(57)【要約】      （修正有）【課題】研削等の加工歪みによって生じる複屈折を低減し、優れた光学特性を有するフッ化物結晶光学素子を製造する方法ならびに本光学素子を搭載した半導体影露光装置を提供する。【解決手段】研削面２を有する光学素子（サンプル）１を１Ｎ濃度の塩酸４が入っているエッチング容器５に３０分間浸した。光学素子１の研磨面がエッチング処理されると問題がある場合には、研磨面にマスク３を設ける。塩酸中から取り出したサンプルを純水にて洗浄し、サンプルの中心からの距離に応じた複屈折量を測定したところ、光学素子の外周部に発生した複屈折が減少していることが判明した。【選択図】図２
2006315880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物結晶からなる光学素子の製造工程において、
研削工程のあとに、応力複屈折除去工程を設けることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記応力複屈折除去工程は、エッチング処理であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化物結晶は、蛍石、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記研削工程は、丸め研削工程、芯取り工程であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング処理は、ウエットエッチング又はドライエッチングであることを特徴とする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記ウエットエッチングに用いられる溶媒は、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の光学素子の製造方法によって製造された光学素子。
【請求項８】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、請求項７に記載の光学素子を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置。
【請求項９】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項７に記載の光学素子を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最新の投影露光装置等に組み込まれるフッ化物結晶材料光学素子、その加工方法及びそれが搭載された投影露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのデザインルールはますます微細化する傾向にある。このような要求を満たすために、投影露光装置では、露光光学系の開口数（Ｎ．Ａ．：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）を大きくすること、使用する光源の光の波長をより短波長することを行ってきている。
【０００３】
ところが、光の波長が短くなると、特に２００ｎｍ以下になると、加工することが容易で、光吸収の少ない光学材料を見つけ出すことが困難になってきている。現在開発が進められているＡｒＦエキシマレーザーを光源とする投影露光装置では、合成石英ガラスや蛍石（フッ化カルシウム結晶）が材料として開発が進んでいる。
【０００４】
このＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いた投影露光装置の次の露光光源として、Ｆ２レーザーを用いた投影露光装置が検討されている。Ｆ２レーザーの波長は、１５７ｎｍであり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーよりも短波長であるので、合成石英ガラスでは光吸収をおこしてしまい、レンズ材料として使用可能な材料は、蛍石を代表とするフッ化物材料に限定されてしまう。
【０００５】
蛍石は、立方晶の結晶構造を持ち、一般的には光学的に等方性であり複屈折を持たない。このため、他のガラス同様にレンズ材料として使用可能とされてきた。ところが、Ｆ２波長といった極短波長領域では、立方晶である蛍石でも複屈折を持つことが判明してきた。この複屈折を蛍石の固有複屈折と呼んでいる。このＦ２波長領域で発生する複屈折は、究極の光学性能を求められている投影露光装置では大きな問題である。この問題を回避するため、結晶方位が決まった蛍石製のレンズを複数枚準備し、それぞれの複屈折を打ち消しあうような位置に各レンズを配置（クロッキング）することで、投影露光装置の光学系を構成させる案が提案されている。具体的な方法は、蛍石材料で生じる複屈折は結晶方位に依存し、規則性を持った方向に複屈折が生じるため、この規則性を打ち消す方向にレンズを回転させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開番号WO  2003/028073国際公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、結晶材料に生じる複屈折は、加工工程によっても生じることが、近年、解明された。加工歪みによって発生する複屈折で、応力性複屈折と呼ばれる。
特に問題となる加工歪みは、光学素子の外周を研削して所望の外形サイズ、形状に加工する芯取り加工と呼ばれる工程で発生することが多い。その理由は、光学素子を研削することによって、研削面には、強大な圧縮応力（加工歪み）が生じ、この加工歪みによって、光学素子に応力複屈折を発生させるためであると発明者は考えている。
【０００７】
さらに、この加工歪みは、結晶方位に関係なく、光学素子形状や加工形態に依存して発生する複屈折のため、前述の固有複屈折のように各光学素子の結晶方向をクロッキングするこことでは、解決不可能であり、光学系の大幅な性能劣化を引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するために本発明の請求項１では、フッ化物結晶からなる光学素子の製造工程において、研削工程のあとに、エッチング工程を設ける製造方法を提供する。本製造方法によって、光学素子の応力複屈折の低減を実現することができる。
【０００９】
本発明の請求項２では、前記応力複屈折除去工程は、エッチング処理であることとした。
本発明の請求項３では、前記フッ化物結晶は、蛍石、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムのいずれかであることとした。
【００１０】
本発明の請求項４では、前記研削工程は、丸め研削工程、芯取り工程であることとした。
本発明の請求項５では、前記エッチング処理は、ウエットエッチング又はドライエッチングであることとした。
【００１１】
本発明の請求項６では、前記ウエットエッチングに用いられる溶媒は、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸を主成分とすることとした。
本発明の請求項７では、請求項１乃至６に記載の光学素子の製造方法によって製造された光学素子とした。
【００１２】
本発明の請求項８では、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、請求項７に記載の光学素子を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置とした。
【００１３】
本発明の請求項９では、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する装置であって、請求項７に記載の光学素子を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系とを備えた投影露光装置とした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、芯取り工程によってよって生じる複屈折を低減することが可能となるので、優れた光学特性を有するフッ化物結晶光学素子の製造が可能となる。さらに、本発明の光学素子が搭載された半導体影露光装置は、性能向上が図れるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、複屈折分布を示す図である。
実験に使用したサンプルは、結晶方位（１００）面の蛍石製の直径１２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの平行平板である。
【００１６】
図１において、横軸はサンプルの中心位置からの距離（ｍｍ）を示し、縦軸はその中心位置における複屈折量（ｎｍ／ｃｍ）を示している。
実験は以下のようにおこなった。
【００１７】
上記サンプルを、研削加工によって、直径１００ｍｍに丸め加工工程を行った。
丸め加工工程後の複屈折率を評価した。
丸め加工工程後の複屈折率後のサンプルをＷＥＴ方式のエッチング処理した。
エッチング処理後の複屈折率を評価した。
【００１８】
（実施例１）
上記形状のサンプルを＃４００のダイヤモンド砥粒の電着砥石を用いて、直径１２０ｍｍから直径１００ｍｍに丸め工程を行った。
丸め工程後のサンプルの中心からの距離に応じた複屈折量を測定した。
図１において、○（白丸）印にてプロットした。
【００１９】
今回の複屈折率の評価は、Ｈｅ−Ｎｅ波長で評価しているが、可能であれば、投影露光装置の光源で使用される光の波長で評価するのが理想である。その理由は、Ｆ２波長（１５７ｎｍ）で検出される複屈折量は、Ｈｅ−Ｎｅ波長で検出される複屈折よりも大きいことが、本発明とは別の実験によって確認されているためである。
【００２０】
図１の○印から、丸め加工工程後のサンプル外周部に複屈折の変化がおきていることがわかる。これは、丸め加工工程後の研削面に加工歪みが発生し、この圧縮応力（加工歪み）によって、サンプル内部に複屈折を発生させている。最外周部で発生した複屈折量は最大約６．５ｎｍ／ｃｍとなり、最外周部からサンプルの中心に向かって約２０ｍｍ以上内部にまで、大きな屈折率変化が生じていることが判る。この屈折率変化は、究極の光学特性が要求されている投影露光装置の投影レンズでは大きな問題となる。特にＦ２レーザー、ＡｒＦエキシマレーザーといった短波長光を光源としている投影露光装置では、この複屈折量の変化が、投影レンズの露光性能に大きな影響を与える。
【００２１】
丸め加工工程後に複屈折を評価したサンプルに塩酸を用いたＷＥＴ方式のエッチング処理を施す。
図２は、本発明におけるエッチング処理の形態を表す図である。
研削面２を有する光学素子（サンプル）１を１Ｎ濃度の塩酸４が入っているエッチング容器５に３０分間浸した。光学素子１の研磨面がエッチング処理されると問題がある場合には、研磨面にマスク３を設ける。
塩酸中から取り出したサンプルを純水にて洗浄した。
洗浄したサンプルの中心からの距離に応じた複屈折量を測定した。
図１において、▲（黒三角）印にてプロットした。
図１の▲印から明らかなように、光学素子の外周部に発生した複屈折が減少していることが判る。
【００２２】
使用するマスク材料は、エッチングに用いる溶媒で決まるが、エッチング処理後に剥離が簡単な材料が望ましい。溶媒が塩酸の場合、マスクの材料は、例えば、塩化ビニール系、アクリル系、フェノール系、レジスト、パラフィンが入手も簡単で、扱いやすい。
【００２３】
塩酸を用いたエッチング処理の場合、塩酸の濃度は、０．５〜３Ｎ濃度程度が好ましい。丸め加工工程により生じた複屈折を取り除のに必要なエッチング量は、通常、０．１〜５μｍ程度が好ましい。このようにエッチング量がひじょうに小さいので、光学素子（サンプル）の外径寸法の寸法変化は問題になることはない。
【００２４】
尚、ここで表現したエッチング量とは、平均的に研削面が取り除かれることを意味する。使用する塩酸の濃度によって、所望のエッチング量を得るための時間が異なるので、調整が必要である。
【００２５】
本実施例では、塩酸を用いたＷＥＴ方式のエッチング処理を開示したが、溶媒が硝酸、硫酸、燐酸を本発明のエッチング処理はこれに限定されることなく、反応ガスを用いるドライエッチングでもいいことはいうまでもない。
【００２６】
さらに、本実施例の光学素子（サンプル）は、結晶方位（１００）面の蛍石材料を用いたが、その他の結晶方位、及びフッ化バリウムやフッ化ストロンチウム等のフッ化物結晶の場合にも同様の効果があることはいうまでもない。
【００２７】
（実施例２）
図3は、本発明の光学素子を用いた投影露光装置の概念図である。投影露光装置は、フォトレジストを表面に塗布したウェハ上にレチクルのマスクパターンを縮小投影露光する装置である。
【００２８】
図3で、１００はエキシマレーザ等の真空紫外光を射出する光源、Ｒはマスクパターンを備えたレチクル、２００は光源１００からの光をレチクルＲに照射する照明光学系、Ｗはフォトレジストを表面に塗布したウェハ、５００はレチクルＲのマスクパターンをウェハＷ上に縮小投影露光する投影光学系、４０１はウェハＷを移動させるウェハステージ、３０１はレチクルＲを移動させるレチクルステージである。光源１００、レチクルステージ３０１およびウェハステージ４０１は、制御装置６００によって制御される。
【００２９】
光源１００から射出された真空紫外光は、照明光学系２００で整形・均一化された後、レチクルＲに照射され、レチクルＲを透過する。投影光学系５００は、レチクルＲを透過した光をウェハＷに照射することによって、レチクルＲのマスクパターンをウェハＷの表面に縮小投影露光する。
【００３０】
投影光学系５００は、レチクルＲのパターンを非常に正確にウェハＷ上に縮小投影露光する光学系であり、高い解像度が必要である。高い解像度の投影光学系５００を製造するためには、投影光学系５００を構成する光学素子が、加工歪み（圧縮応力）のないもので無ければならない。本発明の光学素子は、複屈折の歪みが少ないので、その光学素子を用いた投影露光装置は高い結像性能を確保できる。
【００３１】
また、投影光学系５００以外の光学系を構成する光学素子についても、本発明によるもので構成すれば、高い結像性能を有する投影露光装置となることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】複屈折分布を示す図である。
【図２】本発明におけるエッチング処理の形態を表す図である。
【図３】本発明の光学素子を用いた投影露光装置の概念図である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・光学素子（サンプル）
２・・・研削面
３・・・マスク
４・・・塩酸（エッチング液）
５・・・エッチング容器
１００・・・光源
２００・・・照明光学系
５００・・・投影光学系
【図１】
2006315880.tif 000003
【図２】
2006315880.tif 000004
【図３】
2006315880.tif 000005