(57)【要約】【課題】電極の電気伝導性を維持ないし向上させつつ、該電極中の金属微粒子の凝集を抑制し得るＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこれを用いたＳＯＦＣを提供すること。【解決手段】炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有するＳＯＦＣ用燃料極。炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有するＳＯＦＣ用燃料極を備える。  ＳＯＦＣ用燃料極の製造方法である。電気メッキ、溶液含浸法又は蒸着法及びこれらの任意の組合せに係る方法により、炭素繊維に金属微粒子を被着させて電極材料複合体を形成し、次いで、得られた電極材料複合体を用いて燃料極を成形し、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で焼結させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項２】
酸素イオン伝導性材料を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項３】
上記炭素繊維の含有量が、４０〜８５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項４】
上記炭素繊維の繊維径が５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項５】
上記金属微粒子が、ニッケル、鉄、銅、銀、白金、クロム、ルテニウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項６】
上記金属微粒子が形成する金属被膜の膜厚が、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項７】
上記金属微粒子が形成する金属被膜の被覆率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を製造する方法であって、
電気メッキ、溶液含浸法及び蒸着法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法により、炭素繊維に金属微粒子を被着させて電極材料複合体を形成し、次いで、得られた電極材料複合体を用いて燃料極を成形し、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で焼結させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極及びその製造方法に係り、更に詳細には、炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有するＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこれを用いたＳＯＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＳＯＦＣにおいては、ニッケル粒子と酸化物粒子を混合した、いわゆるサーメット電極が用いられており、その際にニッケル粒子の凝集を抑制するために、酸化物粒子として粗粒のものと微粒のものとを混合する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ニッケル粒子の凝集を抑制するために、ニッケル溶液を用いて処理し、酸化物粒子にニッケルを担持させる製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−７１３６０号公報
【特許文献２】特開平６−８９７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、電極中の金属（例えば、ニッケル）に電極集電体及び電極触媒という双方の役割を課す場合、集電効率を向上させるため、即ち電極の電気伝導性を向上させるためには、金属の含有量を多くする必要がある一方で、金属の含有量が多くなると凝集が進行し易くなり、その結果、金属の比表面積が減少し、電極触媒としての触媒活性が低下する、即ち電極の反応性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極の電気伝導性を維持ないし向上させつつ、該電極中の金属微粒子の凝集を抑制し得るＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこれを用いたＳＯＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体をＳＯＦＣ用燃料極に含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有するものである。
また、本発明のＳＯＦＣは、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を備えるものである。
【０００７】
更に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極を製造する方法は、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を製造する方法であって、電気メッキ、溶液含浸法及び蒸着法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法により、炭素繊維に金属微粒子を被着させて電極材料複合体を形成し、次いで、得られた電極材料複合体を用いて燃料極を成形し、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で焼結させて、所望のＳＯＦＣ用燃料極を得る方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有させることなどとしたため、電極の電気伝導性を維持ないし向上させつつ、該電極中の金属微粒子の凝集を抑制し得るＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこれを用いたＳＯＦＣを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のＳＯＦＣ用燃料極について説明する。本明細書において、特記しない限り「％」は質量百分率を表わすものとする。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、炭素繊維に金属微粒子を被着させて成る電極材料複合体を含有するものである。
ここで、「炭素繊維」としては、従来公知のＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維などを用いることができる。また、気相法により得られた炭素繊維（ＶＧＣＦ）は平均径が極めて細いため好ましい。
図１にＶＧＣＦの一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。なお、図１中の炭素繊維は、繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１０〜２０μｍである。
【００１０】
炭素繊維上に金属微粒子を被着しているため、比表面積を大きくすることができ、触媒活性を向上させることが可能となる。
また、炭素繊維に付着しているため、燃料電池使用時における金属微粒子の凝集を抑制することができ、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
更に、炭素繊維は電気伝導性を有するので、電子伝導パスを形成することができ、金属微粒子は電極触媒として必要な量にまで、その含有量を低減することが可能となる。これにより、いっそう金属微粒子の凝集を抑制することが容易となる。更には、軽量化の観点からも好ましい。
【００１１】
また、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、酸素イオン伝導性材料を更に含有することが好ましい。これにより、燃料電池の電解質の熱膨張係数との差を小さくすることができ、電極と電解質との剥離を抑制することができる。
また、酸素イオン伝導性材料としては、燃料電池作動温度で酸素イオン伝導性を有すれば特に限定されるものではないが、電解質と反応しない物質であることが望ましい。例えば、ストロンチウム複合ランタンコバルト酸化物（ＬＳＣ）とイットリウム添加安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような材料合せにおいて、１０００℃以上になると、ＬＳＣとＹＳＺが固相反応を起こしてしまい、電極と電解質の界面に絶縁層が形成され、電極性能が低下するため好ましくない。
【００１２】
更に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、炭素繊維の含有量が、４０〜８５％であることが好ましく、４０〜６０％である方がより好ましい。
従来のサーメット電極においては、金属の含有量が５０％以上でない場合には、電極の電子伝導性が十分でなかった。
しかしながら、本発明においては、上述したように炭素繊維を用いることによって、電極の電子伝導性が確保され、炭素繊維がネットワークを形成し易いため、ネットワークを形成している場合には、電極中に電子伝導パスが形成されることになる。したがって、電極中の金属含有量を従来のサーメット電極より減らしても電極の電気伝導性が確保できる。
炭素繊維の含有量が、４０％未満の場合には、電極の電子伝導性が下がる場合があり好ましくない。一方で炭素繊維の含有量が、８５％を超える場合には、金属の含有量が減るため電極の触媒活性が低下して電極反応抵抗が増大する場合があり好ましくない。また、含有量が４０〜６０％であると、他の電極材の含有量が十分に確保でき、電極反応特性をより向上させることができる。
【００１３】
更にまた、本発明のＳＯＦＣ用燃料極において、用いる炭素繊維の繊維径は５０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍである方がより好ましい。
繊維径が５０ｎｍ未満の場合には、炭素繊維自体の強度が弱くなり、燃料極を作製する際に、燃料極にかかる応力のために炭素繊維の電子伝導パスのネットワークが切れる可能性が高く、これによって、電極反応特性が悪化する場合がある。また、３μｍを超える場合には、電極の比表面積が減少し、反応界面が減るため、電極の反応抵抗が増加して、出力特性が下がる場合がある。
【００１４】
また、本発明のＳＯＦＣ用燃料極において、用いる金属微粒子は電極触媒としての活性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることが可能であるが、例えば、具体的にはニッケル、鉄、銅、銀、白金、クロム、ルテニウム又はロジウム及びこれらの任意の組み合わせに係る金属を挙げることができる。
【００１５】
更に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極において、炭素繊維上に金属微粒子によって形成される金属被膜の膜厚が０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
膜厚が０．５μｍを超える場合には、電極触媒としての比表面積が小さくなり、電極反応特性が低下する可能性が高く、好ましくない。
【００１６】
更にまた、本発明のＳＯＦＣ用燃料極において、炭素繊維上に金属微粒子によって形成される金属被膜の被覆率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上であり、１００％であることが特に好ましい。
被覆率が９０％未満の場合には、炭素が酸素イオンと電気化学反応を起こして、炭素繊維の電子伝導パスが切れる可能性があり、電極の電気伝導性が低下してしまう場合がある。
【００１７】
次に、本発明のＳＯＦＣについて説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣは、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を備えるものである。
特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の固体電解質を本発明のＳＯＦＣ用燃料極と従来公知のＳＯＦＣ用空気極で狭持したセル構造を有する。
セル構造は発電し得れば特に限定されるものではなく、例えば単セルや単セルを積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成るセル板、更にはこれらの積層体などであってもよい。
単セルの種類としても、特に限定されるものではないが、例えば電解質支持型や電極支持型などを挙げることができる。
また、ＳＯＦＣの形状も特に限定されるものではなく、例えば円筒型や平板型などを挙げることができる。
【００１８】
次に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法について説明する。
本発明のＳＯＦＣ用燃料極を製造する方法は、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を製造する方法であって、電気メッキ、溶液含浸法又は蒸着法、及びこれらの任意の組合せに係る方法により、炭素繊維に金属微粒子を被覆させて電極材料複合体を形成し、次いで、得られた電極材料複合体を用いて燃料極を成形し、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で焼結させて、所望のＳＯＦＣ用燃料極を得る方法である。
このような方法で製造すると、電極材料複合体を形成する際に、炭素繊維上に金属薄膜層を形成し易く、全面に形成することも容易となり、これを用いて燃料極を成形し、更に不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼結することによって、炭素繊維が燃焼することなく残り、所望のＳＯＦＣ用燃料極を得ることができる。高温且つ酸化性雰囲気中で焼結すると炭素繊維が燃焼して焼失してしまう場合がある。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ＬＳＧＭはストロンチウムマグネシウム複合ランタンガレート、ＹＳＺはイットリウム添加安定化ジルコニア、ＳＤＣはサマリウム添加セリア、ＳＳＺはスカンジウム添加安定化ジルコニア、ＧＤＣはガドリニウム添加セリアを表わす。
【００２０】
（実施例１）
［電極材料複合体の作製］
繊維径１００ｎｍの炭素繊維（昭和電工社製）をニッケル（Ｎｉ）のめっき浴に浸して、炭素繊維にＮｉを被着させ、膜厚０．１μｍのＮｉ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体１とした。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の観察よりＮｉ被膜の被覆率は９２％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体１、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト１とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト１を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２１】
（実施例２）
［電極材料複合体の作製］
繊維径１μｍの炭素繊維（昭和電工社製）を鉄（Ｆｅ）のめっき浴に浸して、炭素繊維にＦｅを被着させ、膜厚０．１５μｍのＦｅ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体２とした。また、ＴＥＭ写真よりＦｅ被膜の被覆率は９５％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体２を８０重量部、ＹＳＺを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト２とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト２を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２２】
（実施例３）
［電極材料複合体の作製］
繊維径５００ｎｍの炭素繊維（昭和電工社製）を銅（Ｃｕ）のめっき浴に浸して、炭素繊維にＣｕを被着させ、膜厚０．２μｍのＣｕ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体３とした。また、ＴＥＭ写真よりＣｕ被膜の被覆率は９５％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体３を８０重量部、ＬＳＧＭを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト３とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト３を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２３】
（実施例４）
［電極材料複合体の作製］
繊維径３００ｎｍの炭素繊維（昭和電工社製）をロジウム（Ｒｈ）のめっき浴に浸して、炭素繊維にＲｈを被着させ、膜厚０．２μｍのＲｈ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体４とした。また、ＴＥＭ写真よりＲｈ被膜の被覆率は９７％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体４を８０重量部、ＳＤＣを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト４とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト４を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２４】
（実施例５）
［電極材料複合体の作製］
繊維径７０ｎｍの炭素繊維（昭和電工社製）を白金（Ｐｔ）の溶液中に浸して、炭素繊維にＰｔを被着させ、膜厚０．３μｍのＰｔ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体５とした。また、ＴＥＭ写真よりＰｔ被膜の被覆率は９５％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体５を８０重量部、ＳＳＺを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト５とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト５を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２５】
（実施例６）
［電極材料複合体の作製］
繊維径６００ｎｍの炭素繊維（昭和電工社製）を銀（Ａｇ）の溶液中に浸して、炭素繊維にＡｇを被着させ、膜厚０．３μｍのＡｇ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体６とした。また、ＴＥＭ写真よりＡｇ被膜の被覆率は９７％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体６を８０重量部、ＧＤＣを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト６とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト６を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２６】
（実施例７）
［電極材料複合体の作製］
繊維径１μｍの炭素繊維（昭和電工社製）にクロム（Ｃｒ）を蒸着法により被着させ、膜厚０．１５μｍのＣｒ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体７とした。また、ＴＥＭ写真よりＣｒ被膜の被覆率は９６％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体７を８０重量部、ＹＳＺを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト７とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト７を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２７】
（実施例８）
［電極材料複合体の作製］
繊維径２μｍの炭素繊維（昭和電工社製）にルテニウム（Ｒｕ）を蒸着法により被着させ、膜厚０．４μｍのＲｕ被膜を備えた炭素繊維を得た。これを電極材料複合体８とした。また、ＴＥＭ写真よりＲｕ被膜の被覆率は９５％であった。
［電極ペーストの作製］
電極材料複合体８を８０重量部、ＹＳＺを２０重量部、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト８とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト８を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
【００２８】
（比較例１）
［電極ペーストの作製］
Ｎｉ（平均粒径：０．５μｍ）、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して印刷ペーストを作製した。これを印刷ペースト８とした。
［電解質支持型セルの作製］
ＬＳＧＭ電解質（厚さ：１５０μｍ）上に、ＳＳＣを含む空気極材料を用い、空気中、１０００℃で２時間焼結して、空気極を形成した。
空気極を形成した反対側の電解質基板上に、印刷ペースト８を用い、窒素雰囲気中、１０００℃で２時間焼結して、燃料極を形成し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。
得られた上記各例のＳＯＦＣ（単セル）の仕様を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006086007.tif 000002
【００３０】
［性能評価］
上記各例のＳＯＦＣ（単セル）の出力特性評価を下記の条件下で行った。得られた出力特性を表１に併記する。
［出力特性評価条件］
・評価温度    ：６００℃
・評価雰囲気  ：空気極側；Ａｉｒ、燃料極側；９５ｖｏｌ％Ｈ２、５ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ
【００３１】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜８は、本発明外の比較例１よりも出力密度が大きいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＶＧＣＦの一例のＳＥＭ写真である。
【図１】
2006086007.tif 000003