(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調で且つ高感度であり、未処理感材の保存安定性及び熱現像後の画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】  非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、硬調化剤およびバインダーを含有する感光性層と非感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該還元剤が特定の一般式で表される化合物であり、且つ該硬調化剤が特定の一般式で表される化合物であり、更に該感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン増感剤により化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、硬調化剤、およびバインダーを含有する感光性層と非感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該還元剤が一般式（ＲＤ１）または一般式（ＲＤ２）で表される化合物であり、且つ該硬調化剤が一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物であり、更に該感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン増感剤により化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2006313242.tif 000043
（一般式（ＲＤ１）において、Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、３ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【化２】
2006313242.tif 000044
（一般式（ＲＤ２）において、Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、アルケニル基又は不飽和結合を有する基を有するアルキル基を表す。ＸおよびＸ’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【化３】
2006313242.tif 000045
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。）
【化４】
2006313242.tif 000046
（式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。）
【化５】
2006313242.tif 000047
（式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
【請求項２】
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて熱現像自動現像機により画像形成する画像形成方法において、該熱現像自動現像機が熱現像部の前にプレヒート部を有し、且つ該プレヒート部の温度が８０〜１１０℃である条件下において現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、超硬調で保存安定性と熱現像後の画像保存性に優れ、且つ高感度である銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作製するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に記載されている。
【０００４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、銀イオンの供給が可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する調色剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層（画像形成層ともいう。）を有している。バインダーとして熱現像温度より低い領域にガラス転移点を有するポリマーが用いられる。従来一般に用いられてきたのはポリビニルブチラ−ルであり、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略称する）などの有機溶媒にバインダーを溶解し、その中に感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、有機銀塩などの素材を分散ないし溶解して皮膜状に支持体上に塗布、乾燥して感光性層を作製していた。一方、最近、新しくバインダーとしてポリマーラテックスを用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料も開発されてきている。
【０００５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀粒子あるいは銀イオン供給還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀粒子の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、特許文献３及び特許文献４をはじめとする多くの文献に開示されている（特許文献５，６，７，８参照）。
【０００６】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は上記のように銀イオン供給源（有機銀塩）と還元剤が感材中に共存するため、特に未処理の感光材料を安定に保存することが難しいといった欠点がある。特に感光材料をパッケージから出した後、熱現像処理機にセットした状態では、周りの環境に影響され、経時による写真性の悪化（特に画像色調の変動）が大きな問題となる。なお、特開２００２−２８７２９２号公報に銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存安定性を高めるために、化学増感と高Ｔｇバインダーの組合せが開示されている。この公報によると保存後の感材の感度の動きは確かに改良されるものの、色調の変動については言及されていない。
【特許文献１】米国特許３１５２９０４号明細書
【特許文献２】米国特許３４５７０７５号明細書
【特許文献３】米国特許２９１０３７７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７２９２号公報
【特許文献６】特開２００２−３２８４４３号公報
【特許文献７】特開２００１−２１８６４８号公報
【特許文献８】特開２００１−２１５６４９号公報
【非特許文献１】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調で且つ高感度であり、未処理感材の保存安定性及び熱現像後の画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供すること及びそれを用いた画像形成方法を提供することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の目的は、以下の構成によって達成された。
【０００９】
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、硬調化剤、およびバインダーを含有する感光性層と非感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該還元剤が一般式（ＲＤ１）または一般式（ＲＤ２）で表される化合物であり、且つ該硬調化剤が一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物であり、更に該感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン増感剤により化学増感を施されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
【化１】
2006313242.tif 000002
【００１１】
（一般式（ＲＤ１）において、Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、３ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００１２】
【化２】
2006313242.tif 000003
【００１３】
（一般式（ＲＤ２）において、Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、アルケニル基又は不飽和結合を有する基を有するアルキル基を表す。ＸおよびＸ’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００１４】
【化３】
2006313242.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。）
【００１６】
【化４】
2006313242.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ21は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。）
【００１８】
【化５】
2006313242.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表し、Ｒ31又はＲ32のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
（請求項２）
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて熱現像自動現像機により画像形成する画像形成方法において、該熱現像自動現像機が熱現像部の前にプレヒート部を有し、且つ該プレヒート部の温度が８０〜１１０℃である条件下において現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記構成により、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、感度、Ｄｍａｘ、階調性、耐黒ポツ性、試料保存性及び画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供すること及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、支持体上に非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、硬調化剤、およびバインダーを含有する感光性層と非感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該還元剤が上記一般式（ＲＤ１）または一般式（ＲＤ２）で表される化合物であり、且つ該硬調化剤が上記一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物であり、更に該感光性ハロゲン化銀粒子がカルコゲン増感剤により化学増感を施されていることを特徴とする構成にすることにより、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として優れた感度、Ｄｍａｘ、階調性、耐黒ポツ性、試料保存性及び画像保存性を達成することができる。
【００２２】
以下、本発明の構成要素について順次説明する。
【００２３】
（銀イオン還元剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層は、銀イオン還元剤として、一般式（ＲＤ１）または一般式（ＲＤ２）で表される化合物を含有していることを特徴とする。ここで、本発明に係る銀イオン還元剤とは、熱現像時に銀イオンを還元して現像銀にすることができる化合物である。
【００２４】
（１）一般式（ＲＤ１）で表される還元剤
上記一般式（ＲＤ１）において、Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、３ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる１種以上の原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００２５】
１）Ｒ1およびＲ1’
Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基及びハロゲン原子等があげられる。
【００２６】
Ｒ1およびＲ1’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基及び１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。
【００２７】
Ｒ11およびＲ11’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又は１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００２８】
２）Ｒ2およびＲ2’、ＸおよびＸ’
Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシルアミノ基があげられる。
【００２９】
Ｒ2およびＲ2’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基及びメトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。
【００３０】
ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子及びアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００３１】
３）Ｒ3
Ｒ3は３ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子より構成される環を形成する置換基を表す。環はすべてが炭素原子でもよく、炭素原子と前記ヘテロ原子から構成される複素環基であってもよい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基を含めた炭素数の範囲は２から３０の範囲が好ましい。
【００３２】
Ｒ3で表される環の具体例はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、２−［２，２，２］−ビシクロオクチル基、２−アダマンチル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−ジヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−ジヒドロピラニル基、２−ピロリジン基、２−ピペリジン基、３−テトラヒドロチオピラニル基及び３−テトラヒドロホスホラン基などがあげられる。
【００３３】
Ｒ3で表される基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びヘテロ環基などがあげられる。
【００３４】
Ｒ3は、好ましくは５ないし６員の炭素環またはヘテロ環を形成する炭素数３から２０の基で、より好ましくは炭素原子または酸素原子から成る環を形成する基である。
これらの環には不飽和結合が含まれていてもよい。
【００３５】
Ｒ3として好ましくは炭素数１〜１５のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環基であり、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、シクロアルケニル基としては２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロペンテニル基が好ましい。ヘテロ環基としては、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は３−テトラヒドロピラニル基が好ましい。Ｒ３として特に好ましいのはシクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロペンテニル基である。
【００３６】
４）還元剤の併用
上記還元剤は単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（ＲＤ１）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。一般式（ＲＤ１）で表される化合物と組み合わせて使用できる好ましい還元剤は、後述の一般式（ＲＤ３）及び／又は一般式（ＲＤ２）で表される還元剤である。本発明では、少なくとも、一般式（ＲＤ２）で表される化合物及び一般式（ＲＤ１）で表される化合物の中から１種を使用すればよい。
【００３７】
一般式（ＲＤ１）で表される化合物と併用する場合、一般式（ＲＤ２）で表される化合物に対する一般式（ＲＤ１）で表される化合物の質量比率（（ＲＤ１）／（ＲＤ２））は、１／２０〜２０／１好ましく、より好ましくは、１／１０〜１０／１である。
【００３８】
一般式（ＲＤ１）及び／又は一般式（ＲＤ２）で表される化合物と、後述の一般式（ＲＤ３）で表される化合物とを組み合わせて使用する場合、一般式（ＲＤ１）及び／又は一般式（ＲＤ２）で表される化合物に対する一般式（ＲＤ３）で表される化合物の質量比率は、１／２０〜２０／１であることが好ましく、より好ましくは、１／１０〜１０／１である。
【００３９】
以下に、本発明における一般式（ＲＤ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化６】
2006313242.tif 000007
【００４１】
【化７】
2006313242.tif 000008
【００４２】
【化８】
2006313242.tif 000009
【００４３】
【化９】
2006313242.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2006313242.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2006313242.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2006313242.tif 000013
【００４７】
（２）一般式（ＲＤ２）で表される還元剤
上記一般式（ＲＤ２）において、Ｒ1およびＲ1’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、不飽和結合を有する置換若しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表す。ＸおよびＸ’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００４８】
１）Ｒ1およびＲ1’
Ｒ1およびＲ1’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基及びハロゲン原子等があげられる。
【００４９】
Ｒ1およびＲ1’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基及び１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ1およびＲ1’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又は１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５０】
２）Ｒ2およびＲ2’、ＸおよびＸ’
Ｒ2およびＲ2’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ’も、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシルアミノ基があげられる。
【００５１】
Ｒ2およびＲ2’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基及びメトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。
【００５２】
ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５３】
３）Ｒ3
Ｒ3は、炭素数２から２０のアルケニル基又は不飽和結合を有する基を有するアルキル基を表す。
【００５４】
当該アルケニル基及びアルキル基は、置換基を有していてもよいし、無置換でもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びヘテロ環基などがあげられる。
【００５５】
不飽和結合を有する基として好ましくは、炭素−炭素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合であり、より好ましくは炭素−炭素不飽和結合を有する基である。
【００５６】
不飽和結合を有する基を有するアルキル基は、具体的には、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合のいずれかを有するアルキル基である。
【００５７】
これらの基は分子内に少なくとも１つ含まれる。これらの基は分子内に２つ以上置換していてもよく、その場合共役していても共役していなくてもよいが、共役していないことがより好ましい。
【００５８】
上記一般式（ＲＤ２）で表される化合物は、単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で、一般式（ＲＤ２）で表される化合物の２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（ＲＤ２）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。
【００５９】
一般式（ＲＤ２）で表される化合物と組み合わせて使用できる好ましい還元剤は、前述の一般式（ＲＤ１）で表される化合物、及び後述の一般式（ＲＤ３）で表される化合物である。
【００６０】
一般式（ＲＤ１）で表される化合物と一般式（ＲＤ２）で表される化合物との比率（（ＲＤ１／（ＲＤ２））は、一般式（ＲＤ１）の説明で記載した値と同様である。
【００６１】
一般式（ＲＤ１）及び／又は一般式（ＲＤ２）で表される化合物と、一般式（ＲＤ３）で表される化合物とを組み合わせて使用する場合の比率は、一般式（ＲＤ１）の説明で記載した値と同様である。
【００６２】
以下に本発明における一般式（ＲＤ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2006313242.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2006313242.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2006313242.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2006313242.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2006313242.tif 000018
【００６８】
（３）その他の還元剤
本発明において、一般式（ＲＤ１）及び（ＲＤ２）で表される化合物と併用できる還元剤としては、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（ＲＤ３）で表される化合物がより好ましい。
【００６９】
【化１８】
2006313242.tif 000019
【００７０】
上記一般式（ＲＤ３）において、Ｒ11およびＲ11’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
１）Ｒ11およびＲ11’
Ｒ11およびＲ11’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７１】
２）Ｒ12およびＲ12’、Ｘ1およびＸ1’
Ｒ12およびＲ12’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７２】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００７３】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７４】
Ｒ12およびＲ12’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００７５】
Ｘ1およびＸ1’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【００７７】
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００７８】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００７９】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12’はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００８０】
Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12およびＲ12’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｒ12’およびＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８１】
以下に本発明の一般式（ＲＤ３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明では、一般式（ＲＤ１）及び（ＲＤ２）で表される化合物と併用できる還元剤は、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１９】
2006313242.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2006313242.tif 000021
【００８４】
（４）還元剤の使用方法
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ2である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００８５】
還元剤は感光性層に含有させることが好ましい。複数種の還元剤を併用する場合は、これらの合計添加量が上記範囲内にあることが好ましい。還元剤は、支持体に対して感光性層面のいかなる層に添加しても良いが、感光性層又はそれに隣接する層が好ましく、感光性層がより好ましい。
【００８６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。特に好ましくは、塗布溶媒あるいは塗布溶媒に混和し得る有機溶剤に溶解して添加するのが好ましい。
【００８７】
（硬調化剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、該硬調化剤として、一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明においては、前記一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる。
【００８８】
一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性基について説明をする。
【００８９】
本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００９０】
一般式（ＮＲ１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００９１】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００９２】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００９３】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００９４】
以下、一般式（ＮＲ１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００９５】
【化２１】
2006313242.tif 000022
【００９６】
【化２２】
2006313242.tif 000023
【００９７】
【化２３】
2006313242.tif 000024
【００９８】
【化２４】
2006313242.tif 000025
【００９９】
【化２５】
2006313242.tif 000026
【０１００】
【化２６】
2006313242.tif 000027
【０１０１】
次に、一般式（ＮＲ２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22及びＲ23は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ21は電子吸引性基を表し、Ｌ２１は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。Ｒ21で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。Ｒ22及びＲ23が一価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同様の置換基が挙げられる。Ｘ21で表される電子吸引性基としては一般式（ＮＲ１）におけるＸ11と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ21で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ22が水素原子、Ｒ23が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ21がシアノ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がヒドロキシル基である。
【０１０２】
以下に、一般式（ＮＲ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【０１０３】
【化２７】
2006313242.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2006313242.tif 000029
【０１０５】
次に、一般式（ＮＲ３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ31は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基又は２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０６】
以下に、一般式（ＮＲ３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【０１０７】
【化２９】
2006313242.tif 000030
【０１０８】
本発明に係る一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【０１０９】
一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀粒子乳剤を含む感光性層及び／又は感光性層に隣接した層であることが好ましい。また、本発明に係る化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特には１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１１０】
本発明に係る一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（ＮＲ１）〜（ＮＲ３）で表される化合物の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【０１１１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、上記化合物の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、Ｄｍａｘをさらに向上できると共に、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において生じやすい黒ポツの発生を抑制することができ、この結果として著しい画質の改良を果たすことができる。
【０１１２】
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、カブリを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｂ）で示される化合物を本発明に係る化合物と共に用いることが、特に好ましい。
【０１１３】
【化３０】
2006313242.tif 000031
【０１１４】
式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素環基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙは、カルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【０１１５】
以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３１】
2006313242.tif 000032
【０１１７】
【化３２】
2006313242.tif 000033
【０１１８】
【化３３】
2006313242.tif 000034
【０１１９】
【化３４】
2006313242.tif 000035
【０１２０】
【化３５】
2006313242.tif 000036
【０１２１】
【化３６】
2006313242.tif 000037
【０１２２】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法により合成することがで  これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。
【０１２３】
続いて、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料について説明する。
【０１２４】
（非感光性有機銀塩）
本発明に係る非感光性有機銀塩は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。すなわち、本発明に係る有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、１００℃或いはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
【０１２５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀イオンを含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤとも言う）Ｎｏ．１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【０１２６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を混在させてもよい。
【０１２７】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１２８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【０１２９】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
【０１３０】
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、該平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができる。
【０１３１】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１３３】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
【０１３４】
（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開２００３−２７０７５５号公報、特願２００３−３３７２６９号明細書に開示されている熱変換内部潜像型（熱現像後内部潜像型）ハロゲン化銀粒子、すなわち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることことが、感度及び画像保存性上、好ましい。
【０１３５】
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１３６】
（ハロゲン化銀粒子分散技術）
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【０１３７】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【０１３８】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。
【０１３９】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。
【０１４０】
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【０１４１】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【０１４２】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【０１４３】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【０１４４】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。
【０１４５】
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【０１４６】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。
【０１４７】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【０１４８】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【０１４９】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０１５１】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ  Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０１５２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表わされる活性剤が好ましい。
【０１５３】
一般式（ＮＳＡ１）  ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）  ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表わす。
【０１５４】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【０１５５】
また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表わし、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表わす。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０１５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１５７】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１５８】
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感を施されていることが高感度の銀塩光熱写真材料を設計する点から必要である。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法が挙げられる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法のカルコゲン増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤として通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１５９】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１６０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルルなどのカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-3モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルである。還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０１６１】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【０１６２】
（増感色素）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１６３】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１６４】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１６５】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀粒子乳剤中に含んでもよい。
【０１６６】
（バインダー）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
【０１６７】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１６８】
本発明においては、熱現像速度を高めるため感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【０１６９】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光性層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光性層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【０１７０】
（その他添加剤等）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。また、感光性層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、あるいは感光性層に直接染料又は顔料を含ませても良い。
【０１７１】
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１７２】
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いりことができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１７３】
感光性層は、複数層にしても良く、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとっても良い。
【０１７４】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。
【０１７５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるためあるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【０１７６】
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はリサーチディスロージャー：ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１７７】
上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１７８】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１７９】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１８０】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
【０１８１】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などである。
【０１８２】
（露光）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１８３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設ける事ができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良い。該染料は、感光性層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光性層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１８４】
（熱現像自動現像機）
本発明では、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いて熱現像自動現像機により画像形成する際において、該熱現像自動現像機が熱現像部の前にプレヒート部を有し、且つ該プレヒート部の温度が８０〜１１０℃である条件下において現像処理することが好ましい。なお、本発明でいう熱現像自動現像機とは、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザ画像記録装置部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。
【０１８５】
露光処理と熱現像処理の間の時間間隔は短くすることが、迅速処理のために好ましい。更に、露光処理と熱現像処理を同時に進行させることが好ましい。即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始され、進行させるためには、露光処理を行う露光部と熱現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０１８６】
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、熱現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために１２０℃以上に加熱される位置をいう。なお、本発明に係る熱現像自動現像機は熱現像部の前にプレヒート部を有し、且つ該プレヒート部の温度が８０〜１１０℃であるように制御することが好ましい。
【０１８７】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０１８８】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。約１００〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃で、好ましくは３〜２０秒、より好ましくは５〜１２秒であるで現像される。
【０１８９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像処理時の加熱は、好ましくは、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０１９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９１】
＜実施例１＞
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１９２】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量  ％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）  ２７０ｇ、下記化合物（Ｃ−１）  ０．６ｇ、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）  ０．８ｇ、ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）  ０．０５ｇ、コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）  ０．１ｇを水で１リットルに仕上げる。
【０１９３】
《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ）２００ｍｇ／ｍ2になる量、ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルア  クリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、下記化合物（Ｃ−１）  ０．６ｇ、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）  ０．８ｇを水で１リットルに仕上げる。
【０１９４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１９５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン  ０．４ｇ／ｍ2になる質量、下記化合物（Ｃ−１）  ０．２ｇ、下記化合物（Ｃ−２）  ０．２ｇ、下記化合物（Ｃ−３）  ０．１ｇ、シリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇを水で１リットルに仕上げる。
【０１９６】
《下引上層塗布液ｂ−２》
下記化合物（Ｃ−４）  ６０ｇ、下記化合物（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）  ８０ｇ、硫酸アンモニウム  ０．５ｇ、下記化合物（Ｃ−６）  １２ｇ、ポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００）  ６ｇを水で１リットルに仕上げる。
【０１９７】
【化３７】
2006313242.tif 000038
【０１９８】
【化３８】
2006313242.tif 000039
【０１９９】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０２００】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することでテルル増感（下記のテルル増感剤を銀１モル当たり３．３×１０-5モル加えて１２０分間の熟成）を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化銀粒子乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行いハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【０２０１】
また、上記乳剤Ａで用いたハロゲン化銀粒子と同一のハロゲン化銀粒子に金・硫黄増感（銀１モル当たり、チオシアン酸金を５．０×１０-6モルとチオ硫酸ナトリウムを６．３×１０-5モル加えて１２０分間の熟成）を施しハロゲン化銀粒子乳剤Ｂを調製した。
【０２０２】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０２０３】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀粒子乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀粒子乳剤Ａのプレフォーム乳剤を調製した。
【０２０４】
（感光性乳剤の調製）
できあがった上記プレフォーム乳剤を２分割し、その１部にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。
【０２０５】
前記下引き済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料１−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０２０６】
（バック面側塗布）
バック面層１：支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を塗布した。
【０２０７】
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ2
染料Ａ                                                        ３７ｍｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ      ９０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                              ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                    １０ｍｇ／ｍ2
（感光性層面側塗布）
感光性層１：支持体のＡ−２層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０２０８】
感光性乳剤                                                          ２４０ｇ
増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液）                              １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）                ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                          １．７ｍｌ
カブリ防止剤Ｂ−５４（１０％メタノール溶液）                      １．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）      ９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）              １１ｍｌ
比較化合物１                                                        ０．３ｇ
フタラジン                                                          ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                                ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                                ０．２ｇ
平均粒径３μｍの炭酸カルシウム                                      ０．１ｇ
１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）                                              ２０．５ｍｌ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）  ０．５ｇ
表面保護層１：以下の組成の液を前記感光層１の上に同時塗布した。
【０２０９】
アセトン                                                          ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                              ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                                  ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                                        ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                                    ２５０ｍｇ／ｍ2
１，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）                                          １０ｍｌ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ          ５ｍｇ／ｍ2
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2          ３５ｍｇ／ｍ2
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                              １０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                      １０ｍｇ／ｍ2
【０２１０】
【化３９】
2006313242.tif 000040
【０２１１】
次いで、試料１−１の感光性層１における比較化合物１を表１〜４に記載の様に変更した以外は同様にして試料１−２〜１−１９を作製した。なお、それぞれの化合物は、比較化合物１と同質量添加した。
【０２１２】
【化４０】
2006313242.tif 000041
【０２１３】
以上の様にして得られた試料１−１〜１−１９について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。
【０２１４】
（露光及び熱現像処理）
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び現像はすべて２３℃、５０％ＲＨに調温調湿した部屋で行った。
【０２１５】
（写真性能の評価）
得られた熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。特性曲線より、最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。なお、感度は、試料１−１のそれを１００としたときの相対感度で表した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。
【０２１６】
（黒ポツの評価）
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、各熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク分けした。
【０２１７】
５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
なお、３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。
【０２１８】
（写真性の評価）
前記包装材料に包装し２週間保管した感光材料を開封した直後に、前記露光および熱現像を行い、最高濃度（Ｄｍａｘ）および濃度１．０における感度（露光レーザーエネルギーの逆数の対数）を求め、それぞれ試料１−１に対する相対値および感度差（ΔＳ１．０）で示した。
【０２１９】
上記の各種性能評価の結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2006313242.tif 000042
【０２２１】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１−４〜１−１９は感度、Ｄｍａｘ、階調、黒ポツ、試料保存性及び画像保存性、共に良好であり、優れた性能を有することが判る。
【０２２２】
＜実施例２＞
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−１９を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果同様に、本発明試料Ｎｏ．１−４〜１−１９は良好な結果を得た。