(57)【要約】【課題】  着色剤として安全性が高く、流動性のよい黒色金属化合物を用いることで、カーボンブラックに比べ熱伝導率が高くなり、より低温での定着化が可能となり、現像剤中でのキャリアとの混合が容易になり、さらに、金属化合物の分散性が十分な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、１種類以上含有する芳香族ビニル単量体を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び黒色金属材料からなる着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とを有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芳香族ビニル単量体を含有する単量体成分を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び黒色金属材料からなる着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
芳香族ビニル単量体を含有する単量体成分を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む製造工程とにより製造された静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤分散液の分散媒が黒色金属材料を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記黒色金属材料の飽和磁化が０〜５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記黒色金属材料のＬ＊値が１５以下であり、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０の範囲にあることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であること特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記黒色金属材料がＦｅ原子に対してチタン成分をＴｉ原子換算で１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記黒色金属材料の比表面積が１．３〜８０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記黒色金属材料の密度が、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記黒色金属材料の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍの範囲にあり、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．２５の範囲にあることを特徴とする請求項２から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９８５〜０．９７５の範囲にあることを特徴とする請求項２から１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項２から１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項２から１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項２から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする一成分現像剤。
【請求項１６】
請求項２から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録、静電印刷などにおいて、像担持体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷現像用トナーおよび該トナーを含む二成分現像剤に関し、特に黒色トナーとしてカーボンブラックに代わる黒色着色剤を使用する黒色トナーとその製造方法および該トナーを含む一成分現像剤及び二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、各種の方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。これらは一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して行われる。フルカラーの画像形成の場合には、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて画像を得ている。
【０００３】
黒色トナーにおいては、着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられている。しかし近年ではカーボンブラックに変わる着色剤として、黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。
この提案としては、平均粒径０.１〜０.５μｍのＦｅ2ＴｉＯ5とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との混合物（例えば、特許文献４参照）を用いる提案、ＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄（例えば、特許文献５、６、７参照）を用いる提案、残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイト（例えば、特許文献８、９参照）を用いる提案、また内部にＴｉを使用し表面にＴｉとＦｅとからなる酸化鉄粒子（例えば、特許文献１０参照）を用いる提案、また飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ2ＴｉＯ4で被覆されたルチル型ＴｉＯ2混合相結晶（例えば、特許文献１１参照）を用いる提案、また飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下、誘電損率５０以下の金属化合物（例えば、特許文献１２参照）を用いる提案、さらに飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇ以下、含有量２０重量部以下の金属化合物（例えば、特許文献１３参照）を用いる提案等が知られている。
【０００４】
着色剤として安全性が高く、流動性のよい黒色金属化合物を用いることで、カーボンブラックに比べ熱伝導率が高くなり、より低温での定着化が可能となったり、カーボンブラックに比べ比重が高いため、現像剤中でのキャリアとの混合が容易になる等の利点があるが、粉砕法により作成したトナーでは金属化合物の分散性が不十分で性能を十分に発揮できていなかった。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特許第２７３６６８０号公報
【特許文献５】特許第３１０１７８２号公報
【特許文献６】特許第３１０８８２３号公報
【特許文献７】特許第３１７４９６０号公報
【特許文献８】特許第３２２４７７４号公報
【特許文献９】特許第３２６１０８８号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−１８９３１３号公報
【特許文献１３】特開２００２−１９６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであって、トナー中での着色剤の分散性がよく、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法および該トナーを含む二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１種類以上含有する芳香族ビニル単量体を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とを少なくとも含む製造方法及びその製造方法によって得られるトナーにおける着色剤として、黒色金属材料の使用が極めて効果的であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、トナー中での該黒色金属材料の分散性が良好で、粉砕トナーに比べ均一に微分散が可能であることから、高濃度化、及び、低温定着化が可能で、帯電不良、地汚れ、トナー飛散のない静電荷像現像用トナーが得られる。
【０００８】
即ち、請求項１に記載の発明は、少なくとも、芳香族ビニル単量体を含有する単量体成分を乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び黒色金属材料よりなる着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とからなる静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、芳香族ビニル単量体を含有する単量体成分を予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程を含む製造工程とにより製造された静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が黒色金属材料である静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記黒色金属材料の飽和磁化が０〜５０ｅｍｕ／ｇの範囲にある請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記黒色金属材料のＬ＊値が１５以下であり、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０の範囲にある請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物である請求項２から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記黒色金属材料がＦｅ原子に対してチタン成分をＴｉ原子換算で１０〜４５重量％含有する請求項２から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記黒色金属材料の比表面積が１．３乃至８０ｍ2／ｇの範囲にある請求項２から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、前記黒色金属材料の真比重が４．０〜５．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある請求項２から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを主要な特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、前記黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し１０〜５０重量％の範囲にある請求項２から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、前記黒色金属材料の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍの範囲にあり、重量平均粒径と個数平均粒径（重量平均粒径／個数平均粒径）比が１．００〜１．２５の範囲にある請求項２から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、前記トナー粒子の平均円形度が０．９８５〜０．９７５の範囲にある請求項２から１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、前記トナーが離型剤としてワックスを含有する請求項２から１２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００２１】
請求項１４に記載の発明は、前記トナーが帯電制御剤を含有する請求項２から１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００２２】
請求項１５に記載の発明は、請求項２から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤を特徴とする。
【００２３】
請求項１６に記載の発明は、請求項２から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる二成分現像剤を特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、少なくとも１種類以上含有する芳香族ビニル単量体を予め乳化重合して樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とを含んで製造された静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が黒色金属材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより、安全性、トナー特性に優れるとともに、画像濃度に優れ、またかぶりも良好となる。さらに、この製法によれば樹脂、着色剤の選択性が広くかつ、ワックス等の他の添加剤を加えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、予め乳化重合により樹脂微粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程と、前記トナー粒子を洗浄する工程とを含んで製造された静電荷像現像用トナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とするものである。
【００２６】
以下、各工程を説明する前に、使用される材料について、まず説明する。
（黒色金属材料）
着色剤としては、黒色金属材料を用いることが好ましく、このような黒色金属材料を用いることで、導電性付与効果の高いカーボンブラックを低減、あるいはまったく含有しないことができる。その結果、トナーの低抵抗化や電荷保持能力の低下により、帯電性の低下や逆帯電トナーや弱帯電トナーの存在量が多くなることによっておこる、非画像部の地肌汚れやトナー飛散の発生という問題を生じにくくなる。
【００２７】
黒色金属材料としては、たとえば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃなどの元素から選択された１または２以上の元素を含む化合物、または、これら元素を１または２以上含む酸化物、またはこれら元素、化合物あるいは酸化物の一種以上から選択される１または２以上の混合物が黒色となるため使用できる。
【００２８】
使用される黒色金属材料は、その飽和磁化値が５０．０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。本発明のトナーに使用される金属材料の飽和磁化値を５０ｅｍｕ／ｇ以下とすることにより、トナーの飽和磁化をごく小さくすることができ、非磁性トナーとして使用した場合には、一成分現像剤の現像剤担持体や二成分現像剤のキャリアへの、磁気束縛力の増加による現像性の低下の問題が発生しない。
【００２９】
黒色金属材料の黒色度を表す指標として、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度であるＬ＊値が、９〜２０の範囲にあり、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜＋１．０の範囲内にあることが好ましい。特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜＋１．０の範囲内にあるものが、十分な着色度を得やすく好ましい。
【００３０】
本発明ではチタンを含有する酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象の物質を使わないことから、環境への影響の点で好ましく用いられる。この化合物の構造としては、Ｆｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を含有する多結晶粒子粉末を用いるとよく、これが黒色でありかつ非磁性であるという点からも好ましい。
【００３１】
この化合物中のチタン化合物の量は、Ｆｅ原子に対してチタン成分をＴｉ原子換算で１０〜４５重量の範囲のものが好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなり、他方、４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ2の生成量が多くなるためＬ＊値が高くなる。
【００３２】
黒色金属材料の比表面積は１．３〜８０ｍ2／ｇの範囲であり、トナー中での分散性の観点からすれば１．５〜３０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。８０ｍ2／ｇを超える場合には、含有量によるが、金属材料がフィラーとして作用し、低温定着性に寄与しにくい。他方、１．３ｍ2／ｇ未満の場合には、着色性が不十分となる。
【００３３】
黒色金属材料の真比重（密度）は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。この範囲の金属材料を使用することにより、トナーの真比重を適度に高くし、トナーとキャリアとの撹拌において、比重差が小さくなるために撹拌効率に優れる。
【００３４】
この黒色金属材料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量部の範囲である。使用量が１０重量部未満の場合には低温定着化への効果が少なく、着色力も低下する。他方、使用量が５０重量部を超える場合には、トナー中での分散性が悪化し、帯電性の低下により現像性が悪化すると同時に、定着性も劣るような不具合もみられる。
【００３５】
黒色金属材料の平均１次粒子径は０．０５〜２．０μｍの範囲であり、トナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
本発明に係る黒色金属材料は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下、７００℃以上の温度で加熱焼成した後、粉砕する方法によって得られる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合には、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい方法である。
【００３７】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等いかなる形態の粒子でもよく、また、この粉末の大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の範囲の粒子を使用することができる。原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズは、相関があり、たとえば小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が得られる傾向があり、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向がある。
【００３８】
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなり、他方、４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ2の生成量が多くなるためＬ値が高くなる。
【００３９】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ2ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。
【００４０】
加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が十分起きず、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。
【００４１】
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。上記方法において、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。
【００４２】
本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上を有する化合物を用いることができる。焼結防止剤の量はＦｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。
【００４３】
更に黒色度を高めるため、黒色の染料および／または顔料（以下、「染顔料」という。）、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて、黒色顔料粒子表面に固定させることが好ましい。黒色染顔料としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
（樹脂の説明）
本発明のトナーに用いる樹脂は、原料として、少なくとも芳香環を一つ以上含有する芳香族ビニル単量体を１種類以上含有することが望ましい。この芳香族ビニル単量体は、単量体総量に対して５０重量％以上配合することが好ましい。
【００４５】
この芳香族ビニル単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
スチレン及びアルキルスチレン類；たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、trans-β−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ‐tert−ブチルスチレン等。
ブトキシスチレン類；たとえば、４−メトキシスチレン、３、４−ジメトキシスチレン、パラ−tert−ブトキシスチレン等。
ハロゲン置換スチレン類；たとえば、β−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、パラクロロスチレン、パラブロモスチレン、パラフルオロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン等。
含窒素芳香族化合物及びそのエステル化合物類；たとえば、パラニトロスチレン、２−ビニルピリジン等。
スルホン酸基含有スチレンの金属塩化合物類；たとえば、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、パラスチレンスルホン酸カリウム等。
その他、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明のトナーに用いる樹脂は、前記の芳香族ビニル単量体とその他の単量体とを共重合させた樹脂でもよい。
その他の単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビニル基を有するエステル類；たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等。
ビニルニトリル類；たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ビニルエーテル類；たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等。
ビニルケトン類；たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなど。
オレフィン類等；たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００４７】
本発明のトナーに用いる樹脂は、必要に応じて架橋剤を添加して架橋してもよい。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル、トリメシン酸トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、trans-アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等である。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いても良い。
【００４８】
本発明のトナーに用いる樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により重合させることができる。
前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）バルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類；２，２'−アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，  １'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'─アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１'−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２'−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１'−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１'−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１'−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１'−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１'−アゾビス−１、２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４、４'−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２'−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等である。
【００４９】
（離型剤）
本発明のトナーは、バインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のトナーに使用されるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス；たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど。；長鎖炭化水素；たとえばパラフィンワックス、サゾールワックスなど。さらに使用されるワックスとして、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル；たとえばカルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど、ポリアルカノールエステル；たとえばトリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど、ポリアルカン酸アミド；たとえばエチレンジアミンジベヘニルアミドなど。ポリアルキルアミド；たとえばトリメリット酸トリステアリルアミドなど、およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これらのワックスは１種単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００５０】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。
融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度で、５〜１０００ｃｐｓの範囲の粘度が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓの範囲である。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％の範囲であり、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
【００５１】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色あるいは白色に近い材料が好ましい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。これらは１種単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００５２】
具体的には、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００５３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％の範囲であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００５６】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が無機微粒子に代えてまたは無機微粒子と共に使用してもよい。
【００５７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００５８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００５９】
（平均円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９５０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なおこの平均円形度の形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析するような、光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が１．０００〜０．９６０の範囲のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜０．９６０で平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。
【００６０】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
本発明におけるトナーの重量平均粒径は３〜８μｍの範囲であり、個数平均粒径との比が１．００〜１．２５の範囲であり、さらに好ましくは１．００〜１．２０の範囲である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００６１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であるが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００６２】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００６３】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部の範囲が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の範囲の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００６４】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００６５】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６６】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナー（一成分現像剤）としても用いることができる。この一成分現像剤は容器に充填してトナー容器とすることができる。
【００６７】
また、本発明の一成分現像剤、二成分現像剤はプロセスカートリッジの現像手段に収納させることができる。本発明でいうプロセスカートリッジとは、像担持体（代表的には電子感光体がある）と少なくとも現像手段とを含んだ１つの装置部品である。
【００６８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【実施例１】
【００６９】
（樹脂エマルジョンの調整）
下記のモノマーを均一に混合してモノマー混合液を作成する。
スチレンモノマー                  ７１部
アクリル酸ｎ−ブチル              ２５部
アクリル酸                          ４部
【００７０】
下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃に加熱する。７０℃に液の温度を保った攪拌状態で、上記モノマー混合液及び過硫酸カリウム１％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下し、さらに７０℃で２時間重合させて、固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。
水                              １００部
ノニオン乳化剤（エマルゲン950 ）    １部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）    １．５部
【００７１】
（樹脂微粒子の調整）
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
金属材料１（表１記載）                            ２０部
帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）      １部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）                    ０．５部
水                                              ３１０部
【００７２】
次いでこの分散液に上記エマルジョンを１８８部添加し、約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、２時間この温度を保ち、分散スラリー１を得た。
【００７３】
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数12,000rpmで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０%塩酸を加えPｈ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数12,000rpmで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数12,000rpmで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【００７４】
上記した［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μmメッシュで篩い、重量平均粒径が５．９μｍのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し０．５部の割合で外添して［トナー１］を得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１における金属材料１を金属材料２（表１）に変えた以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【実施例３】
【００７６】
実施例１における金属材料１を金属材料３（表１）に変えた以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【実施例４】
【００７７】
実施例１における金属材料１を金属材料４（表１）に変えた以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
[比較例１]
【００７８】
実施例１における金属材料１を金属材料５（表１）に変えた以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
[比較例２]
【００７９】
実施例１における金属材料１  ２０部を６０部に変えた以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
[比較例３]
【００８０】
以下の処方でブラックトナーを得た。
・結着樹脂  ：ポリエステル樹脂                            １００部
・着色剤    ：金属材料１（表１参照）                        ２０部
・帯電制御剤：ボントロンＥ８４（オリエント化学製）            ２部
・離型剤    ：カルナウバワックス                              ５部
【００８１】
上記処方をミキサーで予備混合し、３本ロール・ミルで３回通しの溶融混練をしたのち冷却し、次いで粒径約１〜２．５ｍｍ程度に粗粉砕し、更に、エアー・ジェット方式により微粉砕したのち分級して重量平均粒径が７μｍのトナーを得た。更に、流動性付与剤としてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ）をトナー１００部に対し０．５部の割合で外添して[トナー７]を得た。
上記トナー製造に用いた黒色着色剤である黒色金属材料１〜５の物性を纏めて表１示す。
【００８２】
【表１】
2006313255.tif 000002
【００８３】
≪物性値測定方法≫
以下、本発明に係るトナー及び黒色着色剤特性値の測定方法について述べる。
〔トナー重量平均粒径〕
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加した。この測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、前述したコールターカウンターIIｅ型により１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定した。
【００８４】
〔黒色金属材料の平均１次粒子径〕
黒色金属材料の平均１次粒子径は、日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００による電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００８５】
〔磁気特性〕
磁気特性の測定には、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、残留磁化及び保磁力をそれぞれ求めた。
【００８６】
〔粉末Ｘ線回折測定〕
Ｆｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体の存在は粉末Ｘ線回折により確認した。
粉末Ｘ線回折は、理学電機社製ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００８７】
〔黒色着色剤のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値〕
Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、測定用試料片を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。測定用試料片は、黒色顔料粒子粉末０．５ｇとヒマシ油１．０ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加えて混練し塗料化した後、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布することにより作成した。
【００８８】
〔ＢＥＴ比表面積〕
金属材料の比表面積は、自動比表面積測定装置  ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津−マイクロメリティックス社製）を用い、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ多点法により測定した。
【００８９】
〔真比重（真密度）〕
金属材料の真比重は、空気比較式比重計９３０形（ベックマン・ジャパン社製）を用いて測定した。
【００９０】
（トナーの評価）
（１）転写性
複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のトナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００９１】
（２）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上で実用可能レベル。
【００９２】
（３）かぶり
白紙画像を現像中に停止させ、感光体上の転写したトナーをテープにとり、トナーの付着していないテープとの画像濃度差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【００９３】
◎：かぶりが非常に少なく転写性に優れる
○：かぶりが少なく転写性に優れる
△：従来のトナーと同等の転写性
×：かぶりが非常に多く転写性に劣る
【００９４】
〔定着性の評価方法〕
図１に示される構成の定着器（面圧：０．７×１０5Ｐａ．Ｓ）をｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０（株式会社リコー製）に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着
画像を得る。
定着後の画像にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする（画像濃度＝テープ付着前）。
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／画像濃度×１００
評価結果を次の３段階でランク付けした。
○：定着温度１２９℃以下、△：１３０℃〜１５０℃、×：１５１℃以上
トナー物性、及び評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2006313255.tif 000003
【００９６】
表２の結果から分るように、本発明の画像形成方法によれば、低温定着性に優れ、高画質、高耐久で安定した品質の画像が得られる。