(57)【要約】【課題】  本発明はセラミックス粉末からなる非鉛系セラミックス、特に、誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した圧電セラミックス、その製造方法及びそれを用いた圧電振動子に関する。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の焼結にマイクロ波による焼成を行う製造方法及び得られた圧電セラミックスを使用した圧電振動子、超音波探傷用等の素子、アクチュエータ、多くのセンサ類に関するものである。【解決手段】  誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末をマイクロ波焼結した誘電、圧電セラミックス。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末をマイクロ波焼結した誘電、圧電セラミックス。
【請求項２】
前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．２μｍ以下である請求項１記載のチタン酸バリウム粉末を焼結した誘電、圧電セラミックス。
【請求項３】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法が水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法のいずれかから選択され前記粉末をマイクロ波焼結した請求項１記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項４】
前記誘電、圧電セラミックスはＳＥＭ観察による微細結晶構造が異常粒成長した粒径で２０μｍ以下に抑制され、かつ理論密度の９７％以上の範囲にある請求項１から請求項４のいずれか記載の誘電、圧電セラミックス。
【請求項５】
前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結させた誘電、圧電セラミックスを用いた請求項１から請求項４のいずれか記載の単板または積層型誘電、圧電素子。
【請求項６】
前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結させた誘電、圧電セラミックスを用いた請求項１から請求項４のいずれか記載の矩形型誘電、圧電素子。
【請求項７】
前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結させた誘電、圧電セラミックスを用いた請求項１から請求項４のいずれか記載の円板型もしくはドーム型誘電、圧電素子。
【請求項８】
前記ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結させた誘電、圧電セラミックスを用いた請求項１から請求項４のいずれか記載のリング形状型誘電、圧電素子。
【請求項９】
誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を含む素材類をマイクロ波焼結炉内の非金属金型に入れ、少なくとも焼結過程で前記の素材を前記マイクロ波焼結せることを特徴とするマイクロ波焼結を利用した誘電、圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記マイクロ波焼結の最高温度を１２８０℃から１３４０℃の範囲で焼結させる請求項９記載の誘電、圧電セラミックス製造方法。
【請求項１１】
前記前記マイクロ波焼結が大気中、もしくは酸素雰囲気中で焼結される請求項９又は１０記載の誘電、圧電セラミックス製造方法。
【請求項１２】
前記誘電、圧電セラミックスはＳＥＭ観察による微細結晶構造が異常粒成長した粒径で２０μｍ以下に抑制され、かつ理論密度の９７％以上の範囲にある請求項１から請求項４のいずれか記載の誘電、圧電セラミックスを用いた振動ピックアップ、超音波洗浄機等用圧電振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス粉末からなる非鉛系セラミックス、特に、誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した圧電セラミックス、その製造方法及びそれを用いた圧電振動子に関する。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の焼結にマイクロ波による焼成を行う製造方法及び得られた圧電セラミックスを使用した圧電振動子、超音波探傷用等の素子、アクチュエータ、多くのセンサ類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有害な鉛を全く含まないもしくはほとんど含まない圧電セラミックスの開発が環境問題として望まれている。例えば、層状ぺロブスカイト構造材料にぺロブスカイト構造の原料を混合した低鉛あるいは非鉛であって広がり方向モード及び横モードの圧電特性に優れたもの（特許文献１）、マイクロ波加熱とホットプレス加圧を利用した単結晶とセラミックス粉末からなる高ｄ３３値を有するコンポジットセラミックス（特許文献２）等がある。しかしながら、これらの圧電セラミックスは複合材料からなる圧電セラミックスでは一般にｄ３３値が低いといった欠点があった。ｄ３３値は高く取れるが単結晶を用いる必要があるといった欠点があった。現在までにいくつかの成果が発表されているが、非鉛系材料の組成開発に関する報告で単独のナノサイズのチタン酸バリウムを使用したものではｄ３３値はせいぜい２００ｐＣ／Ｎ以下程度であった。この程度では、実用レベルの特性とは到底言えない。なお、ｄ３３値は電界歪み曲線でも測定でき、最大電界１０ｋＶ／ｃｍ，周波数２．５Ｈｚの傾斜より求めた値と定義する。実施例ではｄ３３メータにより測定した。測定条件は加振させた値を採用した。
【０００３】
このようななかで最近、トヨタ中央研究所、デンソーグループによる開発報告がなされている。（非特許文献１）。これによれば、非鉛系材料を使用したもので、高いｄ３３特性を得るためにはカリウム、ナトリウム、ニオブ系酸化物からなるセラミックスを用いるとの報告で単独のナノサイズのチタン酸バリウムを使用したものではなく、特定の材料と特殊な製造方法が必要と報告されている。（ｄ３３値が４１６ｐＣ／Ｎ）。
【０００４】
ペロブスカイト化合物のなかで非鉛系組成に代表されるチタン酸バリウム分野での開発の試みも見られている。一般に、チタン酸バリウム粉末は炭酸バリウムと酸化チタンを高温の電気炉中で焼成する固相法で合成するが、低温でも水熱合成法でも可能である。
この場合、セラミックス粉末を分散剤を使用し、微粉砕させ、固相法で作製する方法にあっては、従来焼結方法である抵抗加熱で焼成温度を上昇させると異常に粒成長し、密度の低下を引き起こす欠点が認められた。これを防ぐ目的で変性組成の実施、添加剤等を加えた改善策も試みられているが、ｄ３３値はせいぜい１００〜２００ｐＣ／Ｎ程度であり、実用レベルに達していない。
本発明にあっては、粒径、粒成長の語を用いたが、粒径の定義は焼結前の粉体の粒子径、焼結後の焼結体粒径の意味として用いられ、粒成長とは焼結粒径が焼結前の粒子径に比較し拡大することをいう。なお、圧電セラミックスの表面をエッチング法を用いて処理後、後述するＳＥＭによる観察で粒成長の有無を判定した。    
【０００５】
また、セラミックス粉末の細密化の試みも見られる。例えば、ナノサイズ原料のチタン酸バリウム（BaTiO3）による試みでも、抵抗加熱のような従来焼結方法では目的を達成できていない。これは焼結温度に対する依存性が高いことが予想されるからである。ナノサイズ原料のチタン酸バリウム粉末を固相法で作製した場合でも、セラミックス粉末の場合と異なる挙動を示すことがわかった。結果として前記固相法のセラミックス粉末より高い特性を得ることができるが（１５０〜２２０ｐＣ／Ｎ）、充分な実用レベルの製品を得ることができなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６０３３３
【特許文献２】特開２００４−３５２５３２
【非特許文献１】日本経済新聞：平成１６年１１月１日付「セラミックス、鉛含まず」、カリウム、ナトリウム、ニオブの酸化物で作ったセラミックス、トヨタ中央研究所、デンソーグループによる開発報告。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末に着目し、より高いｄ３３値を有する従来欠点を改良した、実用性の高い、焼結法としてマイクロ波焼結方法によるチタン酸バリウム圧電セラミックス、その製造方法及びそれを用いた各種の圧電振動子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末をマイクロ波焼結した誘電、圧電セラミックスにより提供される。好ましくは、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の平均粒径がｄ３３値０．２μｍ以下である前記誘電、圧電セラミックスにより提供される。
【０００９】
本発明は、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法が水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法のいずれかから選択され前記粉末をマイクロ波焼結した前記の誘電、圧電セラミックスにより提供される。
又、ＳＥＭ観察による微細結晶構造が異常粒成長した粒径で２０μｍ以下に抑制され、かつ理論密度の９７％以上の範囲にある前記誘電、圧電セラミックスにより提供される。
前記誘電、圧電セラミックスは単板または積層型、矩形型、円板型もしくはドーム型、リング形状型の誘電、圧電素子として提供される。
【００１０】
さらに、本発明は、誘電、圧電体の性質を持つナノサイズのチタン酸バリウム粉末を含む素材類をマイクロ波焼結炉内の非金属金型に入れ、少なくとも焼結過程で前記の素材を前記マイクロ波焼結せることを特徴とするマイクロ波焼結を利用した誘電、圧電セラミックスの製造方法により、より好ましくは、焼結の最高温度を１２８０℃から１３４０℃の範囲で、又、マイクロ波焼結が大気中、もしくは酸素雰囲気中で焼結される場合により効果的に提供される。
【００１１】
さらに又、圧電セラミックスがＳＥＭ観察による微細結晶構造が異常粒成長した粒径で２０μｍ以下に抑制され、かつ理論密度の９７％以上の範囲にある前記の誘電、圧電セラミックスを用いた振動ピックアップ、超音波洗浄機等用圧電振動子により提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を利用した圧電、誘電セラミックス、その製造方法及びそれを用いた圧電振動子を提供するものであり、焼結方法として、従来の固相法ではｄ３３値を高く取れないが、これに対してマイクロ波焼結方法では、従来の固相法より高いｄ３３値を達成できる。また、焼結温度の依存性もあり、適当な温度範囲を選択することでより効果的に、又、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用した圧電セラミックスにおける焼結後の顕微鏡観察による粒径分布（最大値）を小さくすることで高密度の圧電セラミックス及びその製造方法を提供できる。
【００１３】
マイクロ波焼結を利用した焼結で焼結密度も理論密度の９７％以上に達し、圧電特性ｄ３３も非常に大きな値を示した。得られた圧電セラミックスは高ｄ３３特性を求められる各種の圧電振動子として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
ナノサイズのセラミックス粉末として、チタン酸バリウムを用いた。かかる粉末の焼結方法としてマイクロ波焼結によった。これには圧電、誘電体の性質を持つ素材類としてナノサイズのセラミックス粉末が必須である。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末からなるナノ構造セラミックス粉末は粒径効果に起因して、これを焼結して圧電セラミックスとなると圧電定数ｄ３３が極めて大きく従来にない用途開発が期待できる。
【００１５】
このナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法としては各種の合成によって得られる。特に、粉末の特性としては粒径のコントロールが容易なこと、ナノサイズの粒径分布のシャープさポイントとなる。作製された粉末自体の各特性は後述する。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法には公知の水熱合成法、部分共沈法、アルコキシド法、蓚酸塩法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法等によって得られる。それぞれ一長一短がある。例えば、水熱合成法では、高温高圧の水溶液を利用して無機化合物または有機化合物を合成する方法を基本としたものである。この方法を応用してナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製することができる。
【００１６】
また、蓚酸塩前駆体法（略称：蓚酸塩法）では，湿式合成された蓚酸塩前駆体を熱処理し，脱蓚酸することでナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製する。このほか、部分共沈法、アルコキシド法、クエン酸塩法、ゾル・ゲル法及び固相反応法等によってナノサイズのチタン酸バリウム粉末を作製することができる。これらによって得られたナノサイズのチタン酸バリウム粉末の特性のほか、作製法により焼結後の性状等が異なる。一例を挙げるとつぎの特性値を有する。マイクロ波焼結の場合（１３２０℃）で、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を水熱合成法で作製、原料は０．２μｍ、焼結後ｄ３３値は３５０ｐＣ／Ｎ、平均粒径２．２μｍ、最大粒径４μｍであった。蓚酸塩法原料で０．３μｍ、焼結後ｄ３３値は２７０ｐＣ／Ｎ、平均粒径８μｍ、最大粒径１５μｍであった。固相法原料で０．３μｍ、焼結後ｄ３３値は２３０ｐＣ／Ｎ、平均粒径１０μｍ、最大粒径２０μｍであった。なお、実施例では水熱合成原料を用いて行った。他の方法で作製した原料ではｄ３３値がやや低い傾向（試作で３００ｐＣ／Ｎ以下）であったが、他の方法で作製した粉末原料にあっても最適条件を探査すればで高特性のｄ３３値は可能である。
【００１７】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結することで圧電セラミックスの製造方法について述べる。焼成に先立ち、目的とする用途、形状等で決定された成型体を作製する。バインダーとしてポリビニールアルコールを用いて成型体とした。成型体の寸法、形状はマイクロ波焼結炉の周波数に関係するが、例えば２８ＧＨｚの図５のマイクロ波焼結炉なら２５ｃｍ３の焼成が可能である。成型体は金型成型、押出し成型、ドクターブレード成型などで成形でき、成型手法は限定されない。＜特性範囲等示す必要はありますか？＞あればベターです。
【００１８】
図６はチタン酸バリウム粉末を焼結し圧電セラミックスの製造を行う際の焼結スケジュールの様子を示したものである。図は縦軸が焼結温度、横軸が焼結時間である。従来法である抵抗加熱法による焼結スケジュールはつぎによった。チタン酸バリウム粉末は従来法である固相法で平均粒径１ミクロンのものを用意した。この粉末を室温から１５時間で最高温度１３８０℃に、すなわち、上昇速度７５℃／時にし、最高温度で２．６時間キープする。その後６００℃まで７時間で直線的に降下させ、さらに、室温まで１２時間で冷却させるプロセスで焼結させ圧電セラミックスを得た。   
【００１９】
つぎに、マイクロ波焼結法について述べる。図６の焼結スケジュールで、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の焼結温度を図示したものである。チタン酸バリウムの場合は最高温度が表１の一例として１３４０℃で実施した様子を示す。室温から１時間で８００℃（上昇速度８００℃／時）、この後、直線的に上昇させ、１３４０度で３０分保持し、その後昇温速度と同じ割合で５００度まで冷却させ、さらに室温まで４時間で冷却させるプロセスで焼結させ圧電セラミックスを得た。又、実施例では、保持時間を３０分としたが、焼結量により又、実施例では、保持時間を３０分としたが、焼結量により保持時間を短縮し、又、延長することを否定するものではない。
【００２０】
具体的装置は、図５マイクロ波焼結炉を利用により実施した。試料サンプル２を金型４にて所定圧で押さえ、マイクロ波挿入口１に接続されたガス雰囲気供給手段によりマイクロ波加熱を実施する。覗き窓５により焼成具合、熱電対３により焼成温度の監視、図示しない制御手段で焼成プロセスをコントロールすることができる。
かかる装置は焼結用マイクロ波発生源による昇温手段と最高温度制御及び焼結炉へのバルブ手段等によりガス雰囲気供給を行いマイクロ波加熱を実施する。なお、ガス雰囲気としては大気中又は酸素雰囲気中で焼結することができ、数量の増加、又は大型形状に関しては酸素雰囲気中の方が所期特性を得やすい。
【実施例】
【００２１】
表１ないし表３はチタン酸バリウムの粉末種を用いた焼成プロセスの実施例を示したものである。いずれも焼成温度を１２４０から１３８０℃（表２では１３６０℃）の範囲で選択した焼結温度でそれぞれ実施した。表１は本発明のマイクロ波焼結法で、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末は、主として粒径が０．２μｍ程度の、いわゆるナノサイズ原料を用いた。
表２は同様にナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用いたが、従来焼結法である抵抗加熱により比較例として実施した。いずれも焼成温度を１２４０から１３６０℃の範囲で選択し７つの焼結温度でそれぞれ実施した。
表３は同様に従来法である固相法により合成されたチタン酸バリウム粉末で、特に平均粒径が０．５から１μｍ程度のものを使用し、従来焼結法である抵抗加熱により実施した。いずれも焼成温度を１２４０から１３８０℃の範囲で選択し８つの焼結温度でそれぞれ比較例として実施した。これらの結果を図１から図４にグラフ化した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
図１はナノサイズ原料、加熱方法を変えたときの焼成温度とｄ３３の関係図、図２は圧電セラミックス表面におけるＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察に基づく粒径とｄ３３の関係図、図３はナノサイズ原料、加熱方法を変えたときの焼成温度と密度の関係図、図４はナノサイズ原料、加熱方法を変えたときの焼成温度と粒径（最大値）の関係図である。これらの詳細は表１から表３及び図１から図４を対比参照することで本発明の圧電セラミックスが優れた特性を有することが理解されよう。
【００２６】
例えば、圧電定数ｄ３３値はこの試作では最大値３５０ｐＣ／Ｎの値が得られた（図１）。従来焼結法（抵抗加熱法）では、せいぜい２３０ｐＣ／Ｎの値に留まっており、約５０％強の改善が認められた。しかも、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末は共通で、焼結法の違いである。したがって、従来からの固相法により合成されたセラミックス粉末に比べ、さらに、大きな改善が図られていることが理解されよう。
【００２７】
図２は粒径（最大値）に着目したｄ３３の関係が示されている。これによれば、チタン酸バリウムでは、ある特定の範囲内の粒径（最大値）を有する場合が好適であることが明らかとなった。従来原料（チタン酸バリウム粉末）に対しナノサイズのチタン酸バリウム粉末を原料として用いた場合についてもその効果が顕著であったことが理解できる。
例えば、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用し本発明のマイクロ波焼結法では、粒径（最大値）２ないし６μｍ程度の範囲でｄ３３値は２５０ｐＣ／Ｎを超える特性を示した。好ましくは３ないし４μｍ程度で最大値３５０ｐＣ／Ｎの値が得られた。この点は、抵抗加熱法では同じナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用しても粒径変化に対し有意な結果が得られなかった。
【００２８】
図３は、さらに、密度と焼成温度に着目したグラフである。チタン酸バリウムの理論密度（チタン酸バリウムの理論密度は６．０１ｇ／ｃｍ３）の９７％以上に達した範囲（約５．８）で、圧電特性も非常に大きな値を示すことが確認できた。又、図４で示したように、高い焼成温度では、粒径（最大値）の値も大きくなってしまい、前記図２により、粒径の大きすぎは好ましくないことも明らかになった。
【００２９】
図７から図１０は圧電セラミックスの表面の性状を観察し、模式化したものである。図７は抵抗加熱法でナノサイズのチタン酸バリウム粉末を焼結した場合発生した異常粒成長した状態のＳＥＭ写真である。ＳＥＭで微細結晶構造が異常粒成長した粒径が２０μｍをパラメータとして確認した。ナノ材料の固体表面の観察にはいわゆるスペクトロスコピーと称される固体表面の性状観察が望ましいからである。又、ＳＥＭの分解能が一般的には５μｍ程度であり、十分２０μｍ程度の観察としても好適である。なお、加速電圧は３０ｋＶ、試料は上下面を研磨し、厚さ０．５ｍｍにし、観察はＳＥＭ/ＥＤＸ(日本電子光学社製：ＪＳＭ−５６００)で行った。倍率は１９０倍で、図７では横幅で７２０μｍの長さになっている。したがって、見掛け上の粒径としては１００μｍ程度の異常粒成長が見られる。このような状態では圧電セラミックスとしての充分な機能を発揮できない。
【００３０】
図８は、図７とは対応していない模式図で、白く丸い部分が粒径としては１００μｍ程度あり、微細構造とは到底言えない性状を示しており、同様に圧電セラミックスとしての充分な機能を発揮できない。
【００３１】
図９は本発明のナノサイズのチタン酸バリウム粉末を原料としたチタン酸バリウム圧電セラミックス表面を前記と同様ＳＥＭ観察したものである。写真からせいぜい２μｍ、平均粒径としても１．３μｍといった結果が得られた。図１０は図９とは対応していない模式図であるが、高い微細構造の様子が理解できる。図９及び図６のいずれも圧電セラミックスとしての高い性能が得られている。                          
【００３２】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の作製法については、前記各合成法から選択すべきである。要は粉末の粒度分布の正規分布的なバラツキが無いこと、成型性が良好なことが望ましい。このなかでより好ましい作製法は水熱合成法が良好であった。得られた、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の粒径範囲として０．２μｍないし０．５μｍ程度の粉末を使用すべきである。本発明では、かかる粉末原料の選択とともに所定の焼成温度、プロセスでのマイクロ波加熱が必要である。
【００３３】
ナノサイズのチタン酸バリウム粉末が焼結され得られた圧電セラミックスは、ＳＥＭにより微細結晶構造を確認した。図９がその結果を示す写真である。異常粒成長は無く、粒径が２０μｍ以下に抑制されており、異常粒成長が少ないことが特性上重要なファクターとなる。他方、前記、図３、図４で説明したように、理論密度に着目すると、異常粒成長が少ないことが、理論密度の９７％以上が特性上重要と考えられる。
【００３４】
表３の比較例から本発明の特徴を明らかにできる。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末で従来焼結法である抵抗加熱で焼結した結果は、圧電定数ｄ３３値は１５０〜２２０ｐＣ／Ｎであり、酸素雰囲気でも大気雰囲気でもその特性に違いはほとんどなかった。
【００３５】
ｄ３３値について高い圧電特性を得ることができる原因についての検討では、内部加熱、急速加熱、均一加熱の特徴を持つマイクロ波焼結の場合の方は、抵抗加熱より低温度で焼結できる性質を持ち、更に粒成長を抑えた焼結体を得ることができるためと考えられる。しかしながら、抵抗加熱法では同じナノサイズのチタン酸バリウム粉末を使用しても、ＳＥＭ写真から明らかな異常粒成長が確認された（図７と図９参照）。さらに、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末の使用しマイクロ波法による焼結が必須である。ｄ３３値の違いが図１から明らかである。
【００３６】
このように、チタン酸バリウムのナノサイズのセラミックス粉末を利用した場合の差異は、抵抗加熱法では高い特性が得られなかった。その理由としては、異常粒成長を引き起こし、密度が低くなると推測される。改善策として、焼結温度を上げても同様に高い密度を得ることが困難であり、したがって、高い圧電特性を向上させることはできないことがわかった。
【００３７】
つぎに、図１に基づき抵抗加熱とマイクロ波焼結における焼結後の密度に触れる。密度の測定はアルキメデス法を用いた。いずれの焼成方法もナノサイズのチタン酸バリウム粉末から焼結し圧電、誘電セラミックスを得た。抵抗加熱法では焼成温度の上昇と共に圧電特性が右下がりに減少する性質があることが明らかとなった。この点は、従来の固相法で作製したチタン酸バリウム得られた圧電セラミックス特性とは異なる結果となった。これに対し、マイクロ波焼結を利用して焼結法では、焼結密度は理論密度の９７％以上に達し、圧電特性も非常に大きな値を示すことが確認できた（図１から図４参照）。
【００３８】
後者のマイクロ波焼結法では、焼結温度の上昇に対して異常粒成長することなく、結果として高いｄ３３値を得ることができた（図９の写真参照）。理由としては、内部焼結、急速焼結そして均一焼結の特徴を持つ焼結方法であると推測される。
【００３９】
つぎに、マイクロ波焼結スケジュール条件に基づき製造方法ついて述べる。マイクロ波焼結にあってもｄ３３値及び高い密度の圧電セラミックスを得るためには、使用するナノサイズのチタン酸バリウム粉末の使用とマイクロ波焼結スケジュールの条件の設定が必要で、所期の作用効果を達成できる。ナノサイズのセラミックス粉末は密度を上昇させるために焼結温度を上げる必要があるが、他方、異常粒成長の問題が生じてしまう。マイクロ波焼結法は内部加熱、急速過熱、均一焼結の特徴により粒成長させずに高密度の焼結体を得ることができる点で好適な焼結手段といえる。
【００４０】
表１は焼結温度を６点に設定した。焼結スケジュールは図６により固定し、表１の一例として１３４０℃で実施した様子を示した。表１における焼結温度１３４０℃について述べる。室温から８００℃（上昇速度８００℃／時）、この後直線的に上昇させ、１３４０℃で１２０分保持し、その後昇温速度よりやや穏やかに冷却させた。その後５００℃まで約１時間で直線的に降下させ、さらに、室温まで約４時間で冷却させた。図５の焼却炉により圧電セラミックスを焼結し、冷却後分極した。得られた圧電セラミックスの各特性は表１に示すように、電気機械結合係数Ｋｐは３３、比誘電率４０００、ｄ３３値は２８０ｐＣ／Ｎを得た。ＳＥＭ観察により平均粒径、最大粒径は３μｍ、密度は５．８６であった。高ｄ３３値、高密度の優れた圧電セラミックスであった。
【００４１】
さらに、１３００℃、１３２０℃でも実施した。ｄ３３値が３５０ｐＣ／Ｎ、密度は５．５．８ないし５．８６であった。高ｄ３３、高密度の優れた圧電セラミックスであった。このほか、１２８０℃ではｄ３３値が２５０ｐＣ／Ｎが得られた。これらから、ｄ３３値で２５０ｐＣ／Ｎ以上を得るには焼結温度で１２８０℃ないし１３４０℃程度が望ましいことが確認された。ナノサイズのセラミックス粉末を焼結させ圧電セラミックスを得るには表１に示した焼結スケジュールによった。成型した試料の底に直径５ｍｍ、深さ１．５ｍｍの穴をあけ、白金の熱電対を直接接触させ温度誤差をプラスマイナス５℃以内に制御した。前記マイクロ波焼結の最高温度は１０００℃〜１４５０℃の範囲であれば従前のセラミックス粉末を使用した焼結方法に比しｄ３３値を大きく取れる。
【００４２】
本発明の高ｄ３３、高密度の優れた圧電セラミックスを用いた圧電振動子としては、例えば、高感度振動子ピックアップ、ノッキングセンサーに最適である。より好ましくは、さらにバイモルフアクチュエータ、ランジュバン型振動子（ＢＬＴ振動子）、超音波洗浄機、探傷器等としての極めて高性能な振動子として期待される。これらの振動子の製造は公知のそれぞれの手段によって得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明はナノサイズのセラミックス粉末、とりわけ、チタン酸バリウムに着目したが他のナノサイズ素材との複合材に対する産業上の利用可能性を否定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】原料、加熱方法を変えたときの焼成温度とｄ３３の関係図。
【図２】圧電セラミックス表面におけるＳＥＭ観察に基づく粒径とｄ３３の関係図。
【図３】原料、加熱方法を変えたときの焼成温度と密度の関係図。
【図４】原料、加熱方法を変えたときの焼成温度と粒径（最大値）の関係図。
【図５】マイクロ波焼結炉の概略断面図。
【図６】従来法の抵抗加熱法と本発明のマイクロ波加熱における焼結スケジュール図。
【図７】従来法の抵抗加熱法で得られた圧電セラミックス表面に生じた異常粒成長の様子を示すＳＥＭ写真図。
【図８】従来法の抵抗加熱法で得られた圧電セラミックス表面に生じた異常粒成長の様子を示す模式図。
【図９】本発明方法のマイクロ波加熱法により得られた圧電セラミックス表面の微細構造の様子を示すＳＥＭ写真図。
【図１０】本発明方法のマイクロ波加熱法により得られた圧電セラミックス表面の微細構造の様子を示す模式図。
【符号の説明】
【００４５】
１  マイクロ波挿入口
２  試料サンプル
３  熱電対
４  金型
５  覗き窓  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図７】
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【図９】
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