(57)【要約】      （修正有）【課題】湿度による出力値の変動が十分に抑制された二酸化炭素センサを提供する。【解決手段】固体電解質を含む基板１０と、基板１０の一面上に設けられた検知極２０及び参照極３０と、を備え、基板１０の全表面のうち少なくとも一部に、硼素、リン、亜鉛又はチタンを含有するガラスを含むガラス層４０を有する。【選択図】図１
2006126056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む基板と、
前記基板の一面上に設けられた検知極及び参照極と、を備え、
前記基板の全表面のうち少なくとも一部に、硼素、リン、亜鉛又はチタンを含有するガラスを含むガラス層を有する二酸化炭素センサ。
【請求項２】
前記ガラスに含まれるアルカリ金属の含有割合が酸化物換算で１５．５質量％以下である、請求項１に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記ガラス層が、前記参照極を被覆して設けられている、請求項１又は２に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項４】
前記ガラス層が、前記基板の全表面のうち少なくとも前記検知極と前記参照極との間の基板の表面を被覆する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素センサは、一般に、基板上に検知極及び参照極を有している。ここで、基板は固体電解質で構成されている。また、検知極は、ガス検知材料としての金属化合物で形成される検知層と、集電体としての金属層とから構成され、参照極は、集電体としての金属層から構成されている。そして、それぞれの金属層は固体電解質に接して設けられている。この種の二酸化炭素センサにおいては、検知層が二酸化炭素と接触したときに、検知層の金属化合物と二酸化炭素との化学平衡反応が起こり、基板において検知極と参照極との間で導電イオンの濃度差が生じる。この濃度差に基づく起電力の変化を検出することによって、二酸化炭素濃度が測定される。
【０００３】
ところで、上記のような二酸化炭素センサは、検知極及び参照極が基板の同一主面上に設けられている非分離型と、検知極と参照極とが基板の異なる主面上に設けられている分離型とがある。最近では、生産性に優れることから非分離型の二酸化炭素センサが主流となっている。すなわち、非分離型の二酸化炭素センサは、検知極の集電体としての金属層と参照極としての金属層とを同時に作製できること及び基板を反転させる必要がないことなどにより、その製造工程を簡略化できるという利点を有している。このような非分離型の二酸化炭素センサは、生産性だけでなく、二酸化炭素濃度を的確に測定できることも当然に求められている。具体的には、二酸化炭素センサの起電力が二酸化炭素濃度以外の環境条件にできるだけ左右されないことが望まれている。
【０００４】
そこで、センサの出力値の安定化を目的とした、二酸化炭素センサが提案されている（特許文献１）。この二酸化炭素センサでは、ジルコンと鉛を含む高融点ガラス等の素材膜によって基準電極（参照極）が気密に密閉されている。
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０３０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の二酸化炭素センサであっても、湿度によるセンサの起電力の変動を十分に抑制することができなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、湿度による出力値の変動が十分に抑制された二酸化炭素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素センサは、固体電解質を含む基板と、基板の一面上に設けられた検知極及び参照極と、を備え、基板の全表面のうち少なくとも一部に、硼素、リン、亜鉛又はチタンを含有するガラスを含むガラス層を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の二酸化炭素センサによれば、基板の全表面のうち少なくとも一部に上記のガラスを含むガラス層を有していることにより、二酸化炭素センサの湿度による出力値の変動が十分に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。本発明の二酸化炭素センサがこのような効果を有していることの理由については必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、上記した元素を含有するガラスを含むガラス層は、緻密な構造を有し密着性に優れ、このようなガラス層が基板の全表面のうち少なくとも一部に存在することによって、固体電解質を含む基板の湿度による出力変動を引き起こす部分に対する湿度の影響が十分に抑制されると考えられる。
【００１０】
また、本発明の二酸化炭素センサにおいて、上記ガラスに含まれるアルカリ金属の含有割合が酸化物換算で１５．５質量％以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属とはＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属元素のことをいう。このような二酸化炭素センサによれば、湿度による出力変動がより低減されるとともに、感度がより向上し、二酸化炭素濃度をより的確に測定することができる。
【００１１】
さらに、本発明の二酸化炭素センサにおいて、上記ガラス層が上記参照極を被覆して設けられていることが好ましい。参照極を上記ガラス層で被覆する、すなわちガラス層が、基板の全表面のうち少なくとも一部として参照極周囲の基板表面と、参照極上とに存在することにより、湿度による出力値の変動を更に低減することができ、二酸化炭素濃度をより的確に測定することができる。
【００１２】
また、本発明の二酸化炭素センサにおいて、上記ガラス層が基板の全表面のうち少なくとも検知極と参照極との間の基板の表面を被覆することが好ましい。基板のかかる表面を上記ガラス層で被覆することにより、湿度による出力値の変動を更に低減することができ、二酸化炭素濃度をより的確に測定することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、湿度による出力値の変動が十分に抑制された二酸化炭素センサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１５】
図１は、本発明の二酸化炭素センサの第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示す二酸化炭素センサ１は、固体電解質を含んで構成される基板１０を備えている。基板１０は、第１の主面１２と、第２の主面１４と、これら第１の主面１２及び第２の主面１４を接続する側面１６とを有している。そして、この基板１０の第１の主面１２上の、接合面１９に検出極２０が、接合面１８に参照極３０が設けられている。さらに、参照極３０上及び参照極３０周囲の基板１０の表面にガラス層４０が設けられている。検知極２０は、基板１０に接する集電体としての金属層２１と、金属層２１に接しこれを被覆するように設けられた検知層２２とで構成されている。
【００１６】
また、基板１０上には、さらに、検知極２０の金属層２１に重なるように形成され電気的に接続されている電極パッド（図示せず）と、参照極３０に重なるように形成され電気的に接続されている電極パッド（図示せず）とが設けられている。そして、それぞれの電極パッドには、外部にある電位差計（図示せず）の一対のリード線が接続されている。
【００１７】
さらに、ガラス層４０は、硼素、リン、亜鉛又はチタンを含有するガラスからなる。
【００１８】
二酸化炭素センサ１によれば、上記のガラスからなるガラス層４０で参照極が被覆されていることにより、湿度による出力値の変動が十分に抑制され、二酸化炭素濃度を的確に測定することが可能となる。二酸化炭素センサ１がこのような効果を有していることの理由については必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、上記した元素を含有するガラスからなるガラス層は、緻密な構造を有し密着性に優れ、このようなガラス層によって参照極が被覆されることにより、湿度による出力変動を引き起こす部分に対する湿度の影響が十分に抑制されると考えられる。
【００１９】
基板１０を構成する固体電解質としては、固体状の金属イオン導電体が挙げられる。金属イオン導電体としては、例えば、アルカリ金属イオン導電体、アルカリ土類金属イオン導電体等が挙げられるが、好ましくはナトリウムイオン導電体が用いられる。
【００２０】
金属イオン導電体の具体例としては、例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉＸＰ３−ＸＯ１２（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ−βＧａ２Ｏ３、Ｎａ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｐ２Ｏ１２、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＣｅＯ４）、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ｉｎ０．４Ｐ３Ｏ１２、Ｋ−βアルミナ、Ｋ１．６Ａｌ０．８Ｔｉ７．２Ｏ１６、Ｋ２ＭｇＴｉ７Ｏ１６、ＣａＳ等が挙げられ、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。これらの中でもＮＡＳＩＣＯＮが好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮの中でも、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２で表されるものが特に好ましい。
【００２１】
基板１０は、このような固体電解質の他に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を、好ましくは５０質量％以下程度含んでいてもよい。
【００２２】
基板１０は、通常、その厚さが１μｍ〜１ｍｍ程度であり、主面の面積が１μｍ２〜２００ｍｍ２程度である。また、主面の形状については、矩形、円形、その他用途に応じて適宜設定することができる。このような基板１０は、固相法、ゾルゲル法、共沈法等の通常用いられている方法で作製すればよく、好ましくは固相法で作製される。
【００２３】
検知極２０を構成する金属層２１は、集電体として機能し得る程度の導電性を有する金属材料で形成されている。金属層２１を形成する金属材料としては、例えば、金、白金、銀、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、銅、クロムやこれらの合金等を好適に用いることができる。
【００２４】
金属層２１は、通常、その厚みが０．０１〜１０μｍ程度であり、主面の面積が０．１μｍ２〜２００ｍｍ２程度である。また、金属層２１は、検知極２０内で二酸化炭素ガスを効率よく分散させるため、多孔質であることが好ましい。このような金属層２１は、例えば、金属粉末をペースト状にした混合液をスクリーン印刷等により塗布する方法や、スパッタリング等により形成することができる。なお、検知極２０において、検知層自体が十分な導電性を有している場合等には、検知極が金属層を有することは必ずしも必要ではなく、検知層のみで検知極が構成されていてもよい。
【００２５】
検知層２２は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属酸化物等の金属化合物を含有するガス検知材料で形成されている。検知層２２は、層内でのガスの拡散効率を高くするため、粒子状の金属化合物で形成される多孔質体からなることが好ましい。検知層２２が金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属酸化物等の金属化合物の粒子で構成される場合、その平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２６】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ３）２、Ｍｎ２（ＣＯ３）３）、炭酸鉄（Ｆｅ２（ＣＯ３）３、ＦｅＣＯ３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、炭酸コバルト（Ｃｏ２（ＣＯ３）３）、炭酸クロム（Ｃｒ２（ＣＯ３）３）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３）、炭酸インジウム（Ｉｎ２（ＣＯ３）３）、炭酸イットリウム（Ｙ２（ＣＯ３）３）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、炭酸ビスマス（Ｂｉ２（ＣＯ３）３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ３）３）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ６（ＣＯ３）１１）、炭酸ネオジム（Ｎｄ２（ＣＯ３）３）、炭酸ジスプロシウム（Ｄｙ２（ＣＯ３）３）等が挙げられる。金属炭酸塩は１種を用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００２７】
また、金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）及び炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸水素塩等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもかまわない。中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２８】
また、金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも、金属酸化物としては、低温でのガス検知をより安定して行える点で、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム及び酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。なお、これらも化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００２９】
検知層２２の厚みは通常０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、例えば、金属化合物の粒子を溶剤に分散したペーストを金属層２１に接するように塗布してペースト層形成し、このペースト層を加熱して溶剤を除去するペースト法など、従来公知の方法を採用して形成することができる。
【００３０】
参照極３０は、通常、０．１μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有し、０．１μｍ２〜２００ｍｍ２程度の面積とすることができ、金属層２１について上述したのと同様の金属材料、方法を採用して形成することができる。また、参照極３０には貫通孔が形成されていてもよく、多孔質でもよく、貫通孔や空孔のない平板でもよい。参照極３０が多孔質の場合には、図１に示す二酸化炭素センサ１のように、ガラス層４０が参照極３０のすべてを被覆していることが好ましく、これにより湿度による出力変動をより確実に抑制することが可能となる。
【００３１】
また、上述した電極パッドの材質についても、金属層２１の材質と同じであることが好ましい。
【００３２】
上述したようにガラス層４０は、硼素、リン、亜鉛又はチタンを含有するガラスからなる。このようなガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、リチウム系結晶化ガラス等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のガラスのうちホウケイ酸ガラスを用いることが好ましい。
【００３３】
更に、上記ガラスに含まれるアルカリ金属の含有割合が、酸化物換算で１５．５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。上記ガラスに含まれるアルカリ金属の含有割合を１５．５質量％以下とすることにより、二酸化炭素センサの湿度による出力変動がより低減されるとともに感度がより向上する。上記ガラスに含まれるアルカリ金属の含有割合は、例えば、蛍光Ｘ線分析、誘導結合プラズマ発光分光分析等により求めることができる。
【００３４】
ガラス層４０は、上記のガラスからなる粉末を所定の溶媒に分散させたペーストを参照極３０上及び参照極３０の周囲に塗布し、これを乾燥し、次いで、所定温度で加熱することにより形成することができる。この場合、ガラス粉末の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。なお、上記所定温度が、上述した検知層２２を形成する際の加熱温度よりも高い場合には、ガラス層４０の形成を検知層２２の形成よりも先に行う、或いは、ガラス層４０の形成と検知層２２の形成とを同時に行うことが好ましい。
【００３５】
ガラス層４０の厚みについては、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。ガラス層の厚みが、０．１μｍ未満であると、湿度による出力変動を十分に抑制することが困難となる傾向にある。
【００３６】
本発明の二酸化炭素センサは、上記した実施形態に限られるものではなく、様々な変形が可能である。以下、本発明の二酸化炭素センサの別の実施形態について説明する。
【００３７】
図２は、本発明の二酸化炭素センサの第２実施形態を示す上面図である。また、図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。図２及び図３に示す二酸化炭素センサ２は、ガラス層４０が基板１０の第１の主面１２のうち参照極３０と検知極２０との間の表面を更に被覆している点で二酸化炭素センサ１と相違する。
【００３８】
このように、ガラス層が基板の第１の主面のうち参照極と検知極との間の表面を更に被覆することにより、二酸化炭素センサ２は、湿度による出力値の変動がより抑制されたものとなる。
【００３９】
図４は、本発明の二酸化炭素センサの第３実施形態を示す模式断面図である。図４に示す二酸化炭素センサ３は、ガラス層４０が第１の主面１２のうち検知極が設けられている接合面１９以外の表面を更に被覆しており、基板１０の第１の主面１２の露出面がなくなるようにガラス層４０が設けられている点で二酸化炭素センサ１と相違する。
【００４０】
このように基板１０の第１の主面１２の露出面がなくなるようにガラス層４０が設けられていることにより、二酸化炭素センサ２は、湿度による出力値の変動がより抑制されたものとなる。
【００４１】
上述した二酸化炭素センサ１〜３は、基板１０の第１の主面１２上にガラス層４０が設けられており、基板の側面１６上及び第２の主面１４上にはガラス層４０は設けられていない。このような構成を有する二酸化炭素センサ１〜３は、基板の側面１６上及び第２の主面１４上の構成については特に限定されないので二酸化炭素センサの設計の自由度が高くなっている。例えば、第２の主面１４上に、所定形状の加熱部等を設けることができ、これらを気密に密閉しなくても、二酸化炭素センサの湿度による出力変動を十分に抑制することができる。
【００４２】
図５は、本発明の二酸化炭素センサの第４実施形態を示す模式断面図である。図５に示す二酸化炭素センサ４は、ガラス層４０が基板１０の第１の主面１２のうち検知極が設けられている接合面１９以外の表面、基板１０の第２の主面１４、及び基板１０の側面１６を更に被覆しており、基板１０の露出面がなくなるようにガラス層４０が設けられている点で二酸化炭素センサ１と相違する。
【００４３】
このように基板１０の露出面がなくなるようにガラス層４０が設けられている二酸化炭素センサ４は、湿度による出力値の変動がより抑制されたものとなる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
以下のようにして、図１に示す二酸化炭素センサと同様の構成を有する二酸化炭素センサを作製した。
【００４６】
まず、ゾルゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮ（具体的にはＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）粉末を調製し、このＮＡＳＩＣＯＮ粉末を用いて、幅４ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの固体電解質基板を形成した。
【００４７】
続いて、形成した固体電解質基板の片面の２箇所に、それぞれ金ワイヤを配置するとともに金ペーストを塗布し、これらを乾燥した後、空気中、８５０℃で３０分間加熱し、検知極の集電層及び参照極となる２つの金属層を形成した。なお、これら２つの金属層の間隔は１ｍｍであった。
【００４８】
次に、ホウケイ酸ガラス粉末（商品名「ＧＡ５０」、日本電子硝子製）と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してガラスペーストを調製した。そして、このガラスペーストを参照極となる金属層上に塗布して乾燥し、これを９００℃で３０分間加熱してガラス層を形成した。形成されたガラス層は、参照極全体及び参照極周囲の固体電解質を被覆していた。なお、これと同様にして形成したガラス層について誘導結合プラズマ発光分光分析を行った。得られた組成データを表１に示す。
【００４９】
次に、炭酸リチウム粉末と炭酸バリウム粉末とをモル比１：２で混合した混合物を、７５０℃で溶解することにより複合炭酸塩を調製した。続いて、得られた複合炭酸塩を粉砕して粉末とした。そして、この複合炭酸塩粉末と、酸化インジウム粉末とを、質量比１：１０で混合し、更にこの混合物と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してペーストを調製した。得られたペーストを、検知極の集電層となる金属層上に塗布した。次に、これを空気中、６００℃で１時間加熱して溶剤を除去し、金属層及び検知層からなる検知極を固体電解質基板上に形成し、二酸化炭素センサを作製した。
【００５０】
【表１】
2006126056.tif 000003
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、ガラスペーストを参照極となる金属層及びこの参照極が設けられている側の固体電解質基板表面のうち検出層を形成する予定の部分を除く表面上に塗布したこと以外は実施例１と同様にして、図４に示す二酸化炭素センサと同様の構成を有する二酸化炭素センサを作製した。なお、形成されたガラス層の組成データは、実施例１で形成されたガラス層のものと同様であった。
【００５２】
（実施例３）
まず、ゾルゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮ（具体的にはＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）粉末を調製し、このＮＡＳＩＣＯＮ粉末を用いて、幅４ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの固体電解質基板を形成した。
【００５３】
続いて、形成した固体電解質基板の片面の２箇所に、それぞれ金ワイヤを配置するとともに金ペーストを塗布し、これらを乾燥した後、空気中、８５０℃で３０分間加熱し、検知極の集電層及び参照極となる２つの金属層を形成した。なお、これら２つの金属層の間隔は１ｍｍであった。
【００５４】
次に、ホウケイ酸ガラス粉末（商品名「ＧＡ１２」、日本電子硝子製）と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してガラスペーストを調製した。そして、このガラスペーストを参照極となる金属層上に塗布して乾燥した。
【００５５】
次に、炭酸リチウム粉末と炭酸バリウム粉末とをモル比１：２で混合した混合物を、７５０℃で溶解することにより複合炭酸塩を調製した。続いて、得られた複合炭酸塩を粉砕して粉末とした。そして、この複合炭酸塩粉末と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してペーストを調製した。得られたペーストを、検知極の集電層となる金属層上に塗布し、乾燥した。
【００５６】
次に、酸化インジウム粉末と、エチルセルロース５質量％を含有するα−テルピネオール溶液とを、同質量混合してペーストを調製した。続いて、得られたペーストを金属炭酸塩層上に塗布した。
【００５７】
続いて、これを空気中、６００℃で１時間加熱することにより、参照極上にガラス層を形成し、集電層上に検知層を形成し、図１に示す二酸化炭素センサと同様の構成を有する二酸化炭素センサを作製した。なお、これと同様にして形成したガラス層について誘導結合プラズマ発光分光分析を行った。得られた組成データを表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、ホウケイ酸ガラス粉末（商品名「ＧＡ５０」）にＮａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを添加したホウケイ酸ガラス粉末を用い、形成されたガラス層について誘導結合プラズマ発光分光分析を行った場合にＮａ２Ｏが３質量％、Ｌｉ２Ｏが１．５質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。なお、ガラス層を形成する際の加熱は、空気中、８５０℃で３０分間行った。また、形成されたガラス層の組成データのうちアルカリ金属酸化物についての値のみを表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
実施例１において、ホウケイ酸ガラス粉末（商品名「ＧＡ５０」）にＮａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを添加したホウケイ酸ガラス粉末を用い、形成されたガラス層について誘導結合プラズマ発光分光分析を行った場合にＮａ２Ｏが１０質量％、Ｌｉ２Ｏが３．７質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。なお、ガラス層を形成する際の加熱は、空気中、８５０℃で３０分間行った。また、形成されたガラス層の組成データのうちアルカリ金属酸化物についての値のみを表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
ガラスペーストを塗布せず、ガラス層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例３において、ホウケイ酸ガラス粉末（商品名「ＧＡ１２」）の代わりに、硼素、リン、亜鉛又はチタンのいずれも含有せず酸化鉛及び酸化ジルコニウムを主成分とするガラス粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。なお、ガラス層を形成する際の加熱は、空気中、５１０℃で１．５時間行った。
【００６２】
（二酸化炭素センサの評価）
＜二酸化炭素センサの感度＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られた二酸化炭素センサについて、二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ、室温、３０％ＲＨの雰囲気下においたときの出力値（起電力）をベース値Ｅ０とし、この値と、雰囲気を二酸化炭素濃度１００００ｐｐｍに変化させたときの出力値Ｅ１との差（Ｅ１−Ｅ０）をその雰囲気条件での感度（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）とした。同様にして、湿度が５０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下とした場合の感度も求めた。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
＜二酸化炭素センサの湿度依存性＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られた二酸化炭素センサについて、各二酸化炭素濃度（５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）下での起電力（ｍＶ）を、それぞれ湿度３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。同じ二酸化炭素濃度で得られた起電力について、各湿度間での最大値と最小値との差（ｍＶ）を二酸化炭素センサの湿度依存性とした。すなわち、この値が大きいほど二酸化炭素センサの湿度依存性が高く、湿度による出力変動が大きいことを示す。得られた結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2006126056.tif 000004
【００６５】
表２に示すように、実施例１〜５の二酸化炭素センサは、比較例１及び２に比べて、各二酸化炭素濃度雰囲気下において湿度による出力変動が十分に抑制されていることがわかった。また、アルカリ金属の含有割合が５質量％以下のガラスを用いた実施例１、２及び４の二酸化炭素センサは、実施例３及び５に比べて湿度による出力変動がより低減されているとともに感度もより高いことがわかった。さらに、参照極並びに基板の参照極及び検知極間の表面を含む一面にガラス層を設けた実施例２の二酸化炭素センサは、実施例１よりも湿度による出力変動がより低減されていることがわかった。
【００６６】
一方、ガラス層を有していない比較例１の二酸化炭素センサ、及び、硼素、リン、亜鉛又はチタンのいずれも含有しないガラス粉末から形成されたガラス層によって参照極が被覆された比較例２の二酸化炭素センサは、いずれも湿度による出力変動が十分に抑制されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の二酸化炭素センサの第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の二酸化炭素センサの第２実施形態を示す上面図である。
【図３】図３は、図２の二酸化炭素センサのＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】図４は、本発明の二酸化炭素センサの第３実施形態を示す模式断面図である。
【図５】図５は、本発明の二酸化炭素センサの第４実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１，２，３，４…二酸化炭素センサ、１０…基板、１２…第１の主面、１４…第２の主面、１６…側面、１８，１９…接合面、２０…検出極、２１…金属層、２２…検出層、３０…参照極、４０…ガラス層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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