(57)【要約】【課題】            卓越した強靭性を具備するエポキシ樹脂とその製造方法、これを用いたエポキシ樹脂組成物、その硬化物を提供すること【解決手段】        ウレタン基とアセタール基とグリシジル基（ｃ）とを含有するエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物、イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させるエポキシ樹脂の製造方法、下記一般式（１）（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ、Ｙは２価の有機示す。）で表されるエポキシ樹脂。【化１】2006111809.tif 000014【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基（ａ）とアセタール基（ｂ）とグリシジル基（ｃ）とを含有するエポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が下記一般式（Ａ）
【化１】
2006111809.tif 000011
（式中、Ｙは２価の有機基を示す。）
で表される構造を有するエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が一般式（１）
【化２】
2006111809.tif 000012
（式中，ＸとＹはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ジイソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類の反応物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２１８〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類を反応させてウレタン変性ビニルエーテル類である中間体を製造する第１工程と、前記第１工程で得られた中間体とグリシドール類とを反応させてエポキシ樹脂を製造する第２工程からなる請求項６記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化３】
2006111809.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、メチレンビスフェニル基、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂がイソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得られるものである請求項８記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
前記ジビニルエーテル類が、ポリオキシアルキレン骨格、シクロアルカン骨格及びアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有するものである請求項９記載のエポキシ樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、硬化物に強靭性を付与するのに好適なエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、電気電子材料等の産業分野において広く使用されているが，本質的な欠点として靭性の不足が問題となっている。特に、フレキシブル配線基板材料や半導体パッケージ用ビルドアップ材料や液晶ディスプレー周辺材料等の先端分野では，強靭性をもつエポキシ樹脂への開発要求が強い。
【０００３】
強靭性をもつエポキシ樹脂を得る手段としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂（ジイソシアネート類とグリシドールの反応物、更にその反応系にポリオール類を加えて可とう性を付与したもの）などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記の技術では、確かに柔軟性は向上するものの、靭性の改良効果は不充分である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２６０６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、卓越した強靭性を具備するエポキシ樹脂とその製造方法、これを用いたエポキシ樹脂組成物、その硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ウレタン基（ａ）とアセタール基（ｂ）とグリシジル基（ｃ）を含有するエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が強靭性を与えること、前記エポキシ樹脂が新規のエポキシ樹脂であり、イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得られるエポキシ樹脂の製造方法が新規の製造方法であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ウレタン基（ａ）とアセタール基（ｂ）とグリシジル基（ｃ）とを含有するエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（１）（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、メチレンビスフェニル基、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂をも提供する。
【００１０】
【化１】
2006111809.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂材料は、卓越した強靭性を持ち、優れた信頼性が求められる半導体や回路基板の関連材料や，先端複合材料や，高機能性塗料，接着剤などの分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を詳細に説明する。本発明で用いるエポキシ樹脂は、ウレタン基（ａ）とアセタール基（ｂ）とグリシジル基（ｃ）をそれぞれ１個以上含有するエポキシ樹脂であり、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。
【００１３】
【化２】
2006111809.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｙは２価の有機基を示す。）
【００１５】
さらに具体的には、例えば、下記一般式（１）
【００１６】
【化３】
2006111809.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基、ＸとＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。）で表されるエポキシ樹脂である。
【００１８】
これらの中でも、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、メチレンビスフェニル基であることが好ましく、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることが、Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂としては、そのエポキシ当量が２１８〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましい。
【００２０】
前記エポキシ樹脂は、例えば、イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得ることができる。
【００２１】
前記の反応は、イソシアネート類としてジイソシアネートを例にとると下記化学反応式（１）、（２）で表される。
【００２２】
【化４】
2006111809.tif 000005
【００２３】
（式中，ＸとＹは前記と同様である。）
【００２４】
前記イソシアネート類としては、種々のイソシアネート類を用いることができる。例えば、パラトルエンスルフォニルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（１，４−ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート類（炭素数２〜１０のアルキル鎖末端ジイソシアネート類）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンまたは２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＩ）等の脂環族ポリイソシアネート類等のジイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（多核体混合物、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）や前記ジイソシアネート類の多量体であるイソシアヌレート型のポリイソシアネート等のポリイソシアネート類などが挙げられる。また、前記ジイソシアネート類を変性して、アロファネート骨格、ビウレット骨格、ウレトジオン骨格、カルボジイミド骨格を導入した変性ジイソシアネート類を用いてもよい。
【００２５】
前記イソシアネート類として１官能性イソシアネート類を用いると、１官能性エポキシ樹脂を得ることができ、また多官能型イソシアネート類を用いると、多官能型のエポキシ樹脂を得ることができる。また、耐熱性を付与したい場合には、前記イソシアヌレート型のポリイソシアネートを用いればよい。前記イソシアヌレート型のポリイソシアネートは、ジイソシアヌレート化合物を、必要に応じて、例えば、第４級アンモニウム塩存在下で加熱することで、ジイソシアネート３量体からなるイソシアヌレート、５量体からなるイソシアヌレート、７量体からなるイソシアヌレートとして得ることができる。
【００２６】
これらの中でも、靭性が特に優れるエポキシ樹脂を得るには、トリレンジイソシアネート類及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれの多核体混合物、炭素数２〜１０のアルキル鎖末端ジイソシアネート類が特に好ましい。
【００２７】
前記ヒドロキシビニルエーテル類としては、１分子中に水酸基とビニルエーテル基とをそれぞれ１個以上含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、靭性に優れることから、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールモノビニルエーテル，シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）が特に好ましい。
【００２８】
前記グリシドール類としては、無置換型のグリシドール、又はアルキル基置換型のグリシドールが使用できるが、入手の安易さなどから、無置換型のグリシドールが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するものであるが、本発明においては更に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用し得るエポキシ樹脂は，種々の分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，トリフェニルメタン型エポキシ樹脂，テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂，フェノールアラルキル型エポキシ樹脂，ナフトールノボラック型エポキシ樹脂，ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂，ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂，ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂，芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂，ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂，テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。難燃性を付与する必要がある場合は，テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの臭素化エポキシ樹脂の併用が好ましく，耐熱性の一層の向上を目的とする場合は，ノボラック型エポキシ樹脂が，また耐湿性の一層の向上を目的とする場合は，ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
これらの併用し得るエポキシ樹脂は、組成物中の全エポキシ樹脂成分中２０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は，種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき，アミン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には，ジアミノジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ポリアルキレングリコールポリアミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂，ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂，フェノールアラルキル樹脂，クレゾールアラルキル樹脂，ナフトールアラルキル樹脂，ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂，フェノールトリメチロールメタン樹脂，テトラフェニロールエタン樹脂，ナフトールノボラック樹脂，ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂，ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂，ビフェニル変性フェノール樹脂，アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物，及びこれらの変性物，イミダゾ−ル，ＢＦ３−アミン錯体，並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく，２種以上を混合してもよい。
【００３２】
これらの硬化剤のなかでも，特に靭性が優れる点では，アミン系硬化剤が好ましい。また耐熱性や耐湿性を重視する場合は，フェノール系化合物が好ましい。
【００３３】
前記硬化剤の使用量は，硬化反応が充分で，硬化物性が良好となる点から，エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して，硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲が好ましい。また，硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが，例えば，リン系化合物，第３級アミン，イミダゾール，有機酸金属塩，ルイス酸，アミン錯塩等が挙げられる。電子部品用途では，リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン，第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）などが，硬化性，耐熱性，電気特性，耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には，上記した各成分に加え，必要に応じて更に無機質充填材を使用することができる。この無機質充填材は，具体的には，溶融シリカ，結晶シリカ，アルミナ，窒化珪素，窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は，溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは，破砕状，球状のいずれでも使用可能であるが，溶融シリカの配合量を高め，且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには，球状のものを主に用いる方が好ましい。更に，球状シリカの配合量を高めるためには，球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。
【００３５】
また必要に応じて，シランカップリング剤，離型剤，顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３６】
また必要に応じて，難燃剤を使用してもよい。難燃剤としては，ハロゲン化合物，燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には，テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物，赤燐，燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物，メラミンなどの窒素原子含有化合物，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，硼酸亜鉛，硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は，本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤，及び必要に応じて上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は，エポキシ樹脂先般の用途に適用できるが，特に接着剤，塗料，封止材，回路基板材，複合材料等の用途として特に有用である。例えば，当該エポキシ樹脂を用いて，無溶剤型の接着剤や塗料や封止材用エポキシ樹脂組成物を調整するには，当該エポキシ樹脂を含む，硬化剤及び，必要に応じて無機充填材などの成分を，予備混合した後に，撹拌混合機や押出機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。また無機充填材の使用量は通常，充填率３０〜９５重量％となる範囲である。
【００３８】
また溶剤型の接着剤，塗料，回路基板材，複合材料用のエポキシ樹脂組成物を調整するには，本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン，キシレン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は，前記組成物ワニス中，通常１０〜７０重量％であり，用途や所望の要求特性等によって，好ましい組成を決めればよい。
【００３９】
本発明の硬化物は，前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができる。該硬化物は成型物，積層物，注型物，接着剤，塗膜，フィルムなどとして使用できる。例えば，塗膜は上記の様にして調整した塗料を基材に塗布して，それを室温〜２００℃の環境で５分間〜１週間放置することによって，目的の塗膜硬化物を得ることができる。接着剤の場合は，それを用いて基材を接着後，塗料と同様にして硬化させればよい。封止材硬化物は，該組成物を注型，或いはトランスファ−成形機，射出成形機などを用いて成形し，さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また，回路基板材や複合材料用のワニス組成物の硬化物は積層物であり，この硬化物を得る方法としては，回路基板用ワニスをガラス繊維，カーボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て，それを熱プレス成形して得ることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法を詳述する。イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類の反応比率としては、特に限定されず、所望の特性に従って適宜調整すればよい。但し、未反応の官能基を残さない方が得られる硬化物の信頼性が高まるために、イソシアネート基とヒドロキシビニルエーテル類中の水酸基が同モル、ヒドロキシビニルエーテル類中のビニル基とグリシドール類が同モルになるような比率が特に好ましい。例えば、一般式（１）で表される２官能型エポキシ樹脂を得るためには、ジイソシアネート類：ヒドロキシビニルエーテル類：グリシドール類＝１：２：２のモル比で反応させればよい。また該３成分のモノマーを一括で仕込んで反応させる方法（１段法）を用いても良いし、前記化学反応式（１）のように、まずイソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類を反応させてウレタン変性ビニルエーテル類である中間体を得て、その後に化学反応式（２）のようにグリシドール類を反応させて目的のエポキシ樹脂を得る方法（２段階反応）を採用しても構わない。理論構造の純度を高めるためには、２段階反応を用いた方が有利である。またそれぞれの反応は、無触媒でも構わないし、必要に応じて触媒を用いても構わない。
【００４１】
触媒の種類としては，イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類の反応の際は，ウレタン化反応に用いられる種々の触媒を用いることができ，例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等のアミン系触媒、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライド等の有機スズ系化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物等の有機金属系触媒等が挙げられる。また、アミン系触媒と有機金属系触媒とを併用しても構わない。その使用量は０．０１〜５重量％の範囲が特に好ましい。またその反応温度は、特に限定されないが，−３０〜１５０℃の範囲が好ましく，反応時間は使用条件にて反応が完結するに必要な時間であれば特に限定されないが，通常，１〜２０時間の範囲が特に好ましい。またビニルエーテル基とグリシドール類の反応の際に用いる触媒としても，ビニルエーテル基と水酸基の反応に通常用いられる触媒であれば，特に限定されないが，例えば硫酸，塩酸，硝酸，リン酸などの無機酸，酸性燐酸エステル類，トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，キシレンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸，シュウ酸，ギ酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など有機酸，塩化アルミニウム，塩化鉄，塩化スズ，塩化ガリウム，塩化チタン，臭化アルミニウム，臭化ガリウム，三弗化ホウ素エーテル錯体，三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ，この中でも，酸性燐酸エステル類が反応速度や副反応の少なさなどが優れることから特に好ましい。添加量としては，原料全重量に対して，１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。１段法を採用する場合で，触媒を用いる際は，上記触媒を単独或いは適宜併用すれば良い。２段法を採用する場合は，各反応段階で必要な触媒を適宜選択すれば良い。
【００４２】
この反応は一般的には無溶剤系で反応させることができるが，必要に応じて，有機溶媒中で反応させることもできる。その場合の有機溶媒としては，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，アセトン等のケトン類，ジエチレングリコールメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類，ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類，ジオキサン，テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂は、ウレタン基（ａ）とアセタール基（ｂ）とグリシジル基（ｃ）とを含有するエポキシ樹脂であり、更に具体的には、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するエポキシ樹脂である。
【００４４】
【化５】
2006111809.tif 000006
（式中、Ｙは２価の有機基を示す。）
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００４６】
【化６】
2006111809.tif 000007
【００４７】
（式中，ＸとＹはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４８】
さらに、これらの中でも、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、またはメチレンビスフェニル基であることが好ましく、Ｙはジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることが、Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ当量が２１８〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂はとしては、下記構造式（２）〜（６）で表される化合物が例示される。
【００５１】
【化７】
2006111809.tif 000008
【実施例】
【００５２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００５３】
実施例１
前記構造式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成
温度計、撹拌機、冷却間を取り付けたフラスコに，トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製：商品名コスモネートＴ−８０）８７．１ｇ（０．５０モル）とヒドロキシブチルビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＨＢＶＥ）１１６．２ｇ（１．００モル）を仕込み５０℃で１時間反応させた後、さらに８０℃で１時間３０分撹拌した。ＩＲ分析でイソシアネート基の吸収が消失し，ウレタン基の吸収が現れたことを確認した後に，室温でメチルアシッドフォスフェート（大八社製：商品名ＡＰ−１）０．６ｇとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）７４．１ｇ（１．００モル）を添加して，７０℃で５時間反応を続けた。ＧＰＣでグリシドールが完全に消失したことを確認して得られた樹脂を取り出した。この樹脂のエポキシ当量は３０８ｇ／ｅｑであり，ＮＭＲ（１３Ｃ）（図１）とマススペクトル（図２）によって、構造式（２）の構造を有することを確認した。ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（２）の構造）の含有率は５９％であった。
【００５４】
実施例２
前記構造式（３）で表されるエポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成
トリレンジイソシアネートをジフェニルメタンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製：商品名コスモネートＰＨ）１２５．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は，実施例１と同様にして，目的のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は３４０ｇ／ｅｑ．であり，実施例１同様にＮＭＲとマススペクトルによって，構造式（３）の構造を有することを確認した。ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（３）の構造）の含有率は６３％であった。
【００５５】
実施例３
前記構造式（４）で表されるエポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成
トリレンジイソシアネートを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）８４．１ｇ（０．５０モル）に変更し，ヒドロキシブチルビニルエーテルをヒドロキシプロピルビニルエーテル１０２．１ｇ（１．００モル）に変更した以外は，実施例１と同様にして，目的のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は３０４ｇ／ｅｑ．であり，実施例１同様にＮＭＲとマススペクトルによって，構造式（４）の構造を有することを確認した。ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（４）の構造）の含有率は５２％であった。
【００５６】
比較合成例１
下記構造式（７）で表される従来技術のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成
公開特許公報昭６０−２６０６１９号公報に従って合成した。ヘキサンジオール１２４．１ｇ（１．０５モル）とトリレンジイソシアネート３４８．３ｇ（２．００モル）とジブチルスズジラウレート（東京化成工業社製）０．１ｇを仕込み８０℃で５時間攪拌したのち、グリシドール１４０．８ｇ（１．９０モル）を加え８０℃で８時間反応を続けた。ＧＰＣでグリシドールが完全に消失したことが確認して得られた樹脂を取り出した。この樹脂のエポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑであった。
【００５７】
【化８】
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【００５８】
実施例１〜３で得られた本発明のエポキシ樹脂３種類と、比較の従来技術のウレタン変性エポキシ樹脂（Ｅ−４）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｅ−５）〔大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ〕の合計５種類のエポキシ樹脂と、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用いて硬化物を作成した。その硬化物を破壊靭性（ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９１）で規格されているＫＩｃ法に準拠して測定した。前記の樹脂硬化物を、長さ９０ｍｍ、高さ１４ｍｍ（Ｈ）、幅７ｍｍ（Ｗ）の大きさで、長さ方向中央部に深さ６ｍｍのノッチを施して硬化し、得られた硬化物のノッチ先端部分に深さ１ｍｍの傷を剃刀で施し、試験片を作成した。（株）オリエンテック製ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロンを用いて常温で３点曲げ試験を行った。支点間距離は５８ｍｍ（Ｌ）、試験速度は２ｍｍ／分であった。下記の式を用いて破壊靭性値ＫＩｃ（単位はＭＰａ・ｍ１／２）を計算した。式中のＰは破断点強度の測定値（単位はＮ）である。ａはノッチと傷を合わせた深さ（単位はｍｍ）であり横河電気（株）製３０３６Ｘ−Ｙレコーダーを用いて測定した。
ＫＩｃ＝（３×Ｐ×Ｌ×ａ１／２）／（２×Ｗ×Ｈ２）
その結果を表１にまとめた。
【００５９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は実施例１で得られるエポキシ樹脂（Ｅ１）の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得られるエポキシ樹脂（Ｅ２）のマススペクトルである。
【図１】
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【図２】
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