(57)【要約】【課題】  低コストで、亜鉛含有物溶解液からフッ素を亜鉛電解前に除去すること。【解決手段】  所定の鉄化合物又は亜鉛化合物が、酸性領域にてフッ素を吸着し、アルカリ性領域にてフッ素を脱離する性質を利用して、亜鉛含有物溶解液（元液）からフッ素を吸着除去する。フッ素を吸着したフッ素吸脱剤をアルカリ性溶液で処理し、フッ素を脱離しフッ素吸脱剤を再生可能とする。また、亜鉛製錬用の電解溶液を安価に製造することができ、亜鉛製錬のトータルコストを削減することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項２】
前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項１に記載の塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項３】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下のオキシ水酸化鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項４】
前記オキシ水酸化鉄が、ゲーサイト（α−Ｆｅ００Ｈ）又はアカガネアイト（β−Ｆｅ００Ｈ）であることを特徴とする請求項３に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項５】
前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項６】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の酸化鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項７】
前記酸化鉄がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）であることを特徴とする請求項６に記載の酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項８】
前記酸化鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項９】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項１０】
前記水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項９に記載の水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項１１】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤。
【請求項１２】
前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項１１に記載の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤。
【請求項１３】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸鉄系鉄化合物を含むフッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。
【請求項１４】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、前記フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項１３に記載のフッ素除去方法。
【請求項１５】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域でフッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項１３又は請求項１４に記載のフッ素除去方法。
【請求項１６】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する製造工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素をオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、を含むフッ素除去方法。
【請求項１７】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤としてゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）又はアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素除去方法。
【請求項１８】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項１６又は請求項１７に記載のフッ素除去方法。
【請求項１９】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、を含むことを特徴とするフッ素除去方法。
【請求項２０】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記酸化鉄系フッ素吸脱剤としてヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の酸化鉄系フッ素除去方法。
【請求項２１】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液中で当該フッ素を脱離することを特徴とする酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項１９又は請求項２０に記載のフッ素除去方法。
【請求項２２】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を吸着・脱離可能な水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むことを特徴とするフッ素除去方法。
【請求項２３】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤（Ｆｅ（ＯＨ）３）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項２２に記載の水酸化第二鉄系フッ素除去方法。
【請求項２４】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液中で当該フッ素を脱離することを特徴とする水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項２２又は請求項２３に記載のフッ素除去方法。
【請求項２５】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を、工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。
【請求項２６】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項２５に記載の塩基性硫酸亜鉛系フッ素除去方法。
【請求項２７】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いた請求項２５又は請求項２６に記載のフッ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む亜鉛含有物を溶解して得られる亜鉛電解製錬用電解液中のフッ素を、複数回にわたり吸着及び脱離することができるフッ素吸脱剤、及び当該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法に関する。（なお、本願で「フッ素吸脱剤」とは、このように所定の溶液中のフッ素を吸着及び脱離することができる化学物質を指す。）
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛電解製錬においては、原料の硫化亜鉛鉱を焙焼により脱硫し、これを硫酸等の酸性溶液に溶解浸出して亜鉛電解液を作製し、電解採取により純度９９．９９％の電気亜鉛を製造してきた。
【０００３】
一方、近年、製鋼所における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した亜鉛含有物（以下、本願では、このような亜鉛含有物を単に「亜鉛含有物」といい、少なくとも亜鉛とフッ素とを含むものを指す。）を、硫化亜鉛鉱を焙焼した焼鉱と混合し、これらを酸性溶液に溶解し、酸性亜鉛溶液を得、この溶液から亜鉛を電解析出させる方法が採用されている。この方法によれば原料のコストダウンが可能になりうる。
【０００４】
ところで、この亜鉛含有物は非硫化物であるので焙焼の必要がなく、もって中間工程における製造のコストダウンができるが、亜鉛電解製錬工程において、ハロゲン元素を含有することに起因する不具合が発生する。当該ハロゲン元素はフッ素に限られないが、本願では亜鉛電解製錬において以下に詳述する問題点を持つフッ素に着目する。
【０００５】
すなわち、当該問題点は、上記含有フッ素が電解液内に混入すると、亜鉛を電解採取する際、カソードのアルミニウム板がフッ素により腐食され、電着した亜鉛を剥ぎ取ることができなくなり、アルミニウム板の繰り返し使用が不可能になり、量産性を著しく阻害する不具合が発生する点にある。
【０００６】
そこで、いくつかの方法が提案されている。
まず、特許文献１には、上記含有フッ素を電解液から除去する方法として、亜鉛源（亜鉛原料）の段階で行う水洗方法（「従来方法１」とする。）、硫酸化焙焼法等でフッ素を除去する方法（「従来方法２」とする。）、及び亜鉛の電解製錬法を２段階に分け、第１段階で、フッ素イオンを含まない硫酸酸性亜鉛溶液を用いて所定の亜鉛を析出させる処理を一旦行い、第２段階で、フッ素イオンを含む硫酸酸性硫酸亜鉛溶液を用いて亜鉛を得る亜鉛の電解製錬方法が示されている（「従来方法３」とする。）。
【０００７】
また、特許文献２には、亜鉛電解液から直接フッ素を除去する方法として水酸化セリウムを用いたフッ素除去法が示されている（「従来方法４」とする。）。
【０００８】
さらに、特許文献３には、廃水処理用のフッ素等の除去装置が示されている。また、特許文献４には、廃水処理のための非晶質の水酸化鉄系の沈殿物からなるフッ素イオン等の陰イオン吸着剤が示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２２１０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５６８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５１３９２号公報
【特許文献４】特開２００３−３３４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、従来方法１によれば、フッ素の十分な除去はそれほど期待できないと考えられる。
【００１１】
さらに従来方法２によれば、経済性をかなり損なうものとなりコストアップとなると考えられる。
【００１２】
さらに従来方法３によれば、工程を大きく２段階に分ける必要があるため、フッ素の悪影響は除けるものの製錬設備に対する設備投資費用が増大し、工程管理も複雑化するという欠点があると考えられる。
【００１３】
さらに従来方法４によれば、フッ素を吸着するための水酸化セリウムの価格が高いことから、コスト面で問題があり現実的にプラントスケールでの導入が困難であると考えられる。
【００１４】
このように特許文献１及び特許文献２に示された従来方法１〜従来方法４によれば、原料コストを抑えることができたとしても、全体的に見るとコストアップをもたらすものと考えられる。その結果、従来廃棄物であった鉄鋼ダスト等を再処理して得られる亜鉛含有物を使用することで、資源リサイクルができ、かつ、コストダウンも行えるという工業上の利用価値が薄れてしまうと判断されうる。
【００１５】
なお、特許文献３は、単に工業用廃水処理（廃液処理）に適用される、フッ素等の除去技術を示す。さらに詳細には、フッ素等の除去のために、第１に水溶性金属化合物としてカルシウムを添加してフッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させてからフッ素等を除去する方法を示す。すなわち、本発明のフッ素除去方法とは処理の順序も処理工程の構成も異なる方法である。
【００１６】
また、特許文献４は、単に工業用廃水処理（廃液処理）に適用され、主に重金属の除去方法に関する技術を示す。特にこの特許文献４の実施例から分かるように当該特許文献４に示された方法は、主に、砒素、アンチモン、セレン、クロム、モリブデン、カドミウム等の重金属を廃液から除去するものである。
【００１７】
ところで、一般的には、亜鉛電解液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えると、亜鉛電解採取において、カソードであるアルミニウム板の腐食が激しくなり、析出した亜鉛を引き剥がせないという現象が発生する傾向がある。この結果、連続した電解操業が困難となると共に、繰返し使用されるべきアルミニウム板の寿命が極端に短縮し、結果として製造コストの上昇につながることになる。従って、上記亜鉛電解液ではフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にすることが望まれていた。
【００１８】
以上から分かるように、フッ素を含む亜鉛含有物を使用し、原料として亜鉛滓類を利用することによる安価な原料のもたらすコストダウンの効果をその後の工程でトータル的にコストアップさせないようにし、かつ、設備費のコストを抑えることができ、かつ、工程管理も容易な、亜鉛製錬用の亜鉛電解溶液中のフッ素除去技術（フッ素吸着脱離技術）が望まれてきたが、本発明者等により当該技術に係る本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、亜鉛含有物から亜鉛を得る亜鉛電解製錬方法において、亜鉛含有物と、硫化亜鉛鉱を焙焼した焼鉱とを混合し、亜鉛源として用いた場合、亜鉛溶解液中のフッ素濃度が高くなり、カソードであるアルミニウム板の腐食を引き起こすが、この問題を解決するために電解処理の前に、亜鉛製錬電解用溶解液中に存在するフッ素を効果的に当該フッ素吸脱剤に吸着し除去する手段、及び吸着したフッ素を脱離して、当該フッ素吸脱剤を再利用することができる手段を見出すに至った。
【００２０】
上記課題を解決するための手段について以下述べる。
【００２１】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を提供する。なお、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、塩基性硫酸鉄系鉄化合物と、上記列挙された化学物質とのｗｔ％の総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００２２】
さらに、本発明は、前記塩基性硫酸鉄系鉄化合物が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２３】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下のオキシ水酸化鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。なお、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、オキシ水酸化鉄と上記列挙された化学物質とのｗｔ％の総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００２４】
本発明は、前記オキシ水酸化鉄が、ゲーサイト（α−Ｆｅ００Ｈ）又はアカガネアイト（β−Ｆｅ００Ｈ）であることを特徴とする上記のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２５】
本発明は、前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２６】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の酸化鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。なお、酸化鉄系フッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、酸化鉄と上記列挙された化学物質とのｗｔ％の総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００２７】
本発明は、前記酸化鉄がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）あることを特徴とする上記の酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２８】
本発明は、前記酸化鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記の酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２９】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の水酸化第二鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤を提供する。なお、水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、水酸化第二鉄と上記列挙された化学物質とのｗｔ％の総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００３０】
本発明は、前記水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記の水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００３１】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を提供する。なお、本発明に係るフッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、塩基性硫酸亜鉛と上記列挙された化学物質とのｗｔ％総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００３２】
本発明は、前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を提供する。
【００３３】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程
を含むフッ素除去方法。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００３４】
さらに、上記のフッ素除去方法は、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程を含んでもよい。
【００３５】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、前記フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００３６】
本発明は、前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域でフッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００３７】
ここで、上記のフッ素除去方法の工程ａでフッ素と共に塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着された硫酸根と亜鉛を、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ領域で前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させる前に、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域の液体に投入して硫酸根と亜鉛を除去するようにしてもよい。
【００３８】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素をオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、を含むフッ素除去方法を提供する。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００３９】
さらに、上記のフッ素除去方法が、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程をさらに含むようにしてもよい。
【００４０】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤としてゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）又はアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とする上記のオキシ水酸化鉄系フッ素除去方法を提供する。
【００４１】
本発明は、前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００４２】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、及び
工程ｅ．工程ｄで分離された固体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程を含むことを特徴とするフッ素除去方法を提供する。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００４３】
さらに、上記のフッ素除去方法が、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、及び
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程をさらに含むようにしてもよい。
【００４４】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記酸化鉄系フッ素吸脱剤としてヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする上記の酸化鉄系フッ素除去方法を提供する。
【００４５】
本発明は、前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液中で当該フッ素を脱離することを特徴とする酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００４６】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むことを特徴とするフッ素除去方法を提供する。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００４７】
さらに、上記のフッ素除去方法が、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、及び
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程を含むようにしてもよい。
【００４８】
本発明は、フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤として水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする上記の水酸化第二鉄系フッ素除去方法を提供する。
【００４９】
本発明は、 前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液中で当該フッ素を脱離することを特徴とする水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００５０】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法を提供する。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００５１】
さらに、上記のフッ素除去方法が、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程を含むようにしてもよい。
【００５２】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする上記の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法を提供する。
【００５３】
本発明は、前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、亜鉛電解槽における亜鉛電解採取の前に、亜鉛電解用溶液からフッ素をフッ素吸脱剤に吸着及び脱離させることにより、当該溶液中のフッ素含有量を所定値以下にすることができ、かつ、このフッ素吸脱剤は繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明を実施するための最良の形態として、当該亜鉛電解用溶液からフッ素除去するための、＜フッ素吸脱剤＞、＜フッ素吸脱剤の製造方法＞、及び＜フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法＞について以下順次説明する。
【００５６】
＜フッ素吸脱剤＞
【００５７】
本発明のフッ素吸脱剤の一実施形態は、亜鉛含有物を利用して亜鉛を作る亜鉛電解製錬において、亜鉛電解用溶液に含まれるフッ素を、当該フッ素吸脱剤を用いて、酸性領域で当該フッ素を吸着させ、かつ、アルカリ性領域でフッ素を脱離させることを特徴とする。
【００５８】
本実施形態では、フッ素吸脱剤の主たる構成要素は、１）塩基性硫酸鉄系鉄化合物、２）オキシ水酸化鉄、３）酸化鉄、４）水酸化第二鉄、及び５）塩基性硫酸亜鉛である。よって、本願では、説明の便宜のため、１）〜５）までのフッ素吸脱剤を、それぞれ「塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤」、「オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤」、「酸化鉄系フッ素吸脱剤」、「水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤」、及び「塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤」というものとする。
【００５９】
１）塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤：
塩基性硫酸鉄系鉄化合物は、基本的に化学式Ｆｅ（ＳＯ４）x（ＯＨ）y（好ましくは、xは、それぞれ０．１以上２以下、yは、０．２以上２．５以下の任意の実数）で表されるものを使用することが好ましい。又は、ＦｅＯa（ＯＨ）b（ＳＯ４）c（Ｈ２Ｏ）d（a、b、c、dは任意の実数）で表されるものを用いてもよい。例えば、塩基性硫酸鉄系鉄化合物として、グロッケライト（Ｆｅ４ＳＯ４（ＯＨ）１０）、シュベルツマンナイト（Ｆｅ８Ｏ８ＳＯ４（ＯＨ）６）等が該当する。さらに、本発明の塩基性硫酸化鉄系鉄化合物には、ジャロサイト（ＡＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６（「Ａ」は、Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，Ｐｂ，Ａｇ，Ｈ３Ｏ等が使用可能である。）のようなＦｅ（ＳＯ４）x（ＯＨ）yに、さらに上記に列挙されたような種々の化学物質のいずれかを含むものも含まれるものとする。
【００６０】
さらに、塩基性硫酸鉄系鉄化合物は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、フッ素との親和力の強い、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、塩基性硫酸鉄系鉄化合物のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。
【００６１】
上述したように、これらの化学物質はすべてフッ素との親和力の強いものであるが、アルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから、１ｗｔ％以上添加することが好ましい。（後述する実施例を参照。以下同様）。
【００６２】
ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％より大とすると、これらの添加物が、鉄及び亜鉛系吸脱剤と比較し高価であるためコストアップを招くからである。なお、塩基性硫酸鉄系鉄化合物のｗｔ％が１００ｗｔ％のときは添加物を使用しない場合であって、すなわち塩基性硫酸鉄系鉄化合物のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００６３】
上記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤は、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、かつ、ｐＨ７．０より大１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することができ、もってフッ素吸脱剤としての機能を果たす。
【００６４】
塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤がフッ素を吸着する酸性領域をｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ３．０未満ではフッ素吸着能が低下すると同時にフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためである。一方、ｐＨ７．０以上ではフッ素吸着能が低下するためである。
【００６５】
一方、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域でありフッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５より大ではｐＨ調整のために加えられるアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００６６】
塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤は、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域溶液でフッ素と共に塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に硫酸根と亜鉛も吸着される場合があり、これらをフッ素脱離前に事前除去する必要がある。その後、ｐＨ７．０より大のｐＨ領域で前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるようにする。
【００６７】
これは塩基性硫酸鉄系鉄化合物特有の特徴である。そのため上記の処理により、事前にｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域の液体でフッ素を脱離させる前に、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着された硫酸根と亜鉛とを前記フッ素吸脱剤から除去することで、フッ素回収時における硫酸根による硫酸カルシウム（石膏）の発生量を低減させることができる。
【００６８】
２）オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤：
オキシ水酸化鉄は、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）又はアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）を使用することが好ましい。レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、フェリハイドライト（Ｆｅ５Ｏ７（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏ）等も使用可能である。
【００６９】
オキシ水酸化鉄は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、オキシ水酸化鉄のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を助長することから、１ｗｔ％以上添加することが好ましい（後述する実施例を参照）。ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％より大とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価でありコストアップを招くからである。なお、オキシ水酸化鉄が１００ｗｔ％で添加物を使用しない場合であって、すなわちオキシ水酸化鉄のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００７０】
上記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が上記アカガネアイト又はゲーサイトの場合は、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、かつ、ｐＨ７．０より大１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することができ、もってフッ素吸脱剤としての機能を果たす。
【００７１】
オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤がフッ素を吸着する酸性領域をｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ１．０未満ではフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためである。一方、ｐＨ７．０以上ではフッ素の吸着能が低下するためである。
【００７２】
一方、フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域であり、フッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５より大では、ｐＨの調整のために加えられるアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００７３】
３）酸化鉄系フッ素吸脱剤：
酸化鉄は、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）等が好ましい。
【００７４】
酸化鉄は、単独でフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物０ｗｔ％以上３０ｗｔ％を添加することができる（この場合、酸化鉄のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから、１ｗｔ％以上添加することが好ましい。ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％より大とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価であるためコストアップを招くからである。なお、酸化鉄が１００ｗｔ％で添加物を使用しない場合であって、すなわち酸化鉄のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００７５】
上記酸化鉄系フッ素吸脱剤は、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、かつ、ｐＨ７．０より大１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することができ、もってフッ素吸脱剤としての機能を果たす。
【００７６】
酸化鉄系フッ素吸脱剤が、フッ素を吸着する酸性領域をｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ１．０未満ではフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためであり、ｐＨ７．０以上ではフッ素吸着の吸着能が低下するためである。
【００７７】
一方、フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域でありフッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５より大ではｐＨ調整に使用するアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００７８】
４）水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤：
水酸化第二鉄は、化学式：Ｆｅ（ＯＨ）３で表されるものである。
【００７９】
水酸化第二鉄も、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、フッ素との親和力の強い、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、水酸化第二鉄のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから、１ｗｔ％以上添加することが好ましい。ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％より大とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価であるためコストアップを招くからである。なお、水酸化第二鉄が１００ｗｔ％で添加物を使用しない場合であって、すなわち水酸化第二鉄のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００８０】
上記水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤は、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、かつ、ｐＨ７．０より大１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することができ、もってフッ素吸脱剤としての機能を果たす。
【００８１】
上記水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤が、フッ素を吸着する酸性領域をｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ３．０未満ではフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためであり、ｐＨ７．０以上ではフッ素の吸着能が低下するためである。
【００８２】
一方、水酸化第二鉄系フッ素吸脱剤が、フッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域でありフッ素を吸脱離剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５より大ではｐＨ調整に使用するアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００８３】
５）塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤：
塩基性硫酸亜鉛は、（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ  （ｘ、ｙは実数））で表されるものである。塩基性硫酸亜鉛は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、フッ素との親和力の強い、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、塩基性硫酸亜鉛のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから１％ｗｔ以上添加することが好ましい。ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％より大とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価であるためコストアップを招くからである。なお、塩基性硫酸亜鉛が１００ｗｔ％で添加物を使用しない場合であって、すなわち塩基性硫酸亜鉛のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００８４】
塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤がフッ素を吸着する酸性領域をｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ４．０未満ではフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためである。一方、ｐＨ７．０以上ではフッ素の吸着能が低下するためである。
【００８５】
一方、フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域であり、フッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５より大ではｐＨの調整に使用するアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００８６】
なお、以上のフッ素吸脱剤１）〜５）は、いずれか同士を混合して使用することもでき、また非晶質状態（コロイド状態）で使用してもよい。また、フッ素吸脱剤は、水酸基ＯＨ−、硫酸基ＳＯ４２−を含む非晶質（若しくはコロイド状）の鉄又は亜鉛の沈殿物であってもよい。また、フッ素吸脱剤の各主構成要素は結晶水を含む形態で存在していてもよい。さらに、添加物である、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅（オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤の場合のみ）、又はこれらの化合物についてもこれらのいずれか同士を混合して用いてもよい。
【００８７】
また、本発明の各フッ素吸脱剤は、フッ素脱離率が高いため（実施例参照）、前記アルカリ性溶液によって、フッ素がフッ素吸脱剤から脱離された後に、フッ素の吸着に再使用できる。もって、フッ素吸脱剤が再使用され、もってフッ素除去プロセスでリサイクルされるのである。
【００８８】
＜フッ素吸脱剤の製造方法＞
上記フッ素吸脱剤の製造方法について以下説明するが、本発明の各フッ素吸脱剤の製造方法は以下の製造条件に制限されるものではなく、当業者により種々の条件変更が可能である。
【００８９】
１）塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＯＨ）ｘ（ＳＯ４）ｙ）の製造方法：
硫酸第二鉄（Ｆｅ濃度で１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下）を含む硫酸亜鉛溶液を、液温は３０℃以上１００℃未満、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下にし、塩基性硫酸鉄系鉄化合物を沈殿させた後、固液分離を行い、当該塩基性硫酸鉄系鉄化合物を得る。
【００９０】
得られた塩基性硫酸鉄系鉄化合物の一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）を図１に添付する。
【００９１】
２）オキシ水酸化鉄の製造方法：
２−１）アカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）の製造方法；
アカガネアイトは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の塩化第１鉄溶液を６０℃以上１００℃未満で加熱しながら撹拌し、これに塩化第一鉄溶液１Ｌ当たり２L／ｍｉｎ以上１０L／ｍｉｎ以下程度の流量の空気を吹き込む。そして６時間程度反応を行わせた後、固液分離を行い、アカガネアイト（β―ＦｅＯＯＨ）を得る。
【００９２】
得られたアカガネアイトの一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）を図２に添付する。
【００９３】
なお、図２のＴＥＭ像に示されるように、ウニや栗等が有するイガと類似したイガ状のアカガネアイトを作成することができるが、アカガネアイトは製造条件次第で例えば棒状等にもすることができる。
【００９４】
２−２）ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の製造方法：
硫酸第一鉄（Ｆｅ濃度で１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下）を含む硫酸亜鉛溶液を、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下、３０℃以上１００℃未満で撹拌しながら、溶液１Ｌ当たり２L／ｍｉｎ以上１０L／ｍｉｎ以下程度の流量の空気を吹き込む。そして６時間程度反応を行わせた後、固液分離を行い、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）を得る。
【００９５】
得られたゲーサイトの一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）の写真を図３に添付する。
【００９６】
３）酸化鉄（ヘマタイト；α−Ｆｅ２Ｏ３）の製造方法：
１ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム溶液中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の塩化第二鉄溶液を、８０℃〜１００℃未満にて滴下して、ｐＨ８以上ｐＨ１０以下程度に調整する。この溶液を８０℃〜１００℃にて２４時間程度加熱保持し反応させた後、固液分離を行い、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を得る。
【００９７】
得られたヘマタイトの一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）の写真を図４に添付する。
【００９８】
４）水酸化第二鉄の製造方法：
０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二鉄溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の水酸化ナトリウムを撹拌しながら添加し、ｐＨを１〜２程度に調整する。次に、この液を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に撹拌しながら滴下した後、生成した沈殿物を十分に水洗いして、固液分離を行い、水酸化第二鉄を得る。
【００９９】
得られた水酸化第二鉄の一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）を図５に添付する。
【０１００】
５）塩基性硫酸亜鉛の製造方法：
６０℃〜９５℃、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液に、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら添加し、ｐＨを４．０以上７．０以下程度に調整する。生成した沈殿物を固液分離を行い、塩基性硫酸亜鉛を得る。
【０１０１】
＜フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法＞
上記フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法の最良の実施形態を以下説明する。
【０１０２】
フッ素除去方法の最良の実施形態は、
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、を含むことが好ましい。ここで、「工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程」を含むようにしてもよい。これにより、フッ素が所定濃度以下となるように除去された溶液が亜鉛製錬用電解用溶液として次工程へと移送されうる。
【０１０３】
さらに、上記のフッ素除去方法であって、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、及び
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程を含むようにしてもよい。
【０１０４】
以下、前提として亜鉛電解用溶液の製造方法について簡単に説明し、その後本発明の工程ａ〜工程ｅについて説明し、さらに、工程ｆ〜工程ｈについての説明を付加することとする。
【０１０５】
亜鉛電解用溶液の製造方法：
まず製鋼所等における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を、３００ｇ／Ｌ以下の硫酸に溶解させ亜鉛含有物溶液を作製する。なお、当該酸は亜鉛を含む硫酸溶液である電解尾液を使用してもよい。このように製鋼所等における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を出発原料として利用するため本発明によれば大幅な原料のコストダウンが達成できる。
【０１０６】
工程ａから工程ｈについての説明：
【０１０７】
１）工程ａは「フッ素をフッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程」である。
【０１０８】
この工程ａでは、上記亜鉛含有物溶液中のフッ素をフッ素吸脱剤に吸着させる。ここでフッ素吸脱剤は、既述した塩基性硫酸鉄系鉄化合物、オキシ水酸化鉄、酸化鉄、水酸化第二鉄、塩基性硫酸亜鉛のいずれか、又はこれらの混合物、若しくは当該フッ素吸脱剤に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅（オキシ水酸化鉄の場合のみ）、又はこれらの化合物を添加したものを使用することが好ましい。当該フッ素吸脱剤の吸着又は脱離時のｐＨ等の諸条件は既述したのでここではその説明を省略する。
【０１０９】
２）工程ｂは、「工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程」である。
【０１１０】
この工程ｂでは、工程で得られた溶液を常法により固液分離する。固体は次の工程ｃへ移送される。
ここで、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。これによりフッ素が所定の濃度以下となるように除去された溶液が亜鉛製錬電解用溶液として次の工程へ移送される。
【０１１１】
また、既述したように、上記フッ素吸脱剤は、非晶質状態（コロイド状態）で使用してもよい。また、フッ素吸脱剤は、水酸基ＯＨ−、硫酸基ＳＯ４２−を含む非晶質（若しくはコロイド状）の鉄又は亜鉛の沈殿物であってもよい。また、フッ素吸脱剤は、結晶水を含む形態で使用してもよい。
【０１１２】
３）工程ｃは、「工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程」である。
【０１１３】
この工程ｃでは、工程ｂで分離された固体を水酸化ナトリウム等を含むアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させる。ここでフッ素吸脱剤は、上記のフッ素脱離率の高いものを使用する。また、この際、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下、さらに好適にはｐＨ９．０以上ｐＨ１２．０以下のアルカリ領域で当該フッ素を脱離することが好ましい。
【０１１４】
４）工程ｄは、「工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程」である。
【０１１５】
工程ｄでは、工程ｃで得られた溶液を常法により固液分離する。
【０１１６】
５）工程ｅでは、工程ｄで分離された固体を、前記工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックする。これによりフッ素吸脱剤の再使用が達成される。なお、当該フィードバックする際に、適宜一次保管し、必要に応じて適量のフッ素吸脱剤を工程ａへフィードバックするようにしてもよい。
【０１１７】
さらに、フッ素除去方法の実施形態において、工程ｅにおいて、工程ｄで得られた固体を酸溶解した後に、フッ素吸脱剤として当該液体を工程ａへフィードバックするようにしてもよい。
【０１１８】
さらに詳細には、フッ素吸脱剤が塩基性硫酸鉄系鉄化合物、水酸化第二鉄、塩基性硫酸亜鉛を含む場合は、当該フィードバックの途中でフッ素吸脱剤を、ｐＨ２．０未満の酸に溶解して、例えば鉄化合物を三価の鉄イオンＦｅ３＋ 又は亜鉛化合物を二価の亜鉛イオンＺｎ２＋にして、これらの鉄イオン又は亜鉛イオンを含む溶液として工程ａへとフィードバックすることもできる。
【０１１９】
さらに、以下の工程ｆ〜工程ｈの付加するようにしてもよい。
６）工程ｆでは、工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる。アルカリ土類金属化合物として好適には水酸化カルシウム又は硫酸カルシウムを用いる。したがって、このときの沈殿物たるアルカリ土類金属フッ化物はフッ化カルシウムとなる。このフッ化カルシウムは当該フッ素除去工程の副産物として他の用途に用いることもできる。
【０１２０】
７）工程ｇにおいて、工程ｆで得られた固体は、例えばアルカリ土類金属フッ化物はフッ化カルシウムとして、液体たるアルカリ性溶液は例えば水酸化ナトリウムとして分離される。
【０１２１】
８）工程ｈでは、工程ｇで固液分離された液体は，工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックすることができる。これによって、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性溶液の再使用が可能となる。なお、当該フィードバックする際に、適宜一次保管し、必要に応じて適量のアルカリ性溶液を工程ｃへフィードバックするようにしてもよい。
【０１２２】
なお、以上のフッ素除去方法の最良の実施形態において、フッ素吸脱剤に塩基性硫酸鉄系鉄化合物を含む場合には、工程ａで、まずｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域の溶液でフッ素と共に塩基性硫酸鉄系鉄化合物に硫酸根と亜鉛も吸着される場合がある。したがって、これらを事前に除去する必要があり、当該除去した後、ｐＨ７．０より大のｐＨ領域で前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させることが好ましい。
【０１２３】
これは塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤の特徴であり、上記の処理により、事前にｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域の溶液で、フッ素を脱離させる前に塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着された硫酸根と亜鉛とを前記フッ素吸脱剤から除去することで、フッ素の回収工程で、硫酸カルシウム（石膏）の発生量を低減させることができる。
【０１２４】
さらに、上記フッ素除去方法の最良の実施形態において、工程ｄで固液分離された液体を陰イオン交換樹脂に通し、フッ素等の陰イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させアルカリ性溶液を再生させる工程を含むようにしてもよい。
【０１２５】
上記陰イオン交換樹脂は公知のものであって、水酸化物イオンが充填されているカラムに通過させると、水酸化物イオンを放出して、当該溶液中のフッ素等の亜鉛製錬では工程上問題を起こしうる陰イオンを吸着させ除去することができる。さらに、陰イオン交換樹脂は、例えば、高濃度の水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で再生することができる。すなわち、吸着した陰イオンと水酸化物イオンとを交換することにより、当該陰イオンが高濃度の水酸化ナトリウム溶液中へ溶出していく。この結果、陰イオン交換樹脂が再生可能となるのであり、また高濃度のフッ素イオンの回収が可能となる。さらに、高濃度フッ素イオンは高品位のフッ化カルシウムの生成を可能とする。
＜実施例＞
【０１２６】
以下の実施例１〜実施例４は、フッ素濃度７０ｍｇ/Ｌの元液（酸化亜鉛浸出液）についてフッ素吸着・脱離の確認試験として実施した。
【０１２７】
なお、フッ素の溶液中の濃度は以下のような測定方法によった。当該溶液中からフッ素含有の試料溶液５ｍｌを１００ｍＬのビーカーに採取し、これに１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム２０ｍＬを添加して撹拌した。このような調整の後、０．５ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液４０ｍＬを添加し撹拌した後、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液又は１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸によりｐＨ８に調整した。この調整済みの溶液全量を１００ｍＬ用のメスフラスコに移し、純水でメスアップし全量を１００ｍＬとした。そしてこのメスアップされた溶液を、ビーカーに移し、そこにフッ素イオン電極を挿入して電位を測定した。そして予め作成されたフッ素濃度標準試薬を用いて電位とフッ素濃度との関係を示す検量線に照らし合わせて、測定された電位からフッ素濃度を得るようにしてフッ素濃度を測定した（以下のすべての実施例について同様）。
【０１２８】
フッ素吸着能の評価において、製鋼過程で排出される製鋼ダストから発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を酸で溶解した溶液（本願では当該溶液を「元液」又は「酸化亜鉛浸出液」という。）を使用した。この表１には、当該実施例におけるフッ素濃度は７０ｍｇ／Ｌである場合の溶液組成の一例を示す。なお、後述する実施例においては量産スケールを前提としたためフッ素濃度が高い溶液を使用している。（本願では、フッ素除去前の溶液中のフッ素濃度を以下「元液濃度」というものとする。）
【表１】
2006055834.tif 000003
【実施例１】
【０１２９】
＜フッ素吸脱剤として塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を使用した場合＞
実施例１では、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（組成は上記表１参照）へ、鉄／フッ素値（Ｆｅ／Ｆ値）が１００、３００、及び５００となるように添加し、６０℃で加温撹拌し、ｐＨ３．５で維持した。２時間経過後、固液分離を行いその濾液中のフッ素濃度を分析した。当該鉄は塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤中に含まれる鉄の重量である。よって、フッ素に対し塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤量が増加するに従ってフッ素の吸着量がどのように変化するかを調査したものである。その結果を表２に示す。
【０１３０】
ここで、当該溶液１Ｌに添加したフッ素吸脱剤中の鉄（Ｆｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の重量（ｇ）に対する、当該溶液１Ｌ当りのフッ素（Ｆ）の吸着量（ｍｇ）又は脱離量（ｍｇ）を、フッ素吸脱剤によるフッ素の吸着量（ｍｇ／ｇ）又は脱離量（ｍｇ／ｇ）と定義した（以下、同様）。
【０１３１】
また、Ｆｅ／Ｆ値は、本発明に係る実施例において、フッ素吸脱剤によるフッ素吸脱処理において使用した吸脱剤使用量を表すパラメータ値である。これは、使用されたフッ素吸脱剤の中の鉄（Ｆｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の含有量（ｇ）と、元液のＦ分析値から計算される元液中のフッ素（Ｆ）の含有量（ｇ）との比を表す値である。このＦｅ／Ｆ値又はＺｎ／Ｆ値により各実施例において吸着かつ脱離されるフッ素に対してフッ素吸脱剤がどの位の量必要であるか、又は、どの位の量使われたかが分かる（以下同様。）。
【０１３２】
【表２】
2006055834.tif 000004
【０１３３】
表２から、Ｆｅ／Ｆ値が１００で、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌを下回ることができ、更にＦｅ／Ｆ値を３００、５００と上げて行くにつれて、すなわち塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を増量していくにつれて、フッ素濃度を低下させることができることが分かった。
【０１３４】
次に、Ｆｅ／Ｆ値が１００の条件でフッ素を吸着したフッ素吸脱剤からのフッ素の脱離処理は、水酸化ナトリウムを用いｐＨ１０〜ｐＨ１１に調整した溶液中にフッ素吸脱剤を添加して、６０℃で撹拌・維持し２時間の反応を行った。このときのフッ素吸脱剤からのフッ素の脱離率を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2006055834.tif 000005
【０１３６】
表３の結果から、アルカリ性の領域ｐＨ１０〜ｐＨ１１でフッ素を脱離できることが分かった。
【０１３７】
次に、フッ素を脱離したフッ素吸脱剤を、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの元液へ再度添加し、液温６０℃、ｐＨ３．５にて撹拌・維持し、２時間反応を行わせた後、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。１回目及び２回目（再生後）のＦｅ／Ｆ値＝１００における吸着後のフッ素濃度を表４に示す。
【表４】
2006055834.tif 000006
表４から、１回目と２回目のフッ素吸着量に差がほとんどないことが読み取れる。よって、再使用したフッ素吸脱剤も初めて使用するフッ素吸脱剤と同様の吸着力があることが分かった。よって、当該フッ素吸脱剤は再使用が可能である。また、目標としているフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下を達成した。
【０１３８】
＜フッ素吸脱剤として塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を使用した場合＞
硫酸第二鉄（Ｆｅ濃度で２０ｇ／Ｌ）を含む硫酸亜鉛溶液を中和して、液温８０℃で、ｐＨ３．５に調整し、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を沈殿させた。そのスラリーを濾過して得られたケーキを、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ、Ｆｅ／Ｆ値が５００となるように添加し、６０℃、ｐＨ３．５で撹拌・維持した。２時間経過後固液分離を行い、濾液のフッ素分析を行った。
【０１３９】
次に、フッ素を吸着した塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤からのフッ素の脱離は、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した溶液中に塩基性硫酸鉄を添加して６０℃で撹拌・維持し、２時間反応させ固液分離を行った。
【０１４０】
次に、フッ素を脱離した塩基性硫酸鉄を、硫酸溶液１５０ｇ／Ｌを含む亜鉛製錬の電解尾液に溶解し、この第二鉄イオンを含む液をＦｅ／Ｆ値が５００となるようにフッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ添加し、６０℃、ｐＨ３．５で撹拌・維持し２時間反応させ固液分離し濾液のフッ素分析を行った。１回目及び２回目の吸着結果を表５に示す。１回目と２回目は、ほぼ同じ吸着量を示している。
【表５】
2006055834.tif 000007
【０１４１】
表５より、塩基性硫酸鉄は、１回目及び２回目ともフッ素濃度目標値２０ｍｇ／Ｌ以下を達成しており十分なフッ素吸着能力を有していることが分かった。フッ素脱離後のフッ素吸脱剤を酸溶解し、鉄イオンとして吸着工程へ再度フィードバックする方法によっても再使用可能であることも分かった。
【実施例２】
【０１４２】
＜フッ素吸脱剤としてオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）を使用した場合＞
オキシ水酸化鉄であるアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）を、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの上記元液へ、Ｆｅ／Ｆ値が１６０となるように添加した。
【０１４３】
そして、この溶液を８０℃に加温し撹拌し、ｐＨ２．５で２時間維持後、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。
【０１４４】
１回目のフッ素脱離処理として、上記吸着後に濾過された沈殿物を、液温８０℃の、ｐＨ１０〜ｐＨ１２に調整した溶液に投入し撹拌しｐＨを維持した。２時間経過後固液分離を行い、その濾液を分析した。
【０１４５】
上記濾過されたフッ素脱離処理の沈殿物を、２回目の吸着処理のフッ素吸脱剤として、同様にしてフッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの元液へ投入し、同様にフッ素を吸着させ濾液を分析した。さらに、同様の操作により３回目〜５回目についてフッ素吸着処理及びフッ素脱離処理を実施した結果を、表６及び表７に示す。
【０１４６】
当該繰返し試験の結果、フッ素吸脱剤の性能について、表６より、反応終了後の液中フッ素濃度が１９ｍｇ／Ｌ以下であり、目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌを下回った。
【０１４７】
一方、フッ素脱離については、表７において脱離率が１回目〜４回目にわたり実質的に１００％付近であったことから、フッ素吸脱剤が上記処理によりフッ素をほぼ完全に脱離し、当該フッ素吸脱剤が元の状態に実質的に再生されており、フッ素吸脱剤の繰り返し使用に問題がないことが分かった。すなわち、以上により、当該オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）は十分なフッ素吸着・脱離性能を有し、かつ、再使用が可能であるものであることが分かった。なお、表７において脱離率が１００％を超えるものについては、前回のフッ素脱離で残存していたものが脱離されその分が上乗せされたもの及び分析精度によるものと推測される。
【表６】
2006055834.tif 000008
【表７】
2006055834.tif 000009
【０１４８】
次に、水酸化カルシウムをフッ素脱離処理後の脱離液（水酸化ナトリウム溶液）へ、液中のフッ素分析値を基に水酸化カルシウムを、１．５倍当量添加して、１時間経過後に固液分離し、その濾液を分析した。
【０１４９】
その結果を表８に示す。この表８から、脱離液中のフッ素濃度が低下し、約８０％のフッ素が固体のアルカリ土類金属フッ化物のフッ化カルシウムとして除去されていることが分かった。上記脱離液（水酸化ナトリウム溶液）の濾液は再びアルカリ性溶液としてフッ素除去プロセスの工程で再使用することができる。
【０１５０】
【表８】
2006055834.tif 000010
【実施例３】
【０１５１】
＜フッ素吸脱剤として銅成分を含有したオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）を使用した場合＞
実施例３では、銅成分（１％）含有のアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）を、同様にしてフッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ、フッ素含有量に対してＦｅ／Ｆ値が１６０となるように添加し、この溶液を８０℃に加温撹拌し、ｐＨ２．５で２時間維持し、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。濾過した沈殿物を、液温８０℃、ｐＨ１０〜ｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム溶液に投入し撹拌しｐＨを維持した。そして、２時間経過後、固液分離し、その濾液中のフッ素濃度を分析した。同様の繰り返し試験を実施した結果を表９及び表１０で表す。
【０１５２】
当該繰返し試験の結果、表９より反応終了後（フッ素吸着後）のフッ素濃度が、フッ素濃度目標２０ｍｇ／Ｌ以下を達成した。また、表１０より１回目〜４回目まで脱離率が実質的に１００％であることから、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が上記処理によりフッ素をほぼ完全に脱離し、当該オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）が元の状態に実質的に再生され、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤の繰り返し使用に問題がなく、かつ、フッ素吸着能が優れていることが分かった。また、実施例２と比較することにより、銅の添加によりフッ素吸着能（吸着量）が改善する効果が得られた。
【表９】
2006055834.tif 000011
【表１０】
2006055834.tif 000012
【実施例４】
【０１５３】
＜フッ素吸脱剤としてオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）を使用した場合＞
硫酸第一鉄を含む硫酸亜鉛溶液を、ｐＨ３．５、液温８０℃でＨ２Ｏ２で酸化することによって、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）を沈殿させた。
【０１５４】
そのスラリーを濾過して得られたケーキを、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ、Ｆｅ／Ｆ値が１００、３００、及び５００となるように添加し、６０℃に加温し、ｐＨ３．５で撹拌・維持した。２時間経過後、固液分離し、その濾液を分析した。その結果を表１１に示す。
【表１１】
2006055834.tif 000013
【０１５５】
次に、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤からのフッ素脱離は、水酸化ナトリウムを用いｐＨ１０〜ｐＨ１１に調整した溶液中にフッ素吸脱剤を添加し、液温６０℃で撹拌しかつｐＨを調整し、この状態を維持し２時間の反応を行わせた。このときのフッ素の脱離率を表１２に示す。この結果からオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）のフッ素の脱離率がｐＨ１０〜ｐＨ１１の領域でほぼ１００％を達成していることが分かった。  
【表１２】
2006055834.tif 000014
【０１５６】
フッ素を脱離したオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）を、フッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液に、Ｆｅ／Ｆ値が１００となるように再度添加し、６０℃、ｐＨ３．５にて２時間撹拌・維持し、反応終了後、濾過し、その濾液中のフッ素を分析した。１回目及び再生後（２回目）のフッ素濃度分析結果を表１３に示す。この結果からも、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）は、１回目と２回目のフッ素の吸着量に変化がなく、目標とするフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下を達成することができ、十分な吸着・脱離性能を有し、実施例４におけるオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）も再使用可能であることが分かった。また表１４〜表１６から、１回目から３回目まで脱離率がほぼ１００％に達していることが分かった。
【表１３】
2006055834.tif 000015
【表１４】
2006055834.tif 000016
【表１５】
2006055834.tif 000017
【表１６】
2006055834.tif 000018
【０１５７】
実施例１〜実施例４では元液濃度７０ｍｇ／Ｌであったが、より実操業に近い条件として、以下の実施例では、よりフッ素濃度の高い元液濃度２００ｍｇ／Ｌ以上のものを用いた。
【実施例５】
【０１５８】
実施例５では、アルミニウム等の添加物を添加しない５種類のフッ素吸脱剤（塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を除く。）について、２００ｍｇ／Ｌの元液へ、Ｆｅ／Ｆ値が１５０、２００、及び３００となるように添加し、６０℃に加温、ｐＨ４．０（但し、β−ＦｅＯＯＨのみｐＨ２．５）の条件下で撹拌・維持した。２時間経過後、固液分離し、その濾液についてフッ素吸着後の当該溶液中のフッ素量（ｍｇ／Ｌ）を調べた。その結果を表１７に示す。
【表１７】
2006055834.tif 000019
【０１５９】
なお、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤については、２００ｍｇ／Ｌの元液へ、Ｚｎ／Ｆ値が１５０、２００、及び３００となるように添加し、同様にしてフッ素吸着量（ｍｇ／Ｌ）を調べた。その結果を表１８に示す。また、表１７及び表１８から分かるように、オキシ水酸化鉄系吸脱剤のアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）が最もフッ素吸着能が優れていることが分かる。
【表１８】
2006055834.tif 000020
【０１６０】
表１７から、目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌについては、塩基性硫酸鉄系又はオキシ水酸化鉄系の各フッ素吸脱剤においては、Ｆｅ／Ｆ値１５０ですでに達成することができることが分かった。さらに表１７から分かるようにＦｅ／Ｆ値を３００に上げることですべてのフッ素吸脱剤が目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下を達成することができることが分かった。また、表１８から、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤については、Ｚｎ／Ｆ値が高くなるにつれフッ素吸着能が向上することが分かった。
【０１６１】
一方、表１８から分かるように、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤においても、Ｚｎ／Ｆ値を振ったものであり、パラメータはＦｅ／Ｆ値と異なるが、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤単独では、Ｚｎ／Ｆ値を３００まで調整すれば目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の値を達成できることが分かった。
【０１６２】
表１９及び表２０は、上記５種類のフッ素吸脱剤が、それぞれ酸性領域及びアルカリ領域についてどの範囲のｐＨ領域が好適か否かを調査するために、フッ素吸着能及びフッ素脱離能を調べた定性的な評価である。
【表１９】
2006055834.tif 000021
【表２０】
2006055834.tif 000022
【０１６３】
なお、表１９及び表２０のデータは、あくまで各フッ素吸脱剤同士の定性的比較と各フッ素吸脱剤のｐＨについての使用条件を決めるときの参考としてみなすべきと考える。フッ素吸着能は、上述したように、例えばＦｅ／Ｆ値又はＺｎ／Ｆ値を大きくすることによって容易に向上させることができるからである。
【０１６４】
表１９のフッ素吸着能の定性的評価を作成した際の諸条件は、液温は６０℃、元液中のフッ素濃度は２００ｍｇ／Ｌ、処理時間は２時間、Ｆｅ／Ｆ値は３００、及び、Ｚｎ／Ｆ値は３００（フッ素吸脱剤が塩基性硫酸亜鉛の場合）とした。
【０１６５】
そして、表１９中の、◎印、○印、及び×印は、フッ素吸着後の溶解液のフッ素濃度が、それぞれ２０ｍｇ／Ｌ以下、２０ｍｇ／Ｌより大５０ｍｇ／Ｌ未満、及び、５０ｍｇ／Ｌ以上に対応している。
【０１６６】
表１９によれば、本発明に係るフッ素吸脱剤の吸着能は、吸着剤の種類によって差があるもののｐＨ２〜ｐＨ５が好適であることが分かった。
【０１６７】
表２０のフッ素脱離能の定性的評価を作成した際の諸条件は、液温６０℃、スラリー濃度はＦｅ濃度として４０ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度として５０ｇ／Ｌ（フッ素吸脱剤が塩基性硫酸亜鉛の場合）、処理時間は２時間とした。
【０１６８】
そして、表２０中の、◎印、○印、及び×印は、フッ素吸着後の脱離率が、それぞれ８０％以上１００％以下、６５％以上８０％未満、及び６５％未満に対応している。
【０１６９】
表２０によれば、本発明に係るフッ素吸脱剤の吸着能は、フッ素吸着剤の種類によって差はあるもののｐＨ９〜ｐＨ１２が好適であることが分かった。
【０１７０】
表２１〜表２７は、各種フッ素吸脱剤（８０ｗｔ％）と各種添加物（２０ｗｔ％）との混合物の場合、並びに、各種フッ素吸脱剤単独（１００ｗｔ％）の場合についての、吸着能（フッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下となるか否か）、脱離能（脱離率が少なくとも６５％を超えるかどうか）についての評価、及び、各種フッ素吸脱剤（８０ｗｔ％）と各種添加物（２０ｗｔ％）との混合物の場合、並びに、各種フッ素吸脱剤単独（１００ｗｔ％）の場合について、吸着能及び脱離能が繰り返し利用に耐えうるか否かについての評価結果を示す。
【表２１】
2006055834.tif 000023
【０１７１】
表２１は、上から順に、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）について各データを記した表である。
【０１７２】
この表２１においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２０３と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２１においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が４０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１７３】
表２１によれば、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。なお、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【表２２】
2006055834.tif 000024
【０１７４】
表２２は、上から順に、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）について各データを記した表である。
【０１７５】
この表２２においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２００と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２２においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が４０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１７６】
表２２によれば、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。なお、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【表２３】
2006055834.tif 000025
【０１７７】
表２３は、上から順に、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（α−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（α−ＦｅＯＯＨ）について各データを記した表である。
【０１７８】
この表２３においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２５０と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２３においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が５０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１７９】
表２３によれば、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。さらに、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【表２４】
2006055834.tif 000026
【０１８０】
表２４は、上から順に、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅をそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）について各データを記した表である。
【０１８１】
この表２４においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２８０ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が１５０と、ｐＨ２．０となるように、条件を統一した。さらに、表２４においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が４０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１８２】
表２４によれば、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。なお、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【表２５】
2006055834.tif 000027
【０１８３】
表２５は、上から順に、８０ｗｔ％の酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、をそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）について各データを記した表である。
【０１８４】
この表２５においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２７５と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２６においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が５０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１８５】
表２５によれば、８０ｗｔ％の酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。さらに、１００ｗｔ％の酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【表２６】
2006055834.tif 000028
【０１８６】
表２６は、上から順に、８０ｗｔ％の水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）について各データを記した表である。
【０１８７】
この表２６においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が３００と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２６においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が５０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１８８】
表２６によれば、８０ｗｔ％の水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。さらに、１００ｗｔ％の水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【表２７】
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【０１８９】
表２７は、上から順に、８０ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）について各データを記した表である。
【０１９０】
この表２７においては、吸着能については、元液のフッ素濃度は２９１ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＺｎ／Ｆ値が３００と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２７においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が５０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１９１】
表２７によれば、８０ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。さらに、１００ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＺｎ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【０１９２】
以上の発明の実施形態並びに実施例において、本発明の内容を具体的に示したが、当業者であれば、本発明の基本的思想及び教示に基づいて、種々の変形を行いうる。たとえば、上記記載の各パラメータ等を含む諸条件は、パイロットスケール又は量産スケールで当業者であれば想定しうる多少のパラメータ値の変動があることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
亜鉛含有物を溶解して得られた亜鉛溶液からフッ素を亜鉛電解前に除去することにより、亜鉛を電解採取する際のカソードのアルミニウム板の腐食による電着した亜鉛の剥ぎ取り不良を防止することができ、もって亜鉛電解を円滑に行うことができ、ひいては当該亜鉛含有物から亜鉛製錬をすることが可能となる。また、フッ素除去過程において使われるフッ素吸脱剤や、フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する過程において使われるアルカリ性溶液の再使用が可能となり、亜鉛製造時のコストダウンが図れる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明に係る塩基性硫酸鉄系鉄化合物のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図２】本発明に係るオキシ水酸化鉄の「アカガネアイト」のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図３】本発明に係るオキシ水酸化鉄の「ゲーサイト」のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図４】本発明に係る酸化鉄の「ヘマタイト」のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図５】本発明に係る「水酸化第二鉄」のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年10月5日(2005.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項２】
前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項１に記載の塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項３】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下のオキシ水酸化鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項４】
前記オキシ水酸化鉄が、ゲーサイト（α−Ｆｅ００Ｈ）又はアカガネアイト（β−Ｆｅ００Ｈ）であることを特徴とする請求項３に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項５】
前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
【請求項６】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤。
【請求項７】
前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項６に記載の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤。
【請求項８】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸鉄系鉄化合物を含むフッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。
【請求項９】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、前記フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項８に記載のフッ素除去方法。
【請求項１０】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域でフッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項８又は請求項９に記載のフッ素除去方法。
【請求項１１】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する製造工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素をオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素
吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。
【請求項１２】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤としてゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）又はアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素除去方法。
【請求項１３】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項１１又は請求項１２に記載のフッ素除去方法。
【請求項１４】
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を、工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。
【請求項１５】
前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の塩基性硫酸亜鉛系フッ素除去方法。
【請求項１６】
前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いた請求項１４又は請求項１５に記載のフッ素除去方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む亜鉛含有物を溶解して得られる亜鉛電解用溶液（亜鉛電解製錬用電解液）中のフッ素を、複数回にわたり吸着及び脱離することができるフッ素吸脱剤、及び当該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法に関する。（なお、本願で「フッ素吸脱剤」とは、このように所定の溶液中のフッ素を吸着及び脱離することができる化学物質を指す。）
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛電解製錬においては、原料の硫化亜鉛鉱を焙焼により脱硫し、これを硫酸等の酸性溶液に溶解浸出して亜鉛電解用溶液（亜鉛電解液）を作製し、電解採取により純度９９．９９％の電気亜鉛を製造してきた。
【０００３】
一方、近年、製鋼所における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した亜鉛含有物（以下、本願では、このような亜鉛含有物を単に「亜鉛含有物」といい、少なくとも亜鉛とフッ素とを含むものを指す。）を、硫化亜鉛鉱を焙焼した焼鉱と混合し、これらを酸性溶液に溶解し、亜鉛電解用溶液（酸性亜鉛溶液）を得、この溶液から亜鉛を電解析出させる方法が採用されている。この方法によれば原料のコストダウンが可能になりうる。
【０００４】
ところで、この亜鉛含有物は非硫化物であるので焙焼の必要がなく、もって中間工程における製造のコストダウンができるが、亜鉛電解製錬工程において、ハロゲン元素を含有することに起因する不具合が発生する。当該ハロゲン元素はフッ素に限られないが、本願では亜鉛電解製錬において以下に詳述する問題点を持つフッ素に着目する。
【０００５】
すなわち、当該問題点は、上記含有フッ素が電解液内に混入すると、亜鉛を電解採取する際、カソードのアルミニウム板がフッ素により腐食され、電着した亜鉛を剥ぎ取ることができなくなり、アルミニウム板の繰り返し使用が不可能になり、量産性を著しく阻害する不具合が発生する点にある。
【０００６】
そこで、いくつかの方法が提案されている。まず、特許文献１には、上記含有フッ素を電解液から除去する方法として、亜鉛源（亜鉛原料）の段階で行う水洗方法（「従来方法１」とする。）、硫酸化焙焼法等でフッ素を除去する方法（「従来方法２」とする。）、及び亜鉛の電解製錬工程を２段階に分け、第１段階で、フッ素イオンを含まない硫酸酸性亜鉛溶液を用いて所定の亜鉛を析出させる処理を一旦行い、第２段階で、フッ素イオンを含む硫酸酸性硫酸亜鉛溶液を用いて亜鉛を得る亜鉛の電解製錬方法が示されている（「従来方法３」とする。）。
【０００７】
また、特許文献２には、亜鉛電解液から直接フッ素を除去する方法として水酸化セリウムを用いたフッ素除去法が示されている（「従来方法４」とする。）。
【０００８】
さらに、特許文献３には、廃水処理用のフッ素等の除去装置が示されている。また、特許文献４には、廃水処理のための非晶質の水酸化鉄系の沈殿物からなるフッ素イオン等の陰イオン吸着剤が示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２２１０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５６８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５１３９２号公報
【特許文献４】特開２００３−３３４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、従来方法１によれば、フッ素の十分な除去はそれほど期待できないと考えられる。
【００１１】
さらに従来方法２によれば、経済性をかなり損なうものとなりコストアップとなると考えられる。
【００１２】
さらに従来方法３によれば、工程を大きく２段階に分ける必要があるため、フッ素の悪影響は除けるものの製錬設備に対する設備投資費用が増大し、工程管理も複雑化するという欠点があると考えられる。
【００１３】
さらに従来方法４によれば、フッ素を吸着するための水酸化セリウムの価格が高いことから、コスト面で問題があり現実的にプラントスケールでの導入が困難であると考えられる。
【００１４】
このように特許文献１及び特許文献２に示された従来方法１〜従来方法４によれば、原料コストを抑えることができたとしても、全体的に見るとコストアップをもたらすものと考えられる。その結果、従来廃棄物であった鉄鋼ダスト等を再処理して得られる亜鉛含有物を使用することで、資源リサイクルができ、かつ、コストダウンも行えるという工業上の利用価値が薄れてしまうと判断されうる。
【００１５】
なお、特許文献３は、単に工業用廃水処理（廃液処理）に適用される、フッ素等の除去技術を示す。さらに詳細には、フッ素等の除去のために、第１に水溶性金属化合物としてカルシウムを添加してフッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させてからフッ素等を除去する方法を示す。すなわち、本発明のフッ素除去方法とは処理の順序も処理工程の構成も異なる方法である。
【００１６】
また、特許文献４は、単に工業用廃水処理（廃液処理）に適用され、主に重金属の除去方法に関する技術を示す。特にこの特許文献４の実施例から分かるように当該特許文献４に示された方法は、主に、砒素、アンチモン、セレン、クロム、モリブデン、カドミウム等の重金属を廃液から除去するものである。
【００１７】
ところで、一般的には、亜鉛電解用溶液（亜鉛電解液）中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えると、亜鉛の電解採取において、カソードであるアルミニウム板の腐食が激しくなり、析出した亜鉛を引き剥がせないという現象が発生する傾向がある。この結果、連続した電解操業が困難となると共に、繰返し使用されるべきアルミニウム板の寿命が極端に短縮し、結果として製造コストの上昇につながることになる。従って、上記亜鉛電解用溶液（亜鉛電解液）ではフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にすることが望まれていた。
【００１８】
以上から分かるように、フッ素を含む亜鉛含有物を使用し、原料として亜鉛滓類を利用することによる安価な原料のもたらすコストダウンの効果をその後の工程でトータル的にコストアップさせないようにし、かつ、設備費のコストを抑えることができ、かつ、工程管理も容易な、亜鉛電解用溶液（亜鉛製錬用の亜鉛電解液）中のフッ素除去技術（フッ素吸着脱離技術）が望まれてきたが、本発明者等により当該技術に係る本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、亜鉛含有物から亜鉛を得る亜鉛電解製錬方法において、亜鉛含有物と、硫化亜鉛鉱を焙焼した焼鉱とを混合し、亜鉛源として用いた場合、亜鉛電解用溶液（亜鉛溶解液）中のフッ素濃度が高くなり、カソードであるアルミニウム板の腐食を引き起こすが、この問題を解決するために電解処理の前に、亜鉛電解用溶液（亜鉛製錬電解用溶解液）中に存在するフッ素を効果的に当該フッ素吸脱剤に吸着し除去する手段、及び吸着したフッ素を脱離して、当該フッ素吸脱剤を再利用することができる手段を見出すに至った。
【００２０】
上記課題を解決するための手段について以下述べる。
【００２１】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を提供する。なお、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、塩基性硫酸鉄系鉄化合物と、上記列挙された化学物質とのｗｔ％の総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００２２】
さらに、本発明は、前記塩基性硫酸鉄系鉄化合物が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２３】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下のオキシ水酸化鉄、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。なお、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、オキシ水酸化鉄と上記列挙された化学物質とのｗｔ％の総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００２４】
本発明は、前記オキシ水酸化鉄が、ゲーサイト（α−Ｆｅ００Ｈ）又はアカガネアイト（β−Ｆｅ００Ｈ）であることを特徴とする上記のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２５】
本発明は、前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２６】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、当該フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を提供する。なお、本発明に係るフッ素吸脱剤には、上記以外の元素も含みうるものとする。すなわち、本発明に係るフッ素吸脱剤は、塩基性硫酸亜鉛と上記列挙された化学物質とのｗｔ％総和が１００ｗｔ％未満となる場合を除外しない。
【００２７】
本発明は、前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする上記の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２８】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程
を含むフッ素除去方法。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００２９】
さらに、上記のフッ素除去方法は、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程、
を含んでもよい。
【００３０】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、前記フッ素吸脱剤が７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））若しくはいずれか一方、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００３１】
本発明は、前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域でフッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性溶液で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００３２】
ここで、上記のフッ素除去方法の工程ａでフッ素と共に塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着された硫酸根と亜鉛を、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ領域で前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させる前に、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域の液体に投入して硫酸根と亜鉛を除去するようにしてもよい。
【００３３】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素をオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、を含むフッ素除去方法を提供する。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００３４】
さらに、上記のフッ素除去方法が、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程
をさらに含むようにしてもよい。
【００３５】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤としてゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）又はアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とする上記のオキシ水酸化鉄系フッ素除去方法を提供する。
【００３６】
本発明は、前記フッ素吸脱剤が、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【００３７】
本発明は、フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法を提供する。なお、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
【００３８】
さらに、上記のフッ素除去方法が、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程
を含むようにしてもよい。
【００３９】
本発明は、前記フッ素吸脱剤全体を１００ｗｔ％としたときに、７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは実数））、及び０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする上記の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法を提供する。
【００４０】
本発明は、前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、ｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いた上記のフッ素除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、亜鉛電解槽における亜鉛電解採取の前に、亜鉛電解用溶液からフッ素をフッ素吸脱剤に吸着及び脱離させることにより、当該溶液中のフッ素含有量を所定値以下にすることができ、かつ、このフッ素吸脱剤は繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明を実施するための最良の形態として、当該亜鉛電解用溶液からフッ素除去するための、＜フッ素吸脱剤＞、＜フッ素吸脱剤の製造方法＞、及び＜フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法＞について以下順次説明する。
【００４３】
＜フッ素吸脱剤＞
【００４４】
本発明のフッ素吸脱剤の一実施形態は、亜鉛含有物を利用して亜鉛を作る亜鉛電解製錬において、亜鉛電解用溶液に含まれるフッ素を、当該フッ素吸脱剤を用いて、酸性領域で当該フッ素を吸着させ、かつ、アルカリ性領域でフッ素を脱離させることを特徴とする。
【００４５】
本実施形態では、フッ素吸脱剤の主たる構成要素は、１）塩基性硫酸鉄系鉄化合物、２）オキシ水酸化鉄、及び３）塩基性硫酸亜鉛である。よって、本願では、説明の便宜のため、１）〜３）までのフッ素吸脱剤を、それぞれ「塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤」、「オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤」、及び「塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤」というものとする。
【００４６】
１）塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤：
塩基性硫酸鉄系鉄化合物は、基本的に化学式Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（好ましくは、ｘは、それぞれ０．１以上２以下、ｙは、０．２以上２．５以下の任意の実数）で表されるものを使用することが好ましい。又は、ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数）で表されるものを用いてもよい。例えば、塩基性硫酸鉄系鉄化合物として、グロッケライト（Ｆｅ４ＳＯ４（ＯＨ）１０）、シュベルツマンナイト（Ｆｅ８Ｏ８ＳＯ４（ＯＨ）６）等が該当する。さらに、本発明の塩基性硫酸鉄系鉄化合物には、ジャロサイト（ＡＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６（「Ａ」は、Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，Ｐｂ，Ａｇ，Ｈ３Ｏ等が使用可能である。）のようなＦｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙに、さらに上記に列挙されたような種々の化学物質のいずれかを含むものも含まれるものとする。
【００４７】
さらに、塩基性硫酸鉄系鉄化合物は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、フッ素との親和力の強い、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、塩基性硫酸鉄系鉄化合物のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。
【００４８】
上述したように、これらの化学物質はすべてフッ素との親和力の強いものであるが、アルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから、１ｗｔ％以上添加することが好ましい。（後述する実施例を参照。以下同様）。
【００４９】
ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％以上とすると、これらの添加物が、鉄及び亜鉛系吸脱剤と比較し高価であるためコストアップを招くからである。なお、塩基性硫酸鉄系鉄化合物のｗｔ％が１００ｗｔ％のときは添加物を使用しない場合であって、すなわち塩基性硫酸鉄系鉄化合物のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００５０】
上記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤は、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、かつ、ｐＨ７．０より大１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することができ、もってフッ素吸脱剤としての機能を果たす。
【００５１】
塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤がフッ素を吸着する酸性領域をｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ３．０未満ではフッ素吸着能が低下すると同時にフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためである。一方、ｐＨ７．０以上ではフッ素吸着能が低下するためである。
【００５２】
一方、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域でありフッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５以上ではｐＨ調整のために加えられるアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００５３】
塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤は、ｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域溶液でフッ素と共に塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に硫酸根と亜鉛も吸着される場合があり、これらをフッ素脱離前に事前除去する必要がある。その後、ｐＨ７．０以上のｐＨ領域で前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるようにする。
【００５４】
これは塩基性硫酸鉄系鉄化合物特有の特徴である。そのため上記の処理により、事前にｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域の液体でフッ素を脱離させる前に、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着された硫酸根と亜鉛とを前記フッ素吸脱剤から除去することで、フッ素回収時における硫酸根による硫酸カルシウム（石膏）の発生量を低減させることができる。
【００５５】
２）オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤：
オキシ水酸化鉄は、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）又はアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）を使用することが好ましい。レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、フェリハイドライト（Ｆｅ５Ｏ７（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏ）等も使用可能である。
【００５６】
オキシ水酸化鉄は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、オキシ水酸化鉄のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を助長することから、１ｗｔ％以上添加することが好ましい（後述する実施例を参照）。ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％以上とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価でありコストアップを招くからである。なお、オキシ水酸化鉄のｗｔ％が１００ｗｔ％のときは添加物を使用しない場合であって、すなわちオキシ水酸化鉄のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００５７】
上記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が上記アカガネアイト又はゲーサイトの場合は、ｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、かつ、ｐＨ７．０より大１３．５以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することができ、もってフッ素吸脱剤としての機能を果たす。
【００５８】
オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤がフッ素を吸着する酸性領域をｐＨ１．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ１．０未満ではフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためである。一方、ｐＨ７．０以上ではフッ素の吸着能が低下するためである。
【００５９】
一方、フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域であり、フッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５以上では、ｐＨの調整のために加えられるアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００６０】
３）塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤：
塩基性硫酸亜鉛は、（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ  （ｘ、ｙは実数））で表されるものである。塩基性硫酸亜鉛は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、フッ素との親和力の強い、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下を添加することができる（この場合、塩基性硫酸亜鉛のｗｔ％は７０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。）。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから１％ｗｔ以上添加することが好ましい。ここで、アルミニウム等の添加量を０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする理由は、３０ｗｔ％以上とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価であるためコストアップを招くからである。なお、塩基性硫酸亜鉛が１００ｗｔ％のときは添加物を使用しない場合であって、すなわち塩基性硫酸亜鉛のみがフッ素吸脱剤の場合である。
【００６１】
塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤がフッ素を吸着する酸性領域をｐＨ４．０以上ｐＨ７．０未満としたのは、ｐＨ４．０未満ではフッ素吸脱剤の一部の溶解が起こるためである。一方、ｐＨ７．０以上ではフッ素の吸着能が低下するためである。
【００６２】
一方、フッ素吸脱剤がフッ素を脱離するアルカリ性領域をｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下としたのは、ｐＨ７．０未満では酸性領域であり、フッ素をフッ素吸脱剤から脱離する条件として不適当であるためである。一方、ｐＨ１３．５以上ではｐＨの調整に使用するアルカリの使用量が非常に多くなると共に、フッ素吸脱剤が変質劣化して再吸着性能が低下し繰り返し使用ができなくなるためである。
【００６３】
なお、以上のフッ素吸脱剤１）〜３）は、いずれか同士を混合して使用することもでき、また非晶質状態（コロイド状態）で使用してもよい。また、フッ素吸脱剤は、水酸基ＯＨ−、硫酸基ＳＯ４２−を含む非晶質（若しくはコロイド状）の鉄又は亜鉛の沈殿物であってもよい。また、フッ素吸脱剤の各主構成要素は結晶水を含む形態で存在していてもよい。さらに、添加物である、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅（オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤の場合のみ）、又はこれらの化合物についてもこれらのいずれか同士を混合して用いてもよい。
【００６４】
また、本発明の各フッ素吸脱剤は、フッ素脱離率が高いため（実施例参照）、前記アルカリ性溶液によって、フッ素がフッ素吸脱剤から脱離された後に、フッ素の吸着に再使用できる。もって、フッ素吸脱剤が再使用され、もってフッ素除去プロセスでリサイクルされるのである。
【００６５】
＜フッ素吸脱剤の製造方法＞
上記フッ素吸脱剤の製造方法について以下説明するが、本発明の各フッ素吸脱剤の製造方法は以下の製造条件に制限されるものではなく、当業者により種々の条件変更が可能である。
【００６６】
１）塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＯＨ）ｘ（ＳＯ４）ｙ）の製造方法：
硫酸第二鉄（Ｆｅ濃度で１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下）を含む硫酸亜鉛溶液を、液温は３０℃以上１００℃未満、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下にし、塩基性硫酸鉄系鉄化合物を沈殿させた後、固液分離を行い、当該塩基性硫酸鉄系鉄化合物を得る。
【００６７】
得られた塩基性硫酸鉄系鉄化合物の一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）を図１に添付する。
【００６８】
２）オキシ水酸化鉄の製造方法：
２−１）アカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）の製造方法；
アカガネアイトは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の塩化第１鉄溶液を６０℃以上１００℃未満で加熱しながら撹拌し、これに塩化第一鉄溶液１Ｌ当たり２Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下程度の流量の空気を吹き込む。そして６時間程度反応を行わせた後、固液分離を行い、アカガネアイト（β―ＦｅＯＯＨ）を得る。
【００６９】
得られたアカガネアイトの一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）を図２に添付する。
【００７０】
なお、図２のＴＥＭ像に示されるように、ウニや栗等が有するイガと類似したイガ状のアカガネアイトを作成することができるが、アカガネアイトは製造条件次第で例えば棒状等にもすることができる。
【００７１】
２−２）ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の製造方法：
硫酸第一鉄（Ｆｅ濃度で１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下）を含む硫酸亜鉛溶液を、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下、３０℃以上１００℃未満で撹拌しながら、溶液１Ｌ当たり２Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下程度の流量の空気を吹き込む。そして６時間程度反応を行わせた後、固液分離を行い、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）を得る。
【００７２】
得られたゲーサイトの一例のＴＥＭ像（×約１０，０００倍）の写真を図３に添付する。
【００７３】
３）塩基性硫酸亜鉛の製造方法：
６０℃〜９５℃、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液に、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら添加し、ｐＨを４．０以上７．０以下程度に調整する。生成した沈殿物を固液分離を行い、塩基性硫酸亜鉛を得る。
【００７４】
＜フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法＞
上記フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法の最良の実施形態を以下説明する。
【００７５】
フッ素除去方法の最良の実施形態は、
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程ａ．当該フッ素を塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程、
工程ｅ．工程ｄで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むことが好ましい。ここで、「工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程」を含むようにしてもよい。これにより、フッ素が所定濃度以下となるように除去された溶液が亜鉛製錬用電解用溶液として次工程へと移送されうる。
【００７６】
さらに、上記のフッ素除去方法であって、
工程ｆ．工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程ｇ．工程ｆで得られた溶液を固液分離する第３固液分離工程、及び
工程ｈ．工程ｇで固液分離された液体を、工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程
を含むようにしてもよい。
【００７７】
以下、前提として亜鉛電解用溶液の製造方法について簡単に説明し、その後本発明の工程ａ〜工程ｅについて説明することとする。
【００７８】
亜鉛電解用溶液の製造方法：
まず製鋼所等における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を、３００ｇ／Ｌ以下の硫酸に溶解させた溶液（本願では当該溶液を「酸化亜鉛浸出液」という。）を作製する。なお、当該酸は亜鉛を含む硫酸溶液である電解尾液を使用してもよい。このように製鋼所等における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を出発原料として利用するため本発明によれば大幅な原料のコストダウンが達成できる。
【００７９】
工程ａから工程ｈについての説明：
１）工程ａは「フッ素をフッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程」である。
【００８０】
この工程ａでは、上記酸化亜鉛浸出液（亜鉛含有物溶液）中のフッ素をフッ素吸脱剤に吸着させる。ここでフッ素吸脱剤は、既述した塩基性硫酸鉄系鉄化合物、オキシ水酸化鉄、塩基性硫酸亜鉛のいずれか、又はこれらの混合物、若しくは当該フッ素吸脱剤に、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅（オキシ水酸化鉄の場合のみ）、又はこれらの化合物を添加したものを使用することが好ましい。当該フッ素吸脱剤の吸着又は脱離時のｐＨ等の諸条件は既述したのでここではその説明を省略する。
【００８１】
２）工程ｂは、「工程ａで得られた溶液を固液分離する第１固液分離工程」である。
【００８２】
この工程ｂでは、工程ａで得られた溶液を常法により固液分離する。固体は次の工程ｃへ移送される。
ここで、工程ｂで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。これによりフッ素が所定の濃度以下となるように除去された溶液が亜鉛電解用溶液（亜鉛製錬用電解用溶液）として次の工程へ移送される。
【００８３】
また、既述したように、上記フッ素吸脱剤は、非晶質状態（コロイド状態）で使用してもよい。また、フッ素吸脱剤は、水酸基ＯＨ−、硫酸基ＳＯ４２−を含む非晶質（若しくはコロイド状）の鉄又は亜鉛の沈殿物であってもよい。また、フッ素吸脱剤は、結晶水を含む形態で使用してもよい。
【００８４】
３）工程ｃは、「工程ｂで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程」である。
【００８５】
この工程ｃでは、工程ｂで分離された固体を水酸化ナトリウム等を含むアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させる。ここでフッ素吸脱剤は、上記のフッ素脱離率の高いものを使用する。また、この際、ｐＨ７．０より大ｐＨ１３．５以下、さらに好適にはｐＨ９．０以上ｐＨ１２．０以下のアルカリ領域で当該フッ素を脱離することが好ましい。
【００８６】
４）工程ｄは、「工程ｃで得られた溶液を固液分離する第２固液分離工程」である。
【００８７】
工程ｄでは、工程ｃで得られた溶液を常法により固液分離する。
【００８８】
５）工程ｅでは、工程ｄで分離された固体を、前記工程ａの前記フッ素吸脱剤として工程ａへフィードバックする。これによりフッ素吸脱剤の再使用が達成される。なお、当該フィードバックする際に、適宜一次保管し、必要に応じて適量のフッ素吸脱剤を工程ａへフィードバックするようにしてもよい。
【００８９】
さらに、フッ素除去方法の実施形態において、工程ｅにおいて、工程ｄで得られた固体を酸溶解した後に、フッ素吸脱剤として当該液体を工程ａへフィードバックするようにしてもよい。
【００９０】
さらに詳細には、フッ素吸脱剤が塩基性硫酸鉄系鉄化合物、水酸化第二鉄、塩基性硫酸亜鉛を含む場合は、当該フィードバックの途中でフッ素吸脱剤を、ｐＨ２．０未満の酸に溶解して、例えば鉄化合物を三価の鉄イオンＦｅ３＋  又は亜鉛化合物を二価の亜鉛イオンＺｎ２＋にして、これらの鉄イオン又は亜鉛イオンを含む溶液として工程ａへとフィードバックすることもできる。
【００９１】
さらに、以下の工程ｆ〜工程ｈの付加するようにしてもよい。
６）工程ｆでは、工程ｄで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる。アルカリ土類金属化合物として好適には水酸化カルシウム又は硫酸カルシウムを用いる。したがって、このときの沈殿物たるアルカリ土類金属フッ化物はフッ化カルシウムとなる。このフッ化カルシウムは当該フッ素除去工程の副産物として他の用途に用いることもできる。
【００９２】
７）工程ｇにおいて、工程ｆで得られた固体は、例えばアルカリ土類金属フッ化物はフッ化カルシウムとして、液体たるアルカリ性溶液は例えば水酸化ナトリウムとして分離される。
【００９３】
８）工程ｈでは、工程ｇで固液分離された液体は，工程ｃで投入されるアルカリ性溶液として工程ｃへフィードバックすることができる。これによって、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性溶液の再使用が可能となる。なお、当該フィードバックする際に、適宜一次保管し、必要に応じて適量のアルカリ性溶液を工程ｃへフィードバックするようにしてもよい。
【００９４】
なお、以上のフッ素除去方法の最良の実施形態において、フッ素吸脱剤に塩基性硫酸鉄系鉄化合物を含む場合には、工程ａで、まずｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域の溶液でフッ素と共に塩基性硫酸鉄系鉄化合物に硫酸根と亜鉛も吸着される場合がある。したがって、これらを事前に除去する必要があり、当該除去した後、ｐＨ７．０以上のｐＨ領域で前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させることが好ましい。
【００９５】
これは塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤の特徴であり、上記の処理により、事前にｐＨ３．０以上ｐＨ７．０未満の領域の溶液で、フッ素を脱離させる前に塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着された硫酸根と亜鉛とを前記フッ素吸脱剤から除去することで、フッ素の回収工程で、硫酸カルシウム（石膏）の発生量を低減させることができる。
【００９６】
さらに、上記フッ素除去方法の最良の実施形態において、工程ｄで固液分離された液体を陰イオン交換樹脂に通し、フッ素等の陰イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させアルカリ性溶液を再生させる工程を含むようにしてもよい。
【００９７】
上記陰イオン交換樹脂は公知のものであって、水酸化物イオンが充填されているカラムに通過させると、水酸化物イオンを放出して、当該溶液中のフッ素等の亜鉛製錬では工程上問題を起こしうる陰イオンを吸着させ除去することができる。さらに、陰イオン交換樹脂は、例えば、高濃度の水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で再生することができる。すなわち、吸着した陰イオンと水酸化物イオンとを交換することにより、当該陰イオンが高濃度の水酸化ナトリウム溶液中へ溶出していく。この結果、陰イオン交換樹脂が再生可能となるのであり、また高濃度のフッ素イオンの回収が可能となる。さらに、高濃度フッ素イオンは高品位のフッ化カルシウムの生成を可能とする。
【００９８】
以下の実施例１〜実施例４は、フッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（元液）についてフッ素吸着・脱離の確認試験として実施した。
【００９９】
なお、酸化亜鉛浸出液中のフッ素（フッ素の溶液中の）濃度は以下のような測定方法によった。当該酸化亜鉛浸出液（溶液）中からフッ素含有の試料溶液５ｍｌを１００ｍＬのビーカーに採取し、これに１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム２０ｍＬを添加して撹拌した。このような調整の後、０．５ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液４０ｍＬを添加し撹拌した後、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液又は１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸によりｐＨ８に調整した。この調整済みの溶液全量を１００ｍＬ用のメスフラスコに移し、純水でメスアップし全量を１００ｍＬとした。そしてこのメスアップされた溶液を、ビーカーに移し、そこにフッ素イオン電極を挿入して電位を測定した。そして予め作成されたフッ素濃度標準試薬を用いて電位とフッ素濃度との関係を示す検量線に照らし合わせて、測定された電位からフッ素濃度を得るようにしてフッ素濃度を測定した（以下のすべての実施例について同様）。
【０１００】
フッ素吸着能の評価において、製鋼過程で排出される製鋼ダストから発生する亜鉛宰涙類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を酸で溶解した酸化亜鉛浸出液（溶液）を使用した。この表１には、当該実施例におけるフッ素濃度は７０ｍｇ／Ｌである場合の酸化亜鉛浸出液（溶液）組成の一例を示す。なお、後述する実施例においては量産スケールを前提としたためフッ素濃度が高い酸化亜鉛浸出液（溶液）を使用している。（本願では、フッ素除去前の酸化亜鉛浸出液（溶液）中のフッ素濃度を以下「酸化亜鉛浸出液（元液）中のフッ素濃度」というものとする。）
【０１０１】
【表１】
2006055834.tif 000035
【実施例１】
【０１０２】
＜フッ素吸脱剤として塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を使用した場合＞
実施例１では、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（組成は上記表１参照）へ、鉄／フッ素値（Ｆｅ／Ｆ値）が１００、３００、及び５００となるように添加し、６０℃で加温撹拌し、ｐＨ３．５で維持した。２時間経過後、固液分離を行いその濾液中のフッ素濃度を分析した。当該鉄は塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤中に含まれる鉄の重量である。よって、フッ素に対し塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤量が増加するに従ってフッ素の吸着量がどのように変化するかを調査したものである。その結果を表２に示す。
【０１０３】
ここで、当該酸化亜鉛浸出液（溶液）１Ｌに添加したフッ素吸脱剤中の鉄（Ｆｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の重量（ｇ）に対する、当該溶液１Ｌ当りのフッ素（Ｆ）の吸着量（ｍｇ）又は脱離量（ｍｇ）を、フッ素吸脱剤によるフッ素の吸着量（ｍｇ／ｇ）又は脱離量（ｍｇ／ｇ）と定義した（以下、同様）。
【０１０４】
また、Ｆｅ／Ｆ値は、本発明に係る実施例において、フッ素吸脱剤によるフッ素吸脱処理において使用した吸脱剤使用量を表すパラメータ値である。これは、使用されたフッ素吸脱剤の中の鉄（Ｆｅ）又は亜鉛（Ｚｎ）の含有量（ｇ）と、酸化亜鉛浸出液（元液）中のフッ素（Ｆ）分析値から計算される酸化亜鉛浸出液（元液）中のフッ素（Ｆ）の含有量（ｇ）との比を表す値である。このＦｅ／Ｆ値又はＺｎ／Ｆ値により各実施例において吸着かつ脱離されるフッ素に対してフッ素吸脱剤がどの位の量必要であるか、又は、どの位の量使われたかが分かる（以下同様。）。
【０１０５】
【表２】
2006055834.tif 000036
【０１０６】
表２から、Ｆｅ／Ｆ値が１００で、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌを下回ることができ、更にＦｅ／Ｆ値を３００、５００と上げて行くにつれて、すなわち塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を増量していくにつれて、フッ素濃度を低下させることができることが分かった。
【０１０７】
次に、Ｆｅ／Ｆ値が１００の条件でフッ素を吸着したフッ素吸脱剤からのフッ素の脱離処理は、水酸化ナトリウムを用いｐＨ１０〜ｐＨ１１に調整した溶液中にフッ素吸脱剤を添加して、６０℃で撹拌・維持し２時間の反応を行った。このときのフッ素吸脱剤からのフッ素の脱離率を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2006055834.tif 000037
【０１０９】
表３の結果から、アルカリ性の領域ｐＨ１０〜ｐＨ１１でフッ素を脱離できることが分かった。
【０１１０】
次に、フッ素を脱離したフッ素吸脱剤を、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（元液）へ再度添加し、液温６０℃、ｐＨ３．５にて撹拌・維持し、２時間反応を行わせた後、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。１回目及び２回目（再生後）のＦｅ／Ｆ値＝１００における吸着後のフッ素濃度を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2006055834.tif 000038
【０１１２】
表４から、１回目と２回目のフッ素吸着量に差がほとんどないことが読み取れる。よって、再使用したフッ素吸脱剤も初めて使用するフッ素吸脱剤と同様の吸着力があることが分かった。よって、当該フッ素吸脱剤は再使用が可能である。また、目標としているフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下を達成した。
【０１１３】
＜フッ素吸脱剤として塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を使用した場合＞
硫酸第二鉄（Ｆｅ濃度で２０ｇ／Ｌ）を含む硫酸亜鉛溶液を中和して、液温８０℃で、ｐＨ３．５に調整し、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を沈殿させた。そのスラリーを濾過して得られたケーキを、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ、Ｆｅ／Ｆ値が５００となるように添加し、６０℃、ｐＨ３．５で撹拌・維持した。２時間経過後固液分離を行い、濾液のフッ素分析を行った。
【０１１４】
次に、フッ素を吸着した塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤からのフッ素の脱離は、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した溶液中に塩基性硫酸鉄を添加して６０℃で撹拌・維持し、２時間反応させ固液分離を行った。
【０１１５】
次に、フッ素を脱離した塩基性硫酸鉄を、硫酸溶液１５０ｇ／Ｌを含む亜鉛製錬の電解尾液に溶解し、この第二鉄イオンを含む液をＦｅ／Ｆ値が５００となるようにフッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ添加し、６０℃、ｐＨ３．５で撹拌・維持し２時間反応させ固液分離し濾液のフッ素分析を行った。１回目及び２回目の吸着結果を表５に示す。１回目と２回目は、ほぼ同じ吸着量を示している。
【０１１６】
【表５】
2006055834.tif 000039
【０１１７】
表５より、塩基性硫酸鉄は、１回目及び２回目ともフッ素濃度目標値２０ｍｇ／Ｌ以下を達成しており十分なフッ素吸着能力を有していることが分かった。フッ素脱離後のフッ素吸脱剤を酸溶解し、鉄イオンとして吸着工程へ再度フィードバックする方法によっても再使用可能であることも分かった。
【実施例２】
【０１１８】
＜フッ素吸脱剤としてオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）を使用した場合＞
オキシ水酸化鉄であるアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）を、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの上記酸化亜鉛浸出液（元液）へ、Ｆｅ／Ｆ値が１６０となるように添加した。
【０１１９】
そして、この溶液を８０℃に加温し撹拌し、ｐＨ２．５で２時間維持後、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。
【０１２０】
１回目のフッ素脱離処理として、上記吸着後に濾過された沈殿物を、液温８０℃の、ｐＨ１０〜ｐＨ１２に調整した溶液に投入し撹拌しｐＨを維持した。２時間経過後固液分離を行い、その濾液を分析した。
【０１２１】
上記濾過されたフッ素脱離処理の沈殿物を、２回目の吸着処理のフッ素吸脱剤として、同様にしてフッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（元液）へ投入し、同様にフッ素を吸着させ濾液を分析した。さらに、同様の操作により３回目〜５回目についてフッ素吸着処理及びフッ素脱離処理を実施した結果を、表６及び表７に示す。
【０１２２】
当該繰返し試験の結果、フッ素吸脱剤の性能について、表６より、反応終了後の液中フッ素濃度が１９ｍｇ／Ｌ以下であり、目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌを下回った。
【０１２３】
一方、フッ素脱離については、表７において脱離率が１回目〜４回目にわたり実質的に１００％付近であったことから、フッ素吸脱剤が上記処理によりフッ素をほぼ完全に脱離し、当該フッ素吸脱剤が元の状態に実質的に再生されており、フッ素吸脱剤の繰り返し使用に問題がないことが分かった。すなわち、以上により、当該オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）は十分なフッ素吸着・脱離性能を有し、かつ、再使用が可能であるものであることが分かった。なお、表７において脱離率が１００％を超えるものについては、前回のフッ素脱離で残存していたものが脱離されその分が上乗せされたもの及び分析精度によるものと推測される。
【０１２４】
【表６】
2006055834.tif 000040
【０１２５】
【表７】
2006055834.tif 000041
【０１２６】
次に、水酸化カルシウムをフッ素脱離処理後の脱離液（水酸化ナトリウム溶液）へ、液中のフッ素分析値を基に水酸化カルシウムを、１．５倍当量添加して、１時間経過後に固液分離し、その濾液を分析した。
【０１２７】
その結果を表８に示す。この表８から、脱離液中のフッ素濃度が低下し、約８０％のフッ素が固体のアルカリ土類金属フッ化物のフッ化カルシウムとして除去されていることが分かった。上記脱離液（水酸化ナトリウム溶液）の濾液は再びアルカリ性溶液としてフッ素除去プロセスの工程で再使用することができる。
【０１２８】
【表８】
2006055834.tif 000042
【実施例３】
【０１２９】
＜フッ素吸脱剤として銅成分を含有したオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）を使用した場合＞
実施例３では、銅成分（１％）含有のアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）を、同様にしてフッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ、フッ素含有量に対してＦｅ／Ｆ値が１６０となるように添加し、この溶液を８０℃に加温撹拌し、ｐＨ２．５で２時間維持し、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。濾過した沈殿物を、液温８０℃、ｐＨ１０〜ｐＨ１２に調整した水酸化ナトリウム溶液に投入し撹拌しｐＨを維持した。そして、２時間経過後、固液分離し、その濾液中のフッ素濃度を分析した。同様の繰り返し試験を実施した結果を表９及び表１０で表す。
【０１３０】
当該繰返し試験の結果、表９より反応終了後（フッ素吸着後）のフッ素濃度が、フッ素濃度目標２０ｍｇ／Ｌ以下を達成した。また、表１０より１回目〜４回目まで脱離率が実質的に１００％であることから、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が上記処理によりフッ素をほぼ完全に脱離し、当該オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（アカガネアイト）が元の状態に実質的に再生され、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤の繰り返し使用に問題がなく、かつ、フッ素吸着能が優れていることが分かった。また、実施例２と比較することにより、銅の添加によりフッ素吸着能（吸着量）が改善する効果が得られた。
【０１３１】
【表９】
2006055834.tif 000043
【０１３２】
【表１０】
2006055834.tif 000044
【実施例４】
【０１３３】
＜フッ素吸脱剤としてオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）を使用した場合＞
硫酸第一鉄を含む硫酸亜鉛溶液を、ｐＨ３．５、液温８０℃でＨ２Ｏ２で酸化することによって、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）を沈殿させた。
【０１３４】
そのスラリーを濾過して得られたケーキを、フッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液へ、Ｆｅ／Ｆ値が１００、３００、及び５００となるように添加し、６０℃に加温し、ｐＨ３．５で撹拌・維持した。２時間経過後、固液分離し、その濾液を分析した。その結果を表１１に示す。
【０１３５】
【表１１】
2006055834.tif 000045
【０１３６】
次に、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤からのフッ素脱離は、水酸化ナトリウムを用いｐＨ１０〜ｐＨ１１に調整した溶液中にフッ素吸脱剤を添加し、液温６０℃で撹拌しかつｐＨを調整し、この状態を維持し２時間の反応を行わせた。このときのフッ素の脱離率を表１２に示す。この結果からオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）のフッ素の脱離率がｐＨ１０〜ｐＨ１１の領域でほぼ１００％を達成していることが分かった。  
【０１３７】
【表１２】
2006055834.tif 000046
【０１３８】
フッ素を脱離したオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）を、フッ素濃度７０ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液に、Ｆｅ／Ｆ値が１００となるように再度添加し、６０℃、ｐＨ３．５にて２時間撹拌・維持し、反応終了後、濾過し、その濾液中のフッ素を分析した。１回目及び再生後（２回目）のフッ素濃度分析結果を表１３に示す。この結果からも、オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）は、１回目と２回目のフッ素の吸着量に変化がなく、目標とするフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下を達成することができ、十分な吸着・脱離性能を有し、実施例４におけるオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（ゲーサイト）も再使用可能であることが分かった。また表１４〜表１６から、１回目から３回目まで脱離率がほぼ１００％に達していることが分かった。
【０１３９】
【表１３】
2006055834.tif 000047
【０１４０】
【表１４】
2006055834.tif 000048
【０１４１】
【表１５】
2006055834.tif 000049
【０１４２】
【表１６】
2006055834.tif 000050
【０１４３】
実施例１〜実施例４では酸化亜鉛浸出液（元液）中のフッ素濃度が７０ｍｇ／Ｌであったが、より実操業に近い条件として、以下の実施例では、よりフッ素濃度の高い酸化亜鉛浸出液（元液）中のフッ素濃度２００ｍｇ／Ｌ以上のものを用いた。
【実施例５】
【０１４４】
実施例５では、アルミニウム等の添加物を添加しない５種類のフッ素吸脱剤（塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を除く。）について、２００ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（元液）へ、Ｆｅ／Ｆ値が１５０、２００、及び３００となるように添加し、６０℃に加温、ｐＨ４．０（但し、β−ＦｅＯＯＨのみｐＨ２．５）の条件下で撹拌・維持した。２時間経過後、固液分離し、その濾液についてフッ素吸着後の当該溶液中のフッ素量（ｍｇ／Ｌ）を調べた。その結果を表１７に示す。
【０１４５】
【表１７】
2006055834.tif 000051
【０１４６】
なお、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤については、２００ｍｇ／Ｌの酸化亜鉛浸出液（元液）へ、Ｚｎ／Ｆ値が１５０、２００、及び３００となるように添加し、同様にしてフッ素吸着量（ｍｇ／Ｌ）を調べた。その結果を表１８に示す。また、表１７及び表１８から分かるように、オキシ水酸化鉄系吸脱剤のアカガネアイト（β−ＦｅＯＯＨ）が最もフッ素吸着能が優れていることが分かる。
【０１４７】
【表１８】
2006055834.tif 000052
【０１４８】
表１７から、目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌについては、塩基性硫酸鉄系又はオキシ水酸化鉄系の各フッ素吸脱剤においては、Ｆｅ／Ｆ値１５０ですでに達成することができることが分かった。さらに表１７から分かるようにＦｅ／Ｆ値を３００に上げることですべてのフッ素吸脱剤が目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下を達成することができることが分かった。また、表１８から、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤については、Ｚｎ／Ｆ値が高くなるにつれフッ素吸着能が向上することが分かった。
【０１４９】
一方、表１８から分かるように、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤においても、Ｚｎ／Ｆ値を振ったものであり、パラメータはＦｅ／Ｆ値と異なるが、塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤単独では、Ｚｎ／Ｆ値を３００まで調整すれば目標値のフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の値を達成できることが分かった。
【０１５０】
表１９及び表２０は、上記５種類のフッ素吸脱剤が、それぞれ酸性領域及びアルカリ領域についてどの範囲のｐＨ領域が好適か否かを調査するために、フッ素吸着能及びフッ素脱離能を調べた定性的な評価である。
【０１５１】
【表１９】
2006055834.tif 000053
【０１５２】
【表２０】
2006055834.tif 000054
【０１５３】
なお、表１９及び表２０のデータは、あくまで各フッ素吸脱剤同士の定性的比較と各フッ素吸脱剤のｐＨについての使用条件を決めるときの参考としてみなすべきと考える。フッ素吸着能は、上述したように、例えばＦｅ／Ｆ値又はＺｎ／Ｆ値を大きくすることによって容易に向上させることができるからである。
【０１５４】
表１９のフッ素吸着能の定性的評価を作成した際の諸条件は、液温は６０℃、酸化亜鉛浸出液（元液）中のフッ素濃度は２００ｍｇ／Ｌ、処理時間は２時間、Ｆｅ／Ｆ値は３００、及び、Ｚｎ／Ｆ値は３００（フッ素吸脱剤が塩基性硫酸亜鉛の場合）とした。
【０１５５】
そして、表１９中の、◎印、○印、及び×印は、フッ素吸着後の酸化亜鉛浸出液（溶解液）のフッ素濃度が、それぞれ２０ｍｇ／Ｌ以下、２０ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ未満、及び、５０ｍｇ／Ｌ以上に対応している。
【０１５６】
表１９によれば、本発明に係るフッ素吸脱剤の吸着能は、吸着剤の種類によって差があるもののｐＨ２〜ｐＨ５が好適であることが分かった。
【０１５７】
表２０のフッ素脱離能の定性的評価を作成した際の諸条件は、液温６０℃、スラリー濃度はＦｅ濃度として４０ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度として５０ｇ／Ｌ（フッ素吸脱剤が塩基性硫酸亜鉛の場合）、処理時間は２時間とした。
【０１５８】
そして、表２０中の、◎印、○印、及び×印は、フッ素吸着後の脱離率が、それぞれ８０％以上１００％以下、６５％以上８０％未満、及び６５％未満に対応している。
【０１５９】
表２０によれば、本発明に係るフッ素吸脱剤の吸着能は、フッ素吸着剤の種類によって差はあるもののｐＨ９〜ｐＨ１２が好適であることが分かった。
【０１６０】
表２１〜表２７は、各種フッ素吸脱剤（８０ｗｔ％）と各種添加物（２０ｗｔ％）との混合物の場合、並びに、各種フッ素吸脱剤単独（１００ｗｔ％）の場合についての、吸着能（フッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下となるか否か）、脱離能（脱離率が少なくとも６５％を超えるかどうか）についての評価、及び、各種フッ素吸脱剤（８０ｗｔ％）と各種添加物（２０ｗｔ％）との混合物の場合、並びに、各種フッ素吸脱剤単独（１００ｗｔ％）の場合について、吸着能及び脱離能が繰り返し利用に耐えうるか否かについての評価結果を示す。
【０１６１】
【表２１】
2006055834.tif 000055
【０１６２】
表２１は、上から順に、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）について各データを記した表である。
【０１６３】
この表２１においては、吸着能については、酸化亜鉛浸出液（元液）のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２０３と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２１においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が４０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１６４】
表２１によれば、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。なお、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（Ｆｅ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【０１６５】
【表２２】
2006055834.tif 000056
【０１６６】
表２２は、上から順に、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）について各データを記した表である。
【０１６７】
この表２２においては、吸着能については、酸化亜鉛浸出液（元液）のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２００と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２２においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が４０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１６８】
表２２によれば、８０ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。なお、１００ｗｔ％の塩基性硫酸鉄系鉄化合物（ＦｅＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標を達成することができる。
【０１６９】
【表２３】
2006055834.tif 000057
【０１７０】
表２３は、上から順に、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（α−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤（α−ＦｅＯＯＨ）について各データを記した表である。
【０１７１】
この表２３においては、吸着能については、酸化亜鉛浸出液（元液）のフッ素濃度は２７８ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が２５０と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２３においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が５０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１７２】
表２３によれば、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。さらに、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【０１７３】
【表２４】
2006055834.tif 000058
【０１７４】
表２４は、上から順に、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅をそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）について各データを記した表である。
【０１７５】
この表２４においては、吸着能については、酸化亜鉛浸出液（元液）のフッ素濃度は２８０ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＦｅ／Ｆ値が１５０と、ｐＨ２．０となるように、条件を統一した。さらに、表２４においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が４０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１７６】
表２４によれば、８０ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。なお、１００ｗｔ％のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＦｅ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【０１７７】
【表２５】
2006055834.tif 000059
【０１７８】
表２５は、上から順に、８０ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したもの、及び、１００ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）について各データを記した表である。
【０１７９】
この表２５においては、吸着能については、酸化亜鉛浸出液（元液）のフッ素濃度は２９１ｍｇ／Ｌと、フッ素吸脱剤を溶液中にＺｎ／Ｆ値が３００と、ｐＨ４．５となるように、条件を統一した。さらに、表２７においては、脱離能については、フッ素吸着後の溶液であって、スラリー濃度としてフッ素吸脱剤のＦｅを基に換算した濃度が５０ｇ／Ｌのものを使用し、ｐＨ１２となるように、条件を統一した。
【０１８０】
表２５によれば、８０ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）に、添加物として２０ｗｔ％のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムをそれぞれ添加したものは、吸着能及び脱離能、並びに繰り返し使用にも耐えうるものであることが分かった。さらに、１００ｗｔ％の塩基性硫酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ）は、諸添加物を添加した場合に比べいくらか吸着能が劣り、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成できなかった。この場合においても、前述したようにＺｎ／Ｆ値を上げることでフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の目標値を達成することができる。
【０１８１】
以上の発明の実施形態並びに実施例において、本発明の内容を具体的に示したが、当業者であれば、本発明の基本的思想及び教示に基づいて、種々の変形を行いうる。たとえば、上記記載の各パラメータ等を含む諸条件は、パイロットスケール又は量産スケールで当業者であれば想定しうる多少のパラメータ値の変動があることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
亜鉛含有物を溶解して得られた酸化亜鉛浸出液（亜鉛溶液）からフッ素を亜鉛電解前に除去することにより、亜鉛を電解採取する際のカソードのアルミニウム板の腐食による電着した亜鉛の剥ぎ取り不良を防止することができ、もって亜鉛電解を円滑に行うことができ、ひいては当該亜鉛含有物から亜鉛製錬をすることが可能となる。また、フッ素除去過程において使われるフッ素吸脱剤や、フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する過程において使われるアルカリ性溶液の再使用が可能となり、亜鉛製造時のコストダウンが図れる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明に係る塩基性硫酸鉄系鉄化合物のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図２】本発明に係るオキシ水酸化鉄の「アカガネアイト」のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【図３】本発明に係るオキシ水酸化鉄の「ゲーサイト」のＴＥＭ像の写真の例示である（×約１０，０００倍）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】削除
【補正の内容】