(57)【要約】 【課題】  正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池の低負荷から高負荷の広い範囲の放電について高容量化を図る。【解決手段】  オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなり、前記オキシ水酸化ニッケルが、電気化学的な充電処理で形成された３．０価よりも価数の高いオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ一次電池であるとともに、アルカリ一次電池の製造方法として、β型構造を主体とした約３．０価のオキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛と酸化亜鉛の混合物からなる負極、アルカリ電解液とで電池を組み立てた後、充電処理によって前記オキシ水酸化ニッケルを３．０価よりも価数の高い状態へ前記酸化亜鉛を金属亜鉛へ変換する手段を用いることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなるアルカリ一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルが、電気化学的な充電処理で形成された３．０価よりも価数の高いオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルがγ型構造を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折におけるγ（００３）ピークの積分強度をＩγ、β（００１）ピークの積分強度をＩβとするとき、前記オキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値（正極全体の平均）が０．０５〜０．５の範囲にある請求項２記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％固溶していることを特徴とする請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
前記正極中には、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３重量％の比率で添加されている請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項６】
前記アルカリ電解液は水酸化カリウムを主体とし、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムが０．１〜３．０重量％添加された水溶液である請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項７】
前記亜鉛負極中には、酸化亜鉛を電気化学的に還元させて生じた金属亜鉛が含まれていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項８】
前記亜鉛負極中には、ＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のいずれか一種ないしは複数の水素吸蔵合金が添加されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項９】
オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなるアルカリ一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルはγ型構造を含み、γ型構造の存在比率に関して正極内で分布を有しており、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折におけるγ（００３）ピークの積分強度をＩγ、β（００１）ピークの積分強度をＩβとするとき、亜鉛負極と対向した側の正極表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が、正極集電部材に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値よりも大きいことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項１０】
前記亜鉛負極と対向した側の正極合剤表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．１〜０．７、且つ、前記集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０〜０．４の範囲である請求項９記載のアルカリ一次電池。
【請求項１１】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％固溶していることを特徴とする請求項９記載のアルカリ一
次電池。
【請求項１２】
前記正極中には、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３．０重量％の比率で添加されている請求項９記載のアルカリ一次電池。
【請求項１３】
前記アルカリ電解液は水酸化カリウムを主体とし、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムが０．１〜３重量％添加された水溶液である請求項９記載のアルカリ一次電池。
【請求項１４】
前記亜鉛負極中には、酸化亜鉛を電気化学的に還元させて生じた金属亜鉛が含まれていることを特徴とする請求項９記載のアルカリ一次電池。
【請求項１５】
前記亜鉛負極中には、ＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のいずれか一種ないしは複数の水素吸蔵合金が添加されていることを特徴とする請求項９記載のアルカリ一次電池。
【請求項１６】
オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなるアルカリ一次電池の製造方法であって、β型構造を主体とした２．９〜３．０価のオキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛と酸化亜鉛の混合物からなる負極、アルカリ電解液とで電池を組み立てた後、充電処理によって前記オキシ水酸化ニッケルを３．０価よりも価数の高い状態へ変換し、前記酸化亜鉛を金属亜鉛へ変換することを特徴とするアルカリ一次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記オキシ水酸化ニッケルが、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％固溶していることを特徴とする請求項１６記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記正極中には、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３．０重量％の比率で添加されている請求項１６記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ電解液は水酸化カリウムを主体とし、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムが０．１〜３．０重量％添加された水溶液である請求項１６記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記負極中には、ＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のいずれか一種ないしは複数の水素吸蔵合金が添加されていることを特徴とする請求項１６記載のアルカリ一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを正極中に含むアルカリ一次電池と、その製造方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン乾電池に代表的されるアルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の二酸化マンガン正極合剤ペレットを配置し、その中央にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、高負荷放電性能に優れる電池が要望されてきた。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して高負荷放電特性に優れた電池とすることを提案しており、近年ではこのようなアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池）が実用化されて広く普及するに到っている。
【０００３】
ここで、上記のアルカリ一次電池で用いるオキシ水酸化ニッケルは、特許文献１に示されるようにアルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを使用する。この際、原料の球状水酸化ニッケルは嵩密度（タップ密度）の大きいβ型のものを用い、これを酸化剤処理でβ型を主構造とした球状オキシ水酸化ニッケルに変換し、電池内への高充填を志向する場合が多い。この際、電池での正極容量（利用率）を高める目的から、アルカリ蓄電池用途として、コバルト・亜鉛等を結晶中に固溶状態で含有させた球状水酸化ニッケル固溶体を大元の出発源に用いることもある。
【０００４】
一次電池用途としてのオキシ水酸化ニッケルに関する発明提案として、近年では、球状であること、亜鉛・コバルトの固溶、特定範囲の比表面積、不純物量の規制等が散見されるが、これらは基本的には、上記のような周知のアルカリ蓄電池用正極材の技術を一次電池用途にスライドさせたとみなすことができる。
【０００５】
一方、アルカリ蓄電池用正極材では、実用化には至っていないものの、特許文献２や特許文献３に示されるようにマンガンやアルミニウム等を結晶内に固溶させた水酸化ニッケル粒子を正極活物質とし、ニッケルの２価から３価超（３．５価程度）までの間で変化する充放電反応を用いて高容量化を図る提案がある。なお、このような高次のオキシ水酸化物を形成しうる材料系を一次電池用途に適応する試みは、これまで殆どなされていなかった。
【特許文献１】特公平４−８０５１３号公報
【特許文献２】特許第３２３９０７６号公報
【特許文献３】特開平１１−３４５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような正極合剤中にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池は、高負荷の放電特性は優れるものの、オキシ水酸化ニッケルの理論容量（１電子反応を仮定した場合、約２９０ｍＡｈ／ｇ）が二酸化マンガンの理論容量（同、約３０８ｍＡｈ／ｇ）よりも小さいため、二酸化マンガンの容量が十分取り出せる低負荷での放電については、二酸化マンガンだけを正極活物質としたアルカリマンガン乾電池よりも容量が劣る。この欠点を改善するには、高価数のオキシ水酸化ニッケル（γ型等）を用いて、オキシ水酸化ニッケル自体の容量を高める（１電子超の反応を活用する）のが有効と推察される。
【０００７】
この点に着目して、本発明者等は、各種異元素固溶水酸化ニッケル（オキシ水酸化ニッケル）の一次電池用途としての材料探索・検討を行い、β−水酸化ニッケルを大元原料として化学酸化で作製した高価数のγ−オキシ水酸化ニッケルを用いれば、アルカリ一次電池の低負荷放電時の容量が向上する点を明らかとした。
【０００８】
しかし、このような高価数のγ−オキシ水酸化ニッケルを活用する場合、大元原料のβ−水酸化ニッケルを化学酸化してγ−オキシ水酸化ニッケルに変換する際に大幅な体積膨張があるため、粒子の破砕や嵩密度（タップ密度）の低下が起こる。このため、正極を成型する際のハンドリング性が著しく悪化し、量産が困難となる。マンガン等を固溶したγ−オキシ水酸化ニッケルでは、放電に際してγ型からβ型へ構造変化（体積収縮）を起こす傾向が強いため、放電時に正極合剤中の黒鉛導電剤による電気的接続（導電網）が破壊される。このため、特に高負荷の放電性能が低下する傾向にあるという一次電池用途に特有の問題点も併せて発生するため、実用化には課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を鑑み、本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなるアルカリ一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルが、電気化学的な充電処理で形成された３．０価よりも価数の高いオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ一次電池である。
【００１０】
さらに本発明は、β型構造を主体とした２．９〜３．０価のオキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛と酸化亜鉛の混合物からなる負極、アルカリ電解液とで電池を組み立てた後、充電処理によって前記オキシ水酸化ニッケルを３．０価よりも価数の高い状態へ、前記酸化亜鉛を金属亜鉛へ変換するアルカリ一次電池の製造方法である。
【００１１】
β型構造を主体とした２．９〜３．０価のオキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルとしては最も密度が高いため、この状態で正極とするのが、電池ケース内への活物質充填性や、正極内での導電網形成の観点からは最も好ましい。そして本発明では、こうして作製した正極（電池）に対して充電処理を行い、正極内のオキシ水酸化ニッケルを３．０価よりも価数の高い状態に到達させる。
【００１２】
詳細な理由は不明であるが、電気化学的な充電処理で形成された高価数のオキシ水酸化ニッケルは、化学酸化で作製した高価数のオキシ水酸化ニッケルよりも放電性能が優れる。また、上記の手順を経た場合、このような高価数のオキシ水酸化ニッケルが好適な充填状態、正極導電網の中に配置される。従って、本発明によると、高価数のオキシ水酸化ニッケルの容量が大きいという利点を活かしつつ、高負荷から低負荷の広い範囲の放電に関して、非常に高い性能を有するアルカリ一次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、正極にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の、低負荷から高負荷の広い範囲の放電に関して高容量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなるアルカリ一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルが、電気化学的な充電処理で形成された３．０価よりも価数の高いオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とするアルカリ一次電池である。
【００１５】
また本発明は、３．０価よりも価数の高いオキシ水酸化ニッケルがγ型構造を含むことを特徴とする。高価数のオキシ水酸化ニッケルでは、結晶内に水分子やカチオンを取り込んで層間伸長したγ型構造の方が、層間伸長のないβ型構造よりも熱力学的に安定で、自己分解等が進みにくい。従って、３．０価よりも価数の高いオキシ水酸化ニッケルがγ型構造を含んでいる方が、電池作製後の長期間に渡って、価数に見合うだけの高い容量を維持することができて好ましい。
【００１６】
さらに、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折におけるγ（００３）ピークの積分強度をＩγ、β（００１）ピークの積分強度をＩβとするとき、前記オキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値（正極全体の平均）が０．０５〜０．５の範囲にあることを特徴とする。電気化学的な充電でオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値を０．５よりも大きい領域に到達させることも可能だが、γ型構造の比率がこのように過大になると正極の膨潤が顕著となり、負極・セパレータ中の電解液が枯渇する等して、満足な性能を得ることができない。一方でＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．０５未満であると、高容量化の効果が少なくなることから正極全体でのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値を０．０５〜０．５の範囲とするのがより好ましい。
【００１７】
また、オキシ水酸化ニッケルが、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％固溶していることを特徴とする。これらの金属元素を固溶させると、充電処理の際にオキシ水酸化ニッケルの高次酸化が進行しやすくなるため、高容量化の観点で好ましい。なお、上記の異金属元素の固溶量が、ニッケルを含めた金属元素の総量に対して０．５ｍｏｌ％未満であると、固溶による性能向上効果を得るのが困難になる。一方、金属元素の固溶量がニッケルを含めた金属元素の総量に対して１０ｍｏｌ％よりも大きいと、放電に寄与するニッケルの量が相対的に下がるため、十分な容量を確保できない。したがって、オキシ水酸化ニッケルに固溶させる金属元素の量は、金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％とするのがより好ましい。
【００１８】
また本発明は、正極中にカルシウム酸化物、イットリウム酸化物またはチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、正極中のオキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３．０重量％の比率で添加されていることを特徴とする。これら添加剤はいずれもアルカリ電解液中に僅かに溶解し、オキシ水酸化ニッケル上に再析出して皮膜を形成することで、酸素発生過電圧を高める効果を有する。従って、これらのうちの少なくとも１種を添加した正極では、電池組み立て後の充電処理で酸素発生を起こすことなくオキシ水酸化ニッケルが円滑に高価数に到達し、高容量化を図ることが可能となる。さらに、これらの添加剤は、作製したアルカリ一次電池の自己放電を抑止する効果も有すし、これら添加剤の量については、オキシ水酸化ニッケルに対して０．５重量％未満であると十分な効果が得られず、３．０重量％を超えると正極中のオキシ水酸化ニッケル比率が下がって容量低下するため、０．５〜３重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１９】
また、アルカリ電解液が水酸化カリウムを主体とし、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムが０．１〜３．０重量％添加された水溶液であることを特徴とする。アルカリ一次電池では、電気伝導度等の関係から、一般にはアルカリ電解液として高濃度（３０〜４０重量％程度）の水酸化カリウム単独水溶液を用いる場合が多いが、本発明では、電池組み立て後に充電処理を行うため、充電時の酸素発生過電圧が大きいアルカリ電解液を使う方が好ましい。Ｋ＋に比較してイオン半径が小さく電荷密度の高いＬｉ＋やＮａ＋を含む電解液は、Ｌｉ＋やＮａ＋が電解液中の水分子と強く水和するため、充電時に酸素発生過電圧が高められて酸素が発生しにくい。従って、水酸化カリウムを主体とし、これに水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムを適量添加したアルカリ電解液が、電気伝導度、および酸素発生過電圧という観点で、本発明においてはより適する。
【００２０】
ここで、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムの添加量が０．１重量％未満であると酸素発生過電圧を高める効果が十分に得られず、３重量％を超えると電解液の電気伝導度が低下するため、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムの添加量は０．１〜３重量％の範囲とするのがより好ましい。
【００２１】
また、亜鉛負極中に酸化亜鉛を電気化学的に還元させて生じた金属亜鉛が含まれていることを特徴とする。充電処理を行う電池では、負極側で充電容量を補償して水素発生を防ぐため、電池組み立て時に負極中に酸化亜鉛を添加するのが有効であり、この場合、充電処理が終わった製品電池の負極中には、酸化亜鉛を電気化学的に還元させて生じた金属亜鉛が含まれることになる。このような酸化亜鉛由来の金属亜鉛は、通常のガスアトマイズ法等で作製した亜鉛負極粉末よりも電気化学的な活性が高くて放電性能に優れるため、高負荷特性向上の観点からも好ましい。
【００２２】
さらに本発明は、亜鉛負極中に、ＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のいずれか一種ないしは複数の水素吸蔵合金が添加されていることを特徴とする。充電処理を行う電池では、充電時に負極で多かれ少なかれ、ある程度の量の水素が発生する。従って、これを吸収できる水素吸蔵合金が負極中に少量含まれていると、充電処理工程での漏液等のトラブルの回避が容易となる。また、電池が過放電されて正極が転極し、水素発生した際等においても、負極中の水素吸蔵合金がガス溜めとして機能し、電池内圧の上昇を緩和するため、信頼性向上の点からも好ましい。なお、水素吸蔵合金の種類としては、単位重量あたりの水素吸蔵量が大きく電極活性に優れたＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のものが適する。
【００２３】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛負極、アルカリ電解液からなるアルカリ一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルはγ型構造を含み、γ型構造の存在比率に関して正極内で分布を有しており、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折におけるγ（００３）ピークの積分強度をＩγ、β（００１）ピークの積分強度をＩβとしたとき、亜鉛負極と対向した側の正極表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が、集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値よりも大きいことを特徴とするアルカリ一次電池である。
【００２４】
γ型構造を含むオキシ水酸化ニッケルの放電は体積変化（主に収縮）を伴い、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が大きいと、得られる放電容量は大きいが体積変化も激しくなる。従って、電気化学的な反応が進みやすい、亜鉛負極と対向した側にあるオキシ水酸化ニッケルはある程度Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が大きい方が高容量化に有利だが、一方で、ケース等の集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルは、放電時に体積変化が起こると正極全体の活物質が電気的に隔絶され、高負荷放電時に特性低下を引き起こしやすくなる。このような観点から、亜鉛負極と対向した側の正極表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が、集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値よりも大きい電池の方が、全体的な特性バランスが優れることになる。
【００２５】
また、亜鉛負極と対向した側の正極合剤表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．１〜０．７、且つ、集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０〜０．４の範囲であることを特徴とする。亜鉛負極と対向した側の正極合剤表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．１未満だと高容量化の効果が殆ど得られず、０．７よりも大であると放電時の体積変化が過大で十分な特性が得られない。集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルについては、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．４を超えると、放電時の体積変化で、正極全体の活物質が電気的に隔絶されやすくなってしまう。このため、それぞれの部位にあるオキシ水酸化ニ
ッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値を上記の範囲に設定するのが最も好ましい。
【００２６】
さらに、オキシ水酸化ニッケルが、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％固溶していることを特徴とする。このような様態が好ましいのは、請求項４について既に説明したのと同様の理由による。
【００２７】
また、正極中に、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、正極中のオキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３．０重量％の比率で添加されていることを特徴とする。このような様態が好ましいのは、請求項５について既に説明したのと同様の理由による。
【００２８】
また、アルカリ電解液が水酸化カリウムを主体とし、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムが０．１〜３．０重量％添加された水溶液であることを特徴とする。このような様態が好ましいのは、請求項６について既に説明したのと同様の理由による。
【００２９】
さらに、亜鉛負極中に酸化亜鉛を電気化学的に還元させて生じた金属亜鉛が含まれていることを特徴とし、亜鉛負極中に、ＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型いずれかの分類に属する水素吸蔵合金が添加されていることを特徴とする。このような様態が好ましいのは、請求項７および８について既に説明したのと同様の理由による。
【００３０】
本発明は、β型構造を主体とした２．９〜３．０価のオキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛と酸化亜鉛の混合物からなる負極、アルカリ電解液とで電池を組み立てた後、充電処理によって前記オキシ水酸化ニッケルを３．０価よりも価数の高い状態へ、前記酸化亜鉛を金属亜鉛へ変換することを特徴とするアルカリ一次電池の製造方法である。このような製造方法によると、請求項１ないしは請求項９にあげた高性能のアルカリ一次電池を容易に作製することができる。
【００３１】
また本発明の製造方法では、オキシ水酸化ニッケルが、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を、金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％固溶していることを特徴とする。これらの異金属元素を固溶したオキシ水酸化ニッケルは、充電処理の際に高次酸化が進行しやすくなるため、高容量化の観点で好ましい。上記の金属元素の固溶量が、ニッケルを含めた金属元素の総量に対して０．５ｍｏｌ％未満であると、固溶による性能向上効果を得るのが困難になる。一方、金属元素の固溶量がニッケルを含めた金属元素の総量に対して１０ｍｏｌ％よりも大きいと、放電に寄与するニッケルの量が相対的に下がるため、容量を十分に確保できないことから、オキシ水酸化ニッケルに固溶させる異金属元素の量は、金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％とするのがより好ましい。
【００３２】
また本発明の製造方法において、正極中に、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物およびチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３重量％の比率で添加されていることを特徴とする。これら添加剤はいずれもアルカリ電解液中に僅かに溶解し、オキシ水酸化ニッケル上に再析出して皮膜を形成することで、酸素発生過電圧を高める効果を有する。従って、これらのうちの少なくとも１種を添加した正極では、電池組み立て後の充電処理で酸素発生を起こすことなくオキシ水酸化ニッケルが円滑に高価数に到達し、高容量化を図ることが可能となる。これら添加剤の量については、オキシ水酸化ニッケルに対して０．５重量％未満であると十分な効果が得られず、３重量％を超えると相対的に正極中のオキシ水酸化ニッケル比率が下がって容量低下するため、０．５〜３重量％の範囲とするのが好ましい。
【００３３】
さらに本発明の製造方法において、アルカリ電解液が水酸化カリウムを主体とし、これに水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムが０．１〜３重量％添加された水溶液であることを特徴とする。アルカリ一次電池では、水溶液の電気伝導度等の関係から、一般にはアルカリ電解液として高濃度（３０〜４０重量％程度）の水酸化カリウム単独水溶液を用いるケースが多い。しかし、本発明では、電池組み立て後に充電処理を行うため、充電時の酸素発生過電圧の大きいアルカリ電解液を使う必要がある。Ｋ＋に比較してイオン半径が小さく電荷密度の高いＬｉ＋やＮａ＋を含む電解液は、Ｌｉ＋やＮａ＋が電解液中の水分子と強く水和するため、充電時に酸素発生過電圧が高められて酸素が発生しにくい。従って、水酸化カリウムを主体とし、これに水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムを適量添加したアルカリ電解液が、電気伝導度、および酸素発生過電圧という観点で、本発明においてはより好ましい。なお、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムの添加量が０．１重量％未満であると酸素発生過電圧を高める効果が十分に得られないし、３重量％を超えると電解液の電気伝導度が低下するため、水酸化リチウム及び／または水酸化ナトリウムの添加量は０．１〜３重量％の範囲とするのがより好ましい。
【００３４】
また本発明の製造方法において、負極中に、ＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のいずれか一種ないし複数の水素吸蔵合金が添加されていることを特徴とする。充電処理を行う電池では、充電時に負極で多かれ少なかれ、ある程度の量の水素が発生するため、これを吸収できる水素吸蔵合金が負極中に少量含まれていると、充電処理工程での漏液等のトラブル回避が容易となるため好ましい。水素吸蔵合金の種類としては、単位重量あたりの水素吸蔵量が大きく電極活性に優れたＡＢ５型、ＡＢ２型、ＡＢ型、Ａ２Ｂ型のものが適する。
【実施例１】
【００３５】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで水酸化ニッケルを析出・成長させた。この際、水酸化ニッケル中のマンガンの固溶量は金属イオンの総量に対して７ｍｏｌ％となるように調整した。続いて、得られた粒子を上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・真空乾燥を行ってマンガンを固溶した原料水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ０．９３Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２）とした。得られた水酸化ニッケルａはβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇであった。
【００３７】
なお、構造解析は、粉末Ｘ線回折装置（理学株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」）を用いて行い、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社日機装製の粒度分布測定装置「マイクロトラックＦＲＡ」）、タップ密度は株式会社セイシン企業製「タップデンサーＫＹＴ−３０００」を用いて測定した。なお、ここでのタップ密度は、粉末を入れた容器を３００回タッピングした時の粉末の嵩密度とした。ＢＥＴ比表面積は株式会社島津製作所製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて測定した。
【００３８】
次いで水酸化ニッケルａを２００ｇ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＡ１とした。また、水酸化ナ
トリウム水溶液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、８ｍｏｌ／Ｌと変化させ、他はすべて上記と同様として、それぞれの水酸化ナトリウム水溶液の濃度に対応するオキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ５を作製した。
【００３９】
これら５種類のオキシ水酸化ニッケルに関する分析として、粉末Ｘ線回折と平均ニッケル価数の測定を行った。粉末Ｘ線回折は上記と同様、理学株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」を用いて実施した。得られた結果の一例として、オキシ水酸化ニッケルＡ３の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。それぞれのオキシ水酸化ニッケルについて、γ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面ピーク〔７Å付近〕の積分強度（Ｉγ）と、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面ピーク〔４．５〜５Å付近〕の積分強度（Ｉβ）の値から、オキシ水酸化ニッケルの全量に対するγ−オキシ水酸化ニッケルの比率：Ｉγ／（Ｉβ＋Ｉγ）値を算出した。
また、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は、以下に手順を示す化学測定によって求めた。
【００４０】
（１）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定
オキシ水酸化ニッケルの所定量に硫酸を加えて加熱・全溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ社製  ＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用）を行い、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに含まれる金属重量比率（ニッケル、マンガンの含有比率）を求めた。
【００４１】
（２）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケルにヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオン、マンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。続いて、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は上記のような２価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオンの量を反映する。そこで、（１）で求めた金属重量比率の値を用い、オキシ水酸化ニッケルＢ中のマンガンの価数については４価と仮定することにより、各オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を見積もった。
【００４２】
一連の分析結果をまとめて表１に示す。オキシ水酸化ニッケルＡ１は、ほぼ純粋なβ−オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数：３．０価）であり、Ａ２からＡ５へと化学酸化時に共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めるにつれて、γ型構造の比率が増し、平均ニッケル価数も高くなることがわかる。
【００４３】
【表１】
2006313678.tif 000003
（アルカリ乾電池の作製−１）
続いて、これらのオキシ水酸化ニッケル粉末を用いてアルカリ乾電池の作製を行った。
図１は本発明で用いたアルカリ乾電池の断面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、オキシ水酸化ニッケルを含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによってケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば３０〜４０重量％程度の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ乾電池が完成する。
【００４４】
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルＡ１および黒鉛を重量比９２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末１重量部、電解液１．５重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ゲル状亜鉛負極の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池Ａ１を組み立てた。さらに、オキシ水酸化ニッケルＡ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ５を用い、他の条件はすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ａ２〜Ａ５を組み立てた。
【００４５】
なお、ここでは、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。また、亜鉛負極の充填量が正極（オキシ水酸化ニッケル）の充填量に比較して十分大きく、電池の放電容量が正極容量に規制される設計とした。
【００４６】
（アルカリ乾電池の作製−２）
続いて、金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛を２５重量部の比率で配合したＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極を用意し、充電処理の検討を行った。オキシ水酸化ニッケルＡ１および黒鉛を重量比９２：８の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末１重量部、電解液１．５重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池Ｂを組み立てた。
【００４７】
ここでは、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。また、正極の充填量、および負極の充填量（金属亜鉛の重量に換算した値）は電池Ａ１〜Ａ５と同じになるように調整した。
【００４８】
こうして作製したアルカリ乾電池Ｂに対して、２０℃雰囲気下で５０ｍＡの定電流で１時間充電を行い、アルカリ乾電池Ｂ１とした。さらに、上記で充電時間を２時間、６時間、１０時間、１２時間、１４時間と変化させること以外は同様として、それぞれの充電時間に対応するアルカリ乾電池Ｂ２〜Ｂ６を得た。また、アルカリ乾電池Ｂに対して、充電処理を行わなかったもの（充電時間：０時間）をアルカリ乾電池Ｂ７とした。
【００４９】
（電池の評価）
上記で作製したアルカリ乾電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ７（いずれも初度の状態）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。また、高負荷放電特性として、これら１２種類の電池（初度）をそれぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。これらの結果（電池Ａ１の値を１００として規格化）を表２にまとめる。
【００５０】
【表２】
2006313678.tif 000004
これより、充電処理を行った電池Ｂ１〜Ｂ６では、５０ｍＡ（低負荷）および１０００ｍＡ（高負荷）のいずれの放電においても高容量化が図られ、特に、充電処理の時間を中程度に設定した電池Ｂ２〜Ｂ５でその効果が顕著であることがわかる。この理由を明確化するため、電池Ｂ１〜Ｂ６（充電処理を行った直後の初度の状態）を分解して、正極合剤ペレットと負極亜鉛を抽出し、解析を行った。
【００５１】
正極合剤ペレットについては、内周側（亜鉛負極と対向した側の正極表面）と外周側（正極ケースに接した位置）、および正極全体（ペレット全体を粉砕して混合）の合剤を水洗した後、粉末Ｘ線回折測定を行ってオキシ水酸化ニッケルのＩγ／（Ｉβ＋Ｉγ）値を求めた。また、正極全体については、前記と同様の手順によってオキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数の測定を行った。表３に結果をまとめるように、電池Ｂ１〜Ｂ６では、いずれも正極中のオキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０価より高い状態に達しており、内周側のオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が、外周側のオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値よりも大きい状態となっている。つまり、これらの電池Ｂ１〜Ｂ６では高価数のγ型構造が正極の内周側（亜鉛負極と対向した側）に偏在している。
【００５２】
また、負極亜鉛について、電池Ｂ１〜Ｂ６では、酸化亜鉛由来の不定形の金属亜鉛粒子が充電処理量に応じて生成していることを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や粉末Ｘ線回折等の測定によって確認した。
【００５３】
【表３】
2006313678.tif 000005
以上の解析結果も踏まえると、電池Ｂ１〜Ｂ６が、同様に高価数のオキシ水酸化ニッケルを含んだ電池Ａ２〜Ａ５よりも高い特性を与えた理由に関しては、以下の（１）〜（４）に示すことによるものと推定される。
【００５４】
（１）電気化学的な充電処理によって形成された高価数のオキシ水酸化ニッケルが、化学酸化で作製した高価数のオキシ水酸化ニッケル（Ａ２〜Ａ５）よりも、放電性能が優れる。
【００５５】
（２）電池Ｂ１〜Ｂ６の正極は、β型構造を主体とした約３．０価の状態（オキシ水酸化ニッケルとしては最も密度が高い状態）において作製したため、黒鉛導電剤との間で形成される導電網の通電性が、電池Ａ２〜Ａ５の正極よりも優れる。
【００５６】
（３）γ型構造を含むオキシ水酸化ニッケルの放電は体積変化（主に収縮）を伴い、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が大きいと、得られる放電容量は大きいが体積変化も激しくなる。このため、電気化学的な反応が進みやすい、亜鉛負極と対向した側にあるオキシ水酸化ニッケルはある程度Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が大きい方が高容量化に有利だが、一方で、ケース等の集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルは、放電時に体積変化が起こると正極全体の活物質が電気的に隔絶されることになるため、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が低い方が好ましい。電池Ｂ１〜Ｂ６では、このような好ましい状態に正極が形成されているが、電池Ａ２〜Ａ５では、このようになっていない。
【００５７】
（４）充電処理によって形成された酸化亜鉛由来の亜鉛粒子が、通常の亜鉛粒子よりも、電気化学的な活性に優れる。
【００５８】
なお、電池Ｂ２〜Ｂ５の特性が際立って高かったことから、正極全体としてのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値は０．０５〜０．５の範囲にあるのがより好ましい。特に上記（３）においては、亜鉛負極と対向した側の正極合剤表面にあるオキシ水酸化ニッケルのＩγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値は０．１〜０．７の範囲に調整するのが好ましく、集電部分に接した位置にあるオキシ水酸化ニッケルについては、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．４以下に調整するのがより好適と考えられる。
【００５９】
（実施例２）
本実施例では、用いるオキシ水酸化ニッケルの組成（固溶元素の種類）に関する検討を行った。
【００６０】
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバ
ブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで水酸化ニッケルを析出・成長させた。こうして得られた粒子を水洗・真空乾燥して原料水酸化ニッケルｃとした。この際、水酸化ニッケルｃ中のマンガンの固溶量は金属イオンの総量に対して５ｍｏｌ％となるように調整した。
【００６１】
また、上記で硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の代わりに硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）水溶液、或いは硝酸亜鉛（ＩＩ）水溶液を用いること以外はすべて同じとして、水酸化ニッケルｄ（Ｃｏ、５ｍｏｌ％含有）、ｅ（Ａｌ、５ｍｏｌ％含有）、ｆ（Ｚｎ、５ｍｏｌ％含有）を作製した。さらに、上記と同じ手順で、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液等を用いず、異金属元素の固溶がまったくない水酸化ニッケルｇも作製した。こうして得られた原料水酸化ニッケルｃ〜ｇはいずれもβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が約１５μｍ、タップ密度（３００回）が約２．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ２／ｇであった。
【００６２】
次に、水酸化ニッケルｃの２００ｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣとした。また、上記で水酸化ニッケルｃの代わりに水酸化ニッケルｄ〜ｇを用いること以外はすべて同様として、それぞれの水酸化ニッケルに対応するオキシ水酸化ニッケルＤ〜Ｇを得た。
【００６３】
オキシ水酸化ニッケルＣ〜Ｇは、いずれもほぼ純粋なβ−オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数：３．０価）であることを、粉末Ｘ線回折測定と化学分析によって確認した。オキシ水酸化ニッケルＣ〜Ｇの体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は約１５μｍ、タップ密度（３００回）は約２．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ２／ｇであった。
【００６４】
これら５種類のオキシ水酸化ニッケルＣ〜Ｇを用いて、実施例１の電池Ｂと同様の手順により、アルカリ乾電池Ｃ〜Ｇを作製した。そして、それぞれの電池に対して、２０℃雰囲気下で５０ｍＡの定電流で１０時間の充電処理を行って、アルカリ乾電池Ｃ１〜Ｇ１とした。これらの電池Ｃ１〜Ｇ１の放電特性を評価した結果（実施例１の電池Ａ１の値を１００として規格化）を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2006313678.tif 000006
異金属元素として、マンガン、コバルト、アルミニウムを固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１で非常に高い性能が得られることがわかる。一方で、亜鉛を固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｆ１では、性能向上はあるものの、その効果は少なかった。これについて、実施例１の場合と同様に、電池Ｃ１〜Ｇ１（充電処理を行った直後の初度の状態）を分解して正極合剤ペレットを抽出し、内周側、外周側
、正極全体（ペレット全体を粉砕して混合）の粉末Ｘ線回折測定、および正極全体に関する平均ニッケル価数の分析を行った結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2006313678.tif 000007
充電処理を行うことによって、オキシ水酸化ニッケルが電気化学的に３．０価よりも高次な状態にまで酸化され、全ての電池で性能向上がみられる。とりわけ、マンガン、コバルト、アルミニウムを固溶したオキシ水酸化ニッケル（Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１）では、充電処理によってγ型構造の生成を伴って高次化が顕著に進み、大幅な特性向上が可能となる。固溶元素を含まないオキシ水酸化ニッケル（Ｇ１）では、γ型構造の生成は僅かであるが、平均ニッケル価数は３．０価よりも高次な状態に達しており、程度は少ないが電池特性の向上が見られる。なお、亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケル（Ｆ１）では、充電処理を行ってもニッケル価数が増加しにくく、電池容量の向上はごく僅かに留まる。
【００６７】
（実施例３）
本実施例では、特にオキシ水酸化ニッケル中にマンガン、コバルト、アルミニウムを固溶させるのが有効と考えられたため、ここでは、その固溶量に関する検討を行った。
【００６８】
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を槽内ｐＨ・温度が一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで水酸化ニッケルを析出・成長させた。この際、マンガンの固溶量が金属イオンの総量に対して０．３、０．５、１、３、８、１０、１２ｍｏｌ％となるように硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の供給速度を調整し、組成の異なる水酸化ニッケルｈ１〜ｈ７を合成した。こうして得られた粒子を水洗・真空乾燥して原料水酸化ニッケルとした。
【００６９】
また、上記で硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の代わりに硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を用い、他はすべて同様として、コバルトの固溶量が０．３、０．５、１、３、８、１０、１２ｍｏｌ％の水酸化ニッケルｉ１〜ｉ７を作製した。さらに、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の代わりに硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）水溶液を用い、他はすべて同様として、アルミニウムの固溶量が０．３、０．５、１、３、８、１０、１２ｍｏｌ％の水酸化ニッケルｊ１〜ｊ７を得た。これらの水酸化ニッケルｈ１〜ｈ７、ｉ１〜ｉ７、ｊ１〜ｊ７はいずれもβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が約１５μｍ、タップ密度（３００回）が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０〜１５ｍ２／ｇであった。
【００７０】
次に、水酸化ニッケルｈ１の２００ｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、
６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＨ１とした。また、上記で水酸化ニッケルｈ１の代わりに水酸化ニッケルｈ２〜ｈ７、ｉ１〜ｉ７、ｊ１〜ｊ７を用いること以外はすべて同様として、それぞれの水酸化ニッケルに対応するオキシ水酸化ニッケルＨ２〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７を得た。
【００７１】
こうして得られたオキシ水酸化ニッケルＨ１〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７は、いずれもほぼ純粋なβ−オキシ水酸化ニッケル（ニッケル価数：３．０価）であることを、粉末Ｘ線回折測定と化学分析によって確認した。オキシ水酸化ニッケルＨ１〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７の体積基準の平均粒径（Ｄ５０）は約１５μｍ、タップ密度（３００回）は２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１０〜１８ｍ２／ｇであった。
【００７２】
（アルカリ乾電池の作製）
ここでは、正極活物質の一部に電解二酸化マンガン（平均粒径：４０μｍ）を用いて電池構成を行った。オキシ水酸化ニッケルＨ１と電解二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比５０：４４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末１重量部、電解液１．５重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極（金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛を２５重量部の比率で配合）の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池Ｈ１を組み立てた。さらに、オキシ水酸化ニッケルＨ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＨ２〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７を用い、他の条件はすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ｈ２〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７を組み立てた。
【００７３】
なお、ここでは、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。また、亜鉛負極の充填量が正極の充填量に比較して十分大きく、電池の放電容量が正極容量に規制される設計とした。
【００７４】
こうして作製した２１種類の電池：Ｈ１〜Ｈ７、Ｉ１〜Ｉ７、Ｊ１〜Ｊ７に対して、２０℃雰囲気下で５０ｍＡの定電流で１０時間の充電処理を行って、アルカリ乾電池Ｈ１ｃｈｇ〜Ｈ７ｃｈｇ、Ｉ１ｃｈｇ〜Ｉ７ｃｈｇ、Ｊ１ｃｈｇ〜Ｊ７ｃｈｇとした。これら充電処理を施した電池の放電特性を評価した結果（実施例１の電池Ａ１の値を１００として規格化）を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2006313678.tif 000008
充電処理を行うことによって全ての電池で性能向上する傾向にあるが、マンガン、コバルト、アルミニウムのいずれの固溶元素に関しても、オキシ水酸化ニッケル中への固溶量を０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲とした場合に、性能向上の度合いが顕著になることがわかる。
【００７６】
金属元素の固溶量が０．５ｍｏｌ％未満のもの（Ｈ１ｃｈｇ、Ｉ１ｃｈｇ、Ｊ１ｃｈｇ）では、固溶量が少なすぎるため、充電処理の際にオキシ水酸化ニッケルの高次酸化が十分に進行せず、高い放電容量を得るのが困難になったと推察される。一方、金属元素の固溶量が１０ｍｏｌ％よりも大きいもの（Ｈ７ｃｈｇ、Ｉ７ｃｈｇ、Ｊ７ｃｈｇ）では、放電に寄与するニッケルの量が相対的に下がったため、十分な高容量化に至らなかったと考えられる。この結果から、本発明では、オキシ水酸化ニッケル中に固溶させる異金属元素（マンガン、コバルト、アルミニウム）の量を、金属元素の総量に対して０．５〜１０ｍｏｌ％とするのがより好ましいことがわかる。
【００７７】
なお、詳細は記さないが、アルカリ乾電池Ｈ１ｃｈｇ〜Ｈ７ｃｈｇ、Ｉ１ｃｈｇ〜Ｉ７ｃｈｇ、Ｊ１ｃｈｇ〜Ｊ７ｃｈｇ（初度の状態）のいずれについても、充電処理によって正極中にγ型のオキシ水酸化ニッケルが生成しており、γ型構造は主に正極の内周側（亜鉛負極と対向した側）に偏在していることを分解解析（粉末Ｘ線回折）によって確認した。
【００７８】
（実施例４）
ここでは、正極合剤中に少量混合して用いる添加剤に関する検討を行った。実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＡ１と電解二酸化マンガン（平均粒径：４０μｍ）および黒鉛を重量比５０：４４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末０．２重量部（オキシ水酸化ニッケルに対して０．４重量％に相当）、および電解液１．５重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極（金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛を２５重量部の比率で配合）の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池Ｋ１を組み立てた。また、上記で水酸化カルシウム粉末の添加量を、混合粉１００重量部に対して０．２５重量部、０．５重量部、１．５重量部、２重量部と変化させること以外はすべて同様として、アルカリ乾電池Ｋ２〜Ｋ５を作製した。
【００７９】
続いて、水酸化カルシウム粉末の代わりに酸化カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化チタン粉末（アナターゼ型）を使用し、その量については上記と同様、混合粉１００重量部に対して０．２重量部、０．２５重量部、０．５重量部、１．５重量部、２重量部と変化させ、他はすべて同じとしてアルカリ乾電池Ｌ１〜Ｌ５（酸化カルシウム添加）、Ｍ１〜Ｍ５（酸化イットリウム添加）、Ｎ１〜Ｎ５（酸化チタン添加）を作製した。さらに、水酸化カルシウム粉末等をいっさい添加せず、他はすべて上記と同じとしてアルカリ乾電池Ｏを作製した。
【００８０】
なお、ここでは、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。また、亜鉛負極の充填量が正極の充填量に比較して十分大きく、電池の放電容量が正極容量に規制される設計とした。
【００８１】
こうして作製した２１種類の電池：Ｋ１〜Ｋ５、Ｌ１〜Ｌ５、Ｍ１〜Ｍ５、Ｎ１〜Ｎ５、Ｏに対して、２０℃雰囲気下で５０ｍＡの定電流で１０時間の充電処理を行って、アルカリ乾電池Ｋ１ｃｈｇ〜Ｋ５ｃｈｇ、Ｌ１ｃｈｇ〜Ｌ５ｃｈｇ、Ｍ１ｃｈｇ〜Ｍ５ｃｈｇ、Ｎ１ｃｈｇ〜Ｎ５ｃｈｇ、Ｏｃｈｇを得た。これら充電処理を施した電池の放電特性を評価した結果（実施例１の電池Ａ１の値を１００として規格化）を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2006313678.tif 000009
充電処理を行うことによって全ての電池で性能向上する傾向にあるが、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタンの添加量を、いずれについても０．２５〜１．５重量部（オキシ水酸化ニッケルに対する比率として０．５〜３重量％）とした場合に、性能向上の度合いが顕著になることがわかる。
【００８３】
上記４つの添加剤はいずれもアルカリ電解液中に僅かに溶解し、オキシ水酸化ニッケル上に再析出して皮膜を形成することで、酸素発生過電圧を高める効果を有する。従って、これを適量添加した電池Ｋ２ｃｈｇ〜Ｋ４ｃｈｇ、Ｌ２ｃｈｇ〜Ｌ４ｃｈｇ、Ｍ２ｃｈｇ〜Ｍ４ｃｈｇ、Ｎ２ｃｈｇ〜Ｎ４ｃｈｇの正極では、電池組み立て後の充電処理で酸素発生を起こすことなくオキシ水酸化ニッケルが円滑に高価数に到達し、十分な高容量化を図ることが可能になったと推察される。
【００８４】
これら添加剤の量がオキシ水酸化ニッケルに対して０．５重量％未満であると、充電処理に対する十分な効果が得られないし、３重量％を超えると正極中のオキシ水酸化ニッケル比率が下がって、やはり十分な容量が得られないので、添加剤の量はオキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜３重量％の範囲とするのがより好ましい。
【００８５】
（実施例５）
ここでは、電解液の組成に関する検討を行った。実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＡ１と電解二酸化マンガン（平均粒径：４０μｍ）および黒鉛を重量比５０：４４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末１重量部、および電解液１．５重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極（金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛を２５重量部の比率で配合）の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池Ｐ１を組み
立てた。Ｐ１では正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと０．０５重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を使用した。
【００８６】
続いて、電解液中のＬｉＯＨの比率を０．１重量％、２．０重量％、３．０重量％、３．５重量％と変えること以外はすべて上記と同様として、アルカリ乾電池Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を作製した。さらに、ＬｉＯＨの代わりにＮａＯＨを使用し、電解液中のＮａＯＨの比率を０．０５重量％、０．１重量％、２．０重量％、３．０重量％、３．５重量％と変え、他はすべて上記と同じとしてアルカリ乾電池Ｑ１〜Ｑ５を作製した。
【００８７】
こうして作製した１０種類の電池：Ｐ１〜Ｐ５、Ｑ１〜Ｑ５に対して、２０℃雰囲気下で５０ｍＡの定電流で１０時間の充電処理を行って、アルカリ乾電池Ｐ１ｃｈｇ〜Ｐ５ｃｈｇ、Ｑ１ｃｈｇ〜Ｑ５ｃｈｇを得た。これら充電処理を施した電池の放電特性を評価した結果（実施例１の電池Ａ１の値を１００として規格化）を表８に示す。
【００８８】
【表８】
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充電処理を行うことによって全ての電池で性能向上する傾向にあるが、水酸化リチウムないしは水酸化ナトリウムの電解液中の含有量を、いずれについても０．１〜３．０重量％の範囲とした場合に、性能向上の度合いが顕著になることがわかる。
【００８９】
本実施例では、電池組み立て後に充電処理を行うため、充電時の酸素発生過電圧が大きいアルカリ電解液を使う必要がある。Ｋ＋に比較してイオン半径が小さく電荷密度の高いＬｉ＋やＮａ＋を含む電解液は、Ｌｉ＋やＮａ＋が電解液中の水分子と強く水和するため、充電時に酸素発生過電圧が高められて酸素が発生しにくい。従って、電気伝導度の高い高濃度水酸化カリウム水溶液を主体とし、これに水酸化リチウムや水酸化ナトリウムを適量添加したアルカリ電解液が、電気伝導度、および酸素発生過電圧という観点で、本発明には最も適する。表８の結果から、電池：Ｐ２ｃｈｇ〜Ｐ４ｃｈｇ、Ｑ２ｃｈｇ〜Ｑ４ｃｈｇで用いた電解液が、このような条件に該当したと考えられる。
【００９０】
水酸化リチウムないしは水酸化ナトリウムの添加量が０．１重量％未満であると酸素発生過電圧を高める効果が十分に得られないため高容量化が困難となる。また、水酸化リチウムないしは水酸化ナトリウムの添加量が３重量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、十分な性能向が上し辛い。このような観点から、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムの添加量は０．１〜３重量％の範囲とするのがより好ましい。
【００９１】
なお、ここでは詳細を記さないが、電解液のベースとなるＫＯＨ水溶液の濃度を３０〜
４０重量％の範囲で変化させても、水酸化リチウムないしは水酸化ナトリウムの添加量に関しては、０．１〜３重量％の範囲が適正であることを別の実験で確認した。
【００９２】
（実施例６）
ここでは、ゲル状亜鉛負極に少量の水素吸蔵合金を添加した系について検討を行った。水素吸蔵合金として、ＡＢ５型の合金ｒ（組成：ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルの略））、ＡＢ２型の合金ｓ（組成：ＺｒＭｎ０．６Ｖ０．２Ｃｒ０．１Ｎｉ１．２）、ＡＢ型の合金ｔ（組成：ＴｉＮｉ）、Ａ２Ｂ型の合金ｕ（組成：ＴｉＮｉ２）を準備した。これらの合金ｒ〜ｕはいずれも鋳造法で作製した後に粉砕処理を施したもので、平均粒径（Ｄ５０）はいずれも約２０μｍであった。これらの合金ｒ〜ｕを用いて、金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛２５重量部、水素吸蔵合金３重量部の比率で配合し、それぞれの合金に対応するＺｎＯ・水素吸蔵合金含有ゲル状亜鉛負極ｒ〜ｕとした。
【００９３】
実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＡ１と電解二酸化マンガン（平均粒径：４０μｍ）および黒鉛を重量比５０：４４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末１重量部、および電解液１．５重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ＺｎＯ・水素吸蔵合金含有ゲル状亜鉛負極ｒの充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池Ｒを組み立てた。
【００９４】
また、上記でＺｎＯ・水素吸蔵合金含有ゲル状亜鉛負極の種類をｓ〜ｕに代えること以外はすべて同様として、それぞれの合金に対応するアルカリ乾電池Ｓ〜Ｕを作製した。さらに、水素吸蔵合金を含まないＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極（金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛を２５重量部の比率で配合）を用い、他はすべて上記と同様として、比較用のアルカリ乾電池Ｖを作製した。
【００９５】
なお、ここでは、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ＺｎＯ・水素吸蔵合金含有ゲル状亜鉛負極（ないしはＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極）に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。また、亜鉛負極の充填量が正極の充填量に比較して十分大きく、電池の放電容量が正極容量に規制される設計とした。
【００９６】
こうして作製した５種類の電池：Ｒ〜Ｖに対して、２０℃雰囲気下で５０ｍＡの定電流で１０時間の充電処理を行ってアルカリ乾電池Ｒ１〜Ｖ１とした。この際、充電処理中の電池内圧挙動を追跡して、各電池の最大到達内圧を測定した。さらに、電池Ｒ１〜Ｖ１の放電特性についても評価した。得られた結果をまとめて表９に示す。ここで、最大到達内圧は電池Ｖ１の値を１００として規格化、放電特性は実施例１の電池Ａ１の値を１００として規格化した。
【００９７】
【表９】
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これより、ゲル状亜鉛負極に水素吸蔵合金を添加した電池Ｒ１〜Ｕ１は、放電特性に関
しては高位を維持しつつ、充電処理時の電池内圧上昇（最大到達内圧）は抑制できることがわかる。充電処理の際には、負極で多かれ少なかれ、ある程度の量の水素が発生するが、電池Ｒ１〜Ｕ１では、この際に発生した水素が負極中の水素吸蔵合金に吸収されたと考えられる。以上のような効果は、充電処理工程での電池漏液等のトラブルを回避する点で非常に有効である。また例えば、電池が過放電されて正極が転極し、水素発生した際等においても、負極中の水素吸蔵合金がガス溜めとして機能して電池内圧上昇を緩和すると考えられ、電池信頼性の観点からも好ましい。
【００９８】
以上のように、本発明によると、正極にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池（ニッケル系乾電池等）の、低負荷から高負荷の広い範囲の放電に関して高容量化を図ることができる。
【００９９】
なお実施例においては、充電処理条件（２０℃雰囲気下、５０ｍＡの定電流で所定時間）やＺｎＯ含有ゲル状亜鉛負極の配合（金属亜鉛１００重量部に対して酸化亜鉛を２５重量部の比率で配合）を画一的な形としたが、本発明自体はこれらの条件に限定されるものではない。各実施例中で正極合剤中のオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、黒鉛の配合比率を記したが、これに関しても、記載した比率に限定されるわけではない。
【０１００】
また実施例３では、マンガン、コバルト、アルミニウムのうちの１種のみを固溶したオキシ水酸化ニッケルについて記したが、複数の異金属固溶がなされており、少なくとも上記のうちの１種が含まれたオキシ水酸化ニッケルを用いた場合も、同様のアルカリ一次電池を作製することができる。
【０１０１】
また実施例４では、正極合剤中の添加剤として水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン（アナターゼ型）のうちの１種のみを使った場合を記したが、これらを複数組み合わせて用いても、同様の効果を得ることができる。
【０１０２】
さらに実施例５では、水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムないしは水酸化ナトリウムのいずれか一方だけを添加した電解液を用いたが、水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムと水酸化ナトリウムの両者を添加する形としても、同様の効果が得られる。
【０１０３】
また、実施例６で用いた水素吸蔵合金に関して、水素吸蔵合金の組成は実施例６中に記したものに限定されるわけではない。
【０１０４】
さらに、本実施例では円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレットとセパレータ、負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池の構造で電池作製を行ったが、本発明自体はアルカリボタン型、スパイラル（捲回）構造、角型等の別構造の電池にも適応することが可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のアルカリ一次電池は、高負荷および低負荷のいずれの放電においても高い放電特性（容量）を有するため、電子機器や携帯機器等の電源として負荷電力に関係なく幅広い用途に対して好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の断面図
【図２】本発明の一実施例のおけるオキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折図
【符号の説明】
【０１０７】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤ペレット
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  樹脂製封口板
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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