(57)【要約】【課題】コストが低く、ニッケル触媒の活性度が大きく、選択性が大きく、貴金属触媒の触媒寿命が長い利点を有する、ＡＭＳのクメンへの選択的水素化法。【解決手段】クメンの中にＡＭＳを含む供給物流を、第一固定床触媒反応領域で水素の存在下でニッケルと接触させ、前記ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化し；前記第一領域からの流出物を第二固定床触媒反応領域中で水素の存在下で貴金属と接触させ、前記第一領域流出物中のＡＭＳを転化して、本質的にＡＭＳを含まないクメンを含む真の反応器流出物を得る；ことを含む選択的水素化方法。【選択図】図１
2006176492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチル−スチレン（ＡＭＳ）を選択的に水素化してクメンにする方法において：
クメンの中にＡＭＳを含む供給物流を、第一固定床触媒反応領域で水素の存在下でニッケルと接触させ、ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化すること；
前記第一領域からの流出物を第二固定床触媒反応領域中で水素の存在下で貴金属と接触させ、前記第一領域流出物中のＡＭＳを転化して、本質的にＡＭＳを含まないクメンを含む真の反応器流出物を得ること；
を含む水素化方法。
【請求項２】
クメン供給物流が、６重量％までのＡＭＳを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一触媒反応領域中のニッケルが、不活性担体上に固定されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一領域クメン流出物の一部分を、クメン供給物流へ、場合により前記第一領域の温度を制御するために冷却して、再循環することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素を第一反応領域へ、水素が化学量論的量から１００％過剰になるような水素：ＡＭＳモル比で供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
未反応水素を、第一反応領域から第二反応領域へ送る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第一及び第二反応領域の床を、共通の反応容器中に配置する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第一反応領域が、１０〜２０／時の液体空間時速を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第二反応領域が、支持されたパラジウム触媒を含み、５〜１５／時の液体空間時速を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第一反応領域が、６０〜９０℃の平均温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第一領域流出物が、本質的にイソプロピルシクロヘキサンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第一領域流出物に含まれるイソプロピルシクロヘキサンが５０ｐｐｍより少ない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
真の反応器流出物に含まれるＡＭＳが、７５０ｐｐｍｗより少ない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
真の反応器流出物に含まれるＡＭＳが、３００ｐｐｍｗより少ない、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ＡＭＳ含有量が７５０ｐｐｍｗより少ないクメン生成物を得るために、水素の存在下で、支持された貴金属触媒上でクメン中に６重量％までのＡＭＳを含む供給物流中のＡＭＳを選択的に水素化することを含む方法において、改良点が：
前記供給物流を、支持された貴金属触媒よりも上流の固定床中の支持されたニッケル触媒と水素の存在下で接触させ、前記ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化して中間体流中とすること；
前記中間体流を水素と共に前記支持貴金属触媒を含む下流の固定床へ供給し、クメン生成物流を得ること；
を含む、水素化方法。
【請求項１６】
中間体流の一部分を、場合により上流固定床の温度を制御するために冷却して、供給物流へ再循環することを含む、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項１７】
水素を上流固定床へ、供給物流中のＡＭＳに対し、水素が化学量論的量から１００％過剰になるモル比で供給することを含む、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項１８】
未反応水素を、上流固定床から下流固定床へ送る、請求項１７に記載の改良水素化法。
【請求項１９】
上流及び下流の固定床を、共通の反応容器中に配置する、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項２０】
上流床が、１０〜２０／時の液体空間時速を有する、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項２１】
下流床が支持パラジウム触媒を含み、５〜１５／時の液体空間時速を有する、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項２２】
上流床が、６０〜９０℃の平均温度を有する、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項２３】
中間体流が、本質的にイソプロピルシクロヘキサンを含まない、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項２４】
中間体流に含まれるイソプロピルシクロヘキサンが、５０ｐｐｍより少ない、請求項１５に記載の改良水素化法。
【請求項２５】
α−メチル−スチレン（ＡＭＳ）をクメンへ選択的に水素化する装置において：
クメン中にＡＭＳを含む供給物流を、第一固定床触媒反応領域中で水素の存在下でニッケルと接触させ、前記ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化する反応器手段；
前記第一領域からの流出物を、第二固定床触媒反応領域中で水素の存在下で貴金属と接触させ、前記第一領域流出物流中のＡＭＳを転化してＡＭＳを本質的に含まないクメンを含む真の反応器流出物を得るための反応器手段；
を含む水素化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−メチル−スチレン（ＡＭＳ）のクメンへの選択的水素化に関し、詳しくは、一層少ない全触媒体積及びコストで、転化率及び選択性の最適組合せを達成するためにニッケル及び貴金属触媒の組合せを用いてα−メチル−スチレンをクメンへ選択的に水素化することに関する。
【０００２】
ＫＢＲフェノール法によりクメンからフェノールを製造することは、５０年以上も前から研究されてきた。典型的には、クメンを空気で酸化し、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を生成させ、それを濃縮し、例えばＫＢＲ最新開裂装置（ＫＢＲ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｌｅａｖａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、酸触媒の存在下で開裂し、フェノール及びアセトンを生成させることができる。触媒を除去し、混合物を精留し、高純度生成物、主にはフェノール及びアセトンを生成させることができる。同時生成物のα−メチル−スチレン（ＡＭＳ）を分離するように精留列を設計するか、或はＡＭＳを水素化してクメンにし、酸化工程へ再循環することができる。ヒドロペルオキシドの開裂によりクメンからフェノールを製造することを記載した代表的特許には、ラーグマン（Ｌａｒｇｍａｎ）による米国特許第３，２９０，３８４号、リトル（Ｌｉｔｔｌｅ）による第３，６４６，２３５号、及びフード（Ｈｏｏｄ）による第５，４３０，２００号明細書が含まれる。
【０００３】
ＡＭＳはクメンからのフェノール法の必然的な副生成物である。クメン酸化工程でＡＭＳ前駆物質を形成し、それを続く開裂工程中にＡＭＳへ転化することができる。ＡＭＳは、一般に、精留工程でのフェノールからと、再循環クメン流からの両方でＡＭＳを除去するのが困難なこと、及びＡＭＳに対する市場が比較的小さいことにより、望ましくない反応副生成物と見られている。市場が要求する条件により、ＡＭＳは分離し、精製し、出荷して販売することができる。フェノールの合成で生成したＡＭＳも、水素化してクメンにし、酸化工程へ再循環して、フェノール法の全収率を増大することができる。
【０００４】
従来、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又は炭素担体に付着させた貴金属触媒、特にパラジウム（Ｐｄ）を用いたＡＭＳの水素化が報告されてきており、この場合、触媒は、液相での固定床装置、又は気相と液相の両方の細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）床装置で用いることができる。リトルその他による米国特許第３，６４６，２３５号明細書には、ＡＭＳを水素化するため、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、酸化クロム、及び混合金属触媒を使用することが記載されている。１〜５％の金属含有量を有するパラジウム触媒が、２４〜１２０℃（７５〜２４８°Ｆ）の温度及び０．１７〜０．８６ＭＰａ（２５〜１２５ｐｓｉａ）の圧力、好ましくは２４〜５０℃（７５〜１２２°Ｆ）の温度及び０．１７〜０．４５ＭＰａ（２５〜６５ｐｓｉａ）の圧力で使用するのに好ましいものとして認められている。
【０００５】
米国特許第４，８２２，９３６号明細書で、マウラー（Ｍａｕｒｅｒ）その他は、γアルミナ上に支持した銅触媒を用いて、スチレンの存在下でフェニルアセチレンを選択的に水素化することを記載している。パラジウム触媒を使用することが論じられているが、必要な水素の過剰量が大きく、しばしばスチレンの水素化をもたらすため、使用する気にはなれない。
【０００６】
米国特許第５，０６４，５０７号明細書で、オ・ドネル（Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ）その他は、水蒸気蒸留法を用いて粗製フェノール生成物からＡＭＳを分離することにより、０．５〜１０重量％のＡＭＳが存在する粗製フェノール流を精製する方法を記載している。
【０００７】
米国特許第５，９０５，１７８号明細書で、ヒルドレス（Ｈｉｌｄｒｅｔｈ）は、蒸留塔反応器中で側鎖の選択的水素化により、クメンからＡＭＳを除去することを記載している。その方法は、クメン／ＡＭＳ供給物流と、水素及び触媒材料と接触させる工程を含み、好ましいとして特定化されている触媒は、適当な担体に付着させた酸化パラジウムである。反応供給物は、１８重量％のＡＭＳ及び８２重量％のクメンとして与えられており、触媒領域は、０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉａ）及び１７４℃（３４５°Ｆ）の圧力及び温度に夫々維持されている。
【０００８】
スラリー法でラネーニッケル触媒を用いたＡＭＳの水素化が、既に報告されているが、その方法は、芳香族の損失のため、殆ど固定床法に置き換えられている。スラリー法は効果的であるが、それは、冷却及び加圧の形でのエネルギーと同様、二つの蒸留塔及び付随する設備を必要とする。更に、ラネーニッケル系触媒は、過剰水素化による望ましくない副生成物を生じ、頻繁に新しい触媒を添加する必要があることを含めた欠点を有する。
【０００９】
貴金属水素化触媒は、大きな転化収率及び選択性を示すのみならず、殆ど再生する必要なく、長い触媒寿命を示すことができる。しかし、貴金属触媒は、一般に典型的なニッケル触媒よりも実質的に高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、コストが低く、ニッケル触媒の活性度が大きく、選択性が大きく、貴金属触媒の触媒寿命が長い利点を有する、ＡＭＳをクメンへ水素化するための混合触媒系を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、ニッケル系触媒及び貴金属触媒を有する組合せ触媒系を用いて、α−メチル−スチレンをクメンへ選択的に水素化することに関する。
【００１２】
本発明は、一つの態様として、α−メチル−スチレン（ＡＭＳ）を選択的に水素化してクメンにする方法を与える。この方法は、クメンの中にＡＭＳを含む供給物流を、第一固定床触媒反応領域で水素の存在下でニッケルと接触させ、ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化し、前記第一領域からの流出物を第二固定床触媒反応領域中で水素の存在下で貴金属と接触させ、前記第一領域流出物中のＡＭＳを転化して、本質的にＡＭＳを含まないクメンを含む真の（ｎｅｔ；正味の、純量の、最終的な）反応器流出物を得ることを含む。
【００１３】
供給物流が含むＡＭＳは、６重量％より少なくすることができる。第一反応領域中のニッケルは、不活性担体上に固定することができる。本方法は、更に、第一領域クメン流出物の一部分を、クメン供給物流へ、場合により第一領域の温度を制御するために冷却して、再循環することを含むことができる。本方法は、更に、化学量論的比率から１００％水素過剰までの水素：ＡＭＳモル比で水素を第一領域へ供給することを含むことができる。未反応水素は、第一反応領域から第二反応領域へ送ることができる。第一及び第二反応領域の床は、共通の反応容器中に配置することができる。第一反応領域は、１０〜２０／時の液体空間時速を有することができる。第二反応領域は、支持されたパラジウム触媒を含み、５〜１５／時の液体空間時速をもつことができる。第一反応領域は、６０〜９０℃（１４０〜１９４°Ｆ）の平均温度を有することができる。第一反応領域流出物中でのイソプロピルシクロヘキサン（ＩＰＣＨ）の形成を最小にすることができ、その結果第一領域流出物は本質的にＩＰＣＨを含まず、例えば、ＩＰＣＨは、５０ｐｐｍｗ以下である。真の反応流出物が含むＡＭＳは、７５０ｐｐｍｗより少なくすることができる。反応器流出物が含むＡＭＳは、３００ｐｐｍｗより少ないことが望ましい。
【００１４】
本発明は、ＡＭＳの含有量が７５０ｐｐｍｗより少ないクメン生成物を得るために、水素の存在下で貴金属上でＡＭＳを選択的に水素化する方法の改良も与える。その改良は、クメン中に６重量％までのＡＭＳを含む供給物流を、支持された貴金属触媒よりも上流の固定床中の支持ニッケル触媒と接触させ、前記ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化し、ＩＰＣＨを本質的に含まない中間体流にし、前記中間体流を水素と共に支持貴金属触媒を含む下流の固定床へ供給し、ＡＭＳの含有量が７５０ｐｐｍｗより少ないクメン生成物流を得ることを含む。
【００１５】
改良は、更に、中間体流の一部分を、場合により上流固定床の温度を制御するため、冷却して、供給物流へ再循環することを含むことができる。改良は、更に、上流固定床へ水素を、供給物流中のＡＭＳに対し、化学量論的モル比から１００％水素過剰までのモル比で供給することを含むことができる。未反応水素は、上流固定床から、下流固定床へ送ることができる。上流及び下流の固定床は、共通の反応容器中に配置することができる。上流床は、１０〜２０／時の液体空間時速を有することができる。下流床は、支持されたパラジウム触媒を含み、５〜１５／時の液体空間時速を有することができる。上流床は、６０〜９０℃（１４０〜１９４°Ｆ）の平均温度を有することができる。ＩＰＣＨの形成を最小にすることができるので、中間体流は、本質的にＩＰＣＨを含まず、例えば、ＩＰＣＨは５０ｐｐｍｗ以下にすることができる。
【００１６】
別の態様として、本発明は、ＡＭＳをクメンへ選択的に水素化する装置を与える。この装置は、クメン中にＡＭＳを含む供給物流を、第一固定床触媒反応領域中で水素の存在下でニッケルと接触させ、ＡＭＳの７０〜９５％をクメンへ転化する反応器手段；及び前記第一領域からの流出物を、第二固定床触媒反応領域中で水素の存在下で貴金属と接触させ、前記第一領域流出物流中のＡＭＳを転化してＡＭＳを本質的に含まないクメンを含む真の反応流出物を得るための反応器手段；を含む。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明の詳細な態様をここに記載する。しかし、記載した態様は本発明の単なる例であり、本発明は、種々の形で具体化することができることは分かるであろう。ここに記載する特定の構造、機能、及び操作の詳細は、特許請求の範囲内で修正することができる単なる例示であり、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明は、クメンからフェノールを合成する間の望ましくない副生成物として生成するのが典型的なα−メチル−スチレン（ＡＭＳ）を選択的に水素化する方法を与える。フェノールの合成で生成するＡＭＳは、操作条件により、約１〜１０重量％の濃度で粗製クメン流中に存在するのが典型的である。本発明では、ＡＭＳを含む粗製クメン流を水素化反応器へ供給し、二床型ニッケル・貴金属触媒装置で水素化し、実質的にＡＭＳを含まないクメン流を生成させることができる。クメン流は、次に、フェノールを合成するための供給物流として再循環することができる。水素化の大部分はニッケル触媒床で行われ、残りのＡＭＳが貴金属触媒床で水素化される。二部分型触媒装置は、全触媒体積を減少し、資本経費を減少し、操作費用を減少する結果になる。
【００１９】
図１に関し、二触媒床装置でクメン流中のＡＭＳを水素化するための水素化反応器１１０が示されている。反応器１１０は、第一反応領域１１２及び第二反応領域１１４からなり、第一反応領域１１２はニッケル触媒を含み、第二反応領域１１４は貴金属触媒を含むことができる。第一及び第二反応領域１１２、１１４は、別々の反応器中に含まれているか、又は望ましくは同じ反応器殻内に入れることができる。
【００２０】
第一反応領域１１２は、液体及び気体成分を混合するための分配器１１６、ＡＭＳを水素化するためのニッケル系触媒を用いた細流床を含む第一触媒床１１８、及び液体除去トレー１２０を有することができる。液体除去トレー１２０は、一連の板及びチャンネルを含み、それらは、液体供給物を第一反応領域出口へ導くと同時に、未反応水素ガスを直接移行領域（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｓｅｃｔｉｏｎ）１２２を通って第二反応領域１１４へ送ることができる。
【００２１】
第二反応領域１１４は、第二分配器１２４、貴金属触媒を用いた細流床を含む第二触媒領域１２６、及び収集空間１２８を含むことができる。収集空間１２８は、液体生成物を取り出すための第一出口、及び過剰の水素ガスを除去するための第二出口を含むことができる。
【００２２】
上に記載した反応器の態様は、ＡＭＳを水素化するための細流床を特徴とするが、本発明の別の態様は、別の触媒床形態を特徴としていてもよいことは分かるであろう。例えば、反応器は、水素及びクメン／ＡＭＳ供給物を同方向に上昇又は下降する流れの方式で反応器へ供給することができる固定床触媒反応器を用いるように構成してもよい。
【００２３】
第一触媒床１１８は、ニッケル触媒を含むのが望ましく、芳香族性を失う望ましくない副作用を起こすことなく、ＡＭＳのエチレン側鎖基を水素化する良好な選択性を示す一般に市販されているどのようなニッケル水素化触媒にしてもよい。ニッケル触媒は支持されていてもいなくてもよく、０．１〜５０重量％のニッケルを含み、残りの重量％は支持材料から構成されているようにすることができる。触媒のニッケル含量は、１０〜２５重量％であるのが望ましい。支持された触媒の場合、その担体材料は、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、珪藻土、マグネシア、アルミン酸カルシウムセメント、他の無機担体、炭素、及び他の既知の材料が含まれる。
【００２４】
触媒はどのような適当な形態で与えてもよく、少なくとも１ｍｍの最小大きさを有するのが望ましい。特定の粒子の大きさは、用いられる反応条件及び触媒床の型に基づき選択することができる。触媒は、充分な表面積を与える、円筒、錠剤、粒子、球、葉状円筒、又はそれらの組合せを含めたどのような形のものでもよいが、それらに限定されるものではない。触媒はまた穴や通路を含んでいてもよい。それら粒子は、例えば、押出し、又は錠剤形成等のような当分野で既知の方法により形成することができる。触媒は、ニッケル及び／又はどのような助触媒化合物でも、それを導入する前に成形するか、或はそれら材料を製造した後に成形することができる。触媒はニッケル酸化物触媒として供給し、次にそれを工程中でニッケルへ還元するか、或は触媒のニッケル成分を予め還元し、金属表面を不動態化してもよい。
【００２５】
適当なニッケル水素化触媒の一つの例は、ジョンソン・マッシィー（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）により製造され、商標名ＨＴＣ  ＮＩ  ４０５ＲＰとして市販されている。例えば、ＨＴＣ  ＮＩ  ４０５ＲＰは、比表面積が約１ｍ２／ｇのアルミナ担体上に三葉状に押出したニッケル触媒である。その触媒は、１．２ｍｍの公称粒径を有し、約１６重量％のニッケル含有量を有する。一般に、触媒は、還元され、不動態化された形態で製造され、穏やかな温度で水素で還元し、触媒を活性化することができる。
【００２６】
第二触媒床１２６には、芳香族性を失うことなく、ＡＭＳのエチレン系側鎖基を水素化するのに比較的大きさな活性度及び良好な選択性を持つ貴金属触媒が入っている。その金属は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等からなる群から選択することができるが、それらに限定されるものではなく、担体材料上にあってもよい。担体材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、珪藻土、マグネシア、アルミン酸カルシウムセメント、他の無機担体、炭素、及び他の適当な材料から選択することができる。触媒は、少なくとも１ｍｍの最小の大きさを有するのが望ましく、円筒、錠剤、球、粒子、葉状円筒、又は他の形態の形に成形することができ、希望に応じ通路又は穴を持つことができる。
【００２７】
触媒中の金属含有量は、０．１〜約５０重量％の金属で、残余が担体材料になるようにすることができる。触媒は０．１〜１０重量％の金属を有するのが望ましい。金属群は、当業者に既知のどのような適当な方法によって触媒担体材料へ導入してもよい。例えば、担体材料に、可溶性金属塩の溶液を含浸させてもよい。含浸後、担体を乾燥し、高温での処理にかけ、含浸された金属を酸化物の物質へ転化してもよい。パラジウムの場合、担体に硝酸パラジウム、又は塩化パラジウムの溶液を含浸させ、それを次に高温での処理にかけることにより、金属酸化物へ転化することができる。
【００２８】
第二触媒床で用いるのに適したパラジウム触媒の一つの例は、ジョンソン・マッシィーにより製造されている商標名３０９／６Ｅとして入手することができる水素化触媒である。３０９／６Ｅパラジウム触媒は、芳香族環の過剰の水素化による芳香族性の損失を起こすことなく、エチレン系側鎖基の水素化に対し大きな選択性を示している。３０９／６Ｅ触媒は、公称粒径約２．５ｍｍで、比表面積が約１１０ｍ２／ｇのアルミナ基体上の三葉形を有する。パラジウム含有量は約０．３重量％にすることができる。触媒は、酸化物の形態で製造し、水素を用いて活性化することができる
【００２９】
ＡＭＳを水素化するため、１０重量％までのＡＭＳを含有するクメン供給物を、導管１３０を通り水素化反応器１１０へ供給することができる。供給物は、クメン及びＡＭＳの外に、軽質及び重質芳香族を含むことがあるフェノール合成法から得られた粗製流にすることができる。反応器供給混合物は、２〜６重量％のＡＭＳを含むのが望ましく、更に一層望ましくは、供給混合物は約４重量％のＡＭＳを含む。供給物流のＡＭＳ含有量は、水素化反応の温度上昇を制御するように用いることができ、供給物中のＡＭＳが多くなる程、一般に温度上昇は大きくなる。供給物供給導管１３０は、供給物流の流量を調節するために流量調節バルブ１３２を含んでいてもよい。
【００３０】
水素ガスは、導管１３４を通り反応器の第一反応領域１１２へ供給することができ、その導管は流量調節バルブ１３６を含んでいてもよい。水素は、化学量論的量から１０倍過剰モルまでの水素：ＡＭＳ比で供給することができる。水素は、化学量論的量から１００％水素過剰までの水素：ＡＭＳ比で供給するのが望ましい。水素は、入口を通って第一反応領域１１２中へ入り、入口には水素分配器１４０又は他の分散機器が配備されていてもよい。水素入口は、反応器殻の頂部に位置させることができ、クメン／ＡＭＳ供給物入口よりも上流にあるのが望ましい。
【００３１】
液体クメン／ＡＭＳ供給混合物は、導管１４２へ供給し、それを次に第一反応領域１１２へ供給することができる。導管１４２は、希望に応じ供給物流１４２を加熱又は冷却するための熱交換器１４４を含むことができる。バイパス導管１４６は、クメン／ＡＭＳ供給物の一部分を熱交換器１４４を迂回させるため、流量調節バルブ１４８を含んでいてもよい。バイパス導管１４６及びバルブ１４８を用いて、反応器への供給物の温度を調節することができる。クメン／ＡＭＳ供給物を反応器入口へ供給し、そこから供給物は反応器の分配器領域１１６に入り、水素ガスと混合する。
【００３２】
水素及び液体供給物は分配器１１６と接触し、クメン／ＡＭＳ供給物と水素ガスとの混合を促進する。前に記述したように、ＡＭＳの水素化は、ニッケル触媒を有する細流床１１８で行うことができる。クメンに富む生成物流及び未反応水素ガスは触媒床１１８を出、液体除去領域１２０中で分離される。クメンに富む生成物流は、初期ＡＭＳの５〜３０％を含むことができる。第一触媒床中でのＡＭＳの水素化は、初期供給物の７０〜９５％の転化率であるのが望ましい。
【００３３】
液体除去領域１２０は、一連の板を特徴とし、それらはニッケル触媒床１１８を出る液体クメンと残留ＡＭＳを第一反応領域出口へ導き、そこから導管１５０へ送る。未反応水素化ガスは、第一触媒床１１８から直接液体除去領域１２０を通り、接続空間１２２を通り、第二触媒領域１１４へ送られる。
【００３４】
ＡＭＳ含有量が減少したクメンに富む流れは、導管１５０を通って出、その導管はポンプ１５２を含んでいてもよい。導管１５０は、導管１４２へクメンに富む流れを供給する。導管１４２は流量調節バルブ１５４及び１５６を含み、それらはクメンに富む流れを第一反応領域１１２へ再循環させるか、又は全部又は一部分を第二反応領域１１４へ供給することができる。
【００３５】
導管１４２は、バルブ１５４、１５６の下流の導管１５８に接続し、第二反応領域へ直接供給物を供給することができる。導管１５８は、希望に応じ供給物を加熱／冷却することができるように熱交換器１６０を含むことができる。導管１５８もバイパス導管１６２を含み、それはバルブ１６４を含んでいてもよく、クメンに富む流れの一部分を熱交換器１６０を迂回させることができる。供給物の温度は、供給物の一部分を熱交換器を迂回させることにより制御することができる。
【００３６】
クメンに富む供給物流は、分配器１２４より上流に位置する入口から第二反応領域１１４へ入り、そこで、移行領域１２２を通り第一反応領域１１２から流れてきた水素と混合する。もし望むならば、第二混合機器（図示されていない）を分配器１２４に追加し、供給物流と水素との混合を補助するようにしてもよい。水素及びクメンに富む供給混合物を第二触媒床１２６へ供給し、そこでクメンに富む流れの中に残留していたＡＭＳの全ての水素化を行うことができる。第二触媒床１２６には、前に述べたように、貴金属触媒が入っているのが望ましい。第二触媒床１２６からの、クメンを含み、望ましくはＡＭＳが微量でしかない生成物流が、未反応水素と共に第二触媒床１２６を出、収集空間１２８で収集される。水素ガスはガス出口から導管１６６へ出、液体クメン生成物は収集空間１２８を出て、導管１７０に接続されたフィルター１６８を通る。
【００３７】
クメン供給物流中に残留しているＡＭＳ全ての第二触媒床での水素化は、第二床への供給物中に含まれていたＡＭＳの８５〜１００重量％、望ましくは少なくとも９５重量％にすることができる。第二触媒床１２６からの生成物流中のＡＭＳ含有量は、７５０ｐｐｍｗより少なく、望ましくは３００ｐｐｍｗより少なくすることができる。
【００３８】
水素ガスは出てから導管１６６を通り、ドラム１７４中へ入るが、その導管にはバルブ１７２が含まれていてもよい。クメン生成物は、出てから導管１７０を通り、ドラム１７４中へ入るが、その導管にはバルブ１７６が含まれていてもよい。ドラム１７４は、揮発性軽質化合物及び水素ガスからクメン生成物を分離し、それは導管１７８を通って出る。導管１７８は、オーバーヘッド凝縮器１８０を含むことができ、それは液体を凝縮し、その液体をドラム１７４へ戻す。ガスはオーバーヘッド凝縮器の頂部から出て導管１８１を通り、ノックアウトドラム１８４に入るが、その導管は圧力制御バルブ１８２を含んでいてもよい。ノックアウトドラム１８４からのガスは、導管１８６を通り焼却器（図示されていない）へ供給し、パージし、水素回収のために処理し、燃料として用いる等々にすることができる。
【００３９】
ドラム１７４中のクメン生成物は、存在する水及びあらゆる重質化合物から分離され、導管１８８を通って出るが、その導管は液体クメンを送出するためのポンプ１９０を含んでいてもよい。クメン生成物は、流量調節バルブを含んでいてもよい導管１９２を通り再循環流として再循環してもよく、導管１４２へ供給してもよい。導管１９２はバイパス導管１９４を含んでいてもよく、その導管は、クメン再循環流の一部分を第二反応領域１１４へ導管１５８を通り供給することができる。クメン生成物は導管１９５を通って出、供給原料としてフェノール合成経路へ供給することができるが、その導管はバルブ及び熱交換器１９６を含んでいてもよい。
【００４０】
水素化工程を始動させる時、導管１９２を通り反応器供給物導管１４２へ供給された定常状態流のクメンを反応器１１０に最初予め流す。始動クメン流は、水素化反応器１１０からの再循環流にするか、又はそれはフェノール合成法から供給されたクメン供給物流の一部分にすることができる。始動流は再循環流として、第一及び第二反応領域１１２、１１４の両方へ連続的に供給することができる。
【００４１】
反応器圧力は、０．２〜７ＭＰａ（３５〜１０１５ｐｓｉａ）、望ましくは０．３〜１ＭＰａ（５０〜１５０ｐｓｉａ）に維持することができる。反応器圧力は、水素の添加により制御するのが便利である。反応器温度は、１６〜２６０℃（６０〜５００°Ｆ）、望ましくは６０〜９０℃（１４０〜１９４°Ｆ）に維持することができる。場合により、反応器は供給物流内に熱交換器を用い、供給物流の温度を変えることにより反応器の温度を調節することができる。ニッケル触媒活性度が低下するにつれて、供給物流の加熱が必要になることがある。更に、希望される場合、冷却した生成物流出物を、導管１９２を通り再循環供給物流として再循環し、発熱反応が進行するにつれて反応器を通る温度上昇を制御することができる。
【００４２】
クメン／ＡＭＳ供給物についての滞留時間は、一般に貴金属触媒床中よりもニッケル触媒床中での方が短い。ニッケル触媒は、一般に貴金属触媒よりも大きな活性度を示し、ニッケル触媒へのＡＭＳの長い露出により芳香族環の水素化を起こすことができるが、貴金属触媒は、一般にエチレン系側鎖の水素化に対し一層大きな選択性を示す。第一触媒床中のニッケル触媒上でのクメン／ＡＭＳの液体空間時速（ＬＨＳＶ）は、１０〜２０／時、望ましくは１２〜１６／時にすることができる。第二触媒床中の貴金属触媒上でのクメン／ＡＭＳのＬＨＳＶは、５〜１５／時、望ましくは６〜１２／時にすることができる。
【００４３】
例１
次の例は、２１ｍｍの内径の反応器を有するパイロットプラントで行なった。そのパイロットプラントは、炭化珪素及びニッケル触媒からなる単一の触媒床を持ち、この場合、触媒は３５ｍｌの体積を持っていた。反応器は、０．１〜１ＭＰａ（１５〜１５０ｐｓｉａ）の圧力、及び５０〜７０℃（１２２〜１５８°Ｆ）の温度で操作するように設計されていた。１６重量％の金属含有量、三葉形態、及び１１２ｍ２／ｇの比表面積を有するニッケル触媒を用いた細流床を有する反応器を、０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉａ）及び７０℃（１５８°Ｆ）で、１６／時のＬＨＳＶを用いて操作した。約９６重量％のクメン及び約４重量％のＡＭＳからなる供給物流を反応器へ供給し、そこで１０〜３０％過剰に存在する水素と一緒にした。ＡＭＳのクメンへの水素化は約８５％であり、副生成物のイソプロピルシクロヘキサンは、３４ｐｐｍの濃度で存在していた。
【００４４】
例２
例１に記載した反応器による水素化反応を与える。１６重量％の金属含有量、三葉形態、１１２ｍ２／ｇの比表面積を有するニッケル水素化触媒を用いた細流床を具えた反応器を、０．５ＭＰａ（７２ｐｓｉａ）及び５０℃（１２２°Ｆ）で、１２／時のＬＨＳＶを用いて操作した。約９６重量％のクメン及び約４重量％のＡＭＳからなる供給物流を反応器へ供給し、そこで１０〜３０％過剰の水素と一緒にした。ＡＭＳのクメンへの水素化は９９．７％であり、副生成物のイソプロピルシクロヘキサンは、約４３ｐｐｍの濃度で存在していた。
【００４５】
例３
二つの触媒装置を有する反応器中でクメン／ＡＭＳ供給物の水素化を与える。５０重量％のＡＭＳを含むクメン／ＡＭＳ供給物を、１０００ｋｇ／時の速度で供給した。水素を１００Ｎｍ３／時の速度でクメン／ＡＭＳ供給物に添加した。生成物流から再循環されたクメン希釈剤流を、１０，０００ｋｇ／時の速度で供給物流へ添加し、その結果、約５重量％のＡＭＳを含む反応器への供給物を与えた。第一反応器には、１．０６ｍ３の体積を有するニッケル触媒が入っていた。供給物を１２／時のＬＨＳＶで反応器へ供給し、反応開始時の４５℃（１１３°Ｆ）から、反応終了時の１００℃（２１２°Ｆ）まで変化する温度で供給した。反応器は、反応開始時に０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉａ）で操作し、反応終了時では０．８ＭＰａ（１２０ｐｓｉａ）であった。生成物は、１００８ｋｇ／時の速度で生成し、第一触媒床中の最初のＡＭＳ供給物の８８．２％の水素化に相当する０．５重量％のＡＭＳを含んでいた。温度は、反応開始時の６５℃（１４９°Ｆ）から、反応終了時の１１９℃（２４６°Ｆ）まで変化した。
【００４６】
第一触媒床からの生成物流は、約０．５重量％のＡＭＳ含有量を有し、それを１００８ｋｇ／時の速度で第二反応器へ供給した。水素を１０Ｎｍ３／時の速度で添加した。第二反応器は、０．１３ｍ３のパラジウム水素化触媒を有する細流床を含んでいた。供給物を９／時のＬＨＳＶで反応器へ供給し、温度は反応開始時の６０℃（１４０°Ｆ）から、反応終了時の１００℃（２１２°Ｆ）まで変化した。反応器は、反応開始時では０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉａ）の圧力で操作し、反応終了時では０．８ＭＰａ（１２０ｐｓｉａ）であった。クメン生成物は、１００８ｋｇ／時の速度で生成し、第二反応器へ供給されたＡＭＳの９５．４％の水素化に相当し、初期ＡＭＳ供給物の９９．９％の全水素化に相当する約０．０２重量％のＡＭＳ含有量を持っていた。生成物流中の副生成物イソプロピルシクロヘキサン（ＩＰＣＨ）濃度は、５０ｐｐｍｗ以下であった。第一及び第二触媒領域についての物質収支を、夫々表１及び２に与える。
【００４７】
【表１】
2006176492.tif 000003
【００４８】
【表２】
2006176492.tif 000004
【００４９】
例４
この例では、水素化反応器は、約０．８５ｍの直径及び約８ｍの高さを有する容器からなっている。反応器は、同じ反応器殻中に直列に配列した二つの触媒床を含んでいた。反応器は、約２．５ｍの長さ、３のＬ／Ｄを有し、ニッケル系触媒の入った細流床からなる第一触媒床へクメン／ＡＭＳ供給物及び水素を供給する分配器領域を有する。クメン／ＡＭＳを、１２〜１６／時のＬＨＳＶで第一触媒床へ供給する。生成物流出物を第二分配器へ供給し、そこで第一触媒床流出物と水素ガスとを混合し、その混合物を第二触媒床へ供給する。第二触媒床は、約０．８８ｍの長さ及び１〜３のＬ／Ｄを有し、パラジウム系水素化触媒の入った細流床である。第一触媒床からの生成物流を８〜１２／時のＬＨＳＶで供給する。反応器は、第二触媒床の下に位置する空の体積部分も含み、もし望むならば、反応器の改良を可能にする。
【００５０】
本発明を、上で特定の実施例及び態様に関連して記述した。本発明の境界及び限界は、前記開示によって限定されるものではなく、それは単に例示的なものであり、特許請求の範囲の全範囲及び本質に従って決定されるべきである。記述及び実施例を見て、当業者には種々の修正が明らかになるであろう。特許請求の範囲の範囲及び本質内に入るそのような変更は全て特許請求の範囲により包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の一つの態様に従い、第一触媒床がニッケル触媒を含み、第二触媒床が貴金属触媒を含む場合の、α−メチル−スチレンのクメンへの水素化のための二触媒床反応器の模式的工程図である。
【符号の説明】
【００５２】
１１０  反応器
１１２  第一反応領域
１１４  第二反応領域
１１６  分配器
１２０  液体除去トレー
１２２  移行領域
１２８  収集空間
１４０  水素分配器
【図１】
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