(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノスケール物品製造用のナノパターン化テンプレートの製造方法を提供する。【解決手段】該ナノパターン化テンプレートは、周期性配列細孔地形を具えたナノ細孔薄膜を具え、この薄膜は、（ａ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、（ｂ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成するステップ、（ｃ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、により形成される。好ましい実施例では、ブロックコポリマーはＰＳ−ＰＬＬＡキラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであり、第１ポリマーブロックは薄膜に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形に形成される。【選択図】図３Ａ
2006055982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケール物品の製造方法において、
（ａ）ナノパターン化テンプレートを取得し該ナノパターン化テンプレートを使用してナノスケール物品を形成するステップと、
（ｂ）上記ナノパターン化テンプレートを、
（ｉ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｉｉ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成するステップ、
（ｉｉｉ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成するステップ、
を具えたことを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックは前記薄膜の表面に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形を有することを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクタイド）、ポリ（Ｄ−ラクタイド）、ポリ（ラクタイド）、ポリ（アクプロラクタイド）を包含するグループより選択され、第２ポリマーはポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（アクリロニタイル）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ））を含有するグループより選択されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）であり、第２ポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（アクリロニトライル）−ポリ（カプロラクトン）（ＰＶＨＦ−ＰＣＬ）ブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（カプロラクトン）であり、第２ポリマーはポリ（アクリロニトライル）であることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、薄膜はガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含するグループより選択された基板の上に形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、薄膜はスピンコーティングにより基板の上に形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた溶液キャスティング、シアフィールド、電界、パターン化フィールド、温度勾配、或いはエピタキシャル結晶化を使用して形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックは加水分解により選択的に劣化されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法。
【請求項１１】
ナノスケール物品の製造に使用されるナノパターン化テンプレートにおいて、該ナノパターン化テンプレートは周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性薄膜を具え、該ナノ細孔性薄膜は、
（ａ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｂ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成する
（ｃ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１２】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックは前記薄膜の表面に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形を有することを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１３】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクタイド）、ポリ（Ｄ−ラクタイド）、ポリ（ラクタイド）、ポリ（アクプロラクタイド）を包含するグループより選択され、第２ポリマーはポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（アクリロニタイル）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ））を含有するグループより選択されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１４】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１５】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）であり、第２ポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１６】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（アクリロニトライル）−ポリ（カプロラクトン）（ＰＶＨＦ−ＰＣＬ）ブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（カプロラクトン）であり、第２ポリマーはポリ（アクリロニトライル）であることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１７】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、薄膜はガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含するグループより選択された基板の上に形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１８】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、薄膜はスピンコーティングにより基板の上に形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項１９】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた溶液キャスティング、シアフィールド、電界、パターン化フィールド、温度勾配、或いはエピタキシャル結晶化を使用して形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【請求項２０】
請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックは加水分解により選択的に劣化されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール工業物品の製造に使用されうるナノパターン化テンプレートの新しい製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は組織化分解ジブロックコポリマー薄膜を利用してナノパターン化テンプレートを形成する新しい方法に関する。本発明により形成される該ナノパターン化テンプレートははナノリアクターとも称され、それは一系列の周期性ナノストラクチャーをなす一系列の細孔性チャネルを具え、モールド、マスク、或いは他のタイプのテンプレートとして使用され得て、ナノスケール寸法の製品の製造に供される。本発明のナノパターン化テンプレートは有利に及び経済的に製造されてヘルスケア、半導体のほか多くの工業的応用に利用されうる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの製品（ナノ材料）の生産及び応用は最も将来性があり創造的研究エリアとなっている。ナノサイズの材料を製造する便利な方法の一つは、ナノパターン化テンプレート、例えば、周期性配列細孔性ナノストラクチャー物品を具えたナノパターンを提供してナノ材料を成長させる方法である。これらのナノパターン化テンプレートはナノ材料を生産するためのナノリアクターと見なされる。最近では、ナノリアクターの概念の利用の広い研究が異なる研究領域でなされ、広い種類のナノ材料及びナノアレイがこうして得られている。ホトリソグラフィー、ソフトリソグラフィー、走査プローブリソグラフィー、電子リソグラフィー（例えばトップダウン法）、及びリビングセル、界面活性剤、デンドリマー及びブロックコポリマーの自己組織化（例えばボトムアップ法）が提供され検査されている。最近の評論としては非特許文献１を参照されたい。
【０００３】
これらの研究中、組織化ブロック間の非混和性により推進されるブロックコポリマーの自己組織化からのナノパターンの形成は容易な工程であるため有効に、経済的に達成される。この研究の例は、非特許文献２に見られる。このようなナノパターンのナノ応用における有用性を証明するためには、よく方向づけされた周期性アレイを広い領域に有する薄膜サンプルの生成が必要である。相分離マイクロドメイン（ＭＤ）の方向づけを制御するための異なるアプローチには（１）溶液キャスティング、例えば、非特許文献３ー５、（２）シアフィールド、例えば非特許文献６−８、（３）電界、例えば、非特許文献９−１０、（４）パターン化基板、例えば、非特許文献１１−１４、（５）温度勾配、例えば非特許文献１５、及び（６）エピタキシャル結晶化、例えば非特許文献１６−１７、を使用したものがある。
【０００４】
最近、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（オチレンオキサイド）（ＰＳ−ＰＥＯ）をスピンコーティングした透水性基板として使用される組織化マイクロドメインの非常に急速な生成の方法が報告された。数秒内に、ＰＥＯのナノ領域円柱状ドメインのアレイがガラス状ＰＳマトリックス内に生成されて良好に画定されたチャネルサイズを具えた透水性基板に向けての新規な道を開く。その結果は非特許文献１９において報告されている。また、ポリエステルを含有するブロックコポリマーがナノ細孔性材料を形成するたの新規な族となり、ポリエステルブロックは特に加水分解により選択的に分解されることも報告され、これについては例えば非特許文献２０、２１を参照されたい。最近の記事によると、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＡ）ブロックコポリマーからの組織化ナノ細孔性ポリマーがバルク内の単純な化学エッチングにより達成されたことも報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｙｏｏｎ，Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３，４４，６７２５−６７６０
【非特許文献２】Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，４１，５２５−５５７
【非特許文献３】Ｇ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｌｉｂｅｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，２５６９−２５７７
【非特許文献４】Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｃ．Ｋ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｐ．Ｍ．Ｃｈａｉｋｉｎ，Ｒ．Ａ．Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，Ｎ．Ｙａｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６８，２５８６−２５８８
【非特許文献５】Ｒ．Ｇ．Ｈ．Ｌａｍｍｅｒｔｉｎｋ，Ｍ．Ａ．ｈｅｍｐｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｅ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｅｎｋ，Ｖ．Ｚ．−Ｈ．Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｇ．Ｊ．Ｖａｎｓｃｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，９８−１０３
【非特許文献６】Ｇ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｌｉｂｅｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，２５６９−２５７７
【非特許文献７】Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｃ．Ｋ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｐ．Ｍ．Ｃｈａｉｋｉｎ，Ｒ．Ａ．Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，Ｎ．Ｙａｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６８，２５８６−２５８８
【非特許文献８】Ｒ．Ｇ．Ｈ．Ｌａｍｍｅｒｔｉｎｋ，Ｍ．Ａ．Ｈｅｍｐｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｅ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｅｎｋ，Ｖ．Ｚ．−Ｈ．Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｇ．Ｊ．Ｖａｎｓｃｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，９８−１０３
【非特許文献９】Ｔ．Ｌ．Ｍｏｒｋｖｅｄ，Ｍ．Ｌｕ，Ａ．Ｍ．Ｕｒｂａｓ，Ｅ．Ｅ．Ｅｈｒｉｃｈｓ，Ｈ．Ｍ．Ｊａｅｇｅｒ，Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７３，９３１−９３３
【非特許文献１０】Ｔ．Ｔｈｕｒｎ−Ａｌｂｅｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｓｃｈｏｔｔｅｒ，Ｇ．Ａ．Ｋａｓｔｌｅ，Ｎ．Ｅｍｌｅｙ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｕｃｈｉ，Ｌ．Ｋｒｕｓｉｎ−Ｅｌｂａｕｍ，Ｋ．Ｇｕａｒｉｎｉ，Ｃ．Ｔ．Ｂｌａｃｋ，Ｍ．Ｔ．Ｔｕｏｍｉｎｅｎ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，２９０，２１２６−２１２９
【非特許文献１１】Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｅ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９７，２７５，１４５８−１４６０
【非特許文献１２】Ｅ．Ｈｕａｎｇ，Ｌ．Ｒｏｃｋｆｏｒｄ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  １９９８，３９５，７５７−７５８
【非特許文献１３】Ｌ．Ｒｏｃｋｆｏｒｄ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９９，８２，２６０２−２６０５
【非特許文献１４】Ｊ．Ｈｅｉｅｒ，Ｊ．Ｇｅｎｚｅｒ，ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｇ．Ｋｒａｕｓｃｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９，１１１，１１１０１−１１１１０
【非特許文献１５】Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ｂｏｄｙｃｏｍｂ，Ｙ．Ｆｕｎａｋｉ，Ｋ．Ｋｉｍｉｓｈｉｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，９５２−９５４
【非特許文献１６】Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎ，Ｂ．Ｌｏｔｚ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９０，１５，９０９−９４８
【非特許文献１７】Ｃ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ，ｃ．Ｐａｒｋ，Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｂ．Ｌｏｔｚ，Ｎａｔｕｒｅ２０００，４０５，４３３−４３７
【非特許文献１８】Ｒ．Ｍ．Ｈｏ，Ｐ．−Ｙ．Ｈｓｉｅｈ，Ｗ．−Ｈ．Ｔｓｅｎｇ，Ｃ．−Ｃ．Ｌｉｎ，Ｂ．−Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｂ．Ｌｏｔｚ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，９０８５−９０９２
【非特許文献１９】Ｚ．Ｑ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｘ．Ｄ．Ｗｕ，Ｌ．Ｂｏｏｓａｈｄａ，Ｄ．Ｓｔｏｎｅ，Ｌ．ＬａＲｏｓｅ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，１３７３−１３７６
【非特許文献２０】Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，Ｙ．Ｉｋａｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ；，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３６，５９−６６
【非特許文献２１】Ａ．Ｓ．Ｚａｌｕｓｋｙ，Ｒ．Ｏｌａｙｏ−Ｖａｌｌｅｓ，Ｃ．Ｊ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，１５１９−１５２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、ナノスケール寸法を具えた工業物品、又はナノ材料を製造するための改良された方法を発展させることにある。更に詳しくは、本発明の主要な目的は、ナノ材料の製造に使用されうるナノパターン化テンプレートの改良された製造方法を発展させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、ナノスケール物品の製造方法において、
（ａ）ナノパターン化テンプレートを取得し該ナノパターン化テンプレートを使用してナノスケール物品を形成するステップと、
（ｂ）上記ナノパターン化テンプレートを、
（ｉ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｉｉ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成するステップ、
（ｉｉｉ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成するステップ、
を具えたことを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックは前記薄膜の表面に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形を有することを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクタイド）、ポリ（Ｄ−ラクタイド）、ポリ（ラクタイド）、ポリ（アクプロラクタイド）を包含するグループより選択され、第２ポリマーはポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（アクリロニタイル）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ））を含有するグループより選択されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）であり、第２ポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、ブロックコポリマーはポリ（アクリロニトライル）−ポリ（カプロラクトン）（ＰＶＨＦ−ＰＣＬ）ブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（カプロラクトン）であり、第２ポリマーはポリ（アクリロニトライル）であることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項７の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、薄膜はガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含するグループより選択された基板の上に形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項８の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、薄膜はスピンコーティングにより基板の上に形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項９の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた溶液キャスティング、シアフィールド、電界、パターン化フィールド、温度勾配、或いはエピタキシャル結晶化を使用して形成されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項１０の発明は、請求項１記載のナノスケール物品の製造方法において、第１ポリマーブロックは加水分解により選択的に劣化されることを特徴とする、ナノスケール物品の製造方法としている。
請求項１１の発明は、ナノスケール物品の製造に使用されるナノパターン化テンプレートにおいて、該ナノパターン化テンプレートは周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性薄膜を具え、該ナノ細孔性薄膜は、
（ａ）ブロック重合工程を使用して相容しない第１及び第２ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーをを形成するするステップ、
（ｂ）該第１ポリマーブロックが周期性配列トポロジーを形成する条件下で薄膜を形成する
（ｃ）選択的に第１ポリマーブロックを劣化させて該薄膜を周期性配列細孔性地形を具えたナノ細孔性材料となすステップ、
により形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１２の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックは前記薄膜の表面に垂直な軸を具えた六角形円柱状地形を有することを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１３の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクタイド）、ポリ（Ｄ−ラクタイド）、ポリ（ラクタイド）、ポリ（アクプロラクタイド）を包含するグループより選択され、第２ポリマーはポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、及びポリ（アクリロニタイル）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ））を含有するグループより選択されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１４の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）、第２ポリマーはポリスチレンであることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１５の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（Ｌ−ラクタイド）であり、第２ポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１６の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、ブロックコポリマーはポリ（アクリロニトライル）−ポリ（カプロラクトン）（ＰＶＨＦ−ＰＣＬ）ブロックコポリマーであり、第１ポリマーはポリ（カプロラクトン）であり、第２ポリマーはポリ（アクリロニトライル）であることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１７の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、薄膜はガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含するグループより選択された基板の上に形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１８の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、薄膜はスピンコーティングにより基板の上に形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項１９の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた第１ポリマーブロックの周期性配列トポロジーはコントロールされた溶液キャスティング、シアフィールド、電界、パターン化フィールド、温度勾配、或いはエピタキシャル結晶化を使用して形成されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
請求項２０の発明は、請求項１１記載のナノパターン化テンプレートにおいて、第１ポリマーブロックは加水分解により選択的に劣化されることを特徴とする、ナノパターン化テンプレートとしている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、分解ブロックコポリマーを使用することで、薄膜形態中のラージスケールの、良好に方向づけされたナノチャネルアレイが効率的且つ経済的に生産されることが分かった。詳しくは後述されるいくつかの好ましい実施例において、ＰＬＬＡ六角形円柱（ＨＣ）形態を具えた１系列の分解ブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）ポリマーが合成された。スピンコーティングのための適切な溶剤を選択することにより、六角形円柱形態の軸が基板に垂直で（則ち垂直形態）ラージサイズの、組織化マイクロドメインのＰＳ−ＰＬＬＡ薄膜の形成が達成される。続いて、ナノパターン化テンプレートが加水分解処理後に形成される。
【０００９】
ブロックコポリマーのバルクサンプルが室温でのジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ  １０ｗｔ％）からの溶液キャスティングにより形成される。アモルファスＰＳ−ＰＬＬＡの六角形円柱状ナノストラクチャーが透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び小角散乱Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）により確認された。同様の結果が異なる分子量を有する各種ＰＳ−ＰＬＬＡサンプルについても得られた。ブロックコポリマー薄膜は希釈クロロベンゼン（Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ）溶液（ＰＡ−ＰＬＬＡ  １．５ｗｔ％）を室温で基板上にスピンコーティングして他の処理を行うことなく簡単に形成される。良好に方向づけされ、垂直なマイクロドメインが得られたことが走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により証明された。アライメント効果がＴＥＭイメージにより確認され、それによると投射イメージは基板上の垂直円柱を反映していた。選択領域の電子解析実験により証明されたところによると、結晶回折は認められず、アモルファス或いは低結晶度サンプルがスピンコーティング後に得られることが暗示された。本発明のプロセスによると、組織化マイクロドメインは領域内で数ｃｍ2 の大きさであり得る。
【００１０】
本発明の方法は多くの種類の最終的な応用に適合する。例えば、ガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含する異なる基板がナノパターン化のために使用された。ラージサイズの、組織化垂直六角形円柱形態が得られた。しかしながら、ＳＰＭ測定によると、薄膜が加水分解（則ちＰＬＬＡの分解）処理されるだけで、ナノパターンの底部形態が良好に画定されたナノストラクチャーを示し、スピンコーティング後に基板上にＰＬＬＡ薄膜が常に形成されることが暗示された（例えば、５０ｎｍ厚さのガラス切片上でキャストフィルムのボリュームフラクションにより５ｎｍの薄膜が形成されると推定される）。ブロックコポリマーの電界アライメントの最近の研究と同様に、コートされた基板からの表面効果は常に存在する。基板親和性及び界面エネルギーの効果がこの研究で測定された。ＰＬＬＡの表面張力（〜３８．２７ｍＮ／ｍ）はＰＳのもの（〜４０．２７ｍＮ／ｍ）より低いが、加水分解基板を具えたＰＬＬＡの親和性はＰＳのものよりわずかに高い。結果として、ＰＬＬＡは基板上で優先的に分離し、ＰＬＬＡ薄膜を形成する。ＰＬＬＡ薄膜の形成はＴg.PLLAより高いがＴg.PSより低い温度でサンプルをスピンコーティングすることで回避されうる。異なる場合に行動が観察され、少なくとも一つのブロックのガラス遷移温度は処理温度より低くなければならず、これにより基板の影響を緩和できる。結果として、ナノパターン化テクスチャーがこうして図３Ａに示されるように描かれる。更に、組織化ナノストラクチャーはＰＬＬＡ結晶融点より高い温度で長時間アニーリングされた後に方向性を失い始める。結果として、我々はスピニング下でのキネティック効果がメタステーブル形態を創造するため基板効果を無視できると推測する。それにもかかわらず、方向づけされたナノストラクチャーは単にＲｕＯ4 を用いてＰＳマトリックスを酸化するだけで固定される。酸化後、ＰＳナノパターンは摂氏２５０度以上のサービス温度で使用されうる。我々の予備結果はブロックコポリマーナノストラクチャーの方向づけ効果が主に適切な溶媒の蒸発速度及び組織化ブロック間の溶解度に起因することを示唆する。溶液キャスティングアプローチと同様に、方向づけされた垂直六角形円柱形態が中間の蒸発速度で選択された溶剤を使用して形成された。方向づけをもたらす詳しいメカニズムについての研究はまだ進歩中である。
【００１１】
本発明の方法はナノパターンの応用性を広げるのに使用されうる。ナノパターニングは調整可能な膜厚と寸法を有しうる。期待される２０ｎｍから１６０ｎｍの適当な幅の範囲がスピン速度を調整するだけで得られる。方向づけされたＰＳ−ＰＬＬＡサンプルは薄膜厚さに関わらず達成される。また、形成されたナノパターンの表面トポグラフィーは非常に滑らかである。ＳＰＭ粗さ評価によると平均粗さは０．４ｎｍの範囲にある。ＰＳ−ＰＬＬＡの分子量の調整により異なるドメインサイズがＴＥＭ、ＳＡＸＳ及びＳＰＭにより測定された。続く有効なＰＬＡの加水分解手順により、よく方向づけされ、垂直な六角形円柱ナノチャネルアレイが、メタノール／水（０．５Ｍ溶液が２ｇの水酸化ナトリウムを４０／６０（容積による）のメタノール／水に溶かして形成される）の水酸化ナトリウム溶液を使用して摂氏６０度でアモルファスＰＬＬＡを分解することで、一時間以内に得られる。結果として、広い領域のナノパターン化テンプレートが薄膜形態のコントロールされた厚さとドメインサイズを具えた均一な表面に加えて異なる基板上に形成される。
【００１２】
まとめると、本発明において、我々はＰＳ−ＰＬＬＡジブロックコポリマーのためにラージスケールマイクロドメインを形成する優れたそして急速な方法を開示する。ポリエステル成分の加水分解特性により、規則的ナノホールアレイの形成がナノアプリケーションのためのナノパターン化テンプレートの形成の簡単な道を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
・好ましい実施例の詳細な説明
本発明は以下の実施例により更に明確に説明される。しかし、ここに記載された本発明の好ましい実施例の説明を含む以下の実施例の説明は、説明のために提示されたものであり、本発明の正確な形態を限定するものではない。
【００１４】
実施例１：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ＰＳ−２）の合成
スチレン（４６ｍＬ，４００ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ（０．３９ｇ，１．６ｍｍｏｌ）及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（０．３３ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＢＰＯのモル比＝１．２）の混合物を丸底フラスコ（２５ｍＬ）内で窒素雰囲気中で摂氏９５度で３時間予熱し、ＢＰＯを完全に分解させる。システムをそれから摂氏１３０度で４時間熱し、ＰＳ−ＴＥＭＰＯ−ｒ−ＯＨを生成する。得られたポリスチレンをメタノール（３００ｍＬ）でＴＨＦ（５０ｍＬ）から析出した。
製品をそれからＣＨ2 Ｃｌ2 （４０ｍＬ）／ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）混合溶液から二度再結晶化し、真空フィルタレーションにより白色固体を収集した。最終固体を１００ｍＬＭｅＯＨで洗浄し、真空中で一晩乾燥させ、ＰＳ−２を形成した［生成；３２．６ｇ（７８％）．Ｍｎ＝２０９００及びＰＤＩ＝１．１７． 1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；６．４６−７．０９（ｂｒ，５Ｈ，ＡｒＨ），１．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．４２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2 ）］。すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で実行された。溶媒、ベンゾイルペロキシド、スチレン、Ｌ−ラクタイド及び重水素化溶媒は使用前に純化される。
【００１５】
実施例２：ポリスチレンーポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ，又はＣＰ−４）のブロックコポリマーの合成
典型的な開環重合手順をＣＰ−４の合成により例証する。［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 （０．１１ｇ，０．１ｍｍｏｌ）をｒ−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ポリスチレン（ＰＳ−２，４．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）に２０ｍＬの摂氏０度のトルエン中で加える。混合物を室温中で２時間攪拌し、それから真空下で乾燥させる。得られた製品（リチウムアルコキシドマクロイニシエーター）をＣＨ2 Ｃｌ2 （２０ｍＬ）に溶かし、ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中のＬ−ラクタイド（２．１６ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４時間攪拌し、ポリ（Ｌ−ラクタイド）の換算産出率（７４％）を１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピック測定により分析した。
混合物を水溶性アセチル酸溶液（０．３５Ｎ，２０ｍＬ）を加えて冷却し、ポリマーをｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）に注いで白色固体を析出した。製品をＣＨ2 Ｃｌ2 （３０ｍＬ）／ヘキサン（１５０ｍＬ）混合溶液で析出して純化した。最終結晶固体をＣＨ2 Ｃｌ2 （３０ｍＬ）／ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）から析出し真空下で摂氏５０−６０度で一晩乾燥させて、３．０２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＬＡ（ＣＰ−４）（産率：４８％）を産出した。Ｍｎ＝４６７００及びＰＤＩ＝１．１７。 1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；６．４６−７．０９（ｂｒ，５Ｈ，ＡｒＨ），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3 ）３Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．５８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3 ），Ｊ−７．２Ｈｚ），１．４２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2 ）。１Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルがＶａｒｉａｎ  ＶＸＲ−３００（１Ｈには３００ＭＨｚ及び13Ｃには７５ＭＨｚ）或いはＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−２００（ 1Ｈには２００ＭＨｚ及び13Ｃには５０ＭＨｚ）スペクトロメータで記録され、ケミカルシフトが内部ＴＭＳ或いはＣＨＣｌ3 の中央線から与えられた。ＧＰＣ測定がＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）を希釈剤として使用してディファレンシャル８１２０ＲＩディテクターを具えたＨｉｔａｃｈｉ  Ｌ−７１００システムで実行した。分子量及び分子量分配をポリスチレンを標準として使用して計算した。
ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーが製造された。分子量と容積率に基づき、これらＰＳ−ＰＬＬＡをＰＳｘｘ−ＰＬＬＡｙｙ（ｆPLLAV ＝Ｚ）と指示した。そのうちｘｘ及びｙｙはＮＭＲで測定されたＰＳ及びＰＬＬＡの分子量をそれぞれ１０００で割ったものを代表する。及びｚはＰＬＬＡのボリュームフラクションを示す。これらの計算において、ＰＳとＰＬＬＡの密度は１．０２及び１．１８ｇ／ｃｍ3 と仮定される。
【００１６】
実施例３：ＰＳ２８０ＰＬＬＡ１２７ブロックコポリマーの合成
異なる容積率の別の系列のＰＳ−ＰＬＬＡコピリマーを同じツーステップリビング重合順序により形成した。分子量及び容積率に基づき、これらのＰＳ−ＰＬＬＡはＰＳｘ−ＰＬＬＡｙ（ｆPLLAV ＝Ｚ）と指示される。そのうちｘ及びｙはＰＳ及びＰＬＬＡの重複ユニットの数を代表し、ｚはＰＬＬＡのボリュームフラクションを示す（ＰＳとＰＬＬＡの密度は１．０２及び１．１８ｇ／ｃｍ3 と仮定して計算される）。ブロックコポリマーのバルクサンプルはジクロロエタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ  １０ｗｔ％）から室温で溶液キャスティングすることにより形成される。
【００１７】
実施例４：ＴＥＭ及びＳＡＸＳ測定
ＰＳ−ＰＬＬＡ中のＰＬＬＡの結晶化がＰＳ−ＰＬＬＡのマイクロ相分離のための重要な変化のために促進されることが我々の実験室で観察された。形成されたマイクロストラクチャーを破壊して結晶形態を形成することが可能である。ＤＳＣ実験がＰｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７で実行された。例えば、ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV＝０．３７）のＰＬＬＡブロックは約摂氏１６５度で溶ける。摂氏９５度で異なる発熱を伴う反応（例えば結晶化の発生）によりＰＬＬＡブロックの最大結晶化率は異なると想定される。しかし急速冷却下で重要な発熱を伴う反応は観察されない。ＰＬＬＡとＰＳのガラス遷移温度はそれぞれ約摂氏５１．４度と摂氏９９．２度である。
ＳＡＸＳ実験が、ブルックハベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ナショナルラボラトリー
でのナショナルシンクロトロンライトソースでシンクロトロンＸ線ビームラインＸ３  Ａ２で実行された。Ｘ光ビーム波長は０．１５４ｎｍである。ＳＡＸＳパターのゼロピクセルがベヘン酸銀を使用して調整され、第１規則散乱ベクターｑ* （ｑ* ＝４λ-1  ｓｉｎθ、２θは散乱角）は１．０７６ｎｍ-1である。時間分解ＳＡＸＳ実験が段階的に温度上昇する加熱チャンバで実行された。分解温度が散乱ピークの消失により確認された。
ＤＳＣではモグラム（ｍｏｇｒａｍ）は加熱中に溶融内熱は出現しなかった。ＸＡＸＤ（Ｗｉｄｅｌ−Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）はアモルファス回折輪郭を示した。回折メータを具えたＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００  １．２ｋＷ  ｔｕｂｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（Ｃｕ  Ｋａ  ｒａｄｉｄｉｏｎ）がＷＡＸＤパウダー実験に使用された。走査２シータ角は５度から４０度の範囲で０．０５度の３秒間の走査ステップを有する。ＷＡＸＤ実験で観察される回折ピーク位置と幅は注意深く周知の結晶サイズのシリコン結晶で測定された。
ブライトフィールドでのＴＥＭがＪＥＯＬ  ＴＥＭ−１２００ｘ  ＴＥＭで実行された。染色はサンプルを４％の水溶性ＲｕＯ4 溶液の蒸気に３時間さらすことで完成した。
加水分解後の溶液キャスティングＰＬＬＡサンプルの表面がＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観察された。この作業ではＳＥＩＫＯ  ＳＰＩ−３８００Ｎプローブステーションを具えたＳｅｉｋｏ  ＳＰＡ−４００  ＡＦＭを室温で使用した。四角形シリコンチップが１９Ｎｍ-1の弾力接触と１．０Ｈｚの走査レートのＳＩ−ＤＦ２０を使用したダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）実験において適用された。
ＦＥＳＥＭがＰＳ−ＰＬＬＡを異なる角度から観察するのに使用された。ＦＥＳＥＭはＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−９００  ＦＥ−ＳＥＭを用いて加速電圧２−５ｋｅＶで実行された。サンプルは加水分解後にＰＳ−ＰＬＬＡ薄膜の溶液キャスト表面或いはフラクチャークロスセクションのいずれかで試験された。サンプルはカーボン接着剤を使用したブラスシムに固定され、それからスパッタにより２−３ｎｍの金がコーティングされた（金コーティング厚さは測定溶着率と経験溶着時間により推定される）。
【００１８】
実施例５−８：六角形円柱状ナノストラクチャーを有する各種ＰＳ−ＰＬＬＡの製造
各種のＰＳ−ＰＬＬＡバルクサンプルがジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ  １０ｗｔ％）から室温で溶液キャスティングにより形成される。表１は形成されたサンプルの平均分子量（Ｍｎ）、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ（ＰＤＩ）、ポリスチレンのボリュームフラクション、ｆPSV 、ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ、及び直径を示す。各コポリマー成分の平均分子量は１Ｈ  ＮＭＲ測定の統合から測定される。ＰＤＩは分子量分布測定（ＧＰＣ）分析から得られる。縦列［ｃ］に列記された値はＴＥＭマイクログラフの計算により得られる。縦列［ｄ］に列記された値はＳＡＸＳの第１散乱ピークから測定される。縦列［ｅ］に列記された値はＳＰＭの表面分析により得られる。
【００１９】
【表１】
2006055982.tif 000003
【００２０】
図１Ａと１ＢはそれぞれＴＥＭマイクログラフ及びＳＡＸＳにより確認されたアモルファスＰＳ−ＰＬＬＡの六角形円柱状ナノストラクチャーを示す。表１中に示される異なる分子量を有する各種ＰＳ−ＰＬＬＡサンプルに関する同様の結果も得られた。ブロックコポリマー薄膜は他の処理なしに単に希薄クロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）溶液（１．５ｗｔ％  ＰＳ−ＰＬＬＡ）から室温でのスピンコーティングにより得られる。本発明の工程により、方向づけされたマイクロドメインは数ｃｍ２の領域の大きさとなりうる。
【００２１】
本発明の方法は各種最終使用応用に適用されうる。例えば、ガラス切片、カーボンコートガラス切片、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、シリコンウエハー、シリコン酸化物、無機発光ダイオード及びアルミナを包含する異なる基板がナノパターン化のために使用された。ラージサイズの、組織化垂直六角形円柱形態が得られた。しかしながら、ＳＰＭ測定によると、薄膜が加水分解（則ちＰＬＬＡの分解）処理されるだけで、ナノパターンの底部形態が良好に画定されたナノストラクチャーを示し、スピンコーティング後に基板上にＰＬＬＡ薄膜が常に形成されることが暗示された（例えば、５０ｎｍ厚さのガラス切片上でキャストフィルムのボリュームフラクションにより５ｎｍの薄膜が形成されると推定される）。ブロックコポリマーの電界アライメントの最近の研究と同様に、コートされた基板からの表面効果は常に存在する。基板親和性及び界面エネルギーの効果がこの研究で測定された。ＰＬＬＡの表面張力（〜３８．２７ｍＮ／ｍ）はＰＳのもの（〜４０．２７ｍＮ／ｍ）より低いが、加水分解基板を具えたＰＬＬＡの親和性はＰＳのものよりわずかに高い。結果として、ＰＬＬＡは基板上で優先的に分離し、ＰＬＬＡ薄膜を形成する。ＰＬＬＡ薄膜の形成はＴg.PLLAより高いがＴg.PSより低い温度でサンプルをスピンコーティングすることで回避されうる。異なる場合に行動が観察され、少なくとも一つのブロックのガラス遷移温度は処理温度より低くなければならず、これにより基板の影響を緩和できる。結果として、ナノパターン化テクスチャーがこうして図３Ａに示されるように描かれる。更に、組織化ナノストラクチャーはＰＬＬＡ結晶融点より高い温度で長時間アニーリングされた後に方向性を失い始める。結果として、我々はスピニング下でのキネティック効果がメタステーブル形態を創造するため基板効果を無視できると推測する。それにもかかわらず、方向づけされたナノストラクチャーは単にＲｕＯ4 を用いてＰＳマトリックスを酸化するだけで固定される。酸化後、ＰＳナノパターンは摂氏２５０度以上のサービス温度で使用されうる。我々の予備結果はブロックコポリマーナノストラクチャーの方向づけ効果が主に適切な溶媒の蒸発速度及び組織化ブロック間の溶解度に起因することを示唆する。溶液キャスティングアプローチと同様に、方向づけされた垂直六角形円柱形態が中間の蒸発速度で選択された溶剤を使用して形成された。
【００２２】
図３Ａは本発明を使用して生産されたナノパターンを示す３Ｄダイアグラムである。本発明の方法はナノパターンの応用性を広げるのに使用されうる。ナノパターニングは調整可能な膜厚と寸法を有しうる。期待される２０ｎｍから１６０ｎｍの適当な幅の範囲がスピン速度を調整するだけで得られる。方向づけされたＰＳ−ＰＬＬＡサンプルは薄膜厚さに関わらず達成される。また、形成されたナノパターンの表面トポグラフィーは非常に滑らかである。ＳＰＭ粗さ評価によると平均粗さは０．４ｎｍの範囲にある。ＰＳ−ＰＬＬＡの分子量の調整により異なるドメインサイズがＴＥＭ、ＳＡＸＳ及びＳＰＭにより測定された。図３Ｂと図３Ｃは、続く有効なＰＬＡの加水分解手順により、よく方向づけされ、垂直な六角形円柱ナノチャネルアレイが、メタノール／水（０．５Ｍ溶液が２ｇの水酸化ナトリウムを４０／６０（容積による）のメタノール／水に溶かして形成される）の水酸化ナトリウム溶液を使用して摂氏６０度でアモルファスＰＬＬＡを分解することで、一時間以内に得られる。結果として、広い領域のナノパターン化テンプレートが薄膜形態のコントロールされた厚さとドメインサイズを具えた均一な表面に加えて異なる基板上に形成される。
【００２３】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは相分離溶融状態から冷却された（ａ）ＰＳ８３−ＰＬＬＡ４１（ｆPLLAV ＝０．３４）、（ｂ）ＰＳ１９８−ＰＬＬＡ７１（ｆPLLAV ＝０．２７）及び（ｃ）ＰＳ２８０−ＰＬＬＡ９７（ｆPLLAV ＝０．３１）の溶液キャストのバルクサンプルのＴＥＭマイクログラフである。このサンプルはマイクロトームでマイクロ切断され、それからＲｕＯ4 で染色されてマス厚さの対比を得るのに供された。図４Ｄ、４Ｅ、及び４Ｆに示されるように対応する方向角上で走査された一次元ＳＡＸＳ側面も得られた。
【００２４】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び５Ｄは（ａ）ガラス切片、（ｂ）カーボンコートガラス切片、（ｃ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス、（ｄ）シリコンウエハー上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【００２５】
図６Ａ、６Ｂはガラス切片上の（ａ）加水分解前、（ｂ）加水分解後のスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜の底部形態のタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【００２６】
図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄはそれぞれ（ａ）ジクロロベンゼン（摂氏２０度での蒸気圧力：０．５２ｍｍ  Ｈｇ）、（ｂ）クロロベンゼン（摂氏２０度での蒸気圧力：１２ｍｍ  Ｈｇ）、（ｃ）トルエン（摂氏２０度での蒸気圧力：２２ｍｍ  Ｈｇ）、（ｄ）ＴＨＦ（摂氏２０度での蒸気圧力：１３１．５ｍｍ  Ｈｇ）を溶媒として使用してガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【００２７】
図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄはそれぞれクロロベンゼンを用いてガラス切片上にスピンコーティングされた厚さ（ａ）１６０ｎｍ、（ｂ）８０ｎｍ、（ｃ）５０ｎｍ、（ｄ）３０ｎｍのＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【００２８】
図９Ａはガラス切片上にスピンコーティングされるＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜の厚さ対スピン速度の図である。丸はＳＰＭで測定されたサンプル厚さを示し、三角は深度計で測定された深さを示す。図９ＢはスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜の加水分解後の３ＤタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【００２９】
最後に、図１０Ａ及び１０Ｂは円柱軸に平行に見たスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜の加水分解後のＦＥＳＥＭマイクログラフである。
【００３０】
上述したように、本発明はラージスケールマイクロドメインをＰＳ−ＰＬＬＡジブロックコポリマーから形成する効率的で経済的な方法を提示している。ポリエステル成分の加水分解特性により、規則的ナノホールアレイの形成はナノアプリケーションのためのナノパターン化テンプレートの簡単な製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】マイクロ相分離溶融状態から冷却された溶液キャストＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）バルクサンプルのＴＥＭマイクログラフである。サンプルはマイクロトームでマイクロ切断されＲｕＯ4 で染色後にＰＳ成分のマイクロドメインは比較的暗く出現し、一方ＰＬＬＡ成分のマイクロドメインは明るく出現する。
【図１Ｂ】図１Ａに対応する方位角統合一次元ＳＡＸＳ側面図であり、その結果はＨＣナノストラクチャーの散乱ピｓークが１：ｖ３：ｖ４：ｖ７：５９のｑ* 比で発生することを示唆する。
【図２Ａ】カーボンコートガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。これから分かるように、相画像は六角形パック円柱状テクスチャーの断面を示し、その暗いＰＳマトリックスは明るいＰＬＬＡ散乱ドメインより少ない相遅延を表示する。
【図２Ｂ】ＲｕＯ4 で染色後のスピンコーティングされた薄膜の直視ＴＥＭ画像である。
【図３Ａ】スピンコーティングにより形成されたＰＳ−ＰＬＬＡナノパターンの立体図である。
【図３Ｂ】ガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面の（ｂ）加水分解前のタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【図３Ｃ】ガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面の（ｃ）加水分解後のタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【図４Ａ】相分離溶融状態から冷却された（ａ）ＰＳ８３−ＰＬＬＡ４１（ｆPLLAV ＝０．３４）の溶液キャストのバルクサンプルのＴＥＭマイクログラフである。このサンプルはマイクロトームでマイクロ切断され、それからＲｕＯ4 で染色されてマス厚さの対比を得るのに供された。
【図４Ｂ】相分離溶融状態から冷却された（ｂ）ＰＳ１９８−ＰＬＬＡ７１（ｆPLLAV ＝０．２７）の溶液キャストのバルクサンプルのＴＥＭマイクログラフである。このサンプルはマイクロトームでマイクロ切断され、それからＲｕＯ4 で染色されてマス厚さの対比を得るのに供された。
【図４Ｃ】相分離溶融状態から冷却された（ｃ）ＰＳ２８０−ＰＬＬＡ９７（ｆPLLAV ＝０．３１）の溶液キャストのバルクサンプルのＴＥＭマイクログラフである。このサンプルはマイクロトームでマイクロ切断され、それからＲｕＯ4 で染色されてマス厚さの対比を得るのに供された。
【図４Ｄ】図４Ａに対応する方向角上で走査された一次元ＳＡＸＳ側面図である。
【図４Ｅ】図４Ｂに対応する方向角上で走査された一次元ＳＡＸＳ側面図である。
【図４Ｆ】図４Ｃに対応する方向角上で走査された一次元ＳＡＸＳ側面図である。
【図５Ａ】（ａ）ガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図５Ｂ】（ｂ）カーボンコートガラス切片上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図５Ｃ】（ｃ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図５Ｄ】（ｄ）シリコンウエハー上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図６Ａ】ガラス切片上の（ａ）加水分解前のスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜の底部形態のタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【図６Ｂ】ガラス切片上の（ｂ）加水分解後のスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜の底部形態のタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【図７Ａ】（ａ）ジクロロベンゼン（摂氏２０度での蒸気圧力：０．５２ｍｍ  Ｈｇ）を溶媒として使用してガラス基板上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図７Ｂ】（ｂ）クロロベンゼン（摂氏２０度での蒸気圧力：１２ｍｍ  Ｈｇ）を溶媒として使用してガラス基板上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図７Ｃ】（ｃ）トルエン（摂氏２０度での蒸気圧力：２２ｍｍ  Ｈｇ）を溶媒として使用してガラス基板上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図７Ｄ】（ｄ）ＴＨＦ（摂氏２０度での蒸気圧力：１３１．５ｍｍ  Ｈｇ）を溶媒として使用してガラス基板上にスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図８Ａ】クロロベンゼンを用いてガラス切片上にスピンコーティングされた厚さ（ａ）１６０ｎｍのＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図８Ｂ】クロロベンゼンを用いてガラス切片上にスピンコーティングされた厚さ（ｂ）８０ｎｍのＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図８Ｃ】クロロベンゼンを用いてガラス切片上にスピンコーティングされた厚さ（ｃ）５０ｎｍのＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図８Ｄ】クロロベンゼンを用いてガラス切片上にスピンコーティングされた厚さ（ｄ）３０ｎｍのＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２４）薄膜表面のタッピングモードＳＰＭ相画像である。
【図９Ａ】ガラス切片上にスピンコーティングされるＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜の厚さ対スピン速度の図である。丸はＳＰＭで測定されたサンプル厚さを示し、三角は深度計で測定された深さを示す。
【図９Ｂ】スピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）薄膜の加水分解後の３ＤタッピングモードＳＰＭ高さ画像である。
【図１０Ａ】円柱軸に平行に見たスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）サンプルの加水分解後のＦＥＳＥＭマイクログラフである。
【図１０Ｂ】円柱軸に平行に見たスピンコーティングされたＰＳ３６５−ＰＬＬＡ１０９（ｆPLLAV ＝０．２６）サンプルの加水分解後のＦＥＳＥＭマイクログラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【外国語明細書】
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