(57)【要約】【課題】トナーの高機能化に伴い多様な樹脂設計が必要とされる中で、この要求に応えられる樹脂設計の自由度が高く容易に乳化できる樹脂分散液を用いた、低温定着可能で高画質を実現できる小粒径トナーを提供すること。また、有機溶剤を用いなくても製造可能で防爆設備や溶剤回収が不要となる、環境面、省エネルギー面から有意な製造方法を提供すること。【解決手段】結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤を中和工程、乳化工程、及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法、結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤を中和乳化工程及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法、並びに体積平均粒径が１〜１０μｍであり、示差走査熱量計による吸熱最大ピーク温度が６０〜１４０℃である、前記製造方法により得られた電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有する、結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤を中和工程、乳化工程、及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法：
（中和工程）酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和する工程、
（乳化工程）中和された結着樹脂を溶融状態で水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する工程、
（凝集工程）該分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程、及び
（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程。
【請求項２】
以下の工程を有する、結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤を中和乳化工程及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法：
（中和乳化工程）酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和しながら水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する工程、
（凝集工程）該分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程、及び
（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程。
【請求項３】
結晶性ポリエステルの、分子主鎖中の酸基／分子鎖末端の酸基で表わされるモル比が３０モル％以下である請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステルの分子鎖末端の酸基が結晶性ポリエステル１ｇ当たり０．０１５〜０．９ｍｍｏｌである請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
乳化工程又は中和乳化工程において、中和開始からＯ／Ｗ型の分散液を形成するまでの水性媒体の添加速度が結着樹脂１００ｇ当たり０．５〜５０ｇ／分である請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
乳化工程又は中和乳化工程において、Ｏ／Ｗ型の分散液を形成するまでに存在させる水性媒体の量が結着樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部である請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物である酸成分とを重縮合させて得られるものである請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
体積平均粒径が１〜１０μｍであり、示差走査熱量計による吸熱最大ピーク温度が６０〜１４０℃である、請求項１〜７いずれか記載の製造方法により得られた電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した記録・印刷等の技術分野において用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置における省エネルギー化や印刷速度の高速化の要求から、低温定着可能な電子写真用トナーが望まれている。一方では、更なる高画質化の追求から、トナーは小粒径化する傾向にある。
【０００３】
トナーの製造方法としては、溶融混錬粉砕法と、乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、結晶性ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いたトナーを溶融混錬粉砕法で製造する場合、粉砕制御が困難となり実用的でない。一方、特許文献１及び特許文献２には湿式製法である乳化凝集法での製造に関する開示があるが、適用できる樹脂が限られ、乳化時に強い機械力が必要である。また、特許文献３には、疎水性有機溶剤を必須成分として用い高剪断作用により水相へ転相乳化させる方法が記載されているが、用いられているポリエステルでは低温定着を実現することはできない。さらに、特許文献４には、樹脂分散液の製造方法が開示されているが、分散粒子の粒径が大きく高画質用トナーとして用いるには十分ではない。
【特許文献１】特開２００３−１６７３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１９６３９号公報
【特許文献４】特開２００４−５１８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記諸問題を解決すべくなされた電子写真用トナーの製造方法に関するものである。すなわち、トナーの高機能化に伴い多様な樹脂設計が必要とされる中で、この要求に応えられる樹脂設計の自由度が高く容易に乳化できる樹脂分散液を用いた、低温定着可能で高画質を実現できる小粒径トナーを提供することを目的とする。また、有機溶剤を用いなくても製造可能で防爆設備や溶剤回収が不要となる、環境面、省エネルギー面から有意な製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕以下の工程を有する、結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤を中和工程、乳化工程、及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法（以下第１の態様ともいう）：
（中和工程）酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和する工程、
（乳化工程）中和された結着樹脂を溶融状態で水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する工程、
（凝集工程）該分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程、及び
（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程、
〔２〕以下の工程を有する、結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、該着色剤を中和乳化工程及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法（以下第２の態様ともいう）：
（中和乳化工程）酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和しながら水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する工程、
（凝集工程）該分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程、及び
（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程、
〔３〕合一粒子の体積平均粒径が１〜１０μmであり、示差走査熱量計による吸熱最大ピーク温度が６０〜１４０℃である、前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法により得られた電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法を用いることにより、樹脂設計の自由度が高い結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いた小粒径の電子写真用トナーの製造が可能となり、優れた低温定着性、保存性、及び高画質性を同時に実現することができるという効果を奏する。また、有機溶剤を用いずに製造が可能で、製造面から環境に優しい電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、結晶性ポリエステル分子中の酸基、特には分子鎖末端の酸基の量を調整し溶融状態で中和することにより、結晶性ポリエステルでありながら加圧装置などの特別な装置や強力な攪拌力を必要とすることなく容易に乳化でき、良好な樹脂分散液を調製できる点に大きな特徴がある。該分散液を用いる製造方法により、結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いた、低温定着可能で小粒径の電子写真用トナーの製造が可能となるため、高速印字と高画質を実現できる。
【０００８】
以下、本発明の電子写真用トナーの製造方法について詳細に説明する。尚、中和工程と乳化工程は第１の態様、中和乳化工程は第２の態様についてであり、これら以外は第１の態様と第２の態様に共通である。
【０００９】
＜電子写真用トナーと結着樹脂＞  本発明における電子写真用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと、さらに少なくとも着色剤を含有するものである。該結着樹脂中の結晶性ポリエステルの量は、低温定着性の観点から５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００１０】
結晶性ポリエステル以外の他の樹脂成分としては、非晶質ポリエステル、ポリエステルポリアミド、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、複数の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、これら２種以上を混合して用いてもよい。結晶性ポリエステルとの相溶性及びトナーの定着性の観点から、非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂及び非晶質ポリエステルが好ましく、中でも非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００１１】
＜結晶性ポリエステル＞  本発明における結晶性ポリエステルは、分子鎖末端に酸基を有する。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる酸基を有する結晶性ポリエステルとしては、通常の重縮合反応によって製造できる。即ち、原料の酸成分とアルコール成分とを触媒の存在下に脱水重縮合を行って製造することができる。
【００１３】
酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。上記のような酸、酸無水物、及び酸のアルキルエステルを本明細書では総称して（カルボン）酸化合物と呼ぶ。
【００１４】
ポリエステルの結晶性を促進する観点から、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物の全酸成分中の割合は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。中でもフマル酸及び／又はコハク酸が、たとえば８０〜１００モル％、もしくはさらに９０〜１００モル％使用されることが好ましい。
【００１５】
また、トナーの帯電性及び耐久性の観点からテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香環を有する芳香族ジカルボン酸化合物やシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸化合物や脂環式ジカルボン酸化合物の全酸成分中の割合は、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。中でもテレフタル酸が、たとえば８０〜１００モル％、もしくはさらに９０〜１００モル％使用されることが好ましい。
【００１６】
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（2.2）-2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに代表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。ポリエステルの結晶性を促進する観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが含有されていることが好ましく、中でもα、ω―直鎖アルカンジオール、特には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましい。
【００１７】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の割合は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はこれらの混合物が、たとえば８０〜１００モル％、もしくはさらに９０〜１００モル％使用されることが好ましい。
【００１８】
即ち、ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物である酸成分とを重縮合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを９０〜１００モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物である酸成分とを重縮合させて得られるものであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、さらにポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０〜１００モル％含有した酸成分とを重縮合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを９０〜１００モル％含有したアルコール成分と炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を９０〜１００モル％含有した酸成分とを重縮合させて得られるものであることがさらに好ましい。
【００２０】
一方、トナーの帯電性及び耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環式ジカルボン酸化合物を８０〜１００モル％含有した酸成分とを重縮合させて得られるものであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを９０〜１００モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環式ジカルボン酸化合物を９０〜１００モル％含有した酸成分とを重縮合させて得られるものであることがさらに好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステル中の酸基の含有量は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分の配合比と反応率により、ポリエステル分子鎖末端のカルボキシル基の数で調整できる。重縮合反応は酸価と軟化点が所定の値となったところで終了することにより、本発明に用いられる酸基を有するポリエステルを得ることができる。本発明では、ポリエステル分子の末端で酸基の含有量を容易に調整できるため、特殊な官能基を導入した酸成分やアルコール成分を用いることなく、乳化分散性に優れた結晶性ポリエステルを製造できるという特徴を有する。すなわち、樹脂設計の自由度が広がるという大きな特徴がある。
【００２２】
また、必要に応じて、酸成分としてトリメリット酸のような多価酸や、アルコール成分としてペンタエリスリトールのような多価アルコールを用いてポリエステルに架橋構造を導入することもできるが、この場合には分子鎖末端の酸基の数は一分子中３個以上になり得る。
【００２３】
ポリエステルの分子主鎖中の酸基の数量は、結晶化阻害の観点から、ポリエステルを構成する酸成分全体のモル数に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。また、ポリエステルの、(分子主鎖中の酸基)／(分子鎖末端の酸基)で表されるモル比は、同様の観点から、たとえば３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。ここで、分子主鎖中の酸基とは分子鎖末端の酸基以外の酸基を指し、例えば、スルホン酸基を導入したジカルボン酸が酸成分として用いられたときのスルホン酸基がこれに相当する。
【００２４】
本発明で使用する結晶性ポリエステルの分子鎖末端の酸基の数量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決める一つの重要な因子である。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、前記分子鎖末端の酸基の数量は、結晶性ポリエステル１ｇ当たり、たとえば、好ましくは０．０１５〜０．９ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０８〜０．８５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１５〜０．８ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２５〜０．７５ｍｍｏｌである。
【００２５】
結晶性ポリエステルの分子主鎖中の酸基及び分子鎖末端の酸基の数量は、結晶性ポリエステルの原料酸及び原料アルコールの構造と仕込み比率、結晶性ポリエステルの数平均分子量、及び酸価の測定から計算できる。また、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＥＳＣＡ）等の分析手法を酸価の測定と組み合わせて求めることもできる。尚、本発明における酸基の数量には中和された酸基も含むものとする。
【００２６】
結晶性ポリエステルの酸価は、乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得る観点から、例えば、結晶性ポリエステル１ｇあたり、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性・定着性・耐オフセット性の観点から、たとえば２０００〜１０００００、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
【００２８】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、乳化性・定着性・耐オフセット性の観点から、たとえば、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
【００２９】
ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点)／(吸熱の最大ピーク温度)で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が１．５を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明における結晶性ポリエステルは、この結晶性指数が０．６〜１．５のものをいう。結晶性指数は、低温定着性の観点からは、０．８〜１．３が好ましく、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。また、結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
【００３０】
＜着色剤＞  本発明における電子写真用トナーに用いる着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３１】
これら着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザー、並びにボールやビーズ等のメディアを有するボールミル、サンドミル、及びダイノミル等の一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。
【００３２】
＜製造方法＞  結着樹脂を加熱して溶融させたところに中和剤を添加して、酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を中和する。中和した結着樹脂をその溶融状態を保ちつつ水性媒体と接触させることにより、結着樹脂を主成分とする平均粒径が０．０２〜２μｍである分散粒子のＯ／Ｗ型の分散液が得られる。結晶化度の高い結晶性ポリエステルは有機溶剤に難溶なため、通常の有機溶剤相から水相への転相乳化法は実用上使えない。本発明では、結晶性ポリエステル分子中の酸基、特には分子鎖末端の酸基の量を調整し溶融状態で中和することにより、結晶性ポリエステルでありながら加圧装置などの特別な装置や強力な攪拌力を必要とすることなく容易に乳化できる。
【００３３】
続いて、得られた結着樹脂の分散液を、たとえば着色剤の分散液等と混合し、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子に成長させる。着色剤の添加は、凝集工程に限定されず、中和工程、乳化工程、及び凝集工程の少なくとも一つの工程で行われればよい。次に、凝集させた粒子を昇温して合一させる。その後、合一粒子を水性媒体から分離し、洗浄、乾燥して、電子写真用のトナー粒子とすることができる。
【００３４】
以下に、各製造工程について詳細に述べる。
【００３５】
＜中和工程＞  用いる結着樹脂を加熱し溶融状態にして粘度を低下させたところに、中和剤を添加し酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を中和する。これにより結着樹脂は塩構造を取るため親水性が付与される。用いる樹脂の酸基の量及び／又は中和率によって樹脂の親水性を調整することができるため、乳化時における乳化のしやすさ及び生成する乳化粒子の安定性を調整できる。中和時の系の温度は、中和を均一に行い、かつ乳化における加水分解を最小限に抑える観点から、結着樹脂の融点以上で、結着樹脂の融点＋２０℃の温度以下が好ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましい。
【００３６】
水性媒体としては、水が好ましい。乳化に悪影響を与えない範囲で、炭素数１〜３のアルコールあるいはアセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤を加えることができる。水系媒体における水の含有量は、乳化を効果的に行う観点から、たとえば、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは９５〜１００重量％、さらに好ましくは水１００重量％である。
【００３７】
本発明で使用する中和剤は、結晶性ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和して塩構造とし、樹脂の親水性を増加させ乳化性を発現させるとともに、水性媒体中での乳化粒子の分散を安定化させるために用いられる。
【００３８】
中和剤としては無機及び有機の塩基性化合物であればよく、無機の塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアが挙げられる。有機の塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩を使用することができる。ポリエステルの加水分解を抑制する観点から、中でもアルキルアミン類や脂肪酸塩が好ましい。
【００３９】
用いる中和剤の量は、目的の乳化粒子の粒径に合わせて添加量を適宜変化させるが、小粒径のトナー向けには、結着樹脂の酸基量に対して好ましくは０．２〜２当量、より好ましくは０．３５〜１．７５当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。
【００４０】
これらの中和剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、中和剤はそのまま用いてもよいが、均一に添加するためには水性媒体で溶液の形態として用いてもよい。該水性媒体溶液の濃度は、乳化に必要な親水性を乳化が開始するまでに樹脂に付与するために、中和工程において最終的に添加される水性媒体の重量が中和する結着樹脂の重量以下であるように選択することが好ましく、より好ましくは結着樹脂の重量に対し、８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは同６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００４１】
＜乳化工程＞  溶融状態にある中和された結着樹脂を水性媒体に接触させることにより、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する。水性媒体は、一度に全量を添加するよりも少量ずつ添加していく方が、乳化が円滑に起こり易く分散状態の良い分散液が得られるので好ましい。
【００４２】
中和開始からＯ／Ｗ型の分散液を形成するまでの水性媒体の添加速度は、結着樹脂１００ｇ当たり、０．５〜５０ｇ／分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／分である。ここで、Ｏ／Ｗ型の分散液を形成するまでとは、乳化工程において実質的にＯ／Ｗ型の乳化が終えるまでのことを指す。Ｏ／Ｗ型の分散液を形成した後の水性媒体の添加速度は特に限定されない。
【００４３】
さらに乳化工程において、Ｏ／Ｗ型の分散液を形成するまでに存在させる水性媒体の量は、結着樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましい。凝集粒子の均一性の観点からは、結着樹脂１００重量部に対して、７０〜１８０重量部、もしくは９０〜１５０重量部の水性媒体の存在下でＯ／Ｗ型の分散液を形成させることがさらに好ましい。ここでの水性媒体の量は、乳化工程で添加された水性媒体の他に、中和工程で添加された中和剤の水性媒体溶液中の水性媒体及び中和による生成水をも含む。
【００４４】
また、乳化工程における系内のｐHは、生成した分散液の分散安定性、結着樹脂の加水分解性、及び粒径制御の観点から、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。
【００４５】
乳化工程における系内の温度は、中和を均一に行い、かつ乳化における加水分解を最小限に抑える観点から、結着樹脂の融点以上で、結着樹脂の融点＋２０℃の温度以下が好ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましい。また、攪拌の剪断力は、中和された結着樹脂と水性媒体とを均一に混合できるだけの力が少なくともあればよいが、それ以上の剪断力をかけた場合でも同様に良好な分散液が得られる。
【００４６】
結着樹脂を主成分とする該分散粒子の平均粒径（体積平均粒径：Ｄ50）は、０．０２〜２μｍであるが、次の工程で均一な凝集を行うために、好ましくは０．０３〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．３μｍである。
【００４７】
中和工程若しくは乳化工程又は下記中和乳化工程では、用いる樹脂の溶融粘度の低下、並びに生成する分散液の分散性の向上を目的として、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。乳化安定性及び洗浄性の観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。分散剤の添加量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂に対して例えば、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４８】
＜中和乳化工程＞  酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を昇温して溶融状態にしたところに、中和剤を含む水性媒体を接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する。例えば、希釈された中和剤の水性媒体溶液を加える方法、又は中和剤の濃厚水溶液を第１段階として添加し、第２段階として希釈された中和剤の水溶液を加える等の方法をとることができる。結着樹脂を主成分とする、粒径が小さく粒度分布がシャープな分散粒子の分散液を得るためには、Ｏ／Ｗ型の乳化が始まるまでに、乳化に必要な結着樹脂の酸基の中和を終えていることが好ましい。
【００４９】
中和開始からＯ／Ｗ型の分散液を形成するまでの水性媒体の添加速度は、結着樹脂１００ｇ当たり、０．５〜５０ｇ／分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／分である。ここで、Ｏ／Ｗ型の分散液を形成するまでとは、中和乳化工程において実質的にＯ／Ｗ型の乳化が終えるまでのことを指す。Ｏ／Ｗ型の分散液を形成した後の水性媒体の添加速度は特に限定されない。
【００５０】
さらに中和乳化工程において、Ｏ／Ｗ型の分散液を形成するまでに存在させる水性媒体の量は、結着樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましい。凝集粒子の均一性の観点からは、結着樹脂１００重量部に対して、７０〜１８０重量部、さらに好ましくは９０〜１５０重量部の水性媒体の存在下でＯ／Ｗ型の分散液を形成させることがより好ましい。ここでの水性媒体の量は、中和乳化工程で添加された水性媒体の他に中和による生成水をも含む。
【００５１】
中和乳化工程における系内の温度は、中和を均一に行い、かつ乳化における加水分解を最小限に抑える観点から、結着樹脂の融点以上で、結着樹脂の融点＋２０℃の温度以下が好ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましい。また、攪拌の剪断力は、前記中和工程及び乳化工程と同様に、均一混合できるだけの力が少なくともあればよいが、それ以上の剪断力をかけた場合でも良好な分散液が得られる。
【００５２】
結着樹脂を主成分とする該分散粒子の平均粒径（体積平均粒径：Ｄ50）は、０．０２〜２μｍであるが、次の工程で均一な凝集を行うために、好ましくは０．０３〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．３μｍである。
【００５３】
＜凝集工程＞  前記乳化工程又は中和乳化工程で得られた結着樹脂を主成分とする分散粒子の分散液に、必要に応じて着色剤やその他の添加剤を例えば分散液にして混合し、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子に成長させる。凝集工程における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるためには、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００５４】
また、系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。同様な観点から凝集工程系内の温度は、結着樹脂の融点−２０℃以上融点以下が好ましく、より好ましくは融点−１０℃以上融点以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−９０℃以上、軟化点−３０℃以下が好ましく、軟化点−８０℃以上、軟化点−３０℃以下がより好ましい。
【００５５】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、界面活性剤の他、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。その中でも、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。シャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数は高い方が好ましく、同じ価数の場合でも重合タイプの無機金属重合体の方がより好ましい。また、帯電特性制御の観点からは金属錯体が好ましい。
【００５６】
前記凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂の重量に対して３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５７】
前記凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、凝集工程系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂の融点以下の温度、好ましくは融点−１０℃以下の温度で行うのが望ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−３０℃以下の温度、好ましくは軟化点−４０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、添加は凝集剤を水性媒体溶液にして行うことができる。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００５８】
＜合一工程＞  前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を、中和した結着樹脂の融点以上に加熱して、合一させる。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂の融点以上、融点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋１５℃以下であり、さらに好ましくは融点以上、融点＋１０℃以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−６０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、より好ましくは軟化点−６０℃以上、軟化点以下が好ましく、さらに好ましくは軟化点−６０℃以上、軟化点−１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００５９】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
【００６０】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６１】
＜トナー＞  上記の方法により、高精細、高画質に適した球形で小粒径かつ粒度分布が狭いトナーが得られる。
【００６２】
高画質化と生産性の観点から、トナーの体積平均粒径（Ｄ50）は１〜１０μmが好ましく、２〜８μmがより好ましく、３〜７μmがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、CV値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ５０）×１００）は２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。
【００６３】
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
【００６４】
本発明におけるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が使用できる。
【００６５】
また、本発明におけるトナーは、離型剤を含有することが好ましい。離型剤の添加により定着工程で離型性が向上し、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる又はなくすことができる。
【００６６】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮すると、５０〜１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の含有量は、低温オフセットへの効果、帯電性への影響、及びトナー樹脂のキャリアへのスペントなどの影響を考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００６８】
本発明におけるトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【００６９】
本発明の製造方法は種々のトナーの製造にも適用できるが、中でも非磁性の一成分および二成分トナーに好適である。
【実施例】
【００７０】
＜測定方法＞
１．樹脂の酸価と水酸基価
（１）酸価：JIS  K0070に従って測定した。
（２）水酸基価：JIS  K0070に従って測定した。
【００７１】
２．樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７２】
（２）吸熱の最大ピーク温度と融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定した。結晶性ポリエステルを含む樹脂では吸熱の最大ピークが観測され、その温度を本発明では融点とみなす。
【００７３】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定した。結着樹脂が結晶性ポリエステルの他に非晶質樹脂を含む場合は、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度として読み取る。
【００７４】
３．樹脂の結晶性指数
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最大ピーク温度から以下の式を用いて結晶性の度合い（結晶性指数）を算出した。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最大ピーク温度
【００７５】
４．樹脂の数平均分子量
以下の方法に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布から数平均分子量を求めた。
【００７６】
（１）試料溶液の調製：濃度が０ ．５ｇ ／１００ｍｌ になるように試料樹脂をクロロホルム中に溶解後、この溶液をポアサイズ２ μｍ のフッ素樹脂フィルター（住友電気工業製、ＦＰ −２００ ）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００７７】
（２）分子量分布測定：溶解液としてクロロホルムを毎分１ｍｌ の流速で流し、４０ ℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに前記試料溶液１００ μｌ を注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ −８０１０ （東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ ＋Ｇ３０００ＨＸＬ （東ソー製）
【００７８】
５．分散粒子の平均粒径及び粒度分布
（１）分散液の調製：分散媒（花王製、エマールE-27C（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）２重量％水溶液）30mlに測定試料0.1mlを添加し、超音波分散機にて1分間分散させて分散液を得た。
【００７９】
（２）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（島津製作所製  SALD-2000J）
測定粒径範囲：0.03〜700μｍ
解析ソフト：Wing-SALD-2000J
【００８０】
（３）測定条件：測定用セルに蒸留水10mlと分散液を加え、吸光度＝0.08〜0.10の範囲になる濃度で体積平均粒径（D５０）を測定した。
【００８１】
６．トナーの粒径及び粒度分布
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン１０９Ｐ （花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ １３ ．６ ）５重量％水溶液）５ｍｌ に測定試料１０ｍｇ を添加し、超音波分散機にて１ 分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII （ベックマンコールター製））２５ｍｌ を添加し、さらに、超音波分散機にて１ 分間分散させ分散液を得た。
【００８２】
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII （ベックマンコールター製）
アパチャー径：１００ μｍ
測定粒径範囲：２ 〜６０ μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン １ ．１９ （ベックマンコールター製）
【００８３】
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌ と分散液を加え、３ 万個の粒子の粒径を２０ 秒で測定できる濃度で、３ 万個の粒子について、体積平均粒径（Ｄ５０）と粒度分布を測定した。
【００８４】
７．トナーの水分含量
赤外線水分計 (ケット科学研究所製、FD-230)により測定した。
【００８５】
８．トナーの定着性
印刷用紙の青ベタ部の画像濃度を「透過型マクベス  TR-927」（Gretag-Macbeth社製）を用いて測定した後、その印刷用紙を金属ブレードを備えた擦り試験機にセットし、その印刷用紙との接触面に印刷用紙と同じ白紙を巻き付け、1kgの荷重をかけた金属ブレードにより、青ベタ部を10往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式より擦り残存率を求めた。
擦り残存率(％)＝(擦り後の画像濃度/擦り前の画像濃度)×100
【００８６】
＜結晶性ポリエステルの合成例1＞
1,4-ブタンジオール1260g、1,6-ヘキサンジオール3068g、フマル酸4826g、ジブチル錫オキサイド18g、及びハイドロキノン4.5gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル用の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、その後８．３ｋＰａの減圧下、更に１時間反応させた。軟化点80.4℃、吸熱の最大ピーク温度（融点）81.6℃、結晶性指数0.99、酸価34.9mgKOH／g、水酸基価12.9mgKOH／g、数平均分子量3620、分子鎖末端の酸基量0.62ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Aを得た。
【００８７】
＜結晶性ポリエステルの合成例2＞
1,4-ブタンジオール1418ｇ、1,6-ヘキサンジオール3452ｇ、フマル酸5324ｇ、ハイドロキノン5ｇ及びジブチルスズオキサイド20ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル用の4つ口フラスコに入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、その後8.3kPaの減圧下、更に1時間反応させた。軟化点82.0℃、吸熱の最大ピーク温度(融点)85.5℃、結晶性指数0.96、酸価24.5mgKOH/g、水酸基価6.2mgKOH/g、数平均分子量4290、分子鎖末端の酸基量0.44mmol/gの樹脂Bを得た。
【００８８】
＜非晶質ポリエステルの合成例＞
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1050ｇ、フマル酸355ｇ、ハイドロキノン1ｇ及びジブチルスズオキサイド（エステル化触媒）1.4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した2リットル用の4つ口フラスコに入れ、210℃で5時間反応させた後、さらに8.3kPaの減圧下反応させ、所定の軟化点になった時点で反応を終了した。軟化点102℃、ガラス転移点56.9℃、吸熱の最大ピーク温度63.5℃、結晶性指数1.61、酸価22.4mgKOH/g、水酸基価36mgKOH/g、数平均分子量2930、分子鎖末端の酸基量0.40mmol/gの樹脂Cを得た。
【００８９】
＜樹脂分散液の製造例１＞
5Lのステンレス釜で樹脂A 200gを95℃で溶融し、カイ型の攪拌機（ヤマト科学株式会社製  ラボスターラー  LR500B）で60r/minの攪拌下、コハク酸二ナトリウム・2水和物水溶液（濃度30重量%）112gを2g/分の速度で滴下した。続いて、脱イオン水を2g/分の速度で滴下すると、約５０ｇ滴下したところで乳化し始め、約１５０ｇ添加し終わったときにはほぼ乳化は終了した。その後も脱イオン水の添加を続け、計1688ｇを添加した。この間、系の温度は９５℃に保持した。平均粒径が０．５１μmの樹脂分散液ａを得た。最終の固形濃度は11.7重量%であった。
【００９０】
＜樹脂分散液の製造例2＞
5Lのステンレス釜で樹脂B 200gを98℃で溶融し、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度5重量%）103gを4g/分の速度で滴下した。続いて、脱イオン水を4g/分の速度で滴下すると、約50ｇ滴下したところで乳化し始め、約100ｇ添加し終わったときにはほぼ乳化は終了した。その後も脱イオン水の添加を続け、計702ｇを添加した。この間、系の温度は98℃に保持した。平均粒径が0.76μmの樹脂分散液bを得た。最終の固形濃度は21.1重量%であった。
【００９１】
＜樹脂分散液の製造例3＞
5Lのステンレス釜で樹脂B 200gを98℃で溶融し、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度5重量%）103gを20g/分の速度で滴下した。続いて、脱イオン水を20g/分の速度で滴下すると、約30ｇ滴下したところで乳化し始め、約100ｇ添加し終わったときにはほぼ乳化は終了した。その後も脱イオン水の添加を続け、計702ｇを添加した。この間、系の温度は98℃に保持した。平均粒径が1.8μmの樹脂分散液cを得た。最終の固形濃度は21.2重量%であった。
【００９２】
＜樹脂分散液の製造例4＞
5Lのステンレス釜で樹脂B 200gを98℃で溶融し、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度5重量%）103gを50g/分の速度で滴下した。続いて、脱イオン水を50g/分の速度で滴下すると、約20ｇ滴下したところで乳化し始め、約100ｇ添加し終わったときにはほぼ乳化は終了した。その後も脱イオン水の添加を続け、計702ｇを添加した。この間、系の温度は98℃に保持した。平均粒径が1.2μmの樹脂分散液dを得た。最終の固形濃度は20.9重量%であった。
【００９３】
＜樹脂分散液の製造例5＞
5Lのステンレス釜で樹脂B 200g、銅フタロシアニン（大日精化社製  ECB301）10gを98℃で溶融し、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度5重量%）103gを4g/分の速度で滴下した。続いて、脱イオン水を4g/分の速度で滴下すると、約100ｇ添加し終わったときにはほぼ乳化は終了した。その後も脱イオン水の添加を続け、計702ｇを添加した。この間、系の温度は98℃に保持した。平均粒径が0.77μmの樹脂分散液eを得た。最終の固形濃度は22.0重量%であった。
【００９４】
＜樹脂分散液の製造例6＞
5Lのステンレス釜で樹脂B 180gと樹脂C 420gとを98℃で混合溶融し（混合された樹脂の軟化点：90.4℃）、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度5重量%）281gを6g/分の速度で滴下した。続いて、脱イオン水を6g/分の速度で滴下すると、約30ｇ滴下したところで乳化し始め、約300ｇ添加し終わったときにはほぼ乳化は終了した。その後も脱イオン水の添加を続け、計2133ｇを添加した。この間、系の温度は98℃に保持した。平均粒径が0.37μmの樹脂分散液fを得た。最終の固形濃度は22.7重量%であった。
【００９５】
＜樹脂分散液の製造例７＞
5Lのステンレス釜で樹脂C 200gを98℃で溶融し、カイ型の攪拌機で100r/minの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度5重量%）89.6gを4g/分の速度で滴下し始めたが、10g滴下したところで、系内の粘度が急激に増加し攪拌が不能となり、樹脂分散液の調製ができなかった。
【００９６】
＜樹脂分散液の製造例8＞
5Lのステンレス釜で樹脂B 200gを98℃で溶融し、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水800gを4g/分の速度で滴下すると、200g滴下したところで樹脂と水とが相分離を起こし乳化不能となった。
【００９７】
＜トナーの製造例１＞
水により10.3重量%の固形分濃度に調整した上記樹脂分散液ａ1000gとシアン顔料水分散液100g（濃度5重量%）とを2Lの容器で室温下混合した。次に、この混合物に塩化カルシウム水溶液10g（濃度10重量%）を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度10重量%）でpH=7に調整した後、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製  T.K. HOMO MIXER：5000r/min）で室温下1時間攪拌した。その結果生じた混合分散液を80℃に加熱し60r/minで1時間攪拌した。その後90℃に昇温し、さらに1時間攪拌した後、吸引ろ過、洗浄をして着色樹脂微粒子粉末を得た。体積平均粒径（D50）は6.0μm、CV値は24.5、吸熱の最大ピーク温度（融点）は81.5℃、水分含量は0.64重量%であった。
【００９８】
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ (ワッカーケミー製TS530)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。
【００９９】
前記トナー52gに平均粒径60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化社製）760gを加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−５μＣ／ｇを示し、この現像剤を市販の複写機（Sharp製  DIGITAL  IMAGER  AR-505）で未定着ベタ画像を現像し、シリコンオイル塗布型の定着機で定着評価を行った。定着温度が100℃での定着画像の擦り残存率が100%となり、100℃で定着が可能であった。
【０１００】
＜トナーの製造例２＞
水により10重量%の固形分濃度に調整した上記樹脂分散液b 737gとシアン顔料水分散液74g（濃度5重量%）とを2Lの容器で室温下混合した。次に、この混合物に塩化カルシウム水溶液24g（濃度5重量%）を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度5重量%）でpH=7に調整した後、ホモミキサー（5000r/min）で室温下1時間攪拌した。その結果生じた混合分散液を80℃に加熱し100r/minで1時間攪拌した。その後90℃に昇温し、さらに1時間攪拌した後、吸引ろ過、洗浄をして着色樹脂微粒子粉末を得た。体積平均粒径（D50）は5.2μm、吸熱の最大ピーク温度（融点）は81.5℃、水分含量は0.38重量%であった。トナーの製造例１と同様にしてシアントナーを得た。
トナーの評価はトナーの製造例１と同様にして行った。
ブローオフ帯電量：-9μＣ／ｇ
未定着ベタ画像現像による定着評価：定着温度140℃での定着画像の擦り残存率100%
【０１０１】
＜トナーの製造例３＞
水により10重量%の固形分濃度に調整した上記樹脂分散液ｃ 1019gとシアン顔料水分散液102g（濃度5重量%）とを2Lの容器で室温下混合した。次に、この混合物に塩化カルシウム水溶液34g（濃度5重量%）を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度5重量%）でpH=7に調整した後、ホモミキサー（5000r/min）で室温下1時間攪拌した。その結果生じた混合分散液を80℃に加熱し100r/minで1時間攪拌した。その後90℃に昇温し、さらに1時間攪拌した後、吸引ろ過、洗浄をして着色樹脂微粒子粉末を得た。平均粒径（D50）は7.3μm、吸熱の最大ピーク温度（融点）は85.4℃、水分含量は0.37重量%であった。トナーの製造例１と同様にしてシアントナーを得た。
トナーの評価はトナーの製造例１と同様にして行った。
ブローオフ帯電量：-9μＣ／ｇ
未定着ベタ画像現像による定着評価：定着温度140℃での定着画像の擦り残存率100%
【０１０２】
＜トナーの製造例４＞
水により10重量%の固形分濃度に調整した上記樹脂分散液ｄ 1040gとシアン顔料水分散液104g（濃度5重量%）とを2Lの容器で室温下混合した。次に、この混合物に塩化カルシウム水溶液35g（濃度5重量%）を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度5重量%）でpH=7に調整した後、ホモミキサー（5000r/min）で室温下1時間攪拌した。その結果生じた混合分散液を80℃に加熱し100r/minで1時間攪拌した。その後90℃に昇温し、さらに1時間攪拌した後、吸引ろ過、洗浄をして着色樹脂微粒子粉末を得た。平均粒径（D50）は8.9μm、吸熱の最大ピーク温度（融点）は77.7℃、水分含量は0.41重量%であった。トナーの製造例１と同様にしてシアントナーを得た。
トナーの評価はトナーの製造例１と同様にして行った。
ブローオフ帯電量：-7μＣ／ｇ
未定着ベタ画像現像による定着評価：定着温度140℃での定着画像の擦り残存率100%
【０１０３】
＜トナーの製造例５＞
水により10重量%の固形分濃度に調整した上記樹脂分散液ｅ 857gを2Lの容器で室温下混合した。次に、この混合物に塩化カルシウム水溶液28g（濃度5重量%）を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度5重量%）でpH=7に調整した後、ホモミキサー（5000r/min）で室温下1時間攪拌した。その結果生じた混合分散液を80℃に加熱し100r/minで1時間攪拌した。その後90℃に昇温し、さらに1時間攪拌した後、吸引ろ過、洗浄をして着色樹脂微粒子粉末を得た。平均粒径（D50）は5.0μm、吸熱の最大ピーク温度（融点）は82.5℃、水分含量は0.42重量%であった。トナーの製造例１と同様にしてシアントナーを得た。
トナーの評価はトナーの製造例１と同様にして行った。
ブローオフ帯電量：-9μＣ／ｇ
未定着ベタ画像現像による定着評価：定着温度140℃での定着画像の擦り残存率100%
【０１０４】
＜トナーの製造例６＞
水により10重量%の固形分濃度に調整した上記樹脂分散液ｆ 1069gとシアン顔料水分散液112g（濃度5重量%）とを2Lの容器で室温下混合した。次に、この混合物に塩化カルシウム水溶液21g（濃度5重量%）を加え、炭酸ナトリウム水溶液（濃度5重量%）でpH=7に調整した後、ホモミキサー（5000r/min）で室温下1時間攪拌した。その結果生じた混合分散液を100r/minで攪拌しながら70℃まで0.17℃／分で加熱した後、吸引ろ過、洗浄をして着色樹脂微粒子粉末を得た。平均粒径（D50）は5.0μm、吸熱の最大ピーク温度（ガラス転移温度）は30.8℃、水分含量は0.41重量%であった。トナーの製造例１と同様にしてシアントナーを得た。
トナーの評価はトナーの製造例１と同様にして行った。
ブローオフ帯電量：-4μＣ／ｇ
未定着ベタ画像現像による定着評価：定着温度140℃での定着画像の擦り残存率100%
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。