(57)【要約】【課題】本発明の目的は、速いインク吸収速度を維持したまま、インク液滴に対するドット拡大率を高めることができるインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上に微粒子と親水性樹脂を有する空隙層と、１層以上のインク吸収層とを積層してなるインク吸収層群を有するインクジェット記録用紙において、最表層の平均空隙径が隣接する層に比べ小さく、かつ最表層に隣接するインク吸収層の親水性樹脂が、有機系架橋剤または電離放射線により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に微粒子と親水性樹脂を有する空隙層と、１層以上のインク吸収層とを積層してなるインク吸収層群を有するインクジェット記録用紙において、最表層の平均空隙径が隣接する層に比べ小さく、かつ最表層に隣接するインク吸収層の親水性樹脂が、有機系架橋剤または電離放射線により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記最表層の乾燥膜厚が、０．０３〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記電離放射線により架橋された親水性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記最表層が、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子またはポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は急速に画質の向上が図られており、写真画質に迫りつつあり、また、一方では印字速度も高速化している。その様な状況において、最終的なプリント品質に対するインクジェット記録用紙の品質の重要性が非常に高まっている。高画質なインクジェット記録画像の形成が可能なインクジェット記録用紙の１例として、シリカやアルミナなどの無機微粒子とバインダーとして少量の水溶性高分子とを組み合わせ、空隙構造を有する多孔質層を形成させた空隙型インクジェット記録用紙が開発されている。この空隙型インクジェット記録用紙においては、インク吸収層内部に空隙部分を有しているため、インクがその空隙部分に毛細管現象により急速に吸収されること、多量のインクを内部の空隙部分に保持することができることの２つの特徴を有する。これにより、乾燥性に優れ、また急速にインクが吸収されることから、印字したインクドット形状が真円に近い状態に保たれ、画像の鮮明さに優れるという長所を生み出している。
【０００３】
このような空隙型インクジェット記録用紙の一例として、無機微粒子としてシリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールと架橋剤として硼酸又はその塩からなるインク吸収層を支持体上に設けた記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。更に、インクジェット記録で得られる画質を写真に近づけようとする試みが近年数多くなされている。中でも、ドットに関する画質向上の最大のポイントは、ドットの一つ一つが肉眼で識別できないようにすることであり、そのためにインクを小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を困難にするため、低染料濃度のインクを併用すること等がポイントとなる。
【０００４】
このために画像形成時に吐出されるインク液滴量は増加の傾向にあり、インクの吸収容量が不足し溢れることにより、画質や乾燥性の低下が見られるようになってきた。
【０００５】
上記課題に対応するため空隙型のインク吸収層を厚くすると、その皮膜の特性から亀裂（クラック）が発生しやすくなったり、乾燥能力から塗布スピードを低下したりして、製造コストが増大する等の課題が発生する。
【０００６】
この課題を解決する別の手段として、インクジェット記録用紙上に記録されるインク液滴あたりのドット径を拡大することにより、必要なドットサイズに要求されるインク量を低減できる。例えば、インクジェット記録用紙上のドット拡大率が１割増加すると画像形成に必要なインク量をおよそ２５％軽減でき、同時に記録用紙のインク吸収容量を低減できることからプリントコストに有利である。更に、前記空隙型インク吸収層の膜厚を低減できることから、空隙型記録用紙の課題であるひび割れの抑制や乾燥負荷軽減等、製造上のメリットもある。しかしながら、高いインク吸収性を維持したままドット拡大率を上げることは困難な課題であった。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、速いインク吸収速度を維持したまま、インク液滴に対するドット拡大率を高めることができるインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．支持体上に微粒子と親水性樹脂を有する空隙層と、１層以上のインク吸収層とを積層してなるインク吸収層群を有するインクジェット記録用紙において、最表層の平均空隙径が隣接する層に比べ小さく、かつ最表層に隣接するインク吸収層の親水性樹脂が、有機系架橋剤または電離放射線により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１０】
２．前記最表層の乾燥膜厚が、０．０３〜１．００μｍであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
３．前記電離放射線により架橋された親水性樹脂が、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
４．前記最表層が、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子またはポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
５．前記平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、速いインク吸収速度を維持したまま、インク液滴に対するドット拡大率を高めることができるインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に微粒子と親水性樹脂を有する空隙層と、１層以上のインク吸収層とを積層してなるインク吸収層群を有するインクジェット記録用紙において、最表層の平均空隙径が隣接する層に比べ小さく、かつ最表層に隣接するインク吸収層の親水性樹脂が、有機系架橋剤または電離放射線により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙により、速いインク吸収速度を維持したまま、インク液滴に対するドット拡大率を高めることができるインクジェット記録用紙を実現できることを見出したものである。
【００１７】
すなわち、本発明の目的であるインク液滴あたりのドット拡大率の向上に関し鋭意検討した結果、支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある最表層のインク吸収層の平均空隙径が、隣接し、下層部に位置するインク吸収層に比べ小さく設計することにより、ドット拡大率が向上できることを見出した。
【００１８】
このように上下層間での平均空隙径に差を設ける手段としては、例えば、
１）少なくとも微粒子からなる最表層と少なくとも微粒子と少量の親水性樹脂からなる下層を有する空隙型インク吸収層において、上層である最表層で空隙を形成する微粒子の粒径が下層の空隙型インク吸収層中の微粒子に比べ小さいものを使用する、
２）前記空隙型インク吸収層において、上層にポリマー微粒子やコロイダルシリカなど比較的空隙を形成し難い粒子を使用し、下層に気相法シリカや湿式シリカに代表される多孔質粒子など比較的大きな空隙を形成しやすい粒子を使用する、
３）前記空隙型インク吸収層において、微粒子に対する親水性樹脂の比率を下層より上層で高く設定する、
４）空隙を有するインク吸収層の上にポリマー膨潤層を設ける、
５）空隙型のインク吸収層を塗布した後、カレンダー処理等の物理的手段で表面の空隙を閉塞させる、などの方法がある。
【００１９】
以上のような方法を適宜選択することによりドット拡大率の向上は可能であるが、前記上下層の平均空隙径に差を設ける方法では、インク吸収性が低下する問題が生じる。
【００２０】
インク吸収性を向上する手段として架橋剤を使用することが知られているが、単に架橋剤を使用しただけでは十分な効果が得られなかった。例えば、前記上下層間で平均空隙径に差を設けたインク吸収層に、空隙型インクジェット記録用紙等で広く用いられる硼酸、硼砂を架橋剤として適用した場合、十分なインク吸収速度が得られずプリント後に斑やブロンジングが生じる。
【００２１】
この課題について鋭意検討した結果、最表層の平均空隙径が隣接する下層に比べ小さいインク吸収層において、最表層に隣接するインク吸収層の親水性樹脂が、有機系架橋剤または電離放射線により架橋されていることにより、ドット拡大率の向上とインク吸収性の両立が可能となり本発明に至った。特に、親水性樹脂が電離放射線で架橋されている場合、塗布後の経時保存においても安定したドット拡大効果が得られることがわかった。
【００２２】
有機系架橋剤または電離放射線による架橋でインク吸収性が改善されることに関する明確な解釈には至っていないが、次のように推定している。
【００２３】
硼酸や硼砂のような無機系の架橋剤は水に対し可逆的な架橋であり、プリント時のインク浸透過程で架橋構造が変化し樹脂の膨潤による空隙の閉塞で吸収速度が低下する。一方、有機系架橋剤または電離放射線で架橋されている場合は、水に対し架橋構造が変化しないためインク浸透過程での不可逆な架橋である為、親水性樹脂の膨潤または下層への拡散による空隙の閉塞が起きにくい結果高い吸収速度を達成できるものと考えている。更に、熱により架橋が進行する架橋手段に比べ電離放射線による架橋であれば、塗布後経時での架橋状態が変化しにくい為安定したドット径と吸収速度が得られるものと推定している。
【００２４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体上に少なくとも１層の微粒子と親水性樹脂から構成される高い空隙容量を有する空隙層と、それに加えて１層以上のインク吸収層とを積層した重層構造からなり、その中で、支持体から最も離れた位置に最表層が形成されている。
【００２６】
本発明でいう空隙層とは、微粒子と親水性樹脂から高い空隙容量を有する空隙構造を形成している層であり、インク吸収層の１つとして包含されるものである。また、インク吸収層とは広義ではインク吸収能を少なくとも有している層をいう。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、最表層の平均空隙径が隣接するインク吸収層に比べて小さいことを特徴の１つとするが、本発明に係るインク吸収層の平均空隙径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００以上の任意の孔径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の孔径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体上に微粒子と親水性樹脂を有する空隙層と、更に１層以上のインク吸収層を積層してなるインク吸収層群を有するインクジェット記録用紙において、最表層に隣接するインク吸収層の親水性樹脂が、有機系架橋剤または電離放射線により架橋されていることを特徴とする。
【００２９】
次いで、本発明に係る最表層に隣接するインク吸収層で用いられる親水性樹脂を架橋する有機系架橋剤について説明する。
【００３０】
本発明に係る有機系架橋剤とは、親水性樹脂を架橋するものであれば特に限定なく用いることができ、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルデヒド系化合物（グリオキザールなど）、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に係る最表層に隣接するインク吸収層に適用可能な親水性樹脂としては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録用紙のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００３２】
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３７】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る最表層に隣接するインク吸収層においては、電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有することを特徴とする。
【００４１】
電離放射線により架橋または重合する親水性樹脂（以下、高分子化合物ともいう）とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋または重合反応をする水溶性樹脂であり、反応前には水溶性であるが、反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。上記の樹脂は反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００４２】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、１級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられるが、その中でも、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００４４】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００４５】
【化１】
2006256304.tif 000002
【００４６】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記式（II）
【００４７】
【化２】
2006256304.tif 000003
【００４８】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４９】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５０】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、下記式（III）、式（IV）
【００５１】
【化３】
2006256304.tif 000004
【００５２】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００５３】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性樹脂の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（Ａ）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００５４】
【化４】
2006256304.tif 000005
【００５５】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。
【００５６】
また、上記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とともに、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂を併用してもよい。
【００５７】
本発明においては、電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと共に、光開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解、または分散した状態、もしくは上記高分子化合物を含む親水性バインダーに対して化学的に結合されていてもよい。
【００５８】
適用される光開始剤、光増感剤については、特に制限はなく、従来公知の光開始剤あるいは光増感剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられ、上記各化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００５９】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００６０】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
このような樹脂においては、母核ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましい。セグメントに対する電離放射線反応変性基の変性率は４ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。セグメントの重合度が３００以下または、変性率が４ｍｏｌ％を超えると、塗膜の架橋密度が高すぎて、乾燥塗膜の折れ割れ性が著しく悪くなる。同時に架橋密度が高すぎる場合、基材との吸湿性、寸法安定性のバランスが悪く、カール耐性が悪くなり好ましくない。
【００６２】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、親水性バインダーとして上記の電離放射線により高分子化合物を用いる場合には、電離放射線により高分子化合物を含む塗布液を塗布し、塗布層の総固形分濃度が５〜９０％の時点に電離放射線を照射して塗工層をゲル化させ、その後乾燥する。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【００６３】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００６４】
紫外線の光源としては例えば１００Ｐａ〜１ＭＰａの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【００６５】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。したがって、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。本発明では照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００６６】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００６７】
本発明に係る最表層には、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子またはポリマー微粒子を含有することが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【００６８】
最表層に適用可能な微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系  第２巻，ｐ４６３」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等の無機微粒子やアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等のポリマー微粒子を挙げることができる。
【００６９】
上記の各微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００７０】
本発明に係る最表層に用いられる微粒子の平均粒子径は、高い光沢性を得る為に１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは４０ｎｍ以下であることで高い光沢性とインク吸収性およびドット拡大率の向上効果が得られる。平均粒子径の下限に特に制約はないが、製造上安定した粒子径が得られる観点で概ね１０ｎｍ以上である。微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７１】
また、最表層のインク吸収層に微粒子を含有する場合は、インクの良好な発色性を得る観点において、微粒子がシリカまたはポリマー微粒子であることが好ましい。また、最表層のインク吸収層にシリカを使用する場合、本発明に係る最表層は空隙径を低くする必要がある観点から、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。
【００７２】
本発明に係るコロイダルシリカとは二酸化ケイ素をコロイド状に水に分散させたものであり、平均粒子径が５〜１００ｎｍ程度で球状である。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズなどが挙げられる。また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。数珠状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズなどがある。
【００７３】
上記のような構成からなる最表層の乾燥膜厚としては、０．０３〜１．０μｍの範囲とすることが、ドット拡大率の向上とインク吸収性の両立において好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
次いで、微粒子と親水性樹脂を含む空隙層について説明する。
【００７５】
本発明に係る空隙層で用いられる親水性樹脂としては、上述の最表層に隣接したインク吸収層に適用できる親水性樹脂と同様の化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、本発明に係る空隙層で用いられる微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００７７】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、低屈折率で、かつ１００ｎｍ以下の平均粒子径のものが比較的安価に得られる観点からシリカ系粒子またはアルミナ径粒子が好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、特に、平均粒子径が１００ｎｍ以下の気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００７８】
この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００７９】
上記無機微粒子の粒径は、光沢性や発色濃度の観点から１００ｎｍ以下であり、粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね１０ｎｍ以上が好ましい。
【００８０】
上記無機微粒子の平均粒子径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８１】
上記無機微粒子は、一次粒子のままであるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００８２】
上記無機微粒子が二次以上の凝集粒子である場合には、その平均一次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒子径以下であり、無機微粒子の一次粒子径としては３０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００８３】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付量になることが好ましい。更には、１０〜３０ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明に係る空隙層、インク吸収層、あるいは最表層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン媒染剤、多価金属化合物、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８５】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、特にインク吸収層が多価金属化合物を含有することが好ましい。
【００８７】
本発明に係る多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【００８８】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムは除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものであることが好ましい。
【００８９】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００９０】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００９１】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００９２】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００９３】
本発明で用いることのできるマグネシウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムがあげられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。
【００９４】
これらの多価金属化合物の中でも、特に好ましいものは、前述したジルコニウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したもの、アルミニウム原子含む化合物で好ましいものとして例示したもの、マグネシウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したものの中で、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、塩基性塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムである。特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましく、酸塩化ジルコニウムが最も好ましい。
【００９５】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制する為に好ましい。
【００９６】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００９７】
本発明の記録用紙において、インク吸収層塗布液の粘度は４０℃において０．０１０〜０．３００Ｐａ・ｓにすることが好ましく、より好ましい粘度範囲は０．０２５〜０．１００Ｐａ・ｓである。塗布液の粘度が高くなりすぎると塗布装置への供給が出来なくなり、送液不良を招く結果となる。
【００９８】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが特に好ましい。吸収性支持体を用いた場合には、支持体がインク中の水分を吸収することによりコックリングを起こしてしまうことがあり、プリント後の品位が損なわれてしまう。
【００９９】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１００】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１０２】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１０３】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録用紙において、支持体上に本発明に係るインク吸収層等の構成層を塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０５】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙上に画像印字を行うのに用いるインクジェットインク（以下、単にインクともいう）について説明する。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録用紙に用いるインクとしては、水系インク組成物、油系インク組成物、固体（相変化）インク組成物等を用いることができるが、水系インク組成物（例えば、インク総質量あたり１０質量％以上の水を含有する水系インクジェット記録液等）を、特に好ましく用いることができる。
【０１０７】
インクに用いられる着色剤としては、従来公知の水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができる。
【０１０８】
水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０９】
本発明で用いるインク組成物には、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１１０】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録用紙を用いたインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１３】
実施例１
《添加剤の調製》
〔コロイダルシリカの合成〕
文献「Ｇｙｐｓｕｍ  ＆  Ｌｉｍｅ  Ｎｏ．２１１（１９８７）ｐ４７〜４８」に記載の合成法に準じて、珪酸ソーダ水溶液を原料としたイオン交換法により、合成条件を適宜調整しながら下記の平均粒子径を有するコロイダルシリカを合成した。
【０１１４】
ＣＳ−１：平均粒子径１５ｎｍ
ＣＳ−２：平均粒子径３５ｎｍ
ＣＳ−３：平均粒子径４５ｎｍ
ＣＳ−４：平均粒子径１００ｎｍ
ＣＳ−５：平均粒子径１３０ｎｍ
〔微粒子分散液Ａの調製〕
気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒子径１４ｎｍ）の１０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５Ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた水溶液中に室温で吸引分散した後、純水を添加して全量を４３．５Ｌに仕上げ分散液とした。この分散液は、ｐＨが２．８でエタノールを１質量％含有している。
【０１１５】
次に、この分散液の４００ｍｌに、カチオン性ポリマーＰ−１の２８％水溶液を３３ｍｌ添加し、ディゾルバーでプレ分散した後、ｐＨを４．５に調整するに要する量のトリエタノールアミンを加えた。更に、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を５４０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な微粒子分散液Ａを調製した。この微粒子分散液Ａを、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１１６】
【化５】
2006256304.tif 000006
【０１１７】
〔親水性樹脂水溶液Ｂ−１の調製〕
特開２０００−１８１０６２号公報に記載の方法に準じて、重合度１７００、ケン化度９８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させた後、光重合開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）を、ポリビニルアルコールに対し、質量比で１．８％添加して架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール水溶液Ｂ−１を調製した。
【０１１８】
《インク吸収層塗布液の調製》
〔下層用塗布液１の調製〕
上記調製した微粒子分散液Ａの５２８ｍｌを４０℃で攪拌しながら、上記調製した親水性樹脂水溶液Ｂ−１の１８８ｍｌを徐々に添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の下層塗布液１を調製した。
【０１１９】
〔上層（最表層）用塗布液１の調製〕
上記調製した親水性樹脂水溶液Ｂ−１の３２１ｍｌに純水を４５０ｍｌ加え、攪拌しながら微粒子として気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒子径１４ｎｍ）の紛体を１００ｇ添加し、ディゾルバーでプレ分散した後、ｐＨを４．５に調整するに要する量のトリエタノールアミンを加えた。次いでサンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で２０分間分散した。アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い上層用塗布液を調製した。なお、ここで調製した塗布液の親水性樹脂（Ｂ）に対する微粒子（Ｐ）の比率（Ｐ／Ｂ）は３．５である。
【０１２０】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１−１の作製〕
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層面側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有し、同じくインク吸収層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層を有し、また、インク吸収層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記下層用塗布液１をワイヤーバーにより湿潤膜厚２００μｍで塗布した。塗布後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプを用い、照度１００ｍｗ／ｃｍ2で、エネルギー量として３０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して下層塗布試料１を作製した。この下層塗布試料１の表面について、前述の方法に従って電子顕微鏡観察により測定した平均空隙径は、２５ｎｍであった。
【０１２１】
次いで、上記下層塗布試料１上に、上記調製した上層用塗布液１をワイヤーバーにより乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した。塗布後、３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプを用い、照度１００ｍｗ／ｃｍ2で、エネルギー量として３０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して記録用紙１−１を作製した。この記録用紙１−１の表面について、前述の方法に従って電子顕微鏡観察により測定した平均空隙径は、１５ｎｍであった。
【０１２２】
〔記録用紙１−２〜１−１５の作製〕
上記記録用紙１−１の作製において、上層（最表層）用塗布液の調製に用いた微粒子の種類、親水性樹脂に対する微粒子の比率（Ｐ／Ｂ）及び乾燥膜厚を表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、記録用紙１−２〜１−１５を作製した。なお、上層用塗布液のｐＨ調整には、トリエタノールアミンまたは硝酸を用いた。
【０１２３】
なお、表１に略称で記載の各微粒子の詳細は以下の通りである。
【０１２４】
微粒子Ａ：気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル社製、平均二次粒子径４１ｎｍ（＊：記録用紙を作製した後、表面原子顕微鏡にて測定した値））
微粒子Ｂ：カチオン変性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業社製、平均粒子径１２ｎｍ）
微粒子Ｃ：酸性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業社製、平均粒子径１５ｎｍ）
微粒子Ｄ：スチレン−アクリル共重合エマルジョン（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１、平均粒子径２０ｎｍ）
Ｓ−１〜Ｓ−５：上記のコロイダルシリカ
《記録用紙の評価》
〔インク吸収性の評価〕
上記作製した各記録用紙を、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで、純正インクによる緑のベタ画像印字を行い、印字直後にベタ画像表面を指でこすって画像の乱れを目視評価し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１２５】
◎：指でこすっても画像の乱れが全く認められない
○：指でこするとわずかに画像が乱れるが、良好な品質である
△：指でこするとやや画像がこすれて汚れるが、実用上可能な範囲である
×：画像がこすれて激しく汚れてしまい、実用上許容範囲外の品質である
〔ドット拡大率の評価〕
（インク液の調製）
以下に示す組成からなるブラックインクを調製した。
【０１２６】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６                                      ３質量部
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０                                ２．６質量部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                                  ２．５質量部
エチレングリコール                                                ２２質量部
プロピレングリコール                                              １４質量部
２−メチル−２，４−ペンタンジオール                              １０質量部
界面活性剤（エマルゲン９１０、花王社製）                      ０．０５質量部
プロキセルＧＸＬ                                                ０．１質量部
イオン交換水                                                ４５．７５質量部
（インクジェット画像記録）
特開平１１−９９６４４号に記載の圧電性セラミックを用いたインクジェットヘッドにより、下記の条件で上記調製したインク液を各記録用紙に記録密度：７０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、駆動周波数：３０ｋＨｚ、インク液滴量：７ｐｌで記録した。
【０１２７】
（ドット拡大率の測定）
得られた記録画像中のドットをＣＣＤカメラを内蔵したマイクロスコープで拡大撮影し、３０個のドット径を測定して平均値を求めた。この方法により測定した記録用紙１−２のドット径を１．０と定義し、各記録用紙のドット径との比を求めて、これをドット拡大率とした。
【０１２８】
以上により得られた結果を、まとめて表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2006256304.tif 000007
【０１３０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の記録用紙は、比較例に対し高いドット拡大効果が得られ、かつ良好なインク吸収性を示すことが分かる。
【０１３１】
実施例２
《添加剤の調製》
〔微粒子分散液Ｂの調製〕
気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒子径１４ｎｍ）の１０ｋｇを三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５Ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた液中に室温で吸引分散した後、純水を加えて全量を４３．５Ｌに仕上げ分散液とした（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）。
【０１３２】
この分散液の４００ｍｌに、カチオン性ポリマーＰ−１の２８％水溶液を３３ｍｌ、ホウ酸２．１ｇおよびホウ砂１．４ｇを溶解した水溶液６９ｍｌを添加し、ディゾルバーでプレ分散した。更にサンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を５４０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な微粒子分散液Ｂを得た。得られた微粒子分散液Ｂを、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１３３】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙２−１の作製〕
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の８％水溶液の１２５ｍｌに純水を２００ｍｌ加え、攪拌しながら微粒子としてカチオン変性コロイダルシリカの１８％分散液（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業（株）製、平均粒子径１２ｎｍ）を５５６ｍｌ添加し、ディゾルバーでプレ分散した後、ｐＨを４．５に調整するに要する量の硝酸を加えた。次いで、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で２０分間分散した。アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い、上層用塗布液を調製した。更に、上層用塗布液に架橋剤としてグリオキザールを３ｇ添加攪拌し、実施例１で作製した下層塗布試料１の上にワイヤーバーを使用し乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した。塗布後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して記録用紙２−１を作製した。
【０１３４】
〔記録用紙２−２、２−３の作製〕
記録用紙２−１の作製において、添加したグリオキザールの量を１ｇに変更した以外は同様にして記録用紙２−２を、グリオキザールをジグリシジルエチルエーテルに変更した以外は同様にして記録用紙２−３を作製した。
【０１３５】
〔記録用紙２−４の作製〕
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の８％水溶液の１２５ｍｌに純水を２００ｍｌ加え、攪拌しながら微粒子としてカチオン変性コロイダルシリカの１８％分散液（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業（株）製、平均粒子径１２ｎｍ）を５５６ｍｌ添加し、更にホウ酸１．３ｇおよびホウ砂０．８ｇを溶解した水溶液４１ｍｌを添加しディゾルバーでプレ分散した。次いで、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で２０分間分散した。アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い上層用塗布液を調製した。次いで、実施例１で作製した下層塗布試料１の上にワイヤーバーを使用し乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した。塗布後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して記録用紙２−４を作製した。
【０１３６】
〔記録用紙２−５の作製〕
（下層用塗布液２の調製）
上記調製した微粒子分散液Ｂの５２８ｍｌを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の８％水溶液の１８８ｍｌを徐々に添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の下層塗布液２を調製した。
【０１３７】
（記録用紙２−５の作製）
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層面側のポリエチレン中には８％のアナターゼ型酸化チタン含有し、同じくインク吸収層面側には０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層を有し、また、インク吸収層とは反対側の面にはＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマー含むバック層を０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記下層用塗布液２をワイヤーバーにより湿潤膜厚２００μｍで塗布した。塗布後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して下層塗布試料２を作製した。下層塗布試料２の表面について、前述の方法に従って電子顕微鏡観察により測定した平均空隙径は、２３ｎｍであった。
【０１３８】
次いで、下層塗布試料２の上に、記録用紙２−４の作製に用いた上層用塗布液をワイヤーバーにより乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した。塗布後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥して記録用紙２−５を作製した。
【０１３９】
《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙と実施例１で作製した記録用紙１−５について、実施例１と同様の評価に加え、膜面のひび割れ耐性を下記方法に従って評価した。なお、ドット拡大率の評価については、各記録用紙について、（６０℃、５時間）、（６０℃、１４日間）及び（６０℃、３０日間）の３条件で保存した後の各記録用紙について評価した。また、各記録用紙の表面について電顕観察から測定される平均空隙径は３〜６ｎｍの範囲であった。
【０１４０】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙の１０ｃｍ×１０ｃｍ当たりに発生している５μｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし、下記の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。
【０１４１】
下記評価ランクにおいて、画像品位上の許容限界レベルを△、実用上許容範囲外を×とした。
【０１４２】
◎：ひび割れ故障の発生が全く認められない
○：ひび割れ故障の発生が１〜３個
△：ひび割れ故障の発生が４〜９個
×：ひび割れ故障の発生が１０個以上
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2006256304.tif 000008
【０１４４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の記録用紙は、比較例に対し、ひび割れが起きにくく、高いドット拡大効果が得られ、良好なインク吸収性を示すことが分かる。特に、電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有する場合、記録用紙の保存後でも安定したドット拡大効果が得られることが分かる。