハロゲン化物ＬｎＸ３、カルボン酸塩Ｌｎ(Ｒ１ＣＯＯ)３、アルコキシドＬｎ(ＯＲ２)３、アリールオキシドＬｎ(ＯＡｒ)３、およびその混合物からなる群より選択されるものであり；
そして、Ｃat２／Ｃat１のモル比が２：３〜３：２であり；
その場合のＲＥ ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃおよびその組み合わせからなる群より選択されるものであり；
Ｘが塩素イオンまたは臭素イオンであり；
Ｒ１がエチルまたはプロピルであり；Ｒ２がイソプロピル、ｂ−ブチルまたはイソペンチルであり、また、Ａｒが２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニルまたは４−ブチルフェニルである；
請求項７記載の方法。
【請求項２５】
工程１）、２）および３）を同一のオートクレーブ中で実施する請求項７記載の方法。
【請求項２６】
工程１）、２）および３）のいずれにおいても鎖延長剤を添加しない請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性直鎖ランダム脂肪族／芳香族コポリエステル、特に、高分子量でかつ分子量分布の狭い生分解性脂肪族／芳香族コポリエステルおよびその製造法とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工学材料としてのテレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、テレフタル酸ポリブチレン（ＰＢＴ）、テレフタル酸ポリプロピレン（ＰＰＴ）などの芳香族ポリエステルは、様々な材料、例えば、繊維、飲料用ボトル、フィルムなどに加工するなど、人の日常生活において様々な分野で広く利用されている。しかし、これらのポリマーは自然界で実質的に分解されることがなく、細菌や真菌の攻撃に強く抵抗する。これまで、純粋な芳香族ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）を侵食することのできる細菌または酵素は見つかっていない。これらのポリエステルは水中で分解するのが困難である。ＰＥＴの耐用年数は１６〜４８年であり、ＰＥＴ繊維は人／動物の体内に３０年間は存在し得る。従って、これらポリマーから生じる“白色汚染”は人が直面する致命的災禍の一つとなっており、生分解性材料を開発することが緊急である。脂肪族ポリエステルは優れた生物適合性と生分解性を有し、ポリマーとその分解産物が非毒性であることなどの理由で、ますます注目を集めている。それらは生物医学材料（骨格固定支持材料、薬物制御放出材料、神経導子および人口血管、縫合線など）および環境にやさしい材料（ごみ袋、ショッピングバッグ、食品包装、食器類、農業用被覆フィルム、家庭用ビンおよびジャー、釣り用具など）に応用されている。しかし、工学材料としての芳香族ポリエステルと比較して、脂肪族ポリエステル材料としての使用は、その低融点、脆弱な力学的性質および高価格などの欠点のために制限されている。それ故、芳香族ポリエステルの優れた使用性と加工性とが脂肪族ポリエステルの優れた生分解性と組み合わさった脂肪族−芳香族コポリエステルを開発することが、分解性材料に関してのホットスポットである。
【０００３】
近年、主としてＢＡＳＦ社のエコフレックス(Ecoflex)（ドイツ）；イーストマン社のイースターバイオ（Easter Bio）（アメリカ）；ショウワ社のバイオネル（Bionelle）（アメリカ）（その樹脂は昭和ハイポリマー社（日本）およびＳＫケミカルズ社（韓国）が提供）；ＳＫケミカルズのスカイグリーンＢＤＰ；デュポン社のバイオマックスなどの脂肪族／芳香族コポリエステルが国外で販売されている。
【０００４】
これらのコポリエステルは重縮合を経て調製されるが、その際に蒸留フラクションが出てくるために、高分子量の産物を調製することが困難であり、一般に分子量１０，０００程度の産物のみを調製し得る。低分子量であるため、生産物の力学的性質は、現在広く使用されている非分解性材料の基準に合致し難い。従って、適格の力学的性質および加工性を有する高分子量コポリエステル産物を調製することが、より重要になる。米国特許第５,８１７,７２１、５,８８９,１３５、６,０１８,００４、６,０４６,２４８および６,１１４，０４２号において、ＢＡＳＦ社は、鎖延長剤としてポリエステルと反応性の多機能（少なくとも３つの機能）基を有する無水物、エーテルまたはイソシアン酸エステルの付加が、得られるコポリエステルの重量平均分子量（１０万まで可能）を顕著に増加させ得るとしているが、数平均分子量は重量平均分子量程には増加せず、また生成物の分子量分布が実質的に広いものとなる（３.５〜８）。得られる生成物は長鎖分枝構造をもち、それがさらなる加工処理に抵抗する。さらに、添加された鎖延長剤はポリマーの長鎖に直接結合し、それがポリマーの構造を複雑で不純なものとする；それを除去することは難しい。
【０００５】
テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、テレフタル酸ポリブチレン（ＰＢＴ）およびテレフタル酸ポリプロピレン（ＰＰＴ）などの重縮合により調製されるポリエステルの調製は、以下の２工程で行う：テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族ジオールとのエステル化またはエステル交換（その場合のエステル化は高圧下で実施し、エステル交換は大気圧下で実施する）；およびエステル化またはエステル交換産物の真空重縮合。この２工程は一般に別々に実施するので、２つの重縮合用オートクレーブが必要である。
【０００６】
重縮合によるポリエステルの調製に使用される触媒系は多様であり、その殆どが、ハロゲン元素と不活性元素を除く元素周期表のすべての亜群ＡおよびＢ元素に関係する。最良の触媒効果を有するものは、以下の３種類に一般化し得る：Ｔｉ系、Ｓｂ系およびＧｅ系。触媒としてのＴｉ系元素は高い触媒活性を有するが、得られるポリエステル産物は安定性に乏しく、黄色に着色している。Ｓｂ系元素を触媒として使用する場合、重縮合反応は一様に進行する。現在、８０％のポリエステル製品が自国でも国外でもＳｂ系触媒を用いて調製されている。しかし、Ｓｂ元素はその毒性のため環境保護に好ましくないので、それによって調製されたポリエステル製品の利用分野が限定される。Ｇｅ系の触媒は最良の幅広い作用を有するポリエステル触媒の１種ではあるが、その高価格のために広く用いることができない。
【０００７】
米国特許第５,８１７,７２１号において、ＢＡＳＦ社は芳香族ジカルボン酸またはエステル形成誘導体、脂肪族ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはエステル形成誘導体をバッチ様式により混合し、その混合物をエステル化、エステル交換および重縮合触媒としてのＳｎ化合物、Ｔｉ化合物などの存在下に反応させることにより得られる生分解性ポリエステルを開示している。
【０００８】
米国特許６,０１８,００４、米国特許６,０４６,２４８および米国特許６,１１４,０４２に開示されているように、ＢＡＳＦ社のポリエステルの調製法は、殆どの場合、２つの重縮合オートクレーブ中にて２工程で実施される。先ず、アジピン酸を、触媒としてのジオクト酸スズの存在下で１,４−ブタンジオール（ＢＤＯ）でエステル化する。次いで、得られるエステル化産物、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ＢＤＯ、およびオルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）をもう一つの反応器に同時に加え、ＤＭＴとＢＤＯ間のエステル交換を終了した後、系を真空下で重縮合に付す。得られるポリエステル産物の分子量は高くなく、数平均分子量（Ｍｎ）は約１×１０４であり、重量平均分子量は約３×１０４である。ポリエステルと反応する多（少なくとも３の）官能基を有する無水物、エーテルまたはイソシアネートを、上記の第二工程に鎖延長剤として加えると、得られるコポリエステルの重量平均分子量が明らかに上昇するが、数平均分子量は重量平均分子量程には増大せず、産物の分子量分布は実質的により広くなる（３.５〜８）。
【０００９】
現在、重縮合によるポリエステルの調製は、一般に３つの反応段階、すなわち、エステル化、エステル交換および重縮合を含む。一般に、モノマーとエステル化または重縮合触媒を同時に重合用オートクレーブに加える；エステル化またはエステル交換の終了後（これは蒸留フラクションにより判断する）、エステル化またはエステル交換産物および重縮合触媒を別の重縮合オートクレーブに同時に加え、真空下で重縮合する。
【００１０】
重縮合によるポリエステルの調製は、比較的熟慮された方法ルートである。現在、Ｔｉ、Ｚｎなどの化合物、およびＰｂ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｄなどの重金属化合物が、エステル化、エステル交換および重縮合の段階で触媒としてもっともよく使用される。前者の化合物は重大な副反応を生じやすく、得られるポリエステル産物は安定性が劣り、黄色に着色する；また、後者の化合物は幾分毒性であり、従って得られるポリエステル産物の使用分野は限られたものになる。酸化ゲルマニウム触媒系は比較的良好な作用を有するが、高価格のために幅広く使用することが難しい。従って、効果が良好で低価格の新しい触媒系を開発することが、ポリエステル工業における研究のホットスポットである。
【００１１】
近年、触媒として希土類（ＲＥ）化合物を使用することについて、自国でも外国でも専門家が広く関心を寄せている。Ｌａ系金属触媒を使用するポリエステルの調製に関して、多くの関連技法ある；例えば、ＣＮ１,１１２,５７３Ａ、ＥＰ０,６２６,４２５およびＣＮ１,４４６,８３７Ａ。特許出願番号ＣＮ１,１１２,５７３Ａでは、エニケム社（Enichemu Co.）（イタリア）がＬａ系金属化合物、その金属塩、金属複合塩または塩含有複合体を触媒として使用し、溶融状態での分解に強く抵抗する熱可塑性芳香族ポリエステルを得ることについて開示している。欧州特許出願ＥＰ０,６２６,４２５では、Ｌａ系金属複合塩を触媒として使用し、熱可塑性アリールポリカーボネート／アリールポリエステル成分を製造している；得られる熱可塑性成分は、力学的、熱および電気的性能が改善され、また比較的安定性が高い。中国特許出願ＣＮ１,４４６,８３７Ａでは、ポリエステル調製用のＬａ系金属触媒が開示されており、当該触媒は成分Ｒ１およびＲ２を含む；ただし、Ｒ１はＬａ系金属ハロゲン化物および／またはＬａ系金属複合体であり、Ｒ２はＬａ系金属水酸化物である；両者の混合物はエステル交換の迅速かつ安定な実施を可能とする。
【００１２】
我々の国はＲＥ元素に富み、世界の埋蔵量の約８０％に及ぶと推測される。ＲＥ化合物のポリエステル触媒としての使用が重合率を上昇させ得ることは周知であるが、具体的な方法と触媒のアポレガミイ（apolegamy）はなおさらに研究されるべきである。ポリエステル調製の技法においては、操作方法が複雑であること、重合産物の分子量分布が比較的広いことなどの多くの欠点がなお存在する。従って、新規のＲＥ触媒系を使用し、本ポリエステル調製工程を単純化して副反応の発生を低下させ得るポリエステルの製造法を提供することが望ましい。
【００１３】
現在、先行技術において、重縮合による生分解性脂肪族／芳香族コポリエステルの調製に使用される重合触媒系は、すべてチタニウムアルコキシド、アルキルスズ、酸化ゲルマニウムなど、例えば、オルトチタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシドなどであり、薬学雑誌、１９９９、４８（９）、ｐ９１１−９１５；欧州特許ＥＰ１,１０６,６４０Ａ２、およびドイツ特許ＤＥ１９,９２３,０５３Ａ１に記載されている；また、ｎ−ブチルスズは韓国特許ＫＲ９,７０９,３３２Ｂ１に、ゲルマニウム化合物は日本特許第２,００４,０１８，６７４Ａ２号に開示されている；等々である。上記のように、ポリエステルに共通に使用される触媒系は、生成物に黄色の着色と重大な副反応を生じるなど、ポリエステルの調製に際し現れる様々な欠陥をもつ。
【００１４】
要約すると、ポリエステル用の既存の触媒は多くの欠点、例えば、低重合率、重大な副反応、毒性、産物の黄着色等々の多くの欠点を有する。これらとは別に、生分解性コポリエステルの調製技法には、さらに複雑な操作方法および重合産物の分子量分布が比較的広いなどの欠点が存在する。
【００１５】
本発明の目的は、高分子量でかつ分子量分布の狭い生分解性コポリエステルを得ることにある。
本発明のもう一つの目的は、ＲＥ化合物触媒成分の存在下にポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【発明の開示】
【００１６】
本明細書にて使用する用語“生分解性”とは、微生物の作用のもとで、有機化合物が二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）ならびにそこに含まれるミネラル化無機塩および新しいバイオマスに分解されることを意味する。
【００１７】
本明細書に記載の生分解性脂肪族／芳香族コポリエステルは、以下の構造単位を含んでなるランダム直鎖脂肪族／芳香族コポリエステルである：
【００１８】
【化２】
2006176783.tif 000002
【００１９】
ただし、式中、ｍは２ないし１０の整数であり、ｎは０ないし８の整数であり、ｐは２ないし１０の整数であって、ｍ、ｎおよびｐは同一または異なっており、ｘは１ないし１０の整数であり、ｙは１ないし１０の整数である。好ましくは、ｍは２ないし４の整数であり、ｎは２ないし４の整数であり、ｐは２ないし４の整数であり、ｘは１ないし３の整数であり、ｙは１ないし２の整数である。ＧＰＣにより測定した場合、その重量平均分子量Ｍｗは１００，０００〜６００，０００ｇ／モル、好ましくは１００,０００〜３００,０００ｇ／モルである；また、分子量分布は１.２〜３、好ましくは１.５〜２.５である。
【００２０】
本明細書に記載の脂肪族／芳香族コポリエステルは、好ましくは２０ないし１８５℃の融解温度範囲および、好ましくは−５５ないし−７℃のガラス温度を有する。
本明細書に記載の生分解性コポリエステルは、異形剤、フィルム、繊維またはコーティング調製のために使用し得る。本発明において高分子量の生分解性コポリエステルは、触媒としてのＲＥ化合物を加え、同時に鎖延長剤不存在下にモノマー／触媒の添加比および関連するプロセスパラメータを調整することにより製造し得る。得られる生成物は分子量分布が３未満であり、鎖状構造である。統計的にランダムのコポリマーを調製し得るように、該コポリマーの成分構造は添加比調整により厳密に制御し得る。
【００２１】
本発明はさらに以下の工程からなるポリエステルの製造法であって：
１）以下のモノマーと任意の触媒成分Ｃat１を反応器に加えて、エステル交換および／またはエステル化を実施する工程：（ａ）芳香族ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物；（ｂ）脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはその混合物；および（ｃ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物；ただし、モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比は０：１００〜１００：０である；
２）工程１）で得られる反応系を真空下でプレポリマー化する工程；および
３）触媒成分Ｃat２を工程２）で得られるプレポリマー化産物に加えて、真空下で重縮合を実施し、それによって所望のポリエステルを得る工程；
ただし、触媒成分Ｃat１はＴi、ＳｂおよびＺｎの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり；
触媒成分Ｃat２はＲＥ金属Ｌｎの化合物およびその混合物からなる群より選択されるものであり、当該ＲＥ金属ＬｎはＬｎ系元素、ＳｃとＹおよびその組み合わせからなる群より選択されるものである；
ことを特徴とする方法に関する。
【００２２】
脂肪族／芳香族コポリエステルを調製する場合、工程１）における芳香族モノマー（ａ）は先ずジオールモノマー（ｂ）と反応させ、次いで脂肪族モノマー（ｃ）を加える；または脂肪族モノマー（ｃ）を先ずジオールモノマー（ｂ）と反応させ、次いで芳香族モノマー（ａ）を加える。好ましくは、工程（１）における触媒成分Ｃat１およびモノマー（ａ）と（ｂ）を反応器に加えて先ず反応させ、次いで付加すべきモノマー（ｃ）と反応させる。エステル交換とエステル化を十分に進行させるには、後者がより好適である。
【００２３】
本明細書に記載の一態様においては、モノマー（ａ）および（ｂ）をＣat１と共に反応器に加え、好ましくは１５０〜２３０℃の温度でエステル化またはエステル交換に付す。収集した蒸留フラクションが理論量の９０％以上に達したところで、その系にモノマー（ｃ）を加え、その後、好ましくは１６０〜２５０℃の温度で第二工程のエステル化またはエステル交換を実施する。次いで、収集した蒸留フラクションが再び理論量の９０％以上に達したときに、系を次工程のプレポリマー化に移す。
【００２４】
上記２工程のエステル化またはエステル交換は、大気圧下、真空下または超大気圧下に、好ましくは大気圧下に実施し得る。
好ましくは、工程２）のプレポリマー化は、１９０〜２５０℃の温度、２００〜６００Ｐａの減圧、好ましくは２００〜３００Ｐａで、１〜３時間、好ましくは１〜２時間実施する；または、工程３）は、工程２）の反応系における小分子（未反応のモノマーを含む）をほぼ完全に吸引した後に開始し、フラクション温度を一定に維持する。工程３）では、触媒成分Ｃat２を反応系に加える。
【００２５】
工程３）における重縮合は好ましくは２００〜３００℃の温度、より好ましくは２２０〜２８０℃で、好ましくは≦３００Ｐａ、より好ましくは≦２００Ｐａの減圧下、好ましくは３〜８時間実施する。
本反応に関わる圧力はすべてゲージ圧である。
本明細書に記載のポリエステル製造法には単一のオートクレーブを適用し得る；すなわち、工程１）、２）および３）は同一のオートクレーブで実施する。
【００２６】
本明細書に記載の方法の好適な一態様において、モノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比は０：１００〜６５：３５、好ましくは３５：６５〜６０：４０である；モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比は１：（１.０−３.０）、好ましくは１：(１.０−２.０)、より好ましくは１：（１.１−１.５）、さらにより好ましくは１：（１.２−１.４）である；そして触媒系／モノマー（ａ）＋（ｃ）のモル比は１：（５００−１０，０００）、好ましくは１：（１，０００−３，０００）である。
【００２７】
本明細書に記載の方法の好適な一態様において、該モノマー（ａ）は、ｐ−フェニレンジカルボン酸、そのエステルまたはその無水物からなる群より選択され、好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルである；モノマー（ｂ）はＣ２−Ｃ６脂肪族ジオール、Ｃ５−Ｃ１０脂環式ジオールおよびその混合物からなる群より選択され、好ましくは１,４−ブタンジオール、１,３−プロパンジオールまたはエチレングリコールである；またモノマー（ｃ）はＣ３−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ１０脂環式ジカルボン酸、そのエステル、その無水物およびその混合物からなる群より選択され、好ましくはアジピン酸、セバシン酸またはコハク酸である。
【００２８】
本明細書に記載の方法の好適な一態様において、該モノマー（ａ）は、テレフタル酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択される；モノマー（ｂ）はＣ２−Ｃ６脂肪族ジオール、Ｃ５−Ｃ１０脂環式ジオールまたはその混合物からなる群より選択される；また、モノマー（ｃ）はアジピン酸、そのエステル、その無水物またはその混合物からなる群より選択される。ここでのモノマー（ａ）／モノマー（ｃ）のモル比は（５−７５）：（２５−９５）であり、モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比は１：１〜１：２である。好ましくは、ここでのモノマー（ａ）／（ｃ）のモル比は（２５−６５）：（３５−７５）であり、モノマー（ａ）＋（ｃ）／モノマー（ｂ）のモル比は１：１.２〜１：１.５である。
【００２９】
本明細書に記載の方法の好適な一態様において、触媒成分Ｃat１は、Ｍ(ＯＲ２’)ｘ、Ｍ２Ｏｘ、Ｍ(Ｒ１’ＣＯＯ)ｘおよびその混合物からなる群より選択され、好ましくはＴi(ＯＲ２’)ｘ、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、その混合物からなる群より選択され、より好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、ｉチタニウムイソプロポキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛およびその混合物からなる群より選択される；また、触媒成分Ｃat２は、ＲＥ金属無機ハロゲン化物ＬｎＸ３、カルボン酸塩Ｌｎ(Ｒ１ＣＯＯ)３、アルコキシドＬｎ(ＯＲ２)３、アリールオキシドＬｎ(ＯＡｒ)３、アセチルアセトネートＬｎ(ａｃａｃ)３、その水和物およびその混合物からなる群より選択され、より好ましくはＲＥ金属無機ハロゲン化物ＬｎＸ３、アルコキシドＬｎ(ＯＲ２)３、アリールオキシドＬｎ(ＯＡｒ)３、サマリウムアセチルアセトネートＳｍ(ａｃａｃ)３を除くアセチルアセトネートＬｎ(ａｃａｃ)３、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３０】
好ましくは、Ｃat２／Ｃat１のモル比は５：９５〜１００：０、より好ましくは１：３〜３：１、さらにより好ましくは２：３〜３：２である。
この場合のＲＥ金属Ｌｎは、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｄ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃおよびその組み合わせからなる群より選択され、より好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃおよびその組み合わせからなる群より選択される。
Ｘはハロゲンイオン、好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンであり、ａｃａｃはアセチルアセトン基である。
【００３１】
Ｒ１およびＲ１’はＣ１−Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ１、Ｒ１’は同一であるかまたは異なる。
Ｒ２およびＲ２’はＣ３−Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２、Ｒ２’は同一であるかまたは異なる；好ましくは、Ｒ２はイソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソペンチルである。
ＡｒはＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニル、好ましくは、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニルまたは４−ブチルフェニルである。
Ｍは金属Ｔｉ、ＳｂまたはＺｎであり、ｘは２、３または４である。
【００３２】
本明細書に記載の方法の好適な一態様において、触媒成分Ｃat１は、オルトチタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛およびその混合物からなる群より選択される；また、触媒成分Ｃat２は、ＲＥ無機ハロゲン化物ＬｎＸ３、カルボン酸塩Ｌｎ(Ｒ１ＣＯＯ)３、アルコキシドＬｎ(ＯＲ２)３、アリールオキシドＬｎ(ＯＡｒ)３、およびその混合物からなる群より選択される；また、Ｃat２／Ｃat１のモル比は２：３〜３：２である。
その場合のＲＥ金属Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃおよびその組み合わせからなる群より選択され、Ｘは塩素イオンまたは臭素イオンである。
Ｒ１はエチルまたはプロピルであり、Ｒ２はイソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソペンチルである。
Ａｒは２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニルまたは４−ブチルフェニルである。
【００３３】
ここで使用する触媒は非毒性または低毒性ＲＥ化合物の単一成分触媒系であるか、またはＲＥ化合物と他の金属化合物の多重成分複合触媒系であり、この系は生分解性脂肪族／芳香族ホモ−およびコ−ポリエステルの調製に好適に使用される。従って、該触媒系は単一成分Ｃat２であるか、またはＣat２およびＣat１の多重成分複合系である。
【００３４】
本明細書記載の触媒系における触媒成分Ｃat２としてのＲＥ化合物は、先行技術に開示されているＲＥ化合物の合成法または処置法、例えば、以下の実施例で言及するように、文献（J. Inorg. Nucl. Chem. 1962, 34, p387; Polymer 2001, 42, p7511; Inorganic Chemistry 1970, 9, p2505: and J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, p1499）に開示された方法により調製し得る。
【００３５】
本明細書記載の触媒系における触媒成分Ｃat１としてのＴｉ、ＳｂおよびＺｎの化合物は、以下の実施例で言及するように、市販製品でもよい。
特に断りのない限り、本明細書で使用するパーセントおよび比率はすべて重量に基づくものである。
引用した刊行物はすべてその全文をすべての目的のために参照により本明細書の一部とする。
【００３６】
本明細書に記載の生分解性コポリエステルは以下の特徴を有する：
１）鎖延長剤および安定剤などの添加物なしに調製するため、コポリエステル製品が純粋である；
２）コポリエステル製品の数平均および重量平均分子量両方が明らかに増加し、分子量分布が３未満である；
３）コポリエステル製品の組成比は、モノマーの添加比を調整することにより厳密に制御可能であり、ポリマーの成分比は実質的にモノマーの添加比に等しい。
４）該コポリエステル製品は長鎖ランダム直鎖構造であり、その構造は分解に好都合で、２つのホモポリマーのすぐれた性質の組み合わさったものである。
５）該コポリエステル製品は、ＬＤＰＥ製品の力学的性質に匹敵するかまたはそれを超える性質、比較的広範な使用温度範囲（米国特許第５,８８９,１３５号（ＢＡＳＦ社）に開示されたものと同じ成分を有する製品よりも良好な性能）、およびすぐれた加工処理性を有する。
【００３７】
本明細書に記載のコポリエステルの製造法は以下の特徴を有する：
１）操作方法が単一のオートクレーブ操作によるもので簡単であり、副反応が低減され、かつポリエステル製品の着色が明らかに改善されている；
２）本発明で使用される触媒系は、高効率、非毒性または低毒性の触媒系であり、単一成分チタン化合物触媒系と比較して、重合率が明らかに上昇し、重縮合時間が１０時間から３〜８時間に短縮される；ポリエステル製品の重量平均分子量の増加と同時に、数平均分子量も増加するが、その分子量分布は拡大しない；一方、反応経過は定常状態であり、制御するのが容易である；
【００３８】
３）重合製品の分子量は如何なる鎖延長剤も存在しないことで明らかに増大し得る；従って、ポリエステル製品は純粋であり、鎖延長剤および安定剤などの添加物を含まない；また、
４）本明細書に記載の方法は、脂肪族／芳香族モル比が３５−１００：６５−０のポリエステルの調製に特に適しており、それによって得られるポリエステル製品は、８ヶ月以内に完全に生分解され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の実施例で使用された原料物質は以下のとおりである：
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル、ＣＰ等級、北京シンジン・ケミカル・プラント、中国
ＡＤＰ：アジピン酸、ＡＰ等級、上海ケミカル・リージェント社、中国メディカルグループ
ＢＤ：ブタンジオール、ＡＰ等級、北京イリ・ファイン・ケミカルズ（株）、中国
ＳＣＮ：コハク酸、ＡＰ等級、サニイ・ケミカルズ（株）、深川市、中国
酢酸：５０％、北京ケミカル・リージェント社、中国
ステアリン酸：ＡＰ等級、北京ケミカル・リージェント社、中国
オルトチタン酸テトラブチル：ＣＰ等級、北京ケミカル・リージェント社、中国
酢酸亜鉛：ＡＰ等級、北京ケミカル・リージェント社、中国
ＲＥ酸化物：９９.５％純度、北京シンホワ・リージェント・ファクトリー、中国
ＲＥ塩化物水和物：ＣＰ等級、北京シンホワ・リージェント・ファクトリー、中国
２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール：ＣＰ等級、上海ケミカル・リージェント社、中国メディカルグループ
イソプロパノール：ＡＰ等級、北京シンジン・ケミカル・プラント、中国
ナトリウム：北京ジンロン・ケミカル・リージェント（株）、中国
【００４０】
本発明実施例中の関連データの測定方法は以下のとおりである。
ポリマーの組成成分は、ブルーカー・アバンス（Bruker Avance）ＤＭＸ５００モデル超伝導ＮＭＲスペクトロメーター（１Ｈ−ＮＭＲ：５００ＭＨｚ）による核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを内部基準として２５℃で測定する。
ポリマーの分子量と分子量分布は、ウォーターズ−２０８装置（ウォーターズ２４１０ＲＩ検出計、流速１.５ｍｌ／分、温度３０℃）を用い、ＴＨＦを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量はスチレン標準サンプルにより校正する。
【００４１】
粘度数（ＶＮ）は試験基準ＧＢ／Ｔ１７９３２−１９９９に従って、重量比５０／５０のｏ−ジクロロベンゼン／フェノールの０.００５ｇ／ｍｌポリマー溶液中、２５℃で測定する。
黄色指標はＧＢ２４０９−１９８９に記載の方法に従い、ＴＣ−ＰIIＧ全自動比色計により測定する。
ポリマーのガラス温度（Ｔｇ）および融解温度（Ｔｍ）は、パーキンエルマー・ピリス（Pyris）１分析計を用い、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定する；各サンプルは−１００℃から２５０℃に加熱し、２０℃／分の加熱速度で二回加熱と走査を行う。
【００４２】
ポリマーの引っ張り特性はＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３に記載の方法に従って測定する。
ポリエステルの生分解性の特性は堆肥包埋法により試験する。ポリエステルサンプルを熱圧延して薄膜（１０〜２０μｍ）を形成し、それを次いで２ｃｍ×２ｃｍのサンプル片に切断し、得られたサンプル片を堆肥土壌を容れた培養皿に包埋し、次いでその培養皿を一定の温度と湿度のインキュベーターに入れる。湿度を約５０％に保持し、温度は５８±２℃に保持する。サンプル片の重量損失を定期的に測定する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例によりさらに本発明の好適な態様について説明する。実施例はすべて単なる説明であって、本発明を限定するものと解釈すべきではない。特に断りのない限り、触媒またはポリエステルの調製に関わる各工程は、すべて大気圧下または外気温度で実施する。
【００４４】
実施例Ａ１−６
ＲＥ触媒成分Ｃat２の調製
実施例Ａ１
無水塩化ランタン（ＬａＣｌ３）の調製（参照：J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 34, 387）
１０ｇのＬａ２Ｏ３を過剰量のＨＣｌで溶解した。得られる溶液を加熱（温度≧１００℃）して濃縮し、それにＮＨ４Ｃｌ（ＮＨ４Ｃｌ／Ｌａ２Ｏ３のモル比は３／１であった）を計量して加えた。過剰の酸を注意深く加熱（温度≧１００℃）しながら蒸発させ、それによってＬａＣｌ３・ｎＨ２Ｏ＋ＮＨ４Ｃｌを得た。固形物を粉砕し、石英昇華管に加え、次いでその管を５ｍｍＨｇ未満の圧力となるまでの減圧とした。その管を管状炉に入れ、４００℃までゆっくりと加熱し、減圧状態に１時間保持した。昇華管を真空下で室温に冷却し、アルゴンを昇華管に満たし、昇華管を取り出し、アルゴン保護下に昇華管中の固形物を直ぐに使用できる別の密閉管に移した。
【００４５】
実施例Ａ２
ランタン・アセチルアセトネートＬａ(ａｃａｃ)３の調製（参照：Polymer, 2001, 42, 7511-7516）
２５０ｍｌ容量の三頚フラスコにて、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（３.４７ｇ、９.３７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水で溶かし、溶液ｓ１を得た；当該溶液ｓ１を５０ｍｌのアセチルアセトン（５.６３ｇ、５６.２ｍｍｏｌ）の水溶液ｓ２に滴下した。この混合溶液を室温で攪拌し、そこに２Ｎ−ＫＯＨを加えて溶液のｐＨを７とした。Ｌａ(ａｃａｃ)３の沈殿を含む反応混合物を攪拌し、濾過した。次いで、６０℃で減圧乾燥して４ｇのＬａ(ａｃａｃ)３を得た。
【００４６】
実施例Ａ３
ＲＥイソプロポキシドの調製（参照：Inorg. Chem., 1970, 9(1), 2505-2510）
２５０ｍｌ容量の三頚フラスコにて、無水ＲＥ塩化物０.０２ｍｏｌを８０ｍｏｌのイソプロパノールに加熱還流下溶解した。得られる溶液を室温に冷却し、これにナトリウムイソプロポキシドの溶液（ナトリウム１.３４９ｇを２０ｍｌのイソプロパノールと６５ｍｌのベンゼンとの混合物に溶解して得た）を急速に攪拌しながら滴下した。滴下終了後、溶液を４時間加熱還流し、次いで冷却して一夜放置した。得られる溶液をＧ４サンド−コア・フィルターバルブで濾過し、得られた濾液を蒸留して溶媒を除去し、減圧乾燥して約１５ｇのＲＥイソプロポキシド粉末を得た。
【００４７】
実施例Ａ４
ＲＥトリ（２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノレート）の調製（参照：Inorg. Chim. Acta, 1987, 139, 183-184）
無水ＬｎＣｌ３ ０.５〜０.８ｇを正確に秤量し、アルゴン保護下に重合用アンプルに容れた。ＬｎＣｌ３のモル重量に従い、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールの必要量を１：３のモル比に基づいて計算した。
【００４８】
正確な量の２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールをアルゴン保護下に枝管付きフラスコ（枝管からアルゴンを導入）に加え、これにＴＨＦ溶媒３０ｍｌを攪拌下注入して溶液を得た。過剰のナトリウムを加えた後、この溶液を室温で２〜３時間、ナトリウムの表面に泡が生じなくなるまで反応させた。反応が終了したかどうかを判断するために、少量のナトリウムを加え続け、それによって２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールのナトリウム塩のＴＨＦ溶液を得た。
【００４９】
秤量した無水ＬｎＣｌ３ を５０ｍｌ容量の一頚反応ビンに移し、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールのナトリウム塩のＴＨＦ溶液を加え、アルゴンを完全に充満させた。この系をマグネット攪拌機で攪拌しながら、８０〜９０℃の油浴上、２〜３日間反応させた。得られた反応物を遠心濾過し、濾液を減圧蒸留して溶媒を除去した。次いで、真空下で１時間乾燥して、所望のＲＥトリ（２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノレート）触媒を得た。
【００５０】
実施例Ａ５
ＲＥステアリン酸塩の調製
計算量のＬｎ２Ｏ３をビーカーで秤量し、これに適量の蒸留水、次いで過剰量のＨＣｌを加え、その系を加熱溶解して澄明な溶液ｓ３を得た。過剰のステアリン酸を別のビーカーで秤量し、これに適量の無水エタノールを加えて、熱時澄明な溶液ｓ４を得た。溶液ｓ４およびｓ３を順次１００ｍｌの丸底フラスコに加え、これに１０ｍｇの相転移触媒臭化テトラブチルアンモニウムを加え、マグネット攪拌機で攪拌した。窒素気流保護下に縮合管をフラスコ上部に接続した。この系をマグネット攪拌機で攪拌しながら、油浴上１００℃未満で約５時間加熱した。下部の澄明な液を分液漏斗で分離し、さらに蒸発乾固した。
【００５１】
実施例Ａ６
ＲＥ酢酸塩の調製（参照：J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 637-639）
ＲＥ酸化物１０ｇを５０％酢酸溶液５００ｍｌに溶かした。溶媒の大部分を７５℃で蒸留して除去した後、得られたＲＥ塩を真空下で７５〜１５０℃（異なるＲＥにより変化）に加熱し、次いで一定重量となるまで乾燥し、対応するＲＥ酢酸塩を得た。
【００５２】
比較例Ａ１
単一成分Ｔｉ触媒によるポリエステルの調製
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル１３６ｇ（０.７ｍｏｌ）、ブタンジオール１２６ｇ（１.４ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.２０ｇ（０.５９ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、１０時間、重縮合させた。得られる生成物は黄色に着色し、粘度数（ＶＮ）は６７ｍｌ／ｇであった。
【００５３】
比較例Ａ２
単一成分Ｔｉ触媒によるコポリエステルの調製
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１７ｇ（０.５ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸５８.５ｇ（０.４ｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した。水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、１０時間、重縮合させた。得られる生成物は黄色で、数平均分子量Ｍｎが２.６８×１０４、重量平均分子量Ｍｗが５.２９×１０４であり、分子量分布が１.９７であった（ＧＰＣにて測定）。
【００５４】
比較例Ａ３
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）およびランタン・アセチルアセトネート０.０７３ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸５８.５ｇ（０.４ｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した。水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、７時間、重縮合させた。得られる生成物は淡黄色で、数平均分子量Ｍｎが３.０８×１０４、重量平均分子量Ｍｗが６.２１×１０４、分子量分布が２.０２であった（ＧＰＣにて測定）。
【００５５】
比較例Ａ４
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸５８.５ｇ（０.４ｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した；水の回収終了後、この系にランタン・アセチルアセトネート０.０７３ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、この系を減圧加熱し、次いで、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、７時間、重縮合させた。得られる生成物は白色で、数平均分子量Ｍｎが３.８４×１０４、重量平均分子量Ｍｗが８.８８×１０４、分子量分布が２.３１であった（ＧＰＣにて測定）。
【００５６】
実施例Ａ７
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル１３６ｇ（０.７ｍｏｌ）、ブタンジオール１２６ｇ（１.４ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１０ｇ（０.２９ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、約１時間、反応させた。その後、この系にランタン・アセチルアセトネート０.０７３ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を加え、次いでこの系を、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、５時間、重縮合させた。得られる生成物は白色で、粘度数（ＶＮ）１４１ｍｌ／ｇであった。
【００５７】
実施例Ａ８
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸５８.５ｇ（０.４ｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した；水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、約１時間、反応させた。その後、この系にランタン・アセチルアセトネート０.０７３ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を加え、次いでこの系を、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、６時間、重縮合させた。得られる生成物は白色で、数平均分子量Ｍｎが４.５３×１０４、重量平均分子量Ｍｗが１.０２×１０５、分子量分布が２.２５であった（ＧＰＣにて測定）。
【００５８】
実施例Ａ９
本方法の条件は実施例Ａ８と同じであった；ただし、ランタン・アセチルアセトネートの代わりにネオジム・イソプロポキシド０.０５５ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を使用した。
【００５９】
実施例Ａ１０
本方法の条件は実施例Ａ８と同じであった；ただし、ランタン・アセチルアセトネートの代わりにトリ（２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）ランタン塩０.１４ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を使用した。
【００６０】
比較例Ａ１〜Ａ４および実施例Ａ７〜Ａ１０にて得られたコポリエステルをそれぞれ特徴付けるパラメータを表Ａ１および表Ａ２に掲げる。
【００６１】
【表１】
2006176783.tif 000003
【００６２】
【表２】
2006176783.tif 000004
【００６３】
実施例Ｂ６〜Ｂ１１
脂肪族／芳香族のモル比１：１（ＤＭＴ／ＡＤＰ１：１）とするコポリエステルの調製を例示。触媒系において、Ｃat１ではオルトチタン酸テトラブチルまたは酢酸亜鉛を使用；また、Ｃat２では異なるＲＥ化合物を使用する。
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチルＤＭＴ７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオールＢＤ８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）およびＣat１成分（添加しなくてもよい）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸ＡＤＰ５８.５ｇ（０.４ｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した；水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、約１時間、反応させた。その後、Ｃat２成分０.１７ｍｍｏｌを系に加え、次いで、この系を≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、７時間、重縮合させた。使用した触媒成分Ｃat１およびＣat２ならびに得られたコポリエステル製品の性能を表Ｂ１に掲げる。
【００６４】
【表３】
2006176783.tif 000005
【００６５】
実施例Ｂ１２
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチルＤＭＴ７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオールＢＤ８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、コハク酸ＳＣＮ４７.２ｇ（０.４ｍｏｌ）を系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した；水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、１時間、反応させた。その後、ネオジム・イソプロポキシド０.０５５ｇ（０.１７ｍｍｏｌ）を系に加え、この系を≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、７時間、重縮合させた。得られた生成物は白色であり、数平均分子量Ｍｎが５.４１×１０４、重量平均分子量Ｍｗが１.１１×１０５、分子量分布が２.０５であった（ＧＰＣにて測定）。
【００６６】
実施例Ｂ１３〜Ｂ２３
Ｃat２ランタン・アセチルアセトネートとＣat１オルトチタン酸テトラブチル（１：１）からなる触媒系を使用して、異なる脂肪族／芳香族モル比をもつホモ−およびコ−ポリエステルを調製する。
【００６７】
実施例Ｂ１３
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル１３６ｇ（０.７ｍｏｌ）、ブタンジオール１２６ｇ（１.４ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１０ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、約１時間、反応させた。その後、ランタン・アセチルアセトネート０.１３ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を系に加え、この系を≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、４時間、重縮合させた。
【００６８】
実施例Ｂ１４
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル１５５ｇ（０.８ｍｏｌ）、ブタンジオール１２０ｇ（１.３４ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１３ｇ（０.３７ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸１３.０ｇ（０.０８９ｍｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した；水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、約１時間、反応させた。その後、この系にランタン・アセチルアセトネート０.１６ｇ（０.３７ｍｍｏｌ）を加え、次いでこの系を、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、４時間、重縮合させた。
【００６９】
実施例Ｂ１５
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル１１７ｇ（０.６ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.０９ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）、アジピン酸２９.０（０.２ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１１６ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）。
【００７０】
実施例Ｂ１６
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル８７.０ｇ（０.４５ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）、アジピン酸４４.０（０.３ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１４ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）。
【００７１】
実施例Ｂ１７
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１２ｇ（０.３４ｍｍｏｌ）、アジピン酸５８.５（０.４ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１５ｇ（０.３４ｍｍｏｌ）。
【００７２】
実施例Ｂ１８
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル５８.０ｇ（０.３ｍｏｌ）、ブタンジオール８１ｇ（０.９ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）、アジピン酸６６.０（０.４５ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１４ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）。
【００７３】
実施例Ｂ１９
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル５８.０ｇ（０.３ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１０ｇ（０.３ｍｍｏｌ）、アジピン酸８８.０（０.６ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１３ｇ（０.３ｍｍｏｌ）。
【００７４】
実施例Ｂ２０
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル５８.０ｇ（０.３ｍｏｌ）、ブタンジオール１２２ｇ（１.３５ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１２ｇ（０.３５ｍｍｏｌ）、アジピン酸１１０.０（０.７５ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１５ｇ（０.３５ｍｍｏｌ）。
【００７５】
実施例Ｂ２１
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル３９.０ｇ（０.２ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.０９ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）、アジピン酸８８.０（０.６ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１２ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）。
【００７６】
実施例Ｂ２２
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル２６.１ｇ（０.１３ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３３ｍｍｏｌ）、アジピン酸１３２（０.９ｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１５ｇ（０.３３ｍｍｏｌ）。
【００７７】
実施例Ｂ２３
本方法の条件は実施例Ｂ１４と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル１４６ｇ（０.７５ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３３ｍｍｏｌ）、およびランタン・アセチルアセトネート０.１５ｇ（０.３３ｍｍｏｌ）。
実施例Ｂ１３〜２３で得られたコポリエステルを分析し、その結果を表Ｂ２に掲載する。
【００７８】
【表４】
2006176783.tif 000006
【００７９】
実施例Ｃ１
５００ｍｌ容量三頚フラスコに、テレフタル酸ジメチル８７.０ｇ（０.４５ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）およびオルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素保護下、系を攪拌しながら還流するまで加熱した。反応温度を１６０〜２２０℃に調整し、メタノールを蒸発させ回収した。メタノール回収終了後、アジピン酸１３.０ｇ（０.０８９ｍｍｏｌ）をこの系に加え、攪拌しながら系が還流するまで加熱を続けた。反応温度を１８０〜２４０℃に調整しながら、水を蒸発回収した；水の回収終了後、この系を減圧加熱し、次いで、４００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、約１時間、反応させた。その後、この系にランタン・イソプロポキシド０.１０ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）を加え、次いでこの系を、≦２００Ｐａの減圧下、２２０〜２６０℃の温度で、７時間、重縮合させた。
【００８０】
実施例Ｃ２
本方法の条件は実施例Ｃ１と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル７８ｇ（０.４ｍｏｌ）、ブタンジオール８６.５ｇ（０.９６ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１２ｇ（０.３４ｍｍｏｌ）、アジピン酸５８.５（０.４ｍｏｌ）、およびランタン・イソプロポキシド０.１１ｇ（０.３５ｍｍｏｌ）。
【００８１】
実施例Ｃ３
本方法の条件は実施例Ｃ１と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル５８.０ｇ（０.３ｍｏｌ）、ブタンジオール８１ｇ（０.９ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１１ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）、アジピン酸６６.０（０.４５ｍｏｌ）、およびランタン・イソプロポキシド０.１０ｇ（０.３２ｍｍｏｌ）。
【００８２】
実施例Ｃ４
本方法の条件は実施例Ｃ１と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル５８.０ｇ（０.３ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１０ｇ（０.３ｍｍｏｌ）、アジピン酸８８.０（０.６ｍｏｌ）、およびランタン・イソプロポキシド０.０９ｇ（０.３ｍｍｏｌ）。
【００８３】
実施例Ｃ５
本方法の条件は実施例Ｃ１と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル５８.０ｇ（０.３ｍｏｌ）、ブタンジオール１２２ｇ（１.３５ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.１２ｇ（０.３５ｍｍｏｌ）、アジピン酸１１０.０ｇ（０.７５ｍｏｌ）、およびランタン・イソプロポキシド０.１１ｇ（０.３５ｍｍｏｌ）。
【００８４】
実施例Ｃ６
本方法の条件は実施例Ｃ１と同じであった；ただし、モノマーと触媒成分の量は以下のように変更した：テレフタル酸ジメチル３９.０ｇ（０.２ｍｏｌ）、ブタンジオール１０８ｇ（１.２ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラブチル０.０９ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）、アジピン酸８８.０（０.６ｍｏｌ）、およびランタン・イソプロポキシド０.０８ｇ（０.２６ｍｍｏｌ）。
実施例Ｃ１〜Ｃ６で得られたコポリエステルを分析し、その結果を表Ｃ１に掲載する。
【００８５】
【表５】
2006176783.tif 000007
【００８６】
Ｔｇはガラス温度を示す。Ｔｍは融解温度を示す。
１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー構造の特性化により、一例として実施例Ｃ２（ＤＭＴ／ＡＤＰ＝１／１）を取り上げると、図１に示すように、ＧＰＣにおける単一のピークの特徴およびＤＳＣにおける唯一の融解ピークを組み合わせると、該コポリエステルは典型的なランダムコポリマーであり、統計的な分配則に一致する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のＤＭＴ／ＡＤＰ＝１／１のコポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。  ４つのピークａｂｃｄ（ａ：４.４１ｐｐｍ、ｂ：４.３５ｐｐｍ、ｃ：４.１２ｐｐｍ、ｄ：４.０６ｐｐｍ）において、ａおよびｄはそれぞれホモポリマー化した鎖セグメントに相当し、ｂおよびｃはそれぞれコポリマー化した鎖セグメントに相当する。該ポリマーにおける２つのモノマー間のモル比は５０：５０であり、２つのモノマーが直接互いに結合している場合の鎖セグメントは総ポリマー鎖セグメントの５０％を占める；これは該コポリエステルが統計的にランダムのコポリマーであることを説明する。
【図２】ポリ（アジピン酸ブチレン）の構造式である。
【図３】ポリ（テレフタル酸ブチレン）の構造式である。
【図４】ポリ（テレフタル酸ブチレン−コ−アジピン酸ブチレン）の構造式である。
【図５】本発明のコポリエステル産物のＤＳＣ曲線である。
【図２】
2006176783.tif 000009
【図３】
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【図４】
2006176783.tif 000011
【図５】
2006176783.tif 000012
【図１】
2006176783.tif 000013
【外国語明細書】
2006176783.tif 000014
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2006176783.tif 000051
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【図１】
2006176783.tif 000053
【図２】
2006176783.tif 000054
【図３】
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【図４】
2006176783.tif 000056
【図５】
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