(57)【要約】【課題】高腐食性の電池内容物に対して優れた耐食性を有する絶縁体及びそれを用いた電池用容器を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる電池用容器に用いられる電極取付用の絶縁体、及び、缶胴部の開口部に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた容器であって、蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の（Ａ）に（Ｂ）を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体が取り付けられていることを特徴とする電池用容器。（Ａ）テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ガラス転移温度が３０乃至１１０℃の範囲にあるポリエステル樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂の少なくとも１種からなる硬化剤【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用容器に用いられる電極取付用の絶縁体であって、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる絶縁体。
【請求項２】
缶胴部の開口部に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた電池用容器であって、該蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の（Ａ）樹脂に（Ｂ）硬化剤を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体が取り付けられていることを特徴とする電池用容器。
（Ａ）テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ガラス転移温度が３０乃至１１０℃の範囲にあるポリエステル樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂の少なくとも１種からなる硬化剤
【請求項３】
缶胴部の開口部に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた電池用容器であって、該蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の（Ａ）樹脂に（Ｂ）硬化剤を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体が取り付けられていることを特徴とする電池用容器。
（Ａ）テレフタル酸８０〜１００モル％のジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ガラス転移温度が３０乃至１１０℃の範囲にあり、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂
（Ｂ）ポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤
【請求項４】
前記接着剤が、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９０：１０乃至９９：１の範囲にある請求項２又は３に記載の電池用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液腐食性に優れた絶縁体及びそれを用いた電池用容器に関し、より詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる絶縁体及びそれをポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材に取り付けた電池用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１や特許文献２に示すように、電池や電解コンデンサなどに用いられている電池容器は、アルミニウム板等の金属板を円盤状に打ち抜きブランクとし、絞り成形等の加工法により缶胴部を形成し、さらに、缶胴部の上部の開口部に天蓋を重ねて巻き締めて封止している。そして、電極を電池容器外に取り出すために、電気的に絶縁する合成樹脂などからなる絶縁体が設けられている。
このような絶縁体は、ウレタンゴムやポリプロピレン樹脂などを、貫通孔の形状に合わせて成形したものが多く用いられており、接着剤により、素材であるアルミニウム板等の金属板に取り付けられていた。
また、電池内容物として高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液などが封入されているが、このような高腐食性の内容物に対しては、前記ウレタンゴムやポリプロピレン樹脂などから形成された絶縁体は、耐食性が不十分であり、しばしば内容液の漏洩が見られた。
また、優れた耐食性を有する容器素材としてポリエステル樹脂被覆アルミニウム板が用いられるようになってきた。
しかし、絶縁体を取り付ける蓋部材の表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルムは、絶縁体との接着性が十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特許３４２７２１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、高腐食性の電池内容物に対して優れた耐食性を有する絶縁体を提供することを目的とする。
また、容器素材としてのポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を用い場合においても、絶縁体との接着性に優れた接着剤を用いて絶縁体を蓋部材に強固に取り付けた電池用容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に記載の絶縁体は、電池用容器に用いられる電極取付用の絶縁体であって、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の電池用容器は、缶胴部の開口部に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた電池用容器であって、該蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の（Ａ）樹脂に（Ｂ）硬化剤を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体が取り付けられていることを特徴とする。
（Ａ）テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ガラス転移温度が３０乃至１１０℃の範囲にあるポリエステル樹脂
（Ｂ）フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂の少なくとも１種からなる硬化剤
請求項３に記載の電池用容器は、缶胴部の開口部に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材を二重巻き締めして取り付けた電池用容器であって、該蓋部材の中央部を穿孔して設けられた貫通孔に、下記の（Ａ）樹脂に（Ｂ）硬化剤を配合してなる接着剤を介して、電極取付用のポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体が取り付けられていることを特徴とする。
（Ａ）テレフタル酸８０〜１００モル％のジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、ガラス転移温度が３０乃至１１０℃の範囲にあり、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂
（Ｂ）ポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤
請求項４に記載の電池用容器は、請求項２又は３において、前記接着剤が、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９０：１０乃至９９：１の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の絶縁体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるので、電池内容物として高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液などに対しても、優れた耐食性を有し、内容物の耐漏洩性が向上する。
本発明の電池用容器は、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体を用いると共に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板からなる蓋部材に絶縁体を特定組成の接着剤を用いて接着するので、絶縁体を蓋部材の貫通孔に強固に接着でき、電池内容物の耐漏洩性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図１は、本発明の電池用容器の分解構成図を示す斜視図である。図１において、缶胴部２の開口部フランジ２ｆに、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を成形した蓋部材１がフランジ２ｆ二重巻き締めして取り付けられる。蓋部材１の中央部には貫通孔３が穿孔して設けられ、電極５ａ取付用のポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体４が接着剤を介して取り付けられている。
なお、図１では、缶胴部２の両端に開口部が設けられている実施の形態を示し、下蓋にも電極５ｂ、絶縁体４が設けられている例を示している。
【０００７】
（電池用容器に用いられる蓋部材）
まず、本発明の絶縁体を取り付ける電池用容器の蓋部材について説明する。蓋部材は基材となるアルミニウム板、表面処理層、樹脂フィルムによって構成される。
【０００８】
（アルミニウム板）
蓋部材の基材となるアルミニウム板としては、各種アルミ材、例えばＪＩＳ４０００に記載されている３０００番台、５０００番台、６０００番台の合金が挙げられるが、中でも３０００番台のものが好ましく用いられる。
アルミニウム板の厚みは、強度、成形性の観点から、一般に０．１〜１．０ｍｍの範囲内にあるのがよい。
【０００９】
（表面処理層）
アルミニウム板には、被覆樹脂との加工密着性を高めるため、その表面に表面処理を施すことが望ましい。このような表面処理としては、アルミニウム板を冷間圧延し、リン酸クロム処理、その他の有機・無機系の表面処理を浸漬またはスプレー処理で施すことができる。また、塗布型の表面処理も用いることができる。
アルミニウム板にリン酸クロム酸処理により処理皮膜を形成させる場合、ラミネートされる樹脂フィルムの加工密着性の観点から、クロム量は、トータルクロムとして５〜４０ｍｇ／ｍ２  が好ましく、１５〜３０ｍｇ／ｍ２  の範囲がより好ましい。
【００１０】
リン酸クロム処理等の表面処理を行わなかった場合には、樹脂フィルムの加工後の密着性が低下し、成形・洗浄後に剥離を生じることがある。金属及び酸化物を含んだトータルクロムの量が５ｍｇ／ｍ２  未満の場合にも、樹脂フィルムの加工密着性が低下し、剥離を生じる場合があり好ましくない。また、トータルクロムの量が４０ｍｇ／ｍ２  を超える場合には、経済的観点、凝集破壊発生による密着性低下などの観点から好ましくない。
一方、樹脂フィルムをラミネートしない側にリン酸クロム酸処理を行う場合にはトータルクロム量は、８ｍｇ／ｍ２  以下とする。
外面トータルクロム量が８ｍｇ／ｍ２  を超えると色ムラを生じたり金属光沢色調が失われたりする。缶の外観色調として金属光沢は重要であるからである。
【００１１】
表面処理層１１の形成方法として一例を挙げると、リン酸クロム酸処理皮膜の形成は、それ自体公知の手段、例えば、アルミニウム板を、苛性ソーダで脱脂と若干のエッチングを行なった後、ＣｒＯ３：４ｇ/Ｌ、Ｈ３ＰＯ４：１２ｇ/Ｌ、Ｆ：０．６５ｇ／Ｌ、残りは水のような処理液に浸漬する化学処理により行われる。
【００１２】
（ラミネート樹脂フィルム）
本発明の蓋部材には、表面処理を施したアルミニウム板上に樹脂フィルムが形成されている。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが挙げられ、ポリエステルフィムとしては、エチレンテレフタレート単位を主体とし、且つ他のエステル単位の少量を含む融点が２１０〜２５２℃の共重合ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムが好適である。この樹脂フィルムは、エチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造され、次いでアルミニウム板にラミネートされる。
本発明のポリエステルフィルムとして好適に用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムは、共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分及び／又はジオール成分の１〜３０モル％、特に５〜２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シロクヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするものでなければならない。
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．５５〜１．９ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
コポリエステルフィルムは、二軸延伸されていることが重要である。二軸延伸の程度は、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。
【００１３】
（フィルム厚み）
ポリエステルフィルムの厚みは、腐食成分に体するバリヤー性と加工性との兼ね合いから、８〜５０μｍ、特に１２〜４０μｍの厚みを有することが望ましい。この二軸延伸ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、カーボンブラック（黒色）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００１４】
（ラミネート）
ラミネートに際してはラミネートされるフィルムが結晶化温度域を通過する時間を可及的に短かくし、好ましくはこの温度域を１０秒以内、特に５秒以内で通過するようにする。このために、ラミネートに際してアルミ素材のみを加熱し、フィルムラミネート後直ちに樹脂被覆アルミニウム板を強制冷却するようにする。冷却には、冷風、冷水との直接的な接触や強制冷却された冷却ローラの圧接が用いられる。このラミネートに際してフィルムを融点近傍の温度に加熱し、ラミネート後急冷を行えば、結晶配向度を緩和させることが可能となる。
【００１５】
（接着プライマー）
ポリエステルフィルムとアルミニウム板との間に、接着プライマーを介在させることができるが、アルミニウム板とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものが好ましい。
密着性と耐食性とに優れたプライマーの代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノール−エポキシ系プライマーであり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０〜５：９５重量比、特に４０：６０〜１０：９０の重量比で含有するプライマーである。接着プライマー層は、一般に０．３〜５μｍの厚みに設けるのがよい。
【００１６】
（樹脂被覆アルミニウム板の製造）
以下、樹脂被覆アルミニウム板の製造方法を説明する。アルミニウム板への樹脂フィルムのラミネートは、前記二軸延伸ポリエステルフィルムとアルミニウム板とを、フィルムのアルミニウム板に接する表層部のみが溶融される条件で圧着してラミネートを行う。例えば、アルミニウム板を二軸延伸ポリエステルフィルムの融点以上の温度に予じめ加熱しておき、ラミネート後直ちに樹脂被覆アルミニウム板を急冷する。
また、二軸延伸ポリエステルフィルムとアルミニウム板とを、これらの何れかに設けられた接着プライマー層を介して圧着しラミネートを行うこともできる。
【００１７】
（蓋部材の製造）
蓋部材は以下のようにして製造する。先ず、樹脂被覆アルミニウム板を矩形板の形にプレスで打抜き、所望の蓋形状に成形すると共に、金型を用いて、中央部に凹部と貫通孔を形成して蓋部材とする。
【００１８】
（絶縁体）
図２は、本発明の絶縁体の平面図（図２（ａ））及びそのＡ−Ａ断面図（図２（ｂ））を示す。本発明の絶縁体４は、ドーナツ形状をしたリング４ａ、電極５ａを装着するための厚み方向に貫通した空洞部４ｂ、蓋部材に設けられた貫通孔３の内縁を嵌入するための環状凹部４ｃを有する。本実施の形態においては、環状凹部４ｃは、リング４ａの内径部の厚み方向の略中央部に内径に沿って設けられ、リング４ａの外径方向に溝を形成した構造となっている。
【００１９】
また、本発明の絶縁体の材質は、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる。その理由は、電池内容物として封入されている高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液などに対する耐食性に優れているという結果が得られたからである。表１に本発明の絶縁体の耐腐食性を調査した結果を示す。
なお、絶縁体の材質としては、この他、ポリブチレンテレフタレート樹脂を、単体で、あるいはポリエチレンテレフタレート樹脂との混合で、用いることもできる。
【００２０】
【表１】
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（プロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液に対する耐腐食性の評価）
なお、８００時間浸漬の結果も５００時間での評価と同様であった。
本発明の絶縁体厚みは、蓋部材素材の厚みよりも厚ければ、特に規定するものではないが、０．３〜３．０ｍｍのものが好適である。リング４ａの外径や内径も蓋部材の大きさや電極のサイズなどにより決定されるので、本発明において特に規定するものではない。
【００２１】
（絶縁体の製造法）
予め貫通孔を形成した蓋部材を金型内に装着し、蓋部材に形成された貫通孔内に溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂をインサートインジェクション方式で成形し、蓋部材と一体的となるように装着する。
【００２２】
（接着剤）
本発明においては、下記の（Ａ）ポリエステル樹脂＋（Ｂ）フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂の少なくとも１種の硬化剤からなる接着剤を、蓋部材の少なくとも片面に予め塗布することにより、ポリエステル樹脂を表面に有する蓋部材と絶縁体との接着性が向上する。
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明に用いる接着剤においてはポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂を用いることが重要である。
ジカルボン酸成分において、テレフタル酸が上記範囲よりも少ないと、屈曲性、耐白化性等の接着特性が低下する。
またグリコール成分としてプロピレングリコールが上記範囲よりも少ないと、耐溶剤溶解性が低下し、一方上記範囲よりも多いと加工性等の接着特性が低下する。
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができるが、脂肪族カルボン酸よりも芳香族ジカルボン酸を用いることが耐溶出性の点から好ましい。
【００２３】
一方、プロピレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、３０℃以上、特に５０乃至１１０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。上記範囲よりもガラス転移点（Ｔｇ）が低いと、耐湿熱性が低下するおそれがあると共に、腐食成分に対するバリヤー性が低下するおそれがある。
また前述したように、数平均分子量８０００乃至３００００、特に１００００乃至２００００の範囲あることが好ましい。
上記範囲よりも数平均分子量が小さいと、上記範囲内にある場合に比して、接着性、耐湿熱性、加工性などが低下し、一方上記範囲よりも数平均分子量が大きいと、上記範囲内にある場合に比して、接着剤粘度が著しく高くなり、作業性に劣るようになる。ポリエステル樹脂は、エステル硬化法や、直接エステル化法による通常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される。
【００２５】
（Ｂ）硬化剤
（接着剤に用いる硬化剤）
硬化剤として用いられるフェノール樹脂 は、フェノール類とホルムアルデヒド乃至その機能誘導体から誘導される樹脂であるが、本発明においては、フェノール類として石炭酸及び／又はメタクレゾールを主体とするフェノール類、特にレゾール型のフェノール樹脂 を用いることが特に好ましい。石炭酸、メタクレゾール以外のフェノール類としては、特に限定されないが、単環１価フェノール類を好適に用いることができ、例えば、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類；ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール；２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類；を挙げることができる。
硬化剤として用いられるアミノ樹脂は、特にベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂をあげることができ、これらを単独で用いてもよいし、またベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂をブレンドして用いることもできる。またアミノ樹脂 としては、樹脂１００グラム当り、塩基性窒素原子濃度が５乃至２０グラム原子、特に８乃至１７グラム原子で、メチロール基及びエーテル化メチロール基の濃度が０．５乃至１．９ミリモル、特に０．７乃至１．７ミリモルの範囲内にあるものが好都合である。
ポリイソシアネート樹脂硬化剤としては、以下のポリイソシアネートを使用することができる。使用し得るポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジシソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレン、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられる。
【００２６】
また、上記ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
好適な硬化剤は、脂肪族系及び／又は脂環式イソシアネートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマー（イソシアヌレート体）を好適に用いることができる。
【００２７】
本発明においては、イソシアネート硬化剤成分の末端ＮＣＯ基をブロック化処理することが好ましい。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもメチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００２８】
このようなブロック剤とイソシアネート硬化剤成分の反応は、例えば２０乃至２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７乃至１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
【００２９】
（配合割合）
本発明に用いる接着剤において、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜９９：１の割合で配合されているものを用いることが好ましい。上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が少ない場合には、耐腐食性等に優れた接着剤を形成することができず、また上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が多い場合には、接着性、加工性等に優れた接着剤を形成することができない。
【００３０】
本発明に用いる接着剤においては、樹脂成分１００重量部当たり１５０乃至５５０重量部の量で溶剤を含有させることが好ましい。上記範囲より溶剤の量が少ないと、接着作業性が低下したり、接着性や耐腐食性に優れた接着層を形成させることが困難になる。一方上記範囲よりも溶剤の量が多いと、十分な厚みの接着層を形成させることが難しく、また多量の溶媒を必要とするため、経済的に好ましくない。
【００３１】
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異なるものを多種混合して使用する。
【００３２】
本発明に用いる接着剤は、例えばスプレー塗布、ハケ塗り、浸漬塗り、ローラコートの任意の手段で、樹脂被覆アルミニウム板、あるいは成形後の蓋部材に塗布することができる。塗布の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲とすることができる。塗布した後の焼付条件は、一般的には１５０乃至３００℃の温度及び０．２乃至３０分間の焼付時間の中から適宜選択される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例にて本発明の接着剤について詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレーブに、原料である多塩基酸類、多塩基酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、昇温して反応温度２１０〜２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間３〜６時間の範囲で調整して各種ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂の樹脂組成、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示した。ポリエステル樹脂の組成は、ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）により決定した。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により決定した。この時の展開溶剤にはクロロホルムを使用し、スチレン標準サンプルによる検量線からスチレン換算のＭｎを決定した。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）により決定した。この時の測定条件は昇温速度を１０℃／分、測定温度域は２０〜３００℃とした。
【００３４】
［接着性試験］
インサートインジェクション方式により絶縁体が装着された蓋部材を、蓋部材のカール部を固定することにより密封部が形成される検査治具に固定する。密封部内にエアを送り込み、エア圧を０．１ＭＰａから徐々に増加させていく。蓋部材の膨張変形が進み、絶縁体と蓋部材との間で接着状態が維持できなくなってエアの漏れが発生するときのエア圧を確認する。所定の圧力まで増加させてもエアの漏れが発生していなければ、接着性は良好であると判断する。
【００３５】
（実施例１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を１００モル％、グリコール成分としてプロピレングリコール６０モル％、エチレングリコール３０モル％、ＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）１０モル％、及びグリコール成分当たりトリメチロールプロパンを０．２モル％含み、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００、Ｔｇが６１℃を示すポリエステル樹脂をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００／メトキシプロピルアセテートの１／１／１混合溶剤に溶解し、ＭＥＫオキシムでブロック化したＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）トリマー（イソシアヌレート体）及び酸価チタンを加えてよく混合してポリエステル樹脂を調整した。
ポリエステル樹脂とブロックＩＰＤＩトリマーとの配合比は９０：１０であり、酸価チタンは樹脂分当たり４０重量部を配合した。得られた塗料の固形分は４２重量％であり、＃４フォードカップ粘度は６３秒であった。
上記ポリエステル樹脂を、板厚０．５０ｍｍのポリエステル樹脂被覆アルミニウム板に塗布し、２００℃−８分の条件で焼き付けた。その後、樹脂被覆アルミニウム板を矩形板の形にプレスで打抜き、所望の蓋形状に成形すると共に、金型を用いて、中央部に凹部と貫通孔を形成して蓋部材とした。さらに、蓋部材を金型内に装着し、蓋部材に形成された貫通孔内に溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂をインサートインジェクション方式で成形し、蓋部材と一体的となるように装着した。
実施例１の結果は、ポリエステル組成、硬化剤樹脂とともに表２にまとめて示した。
【００３６】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして、表２に詳細な組成を示す実施例２〜７の接着剤を用い、絶縁体を接着して評価を実施した。実施例５では、ＭＥＫオキシムでブロック化したＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー（イソシアヌレート体）を硬化剤として使用した。
実施例６及び７は、ポリイソシアネート硬化剤の代わりに他の硬化剤を使用した例である。実施例６では、Ｍｎ７００、Ｍｗ（重量平均分子量）１３５０のｍ−クレゾール・フェノール樹脂を硬化剤として使用した。ホルムアルデヒドの付加数はフェノール核当たり２．５個であり、メチロール基は完全にブチルエーテル化されているものを使用した。
実施例７では、表２に組成を示すベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製マイコート１０６）とメラミン樹脂（三井サイテック社製サイメル３２５）の混合物を硬化剤として使用した。
表２に結果の詳細を示した。実施例１〜７の接着剤を用いた絶縁体は接着性が良好な結果となった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様にして、表２に詳細な組成を示す比較例１の接着剤を用い、絶縁体と接着して、接着性能評価を実施した。比較例１では、実施例１と同じポリエステル樹脂を使用したが、本発明（Ｂ）の硬化剤を使用しなかった場合であり、接着性が劣る結果となった。
【００３８】
【表２】
2006324056.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる絶縁体を用いるので、電池内容物として高腐食性のプロピレンカーボネート塩を主成分とする電解液などに対しても、優れた耐食性を有し、内容物の耐漏洩性が向上する。
また、本発明の電池用容器は、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の絶縁体を用いると共に、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板からなる蓋部材に絶縁体を特定組成の接着剤を用いて接着するので、絶縁体を蓋部材の貫通孔に強固に接着でき、電池内容物の耐漏洩性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の電池用容器の分解構成図を示す斜視図である。
【図２】本発明の絶縁体の平面図（ａ）及びそのＡ−Ａ断面図（ｂ）を示す。
【符号の説明】
【００４１】
１  蓋部材
２  缶胴部
２ｆ  フランジ
３  貫通孔
４  絶縁体
４ａ  リング
４ｂ  空洞部
４ｃ  環状凹部
５ａ  電極
５ｂ  電極
【図１】
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【図２】
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