(57)【要約】【課題】ＵＬＰＬＣを用いたＰＥＦＣの耐久試験における作動電圧低下を抑制できる触媒担持粉末を提供し、それを用いた膜／電極接合体およびＰＥＦＣを提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に触媒金属が主に担持された触媒担持粉末であって、前記炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に触媒金属が主に担持された触媒担持粉末であって、前記炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末を含む触媒層を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒担持粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とよぶ）は、その反応生成物が原理的に水のみであり、環境へおよぼす影響がきわめて少ない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、陽イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く出力密度が高く、さらに小形化が可能なため、車載用電源など有望視されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合したものである。セパレータには、ガス流路が加工されており、たとえば、アノードに燃料として水素を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応が進行する。
【０００４】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が同時におこなうことができる界面（以下、この界面を反応界面とよぶ）でのみ進行する。
【０００５】
従来のＰＥＦＣの触媒担持粉末を含む触媒層は、特許文献１で開示されているように、カーボン粒子担体の白金粒子を高分散に担持した白金担持カーボン触媒粒子と、例えばＮａｆｉｏｎ溶液などの高分子電解質樹脂溶液と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散溶液とを混合したペーストを、スクリーン印刷により基体に塗布し、乾燥することにより、製造されていた。
【０００６】
従来のＰＥＦＣの触媒層において、特許文献２には、導電粒子にはカーボン粒子、イオン交換樹脂にはフッ素系陽イオン交換樹脂を用い、導電材料に対するイオン交換樹脂の重量比が０.２〜１.６である、イオン交換樹脂が被覆された導電材料からなる粒子を用いる技術が開示されている。
【０００７】
従来のＰＥＦＣの触媒層において用いられる白金担持カーボンの比表面積は、例えば特許文献３に「１００ｍ２／ｇ以上」と記載されている。
【０００８】
最近、特許文献４や特許文献５に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に主として担持された触媒担持粉末（Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｌｏａｄｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＵＬＰＬＣ」とよぶ）を用いる技術が開示されており、このＵＬＰＬＣを用いることにより、触媒金属の利用率が優れているので、触媒金属の使用量削減によるコスト低減に効果がある。
【０００９】
ＵＬＰＬＣの具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合したのちに吸引濾過し、つづいて乾燥することによって陽イオン交換樹脂で被覆したカーボンを製作する。つぎに、そのカーボンを白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬したのちに、その陽イオンをイオン交換反応によって、その樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着する。さらに、その経路に吸着した陽イオンを１８０℃の水素雰囲気中で還元する。この方法により製作した触媒粉末は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持しているので、この粉末を備えるＰＥＦＣは、超少量の触媒金属担持量で優れた分極特性を示す。
【００１０】
ＵＬＰＬＣにおける炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合については、特許文献６に、カーボン粒子の表面に備えられた陽イオン交換樹脂の担持量を１０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％にすることができることが開示されている。ただし、特許文献６でいう「陽イオン交換樹脂の担持量（質量％）」は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂の合計重量に対する陽イオン交換樹脂の質量の割合で表されているため、カーボン粒子の重量に対する陽イオン交換樹脂の重量の割合で表せば、「１１〜１５０質量％、好ましくは３３〜５４質量％」となる。
【００１１】
また、特許文献７に、カーボンに対する陽イオン交換樹脂の重量比は５〜４００質量％の範囲とする技術が開示されている。さらに、特許文献８には、ＵＬＰＬＣに用いるカーボン粒子の比表面積は５００〜１５００ｍ２／ｇとする技術が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０８６８８２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１６２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８５８０号公報
【特許文献４】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７４６３号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９６６１号公報
【特許文献７】特願２００４−１１２３５９号公報
【特許文献８】特開２００２−１３４１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献４や特許文献５で開示されたＵＬＰＬＣを備えたＰＥＦＣは、その耐久試験における作動電圧低下が大きく、実用性に乏しいという欠点があった。その原因は定かでなく、その改良が強く望まれていた。
【００１４】
そこで発明者は、このＵＬＰＬＣを備えたＰＥＦＣの作動電圧低下の原因を鋭意実験によって検討した結果、その主原因はフラッディング現象に起因するものであることを見出した。すなわち、このＵＬＰＬＣを備えた触媒層は、反応で生じた水が系外へ排出されにくく、その水は水滴となってガスの拡散経路を閉塞するフラディング現象が生じるので、活物質である水素ガスあるいは酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのを阻害することになる。
【００１５】
その結果、これらのガスが到達しない反応界面では反応が困難となり、電流密度に偏りが生じるので、ＰＥＦＣの作動電圧が低下する。そのために、ＵＬＰＬＣを実用化するためには、この現象を抑制することが必要不可欠となる。
【００１６】
触媒層における炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合については、従来の触媒層においては特許文献２に、ＵＬＰＬＣにおいては特許文献６や特許文献７に、広い範囲が最適であることが記載されているが、これらの特許文献では、炭素質材料の比表面積については記載されていない。
【００１７】
一方、炭素質材料の比表面積は、特許文献３に記載の従来の触媒層においては１００ｍ２／ｇ以上のもの、特許文献８に記載のＵＬＰＬＣにおいては５００ｍ２／ｇ以上の大きな比表面積のものが用いられ、特許文献８では、比較例として５６ｍ２／ｇのカーボン粒子が記載されているにすぎない。
【００１８】
そこで発明者は、ＵＬＰＬＣにおけるフラッディング現象を抑制するためには、炭素質材料の比表面積と、あわせて、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合の最適範囲を定めることが重要であることを見出した。
【００１９】
本発明の目的は、ＵＬＰＬＣを用いたＰＥＦＣの耐久試験における作動電圧低下を抑制できる触媒担持粉末を提供し、それを用いた膜／電極接合体およびＰＥＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に触媒金属が主に担持された触媒担持粉末であって、前記炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池に関するもので、請求項１記載の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末を含む触媒層を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＰＥＦＣ用ＵＬＰＬＣでは、炭素質材料の比表面積を６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下とし、かつその炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を２０質量％以上、６０質量％以下にすることによって、触媒層中の水素や空気等のガスの拡散性および生成する水の排出性が向上し、かつ電子伝導性とプロトン伝導性との両方が高いレベルに保たれるので、フラディング現象を抑制することができる。
【００２３】
その結果、本発明の触媒担持粉末を含む触媒層を備えたＰＥＦＣは、高い出力および優れた耐久性能を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒担持粉末（ＰＥＦＣ用ＵＬＰＬＣ）において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に触媒金属が主に担持された触媒担持粉末であって、前記炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明のＰＥＦＣ用ＵＬＰＬＣにおいて、炭素質材料の比表面積および炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を、上記範囲に限定に限定することにより、触媒担持粉末における水素や空気等のガスの拡散性と、生成する水の排出性とが良好であるので、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることが可能である。
【００２６】
この炭素質材料の比表面積および陽イオン交換樹脂の割合を逸脱する場合は、つぎの理由によりＰＥＦＣの性能が低下する。炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ未満であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％未満の場合は、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高くなる。
【００２７】
炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ未満であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下の場合は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の接面が小さいので、触媒利用率が極端に低下する。炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ未満であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が６０質量％を越える場合は、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が極端に低下する。
【００２８】
炭素質材料の比表面積が１２０ｍ２／ｇを越えて、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％未満の場合は、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高くなる。炭素質材料の比表面積が１２０ｍ２／ｇを越えて、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下の場合は、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高くなる。炭素質材料の比表面積が１２０ｍ２／ｇを越えて、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が６０質量％を越える場合は、反応で生じた水が系外に排出されにくいので、フラディング現象による作動電圧の低下がおこる。
【００２９】
炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％未満の場合は、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高くなる。炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が６０質量％を越える場合は、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が極端に低下する。
【００３０】
本発明の触媒担持粉末に使用できる炭素質材料は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ電子伝導性の高いものが好ましい。たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素および活性炭などが使用できる。
【００３１】
本発明の触媒担持粉末に使用できる陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明の触媒担持粉末の触媒金属は、たとえば、白金または白金とルテニウムとの合金などが使用できる。
【００３３】
本発明の触媒担持粉末に含まれる触媒金属は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されていることが必須である。炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００３４】
本発明のＰＥＦＣ用電極の触媒層において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に主として備えられている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００３５】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００３６】
本発明の触媒担持粉末では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この粉末を備えた燃料電池の高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００３７】
本発明の触媒担持粉末には、撥水性材料として、たとえば、フッ化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのイオン交換基をもたない含フッ素系樹脂などを含んでもよい。
【００３８】
本発明のＰＥＦＣ用触媒担持粉末の製造方法は、つぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含む粉末を調製する。この工程では、陽イオン交換樹脂と炭素質材料との混合を均一におこなうために、陽イオン交換樹脂は、粉末状または溶媒に分散あるいは溶解された状態のものであることが好ましい。溶媒に分散あるいは溶解された状態の陽イオン交換樹脂を使用する場合、この工程は、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを混合したのちに乾燥することによって、実施されることが好ましい。この乾燥をおこなうための方法として、たとえば、陽イオン交換樹脂と炭素質材料との混合物を噴霧乾燥する方法がある。
【００３９】
つぎに、この陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含む粉末に触媒金属元素の陽イオンを含ませた混合物を調製したのちに、この混合物に含まれる陽イオンを化学的に還元することにより、本発明の触媒担時粉末を調製する。
【００４０】
この工程は、たとえば、陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含む粉末を触媒金属元素の陽イオンを含む水溶液に浸漬することによって、触媒金属元素の陽イオンをそのイオンと陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応によりその樹脂に吸着させたのちに、還元剤を用いてその陽イオンを還元することによって実施できる。
【００４１】
この浸漬工程で使用できる触媒金属元素の陽イオンは、陽イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応によって、混合物のイオン交換基に優先的に吸着するものであることが好ましい。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋および［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などの白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋および［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋などのルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。さらに、アンミン錯イオンのほかにも、硝酸基あるいはニトロソ基が配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００４２】
この工程で使用できる還元剤として、たとえば、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法、またはヒドラジンを含む不活性ガスによって、気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。
【００４４】
［実施例１〜６および比較例１〜９］
［実施例１］
炭素質材料に比表面積が６１ｍ２／ｇのＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ３５００（Ｃａｂｏｔ製）を用いて、陽イオン交換樹脂を５０質量％含む触媒担持粉末をつぎの方法で調製した。まず、カーボン粉末（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ３５００、Ｃａｂｏｔ製）１５ｇ、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）１５０ｇ、水１５０ｇおよび２−プロパノール３００ｇとを含む混合物を調製した。つぎに、この混合物を噴霧乾燥により造粒することで、陽イオン交換樹脂で被覆されたカーボン粉末を製作した。
【００４５】
つづいて、このカーボン粉末を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（５０ｍｍｏｌ／ｌ溶液）に含浸して［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を陽イオン交換樹脂のクラスター部分に吸着したのちに、この粉末を洗浄、乾燥し、水素雰囲気下１８０℃で還元することによって触媒担持粉末を製作した。
【００４６】
この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。この白金量は、触媒粉末に含まれる白金を王水で抽出したのちに、その王水中の白金量をICP発光分析で定量することによって求めた値である。この触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料に対して５０質量％であった。
【００４７】
この触媒担持粉末を含む触媒層をつぎの方法で製作した。まず、触媒担持粉末６．０ｇ、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ３、ＮＳ＃２００、日東粉化工業製）９．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）４５ｇとを含む混合物を調製した。つぎに、その混合物をチタンシート上に塗布したのちに乾燥することによって、触媒層をチタンシート上に形成した。つづいて、この触媒層を一辺５ｃｍの正方形に裁断することによって触媒層とした。なお、混合物を塗布する際に、塗布の厚さを調整することによって、この触媒層に含まれる白金量を０．０６０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４８】
膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池をつぎの方法で製作した。まず、得られた触媒層と陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製、膜厚約５０μｍ）とを１７．１ＭＰａ、１６０℃で加熱圧接することによって、陽イオン交換膜の両面に転写したのちにチタンシートを剥がし取ることによって、接合体を製造した。
【００４９】
つぎに、この接合体を８０℃の硝酸水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）に浸漬して炭酸カルシウムを溶出することで、触媒層を造孔処理したのちに、８０℃の硫酸水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）および８０℃の温水で洗浄した。
【００５０】
さらに、この接合体の両面に撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製）を配したのちに一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、固体高分子形燃料電池を製造し、これを実施例１の燃料電池とした。
【００５１】
［実施例２］
炭素質材料に比表面積が６８ｍ２／ｇのデンカブラック（電気化学工業製）を用いること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを実施例２の燃料電池とした。
【００５２】
［実施例３］
炭素質材料に比表面積が１００ｍ２／ｇのＯＡＢ−１００（電気化学工業製）を用いること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを実施例３の燃料電池とした。
【００５３】
［実施例４］
炭素質材料に比表面積が１１８ｍ２／ｇのＲＥＧＡＬ  ４００（Ｃａｂｏｔ製）を用いること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを実施例４の燃料電池とした。
【００５４】
［実施例５］
炭素質材料に比表面積が１００ｍ２／ｇのＯＡＢ−１００（電気化学工業製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を２０質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して１．１７質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを実施例５の燃料電池とした。
［実施例６］
炭素質材料に比表面積が１００ｍ２／ｇのＯＡＢ−１００（電気化学工業製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を６０質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．５９質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを実施例６の燃料電池とした。
【００５５】
［比較例１］
炭素質材料に比表面積が１００ｍ２／ｇのＯＡＢ−１００（電気化学工業製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を１５質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して０．９２質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例１の燃料電池とした。
【００５６】
［比較例２］
炭素質材料に比表面積が１００ｍ２／ｇのＯＡＢ−１００（電気化学工業製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を６５質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．７２質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例２の燃料電池とした。
【００５７】
［比較例３］
炭素質材料に比表面積が５８ｍ２／ｇのＲＥＧＡＬ  ９９（Ｃａｂｏｔ製）を用いること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例３の燃料電池とした。
【００５８】
［比較例４］
炭素質材料に比表面積が１２４ｍ２／ｇのＲＥＧＡＬ  ６６０（Ｃａｂｏｔ製）を用いること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例４の燃料電池とした。
【００５９】
［比較例５］
炭素質材料に比表面積が２５４ｍ２／ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ製）を用いること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．３１質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例５の燃料電池とした。
【００６０】
［比較例６］
炭素質材料に比表面積が５８ｍ２／ｇのＲＥＧＡＬ  ９９（Ｃａｂｏｔ製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を１５質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して０．９２質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例６の燃料電池とした。
［比較例７］
炭素質材料に比表面積が５８ｍ２／ｇのＲＥＧＡＬ  ９９（Ｃａｂｏｔ製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を６５質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．７２質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例７の燃料電池とした。
【００６１】
［比較例８］
炭素質材料に比表面積が２５４ｍ２／ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を１５質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して０．９２質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例８の燃料電池とした。
【００６２】
［比較例９］
炭素質材料に比表面積が２５４ｍ２／ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ製）を用いることと、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合を６５質量％にすること以外は、実施例１と同様の手順で触媒担持粉末を製作した。この触媒粉末に含まれる白金量は、触媒担持粉末に対して２．７２質量％であった。さらに、実施例１と同様の手順で膜／電極接合体および固体高分子形燃料電池を製造し、これを比較例９の燃料電池とした。
【００６３】
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件下で、実施例１〜６および比較例１〜９の燃料電池の電流−電圧特性を測定した。さらに、実施例１〜６および比較例１〜９の燃料電池を３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した際のセル電圧の経時変化を測定した。
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜９の燃料電池における３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した際のセル電圧の低下率を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006324175.tif 000002
【００６６】
表から明らかなように、実施例１〜６における本発明の固体高分子形燃料電池は、比較例１〜９の固体高分子形燃料電池にくらべて、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した際のセル電圧の低下率が著しく改善されていることがわかる。このことは、以下に示すことが原因と考えられる。
【００６７】
炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％未満の触媒担持粉末を用いた燃料電池（比較例１、比較例６、比較例８）および炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下で、炭素質材料の比表面積が１２０ｍ２／ｇを超える触媒担持粉末を用いた燃料電池（比較例４、比較例５）では、陽イオン交換樹脂が充分に連続しないので、プロトン移動に起因する内部抵抗が高い。
【００６８】
また、炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ未満で、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上の触媒担持粉末を用いた燃料電池（比較例３）では、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の接面が小さいので、触媒利用率が極端に低い。
【００６９】
さらに、炭素質材料の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以下で、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が６０質量％を超える触媒担持粉末を用いた燃料電池（比較例２、比較例７）では、炭素質材料と炭素質材料との間に形成された陽イオン交換樹脂の層が電子伝導経路の一部を遮断するので、触媒金属の利用率が極端に低い。
【００７０】
また、炭素質材料の比表面積が１２０ｍ２／ｇを超え、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が６０質量％を越える触媒担持粉末を用いた燃料電池（比較例９）は、反応で生じた水が系外に排出されにくいので、フラディング現象による作動電圧の低下がおこる。
【００７１】
一方、炭素質材料の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、かつ炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合が２０質量％以上、６０質量％以下である触媒担持粉末を用いた燃料電池（実施例１〜実施例６）では、３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した際のセル電圧の低下率が１２μＶ／ｈｒと非常に小さく、ＰＥＦＣの耐久試験における作動電圧低下を抑制できることがわかった。