(57)【要約】【課題】  電子部品に使用する絶縁膜として優れた多孔質膜を形成するにあたり、より微細な空孔を持つ絶縁膜の調製に用いられる化合物を提供すること。【解決手段】  下記（１）式で表されることを特徴とする化合物。分子量が３００以上１０００以下であることを特徴とする該化合物。2006176464.tif 000007（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表されることを特徴とする化合物。
2006176464.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる。）
【請求項２】
分子量が３００以上１０００以下であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に使用する絶縁膜として優れた多孔質膜を形成するにあたり、成膜時の加熱処理により、分解または揮発により空孔を形成せしめることの可能な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料において、半導体の高集積化、高速化、高性能化が進んでおり、配線寸法も１００ｎｍ以下となるようなものが開発され始めている。これに伴い、配線間抵抗の増大、電気容量の増大による遅延時間の問題が大きくなってきている。この遅延時間の減少が、デバイスをより高速化するために必須とされている。このための方法として、層間絶縁膜の低誘電率化、すなわち比誘電率が３．０以下、好ましくは２．４以下の材料を用いることが試みられている。これまで絶縁膜として使用されてきたシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が比較的高く、伝達速度低下を抑制することが難しい。そこで、この解決案として、有機ポリマー、特に、ポリフェニレン、ポリエーテル系の有機ポリマーを用いた有機系絶縁膜が提案されている（特許文献１）。
その比誘電率をさらに低下させるために、このような有機ポリマーからなる絶縁膜を多孔質化することが提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】国際特許出願９７／０１５９３号公開明細書
【特許文献２】特表２００２−５３０５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２記載の方法は、気孔発生体としてポリスチレン等を用いるものであったが、得られる絶縁膜はやや空孔径が大きいものであった。微細加工の観点からは、空孔径のより小さいものが求められる。本発明の目的は、電子部品に使用する絶縁膜として優れた多孔質膜を形成するにあたり、より微細な空孔を持つ絶縁膜の調製に用いられる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記（１）式で表されることを特徴とする化合物にかかるものである。
2006176464.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電子部品に使用する絶縁膜として優れた多孔質膜を形成するにあたり、より微細な空孔を持つ絶縁膜の調製に用いられる化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の化合物は、下記（１）式で表される化合物である。
2006176464.tif 000003
上記（１）式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる。
【０００８】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基について例示をすれば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基置換アルケニル基、炭素数１〜２０のアリール基置換アルキニル基などが挙げられる。
【０００９】
炭素数１〜２０のアルキル基として具体的に例示をすれば、メチル基、エチル基、異性体を含むプロピル基、異性体を含むブチル基、異性体を含むペンチル基、異性体を含むヘキシル基、異性体を含むヘプチル基、異性体を含むオクチル基、異性体を含むノニル基、異性体を含むデシル基、異性体を含むウンデシル基、異性体を含むドデシル基、異性体を含むトリデシル基、異性体を含むテトラデシル基、異性体を含むペンタデシル基、異性体を含むヘキサデシル基、異性体を含むヘプタデシル基、異性体を含むオクタデシル基、異性体を含むノナデシル基、異性体を含むイコシル基が挙げられる。
【００１０】
炭素数１〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、異性体を含むプロペニル基、異性体を含むブテニル基、異性体を含むペンテニル基、異性体を含むヘキセニル基、異性体を含むヘプテニル基、異性体を含むオクテニル基、異性体を含むノネニル基、異性体を含むデセニル基、異性体を含むウンデセニル基、異性体を含むドデセニル基、異性体を含むトリデセニル基、異性体を含むテトラデセニル基、異性体を含むペンタデセニル基、異性体を含むヘキサデセニル基、異性体を含むヘプタデセニル基、異性体を含むオクタデセニル基、異性体を含むノナデセニル基、異性体を含むイコセニル基が挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜２０のアルキニル基としては、エチニル基、異性体を含むプロピニル基、異性体を含むブチニル基、異性体を含むペンチニル基、異性体を含むヘキシニル基、異性体を含むヘプチニル基、異性体を含むオクチニル基、異性体を含むノニニル基、異性体を含むデシニル基、異性体を含むウンデシニル基、異性体を含むドデシニル基、異性体を含むトリデシニル基、異性体を含むテトラデシニル基、異性体を含むペンタデシニル基、異性体を含むヘキサデシニル基、異性体を含むヘプタデシニル基、異性体を含むオクタデシニル基、異性体を含むノナデシニル基、異性体を含むイコシニル基が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数の合計が２０以下の範囲であれば炭化水素基で置換されていてもよく、置換基を有してもよいシクロブチル基、置換基を有してもよいシクロペンチル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜２０のアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいフルオレニル基などが挙げられる。ここで置換基は炭化水素基であり、炭化水素基全体の炭素数が２０以下の範囲で任意の置換位置に置換することができ、置換位置が複数であってもよい。炭化水素基であるところの置換基について例示をすれば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
溶解性などの観点から炭素数１〜２０のアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
炭素数１〜２０のアリール基置換アルキル基としては、アリールメチル基、ジアリールメチル基、トリアリールメチル基、アリールエチル基、ジアリールエチル基、トリフェニルエチル基、アリールプロピル基、ジアリールプロピル基、アリールブチル基、ジアリールブチル基、アリールペンチル基、ジアリールペンチル基、アリールヘキシル基、ジアリールヘキシル基、アリールヘプチル基、ジアリールヘプチル基、アリールオクチル基、ジフェニルオクチル基が挙げられる。アルキル基を置換する各々のアリール基を具体的に例示すれば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアリール基置換アルケニル基としては、アリールビニル基、ジアリールビニル基、トリアリールビニル基、アリールプロペニル基、ジアリールプロペニル基、アリールブテニル基、ジアリールブテニル基、アリールペンテニル基、ジアリールペンテニル基、アリールヘキセニル基、ジアリールヘキセニル基、アリールヘプテニル基、ジアリールヘプテニル基、アリールオクテニル基、ジフェニルオクテニル基などが挙げられる。アルケニル基を置換する各々のアリール基を具体的に例示すれば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアリール基置換アルキニル基としては、アリールエチニル基、アリールプロピニル基、ジアリールプロピニル基、アリールブチニル基、ジアリールブチニル基、アリールペンチニル基、ジアリールペンチニル基、アリールヘキシニル基、ジアリールヘキシニル基、アリールヘプチニル基、ジアリールヘプチニル基、アリールオクチニル基、ジフェニルオクチニル基などが挙げられる。アルケニル基を置換する各々のアリール基を具体的に例示すれば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ1とＲ2のいずれか一方、または、両方がアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔質膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。
【００１８】
本発明の化合物は、分子量が３００以上１０００以下であることが好ましい。
分子量が小さいと揮発する温度が低く、充分な量の空孔が得られない場合がある。また、分子量が大きいと空孔が充分に微細にならない場合がある。
【００１９】
ＴＧ／ＤＴＡにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件において測定した５０％重量減少時の温度をＴｄ50と定義すれば、本発明の化合物のＴｄ50は、好ましくは３２０℃以上４５０℃以下である。さらに好ましくは、Ｔｄ50は３５０℃以上４５０℃以下である。Ｔｄ50が低いと、空孔化の効率が悪くなる場合がある。Ｔｄ50が高いと、成膜時に本発明の化合物の分解または揮発が不十分となり、誘電率の低下が十分とならない場合がある。
【００２０】
本発明の化合物は、膜の多孔質化用化合物として好適に用いられ、多孔質膜形成用塗布液に含有される成分の一つとして用いることができる。この場合、本発明の化合物は単独で用いても、２種類以上の混合物としても使用することができる。また、本発明によらない多孔質化用化合物も混合して用いることができる。
【００２１】
上記の本発明によらない多孔質化用化合物としては、各種のポリマー類などが挙げられる。より具体的には、ビニル化合物の付加重合体などが挙げられる。ビニル化合物の例示を行えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の炭素数２〜６の低級アルケン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸誘導体類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸誘導体類などが挙げられる。
【００２２】
本発明の化合物を多孔質膜形成用塗布液の成分として（膜の多孔質化用化合物として）使用する場合、塗布液を構成するその他の成分としては、成膜後に膜として残るマトリックス形成用化合物、および、これらを溶解する有機溶剤が挙げられる。この他にも、必要に応じて、表面処理剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、感光剤などの添加剤を成分として含むことができる。
【００２３】
上に述べたマトリックス形成用化合物は、多孔質膜を形成しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例示をすれば、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシルセスキオキサンなどの無機系のマトリックス形成用化合物や、一般によく知られる無機ＳＯＧ、有機ＳＯＧの原料化合物が挙げられる。また、有機系のマトリックス形成用化合物としては、架橋性反応基を有する有機系モノマーまたは架橋性反応基を有する芳香族ポリマーが挙げられる。具体的に例示をすれば、ポリアレーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などの高耐熱性樹脂、または、これらの樹脂の前駆体、架橋性反応基を有する有機系モノマー類およびそのプレポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の膜の多孔質化用化合物との相溶性などの観点から、これらのマトリックス形成用化合物のうち、有機系のマトリックス形成用化合物が好ましく用いることができる。
【００２５】
上に記載した有機系のマトリックス形成用化合物の中でも、０℃以上５００℃以下の温度で、架橋による重合または閉環による縮合などの反応を起こすものが好ましい。１００℃以上４００℃以下の温度で、架橋による重合または閉環による縮合などの反応を起こすものがさらに好ましい。
上記の温度範囲で、架橋による重合反応を起こす官能基の例示をすれば、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、Ｃ−Ｎ三重結合などの不飽和結合を有する架橋性反応基のほか、エポキシ基などがあげられる。中でも、誘電率の観点から、Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を有する架橋性反応基が好ましい。また、耐熱性の観点から、Ｃ−Ｃ三重結合を有する架橋性反応基がさらに好ましい。また、閉環による縮合を起こす官能基としては、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環などの前駆体が挙げられる。従って、このような官能基を有する有機系のマトリックス形成用化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
これらの有機系マトリックス形成用化合物の中でも、耐熱性および本発明の膜の多孔質化用化合物との相溶性の観点から、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、あるいは架橋性反応基を有する有機系モノマー類およびそのプレポリマーが好ましく用いられる。
【００２７】
上記マトリックス形成用化合物と本発明の膜の多孔質化用化合物との混合比は重量比で１００／１ないし１／３であることが好ましく、１０／１ないし１／２であることがさらに好ましく、３／１ないし１／１であることが特に好ましい。この比が大きいとｋ値（比誘電率）の低下が不十分となる場合があり、この比が小さいと良好な膜質が得られない場合がある。
【００２８】
上記、塗布液の成分として用いられる有機溶剤としては、マトリックス形成用化合物、本発明の膜の多孔質化用化合物および必要に応じて添加される添加剤を完全に溶解するものが通常用いられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が工業的に入手可能な溶剤として好適である。
【００２９】
これらの有機溶剤は、溶解性、塗布液自体の塗布性を悪化させない範囲で任意に選択することが可能であり、１種で用いることも、２種以上を混合して用いることも可能である。塗布液における有機溶剤の含有重量濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。具体的な有機溶剤の含有重量濃度は、目的にもよるが、５０〜９９％であることが好ましく。６０〜９５％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の膜の多孔質化用化合物を含有する多孔質膜形成用塗布液は、基板に塗布した後、架橋反応に次いで、熱処理を行なうことにより、微細な空隙を発生させ、多孔質膜が形成される。
【実施例】
【００３１】
本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３２】
化合物Ａの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４５ｍＬの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下、室温で０．５ｇの金属Ｌｉを仕込んだ。室温で５分間攪拌を行い、１，１−ジフェニルエチレン４．０ｇを仕込んだ。０℃で３日間反応を行った後、１‐ブロモペンタン５．０ｇを仕込み、攪拌を続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。
【００３３】
化合物Ｂの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４５ｍＬの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下、室温で０．７ｇの金属Ｌｉを仕込んだ。室温で５分間攪拌を行い、１，１−ジフェニルエチレン８．０ｇを仕込んだ。０℃で３日間反応を行った後、ベンジルブロマイド３．７ｇを仕込み、攪拌を続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。
【００３４】
化合物Ｃの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４．９ｇのトリフェニルメタン、８０ｇの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下で氷浴にて２℃以下に冷却した。引き続きアルゴン気流下で５℃以下に保ちながら、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液１２．４ｍＬを３０分かけて滴下した。２℃以下で保温攪拌を１時間続けた後、５℃以下に保ちながら、５．５ｇの３，３−ジフェニルプロピルブロミドを仕込み、２℃以下で保温攪拌を１時間続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。
【００３５】
重合体Ｊの合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに２５分かけて滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み、反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１１００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを重合体Ｊとする。
【００３６】
2006176464.tif 000004
【００３７】
塗布液の調製
マトリックス形成用化合物として１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを用い、膜の多孔化用化合物として化合物Ａ〜Ｃ、および重合体Ｊのいずれかを用い、それぞれ、マトリックス形成用化合物と膜の多孔化用化合物との合計濃度が１５重量％、マトリックス形成用化合物と膜の多孔化用化合物との重量比率が６０：４０となるように、アニソールを溶媒とする溶液を調製した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液１〜３および０を調製した。
【００３８】
実施例１〜３、比較例１
調製された塗布液１〜３および０を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分間保持することにより硬化させるとともに、化合物Ａ〜Ｃおよび重合体Ｊをそれぞれ分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬化膜の平均空孔径は理学電機社製 Ｘ線発生装置（Ｕｌｔｒａ−Ｘ）、ゴニオメータ（ＡＴＸ−Ｇ型）、計数記録装置を用い、反射小角Ｘ線散乱測定により算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2006176464.tif 000005