(57)【要約】【課題】  前記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な、光学特性及び熱分解挙動に優れ、高い信頼性（耐光性、保存安定性）を有する新たな記録材料の提供。【解決手段】  基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、（イ）記録媒体中に構造式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属、その酸化物またはそれらの塩からなるアゾ金属錯体アニオン化合物と（ロ）構造式(II)で示されるポリメチン色素カチオン化合物からなる塩形成色素を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に
（イ）構造式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と、金属、金属酸化物またはそれらの塩からなるアゾ金属錯体アニオン化合物と
（ロ）構造式(II)で示されるポリメチン色素カチオン化合物
からなる塩形成色素を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】
2006256294.tif 000021
（式中、Ｘはカルコゲンから選ばれる原子を表し、環Ａは隣接するＸ原子と窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基および置換もしくは未置換のアリールスルホニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５は、それぞれが環を形成していても良い。）
【化２】
2006256294.tif 000022
（式中、Ｂ環およびＣ環は、炭素と連結した置換基を有することもある複素環および置換基を有することもある芳香族環よりなる群からそれぞれ独立して選ばれたものであり、Ｂ環またはＣ環の、いずれか一方がカチオン化された窒素原子を結合した複素環を表し、またこれらの複素環および芳香族環は、他の芳香族環と縮合していてもよく、ｎは１〜３の整数である）。
【請求項２】
構造式（Ｉ）におけるＲ３が、下記構造式（III）で表されるものである請求項１記載の光記録媒体。
【化３】
2006256294.tif 000023
（式中、Ｒ９とＲ１０は、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、及び置換基を有することもあるアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ９とＲ１０は環を形成していてもよい。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物が、下記構造式（IV）で示されるアゾ置換インドール化合物である請求項１または２記載の光記録媒体。
【化４】
2006256294.tif 000024
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またこれらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ９とＲ１０は、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、及び置換基を有することもあるアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ９とＲ１０、Ｒ９とＲ４、Ｒ１０とＲ４はそれぞれが環を形成していても良い。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物が、下記構造式（Ｖ）で示されるアゾ置換インドール化合物である請求項１または２いずれか記載の光記録媒体。
【化５】
2006256294.tif 000025
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基でありＲ９とＲ１０は、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、及び置換基を有することもあるアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ９とＲ１０、Ｒ９とＲ４、Ｒ１０とＲ４はそれぞれが環を形成していても良い。）
【請求項５】
アゾ金属錯体アニオン化合物の金属または金属酸化物の価数が３価である請求項１〜４いずれか記載の光記録媒体。
【請求項６】
アゾ金属錯体アニオン化合物の金属原子または金属酸化物がＣｏ又はＶＯである請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】
構造式（II）で表わされるポリメチン色素カチオン化合物が、下記構造式（VI）で示す化合物である請求項１〜６いずれか記載の光記録媒体。
【化６】
2006256294.tif 000026
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基および置換もしくは未置換のアルケニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、環Ｄはカチオン化された窒素原子を結合した複素環残基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項８】
構造式(VI)記載のポリメチン色素カチオン化合物がスチリル色素カチオン化合物であって、該化合物において、環Ｄが、インドリン環残基およびベンゾインドリン環残基よりなる群から選ばれたカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基である請求項７記載の光記録媒体。
【請求項９】
記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２である請求項１〜８いずれか記載の光記録媒体。
【請求項１０】
有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上である請求項１〜９いずれか記載の光記録媒体。
【請求項１１】
有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下である請求項１〜１０いずれか記載の光記録媒体。
【請求項１２】
基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍである請求項１〜１１いずれか記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能な新規アゾ金属錯体アニオン化合物（イ）とポリメチン色素カチオン化合物（ロ）との塩形成色素を用いた耐光性および保存安定性に優れた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微小化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザ短波長化等の技術開発が必要である。
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯レーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長が赤色波長範囲ではあるが通常６５０ｎｍ以下の波長で商品化されている。
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。耐光性、保存安定性に優れ、６７０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料の開発が必要となっている。
【０００３】
シアニン色素は、光学特性（高屈折率）に優れており、信号特性も満足すべき特性が得られるが、耐光性が極めて悪く、単独では実用に耐えない。改良として光安定化材の開発が進められているが、光安定化能と信号特性を両立するものは未だ見いだされていない状況である。
【０００４】
アゾ金属錯体色素は、高い信頼性（耐光性、保存安定性）が得られるが、光学特性（高屈折率）が若干低く、高速書き込みに対し満足すべき信号特性は得られていない。
この様な状況の中で、両者の利点を組み合わせたアゾ金属錯体アニオンとシアニン色素カチオンとからなる塩形成色素（特許文献１参照）が注目されている。
【０００５】
この技術には、アゾ金属錯体をアニオン化させる構造が必要で、従来技術ではそのアゾ構造のいずれか一方が芳香族環からなっているため、充分に高い吸収係数が得られない。そのため充分な光学特性（高屈折率）が得られず高速書き込みに対応出来ないという問題があった。
一方、本出願人は、このような状況をふまえ、特許文献２では、アゾ金属錯体アニオン化合物とスチリル色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を用いる技術を、特許文献３では、アゾ金属錯体アニオン化合物とピリジウム化合物とからなる塩形成色素を用いる技術を、特許文献４および５では、アゾ金属錯体アニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を、それぞれ用いた光記録媒体を提案してきたが、アゾ金属錯体アニオン化合物とポリメチン色素カチオン化合物とから塩形成色素を形成することおよび、それを用いて高屈性率をもち、かつ耐光性、保存安定性にすぐれた光記録媒体については、未だ誰も提案していない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９８／２９２５７号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２２５４３２号公報
【特許文献３】特開２００３−０６３１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２３７２４０号公報
【特許文献５】特開２００３−２４６１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な、光学特性及び熱分解挙動に優れ、高い信頼性（耐光性、保存安定性）を有する新たな記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等の研究の結果、（イ）特定のヘテロ環構造を有するアゾ金属錯体アニオン化合物と（ロ）ポリメチン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を主成分とする記録層を設けることにより、従来の類似色素では得られない光学特性（高屈折率化）を実現し、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能で、信号品質に優れかつ高い信頼性（耐光性、保存安定性）を示すことを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
本発明の第１は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に
（イ）構造式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と、金属、金属酸化物またはそれらの塩（金属の塩）からなるアゾ金属錯体アニオン化合物と
（ロ）構造式(II)で示されるポリメチン色素カチオン化合物からなる塩形成色素を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体に関する。
【化７】
2006256294.tif 000002
（式中、Ｘはカルコゲンから選ばれる原子を表し、環Ａは隣接するＸ原子と窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基および置換もしくは未置換のアリールスルホニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５は、それぞれが環を形成していても良い。）
【化８】
2006256294.tif 000003
（式中、Ｂ環およびＣ環は、炭素と連結した置換基を有することもある複素環および置換基を有することもある芳香族環よりなる群からそれぞれ独立して選ばれたものであり、Ｂ環またはＣ環の、いずれか一方がカチオン化された複素環を表し、またこれらの複素環および芳香族環は、他の芳香族環と結合していてもよく、ｎは１〜３の整数である）。
本発明の第２は、構造式（Ｉ）におけるＲ３が、下記構造式（III）で表されるものである請求項１記載の光記録媒体に関する。
【化９】
2006256294.tif 000004
（式中、Ｒ９とＲ１０は、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、及び置換基を有することもあるアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ９とＲ１０は環を形成していてもよい。）
本発明の第３は、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物が、下記構造式（IV）で示されるアゾ置換インドール化合物である請求項１または２記載の光記録媒体に関する。
【化１０】
2006256294.tif 000005
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またこれらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ９とＲ１０は、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、及び置換基を有することもあるアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ９とＲ１０、Ｒ９とＲ４、Ｒ１０とＲ４はそれぞれが環を形成していても良い。）
本発明の第４は、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ金属錯体アニオン化合物が、下記構造式（Ｖ）で示されるアゾ置換インドール化合物である請求項１または２記載の光記録媒体に関する。
【化１１】
2006256294.tif 000006
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またこれらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ９とＲ１０は、水素原子、置換基を有することもあるアルキル基、及び置換基を有することもあるアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＲ９とＲ１０、Ｒ９とＲ４、Ｒ１０とＲ４はそれぞれが環を形成していても良い。）
本発明の第５は、アゾ金属錯体アニオン化合物の金属または金属酸化物の価数が３価である請求項１〜４いずれか記載の光記録媒体に関する。
本発明の第６は、アゾ金属錯体アニオン化合物の金属原子または金属酸化物がＣｏ又はＶＯである請求項５記載の光記録媒体に関する。
本発明の第７は、構造式（II）で表わされるポリメチン色素カチオン化合物が、下記構造式（VI）で示す化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光記録媒体に関する。
【化１２】
2006256294.tif 000007
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基および置換もしくは未置換のアルケニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、環Ｄはカチオン化された窒素原子を結合した複素環残基であり、ｎは１〜３の整数である。）
本発明の第８は、構造式(VI)記載のポリメチン色素カチオン化合物がスチリル色素カチオン化合物であって、該化合物において、環Ｄが、インドリン環残基およびベンゾインドリン環残基よりなる群から選ばれたカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基である請求項７記載の光記録媒体に関する。
本発明の第９は、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２である請求項１〜８いずれか記載の光記録媒体に関する。
本発明の第１０は、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上である請求項１〜９いずれか記載の光記録媒体に関する。
本発明の第１１は、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下である請求項１〜１０いずれか記載の光記録媒体に関する。
本発明の第１２は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍである請求項１〜１１いずれか記載の光記録媒体に関する。
【００１０】
前記構造式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等が挙げられる。
【００１１】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１,２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１,３−ジメチルブチル基、１,２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基、等のシクロアルキル基、などが挙げられ、これら一級及び二級アルキル基は、更に置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよい。
また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記アルキル基で置換されていてもよい。
【００１２】
前記酸素を介して置換されているアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、等が挙げられる。前記硫黄を介して置換されているアルキル基としては、例えば、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基、等が挙げられる。前記窒素を介して置換されているアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、等が挙げられる。前記複素環残基としては、例えば、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピロリル基、等が挙げられる。
【００１３】
前記構造式（Ｉ）におけるアリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、等が挙げられ、該アリール基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルオキシ基としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルオキシ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールオキシ基としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールオキシ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルアミノ基としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールアミノ基としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルカルボニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールカルボニルアミノ基としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールカルボニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルカルバモイル基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールカルバモイル基としては、カルバモイル基の窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールカルバモイル基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルスルホニルアミノ基としては、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルスルホニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールスルホニルアミノ基としては、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールスルホニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルカルボニル基としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルカルボニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールカルボニル基としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換もしくは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールカルボニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
前記構造式（Ｉ）におけるアルキルスルホニル基としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルスルホニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
前記構造式（Ｉ）におけるアリールスルホニル基としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールスルホニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
前記構造式（Ｉ）におけるＲ３としては、ＤＶＤシステムに適合した光学特性（吸収係数、光学定数）を示す点で下記構造式（III）で表されるものが好ましい。
【化１３】
2006256294.tif 000008
ただし、前記構造式（III）中、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、アルキル基、及びアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、これらの基は更に置換基により置換されていてもよく、またＲ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２９】
なお、前記アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環及び炭化水素環等は、置換基を有することができるが、この場合の置換基には、慣用の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換又は未置換のアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基におけるアルキル部分としては、前記と同様なものが挙げられる。
【００３０】
前記構造式（Ｉ）の化合物において、ＤＶＤシステムに適合した光学特性（吸収係数、光学定数）を示す点で下記構造式（IV）、（Ｖ）で表されるものが最も好ましい。
【化１４】
2006256294.tif 000009
なお、構造式（Ｉ）、（IV）、（Ｖ）で表される化合物は活性水素を２個もつため、錯体化すると−２価のアニオン化合物となる。したがって生成するアゾ金属錯体アニオン化合物としては、例えば−２価のアゾ色素が２個と＋３価の配位金属が１個の２：１金属錯体で、全体で１個のアニオンとなる。
なお、以下の式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。
【００３１】
前記構造式（IV）で示されるアゾ置換インドール化合物の具体例を以下に示す。
【化１５】
2006256294.tif 000010
【００３２】
【化１６】
2006256294.tif 000011
【００３３】
前記構造式（Ｖ）で表されるアゾ置換インドール化合物の具体例を以下に示す。
【化１７】
2006256294.tif 000012
【００３４】
【化１８】
2006256294.tif 000013
【００３５】
本発明のアゾ置換インドール化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、りん酸等の酸にアミノ基を有するピラゾール環類を加熱溶解し、氷浴にて急冷する。その後、適当な温度にて亜硝酸を作用させジアゾ化する。次に、４位に置換若しくは未置換のアミノ基を有するインドール類とカップリングすることで目的のアゾ置換インドール化合物を合成することができる。
【００３６】
（アゾ金属錯体アニオン化合物）
本発明のアゾ金属錯体アニオン化合物（イ）は、下記構造式（VII）で表される。
【化１９】
2006256294.tif 000014
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５、ＡおよびＸはいずれも構造式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５、ＡおよびＸの定義と同じであり、Ｍは金属原子を表わし、ｍは１〜２の整数である。〕
【００３７】
前記金属原子としては、３価の金属原子が好適であり、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタン、等が挙げられる。これらの中でも、耐光性、屈折率等の光学特性が優れている点からＣｏ、ＶＯが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明のアゾ金属錯体アニオン化合物は、前記構造式（Ｉ）で表されるアゾ置換インドール化合物と金属原子を含有する金属塩とを反応させて得られる。
前記アゾ金属錯体アニオン化合物の生成には、アルコール、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、グリセリン等の溶剤中に、前記構造式（Ｉ）で表されるアゾ置換インドール化合物と、前記金属塩等を加える。更に必要に応じて、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水等のアルカリ成分を添加したり、室温〜溶剤の沸点の温度に加温する場合もある。
【００３９】
構造式（II）で示されるポリメチン色素カチオン化合物（ロ）において、Ｂ環およびＣ環は、炭素と連結した置換基を有することもある複素環および置換基を有することもある芳香族環よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ環またはＣ環の、いずれか一方がカチオン化された窒素原子を結合した複素環を表す。また、それらの複素環及び芳香族環は他の芳香族環と縮合していてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。
【００４０】
前記構造式（II）で示されるポリメチン色素カチオン化合物は、ＤＶＤシステムに適合した光学特性（吸収係数、光学定数）を示す点で、下記構造式（VI）で表される化合物であることが好ましい。
【化２０】
2006256294.tif 000015
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールスルホニルアミノ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基および置換もしくは未置換のアルケニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、環Ｄはカチオン化された窒素原子を結合した複素環残基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４１】
前記Ｄ環としては、カチオン化された窒素原子を結合した下記の基、たとえばピリジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、ベンゾインドリン環等のヘテロ環残基である。そのなかでも耐光性の点から、インドレニン環、ベンズインドレニン環が最も好ましい。
【００４２】
前記構造式（VI）で表されるポリメチン色素カチオン化合物具体例以下に示す。
【化２１】
2006256294.tif 000016
【００４３】
本発明は、アゾ金属錯体アニオン化合物（イ）とポリメチン色素カチオン化合物（ロ）からなる塩形成色素とすることで、ポリメチン色素の弱点である耐光性が著しく向上し、光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れた光記録材料となる。また、本記録材料をＤＶＤに用いる場合、材料の光安定性、記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性を検証した結果、アゾ金属錯体アニオン化合物の金属種としてはＣｏ、ＶＯが最も耐光性が良く、ポリメチン色素カチオンとしては、インドレニン環および／またはベンズインドレニン環を含有するスチリル色素カチオン化合物が最も耐光性が優れている。
【００４４】
（光記録媒体）
本発明の光記録媒体は、基板と、該基板上に少なくとも記録層を設けてなり、反射層、保護層、更に必要に応じてその他の層を有してなるものであって、前記記録層は、構造式（Ｉ）で表されるアゾ置換インドール化合物と金属、金属酸化物及びこれらの塩から選択されるいずれかとからなるアゾ金属キレートアニオン化合物（イ）と、構造式（II）で表されるポリメチン色素カチオン化合物（ロ）とからなる塩形成色素を含有するものであり、更に必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００４５】
次に光記録媒体の構成について説明する。記録層を構成するのに必要な物性として、光学特性と熱的特性がある。以下、これらについて説明する。
【００４６】
光学特性として必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して大きな屈折率と適宜な消衰係数を有することである。そのためには記録材料の吸収帯の強度が大きく、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。
具体的には、記録再生波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であることが必要で、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、充分な反射率及び記録変調度が得られなくなり、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、レーザの温度変化等による波長変動に対応出来ずエラーが発生し易くなる。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００４７】
熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度の変化に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程の重量減量が温度の変化に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって記録部が形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明に於いて重量減量の傾きは下記のように求める。
【００４８】
図１に示すように、質量Ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００４９】
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる有機色素（有機材料）としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、光情報記録媒体には不向きである。
【００５０】
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
【００５１】
更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００５２】
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００５３】
１・光記録媒体の構成
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである図２の構造（図３を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）または図３で示すＣＤ−Ｒ用メディアの構造、図４で示されるＤＶＤ用メディアの構造としてもよい。
【００５４】
２・各層の必要特性及び構成材料例
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で貼り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００５５】
＜基板＞
用いる基板としては基板側より記録、再生を行う場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマット等が形成されていても良い。
尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。なお、図２〜４では、案内溝、案内ピット、プレフォーマットの表示は省略されている。
【００５６】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００５７】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、本発明においてはこの記録層中に（イ）と（ロ）からなる特定の塩形成の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組合せて用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００５８】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００５９】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００６０】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
【００６１】
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００６２】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。なお、半金属とは元素周期表３Ｂと４Ｂ族の元素を示す。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６３】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。又、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記中間層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【発明の効果】
【００６４】
前記の通り本発明によれば請求項１〜８により６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能なアゾ金属錯体アニオン化合物（イ）とポリメチン色素カチオン化合物（ロ）との塩形成色素を用いた、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体が提供でき、請求項９により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生出来る光記録媒体が提供でき、請求項１０及び１１の光記録媒体により、低ジッタで高密度記録できる光記録媒体が提供でき、請求項１２の光記録媒体により、安定した記録及び再生の出来る光記録媒体が提供できた。
【実施例】
【００６５】
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００６６】
合成例１
Ｎｏ．Ａ−４化合物  １．５５ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）をエタノール  １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．２０ｍｌ（６．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．５４ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ  ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−７化合物のヨウ化物を１．３３ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）加え、１２０℃で２時間反応させた。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（４：１）を用いた。第１フラクションより下記式で示される塩形成色素（色素塩化合物）Ｎｏ．１（収率６９％）を得た。
【化２２】
2006256294.tif 000017
この化合物薄膜の吸収スペクトルは図５に示す。
【００６７】
合成例２および３
合成例１で用いたコバルト(III)塩の代わりに、酸化バナジル(III)塩、クロム(III)塩それぞれを用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、塩形成色素（色素塩化合物）Ｎｏ．２およびＮｏ．３を得た。
【００６８】
合成例４〜８
合成例１で用いたＮｏ．Ａ−４化合物の代わりに、Ｎｏ．Ａ−１化合物、Ｎｏ．Ａ−１０化合物、Ｎｏ．Ｂ−３化合物、Ｎｏ．Ｂ−５化合物、Ｎｏ．Ｂ−８化合物を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、塩形成色素（色素塩化合物）Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８を得た。
【００６９】
合成例９〜１０
同様に合成例１のＮｏ．Ａ−４化合物の代わりに、Ｎｏ．Ｂ−３化合物の酸化バナジル(III)塩とＮｏ．Ｃ−３化合物のコバルト(III)塩を、またはＮｏ．Ｂ−３化合物とＮｏ．Ｃ−１１化合物を用いて同様の操作を行い、色素塩化合物Ｎｏ．９およびＮｏ．１０を得た。
【００７０】
合成例１１〜１２
同様にして、Ｎｏ．Ｂ−３化合物の酸化バナジル（III）塩とＮｏ．Ｃ−３化合物のコバルト（III）塩より塩形成色素（色素塩化合物）ＮＯ．１１をまた、Ｎｏ．Ｂ−３化合物とＮｏ．Ｃ−１１化合物より塩形成色素（色素塩化合物）Ｎｏ．１２を得た。
【００７１】
実施例１〜５
色素塩化合物Ｎｏ．１，２，４，８，１２をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にスピンコート法により成膜し、記録層とした。
【００７２】
比較例１〜４
Ｎｏ．Ｃ−５，Ｃ−７，Ｃ−１１化合物のヨウ素化物、および下記式の従来タイプの芳香族アゾ金属錯体アニオン（III）とＮｏ．Ｃ−７との塩形成色素を、同様にトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にスピンコート法により成膜した。
【化２３】
2006256294.tif 000018
【００７３】
実施例１〜５および比較例１〜４の薄膜を、耐光試験器(キセノンランプ、５万Ｌｕｘ)に入れ、その劣化定数を測定した。その評価結果を次の表に示す。
【００７４】
【表１】
2006256294.tif 000019
【００７５】
実施例６〜８
厚さ０．６ｍｍ、深さ１７５０Å、半値幅０．３２μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した射出成形ポリカーボネート基板上に、塩形成色素（色素塩化合物）Ｎｏ．１，Ｎｏ．５，及びＮｏ．１２のそれぞれの２，２，３，３−テトラフルオロプロパンール溶液をスピナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。
【００７６】
比較例５〜７
化合物Ｎｏ．Ａ−４化合物のＣｏアゾ錯体化合物のトリメチルアンモニウム塩、Ｎｏ．Ｃ−７化合物のヨウ素化合物、および上記の芳香族アゾ金属錯体アニオン（Ａ）とＮｏ．Ｃ−７との塩形成色素をそれぞれ用い、同様に光記録媒体とした。
【００７７】
実施例６〜８および比較例５〜７の光記録媒体の記録媒体を評価するため、これらの光記録媒体に発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。その結果を下記表に示す。
【００７８】
【表２】
2006256294.tif 000020
【００７９】
〔考察〕
（１）アゾ金属錯体アニオン化合物およびポリメチン色素の単独系に比較し、本発明の塩形成し色素（色素塩化合物）は良好な光学特性と、高い耐光性を兼ね備え、これを用いた光記録媒体は、耐光性に優れかつ、高反射率、高変調度、低ジッタの記録再生信号特性が得られる。
（２）従来の芳香族アゾ金属錯体アニオンおよびポリメチン色素カチオンとの塩形成色素に比較し、本発明の塩形成色素（色素塩化合物）は光学特性に優れ、これを用いた光記録媒体は、高反射率、高変調度、低ジッタの記録再生信号特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。左側縦軸のＭＯは初期の重さ、右側縦軸のＴＧは、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を示す。
【図２】図２の（ａ）〜（ｄ）は、通常の追記型光記録媒体のもついろいろの構成を表す図である。
【図３】図３の（ａ）〜（ｃ）は、ＣＤ−Ｒ用の媒体がとり得るいろいろの構成を表す図である。
【図４】図４の（ａ）〜（ｃ）は、追記型ＤＶＤ−Ｒ用の媒体がとり得るいろいろの構成を表す図である。
【図５】図５は本発明の合成例１にかかる塩形成色素化合物薄膜の吸収スペクトル例を表す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  基板
２  記録層
３  下引き層
４  保護層
５  ハードコート層
６  金属反射層
７  保護基板
８  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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