(57)【要約】      （修正有）【課題】耐短絡性に優れるとともに、落下による容量低下を回避できる、電池特性のバランスに優れた円筒型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】円筒型の電池缶と、電極群と、非水電解質とを含み、電極群は、正極と負極との間に介在する多孔質耐熱層を有し、電極群の中心の空洞部には、中空の芯棒２０が挿入されており、中空の芯棒は、その全長に沿う長手方向のスリット２０ａを有し、中空の芯棒の外径Ａと、スリットの幅Ｂとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．６を満たす円筒型リチウム二次電池。【選択図】図２
2006313737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部と側壁と上部開口とを有する円筒型の電池缶と、電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容した前記電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池であって、
前記電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層およびセパレータとともに捲回してなり、前記正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含み、前記負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層とを含み、
前記電極群は、中心に空洞部を有し、前記空洞部には、中空の芯棒が挿入されており、前記中空の芯棒は、その全長に沿う長手方向のスリットを有し、
前記中空の芯棒の外径Ａと、前記スリットの幅Ｂとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．６を満たす、円筒型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記多孔質耐熱層の厚さをＣμｍで表すとき、２≦Ｃ≦１０および０．２≦（Ｃ×Ｂ）／Ａ≦３．５を満たす、請求項１記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極において、前記芯材の両面に担持された２つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に、前記多孔質耐熱層が担持されている、請求項１記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーを含む、請求項１記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性フィラーは、無機酸化物からなる、請求項４記載の円筒型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐短絡性および耐熱性に優れた高度な安全性を有するリチウム二次電池に関し、主に落下などの衝撃による容量低下を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。さらに、近年、電気自動車を中心に、高出力電源としてもリチウム二次電池が注目されつつある。一般にリチウム二次電池を含む化学電池では、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに電解質を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウム二次電池の場合、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなる微多孔質フィルムが、セパレータとして主に用いられている。正極と負極とを、これらの間に介在するセパレータとともに、円柱状に捲回することにより、円筒型リチウム二次電池の電極群が形成される。その際、電極群の中心には所定の空洞部が形成される。電池の製造工程において、電極群に非水電解質を含浸させる際には、電極群の中心の空洞部に非水電解質が注入される。
【０００３】
電極群内の電極は、充放電に伴って膨張もしくは収縮する。よって、電極群は、初期の形状から、次第に変形する傾向がある。そこで、電極群をその中心から押圧し、電極群の変形（更には変形に伴う電極の切れ）を防止することが提案されている（特許文献１）。同様の目的で、電極群の中心の空洞部に中空の芯棒を挿入した簡易な構造も提案されている（特許文献２）。空洞部に中空の芯棒を挿入する場合には、芯棒に、その全長に沿う長手方向のスリットが設けられる。電極群の中心の空洞部に注入された非水電解質は、スリットから電極群に導入される。
【０００４】
ところで、極度な高温環境にリチウム二次電池を長時間保持した場合、微多孔質フィルムからなるセパレータは収縮しやすい。セパレータが収縮すると、正極と負極とが物理的に接触する内部短絡が発生する可能性がある。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴い、セパレータが薄型化する傾向にある。よって、内部短絡の防止が、一層、重要視されつつある。一旦、内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部が拡大し、電池が過熱に至る場合もある。
【０００５】
そこで、仮に内部短絡が発生しても、短絡部の拡大を抑制する観点から、無機フィラー（固体微粒子）および結着剤を含む多孔質耐熱層を、電極活物質層に担持させることが提案されている。無機フィラーには、アルミナ、シリカなどが用いられている。多孔質耐熱層には、無機フィラーが充填されており、フィラー粒子同士は比較的少量の結着剤で結合されている（特許文献３）。多孔質耐熱層は、高温でも収縮しにくいので、内部短絡の発生時に、電池の過熱を抑止する働きがある。
【特許文献１】特開平１１−２２４６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７８０５号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れたリチウム二次電池を実現するために、特許文献１または２の提案と、特許文献３の提案とを併用することが考えられる。これにより、電極群の劣化が抑制され、内部短絡不良は顕著に低減する。しかし、落下などによる衝撃が電池に与えられた時に、顕著な容量低下が発生する場合がある。
【０００７】
本発明は、上記を鑑み、耐短絡性に優れるとともに、落下による容量低下を回避できる、電池特性のバランスに優れた円筒型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する円筒型の電池缶と、電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を収容した電池缶の上部開口を覆う封口板とを含むリチウム二次電池であって、電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱層およびセパレータとともに捲回してなり、正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含み、負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層とを含み、電極群は、中心に空洞部を有し、空洞部には、中空の芯棒が挿入されており、中空の芯棒は、その全長に沿う長手方向のスリットを有し、中空の芯棒の外径Ａと、スリットの幅Ｂとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．６を満たす、円筒型リチウム二次電池に関する。
【０００９】
本発明の円筒型リチウム二次電池は、多孔質耐熱層の厚さをＣμｍで表すとき、２≦Ｃ≦１０および０．２≦（Ｃ×Ｂ）／Ａ≦３．５を満たすことが望ましい。
【００１０】
多孔質耐熱層は、正極および負極の少なくとも一方の電極において、芯材の両面に担持された２つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に担持されていることが好ましい。
【００１１】
多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーを含むことが好ましい。
絶縁性フィラーは、無機酸化物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐短絡性および耐熱性に優れ、落下などの衝撃による容量低下が起こりにくく、電池特性のバランスに優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、以下の３つの知見に基づいている。
第１に、多孔質耐熱層を有する電極群は、充放電に伴う変形が、従来の多孔質耐熱層を有さない電極群に比べて小さくなる。これは、正極、負極およびセパレータに比べて、多孔質耐熱層の表面平滑性が低く、電極とセパレータの滑りもしくは位置ずれが起こりにくいためと考えられる。
【００１４】
第２に、電極群の適度な変形が起こらない場合、電池缶内に電極群がしっかりと固定されにくい。よって、電池を落下させた際に、電極群内の電極の位置ずれが発生し、容量低下が起こることがある。電池缶内に電極群をしっかりと固定するには、電極群の適度な変形が必要である。電極群が適度に変形することにより、電池缶の側壁に電極群が押し付けられる。これにより、落下などの衝撃による容量低下が起こりにくくなる。
【００１５】
第３に、電極群の中心の空洞部に中空の芯棒を挿入する場合、芯棒のスリットの寸法は、芯棒が電極群を押圧する力と相関性を有する。また、芯棒が電極群を押圧する力は、電極群が電池缶の側壁を押圧する力と相関性を有する。よって、スリットの寸法を適正化することにより、多孔質耐熱層を具備する変形の小さい電極群を用いる場合でも、電極群が適度な力で電池缶の側壁を押圧することが可能となる。
その結果、多孔質耐熱層による安全性の向上と、落下などの衝撃による容量低下の回避とを両立でき、更に電池特性のバランスに優れた電池が得られる。
【００１６】
図１は、本発明の円筒型リチウム二次電池の一部を概念的に示している。
正極１３は、帯状の正極芯材１１およびこの両面に担持された正極活物質層１２を有する。負極１６は、帯状の負極芯材１４およびこの両面に担持された負極活物質層１５を有する。負極活物質層１５の表面には、多孔質耐熱層１８が担持されている。多孔質耐熱層１８は、内部短絡時に短絡部の拡大を防止する役割を果たす。正極１３と負極１６とは、これらの間に介在する帯状のセパレータ１７および多孔質耐熱層１８とともに捲回され、電極群を構成している。電極群の最外周には、負極芯材の露出部１４ａが配置されている。電極群は、円筒型の電池缶１９に収容されている。電極群の中心の空洞部には、中空の芯棒１０が挿入されている。
【００１７】
図２は、中空の芯棒の一例を示す斜視図である。芯棒２０は、その全長に沿う長手方向のスリット２０ａを有する。スリット２０ａは、非水電解質をその内側から電極群に導入する機能を有する。図３は、芯棒２０の図２におけるIII−III線断面図である。芯棒２０の横断面は、略円形のリング状である。
【００１８】
ここで、芯棒２０の外径Ａと、スリットの幅Ｂとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．６を満たす場合には、スリット２０ａが非水電解質を電極群に導入する機能（第１機能）と、芯棒２０が電極群を外側に押圧する機能（第２機能）とがバランスよく発現する。よって、変形が起こりにくい電極群を用いる場合でも、適度な力で電極群が電池缶の側壁に押し付けられる。また、Ｂ／Ａ比が０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．５を満たす場合には、第１機能と第２機能とが更にバランスよく発現する。
【００１９】
芯棒２０の横断面が、完全な円形でない場合には、以下の要領で外径Ａを求める。
まず、芯棒２０の横断面において、スリットの中心２１と心棒２０の重心２２を通る直線Ｘを求める。次に、直線Ｘに垂直で、芯棒２０の横断面に平行で、かつ心棒２０の重心２２を通る直線Ｙを求める。このとき、直線Ｙに沿って測定される芯棒２０の外径を、外径Ａとする。また、スリットの幅Ｂが、芯棒の内周面と外周面とで相違する場合には、内周面における幅と外周面における幅との平均値を幅Ｂとする。
【００２０】
外径Ａに対して、スリットの幅Ｂが大きすぎ、０．６＜Ｂ／Ａになると、芯棒２０が電極群を内側から押圧する力が、部分的にしか作用しない。よって、落下などの衝撃による容量低下が顕著となる。一方、外径Ａに対して、スリットの幅Ｂが小さすぎ、Ｂ／Ａ＜０．１になると、非水電解質を電極群に導入するスリットの機能が低下する。よって、非水電解質の電極群への浸透が不十分になり、初期の電池容量が小さくなる。すなわち、Ｂ／Ａ比が大きい（スリットの幅が広い）ほど、芯棒が電極群を押圧する効果は低減する。一方、Ｂ／Ａ比が小さい（スリットの幅が狭い）ほど、電極群に非水電解質を浸透させにくくなる。
【００２１】
中空の芯棒を構成する材料は、特に限定されないが、ステンレス鋼、鉄などが、強度および電池使用環境における化学的安定性の観点から好ましい。中空の芯棒を構成する材料の好適な肉厚は、強度と加工性とを両立する観点から、０．０５〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５ｍｍが特に好ましい。ただし、材料の好適な肉厚は、材料の種類により変動する。
【００２２】
芯棒の外径Ａは、電池の設計に応じて、適宜選択できる。例えば、ポータブル機器などに用いられる民生用のリチウム二次電池の場合、芯棒の外径Ａは、一般に１〜３ｍｍである。
【００２３】
ただし、芯棒の外径は、電極群の中心の空洞部の初期直径よりも、０．５〜２ｍｍ程度小さいことが好ましい。この差が０．５ｍｍ未満であると、中空の芯棒を空洞部に挿入しにくくなり、生産歩留が低下する。逆に、この差が２ｍｍを超えると、芯棒が電極群を内側から押圧する力が低下する。よって、落下などの衝撃による容量低下が顕著となる場合がある。なお、電池の充放電の繰返しにより、電極群の中心の空洞部の直径は変化する。
【００２４】
多孔質耐熱層の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましく、２〜１０μｍが特に好ましく、２〜６μｍが最も好ましい。多孔質耐熱層は、非水電解質を保持する機能（保液性：electrolyte retention）を有する。多孔質耐熱層が薄すぎると、保液性が低下し、放電特性（特に高率放電特性）が低下する場合がある。一方、多孔質耐熱層が厚すぎると、保液性は高くなるが、多孔質耐熱層が脆くなる。よって、落下などの衝撃により、電極群内の電極の位置ずれが起こりやすくなる場合がある。
【００２５】
多孔質耐熱層の厚さをＣμｍで表すとき、中空の芯棒の外径Ａ、スリットの幅Ｂおよび多孔質耐熱層の厚さＣは、０．２≦（Ｃ×Ｂ）／Ａ≦３．５を満たすことが望ましく、０．５≦（Ｃ×Ｂ）／Ａ≦３．０を満たすことが更に望ましい。（Ｃ×Ｂ）／Ａ＜０．２になると、多孔質耐熱層が薄く、芯棒のスリットの幅Ｂも小さいため、電極への非水電解質の浸透性が低下する場合がある。一方、３．５＜（Ｃ×Ｂ）／Ａになると、多孔質耐熱層が厚く脆くなり、芯棒のスリットの幅Ｂも大きくなる。よって、落下などの衝撃により、電極群内の電極の位置ずれが起こりやすくなる場合がある。
【００２６】
０．２≦（Ｃ×Ｂ）／Ａ≦３．５が満たされる場合、多孔質耐熱層が薄い場合でも、Ｂ／Ａ比は、比較的大きく維持される。よって、多孔質耐熱層の保液性が低い場合でも、電極への非水電解質の浸透性は良好である。また、薄い多孔質耐熱層は、比較的丈夫であるため、Ｂ／Ａ比が比較的大きく、中空の芯棒が電極群を押圧する効果が小さい場合でも、衝撃による電池容量の低下は起こりにくくなる。
【００２７】
また、０．２≦（Ｃ×Ｂ）／Ａ≦３．５が満たされる場合、多孔質耐熱層が厚い場合でも、Ｂ／Ａ比は比較的小さく維持される。よって、中空の芯棒が電極群を押圧する効果も比較的大きく維持され、多孔質耐熱層が脆い場合でも、衝撃による電池容量の低下は起こりにくくなる。また。厚い多孔質耐熱層は、保液性が高いため、スリットの幅を狭めても、良好な放電特性が維持される。
【００２８】
多孔質耐熱層は、正極活物質層の表面だけに設けてもよく、負極活物質層の表面だけに設けてもよく、正極活物質層の表面と負極活物質層の表面に設けてもよい。ただし、内部短絡を確実に回避する観点からは、正極活物質層よりも大面積に設計される負極活物質層の表面に設けることが望ましい。多孔質耐熱層は、芯材の片面にある活物質層だけに設けてもよく、芯材の両面にある活物質層に設けてもよい。また、多孔質耐熱層は、活物質層の表面に接着されていることが望ましい。
【００２９】
多孔質耐熱層は、独立したシート状であってもよい。ただし、シート状に形成された多孔質耐熱層は、機械的強度が余り高くないため、取り扱いが困難になる場合がある。また、多孔質耐熱層は、セパレータの表面に設けてもよい。ただし、セパレータは高温下で収縮するため、多孔質耐熱層の製造条件に細心の注意を払う必要がある。これらの懸念を払拭する観点からも、正極活物質層または負極活物質層の表面に多孔質耐熱層を設けることが望ましい。
【００３０】
多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーおよび結着剤を含むことが好ましい。このような多孔質耐熱層は、絶縁性フィラーと少量の結着剤とを含む原料ペーストを、ドクターブレードやダイコートなどの方法で、電極活物質層またはセパレータの表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。原料ペーストは、絶縁性フィラーと結着剤と液状成分とを、双椀式練合機などで混合することにより調製される。
【００３１】
高耐熱性樹脂の繊維を膜状に成形したものを多孔質耐熱層に用いることもできる。高耐熱性樹脂には、アラミド、ポリアミドイミドなどが好ましく用いられる。ただし、絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層の方が、高耐熱性樹脂の繊維からなる膜よりも、結着剤の作用により構造的強度が高くなるので好ましい。
【００３２】
絶縁性フィラーには、高耐熱性樹脂の繊維もしくはビーズなどを用いることもできるが、無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物は硬質であるため、充放電に伴って電極が膨張しても、正極と負極との間隔を適性範囲内に維持することができる。無機酸化物のなかでも、特にアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどは、リチウム二次電池の使用環境下において電気化学的な安定性が高い点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層においては、その機械的強度を維持するとともにイオン伝導性を確保する観点から、結着剤の量が、絶縁性フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部が更に好ましい。結着剤および増粘剤のほとんどは、非水電解質で膨潤する性質を有する。よって、結着剤の量が１０重量部を超えると、結着剤の過度な膨潤により、多孔質耐熱層の空隙が塞がれ、イオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。一方、結着剤の量が１重量部未満では、多孔質耐熱層の機械的強度が低下する場合がある。
【００３４】
多孔質耐熱層に用いる結着剤は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）、ポリアクリル酸系ゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名））などが好ましい。ここで、ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））などが好ましい。
【００３５】
絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層の空隙率は、その機械的強度を維持するとともに落下に対する耐性を向上させる観点から、４０〜８０％が好適であり、４５〜６５％が更に好適である。多孔質耐熱層は、正極、負極およびセパレータに比べて表面平滑性が低いため、電極とセパレータの滑り（位置ずれ）が過度に抑制されている。そのため、電極群の位置ずれが生じやすい。一方、多孔質耐熱層の空隙率を４０〜８０％に制御し、多孔質耐熱層に適量の電解質を含ませることにより、電極群が適度に膨張する。よって、電極群が電池缶の側壁を押圧するようになる。この空隙率を４０〜８０％にすることによる効果と、Ｂ／Ａ比の適正化による効果とが相乗的に奏されることにより、落下に対する耐性が一層高められる。
【００３６】
なお、多孔質耐熱層の空隙率は、絶縁性フィラーのメディアン径を変えたり、結着剤の量を変えたり、原料ペーストの乾燥条件を変えたりすることによって制御できる。例えば、乾燥温度を高くするか、乾燥に用いる熱風の風量を大きくすれば、空隙率は相対的に高くなる。空隙率は、多孔質耐熱層の厚さ、絶縁性フィラーおよび結着剤の量、絶縁性フィラーおよび結着剤の真比重などから計算により求めることができる。多孔質耐熱層の厚さは、極板断面のＳＥＭ写真を数箇所（例えば１０箇所）撮影し、それらの厚さの平均値から求めることができる。また、水銀ポロシメータにより空隙率を求めることもできる。
【００３７】
セパレータは、例えば微多孔質フィルムからなる。セパレータは、多孔質耐熱層と正極との間に設けてもよく、多孔質耐熱層と負極との間に設けてもよい。微多孔質フィルムの材質には、ポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンの両方を含む微多孔質フィルムを用いることもできる。微多孔質フィルムの厚さは、高容量設計を維持する観点から、８〜２０μｍが好ましい。
【００３８】
正極は、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含む。正極芯材は捲回に適した帯状であり、Ａｌ、Ａｌ合金などからなる。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物のなかでも、コバルト酸リチウムおよびその変性体、ニッケル酸リチウムおよびその変性体、マンガン酸リチウムおよびその変性体などが好ましい。
【００３９】
負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層を含む。負極芯材は捲回に適した帯状であり、Ｃｕ、Ｃｕ合金などからなる。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、負極活物質には、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、リチウム金属、各種合金材料などが好ましく用いられる。
【００４０】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。導電剤には、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、各種グラファイトなどを用いることができる。
【００４１】
非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものが好ましい。リチウム塩は、特に限定されないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましい。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒も特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが好ましく用いられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
電池缶の材質は、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定でなければならない。例えば、鉄を用いることが好ましい。また、電池缶には、ニッケルやスズによるめっきが施されていてもよい。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
［実施例］
【００４３】
本実施例では、図４に示すような円筒型リチウム二次電池について説明する。
《電池１》
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１６０μｍの正極を得た。正極は５６ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００４４】
（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１８０μｍの負極を得た。負極は５７ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００４５】
（iii）多孔質耐熱層の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ（絶縁性フィラー）９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性ポリアクリロニトリルゴム（結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、真空下、１２０℃で１０時間乾燥し、厚さ５μｍの多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の空隙率は４８％であった。空隙率は、断面ＳＥＭ撮影により求めた多孔質耐熱層の厚さと、蛍光Ｘ線分析によって求めた一定面積の多孔質耐熱層中に存在するアルミナ量と、アルミナおよび結着剤の真比重と、アルミナと結着剤との重量比から計算により求めた。
【００４６】
（iv）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
【００４７】
（v）電池の組み立て
図４を参照しながら説明する。
正極５と、両面に多孔質耐熱層（図示せず）が設けられた負極６とを、これらの間に介在させた厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ７（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））とともに捲回し、円柱状の電極群を構成した。続いて、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電池缶１（内径１８ｍｍ）に、電極群を挿入した。なお、電極群の上下にはそれぞれ絶縁板８ａおよび８ｂを配置した。正極５には正極リード５ａの一端を接続し、他端は、安全弁を有する封口板２の下面に溶接した。負極６には負極リード６ａの一端を接続し、他端は、電池缶１の内底面に溶接した。
【００４８】
その後、電極群の中心の空洞部（初期直径４ｍｍ）に、中空の芯棒９を挿入した。芯棒９には、厚さ０．２ｍｍの冷間圧延ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４−ＣＳ）を、幅５８ｍｍに裁断し、略円筒状に加工したものを用いた。芯棒９の外径Ａは３．０ｍｍ、スリットの幅Ｂは０．１ｍｍ、Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．１７であった。
【００４９】
芯棒９の中空に、非水電解質を５．５ｇ注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。その後、電池缶１の開口に封口板２を配置し、電池缶１の開口端部を封口板２の周縁部にかしめた。その結果、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池が完成した。
【００５０】
《電池２〜７》
芯棒９のスリットの幅Ｂを、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．８ｍｍ、１．４ｍｍ、１．８ｍｍまたは２．２ｍｍとしたこと以外、電池１と同様の電池２（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．５）、電池３（Ｂ／Ａ＝０．１７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．８３）、電池４（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１．３３）、電池５（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝２．３３）、電池６（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝３）または電池７（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝３．６７）をそれぞれ作製した。
【００５１】
《電池８〜１４》
多孔質耐熱層の厚さを０．５μｍとしたこと以外、電池１、２、３、４、５、６または７と同様の電池８（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．０２）、電池９（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．０５）、電池１０（Ｂ／Ａ＝０．１７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．０８）、電池１１（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．１３）、電池１２（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．２３）、電池１３（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．３）または電池１４（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．３７）をそれぞれ作製した。
【００５２】
《電池１５〜２１》
多孔質耐熱層の厚さを１μｍとしたこと以外、電池１、２、３、４、５、６または７と同様の電池１５（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．０３）、電池１６（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．１）、電池１７（Ｂ／Ａ＝０．１７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．１７）、電池１８（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．２７）、電池１９（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．４７）、電池２０（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．６）または電池２１（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．７３）をそれぞれ作製した。
【００５３】
《電池２２〜２８》
多孔質耐熱層の厚さを２μｍとしたこと以外、電池１、２、３、４、５、６または７と同様の電池２２（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．０７）、電池２３（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．２）、電池２４（Ｂ／Ａ＝０．１７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．３３）、電池２５（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．５３）、電池２６（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．９３）、電池２７（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１．２）または電池２８（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１．４７）をそれぞれ作製した。
【００５４】
《電池２９〜３５》
多孔質耐熱層の厚さを７μｍとしたこと以外、電池１、２、３、４、５、６または７と同様の電池２９（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．２３）、電池３０（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．７）、電池３１（Ｂ／Ａ＝０．１７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１．１７）、電池３２（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１．８７）、電池３３（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝３．２７）、電池３４（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝４．２）または電池３５（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝５．１３）をそれぞれ作製した。
【００５５】
《電池３６〜４１》
多孔質耐熱層の厚さを１０μｍとしたこと以外、電池１、２、４、５、６または７と同様の電池３６（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．３３）、電池３７（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１）、電池３８（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝２．６７）、電池３９（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝４．６７）、電池４０（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝６）または電池４１（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝７．３３）をそれぞれ作製した。
【００５６】
《電池４２〜４７》
多孔質耐熱層の厚さを２０μｍとしたこと以外、電池１、２、４、５、６または７と同様の電池４２（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０．６７）、電池４３（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝２）、電池４４（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝５．３３）、電池４５（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝９．３３）、電池４６（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１２）または電池４７（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝１４．６７）をそれぞれ作製した。
【００５７】
《電池４８〜５４》
多孔質耐熱層を設けなかったこと以外、電池１、２、３、４、５、６または７と同様の電池４８（Ｂ／Ａ＝０．０３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）、電池４９（Ｂ／Ａ＝０．１、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）、電池５０（Ｂ／Ａ＝０．１７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）、電池５１（Ｂ／Ａ＝０．２７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）、電池５２（Ｂ／Ａ＝０．４７、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）、電池５３（Ｂ／Ａ＝０．６、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）または電池５４（Ｂ／Ａ＝０．７３、（Ｃ×Ｂ）／Ａ＝０）をそれぞれ作製した。
各電池の特徴を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006313737.tif 000003
【００５９】
［評価］
各電池に対し、慣らし充放電を２度行った後、４５℃環境下で７日間保存した。その後、以下の評価を行った。
【００６０】
（初期電池容量（１Ｃ））
２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、初期放電容量（１Ｃ）を求めた。
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値２０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００６１】
（初期電池容量（２Ｃ））
２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、初期放電容量（２Ｃ）を求めた。
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値４０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００６２】
（１６ｃｍ落下試験）
初期容量の測定を終えた電池に対し、２０℃環境下で、以下の条件で充電を行った。
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
充電状態の電池を、２０℃環境下において、１６ｃｍの高さから３０回落下させ、その後、以下の条件で放電を行い、落下後の放電容量（１Ｃ）を求めた。
定電流放電：放電電流値２０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
また、初期放電容量（１Ｃ）に対する、落下後の放電容量（１Ｃ）の割合を百分率で求め、耐落下性として示した。
【００６３】
（１ｍ落下試験）
電池を落下させる高さを１ｍに変更したこと以外、１６ｃｍ落下試験と同様の試験を行い、落下後の放電容量（１Ｃ）を求めた。また、初期放電容量（１Ｃ）に対する、落下後の放電容量（１Ｃ）の割合を百分率で求め、耐落下性として示した。
【００６４】
（釘刺し試験）
各電池に対して、充電電流値２０００ｍＡで、終止電圧４．３５Ｖまで充電を行った。２０℃環境下において、充電状態の電池の側面に、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で突き刺し、電池温度を電池の側面に付した熱電対で測定した。９０秒後の到達温度を求めた。
上記の評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2006313737.tif 000004
【００６６】
中空の芯棒の外径Ａに対し、スリット幅Ｂが小さすぎる電池１は、初期放電容量が他の電池に比べて顕著に低かった。電池１を分解し、電極群を観察したところ、非水電解質が電極群に不均一に浸透していた。スリット幅Ｂが狭いため、非水電解質が電極群に浸透しにくくなったものと考えられる。
【００６７】
中空の芯棒の外径Ａに対し、スリット幅Ｂが大きすぎる電池７は、落下に対する耐性が著しく低下した。電池７を分解し、電極群を観察したところ、正極と負極の位置ずれが数箇所観察された。スリット幅が大きすぎるため、芯棒が電極群を内側から押圧する力が不足し、落下の衝撃に電極群が耐えられなかったものと考えられる。
【００６８】
以上より、電極群が多孔質耐熱層を具備する場合、落下に対する耐性と電池特性とを両立するためには、芯棒の外径Ａとスリットの幅Ｂとが、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．６を満たす必要がある。
【００６９】
多孔質耐熱層を具備しない電池４８〜５４は、釘刺し試験における過熱が著しかった。ただし、芯棒のスリット幅Ｂに関係なく、落下に対する耐性は良好であった。多孔質耐熱層を具備しない電極群は適度に変形するため、電池缶内でしっかり固定されたものと考えられる。よって、電池を落下させても、電極群内の電極の位置ずれが抑制され、容量低下は回避されたと考えられる。
【００７０】
電池２と電池４９とを比較すると、多孔質耐熱層を具備する電池２の方が、初期放電容量が高くなった。このことは、スリット幅が小さい場合でも、多孔質耐熱層が存在すると、放電特性が良くなることを意味する。このことは、多孔質耐熱層が非水電解質を保持する機能を有することと関連すると考えられる。なお、電池２と４９を分解して電極群を観察したところ、電池２の方が電池４９よりも電極群中の非水電解質の分布が均一であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の円筒型リチウム二次電池は、耐短絡性に優れ、高度な安全性を有し、かつ落下による容量低下も回避できることから、あらゆるポータブル機器（例えば携帯情報端末、携帯電子機器など）の電源として利用可能である。ただし、本発明の円筒型リチウム二次電池の用途は特に限定されず、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の部分断面概念図である。
【図２】中空の芯棒の一例の斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】本発明の実施例に係る円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１、１９  電池缶
２  封口板
３  ガスケット
５、１３  正極
５ａ  正極リード
６、１６  負極
６ａ  負極リード
７、１７  セパレータ
８ａ、８ｂ  絶縁板
９、１０、２０  中空の芯棒
１１  正極芯材
１２  正極活物質層
１４  負極芯材
１４ａ  負極芯材の露出部
１５  負極活物質層
１８  多孔質耐熱層
２０ａ  スリット
２１  スリットの中心
２２  芯棒の重心
【図１】
2006313737.tif 000005
【図２】
2006313737.tif 000006
【図３】
2006313737.tif 000007
【図４】
2006313737.tif 000008