(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢＥＴ比表面積および細孔容積の大きな珪酸アルミニウムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が４５０〜６００ｍ２／ｇで、かつ細孔容積が０．６〜１．２ｍｌ／ｇである珪酸アルミニウムおよびその製造方法である。製造方法は硫酸アルミニウムと珪酸ナトリウムをＳｉ／Ａｌが４〜８．５となる割合で反応させ、ｐＨ３．０〜５．０の反応液を得た後、８０〜１２０℃で、５分間〜３時間熟成し、反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し乾燥するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が４５０〜６００ｍ２／ｇで、かつ細孔容積が０．６〜１．２ｍｌ／ｇである珪酸アルミニウム。
【請求項２】
アルミニウム原子の５０％以上が４配位のアルミニウム原子である請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項３】
粉末エックス線回折法による結晶構造が非晶質である請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項４】
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８〜１７である請求項１記載の珪酸アルミニウム。
【請求項５】
（１）水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が４〜８.５となる割合で反応させ、ｐＨが３．０〜５．０の反応液を得る工程、および
（２）反応液を８０〜１２０℃で、５分間〜３時間、熟成する工程、
（３）反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、乾燥する工程、
からなる珪酸アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
水溶性アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
水溶性珪酸塩が珪酸ナトリウムである請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸アルミニウムに関する。さらに詳しくは比表面積および細孔容積が大きい珪酸アルミニウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
珪酸アルミニウムは樹脂の充填材として種々の用途に対応したものが提案されている。例えば、樹脂の透明性を維持しながら難燃性を付与するのに適した珪酸アルミニウムが提案されている（特許文献１参照）。また珪酸アルミニウムは、塩基性物質の吸着剤としての用途もあるが、その吸着容量、吸着能力には改良の余地がある。
【特許文献１】特開２０００−２７２９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、比表面積および細孔容積が大きく、高活性で、各種塩基性物質の吸着剤として有用な珪酸アルミニウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が４５０〜６００ｍ２／ｇで、かつ細孔容積が０．６〜１．２ｍｌ／ｇである珪酸アルミニウムである。
また本発明は、（１）水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が４〜８.５となる割合で反応させ、ｐＨが３．０〜５．０の反応液を得る工程、および
（２）反応液を８０〜１２０℃で、５分間〜３時間、熟成する工程、
（３）反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、乾燥する工程、
からなる珪酸アルミニウムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の珪酸アルミニウムは、比表面積、細孔容積が大きい。更に含有するアルミニウム原子が４配位のものが多いので負の電荷を多く有しており高活性である。従って、各種吸着剤、ガス分離剤、触媒等として用いることができる。
【０００６】
また本発明によれば、上記珪酸アルミニウムを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に具体的に説明する。
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の珪酸アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、４５０〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇである。４５０ｍ２／ｇ未満の珪酸アルミニウムは分子量の大きい塩基性物質の吸着容量が低くなる。
（細孔容積）
本発明の珪酸アルミニウムの細孔容積は、０．６〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．９〜１．２ｍｌ／ｇである。
【０００８】
（配位）
通常、珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子は、４配位と６配位の形態を取り得るが、塩基性物質を吸着するためには４配位でなければならない。即ち、アルミニウム原子が４配位となるためには、珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子がシリカ原子と同型置換しなければ起こりえない。アルミニウム原子がシリカ原子と置換すればここに負電荷一価が生じる。この負電荷が塩基性物質の吸着サイトとなることによる。一方アルミニウム原子が６配位のときは、電気的に中性であるので前述のような塩基性物質吸着サイトが存在しない。本発明の珪酸アルミニウム中のアルミニウム原子は、好ましくはその５０％以上が４配位であり、より好ましくは６０〜７０％、さらに好ましくは８０％以上である。
【０００９】
アルミニウム原子の配位数の測定方法は、ＮＭＲ法で行うことができる。例えば、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを基準物質として、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定する場合６配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピ−クは０ｐｐｍ近傍に現れ、４配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピークは５５ｐｐｍ付近に現れる。これらの位置に現れるピーク面積の比から、珪酸アルミニウム中に存在する４配位と６配位のアルミニウム原子の存在比を知ることが出来る。
【００１０】
（結晶構造）
本発明の珪酸アルミニウムは、粉末エックス線回折法による結晶構造が非晶質で、Ｘ線回折図において特定の面指数を示すピークが存在しない。Ｘ線回折は、エックス線回折理学電気(株)製のＲＩＮＰ２２００Ｖを用いてＣｕ−Ｋαにて測定できる。
【００１１】
（組成）
本発明の珪酸アルミニウム中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、好ましくは８〜１７、さらに好ましくは９〜１２である。モル比が８未満であると珪酸アルミニウムのＢＥＴ比表面積および細孔容積が小さくなる傾向がある。またモル比が１７を超えると塩基性物質の吸着容量が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を、日本薬局方に準じて測定し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３値は、それらの分析値より計算によって求めた。
【００１２】
＜製造方法＞
本発明の珪酸アルミニウムは、
（１）水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が４〜８.５となる割合で反応させ、ｐＨが３．０〜５．０の反応液を得る工程、
（２）反応液を８０〜１２０℃で、５分間〜３時間、熟成する工程、および
（３）反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、乾燥する工程、
からなる方法により製造することができる。
【００１３】
（反応）
水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等が挙げられる。珪酸ナトリウムとして、珪酸ソーダー１号、珪酸ソーダー２号、珪酸ソーダー３号、珪酸ソーダー４号、メタ珪酸ソーダーが挙げられる。
【００１４】
反応は、Ａ液として水溶性珪酸塩の水溶液の一定量を反応槽に投入し、続いてＢ液として水溶性アルミニウム塩の水溶液の一定量を、一定の速度で注加するバッチ反応方式で行なうことができる。また、Ａ液とＢ液を一定の割合で、予め一定量の水を投入した反応槽に注加して珪酸アルミニウムの反応液を得る連続反応方式でも良い。
【００１５】
水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とは、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が４〜８.５となる割合、好ましくは４．５〜６の割合で反応させる。この比率が４未満のときはアルミニウム含有量が多くなり、珪酸アルミニウムの比表面積、細孔容積が小さくなる傾向がある。また比率が、８.５を超えると、含有するアルミニウムが少なくなりすぎるため、珪酸アルミニウムの塩基性物質の吸着容量が小さくなる傾向がある。
反応温度は、特に限定するものではないが１５〜３０℃程度である。しかしながら、後述する熟成工程を短くするために反応温度を８０〜９９℃とすることもできる。
また、反応によりｐＨ３.０〜５．０、好ましくは３.８〜４.５の反応液が得られる。反応液のｐＨが５を超えると得られる珪酸アルミニウムに吸着されたナトリウム量が多くなり、比表面積、細孔容積の大きい珪酸アルミニウムが得られない。逆に反応液のｐＨが３.０未満になると、水中に流出するアルミニウムイオンが多くなり収率が悪くなる。
【００１６】
（熟成）
熟成は、得られた反応液を８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１００℃で維持することにより行う。また、熟成時間は５分間〜３時間、好ましくは０．５〜１時間である。熟成温度が８０℃未満では、目的とする比表面積、細孔容積の大きい珪酸アルミニウムが得られない。また１２０℃を超えると、比表面積および細孔容積の大きい珪酸アルミニウムが得られず、４配位のアルミニウム含有量が５０％未満となる。
【００１７】
（分離、乾燥）
熟成後、反応液を、ろ過などで固液分離し、乾燥することにより本発明の珪酸アルミニウムが得られる。固液分離後、水洗することが好ましい。ろ過温度は高温ほど、ろ過性が良く有利であるが、装置の耐熱上通常６０℃以下で実施する。
【実施例】
【００１８】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
珪酸アルミニウムの特性は以下の方法により測定した。
（１）ＢＥＴ比表面積、細孔容積：  ＢＥＴ比表面積は、QUANTTA CHROME社製NOVA2000を用いてＢＥＴ法により測定した。細孔容積についても、同装置を用いて窒素ガス吸脱着法で測定した。
（２）４配位Ａｌ原子（％）：  ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを基準物質として、ＮＭＲ２７Ａｌ−ＮＭＲを測定し、６配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピ−ク面積と、４配位のアルミニウム原子のケミカルシフトのピーク面積との比から算出した。
（３）モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）：  ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３共に日本薬局方に準じて測定し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３はそれらの分析値より計算によって求めた。
（４）粉末Ｘ線回折：  エックス線回折理学電気(株)製のＲＩＮＰ２２００Ｖを用いてＣｕ−Ｋαにて測定した。Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｕ，Ｆｉｌｔｅｒ：Ｎｉ，Ｖｏｌｔａｇｅ：４０ＫＶ，Ｃｕｒｒｅｎｔ：２０ｍＡ，ＳｃａｎｎｉｎｇＳｐｅｅｄ：２°／ｍｉｎ，Ｓｌｉｔ→ＤＳ１° ＲＳ０.３ｍｍ ＳＳ１° 
実施例および比較例で使用したＡ液は、０.５２モル／ＬのＮａ２Ｏおよび１.６７モル／ＬのＳｉＯ２を含有する珪酸ソーダー３号水溶液である。Ｂ液は、０.１６モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液である。
【００２０】
＜実施例１＞
（反応）
４Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液１３６０ｍＬを投入し、攪拌下に、Ｂ液１４８０ｍＬを定量ポンプを用いて６０分で投入した。尚、反応は２５℃で実施した。また、反応終了後の反応液のｐＨは３.９０であった。
（熟成）
続いて、得られた反応液を９５℃で１時間加熱し熟成した。
（分離、乾燥）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキ形成後、２.５Ｌの純水で洗浄し、脱水後、７５℃で２０時間オーブンで乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕した。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２１】
＜実施例２＞
Ｂ液に、Ａ液を加える以外は、実施例１と同じ操作を行った。この反応により得られた反応液のｐＨは４.０２であった。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２２】
＜実施例３＞
（反応）
４Ｌ容ステンレス製反応槽に予め水を８００ｍＬ投入し、攪拌しながら、Ｂ
液を４９.３ｍＬ／分の流速で、Ａ液を４５.３ｍＬの流速でそれぞれ定量ポンプを用いて３０分間供給し、２５℃で反応させた。得られた反応液のｐＨは３.９５であった。
（熟成）
続いて、得られた反応液を９０℃に昇温し、９０℃で３時間熟成した。
（分離、乾燥）
冷却後、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキ形成後、２.５Ｌの純水で洗浄し、脱水後、７５℃で２０時間オーブンで乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕した。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２３】
＜実施例４＞
（反応）
４Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液１３６０ｍＬを投入した。別に、２Ｌ容ビーカーに、Ｂ液１０８７ｍＬおよび１モル／Ｌの硫酸１８５ｍＬを投入しＢ液−硫酸混液を調製した。この混液をＡ液に定量ポンプを用いて３０分間で注加し反応させた。反応は２５℃で実施した。また、反応終了後の反応液のｐＨは３.９８であった。
（熟成）
続いて、得られた反応液を９５℃で１時間熟成した。
（分離、乾燥）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキ形成後、２.５Ｌの純水で洗浄し、脱水後、７５℃で２０時間オーブンで乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕した。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２４】
＜実施例５＞
（反応）
４Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液１１３５ｍＬおよび試薬特級水酸化ナトリウム９.６２ｇを投入し、Ａ液−水酸化ナトリウム混液を調製した。この混液に、Ｂ液１４８０ｍＬを攪拌下に３０分で投入した。反応は２５℃で実施した。また、反応終了後の反応液のｐＨは３.９５であった。
（熟成）
続いて、得られた反応液を９５℃で１時間熟成した。
（分離、乾燥）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキ形成後、２.５Ｌの純水で洗浄し、脱水後、７５℃で２０時間オーブンで乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕した。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例３で得られた反応液を５０℃で３時間熟成した以外は、実施例３と同じ操作を行なった。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２６】
＜比較例２＞
（反応）
４Ｌ容ステンレス製反応槽に、Ａ液５７０ｍＬおよび２モル／Ｌ水酸化ナトリウム４２０ｍＬを投入し、Ａ液−水酸化ナトリウム混液を調製した。この混液に、Ｂ液１４９０ｍＬを攪拌下に３０分で投入した。反応は室温２５℃で行った。また、反応終了後液のｐＨは３.９７であった。
（熟成）
続いて、得られた反応液を９５℃で１時間熟成した。
（分離、乾燥）
その後、ヌッチエを用いて吸引ろ過しケーキ形成後、２.５Ｌの純水で洗浄し、脱水後、７５℃で２０時間オーブンで乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕した。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006256891.tif 000002
【００２８】
（粉末Ｘ線回折）
実施例１〜５および比較例１、２で得られた珪酸アルミニウムは、全てＸ線回折法による結晶構造は非晶質であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の珪酸アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積および細孔容積が大きく、吸着剤、ガス分離剤、触媒等としての利用が期待される。