(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性及びリサイクル性に優れた湿気硬化型ウレタン用容器及びその廃棄方法を提供する。【解決手段】  湿気硬化型ウレタンを出し入れするための注ぎ口を有する金属容器１０と、金属容器内に収納され前記注ぎ口と同じ位置に設けられた開口部を有する樹脂製内袋と、前記注ぎ口及び前記開口部を密閉する密栓とを備えた容器に於いて、金属容器には注ぎ口以外に空気孔を設けない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の湿気により硬化する湿気硬化型ウレタンを貯留するための容器であって、
前記湿気硬化型ウレタンを出し入れするための注ぎ口を有する金属容器と、該金属容器内に収納され前記注ぎ口と同じ位置に設けられた開口部を有する樹脂製内袋と、前記注ぎ口及び前記開口部を密閉する密栓とを備え、
前記金属容器には前記注ぎ口以外に空気孔がないことを特徴とする湿気硬化型ウレタン用容器。
【請求項２】
前記湿気硬化型ウレタンが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有していることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ウレタン用容器。
【請求項３】
前記湿気硬化型ウレタンが、イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を更に含有していることを特徴とする請求項２記載の湿気硬化型ウレタン用容器。
【請求項４】
前記イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物が、オキサゾリジン化合物である請求項３記載の湿気硬化型ウレタン用容器。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の湿気硬化型ウレタン用容器の廃棄方法であって、前記湿気硬化型ウレタンを使用した後、前記金属容器から前記樹脂製内袋を分離することを特徴とする湿気硬化型ウレタン用容器の廃棄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の湿気により硬化する湿気硬化型ウレタンを収納するための湿気硬化型ウレタン用容器及びその廃棄方法に関し、更に詳細には、貯蔵安定性及びリサイクル性に優れた、湿気硬化型ウレタン用容器及びその廃棄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コーティング材、接着剤等に使用されるポリマーとして、湿気により硬化する湿気硬化型ウレタンがしばしば用いられる。この湿気硬化型ウレタンは空気中の湿気により容易に硬化するため、密閉性の金属容器に入れられて貯蔵、運搬等が行われている。
【０００３】
しかしながら、上記湿気硬化型ウレタンは、密閉性の金属容器に入れても、わずかな湿気により、長時間経過すると徐々に硬化が進み、金属容器の壁面には硬化したポリウレタンが付着する。このようにポリウレタンが付着した金属容器は産業廃棄物として処理する必要が生じ、リサイクルすることができないものとなっていた。
【０００４】
このような問題点を解決するため、特許文献１に記載されているようなラミネート缶を使用することが検討されている。ラミネート缶は、金属容器の内面にポリウレタンと接着しない樹脂でコーティング層を形成したものである。このラミネート缶を使用すると、硬化した樹脂を剥離することができるため、金属缶をリサイクルすることができる。しかし、硬化後に剥離させるという手間が発生し、特に缶の入角箇所に付着したポリウレタンは完全に剥離させることが困難である。
【０００５】
このようなラミネート缶に代えて、図２に示すように、金属容器の内部に樹脂製の内袋を入れた缶を使用することを検討した。即ち、同図に示す金属容器１０の内部には、樹脂製内袋（図示せず）が入れられており、樹脂製内袋は、金属容器１０の注ぎ口１１と同じ位置に設けられた開口部を有している。そして、金属容器１０には、その製造過程上の必要性から空気孔１２が設けられている。
【０００６】
しかしながら、空気孔１２が設けられた金属容器１０を湿気硬化型ウレタンに使用すると、貯蔵中に空気孔１２から侵入する空気とともに湿気が侵入し、この湿気は長時間を経ると樹脂製内袋を徐々に透過する。そして、この湿気が内部の湿気硬化型ウレタンの皮張りやゲル化を起こすため、やはり金属容器１０を産業廃棄物として処理しなければならないという貯蔵安定性上の問題点を生じる。
【特許文献１】特開２００１−３４１７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、貯蔵安定性及びリサイクル性に優れた湿気硬化型ウレタン用容器及びその廃棄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の湿気硬化型ウレタン用容器は、空気中の湿気により硬化する湿気硬化型ウレタンを貯留するための容器であって、前記湿気硬化型ウレタンを出し入れするための注ぎ口を有する金属容器と、該金属容器内に収納され前記注ぎ口と同じ位置に設けられた開口部を有する樹脂製内袋と、前記注ぎ口及び前記開口部を密閉する密栓とを備え、前記金属容器には前記注ぎ口以外に空気孔がないことを特徴とする。
【０００９】
上記発明によれば、湿気硬化型ウレタンを樹脂製内袋に貯留するため、使用後にこの樹脂製内袋を取り去ることにより、金属容器を汚すことが一切なく、金属容器をリサイクルさせることが可能となる。また、金属容器の製造に際しては空気孔を設けていないため、貯蔵中に空気孔から湿気が進入することがなく、長期に亘って湿気硬化型ウレタンを貯蔵することが可能となる。
【００１０】
ここで、上記発明は、前記湿気硬化型ウレタンが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有している場合に有用である。
【００１１】
更に、本発明は、上記に於いて、前記湿気硬化型ウレタンが、イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を更に含有している場合に更に有用であオり、特にキサゾリジン化合物を含有している場合に有用である。
【００１２】
また、本発明の廃棄方法は、上記湿気硬化型ウレタン用容器の廃棄方法であって、前記湿気硬化型ウレタンを使用した後、前記金属容器から前記樹脂製内袋を分離することを特徴とする。
【００１３】
上記廃棄方法の発明によれば、湿気硬化型ウレタンが付着した樹脂製内袋は金属容器から容易に分離されるため、金属容器を一切汚すことがなく、金属容器をリサイクルさせることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の湿気硬化型ウレタン用容器では、湿気硬化型ウレタンを樹脂製内袋に入れるため、金属容器には湿気硬化型ウレタンは付着せず、従って金属容器をリサイクルさせることが可能となる。また、金属容器には空気孔がないため、貯蔵中に空気孔から湿気が進入することがなく、湿気硬化型ウレタンの長期貯蔵が可能となる。
【００１５】
本発明の廃棄方法によれば、湿気硬化型ウレタンが付着した樹脂製内袋は金属容器から分離されるため、金属容器には湿気硬化型ウレタンは付着せず、金属容器をリサイクルさせることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の湿気硬化型ウレタン用容器について、図面を参照しながら説明する。本発明の湿気硬化型ウレタン用容器は、図１に示すように、外側の容器である金属容器１０を有し、この金属容器１０は、湿気硬化型ウレタンを出し入れするための注ぎ口１１を有している。そして、本実施形態の金属容器１０は、図２に示すような空気孔１２を有していない。金属容器１０の材質としては、通常の缶と同様の鋼材等を使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
金属容器１０内には、湿気硬化型ウレタンを貯留する樹脂製内袋（図示せず）が収納されている。この樹脂製内袋は、金属容器１０の注ぎ口１１と同じ位置に設けられた開口部を有し、その材質は特に限定されるものではないが、コスト面からポリエチレンが使用される。
【００１８】
本発明の容器が使用される湿気硬化型ウレタンとしては、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを挙げることができる。この末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーの例は、メタノール、エタノールのエチレンオキシド付加物のようなモノオールとポリイソシアネートとの反応物、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物、又はポリイソシアネート単独のものである。
【００１９】
上記活性水素を有する化合物としては、「エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、マロン酸，コハク酸，アジピン酸，フタル酸等の多塩基酸とを縮合させた、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール」、「エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン等の低分子ポリオール」、「ポリブタジエングリコール，ポリイソプレングリコール，ラクトン開環重合物，テトラヒドロフラン開環重合物，ヒマシ油、ポリオール等の水酸基含有化合物」等で、活性水素１個当たりの平均分子量が３０〜１０００００のものが多用され、単独又は混合物として使用される。
【００２０】
また、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーとして、分子中にオキシエチレン鎖を含有する親水性ウレタンプレポリマーを挙げることができる。この親水性ウレタンプレポリマーとして、オキシアルキレン鎖中に５重量％以上のオキシエチレン鎖を有するポリオキシアルキレンモノ又はポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる遊離のイソシアネート基を含有する親水性ウレタンプレポリマーが好適に用いられる。
【００２１】
上記モノオール又はポリオールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール等のモノオール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール；その他モノ、ジ又はトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖等の単独もしくは混合物を挙げることができる。このモノオール又はポリオールに、エチレンオキシドの単独若しくはプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを併用し公知の方法で付加重合してえられるモノオール又はポリオール等が挙げられる。
【００２２】
モノオール、ポリオール若しくは１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させ、又は末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーとして使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の単独又は混合物、又はビュレット体、イソシアヌレート体又はカルボジイミド変性物等が好ましく用いられる。これらの有機ポリイソシアネートは、粗製のままで使用することもできる。上記ウレタンプレポリマーは、通常、実質的に未反応のイソシアネート基を末端に有している。
【００２３】
イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第１級又は第２級アミノ基を生成するブロックアミン化合物（以下、「ブロックアミン化合物」という。）としては、アルジミン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン等が挙げられ、例えば少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基を有し、かつ第１級または第２級アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素を有する化合物（以下、「活性水素化合物」という。）とアルデヒド類もしくはケトン類との縮合物等、さらに前記縮合物でもあるＮ−ヒドロキシ−オキザゾリジンに上記有機ポリイソシアネートを反応させた分子中にオキサゾリジンを２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００２４】
活性水素化合物の代表的なものとしては、第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第２級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有する化合物、第１級アミノ基、第２級アミノ基およびヒドロキシル基を有する化合物、２個の第１級アミノ基を有する化合物、２個の第２級アミノ基を有する化合物、第２級アミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合物等である。
【００２５】
活性水素化合物の具体例として、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ω−ヒドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−アミノエチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、各種油脂（例えば、ダイマー酸トール油脂肪酸等）と無水ピペラジンより得られるポリアミド、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチル）ピペラジン、アニリン、トルイジン、キシリジン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノメチルノルボルナン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられる。
活性水素化合物と縮合させるアルデヒド類もしくはケトン類としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、トリエチルアセトアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘプタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられる。なお、これらの活性水素化合物とアルデヒド類もしくはケトン類との反応は、公知の反応条件下で行なうものである。
【００２６】
また、ブロックアミン化合物として、分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物を挙げることができ、その例として、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとポリイソシアネートとの反応物がある。Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒドとジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミンとの縮合反応により得られるものである。ポリイソシアネートとしては、例えば上記イソシアネート化合物を用いることができる。そこで、分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン２モルに対してジイソシアネート１モルの割合で付加反応したものを用いることができる。
【００２７】
また、分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物として、Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとポリカルボン酸のエステルを挙げることができる。ポリカルボン酸としては、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、メチルマロン酸、イソこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、メリット酸、ピロメリット酸等が挙げることができる。分子中に２個以上のオキサゾリジン環を有する化合物は、例えばＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン２モルとジカルボン酸１モルとのエステル化により、又はジカルボン酸エステルとのエステル交換により得ることができる。
【００２８】
本発明の容器は、上記成分に加えて、有機物処理無機充填材を含有する湿気硬化型ウレタンの貯留にも使用することができる。有機物処理無機充填材としては、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸のような脂肪酸処理炭酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸金属塩処理炭酸カルシウム、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレート、ラウリン酸メチルのような脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、ロジン酸アビエチン酸処理炭酸カルシウムのような樹脂酸処理カルシウム、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチタン処理炭酸カルシウム、シランカップリング剤のようなシラン処理炭酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤処理炭酸カルシウム、ポリアクリル酸処理炭酸カルシウム、更に上記と同様に有機処理したタルク、ベントナイト等を挙げることができる。
【００２９】
上記湿気硬化型ウレタンは、必要に応じて、 溶剤、触媒、減粘剤、可塑剤、顔料、着色剤、増量剤、 安定剤、難燃剤、チクソトロピック性付与剤、界面活性剤、無機充填剤、ウレタンチップ、ゴムチップ等を含有していてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及びオキサゾリジン化合物を調製し、図１に示す本発明の容器の湿気に対する硬化について試験を行った。
【００３１】
（ＴＤＩ系プレポリマーの調製）
ポリプロピレングリコール（分子量１０００、官能基数３）を３６．９６ｋｇ、ポリプロピレングリコール（分子量２０００、官能基数２）を３６．９６ｋｇ、トリレンジイソシアネート２６．０８ｋｇを容量１００ＬのＳＵＳ反応釜に仕込み、８０℃にて１２時間反応を行った。これにより、遊離ＮＣＯが６．３重量％のＴＤＩ系ウレタンプレポリマーを得た。
【００３２】
（ＭＤＩ系プレポリマーの調製）
ポリプロピレングリコール（分子量１０００、官能基数３）を３３．１７ｋｇ、ポリプロピレングリコール（分子量２０００、官能基数２）を３３．１７ｋｇ、４．４ジフェニルメタンジイソシアネート３３．６６ｋｇを１００ＬのＳＵＳ反応釜に仕込み、８０℃にて７時間反応を行った。これにより、遊離ＮＣＯが５．７重量％のＭＤＩ系ウレタンプレポリマーを得た。
【００３３】
（オキサゾリジン化合物の調製）
２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノールを６５．４ｋｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４．６ｋｇを１００ＬのＳＵＳ反応釜に仕込み、８０℃にて２４時間反応を行った。これにより、オキサゾリジン化合物を得た。
【００３４】
＜評価試験＞
表１に示すように、１８Ｌ金属角缶、１８Ｌラミネート角缶、１８Ｌポリエチレン内袋入り角缶（空気孔あり）及び１８Ｌポリエチレン内袋入り角缶（空気孔なし）の４種類の金属容器について、下記に示す条件で貯蔵安定性及び缶のリサイクル性の評価を行った。
【００３５】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性は、上記各容器に表１に示す内容物を入れた後、２３℃の恒温室で３ケ月間保管し、内容物の皮張りの有無を判断することにより調べた。評価基準は以下のとおりである。
【００３６】
◎…変化なし、
×…皮張り発生。
【００３７】
（缶のリサイクル性）
試験例１〜３及び比較試験例１の場合は、金属缶から内容物及び内袋を分離することができるか否かにより評価を行った。また、比較試験例２〜４の場合は、密栓を開けたまま２３℃にて２４時間放置し、金属缶と内容物の硬化したものとを分離することができるか否かにより評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
【００３８】
◎…金属缶とそれ以外のものを分離することができる、
△…金属缶と内容物の硬化物との分離は可能だが入角部に残渣樹脂有り、
×…金属缶と内容物の硬化物との分離が不可能、
××…内容物の硬化が遅く、金属缶から分離不可能。
【００３９】
【表１】
2006256646.tif 000003
【００４０】
（試験例１）
１８Ｌポリエチレン内袋入り角缶（空気孔なし）にＴＤｌ系プレポリマーとオキサソリジン化合物を１００／１８．２の重量比で混合したものを１８ｋｇ充填し、窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４１】
（試験例２）
１８Ｌポリエチレン内袋入り角缶（空気孔なし）にＴＤＩ系プレポリマーを１８ｋｇ充填し窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４２】
（試験例３）
１８Ｌポリエチレン内袋入り角缶（空気孔なし）にＭＤＩ系プレポリマーを１８ｋｇ充填し窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４３】
（比較試験例１）
１８Ｌポリエチレン内袋入り角缶（空気孔あり）にＴＤＩ系プレポリマーとオキサゾリジン化合物を１００／１８．２の重量比で混合したものを１８ｋｇ充填し、窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４４】
（比較試験例２）
１８Ｌ金属角缶（空気孔あり）にＴＤＩ系プレポリマーとオキサゾリジン化合物を１００／１８．２の重量比で混合したものを１８ｋｇ充填し、窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４５】
（比較試験例３）
１８Ｌラミネート角缶にＴＤＩ系プレポリマーとオキサゾリジン化合物を１００／１８．２の重量比で混合したものを１８ｋｇ充填し、窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４６】
（比較試験例４）
１８Ｌラミネート角缶にＴＤＩ系プレポリマーを１８ｋｇ充填し、窒素置換した後、密栓をしたものを２缶用意した。１缶は貯蔵安定性の試験に供した。また、もう１缶は缶のリサイクル性の試験に供した。
【００４７】
表１の評価結果から、本発明の空気孔のない湿気硬化型ウレタン用容器は、空気孔を有する容器、金属缶及びラミネート缶と比較して貯蔵安定性に優れ、金属容器のリサイクル性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の容器及びその廃棄方法によれば、湿気硬化型ウレタンの貯蔵安定性に優れ、金属容器のリサイクル性にも優れていることから、
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】空気孔を有する従来の内袋入り金属缶の斜視図である。
【図２】本発明の湿気硬化型ウレタン用容器を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  金属容器
１１  注ぎ口
１２  空気孔
【図１】
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【図２】
2006256646.tif 000005