(57)【要約】【課題】  ハロゲンを用いずに難燃性を有し、かつ光反射率が高く、基板はんだ耐熱性に優れた環境問題対応のプリント配線板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供する。【解決手段】    （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂化合物、（ｂ）酸化チタン（ｃ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とする、実質的にハロゲン元素を含まない熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱、乾燥して、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ及び前記のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）酸化チタン（ｅ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とする、実質的にハロゲン元素を含まない熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱、乾燥して、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
【請求項２】
（ａ）の非ハロゲン化エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項１に記載のプリント配線板用プリプレグ。
【請求項３】
（ｄ）の酸化チタンが、ワニス中の有機樹脂固形分に対して１０〜５０重量％である請求項１に記載のプリント配線板用プリプレグ。
【請求項４】
（ｅ）の高純度水酸化アルミニウムが、ワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％である請求項１に記載のプリント配線板用プリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用プリプレグの製造方法および金属張り積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等に用いられる発光体としては発光ダイオード（ＬＥＤ）  素子が主流となりつつある。携帯電話やカメラ一体型ＶＴＲでは、ＬＥＤ素子をプリント配線板上に配置し、透明樹脂で封止されたチップＬＥＤが用いられるようになっている。
【０００３】
ＬＥＤ素子を載せるプリント配線板としては、ＬＥＤ素子の上面への発光を効率よくするために、プリント配線板を形成するエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に酸化チタン等の白色染料を添加することが試みられている。
【０００４】
ところで、各種電子機器等に用いられる多くの樹脂組成物には、火災等に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている。難燃化には様々な手法が用いられているが、その優れた難燃性からこれまで臭素化合物が広く用いられてきた。
しかしながら、地球規模で環境破壊に関する問題意識が高まるなか、焼却時等に腐食性の臭素だけでなく毒性の高い化合物を形成する可能性がある臭素化合物に代わる難燃システムが検討されている。
【０００５】
一方、実装部品のはんだ材料に関しても、従来Ｓｎ−Ｐｂ系が主に使用されているが、廃棄処理時等に土壌等を汚染する可能性があるＰｂを用いないはんだ材料の検討も進んでいる。はんだ材料のＰｂフリー化に関する報告等を見ると融点は上昇することが予想されており、これに伴ってリフロー温度も上昇する可能性が高い。
こうした状況において、今後の電子材料に用いられる樹脂組成物には、臭素化合物を用いないことと同時にこれまで以上に高い耐熱性が要求される。
【０００６】
臭素化合物に代わる難燃化の手法としては、従来からリンや窒素化合物の添加や樹脂骨格への導入等が行われている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１２４４８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９７５３号公報
【０００７】
しかしながら、リンや窒素により難燃性を確保するためにはある程度の量を配合する必要があり、これによって吸水率の増加や耐熱性の低下等を引き起こす問題があった。このため、リンや窒素の導入量の低減を目的に、金属水和物を併用する方法がある。
【０００８】
しかしながら、金属水和物は燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度の量以上配合すると耐熱性が急激に低下する問題がある。これは、金属水和物が水をリリースする温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因しており、今後溶融温度が更に高くなることが予想されているＰｂフリーのはんだではより顕著になると思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ハロゲンを用いずに難燃性・耐熱性を有し、かつ光反射率の高い環境問題対応のプリント配線板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）酸化チタン（ｅ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とする、実質的にハロゲン元素を含まない熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱，乾燥してＢステージ化することを特徴とするプリント配線板用プリプレグに関する。
また、本発明は、（ａ）の非ハロゲン化エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるプリント配線板用プリプレグに関する。
【００１１】
また、本発明は、（ｄ）の酸化チタンが、ワニス中の有機樹脂固形分に対して１０〜５０重量％であるプリント配線板用プリプレグに関する。
また、本発明は、（ｅ）の高純度水酸化アルミニウムが、ワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％であるプリント配線板用プリプレグに関する。
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるプリプレグを用いれば、ハロゲンを用いずに難燃性を有し、光反射率が高く、基板はんだ耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積層板を得ることができる。また、この積層板は優れた難燃性を示すにも拘わらず、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生する原因となるハロゲン成分を実質的に含有していない、環境問題に対応した金属箔張り積層板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する（ａ）の非ハロゲン化エポキシ樹脂の種類としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するもので、ハロゲン化されていなければどんな樹脂でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。
【００１４】
また、硬化後の樹脂系のＴｇや耐熱性を向上するために、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることがより好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
【００１５】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤である（ｂ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物は、分子量の制限はなく、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の水酸基当量に対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２となるように配合するのが好ましい。０．８未満及び１．２を越えると耐熱性に劣るようになるためである。
【００１６】
本発明で用いる（ｃ）の硬化促進剤として、イミダゾール化合物、アミン類等があるが特に制限はない。
イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。
【００１７】
アミン類としては、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６，−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。
また、その他に，３ふっ化ほう素錯化合物である、３ふっ化ほう素・モノエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・トリエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・ピペリジン錯化合物、３ふっ化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３ふっ化ほう素・アミン錯化合物等が挙げられる。
【００１８】
硬化促進剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満であると効果に乏しく、１０重量部を越えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる。
【００１９】
本発明で用いる（ｄ）の酸化チタンは特に限定されず、用途によって結晶構造がルチル型のものと、アナタース型のものを選択、または併用することができる。ルチル型を用いた場合、耐候性に優れた積層板が得られ、アナタース型を用いた場合は、より光反射率の高い積層板が得られる。これら酸化チタンは、有機樹脂成分１００重量％に対して１０〜５０重量％配合することが好ましい。１０重量％未満では十分な光反射率が得られず、５０重量％を越えると成形性の悪化やピール強度の低下等の原因となる。  
【００２０】
本発明で用いる（ｅ）の高純度水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムに含まれる不純物Ｎａ２Ｏの含有率が０．２重量％未満のものであれば良く、形状については特に制限はない。Ｎａ２Ｏの含有率が０．２重量％以上であると耐熱性が劣る傾向にある。高純度水酸化アルミニウムは市販されているものを使用することができる。この高純度水酸化アルミニウムは、有機樹脂成分１００重量％に対して５０〜１５０重量％配合することが好ましい。５０重量％未満では難燃効果が得られず、１５０重量％を越えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化、耐熱性およびピール強度の低下等の原因となる。
【００２１】
上記（ａ）〜（ｅ）は必須成分であり、その他必要に応じて酸化チタン、高純度水酸化アルミニウム以外の充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。特に無機充填剤は難燃化を向上するために好適に使用できる。
【００２２】
上記（ａ）〜（ｅ）を溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。ここで使用するガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。
【００２３】
含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとより好ましい。
樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合せて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００２４】
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
【００２５】
積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０Ｍｐａ、より好ましくは１〜４Ｍｐａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
実施例１
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）  １００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）                ５８重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                              ０．２重量部
酸化チタン                                                        ４０重量部
高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏの含有量０．０３重量％）      １６０重量部
【００２７】
上記化合物をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解、分散し、不揮発分７５ｗｔ％の樹脂ワニスを作成した。このワニスを１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００２８】
実施例２
０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）  １００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）            ５６重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                            ０．２重量部
酸化チタン                                                      ４０重量部
高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏの含有量０．０３重量％）      １６０重量部                                                                                        
上記化合物を混合、分散して樹脂ワニスを作成し、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１における酸化チタンの配合量を１０重量部にした以外は実施例１と同様な方法で、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００３０】
比較例２
実施例１における高純度水酸化アルミニウムの代わりに、Ｎａ２Ｏの含有量が０．２重量％である一般的な水酸化アルミニウムを使用した以外は実施例１と同様な方法でＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００３１】
比較例３
実施例１における高純度水酸化アルミニウムの配合量を７０重量部にした以外は実施例１と同様な方法で、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００３２】
比較例４
実施例１における高純度水酸化アルミニウムの配合量を２５０重量部にした以外は実施例１と同様な方法で、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００３３】
金属箔張り積層板の製造方法
実施例１、２および比較例１、２、３、４で得られたプリプレグ４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
【００３４】
得られた両面銅箔張積層板の銅箔をエッチング後、ＵＬ−９４燃焼性試験および基板はんだ耐熱性試験を行なった。その結果を表１に示す。なお、基板はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理後に２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した基材を観察した結果である。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００３５】
【表１】
2006324307.tif 000002
【００３６】
表１から、本発明のプリプレグを用いた金属張り積層板は、ハロゲンを用いずにＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０を達成した。
また、基板はんだ耐熱性も良好であった。これに対して、酸化チタンの配合量が有機樹脂固形分に対して１０重量部未満の比較例１は光反射率が劣る結果となった。
また、水酸化アルミニウム中のＮａ２Ｏの含有量が０．２重量％の一般的な水酸化アルミニウムを使用した比較例２は、難燃性は有するものの基板はんだ耐熱性が劣る結果となった。
更に、酸化アルミニウムの配合量が有機樹脂固形分に対して５０重量部未満の比較例３は難燃性が劣り、水酸化アルミニウムの配合量が有機樹脂固形分に対して１５０重量部以上の比較例４は耐熱性に劣る結果となった。