(57)【要約】【課題】試料の表面分析方法を提供する。【解決手段】（イ）Ｎ個の相異なる元素を含む試料表面のＭ個の相異なるデータポイントを設定し、各データポイントでの元素成分比を測定するステップと、（ロ）測定された元素成分比からデータポイント間の濃度距離値を計算するステップと、（ハ）計算されたデータポイント間の濃度距離値を利用し、試片表面の相分布を決定するステップとを含む試料表面での構成元素の成分比を利用した相分布を決定する試料表面の分析方法である。【選択図】図２Ａ
2006113063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面での構成元素の成分比を利用した相分布を決定する試料表面分析方法において、
（イ）Ｎ個の相異なる元素を含む試料表面上にＭ個の相異なるデータポイントを設定し、各データポイントでの元素成分比を測定するステップと、
（ロ）測定された元素成分比から前記データポイント間の濃度距離値を計算するステップと、
（ハ）計算された前記データポイント間の前記濃度距離値を利用し、前記試片表面の相分布を決定するステップと、
を含むことを特徴とする試料の表面分析方法。
【請求項２】
前記（イ）ステップは、
下記数式１のように、
【数１】
2006113063.tif 000013
Ｍ個の前記各データポイントでの、Ｎ個の前記構成元素による成分比（Ｘ）データをマトリックス化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の試料の表面分析方法。
【請求項３】
前記（ロ）ステップは、
前記データポイントで測定されたＮ個の元素の成分比値を利用し、下記数式２によって、
【数２】
2006113063.tif 000014
各データポイントの規準化値を計算するステップと、
下記数式３によって、
【数３】
2006113063.tif 000015
（ｉ，ｊ＝１，２，３，…，Ｍの自然数）
前記規準化値を利用し、各データポイントの濃度距離値を計算するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の試料の表面分析方法。
【請求項４】
前記（ハ）ステップは、
（ａ）前記濃度距離値が最も小さな２つのデータポイントをカップリングして集団化するステップと、
（ｂ）カップリングされた前記２つのデータポイントの各元素の平均成分比から新しい濃度距離値を計算し、また濃度距離値が最も小さな２つのデータポイントをカップリングする過程を反復してあらゆるデータポイントを集団化するステップと、
（ｃ）前記試料表面の相を決定するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の試料の表面分析方法。
【請求項５】
前記（ｃ）ステップは、
特定集団内のデータポイントの濃度距離値自乗の平均が全体データポイントの濃度距離値自乗の平均より大きくなる場合の濃度距離値を基準に、それ以下の濃度距離値を有しているデータポイントを同一相と決定することを特徴とする請求項４に記載の試料の表面分析方法。
【請求項６】
前記決定された相内のデータポイントの元素の平均成分比を前記相の成分比から決定するステップをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の試料の表面分析方法。
【請求項７】
前記（イ）ステップの前記データポイントでの元素成分比の測定は、ＡＥＳまたはマイクロＸＰＳによりなされることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。
【請求項８】
前記（イ）ステップの前記データポイントでの前記元素の成分比を前記試料表面から約２〜３ｎｍ深さまでの測定することを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の表面分析方法に係り、さらに詳細には分析対象試料の表面に存在する元素の結合及び配列により決定される相の組成及び分布を測定できる試料の表面分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子などの非常に小さなマイクロ素子は、特性上薄膜の種類及びその結晶構造がマイクロ素子の性質に非常に大きい影響を及ぼす。マイクロ素子を製造するにあたり、精密な構造の形成のために薄膜構造を精密に分析することが必須である。また、生産されたマイクロ素子自体の不良及び製造工程の不安定による不良の原因を把握するために、成分を精密に分析しなければならない。従って、素子の表面とその内部の物性を研究するための多様な方法の分析装備及び分析方法が発展してきた。
【０００３】
マイクロ素子の構造分析装置としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）またはＸ線回折（ＸＲＤ）などがある。
【０００４】
ＴＥＭは、薄い薄膜の試片に電子ビームを入射したときに放出される透過電子または回折電子を使用して試料の構造を分析するのに使われる。ＳＥＭは、試料に電子ビームを照射し、試料から放出される二次電子を使用することにより、試料の表面形状を観察するのに使われる。ＡＦＭは、装備のチップと試料の表面原子との間の原子間力を使用して試料を分析することができる。ＸＲＤは、対象試料に対して垂直に近い角度でほとんど平行のＸ線を照射して得るスポットパターンから試料を構成する物質の結晶面に関する情報を得ることができる。
【０００５】
試料の表面及び深さについての汚染または組成物の成分比を分析する装置のうち、オージェ電子顕微鏡（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）がある。ＡＥＳは、図１に表したように、電子ビームを分析対象試料に入射させたとき、試料と電子ビームとの相互作用によって放出されるオージェ電子の運動エネルギーを測定し、試料の表面構成成分を測定する装置である。ＡＥＳは、μｍ２以下の面積での試料分析力にすぐれ、現在ウェーハ表面の物質分析、損傷された部分の分析または薄膜を構成する物質の組成比を分析するのに利用されている。
【０００６】
対象試料のある地点に対してＡＥＳから電子ビームを入射させれば、電子ビーム入射位置からオージェ電子が放出される。対象試料が１つの元素から形成されているのではない多成分系物質からなるものであれば、さまざまな種類のオージェ電子が放出される。オージェ電子は、それぞれ電子ビーム入射地点の対象試料を構成する元素の情報を有しており、試料内の構成元素の相対的な組成比によって放出されるオージェ電子の放出密度が決定される。
【０００７】
従って、オージェ電子の放出程度とその運動エネルギーとを分析すれば、対象試料の電子ビーム入射位置での構成元素の種類及び相対的な組成比を分析することができる。
【０００８】
しかし、かようなオージェ電子の放出程度は、試料の組成だけではなく、試料表面形状にも影響を受ける。従って、ＡＥＳまたはマイクロＸＰＳ法で試料表面の成分を正確に測定し難く、元素の種類及び成分比により決定される相を正確に分析し難いという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、前記従来技術の問題点を解決するために、分析対象試料の表面に存在する元素の種類及びその成分比により決定される相の組成、分布を明確に測定できる試料の表面分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、前記目的を達成するために、試料表面での構成元素の成分比を利用した相分布を決定する試料表面分析方法において、（イ）Ｎ個の相異なる元素を含む試料表面のＭ個の相異なるデータポイントを設定し、各データポイントでの元素成分比を測定するステップと、（ロ）測定された元素成分比から前記データポイント間の濃度距離値を計算するステップと、（ハ）計算された前記データポイント間の前記濃度距離値を利用し、前記試片表面の相分布を決定するステップとを含む試料の表面分析方法を提供する。
【００１１】
本発明において、前記（イ）ステップは、下記数式１のように、
【００１２】
【数１】
2006113063.tif 000003
【００１３】
Ｍ個の前記各データポイントでＮ個の前記構成元素による成分比（Ｘ）データをマトリックス化するステップをさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記（ロ）ステップは、前記データポイントで測定されたＮ個の元素の成分比値を利用し、下記数式２によって、
【００１５】
【数２】
2006113063.tif 000004
【００１６】
各データポイントの規準化値を計算するステップと、
下記数式３によって、
【００１７】
【数３】
2006113063.tif 000005
【００１８】
（ｉ，ｊ＝１，２，３，…，Ｍ）
前記規準化値を利用し、各データポイントの濃度距離値を計算するステップと、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明において、前記（ハ）ステップは、（ａ）前記濃度距離値が最も小さな２つのデータポイントをカップリングして集団化するステップと、（ｂ）カップリングされた前記２つのデータポイントの各元素の平均成分比から新しい濃度距離値を計算し、また濃度距離値が最も小さな２つのデータポイントをカップリングする過程を反復してあらゆるデータポイントを集団化するステップと、（ｃ）前記試料表面の相を決定するステップとを含むことを特徴とする試料の表面分析方法を含む。
【００２０】
本発明において、前記（ｃ）ステップは、特定集団内のデータポイントの濃度距離値自乗の平均が全体データポイントの濃度距離値自乗の平均より大きくなる場合の濃度距離値を基準に、それ以下の濃度距離値を有しているデータポイントを同一相と決定することを特徴とする。
【００２１】
本発明において、前記決定された相内のデータポイントの元素の平均成分比を前記相の成分比から決定するステップをさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明において、前記（イ）ステップの前記データポイントでの元素成分比の測定は、ＡＥＳまたはマイクロＸＰＳによりなされることを特徴とする。
【００２３】
本発明において、前記（イ）ステップの前記データポイントでの前記元素の成分比を前記試料表面から約２〜３ｎｍ深さまでの測定と行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば次のような効果がある。
【００２５】
第一に、従来のＡＥＳ及びマイクロＸＰＳを介して単純に測定された構成元素の成分比、組成比データを利用して試片表面の相を決定できる。
【００２６】
第二に、結果的に試料表面を構成する元素の種類、元素の間の成分比、試片表面に存在する相及び試片表面の不規則特性を確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照し、本発明による試料の表面分析方法について詳細に説明する。
【００２８】
図２Ａは、本発明による試料の表面分析方法を表したフローチャートである。本発明による試料の表面分析方法は、ＡＥＳまたはマイクロＸＰＳで可能であり、以下では、ＡＥＳを中心に記述する。図２Ａを参照すれば、例えばＡＥＳにより、分析対象試料表面の位置での試料を構成する元素の種類及び組成について定量的に測定する。１つの位置での分析が終われば、次の位置に移動して再び調査を実施する。
【００２９】
図２Ｂには、試料表面のデータ分析位置を表す。ある位置でのＡＥＳ分析を終えれば、次の位置に移動し、試料分析のための電子ビームを照射し、放出されるオージェ電子を分析する。それぞれの位置において電子ビームにより放出されるオージェ電子の分析を実施し、試料を構成する元素の種類及びその組成分布を調べる。
【００３０】
かような方法で、試料の表面の全体をスキャニングして定量的分析を行う。試料表面スキャニングは、試料表面に対して無作為に実行でき、規則的な順序で実行可能である。例えば、図２Ｂの上部左側地点から始め、右側に移動しつつ一方向に実施し、さらにその下部から一方向に移動しつつ試料表面の分析を実施する。試料の大きさによって分析位置の個数は変化し、精密な分析のために各位置間の間隔は、できるだけ狭めることが望ましい。ＡＥＳは、μｍ２以下の面積での試料分析力にすぐれ、約２〜３ｎｍの深さ分解能がある。試料表面の各分析位置間の距離は、数μｍであることが望ましい。
【００３１】
図２Ｃは、前述の方法により試料の一方向にだけスキャンし、その表面での構成元素の種類及び各元素間の成分比を表したグラフである。図２Ｃを参照すれば、一方向に位置を移動しつつ試料の各位置での元素及びその成分比を表したグラフである。各分析位置間は、約４μｍ間隔であり、Ｐ、Ｃ、Ｏ、Ｎｉ及びＣｕ元素が検出され、Ａｕは、検出されていないことが分かる。図２Ｃでは、図２Ｂの横方向または縦方向のうち１つのラインについてのみ分析し、かかる作業を反復して全体地点（データポイント）について分析する。結果的に、試料表面の各位置での成分元素の種類及びその成分比を定量的に調べることができる。
【００３２】
試料表面の元素分布に対する定量的分析が終われば、多次元空間での元素濃度に対するデータマトリックス化を実施する。これを詳細に説明すれば次の通りである。
【００３３】
Ｎ個（１，２，３，…，Ｎ）の元素から形成された多元系合金試料に対し、ほぼＭ個（１，２，３，…，Ｍ）のデータポイントを設定すれば、Ｍ個それぞれのデータポイントでＮ個の元素別の各組成に関するデータを得ることができる。かような組成値は、試片上のデータポイント位置によって変化する。Ｎ個（１，２，３，…，Ｎ）の元素から形成された多元系合金試料についてＭ個（１，２，３，…，Ｍ）のデータポイントでその成分比を測定した場合に、データマトリックス化は、下記式１のように実施する。
【００３４】
【数４】
2006113063.tif 000006
【００３５】
前記数式１で、各行の値は、各データポイントでの同じ元素のモル分率（ｍｏｌ％）を表す。そして、列の値は、同じデータポイントでの各元素のモル分率を表す。例えば、３個（Ｎ＝３）の元素から形成された試料の場合、データポイントでの化学式はＡａＢｂＣｃと表現できる。最初のデータポイントのＡ、Ｂ及びＣ元素のモル分率をａ’，ｂ’，ｃ’とすれば、数式１で、Ｘ１１はａ’、Ｘ２１はｂ’、Ｘ３１はｃ’となる。従って、同じ方法で全てのデータポイントでの各元素別モル分率を数式１に代入し、データマトリックス化を行うことができる。
【００３６】
次に、多次元空間でのデータ規準化及びデータ変換を実施する。
【００３７】
まず、データ規準化について詳細に説明すれば、Ｎ個の元素からなる試料の各データポイントは、Ｎ個の元素の化学式で表すことができる。例えば、３個の元素を含む試料の化学式ＡａＢｂＣｃで、ａ、ｂ及びｃ（またはａ’、ｂ’及びｃ’）は、各データポイントで変化可能な変数となる。それらを座標軸に設定すれば、三次元座標系が作れる。Ｎ個の元素から形成された合金試料の場合、Ｎ次元座標系が作れることが分かる。データ規準化ステップでは、各データポイントでの構成元素のモル分率値をＮ次元座標系で１つの点で規準化する。データポイントの規準化値（Ｚ）は、下記数式２による。
【００３８】
【数５】
2006113063.tif 000007
【００３９】
次に、規準化されたデータポイント値で各データポイント間の成分比距離、すなわち濃度距離値を計算するデータ変換過程を経る。これは、各データポイント間の相対的な距離値を表す関数を導入し、後述する試片表面の相決定を図るためである。データポイントの間の濃度距離値（ｄ）の決定は、下記数式３による。
【００４０】
【数６】
2006113063.tif 000008
【００４１】
ここで、ｉ，ｊは、１，２，３，…，Ｍの自然数の値を有する。前記数式３を参照すれば、全体データポイント間の構成元素それぞれの規準化値の差を加えて濃度距離値を計算することが分かる。従って、あらゆるデータポイント間の相互間の濃度距離値（ｄ）を相互決定できる。数式３のデータポイントの間の濃度距離値（ｄ）は、単純に試片表面のデータポイント位置間の距離ではなく、データポイントの各構成元素間の成分比分布の類似程度を表したものである。すなわち、これを介して各データポイント間の濃度距離マトリックスを得ることができる。
【００４２】
次に、抽出したデータポイントの濃度距離値（ｄ）を利用し、相を決定する方法について詳細に説明する。
【００４３】
一般的に、同じ元素から形成された合金の場合、その元素の組成が変化しつつ成分比による相が変化する。同じ相である場合、各元素の成分比は、非常に類似して現れ、他の相とは、その成分比に明確な差が表れる。これは、相変態度により確認される。従って、Ｎ個の元素からなる多成分系の合金表面でのＭ個のデータポイントは、合金全体が同じ相を有している場合には、標準化作業により、Ｎ次元空間で非常に凝集した形態に表現される。
【００４４】
試片表面が２つ以上の相から形成されている場合には、同じ元素の合金であるとしてもその成分比が変わるので、規準化作業を経れば、Ｎ次元空間で２つ以上の点を中心に集団をなして分布する。従って、規準化されたデータの濃度分布を距離で表現し、集団の個数を決定する。そして、この集団を試料表面の相と判断する。まず、相互類似した成分比を有しているデータポイントを集団化する集団化過程を反復し、相を決定する相決定過程を経る。従って、かような過程を介して試料表面の相を決定し、その相をなす成分の成分比と分布とを測定できる。
【００４５】
具体的に、本発明で相を決定する過程を詳細に説明すれば次の通りである。
【００４６】
第一に、濃度距離値が最も小さな２つのデータポイントを決定する。これは、前記数式３を介して計算された各データポイント間の濃度距離値を比較して決定する。これを集団化過程という。
【００４７】
第二に、決定された２つのデータポイントの各元素の平均モル分率で新しい濃度距離値を計算する。この過程を介し、前記数式３を介してさらに濃度距離マトリックスを得る。
【００４８】
第三に、新しく得られた濃度距離値で、さらに前記ステップ１及びステップ２を進める。かような過程により、全てのデータポイントに対する集団化過程を終えるまで実施する。
【００４９】
第四に、前述の過程を介してあらゆるデータポイントの集団化過程を終えた後、どの濃度距離までを１つの相と判断するかを決定する。これにより、試片表面の相の個数、成分及びその組成比が決定される。
【００５０】
前述のステップ４の同一相に対する濃度距離の決定は下記数式４による。
【００５１】
【数７】
2006113063.tif 000009
【００５２】
ここで、ｃは、特定集団内のデータポイント数、Ｗｃは、特定集団内の各データポイントの濃度距離の自乗の和、Ｓは、全てのデータポイントの濃度距離の自乗の和であり、Ｍは、全てのデータポイントの数である。Ｗｃ及びＳは、下記数式５により計算する。
【００５３】
【数８】
2006113063.tif 000010
【００５４】
数式４を参照すれば、小さな集団内のデータポイントの濃度距離値自乗の平均が全体データポイントの濃度距離値自乗の平均より小さい。しかし、集団の範囲を広める過程で、集団内のデータポイントの濃度距離値自乗の平均が全体データポイントの濃度距離値自乗の平均より大きくなる場合が発生する。従って、そのときの濃度距離値を基準に特定される集団を試片表面に存在する相と判断する。それにより、各相の元素の平均組成は、相をなす集団内のデータポイントの元素の組成比を平均した値と求めることができる。
【００５５】
以下、本発明によるＡＥＳを利用した試料の表面分析方法の具体的な例について、さらに詳細に説明する。図３は、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕを含んで形成された試片表面の各データポイント（１，２，３，４，…，３１）で測定された元素のデータを利用し、相を決定することを表したグラフである。
【００５６】
図３を参照すれば、３１個（Ｎ＝３１）のデータポイントについて算出されたデータ濃度距離が小さな順序によってデータポイントをカップリングしたということが分かる。横軸のデータポイントカップルである（２７，２５）、（２８，２６）、（２１，３）、（２２，１３）、（２３，１４）、（３０，１７）及び（７，６）は、最も類似した元素濃度分布を有しているデータポイントである。すなわち、濃度距離値が０．５以下であることが分かる。
【００５７】
そして、それらの中間値を新しいデータポイントと認識し、他のデータポイントの濃度距離値を計算してカップリングさせる。かかる過程が集団化過程である。作業を反復することにより、集団の範囲が大きくなり、カップリングされるデータポイント間の濃度距離が順次大きくなることが分かる。前記数式４のように、相決定のための濃度距離値が約６．５と決定され、図３のグラフでは、６．５以内の濃度距離値以下では３個の集団が存在するということが分かる。従って、それらをそれぞれ別個の相と決定する。
【００５８】
結果的に、それら３つの相それぞれを構成するデータポイントを構成する元素の全体濃度値平均を計算すれば、各相での元素の濃度、すなわちｍｏｌ％を計算できる。
【００５９】
表１は、前述の方法により計算した各相での元素のモル％値を表した表である。
【００６０】
【表１】
2006113063.tif 000011
【００６１】
図４は、Ｐｔ−Ａｌを含んで形成された試片表面の各データポイント（１，２，３，４，…，１８）で測定された元素のデータを利用して試片表面の相を決定することを表したグラフである。
【００６２】
図４を参照すれば、１８個（Ｎ＝１８）のデータポイントについて算出されたデータ濃度距離を小さな順にカップリングしてデータポイントを連結した。
【００６３】
横軸のデータポイントカップル（６，５）、（８，４）、（１０，９）、（１６，２）、（１７，１１）及び（１８，１）は、最も類似した元素濃度分布を有しているデータポイントである。
【００６４】
次に、それらの中間値を新しいデータポイントと認識し、他のデータポイントとの濃度距離値を計算して連結させた。同じ作業を全てのデータポイントについて反復した。図４から分かるように、値３以下では、データポイントグループ（７，１３，６，５）、（８，４，１０，９，３，１４，１６，２）及び（１５，１２，１７，１１，１８，１）がそれぞれ独立的な集団をなすことが分かる。そして、それら集団間の濃度距離は、８または１１で非常に大きいことが分かる。従って、前述の集団をそれぞれ１つの相と決定する。図４の場合には、数式で相を決定する濃度距離値を計算せずとも３つの大きい集団間の濃度距離が非常に大きく、別個の相と決定できることが分かる。
【００６５】
表２には、前述の方法により決定した各相での元素のモル％値を計算して表した。
【００６６】
【表２】
2006113063.tif 000012
【００６７】
結果的に、試料表面の構成元素、成分比及び試料表面に存在する相を決定できるということが分かる。
【００６８】
前記の説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するものとするより、望ましい実施例の例示として解釈せねばならない。従って、本発明の範囲は、説明された実施例によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の試料の表面分析方法は、例えば試料分析関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】一般的なＡＥＳにより試料表面の成分を分析することを表した図面である。
【図２Ａ】本発明による試料の表面分析方法を表したフローチャートである。
【図２Ｂ】本発明による試料の表面分析方法において、視標表面に多数のデータポイントを表した図面である。
【図２Ｃ】前述の方法により試料の一方向だけにスキャンし、その表面での構成元素の種類及び各元素間の成分比を表したグラフである。
【図３】Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕを含んで形成された試片表面の各データポイント（１，２，３，４，…，３１）で測定された元素のデータを利用し、相を決定することを表したグラフである。
【図４】Ｐｔ−Ａｌを含んで形成された試片表面の各データポイント（１，２，３，４，…，１８）で測定された元素のデータを利用し、試片表面の相を決定することを表したグラフである。
【図１】
2006113063.tif 000016
【図２Ａ】
2006113063.tif 000017
【図２Ｂ】
2006113063.tif 000018
【図２Ｃ】
2006113063.tif 000019
【図３】
2006113063.tif 000020
【図４】
2006113063.tif 000021