(57)【要約】【課題】  光学補償特性に優れ、偏光性能の経時変化が少なく耐湿熱性に優れた偏光板、及び広視野角で、経時によるコントラスト低下が少ないＶＡモード液晶表示装置を提供する。【解決手段】  偏光膜およびその両側に配置された２枚の透明保護膜からなり、その少なくとも１枚がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートである偏光板において、該偏光板が特定の単板透過率および偏光度Ｐを有し、かつ高温高湿度雰囲気下および高温低湿度雰囲気下で所定時間後の透過率および偏光度Ｐの変動幅が特定値範囲である偏光板、並びにその偏光板を用いたＶＡモード液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、該透明保護膜の少なくとも一方がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートである偏光板であって、下記式（１）から算出される偏光度Ｐが９９．９％以上であり、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．０７％以下であり、かつクロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．０５％以下であることを特徴とする偏光板。
式（１）：偏光度Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
［ここで、Ｈ０は２枚の偏光板の吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（％）、Ｈ１は２枚の偏光板の吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（％）である。］
【請求項２】
クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．０２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
光学補償シートが、下記数式（２）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至８０ｎｍであり、下記数式（３）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、該Ｒｅレターデーション値と該Ｒｔｈレターデーション値との比（Ｒｅ／Ｒｔｈ比）が０．１乃至０．５である請求項１または２に記載の偏光板。
数式（２）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（３）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；ｄは、フィルムの厚さである］。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルムが、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルからなるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａおよび炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記式（４）および（５）をみたすことを特徴とする請求項３に記載の偏光板。
式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（５）：０≦Ｂ
【請求項５】
アシル基がブチリル基である請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
アシル基がプロピオニル基であり、置換度Ｂが１．３以上である請求項４に記載の偏光板。
【請求項７】
セルロースの６位の水酸基の置換度の総和が０．７５以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（II）を満たすことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
（Ｉ） ：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
（II） ：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【請求項９】
セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物を０．０１乃至２０質量部含んでなる請求項１から８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
少なくとも２つの芳香族環を有する化合物が、直線的な分子構造を有する棒状化合物である請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
光学補償シートが、３乃至１００％の延伸倍率で延伸したセルロースアシレートフィルムからなる請求項１から１０のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１２】
セルロースアシレートフィルムがセルロースアシレートを含んでなり、該セルロースアシレートが酢化度５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートであり、かつ延伸倍率１％あたりのＲｅ／Ｒｔｈ変化量が０．０１乃至０．１である請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
光学補償シートが、セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量２質量％乃至３０質量％の状態で、長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸されたものであり、該光学補償シートの遅相軸が該シートの長尺方向に対して直交する方向にある請求項１から１２のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１４】
該透明保護膜の一方がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートであり、該光学補償シートと反対側の透明保護膜に、少なくとも光散乱層と低屈折率層からなる鏡面反射率２．５％以下の反射防止層を設けたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１５】
該透明保護膜の一方がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートであり、該光学補償シートと反対側の透明保護膜に、少なくとも中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されてなる鏡面反射率０．５％以下の反射防止層を設けたことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１６】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、少なくとも一方の偏光板が請求項１から１５のいずれか１項に記載の偏光板からなる液晶表示装置であって、該液晶セル側に、該偏光板の光学補償シートが配置されており、該光学補償シートの遅相軸と光学補償シートに隣接する偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【請求項１７】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、視認側または反対側のいずれか一方の偏光板が請求項１４または１５に記載の偏光板からなる液晶表示装置であって、該反射防止層が視認側になるように配置されており、該光学補償シートの遅相軸と光学補償シートに隣接する偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、通常、ヨウ素または二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側に、透明保護膜として、セルローストリアセテートを主成分とするフィルム貼り合わせることで製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴があり、上述の偏光板用透明保護膜として広く使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在、液晶表示装置の主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特許文献１に記載のように、光学補償シート（位相差フィルム）を偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、この方法によると、液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。
【０００４】
これに対して特許文献２には、偏光膜の片面に光学補償シート、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の光学補償シートは、熱等の歪みにより位相差が発生しやすく、光漏れが発生し問題のあることがわかった。
【０００５】
歪みによる位相差発生の問題に対して、特許文献３および特許文献４には、透明支持体上にディスコティック化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償シートを直接偏光板の保護フィルムとして用いる技術が記載されており、これにより、液晶表示装置を厚くすることなく、問題を改善できることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平１−６８９４０号公報
【特許文献３】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開０９１１６５６Ａ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの手段でも、色相をニュートラルグレーにすることについては不十分であった。
光学補償シートと偏光膜が一体化した偏光板を用いた液晶表示装置は、広視野角であるものの、色相の改良が不十分であり、液晶パネルが大きくなると光漏れが発生する問題があった。
従って、本発明の目的は、光学補償特性に優れ、色相が好ましい偏光板を提供することである。
本発明のさらなる目的は、広視野角で、色相が好ましいＶＡモード液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、液晶表示装置に用いる偏光板の偏光度、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率および４１０ｎｍの透過率に相関のあることを知見し、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
１．偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、該透明保護膜の少なくとも一方がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートである偏光板であって、下記式（１）から算出される偏光度Ｐが９９．９％以上であり、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．０７％以下であり、かつクロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．０５％以下であることを特徴とする偏光板。
【０００９】
式（１）：偏光度Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
【００１０】
［ここで、Ｈ０は２枚の偏光板の吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（％）、Ｈ１は２枚の偏光板の吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（％）である。］
２．クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．０２％以下であることを特徴とする上記第１項に記載の偏光板。
【００１１】
３．光学補償シートが、下記数式（２）で定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至８０ｎｍであり、下記数式（３）で定義されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであり、該Ｒｅレターデーション値と該Ｒｔｈレターデーション値との比（Ｒｅ／Ｒｔｈ比）が０．１乃至０．５である上記第１または２項に記載の偏光板。
数式（２）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（３）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり；ｄは、フィルムの厚さである］。
【００１２】
４．セルロースアシレートフィルムが、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルからなるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａおよび炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記式（４）および（５）をみたすことを特徴とする上記第３項に記載の偏光板。
式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（５）：０≦Ｂ
【００１３】
５．アシル基がブチリル基である上記第４項に記載の偏光板。
６．アシル基がプロピオニル基であり、置換度Ｂが１．３以上である上記第４項に記載の偏光板。
７．セルロースの６位の水酸基の置換度の総和が０．７５以上である上記第４〜６項のいずれか１項に記載の偏光板。
８．セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（II）を満たす上記第４〜７項のいずれか１項に記載の偏光板。
（Ｉ） ：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
（II） ：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【００１４】
９．セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物を０．０１乃至２０質量部含んでなる上記第１から８項のいずれか１項に記載の偏光板。
１０．少なくとも２つの芳香族環を有する化合物が、直線的な分子構造を有する棒状化合物である上記第９項に記載の偏光板。
【００１５】
１１．光学補償シートが、３乃至１００％の延伸倍率で延伸したセルロースアシレートフィルムからなる上記第１から１０項のいずれか１項に記載の偏光板。
１２．セルロースアシレートフィルムがセルロースアシレートを含んでなり、該セルロースアシレートが酢化度５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートであり、かつ延伸倍率１％あたりのＲｅ／Ｒｔｈ変化量が０．０１乃至０．１である上記第１１項に記載の偏光板。
【００１６】
１３．光学補償シートが、セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量２質量％乃至３０質量％の状態で、長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸されたものであり、該光学補償シートの遅相軸が該シートの長尺方向に対して直交する方向にある上記第１から１２項のいずれか１項に記載の偏光板。
１４．該透明保護膜の一方がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートであり、該光学補償シートと反対側の透明保護膜には、少なくとも光散乱層と低屈折率層からなる鏡面反射率２．５％以下の反射防止層を設けたことを特徴とする上記第１〜１３項のいずれか１項に記載の偏光板。
１５．該透明保護膜の一方がセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートであり、該光学補償シートと反対側の透明保護膜に、少なくとも中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されてなる鏡面反射率０．５％以下の反射防止層を設けたことを特徴とする上記第１〜１３項のいずれか１項に記載の偏光板。
【００１７】
１６．液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、少なくとも一方の偏光板が上記第１〜１５項のいずれか１項に記載の偏光板からなる液晶表示装置であって、該液晶セル側に、該偏光板の光学補償シートが配置されており、該光学補償シートの遅相軸と光学補償シートに隣接する偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
１７．液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、視認側または反対側のいずれか一方の偏光板が上記第１４または１５項に記載の偏光板からなる液晶表示装置であって、該反射防止層が視認側になるように配置されており、該光学補償シートの遅相軸と光学補償シートに隣接する偏光膜の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とするＶＡモードの液晶表示装置。
【００１８】
すなわち、本発明者らは、薄膜化した際発生するクロスニコル時の色相の青味化を防ぐべく、鋭意検討した結果、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．０７％以下で４１０ｎｍの透過率が０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下とすることによりニュートラルグレーに近い色相が得られることを見出した。さらに、７００ｎｍの透過率および４１０ｎｍの透過率を下げる手段としては、ヨウ素などの二色性物質に加えて、色相調整剤として対応する波長域に吸収をもつ二色性色素（以下、この二色性色素を単に「色相調整剤」と称することもある）を添加すること、ヨウ素などの二色性物質を添加する際に硼酸などの硬膜剤を添加することが有効なことを見出した。また、これらを組み合わせて行うことも有効である。
【００１９】
なお、本明細書において、「実質的に平行」とは、厳密な角度よりも±５゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４゜未満であることが好ましく、±３゜未満であることがさらに好ましく、±２゜未満であることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、偏光板を従来の厚み以下とすることにより引き起こされる問題を抑制しつつ液晶セルを光学的に補償し、色味がニュートラルグレーに近い偏光板を提供できる。本発明の偏光板は、液晶セルを光学的に充分に補償して視野角特性を向上させることができるものであり、本発明のＶＡモード液晶表示装置は、広視野角で、色相が好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
前記のとおり、本発明の偏光板は、偏光板の偏光度を一定値以上下げないようにし、且つ、クロスニコル時の７００ｎｍの透過率および４１０ｎｍの透過率を一定値以下にすることにより色相を良好にするものである。
すなわち、前記偏光板は、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たすものである。
（ａ）下記式（１）から算出される偏光度Ｐが９９．９％以上であり、
（ｂ）クロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．０７％以下であり、
（ｃ）クロスニコル時の４１０ｎｍの透過率が０．０５％以下である。
式（１）：偏光度Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
［ここで、Ｈ０は２枚の偏光板の吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（％）、Ｈ１は２枚の偏光板の吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（％）である。］
【００２２】
＜偏光度＞
本発明の偏光度は、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて測定することができる。
偏光度は、２枚の偏光板を吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率をＨ０（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率をＨ１（％）として、前記式（Ｉ）により求める。
偏光度は視感度補正を行う。
【００２３】
本発明の偏光板が、前記のような特徴を有する偏光板は、上述の通り、延伸して偏光膜を作製する際の色相調整剤の種類と添加方法を工夫すること、偏光板用ポリマーフィルムの膨潤を調節し二色性物質および硬膜剤の添加方法を工夫することにより、作製することができる。以下、具体的方法について詳述する。
【００２４】
＜色相調整剤の種類と添加方法＞
本発明で用いられる色相調整剤の種類と添加方法について述べる。
本発明では、ヨウ素などの二色性物質に加えて、色相調整剤として対応する波長域に吸収をもつ二色性色素を添加する方法が有効である。
このような色相調整剤としての二色性色素の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red 37, Congo Red(C.I. Direct Red 28)、C.I.Direct Violet 12, C.I.Direct Blue 90, C.I.Direct Blue 22, C.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 151, C.I.Direct Green 1等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow 44, C.I.Direct Red 23, C.I.Direct Red 79等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow 12等のスチルベン系、C.I.Direct Red 31等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Violet 9, C.I.Direct Blue 78等のＪ酸系を挙げることができる。
【００２５】
これ以外にも、C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Blue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct Blue 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.Direct Brown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性色素等も好ましく使用することができる。これらのうち、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。色相調整剤は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【００２６】
これらの色相調整剤は２種以上を配合してもよい。添加する色相調整剤は、４１０ｎｍまたは７００ｎｍに吸収を有すれば本発明の目的を達成するが、主吸収が３８０ｎｍから５００ｎｍもしくは６００ｎｍから７２０ｎｍに有することが好ましい。また、添加する色素量は、使用する色素の吸光度、二色比などにより任意に決めることができる。いずれもクロスニコル時の７００ｎｍの透過率が０．０５％以下で４１０ｎｍの透過率が０．０５％以下になれば特に制限されることはない。
【００２７】
また、上記色相調整剤を偏光膜に添加する方法としては、浸漬、塗布、噴霧などのあらゆる方法が用いられるが、その中でも浸漬が好ましい。添加する工程は、延伸前、延伸後のいずれでもかまわないが、偏光性能向上の観点から延伸前が好ましい。単独で添加工程を設けてもよいし、後述する染色工程または硬膜剤添加工程のいずれかもしくは両方において行うこともできる。
【００２８】
＜偏光板用ポリマーフィルムの膨潤調節・二色性物質および硬膜剤の添加方法＞
また、本発明の偏光板は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程により作製することができ、上記工程において、染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、またいくつかの工程を組み合わせて同時に行うことも可能である。特に、上記膨潤工程、染色工程および乾燥工程を以下の（イ）〜（ハ）のように行うことにより、本発明の偏光板を好適に作製することができる。
【００２９】
（イ）上記膨潤工程で、偏光板用ポリマーフィルムがＰＶＡフィルムの場合、二色性物質であるヨウ素の染色を促進させるために、予め水などに浸漬させるが、このときの温度を３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下にする。
（ロ）染色工程で二色性物質であるヨウ素を偏光板用ポリマーフィルムに染色させるが、このときに、硬膜剤であるホウ酸を、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加する。
（ハ）乾燥工程で延伸された偏光膜を乾燥させるが、このときの温度を７０℃以下、好ましくは６０℃以下にする。
【００３０】
＜各工程の説明＞
以下、本発明の偏光板を作製する場合の各工程について説明する。
【００３１】
（膨潤工程）
ポリマーフィルムの膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光フィルム基材のシワ発生回避のために、偏光フィルム基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光フィルム基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度は、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜５０℃、５秒以上が好ましい。
色相調整剤を用いない場合には前述の通り３０℃以上５０℃以下、好ましくは３５℃以上４５℃以下の温度で５秒以上６００秒以下、好ましくは１０秒以上３００秒以下とすることが好ましい。
【００３２】
（染色工程）
染色工程は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布または噴霧等、任意の手段が可能である。
染色に用いる二色性物質は特に限定されるものではないが、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素を用いて液相で行うのが好ましい。
【００３３】
ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。前述の通り、硬膜剤としてホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加することも有効であり、硼酸を用いる場合には、ヨウ素に対し質量比で１から３０倍添加することが好ましい。また、この工程にて色相調整剤を添加することも有効で、その量は０．００１〜１ｇ／Ｌが好ましい。また、水溶液中の添加物量を一定にすることは、偏光性能維持のために重要であることから、連続して製造する場合には、ヨウ素、ヨウ化カリウム、硼酸、色相調整剤などを補充しつつ製造することが好ましい。補充は、溶液、固形のいずれの状態でもよい。溶液で添加する場合には、高濃度にしておき、必要に応じて少量ずつ添加してもよい。
【００３４】
前述の通り、硬膜剤としてホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加して、染色工程と後述する硬膜工程を同時に行うことも有効である。
【００３５】
（硬膜工程）
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【００３６】
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
好ましくは、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うのが良い。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。前述の通り、硬膜時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃である。前述の通り、この工程で色相調整剤を添加して染色工程も同時に行うことも有効で、その詳細は既に述べた。
水溶液中の添加物量を一定にすることは、偏光性能維持のために重要であることから、連続して製造する場合には、染色工程同様に補充しつつ製造することが好ましい。
【００３７】
（延伸工程）
米国特許２，４５４，５１５号などに記載されているような、一軸延伸方法を用いることができる。本発明においては、特開２００２−８６５５４号に記載されているようなテンター方式による斜め延伸法で行うことも好ましい。
【００３８】
（乾燥工程）
乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、前述の通り、温度を８０℃以下、好ましくは７０℃以下にすることが好ましい。好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
【００３９】
（保護膜貼り合わせ工程）
本発明においては、上記の通りにして製造された偏光膜は、セルロースアシレートからなる光学補償シートとともに、両面または片面に保護フィルムを貼り付けて偏光板として用いられる。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。市販品としては、富士写真フィルム(株)製フジタック、コニカ(株)製のトリアセチルセルロースフィルム、日本ゼオン(株)製ゼオノア、日本合成ゴム(株)製アートンなどがあげられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報または特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
偏光板の保護膜には、透明性、適度な透湿度、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められ、膜厚は取り扱い性や耐久性の観点から５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４０】
偏光膜と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基が導入された変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。
偏光膜と保護フィルムの貼り合わせは、貼合直前に接着液を供給し、偏光膜と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせることが好ましい。
接着剤層厚みは乾燥後に０．００１乃至５μｍが好ましく、０．００５乃至３μｍが特に好ましい。また、特開２００１−２９６４２６及び特開２００２−８６５５４に記載されているように、偏光膜の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するには、貼り合わせ時の偏光膜の水分率を調整することが好ましく、本発明では０．１％〜３０％にすることが好ましい。
【００４１】
（貼り合わせ後の乾燥工程）
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。
本発明の偏光板は、偏光膜中の元素含有量が、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１〜２．０ｇ／ｍ2、亜鉛０．００１〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４２】
＜偏光板用ポリマーフィルム＞
本発明で用いる偏光板用ポリマーフィルムは、ＰＶＡフィルムが好ましい。
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００４３】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００４４】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されるものではない。例としてあげると、特許第3251073号に記載されているように平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％のＰＶＡフィルムを用いることが好ましい。また、特開平14-236214号に記載されているように、面内の色相バラツキを低減させるために、結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることもできる。
【００４５】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されているように、複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号公報に記載されているように、延伸時のＰＶＡフィルムの切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよい。
【００４６】
特許２９７８２１９号に記載されているようにＰＶＡフィルムのシンジオタクティシティーは耐久性を改良するために、５５％以上のＰＶＡフィルムを用いてもよいし、特許第３３１７４９４号に記載されているようにシンジオタクティシティーが４５〜５２．５モル％のＰＶＡフィルムを用いてもよい。
【００４７】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されているような１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開平１３−３１６４９２号に記載されているような５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開平１４−０３０１６３号に記載されているようなフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらに特開平０６−２８９２２５号に記載されているような可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムをそれぞれ好ましく使用することができる。
【００４８】
ＰＶＡフィルムの製造方法としては、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開平１３−３０２８１７号、特開平１４−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
【００４９】
＜偏光板の構成＞
本発明の偏光板の保護フィルム又はセルロースアシレートからなる光学補償シートの表面には、反射性偏光子や、例えば特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平８−５０２０６号等の各公報に記載されているＬＣＤの視野角補償のための光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防眩層や反射防止層、偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付与する層等、任意の機能層を設けることができる。
【００５０】
偏光板の保護膜としては、上に述べた好ましい保護膜を一枚、または複数枚積層して用いることができる。偏光膜の両面に同じ保護膜を貼合しても良いし、両面に異なる機能、物性をもつ保護膜をそれぞれ貼合しても良い。
【００５１】
＜粘着剤層＞
本発明の偏光板を直接液晶セルに貼合するために設けられる上記粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示す層である。本発明における粘着剤層は、例えばアクリル系共重合体、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどを含有するポリマー組成物からなる塗布液を偏光膜に塗布し、塗布層を乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により硬化して形成することができる。就中アクリル系共重合体において最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性や耐久性などに優れるので、好ましく用いることができる。
【００５２】
＜光学補償シート＞
前述の通り、本発明の偏光板は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の条件を満たし、かつ、偏光膜の両側に配置された二枚の透明保護膜の少なくとも一方が、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートである。
セルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用いるには、レターデーションを調節することが好ましい。以下、レターデーションについて説明する。
【００５３】
（光学補償シートのレターデーション）
Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記数式（２）および（３）で定義される。
数式（２）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（３）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［数式（２）および（３）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（２）および（３）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（３）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。
式（２）および（３）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。］
【００５４】
本発明では、セルロースアシレートフィルムのＲｅレターデーション値を２０乃至８０ｎｍに、そしてＲｔｈレターデーション値を７０乃至４００ｎｍに調節することが好ましい。さらに好ましくは、Ｒｅレターデーション値が４０乃至７０ｎｍ、Ｒｔｈレターデーション値が９０乃至３００ｎｍである。また、本発明ではＲｅ／Ｒｔｈ比を０．１乃至０．５に調節することが好ましく、より好ましくは、０．２乃至０．４に、更に好ましくは、０．３乃至０．４に調節する。
【００５５】
これらの調整は、セルロースアシレートフィルムの置換度、セルロースアシレートフィルムへの添加剤の種類と量あるいは製造条件（例えば、フィルムの延伸条件）を調節することによって、前記の範囲とすることができる。特に、添加剤が、少なくとも２つの芳香族環を有する化合物および該化合物が直線的な分子構造を有する棒状化合物であることが好ましく、また、製造条件において延伸倍率により調節されることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、延伸倍率１％あたりのＲｅ／Ｒｔｈの変化量を０．０１乃至０．１とすることが可能である。ここで、延伸倍率１％あたりのＲｅ／Ｒｔｈの変化量は、延伸倍率５％以上の少なくとも３点の延伸倍率に対するＲｅ／Ｒｔｈ比を一次近似した時の傾きから求めることができる。
【００５７】
なお、セルロースアシレートフィルムの複屈折率（ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２乃至０．０００９であることが好ましく、０．０００２５乃至０．０００９が更に好ましく、０．０００３５乃至０．０００９であることが最も好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００６乃至０．００５であることが好ましく、０．０００８乃至０．００５であることが更に好ましく、０．００１２乃至０．００５であることが最も好ましい。
【００５８】
（光学補償シートの透湿度）
本発明では光学補償シートの透湿度を、４０℃、９０％ＲＨ条件下で、５００ｇ／ｍ2・日以下に調節することが好ましい。さらに好ましくは、５００ｇ／ｍ２・日以下に調節することである。
透湿度の測定は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５ページ〜２９４ページ：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を用いることができる。
調節は、セルロースアシレートフィルムへの添加剤の種類と量によって、前記の範囲とすることができる。特に、レターデーション調節剤によって、調節することが好ましい。
【００５９】
［セルロースアシレート組成物］
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製する際の組成物に含有される、化合物について順次説明する。
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５号記載等）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）記載等）。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００乃至７００が好ましく２５０乃至５００が更に好ましく２５０乃至３５０が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５乃至５．０であることが好ましく、２．０乃至４．５であることがさらに好ましく、３．０乃至４．０であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記式（４）〜（５）の全てを満足するセルロースアシレートが好ましい。
式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（５）：０≦Ｂ
ここで、式中ＡおよびＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００６１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００６２】
本発明では、前記水酸基のＡとＢの置換度の総和は、より好ましくは２．２〜２．８６であり、特に好ましくは２．４０〜２．８０である。また、Ｂの置換度は好ましくは０以上であり、より好ましくは１．５０以上であり、特に好ましくは１．７以上である。さらにＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートフィルムも挙げることができる。
【００６３】
上記セルロースアシレートで、特に好ましくは、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（II）を満たすことである。
（Ｉ） ：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
（II） ：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
式（Ｉ）、（II）を満たすセルロースアシレートは、レターデーションの発現が容易になるため、本発明において好ましい。
【００６４】
上記セルロースアシレートフィルムのアシル基は、特に制限は無いが、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。
【００６５】
アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５９．０乃至６２．５％が好ましく、５９．０乃至６１．５％がさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
【００６６】
（レターデーション調節剤）
セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション調節剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００６７】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。
【００６８】
芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００６９】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００７０】
（ａ）の縮合環（２つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００７１】
（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２つ以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００７２】
（ｃ）の連結基も、２つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ1：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ2：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ3：−アルキレン−Ｏ−
ｃ4：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ5：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ6：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ7：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ8：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ9：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００７３】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００７４】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えばヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００７５】
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００７６】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えばアルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００７７】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
【００７８】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。レターデーション調節剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられるレターデーション調節剤として、少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物を用いてもよい。該棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト［例えば“ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００”富士通（株）製］を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０゜以上であることを意味する。
【００８０】
少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【００８１】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。
【００８２】
芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８３】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００８４】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例えばＮ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例えばエチニル、ブチニル）、アシル基（例えばホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例えばアセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）および非芳香族性複素環基（例えばモルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００８５】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
【００８６】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分およびアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００８７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる２価の連結基である。
【００８８】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【００８９】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
【００９０】
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
【００９１】
前記一般式（Ｉ）におけるＬ1は、これらの基の組み合わせからなる２価の連結基であってもよい。以下にこのような２価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−９：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−ＣＯ−
【００９２】
一般式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０゜以上であることが好ましい。
【００９３】
棒状化合物としては、下記式一般式（II）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（II）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（II）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（Ｉ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００９４】
一般式（II）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる２価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００９５】
一般式式（II）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の具体例を示す。
【００９６】
【化１】
2006039516.tif 000002
【００９７】
【化２】
2006039516.tif 000003
【００９８】
【化３】
2006039516.tif 000004
【００９９】
【化４】
2006039516.tif 000005
【０１００】
【化５】
2006039516.tif 000006
【０１０１】
【化６】
2006039516.tif 000007
【０１０２】
【化７】
2006039516.tif 000008
【０１０３】
【化８】
2006039516.tif 000009
【０１０４】
【化９】
2006039516.tif 000010
【０１０５】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに２つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（1-trans）とシス型（1-cis）とを、以下に示す。
【０１０６】
【化１０】
2006039516.tif 000011
【０１０７】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１０８】
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【０１０９】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１１０】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【０１１１】
【化１１】
2006039516.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
2006039516.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
2006039516.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
2006039516.tif 000015
【０１１５】
【化１５】
2006039516.tif 000016
【０１１６】
【化１６】
2006039516.tif 000017
【０１１７】
【化１７】
2006039516.tif 000018
【０１１８】
【化１８】
2006039516.tif 000019
【０１１９】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、２種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１２０】
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。更に好ましくは、芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１乃至２０質量部の範囲で使用することである。２種類以上の化合物を併用してもよい。
【０１２１】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートフィルムを通常作製する方法であればいずれの方法においても製造することができるが、特にソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【０１２２】
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１２３】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
【０１２４】
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【０１２５】
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【０１２６】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１２７】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１２８】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１２９】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１３０】
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【０１３１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１３２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１３３】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１３４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１３５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０１３６】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１３７】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１３８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３９】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１４０】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１４１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０１４２】
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１４３】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０１４４】
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１４５】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１４６】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【０１４７】
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【０１４８】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１４９】
［セルロースアシレートフィルムの延伸処理］
セルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
【０１５０】
延伸方法は前記の範囲を逸脱しない範囲で既存の方法を用いることができるが、面内の均一性の観点から特にテンター延伸が好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは少なくとも１００ｃｍ以上の幅であることが好ましく、全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１５１】
また延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２乃至３０質量％で好ましく延伸することができる。この際、フィルムを長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸して該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交するようにすることが好ましい。
【０１５２】
延伸温度は延伸時の残留溶媒量と膜厚によって適当な条件を選ぶことができる。残留溶媒を含む状態で延伸した場合には、延伸後に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は前記フィルムの製膜に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１５３】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、１８０μｍ以下、好ましくは４０乃至１８０μｍであり、より好ましくは６０乃至１１０μｍであり、８０乃至１１０μｍであることが最も好ましい。該膜厚は本発明の光学補償シートの膜厚に相当する。
【０１５４】
［セルロースアシレートフィルムの表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートを偏光板の透明保護膜として使用する場合、セルロースアシレートフィルムを表面処理することが好ましい。
【０１５５】
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【０１５６】
以上説明したセルロースアシレートフィルムは、１枚だけで光学補償シートとして機能する。
【０１５７】
＜偏光板＞
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる。本発明では少なくとも一方の保護膜として、上記のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートを用いる。他方の保護膜は、通常のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。
【０１５８】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１５９】
セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置することが好ましい。
【０１６０】
［反射防止層］
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。特に本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層（ｉ）または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層（ii）が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１６１】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層（ｉ）の好ましい例について述べる。
【０１６２】
本発明の光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においては光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１６３】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５゜の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１６４】
本発明の反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０゜光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１６５】
（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲である。さらに、低屈折率層は下記数式（６）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【０１６６】
数式（６）
（ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３
｛式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。｝
【０１６７】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１６８】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物［例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン］の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１６９】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」大阪有機化学（株）製や「Ｍ−２０２０」ダイキン工業（株）製等］、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１７０】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等］の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１７１】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶媒への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１７２】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０１７３】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成されることが好ましい。
【０１７４】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。この範囲にあるとハード性が充分となり、カールや脆性に問題が無く加工適性が良好となる。
【０１７５】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１７６】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート］、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１７７】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１７８】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して低屈折率層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１７９】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して低屈折率層を形成することができる。これらの酸発生剤等は公知のものを使用することができる。
【０１８０】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１８１】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１８２】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
【０１８３】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１８４】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１８５】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１８６】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒子径分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１８７】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１８８】
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
【０１８９】
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１９０】
これらの無機フィラーの添加量は、形成された光散乱層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１９１】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１９２】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１９３】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１９４】
次に透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層（ii）について述べる。
【０１９５】
透明保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１９６】
また透明保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１９７】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９８】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０１９９】
高屈折率の無機化合物超微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０２００】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例えば特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０２０１】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０２０２】
更に、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０３】
また金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２０４】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２０５】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２０６】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０２０７】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０８】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン［例えば「サイラプレーン」チッソ（株）製等］、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２０９】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤等は、従来公知のものを使用することができる。
【０２１０】
またシランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２１１】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２１２】
［反射防止層の他の層］
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２１３】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明保護膜の表面に設ける。特に、透明保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２１４】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０２１５】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０２１６】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。防眩機能の付与は従来公知の方法を使用することができる。
【０２１７】
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０２１８】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２１９】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。
【０２２０】
着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、ＷまたはＶを挙げることができ、これれを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。
【０２２１】
なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）以下である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本発明においてフィルムを積層して形成する途中の段階で測定することができる。
【０２２２】
＜液晶表示装置＞
上記のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートを用い、さらに反射防止層を設けた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
【０２２３】
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる。液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０２２４】
本発明の透過型液晶表示装置の１つの態様では、本発明の光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置する。
【０２２５】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光膜との間に配置される偏光板の透明保護膜として、上記のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートが用いられる。セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置することが好ましい。一方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）２枚の透明保護膜に、上記の光学補償シートを用いてもよい。
【０２２６】
液晶セルは、ＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２２７】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【実施例】
【０２２８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０２２９】
［実施例１］
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なる各種セルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後、４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。また、表１中、ＣＡＢとは、セルロースアセテートブチレート（アシル基がアセテートとブチリル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセテート基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＴＡとは、セルローストリアセテート（アシル基がアセテート基のみからなるセルロースエステル誘導体）を意味する。
【０２３０】
（２）溶解
表１に記載の通りに、セルロースアシレート、可塑剤及びレターデーション調節剤を混合溶媒｛ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）｝に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時にセルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ“Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １６５Ｆ”（可塑剤。住友化学（株）製）１質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。紫外線吸収剤を用いる場合は、セルロースアシレート１００質量部に対して紫外線吸収剤Ｂ［“ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７”チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］０．３７５質量部（及び−又は−）、紫外線吸収剤Ｃ［“ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８”チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製］０．７５質量部を添加した。
【０２３１】
得られたドープ（セルロースアセテート組成物）を、バンド流延機を用いて流延した。すなわち、表１に記載の残留溶媒量及び温度にて、テンターを用いて、表１に記載の延伸倍率で横延伸したのち２０％収縮させ、１２５℃にて乾燥することにより、表１記載の膜厚の各セルロースアシレートフィルムＦ１〜Ｆ１２を作製した。作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シート）について、エリプソメーター［“Ｍ−１５０”日本分光（株）製］を用いて、波長６３３ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸倍率１％あたりのＲｅ／Ｒｔｈ変化量が０．０１１〜０．０１６の範囲にあった。比較例のセルロースアシレートフィルムは０．００１であった。
【０２３２】
これらのフィルムの２５℃での弾性率は１５０ｋｇｆ／ｍｍ2〜３００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲で、ヘイズは全て０．１〜０．９、マット剤［“Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １６５Ｆ”住友化学工業（株）製］の２次平均粒子径が１．０μｍ以下であり、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化は０〜３％であった。また、６０℃、９５％ＲＨおよび９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化は０〜４．５％であった。さらに、どのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であった。
【０２３３】
【表１】
2006039516.tif 000020
【０２３４】
【化１９】
2006039516.tif 000021
【０２３５】
【化２０】
2006039516.tif 000022
【０２３６】
【化２１】
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【０２３７】
２．偏光板の作製
［偏光板実施例１］
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを１５℃のイオン交換水で４８秒予備膨潤し、ステンレス製のブレードを用いて表面水分を掻き取ったのち、濃度が一定になるように濃度補正しつつヨウ素０．９ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌの水溶液（染色液）（濃度が一定になるように濃度補正しつつ）にＰＶＡフィルムを４０℃で５５秒浸漬し、さらに濃度が一定になるように濃度補正しつつホウ酸４２．５ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液にＰＶＡフィルムを４０℃で９０秒浸漬後、（硬膜液）（その濃度が一定になるように濃度補正しつつ）中で６．３倍に延伸した。このときの偏光膜の厚みは２９μｍであった。その後、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをした後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）３％水溶液を接着剤として、ケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、面内レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）と貼り合わせ、さらに７５℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の偏光板を作製した。表２に作製した偏光板を記載した。
【０２３８】
［偏光板実施例２］
数平均重合度が２４００、膜厚５０μｍのＰＶＡフィルムを、１５℃の水にて６０秒予備膨潤し、余剰水分を取ったのち、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌおよびヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌの水溶液（染色液）（濃度が一定になるように濃度補正しつつ）に４０℃にて６５秒浸漬し、さらに濃度が一定になるように濃度補正しつつ、硼酸４２．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ、C.I.Direct  Yellow  44（λｍａｘ４１０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌ及びC.I.Direct  Blue 1（λｍａｘ６５０ｎｍ）０．１ｇ／Ｌの水溶液（硬膜液）（その濃度が一定になるように濃度補正しつつ）中で６．３倍に延伸した。  このときの偏光膜の厚みは２９μｍであった。その後、幅方向から５ｃｍ、カッターにて耳切りをした後、ＰＶＡ［“ＰＶＡ−１２４Ｈ”（株）クラレ製］３質量％水溶液を接着剤として、片側を表１記載のケン化処理したセルロースアシレートフィルムで、反対側をケン化処理した富士写真フィルム（株）製「フジタック」（セルローストリアセテート、面内レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）と貼り合わせ、さらに７５℃で１０分間加熱して有効幅１３４０ｍｍ、長さ５００ｍの偏光板を作製した。表２に作製した偏光板を記載した。
【０２３９】
［偏光板実施例３］
数平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、１５℃の水にて６０秒予備膨潤し、余剰水分を取ったのち、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌおよびヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌの水溶液（染色液）（濃度が一定になるように濃度補正しつつ）に４０℃にて６５秒浸漬し、さらに濃度が一定になるように濃度補正しつつ硼酸５５．０ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム１０ｇ／Ｌの水溶液（硬膜液）（その濃度が一定になるように濃度補正しつつ）中で６．３倍に延伸した。このときの偏光膜の厚みは２９μｍであった。その後、幅方向から５ｃｍ、カッターにて耳切りをした後、ＰＶＡ［“ＰＶＡ−１２４Ｈ”（株）クラレ製］３質量％水溶液を接着剤として、片側を表１記載のケン化処理したセルロースアシレートフィルムで、反対側をケン化処理した富士写真フィルム（株）製「フジタック」（セルローストリアセテート、面内レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）と貼り合わせ、さらに５０℃で２０分間加熱して有効幅１３４０ｍｍ、長さ５００ｍの偏光板を作製した。表２に作製した偏光板を記載した。
【０２４０】
ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０２４１】
３．偏光板の性能評価
（１）単板透過率および偏光度
この偏光板について、偏光度は、島津自記分光光度計“ＵＶ３１００”［（株）島津製作所製］にて測定した。
２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率をＨ０（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率をＨ１（％）として、次式により求めた。
単板透過率、偏光度は視感度補正を行った。
偏光度Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
本発明の偏光板の上記式から算出される偏光度Ｐが９９．９％以上であることが必要である。
【０２４２】
（２）クロスニコルの透過率
２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率を島津自記分光光度計“ＵＶ３１００”［（株）島津製作所製］にて測定し、７００ｎｍの透過率と４１０ｎｍの透過率を求めた。
【０２４３】
（３）色相
クロスニコル時のCIE色空間での色相ｘ、ｙを島津自記分光光度計“ＵＶ３１００”［（株）島津製作所製］にて測定した。
【０２４４】
４．ＶＡパネルへの実装
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置［富士通（株）製］に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、液晶セルを取り出した。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置に設けられていた、一対の偏光板および一対の光学補償シートの代わりに、表２に記載の作製したＰ１からＰ１２、Ｐ１９からＰ２４、Ｐ２６からＰ３４の偏光板を、作製したセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に１枚ずつ貼り付けた。Ｐ１３からＰ１８、Ｐ２５については同様に作製したセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介してバックライト側に貼り付けた。観察者側には、市販の偏光板［“ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ”（株）サンリッツ製］を１枚貼り付けた。
観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０２４５】
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
本発明の偏光板を具備することにより広い視野角が実現できていた。また、黒表示をした場合の色相を目視にて観察した結果と合わせて、結果を表２にまとめた。
【０２４６】
【表２】
2006039516.tif 000024
【０２４７】
本発明の偏光板は、光学補償特性に優れ、偏光性能の経時変化が少なく耐湿熱性に優れていることが分かる。また、本発明の偏光板により、広視野角で、色相が好ましいＶＡモード液晶表示装置を提供できることが分かる。
【０２４８】
［実施例２］
１．反射防止層付き偏光板０２の作製
（光散乱層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［“ＰＥＴＡ”日本化薬（株）製］５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤［「イルガキュア１８４」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］を２ｇ添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
【０２４９】
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子［屈折率１．６０、“ＳＸ−３５０"綜研化学（株）製］の３０質量％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子［屈折率１．５５、綜研化学（株）製］の３０質量％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、下記フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤［“ＫＢＭ−５１０３”信越化学工業（株）製］を１０ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
【０２５０】
【化２２】
2006039516.tif 000025
【０２５１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー［“ＪＮ−７２２８”、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製］１３ｇ、シリカゾル［シリカ、“ＭＥＫ−ＳＴ”の粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製］１．３ｇ、ゾル液ａ ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン  ０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２５２】
（反射防止層付き透明保護膜０１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム［“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”富士写真フィルム（株）製］をロール形態で巻き出して、上記の機能層（光散乱層）用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの機能層を形成し、巻き取った。
【０２５３】
この機能層（光散乱層）を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、該調製した低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２５４】
（偏光板０２の作製）
実施例１と同様に偏光膜を作製した。
作製した反射防止層付き透明保護膜０１に実施例１と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。また実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムＦ１に実施例１と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の反対側に貼り付けた。
【０２５５】
偏光膜の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムＦ１の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板０２を作製した。
【０２５６】
積分球平均反射率を鏡面反射率として代用した。分光光度計［日本分光（株）製］を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、２．３％であった。
【０２５７】
２．反射防止層付き偏光板０３の作製
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート［“ＴＭＰＴＡ”日本化薬（株）製］７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０ｇ、シクロヘキサノン５００．０ｇおよび光重合開始剤［「イルガキュア１８４」日本チバガイギー（株）製］５０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０２５８】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子［“ＭＰＴ−１２９”石原産業（株）製］を使用した。この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２５９】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（「イルガキュア９０７」）３．１ｇ、光増感剤［「カヤキュアーＤＥＴＸ」日本化薬（株）製］１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２６０】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［“ＤＰＨＡ”日本化薬（株）製］４７．９ｇ、光重合開始剤［「イルガキュア９０７」日本チバガイギー（株）製］４．０ｇ、光増感剤［「カヤキュアーＤＥＴＸ」日本化薬（株）製］１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２６１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記パーフルオロオレフィン共重合体（１）をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”［信越化学（株）製］を固形分に対して３質量％、光ラジカル発生剤「イルガキュア９０７」（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２６２】
【化２３】
2006039516.tif 000026
【０２６３】
（反射防止層付透明保護膜０２の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム［“ＴＤ−８０ＵＦ”富士写真フィルム（株）製］上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０２６４】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２６５】
高屈折率層および低屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍ、低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜０２を作製した。
【０２６６】
（偏光板０３の作製）
反射防止層付き透明保護膜０１の代わりに反射防止層付き透明保護膜０２を用いた以外は偏光板０２と同様にして偏光板０３を作製した。
積分球平均反射率を鏡面反射率として代用した。分光光度計［日本分光（株）製］を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、０．４％であった。
【０２６７】
３．VAパネルへの実装
実施例１と同様に、垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、液晶セルを取り出した。
【０２６８】
作製した偏光板０２を、作製した反射防止層付き透明保護膜１が液晶セルの反対側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。バックライト側は、実施例１で作製した偏光板Ｐ１を、作製したセルロースアシレートフィルムＦ１が液晶セル側となるように貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０２６９】
偏光板０３も同様にして貼り付け、液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できており、正面コントラストも良好であった。
【０２７０】
本発明の偏光板は、光学補償特性に優れ、偏光性能の経時変化が少なく耐湿熱性に優れていることが分かる。また、本発明の偏光板により、広視野角で、色相が好ましいＶＡモード液晶表示装置を提供できることが分かる。