(57)【要約】【課題】燃料電池用電解質膜の形成において、多孔質膜への電解質樹脂の充填性を向上させることである。【解決手段】−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体を生成し（Ｓ１０）、これを疎水性物質に馴染むパーフルオロヘキサン溶媒に添加し分散処理して電解質前駆体分散体を生成する（Ｓ１２）。そして、平均細孔径が３μｍの多孔質ＰＴＦＥにこれを塗布乾燥する（Ｓ１４）。ＰＴＦＥは疎水性であるが、前駆体分散体はこれに馴染んで塗布が十分に行われる。その後焼成してＰＴＦＥ基体と前駆体焼成層との複合膜を生成する（Ｓ１６）。これを加水分解酸中和処理し親水性の電解質膜を生成する（Ｓ１８）。【選択図】図１
2006324193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
電解質樹脂前駆体を、疎水性物質に馴染む有機溶媒に添加し、分散処理して、疎水性物質に馴染む電解質前駆体分散体を生成する分散体生成工程と、
多孔質の疎水性電解質膜基体に電解質前駆体分散体を塗布乾燥しその後焼成して、電解質膜基体と前駆体焼成層との複合膜を生成する複合膜生成工程と、
複合膜を加水分解処理し親水性の電解質膜を生成する親水処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、ハロゲン元素を含む有機溶媒を用いることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、ハロゲン元素としてＦ又はＣｌを含む有機溶媒を用いることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、パーフルオロ化合物又はベンゼン誘導体の有機溶媒を用いることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、
ＣＦ2ＣＦ2と、
【化１】
2006324193.tif 000010
とを重合して得られる
【化２】
2006324193.tif 000011
の構造式を有する電解質樹脂前駆体を用いることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、
｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値が５以上５０以下である電解質樹脂前駆体を用いることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、
｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値が１０以上２０以下である電解質樹脂前駆体を用いることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法において、
分散体生成工程は、ＳＯ2Ｆ基を含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体をパーフルオロヘキサン溶媒に添加し、
複合膜生成工程は、多孔質のＰＴＦＥ電解質膜基体に電解質前駆体分散体を塗布することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項９】
固体高分子型の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
ＳＯ2Ｆ基を１０モル％〜２０モル％含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体をパーフルオロヘキサン溶媒に質量比で２０％以下添加し、これを粉砕処理して電解質前駆体分散体を生成する分散体生成工程と、
平均細孔径が３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜体に、電解質前駆体分散体を塗布乾燥し、これを繰り返し、２００〜２５０℃で焼成して複合膜を生成する複合膜生成工程と、
複合膜をアルカリ加水分解の後酸中和し、親水性の電解質膜を生成する親水処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
固体高分子型の燃料電池用電解質膜であって、
平均細孔径が３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜体と、
ＰＴＦＥ多孔質膜体の表面に生成され、親水処理により親水化された電解質前駆体分散体の焼成膜と、
を備えることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用電解質膜において、
ＰＴＦＥ多孔質膜体は、１〜２０μｍの厚みを有し、
焼成膜は、５〜３０μｍの厚みを有することを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池用電解質膜において、
その膜厚が５０μｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜に係り、特に固体高分子型の燃料電池用電解質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体型高分子固体電解質として作用する隔膜の両側に、触媒が担持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室である燃料室に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室である酸化剤室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより燃料電池として作用させる。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池において、隔膜には、通常プロトン伝導性を有する電解質膜が使用される。特に電池耐久性向上のために、多孔質膜に、陽イオン交換樹脂、すなわち電解質樹脂を、何らかの方法で含浸させたものが用いられる。
【０００４】
例えば特許文献１には、このような電解質膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜にスルホン酸基を有するパーフロロ系イオン交換ポリマーを含浸するものが開示される。ここでは、多孔質ＰＴＦＥにパーフロロ系イオン交換樹脂液を十分に含浸させる方法等が述べられる。
【０００５】
また、特許文献２には、化学的に安定な多孔質ＰＴＦＥの改質としてコバルト６０によるγ線を照射してスチレンモノマーとグラフト重合反応させ、スルホン酸系イオン交換樹脂をベースとする溶液を含浸させて乾燥させ、孔をスルホン酸系イオン交換樹脂で埋めることが開示されている。そしてその後ＨＣｌ溶液に浸漬し、水洗浄を繰り返し官能基をＨ型とし、ついでＮａＯＨ溶液に浸漬し、ＨＣｌ水溶液で中和することが述べられる。
【０００６】
特許文献３には、多孔質膜に陽イオン交換樹脂を積層する方法が述べられる。ここでは多孔質膜と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂膜とを加熱加圧ラミネート法で形成する方法が述べられる。
【０００７】
【特許文献１】特公平５−７５８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３２９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１７８９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解質樹脂を多孔質膜に含浸する方法のうち、電解質樹脂を多孔質膜の孔に直接含浸させるには、特許文献１のように電解質樹脂液にＰＴＦＥ多孔質膜を含浸させ、あるいは、特許文献２のように、その後アルカリ加水分解、酸中和が行われる。この方法は、ＰＴＦＥが疎水性であるのに対し、電解質樹脂はプロトン伝導性を有するため親水性であり、したがってその溶液は水溶液あるいはアルコール液等が用いられるので、どうしてもＰＴＦＥと電解樹脂溶液とが馴染みにくい。そのため、多孔質の細孔に染み込みにくく、ＰＴＦＥの多孔質体に空孔が残りやすい。また、馴染みを改善するためのグラフト加工は上記のようにγ線照射等の工程が余分に必要となる。
【０００９】
また、特許文献３に述べられる積層法は、電解質膜に要求される薄膜化が困難である。例えば燃料電池等で使用される電解質膜の厚さとしては、約１０〜２０μｍ程度の薄さが望まれるが、押出機を用いてフィルムを延伸する押出製膜法では、膜厚調整が困難である。また、チューブ状に樹脂を押し出しその後膨らませてプラスチック薄膜フィルムを成形するインフレーション法は、素材に溶融張力を要し、適用が困難である。
【００１０】
このように、従来技術においては、電解質樹脂を多孔質膜に十分含浸透することが困難である。
【００１１】
本発明の目的は、多孔質膜への電解質樹脂の充填性を向上させる燃料電池用電解質膜の製造方法及びその方法による燃料電池用電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、固体高分子型の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、電解質樹脂前駆体を、疎水性物質に馴染む有機溶媒に添加し、分散処理して、疎水性物質に馴染む電解質前駆体分散体を生成する分散体生成工程と、多孔質の疎水性電解質膜基体に電解質前駆体分散体を塗布乾燥しその後焼成して、電解質膜基体と前駆体焼成層との複合膜を生成する複合膜生成工程と、複合膜を加水分解処理し親水性の電解質膜を生成する親水処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、分散体生成工程は、ハロゲン元素を含む有機溶媒を用いることが好ましい。また、分散体生成工程は、ハロゲン元素としてＦ又はＣｌを含む有機溶媒を用いることが好ましい。また、分散体生成工程は、パーフルオロ化合物又はベンゼン誘導体の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
また、分散体生成工程は、ＣＦ2ＣＦ2と、
【化１】
2006324193.tif 000003
とを重合して得られる
【化２】
2006324193.tif 000004
の構造式を有する電解質樹脂前駆体を用いることが好ましい。
【００１５】
また、分散体生成工程は、｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値が５以上５０以下である電解質樹脂前駆体を用いることが好ましい。また、分散体生成工程は、｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値が１０以上２０以下である電解質樹脂前駆体を用いることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る燃料電池用電解質膜の製造方法において、分散体生成工程は、ＳＯ2Ｆ基を含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体をパーフルオロヘキサン溶媒に添加し、複合膜生成工程は、多孔質のＰＴＦＥ電解質膜基体に電解質前駆体分散体を塗布することが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、固体高分子型の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、ＳＯ2Ｆ基を１０モル％〜２０モル％含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体をパーフルオロヘキサン溶媒に質量比で２０％以下添加し、これを粉砕処理して電解質前駆体分散体を生成する分散体生成工程と、平均細孔径が３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜体に、電解質前駆体分散体を塗布乾燥し、これを繰り返し、２００〜２５０℃で焼成して複合膜を生成する複合膜生成工程と、複合膜をアルカリ加水分解の後酸中和し、親水性の電解質膜を生成する親水処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る燃料電池用電解質膜は、固体高分子型の燃料電池用電解質膜であって、平均細孔径が３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜体と、ＰＴＦＥ多孔質膜体の表面に生成され、親水処理により親水化された電解質前駆体分散体の焼成膜と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る燃料電池用電解質膜において、ＰＴＦＥ多孔質膜体は、１〜２０μｍの厚みを有し、焼成膜は、５〜３０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る燃料電池用電解質膜において、その膜厚が５０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
従来技術では、親水性の電解質樹脂を分散させる溶液は水またはアルコールを用い、したがって疎水性の電解質膜体と馴染みにくいが、上記構成では、多孔質の疎水性電解質膜基体に疎水性の電解質前駆体分散体を塗布乾燥しその後焼成して複合膜を生成し、その後、加水分解処理し親水性の電解質膜を生成する。すなわち、親水性の電解質樹脂にするのは後に加水分解酸中和で行うことにし、その電解質樹脂の前駆体を疎水性としこれを疎水性溶媒に分散させるので、これは疎水性電解質膜基体と相性がよい。したがって、最終的に親水性である電解質樹脂の、疎水性の多孔質膜への充填性を向上させることができる。
【００２２】
また、有機溶媒としてハロゲン元素を含むもの、ハロゲン元素としてＦ又はＣｌを含むもの、より具体的にはパーフルオロ化合物又はベンゼン誘導体の有機溶媒を用いるので、疎水性の多孔質電解膜基体と馴染みがよい。
【００２３】
また、電解質樹脂前駆体は、ＣＦ2ＣＦ2と、
【化３】
2006324193.tif 000005
とを重合して得られる
【化４】
2006324193.tif 000006
の構造式を有するものを用いるので、−ＳＯ2Ｆを有し、これは水やアルコール系よりも、ハロゲン系の溶媒に分散させやすく、したがってその分散体は、疎水性の物質に馴染みやすい。
【００２４】
また、−ＳＯ2Ｆを有する電解質樹脂前駆体において、−ＳＯ2Ｆを有する側鎖と、それを有しない主鎖の割合について、｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値が５以上５０以下、より好ましく１０以上２０以下とするので、有機溶媒中の電解質樹脂前駆体の分散度をある範囲に保ち、多孔質の孔への電解質樹脂前駆体の浸透を安定に維持できる。
【００２５】
また、ＳＯ2Ｆ基を含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体をパーフルオロヘキサン溶媒に添加し、これを多孔質のＰＴＦＥ電解質膜基体に塗布するので、電解質樹脂前駆体を含む溶媒と疎水性のＰＴＦＥとの馴染みがよい。
【００２６】
また、ＳＯ2Ｆ基を１０〜２０モル％含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体をパーフルオロヘキサン溶媒に質量比で２０％以下添加して粉砕処理した電解質前駆体分散体を、平均細孔径が３μｍのＰＴＦＥ多孔質膜体に塗布乾燥し、これを繰り返し、２００〜２５０℃で焼成し、その後アルカリ加水分解の後酸中和し、親水性の電解質膜を生成する。したがって、塗布乾燥のときは馴染みがよく、十分に電解質前駆体をＰＴＦＥ多孔質膜体に浸透させることができ、その後加水分解・酸中和により、最終的な親水性の電解質樹脂が十分充填されたＰＴＦＥ多孔質膜体からなる電解質膜を得ることができる。
【００２７】
上記のように、本発明に係る燃料電池用電解質膜の製造方法及び燃料電池用電解質膜によれば、電解質膜の基体である多孔質膜への電解質樹脂の充填性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。図１は、燃料電池用電解質膜の製造方法の手順を示すフローチャートで、図２は、各手順を説明する図である。図では、多孔質膜体であるＰＴＦＥについて、出発素材１０、電解質前駆体塗布乾燥後の第１中間体１２、電解質前駆体焼成後の第２中間体１４、最終製品の電解質膜２０が工程に応じて示される。
【００２９】
図１において、前駆体生成（Ｓ１０）は、最終的に加水分解・酸中和によって親水性となる電解質樹脂の前段階のものである電解質樹脂前駆体を化学反応によって作り出す工程である。具体的には、図３に示すように、ＣＦ2ＣＦ2の構造式で示されるテトラフルオロエチレンと、
【化５】
2006324193.tif 000007
で示される物質とを重合して、
【化６】
2006324193.tif 000008
の構造式を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体を生成する。化学式（１）において、ｎは１または０である。
【００３０】
パーフルオロ電解質樹脂前駆体は、主鎖と−ＳＯ2Ｆ基を有する側鎖とからなる構造である。化学式（２）におけるｘ，ｙを用いて、−ＳＯ2Ｆ基（モル％）＝｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００である。また、電解質樹脂のイオン交換当量（ＥＷ）は、ＥＷ＝電解質質量（ｇ）／−ＳＯ2Ｆ基当量（ｅｑ）＝電解質質量（ｇ）／前駆体の−ＳＯ2Ｆ基当量（ｅｑ）で示される。さらに、複合膜のＥＷは、ＥＷ＝（電解質＋ＰＴＦＥ多孔質膜体）質量（ｇ）／−ＳＯ2Ｆ基当量（ｅｑ）となる。
【００３１】
ここで、燃料電池用電解質膜の性能から実験的に、重合反応における｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値を定めることができる。例えば、｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００を、１５となるように設定することができる。現実的には、重合反応の幅を見て、この値が１０以上２０以下でもよく、また、場合によっては５以上５０以下であってもよい。
【００３２】
前駆体が生成されると、次に、前駆体分散体生成（Ｓ１２）の工程になる。ここでは、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体を、有機溶媒が満たされたビーズミルの中に例えば質量比で２０％以下の添加割合で入れ、粉砕処理して、有機溶媒中に細かい粒子状の電解質樹脂前駆体を分散させる。この有機溶媒中に電解質樹脂前駆体を分散させたものが前駆体分散体である。模式的には図２（ａ）に容器に入った前駆体分散体３０が示される。
【００３３】
具体的には、｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００の値が１５、すなわち−ＳＯ2Ｆ基を約１５モル％含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体を、Ｃ6Ｆ14の構造式で示されるパーフルオロヘキサン溶媒に、質量比で１：９の割合で添加する。例えば前駆体１０ｇを溶媒９０ｇに添加する。この添加は、ビーズミル粉砕機の中に溶媒、前駆体を入れることで行われる。そしてビーズミル粉砕機を駆動させ、前駆体を溶媒中で微粒子化し、溶媒中に微粒子前駆体が浮遊している分散体を生成する。質量比は、分散体が凝集分離をあまり起こさない程度に設定する。上記の質量比の例では、前駆体全質量は１０ｇであるが、容器の底に凝集沈殿するものが半分の５ｇ以下とすることができる。質量比が小さければ沈殿等を少なくできるが、分散体の前駆体濃度が低くなるので、目的に応じ、質量比を１：９以外の値としてもよい。
【００３４】
ここで、パーフルオロヘキサン溶媒を選択する理由は、パーフルオロ電解質樹脂前駆体が分散溶解しやすいことと、このあとこれを塗布する対象である疎水性のＰＴＦＥと塗布の馴染みがよいことにある。したがって、この２つの特性を満たす溶媒であれば、パーフルオロヘキサン溶媒以外の有機溶媒であってもよい。この観点からは、パーフルオロ電解質樹脂前駆体は、−ＳＯ2Ｆ基を含むこと等から、ハロゲン元素、例えばＦまたはＣｌを含む有機溶媒が好ましく、パーフルオロ化合物又はベンゼン誘導体の有機溶媒を用いることができる。
【００３５】
前駆体分散体が準備できると、電解質膜基体に、前駆体分散体を塗布し乾燥する（Ｓ１４）。この工程は、詳細には、電解質膜基体の準備と、前駆体分散体の塗布と、その乾燥の工程に分けることができる。塗布と乾燥は、適当な回数繰り返される。
【００３６】
電解質基体は多孔質膜体で、その厚みは、燃料電池に要求される性能等で決定でき、１μｍから２０μｍのものあるいはそれ以上で、最終製品である電解質膜の膜厚が５０μｍ以下となるようなものを用いることができる。また、その平均細孔径も、入手可能な範囲から選定してもよく、例えば２μｍから５μｍのものを用いることもできる。具体的には厚さが１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜体で、平均細孔径が３μｍのものを用いる。形状は、燃料電池の電解質膜の外形に予め切断したものを用いる。もちろん、後に所定形状の複数個の電解質膜に切断されるために準備された大判のＰＴＦＥ多孔質シートを用いてもよい。準備されたＰＴＦＥ多孔質膜体は、出発素材１０として、図２（ｂ）に示される。
【００３７】
塗布は、前駆体分散体溶液をスプレー塗布によって行うことができる。塗布は、出発素材の両面を含む全面に対し行われる。全面塗布のあとの乾燥は、室温に放置して行われる。塗布と乾燥を１サイクルとして、数分ごとにこれを繰り返す。スプレー塗布に代わって、浸漬、滴下等の方法を用い、あるいはこれらの方法を組み合わせてもよい。
【００３８】
上記のように、前駆体分散体溶液は、ＰＴＦＥと塗布の馴染みがよいので、塗布乾燥を十分に繰り返すことで、ＰＴＦＥの全面はもとより、多孔質の細孔の内部にまで十分に前駆体分散体が浸透し、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体が十分に供給される。塗布と乾燥の繰り返し回数は、乾燥後の全体の厚みを目安にして決定できる。乾燥後の全体厚みは、出発素材１０の厚さを１０μｍとして、２０μｍ程度とすることができる。もっとも、工程の許容誤差を考慮し、例えば１５〜２５μｍ程度としてもよい。塗布乾燥後のＰＴＦＥの様子は、図２（ｃ）に第１中間体１２として示される。
【００３９】
次に第１中間体１２を焼成して、電解質基体と前駆体焼成層とからなる複合膜を生成する（Ｓ１６）。焼成は、図２（ｄ）に示すように、適当な焼成炉３２の中に第１中間体１２を置いて行われる。焼成温度は２３０℃、焼成時間は１０分、焼成雰囲気は大気中でよい。焼成炉３２の代わりに、加熱トンネルとコンベヤの組み合わせ、ホットプレートを用いてもよい。また、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の焼成条件は、第１中間体１２の厚み等に応じて変更することができる。
【００４０】
焼成により、有機溶媒成分が消散し、ＰＴＦＥの両面および側面、ならびに多孔質ＰＴＦＥの細孔内に、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体がしっかりと固着し、外観上、前駆体焼成層で挟まれた電解質膜基体の複合膜が得られる。この複合膜の様子は図２（ｅ）に第２中間体１４として示される。第２中間体１４の全体厚さは、第１中間体１２の厚さよりもこの焼成により減少する。焼成後の膜厚は、出発素材の厚みによるが、上記のように出発素材の厚みを１から２０μｍとするときは、５から３０μｍ程度となる。
【００４１】
次に、第２中間体１４を加水分解し、親水性の電解質膜を生成する（Ｓ１８）。すなわち、この工程の前までにおける、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体は親水性でなく、これを加水分解し酸中和することで、目的とする燃料電池用のプロトン伝導性を有する電解質膜とすることができる。加水分解と酸中和の工程は、第２中間体１４を、ＮａＯＨ溶液に浸漬し、ＨＣｌ水溶液で中和することで行われる。これらの工程は、パーフルオロ電解質樹脂前駆体に対する親水性化工程として知られる内容を用いることができる。
【００４２】
図４は、−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体が、加水分解等の親水性処理によって−ＳＯ2Ｆが−ＳＯ2Ｈに置換され、パーフルオロ電解質樹脂となる様子を示す図である。パーフルオロ電解質樹脂の構造式は式（３）で示される。
【化７】
2006324193.tif 000009
すなわち、親水性処理をパーフルオロ電解質樹脂前駆体に対し行うことで、その−ＳＯ2Ｆ基はアルカリ処理により、例えば−ＳＯ3Ｎａに変換され、さらに酸中和により親水性の−ＳＯ3Ｈ基に変換される。なお、アルカリ処理はＮａＯＨ以外のもの、例えばＫＯＨを用いてもよく、酸中和はＨＣｌ以外のもの、例えばＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4を用いてもよい。
【００４３】
このようにして得られた親水性を有する電解質膜は、図２（ｆ）で最終製品の電解質膜２０として示される。この電解質膜２０は、その後触媒電極、ガス拡散電極等が付与され、いわゆるＭＥＡと呼ばれる膜電極アセンブリとなって、燃料電池の構成要素として用いられる。最終製品の電解質膜２０は、厚さが１５μｍで、１０μｍの厚さのＰＴＦＥの両面に、それぞれ２．５μｍの厚さの親水性処理された前駆体焼成層が配置される構成を有する。そして、多孔質ＰＴＦＥの細孔の中には、親水性処理された前駆体樹脂が、十分に充填されている。なお、最終製品の膜厚は、出発素材の厚みの選定等で変更でき、例えば５０μｍ以下の範囲とすることもできる。
【実施例】
【００４４】
−ＳＯ2Ｆ基を約１５モル％含有するパーフルオロ電解質樹脂前駆体１０ｇを、Ｃ6Ｆ14溶媒９０ｇに添加し、ビーズミルにて粉砕処理し、約５％の固形分を含有する電解質前駆体分散体９５ｇを得た。これを膜厚１０μｍ、平均細孔径３μｍのＰＴＦＥ多孔体に塗布・乾燥し、５回繰り返してさらに２３０℃で焼成した。得られた複合膜をアルカリ加水分解・酸中和することで、ＥＷ約１０００、膜厚１５μｍの補強型電解質膜を得た。
【００４５】
図５は、実施例によって得られた電解質膜におけるＰＴＦＥの細孔における電解質樹脂の充填の様子を従来の方法と比較して示すものである。これらの図は、同じ多孔質ＰＴＦＥの出発素材を用いて異なる方法で形成された電解質膜の断面を高倍率の顕微鏡で観察したもので、図５（ａ）は従来方法による電解質膜の断面、（ｂ）は、実施例によって得られた電解質膜の断面を示す。ここで従来方法とは、親水性処理を行ってある電解質樹脂を水に分散させたものを、多孔質ＰＴＦＥ出発素材に塗布し乾燥し焼成して電解質膜を形成する方法である。図５（ａ）の従来方法では、ＰＴＦＥの細孔が十分に埋まっておらず、充填不十分な空孔が見られるのに対し、実施例による図５（ｂ）においては、ほとんど空孔が見られず、ＰＴＦＥ細孔内にも十分電解質樹脂が充填されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る実施の形態における燃料電池用電解質膜の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る実施の形態における電解質膜の製造の各手順を説明する図である。
【図３】パーフルオロ電解質樹脂前駆体生成を示す図である。
【図４】パーフルオロ電解質樹脂前駆体が、加水分解等の親水性処理によってパーフルオロ電解質樹脂となる様子を示す図である。
【図５】ＰＴＦＥの細孔における電解質樹脂の充填の様子を従来の方法と比較して示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  出発素材、１２  第１中間体、１４  第２中間体、２０  電解質膜、３０  前駆体分散体、３２  焼成炉。
【図１】
2006324193.tif 000012
【図２】
2006324193.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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