(57)【要約】【課題】  より高性能の電気二重層キャパシタ、特にパワー密度の向上した電気二重層キャパシタを提供すること、および電気二重層キャパシタの製造工程においてより生産性の向上を図ることを目的とする。【解決手段】  本発明の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタは、電極活物質として非多孔性炭を含有する分極性電極を、イオン性液体を含む電解質中にセパレータを介してに対向させて構成した正極および負極を備える電気二重層キャパシタであって、該分極性電極中に延伸助剤が含有されていることを特徴とする。また、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、分極性電極を作製する際に、非多孔性炭とバインダーとに加えて、延伸助剤を配合して混練、延伸することにより分極性電極を作製する工程を有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質として非多孔性炭を含有する分極性電極を、イオン性液体を含む電解質中にセパレータを介してに対向させて構成した正極および負極を備える電気二重層キャパシタであって、該分極性電極中に延伸助剤が含有されていることを特徴とする低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
延伸助剤が、粒子径が５μｍ〜５０μｍの略球形の粒子であり、電気二重層キャパシタの作動電圧内で電気化学的に安定である粒子である請求項１に記載の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
分極性電極中に、さらに抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下である導電補助剤が含有されている請求項１または請求項２に記載の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
延伸助剤の分極性電極中で占める割合が、２〜３０重量％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
導電補助剤の分極性電極中で占める割合が、２〜２０重量％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
延伸助剤が、炭素マイクロビーズ、金属微粒子、黒鉛マイクロビーズ、および難黒鉛マイクロビーズから選択される１種以上である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
導電補助剤が、アセチレンブラック、ボロン変性型アセチレンブラック、ファーネスブラック、およびケッチェンブラックから選択される１種以上である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
分極性電極をセパレータを介して、電解液に浸漬する電気二重層キャパシタの製造方法において、分極性電極を非多孔性炭と延伸助剤とバインダーとを配合し、混練、延伸して製造する工程を含む電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の非多孔性炭を含有する分極性電極を正極および負極として備える電気二重層キャパシタであって、分極性電極中に延伸助剤および導電補助剤を含有させた低インピーダンス型の電気二重層キャパシタ、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、通常炭素材から構成される１対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成したもので、分極性電極と電解質溶液の固液界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するタイプの蓄電素子である。このような電気二重層キャパシタは、化学エネルギーに変換して蓄積する電池、例えばリチウムイオン電池や鉛蓄電池などと異なり、エネルギーの変換をせずに、直接蓄電が可能であることが最大の特徴であり、充放電サイクル寿命が長く、そして構成材料が比較的安全なものが使用されており、電力装置や自動車などの電力バッファーの用途に広く応用されている。
【０００３】
このような用途においては、エネルギー密度の向上が、最も重要な課題である。このため、本発明者らは、この課題を解決するものとして、新しいタイプの電気二重層キャパシタを開発し、特開２００４−２８９１３０号公報により開示した。この開示した電気二重層キャパシタは、電極活物質として非多孔性炭を、そして電解質としてイオン性液体、あるいはそれと溶媒を含む電解液とを用いたことを特徴とするものである。
【０００４】
すなわち、この電気二重層キャパシタは、（１）電極活物質として、ＢＥＴ法で計測される比表面積が極端に小さい非多孔性炭を用いるもので、この非多孔性炭を用いた電気二重層キャパシタは初回の充電により電解液イオンが非多孔性炭の炭素組織内にインターカレートすることにより静電容量を発現し、以降その静電容量特性が保持される特性をもつものであり、そして、この非多孔性炭は易黒鉛化性コークスを原料として、特殊な工程を経て作製されるものであること、さらに（２）電解質として、平面分子構造を有するイオン性液体に属する液体電解質をそのままあるいは必要に応じて有機溶媒に希釈して用い、これにより非多孔性炭へのインターカレーション特性の向上を図ること、を特徴とするものである。  一方、このような非多孔性炭を用いて得られる電気二重層キャパシタは、従来の活性炭を用いた有機溶媒系の電気二重層キャパシタとほとんど同様な方法で製造されており、電極活物質である非多孔性炭は、導電補助剤とバインダーとに混合され、混練およびローラー延伸により電極シート化されている。次いで、得られた電極シートと集電体とを組み合わせて分極性電極を作製し、これをセパレータを介して対向させてセルを組み立て、電解液を含浸させることにより電気二重層キャパシタが製造されている。導電補助剤としては、一般的なアセチレンブラックなどが、また、バインダーには一般的な高分子であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が多用されている。このようにして得られた電気二重層キャパシタは、静電容量、耐用電圧とも高く、活性炭を用いた従来の電気二重層キャパシタと比較して、おおよそ６〜１０倍の高エネルギー密度特性を有するものが得られ、パワー密度の向上とともに、エネルギー密度の飛躍的な向上が達成されている。
【特許文献１】特開２００４−２８９１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、電力蓄電や自動車などの電力バッファーの用途を含めて、蓄積素子である電気二重層キャパシタには、より耐電圧が高く静電容量が大きく、安定でかつ高速充・放電が可能であること、すなわちより高いエネルギー密度と高いパワー密度とを有することが要求されている。そこで、本発明は、より高性能の電気二重層キャパシタ、特にパワー密度の向上した電気二重層キャパシタを提供すること、および電気二重層キャパシタの製造工程においてより生産性の向上を図ることを目的とする。
【０００６】
なお、エネルギー密度の向上には、静電容量値の安定化と耐用電圧の向上が重要であり、またパワー密度の向上には、応答速度の改善と内部抵抗の低減とが重要な課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは前述の特開２００４−２８９１３０号公報において、発明者らの提案した炭素材を電極活物質に用いるとともに、電解質にイオン性液体を使用した、高いエネルギー密度およびパワー密度を有する電気二重層キャパシタを提案した。しかしながら、さらなる電気二重層キャパシタのエネルギー密度およびパワー密度の向上が求められている。そこで、本発明らは、分極性電極自体の構造について種々検討した結果、分極性電極の製造に際して、非多孔性炭とともに延伸助剤を配合することにより、好ましくは、さらに低い抵抗率を有する導電補助剤を併用することにより、上記の特性、特に、大幅なパワー密度の向上が達成されることを見いだし本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、電極活物質として非多孔性炭を含有する分極性電極を、イオン性液体を含む電解質中にセパレータを介してに対向させて構成した正極および負極を備える電気二重層キャパシタであって、該分極性電極中に延伸助剤が含有されていることを特徴とする低インピーダンス型の電気二重層キャパシタであり、ここで使用する延伸助剤としては、粒子径が５μｍ〜５０μｍの略球形の粒子であり、電気二重層キャパシタの作動電圧内で電気化学的に安定である粒子であることが好ましいものである。
【０００９】
また、本発明の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタは、分極性電極中に、さらに抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下である導電補助剤が含有されているものである。
【００１０】
さらに、本発明の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタは、延伸助剤の分極性電極中で占める割合が、２〜３０重量％であり、また、導電補助剤の分極性電極中で占める割合は、２〜２０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の低インピーダンス型の電気二重層キャパシタにおいては、延伸助剤が、炭素マイクロビーズ、金属微粒子、黒鉛マイクロビーズ、および難黒鉛マイクロビーズから選択される１種以上のものであることが好ましく、また、導電補助剤としては、アセチレンブラック、ボロン変性型アセチレンブラック、ファーネスブラック、およびケッチェンブラックから選択される１種以上のものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、分極性電極をセパレータを介して電解液に浸漬して、電気二重層キャパシタを製造する方法において、分極性電極を作製する際に、非多孔性炭とバインダーとに加えて、延伸助剤を配合して混練、延伸することにより分極性電極を作製する工程を有することを特徴とするものである。また、分極性電極を作製するに際して、必要に応じて抵抗率１００〜３００ｍΩｃｍ程度の導電補助剤をさらに加えて、混練、延伸して分極性電極を作製することもできる。このように延伸助剤を配合することにより、非多孔性炭の流動性が改善され、作業性が向上し、電極密度が０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３程度であって、シートの膜厚が８０μｍ程度と、従来のシート状電極に比べて、非常に薄いシート状電極を容易に歩留まり良く製造することができる。得られた分極性電極を用いることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗値を下げ、パワー密度の高い低インピーダンス型の電気二重層キャパシタが得られる。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる非多孔性炭は、特開２００２−２５８６７号公報や特開２００４−２８９１３０号公報に記載されているような、黒鉛類似の微結晶炭素を有する平均層間距離ｄ００２が０.３５０〜０．３８０ｎｍ程度であり、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下の、各種電解質イオンや溶媒やＮ２ガスなどを取り込める程度の大きさの細孔がない非多孔性の炭素である。
【００１４】
また、本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解質は、平面分子構造ないしは準平面分子構造をとり得るカチオンとファンデルワールス体積で０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンとから構成される塩であるイオン性の液体電解質であり、好ましくは常温で液状のものである。このようなカチオンとしては、例えば、直鎖アルキル基で置換されたた複素５員環や複素６員環構造のカチオンなどがあり、一方、アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｌＣｌ４−またはＳｂＦ６−などがあげられる。
【００１５】
このような非多孔性炭を分極活物質として用いて構成した電気二重層キャパシタは、従来のキャパシタにおける活性炭電極と異なり、デバイス（キャパシタ）の組み立て当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無いが、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質イオンそれ自体と、これを運ぶ流体（キャリアー）としてのイオン分子（ただし、イオン対を構成する分子のカチオンとアニオンとは、空間的位置は相互に変え得る液体状態にあって、層間に侵入する際の電圧閾値はイオン体積のより大きなカチオンによって定められる）とが共に、あるいは溶媒を伴って炭素組織内に侵入し(共インターカレーション（Co-intercalation））、この時初めて電気二重層を形成する界面を発生する。そして、以後履歴効果でこの界面は維持され、ある電圧までは、この界面で電気二重層を形成して電気的エネルギーの蓄積が生じ、さらに、それより高い印加電圧になると、主として電解質イオン自体による炭素組織内への単独でのインターカレーションにより電気化学エネルギーが蓄積されることとなる。このメカニズムにより高い耐電圧と高いエネルギー密度および高いパワー密度が達成されるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタは、広い稼働温度範囲と、大きな静電容量と高い耐用電圧とを有するもので、特に、セルの固有時定数を低下させることができ、パワー密度を高めることができ、急速充放電特性が必要とされる自動車用などの応用分野に好適なものが提供される。また、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法によると、分極性電極の作製に際して、混練、延伸時の作業性が向上し、従来に比べて厚さの薄いシート状電極が、歩留まりよく容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、特開２００４−２８９１３０号公報に記載されているようなエネルギー密度とパワー密度に優れた電気二重層キャパシタにおいて、さらに、パワー密度特性すなわち充放電応答性を改善したものである。高いエネルギー密度特性は、あらゆる応用分野において歓迎される。一方、パワー密度特性は、急速充放電特性の必要な応用分野（例えば、自動車など）で重視される。
【００１８】
従来の高エネルギー密度型の電気二重層キャパシタの等価直列内部抵抗は比較的高く、したがってパワー密度特性の改善が望まれていた。そこで、これらの関係について簡単に説明すると次のようになる。
【００１９】
（１）エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、キャパシタセルの静電容量Ｃ（単位：Ｆファラッド）と耐用動作電圧Ｖ（単位：Ｖボルト）で決まる。すなわち、放電エネルギーＪは、Ｊ＝１／２×ＣＶ２で与えられる。ここでＪ＝Ｗ×秒であり、したがって、セルの重量で規格化すると、エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇが求まる。
【００２０】
（２）セルの充放電応答特性は、言い換えるとキャパシタセルの固有時定数であり、静電容量Ｃ（単位：ファラッド）と、等価直列抵抗ｒ（単位：Ω）の積Ｃ×ｒ（単位：ΩＦ、次元は秒）で定められる。
【００２１】
（３）最大出力あるいはパワーＰ（単位：ワット）値は、負荷Ｒがセルの内部抵抗ｒと等しい時に得られる。これはインピーダンス整合条件と呼ばれている。書き下すと、最大Ｐ（単位はｋＷ／ｋｇ）＝１．８×J（単位はＷｈ／ｋｇ）÷ｒＣ（単位はΩＦ）となり、すなわち、最大Ｐは内部抵抗値に反比例する。したがって、パワー密度はＷ／ｋｇで与えられる。
【００２２】
ところで、内部抵抗の軽減には、一般的には、下記の２つの方法が採られている。すなわち、（ア）電極厚を薄くするか、あるいは、（イ）イオン伝導速度の高い電解液、要するに高イオン伝導度かつ低粘性の電解液を使用する、というものである。ここで、後者の電解液に関しては、エネルギー密度特性にも好都合なので、パワー型の電気二重層キャパシタにのみ特有な選択肢ではない。言い換えると、前者の電極厚を最適化することが、パワー型の電気二重層キャパシタに固有の技術と言える。しかしながら、分極性電極を過度に薄くすると、セル内部の分極活物質の割合、つまり有効パッキング率の低下を招き、エネルギー密度が低下するのは避けられないこととなる。
【００２３】
本発明で分極活物質として用いる非多孔性炭の形状は、通常極めて高い異方性を示す不定形のものである。このことが電極シートの作製を困難にする要因のひとつとなっている。この非多孔性炭は、易黒鉛化石油コークスなどを原材料として、各種の処理工程を経て作製され、最終工程で粉砕により粒度が調整される。このような工程は、最も合理的（低コスト）であり、広く一般的に採用されているものである。ところが、原材料の持つ異方性を反映して、粉砕された粉粒は異方性の高い、いわば礫岩に似た形状となりやすい傾向がある。そのため、電極シート作製工程である混練および延伸の際に、粉粒の流動性が悪く、極薄シート化を阻むだけでなく、シートの仕上がり密度を低下させたり、炭素粒がシート内で特異な配向を示したりすることになる。
【００２４】
このような電極を用いたキャパシタは次のような問題を含むこととなる。
【００２５】
（１）電極の仕上がり密度が低く、電極あるいはセル体積あたりの静電容量値が、それだけ低くなる。
【００２６】
（２）電極内の活物質炭素の異方性配向は、充放電に伴うセルの膨張あるいは膨潤を異方的に起こすことなる。通常は、電極の厚さ方向に膨張・収縮が顕著に起こり易くなる。
【００２７】
（３）活物質炭素の流動性が低いと、混合されている導電補助剤およびバインダーの流動性も悪くなり、電極の電気抵抗が充分に低下しないようになる。その結果、キャパシタ素子の動作内部抵抗が増加し、パワー特性に悪影響をもたらす。
【００２８】
（４）また、電極作製を容易にする目的で、バインダー（代表はＰＴＦＥなどの高分子）の配合比を高める試みがある。しかしながら、この場合、活物質炭素の配合比がその分減少するため、セルの静電容量が小さくなる。また、電解液に対する濡れ性低下による内部抵抗の上昇も観察される。
【００２９】
すなわち、非多孔性炭を電極活物質として用いる本発明の電気二重層キャパシタにおいては、従来の活性炭を用いる場合と同様な手法が採用できず、最適な電極シートの作製にも非多孔性炭独特の性状特性を考慮する必要があった。
【００３０】
本発明は、高パワー密度特性を有する電気二重層キャパシタを得ること、言い換えればキャパシタ等価内部抵抗を低減することに関して、まず、電解液の成分であるイオンの移動抵抗についていえば、分極性電極中で電解液の保持さらにはイオンの通路の役割をするその空隙が極度に減ると、キャパシタの内部抵抗の増加を招き、ついには静電容量の減少をきたす。すなわち、電極の仕上がり密度を高める目的で、バインダー割合の増加や強度な圧延ローラー工程をとると、前述のような不都合が生じることになる。したがって、基本的な解決のためには、適正なバインダー割合での圧延ローラー工程が可能なように、圧延性ないしは延伸性を改善することが必要である。圧延性ないしは延伸性および混練性については、対象である材料粉粒の粒度、その分布、およびその粉粒の形状に左右される。つまりドライ状態での粉粒の流動性に酷似した性質を有するものなのである。
【００３１】
粉粒体の流動性を改善するには、当該粉粒の粉砕および分級を改善して、適正な粒度で、かつ滑らかな球状に近い形状にするのが有効である点は、容易に想像される。しかしながら、前述のような本質的な異方性をもつ非多孔性炭に、そのような粉砕・粒度調整を施すことは容易ではない。本発明は、非多孔性炭を用いて混練、延伸して分極性電極を作製する際に、高流動性の添加物、すなわち延伸助剤を併用することにより、混練、延伸を容易にし、分極性電極の内部構造を制御するとともに電極厚を薄くすることを可能としたものであり、これによりキャパシタ等価内部抵抗の低減を達成したことを特徴とするものである。
【００３２】
以下、本発明の電気二重層キャパシタに関して、用いる材料や製造方法について詳しく説明する。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタは、特開２００４−２８９１３０号公報に記載されているような非多孔性炭と、バインダーと、延伸助剤とを、必要に応じて導電補助剤とともに混合し、混練、延伸を繰り返すことにより、シート状の分極性電極を作製し、次いで、これらの分極性電極を正極および負極として、セパレーターを介してイオン性液体中に、あるいはこのイオン性液体を有機溶媒に溶解した電解液中に浸漬することにより製造される。
【００３４】
本発明で電極活物質として用いる非多孔性炭は、特開２００２−２６８６７号公報や特開２００４−２８９１３０号公報に記載されているような、多層グラフェン層が発達した黒鉛類似の微結晶炭素を有する平均層間距離ｄ００２が０.３５０〜０．３８０ｎｍ程度であり、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下の、各種電解質イオンや溶媒やＮ２ガスなどを取り込める程度の大きさの細孔がない非多孔性の炭素である。
【００３５】
このような非多孔性炭は、石油コークスあるいは石炭コークスの一種として知られるニードルコークス、または不融化処理した石油系あるいは石炭系のピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られた活性化非多孔性炭であって、ニードルコークスや不融化処理したピッチなどの多層グラファイト微結晶が発達した易黒鉛化炭を６５０〜８５０℃で熱処理（か焼）して得られる炭素（か焼炭）を、例えばＫＯＨのような苛性アルカリと共に８００〜９００℃で処理した後、加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除き、必要に応じ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどのような遷移金属触媒の存在下２００℃〜８５０℃、２〜６時間、水素ガスなどの還元性雰囲気中で、あるいは触媒を用いることなしに５００℃〜９００℃、４〜６時間、水素などの還元性気流中で熱処理し、炭素表面に存在する活性酸化水素（例えば、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど）を除去することにより得ることができる。なお、非多孔性炭の平均層間距離ｄ００２は、原料の炭素材の種類により、また、水素などの還元性気流中での加熱処理の温度により変化し、この加熱処理温度を高くすることにより平均層間距離ｄ００２が小さい非多孔性炭が得られる。
【００３６】
なお、炭素表面に存在する活性酸化水素が除去されたか否かの確認は、特開２００２−２５８６７号公報に記載されているような粉末炭素のパルスＮＭＲ法による１Ｈ 共鳴の観測で行うことができる。すなわち、粉末状態でパルスＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ核共鳴を行うと、初期立ち上がり強度の減衰カーブから、緩和時間の異なる多くは２つないし３つの成分を重ね合わせた減衰信号が観測される。一つは横緩和時間Ｔ２が２０〜５０μsecという短い成分で、Gauss型分布を示す共鳴線で近似できる成分であり、これは炭素骨格に直接結合した水素からなる成分である。この他に、横緩和時間Ｔ２が５０〜４００μsecのLorentze型分布をした中緩和時間成分があり、これはＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど酸素と水素との官能基に起因するものである。また、さらに長い緩和時間をもつ成分Ｔ２＝５００〜２０００μsecのLorentze型分布をした長緩和時間成分があるが、これは物理吸着水によるものである。
【００３７】
そこで、短緩和時間成分Ｔ２＝２０〜５０μsec（Gauss型）として表れる炭素骨格に直接結合した水素の量と、中緩和時間成分Ｔ２＝５０〜４００μsec(Lorentze型)として表れる例えばＣＯＯＨやＣＨＯやＯＨなどのような化学結合型吸着水として存在する水素の量と、長緩和時間成分Ｔ２＝５００〜２０００μsecもしくはこれ以上（Lorentze型）として表れる物理吸着水として存在する水素の量とを求め、各状態で炭素中に存在する水素の量によって判断することできる。要するに、本発明で用いる非多孔性炭あるいは水素化された非多孔性炭（水素化非多孔性炭）は、炭素組織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パルスＮＭＲ法による１Ｈ共鳴で観測されるＴ２＝２０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分と、Ｔ２＝５０〜４００μsec（Lorentze型）の中緩和時間成分と、Ｔ２＝５００〜２０００μsec（Lorentze型）の長緩和時間成分とを求めたとき、長緩和時間成分が全く無く、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比が１／３以下であることが好ましく、さらに１／５以下であることがより好ましいものである。このような活性酸化水素が少ない水素化された非多孔性炭を電極活物質として用いると、充放電時にガスの発生や非電気伝導性の皮膜が形成されることなく、経時により内部抵抗が増大しない安定した電気二重層キャパシタが得られる点で特に望ましいものである。
【００３８】
また、使用する非多孔性炭の粒子サイズとしては、５〜２０μｍ程度に粒度を整えたものであることが好ましい。
【００３９】
本発明でいう「延伸助剤」とは、混練、延伸時にその作業性を改善し得るものを意味する。すなわち、本発明で、上記非多孔性炭と併用する延伸助剤は、球形に近い形状を有する粒子であって、電気二重層キャパシタの作動電圧内で電気化学的に安定であり、混練および延伸工程において形状が壊れるようなことのない充分な機械的強度を有するものであれば、電気伝導性の有無にかかわらず使用することができる。
【００４０】
粒子のサイズとしては、５〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍ程度の粒子径を有するものであれば使用することができる。延伸助剤の粒子径を、用いる非多孔性炭の粒子径と同程度のものとすると、混練、圧延時により大きな流動性が付与され、作業性からの点でもより好ましい結果が得られる。また、球形に近い形状とは、アスペクト比でいえば、１〜１．２５程度のものを意味している。
【００４１】
また、電気化学的に安定であることおよび充分な機械的強度を有する点から、延伸助剤の材質としては、炭素、金属、金属酸化物のようなセラミックスなどがあげられる。また、このようなセラミックスなどの粒子の表面に金属などをコーティングした導電性粒子も使用できる。これらの粒子のうち、電気伝導性の高いものほど、分極性電極内の内部抵抗を低減できることから好ましいものである。
【００４２】
炭素の粒子としては、いわゆる炭素マイクロビーズがあげられ、このようなものとして黒鉛マイクロビーズから低温処理された難黒鉛マイクロビーズようなものまで、黒鉛化度が異なるもののうちいずれの炭素粒子でも使用できる。このようなものとしては、例えば、ニカビーズ  ＩＣＢ系の製品などがあげられ、商品名；ＩＣＢ−０５２０（日本カーボン社製）のような市販品を使用することができる。
【００４３】
金属の粒子としては、作動電圧内で電気化学的に安定であれば、使用することができるが、金属の比重が高いものは、結果として分極性電極の重量増加につながることから、比較的軽い金属が好ましい。
【００４４】
セラミックスの粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などがあり、これらの粒子表面を、導電性セラミックスや金属などで被覆した粒子も用いることができる。セラミックス粒子としては、例えば、アルミナなどが使用できる。
【００４５】
これらの延伸助剤の配合量としては、分極性電極内で占める割合が、２〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度となるように配合する。
【００４６】
本発明の分極性電極の作製に際しては、電極の導電性を高めるために、必要に応じ導電補助剤を添加することができる。このような導電補助剤としては、一般的に抵抗率が２００ｍΩｃｍ以上のカーボンブラックのようなものが通常使用されているが、本発明においては、従来のカーボンブラックなどに比べて抵抗率が約２倍以上優れた、１００ｍΩｃｍ以下のものを用いることが、電気二重層キャパシタの内部抵抗をより低下させることができる点で好ましい。このような抵抗率が低いものとしては、例えば、抵抗率が８０ｍΩｃｍ程度のボロン変性型アセチレンブラック（商品名；ＢＭＡＢ、電気化学工業社製）などが市販され、このようなものを使用することができる。
【００４７】
また、用いる導電補助剤のサイズは、２０〜５０ｎｍ、好ましくは、２０〜３０ｎｍ程度のもので、自己凝集性が高く、粒子が独立バラバラではなく、首飾りや葡萄状に凝集するような、いわゆる高テクスチャーのものが好ましく、これにより良好な分極性電極が得られる。
【００４８】
なお、この導電補助剤は、導電性が高く、上記の延伸助剤の要求特性を満たすものであれば、延伸助剤の役割も兼ねることができる。
【００４９】
これらの導電補助剤の配合量としては、分極性電極内で占める割合が、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％程度となるように配合する。
【００５０】
分極性電極の作製は、以上の非多孔性炭、延伸助剤や導電補助剤をシート状に成形するため、バインダーを用いて混練する。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることができるが、耐熱性および化学的安定性の点で、ＰＴＦＥが好ましい。これらのバインダーの配合量としては、分極性電極内で占める割合が、５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％程度となるように配合する。
【００５１】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる分極性電極、例えば、シート状の電極は、上記の各原料を混合し、混練りし、延伸することによって作製される。電極の調製方法としては、混練などに際して、延伸助剤を配合して用いることを除いて、従来の活性炭を用いた電極の作製方法とほぼ同様である。
【００５２】
電極を形成するには、非多孔性炭と導電補助剤とが均等に分布し、ほぼ同一の強度でバインダーであるＰＴＦＥなどの繊維にからめられていることが必要であり、混練りを充分に行い、一般には繰り返して延伸を縦横に行うことが必要である。本発明においては、この混練などに際し、延伸助剤を用いることで、非多孔性炭の流動性が改善されるため、混練および延伸が容易となり、作業性が改善される。その結果、分極性電極シート厚の極薄のものが製作可能となり、バインダーの配合量も減らすことが可能となる。シートの膜厚を薄くすることは、直接電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させることにつながる。また、混練りの際に用いるＰＴＦＥのようなバインダーは、本来電解液との親和性が低く、イオンの移動を妨げる性格のものであるが、このバインダーの配合量を減少させることは、実質的に電解液の含浸性の改善や電解質イオンの移動度の改善をもたらし、結果として電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させることになる。
【００５３】
電極密度は、主に使用する非多孔性炭の密度に起因するものではあるが、仮に同一の非多孔性炭を用いた場合であっても、強力なプレスにより、電極密度を高めると、電解質の流通孔を塞いでしまう結果となり、内部抵抗が著しく上昇することとなる。したがって、本発明で用いる分極性電極の電極密度は、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは０．９〜１．０ｇ／ｃｍ３程度に調製することで、良好な充放電特性が得られる。また、シート状の電極の場合は、その膜厚は、薄いほど内部抵抗の低下がはかれるが、分極性電極のパッキング率（すなわち、セル全体に占める分極性電極の割合）を勘案して決定される。
【００５４】
このようにして得られた、非多孔性炭、延伸助剤、導電補助剤およびバインダーを含む分極性電極の電子顕微鏡写真を図１に示した。図中の１は非多孔性炭であり、２は延伸助剤である炭素マイクロビーズであり、３は導電補助剤であるホウ素変性型アセチレンブラックであり、４はバインダーであるＰＴＦＥを示している。
【００５５】
図１によると、混練、延伸に際して延伸助剤を配合することにより、非多孔性炭が特定の方向に配向しつつ、分極性電極中で均一に分散し、バインダーの繊維にからめられて存在していることがわかる。
【００５６】
次いで、上記のようにして調製された分極性電極をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解質を含浸させることにより本発明の電気二重層キャパシタが組み立てられる。セパレータとしては、ガラス繊維製セパレータ、硬質紙でガラス繊維を挟んだ、いわゆるセルロース型セパレータ、多孔性樹脂製のセパレータなどを用いることができる。
【００５７】
また、本発明で用いる電解質は、平面分子構造ないしは準平面分子構造を有するイオン性液体の電解質あるいはこのイオン性液体の電解質を有機溶媒に溶解した電解質溶液である。平面分子構造ないしは準平面分子構造を有するイオン性液体の電解質は、平面分子構造ないしは準平面分子構造をとり得るカチオンと、ファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンとからなる塩であって、好ましくは常温で液状のものである。
【００５８】
平面分子構造ないしは準平面分子構造をとり得るカチオンとは、イオン対を形成した時、狭い炭素材間隔に侵入する時の障壁となる形状を支配するカチオンが、その構成原子を平面上に配列することができる分子構造をもつことを意味するものであり、このような平面構造をとり得るカチオンとしては、例えば、直鎖アルキル基で置換された複素５員環や複素６員環、好ましくは芳香環構造をとるもののような略平面構造の分子からなるカチオンがあげられ、複素６員環構造のカチオンとしては、直鎖アルキル基で置換されたピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンなどが、また、複素５員環構造のカチオンとしては、直鎖アルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、イソオキサゾリウムカチオンなどがあり、置換する直鎖アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、そのなかでもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基のようないわゆるバルキーでないアルキル基が好ましい。
【００５９】
このようなカチオンのうちで、ピリジニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンが好ましく、具体的な化合物としては、例えば、メチルピリジニウムカチオン、エチルピリジニウムカチオン、ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−ブチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオンなどがあげられる。
【００６０】
一方、アニオンとしては、ファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲にあるアニオンが好ましく、このファンデルワールス体積は、イオンを構成する各原子が所定の結合距離および結合角で結合したモデルから求めることができる。このようなファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲にあるアニオンのうちでも、電解質の電気化学的な安定性と、大きさの観点から、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−などが好ましく、特に、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−が好ましいものである。
【００６１】
本発明で使用するイオン性液体の電解質は上記のカチオンとアニオンとを組み合わせた塩であり、電位窓が広く、粘性が低く、イオン伝導度が高く、液体温度の範囲が広く安定であるなどの観点から選択されるもので、このようなイオン性液体の電解質の具体的な化合物としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−などが好ましく、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−が液体温度範囲が広く、イオン伝導度が高く、粘性が比較的小さいという点で好ましいものである。
【００６２】
上記のイオン性液体の電解質は常温で液状であるので、そのまま電解液として（いわゆる、ニートで）使用することができるが、融点が高く常温では固形のような場合には、有機溶媒に溶解することによって電解質溶液として使用する。また、常温で液状であるものであっても、有機溶媒に溶解して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒を使用しない場合に比べて、若干のエネルギー密度の低下が認められるが、粘性を低くでき、特に低温で用いる場合は粘性の増加に伴う内部抵抗の増大を防ぐことができるという点で好ましい面を有するものである。
【００６３】
使用する有機溶媒は、イオン性液体の電解質の溶解性や電極との反応性などにより選択されるが、一般に炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのような有機溶媒があげられる。これらの有機溶媒は単独であるいは２種以上を混合した混合溶媒として使用され、単独の有機溶媒としては、炭酸プロピレンが、混合溶媒としては、アセトニトリルと炭酸エチレンとの組合せ、アセトニトリルと炭酸プロピレンとの組み合わせなどが好ましいものとして例示される。なお、イオン性液体の電解質を有機溶媒に溶解して電解液とする場合には、通常、１．０モル／リットル以上の濃度となるように調製される。
【００６４】
以上のような分極性電極とイオン性液体を含む電解質等とを用いて、従来の電気二重層キャパシタと同様な方法により箱形やボタン型など種々の形式の電気二重層キャパシタを組み立てることができる。
【００６５】
このようにして組み立てられた電気二重層キャパシタは、定格電圧の１０ないし２０％高い電圧（通常、３.５Ｖ〜３.７５Ｖ程度）を印加し充電することにより、イオン性液体の電解質イオンがイオン性液体の電解質と協同し（有機溶媒の存在下では溶媒も伴って）炭素組織内にインターカレートし、静電容量を発現することとなる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて、実施例により具体的に説明する。
【００６７】
実施例１
（１）非多孔性炭の調製
平均５０μｍ程度に粉砕した石油コークスを７５０℃、４時間、か焼した「か焼炭」を、２倍量のＫＯＨと共に、８００℃、２時間処理し、加熱水蒸気によりｐＨ＝７まで洗浄し、加熱真空乾燥し、平均粒度を１０μｍ  程度に調整した後、金属ニッケル触媒の存在下、７００℃、４時間水素中で熱処理して、触媒を除き、非多孔性炭を得た。得られた非多孔性炭の粉末Ｘ線回折ＸＲＤ法（ＣｕＫα線、ターゲット：Ｃｕ、励起電圧：３０ｋＶ）により求めた炭素微結晶の層間距離ｄ００２は、０．３６５ｎｍであり、Ｎ２を吸着剤として用いたＢＥＴ法（装置：ソープティー１７５０、アグネ技術センタ社製、加熱炉温度：１１０℃、相対圧力範囲：０．０５〜１．３５）により求めた比表面積は、１００ｍ２／ｇであり、特開２００２−２５８６７号公報に記載されている１ＨパルスＮＭＲ法により求めた短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比は、０．０２であった。
【００６８】
（２）分極性電極の調製
得られた非多孔性炭（平均粒度１０μｍ）をアルミバットに入れ、加熱真空乾燥を２００℃、０.１Ｔｏｒｒまで約２〜４時間実施してから乳鉢に移し、導電補助剤として抵抗率が８０ｍΩｃｍであるボロン変性型アセチレンブラック（商品名、ＢＭＡＢ、電気化学工業社製）、バインダーとして、電気化学的に安定なフィブリル型のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（商品名、６Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）、および延伸助剤として平均粒径５μｍの炭素マイクロビーズ（日本カーボン社製）を加え、乳棒で混合練り合わせを行った。非多孔性炭、導電補助剤であるボロン変性型アセチレンブラック、バインダーであるＰＴＦＥおよび延伸助剤である炭素マイクロビーズの配合重量比は、７３：５：７：１５とした。
【００６９】
その後、混練り後の粘着性が生じた炭素片を、シート状に纏まるまでアルミホイルに包んでホットローラーにかけ、さらにアルミホイルを取り除いて延伸してシート状に仕上げた。
【００７０】
次いで、厚さを８０μｍ程度を目安に、さらに延伸しシート状態にし、アルミニウムの集電極の片面に接着してテスト用の分極性電極を作製した。この得られた分極性電極を用いてデバイスに組み上げるべく、前もってシート状電極の厚さ、重量を計測したところ、電極密度は０．９０ｇ／ｃｍ３であり、厚さは８０μｍであった。次いで、アルミニウム上に形成された電極を、リード部分を残し、２０×２０ｍｍの大きさに切りだし、分子ポンプ排気系により２５０℃で１０時間真空乾燥を行った。
【００７１】
（３）電解液の含浸
まず、アルテライト  ＸＩＰ０５（商品名、ステラケミファ社製）を３倍容量の炭酸プロピレン（ＰＣ）に溶解し、約１．５モル／リットルの電解液を調製した。
【００７２】
次いで、得られた分極性電極を含浸用皿に個別にとり、グローブボックスに直結した加熱真空乾燥機に入れ、２５０℃、５×１０−７Ｔｏｒｒまで約２４時間、加熱真空乾燥した。一方、ガラス繊維（ＧＡ５５）を硬質紙で挟んだセルロース型セパレーター（ＣＴＷ−ＧＡ５５−ＣＴＷ、日本高度紙工業社製）を１２０〜１５０℃で、５×１０−７Ｔｏｒｒ程度で約２４時間、加熱真空乾燥した。加熱真空乾燥した分極性電極とセルロース型セパレーターとをグローブボックスに直結した真空含浸槽に移し、０.１Ｔｏｒｒまで真空にした後、電解液注入コックを開き、活性アルミナカラムを通過させた上記電解液を注入した。注入液量は炭素電極が十分浸るだけの量を注入した。これは、槽の上部に設けたのぞき窓で目視し、電解質溶液ボトルの液面変化で確認した。含浸電解液を加えたら、コック操作で再び槽内部を真空に引いた。このとき炭素内部その他から、ガスの放出が泡となって認められた。
【００７３】
泡の放出が認められなくなるのは大体３分から５分後であり、この後、コック操作で圧力を解放し、槽の蓋を開いて分極性電極および電解液を包含したセパレーターを取り出し、以下の工程により試験用セルに組み上げた。
【００７４】
（４）セルの組み立て
アルミ入りラミネートシート製の袋を準備し、イオン性液体の電解質が含浸されている、アルミニウムを集電極とする分極性電極と、硬質紙の電解質溶液保持体を備えるセルロース型セパレーターとを「分極性電極／ＣＴＷ−ＧＡ５５−ＣＴＷ／分極性電極」の順序で重ね合わせ、治具で挟んでアルミ入りラミネートシート製の袋に挿入した。
【００７５】
次いで、これをクランプし、グローブボックスより取り出し、治具を使って真空パックし、セルを作製した。ラミネートシート製の袋には過電圧の印加時発生するガスだめ用にスペースを予め持たせておいた。
【００７６】
得られた試験用セルを用いて、充・放電試験を行い静電容量などの電気特性を測定した。
【００７７】
（５）セルの電気特性の測定
作製したセルの電気特性は次のようにして測定した。すなわち、特開２００４−２８９１３０号公報に開示されているとおりこの種の電気二重層キャパシタは、初期充電時に一定の閾値電圧を超えてから静電容量を発現し、以降はその静電容量を保持する性格を持つので、各充放電サイクルの設定電圧を順次変えていく、スケジューリング・サイクル試験を採用した。具体的には以下のとおりである。
【００７８】
(1) 各サイクルにおける、充放電モードは、定電流（ＣＣ）充電し、設定電圧に到達した後は、定電圧緩和（ＣＶ）充電を継続した。このＣＣ充電およびＣＶ充電の時間をあわせた全部の充電時間は測定前に設定する。
【００７９】
(2) 上記設定充電時間を経過した時点で、定電流（ＣＣ）で放電せしめた。放電に伴い電圧が０Ｖまで低下したら放電を停止する。(1)〜(2)にわたる一巡の試験を１サイクルと称する。
【００８０】
(3) 上記充放電での設定電流密度は、５ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００８１】
(4) 上記設定電圧は、０．５Ｖから初めて、サイクルが終了するたびに、０．５Ｖづつ高い電圧に変えて次ぎのサイクルに移る設定をした。すなわち、第１サイクルは、いわゆる０．５Ｖサイクル試験、第２サイクルは、１．０Ｖサイクル試験という具合である。
【００８２】
(5) こうして設定電圧は４．０Ｖに達したら、それを最大電圧サイクル試験とし、続けて今度は逆に０．５Ｖづつ設定電圧を下げるサイクル試験を続け、０．５Ｖサイクルを最終サイクル試験とする一巡のスケジューリング・サイクル試験とした。
【００８３】
(6) ここで、高い設定電圧でのサイクル試験ほど長時間を要するので、各サイクルにおける充電時間は、設定電圧に対応した設定とした。すなわち、１．０Ｖサイクルでの充電時間は、０．５Ｖサイクルの充電時間よりも５００秒長くするといった設定時間とした。このようにして、一連の充放電サイクル試験を行いデータを得た。
【００８４】
(7) 各設定電圧におけるセルの静電容量Ｃは、いわゆるエネルギー換算法（積分法ともいう）で求めた。すなわち、各サイクルでの全放電エネルギーから、式、Ｊ＝１／２×ＣＶ２から算出した。
【００８５】
(8) セルの内部抵抗ｒは、各サイクルの定電流放電開始時の、いわゆるｉｒドロップ電圧から求めた。
【００８６】
(9) セル固有時定数は、上記で得た容量Ｃと内部抵抗ｒの積として求めた。
【００８７】
(10)また、静電容量密度は、正極および負極の両電極の体積あるいは重量で規格化し、単位；Ｆ／ｍｌあるいはＦ／ｇを用いて数値化するのが一般的であるが、本発明においては、Ｆ／ｍｌで表示した。
【００８８】
得られた測定値のうち、スケジューリング・サイクル試験における印加電圧を下げるサイクル試験において、設定電圧（すなわち、下降時設定電圧）が３．５Ｖの時の、正極・負極の両電極の体積に対する静電容量値（単位：Ｆ／ｍｌ）およびセルの内部抵抗と静電容量値の積である正極・負極の両電極の体積に対する固有時定数（単位：秒）を表１に示した。この固有時定数が小さいほど、電気二重層キャパシタのパワー密度が高いことを示している。
【００８９】
実施例２
電解質として、実施例１で用いた、アルテライト  ＸＩＰ０５（商品名、ステラケミファ社製）を３倍容量の炭酸プロピレン（ＰＣ）に溶解した電解液の代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（ＥＭＩ・ＢＦ４）をそのまま（溶媒に溶解せず、いわゆるニートで）用いた以外は、実施例１と同様にしてセルを作製し、電気特性を測定した。下降時設定電圧が３．５Ｖの時の結果を表１に示した。
【００９０】
比較例１
実施例１で得られた非多孔性炭を用い分極性電極の調製に際して、炭素マイクロビーズを用いずに、また、ボロン変性型アセチレンブラックの代わりに通常のアセチレンブラックを用い、非多孔性炭、導電補助剤であるアセチレンブラックおよびバインダーであるＰＴＦＥの配合重量比を、８６：６：８とした以外は、実施例１と同様にシート状電極を作製した。得られたシート状電極の電極密度は０．９ｇ／ｃｍ３であり、厚さは８０μｍであった。
【００９１】
次いで、実施例１と同様にして電気特性を測定し、下降時設定電圧が３．５Ｖの時の結果を表１に示した。
【００９２】
しかしながら、８０μｍ厚のシート状電極を作製する際に、混練、延伸が極めて困難であり、シート状にするのに長時間を要し、しかも、シート状の電極の厚さは均一とはならず、また、表面には部分的に非多孔性炭に起因する凹凸である欠陥が認められ、本発明の対象となるような表面が滑らかで欠陥がなく均一な厚みを有するシート状電極を作製する上での歩留まりは極めて低いものであった。
【００９３】
比較例２
実施例１で得られた非多孔性炭を用い分極性電極の調製に際して、炭素マイクロビーズを用いずに、非多孔性炭、導電補助剤であるボロン変性型アセチレンブラックおよびバインダーであるＰＴＦＥの配合重量比を、８６：６：８とした以外は、実施例１と同様にシート状電極を作製した。得られたシート状電極の電極密度は０．９ｇ／ｃｍ３であり、厚さは８０μｍであった。
【００９４】
次いで、実施例１と同様にして電気特性を測定し、下降時設定電圧が３．５Ｖの時の結果を表１に示した。
【００９５】
しかしながら、この場合も比較例１と同様に、８０μｍ厚のシート状電極を作製する際に、混練、延伸が極めて困難であり、シート状にするのに長時間を要し、しかも、シート状の電極の厚さは均一とはならず、また、表面には部分的に非多孔性炭に起因する凹凸である欠陥が認められ、本発明の対象となるような表面が滑らかで欠陥がなく均一な厚みを有するシート状電極を作製する上での歩留まりは極めて低いものであった。
【表１】
2006339614.tif 000002
【００９６】
実施例と比較例とから、本発明で用いる延伸助剤により、非多孔性炭の流動性を改善でき、電極シートを作製する工程において作業性が高まり、非多孔性炭を含む電極の成形が容易となり、これにより従来に比べて８０μｍという厚さの薄いシート状電極が作業性よく容易にしかも歩留まりよく作製できることがわかる。
【００９７】
また、シート状電極の厚さを薄くできることから、セルの内部抵抗を減少することができる。また、このようにシート状電極の作製時の作業性が向上することから、バインダーの配合量を下げることができ、この結果、電解液の含浸性や電解液イオンの移動性を向上することができ、セルの内部抵抗を下げることができることがわかる。
【００９８】
実施例１と実施例２との比較から、静電容量の発現は使用する電解質の影響を受け、ＥＭＩ・ＢＦ４は融点が１０℃程度であり、室温以上での使用に適し、しかも、分子のサイズ、形状ともこのような電気二重層キャパシタには好適であり、非多孔質炭への吸着が多く、静電容量が大きいものであることがわかる。一方、類似の電解質である、ＸＩＰ０５は、融点が−６℃ではあるが、室温においても高粘度なので、溶媒を加えた系（約１〜２Ｍ程度の濃度）で使用することが好ましく、炭酸プロピレン（ＰＣ）で希釈したものは、低粘度であり、イオン伝導度が高く、セルの内部抵抗が小さいことがわかる。しかし、分子サイズが、ＥＭＩ・ＢＦ４に比べ大きいことから、非多孔性炭への吸着は少なく、その分静電容量は小さいことがわかる。また、延伸助剤である炭素マイクロビーズの添加により、混練、延伸が容易となるが、添加しないものに比べ、添加した分だけ、静電容量は小さくなっているものの、内部抵抗が小さくなることから、特にパワー密度の向上には極めて有効であることがわかる。なお、抵抗率の小さい導電補助剤を用いることにより、内部抵抗値が低下することも理解できる。
【００９９】
しかも、使用を開示した炭素マイクロビーズなどの延伸助剤や導電補助剤は、電解液とは反応せず、電気二重層キャパシタの動作電圧の範囲内で電気化学的に安定であり、電気二重層キャパシタの特性を損なうこともなかった。
【０１００】
すなわち、本発明の電気二重層キャパシタは、非多孔性炭の配合量が、延伸助剤を配合することにより、静電容量は若干減少することになるが、セルの内部抵抗を減少することができ、従来の電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度とパワー密度に優れた電気二重層キャパシタが得られることがわかる。また、電解質として、イオン性液体の電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いた場合、粘性と融点がともに下がり、したがって、内部抵抗の改善と使用温度範囲の拡大も図られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明の電気二重層キャパシタで用いる分極性電極の内部構造を示した電極断面の走査型電子顕微鏡写真（加速電圧：５ｋＶ、倍率：×２０００）である。図中、１は非多孔性炭、２は延伸助剤である炭素マイクロビーズ、３は導電補助剤であるホウ素変性型アセチレンブラック、４はバインダーであるＰＴＦＥを、それぞれ示している。
【図１】
2006339614.tif 000003