(57)【要約】【課題】  十分な吸着性と強度とを併有し、しかもホルムアルデヒドを全く又は殆ど発生しない自己吸着性発泡シート、これを得るための樹脂組成物、該自己吸着性発泡シートを用いて得られる物品保持材料、物品表面保護材料、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料及び文玩具材料等の保護材料を提供する。【解決手段】  自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及びオキサゾリン架橋剤を含有する。この樹脂組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましく、更にホルムアルデヒド捕捉剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、カルボン酸変性されたものであることが好ましい。自己吸着性発泡シートは、この樹脂組成物の発泡体からなる。保護材料は、この自己吸着性発泡シートからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及びオキサゾリン架橋剤を含有してなる自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項２】
更に酸化亜鉛を含有してなる請求項１記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項３】
分子中にＮ−メチロール基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がカルボン酸変性体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項４】
更にホルムアルデヒド捕捉剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項５】
ホルムアルデヒド捕捉剤が含窒素化合物であることを特徴とする請求項４に記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項６】
含窒素化合物が硫酸ヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体からなる自己吸着性発泡シート。
【請求項８】
請求項７に記載の自己吸着性発泡シートからなる保護材料。
【請求項９】
物品保持材料、物品表面保護材料、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料及び文玩具材料からなる群から選ばれるものである請求項８の保護材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、これの発泡体からなる自己吸着性発泡シート、並びにこれから得られる保護材料に関し、更に詳しくは、有害物質であるホルムアルデヒドを全く又は殆ど発生しない樹脂組成物、これから得られる、基材に対する接着力に優れ、有害物質であるホルムアルデヒドに起因する問題を引き起こすことのない自己吸着性発泡シート、並びにこの発泡シートを用いて得られる保護材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な空孔を多数有する発泡体は、自己吸着性を有し、物品保持材料、物品表面保護材料、壁紙等の室内装飾材料をはじめとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料、下敷きやマウスパッド等の文玩具、等の保護材料として用いられている。
保護材料の一例である、発泡体からなる壁紙を作製するための樹脂としては、従来、塩化ビニル共重合体が用いられていた。しかし、この壁紙は、焼却処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがあることから、その代替品が求められている。
特許文献１には、共役ジオレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物の共重合体からなる軟質多層構造樹脂、無機充填材、発泡剤等からなる配合物を基材上に塗布し、加熱発泡させたことを特徴とするアクリル樹脂系装飾シート材が開示されている。しかしながら、この装飾シート材は、発泡性及び耐折性の点で不十分である。
【０００３】
特許文献２には、エチレン−ビニルエステル共重合体を含有するエマルションに熱膨張性の中空微小球体及び無機フィラーを配合してなる水性エマルション組成物から得られる発泡シートが開示されている。この発泡シートは、特許文献１記載の装飾シート材に比して、耐折性が改善されてはいるものの、発泡性が十分とはいえない。
【０００４】
ところで、２００３年７月に建築物環境衛生管理基準法が改正され、壁紙から発生するホルムアルデヒドの量についての制限が強化された。このため、壁紙の作製に用いる樹脂に対しても、ホルムアルデヒド発生量の低減が強く求められている。
特許文献３には、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化水素と酒石酸（金属塩）とからなるレドックス系重合開始剤を用いて得た、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルションから得られる発泡シートが開示されている。このものは、ホルムアルデヒド発生量が少ないものの、基材に対する接着力の点で満足すべきものではない。更に、重合開始剤系に金属塩を使用する必要があることから、長期使用時における各種性能劣化の問題をはらんでいる。
【０００５】
従来、各種機械的強度や、耐候性が優れる樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体が知られている。しかしながら、この共重合体には、特に湿潤時の強度向上を目的として、通常、その原料として、ホルムアルデヒドの発生原因となるＮ−メチロール基を有する化合物（Ｎ−メチロールアクリルアミド等）が使用されるのが常であり、また、強度を高める目的で、これもホルムアルデヒドの発生要因であるメラミン樹脂と併用されることが多いことから、これを壁紙に使用するには、問題があった。
【０００６】
このメチロール誘導体を使用した場合のホルムアルデヒドの低減に関して、特許文献４には、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体とエチレン系不飽和カルボン酸アミドとを特定の使用量及び使用比率で脂肪族ジエン単量体と共重合させた合成ゴムラテックスを、不織布用原料繊維に塗布・乾燥してなる乾式パルプ不織布が開示されている。しかしながら、この特許文献４の方法で到達しうるホルムアルデヒド発生量は、上記建築基準法では、使用不可とされるレベルである。
このように、ホルムアルデヒド発生の問題のない保護材料に対する要求を満たすものは、未だ、得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０８６４０号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９８９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生量が全くないか殆どなく、発泡性に優れ、接着力等の機械的強度にも優れ、長期使用でも性能劣化の問題を引き起こすことのない、自己吸着性発泡シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記自己吸着性発泡シートを得るために適した樹脂組成物を提供することにある。
更に、本発明の更に他の目的は、この自己吸着性発泡シートを用いた保護材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の（メタ）アクリルエステル共重合体樹脂に特定の架橋剤を組み合わせることにより、上記要求特性を満足させ得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及びオキサゾリン架橋剤を含有してなる自己吸着性発泡シート用樹脂組成物が提供される。
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、更に酸化亜鉛を含有することが好ましい。
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物において、分子中にＮ−メチロール基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がカルボン酸変性体であることが好ましい。
また、本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有するものであることが好ましい。
更に、本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物において、ホルムアルデヒド捕捉剤が含窒素化合物であることが好ましい。
更に、本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物において、含窒素化合物が硫酸ヒドロキシルアミンであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体からなる自己吸着性発泡シートが提供される。
更に、本発明によれば、上記自己吸着性発泡シートからなる保護材料が提供される。
本発明の保護材料は、物品保持材料、物品表面保護材料、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料及び文玩具用材料からなる群から選ばれるものであることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生量が全くないか殆どなく、発泡性に優れ、接着力等の機械的強度にも優れ、長期使用でも性能劣化の問題を引き起こすことのない、壁紙等の自己吸着性発泡シート及びこれを得る自己吸着性発泡シートは、物品保持材料、物品表面保護材料、壁紙等の室内装飾材料を初めとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料、及び文玩具用材料等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及びオキサゾリン系架橋剤を必須成分として含有してなる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体であって分子中にＮ−メチロール基を含有しないものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が０〜−５０℃の範囲にあるものが好ましい。ガラス転移温度をこの範囲とすることにより、良好な自己吸着性を得ることができる。
ここで、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０重量％以上と、これと共重合可能な単量体からの単量体単位５０重量％以下とからなる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に制限されない。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの単量体の使用量は、得られる（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度が０〜−５０℃の範囲になるように選定することが望ましい。
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、官能基を有する単量体を共重合する等により、官能基を共重合体に導入することが好ましい。官能基を共重合体に導入することにより、架橋剤を介して又は介さないで、共重合体内部間ないし共重合体間の架橋を効率的に行わせることができる。
官能基は、特に限定されず、その代表的なものとして、有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
有機酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等も使用することができる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００１６】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−エチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
これらの有機酸基を有する単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体は、それから導かれる単量体単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、０．１〜１０重量％となるような量で使用するのが好ましい。使用量が過多になると、増粘により重合が困難になったり、共重合体の架橋が過度に進行して得られる発泡体の自己吸着性を損ねたりする場合がある。
なお、有機酸基を有する単量体単位は、上述のように、有機酸基を有する単量体の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００１７】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン、ピリジン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体として、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の、Ｎ−メチロール基を有する単量体を使用すると、これらの単量体に起因してホルムアルデヒドの発生量が多くなるので、本発明においては、これらのＮ−メチロール基を有する単量体は使用しないことが必要である。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体は、それから導かれる単量体単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、１０重量％以下となるような量で重合に使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、重合時に著しく増粘したり、共重合体の架橋剤が過度に進行したりして得られる発泡体の自己吸着性が損なわれる場合がある。
【００１８】
また、２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を併用することもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能な単量体とを共重合することによって得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。
重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。
重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の性状は、固体状であっても分散体状であってもよいが、乳化重合や分散重合でエマルション又はディスパーションとして得たものをそのまま使用すると、架橋剤や導電性化合物と混合する上で操作が容易であり、また、得られたエマルション又はディスパーションを発泡させるにも都合がよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いるオキサゾリン系架橋剤は、２以上のオキサゾリン基を一分子内に有する化合物からなる。オキサゾリン系架橋剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、安定性の観点から、高分子化合物中にオキサゾリン基を導入したものが好ましい。
このオキサゾリン系架橋剤は、それが有するオキサゾリン基とアクリル酸エステル共重合体等に含有される官能基との反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の分子内又は分子間で架橋を形成する。オキサゾリン系架橋剤は、特に低温（８０〜１００℃）での架橋効果に優れ、強度や自己吸着性に優れた発泡体を形成することができるので好ましい。オキサゾリン系架橋剤は、特に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等が官能基としてカルボキシル基を含有しているときに有効である。
オキサゾリン系架橋剤とオキサゾリン系架橋剤以外の架橋剤（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；アルデヒドやアクロレイン等のエチレンイミン誘導体等のアジリジン系化合物；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等）を併用することもできる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
【００２１】
オキサゾリン系架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００重量部に対して、固形分として、１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。この量が多すぎると、自己吸着性に乏しくなり、少なすぎると発泡体に充分な強度を与えることができない。
【００２２】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、必須成分である分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及びオキサゾリン架橋剤に加えて、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含有される官能基との反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の分子内又は分子間で架橋を形成する。
オキサゾリン系架橋剤と酸化亜鉛とを併用することにより、特に低温（８０〜１００℃）での架橋効果に優れ、強度や自己吸着性に優れた発泡体を容易に形成することができる。
酸化亜鉛の形態は、特に限定されないが、水に分散させたディスパーションの形態であることが好ましい。このディスパージョンの調製方法は特に限定されないが、酸化亜鉛、水及び分散剤を、例えば、ボールミル中で混合することにより得ることができる。
【００２３】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有していてもよい。
本発明で使用し得るホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを物理的に吸着し又はホルムアルデヒドと化学的に反応し得る化合物であれば特に限定されず、無機化合物であっても、重合体をも含む有機化合物であってもよい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸アンモニウム、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物等の含窒素化合物；安定化二酸化塩素等のハロゲン酸化物；リン酸水素二ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩；等が挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱い性及びホルムアルヒド捕捉性の観点から、含窒素化合物が好ましく、硫酸ヒドロキシルアミンが特に好ましい。
これらのホルムアルデヒド捕捉剤は１種類を単独で使用し、又は２種類以上を併用することができる。
【００２４】
本発明で使用する樹脂組成物は、必要により、発泡体製造のための加工性向上や得られる発泡体の性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。
添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物等を挙げることができる。
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
【００２５】
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレー、カオリン、ガラス粉等を使用することができる。
防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
【００２６】
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
【００２７】
酸化防止剤としては、ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
顔料・染料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、キナクリドン等を挙げることができる。
粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
【００２８】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、必須成分である分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及びオキサゾリン系架橋剤、並びに所望により用いられる酸化亜鉛その他の成分を、任意の方法で混合することによって得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が、エマルション又はディスパーションである場合には、これに、オキサゾリン系架橋剤、酸化亜鉛その他の成分を、水分散体、水溶液等の状態で、撹拌下に添加するだけで、容易に混合することができる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が固体状の場合も、混合の方法に特に限定はなく、例えば、ロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合すればよい。混合は、バッチ式でも連続式でもよい。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
【００２９】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパーションの形態であると、発泡体を得るのに好都合である。
エマルション又はディスパーションの粘度は、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとするのが好ましく、３，５００〜５、５００ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。
【００３０】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させることにより未固化状態の発泡体を得ることができる。自己吸着性発泡シート用樹脂組成物がエマルション又はディスパーションの形態である場合には、発泡エマルション又は発泡ディスパーションが得られる。
発泡の方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、樹脂組成物のエマルジョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡エマルジョンはクリーム状になる。
なお、前記機械発泡の代わりに、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを、アクリル樹脂エマルジョンやブタジエン系合成ゴムエマルジョンに添加する方法等により、発泡性樹脂組成物を調製することもできる。
【００３１】
本発明の自己吸着性発泡シートは、本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体をシート状に形成したものである。
本発明の自己吸着性発泡シートは、基材とこの上に形成した発泡体からなるシート（「基材を有する自己吸着性発泡シート」ということがある。）であっても、基材を有しない発泡体のみからなるシート（「基材を有しない自己吸着性発泡シート」ということがある。）であってもよい。
基材を有する自己吸着性発泡シートは、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の未固化状態の発泡体を基材上にコーティングし、次いで加熱乾燥することによって発泡体（固化した発泡体。本発明において、特に断らない限り、「発泡体」とは、固化した発泡体をいう。）を形成することによって得ることができる。
【００３２】
基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
ここで、紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。合成紙は、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものであって、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂合成紙等を用いることができる。  
一方、プラスチックシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、各種オレフィン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍから１００μｍである。
基材として、剥離性を有するものを用いれば、発泡体形成後、基材から発泡体を剥離して、基材のない発泡シートとして使用することができる。
【００３３】
自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の未固化状態の発泡体をコーティングする方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚みを得ることができる。
【００３４】
加熱乾燥の方法としては、基材上にコーティングされた発泡エマルジョンを乾燥、架橋させることができる方法であるならば特に限定されるものではなく、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。この際の乾燥温度は９０℃〜１８０℃が適当であり、エマルジョンの性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件を適宜選定する。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。
【００３５】
得られる発泡体の密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整する。発泡体の厚みは、０．０３〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。厚みが０．０３ｍｍより薄いと、本発明の発泡シートを物品保持材料や物品表面保護材料として用いる場合に、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、３ｍｍより厚いと発泡体の強度が劣るので、やはり好ましくない。発泡体の密度は、特に限定されるものではないが、衝撃吸収性の観点から０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００３６】
未固化状態の発泡体が基材上にコーティングされ、加熱乾燥されて得られた自己吸着性発泡シートは、通常、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
【００３７】
本発明の自己吸着性発泡シートが基材を有するものである場合、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことことができる。
基材面に印刷を施した自己吸着性発泡シートは、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料又は文玩具用材料としての使用が可能である。例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具用等）、ハンバーガー、寿司、焼ソバ等のファースト・フード店のメニュー、カタログ、パネル、プレート（金属板の代替え）、ブロマイド、店頭価格表、案内板（売り場案内、方向・行き先案内、お菓子・食品等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）、カレンダー（画像入り）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、コースター、ラベルライターの代替え印刷物、粘着ラベル等として利用することが可能である。
また、本発明の自己吸着性発泡シートは、剥離性に優れているので、その一部が、剥離後に被保護物品の側に残るようなことがない。従って、各種光学部品、精密部品等を対象とする物品表面保護材料や物品保持材料として好適に使用できる。
【００３８】
本発明の自己吸着性発泡シートは、ホルムアルデヒドを発生したとしても極く僅かであり、樹脂組成物の組成を適切に設定することによって、ホルムアルデヒドの発生量を検出限界未満（例えば，０．０１ｐｐｍ未満と）することもできる。
従って、ホルムアルデヒドの発生が禁止されているか又は好ましくない場所・用途における使用に好適である。即ち、本発明の自己吸着性発泡シートは、建築用室内装飾材料や文玩具用材料としての使用に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及び自己吸着性発泡シートの評価方法は、下記のとおりである。
（１）１８０度剥離試験
ＪＩＳ  Ｚ０２３７  粘着テープ・粘着シート試験法に準じて、常温下でのテストを行う。
長さ１２５ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミ板被着体に、長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を、両者の長手方向が平行になるように、両者の一端部が一致するように、かつ両者の幅方向の中心部が一致するように、貼着する。これをＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定する圧着装置を用いて１往復圧着する。３０分経過後に、引き剥がし速度３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で、試験片を１８０度剥離し、そのときの剥離力（単位：Ｎ／ｃｍ）を求める。
この数値が大きいほど、発泡シートの自己吸着力が大きい。
【００４０】
（２）ホルムアルデヒド発生量測定
ＪＩＳ  Ａ  １９０１：チャンバー法，ＪＩＳ  Ａ  ６９２１：デシケーター法に準じて行う。
幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を容積２０Ｌのポリフッ化ビニル製の袋（テドラーバッグ。テドラーはデュポン社の商標）に入れ、密閉する。その後、試験片の入ったテドラーバッグに１２Ｌの空気を混入させる。常温で２４時間放置した後、検知管（ＮＯ．９１ＰＬ）を通して、２００ｍｍ／分の速度で３０分間テドラーバッグから気体を採取する。検知管の数値を読み取り、ホルムアルデヒドの発生量（単位：ｐｐｍ）とする。なお、検出限界は、０．０１ｐｐｍである。
【００４１】
（実施例１）
混合容器に、固形分換算で１００部のＮ−メチロール基を含有しないカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）（組成：アクリル酸エチル４６／アクリル酸ブチル４６／アクリロニトリル６．４／アクリル酸０．８／メタクリル酸０．８の共重合体樹脂。ガラス転移温度：−１７℃）、固形分換算で３．６４部のオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基含有ポリマー。大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＬ  ＧＸ）及び固形分換算で２．７３部の酸化亜鉛水分散体（正同化学工業社製、酸化亜鉛２種）を添加し、ディスパーで撹拌した。次に撹拌を継続しながら、固形分換算で１．２部の増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンＢ−３００）及び固形分換算で３．５５部の整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−２０）／スルホン酸型アニオン界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−４０）の１／１混合物〕をこの順に添加し、１５０メッシュでろ過した。更に撹拌を継続しながら、ホルムアルデヒド捕捉剤として、固形分換算で０．２７部の硫酸ヒドロキシルアミンを添加し、最後に、アンモニアを添加して粘度を４，５００ｍＰａ・ｓに調整して発泡性樹脂組成物を得た。
この発泡性樹脂組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が２倍になるように泡立て、発泡倍率が１．６倍になったところで、撹拌速度を落として、更に５分間撹拌を続行した。
得られた発泡混合物をポリエチレンテレフタレートフィルムに、０．５ｍｍのアプリケーターを用いて塗布した。これをオーブン中に入れ、８０℃で２分間、その後１３０℃で３分間保持して、乾燥架橋を行わせて基材上に形成された発泡体（自己吸着性シート（１））を得た。
得られた自己吸着性シート（１）について、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
ホルムアルデヒド捕捉剤を添加しないほかは、実施例１と同様にして、自己吸着性シート（２）を得た。この自己吸着性シート（２）について、実施例１と同様にして、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
オキサゾリン系架橋剤及び酸化亜鉛の何れをも添加せず、これらに代えて固形分換算で７．２７部のメラミン系架橋剤（メチル化メラミン樹脂。住友化学社製、スミテックスレジンＭ−３）及び固形分換算で０．３２部の有機アミン塩系架橋助剤（住友化学社製、スミテックスアクセラレーターＡＣＸ）を使用するほかは、実施例１と同様にして、自己吸着性シート（３）を得た。
得られた自己吸着性シート（３）について、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
Ｎ−メチロール基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂に代えて、Ｎ−メチロールアクリルアミドを共重合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂（ＩＩ）（組成：アクリル酸エチル４６／アクリル酸ブチル４６／アクリロニトリル６．５／アクリル酸０．５／メタクリル酸０．５／Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５の共重合体樹脂。ガラス転移温度＝−１７℃）を使用するほかは、実施例１と同様にして、自己吸着性シート（４）を得た。
得られた自己吸着性シート（４）について、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2006176693.tif 000002
【００４５】
表１の結果から、以下のことが分る。
架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤に代えてメラミン系の架橋剤を使用したときは、ホルムアルデヒド発生量が多く、自己吸着性に劣る（比較例１）。Ｎ−メチロール基を含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とオキサゾリン系架橋剤とを組み合わせ使用したときは、自己吸着性が改良されるが、ホルムアルデヒド発生量が多い（比較例２）。これに対して、本発明の分子中にＮ−メチロール基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、オキサゾリン架橋剤及び酸化亜鉛を含有する自己吸着性発泡シートは、有害物質であるホルムアルデヒドを殆ど発生せず、自己吸着性にも優れており（実施例２）、これにホルムアルデヒド捕捉剤を併用すると更にホルムアルデヒド発生量が減少する（実施例１）。