(57)【要約】  【課題】  着色が少なく異臭のないリン酸エステルを、容易にかつ迅速に製造する方法の提供。  【解決手段】  五酸化リンを含むリン酸化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸エステルを製造するに際し、下記式（１）で定義される反応液中の未溶解の五酸化リン残存率（Ｗ）が１５重量％以下になるまで反応温度５０〜７０℃で反応させる、リン酸エステルの製造法。    Ｗ＝［１−（ＡＶt−ＡＶp）／ＡＶ0］×１００    （１）  ここで、Ｗ：反応液中の未溶解の五酸化リン残存率[重量％]、ＡＶt：任意時間の未溶解の五酸化リンを除く反応液酸価[mgKOH/g]、ＡＶp：五酸化リンを除くリン酸化剤の理論酸価[mgKOH/g]、ＡＶ0：五酸化リンの理論酸価[mgKOH/g]を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化リンを含むリン酸化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸エステルを製造するに際し、下記式（１）で定義される反応液中の未溶解の五酸化リン残存率（Ｗ）が１５重量％以下になるまで反応温度５０〜７０℃で反応させる、リン酸エステルの製造法。
Ｗ＝［１−（ＡＶt−ＡＶp）／ＡＶ0］×１００    （１）
ここで、
Ｗ：反応液中の未溶解の五酸化リン残存率[重量％]
ＡＶt：任意時間の未溶解の五酸化リンを除く反応液酸価[mgKOH/g]
ＡＶp：五酸化リンを除くリン酸化剤の理論酸価[mgKOH/g]
ＡＶ0：五酸化リンの理論酸価[mgKOH/g]
【請求項２】
未溶解の五酸化リン残存率（Ｗ）が１５重量％以下になるまで反応させた後に、７５〜１２０℃で更に熟成反応を行う、請求項１記載のリン酸エステルの製造法。
【請求項３】
有機ヒドロキシ化合物が、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したアルコールを含むものである、請求項１又は２記載のリン酸エステルの製造法。
【請求項４】
低酸素分圧雰囲気下でリン酸化反応を行う、請求項１〜３いずれかに記載のリン酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャンプー、洗浄剤、洗顔剤等に有用なリン酸エステルの製造法に関し、詳しくは、色相及び臭いの良好なリン酸エステルの効率的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル（以後、単に「リン酸エステル」という）は、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品等の分野で使用されている。特に長鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。このような、人体に直接使用する商品にリン酸エステルを配合する場合、そのリン酸エステルの着色が少なく、臭気が少ないことが品質として重要となる。
【０００３】
リン酸エステルは有機ヒドロキシ化合物と、オルトリン酸、ポリリン酸、五酸化リン等のリン酸化剤とを反応させることにより製造することができる。しかしながら、これらのリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる際に着色が大きく、また原料の有機ヒドロキシ化合物とは異なる臭いの発生が見られる。従って、リン酸化反応後にこれらの着色成分及び臭い成分を除去するための煩雑な工程が必要となる。
【０００４】
着色成分及び有臭成分の除去方法として、溶剤を用いてリン酸エステルを再結晶化し分離する方法（特許文献１）、リン酸エステルを塩基性化合物によりリン酸エステル塩にし、溶剤を用いて有臭成分を有機層に、また、リン酸エステル塩を水層に抽出する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では溶剤を大量に使用するため、溶剤を回収する設備等が必要となる。また、再結晶化し分離する方法においてはアルキル分布を持つリン酸エステルやアルキレンオキサイド付加物の付加モル数に分布を持つリン酸エステルである場合には、処理前後でリン酸エステルのアルキル及びアルキレンオキサイド付加の分布状態が変わり、製品配合上問題を生じる可能性がある。また、リン酸エステルの溶剤への損失を避けることができない。また溶剤を用いた抽出法においては、抽出溶剤以外に解乳化剤として低級アルコールが必要となることから、溶剤を回収するのが煩雑になり、設備投資額が大きくなる。以上のことからこれらの溶剤を用いる方法は、生産性が低くまた設備投資額が大きくなるためコスト高になるという欠点がある。
【０００６】
リン酸化反応において着色を防止する方法として、ボロハイドライド化合物を添加する方法（特許文献３）、あるいは亜リン酸、次亜リン酸類を添加する方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これらの方法は添加物が製品であるリン酸エステル中に混入し、リン酸エステルの物性に影響を及ぼす等の欠点がある。
【０００７】
一方、溶剤を使用しない脱臭方法として、回転薄膜式蒸発機及び濡壁塔などの薄膜型脱臭塔を用いて水蒸気等の不活性ガスと接触させる方法（特許文献５）、あるいは水蒸気を吹き込みながらリン酸エステル化反応を行う方法（特許文献６）が提案されている。
【０００８】
しかし、水蒸気等の不活性ガスを吹き込んで有臭成分を除去する場合、リン酸エステルと水蒸気等の不活性ガスとの接触効率が悪いため除去効果が低い。例えば、回分式の装置で行う場合、処理時間が長くなり生産性が低下すると共にリン酸エステルの分解による品質の劣化を引き起こす可能性がある。また、連続にて薄膜型脱臭塔を用いて行う場合、回分法で行う場合より更に接触効率が低く、吹き込む水蒸気等の不活性ガス量が多くなり、さらに装置も大きくなるため、設備投資額が大きく、コスト高になる。また、排水あるいは排ガスが多くなり処理コストが高くなる。また、色相における改善効果がなく、むしろ熱により着色が生じる可能性がある。
【０００９】
従って、経済的に有利で着色が少なく異臭のないリン酸エステルの工業的製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−１５８１９３号公報
【特許文献２】特公平３−２７５５８号公報
【特許文献３】特公昭６０−４３０７６号公報
【特許文献４】特公昭３８−１２５２４号公報
【特許文献５】特公昭６２−２５１５５号公報
【特許文献６】特公平５−６６９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、着色が少なく異臭のないリン酸エステルを、容易にかつ迅速に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、五酸化リンを含むリン酸化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸エステルを製造するに際し、下記式（１）で定義される反応液中の未溶解の五酸化リン残存率（Ｗ）が１５重量％以下になるまで反応温度５０〜７０℃で反応させる、リン酸エステルの製造法である。
【００１２】
Ｗ＝［１−（ＡＶt−ＡＶp）／ＡＶ0］×１００    （１）
ここで、
Ｗ：反応液中の未溶解の五酸化リン残存率[重量％]
ＡＶt：任意時間の未溶解の五酸化リンを除く反応液酸価[mgKOH/g]
ＡＶp：五酸化リンを除くリン酸化剤の理論酸価[mgKOH/g]
ＡＶ0：五酸化リンの理論酸価[mgKOH/g]
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造法により、容易にかつ迅速に、着色が少なく、異臭のないリン酸エステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるリン酸化剤は、五酸化リンを含むものであり、五酸化リン以外にオルトリン酸、ポリリン酸等を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に係わる有機ヒドロキシ化合物とは、水酸基をもつ有機化合物である。有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルコール、これらのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中では、炭素数６〜３０のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜１０モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。更に、アルコールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）において着色抑制効果が大きく、炭素数８〜１４のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜５モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物の量比は特に限定されないが、未反応の残存ヒドロキシ化合物量を低減し、かつ反応中に生成したリン酸エステルの分解を抑制するという観点より、以下の式（２）で表される値Ｒが２．８〜３．２の条件でリン酸化反応を行うことが好ましく、Ｒが２．９〜３．１の条件が更に好ましい。
【００１７】
Ｒ＝（Ｘ＋Ｚ）／  Ｙ      （２）
【００１８】
ここで、Ｘは反応に供する有機ヒドロキシ化合物のモル数を示し、Ｙ及びＺは、リン酸化剤をＰ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏという形で表現するとき、Ｙは反応に供するリン酸化剤中のＰ2Ｏ5のモル数、ＺはＨ2Ｏのモル数を示す。
【００１９】
本発明のリン酸化反応におけるリン酸エステルの着色及び臭いの抑制については、反応温度と反応液中の未溶解の五酸化リン残存率に大きな関係がある。即ち五酸化リンが未溶解の段階で反応温度を高くすることは、未溶解五酸化リンの表面で局部的に反応活性が高くなり、着色及び臭いの原因となる。このため本発明においては、上記式（１）で定義される反応液中の未溶解の五酸化リン残存率（Ｗ）が１５重量％以下となるまで、好ましくは１０重量％以下となるまで、更に好ましくは５重量％以下となるまで、反応温度５０〜７０℃で反応を行う。これにより副反応を抑制し、着色が少なく異臭のないリン酸エステルを通常の撹拌槽で得ることができる。
【００２０】
反応液中の未溶解の五酸化リン残存率（Ｗ）は、以下の手順により反応液の酸価を測定することで容易に求めることができる。
１）任意時間の均一に混合した反応液サンプルを採取する。
２）反応液サンプル中に存在する未溶解の五酸化リンを濾過などの方法により除去する。
３）この反応液を電位差滴定により酸価（第１当量点）を算出し、これをＡＶtとする。
４）この酸価ＡＶtを基に、上記式（１）により未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）を求める。
【００２１】
本発明において、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物の反応は低酸素分圧雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素分圧雰囲気下とは、気相部の酸素分圧を大気より低下させ、反応容器内の酸素量を低減した雰囲気下であり、着色及び臭気の抑制の観点から、気相部の酸素分圧を大気の１／４以下、更には１／１０以下でリン酸化反応を行うことが好ましい。
【００２２】
反応容器内の酸素量を低減する方法としては、不活性ガスにて酸素を置換、低減する方法のほか、２５ｋＰａ以下の減圧下で反応を行う方法等がある。大気圧下で操作を行うことができ、粉体である五酸化リンの仕込み等の観点から、不活性ガスを用いる方法が好ましい。不活性ガスとしては、有機ヒドロキシ化合物及びリン酸化剤と反応しないアルゴン、窒素等が挙げられ、経済的な観点から窒素が好ましい。反応の前に予め酸素を含む大気を不活性ガスにより置換し、酸素分圧を低減させる方法のほか、反応中に大気圧下あるいは減圧下において不活性ガスを反応の気相部あるいは液相部に吹き込む方法等がある。反応中に不活性ガスを反応の気相部あるいは液相部に吹き込む場合の不活性ガスの導入量は、有機ヒドロキシ化合物及びリン酸化剤等の全仕込み量１ｋｇに対して０．０００１〜０．５ｍ3／ｈ・ｋｇが好ましい。なお本発明において、「不活性ガスの導入量（ｍ3／ｈ・ｋｇ）」は標準状態（温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａ）での流量である。
【００２３】
本発明のリン酸化反応において、原料の仕込み順は特に限定されないが、リン酸化剤、特に五酸化リンの反応熱が大きく、反応温度の制御等の観点から、有機ヒドロキシ化合物中に五酸化リンを添加する方法が好ましい。また、上記のように未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）が１５重量％以下になるまで反応温度５０〜７０℃で反応させた後は、反応性促進の観点から、好ましくは７５〜１２０℃、更に好ましくは８０〜９５℃で熟成反応を行うことが望ましい。反応時間は、反応温度により異なるため一概には言えないが、残存する有機ヒドロキシ化合物量を低減させる観点から、３〜２０時間が好ましく、更に好ましくは５〜１５時間である。
【００２４】
また、前記リン酸化反応で得られるリン酸エステル中には、リン酸化剤由来のピロリン酸化合物が存在しており、このピロリン酸化合物を分解するため、水あるいは水蒸気を添加して５０〜１００℃にて０．５〜１０時間加水分解させることが好ましい。
【００２５】
かかる本発明の方法で得られる有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、着色が少なく臭気が弱いものであるため、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、又は医療品の分野、さらに具体的にはシャンプー、洗浄剤、洗顔剤等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下の例において、色相の測定及び臭いの評価は以下の方法で行った。
【００２７】
＜色相の測定法＞
得られたリン酸エステルをエタノールで１０倍に希釈後、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３３００を使用し、波長４２０ｎｍの吸光度を測定し、測定値を１０００倍した値を「色相」とした。なお、この値が小さいほど、着色が少なく優れていると判断される。
【００２８】
＜臭いの評価法＞
１１０ｍＬのガラス製広口規格ビンに、得られたリン酸エステルを５０ｍＬ入れ、熟練したパネラーが直接ビン口の臭いを嗅ぎ、下記基準で評価した。
○：異臭がない
△：異臭が少し感じられる
×：明らかに異臭がある
【００２９】
実施例１
十分窒素置換した２Ｌガラスセパラ容器内にエチレンオキサイドを平均１モル付加したアルコール（カルコール２４７０（花王（株）製））６０９．９ｇ（２．５６モル、但しこのアルコールの水酸基価（ＯＨＶ）２３５．１、分子量２３８．６６）を仕込んだ後、窒素を９ｍＬ／ｍｉｎの速度でディップ管により吹き込んだ。その後、８５％リン酸水溶液（オルトリン酸）８１．５ｇ（Ｐ2Ｏ5：０．３５モル、Ｈ2Ｏ：１．７４モル）を添加して、４０℃まで昇温し３０分間攪拌した。次に五酸化リン（純度９９％）１５８．７ｇ（Ｐ2Ｏ5：１．１１モル、Ｈ2Ｏ：０．０９モル）を反応熱に注意し、槽内の温度が６５℃を超えないように、適当量分割して添加した。この場合のＲは３．００（ここで、Ｘ＝２．５６，Ｙ＝１．４６，Ｚ＝１．８３）である。
五酸化リンの添加が終了した後、６５℃を保持するよう温度調整し、反応液中の未溶解の五酸化リンを除去したリン酸エステル反応液の酸価（ＡＶt）を測定し、ＡＶt＝１９２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ（リン酸エステルの理論酸価ＡＶ１９２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）０．１重量％）となったのを確認後、８０℃まで昇温しそのまま１４時間熟成反応を行った。このリン酸エステルの色相はクレット７であり、異臭はなかった。
【００３０】
なお、リン酸エステルの理論酸価は、添加した８５％リン酸水溶液と五酸化リンの理論酸価の和に相当するので、以下のように算出される。
８５％リン酸水溶液の理論酸価＝４６．６[mgKOH/g]、五酸化リンの理論酸価＝１４６．１[mgKOH/g]であるから、リン酸エステルの理論酸価＝１９２．７[mgKOH/g]である。
また、反応液中の未溶解の五酸化リンを除去したリン酸エステル反応液の酸価（ＡＶt）は、ＫＥＭ社製Automatic Potentiometric Titrator AT-510により電位差滴定法（０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴定液として使用）により測定した。
よって、反応液中の未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）は、以下のように算出される。
Ｗ＝［１−（１９２．６−４６．６）／１４６．１］×１００＝０．１［重量％］
【００３１】
実施例２
実施例１において、反応液中の未溶解の五酸化リンを除去したリン酸エステル反応液の酸価（ＡＶt）が１９０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ（リン酸エステルの理論酸価ＡＶ１９２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）１．４重量％）となったのを確認後に８０℃に昇温した以外は同様にして反応を行ったところ、このリン酸エステルの色相はクレット１１であり、異臭はなかった。
【００３２】
実施例３
実施例１において、反応液中の未溶解の五酸化リンを除去したリン酸エステル反応液の酸価（ＡＶt）が１８３．８ＫＯＨｍｇ／ｇ（リン酸エステルの理論酸価ＡＶ１９２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）６．１重量％）となったのを確認後に８０℃に昇温した以外は同様にして反応を行ったところ、このリン酸エステルの色相はクレット１５であり、異臭はなかった。
【００３３】
比較例１
実施例１において、反応液中の未溶解の五酸化リンを除去したリン酸エステル反応液の酸価（ＡＶt）が１６３．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（リン酸エステル理論酸価ＡＶ１９２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）２０．１重量％）となったのを確認後に８０℃に昇温した以外は同様にして反応を行ったところ、このリン酸エステルの色相はクレット２８と着色が大きく、またコゲ臭に似た異臭が感じられた。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１の結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006176441.tif 000002
【００３６】
表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜３によれば、未溶解の五酸化リンの残存率（Ｗ）が１５重量％以下となってから昇温すると色相の改善がみられ、臭いが抑制されたリン酸エステルを得ることができる。