(57)【要約】【課題】長時間のウエットエッチングやレジストパターンを用いる方法のように製造工程及び製造コストの増加をもたらすことがなく、光取出し効率の高い適度に荒れた表面を有する窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法を提供する。【解決手段】複数の窒化物半導体層の少なくとも１層をエピタキシャル成長させる際に、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料の供給量のモル比を１０００以下として、最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の窒化物半導体層をエピタキシャル成長により積層させる窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法において、
前記複数の窒化物半導体層の少なくとも１層をエピタキシャル成長させる際に、成長条件を制御して成長面に凹凸を形成することにより、最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面を形成し、且つ、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であることを特徴とする窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項２】
前記成長条件を制御する層が、ｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項３】
前記成長条件を制御する層が、ｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項４】
前記成長条件を制御する層が、ｐ型窒化物半導体層とアンドープ窒化物半導体層の積層部分、又はｎ型窒化物半導体層とアンドープ窒化物半導体層の積層部分であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項５】
前記成長条件として、成長中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給量のモル比を１０００以下とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項６】
前記成長条件として、前記ｐ型不純物の結晶中の濃度を１×１０１９／ｃｍ３以上とすることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項７】
前記成長条件として、前記ｎ型不純物の結晶中の濃度を５×１０１８／ｃｍ３以上とすることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項８】
前記成長条件として、ｐ型窒化物半導体層の内部あるいはｐ型窒化物半導体層に隣接してｐ型不純物のデルタドープ層を挿入することを特徴とする請求項１又は４に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項９】
前記成長条件として、ｎ型窒化物半導体層の内部あるいはｎ型窒化物半導体層に隣接してｎ型不純物のデルタドープ層を挿入することを特徴とする請求項１又は４に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１０】
前記成長条件として、成長温度を７００〜１０００℃とすることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１１】
前記成長条件として、請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載の方法を複数組み合わせることを特徴とする窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１２】
前記ｐ型不純物が、マグネシウム、亜鉛、炭素のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１３】
前記ｎ型不純物が、シリコン、酸素、セレンのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の方法により、最上部の窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面を形成した後、更に、前記表面をエッチングすることを特徴とする窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１５】
前記エッチングが酸溶液、又はアルカリ溶液を用いたウエットエッチングであることを特徴とする請求項１４に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１６】
前記エッチングが酸溶液、又はアルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングであることを特徴とする請求項１４に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１７】
前記酸溶液、又はアルカリ溶液が、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法。
【請求項１８】
基板上に、複数の窒化物半導体層を積層させた窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハにおいて、
最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面が形成され、且つ、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であることを特徴とする窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ。
【請求項１９】
前記基板が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ。
【請求項２０】
前記基板上に、ｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層、及びｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層が形成され、前記ｐ型窒化物半導体層の内部あるいはｐ型窒化物半導体層に隣接してｐ型不純物のデルタドープ層を挿入したことを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ。
【請求項２１】
前記基板上に、ｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層、及びｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層が形成され、前記ｎ型窒化物半導体層の内部あるいはｎ型窒化物半導体層に隣接してｎ型不純物のデルタドープ層を挿入したことを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ。
【請求項２２】
基板上に、複数の窒化物半導体層を積層させた窒化物半導体発光ダイオードにおいて、
最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面が形成されると共に、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であり、且つ、前記最上部に形成された窒化物半導体層の上に、更に、金属あるいは酸化物からなる透明電極が形成されたことを特徴とする表面光取出し型の窒化物半導体発光ダイオード。
【請求項２３】
前記透明電極が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ａｇの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２２に記載の窒化物半導体発光ダイオード。
【請求項２４】
基板上に、複数の窒化物半導体層を積層させた窒化物半導体発光ダイオードにおいて、
最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面が形成されると共に、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であり、且つ、前記最上部に形成された窒化物半導体層の上に、更に、金属電極が２００ｎｍ以上の厚さに形成されたことを特徴とする裏面光取出し型の窒化物半導体発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）用エピタキシャルウエハの製造方法、並びにその方法により得られた窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ及び窒化物半導体発光ダイオードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体材料は、バンドギャップが大きく、バンド間遷移も直接遷移型であるため、短波長発光素子への応用が盛んに行われている。窒化物半導体系素子は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法を用いて、下地基板上にエピタキシャル成長を行うことにより得られる。
【０００３】
図８に、従来の窒化物半導体発光ダイオードの構造例を示す。
この窒化物半導体発光ダイオードは、サファイア基板１上に、ＭＯＶＰＥ法により、順に、２２ｎｍ厚のＧａＮの低温成長バッファ層２、膜厚２μｍのアンドープＧａＮ層３、膜厚４μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層４（電子濃度＝４×１０１８ｃｍ−３）、６周期のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層５、膜厚３５ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層６（正孔濃度＝５×１０１７ｃｍ−３）、膜厚２００ｎｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層７（正孔濃度＝１×１０１８ｃｍ−３）を形成し、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置によりｎ型ＧａＮ層４を露出させるためのエッチングを行ってその上にｎ型電極１０を形成する一方、ｐ型ＧａＮコンタクト層７の上にｐ型電極を兼ねた透明電極９を形成して、表面光取出し型のＬＥＤとしている。
【０００４】
このように、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層５の発光層を含む複数の半導体層がサファイア基板１上に結晶成長により積層され、その発光層で発生した光を素子表面の一部から射出する形式のＬＥＤにおける最も重要な性能指数としては、効率が挙げられる。即ちＬＥＤにおいては、可能な限り少ない電流で高い光出力が得られること、高効率であることが望まれる。
【０００５】
一般に効率は、内部量子効率と光取出し効率で決定される。ここで内部量子効率とは、素子内部における電気−光変換効率であり、注入電流が発光層内で光子に変換される効率である。また光取出し効率とは、発光層で発生した光が素子の外部に取り出される効率である。このうちの内部量子効率については、一般的に市販されているＬＥＤのほぼ全てにおいて５０％以上の値が既に得られており、中にはほぼ１００％の内部量子効率が達成されている例もある。
【０００６】
一方、光取出し効率は、光取出し面における発光素子内部と外部の屈折率の比やその面性状に依存することが知られている。すなわち、ＬＥＤに一般的に用いられる化合物半導体の屈折率（ｎ≒２．２〜３．８、例えばＧａＡｓでは３．５）であって空気（真空）の値ｎ＝１に比較して極めて大きい。このためスネルの法則に従い、発光素子から外部へ射出され得る光が、発光素子内部から表面への光の入射角がある臨界角（θｃ）以下のものに制限され、発生した光の大部分を素子外部に取り出せない状況となる。例えばＧａＡｓの場合を例に取ると、臨界角はθｃ＝１６．６度であり、全発光の約２％しか素子の外部に取り出せないことになる。
【０００７】
そこで、例えば光取り出し面にエッチング処理を施して、光取り出し面を適度に荒らすことにより、その光取り出し面に臨界角以上の角度で入射する割合を減らして効率を向上することが提案されている。実際に、ＧａＡｓ系やＧａＰ系のＬＥＤにおいては、短時間の比較的低温（＜１００℃）のウエットエッチングにより適度に荒れた表面を形成でき、一部では既に実用化されている。しかしながら、青色ＬＥＤおよび紫外ＬＥＤの材料である窒化物半導体においては事情が異なっている。すなわち窒化ガリウム（ＧａＮ）等の窒化物半導体は化学的に極めて安定な物質であり、その表面を荒らすためには、例えば燐酸、硫酸、ＫＯＨ等を２００℃以上に加熱し、その中で１時間以上の長時間のエッチングを行う必要がある。従って、このようなエッチング処理を追加すると、ＬＥＤの製造工程及び製造コストが増加し、製造効率が低下してしまう。
【０００８】
一方、基板上に結晶成長されたｐ型ＧａＮ層の表面に凹凸状の加工を施す方法として、特許文献１に示す方法がある。
この方法は、まずｐ型ＧａＮ層の表面にレジストを塗布し、ＰＥＰ（photo-engraving process）法によりパターニングして複数の平行なストライプ状のレジストパターンを形成した後、熱処理を施すことによりストライプ状のレジストを軟化させて横断面が半円状の「かまぼこ形状」に変形させ、更に、レジストパターンの上からＲｌＥ（reactive ion etching）やイオンミリング（ion milling）等の方法によりエッチングすることにより、レジストパターンを順次エッチングしてその下のｐ型ＧａＮ層も順次エッチングし、ｐ型ＧａＮ層の表面にレジストパターンの断面形状に似た凹凸を形成する方法である。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このようなレジストパターンを用いて凹凸を形成する方法においても、製造工程及び製造コストが増加してしまうという問題が依然として残った。
【００１０】
従って、本発明の目的は、長時間のウエットエッチングやレジストパターンを用いる方法のように製造工程及び製造コストの増加をもたらすことがなく、光取出し効率の高い適度に荒れた表面を有する窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハを製造する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、製造工程及び製造コストの増加をもたらすことがない上記方法によって、光取出し効率の高い適度に荒れた表面を有する窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ及び窒化物半導体発光ダイオードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハを製造する際に、窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長条件を適切に制御することにより、適度に荒れた表面を有する窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハを製造できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法は、基板上に複数の窒化物半導体層をエピタキシャル成長により積層させる窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハの製造方法において、前記複数の窒化物半導体層の少なくとも１層をエピタキシャル成長させる際に、成長条件を制御して成長面に凹凸を形成することにより、最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面を形成し、且つ、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
前記成長条件を制御する層は、ｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層、又はｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層とすることができる。
【００１４】
前記成長条件を制御する層は、ｐ型窒化物半導体層とアンドープ窒化物半導体層の積層部分、又はｎ型窒化物半導体層とアンドープ窒化物半導体層の積層部分とすることができる。
【００１５】
前記成長条件として、成長中のＶ族原料とＩＩＩ族原料の供給量のモル比を１０００以下とすることが好ましい。
【００１６】
前記成長条件として、前記ｐ型不純物の結晶中の濃度を１×１０１９／ｃｍ３以上、前記ｎ型不純物の結晶中の濃度を５×１０１８／ｃｍ３以上とすることができる。
【００１７】
前記成長条件として、ｐ型窒化物半導体層の内部あるいはｐ型窒化物半導体層に隣接してｐ型不純物のデルタドープ層を挿入すること、又はｎ型窒化物半導体層の内部あるいはｎ型窒化物半導体層に隣接してｎ型不純物のデルタドープ層を挿入することができる。
【００１８】
前記成長条件として、成長温度を７００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００１９】
前記成長条件として、前述の方法を複数組み合わせることもできる。
【００２０】
前記ｐ型不純物がマグネシウム、亜鉛、炭素のいずれか、前記ｎ型不純物がシリコン、酸素、セレンのいずれかとすることができる。
【００２１】
前述の方法により、最上部の窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面を形成した後、更に、前記表面をエッチングすることができる。前記エッチングは酸溶液、又はアルカリ溶液を用いたウエットエッチング、酸溶液、又はアルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングとすることができる。前記酸溶液、又はアルカリ溶液が、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハは、基板上に、複数の窒化物半導体層を積層させた窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハにおいて、最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面が形成され、且つ、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であることを特徴とする。
【００２３】
前記基板が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２のいずれかとすることができる。
【００２４】
前記基板上に、ｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層、及びｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層を形成し、前記ｐ型窒化物半導体層の内部あるいはｐ型窒化物半導体層に隣接してｐ型不純物のデルタドープ層を挿入することもできる。
【００２５】
前記基板上に、ｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層、及びｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層を形成し、前記ｎ型窒化物半導体層の内部あるいはｎ型窒化物半導体層に隣接してｎ型不純物のデルタドープ層を挿入することもできる。
【００２６】
また、本発明の窒化物半導体発光ダイオードは、基板上に、複数の窒化物半導体層を積層させた窒化物半導体発光ダイオードにおいて、最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面が形成されると共に、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であり、且つ、前記最上部に形成された窒化物半導体層の上に、更に、金属あるいは酸化物からなる透明電極が形成された表面光取出し型の窒化物半導体発光ダイオードであることを特徴とする。
【００２７】
前記透明電極が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ａｇの少なくとも一つを含むことができる。
【００２８】
また、本発明の窒化物半導体発光ダイオードは、基板上に、複数の窒化物半導体層を積層させた窒化物半導体発光ダイオードにおいて、最上部に形成された窒化物半導体層の表面に段差が５０ｎｍ以上の凹凸面が形成されると共に、前記凹凸面における平坦部の割合が面積比率で２０％以上であり、且つ、前記最上部に形成された窒化物半導体層の上に、更に、金属電極が２００ｎｍ以上の厚さに形成された裏面光取出し型の窒化物半導体発光ダイオードであることを特徴とする。
【００２９】
前記窒化物半導体は、ＩｎｘＡｌｙＧａｚＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、通常のエピタキシャル成長プロセスにより、適度に荒れた表面を有する窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハおよび窒化物半導体発光ダイオードを提供することが可能となる。このため、従来のような長時間のウエットエッチングを用いる方法やフォトレジストを用いる方法のように製造コストや製造工程の増加をもたらすことがない。
【００３１】
また、本発明の窒化物半導体発光ダイオード用エピタキシャルウエハ及び窒化物半導体発光ダイオードによれば、光取り出し面を適度に荒らすことにより、その光取り出し面に臨界角以上の角度で入射する割合を減らして効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る窒化物半導体発光ダイオードの構造例を示す断面図である。
この窒化物半導体発光ダイオードは、ｐ型ＧａＮコンタクト層７の表面に平坦部８ａと孔部８ｂとを有する凹凸面８を形成している点が図８に示す従来の窒化物半導体発光ダイオードと異なっている。
【００３３】
凹凸面８における平坦部８ａと孔部８ｂの段差は、５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上形成する。また、表面光取出し型のＬＥＤにおいては、凹凸面８における平坦部８ａの割合が面積比率で２０％以上とすることが好ましい。平坦部８ａの割合が２０％未満としたのでは、孔部８ｂの領域が広がりすぎて平坦部８ａが少なくなり、その上に透明電極を形成しても断線してＬＥＤの発光領域のうち一部にしか通電されなくなるためである。
【００３４】
凹凸面８は、以下のような方法で形成することができる。
（１）ｐ型ＧａＮコンタクト層７の成長時に、成長条件として、原料ガスのアンモニアとトリメチルガリウム（ＴＭＧ）のモル比を１０００以下、好ましくは２００〜１０００とする。
（２）ｐ型ＧａＮコンタクト層７の成長時に、成長条件として成長温度を７００〜１０００℃とする。
（３）ｐ型ＧａＮコンタクト層７の成長時に、成長条件としてｐ型不純物の結晶中の濃度を１×１０１９／ｃｍ３以上となるようにする。
（４）ｐ型ＧａＮコンタクト層７の内部あるいはＧａＮコンタクト層７に隣接してｐ型不純物のデルタドープ層を挿入する。
（５）ｎ型ＧａＮ層４の成長時に、成長条件として、原料ガスのアンモニアとトリメチルガリウム（ＴＭＧ）のモル比を１０００以下、好ましくは２００〜１０００とする。
（６）ｎ型ＧａＮ層４の成長時に、成長条件として成長温度を７００〜１０００℃とする。
（７）ｎ型ＧａＮ層４の成長時に、成長条件としてｎ型不純物の結晶中の濃度を５×１０１８／ｃｍ３以上となるようにする。
（８）ｎ型ＧａＮ層４の内部あるいはＧａＮ層４に隣接してｎ型不純物のデルタドープ層を挿入する。
（９）アンドープＧａＮ層３及びｎ型ＧａＮ層４の成長時に、成長条件として、原料ガスのアンモニアとトリメチルガリウム（ＴＭＧ）のモル比を１０００以下、好ましくは２００〜１０００とする。
（１０）（１）〜（９）の方法を複数組み合わせる。
（１１）（１）〜（１０）の方法に、更に、エッチング処理を施す。
【００３５】
上述の結晶成長は気相成長装置内で行うのが好ましく、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置又はハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置内で行うのが好ましい。
【００３６】
上述の方法によれば、通常のエピタキシャル成長プロセスを利用して、適度に荒れた表面を有する窒化物半導体発光ダイオードを提供することが可能となる。また、上述の方法により得られた凹凸面８を有する窒化物半導体発光ダイオードは、光取り出し面に臨界角以上の角度で入射する割合を減少させて効率を向上させることができる。
【実施例１】
【００３７】
図１に示すような構造の窒化物半導体発光ダイオードを以下の方法により製造した。
まず、２インチ径のＣ面サファイア基板１上にＭＯＶＰＥ法により青色で発光するＬＥＤ構造を成長させた。具体的には、サファイア基板１をＭＯＶＰＥ装置に導入した後に、７６０Ｔｏｒｒの水素／窒素混合ガス雰囲気中（総流量＝１５０ｓｌｍ、窒素／水素＝２）で１１３５℃で１０分間加熱することにより、サファイア基板１表面の酸化物等を除去した（熱清浄化）。その後、基板温度を５１５℃に下げると共に、キャリアガス流量を１４０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１．５として、窒素原料であるアンモニア(ＮＨ３)ガスを１０ｓｌｍの流量で成長装置に導入した。更に、Ｇａの原料としてトリメチルガリウム(ＴＭＧ)を成長装置に導入し、サファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２を１．６μｍ／時の成長速度で２２ｎｍ成長させた。
【００３８】
その後、キャリアガス流量を８０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１として、アンモニアガス流量を２０ｓｌｍ、基板温度を１０７５℃として、アンドープＧａＮ層３を４μｍ／時の成長速度で２μｍ成長させた。この場合のＶ族原料（アンモニア）とＴＭＧのモル流量比は２０００であった。更に、その上に電子濃度が４×１０１８ｃｍ−３のＳｉドープｎ型ＧａＮ層４を、同じくアンモニア／ＴＭＧモル比＝２０００で４μｍ成長させた。その後、基板温度を７５０℃に下げ、６周期のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層５を形成した。
【００３９】
次に、再び基板温度を１０７５℃、アンモニア／ＴＭＧモル比＝８０００として、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層６（正孔濃度＝５×１０１７ｃｍ−３）を３５ｎｍ成長後、アンモニア／ＴＭＧモル比のみを２００〜１０００の間で変化させ、上記と同様な成長プロセスでＭｇドープのｐ型ＧａＮコンタクト層７（正孔濃度＝１×１０１８ｃｍ−３）を２００ｎｍ成長させた。
【００４０】
ｐ型ＧａＮコンタクト層７の成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比を１０００以下とすることにより、ｐ型ＧａＮコンタクト層７の表面に平坦部８ａと孔部８ｂとを有する凹凸面８を生じた。表面に生じた孔部８ｂの大きさはアンモニア／ＴＭＧモル比の低下とともに増加した。
図２に、アンモニア／ＴＭＧモル比を所定の値とした場合のｐ型ＧａＮコンタクト層７表面の電子顕微鏡写真を示す。これより、表面の段差が５０ｎｍ以上形成されていることが分かる。
【００４１】
ｐ型ＧａＮコンタクト層７を成長後、ウエハを酸素中で６００℃に加熱し、２０分間熱処理を加えｐ型ＧａＮコンタクト層７を低抵抗化した。
このようにして得られた青色ＬＥＤ用エピタキシャルウエハに対して、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置により、ｎ型ＧａＮ層４を露出させるためのエッチングを行い、ｎ型電極１０、ＳｉＯ２膜（図示せず）、ｐ型電極を兼ねた透明電極９（Ｎｉ２ｎｍ／Ａｕ６ｎｍ）を形成して、図１に示す表面光取出し型のＬＥＤ構造を製造し、ＬＥＤの光出力を測定した。
【００４２】
なお、比較例として、ｐ型ＧａＮコンタクト層７成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比のみを１０００を超える条件で成長させた以外は上記と同様の条件で表面光取出し型のＬＥＤ構造を製造し、ＬＥＤの光出力を測定した。この場合、ｐ型ＧａＮコンタクト層７の表面は従来と同様に平坦な表面状態となった。
【００４３】
図３に、ｐ型ＧａＮコンタクト層７成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比と２０ｍＡ通電時の光出力の関係を示す。
光出力は、アンモニア／ＴＭＧモル比の増加と共に増加し、アンモニア／ＴＭＧモル比が８００の場合に光出力は最大の８．２ｍＷとなった。この場合、図２におけるｐ型ＧａＮコンタクト層７の穴の深さ（図１において模式的に表した孔部８ｂに対応する）は２００ｎｍとなり、ｐ型ＧａＮコンタクト層７の厚みと同じであった。
アンモニア／ＴＭＧモル比が５００以下の場合、モル比が小さくなると光出力が低下しているのは、孔部８ｂの領域が広がりすぎて平坦部８ａが少なくなったため、その上に形成した透明電極９が断線し、ＬＥＤの発光領域のうち一部にしか通電されなくなったためと考えられる。
【００４４】
一方、比較例におけるＬＥＤの２０ｍＡ通電時の光出力は６．２ｍＷであった。図３において、この６．２ｍＷよりも光出力が高いＬＥＤのうちで、最もｐ型ＧａＮ成長時のＶ／III比が低いのはアンモニア／ＴＭＧモル比が５００の場合である。この場合のＬＥＤのｐ型ＧａＮコンタクト層７表面における平坦部８ａと孔部８ｂの割合は２：８であった。このことは、ＬＥＤ表面の平坦部８ａの面積割合が２０％以上である場合には、表面光取出し型のＬＥＤへ適用することで光出力の向上が望めることを示している。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同様の方法により、ｐ型ＧａＮコンタクト層７の成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比を変えて成長したＬＥＤ用エピタキシャルウエハを用いて、裏面光取出し型のＬＥＤを製作した。
【００４６】
図４に、裏面光取出し型のＬＥＤの素子構造を示す。
裏面光取出し型のＬＥＤにおいても基本的な素子構造は図１と同様であるが、ｐ型ＧａＮコンタクト層７表面に反射率の高いＡｇ電極（３００ｎｍ厚）からなるｐ型電極１２を形成した点が図１に示す表面光取出し型のＬＥＤと異なっている。実施例１と同様な方法によりチップ形成後、ＬＥＤの裏面を上にして実装を行い、ＬＥＤランプを形成して、光出力を測定した。
【００４７】
図５に、ｐ型ＧａＮコンタクト層７成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比と裏面光取出し型のＬＥＤの光出力の関係を示す。
表面光取出し型ＬＥＤの結果とは異なり、この場合にはアンモニア／ＴＭＧモル比が低いほど光出力が高くなり、アンモニア／ＴＭＧモル比が１００の場合に最高の光出力３８ｍＷが得られた。
これは、裏面光取出し型の場合にはｐ型電極１２を厚く形成しているので実施例１のような電極の断線が起きずに、アンモニア／ＴＭＧモル比が低く表面の孔部８ｂが大きいほど、光取出し効率が向上したものと考えられる。
【実施例３】
【００４８】
実施例１のＬＥＤの成長において、ｎ型ＧａＮ層４のみをアンモニア／ＴＭＧモル比＝８００としてＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。
この場合にも、実施例１の場合と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に７．５ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例４】
【００４９】
実施例１のＬＥＤの成長において、ｎ型ＧａＮ層４のキャリア濃度を５×１０１８〜３×１０１９／ｃｍ３としてＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。
この場合にも、実施例１と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に７〜８．２ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例５】
【００５０】
図６に示すように、実施例１のＬＥＤの成長において、アンドープＧａＮ層３と４μｍ厚のｎ型ＧａＮ層４との界面にＳｉデルタドープ層１４を形成してＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。この場合、実施例１と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に７．３ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【００５１】
また、ｎ型ＧａＮ層４においてアンドープＧａＮ層３の界面から２μｍの位置にＳｉデルタドープ層１４を同様にして形成したＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた場合にも、同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に６．８ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例６】
【００５２】
実施例１のＬＥＤの成長において、ｐ型ＧａＮ層のＭｇ濃度を１×１０１９〜３×１０２０／ｃｍ３としてＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。
この場合にも、実施例１と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に７．４〜８．２ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例７】
【００５３】
図７に示すように、実施例１のＬＥＤの成長において、ｐ型ＡｌＧａＮ層６とｐ型ＧａＮコンタクト層７との界面にＭｇデルタドープ層１６を形成してＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。この場合、実施例１と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に７ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【００５４】
また、ｐ型ＧａＮコンタクト層７においてｐ型ＡｌＧａＮ層６から１００ｎｍの位置にＭｇデルタドープ層１６を同様にして形成したＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた場合にも、同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に８ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例８】
【００５５】
実施例１のＬＥＤの成長において、ｐ型ＧａＮコンタクト層７成長時の成長温度を６００〜１０７５℃としてＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。成長温度が１０００℃以下の場合に、実施例１と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、成長温度が７００〜１０００℃の範囲で、これらのエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は通常のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。しかし、成長温度が７００℃未満の場合には結晶性の低下が著しく、光出力は比較例のＬＥＤの光出力よりも小さくなった。
【実施例９】
【００５６】
実施例１のＬＥＤの成長において、ｐ型ＧａＮコンタクト層７成長時の成長温度を９５０℃、アンモニア／ＴＭＧモル比を８００としてＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。
このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に９．２ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例１０】
【００５７】
実施例１のＬＥＤの成長において、ｐ型ＧａＮコンタクト層７成長時の成長温度を８００℃、ｐ型ＧａＮ層中のＭｇ濃度を１×１０２０／ｃｍ３としてＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長させた。
このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に１０ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例１１】
【００５８】
ｎ型不純物を酸素あるいはセレンとして、実施例４と同様な実験を行った。
この場合にも、実施例４と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に８〜８．５ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例１２】
【００５９】
ｐ型不純物を亜鉛あるいは炭素として、実施例６と同様な実験を行った。
この場合にも、実施例６と同様にエピタキシャルウエハの表面は荒れて、このエピタキシャルウエハを用いて作製した表面光取出し型のＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に８．２〜９ｍＷと、比較例のＬＥＤの光出力よりも大きくなった。
【実施例１３】
【００６０】
実施例９に記載のＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長後に、（１）１５０℃のＨ２ＳＯ４中、（２）１８０℃のＨ３ＰＯ４中、（３）１８０℃のＨＣｌとＨ３ＰＯ４の混合液中、（４）２００℃のＫＯＨのエチレングリコール溶液中、（５）２５０℃のＮａＯＨのエチレングリコール溶液中などで２０分間エッチングした。その後、このエピタキシャルウエハを用いて表面光取出し型のＬＥＤを作製した。
このＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に１０．１〜１２．２ｍＷと、実施例９の場合よりも大きくなった。これは、成長により形成されたウエハ表面の穴がエッチングにより拡大され、光取出し効率が増加したためである。
【実施例１４】
【００６１】
実施例９に記載のＬＥＤ用エピタキシャルウエハを成長後に、（１）Ｈ２ＳＯ４中、（２）Ｈ３ＰＯ４中、（３）ＨＣｌとＨ３ＰＯ４の混合液中、（４）ＫＯＨ水溶液中、（５）ＮａＯＨ水溶液中などで１０分間の電気化学エッチングを施した。その後、このエピタキシャルウエハを用いて表面光取出し型のＬＥＤを作製した。
このＬＥＤの光出力は２０ｍＡ通電時に１１〜１３．２ｍＷと、実施例９の場合よりも大きくなった。これも実施例１３の場合と同様に、成長により形成されたウエハ表面の穴がエッチングにより拡大され、光取出し効率が増加したためである。
【実施例１５】
【００６２】
実施例９と同様な実験を、基板を（１）ＳｉＣ基板、（２）Ｓｉ基板、（３）ＧａＮ基板、（４）ＡｌＮ基板、（５）ＺｎＯ基板、（６）ＺｒＢ２基板として行った。いずれの場合においても、比較例のＬＥＤよりも表面を荒らしたＬＥＤの方が光出力が大きくなった。
【実施例１６】
【００６３】
実施例１において、２００ｎｍ厚のｐ型ＧａＮコンタクト層７の部分をアンドープＧａＮ層１００ｎｍ／ｐ型ＧａＮ１００ｎｍの積層構造とした試料においても、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
【実施例１７】
【００６４】
実施例１において、透明電極９をＰｄ２ｎｍ／Ａｕ８ｎｍ、ＩＴＯ３００ｎｍ、ＺｎＯ２００ｎｍ、あるいは、Ａｇ５ｎｍとした場合にも実施例１と同様の結果が得られた。
このことから、本発明が透明電極の材質に関わらず適用可能であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１により得られる窒化物半導体発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【図２】実施例１の製造段階で得られるｐ型ＧａＮコンタクト層表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】ｐ型ＧａＮコンタクト層成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比と表面光取出し型のＬＥＤの光出力の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２により得られる窒化物半導体発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【図５】ｐ型ＧａＮコンタクト層成長時のアンモニア／ＴＭＧモル比と裏面光取出し型のＬＥＤの光出力の関係を示すグラフである。
【図６】実施例５により得られる窒化物半導体発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【図７】実施例７により得られる窒化物半導体発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【図８】従来例の方法により得られる窒化物半導体発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  サファイア基板
２  低温成長バッファ層
３  アンドープＧａＮ層
４  ｎ型ＧａＮ層
５  ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層
６  ｐ型ＡｌＧａＮ層
７  ｐ型ＧａＮコンタクト層
８  凹凸面
９  透明電極
１０  ｎ型電極
１２  ｐ型電極
１４  Ｓｉデルタドープ層
１６  Ｍｇデルタドープ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006339427.tif 000007
【図７】
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【図８】
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