(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族系溶剤を用いることなく、ポリオレフィン等の基材に対して優れた密着性を有する印刷インキ用樹脂組成物を開発する。【解決手段】（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位３０〜９９．９質量％と官能基含有ビニル系単量体（ｂ）単位０．１〜７０質量％を含有してなるアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）を含有する印刷インキ用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位３０〜９９．９質量％と官能基含有ビニル系単量体（ｂ）単位０．１〜７０質量％を含有してなるアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）を含有する印刷インキ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンからなる基材の印刷に用いて好適な印刷インキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン基材は、一般の印刷インキ用樹脂組成物では密着性が不足し、印刷が困難な傾向にある。そのため、基材に対して表面処理やプライマー印刷等の前処理を実施し対応することが一般的である。
【０００３】
ポリオレフィン基材に対する密着性に優れ、前処理を要することなく印刷を実施できる印刷インキ用樹脂成分として、塩素化ポリオレフィンが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該樹脂はトルエン等の芳香族溶剤以外の溶剤に対する溶解性が低く、芳香族溶剤を使用せざるを得ないため環境面から好ましくない。
【０００４】
また、塩素化ポリオレフィン以外の印刷インキ用樹脂成分として、不飽和カルボン酸及び特定の（メタ）アクリレートでグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載される樹脂はポリオレフィン基材に対する優れた密着性を有し、かつ、トルエン等の芳香族溶剤以外の溶剤に対する溶解性もある程度有するものの、まだ不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０６２２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トルエン等の芳香族溶剤を用いることなく、ポリオレフィン等の基材に対して優れた密着性を有する印刷インキ用樹脂組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体を含有するアクリル系重合体とオレフィン系重合体とからなるポリオレフィン系基材に対して密着性および分散性に優れた印刷インキ用樹脂組成物の開発に成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位３０〜９９．９質量％と官能基含有ビニル系単量体（ｂ）単位０．１〜７０質量％を含有してなるアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）を含有する印刷インキ用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トルエン等の芳香族溶剤を用いることなく、ポリオレフィン等の基材に対して優れた密着性を呈し、フィラー（顔料や染料等）分散性にも優れた印刷インキ用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、構成成分として、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位と、官能基含有ビニル系単量体（ｂ）単位を含有してなるアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）を含有してなる。
単量体（ａ）としては、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル及び／又はメタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルを用いる。
【００１１】
官能基含有ビニル系単量体（ｂ）としては、官能基を有し、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）と共重合し得るものであれば特に限定なく使用できる。官能基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基等が挙げられる。
水酸基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基又は酸無水物基含有ビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、ペンテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、及び、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、シトラコン酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１４】
リン酸基含有ビニル系単量体としては、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルアシッドホスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルメチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールブチルアシッドホスフェート、ビニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
官能基含有ビニル系単量体（ｂ）は１種又は２種以上を用いることができる。例示した中でも、フィラー分散性に優れることから、カルボキシル基含有ビニル系単量体及び／又は酸無水物基含有ビニル系単量体が好ましく用いられる。
本発明では、アクリル系共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位の含有量を３０〜９９．９質量％、官能基含有ビニル系単量体（ｂ）単位の含有量を７０〜０．１質量％とする。
【００１６】
単量体（ａ）単位の含有量が上記下限未満では、オレフィン系重合体（Ｂ）との相溶性が低下し、インキ用樹脂組成物のポリオレフィン基材への密着性が不十分となる恐れがある。単量体（ａ）単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。また、単量体（ａ）単位の含有量は、好ましくは９９．５質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
単量体（ｂ）単位の含有量が上記下限未満では、インキ用樹脂組成物のフィラー分散性が不十分となる恐れがある。単量体（ｂ）単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００１７】
アクリル系重合体（Ａ）には、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）と官能基含有ビニル系単量体（ｂ）の共重合性を向上させるなどの目的で、必要に応じて単量体（ａ）及び（ｂ）以外の他のビニル系単量体（ｃ）単位を含ませることができる。
その他のビニル系単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１８】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
【００１９】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和有機シラン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる共重合構造を有するものであってもよい。但し、得られる組成物の印刷性、膜強度及び形態保持性の観点から、その数平均分子量は５０００〜５０００００、特に１００００〜３０００００が好ましい。
アクリル系重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等の公知重合方法を採用できる。
重合温度は特に限定はないが、−１００〜２５０℃、特に０〜２００℃が好ましい。
重合に際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いてもよい。
【００２１】
連鎖移動剤としては特に制限はないが、水素や、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類を、１種又は２種以上用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては特に制限はないが、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機化酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニロリル）等のアゾ化合物、好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニロリル）等を、１種又は２種以上用いることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は特に制限ないが、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましい。
【００２２】
オレフィン系重合体（Ｂ）とは、オレフィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られるオレフィン系単独重合体または共重合体；優位量のオレフィン系単量体と劣化量のビニル系単量体との共重合体；オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。
オレフィン系重合体（Ｂ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらの中でも有機溶剤への溶解性を考慮した場合、オレフィン系重合体（Ｂ）として低結晶性もしくは非晶性ポリオレフィンを用いることが好ましい。低結晶性もしくは非晶性ポリオレフィンの具体例としては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物が挙げられる。
また、これらは不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、（メタ）アクリル酸エステルなどでグラフト変性されていてもよい。
オレフィン系重合体（Ｂ）は、有機溶剤への溶解性、得られる組成物の膜強度及び形態保持性の観点から、その数平均分子量は１０００〜１０００００、特に５０００〜５００００が好ましい。
【００２４】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、少なくともアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）を含むものであるが、ポリオレフィン基材に対する密着性を損なわない範囲で、必要に応じて他の重合体（Ｃ）を併用することができる。
他の重合体（Ｃ）としては特に制限はないが、ポリスチレン等のポリ芳香族ビニル化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等が挙げられる。これら重合体（Ｃ）は１種又は２種以上を用いることができる。
併用する重合体（Ｃ）としては、例示した中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、インキ層形成に必要な性能及び得られるインキ層の硬度・耐溶剤性・耐候性・耐水性等の向上に有効な成分である。特に、乾燥後インキ層の耐候性や硬度が優れることから、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
また、フィラー分散性等を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体として、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）の単独重合体を用いることもできる。
本発明のアクリル系重合体（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）及び、その他必要に応じて使用される重合体（Ｃ）を含有する印刷インキ用樹脂組成物においては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、アクリル系重合体（Ａ）は５〜９９．９質量％の範囲で含まれることが好ましい。アクリル系重合体（Ａ）が少なすぎると、フィラーの分散性が十分でない場合がある。好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、オレフィン系重合体（Ｂ）は０．１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。オレフィン系重合体（Ｂ）が多すぎると溶剤への溶解性が十分でない場合がある。好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２６】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物には、その他、必要に応じて他の固形成分を配合することができる。その具体例としては、アルミペースト、マイカ等の光輝剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染色等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機化酸化物、中和剤、表面調整剤、架橋剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物におけるアクリル系重合体（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）の配合量は、基材のトップコートに対する密着性の観点から、全固形分（重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、さらに必要に応じて使用される重合体（Ｃ）及び他の固形成分の合計）中１０〜１００質量％が好ましい。
また、印刷インキ製造時の取り扱い性や印刷性の観点から、本発明の印刷インキ用樹脂組成物は溶液であることが好ましい。アクリル系重合体（Ａ）は、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤の他、各種溶剤に対して良好な溶解性を呈する。すわなち、アクリル系重合体を主成分とする本発明の印刷インキ用樹脂を有機溶剤に溶解して使用する際には、環境への負荷の大きい芳香族溶剤を用いる必要がない。
【００２８】
アクリル系重合体（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）並びに必要に応じて使用される重合体（Ｃ）を良好に溶解し、他の固形成分を溶解又は分散する非芳香族溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＢＥ（デュポン（株）製）等のエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、環境面から、エステル類やアルコール類が好ましく用いられる。
【００２９】
なお、芳香族溶剤を用いないことは環境面から好ましいが、必要に応じてこれを使用することも差し支えない。使用可能な芳香族溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）製）、スーパーゾル１５００（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
溶液とした場合の樹脂濃度（アクリル系重合体（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）及び必要に応じて使用される重合体（Ｃ）の合計濃度）は特に限定されないが、取り扱い性を考慮すると、１０〜７０質量％が好ましい。
【００３０】
なお、本発明の印刷インキ用樹脂組成物には溶剤を配合せず、固形成分のみにより構成し、使用前に上記溶剤と混合して印刷インキを調製することも差し支えない。
さらに、本発明の印刷インキ用樹脂組成物が、水酸基含有化合物を含む場合には、架橋剤としてメラミン樹脂やイソシアネート化合物を混合することで、耐溶剤性、耐水性、耐候性等のインキ層性能を一層向上することができる。
【００３１】
メラミン樹脂としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物や、イソシアネート基がブロック化されたものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；これら有機ジイソシアネート自体、又はこれら有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコールや水等との付加物、前期各有機ジイソシアネートの重合体、さらにはイソシアネート・ビューレット体等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、印刷インキ用樹脂組成物中の水酸基含有化合物との当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１〜３／１の範囲で含まれることが好ましい。
【００３２】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、これをそのまま、あるいは他の成分と混合して、印刷インキとして使用される。使用に当たっては、例えば、乾燥後膜厚が０．１〜１０００μｍとなるように印刷を行うことが好ましい。
以上説明したように、本発明の印刷インキ用樹脂組成物では、印刷インキ用樹脂成分として、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位と、官能基含有ビニル系単量体（ｂ）単位とを所定の組成比で含む特定のアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）を用いる構成とした。本発明の印刷インキ用樹脂成分は、各種基材に対して優れた密着性を呈し、しかもトルエン等の芳香族溶剤以外の各種溶剤に対して良好な溶解性を呈する。
【００３３】
すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、トルエン等の芳香族溶剤を用いることなく、各種基材に対する優れた密着性を実現したもので、環境面でも優れている。本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、各種基材に対する密着性が良好であるので、これを用いることで、表面処理やプライマー印刷等の前処理を必要とせず、ダイレクトに印刷を実施することができる。
【００３４】
ポリオレフィン系基材は他の基材に比して、一般の印刷インキ用樹脂組成物では密着性が不足し、印刷が困難な傾向にあるが、本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、ポリオレフィン系基材に対しても良好な密着性を呈する。従って、本発明の樹脂組成物は特にポリオレフィン系基材の印刷に用いて好適である。
ポリオレフィン系基材としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィンからなる包装フィルム、建装用フィルム、自動車部品用成形品、家電製品等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
なお、下記例中、「部」及び「％」は質量基準とする。
また、アクリル系重合体（Ａ）およびオレフィン系重合体（Ｂ）並びにその他の重合体（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）（Ｗａｔｅｒ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）にて、ポリメタクリル酸メチルを基準として測定した。
【００３６】
＜アクリル系重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
１Ｌ冷却管付フラスコに、（ａ）成分としてアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル９０部と、（ｂ）成分としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル１０部と、トルエン１００部とを仕込み、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えた後、内温が８０℃になるまで昇温させ、同温度で５時間保持し重合を完結させた。得られた重合溶液にトルエン２００部を添加して、重合体を完全に溶解させた後、メタノール５０００部中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して精製し、アクリル系重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の数平均分子量は１１８０００であった。
【００３７】
［合成例２］
（ａ）成分として、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル７０部と、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２０部を用いた以外は、合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ−２）を得た。この重合体の数平均分子量は１０７０００であった。
【００３８】
［合成例３］
（ｂ）成分として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いた以外は、合成例１と同様にしてアクリル系重合体（Ａ−３）を得た。この重合体の数平均分子量は１０８０００であった。
【００３９】
［合成例４］
（ｂ）成分として、アクリル酸４−ｔ−ヒドロキシブチル９部、及びメタクリル酸１部を用いた以外は、合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ−４）を得た。この重合体の数平均分子量は１１８０００であった。
【００４０】
［合成例５］
（ｂ）成分として、アクリル酸４−ヒドロキシブチル８部、及びメタクリル酸１部を用い、さらに（ｃ）成分としてスチレン１部を用いた以外は、合成例１と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ−５）を得た。この重合体の数平均分子量は１０５０００であった。
【００４１】
［合成例６］
（ｂ）成分を用いず、代わりに（ｃ）成分としてメタクリル酸メチル１０部を用いた以外は、合成例１と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ−６）を得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。
【００４２】
［合成例７］
（ａ）成分としてアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２０部を用い、（ｂ）成分に加えて（ｃ）成分としてメタクリル酸メチル７０部を用いた以外は、合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ−７）を得た。この重合体の数平均分子量は１０５０００であった。
【００４３】
＜その他の重合体（Ｃ）の合成＞
［合成例８］
（ａ）成分としてアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル１００部を用い、（ｂ）成分を用いなかった以外は、合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ｃ−１）を得た。この重合体の数平均分子量は９８０００であった。
【００４４】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
上記で得たアクリル系重合体（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）の混合物に溶剤を加え、室温下３時間攪拌混合して、印刷インキ用樹脂組成物を得た。用いたアクリル系重合体（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）及び溶剤の種類、混合比（単位は「部」）を表１〜２に示す。得られた印刷インキ用樹脂組成物の印刷インキとしての評価は、塗膜での評価で代用した。なお、オレフィン重合体（Ｂ）は市販品を使用した。
【００４５】
＜評価項目及び評価方法＞
１．溶剤溶解性
各例において得られた印刷インキ用樹脂組成物を、酢酸エチル／メチルシクロヘキサン＝５０／５０の混合溶液にて重合体濃度２０％となるように希釈し、２５℃環境下で１０日間静置した。その後、重合体の溶解状態を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：重合体の析出なし。
×：重合体の析出あり。
【００４６】
２．基材密着性
各例において得られた印刷インキ用樹脂組成物１００部に、酸化チタン（石原産業（株）製、白色顔料、タイペークＣＲ−９５）１５部と、ＺｒＯ2 粉砕用ボール（２ｍｍφ）１００部を加え、ボールミル型粉砕機（（株）伊藤製作所、ＬＰ−４）を用い、１５０ｒｐｍ、室温、処理時間１時間の条件にて混合した。ろ過によりＺｒＯ2 粉砕用ボールを分離除去した後、酢酸エチル、または酢酸エチル／メチルシクロヘキサン＝５０／５０の混合溶液にて重合体濃度２０％となるように希釈し、酸化チタン分散溶液（Ｐ）を得た。この溶液（Ｐ）を、ポリプロピレン製基材（日本ポリケム（株）製、ノバテックＦＡ３ＤＡ、ＩＳＯ棒、６４×１２．６×６ｍｍ）の中央部分に、２０μｌ塗布し、図１のように、ポリプロピレン製基材１同士を十字になるよう重ね合わせた（接着面２のサイズ：１．２６ｃｍ×１．２６ｃｍ）。５００ｇの荷重下、室温で１５分間放置後、８０℃に設定した乾燥機で３０分乾燥させ、ポリプロピレン基材の接着試験片を作製した。
上記試験片の接着強度測定をテンシロンＵＴＭ−１−２５００（東洋ホールディング（株））を用いて行った。具体的には、図２に示すように、接着試験片の上側の基材の両端を固定治具３，３上に載せ、下側の基材の２箇所に力を加え、剥離速度は２ｍｍ／ｍｉｎにて試験片を剥離させ、その際の応力を接着剥離強度（ＭＰａ）として測定した。
【００４７】
３．フィラー分散性
上記で調製した酸化チタン分散溶液（Ｐ）を用い、ガラス板上へ乾燥後厚さ１０μｍとなるようにスピンコートし、８０℃で１時間乾燥した。得られた塗膜の表面を目視観察し、酸化チタンの凝集状態から下記基準にてフィラー分散性を評価した。
◎：酸化チタンの凝集がなく、塗膜表面が極めて平滑。
○：酸化チタンの凝集がなく、塗膜表面が平滑。
×：酸化チタンの凝集物あり。
【００４８】
４．アクリル樹脂との相溶性
各例において得られた印刷インキ用樹脂組成物を、酢酸エチル／メチルシクロヘキサン＝５０／５０にて重合体濃度２０％となるように希釈し、溶液（Ｑ）を調製した。別途、メタクリル酸メチル（８５％）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５％）ランダム共重合体（質量平均分子量５００００）を、濃度２０％となるように酢酸エチル／メチルシクロヘキサン＝５０／５０に溶解した溶液（Ｒ）を調製した。溶液（Ｑ）と溶液（Ｒ）とを室温下、３種の質量比（３／７、５／５、７／３）で混合した後、室温下２４時間静置させた後の溶相を目視観察し、アクリル樹脂との相溶性を下記基準にて評価した。
○：いずれの混合質量比においても均一混合・無色透明な状態が維持されていた。
×：少なくとも一つの混合質量比において、液相分離もしくは白濁が見られた。
以上の評価結果を表１〜２に併せて示す。
【００４９】
【表１】
2006176684.tif 000002
【００５０】
【表２】
2006176684.tif 000003
【００５１】
表に示すように、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単量体（ａ）単位３０〜９９．９％と、官能基ビニル系単量体（ｂ）単位７０〜０．１％とを含むアクリル系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）、オレフィン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、及びその他の重合体（Ｃ−１）を印刷インキ用樹脂成分として用いた実施例１〜９はいずれも、酢酸エチルとメチルシクロヘキサン混合溶剤に対して良好な溶解性を呈し、溶液の保存安定性も良好であった。また、実施例１〜９はいずれも、ポリオレフィン基材に対して高い密着強度が得られた。また、（ｂ）成分としてカルボキシル基含有ビニル系単量体を含むアクリル系重合体（Ａ−４）を含む樹脂組成物を調整した実施例４では、フィラー分散性の結果が特に良好であった。
【００５２】
これに対して、アクリル系重合体（Ａ）の含有量が５％未満の比較例２、３では酢酸エチル、メチルシクロヘキサン混合溶剤に対して、重合体の析出があり、溶解性が不良であった。また、（ｂ）成分を含まないアクリル系重合体（Ａ−７）を印刷用インキ樹脂成分とした比較例４では、フィラー分散性及び一般のアクリル樹脂との相溶性が不良であった。また、アクリル系重合体（Ａ−１）のみを印刷用インキ樹脂成分とした比較例１および（ａ）成分の含有量が３０％未満のアクリル重合体（Ａ−８）を用いた比較例５では、得られた印刷インキ用樹脂組成物は、ポリオレフィン基材に対して密着強度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、各種ポリオレフィン基材（包装フィルム、建装用フィルム、自動車部品用成形品、家電製品用成形品等）への印刷に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】接着剥離試験に使用する接着試験片（１）を示す斜視図である。
【図２】接着剥離試験の様子を示す斜視図である。
【図１】
2006176684.tif 000004
【図２】
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