(57)【要約】    【課題】  本発明の課題は、従来技術の問題を解決することによって、従来技術よりも電導度が安定的かつ長時間、非線形振動しうるような、半導体ガスセンサーを用いる非線形振動子を提供することである。    【解決手段】  本発明の課題は、芳香族アルコール1の存在下に、ヒータ2を備えた半導体ガスセンサー3と、ヒータ加熱手段4とを備えることを特徴とする非線形振動子11によって解決される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルコールの存在下に、ヒータを備えた半導体ガスセンサーと、ヒータ加熱手段とを備えることを特徴とする非線形振動子。
【請求項２】
芳香族アルコールの濃度並びに半導体ガスセンサーの温度を所定の範囲に設定する請求項1記載の非線形振動子。
【請求項３】
請求項1記載の非線形振動子を用いる被検体物質の計測方法であって、
特定の芳香族アルコールの存在下に、半導体ガスセンサーを加熱する工程、
未知物質である被検体を系内に添加する工程、
半導体ガスセンサーの電導度を測定する工程、
得られた電導度の非線形振動・波形データに基づき、被検体の種類および濃度を決定する工程を含んでなることを特徴とする被検体物質の計測方法。
【請求項４】
請求項1に記載の非線形振動子系内に味覚物質または嗅覚物質を存在させ、これにより得られた非線形振動を、線形振動子による線形振動によって同調させて、同調した振動を得、次いで同調した振動を解析することによって、味覚物質または嗅覚物質の種類および濃度を特定することを特徴とする味覚物質または嗅覚物質の計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の芳香族アルコールを可動触媒として用いた非線形振動子に関する。更に詳しくは、本発明は、非線形振動子、当該非線形振動子を用いた未知物質の計測方法、および当該非線形振動子を用いかつ同調現象を利用した味覚物質／嗅覚物質の計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、生命現象や自然現象で見られるリズムやパターンは、非線形な現象であることが知られており、このような非線形振動は、ある種のガスでも観察されている。
近年、固体表面上における数種のガスの非線形振動現象について、大きな関心が寄せられている〔非特許文献１〜8、参照〕。
【非特許文献１】M. Sheintuch et al., Catal. Rev. Sci.Eng.,15, 107 (1977)
【非特許文献２】J. E. Zuniga et al, J. Catal., 53,312 (1978)
【非特許文献３】R. Imbihl et al, J. Chem.Phys., 83, 1578 (1978)
【非特許文献４】R. Imbihl et al, J. Chem. Phys., 84,3519 (1986)
【非特許文献５】M. Nitta et al, J. Electron. Mater., 13,15 (1984)
【非特許文献６】S. Kanefusa et al, J. Appl. Phys., 52,498 (1981)
【非特許文献７】S. Nakata et al, Appl. Surf. Sci., 103,369 (1996)
【非特許文献８】R. Ionescu et al, Appl. Surf. Sci., 74,213 (1994)
【０００３】
以上の非特許文献・開示の技術のうち、白金表面上、一酸化窒素（CO）の酸化反応における非線形振動が、最も代表的な実験系である〔非特許文献1〜4、参照〕。非特許文献3および4は、清浄な白金単結晶を用いた、一酸化炭素の酸化反応を報告する。少なくとも等温条件下では、非線形振動の誘発に関し、表面上の原子が配列するヘキサ面と、縦横に規則的に原子が最密充填形態で表面上を配列する（1×1）面との間における相転位が最も重要なプロセスであることが、明らかになっている。非特許文献5および6は、n型半導体酸化スズ（SnO2）ガスセンサーを一酸化炭素等に暴露した場合、半導体ガスセンサー・電導度の周期的振動が観察された旨、報告する。また、n型半導体による一酸化炭素振動のメカニズムは、酸化スズの粒界における狭い領域が関与していることが報告されている〔非特許文献５〜８、参照〕。
しかしながら、一酸化炭素等を用いる半導体ガスセンサー・システムは、その非線形振動が短時間（例えば、約10分）しか継続しないため、かかるシステムを、非線形振動子として、ガスセンサーや味覚センサーや嗅覚センサーに適用するのは、実用上、非常に問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従来技術の問題を解決することによって、電導度が安定的に長時間、非線形振動しうるような、半導体ガスセンサーを用いる非線形振動子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、半導体ガスセンサーと一酸化炭素等とを用いる従来技術に代えて、半導体ガスセンサーと特定の芳香族アルコールとを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明が完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、芳香族アルコールの存在下に、ヒータを備えた半導体ガスセンサーと、ヒータ加熱手段とを備え、芳香族アルコールの濃度並びに半導体ガスセンサーの温度を所定の範囲に設定することを特徴とする非線形振動子を提供する。
【０００６】
本発明によれば、芳香族アルコールの濃度並びに半導体ガスセンサーの温度を所定の範囲に設定することが好適である。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、前記した非線形振動子を用いる被検体物質の計測方法であって、特定の芳香族アルコールの存在下に、半導体ガスセンサーを加熱する工程、未知物質である被検体を系内に添加する工程、半導体ガスセンサーの電導度を測定する工程、得られた電導度の非線形振動・波形データに基づき、被検体の種類および濃度を決定する工程を含んでなることを特徴とする方法を提供する。
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の非線形振動子系内に味覚物質または嗅覚物質を存在させ、これにより得られた非線形振動を、線形振動子による線形振動によって同調させて、同調した振動を得、次いで同調した振動を解析することによって、味覚物質または嗅覚物質の種類および濃度を特定することを特徴とする味覚物質または嗅覚物質の計測方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、本発明の構成要件、特に、特定構造を有する芳香族アルコールを系内存在させると、半導体ガスセンサーの電導度による非線形振動を従来技術よりも著しく長時間継続できるという技術的効果を奏することができたのである。
なお、この長時間継続する本発明の非線形振動は、芳香族アルコール中の共役電子が関与しているようである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付の図1を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。図1は、本発明の非線形振動子の一具体例を示す模式図である。
好適な本発明の非線形振動子11は、少なくとも次の構成要素を含んでなる。
芳香族アルコール1を存在させること。
ヒータ2を備えた半導体ガスセンサー3を備えること。
ヒータ加熱手段4を備えること。
芳香族アルコール1の濃度並びに半導体ガスセンサー3の温度を所定の範囲に設定すること。
【００１０】
＜芳香族アルコール＞
本発明の非線形振動子は、芳香族アルコールの存在が必要である。
芳香族アルコールは、好適には300℃以下の沸点を有し、より好適には50℃以下の融点を有することができる。300℃を越える沸点の芳香族アルコールは、半導体ガスセンサーの加熱時にガス化することがやや困難になる。また、50℃を越える融点の芳香族アルコールは、一般に常温で固体であるため、系内に導入することがやや困難になる。
【００１１】
好適な本発明の芳香族アルコールには、芳香族炭化水素の側鎖に水酸基（-OH）が結合している化合物だけでなく、ベンゼン環に直接水酸基が結合している化合物（フェノール類等）も包含される。また、水酸基１つの一価の芳香族アルコールに加え、二価、三価以上の芳香族アルコールも、本発明に包含される。さらに、前記した芳香族炭化水素には、ベンゼン環１つの芳香族炭化水素に加え、独立したベンゼン環を２つまたはそれ以上有する芳香族炭化水素（例えば、ビフェニル、p-テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン）、縮合環を有する芳香族炭化水素（例えば、インデン、ナフタレン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン）等が包含される。さらに、前記した芳香族炭化水素には、炭素原子だけで構成される芳香族炭化水素に加え、ベンゼン環内に、酸素等の異原子を含む複素環式芳香族化合物が包含される。
【００１２】
好適な一群の芳香族アルコールは、式（I）：
【化１】
2006126023.tif 000003
で示される芳香族アルコールである。
式中、R1は、直鎖または分岐鎖で非置換または置換の炭素数１〜8のメチレン基、例えば炭素数1〜3のメチレン基、炭素数1〜5のメチレン基である。R2は、存在する場合には炭化水素残基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルを意味する。
具体的には、好適な芳香族アルコールは、例えば、ベンジルアルコール、o-、m-またはp-メチルベンジルアルコール、o-、m-またはp-エチルベンジルアルコール、o-、m-またはp-イソプロピルベンジルアルコール、α-ヒドロキシエチルベンゼン（α-フェニルエチルアルコール）、β-ヒドロキシエチルベンゼン（β-フェニルエチルアルコール）、α,β-ジヒドロキシエチルベンゼン、2-フェニルプロパノール-2、3-フェニル-1-ブチン-3-オール、4-メチルベンゼンエタノール、α,α,4-トリメチルベンゼンエタノール、α,α,4-トリメチルベンゼンメタノール、フェニルC3〜C8アルキルアルコール、1-イソプロピル-4-（2-ヒドロキシメチルプロピル）ベンゼン、2-ペンチル-3-フェニル-2-プロペン-1-オール、2-ベンジルヘプタノール、シンナミルアルコール（けい皮アルコール）を挙げることができる。
特に好適な芳香族アルコールは、非置換または置換ベンジルアルコールである。
【００１３】
なお、上記群の芳香族アルコールと重複するものもあるが、好適な別の群の芳香族アルコールとして、食品添加物リスト（平成15年10月1日付け厚生労働省通知）掲載の芳香族アルコールを例示することができ、これらの化合物は、有毒ガスである一酸化炭素よりも、安全性が高いため、より実用的である。
ベンジルアルコール、α-アミルシンナミルアルコール、シンナミルアルコール、クミニルアルコール、p-シメン-8-オール、デヒドロクミンアルコール、ジヒドロシンナミルアルコール、2,4-ジメチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、p-α-ジメチルベンジルアルコール、2-エトキシベンジルアルコール、4-エトキシベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ヒドラトロピルアルコール、4-ヒドロキシベンジルアルコール、p-ヒドロキシフェネチルアルコール、α-イソブチルフェネチルアルコール、2-メトキシベンジルアルコール、3-（4-メトキシフェニル）プロパン-1-オール、メチルp-ヒドロキシフェニルカルビノール、4-メチル-2-フェニルペンタノール、2-メチル-3-（3,4-メチレンジオキシフェニル）プロパノール、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール、2-メチル-5-ヒドロキシメチルピラジン、4-メチルベンジルアルコール、5-メチルフルフリルアルコール、フェネチルアルコール、フェネチルメチルエチルカルビノール、2-フェノキシエタノール、フェニルエチルカルビノール、2-フェニル-2-プロパノール、4-フェニルブタン-2-オール、ピペロニルアルコール、スチラリルアルコール、スルフロール、テニルアルコール、バニリルアルコール、バニリルアルコールメチルエーテル、1-ベンジル-2-メチル-2-プロパノール、2,3-ジメトキシベンジルアルコール。
【００１４】
＜ヒータを備えた半導体ガスセンサー、ヒータ加熱手段＞
本発明に使用される、ヒータを備えた半導体ガスセンサーは、いずれのタイプの半導体ガスセンサーでも使用でき、例えば、n型半導体ガスセンサー、p型半導体ガスセンサー、ショットキー型センサーを挙げることができる。現時点で好適な半導体ガスセンサーは、n型半導体ガスセンサー、特に白金触媒等を用いた酸化スズn型半導体である。好適なヒータ加熱手段は、直流電源または交流電源である。
好適には、半導体ガスセンサー3は、前記した芳香族アルコール1と共にガラスセル5内に密封し、このガラスセル5は、恒温槽6内に入れる（図1、参照）。
【００１５】
＜芳香族アルコールの濃度並びに半導体ガスセンサーの温度＞
本発明の非線形振動子による振動は、芳香族アルコールの濃度並びに半導体ガスセンサーの温度（特に、表面温度）に依存する。これら濃度範囲並びに温度範囲は、芳香族アルコールの種類に応じて変化させることができる。半導体の表面温度は、少なくとも芳香族アルコールが燃焼する温度である。
【００１６】
本発明の非線形振動子は、現時点では、次のようなメカニズムによって非線形振動を起こすものと、考えられるが、本発明は、以下のメカニズムに何ら制限されるものではない。
既知の半導体ガスセンサーでは、白金等を触媒として用い、大気中の酸素が酸化スズ金属表面に吸着すると、この吸着酸素が半導体中の伝導バンドの電子をトラップしてイオン化するため、半導体の電導度が低下する一方、一酸化炭素ガスがイオン化した吸着酸素と燃焼反応すると、トラップされた電子が伝導バンドに戻るため、半導体の電導度が上昇し、これにより、非線形振動が起こるものと、考えられている。
これに関し、本発明の非線形振動子は、芳香族アルコールの系内への添加によって、芳香族アルコール中の共役電子が、一酸化炭素ガスの場合よりも、イオン化した酸素ガスによる電子トラップ状態を緩やかにさせ、これにより、振動の周期を延長させると共に振動の持続性を延長できるものと考えられる。すなわち、従来技術の固定した白金触媒に対し、本発明の芳香族アルコールは、移動可能な可動触媒としての役割を果たしているようである。
なお、従来技術として周期的摂動を用いる動的非線形応答のシステムが知られているが、この従来法は、周波数変化が理論的に起こり得ない。これに対し、本発明の非線形振動子は、周波数変化や化学刺激に対する応答の多様性が高いため、従来法に比し、より高次元の情報を得ることができ、かつ、周期的温度摂動のための回路が不要であるからより安価なシステムであり、しかも、従来法よりも低温条件であるため、低消費電力の利点がある。
【００１７】
次に、本発明は、第２の態様として、前記した非線形振動子を用いる被検体物質の計測方法を提供する。この計測方法は、次の工程を含んでなる。
特定の芳香族アルコールの存在下に、半導体ガスセンサーを加熱する工程
未知物質である被検体を系内に添加する工程
半導体ガスセンサーの電導度を測定する工程
得られた電導度の非線形振動・波形データに基づき、被検体物質の種類および濃度を決定する工程
【００１８】
本発明の計測方法によれば、好適には、本発明の非線形振動子による非線形振動が安定な周期的振動状態になったのちに、被検体物質を系内に導入すると、被検体物質の種類および濃度に応じて、特有な非線形振動が起こる。したがって、予め、種々の物質に関して、種々の濃度の非線形振動を計測し、これを非線形振動・波形データのマスターデーターとして保存し、このマスターデータと、被検体の非線形振動・波形データとを比較することによって、かかる被検体物質の種類／濃度を容易に決定することができる。
なお、半導体ガスセンサーを加熱する工程は、好適には芳香族アルコールおよび未知物質である被検体がガス化して燃焼するような温度に加熱することができ、なおまた、被検体物質は、好適には図1に示すように、ガス状態で導入することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、第３の態様として、本発明の非線形振動子系内に味覚物質または嗅覚物質を存在させ、これにより得られた非線形振動を、線形振動子による線形振動によって同調させて、同調した振動を得、次いで同調した振動を解析することによって、味覚物質または嗅覚物質の種類および濃度を特定することを特徴とする味覚物質または嗅覚物質の計測方法を提供する。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜実施例1：非線形振動と経過時間との関係＞
この実施例の非線形振動子は、芳香族アルコールとしてベンジルアルコールを用い、ヒータを備えた半導体ガスセンサーとして半導体酸化スズガスセンサーを用い、ヒータ加熱手段として直流発生器を用いた。
まず、半導体酸化スズガスセンサー〔商品名ガスセンサーTGS2620、フィガロ技研（株）〕を、40 ml容のガラスセル内に組込み、次いで、このガラスセルを、そのほぼ全体が浸漬するように、恒温槽内に入れた。ガスセンサーのヒータを、直流発生器〔PW18-2、（株）ケンウッド〕によって加熱した。
次いで、ベンジルアルコール0.5 mlを、ガラスセル内に入れ、恒温槽の温度を、323±1 Kに維持した。この温度で、ベンジルアルコールの濃度は、クラジウス-クラペイロン式に従い、2,000 ppmであると、算出された。次いで、ガスセンサーの表面温度を500 Kに維持しながら、ガスセンサーの電導度（コンダクタンス）を、200ミリ秒ごとに測定した。
電導度は、時間の経過につれて増大した（図２、参照）。ベンジルアルコール導入後、３分で電導度は、0.5 mSに達し、非線形振動が始まった。周期約40秒の周期的振動は、３時間継続した。その後、非線形振動の周期および振幅は、時間の経過につれて増大し、例えば、周期は、50秒〔経過時間４時間〕から、70秒〔経過時間６時間〕に変化した。最後に、経過時間24時間で、振動は、ほぼ完全に消失した。なお、非線形振動が安定した後、ガスセンサー表面温度500 Kでの非線形振動の状態を図3に示す。
上記測定において、ガスセンサーの電導度は、スキャナ〔商品名：デジタルマルチメータ7552、横河電気（株）〕で測定してパーソナルコンピュータに保存し、また、ガスセンサーの表面温度は、赤外放射温度計〔商品名：小スポット赤外放射温度計IT2-01、（株）キーエンス〕を用いて測定した。
【００２１】
＜実施例2：非線形振動と温度との関係＞
実施例１と同様な装置および方法に従い、半導体ガスセンサーの電導度を測定した。ただし、半導体ガスセンサーの電導度に関し、200ミリ秒ごとの測定に代えて、10 Kごとに測定し、得られた結果を、図4に示す。
また、半導体ガスセンサーの表面温度を一定の温度（480 K、490 K、500 Kおよび510 K）に維持して電導度を測定し、その結果を、時系列のグラフとして図5および図6に示す。
図4および図5から明らかなように、非線形振動は、半導体ガスセンサー・表面温度480〜520 Kで観察された。すなわち、470 K未満のガスセンサー・表面温度並びに530 Kを越える温度では非線形振動は、起こらない。加えて、振動の振幅は、半導体ガスセンサー表面温度に依存して変化した。
【００２２】
＜実施例3：非線形振動と濃度との関係＞
実施例１と同様な装置および方法に従い、ガスセンサーの電導度を測定した。
ただし、ガスセンサー温度を一定の500 Kに設定し、ベンジルアルコールの濃度を変化させ、電導度を測定した。700
ppmを越えるベンジルアルコール濃度で非線形振動が観察された。
【００２３】
＜比較例１：ベンジルアルコール不添加＞
実施例1と同様な装置および方法に従い、ガスセンサーの電導度を測定した。
ただし、ベンジルアルコールの添加に代えて、ベンジルアルコール不添加の室内の空気を用いた。この室内の空気は、カラム（シリカゲル、活性炭および塩化カルシウム（CaCl2））に通して精製し、これにより、過剰の水分、他の不純物などを除去したものである。
この比較例では、非線形振動は、何ら観察されなかった。
【００２４】
＜比較例２：空気に代えて窒素ガス使用＞
実施例1と同様な装置および方法に従い、ガスセンサーの電導度を測定した。
ただし、室内の空気に代えて、精製窒素ガスを用い、この精製窒素ガスでガラスセル内を満たした。すなわち、この比較例では、ベンジルアルコールを、窒素ガス充填ガラスセル内に添加して電導度を測定した。
この比較例でも、非線形振動は、何ら観察されなかった。
【００２５】
＜評価＞
実施例1、実施例2および実施例3並びに比較例１および比較例2の結果から明らかなように、本発明の非線形振動子は、ベンジルアルコール導入後、一定期間において、ベンジルアルコールの濃度並びに半導体ガスセンサーの表面温度に依存して、非線形振動が起こることが証明された。
【００２６】
＜実施例3：本発明の非線形振動子を用いた他のガスの計測＞
実施例1記載の非線形振動子および方法を用い、ガスセンサー・表面温度500 Kにて、非線形振動の安定後、エタノールまたはプロパンを、気体の状態で系内に導入して、電導度を測定した。
結果を図7に示す。なお、図7は、エタノールまたはプロパンの導入後、約5分経過時点でのグラフである。図7から明らかなように、エタノール添加済みの波形と、プロパン添加済みの波形とは、明確に異なっている。
【００２７】
＜比較例3：他のガス不添加＞
実施例3と、同様な方法および装置を用いて電導度を測定した。ただし、エタノールおよびプロパンは、添加していない。すなわち、ベンジルアルコールのみを系内に存在させて、電導度を測定した。
結果を図8に示す。
【００２８】
＜評価＞
実施例3および比較例3の結果から明らかなように、本発明の振動子を用いれば、エタノール、プロパンを始め、未知物質の種類および濃度を計測できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の非線形振動子は、被検体物質の計測方法または計測装置や、味覚物質／嗅覚物質の計測方法に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の非線形振動子の一具体例を用いた被検体物質の計測装置を示す模式図
【図２】半導体ガスセンサーの電導度と、経過時間との関係を示すグラフ
【図３】半導体ガスセンサーの非線形振動が安定した後、半導体ガスセンサー表面温度500 Kでの非線形振動の状態を示すグラフ
【図４】半導体ガスセンサーの電導度と、半導体ガスセンサー表面温度との関係を示すグラフ
【図５】半導体ガスセンサー表面温度480 Kおよび490 Kにおける、半導体ガスセンサーの電導度と、経過時間との関係を示すグラフ
【図６】半導体ガスセンサー表面温度500 Kおよび510 Kにおける、半導体ガスセンサーの電導度と、経過時間との関係を示すグラフ
【図７】本発明の非線形振動子にエタノールまたはプロパンを添加した系の振動状態を示すグラフ
【図８】エタノールおよびプロパンのいずれも添加していない、本発明の非線形振動子の振動状態を示すグラフ
【符号の説明】
【００３１】
1：芳香族アルコール、2：ヒータ、3：半導体ガスセンサー、4：ヒータ加熱手段、11：非線形振動子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006126023.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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