(57)【要約】【課題】  ＤＯＦの広いポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、相互に構造が異なるｎ［ｎは４〜６の整数］種の構成単位からなる共重合体であり、該共重合体中の各構成単位の割合がいずれも０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、相互に構造が異なるｎ［ｎは４〜６の整数］種の構成単位からなる共重合体であり、該共重合体中の各構成単位の割合がいずれも０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が脂肪族環式基含有酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、および１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ）が、さらに、ラクトン含有単環又は多環式基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項３〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ２）が、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、およびノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項３〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ３）が、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分が、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）とをすべて有する請求項８または９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、およびヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択されるｎ種からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
ｎが４または５である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献２に記載された発明は、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）等の諸特性に優れるものである。しかしながら、特にそのＤＯＦにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、さらなる特性向上が望まれている。なお、ＤＯＦとは、同一露光量において、露光焦点がずれても良好な解像度が得られる範囲のことであり、ＤＯＦが大きいほど、パターン形成の際のプロセスマージンが大きく、好ましい。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度、解像性に優れ、特にＤＯＦの広いポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、ベース樹脂として、４〜６種の構成単位からなる樹脂中の各構成単位割合を特定範囲内とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、相互に構造が異なるｎ［ｎは４〜６の整数］種の構成単位からなる共重合体であり、該共重合体中の各構成単位の割合がいずれも０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、感度、解像性に優れ、ＤＯＦの広いポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含むものである。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
本発明は、（Ａ）成分が、相互に構造が異なるｎ［ｎは４〜６の整数］種の構成単位からなる共重合体であり、該共重合体中の各構成単位の割合がいずれも０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下であることを特徴とする。ただし、各構成単位の合計は１００モル%となる範囲で選択される。
【００１１】
すなわち、（Ａ）成分が４種（ｎ＝４）の構成単位からなる共重合体（以下、４元系共重合体ということがある。）である場合、各構成単位は、いずれも、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、０モル％超、１００／３モル％≒３３．３モル％以下の割合で含まれる。ただし、この場合、小数点を切り上げて上限は３４モル％とし、より好ましくは５〜３４モル％、さらに好ましくは１０〜３４モル％である。
また、（Ａ）成分が５種（ｎ＝５）の構成単位からなる共重合体（以下、５元系共重合体ということがある。）である場合、各構成単位は、いずれも、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、０モル％超、１００／４モル％＝２５モル％以下の割合で含まれる。より好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％である。
また、（Ａ）成分が６種（ｎ＝６）の構成単位からなる共重合体（以下、６元系共重合体ということがある。）である場合、各構成単位は、いずれも、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、０モル％超、１００／５モル％＝２０モル％以下の割合で含まれる。より好ましくは５〜２０モル％、さらに好ましくは８〜２０モル％である。
【００１２】
また、（Ａ）成分においては、ｎは４または５であることが、本発明のＤＯＦ向上効果に優れ、好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分中のｎ種の構成単位の比率（モル比）は、上記定義を満たす範囲内であれば、特に限定されないが、各構成単位の割合が同等に近いほど好ましい。即ち、各構成単位の比率の差が±１５％内、好ましくは±１２％内、さらに好ましくは±５％内であると、均一な構成単位を有する樹脂となり、これにより樹脂自体のランダム性が上がり、ＤＯＦ向上に寄与すると推測され、好ましい。たとえば（Ａ）成分が４元系共重合体の場合は１８〜３２：１８〜３２：１８〜３２：１８〜３２の範囲が好ましく、２０〜３０：２０〜３０：２０〜３０：２０〜３０の範囲がより好ましい。５元系共重合体の場合は１５〜２４：１５〜２４：１５〜２４：１５〜２４：１５〜２４の範囲が好ましく、１８〜２２：１８〜２２：１８〜２２：１８〜２２：１８〜２２の範囲がより好ましい。ただし、上記したように各構成単位の合計は１００モル％となる範囲で選択される。
【００１４】
ここで、「相互に構造が異なる」とは、その化学構造を比較した際に同一でないことを意味する。
たとえば、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとを比較した場合、そのエステル部が全く同一であったとしても、メタクリル酸エステルは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されている点で、アクリル酸エステルとは「相互に構造が異なる」構成単位である。たとえばγ−ブチロラクトンメタアクリレートから誘導される構成単位とγ−ブチロラクトンアクリレートから誘導される構成単位とは、相互に異なる構成単位である。
また、たとえば置換基としてアルキル基を有する場合、該アルキル基がメチル基である構成単位とエチル基である構成単位とは「相互に構造が異なる」構成単位である。
【００１５】
本発明においては、（Ａ）成分が上記構成を有することによりＤＯＦが向上する。その理由としては、定かではないが、各構成単位を上記範囲内とすることで、各構成単位を誘導するモノマーを重合させる際、各モノマーが均一に混合しやすくなり、結果、得られる共重合体中での各構成単位の分散性（ランダム性）が向上することが考えられる。つまり、ランダム性の向上により、該共重合体を用いてレジスト膜を形成した際、膜密度のムラがなくなって緻密化し、そのため、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の膜中での拡散長が短くなり、結果、コントラストが上がり、ＤＯＦが広くなると推測される。
本発明においては、さらに、ディフェクトリスクについても低減が期待される。これは、上述のように、共重合体中での各構成単位のランダム性が向上することが考えられるため、共重合体中での部分ごとの、有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性の差が少なくなると推測されるためである。
【００１６】
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ）を含有することが好ましい。構成単位（ａ）を有することにより、例えばＡｒＦエキシマレーザー等の２００ｎｍ以下の波長を用いるプロセス用のレジストに用いるのに充分な透明性が得られる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本発明においては、（Ａ）成分中、構成単位（ａ）を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
【００１７】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されない。一般的には（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られているが、特に耐ドライエッチング性に優れ、レジストパターンの形成の点から、単環または多環の脂肪族環式基（脂環式基）含有酸解離性溶解抑制基が好ましく用いられる。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。このとき「脂肪族単環式基」および「脂肪族多環式基」は、炭素及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。「脂肪族単環式基」および「脂肪族多環式基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
【００１８】
前記単環の脂環式基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が例示できる。
前記多環の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個または２個の水素原子を除いた基等が例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な単環または多環の脂環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト組成物の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすい点から、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（１０）で表される構成単位等の単環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）で表される構成単位等の多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2006018071.tif 000002
［式（１０）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は低級アルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
【００２１】
【化２】
2006018071.tif 000003
［式（１１）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１１は低級アルキル基である。］
【００２２】
【化３】
2006018071.tif 000004
［式（１２）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００２３】
【化４】
2006018071.tif 000005
［式（１３）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１４は第３級アルキル基である。］
【００２４】
式（１０）中、Ｒ１０としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、合成上、および工業上入手が容易であることを考慮すると、１または２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
本発明においては、特に、式（１０）におけるＲ１０がエチル基であり、ｔが２であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基として、１−エチル−１−シクロヘキシル基を有することが、上記効果に特に優れるため、好ましい。
【００２５】
式（１１）中、Ｒ１１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１２及びＲ１３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２７】
前記Ｒ１４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ１４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合するが、結合位置の特定はできない。
【００２８】
これらの中でも、特に、式（１０）においてｔが１または２である構成単位、すなわち、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位または１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、および式（１１）で表される構成単位、すなわち２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位は、特にＤＯＦが広く、さらに感度、解像性等のリソグラフィー特性にも優れるため、好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
ただし、ここで、「構成単位（ａ１）の割合」とは、構成単位（ａ１）に含まれる１種の構成単位の量、または構成単位（ａ１）に含まれ、かつ相互に構造の異なる複数種の構成単位の合計量を意味する。そして、構成単位（ａ１）に含まれ、かつ相互に構造の異なる構成単位それぞれの単独での割合は、上述したように、０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下とする。
【００３０】
・構成単位（ａ２）
本発明における（Ａ）成分は、構成単位（ａ）として、構成単位（ａ１）に加えてさらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する。
これにより、特にレジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
【００３１】
構成単位（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環とこれに結合する脂環式基を有する多環式基が結合した構成単位が挙げられる。
なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、ラクトン含有単環または多環式基としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカン、ラクトン環含有トリシクロアルカン、及びラクトン環含有テトラシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の一般式（２１）で表される構成単位等の、単環式のラクトン環からなる単環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、式（２２）〜（２５）で表される構成単位等の、ラクトン環を有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2006018071.tif 000006
［式（２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００３３】
【化６】
2006018071.tif 000007
（式（２２）中、Ｒは前記に同じであり、ｗは０又は１である。）
【００３４】
【化７】
2006018071.tif 000008
（式（２３）中、Ｒは前記に同じである。）
【００３５】
【化８】
2006018071.tif 000009
（式（２３）中、Ｒは前記に同じである。）
この構成単位は、結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
【００３６】
【化９】
2006018071.tif 000010
（式（２５）中、Ｒは前記に同じである。）
【００３７】
一般式（２１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２の低級アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、このような一般式（２１）〜（２５）で表される構成単位の中では、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点で、一般式（２１）で表される（メタ）アクリル酸のブチロラクトンエステル、すなわちブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（２３）、（２４）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば耐ドライエッチング性、矩形性がさらに良好であるため、好ましい。
このような一般式（２１）〜（２５）の中でも、一般式（２１）で表される構成単位、および一般式（２４）で表される構成単位が、本願発明の効果の観点から最も好ましく、その中でも、一般式（２１）において、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子であって、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が最も好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
ただし、ここで、「構成単位（ａ２）の割合」とは、構成単位（ａ２）に含まれる１種の構成単位の量、または構成単位（ａ２）に含まれ、かつ相互に構造の異なる複数種の構成単位の合計量を意味する。そして、構成単位（ａ２）に含まれ、かつ相互に構造の異なる構成単位それぞれの単独での割合は、上述したように、０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下とする。
【００４０】
・構成単位（ａ３）
（Ａ）成分において、構成単位（ａ）は、構成単位（ａ１）に加えて、あるいは構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。これにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００４１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記一般式（３１）、（３２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。特に、（Ａ）成分と現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ可溶性が向上し解像性が向上する点で、一般式（３１）で表される構成単位、すなわちヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【００４２】
【化１０】
2006018071.tif 000011
（式（３１）中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数である。）
【００４３】
これらの中でも、ｊが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2006018071.tif 000012
（式（３２）中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。）
【００４５】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。
【００４６】
構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
ただし、ここで、「構成単位（ａ３）の割合」とは、構成単位（ａ３）に含まれる１種の構成単位の量、または構成単位（ａ３）に含まれ、かつ相互に構造の異なる複数種の構成単位の合計量を意味する。そして、構成単位（ａ３）に含まれ、かつ相互に構造の異なる構成単位それぞれの単独での割合は、上述したように、０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下とする。
【００４７】
・構成単位（ａ４）、（ａ５）
（Ａ）成分は、さらに、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の、多環式の脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）や、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ５）を含むものであってもよい。
ここで、「構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外」とは、これらと重複しないという意味であり、多環式の脂肪族炭化水素基（以下、単に多環式基ということがある）としては、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（４１）〜（４３）の構造のものを例示することができる。
【００４８】
【化１２】
2006018071.tif 000013
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００４９】
【化１３】
2006018071.tif 000014
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００５０】
【化１４】
2006018071.tif 000015
（式中、Ｒは前記に同じである。）
【００５１】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％含まれていると好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ５）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％含まれていると好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
ただし、ここで、「構成単位（ａ４）や構成単位（ａ５）の割合」とは、各構成単位（ａ４）又は（ａ５）に含まれる１種の構成単位の量、または構成単位（ａ４）又は（ａ５）に含まれ、かつ相互に構造の異なる複数種の構成単位の合計量を意味する。そして、構成単位（ａ４）又は（ａ５）に含まれ、かつ相互に構造の異なる構成単位それぞれの単独での割合は、上述したように、０モル％超１００／（ｎ−１）モル％以下とする。
【００５２】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）〜（ａ５）等の構成単位の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパターンの形状、解像性等を考慮すると、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３）を有することが好ましく、なかでも、構成単位（ａ１）〜（ａ３）をすべて有することが好ましく、特に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）からなることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、特に、（Ａ）成分が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、およびヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択されるｎ種からなることが、感度、解像性、パターン形状及びＤＯＦが向上するため好ましい。
特に、構成単位（ａ１）として、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位および１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、構成単位（ａ２）として、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位およびノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、構成単位（ａ３）として、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種とを有し、これらの群から選択されるｎ種からなることが、感度、解像性、パターン形状及びＤＯＦが向上するため好ましい。
【００５４】
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される共重合体（Ａ１）、下記一般式（ＩＩ）で表される共重合体（Ａ２）等が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2006018071.tif 000016
［式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
【００５６】
【化１６】
2006018071.tif 000017
［式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
【００５７】
（Ａ）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００５８】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、３００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が３００００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキ���イミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００６３】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００６４】
【化１７】
2006018071.tif 000018
【００６５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００６６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６７】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６８】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６９】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００７１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００７２】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１）
下記式（ａ−１）で表される、質量平均分子量１００００の樹脂１（ｎ／ｍ／ｌ／ｋ＝３０／３０／２０／２０（モル比））を準備した。
ｎ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
ｍ：γ−ブチロラクトンメタクリレート
ｌ：ノルボルナンラクトンメタクリレート
ｋ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート
【００７４】
【化１８】
2006018071.tif 000019
【００７５】
（参考例２）
下記式（ａ’−１）で表される、質量平均分子量１００００の比較樹脂１（ｎ／ｍ／ｌ＝３０／５０／２０（モル比））を準備した。
ｎ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
ｍ：γ−ブチロラクトンメタクリレート
ｌ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート
【００７６】
【化１９】
2006018071.tif 000020
【００７７】
実施例１
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を製造し、下記の評価を行った。
（Ａ）成分：樹脂１（１００質量部）
（Ｂ）成分：下記式（ｂ−１）で表される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（２．５質量部）、および下記式（ｂ−２）で表されるトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（０．８質量部）
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン（０．２５質量部）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ（質量比８／２）混合溶媒（レジスト組成物中の固形分濃度が８質量％となるように調製）
【００７８】
【化２０】
2006018071.tif 000021
【００７９】
（ＤＯＦ評価）
得られたポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてレジストパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１２５℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２６０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１２５℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
パターンは、スペース幅１３０ｎｍ、ピッチ１４３０ｎｍのトレンチパターン（幅１３０ｎｍのスペースパターンを、１３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。そのパターンを形成した際の露光量Ｅｏｐは２８ｍＪ／ｃｍ２であり、良好な形状であった。
上記露光量Ｅｏｐにおいて、焦点深度を上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、それぞれのパターンが設定寸法の±１０％の範囲内で得られる焦点深度幅（ＤＯＦ）を求めた。その結果、パターンのＤＯＦは、０．４μｍであった。
【００８０】
比較例１
（Ａ）成分として比較樹脂１を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。
得られたポジ型レジスト組成物を用い、ＰＡＢおよびＰＥＢの温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、その評価を行った。
その結果、露光量Ｅｏｐは、同トレンチパターンで２５ｍＪ／ｃｍ２であった。また、ＤＯＦは、０．３μｍであった。
なお、実施例１と比較例１において、トレンチパターンＤＯＦは０．１μｍしか差はないが、トレンチパターンにおいてＤＯＦを向上させるのは容易ではなく、この差の技術的効果は非常に高い。また、感度は比較例１の方がわずかに小さいが、ともに実用に際しては、十分な数値である。