(57)【要約】      （修正有）【課題】  帯電立ち上がりが速く、長期間放置しても帯電量の低下が少なく、階調変動の少ない安定した画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも、非晶質シリカ、及びチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物から構成される外部添加剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外部添加剤は前記非晶質シリカを核とし、前記核の表面に結晶化した金属酸化物が存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図１
2006250990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
非晶質シリカ、
及び
チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物
から構成される外部添加剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外部添加剤は前記非晶質シリカを核とし、前記核の表面に結晶化した金属酸化物が存在する、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、イオン性解離基を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式のプリンタは、最近では高解像性などの高い画像性能を有しながらも小型で低価格のものが求められるようになってきた。一方、前述した画質面のニーズから小径のトナーが利用されてきている。
【０００３】
ところで、プリンタの小型化と低価格化を実現するために、現像器などの構成部材や装置そのものの構造を簡素化したり、部品点数を減らすなどの対応が行われている。その結果、装置をシンプルな構成にした分、機内の温湿度調整やプロセス補正を行うことがとても困難になっている。また、トナーの搬送系や補給系についても同様で、円滑なトナー搬送性を得るためにはどうしてもトナー自身を改良して、課題を達成させる必要があった。
とりわけ、小径のトナーを用いた装置では、装置を数日間停止させてトナーが静置されると粒子間密度が高まって流動性が著しく低下する傾向を有する（これをパッキングと呼んでいる）。
【０００４】
ところで、トナーの搬送性を向上させる方法の１つとして、針状チタンやチタン内包シリカなどを使用した外部添加剤の改良技術がある（例えば、特許文献１参照）。また、このような外部添加剤を添加したトナーが、良好な転写性や画質向上を発現することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、これらのプリンタはオフィスでの使用を対象に設計されており、迅速なプリント作成が行えることもニーズの１つとなっている。したがって、近年ではこのニーズを満足させるためにトナーが迅速な帯電立上がり性能を有することが求められているが、高速のプリント作成に対応可能なトナーはなかなか実現することができない状況にある。例えば、前述の文献には、外部添加剤を添加して帯電立上がり性能を向上させたことが開示されていたが、迅速なプリント作成を意図したものではなかった。したがって、従来の外部添加剤を用いてトナーの帯電立上がり性能を向上させることは難しかった。
【０００６】
また、前述の小径トナーのように、パッキングを発生させやすいものでは、装置の長期間にわたる停止により帯電量がさらに低下する傾向があり、迅速なプリント作成をいっそう困難にさせていた。そして、パッキングによるトナーの流動性低下により、プリント作成時のトナー供給量が不安定化するため階調性にばらつきが発生し易くなり、濃度を少しずつ変えてデータの差異を示すことの多いグラフや写真画像を入れたプリントは内容が判別しにくいものになった。
【０００７】
また、トナーの帯電立ち上がり性能をフォローするために、帯電補助部材を用いる方法も提案されているが（例えば、特許文献３参照）、部品点数の増加と構造の複雑化を招くので、小型で低価格のプリンタには適切な対応にはならなかった。
【特許文献１】特開平６−２０８２４１号公報
【特許文献２】特開平８−４４１０３号公報
【特許文献３】特開２００４−１３８６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、迅速なプリント作成に対応可能な帯電立ち上がり性能を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、装置を長期間停止することが多い使用環境にあっても、パッキングの影響を受けずに、良好な帯電立ち上がり性能と十分な流動性を発現することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
特に、本発明は部品数を減らし簡素な構造に設計することが多い小型で安価なプリンタで、階調性の変動のない安定した画像形成が行える静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも、
非晶質シリカ、
及び
チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物
から構成される外部添加剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外部添加剤は前記非晶質シリカを核とし、前記核の表面に結晶化した金属酸化物が存在する、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（請求項２）
前記静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、イオン性解離基を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１３】
上記課題は、非晶質のシリカを核とし、その表面にチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される結晶化金属酸化物を存在させた外部添加剤を含有させたトナーにより、解消することができた。すなわち、本発明では、上記外部添加剤を含有したトナーを用いることにより、トナーの帯電立ち上がりが迅速に行えるようになり、高速のプリント作成が可能になった。
【００１４】
また、上記外部添加剤を小径トナーに展開することにより、装置を長期間使用しないことがあってもトナーのパッキングによる影響を受けずに、良好な帯電立ち上がり性能を発現する静電荷像現像用トナーを提供することを可能にした。その結果、一般家庭や小規模のオフィスなどプリンタを長期間使用しないケースが多いユーザに対して、トナーのパッキングによる影響のない安定した画像形成が行えるようになった。また、トナーに十分な流動性が付与されているので、プリント作成時には所定量のトナー搬送が行えるので、トナーの搬送不良や供給量不足によりプリント物の階調性にばらつきを発生させることがなくなった。その結果、内容の判別し易いグラフや写真画像のプリント物が得られるようになり、オフィスのニーズを満足するプリンタの提供を可能にした。また、小径のトナーにより、高解像度を有する精細なトナー画像を安定して形成することも可能になった。
【００１５】
とりわけ、本発明に係るトナーによれば、みだりに部品点数を増やしたり構造を複雑化することなく、シンプルでコンパクトなプリンタを提供することを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーは、非晶質シリカ、及びチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物より選択される金属酸化物から構成される外部添加剤（以下、単に外部添加剤ともいう）を含むものであって、該外部添加剤は非晶質シリカを核とし、その表面に結晶化した金属酸化物が存在する構造のものである。
【００１７】
上記構造の外部添加剤を用いたトナーでは、例えば、１０℃、２０％ＲＨといった低温低湿環境や、３０℃、８０％ＲＨといった高温高湿環境での帯電量低下を抑制するという効果が発現されることが見出された。このように、上記外部添加剤を用いたトナーでこのような効果が発現される理由は明らかではないが、おそらく、上記外部添加剤の電気的性質に起因するものと推測される。すなわち、結晶化した金属酸化物で発現される半導電性と非晶質シリカのもつ絶縁性が置かれた環境に対して適度に作用して上記効果が発現されるものと推測される。
【００１８】
例えば、外部添加剤表面に電荷が過剰に溜まりやすくなる低温低湿の環境下では、表面の帯電量があるレベルを超えると外部添加剤表面から電荷が核に移動して表面の電荷密度が一定に保たれるものと推測される。また、高温高湿の環境では結晶化した金属酸化物表面で湿気などの水分により電荷がリークし、これが外部添加剤表面に供給されて表面の電荷密度が一定に保たれているものと推測される。
【００１９】
また、上記外部添加剤は表面に金属酸化物の存在により、トナーの流動性が向上されたものと推測される。その結果、画像形成装置を長期間停止させたことによりトナーがパッキングを起こしても、流動性が向上しているのでトナーの搬送性が低下しないものと推測される。また、トナーの流動性が向上したことにより、トナー搬送に要する現像トルクも低減されるので、無駄な電力消費を防ぎ、搬送部材や駆動部材に大きな負荷をかけることもなくなったと推測される。
【００２０】
また、トナーの流動性が向上するとトナー搬送中にトナー同士が接触しても、それによる負荷も低減しているので、トナー同士の接触や衝突により生じた外部添加剤のトナーからの脱離も起こりにくくなるものと推測される。その結果、トナーのクリーニング性が向上して既存のクリーニング装置で良好なクリーニング性能が発現されるようになったものと推測される。
【００２１】
また、トナー母体を構成する結着樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸などのイオン性解離基を有する樹脂を用いることにより、トナー表面に電気双極子が形成されて、外部添加剤がトナー表面に強固に固着するものと推測される。その結果、外部添加剤はトナー内部に埋没したり、トナー表面から脱離することがなく、トナー表面に保持されて、トナーの帯電性をバランス良く制御することにより、環境の変化に左右されることなくトナーの帯電性能を維持するものと推測される。
【００２２】
本発明に係る外部添加剤についてさらに説明する。
【００２３】
《外部添加剤》
本発明に用いられる外部添加剤は、前述したように非晶質シリカ及び金属酸化物から構成され、金属酸化物が非晶質シリカの表面に存在し、該金属酸化物が外部添加剤の表面で結晶化しているものである。
【００２４】
〈外部添加剤の数平均一次粒子径〉
外部添加剤の数平均一次粒子径は、トナー表面の電荷を安定させ、且つ、外部添加剤自身もトナー母体表面により安定に保持させるという点から、３５〜５００ｎｍが好ましく、４０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００２５】
尚、数平均一次粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、外部添加剤１００個についてフェレ水平径を測定し、その算術平均を算出する。粒子の選定はトナー粒子の輪郭部に付着した外部添加剤を選定して行う。
【００２６】
（外部添加剤の構造）
本発明に用いられる外部添加剤は、核となる非晶質シリカの表面に金属酸化物が存在する構造を有するものである。
【００２７】
具体的な金属酸化物としては、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましく、特に二酸化チタンが好ましい。また、二酸化チタンの構造は結晶化したものであればよく、特にルチル型の構造が好ましい。
【００２８】
核となる非晶質シリカの表面に金属酸化物が存在する状態は、外部添加剤の粒子を後述する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した時に、核部に非晶質シリカが、表面に金属酸化物が観察されることから確認できる。尚、本発明でいう非晶質とは、いわゆるアモルファス構造と同じ意味のものである。
【００２９】
図１は、本発明に用いられる外部添加剤の一例を示す断面模式図である。
【００３０】
図１において、１は非晶質シリカが存在する領域、２は結晶化した金属酸化物が存在する領域を示す。
【００３１】
図に示すように外部添加剤は、非晶質シリカの表面に結晶化した金属酸化物が存在している。ここでいう表面とは、透過型電子顕微鏡で観察したとき、表面から３〜２０ｎｍの領域をいう。
【００３２】
本発明の外部添加剤は、シランカップリング剤、シリコンオイルなどの公知の疎水化剤で処理されていることが好ましいが、特に疎水化剤として好ましいのは、ヘキサメチルジシラン化合物である。
【００３３】
ここで、外部添加剤の構造の確認方法について説明する。
【００３４】
（表面となる金属酸化物が結晶化している確認）
外部添加剤の表面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される輪郭部のこをいう。
【００３５】
外部添加剤をマイクログリッドを貼合したグリッドメッシュに採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて透過像を観察する。
【００３６】
外部添加剤の金属酸化物に結晶質、即ち結晶構造を含む場合、試料を透過した電子線は透過波と回折波に分かれる。
【００３７】
透過波と回折波の干渉像を観察することにより、試料の結晶性が反映された格子像を観察することができる。干渉像を形成する位相コントラストは回折幅に比例するので、単原子等、散乱量が小さい場合にも検知可能なコントラストが得られ、格子像等の高分解能観察が可能である。尚、前記格子像の観察方法については、堀内繁雄著、高分解能電子顕微鏡、共立出版（１９８８）の記載を参考にすることができる。
【００３８】
（核部となるシリカが非晶質である確認）
通常、非晶質シリカ領域は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき金属酸化物領域と比較して白っぽく見えるが、組成はＴＥＭ付属の蛍光Ｘ線分析装置で分析できる。
【００３９】
本発明に使用される外部添加剤の場合には、上記のＦＥ−ＴＥＭ（加速電圧：２００ｋＶに設定）を用いての観察の結果、粒子の表面にあたる金属酸化物領域に格子像が観察される。表面に格子像が観察された粒子の中心の領域には格子像が観察されず、蛍光Ｘ線分析の結果と合わせて非晶質のシリカが存在することを確認した。
【００４０】
〈測定方法〉
外部添加剤を含んだトナーは、好ましくはカーボンからなるマイクログリッドを貼ったグリッドメッシュに採取し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）で透過像を観察する。トナーの輪郭部にある外部添加剤に焦点を併せれば、外部添加剤の構造と組成を明らかにすることができる。
【００４１】
〈測定条件〉
トナーを純水に分散させた分散液を、マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上に滴下し乾燥させ、観察用試料を作製する。
【００４２】
その後、２００ｋＶＦＥ−ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）で構造と組成を評価する。
【００４３】
条件は以下のように設定する。
【００４４】
加速電圧                            ：２００ｋＶ
ＴＥＭ像観察倍率                    ：５０，０００〜５００，０００倍
ＥＤＳ測定時間（Ｌｉｖｅ  ｔｉｍｅ）：５０秒
測定エネルギー範囲                  ：０〜２，０００ｅＶ
〈外部添加剤の比表面積〉
外部添加剤の比表面積は、ＢＥＴ値で、２〜１００ｍ2／ｇが好ましい。このＢＥＴ値は窒素ガス吸着法により測定されるもので、具体的には「フローソーブ２３００」（島津製作所製）により測定された１点法による値である。
【００４５】
〈金属酸化物の表面存在比〉
外部添加剤は、表面に金属酸化物が存在するが、金属酸化物が必ずしも非晶質シリカを完全に被覆する必要はない。金属酸化物の表面存在比を電子分光法（ＥＳＣＡ）でを測定したときに金属酸化物が質量比で３０〜９９％検出される構造が好ましく、５５〜９６％検出される構造がさらに好ましい。即ち、シリカと二酸化チタンとの組成では、二酸化チタンが質量比で３０〜９９％検出される構造が好ましい。
【００４６】
〈外部添加剤の製造〉
本発明に用いられる外部添加剤は、気相法で製造されたものが好ましい。
【００４７】
気相法による外部添加剤の製造方法としては、例えば、粒子（Ａ）と粉体（Ｂ）を高温火炎中に導入し、粒子（Ａ）の表面を粉体（Ｂ）で修飾する方法が挙げられる。本発明では、粒子（Ａ）が非晶質シリカであり、粉体（Ｂ）が結晶化した金属酸化物である。
【００４８】
好ましくは、粒子（Ａ）の粒径を、粉体（Ｂ）の粒径より大きくすることで、粒子（Ａ）の周囲に粉体（Ｂ）が付着・融合する。
【００４９】
粉体（Ｂ）は熱により粒子（Ａ）の表面に接着・融合して、粒子（Ａ）表面上に粉体（Ｂ）の原型を観察できないまでに融合していることが好ましい。この場合においても、粒子（Ａ）と粉体（Ｂ）とが火炎中に共存することで、粉体（Ｂ）により粒子（Ａ）表面が改質されていると考えられる。
【００５０】
或いは、火炎中に導入するタイミングを粒子（Ａ）を先行させ、結晶が成長した後に、粉体（Ｂ）を火炎中に遅らせて導入することが製造の安定性に優れ好ましい。
【００５１】
通常、高温の火炎中では、複数の粒子が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長する。ここで、粒子（Ａ）と粉体（Ｂ）は同じ高温帯に共存するが、粉体（Ｂ）の方が微粒とすれば、受熱面積が大きく、より溶融しやすいと考えられる。したがって、例えば可燃ガスの燃焼量を制御することにより、粒子（Ａ）の会合・成長を抑制し、粉体（Ｂ）が粒子（Ａ）に溶融・付着する条件を特別な試行錯誤なしに見出すことができる。
【００５２】
粉体（Ｂ）が粒子（Ａ）と会合・衝突し、接着・融合すると本発明に係る外部添加剤が得られるのは明らかであるが、粒子（Ａ）同士が融合した粒子でも、それが十分に成長する前に粒子（Ａ）と衝突・結合する確率が高い。これは気流中では小さな粒子が大径粒子よりはるかに動きやすい為であると考えられる。このように会合・成長した粉体（Ｂ）が粒子（Ａ）と衝突・融合した粒子でも所定の組成比を満たしていれば本発明に係る外部添加剤が得られる。
【００５３】
この方法では、火炎処理を受けた粉体（Ｂ）が粒子（Ａ）の表面に付着することにより粒子（Ａ）の表面に粉体（Ｂ）が存在するようになったものであり、火炎処理条件により粒径、比表面積、組成比の異なる外部添加剤を作製することができる。
【００５４】
ここで、粉体（Ｂ）としては、結晶状態にあるチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物の粒子、或いはそれらの混晶粒子を用いることが可能である。
【００５５】
粒子（Ａ）となる無定形シリカは、下記の図２に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスを燃焼させた火炎中で、ハロゲン化珪素、或いは有機珪素化合物を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。
【００５６】
粉体（Ｂ）となる結晶化した金属酸化物は、下記の図２に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスの火炎中で、金属酸化物の原料を燃焼させて得られる結晶状態にあるチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、カルシウム酸化物、或いはそれらの混晶物が好ましい。以上、粉体間の複合化による製造方法を示したが、これに限定されない。他には、原料ガスの噴出タイミングをずらす方法を挙げることができる。
【００５７】
金属酸化物の原料としてはチタン源として硫酸チタン、四塩化チタン等、ジルコニウム源としては酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等、アルミニウム源としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等、カルシウム源としては炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を単独または任意の組み合わせで併用して用いることができる。
【００５８】
図２は、本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【００５９】
この装置は、外部添加剤の原料を蒸気、または粉体でバーナーに供給し、火炎中で酸化させ外部添加剤を製造するのに好ましく用いられる。
【００６０】
図２において、２１０は粒子（Ａ）、２２０は粒子（Ａ）のタンク、２３０は粒子（Ａ）の定量供給ポンプ、２５０は粒子（Ａ）の導入管、２１１は粉体（Ｂ）、２２１は粉体（Ｂ）のタンク、２３１は粉体（Ｂ）の定量供給ポンプ、２５１は粉体（Ｂ）の導入管、２６１は酸素・水蒸気混合ガスの導入管、２６２は酸素・水蒸気混合ガス、２６３は酸素・水蒸気混合ガスタンク、２６０はメインバーナー、２７０は燃焼炉（反応管）、２８０は燃焼火炎、２９０は煙道、３００はサイクロン、３２０はバグフィルター、３１０、３３０は回収器３１０、３４０は排風機を示す。
【００６１】
図において、粒子（Ａ）２１０と粉体（Ｂ）２１１は粒子（Ａ）と粉体（Ｂ）のタンクから定量供給ポンプで原料導入管を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６０に導かれる。粒子（Ａ）と粉体（Ｂ）は酸素・水蒸気の混合ガス２５１とともに燃焼炉２７０の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎２８０が形成される。燃焼により生成した外部添加剤は排ガスと共に煙道２９０で冷却され、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。排ガスは排風機３４０により排気される。
【００６２】
尚、粒子（Ａ）と粉体（Ｂ）は、予め混合して原料とし、この混合した原料を酸素・水蒸気の混合ガスとともに燃焼炉の内部に噴霧してもよい。
【００６３】
《トナー母体》
本発明では、外部添加剤を添加する前の状態にあるトナーをトナー母体という。
【００６４】
トナー母体は、構造中にイオン性解離基を有する結着樹脂を用いて形成されたものが好ましい。具体的には、結着樹脂としてスチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００６５】
トナー母体は、水系媒体中で製造したいわゆるケミカルトナーを用いることが好ましい。このトナー母体と上記で得られた外部添加剤と組み合わせると、双方の特性、利点が互いを補完しあい、良好な画質を安定して得られる。
【００６６】
ケミカルトナーを形成する方法は特に限定されないが、特に好ましいのは、乳化会合法により得らるものである。尚、結着樹脂は、イオン性解離基を有する重合性単量体として、アクリル酸、或いはメタクリル酸を１〜１０質量％共重合させて得られたものが好ましい。
【００６７】
《トナー母体へ外部添加剤の添加》
トナー母体へ添加する外部添加剤の量は、トナー母体に対して０．１〜２質量％が好ましい。
【００６８】
トナー母体へ外部添加剤を混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００６９】
本発明では、請求項１に記載の本発明に係る外部添加剤を用いることが必須の要件であるが、以下に示す従来公知の外部添加剤を混合して用いてもよい。
【００７０】
従来公知の外部添加剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００７１】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【００７２】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【００７３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００７４】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、メディアン粒径（Ｄ50）で２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００７５】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【００７７】
《画像形成装置》
本発明のトナーは、磁性一成分剤、非磁性一成分現像剤或いは二成分現像剤用現像装置を搭載した画像形成装置に好適に使用される。これらの中では非磁性一成分現像剤用現像装置を用いる画像形成装置がより好ましい。
【００７８】
現像装置に用いる現像ローラ径の好ましい範囲は、５〜４０ｍｍφ、より好ましい範囲は７〜１５ｍｍφである。本発明のトナーであれば、５〜１０ｍｍφの小径現像ローラに提供でき、画像形成装置全体をコンパクトに設計できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【００８０】
《外部添加剤の製造》
〈外部添加剤１の製造〉
（粒子（Ｂ１）の製造）
「外部添加剤１」の原料となる「粒子（Ｂ１）」の作製には、図２に記載の製造装置を用いた。
【００８１】
濃度１００％のガス状四塩化チタンを１，０００℃に、酸素９６体積％と水蒸気４体積％の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４５ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管（燃焼炉）に導入した。内管には四塩化チタンガスを導入した。反応温度は１，３００℃に設定した。また反応管内の高温滞留時間が０．０１１秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された二酸化チタン粒子を捕集した。
【００８２】
得られた二酸化チタン粒子は、数平均一次粒子径は２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、複数の結晶が集合して焼結されていることが確認された。この二酸化チタンを「粒子（Ｂ１）」とした。
【００８３】
（粉体（Ａ１）の製造）
「外部添加剤１」の原料となる「粉体（Ａ１）」の作製には、図２に記載の製造装置を用いた。
【００８４】
支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器にてガス化して供給し、以下に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシソカ粉末を回収装置のバグフィルターで回収した。得られたシリカ粒子の数平均一次粒子径は１９０ｎｍであった。このシリカ粉体を「粉体（Ａ１）」とする。
【００８５】
条件：原料の四塩化珪素ガス量２００ｋｇ／ｈｒ、水素ガス６０Ｎｍ3／ｈｒ、酸素ガスの量６０Ｎｍ3／ｈｒ、滞留時間０．０１２秒
（粒子（Ｂ１）と粉体（Ａ１）の複合化）
図２に記載の製造装置を用いて、「粒子（Ｂ１）」と「粉体（Ａ１）」の複合化を行った。
【００８６】
上記「粒子（Ｂ）１」と「粉体（Ａ１）」をあらかじめ質量で２：８となるように樹脂袋内で混合した原料を、タンク２１０に投入し、４ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に導入管２５０で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、空気のノズル噴き出し流速は４８ｍ／秒であった。
【００８７】
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度は１，３００℃で行った。
【００８８】
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された微粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。この微粉末５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分継続した。続いて、へキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去した。これを「外部添加剤１」とする。
【００８９】
得られた「外部添加剤１」は、数平均一次粒径が２２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、非晶質のシリカ核部の表面に二酸化チタンの結晶が複数焼結され融合していることが確認された。なお、二酸化チタン結晶は、Ｘ線回折によりルチル型と確認された。
【００９０】
〈外部添加剤２の製造〉
（粒子（Ｂ２）の製造）
窒素によって濃度２６％に希釈されたガス状塩化アルミニウムを１，１００℃に、酸素３５体積％と水蒸気６５体積％の混合ガスを１，１００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速６１ｍ／秒、５５ｍ／秒で反応管に導入した。内管には塩化アルミニウムガスを導入した。また、反応管内の高温滞留時間が０．０５秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された酸化アルミニウム粒子を捕集した。
【００９１】
得られた酸化アルミニウム粒子は、数平均一次粒子径が１８ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観測で、結晶構造γ−型の酸化アルミニウムが複数集合して焼結されていることが確認された。この酸化アルミニウムを「粒子（Ｂ２）」とした。
【００９２】
（粒子（Ｂ２）と粉体（Ａ１）の複合化）
「粒子（Ｂ２）」と「粉体（Ａ１）」の複合化は、前述の「外部添加剤１」と同様にして行い、「外部添加剤２」を得た。
【００９３】
得られた「外部添加剤２」は、数平均一次粒子径が２２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、非晶質のシリカ核部の表面に酸化アルミニウムの結晶が複数焼結され融合していることが確認された。
【００９４】
〈外部添加剤３の製造〉
（粒子（Ｂ３）の製造）
四塩化ジルコニウムを、加熱された固体蒸発器中を酸素３５体積％と水蒸気６５体積％の混合ガスと５３０にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速６１ｍ／秒、５５ｍ／秒で反応管に導入した。また反応管内の高温滞留時間が０．０１１秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された酸化ジルコニウム粒子を捕集した。
【００９５】
得られた酸化ジルコニウムの数平均一次粒子径は１９ｎｍであった。この酸化ジルコニウムを「粒子（Ｂ３）」とした。
【００９６】
（粒子（Ｂ３）と粉体（Ａ１）の複合化）
「粒子（Ｂ３）」と「粉体（Ａ１）」の複合化は、前述の「外部添加剤１」と同様にして行い、「外部添加剤３」を得た。
【００９７】
得られた「外部添加剤３」は、数平均一次粒子径が２２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、非晶質のシリカ核部の表面に酸化ジルコニウムの結晶が複数焼結され融合していることが確認された。
【００９８】
〈比較用外部添加剤１〉
３１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中にシリカゾルを加え、続いて、脱鉄処理を行ったメタチタン酸を熱濃硫酸により溶解した硫酸チタニル溶液を、炭酸ナトリウム溶液中に液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時、硫酸チタニルの滴下を止め沈殿を生成させた。
【００９９】
この沈殿を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加し、酸化チタン濃度３０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１５ｇ／Ｌに調整した。この液を加温し８５℃で３０分熟成し、シリカを内包したチタニアゾルを作製した。その後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムにてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った後、３００℃で脱水焼成してシリカ内包酸化チタン粒子を得た。
【０１００】
得られたシリカ内包酸化チタン粒子を水スラリーとし、湿式粉砕した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５質量％（酸化チタン１００質量部に対し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン２５質量部）添加した。３０分間撹拌保持後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性シリカ内包酸化チタン粒子を得た。これを「比較用外部添加剤１」とする。
【０１０１】
「比較用外部添加剤１」は、数平均一次粒子径が２０ｎｍ、ＢＥＴ値が１３４．９ｍ2／ｇであった。透過型電子顕微鏡では、結晶化した二酸化チタンの存在は確認されなかった。
【０１０２】
〈比較用外部添加剤２〉
「外部添加剤１」を１４５０℃で１０時間焼成した後、エジェクターで解砕し、再度同様のヘキサメチルジシラザン処理をした。
【０１０３】
得られた「比較用外部添加剤２」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡では、二酸化チタンの結晶が複数焼結された核部の表面に結晶化したシリカが融合していることが確認された。
【０１０４】
〈比較用外部添加剤３〉
オクタメチルシクロテトラシロキサン１５ｍｏｌとテトライソプロポキシチタン６ｍｏｌの混合液を１，０００℃に、酸素９６体積％と水蒸気４体積％プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。反応温度は１，４００℃で行った。また反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて製造されたシリカと二酸化チタンの複合酸化物を捕集した。
【０１０５】
この複合酸化物５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分継続した。続いて、へキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去した。
【０１０６】
得られたシリカと二酸化チタンの複合酸化物を「比較用外部添加剤３」とする。得られた「比較用外部添加剤４」は、数平均一次粒子径が１１０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、結晶が観察されず、シリカと二酸化チタンの均質な複合酸化物であることが確認された。
【０１０７】
〈比較用外部添加剤４〉
「比較用外部添加剤３」の製造において、オクタメチルシクロテトラシロキサン１５ｍｏｌとテトライソプロポキシチタン６ｍｏｌの混合液の代わりに、ヘキサメチルジシロキサン８５質量部とアルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド１５質量部を用いた以外は「比較用外部添加剤３」と同様にして、「比較用外部添加剤４」を作製した。得られた「比較用外部添加剤４」は、数平均一次粒子径が１１０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡の観察結果で、結晶が観察されず、シリカと酸化アルミニウムの均質な複合酸化物であることが確認された。
【０１０８】
表１に、得られた外部添加剤の構成、数平均一次粒子径、ＥＳＣＡによる金属酸化物の表面存在比、ＢＥＴ値を示す。
【０１０９】
【表１】
2006250990.tif 000003
【０１１０】
《トナー母体の作製》
〈トナー母体１の作製〉
（樹脂粒子（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに下記構造のアニオン系界面活性剤７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１１１】
アニオン系界面活性剤：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、トナー母体の核となる樹脂粒子の分散液を調製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。
【０１１２】
（２）中間層の形成（第二段重合）；撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６質量部からなる単量体混合液に、ペンタエリスリトールテトラベヘネート９８．０質量部を添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１１３】
一方、前述のアニオン系界面活性剤１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記樹脂粒子分散液（１Ｈ）を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、ペンタエリスリトールテトラベヘネートの単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１１４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。
【０１１５】
前記樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子に取り囲まれなかったペンタエリスリトールテトラベヘネートを主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０１１６】
（３）外層の形成（第三段重合）：上記の様にして得られた樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層にペンタエリスリトールテトラベヘネートが含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この分散液を「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。
【０１１７】
この「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００及び１３，０００にピーク分子量を有するものであり、この樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１１８】
前記アニオン系界面活性剤５９．０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」ともいう。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１１９】
「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の「着色剤分散液１」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
【０１２０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。
【０１２１】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、トナー母体のケーキを形成した。該トナー母体のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体１」を作製した。尚、このトナー母体のメディアン粒径（Ｄ50）は７．０μｍであった。
【０１２２】
〈トナー母体２の作製〉
結着樹脂として、二山の分子量分布を有するスチレン−アクリル樹脂；１００質量部、離型剤として低分子量ポリプロピレン；４質量部、カーボンブラック；１０質量部を予備混合した後に、２軸エクストルーダーにより溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して「トナー母体２」を作製た。尚、このトナー母体のメディアン粒径（Ｄ50）は７．１μｍであった。
【０１２３】
《トナーの作製》
上記のトナー母体１００質量部に、表１に記載の外部添加剤１．０質量部を表２に記載のように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で１０分間混合し、その後４５μｍの目開きのフルイで粗大粒子を除去し、「トナー１〜６」と「比較用トナー１〜４」を作製した。
【０１２４】
【表２】
2006250990.tif 000004
【０１２５】
《評価用画像形成装置》
評価用画像形成装置としては、非磁性一成分現像剤用現像装置を搭載したプリンタ「ＰａｇｅＰｒｏ１３５０Ｗ」（プリントスピード２０枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に１０ｍｍφの現像ローラを搭載した改造機を用いた。
【０１２６】
《実写評価》
上記のプリンタ「ＰａｇｅＰｒｏ１３５０Ｗ」の改造機を用い、上記で作製した「トナー１〜６」と「比較用トナー１〜４」を順番に装填し、以下の評価項目について評価を行った。尚、評価において、◎及び○は問題が無く合格、△及び×は問題が有り不合格とした。
【０１２７】
〈帯電の立ち上がり及び帯電の安定性〉
現像ローラ１０ｍｍφの小径ローラを搭載した小型現像器に５０ｇトナーをセットし、１０ｇのトナーを補給装置に補給した。その後、小型現像器を単体で攪拌し、帯電量が最大値を取るまでの時間を測定した。また、攪拌開始からトナーの入れ替え無しに１２０分攪拌しつづけ、帯電量の低下分を測定した。帯電量は、公知のブローオフ法で測定した。
【０１２８】
評価基準
◎：帯電の最大値を取るまでの時間が１．５秒未満であり、１２０分後の帯電量低下が５μＣ／ｇ未満であった（優良）
○：帯電の最大値を取るまでの時間が１．５秒以上３．５秒未満であり、１２０分後の帯電量低下が５〜１０μＣ／ｇ未満であった（良好）
△：帯電の最大値を取るまでの時間が３．５秒以上５．０秒未満であり、１２０分後の帯電量低下が１０〜１５μＣ／ｇ未満であった（やや不良）
×：帯電の最大値を取るまでの時間が５．０秒以上であり、１２０分後の帯電量低下が１５μＣ／ｇ以上であった（不良）。
【０１２９】
〈高消費量モードでのかぶり〉
かぶりは、画像率が８５％と高い画像パタンを選択し、トナーの入れ替わりが激しいモードで２００枚連続してプリントを行い、２００枚目の非画像部の濃度、すなわちかぶりを測定して評価した。
【０１３０】
印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は「ＲＤ−９１８」（マクベス反射濃度計）を用いて行った。
【０１３１】
評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００５以下で良好
○：かぶり濃度が、０．０１以下で実用上問題ないレベル
×：かぶり濃度が、０．０１より大きく実用上問題となるレベル。
【０１３２】
〈階調性変動〉
上記画像評価装置を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境に、１２０時間放置した後、白画像から黒ベタ画像まで６０の階調段差を持つオリジナル画像をプリントし、初期と長期間放置後の階調性変動を評価した。評価は階調段差の画像を十分な昼光条件下で目視評価し、有意性のある階調段差の合計段差数で評価した。
【０１３３】
評価基準
◎：初期と放置後のプリントの両方共に階調段差が４１段差以上で良好
○：初期と放置後のプリントの両方共に階調段差が２１〜４０段差で実用上問題なし
△：長期間放置後のプリントの階調段差が１１〜２０段差で階調性が重視される画質では問題あり
×：長期間放置後のプリントの階調段差が１０段差以下で実用上問題あり。
【０１３４】
表３に実写評価の結果を示す。
【０１３５】
【表３】
2006250990.tif 000005
【０１３６】
評価結果から明らかなように、「実施例１〜６」は何れの評価項目も優れているが、「比較例１〜５」は評価項目のいくつかの項目に問題が有ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明に用いられる外部添加剤の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１  非晶質シリカが存在する領域
２  結晶化した金属酸化物が存在する領域
【図１】
2006250990.tif 000006
【図２】
2006250990.tif 000007