(57)【要約】【課題】  光学濃度が高く、反射率の低いブラックマトリックスを提供すること。【解決手段】  表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子を含むブラックマトリックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子。
【請求項２】
数平均粒径が1nm〜5000nmの範囲であることを特徴とする請求項1記載のコアシェル微粒子。
【請求項３】
内部の金属に対し、表面の金属化合物が０．２〜２５０質量％である請求項１又は２記載のコアシェル微粒子。
【請求項４】
金属化合物が金属硫化物であることを特徴とする請求項請求項1、２又は３記載のコアシェル微粒子。
【請求項５】
金属が金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル又はクロムであることを特徴とする請求項1〜４の何れか１項記載のコアシェル微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載のコアシェル微粒子を含有する分散組成物。
【請求項７】
仮支持体上に請求項１〜５の何れか１項記載のコアシェル微粒子とバインダーを含有する転写層を有する転写材料。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項記載のコアシェル微粒子、分散媒、ポリマーバインダー、モノマー及び光若しくは熱重合開始剤を含有する微粒子分散組成物。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項記載のコアシェル微粒子を含有するブラックマトリックス。
【請求項１０】
請求項９記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルター。
【請求項１１】
請求項１０記載のカラーフィルターを有する表示装置。
【請求項１２】
下記工程ａ及びbを含む方法で形成することを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
ａ：請求項７記載の転写材料の転写層を基板に転写する工程
b：パターニングにより、ブラックマトリックスを形成する工程
【請求項１３】
下記工程ａ及びbを含む方法で形成することを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
ａ：請求項８記載の組成物を基板に塗布乾燥する工程
b：パターニングにより、ブラックマトリックスを形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の表示装置におけるカラーフィルターに用いるブラックマトリックス、この製造方法並びにこれを形成するための組成物及び微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明でいうブラックマトリックスとは液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の縁部、さらにＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことである。ブラックマトリックスの定義は例えば非特許文献１に記載されている。
【０００３】
ブラックマトリックスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター(ＴＦＴ)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光による電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ＯＤで3以上)が必要である。
【０００４】
従来、ブラックマトリックスとしてはクロム等の金属のスパッタ膜を用いたものが知られている。これは基板上に金属スパッタ膜を形成し、次いでその上に感光性レジスト層を塗布し、次にブラックマトリックス用パターンを持つフォトマスクを用いて感光性レジスト層を露光現像し、次いで金属層をエッチングし、最後に感光性レジスト層を除去するブラックマトリックス形成方法である（クロム膜を用いたブラックマトリックスについては例えば非特許文献２参照）。
この方法によると0.2μｍ程度の薄層で遮光性の高いブラックマトリックスを得られるが金属をエッチングするためブラックマトリックス製造の環境負荷が大きいという欠点がある。
【０００５】
製造の環境負荷の小さいブラックマトリックスとしてカーボンブラックやチタンブラックのような黒色顔料をポリマーバインダー中に分散したものが知られている（特許文献１参照）。これは上記黒色顔料、ポリマー、モノマー、光重合開始剤などを含有する塗布液を基板上に塗布し、次にブラックマトリックス用パターンを持つフォトマスクを用いて塗布層を露光現像してブラックマトリックスを形成する方法である。
この方法では前述の金属スパッタ膜を用いる方法と異なり、環境負荷が小さい方法でブラックマトリックスを得ることができる。しかしカーボンブラックやチタンブラックは金属層に比べて隠蔽力が小さいので充分な遮光性を持たせるためには1μｍ以上の厚みが必要である。
【０００６】
1μｍ以上のブラックマトリックスの場合、段差のためこの後設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生するという問題がある。色むら防止のため、赤、青、色画素を設けた後、画素表面を研磨して平滑性を確保する等の工夫がされているが、いずれの方法も非常に手間とコストがかかる。
【０００７】
更に、無電解メッキを用いてニッケルなどの金属を膜中に生成させるブラックマトリックスの形成方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法もメッキ工程を含むので金属スパッタ膜を用いる方法同様製造の環境負荷が大きい。
また、無電解メッキを用いてニッケルなどの金属の硫化物を膜中に生成させるブラックマトリックスの形成方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法もメッキ工程を含むので金属スパッタ膜を用いる方法同様製造の環境負荷が大きい。
【０００８】
従って、環境負荷が小さく、薄層で高遮光性を有するブラックマトリックス及びこれを得ることができる顔料が望まれていた。
【非特許文献１】「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」  第2版（菅野  泰平  日刊工業新聞社  1996年発行）64ページ
【非特許文献２】「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男著  工業調査会  1994年発行）123ページ
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開平５−２４１０１６号公報
【特許文献３】特開平７−２１８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境負荷が小さく、薄層で高遮光性を有するブラックマトリックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子を用いたブラックマトリックスが上記課題を解決し、かつ金属の光反射が少ないことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１１】
＜１＞  表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子。
【００１２】
＜２＞  数平均粒径が1nm〜5000nmの範囲であることを特徴とする＜１＞記載のコアシェル微粒子。
【００１３】
＜３＞    内部の金属に対し、表面の金属化合物が０．２〜２５０質量％である＜１＞又は＜２＞記載のコアシェル微粒子。
＜４＞  金属化合物が金属硫化物であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のコアシェル微粒子。
【００１４】
＜５＞  金属が金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル又はクロムであることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のコアシェル微粒子。
【００１５】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載のコアシェル微粒子を含有する分散組成物。
【００１６】
＜７＞  仮支持体上に＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載のコアシェル微粒子とバインダーを含有する転写層を有する転写材料。
【００１７】
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載のコアシェル微粒子、分散媒、ポリマーバインダー、モノマー及び光若しくは熱重合開始剤を含有する微粒子分散組成物。
【００１８】
＜９＞  ＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載のコアシェル微粒子を含有するブラックマトリックス。
【００１９】
＜１０＞  ＜９＞記載のブラックマトリックスを有するカラーフィルター。
【００２０】
＜１１＞  ＜１０＞記載のカラーフィルターを有する表示装置。
【００２１】
＜１２＞  下記工程ａ及びbを含む方法で形成することを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
ａ：＜７＞記載の転写材料の転写層を基板に転写する工程
b：パターニングにより、ブラックマトリックスを形成する工程
【００２２】
＜１３＞  下記工程ａ及びbを含む方法で形成することを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
ａ：＜８＞記載の組成物を基板に塗布乾燥する工程
b：パターニングにより、ブラックマトリックスを形成する工程
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、工程が煩雑で環境負担の大きいメッキ技術やコストが大きい真空技術を用いずに、光学濃度が高く膜厚が小さく光反射が少ないブラックマトリックスを提供することができる。すなわち、本発明で用いる微粒子のコア部分で光学濃度を高くでき、シェル部分で光反射を減少できるため、膜厚が小さく光反射が少ないブラックマトリックスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［コアシェル微粒子］
本発明のコアシェル微粒子は、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有する。
ここで「金属」とは「岩波理化学辞典(第５版、岩波書店  1998年発行)の「金属」４４４ページに記載されたものをいう。本発明のナノ粒子内部のコアを形成する金属としては、この中で長周期周期表の第３属〜第１３属の金属が好ましい。これらのうち金、銀、銅、パラジウム、白金、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル、クロムは好ましく、とりわけ銀はコスト、安定性の点から特に好ましい。
【００２５】
本発明で言う「金属化合物」とは上記金属と金属以外の元素との化合物である。
金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物は色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。金属化合物の例としては酸化銅(II)、酸化マンガン、硫化鉄、硫化銀、硫化銅(II)、チタンブラックな
どがあるが、硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から特に好ましい。
シェルを形成する金属化合物を構成する金属とコアを形成する金属は同種であっても異なる種類であってもよい。しかし粒子形成のしやすさから同種であることが好ましい。
【００２６】
コアシェル微粒子の形状とサイズ
本発明のコアシェル微粒子の形状には特に制限はない。必ずしも真球でなく、回転楕円体、不定形、さらに正6面体や正8面体などの多面体でもよい。
本発明のコアシェル微粒子の平均粒径は1〜5000nmの範囲が好ましいが、2〜500nmの範囲がより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒径が1nm未満の粒子は生成が難しく、5000nmを超えると粒子を分散した分散物の安定性が低下する。
なおここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言う。また「平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この平均値を言う。
本発明のコアシェル微粒子のコア半径とシェル重量の比については特に制限はない。
シェルの重量の粒子の重量に占める割合は、０．０５〜０．９５、より好ましくは０．０８〜０．９２の範囲が望ましい。重量比が大きすぎると遮光性が悪化し、逆に小さすぎると光の反射率が大きくなり好ましくない。
【００２７】
［コアシェル微粒子の製造方法］
本発明のコアシェル微粒子の形成方法には特に制限はない。代表的な方法には以下のものが挙げられる。
(1)公知の方法で作成した金属粒子の表面に酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法。例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法がある。又、金属粒子と硫化水素やオゾンなどのガスを接触させて表面を硫化または酸化させる方法もある。これら方法で粒子の表面が硫化又は酸化されてコアシェル微粒子が形成される。
この場合、用いる金属は気相法、液相法などの公知の方法で作成することができる。金属粒子の形成方法については例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II(住
ベテクノリサーチ株式会社  2002年発行)」に記載されている。
(2)金属粒子を形成する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法。
例えば、金属塩の溶液に、まず還元剤を加えて、金属のコアを形成した後、硫化物を加えて、金属硫化物のシェルを形成する方法がある。
コアシェル微粒子の内部の金属に対する表面の金属化合物の量比を調整するには、金属硫化物の場合、添加する硫化物の量を制御する方法が好ましい。
【００２８】
［分散組成物］
つづいてブラックマトリックス作成に用いる本発明のコアシェル微粒子を分散した粒子分散組成物について説明する。
分散組成物の分散媒としては特に制限はなく水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プルピルアルコールなど種々のものを用いることができる。
本発明の粒子分散組成物のコアシェル微粒子濃度は0.01〜70質量％、より好ましくは0.1〜30質量％の範囲が望ましい。濃度が0.01質量％未満になると必要な粒子を得るための分散組成物の量が多くなり不利である。また濃度が70質量％を超えると組成物の安定性が低下する。
【００２９】
本発明の粒子分散組成物にはコアシェル微粒子、分散媒以外に分散剤、界面活性剤などを添加してもよい。
分散剤としてはポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アクリルアミド/アクリル酸共重合物、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの公知の分散剤を使用できる。分散剤については例えば「顔料分散技術、技術情報協会(（株）1999年発行)」に記載されているものを用いることができる
。
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤を使用できるが、このうちアニオン系界面活性剤が安定性の観点から好ましい。
好ましいアニオン系界面活性剤の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤については例えば「新版  界面活性剤ハンドブック(吉田  時行、新藤  信一、大垣  忠義、山中  樹好編、光学図書（株）、昭和62年発行)」
に記載されている。更に界面活性剤として、C8F15SO2N(C2H5)(CH2O)14H、C8F17SO3Li、C7F15COONH4、C8F17SO2(C2H5)C2H4OPO(OH)2、F110、F113、F176PF、F117、F780(いずれも大日本インキ化学工業（株）製オリゴマータイプフッ
素系界面活性剤)などのフッ素系界面活性剤も好ましい。
【００３０】
［ブラックマトリックス］
続いて、本発明のブラックマトリックスについて説明する。
本発明のブラックマトリックスは前述のように液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置に使用できるが、このうち液晶表示装置に使用することは特に好ましい。
ブラックマトリックスの厚みは0.1〜0.8μｍ、より好ましくは0.2〜0.6μｍの範囲が望ましい。厚みが0.1μｍ未満になると遮光性が低下し、厚みが0.8μｍを超えるとこの後設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生する。
【００３１】
ブラックマトリックスの光学濃度は3.0以上、より好ましくは3.5以上が望ましい。光学濃度が3未満になるとコントラストが低下し、表示品位が低下する。
ブラックマトリックス中のコアシェル微粒子の体積分率には特に制限はないが、通常5〜70％、より好ましくは10〜50％程度の範囲が望ましい。体積分率が5％未満になると、必要な遮光性が得られなくかり、70％を超えるとブラックマトリックスが脆くなるという不都合が生じる。
本発明のブラックマトリックスの場合も一般的にカラーフィルターに要求される耐熱性、耐光性、耐薬品性、表面の平滑性、硬度などの性能が必要である。これらの要求性能についてはたとえば「カラーフィルターの成膜技術とケミカルズ(渡辺  順次監修、株式会社シーエムシー、1998年発行)」の189ページ、「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男著  工業調査会  1994年発行）」の117ページに記載されている。必要な性能は従来公知のブラックマトリックス同様、顔料/バインダー比、バインダー種、露光や熱処理条件などで制御することができる。
【００３２】
［転写材料とこれを用いたブラックマトリックス形成方法］
＜転写材料＞
まず、本発明の転写材料について説明する。本発明の転写材料は仮支持体の上に少なくとも1層の転写層を有する材料である。本発明の転写材料はさらに必要に応じて、熱可塑性樹脂層、中間層、保護層、剥離層などを設けてもよい。特に熱可塑性樹脂層、中間層は転写層の転写性や感度改良に有効である。
【００３３】
仮支持体
本発明の転写材料に用いる仮支持体としてはポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を利用できる。中でも2軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性、コストの観点から好ましい。仮支持体の厚みは15〜200μm、より好ましくは30〜150μmの範囲が望ましい。厚みが大きすぎるとコスト上不利であり、厚みが小さすぎると塗布後の乾燥工程やラミネーション工程の熱により仮支持体が変形するという不都合を生じる。
【００３４】
転写層
本発明の転写材料の転写層は前述の微粒子分散組成物に必要に応じてポリマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、顔料などを添加して得られた塗布液を仮支持体に塗布乾燥して得られる。
本発明の転写層は感光性を付与したものであることが好ましい。感光性を付与するために添加するモノマー、重合開始剤、重合禁止剤については以下のものを使用することができる。
転写層は、アルカリ水溶液現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものがあるが、安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。アルカリ水溶液現像可能な光重合性組成物は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダーと多官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含んでいる。
【００３５】
ここで、多官能アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３６】
カルボン酸基含有バインダーとしてはアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸化合物とメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和有機酸エステル化合物の共重合体が好ましい。例えば、以下のようなものがある。
ＭＡＡ／ＢｚＭＡ＝４０／６０（３５０００）、ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝２０／２０／６０（１４０００）、ＡＡ／ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝２０／６０／２０（８０００）、ＡＡ／ＭＭＡ／ＥＡ＝２０／７５／５（６００００）、ＭＡＡ／Ｓｔ＝４０／６０（４２０００）等のポリマーを挙げることができる。
但し、ＭＡＡ、ＡＡ、ＢｚＭＡ、ＭＭＡ、ＥＡ、Ｓｔはそれぞれ、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジルメタクレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、スチレンを表す。また、比はモノマーの質量比を、（  ）内の数字はポリマーの数平均分子量を表す。
光重合開始剤としてはハロメチルオキサジアゾール系化合物、ビシナルポリケタドニル化合物、アシロインエーテル化合物、ベンゾチアゾール化合物、オキサジアゾール化合物またはハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物を含有する組成物を挙げることができる。光重合開始剤の好ましい例として、ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート、米国特許第４２３９８５０号明細書記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物などを挙げることができる。
【００３７】
またそれぞれの成分の好ましい含有量は、全固形分中の質量％で表すと、コアシェル微粒子は１０％から５０％、多官能アクリレートモノマーは１０％から５０％、カルボン酸基含有バインダーは２０％から６０％、光重合開始剤は１％から２０％である。ただし、本発明に使用できる光重合性組成物はこれらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００３８】
転写層には、この他に必要に応じて公知の重合禁止剤、黒色又は黒色以外の顔料、黒色又は黒色以外の染料、界面活性剤などを添加してもよい。
転写層の厚みは0.1〜0.8μｍ、より好ましくは0.2〜0.6μｍの範囲が望ましい。厚みが0.1μｍ未満になると形成されたブラックマトリックスの遮光性が低下し、厚みが0.8μｍを超えるとブラックマトリックス形成後に設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生する。
【００３９】
熱可塑性樹脂層
転写材料の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等を挙げることができる。本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶である事は必須ではないが、アルカリ可溶である事が望ましい。
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として具体的には、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル３元共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、「プラスチック性能便覧（日本プラスチックエ業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著  工業調査会発（１９６８年））」による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なもの、などが挙げられる。
【００４０】
これらの樹脂は以下のように２種類(樹脂Ａと樹脂Ｂ)を混合して用いる事がこのましい。
樹脂Ａとしては重量平均分子量が５万〜５０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が０〜１４０℃の範囲、更に好ましくは重量平均分子量が６万〜２０万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１１０℃の範囲の樹脂が好ましい。これらの樹脂の具体例としては、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
樹脂Ｂとしては重量平均分子量が３千〜３万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１７０℃の範囲、更に好ましくは重量平均分子量が４千〜２万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が６０〜１４０℃の範囲の樹脂が好ましい。好ましい具体例として特開平５−２４１３４０号明細書に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂Ａの重量平均分子量が５万未満、又はガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満では、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して仮支持体を汚染することがある。樹脂Ａの重量平均分子量が５０万を超え、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃を超えるとラミネート適性が低下することがある。
熱可塑性樹脂の厚みは1〜50μm、より好ましくは2〜20μmの範囲が望ましい。厚みが1μｍ未満であるとラミネート適性が低下し、50μmを超えるとコスト、製造適性の観点から好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布溶媒としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が使用できる。
【００４２】
中間層
本発明の転写材料に於は熱可塑性樹脂層と転写層の間に、塗布時の両層の層混合を防止するためのアルカリ可溶な中間層を設けることが好ましい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３〜９８％のものがさらに好ましい。
【００４３】
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して使用することが好ましい。両者の質量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９〜７５／２５が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲内である。上記質量比が１／９９未満であると中間層の面状の悪化や、中間層上に塗設する感光性樹脂層との密着不良といった問題が生じる場合がある。また、上記質量比が７５／２５を超えると中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下する場合がある。
中間層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜３μmの範囲内がさらに好ましい。上記厚みが０．１μm未満であると酸素遮断性が低下する場合があり、上記厚みが５μｍを超えると現像時の中間層除去時間が増大してしまうことがある。
【００４４】
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂を溶解することができれば特にその他の限定はないが、水を用いるのが好ましく、水に上述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。中間層の塗布溶媒として好ましい具体例としては、次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５である。これらの比は質量比を表わす。
【００４５】
［転写材料を用いたブラックマトリックス形成方法］
転写
本発明の転写材料を基板に転写する方法について述べる。転写は転写層と基板を密着させてラミネートする方法が好ましい。ラミネートは公知の方法を用いることができる。例えばラミネーター、真空ラミネーターなどを使い60〜150℃程度の温度、0.2〜20Kg/cm2程度の圧力、0.05〜10m/分程度のライン速度の範囲で行うことができる。
本発明ではラミネートの後、仮支持体を剥離することが好ましい。
【００４６】
露光
本発明のブラックマトリックス作成における露光は次のように行うことが好ましい。
露光に使用される光源は、遮光性の転写層の感光性に応じて選択される。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用
することができる。特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用しても良い。
露光方法は、基板全面を１回で露光する一括露光でもよいし、基板を分割して何回かに分けて露光する分割露光でもよい。更に、レーザーを用いて基板表面をスキャンしながら行う露光方法でもよい。
【００４７】
現像
現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。また、必要に応じて転写層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、本発明の膜状脱離による現像を行なえるように調整することができる。
【００４８】
上記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的である。
【００４９】
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。転写層の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去するには、現像液中に回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【００５０】
ベーク
現像工程の後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。この処理により、露光により硬化した感光性遮光層を加熱して硬化を進め、耐溶剤性や耐アルカリ性を高めることができる。加熱方法は、現像後の基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などが挙げられる。加熱温度や加熱時間は、感光性遮光層の組成や厚みによるが、１２０℃〜２５０℃で１０〜３００分間、より好ましくは、１８０〜２４０℃で３０〜２００分間の範囲が好ましい。
【００５１】
ポスト露光
また、現像工程の後、加熱処理をする前に、硬化促進のため露光を行ってもよい。この露光も前述の１回目の露光と同様の方法で行うことができる。
【００５２】
［塗布液とこれを用いたブラックマトリックス形成方法］
塗布液
本発明のブラックマトリックスは以下の塗布液を基板に塗布することにより作成することもできる。
本発明で用いる塗布液も転写材料の転写層と同様に感光性を付与したものであることが好ましい。感光性塗布液は前述の粒子分散組成物に必要に応じてポリマー、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、顔料などを添加して得られる。感光性を付与するために添加するモノマー、重合開始剤及びその他の添加剤については上記の転写材料の転写層項で述べたものを使用できる。
【００５３】
塗布、乾燥
本発明において塗布液は基板に塗布される。基板への塗布方法としては特に制限はない。例えば特開平5-224011記載のスピンコート法、特開平9-323472記載のダイコート法などを用いることができる。塗布方法については例えば「コーティング工学(原崎  勇次著、朝倉書店、昭和47年発行)」に記載されている。
乾燥後の膜厚は0.1〜0.8μｍ、より好ましくは0.2〜0.6μｍの範囲が望ましい。厚みが0.1μｍ未満になると形成されたブラックマトリックスの遮光性が低下し、厚みが0.8μｍを超えるとブラックマトリックス形成後に設ける赤、青、緑の画素の表面が平滑にならず色むらが発生する。
【００５４】
パターニング
本発明のパターニングは露光、現像により行うことが好ましい。これらについては転写材料を用いたブラックマトリックス形成方法のところで述べた方法が使用できる。
【００５５】
基板
本発明に用いられる基板としては表示装置に通常用いられるガラス基板が好ましい。ガラス基板としてはソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板を用いることができる。その他の基板として、シリコンウエハやポリオレフィン系などの透明プラスチックも用いることができる。基板の厚みは０．５〜３mmが好ましく、０．６〜２mmの範囲がより好ましい。ガラス基板およびプラスチック基板については例えば「反射型カラーLCD総合技術（内田  龍男著  （株）シーエムシ
ー  1999年発行）」157ページに記載されている。
【００５６】
［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは本発明のブラックマトリックスを設けた基板に更に、2色以上の色を呈する画素群、例えば赤、青及び緑色の画素群を設けたものである。
画素群の形成方法には特に制限はない。フォトリソ法、エッチング法、印刷法などの公知の方法を用いることができる。これらの方法についてはたとえば「カラーフィルターの成膜技術とケミカルズ(渡辺  順次監修、株式会社シーエムシー、1998年発行)」に記載されている。
【００５７】
これらの方法のうちフォトリソ法が好ましい。具体的な方法といては次のようなものがある。
第一は顔料や染料を含有するレジスト液を用いる方法である。この方法ではまず、レジストを基板に塗布、乾燥した後フォトマスクを介して露光してから現像してカラーフィルターを作成する。
第二は顔料や染料を含有する転写層を有する転写材料を用いる方法である。この方法ではまず、転写材料を基板にラミネートした後フォトマスクを介して露光してから現像してカラーフィルターを作成する。
【００５８】
本発明のカラーフィルターの画素群の配置方法(BRG画素パターン)には特に制限はない。ストライプ型、ブロック型、市松型などの配置方法を用いることができる。また画素が凹凸のある形状であるTFT型も使用できる。これらの配置方法については例えば前述の「カラーフィルターの成膜技術とケミカルズ(渡辺  順次監修、株式会社シーエムシー、1998年発行)」の14ページに記載されている。
本発明のカラーフィルターの色度域についても従来のカラーフィルターと同様である。色度域およびこれに関係するバックライトについても例えば前述の「カラーフィルターの成膜技術とケミカルズ(渡辺  順次監修、株式会社シーエムシー、1998年発行)」の15ページに記載されている。
【００５９】
本発明のカラーフィルターの場合もブラックマトリックスのところで述べた耐熱性、耐光性、耐薬品性、表面の平滑性、硬度などの性能が必要である。
【００６０】
［表示装置］
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  1990年発行
)」、「ディスプレイデバイス(伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行)」などに
記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  1994年発行）」
に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版（株）1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界
駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-（東レリサーチセンター調査研究部門  2001年発行）」の43ページに記載されている。
【００６１】
液晶表示装置はカラーフィルター以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリックスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  1994年発行  ）」、「2003液晶関連市
場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉  （株）富士キメラ総研  2003年発行）」
に記載されている。
【００６２】
［対象用途］
本発明のブラックマトリックスはテレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。
【実施例】
【００６３】
［実施例1］(銀粒子の作成/アセトン系)
200gの銀粒子のアセトン分散物(平均粒径30nm、濃度2.5質量％)にポリマーP-1を0.95g添加して、30分間攪拌した。
P-1：ヒ゛ニルヒ゜ロリト゛ン/酢酸ビニル=60/40(質量比)共重合体、重量平均分子量5000
次いで攪拌しながら、濃度7.2質量％の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が表１の値になるように添加した。
【００６４】
なお、ここで言う「硫化率」とは金属粒子のうち硫化されている割合で、硫化率0％は全く硫化されていない状態、100％は粒子全体が完全に硫化物になっている状態を表す。なお硫化ナトリウム水溶液添加時の液温は23℃であった。
硫化ナトリウム水溶液添加後、そのまま30分間攪拌を続けた。
以上の工程で硫化銀のシェルを持つ銀コアシェル微粒子を作成した。
これらコアシェル微粒子について次の方法により、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
［平均粒径測定］
微粒子１００個をＦＥ−ＳＥＭ（日立（株）製Ｆ−９００）で撮影した。倍率は３００００倍である。おのおのの撮影画像について、これと等しい円の直径を求め、これをその粒子の直径とした。１００個の粒子について求めた直径を平均して粒子の平均直径とした。
【００６６】
［シェルの重量比］
粒子中のシェルの重量比は、粒子中の銀とイオウのモル数から計算により求めた。両者のモル数は、ポリエチレンテレフタレート支持体の上に、粒子分散液をスピンコート塗布した試料を蛍光Ｘ線分析装置Ｔｙｐｅ３３７０Ｅ（理学（株）製）を用いた蛍光Ｘ線分析で求めた。イオウと銀のモル数をそれぞれｍs、ｍAとすると、シェルのＡｇ２Ｓのモル数はｍs、コアのＡｇのモル数はｍA−２ｍsになる。
従って、シェルとコアの重量比は
（ｍs／２４７．８）：（ｍA−２ｍs／１０７．９）
になる。
【００６７】
実施例２(銀粒子の作成/水系)
200gの銀粒子の水分散物(平均粒径７５nm、濃度5質量％)に石灰処理ゼラチン水溶液(濃度10質量％)9.5g添加して、30分間攪拌した。
次いで攪拌しながら、濃度7.2質量％の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が表１の値になるように添加した。
そのまま30分間攪拌を続けた。なお硫化ナトリウム水溶液添加時の液温は40℃であった。
以上の工程で硫化銀のシェルを持つ銀コアシェル微粒子を作成した。
得られた試料につき実施例1と同様の評価を実施した。結果を表1に示す。
【００６８】
実施例３(Pd粒子の作成/アセトン系)
銀粒子の代わりにパラジウム粒子(平均粒径１５nm、濃度10質量％)を用いる以外実施例１と同様にして実施例3を実施した。  結果を表1に示す。
【００６９】
実施例４(銀粒子/転写材料)
［感光性転写層塗布液の作成］
実施例1、３で作成した微粒子分散液に下記の添加剤を添加して感光性転写層塗布液とした。
実施例1の試料１−１から１−６と実施例3の３−１から３−６の何れかの微粒子分散液
159.6g
ポリマーP-2                                                  0.19g
F780F(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤20％)   0.03g
ヒドロキノンモノメチルエーテル                              0.0001g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      0.19g
ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン
−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート        0.001g
（ポリマーＰ−2：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝60/40(wt/wt)、数平均分子量35000）
【００７０】
［中間層塗布液の作成］
下記の成分を混合し、中間層塗布液を得た。
ポリビニルアルコール(クラレ（株）製  ＰＶＡ２０５)               3.0g
ポリビニルピロリドン(GAFコーポレーション（株）製  PVP-K30)    1.5g
蒸留水                                                          50.5g
メチルアルコール                                                45.0g 
【００７１】
［熱可塑性樹脂層塗布液処方］
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５４／１２／５／２９の共重合体(数平均分子量80000)
58ｇ        
スチレン／アクリル酸＝70/30の共重合体(数平均分子量7000)         136ｇ      
BPE-500(新中村化学株製  多官能アクリレート)                     90ｇ
F780F(大日本インキ化学工業（株）製  フッ素系界面活性剤20％)     1ｇ
メチルエチルケトン                                                541ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                      63ｇ
メチルアルコール                                                  111ｇ
【００７２】
［転写材料の作成］
2軸延伸した75μm厚みのポリエチレンテレフタレート支持体にスリットコーターを用いて乾燥厚みが5μmになるように熱可塑性樹脂層塗布液を塗布して100℃で3分間乾燥した。
次いでこの上に、乾燥厚みが1.5μmになるように中間層塗布液を塗布して１００℃で３分間乾燥した。さらにこの上に感光性転写層塗布液を光学濃度が３．８になるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。以上の手順で転写材料４−１から４−１２を作成した。
【００７３】
［ブラックマトリックスの作成］
感光性遮光層がガラス基板(厚さ1.1mm)と接するように転写材料とガラス基板を重ね合わせ、ラミネーター(大阪ラミネーター（株）製ＶＰ−ＩＩ)を用いて圧力0.8Kg/cm2、温度130℃で貼り合わせた。次いでポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。
つづいて、フォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて塗布面側から70ｍＪ/cｍ2の露光を行い、続いて以下の現像を行った。
現像：現像処理液TCD(富士写真フイルム（株）製  アルカリ現像液)現像処理(33℃＊20秒)
水洗：(33℃＊20秒) 
得られた試料を220℃で40分間熱処理した。
【００７４】
［ブラックマトリックスの評価］
得られた試料について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［光学濃度測定］
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。
ガラス基板上に塗設された微粒子含有層の光学濃度をマクベス濃度計(マクベス社製TD-904)で測定した(ＯＤ)。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定した(ＯＤ0)。ＯＤからＯＤ0を差し引いた値を膜の光学濃度とした。
【００７６】
［膜厚測定］
膜厚は非接触式表面粗さ計Ｐ−10(TENCOR社製)を用いて測定した。
【００７７】
［色調測定］
試料をガラス基板側(塗布膜の形成されている面の反対側)から目視観察した。
【００７８】
［反射率測定］
日本分光（株）製スペクトロフォトメーターV-560と組み合わせた、日本分光（株）製絶対反射率測定装置ARV-474を用いてガラス基板側(塗布膜の形成されている面の反対側)の絶対反射率を測定した。測定角度は5度、波長は500nmである。
【００７９】
実施例5 (銀粒子/液レジ)
［感光性塗布液の作成］
実施例4の感光性転写層塗布液と同じ。
［中間層塗布液の作成］
実施例4の中間層塗布液と同じ。
【００８０】
［ブラックマトリックスの作成］
厚さ1.1mmのガラス基板にスピンコーターを用いて感光性塗布液を光学濃度が３．８になるように塗布して１００℃で３分間乾燥し、ついでこの上に中間層塗布液を乾燥厚みが1.5μmになるように塗布して１００℃で３分間乾燥した。
この試料を実施例4と同様の方法で露光、現像、熱処理をして試料５−１〜５−１２を作成した。
この試料について実施例4と同様の評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】
2006018201.tif 000002
【００８２】
【表２】
2006018201.tif 000003
【００８３】
【表３】
2006018201.tif 000004
【００８４】
表２、３からわかるように本発明のコアシェル微粒子は光学濃度が高く、反射率が低い。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のコアシェル微粒子を含有するブラックマトリックスは、光学濃度が高く、反射率が低いため、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などに有用である。