(57)【要約】【課題】ＧＣで分離された試料を高感度分析できる質量分析装置を提供する。【解決手段】（ａ１）針電極、１次イオン生成用ガスの排出開口を具備し、針電極の放電により１次イオン生成用ガスから１次イオンを生成する第１イオン化部と、（ａ２）１次イオンが通過する１次イオン導入細孔と、（ａ３）１次イオン生成用ガスの導入開口とを具備し、１次イオンと、ＧＣのカラムの終端から導入された試料ガスとの反応により、試料イオンを生成し、カラムの終端が内部に配置される第２イオン化部とを、具備する大気圧化学イオン源と、（ｂ）試料イオン移動細孔と、（ｃ）試料イオンの質量分析を行う質量分析部とを有し、１次イオン生成用ガスが１次イオン導入細孔を通り、針電極の先端から排出開口に流され、１次イオン導入細孔の半径をＲ、１次イオン導入細孔と試料ガス移動細孔とを結ぶ軸と、カラムの終端との距離をｒとする時、ｒ≦２Ｒを満たす位置にカラムの終端が配置される。【効果】汚染、試料ガスの希釈の影響が少ない。【選択図】図１
2006086002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）コロナ放電のための電圧が印加される針電極、及び、１次イオン生成用ガスの排出開口を具備し、前記針電極の放電により前記１次イオン生成用ガスから１次イオンを生成する第１イオン化部と、（ａ２）前記１次イオンが通過する１次イオン導入細孔と、（ａ３）前記１次イオン生成用ガスの導入開口とを具備し、前記１次イオン導入細孔から導入された前記１次イオンと、ガスクロマトグラフィーのカラムの終端から導入された試料ガスとの反応により、前記試料ガスの試料イオンを生成し、前記カラムの終端が内部に配置される第２イオン化部とを、具備する大気圧化学イオン源と、（ｂ）前記試料イオンが移動する試料イオン移動細孔と、（ｃ）前記試料イオンの質量分析を行う質量分析部とを有し、前記排出開口が前記針電極の先端と逆の側の部位に配置され、前記第２イオン化部に導入された前記１次イオン生成用ガスが、前記１次イオン導入細孔を通り、前記針電極の先端から前記排出開口に流され、前記１次イオン導入細孔の内径の半径をＲ、前記１次イオン導入細孔の中心と前記試料ガス移動細孔の中心とを結ぶ軸と、前記カラムの終端との距離をｒとする時、ｒ≦２Ｒを満たす位置に、前記カラムの終端が配置されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記カラムの終端での前記試料ガスの流量をＱ、前記第２イオン化部に導入された試料ガスの、前記試料イオン移動細孔から排出される流量をＱ’とする時、０．０２Ｑ≦Ｑ’≦０．９５Ｑを満たすことを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記カラムの終端での前記試料ガスの流量をＱ、前記第２イオン化部に導入された試料ガスの、前記試料イオン移動細孔から排出される流量をＱ’とする時、０．４Ｑ≦Ｑ’≦０．６Ｑを満たすことを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記試料イオン移動細孔を移動した前記試料イオンが、差動排気部を経由して前記質量分析部に導入されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
請求項１に記載の質量分析装置において、前記カラムの終端に接続される試料ガス配管を有し、前記第２イオン化部の内部に配置される前記カラムの終端に代えて、前記試料ガス配管の終端を前記第２イオン化部の内部に配置することを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
（ａ）コロナ放電のための電圧が印加される針電極、及び、１次イオン生成用ガスの導入開口を具備し、前記針電極の放電により前記１次イオン生成用ガスから１次イオンを生成し、ガスクロマトグラフィーのカラムの終端が内部に配置され、前記カラムの終端から導入された試料ガスと前記１次イオンとの反応により、前記試料ガスの試料イオンを生成するイオン化部とを、具備する大気圧化学イオン源と、（ｂ）前記試料イオンが移動する試料イオン移動細孔と、（ｃ）前記試料イオンの質量分析を行う質量分析部とを有し、前記カラムの終端が、前記針電極の先端部と前記試料イオン移動細孔との間に配置されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
請求項６に記載の質量分析装置において、前記針電極の先端部の中心と、前記試料イオン移動細孔のイオン入口の中心との間の距離をａ、前記針電極の先端部の中心と、前記カラムの終端の開口の中心との間の距離をｘとする時、ｘ≧ａを満たす位置に、前記カラムの終端が配置されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
請求項６に記載の質量分析装置において、前記カラムの終端に接続される試料ガス配管を有し、前記カラムの終端に代えて、前記試料ガス配管の終端を前記大気圧化学イオン源の内部に配置することを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】
請求項６に記載の質量分析装置において、前記試料イオン移動細孔を移動した前記試料イオンが、差動排気部を経由して前記質量分析部に導入されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１０】
（ａ１）コロナ放電のための電圧が印加される針電極、及び、１次イオン生成用ガスの導入開口を具備し、前記針電極の放電により前記１次イオン生成用ガスから１次イオンを生成し、ガスクロマトグラフィーのカラムの終端が内部に配置され、前記カラムの終端から導入された試料ガスと前記１次イオンとの反応により、前記試料ガスの試料イオンを生成するイオン化部と、（ａ２）前記試料イオン、前記１次イオン、前記１次イオン生成用ガス、前記試料ガスとが通過するイオン通過細孔と、（ａ３）前記イオン通過細孔を通して、前記試料イオン、前記１次イオン、前記１次イオン生成用ガス、前記試料ガスとが導入される領域とを、具備する大気圧化学イオン源と、（ｂ）前記試料イオンが移動する試料イオン移動細孔と、（ｃ）前記試料イオンの質量分析を行う質量分析部とを有し、前記カラムの終端が、前記針電極の先端部と前記イオン通過細孔との間に配置されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の質量分析装置において、前記針電極の先端部の中心と、前記イオン通過細孔のイオン入口の中心との間の距離をａ、前記針電極の先端部の中心と、前記カラムの終端の開口の中心との間の距離をｘとする時、ｘ≧ａを満たす位置に、前記カラムの終端が配置されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の質量分析装置において、前記試料イオン移動細孔を移動した前記試料イオンが、差動排気部を経由して前記質量分析部に導入されることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の質量分析装置において、前記カラムの終端に接続される試料ガス配管を有し、前記カラムの終端に代えて、前記試料ガス配管の終端を前記イオン化部の内部に配置することを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィーにより分離された試料ガスを分析する大気圧化学イオン化質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下では、ガスクロマトグラフィーをＧＣ（Gas Chromatography）、質量分析計をＭＳ（Mass Spectrometer）、ガスクロマトグラフィーと質量分析計を結合した装置をＧＣ／ＭＳ（Gas Chromatography/Mass Spectrometer）、大気圧化学イオン化源をＡＰＣＩ（Atmospheric Pressure Chemical Ionization）源、大気圧化学イオン化質量分析計（ＡＰＣＩとＭＳを結合した装置）をＡＰＣＩ／ＭＳ（Atmospheric Pressure Chemical Ionization/Mass Spectrometer）、化学イオン化源をＣＩ（Chemical Ionization）源、電子衝撃イオン源をＥＩ（Electron Impact）源と、ガスクロマトグラフィーと大気圧化学イオン化質量分析計を結合した装置をＧＣ／ＡＰＣＩ／ＭＳ（Gas Chromatography/Atmospheric Pressure Chemical Ionization/Mass Spectrometer）と、それぞれ略記する。
【０００３】
ＧＣ／ＭＳは周知の分析技術である。ＡＰＣＩ／ＭＳは、イオン−分子反応を用いて混合試料中の微量成分をイオン化し高感度に検出する装置であり、環境試料、生体試料中の微量成分の分析に利用されている。半導体特殊ガスを含む各種微量不純物分析を行うＧＣとＡＰＣＩ／ＭＳとを結合した高感度分析装置の報告（特許文献１を参照）、各種高純度ガス中のｐｐｂ〜サブｐｐｂレベルの微量不純物を測定するためのガス中の微量不純物の分析を行うＧＣとＡＰＣＩ／ＭＳとを結合した分析装置の報告（特許文献２を参照）がある。また、イオン発生部と試料ガス導入部とを別個にし、かつ、イオンを効率よく細孔に輸送することにより、イオン源内汚染を生じやすいモノシランやジシランなどの半導体材料ガスに関しても、微量不純物を高感度にかつ長時間安定に測定できるＡＰＣＩ源の報告がある（特許文献３を参照）。
【０００４】
特許文献１では、ＧＣのカラムで分離された試料ガスはキャリアガスと混合されてラインを介してＡＰＣＩ源へ導入され、ラインに流されるキャリアガスの流量は、高感度分析を行うために、ＡＰＣＩ源の放電空間で大気圧を維持できる最小流量とし、容易に放電空間を定常的に大気圧として、ＡＰＣＩ源の排気ラインの流量を最小流量に調整できるよう、オリフィスが装備されている。
【０００５】
特許文献２では、ＧＣを介してＡＰＣＩ／ＭＳに導入する系統があり、ＧＣからの流出流路に接続するメークアップガス経路が設けられている。また、特許文献２には、「ＡＰＣＩ／ＭＳに導入する試料がガスの流量は、通常、数百ｍＬ（ミリリットル）／ｍｉｎから数ｍＬ／ｍｉｎである。ＧＣのキャリアガスの流量は、通常、毎分２０〜５０ミリリットルである。従って、ＧＣからの流出ガスには、メークアップ経路から相当量のメークアップガスを加える必要があるが、このメークアップガスは、想定対象である不純物を希釈してしまうため、できるだけ流量を少なくする必要がある。従って、ＧＣを介しての分析おける不純物の感度を高めるためには、ＡＰＣＩ／ＭＳへ導入される試料ガス量を極力最小仕様のガス流量にすることが望ましく、例えば、３００ｍＬ／ｍｉｎ程度にすることが望ましい。」との記載がある。
【０００６】
特許文献３では、「１次イオン発生用ガスの導入口とイオン化手段とを有し１次イオンを発生させる領域であるイオン発生部と、試料ガスを導入する領域である試料導入部と、イオン発生部から１次イオン発生用ガスとともに供給される１次イオンと試料ガスとが混合され、イオン−分子反応で試料ガス中の目的物質のイオンを発生する領域である混合部と、混合部から細孔通って導入されるイオンが質量分離される高真空に保持される質量分離部を備え、混合部に設置された電極により電界を付加してイオンを細孔に輸送する手段と、イオン発生部と試料導入部とを２重管で形成することによって、混合部における１次イオン発生用ガスと試料ガスの流れを平行にする手段、または、細孔付近に到達したガスを細孔を有する面に沿う方向に排出する手段のうち、少なくとも１つの手段を付加することによって、検出イオン量を増大させる。」記載がある。
【０００７】
また、特許文献３の（従来の技術）の欄では、「１次イオンは、１次イオン発生用ガスとともに、大気圧下に噴出され、大気圧下において、質量分析部の細孔の前で、１次イオンは試料ガスと混合され、イオン−分子反応により、目的物質のイオンが生成される。ＡＰＣＩ／ＭＳでは、イオン発生部と試料導入部が分離されているため、試料ガスとしてＧＣやＬＣ（液体クロマトグラフ）から流出してくるガスを用いた場合でも、イオン発生部は汚染されることはない。従って、長時間安定なイオン化が可能になっている。」と記載されている。
空気中でのコロナ放電による試料ガスのイオン化は周知である（非特許文献１を参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５２０７号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平１１−２９５２６９号公報
【特許文献３】特開平６−３１００９１号公報
【非特許文献１】The Journal of Chemical Physics, Vol.53, 212-229(1970)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、ＧＣのカラムで分離された試料ガスはキャリアガスと混合されてラインを介してＡＰＣＩ源へ導入されるため、また、特許文献２では、ＧＣからの流出ガスには、メークアップ経路からメークアップガスを加えられＡＰＣＩ／ＭＳに導入されるため、ＧＣからの流出ガスは希釈される構成となっている。また、特許文献３の（従来の技術）の欄に記載の試料のイオン化は、大気圧下で行われるため、ＧＣからの流出ガスは希釈されてしまう。さらに、特許文献３に記載の検出イオン量を増大させる構成で、試料導入部にＧＣからの流出ガスを流したとしても、混合部で１次イオン発生用ガスにより希釈されてしまう。このように、従来技術では、ＧＣからの流出ガスをＡＰＣＩ源に導入する際の希釈に十分配慮が成されておらず、感度が低下するという課題があった。
【００１１】
ＧＣ／ＭＳによる分析は、混合試料中の複数の成分、とくに揮発性の高い成分の分離分析に適している。一般に、ＧＣ／ＭＳに用いられるイオン源として、ＣＩ源、ＥＩ源がある。これらイオン源は、０．１ｔｏｒｒ〜数ｔｏｒｒ程度の真空下でイオン化を行う。ＧＣにより分離された試料ガスは、この真空下のイオン源に導入されるが、試料が多くの夾雑物を含む場合、夾雑物が、イオン源の壁、構成要素へ吸着したり、イオン源内部に残留したりして、イオン源は汚染され、Ｓ／Ｎの悪化を起こす。従って、頻繁なイオン源のクリーニングなどのメンテナンスを行うことが必要で、効率的な分析の妨げとなっていた。
【００１２】
一方、イオン源としてＡＰＣＩ源を用いた場合、試料のイオン化は大気圧下で行われる。イオン源部から真空下の質量分析部にイオンを輸送するための差動排気部を設ける。イオン源からのイオンは、０．１ｍｍφ〜０．５ｍｍφ程度のイオン導入細孔を経由して真空部に導入される。コロナ放電の安定な持続のためには、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎ程度の流量のガス（１次イオン生成用ガス（放電用ガス））を定常的にイオン源に流すことが必要であり、イオン導入細孔に流れるガス流量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎ程度となる。
【００１３】
ＧＣからのガス流量は、数ｍＬ／ｍｉｎ〜数十ｍＬ／ｍｉｎであるため、ＧＣからのガスは、イオン源に流す１次イオン生成用ガスにより希釈されてしまう。この希釈の効果は、夾雑物の影響によるイオン源の汚染を防ぐ。しかし、単純に、１次イオン生成用ガスにＧＣからのガスを混入させるだけでは感度が低下するという課題がある。
【００１４】
本発明の目的は、汚染を生じにくいＡＰＣＩ源を提供すること、このＡＰＣＩ源を用いて、１次イオン生成用ガスによる試料ガスの希釈の影響を受けずに、高感度分析が可能な、ガスクロマトグラフィーと大気圧化学イオン化質量分析計を結合した質量分析装置及び質量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の質量分析装置（ＧＣ／ＡＰＣＩ／ＭＳ）の代表的な構成について説明する。ＡＰＣＩ源は、内部に配置される針電極に印加される電圧によりコロナ放電により１次イオン生成用ガスから１次イオンを生成する第１イオン化部と、サンプルを分離するＧＣカラムの終端の開口が内部に配置され、この終端から直接導入される試料ガスと、第１イオン化部から送流される１次イオンとのイオン−分子反応により、試料イオンが生成される第２イオン化部とから構成される。
【００１６】
ＧＣカラムで分離された試料ガスは、完全に分離された単一成分、又は、完全に分離されない複数の成分を含んでいる。第１イオン化部と第２イオン化部は、１次イオンが通過する１次イオン導入細孔が形成された引き出し電極により隔てられている。第２イオン化部に導入される１次イオン生成用ガスは、１次イオン導入細孔を通り、針電極の先端部に流され、第１イオン化部から排出される。第２イオン化部で生成した試料イオンは、試料イオン移動細孔、差動排気部、試料イオン導入細孔を介して質量分析部へと導入され、質量分析される。
【００１７】
試料ガスは、１次イオンが通過する１次イオン導入細孔の中心と、試料イオンが移動していく試料イオン移動細孔の中心とを結ぶ軸の近傍の位置から第２イオン化部に、ＧＣカラムの終端の開口から直接導入される。１次イオン導入細孔の半径をＲ、１次イオン導入細孔の中心と試料イオン移動細孔の中心とを結ぶ軸からのＧＣカラムの終端の開口の中心までの距離をｒとする時、ＧＣカラムの終端の開口の中心を、１次イオン導入細孔のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔のイオン入口の中心とからほぼ等しい距離で、ｒ≦２Ｒを満たす位置に配置する。
【００１８】
試料ガスが希釈されない状態で直接にＧＣカラムの終端の開口から第２イオン化部にキャリアガスとともに導入される試料ガスは、１次イオン導入細孔と試料イオン移動細孔へ、１次イオン導入細孔の中心と試料イオン移動細孔の中心とを結ぶ軸に沿って、ほぼ同じ流量で流れていく。
１次イオンと試料分子が反応する場であるイオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が長くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保されので、試料分子が効率よくイオン化され、試料イオンの生成量が増大し、感度が向上する。
【００１９】
また、試料ガスは、１次イオン生成用ガスにより希釈された状態で、１次イオン導入細孔、試料イオン移動細孔を通過していくため、ＡＰＣＩ源（第１イオン化部、第２イオン化部、針電極、細孔）が、試料ガスに含まれる夾雑物により汚染されることがなく、夾雑物の影響を受けずに高感度で分析できる。
本発明の質量分析装置（ＧＣ／ＡＰＣＩ／ＭＳ）では、イオン源を夾雑物により汚染することなく夾雑物を多く含んだ混合試料を高感度に分析できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、汚染を生じにくいＡＰＣＩ源、及び、このＡＰＣＩ源を用いて、１次イオン生成用ガスによる試料ガスの希釈の影響を受けずに、高感度分析が可能な質量分析装置（ＧＣ／ＡＰＣＩ／ＭＳ）及び質量分析方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、試料ガスを、高効率でイオン化できるイオン−分子反応の場に、直接導き、生じた試料イオンを効率よく質量分析部へ導入する構成を採用して、イオン源に導入される前の試料ガスの希釈による感度劣化を防止し、イオン源の汚染を防止し、高感度分析を可能にする。
本発明の実施例の質量分析装置について、詳細に図面を参照して説明する。
【００２２】
（第１の実施例）
図１は、本発明の第１の実施例の質量分析装置の構成を示す断面図である。この質量分析装置（ＧＣ／ＡＰＣＩ／ＭＳ）は、ＧＣカラムにより分離された試料分子（試料ガス）をＡＰＣＩ源でイオン化し、質量分析する高感度な装置である。
【００２３】
図１に示すように、第１イオン化部３と第２イオン化部５は、１次イオンが通過する１次イオン導入細孔１１が形成された第１の隔壁（引き出し電極４）により隔てられている。試料分子と１次イオンとの反応（以下、「イオン−分子反応」という）により第２イオン化部５の内部で生成する試料ガスの試料イオンが通過する試料イオン移動細孔８が形成された第２の隔壁と第１の隔壁とにより挟まれる領域が、第２イオン化部５である。
【００２４】
第１の実施例の質量分析装置は、第１イオン化部３と、第２イオン化部５と、差動排気部１７と、質量分析部１５とを有する。第１イオン化部３と第２イオン化部５との間は、１次イオン導入細孔１１が形成された引き出し電極４により区切られ、第２イオン化部５と差動排気部１７との間は、試料イオン移動細孔８が形成された壁により区切られ、差動排気部１７と質量分析部１５との間は、イオン導入細孔１４が形成された壁により区切られている。１次イオン導入細孔１１は、第１イオン化部３で生じた１次イオンが移動する細孔であり、試料イオン移動細孔８は、第２イオン化部５で生成された試料イオンが移動する細孔であり、イオン導入細孔１４は、試料イオンを質量分析部１５に導入する細孔である。試料イオンは、試料イオン移動細孔８、差動排気部１７、イオン導入細孔１４を通って、質量分析部１５に移動する。
【００２５】
コロナ放電部である第１イオン化部３には、内部に針電極１０が配置され、１次イオン生成用ガス排出配管７が接続されている。１次イオン生成用ガス排出配管７は、針電極１０の先端の反対側の位置で、引き出し電極４から遠い位置（針電極１０の根元側の位置）で第１イオン化部３に接続される。
【００２６】
第２イオン化部５には、ボンベ２から１次イオン生成用ガスを供給する１次イオン生成用ガス導入配管１が接続されている。ボンベ２からの１次イオン生成用ガスは、マスフローコントローラ６で流量が調節され、１次イオン生成用ガス導入配管１により第２イオン化部５に導入される。１次イオン生成用ガスとして、ＧＣカラム９の終端の開口１２から第２イオン化部５に導入される試料ガスのイオン化を妨害しないようなガス、例えば、空気、窒素、又は、イオン化効率の低いヘリウム、アルゴン等が好ましい。針電極１０に高電圧が印加され、コロナ放電により１次イオン生成用ガスはイオン化され１次イオンが生成される。
【００２７】
第２イオン化部５に導入された１次イオン生成用ガス、及び、試料ガスは、１次イオン導入細孔１１の中心と試料イオン移動細孔８の中心を結ぶ軸(図１に一点鎖線で示す)に沿って、１次イオン導入細孔１１を通って第１イオン化部３へ、及び、試料イオン移動細孔８を通って差動排気部１７へと流れていく。また、１次イオンは、図１に一点鎖線で示す軸に沿って、第２イオン化部５へと流れていく。従って、イオン−分子反応が進行するイオン−分子反応の場は、１次イオンと試料分子が共存して滞在する、図１に一点鎖線で示す軸の近傍の領域である。
【００２８】
第２イオン化部５に導入する１次イオン生成用ガスの流量は、１次イオン生成用ガス排出配管７から排出されるガスの流量と、試料イオン移動細孔８から差動排気部１７へ流出するガスの流量との和から、ＧＣカラム９の終端の開口１２から第２イオン化部５に導入される試料ガスの流量を差し引いたものである。１次イオン生成用ガスの流量の調整は、１次イオン生成用ガス導入配管１に配置したマスフローコントローラ６、又は、１次イオン生成用ガス排出配管７に配置する（図示せず）マスフローコントローラにより行う。
【００２９】
サンプル（混合試料）は、キャリアガス１３とともにＧＣカラムの一端（入口）に導入され、分離される。ＧＣカラム９の入口に液体サンプルをインジェクションするか、固体吸着された成分の熱脱離によるガスがＧＣカラム９に導入される。ＧＣカラム９に流すキャリアガス１３は、不活性ガスである、ヘリウム、窒素等が好ましい。キャリアガス１３の流量は、マスフローコントローラ又は圧力コントローラ（図示せず）で一定になるようにコントロールするのが良い。
【００３０】
ＧＣカラム９の終端の開口（他端）１２の中心は、図１に一点鎖線で示す軸の近傍に配置される。ＧＣカラム９で分離された試料ガス（ＧＣカラムにより分離された試料ガスは、キャリアガスとともにＧＣカラムを流れ、完全に分離された単一成分、又は、完全に分離されない複数の成分を含む。）を導入するための、ＧＣカラム９の終端の開口１２を、図１に一点鎖線で示す軸の近傍の位置に配置することにより、１次イオン生成用ガスによる試料ガスの希釈の影響を受けないようにし、高感度化を実現する。ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置する位置の詳細な説明に関しては後述する。
【００３１】
イオン−分子反応による試料イオンの生成量を増大させ、高感度を実現するためには、イオン−分子反応の場をできるだけ長い時間確保して、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を長くさせて、イオン−分子反応が進行する時間を確保する必要がある。このためには、ＧＣカラム９の終端の開口１２から第２イオン化部５に導入される試料ガスが、第２イオン化部５の内部で１次イオン生成用ガスにより希釈されないように、図１に一点鎖線で示す軸の近傍の位置に試料ガスの導入を行うことが重要となる。
【００３２】
第２イオン化部５には、引き出し電極４により１次イオンが引き出され、ＧＣカラム９の終端の開口１２から、図１に一点鎖線で示す軸の近傍の位置に試料ガスが導入され、イオン−分子反応により、試料イオンが生成される。ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入した試料ガスは、第２イオン化部５内で希釈され、試料イオン移動細孔８、１次イオン導入細孔１１から排出される。
ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心が試料イオン移動細孔８に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が試料イオン移動細孔８から排出される。この時、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できず、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。
【００３３】
また、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心が１次イオン導入細孔１１に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が１次イオン導入細孔１１から排出される。この時も、上記と同様に、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できず、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。
【００３４】
試料イオンの生成量を増大させて、感度を向上させるためには、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を長くして、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保することが重要である。１次イオン導入細孔１１のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい距離の位置に、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置することにより、１次イオン導入細孔１１と試料イオン移動細孔８とから、ＧＣカラム９の終端の開口１２より導入した試料ガスがバランス良く排出されるので、図１に一点鎖線で示す軸の近傍のイオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を長くでき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できる。この結果、試料イオンの生成量が増大して、感度が向上する。試料イオンが生成されるプロセスの詳細については後述する。
【００３５】
なお、第１の実施例の構成では、針電極１０の先端、１次イオン導入細孔１１の中心、試料イオン移動細孔８の中心、イオン導入細孔１４の中心は、同一軸上に配置しているが、ずらして配置することも可能である。ずらして配置すると、中性分子が質量分析部１５に混入するのを防止でき、中性分子によるノイズを低減できる。
【００３６】
第２イオン化部５の内部で、図１に一点鎖線で示す軸の近傍の位置で生成された試料イオンは、試料イオン移動細孔８とイオン導入細孔１４との間に印加される電位により、試料イオン移動細孔８を通過し、イオン導入細孔１４を通って、図示しない排気系により高真空に排気された質量分析部１５へ矢印の方向に導入され、試料イオンの質量分析がなされる。質量分析部１５では、質量分析計として、４重極型質量分析計、イオントラップ型質量分析計、イオントラップＴＯＦ（飛行時間）型質量分析計、磁場型質量分析計等の質量分析計が、適用可能である。
試料イオン移動細孔８を流れる、１次イオン生成用ガス、及び、試料ガスは、差動排気部１７を排気する図示しない排気系により排気される。
【００３７】
図１に示す構成において、試料イオン移動細孔８の穴径が０．２５ｍｍφ、差動排気部の真空が２Ｔｏｒｒとする時、第２イオン化部５は７６０Ｔｏｒｒ（大気圧）にあるので、試料イオン移動細孔８を流れるガスの流量は、約３５０ｍＬ／ｍｉｎとなり、１次イオン生成用ガスの導入量が１０００ｍＬ／ｍｉｎの時、１次イオン導入細孔１１から第１イオン化部３に流出するガス流量は約６５０ｍＬ／ｍｉｎとなる。
【００３８】
サンプルは、ＧＣカラム９により分離され、分離された試料成分は、順次、ＧＣカラム９の終端の開口１２から、キャリアガス１３とともに、第２イオン化部５に導入される。分離能の高いキャピラリＧＣカラムを用いた場合、キャリアガス１３の流量は、数ｍＬ／ｍｉｎであり、ＧＣカラム９からの試料ガスは、図１に一点鎖線で示す軸の近傍の位置に導入されるので、試料イオンの生成量を増大できる。第２イオン化部５の内部へ流出する試料ガスは、図１に一点鎖線で示す軸に沿って流れ、１次イオン導入細孔１１を通過した１次イオン生成用ガスにより充分に希釈されるため、第２イオン化部５の内壁が試料ガスに含まれる夾雑物により汚染されることはない。
【００３９】
試料ガスのイオン化のプロセスの概要は、以下の通りである。正のイオン化の場合を例にとり説明する。＋４ｋＶ程度の高電圧を印加された針電極１０と、約＋１ｋＶが印加された引き出し電極４との間で、コロナ放電を起こす。例えば、１次イオン生成用ガスに乾燥空気を用いた場合、（化１）、又は、（化２）に示す反応により、１次イオン（Ｎ２＋あるいはＮ４＋）が生成する（非特許文献１を参照）。
【００４０】
Ｎ２→Ｎ２＋＋ｅ−                    …（化１）
Ｎ２＋＋２Ｎ２→Ｎ４＋＋Ｎ２            …（化２）
引き出し電極４には、約２ｍｍφの１次イオン導入細孔１１が形成されており、生成した１次イオンが電界により第２イオン化部５に導入される。第２イオン化部５では、コロナ放電で生成した１次イオンと、ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入される試料ガスとのイオン−分子反応により、試料ガスのイオン（２次イオン：試料イオン）が生成される。
【００４１】
また、図１に示す第１の実施例の構成は、試料ガスの負イオン化を行う場合に特に有効である。１次イオン生成用ガスに空気を用いて、試料ガスの負イオン化を行う場合には、１次イオン生成用ガスが、針電極１０の針先から針電極１０の根元側に向かって流れるので、コロナ放電により生じるラジカルＮＯ＊と１次イオンＯ２―の反応を抑制でき、第２イオン化部５に引き出されるＯ２―が、ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入される試料ガスと効率よく反応するので、感度を向上できる。
【００４２】
図２は、図１の部分拡大図であり、第２イオン化部５内での、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置、第２イオン化部５内のガスの流れを説明する図である。
図２に示す構成において、第２イオン化部５の圧力Ｐ１が７６０Ｔｏｒｒ、差動排気部１７の圧力ＰＱ‘２が２Ｔｏｒｒ、試料イオン移動細孔８の、直径がＤ＝０．２５ｍｍφ、長さが２０ｍｍの時、試料イオン移動細孔８に流入するガス量Ｑ８は、約３５０ｍＬ／ｍｉｎとなる。図１、図２に一点鎖線で示す軸の近傍の位置が、コロナ放電により生成した１次イオンの濃度が高い領域であり、この領域に直接試料ガスを注入することにより、高感度化が実現できる。
【００４３】
１次イオン導入細孔１１の内径（半径）をＲ、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、図１、図２に一点鎖線で示す軸との間の距離をｒとする時、ｒ≦２Ｒとする構成が好ましい。また、図１、図２に一点鎖線で示す軸の方向におけるＧＣカラム９の終端の開口１２の中心は、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を長くでき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できる位置に、配置するのが好ましい。
【００４４】
ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心が試料イオン移動細孔８に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が試料イオン移動細孔８から排出される。この時、イオン化されずに１次イオン導入細孔１１から試料ガスが排出されてしまうため、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できず、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。
【００４５】
また、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心が１次イオン導入細孔１１に近づきすぎると、試料ガスの殆ど全量が１次イオン導入細孔１１から排出される。この時も、イオン化されずに１次イオン導入細孔１１から試料ガスが排出されてしまうため、上記と同様に、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が短くなり、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保できず、試料イオンの生成量が低下し、感度が低下してしまう。
【００４６】
つまり、高感度化を実現するためには、第２イオン化部５内において、１次イオン導入細孔１１と試料イオン移動細孔８の間で、ＧＣカラム９の終端の開口１２より導入した試料ガスが、１次イオン導入細孔１１と試料イオン移動細孔８とから、バランス良く排出される位置に、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置することにより、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を十分長くして、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保して、試料イオンの生成量を増大させて、感度を向上させることができる。
【００４７】
ＧＣカラム９の終端の開口１２を流れる試料ガスの流量をＱ、Ｑのうち試料イオン移動細孔８を経由して差動排気部１７へ排出される流量をＱ’とする時、０．０２Ｑ≦Ｑ’≦０．９５Ｑを満たすように、図１、図２に一点鎖線で示す軸からの位置、及び、図１、図２に一点鎖線で示す軸の方向での、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置を調整するのが好ましい。
試料分子と１次イオンとのイオン−分子反応により生成する試料イオンの数は、（数１）により求められる。
【００４８】
試料イオンの数＝感度係数（Ａ）×衝突断面積（σ）×１次イオン密度（Ｉ）×反応時間（Ｔ）×試料濃度（ρ）
…（数１）
ここで、ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２の中心位置の、試料イオン導入細孔８のイオン入口からの距離ｄを変えた場合、（数１）におけるＡ、σ、Ｉは、不変であり、ρも同じサンプル条件で測定した場合は、一定である。反応時間Ｔについては、以下のように見積もることが出来る。
【００４９】
１次イオン生成用ガス導入配管１から導入された１次イオン生成用ガスの導入部近傍の乱れがないものとして、第２イオン化部５の内部の速度分布を考える。また、ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２から導入した試料ガス流量は、１次イオン生成用ガス導入配管１から導入した１次イオン生成用ガス流量に比べて極めて小さいため、試料ガスを導入したことによる流れ場への影響は無視する。１次イオン導入細孔１１のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とを結ぶ軸近傍で、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心から距離ｄだけ離れた位置での流速ベクトルは、試料イオン移動細孔８から排気されるガス流れによる速度ベクトルＶ８（向きは試料イオン移動細孔８の中心を指す）と、１次イオン導入細孔１１から排気されるガス流れによる速度ベクトルＶ１１（向きは試料イオン移動細孔１１の中心を指す）の合成和となる。それぞれのベクトルの大きさ（流速）は、（数２）、（数３）となる。
【００５０】
Ｖ８＝Ｑ８／２πｄ２                    …（数２）
Ｖ１１＝Ｑ１１／（２π（Ｌ−ｄ）２）    …（数３）
ここで、Ｑ８、Ｑ１１はそれぞれ、試料イオン移動細孔８、１次イオン導入細孔１１から排気されるガス流量を示し、Ｌは試料イオン移動細孔８の中心と１次イオン導入細孔１１の中心との距離を示す。（数２）、（数３）ともに、それぞれの排気口（試料イオン移動細孔８と１次イオン導入細孔１１）から離れれば離れるほど、流速が小さくなることを示している。
【００５１】
試料イオン移動細孔８の中心から距離ｄ離れた場所にある試料分子が試料イオン移動細孔８に入るまでの時間Ｔを考える。例えば、試料イオン移動細孔８の近傍で速度ベクトルＶ１１が無視できるほど小さい場合に、つまりｄがＬに比べて小さい場合には、流速としては、Ｖ８のみを考慮すれば良く、ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２から導入された試料分子が試料イオン移動細孔８に入るまでの時間（反応時間）Ｔ８は、（数２）を積分することにより、（数４）となる。
【００５２】
Ｔ８＝（２πｄ３）／（３Ｑ８）        …（数４）
同様に、試料分子の位置が１次イオン導入細孔１１に近く、ｄがＬに近い場合は、流速としては、Ｖ１１のみを考慮すればよく、反応時間Ｔ１１は、（数３）を積分することにより、（数５）となる。
【００５３】
Ｔ１１＝（２π（Ｌ−ｄ）３）／（３Ｑ１１）…（数５）
（数１）で示した試料イオンの数を増加させる、つまり感度を向上させるために、反応時間Ｔ８又はＴ１１を増加させるような位置に、ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２を配置するのが良い。
【００５４】
図３は、図１、図２に示す第１の実施例の構成において、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置と、図１、図２に一点鎖線で示す軸との間の距離ｒを変えた時に検出された、試料イオンによる信号強度（任意単位）の変化（感度変化）の測定結果を示す図である。なお、図３の縦軸における表示では、例えば、２．００Ｅ＋７は、２．００×１０７を意味する。図４、図７の縦軸における表示についても同様である。
【００５５】
図３の測定条件は、ＧＣカラム９に、濃度１ｐｐｍのトリクロロフェノール（ＴＣＰ）のトルエン溶液を試料として、1μＬ注入し、キャリアガス流量を５ｍＬ／ｍｉｎとし、正イオンをイオントラップ型質量分析計で測定した。図３には、比較のために、同じ試料を同じ条件でＧＣカラム９に注入し分離を行い、図１に示す、マスフローコントローラ６と第２イオン化部５との間の１次イオン生成用ガス導入配管１に、ＧＣカラム９の終端の開口１２を接続し、１次イオン生成用ガス導入配管１に１０００ｍＬ/ｍｉｎで流された１次イオン生成用ガスに、ＧＣカラム９の終端の開口１２から流出する分離された試料ガスを混合して測定された信号強度（任意単位）を、基準感度として示している。
【００５６】
基準感度と比較すると、ｒ＝１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍとした時、感度はそれぞれ、３．２倍、２．２倍、１．３倍向上した結果が得られた。この結果から、ｒが大きくなる程、即ち、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、図１、図２に一点鎖線で示す軸との間の距離ｒが大きくなる程、感度は低下している。図３の結果から、１次イオン導入細孔１１の内径（半径Ｒ＝２ｍｍ（２Ｒ＝４ｍｍ））に対して、ｒ≦２Ｒ＝４ｍｍを満たすｒ＝１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍの時に測定された信号強度（任意単位）は、基準感度よりも大きくなっている。ｒ≦２Ｒであれば、単に、１次イオン生成用ガス導入配管１にＧＣカラム９の終端の開口１２を接続し、１次イオン生成用ガスに、ＧＣカラム９の終端の開口１２から流出する分離された試料ガスを混合して測定する場合よりも、高感度化できることが確認された。
【００５７】
図４は、図１、図２に示す第１の実施例の構成で、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、図１、図２に一点鎖線で示す軸との間の距離を一定、ｒ＝１ｍｍとして、図１、図２に一点鎖線で示す軸の方向におけるＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置を変化させた時に検出された、試料イオンによる信号強度（任意単位）の変化（感度変化）の測定結果を示す図である。即ち、図４は、図４の横軸に示す、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置の、試料イオン導入細孔８のイオン入口からの距離ｄ（図２を参照）を、変化させた時に検出された、試料イオンによる信号強度の変化を示している。測定条件は、図３の結果を得た時と同じである。
【００５８】
１次イオン生成用ガス導入配管１に流量１０００ｍＬ／ｍｉｎの１次イオン生成用ガスを流し、流量３５０ｍＬ/ｍｉｎの１次イオン生成用ガスが試料イオン導入細孔８から排気され、流量６５０ｍＬ／ｍｉｎの１次イオン生成用ガスが１次イオン導入細孔１１から排気されている。
図４に示す点Ａは、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置を試料イオン移動細孔８の極近傍に配置し、ｄ＝０．５ｍｍとした時に検出された、試料イオンによる信号強度（任意単位）を示している。ｄ＝０．５ｍｍとした時には、ＧＣカラム９の終端の開口１２から流出する試料ガスのほぼ全量が試料イオン移動細孔８に導入される。
【００５９】
図４に示す点Ｂは、１次イオン導入細孔１１のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい距離の中間の位置に、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置し、ｄ＝３ｍｍとした時に検出された、試料イオンによる信号強度（任意単位）を示している。ｄ＝３ｍｍとした時には、ＧＣカラム９の終端の開口１２を流れる試料ガスの流量のほぼ半分の流量が、試料イオン導入細孔８から排気され、残りの試料ガスの流量が、１次イオン導入細孔１１から排気される。
【００６０】
図４に示す点Ｃは、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を、第１イオン化部３内で１次イオン導入細孔１１と針電極１０の先端部の中心の位置との間の、第１イオン化部３内の位置に配置し、ｄ＝９ｍｍとした時に検出された、試料イオンによる信号強度（任意単位）を示している。ｄ＝９ｍｍとした時には、ＧＣカラム９の終端の開口１２を流れる試料ガスの流量のほぼ全量が、１次イオン生成用ガス排出配管７から排気される。基準感度と比較すると、図４に示す点Ｂでの感度は３．２倍向上した結果が得られ、点Ａでの感度は０．７倍、点Ｃでの感度は０．１倍以下であり、基準感度よりも低かった。この結果から、１次イオン導入細孔１１のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい距離の中間の位置に、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置した時に、基準感度と比較して優位な感度が得られることが確認できた。
（数１）において、Ａ’＝Ａ×σ×Ｉ×ρ×（信号強度）／（試料イオンの数）とおくと、（数６）となる。
【００６１】
（信号強度）＝Ａ’×反応時間（Ｔ）  …（数６）
ここで、図４に示す点Ａは、試料イオン移動細孔８に近く、（数７）と見なせることができる。
【００６２】
Ｔ≒Ｔ８＝（２πｄ３）／（３Ｑ８）    …（数７）
点Ａ（ｄ＝０．５ｍｍ、Ｑ８＝３５０ｍＬ／ｍｉｎ、信号強度＝４Ｅ＋６）の条件を代入すると、Ａ’＝８．０Ｅ＋９となる。点Ａ（ｄ＝０．５ｍｍ）における感度が基準感度の０．７倍であるから、基準感度と等しい感度を得られる位置は、（数６）（数７）からｄ＝０．６ｍｍが得られる。
同様に、１次イオン導入細孔１１に近い位置で基準感度と等しい感度を得られる位置は、（数６）において、（数８）とみなせて、Ｌ＝６ｍｍ、Ｑ１１＝６５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａ＝８．０Ｅ+９を代入して、ｄ＝５．４ｍｍを得ることができる。
【００６３】
Ｔ≒Ｔ１１＝（２π（Ｌ−ｄ）３）／（３Ｑ１１）…（数８）
図４に示す点Ｂにおいては、ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２から導入した試料ガスは、ほぼ半分ずつ１次イオン導入細孔１１と試料イオン移動細孔８から排気されるので、反応時間については、Ｔ８とＴ１１の平均値とみなせる。（数６）、（数７）、（数８）にｄ＝３ｍｍを代入すると、信号強度＝１Ｅ+９となり、図４に示した実験値と合わないが、点Ｂでは、反応が十分進行し、飽和しているものと見なせる。
【００６４】
以上の結果から、距離ｄと信号強度の関係を、図４に点線で記す。０．９ｍｍ≦ｄ≦５．１ｍｍの範囲では、反応が飽和しているため、それ以上信号強度が上昇しない状態となっている。
ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２の位置を、ｄ＝０．９ｍｍに配置したの時の、速度ベクトルＶ８及びＶ１１から得られる流速比は、Ｖ８：Ｖ１１≒１８：１である。ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２から導入した試料ガス流量Ｑが、この流速比に従って分配され、試料イオン移動細孔８及び次イオン導入細孔１１から排気されるとすると、試料イオン移動細孔から排出される流量Ｑ’は、Ｑ’≒０．９５Ｑとなる。同様に、ｄ＝５．１ｍｍに配置したときのＱ’は、Ｑ’≒０．０２Ｑとなる。
【００６５】
以上を纏めると、ＧＣカラム９の出口の終端の開口１２から導入した試料ガスの流量をＱとすると、試料ガスＱの内、試料イオン移動細孔８から排出される流量Ｑ’は、０．０２Ｑ≦Ｑ’≦０．９５Ｑを満たす位置にＧＣカラム９の出口の終端１２を配置するのが好ましい。
【００６６】
とくに、衝突断面積が小さく、飽和に達するまでの反応時間が長い試料成分をイオン化する場合には、Ｑ’が約０．５Ｑとなるように調整する。１次イオン導入細孔１１のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい中間の位置、正確には（数２）と（数３）から得られる流速Ｖ８とＶ１１がほぼ等しくなる位置に、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置すると、Ｑ'＝０．５Ｑが満たされる。このような場合（数４）又は（数５）から得られる反応時間Ｔ８又はＴ１１が十分長くなるので、イオン−、分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する反応時間を十分長くでき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保でき、試料イオンの生成量を増大でき、感度を向上できる。なお実質的に、０．４Ｑ≦Ｑ’≦０．６Ｑを満たせば、同等の効果が可能である。
【００６７】
即ち、１次イオン導入細孔１１のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とからほぼ等しい中間の位置に、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置すると、Ｑ’≒０．５Ｑが満たされる。Ｑ’≒０．５Ｑが満たされる場合には、ＧＣカラム９の終端の開口１２より導入した試料ガスが、１次イオン導入細孔１１と試料イオン移動細孔８とから、バランス良く排出されるので、イオン−分子反応の場に、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間を十分長くでき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保でき、試料イオンの生成量を増大でき、感度を向上できる。
【００６８】
（第２の実施例）
図５は、本発明の第２の実施例の質量分析装置の構成を示す断面図である。第２の実施例の構成は、試料ガスの正イオン化を行う場合に有効である。
【００６９】
第２の実施例では、ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入した試料ガスを、コロナ放電部（図２の点線で示される領域）に導入する。イオン化部１８の内部に針電極１０が配置され、針電極１０の先端の反対側の位置で、イオン化部１８に、試料イオン移動細孔８から遠い位置（針電極１０の根元側の位置）で１次イオン生成用ガス導入配管１が接続されている。ボンベ２からの１次イオン生成用ガスは、マスフローコントローラ６で流量が調節され、１次イオン生成用ガス導入配管１によりイオン化部１８に導入される。
【００７０】
第２の実施例では、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を、ＧＣカラム９の終端の開口１２からの試料ガスがコロナ放電部に導入されるような位置に配置する。この時、ＧＣカラム９の終端の開口１２がコロナ放電部内に配置されると、安定なコロナ放電が起きない、または、生成した試料イオンがＧＣカラム９の終端の開口１２に付着して感度が低下するなどの影響があるので、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を、ｘ≧ａを満たす位置であり、針電極１０の先端部の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心との間の位置に配置するのが好ましい。ここで、ａは、針電極１０の先端部の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心との間の距離であり、ｘは、針電極１０の先端部の中心と、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心との間の距離である。
【００７１】
第２の実施例では、１次イオン生成用ガス、及び、試料ガスは、試料イオン移動細孔８のみから排出されるので、１次イオン生成用ガスの全量、及び、ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入された試料ガスの全量が、試料イオン移動細孔８から差動排気部１７へと排出される。従って、１次イオン生成用ガス、及び、試料ガスのイオン化部１８への導入量の和が、試料イオン移動細孔８から排出されるガス量に等しくなる。イオン移動細孔８以外の排気口よりイオン化部１８から試料ガスが排出されないので、試料分子が１次イオンと反応せずに排気される量が少なくなり、感度を高くできる。
【００７２】
試料イオン移動細孔８を通るガス流量を３５０ｍＬ／ｍｉｎ、ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入される試料ガス流量を４ｍＬ／ｍｉｎとし、１次イオン生成用ガスの導入量と試料ガスの導入量の和の１００％が試料イオン移動細孔８から排出されるとすると、１次イオン生成用ガスの導入量は３４６ｍＬ／ｍｉｎとなり、イオン化部１８内での試料ガスの希釈率は、図１の構成よりも低くなるため、夾雑物によるイオン源の汚れが少ない場合に有効である。
【００７３】
夾雑物によるイオン化部１８の内部の汚れを少なくするために、１次イオン生成用ガスの流量を増やして、コロナ放電部の近傍の試料ガスを希釈するのが良いが、イオン化部１８の内部の圧力を大気圧に保って測定するには、増やした１次イオン生成用ガスの流量の分だけ、イオン化部１８から１次イオン生成用ガスと試料ガスの混合ガスを、試料イオン移動細孔８とは別の排気口から排気する必要がある。この排気口は、混合ガスを排気するために、イオン化部１８のコロナ放電部の近く、試料イオン移動細孔８の近傍、例えば、針電極１０に垂直な方向の、試料イオン移動細孔８が形成される隔壁に直交する、イオン化部１８の壁に設けるのが良い。しかし、１次イオン生成用ガス流量を増やした場合は、試料ガスが１次イオン生成用ガスで希釈される割合が増えるので、感度が低下する。
【００７４】
従って、イオン化部１８に、試料イオン移動細孔８とは別の排気口（図示せず）を設けた場合には、１次イオン生成用ガスの導入量と試料ガスの導入量の和の８０％以上が、試料イオン移動細孔８から排出されるようにするのが好ましい。
このような条件下では、１次イオンと試料ガス（分子）が効率的に反応を起こす、針電極１０の先端部と試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とを結ぶ軸近傍に沿って流れる試料ガスの割合が、イオン化部１８に導入した全量の８０％以上を占めることになり、イオン化部１８に導入した全量を、針電極１０の先端部と試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とを結ぶ軸近傍に沿って流した場合と比較して、８０％〜１００％の感度を維持して測定することができる。
【００７５】
なお、第２の実施例の構成では、針電極１０の先端、試料イオン移動細孔８の中心、イオン導入細孔１４の中心は、同一軸上に配置しているが、ずらして配置することも可能である。ずらして配置すると、中性分子が質量分析部１５に混入するのを防止でき、中性分子によるノイズを低減できる。何れの場合も、生成された試料イオンは、試料イオン移動細孔８、イオン導入細孔１４を通して、質量分析部１５に導かれる。
【００７６】
（第３の実施例）
図６は、本発明の第３の実施例の質量分析装置の構成を示す断面図である。第３の実施例の構成は、イオン化反応における反応速度定数の小さい試料成分の正イオン化を行う場合に特に有効である。
第３の実施例と第１の実施例との相違点は、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を配置する位置と、１次イオン生成用ガスの導入配管１を配置する位置と、１次イオン生成用ガス排出配管７の代りにイオン通過細孔２０からガスを排する点にあり、第３の実施例では、第２の実施例と同様に、ＧＣカラム９の終端の開口１２から導入した試料ガスを、コロナ放電部（図６の点線で示される領域）に導入する点にある。
【００７７】
内部に針電極１０が配置されるイオン化部１８’は、イオン通過細孔２０が形成される引き出し電極４を介して、イオン移動空間（１次イオン生成用ガスが導入される領域）１９に結合されている。イオン移動空間１９は、試料イオン移動細孔８が形成される隔壁を介して、差動排気部１７に結合されている。ボンベ２からの１次イオン生成用ガスは、マスフローコントローラ６で流量が調節され、１次イオン生成用ガス導入配管１により、針電極１０の先端の反対側の位置で、イオン通過細孔２０から遠い位置（針電極１０の根元側の位置）から、イオン化部１８’に導入される。イオン化部１８’に導入された１次イオン生成用ガスは、試料ガス、１次イオン、及び、イオン化部１８’で生成された試料イオンと共に、イオン通過細孔２０通して、イオン移動空間１９に導入され、差動排気部１７から排出される。
【００７８】
第３の実施例では、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を、ＧＣカラム９の終端の開口１２からの試料ガスがコロナ放電部に導入されるような位置に配置する。この時、ＧＣカラム９の終端の開口１２がコロナ放電部内に配置されると、安定なコロナ放電が起きない、または、生成した試料イオンがＧＣカラム９の終端の開口１２に付着して感度が低下するなどの影響があるので、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心を、ｘ≧ａを満たす位置であり、針電極１０の先端部の中心と、イオン通過細孔２０のイオン入口の中心との間の位置に配置するのが好ましい。ここで、ａは、針電極１０の先端部の中心と、イオン通過細孔２０のイオン入口の中心との間の距離であり、ｘは、針電極１０の先端部の中心と、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心との間の距離である。
【００７９】
１次イオンと試料分子が共存する滞在時間をより長く確保するために、ｚ≧ａを満たすことが好ましい。ここで、ａは、針電極１０の先端部の中心と、イオン通過細孔２０のイオン入口の中心との間の距離であり、ｚは、イオン通過細孔２０のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心との間の距離である。
【００８０】
コロナ放電部に導入された試料ガスは、イオン通過細孔２０を通り、イオン移動空間１９に導入される。コロナ放電によりコロナ放電部に生成した１次イオンと試料分子とのイオン−分子反応により、試料イオンが生成されると共に、イオン移動空間１９において、イオン通過細孔２０を通過した、１次イオンと試料ガスとのイオン−分子反応により、試料イオンが生成される。この結果、イオン−分子反応の場である、コロナ放電部及びイオン移動空間１９の双方において、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が確保でき、イオン−分子反応が進行する十分な時間を確保でき、試料イオンの生成量を増大でき、感度を向上できる。
【００８１】
第３の実施例では、第２の実施例と同様に、イオン化部１８’又はイオン移動空間１９に、１次イオン生成用ガス排出配管７とは、別の排気口（図示せず）を設けた場合にも、１次イオン生成用ガスの導入量と試料ガスの導入量の和の８０％以上が、試料イオン移動細孔８から排出されるようにするのが好ましい。
第２の実施例と同様に、このような条件下では、１次イオンと試料ガス（分子）が効率的に反応を起こす、針電極１０の先端部と試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とを結ぶ軸近傍に沿って流れる試料ガスの割合が、イオン化部１８に導入した全量の８０％以上を占めることになり、イオン化部１８に導入した全量を、針電極１０の先端部と試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心とを結ぶ軸近傍に沿って流した場合と比較して、８０％〜１００％の感度を維持して測定することができる。
【００８２】
図５に示す第２の実施例では、試料ガスが、コロナ放電部から直接試料イオン移動細孔８へ排出されるため、イオン化反応における反応速度定数の小さな試料をイオン化する場合、イオン−分子反応の場であるコロナ放電部において、１次イオンと試料分子が共存する滞在時間が十分確保できず、イオン−分子反応が十分に進行する時間を確保できず、試料イオンの生成量を増大できない。この場合には、イオン移動空間１９を設ける第３の実施例の方が、第２の実施例よりも高感度に分析できる。
【００８３】
なお、第３の実施例の構成では、針電極１０の先端、イオン通過細孔２０の中心、試料イオン移動細孔８の中心、イオン導入細孔１４の中心は、同一軸上に配置しているが、ずらして配置することも可能である。ずらして配置すると、中性分子が質量分析部１５に混入するのを防止でき、中性分子によるノイズを低減できる。何れの場合も、生成された試料イオンは、イオン通過細孔２０、試料イオン移動細孔８、イオン導入細孔１４を通して、質量分析部１５に導かれる。
【００８４】
図７は、図６に示す第３の実施例の構成で、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、針電極１０の先端部の中心との間の距離ｘを変化させた時に検出された、試料イオンによる信号強度（任意単位）の変化（感度変化）の測定結果を示す図である。測定条件は、図３の結果を得た時と同じである。
【００８５】
針電極１０の先端部の中心と、イオン通過細孔２０のイオン入口の中心との間の距離ａは、ａ＝３．５ｍｍであり、イオン通過細孔２０のイオン出口の中心と、試料イオン移動細孔８のイオン入口の中心との間の距離ｚは、ｚ＝６ｍｍであり、ｚ≧ａを満たしている。１次イオン生成用ガス導入配管１に流量約３５０ｍＬ／ｍｉｎの１次イオン生成用ガスを流しており、１次イオン生成用ガスの全量、及び、ＧＣカラム９の終端の開口１２からの試料ガスの全量が、イオン通過細孔２０を通して、試料イオン移動細孔８を介して、差動排気部１７から排出されている。
【００８６】
基準感度と比較すると、ｘ≦ａである、ｘ＝２ｍｍの時の感度は、基準感度の０．７倍であり基準感度よりも低いが、ｘ≧ａである、ｘ＝４ｍｍの時の感度は、基準感度の３倍である。
なお、第１の実施例、第２の実施例、第３の実施例において、サンプル（混合試料）がキャリアガス１３とともに導入されるＧＣカラムの一端（入口）と反対側の他端の出口を、試料ガス配管の一端に結合して、この試料ガス配管の他端の出口を、ＧＣカラム９の終端の開口１２に代えても良い。
【００８７】
即ち、図１、図２に示す第１の実施例において、ＧＣカラムの他端と第２イオン化部５とを試料ガス配管で結び、図１、図２に示すＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置に、試料ガス配管の他端の出口を配置し、図５に示す第２の実施例、図６に示す第３の実施例においてそれぞれ、ＧＣカラムの他端とイオン化部１８、１８’とを試料ガス配管で結び、図５、図６に示すＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置に、試料ガス配管の他端の出口を配置する構成としても良い。また、これらの構成において、試料ガス配管の内径はＧＣカラムの内径と同一としても良い。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
混合試料をＧＣにより分離し、分離された試料ガスを、汚染を生じにくい構造のＡＰＣＩ源を用いてイオン化して、１次イオン生成用ガスによる試料ガスの希釈の影響を受けずに、広い応用分野の混合試料に適用できる高感度分析が可能な質量分析装置（ＧＣ／ＡＰＣＩ／ＭＳ）及び質量分析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の第１の実施例の質量分析装置の構成を示す断面図。
【図２】図１の部分拡大図であり、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心の第２イオン化部５内での配置、第２イオン化部５内のガスの流れを説明する図。
【図３】第１の実施例の構成において、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、図１、図２に一点鎖線で示す軸との間の距離ｒを変えた時に検出された、試料イオンによる信号強度の変化の測定結果を示す図。
【図４】第１の実施例の構成において、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、図１、図２に一点鎖線で示す軸との間の距離を一定にして、図１、図２に一点鎖線で示す軸の方向におけるＧＣカラム９の終端の開口１２の中心位置を変化させた時に検出された、試料イオンによる信号強度の変化の測定結果を示す図。
【図５】本発明の第２の実施例の質量分析装置の構成を示す断面図。
【図６】本発明の第３の実施例の質量分析装置の構成を示す断面図。
【図７】第３の実施例の構成において、ＧＣカラム９の終端の開口１２の中心と、針電極１０の先端部の中心との間の距離を変化させた時に検出された、試料イオンによる信号強度の変化の測定結果を示す図。
【符号の説明】
【００９０】
１…１次イオン生成用ガス導入配管、２…ボンベ、３…第１イオン化部、４…引き出し電極、５…第２イオン化部、６…マスフローコントローラ、７…１次イオン生成用ガス排出配管、８…試料イオン移動細孔、９…ＧＣカラム、１０…針電極、１１…１次イオン導入細孔、１２…ＧＣカラム９の終端の開口、１３…キャリアガス、１４…試料イオン導入細孔、１５…質量分析部、１７…差動排気部、１８、１８’…イオン化部、１９…イオン移動空間、２０…イオン通過細孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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