(57)【要約】【課題】  各種の廃液を蒸発濃縮することによって発生する塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合塩結晶から、苛性アルカリおよび塩素を製造するための電気分解装置に供給することが可能な品質を有する結晶を回収することを目的とした分別方法および分別装置を提供する。【解決手段】  各種廃液の蒸発濃縮晶析工程より発生する塩化ナトリウムを主成分とし、塩化カリウムを１％以上含む混合塩を、塩化ナトリウムと塩化カリウムの共晶点近傍の循環母液に添加させて、加熱することにより混合塩に含まれる塩化カリウムを選択的に溶解させ、洗浄水を添加しながら遠心分離することによって塩化カリウム含量の少ない塩化ナトリウムを回収し、遠心分離ろ液を冷却することによって、塩化カリウム結晶を析出させ、洗浄水を添加しながら遠心分離することによって塩化ナトリウム含量が1%以下の塩化カリウム結晶に分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温側の第１温度になっていて該第１温度で溶解度になっている塩化カリウムと溶解度に近い濃度になっている塩化ナトリウムとを主成分とする低温側水溶液に塩化ナトリウムと塩化カリウムとを主成分とする原料混合塩を加えて前記第１温度より高い第２温度の高温側混合体にする加熱混合操作と、前記高温側混合体の中の塩化ナトリウムの結晶を分離して前記高温側混合体を高温側水溶液にする高温側分離操作と、前記高温側水溶液を前記第１温度にして塩化カリウムを晶析させた低温側混合体にする冷却晶析操作と、前記低温側混合体から前記晶析させた塩化カリウムの結晶を分離して前記低温側水溶液にする低温側分離操作と、を有する混合塩の分別方法であって、前記高温側混合体の中の水溶液の比重を測定して該比重が前記第２温度における第２温度２塩溶解度曲線の共晶点の液の比重に近い所定の比重になるように前記原料混合塩を加える、ことを特徴とする混合塩の分別方法。
【請求項２】
前記冷却晶析操作をする前に前記高温側水溶液に水を加える水添加操作を有することを特徴とする請求項１に記載の混合塩の分別方法。
【請求項３】
低温側の第１温度になっていて該第１温度で溶解度になっている塩化カリウムと溶解度に近い濃度になっている塩化ナトリウムとを主成分とする低温側水溶液に塩化ナトリウムと塩化カリウムとを主成分とする原料混合塩を加えて前記第１温度より高い第２温度の高温側混合体にする加熱混合操作を可能にする加熱溶解装置と、前記高温側混合体の中の塩化ナトリウムの結晶を分離して前記高温側混合体を高温側水溶液にする高温側分離操作を可能にする高温側分離装置と、前記高温側水溶液を前記第１温度にして塩化カリウムを晶析させた低温側混合体にする冷却晶析操作を可能にする冷却晶析装置と、前記低温側混合体から前記晶析させた塩化カリウムの結晶を分離して前記低温側水溶液にする低温側分離操作を可能にする低温側分離装置と、前記高温側混合体の中の水溶液の比重を測定可能にする比重検出器と、測定した比重が前記第２温度における第２温度２塩溶解度曲線の共晶点の液の比重に近い所定の比重になるように前記原料混合塩を供給可能な原料供給装置と、を有することを特徴とする混合塩の分別装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液処理工程から発生する混合塩から再利用可能な塩化ナトリウム及び塩化カリウムを分別回収する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の塩が溶解した溶液からそれぞれの結晶を分離する分別晶析と呼ばれる方法は公知の技術であり、水に塩化ナトリウムと塩化カリウムとが混合溶解した場合に付いては、便覧などにも相互溶解度データが発表されており、操作方法も記載されている。（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
この方法によれば、それぞれの結晶をほぼ純粋な形で分離できるようであるが、廃液処理装置における処理水のように塩化ナトリウム及び塩化カリウムの濃度が大きく変動して安定しない場合には、分別晶析のための制御は実質的に不可能になる。即ち、液の比重又は沸点上昇を測定して操作点を制御する方法が理論的には可能であっても、操作しようとする点が塩化ナトリウム及び塩化カリウムの両方の結晶の析出する共晶点に極めて近い点であり、比重及び沸点上昇の何れにおいても共晶点が極大値になるため、制御不能な状態になるためである。又、過飽和という不安定な状態で操作される晶析においては、操作時の誤差が大きくなることが避けられず、正確な操作点を求めることができないためである。
【０００４】
そのため、廃液処理装置における濃縮晶析分離操作においては、分別晶析法は用いられず、処理産物はすべて混合塩の形で取り出されている。このような混合塩を再利用するためには、再溶解後に分別晶析を行なう必要があり、結局上記のような問題があって実施することが困難である。
【０００５】
なお、混合塩を分析することによって操作点を決めることができ、そのようにすれば分別晶析が可能になるが、混合塩を溶解するために水分を蒸発させるので、多大なエネルギーを消費するため実施しても経済性がなく、結局このような混合塩は通常廃棄されることになっていた。
【０００６】
なお、かん水からイオン交換膜（ＩＥＭ）にがりを製造するときにその濃度を低下させることなく塩化カリウムを製造する方法として、ＩＥＭかん水を濃縮缶に入れて濃縮して塩化ナトリウムを分離し、液であるＩＥＭにがりを１１０〜９０℃の温度にして静置して硫酸カルシウム、塩化ナトリウム等を分離し、冷却してスラリータンク及び分離機で沈殿物を分離してにがり製品を取り出し、沈殿物を溶解槽に入れ、塩化ナトリウムを溶解させるために水を加え、塩化ナトリウムを分離したスラリーを塩化カリウム分離機に入れて塩化カリウムと主として塩化ナトリウムを含む母液とに分離し、塩化カリウムを精製乾燥させて製品にし、母液を濃縮缶に循環させて塩化ナトリウムも更に回収するようにした方法が示されている。（特許文献１参照）。
【０００７】
この方法では、温度を上げて塩化ナトリウムを分離し、温度を下げると共に水を加えて塩化カリウムを分離している。しかしながら、この方法は、ＩＥＭにがりという濃縮されて溶解又は析出して残留している塩化ナトリウム及び塩化カリウムの量が最初から定まっていてそれらの混合物の処理量を変えることができない溶解混合物を対象にしていること、その結果、高温で塩化ナトリウムを分離した後の液の塩化カリウムの濃度が最初のＩＥＭにがりの濃度組成によって定まり、その濃度を溶解度に近い濃度まで上げられないこと、そのため、液中の塩化ナトリウムの濃度が高くなっていて冷却したときに塩化カリウムが析出するだけでなく塩化ナトリウムも相当量析出するので、これを溶解させるための水量が多くなること、従って塩化カリウムの回収能率が良くないこと、そして、多い水量に溶解した塩化ナトリウムを回収する必要があるため、液を全て母液として濃縮工程に戻すため、濃縮という多大なエネルギー消費を伴う操作が必要になること、等の問題がある方法であり、塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合割合が大きく変動する混合塩の分離に適用できる方法ではない。
【非特許文献１】Allan S. Myerson編  "Handbook of Industrial Crystallization"；Butterworth Heinemann(USA)出版（1993）（104 CRYSTALLIZER SELECTION AND DESIGN の特に5.1.4.及びFig.5.1 参照）
【特許文献１】特開昭５５−５６０１４号（第１図及び関連説明参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、従来技術における上記問題を解決し、塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合比率が大幅に変動することがある混合塩を純度良く分別可能にする方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために、請求項１の発明は、混合塩の分別方法が、低温側の第１温度になっていて該第１温度で溶解度になっている塩化カリウムと溶解度に近い濃度になっている塩化ナトリウムとを主成分とする低温側水溶液に塩化ナトリウムと塩化カリウムとを主成分とする原料混合塩を加えて前記第１温度より高い第２温度の高温側混合体にする加熱混合操作と、前記高温側混合体の中の塩化ナトリウムの結晶を分離して前記高温側混合体を高温側水溶液にする高温側分離操作と、前記高温側水溶液を前記第１温度にして塩化カリウムを晶析させた低温側混合体にする冷却晶析操作と、前記低温側混合体から前記晶析させた塩化カリウムの結晶を分離して前記低温側水溶液にする低温側分離操作と、を有し、前記高温側混合体の中の水溶液の比重を測定して該比重が前記第２温度における第２温度２塩溶解度曲線の共晶点の液の比重に近い所定の比重になるように前記原料混合塩を加える、ことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、上記に加えて、前記冷却晶析操作をする前に前記高温側水溶液に水を加える水添加操作を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、混合塩の分別装置が、低温側の第１温度になっていて該第１温度で溶解度になっている塩化カリウムと溶解度に近い濃度になっている塩化ナトリウムとを主成分とする低温側水溶液に塩化ナトリウムと塩化カリウムとを主成分とする原料混合塩を加えて前記第１温度より高い第２温度の高温側混合体にする加熱混合操作を可能にする加熱溶解装置と、前記高温側混合体の中の塩化ナトリウムの結晶を分離して前記高温側混合体を高温側水溶液にする高温側分離操作を可能にする高温側分離装置と、前記高温側水溶液を前記第１温度にして塩化カリウムを晶析させた低温側混合体にする冷却晶析操作を可能にする冷却晶析装置と、前記低温側混合体から前記晶析させた塩化カリウムの結晶を分離して前記低温側水溶液にする低温側分離操作を可能にする低温側分離装置と、前記高温側混合体の中の水溶液の比重を測定可能にする比重検出器と、測定した比重が前記第２温度における第２温度２塩溶解度曲線の共晶点の液の比重に近い所定の比重になるように前記原料混合塩を供給可能な原料供給装置と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明においては、混合塩分別方法が、低温側の第１温度であるｔ1 になっていてｔ1 で溶解度になっている塩化カリウム（以下化学記号の「ＫＣｌ」で表す）と溶解度に近い濃度になっている塩化ナトリウム（以下化学記号の「ＮａＣｌ」で表す）とを主成分とする低温側水溶液（以下「低温液」という）にＮａＣｌとＫＣｌとを主成分とする原料混合塩を加えてｔ1 より高い高温側の第２温度であるｔ2 の高温側混合体にする加熱混合操作を有し、このとき、高温側混合体の中の水溶液であり次の高温側分離操作で高温側水溶液にされる水溶液（以下共に「高温液」という）の比重を測定してその比重がｔ2 における第２温度２塩溶解度曲線の共晶点の液の比重に近い所定の比重になるように前記原料混合塩を加えるので、高温液では、ＮａＣｌは溶解度に到達していて加えられたＮａＣｌの殆どが結晶となって存在し、ＫＣｌは溶解度に近い濃度で溶解した状態になる。
【００１３】
即ち、ＮａＣｌとＫＣｌとが主成分の水溶液では、それぞれの溶解特性により、液の温度がｔ1 からｔ2 まで上がったときに、共晶点の溶解度は、ＮａＣｌではある程度小さくなり、ＫＣｌでは大幅に大きくなる。従って、高温液では、ＮａＣｌを溶解する能力がなくなり、ＫＣｌを溶解する能力が大幅に増加している。その結果、低温液をｔ1 からｔ2 まで温度を上げて原料混合塩を加えると、ＮａＣｌは直ちに溶解度に到達して結晶の状態で追加されて行き、加えられたＫＣｌは全て溶解して行き、原料混合塩を加えるのに伴って高温液の比重が大きくなって行く。
【００１４】
そして、高温液の比重を測定し、その値がｔ2 における共晶点の液の比重に近い所定の比重になるように原料混合塩を加えるので、ＫＣｌの追加による比重の上昇が制限され、高温液の濃度組成が共晶点に到達することなくその近くで制限される。その結果、高温側混合体は、加えられた量に十分近い量のＮａＣｌの結晶と、ＮａＣｌが溶解度に到達していてＫＣｌの全量が溶解度に近い濃度で溶解している高温液とになる。
【００１５】
この場合、上記のような加熱混合操作では、上記の如く比重が極大値を生ずるようなことなく常に大きくなって行くので、その値を確実に共晶点の比重に近い値に到達させることができる。なお、共晶点の比重に到達してしまうと、ＮａＣｌとＫＣｌとが共に溶解度になって直ちに析出することになるので、上記の近い値は、ＫＣｌが析出しない範囲の共晶点の比重に近い比重で止められ、高温液はそのような共晶点に近い濃度組成の液にされる。
【００１６】
次に混合塩分別方法が、上記高温側混合体の中のＮａＣｌの結晶を分離して高温側混合体を高温液にする高温側分離操作を有するので、原料混合塩のうちのＮａＣｌを分別してその殆どを回収することができる。即ち、加えられたＫＣｌは液相で存在するので、ＮａＣｌの結晶中に混入せず、ＮａＣｌだけを取り出すことができる。そして、ＮａＣｌの結晶が分離された高温液は、溶解度に相当する量のＮａＣｌの溶解分と、加えられたＫＣｌの溶解分及び低温液中に存在していたＫＣｌの溶解度に相当する溶解分とを保有した液になっている。
【００１７】
そして、冷却晶析操作及び低温側分離操作を有し、これらの操作により、高温液を低温側の温度ｔ1 にしてＫＣｌを晶析させた低温側混合体にし、低温側混合体から晶析させたＫＣｌを分離して前記低温液にするので、加えられた材料混合塩のうちのＫＣｌの結晶を分離して回収すると共に、加熱混合操作において使用する温度ｔ1 の低温液を再び生成させることができる。
【００１８】
即ち、低温液に加えられて溶解したＫＣｌは高温側混合操作では析出せず分離操作でも分離されないので、高温液が冷却されて低温液に戻されたときには、溶解度の大幅な低下により、溶解していて加えられた量に相当する量のＫＣｌを再び析出させ、結晶として取り出すことができる。
【００１９】
一方、温度が下がるとＫＣｌの溶解度が下がるためにＮａＣｌが共晶点まで濃度を下げてＫＣｌを溶解度に到達させるので、ＮａＣｌが析出してＫＣｌの結晶中に混入するが、比重を調整することによって高温液を共晶点に近い組成を持つ液にするので、ＮａＣｌの混入量はごく僅かで、必要な純度のＫＣｌを得ることができる。
【００２０】
又、ｔ1 まで温度を下げてＫＣｌを析出させると、共晶点で溶解度に到達していたＮａＣｌは一定の濃度でも共晶点から離れるが、共晶点におけるＮａＣｌの濃度は余り大きく変わらないので、ｔ1 の温度になってもＮａＣｌは共晶点に近く従って溶解度に近い濃度になっている。ＫＣｌは前記の如く溶解度に到達している。従って、温度をｔ1 に戻す低温側晶析操作及び分離操作によって高温液からＫＣｌの結晶を分離した後の液は、最初の低温液と同様の濃度組成を備えた液になり、回文操作では繰り返し使用され、連続操作では循環使用される液になる。
【００２１】
従来、浸出水や焼却炉、し尿等の各種廃液の蒸発濃縮晶析工程で発生するＮａＣｌを主成分とする副生塩には数％の塩化カリウムを含まれていることが多く、その場合にＫＣｌはその分別の困難さから副生塩を再生塩としてリサイクルする場合の不純物になるという問題があったが、本発明の混合塩の分別方法によれば，以上のようにＮａＣｌとＫＣｌとを効率よく分別できるため、それぞれリサイクルする場合の純度が向上することによって再生製品の用途が広がり、付加価値も高まって、副生塩のリサイクルシステムの構築に大きく寄与することができる。例えば、このように分別されたＮａＣｌ及びＫＣｌを苛性アルカリおよび塩素を製造するための電気分解装置に供給することが可能な品質を有する結晶にすることができる。
【００２２】
そしてこの場合、高温液の比重を管理することにより、蒸発等の濃縮操作を用いることなく混合塩を分別可能にするので、少ないエネルギー消費で原料混合塩を再生させることができる。
【００２３】
請求項２の発明によれば、上記に加えて、冷却晶析操作をする前に高温側水溶液に水を加える水添加操作を有するので、この操作により、ＮａＣｌの結晶を分離した後の共晶点に近い位置の濃度になっている高温液のＮａＣｌ及びＫＣｌの濃度を下げて、共晶点を通過させてＫＣｌの固相側の濃度組成を持つ液にすることができる。その結果、共晶点に到達するまでの僅かなＮａＣｌの結晶も生成させることなく、ＫＣｌの純度を一層向上させることができる。
【００２４】
この場合、添加した水が分別系において余分な低温液となるので、これを排出するためにこの液に含まれるＮａＣｌ及びＫＣｌを廃棄することになるが、高温液が共晶点に近い組成になっているため添加する水量は小量でよいので、廃棄されるＮａＣｌ及びＫＣｌはごく僅かな量であり問題にならない。
【００２５】
請求項３の発明によれば、以上のような混合塩分別方法を実施可能にする装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１及び図２は本発明を適用した混合塩の分別方法及びこの方法を実施可能な混合塩の分別装置の一例を示す。又図３乃至図５は、便覧等にも記載されているＮａＣｌとＫＣｌとの２塩溶解度曲線に本例の分別操作状態を示した図である。その中の図４は、図３の共晶点部分を拡大した図であり、図５は、ＮａＣｌの濃度を横軸として縦軸に溶解度曲線上の飽和液の比重を示した図である。なお，図５の比重は後述する実施例の数値に対応させている。
【００２７】
本例の方法は、加熱混合操作Ａ、高温側分離操作Ｂ、冷却晶析操作Ｃ、低温側分離操作Ｄ、比重測定Ａ1 、供給量調整Ａ2 、等で構成されている。又、この方法を実施するための本例の装置は、加熱溶解装置としての加熱溶解槽１、高温側分離装置としての遠心分離機２、冷却晶析装置としての冷却結晶缶３、低温側分離装置としての遠心分離機４、比重検出器としての比重計５、原料供給装置６、等で構成されている。
【００２８】
加熱混合操作Ａでは、低温側の第１温度ｔ1 になっている低温側水溶液である低温液Ｗ1 に、ＮａＣｌとＫＣｌとを主成分とする原料混合塩Ｍを加えて第１温度ｔ1 より高い第２温度ｔ2 の高温側混合体Ｂｍにする。低温液Ｗ1 は、第１温度ｔ1 で溶解度に到達しているＫＣｌと溶解度に近い濃度になっているＮａＣｌとを主成分とする液であり、図３〜図５にＰ1 位置（以下「点」という）の濃度組成（以下「組成」と略す）を持つ液として例示されている。このＰ1 点は、本例では第１温度ｔ1 ＝２０℃におけるＮａＣｌとＫＣｌとの２塩溶解度曲線上で共晶点Ｑ1 に近いＫＣｌの溶解度曲線Ｌｋ1 上の位置にある。Ｐ1 とＱ1 とが近いのでＮａＣｌも溶解度に近い濃度になっている。
【００２９】
この操作をするための加熱溶解槽１は、本例では、蒸気が流されて凝縮し内部の液を潜熱で加熱するように設けられた加熱管１１、内部の液を攪拌するように設けられた図示しない攪拌羽根、これらが配設され液を貯留するように設けられた槽本体１２、等で構成されている。なお、加熱溶解装置としては、加熱部を電気加熱式にしたり、加熱部と攪拌部を別体にする等、他の適当な構造のものを採用することができる。
【００３０】
原料混合塩Ｍは、通常各種廃液の蒸発濃縮晶析工程から発生するＮａＣｌを主成分とししＫＣｌを１％以上含み、その他小量の不純物を含んでいるものである。低温液Ｗ1 は、ＮａＣｌとＫＣｌとの共晶点近傍の水溶液として混合塩分別のための系の中で繰り返し使用され、連続分別するときには系内で連続的に流れて循環する。
【００３１】
このような低温液Ｗ1 に加えられる原料混合塩Ｍの供給量は、比重測定Ａ1 に基づく供給量調整Ａ2 の操作によって定められる。比重測定Ａ1 では、比重計５により、加熱溶解槽１内の高温側混合体Ｂｍの上澄み液であり高温液Ｗ2 になる高温側水溶液の比重を測定する。
【００３２】
供給量調整Ａ2 では、上記測定した比重γｐが所定の比重である設定比重γｓになるように、低温液Ｗ1 に加える混合塩の量を調整する。即ち、自動的に連続又は回分操作によってＮａＣｌとＫＣｌとを分別する場合には、原料供給装置６を例えば図１に示すようにホッパー６１及びロータリーバルブ６２を備えたものにして、ロータリーバルブ６２を自動式のものにして、比重計５を比重の検出値を表示するだけでなく外部出力するものにして、図示しないコントローラを介してロータリーバルブの回転速度を制御するようにする。分別を手動回分式にする場合には、ロータリーバルブを手動操作したり、比重計を見ながらその比重γｐがγｓになるように、他の適当な手段で原料混合塩Ｍを加熱溶解槽１に供給する。
【００３３】
第２温度ｔ2 は通常５０℃程度以上で１００℃以下にされる。即ち、図３、４にも示す如く、温度を上げると、二点鎖線で示す共晶点曲線Ｌ上でＱ1 〜Ｑ3 として示しているような共晶点において、ＮａＣｌの溶解度はある程度低下し、一方ＫＣｌの溶解度は大幅に上昇するので、分別能率等の点ではｔ2 を高くするのが有利になるが、１００℃を越えると、水を蒸発させないために分別系を大気圧以上の圧力にする必要が生じて装置コストや操作性等の点で不利になるため、ｔ2 は上記のような温度にされる。実用的には、６０℃〜９０℃程度にされることが望ましい。
【００３４】
図３、図４に示すようにｔ2 を例えば８０℃にすると、共晶点Ｑ2 は図示のような位置になり、２０℃の共晶点Ｑ1 の位置よりも、ＮａＣｌの溶解度は２８．７％から約２７．８％程度まで０．９％程度低下し、一方、ＫＣｌの溶解度は１５％程度から３０％まで約１５％上昇し、８０℃ではＮａＣｌ及びＫＣｌの溶解度曲線Ｌｎ2 及びＬｋ2 は図のようになる。このような２塩の溶解度特性により、低温液Ｗ1 を８０℃まで昇温循環させてこれに原料混合塩Ｍを加えると、高温側混合体Ｂｍは、８０℃の２塩溶解度曲線のＮａＣｌ溶解度曲線Ｌ n2 上のＰ2 位置の組成を持つ液である高温液Ｗ2 に加えられたＮａＣｌの結晶の殆どが残留した状態になる。このＰ2 点の位置は、Ｐ1 点の位置及び加えられたＫＣｌの量によって定まる。
【００３５】
即ち、通常の原料ではＮａＣｌが多いが仮に加える原料混合塩中のＮａＣｌとＫＣｌとが同じ比率であったとしても、低温液Ｗ1 を昇温後に混合塩を徐々に加えるとすれば、その液の濃度位置が溶解度曲線Ｌｎ2 及びＬｋ2 より下になっている間は、図４で細い一点鎖線で示すように、その液はＮａＣｌとＫＣｌとを溶解しつつ仮想の溶解線Ｌ1 を経由し、温度ｔ2 のＮａＣｌ溶解度曲線Ｌｎ2 に到達すると、ＫＣｌを溶解しつつ且つ一度溶解したＮａＣｌを析出させつつＬｎ2 上を二点鎖線で示す晶析線Ｌ2 を経由してＰ2 点に到達する。なお実際には、高温側混合体Ｂｍを攪拌しつつ加熱と混合塩供給とを並行的に進めるので、ＮａＣｌの溶解と晶析とは区分されることなくＰ1 点からＰ2 点まではＮａＣｌの濃度増加側に膨れた曲線上を推移することになる。
【００３６】
このような状態変化によれば、ＮａＣｌが結晶として必ず残留しＫＣｌが溶解した分だけ比重が常に増加する傾向になると共に、共晶点Ｑ2 に到達前の状態で混合塩としての溶解濃度が未飽和で安定しているため、混合塩の供給量を確実に制御できることになる。このときには、加えられた原料混合塩のうち残留する結晶がＮａＣｌだけになるまで攪拌される。
【００３７】
比重γｐを測定して低温液Ｗ1 に加える混合塩の量を定める供給量調整Ａ2 における前記設定比重γｓは、第２温度ｔ2 における第２温度２塩溶解度曲線の前記共晶点Ｑ2 の液の比重γq に近い値にされる。この場合、液の比重は液の濃度に対応した値になるので、上記Ｐ2 点を共晶点Ｑ2 に近い位置にすれば、Ｐ2 点の組成を持つ液の比重をγｓにすることができる。従って、γｓをＱ2 点の液の比重に近い所定の比重にすることにより、Ｐ2 点をＱ2 点に近い所定の位置にすることができる。
【００３８】
なお、図５に示す如く、γｓはＫＣｌの溶解度曲線Ｌｋ2 上のＲ点にも同じ比重値になるγｓ´として存在する。しかし、前記の如く、Ｐ1 点からＰ2 点に推移するには、ＮａＣｌがある程度存在すれば溶解線Ｌ1 及び晶析線Ｌ2 のようにＮａＣｌの濃度が高くなる側の経路を通るので、Ｐ1 点が共晶点Ｑ1 にある程度近い範囲の位置にあれば、γｓを調整の基準値にすることにより、前記の如く確実にＰ2 点に到達するように原料塩供給量を調整することができる。そして共晶点Ｑ2 を越えてＲ点に到達することもない。従って、原料混合塩中のＮａＣｌとＫＣｌの比率が如何に変動しても、確実にその供給量を定めることができる。
【００３９】
高温側分離操作Ｂでは、高温側混合体Ｂｍの中のＮａＣｌの結晶を分離してＢｍを高温側水溶液である高温液Ｗ2 にする。即ち、図４に示すように、加えられた原料混合塩Ｍのうち、Ｐ2 点とＰ1 点とのＮａＣｌの濃度差に対応する量を差し引いて、残りの殆どの量のＮａＣｌを分離回収し、分離した後の液部分を高温液Ｗ2 にすることができる。
【００４０】
この高温側分離操作Ｂは、本例では遠心分離機２で行われる。この遠心分離機２は、高温側混合体Ｂｍを回転させてこれに遠心力を発生させ、スクリーン２１で液分である前記高温液Ｗ2 を通過させて取り出すと共に、固形分であるＮａＣｌの結晶をスクリーン２１上に分離して回収する装置である。高温液Ｗ2 は、前記の如く結晶分が分離されてＮａＣｌが溶解度になっていてＫＣｌが高温側で十分大きくなった溶解度に近い濃度になっている液である。なお、高温側分離装置としては、遠心分離機２に加えて又はこれに代えて静置濾過式の装置等を採用してもよい。
【００４１】
冷却晶析操作Ｃは、高温液Ｗ2 を前記低温側の温度ｔ1 にしてＫＣｌを晶析させた低温側混合体Ｃｍにする。この操作は前記冷却結晶缶３によって行われる。冷却結晶缶３は、本例では、冷却水が流されて内部の液を冷却するように設けられた冷却管３１、内部の液を攪拌するように設けられた図示しない攪拌羽根、これらが配設され液を貯留するように設けられた缶体３２、等で構成されている。冷却水としては、海水や河川水や工業用水や図示しない冷却タワーや冷凍装置で冷却された冷却水等が使用される。なお、冷却晶析装置としては、冷却部と攪拌部を別体にする等、他の適当な構造のものを採用することができる。温度ｔ1 は冷却媒体によって相違するが、分別能率や装置コスト等のバランスから、４０℃以下で３０℃以下にされることが望ましい。
【００４２】
この冷却晶析操作Ｃによれば、高低温度ｔ2 、ｔ1 の２塩溶解度曲線に基づいてＫＣｌの分別が可能になる。即ち、高温液Ｗ2 がＮａＣｌの溶解度曲線上で前記Ｐ2 点にあったとすれば、初めはＫＣｌが溶解度に到達していないので温度を下げても析出しないためその濃度は変わらず、一方ＮａＣｌは溶解度曲線Ｌ n2 上にあるが、温度を下げることによってＫＣｌの濃度一定の下に順次下がった温度の溶解度曲線上を小量のＮａＣｌ結晶を生成させつつ推移し、共晶点曲線Ｌに到達してＰ4 位置になると、共晶点曲線Ｌの特性から今度はＮａＣｌが溶解度以下になり、濃度一定で共晶点曲線Ｌから離れて行き、ＫＣｌは結晶を生成させ濃度を低下させつつ順次温度の下がった溶解度曲線上を推移し、温度ｔ1 のＫＣｌ溶解度曲線上のＰ5 点に到達する。
【００４３】
このＰ5 点は温度ｔ1 の共晶点Ｑ1 点から離れてはいるが、共晶点Ｑ2 に十分近いＰ4 点と同じＮａＣｌの濃度位置にあると共に、共晶点曲線ＬはＮａＣｌの濃度に対してそれ程変化せず、共晶点Ｑ1 とＱ2 におけるＮａＣｌの濃度差は１％以下であるため、結局、ｔ2 からｔ1 に温度を下げるだけでＰ5 点は共晶点Ｑ1 に近い位置になる。
【００４４】
この冷却晶析操作Ｃで析出するＮａＣｌ及びＫＣｌは、Ｐ2 −Ｐ4 間及びＰ4 −Ｐ5 間のそれぞれの濃度差に対応した量になる。図の例では、それぞれ０．３％及び１４％程度になっている。但し、図では分かりやすくするためにＰ2 点をＱ2 点から少し余分に離した状態に示しているので、実際にはＮａＣｌの析出量をもう少し少なくしてＫＣｌへのＮａＣｌの混入量を０．１％程度にすることが可能である。一方、γｓをγｑ2 に近づけてＰ2 点をＱ2 点に近づけると、ＫＣｌへのＮａＣｌの混入量を減少させることができるが、調整や制御によってその量を定めるのが難しくなると共に、原料混合塩Ｍの中のＫＣｌが高温側混合体の中で完全に溶解せず、高温側分離操作をしたときにＫＣｌの結晶がＮａＣｌの結晶の中に混入する量が増加することになる。
【００４５】
この方法で分別したＮａＣｌ及びＫＣｌは、各種用途に使用可能で、その用途によってそれぞれの塩の混入量の許容限界即ち用途によって要求される塩の純度がある。例えば、ＫＣｌへのＮａＣｌの混入量がＮａＣｌへのＫＣｌの混入量よりより厳しく制限されるような用途もあり、その反対の用途もある。従って、所定の比重である設定比重γｓは、Ｐ2 の位置を、通常両方の純度が同程度になるような位置にし、その位置の液の比重にされるが、それぞれの分別された塩に要請される純度に対応してある程度変動した値にされる。発明者等の実験によれば、γｓは、共晶点Ｑ2 の液の比重γｑ2 より0.001 〜0.004 程度低い値で、特に0.0015〜0.003 程度低い値にされることが望ましい。
【００４６】
低温側分離操作Ｄでは、低温側混合体Ｃｍから上記のように晶析させたＫＣｌの結晶を分離して低温側水溶液である前記低温液Ｗ1 にする。この低温液Ｗ1 は、前記の如くＰ5 点の組成を持つ液である。Ｐ5 点は、前記の如く設定濃度γｓによって定まるＰ2 点、従ってＰ4 点によって定まり、温度ｔ1 におけるＫＣｌの溶解度上にあって共晶点Ｑ1 に近くＮａＣｌが溶解度に近い濃度になっている液である。そして、次の加熱混合操作Ａには、Ｐ5 点の低温液Ｗ1 が供給される。なお、以上では説明を分かりやすくするために、Ｐ5 点をＰ1 点とは別の点としたが、γｓを一定に保った運転を継続すれば、Ｐ5 点はＰ1 点と一致する。
【００４７】
この低温側分離操作Ｄも、高温側分離操作Ｂと同様に本例では遠心分離機４で行われる。この遠心分離機４は、低温側混合体Ｃｍを回転させてこれに遠心力を発生させ、スクリーン４１で液分である低温液Ｗ1 を通過させて取り出すと共に、固形分であるＫＣｌの結晶をスクリーン４１上に分離して回収する装置である。なお、低温側分離装置としては、遠心分離機４に加えて又はこれに代えて静置濾過式の装置等を採用してもよい。
【００４８】
図６乃至図８は本発明を適用した混合塩の分別方法及び装置の他の例を示し、それぞれ図１、２及び図４に対応した図である。
本例の方法は、図１の方法に加えて、冷却晶析操作Ｃをする前に水供給系３ａによって高温液Ｗ2 に水を加える水添加操作Ｃ1 を有する。この操作によれば、図８に示す如く、ＮａＣｌの結晶を分離してＮａＣｌが液だけで溶解度の濃度になっているＰ2 点の高温液Ｗ2 を少し水で希釈し、ＮａＣｌ固相側からＫＣｌ固相側に共晶点曲線Ｌを越えたＰ6 点の液にし、それから冷却してＰ7 点の液にすることにより、ＮａＣｌを析出させることなくＫＣｌを析出させ、ＫＣｌの純度を一層良くすることができる。又、分別されるＫＣｌの純度を低下させることなくＰ2 点とＱ2 点とを必要な距離だけ離し、原料混合塩の供給量の調整や制御を容易にしたり、分別するＮａＣｌの純度を良くすることができる。水の供給量は、Ｐ6 点をＫＣｌの固相側に移動させるような量であればよいが、ＮａＣｌ及びＫＣｌの結晶分離量に対して重量で２〜２０％程度にされる。
【００４９】
このように高温液Ｗ2 に水を加えると、分別系内の水の総量が多くなるので、水排出操作Ｄ1 により水排出系４ａから余分の水を排出することになる。この操作によれば、水と共に溶解度に近い濃度分のＮａＣｌと溶解度になっているＫＣｌとを系外に排出することになるので、これらの塩は分別による損失分になるが、その量は少なく問題にならない。一方、原料混合塩中には、不純物として硫酸ナトリウムや硝酸ナトリウムのようにＮａＣｌ及びＫＣｌと固溶体を形成しない微量の可溶性塩を含むことが多いので、この水排出操作Ｄ1 によってこれらを一定の濃度以下に維持し、分別回収するＮａＣｌ及びＫＣｌの純度への影響を防止することができる。
【００５０】
水供給操作Ｃ1 では、図６において二点鎖線で示すように、水供給系３ａに代えて、洗浄水供給系２ａ、４ｂを設けて遠心分離機２、４に洗浄水を送るようにしてもよい。又、水排出系４ａを遠心分離機４にブロー系４ｃとして設けてもよい。このようにすれば、圧力を持った水を供給する必要があると共に、水量が多くなったり塩の排出量が多くなるが、遠心分離機２、４のスクリーン２１、４１部分に水を供給してＮａＣｌ及びＫＣｌの結晶を洗浄し、よりクリーンな結晶を得ることができる。
【００５１】
なお、以上のような本発明の方法は回分式、連続式、自動、手動の何れでも実施可能である。但し連続式にすれば、制御がより安定し、設備を小型化することが可能になる。
【実施例】
【００５２】
本発明の混合塩分別方法を回分式で実施した。低温液Ｗ1 として水100 ｇ当りNaClを27.5ｇ、KCl を16.0ｇ含む中性塩溶液を作成した。この溶液の比重は1.231 で、測定温度は24℃であった。この溶液1000部を75℃に加熱維持し、撹拌機で混合しながら、KCl=14.3％、NaCl=80.8 ％、残り水分からなる高温側混合体Ｂｍを上澄み液の比重が測定温度70℃で1.239 になるまで徐々に添加した。この時の混合塩の添加量は460 部であった。比重が変化しないことを確認した後、遠心分離機で残留結晶を脱水分離した。
【００５３】
分離後の高温液Ｗ2 に20部の水を添加した後、撹拌しながら徐々に20℃まで冷却晶析を行った。55℃になった時点で結晶の析出が確認され、その後結晶は増加した。温度が安定したところで、遠心分離機で析出結晶を脱水分離した。
【００５４】
分離された量と組成（乾燥基準）は、
第１段階の高温分離：  380 部    NaCl = 99.4 ％    KCl =  0.55%
第２段階の低温分離：   61 部    NaCl =  0.61％    KCl = 99.4 %
であった。この結果によれば、何れの塩も不純物が目標とする１％より十分低い高純度のものであり、再利用可能な結晶であると判断された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
一般工場廃水からの食塩含有廃水、最終処分場からの浸出水、ゴミ焼却炉からのスクラバー廃水、合併浄化槽からのし尿一時処理廃水等は、従来、水処理によって放流基準が満足されれば放流されてきた。しかし近年、塩濃度の上昇とともに農作物等への塩害の問題があり、これらの塩廃水を脱塩処理し放流又はリサイクル使用する必要性が出て来たため、多くの脱塩処理プラントが設置、運転されてきている。これらの脱塩プラントからは副生塩が生成され、一部特殊な分野への再利用はされているものの、殆どの多くについては不純物を含む塩として有効な再利用の用途がなく、再利用への用途開発が待たれている。本発明は、このような副生塩から工業原料としての再生塩として精製する分野の技術として利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明を適用した混合塩分別方法の概略構成の一例を示す説明図である。
【図２】上記方法を実施可能な装置の一例であり、混合塩を塩化ナトリウム結晶と塩化カリウム結晶とに分別するための分別装置における処理フローを模式的に示すフロー図である。
【図３】NaCl-KCl-H2O三成分系の相互溶解度曲線に本発明の操作点を例示したグラフである。
【図４】図３の共晶点部分を拡大したグラフである。
【図５】上記三成分系の溶液に対するNaCl濃度と溶液比重の関係を表すグラフに、実施例１の操作点を示した図である。
【図６】本発明を適用した混合塩分別方法の概略構成の他の例を示す説明図である。
【図７】上記方法を実施可能な装置の一例を示すフロー図である。
【図８】上記方法を実施した操作点の一例を示し図４に対応するグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１            加熱溶解槽（加熱溶解装置）
２            遠心分離機（高温側分離装置）
３            冷却結晶缶（冷却結晶装置）
４            遠心分離機（低温側分離装置）
５            比重計（比重検出器）
６            原料供給装置
Ａ            加熱混合操作
Ａ1           比重測定
Ａ2           供給量調整
Ｂ            高温側分離操作
Ｂｍ          高温側混合体
Ｃ            冷却晶析操作
Ｃｍ          低温側混合体
Ｃ1           水供給操作
Ｄ            低温側分離操作
Ｍ            原料混合塩
Ｑ2           共晶点
ｔ1           低温側の第１温度
Ｗ1           低温液（低温側水溶液）
Ｗ2           高温液（高温側水溶液）
γｐ          水溶液の比重  
γｑ          共晶点の液の比重
γｓ          設定比重（所定の比重）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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