(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤのビードトゥ部を中心としたビード周りに配置することにより、空気保持性及びビード部の耐久性に優れ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ提供する。【解決手段】厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トウ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてカーカス層の最外層全面に設ける重荷重用タイヤである。【選択図】  図２
2006256557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてカーカス層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項２】
内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてインナーライナー層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項３】
内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からタイヤ内面に沿う方向１０ｍｍ以内を端としてインナーライナー層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項４】
内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端とし、他端が一部インナーライナーとオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分をインナーライナー層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項５】
内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からタイヤ内面に沿う方向１０ｍｍ以内を端として、他端が一部インナーライナーとオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分をインナーライナー層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ。
【請求項６】
ビード部のトゥ先にトゥゴムを配設し、該トゥゴムに、ゴム成分の２０〜４０質量％がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムからなるゴム組成物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項７】
空気遮断層が、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項８】
エポキシ化合物がグリシドール又はエポキシプロパンである請求項７に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項９】
変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が、ケン化度９０モル％以上のものである請求項７又は８に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１０】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項７〜９のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１１】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、架橋化されてなる層である請求項７〜１０のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１２】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、厚さ５０μｍ以下の層である請求項７〜１１のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１３】
空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、それに隣接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである請求項７〜１２のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１４】
空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、ゴム状弾性体を含む層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する請求項１３に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１５】
ゴム状弾性体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項１３又は１４に記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１６】
ゴム状弾性体を含む層が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である請求項１３〜１５のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１７】
ゴム状弾性体を含む層が、ジエン系ゴムを含む層である請求項１３〜１６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１８】
ゴム状弾性体を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層である請求項１３〜１７のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項１９】
空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する請求項１３〜１８のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【請求項２０】
ゴム状弾性体を含む層の厚さが、合計で５０〜１５００μｍである請求項１３〜１９のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重荷重用タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤのビードトゥ部を中心としたビード周りに配置することにより、空気保持性及びビード部の耐久性に優れ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層がトゥ先周辺まで配置されている。しかし、これらのブチル系ゴムの含有量の多い、インナーライナー用ゴム組成物は未加硫の状態では収縮が大きく、トゥゴムを完全にカバー出来ない場合があり、タイヤに充填された酸素によってビード部周りに配置されたゴム部材の酸化劣化によって、プライ端の耐亀裂成長性及びトゥゴムの耐久性は低下する。
これらの問題を解決するためには、ビード部・トゥ先をよりいっそう確実に酸素から保護することがタイヤ耐久性を向上させる上で重要である。ビード部の酸化劣化を抑制するために、我々は、特願２０００−３３８７８９号明細書において提案した、トゥ部に耐空気透過性のよいブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴムを配合した部材を配置することで耐久性の改良効果が得られている。
しかしながら、市場のタイヤの耐久性に対する要求はますます強く、また、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、インナーライナー層の薄ゲージ化についても更なる改良が望まれている。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く薄ゲージ化可能な部材が見出されていなかったためである。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このＥＶＯＨは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、例えばＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤの内面用インナーライナーが開示されているが（例えば、特許文献２参照）、耐屈曲性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。
そこで、本出願人は、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有する材料について研究を重ね、先に、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、インナーライナー用材料として優れていることを見出した（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤのビードトゥ部を中心としたビード周りに配置することにより、空気保持性及びビード部の耐久性に優れ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素透過量がある値以下の耐屈曲性に優れる空気遮断層をタイヤのビードトゥ部を中心としたビード周りの特定の場所に設けることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
そして、前記空気遮断層として、特に特定の変性エチレン−ビニルアルコール共合体を含む層を少なくとも有する部材を用いることにより、効果的にその目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてカーカス層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
（２）  内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてインナーライナー層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
（３）  内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からタイヤ内面に沿う方向１０ｍｍ以内を端としてインナーライナー層の最外層全面に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
（４）  内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端とし、他端が一部インナーライナーとオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分をインナーライナー層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
（５）  内面がインナーライナーで覆われたタイヤにおいて、厚さが１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である空気遮断層を、ビード部トゥ先端からタイヤ内面に沿う方向１０ｍｍ以内を端として、他端が一部インナーライナーとオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分をインナーライナー層の最外層に設けることを特徴とする重荷重用タイヤ、
（６）ビード部のトウ先にトウゴムを配設し、該トゥゴムに、ゴム成分の２０〜４０質量％がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムからなるゴム組成物を用いる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重荷重用タイヤ、
（７）  空気遮断層が、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも一層有するものである上記（１）〜（６）の重荷重用タイヤ、
（８）  エポキシ化合物がグリシドール又はエポキシプロパンである上記（７）の重荷重用タイヤ、
（９）  変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が、ケン化度９０モル％以上のものである上記（７）、（８）の重荷重用タイヤ、
(１０)    変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（７）〜（９）の重荷重用タイヤ、
【０００７】
（１１）  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、架橋化されてなる層である上記（７）〜（１０）の重荷重用タイヤ、
（１２）  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、厚さ５０μｍ以下の層である上記（７）〜（１１）の重荷重用タイヤ、
（１３）  空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、それに隣接してなるゴム状弾性体を含む層を有するものである上記（７）〜（１２）の重荷重用タイヤ、
（１４）  空気遮断層が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層と、ゴム状弾性体を含む層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記(１３）の重荷重用タイヤ、
（１５）  ゴム状弾性体を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１３）、（１４）の重荷重用タイヤ、
（１６）  ゴム状弾性体を含む層が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である上記（１３）〜（１５）の重荷重用タイヤ、
（１７）  ゴム状弾性体を含む層が、ジエン系ゴムを含む層である上記（１３）〜（１６）の重荷重用タイヤ、
（１８）  ゴム状弾性体を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層である上記(１４)〜（１７）の重荷重用タイヤ。
（１９）  空気遮断層が、異なるゴム状弾性体を含む層同士を１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを有する上記（１４）〜（１８）の重荷重用タイヤ、及び
（２０）  ゴム状弾性体を含む層の厚さが、合計で５０〜１５００μｍである上記（１４）〜(１９)の重荷重用タイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤのビードトゥ部を中心としたビード周りに配置することにより、酸素透過による劣化を抑制してビード部の耐久性を向上させ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ提供することができる。また、従来のインナーライナーを薄くしたり、除去することが可能となり、タイヤの軽量化ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重荷重用タイヤは、空気遮断層をビード周り中心にカーカス層あるいはインナーライナー層のいずれも最外層に設けたタイヤであって、該空気遮断層を設ける場所については、以下に示す５種の態様がある。
尚、最外層とは、空気に接する位置に配置する層のことを言う。
図１は、本発明の重荷重用タイヤの各態様を説明するための本発明に用いる空気遮断層を配置する前の重荷重用タイヤのビード部を中心とした部分断面図の一例であって、符号１はビードコア、２はラジアルカーカス層、３はワイヤーチェーファー層、４はゴムチェーファー、５はインナーライナー層、６はトゥゴム、Pはトゥ先。Ｌはビードベースラインである。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤに用いられる空気遮断層は、厚さ１ｍｍ以下であって、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、好ましくは７×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、より好ましくは３×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下のものである。この酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａを超えるものでは本発明の目的が十分に達成できない。
空気遮断層の厚さの下限値については、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下、を満足するものであれば特に制限はなく、通常、１０μｍ程度である。
まず、第１の態様のタイヤは図２に示すように該空気遮断層を、ビード部トゥ先端から図1でいうところのビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端としてカーカス層の最外層全面に設けてなる重荷重用タイヤである。
当該空気遮断層を図２に示すように設けることにより、従来のインナーライナー層よりも、タイヤ内部からの酸素透過をより一層抑えることができる。また、ビード部トウ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端とすることによってビード部のへの酸素透過を抑えビード部の耐久性を向上させることができる。
【００１１】
第２の態様のタイヤは、図３に示すように当該空気遮断層を、実施態様１と同様な形態で、インナーライナー層の最外層全面に第１の態様と同様に設けてなる重荷重用タイヤである。
また、第３の態様のタイヤは、図４に示すように当該空気遮断層を、ビード部トゥ先端からタイヤ内面に沿う方向１０ｍｍ以内を端として、インナーライナー層の最外層全面に第１の態様と同様に設けてなる重荷重用タイヤである。
実施態様２，３共にビード周りを除けば従来のブチルゴム系のインナーライナーとの２層構造であり、タイヤの耐久性の向上はもとより、当該空気遮断層およびインナーライナー層の薄ゲージ化が可能となり、タイヤの軽量化を図ることができる。
【００１２】
第４の態様のタイヤは，図５に示すように当該空気遮断層をビード部トゥ先端からビードベースラインに沿う方向１００ｍｍ以内を端とし、他端が一部インナーライナーとオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分がインナーライナー層の最外層に設けてなる重荷重用タイヤである。
この態様におけるタイヤのビード部に関する機能は、本質的には、前記第１及び２の態様のタイヤと同じである。
また，第５の態様のタイヤは、図６に示すように当該空気遮断層をビード部トゥ先端からタイヤ内面に沿う方向１０ｍｍ以内を端として、他端が一部インナーライナーとオーバーラップし、且つ、オーバーラップ部分がインナーライナー層の最外層に設けてなる重荷重用タイヤである。
また、この態様におけるタイヤのビード部に関する機能は、本質的には、前記３の態様のタイヤと同じである。
実施態様４，５共にビード周りを中心に当該空気遮断層を設けたものであり、いずれも当該空気遮断層の一方の端をインナーライナー層とオーバーラップさせることでインナーライナーの未加硫時の収縮の大きさによるインナーライナー端の位置のばらつきをカバーすると同時にトゥゴムの劣化を防止し、ビード部の耐久性を向上させ、リム脱着時のトゥ欠けを減少することができる。
【００１３】
本発明における、図１に示された４：ゴムチェーファー、５：インナーライナー層、６：トゥゴムそれぞれの好適例においては、ゴム成分の８０質量％以上がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムからなるインナーライナーゴム組成物、ゴム成分の１０質量％以下がブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムからなるゴムチェーファーゴム組成物、及びゴム成分の２０〜４０質量％のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムからなるトゥゴム組成物を用いる。この場合、トゥゴムとインナーライナーの接着性、並びに、トゥゴムとゴムチェーファーの接着性を確実に向上することができる。
【００１４】
次に、当該空気遮断層を構成する部材について説明する。
前記部材としては、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層（以下、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と称することがある。）を少なくとも一層有する部材を好ましく挙げることができる。このように変性することにより、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性、クラックの発生度合いを改良することができる。
【００１５】
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが好ましい。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
【００１６】
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
【００１７】
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【００１８】
変性処理に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１９】
当該空気遮断層を構成する部材に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を素材とするフィルム層の６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
当該空気遮断層を構成する部材に用いるためには、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常溶融成形により、フィルム、シートなどに成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法やインフレーション法などが挙げられる。この際の溶融温度は、該共重合体の融点などにより異なるが、１５０〜１７０℃程度が好ましい。
【００２０】
当該空気遮断層を構成する部材においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層は、架橋化されていることが好ましい。該共重合体層が架橋化されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などが悪化するおそれが生じる。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋化する方法については特に制限はないが、好ましい方法として、該共重合体層にエネルギー線を照射する方法が挙げられる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、該共重合体を成形してなるフィルム、シートを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えるとフィルム、シートの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
【００２１】
当該空気遮断層を構成する部材は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層からなる単層の成形物であってもよく、あるいは該変性エエチレン−ビニルアルコール共重合体層を少なくとも一層有する多層構造体であってもよい。
この多層構造体としては、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、それに隣接するゴム状弾性体を含む層（以下、ゴム状弾性体層と称することがある。）を有するものを挙げることができる。
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、ゴム状弾性体層とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着剤層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。
前記多層構造体の層構成としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層をＡ、ゴム状弾性体層をＢ１、Ｂ２（Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ異なる層である。）、接着剤層をＡｄで表すと、例えばＡ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１、Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａｄ／Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａｄ／Ｂ２などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共合体層、ゴム状弾性体層及び接着剤層が、それぞれ複数ある場合、複数の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層は同一であっても異なっていてもよいし、複数のゴム状弾性体層は同一であっても異なっていてもよく、複数の接着剤層は同一であっても異なっていてもよい。
多層構造体を製造する方法については特に制限はなく、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物（フィルム、シート等）にゴム状弾性体および接着剤層を溶融押出する方法、逆にゴム状弾性体の基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム状弾性体（および必要に応じて接着剤層）とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状弾性体のフィルム、シートとを接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物とゴム状弾性体のフィルム、シート（および必要に応じて接着剤層）を貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００２３】
当該空気遮断層を構成する部材において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは１〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
前記の多層構造体における変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層では、厚さが５０μｍ以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断及びクラックが生じにくくなる。たとえ破断しても、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、ゴム状弾性体層との接着性が良好であるので剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため、大きな破断やクラックが生じない。また、破断やクラックが生じた場合においても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層に生じた破断及びクラック部分のガスバリア性をゴム状弾性体層が補うため、酸素透過を抑制することができる。
【００２４】
当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層は、６０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが、ガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは７×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。
また、このゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体としては、ブチルゴム、ジエン系ゴム等が好適なものとして例示される。前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴムなどが好適である。ガスバリア性の観点からは、ゴム状弾性体としてブチルゴムを用いることが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることがより好ましい。また、ゴム状弾性体層にクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、ゴム状弾性体として、ブチルゴムおよびジエン系ゴムを含む組成物を用いることが好ましい。ゴム状弾性体としてかかる組成物を用いることにより、ゴム状弾性体層に微小なクラックが発生した場合においても酸素透過を良好に抑制することができる。
さらに、ゴム状弾性体層の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。
【００２５】
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）＜アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール＞、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）＜テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール＞などがある。
【００２６】
当該空気遮断層を構成する部材におけるゴム状弾性体層の厚さの合計は、５０〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が５０μｍ未満では、空気遮断層の耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が１５００μｍを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点から、ゴム状弾性体層の厚さの合計は、１００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、変性に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の特性値は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）エチレン単位含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
（２）メルトフローレート
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．６５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、荷重２１．１８Ｎ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。
シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２８】
製造例１  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００２９】
製造例２  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３０】
製造例３  フィルム１の作製
製造例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Iのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルム１を得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）；Ｌ／Ｄ：２４；口径：４０ｍｍφ；スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化銅；スクリュー回転数：４０ｒｐｍ；ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ；リップ間隙：０．３ｍｍ；シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【００３１】
製造例４  ３層フィルム２の作製
製造例２で得た変性エチレン−ビニルアルコール共重合体II（変性ＥＶＯＨII）と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム５（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨＩI層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨＩI層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
＜共押出成形条件＞
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨII／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）；各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃；各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン用２５ｍｍφ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）、変性ＥＶＯＨII用２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）；Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用（株式会社プラスチック工学研究所製）；冷却ロールの温度：５０℃；引き取り速度：４ｍ／分
【００３２】
試験例１
製造例３〜製造例４で作製したフィルム１〜フィルム２について、下記の方法に従って、酸素透過量及び耐屈曲性の評価を行った。
（１）酸素透過量の測定
作製した各フィルムを、２０℃−６５％ＲＨにて５日間調湿した。
上記の調湿済みの各フィルム２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
（２）耐屈曲性の評価
各フィルムについて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。
それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。ただし１５００回屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
【００３３】
フィルム１の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム１の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フィルム２の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フィルム５の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５０００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【００３４】
実施例１〜５
第１表に示す種類のフィルムを用い、各フィルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、第１表に示す場所に、第１表に示す形態で貼り合わせ、それ以降は常用の手法でトラック・バス用タイヤ（１１Ｒ２２．５  １４ＰＲ）を製作した。
上記作製のタイヤについて、空気圧９００ｋＰａで酸素を充填し、６０℃で1カ月間放置した後ビード部の耐久性を確認するため、荷重６２７０ｋｇ、速度６０ｋｍ／ｈの条件でドラム試験を行った。走行距離、及びプライ端部のゴムの酸素増加量を測定した。いずれも比較例１をコントロールとして指数で表し、これらの結果を第１表に示す。走行距離の場合は指数の大きいほうが長距離を走行したことを示し、酸素増加量については数値の小さい方が増加量が少ないことを示す。
なお、プライ端部のゴム中の酸素増加量については、日本シーベルヘグナー株式会社製の「Ｖａｒｉｃｏ  ＥＣ  III  CHNSO  元素分析装置」を用いて測定した。
実施例６
実施例１〜５において、フィルムとして３層フィルムを用い、タイヤとしてブチル系ゴムを用いたインナーライナー層を設けていない以外は、実施例１〜５と同様に実施した。
比較例１〜３
実施例１〜６において、フィルムを貼り合わせなかったこと以外は、実施例１〜６と同様に実施した。その結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
2006256557.tif 000003
【００３６】
（注）
フィルム設置範囲において、全面とは、インナーライナー層の内側全面を指す。
トゥ先からの距離は（−）がインナーライナー側、（＋）がゴムチェーファー・サイド側を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の重荷重タイヤは、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる部材を少なくともタイヤのビードトウ部を中心としたビード周りに配置することにより、酸素透過による劣化を抑制してビード部の耐久性向上させ、長期間の使用に耐え得る重荷重用タイヤ提供することができる。また、従来のインナーライナーを薄くしたり、除去することが可能となり、タイヤの軽量化ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に用いる空気遮断層を配置する前の重荷重用タイヤのビード部の部分断面図である。
【図２】本発明の重荷重用タイヤのビード部の一実施態様を示す。
【図３】本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
【図４】本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
【図５】本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
【図６】本発明の重荷重用タイヤのビード部の他の実施態様を示す。
【符合の説明】
【００３９】
１：ビードコア
２：カーカス層
３：ワイヤーチェーファー
４：ゴムチェーファー
５：インナーライナー層
６：トゥゴム
７：空気遮断層
８：トゥ先端
９：ビードベースライン
【図１】
2006256557.tif 000004
【図２】
2006256557.tif 000005
【図３】
2006256557.tif 000006
【図４】
2006256557.tif 000007
【図５】
2006256557.tif 000008
【図６】
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