(57)【要約】【課題】目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる新規な複合酸化物触媒の提供。【解決手段】少なくともＭｏ、Ｖ、成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）および成分Ｙ（成分ＹはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０＜ｄ＜０．０１の範囲で表されることを特徴とする複合酸化物触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｏ、Ｖ、成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）および成分Ｙ（成分ＹはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０＜ｄ＜０．０１の範囲で表されることを特徴とする複合酸化物触媒。
【請求項２】
該複合酸化物触媒がＮｂを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒。
【請求項３】
成分ＸがＹ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項４】
該複合酸化物触媒がプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項６】
少なくともＭｏ化合物、Ｖ化合物およびＸ化合物を含む混合液に担体成分を混合し、得られた原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得て、この乾燥粉体を焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒、および該複合酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒が、特許文献１、２などに開示されている。
【０００３】
また、Ｍｏ、Ｖを含有する触媒に対して、希土類元素等を添加し、更なる触媒性能の向上を達成した例が、特許文献１、３〜６に開示されている。
すなわち、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、Ｍｏ−Ｖを含有する酸化物触媒に希土類元素等を添加した触媒が有効であり、従来から多くの研究がなされてきた。
【０００４】
特許文献１、３、５、６に開示された希土類元素等の成分を添加したＭｏ−Ｖ含有酸化物触媒を、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の収率は不十分であった。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の収率が低下しがちである。その反応性能が不十分である原因は、特許文献６において、希土類元素等の添加成分がスラリー調合工程において他の金属成分と好ましくない相互作用を起こすことと教示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１、３、５、６では、比較的平均粒径の大きい、水不溶性の固体を使用している。従って、上記のスラリー調合工程での好ましくない相互作用は低減するであろう。しかしながら、過剰に希土類元素等を添加すれば、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応工程において、添加成分から成る酸化物粒子が、目的物の分解反応を促進し、目的物の収率を低下させる。また、上記の固体原料は水不溶性であるため、過剰な添加によって、工業的な触媒製造時に、配管中での詰まりを生じやすい問題もあった。
特許文献４では、焼成後に得られた触媒に、溶液として所望の元素を添加する含浸法について開示されている。この場合、含浸操作後に再度焼成が必要となり、操作が煩雑で工業的な大量製造には適用しがたいこと、含浸溶液中に、他の金属成分が溶出し、反応性能が低下する恐れがあること等の問題点があった。
【０００６】
一方、工業的触媒においては、初期の反応性能だけでなく、反応を長時間実施した場合にも反応性能を維持することが重要である。劣化した触媒を抜き出し、新しい触媒を補充できればよいが、操作に手間がかかる上、連続運転の妨げになるほか、経済的にも不利である。また、劣化した触媒を抜き出して、再生して補充する方法も考えられるが、再生に時間がかかったり、複雑な再生装置が必要であったり、充分に再生できない等の問題点がある。このため、収率低下の少ない触媒が求められている。例えば、特許文献２においては、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ触媒を１３００時間、プロパンの気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリル収率をほぼ維持する触媒例が開示されている。しかしながら、上記の公報における反応評価は１３００時間程度の比較的短い期間のものであり、工業的に必要とされる性能を十分には満足していない。また、希土類元素等を添加したＭｏ−Ｖ含有触媒に関しては、長時間の反応を実施することに関して、何ら記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７１６号公報
【特許文献３】特開平６−２２８０７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２８８６２号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２２９３号公報
【特許文献６】特開２００２−３０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、少なくともＭｏ、Ｖおよび微量の成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる目的物の選択率が高い、新規な複合酸化物触媒を提供することを目的とする。更には、上記の複合酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）少なくともＭｏ、Ｖ、成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素）および成分Ｙ（成分ＹはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０＜ｄ＜０．０１の範囲で表されることを特徴とする複合酸化物触媒。
（２）該複合酸化物触媒がＮｂを含むことを特徴とする上記（１）の複合酸化物触媒。
（３）成分ＸがＹ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする上記（１）、（２）の複合酸化物触媒。
（４）該複合酸化物触媒がプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いられることを特徴とする上記（１）〜（３）の複合酸化物触媒。
（５）上記（１）〜（４）の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
（６）少なくともＭｏ化合物、Ｖ化合物およびＸ化合物を含む混合液に担体成分を混合し、得られた原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得て、この乾燥粉体を焼成することを特徴とする上記（１）〜（４）の複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、極めてわずかなＸ成分を添加した、新規な複合酸化物触媒を提供できる。更には、本発明により得られる複合酸化物触媒を用いることにより、プロパンまたはイソブタンから対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合酸化物触媒は、少なくともＭｏ、Ｖ、成分Ｘ（成分Ｘはアルカリ土類金属元素および希土類元素および成分Ｙ（成分ＹはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を含む複合酸化物触媒であって、成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０＜ｄ＜０．０１の範囲で表されるが、好ましい複合酸化物触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＹｃＸｄＯｎ      （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０＜ｄ＜０．０１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００１２】
また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
成分ＸのＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０．００１≦ｄ＜０．０１が好ましく、０．００２≦ｄ≦０．００９が更に好ましい。成分Ｘの元素としては、アルカリ土類金属元素および希土類元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素としてはＳｒ、Ｂａが好ましい。また、希土類元素としてはＹ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂが好ましく、Ｃｅが特に好ましい。
成分ＹのＭｏ１原子当たりの原子比であるｃは、０．０１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４が更に好ましい。成分Ｙの元素としては、Ｔｅ、Ｓｂが好適に用いられるが、工業的にはＳｂを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。複合酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカを主成分とする担体中のシリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物と担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１４】
本発明により得られる触媒の組成分析には、一般的な組成分析法、例えば、原子吸光分析、ＩＣＰ分光分析、蛍光Ｘ線分析等を用いることができる。好ましくは、蛍光Ｘ線分析を用いることができる。
【００１５】
本発明の複合酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができ、例えば次の３つの工程を経て製造することができる。
（Ｉ）原料を調合する工程
（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
【００１６】
本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。
原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の複合酸化物触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
【００１７】
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４の  Ｎｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。
Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ６ＴｅＯ６〕が好ましい。
【００１８】
成分Ｘの原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はないが、これらの元素を含む化合物やこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部または全量に、粉体シリカを用いることもできる。該粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。さらに、該粉体シリカは水に分散させて使用することが尚好ましい。
以下に、工程（Ｉ）〜（III）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
【００１９】
（工程Ｉ：原料を調合する工程）
Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｘ成分、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して混合液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。Ｎｂを含ませる場合には、Ｎｂ化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。更に、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製してもよい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、１〜１０が好ましい。混合液（Ｂ０）又は（Ｂ）には更にシュウ酸を加えることもできる。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ０）又は（Ｂ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
【００２０】
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２１】
（工程III：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００２２】
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
【００２３】
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００２４】
反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態(０℃、1.013×105Ｐａ)での原料混合ガス流量(Ｎcc／sec)
Ｔ＝反応温度（℃）
【００２５】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。  
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００２６】
＜実施例＞
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
【００２８】
【数１】
2006055682.tif 000002
【００２９】
（ニオブ混合液の調製）
特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ混合液を調製した。水２５５２ｇにＮｂ２Ｏ５として８０重量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
【実施例１】
【００３０】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４５８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１５．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８８．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．２５ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−１を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−１を調製した。
得られた混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル２９８０ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３１】
（組成分析）
得られた酸化物触媒に対して組成分析を行った。組成分析には蛍光Ｘ線分析装置（理学電器製、ＲＩＸ１０００）を使用した。得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎであった。
【００３２】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例１］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５ＯｎＣｅ０．０４／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４６０２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を８９０．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２４．０ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕、を１８３．９ｇ、硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を４２．０ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−２を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７３４．７ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０３．０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−２を調製した。
得られた混合液Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル２９８０ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２１４．５ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−２を添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３４】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．０３８Ｏｎであった。
【００３５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００３６】
［比較例２］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．０４Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
添加する水酸化セリウムの重量を５１．１ｇとした以外の調製操作は比較例１と同様に行った。
【００３７】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．０３２Ｏｎであった。
【００３８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００２Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
セリウム原料として酢酸セリウム１水和物を３．４８ｇ添加した以外の調製操作は実施例１と同様に行った。
【００４０】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００２Ｏｎであった。
【００４１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００８Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
添加する硝酸セリウム６水和物の重量を１８．０ｇとした以外の調製操作は実施例１と同様に行った。
【００４３】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００８Ｏｎであった。
【００４４】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
調製操作において、セリウム原料を添加しなかったこと以外は比較例１と同様に行った。
【００４６】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｏｎであった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【実施例４】
【００４７】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水４５８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９１５．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．３ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８８．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．２５ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａ−４を得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ−４を調製した。
得られた混合液Ａ−４を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．２ｗｔ％を含有するシリカゾル１７８８ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ−４、粉体シリカ３６０ｇを水５０４０ｇに分散させた分散液を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４８】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎであった。
【００４９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【実施例５】
【００５０】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸イットリウム６水和物［Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］９．９２ｇを添加した以外の調製操作は実施例４と同様に行った。
【００５１】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙ０．００５Ｏｎであった。
【００５２】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｌａ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１１．２１ｇを添加した以外の調製操作は実施例４と同様に行った。
【００５４】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｌａ０．００５Ｏｎであった。
【００５５】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。  反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｐｒ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸プラセオジム６水和物［Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１１．２７ｇを添加した以外の調製操作は実施例４と同様に行った。
【００５７】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｐｒ０．００５Ｏｎであった。
【００５８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５９】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙｂ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸イッテルビウム３水和物［Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］１０．７０ｇを添加した以外の調製操作は実施例４と同様に行った。
【００６０】
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｙｂ０．００５Ｏｎであった。
【００６１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【実施例９】
【００６２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｓｒ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］５．４８ｇを添加した以外の調製操作は実施例４と同様に行った。
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｓｒ０．００５Ｏｎであった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００６３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｂａ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
硝酸セリウム６水和物に代えて、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］６．７７ｇを添加した以外の調製操作は実施例４と同様に行った。
（組成分析）
実施例１と同様に組成分析を行ったところ、得られた酸化物触媒の組成は、Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｂａ０．００５Ｏｎであった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒に対して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、５時間後に得られた結果を表１に、１２００時間後および２４００時間後に得られた結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2006055682.tif 000003
【００６５】
【表２】
2006055682.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。