(57)【要約】【課題】  光感度、解像度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2006018117.tif 000012［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ３は、置換基を有していてもよい２価以上の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価以上の複素環基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は水素原子を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１以上の整数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2006018117.tif 000011
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ３は、置換基を有していてもよい２価以上の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価以上の複素環基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は水素原子を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１以上の整数を示す。］
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘ３が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基又は置換基を有していてもよい５員の２価の複素環基であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、（Ｂ）成分の配合量が１０〜８０質量部であり、（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜２０質量部であり、（Ｄ）成分の配合量が０．００１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項９】
回路形成用基板上に、請求項８記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、レジストに対してパターン露光した後、その硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、さらに硬化部分を基板上から剥離除去してプリント配線板を得る方法が知られている。このような製造方法において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持体および感光性樹脂組成物層、あるいはさらに保護フィルムを積層した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
ところで、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性エレメントの解像度、密着性に関する要求はますます高くなっている。また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
そこで、かかる要求を満たすべく、感光性樹脂組成物の特性改善を図る試みがなされている。具体的には、例えば、光重合開始剤の種類及び量が選定された感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜５参照）、光重合開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と水素供与性化合物とが組み合わせて用いられた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、あるいは２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体とスチルベン類を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）等が提案されている。
【特許文献１】独国特許発明第２，０２７，４６７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１，７８６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５８９号明細書
【特許文献５】特開平６−６９６３１号公報
【特許文献６】米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献７】特開２００３−２９５４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜７に記載のものを始めとする従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、これら従来の感光性樹脂組成物は、十分に高い光感度、解像度及び密着性、並びに、十分に抑制されためっき浴汚染性、の全ての特性を満足することが困難であることを見出した。
【０００６】
すなわち、特許文献１〜５に記載されているような感光性樹脂組成物は、選定された光重合開始剤の作用により、光感度の向上は認められるものの、めっき浴汚染性が十分に抑制されないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献６に記載されているような感光性樹脂組成物は、めっき浴汚染性の抑制は比較的可能となるが、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と水素供与性化合物とを組み合わせたことにより、高い解像度と密着性とがバランス良く得られないという問題があった。つまり、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を比較的多く含有させると、レジストの線幅が太くなり解像度が低下し、一方で、水素供与性化合物を比較的多く含有させると、銅基板等に対する密着性が低下するという問題があった。
【０００８】
更に、特許文献７に記載されているような感光性樹脂組成物は、十分な解像度及び密着性を得ることが困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度、解像度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2006018117.tif 000002
［式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ３は、置換基を有していてもよい２価以上の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価以上の複素環基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は水素原子を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１以上の整数を示す。］
【００１１】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む構成とすることにより、光感度、解像度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（１）中、前記Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であることが好ましい。これにより、光感度、解像度及び密着性がより十分に高く、めっき浴汚染性がより十分に低い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（１）中、前記Ｘ３が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基又は置換基を有していてもよい５員の２価の複素環基であることが好ましい。これにより、光感度、解像度及び密着性がより十分に高く、めっき浴汚染性がより十分に低い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、（Ｂ）成分の配合量が１０〜８０質量部であり、（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜２０質量部であり、（Ｄ）成分の配合量が０．００１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１９】
かかる感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えていることにより、十分に高い光感度、解像度及び密着性が得られるとともに、めっき浴汚染性を十分に低くすることができる。
【００２０】
本発明はまた、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
かかるレジストパターンの形成方法においては、本発明の感光性エレメントを用いているため、高密度のプリント配線版を製造する上で有用である。
【００２２】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２３】
かかる製造方法によれば、高密度のプリント配線版を製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光感度、解像度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメントを提供することができる。また、本発明によれば、高密度のプリント配線版を製造する上で有用なレジストパターンの形成方法及びプリント配線版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）上記一般式（１）で表される化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）とを含有するものである。
【００２７】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
【００２８】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分である（Ａ）バインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン若しくはｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオル酸などが挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル並びにこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好なものとする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。なお、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量にすることが好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、光硬化後の可撓性をより向上させる観点から、重合性単量体としてのスチレン又はスチレン誘導体を含んで構成されることが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が、共重合成分全量を基準として０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３３】
また、必要に応じて上記（Ａ）バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
【００３４】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
【００３６】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載されているマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００３７】
（Ａ）成分の感光性樹脂組成物中の配合量（含有量）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として２０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜８５質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることが特に好ましい。この配合量が２０質量部未満では、光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にあり、９０質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向にある。
【００３８】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定されない。かかる（Ｂ）光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのなかでも、基板との密着性等の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を（Ｂ）成分として含有すると好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するとより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物として、より具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。
【００４０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、より具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中で、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとして、より具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記ウレタンモノマーとして、より具体的には、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート若しくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−１１等の市販品を用いることができる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−１３等の市販品を用いることができる。
【００４３】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとして、より具体的には、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分の配合量（含有量）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として１０〜８０質量部であることが好ましく、１５〜７０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることが特に好ましい。この配合量が１０質量部未満では、光感度が不十分となる傾向にあり、８０質量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向にある。
【００４５】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分である（Ｃ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線等の活性光線）の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合反応を開始する成分である。
【００４６】
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、Ｏ−アシル−α−オキソオキシム類等のオキシム系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよく、あるいは相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの中でも、密着性及び光感度の観点からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、クマリン系化合物が好ましい。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量（含有量）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０２〜１５質量部であることがより好ましく、０．０３〜１０質量部であることが特に好ましい。この配合量が、０．０１質量部未満では、十分な光感度が得られない傾向にあり、２０質量部を越えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増加して、内部の光硬化が不十分となる傾向にある。
【００４８】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、上記一般式（１）で表される化合物である。このような（Ｄ）成分を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共に用いることによって、感光性樹脂組成物は、めっき浴汚染性が十分に低くなり、光感度、解像度及び密着性を十分に高いものとすることができる。
【００４９】
このような効果をより十分に得る観点から、上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であるが好ましく、下記一般式（２）又は（３）で表される基であることがより好ましい。また、Ｘ３は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基又は置換基を有していてもよい５員の２価の複素環基であることが好ましく（このとき、ａ及びｂは１）、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される基であることがより好ましい。更に、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。
【００５０】
【化２】
2006018117.tif 000003
【化３】
2006018117.tif 000004
【化４】
2006018117.tif 000005
【化５】
2006018117.tif 000006
【化６】
2006018117.tif 000007
［式（２）〜（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４（以下、「Ｒ１〜Ｒ２４」という）はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、又は下記一般式（７）〜（１４）で表されるいずれかの基を示し、Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
【００５１】
−ＯＲ２５    （７）
［式中、Ｒ２５は水素原子、未置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基（但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基若しくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基のうちの１つ以上からなる）、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキルエーテル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数を示す）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、又は−Ｓｉ（Ｒ２６）ｒ（Ｒ２７）３−ｒ（但し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２７はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）を示す。］
【００５２】
−ＳＲ２８    （８）
−Ｓ（Ｏ）Ｒ２８    （９）
−ＳＯ２Ｒ２８    （１０）
［式（８）〜（１０）中、Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基（但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基若しくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基のうちの１つ以上からなる）、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有する炭素数２〜１２のアルキルエーテル基、主鎖炭素原子間に１つ以上の硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキルスルフィド基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい）、又は炭素数７〜９のフェニルアルキル基を示す。］
【００５３】
−ＣＯＮ（Ｒ２９）（Ｒ３０）    （１１）
−Ｎ（Ｒ２９）（Ｒ３０）    （１２）
［式（１１）及び（１２）中、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基のうちの１つ以上で置換されていてもよい）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、又はベンゾイル基を示す。］
【００５４】
−ＣＯＮ＝（Ｒ３１）    （１３）
−Ｎ＝（Ｒ３１）    （１４）
［式（１３）及び（１４）中、Ｒ３１は、炭素数２〜６のアルキリデン基（ヒドロカルビリデン基）（但し、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子若しくは−ＮＲ２５−を有していてもよく、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基若しくはベンゾイルオキシ基のうちの１つ以上で置換されていてもよい）を示す。］
【００５５】
また、上記Ｒ１〜Ｒ２４で示される炭素数１〜２０のアルキル基のうち、炭素数が２〜２０のアルキル基は、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有してもよく、１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００５６】
更に、Ｒ１〜Ｒ２４で示されるフェニル基、ベンゾイル基、及びフェノキシカルボニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、及び上記一般式（７）〜（１４）で表される基のうちの１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５７】
また、Ｒ１〜Ｒ２４で示される炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基のうちの炭素数が２〜１１であるアルコキシル基は、主鎖炭素原子間に１つ以上の酸素原子を有してもよく、１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００５８】
上記一般式（７）中のＲ２５、上記一般式（８）〜（１０）中のＲ２８、上記一般式（１１）及び（１２）中のＲ２９及びＲ３０がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有する炭素原子及び／又はベンゼン環に結合した炭素原子は、５員環若しくは６員環の一部を構成してもよい。
【００５９】
このような化合物を（Ｄ）成分として用いることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、めっき浴汚染性の抑制効果をより一層奏することができ、しかも、解像度及び密着性の低下が更に抑制され、より向上した光感度を有するようになる。
【００６０】
上記一般式（１）で表される化合物の好ましい例として、より具体的には、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ジスチリル−２，３，５−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリスチリルベンゼン、２，６−ジスチリルナフタレン、１，３，５−トリス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼン、１，３，４−トリス（ｐ−メトキシスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジメトキシスチリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−メトキシスチルベニル）ベンゼン、１，１−ジフェニル−２−（ｐ−メトキシスチルベニル）エチレン、１，３−ビス（ｐ−メトキシスチリル）ナフタレン、２，５−ジスチリルフラン、２，５−ジスチリルチオフェン等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｄ）成分の配合量（含有量）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が、０．００１質量部未満では、十分な光感度が得られない傾向にあり、２０質量部を越えると、良好な密着性や解像度が得られない傾向にある。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００６５】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。
【００６６】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物層１４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
【００６８】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００６９】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。
【００７０】
このようにして形成された感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７２】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００７３】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００７４】
感光性エレメント１は、支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との間、及び／又は、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００７５】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７６】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７７】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【００７８】
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００７９】
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光性樹脂組成物層１４に活性光線を照射する。
【００８０】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
【００８１】
露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８２】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００８３】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。
【００８５】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【００８６】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００８７】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、解像度、光感度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い本発明の感光性エレメント１を用いることによって、十分に高密度であるプリント配線板を製造することが可能となる。なお、本発明に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［バインダーポリマーＡ１の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（質量比）、以下、「溶液Ａ」という）７００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、メタクリル酸１１０ｇ、メチルメタクリレート２２５ｇ、エチルアクリレート１３５ｇ、スチレン３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合した溶液（以下、「溶液Ｂ」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ａに溶液Ｂを４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、溶液Ａ６０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ１を得た。バインダーポリマーＡ１の不揮発分は４１．８質量％であり、重量平均分子量は８４，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。
【００９０】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
まず、表１に示す組成となるように（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を混合して溶液を得た。このようにして得られた溶液に、表２に示す組成となるように（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表１及び表２中の化合物の詳細を以下に示す。なお、表１中のバインダーポリマーＡ１の質量は不揮発分の質量である。
【００９１】
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名）；
ＮＰ−８ＥＡ：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名）；
ＭＥＣＨＰＰ：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）；
Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体；
ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名）；
ＢＰ：ベンゾフェノン；
ＤＳＦ：２，５−ジスチリルフラン；
Ｂｉｓ−ＭＳＢ：１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（株式会社同仁化学研究所製、商品名）。
【００９２】
【表１】
2006018117.tif 000008
【００９３】
【表２】
2006018117.tif 000009
【００９４】
［感光性エレメントの作製］
実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅３８０ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光性樹脂組成物層を形成させた。その際、加熱後の感光性樹脂組成物層の膜厚が４０μｍとなるようにした。そして、形成された感光性樹脂組成物層上に、保護フィルムとしての厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せてロールで加圧することにより、感光性樹脂組成物層が保護フィルムで被覆された実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを得た。
【００９５】
［特性評価用サンプルの作製］
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、スコッチブライトバフロール（住友スリーエム株式会社製、商品名）で研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を６０℃に加温し、その銅面上に、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を１００℃に加熱しながら積層し、実施例１〜３及び比較例１〜２の特性評価用サンプルを得た。
【００９６】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の特性評価用サンプルを用いて、光感度、密着性及び解像度の評価を以下の手順で行った。また、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを用いて、めっき浴汚染性の評価を以下の手順で行った。
【００９７】
［光感度の評価］
まず、特性評価用サンプル上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００９８】
露光後、室温で１５分間放置し、次にＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９９】
［密着性の評価］
まず、特性評価用サンプル上に、ライン／スペースが１０／４００〜５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて２１段ステップタブレットで８段の値を示す露光量で露光した。
【０１００】
露光後、室温で１５分間放置し、次にＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残った最小ライン幅（μｍ）を測定して密着性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密着性が優れていることを示す。
【０１０１】
［解像度の評価］
まず、特性評価用サンプル上に、ライン／スペースが１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて２１段ステップタブレットで８段の値を示す露光量で露光した。
【０１０２】
露光後、室温で１５分間放置し、次にＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残った最小ライン幅（μｍ）を測定して解像度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、解像度は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど解像度が優れていることを示す。
【０１０３】
［めっき浴汚染性の評価］
まず、２１段ステップタブレットで８段の値を示す露光量で、感光性エレメントを露光した。露光後、ＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを除去し、露光されて光硬化した感光性樹脂組成物層（以下、「フィルム硬化物」という）を得た。
【０１０４】
続いて、フィルム硬化物を半田めっき液（４５質量％ホウフッ化錫６４ｍＬ／Ｌ、４５質量％ホウフッ化鉛２２ｍＬ／Ｌ、４２質量％ホウフッ化水素酸２００ｍＬ／Ｌ、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製、商品名）２０ｇ／Ｌ、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製、商品名）４０ｍＬ／Ｌ）に０．１ｍ２／Ｌの割合で浸漬した。フィルム硬化物を浸漬したまま室温下で７日間放置した後、フィルム硬化物を取り除いた半田めっき液をハルセルめっき装置に投入し、同装置を用い１Ａの電流で５分間めっきした。
【０１０５】
めっき後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子社製、商品名：ＳＦＴ−１５８Ｖ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ２の部分におけるめっき膜の錫／鉛比率（ｒ１）を測定した。その際、フィルム硬化物を浸漬しなかったものの錫／鉛比率（ｒ２）をブランクとし、ｒ１／ｒ２を合金比率とした。得られた結果を表３に示す。表３中、めっき浴汚染性は合金比率の値で示され、この値が１に近いほどめっき浴汚染性が低いことを示す。
【０１０６】
【表３】
2006018117.tif 000010
【０１０７】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、比較例１〜２の感光性樹脂組成物と比較して、光感度、密着性及び解像度が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
2006018117.tif 000013