(57)【要約】      （修正有）【課題】精製された二無水物の製造方法の提供。【解決手段】酸水溶液に可溶性の１種以上の不純物を含む１種以上の二無水物（例えば、オキシジフタル酸無水物）と水と１種以上の無機酸とを含む第一の混合物を調製する段階、上記二無水物が実質的にすべて第二の混合物中に含まれる四酸（例えば、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸）へと転化されるまで、第一の混合物を加熱する段階、第二の混合物の少なくとも一部を濾過して、固体四酸と、不純物の少なくとも一部を含む濾液とを得る段階、及び得られた四酸を、同時に水を蒸留しながら溶媒中で加熱して、精製された二無水物と溶媒を含む第三の混合物を得る段階を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製二無水物の製造方法であって、
水と１種以上の無機酸と１種以上の二無水物とを含む第一の混合物を調製する段階、
上記二無水物が実質的にすべて第二の混合物中に含まれる四酸へと転化されるまで、第一の混合物を加熱する段階、
第二の混合物の少なくとも一部を濾過して、固体四酸と濾液とを得る段階、及び
段階（ｃ）で得られた四酸を、同時に水を蒸留しながら溶媒中で加熱し、精製二無水物と溶媒を含む第三の混合物を得る段階
を含む方法。
【請求項２】
第一の混合物が、アルコール、ケトン、アミド、芳香族溶媒及びエーテルからなる群から選択される希釈剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記希釈剤がオルトジクロロベンゼンを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記二無水物が次の構造Ｉの二無水物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【化１】
2006176524.tif 000013
式中、Ｑは単結合、酸素原子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ３０脂環式基又はＣ３〜Ｃ３０芳香族基又はカルボニル基であり、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１２芳香族基であり、ｂは各々独立に０〜３の整数である。
【請求項５】
前記二無水物が、オキシジフタル酸無水物、チオジフタル酸無水物、スルフィニルジフタル酸無水物、スルホニルジフタル酸無水物、カルボニルジフタル酸無水物、ビスフェノールＡビスフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸無水物及びビフェニル二無水物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水溶性不純物が、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ヘキスアルキルグアニジニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ヘキスアルキルグアニジニウム塩が、塩化ヘキサエチルグアニジニウムである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸が、炭酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸及び臭化水素酸からなる群から選択される１種以上の酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記無機酸が、炭酸及びリン酸からなる群から選択される１種以上の酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記無機酸が実質的に炭酸からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記無機酸が実質的にリン酸からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記無機酸が実質的に塩酸からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱段階が約６０〜約１６０℃の温度で加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱段階が過圧下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がオルトジクロロベンゼンである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
精製オキシジフタル酸無水物の製造方法であって、
酸水溶液に可溶性の１種以上の不純物を含むオキシジフタル酸無水物と水と１種以上の無機酸とを含む第一の混合物を調製する段階、
上記無水物が実質的にすべて第二の混合物中に含まれる３，３′，４，４′−オキシジフタル酸へと転化されるまで、第一の混合物を加熱する段階、
第二の混合物の少なくとも一部を濾過して、固体３，３′，４，４′−オキシジフタル酸と濾液とを得る段階、及び
段階（ｃ）で得られた３，３′，４，４′−オキシジフタル酸を、同時に水を蒸留しながら溶媒中で加熱して、精製オキシジフタル酸無水物と溶媒との第三の混合物を得る段階
を含む方法。
【請求項１７】
前記不純物が、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ヘキスアルキルグアニジニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記不純物が塩化ヘキサエチルグアニジニウムである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記無機酸が、炭酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸及び臭化水素酸からなる群から選択される１種以上の酸を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒がオルトジクロロベンゼンである、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
精製オキシジフタル酸無水物の製造方法であって、
酸水溶液に可溶性の１種以上の不純物を含むオキシジフタル酸無水物と水とリン酸とを含む第一の混合物を調製する段階、
上記無水物が実質的にすべて第二の混合物中に含まれる３，３′，４，４′−オキシジフタル酸へと転化されるまで、第一の混合物を約６０〜約１６０℃の温度及び約１〜約４気圧の圧力で加熱する段階、
第二の混合物の少なくとも一部を濾過して、固体３，３′，４，４′−オキシジフタル酸と、不純物の少なくとも一部を含む濾液とを得る段階、及び
段階（ｃ）で得られた３，３′，４，４′−オキシジフタル酸を、同時に水を蒸留しながらオルトジクロロベンゼン中で加熱して、精製オキシジフタル酸無水物とオルトジクロロベンゼンを含む第三の混合物を得る段階
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製二無水物の製造方法に関する。さらに具体的には、本方法は精製オキシジフタル酸無水物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
二無水物は、その対応酸無水物のクロロ誘導体から通常は追加のカップリング剤を用いて２分子のクロロ酸無水物をカップリングすることによって製造されることが多い。かかるカップリング反応の粗生成物は、有機溶媒、未反応の出発物質及び触媒、イオン性物質、及び組成の不明な様々な着色物質とを含んでいることが多い。
【０００３】
活性炭を用いたフタル酸無水物及びピロメリト酸の各種精製法が米国特許第１３０１３８８号、同第２９３７１８９号、同第２９８５６６５号、同第３２３６８８５号及び同第３２３６８８５号に開示されている。米国特許第２７８６８０５号には、物質を水中でスラリー化し、スラリーを３７５〜４００°Ｆに加熱し、混合物に水蒸気を流して酸無水物を除去し、精製フタル酸無水物蒸気を凝縮することによって、フタル酸無水物を精製することができると教示されている。米国特許第３３３８９２３号には、ケトンでの処理によってピロメリト酸二無水物を精製する方法が開示されている。さらに、この米国特許には、水で二無水物を酸に転化し、活性炭存在下で酸を水から再結晶させることによって、物質を精製することができると開示されている。米国特許第４８７０１９４号には、オキシジフタル酸無水物の高沸点溶媒中の高温溶液を濾過又は遠心分離して不純物を除去した後、溶液を冷却してオキシジフタル酸無水物を沈殿させ、次いで濾過又は遠心分離で溶液から単離することによって、オキシジフタル酸無水物を精製できると教示されている。
【０００４】
米国特許第４９０６７６０号には、材料の水溶液を還流し、溶液を活性炭で清澄化し、活性炭を濾別し、精製芳香族酸を冷却再結晶することによって、芳香族酸無水物から金属イオン不純物を除去できると開示されている。米国特許第４９０６７６０号には、酸無水物の水溶液を還流し、活性炭のような活性化吸着剤を添加して溶液を清澄化し、吸収剤を濾別し（及びフィルターケークを温水で洗浄して多酸を回収してから主溶液に戻し）、溶液を放冷し、精製多酸を沈殿させることによって、芳香族酸無水物から金属イオン不純物を除去することができると開示されている。
【０００５】
英国特許第８２３５０７号には、水混和性エーテルを２〜２０％含有する水に溶解することによってテトラクロロフタル酸を精製することができると開示されている。粗製テトラクロロフタル酸無水物を水とエーテルとの混合物に溶解し、高温で濾過する。
【０００６】
米国特許第４９１４２３１号には、水と酢酸との混合物に溶解して粗製テトラカルボン酸を得て該酸を結晶化させることによって、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を精製する方法が開示されている。粗製ジフェニルスルホンテトラカルボン酸が重金属イオンを含んでいる場合、再結晶前に溶液を陽イオン交換樹脂又はシュウ酸で処理すればイオンの除去効率が高まる。欧州特許出願公開第０４２１０４６号には、高純度３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸無水物の製造方法が開示されている。酸無水物は温度９５〜１０５℃の温水で処理される。不純物は水に溶解し、酸無水物は酸に転化される。
【０００７】
米国特許第５１４５９７１号には、不純物を含むオキシジフタル酸無水物を水とプロピオン酸又は酪酸との混合物で処理してオキシジフタル酸を生じさせることによって、精製オキシジフタル酸を製造する方法が開示されている。酸は、オキシジフタル酸無水物を改質するために処理し得る。オキシジフタル酸からオキシジフタル酸無水物を製造する方法が米国特許第５３３６７８８号に開示されており、酸を有機溶媒と混合した後、プロピオン酸を添加して酸を水と共蒸留し、得られたスラリーを該スラリーの沸点に加熱して水を除去する。
【特許文献１】米国特許第１３０１３８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２９３７１８９号明細書
【特許文献３】米国特許第２９８５６６５号明細書
【特許文献４】米国特許第３２３６８８５号明細書
【特許文献５】米国特許第２７８６８０５号明細書
【特許文献６】米国特許第３３３８９２３号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７０１９４号明細書
【特許文献８】米国特許第４９０６７６０号明細書
【特許文献９】英国特許第８２３５０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４９１４２３１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０４２１０４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、二無水物を汚染する傾向のある塩副生物、残留触媒及び若干の残留反応物のような不純物が除去される二無水物の改良単離精製法の開発が依然として求められている。そこで、不純物を含まない精製二無水物の製造方法を提供できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様では、本発明は、精製二無水物の製造方法であって、
水と１種以上の無機酸と１種以上の二無水物とを含む第一の混合物を調製する段階、
上記二無水物が実質的にすべて第二の混合物中に含まれる四酸へと転化されるまで、第一の混合物を加熱する段階、
第二の混合物の少なくとも一部を濾過して、固体四酸と濾液とを得る段階、及び
段階（ｃ）で得られた四酸を、同時に水を蒸留しながら溶媒中で加熱し、精製二無水物と溶媒を含む第三の混合物を得る段階
を含む方法を提供する。
【００１０】
別の態様では、本発明は精製オキシジフタル酸無水物の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１３】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１４】
本明細書で用いる「ポリマー種」という用語は、ポリマー物質だけでなく、オリゴマー物質も包含する。ポリマー物質は１５０００ダルトンを超える重量平均分子量Ｍｗを有するものと定義され、オリゴマー物質は１５０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有するものと定義される。
【００１５】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を含む配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂肪族基」という用語は、本明細書では、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルペンタ−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。脂肪族基のその他の例としては、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらなる例示として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１〜１０個の炭化水素を含むものである。メチル基（ＣＨ３−）は、Ｃ１脂肪族基の一例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００１６】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１個以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「ｎ」は、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などのように、１以上の整数である。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基には、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェノ−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ）、４（３−ブロモプロパ−１−イル）フェノ−１−イル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基が包含される。芳香族基のその他の例としては、４−アリルオキシフェノ−１−オキシ、４−アミノフェノ−１−イル（Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェノ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェノ−１−イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェノ−１−イル、メチレンビス（フェノ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェノ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（フェノ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェノ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェノ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェノ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェノ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェノ−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェノ−１−イル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３−トリメチルシリルフェノ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェノ−１−イル、４−ビニルフェノ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、３〜１０個の炭素原子を含む芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の一例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基の一例である。
【００１７】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではな原子配列）とメチレン基（非環式成分）とを含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂環式基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルシクロペンタ−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基は官能基である。脂環基は１以上のハロゲン原子を含んでいてもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）などが挙げられる。脂環式基のその他の例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は３〜１０の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の一例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の一例である。
【００１８】
本発明は、精製二無水物の製造方法であって、
水と１種以上の無機酸と１種以上の二無水物とを含む第一の混合物を調製する段階、
上記二無水物が実質的にすべて第二の混合物中に含まれる四酸へと転化されるまで、第一の混合物を加熱する段階、
第二の混合物の少なくとも一部を濾過して、固体四酸と濾液とを得る段階、及び
段階（ｃ）で得られた四酸を、同時に水を蒸留しながら溶媒中で加熱し、精製二無水物と溶媒を含む第三の混合物を得る段階
を含む方法に関する。
【００１９】
代表的には、二無水物は次の構造Ｉで表される二無水物の群から選択される。
【００２０】
【化１】
2006176524.tif 000002
式中、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１２芳香族基であり、ｂは各々独立に０〜３の整数であり、Ｑは単結合、酸素原子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ３０脂環式基又はＣ３〜Ｃ３０芳香族基又はカルボニル基である。一実施形態では、Ｑは次の構造ＩＩの連結基である。
【００２１】
【化２】
2006176524.tif 000003
式中、各Ｇ１は独立にＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、ＥはＣ３〜Ｃ２０脂環式基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、含イオウ結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第３級窒素原子及びケイ素含有連結部からなる群から選択され、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｙ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、各ｍは独立に０から各Ｇ１上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｐは０からＥ上の置換可能な部位の数までの整数であり、ｔは１以上の数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。式Ｉで表される適切な二無水物の具体例としては、４，４′ビフェノール二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、４，４′−チオジフタル酸無水物、スルフィニルジフタル酸無水物、スルホニルジフタル酸無水物、４，４′−セレニルジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＣＡＳ番号：１１０２−００−２）、ビフェニル二無水物、４，４′−カルボニルジフタル酸無水物（ＣＡＳ番号：２４２１−２８−５）、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸無水物、及び４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、即ちビスフェノールＡビスフタル酸無水物が挙げられる。
【００２２】
本発明の特定の実施形態では、用いる二無水物物は、４，４′−オキシジフタル酸無水物（以下に示す構造Ｖ、「ＯＤＰＡ」ともいう。）及び４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（以下に示す構造ＶＩ、「ＢＰＡＤＡ」ともいう。）である。別の実施形態では、少量の３，３′−オキシジフタル酸無水物及び３，４′−オキシジフタル酸無水物が４，４′−オキシジフタル酸無水物と共存していてもよい。
【００２３】
【化３】
2006176524.tif 000004
一実施形態では、二無水物は実質的に３，３′−オキシジフタル酸無水物及び３，４′−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択される。
【００２４】
二無水物Ｖ及びＶＩは市販されており、当業者に公知の方法で製造することもできる。二無水物の４，４′オキシジフタル酸無水物（構造Ｖ、ＣＡＳ番号：１８２３−５９−２）（ＯＤＰＡ）は好ましい二無水物であり、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。二無水物の４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（構造ＶＩ、ＣＡＳ番号：３８１０３−０６−９）（ＢＰＡＤＡ）は好ましい二無水物であり、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。場合によっては、ＢＰＡＤＡは単官能性の不純物を含んでいることがある。これが存在すると連鎖停止剤として機能し、ＢＰＡＤＡが単官能性の不純物を含んでいる状況下でＢＰＡＤＡを用いて合成したポリマーの分子量に影響を与え。
【００２５】
本発明の一実施形態の二無水物は、酸水溶液に実質的に可溶性の不純物を１種以上含んでいる。１種以上の不純物は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及び内部遷移金属の塩からなる群から選択される。好ましい実施形態では、不純物は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩及び内部遷移金属のヘキサアルキル塩からなる群から選択される１種以上の化合物である。ヘキサアルキル塩は、ヘキサアルキルグアニジニウム塩であり、さらに好ましくはハロゲン化ヘキサエチルグアニジニウムである。一実施形態では、１種以上の不純物は実質的に塩化ヘキサエチルグアニジニウムからなる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、無機酸は、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、リンのオキソ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸からなる群から選択される１種以上の酸である。本発明では、炭酸は無機酸と定義される。好ましい実施形態では、酸は、炭酸及びリン酸からなる群から選択される１種以上の酸である。本発明の一実施形態では、二無水物に無機酸を添加した後で、水を添加して、第一の混合物を形成する。
【００２７】
第一の混合物は、希釈剤をさらに含んでいてもよい。希釈剤は、アルコール、ケトン、アミド、芳香族溶媒及びエーテルからなる群から選択される１種以上である。好ましい実施形態では、希釈剤はアルコールである。別の実施形態では、希釈剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールからなる群から選択される１種以上のアルコールである。さらに別の実施形態では、希釈剤はオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）である。
【００２８】
本発明の方法による精製二無水物の製造は、実質的に二無水物がすべて四酸に転化されて第二の混合物を形成するまで、第一の混合物を加熱する段階を含む。加熱は、約３０〜約１８０℃、好ましくは約６０〜約１６０℃、さらに好ましくは約１００〜約１３０℃の温度で実施される。典型的には、加熱は過圧下で実施される。加熱は、約１〜約１０ｂａｒ、好ましくは約３〜約５ｂａｒの圧力で実施される。
【００２９】
一実施形態では、二無水物は対応する四酸へと転化される。生成する四酸は次の構造ＶＩＩのものである。
【００３０】
【化４】
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式中、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基又はＣ３〜Ｃ１２芳香族基であり、ｂは各々独立に０〜３の整数であり、Ｑは単結合、酸素原子、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基、セレン原子、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ３０脂環式基又はＣ３〜Ｃ３０芳香族基又はカルボニル基である。一実施形態では、オキシジフタル酸二無水物は、オキシジフタル酸（以下、「ＯＤＴＡ」ともいう。）に転化される。
【００３１】
第二の混合物中で生成した四酸を室温で濾過して、生成した固体四酸を単離するが、濾液は水溶性不純物の少なくとも一部を含んでいる。濾過は、当技術分野で公知の様々な方法で実施される。一実施形態では、濾液を再循環させて段階（ａ）及び（ｂ）で再利用する。
【００３２】
一実施形態では、生成した固体四酸を溶媒中で加熱した。適切な溶媒としては、非極性溶媒及び極性非プロトン溶媒が挙げられる。典型的には、反応は芳香族溶媒中で実施され、例えば芳香族炭化水素溶媒又はクロロ芳香族溶媒中で実施される。一実施形態では、溶媒は、約１２０℃を超える沸点を有し、好ましくは約１５０℃超、さらに好ましくは約１８０℃超の沸点を有する。適切な溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、パラ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、フェネトール、アニソール、ベラトロール及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、塩素化芳香族液体を溶媒として使用するが、その具体例として、特に限定されないが、オルト−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、２，４−ジクロロトルエン及び１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。幾つかの実施形態では、２，４−ジクロロトルエンが好ましい溶媒であり、別の実施形態では、反応を過圧下で実施して温度を高め、反応速度を高めることができるようにオルト−ジクロロベンゼンのような溶媒を使用する。別の実施形態では、溶媒中での加熱は、絶えず水を同時に蒸留しながら実施される。
【００３３】
本発明の一実施形態では、溶媒中での四酸の加熱は、約１００〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１９０℃であり、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で実施される。加熱は大気圧又は過圧下で実施できる。加熱は、約１４〜約２８ｂａｒ、好ましくは約１４〜約２０ｂａｒの圧力で実施される。加熱は典型的には約３０〜８００分間実施される。四酸を精製二無水物へと転化するための加熱に要する時間は当業者が決定することができ、反応の進行はクロマトグラフィー法でモニターすることができる。一実施形態では、加水分解は過圧下、１００℃を超える温度で実施される。これは加水分解が非常に速い（＜１０分）という利点をもたらし、ある実施形態では、最大約２５重量％もの固形分を含む均質溶液が得られる。このような高い固形分レベルでは、濾液中での四酸の損失量が最小限に抑えられる。例えばＯＤＴＡは、室温で水に０．５重量％溶解するからである。このため、１００×（２４．５／２５）＝９８％もの高い収率でＯＤＴＡを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃である。
【００３５】
ＯＤＰＡの精製法
実施例１〜７
２５０ｍＬ丸底フラスコに凝縮器と撹拌子を取付け、５ｇのオキシジフタル酸無水物（「ＯＤＰＡ」ともいう。残留オルトジクロロベンゼン「ＯＤＣＢ」を含む固形分８３．８％の湿潤ケーク）及び１４５ｍＬのＨＣｌ溶液を仕込んで、固形分２．７９％のスラリーを得た。湿潤ケークには、触媒の塩化ヘキサエチルグアニジニウム（「ＨＥＧＣｌ」という。）が約３５００ｐｐｍの濃度で存在している。表１の各実施例で、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＨＣｌの濃度を脱イオン水（ＤＩ水）で適切な濃度に希釈して種々変化させた。フラスコを１００℃の高温油浴中に沈め、スラリーを約１時間撹拌した。ＯＤＰＡが酸水溶液にゆっくりと溶解し、それに伴って対応ＯＤＴＡが徐々に生成する。約４５分後にはすべてのＯＤＰＡが加水分解して、透明溶液が残った。油浴の温度を下げて、３時間以上かけて溶液を徐冷した。最終ＯＤＴＡを、ブフナー漏斗で濾過し、５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次いで１２０℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。ＯＤＴＡの収量を計算し、ＯＤＴＡ中のＨＥＧＣｌ及びＯＤＰＡの量を、ＮＭＲ分光法で求めた。
【００３６】
【表１】
2006176524.tif 000006
実施例８〜９
ＯＤＰＡの湿潤ケークに、１ＮのＨＣｌ溶液を添加してＯＤＰＡのスラリーを得た。湿潤ケークには触媒のＨＥＧＣｌが約３５００ｐｐｍの濃度で存在する。スラリーを、温度約１００〜１５０℃及び圧力約７８ｐｓｉで、約３〜５時間加水分解した。生成したＯＤＴＡを、ブフナー漏斗で濾過し、表２に示すように、ＯＤＴＡ飽和脱イオン水（４ｇ／ｇＯＤＰＡ湿潤ケーク）又はＯＤＴＡ飽和脱イオン水（１．６ｇ／ｇＯＤＰＡ湿潤ケーク）で洗浄した。最終的収率はＯＤＴＡ約９１％であり、最終生成物中に存在するＨＥＧＣｌの量はＨＰＬＣ法で求めた。
【００３７】
【表２】
2006176524.tif 000007
実施例１０〜２１
これらの実施例での精製は、表１と同様の方法を用いて実施した。これらの実施例で使用した酸はリン酸であり、その濃度を種々変更した。実験の詳細は表３及び表４に記載した。
【００３８】
【表３】
2006176524.tif 000008
【００３９】
【表４】
2006176524.tif 000009
実施例２２〜２５
１０００ｍｌ丸底フラスコに、１２０ｇのＯＤＰＡ（残留ＯＤＣＢ及び約３５０３ｐｐｍのＨＥＧＣｌを含む固形分８７．４％の湿潤ケーク）、及び１０００〜１００００ｐｐｍのＨＥＧＣｌを添加した３％（重量）リン酸溶液３８２．８ｍｌを仕込んだ。このＨＥＧＣｌの添加は、ＯＤＣＢ中の約１５．８％ＨＥＧＣｌ溶液を適量添加して行った。フラスコに窒素パージ管及び撹拌器を取付け、１０５℃に設定した油浴中に沈め、５時間連続的に撹拌した。温度を２５℃に下げ、ブフナー漏斗で濾過した。濾液を６００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、次いで１２０℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。撹拌器及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を備えた３口丸底フラスコ内で、濾液約９５．８１ｇを１８２０．３９ｇのＯＤＣＢ溶液に再懸濁した。窒素気流を維持した。フラスコを還流ＯＤＣＢ条件下で２００℃に加熱し、窒素気流を用いて水を除去した。最初にＯＤＴＡがスラリーとして形成されるが、水が完全に除去されると、濾液で閉環が起こってＯＤＰＡとなり、透明溶液が残った。水の除去には、６時間で４８液量オンスのＯＤＣＢが必要であった。次いで、反応器を２５℃に冷却してＯＤＰＡを結晶化させた。次にケークを減圧下１２０℃のオーブン内で乾燥した。撹拌時間、使用した酸の種類及び油浴温度は表５に示す通り種々変更した。
【００４０】
【表５】
2006176524.tif 000010
表６及び表７に、ＨＣｌ又はリン酸に代えて用いた酸を示す。精製は実施例１と同様に実施した。反応条件を表６及び７に記載する。
【００４１】
【表６】
2006176524.tif 000011
【００４２】
【表７】
2006176524.tif 000012
本発明をその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲内で変更及び修正をなすことができることは当業者には明らかであろう。