(57)【要約】【課題】本発明は、酸化物単結晶の製造装置及び製造方法に関し、大型の単結晶が得られる単結晶の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】原料が充填される坩堝３と、坩堝３内の原料を加熱溶融して融液２を生成する高周波誘導コイル１０と、融液２から単結晶１を引き上げる引き上げ軸６と、融液２中の液面２ａ近傍に配置される表面１２ａを備え、液面２ａ近傍での融液２の対流を抑制する板状の対流抑制用構造体１２とを有するように構成する。【選択図】図３
2006176359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が充填される坩堝と、
前記坩堝内の前記原料を加熱溶融して融液を生成する加熱部と、
前記融液から単結晶を引き上げる引き上げ軸と、
前記融液中の液面近傍に配置される表面を備え、前記液面近傍での前記融液の対流を抑制する対流抑制用構造体と
を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の単結晶の製造装置であって、
前記対流抑制用構造体は、前記坩堝と同一の材料を用いて作製されていること
を特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単結晶の製造装置であって、
前記対流抑制用構造体は、板状の形状を有していること
を特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の単結晶の製造装置であって、
前記対流抑制用構造体は、ほぼ中心に穴部を有していること
を特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の単結晶の製造装置であって、
前記対流抑制用構造体は、前記液面にほぼ垂直に移動可能であること
を特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の単結晶の製造装置であって、
前記表面はほぼ平面状であること
を特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の単結晶の製造装置であって、
前記表面は、前記液面にほぼ平行であること
を特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項８】
坩堝内の原料を加熱溶融して融液を生成し、
前記融液の液面近傍での対流を抑制しながら前記融液から単結晶を引き上げること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の単結晶の製造方法であって、
前記融液の流動を抑制する対流抑制用構造体の表面を前記融液中の前記液面近傍に配置すること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の単結晶の製造方法であって、
前記表面は、前記液面にほぼ平行に配置されること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の単結晶の製造方法であって、
前記表面と前記液面との距離をほぼ一定に保つこと
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法であって、
前記融液及び前記単結晶はＴｉＯ２であること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の製造装置及び製造方法に関し、特に酸化物単結晶の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、主として工業用に用いられる単結晶は、Ｃｚ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法（引き上げ法）と呼ばれる方法を用いて製造される。Ｃｚ法は、融液の組成とその融液から析出する結晶の組成とがほぼ同じ材料、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＬｉＴａＯ３等の単結晶の製造に用いることによって大型で高品質なバルク単結晶が安価に得られ、工業的に極めて重要な単結晶製造方法である。
【０００３】
ところが、例えばルチル（ＴｉＯ２）等の一部の酸化物単結晶は、極めて小型の結晶でさえもＣｚ法を用いた製造が困難であった。ルチル単結晶については、融液の組成と結晶の組成とが一致するにも関わらず、その融液内対流の不安定さにより、対流抑制効果のある磁場印加Ｃｚ法を用いても直径１インチ以下の小型結晶の育成例しかなかった。
【０００４】
それに対して、ベルヌイ法やＦＺ（ＦｌｏａｔｉｎｇＺｏｎｅ）法によれば比較的容易にルチル単結晶が育成できることが知られている。実際に、ベルヌイ法やＦＺ法を用いて製造された直径１インチ前後の単結晶が市販されている。また、ＥＦＧ法を用いて製造されたルチル単結晶も販売されている。図６は、ＥＦＧ法を説明する図である。図６に示すように、ＥＦＧ法では、スリット１０５を備えた型（ｄｉｅ）１０４が坩堝１０３内に設けられる。ＴｉＯ２融液１０２は、液面より上方の型１０４の上面まで表面張力による毛細管現象によって吸い上げられる。融液１０２から引き上げられる単結晶１０１の結晶成長界面の形状は、型１０４によって制御される。ＥＦＧ法では、小型の円柱状単結晶の育成例もあるが主に平板状の単結晶１０１が育成される。しかしながら、円柱状のバルク単結晶を育成する際には結晶成長界面の形状制御を行う有効な手段がないため、大型でかつ円柱状のバルク単結晶の育成例はない。このように、大型でかつ円柱状のルチル等の酸化物単結晶を製造するのは困難であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９７５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、大型の単結晶が得られる単結晶の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、原料が充填される坩堝と、前記坩堝内の前記原料を加熱溶融して融液を生成する加熱部と、前記融液から単結晶を引き上げる引き上げ軸と、前記融液中の液面近傍に配置される表面を備え、前記液面近傍での前記融液の対流を抑制する対流抑制用構造体とを有することを特徴とする単結晶の製造装置によって達成される。
【０００８】
上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記対流抑制用構造体は、前記坩堝と同一の材料を用いて作製されていることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記対流抑制用構造体は、板状の形状を有していることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記対流抑制用構造体は、ほぼ中心に穴部を有していることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記対流抑制用構造体は、前記液面にほぼ垂直に移動可能であることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記表面はほぼ平面状であることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記表面は、前記液面にほぼ平行であることを特徴とする。
【００１４】
また上記目的は、坩堝内の原料を加熱溶融して融液を生成し、前記融液の液面近傍での対流を抑制しながら前記融液から単結晶を引き上げることを特徴とする単結晶の製造方法によって達成される。
【００１５】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記融液の流動を抑制する対流抑制用構造体の表面を前記融液中の前記液面近傍に配置することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記表面は、前記液面にほぼ平行に配置されることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記表面と前記液面との距離をほぼ一定に保つことを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記融液及び前記単結晶はＴｉＯ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、大型の単結晶が得られる単結晶の製造装置及び製造方法を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施の形態による単結晶の製造装置及び製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。まず、本実施の形態の原理について説明する。Ｃｚ法とＦＺ法は、融液を凝固させる際に単結晶として固体を得るという意味では本質的に同一である。ところがＣｚ法とＦＺ法とでは、ルチル単結晶に代表されるように単結晶育成の難易度が大きく異なる場合がある。この原因について考察する。
【００２１】
図１は、ＦＺ法と従来のＣｚ法とを比較して説明する図である。図１（ａ）はＦＺ法を示し、図１（ｂ）は従来のＣｚ法を示している。図１（ａ）に示すように、ＦＺ法では、原料棒２０の一部を赤外線等により溶融して融液２２を生成しながら、原料棒２０を矢印ａ方向に移動させて赤外線照射位置を相対的に図中上方に移動させる。融液２２が図中下方から順次凝固することにより単結晶２１が得られる。一方Ｃｚ法では、図１（ｂ）に示すように、坩堝（るつぼ）３内に充填した原料を加熱溶融して融液２を生成し、引き上げ軸に取り付けられた種結晶５を融液２に接触させ、種結晶５を引き上げることにより単結晶１が得られる。ＦＺ法では、結晶成長界面Ａと気液界面（融液自由表面）Ｂとが異なる面内に存在するため、融液２２の気液界面Ｂ近傍での不安定な対流が結晶成長に直接影響を与えない。これに対しＣｚ法では、結晶成長界面Ａと気液界面Ｂとが同一平面内に存在するため、融液２の気液界面Ｂ近傍での不安定な対流が結晶成長に直接影響を与える。ＦＺ法と従来のＣｚ法との間の単結晶育成の難易度の差異は、この違いにより生じると考えられる。小型の単結晶であれば、従来のＣｚ法よりもＦＺ法の方が容易に育成できる場合がある。
【００２２】
また、別の手法として、坩堝の下部側から単結晶を育成する方法（引き下げ法）がある。図２は、引き下げ法を説明する図である。図２に示すように、引き下げ法では、底部に小穴１３ａを開けた坩堝１３が用いられる。坩堝１３の鉛直上方には、原料棒１７が配置される。原料棒１７の周囲には原料棒１７を加熱溶融して融液２を坩堝１３内に滴下させるＳｉＣヒータ１４が配置され、坩堝１３の周囲には融液２を所定温度に維持するＳｉＣヒータ１５が配置されている。坩堝１３及びＳｉＣヒータ１４、１５は、セラミック耐火物構造体４により囲まれている。セラミック耐火物構造体４の下方には、結晶育成に必要な温度勾配を得るためのヒータ１９が配置されている。引き下げ法では、引き下げ軸１６に取り付けた種結晶（図示せず）を、小穴１３ａから漏れ出す融液２に接触させて引き下げることにより、単結晶１が得られる。
【００２３】
引き下げ法では、単結晶１を凝固平衡させるための熱平衡と、小穴１３ａから漏れ出す融液２を単結晶１として凝固させるための物質平衡と、適切な結晶育成環境との全てを同時に実現するのが困難である。また、単結晶１の高品質化のために径の小さいネック部を形成するのが一般的であるが、ネック部より径が大きく重さの重い直胴部をネック部上に保持するのは困難である。また、装置に振動が加えられた場合、Ｃｚ法では振動が自然減衰するのに対して、引き下げ法では装置が破損、転倒する危険性がある。このように、引き下げ法は、単結晶１の大型化に関して本質的な課題を有している。
【００２４】
種々の単結晶育成法の欠点について考察した結果、特に大型のルチル単結晶等の育成に関しては、融液２の自由表面近傍での対流安定性を改善すればＣｚ法が優れているとの結論が得られた。Ｃｚ法を用いてルチル単結晶を製造する際には、坩堝３の形成材料として、ＴｉＯ２の融点（約１８５０℃）より融点の低い白金（Ｐｔ）ではなく、ＴｉＯ２の融点より融点の高いイリジウム（Ｉｒ）が一般に用いられる。Ｉｒは酸化し易いため、単結晶の育成は酸素濃度の低い状態で行われる。したがって、ＴｉＯ２融液２の自由表面では、以下の還元反応が生じ易い。
ＴｉＯ２→１／２Ｔｉ２Ｏ３＋１／２Ｏ２
【００２５】
融液２の自由表面近傍における不安定対流は、ＴｉＯ２とＴｉ２Ｏ３との間の表面張力差により生じるマランゴニ対流であると考えられる。同様の現象はＦｅ２Ｏ３といった遷移金属元素を主成分として含む融液でも観察されており、ＴｉＯ２に限った特別な現象ではない。融液２の自由表面での表面張力不均衡を解消するのは困難であるので、マランゴニ対流を抑制するためには、自由表面近傍での融液２の流動を抑制するのが最も有効であると考えられる。
【００２６】
そこで本実施の形態では、融液自由表面の対流安定性を改善して不安定対流による結晶成長界面への悪影響を回避する方法として、Ｃｚ法を用いた単結晶育成の際に、融液２の表面近傍での流動を抑制する対流抑制用構造体を融液２内に設置する。また、融液表面と対流抑制用構造体表面との距離をマランゴニ対流の抑制に必要な距離に保ちつつ単結晶１を育成する。本実施の形態では、固体表面では流体の速度が０となり、固体上に存在する厚さの薄い流体層はその粘性により流動が抑制されることを用いている。
【００２７】
図３は、本実施の形態による単結晶の製造装置の断面構成を模式的に示している。図３に示すように、単結晶の製造装置は、セラミック耐火物ハウジング９と、セラミック耐火物ハウジング９の中央部に配置され、充填された原料が溶融した融液２を収容する例えばＩｒ製の坩堝３とを有している。坩堝３の周囲には断熱材７が設けられている。坩堝３の鉛直上方は、必要な長さの単結晶１を保温できる空間８を確保してセラミック耐火物構造体４で覆われている。セラミック耐火物ハウジング９の頂部壁９ａ及びセラミック耐火物構造体４の頂部壁４ａの中央には、それぞれ開口９ｂ、４ｂが設けられている。開口９ｂ、４ｂを貫通して、図示しない動力源から鉛直下方に延びる引き上げ軸６が設けられている。引き上げ軸６の下端は、種結晶５を保持できるようになっている。また、セラミック耐火物ハウジング９の頂部壁９ａ及びセラミック耐火物構造体４の頂部壁４ａには、例えばそれぞれ３つの開口９ｃ、４ｃが設けられている（図３ではそれぞれ１つのみ示している）。各開口９ｃ、４ｃを貫通して、図示しない動力源から鉛直下方に延びる駆動軸１１がそれぞれ設けられている。駆動軸１１の下端には、取付け棒２３を介して例えばＩｒ製の対流抑制用構造体１２が接続されている。対流抑制用構造体１２の上方の表面１２ａはほぼ水平であり、融液２の液面（気液界面）２ａにほぼ平行になる。対流抑制用構造体１２は、動力源により例えば液面２ａにほぼ垂直な鉛直方向に移動可能になっている。
【００２８】
セラミック耐火物ハウジング９の外側には、例えば高周波誘導コイル１０（加熱部）が巻き回されている。高周波誘導コイル１０に高周波電流を流して坩堝３内を誘導加熱することにより、坩堝３内に充填された所望の結晶組成の原料を溶融して融液２を生成し、融液２を所定温度に維持するようになっている。対流抑制用構造体１２は、融液２を生成した後に、表面１２ａが液面２ａの近傍に配置されるように融液２中に沈められる。単結晶１の育成中には、例えば表面１２ａと液面２ａとの距離はほぼ一定に保たれるようにする。すなわち、融液２が結晶化することにより液面２ａの高さが低下するため、液面２ａの高さの低下に合わせて対流抑制用構造体１２の位置を鉛直下方に移動させる。なお、単位時間当たりに結晶化した融液の重量と同重量の原料を継続的に補充する連続原料チャージＣｚ法を用いる場合には、液面２ａの高さがほぼ一定であるため、対流抑制用構造体１２を移動させる必要はない。したがってその場合、駆動軸１１を駆動する動力源は必ずしも必要でなく、対流抑制用構造体１２は所定の位置に単に固定されるだけでもよい。
【００２９】
図４は、対流抑制用構造体１２の構成を示す斜視図である。図４に示すように、対流抑制用構造体１２は、例えばほぼ平面状の表面１２ａを備えた円板状の形状を有している。表面１２ａには、対流制御用構造体１２と同一の材料からなり、表面１２ａに垂直に延びて各駆動軸１１にそれぞれ取り付けられる３つの取付け棒２３が固定されている。対流抑制用構造体１２は、高温の融液２中で化学的に安定であること、及び高温の融液２中での形状変化が小さいことという条件を満たす必要である。この条件は坩堝３の満たすべき条件と同様であるため、対流抑制用構造体１２は例えば坩堝３と同一の材料（本例ではＩｒ）を用いて作製される。また表面１２ａは、結晶成長界面近傍での融液２の不安定対流を抑制するために、少なくとも結晶育成に必要な領域近傍でほぼ平面状、又は傾斜を持った曲面状であるのが望ましい。
【００３０】
ＴｉＯ２融液２の液面２ａと対流抑制用構造体１２の表面１２ａとの距離を３ｍｍ以下に設定したところ、通常観察される液面２ａのフローパターンが消失した。このことから、対流抑制用構造体１２の保持高さを変えて液面２ａと表面１２ａとの距離を調整することにより、融液２の液面２ａ近傍での対流を所望の程度に抑制でき、対流をほぼ完全に抑制することも可能であることが確認できた。
【００３１】
図４に示したような円板状の対流抑制用構造体１２を用いると、融液２において対流抑制用構造体１２の上方から下方に流動する自然対流が生じ難くなるため、融液２の温度分布の軸対称性が損なわれ、高品質の単結晶１が得られない場合があった。図５は、対流抑制用構造体１２の構成の変形例を示す斜視図である。図５に示すように、対流抑制用構造体１２は、ほぼ中心に穴部１８を有している。こうすることにより、穴部１８を介して融液２の軸対称な自然対流を選択的に生じさせることができ、高品質の単結晶１が得られることが分かった。
【００３２】
（実施例）
本実施の形態の一実施例による単結晶の製造装置及び製造方法について説明する。まず、Ｉｒ製の坩堝３内にルチル型ＴｉＯ２を約１９００ｇ充填した。坩堝３の直径は１００ｍｍとし、高さ（深さ）は１００ｍｍとし、厚さは２．５ｍｍとした。高周波発振器により周波数７０ｋＨｚの高周波電流を高周波誘導コイル１０に流して坩堝３内の原料を加熱溶融し、ＴｉＯ２の融液２を生成した。その後、図５に示したような穴部１８を有するＩｒ製の対流抑制用構造体１２を融液２内に沈め、液面２ａと表面１２ａとの距離が約６ｍｍになるように配置した。［００１］方位のベルヌイＴｉＯ２単結晶を種結晶５として用い、引き上げ軸６下端に取り付けた。Ｎ２に１体積％のＯ２を混入した雰囲気中で種結晶５を融液２に接触させ、液面２ａと表面１２ａとの距離を一定に保ち融液２の液面２ａ近傍での対流を抑制しながら、引き上げ軸６を１．０ｍｍ／ｈの速度で鉛直上方に引き上げて単結晶１を育成した。この結果、直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状で高品質のルチル単結晶が得られた。
【００３３】
以上のように、本実施の形態では、融液２の液面２ａ近傍の対流を抑制する対流抑制用構造体１２を用い、液面２ａと表面１２ａとの距離をほぼ一定に保ちながら単結晶を育成する。これにより、従来Ｃｚ法による育成例がなかったルチル等の酸化物単結晶の育成が可能となり、工業的に生産性の高い大型で高品質の単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＦＺ法と従来のＣｚ法とを比較して説明する図である。
【図２】引き下げ法を説明する図である。
【図３】本発明の一実施の形態による単結晶の製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】対流抑制用構造体の構成を示す斜視図である。
【図５】対流抑制用構造体の構成の変形例を示す斜視図である。
【図６】ＥＦＧ法を説明する図である。
【符号の説明】
【００３５】
１、２１  単結晶
２、２２  融液
２ａ  液面
３、１３  坩堝
４  セラミック耐火物構造体
４ａ、９ａ  頂部壁
４ｂ、４ｃ、９ｂ、９ｃ  開口
５  種結晶
６  引き上げ軸
７  断熱材
８  空間
９  セラミック耐火物ハウジング
１０  高周波誘導コイル
１１  駆動軸
１２  対流抑制用構造体
１２ａ  表面
１３ａ  小穴
１４、１５  ＳｉＣヒータ
１６  引き下げ軸
１７、２０  原料棒
１８  穴部
１９  ヒータ
２３  取付け棒
【図１】
2006176359.tif 000003
【図２】
2006176359.tif 000004
【図３】
2006176359.tif 000005
【図４】
2006176359.tif 000006
【図５】
2006176359.tif 000007
【図６】
2006176359.tif 000008