(57)【要約】      （修正有）【課題】  より簡便にクラスターサイズが制御された貴金属触媒を酸化物担体に担持させた排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する。白金、ロジウム等の貴金属３を含む多核錯体１を含む溶液にアルミナ、シリカ等の酸化物担体４を浸漬し、溶媒除去・乾燥し、更に紫外線、マイクロ波等の照射により有機多座配位子２を分解もしくは燃焼させて除去して、酸化物担体４の表面に貴金属のクラスター５を担持させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することを含む、貴金属クラスター担持触媒の製造方法。
【請求項２】
酸化物担体表面上のＯＨ基と有機多座配位子とを反応させて有機多座配位子を酸化物担体に結合させ、この有機多座配位子を貴金属原子及び他の有機多座配位子と反応させて酸化物担体上に結合した複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を形成し、次いで有機多座配位子を除去することを含む、貴金属クラスター担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の製造方法に関し、詳細には、クラスターサイズが制御された貴金属を担持した触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム(Ｉｒ)等の貴金属を主成分とする触媒成分がアルミナ等の酸化物担体に担持された排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
触媒成分の貴金属を酸化物担体に担持するのは、一般に、硝酸基やアミン基で修飾された貴金属化合物の溶液を用い、この溶液を酸化物担体に含浸して酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで焼成して硝酸基等を除去させることによって行われる。酸化物担体には、排気ガスに触媒成分との高い接触面積を与えるように、一般に、γ-アルミナ等の高い比表面積を有する材料が使用される。
【０００４】
こうした排気ガス浄化用触媒は、さらなる環境保護のために、排気ガス浄化性能をさらに向上させることが要請されているが、このアプローチとして、貴金属のクラスターサイズを最適なものに制御することが考えられる。
【０００５】
すなわち、ある貴金属に注目した場合、クラスター（原子の集合体）のサイズによって触媒活性等の化学的特性や、磁性等の物理的特性が変化することが知られている。このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便にかつ大量に合成する手法が必要であるが、現在行われている、サイズを制御したクラスターを生成する手法としては、真空中で金属ターゲットを蒸発させて様々なサイズのクラスターを生成させた後、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する手法であり、大量に調製することはできない。また、触媒の調製法として利用されている錯体を用いる手法では、簡便に大量の触媒を調製することはできるが、錯体中に含まれる貴金属原子数は１原子であるため、担持される貴金属は単原子分散状態であり、任意の構成原子数を有するクラスターを担持させることはできない。
【０００６】
このように、従来は所望のクラスターサイズのみの貴金属を酸化物担体に担持させることは極めて困難であった。本出願人は先に、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の中空の炭素材料の細孔内に貴金属を導入し、前記貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定した後、焼成することによって、炭素材料を燃焼除去すると同時に、貴金属をクラスターサイズで酸化物担体上に担持する方法を提案した（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８１２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の方法によれば、炭素材料が燃焼除去されるまでは、貴金属は炭素材料の細孔内に存在し、炭素材料が燃焼除去される条件下では、貴金属は、酸化物担体に迅速に担持されるため、実質的に、炭素材料の細孔内のクラスターサイズで酸化物担体に担持されることができる。しかしながら、炭素材料としては、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンは必ずしも入手容易ではない。本発明は、より簡便にクラスターサイズが制御された貴金属触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明によれば、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することを含む、貴金属クラスター担持触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
上記課題を解決するために２番目の発明によれば、酸化物担体表面上のＯＨ基と有機多座配位子とを反応させて有機多座配位子を酸化物担体に結合させ、この有機多座配位子を貴金属原子及び他の有機多座配位子と反応させて酸化物担体上に結合した複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を形成し、次いで有機多座配位子を除去することを含む、貴金属クラスター担持触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、貴金属原子と配位する有機多座配位子を選択し、形成される多核錯体を構造制御することにより、酸化物担体に担持させるクラスターを構成する貴金属の原子数を容易に制御することができる。また、あらかじめ多座配位子を酸化物担体に結合させておき、この多座配位子を起点として多核錯体を形成することにより、多核錯体の担持位置を任意に制御可能であり、任意の位置にクラスターを担持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の工程を図１に示す。本発明の方法では、先ず、複数の有機多座配位子２と複数の貴金属原子３からなる多核錯体１を準備する。この多核錯体１は、一般的な錯体の製造方法に従い、有機多座配位子２と貴金属原子３を反応させることにより調製され、閉じたカプセル状の構造を有する。
【００１３】
有機多座配位子２としては、例えば下式に示す有機化合物を用いることができる。
【化１】
2006055807.tif 000003
【００１４】
貴金属原子３としては、白金、ロジウム、パラジウム、金、及びイリジウムから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
具体的には、有機多座配位子２として下式
【化２】
2006055807.tif 000004
の化合物を用いた場合、多核錯体１として下式
【化３】
2006055807.tif 000005
で表される、Ｍ6Ｌ8組成を有するカプセル状の分子が得られる。
【００１６】
また、有機多座配位子２として下式
【化４】
2006055807.tif 000006
の化合物を用いた場合、多核錯体１として下式
【化５】
2006055807.tif 000007
で表される、Ｍ12Ｌ24組成を有するカプセル状の分子が得られる。
【００１７】
次いで、この多核錯体１を含む溶液に酸化物担体４を浸漬し（図１(a))、溶媒を除去して乾燥することにより、酸化物担体４上に多核錯体１を析出させる（図１(b))。酸化物担体４としては、一般に触媒用の担体として用いられている酸化物、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるものが好適である。
【００１８】
次いで、酸化物担体４上に析出された多核錯体１を加熱し、又は紫外線、マイクロ波、オゾン等の照射により、この多核錯体１を構成する有機多座配位子２を分解もしくは燃焼させて除去することにより、酸化物担体４の表面に貴金属２のクラスター５を担持させる。例えば、大気雰囲気下の４００〜８００℃×１〜５時間の条件において加熱することにより、有機多座配位子２が燃焼除去されると同時に、有機多座配位子２に配位していた貴金属３は凝集し、有機多座配位子２の配位数に相当するクラスターサイズで酸化物担体４に担持されることができる。
【００１９】
上記の方法では、あらかじめ調製した多核錯体を酸化物担体上に析出させているが、この場合、酸化物担体上における多核錯体を析出させる位置は任意に制御することはできない。そこで、２番目の発明では、多核錯体を構成する多座配位子の１つをあらかじめ酸化物担体上の任意の位置に結合させておき、この多座配位子を起点として多核錯体を形成することにより、酸化物担体の任意の位置に多核錯体を結合させることができる。
【００２０】
具体的には、図２に示すように、酸化物担体４（図２ではセリア）上の任意の位置にＯＨ基を設けておき、このＯＨ基と有機多座配位子２を反応させ（図２(a))、酸化物担体４の任意の位置に有機多座配位子２を結合させる（図２(b))。この有機多座配位子２を貴金属原子及び他の有機多座配位子と反応させ、その位置でカプセル状の多核錯体１を形成する（図２(c))。その後、上記と同様にして有機多座配位子を除去することによって、任意の位置に貴金属２のクラスター５を担持させることができる。
【００２１】
ここで、酸化物担体に最初に結合させる多座配位子としては、上記の有機多座配位子に、酸化物担体上のＯＨ基と反応するＯＨ基やＣＯＯＨ基を付与した化合物、例えば下式に示す化合物を用いることができる。
【００２２】
【化６】
2006055807.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の方法の工程を示す図である。
【図２】本発明の方法の他の態様の工程を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１    多核錯体
２    有機多座配位子
３    貴金属
４    酸化物担体
５    貴金属クラスター
【図１】
2006055807.tif 000009
【図２】
2006055807.tif 000010