(57)【要約】【課題】  製造塗布時に塗布液中に気泡が含まれることに起因するピンホール故障が少ない、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  ハロゲン化銀写真感光材料に一般式（１）の化合物［平均分子量が２０００〜５０００でエチレンオキサイドの含有率が２４質量％〜５５質量％］とフッ素系界面活性剤とを含有させる。  一般式（１）【化１】2006098781.tif 000072【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感光層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有し、かつ、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
2006098781.tif 000067
［式中、ａ１１およびａ１２は各々独立にプロピレンオキサイドの平均付加数を表し、ｂ１１はエチレンオキサイドの平均付加数を表す。ただし、ａ１１、ａ１２およびｂ１１は、一般式（１）で表される化合物の平均分子量が２０００〜５０００でエチレンオキサイドの含有率が２４質量％〜５５質量％となる組合せから選択される。］
一般式（２）
【化２】
2006098781.tif 000068
［式中、ａ２１、ａ２２、ａ２３およびａ２４は各々独立にプロピレンオキサイドの平均付加数を表し、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は各々独立にエチレンオキサイドの平均付加数を表す。ただし、ａ２１、ａ２２、ａ２３、ａ２４、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は、一般式（２）で表される化合物の平均分子量が２０００〜５１００でエチレンオキサイドの含有率が２５質量％〜５５質量％となる組合せから選択される。］
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２Ａ）
【化３】
2006098781.tif 000069
［式中、ＲA1およびＲA2は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。］
一般式（２Ｂ）
【化４】
2006098781.tif 000070
［式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。］
一般式（２Ｃ）
【化５】
2006098781.tif 000071
［式中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、ＬC2は単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｍはカチオンを表す。］
一般式（２Ｄ）
［ＲｆD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
［式中、ＲｆDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１の整数を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項３】
感光層を有する側における支持体から最も遠くに位置する層に、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が含まれる層と同一の層に、前記フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、製造塗布時に塗布液中に気泡が含まれることに起因するピンホール故障が少ない、優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対してユーザーベネフィットを高めるためにより一層の高感度化が求められるようになっており、膨大な研究により著しい高感度化が達成されてきている。しかしながら、高感度感光材料は、高感度であるが故に感光材料の製造、撮影あるいは現像処理中に帯電した感光材料が他の物体との間で放電を起こしたときに生ずる発光に対しても感光しやすくなっており、感光材料の帯電性の改良が望まれていた。このため、感光材料の表面に配向し帯電性を調整する目的でフッ素系界面活性剤を感光材料に添加することがしばしば行われている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
この時、フッ素系界面活性剤は水あるいは親水性の有機溶媒等に極少量しか溶解しないため、フッ素系界面活性剤を可溶化する目的で炭化水素系の界面活性剤を同時に添加することがしばしば行われている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、こうした界面活性剤を塗布液中に多量に添加すると、塗布液調製時の泡の発生を増加させてしまうことがある。気泡が入った塗布液で製造塗布がなされると、ピンホールを生じ欠陥商品となるため、当業界では、塗布液を濾過フィルターを通して濾過したり、超音波脱泡を行ったりして、製造塗布中の塗布液に気泡が入らないようにしている。このような工程を行う手間はできるだけ省くことが好ましいことから、調製時にできるだけ泡立ちの少ない塗布液を開発することが望まれていた。
【０００５】
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマーは、一般に消泡剤として知られており、これらを現像処理液に添加することで現像ムラを低減させる技術が開発されている（例えば特許文献３参照）。
一方、写真感光材料中あるいは写真乳剤中へのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックコポリマーの添加に関しては、保護オーバーコートに用いることで処理液が浸透可能でかつ耐水性に優れたカラー印画紙が得られることが知られている（例えば特許文献４参照）。また、ハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加することで、高感度かつ硬調で高照度短時間露光適性に優れたハロゲン化銀乳剤が得られることも知られている（例えば特許文献５）。しかしながら、これらは製造塗布時に塗布液中に気泡が入ることで生じるピンホール故障を低減することを目的とするものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１４５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０７５４号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１４９７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４９７６８号公報
【特許文献５】特開平１１−２８２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、製造塗布時に塗布液中に気泡が含まれることに起因するピンホール故障が少ない、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため、種々の検討を行った。この検討において、前記の特許文献３に記載のポリマーを用いて、フッ素系界面活性剤を含む塗布液調製時の泡立ちの低減、すなわちピンホール故障の少ないハロゲン化銀感光材料を目指したが、それらを用いても消泡効果は不十分であり、さらにハロゲン化銀感光材料の感度低下という弊害を生じてしまうものであった。
本発明者らは、鋭意努力の結果、以下の手段により、写真感度を低下させることなく、ピンホール故障を大幅に低減したハロゲン化銀感光材料を提供するという本発明の課題を達成した。
【０００９】
（１）支持体上に、少なくとも１層の感光層を含む１層以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有し、かつ、支持体上に形成された層のうちの少なくとも１層中に、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2006098781.tif 000002
【００１１】
［式中、ａ１１およびａ１２は各々独立に、プロピレンオキサイドの平均付加数を表し、ｂ１１はエチレンオキサイドの平均付加数を表す。ただし、ａ１１、ａ１２およびｂ１１は、一般式（１）で表される化合物の平均分子量が２０００〜５０００でエチレンオキサイドの含有率が２４質量％〜５５質量％となる組合せから選択される。］
【００１２】
一般式（２）
【化２】
2006098781.tif 000003
【００１３】
［式中、ａ２１、ａ２２、ａ２３およびａ２４は各々独立に、プロピレンオキサイドの平均付加数を表し、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は各々独立に、エチレンオキサイドの平均付加数を表す。ただし、ａ２１、ａ２２、ａ２３、ａ２４、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は、一般式（２）で表される化合物の平均分子量が２０００〜５１００でエチレンオキサイドの含有率が２５質量％〜５５質量％となる組合せから選択される。］
【００１４】
（２）  前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
一般式（２Ａ）
【化３】
2006098781.tif 000004
【００１６】
［式中、ＲA1およびＲA2は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。］
【００１７】
一般式（２Ｂ）
【化４】
2006098781.tif 000005
【００１８】
［式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5は各々独立して水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。］
【００１９】
一般式（２Ｃ）
【化５】
2006098781.tif 000006
【００２０】
［式中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。］
【００２１】
【化６】
2006098781.tif 000007
一般式（２Ｄ）
［ＲｆD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
［式中、ＲｆDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１の整数を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。］
【００２２】
（３）  感光層を有する側における支持体から最も遠くに位置する層に、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）  前記一般式（１）で表される化合物が含まれる層と同一の層に、前記フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）  前記ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式（１）または（２）で表される化合物を少なくとも１種含有する。そこでまずこれらの化合物について説明する。
【００２５】
一般式（１）
【化７】
2006098781.tif 000008
【００２６】
式中、ａ１１およびａ１２は各々独立に、プロピレンオキサイドの平均付加数を表し、ｂ１１はエチレンオキサイドの平均付加数を表す。ただし、ａ１１、ａ１２およびｂ１１は、一般式（１）で表される化合物の平均分子量が２０００〜５０００でエチレンオキサイドの含有率が２４質量％〜５５質量％となる組合せから選択される。ａ１１、ａ１２およびｂ１１は、平均分子量が２０００〜４５００でエチレンオキサイドの含有率が３０質量％〜５５質量％となる組合せから選択されることがより好ましく、平均分子量が２０００〜４０００でエチレンオキサイドの含有率が３０質量％〜５０質量％となる組合せから選択されることが特に好ましい。
ａ１１およびａ１２は、８〜３３であることが好ましく、８〜２５であることがより好ましく、８〜２０であることがさらに好ましく、８〜１５であることが特に好ましい。ｂ１１は、１１〜６５であることが好ましく、１１〜５０であることがより好ましく、１１〜４０であることがさらに好ましく、１１〜３０であることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（２）
【化８】
2006098781.tif 000009
【００２８】
式中、ａ２１、ａ２２、ａ２３およびａ２４は各々独立に、プロピレンオキサイドの平均付加数を表し、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は各々独立に、エチレンオキサイドの平均付加数を表す。ただし、ａ２１、ａ２２、ａ２３、ａ２４、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は、一般式（２）で表される化合物の平均分子量が２０００〜５１００でエチレンオキサイドの含有率が３０質量％〜５５質量％となる組合せから選択される。ａ２１、ａ２２、ａ２３、ａ２４、ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は、平均分子量が２０００〜４５００でエチレンオキサイドの含有率が３０質量％〜５５質量％となる組合せから選択されることがより好ましく、平均分子量が２０００〜４０００でエチレンオキサイドの含有率が３０質量％〜５０質量％となる組合せから選択されることが特に好ましい。
ａ２１、ａ２２、ａ２３およびａ２４は、３〜１６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。ｂ２１、ｂ２２、ｂ２３およびｂ２４は、２〜１６であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましく、２〜１２であることがさらに好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例を下記表１および表２に示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
2006098781.tif 000010
【００３１】
【表２】
2006098781.tif 000011
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物は、エチレンオキサイドの付加重合物にプロピレンオキサイドを所定量付加することにより合成することができる。また、一般式（２）で表される化合物は、エチレンジアミンに所定量のエチレンオキサイドの付加重合させた化合物に、さらにプロピレンオキサイドを所定量付加することにより合成することができる。さらに、これら以外の方法で当業者に公知の方法を組み合わせることにより合成してもよい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式（１）で表される化合物か一般式（２）で表される化合物のいずれかを選択して用いても良いし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を組み合わせて用いても良い。
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が添加される層は、好ましくない副作用を低減するために、支持体から最も遠くに位置する最上層であることが好ましいが、それ以外の分光感度を有する層や中間層に添加されてもよい。好ましいのは、支持体から最も遠くに位置する最上層に最も多く分布させる態様である。また一般式（１）で表される化合物は複数の層に添加されてもよいし、いずれか一層だけに添加されていても良い。
一般式（１）または（２）で表される化合物は、各種写真用塗布液に０．００１質量％〜５質量％の範囲で添加することが好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がさらに好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％が特に好ましい。塗設した層には、一般に本発明の界面活性剤が４０ｍｇ／ｍ2以上含まれることが好ましく、４５ｍｇ／ｍ2以上含まれることがさらに好ましく、５０ｍｇ／ｍ2以上含まれることが特に好ましい。一般式（１）または（２）で表される化合物が含まれる層に本発明のフッ素系界面活性剤が十分な量で含まれていれば、現像処理液の水不溶物の付着をより効果的に防ぎ、塗布性をより改善することができる。
【００３４】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用可能なフッ素系界面活性剤（本発明のフッ素系界面活性剤）について詳細に説明する。
本発明のフッ素系界面活性剤は各種写真用塗布液に１０-6モル／ｍ2〜１０-1モル／ｍ2の範囲で添加することが好ましく、１０-6モル／ｍ2〜１０-2モル／ｍ2の範囲で添加することがより好ましく、１０-5モル／ｍ2〜１０-2モル／ｍ2の範囲で添加することがさらに好ましい。
本発明のフッ素系界面活性剤はそれぞれ単独で用いても良いし、複数の異なる化合物を用いても良い。複数の異なる化合物を用いる場合は、同一層に複数の化合物を用いてもよいし、複数の層にそれぞれの化合物を単独で用いてもよい。
本発明のフッ素系界面活性剤が添加される層は、好ましくない副作用を低減するために、支持体から最も遠くに位置する最上層であることが好ましいが、それ以外の分光感度を有する層や中間層に添加されてもよい。好ましいのは、支持体から最も遠くに位置する最上層に最も多く分布させる態様である。また本発明のフッ素系界面活性剤は複数の層に添加されてもよいし、いずれか一層だけに添加されていても良い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料における一般式（１）で表される化合物１モルに対する本発明のフッ素系界面活性剤の含有比は、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００５〜５０モルであることがより好ましく、０．０１〜２５モルであることがさらに好ましい。
【００３５】
フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（２Ａ）
【化９】
2006098781.tif 000012
【００３６】
式中、ＲA1およびＲA2は各々独立に、置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。
【００３７】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００３８】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例として以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）4Ｈ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）6Ｈ、
−（ＣＨ2）−（ＣＦ2）8Ｈ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ3、
【００４０】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
これらの中でも、特に、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆおよび−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆが最も好ましい。
【００４１】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００４２】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００４３】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００４４】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００４５】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００４６】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００４７】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下の具体例を挙げることができる。
【００４８】
−（ＣＨ2）2Ｓ−、
−（ＣＨ2）2ＮＨ−、
−（ＣＨ2）3ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、
−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、
−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−、
【００４９】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００５０】
一般式（３）
【化１０】
2006098781.tif 000013
【００５１】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５２】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００５３】
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００５４】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
一般式（２Ａ−１）
【化１１】
2006098781.tif 000014
【００５６】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表し、ＬA1は単結合または２価の連結基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
【００５８】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００５９】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００６０】
一般式（２Ａ−２）
【化１２】
2006098781.tif 000015
【００６１】
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。
前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００６２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【００６３】
一般式（２Ａ−３）
【化１３】
2006098781.tif 000016
【００６４】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのが好ましい。
【００６６】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表される化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ、２ＢＯは２−Ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌを意味する。
【００６７】
【化１４】
2006098781.tif 000017
【００６８】
【化１５】
2006098781.tif 000018
【００６９】
【化１６】
2006098781.tif 000019
【００７０】
【化１７】
2006098781.tif 000020
【００７１】
【化１８】
2006098781.tif 000021
【００７２】
【化１９】
2006098781.tif 000022
【００７３】
【化２０】
2006098781.tif 000023
【００７４】
【化２１】
2006098781.tif 000024
【００７５】
【化２２】
2006098781.tif 000025
【００７６】
【化２３】
2006098781.tif 000026
【００７７】
【化２４】
2006098781.tif 000027
【００７８】
【化２５】
2006098781.tif 000028
【００７９】
【化２６】
2006098781.tif 000029
【００８０】
【化２７】
2006098781.tif 000030
【００８１】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【００８２】
、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成手順については、後述する合成例１を参考にすることができる。
【００８３】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００８４】
一般式（２Ｂ）
【化２８】
2006098781.tif 000031
【００８５】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2は各々独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００８６】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００８７】
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢは各々独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００８８】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4は各々独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、さらに好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
【００８９】
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００９０】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００９１】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【００９２】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
一般式（２Ｂ−１）
【化２９】
2006098781.tif 000032
【００９４】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００９５】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2は各々独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのがさらに好ましい。
【００９６】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００９７】
一般式（２Ｂ−２）
【化３０】
2006098781.tif 000033
【００９８】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９９】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【０１００】
一般式（２Ｂ−３）
【化３１】
2006098781.tif 000034
【０１０１】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
以下に、上記一般式（２Ｂ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表される化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１０３】
【化３２】
2006098781.tif 000035
【０１０４】
【化３３】
2006098781.tif 000036
【０１０５】
【化３４】
2006098781.tif 000037
【０１０６】
【化３５】
2006098781.tif 000038
【０１０７】
【化３６】
2006098781.tif 000039
【０１０８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体的な合成手順については、後述する合成例２および合成例３を参考にすることができる。
【０１０９】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１１０】
一般式（２Ｃ）
【化３７】
2006098781.tif 000040
【０１１１】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、ＬC2は単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０１１２】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【０１１３】
ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜８であるのがより好ましい。
【０１１４】
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【０１１５】
ＬC1は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC1は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
【０１１６】
ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。
ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬC2として特に好ましくは単結合である。
【０１１７】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
一般式（２Ｃ−１）
【化３８】
2006098781.tif 000041
【０１１９】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【０１２０】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１２１】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１２３】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１２４】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【０１２５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭCを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【０１２６】
以下に、上記一般式（２Ｃ）にで表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表される化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１２７】
【化３９】
2006098781.tif 000042
【０１２８】
【化４０】
2006098781.tif 000043
【０１２９】
【化４１】
2006098781.tif 000044
【０１３０】
【化４２】
2006098781.tif 000045
【０１３１】
【化４３】
2006098781.tif 000046
【０１３２】
【化４４】
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【０１３３】
【化４５】
2006098781.tif 000048
【０１３４】
【化４６】
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【０１３５】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体的な合成手順については、後述する合成例４〜７を参考にすることができる。
【０１３６】
次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明する。
一般式（２Ｄ）
［ＲｆD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
式中、ＲｆDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基を表し、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１の整数を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。
【０１３７】
ＲｆDは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ8Ｈ17−基、Ｃ12Ｆ25−基、Ｃ16Ｆ33−基などが挙げられる。
【０１３８】
ＬD基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ＲｆDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲｆDが同一でＬDが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
本発明において、ＲｆDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【０１４０】
ｎDは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍDは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍDが２または３のとき、［ＲｆD−（ＬD）ｎD］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍD＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍD＝１〜３のいずれでもよく、ｍD＝１〜３の混合物である場合は、その平均値は０．５〜２が好ましい。
【０１４１】
Ｗは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【０１４２】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【０１４３】
前記一般式（２Ｄ）においてＲｆDは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬDは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎDは好ましくは１である。
ＬDと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【０１４４】
以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｄ）で表される化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１４５】
【化４７】
2006098781.tif 000050
【０１４６】
【化４８】
2006098781.tif 000051
【０１４７】
【化４９】
2006098781.tif 000052
【０１４８】
上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ  ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ  ９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【０１４９】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【０１５０】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１５１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０１５２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１５３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５４】
次に、本発明の感光材料で用いるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀等いずれも好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。
【０１５５】
好ましい平板状粒子としては、以下の例を挙げることができる。
【０１５６】
（１）（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する平板粒子であって、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含み、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる、アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子、
【０１５７】
（２）（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する平板粒子であって、粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を有し、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる、アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子、
【０１５８】
（３）平行な主平面が（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子、
【０１５９】
（４）平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子。
【０１６０】
上記（１）の粒子については、例えば特開昭６３−２２０２３８号、特開平３−２１３８４５号、特開平４−１８１９３９号、特開平６−２７８７４５号、同６−２７５６４号、同１１−２９８８３２号、特開２００１−２２８５７２号、同２００２−２６８１６２号等各公報の本文に詳細な説明が記載されており、本発明で好ましく用いられる。
【０１６１】
上記（２）の粒子については、例えば特開２００１−２３５８２１号、同２００２−１６９２４１号、同２００２−１６９２３９号、同２００２−２７８００８号、同２００２−２７１７１７号等各公報の本文に詳細な説明が記載されており、本発明で好ましく用いられる。
【０１６２】
上記（３）または（４）の粒子については、例えば特開２００２−１２２９５４号公報の本文に詳細な説明が記載されており、本発明で好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明では上記（１）〜（４）の平板状ハロゲン化銀粒子のいずれも好ましく用いられるが、上記（１）の粒子がより好ましい。
【０１６４】
以下は本発明でより好ましく用いられる粒子についての詳細な説明である。
【０１６５】
本発明では、（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する平板状粒子（平板粒子とも言う）が粒子個数比で全粒子の９５〜１００％を占める乳剤が好ましい。より好ましくは同粒子が９７〜１００％を占める。
【０１６６】
双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状あるいは六角形状、あるいはこれらの角や辺が丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の互いに平行な主表面を有している。
【０１６７】
本発明では、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１〜１．５である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０〜１００％を占める乳剤が好ましい。より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％を占める。特に好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２〜１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０〜１００％を占める。さらに好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を占める。
【０１６８】
本発明では、平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号公報に記載の様に（１１１）主表面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【０１６９】
本発明では平板粒子の平均等価円相当直径は０．５μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．７μｍ〜３．５μｍである。
【０１７０】
本発明における等価円相当直径とは、粒子の主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【０１７１】
粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に求められる。
【０１７２】
本発明では、平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０５〜０．３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．２０μｍである。平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【０１７３】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０１７４】
本発明では、平板粒子の平均アスペクト比は２〜５０であることが好ましく、より好ましくは８〜４０、さらに好ましくは１２〜４０である。平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
【０１７５】
本発明では、単分散な粒子からなる乳剤を用いることが好ましい。乳剤中の全粒子の粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３〜３５％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。
【０１７６】
本発明では、乳剤中の全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が３〜３５％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは３〜１５％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。
【０１７７】
本発明では、乳剤中の全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が３〜２５％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。
【０１７８】
本発明では、乳剤中の全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては３〜２５％あることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。
【０１７９】
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いることが好ましい。
【０１８０】
本発明では高アスペクト比の平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることができ、例えば米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１６号各明細書に記載の粒子形成法を用いることができる。
【０１８１】
単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが好ましい。
【０１８２】
核形成後、物理熟成により正常晶、一重双晶および非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。
また、物理熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号明細書に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好ましい。
【０１８３】
その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好ましい。
【０１８４】
また、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
粒子成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー量、ｐＢｒ、銀およびハロゲンイオンの供給速度等を制御し最適化することは重要である。
【０１８５】
本発明でより好ましいハロゲン化銀乳剤粒子を形成するには、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【０１８６】
本発明では乳剤粒子の臭化銀含有率の範囲が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
また、好ましい沃化銀含有率の範囲は１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【０１８７】
本発明では、乳剤粒子の粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２５％、特に好ましくは３〜２０％である。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値に１００を乗じたものである。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【０１８８】
その測定法は例えば欧州特許公開ＥＰ１４７，８６８号公報に記載されている。乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の分布を求める際は、少なくとも１００粒子以上について沃化銀含有率を測定して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について測定して求める。
【０１８９】
本発明では、乳剤の表面ヨード含量は５モル％以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）により確認することができる。
【０１９０】
本発明では、主として（１１１）面と（１００）面からなる乳剤粒子が好ましく、乳剤粒子の全表面に対して（１１１）面が占める割合が少なくとも７０％であることが好ましい。
【０１９１】
本発明では、平板粒子の側面に（１００）面が出現している粒子が好ましく、（１１１）面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であることが好ましく、より好ましくは４％以上である。（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号公報や特開平８−３３４８５０号公報などを参考にすることができる。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、165(1985)などに記載の方法を用いて求めることができる。
【０１９２】
本発明では、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上である。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めることができる。
【０１９３】
本発明では、粒子内部に転位線を有する平板粒子が好ましく用いられる。
以下に平板粒子内への転位線導入について説明する。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【０１９４】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【０１９５】
一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号各明細書、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号各公報にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。
【０１９６】
本発明では次のようにして平板粒子内部への転位線導入を行なうことがこのましい。すなわち、基盤となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【０１９７】
本発明の平板粒子への転位線導入方法について詳細に述べる。
まず、ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％であり、さらに好ましくは０〜３モル％である。
【０１９８】
次に、このホスト粒子上に沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーを形成する。本発明では、この沃化銀を含有するハロゲン化銀エピタキシーをホスト平板粒子フリンジ部の上側または下側のいずれか一方に形成することを特徴とする。ホスト平板粒子フリンジ部とは、粒子主表面に垂直な方向から見て、粒子側面の外周から粒子厚みに相当する長さだけ内側の粒子周縁領域をいう。
【０１９９】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は、このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相中の銀量に対して１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。
【０２００】
ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの高沃化銀含有率相を形成するために添加する沃化銀あるいは沃化物イオンの量は、ホスト粒子の銀量の２〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。２モル％未満になると転位線が導入されにくく、また１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【０２０１】
この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の１０〜６０モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在することである。１０モル％未満でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくない。
【０２０２】
本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒子上に形成する際は、例えば特公平７−１１１５４９号、特開平５−３４１４１８号、同５−３４６６３１号、同５−３２３４８７号、同６−１１７８０号、同６−１１７８１号、同６−１１７８２号、同６−１１７８４号、同６−２７５６４号、同６−１３８５９５号、同６−２３０４９５号、６−２４２５２７号、同６−２５０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２５０３１３号、同６−２５８７４５号、６−２７３８７６号、同６−３１３９３３号、同７−２１９１０２号、同８−６２７５４号、同８−９５１８１号各公報、米国特許同５，３８９，５０８号、同５，４１８，１２４号、同５，４８２，８２６号、同５，４９６，６９４号、同５，４９８，５１６号、同５，５８０，７１３号、同５，５２７，６６４号等の各明細書に記載のアルカリや求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放出させる方法を用いることが好ましい。すなわち、下記の式（Ａ）で表される沃化物イオン放出剤である。その使用法は上記特許出願に記載の方法を好ましく用いることができる。
式（Ａ）
Ｒ−Ｉ
【０２０３】
式（Ａ）中、Ｒは塩基および／または求核試薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する１価の有機残基を表わす。式（Ａ）で表される化合物についてさらに詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、炭素数２〜３０のアルキルまたは炭素数７〜３０アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、スルファモイル基が好ましい。Ｒとしては炭素数２０以下の上記の基が好ましく、１２以下の上記の基が特に好ましい。炭素数は溶解性・添加量の点で上記の範囲のものが好ましい。
【０２０４】
また、Ｒは置換されていることが好ましく、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。置換基が他の置換基でさらに置換されていてもよい。例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ基（その塩を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基である。
【０２０５】
Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、Ｏ、ＮまたはＳを少なくとも１個含有する５または６員の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ基（その塩を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびニトロ基である。Ｒの特に好ましい置換基は、Ｒ中のアルキレン基に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級アルキルスルホニル基またはスルホ基（その塩を含む）であり、Ｒ中のフェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩を含む）である。
【０２０６】
本発明に規定する式（Ａ）の沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。本発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【０２０７】
沃化物イオンを生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤および沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤および沃化物イオン放出調節剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなりすぎるため好ましくない。
【０２０８】
本発明において、沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度およびタイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０の範囲である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０２０９】
上記沃化物イオン放出剤について、具体的化合物とその使用法は前記特許出願に記載のものを用いることが好ましい。
前記高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀であることが好ましい。
【０２１０】
このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【０２１１】
上述の転位線導入過程における好ましい温度は上述の転位線導入過程における好ましい温度は３０〜７５℃であり、より好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。  また、上述の転位線導入過程におけるｐＡｇは７〜１１の範囲で種々の値を選ぶことができる。
【０２１２】
また、上述の転位線導入過程のある時期に、例えば本出願に分光増感用の増感色素あるいはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）にカブリ防止剤として記載のメルカプト化合物、例えば特開平３−３９９４６記載のメルカプト化合物あるいは特開平８−２２０６６４記載の晶相制御剤などの物質を粒子表面に吸着させ、粒子の溶解を防止することは好ましい。これらの物質は粒子表面に吸着することで粒子の溶解を防止し、かつ写真性能に損ねることがなければ自由に選んで良い。これらの物質がハロゲン化銀表面に吸着する際の面選択性は、例えば（１１１）、（１００）、（１１０）面あるいはこれらの組み合わせなどの中から選んで良いが、粒子側面に吸着して粒子側面の溶解を適度に防止するものは好ましい。
これらの物質の好ましい添加量は概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4から５×１０-3モルの範囲である。その添加時期はエピタキシャル成長の前後・途中あるいはハロゲン化銀シェル形成の途中のいずれを選ぶことができるが、エピタキシャル成長後すなわちハロゲン化銀シェル形成前に添加することが好ましい。
【０２１３】
以下に平板粒子の転位線導入位置と密度について述べる。平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、できるだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。
【０２１４】
本発明では、粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子を含む多く乳剤が好ましく、３０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する平板粒子を多く含む乳剤が好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えられる。
【０２１５】
本発明では、平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明で用いる乳剤は、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含む平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。また、本発明では粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む平板粒子が粒子個数比で５０％以上を占めることがさらに好ましく、より好ましくは８％以上を占める。
【０２１６】
さらに、本発明で用いる乳剤の平板粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明で用いる乳剤は実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【０２１７】
「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた内側の領域を言う。
【０２１８】
また、乳剤の平板粒子は多くのフリンジ領域に亘って転位線を有していることが好ましく、粒子フリンジ領域の５０％以上に亘ってフリンジ部に転位線が存在する平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。さらに、粒子フリンジ領域の７０％以上に亘ってフリンジ部に転位線が存在する平板粒子が粒子個数比で全粒子の５０％以上を占めることも好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【０２１９】
また、一本一本の転位線の長さを明確に数えられる場合、平板粒子内の転位線の長さが均一であることも本発明では好ましい。
本発明において転位線を含む粒子の割合および転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２２０】
また、本発明では、乳剤中の全粒子の５０％以上（粒子個数比）が、粒子フリンジ部全体の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い平板粒子によって占められることも好ましく、より好ましくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくはしくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子によって占められる。粒子中心部とは粒子フリンジ部の内側の領域のことである。
【０２２１】
平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例えば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の方法で求められる。
【０２２２】
本発明では、平板粒子において粒子内に写真的に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯体）イオン」と言う）を１種以上含有させることが好ましい。
【０２２３】
以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオンドープについて述べる。
写真性有用な金属（錯体）イオンとは感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子中にドープされるものである。これらの化合物はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。
【０２２４】
本発明では、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元素、ガリウム、インジウム、タウムや鉛などの両性金属元素が乳剤粒子中にドープされる金属としては好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。
【０２２５】
また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジェン（Ｎ2）リガンド、アジド（Ｎ3）リガンド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用いることができる。リガンドとしては次のような多座配位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドのような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子のいずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同５，４６２，８４９号各明細書に記載されているものも、好ましく使用される。さらに、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好ましい。
【０２２６】
金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にドープされるためには必須である。そのため、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐＫsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０が好ましい。
【０２２７】
上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０-6から１０-2モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-5モルの範囲で用いるのが好ましい。
【０２２８】
乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認できる。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-IR）により確認できる。
【０２２９】
上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは米国特許５，１３２，２０３号や同４，９９７，７５１号各明細書記載のような金属イオンを表面に露出させない程度の極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的に応じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープしても良く、それらは同一相にドープしても良いし、異なる相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液を直接添加しても良い。また、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはその塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。
【０２３０】
シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドープした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアンが発生し金増感が阻害されることがある。そうした場合、例えば特開平６−３０８６５３号公報に記載されているようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシアノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下で行うことが好ましい。
【０２３１】
以下は本発明で用いられる乳剤全般についての説明である。本発明で用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０２３２】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号各明細書に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０２３３】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号各明細書、欧州特許公開ＥＰ２７３，４２９号、同第２７３，４３０号各公報、西独公開特許第３，８１９，２４１号公報などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０２３４】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号各明細書に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【０２３５】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号各明細書、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号各公報に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【０２３６】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０２３７】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号等の各明細書、特開昭５７−１０４９２６号公報に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、米国特許第４，２２１，８６３号明細書に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号公報に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号公報）が挙げられる。
【０２３８】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０２３９】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２４０】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２４１】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２４２】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２４３】
本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄増感およびセレン増感等のカルコゲン増感、並びに金増感およびパラジウム増感等の貴金属増感、さらには還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも1種の化学増感核を作った場合である。
【０２４４】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号等の各明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。また、米国特許第５，０４９，４８５号明細書に記載の化合物もまた好ましく用いられる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０２４５】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２４６】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号、同第４，８１０，６２６号等の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２４７】
本発明で使用する乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化銀１モル当たりは５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０２４８】
本発明で使用する乳剤に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０２４９】
本発明で使用する乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０２５０】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０２５１】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２５２】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０２５３】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２５４】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩がある。
【０２５５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２５６】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０２５７】
本発明に用いる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２５８】
本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２５９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２６０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号等の各公報に記載されている。
【０２６１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２６２】
さらに、本発明では分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することも好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、特開平１０−２３９７８９号公報、特開平１１−１３３５３１号公報、特開２０００−２６７２１６号公報、特開２０００−２７５７７２号公報、特開２００１−７５２２２号公報、特開２００１−７５２４７号公報、特開２００１−７５２２１号公報、特開２００１−７５２２６号公報、特開２００１−７５２２３号公報、特開２００１−２５５６１５号公報、特開２００２−２３２９４号公報、特開平１０−１７１０５８号公報、特開平１０−１８６５５９号公報、特開平１０−１９７９８０号公報、特開２０００−８１６７８号公報、特開２００１−５１３２号公報、特開２００１−１６６４１３号公報、特開２００２−４９１１３号公報、特開昭６４−９１１３４号公報、特開平１０−１１０１０７号公報、特開平１０−１７１０５８号公報、特開平１０−２２６７５８号公報、特開平１０−３０７３５８号公報、特開平１０−３０７３５９号公報、特開平１０−３１０７１５号公報、特開２０００−２３１１７４号公報、特開２０００−２３１１７２号公報、特開２０００−２３１１７３号公報、特開２００１−３５６４４２号公報、欧州特許公開ＥＰ９８５９６５Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ９８５９６４Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ９８５９６６Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ９８５９６７Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ１０８５３７２Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ１０８５３７３Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ１１７２６８８Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ１１９９５９５Ａ号公報、欧州特許公開ＥＰ８８７７００Ａ１号公報に記載されている技術と併用することが好ましい。さらに、特開平１０−２３９７８９号公報、特開２００１−７５２２２号公報、特開平１０−１７１０５８号公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０２６３】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号明細書、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２６４】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０２６５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、支持体上に一層もしくはそれ以上の感光層を設ける。また、支持体の片側に限らず両面に感光層を設けることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施態様は任意であり、ポジ型、ネガ型を問わずあらゆるハロゲン化銀写真感光材料への適用が有効である。また、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感光材料、リス型感光材料、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）として用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０２６６】
以下、カラー写真感光材料の場合について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１つの感光層を有することが必要であり、少なくとも３種の互いに異なる感光域を付与された感光層を設けることが好ましい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を少なくとも３種有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【０２６７】
上記のハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０２６８】
各単位感光層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２６９】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光層（ＢＬ）／高感度青感光層（ＢＨ）／高感度緑感光層（ＧＨ）／低感度緑感光層（ＧＬ）／高感度赤感光層（ＲＨ）／低感度赤感光層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最遠い側から青感光層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０２７０】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２７１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０２７２】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２７３】
添加剤種類         RD17643         RD18716          RD308119
1  化学増感剤          23頁        648 頁右欄        996 頁
2  感度上昇剤                        同  上
3  分光増感剤、      23〜24頁      648 頁右欄〜    996 右〜998 右
強色増感剤                      649 頁右欄
4  増  白  剤          24頁        647 頁右欄        998 右
5  かぶり防止剤、    24〜25頁      649 頁右欄      998 右〜1000右
および安定剤
6  光吸収剤、        25〜26頁      649 頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料、                650 頁左欄
紫外線吸収剤
7  ステイン防止剤    25頁右欄      650 左〜右欄    1002右
8  色素画像安定剤      25頁                        1002右
9  硬  膜  剤          26頁        651 頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁          同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁        650 頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁        同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁          同  上        1006右〜1007左
防  止  剤
14  マット剤                                        1008左〜1009左。
【０２７４】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号明細書や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０２７５】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０２７６】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号各明細書、欧州特許公開ＥＰ２４９，４７３Ａ号公報、等に記載のものが好ましい。
【０２７７】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号各明細書、欧州特許公開ＥＰ７３，６３６号公報、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号各明細書、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号各公報、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号各明細書、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号公報に記載のものが特に好ましい。
【０２７８】
シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号等の各明細書、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許公開ＥＰ１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号各公報、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号各明細書、特開昭６１−４２６５８号公報等に記載のものが好ましい。
【０２７９】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号各明細書、欧州特許公開ＥＰ３４１，１８８Ａ号公報に記載されている。
【０２８０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号各明細書、欧州特許公開ＥＰ９６，５７０号公報、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号明細書に記載のものが好ましい。
【０２８１】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号明細書、特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号各明細書に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号明細書に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２８２】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項および同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号各公報、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号各明細書に記載されたものが好ましい。
【０２８３】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号各公報に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号各公報に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２８４】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等の各明細書に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等の各公報に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許公開ＥＰ１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号公報に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等明細書に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２８５】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。  
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書や特開２００３−１４９７７６号公報に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２８６】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０２８７】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号各公報に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０２８８】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０２８９】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２９０】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０２９１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０２９２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−トキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２９３】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２９４】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液および黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下。「mL」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２９５】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像および黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２９６】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ナトリウムは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、および１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２９７】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：
例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号各明細書、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号各公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号各公報、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号明細書、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号各明細書に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号各公報記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号各明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２９８】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２９９】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０３００】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０３０１】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。さらには、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることがで
きる。
【０３０２】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０３０３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、さらには、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０３０４】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０３０５】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０３０６】
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０３０７】
上記水洗および／または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。  例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０３０８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に公報記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０３０９】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号各公報に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０３１０】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号各公報、欧州特許公開ＥＰ２１０，６６０Ａ２号公報などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０３１１】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０３１２】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。
【０３１３】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３１４】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、質量平均分子量は０．２万〜１００万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、およびこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０３１５】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０３１６】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許第５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４号各明細書、欧州特許公開ＥＰ４６６，１３０Ａ号公報に記載されている。
【０３１７】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、および２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。質量平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０３１８】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０３１９】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３２０】
次に、本発明では支持体と感光材料の構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３２１】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロロフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロロヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３２２】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０３２３】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、さらにはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０３２４】
感光材料への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ2である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０３２５】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．０１〜０．２５である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０３２６】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０３２７】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１または５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒子サイズとしては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒子サイズ分布も狭いほうが好ましく、平均粒子サイズの０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０３２８】
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載の方法により作成することができる。
【０３２９】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。さらに本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号各公報に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3以下好ましくは２５ｃｍ3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０３３０】
さらに本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３号各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３３１】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ  Ａ  、ＮＥＸＩＡ  Ｆ  、ＮＥＸＩＡ  Ｈ  （順にＩＳＯ２００  ／  １００  ／  ４００  ）のようにフィルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０３３２】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０３３３】
（１）  受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
（２）  デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）  フィルム現像
（４）  リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）  プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ  ＦＡ８〕に連続自動プリント）
（６）  照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
【０３３４】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８および富士フイルムデジタルラボシステムフロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６ＬおよびＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７ＬおよびＣＰ−４０ＦＡＩＩである。
【０３３５】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサーＳＰ−１０００およびレーザープリンター＆ペーパープロセサーＬＰ−１０００ＰもしくはレーザープリンターＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００およびＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０３３６】
ＡＰシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ  １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフィルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、またはフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０３３７】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリントまたは立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。さらに、フロッピーディスク(フロッピー：登録商標）、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０３３８】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧまたはカートリッジファイル１６が好ましい。
【実施例】
【０３３９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４０】
（合成例１：ＦＳ−１１３の合成）
１−１  ２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸  １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸  １，４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウム１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
【０３４１】
１−２  ＦＳ−１１３の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物を３００ｇ（収率％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【０３４２】
（合成例２：ＦＳ−２０１の合成）
２−１  マレイン酸  ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０３４３】
２−２  ＦＳ−２０１の合成
マレイン酸  ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）２５０ｍｌを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体をろ過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０３４４】
（合成例３：ＦＳ−２１９の合成）
３−１  イタコン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水イタコン酸１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール６９．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１４ｇ（６ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍl中、生成する水を留去しながら１２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、オイル状化合物として目的物を５１．３ｇ（６９％）を得た。
【０３４５】
３−２  ＦＳ−１９の合成
イタコン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）２０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、水―エタノール（１／１  ｖ／ｖ）２５ｍｌを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチルを追加し、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮した後、アセトニトリルで再結晶操作を行い、得られた結晶を８０℃で２時間減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を２０．６ｇ（収率８９％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ２．４９−２．７８（ｍ，５Ｈ），３．０４−３．１３（ｍ，２Ｈ），３．４７（ｂｒ，２Ｈ）４．２３（ｔ，４Ｈ）
【０３４６】
（合成例４：ＦＳ−３０２の合成）
４−１    マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドの合成
五塩化リン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）にＡｌｄｒｉｃｈ社製のマレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後、６０℃に加熱し、アスピレーターで減圧し、生成したオキシ塩化リンを留去し、茶色のオイル状の化合物マレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリドを４．５ｇ（収率９２％）得た。
【０３４７】
４−２  マレイン酸  モノ２−エチルヘキシル  モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルの合成
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール６６．８ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、ピリジン２９．６ｍＬ（０．３６７ｍｏｌ）をアセトニトリル１８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド９０．６ｇ（０．３６７ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を８０．３ｇ（収率５９％）得た。
【０３４８】
４−３  シジウム  モノ２−エチルヘキシル  モノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル  スルホサクシネート（ＦＳ−３０２）の合成
マレイン酸  モノ２−エチルヘキシルモノ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル  ８０．３ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム２０．４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）８０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール：９／１  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、無色透明の固体として目的化合物を３２ｇ（収率３２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），  １．２４（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），  ２．７７−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．９８（ｍ，３Ｈ），４．６２−４．８４（ｂｒ，１Ｈ）
【０３４９】
（合成例５：ＦＳ−３１２の合成）
５−１  マレイン酸  モノデシル  モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール１６４．６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）、ピリジン４９．３ｍＬ（６２３ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ２８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノドデシルクロリド１５５．８ｇ（５６６ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、目的化合物を４８．２ｇ（収率１８％）得た。
【０３５０】
５−２  ソジウム  モノデシル  モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル  スルホサクシネート（ＦＳ−３１２）の合成
マレイン酸モノデシルモノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル４８．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え５時間加熱還流した。その後酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１２．５ｇ（収率２２％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．８１−０．８７（ｔ，３Ｈ），  １．２４（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｂｒ，２Ｈ），  ２．５０−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．９５（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍｓ，２Ｈ）
【０３５１】
（合成例６：ＦＳ−３０９の合成）
６−１  マレイン酸  モノ２−エチルヘキシル  モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの合成
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）、ピリジン１６９ｇ（２．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３９４ｍｌ（３．８９ｍｏｌ）をクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸（２−エチルヘキシル）クロリド５３０ｇ（２．１４ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後クロロホルム加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明の目的化合物を５０８ｇ（収率５０％）得た。
【０３５２】
６−２  ソジウム（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホサクシネート（ＦＳ−３０９）の合成
マレイン酸（モノ２−エチルヘキシル）（モノ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）１３７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）１４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを１０００ｍｌ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、トルエン  ８００ｍＬで再結晶操作を行い、氷浴で冷却すると結晶が析出した。最後に結晶を濾別し、無色透明の目的化合物を１４０ｇ（収率８４％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．８２−０．９３（ｍ，６Ｈ），  １．１３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），  ２．５７−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．６８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ）
【０３５３】
（合成例７：ＦＳ−３３２の合成）
７−１  マレイン酸  モノ２−エチルヘキシル  モノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）３３．７ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ピリジン１７．９ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８０ｍＬに溶解し、氷浴で冷やし、内温を２０℃以下に保ちながらマレイン酸モノ２−エチルヘキシルクロリド４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。その後酢酸エチルを加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム：１０／０〜７／３  ｖ／ｖ）で精製操作を行い、無色透明オイル状化合物として目的化合物を１０．６ｇ（収率１４％）得た。
【０３５４】
７−２  ＦＳ−３３２の合成
マレイン酸モノ２−エチルヘキシルモノ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）１０．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水−エタノール（１／１  ｖ／ｖ）１０ｍＬを加え１０時間加熱還流した。その後、酢酸エチルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶操作を行った。無色透明の固体として目的化合物を１．７ｇ（収率１３％）得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．８１−０．８７（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｍ，８Ｈ），１．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．７３−２．８５（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，２Ｈ），１２．２３（ｂｒ，１Ｈ）
【０３５５】
（実施例１）
特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載のＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏの製法を参照して下記表３に記載のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏを調製した。
【０３５６】
【表３】
2006098781.tif 000053
【０３５７】
表３において、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。
【０３５８】
（試料００１の作製）
トリアセチルセルロース支持体上に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０３５９】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０３６０】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀 については銀換算の塗布量を示す。
【０３６１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１３０
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．００８
ゼラチン                                            ０．９００
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
【０３６２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０３０
ゼラチン                                            ０．４２５
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
固体分散染料  ＥｘＦ−９                            ０．１２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
Ｆ−８                                              ０．００１
【０３６３】
第３層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４２
ゼラチン                                            ０．３００
【０３６４】
第４層（低感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                          ０．２３３
ＥｘＣ−２                                          ０．０２６
ＥｘＣ−３                                          ０．１２９
ＥｘＣ−４                                          ０．１５５
ＥｘＣ−５                                          ０．０２９
ＥｘＣ−６                                          ０．０１３
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＥｘＣ−８                                          ０．０５０
ＨＢＳ−１                                          ０．１１４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            １．４７４
【０３６５】
第５層（中感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．７３１
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．１８１
ＥｘＣ−１                                          ０．１５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０３７
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．１０３
ＥｘＣ−５                                          ０．０３７
ＥｘＣ−６                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
Ｃｐｄ−６                                          ０．０６０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            １．０８６
【０３６６】
第６層（高感度赤感性乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．０５０
ＥｘＣ−１                                          ０．０７２
ＥｘＣ−３                                          ０．０３５
ＥｘＣ−１０                                        ０．０８０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
Ｃｐｄ−６                                          ０．０６０
ＥｘＣ−７                                          ０．０４０
ＨＢＳ−１                                          ０．３２９
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２４５
【０３６７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
Ｃｐｄ−９                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８８６
【０３６８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．４００
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．１００
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．０５７
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＭ−４                                          ０．０５１
ＥｘＹ−１                                          ０．００８
ＥｘＹ−６                                          ０．０４２
ＥｘＣ−９                                          ０．０１１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．６１０
【０３６９】
第９層（低感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２００
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２３０
ＥｘＭ−２                                          ０．３７８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＥｘＹ−１                                          ０．００９
ＥｘＣ−９                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−５                                          ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０
【０３７０】
第１０層（中感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．３３６
ＥｘＭ−２                                          ０．０４９
ＥｘＭ−３                                          ０．０３５
ＥｘＭ−４                                          ０．０１４
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−５                                          ０．００６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０１２
ＨＢＳ−１                                          ０．０６５
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４４６
【０３７１】
第１１層（高感度緑感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．５９３
Ｅｍ−Ｇ                                            ０．２４０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０２２
ＥｘＭ−２                                          ０．０４５
ＥｘＭ−３                                          ０．０１４
ＥｘＭ−４                                          ０．０１０
ＥｘＭ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４８
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９３９
【０３７２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−７                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６３０
【０３７３】
第１３層（低感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．０７０
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．５０４
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．０９０
ＥｘＣ−１                                          ０．０４８
ＥｘＹ−１                                          ０．０１２
ＥｘＹ−２                                          ０．３５０
ＥｘＹ−６                                          ０．０６０
ＥｘＹ−７                                          ０．３００
ＥｘＣ−９                                          ０．０１２
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            ２．０５８
【０３７４】
第１４層（高感度青感性乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．９００
ＥｘＹ−２                                          ０．１００
ＥｘＹ−７                                          ０．１００
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０７１
ゼラチン                                            ０．６７８
【０３７５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．２８０
ＵＶ−１                                            ０．１００
ＵＶ−２                                            ０．０６０
ＵＶ−３                                            ０．０９５
ＵＶ−４                                            ０．０１３
ＵＶ−５                                            ０．２００
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．９８４
【０３７６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｗ−１０５                                          ０．０２５
Ｗ−１０７                                          ０．００９
Ｗ−１０９                                          ０．０６０
表３に記載のエチレンオキサイド・
プロピレンオキサイドブロックコポリマー          ５×１０-7モル
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０
【０３７７】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｂ−４からＢ−６、Ｆ−１からＦ−１７および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
なお、上記のうち、Ｗ−１０９はＣ11Ｈ23−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3ＮａとＣ11Ｈ23ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの混合物であり、残りの化学構造式は以後に示す。
【０３７８】
有機固体分散染料（第１２層のＥｘＦ−２）の分散物の調製
【０３７９】
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）  ２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）        ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                  ０．０１１ｋｇ
水                                                      ４．０２０ｋｇ
計                                                      ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズは０．２９μｍであった。
【０３８０】
同様にして、ＥｘＦ−４、およびＥｘＦ−９の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒子サイズは０．０６μｍであった。
【０３８１】
以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０３８２】
【化５０】
2006098781.tif 000054
【０３８３】
【化５１】
2006098781.tif 000055
【０３８４】
【化５２】
2006098781.tif 000056
【０３８５】
【化５３】
2006098781.tif 000057
【０３８６】
【化５４】
2006098781.tif 000058
【０３８７】
【化５５】
2006098781.tif 000059
【０３８８】
【化５６】
2006098781.tif 000060
【０３８９】
【化５７】
2006098781.tif 000061
【０３９０】
【化５８】
2006098781.tif 000062
【０３９１】
【化５９】
2006098781.tif 000063
【０３９２】
【化６０】
2006098781.tif 000064
【０３９３】
（写真感度の評価）
このようにして得られた試料１０１〜１２２について、写真感度およびピンホール故障の評価を行った。試料１０１〜１２２は、第１６層（第２保護層）に下記表４に記載の界面活性剤を添加した点が異なる。
上記試料１０１〜１２２を温度４０℃、相対湿度７０％の条件下で硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。各々の試料のイエロー、マゼンタ、シアン濃度を測定し、Ｄｍｉｎから＋０．１５の露光量の逆数の対数を相対感度として求め、これらの平均を求めた。試料１０１の感度を１００として相対値で表４に示した。
【０３９４】
（ピンホール故障の評価）
試料００１、１０１〜１２２について、それぞれ単位塗布面積当たり（１００ｍ2）のピンホールの個数を目視で数え、その結果を表４に示した。
【０３９５】
処理工程および処理液組成を以下に示す。
【０３９６】
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度    補充量＊      タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃   20 ｍＬ            11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃    5 ｍＬ               5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃        ─               5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃    8 ｍＬ               5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃   17 ｍＬ               3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃        ─               3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃   15 ｍＬ               3Ｌ
乾    燥    1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３９７】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０３９８】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０３９９】
以下に処理液の組成を示す。
【０４００】
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８
【０４０１】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                    １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０
【０４０２】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０４０３】
（ｐＨ６．８）
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液               240ｍＬ        720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４            ７．４５
（水洗水）
【０４０４】
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４０５】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０４０６】
試料１０１〜１２２の写真感度およびピンホール故障の評価の結果を表４に示す。
【０４０７】
【表４】
2006098781.tif 000065
【０４０８】
表４から明らかなように、一般式（１）または（２）で表される化合物を本発明のフッ素系界面活性剤と組み合わせて用いることで写真感度を低下させることなく、ピンホール故障が大幅に低減した感光材料が得られた。
【０４０９】
（実施例２）
本発明の実施例１において、前記表４に示す化合物を用いる代わりに、表５に示す化合物を用いる以外は実施例１と同様にして試料２０１〜２２１を作成し、写真感度およびピンホール故障の評価を実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０４１０】
【表５】
2006098781.tif 000066
【０４１１】
表５から明らかなように、一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることで写真感度を低下させることなく、ピンホール故障が大幅に低減した感光材料を得た。
【０４１２】
（実施例３）
特開２００１−１５９７９９号公報の実施例４の試料２０２において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主平面とする沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径の変動係数が４０％以下、等価円相当直径３．５μｍ以上かつ粒子厚み０．２５μｍ以下、沃化銀含有率が２モル％〜６モル％、塩化銀含有率が３モル以下、沃化銀分布について５重構造以上の多重構造である平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１３】
（実施例４）
特開２０００−３４７３３６号公報の実施例７の試料９０５において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、乳剤の分散媒相中に無機微粒子を有する感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１４】
（実施例５）
特開平１１−２９５８３２号公報の実施例９の試料９０４において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを急激に生成せしめることのより形成した高ヨード層をし、金属錯体を含有する、アスペクト比３以上の平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１５】
（実施例６）
特開２０００−３２１６９８号公報の実施例８の試料２２２において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、アスペクト比が８以上で平均ヨード含量が２モル以上であって、転位線を１粒子当たり１０本以上有し、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下である平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１６】
（実施例７）
特開２０００−２３１１７５号公報の実施例１の試料１０９において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、Pd(II)錯体を含有する感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１７】
（実施例８）
特開２００１−３２４７７３号公報の実施例３の試料３０２において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、ハロゲンのオキソ酸塩の存在下で製造された乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１８】
（実施例９）
本願明細書の実施例１の試料００１〜０１４において、特開平９−９６８９１号公報の赤外線吸収染料（６２）、（６３）、（６４）、（７２）、（７４）、（８７）を本願明細書の実施例１の第２層に導入する以外は実施例１および２と同様にして試料を作成し、本願明細書の実施例１および２と同様な評価を行った。赤外線吸収染料を導入した場合も、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４１９】
（実施例１０）
特開２００１−２２８５７２号公報の実施例４の試料４０３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径分布の変動係数が３〜４０％、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けていない平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。。
【０４２０】
（実施例１１）
特開２００１−２６４９１１号公報の実施例６の試料において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、平行な（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径分布の変動係数が４０％以下、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、特定の沃化銀含有率構造を有し、粒子外周部に１粒子当たり５本以上の転位線を有し、さらに正孔捕獲ゾーンを有する平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２１】
（実施例１２）
特開２００１−２８１７７８号公報の実施例７の試料７１３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、電子捕獲ゾーンを有し粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２２】
（実施例１３）
特開２００１−２９６６２７号公報の実施例２の試料２０５において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、平板状粒子の調製で生じる非平板状粒子、特に棒状粒子の生成を低減させた乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２３】
（実施例１４）
特開２００２−１６９２４０号公報の実施例３の試料３０３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径分布の変動係数が３〜４０％、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けている平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２４】
（実施例１５）
特開２００１−２５５６１３号公報の実施例２の試料２０５において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、実質的に転位線を含まないコア部と転位線を含むシェル部分からなり、主平面に対して垂直方向のシェル厚みが０．０１μｍ以上の平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２５】
（実施例１６）
特開２００２−２６８１６２号公報の実施例３の試料３０４において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面し２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子であって、粒子厚みが０．１２μｍ以下であり、粒子フリンジ部において２枚の双晶面に挟まれた領域よりも上側もしくは下側のいずれか一方に高沃化銀含有率相が存在する平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２６】
（実施例１７）
特開２００１−２３５８２１号公報の実施例３の試料２０９において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面する沃塩臭化銀平板粒子であり、最大辺長/最小辺長比が２以下の六角形平板粒子であって、六角形の六つの頂点部のみにエピタキシャル接合を各々１つずつ有しており、塩化銀含有率が１モル％〜６モル％、沃化銀含有率が０．５モル％〜１０モル％の平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２７】
（実施例１８）
特開２００２−１６９２４１号公報の実施例４の試料２０２において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子であって、少なくとも一つの頂点部に少なくとも１本以上の転位線を含有するエピタキシャル接合を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２８】
（実施例１９）
特開２００２−２７８００８号公報の実施例３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子であって、六角形の少なくとも一つの頂点部の塩化銀含量が５〜２５モル％のエピタキシャル接合部を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４２９】
（実施例２０）
特開２００２−１６９２３９号公報の実施例３の試料３０３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子であって、等価円相当直径が３μｍ以上、アスペクト比が８以上でエピタキシャル接合部を有する平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３０】
（実施例２１）
特開平７−１３４３５１号公報の実施例５の試料１０１において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、ハロゲン化銀への吸着基としてヒドラジン化合物を含有する感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３１】
（実施例２２）
特開２０００−２５０１５７号公報の実施例６の試料６０２において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、ビスピリジニウム塩化合物を含有する乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３２】
（実施例２３）
特開平９−２５１１９３号公報の実施例２の試料２１８において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、分子量７万〜１０００の低分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液中で核形成を行ない、アミノ基の化学修飾率が１５〜１００％の化学修飾ゼラチンの存在下で粒子成長を行った平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３３】
（実施例２４）
特開２００１−１００３４３号公報の実施例２の試料１０３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、４０質量％以上が化学修飾ゼラチンもしくは低分子量ゼラチンである分散媒の存在下で粒子成長を行った平板粒子を含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３４】
（実施例２５）
特開２００１−２８１７８０号公報の実施例３の試料３０５において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、高分子量成分を多く含有するゼラチンを含む乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３５】
（実施例２６）
特開平３−３９９４６号公報の実施例３の試料２０３において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、メルカプトベンズチアゾール化合物類を含有する平板状乳剤を用いた感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【０４３６】
（実施例２７）
特開２００１−７５２４２号公報の実施例１の試料００１において、第２保護層のかわりに実施例１の第１６層を形成した。本願明細書の実施例１および２と同様の評価を行ったところ、高感度で緑味がかりを極力少なくした忠実な色再現を可能にした感光材料においても、一般式（１）または（２）で表される化合物と本発明のフッ素系界面活性剤を併用した試料は実施例１および２の本発明試料と同様な優れた効果を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０４３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、製造塗布時に塗布液中に気泡が含まれることに起因するピンホール故障が少ない。このため、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、多方面に利用されることが期待される。