(57)【要約】【課題】  セラミックスや金属粉体基材の有する特性とともにカーボンナノチューブ自体、その本来的な長鎖状や網状の構造が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度特性をできるだけ活用したカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。【解決手段】  長鎖状のカーボンナノチューブ、特にカーボンナノチューブのみを予めジェットミルにより解砕処理したものを焼成可能なセラミックスや金属粉体とボールミルで混練分散し、これを放電プラズマ焼結にて一体化することで、焼結体内に網状にカーボンナノチューブを巡らせることができ、前記目的を達成できる。【選択図】        図3A
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体と予めカーボンナノチューブのみをジェットミル解砕処理した10wt%以下のカーボンナノチューブとを混練分散する工程、混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを含むカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項２】
セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体と予めカーボンナノチューブのみをジェットミル解砕処理しさらに放電プラズマ処理した10wt%以下のカーボンナノチューブとを混練分散する工程、混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを含むカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項３】
セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体は、予め分散剤を用いた湿式で分散・混合された請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項４】
セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体は、予め分散媒体を用い分散・混合された請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項５】
混練分散する工程は、乾式又は分散剤を用いた湿式である請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項６】
ジェットミル解砕処理は、ジェットミル処理室内にカーボンナノチューブを投入してジェット流で解砕し回収する工程が複数回繰り返される請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項７】
混練分散材を放電プラズマ焼結する工程で、先に混練分散材を放電プラズマ処理する請求項1又は請求項2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化けい素などの耐腐食性、耐熱性を有するセラミックスの本来の特徴を生かしかつ電気伝導性と熱伝導性並びに優れた強度特性を付与した複合材料に関し、ジェットミルにより解砕した長鎖状のカーボンナノチューブをセラミックスや金属粉体の焼結体内に網状に分散させたカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、カーボンナノチューブを用いて種々の機能を持たせた複合材料が提案されている。例えば、優れた強度と成形性並びに導電性を兼ね備えた成形体を目的として、平均直径が1nm〜45nm、平均アスペクト比が5以上であるカーボンナノチューブを、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、カーボン粉末、ガラス繊維などの充填材を混練したエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂中に分散させたカーボン含有樹脂組成物を加工、成形して得ることが提案(特許文献1)されている。
【０００３】
また、アルミニウム合金材の熱伝導率、引っ張り強度を改善する目的で、アルミニウム合金材の含有成分である、Si、Mg、Mnの少なくとも一種を、カーボンナノ繊維と化合させ、カーボンナノ繊維をアルミニウム母材に含有させたアルミニウム合金材が提案されている。これは、カーボンナノ繊維を0.1vol%〜5vol%溶融アルミニウム合金材内に混入し、混練した後ビレットとし、該ビレットを押出成形して得られたアルミニウム合金材の押出型材として提供(特許文献2)されている。
【０００４】
さらに、燃料電池のセパレータ等に適用できる成形性に優れた高導電性材料を目的として、PPSやLCP等の流動性に優れた熱可塑性樹脂に金属化合物(ホウ化物:TiB2、WB、MoB、CrB、AlB2、MgB、炭化物:WC、窒化物:TiN等)およびカーボンナノチューブを適量配合することにより、成形性と導電性を両立させた樹脂成形体が提案(特許文献3)されている。
【０００５】
また、電気的性質、熱的性質、機械的性質の向上を図るために、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーなどの有機高分子のマトリックス中にカーボンナノチューブを配合して磁場中で配向させ、一定方向に配列されて複合された状態で成形された複合成形体が提案され、カーボンナノチューブとマトリックス材料との濡れ性や接着性を向上させるために、カーボンナノチューブの表面をあらかじめ脱脂処理や洗浄処理などの種々処理を施すことが提案(特許文献4)されている。
【０００６】
カーボンナノチューブを含むフィールドエミッタとして、インジウム、ビスマスまたは鉛のようなナノチューブ濡れ性元素の金属合金、Ag、AuまたはSnの場合のように比較的柔らかくかつ延性がある金属粉体等の導電性材料粉体とカーボンナノチューブをプレス成形して切断や研摩後、表面に突き出しナノチューブを形成し、該表面をエッチングしてナノチューブ先端を形成、その後金属表面を再溶解し、突き出しナノチューブを整列させる工程で製造する方法が提案(特許文献5)されている。
【０００７】
多様な機能を多面的に実現し、機能を最適にするためのセラミックス複合ナノ構造体を目的に、ある機能を目的に選定する複数の多価金属元素の酸化物にて構成されるように、例えば異種の金属元素が酸素を介して結合する製造方法を選定して、さらに公知の種々方法にて、短軸断面の最大径が500nm以下の柱状体を製造することが提案(特許文献6)されている。
【特許文献１】特開2003-12939
【特許文献２】特開2002-363716
【特許文献３】特開2003-34751
【特許文献４】特開2002-273741
【特許文献５】特開2000-223004
【特許文献６】特開2003-238120
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の樹脂中やアルミニウム合金中に分散させようとするカーボンナノチューブは、得られる複合材料の製造性や所要の成形性を得ることを考慮して、できるだけ長さの短いものが利用されて、分散性を向上させており、カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性を有効に活用しようとするものでない。
【０００９】
また、上述のカーボンナノチューブ自体を活用しようとする発明では、例えばフィールドエミッタのように具体的かつ特定の用途に特化することができるが、他の用途には容易に適用できず、一方、ある機能を目的に多価金属元素の酸化物を選定して特定の柱状体からなるセラミックス複合ナノ構造体を製造する方法では、目的設定とその元素の選定と製造方法の確立に多大の工程、試行錯誤を要することが避けられない。
【００１０】
この発明は、例えば絶縁性であるが、耐腐食性、耐熱性を有する炭化けい素やアルミナなどのセラミックス並びに汎用性や延性等を有する金属の特徴を純粋に生かし、これに電気伝導性と熱伝導性を付与した複合材料の提供を目的とし、セラミックスや金属粉体基材の有する特性とともにカーボンナノチューブ自体、その本来的な長鎖状や網状の構造が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度特性をできるだけ活用したカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、カーボンナノチューブを基材中に分散させた複合材料において、カーボンナノチューブの電気伝導特性と熱伝導特性並びに強度特性を有効利用できる構成について種々検討した結果、長鎖状のカーボンナノチューブ、特にカーボンナノチューブのみを予めジェットミルにより解砕処理したものを焼成可能なセラミックスや金属粉体とボールミルで混練分散し、これを放電プラズマ焼結にて一体化することで、焼結体内に網状にカーボンナノチューブを巡らせることができ、前記目的を達成できることを知見し、この発明を完成した。
【００１２】
すなわち、この発明は、セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体と予めカーボンナノチューブのみをジェットミル解砕処理あるいはさらに放電プラズマ処理した10wt%以下のカーボンナノチューブとを混練分散する工程、混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法である。
【００１３】
また、発明者らは、カーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法において、
セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体は、予め分散剤を用いた湿式で分散・混合された構成、
セラミックス粉体又は金属(その合金を含む)粉体あるいは前記両方の混合粉体は、予め分散媒体を用い分散・混合された構成、
混練分散する工程は、乾式又は分散剤を用いた湿式である構成、
ジェットミル解砕処理は、ジェットミル処理室内にカーボンナノチューブを投入してジェット流で解砕し回収する工程が複数回、繰り返される構成、
混練分散材を放電プラズマ焼結する工程で、先に混練分散材を放電プラズマ処理する構成、を併せて提案する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明による複合材料は、耐腐食性、耐熱性に優れるアルミナ、ジルコニア等のセラミックス粉体、耐食性や放熱性にすぐれた純アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの金属粉体の焼結体を基体とすることで、前記材料自体が本来的に腐食性や高温環境下でのすぐれた耐久性を有しており、これに長鎖状カーボンナノチューブを均一に分散させたことにより、カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度とを併せて、所要特性の増強、相乗効果、あるいは新たな機能を発揮させることができる。
【００１５】
この発明による複合材料は、セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体と長鎖状カーボンナノチューブを、ボールミルで混練分散させて、分散材を放電プラズマ焼結するという比較的簡単な製法で製造でき、例えば、腐食、高温環境下での電極や発熱体、配線材料、熱伝導度を向上させた熱交換器やヒートシンンク材料、ブレーキ部品、あるいは燃料電池の電極やセパレータ等として応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明において、使用する金属粉体には、純アルミニウム、公知のアルミニウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、ステンレス鋼等を採用することができる。焼結と塑性変形が可能な例えば耐腐食性、熱伝導性、耐熱性等の必要とする機能を発揮する公知の機能性金属を採用するとよい。
【００１７】
金属粉体の粒子径としては、必要な焼結体を形成できる焼結性、並びにカーボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を有するおよそ100μm以下、さらに50μm以下の粒子径のものが好ましく、大小数種の粒径とすることもでき、粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構成も採用でき、単独粉体の場合は10μm以下が好ましい。また、粉体には球体以外に繊維状、不定形、樹木状や種々形態のものも適宜利用することができる。なお、アルミニウムなどは50μm〜150μmが好ましい。
【００１８】
この発明において、使用するセラミックス粉体には、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化けい素などの窒化物、炭化けい素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステンなどの炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニア、ホウ化クロムなどのホウ化物等の公知の各種機械的機能や塑性変形時の粒界滑りを向上させる機能を有するセラミックスを採用することができる。例えば耐腐食性、耐熱性等の必要とする機能を発揮する公知の機能性セラミックスを採用するとよい。
【００１９】
セラミックス粉体の粒子径としては、必要な焼結体を形成できる焼結性を考慮したり、カーボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を考慮したり、塑性変形時の粒界滑り能力を考慮して決定するが、およそ10μm以下が好ましく、例えば大小数種の粒径とすることもでき、粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構成も採用でき、単独粉体の場合は5μm以下、さらに1μm以下が好ましい。また、粉体には球体以外に繊維状、不定形や種々形態のものも適宜利用することができる。
【００２０】
この発明において、使用する長鎖状のカーボンナノチューブは、文字どおりカーボンナノチューブが連なり長鎖を形成したもので、これらが絡まったりさらには繭のような塊を形成しているもの、あるいはカーボンナノチューブのみを放電プラズマ処理して得られる繭や網のような形態を有するものを用いる。また、カーボンナノチューブ自体の構造も単層、多層のいずれも利用できる。
【００２１】
この発明による複合材料おいて、カーボンナノチューブの含有量は、所要形状や強度を有する焼結体が形成できれば特に限定されるものでないが、セラミックス粉体又は金属粉体の種や粒径を適宜選定することで、例えば重量比で90wt%以下を含有させることが可能である。
【００２２】
特に、複合材料の均質性を目的とする場合は、例えばカーボンナノチューブの含有量を3wt%以下、必要に応じて0.05wt%程度まで少なくし、粒度の選定等の混練条件と混練分散方法を工夫する必要がある。
【００２３】
例えば、カーボンナノチューブとアルミナを複合化した材料において、有限要素法によるシミュレーションによって、カーボンナノチューブの配合率と熱伝導率の関係を予測したとしても、実際に材料中におけるカーボンナノチューブとアルミナの界面の空隙やはく離層が材料の熱伝導に及ぼす影響はかなり顕著であることが判明した。
【００２４】
そこで、この発明では、絡まりあい、繭状になっているカーボンナノチューブの生成原料をジェットミル装置で解砕する方法を採用する。ジェットミル装置の処理室内は、ジェットが吹き込み、回転流(流動層)となっている。ここにカーボンナノチューブを投入し、ジェット気流中にカーボンナノチューブを滞留させて解砕し、解されたカーボンナノチューブは、例えばフィルターで回収できる。
【００２５】
ジェットミル解砕処理されたカーボンナノチューブは、セラミックス中への分散性がよくなり、固化後もマトリックスであるアルミナ=セラミックスとの間に空隙が形成され難くなり、当該処理しないカーボンナノチューブを配合した複合材料よりもさらに高い熱伝導性を得られる。
【００２６】
ジェットミル装置には、処理室形状が円筒状、円盤状、ロート状など種々形状であり、ジェット流も処理室の上部や下部、周壁部などから導入されるなど、公知のいずれの構成であっても、カーボンナノチューブの解砕処理が可能である。また、同一装置で解砕を何度も繰り返したり、複数の装置で先の装置から出たカーボンナノチューブを次の装置で連続して解砕するなどの処理操作を採用することができる。
【００２７】
この発明によるカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法は、
(P1)長鎖状カーボンナノチューブをジェットミル解砕処理する工程、
(P2)長鎖状カーボンナノチューブを放電プラズマ処理する工程、
(1)セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体と、長鎖状カーボンナノチューブとを、ボールミルなどで混練分散、あるいは収納した容器を回転させてメディアを用いることなく重力を印加して混練分散する工程、
(2)さらに、分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、
(3)混練分散材を放電プラズマ処理する工程、
(4)乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを含むもので、(1)(4)、(P1/P2)(1)(4)、(1)(2)(4)、(P1/P2)(1)(2)(4)、(1)(3)(4)、(P1/P2)(1)(3)(4)、(1)(2)(3)(4)、(P1/P2)(1)(2)(3)(4)の各工程がある。なお、(P1/P2)(1)(2)の工程は、いずれが先でもこれを複数工程適宜組み合せてもよい。
【００２８】
混練分散する工程は、前述の長鎖状のカーボンナノチューブをセラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体において、これをほぐし解砕することが重要である。混練分散するには、公知の粉砕、破砕、解砕を行うための各種のミル、クラッシャー、シェイカー装置が適宜採用でき、その機構も回転衝撃式、回転剪断式、回転衝撃剪断式、媒体撹拌式、撹拌式、撹拌羽根のない撹拌式、気流粉砕式など公知の機構を適宜利用できる。
【００２９】
特にボールミルは、公知の横型や遊星型、撹拌型等のミルの如く、ボール等のメディアを使用して粉砕、解砕を行う構成であればいずれの構造であっても利用できる。また、メディアもその材質、粒径を適宜選定することができる。予めカーボンナノチューブのみを放電プラズマ処理した場合は、特に粉体粒径やボール粒径を選定して解砕能を向上させる条件設定を行う必要がある。
【００３０】
この発明において、湿式分散させる工程は、公知の非イオン系分散剤、陽陰イオン系分散剤を添加して超音波式分散装置、ボールミルを始め前述の各種ミル、クラッシャー、シェイカー装置を用いて分散させることができ、前記の乾式分散時間の短縮や高効率化を図ることができる。また、湿式分散後のスラリーを乾燥させる方法は、公知の熱源やスピン法を適宜採用できる。
【００３１】
この発明において、放電プラズマ焼結(処理)する工程は、カーボン製のダイとパンチの間に乾燥した混練分散材を装填し、上下のパンチで加圧しながら直流パルス電流を流すことにより、ダイ、パンチ、および被処理材にジュール熱が発生し、混練分散材を焼結する方法であり、パルス電流を流すことで粉体と粉体、カーボンナノチューブの間で放電プラズマが発生し、粉体とカーボンナノチューブ表面の不純物などが消失して活性化されるなど等の作用により焼結が円滑に進行する。
【００３２】
この発明において、放電プラズマ焼結は、用いるセラミックス粉体や金属粉体の通常の焼結温度より低温で処理することが好ましい。また、特に高い圧力を必要とせず、焼結時、比較的低圧、低温処理となるように条件設定することが好ましい。また、上記の混練分散材を放電プラズマ焼結する工程において、まず低圧下で低温のプラズマ放電を行い、その後高圧下で低温の放電プラズマ焼結を行う2工程とすることも好ましい。該焼結後の析出硬化、各種熱処理による相変態を利用することも可能である。圧力と温度の高低は、前記2工程間で相対的なものであり、両工程間で高低の差異を設定できればよい。
【実施例】
【００３３】
実施例1
長鎖状のカーボンナノチューブを、ジェットミル装置に投入してジェットを吹き込み、回転流中に滞留させて解砕し、回収したカーボンナノチューブを再度、ジェットミル装置に投入し、さらにジェットによって解砕する操作を計3回行った。その結果、みかけの体積が膨張すること、つまり、かさ密度が下がることを確認した。ジェットミル解砕処理前後の重量および体積変化を表1に示す。
【００３４】
アルミナ粒子をボールミルで、超音波をかけて湿式分散させた。その際、アルミナ粒子を凝集させないよう分散剤を添加した。分散剤は界面活性剤を用いた。また、乾式で分散剤や分散メディアを用いずにボールミルで分散したものも用意した。
【００３５】
上記の平均粒子径0.6μmのアルミナ粉体と、ジェットミル解砕処理した長鎖状のカーボンナノチューブを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理したアルミナ粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ又はウエット状態で72時間以上の混練分散を行った。
【００３６】
湿式で分散した場合は、分散液からボールを分離し、分散液を乾燥させて分散粉末とした。乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1300℃〜1500℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Min、230℃/Minとし、15MPa〜40MPaの圧力を負荷し続けた。固化後、研磨することによって、試料の大きさを直径Φ=10mm、厚さt=2〜3mmとした。
【００３７】
表2に示すごとく、アルミナ粉体とカーボンナノチューブの比率、カーボンナノチューブのジェットミル解砕処理の有無、湿式又は乾式の混練分散を種々組み合せて実施した。JET-1〜JET-8はジェットミル解砕処理を行った試料である。
【００３８】
表2に示す各種試料のかさ密度と気孔率、電気抵抗率、熱伝導率を測定した。測定結果を表2に示す。また、カーボンナノチューブ配合率と熱伝導率の関係を図1に、電気伝導率と熱伝導率の関係を図2にそれぞれ示す。菱形印がジェットミル解砕処理した試料、四角印が同処理なしの試料である。
【００３９】
密度はアルキメデス法によって、乾燥重量、水中重量、含水重量をもとに測定した。また、CNTの密度を1.4g/cm3として配合率に基づく相対密度を求めた。99%程度の相対密度となり、緻密なバルク体となった。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法によって、試料の厚さ方向の熱伝導率を測定した。
【００４０】
また、熱伝導率と相関の高い電気伝導率を測定した。試料の厚さ方向に、定電流発生装置を用いて一定の電流を流し、電圧を測定することによって求めた。電気伝導率の測定の際は、液体金属In-Gaを試料表面に塗布し、接点を形成した。なお、液体金属の完全な除去は難しいので、熱伝導率の測定後に電気抵抗率を測定し、熱伝導率の測定時における液体金属の影響は排除している。
【００４１】
表2に明らかなように、乾式で混合した試料のJET-7で、λ=38.2W/mK、JET-8で、λ=43.5W/mKとなり、アルミナだけの熱伝導率λ=25W/mKに比べてほぼ倍増することが分かる。
【００４２】
実施例2-1
平均(ピーク)粒子径10μm以下の純チタン粉体と、平均粒子径30μmの純チタン粉体を種々割合で混ぜた純チタン粉体と、10wt%の長鎖状のカーボンナノチューブを、チタン製のボウルとボールを用いたボールミルで、ドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。
【００４３】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1400℃で5分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は250℃/Minとし、10MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率を測定した結果、750〜1000Siemens/mとなった。
【００４４】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００４５】
実施例2-2
平均粒子径10μm〜20μmの純チタン粉体と、0.1wt%〜0.25wt%の長鎖状のカーボンナノチューブ(以下CNT)を、チタン製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００４６】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、900℃で10分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、60MPaの圧力を負荷し続けた。
【００４７】
得られた複合材料(CNT0.25wt%添加)の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図3に示す。スケールが10μmオーダーの図3Aを1.0μmオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図3Bに示す。
【００４８】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、18.4W/mKであった。なお、純チタン粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、13.8W/mKであり、この発明による複合材料の熱伝導率は、約30%上昇したことが分かる。
【００４９】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００５０】
実施例2-3
平均粒子径10μm〜20μmの純チタン粉体と、0.05wt%〜0.5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練分散において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、575℃で5分間の放電プラズマ処理したものと同処理を行わないものを用意し、それぞれチタン製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で60分以下の種々分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００５１】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、900℃で10分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、60MPaの圧力を負荷し続けた。
【００５２】
得られた複合材料(CNT0.25wt%添加)の熱伝導率を測定した結果、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理した場合は17.2W/mK、放電プラズマ処理なしの場合は、11W/mKであった。なお、前記結果から純チタン粉体の粒径とカーボンナノチューブ量並びに解砕条件との間に最適範囲が存在すると考えられるが、最適範囲外であっても、解砕前の放電プラズマ処理が熱伝導率の向上に大きく寄与することが分かる。
【００５３】
さらに、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００５４】
実施例3-1
カーボンナノチューブだけを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1400℃で5分間の放電プラズマ処理した。得られた繭状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図4に示す。
【００５５】
平均粒子径0.5μmのアルミナ粉体と、上記カーボンナノチューブを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、5wt%のカーボンナノチューブを配合し、次いで十分に分散させたアルミナ粉体を配合し、ドライ状態で96時間の混練分散を行った。さらに、実施例1と同様の超音波湿式分散した。得られたスラリーをろ過して乾燥させた。
【００５６】
乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1400℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は200℃/Minとし、初め15MPa、次いで30MPaの圧力を負荷した。得られた複合材料の電気伝導率は、実施例1と同様範囲であった。得られた複合材料の電子顕微鏡写真図を図5に示す。
【００５７】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００５８】
実施例3-2
平均粒子径0.6μmのアルミナ粉体と、0.5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練分散において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、575℃で5分間の放電プラズマ処理したものと同処理を行わないものを用意し、それぞれアルミナ製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００５９】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1400℃で5分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、初め20MPa、次いで60MPaの圧力を負荷し続けた。
【００６０】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理した場合は50W/mK、放電プラズマ処理なしの場合は、30W/mKであった。なお、純アルミナ粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、25W/mKであった。
【００６１】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００６２】
実施例4-1
平均粒子径50μmの無酸素銅粉(三井金属アトマイズ粉)、または平均粒子径50μmの銅合金粉体(Cu90-Zn10、三井金属アトマイズ粉)と、10wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製のボウルとクロム鉄製のボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、次いで十分に分散させた無酸素銅粉体または銅合金粉体を配合し、分散剤に非イオン性界面活性剤(トリトンX‐100、1wt%)を用いて100時間以上の湿式混練分散を行った。
【００６３】
乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、700℃〜900℃で5分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は80℃/Minとし、10MPaの圧力を負荷し続けた。得られた2種の複合材料の熱伝導率を測定した結果、いずれも500W/mK〜800W/mKとなった。
【００６４】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００６５】
実施例4-2
平均粒子径20μm〜30μmの無酸素銅粉(三井金属アトマイズ粉)と、0.5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。次いで、混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、575℃で5分間の放電プラズマ処理した。
【００６６】
その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、800℃、15分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、60MPaの圧力を負荷し続けた。
【００６７】
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図6Aに示す。スケールが50μmオーダーの図6Aを1.0μmオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図6Bに示す。
【００６８】
得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、無酸素銅粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率は、5.03×10-3Ωmであり、この発明による複合材料の電気抵抗率は、約56%(導電率は約1.7倍に上昇)となった。なお、電気抵抗の単位に関して、Siemens/m=(Ωm)-1の関係にある。
【００６９】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００７０】
実施例5-1
平均粒子径0.6μmのジルコニア粉体(住友大阪セメント社製)と、5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブを、ジルコニア製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理したジルコニア粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。
【００７１】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1200℃〜1400℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Min、230℃/Minとし、15MPa〜40MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率を測定したところ、500〜600Siemens/mとなった。
【００７２】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００７３】
実施例5-2
平均粒子径0.5μmのジルコニア粉体(住友大阪セメント社製)と、1wt%の長鎖状のカーボンナノチューブを、ジルコニア製の容器を用いた遊星高速ミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理したジルコニア粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で、分散メディアを使用することなく2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００７４】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1200℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、50MPaの圧力を負荷し続けた。
【００７５】
得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、ジルコニア粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、この発明による複合材料の電気抵抗率は、約72%(導電率は約1.4倍に上昇)となった。
【００７６】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００７７】
実施例5-3
平均粒子径0.5μmのジルコニア粉体(住友大阪セメント社製)と、予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填して575℃で5分間の放電プラズマ処理した0.05wt%〜0.5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ジルコニア製の容器を用いた遊星高速ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で60分以下の種々分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００７８】
混練分散材は、放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、575℃で5分間の放電プラズマ処理した。その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、1350℃で5分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、60MPaの圧力を負荷し続けた。
【００７９】
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図7に示す。スケールが10μmオーダーの図7Aを1.0μmオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図7Bに示す。
【００８０】
得られた複合材料(CNT0.5wt%添加)の熱伝導率を測定した結果、4.7W/mKであった。なお、ジルコニア粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、2.9W/mKであり、この発明による複合材料の熱伝導率は、約60%上昇したことが分かる。
【００８１】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００８２】
実施例6
平均粒子径0.5μmの窒化アルミニウム粉体(トクヤマ社製)と、5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した窒化アルミニウム粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。
【００８３】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1600℃〜1900℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Min、230℃/Minとし、15MPa〜40MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率、熱伝導率を測定したところ、500Siemens/m〜600Siemens/m、500W/mK〜800W/mKとなった。
【００８４】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００８５】
実施例7-1
平均粒子径0.3μmの炭化けい素粉体と、5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した炭化けい素粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。
【００８６】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1800℃〜2000℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Min、230℃/Minとし、15MPa〜40MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率を測定したところ、500Siemens/m〜600Siemens/mとなった。
【００８７】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００８８】
実施例7-2
平均粒子径0.3μmの炭化けい素粉体と、2wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、アルミナ製の容器を用いた遊星高速ミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した炭化けい素粉体を配合し、それらの粉末同士を、分散メディアを使用することなくドライ状態で2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００８９】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1850℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、60MPaの圧力を負荷し続けた。
【００９０】
得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、炭化けい素粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、この発明による複合材料の電気抵抗率は、約93%(導電率は約1.08倍に上昇)となった。
【００９１】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００９２】
実施例7-3
平均粒子径0.3μmの炭化けい素粉体と、0.25wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、アルミナ製の容器を用いた遊星高速ミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した炭化けい素粉体を配合し、それらの粉末同士を、分散メディアを使用することなくドライ状態で2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【００９３】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1850℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、100MPaの圧力を負荷し続けた。
【００９４】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、92.3W/mKであった。なお、炭化けい素粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、24.3W/mKであり、この発明による複合材料の熱伝導率は、約3.8倍上昇したことが分かる。
【００９５】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００９６】
実施例8
平均粒子径0.5μmの窒化けい素粉体(宇部興産社製)と、5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した窒化けい素粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。
【００９７】
乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1500℃〜1600℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Min、230℃/Minとし、15〜40MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率を測定したところ、400〜500Siemens/mとなった。
【００９８】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【００９９】
実施例9
平均粒子径100μmの純アルミニウム粉体と平均粒子径0.6μmのアルミナ粉体の混合粉体(90%)と、長鎖状のカーボンナノチューブ(10%)とを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理した純アルミニウム粉体(95%)とアルミナ粉体(5%)との混合粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。さらに、分散剤として非イオン性界面活性剤(トリトンX‐100、1wt%)を加え、2時間以上、超音波をかけて湿式分散した。得られたスラリーをろ過して乾燥させた。
【０１００】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、500℃〜600℃で5分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は100℃/Min、230℃/Minとし、15〜40MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の熱伝導率を測定したところ、400〜600W/mKとなった。
【０１０１】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【０１０２】
実施例10
平均粒子径50μmのチタン粉体と平均粒子径0.6μmのジルコニア粉体との混合粉体(90%)と、10wt%の長鎖状のカーボンナノチューブを、ステンレス鋼製のボウルとクロム鉄製のボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理したチタン粉体(90%)とジルコニア粉体(10%)との混合粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で100時間以上の混練分散を行った。
【０１０３】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、1400℃で5分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は250℃/Minとし、10MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率を測定した結果、750〜1000Siemens/mとなった。
【０１０４】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【０１０５】
実施例11
平均粒子径50μmの無酸素銅粉(三井金属アトマイズ粉)と平均粒子径0.6μmのアルミナ粉体との混合粉体と、10wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製のボウルとクロム鉄製のボールを用いたボールミルで分散させた。まず、カーボンナノチューブを配合し、分散剤に非イオン性界面活性剤(トリトンX‐100、1wt%)を用いて予め十分に分散処理した無酸素銅粉(90%)とアルミナ粉体との混合粉体とを、100時間以上の湿式混練分散を行った。
【０１０６】
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、700℃〜900℃で5分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は250℃/Minとし、10MPaの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、いずれも500〜800W/mKとなった。
【０１０７】
また、実施例1と同様のジェットミル解砕処理を施したカーボンナノチューブを用いた複合材料は、同解砕処理しない上記カーボンナノチューブを用いた材料と比較して、カーボンナノチューブの添加量が少量でも同等以上の上記特性を発揮した。
【０１０８】
実施例12
平均粒子径20μm〜30μmのステンレス鋼粉(SUS316L)と、0.5wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
【０１０９】
次いで、混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、575℃で5分間の放電プラズマ処理した。その後、混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、900℃、10分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は100℃/Minとし、60MPaの圧力を負荷し続けた。
【０１１０】
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、ステンレス鋼粉のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率に対し、この発明による複合材料は、約18%上昇した。
【０１１１】
また、得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、ステンレス鋼粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、この発明による複合材料の電気抵抗率は、約60%(導電率は約1.65倍に上昇)となった。
【０１１２】
【表１】
2006315893.tif 000003
【０１１３】
【表２】
2006315893.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
この発明によるカーボンナノチューブ分散複合材料は、例えば、セラミックス粉体を用いて、耐腐食性、耐高温特性に優れた電極材料、発熱体、配線材料、熱交換器、燃料電池などを製造することができる。また、セラミックス粉体、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属粉体を用いて高熱伝導度に優れた熱交換器やヒートシンク、燃料電池のセパレータなどを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図1はカーボンナノチューブ配合率と熱伝導率との関係を示すグラフである。菱形印がジェットミル解砕処理した複合材料を示す。
【図２】図2は電気伝導率と熱伝導率との関係を示すグラフである。菱形印がジェットミル解砕処理した複合材料を示す。
【図３Ａ】図3Aはこの発明によるチタンをマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真の模式図である。
【図３Ｂ】図3Bは図3Aの強制破断面の拡大電子顕微鏡写真の模式図である。
【図４】図4はこの発明による繭状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の模式図である。
【図５】図5はこの発明によるアルミナをマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の電子顕微鏡写真の模式図である。
【図６Ａ】図6Aはこの発明による銅をマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真の模式図である。
【図６Ｂ】図6Bは図6Aの強制破断面の拡大電子顕微鏡写真の模式図である。
【図７Ａ】図7Aはこの発明によるジルコニアをマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真の模式図である。
【図７Ｂ】図7Bは図7Aの強制破断面の拡大電子顕微鏡写真の模式図である。
【図１】
2006315893.tif 000005
【図２】
2006315893.tif 000006
【図３Ａ】
2006315893.tif 000007
【図３Ｂ】
2006315893.tif 000008
【図４】
2006315893.tif 000009
【図５】
2006315893.tif 000010
【図６Ａ】
2006315893.tif 000011
【図６Ｂ】
2006315893.tif 000012
【図７Ａ】
2006315893.tif 000013
【図７Ｂ】
2006315893.tif 000014