(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐刷性に優れ、機上現像性に優れる印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び感熱画像形成層用感熱性組成物を提供するこにある。【解決手段】  親水性表面を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が形状記憶ポリマーを含有することを特徴とする印刷版材料【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が形状記憶ポリマーを含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記形状記憶ポリマーが粒子状であり、該形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で変形された粒子であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷版材料を、前記形状記憶ポリマーの溶融温度（ＭＰ）以上で像様加熱を行い、さらに前記形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（ＭＰ）との間の温度で再加熱することを特徴とする印刷版材料の画像形成方法。
【請求項４】
前記像様加熱がレーザー露光による像様加熱であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料の画像形成方法。
【請求項５】
前記再加熱が、前記像様加熱の反転像様加熱であって、該反転像様加熱がレーザー露光による加熱であることを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の印刷版材料の感熱画像形成層に用いられことを特徴とする感熱画像形成層用感熱性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
【０００４】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。
【０００７】
他方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、感熱画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水またはインクを用いて現像することが可能なＣＴＰ用印刷版材料や、親水性層に光熱変換素材を含み、その上に感熱画像形成層を設け機上現像可能とした印刷版材料が知られている（特許文献参照１）。
【０００８】
また、親水性支持体上に、特定の温度で解離して反応性を示すブロックイソシアネート基を有するポリマー粒子、親水性樹脂および光熱変換物質を含有する感熱層を有する機上現像可能な印刷版材料が知られている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの印刷版材料はレーザー光等を用いたデジタル画像露光に対応できるようになったものの、耐刷力が不充分な場合があったり、機上現像をして印刷をする際、正常な印刷物を得るまでに多くの損紙を要する場合があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐刷性に優れ、刷り出し性に優れる印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び感熱画像形成層用感熱性組成物を提供するこにあり、特に機上現像可能で、耐刷性に優れ、刷り出し性が良子で機上現像性に優れる印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び感熱画像形成層用感熱性組成物を提供するこにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
親水性表面を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が形状記憶ポリマーを含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１３】
（請求項２）
前記形状記憶ポリマーが粒子状であり、該形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で変形された粒子であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１４】
（請求項３）
請求項１または２に記載の印刷版材料を、前記形状記憶ポリマーの溶融温度（ＭＰ）以上で像様加熱を行い、さらに前記形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（ＭＰ）との間の温度で再加熱することを特徴とする印刷版材料の画像形成方法。
【００１５】
（請求項４）
前記像様加熱がレーザー露光による像様加熱であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料の画像形成方法。
【００１６】
（請求項５）
前記再加熱が、前記像様加熱の反転像様加熱であって、該反転像様加熱がレーザー露光による加熱であることを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料の画像形成方法。
【００１７】
（請求項６）
請求項１または２に記載の印刷版材料の感熱画像形成層に用いられことを特徴とする感熱画像形成層用感熱性組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成により、耐刷性に優れ、刷り出し性に優れる印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び感熱画像形成層用感熱性組成物が提供でき、特に機上現像可能で、耐刷性に優れ、刷りだし性が良好で機上現像性に優れる印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び感熱画像形成層用感熱性組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、親水性表面を有する基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が形状記憶ポリマーを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明では、特に感熱画像形成層に、形状記憶ポリマーを含有することにより、耐刷性に優れ、刷り出し性が良好で機上現像性に優れる印刷版材料が提供できる。
【００２２】
＜感熱画像形成層＞
本発明に係る感熱画像形成層は、画像様加熱により画像形成可能な画像形成層であり、形状記憶ポリマーを含有する。
【００２３】
本発明に係る形状記憶ポリマーとは、いったん形状記憶温度で形成された形状が、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度領域ではゴム領域であり、自由な形状に変化し、Ｔｇ以上で変形させ、変形したままの状態でＴｇ以下の温度領域に冷却すると変形した形状に固定される物性を有するものであり、通常の熱可塑性樹脂と異なり、再度Ｔｇ以上に加熱されるとゴム領域の状態に移り、形状記憶温度で形成された元の形状に回復する性質を有する。
【００２４】
形状記憶ポリマーとしては、例えばポリノルボルネン、トランス−１，４−ポリイソブレン、ポリクロロブレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、これらのうち、耐刷性、汚れ回復性の面からポリウレタン系ポリマーが好ましく用いられる。
【００２６】
ポリウレタン系形状記憶ポリマーは、ジイソシアネートとポリオールで基本骨格を構成される高分子物質であり、このうち特にウレタンエラストマーが好ましく用いられる。
【００２７】
次に、各種のＴｇを有するポリウレタンエラストマーの製造例について説明する。ポリウレタンエラストマーを製造するのに使用されるイソシアネート成分としては、通常ポリウレタンに使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４−又は、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フエニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらの粗成分あるいは混合物が使用される。
【００２８】
またポリオール成分としては、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有するものが用いられ、例えばジオールやトリオールなどの多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミン等を開始剤とし、これにアルキレンオキサイドを付加して製造されるポリオキシアルキレンポリオール、酸とアルコールの縮合により製造されるポリエステルポリオール、あるいはポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオールなどが使用される。
【００２９】
鎖延長剤や架橋剤としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、トリメチロールプロパンのＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）アダクト、トリフエニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
また必要に応じて反応を促進する為に触媒が使用される。触媒としてはトリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどの第３級アミン類又はスタナスオクトエート、スタナスオレエート、ジブチル錫ジラウレートの如き錫系触媒に代表される金属触媒があり、これらはおのおの単独にあるいは混合して使用される。上記イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて触媒を用いてプレポリマー法によりウレタンエラストマーの合成を行う。
【００３１】
次にプレポリマー法によるウレタンエラストマーの合成方法を説明する。まず、ジイソシアネートとポリオールを特定の配合比Ａ（Ａ＝イソシアネート（ＮＣＯ）：ポリオール（ＯＨ））で、反応させ、プレポリマーを合成する。配合比Ａは、０．８５〜１．１５：１．０が好ましく、０．９６〜１．０４：１．０がより好ましい。
【００３２】
反応終了後、希望する配合比Ｂ＝〔鎖延長剤〕／〔プレポリマー〕モル比になるよう鎖延長剤を添加し、その後脱泡し型に流し込み、恒温乾燥器にて温度８０℃で１日から２日間架橋反応を行なわせウレタンエラストマーを合成する。以上の合成は溶媒系非溶媒系のいずれでも可能である。
【００３３】
Ｔｇや物性に及ぼす要因としては１）イソシアネートの種類、２）ポリオールの種類、３）鎖延長剤の種類、４）配合比Ａ、５）配合比Ｂ、６）アニーリングなどが考えられるが、これら１）から６）の要因を変えることにより希望するＴｇ物性をもつウレタンエラストマーを自由に合成することが可能である。
【００３４】
本発明に係る形状記憶ポリマーのＴｇとしては、保存性の面から１０℃〜２００℃が好ましく特に５０℃〜１６０℃であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る形状記憶ポリマーは、感熱画像形成層中で粒子状で含有されることが好ましく、この形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で変形された粒子であることが好ましい。
【００３６】
感熱画像形成層に粒子状で含有される場合の粒子の平均粒径としては、０．０５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、特に１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、
なお、粒径とは、粒子を含む試料を電子顕微鏡で撮影し、この電子顕微鏡写真画像から個々の粒子径を測定したものであり、粒径は最大径と最小径の平均値であり、平均粒径は１００個の粒子の粒径について平均した値である。
【００３７】
また上記の形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で変形された粒子とは、Ｔｇ以上の温度に加熱された場合に変形される前の形状に変化しうる粒子である。
【００３８】
変形される前の形状記憶ポリマーの記憶される粒子の形状としては、球状であることが好ましく、変形された後の形状としては、平板状であることが好ましい。球状とは、粒子の長軸（最大径）と短軸（最小径）の比（長軸／短軸）が４以下のものをいい、平板状とは、この比が５以上のものをいう。これらの内変形された後の形状としては、上記比が６以上のものが特に、機上現像性の面から好ましく、
本発明に係る感熱画像形成層中の含有量は、機上現像性の面から感熱画像形成層に対して、５質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％から８０質量％が好ましい。
【００３９】
本発明に係る画像形成方法においては、本発明の印刷版材料を、形状記憶ポリマーの溶融温度（ＭＰ）以上で像様加熱を行い、さらにこの形状記憶ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（ＭＰ）との間の温度で再加熱する。
【００４０】
この像様加熱を行う方法としては、レーザー露光による方法が好ましく用いられる。
【００４１】
再加熱する方法としては、再加熱の温度の雰囲気中に曝する方法、再加熱の温度を有する熱源に接触させる方法、レーザー露光により加熱する方法などが挙げられる。
【００４２】
また、再加熱は、印刷版材料全体を加熱してもよいし、非画像部となる画像形成層のみを像様に加熱してもよい。
【００４３】
この像様に加熱するには、画像様加熱と反転した画像様加熱を行えばよく、例えば、この再加熱が、前記像様加熱の反転像様加熱であって、この反転像様加熱がレーザー露光による加熱であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る感熱画像形成層は、上記のように画像様加熱により画像を形成する画像形成層であり、疎水化前駆体を含む。
【００４５】
疎水化前駆体は、像様加熱により、加熱された部分の画像形成層を、印刷時に画像部となり得る層、即ち印刷インキ受容性である層に変化させるものである。画像形成層の未露光の部分は基材から除去されて、除去された部分が、湿し水受容性である非画像部となる。
【００４６】
疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーが挙げられるが、本発明においては、本発明に係る形状記憶ポリマーが疎水化前駆体を兼ねる場合が特に好ましい。
【００４７】
本発明に係る感熱画像形成層は、形状記憶ポリマーを担持するために高分子結合材を含有することが好ましく、高分子結合材は水溶性であることが好ましい。
【００４８】
水溶性の高分子結合材のなかでも、２５℃の水に１ｇ／Ｌ以上溶解するものが好ましく用いられる。
【００４９】
水溶性高分子結合材としては例えば、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、プルラン、にかわ、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシドやポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５０】
感熱画像形成層に対する、高分子結合材の含有量は、画像形成層に対して、１０質量％〜９５質量％が好ましく、特に３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る感熱画像形成層は光熱変換剤を含有することが好ましい。
【００５２】
光熱変換剤としては下記のような赤外吸収色素または顔料が挙げられるが、本発明においては、光熱変換剤として赤外吸収色素を含む場合が特に好ましい。
【００５３】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００５５】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。
【００５９】
光熱変換剤を含む層は、本発明に係る感熱画像形成層であることが好ましいが、感熱画像形成層に隣接する別層であってもよい。
【００６０】
本発明に係る感熱画像形成層は、印刷機上現像可能な層であることが好ましい。
【００６１】
印刷機上現像可能な感熱画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る感熱画像形成層のことをいう。
【００６２】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６３】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【００６４】
＜基材＞
本発明に係る親水性表面を有する基材とは、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
【００６５】
本発明に係る基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００６６】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００６７】
本発明に係る基材としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【００６８】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００６９】
本発明に係る基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７０】
本発明に係る基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００７１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００７２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００７４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００７５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００７６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００７７】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００７９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００８０】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８１】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００８２】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【００８３】
本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。
【００８４】
さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。
【００８５】
好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００８６】
このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００８７】
（基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
【００８８】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００８９】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００９０】
（親水性層）
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。
【００９１】
この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。
【００９２】
多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００９３】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００９４】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００９５】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９６】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００９７】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００９８】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００９９】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０１００】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１０１】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１０２】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１０３】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１０４】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１０５】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１０６】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０７】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０８】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１１０】
親水性層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１１】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１２】
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１１３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１４】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１１５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１６】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１７】
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１８】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１９】
（露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。
【０１２０】
その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１２１】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１２２】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１２３】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１２４】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１２５】
（印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷に供することができる。
【０１２６】
本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０１２７】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１２８】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
【０１２９】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０１３０】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１３１】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３２】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３３】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３４】
本発明に係る感熱画像形成層は、特定のブロック化イソシアネート化合物の水分散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３６】
（形状記憶ポリマーの製造）
イソシアネート成分として２，４ＴＤＩ〔三菱化成（株）製、商品名ＴＤＩ１００〕とポリオールとして三洋化成（株）製、商品名ＰＰ−１０００を、配合比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）を変えて無触媒にて反応させプレポリマーを合成した。
【０１３７】
反応終了後、鎖延長剤として１，４ブタンジオールを配合比〔ＯＨ／ＮＣＯ（プレポリマーモル比）〕を変えて、真空下攪拌して反応させ、次に水とサーフィノール４６５を加え、１００００ｒｐｍで２時間分散し、室温に冷却し、球状（長軸／短軸比１．１、平均粒径２μｍ）で、表１に示すＴｇを有する形状記憶ポリマーを分散した分散物を得た。
【０１３８】
その後乾燥させポリマービーズを得、特開平５−４２５９９に記載される装置でそれぞれの形状記憶ポリマーをＴｇ未満の温度で圧延し、平板状（長軸／短軸比９）に成形した平板状形状記憶ポリマーを得た。
【０１３９】
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０１４０】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
【０１４２】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、アルミニウムイオン０．５ｇ／Ｌ、酢酸７ｇ／Ｌ、塩酸１０ｇ／Ｌ含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ2で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１４４】
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。
【０１４６】
第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
【０１４７】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍであった。
【０１４８】
（印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料１〜１０を得た。
【０１４９】
（塗工液１）
ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（日本純薬（株）製）                          ２５部
形状記憶ポリマー（表１に記載）                                      ５０部
色素１                                                              ２０部
界面活性剤サーフィノール４６５（エアープロダクツ（株）社製）          ５部
メタノール                                                        １００部
純水                                                              ９００部
【０１５０】
【化１】
2006313241.tif 000002
【０１５１】
《印刷版材料の評価》
（機上現像性の評価）
版面エネルギーが１３０ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて  ２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の条件で露光した。
【０１５２】
その後、表１に示すＴｇより４０℃高い温風（風速５ｍ／ｍｉｎ）を塗布面側にあて、２０秒加熱を行った。
【０１５３】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、印刷開始から未露光部にインキが付着していないところまでの枚数を測定し、刷り出し性を評価しこの枚数を機上現像性の指標とした。
【０１５４】
（耐刷性の評価）
上記汚れ回復の印刷に続けて評価し、印刷紙上で１０％のアミ点が７％になるまでの枚数を測定し、これを耐刷性の指標とした。
【０１５５】
結果を表１に示す。また、基材としてアルミ支持体に換えて、１７５μｍのＰＥＴベースを用いて、同様に塗布し、上記の印刷評価を行った結果、表１と同様な結果を得た。
【０１５６】
【表１】
2006313241.tif 000003
【０１５７】
表１から本発明の印刷版材料は、耐刷性に優れ、刷り出し性が良好で機上現像性に優れることが分かる。
【０１５８】
実施例２
実施例１の印刷版材料Ｎｏ．６（形状記憶ポリマー５）を使用して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳの露光条件を下記内容に変えた。
１）画像部の露光エネルギーを表２に示す版面エネルギーとした。
２）非画像部に対して、露光エネルギーを表２に示す版面エネルギーとして、反転像様露光を行い、再加熱を行った。実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。表２から本発明の印刷版材料は、耐刷性に優れ、機上現像性に優れることが分かる。
【０１５９】
【表２】
2006313241.tif 000004