(57)【要約】【課題】保管時に爆発する危険性がなく、安定剤の存在なしで分解せず、かつルテニウム膜のようなルテニウムを含む膜の成膜に極めて有用な成膜用前駆体を提供する。【解決手段】一般式ＣxＨyＦzＯ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは２ｘ＋２＝ｙ＋ｚ、ｘ＝２〜１５、ｚ＞ｙの関係を有する）にて表されるフッ素含有エーテルに四酸化ルテニウムを溶解した成膜用前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣxＨyＦzＯ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは２ｘ＋２＝ｙ＋ｚ、ｘ＝２〜１５、ｚ＞ｙの関係を有する）にて表されるフッ素含有エーテルに四酸化ルテニウムを溶解したことを特徴とする成膜用前駆体。
【請求項２】
前記フッ素含有エーテルは、３−エトキシ−パーフルオロ（２−メチルヘキサン）であることを特徴とする請求項１記載の成膜用前駆体。
【請求項３】
基板が収納された反応チャンバ内に、少なくとも請求項１記載の成膜用前駆体を気相状態で導入して前記基板上にルテニウムを含む膜を堆積することを特徴とするルテニウム含有膜の成膜方法。
【請求項４】
基板が収納された反応チャンバ内に気相状態の請求項１記載の成膜用前駆体と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記基板上にルテニウムを堆積させることを特徴とするルテニウム膜の成膜方法。
【請求項５】
前記還元剤が、水素であることを特徴とする請求項４記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項６】
前記反応チャンバ内の圧力を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに維持することを特徴とする請求項４または５記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項７】
前記堆積を５０〜８００℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜用前駆体と前記還元剤を前記反応チャンバ内に共存させることを特徴とする請求項４〜７いずれか１項記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜用前駆体および前記還元剤のうち、まず前記成膜用前駆体を前記反応チャンバ内に導入して前記基板上にルテニウム酸化物の層を形成し、ついで前記反応チャンバ内をパージした後、前記還元剤を前記反応チャンバ内に導入して前記ルテニウム酸化物を還元することを特徴とする請求項４〜８いずれか１項記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記還元後、前記反応チャンバ内をパージし、しかる後、前記成膜用前駆体の導入と前記還元剤の導入を、その間に前記反応チャンバ内のパージを介在させて、繰り返し行うことを特徴とする請求項９記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記堆積を１００〜６００℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項９または１０記載のルテニウム膜の成膜方法。
【請求項１２】
基板が収納された反応チャンバ内に気相状態の請求項１記載の成膜用前駆体を導入し、成膜用前駆体を加熱下で分解させて前記基板上にルテニウム酸化物を堆積させることを特徴とするルテニウム酸化物膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記反応チャンバ内の全圧力を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに設定することを特徴とする請求項１２に記載のルテニウム酸化物膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記分解を１５０℃以上の基板温度で行うことを特徴とする請求項１２または１３に記載のルテニウム酸化物膜の成膜方法。
【請求項１５】
基板が収納された反応チャンバ内に、気相状態の請求項１記載の成膜用前駆体および気相状態の有機金属化合物を導入することにより両者を酸素含有ガスの共存下で反応させて前記基板表面にルテニウム酸塩を堆積することを特徴とするルテニウム酸塩膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜用前駆体、ルテニウム含有膜の成膜方法、ルテニウム膜の成膜方法、ルテニウム酸化物膜の成膜方法およびルテニウム酸塩膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム含有化合物、例えばルテニウムおよびルテニウム酸化物は、次世代ＤＲＡＭにおけるキャパシタ電極材料として最も有望視されている材料である。現在、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料がキャパシタ電極に使用されているが、これら材料は、６００℃までの高温を使用して形成されるため、ポリシリコン、シリコンまたはアルミニウムを酸化させてしまい、キャパシタンスの損失をもたらす。これに対し、ルテニウムおよびルテニウム酸化物は、いずれも高い耐酸化性と高い伝導性を併せ持ち、キャパシタ電極材料として適しており、また酸素拡散に対するバリヤーとして有効に機能する。ルテニウムは、また、ランタニド酸化物用のゲート金属としても提案されている。さらに、ルテニウムは、白金その他の貴金属化合物と比べて、オゾンにより、または酸素を用いたプラズマにより容易にエッチングすることができる。最近では、ルテニウムは、ｌｏｗ−ｋ材料とめっき銅とを分離するバリヤー層として、またシード（seed）層としても注目を浴びている。
【０００３】
本発明者らは、適切な条件で高純度の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）の前駆体から高品位のルテニウムおよび酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）の膜を堆積できることを見出し、これに関する発明を既に出願している。この前駆体は、他にチタン酸バリウム・ストロンチウム、ストロンチウムチタン酸化物に非常に近似した立体構造および優れた導電性を有するペロブスカイト構成材料、例えばストロンチウムルテニウム酸化物の堆積（成膜）にも用いられる。
しかしながら、このような高純度の四酸化ルテニウムは強酸化剤として知られているように高い毒性を有する。また、高純度の四酸化ルテニウムは蒸気圧が１３０℃（沸点）以上で、高温（通常１０８℃）で爆発する危険性がある。このため、四酸化ルテニウムの潜在する分解（爆発）を回避するためにそれを低温度の場所で貯蔵するように勧められている。
このような四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）の性状（特に保管時の爆発の危険性）から、反応剤として用いる場合には適切な溶媒に希釈して保管している。この溶媒しては、例えば水、四塩化炭素、アルカンが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水は保管中にＲｕＯ4が反応して分解するのを防ぐためにＮａＩＯ4のような安定剤を添加する必要があるので、このＲｕＯ4水溶液を成膜用前駆体として用いる所定の膜の成膜を行うと、膜中および反応チャンバのようなツールへの不純物の導入を招く。
【０００５】
前記四塩化炭素は、その高い毒性により電子産業から忌避されている。
【０００６】
前記ペンタン、オクタンのようなアルカンは、ＲｕＯ4に対して良好な溶媒であるが、このＲｕＯ4が溶解されたアルカンを成膜用前駆体として用いて成膜を行うと、溶媒（例えばペンタン）とＲｕＯ4の反応が炭素導入を招く。炭素は、ルテニウム系膜の抵抗を増加させるため、成膜中の炭素の存在は最も大きな問題の１つである。
【０００７】
本発明は、保管時に爆発する危険性がなく、安定剤の存在なしで分解せず、かつルテニウムを含む膜の成膜に極めて有用な成膜用前駆体を提供するものである。
本発明は、少なくとも前記成膜用前駆体を気相状態で基板が収納された反応チャンバ内に導入することにより前記基板上にルテニウムを含む膜（例えばルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、ルテニウム酸塩膜）を安全かつ簡単な操作で、再現性よく堆積できる成膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、一般式ＣxＨyＦzＯ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは２ｘ＋２＝ｙ＋ｚ、ｘ＝２〜１５、ｚ＞ｙの関係を有する）にて表されるフッ素含有エーテルに四酸化ルテニウムを溶解したことを特徴とする成膜用前駆体が提供される。
また本発明によると、基板が収納された反応チャンバ内に、少なくとも前記成膜用前駆体を気相状態で導入して前記基板上にルテニウムを含む膜を堆積することを特徴とするルテニウム含有膜の成膜方法が提供される。
さらに本発明によると、基板が収納された反応チャンバ内に気相状態の請求項１記載の成膜用前駆体と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記基板上にルテニウムを堆積させることを特徴とするルテニウム膜の成膜方法が提供される。
さらに本発明によると、基板が収納された反応チャンバ内に気相状態の前記成膜用前駆体を導入し、成膜用前駆体を加熱下で分解させて前記基板上にルテニウム酸化物を堆積させることを特徴とするルテニウム酸化物膜の成膜方法が提供される。
さらに本発明によると、基板が収納された反応チャンバ内に、気相状態の前記成膜用前駆体および気相状態の有機金属化合物を導入することにより両者を酸素含有ガスの共存下で反応させて前記基板表面にルテニウム酸塩を堆積することを特徴とするルテニウム酸塩膜の成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保管時に爆発する危険性がなく、安定剤の存在なしで分解せず、かつルテニウム含有膜の成膜に極めて有用な成膜用前駆体を提供することができる。
本発明によれば、ルテニウムを含む膜（例えばルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、ルテニウム酸塩膜）を安全かつ簡単な操作で、再現性よく堆積し得る成膜方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る成膜用前駆体、ルテニウムを含む膜（ルテニウム膜、ルテニウム酸化物膜、ルテニウム酸塩膜）の成膜方法を詳細に説明する。
【００１１】
１）成膜用前駆体
この成膜用前駆体は、一般式ＣxＨyＦzＯ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは２ｘ＋２＝ｙ＋ｚ、ｘ＝２〜１５、ｚ＞ｙの関係を有する）にて表されるフッ素含有エーテルを溶媒とし、この溶媒に四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）を溶解したものである。
【００１２】
前記一般式のフッ素含有エーテルは、３−エトキシ−パーフルオロ（２−メチルヘキサン）等を挙げることができる。このフッ素含有エーテルは、特に３−エトキシ−１，１，１，２，３，４、４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン［（Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2］が好ましい。この特定のフッ素含有エーテルは、例えば３Ｍ社からＮｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７５００の商標名で市販されている。この３−エトキシ−１，１，１，２，３，４、４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサンは、オゾン層を破壊せず、かつスモッグ形成に寄与しない特性を有するため好ましい。
本発明に係る成膜用前駆体のＲｕＯ4濃度は、成膜される被処理基板の材質、成膜条件等により適宜選択される。
このような本発明に係る成膜用前駆体は、次のような有益さを有する。
（ａ）成膜用前駆体は、純粋状態で爆発する危険性のあるＲｕＯ4をフッ素含有エーテルで溶解することによって、保管時に爆発する危険性がなく安全な状態で取り扱うことができる。
（ｂ）前記成膜用前駆体中のフッ素含有エーテルは、ＲｕＯ4と反応せず、水を用いた場合のようなＲｕＯ4の分解を防止できるために、その成膜用前駆体を長期間安定的に保管（貯蔵）することができる。
また、前記成膜用前駆体は可視紫外部で吸収スペクトルを持たないため、ＲｕＯ4濃度を目視または吸収スペクトル分析で容易に調査できる。
【００１３】
（ｃ）前記成膜用前駆体中のフッ素含有エーテル（例えば３−エトキシ−１，１，１，２，３，４、４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフリオロメチルヘキサン［３Ｍ社商標名：Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７５００］）は、図１に示すように広い温度範囲でＲｕＯ4と非常に近似した蒸気圧を有する。このため、その成膜用前駆体を気相状態にして熱ＣＶＤまたはＡＬＤで成膜することによりロット間での膜厚の変動のない均一厚さのルテニウム含有膜を形成することができる。
【００１４】
すなわち、溶媒にＲｕＯ4を溶解した成膜用前駆体においてＲｕＯ4と溶媒との間に蒸気圧差がある（例えばＲｕＯ4の蒸気圧が溶媒のそれより低い）と、その前駆体をキャリアガスでバブリングし、気相状態で所定の反応チャンバに輸送する際、初期の前駆体のガス化において溶媒が優先的に蒸発されて低濃度のＲｕＯ4ガスを含むキャリアガスが輸送され、後期において高濃度のＲｕＯ4ガスを含むキャリアガスが輸送される。その結果、例えば熱ＣＶＤ時間を一定にして複数枚の被処理基板を枚葉式でルテニウム含有膜を成膜すると、初期の被処理基板表面のルテニウム含有膜が薄く、後期の被処理基板表面のルテニウム含有膜が厚くなり、ロット間での膜厚がばらつく。
本発明の成膜用前駆体のように溶媒であるフッ素含有エーテルとＲｕＯ4とが広い温度範囲で非常に近似した蒸気圧を有することにより、その前駆体をキャリアガスでバブリングして反応チャンバに供給する際、初期から後期までの間、一定濃度のＲｕＯ4ガスを含むキャリアガスを反応チャンバ内に輸送できる。その結果、前述した複数枚の被処理基板を枚葉式で成膜してもロット間でのルテニウム含有膜の厚さを均一化できる。また、ＲｕＯ4ガスを含むキャリアガスの輸送において前駆体の煩雑な濃度管理も不要になる。
（ｄ）前記成膜用前駆体中のフッ素含有エーテルは、その成膜用前駆体を気相状態で熱ＣＶＤにより成膜する時にＲｕＯ4と反応しないため、所期目的のルテニウム含有膜を成膜することができる。
すなわち、水にＲｕＯ4を溶解した成膜用前駆体を気相状態で反応チャンバ内に供給し、熱ＣＶＤにより成膜する際、ＲｕＯ4が分解され、活性なＲｕが発生されると、水はその活性なＲｕと反応して不要な酸化物を生成して所期目的のルテニウム含有膜を成膜することが困難になる。
本発明の成膜用前駆体は、反応チャンバ内でＲｕＯ4が分解され、活性なＲｕ化合物が発生されても溶媒であるフッ素含有エーテルがその活性なＲｕ化合物と反応せず、未反応ガスと共に反応チャンバから排出されるため、不要な酸化物等の化合物の混入のない所期目的のルテニウム含有膜を成膜することができる。
（ｅ）前記成膜用前駆体中のフッ素含有エーテルは、毒性がないため、その成膜用前駆体を気相状態で熱ＣＶＤによりルテニウム含有膜を成膜する際、安全な環境で成膜することができる。
（ｆ）前記成膜用前駆体中のフッ素含有エーテルは、不燃性であり、高い熱安定性を持つため、その成膜用前駆体を気相状態で熱ＣＶＤによりルテニウム含有膜を成膜する際、溶媒の分解、燃焼、爆発、さらに膜中への炭素の混入を防ぐことができる。
なお、本発明に係る成膜用前駆体が保管（貯蔵）時において安定であることを以下の試験から証明する。
すなわち、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ溶液およびＣｅ（ＮＯ3）4・２ＮＨ4ＮＯ3を８倍モル濃度のＲｕになるように混合、反応させ、さらに３−エトキシ−１，１，１，２，３，４、４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフリオロメチルヘキサン［３Ｍ社商標名：Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７５００］にて分離漏斗を用いて室温で抽出した。水とＨＦＥ−７５００相の分離後、４０℃の暗所でＨＦＥ−７５００溶液をいくつかの実験温度で貯蔵し、かつ紫外−可視分光測定によりＲｕＯ4濃度を定期的に調べた。紫外−可視分光分析測定（５９０ｎｍ）は、定期的に取出した前記ＨＦＥ−７５００溶液に１モル／ＬのＮａＳＣＮを混合して行った。その結果を図２に示す。図２は、ＲｕＯ4が溶解されたＨＦＥ−７５００溶液の４０℃の暗所での貯蔵時間とＲｕＯ4の濃度の関係を示す。
図２から明らかようにＲｕＯ4が０．１２重量％（０．３モル％）の濃度で溶解されたＨＦＥ−７５００溶液、つまり本発明の成膜用前駆体に相当する溶液は４０℃の暗所で長期間安定的に貯蔵できることがわかる。
また、ＨＦＥ−７５００にＲｕＯ4を溶解した成膜用前駆体を使用しながら、異なる日（例えば８日目、１８日目、２４日目、３９日目および４５日目）に窒素のキャリアガスで圧力８５Ｔｏｒｒ、室温にて気化器からＲｕＯ4ガスをそれぞれ放出させ、これらＲｕＯ4ガスについて紫外信号を測定した。その結果、いずれの日でも同じ紫外信号強度が得られ、成膜用前駆体が長期間に亘って安定に供給できることが確認された。
２）ルテニウムを含む膜の成膜方法
基板が収納された反応チャンバ内に、少なくとも前記成膜用前駆体を気相状態で導入して前記基板上にルテニウムを含む膜を堆積してルテニウムを含む膜を成膜する。
前記ルテニウムを含む膜の中で、２−１）ルテニウム膜の成膜方法、２−２）ルテニウム酸化物膜（ＲｕＯ2膜）の成膜方法、および２−３）ルテニウム酸塩膜の成膜方法、を以下に具体的に説明する
２−１）ルテニウム膜の成膜方法
基板が収納された反応チャンバ内に気相状態の前記成膜用前駆体と気相状態の還元剤を導入することにより両者を反応させ、前記基板上にルテニウムを堆積させてルテニウム膜を成膜する。
【００１５】
前記成膜用前駆体は、バブラー方式により反応チャンバ内に導入することができる。すなわち、前記成膜用前駆体は前述したように液体であり、これを容器内に収容し、必要に応じて加温し、その容器内に不活性ガス吹き込み管を用いて不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等）を吹き込んで不活性ガスに同伴させて反応チャンバ内に導入することができる。もちろん、バブラー方式に限定されず、液体マスフローコントローラと蒸発器の組み合わせも使用できる。
【００１６】
前記還元剤は、前記前駆体中の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）を還元してルテニウム金属に変換させるものである。そのような還元剤の具体例を挙げると、水素（Ｈ2）であるが、これらに限定されるものではない。これら還元剤は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。還元剤としては、水素ガスが特に好ましい。
【００１７】
前記ルテニウム膜を形成するためには、化学気相堆積（ＣＶＤ）法と、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いることができる。
【００１８】
ＣＶＤ法を用いる場合、反応チャンバ中に気相状態の前記成膜用前駆体と、気相状態の還元剤とを共存させる。この場合、前駆体中のＲｕＯ4と還元剤は気相中で反応し、ＲｕＯ4は還元されてルテニウムとなって基板上に堆積する。このとき、気相状態の前駆体中のＲｕＯ4に随伴される一般式で示されるフッ素含有エーテルはこのルテニウムの堆積時に分解されず、したがってその膜中への混入も回避される。
前記成膜にあたっては、反応チャンバ内の全圧力を好ましくは０．０１〜１０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒに維持し、基板を好ましくは５０〜８００℃、より好ましくは１００〜４００℃に加熱する。反応チャンバ内に導入する還元剤の量は、還元剤により前駆体中のＲｕＯ4が還元され、金属ルテニウムとなるに十分なものである。例えば、還元剤として水素ガスを用いた場合、前駆体中のＲｕＯ4１モルに対し、水素ガスを４モル以上使用する。この場合、反応副生物はＨ2Ｏである。
【００１９】
ＡＬＤ法では、反応性化合物（成膜用前駆体中のＲｕＯ4および／または還元剤）に関し、反応チャンバ内に、まず気相状態の成膜用前駆体のみを導入し、吸着または分解により基板上に前駆体中のルテニウム酸化物のごく薄い層（単原子層）を形成する。次に、反応チャンバ内を不活性ガス（窒素、ヘリウム等）でパージして未反応（未吸着）成膜用前駆体（気相状態の前駆体中のＲｕＯ4に随伴される一般式で示されるフッ素含有エーテルを含む）を除去した後、反応チャンバ内に還元剤ガスのみを導入する。導入された還元剤は、基板上に形成されたルテニウム酸化物の単原子層と反応し、ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに還元する。こうして、基板上にルテニウムの単原子層が形成される。さらに厚いルテニウム膜を形成しようとする場合には、還元剤との気相状態の反応生成物と未反応の還元剤を反応チャンバからパージした後、気相状態の前記成膜用前駆体の導入、残留成膜用前駆体のパージ除去、還元剤の導入、および気相状態の反応生成物と還元剤のパージ除去を繰り返すことができる。
【００２０】
ＡＬＤ法に基づく場合、気相状態の成膜用前駆体と還元剤の導入は、パルス注入により行うことができる。例えば、気相状態の成膜用前駆体は、０．１〜１０ｓｃｃｍの流量で０．０１〜１０秒間導入することができ、還元剤も、例えば０．５〜１００ｓｃｃｍの流量で０．０１秒間導入することができる。また、パージガスも、例えば１００〜２００ｓｃｃｍの流量で０．０１〜１０秒間導入することができる。
【００２１】
ＡＬＤ法に基づく場合、反応チャンバ内の全圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒに維持することが好ましく、基板温度は１００〜６００℃に維持することが好ましい。
【００２２】
２−２）ルテニウム酸化物膜（ＲｕＯ2膜）の成膜方法
基板が収納された反応チャンバ内に気相状態の前記成膜用前駆体を導入する。この成膜用前駆体は、前述したようにバブラー方式により気相状態で反応チャンバ内に導入することができる。その際、前記基板を前駆体中のＲｕＯ4が分解して固体ルテニウム酸化物（二酸化ルテニウム）が生成する温度に基板を加熱する。ＲｕＯ4が分解して生成した固体ルテニウム酸化物は、基板上に堆積する。気相状態の前駆体中のＲｕＯ4に随伴される一般式で示されるフッ素含有エーテルは、このルテニウム酸化物の堆積時に分解されず、したがってその膜中への混入も回避される。固体ルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）は、気相状態のＲｕＯ4の分解触媒として作用する。従って、加熱により気相状態のＲｕＯ4を分解させ、この分解により生成した固体ルテニウム酸化物が基板上に堆積した後は、加熱温度を低下させても、気相状態のＲｕＯ4を十分に分解させることができる。
【００２３】
前記ルテニウム酸化物の堆積に際し、反応チャンバ内の全圧力は、０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに設定することが好ましく、０．１〜５Ｔｏｒｒに設定することがより好ましい。また、基板は１５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、３５０〜４００℃の温度に加熱することがより好ましい。
【００２４】
前述した２−１）、２−２）の成膜方法に用いられる基板としては、シリコン基板等の半導体基板を例示することができる。この半導体基板は、その上に、ｌｏｗ−ｋ膜、ｈｉｇｈ−ｋ膜、Ｃドープ二酸化シリコン膜、窒化チタン膜、銅膜、窒化タンタル膜、モリブデン膜、タングステン膜、強誘電体膜などが形成されていてもよい。本発明により製造されるルテニウム膜およびルテニウム酸化物膜は、いずれも、これら膜との接着性に優れ、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に供されても剥離することがない。しかも、得られるルテニウム膜およびルテニウム酸化物膜には、炭素、フッ素等のハロゲンのような不純物の混入は一切ない。また、本発明によれば、インキュベーション時間も必要でないか、僅かであるため、それだけ短時間（ＡＬＤ法では開始初期から、ＣＶＤ法では数分単位）でルテニウム膜およびルテニウム酸化物膜を堆積（成長）させることができる。
【００２５】
図３は、前述した２−１）、２−２）の成膜においてＣＶＤ法により実施するために使用することができる装置の一例を示す概略図である。
【００２６】
図３に示す装置は、反応チャンバ１１、成膜用前駆体の供給源１２、還元剤ガスの供給源１３および通常のキャリヤガスおよび／または希釈ガスとして使用される不活性ガスの供給源１４を備える。枚葉式装置の場合、反応チャンバ１１内には、図示しないサセプタが設けられ、その上にシリコン基板等の半導体基板（図示せず）が１つ載置される。サセプタ内には半導体基板を所定の反応温度に加熱するための加熱器が設けられている。バッチ式装置の場合、反応チャンバ１１内に収容される半導体基板の数は、５〜２００である。バッチ式装置においては、加熱器は、枚葉式装置の加熱器と異なる構成のものであってもよい。
【００２７】
成膜用前駆体の供給源１２は、前述したバブラー方式により成膜用前駆体を反応チャンバ１１内に導入するものであり、ラインＬ１を介して不活性ガス供給源１４に接続されている。ラインＬ１には、開閉弁Ｖ１と、その下流側に流量調節器例えばマスフローコントローラＭＦＣ１が設けられている。成膜用前駆体は、その供給源１２からラインＬ２を介して反応チャンバ１１内に導入される。上流側から、紫外分光計ＵＶＳ、圧力計ＰＧ１、開閉弁Ｖ２および開閉弁Ｖ３が設けられている。紫外分光計ＵＶＳは、ラインＬ２中の成膜用前駆体（特にＲｕＯ4）の存在確認と濃度の点検を行うものである。
【００２８】
還元剤ガス供給源１３は、還元剤をガス状で収容する容器からなる。還元剤ガスは、その供給源１３からラインＬ３を介して反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ３には、開閉弁Ｖ４が設けられている。このラインＬ３は、ラインＬ２と接続されている。
【００２９】
不活性ガス供給源１４は、不活性ガスをガス状で収容する容器からなる。不活性ガスは、その供給源からラインＬ４を介して反応チャンバ１１内に導入することができる。ラインＬ４には、上流側から、開閉弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ３、圧力計ＰＧ２が設けられている。ラインＬ４は、開閉弁Ｖ４の上流側で、ラインＬ３と合流している。開閉弁Ｖ６の上流側で、ラインＬ４には、ラインＬ１が合流している。
【００３０】
さらに、ラインＬ１には開閉弁Ｖ１の上流側でラインＬ５が分岐しており、このラインＬ５は、開閉弁Ｖ２とＶ３の間でラインＬ２に合流している。ラインＬ５には、上流側から、開閉弁Ｖ７およびマスフローコントローラＭＦＣ４が設けられている。
【００３１】
また、開閉弁Ｖ３とＶ４の間には、反応チャンバ１１に至るラインＬ６が分岐しており、このラインＬ６には、開閉弁Ｖ８が設けられている。
【００３２】
反応チャンバ１１の底部には、ポンプＰＭＰに至るラインＬ７が設けられ、このラインＬ７には、上流側から、圧力計ＰＧ３、背圧調整のためのバタフライ弁ＢＶ、およびホットトラップ１５が設けられている。ホットトラップ１５は、周囲に加熱器を備えたチューブからなる。気相状態の前駆体中のＲｕＯ4は、熱分解により固体ルテニウム酸化物となるので、このホットトラップ１５内に導入されたＲｕＯ4は、固体ルテニウム酸化物となってチューブ内壁に堆積し、ガス流から除去され得る。
【００３３】
図３に示す装置を用いてルテニウム膜を製造するためには、まず、開閉弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ５を閉じる一方、開閉弁Ｖ６、Ｖ７、Ｖ３、Ｖ４およびＶ８を開き、ポンプＰＭＰを駆動することにより、不活性ガス供給源１４から不活性ガスをラインＬ４からラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入する。
【００３４】
次に、開閉弁Ｖ５を開き、還元剤ガス供給源１３から還元剤ガスを反応チャンバ１１内に導入した後、すぐに開閉弁Ｖ１およびＶ２を開いて不活性ガス供給源１４からの不活性ガスをラインＬ１を介して成膜用前駆体の供給源１２に導入し、気相状態の前駆体（ＲｕＯ4および一般式で示されるフッ素含有エーテル）をラインＬ２およびラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入する。反応チャンバ１１内では還元剤ガスとＲｕＯ4が反応し、金属ルテニウムが半導体基板上に堆積する。
【００３５】
図３に示す装置を用いて固体ルテニウム酸化物膜を製造するためには、還元剤ガスを使用しないので、開閉弁Ｖ５を常時閉じておくとともに、開閉弁Ｖ４およびＶ６を常時閉じておく。Ｖ７を開け、ポンプＰＭＰを起動する。この状態で開閉弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ８を開き、不活性ガス供給源１４からラインＬ４およびラインＬ１を介して不活性ガスを成膜用前駆体の供給源１２に導入し、気相状態の前駆体（ＲｕＯ4および一般式で示されるフッ素含有エーテル）をラインＬ２およびラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入する。反応チャンバ１１は、加熱されており、この反応チャンバ１１内に導入されたＲｕＯ4は加熱分解し、固体ルテニウム酸化物となって基板上に堆積する。
【００３６】
図４は、前記２−１）のルテニウム膜をＡＬＤ法により成膜する方法を実施するために使用することができる装置の一例を示す概略図である。
【００３７】
図４に示す装置は、前述した図３に示す装置にラインＬ８が付設され、ラインＬ８内に開閉弁Ｖ２’とその後流側に、ホットトラップ１５と同様のホットトラップ１５’が設けられた構造を有する。従って、図３と同様の要素には同様の符号を付してその詳細な説明は省略する。付設されたラインＬ８は、紫外分光計ＵＶＳと圧力計ＰＧ１との間で一端がラインＬ２に接続し、ホットトラップ１５とポンプＰＭＰとの間で他端がラインＬ７に接続している。
【００３８】
図４に示す装置を用いてＡＬＤ法によりルテニウム膜を製造するためには、まず、開閉弁Ｖ２、およびＶ５を閉じる一方、開閉弁Ｖ６、Ｖ７、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ８およびＶ９を、開閉弁Ｖ１およびＶ２’とともに開き、ポンプＰＭＰを駆動することにより、不活性ガス供給源１４から不活性ガスをラインＬ４からラインＬ６を介して反応チャンバ１１内に導入するとともに、ラインＬ１、成膜用前駆体の供給源１２、Ｌ２およびＬ８に不活性ガスを通し、気相状態の前駆体（ＲｕＯ4および一般式で示されるフッ素含有エーテル）を不活性ガスと共に流通させる。
【００３９】
こうして、初期設定を行った後、開閉弁Ｖ２’を閉じ、開閉弁Ｖ２を開いて、気相状態の前駆体を反応チャンバ１１内にパルス注入する。しかる後、開閉弁Ｖ２を閉じ、開閉弁Ｖ２’を開き、Ｖ２を閉じて気相状態の前駆体を不活性ガスとともにラインＬ８を通じて系外に排出するとともに、不活性ガスを反応チャンバ１１内に導入して反応チャンバ内をパージし、反応チャンバ１１内から未反応前駆体（フッ素含有エーテルを含む）を除去する。ついで、開閉弁Ｖ５を開き、還元剤ガス供給源１３から還元剤ガスを不活性ガス供給源１４からの不活性ガスとともに反応チャンバ１１内にパルス注入する。しかる後、開閉弁Ｖ５を閉じて、不活性ガスを反応チャンバ１１内にパルス注入して、反応副生物、未反応還元剤等を反応チャンバ１１から除去する。所望の厚さのルテニウム膜が得られるまで、この操作サイクルを繰り返すことができる。
【００４０】
２−３）ルテニウム酸塩膜の成膜方法
基板が収納された反応チャンバ内に、気相状態の前記成膜用前駆体および気相状態の有機金属化合物で導入することにより両者を酸素含有ガスの共存下で反応させて前記基板表面にルテニウム酸塩を堆積することによりルテニウム酸塩膜を成膜する。
【００４１】
前記成膜用前駆体は、前述したようにバブラー方式により反応チャンバ内に導入することができる。
【００４２】
前記有機金属化合物としては、例えばＢａＲｕＯxの強誘電体膜を成膜する場合、βジケトンバリウム錯体であるＢａ（ＤＰＭ）2が用いられ、ＳｒＲｕＯxの強誘電体膜を成膜する場合、βジケトンストロンチウム錯体であるＳｒ（ＤＰＭ）2が用いられる。ここで、ＤＰＭはジピバロイルメタナト＝ＴＭＨＩ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）である。
【００４３】
前記酸素含有ガスとしては、例えば酸素、Ｎ2Ｏを用いることができる。
前記強誘電体膜を形成するためには、化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いることができる。このＣＶＤ法を用いる場合、反応チャンバ中に気相状態の前記成膜用前駆体と気相状態の有機金属化合物とを導入させる。この場合、前駆体中のＲｕＯ4と有機金属化合物は気相中で酸素の共存下で反応し、例えばＢａＲｕＯx（またはＳｒＲｕＯx）となって基板上に堆積する。このとき、気相状態の前駆体中のＲｕＯ4に随伴される一般式で示されるフッ素含有エーテルはこの強誘電体の堆積時に分解されず、したがってその膜中への混入も回避される。
前記反応チャンバ内の温度は、それらガスの反応温度である４５０〜８００℃にすることが好ましい。
前記方法で成膜されるルテニウム酸塩膜（例えばＢａＲｕＯxまたはＳｒＲｕＯx）は、強誘電性を示し、例えばキャパシタに利用しえる。また、前記方法では薄い強誘電体膜の成膜が可能であるため、前述したＲｕ膜、ＲｕＯ2膜と同様に電極材料として利用することが可能である。具体的には、この強誘電体膜（特にＳｒＲｕＯx）は別の強誘電体の上下電極材料（または強誘電体と電極材料の間のバッファ層）として利用できる。この強誘電体膜は、酸化物であるため、チタン酸ランタン酸鉛（ＰＬＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のような強誘電体に対して酸素、ＰｂＯの拡散を防ぐと同時に、その強誘電体と同じペロブスカイト構造を取り、それら強誘電体と電極材料の界面での接着性を高め、その界面で起こりえる低誘電率層の構築等、劣化を抑制または減少させることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン基板を収納した。容器内に四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）を３−エトキシ−１，１，１，２，３，４、４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフリオロメチルヘキサン［３Ｍ社商標名：Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７５００］で溶解した濃度０．１２重量％の成膜用前駆体を収容した。この容器内に窒素ガスを吹き込んで窒素ガスにＲｕＯ4およびＨＦＥ−７５００を同伴させて前記反応チャンバ内に導入するとともに、水素ガスを同反応チャンバ内に窒素ガスに対し０．５体積％の濃度で導入した。反応チャンバ内の全圧力は１０Ｔｏｒｒに設定し、基板温度は３００℃に設定した。こうして金属ルテニウム膜を各基板上に堆積させた。このとき、ルテニウム金属の堆積速度は、約９Å／分であった。
【００４６】
得られたルテニウム金属膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の二酸化シリコン膜に強固に結合していた。
【００４７】
また、前記ルテニウム金属の堆積においてシリコン基板へのインキュベーション時間（反応開始後で膜形成が開始されるまでに要する時間）は５分、表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン基板へのインキュベーション時間は７分であった。なお、前駆体として純粋のＲｕＯ4を用いてルテニウム金属を堆積したときのインキュベーション時間はゼロであった。したがって、本実施例１では爆発の危険性のある純粋のＲｕＯ4に比べてインキュベーション時間が僅かに長くなるものの、トータル的には安全かつ実用的な成膜を実行できる。
さらに、ルテニウム金属膜が被覆された表面に二酸化シリコン膜に有するシリコン基板について、オージェ電子分光法によりその表面成分の分析を行った。この結果を図５に示す。図５は、ルテニウム金属膜表面から深さ方向への各元素の原子濃度プロファイルを示す。なお、図５の横軸に示すスパッタ時間は表面からの深さに相当する。
この図５から明らかなように成膜したルテニウム膜において、Ｏ，Ｃ，Ｆのいずれの不純物も検出されず、極めて高純度の膜であることが確認された。
（実施例２）
実施例１と同様にして、アルミナ膜、ｌｏｗ−ｋ膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＢＳＴ膜、ＰＺＴ膜上に金属ルテニウム膜を形成したところ、膜の材質に関係なく金属ルテニウムの堆積速度は、いずれも約９Å／分であり、金属ルテニウムはいずれの膜に対しても強固に結合していた。
【００４８】
（実施例３）
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン基板を収納した。容器内に実施例１と同等な濃度０．１２重量％の成膜用前駆体で収容し、この容器内に窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で吹き込んで窒素ガスにＲｕＯ4およびＨＦＥ−７５００を同伴させて前記反応チャンバ内にＲｕＯ4ガスが０．０７ｓｃｃｍの流量になるように０．５秒間導入して、各基板上にルテニウム酸化物の薄い層を形成した。ついで、反応チャンバ内を窒素ガスでパージすることにより未反応のＲｕＯ4および随伴したＨＦＥ−７５００を除去した後、水素ガスを１．２ｓｃｃｍの流量で希釈剤としての窒素ガスとともに１秒間反応チャンバ内に導入した。希釈剤として用いた窒素ガスの全流量は１７４ｓｃｃｍであった。反応チャンバ内の圧力は４Ｔｏｒｒに維持した。また、基板温度は３００℃に設定した。
【００４９】
しかる後、反応チャンバ内を窒素ガスでパージした後、前記サイクルを繰り返し、所望の厚さの金属ルテニウム膜を得た。この金属ルテニウムの堆積速度は、１サイクル当たり、約１．９Åであった。
【００５０】
また、前記ルテニウム金属のＡＬＤ法による堆積においてシリコン基板へのインキュベーションサイクル数（反応開始後で膜形成が開始されるまでに要するサイクル数）はゼロ、表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン基板へのインキュベーションサイクル数もゼロであり、効率的な膜形成が達成された。なお、前駆体として純粋のＲｕＯ4を用いてルテニウム金属をＡＬＤ法で堆積したときのインキュベーションサイクル数は７５サイクルであった。
【００５１】
（実施例４）
実施例３と同様にして、アルミナ膜、ｌｏｗ−ｋ膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＢＳＴ膜、ＰＺＴ膜上に金属ルテニウム膜を形成したところ、膜の材質に関係なく金属ルテニウムの堆積速度は、いずれも１サイクル当たり約１．９Åであり、金属ルテニウムはいずれの膜に対しても強固に結合していた。
【００５２】
（実施例５）
反応チャンバ内にシリコン基板と表面に二酸化シリコン膜を有するシリコン基板を収納した。容器内に実施例１と同等な濃度０．１２重量％の成膜用前駆体で収容し、この容器内に窒素ガスを２０ｓｃｃｍの流量で吹き込んで窒素ガスにＲｕＯ4およびＨＦＥ−７５００を同伴させて前記反応チャンバ内に導入した。反応チャンバ内の全圧力は１０Ｔｏｒｒに設定し、基板温度は４００℃に設定した。この条件で、６０分間でほぼ１０００Åの厚さの非常に均一なルテニウム酸化物膜が各基板上に得られた（堆積速度約１７Å／分）。得られたルテニウム酸化物膜は、シリコン基板およびシリコン基板上の二酸化シリコン膜に強固に結合していた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の成膜用前駆体の成分であるＲｕＯ4とＨＦＥ−７５００における温度に対する蒸気圧を示す図。
【図２】ＲｕＯ4が溶解されたＨＦＥ−７５００溶液の４０℃の暗所での貯蔵時間とＲｕＯ4の濃度の関係を示す図。
【図３】本発明の方法を実施するための装置の一例を概略的に示す概略図。
【図４】本発明の方法を実施するための装置の他の例を概略的に示す概略図。
【図５】本発明の実施例１のルテニウム金属膜が被覆された表面に二酸化シリコン膜に有するシリコン基板をオージェ電子分光法によりその表面成分の分析したときの原子濃度プロファイルを示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１１…反応チャンバ、
１２…製膜用前駆体の供給源、
１３…還元剤ガスの供給源、
１４…不活性ガスの供給源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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