(57)【要約】【課題】  醤油粕を原料とし、吸着性能に優れ、安価で良質な活性炭を提供する。【解決手段】  圧搾後の醤油粕を、４ｍｍ角以上が１０％以内であり、平均では約２ｍｍ程度となるように粉砕すると共に、２０倍量の水で希釈してスラリー化した後で、該醤油粕スラリーを、高温嫌気性菌を使用して、５５℃の条件下で１０日間、嫌気発酵処理し、得られた発酵残渣を、塩分濃度０．５％以下になるように脱塩処理した後に、脱水し、その後、乾燥し、得られた乾燥固形物を造粒後、炭化処理し、次いで、賦活処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
醤油粕を嫌気発酵処理して得られる発酵残渣を、脱水乾燥し、得られた乾燥固形物を炭化処理し、次いで、賦活処理することで得られた、醤油粕活性炭。
【請求項２】
発酵残渣が、塩分濃度０．５％以下である、請求項１に記載の醤油粕活性炭。
【請求項３】
醤油粕を水で希釈してスラリー化した後で、該醤油粕スラリーを、嫌気性菌を使用して嫌気発酵処理して得られる発酵残渣を、脱水乾燥し、得られた乾燥固形物を炭化処理し、次いで、賦活処理することで得られる、醤油粕活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、醤油粕活性炭及びその製造方法に関し、詳細には、醤油粕の有効利用、さらに詳しくは、醤油粕を嫌気発酵して得られる醤油粕発酵残渣を、原料として利用した醤油粕活性炭及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、木材やおが屑、ヤシ殻、木炭、石炭、有機性廃棄物等を原料として、炭化処理、賦活処理することで、内部に無数の小さい孔を設けたものである。
【０００３】
ここで、活性炭の原料として、大豆や、食品生産の副産物として得られる大豆蛋白を含むものを用いる試みがされている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０００−９５５１２号公報）には、醤油製造で発生する豆粕などの大豆蛋白を含むものを原料として、活性炭を製造することが記載されている。
すなわち、特許文献１の段落［００２７］には、「従って、大豆活性炭の原料としては、豆腐製造で発生するおからや豆腐のかけら、売れ残った豆腐や高野豆腐あるいは湯葉そのものなど、さらには醤油製造で発生する豆粕などの大豆蛋白を含むものであれば利用できる。」と記載されている。
【特許文献１】特開２０００−９５５１２号公報
【０００５】
また、特許文献２（特開２００５−４０６７１号公報）には、廃棄物を原料として、バイオ処理により得られた発酵残渣を、炭化・賦活処理して活性炭を得ることが記載されている。
【特許文献２】特開２００５−４０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では活性炭の原料として豆粕の利用が示唆されているにすぎず、醤油製造で発生する醤油粕を原料とし、炭化処理、賦活処理することで得られた醤油粕活性炭では、充分な吸着性能が得られないことがわかった。
また、特許文献２では、発酵残渣を炭化・賦活処理し、活性炭を得ることで、バイオマス資源の有効利用について記載されているにすぎず、発酵残渣による活性炭の吸着性能については着目されていない。
【０００７】
従って、本発明の解決しようとする課題は、醤油粕を原料とし、吸着性能に優れ、安価で良質な活性炭を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、醤油粕を原料とした醤油粕活性炭の吸着性能に与える影響を調べるため、醤油粕が含有する粗繊維分とリグニンの量を調べた。
すると、醤油粕の水分１０％換算で、粗繊維分が２６．７％、リグニンが２．７％であった。
一般に、クヌギ由来のおが屑は、粗繊維分５２．７％、リグニン２０．３％であり、コナラ由来のおが屑は、粗繊維分５０．４％、リグニン２２．２％であり、スギ由来のおが屑は、粗繊維分５２．８％、リグニン３１．４％である。
従って、醤油粕の粗繊維分は、水分１０％換算値であることを考慮しても、おが屑と比較して少ないことを発見した。
【０００９】
以上の結果から、本発明者らは、醤油粕の粗繊維分を、少なくともおが屑と同程度にすることができれば、木材と同様の吸着性能に優れた活性炭を得ることができるのではないかと考え、その手段を求めて更に鋭意研究を続けた。
そして、醤油粕を嫌気発酵処理して得られる発酵残渣が、醤油粕と比較しても多くの繊維分（水分１０％換算で粗繊維分が６１．０％、リグニンが１９．４％）を含むことを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の課題を解決するための手段は、次のとおりである。
【００１１】
第１に、醤油粕を嫌気発酵処理して得られる発酵残渣を、脱水乾燥し、得られた乾燥固形物を炭化処理し、次いで、賦活処理することで得られた、醤油粕活性炭。
第２に、発酵残渣が、塩分濃度０．５％以下、好ましくは０．１％以下である、前記第１に記載の醤油粕活性炭。
第３に、圧搾後の醤油粕を、４ｍｍ角以上が１０％以内であり、平均では約２ｍｍ程度となるように粉砕すると共に、１０〜３０倍量の水で希釈してスラリー化した後で、該醤油粕スラリーを、高温嫌気性菌を使用して、５０〜６０℃、好ましくは５４〜５６℃の条件下で高温嫌気発酵処理し、得られた発酵残渣を、塩分濃度０．５％以下、好ましくは０．１％以下となるように脱塩し、その後、脱水乾燥し、得られた乾燥固形物を炭化処理し、次いで、賦活処理することで得られる、醤油粕活性炭の製造方法。
【００１２】
ここで、本発明で原料として使用する醤油粕は、本醸造醤油を製造する際に副産物として生成する醤油粕を用いるのが好ましい。
これは、本醸造醤油の製造には、原料の大豆、小麦、塩、水の選別が重要であり、また、均質な本醸造醤油を製造するために、原料の窒素成分などの格付けが重要で、収穫産地や収穫年度による差異を極力少なくすることが必要不可欠とされているので、必然的に、副産物である醤油粕の品質も安定したものとなるためである。
加えて、本醸造醤油の場合は、特に、原料の品質管理と、熱処理、製麹、醸造（発酵）、圧搾工程における品質管理が厳重に行われている。
従って、本醸造醤油を製造する際の副産物である醤油粕は、年間を通して品質が必然的に安定し、しかも、一定の高品質を保持している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、醤油粕を原料としても、脱色等の吸着性能に優れた活性炭を提供することが可能になった。
【００１４】
加えて、本発明に係る醤油粕活性炭によると、次のような効果も得られる。
【００１５】
第１に、本発明に係る醤油粕活性炭は、原料である醤油粕が、年間を通して均質な品質を保ち、安価に入手可能である。
【００１６】
第２に、本発明に係る醤油粕活性炭は、均質な醤油粕を嫌気発酵処理する際に、例えばバイオリアクターにより安定的に処理することが可能である。
ここで、バイオリアクターによる処理は、通常の生ごみなどの発酵管理と比較して容易に安定することを、長期的なメタンなどの発生ガスの組成や発生量の評価で確認した。
さらに、得られた発酵残渣を乾燥した乾燥残渣について、成分変化がほとんどみられないことも確認した。
従って、バイオリアクターによる嫌気発酵処理により得られた発酵残渣は、原料である醤油粕が安定していることを考慮すると、年間を通して極めて安定化した良質なものを提供できる。
【００１７】
第３に、醤油粕を発酵処理することで得られる醤油粕発酵残渣は、５〜３０日間のメタン発酵により一定品質になるように、種々の条件をコントロールされたバイオリアクターで処理することで得られる。
また、ここで得られた発酵残渣は、塩分濃度０．５％以下、好ましくは０．１％以下となるように脱塩処理されることから、Ｃｌイオンの含有量が基準値以下にコントロールされている。
以上の諸操作により、得られた醤油粕活性炭は、安定し、不純物レベルが低く、活性炭試験法に順ずる不純物が規制値以内であり、毒性のある物質を含まないものである。
従って、醤油粕活性炭は、医薬品や食品、飲用の水道における水処理やガス処理等の目的成分の吸着分離に、安心して使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る醤油粕活性炭は、次の工程を経ることで製造できる。
【００１９】
第１工程（スラリー化工程）
圧搾後の水分３０％の醤油粕を、４ｍｍ角以上が１０％以内であり、平均では約２ｍｍ程度となるように粉砕すると共に、１０〜３０倍量の水で希釈してスラリー化し、醤油粕スラリーを得る。
【００２０】
第２工程（嫌気発酵処理工程）
その後、醤油粕スラリーを、嫌気性菌を使用してバイオリアクターで嫌気発酵処理を行う。
嫌気発酵処理は、温度調整した醤油粕スラリーを、バイオリアクター内で、３０〜４０℃の中温嫌気性菌や５０〜６０℃の高温嫌気性菌を用い、バイオガス化することで行うことができる。
ここで、嫌気発酵処理は、高温嫌気性菌を使用し、５４〜５６℃の条件下で３〜１０日間、メタン発酵を連続的に行うことが好ましい。
【００２１】
第３工程（脱塩処理工程）
バイオリアクターから排出される発酵残渣を、塩分濃度０．５％以下、好ましくは０．１％以下となるように、水で洗浄することで脱塩処理する。
【００２２】
第４工程（脱水工程）
脱塩処理した発酵残渣を、連続脱水機（例えばスクリュープレス）を用いて、連続処理することで、水分５５〜７５％に調整する。
ここで、スクリュープレスとしては、（株）荒井鉄工所製のＭＭ−２を使用できる。
【００２３】
第５工程（乾燥工程）
脱水後の発酵残渣を、乾燥装置を用いて、間接加熱法により、水分８〜１５％に調整する。
ここで、乾燥装置としては、例えば、奈良機械製パドルドライヤーを使用できる。
このように、脱水乾燥した後で、発酵残渣を造粒装置を用いてペレット化し、以後の工程における取り扱いを容易にすることができるが、その脱水、乾燥、造粒方法は、限定されない。
【００２４】
第６工程（炭化処理工程）
炭化処理は、種々の方法があるが、連続処理法および回分処理法のいずれの方法でも良い。
【００２５】
第７工程（賦活処理工程）
賦活処理は、種々の方法があるが、連続処理法および回分処理法のいずれの方法でも良い。水蒸気処理法や薬品処理法のいずれでも良い。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を示し本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれによって何ら限定されることはない。
【００２７】
第１工程（スラリー化工程）
圧搾後の水分３０％の醤油粕を、平均粒径２ｍｍ以下に微粉砕し、２０倍量の水で希釈してスラリー化し、醤油粕スラリーを得た。
得られた醤油粕スラリーは、スラリータンクに貯蔵した。
【００２８】
第２工程（嫌気発酵処理工程）
その後、スラリータンクから醤油粕スラリーを、スラリーポンプによって、バイオリアクターに供給した。
ここで、醤油粕スラリーは、加熱器によって温度５５℃に調整し、バイオリアクターに供給した。
バイオリアクターでは、高温嫌気性菌を使用し、１０日間、嫌気発酵処理としてのメタン発酵を連続的に行い、高温嫌気性菌により、醤油粕スラリーを分解処理することでバイオガス化した。
【００２９】
第３工程（脱塩処理工程）
バイオガスとは別に、バイオリアクターから排出される発酵残渣を、塩分濃度０．３６％となるように、水により脱塩処理した。
【００３０】
第４工程（脱水工程）
脱塩処理した発酵残渣を、スクリュープレスにより、水分６５％に調整した。
【００３１】
第５工程（乾燥工程）
脱水後の発酵残渣を、乾燥装置により水分１２％に乾燥した。
乾燥後の発酵残渣及び原料の醤油粕の分析結果は、次のとおりであった。
乾燥後の発酵残渣は、リグニン１９．１％、セルロース２２．１％、ヘミセルロース３７．９％であった。
なお、原料の醤油粕は、リグニン２．２％、セルロース１４．３％、ヘミセルロース７．０％であった。
乾燥した発酵残渣は、造粒装置により、粒状にした。
【００３２】
第６工程（炭化処理工程）
粒状の発酵残渣を、１分間に３℃上昇する条件下で、８５０℃まで昇温させることで、炭化処理を行った。
【００３３】
第７工程（賦活処理工程）
炭化処理に続き、８５０℃の温度で、水蒸気雰囲気下、賦活処理の時間を６０分間とすることで、醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ１を得た。
同様に、賦活処理の時間を１２０分間とすることで、醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ２を得た。
また、賦活処理の時間を１５０分間とすることで、醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ３を得た。
ここで、原料基準の収率は、Ｃ１が１５．９％、Ｃ２が１２．０％、Ｃ３が１０．０％であった。
【００３４】
［参考例１］（醤油粕由来の活性炭）
【００３５】
実施例１と同様の圧搾後の水分３０％の醤油粕を用い、第１工程（スラリー化工程）、第２工程（嫌気発酵処理工程）、第３工程（脱塩処理工程）、第４工程（脱水工程）を省く以外は、上記実施例１と同様の条件下で、乾燥工程、炭化処理工程を行った。
そして、賦活処理工程について、上記実施例１と同様に、炭化処理に続き、８５０℃の温度で、水蒸気雰囲気下、賦活処理の時間を６０分間とすることで、醤油粕由来の活性炭Ａを得た。
この活性炭Ａの原料基準の収率は、１１．３％であった。
次に、賦活処理時間を、１２０分間とすることで活性炭を得ようとしたが、この条件では、原料の塩分中心が残る程度で、活性炭を得ることができなかった。
【００３６】
［参考例２］（脱塩醤油粕由来の活性炭）
【００３７】
実施例１と同様の圧搾後の水分３０％の醤油粕を用い、第１工程（スラリー化工程）、第２工程（嫌気発酵処理工程）を省く以外は、上記実施例１と同様の条件下で、脱塩処理工程、脱水工程、乾燥工程、炭化処理工程を行った。
そして、賦活処理工程について、上記実施例１と同様に、炭化処理に続き、８５０℃の温度で、水蒸気雰囲気下、賦活処理の時間を６０分間とすることで、脱塩醤油粕由来の活性炭Ｂを得た。
この活性炭Ｂの原料基準の収率は、１１．０％であった。
次に、賦活処理時間を、１２０分間とすることで活性炭を得ようとしたが、この条件では、僅かな塩分中心が残る程度で、活性炭を得ることができなかった。
【００３８】
［試験例１］（等温吸着性能試験）
【００３９】
上記参考例１で得た醤油粕由来の活性炭Ａと、参考例２で得た脱塩醤油粕由来の活性炭Ｂと、これらの活性炭と収率が同程度のものとして、実施例１で得た本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ２と、市販液相用活性炭（クラレコールＫＷ２０／４０）とについて、次のように同一条件下で等温吸着性能試験を行った。
まず、Ｂｌａｃｋ  Ｂ  ０．４ｇを、蒸留水１０００ｃｃに溶かしたもので、ＣＯＤ値１１３ｐｐｍに相当するものを原液として用いた。
該原液を、各活性炭について各々用い、恒温室で２５〜３５℃、１２０時間振とう後に平衡濃度を測定した。
結果を、吸着等温線によって図１に示す。
図１に示すように、活性炭Ｃ２は、活性炭Ａ、活性炭Ｂ、市販液相用活性炭のいずれよりも安定した吸着能を有していることが確認された。
なお、活性炭Ａ、活性炭Ｃ２、市販液相用活性炭は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ式に当てはめて理論曲線を入れることができたが、活性炭Ｂは外れてしまった。
【００４０】
［試験例２］（動的吸着性能試験：脱色試験）
【００４１】
上記参考例１で得た醤油粕由来の活性炭Ａと、参考例２で得た脱塩醤油粕由来の活性炭Ｂと、これらの活性炭と収率が同程度のものとして、実施例１で得た本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ２とを、同一条件下で、動的吸着性能試験を行った。
結果を、破過曲線によって図２に示す。
図２に示すように、動的吸着性能においても、活性炭Ｃ２は、活性炭Ａ、活性炭Ｂよりも長時間の脱色性能を示すことが確認された。
【００４２】
［試験例３］（細孔測定試験）
【００４３】
上記参考例１で得た醤油粕由来の活性炭Ａと、参考例２で得た脱塩醤油粕由来の活性炭Ｂと、これらの活性炭と収率が同程度のものとして、実施例１で得た本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ２と、市販液相用活性炭（クラレコールＫＷ２０／４０）とについて、同一条件下で、窒素ガス吸着法により細孔測定試験を行った。
その結果、Ｓ：比表面積（ｍ2／ｇ）は、活性炭Ａが５８０、活性炭Ｂが６６０、活性炭Ｃ２が１０１０、市販液相用活性炭が１２２０であった。
また、Ｖｐ：細孔容積（mm3／ｇ）は、活性炭Ａが５００、活性炭Ｂが４２０、活性炭Ｃ２が８２０、市販液相用活性炭が６８０であった。
結果を、細孔分布図によって図３に示す。
図３によると、本発明に係る活性炭Ｃ２は、活性炭Ａ、活性炭Ｂ、市販液相用活性炭に比べ、ミクロ孔とメソ孔の発達が顕著であることが確認できた。
【００４４】
［試験例４］（等温吸着性能試験）
【００４５】
上記実施例１で得た本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ１、活性炭Ｃ２、活性炭Ｃ３と、市販液相用活性炭（クラレコールＫＷ２０／４０）とについて、次のように同一条件下で等温吸着性能試験を行った。
まず、Ｂｌａｃｋ  Ｂ  ３００ｍｇを、蒸留水１リットルに溶かしたものを原液として用いた。
該原液を、各活性炭について各々用い、恒温室で２５〜３５℃、１２０時間振とう後に平衡濃度を測定した。
その結果、平衡濃度２５ｐｐｍの場合、活性炭Ｃ１は４８ｍｇ、活性炭Ｃ２は８４ｍｇ、活性炭Ｃ３は１００ｍｇ、市販液相用活性炭は２９ｍｇであった。
結果を、吸着等温線によって図４に示す。
【００４６】
［試験例５］（動的吸着性能試験：脱色試験）
【００４７】
上記実施例１で得た本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ１、活性炭Ｃ２、活性炭Ｃ３と、市販液相用活性炭（クラレコールＫＷ２０／４０）とについて、次のように動的吸着性能試験を行った。
すなわち、蒸留水１リットルあたり、キッコーマン株式会社の「こいくちしょうゆ（本醸造）」を２５ｃｃ溶かした溶液を、６００分間通水し、濃度変化を調べた。
結果を、破過曲線によって図５に示す。
【００４８】
［試験例６］（細孔測定試験）
【００４９】
上記実施例１で得た本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭Ｃ１、活性炭Ｃ２、活性炭Ｃ３と、市販液相用活性炭（クラレコールＫＷ２０／４０）とについて、同一条件下で、窒素ガス吸着法により細孔測定試験を行った。
その結果、Ｓ：比表面積（ｍ2／ｇ）は、活性炭Ｃ１が６５０、活性炭Ｃ２が７９０、活性炭Ｃ３が５９０、市販液相用活性炭が１２２０であった。
また、Ｖｐ：細孔容積（mm3／ｇ）は、活性炭Ｃ１が５６０、活性炭Ｃ２が７１０、活性炭Ｃ３が６２０、市販液相用活性炭が６８０であった。
結果を、積分による細孔分布図によって図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】活性炭Ａ、活性炭Ｂ、本発明に係る活性炭Ｃ２についての等温吸着性能試験の結果を示すグラフ
【図２】活性炭Ａ、活性炭Ｂ、本発明に係る活性炭Ｃ２についての動的吸着性能試験の結果を示すグラフ
【図３】活性炭Ａ、活性炭Ｂ、本発明に係る活性炭Ｃ２についての微分による細孔分布図を示すグラフ
【図４】本発明に係る活性炭Ｃ１〜Ｃ３についての等温吸着性能試験の結果を示すグラフ
【図５】本発明に係る活性炭Ｃ１〜Ｃ３についての動的吸着性能試験の結果を示すグラフ
【図６】本発明に係る活性炭Ｃ１〜Ｃ３についての積分による細孔分布図を示すグラフ
【符号の説明】
【００５１】
Ａ  醤油粕由来の活性炭
Ｂ  脱塩醤油粕由来の活性炭
Ｃ１〜Ｃ３  本発明に係る醤油粕発酵残渣由来の活性炭
【図１】
2006315875.tif 000002
【図２】
2006315875.tif 000003
【図３】
2006315875.tif 000004
【図４】
2006315875.tif 000005
【図５】
2006315875.tif 000006
【図６】
2006315875.tif 000007