(57)【要約】【課題】ペリクル、および該ペリクルを用いた露光処理方法を提供する。【解決手段】ペリクル膜が枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルであって、ペリクル膜が式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＯＣＸ４＝ＣＦ２の環化重合により形成されたモノマー単位を必須とする含フッ素重合体からなるペリクル（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、少なくとも１つは水素原子である。ｎは１または２を示す。）。該ペリクルを用いる露光処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜が枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルであって、ペリクル膜が下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位を必須とする含フッ素重合体からなることを特徴とするペリクル。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＯＣＸ４＝ＣＦ２        （ａ）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、少なくとも１つは水素原子である。ｎは１または２を示す。
【請求項２】
含フッ素重合体が、式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位からなる重合体であり、かつ、官能基を含まない重合体である請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ２）で表される化合物である請求項２に記載のペリクル。
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２        （ａ２）
【請求項４】
含フッ素重合体が、式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位とともに、式ＣＨ２＝ＣＦ２で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位および／または下式（ｂ）で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位からなる重合体であり、かつ、官能基を含まない重合体である請求項１に記載のペリクル。
【化１】
2006039408.tif 000011
ただし、Ｙ１はフッ素原子、またはトリフルオロメトキシ基を示す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。
【請求項５】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である請求項４に記載のペリクル。
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２        （ａ１）
【請求項６】
含フッ素重合体の全モノマー単位に対して、式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位の割合が３０〜９５モル％であり、式ＣＨ２＝ＣＦ２で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位と式（ｂ）で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位との総量の割合が５〜７０モル％である請求項４または５に記載のペリクル。
【請求項７】
含フッ素重合体の質量平均分子量が、５００００〜１００００００である請求項１〜６のいずれかに記載のペリクル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のペリクルを用いて、発振波長が２００ｎｍ以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクル、および該ペリクルを用いた露光処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示板の製造工程のフォトリソグラフィー（露光処理）において、フォトマスクやレチクル（以下、これらをマスクまたはマスクパターンという。）への異物付着を防止するためにペリクルが用いられる。ペリクルとは、透明薄膜（以下、ペリクル膜という。）が接着剤を介して枠体に設置され、マスクパターンの面上に一定の距離をおいて装着される光学物品である。
【０００３】
前記製造工程では配線や配線間隔の微細化が進行している。近年では、最小パターン寸法が０．２μｍ以下の配線加工が求められており、露光処理の光源として発振波長が２００ｎｍ以下のエキシマレーザー（たとえば、発振波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光や発振波長が１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光。）を使用した露光処理が検討されている。
【０００４】
該露光処理用のペリクル膜の材料として、式ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で表される化合物等の環化重合により生成する含フッ素重合体が提案されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８５７１３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の含フッ素重合体は、短波長光に対する耐久性が充分ではなく短波長光を用いた露光処理に用いる場合、ペリクル膜に伸びや破れが発生し易く歩留が低下する問題が認められた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する含フッ素重合体が、特に短波長光に対する耐久性、機械的強度、および耐熱性に優れことを見出し、該含フッ素重合体をペリクル膜の材料として用いる本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
＜１＞ペリクル膜が枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルであって、ペリクル膜が下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位を必須とする含フッ素重合体からなるペリクル。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＯＣＸ４＝ＣＦ２        （ａ）
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、少なくとも１つは水素原子である。ｎは１または２を示す。
【０００９】
＜２＞含フッ素重合体が、式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位からなる重合体であり、かつ、官能基を含まない重合体である＜１＞に記載のペリクル。
＜３＞式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ２）で表される化合物である＜２＞に記載のペリクル。
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２        （ａ２）。
【００１０】
＜４＞含フッ素重合体が、式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位とともに、式ＣＨ２＝ＣＦ２で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位および／または下式（ｂ）で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位からなる重合体であり、かつ、官能基を含まない重合体である＜１＞に記載のペリクル。
【００１１】
【化１】
2006039408.tif 000002
【００１２】
ただし、Ｙ１はフッ素原子、またはトリフルオロメトキシ基を示す。Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。
【００１３】
＜５＞式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である＜４＞に記載のペリクル。
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２        （ａ１）
＜６＞含フッ素重合体の全モノマー単位に対して、式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成されたモノマー単位の割合が３０〜９５モル％であり、式ＣＨ２＝ＣＦ２で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位と式（ｂ）で表される化合物の重合により形成されたモノマー単位との総量の割合が５〜７０モル％である＜４＞または＜５＞に記載のペリクル。
【００１４】
＜７＞含フッ素重合体の質量平均分子量が、５００００〜１００００００である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のペリクル。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のペリクルを用いて、発振波長が２００ｎｍ以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、短波長光に対する耐久性と機械的強度に特に優れるペリクル膜を具備するペリクルが提供される。本発明のペリクルにおけるペリクル膜は、０．０８〜０．２ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）のエネルギーを有するＦ２エキシマレーザー光を総照射量で１００Ｊ照射しても、伸びや破れが発生せず、またＦ２エキシマレーザー光に対する透明性も保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１７】
本発明おける含フッ素重合体は、下記化合物（ａ）の環化重合により形成されたモノマー単位（以下、モノマー単位（Ａ）という。）を必須とする重合体である。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＯＣＸ４＝ＣＦ２        （ａ）
ただし、Ｘ１〜Ｘ４、およびｎは、前記と同じ意味を示す。Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは水素原子であり、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つが水素原子でありＸ４がフッ素原子であるのが好ましい。ｎは２が好ましい。
【００１８】
化合物（ａ）としては、下記の化合物が好ましく、下記化合物（ａ１）および下記化合物（ａ２）が特に好ましく、後述する共重合体を形成させる際には化合物（ａ１）が特に好ましく、単独重合体を形成させる際には特に化合物（ａ２）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２         （ａ１）
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２         （ａ２）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【００１９】
本発明の含フッ素重合体中に存在するモノマー単位（Ａ）とは、下記のモノマー単位（Ａ−１）、下記のモノマー単位（Ａ−２）、および下記のモノマー単位（Ａ−３）から選ばれる１種以上のモノマー単位である。化合物（ａ）のｎが２である場合、通常の環化重合反応では、モノマー単位（Ａ−１）を必須とする重合体が生成する（ただしＸ１〜Ｘ４およびｎは、前記と同じ意味を示す。）。
【００２０】
【化２】
2006039408.tif 000003
【００２１】
モノマー単位（Ａ）はＣ−Ｈ構造を必須とする単位であり、該単位はＣ−Ｆ構造に基づく超共役を分断できる重要な単位である。該モノマー単位（Ａ）としては、化合物（ａ２）の環状重合により形成されたモノマー単位が挙げられる。よって本発明の含フッ素重合体においては、短波長光に対する高い耐久性と高い機械的強度を達成できる。
【００２２】
またモノマー単位（Ａ）は、環構造を形成する炭素原子にフッ素原子および／または水素原子のみが結合する単位であることから、環構造の歪みがきわめて少ない単位である。よって、本発明の含フッ素重合体は、高い熱力学的な安定性を発揮できる。
【００２３】
本発明における含フッ素重合体としては、官能基を含まない重合体であるのが好ましい。官能基を含まない含フッ素重合体とは、ペリクル膜の製造条件および使用条件において反応する基を含まない含フッ素重合体をいう。
【００２４】
官能基の具体例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基などの活性水素を有する官能基；カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導基；スルホン酸ハライド、スルホン酸アミド、スルホン酸エステルなどのスルホン酸誘導基；炭化水素基；などの基が挙げられる。
【００２５】
これらの官能基の由来は、（１）重合開始剤に由来する残基、（２）連鎖移動剤に由来する残基、（３）重合時に用いた分散安定剤などの化合物に由来する残基、（４）重合系内に混入した微量不純物に由来する残基、または（５）副反応により生成した基、等が挙げられる。これらの官能基を含まない重合体の製造方法は、後述する。
【００２６】
本発明における含フッ素重合体中に存在するモノマー単位としては、モノマー単位（Ａ）のみであってもよく、モノマー単位（Ａ）と、化合物（ａ）と重合しうる化合物（ａ）以外のモノマーが重合したモノマー単位（以下、他のモノマー単位ともいう。）であってもよい。またモノマー単位（Ａ）および他のモノマー単位はそれぞれ１種であっても２種以上であってもよく、モノマー単位（Ａ）においては１種が好ましく、他のモノマー単位は１種または２種が好ましい。
【００２７】
他のモノマー単位としては、特開２００４−０８５７１３号公報に記載されるモノマー単位が採用できる。このうち本発明における他のモノマー単位としては、ＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位、下記化合物（ｂ）の重合により形成されたモノマー単位（以下、モノマー単位（Ｂ）という。）、および下記化合物（ｃ）の重合により形成された下記モノマー単位（Ｃ）から選ばれる１種または２種以上のモノマー単位が好ましく、特にＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位および／またはモノマー単位（Ｂ）からなるのが好ましい。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、前記と同じ意味を示す。ｍは１または２を示す。Ｙ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。Ｙ５はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を示す。）。
【００２８】
【化３】
2006039408.tif 000004
【００２９】
化合物（ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられ、下記化合物（ｂ１）が好ましい。
【００３０】
【化４】
2006039408.tif 000005
【００３１】
化合物（ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2006039408.tif 000006
【００３３】
本発明において、含フッ素重合体が共重合体である場合、全モノマー単位に対するモノマー単位（Ａ）の割合は３０〜９５モル％が好ましい。また他のモノマー単位の割合は５〜７０モル％が好ましい。他のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位および／またはモノマー単位（Ｂ）からなる場合、これらのモノマー単位割合は、ＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位およびモノマー単位（Ｂ）の総量が含フッ素重合体の全モノマー単位に対して７〜７０モル％であるのが好ましい。モノマー単位の割合が前記の範囲にある共重合体は、短波長光に対する耐久性、機械的強度、および透明性において特に優れた重合体となりうる。モノマー単位の割合は、高分解能の１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより定量できる。
【００３４】
本発明の含フッ素重合体が２種以上のモノマー単位を含む共重合体である場合、各モノマー単位の並び方は、ランダム状またはブロック状であるのが好ましく耐久性、機械的強度、および透明性の観点から、ランダム状であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の含フッ素重合体が共重合体である場合には、モノマー単位（Ａ）が化合物（ａ１）のモノマー単位からなり、他のモノマー単位がＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位および／またはモノマー単位（Ｂ）からなるのが好ましい。本発明の含フッ素重合体が単独重合体である場合には、モノマー単位（Ａ）が化合物（ａ２）のモノマー単位のみからなる重合体であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の含フッ素重合体は、化合物（ａ）を必須とするモノマーを環化重合させることにより製造できる。環化重合の手法は公知の手法が採用できる（特開２００１−３３０９４３号公報等）。
【００３７】
環化重合は、化合物（ａ）を必須とするモノマー、好ましくは化合物（ａ）とＣＨ２＝ＣＦ２および／または化合物（ｂ）を、重合開始剤を用いて環化重合反応させることにより行うのが好ましい。その際、本発明の含フッ素重合体は、官能基を含まない重合体が好ましいことから、重合開始剤として重合鎖の末端部に官能基を形成しない重合開始剤を用いる方法（方法１）、または環化重合により得た含フッ素重合体をフッ素ガスと接触させて重合鎖の末端部をフッ素原子に変換する方法（方法２）により製造するのが好ましい。
【００３８】
方法１における重合開始剤としては、ペルフルオロ（ジアルキルパーオキシド）、ペルフルオロ（ジアシルパーオキシド）、ペルフルオロ（ジアルキルパーオキシド）のペルフルオロアルキル基部分の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された化合物、およびペルフルオロ（ジアシルパーキシド）のペルフルオロアシル基部分の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された化合物が好ましい。
【００３９】
これらの好ましい重合開始剤を用いた場合、重合鎖中の重合開始剤に由来する残基は、対応するペルフルオロアルキル基または該基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基となるため、官能基を含まない含フッ素重合体が得られる。
【００４０】
これらの好ましい重合開始剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。これらの化合物における炭素数が３以上のペルフルオロアルキル基部分は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９Ｏ−）２。
【００４１】
方法２は、官能基を含む含フッ素重合体の該官能基をフッ素原子で置換して該官能基をペルフルオロアルキル基等の非官能基に置換する方法である。該方法は公知の方法（たとえば、特開平１１−１５２３１０号公報、特開２００３−３１３２３６号公報等。）にしたがって実施できる。
【００４２】
本発明における含フッ素重合体自体は、短波長光に対する透過性を有することから、短波長光が透過または照射する条件で用いられる機能材料として有用に用いうる。たとえば、該材料としては、光ファイバー用材料、浸漬露光法（イマージョン法）による露光処理を行う際のオイル等が挙げられる。しかし、本発明により提供される含フッ素重合体は、短波長光に対する透過性だけではなく、耐久性、機械的強度、および耐熱性にも優れることから、これから膜を形成させ、ペリクルにおけるペリクル膜に用いた場合には、これまでにない優れた機能を有し、工業的にきわめて有用なペリクルが提供される。
【００４３】
ペリクル膜に用いる本発明における含フッ素重合体の質量平均分子量は、機械的強度の観点から５００００〜１００００００が好ましく、５００００〜５０００００が特に好ましい。
【００４４】
本発明の含フッ素重合体からペリクルを製造する方法としては、通常のペリクルの製造方法が採用できる。たとえば含フッ素重合体を含フッ素溶媒に溶解させて溶液組成物を調製し、該溶液組成物を基材に塗布し、つぎに基材を乾燥することによって含フッ素溶媒を揮発させて、含フッ素重合体からなる薄膜が基材表面に形成された処理基材を得る。該処理基材表面に形成された薄膜をペリクルの枠体に接着させることによりペリクルが得られる。含フッ素溶媒の種類、溶液組成物の調製方法、塗布の方法、および基材の種類は、特開２００４−８５７１３号公報に記載の方法が採用できる。
【００４５】
ペリクルの製造において、基材を乾燥して薄膜を形成させる工程は、減圧下に行うのが好ましく、１Ｐａ（絶対圧）以下の真空度で行うのが特に好ましく、１０−３Ｐａ（絶対圧）以下の真空度で行うのがさらに好ましい。また温度は（含フッ素重合体のガラス転移点）〜２５０℃で行うのが好ましく、４０℃〜２１０℃で行うのが特に好ましい。
また他の方法として、乾燥窒素ガスを流入させた条件で乾燥を行う方法が挙げられる。露点温度として表される乾燥窒素ガスの乾燥度は、（露点温度−６０℃）〜（露点温度−１００℃）が好ましい。該方法は、温度を１００〜２１０℃に保持して行うのが好ましい。
【００４６】
基材を乾燥して薄膜を形成させる工程は、含フッ素有機溶媒が検出限界以下になるまで行うのが好ましい。ペリクル膜中に残留しうる含フッ素有機溶媒量を除去することにより、薄膜中の短波長光と含フッ素有機溶媒が相互作用をするのを防止し、短波長光に対する透明性、耐久性、および機械的強度がより向上する。
【００４７】
処理基材表面に形成された薄膜をペリクルの枠体に接着される工程は、接着剤を枠体に塗布し該枠体を加熱（１００〜２００℃が好ましい。）し、つぎに接着剤を塗布した枠体の面と前記処理基材の薄膜側を接着させて、つぎに該処理基材から基材を剥離させる方法によるのが好ましい。
【００４８】
本発明のペリクルにおいては、ペリクル膜が本発明の含フッ素重合体からなることを必須とするが、接着剤にも本発明における含フッ素重合体を用いてもよく、または本発明の含フッ素重合体以外の材料を用いてもよい。接着剤としては、公知の材料が使用できる（たとえば特開２００１−３３０９４３号公報、国際公開０１／３７０４４号パンフレット等。）接着剤の例としては、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体を主成分とする接着剤が好ましい。または本発明における含フッ素重合体を用いる場合には、モノマー単位（Ａ）を必須とする重合体であり、かつ官能基を導入した重合体を主成分とする接着剤が好ましい。
【００４９】
本発明のペリクルは、露光処理用のペリクルとして用いることができる。ペリクルとしては、特に短波長光を光源に用いた露光処理用のペリクルが好ましく、発振波長が２００ｎｍ以下の光源を用いた露光処理用のペリクルが特に好ましく、Ｆ２エキシマレーザー光を光源に用いた露光処理用のペリクルがとりわけ好ましい。本発明のペリクルの製造においては、ペリクル膜の伸びや破れを防ぎ、高い歩留でペリクルを製造できる。また該ペリクルを使用した露光処理においては、ペリクルを長期間使用したとしても、ペリクル膜の劣化が防止できるため、安定したフォトリソグラフィー工程を実施できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下においては、Ｍｗを質量平均分子量、Ｍｎを数平均分子量、ガラス転移点をＴｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５という。また圧力は、特に表記しない限り、絶対圧で示す。
【００５１】
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ法により測定した。測定方法は、特開２０００−７４８９２号に記載する方法にしたがった。具体的には、移動相としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を用い、分析カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結したカラムを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００の１０種のポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリー社製）を用いた。移動相流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は３７℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。ＭｗおよびＭｎはポリメチルメタクリレート換算分子量として示す。また、ＧＰＣ法が使用できない場合は、流下式の粘度管をもちいた固有粘度の測定を実施した。また、Ｔｇは示査走査熱量分析法（以下、ＤＳＣとも略す。）により測定を行った。
【００５２】
［参考例１］ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（ａ２））の合成例
【００５３】
【化６】
2006039408.tif 000007
【００５４】
［参考例１−１］化合物（ａ２−６）の製造例
滴下ロートと撹拌機を備えた３つ口フラスコ（内容積５Ｌ）に、１４質量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液（４２００ｇ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（１９ｇ）を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を１０℃未満に保持し撹拌しながら、フラスコに前記化合物（ａ２−７）（３４０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間、撹拌した。
【００５５】
つぎにフラスコ内溶液の上澄み液をデカンテーションして除去してから、水で洗浄して反応液（２４４ｇ）を得た。反応液をＮＭＲとＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−６）（収率５９％）の生成を確認した。
【００５６】
化合物（ａ２−６）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７１．０（２Ｆ）、−７６．８（１Ｆ）、−８０．０（２Ｆ）、−１０９．９（１Ｆ）、−１１１．８（１Ｆ）、−１５５．８（１Ｆ）。
【００５７】
［参考例１−２］化合物（ａ２−５）の製造例
滴下ロート、還流冷却管、撹拌機、恒温槽を備えた４つ口フラスコ（内容積２Ｌ）に、窒素ガスで置換し、ＣｓＦ（５３ｇ）、ジグライム（１４００ｇ）、および水（３．１ｇ）を投入して撹拌した。つづいて、フラスコに参考例１−１と同様の方法で得た反応液（５００ｇの化合物（ａ２−６）を含む。）を滴下しながら、２５℃で撹拌した。
【００５８】
２時間後、還流冷却管を、ドライアイス冷却トラップが連結した直管に付け換えた。フラスコ内を２５℃に保持しながら減圧すると、ドライアイス冷却トラップに液体（６７０ｇ）が捕捉された。液体を減圧蒸留して６０℃／２５０Ｐａの留分を得た。留分をＮＭＲとＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−５）（収率７０％）の生成を確認した。
【００５９】
化合物（ａ２−５）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．２（１Ｆ）、−７０．３（２Ｆ）、−７６．３（１Ｆ）、−８４．３（１Ｆ）、−８６．２（１Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）。
【００６０】
［参考例１−３］化合物（ａ２−４）の製造例
オイルバスに浸した窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機を備えた３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）にＬｉＩ（１２７ｇ）を投入した。つぎに、フラスコ内を撹拌しながら参考例１−２で得た留分（３９０ｇ）を投入した。つぎにオイルバスを１００℃に加熱して、１．５時間フラスコ内溶液を加熱還流し、つぎに２５℃まで冷却した。
【００６１】
還流冷却管を、氷水冷却トラップおよびドライアイス冷却トラップが順に連結した直管に付け換えた。フラスコ内を６６７Ｐａまで減圧しながら８０℃まで加熱すると、氷水冷却トラップに液体（３００ｇ）とドライアイス冷却トラップに液体（１３０ｇ）が捕捉された。氷水冷却トラップ中の液体をＮＭＲとＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−４）（収率９４％）の生成を確認した。またドライアイス冷却トラップ中の液体をＮＭＲとＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの生成を確認した。
【００６２】
化合物（ａ２−４）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７０．５（２Ｆ）、−７６．７（１Ｆ）、−８２．５（１Ｆ）、−８４．５（１Ｆ）、−１１３．７（２Ｆ）。
【００６３】
［参考例１−４］化合物（ａ２−３）の製造例
オイルバスに浸したオートクレーブ（内容積１Ｌ、ハステロイ製）に参考例１−３で得た化合物（ａ２−４）を含む液体（２９０ｇ）を投入した。オイルバスを２００℃に加熱すると、オートクレーブの内圧が３時間にわたって昇圧しつづけた。つぎにオートクレーブの内温を２５℃に保持して、オートクレーブ内溶液を抜き出して反応粗液（２７０ｇ）を得た。つぎに反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−３）（収率９８％）の生成を確認した。さらに粗生成物を精留して３７℃／０．９３ｋＰａの留分として化合物（ａ２−３）を得た。ＧＣにより求めた留分の純度は９９％であった。
【００６４】
化合物（ａ２−３）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５．４（２Ｆ）、−７０．９（２Ｆ）、−７７．３（１Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−８８．３（１Ｆ）。
【００６５】
［参考例１−５］化合物（ａ２−２）の製造例
オイルバスに浸したオートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に参考例１−４と同様の方法で得た留分（４００ｇ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（２１０ｇ）、および（（ＣＨ３）３ＣＯ−）２（８ｇ）を投入した。オートクレーブを密閉し、ガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（０．４ｇ）を内圧が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加えた。つぎにオイルバスの温度を上げて内温が１１０℃を超えた時点で、ガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（流量：１０．４ｇ／ｈ）をオートクレーブに投入し、内温を１２０℃にして撹拌した。５時間後のオートクレーブの内圧は０．３ＭＰａ（ゲージ圧）を示した。
【００６６】
さらに、１時間、撹拌してからオイルバスを外し、オートクレーブの内温を２５℃まで下げて、オートクレーブ内容物を抜き出して反応粗液を得た。反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）、および飽和食塩水（１００ｍＬ）を用いて順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−２）（収率４０％）の生成を確認した。また未反応の化合物（ａ２−３）（収率２６％）を回収した。さらに粗生成物を精留して、ＧＣ純度が９９％の化合物（ａ２−２）を得た。
【００６７】
［参考例１−６］化合物（ａ２−１）の製造例
滴下ロート、恒温槽、蒸留装置を備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、参考例１−５で得た純度９９％の化合物（ａ２−２）（１７０ｇ）、および１，４−ジオキサン（４５０ｇ）を投入した。つぎに２５℃でＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３（９０ｇ）を滴下しながら撹拌し、滴下終了後、さらに１２時間、撹拌して反応粗液を得た。反応粗液をＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−１）の生成を確認した。反応粗液を減圧留去してから、飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄して反応液を得た。反応液をＧＣで分析した結果、化合物（ａ２−１）（収率９８％）の生成を確認した。
【００６８】
［参考例１−７］化合物（ａ２）の製造例
還流液を捕集する容器を備えた還流コンデンサー、および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、亜鉛（１２０ｇ）およびジメチルホルムアミド（３６０ｇ）を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を６０℃に加熱して、１，２−ジブロモエタン（３７ｇ）を投入して、３０分間撹拌した。つぎにフラスコ内を２６．７ｋＰａに減圧して、参考例１−６で得た化合物（ａ２−１）（１２０ｇ）を滴下ロートよりゆっくりと滴下すると該容器に液体（８０ｇ）が留出した。留出した液体をＮＭＲとＧＣで分析した結果、化合物（ａ２）（収率８５％）の生成を確認した。さらに液体を精留して純度が９９％の化合物（ａ２）を２０℃／１．３３ｋＰａの留分として得た。
【００６９】
化合物（ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．７４（１Ｈ）。
化合物（ａ２）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７０．４（１Ｆ）、−７１．８（１Ｆ）、−９１．０（２Ｆ）、−１１１．９（２Ｆ）−１１４．５（１Ｆ）、１２２．８（１Ｆ）、１３５．１（１Ｆ）。
【００７０】
［参考例２］重合体（１）の製造例
窒素ガスで置換したオートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）の内温を−１０℃以下に保持しながら、オートクレーブ内を真空ポンプにより減圧した。つぎにＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（７５ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．３３ｇ）、およびＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（ａ１）、１０ｇ）をオートクレーブに投入した。オートクレーブ内に窒素ガスを封入して内圧を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）としてから、内温を０℃に保持して７２時間重合を行って重合体（以下、重合体（１）という。）（２．９ｇ）を得た。
【００７１】
重合体（１）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。その結果、重合体（１）は化合物（ａ１）の重合により形成された下記モノマー単位（Ａ１−１）からなることを確認した。また、フィルム状の重合体（１）のＩＲスペクトルを測定した結果、１６００〜１８８０ｃｍ−１にピークは認められず、重合体の末端基はＣ３Ｆ７−基であると推測された。重合体（１）の３０℃のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中における固有粘度は０．９であり、Ｍｗは１０００００以上と推測された。重合体（１）のＴｇは９６℃であった。また、重合体（１）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【００７２】
【化７】
2006039408.tif 000008
【００７３】
［参考例３］重合体（２）の製造例
窒素ガスで置換したオートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）の内温を−１０℃以下に保持しながら、オートクレーブ内を真空ポンプにより減圧した。つぎにＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（１１２ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．９８ｇ）、化合物（ａ１）（２０．５ｇ）、下記化合物（ｂ１）（９．５ｇ）をオートクレーブに投入した。オートクレーブ内に窒素ガスを封入して内圧を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）としてから、内温を２５℃に保持して７２時間重合を行って重合体（以下、重合体（２）という。）（２２．１ｇ）を得た。
【００７４】
重合体（２）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。その結果、重合体（２）は化合物（ａ１）の重合により形成されたモノマー単位（Ａ１−１）と化合物（ｂ１）の重合により形成された下記モノマー単位（Ｂ１）からなることを確認した。また、フィルム状の重合体（１）のＩＲスペクトルを測定した結果、１６００〜１８８０ｃｍ−１にピークは認めらず、重合体末端基はＣ３Ｆ７−基であると推測された。重合体（２）の全単位に対するモノマー単位（Ａ１−１）の割合は５８モル％であり、モノマー単位（Ｂ１）の割合は４２モル％であった。重合体（２）のＭｗは２３５０００であり、Ｔｇは１００℃であった。また、重合体（２）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【００７５】
【化８】
2006039408.tif 000009
【００７６】
［参考例４］重合体（３）の製造例
窒素ガスで置換したオートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）の内温を−１０℃以下に保持しながら、オートクレーブ内を真空ポンプにより減圧した。つぎにＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（６２ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７ｇ）、液状の化合物（ａ１）（１５．３ｇ）、ガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（２．１ｇ）をオートクレーブに投入した。オートクレーブの内温を２５℃に保持して７２時間重合を行って重合体（以下、重合体（３）という。）（１６．３ｇ）を得た。
【００７７】
重合体（３）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。その結果、重合体（２）は化合物（ａ１）の重合により形成されたモノマー単位（Ａ１−１）とＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位からなることを確認した。また、フィルム状の重合体（１）のＩＲスペクトルを測定した結果、１６００〜１８８０ｃｍ−１にピークは認めらず、重合体末端基はＣ３Ｆ７−基であると推測された。重合体（２）の全単位に対するモノマー単位（Ａ１−１）の割合は８３モル％であり、ＣＨ２＝ＣＦ２の重合により形成されたモノマー単位は１７モル％であった。重合体（３）のＭｗは１３３０００であった。また、重合体（３）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【００７８】
［参考例５］重合体（４）の製造例
窒素ガスで置換したアンプル（内容積１０ｍＬ、ガラス製）をドライアイス中で冷却しながら、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（１．４４ｇ）、参考例１と同様の方法で得た液状の化合物（ａ２）（ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、６ｇ）投入して封管した。つぎにアンプルを２０℃の温水槽中に浸しながら、４８時間重合を行って重合体（以下、重合体（４）という。）（３．５ｇ）を得た。
【００７９】
重合体（４）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。重合体（４）は化合物（ａ２）の重合により形成された下記モノマー単位（Ａ２−１）からなることを確認した。また、フィルム状の重合体（１）のＩＲスペクトルを測定した結果、１６００〜１８８０ｃｍ−１におけるピークは認められず、重合体末端基はＣ３Ｆ７−基であると推測された。重合体（３）のＭｗは５７０００であり、Ｔｇは７５℃であった。また、重合体（４）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【００８０】
【化９】
2006039408.tif 000010
【００８１】
［参考例６］重合体（５）の製造例
窒素ガスで置換したオートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）の内温を−１０℃以下に保持しながら、オートクレーブ内を真空ポンプにより減圧した。つぎにＲ−１１３（２２ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．３５ｇ）、化合物（ａ１）（３．０ｇ）、および化合物（ｂ１）（１．４ｇ）をオートクレーブに投入した。オートクレーブ内に窒素ガスを封入して内圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）としてから、内温を２５℃に保持して３２時間重合を行って重合体（以下、重合体（５）という。）（１．９ｇ）を得た。
【００８２】
重合体（５）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。その結果、重合体（５）は化合物（ａ１）の重合により形成されたモノマー単位（Ａ１−１）とモノマー単位（Ｂ１）からなることを確認した。また、フィルム状の重合体（１）のＩＲスペクトルを測定した結果、１６００〜１８８０ｃｍ−１におけるピークは認めらず、重合体末端基はＣ３Ｆ７−基であると推測された。重合体（５）の全単位に対するモノマー単位（Ａ１−１）の割合は４０モル％であり、モノマー単位（Ｂ１）の割合は６０モル％であった。重合体（２）のＭｗは６５０００であり、Ｔｇは１３０℃であった。また、重合体（５）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【００８３】
［参考例７］官能基を有する重合体（１１）の製造例
参考例２で得た重合体（１）を熱風オーブン中に仕込み、酸素ガス雰囲気下、３００℃で２時間処理をした。つぎに純水中に１００℃で２４時間浸漬した。さらに１００℃で２４時間真空乾燥して重合体（１１）を得た。重合体（１１）のＩＲスペクトルを測定した結果、カルボキシル基に相当するピークの存在を確認した。ガラス製フラスコに重合体（１１）（２ｇ）とペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（１８ｇ）を投入して、４０℃にて２４時間加熱して、無色透明な溶液を得た。
【００８４】
［参考例８］重合体（１）の被膜が形成された基材（１）の製造例
ガラス製フラスコに参考例２で得た重合体（１）（１ｇ）と１，３−トリフルオロメチルベンゼン（１２．５ｇ）を投入した。フラスコ内容液を、５０℃に保持して２４時間、撹拌して無色透明な溶液を得た。研磨した石英基板を毎分５００回転させて、該溶液を石英基板上に１０秒間、スピンコートした。さらに該石英基板を毎分６５０回転させて、該溶液を石英基板上に２０秒間、スピンコートした。つづいて８０℃で１時間、加熱し、さらに１８０℃で１時間、加熱して石英基板を乾燥した。その結果、重合体（１）の均一透明な被膜が表面に形成された基材（１）を得た。
【００８５】
［参考例９］重合体（２）の被膜が形成された基材（２）の製造例
重合体（１）の代わりに重合体（２）を用いる以外は、参考例８と同様の方法で、重合体（２）の均一透明な被膜が表面に形成された基材（２）を得た。
【００８６】
［参考例１０］重合体（３）の被膜が形成された基材（３）の製造例
重合体（１）の代わりに重合体（３）を用いる以外は、参考例８と同様の方法で、重合体（３）の均一透明な被膜が表面に形成された基材（３）を得た。
【００８７】
［参考例１１］重合体（４）の被膜が形成された基材（４）の製造例
重合体（４）をペルフルオロ（メチルデカリン）に溶解させた重合体（４）を５質量％含む溶液を得た。研磨した石英基板を毎分５００回転させて、該溶液を石英基板上に１０秒間、スピンコートした。さらに該石英基板を毎分６５０回転させて、該溶液を石英基板上に２０秒間、スピンコートした。
【００８８】
該石英基板を、８０℃のホットプレート上で８０℃で３分間乾燥させ、さらに１５０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた。さらに４０℃、１×１０−３Ｐａの真空度で、１２時間、真空乾燥度させて、重合体（４）の均一透明な被膜が表面に形成された基材（４）を得た。該被膜中のペルフルオロ（メチルデカリン）の残留量をサーマルデソープション法にて測定した結果、検出限界以下であった。
【００８９】
［実施例１〜４］ペリクル（１）〜ペリクル（４）の製造例および評価例
参考例７で得た重合体（５）を含む溶液を枠体（アルミニウム製）のペリクル膜が接着する面に塗布してから、２５℃で３時間乾燥した。つぎに枠体を該面が上側を向くようにホットプレート（１２０℃）に載せて、枠体を１０分間、加熱した。
【００９０】
つぎに参考例８で得た基材（１）の重合体（１）の被膜が形成された面と、枠体を圧着することによって基材（１）と枠体と密着させ、１２０℃で１０分間、加熱することにより基材（１）と枠体を接着した。つづいて、石英基材を剥離した。その結果、重合体（１）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）の自立膜が重合体（１１）を介して枠体に接着したペリクル（１）を得た（実施例１）。
【００９１】
基材（１）の代わりに参考例９で得た基材（２）を用いて、実施例１と同様の方法で重合体（２）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）の自立膜が重合体（１１）を介して枠体に接着したペリクル（２）を得た（実施例２）。
【００９２】
基材（１）の代わりに参考例１０で得た基材（３）を用いて、実施例１と同様の方法で重合体（３）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）の自立膜が重合体（１１）を介して枠体に接着したペリクル（３）を得た（実施例３）。
【００９３】
基材（１）の代わりに参考例１１で得た基材（４）を用いて、実施例１と同様の方法で重合体（４）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）の自立膜が重合体（１１）を介して枠体に接着したペリクル（４）を得た（実施例４）。
【００９４】
実施例１〜４で得たペリクル（１）〜（４）について、Ｆ２エキシマレーザー（発振波長１５７ｎｍ）に対する光線透過率を測定した結果、いずれも９０％以上であった。また、２００Ｈｚサイクルの０．１ｍＪ／パルスの強度を有するＦ２エキシマレーザーをペリクル（４）に照射して耐久性を評価した。ペリクル（４）は、総照射量１００Ｊ／ｃｍ２以上照射しても伸びや破れが発生しなかった。またペリクル膜と枠体は重合体（１１）を介して、強固に接着されていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のペリクルにおけるペリクル膜は、短波長光（特に発振波長が１５７ｎｍのＦ２エキシマーレーザー光）に対する透明性を有し、かつ該短波長光の照射に対して高い耐久性と高い機械的強度を示すゆえにペリクルの製造においては、ペリクル膜の伸びや破れを防ぎ、高い歩留でペリクルを製造できる。また該ペリクルを使用した露光処理においては、ペリクルを長期間使用したとしても、ペリクル膜の劣化が防止できるため、安定したフォトリソグラフィー工程を実施できる。