(57)【要約】【課題】  従来のポーラス膜と同等又はそれ以下の比誘電率を有し、しかも十分に機械強度に優れたシリカ系硬化被膜の形成方法を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法は、基板上に形成されたシリカ系被膜上に第１の触媒を含有する液体を塗布する第１工程と、第１工程の後にシリカ系被膜を硬化してシリカ系硬化被膜を得る第２工程とを有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたシリカ系被膜上に第１の触媒を含有する液体を塗布する第１工程と、
前記第１工程の後に前記シリカ系被膜を硬化してシリカ系硬化被膜を得る第２工程と、
を有する、シリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項２】
前記シリカ系被膜の表面張力が、前記液体の表面張力よりも大きなものである、請求項１記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項３】
前記液体の前記表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下である、請求項１又は２に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリカ系被膜の前記表面張力が、前記液体の前記表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上大きなものである、請求項２又は３に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項５】
前記液体が更に溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項６】
前記溶媒が分子内にフッ素原子を有する溶媒を含有する、請求項５記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１の触媒がシラノール基間の脱水縮合反応に対して触媒作用を示すものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１の触媒が、第１の酸性化合物、第１の塩基性化合物及び第１のオニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１の塩基性化合物が分子内に窒素原子を有するものである、請求項８記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項１０】
前記シリカ系硬化被膜が空孔を有するものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項１１】
前記シリカ系被膜が、下記式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  …（１）
（式中、Ｒ１は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を有する基、炭素数１〜２０の有機基、又はＨ原子若しくはＦ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含有するシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を除去して得られるものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項１２】
前記シリカ系被膜形成用組成物が更に第２の触媒を含有する、請求項１１記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項１３】
前記第２の触媒がシラノール基間の脱水縮合反応に対して触媒作用を示すものである、請求項１２記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項１４】
前記第２の触媒が、第２の酸性化合物、第２の塩基性化合物及び第２のオニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する請求項１２又は１３に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項１５】
前記第２の塩基性化合物が分子内に窒素原子を有するものである、請求項１４記載のシリカ系硬化被膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法に用いられる前記液体である、シリカ系硬化被膜改善用液体。
【請求項１７】
基板上に設けられており、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のシリカ系硬化被膜の形成方法により形成されてなる、シリカ系硬化被膜。
【請求項１８】
基板上に請求項１７記載のシリカ系硬化被膜が形成されてなる、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系硬化被膜の形成方法、シリカ系硬化被膜改善用液体、シリカ系硬化被膜及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ等の半導体素子といった電子デバイス部品において、集積回路の集積度の増大及び素子密度の向上等に伴い、配線間容量が増大して信号伝播速度が低下するという配線遅延の問題が顕在化してきた。例えば、電子デバイス部品の配線間隔がおおよそ０．５μｍを超える場合では、むしろトランジスタ遅延によるデバイス全体への影響が支配的であり、配線遅延による影響は比較的小さい。しかしながら、ＬＳＩの高集積化に伴い、その配線間隔が約０．５μｍ以下となると、トランジスタ遅延よりも配線遅延の問題が重大なものとなる。
【０００３】
この配線遅延の問題を軽減する手段として、電子部品に用いられる絶縁材料の低誘電率化が知られている。一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）、及び配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）は、下記式（２）；
ｖ＝ｋ／√ε  …（２）
で表される関係を示す（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ２膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられている。しかしながら、最近では、配線間隔が０．０９μｍ以下の電子部品も実用化されつつあり、このような配線間隔の電子部品では、比誘電率が２．４以下程度の絶縁材料が切望されている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
誘電率が比較的低い低誘電率材料としては、ＣＶＤ法により形成する比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜、スピンコート法により形成する比誘電率が２．５〜３．０程度の有機ポリマー膜、あるいはシリカ系膜等が挙げられ、これらの膜についての検討がなされている。これらのなかで、今後必要とされる比誘電率（２．４以下）を実現するためには、膜中に空孔（空隙）を有するシリカ系ポーラス膜が有力と考えられており、この膜を層間絶縁被膜として採用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００５】
そのようなポーラス膜の形成方法として、例えば特許文献１には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有してなる組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【非特許文献１】”INTERNATIONAL TECHNOLOGY ROADMAP FOR SEMICONDUCTORS 2002 UPDATE”、［online］、Semiconductor Industry Association、［平成１６年８月４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://public.itrs.net/Files/2002Update/2002Update.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載のものを始めとする従来のポーラス膜の形成方法は、ポーラス膜の低密度化を比較的容易に実現でき、それによりポーラス膜の比誘電率を低下させることができる。しかしながら、本発明者らは、かかる従来のポーラス膜の形成方法について詳細に検討したところ、従来の形成方法により得られるポーラス膜は、空孔を有しない膜と比較して、その機械強度が著しく低下することを見出した。この機械強度の低下は、ＣＭＰ時の応力によるポーラス膜の凝集破壊、そのポーラス膜に隣接する層との界面付近での剥離、並びにパッケージング工程での不良発生等、プロセス適合性に大きな問題点を生じさせることとなる。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、従来のポーラス膜と同等又はそれ以下の比誘電率を有し、しかも十分に機械強度に優れたシリカ系硬化被膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、シリカ系硬化被膜の形成方法に用いるシリカ系硬化被膜改善用液体、その形成方法により得られるシリカ系硬化被膜、及びそのシリカ系硬化被膜を備えた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法は、基板上に形成されたシリカ系被膜上に第１の触媒を含有する液体を塗布する第１工程と、第１工程の後にシリカ系被膜を硬化してシリカ系硬化被膜を得る第２工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
このような形成方法により上記課題を解決できる要因は現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らはその要因を以下のように考えている。すなわち、従来のポーラス膜の形成方法では、原料組成物に含まれる物質のうちの一部が未反応のままポーラス膜中に残存するため、所望の誘電率及び機械強度を有するポーラス膜を得難くなると推測される。
【００１０】
一方、本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法によると、基板上に形成されたシリカ系被膜に対して、第１の触媒を含有する液体を用いて更に処理を施すので、シリカ系被膜中に未反応のまま残存する物質は、第１の触媒の触媒作用により、他物質に転化等するため減少すると考えられる。その結果、その未反応の物質に起因する誘電率の上昇を十分抑制可能となる。また、第１の触媒を含有する液体の塗布により、シリカ系被膜は更に硬化することができると推定される。これにより、シリカ系被膜（又はシリカ系硬化被膜）が空孔を有していても、その機械強度が向上し、本発明の課題を達成可能となる、と本発明者らは考えている。
【００１１】
また、空孔を有しないシリカ系被膜を従来の方法により低温で硬化した場合も、原料組成物に含まれる物質の一部が未反応のまま残存するおそれがある。本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法によると、そのような未反応の物質を除去可能となるため、シリカ系硬化被膜の誘電率上昇の抑制及び機械強度の向上が可能になると考えられる。
【００１２】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、上記シリカ系被膜の表面張力が、上記液体の表面張力よりも大きなものであると好ましい。ここで、上記液体の表面張力は、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）４０〜６０％の条件の下、リング法により測定される。シリカ系硬化被膜及び液体が、このような関係の表面張力を有することにより、シリカ系硬化被膜の誘電率上昇の抑制効果及び機械強度の向上効果を一層有効に発揮できる。これは以下の要因によるものと発明者らは考えているが、要因はこれに限定されない。すなわち、上述の液体は、その表面張力がシリカ系被膜のものよりも小さいため、シリカ系被膜の内部の例えば空孔内にも比較的容易に浸透することができる。よって、シリカ系被膜内部に残存する未反応物質と第１の触媒とが接触しやすくなり、これに起因して、誘電率上昇の抑制効果及び機械強度の向上硬化を一層有効に発揮できると考えられる。同様の観点から、本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、上記液体の表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であると好ましい。
【００１３】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、上記シリカ系被膜の表面張力が、上記液体の表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上大きなものであるとより好ましい。これにより、上述の誘電率上昇の抑制効果及び機械強度の向上効果を更に一層有効に発揮できる。これはシリカ系被膜内部へ液体がより浸透しやすくなることに起因すると推測される。
【００１４】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、液体が更に溶媒を含有すると好ましい。これにより、液体中の触媒の分散性が向上するので、より効率よく未反応物質を消費することができ、シリカ系硬化被膜の機械強度を高めることが可能となる。
【００１５】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、溶媒が分子内にフッ素原子を有する溶媒を含有するとより好ましい。これによりシリカ系硬化被膜の誘電率上昇の抑制効果及び機械強度の向上効果を更に有効に発揮できると考えられる。これは、分子内にフッ素原子を有する溶媒は表面張力が概して小さく、シリカ系被膜内部への浸透性が高いためと考えられる。
【００１６】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、第１の触媒がシラノール基間の脱水縮合反応に対して触媒作用を示すものであると好ましい。これにより、シリカ系硬化被膜の誘電率上昇を更に抑制でき、その機械強度を一層向上することができる。これは、シリカ系被膜中に残存する未反応物質のうち、誘電率の上昇に強く影響を与えているのがシラノール基を有する化合物であり、第１の触媒としてシラノール基間の脱水縮合反応用の触媒を採用すると、シラノール基を有する化合物が減少することによると考えられる。また、シラノール基間の脱水縮合反応により、シリカ系硬化被膜中の架橋密度が一層高くなるため、更に機械強度の高いシリカ系硬化被膜を得ることができると考えられる。ただし、要因はこれらに限定されない。
【００１７】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、第１の触媒が、第１の酸性化合物、第１の塩基性化合物及び第１のオニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有すると好ましい。ここで第１の酸性化合物は酸性のオニウム塩化合物を除くものであり、第１の塩基性化合物は塩基性のオニウム塩化合物を除くものである。これらの触媒は、未反応のシラノール基間の脱水縮合反応を一層促進させる効果がある。同様の観点から、本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、第１の塩基性化合物が分子内に窒素原子を有するものであるとより好ましい。
【００１８】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、シリカ系硬化被膜が空孔を有するものであるとより好ましい。このようなシリカ系硬化被膜は一層低い誘電率を有することが可能となる。しかも、これまでの記載から明らかなように、該シリカ系硬化被膜は空孔を有しているにもかかわらず、十分な機械強度を有するものである。
【００１９】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、シリカ系被膜が、下記式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  …（１）
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含有するシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を除去して得られるものであると好ましい。ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を有する基、炭素数１〜２０の有機基、又はＨ原子若しくはＦ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
シリカ系被膜の形成の際、このような構成の組成物を用いることにより、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。特に、本発明においては、上述の第１の触媒を含有する液体との複合的作用により、より低誘電率であってしかも機械強度に一層優れたシリカ系硬化被膜を形成可能となる。
【００２１】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、シリカ系被膜形成用組成物が更に第２の触媒を含有するとより好ましい。この第２の触媒は上述の第１の触媒と同様の作用を有するので、該シリカ系被膜形成用組成物は、得られるシリカ系硬化被膜の低誘電率化及び高機械強度化に一層貢献することができる。
【００２２】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、第２の触媒がシラノール基間の脱水縮合反応に対して触媒作用を示すものであると更に好ましい。これにより、シリカ系硬化被膜の誘電率上昇を更に抑制でき、その機械強度を一層向上させることができる。これは上述の第１の触媒としてシラノール基間の脱水縮合反応触媒を用いた場合と同様の要因によると考えられる。
【００２３】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、第２の触媒が、第２の酸性化合物、第２の塩基性化合物及び第２のオニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有すると更に好ましい。ここで第２の酸性化合物は酸性のオニウム塩化合物を除くものであり、第２の塩基性化合物は塩基性のオニウム塩化合物を除くものである。これらの触媒は、未反応のシラノール基間の脱水縮合反応を一層促進させる効果がある。同様の観点から、本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法において、第２の塩基性化合物が分子内に窒素原子を有するものであるとより好ましい。
【００２４】
本発明のシリカ系硬化被膜改善用液体は、上述のシリカ系硬化被膜の形成方法に用いられる上記液体であることを特徴とする。したがって、このシリカ系硬化被膜改善用液体を用いると、十分に低い誘電率及び十分に高い機械強度を同時に満足するシリカ系硬化被膜を形成可能となる。
【００２５】
本発明のシリカ系硬化被膜は、基板上に設けられており、上述のシリカ系硬化被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする。かかる被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を十分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。
【００２６】
本発明の電子部品は、基板上に上述のシリカ系硬化被膜が形成されてなることを特徴とする。かかる本発明の電子部品は、十分に高品質で信頼性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、従来のポーラス膜と同等又はそれ以下の比誘電率を有し、しかも十分に機械強度に優れたシリカ系硬化被膜の形成方法を提供することができる。また、本発明は、シリカ系硬化被膜の形成方法に用いるシリカ系硬化被膜改善用液体、その形成方法により得られるシリカ系硬化被膜、及びそのシリカ系硬化被膜を備えた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２９】
本発明のシリカ系硬化被膜の形成方法は、基板上に形成された、主にＳｉ−Ｏ結合を有する材料から構成される被膜であるシリカ系被膜上に、第１の触媒を含有する液体を塗布する第１工程、及びその第１工程の後に上記シリカ系被膜を硬化してシリカ系硬化被膜を得る第２工程を必須の工程とするものである。
【００３０】
（基板の準備）
第１工程の前に、シリカ系被膜を形成されたＳｉウェハ等の基板を準備する。基板上にシリカ系被膜を形成する方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず、加水分解縮合等の縮合により、縮合可能なケイ素含有化合物から得られるシロキサン樹脂を含むシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗布膜を形成する。
【００３１】
上述のケイ素含有化合物はその分子中にケイ素（Ｓｉ）原子を有し縮合可能なものであれば特に限定されないが、本発明の効果をより有効にかつ確実に得るためには、例えば上記一般式（１）で表されるものを用いると好ましい。ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を有する基、炭素数１〜２０の有機基、又はＨ原子若しくはＦ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示す。加水分解性基Ｘの具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらのなかで、シリカ系被膜形成用組成物にした場合の液状安定性及びその組成物の被膜塗布特性等の観点から、アルコキシ基であると好ましい。
【００３２】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である場合の上記一般式（１）で表される化合物としては、それぞれ置換されていてもよい、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が例示できる。
【００３４】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
加水分解性基Ｘがアリールオキシ基である場合の上記一般式（１）で表される化合物としては、それぞれ置換されていてもよい、テトラアリールオキシシラン、トリアリールオキシシラン、ジオルガノジアリールオキシシラン等が挙げられる。テトラアリールオキシシランとしては、例えばテトラフェノキシシランが挙げられる。トリアリールオキシシランとしては、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。ジオルガノジアリールオキシシランとしては、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
加水分解性基Ｘがハロゲン原子（ハロゲン基）である場合の上記一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が例示できる。更に、Ｘがアセトキシ基である場合の上記式（１）で表される化合物（アセトキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。また、Ｘがイソシアネート基である場合の上記式（１）で表される化合物（イソシアネートシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。更に、Ｘがヒドロキシル基である場合の上記式（１）で表される化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換された化合物が例示できる。なお、上記式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの化合物の中でも、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点から、テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物において、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、ｎが２のとき、上記Ｒ１は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、上記Ｘは各々同一でも異なっていてもよい。なお、ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である上記一般式（１）で表される化合物とｎが１である上記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましい。ｎが０及び１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ２で表される単位及びＲ１ＳｉＯ１．５で表される単位を含む。ここで、Ｒ１は上記と同義である。かかるシロキサン樹脂は、多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ２で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ１ＳｉＯ１．５で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はかかる単位を含むことにより架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。
【００４０】
最終的に得られるシリカ系硬化被膜の低誘電率化及び高機械強度化の観点から、シリカ系被膜形成用組成物には触媒（第２の触媒）が含有されると好ましく、その触媒が下記式（Ａ）で表されるようなシラノール基間の脱水縮合反応に対して触媒作用を示すものであると更に好ましい。
【化１】
2006055700.tif 000002
【００４１】
このような触媒は、上記式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒（第２の触媒）として作用する。かかる触媒としては、酸性化合物（第２の酸性化合物）、塩基性化合物（第２の塩基性化合物）又はオニウム塩化合物（第２のオニウム塩化合物）を用いることができる。これらの中で、シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布する前に加水分解縮合を促進させるものとしては、第２の酸性化合物を用いると好ましい。
【００４２】
第２の酸性化合物としては無機酸、有機酸のいずれであってもよく、また、１種類を単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
無機酸としては、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等を用いることができる。これらの中で、最終的に得られる硬化膜であるシリカ系硬化被膜の硬度の向上、塗布溶液の安定性の観点から硝酸が好ましい。
【００４４】
有機酸としては、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピコリン酸、ピメリン酸、１，１０−フェナントロリン酸、ニコチン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ−グルコース−１−リン酸、アジピン酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等を用いることができる。これらの中では、最終的に得られる硬化膜であるシリカ系硬化被膜の硬度の向上、塗布溶液の安定性及び誘電率を更に低下させ得る等の観点により、マレイン酸が好ましい。
【００４５】
触媒として第２の酸性化合物を用いる場合の、その使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１モル〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応（加水分解縮合反応）が進行しない傾向がある。
【００４６】
第２の塩基性化合物としては無機塩基、有機塩基のいずれであってもよく、また、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。有機塩基としては、分子内に窒素原子を有する有機塩基が挙げられ、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メトキシプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、エチルアミノプロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、メチルピリジン、ピロール、ピペラジン、ジメチルピペラジン、ピロリジン、ジアミノベンゼン、テトラメチルアンモウムオキサイド、テトラブチルアンモウムオキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどが例示できる。
【００４８】
これらの中で、電気的信頼性等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有しない塩基である有機塩基が好ましい。さらには、未反応のシラノール基間の脱水縮合反応を一層促進させる観点から、窒素原子を分子内に有する有機塩基がより好ましい。
【００４９】
第２の塩基性化合物は、特に基板上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布した後に脱水縮合反応を促進させる効果を有する。
【００５０】
第２のオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、より組成物の安定性に優れる点でアンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、有機酸アンモニウム塩などが挙げられる。ハロゲン化アンモニウムとしては、第４級のハロゲン化アンモニウム塩であってもよく、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライドなどが例示できる。
【００５１】
有機酸アンモニウム塩は、溶液の安定性及び電気特性の向上の観点から好ましく、第４級の有機酸アンモニウム塩であってもよく、テトラメチルアンモニウムの有機酸塩などが挙げられる。テトラメチルアンモニウムの有機酸塩としては、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が例示できる。
【００５２】
これらのオニウム塩化合物の中では、シリカ系硬化被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩が好ましく、テトラメチルアンモニウム硝酸塩がより好ましい。
【００５３】
オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが１．５を下回ると、あるいは、ｐＨが１０を超えると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性、及び得られるシリカ系硬化被膜の成膜性等が劣る傾向にある。
【００５４】
第２のオニウム塩化合物は、特に基板上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布した後に脱水縮合反応を促進させる効果を有すると考えられるが、塗布前に触媒として作用するものであってもよい。触媒としてオニウム塩化合物を用いる場合の、その使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全量基準で０．００１質量ｐｐｍ〜５質量％の範囲が好ましく、０．０１質量ｐｐｍ〜２質量％であるとより好ましく、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であると一層好ましい。この使用量が０．００１質量ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系硬化被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、この使用量が５質量％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系硬化被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解あるいは希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００５５】
シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布した後に、上述の第２の酸性化合物、第２の塩基性化合物及び／又は第２のオニウム塩化合物を脱水縮合反応の触媒として使用する場合、その使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全量基準で、１質量ｐｐｂ〜３質量％であると好ましく、１０質量ｐｐｂ〜１質量％であるとより好ましく、１００質量ｐｐｂ〜０．５質量％であると更に好ましい。使用量が１質量ｐｐｂを下回ると、最終的に得られるシリカ系硬化被膜の電気特性、機械特性が低下する傾向にある。また、使用量が３質量％を超えると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性、シリカ系被膜（又はシリカ系硬化被膜）の成膜性等が低下する傾向にあり、さらにシリカ系硬化被膜の電気特性、プロセス適合性が低下する傾向にある。
【００５６】
これらの触媒は、必要に応じて水や溶媒によって溶解あるいは希釈して所望の濃度になるよう、シリカ系被膜形成用組成物中に添加することができる。
【００５７】
この加水分解縮合反応（脱水縮合反応）において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、この水の量としては、式（１）で表される化合物１モルに対して０．５モル〜２０モルの範囲内の値とすると好ましい。この水の量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系硬化被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００５８】
得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された重量平均分子量が、３００〜２００００であることが好ましく、５００〜１００００であるとより好ましい。この重量平均分子量が３００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この重量平均分子量が２００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００５９】
シロキサン樹脂中の炭素含有割合は、シロキサン樹脂の全質量基準で１１質量％以下であると好ましく、１０．４質量％以下であるとより好ましく、９．６質量％以下であると更に好ましく、８．８質量％以下であると特に好ましい。この炭素含有割合が１１質量％を超えると、上層膜との接着性、層間絶縁膜の機械強度等が著しく劣る傾向にある。また、炭素含有割合が約６質量％以上であると好ましい。約６質量％未満であると、層間絶縁膜の電気特性が劣る傾向にある。
【００６０】
この炭素含有割合は、シロキサン樹脂骨格が完全に縮合硬化した状態を仮定して計算されるものである。ここで、シロキサン樹脂が、炭素を有しない化合物であるテトラアルコキシシランと、炭素を有する化合物であるメチルトリアルコキシシランとの共重合体である場合を例にとって説明する。この場合、テトラアルコキシシランの縮合硬化物をＳｉＯ２（分子量６０．０８）と仮定し、メチルトリアルコキシシランの縮合硬化物をＣＨ３ＳｉＯ１．５（分子量６７．１２）と仮定する。さらに、その共重合体におけるＳｉＯ２のモル比率及びＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率を、それぞれＳｉＯ２の分子量及びＣＨ３ＳｉＯ１．５の分子量にそれぞれ掛け合わせ、更に掛け合わせたもの同士の和を分母とし、炭素の原子量（１２．０１１）と、ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率とを掛け合わせたものを分子として計算できる。これを式に表すと下記式（３）のようになる。
ＲＣ＝ＡｗＣ×ＭｒＣＳ×１００／｛ＭｗＳ×ＭｒＳ＋ＭｗＣＳ×ＭｒＣＳ｝  …（３）
ここで、式（３）中、ＲＣは炭素含有割合（質量％）、ＡｗＣは炭素の原子量、ＭｗＳはテトラアルコキシシランの縮合化合物の分子量、ＭｗＣＳはメチルトリアルコキシシランの縮合硬化物の分子量、ＭｒＳはシロキサン樹脂中のテトラアルコキシシラン（モノマー）のモル比率、及びＭｒＣＳはシロキサン樹脂中のメチルトリアルコキシシラン（モノマー）のモル比率をそれぞれ示す。
【００６１】
したがって、シロキサン樹脂がテトラエトキシシラン０．６００モルとメチルトリエトキシシラン０．４００モルとの共重合体である場合、該シロキサン樹脂中の炭素含有割合は下記式（４）のように算出される。
ＲＣ＝１２．０１１×０．４００×１００／（６０．０８×０．６００＋６７．１２×０．４００）＝７．６４＜単位：質量％＞  …（４）
【００６２】
シリカ系被膜形成用組成物中に、上記一般式（１）で表される化合物を溶解可能な溶媒が含有されていてもよい。そのような溶媒としては、例えば、エーテルアセテート系溶媒、エーテルグリコール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、上記以外のエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、水等の溶媒が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
エーテルアセテート系溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が例示できる。
【００６４】
エーテルグリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が例示可能である。
【００６６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６７】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が例示できる。
【００６８】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等が挙げられる。
【００６９】
溶媒の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物中のシロキサン樹脂の量が、シリカ系被膜形成用組成物の全量に対して３質量％〜２５質量％となるような量とされることが好ましい。この溶媒の量について、シリカ系被膜形成用組成物中のシロキサン樹脂の量が３質量％未満だとシリカ系被膜形成用組成物の液状安定性、シリカ系被膜（又はシリカ系硬化被膜）の成膜性等が低下する傾向にある。シリカ系被膜形成用組成物中のシロキサン樹脂の量が２５質量％を超えると、所望の膜厚を有するシリカ系硬化被膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００７０】
シリカ系被膜形成用組成物中に、５００℃以下、好ましくは２５０〜５００℃の加熱処理、あるいはプラズマ処理、または紫外線、赤外線若しくは電子線の照射処理によって分解し、空隙（空孔）を形成させる分解性化合物や多孔質体を必要に応じて含有してもよい。
【００７１】
そのような化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、オキシエチレン単位を有するビニル系化合物、オキシプロピレン単位を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート系化合物、オキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等から選ばれるものが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、その分解特性及びシリカ系硬化被膜の機械強度の観点から、オキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
【００７３】
上記オキシアルキレン単位としてはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。オキシアルキレン単位を有する重合体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール型化合物等を挙げることができる。これらの中では、その分解特性及びシリカ系硬化被膜の機械強度の観点から、オキシプロピレン単位を有する重合体が好ましく、ポリプロピレングリコールが一層好ましい。
【００７４】
また、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート系化合物としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が例示可能である。
【００７５】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート系化合物は、ヒドロキシル基を有する化合物との共重合体として用いてもよい。その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールとの重縮合物を挙げることができる。
【００７７】
分解性化合物は、上述の溶媒への溶解性、シロキサン樹脂との相溶性、シリカ系硬化被膜の機械特性、シリカ系被膜やシリカ系硬化被膜の成形性等の観点から、ＧＰＣにより測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された重量平均分子量が、２００〜１００００であることが好ましく、３００〜５０００であることがより好ましく、４００〜２０００であることが更に好ましい。この重量平均分子量が２００未満であると、空孔の形成が不十分となる傾向にある。一方、この重量平均分子量が１００００を超えると、特にシロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００７８】
分解性化合物の含有量は、シリカ系被膜形成用組成物の全質量基準で、０．１０質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。この含有量が０．１０質量％未満であると、空孔形成が不十分となる傾向がある。一方、１０質量％を越えると、膜強度が低下する傾向がある。
【００７９】
シリカ系被膜形成用組成物はアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しないことが望ましい。これらの金属を含有する場合のその含有量は、該組成物全体の質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下であると好ましく、２０質量ｐｐｂ以下であるとより好ましい。これらの金属の含有量が１００質量ｐｐｂを超えると、半導体素子に金属イオンが流入しやすくなるため、所望のデバイス特性を得難くなる傾向にある。したがって、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属は、シリカ系被膜形成用組成物を調製する際に、必要に応じてイオン交換フィルター等の使用により除去すると好ましい。
【００８０】
シリカ系被膜形成用組成物は、分解性化合物又は多孔質体の凝集防止や、分散性向上のため、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。
【００８１】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤を用いることが可能である。それらの中でも、ハロゲン成分及び金属不純分を含有し難い観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８２】
ノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド構造を有する化合物、プロピレングリコール構造を有する化合物、アセチレングリコール系構造を有する化合物などが挙げられる。
【００８３】
界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーも用いることができる。
【００８４】
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布する方法はスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等、特に限定されないが、シリカ系被膜の成膜性及び膜均一性に優れる観点から、スピンコート法が好ましい。以下、このスピンコート法を例にとって、シリカ系被膜の形成方法について説明する。
【００８６】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をＳｉウェハ等の基板上に好ましくは３００回転／分〜５０００回転／分、より好ましくは７００回転／分〜３０００回転／分でスピン塗布して塗布膜を形成する。この際、回転数が３００回転／分未満であると、膜均一性が低下する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
次いで、この塗布膜に対して加熱工程を実施し、シリカ系被膜を得る。この工程は、組成物中の溶媒の乾燥及びシロキサン樹脂の硬化度を高めるためのステップであり、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の温度で、ホットプレート等を用いて加熱処理を行う。なお、加熱工程は、必要に応じて、異なる温度での多段加熱であってもよい。
【００８８】
この加熱温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一方、加熱温度が４００℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前に分解性化合物が熱分解揮発してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系硬化被膜を得難くなるおそれがある。
【００８９】
（第１工程）
次に、基板上に形成されたシリカ系被膜上に、第１の触媒を含有する液体であるシリカ系硬化被膜改善用液体（以下、「被膜改善用液体」という。）を塗布する。この被膜改善用液体は第１の触媒を含有しているものであれば特に限定されないが、それを塗布するシリカ系被膜の表面張力よりも表面張力が小さいものであると好ましい。これにより、該被膜改善用液体のシリカ系被膜への浸透性が向上するので、得られるシリカ系硬化被膜の誘電率が一層低下し、機械強度が更に向上する。
【００９０】
同様の観点から、シリカ系被膜の上記表面張力と被膜改善用液体の上記表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以上であるとより好ましく、５ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍであると更に好ましく、１０ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍであると特に好ましい。この差が１５ｍＮ／ｍを超えるとシリカ系被膜が膨潤してその膜厚が不均一になる傾向がある。
【００９１】
被膜改善用液体の表面張力は、シリカ系被膜に対する浸透性の観点から、２１ｍＮ／ｍ以下であると好ましく、８ｍＮ／ｍ〜２１ｍＮ／ｍであるとより好ましく、９ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｎｍであると更に好ましく、９ｍＮ／ｍ〜１３ｍＮ／ｍであると特に好ましい。被膜改善用液体の表面張力が８ｍＮ／ｍ未満である場合、被膜改善用液体の調製が困難となる傾向がある。
【００９２】
被膜改善用液体の表面張力は、ウィルヘルミープレート法やリング（デュヌイ）法などの公知の方法を応用した表面張力測定装置によって測定可能であるが、本発明においてはリング法によって測定される。
【００９３】
シリカ系被膜の表面張力は、いわゆる臨界表面張力として導出されるものである。臨界表面張力の導出方法は以下のとおりである。まず、臨界表面張力を導出したい固体表面上、すなわち、本発明においてはシリカ系被膜表面に、数種類の既知で異なった表面張力（温度２３〜２５℃、相対湿度４０〜６０％条件下、リング法）を有する液体を滴下し、固体表面上に液滴を形成させる。次いで、その固体表面上の各液滴の接触角（θ）を測定する。得られた接触角（θ）からそのｃｏｓθの値を求め、液体の表面張力（横軸、ｘ軸）に対するｃｏｓθ（縦軸、ｙ軸）の値をグラフにプロットする。そのプロットから表面張力（ｘ）とｃｏｓθ（ｙ）との関係を一次式に近似して求める。そして、得られた一次式にｃｏｓθ＝１を挿入し、その際の表面張力、すなわち臨界表面張力を導出する。
【００９４】
臨界表面張力は、固体表面のぬれ特性を示す尺度であり、この臨界表面張力よりも小さな表面張力を有する液体を該固体表面に滴下すると、その液体は固体表面上で自発的に広がり、その固体表面を完全にぬらす。臨界表面張力が大きな固体表面は比較的多くの種類の液体に対しぬらされやすく、臨界表面張力が小さな固体表面は比較的多くの種類の液体に対しぬらされ難くなる（「接着ハンドブック」日本接着協会編、第２版、第２０〜４９頁を参照）。
【００９５】
ここで、液滴の接触角（θ）は、２３〜２５℃、常圧（１ａｔｍ）、常湿（相対湿度として４０〜６０％）の測定条件の下、市販の接触角測定機で測定することができる。また、表面張力（ｘ）とｃｏｓθ（ｙ）との関係を一次式に近似して求める際には、プロットから最小二乗法によって直線を求め、その直線の傾きと切片を導出する。こうして求められた一次式は、例えば下記式（５）のように表される。
ｘ＝（ｙ−ｂ）／ａ  ＜単位；ｄｙｎ／ｃｍ、ｍＮ／ｍ＞  …（５）
式中、ｘは液体の表面張力（単位；ｄｙｎ／ｃｍ）、ｙはｃｏｓθ、ａは直線の傾き、ｂは直線の切片を示す。この式（５）のｙ＝１の時のｘの値が臨界表面張力となる。
【００９６】
臨界表面張力を導出する際に用いられる数種類の既知で異なった表面張力を有する液体としては、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコールなどの水素結合液体、ｎ−へキサン、ｎ−デカンなどの炭化水素液体等が挙げられる。
【００９７】
第１の触媒は、シリカ系被膜中に残存するシラノール基を有する化合物を減少させる観点から、シラノール基間の脱水縮合反応に対して触媒作用を示すものであると好ましい。かかる触媒としては、酸性化合物（第１の酸性化合物）、塩基性化合物（第１の塩基性化合物）又はオニウム塩化合物（第１のオニウム塩化合物）を用いることができる。
【００９８】
第１の酸性化合物としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸などの無機酸や、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピコリン酸、ピメリン酸、１，１０−フェナントロリン酸、ニコチン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ−グルコース−１−リン酸、アジピン酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸などの有機酸を用いることができる。
【００９９】
第１の塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
かかる有機塩基としては、分子内に窒素原子を有する有機塩基が挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メトキシプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、エチルアミノプロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、メチルピリジン、ピロール、ピペラジン、ジメチルピペラジン、ピロリジン、ジアミノベンゼン、テトラメチルアンモウムオキサイド、テトラブチルアンモウムオキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの化合物が挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、電気的信頼性等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有しない塩基である有機塩基が好ましい。さらには、未反応のシラノール基間の脱水縮合反応を一層促進させる観点から、窒素原子を分子内に有する有機塩基がより好ましい。
【０１０２】
第１のオニウム塩化合物としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる観点からアンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、有機酸アンモニウム塩などが挙げられる。ハロゲン化アンモニウムとしては、第４級のハロゲン化アンモニウム塩であってもよく、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライドなどが例示できる。
【０１０３】
有機酸アンモニウム塩としては、溶液の安定性及び電気特性の観点から好ましく、第４級の有機酸アンモニウム塩であってもよく、テトラメチルアンモニウムの有機酸塩などが挙げられる。テトラメチルアンモニウムの有機酸塩としては、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が例示できる。
【０１０４】
これらのオニウム塩化合物の中では、シリカ系硬化被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩がより好ましく、テトラメチルアンモニウム硝酸塩が特に好ましい。
【０１０５】
上述の第１の酸性化合物、第１の塩基性化合物及び／又は第１のオニウム塩化合物を第１の触媒として使用する場合、その使用量は、被膜改善用液体の全量基準で、０．００１０質量％〜１０質量％であると好ましく、０．０１０質量％〜５．０質量％であるとより好ましく、０．０５０質量％〜２．０質量％であると更に好ましい。使用量が０．００１０質量％を下回ると、最終的に得られるシリカ系硬化被膜の電気特性、機械特性が低下する傾向にある。また、使用量が１０質量％を超えると、シリカ系硬化被膜の電気特性、プロセス適合性が低下する傾向にある。
【０１０６】
被膜改善用液体は、溶媒を含有する溶液であると好ましい。被膜改善用液体が溶媒を含有すると、第１の触媒の被膜改善用液体中での分散性が向上するので、シリカ系被膜の内部にまで該液体と共に第１の触媒を導入することが可能となる。これは、最終的に得られるシリカ系硬化被膜の誘電率上昇の抑制及び機械強度の向上に繋がる。
【０１０７】
被膜改善用液体に含有される溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンなどの含フッ素脂肪族炭化水素系溶媒、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン系溶媒、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテルなどのハイドロフルオロエーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中で、含フッ素脂肪族炭化水素系溶媒、含フッ素アルキルアミン系溶媒、含フッ素環状エーテル系溶媒、ハイドロフルオロエーテル系溶媒などの分子内にフッ素原子を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒を含有する被膜改善用液体は、表面張力が低い傾向にあり、それによりシリカ系被膜への浸透性が一層高いものである。上述の溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
被膜改善用液体をシリカ系被膜上に塗布する方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等、特に限定されないが、シリカ系硬化被膜の成膜性及び膜均一性に優れる観点から、スピンコート法が好ましい。被膜改善用液体の塗布方法としてスピンコート法を採用する場合、塗布の際のスピン速度は１００回転／分〜５０００回転／分であると好ましく、５００回転／分〜２０００回転／分であるとより好ましい。スピン速度が１００回転／分を下回ると、被膜改善用液体の膜均一性が低下する一方で、５０００回転／分を超えると、被膜改善用液体の成膜性が低下する傾向にある。
【０１１０】
上述のシリカ系被膜の形成、及び被膜改善用液体の塗布をいずれもスピンコート法で行う場合、シリカ系被膜の形成の際のスピン速度よりも、被膜改善用液体の塗布の際のスピン速度が低くてもよく、それらのスピン速度が同じであってもよい。この場合、両者の膜均一性、成膜性を十分に満足しつつ、一層効率的に成膜できるとともに、シリカ系被膜が空孔を有する場合、その空孔内への被膜改善液体の侵入をより容易にすることが可能となる。
【０１１１】
（第２工程）
第１工程の後、第２工程において、被膜改善用液体が塗布された状態のシリカ系被膜を硬化して、シリカ系硬化被膜を得る。シリカ系被膜の硬化処理は、好ましくは、以下のようにして行われる。
【０１１２】
まず、主として溶媒などの揮発分を除去するために、ホットプレート等の公知の加熱処理装置を用いて、５０〜４００℃の温度でシリカ系被膜を加熱する。この加熱処理の際、シリカ系被膜周囲の雰囲気は特に限定されず、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気、Ｏ２、空気などの酸化性ガス雰囲気、又は還元性ガス雰囲気のいずれであってもよい。加熱時間は、溶媒等の揮発分を除去できる程度でよく、加熱温度や雰囲気によって異なるが、通常は１０秒〜６０秒程度である。
【０１１３】
次いで、主としてシリカ系被膜を最終的に硬化させるために、石英チューブ炉などの公知の加熱処理装置を用いて、１５０〜５００℃の温度でシリカ系被膜を加熱する。この温度が１５０℃未満では、シリカ系被膜の硬化が不十分となる傾向にあり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれが高くなる傾向にある。この加熱処理の際、シリカ系被膜周囲の雰囲気は特に限定されないが、シリカ系被膜の劣化抑制、電気特性の向上等の観点から、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。Ｏ２が雰囲気中に含まれる場合は、シリカ系被膜の劣化抑制のため、Ｏ２濃度が１０体積ｐｐｍ〜５０００体積ｐｐｍであると好ましい。また加熱時間は２分〜６０分であると好ましい。加熱時間が２分を下回ると、シリカ系被膜の硬化が不十分となる傾向にあり、６０分を超えると、金属配線層がある場合に入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれが高くなる傾向にある。
【０１１４】
これらの加熱処理における加熱処理装置としては、ホットプレート、石英チューブ炉の他、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）炉が好ましい。また、シリカ系被膜の形成処理から上述の最終的な硬化処理までの間に、加熱処理又は硬化処理として、マイクロウエーブ処理、ＵＶ処理又はＥＢ（電子ビーム）処理等を併用してもよい。
【０１１５】
なお、上述の加熱処理は異なる温度、異なる雰囲気又は異なる加熱処理装置の２段階に分けて行われるものであるが、１段階の加熱処理で揮発分の除去及びシリカ系被膜の硬化を行ってもよく、加熱処理を３段階以上に分けてもよい。
【０１１６】
こうして得られるシリカ系硬化被膜の膜厚は、０．０１０μｍ〜４０μｍであることが好ましく、０．０５０μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。この膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生しやすくなる一方で、０．０１０μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下に金属配線層が存在する場合に、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向にある。
【０１１７】
本実施形態に係るシリカ系硬化被膜は、十分に低い誘電率を実現し、しかもたとえ空孔を有していても、その機械強度は十分に高いものである。これは、シリカ系被膜中に残存する原料物質による誘電率の上昇及び機械強度の低下を抑制するためと考えられる。すなわち、被膜改善用液体に含まれる第１の触媒の作用により、そのような原料物質を反応させ別物質へ変換又は除去可能となるためと推測される。
【０１１８】
かかるシリカ系硬化被膜を有する本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【０１１９】
より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。さらには、液晶パネル用の反射防止膜、反射膜や導光膜、導光体、太陽電池パネル用の反射防止膜等として用いることもできる。
【０１２０】
図１は、本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコン（Ｓｉ）ウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【０１２１】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明に係るシリカ系硬化被膜からなるものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。更に、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明に係るシリカ系硬化被膜からなるものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体からなるキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５，７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【０１２２】
このように構成された本発明に係る絶縁被膜が形成された上記例示したような電子部品は、低誘電率及び高機械強度を発現する本発明に係るシリカ系硬化被膜を備えることにより、信号伝搬遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高プロセス適合性等の高信頼性を達成できる。
【０１２３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、被膜改善用液体の表面張力が２１ｍＮ／ｍよりも大きい場合であっても、その被膜改善用液体をシリカ系被膜に塗布する際又は塗布した後に、周囲雰囲気を加圧したり、及び／又は被膜改善用液体が沸騰しない程度に加熱したりすればよい。これにより、シリカ系硬化被膜の誘電率上昇の抑制及び機械強度の向上を一層効率的に達成できる。これは、被膜改善用液体をシリカ系被膜の空孔内に効率的に浸透させることによるものと推測される。
【０１２４】
また、被膜改善用液体が溶媒を含有する場合、その溶媒の表面張力が大きいために被膜改善用液体の表面張力が大きくなる場合は、その液体中に界面活性剤等を添加して、被膜改善用液体の表面張力を低下させてもよい。これにより、上述の加圧や加熱と同様の効果が得られる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
＜シリカ系被膜形成用組成物の調製＞
以下の手順によりシリカ系被膜形成用組成物を調製した。まず、１０００ｍＬのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇ及びメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇを仕込んだ。次いで、金属不純分濃度が２０質量ｐｐｂ以下であるジエチレングリコールジメチルエーテル４８３．９ｇを上記フラスコ内に添加し、該フラスコを常温で２００回転／分の速度で攪拌しながら、内容物を溶解した。
【０１２７】
このフラスコ内に、６０質量％硝酸０．４７ｇを水７１．９８ｇに溶解して得られた水溶液を、攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇したが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この際、液温は常温付近まで低下していた。
【０１２８】
得られたポリシロキサン溶液を減圧下、６５〜８５℃の温浴で加熱し、上述の処理で生成したエタノールと溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５３３．３ｇを得た。ＧＰＣ法によりこの溶液の重量平均分子量を測定すると、１１２０であった。溶液２ｇを金属シャーレにはかりとり、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた、濃縮されたポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．０質量％であった。
【０１２９】
次いで、別の１０００ｍＬのフラスコ内に、上述の濃縮されたポリシロキサン溶液４６４．４ｇ、空孔形成用の分解性化合物としてポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）２０．３４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３９６．１ｇ、第２の触媒として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ３．６）１４．６ｇ、及び第２の触媒として１質量％に希釈したマレイン酸水溶液４．５ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を得た。なお、分解性化合物として用いたポリプロピレングリコールの３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。
【０１３０】
＜被膜改善用液体の調製＞
（合成例１）
１０００ｍＬのフラスコに、ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、商品名：ＨＦＥ−７２００）９９０．０ｇ、及び第１の触媒として１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１０．０ｇを仕込み、常温で２００回転／分の速度で攪拌しながら３時間溶解させて合成例１の被膜改善用液体を得た。
【０１３１】
この被膜改善用液体の２５℃、５０％ＲＨにおける表面張力を、デュヌイ表面張力試験器（（株）伊藤製作所製）を用い測定したところ、１４ｍＮ／ｍであった。
【０１３２】
（合成例２）
１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１０．０ｇを１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン１０．０ｇに代えた以外は合成例１と同様にして、合成例２の被膜改善用液体を得た。
【０１３３】
この被膜改善用液体の２５℃、５０％ＲＨにおける表面張力を、デュヌイ表面張力試験器（（株）伊藤製作所製）を用い測定したところ、１４ｍＮ／ｍであった。
【０１３４】
また、ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、商品名：ＨＦＥ−７２００）の２５℃、５０％ＲＨにおける表面張力を、デュヌイ表面張力試験器（（株）伊藤製作所製）を用い測定したところ、１４ｍＮ／ｍであった。
【０１３５】
＜シリカ系硬化被膜の形成＞
（実施例１）
上記シリカ系被膜形成用組成物を、基板としての５インチＳｉウェハ上に、スピンコート法により１１００回転／分で３０秒間塗布した。次いで、塗布後の基板をホットプレート上にてＮ２雰囲気下、２５０℃で３分間加熱し揮発分を除去して、シリカ系被膜を得た。このシリカ系被膜の表面張力（臨界表面張力）を上述の方法により導出したところ、２４ｍＮ／ｍであった。
【０１３６】
次に合成例１の被膜改善用液体を該シリカ系被膜上に適量注いで３０秒間静置した後、スピンコート法により１１００回転／分で３０秒間塗布した。続いて、被膜改善用液体塗布後の基板をホットプレート上にてＮ２雰囲気下、２５０℃で３０秒間加熱して揮発分を除去した。そして、該基板を、Ｏ２濃度が約１００体積ｐｐｍの石英チューブ炉を用い、３５０℃で３０分間加熱して、実施例１に係るシリカ系硬化被膜を得た。この実施例１に係るシリカ系硬化被膜の膜厚をエリプソメータを用いて測定したところ、０．２μｍであった。
【０１３７】
（実施例２）
合成例１の被膜改善用液体に代えて合成例２の被膜改善用液体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るシリカ系硬化被膜を得た。この実施例２に係るシリカ系硬化被膜の膜厚をエリプソメータを用いて測定したところ、０．２μｍであった。
【０１３８】
（比較例１）
合成例１の被膜改善用液体に代えて液状のハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、商品名：ＨＦＥ−７２００）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るシリカ系硬化被膜を得た。この比較例１に係るシリカ系硬化被膜の膜厚をエリプソメータを用いて測定したところ、０．２μｍであった。
【０１３９】
（比較例２）
上記シリカ系被膜形成用組成物を、基板としての５インチＳｉウェハ上に、スピンコート法により１１００回転／分で３０秒間塗布した。次いで、塗布後の基板をホットプレート上にてＮ２雰囲気下、２５０℃で３分間加熱し揮発分を除去して、シリカ系被膜を得た。このシリカ系被膜の表面張力を上述の方法により導出したところ、２４ｍＮ／ｍであった。
【０１４０】
続いて、シリカ系被膜が形成された基板をホットプレート上にてＮ２雰囲気下、２５０℃で３０秒間加熱した。そして、該基板を、Ｏ２濃度が約１００体積ｐｐｍの石英チューブ炉を用い、３５０℃で３０分間加熱して、比較例２に係るシリカ系硬化被膜を得た。この実施例１に係るシリカ系硬化被膜の膜厚をエリプソメータを用いて測定したところ、０．２μｍであった。
【０１４１】
＜シリカ系硬化被膜の評価＞
［比誘電率測定］
実施例１、２、及び比較例１、２に係るそれぞれのシリカ系硬化被膜上に、真空蒸着法によりＡｌ被膜を約０．１μｍの膜厚で形成し、Ｓｉウェハ基板、シリカ系硬化被膜及びＡｌ被膜がこの順に積層した構造体を得た。この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機社製、商品名：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３℃±２℃、湿度４０％±１０％、使用周波数１０ｋＨｚの条件で測定した。
そして、電荷容量の測定値を下記式（６）；
（シリカ系硬化被膜の比誘電率）＝３．５９７×１０−２×（電荷容量＜単位：ｐＦ＞）×（シリカ系硬化被膜の膜厚＜単位：μｍ＞）  …（６）
に代入し、シリカ系硬化被膜の比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2006055700.tif 000003
【０１４３】
［弾性率測定］
シリカ系硬化被膜の機械強度の指標として、その弾性率を以下の方法により測定した。ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ、ＭＴＳ社製）を用いて（温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：シリカ系硬化被膜の膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲）、シリカ系硬化被膜の弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。
【図１】
2006055700.tif 000004