(57)【要約】  【課題】  光電変換面積が増大した多孔質半導体層を低温で形成でき、また多孔質半導体層と基板の電極との接合が位置合わせすることなく容易にできるため、材料コスト及びプロセスコストの低減化、高変換効率化を実現すること。  【解決手段】  光電変換装置１は、一方の電極３１となる導電性基板上に、一導電型の粒状半導体１０が粒状半導体１０よりも不純物濃度が高い粒界接合層３２を介した焼結体からなる多孔質半導体層２４及び逆導電型の半導体層１１が積層されており、半導体層１１に他方の電極１６が接続されている。これにより、粒状半導体１０の粒界近傍の抵抗を低減することができ、高変換効率化を達成できる。また、多孔質半導体層２４は多数の粒状半導体１０が立体的に集合した多孔質体状となるため、入射光に対して隙間なく粒状半導体１０を配設でき、光電変換に寄与する表面積が増大し、高変換効率の達成が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体が該粒状半導体よりも不純物濃度が高い粒界接合層を介して焼結した焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が積層されているとともに、該半導体層に他方の電極が接続されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記半導体層は、その一部が前記多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記粒界接合層は、前記粒状半導体よりも融点が低いことを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記半導体層は、アモルファス半導体から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、前記導電性粒子の平均粒径が前記粒状半導体の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電などに使用される光電変換装置に関し、特にシリコン等からなる粒状半導体を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の粒状半導体を用いた光電変換装置を図２〜図５に示す。例えば図２に示すように、第１のアルミニウム箔２１３に開口を形成し、その開口にｐ型の球状シリコン上にｎ型表皮部２１１を持つシリコン球２１０を挿着し、このシリコン球２１０の裏側のｎ型表皮部２１１を除去し、第１のアルミニウム箔２１３の裏面側に酸化物絶縁層２１２を形成し、シリコン球２１０の裏側の酸化物絶縁層２１２を除去し、シリコン球２１０と第２のアルミニウム箔２１４とを接合した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、図３に示すように、基板３１９上に低融点金属層３１７を形成し、この低融点金属層３１７上に第１導電型の粒状結晶半導体３１０を配設し、この粒状結晶半導体３１０上に第２導電型のアモルファス半導体層３１５を低融点金属層３１７との間に絶縁層３１２を介して形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献２参照）。図３において、３１６は透明導電膜などから成る電極である。
【０００４】
また、図４に示すように、基板４１９上に高融点金属層４２１と低融点金属層４１７と半導体微小結晶粒（図示せず）とを堆積し、半導体微小結晶粒を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エビタキシャル成長させることによって多結晶薄膜４２０を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献３参照）。また、図４において、４１５は微小結晶シリコン層あるいはアモルファスシリコン層、４１６は透明導電膜などから成る上部電極である。
【０００５】
また、図５に示すように、シート状のモジュール基板５１９上に、複数の第１導電型の球状半導体５１０を導電ぺースト５２２によって接着した状態で熱可塑性透明柔軟樹脂中に埋設し、球状半導体５１０の表面領域に不純物を熱拡散あるいはイオン注入によってドープすることで第２導電型の表面層５１１を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献４参照）。また、図５において、５１６は透明導電膜などから成る電極である。
【０００６】
また、図６に示すように、基板６１９上に多数の一導電型を呈する粒状結晶半導体６１０を配設して基板６１９と接合し、この一導電型を呈する粒状結晶半導体６１０間に絶縁体６１２を充填し、粒状結晶半導体６１０上に逆電導型を呈する半導体層６１１を配設するとともに、半導体層６１１に他方の電極層６１６を接続して設けた光電変換装置において、シリコン等からなる粒状結晶半導体６１０とアルミニウムからなる基板６１９との合金部６１８を形成するとともに、粒状結晶半導体６１０の下端部にｐ＋形成領域を形成した光電変換装置が開示されている（例えば特許文献５参照）。
【０００７】
また、図７に示すように、絶縁性基板７１９上にＭｏ等の高融点金属膜７２１を形成した後に、ＡｌのIII族金属膜７２５を被着するとともに、予め用意したシリコンパウダー７２０とバインダーとの混合物（シリコンパウダー６５〜９５質量％、ガラスおよび有機溶剤からなるバインダー２５〜３５質量％）を、基板７１９上にスクリーン印刷してこれを６２５〜６５０℃程度に昇温させて有機溶剤を蒸発させて、合金層７１８およびコンタクト層７２６を形成し、さらに反射防止膜７２７および表面電極７１６を形成して成る光電変換装置が開示されている（例えば非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１２４１７９号公報
【特許文献２】特許第２６４１８００号公報
【特許文献３】特公平８−３４１７７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３０４２９号公報
【特許文献５】特開２００２−４３６０２号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，第２０巻１５５−１６６頁，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の図２の光電変換装置では、第１のアルミニウム箔２１３に開口を形成し、その開口にシリコン球２１０を押し込んでシリコン球２１０を第１のアルミニウム箔２１３に接合させる必要があるため、シリコン球２１０の球径および形状に均一性が要求され、その結果高コストになるという問題があった。また、シリコン球２１０と電極との位置合せの整合も困難であり問題があった。また、シリコン球２１０を第１のアルミニウム箔２１３に接合させるときの処理温度がアルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃以下であるため、接合が不安定になるという問題があった。
【０００９】
また、図３の光電変換装置は、第１導電型の粒状結晶半導体３１０上に第２導電型のアモルファス半導体層３１５を設けており、この場合に安定なｐｎ接合を形成するには、アモルファス半導体層３１５を形成する前に粒状結晶半導体３１０の表面を十分にエッチングおよび洗浄する必要があった。また、アモルファス半導体層３１５の光吸収が大きいことからその膜厚を薄くしなければならず、アモルファス半導体層３１５の膜厚が薄いと、欠陥に対する許容度も小さくなり、その結果洗浄工程や製造環境の管理を厳しくする必要がある。従って、図３のものの場合高コストになるという問題があった。
【００１０】
また、図４の光電変換装置は、低融点金属層４１７が第１導電型の液相エピタキシャル多結晶層４２０中に混入するために性能が落ち（光電変換効率１０乃至１２％）、また絶縁体がないために上部電極４１６と下部電極である高融点金属層４２１との間に電流リークが発生するという問題があった。
【００１１】
また、図５の光電変換装置は、第１導電型の球状半導体５１０と導電性ペースト５２２との接合部には高濃度層が存在しないため、光子により励起された電子の障壁によるいわゆるバックフィールド効果（ＢＳＦ）を得ることができず、光電変換効率（以下、「変換効率」ともいう）が低下することが判明した。
【００１２】
また、図６の光電変換装置は、半導体層６１１および他方の電極層６１６を連続させつつ各粒状結晶半導体６１０に電気的に接続させるためには、粒状結晶半導体６１０の形状精度を高くし、基板６１９上で精度良く配設する必要があるため、プロセスコストが高くなるという問題があった。また、図６の光電変換装置は変換効率１１．２％程度である。
【００１３】
また、図７の光電変換装置は、絶縁性基板７１９上にシリコンパウダー７２０を含むシリコン薄膜をスクリーン印刷法により形成するため、形成されたシリコン薄膜においてはシリコンパウダー７２０の相互間に比較的隙間が多く存在して面積効率が悪く、光電変換効率が１．８％程度と不十分であった。
【００１４】
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置および光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光電変換装置は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体が該粒状半導体よりも不純物濃度が高い粒界接合層を介して焼結した焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が積層されているとともに、該半導体層に他方の電極が接続されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記半導体層は、その一部が前記多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記粒界接合層は、前記粒状半導体よりも融点が低いことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記半導体層は、アモルファス半導体から成ることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、前記導電性粒子の平均粒径が前記粒状半導体の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００２０】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換装置は、一方の電極となる導電性基板上に、一導電型を呈する粒状半導体がその粒状半導体よりも不純物濃度が高い粒界接合層を介した焼結体からなる多孔質半導体層および逆導電型を呈する半導体層が積層されているとともに、半導体層に他方の電極が接続されていることにより、粒状半導体の粒界近傍の抵抗を低減することができ、高変換効率化を達成することができる。
【００２２】
また、多孔質半導体層は多数の粒状半導体が粒界接合層を介した焼結体からなることから、多孔質半導体層は多数の粒状半導体が立体的に集合してなる多孔質体状となるため、入射光に対して隙間なく粒状半導体を配設でき、光電変換に寄与する表面積が増大し、高変換効率を達成するうえで有利となる。
【００２３】
さらに、高い精度の粒径、形状、均一性等を有する粒状半導体を用いてその粒状半導体を導電性基板上に精度良く配設する必要がないので、材料の削減および大幅なプロセスの簡略化が図れるため、光電変換装置の低コスト化を達成するうえでも有利である。
【００２４】
本発明の光電変換装置は好ましくは、半導体層はその一部が多孔質半導体層の内部の隙間に入り込んでいることから、多孔質半導体層および半導体層から成る光電変換部における光電変換に寄与する表面積が飛躍的に増大し、また多孔質半導体層は太陽光等の入射光をほぼ完全にトラップし吸収するのに有効な粒状半導体の立体的集合体から成るため、高変換効率を達成するうえできわめて有利である。
【００２５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、粒界接合層は粒状半導体よりも融点が低いことから、低温で粒状半導体間の接合が容易に行えるので、導電性基板用の基板としてガラス基板等のような安価なものが使用でき、また、プロセス温度を低下させることができる。そのため、製造装置の小型化や省電力化を達成でき、光電変換装置の低コスト化を達成することができる。また、低温プロセスにより、光電変換装置を構成する各部材への熱履歴を低減できるため、光電変換装置の高信頼性化を達成するうえでも有利である。
【００２６】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、半導体層はアモルファス半導体から成ることから、低温で逆導電型を呈する半導体層を形成でき、光電変換装置を構成する各部材への熱履歴を低減できるため、光電変換装置の高信頼性化を達成するうえでも有利である。
【００２７】
また、一導電型を呈する粒状半導体として結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、逆導電型を呈する半導体層としてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いた場合、粒状半導体と半導体層との急峻なヘテロ接合により、キャリヤの再結合を抑制でき、光電変換装置の高変換効率化を達成することができる。
【００２８】
さらに、結晶シリコンからなる一導電型を呈する粒状半導体と、アモルファスシリコンからなる逆導電型を呈する半導体層との間に、高抵抗を呈する半導体層として真性のアモルファスシリコン（ｉ型ａ−Ｓｉ）を挿入することにより、ドーパントの相互拡散が抑制でき、キャリヤの再結合を低減できる。また、キャリヤの分離効果を高めることができるので、光電変換装置の高変換効率化を達成することができる。
【００２９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、他方の電極上に導電性粒子から成る集電極が形成されているとともに、導電性粒子の平均粒径が粒状半導体の平均粒径よりも大きいことから、導電性粒子は粒状半導体から形成された多孔質半導体層内部の空孔（隙間）をすり抜けることがないため、一方の電極と他方の電極との間において空孔間の伝導パスが形成されないこととなる。そのため、一方の電極と他方の電極との間の短絡を抑制し、光電変換装置の低コスト化を達成するうえでも有利である。
【００３０】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の光電変換装置および光発電装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。
【００３２】
図１は、本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。図１において、矢印Ｌは光の入射方向を示す。また、１９は導電性基板を構成する基板、１０は一導電型を呈する粒状半導体、１１は逆導電型を呈する半導体層、２４は多孔質半導体層、３０は接合層、３１は一方の電極、３２は粒界接合層、１６は他方の電極、２２は集電極である。
【００３３】
基板１９としては、例えば、アルミニウム，アルミニウムの融点以上の融点を有する金属等からなる金属板、または白板ガラス，ソーダガラス，低アルカリガラス，無アルカリガラス，硼珪酸ガラス，シリカガラス，セラミックス等から成る無機質基板を用いることができる。
【００３４】
導電性基板は、基板１９が金属板からなる場合には基板１９が一方の電極を兼ねるものであり、また基板１９が無機質基板からなる場合にはその無機質基板上に導電膜等からなる一方の電極３１を形成したものである。
【００３５】
従って、基板１９としては、一方の電極３１を兼ねる金属板を用いるか、または無機質基板等を用い、基板１９が無機質基板からなる場合、無機質基板上に導電膜からなる一方の電極３１を塗布法、圧着法、蒸着法、メッキ法、塗布法等により被着する。
【００３６】
本発明において、一導電型を呈する粒状半導体１０としてｐ型シリコンを用いた場合、一方の電極３１としてはシリコンのｐ型不純物であるIII族元素のボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等が良く、特にアルミニウムがよい。また、一導電型を呈する粒状半導体１０としてｎ型シリコンを用いた場合、一方の電極３１としてはV族元素のリン，砒素，アンチモン，ビスマス等が良く、特にアンチモンがよい。
【００３７】
第一導電型の粒状半導体１０は、IV族元素のシリコン，ゲルマニウム等、III−V族化合物半導体のガリウム砒素，窒化ガリウム，インジウムリン等、II−ＶＩ族化合物半導体のセレン化亜鉛，硫化カドミウム，セレン化カドミウム，テルル化カドミウム等、カルコパイライト系半導体の硫化銅インジウム，硫化銅インジウムガリウム，硫化銅銀インジウム，硫化銅銀インジウムガリウム，セレン化銅インジウム，セレン化銅インジウムガリウム，セレン化銅銀インジウム，セレン化銅銀インジウムガリウム，硫化セレン化銅インジウム等かたなるのがよい。特にシリコンがよい。なお、シリコンには、単結晶，多結晶，アモルファス，アモルファスを含んだ結晶がある。これらのうち、特に低コスト化の点で多結晶のシリコンがよい。
【００３８】
また、粒状半導体１０は、例えばシリコンに、ｐ型を呈するボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等、またはｎ型を呈するリン，砒素，アンチモン等が微量元素として含まれているものがよい。
【００３９】
粒状半導体１０の形状としては、多角立体状のもの、球面等の曲面を持つもの、突起を持つもの、その他球形状、回転楕円体状、カプセル状（球形を一方向に引き伸ばした形状）等がある。また、粒状半導体１０の粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、安価に製造するためには不均一な方が有利である。
【００４０】
粒状半導体１０の平均粒径としては、０．００１〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを超えると、シリコン等の半導体インゴットを切削加工して形成される切削部も含めた従来の結晶板型半導体を用いた光電変換装置の半導体使用量と変わらなくなり、粒状半導体１０を用いるメリットがなくなる。また、０．００１ｍｍよりも小さいと、粒状半導体１０の基板１９へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適には、光吸収深さ、シリコン等の半導体の充填率、半導体の使用量の関係から、粒状半導体１０の平均粒径は０．０１〜０．１ｍｍがよい。
【００４１】
また粒状半導体１０は、溶液成長法、融液落下法、粉砕法、粉砕粒再融解法等により形成することができる。さらに、粒状半導体１０の結晶性を向上させるために、粒状半導体１０に対して熱アニーリング法、光アニーリング法、リメルト法等の処理を行った方がよい。さらに、不純物を低減するために、リメルト法と、ウェットエッチング法あるいはドライエッチング法による表面エッチング法とを繰り返して、粒状半導体１０の表面から不純物を除去してもよい。
【００４２】
ここで、図８に多孔質半導体層２４の形成方法の一例を示す。多数個の第一導電型の粒状半導体１０を粒界接合層３２を介して粒界接合して多孔質半導体層２４を形成するためには、図８（ａ）に示すように粒状半導体１０としてｐ型シリコンを用いた場合、ｐ型シリコンの周囲にシリコンのｐ型不純物であり、シリコンの融点降下を引き起こすアルミニウム等の不純物層２９を被着する。この不純物層２９の被着は、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、トリメチルアルミニウムのような有機金属等の原料を用いた化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、メッキ法等の溶液成長法等によって行う。
【００４３】
次に、図８（ｂ）に示すように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法、溶液成長法等により、シリコンのｐ型不純物であるアルミニウム等からなる電極３１を被着した基板１９上に、不純物層２９を被着させた粒状半導体１０を乾式のスプレー法やドクターブレード法等による散布法により散布するか、または粒状半導体１０を含む溶液を湿式のドクターブレード法等によって塗布する。湿式の塗布法による場合、粒状半導体１０を樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等に混合してペーストを作製し、このペーストを用いてスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコーター法、噴霧法等により塗布する。これにより、多数の粒状半導体１０を基板１９上に配置する。
【００４４】
次に、図８（ｃ）に示すように、ランプ加熱法、マイクロ波加熱法、ヒータ加熱法等によって、粒状半導体１０、不純物層２９および電極３１の共晶温度（例えば５７７℃）近傍の温度にて各々の粒状半導体１０を粒界接合させることにより、粒界接合層３２および接合層３０を同時に形成し、多孔質半導体層２４を形成する。粒状半導体１０と不純物層２９からなる粒界接合層３２の融点は共晶温度であり、融点降下により粒界接合層３２の融点は粒状半導体１０よりも低減することとなる。従って、多孔質半導体層２４の形成に低温プロセスを用いるため、低融点の基板を用いることができ、その結果、光電変換装置の低コストができる。このとき、粒状半導体１０の表面の粒界以外の部位にも高濃度の一導電型の半導体層３３が形成される。
【００４５】
ここで、例えば粒状半導体１０としてp型シリコンを用い、不純物層２９としてアルミニウムを０．２μｍの厚みで被着した場合、上記共晶温度付近の温度への加熱によって、さらに多孔質半導体層２４と一方の電極３１との界面に接合層３０を追加形成し、多孔質半導体層２４と一方の電極３１とを接合させる方法が用いられる。このとき、多孔質半導体層２４と基板１９の電極３１とを接合する際に、一定の荷重を掛けながら加熱接合してもよい。この接合層３０は、電極３１の材料であるアルミニウムが、粒状半導体１０の材料であるシリコンに拡散してｐ＋型シリコンの接合層３０として形成される。このｐ＋型シリコンの接合層３０の高ドープ領域は、多孔質半導体層２４と一方の電極３１との界面（接合層３０）の周辺に光により発生するキャリヤが、粒状半導体１０と電極３１との界面において再結合するのを抑制し、変換効率の向上がなされる。
【００４６】
ここで、粒界接合層３２による多孔質半導体層２４の形成と、接合層３０による電極３１への粒状半導体１０の接合は、同時でなく別々に行ってもよい。例えば、シリコンより融点が高く、シリコンとの反応性が低い石英ガラス製の支持基板上に、粒界接合層３２を有する多孔質半導体層２４を形成した後、多孔質半導体層２４を支持基板から外し、図８（ｅ）のように、多孔質半導体層２４の表面に逆導電型を呈する半導体層１１を形成した後、多孔質半導体層２４と電極３１とを加熱圧着させ、接合層３０を形成してもよい。
【００４７】
その後、図８（ｄ）のように、粒状半導体１０表面の不純物層２９の残りを、燐酸−硝酸−酢酸の混合液等によるウェットエッチング法や三塩化ホウ素等によるドライエッチング法により除去した後、高濃度の一導電型の半導体層（ｐ＋型シリコン層）３３を、フッ酸と硝酸の混合液等によるウェットエッチング法や四塩化炭素と四フッ化炭素の混合ガス等によるドライエッチング法により除去する。粒状半導体１０表面に不純物層２９の残りがない場合は、前者の工程を省いてもよい。
【００４８】
次に、図８（ｅ）のように、逆導電型を呈する半導体層１１は、例えば粒状半導体１０にp型シリコンを用いた場合、n型シリコンから成る半導体層１１を、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相を微量導入して、多孔質半導体層２４表面に形成する。また、n型シリコンの半導体層１１の形成は、ＣＶＤ法の他に、スパッタリング法等の薄膜形成法、イオン注入法、不純物拡散法等を用いても良い。また、多孔質半導体層２４を電極３１に接合する前に、n型不純物材料であるリン系化合物を用いて、熱拡散法によりp型シリコンの粒状半導体１０の表面近傍にリンを拡散させ、n型シリコンの半導体層１１を形成してもよい。半導体層１１の膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよい。半導体層１１は、低温で被着させた方が接合界面を急峻にすることができ、熱的ダメージが小さいので、半導体層１１がアモルファス半導体からなる方がさらによい。
【００４９】
また、逆導電型を呈する半導体層１１は、多孔質半導体層２４表面の一部、即ち光電変換に寄与する面の光入射側の一部に形成してもよい。これは、粒状半導体１０の粒径が小さいほど多孔質半導体層２４内部の空孔（隙間）のサイズも小さくなり、半導体層１１の原料の空孔への回り込みが少なくなり、光入射と反対側の基板１９側への半導体層１１の形成が困難となるが、光電変換作用は光入射側での発生が主となるため、変換効率への影響が小さいからである。
【００５０】
さらに、半導体層１１は多孔質半導体層２４の表面に沿って形成されており、多孔質半導体層２４の凸形曲面形状に沿って形成されていることが好ましい。多孔質半導体層２４の凸形曲面形状の表面に沿って半導体層１１を形成することによって、ｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、多孔質半導体層２４内部で生成したキャリヤを効率よく収集することが可能となる。
【００５１】
なお、粒状半導体１０の外郭に、ｎ型を呈するリン，砒素，アンチモン等、またはｐ型を呈するボロン，アルミニウム，ガリウム，インジウム等が微量含まれている粒状半導体１０を用いる場合、半導体層１１はなくてもよく、粒状半導体１０の上に他方の電極１６としての導電層を形成してショットキー接合を形成してもよい。さらに、半導体層１１と多孔質半導体層２４との間に真性の半導体層を形成し、ＰＩＮ構造を形成してもよい。なお、半導体層１１の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も付与できる。
【００５２】
本発明の光電変換装置において、図８（ｅ）に示すように、半導体層１１はその一部が多孔質半導体層２４の内部の隙間に入り込んでいることがよく、その場合、多孔質半導体層２４および半導体層１１から成る光電変換部における光電変換に寄与する表面積が飛躍的に増大し、また多孔質半導体層２４は太陽光等の入射光をほぼ完全にトラップし吸収するのに有効な粒状半導体１０の立体的集合体から成るため、高変換効率を達成するうえできわめて有利である。
【００５３】
また、一導電型を呈する多孔質半導体層２４と逆導電型を呈する半導体層１１との間に、真性の半導体層（図示せず）を挿入してもよい。これにより、不純物の相互拡散が抑制でき、多孔質半導体層２４と半導体層１１との間により急峻なヘテロ接合が形成されるため、キャリヤの再結合を抑制することができ、変換効率の向上が図れる。
【００５４】
他方の電極１６は、気相成長法等の成膜形成方法あるいは塗布焼成法等によって形成され、透明電極材料であるＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３），ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種の酸化物からなる酸化物膜、またはＴｉ，Ｐｔ，Ａｕ、Ａｇ等から選ばれる１種または複数種の金属からなる金属膜として形成する。
【００５５】
また、他方の電極１６は、スパッタリング法や真空蒸着法等によって異方性被覆膜として形成するのがさらによい。この異方性被覆膜は、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）は、成膜材料が被覆面において等方的に広がる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）と異なり、成膜材料が被覆面において特定方向に広がるため、成膜材料の広がる方向を制御して基板１９や多孔質半導体層２４への成膜材料の回り込みを少なくすることができる。そのため、基板１９や多孔質半導体層２４裏面には成膜材料が蒸着されないので、一方の電極３１と他方の電極１６と間の短絡を抑制して、光電変換装置の性能を安定化することができ、その結果光電変換装置の低コスト化を達成するうえで有利である。
【００５６】
他方の電極１６は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、他方の電極１６は、光が入射する半導体層１１の表面あるいは多孔質半導体層２４の表面に形成し、多孔質半導体層２４の凸形曲面形状に沿って形成することが好ましい。多孔質半導体層２４の凸形曲面形状の表面に沿って他方の電極１６を形成することによって、ｐｎ接合の面積を広くした状態を維持し、多孔質半導体層２４内部で生成したキャリヤを効率よく収集することが可能となる。
【００５７】
他方の電極１６上に抵抗を低減する集電極２２を形成してもよい。このような集電極２２は、カーボン，アルミニウム，銀，銀コート銅，ニッケル，白金，パラジウム，金等の導電性フィラー、樹脂バインダー、溶媒および粘度調整剤等を混合してペーストを作製し、このペーストを用いてディスペンサー法、スクリーン印刷法、転写法、インクジェット法等により塗布形成することがよい。上記導電性フィラーの平均粒径は粒状半導体１０の平均粒径よりも大きい方がよい。この場合、導電性フィラーが粒状半導体１０からなる多孔質半導体２４内部の空孔（隙間）をすり抜けることがないため、一方の電極３１と他方の電極１６との間において空孔を介する伝導パスが形成されない。そのため、一方の電極３１と他方の電極１６との間の短絡を抑制し、安定した電気的特性の光電変換装置が得られる。このペーストは、熱硬化、光硬化、光熱硬化、溶媒乾燥および焼成等により固化されるものであり、これにより集電極２２が形成される。他方の電極１６上に、集電極２２として、一定間隔のフィンガー電極やバスバー電極といったパターン電極を設けて、直接的または間接的に集電極２２を半導体層１１と電気的に接続し、変換効率を向上させることも可能である。
【００５８】
また、他方の電極１６を省略して、半導体層１１上に集電極２２を直接形成し、集電極２２を他方の電極１６として用いてもよい。
【００５９】
半導体層１１あるいは他方の電極１６上に保護層（図示せず）を形成してもよい。このような保護層としては、透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で例えば酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，ＳｉＯ２−ＴｉＯ２，酸化タンタル，酸化イットリウム等を、単一組成または複数組成で単層または複数層に組み合わせて、半導体層１１、他方の電極１６または集電極２２上に形成する。この保護層は、光の入射面に設けられるために透明性が必要であり、また半導体層１１、他方の電極１６、集電極２２と外部との間の電流リークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も付与できる。
【００６０】
本発明の太陽電池、太陽電池システム等の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものであり、これにより高効率で耐久性のある光発電装置を低コストに提供することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の光電変換装置の実施例を図１および図８を用いて以下に説明する。
【００６２】
粒状半導体１０として溶融落下法により粒状のｐ型シリコンを形成し、個々のｐ型シリコンが融着しないように溶融冷却して結晶化させた後、７５μｍのメッシュパスを通して粒径７５μｍ以下の粒状のｐ型シリコンを作製した。さらに、ｐ型シリコンの結晶性を高めるために、１０００℃、３０分間のアニーリングを行った。次に、ｐ型シリコンの表面の酸化膜および不純物層をフッ酸溶液によりエッチング除去した。
【００６３】
次に、図８（ａ）のように、粒状のｐ型シリコンの表面にシリコンにとってｐ型の不純物層２９であるアルミニウム層を、真空蒸着法により０．２μｍの厚みで被着した。
【００６４】
次に、図８（ｂ）のように、アルミニウムからなる一方の電極３１を、真空蒸着法により１．０μｍの厚みで一主面に被着した白板ガラス製の基板１９の一主面上に、不純物層２９が被着したｐ型シリコンを、ドクターブレード法により２００μｍの厚みになるように散布した。
【００６５】
図８（ｃ）のように、基板１９を還元雰囲気中に置いて、ランプ加熱法によりｐ型シリコンおよび不純物層２９、一方の電極３１を６００℃程度で加熱し、ｐ型シリコンと不純物層２９との共晶、ｐ型シリコンと一方の電極３１との共晶を融解させた後、ｐ型シリコンの粒界にｐ＋型シリコンの粒界接合層３２を形成し、粒状のｐ型シリコン同士を焼結させ、多孔質半導体層２４を形成した。このとき、多孔質半導体層２４の表面に、高濃度の一導電型の半導体層３３であるｐ＋型シリコン層も形成された。
【００６６】
次に、図８（ｄ）のように、燐酸−硝酸−酢酸の混合液によるウェットエッチング法により、多孔質半導体層２４表面に残った不純物層２９を除去した後、フッ酸と硝酸の混合液によるウェットエッチング法により、半導体層３３を除去した。ここで、ｐ＋型シリコンからなる粒界接合層３２は粒界および粒界付近にあるので、上記のエッチングによっては半導体層３３よりも除去され難い。よって、多孔質半導体層２４は崩れることなく維持できた。
【００６７】
次に、図８（ｅ）のように、モノシランを原料としたプラズマＣＶＤ法により、多孔質半導体層２４の表面にｉ型アモルファスシリコン層を蒸着した後、続けて逆導電型を呈する半導体層１１としてn型アモルファスシリコン層を形成した。
【００６８】
次に、図１のように、他方の電極１６として、スズドープ酸化インジウム層をｎ型アモルファスシリコンからなる半導体層１１上にスパッタリング法により０．２μｍの厚みで被着した。
【００６９】
最後に、図１のように、集電極２２を形成するための導電ペーストとして銀ペーストを、他方の電極１６上にディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる集電極２２の導体パターンを設け、大気中５００℃で焼成を行って集電極２２を形成した。
【００７０】
この光電変換装置の電気特性をＡＭ１．５のソーラシミュレーターで評価した結果、光電変換効率は１４．０％であった。
【００７１】
実施例の光電変換装置の変換効率は、図４に示すような従来構成の光電変換装置の１２％程度の変換効率に比較して優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の１例を示す断面図である。
【図３】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図４】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図５】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図６】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図７】従来の光電変換装置の他例を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｅ）は本発明の光電変換装置の各製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：光電変換装置
１０：粒状半導体
１１：半導体層
１６：他方の電極
１９：基板
２９：不純物層
３０：接合層
３１：一方の電極
３２：粒界接合層
３３：高濃度の一導電型の半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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