(57)【要約】【課題】水を用いない乾式法によって、印刷特性に優れた平版印刷版の簡便な作成方法を提供することである。【解決手段】熱現像性銀塩感光要素と物理現像核を接触状態で、水を用いることなく、加熱現像する平版印刷版の作成方法において、支持体としてアルマイト層をもつアルミニウム板を用い、かつ該塗液はバインダーとして少なくともポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、及びゼラチンからなる水系に分散された塗液であることを特徴とする平版印刷版の作成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像性銀塩感光要素と物理現像核とを接触状態で、水を用いることなく、加熱現像する平版印刷版の作成方法において、支持体としてアルマイト層をもつアルミニウム板を用い、かつ該塗液はバインダーとして少なくともポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、およびゼラチンからなる水系に分散された塗液であることを特徴とする平版印刷版の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作成方法に関し、特にドライ（乾式）方式による平版印刷版の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用することができる平版印刷版は周知である。例えば、支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷版として、特公昭４８−３０５６２号、特開昭５３−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３１０４号、同５６−９７５０号公報等、また、アルミニウム支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版として、特開平５−２１６２３６号、同６−８１１９４号公報等に記載されている。
【０００３】
かかる平版印刷版の製版法によれば、ＤＴＲ現像液で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の作用で溶解し、物理現像核層へ拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩が物理現像核を触媒として現像主薬の還元作用によって画像銀として析出し、この析出銀をインキ受理性として利用する。
【０００４】
かかる平版印刷版の製版法は、多くの利点を有しているが、湿式現像処理が故に、例えば処理条件の影響を受けやすく、平版印刷材料の設計と処理液の設計に困難を伴う。またユーザーは処理装置や処理液の保守、管理が面倒であり、環境面から廃液の管理も問題となる。近年、環境対応（廃液量の減少）や処理装置のメンテナンス性向上等が求められており、少量の処理液で処理できる塗布処理方式が開発されているが（例えば、特開平４−３０７２４５号、同平６−２７６８２号、同平７−１７５２１９号公報等を参照）、根本的な解決策とは言い難い。
【０００５】
特開平８−３１４１４３号、同平８−３１４１４４号公報には、少量の水とアルカリ発生剤とハロゲン化銀溶剤を用いて加熱ＤＴＲ現像する平版印刷版の作成方法が開示されている。この方法は、少量の水を均一に供給しなければ、転写銀画像のムラ、ひいては印刷画像のムラを生じやすいと言う問題がある。
【０００６】
他方、熱現像性である印刷版の作成のための方法も公知である。例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎo.３３３０３（１９９２年）には、熱可塑性ポリマー粒子および赤外線吸収性顔料（例えばカーボンブラック）を含む架橋親水性を支持体上に有する感熱性画像形成材料を開示している。赤外レーザーで画像通りに露光すると、熱可塑性ポリマー粒子が画像通りに凝析し、インキ受理性となる。この方法の欠点は、非印刷領域に圧力が加わると、そこがインキ受理性、即ち地汚れになりやすく、また平版印刷性能が十分ではないことである。
【０００７】
特開平１１−０８４６６９号公報（特許文献１）によれば、物理現像核を有する陽極酸化・粗面化されたアルミニウム板に熱現像性銀塩感光性要素を塗布し、印刷版として提案されているが、バインダーの重要性に注目はしていないし、有機溶剤系の塗液を使用すると保存性が充分でなく、また環境負荷が高いという欠点を有する。
【０００８】
特開２００２−３０３９８７号公報（特許文献２）、同２００２−２０７２９０号公報（特許文献３）等には水系塗工により熱現像性銀塩感光性要素を塗布し、印刷版とすることが提案されているが、印刷時に非画像部分に汚れが発生し、また保存性が充分満足出来るものでは無かった。
【特許文献１】特開平１１−０８４６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０３９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−２０７２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水を用いない乾式法によって、印刷特性に優れた平版印刷版の簡便な作成方法を提供することである。更に水系塗液を用いることにより環境負荷が少なくかつ保存性、印刷性に優れた平版印刷版の作成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、熱現像性銀塩感光要素と物理現像核とを接触状態で、水を用いることなく加熱現像する平版印刷版の作成方法において、支持体としてアルマイト層を持つアルミニウム板を用い、かつ該塗液はバインダーとして少なくともポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、及びゼラチンからなる水系に分散された塗液であることを特徴とする平版印刷版の作成方法により達成された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、水やアルカリ現像液などを使用することのない乾式法により、保存性、印刷性に優れた平版印刷版を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、支持体上に少なくとも、（ａ）被還元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、（ｂ）感光性ハロゲン化銀または（および）感光性ハロゲン化銀形成成分、（ｃ）バインダーとして少なくともポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、及びゼラチンを含有する。更に支持体としてアルマイト層を持つアルミニウム板を有し、かつ支持体と熱現像性銀塩感光要素との間には物理現像核が存在する。
【００１３】
熱現像性銀塩感光要素は公知であり、例えば特公昭４３−４９２４号、同昭５２−１７４１５号、同昭５３−２６８７号、同昭５９−２８２８９５号、特開昭４８−９７５２３号公報などを挙げることが出来る。
【００１４】
（ａ）酸化−還元画像形成成分としての被還元性有機銀塩は、好ましくは炭素数１２〜２４個の長鎖脂肪酸の銀塩、例えば、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀等が挙げられるが、特にベヘン酸銀が有用である。
【００１５】
（ａ）酸化−還元画像形成成分としての還元剤は、種々のものをあげることが出来る。一般的には、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現像主薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキシナフタレン、ジエチルアミノ−ｐ−フェニレンジアミン、アミノフェノール、アスコルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドン、２,２′−メチレ ンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４,４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４,４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等を挙げることが出来る。
【００１６】
（ｂ）感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が使用できる。感光性ハロゲン化銀は微粒子状のものが好ましい。調製方法としては、被還元性有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成成分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン化して、微細なハロゲン化銀を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用いることができる。
【００１７】
この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性感光要素は、例えばベルギー特許第７７４４３６号明細書に記載されている。即ち、熱現像性感光要素とは別のところで、換言すると、酸化−還元画像形成成分の外で感光性ハロゲン化銀を調製し、その後、そのハロゲン化銀を上記画像形成成分に添加して混合することによって調製される。ハロゲン化銀（又は、ハロゲン化銀形成成分）の好適な含有量は、被還元性有機銀塩１モル当たり好ましくは０．０１モル〜０．５モル、特に好ましくは０．１モル〜０．３モルの範囲である。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀は、化学増感することもでき、露光光源、例えばＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色ＬＤレーザー、赤外ＬＤレーザーなど、所望の光源波長に応じてスペクトル増感することもできる。
【００１９】
本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、（ｃ）バインダーとして少なくともポリビニルアルコール、アクリル系ラテックス、及びゼラチンを組合せて層中に含有する。その他全バインダーの１０質量％程度以下は適当な親水性バインダーを用いることが出来る。それらは透明若しくは半透明であることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールは分子量３００〜３００００，ケン化度７０〜９９％が好ましい、特に好ましくは分子量５００〜３０００である。全バインダー量の２０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０質量％が好ましい。ポリビニルアルコールの量が多すぎると耐刷が弱くなり、量が少ないと汚れがでる。
【００２０】
アクリル系ラテックスはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸等を主にした単体重合体または共重合体である。もちろん３種以上の成分の重合体でも良い。市販の材料としては、ダイセル化学工業（株）社製、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１、日本ゼオン（株）社製、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１，８１４，８２１，８２０，８５５、大日本インキ化学工業（株）社製、Ｖｏｎｃｏａｔ  Ｒ３３７０，４２８０、等がある。全バインダー量の２０〜８質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０％である。このラテックスの量が多いと汚れが大きいし、量が少ないと耐刷が弱い。ゼラチンは活性ゼラチン、不活性ゼラチン、変性ゼラチン、高粘度又は低粘度ゼラチン等なんでも良いが。バインダーとして１０質量％以下がよい、更に好ましくは５質量％以下である。ゼラチン量が多いと保存性が悪くなり、一方ゼラチン量が少なすぎると感光性が低くなる。
【００２１】
本発明に用いられる物理現像核としては、亜鉛、カドミウム、鉛、鉄、ニッケル、錫、コバルト、銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるいはこれら諸金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など従来から公知のものを使用することが出来る。これらの物理現像核は、対応する金属イオンを還元して、金属コロイド分散物作るか、あるいは金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物を作ることによって得られる。
【００２２】
物理現像核は、アルマイト層と熱現像性銀塩感光要素の間に存在させる。その担持量は、通常、１０-5〜１０-1ｇ／ｍ2の範囲である。
【００２３】
物理現像核は、コロイド溶液として、塗布により物理現像核層を設けるのが一般的に好ましいが、その他の方法、例えばコロイド液に浸漬する方法等でも良い。物理現像核コロイド溶液には、バインダー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種セルロース誘導体、アクリルアミド重合体、澱粉などを含んでいてもよい。バインダーを含む場合は、物理現像核に対して３００質量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、カブリ防止剤、例えば特公昭５５−４２３７５号公報に記載の１，２，４−トリアゾール化合物、特開昭５７−３０８２８号公報に記載のテトラゾール化合物、特開昭５７−１３８６３０号公報記載の安息香酸類及び特開昭５７−１４７６２７号公報記載のスルホニルチオ基を有する化合物及び特開昭５８−１０７５３４号公報に記載の二塩基酸類を含有することが出来る。更に現像促進剤、例えば特公昭６４−８８０９号公報に記載の脂肪酸のアルカリ金属塩化合物を含有することができる。
【００２５】
本発明に用いられる熱現像性銀塩感光要素は、帯電防止剤として含フッ素系界面活性剤、又は、特開昭６４−２４２４５号公報に記載された含フッ素系界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用して含有することができる。マット剤を含有することもできる。
【００２６】
本発明の平版印刷版の作成方法は、例えば物理現像核をアルマイト層と感光層の間に担持した熱現像性銀塩感光要素を画像露光した後、少なくとも７０℃の温度で数秒〜数分間、好ましくは９０〜２００℃で１〜２００秒程度の加熱を施し、非露光部に物理現像核を触媒として物理現像銀を生成させる。
【００２７】
本発明の加熱現像方法として、熱現像性銀塩感光要素の露光部に相当する感光層中に銀画像を形成するため、例えば１００〜１４０℃で１〜５０秒の加熱を施し、その後、前記の加熱条件より高温、さらには長時間の強い加熱条件、例えば１３０〜２００℃で５〜２００秒の再加熱を施し、非露光部に相当する感光層から物理現像を促進させる方法も採用できる。
【００２８】
加熱現像は、熱ロールでの加熱、熱板上での加熱、シリコンオイル中での加熱、熱風による加熱などいずれの方法でも良い。水を用いることなく加熱するとは、水はもとより、アルカリ現像液などの液体を用いないことを意味している。
【００２９】
本発明により得られた平版印刷版は、市販されているＤＴＲ平版印刷版用のエッチ液（メルカプト基を有する複素環化合物を親油化剤として含有している）で処理してインキ受理性を強化することが好ましく、また湿し水、インキなどの印刷条件は慣用されている方法によることが出来る。
【実施例１】
【００３０】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（感光性ハロゲン化銀の調製１）
赤色安全光下、ステアリン酸銀１１．０ｇをエタノール２００mlに分散し、更に、ポリビニルブチラール７．５ｇを加え、攪拌溶解した。得られたステアリン酸銀の分散液を５０℃に保ち攪拌しながら、Ｎ−ブロムコハク酸イミド５．５ｇと臭化ナトリウム６．４mgを溶解したアセトン溶液５０mlを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間５０℃で攪拌を続けた後、室温に下げて臭化銀分散液を作った。この臭化銀分散液を激しく攪拌している純水１０００ml中に滴下し、析出物を濾過、乾燥し、ステアリン酸を含む臭化銀−ポリビニルブチラール固形物（以下、臭化銀固形物と記す）の１９．７ｇを調製した。
【００３２】
（熱現像性銀塩感光要素の調製１）
下記の構成よりなる感光性組成物を調製した。
ベヘン酸銀                                                        ２５ｇ
臭化銀固形物                                                  ４．１５ｇ
ベヘン酸                                                          １８ｇ
２，２−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）  ２０ｇ
フタラジン                                                      ６．０ｇ
臭化第２水銀の２０％メタノール溶液                                  ５ml
キシレン／ブタノール（容積比１／１）を加えて５００ml
【００３３】
これを厚さ２５０μｍの物理現像核（１ｍｇ／ｍ2のＰｄＳ）を塗布してあるアルマイト層を持つアルミ板上に６０ｇ／ｍ2で塗布・乾燥した。（試料１）
【００３４】
（感光性ハロゲン化銀の調製２）
次にゼラチン３．０ｇと硝酸銀１０ｇと臭化カリウム７．２ｇを用いてダブルジェット法により０．１μｍの立方体臭化銀乳剤を作った。硫酸マグネシウムにより沈殿・水洗後８０ｇの水分を含む半固形物を得た。
【００３５】
（熱現像性銀塩感光要素の調製２）
以下の溶液を作った
溶液Ａ
ベヘン酸銀                                                       ２５ｇ
上記臭化銀 半固形物                                            ８．９ｇ
ベヘン酸                                                         １８ｇ
２，２−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール） ２０ｇ
５％アニオン系界面活性剤                                         ２０ｇ
フタラジン                                                     ６．０ｇ
純水                                                           ２００ｇ
【００３６】
溶液Ｂ
ポリビニルアルコール 分子量１０００  ケン化価８０％              １４ｇ
メチルメタクリレート／アクリル酸ラテックス （固形分として）      １４ｇ
ゼラチン                                                       ２．０ｇ
純水                                                           ２００ｇ
純水を加えて （Ａ＋Ｂ）                                          ５００ｇ
溶液Ａはガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで５時間シェイクし１００μｍのステンレスメッシュで濾過した。次に溶液ＡとＢを加え全量が５００ｇになるようにした。これを厚さ２５０μｍのアルマイト層を持つアルミニウム板に６０ｇ／ｍ2で塗布し乾燥した（試料２）。これらの試料１，２を室温でおいたものを未加温品とし、５０℃で３日おいたものを加温品とした。
【００３７】
得られた熱現像性銀塩感光要素をタングステン光源を持つ感光計により露光し、１４０℃、３０秒で加熱現像を行い膜面を水を含ませたスポンジでウオッシュ−オフすると非露光部に黒色の銀が析出した。
【００３８】
この平版印刷版をシルバーマスター用エッチ液（三菱製紙（株）社製；ＳＬＭ−ＯＨ）で版面を拭いた後、オフセット印刷機（エービーディック３６５；ＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）にセットし、インキはＡＢ−Ｄｉｃｋ３−１０１２墨インキ、シルバーマスター用湿し水（三菱製紙（株）社製；ＳＬＭ−ＯＤ）を用いて印刷した。これらの結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2006126743.tif 000002
【００４０】
試料１の加温品は初めから非画像部に汚れが発生し２００枚印刷しても汚れがとれなかった。一方試料２の加温品は２０枚目から汚れが無く、更に１０００枚印刷しても
汚れの発生はなかった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１の溶液Ｂのラテックスを種々に変更して試料Ｎｏ３〜７を作成した。印刷実験はは実施例１と同じ条件である。用いたラテックスは（１）エチレンブタジエン系ラテックス、（２）カルボキシルスチレンブタジエン系ラテックス、（３）スチレン塩化ビニリデン系ラテックス、（４）スチレンブタジエン系ラテックス、（５）塩化ビニリデン（８０モル％）メチルメタクリレート（２０モル％）系ラテックスである。その各種ラテックスの添加量は５０、ポリビニルアルコール４５，ゼラチン５である。これらの印刷実験の結果を表２に示した。全て未加温品である。
【００４２】
【表２】
2006126743.tif 000003
【００４３】
評価は３段階で行った。地汚れの×は初めから２００枚まで汚れている物、△は５０枚まで汚れているもの、○は初めから２０枚で汚れがとれるものである。耐刷の×は５００枚以下で画像部がかすれるもの、△は５００〜１０００枚で画像部のかすれが発生するもの。○は１０００枚以上印刷出来るものを意味する。
表２からアクリル系以外のラテックスは本発明に適合しないことが分かる。
【実施例３】
【００４４】
実施例２と同様に実施例１の溶液Ｂのラテックスの種類を変更し、試料Ｎｏ８〜１１を作成した。バインダーの比率はアクリル系ラテックス５０、ポリビニルアルコール４９、ゼラチン１である。用いたアクリル系ラテックスは（６）メチルメタクリレート（５０モル％）メタクリル酸（５０モル％）ラテックス、（７）エチルアクリレート（６０モル％）アクリル酸（４０モル％）ラテックス、（８）エチルアクリレート（４０モル％）アクリル酸（６０モル％）ラテックス、（９）２−エチルヘキシルアクリレート（４０モル％）メタクリル酸（６０モル％）ラテックスである。これらの印刷試験の結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006126743.tif 000004
【００４６】
表３が示すようにアクリル系ラテックスはどれも良いことが分かる。
【実施例４】
【００４７】
試料Ｎｏ８と同じ条件でポリビニルアルコールの代わりに種々の親水性ポリマーを用いた。微量のゼラチンは除くことは出来ないので１．０とした。これらの印刷試験の結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2006126743.tif 000005
【００４９】
表４が示す様に親水性ポリマーはポリビニルアルコールとゼラチンが最適であることが分かる。