(57)【要約】      （修正有）【課題】より効率的な色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】導電性薄膜（ＩＴＯ等）を良導電体１９に替えて中心部に配し、外側部（外周部）を超音波振動によって微粒子化された二酸化チタン１８で被覆した光電変換チューブ１６を新たに考案した。これによって、入射光側の透明基体１５を透過した光が直接二酸化チタンに吸着された濃縮色素に照射され、電子をより多く発生し取り出す電圧が増大する。また、当該太陽電池の構成物を、例えば凹凸形状の透明基体、濃縮色素２２、微粒子化された二酸化チタン及びイオン性液体による電解質液２１とすること等により、結果として光電変換チューブとこれらを組み合わせて成る高効率化を図った新たな色素増感型太陽電池となる。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、良導電体（ＩＴＯ等の透明導電体を含む。以下同じ。）と二酸化チタンとから成り、良導電体を中心部に配置して、その外側部の全面を二酸化チタン（チタニア）等の半導体によって被覆し、円形（丸形）又は半円形（半丸形）又は平板形のチューブ状に成形して、少なくとも電気的に接続される構成を有するようにした導電性半導体チューブ（以下「光電変換チューブ」という。）。
【請求項２】
少なくとも、色素増感型太陽電池の光電変換作用に有効となる有機色素（機能性色素）を、例えば遠心分離法、遠心薄膜法、凍結法及び減圧法等の濃縮技術（色素合成技術であっても可能。）によって、より高濃度な色素増感型太陽電池の光電変換作用に適した濃縮色素の製造及びその濃縮色素。
【請求項３】
少なくとも、上記請求項２記載の濃縮色素において、広い波長の可視光を吸収させて電子の授受がより効率的になるように、多種の有機色素（機能性色素）を混合した濃縮色素。
【請求項４】
少なくとも、透明基体として使用する硬質又は柔軟なプラスチック等の高分子材（合成樹脂材）において、光電変換チューブを配置する側（一般的には光電変換作用が成される側となる。）の主面の表面を、電解質液（イオン性液体を主成分とする。以下同じ。）及び濃縮色素が二酸化チタンの多孔質部に十分に浸透或いは接触若しくは化学結合できる程度の隙間を成すように凹凸形状とした透明基体。
【請求項５】
少なくとも、導電性半導体となる二酸化チタンの表面積を増大させるために、超音波振動によって微粒子化を図った二酸化チタン微粒子。
【請求項６】
プラス電極として、白金だけでなく活性炭又は超活性炭を使用すること。
【請求項７】
上記請求項１〜６に記載された光電変換チューブ、濃縮色素、凹凸形状の透明基体、電解質液（イオン性液体）、微粒子化された二酸化チタン及び超活性炭等を用いる際に、プラス電極とマイナス電極を接触させないように、また各々の平板形の光電変換チューブ間に電解液が浸透できる隙間を設けるためにセパレータ（不識布等）を用いることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項８】
従来の色素増感型太陽電池が成していた基本構造を、少なくとも上記請求項１〜６に記載された凹凸形状の透明基体、光電変換チューブ、濃縮色素、電解質液（イオン性液体）、微粒子化された二酸化チタン及び超活性炭等を組み合わせて用いて、明細書における実施例（本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。）のような構造にすることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項９】
少なくとも、上記請求項１〜６に記載された光電変換チューブ、濃縮色素、凹凸形状の透明基体、電解質液（イオン性液体）、微粒子化された二酸化チタン及び超活性炭等のいずれか二つ以上を組み合わせて用いることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
上記請求項１記載の光電変換チューブを用いることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
上記請求項２或いは３記載の濃縮色素を用いることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
上記請求項４記載の凹凸形状の透明基体を用いることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
上記請求項５記載の微粒子化された二酸化チタンを用いることを特徴とした色素増感型太陽電池
【請求項１４】
上記請求項６記載の超活性炭等を用いることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光の透過性及びその光電変換効率の向上のために、例えば光電変換チューブを新たに用いる等により、従来の光電変換形態及びその構造等を改良した色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の二酸化チタンを作用電極とする色素増感型太陽電池は、簡単な基本構造として半導体層電極、対電極、及びそれらの電極間に充填された電解質層とから構成される。この際に、光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。【０００３】  これらの太陽電池は、半導体層電極に光を照射すると、この電極側にあるカルボキシル基を有するルテニウムのビピリジン錯体等の色素から電子が発生し、この電子が二酸化チタン多孔質膜に移動してインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）等の導電層を通り、回路を経て対電極に流れる。【０００４】  対電極に流れた電子は、電解質中のイオンによって運ばれて半導体層電極に戻る。この際の電解液には、通常ニトリル系の溶媒を用い、これに溶質としてヨウ素とヨウ素イオンのレドックス系を溶解する。この繰り返しによって電気エネルギーが取り出せる。【０００５】  しかし、これらの太陽電池では、その取り出し電圧が低い等のために、変換効率が１０％前後の結果しか得られず、広く一般への普及を考えると、到底満足のいく数値ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  そこで、従来の色素増感型太陽電池の基本構造の改善のみならず、色素や二酸化チタン、そして電解質においても改善及び精度向上を図る必要がある。【０００７】  例えば太陽光の透過性を改善するためには、従来の光の透過過程であるガラス基板を通り、電荷輸送層となる導電体膜のインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）を通って二酸化チタンに吸着している色素に届いて電子を発生させるといったフローの構成を、簡略化した基本構造が必要となる。【０００８】  また、色素で発生した電子の輸送層となる物質、すなわち導電体は従来のインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）等ではかなりの損失となるために、良導電体への改善が必要となる。さらに、色素や二酸化チタン等においても、代替物質等の研究が必要となっている。【０００９】  本発明は、これらの課題の改善を行うことで、より高効率な色素増感型太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、これらの目的を達成するために、まず最初に光エネルギーの損失を低減し、電子を発生させる色素をより多く吸着できる二酸化チタンの表面積を増加させ、そして金や銀等の良導電体を使用できるように、光電変換チューブを新たに考案した。【００１１】  これは、少なくとも、良導電体物質を中心部に配して、その外側部（外周部）を二酸化チタン等の導電性半導体で被覆して円形（丸形）、半円形（半丸形）及び平板形チューブ形状とした光電変換チューブである。【００１２】  ただし、良導電体としての銀を用いる場合を想定し、電解系との化学反応を防止する観点から、二酸化チタンを厚めに被服するが、その際には被覆厚が大きくなりすぎてクラックを生じない程度に十分に注意して被覆する。【００１３】  次に光電変換チューブの外側部（外周部）を構成する二酸化チタンの表面に吸着される色素において、遠心分離法等の濃縮法でできる限り濃縮する。これは、電子の発生源となる有機色素（機能性色素）をより多く取り込むものである。【００１４】  また、これらの色素は多種存在することから、それら多種の有機色素（機能性色素）によって可視光の幅広いエネルギーを吸収させるためにも、同一種類の色素濃縮だけでなく、これら多種の混合による色素濃縮をも行う。【００１５】  さらに、導電性半導体の二酸化チタンの粒子を、超音波振動によって微粒子化を図る。これは、色素を吸着させる多孔質内の表面積をより増大させるためのものであり、例えば超音波溶接技術を用いる場合には、熱を発生させない範囲での調整を行うことで微粒子化が図れる。【００１６】  なお、電解質液は、液漏れのリスクからイオン性液体を用いるが、色素の二酸化チタン表面への化学的結合がスムースに行われるように、カルボキシル基等を少量含めることも必要となる。【００１７】  さらに、対電極側となるプラス電極面には、従来白金が用いられてきたが、高価であるため、コスト低減にはつながりにくかったことから、できれば炭素系を用いる。例えば超活性炭等であるが、従来の白金等の使用を否定するものではない。【００１８】  一方、色素増感型太陽電池の基本構造においては、後述する実施例において詳述するが、まず従来の基本構造の形態をベースとする場合（以下「従来型」という。）、光電変換チューブ、濃縮色素、微粒子かされた二酸化チタン及びイオン性液体による電解質液を用いると、光電変換チューブの活用部分が大きく変わることとなる。ただし、光電変換チューブを複層としたり重ねる等の構造とする場合には、中間支体として透明基体等を使用する。【００１９】  しかしながら、入射光を受ける透明基体に透明導電性薄膜（インジウムすず酸化物等）を施さず、その直下に直接電解質液に浸透した濃縮色素と光電変換チューブを配置する構造の場合（以下「反転型」という。）、上下電極に夾まれる内部では、電解質液を入射光を受ける透明基体の直下にまで十分に浸透させる必要があることから、光電変換チューブを保護する中間支体や両電極を分離したり、平板型光電変換チューブを縦に配置する場合等の分離用にセパレータ（不識布）を使用することもある。
【発明の効果】
【００２０】  本発明は、光電変換チューブの考案により、まず良導電体を使用できるようになって電極から取り出せる電圧が増大し、次に透明導電性薄膜（インジウムスズ酸化物等）が光電変換チューブの中心部に細く配置されることで透過性能を大きく低減することなく透過性を高め、結果として色素への光エネルギー入射率を高めて光電変換効率を増大させることができる。【００２１】  また、円形等のチューブ形状とすることで、二酸化チタンの表面積が増大し（概して従来のものより５０％程度増加する。）、結果として濃縮色素の吸着量が増加して発生電子を増大させることとなる。【００２２】  そして、濃縮色素、微粒子化された二酸化チタン、イオン性液体の活用等とも合わせて、高効率の色素増感型太陽電池を提供できる。【００２３】  さらに、本発明は、その基本構造を反転型として、上記光電変換チューブ、濃縮色素、微粒子化された二酸化チタン等を組合せることで、さらなる高効率の色素増感型太陽電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  本発明において、まず光電変換チューブ１６（円形・半円形）及び１７（平板形）は、二酸化チタン１８と良導電体１９から成る。これは、少なくとも、金や銀等の良導電体１９を中心部に配して、その外側部（外周部）を二酸化チタン１８等の導電性半導体で十分に被覆して円形（丸形）及び半円形（半丸形）の形状とした光電変換チューブ１６としたタイプと、中心部に配置する良導電体１９を平板状に延ばした光電変換チューブ１７のタイプの二種類がある（以下、光電変換チューブの種類は、１６及び１７として区別する。）【００２５】  ただし、良導電体１９としての銀を用いる場合を想定し、電解質液２１との万が一の化学反応を防止する観点から、二酸化チタン１８を厚めに被服するが、その際には被覆厚が大きくなりすぎてクラックを生じない程度に十分に注意して被覆する。
なお、上記光電変換チューブ１６及び１７においては、他の導電体２０の使用を否定するものではない。【００２６】  従来型では、この光電変換チューブ１６及び１７を用いる場合、透明基体上部１３の内部側に直接配置することができ、これによって光の透過性を寄り向上させることができるだけでなく、導電体２０を良導電体１９に改善できることから、取り出し電圧がかなり高く得られることとなる。【００２７】  次に、基本構造における反転型を説明する。【００２８】  従来の色素増感型太陽電池は、入射光はガラス製の透明基体（本発明では透明基体上部１３としている。）で受けられ、その基体内部側に塗布されている透明導電性薄膜のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（本発明では導電体２０としている。）を透過して、二酸化チタン１８に吸着されている色素（本発明では濃縮色素２２としている。）に照射されて電子を発生させるという基本構造をもつ。【００２９】  しかし、本発明では、この基本構造において、まず入射光を高分子材（又は合成樹脂材と呼ぶべきかどちらでも可。）であるプラスチックで成形された柔軟性のある透明基体上部１３で受けるが、次には電解質液２１を含んだ濃縮色素２２に直接照射され、その濃縮色素２２が吸着している光電変換チューブ１６及び１７の二酸化チタン１８に電子を移動させることとなる。【００３０】  そして、光電変換チュ−ブ１６及び１７の中心部に配した良導電体１９を通って、大きな取り出し電圧となり、対電極（プラス電極２３）に伝わることを繰り返すこととなる。【００３１】  ただし、この反転型の場合には、透明基体上部１３の直下に電解質液２１が浸透する必要があるため、必要に応じて実施例９、１０及び１１に示すように、両電極に夾まれた内部に配置する光電変換チューブ１６及び１７や濃縮色素２２等を保護する方法として、中間支体（原則透明基体上部１３と同じ素材とする）２５を変形させながら配する場合と、透明基体上部１３の内部表面に凹凸形状を成形した透明基体（凹凸形状）１５を用いて十分な隙間を確保する方法が必要である。【００３２】  さらに、この反転型では、電極同士が接触しないように分離するためにセパレータ（不識布）２４を用いたり、平板型の光電変換チューブ１７とする際の個々の隔離板としてのセパレータ（不識布）２４として用いることも可能である。【００３３】  以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。【００３４】  実施例１及び２
従来型のもので、透明基体上部１３の直下に、円形又は半円形の光電変換チューブ１６を配置したタイプ（実施例１）と平板形の光電変換チューブ１７を配置したタイプである。透明基体上部及び下部は高分子材というのか合成樹脂材というのか、柔軟性のあるプラスチックとする。【００３５】  また、色素は濃縮色素２２とし、二酸化チタン１８も超音波振動によって微粒子化されたものを使用する。なお、電解質液２１はそのほとんどの成分をイオン性液体とし、残りをカルボキシル基のような濃縮色素２２と二酸化チタン１８に化学結合させる物質を添加する。【００３６】  さらに、プラス電極２３は、白金でも良いが、超活性炭としてコストダウンを図ることもできる。【００３７】  実施例３
上記実施例１及び２と基本構造は同じであるが、透明基体上部１３の直下に配置する光電変換チューブ１６又は１７を積み上げた積層タイプとしたものである。【００３８】  実施例４及び５
これ以下の実施例は反転型となる。まず実施例４は、透明基体上部１３の直下に電解質液２１が浸透できる空間を確保するために、中間支体２５を用いてその上部測面は電解質液２１が通ることのできるように有孔面とする。【００３９】  中間支体２５の内側には、上部から電解質液２１、濃縮色素２２、二酸化チタン１８及び導電体２０の順序で積層とする。さらに、中間支体２５とプラス電極２３間には、電解質液２１が通ることのできるようにセパレータ（不識布）２４を敷き、隙間を確保する（中間支体２４の有孔版を用いても可。）【００４０】  なお、実施例４及び５における二酸化チタン１８は、光電変換チューブ１６及び１７の形状を採らないタイプである。光電変換チューブ１６及び１７の形状を採るのは、実施例６以降のタイプである。【００４１】  また、従来型に比して、反転型は光の透過性がかなり向上することから、二酸化チタン１８及び導電体２０の厚さを増すことができる。【００４２】  実施例５は、上記実施例４と基本構造は同じであり、内部を構成する濃縮色素２２及び二酸化チタン１８等を複層としただけである。【００４３】  実施例６、７及び８
実施例６、７及び８は基本構造が全く同じである。実施例７は実施例６の内部構成要因を複層としたものであり、実施例８は、光電変換チューブ１６が平板形の光電変換１７となっただけである。【００４４】  その構造については、前述した実施例４及び５において二酸化チタン１８とした部分が、光電変換チューブ１６及び１７に置き換わっただけであるため、基本説明は省略するが、実施例８においては、平板形の光電変換チューブ１７が隣接するために、二酸化チタン１８の厚さ形状がクラックを生じやすくなる危険性があるために、必要に応じてセパレータ（不識布）２４等で分離させる。【００４５】  実施例９、１０及び１１
上記と同じようにこの三つの実施例は基本構造が同じである。実施例１０は実施例９を複層として補強したものであり、実施例１１は光電変換チューブ１６を平板形の光電変換チューブ１７としたものである（実施例１１の複層タイプは省略する。）。【００４６】  そこで実施例９であるが、透明基体上部（凹凸形状）１５を用いて、中間支体２５の機能を凹凸形状によって確保する隙間で代替するタイプである。これにより電解質液２１が、透明基体上部（凹凸形状）１５の直下に浸透し、濃縮色素２２に電子を補給することとなる。【００４７】  そして、光電変換チューブ１６を上下から夾むようにして濃縮色素２２を接着させ、その下部にあるプラス電極２３との間にセパレータ（不識布）２４を配する。【００４８】  なお、実施例１０において、光電変換チューブ１６を複層とする場合、中間部に両端が有孔となっている中間支体２６（平板形）を配することでより安全となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一例（実施例１）を示す断面図。
【図２】本発明の一例（実施例２）を示す断面図。
【図３】本発明の一例（実施例３）を示す断面図。
【図４】本発明の一例（実施例４）を示す断面図。
【図５】本発明の一例（実施例５）を示す断面図。
【図６】本発明の一例（実施例６）を示す断面図。
【図７】本発明の一例（実施例７）を示す断面図。
【図８】本発明の一例（実施例８）を示す断面図。
【図９】本発明の一例（実施例９）を示す断面図。
【図１０】本発明の一例（実施例１０）を示す断面図。
【図１１】本発明の一例（実施例１１）を示す断面図。
【符号の説明】
【００５０】１    本発明の実施例１
２    本発明の実施例２
３    本発明の実施例３
４    本発明の実施例４
５    本発明の実施例５
６    本発明の実施例６
７    本発明の実施例７
８    本発明の実施例８
９    本発明の実施例９
１０  本発明の実施例１０
１１  本発明の実施例１１
１２  反射防止膜
１３  透明基体上部
１４  透明基体下部
１５  透明基体（一部凹凸形状）
１６  光電変換チューブ（円形・半円形）
１７  光電変換チューブ（平板形）
１８  二酸化チタン（微粒子）
１９  良導電体
２０  導電体
２１  電解質液
２２  濃縮色素
２３  プラス電極
２４  セパレータ（不識布）
２５  中間支体
２６  中間支体（平板形）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006339127.tif 000010
【図９】
2006339127.tif 000011
【図１０】
2006339127.tif 000012
【図１１】
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