(57)【要約】【課題】  正電極及び／または負電極の電極電位を制御することにより、長寿命性能に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  電気二重層キャパシタ１の正電極１０に切替スイッチ２８が接続され、切替スイッチ２８の端子ａには電源または負荷が、端子ｂには、抵抗３０を介して補助電極２０が接続されている。切替スイッチ２８を端子ａ側として電気二重層キャパシタの充放電を繰り返し、放電量が下限閾値以下となり、または内部抵抗が上限閾値以上となった場合に、切替スイッチ２８を端子ａ側から端子ｂ側に切り替え、正電極１０と補助電極２０間を抵抗３０を介して閉回路状態とし、正電極１０を抵抗放電する。これにより、正極電位が低下し、副反応を抑制できる。【選択図】        図３
2006324591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が分極性電極である一対の電極と隔離板と電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、正電極と直列接続され、負電極とは独立して正電極の充電状態を制御する補助電極を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
少なくとも一方が分極性電極である一対の電極と隔離板と電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、負電極との間で充電することにより、正電極とは独立して負電極の充電状態を制御する補助電極を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記補助電極が分極性電極であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電気二重層キャパシタの放電量または内部抵抗が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記正電極と補助電極間を抵抗を介して閉回路状態として前記正電極を放電し、その後前記正電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタの制御方法。
【請求項５】
前記正電極の電位を測定するための参照電極を備えることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記参照電極が分極性電極であることを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記参照電極が金属とその金属の酸化物とを接触させて平衡電位を保つ電極であることを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記参照電極の金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項７記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記正電極の電位が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記正電極と補助電極間を抵抗を介して閉回路状態として前記正電極を放電し、その後前記正電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタの制御方法。
【請求項１０】
前記補助電極が分極性電極であることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
前記電気二重層キャパシタの放電量または内部抵抗が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記負電極と補助電極間で充電し、その後前記負電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタの制御方法。
【請求項１２】
前記負電極の電位を測定するための参照電極を備えることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
前記参照電極が分極性電極であることを特徴とする請求項１２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１４】
前記参照電極が金属とその金属の酸化物とを接触させて平衡電位を保つ参照電極であることを特徴とする請求項１２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１５】
前記参照電極の金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１６】
前記正電極の電位が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記負電極と補助電極間で充電し、その後前記負電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする請求項１２記載の電気二重層キャパシタの制御方法。
【請求項１７】
請求項１〜８記載の電気二重層キャパシタを電源として用いたことを特徴とする蓄電システム。
【請求項１８】
正負一対の電極を有する二次電池であって、
正電極と抵抗を介して直列接続され、負電極とは独立して正電極の充電状態を制御する補助電極を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用電源や電力貯蔵用電源として用いられる電気二重層キャパシタ、その制御方法及びこれを用いた蓄電システム並びに二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正電極、負電極及び陽・陰イオンを含む溶液（電解液）で構成され、正負各電極と電解液との界面にできる非常に薄い絶縁層、即ち、電気二重層を誘電体として利用して、正電極にマイナスイオン、負電極にプラスイオンを吸着・放出することにより電荷を蓄電・放電できる電気化学デバイスである。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタにおいて、理論的には正電極および負電極が陰イオンおよび陽イオンを吸脱着することによって電荷を蓄電・放電するので、化学反応を伴わず、化学二次電池に比べて長寿命であることが一般的である。
【０００４】
例えば、下記特許文献１にも、高容量且つ長寿命である電気二重層キャパシタが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３５９１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の技術においては、電気二重層キャパシタ内に存在する微量の不純物が充電および放電中に化学反応を起こし、正電極と負電極の電極電位のバランスが貴側或いは卑側に移動する。また、酸素類の存在下では電荷移動を伴わない酸化反応が進行し、電極電位が貴側に移動する。これらの現象が継続すると、電極材料及び電解液材料が酸化あるいは還元される電極電位に到達し、それらの材料の劣化が進行して電気二重層キャパシタの寿命が短くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、正電極及び／または負電極の電極電位を制御することにより、長寿命性能に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも一方が分極性電極である一対の電極と隔離板と電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、正電極と直列接続され、負電極とは独立して正電極の充電状態を制御する補助電極を備えたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも一方が分極性電極である一対の電極と隔離板と電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、負電極との間で充電することにより、正電極とは独立して負電極の充電状態を制御する補助電極を備えたことを特徴とする。
【０００９】
ここで、上記補助電極は分極性電極であるのが好適である。
【００１０】
また、本発明は、上記電気二重層キャパシタの制御方法であって、放電量または内部抵抗が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記正電極と補助電極間を抵抗を介して閉回路状態として前記正電極を放電し、その後前記正電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする。
【００１１】
ここで、上記電気二重層キャパシタは、正電極の電位を測定するための参照電極を備えるのが好適である。また、この参照電極は、分極性電極であるのが好適である。また、上記参照電極は、金属とその金属の酸化物とを接触させて平衡電位を保つ参照電極であることを特徴とし、特に上記金属がアルミニウムであるのが好適である。
【００１２】
また、本発明は、上記電気二重層キャパシタの制御方法であって、前記正電極の電位が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記正電極と補助電極間を抵抗を介して閉回路状態として前記正電極を放電し、その後前記正電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする。
【００１３】
ここで、上記補助電極は、分極性電極であるのが好適である。
【００１４】
また、本発明は、上記電気二重層キャパシタの制御方法であって、前記電気二重層キャパシタの放電量または内部抵抗が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記負電極と補助電極間で充電し、その後前記負電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電気二重層キャパシタは、負電極の電位を測定するための参照電極を備えるのが好適である。この参照電極は、分極性電極であるのが好適である。また、上記参照電極は、金属とその金属の酸化物とを接触させて平衡電位を保つ電極であるのが好適である。また、上記金属は、アルミニウムであるのが好適である。
【００１６】
また、本発明は、電気二重層キャパシタの制御方法であって、前記正電極の電位が所定の閾値に到達したときに、前記正電極と負電極間を開回路状態とし、前記負電極と補助電極間で充電し、その後前記負電極と補助電極間を開回路状態にすることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記電気二重層キャパシタを電源として用いた蓄電システムであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、正負一対の電極を有する二次電池であって、正電極と抵抗を介して直列接続され、負電極とは独立して正電極の充電状態を制御する補助電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、補助電極により正電極及び／または負電極の充電状態を制御し、電極電位を適正な値に維持するので、電極材料及び電解液材料の劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタの長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００２１】
図１には、本発明にかかる電気二重層キャパシタの一実施形態の構成例が示される。図１において、正電極１０及び負電極１２が隔離板（セパレータ）１４を介して交互に積層されており、これら正電極１０、負電極１２及び隔離板１４には電解液が含浸されている。また、正電極１０及び負電極１２には、それぞれリード線１６、１８が接続されている。
【００２２】
上記正電極１０及び負電極１２は、電極活物質となる活性炭、カーボンブラックなどの導電材とポリ弗化ビニリデン等の結着材とをｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合したスラリーを、アルミニウムから成る集電基板に塗布・乾燥し、圧延して分極性電極としたものである。なお、正電極１０及び負電極１２のうち少なくとも一方を分極性電極とすればよい。この場合、他方の電極は、電気二重層キャパシタの充放電に伴い、電解液を可逆的または非可逆的に酸化・還元するものでも、あるいは電極自身が可逆的または非可逆的に酸化・還元されるものでもよい。例えば、正電極１０を活性炭を主物質とした分極性電極とし、負電極１２を白金電極とした場合、正電極１０では陰イオンの吸着・脱離で充放電に対応し、負電極１２では電解液の還元・酸化で充放電に対応してキャパシタとして機能することができる。この他、電極自身が酸化・還元を起こすものとして、ＭＣｏＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＰｂＯ、ＳｎＯ（Ｍは一価の金属）等から形成された電極があり、分極性電極とこれら非分極性電極とを組み合わせたあらゆる構成が可能である。また、隔離板１４は、ガラス繊維等のイオン透過性の材料により構成されている。
【００２３】
本実施形態において特徴的な点は、正電極１０及び負電極１２とは別に補助電極２０を備えることである。この補助電極２０は、正電極１０と直列接続され、負電極１２とは独立して正電極１０の充電状態を制御する機能、及び／または、負電極１２との間で充電することにより、正電極１０とは独立して負電極１２の充電状態を制御する機能を有する。
【００２４】
上記補助電極２０は、分極性電極ならば限定されないが、電気二重層キャパシタ内の異種物質をできるだけ除去するために、活性炭、カーボンブラック等の導電材とポリ弗化ビニリデン等の結着材とをｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中で混合したスラリーを、アルミニウムから成る集電基板に塗布・乾燥し、圧延したものを用いるのが好適である。
【００２５】
図１に示されるように、補助電極２０は、正電極１０−負電極１２間のイオンの移動を妨げず、且つ、正電極１０−補助電極２０間、あるいは負電極１２−補助電極２０間のイオンの移動ができるように、正電極１０、負電極１２及び隔離板１４で構成される電極群にさらに隔離板１４を介して設置される。また、補助電極２０にもリード線２２が接続されている。ただし、補助電極２０の配置、大きさは、図１に示される例に限定されない。
【００２６】
なお、上記図１においては、電極群及び補助電極２０等を収容する筐体並びに集電基板は図示を省略している。
【００２７】
図２には、本発明にかかる電気二重層キャパシタの他の実施形態の構成例が示され、図１と同一要素には同一符号が付されている。図２において特徴的な点は、正電極１０、負電極１２及び隔離板１４で構成される電極群にさらに隔離板１４を介して参照電極２４が配置されていることである。この参照電極２４は、正電極１０及び／または負電極１２の電位の測定に使用される。
【００２８】
上記参照電極２４は、その平衡電位が安定し、再現性の良い材料により構成される分極性電極である。例えば、水溶液系では標準水素電極が用いられ、Ｈ＋＋ｅ−＝１／２Ｈ２の電極反応に対して触媒作用を持つ白金黒つき白金の電極表面に、水素イオンが存在する溶液内で水素ガスを通気する構造としたもの等がある。その平衡電位Ｅｅｑは、以下に示されるネルンストの式によって、
Ｅｅｑ＝Ｅ○＋（ＲＴ／Ｆ）ｌｎａＨ＋−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ｐＨ２／ｐ○）
ここで、
Ｅ○    ：  水素電極の標準電極電位
ａＨ＋  ：  水素イオン（Ｈ＋）の活量
ｐＨ２  ：  水素の分圧
ｐ○   ：  標準圧力
で与えられる。
【００２９】
また、参照電極２４としては、その他に銀−ハロゲン化銀電極、水銀−水銀化合物電極などを使用することもできる。
【００３０】
以上に述べた参照電極２４の材料は、２種あるいはそれ以上の化合物間の化学変化が可逆的で且つその平衡状態が安定していれば特に限定されず、例えば金属とその金属の酸化物とを接触させて平衡電位を保つように構成される。本発明では、アルミニウム酸化物を含んだアルミニウムシートとアルミニウムリードを接触させてアルミニウムと酸化アルミニウムとの平衡状態を作り出し、これを参照電極２４として使用した。具体的には、日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウムシート３０ＣＢとアルミニウムテープとを溶接し、アルミニウムテープをそのまま電極リードとしたものを使用したが、上記の基準
電極の条件を満足できるものならこの限りでない。以後、本明細書では、上記日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウムシート３０ＣＢとアルミニウムテープとを溶接して作製した参照電極２４を、Ａｌ／ＡｌＯｘ電極と言う。
【００３１】
上記Ａｌ／ＡｌＯｘ電極は、室温下、１．０ｍｏｌ／ｌ四弗化硼酸テトラエチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液中において、１００〜２００ｍＶ  ｖｓ．  ＳＨＥ（標準水素電極）で平衡状態を保つ。
【００３２】
図２に示されるように、参照電極２４は正電極１０−負電極１２間のイオンの移動を妨げず、且つ、正電極１０−参照電極２４間、あるいは負電極１２−参照電極２４間のイオンの移動ができるように、正電極１０、負電極１２、補助電極２０および隔離板１４で構成される電極群にさらに隔離板１４を介して設置される。また、参照電極２４にもリード線２６が接続されている。ただし、参照電極２４の配置、大きさは、図２に示される例に限定されない。
【００３３】
一般に、電気二重層キャパシタは、充放電を繰り返した場合、電極電位が徐々に貴側へと変化する。充電中に正極電位が２０００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘを超えるとイオン吸着とは異なる副反応が正電極１０上で開始される。それと同時に電気二重層キャパシタの放電量が減少し、内部抵抗が増加する。
【００３４】
そこで、この副反応が開始される時あるいは開始される前の状態で、正電極１０だけを還元あるいは負電極１２だけを還元すれば、正電極１０及び負電極１２を卑側に変化させることができ、上記副反応を抑制できる。本実施形態にかかる電気二重層キャパシタにおいては、以下に述べる方法により正電極１０または負電極１２の還元を行う。
【００３５】
１．正電極１０−補助電極２０間で放電することにより正電極１０の充電状態を制御する方法。
図３には、正電極１０−補助電極２０間で放電することにより正電極１０の充電状態を制御する構成が示される。図３において、本実施形態にかかる電気二重層キャパシタ１の正電極１０と負電極１２との間に充電用の電源または電力供給先である負荷を接続し、電源または負荷と正電極１０との間に切替スイッチ２８を介在させる。この場合、電源または負荷は、切替スイッチ２８の端子ａに接続されている。また、この切替スイッチ２８の端子ｂには、抵抗３０を介して補助電極２０が接続されており、切替スイッチ２８により正電極１０の接続先が電源または負荷と補助電極２０との間で切り替えられる。
【００３６】
図３に示される構成において、正電極１０−負電極１２間で電気二重層キャパシタを充電あるいは放電する場合は、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、正電極１０を電源または負荷と接続する。また、正電極１０を放電して充電状態を制御する場合には、切替スイッチ２８を端子ａ側から端子ｂ側に切り替える。
【００３７】
図４には、上記切替スイッチ２８を切り替えて電気二重層キャパシタ１を動作させた場合の正電極１０及び負電極１２の電極電位、放電量並びに内部抵抗の変化の様子が示される。
【００３８】
図４に示されるように、切替スイッチ２８を端子ａ側として電気二重層キャパシタ１の充放電を繰り返すと、正電極１０、負電極１２間の定格電圧ΔＥを維持したまま、時間の経過とともに電極電位が上昇する。ここで、前述したように、正極電位が２０００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘを超えると電気二重層キャパシタ１の放電量が減少し、内部抵抗が増加する。そこで、電気二重層キャパシタの放電量または内部抵抗をモニターし、放電量が所定の閾値（下限閾値）以下となり、または内部抵抗が所定の閾値（上限閾値）以上となった場合に、切替スイッチ２８を端子ａ側から端子ｂ側に切り替え、正電極１０と負電極１２間を開回路の状態として電気二重層キャパシタ１の充放電を停止する。また同時に、正電極１０と補助電極２０間を１０２／ｘ〜１０５／ｘΩ（ｘ：電気二重層キャパシタ１の静電容量）の抵抗３０を介して閉回路状態とし、正電極１０を抵抗放電する。これにより、図４に示されるように、正極電位が低下する。
【００３９】
なお、上記電気二重層キャパシタの内部抵抗は、電気二重層キャパシタを運用回路から切り離し、その両電極間の内部インピーダンスを交流インピーダンス計により１０００Ｈｚにおいて測定し、これを内部抵抗に代用することによりモニターできる。あるいは、両電極を外部の所定の負荷抵抗に接続し、数ミリ秒〜数秒間放電した場合の電圧降下により内部抵抗をモニターしてもよい。さらに、電気二重層キャパシタを運用回路から切り離せない場合には、当該回路において放電動作を行った場合の電圧降下により内部抵抗をモニターできる。
【００４０】
また、上記電気二重層キャパシタの放電量も、内部抵抗の場合と同様に、電気二重層キャパシタを外部の所定の負荷抵抗に接続し、または運用回路において放電動作を行わせ、放電電流及び両電極間の電圧降下を測定することによりモニターできる。
【００４１】
次に、抵抗放電を任意の条件で終了した後、切替スイッチ２８を端子ｂ側から端子ａ側に戻して正電極１０と補助電極２０間を開回路状態にし、正電極１０と負電極１２を閉回路状態として充電すると、図４に示されるように、正電極１０、負電極１２間が定格電圧ΔＥとなり、正電極１０の電極電位が上記充放電の停止時よりも低下する。これにより、前述した副反応を抑制できる。
【００４２】
上記放電量あるいは内部抵抗の閾値は、任意に設定できる。ただし、放電量の閾値については、商品価値（経時的に安定な放電量の維持率と放電量とのバランスがとれていること）を考慮すると、電気二重層キャパシタ１の初期の放電量の５０％以上、内部抵抗の閾値については、初期の内部抵抗の２００％以下であることが望ましい。これらの数値の範囲外では、電気二重層キャパシタとして運用し得る能力に欠けるおそれがあるからである。なお、放電量の閾値が初期の放電量の１００％に近づくほど制御回数が増加することになり、現実的ではなくなるが、電気二重層キャパシタの長寿命化を図るためには、望ましくは閾値を初期の放電量の８０％以上、さらに望ましくは９０％以上、最も望ましくは１００％以上とするのがよい。また、内部抵抗の閾値についても同様に、初期の内部抵抗の１００％に近づくほど制御回数が増加することになり、現実的ではなくなるが、電気二重層キャパシタの長寿命化を図るためには、望ましくは閾値を初期の内部抵抗の１５０％以下、さらに望ましくは１１０％以下、最も望ましくは１００％とするのがよい。
【００４３】
また、図３に示されるように、電気二重層キャパシタが参照電極２４を具備している場合には、正電極１０の電極電位を参照電極２４に対してモニターしてもよい。正電極１０の電極電位が所定の閾値（上限閾値）に到達した場合に、切替スイッチ２８を端子ａ側から端子ｂ側に切り替え、正電極１０と負電極１２間を開回路状態とし、正電極１０と補助電極２０間を上記同様に抵抗放電する。抵抗放電を任意の条件で終了した後、切替スイッチ２８を端子ｂ側から端子ａ側に戻して正電極１０と補助電極２０間を開回路状態にし、正電極１０と負電極１２を閉回路状態にする。
【００４４】
上記電極電位の閾値は、任意に設定できる。ただし、例えば参照電極２４にＡｌ／ＡｌＯｘ電極を使用し、活性炭をアルミニウム基板に充填または塗布した活性炭Ａｌ複合電極を正電極１０として使用した場合、この電極は室温ないし６０℃において約２０００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘ〜約２５００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘ付近に酸化波を有するので、正電極１０の電極電位の閾値は、約２５００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘ以下が望ましい。なお、この電極電位が卑側になるほど制御回数が増加することになり、現実的ではなくなるが、電気二重層キャパシタの長寿命化を図るためには、電極電位の閾値を１８００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘ以下とするのがより望ましく、さらに卑側にすればさらに望ましい。
【００４５】
また、参照電極２４として上記Ａｌ／ＡｌＯｘ電極以外の、任意の電位Ｅ＊なる電極を使用し、活性炭をアルミニウム基板に充填または塗布した活性炭Ａｌ複合電極を正電極１０として使用した場合にも、この正電極１０の電極電位の閾値は任意に設定できる。閾値は、この任意の電位Ｅ＊なる電極の平衡電位がＥ＊Ｒのとき、参照電極２４に対して２３００−Ｅ＊ＲｍＶ以下が望ましい。なお、上記Ａｌ／ＡｌＯｘ電極と同様に、この任意の電極の電極電位が卑側になるほど制御回数が増加することになり、現実的ではなくなるが、電気二重層キャパシタの長寿命化を図るためには、電極電位の閾値を参照電極２４に対して１６００−Ｅ＊ＲｍＶ以下とするのがより望ましく、さらに卑側にすればさらに望ましい。
【００４６】
２．負電極１２−補助電極２０間で充電することにより負電極１２の充電状態を制御する方法。
図５には、負電極１２−補助電極２０間で充電することにより負電極１２の充電状態を制御する構成が示され、図３と同一要素には同一符号が付されている。図５において、切替スイッチ３２は電気二重層キャパシタ１の負電極１２側に接続されており、切替スイッチ３２の端子ｃが電源または負荷と接続され、端子ｄが安定化電源３４の負極端子側に接続されている。また、安定化電源３４の正極端子側は、電気二重層キャパシタ１の補助電極２０に接続されている。
【００４７】
図５に示される構成において、正電極１０−負電極１２間で電気二重層キャパシタ１を充電あるいは放電する場合は、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、負電極１２を電源または負荷と接続する。また、負電極１２を充電して充電状態を制御する場合には、切替スイッチ３２を端子ｃ側から端子ｄ側に切り替える。
【００４８】
図６には、上記切替スイッチ３２を切り替えて電気二重層キャパシタ１を動作させた場合の正電極１０及び負電極１２の電極電位、放電量並びに内部抵抗の変化の様子が示される。
【００４９】
図６に示されるように、切替スイッチ３２を端子ｃ側として電気二重層キャパシタ１の充放電を繰り返すと、正電極１０、負電極１２間の定格電圧ΔＥを維持したまま、時間の経過とともに電極電位が上昇する。ここで、前述したように、正極電位が２０００ｍＶ  ｖｓ．  Ａｌ／ＡｌＯｘを超えると電気二重層キャパシタ１の放電量が減少し、内部抵抗が増加する。そこで、電気二重層キャパシタ１の放電量または内部抵抗をモニターし、放電量が所定の閾値（下限閾値）以下となり、または内部抵抗が所定の閾値（上限閾値）以上となった場合に、切替スイッチ３２を端子ｃ側から端子ｄ側に切り替え、正電極１０と負電極１２間を開回路の状態として電気二重層キャパシタ１の充放電を停止する。また同時に、負電極１２が安定化電源３４の負極端子側に接続される。これにより、負電極１２と補助電極２０との間で充電し、負電極１２の電位を低下させる。
【００５０】
次に、補助電極２０−負電極１２間の充電を任意の条件で終了した後、切替スイッチ３２を端子ｄ側から端子ｃ側に戻して補助電極２０と負電極１２間を開回路状態にし、正電極１０と負電極１２を閉回路状態として電源から電気二重層キャパシタ１を充電する。これにより、図６に示されるように、正電極１０、負電極１２間が定格電圧ΔＥとなり、正電極１０の電極電位が上記充放電の停止時よりも低下するので、前述した副反応を抑制できる。
【００５１】
なお、上記放電量あるいは内部抵抗の閾値は、図３及び図４で述べたものと同様に決定できる。また、図５に示されるように、電気二重層キャパシタ１が参照電極２４を具備している場合には、正電極１０の電極電位を参照電極２４に対してモニターし、正電極１０の電極電位が所定の閾値（上限閾値）に到達した場合に、上述した負電極１２と補助電極２０との間で充電する操作を行ってもよい。この場合の閾値も図３及び図４で述べたものと同様である。
【００５２】
なお、以上の実施形態では、本発明を電気二重層キャパシタに適用した例を説明したが、必ずしも電気二重層キャパシタには限定されず、本発明は他の二次電池にも適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。
【００５４】
電極活物質として使用する活性炭を次の様なプロセスで製造した。昭和高分子株式会社製ショウノール  ＢＲＰ−５１０Ｆを１８０℃で硬化・不融化した後、粗粉砕、炭化・焼成を行い、水蒸気賦活、微粉砕を経て活性炭を得た。この活性炭を活物質Ａとした。
【００５５】
活物質Ａ、電気化学工業株式会社製デンカブラック  ＨＳ−１００及びシグマアルドリッチジャパン株式会社製ＰＶｄＦ（ポリ弗化ビニリデン）を質量配合比１００．０：５．０：５．５  で混合したものにゴードー溶剤株式会社製１‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を２５０質量部加えて電極スラリーとした。
【００５６】
この電極スラリーを日本蓄電器工業株式会社製酸化アルミシート３０ＣＢ（ｔ＝０．０３０ｍｍ）の一方の面に塗布・乾燥・圧延し、５０．０ｍｍ（内、塗布部４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに裁断し、未塗布部にｔ＝３．０ｍｍのアルミテープを溶接したものを電極とした。
【００５７】
この電極から、質量０．１１５ｇ、厚み０．１３ｍｍ（充填密度０．５５ｇ／ｃｃ、空間体積４５ｍｃｃ）を選別して正電極とし、質量０．１２５ｇ、厚み０．１６ｍｍ（充填密度０．５２ｇ／ｃｃ、空間体積６５ｍｃｃ）の電極を選別して負電極とした。
【００５８】
また、補助電極に質量０．１１５ｇ、厚み０．１３ｍｍ（充填密度０．５５ｇ／ｃｃ、空間体積４５ｍｃｃ）を選別して使用した。
【００５９】
参照電極は、日本蓄電器工業株式会社製酸化アルミシート３０ＣＢ（ｔ＝０．０３０ｍｍ）を５０．０ｍｍ×２０．０ｍｍに裁断し、幅３．０ｍｍ、長さ５０．０ｍｍのアルミテープの長さ２０．０ｍｍを切り出した３０ＣＢに重ねて溶接したものを使用した。
【００６０】
以上のようにして製造した正電極２枚、負電極２枚を用い、正電極の充填面と負電極の充填面とを日本板硝子株式会社製隔離板ＮＩ０４０Ａを介して対向させ、且つ、補助電極及び参照電極も上記隔離板ＮＩ０４０Ａを介して配置し、断面方向で、補助電極−隔離板−負電極−隔離板−正電極−隔離板−正電極−隔離板−負電極−隔離板−参照電極の順序で積層したものを電極群とした。
【００６１】
この電極群をアルミニウムラミネート容器に挿入し、次いで、富山薬品株式会社製１．０Ｍ  四弗化ホウ酸テトラエチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液を電解液として電極群の総空間体積に対して１０ｖｏｌ．％以上過剰量注液し、１０Ｔｏｒｒ（１３３０Ｐａ）以下で１時間減圧後、余剰液をダンピングし、容器を融着・密閉して電気二重層キャパシタセルとした。
【００６２】
この電気二重層キャパシタセルを２５±５℃環境下において電流１０．０ｍＡ、正電極−負電極間の設定電圧３．２Ｖで１０時間定電圧充電し、次いで１時間休止後、電流値１０．０ｍＡで電圧１．０Ｖまで放電した。
【００６３】
さらに、電流値１０．０ｍＡ、設定電圧３．０Ｖで１．５時間定電流−定電圧充電し、次いで、１時間休止後、電流値１０．０ｍＡで電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３回行った。充電後あるいは放電後、正電極−負電極間を交流インピーダンス計（北斗電工株式会社製  電気化学測定システム  ＨＺ−３０００）を用いて１０００Ｈｚにおける内部インピーダンスを内部抵抗の代用として測定した。
【００６４】
３回目の放電エネルギーをＥ０として、この電気二重層キャパシタの静電容量をＣ０としたとき、Ｅ０＝１／２・Ｃ０・（Ｖ２２−Ｖ１２）が成り立つＣ０を求めて、初期の静電容量とした。
【００６５】
なお、説明を記載していない電圧Ｖ１、Ｖ２は、電気二重層キャパシタの正電極−負電極間の電圧を示し、Ｖ１＝３．０Ｖ、Ｖ２＝１．０Ｖである。
【００６６】
以上に述べた電気二重層キャパシタの寿命性能評価として次の寿命試験を行った。
【００６７】
［比較例］
上記充放電終了後、７０℃において定格電圧３．０Ｖで連続的に定電圧充電を行った。ある任意の時間定電圧充電を行った後充電を止め、１時間休止後に電流値１０．０ｍＡで電圧１．０Ｖまで放電した。この操作を繰り返し、定電圧充電時間の総時間が５００時間となったときの放電量の維持率、すなわち初期の放電量に対する５００時間経過後の放電量の割合を求めた。また、充電後あるいは放電後、正電極−負電極間の１０００Ｈｚにおける内部インピーダンスを測定して内部抵抗の代用とした。
【００６８】
［実施例１］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に放電量を測定し、放電量が初期の５０％に減少したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。
【００６９】
［実施例２］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に放電量を測定し、放電量が初期の８０％に減少したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。
【００７０】
［実施例３］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に放電量を測定し、放電量が初期の９０％に減少したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。
【００７１】
［実施例４］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に１０００Ｈｚにおける内部インピーダンスを測定し、内部インピーダンスが初期の２００％に増加したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。
【００７２】
［実施例５］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に１０００Ｈｚにおける内部インピーダンスを測定し、内部インピーダンスが初期の１５０％に増加したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。
【００７３】
［実施例６］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に放電量を測定し、放電量が初期の５０％に減少したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。
【００７４】
［実施例７］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に放電量を測定し、放電量が初期の８０％に減少したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。
【００７５】
［実施例８］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に１０００Ｈｚにおける内部インピーダンスを測定し、内部インピーダンスが初期の２００％に増加したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。
【００７６】
［実施例９］
図１に示される、正電極１０、負電極１２及び補助電極２０を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、充電時間５０時間毎に１０００Ｈｚにおける内部インピーダンスを測定し、内部インピーダンスが初期の１５０％に増加したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。
【００７７】
［実施例１０］
図２に示される、正電極１０、負電極１２、補助電極２０及び参照電極２４を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、正電極１０−参照電極２４の電極電位を測定し、正電極１０の電極電位が２５００ｍＶに到達したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。なお、５０時間毎に電気二重層キャパシタの放電量（充電量）を測定した。
【００７８】
［実施例１１］
図２に示される、正電極１０、負電極１２、補助電極２０及び参照電極２４を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、正電極１０−参照電極２４の電極電位を測定し、正電極１０の電極電位が２０００ｍＶに到達したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。なお、５０時間毎に電気二重層キャパシタの放電量（充電量）を測定した。
【００７９】
［実施例１２］
図２に示される、正電極１０、負電極１２、補助電極２０及び参照電極２４を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、正電極１０−参照電極２４の電極電位を測定し、正電極１０の電極電位が１８００ｍＶに到達したときに、図３に示された回路で、切替スイッチ２８を端子ｂ側とし、正電極１０−補助電極２０間を１時間抵抗放電した。その後、切替スイッチ２８を端子ａ側とし、寿命試験を継続した。なお、５０時間毎に電気二重層キャパシタの放電量（充電量）を測定した。
【００８０】
［実施例１３］
図２に示される、正電極１０、負電極１２、補助電極２０及び参照電極２４を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、正電極１０−参照電極２４の電極電位を測定し、正電極１０の電極電位が２５００ｍＶに到達したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。なお、５０時間毎に電気二重層キャパシタの放電量（充電量）を測定した。
【００８１】
［実施例１４］
図２に示される、正電極１０、負電極１２、補助電極２０及び参照電極２４を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、正電極１０−参照電極２４の電極電位を測定し、正電極１０の電極電位が２０００ｍＶに到達したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。なお、５０時間毎に電気二重層キャパシタの放電量（充電量）を測定した。
【００８２】
［実施例１５］
図２に示される、正電極１０、負電極１２、補助電極２０及び参照電極２４を備えた電気二重層キャパシタにおいて、比較例と同様の寿命試験を行った。この際、正電極１０−参照電極２４の電極電位を測定し、正電極１０の電極電位が１８００ｍＶに到達したときに、図５に示された回路で、切替スイッチ３２を端子ｄ側とし、補助電極２０−負電極１２間を、その電極間の電圧が５００ｍＶ増加するように１時間定電圧充電した。その後、切替スイッチ３２を端子ｃ側とし、寿命試験を継続した。なお、５０時間毎に電気二重層キャパシタの放電量（充電量）を測定した。
【００８３】
以上に述べた各実施例及び比較例の結果が表１に示される。
【表１】
2006324591.tif 000003
【００８４】
表１に示されるように、７０℃において定格電圧３．０Ｖ  で連続的に定電圧充電した場合に、定電圧充電時間の総時間が５００時間経過したときの放電量の維持率は、何れの実施例も比較例以上の値となっている。これにより、本発明は電気二重層キャパシタの長寿命化を達成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明にかかる電気二重層キャパシタの一実施形態の構成例を示す図である。
【図２】本発明にかかる電気二重層キャパシタの他の実施形態の構成例を示す図である。
【図３】図１または図２の電気二重層キャパシタにおいて、正電極−補助電極間で放電することにより正電極の充電状態を制御する構成を示す図である。
【図４】図３の回路により電気二重層キャパシタを動作させた場合の正電極及び負電極の電極電位、放電量並びに内部抵抗の変化の様子を示す図である。
【図５】図１または図２の電気二重層キャパシタにおいて、負電極−補助電極間で充電することにより負電極の充電状態を制御する構成を示す図である。
【図６】図５の回路により電気二重層キャパシタを動作させた場合の正電極及び負電極の電極電位、放電量並びに内部抵抗の変化の様子を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０  正電極、１２  負電極、１４  隔離板、１６、１８、２２、２６  リード線、２０  補助電極、２４  参照電極、２８、３２  切替スイッチ、３０  抵抗、３４  安定化電源。
【図１】
2006324591.tif 000004
【図２】
2006324591.tif 000005
【図３】
2006324591.tif 000006
【図４】
2006324591.tif 000007
【図５】
2006324591.tif 000008
【図６】
2006324591.tif 000009