(57)【要約】 【課題】従来のチオグリコール酸タイプのパーマネントウェーブ剤やシステアミンとその誘導体によるパーマネントウェーブ剤等は、種々の相減的問題によりウエーブおよびカール効果が低い問題があった。  【解決手段】分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基を持つ化合物またはその塩の１種以上および分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）を有する化合物の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤またはパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基（カルボン酸、リン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステル等）を持つ化合物またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤。
【請求項２】
分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基（カルボン酸、リン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステル等）を持つ化合物またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤。
【請求項３】
ビスムチオール(Bismuthiol) (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole)  [1072-71-5] 、1,2-Ethanedithiol  (1,2-Dimercaptoethane)  (Dithioglycol) [540-63-6]、1,2-Propanedithiol  (1,2-Dimercaptopropane) [814-67-5]、1,3-Propanedithiol  (1,3-Dimercaptopropane)  [109-80-8]、1,4-Butanedithiol (1,4-Dimercaptobutane) [1191-08-8] 、1,5-petandithiol、1,6-Hexanedithiol (1,6-Dimercaptohexane)  [1191-43-1]、DithioresorcinoI  (1,2-Dimercaptobenzene) [17534-15-5]、Dithiouracil (2,4-Dithiopyrimidine) [ 2001-93-6 ]、DL-ジチオトレイトール (DL-Dithiothreitol)  (DL-1,4-Dimercapto-2,3-butanediol) 〔27565-41-9〕、2,3-ジメルカプトコハク酸またはその塩 (meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid) [304-55-2]、1,2-Dimercapto-4-methylbenzene  (Toluene-3,4-dithiol) [496-74-2]、1,5-Dimercaptonaphthalene [5325-88-2]、2,6-Purinedithiol (2,6-Dimercaptopurine) (Dithioxanthine) [5437-25-2]、ジメルカプロール (2,3-Dimercapto-1-propanol) [59-52-9]、Dithiohydroquinone  (1,4−Benzendithiol)  [624-39-5]、チオシアヌル酸 (Trithiocyanuric acid) (1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol)  [638-16-4] 、ジチオエリトリトール (Dithioerythritol ) (1,4-Dimercapto-2,3-butanediol)〔6892-68-8〕、2,5-Diamino-1,4-benzenedithiol Dihydrochloride  (2,5-Dimercapto-1,4-phenylenediamine Dihydrochloride) [75464-52-7]、3,6-Dioxa-1,8-octanedithiol (1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane)  [14970-87-7]、L-Dithiothreitol ((2R,3R)-(-)-1,4-Dimercapto-2,3-butanediol) [16096-97-2]、2,3-ジメルカプトプロパン硫酸またはその塩、水素添加チオクト酸またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤および毛髪用トリートメント化粧料。（ [  ]はCAS 番号である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーマネントウェーブ用剤をはじめとするカール補強剤を含む毛髪処理剤に関する。さらに損傷毛を補修するトリートメント剤やまつげパーマに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーマネントウェーブの歴史は古く、自然原料を用いた古代エジプト時代にまで遡る。
【０００３】
近代パーマネントウェーブは、熱を用いた方式や、１９４０年代に毛髪のシスチン結合を切断するチオグリコール酸と酸化再結合剤の出現によって急速に発展した。しかし、この画期的なパーマネントウェーブ剤の普及にさえ満足できないほど女性の毛髪美容に対する望みは高い。  他方、この希望を叶えるべく美容業界からも短時間処理で設計どおりの髪型を形成し、持続性の高いウェーブやカールの技術が切望されている。
【０００４】
パーマネントウェーブ用剤第１剤の有効成分は、チオグリコール酸塩類とシステイン塩類に大別されるが、チオグリコール酸塩類を用いたパーマネントウェーブ用剤でさえ思い通りのウェーブやカールを作る事が困難であり、さらにシステイン塩類を用いたパーマネントウェーブ用剤は効果が低い問題がある。
【０００５】
他方、システアミン（アミノエタンチオール）塩類やアルキルアミノエタンチオールを配合したパーマネントウェーブ用剤が近年開発された。しかしながら、これのパーマネントウェーブ用剤も、従来品と比較して若干効果が向上したが、まだまだ不十分である。
【０００６】
さらに、本発明と関連する特許文献を分類し記載する。
（１）架橋タイプとして、特開平０２−１３８１１０毛髪の処理に有用な架橋結合剤の名称で、ペプチド中のアミノ酸とケラチンのスルフヒドリル基とを架橋する物質に関する特許がある。
（２）ジ・トリメルカプト化合物（ジチオールを含む）を取り上げた特許として、特開昭６２−２０５０１３毛髪変形処理剤 のジエポキシ開環型ジメルカプト化合物があるが還元力が弱く、ケラチンのジスルフィド結合を切断する力が弱かった。特開昭６２−２５５４１３加温式毛髪変形用処理剤のシリコン誘導体のモノチオール基とジチオール基を持つ化合物でアルカリと酸化剤を使用しない加温式の毛髪変形用処理剤も効力が弱く、特開２００４−３３１６６３ではアミド官能基を含むジチオール化合物がケラチンのジスルフィド結合を還元するために使用され、さらに特開平１１−２５５６２７のチオグリコール酸、チオ乳酸、システイン、システアミンに加えてチオグリコール酸のグリセリンエステルを還元剤として用いた発明があるが、モノメルカプト化合物と同様に扱っており架橋剤としての効果が低い問題がある。同様に、特開平９−７７６４７ではチオグリコール酸、チオ乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン類に加えてジメルカプトアジピン酸を用いているが、アジピン酸誘導体のため水溶性が低い事およびモノメルカプト化合物と同様に扱っている事から効果が低い。同様に、特開平７−１８８１５７では還元性システイングリセリンエステルが報告されているが、システインの誘導体のため毛髪のジスルフィド結合の切断効果が弱い問題がある。
（３）ジチオジグリコール酸 としてジチオ化合物との記載があるがチオール基が縮合したジチオ化合物（-S-S-）であり、それぞれのモノマーの中には１個のチオール基のみを有する化合物である事から、以下に記載する文献は、本件発明と異なりパーマネントウェーブ１液により開裂したチオール基間を架橋再結合する効果はない。
特開昭６３−１４５２１８ 
特開昭６３−１８８６１８ 
特開２００４−１８２６５２
特開２００１−１６３７３６
（４）ケラチン加水分解物のシスチン残基を含むケラチン等の高分子加水分解物、分子内に２残基以上のシステインと他のアミノ酸のオリゴペプチドを配合する文献として以下に記載する。
特開平１１−２９２７４１
特開平１１−１２１３８
（５）外国文献では、米国特許２  ７１９  ８１３に、ジチオジグリセロール及びチオグリセロールによって形成されるパーマネント・ウェーブのための還元組成物に関し、米国特許２  ７１９  ８１４に、チオヒドロアクリル酸及びジチオヒドロアクリル酸を含む還元組成物に関する文献がある。さらに、特定のジチオールを使用するフランス特許出願（番号０  ２０４  ３５２）には、いまだ刊行されていない出願によって、シャンプー処置について残留性を有する化粧特性をケラチン繊維上に付与する金属被覆工程が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２４９４６号公報
【特許文献２】特開平７−６９８４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３７１
【特許文献４】特開平０２−１３８１１０
【特許文献５】特開昭６２−２０５０１３
【特許文献６】特開昭６２−２５５４１３
【特許文献７】特開２００４−３３１６６３
【特許文献８】特開平１１−２５５６２７
【特許文献９】特開平９−７７６４７
【特許文献１０】特開平７−１８８１５７
【特許文献１１】特開昭６３−１４５２１８
【特許文献１２】特開昭６３−１８８６１８
【特許文献１３】特開２００４−１８２６５２
【特許文献１４】特開２００１−１６３７３６
【特許文献１５】特開平１１−２９２７４１
【特許文献１６】特開平１１−１２１３８
【特許文献１７】米国特許２  ７１９  ８１３
【特許文献１８】米国特許２  ７１９  ８１４
【特許文献１９】フランス特許出願（番号０  ２０４  ３５２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来のチオグリコール酸タイプのパーマネントウェーブ剤やシステアミンとその誘導体によるパーマネントウェーブ剤よりはるかにウエーブおよびカール効果の高い毛髪変形処理剤および化粧料を提供することを目的とする。通常のチオグリコール酸を配合してなるパーマネントウェーブ用剤は、髪をロッドに巻き、毛髪のシスチン残基のジスルフィド結合を還元的に切断した後、元のジスルフィド結合とは異なる他のチオール基間で酸化的にジスルフィド結合を再結合させることにより、毛髪のカール形状を変形する方法である。  しかしながら、ジスルフィド結合の開裂から再結合するまでの過程で以下の問題があり、ジスルフィド結合の再結合が不十分なため、毛髪のカール形状を固定化できず、ウェーブ・カール効果が低い問題があった。
１．パーマネントウェーブ用剤の第１液によるジスルフィド結合の開裂は、実際には低く１０〜２０％程度である。
２．異なったチオール基間でのジスルフィド再結合も低く３０％以下である。
３．上記２の未反応チオール基は、毛髪中に残留したチオグリコール酸やシステアミン等のチオール基とジスルフィド結合する。  このジスルフィド結合は、片端が固定されていないためカール固定力がない。
４．上記２の未反応チオール基は、第２液の酸化剤により酸化され、システイン酸等の硫黄酸化物に変わる。  この反応も毛髪の形状の固定化に無効である。
以上の問題点が相減的に働き、毛髪の形状を固定化する事が不十分で、意図するウェーブおよびカール効果が得られない問題があった。他方、加熱式パーマネントウェーブで効果の高い方法があるが、処理時間が長く必要なこと、カールが加熱することから毛髪の先だけしか処理出来ない等かならずしも望ましい方法でなかった。
【０００８】
総合的に判断すると先に記載した従来の技術では、以下の問題があった。
毛髪のシスチン残基のジスルフィド結合の還元的切断力が低い上に、モノチオール化合物と併用する事から元のジスルフィド結合から開裂したチオール基に酸化的にジスルフィド結合を起こし、毛髪中の開裂チオール基と再結合する効果が低いため毛髪形状固定力が低い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基（カルボン酸、リン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステル等）を持つ化合物またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤。分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基（カルボン酸、リン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステル等）を持つ化合物またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤。ビスムチオール(Bismuthiol) (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole)  [1072-71-5] 、1,2-Ethanedithiol  (1,2-Dimercaptoethane)  (Dithioglycol) [540-63-6]、1,2-Propanedithiol  (1,2-Dimercaptopropane) [814-67-5]、1,3-Propanedithiol  (1,3-Dimercaptopropane)  [109-80-8]、1,4-Butanedithiol (1,4-Dimercaptobutane) [1191-08-8] 、1,5-petandithiol、1,6-Hexanedithiol (1,6-Dimercaptohexane)  [1191-43-1]、DithioresorcinoI  (1,2-Dimercaptobenzene) [17534-15-5]、Dithiouracil (2,4-Dithiopyrimidine) [ 2001-93-6 ]、DL-ジチオトレイトール (DL-Dithiothreitol)  (DL-1,4-Dimercapto-2,3-butanediol) 〔27565-41-9〕、2,3-ジメルカプトコハク酸またはその塩 (meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid) [304-55-2]、1,2-Dimercapto-4-methylbenzene  (Toluene-3,4-dithiol) [496-74-2]、1,5-Dimercaptonaphthalene [5325-88-2]、2,6-Purinedithiol (2,6-Dimercaptopurine) (Dithioxanthine) [5437-25-2]、ジメルカプロール (2,3-Dimercapto-1-propanol) [59-52-9]、Dithiohydroquinone  (1,4−Benzendithiol)  [624-39-5]、チオシアヌル酸 (Trithiocyanuric acid) (1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol)  [638-16-4] 、ジチオエリトリトール (Dithioerythritol ) (1,4-Dimercapto-2,3-butanediol)〔6892-68-8〕、2,5-Diamino-1,4-benzenedithiol Dihydrochloride  (2,5-Dimercapto-1,4-phenylenediamine Dihydrochloride) [75464-52-7]、3,6-Dioxa-1,8-octanedithiol (1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane)  [14970-87-7]、L-Dithiothreitol ((2R,3R)-(-)-1,4-Dimercapto-2,3-butanediol) [16096-97-2]、2,3-ジメルカプトプロパン硫酸またはその塩、水素添加チオクト酸またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤および毛髪用トリートメント化粧料。
【００１０】
請求項１と２の分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基（カルボン酸、リン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステル等）を持つ化合物またはその塩の化合物としては、ジチオエリトリトールモノ硫酸エステルまたはその塩、２，５−ジチオヒドロキノン−１−スルホン酸またはその塩等が該当する。
【００１１】
前記化合物としては、二つのチオール基間距離が大きくなるほど毛髪の形状をより固定化する力が強くなる。しかし、その化学式としては、パーマネントウェーブ用剤の反応は水系で行われるため、水に溶けやすい構造である方が望ましいが、水に難溶性の化合物は界面活性剤により親水性にして適用する。さらに、前記化合物が毛髪に結合した後は、毛髪の性状に直接影響するため、目的に応じて化学構造を変えることができる。  
【００１２】
これらの請求項で記載した化合物は、通常のパーマネントウェーブ用剤の第１液中に配合する方法、または第１液と第２液の間に毛髪に適用する方法がある。チオグリコール酸に変わる化合物を配合してなる請求項１の場合は、本発明第１液処理後、市販第２液を用いる。請求項２と３の場合は、チオグリコール酸含有の市販第１液の処理後、残留チオグリコール酸等を洗い流し、本発明品を適用し、市販第２液を適用する。毛髪トリートメント化粧料やまつげパーマに用いる場合は、空気中の酸素による酸化も有用である。
【００１３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。比較例は市販のパーマネントウェーブ用剤第１液と同第２液を用いた。実施例１は、請求項１の化合物に該当し、実施例２は、請求項２の化合物に該当、実施例３は、請求項３の化合物に該当する。これらの構成と処理方法を表１に記載した。
【００１４】
【表１】
2006315976.tif 000002
【００１５】
実施例１〜３および比較例１のパーマネントウェーブ用剤およびカール補強剤について、カール度および弾力度を調べた。なお、カール度および弾力度は、以下の方法に従って調べた。
【００１６】
（１）カール度
長さ約２０ｃｍの約５０本のヒト毛髪を束ね、先端を５ｃｍ幅の紙に挟んで、直径１ｃｍのロッドに同じ引っ張り強度で巻きつけ、ゴムとピンで固定した。このロッドを各試験液ごとに三束作成した。  その処理方法は表１に記載した。対照毛は水処理のみ実施し、その長さを１としてカール度を求めた。
【００１７】
カール度の測定：乾燥後、標準温湿度条件２０℃、６５％（相対湿度）下で１昼夜保管後、ぶらさげた状態で各毛束の根元から先端までの距離を測定し、それぞれ三束の平均値を求めカール度を次式にて算出した。
［カール度］＝（実施例毛または比較例毛の平均値／水処理対照毛の平均値）
【００１８】
（２）弾力度
長さ約２０ｃｍのヒト毛髪１０本の両端を台紙に接着した後、表１に従い各液に浸漬・洗浄後、２本の棒の上に橋渡しに置きそれぞれの片端に１ｇ２個の分銅をぶら下げ４組を乾燥し、弾力度の測定に供した。４組のうち１組は水処理対照毛とした。
【００１９】
弾力度の測定：乾燥後、標準温湿度条件２０℃、６５％（相対湿度）下で１昼夜保管後、それぞれの台紙から切り離し、各１０本の毛髪の弾力性を毛髪曲げテスターにて測定し、平均値を求め弾力度を次式にて算出した。
［弾力度］＝（実施例毛または比較例毛の平均値／水処理対照毛の平均値）
【００２０】
それらの結果を表２に示した。
【００２１】
【表２】
2006315976.tif 000003
【００２２】
ここに求めたカール度は、その数値が１の時カールの効果が全くなく、その値が小さくなればなるほどカール効果が高い。実施例３では０．４１であり、元の長さの約６０％に縮まっており極めてカール固定効果が高かった。その次に実施例２、ついで実施例１であった。  市販品の比較例は、約２０％縮まったに留まり、本来同じ力で巻いたにも関わらず２０％に留まった事は、先に記載した問題点のためにカールを固定する力が弱かったためと考えられる。
【００２３】
次に弾力度について評価した。  この数値は、単純に弾力性の倍数として表現される。  実施例３では無処理対照毛の２．７倍に増加しており、実施例２では２．０で、実施例１でも１．６倍になった。市販品の比較例は、１．３倍であった。これらの結果は、実施例の処理によるカール維持効果が高いのみならず、縮毛矯正効果も高い事を示唆しており、縮毛矯正剤としても使用できる。さらに本発明は、頭髪を含め他の毛髪についても適用でき、ヒト以外の動物にも適用できる。
【００２４】
本発明の薬用化粧品や医薬部外品または化粧料には、本発明の目的が阻害されない範囲で、例えば、乳化剤、ゲル化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、香料、防腐剤、顔料、ビタミン、栄養剤、保湿剤、紫外線防止剤などの添加剤や種々の有効成分（美白・抗老化・育毛剤・抗酸化剤・抗皺剤・肌荒れ防止剤・痩身剤・美容成分）を適宜含有させることができる。それらの添加剤の含有量は、剤形の種類によって異なるので、一概には決定することができない。従って、剤形の種類に応じて、その含有量を適宜調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）と少なくとも１個以上の酸性基（カルボン酸、リン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステル等）を持つ化合物またはその塩の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤およびパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤は、カール形成効果が高かった。分子内に少なくとも２個以上のチオール基（−ＳＨ）有する化合物の１種以上を０．００１重量％から１００重量％含有してなるパーマネントウェーブ用剤の１液と２液処理の間に用いるカール補強剤は、カール形成効果が高く、市販のパーマネントウェーブ剤等と組み合わせて使用できるため簡便で有用である。