(57)【要約】【課題】光触媒による水の酸化還元反応を効率良く行うことができる水素発生装置、水素発生方法及び水素発生システムを提供すること。【解決手段】水又は犠牲試薬含有水溶液と接触する可視光応答性光触媒と、この光触媒に３８０〜５００ｎｍの範囲内にある可視光を照射できる可視光光源を備え、水の酸化還元反応を行い水素を発生させる水素発生装置である。可視光応答性光触媒はＰｔ，ＮｉＯ，ＲｕＯ２及びＩｒＯ２などの助触媒を担持している。Ａｕプラズモン吸収を示す微粒子やＡｇプラズモン吸収を示す微粒子を担持している。  上記水素発生装置を用い、水又は犠牲試薬含有水溶液と可視光応答性光触媒とを接触させ、可視光光源で該光触媒を照射して水素を発生させる。  上記水素発生装置に水又は犠牲試薬含有水溶液を供給する手段と、水素発生量制御手段とを備える水素発生システムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の酸化還元反応を行い水素を発生させる装置であって、
水又は犠牲試薬含有水溶液が流通する流路と、可視光応答性光触媒と、可視光光源と、を備え、
上記流路には、水又は犠牲試薬含有水溶液と接触し得るように該可視光応答性光触媒が配設され、
上記可視光光源は、少なくとも３８０〜５００ｎｍの範囲内にある可視光を該可視光応答性光触媒に照射し得ることを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
上記犠牲試薬含有水溶液は、水中で、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン及び銀イオンから成る群より選ばれた少なくとも１種のイオンを発生させ得る犠牲試薬を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項３】
上記可視光応答性光触媒は、以下の１〜６に記載の化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生装置。
１．Ｔａ３Ｎ５
２．ＳｒＴｉＯ３，ＡｇＴａＯ３，ＡｇＮｂＯ３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＮｂＯ４，ＢｉＶＯ４、これらにＮ，Ｓ，Ｃｒ及びＳｂから成る群より選ばれた少なくとも１種のものをドープした金属酸化物
３．ＺｎＳ、Ｃｕ及び／又はＮｉをドープしたＺｎＳ
４．Ｇａ酸化物，Ｉｎ酸化物，Ｚｎ酸化物，Ａｇ酸化物，Ｎａ酸化物
５．Ｇａ硫化物，Ｉｎ硫化物，Ｚｎ硫化物，Ａｇ硫化物，Ｎａ硫化物
６．Ｇａ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３固溶体
【請求項４】
上記可視光応答性光触媒の平均径が、０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項５】
上記可視光応答性光触媒は、白金、酸化ニッケル、酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の助触媒を担持していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項６】
上記可視光応答性光触媒は、Ａｕプラズモン吸収を示す微粒子及び／又はＡｇプラズモン吸収を示す微粒子を担持していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項７】
上記可視光応答性光触媒は、無機材料層又は有機材料層の表面に配設され、該光触媒を含む自己組織化膜を形成していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項８】
上記無機材料層又は上記有機材料層は、表面に溝部を有し、該溝部に可視光応答性光触媒を備えていることを特徴とする請求項７に記載の水素発生装置。
【請求項９】
上記無機材料層は、金属及び／又はセラミックスから成ることを特徴とする請求項７又は８に記載の水素発生装置。
【請求項１０】
上記可視光応答性光触媒は、電気伝導性層、プロトン伝導性層及び電気伝導性層をこの順で積層した積層体の表面に被覆され、
該積層体の表面側の電気伝導性層で水が還元され、裏面側の電気伝導性層でプロトンが酸化され、
該電気伝導性層同士は通電していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項１１】
上記積層体の電気伝導性層は、カーボン粒子、カーボン多孔体及びカーボン繊維から成る群より選ばれた少なくとも１種のものから成ることを特徴とする請求項１０に記載の水素発生装置。
【請求項１２】
上記裏面側の電気伝導性層の内側又は外側に、白金及び／又は遷移金属酸化物を配設したことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水素発生装置。
【請求項１３】
上記プロトン伝導性層は、高分子及び／又は酸化物を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項１４】
上記プロトン伝導性層及び／又は上記電気伝導性層は、透明又は半透明であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項１５】
上記可視光応答性光触媒を被覆した積層体を積層方向に複数配設し、且つ一の積層体と他の積層体との間に流路を設けたことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項１６】
上記可視光光源は、太陽光、ランプ、発光ダイオード及び半導体レーザから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載の水素発生装置を用いる水素発生方法であって、
水又は犠牲試薬含有水溶液と可視光応答性光触媒とを接触させ、可視光光源で該可視光応答性光触媒を照射することを特徴とする水素発生方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１つの項に記載の水素発生装置を用いる水素供給システムであって、
上記水素発生装置に水又は犠牲試薬含有水溶液を供給する手段と、上記水素発生装置の水素発生量を制御する手段とを備えることを特徴とする水素発生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生装置、水素発生方法及び水素発生システムに係り、更に詳細には、光触媒と水又は犠牲試薬含有水溶液とが接触する構成を有し、この光触媒に光を照射して水素を発生させる水素発生装置、水素発生方法及び水素発生システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体から排出されるガスや燃料資源の枯渇が心配されている。
このため、水素と酸素を燃料とする燃料電池が開発・研究されている。
【０００３】
燃料電池は、水素と酸素を燃料として発電する。しかし、水素は、天然には殆ど存在しないため、水素を発生する装置が必要となる。
このような背景から、水の光触媒による水素発生が研究され、注目されている。
【０００４】
例えば、互いに電気的に接続されたカソード及びアノードを、所定の水溶液を含む容器中に備えた水素生成装置が提案されている（例えば「特許文献１」参照。）。
この装置のアノードは、ｐ型半導体及びｎ型半導体から成るｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に、光照射により電子及び正孔対を励起する光触媒層が形成された構造を有する。そして、このアノードに光エネルギーが照射されることにより、カソード表面から水素ガスを発生させることができる。
【特許文献１】特開２００３−２３８１０４号公報
【０００５】
かかる水素生成装置は、１つの素子に水素生成と太陽電池との二つの機能を持たせ、太陽光のみで水素を高効率で生成することを目指している。
具体的には、シリコン（Ｓｉ）等の太陽電池表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光照射により電子及び正孔対を励起するいわゆる光触媒機能を有する半導体薄膜を堆積させた、ＴｉＯ２／Ｓｉ等のヘテロ構造を採用する。これにより、半導体薄膜（ＴｉＯ２等）を透過した長波長の太陽光を太陽電池層（Ｓｉ等）で吸収して電子−正孔対を生成すると共に、半導体膜の水素生成ポテンシャルに太陽電池の起電力ポテンシャルを加えて持ち上げることにより、太陽光による水素生成効率を大幅に高めるというものである。
【０００６】
また、水を貯留する反応槽に、第１作用極と白金電極の第２作用極とを浸漬させて備え、両作用極間に介在させた直流電源により直流電圧を印加する水素生成装置が提案されている（例えば「特許文献２」参照。）。
【特許文献２】特開２００２−３５６３０１号公報
【０００７】
かかる水素生成装置は、具体的には、第１作用極は、ガラス基板の表面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を備えた透明電極を有し、この電極面に光触媒電極膜を備える。この光触媒電極膜としては、二酸化チタン薄膜が採用され、その膜面に可視光吸収色素としてのルテニウム錯体を担持させている。
また、直流電圧は、第１作用極側がプラス、第２作用極側がマイナスとなるようにして２Ｖ未満の電圧値で印加する。この印加状況下で、タングステンランプの光を照射する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、半導体薄膜を使用するため、装置が高額になるという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の技術では、電圧を電極間にかけるため消費電力が大きく、投入したエネルギーに対して水素の発生効率が悪い、また、ルテニウム錯体を使っているため耐久性に乏しい、という問題点があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光触媒による水の酸化還元反応を効率良く行うことができる水素発生装置、水素発生方法及び水素発生システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水又は犠牲試薬含有水溶液と可視光応答性光触媒とを特定波長の光源下で接触させて水の酸化還元反応を促進させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の水素発生装置は、水の酸化還元反応を行い水素を発生させる装置であって、
水又は犠牲試薬含有水溶液が流通する流路と、可視光応答性光触媒と、可視光光源と、を備え、
上記流路には、水又は犠牲試薬含有水溶液と接触し得るように該可視光応答性光触媒が配設され、
上記可視光光源は、少なくとも３８０〜５００ｎｍの範囲内にある可視光を該可視光応答性光触媒に照射し得ることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水素発生装置の好適形態は、上記犠牲試薬含有水溶液が、水中で、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン及び銀イオンから成る群より選ばれた少なくとも１種のイオンを発生させ得る犠牲試薬を含むことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の水素発生装置の他の好適形態は、上記可視光応答性光触媒が、以下の１〜６に記載の化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする。
１．Ｔａ３Ｎ５
２．ＳｒＴｉＯ３，ＡｇＴａＯ３，ＡｇＮｂＯ３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＮｂＯ４，ＢｉＶＯ４、これらにＮ，Ｓ，Ｃｒ及びＳｂから成る群より選ばれた少なくとも１種のものをドープした金属酸化物
３．ＺｎＳ、Ｃｕ及び／又はＮｉをドープしたＺｎＳ
４．Ｇａ酸化物，Ｉｎ酸化物，Ｚｎ酸化物，Ａｇ酸化物，Ｎａ酸化物
５．Ｇａ硫化物，Ｉｎ硫化物，Ｚｎ硫化物，Ａｇ硫化物，Ｎａ硫化物
６．Ｇａ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３固溶体
【００１５】
更にまた、本発明の水素発生装置の更に他の好適形態は、上記可視光応答性光触媒が、白金（Ｐｔ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）及びＩｒＯ２（酸化イリジウム）から成る群より選ばれた少なくとも１種の助触媒を担持していることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の水素発生装置の他の好適形態は、上記可視光応答性光触媒が、Ａｕプラズモン吸収を示す微粒子及び／又はＡｇプラズモン吸収を示す微粒子を担持していることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の水素発生装置の更に他の好適形態は、上記可視光応答性光触媒が、電気伝導性層、プロトン伝導性層及び電気伝導性層をこの順で積層した積層体の表面に被覆され、
該積層体の表面側の電気伝導性層で水が還元され、裏面側の電気伝導性層でプロトンが酸化され、
該電気伝導性層同士は通電していることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の水素発生方法は、上記水素発生装置を用い、水又は犠牲試薬含有水溶液と可視光応答性光触媒とを接触させ、可視光光源で該可視光応答性光触媒を照射することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の水素発生システムは、水素発生装置を用い、上記水素発生装置に水又は犠牲試薬含有水溶液を供給する手段と、上記水素発生装置の水素発生量を制御する手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光触媒による水の酸化還元反応を効率良く行うことができ、簡易な装置で多くの水素が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の水素発生装置について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２２】
本発明の水素発生装置は、流路と、可視光応答性光触媒と、可視光光源とを備える。
この流路には、水又は犠牲試薬含有水溶液が流通される。また、この流路には、上記可視光応答性光触媒が、水又は犠牲試薬含有水溶液と接触できるように配設されている。更に、上記可視光光源は、少なくとも３８０〜５００ｎｍの範囲内にある可視光を該可視光応答性光触媒に照射できるようにする。
【００２３】
このような構成により、可視光応答性光触媒を可視光光源により活性化させながら、水又は犠牲試薬含有水溶液を当該光触媒に接触させ得るので、水の酸化還元反応が行われて水素が発生する。
また、水の酸化還元反応に利用するエネルギー源が従来より縮小化される。具体的には、外部から酸化還元反応を行う部位に電源を加えたり、高価な半導体薄膜を利用して酸化還元反応を行う必要がなくなるので、水素発生装置がコンパクトになる。更には、安価且つ耐久性を有するように設計できるので自動車などへの搭載が容易になる。
【００２４】
図１に、上記水素発生装置の概略を示す。
この水素発生装置は、流路１００内に可視光応答性光触媒１０４が配設され、この光触媒１０４には、水又は犠牲試薬含有水溶液１０１が接触し、且つ可視光光源１０３からは特定域の可視光が照射されるようになっている。
これより、水又は犠牲試薬含有水溶液１０１は、光触媒１０４近傍で分解され、水素又は水素と他の気体との混合ガス１０２を生成する。
【００２５】
ここで、上記犠牲試薬含有水溶液に含まれる犠牲試薬としては、水中で、水酸化物イオン（ＯＨ−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、銀イオン及びこれらの任意の組合わせに係るイオンを発生させ得る化合物を含むことが好適である。
このような酸化され易い物質が溶液中に存在すると、これらは光触媒が励起状態のときに生成する正孔と反応するため、生成した電子が再結合する確率が小さくなり、水の還元反応が促進され水素が発生し易くなる。
代表的には、アルコール、亜硫酸カリウム、硫化ナトリウム、硝酸銀などを犠牲試薬として使用できる。
【００２６】
また、上記可視光応答性光触媒は、以下の１〜６に記載の化合物を単独で又は混合して含有することが好適である。
これらの化合物は、水又は犠牲試薬含有水溶液から、水素又は水素と酸素を発生させ得るので効率良く水素を生成できる。
【００２７】
１．Ｔａ３Ｎ５（五窒化三タンタル）
２．ＳｒＴｉＯ３（ストロンチウム−チタン酸化物）、ＡｇＴａＯ３（銀−タンタル酸化物）、ＡｇＮｂＯ３（銀−ニオブ酸化物）ＩｎＴａＯ４（インジウム−タンタル酸化物）、ＩｎＮｂＯ４（インジウム−ニオブ酸化物）ＢｉＶＯ４（ビスマス−バナジウム酸化物）、これらに、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｃｒ（クロム）又はＳｂ（アンチモン）、及びこれらを任意に組合わせたものをドープした金属酸化物
３．ＺｎＳ（硫化亜鉛）、Ｃｕ（銅）及び／又はＮｉ（ニッケル）をドープしたＺｎＳ
４．Ｇａ（ガリウム）酸化物、Ｉｎ（インジウム）酸化物、Ｚｎ（亜鉛）酸化物、Ａｇ（銀）酸化物、Ｎａ（ナトリウム）酸化物
５．Ｇａ硫化物，Ｉｎ硫化物，Ｚｎ硫化物，Ａｇ硫化物，Ｎａ硫化物
６．Ｇａ２Ｏ３−Ｉｎ２Ｏ３（酸化ガリウム−酸化インジウム）固溶体
【００２８】
上記可視光応答性光触媒は、平均径０．０１〜５０μｍの微粒子から構成されることが好適である。このときは、光触媒で発生した電子と正孔とが水とより反応し易くなるので有効である。
【００２９】
また、上記可視光応答性光触媒には、白金（Ｐｔ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）又は酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、及びこれらの任意の組合わせに係る助触媒を担持させることができる。特に、Ｐｔ微粒子は多様な光触媒の助触媒となり得る。
【００３０】
上記光触媒と助触媒との代表的な組合わせとしては、Ｔａ３Ｎ５に対してはＰｔ、ＩｎＴａＯ４に対してはＮｉＯ、などが挙げられる。
なお、上記光触媒と助触媒の使用量は、代表的にはモル比で１０００：１〜１０：１の範囲で使用できる。例えば、Ｔａ３Ｎ５：Ｐｔのモル比は、５０：１から１００：１が一番よい。
【００３１】
更に、上記可視光応答性光触媒には、プラズモン吸収を示す微粒子を担持させることができる。このプラズモン吸収は、構成元素や微粒子のサイズによって吸収波長が異なるので、必要に応じて適宜選択することができる。
代表的には、金（Ａｕ）プラズモン吸収を示す微粒子、銀（Ａｇ）プラズモン吸収を示す微粒子のいずれか一方又は双方を担持していることが好適である。特に、Ａｕのナノロッドが有効である。
【００３２】
更にまた、上記可視光応答性光触媒は、無機材料層又は有機材料層の表面に配設され、該光触媒を含む自己組織化膜を形成していることが好適である。
ここで、「自己組織化膜」とは、光触媒を含む分子が自発的に高密度・高配向な分子膜を形成していることを言う。
【００３３】
上記光触媒がこのような膜構成をとることで、光触媒、助触媒を担持した光触媒の光触媒活性を増大できる。即ち、光触媒や助触媒を坦持した光触媒が規則的に並ぶと、光によって生成した正孔や電子が移動し易く、これらの再結合が起こりにくくなるので、触媒活性が向上する。
【００３４】
上記無機材料層としては、例えば、金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕなど）、セラミックス（アルミナ、チタニア、セリヤ、ジルコニアなど）のいずれか一方又は双方から成るものを使用できる。
また、上記有機材料層としては、例えば、ポルフィリンを使用できる。
【００３５】
また、無機材料層や有機材料層は、表面に溝部を有し、該溝部に可視光応答性光触媒を備えることが好適である。
このように、表面に形成したミクロな構造により、光触媒を表面により多く存在させることができるので、触媒活性が向上し得る。
【００３６】
上記溝部の形状は、特に限定されず、点状、線状など光触媒を配設できる凹部であればよい。代表的には、深さが０．０２〜１００μｍ、幅が０．０２〜１００μｍ程度の溝部に、粒径０．０１〜５０μｍ程度の光触媒微粒子を挿設できる。
【００３７】
更に、水素のみを分離して取り出せる構成として、上記可視光応答性光触媒は、電気伝導性層、プロトン伝導性層及び電気伝導性層をこの順で積層した積層体の表面に被覆することができる。
このときは、表面側の電気伝導性層が水を還元する機能、裏面側の電気伝導性層がプロトンを酸化する機能を有するようにする。また、該電気伝導性層同士は通電させる。
【００３８】
このような構成を取ることで、水又は犠牲試薬含有水溶液が酸化反応を行う部位と還元反応を行う部位を分離させ得るので、純粋な水素を効率良く取り出すことができる。
電気伝導性層同士を通電させる材料としては、例えば、銅線、白金線、導電性カーボン繊維からなる線などが使用できる。
【００３９】
ここで、上記構成で、水素のみを分離して取り出せるメカニズムを説明する。
まず、表面側の電気伝導性層で、水又は犠牲試薬含有水溶液の酸化反応が行われる。
次に、水又は犠牲試薬含有水溶液からプロトンが発生し、このプロトンがプロトン伝導性層を介して、裏面側の電気伝導性層に移動、拡散される。
更に、表面側の電気伝導性層から裏面側の電気伝導性層へは、電気伝導材料を介して電子が送られる。
この電子と裏面側の電気伝導性層に拡散したプロトンとの還元反応によって水素が生成する。
【００４０】
上記積層体の電気伝導性層は、光触媒を固定化し易くする観点から、粒状又は多孔状の電気伝導性材料から構成することが好適である。
表面側の電気伝導性層においては、粒状材料で形成すれば光触媒を担持し易く、多孔状材料で形成すれば細孔内まで光触媒が入り込み表面積を増大し易いので有効である。また、裏面側の電気伝導性層においては、プロトン伝導性層との密着性が良好となり易い。
【００４１】
上記電気伝導性材料としては、電気伝導性が良好な材料、例えば、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４２】
また、裏面側の電気伝導性層内又は外側に、白金（Ｐｔ）、遷移金属酸化物のいずれか一方、又は双方が存在することが好適である。
このときは、プロトンの還元反応が促進され易い。
【００４３】
更に、上記プロトン伝導性層は、高分子、酸化物のいずれか一方、又は双方をを含むことが好適である。例えば、プロトン伝導性を有する高分子膜やガラスも使用可能である。特に、高いプロトン伝導性を有するナフィオン（登録商標：デュポン社）を使用するのが望ましい。
【００４４】
上記プロトン伝導性層、上記電気伝導性層のいずれか一方、又は双方は、透明又は半透明であることが好適である。
この場合は、光が電気伝導性層の内部まで透過し得るので、少ない光源でより多くの光触媒を活性化できる。
例えば、プロトン伝導性ガラスであるリン酸塩ガラスを用いることができる。
【００４５】
また、上記可視光応答性光触媒を被覆した積層体は、１つの水素発生装置内に複数使用することができる。具体的には、積層体同士の間に流路となる空隙を設け、積層方向に複数配設できる。
このときは、複数の部位で水の酸化還元反応が行われるので、より多くの水素が発生し得る。特に、上述のように、該積層体が透明又は半透明であれば１つの光源のみで各々の積層体から水素を発生できる。
【００４６】
本発明の水素発生装置で使用する可視光光源としては、代表的には、太陽光、ランプ、発光ダイオード又は半導体レーザ、及びこれらを任意に組合わせた光源を使用することができる。特に、エネルギー変換効率の良い、非常に狭い領域の可視光域の発光を可能にする発光ダイオードを使用するのが望ましい。また、太陽光は直接使用しても良いし、集光して集めたものを使用しても良い。
【００４７】
次に、本発明の水素発生方法について詳細に説明する。
この方法では、上述の水素発生装置を用い、水又は犠牲試薬含有水溶液と可視光応答性光触媒とを接触させ、可視光光源で該可視光応答性光触媒を照射することで、水が分解し水素を発生させうる。
【００４８】
例えば、水１０００ｍｌを使用し、可視光応答性触媒としてＴａ３Ｎ５を使用し、３８０〜５００ｎｍの可視光を６０ｍｉｎ照射するときは、５００〜１５００ｍｌの水素が得られる。
【００４９】
次に、本発明の水素発生システムについて詳細に説明する。
本発明の水素発生システムは、上述の水素発生装置を用い、上記水素発生装置に水又は犠牲試薬含有水溶液を供給する手段と、上記水素発生装置の水素発生量を制御する手段とを備える。
【００５０】
かかる構成とすることで、非常にコンパクト且つエネルギー消費の少ない水素発生システムが構築可能となる。
上記水又は犠牲試薬含有水溶液の供給手段としては、例えば、タンク、圧力調整弁、圧力計、配管などを適宜組合わせて構成できる。
また、上記水素発生量制御手段としては、例えば、水等の供給量を調節したり、光源からの可視光照射量を調節したり、光触媒への水等の接触量を調節したりすることが挙げられる。具体的には、１６ビットマイクロコンピュータ等や公知の制御装置を適宜使用してこれらの操作ができる。
更に、本システムでは、水回収手段を用い、燃料電池などと組合わせることもできる。このときは、燃料電池から排出される水を有効に再利用できるのでより省エネを達成できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
図２に、本例の水素発生装置の構成を示す。
この装置は、流路２０６内に、可視光応答性光触媒としてＴａ３Ｎ５（３０１）を含む光触媒層２０５を配設した。
また、光触媒層２０５を照射できる部位に、可視光光源として青色発光ダイオード２０４を配設した。
【００５３】
図３に、光触媒層２０５の拡大図を示す。
図示するように、光触媒担持基板として微細な溝部３０４を有する酸化アルミ３０３を用いた。
溝部３０４の内部を含む基板表面には、光触媒としてＴａ３Ｎ５（３０１）を担持させた。また、光触媒には助触媒として白金（Ｐｔ）３０２を担持させた。
【００５４】
図２に示すように、流路入口２０３に水１０００ｍｌを供給し、青色発光ダイオード２０４で４７０ｎｍの可視光を、光触媒層２０５に１時間照射したところ、流路出口２０２より水素が１０００ｍｌ得られた。
【００５５】
（実施例２）
光触媒担持基板として溝部３０４を有しないこと以外は、実施例１と同様の構成を有する水素発生装置を用意した。
【００５６】
流路入口に水１０００ｍｌを供給し、青色発光ダイオードで光触媒層を１時間照射したところ、流路出口より水素が７５０ｍｌ得られた。
【００５７】
（実施例３）
光触媒であるＴａ３Ｎ５に助触媒を担持させなかった以外は、実施例１と同様の構成を有する水素発生装置を用意した。
【００５８】
流路入口に水を１０００ｍｌを供給し、青色発光ダイオードで４７０ｎｍの可視光を、光触媒層に１時間照射したところ、流路出口より水素が６００ｍｌ得られた。
【００５９】
図４に、実施例１〜３の水素発生装置を用いて得られた水素量を示す。
このグラフよりわかるように、各例で水素の生成が確認できた。特に、実施例１では、水がほぼ完全に分解されており、多量の水素が得られた。また、実施例２では、触媒担持基板が溝部を有しないと光触媒及び助触媒の担持量が少なくなるため、水素発生量が低下することがわかる。更に、実施例３では、助触媒を採用しないと、水素発生量が更に低下することがわかる。
【００６０】
（実施例４）
図５に、本例の水素発生装置の構成を示す。
この装置では、流路を備える筐体５０５を、酸化アルミナをコーテングしたステンレスで形成した。但し、筐体５０５の上面且つ電気伝導性層５０６に対向する部位５１０は、ガラスで形成し、太陽光源を光源として利用できるようにした。
【００６１】
筐体５０５内の中央には、流路内壁の一部となる電気伝導性層５０６、プロトン伝導性膜５０７及び電気伝導性層５０８から成る積層体を配設した。
電気伝導性層５０６は、図６に示すように、導電性カーボン粒子６０１に光触媒であるＴａ３Ｎ５（６０２）を坦持させて形成した。
プロトン伝導性膜５０７は、ナフィオン（登録商標：デュポン社）で形成した。
電気伝導性層５０８は、導電性カーボン粒子にＰｔ微粒子を担持させて形成した。
また、電気伝導性層５０６と電気伝導性層５０８は、電気伝導性を有する銅線５０９で通電させた。
【００６２】
以上の構成で、電気伝導性層５０６の表面に水５０４を１０００ｍｌ供給し、太陽光を１時間照射した。
この水からＴａ３Ｎ５（６０２）上で酸素を発生させ、プロトン伝導性膜５０７内でプロトンを伝導させ、Ｔａ３Ｎ５（６０２）で光励起された電子を、銅線５０９を介してＰｔを含む電気伝導性層５０８へ移動させ、電気伝導性層５０８の裏面から、プロトン伝導性膜５０７内を伝導してきたプロトンと電子を反応させることにより、１５００ｍｌの水素を発生させた。
なお、本水素発生装置では水素以外に生成する酸素５０３を水素と別個の流路から外部へ排出できるので有効である。
【００６３】
（実施例５）
図７に、本例の水素発生装置の構成を示す。
この装置では、流路を備える筐体７０５をガラスで形成した。また、筐体７０５の側面に電気伝導性層７０６に対向するように青色発光ダイオード７１０を配設した。
【００６４】
筐体７０５内の中央には、電気伝導性層７０６、プロトン伝導性膜７０７及び電気伝導性層７０８から成る積層体を縦置きで配設した。
電気伝導性層７０６は、導電性カーボン粒子８０１に光触媒であるＡｇＮｂＯ３（８０２）を坦持させて形成した。
プロトン伝導性膜７０７は、ナフィオン（登録商標：デュポン社）で形成した。
電気伝導性層７０８は、導電性カーボン粒子にＰｔ微粒子を担持させて形成した。
また、電気伝導性層７０６と電気伝導性層７０８は、電気伝導性を有する銅線７０９で通電させた。
【００６５】
以上の構成で、電気伝導性層７０６の表面に水１０００ｍｌ＋メタノール２００ｍｌ供給し、青色発光ダイオードから発生される光（４７０ｎｍ）を１時間照射した。
この混合液からＡｇＮｂＯ３（８０２）上で二酸化炭素を発生させ、プロトン伝導性膜７０７内でプロトンを伝導させ、ＡｇＮｂＯ３（８０２）で光励起された電子を、銅線７０９を介してＰｔを含む電気伝導性層７０８へ移動させ、電気伝導性層７０８の裏面から、プロトン伝導性膜７０７内を伝導してきたプロトンと電子を反応させることにより、１５００ｍｌの水素を発生させた。
なお、本水素発生装置では水素以外に生成する二酸化炭素７０３を水素と別個の流路から外部へ排出できるので有効である。
【００６６】
（実施例６）
以下に示す点以外は、実施例５と同様の構成を有する水素発生装置を用意した。
即ち、水＋メタノールの代わりに硝酸銀水溶液を使用した。光源は太陽光源を利用した。また、光触媒を含む電気伝導性層７０６としては、図８に示すように、導電性カーボン粒子８０１に金属（Ａｕ）ロッド８０３を担持し、該ロッドに光触媒であるＢｉＶＯ４（８０２）を接合した粒子から形成した。金ナノロッドは、長軸が６５±１６ｎｍ，短軸が２０±６ｎｍであるものを使用した。
【００６７】
以上の構成で、電気伝導性層７０６の表面に硝酸銀水溶液１０００ｍｌ供給し、青色発光ダイオードから発生される光（４７０ｎｍ）を１時間照射したところ、電気伝導性層７０６側から５００ｍｌの酸素が発生し、電気伝導性層７０８側から１０００ｍｌの水素を発生させた。
【００６８】
（実施例７）
図９に、本例の水素発生装置の構成を示す。
この装置では、流路を備える筐体をガラスで形成した。光源としては図示しない青色発光ダイオードを利用した。
また装置内には、積層体を複数採用した構造を有する。即ち、電気伝導性層９０５は、導電性カーボン粒子に光触媒であるＴａ３Ｎ５を坦持させて形成した。
プロトン伝導性膜９０６は、プロトン電導性リン酸塩ガラスで形成した。
電気伝導性層９０７は、導電性カーボン粒子にＰｔ微粒子を担持させて形成した。
また、電気伝導性層９０５と電気伝導性層９０６は、電気伝導性を有する銅線９０８で通電させた。
なお、各積層体間は、透明なガラスを用いた仕切り９０９を設置してガスが混ざらないようにした。
【００６９】
ここで、仕切り９０９で区切られた部分（流路及び積層体）を一つのブロック９１１とする。
以上の構成で、装置の上方から面発光する青色発光ダイオードの光９１０（４７０ｎｍ）を１時間照射したところ、各ブロックにおいて、水からＴａ３Ｎ５を含む電気伝導性層９０５上で酸素を発生させ、プロトン伝導性膜９０６内でプロトンを伝導させ、光触媒で光励起された電子を、銅線を介してＰｔを含む電気伝導性層９０７へ移動させ、電気伝導性層９０７の裏面から、プロトン伝導性膜９０６内を伝導してきたプロトンと電子を反応させることにより、１５００ｍｌの水素９０２を発生させた。
なお、本水素発生装置では水素以外に生成する酸素９０３を水素と別個の流路から外部へ排出できるので有効である。
【００７０】
（実施例８）
図１０に、本例の水素発生システムの構成を示す。
この水素発生システムは、実施例３と同様の水素発生装置１００２と、燃料の供給手段１００３と水素発生量の制御手段１００４とを備える。
燃料供給手段１００３は、水を貯蔵し、その水を水素発生装置１００２に送り込むコックを有し、水素発生装置１００２に燃料を供給する。
水素発生量制御手段１００４は、燃料の供給量や、反応によって生成した水素ガスや他のガスを排出する制御を行う。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】水素発生装置の概略図である。
【図２】本発明の水素発生装置の一例を示す概略図である。
【図３】可視光応答性光触媒層を示す概略図である。
【図４】実施例１〜３の装置による水素発生量を示すグラフである。
【図５】本発明の水素発生装置の他の例を示す概略図である。
【図６】光触媒を含む電気伝導性層の概略図である。
【図７】本発明の水素発生装置の更に他の例を示す概略図である。
【図８】光触媒を含む電気伝導性層の概略図である。
【図９】本発明の水素発生装置の他の例を示す概略図である。
【図１０】本発明の水素発生システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７２】
１００、２０６  流路
１０１、５０４  水又は犠牲試薬含有水溶液
１０２  水素又は混合ガス
１０３、２０４、７１０  可視光光源（青色発光ダイオード、）
１０４、３０１、６０２、８０２  可視光応答性光触媒（Ｔａ３Ｎ５、ＡｇＮｂＯ３、ＢｉＶＯ４）
２０２  流路出口
２０３  流路入口
２０５  可視光応答性光触媒層
３０２  助触媒（白金、）
３０３  光触媒担持基板（酸化アルミ）
３０４  溝部
５０１、１００２  水素発生装置
５０３、７０３、９０３  水素以外のガス（酸素、二酸化炭素）
５０５、７０５  筐体
５０６、７０６、９０５  光触媒を含む電気伝導性層
５０７、７０７、９０６  プロトン伝導性膜
５０８、７０８、９０７  電気伝導性層
５０９、７０９、９０８  銅線
５１０  電気伝導性層５０６に対向する部位
６０１、８０１  導電性カーボン粒子
８０３  金属ロッド
９０２  水素
９０９  仕切り
９１０  光
９１１  ブロック
１００３  燃料供給手段
１００４  水素発生量制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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