(57)【要約】【課題】処理されていない水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２の少なくとも１のジオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）比表面積５０〜４００ｍ２／ｇ、ＳｉＯ４／２単位のＱ４が少なくとも８０％の高分散性シリカ１〜１００質量部、（Ｃ）比表面積０．１〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径０．０５〜２０μｍの表面改質化なしの少なくとも１の水酸化アルミニウム粉末５０〜３００質量部、（Ｄ）架橋剤（有機過酸化物および／またはヒドロペルオキシドあるいは式（２）Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２のオルガノ水素ポリシロキサンと少なくとも１の遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒との組合せ物から選択）を含有するシリコーンゴム組成物により解決された（式中は明細書中に示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧がいしのためのシリコーンゴム組成物において、
（Ａ）一般式（１）：
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、Ｒ１は非置換またはハロゲン置換された、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、この場合、これらは、脂肪族不飽和基を有しないものであって、
Ｒ２は非置換またはハロゲン置換された一価の炭化水素基であり、この場合、これらは、脂肪族不飽和炭化水素基であり、それぞれの分子が平均して少なくとも２個の、ケイ素原子と結合した不飽和基を有するものであり、かつ、
ａ、ｂは互いに独立して正数を示すが、但し、１≦ａ＜３、０＜ｂ≦１および１＜ａ＋ｂ≦３である］を有する、少なくとも１個のジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法により測定された比表面積５０〜４００ｍ２／ｇを有し、かつＱ４、Ｑ３およびＱ２の合計に対して、ＳｉＯ４／２単位のＱ４の割合が少なくとも８０％である、高分散性シリカ  （Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法により測定された比表面積０．１〜２０ｍ２／ｇおよび平均粒径０．０５〜２０μｍを有する、前処理工程による表面改質化がなされていない、少なくとも１個の水酸化アルミニウム粉末  （Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部、
（Ｄ）組成物を硬化させるのに十分な量の架橋剤、この場合、この架橋剤は、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは種々の有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドからなる混合物であるか、あるいは、
一般式（２）
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、Ｒ３は置換または非置換の一価の炭化水素基であって、この場合、これらは、脂肪族不飽和炭化水素基ではないが、但し、それぞれの分子が平均して少なくとも３個の、ケイ素原子と結合した水素原子を有するものであり、かつ、
ｃ、ｄは互いに独立して正数を示すが、但し、１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１であり、かつ、１＜ｃ＋ｄ≦３である］を有するオルガノ水素ポリシロキサンと、少なくとも１個の遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒との組み合わせ物、
から成る群から選択されるものである、
を含有するが、その際、架橋されたゴムは、少なくとも１００％の破断点の伸び、少なくとも２Ｎ／ｍｍ２の破断抵抗ならびに少なくとも１０Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を示す、高圧がいしのためのシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）が、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは種々の有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドからなる混合物である、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）が、オルガノ水素ポリシロキサンと、一般式（２）：
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、Ｒ３は置換または非置換の一価の炭化水素基であり、この場合、これらは、脂肪族不飽和炭化水素基ではなく、それぞれの分子が平均して少なくとも３個の、ケイ素原子と結合した水素原子を有するものであり、かつ、
ｃ、ｄは互いに独立して正数を意味するが、但し、１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１であり、かつ、１＜ｃ＋ｄ≦３である］を有するオルガノ水素ポリシロキサンと、少なくとも１個の遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒との組み合わせ物である、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
ヒドロシリル化触媒が、一般式（５）
【化１】
2006111882.tif 000007
の化合物、化合物のオリゴマーまたはポリマーから成る群から選択され、この場合、これらは、一般式（６）
【化２】
2006111882.tif 000008
の構成単位および場合によっては一般式（７）
R１１ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２      （７）
の構成単位を組み合わせたものであり、
その際、式中、Ｒ４は、置換または非置換のジエンを意味し、この場合、これらは、白金を有する少なくとも１個のπ−結合によって結合されており、かつ、４〜１８個の炭素原子を有する１個の分枝または非分枝鎖であるか、あるいは、６〜２８個の炭素原子を有する１個の環を意味し、
Ｒ５は同一かまたは異なって、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３−、−ＯＲ８または一価の、置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を意味するが、但し、一般式（５）の化合物中で、少なくとも１個の基Ｒ５は−ＳｉＲ６３を意味し、
Ｒ６は同一かまたは異なって、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ８または一価の、置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ８は同一かまたは異なって、水素原子、−ＳｉＲ６３または一価の、置換または非置換の、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ９は同一かまたは異なって、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔ、−ＯＲ８または一価の、置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を示すが、但し、一般式（６）中で少なくとも１個の基Ｒ９は、−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔの意味を有し、
Ｒ１０は同一かまたは異なって、酸素または二価の、置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、この場合、これらは、酸素原子を介して、ケイ素と結合していてもよく、
Ｒ１１は同一かまたは異なって、水素または１個の有機基を示し、
ｒは０、１、２または３であり、
ｓは０、１、２または３であり、かつ、
ｔは１、２または３である、請求項３に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒が、ビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体から成る群から選択される、請求項４に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、ケイ素化合物またはヒドロキシ−末端ジオルガノシロキサン−オリゴマーで表面処理されており、その際、不飽和基を有するこれらのケイ素化合物またはヒドロキシ末端ジオルガノシロキサンオリゴマーの割合は、少なくとも１０％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム組成物が、さらに阻害剤を含有する、請求項１、３、４、５または６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
シリコーンゴム組成物が、さらに１個または複数個の金属酸化物を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
シリコーンゴム組成物が、さらに白金化合物または白金錯体であるか、あるいは、白金化合物または白金錯体と、炭素を介してケイ素と結合する塩基性窒素を有するオルガノケイ素化合物との反応生成物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１０】
炭素を介してケイ素と結合する塩基性窒素を有するオルガノケイ素化合物が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る化合物の群から選択される、請求項９に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１１】
オルガノケイ素化合物が、１５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲の窒素含量を有する、請求項９または１０に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１２】
シリコーンゴム組成物が、他の充填剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１３】
構成成分を、混合装置中で混合することによって製造する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに場合によっては（Ｅ）阻害剤、（Ｆ）電気的性質、熱安定性または耐燃性を改善させる作用を有する添加剤および（Ｇ）非補強充填剤または顔料を、ニーダー中で、場合によっては熱の供給下で混合し、かつこのようにして得られた粗生成物を、ロールミル上で、構成成分（Ｄ）と一緒にすることで完成させる、請求項１３に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１５】
高圧がいしまたは難燃性のケーブル鞘を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物を架橋することにより得られるシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧がいしのためのシリコーンゴム組成物に関する。特に本発明は、付加架橋または過酸化物架橋されたシリコーンゴム組成物に関し、この場合、これらは、水酸化アルミニウムを充填剤として含有し、その際、処理されていない水酸化アルミニウムを使用するものである。
【背景技術】
【０００２】
さらにアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）としても知られている水酸化アルミニウムは、化学量論的に定義された、結晶性の水酸化アルミニウムであり、この場合、これらは、塩基をアルミニウム塩溶液に添加することによる沈殿物またはボーキサイトから得ることができるか、あるいは、酸化アルミニウム水和物は、工業的にはしばしばアルミナ水和物と呼称され、この場合、これらはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯまたはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの組成を有することからオキシドハイドレートとして知られており、かつ鉱物アルミニウム前駆体、たとえばボーキサイトまたはアルモゲルから、非晶質の成分として得ることができる。
【０００３】
水酸化アルミニウム粉末を含有するシリコーンゴム組成物は、すでに公知である。さらに、このような組成物は、硬化剤によって、場合によっては加熱下で、シリコーンゴムに硬化させる。硬化剤は、たとえば、過酸化物または遷移金属含有ヒドロシリル化触媒とメチル水素シロキシ基含有オルガノシロキサンとの組み合わせ物である。十分な量の水酸化アルミニウム粉末をシリコーンゴム組成物中に添加することによって、高圧がいしとしての使用に必要不可欠な架橋ゴムの共通の性質、たとえば、アーク抵抗性および漏れ抵抗性が、著しく改善されることは当業者に公知である。さらに、多くの酸化アルミニウムを含有するようになるにつれて、架橋されていない組成物の加工特性および架橋されたゴムの機械的特性が悪化することは当業者に公知である。しかしながら、高圧がいしとしての使用、特に自由空気での使用の際には、架橋されたゴムは十分な機械的耐性を示すものでなくてはならず、それというのも、たとえば風および天候の影響によって、さらに鳥の被害による、連続的な機械的負荷を受けるためである。
【０００４】
技術水準では、水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物は、組成物またはゴムの種々の目的、たとえば、架橋されていない組成物の加工特性および耐久性、架橋ゴムの誘電性さらには機械的性質を改善させる目的のために、これらの表面を、たとえば、シラン、シラザンまたはシロキサンで処理している。
【０００５】
さらに、ＵＳ３９６５０６５Ｂ１では、硬化可能なオルガノポリシロキン組成物中での水酸化アルミニウムの使用は、特にアーク抵抗性を改善させることが記載されている。しかしながら、この抵抗性は、材料が一定の時間、湿分下にさらされる場合には、著しく劣化する。水酸化アルミニウムと硬化可能なオルガノシロキサンとの混合物を、少なくとも３０分に亘って、１００℃で加熱することによって、改善された電気的特性を有するエラストマーが得られる、改善されたエラストマー形成組成物を製造するための方法が記載されている。
【０００６】
表面処理された水酸化アルミニウムの使用は、すでに１９７０年代から知られている。ＵＳ４２１７４６６Ｂ１では、がいしが記載されており、そのスクリーンは、シリコーンエラストマーから構成されており、この場合、これは、表面処理された水酸化アルミニウムを充填剤として含有するものである。好ましい処理剤としては、たとえばビニルシランである。
【０００７】
ＵＳ５６９１４０７Ｂ１では、付加架橋されたシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、表面処理された酸化アルミニウムを含有するものである。表面処理剤として、シランまたはシラザン、チタン化合物またはポリシロキサンを使用することができる。表面処理された水酸化アルミニウムの使用は、高圧がいしにおける使用の際の、シリコーンゴムの電気的性質を改善するものである。表面処理された水酸化アルミニウムの使用は好ましいが、それも処理されていない水酸化アルミニウムを、ヘキサメチルジシランとの組み合わせ物で使用することが好ましい。
【０００８】
ＥＰ０７８７７７２Ｂ１では、硬化可能なシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、表面処理された水酸化アルミニウムを含有するが、しかしながら他の補強充填剤を用いることなく、にもかかわらず良好な機械的耐性および電気的性質を示すものである。硬化剤は過酸化物である。良好な機械的性質は、本質的に、水酸化アルミニウム粉末を、アルキル基およびアルコキシ基またはヒドロキシ基を有するシランまたはシロキサン、たとえばビニルトリメトキシシランまたはＳｉＯＨまたはＳｉ−ＯＲ末端基を有するビニル含有オルガノシランで処理することによって達成される。その際、水酸化アルミニウム粉末を、薬剤で予め処理するか、あるいは、処理をｉｎ  ｓｉｔｕで、シリコーンゴム組成物の製造の際におこなってもよい。比較例として、処理されていない水酸化アルミニウムを充填剤として使用した場合には、著しく劣悪な破断抵抗性および他の破断抵抗性を示した。水酸化アルミニウムを前記により処理する場合に、１５０部の水酸化アルミニウム粉末を１００部のポリジオルガノシランに対して含有するゴムは、５．１ＭＰａの破断抵抗性（Reissfestigkeit）および１３Ｎ／ｍｍの引裂抵抗性（Weiterreisswiderstaende）を有し、かつ、処理されていない水酸化アルミニウムを用いた場合には、１．７ＭＰａの破断抵抗性および８Ｎ／ｍｍの引裂抵抗性を有する。
【０００９】
ＥＰ０８０８８６８Ｂ２では、硬化可能なシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、オルガノシランまたはオルガノシラザンで表面処理された水酸化アルミニウム粉末を含有するものである。その際、シランまたはシラザンは、さらにアルケニル基を含有するものであってもよく、たとえばビニルトリメトキシシランまたはテトラメチル−ジビニル−ジシラザンであってもよい。この硬化剤は、たとえば過酸化物またはヒドロシリル化触媒とＳｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンとから成る組み合わせ物であってもよい。さらに、ＥＰ０８０８８６８Ｂ２では、常用の水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物は、安定ではないことが記載されており、それというのも、この水酸化アルミニウムが水を吸着し、それによって電気的性質が劣化するためである。水酸化アルミニウム粉末のオルガノシランまたはオルガノシラザンでの処理は、良好な耐水性および良好な電気的特性を達成するために必須であると記載されている。
【００１０】
ＥＰ０８０１１１１Ｂ１では、熱的に硬化可能なシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、ポルオルガノシロキサン、二酸化ケイ素粉末、水酸化アルミニウム粉末、ベンゾトリアゾール、白金化合物と３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールとの反応生成物および過酸化物を含有する。このような組成物は、１００質量部のポリオルガノシロキサンに対して１．０〜５０質量部の水酸化アルミニウムを含有するものであって、白金化合物のみを含有するか、あるいは、たとえば二酸化チタンとの組み合わせ物の形で白金化合物を含有する組成物と比較して、改善された耐燃性および電気的性質を示す。
【００１１】
さらにＥＰ０８０８８７５Ｂ１では、良好な耐燃性を有するシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、水酸化アルミニウムおよび白金化合物を含有していてもよく、その際、組成物は、硬化前であっても、良好に加工するために十分な流動性を有していてもよい。これらの組成物は、ポリオルガノシロキサン、熱分解法シリカ、表面処理された炭酸亜鉛、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンおよび白金触媒を含有する。場合により水酸化アルミニウムおよび他の白金化合物を添加する。水酸化アルミニウムが使用される場合には、これらは表面処理されているものである。
【００１２】
さらに、炭酸亜鉛および水酸化アルミニウムの表面処理は、本発明の目的を達成するために重要である。
【００１３】
ＵＳ５６６８２０５Ｂ１では、付加架橋されたシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、水酸化アルミニウムを含有しており、かつ付加的に電気的性質を改善するために、トリメチルシリル末端ジメチルポリシロキサンを含有している。さらに水酸化アルミニウムを含有する過酸化シリコーンゴム組成物が記載されており、その際、オルガノポリシロキサンの大部分は、トリビニル−またはジビニルシリル末端基を有し、かつ場合によっては、不飽和基不含のポリシロキサンであってもよい。このような組成物は、射出成形で加工されてもよく、かつシリコーンゴムに硬化し、改善された電気的性質を示し、特に、この組成物から製造されたがいしは、使用する際に、環境における高い空気汚染を示す。この水酸化アルミニウムは未処理であるか、または表面処理されていてもよい。このようなジ−またはトリビニル末端基を含有するポリマーは、シリコーン化学において、常用されている材料ではない。これらの製造は高価であり、費用がかかるために、使用は好ましくない。
【００１４】
ＵＳ６０６３４８７Ｂ１では、水酸化アルミニウムを含有する、付加架橋または過酸化物架橋されたシリコーンゴム組成物が記載されており、その際、水酸化アルミニウムは、水溶性ナトリウムイオンを０．０１質量％までの含量で有し、ｐＨ値は６．５〜８．０であり、かつ電気伝導率が５０μＳ／ｃｍであり、この場合、これらは、水中の３０質量％懸濁液として測定される。これらの組成物から製造された絶縁体は、改善された電気的特性および低い吸水性を示す。良好な結果は、水酸化アルミニウムが表面処理によって疎水化される場合に達成される。
【００１５】
ＵＳ５９７７２１６B１では、水酸化アルミニウム自体は補強特性を有しないことが記載している。しかしながら、望ましい電気的特性を達成するためには、シリコーンゴム組成物中での水酸化アルミニウムの極めて高い充填度は必要不可欠であることから、結果として、低い機械的安定性を有するシリコーンゴムが得られる。硬化可能なシリコーンゴム組成物は、ビニルシラザン、たとえばテトラメチルジビニルシラザン、またはビニルアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン等で処理された水酸化アルミニウムを含有しており、この場合、これらは、表面上で、水酸化アルミニウム１ｇに対して１×１０−６〜２×１０−４モルのビニル基が存在する。このような、ビニル基で改質化された水酸化アルミニウムを用いることによって補強性を有するようになりものの、高い充填度にもかかわらず、ゴムの強度は許容できるものではない。表面処理された水酸化アルミニウムを有するゴムの破断抵抗は、実施例において、４５〜５８ｋｇｆ／ｃｍ２（４．４１〜５．６９Ｎ／ｍｍ２に相当する）であり、水酸化アルミニウム処理されていないゴムの例の場合には１８〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２（１．７６〜２．４５Ｎ／ｍｍ２）を示す。
【００１６】
ＥＰ０９２８００８Ａ２では、高圧がいしのためのシリコーンゴム組成物が記載されており、その際、水酸化アルミニウムはｉｎ  ｓｉｔｕで表面処理されているものである。組成物を製造する際に、処理されていない水酸化アルミニウムを、オルガノシラン結合剤を組み合わせて使用する。これによって、水酸化アルミニウム表面が疎水化され、水酸化アルミニウムとポリシランとの相互作用を改善させ、さらには、水酸化アルミニウムの分散性および補強性を改善させる。
【００１７】
ＵＳ６１０６９５４Ｂ１では、付加架橋されたオルガノポリシロキサン組成物が記載されており、この場合、これらは、表面処理された水酸化アルミニウムを含有するものであり、その際、処理剤はオルガノシランまたはオルガノシラザンであり（またはこれらの部分加水分解産物）、これらは不飽和基不含のものである。水酸化アルミニウムは、シリコーンゴム中での絶縁特性を改善するために使用される。それというのも、水酸化アルミニウムは吸湿性であるためであり、湿性環境下でシリコーンゴムはその絶縁特性を失う。前記のように表面処理された水酸化アルミニウムを使用することによって、湿性条件下であっても、シリコーンゴムはその絶縁特性を維持する。
【００１８】
ＥＰ１０３７９４６Ｂ１では、付加架橋されたシリコーンゴム組成物が記載されており、この場合、これらは、水酸化アルミニウムおよび他の金属酸化物として酸化亜鉛ならびに場合によっては二酸化チタンを含有する。これらの組成物を用いた場合には、この出願において記載された技術水準における欠点、たとえば低い貯蔵性および低いクリープ抵抗性を回避することができる。この水酸化アルミニウムは、好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕで、オルガノシラザンによって表面処理されるものである。
【００１９】
特に技術水準から、表面処理された水酸化アルミニウム粉末を使用する場合には、一連の利点、たとえば、架橋されていない組成物の加工性および安定性、架橋されたゴムの機械的特性および誘電特性、少ない吸水性がもたらされる。しかしながら、このような組成物の重大な欠点は、水酸化アルミニウム粉末の表面処理に、付加的なコストがかかること、それに伴って高い製造費用が必要となることである。水酸化アルミニウム粉末の表面処理は、好ましくは処理剤、たとえばシランを用いて実施されるが、このような処理剤は、健康に有害であるかまたは毒性であると評価されるものであるか、あるいは、加工において毒性の物質を放出しうるものである。したがって、相当する安全性の尺度が要求される。以上のことから、処理されていない水酸化アルミニウムを用いてシリコーンゴム組成物を製造する際に、これらの組成物が、技術水準において示された表面処理された水酸化アルミニウムを有する組成物と同様の良好な性質示すものであることは、有利である。
【００２０】
驚くべきことに、適したシリコーンゴム組成物が表面処理されていない水酸化アルミニウムを使用する場合に、この組成物が架橋されていない状態であるにもかかわらず、良好な貯蔵安定性を示し、かつ架橋されたシリコーンゴムである場合にもかかわらず、高圧がいしに必要不可欠な誘電性試験の高い要求を満たすことが見いだされた。これに関連して、さらに処理されていない水酸化アルミニウムを、架橋されたゴムに使用する場合には、少なくとも１００％の破断点の伸び、少なくとも２Ｎ／ｍｍ２の破断抵抗および少なくとも１０Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を達成する。
【特許文献１】ＵＳ３９６５０６５Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ４２１７４６６Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ５６９１４０７Ｂ１
【特許文献４】ＥＰ０７８７７７２Ｂ１
【特許文献５】ＥＰ０８０８８６８Ｂ２
【特許文献６】ＥＰ０８０１１１１Ｂ１
【特許文献７】ＥＰ０８０８８７５Ｂ１
【特許文献８】ＵＳ５６６８２０５Ｂ１
【特許文献９】ＵＳ６０６３４８７Ｂ１
【特許文献１０】ＵＳ５９７７２１６Ｂ１
【特許文献１１】ＥＰ０９２８００８Ａ２
【特許文献１２】ＵＳ６１０６９５４Ｂ１
【特許文献１３】ＥＰ１０３７９４６Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
前記欠点を有しない、処理されていない水酸化アルミニウムを含有する、高圧がいしのためのシリコーン組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の課題は以下のようにして解決された。
【００２３】
本発明の対象は、高圧がいしのためのシリコーンゴム組成物であり、この場合、これらは
（Ａ）一般式（１）：
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、Ｒ１は非置換またはハロゲン置換された、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、この場合、これらは、脂肪族不飽和基を有しないものであり、
Ｒ２は非置換またはハロゲン置換された一価炭化水素基であり、この場合、これらは、脂肪族不飽和炭化水素であって、それぞれ分子が平均して少なくとも２個の、ケイ素原子と結合した不飽和基を有するものであり、かつ、
ａ、ｂは互いに独立して正数を示すが、但し、１≦ａ＜３、０≦ｂ＜１および１＜ａ＋ｂ≦３である］を有する、少なくとも１のジオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法により測定された比表面積５０〜４００ｍ２／ｇを有し、かつＱ４、Ｑ３およびＱ２の合計に対して、ＳｉＯ４／２単位のＱ４の割合が少なくとも８０％である高分散性シリカ  （Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ法により測定された比表面積０．１〜２０ｍ２／ｇおよび平均粒径０．０５〜２０μｍを有する、前処理工程による表面改質化がなされていない、少なくとも１の水酸化アルミニウム粉末  （Ａ）１００質量部に対して、５０〜３００質量部、
（Ｄ）組成物を硬化させるのに十分な量も架橋剤、この場合、これらの架橋剤は、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはこれらの種々の有機過酸化物またはヒドロペルオキシドの混合物であるか、あるいは、
一般式（２）
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、Ｒ３は置換または非置換の一価の炭化水素基であって、この場合、これらは脂肪族不飽和炭化水素ではないが、それぞれの分子に対して、平均して少なくとも３個のケイ素原子と結合した水素原子を有し、かつ、
ｃ、ｄは互いに独立して正数を示すが、但し、１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１であり、かつ、１＜ｃ＋ｄ≦３である］を有するオルガノ水素ポリシロキサンと、少なくとも１の遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒との組み合わせ物、
から成る基から選択されるものである、
を含有し、その際、架橋されたゴムは、少なくとも１００％の破断点の伸び、少なくとも２Ｎ／ｍｍ２の破断抵抗ならびに少なくとも１０Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を示す。
【００２４】
本発明によるシリコーンゴム組成物の構成部分（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、Ｒ１は置換または非置換の一価の炭化水素基であり、この場合、これらは脂肪族不飽和基を有しない。Ｒ２は、置換または非置換の一価の炭化水素基であり、この場合、これらは脂肪族不飽和炭化水素基であり、それぞれの分子に対して、平均して少なくとも２個のケイ素原子含有不飽和基を有するものである。ａおよびｂは正数を示すが、但し、式１≦ａ＜３、０＜ｂ≦１および１＜ａ＋ｂ≦３を満たすものである］のジオルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサンの混合物である。
【００２５】
特に好ましくは、Ｒ１は一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有することのない、ＳｉＣ−結合され、場合によっては置換された、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。
【００２６】
基Ｒ１に対する例は、アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−へキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばＮ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル−、ナフチル−、アントリル−およびフェナントレル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアルアルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェビルエチル基である。
【００２７】
置換された基Ｒ１の例としてはハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、ならびに、Ｒ１に関して前記に示されたすべての基であって、好ましくメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアネート基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基で置換されていてもよいものである。
【００２８】
好ましくは、基Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、その際、特に好ましくはメチル基である。
【００２９】
Ｒ２は、好ましくは、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ−結合された、一価の炭化水素基を意味する。
【００３０】
Ｒ２の例としてはアルケニル基、たとえばビニル−、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル−、１−プロペニル−、アリル−、３−ブテニル−、および４−ペンテニル基、およびアルキニル基、たとえばエチニル−、プロパルギル−、および１−プロピニル基である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ２はアルケニル基であり、その際、特に好ましくはビニル基である。
【００３２】
好ましい実施態様において、Ｒ１はメチル基であり、かつＲ２はビニル基である。ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の構造は直鎖または分枝であってもよく、その際、特に好ましくは直鎖構造である。ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は２５℃で１．０００ｍＰａ・ｓ〜５０．０００．０００ｍＰａ・ｓである（ＤＩＮ５３０１８による測定）。一つの好ましい実施態様において、ジオルガノポリシロキサン（A）の粘度は５００．０００〜４０．０００．０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２．０００．０００〜３０．０００．０００ｍＰａ・ｓであり、したがって高温−架橋されたゴム（ＨＴＶ）で通常使用されるポリシロキサンの範囲である。
【００３３】
他の実施態様において、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は、２５℃で１．０００ｍＰａ・ｓ〜１００．０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５．０００〜５０．０００ｍＰａ・ｓである（ＤＩＮ５３０１８による測定）。この粘度の範囲でのポリシロキサンは、通常、液状シリコーンゴム（液体シリコンゴム、ＬＳＲ）に使用されるものである。
【００３４】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、たとえばビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル−末端ポリジメチル−ポリメチルビニル−シロキサンまたはトリメチルシリル−末端ポリジメチル−ポリメチルビニル−シロキサンであってもよい。成分（Ａ）は、単一のジオルガノポリシロキサンから構成されるか、あるいは２個またはそれ以上のジオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００３５】
成分（Ｂ）は、高分散性シリカである。成分（Ｂ）は補強充填剤として使用され、この場合、これらは、架橋されたシリコーンゴムに十分な機械的安定性を付与するものである。
【００３６】
補強充填剤の例は、さらに少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤であり、この場合、これらは熱分解法シリカ、沈降シリカまたはケイ素−アルミニウム混合酸化物であり、この場合、これらはＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇを上廻る。挙げられた充填剤は疎水性であってもよく、たとえばオルガノシラン、−シラザンまたは−シロキサンで処理されることによってか、あるいは、ヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって、疎水性にしてもよい。好ましくは、少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカである。
【００３７】
本発明による材料は、好ましくは成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、特に３〜５０質量部の量で、補強充填剤を含有する。１質量部を下廻る量の場合には、架橋されたゴムの機械的安定性は十分ではなく、１００質量部を上廻る場合にはゴムは脆性である。
【００３８】
充填剤からの１種を使用することができるが、しかしながらさらに、少なくとも２個の充填剤からの混合物を使用することができる。
【００３９】
シリカの表面処理は、ケイ素化合物を用いて実施されてもよく、この場合、これらは飽和または不飽和基を含有するか、あるいは、このようなケイ素化合物の混合物を用いてもよい。不飽和基含有ケイ素化合物を使用する場合には、処理されるべきシリカは、相当する不飽和基を表面上に有するものである。処理されていないシリカは、シリコーンゴム組成物の製造の際に、前記ケイ素化合物またはヒドロキシ末端ジオルガノシロキサン−オリゴマーとの組み合わせ物の形で使用することができる。ジオルガノシロキサン−オリゴマーは、さらに不飽和基を含有していてもよい。
【００４０】
ヒドロキシ−末端ジオルガノシロキサン−オリゴマーの例は、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサンオリゴマー、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマーまたはヒドロキシ−末端メチルビニルシロキサンオリゴマーである。不飽和基含有シロキサン−オリゴマーの場合には、このような不飽和基含有シロキシ単位の割合は、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは４〜２０モル％である。オリゴマーの粘度は、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５〜６０ｍＰａ・ｓである。シリカを表面処理する場合には、処理剤は好ましくは、使用されたケイ素化合物またはシロキサンオリゴマーの少なくとも一部は、不飽和基を含有する。好ましくは、不飽和基含有処理剤の量は、少なくとも１０質量％、特に少なくとも３０質量％である。シリカ表面は、少なくとも部分的に不飽和基で改質化され、それによって架橋されたシリコーンゴム組成物の機械的性質は、本発明による処理されていない水酸化アルミニウムを使用した場合にさらに改善される。
【００４１】
シリカは、２９Ｓｉ  ＭＡＳ−固体  ＮＭＲ−分光法を用いて、そのＳｉ−ＯＨ含量によって特徴付けることができる。シリカのＳｉＯ４／２−単位は、ケイ素原子と結合したＯＨ−基（シラノール基）がいくつ存在するかに依存して、種々の化学シフトを示す。これに関して、ＳｉＯ４／２単位の場合には、Ｑ４−（ＯＨを有しない）、Ｑ３−（１個のＯＨ基がケイ素原子と結合したもの）およびＱ２−（２個のＯＨ基がケイ素原子に結合したもの）単位で異なる。これらのシグナルのピーク強度の割合は、シリカのシラノール含量のための尺度である。ピークが重複する場合には、文献公知のシフトの使用下でのシグナルのデコンボリューションによって、その割合が算出される。ＴＭＳのシフトに対してＱ４−単位の化学シフトは約−１１０ｐｐｍ、Ｑ３−単位は約−１００ｐｐｍおよびＱ２−単位は約−９０ｐｐｍに達し、この場合、これらは、たとえばC.C.Liu, G.E. Maciel, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5103に記載されている。
【００４２】
疎水化工程によって表面改質化されたシリカは、前処理によってかまたはｉｎ  ｓｉｔｕ処理によるものかとは無関係に、Ｑ４単位が、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４単位の合計に対して少なくとも８０％に達するものである。Ｑ４単位が高くなればなるほど、シラノール含量はますます低くなるため、シリカを疎水化させることはより一層有利である。シリカが良好に疎水化されるにつれて、架橋されていない組成物の貯蔵の際の剛化挙動が改善される。よって、好ましい実施態様においてＱ４単位の割合は９０〜９９モル％である。
【００４３】
シリカをｉｎ  ｓｉｔｕ処理をする場合には、Ｑ４単位の割合の測定は、ポリマー構成部分を、適した有機溶剤を用いて、充填剤と分離した後に測定される。
【００４４】
本発明による組成物の成分（Ｃ）は、架橋されたゴムに、がいしとしての使用に必要不可欠な電気的特性、たとえば、アーク抵抗性およびクリープ抵抗性を与えるために重要である。成分（Ｃ）は水酸化アルミニウム粉末であり、さらにアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）の名称で知られており、かつ通常は一般式（３）または（４）：
Ａｌ（ＯＨ）３      （３）
Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ      （４）
によって示される。
【００４５】
さらに水酸化アルミニウムは、たとえば酸化アルミニウム水和物ＡｌＯ（ＯＨ）を含んでもよい。通常は、シリコーンゴム組成物中で水酸化アルミニウムを使用し、この場合、これらは、たとえばシランまたはシラザンによって表面処理されているものである。本発明による組成物においては、これとは対照的に、表面処理されていない水酸化アルミニウムを使用する。このような処理されていない水酸化アルミニウムは、たとえば商標  Ａｐｙｒａｌ  ４０ＣＤ（Nabaltec GmbH, Schwandorf/Deutschland）、Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ−１０７またはＭａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ−１０４（双方ともにMartinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）またはＭｉｃｒａｌ  ６３２（J.M. Huber Corporation, Edison NJ/U.S.A）として入手可能である。
【００４６】
使用された水酸化アルミニウム粉末は、平均粒径０．０５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍを有する。ＢＥＴ法によって測定された比表面積によれば、水酸化アルミニウム粉末は０．１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇの比表面積を有する。平均粒径が２０μｍを上廻るか、あるいは、比表面積が０．１ｍ２／ｇを下廻る場合には、粒子があまりにも大きいために、水酸化アルミニウム粉末は、シリコーンゴム中でもはや均一に分散されない。平均粒径が０．０５μｍを下廻るか、あるいは、比表面積が２０ｍ２／ｇを上廻る場合には、水酸化アルミニウム含分は、ゴムの機械的性質に著しく作用する。
【００４７】
成分（Ｃ）に関しては、成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部で使用する。好ましくは８０〜２５０質量部、さらに好ましくは９０〜２００質量部である。水酸化アルミニウムの割合が大きくなる場合には、組成物の加工性および架橋されたゴムの機械的特性が低下し、水酸化アルミニウムの割合は少なくなる場合には、ゴムの電気的特性の改善が専ら不十分となる。成分（Ｃ）は、単一の水酸化アルミニウム粉末として使用されるか、あるいは、種々の水酸化アルミニウム粉末の組み合わせ物の形で使用することができ、たとえば、この場合は、種々の粒径または比表面積または種々の形態を有するものであってもよい。
【００４８】
成分（Ｄ）は架橋剤であり、この場合、これらは組成物を、場合により高い温度で硬化させるのに十分な量で添加される。好ましくは、組成物を高い温度で硬化させる架橋剤であり、これにより架橋されていない組成物の貯蔵安定性を改善させるためである。成分（Ｄ）は、たとえば、有機または無機の過酸化物であるか、あるいは、１個のオルガノ水素ポリシロキサンと少なくとも１の遷移金属含有ヒドロシリル化触媒との組み合わせ物である。成分（Ｄ）は過酸化物であり、この場合、これらは、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アルキルアリールペルオキシド、アルアルキルペルオキシドおよびヒドロペルオキシドから成る群から選択される。成分（Ｄ）としては、単一のペルオキシドまたはヒドロペルオキシドを使用するか、あるいは、種々のペルオキシドまたはペルオキシドとヒドロペルオキシドとの組み合わせ物で使用することができる。成分（Ｄ）の割合は（Ｄ）がペルオキシドである場合には、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８０質量部および特に好ましくは０．５〜４０質量部に達する。
【００４９】
本発明による材料の架橋をフリーラジカルによりおこなう場合には、架橋剤として、フリーラジカル源として役立つ有機過酸化物を使用する。有機過酸化物の例としては、アシルペルオキシド、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドおよびビス−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド；アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド、たとえばジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシドおよび１，３−ビス−（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゾール；ペルケタール、たとえば１，１−ビス−（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ペルエステル、たとえばジアセチルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−イソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−イソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネートおよび２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジペルベンゾエートである。
【００５０】
有機過酸化物からの１種であってもよいが、さらに、種々の有機過酸化物の少なくとも２種から成る混合物を使用することもできる。
【００５１】
したがって、ゴム組成物が付加架橋されている場合には、成分（Ｄ）は、１種のオルガノ水素ポリシロキサンと少なくとも１種の遷移金属含有ヒドロシリル化触媒とから成る組み合わせ物から構成される。その際、オルガノ水素ポリシロキサンは、一般式（２）
Ｒｃ３ＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、Ｒ３は置換または非置換の一価の炭化水素であり、この場合、これらは、脂肪族不飽和炭化水素基ではない。それぞれの分子に対して、平均して少なくとも３個のこのようなケイ素原子と結合した水素原子を有するものである。ａおよびｂは正の数であるが、その際、式１≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１および１＜ｃ＋ｄ≦３を満たす］を有する。
【００５２】
Ｒ３の例としてはアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル−、ナフチル−、アントリル−およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアルアルキル基、たとえばデシル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００５３】
置換された基Ｒ３の例としては、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサ−フルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、ならびにＲ３に関して前記に示されたすべての基であり、この場合、これらの基は、好ましくは、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアネート基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基で置換されていてもよいものである。
【００５４】
好ましくは一般式（２）のオルガノ水素ポリシロキサンが使用され、この場合、これらは、ゴム中のビニル基に対してＳｉ−Ｈ過剰量で生じる。
【００５５】
Ｓｉ−結合された水素の脂肪族多重結合への付加反応を促進する触媒としては、さらに本発明による方法の場合には、Ｓｉ−結合された水素の脂肪族多重結合への付加を促進するのに従来使用されてきたものと同様の触媒を使用する。触媒としては、好ましくは、白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。このような触媒の例としては、金属白金および微粉化された白金であり、この場合、これらは、担体、たとえば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在するものであってもよく、白金の化合物または錯体、たとえば白金ハロゲン化物、たとえばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４＊４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、この場合、これらは、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏおよびシクロヘキサノンからの反応生成物、白金−ビニル−シロキサン錯体、たとえば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体であり、この場合、これらは、検出可能な程度の無機結合ハロゲンと一緒にかまたはこれを含まないものであり、ビス−（γ−ピコリン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）−ジ−塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、γ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン白金二塩化物、ならびに、白金三塩化物とオレフィンおよび第１級アミンおよび／または第２級アミンとから成る反応生成物、たとえば１−オクタン中に溶解された白金四塩化物とｓｅｃ．−ブチルアミンまたはアンモニウム白金錯体との反応生成物である。
【００５６】
触媒は、本発明による方法において、好ましくは触媒量で使用する。
【００５７】
特に好ましくは、このようなヒドロシリル化触媒は、架橋されていないゴムの貯蔵温度において、好ましくは４０℃を下廻る温度で不活性であり、より高い温度の場合には、組成物に対して十分な速度で触媒する。
【００５８】
このようなヒドロシリル化触媒の例は白金化合物であり、この場合、これらは、一般式（５）
【００５９】
【化１】
2006111882.tif 000002
の化合物、化合物のオリゴマーまたはポリマーであり、この場合、これらは、一般式（６）
【００６０】
【化２】
2006111882.tif 000003
の構成単位および場合によっては一般式（７）
R１１ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２      （７）
の構成単位を組み合わせたものであり、
その際、式中、Ｒ４は、場合によっては置換されたジエンを意味し、この場合、これらは、白金を含有する少なくとも１個のπ−結合で結合されており、かつ、４〜１８個の炭素原子を有する１個の分枝または非分枝鎖であるか、あるいは、６〜２８個の炭素原子を有する１個の環を意味し、
Ｒ５は同一かまたは異なって、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３−、−ＯＲ８または一価の、場合によっては置換された、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を示すが、但し、式（５）の化合物中で、少なくとも１個の基Ｒ５は−ＳｉＲ６３を有し、
Ｒ６は同一かまたは異なって、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ８または一価の、場合によっては置換された、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、
Ｒ８は同一かまたは異なって、水素、−ＳｉＲ６３または一価の、場合によっては置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、
Ｒ９は同一かまたは異なって、水素、ハロゲン原子、−ＳｉＲ６３、−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔ、−ＯＲ８または一価の、場合によっては置換された、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を示すが、但し、式（６）中で少なくとも１個の基Ｒ９は、−ＳｉＲ６（３−ｔ）［Ｒ１０ＳｉＲ１１ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔを示し、
Ｒ１０は同一かまたは異なって、酸素または二価の、場合によっては置換された、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合、これらは、酸素原子を介して、ケイ素と結合していてもよく、
Ｒ１１は同一かまたは異なって、水素または１個の有機基を意味し、
ｒは０、１、２または３であり、
ｓは０，１、２または３であり、かつ、
ｔは１、２または３である。
【００６１】
オルガノシロキサンの用語は、ポリマー、オリゴマー、たとえばダイマーのシロキサンも包含するものである。
【００６２】
Ｒ４が１個の置換されたジエンであるか、あるいは、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が置換された炭化水素基である場合には、置換基として、ハロゲン原子、たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＪ、シアノ基、−ＮＲ８２、ヘテロ原子、たとえばＯ、Ｓ、ＮおよびＰ、ならびに基−ＯＲ８が好ましく、その際、Ｒ８は前記の意味を有する。
【００６３】
Ｒ４の例としてはジエン、たとえば１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、α−およびγ−テルピネン、（Ｒ）−（＋）−４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン、（Ｓ）−（−）−４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、２，５−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、５，８−ジヒドロ−１，４−ジオキソシン、η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、η４−１，３，５−シクロヘプタトリエン、η４−１−フルオロ−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、η４−１，２，４，７−テトラメチル−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，８−シクロオクタテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロオクタコサジエン、η４−１，５，９−シクロドデカトリエン、η４−１，５，１０−トリメチル−１，５，９−シクロドデカトリエン、η４−１，５，９，１３−シクロヘキサデカテトラエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ドデカジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ビシクロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸アルキルエステルおよびビシクロ［４．２．２］デカ−３，７，９−トリエン−７，８−ジカルボン酸アルキルエステルである。
【００６４】
好ましいジエンＲ４は、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、およびη４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエンであり、その際、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ５の例としてはアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、不飽和基、たとえばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基およびスチリル基、アリール基、たとえばフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アルアルキル基、たとえばベンジル基およびα−、β−フェニルエチル基、ならびに式−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＲ１２；他のＲ５に関する例としては、−ＯＲ８−基、たとえばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびフェノキシ基である。ハロゲン含有基Ｒ５の例はハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。Ｒ５の例は同様にシリル基であり、トリルメチルシリル、エチルジメチルシリル−、メトキシジメチルシリル−、ｎ−プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、オクチルジメチルシリル、ビニルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリル、ヒドロキシプロピルジメチルシリル、メチルビニルフェニルシリルおよびメトキシプロピルシリル基である。
【００６６】
好ましい基Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ、メトキシ基および１〜８個の炭素原子を含有する炭化水素基ならびにトリメチルシリル、エチルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、オクチルジメチルシリル基であり、その際、水素原子、メチル基およびトリメチルシリル基が特に好ましい。
【００６７】
好ましい基Ｒ６は一価、１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基、たとえば、基Ｒ５で挙げられた例と関連して、置換された炭化水素基、たとえばヒドロキシプロピル、およびクロロプロピル基および−ＯＲ８−基、たとえばヒドロキシ、メトキシおよびエトキシ基であり、その際、メチル、エチル、ブチル、オクチル、メトキシ、エトキシおよびヒドロキシプロピル基が特に好ましい。
【００６８】
基Ｒ８に関しての例は、基Ｒ５で挙げられた基である。好ましいＲ８は水素原子、アルキル基およびアリール基であり、その際、水素原子、メチル−およびエチル−基が特に好ましい。
【００６９】
基Ｒ９の例としては、基Ｒ５に関して挙げられた基、ならびに１−トリメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル−、１−エチルジメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル−、１−メトキシジメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル−およびペンタメチルジシロキサニル基である。
【００７０】
好ましいＲ９としては、一価の基、たとえば水素原子、メチル、メトキシ、トリメチルシリル、オクチルジメチルシリル、ジメチルメトキシシリル、１−トリメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル−およびヒドロキシプロピルジメチルシリル基、ならびに多価の基であり、たとえば−Ｃ２Ｈ４−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ２／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ３／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ２／２であり、その際、Ｍｅはメチル基を意味する。
【００７１】
基Ｒ１０の例としては、酸素原子ならびに−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−（ＣＨ２）３Ｏ−であり、その際、酸素原子、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−および−（ＣＨ２）３Ｏ−が特に好ましい。
【００７２】
例Ｒ１１の例としては、水素原子ならびに基Ｒ１およびＲ２に関して挙げられた例である。
【００７３】
特に好ましいＲ１１の例としては、１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素であり、その際、メチル、エチル、フェニルおよびビニル基が特に好ましい。
【００７４】
一般式（７）の単位の例としては、ＳｉＯ４／２−、（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２Ｓｉ１／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、Ｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、ＭｅＳｉＯ３／２−、ＰｈＳｉＯ３／２−、ＶｉＳｉＯ３／２−、（Ｍｅ）２（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２−およびＯＨ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、その際、（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−およびＭｅ２（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２−ＭｅＳｉＯ３／２−が好ましく、かつ（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−およびＶｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２が特に好ましく、その際、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、かつＰｈはフェニル基である。
【００７５】
構成部分（Ｄ）としては、一般式（５）〜（７）によるヒドロシル化触媒が使用され、この場合、これらは好ましくはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金−、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金−、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体である。
【００７６】
構成成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、場合による他の構成成分を、組成物中に導入することができる。
【００７７】
場合による構成成分（Ｅ）としては阻害剤を使用することができ、この場合、これらは架橋速度を調整するものである。室温で、脂肪族多重結合でＳｉ結合された水素の構成を遅延させる薬剤、いわゆる阻害剤であり、本発明による組成物の場合にはすべての阻害剤を使用することができ、この場合、これらは、同様の目的のために従来使用されてきたものである。
【００７８】
阻害剤の例としては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアルド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシン、有機またはケイ素有機化合物であり、その際、１０１２ｍバール（絶対圧）で、少なくとも２５℃の沸点および少なくとも１個の脂肪族三重結合を有するものであって、たとえば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、ジアリルマレイネートおよびビニルアセテートからの混合物、マレイン酸モノエステル、および阻害剤、たとえば式ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物であり、たとえば、商標“Dehydrolinalool”（BASF AG, Ludwigshafen/Deutschland）で入手可能である。
【００７９】
構成部分（Ｅ）として好ましくは、エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ）、ジヒドロリナロール、３−メチルドデシノールまたはジオルガノシロキサンオリゴマーであり、この場合、これらは、５０までのシロキシ単位からなる平均鎖長を示し、かつ末端で３−メチル−３−ヒドロキシ−ブト−１−イン−４−オキシ基を有する。特に好ましくはエチニルシクロヘキサノールおよび末端で３−メチル−３−ヒドロキシ−ブト−１−イン−４−オキシ−基を有するジオルガノシロキサン−オリゴマーである。
【００８０】
場合による構成部分（Ｆ）として、添加剤を使用することができ、この場合、これらは電気的性質、熱安定性または耐燃性のさらなる改善に寄与するものである。これらの添加剤は、たとえば金属酸化物または金属水酸化物であってもよく、たとえば三酸化アンチモニル、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウムまたは金属または遷移金属化合物、たとえばパラジウムまたは白金の化合物であり、場合によっては、これらの化合物のヒドロシリル化触媒中での活性を調整する有機化合物との組み合わせ物、あるいは、このような添加剤の組み合わせ物である。
【００８１】
好ましい金属酸化物は二酸化チタンである。好ましい実施態様において、構成部分（Ｆ）は、１個の白金化合物または白金錯体と１個のオルガノケイ素化合物との反応生成物から構成されるものであって、この場合、これらは、炭素を介して、ケイ素と結合された、塩基性窒素を有するか、あるいは、このような反応生成物と二酸化チタンとの組み合わせ物から構成される。このような白金化合物または白金錯体の例は、たとえばＥＰ０３５９２５２Ｂ１に記載されたＨ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体であるか、あるいは、たとえばＥＰ１０７７２２６Ｂ１に記載された白金とアセチリドリガンドとのシクロオクタジエン錯体、特にビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体である。好ましくは白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体または白金とアセチリドリガンドとのシクロオクタジエン−錯体である。
【００８２】
オルガノケイ素化合物の例は、炭素を介してケイ素と結合した塩基性窒素を有するものであって、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，２−ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，２−エタンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素である。
【００８３】
好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス−（３−（トリメトキシシリル）−プロピル）−１，２−エタンジアミンである。
【００８４】
特に好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００８５】
好ましくは、高圧がいしのためのシリコーンゴム組成物は、少なくとも１５ｐｐｍ、多くとも５００ｐｐｍの窒素を含有する。１５ｐｐｍを下廻る窒素量の場合には、その機能が不十分であり、５００ｐｐｍを上廻る窒素量の場合には、窒素成分が、組成物の架橋において悪影響を及ぼす。
【００８６】
場合による他の構成部分（Ｇ）として、組成物のまたは架橋されたゴムの望ましい性質において影響しない限りにおいて、他の非補強充填剤および顔料を含有していてもよい。他の構成部分（Ｇ）は、１００質量部の（Ａ）に対して、０．００１〜１００質量部の量で含有されていてもよい。他の構成成分（Ｇ）の例としては、カーボンブラック、グラファイト、石英粉、カルボン酸金属塩、たとえばステアリン酸カルシウム、金属酸化物または混合酸化物、たとえば酸化鉄、コバルト−アルミニウム酸化物スピネル、コバルト−鉄−クロムスピネル、アルミニウム−クロム−コバルトスピネルおよび他のスピネル、酸化セリウム、酸化クロム、二酸化チタンおよび酸化バナジウム、ならびに他の加工助剤、たとえば非官能性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ−末端ポリ−ジメチルシロキサン油、ヒドロキシ−末端ポリ−ジメチル−メチルビニルシロキサン油、離型剤および可塑剤である。
【００８７】
本発明による組成物は、シリコーンゴム組成物に通常使用される混合装置（ニーダー、押出機、二軸シリンダーミル）中で、構成成分を簡単に混合することによって製造することができる。
【００８８】
好ましくは、構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および場合によって任意の構成成分（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）をニーダー中で完全に、場合によっては加熱しながら、均一になるまで混合することにより製造する。ニーダーから組成物を取り出した後に、この粗生成物（Vorprodukt）を、ロールミル上で構成成分（Ｄ）と一緒にして完成させ、その際、組成物の温度は、組成物の架橋が生じる温度を下廻るように保持しなければならない。任意の構成成分（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）は、第１工程で、さらに構成成分（Ｄ）と一緒に、ロールミル上で添加した。
【００８９】
好ましい実施態様においては、最初に適した混合装置中で、構成成分（Ａ）および（Ｂ）を表面処理剤と一緒に、加熱しながら、均一になる間で混合した。その後にこの中間生成物を第２工程中で、ニーダー中で、構成成分（Ｃ）および場合によっては任意の成分と一緒に混合し、引き続いて、前記に示したように、ロールミルミル上で、構成成分（Ｄ）および任意成分と一緒にして完成させた。構成成分（Ｄ）が、ニーダー中で達する温度を上廻る分解温度を示す場合には、構成成分（Ｄ）は、ニーダーの段階で装入してもよい。
【００９０】
本発明によるシリコーンゴム組成物は、前記機序および電気的性質に基づいて、特に、高圧がいしまたは難燃性ケーブル鞘を製造するのに適している。
【実施例】
【００９１】
ベース混合物１の製造：
ニーダー中で、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部（９９．９４モル％のジメチルシロキシ単位と０．０６モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度約６０００シロキシ単位を有するもの）と、ビニルシラン−処理されたシリカ３１部（ＢＥＴ法により測定された表面積３００ｍ２／ｇを有するもの）とを、均質になるまで混合した。
【００９２】
ベース混合物２の製造：
ニーダー中で、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部（９９．９４モル％のジメチルシロキシ単位と０．０６モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度約６０００のシロキシ単位を有するもの）と、シリカ３１部（ＢＥＴ法により測定された３００ｍ２／ｇの表面積を有するもの）およびジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサンオリゴマー７部（粘度４０ｍＰａ・ｓを有するもの）とを、均質になるまで混合し、かつ２時間に亘って１７０℃で加熱した。
【００９３】
ベース混合物３の製造：
ニーダー中で、ジメチルビニルシリルオキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー１００部（９９．９４モル％のジメチルシロキシ単位と０．０６モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有するものであって、かつ重合度約６０００シロキシ単位を有するもの）と、シリカ３１部（ＢＥＴ法によって測定された表面積３００ｍ２／ｇを有するもの）、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサンオリゴマー５部（粘度４０ｍＰａ・ｓを有するもの）およびジメチルヒドロキシシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー５部（粘度４０ｍＰａ・ｓを有し、かつメチルビニルシロキシ含量１０モル％である）とを、均質になるまで混合し、かつ２時間に亘って１７０℃で加熱した。
【００９４】
架橋剤１：
架橋剤１はジクミルペルオキシドである。
【００９５】
架橋剤２：
架橋剤２は、シリコーン油中の２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン５０％濃度ペーストである。
【００９６】
架橋剤３：
架橋剤３はトリメチルシリルオキシ末端ジメチルシロキシ−メチル水素シロキシコポリマーであり、その際、平均鎖長は１５０シロキシ単位、Ｓｉ−Ｈ含量は０．５質量％および粘度は２５℃で３６０ｍｍ２／ｓである。
【００９７】
触媒１：
触媒１は、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ポリジメチルシロキサン中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金錯体からなる、０．０２５質量％白金含有溶液である。
【００９８】
触媒２：
触媒２は、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ポリジメチルシロキサン中の１，５−シクロオクタジエン−ビス［トリメチルシリルフェニルエチニル］白金からなる、０．０２５質量％白金含有溶液である。
【００９９】
添加剤１：
添加剤１は以下のようにして製造された：ジメチルビニルシリルオキシ末端ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー（２０モル％のメチルビニルシロキシ単位を含有し、かつ粘度は２５℃で５０．０００ｍＰａ・ｓを示す）１００部を、撹拌器中で、熱分解的に気相中で製造した二酸化チタン５０部と一緒に、均質になるまで混合しした。さらに、ジメチルビニルシリルオキシ末端ジメチルポリシロキサン（約２５℃で１４００ｍＰａ・ｓの粘度）中の、白金−ビニルシロキサン−錯体（Karstedt触媒として公知のもの；触媒１と同様）から成る、１質量％白金含有混合物（元素として測定したもの）  ２５部を添加し、かつ均質になるまで混合した。この混合物に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４部を供給し、強力に攪拌しながらゆっくりと１５０℃に加熱し、かつ２時間に亘って１５０℃で攪拌した。
【０１００】
添加剤２：
添加剤２は、ベース混合物１中のコバルト−酸化アルミニウム−スピネルの５０質量％混合物であり、この場合、これらは商標  Ｓｉｃｏｐａｌ  ｂｌａｕ  Ｋ  ６３１０（BASF AG, Ludwigshafen/Deutschland）として市販されているものである。
【０１０１】
添加剤３：
添加剤３は、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーオリゴマーであり、この場合、これらは、平均鎖長は１２シロキシ単位を有し、かつメチルビニルシロキシ含量は８モル％を示し、かつ末端３−メチル−３−ヒドロキシ−ブト−１−イン−４−オキシ基を有する。
【０１０２】
例１：
ニーダー中で、ベース混合物２  １００部と一緒に、処理されていない水酸化アルミニウム  １４０部（Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ/U.S.A）を、均質になるまで混合した。
【０１０３】
この混合物１００部を、ロールミル上で、架橋剤２  １．０部と一緒にして完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って１７０℃でプレスし、その後に４時間に亘って１５０℃で加熱した。
【０１０４】
例２：
ニーダー中で、ベース混合物２  １００部と一緒に、処理されていない水酸化アルミニウム（Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ/U.S.A）１４０部を、均質になるまで混合した。
【０１０５】
この混合物１００部を、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０３５部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部と一緒にし、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って１７０℃でプレスした。
【０１０６】
例３：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と処理されていない水酸化アルミニウム（Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ/U.S.A）１４０部とを、均質になるまで混合した。
【０１０７】
この混合物１００部に、ロールミル上で、架橋剤２  １．０部を加え、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスし、その後に４時間に亘って１５０℃で加熱した。
【０１０８】
例４：
ニーダー中で、ベース混合物２  １００部と処理されていない水酸化アルミニウム（Material OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）１６０部およびジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ、重合度  約５５００シロキシ単位を有するもの）２０部とを、均質になるまで混合した。
【０１０９】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１１０】
例５：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と、処理されていない水酸化アルミニウム（Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）１６０部およびジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と、０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有するもの）２０部とを、均質になるまで混合した。
【０１１１】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部を添加し、組成物を完成させた。試料体を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１１２】
例６：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と、処理されていない水酸化アルミニウム  １５５部（Martinal OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）およびジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン  コポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有するもの）２０部とを、均質になるまで混合した。
【０１１３】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、添加剤１  １部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部を添加し、組成物を完成させた。試料体を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１１４】
例７（本発明によらない例）：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と、ビニルシラン処理された水酸化アルミニウム（Martinal OL 104S; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）  １６０部およびジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン  コポリマー（９９．５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有するもの）  ２０部とを均質になるまで混合した。
【０１１５】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール  ０．０２５部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１１６】
例８（本発明によらない例）：
ニーダー中で、ベース混合物２  １００部と、ビニルシラン処理された水酸化アルミニウム  （Hymod M 632 SL; J.M. Huber Corporation, Edison NJ/U.S.A）１６０部、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサンオリゴマー  １．２部（粘度４０ｍＰａ・ｓ）および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム０．８部とを、均質になるまで混合した。
【０１１７】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、添加剤１  １部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物は１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１１８】
例９：
ニーダー中で、ベース混合物１  １００部と処理されていない水酸化アルミニウム（Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, Scwandirf/Deutschland）１４０部、加工助剤としてのステアリン酸カルシウム１．５部および添加剤２  ２．２部とを、均質になるまで混合した。
【０１１９】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール  ０．０２５部、添加剤１  １部、架橋剤３  ３部および触媒１  １部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１２０】
例１０：
ニーダー中で、ベース混合物１  １００部と、処理されていない水酸化アルミニウム（Micral 632; J.M. Huber Corporation, Edison NJ/USA）１４０部および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム  １．５部とを、均質になるまで混合した。
【０１２１】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、架橋剤２  １．０部および添加剤１  １．０部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物は１５分に亘って、１７０℃でプレスし、その後に４時間に亘って、１５０℃で加熱した。
【０１２２】
例１１：
ニーダー中で、ベース混合物１  １００部と、処理されていない水酸化アルミニウム  １６０部（Apyral 40 CD; Nabaltec GmbH, Scwandirf/Deutschland）および二酸化チタン１．０部とを、均質になるまで混合した。
【０１２３】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、架橋剤２  １．０部および添加剤２  １．５部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物は１５分に亘って、１７０℃でプレスし、その後に４時間に亘って、１５０℃で加熱した。
【０１２４】
例１２：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部、処理されていない水酸化アルミニウム（Matinal OL 104; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）  １５５部、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーオリゴマー（粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、かつメチルビニルシロキシ含量は１０モル％）０．５部および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム０．８部を、均質になるまで混合した。
【０１２５】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、架橋剤２  １．０部および添加剤１  １．０部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃で加圧し、その後に４時間に亘って１５０℃で加熱した。
【０１２６】
例１３
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と、処理されていない水酸化アルミニウム  １５５部（Martinal OL 104; Martinwerk GmbH, Bergheim/Deutschland）、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５％のメチルビニルシロキシ単位とを含有するものであり、重合度約５５００シロキシ単位を有する）２０部、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーオリゴマー（粘度４０ｍＰａ・ｓを有し、かつメチルビニルシロキシ含量１０モル％を有するもの）０．５部および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム  ０．８部とを、均質に混合した。
【０１２７】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール  ０．０２５部、添加剤１  １部、架橋剤３  ３部および触媒２  １部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
【０１２８】
例１４：
ニーダー中でベース混合物３  １００部と、処理されていない水酸化アルミニウム（Martinal OL 104S; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）  １５５部、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と、０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有する）２０部および架橋助剤としてのステアリン酸カルシウム  ０．８部とを、均質になるまで混合した。
【０１２９】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、添加剤１  １部、添加剤３  ２部、架橋剤３  ３部および触媒２  １部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物は１５分に亘って、１７０℃でプレスした。
例１５（本発明によらない例）：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と、ビニルシラン−処理された水酸化アルミニウム（Martinal OL 104S; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）  １６０部、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有する）  ２０部、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーオリゴマー（粘度４０ｍＰａ・ｓを有し、かつメチルビニルシロキシ含量１０モル％を有する）０．５部および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム０．８部とを、均質になるまで混合した。
【０１３０】
この混合物  １００部を、ロールミル上で、阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール  ０．０２５部、添加剤１  １部、架橋剤３  ３部および触媒２  １部と一緒にして、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って１７０℃でプレスした。
【０１３１】
例１６（本発明によらない例）：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部、ビニルシラン処理された水酸化アルミニウム  １４０部（Martinal OL 104S; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有する）２０部、ジメチルヒドロキシシロキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー−オリゴマー（粘度は４０ｍＰａｓ・ｓおよびメチルビニルシロキシ含量は１０モル％を有する）０．５部および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム０．８部を、均質になるまで混合した。
【０１３２】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、１．０部の架橋剤２および１．０部の添加剤１を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物は１５分に亘って１７０℃でプレスし、その後に４時間に亘って１５０℃で加熱した。
【０１３３】
例１７（本発明によらない例）：
ニーダー中で、ベース混合物３  １００部と、ビニルシラン−処理された水酸化アルミニウム（Martinal OL 104S; Martinswerk GmbH, Bergheim/Deutschland）１６０部、ジメチルビニルシリルオキシ−末端ジメチルシロキサンメチルビニルシロキサンコポリマー（９９．５５モル％のジメチルシロキシ単位と０．４５モル％のメチルビニルシロキシ単位とを含有し、かつ重合度は約５５００シロキシ単位を有する）２０部、ジメチルヒドロキシ−末端ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーオリゴマー（粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、かつメチルビニルシロキシ含量は１０モル％である）０．５部および加工助剤としてのステアリン酸カルシウム０．８部を、均質になるまで混合した。
【０１３４】
この混合物  １００部に、ロールミル上で、架橋剤２  １．０部を添加し、組成物を完成させた。試料を製造するために、組成物を１５分に亘って１７０℃でプレスし、その後に４時間に亘って１５０℃で加熱した。
【０１３５】
ショアー硬度の測定は、ＤＩＮ５３５０５−Ａにしたがって、６ｍｍの厚さの試料でおこなった。破断抵抗および破断点伸びについては、ＤＩＮ５３５０４にしたがって、２ｍｍの厚さのＳ１ショルダースターブ（Schulterstaeben）でおこなった。引裂抵抗に関する測定については、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４  Ｂにしたがって、２ｍｍの厚さの試料でおこなった。ライトオフテンパラチャーの測定は、ＤＩＮ５３５２９−Ａ３にしたがって、非等温的でおこなった。Ｔ５０値の測定は、等温的に、１５０℃で、ＤＩＮ５３５２９−Ａ３にしたがっておこなった。これら測定の結果は第１表に示した。
【０１３６】
【表１】
2006111882.tif 000004
【０１３７】
絶縁破壊強度（Durchschlagfestigkeit）試験は、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ２４３−２にしたがっておこなった。比絶縁破壊強度（spezifischen Durchgangwiderstands）試験は、ＤＩＮ  ＩＥＣ９３にしたがっておこなった。高圧−アーク抵抗試験は、ＤＩＮ  ＶＤＥ  ０４４１  第１部にしたがっておこなった。高圧−漏れ抵抗試験は、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ５８７（ＶＤＥ  ０３０３  第１０部）にしたがっておこなった。これらの結果については第２表に示した。
【０１３８】
【表２】
2006111882.tif 000005
煮沸（Kochen）による電気的試験は、１００時間に亘っての放置後に、０．１％濃度でのＮａＣｌの添加を含む脱イオン水中で、３ｍｍの試料の厚さでおこなった。試験結果は第３表に示した。
【０１３９】
【表３】
2006111882.tif 000006