(57)【要約】【課題】  極めて微細で形状や大きさの揃った高結晶性フレーク状銀粉末を、粉砕工程を経ない湿式還元法により容易に得ることが可能な製造方法を提供する。【解決手段】  硝酸銀溶液と還元剤溶液とを、（Ａ）エチレンジアミン四酢酸および／またはその塩、（Ｂ）カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸無水物およびカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）銅化合物の存在下で反応させることを特徴とする、高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀溶液と還元剤溶液とを、（Ａ）エチレンジアミン四酢酸および／またはその塩、（Ｂ）カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸無水物およびカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）銅化合物の存在下で反応させることを特徴とする、高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法。
【請求項２】
還元剤がＬ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸またはこれらの塩である、請求項１に記載の高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）が、総炭素数が５〜３０の脂肪酸または総炭素数が５〜３０の脂肪酸アミドである、請求項１または２に記載の高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）が、総炭素数が５〜２０の三級脂肪酸である、請求項１ないし３のいずれかに記載の高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法。
【請求項５】
粒子形状が六角板状の銀粒子からなり、電子顕微鏡により観察される平均粒径が３μｍ以下である高結晶性フレーク状銀粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な銀粉末とその製造方法に関し、特にエレクトロニクス用の導体ペースト、導電性塗料、導電性接着剤等の導電性フィラーとして有用な、粒径の小さいフレーク形状の高結晶性銀粉末とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、導電性が高く優れた特性を有するため、エレクトロニクス分野において、導体回路や、電子部品の電極を形成するための厚膜導体ペースト、導電性塗料、導電性インク、あるいは導電性接着剤等（以下、総称して「導体ペースト」と言う。）の導電性フィラーとして広く用いられている。このような用途においては、主として球状銀粉末、粒状銀粉末、樹枝状銀粉末、あるいはリン片状、板状、扁平状等の形状を有するフレーク状の銀粉末が、用途や目的に応じて使用される。
【０００３】
このうちフレーク状銀粉末は、導体ペーストの塗布適性や塗布形状の調整、導電性や焼結性の制御等に重要な役割を果たすことが知られている。近年の急速な電子部品の小型化、高性能化に伴い、高精細な導体パターンや薄く緻密な電極を精度良く形成する技術が要望されており、このため微細なフレーク状銀粉末、特に平均粒径が５μｍ以下で、大きさや粒子形状の揃った、高品質でかつ高結晶性のフレーク状銀粉末が要求されている。
【０００４】
フレーク状銀粉末は、一般的には液相還元法やアトマイズ法によって得られる球状や粒状の銀粉末をボールミル、スタンプミルなどを用いて粉砕処理し、機械的応力により磨砕、扁平化する方法で製造されている。この方法は容易であるが、原料粉末が凝集していたり、また粉砕時に銀粒子同士が合着したりするために粗大になり易く、また厚みや大きさが不揃いになる。また未粉砕粒子が残り易い。このため粒子形状や粒径がばらつき、導体ペーストの特性に影響を及ぼす。さらにジルコニアボールやステンレスボールなど粉砕メディアの材料が、不純物として混入し易い問題がある。さらに球状や粒状の銀粉末を製造する工程とこれを偏平化する工程の２つの工程が必要となり、工程数が多い上に、各工程において銀粉の未回収分が生じて収率が減少するために、コスト的に不利である。
【０００５】
このため、湿式の化学還元法で直接フレーク状銀粉末を製造することも検討されている（特許文献１〜３参照。）。特許文献１においては、硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸を混合して銀粒子を析出する際に、ポリアクリル酸アンモニウムを添加することにより、粒状銀粉末を機械的に偏平化する工程を必要とせず、１工程にてフレーク状銀粉末を得ることが開示されている。特許文献２には、銀塩のアンミン錯体と重金属塩のアンミン錯体を含むスラリーと、亜硫酸カリウムとゼラチンを含む還元剤溶液を一時に混合することにより、六角板状結晶銀粒子からなる銀粉末を製造することが開示されている。また特許文献３には、特定量の保護コロイドの存在下で銀塩のアンミン錯体を含むスラリーと還元剤溶液を一時に混合することにより、極めて薄い薄板状銀粒子からなる銀粉末を製造することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９７１３号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１８３０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法で生成するフレーク状銀粉末は、平均粒径が１０μｍを超える大きいものであり、厚みや大きさのばらつきも大きく、ペーストに配合したときの分散性や印刷性に問題があった。また銀粉末の結晶性も低い。さらに、生成する銀粉末の表面に高分子量のポリアクリル酸アンモニウムが付着しており、洗浄によっても完全には除去しにくいため、粉末表面に有機物が多量に残存することになる。このため、導体ペースト等に配合したとき、銀粉末同士の接触が阻害されて高導電性が得られなかったり、ペーストの焼成時に多量のガスを発生したり、カーボンが残留したりし、導体膜の緻密性や電子部品の特性を損なう恐れがある。
【０００８】
特許文献２の方法では、高結晶性の六角板状銀粉末を得るが、やはり一次粒子の粒径が５〜１０μｍ程度の比較的大きいものであり、また、保護コロイドとして高分子量のゼラチンを使用するため、生成した粉末表面にゼラチンが多量に付着しており、導体ペーストの特性や、ペーストを焼成または加熱硬化して得られる導体膜の特性を損なう問題がある。
【０００９】
特許文献３の方法では、小径の薄板状銀粉末を得るが、粒子形状や粒径のばらつきが大きく、結晶性もそれほど高いものではない。また、やはり高分子量の保護コロイドを用いるので、生成した粉末表面に有機物が多量に付着し、導体ペーストや導体膜の特性を損なう。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決し、極めて微細で形状や大きさの揃った高結晶性フレーク状銀粉末を、粉砕工程を経ない湿式還元法により容易に得ることを目的とする。さらに粉末表面の有機物の付着が少なく、かつ平均粒径が５μｍ以下、望ましくは３μｍ以下で、分散性、焼結性のよい高結晶性フレーク状銀粉末を、安定して製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、銀化合物溶液と還元剤溶液を反応させ銀粒子を析出する際に、下記の３種の添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を存在させることにより、厚みや大きさが均一で、極めて微細な高結晶性フレーク状銀粉末が得られることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係る高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法は、硝酸銀溶液と還元剤溶液とを、（Ａ）エチレンジアミン四酢酸および／またはその塩、（Ｂ）カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸無水物およびカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）銅化合物の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１３】
還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸またはこれらの塩であることが好ましい。
【００１４】
添加剤（Ｂ）は、総炭素数が５〜３０の脂肪酸または総炭素数が５〜３０の脂肪酸アミドであることが好ましく、総炭素数が５〜２０の三級脂肪酸であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る高結晶性フレーク状銀粉末は、粒子形状が六角板状の銀粒子からなり、電子顕微鏡により観察される平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、導体ペースト等に用いるのに適した、厚みや大きさの揃った微細な高結晶性フレーク状銀粉末を、簡単に製造することができる。特に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子の平均粒径が３μｍ以下の六角板状の粒子を主体とする高結晶性フレーク状銀粉末、とりわけ一次粒子の平均粒径が０.３〜３μｍ、粒径範囲が０.１〜５μｍ程度で、粒子形状や粒度の揃った微細な高結晶性フレーク状粉末を容易に得ることができる。なお、本発明において、フレーク状粉末の粒径は、特に断らない限り長径を意味するものとする。
【００１７】
また、高結晶性のフレーク状銀粉末とは、特定の結晶面に由来する板面形状を有する板状または薄片状の銀粉末のことである。本発明では結晶構造における１１１面に由来する形状、特に六角板状の形状のフレーク状銀粉末が得られる。このような高結晶性銀粉末は、ペースト化した場合塗膜中で銀粒子が配向しやすい板状形状をしているため、焼結または粒子同士が面接触した場合結晶方位が揃い易く、高い導電性が得られるうえ、不純物が混在しにくいため、導体ペーストの導電性フィラーとして好ましい。
【００１８】
また本法においては、粉砕工程を経ずにフレーク状粉末が得られるので、工程数が少なく、また不純物の混入が少ない。
【００１９】
さらに本発明の製法において用いる添加剤は、低分子量で、粉末製造後に洗浄除去しやすいので、粉末表面に残留する有機物量を少なくすることができる。なお、添加剤を完全に除去せず粉末表面に適度に残すことにより、製造されたフレーク状銀粉末の凝集を防止することができ、また導体ペースト等に配合したとき、分散性、リーフィング性を向上させることができる。この場合も、本発明で用いる添加剤は低分子量で熱分解性が良好なので、ペーストの焼成時に容易に分解され、形成された導体の特性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で用いられる硝酸銀溶液としては、硝酸銀を水および／またはアルコールに溶解したものが好適に用いられる。
【００２１】
還元剤溶液としては、前記硝酸銀溶液と混合することにより硝酸銀を還元して、銀粉末を析出させるものである。還元剤としては限定されず、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、蟻酸、グルコース、ハイドロキノン等の硝酸銀の還元剤として公知のものを用いることができる。特に、Ｌ−アスコルビン酸および／またはＤ−エリソルビン酸を用いた場合、結晶性の良いフレーク状銀粉末を得ることができるので好ましい。またＬ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸のアルカリ金属塩等の塩類を用いても、同様の効果が得られる。溶媒としては、水および／またはアルコールを好適に用いることができる。
【００２２】
添加剤（Ａ）としては、エチレンジアミン四酢酸のほか、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩類が使用される。（以下これらをまとめて「エチレンジアミン四酢酸」ということもある。）エチレンジアミン四酢酸の添加量は、硝酸銀溶液に含まれる銀量（金属銀換算）１００重量部に対して、０．０５重量部〜１重量部であることが望ましい。０．０５重量部よりも添加量が少ない場合、フレーク状銀粉末が得られにくくなる。また１重量部よりも添加量が多い場合、フレーク状銀粉末は得られるが、銀粉末上に残存する有機物量が多くなるため導体ペーストの特性に悪影響を及ぼす場合があり、またコストも増加するので好ましくない。
【００２３】
添加剤（Ｂ）として使用されるカルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド（以下これらをまとめて「カルボン酸類」ということもある。）は、限定されないが、例えばピバリン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等の三級カルボン酸、酢酸、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、アルキル置換コハク酸、水素添加フタル酸等の多価カルボン酸、またはこれらの金属塩、これらの酸の無水物、これらの酸から誘導される酸アミド等が例示される。
【００２４】
これらの中でも、特に総炭素数が５〜３０の脂肪酸およびそのアミドが好ましく使用される。また水、またはアルコールに溶解性するもので、かつフレーク状銀粉末の滑剤、分散剤としての作用を有するものを選択して用いることにより、凝集が抑制されて分散性の良いフレーク状銀粉末が得られ易く、また導体ペーストに使用する際付着させたまま用いることもできるので好ましい。とりわけネオノナン酸、ネオデカン酸等の総炭素数が５〜２０の三級脂肪酸は、粒子形状、粒径のコントロールが容易にでき、また熱分解性が高いので、粉末表面に残ってもペーストの加熱工程で容易に除去されるので好ましい。
【００２５】
カルボン酸類の添加量は、硝酸銀溶液に含まれる銀量（金属銀換算）１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部であることが望ましい。０．５重量部よりも添加量が少ない場合、フレーク状銀粉末が得られにくい。１重量部よりも添加量が多くなると、銀粉末上に付着する有機物量が多くなるためペースト特性に悪影響を及ぼす場合があり、またコストも増加するので好ましくない。
【００２６】
添加剤である銅化合物（Ｃ）としては、水および／またはアルコールに溶けるものであれば限定されず、例えば硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、水酸化銅、銅塩のアンミン錯体、酢酸銅、蓚酸銅、銅アセチルアセトナート等を使用することができる。コスト面からは硫酸銅、硝酸銅等が好ましい。
【００２７】
銅化合物の添加量としては、銀化合物溶液に含まれる銀量（金属銀換算）１００重量部に対して、金属銅換算で０．１重量部〜２５重量部であることが望ましい。銅化合物を添加することにより、粒径が小さく、かつ結晶性の高いフレーク状銀粉末を製造することができる。銅化合物の添加量が多くなると、生成する銀粉末の粒径が小さくなっていく傾向がある。銅化合物が０．１重量部より少ない場合、銅化合物の添加効果が明確には現れにくく、高結晶性で小径のフレーク粉末が得られにくい。反応系に添加した銅元素は、生成するフレーク状銀粉末中にはほとんど混入しないが、添加量が２５重量部より多くなると、銀粉末中の銅の含有量が増えて耐酸化性が低下するほか、銅化合物の使用量が増えるので経済的でない。なお、本発明においてフレーク状銀粉末中に混入する銅元素の量は、金属換算の重量で１〜１０００ｐｐｍ程度であるが、特に５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の存在下で銀化合物溶液と還元剤溶液を混合することにより、銀化合物を還元し、銀粉末を生成させる。このとき添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在しないと、生成銀粉末は粒状の不定形粉末になり易いが、添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応溶液に添加することにより、粒度の揃った微細な、高結晶性フレーク状銀粉末が生成する。生成する銀粉末は、典型的には多角形、特に六角形の板状または薄片状の形状を有し、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が３μｍ以下、特に一次粒径範囲が０．１〜５μｍで平均粒径が０.３〜３μｍの粒度の揃ったものである。
【００２９】
銀化合物溶液と、還元剤溶液の混合方法は、特に限定されず、銀化合物溶液と還元剤溶液とを同時に反応容器に添加する方法、銀化合物溶液を母液とし、これに還元剤溶液を添加する方法、逆に還元剤溶液に銀化合物溶液を添加する方法のいずれの方法でもよいが、銀化合物溶液と還元剤溶液を同時に反応容器に添加する場合、大きさと厚みの揃ったフレーク状銀粉末がより得られ易い。
【００３０】
添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、銀化合物溶液と還元剤溶液を混合する前に、どちらか一方の溶液に予め添加、溶解しておく方法と、銀化合物溶液と還元剤溶液を混合する際に、同時に添加する方法とがあり、いずれでもよい。前者では、例えば添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかを銀化合物溶液に添加しておき、他を還元剤溶液に添加しておいてもよい。但し、銅化合物は還元剤と反応する可能性があるために、銀化合物溶液に添加することが望ましい。また、後者の方法では、添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を予め混合しておいたものを添加してもよい。いずれにしても銀化合物溶液と還元剤溶液を混合する際、添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）がともに存在している必要がある。反応開始時に添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が共存していないと、フレーク状銀粉末が安定して生成しにくい。このように反応開始時に、添加剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のすべてを存在させることによりフレーク状銀粉末が生成する機構は必ずしも明らかではないが、銀粒子の成長に際し、添加剤（Ａ）、（Ｂ）が特定の結晶面と協調的に相互作用することによって、異方的な結晶成長が有利になり、さらに銅化合物（Ｃ）が銀粒子の成長を制御して結晶性を高め、六角板状に粒子が成長し易くなると考えられる。
【００３１】
反応溶液中で生成したフレーク状銀粉末は、ろ過等により反応溶液中から分離され、水やアルコール等で洗浄された後、乾燥される。
【００３２】
本発明によって得られるフレーク状銀粉末は、導体ペーストのようなエレクトロニクス用の他、装飾用や、抗菌剤、触媒等にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を示し、より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
[実施例１]
銀化合物溶液として、硝酸銀３５．０ｇを純水に溶解して、全量を２５０．０ｇとしたものを用意した。これに硫酸銅５水和物０．２５ｇを添加して溶解させた。一方、還元剤溶液としてＬ−アスコルビン酸１８．５ｇを純水・エタノール混合溶媒（体積比１：１）に溶解し、全量を５００．０ｇとしたものを用意した。この還元剤溶液に、エチレンジアミン四酢酸０．１ｇと、ネオデカン酸１．０ｇを加えて溶解させた。前記銀化合物溶液と、前記還元剤溶液を１Ｌビーカーに同時に添加し、３００ｒｐｍにて３分間攪拌して反応させた。得られた沈殿をろ過し、洗浄した後、４０℃で３時間乾燥して、粉末を得た。
【００３５】
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて、得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銀と同一のパターンが得られたことから、銀粉末が得られたことを確認した。また走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製）を用いて得られた粉末を観察し、六角板状の形状のほぼ単結晶とみられる高結晶性粒子からなっており、一次粒径範囲がおよそ０．８〜２．０μｍ、平均粒径が約１．５μｍ、平均厚みが約０．１μｍの、大きさが揃ったフレーク状銀粉末であることを確認した。ＳＥＭ像を図１に示す。
【００３６】
また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で粉末の元素分析を行い、粉末中の銅の重量比率を測定したところ、重量で７９ｐｐｍであった。
【００３７】
[比較例１]
実施例１において、銅化合物、エチレンジアミン四酢酸およびネオデカン酸を加えないほかは、実施例１と同様にして粉末を製造した。Ｘ線回折パターンとＳＥＭ像から、得られた粉末は花弁状にフレークが集合したような形状の粒状の銀粉末であることを確認した。図２にＳＥＭ像を示す。
【００３８】
この例から明らかなように、硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶液の反応において、銅化合物、エチレンジアミン四酢酸、およびカルボン酸のいずれも添加しない場合には、フレーク粉末は得られなかった。
【００３９】
[比較例２]
実施例１において、銅化合物およびネオデカン酸を加えない以外は同様にして粉末を製造した。Ｘ線回折パターンとＳＥＭ像から、得られた粉末は粒状の凝集した銀粉末であることを確認した。ＳＥＭ像を図３に示す。
【００４０】
[比較例３]
実施例１において、銅化合物およびエチレンジアミン四酢酸を加えない以外は同様にして、粉末を製造した。Ｘ線回折パターンとＳＥＭ観察から、得られた粉末は高結晶性ではあるが、厚みや大きさ、形状が不均一な粒状銀粉であることを確認した。ＳＥＭ像を図４に示す。
【００４１】
[実施例２]
硫酸銅５水和物の添加量を０．１３ｇとする以外は実施例１と同様にして、粉末を得た。Ｘ線回折パターンとＳＥＭ観察から、得られた粉末は一次粒径がおよそ１．２〜２．５μｍの範囲にあり、平均粒径約２.１μｍ、平均厚み約０.１μｍの六角板状の高結晶性フレーク状銀粉末であることを確認した。粉末中の銅の量は４３ｐｐｍであった。
【００４２】
[実施例３]
硫酸銅５水和物の添加量を２．５ｇとする以外は実施例１と同様にして粉末を得た。Ｘ線回折パターンとＳＥＭ観察から、得られた粉末は一次粒径がおよそ０．２〜０．８μｍ、の範囲にあり、平均粒径約０．５μｍ、平均厚み約０．０５μｍの六角板状の高結晶性フレーク状銀粉末であることを確認した。粉末中の銅の量は２７０ｐｐｍであった。
【００４３】
[実施例４]
Ｌ−アスコルビン酸に代えて、Ｄ−エリソルビン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、粉末を得た。Ｘ線回折パターンとＳＥＭ観察から、得られた粉末は一次粒径がおよそ０．６〜２．５μｍ範囲にあり、平均粒径約１.６μｍ、平均厚み約０.０６μｍの六角板状の高結晶性フレーク状銀粉末であることを確認した。粉末中の銅の量は７０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１において得られたフレーク状銀粉末のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１において得られた銀粉末のＳＥＭ像である。
【図３】比較例２において得られた銀粉末のＳＥＭ像である。
【図４】比較例３において得られた銀粉末のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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