(57)【要約】      （修正有）【課題】窒素を１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の割合でドープしたシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】石英るつぼ１３に貯留された窒素を含むシリコン融液１２からシリコン単結晶２９を引上げる際に、シリコン融液１２中に、窒素を含まないシリコン原料２３を単結晶の成長量に相応して石英るつぼに貯留されたシリコン融液の液面位置が一定に保たれるように供給しながら単結晶を引上げる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英るつぼ(13)に貯留された窒素を含むシリコン融液(12)からシリコン単結晶(29)を引上げて窒素を１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の割合でドープしたシリコン単結晶を製造する方法において、
前記シリコン融液(12)中に窒素を含まないシリコン原料(23)を前記単結晶の成長量に相応して前記石英るつぼ(13)に貯留されたシリコン融液(12)の液面位置が一定に保たれるように供給しながら前記単結晶(29)を引上げることを特徴とする窒素ドープしたシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
供給する窒素を含まないシリコン原料(23)が粒状のシリコン若しくはシリコン融液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
窒素を含むシリコン融液(12)中に窒素を含まないシリコン原料(23)を石英るつぼ(13)を上下動させることなく、シリコン単結晶(29)の成長量に相応して前記石英るつぼ(13)に貯留されたシリコン融液(12)の液面位置が一定に保たれるように連続供給しながら前記単結晶(29)を引上げる工程と、
前記シリコン原料(23)の供給を停止した後、前記シリコン融液(12)の液面位置が一定に保たれるように前記石英るつぼ(13)を上昇させながら前記単結晶(29)を引上げる工程と
をこの順に含む請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）に基づいて窒素をドープしたシリコン単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺ法では、非晶質の石英ガラス製のるつぼの内部で多結晶シリコンを融解し、シリコン融液上面に触れた種結晶を静かに回転させながら上方に引上げる。種結晶に触れたシリコン融液は種結晶を通して熱を失って、種結晶の上に凝固する際に種結晶の結晶方位に従って析出し、シリコン単結晶として引上げられる。そのためＣＺ法では、シリコン融液と接触するるつぼの石英ガラスの一部はシリコン融液中に不可避的に溶解し、これにより酸素が融液内に溶け込むために、ＣＺ法により育成したシリコン単結晶は酸素が最大の不純物となる。ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶には１０17〜１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の酸素が不純物として含まれる。
【０００３】
不純物酸素はシリコン単結晶をスライスして得られるシリコンウェーハの機械的強度及び熱処理誘起欠陥、そして内部ゲッタリングに大きな影響を与える。主として、この不純物酸素による機械的強度における優位性からＣＺ法により育成されたシリコン単結晶はＩＣデバイスの製造に使用されている。これは固有している酸素の転位固着作用によるものである。しかしながら、シリコン単結晶中の不純物酸素が析出したときに急速に熱応力に弱くなる現象がある。その原因としては、転位の固着作用をもたらす格子間酸素濃度の減少や、酸素析出物が応力集中源となって転位の発生を容易にするなどが考えられている。
【０００４】
また、シリコン単結晶より切出したウェーハの表面には、結晶に起因したパーティクル（Crystal Originated Particle、以下、ＣＯＰという。）も発生する。ここでＣＯＰは鏡面研磨後のシリコンウェーハをアンモニアと過酸化水素の混合液で洗浄すると、ウェーハ表面にピットが形成され、このウェーハをパーティクルカウンタで測定すると、ピットも本来のパーティクルとともにパーティクルとして検出される結晶に起因した欠陥である。このＣＯＰは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁破壊特性（Time Dependent Dielectric Breakdown、ＴＤＤＢ）、酸化膜耐圧特性（Time Zero Dielectric Breakdown、ＴＺＤＢ）等を劣化させる原因となる。またＣＯＰがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程において段差を生じ、断線の原因となり得る。そして素子分離部分においてもリーク等の原因となり、製品の歩留りを低くする。
【０００５】
上記問題点を解決する方法として、多結晶シリコンの融液中に窒化物を混合して単結晶中に窒素原子を添加するシリコン単結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法により、成長させたシリコン単結晶から切り出されたウェーハは、結晶欠陥の発生が十分抑制され、半導体素子製造工程中の熱応力に強く、かつ窒素ドープ量が少量であるため、半導体素子の電気的諸特性にも影響を与えない。
【０００６】
シリコン単結晶に窒素をドープする方法には、(1)窒素化合物が混合された多結晶シリコン又は窒化シリコン膜が形成された多結晶シリコンを石英るつぼに投入して窒素を含むシリコン融液からシリコン単結晶を引上げる方法、(2)引上げ炉内へ窒素或いは窒素化合物ガスを流しながら単結晶を育成する方法、(3)溶融前に高温においての原料への窒素或いは窒素化合物ガスの吹付ける方法、(4)窒化物製るつぼを使用する方法等がある。
【特許文献１】特開昭６０−２５１１９０号公報（第１頁第５行〜第１０行、第３頁右欄第２行〜第８行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、(1)及び(3)の方法ではシリコン単結晶の育成によりシリコン融液量が減少していくにつれて、融液に含まれる窒素量も変化するため、育成したシリコン単結晶中に窒素が均一にドープできない問題があった。所定の濃度で窒素が含まれるシリコン融液からシリコン単結晶を引上げる場合、例えば、結晶トップの窒素濃度が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となるように２００ｍｍシリコン単結晶を引上げると、図２に示すように、固化率が上昇するにつれて、シリコン単結晶中に含まれる窒素濃度が上昇し、固化率が０．８に達する前に窒素の固溶限である４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を越えて多結晶化してしまう。そのため、窒素濃度が１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3台の高濃度に窒素が含有したシリコン単結晶を作製する際の引上げ長が決まっていた。(2)の方法では、窒素或いは窒素化合物ガスの流量制御が難しく、また引上げたシリコン単結晶の表面近傍での窒素ドープ量が増大するおそれがある。(4)の方法では、融液中に溶解する窒素量が多くなるため、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）が析出して、この析出物が融液中に落下して不純物の原因となるおそれがあった。
また、窒素はその偏析係数が非常に小さく、引上げたシリコン単結晶のトップ部とボトム部ではドープした窒素の濃度が大きく異なることが知られている。そのため、トップ部の濃度が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度の高濃度の窒素をドープしたシリコン単結晶を引上げる場合、引上げがボトム部に近づくにつれてシリコン単結晶中の窒素濃度が高まり、窒素の固溶限界を上回って有転位化してしまうため、育成可能な引上げ長が制限される問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、引上げたシリコン単結晶に含まれる窒素量を制御し、単結晶の軸方向にわたって窒素濃度を均一化し得るシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高濃度に窒素をドープしたシリコン単結晶の引上げ長を拡大できるシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、石英るつぼ１３に貯留された窒素を含むシリコン融液１２からシリコン単結晶２９を引上げて窒素を１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の割合でドープしたシリコン単結晶を製造する方法の改良であり、その特徴ある構成は、シリコン融液１２中に窒素を含まないシリコン原料２３を単結晶の成長量に相応して石英るつぼ１３に貯留されたシリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように供給しながらシリコン単結晶を引上げるところにある。
請求項１に係る発明では、窒素を含むシリコン融液１２中に窒素を含まないシリコン原料２３を単結晶の成長量に相応して石英るつぼ１３に貯留されたシリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように供給しながらシリコン単結晶２９を引上げる。この方法により、シリコン原料２３を追加供給している間は、単結晶の引上げにより生じる窒素の偏析現象によるシリコン融液１２中の窒素濃度の高まりが抑制されるため、軸方向において均一な窒素濃度領域を有するシリコン単結晶を育成できる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、供給する窒素を含まないシリコン原料２３が粒状のシリコン若しくはシリコン融液である製造方法である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、窒素を含むシリコン融液１２中に窒素を含まないシリコン原料２３を石英るつぼ１３を上下動させることなく、シリコン単結晶２９の成長量に相応して石英るつぼ１３に貯留されたシリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように連続供給しながら単結晶２９を引上げる工程と、シリコン原料２３の供給を停止した後、シリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように石英るつぼ１３を上昇させながら単結晶２９を引上げる工程とをこの順に含む製造方法である。
請求項３に係る発明では、シリコン融液１２中にシリコン原料２３を供給している間は、シリコン単結晶２９の引上げにより生じる窒素の偏析現象によるシリコン融液１２中の窒素濃度の高まりが抑制されるため、軸方向において均一な窒素濃度領域を有するシリコン単結晶を育成できる。また、シリコン原料の供給を停止した後は、上記工程に続いて通常の方法によりシリコン単結晶を引上げるので、従来の方法により引上げるシリコン単結晶の引上げ長に比べて高濃度に窒素をドープしたシリコン単結晶の引上げ長を大幅に拡大することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、石英るつぼに貯留された窒素を含むシリコン融液からシリコン単結晶を引上げて窒素を１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の割合でドープしたシリコン単結晶を製造する方法の改良であり、その特徴ある構成は、シリコン融液中に窒素を含まないシリコン原料を単結晶の成長量に相応して石英るつぼに貯留されたシリコン融液の液面位置が一定に保たれるように供給しながらシリコン単結晶を引上げるところにある。
この方法により、シリコン原料を追加供給している間は、単結晶の引上げにより生じる窒素の偏析現象によるシリコン融液中の窒素濃度の高まりが抑制されるため、軸方向において均一な窒素濃度領域を有するシリコン単結晶を育成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明のシリコン単結晶の製造方法に用いられる引上げ装置１０を示す。この引上げ装置１０のチャンバ１１内には、シリコン融液１２を貯留する石英るつぼ１３が設けられ、この石英るつぼ１３の外周面は黒鉛サセプタ１４により被覆される。石英るつぼ１３の下面は上記黒鉛サセプタ１４を介して支軸１６の上端に固定され、この支軸１６の下部はるつぼ駆動手段１７に接続される。るつぼ駆動手段１７は図示しないが石英るつぼ１３を回転させる第１回転用モータと、石英るつぼ１３を昇降させる昇降用モータとを有し、これらのモータにより石英るつぼ１３が所定の方向に回転し得るとともに、上下方向に移動可能となっている。石英るつぼ１３の外周面は石英るつぼ１３から所定の間隔をあけてヒータ１８により包囲され、このヒータ１８は保温筒１９により包囲される。ヒータ１８は石英るつぼ１３に投入された窒素を含む高純度のシリコン多結晶体を加熱・融解して窒素を含むシリコン融液１２にする。
【００１４】
石英るつぼ１３の内部には、るつぼ１３内部の高さと同程度の高さを有する仕切リング２１がるつぼ内壁面に対して一定の間隔をあけて筒状に設けられる。仕切リング２１の底部はるつぼ１３上底面と固着して石英るつぼ１３内部を中心部の内側領域と周辺部の外側領域とに区画するように構成される。仕切リング２１の側壁下部には連通部２２が形成され、仕切リング２１により区画された内側領域と外側領域とが連通部２２を通じて流通可能に構成される。連通部２２は側壁部を貫通する孔やスリットなど内側領域と外側領域とが行き来することができるのであれば特にその形状は制限されない。外側領域の融液上部には、供給管２４の基端が融液面と間隔をあけて配置される。供給管２４はチャンバ１１を貫通し、その他端がチャンバ外部に設けられた貯留手段２５に接続される。貯留手段２５には窒素を含まないシリコン原料２３が貯留される。シリコン原料２３は供給管２４を介して石英るつぼ１３の外側領域から供給されるように構成される。シリコン原料２３としては粒状のシリコン若しくはシリコン融液が挙げられる。このシリコン原料２３にはＰやＢ等のドーパントが含まれていても良い。なお、シリコン融液をシリコン原料２３とする場合には、供給管２４及び貯留手段２５を用いず、チャンバ１１内の石英るつぼ１３上方に図示しないヒータ付の小さな石英るつぼを設け、この小さな石英るつぼにシリコン融液を貯留しておいて、シリコン融液を石英るつぼ１３の外側領域に滴下することにより供給してもよい。
【００１５】
またチャンバ１１の上端には円筒状のケーシング２６が接続される。このケーシング２６には引上げ手段２７が設けられる。引上げ手段２７はケーシング２６の上端部に水平状態で旋回可能に設けられた引上げヘッド（図示せず）と、このヘッドを回転させる第２回転用モータ（図示せず）と、ヘッドから石英るつぼ１３の回転中心に向って垂下されたワイヤケーブル２８と、上記ヘッド内に設けられワイヤケーブル２８を巻取り又は繰出す引上げ用モータ（図示せず）とを有する。ワイヤケーブル２８の下端にはシリコン融液１２に浸してシリコン単結晶のインゴット２９を引上げるための種結晶３１が取付けられる。
更にチャンバ１１にはこのチャンバ１１の上方から不活性ガスを供給しかつ上記不活性ガスをチャンバ１１の下方から排出するガス給排手段３２が接続される。ガス給排手段３２は一端がケーシング２６の周壁に接続され他端が上記不活性ガスを貯留するタンク（図示せず）に接続された供給パイプ３３と、一端がチャンバ１１の下壁に接続され他端が真空ポンプ（図示せず）に接続された排出パイプ３４とを有する。供給パイプ３３及び排出パイプ３４にはこれらのパイプ３３，３４を流れる不活性ガスの流量を調整する第１及び第２流量調整弁３６，３７がそれぞれ設けられる。
【００１６】
インゴット２９の外周面と石英るつぼ１３の内周面との間にはインゴット２９の外周面を包囲する熱遮蔽部材３８が設けられる。この熱遮蔽部材３８は円筒状に形成されヒータ１８からの輻射熱を遮る筒部３９と、この筒部３９の上縁に連設され外方に略水平方向に張り出すフランジ部４１とを有する。上記フランジ部４１を保温筒１９上に載置することにより、筒部３９の下縁がシリコン融液１２表面から所定の距離だけ上方に位置するように熱遮蔽部材３８はチャンバ１１内に固定される。この実施の形態における筒部３９は同一直径の筒状体であり、この筒部３９の下部には筒内の方向に膨出する膨出部４２が設けられる。この筒部３９及び膨出部４２はＣ（黒鉛）により、或いは表面にＳｉＣがコーティングされた黒鉛等により作られる。
【００１７】
このように構成されたシリコン単結晶の製造装置を用いた製造方法を説明する。
本発明のシリコン単結晶の製造方法は、石英るつぼ１３に貯留された窒素を含むシリコン融液１２の内側領域に種結晶３１を浸し、所定の速度で種結晶３１を引上げて窒素を１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の割合でドープしたシリコン単結晶２９を製造する。本発明の特徴ある構成は、窒素を含むシリコン融液１２中に窒素を含まないシリコン原料２３を単結晶の成長量に相応して石英るつぼ１３に貯留されたシリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように供給しながら単結晶２９を引上げるところにある。この方法により、シリコン原料２３を追加供給している間は、単結晶の引上げにより生じる窒素の偏析現象によるシリコン融液１２中の窒素濃度の高まりが抑制されるため、軸方向において均一な窒素濃度領域を有するシリコン単結晶を育成できる。
【００１８】
引上げるシリコン単結晶に含まれる窒素濃度とシリコン融液中に含まれる窒素濃度は、ある一定条件下では次の式（１）で表される関係を有する。
【００１９】
[Ｃ]s＝ｋ0[Ｃ]0（１−ｌ）k0-1                           ……（１）
上記式（１）中の[Ｃ]sは結晶中の窒素濃度、[Ｃ]0はシリコン融液中の窒素の初期濃度、ｋ0は偏析係数であり、窒素の偏析係数は７×１０-4、ｌは固化率をそれぞれ示す。
【００２０】
シリコン単結晶の引上げ直後は、上記式（１）の固化率ｌは０であるから、シリコン単結晶のトップ部における窒素濃度を１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とするためには、シリコン融液中の窒素濃度を約１．４３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に制御することで達成される。なお、シリコン融液に含まれる窒素濃度が１．４３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であると、引上げ直後のトップ部における窒素の濃度が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に達しないシリコン単結晶が形成されてしまう。シリコン融液へ窒素を含ませる方法としては、上述した(1)窒素化合物が混合された多結晶シリコン又は窒化シリコン膜が形成された多結晶シリコンを石英るつぼに投入して窒素を含むシリコン融液からシリコン単結晶を引上げる方法や、(3)溶融前に高温においての原料への窒素或いは窒素化合物ガスの吹付ける方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の窒素ドープしたシリコン単結晶の製造方法は、窒素を含むシリコン融液１２中に窒素を含まないシリコン原料２３を石英るつぼ１３を上下動させることなく、シリコン単結晶２９の成長量に相応して石英るつぼ１３に貯留されたシリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように連続供給しながら単結晶２９を引上げる工程と、シリコン原料２３の供給を停止した後、シリコン融液１２の液面位置が一定に保たれるように石英るつぼ１３を上昇させながら単結晶２９を引上げる工程とこの順に含むことが好ましい。上記方法により、シリコン融液１２中にシリコン原料２３を供給している間は、シリコン単結晶２９の引上げにより生じる窒素の偏析現象によるシリコン融液１２中の窒素濃度の高まりが抑制されるため、軸方向において均一な窒素濃度領域を有するシリコン単結晶を育成できる。また、シリコン原料２３の供給を停止した後は、上記工程に続いて通常の方法によりシリコン単結晶を引上げるので、従来の方法により引き上げるシリコン単結晶の引上げ長に比べて高濃度に窒素をドープしたシリコン単結晶の引上げ長を大幅に拡大することができる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
石英るつぼに１．４３×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の割合で窒素を含むシリコン融液を８０ｋｇ貯留した。また、窒素を含まないシリコン原料を８０ｋｇ用意した。次いで、シリコン融液に種結晶を浸し、この種結晶を静かに回転させながら上方に引上げて直径８インチ（約２００ｍｍ）のシリコン単結晶の育成を開始し、８０ｋｇのシリコン単結晶が育成されるまで、石英るつぼを上下動させることなく、シリコン融液中に窒素を含まないシリコン原料を単結晶の成長量に相応して石英るつぼに貯留されたシリコン融液の液面位置が一定に保たれるように供給し続けた。次に、シリコン原料の供給を停止した後、シリコン融液の液面位置が一定に保たれるように石英るつぼを上昇させながらシリコン単結晶を育成し、窒素の固溶限である４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となったときに引上げを停止した。
【００２３】
＜比較例１＞
石英るつぼに１．４３×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の割合で窒素を含むシリコン融液を１６０ｋｇ貯留した。シリコン融液に種結晶を浸し、この種結晶を静かに回転させながら上方に引上げて直径８インチ（約２００ｍｍ）のシリコン単結晶の育成を開始し、シリコン融液の液面位置が一定に保たれるように石英るつぼを上昇させながらシリコン単結晶を育成し、窒素の固溶限である４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3となったときに引上げを停止した。
【００２４】
＜比較試験１＞
比較例１の方法では、引上げ長１６５０ｍｍ付近で窒素の固溶限である４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に達して多結晶化していた。使用したシリコン融液に対するシリコン単結晶の固化率ｌは０．７８であった。ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げではネック部、肩部が形成された後、製品として利用される胴部が形成されるため、全引上げ長のうち、ネック部及び肩部を除いた１５５０〜１６００ｍｍ程度が胴部として育成されたことになる。
一方、実施例１の方法では、引上げ長１９００ｍｍ付近で窒素の固溶限である４．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に達して多結晶化していた。使用したシリコン融液及びシリコン原料に対するシリコン単結晶の固化率ｌは０．８９であった。従って、全引上げ長のうち、ネック部及び肩部を除いた１８００〜１８５０ｍｍ程度が胴部として育成されていた。また、実施例１の方法では、胴部として育成された領域のうち、結晶長１１００ｍｍ程度がほぼ１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の均一な窒素濃度領域となっていた。更に、実施例１の方法では、引上げ前の石英るつぼに貯留したシリコン融液に加える窒素量も比較例１に比べて半減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の製造方法に用いられるシリコン単結晶の引上げ装置の構成図。
【図２】窒素を含むシリコン融液から引き上げたシリコン単結晶中の窒素濃度と固化率を示す図。
【符号の説明】
【００２６】
１２  第１シリコン融液
１３  石英るつぼ
２３  シリコン原料
２９  シリコン単結晶
【図１】
2006315869.tif 000003
【図２】
2006315869.tif 000004