(57)【要約】 【課題】向上された特性を有する強誘電体薄膜の製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成した後、予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して基板上に強誘電体薄膜を形成する。研磨された強誘電体薄膜を洗浄した後、洗浄された強誘電体薄膜を形成する。研磨された強誘電体薄膜を洗浄した後、洗浄された強誘電体薄膜をキュアリングする。適切な工程条件下で表面研磨工程を適用して薄い厚いを有する強誘電体薄膜を具現することができ、強誘電体薄膜の劣化を顕著に改善することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に強誘電体層を形成する段階と、
前記強誘電体層の表面を研磨する段階と、
前記強誘電体層の研磨された表面をキュアリングする段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体層の形成方法。
【請求項２】
前記強誘電体層を形成する段階は、化学気相蒸着工程、ゾル-ゲル工程または原子層積層工程を用いて前記基板上に前記強誘電体層を塗布する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項３】
前記強誘電体層は、ＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ、ＰＬＺＴ及びＢＳＴからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項４】
前記強誘電体層を形成する段階は、前記基板上に第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有する強誘電体層を形成する段階を含み、前記強誘電体層の表面を研磨する段階は前記強誘電体層が第２ＲＭＳ値及び第２Ｐ−Ｖ値を有するように十分に研磨する段階を含み、前記第１ＲＭＳ値と第２ＲＭＳ値との比は１．０：０．０２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と第２Ｐ−Ｖ値との比は１．０：０．０３乃至１．０：０．３であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項５】
前記強誘電体層を形成する段階は、４０Å乃至８０Åの第１ＲＭＳ値と２００Å乃至６００Åの第１Ｐ−Ｖ値を有する強誘電体層を形成する段階を含み、前記強誘電体層の表面を研磨する段階は前記強誘電体層が２Å乃至１０Åの第２ＲＭＳ値と２０Å乃至６０Åの第２Ｐ−Ｖ値を有するように十分に研磨する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項６】
前記強誘電体層を形成する段階は、５００Å乃至１５００Åの厚さを有する強誘電体層を形成する段階を含み、前記強誘電体層の表面を研磨する段階は前記強誘電体層が２００Åないし１０００Åの厚さを有するように十分に研磨する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項７】
前記強誘電体層の表面を研磨する段階は、５ｒｐｍ乃至２５ｒｐｍの回転速度で研磨パッドを回転させながら前記強誘電体層の表面を化学−機械的に研磨する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項８】
前記強誘電体層の表面を研磨する段階は、前記強誘電体層の表面に前記研磨パッドを０．５ｐｓｉ乃至３．０ｐｓｉの圧力で加圧する段階を含むことを特徴とする請求項７記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項９】
前記強誘電体層の表面を研磨する段階は、 酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ、及びチタニアからなるグループのうち選択された一つを含むスラリーを使用して前記強誘電体層の表面を化学−機械的に研磨する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１０】
前記強誘電体層の表面を研磨する段階は、２乃至３のｐＨを有する酸性シリカまたは１０乃至１２のｐＨを有する塩基性シリカを含むスラリーを使用して前記強誘電体層の表面を化学−機械的に研磨する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１１】
前記強誘電体層の研磨された表面をキュアリングする段階は前記強誘電体層の表面を急速熱処理工程で処理する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１２】
前記強誘電体層の表面を急速熱処理工程で処理する段階は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス及びネオンガスからなるグループのうち選択されたいずれか一つのガスを含む不活性ガス雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項１１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１３】
前記急速熱処理工程は、５００℃乃至６００℃の温度で３０秒ないし９０秒の間実施されることを特徴とする請求項１１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１４】
前記強誘電体層の研磨された表面をキュアリングする段階は、前記強誘電体層の研磨された表面を５００℃乃至６５０℃の温度で３０秒乃至１２０秒の間熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１５】
前記強誘電体層を形成する段階の前に前記基板上に第１キャパシター電極を形成する段階を含み、前記強誘電体層を形成する段階は前記第１キャパシター電極上に前記強誘電体層を形成する段階を含み、前記強誘電体層の研磨された表面をキュアリングする段階の後、前記強誘電体層上に第２キャパシター電極を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１６】
基板上に強誘電体層を形成する段階と、
前記強誘電体層の表面上に５ｒｐｍ乃至２５ｒｐｍの回転速度で研磨パッドを回転させながら前記強誘電体層の表面を化学−機械的に研磨する段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体層の形成方法。
【請求項１７】
前記強誘電体層の表面を研磨する段階は、前記強誘電体層の表面に前記研磨パッドを０．５ｐｓｉ乃至３．０ｐｓｉの圧力で加圧する段階を含むことを特徴とする請求項１６記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１８】
前記強誘電体層の表面を研磨する段階は、急速熱処理工程で処理する段階を含むことを特徴とする請求項１６記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項１９】
前記強誘電体層の表面を急速熱処理工程で処理する段階は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガスからなるグループのうち選択されたいずれか一つのガスを含む不活性ガス雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項１８記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項２０】
前記急速熱処理工程は、５００℃乃至６００℃の温度で３０秒乃至９０秒の間実施されることを特徴とする請求項１８記載の強誘電体層の形成方法。
【請求項２１】
基板上に予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記予備強誘電体膜の表面を研磨して前記基板上に強誘電体薄膜を形成する段階と、
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記予備強誘電体膜は、有機金属化学気相蒸着工程、ゾル−ゲル工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を用いて形成されることを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記予備強誘電体膜は、ＰＺＴ[Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３]、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、ＢＬＴ[Ｂｉ（Ｌａ、Ｔｉ）Ｏ３]、ＰＬＺＴ[Ｐｂ（Ｌａ、Ｚｒ）ＴｉＯ３]及びＢＳＴ[Ｂｉ（Ｓｒ、Ｔｉ）Ｏ３]からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して形成されることを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記予備強誘電体膜は第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有し、前記強誘電体薄膜は前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有することを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２５】
前記第１ＲＭＳ値に対する前記第２ＲＭＳ値の比は１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値に対する前記第２Ｐ−Ｖ値の比は１．０：０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項２４記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２６】
前記第１ＲＭＳ値は４０〜８０Åであり、前記第１Ｐ−Ｖ値は２００〜６００Åであり、前記第２ＲＭＳ値は２〜１０Åであり、前記第２Ｐ−Ｖ値は２０〜６０Åであることを特徴とする請求項２５記載の強誘電体薄膜の製造方法。  
【請求項２７】
前記予備強誘電体膜は、５００〜１５００Åの厚さを有し、前記強誘電体薄膜は２００〜１０００Åの厚さを有することを特徴とする請求項２４記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２８】
前記予備強誘電体膜の表面を研磨する段階は、化学機械的研磨工程を含むことを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２９】
前記化学機械的研磨工程は、前記基板が装着されるキャリヤ及び前記予備強誘電体膜の表面に接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用して実施されることを特徴とする請求項２８記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３０】
前記基板を前記研磨パッドに接触させる圧力は０．５〜３．０ｐｓｉであり、前記研磨パッドの回転速度は５〜２５ｒｐｍであることを特徴とする請求項２９記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３１】
前記予備強誘電体膜の表面を研磨する段階は、酸化物を研磨するスラリーを使用することを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３２】
前記予備強誘電体膜の表面は、１０〜１００秒の間研磨されることを特徴とする請求項３１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３３】
前記スラリーは酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ、及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含むことを特徴とする請求項３１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３４】
前記酸性シリカは、２〜３のｐＨを有し、前記塩基性シリカは１０〜１２のｐＨを有することを特徴とする請求項３３記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３５】
前記強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜を洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３６】
前記強誘電体薄膜は脱イオン水、ＳＭＣ溶液、ＳＭＦ溶液、ＳＣ１溶液、アンモニア溶液及び硝酸溶液からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して洗浄されることを特徴とする請求項３５記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３７】
前記強誘電体薄膜は、３０〜９０秒の間洗浄されることを特徴とする請求項３５記載の強誘電体薄膜の製造方法。  
【請求項３８】
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階は、熱処理工程を含むことを特徴とする請求項２１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３９】
前記強誘電体薄膜は、キュアリングする段階は急速熱処理工程ＲＴＡを含むことを特徴とする請求項３８記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４０】
前記急速熱処理工程は、不活性ガス雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項３９記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４１】
前記不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス及びネオンガスからなるグループのうち選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求４０記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４２】
前記急速熱処理工程は、５００〜６００℃の温度で３０〜９０秒の間実施されることを特徴とする請求項３９記載の強誘電体薄膜の製造方法。  
【請求項４３】
基板上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して前記基板上に強誘電体薄膜を形成する段階と、
前記強誘電体薄膜を急速熱処理工程でキュアリングする段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４４】
前記予備強誘電体膜は第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有し、前記強誘電体薄膜は前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有し、前記第１ＲＭＳ値と前記第２ＲＭＳ値との比は１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と前記第２Ｐ−Ｖ値との比は、１．０：０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項４３記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４５】
前記予備強誘電体膜の表面は前記基板が装着されるキャリヤ及び前記予備強誘電体膜の表面に接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用して研磨され、前記基板を前記研磨パッドに接触させる圧力は０．５〜３．０ｐｓｉであり、前記研磨パッドの回転速度は５〜２５ｒｐｍであることを特徴とする請求項４３記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４６】
前記予備強誘電体膜の表面は酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含む酸化物を研磨するスラリーを使用して研磨されることを特徴とする請求項４３記載の強誘電体薄膜製造方法。
【請求項４７】
前記強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＣ溶液、ＳＣ１溶液及びアンモニア溶液からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４３記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４８】
前記急速熱処理工程は、不活性ガス雰囲気下の５００〜６００℃の温度で３０〜９０秒の間実施されることを特徴とする請求項４３記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４９】
基板上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有する予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記基板が装着されるキャリヤ及び前記基板が接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用して前記パッドに接触される前記基板を抑える圧力を０．５〜３．０ｐｓｉで保持し、前記研磨パッドの回転速度を５〜２５ｒｐｍで保持しながら前記予備強誘電体膜の表面を研磨して、前記基板上に前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有する強誘電体薄膜を形成する段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５０】
前記第１ＲＭＳ値と前記第２ＲＭＳ値との比は、１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と前記第２Ｐ−Ｖ値との比は１．０：０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項４９記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５１】
前記予備強誘電体膜の表面は、酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含む酸化物を研磨するスラリーを使用して１０〜９０秒の間研磨されることを特徴とする請求項４９記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５２】
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項４９記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５３】
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階は、脱イオン水、ＳＭＣ溶液、ＳＭＦ溶液、ＳＣ１溶液、アンモニア溶液及び硝酸溶液からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して前記強誘電体薄膜を洗浄する段階を含むことを特徴とする請求項５２記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５４】
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階は、前記強誘電体薄膜を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５２記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５５】
前記強誘電体薄膜を熱処理する段階は、不活性ガス雰囲気下の５００〜６００℃の温度で３０〜９０秒の間実施される急速熱処理工程を含むことを特徴とする請求項５４記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５６】
基板上に下部電極層を形成する段階と、
前記下部電極層上に予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記予備強誘電体膜の表面を研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成する段階と、
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階と、
前記強誘電体薄膜上に上部電極層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項５７】
前記下部電極層を形成する段階は、
前記基板上に第１下部電極膜を形成する段階と、
前記第１下部電極膜上に第２下部電極膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項５８】
前記予備強誘電体膜は第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有し、前記強誘電体薄膜は前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有し、前記第１ＲＭＳ値と前記第２ＲＭＳ値との比は１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と前記第２Ｐ−Ｖ値との比は１．０：０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項５９】
前記予備強誘電体膜の表面は、前記基板が装着されるキャリヤ及び前記予備強誘電体膜の表面に接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用する化学機械的研磨工程で研磨され、前記基板を前記研磨パッドに接触させる圧力は０．５〜３．０ｐｓｉであり、前記研磨パッドの回転速度は５〜２５ｒｐｍであることを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６０】
前記予備強誘電体膜の表面を研磨する段階は酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含む酸化物を研磨するスラリーを使用することを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６１】
前記強誘電体薄膜を形成した後、脱イオン水、ＳＭＣ溶液、ＳＭＦ溶液、ＳＣ１溶液、アンモニア溶液及び硝酸溶液からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して前記強誘電体薄膜を洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６２】
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階は不活性ガス雰囲気下の５００〜６００℃の温度で実施される急速熱処理工程を含むことを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６３】
前記強誘電体薄膜及び前記上部電極層を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６４】
前記強誘電体薄膜及び前記上部電極層は、５００〜６５０℃の温度で３０秒〜３分の間熱処理されることを特徴とする請求項６３記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６５】
前記上部電極層を形成する段階は、
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜を形成する段階と、
前記上部電極膜上に第２上部電極膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項５６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６６】
基板上に第１及び第２下部電極膜を含む下部電極層を形成する段階と、
前記下部電極層上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成する段階と、
前記強誘電体薄膜を熱処理工程でキュアリングする段階と、
前記強誘電体薄膜上に第１及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成する段階と、
を具備することを特徴とする強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６７】
前記予備強誘電体膜は第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有し、前記強誘電体薄膜は前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有し、前記第１ＲＭＳ値と前記第２ＲＭＳ値との比は１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と前記第２Ｐ−Ｖ値との比は１．０：０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項６６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６８】
前記予備強誘電体膜の表面は、前記基板が装着されるキャリヤ及び前記予備強誘電体膜の表面に接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用して研磨され、前記基板を前記研磨パッドに接触させる圧力は０．５〜３．０ｐｓｉであり、前記研磨パッドの回転速度は５〜２５ｒｐｍであることを特徴とする請求項６６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項６９】
前記予備強誘電体膜の表面は、酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含む酸化物を研磨するスラリーを使用して研磨されることを特徴とする請求項６６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項７０】
前記強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をアンモニア溶液を使用して洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項７１】
前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気下の５００〜６００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項６６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項７２】
前記強誘電体薄膜及び前記上部電極層を５００〜６５０℃の温度で３０秒〜３分の間熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６６記載の強誘電体キャパシターの製造方法。
【請求項７３】
基板上に下部構造物を形成する段階と、
前記下部構造物上に絶縁構造物を形成する段階と、
前記絶縁構造物を貫通して前記下部構造物に接触されるパッドを形成する段階と、
前記パッド及び前記絶縁構造物上に下部電極層を形成する段階と、
前記下部電極層上に予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記予備強誘電体膜の表面を研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成する段階と、
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階と、
前記強誘電体薄膜上に上部電極層を形成する段階と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７４】
前記下部電極層を形成する段階は、
前記パッド及び絶縁構造物上に第１下部電極膜を形成する段階と、
前記第１下部電極膜上に第２下部電極膜を形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７５】
前記予備強誘電体膜は、第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有し、前記強誘電体薄膜は前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有し、前記第１ＲＭＳ値と前記第２ＲＭＳ値との比は１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と前記第２Ｐ−Ｖ値との比は、１．０：０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７６】
前記予備強誘電体膜の表面は、前記基板が装着されるウェーハキャリヤ及び前記予備強誘電体膜の表面に接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用して研磨され、前記基板を前記研磨パッドに接触させる圧力は０．５〜３．０ｐｓｉであり、前記研磨パッドの回転速度は５〜２５ｒｐｍであることを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７７】
前記予備強誘電体膜の表面を研磨する段階は、酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含む酸化物を研磨するスラリーを使用することを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７８】
前記強誘電体薄膜を形成した後、脱イオン水、ＳＭＣ溶液、ＳＭＦ溶液、ＳＣ１溶液、アンモニア溶液及び硝酸溶液からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して前記強誘電体薄膜を洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７９】
前記強誘電体薄膜をキュアリングする段階は、不活性ガス雰囲気下の５００〜６００℃の温度で実施される急速熱処理工程を含むことを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８０】
前記強誘電体薄膜及び前記上部電極層を５００〜６５０℃の温度で３０秒〜３分の間熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８１】
前記上部電極層を形成する段階は、
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜を形成する段階と、
前記上部電極膜上に第２上部電極膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項７３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８２】
基板上に導電性下部構造物を形成する段階と、
前記導電性下部構造物上に絶縁構造物を形成する段階と、
前記絶縁構造物を貫通して前記導電性下部構造物に接触されるパッドを形成する段階と、
前記パッド及び前記絶縁構造物上に第１及び第２下部電極膜を含む下部電極層を形成する段階と、
前記下部電極層上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成する段階と、
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成する段階と、
前記強誘電体薄膜を熱処理工程でキュアリングする段階と、
前記強誘電体薄膜上に第１及び第２下部電極膜を含む上部電極層を形成する段階と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８３】
前記予備強誘電体膜は第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有し、前記強誘電体薄膜は前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有し、前記第１ＲＭＳ値と前記第２ＲＭＳ値との比は１．０：０．０２５〜１．０：０．２５であり、前記第１Ｐ−Ｖ値と前記第２Ｐ−Ｖ値との比は１．０〜０．０３〜１．０：０．３であることを特徴とする請求項８２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８４】
前記予備強誘電体膜の表面は前記基板が装着されるウェーハキャリヤ及び前記予備強誘電体膜の表面に接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用して研磨され、前記基板を前記研磨パッドに接触させる圧力は０．５〜３．０ｐｓｉであり、前記研磨パッドの回転速度は５〜２５ｒｐｍであることを特徴とする請求項８２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８５】
前記予備強誘電体膜の表面は酸性シリカ、塩基性シリカ、セリア、アルミナ及びチタニアからなるグループのうち選択されたいずれか一つを含有する研磨剤を含む酸化物を研磨するスラリーを使用して研磨されることを特徴とする請求項８２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８６】
前記強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＣ溶液、ＳＣ１溶液及びアンモニア溶液からなるグループのうち選択されたいずれか一つを使用して洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８２記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項８７】
前記熱処理工程は不活性ガス雰囲気下の５００〜６００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項８２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８８】
前記強誘電体薄膜及び前記上部電極層を５００〜６５０℃の温度で３０秒〜３分の間熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項８２記載の半導体装置の製造方法。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電体薄膜の製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関し、より詳細には表面研磨工程及びキュアリング工程を通じ向上された特性を有する強誘電体薄膜を形成することができる強誘電体薄膜の製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体メモリ装置は揮発性半導体メモリ装置と不揮発性半導体メモリ装置とで大きく区分される。前記揮発性半導体メモリ装置は、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）装置やＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）装置などのような電源供給が中断された場合には貯蔵されたデータが喪失される。これに比べて、ＥＰＲＯＭ（Ｅｒａｓａｂｌｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）装置、またはフラッシュメモリ装置などのような不揮発性半導体メモリ装置は電源供給が中断される場合には貯蔵されたデータが喪失されない。
【０００３】
一方、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）装置は、読み書きが全部可能な揮発性であるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）装置の特性と不揮発性であるＲＯＭ（Ｒｅａｄ  ｏｎｌｙ  ｍｅｍｏｒｙ）装置の特性を全部有している。現在、前記ＦＲＡＭ装置の製造技術がＤＲＡＭ装置の水準に及ばないのでＦＲＡＭ装置の動作速度はＤＲＡＭ装置に比べて相対的に低下されている。しかしながら、前記ＦＲＡＭ装置は電源供給が切れても強誘電体が有している自発分極特性のため貯蔵された情報が消えないという優れた情報保存の特性を有する。これにより、前記ＦＲＡＭ装置は早い情報入出力を要しない演算器またはプログラムを貯蔵するメモリなどのように、情報の書き込みは頻繁でないが貯蔵された情報の保持が重要である記憶装置に非常に有用に使用されることができる。また、前記ＦＲＡＭ装置はＥＰＲＯＭ装置やＥＥＰＲＯＭ装置に比べて低い電力で駆動させることができ、情報の入出力回数を顕著に増加させることができるという長所も有する。
【０００４】
このようなＦＲＡＭ装置の製造のために、開発されている強誘電体は大きく２種類に区分される。一つはＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３］系列の強誘電体で、他の一つはＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）系列の強誘電体である。ＰＺＴ系列の強誘電体の場合には、約６５０℃程度の相対的に低い温度で製造することができ、残留分極が大きいという長所を有する。しかし、ＰＺＴ系列の強誘電体は分極反転を反復する場合強誘電体薄膜の疲労現象が深刻になり、有害な鉛Ｐｂを含有しているという短所も有する。ＳＢＴ系列の強誘電体は白金Ｐｔ電極を使用して約１０００回以上の分極反転を反復しても疲労現象が示されなく、分極-電圧履歴曲線（Ｐ−Ｖ  ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）の特定方向インプリント現象がないという長所を有する。しかし、ＳＢＴ系列の強誘電体を結晶化させるためには約８００℃以上の高温で熱処理しなければならないという短所を有する。
【０００５】
前述した強誘電体を含むＦＲＡＭ装置の製造方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に開示されている。
【０００６】
しかし、主に有機金属化学気相蒸着工程を用いてＰＺＴ系列の強誘電体薄膜を基板上に形成する場合、形成される強誘電体薄膜の表面が非常に粗いのでこのような強誘電体薄膜を含むＦＲＡＭ装置の電気的な特性が大きく低下されるという問題点がある。より詳細には、強誘電体薄膜の表面が過度な粗さを有する場合には強誘電体薄膜上に上部電極を形成しにくく、上部電極が強誘電体薄膜から容易に剥離される現象が発生される。また、非常に不均一な表面を有する強誘電体薄膜においては、電荷が強誘電体薄膜の表面上に極めて不規則に蓄積されこれによりＦＲＡＭ装置の電気的特性を大きく低下させる。
【０００７】
前述した問題点を解決するために、特許文献５には化学的及び機械的研磨を通じて強誘電体薄膜の表面を平坦化させる方法が開示されている。前記
【特許文献５】によると、強アルカリ水溶液中にコロイドシリカを分散させた研磨剤と研磨布を使用して強誘電体薄膜の表面を研磨する。ここで、強誘電体薄膜はアルカリによって科学的に研磨されシリカによって機械的に研磨される。しかし、前記
【特許文献５】は強誘電体薄膜の表面研磨のための化学機械的研磨工程に対しては前述した研磨剤の他には言及していない。また、前記
【特許文献５】には表面研磨工程の間発生される強誘電体薄膜の損傷に対する問題点や強誘電体薄膜の表面に存在するスラリー残留物を除去する過程も言及されていない。
【特許文献１】韓国公開特許第２００１-１１３２７１号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００１-４３０６号公報
【特許文献３】米国特許第６、３５１、００６号明細書
【特許文献４】米国特許第６、１９４、２２８号明細書
【特許文献５】特開平９-１９８７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１目的は、表面研磨工程及びキュアリング工程を通じて強誘電体薄膜の特性を向上させることができる強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第２目的は、表面研磨工程及びキュアリング工程を通じて向上された特性を有する強誘電体薄膜を含む強誘電体キャパシターの製造方法を提供することにある。
本発明の第３目的は、表面研磨工程及びキュアリング工程を通じて向上された特性を有する強誘電体薄膜を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した本発明の第１目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による強誘電体薄膜の製造方法において、基板上に第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有する予備強誘電体膜を形成した後、前記予備強誘電体膜の表面を研磨して前記基板上に前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有する強誘電体薄膜を形成する。続いて、前記強誘電体薄膜をキュアリングする。
【００１０】
また、前述した本発明の第１目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による強誘電体薄膜の製造方法において、基板上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成する。前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して前記基板上に強誘電体薄膜を形成する。続けて、前記強誘電体薄膜を急速熱処理工程でキュアリングする。
【００１１】
また、前述した本発明の第１目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による強誘電体薄膜の製造方法において、基板上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値を有する予備強誘電体膜を形成する。続いて、前記基板が装着されるキャリア及び前記基板が接触される研磨パッドを具備する化学機械的研磨装置を使用し、前記パッドに接触される前記基板を抑える圧力を０．５〜０．３ｐｓｉで保持し前記研磨パッドの回転速度を５〜２５ｒｐｍで保持しながら前記予備強誘電体膜の表面を研磨することで、前記基板上に前記第１ＲＭＳ値より小さい第２ＲＭＳ値及び前記第１Ｐ−Ｖ値より小さい第２Ｐ−Ｖ値を有する強誘電体薄膜を形成する。
【００１２】
前述した本発明の第２目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による強誘電体キャパシターの製造方法において、基板上に下部電極層を形成した後、前記下部電極層上に予備強誘電体膜を形成する。続けて、前記予備強誘電体膜の表面を研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をキュアリングする。続いて、前記強誘電体薄膜上に上部電極層を形成する。
また、前述した本発明の第２目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による強誘電体キャパシターの製造方法において、基板上に第１及び第２下部電極膜を含む下部電極層を形成した後、前記下部電極層上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成する。続いて、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜を熱処理工程でキュアリングする。次に、前記強誘電体薄膜上に第１及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成する。
【００１３】
前述した本発明の第３目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による半導体装置の製造方法において、基板上に下部構造物を形成した後、前記下部構造物上に絶縁構造物を形成する。続けて、前記絶縁構造物を貫通して前記下部構造物に接触されるパッドを形成した後、前記パッド及び前記絶縁構造物上に下部電極層を形成する。続いて、前記下部電極層上に予備強誘電体膜を形成し、前記予備強誘電体膜の表面を研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成する。次に、前記強誘電体薄膜をキュアリングした後、前記強誘電体薄膜上に上部電極層を形成する。
【００１４】
また、前述した本発明の第３目的を達成するために、本発明の望ましい実施例による半導体装置の製造方法において、基板上に導電性下部構造物を形成した後、前記導電性下部構造物上に絶縁構造物を形成する。続いて、前記絶縁構造物を貫通して前記導電性下部構造物に接触されるパッドを形成した後、前記パッド及び前記絶縁構造物上に第１及び第２下部電極膜を膜下部電極層を形成する。続けて、前記下部電極層上に有機金属化学気相蒸着工程でＰＺＴを蒸着して予備強誘電体膜を形成した後、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で研磨して前記下部電極層上に強誘電体薄膜を形成する。次に、前記強誘電体薄膜を熱処理工程でキュアリングした後、前記強誘電体薄膜上に第１及び第２下部電極膜を含む上部電極層を形成する。
【００１５】
本発明によると、適切な工程条件下で表面研磨工程を適用して強誘電体薄膜の表面を平坦化することで、薄い厚さを有する強誘電体薄膜を具現することができ、強誘電体薄膜の劣化を顕著に改善することができる。従って、平坦な表面を有する強誘電体薄膜上に電荷を均一に分布させることができる。また、強誘電体薄膜のデータ保存力または分極保存力を一定に保持させることができ、漏洩電流特性を大きく向上させることができる。また、適切な洗浄溶液を使用する洗浄工程を通じて表面研磨工程を経た強誘電体薄膜上に残留するスラリー残留物及び研磨残留物を完全に除去することができ、表面研磨工程に起因する強誘電体薄膜の表面損傷を１次的に補償することができる。さらに、熱処理工程で強誘電体薄膜をキュアリングすることで表面研磨工程による強誘電体薄膜表面の損傷を完全に解決することができる。従って、平坦な表面を有する強誘電体薄膜と上部電極との間の接着力を向上させ上部電極が強誘電体薄膜から剥離される現象を防止することができ、このような強誘電体薄膜を有する強誘電体キャパシターの漏洩電流特性を改善することができると同時にデータ保存力を一定に保持させることができる。さらに、このような強誘電体キャパシターを含むＦＲＡＭ装置のような薄膜装置の信頼性を大きく向上させることができ、前記半導体装置を約１．５Ｖ以下の低い電圧でも駆動させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の望ましい実施例による強誘電体薄膜の製造方法、これを用いた強誘電体構造物の製造方法及び半導体装置の製造方法を添付された図面を参照してより詳細に説明する。
添付された図面において、基板、層（膜）、流域、パッド、パターンまたは構造物サイズは本発明の明確性のために実際より拡大して示した。本発明において、各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物が基板、各層（膜）、流域、パッドまたはパターンの“上”に、“上部に”または“下部”に形成されることとして言及される場合には各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物が直接基板、 各層（膜）、領域、パッド、パターンの上に形成されるか下に位置することを意味し、他の層膜、他の領域、他のパッド、他のパターンまたは他の構造物が基板上に追加的に形成されることができる。また、 各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物が“第１”、“第２”、“第３”、“第４”及び/または“第５”に言及される場合、これらの部材を限定するためのものではなく、単なる各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物を区分するためのである。“第１”、“第２”、第３”、第４“及び/または“第５”は各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物に対してそれぞれ選択的にまたは交換的に使用されることができる。
【００１７】
強誘電体薄膜の形成方法
図１は本発明の一実施例による強誘電体薄膜の製造方法を説明するための工程順次図を示し、図２ないし図４は本発明の一実施例による強誘電体薄膜の製造方法を説明するための断面図である。  
【００１８】
図１及び図２に示すように、基板１００上に導電性構造物１０９を形成する（段階S１０）。本発明の一実施例において、強誘電体薄膜１１５（図４参照）の形成のための基板１００としてシリコンウエハーまたはＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板などのような半導体基板を利用する。本発明の他の実施例によると、強誘電体薄膜１１５を形成するための基板１００として金属酸化物の単結晶からなる基板を使用することができる。例えば、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３単結晶基板、ストロンチウムチタン酸化物ＳｒＴｉＯ３単結晶基板、マグネシウムＭｇＯ単結晶基板などが強誘電体薄膜１１５の形成のための基板１００で使用されることができる。このような金属酸化物の単結晶基板は特に導電性構造物１０９を形成せず基板１００上に直接強誘電体薄膜１１５を形成する場合に適合する。
【００１９】
基板１００上には第１導電膜１０３及び第２導電膜１０６を含む導電性構造物１０９が形成される。第１導電膜１０３はその上部に形成される強誘電体薄膜１１５から酸素が拡散されることを防止する拡散障壁膜の機能を実施し、第２導電膜１０６は強誘電体薄膜１１５内の強誘電体の結晶性を向上させる役割をする。
【００２０】
第１導電膜１０３は金属窒化物を使用して形成される。例えば、第１導電膜１０３はチタンアルミニウム窒化物ＴｉＡｌＮ、アルミニウム窒化物ＡｌＮ、チタン窒化物ＴｉＮ、チタンシリコン窒化物ＴｉＳｉＮ、タンタル窒化物ＴａＮ、タンタルシリコン窒化物ＴａＳｉＮまたはダングステン窒化物ＷＮなどを使用して形成される。この場合、第１導電膜１０３は化学気相蒸着ＣＶＤ工程、原子層積層ＡＬＤ工程またはスパッタリング工程を使用して形成される。本発明の一実施例において、第１導電膜１０３はチタンアルミニウム窒化物をスパッタリング工程で蒸着して形成される。第１導電膜１０３は基板１００の上面から約５０〜５００Å程度の厚さを有するように形成される。
【００２１】
第２導電膜１０６は、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、パラジウムＰｄまたは金Ａｕなどのような金属を使用して形成する。第２導電膜１０６はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、パルスレーザー蒸着ＰＬＤ工程または原子層積層工程を用いて形成される。
本発明の一実施例において、第２導電膜１０６はイリジウムをスパッタリング工程で蒸着して形成する。第２導電膜１０６は第１導電膜１０３の上面から約５００〜１５００Å程度の厚さを有するように形成される。これにより、基板１００上には第１及び第２導電膜１０３、１０６を含む導電性構造物１０９が形成される。
【００２２】
本発明の他の実施例によると、基板１００上に絶縁膜（図示せず）を形成した後、前記絶縁膜上に導電性構造物１０９を形成することができる。ここで、前記絶縁膜はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＦＯＸ、ＰＥ−ＴＥＯＳまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物などのような酸化物を使用して形成される。また、前記絶縁膜は化学気相蒸着工程、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥ-ＣＶＤ）工程、原子層積層工程または高密度プラズマ化学気相蒸着（ＨＤＰ-ＣＶＤ）工程を用いて形成される。
【００２３】
本発明のさらにまたの実施例によると、前記絶縁膜と第１導電膜１０３との間に前記絶縁膜と第１導電膜１０３間の接着力を向上させるために接着膜（図示せず）を形成することができる。ここで、前記接着膜は金属または導電性金属窒化物を使用して形成される。例えば、前記接着膜はチタンＴｉ、チタン窒化物ＴｉＮ、タンタルＴａ、タンタル窒化物ＴａＮ、アルミニウムＡｌ、アルミニウム窒化物ＡｌＮ、タ゛ングステンＷまたはダングステン窒化物ＷＮなどを使用して形成される。また、前記接着膜はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、パルスレーザー蒸着工程または原子層積層工程を用いて形成される。
【００２４】
本発明のさらにまたの実施例によると、基板１００上に前記絶縁膜が形成されない場合、前記接着膜は基板１００と第１導電膜１０３との間に形成され基板１００と第１導電膜１０３間の接着力を向上させるようになる。
本発明のさらにまたの実施例によると、基板１００と第１導電膜１０３との間、または前記絶縁膜と第１導電膜との間に前記接着膜が形成されない場合、第１導電膜１０３は前記絶縁膜と第２導電膜１０６との間の接着力または基板１００と第２導電膜１０６との間の接着力を向上させる機能を遂行する。即ち、第１導電膜１０３は拡散障壁膜及び接着膜の役割を同時に実施することができる。
【００２５】
図１及び図３に示すように、導電性構造物１０９上に予備強誘電体膜１１２を形成する（段階S２０）。予備強誘電体膜１１２は第２導電膜１０６の上面から約２００〜１２００Å程度の厚さを有するように形成される。
本発明の一実施例において、予備強誘電体膜１１２はＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３］、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、ＢＬＴ［（Ｂｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３］、ＰＬＺＴ［Ｐｂ（Ｌａ、Ｚｒ）ＴｉＯ３］またはＢＳＴ［（Ｂｉ、Ｓｒ）］ＴｉＯ３］などのような強誘電体を使用して形成される。
【００２６】
本発明の他の実施例によると、予備強誘電体膜１１２はカルシウムＣａ、ラタンＬａ、マンガンＭｎないしビスマスＢｉのような不純物がドーピングされたＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ、ＰＬＺＴ、またはＢＳＴなどの強誘電性物質を使用して形成することができる。
本発明のさらにまたの実施例によると、予備強誘電体膜１１２はチタン酸化物ＴｉＯ２、タンタル酸化物ＴａＯ２、アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３、亜鉛酸化物ＺｎＯ２またはハフニウム酸化物ＨｆＯ２のような金属酸化物を使用して形成することができる。
【００２７】
予備強誘電体膜１１２は有機金属化学気相蒸着ＭＯＣＶＤ工程、ゾル-ゲル（ｓｏｌ-ｇｅｌ）工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を使用して形成される。本発明の一実施例において、予備強誘電体膜１１２は第２導電膜１０６上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着ＭＯＣＶＤ工程で蒸着して形成される。このような予備強誘電体膜１１２を形成する工程を詳細に説明すると次のようである。
図５は本発明の一実施例による予備強誘電体膜を形成するための有機金属化学気相蒸着装置の概略的な断面図を示す。
図１、図３及び図５に示すように、その上部に導電性構造物１０９が形成された基板１００を前記有機金属化学気相蒸着装置工程チャンバー１２０内に配置されたサセプタ１２５上に位置させる。導電性構造物１０９の第２導電膜１０６上に予備強誘電体膜１１２を形成する間、サセプタ１２５上に位置する基板１００は約３５０〜６５０℃程度の温度に保持され、工程チャンバー１２０の内部は約１〜１０Ｔｏｒｒ程度の圧用に保持される。
【００２８】
工程チャンバー１２０の上部には第１噴射部１３１及び第２噴射部１３６を具備するシャワーヘッド１２８が配置される。第１噴射ブ１３１は複数の第１ノズル１３３を具備し、第２噴射部１３６は第１ノズル１３３とそれぞれ交代に配置された複数の第２ノズル１３９を含む。
予備強誘電体１１２の形成のための有機金属前駆体は有機金属前駆体ソース１４２から気化器１４８内に供給された後、気化器１４８内で所定の温度で加熱される。一方、キャリアガスはキャリアガスソース１４５から気化器１４８内に供給され前記有機金属前駆体と共に所定の温度で過熱される。
【００２９】
本発明の一実施例において、前記有機金属前駆体は鉛や鉛を含む第１化合物、ジルコニウムやジルコニウムを含む第２化合物、そしてチタンやチタンを含む第３化合物で構成される。本発明の他の実施例によると、前記有機金属前駆体は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する化合物で構成されることができる。
前記キャリアガスは窒素Ｎ２ガス、ヘリウムＨｅガスまたはアルゴンＡｒガスなどのような不活性ガスを含む。気化器１４８内で加熱された有機金属前駆体及びキャリアガスは気化器１４８から第１噴射部１３１を通じて基板１００上に供給される。
【００３０】
酸化剤は、酸化剤ソース１５４から加熱器１６０内に供給され所定の温度で加熱された後、過熱された酸化剤は第２噴射部１３６の第２ノズル１３９を通じて基板１００上に供給される。ここで、前記加熱された有機金属前駆体と前記加熱された酸化剤は実質的に同一の温度を有する。前記酸化剤は酸素Ｏ２、オゾンＯ３、二酸化窒素ＮＯ２、酸化二窒素Ｎ２Ｏなどを含む。
【００３１】
前記有機金属前駆体及び前記酸化剤を反応させ第２導電膜１０６上に予備強誘電体膜１１２を形成する間、第１及び第２ベルブ１５１、１６０を開閉して前記有機金属前駆体及び前記酸化剤の流量を調節する。例えば、前記酸化剤の流量は約１０００〜１５００ｓｃｃｍ程度に調節される。従って、第２導電膜１０６上には有機金属化学気相蒸着工程で形成されたＰＺＴからなる予備強誘電体膜１１２が形成される。前述した有機金属化学気相蒸着工程で形成されたＰＺＴからなる予備強誘電体膜１１２の表面状態を説明すると次のようである。
【００３２】
図６は本発明の一実施例による有機金属化学気相蒸着工程で形成された予備強誘電体膜の表面を原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いて測定した写真であり、図７は本発明の一実施例により有機金属化学気相蒸着工程で形成された予備強誘電体膜の表面を走査電子顕微鏡ＳＥＭを用いて測定した写真である。
【００３３】
図６及び図７に示したように、前述した有機金属化学気相蒸着工程で形成されたＰＺＴを含む予備強誘電体膜１１２の表面の第１ＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）値は約４０〜８０Å程度に相当高い粗さを有する。ここで、予備強誘電体膜１１２表面の最高点と最高点との間の高さ差を示す第１Ｐ−Ｖ（Ｐｅａｋ-ｔｏ-Ｖａｌｌｙ）値は約２００〜６００Å程度になる。このように予備強誘電体膜１１２の表面の第１ＲＭＳ値及び第１Ｐ−Ｖ値が非常に大きい場合、後続して形成される強誘電体薄膜１１５のデータ保存力または分極保存力が低下され強誘電体薄膜１１５を通じて漏洩電流が増加されるという問題点が発生する。従って、後述するように、予備強誘電体膜１１２の表面を研磨することで、表面粗さが大きく改善された強誘電体薄膜１１５を形成する。
【００３４】
図１及び図４に示すように、前述した有機金属化学気相蒸着工程で形成された予備強誘電体膜１１２の表面を化学機械的研磨工程を用いて研磨する（段階Ｓ３０）。このような予備強誘電体膜１１２の表面を研磨する工程を詳細に説明すると次のようである。
【００３５】
図８は本発明の一実施例により予備強誘電体膜の表面を研磨するための化学機械的研磨装置の概略的な断面図を示す。
図１、図４及び図８に示すように、前記化学機械的研磨装置は大体研磨パッド１８６が形成された回転テーブル１８０、回転テーブル１８０を所定の方向に回転させる回転軸１８３、基板１００を収容するキャリア１８９、そして研磨パッド１８６の表面状態を改善するコンディショニングパッド１９２を具備する。
【００３６】
キャリア１８９は回転テーブル１８０の一側上部に配置され、コンディショニングパッド１９２は回転テーブル１８０の他側上部に配置される。予備強誘電体膜１１２が形成された基板１００は予備強誘電体膜１１２が下方に向かうようにキャリア１８９に装着される。即ち、予備強誘電体膜１１２の表面が研磨パッド１８６に接触されるように基板１００がキャリア１８９に装着される。キャリア１８９に装着された基板１００は回転テーブル１８０の研磨パッド１８６に接触されるように配置される。基板１００が収容されたキャリア１８９は回転軸１８３と実質的に同一の方向に回転するが、回転軸１８３とキャリア１８９は互いに相異する回転速度を有するように調節される。
【００３７】
スラリー１９５は回転テーブル１８０の上部に位置する供給ノズル（図示せず）から研磨パッド１８０の中央部に供給される。供給されたスラリー１９５は回転軸１８３によって回転するテーブル１８０上に発生される遠心力によって研磨パッド１８６の周辺部に移送される。これにより研磨パッド１８６と基板１００に形成されたた予備強誘電体膜１１２の間に酸化膜を研磨することができる研磨剤を含むスラリー１９５が提供される。
【００３８】
本発明の一実施例において、予備強誘電体膜１１２を化学機械的に研磨するためのスラリー１９５は酸性シリカＳｉＯ２、アルカリ性シリカまたはセリアＣｅＯ２などの酸化物を含有する研磨剤を含む。ここで、前記酸性シリカのｐＨは約２〜３程度であり、前記アルカリ性シリカのｐＨは約１０〜１２程度である。一方、前記セリアはｐＨが約７〜８程度で実質的に中性を示す。本発明の他の実施例によると、スラリー１９５は金属酸化物を含有する研磨剤を含む。例えば、スラリーはアルミナＡｌ２Ｏ３またはチタニアＴｉＯ２などを含有する研磨剤を含む。
前述したスラリー１９５を使用して予備強誘電体膜１１２の表面を研磨する化学機械的研磨工程において、予備強誘電体膜１１２の研磨速度を決定する主な工程変数は図８に示されたようにキャリア１８９を通じて基板１００に加えられる下方圧力（Ｉ）（即ち、研磨パッド１８６に基板１００を抑える圧力）と研磨パッド１８６の回転速度（ＩＩ）（即ち、研磨パッド１８６が装着された回転テーブル１８０の回転速度）である。この場合、キャリア１８９の回転速度（ＩＩＩ）は実質的に一定に保持される。
【００３９】
一般的に強誘電体薄膜、特に、ＰＺＴ薄膜の厚さが減少する場合にはデッド・レイヤー効果（Ｄｅａｄ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｆｆｅｃｔ）が増加されるようになりＰＺＴ薄膜の強誘電性が劣化される現象が発生する。即ち、ＰＺＴ薄膜の厚さが減少する場合にはＰＺＴ薄膜の２Ｐｒが減少すると同時にＰＺＴ薄膜の抗電圧特性が増加するようになる。しかし、本発明によると、化学機械的研磨工程を導入し予備強誘電体膜１１２の表面を研磨することで、強誘電体薄膜１１５が非常に薄い厚さを有しながらも極めて平坦な表面を有するように形成する。これにより、前記デッド・レイヤー効果を減少させることで、強誘電体薄膜１１５の強誘電体を大きく改善することができる。
【００４０】
本発明において、基板１００には従来の化学機械的研磨工程の場合より低い約０．５〜３．０ｐｓｉ程度の下方圧力（Ｉ）が加えられる。また、研磨パッド１８６も従来の化学機械的研磨工程の場合より遅い約５〜２５ｒｐｍ程度の低い速度で回転する。これにより、予備強誘電体膜１１２に表面に研磨によるストレスの発生を最小化しながら強誘電体薄膜１１５の特性を改善することができる。また、本発明により低圧及び低速で予備強誘電体膜１１２の表面を研磨する場合、予備強誘電体膜１１２の研磨速度を用意に調節することができるので、前記表面研磨工程の工程マージンを十分に確保しながら強誘電体薄膜１１５を形成することができる。
【００４１】
図９は本発明の一実施例によって化学機械的研磨工程に形成された強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真であり、図１０は本発明の一実施例によって化学機械的研磨工程で形成された強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して測定した写真である。
【００４２】
図９及び図１０に示すように、予備強誘電体膜１１２に対して前述した化学機械的研磨工程のような表面研磨工程を実施して形成された強誘電体薄膜１１５は約２〜１０Å程度の第２ＲＭＳ値及び２０〜６０Å程度の第２Ｐ−Ｖ値を有する。これにより、予備強誘電体膜１１２の第１ＲＭＳ値に対する強誘電体薄膜１１５の第２ＲＭＳ値の比は約１．０：０．０２５〜１．０：０．２５程度になる。また、予備強誘電体膜１１２の第１Ｐ−Ｖ値に対する強誘電体薄膜１１５の第２Ｐ−Ｖ値の比は約１．０：０．０３〜１．０：０．３程度になる。従って、前記表面研磨工程を通じて強誘電体薄膜１１５の表面粗さが顕著に改善されることで、強誘電体薄膜１１５の強誘電体薄膜１１５の強誘電性を大きく向上させることができる。
【００４３】
図１１は本発明の一実施例による表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の分極保存力を測定した結果を示すグラフである。図１１において、“ＩＶ”は表面研磨工程を実施していない第１強誘電体薄膜の時間による２Ｐｒの減少率を示し“Ｖ”及び“ＶＩ”はそれぞれ約３０秒及び約６０秒の間表面研磨工程を実施した第２強誘電体薄膜及び第３強誘電体薄膜の時間による２Ｐｒの減少率を意味する。
【００４４】
図１１に示すように、前述した表面研磨工程を約３０秒程度実施した第２強誘電体薄膜Ｖにおいて、初期２Ｐｒは約２７．６０μＣ/ｃｍ２で、約１５０℃の温度で約１００時間が経過した後の２Ｐｒは約２４．８ μＣ/ｃｍ２で２Ｐｒの減少率は約１０％程度である。また、前述した表面研磨工程を約６０秒程度実施した第３強誘電体薄膜ＶＩにおいて、初期２Ｐｒは約２４．５μＣ/ｃｍ２で、約１５０℃の温度で約１００時間が経過した後の２Ｐｒは約１８．４ μＣ/ｃｍ２で、２Ｐｒの減少率Ｖは約２５％程度である。これに比べて、前記表面研磨工程を実施していない第１強誘電体薄膜ＶＩおいて、 初期２Ｐｒは約３３．４μＣ/ｃｍ２で、約１５０℃の温度で約１００時間が経過した後の２Ｐｒは約２０．１ μＣ/ｃｍ２で２Ｐｒの減少率は約４０％程度である。
【００４５】
図１１に示されたように、前記表面研磨工程を実施していない第１強誘電体薄膜ＩＶ約４０％程度の非常に大きい２Ｐｒ減少率を示す。即ち、表面研磨工程が実施されていない第１強誘電体薄膜ＩＶデータまたは分極保存力は時間が経過するにつれて大きく低下される。しかし、表面研磨工程を実施した第２及び第３強誘電体薄膜Ｖ、ＶＩそれぞれ約１０％程度及び２５％程度の相対的に小さい２Ｐｒ減少率を示すので、前記表面研磨工程を通じて第２及び第３強誘電体薄膜Ｖ、ＶＩデータ保存力または分極保存力の劣化が減少されることがわかる。特に、約６０秒の間前記表面研磨工程を実施した第３強誘電体薄膜ＶＩ比べて約３０秒の間前記表面研磨工程を実施した場合第２強誘電体薄膜Ｖの保存力の減少がさらに小さかった。これにより、過度な表面研磨工程の実施が強誘電体薄膜の分極保存力保持に障害要因となることがわかる。
【００４６】
図１２は本発明の一実施例に従って表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜からの漏洩電流を測定した結果を示すグラフである。図１２において、“ＶＩＩ”は前記表面研磨工程を実施していない第１強誘電体薄膜の印加された電圧に対する漏洩電流密度を示し、“ＶＩＩＩ”は約３０秒の間前記表面研磨工程を実施した第２強誘電体薄膜の印加された電圧による漏洩電流密度を意味する。
【００４７】
図１２に示すように、印加された電圧の範囲が約-５Ｖないし約５Ｖの場合、前記表面研磨工程を実施していない第１強誘電体薄膜ＶＩＩは漏洩電流密度は最大約０．１Ａ/ｃｍ２である反面、表面研磨工程を実施した第２強誘電体薄膜ＶＩＩＩの漏洩電流密度は最大約０．０１/ｃｍ２である。これいより、表面研磨工程を実施していない第１強誘電体薄膜ＶＩＩに比べて前記表面研磨工程を実施した第２強誘電体薄膜ＶＩＩの漏洩電流特性が大きく改善されることがわかる。
【００４８】
図１３は本発明の一実施例に従って低い下方圧力下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。図１３において、前記強誘電体薄膜を形成するための表面研磨工程の下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度である。図１３において、“Ａ”は表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜を示し、“Ｂ”は約３０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を意味する。また、“Ｃ”は約６０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を意味し、“Ｄ”は約９０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を示す。
【００４９】
図１３に示すように、約１．０ｐｓｉ程度の下方圧力下で、表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜Ａの２Ｐｒ値は約４４．２μＣ/ｃｍ２で、表面研磨工程をた約３０秒程度実施した強誘電体薄膜Ｂの２Ｐｒ値は約４４．１ μＣ/ｃｍ２程度で、約３０秒の間表面研磨工程を実施する場合には強誘電体薄膜の強誘電体Ｂ薄膜の２Ｐｒ値は殆ど減少されない。これに比べて、表面研磨工程をそれぞれ約６０秒及び９０秒程度実施した強誘電体薄膜Ｃ、Ｄの２Ｐｒ値はそれぞれ約３９．７ μＣ/ｃｍ２及び３５．２ μＣ/ｃｍ２程度である。従って、約１．０ｐｓｉ程度の下方圧力下では表面研磨工程時間が増加することによって強誘電体薄膜の２Ｐｒ値が若干減少するようになる。
【００５０】
図１４は本発明の他の実施例に従って低い下方圧力下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。図１４において、前記強誘電体薄膜を形成するための表面研磨工程の下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度である。図１４において、前記“Ｅ”は表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜を示し、“Ｆ”は約３０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を意味する。また、“Ｇ”は約６０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を意味し、“Ｈ”は約９０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を示す。
【００５１】
図１４に示すように、約２．５ｐｓｉ程度の下方圧力下で、表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜Ｅの２Ｐｒ値は、約４４．２μＣ/ｃｍ２で、表面研磨工程を約３０秒程度実施した強誘電体薄膜Ｆの２Ｐｒ値は約４０．１ μＣ/ｃｍ２程度で、約３０秒の間表面研磨工程を実施する場合には強誘電体薄膜Ｆの２Ｐｒ値は若干減少される。また、それぞれ表面研磨工程を約６０秒及び９０秒程度実施した強誘電体薄膜Ｊ、Ｈの２Ｐｒ値はそれぞれ約３７．６μＣ/ｃｍ２及び２８．４ μＣ/ｃｍ２程度である。従って、約２．５ｐｓｉ下方圧力下で表面研磨工程時間が増加することによって強誘電体薄膜の２Ｐｒ値がさらに減少するようになる。図１３及び図１４に示されたように、表面研磨工程の間予備強誘電体膜に発生されるストレスに起因して表面研磨工程の際下方圧力が増加するほど強誘電体薄膜の残留分極の劣化程度が漸次増加するようになる。即ち、基板に加えられる下方圧力が高いほど強誘電体薄膜の強誘電性が低下されるので低圧条件下で予備強誘電体膜の表面を研磨することがより有利である。
【００５２】
図１５は本発明の一実施例によって低い下方圧力及び低い研磨パッド速度下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の分極-電場（Ｐ−Ｅ）履歴曲線を測定したグラフである。図１６は本発明の一実施例に従って低い下方圧力及び低い研磨パッド速度下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の残留分極を測定したグラフである。図１７は本発明の一実施例に従って低い下方圧力及び低い研磨パッド速度下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の抗磁力場を測定したグラフである。図１５ないし図１７において、前記表面研磨工程の下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度である。また、図１５ないし図１７において、“Ｊ”は表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜を示し、“Ｋ”は約３０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を意味し、“Ｌ”は約６０秒の間表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を示す。
【００５３】
導電層上に強誘電体薄膜を形成する場合、前記導電層と強誘電体薄膜との間の界面で発生するデッド・レイヤー効果に起因して一般的に強誘電体薄膜の厚さが薄くなるほど残留分極は減少し抗磁気場は増加される。しかし、本発明においては図１５ないし図１７に示されたように、適切な下方圧力及び研磨パッドの回転速度を含む表面研磨工程条件下で表面研磨工程を実施することで、表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜Ｊに比べて強誘電体薄膜Ｋ、ＬのＰ−Ｅ履歴曲線及び残留分極などの特性は減少させず、かえて、抗磁気場は減少させることができる。これにより、強誘電体薄膜の強誘電性を大きく改善することができる。
【００５４】
さらに、図１及び図４を参照すると。前述したようによ顕著に改善された表面粗さを有する強誘電体薄膜１１５を洗浄する（段階Ｓ４０）。前記化学機械的研磨工程において、酸化膜を研磨することができるスラリー１９５を使用して予備強誘電体膜１１２の表面を研磨する場合、スラリー残留物及び研磨残留物が強誘電体薄膜１１５の表面上に存在し、強誘電体薄膜１１５の表面に研磨工程に起因する損傷が発生することができる。このようなスラリー残留物及び研磨残留物を除去する同時に強誘電体薄膜１１５の表面の損傷を１次的にキュアリングするための洗浄液を使用する洗浄工程を実施する。ここで、前記洗浄工程は約３０〜９０秒の間進行される。
【００５５】
本発明の一実施例において、強誘電体薄膜１１５はアンモニアＮＨ４ＯＨまたは窒酸を含有する洗浄液を使用して洗浄される。本発明の他の実施例によると、ＳＭＣ（登録商標）溶液、ＳＭＦ（登録商標）溶液またはＳＣ１ＳＣ１（登録商標）溶液を使用して強誘電体薄膜１１５の表面を洗浄する。本発明のさらにまたの実施例によると、脱イオン水ＤＩ  ｗａｔｅｒを使用する洗浄工程を通じて強誘電体薄膜１１５を洗浄する。
【００５６】
前記アンモニア溶液を使用して強誘電体薄膜を約３０〜９０秒の間洗浄する場合、強誘電体薄膜１１５の表面も約１〜５Å/分の速度でエッチングされる。従って、強誘電体薄膜１１５表面上に存在するスラリー残留物及び研磨残留物を除去することができると同時に前記表面研磨工程の間発生したストレスに起因する強誘電体薄膜１１５の表面の損傷を１次的に治癒することができる。前記ＳＭＦ溶液を使用して強誘電体薄膜１１５の表面を洗浄する場合には強誘電体薄膜１１５の表面が約５５〜６０Å/分程度のエッチングされるので、 強誘電体薄膜１１５を洗浄する時間をより短縮する必要がある。また、前記ＳＭＣ溶液及びＳＣ１ＳＣ１溶液を使用して強誘電体薄膜１１５の表面を洗浄する場合、強誘電体薄膜１１５表面のエッチング速度はそれぞれ約２〜６Å/分程度であるので前述したアンモニア溶液の場合と同じ条件で強誘電体薄膜１１５の表面を洗浄することができる。前記窒酸溶液を用いて強誘電体薄膜１１５を洗浄する場合には強誘電体薄膜１１５のエッチング速度が約２０〜２５Å/分程度であるので前記ＳＭＦ溶液の場合と類似に強誘電体薄膜１１５を洗浄する時間を短縮する必要がある。
【００５７】
図１８は本発明の一実施例に従ってアンモニアを含有する洗浄液を使用する洗浄工程を実施した強誘電体薄膜の表面状態を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図１９は図１８に示した強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図２０は本発明の一実施例に従って脱イオン水を使用する洗浄工程を実施した強誘電体薄膜の表面上に残留するスラリー残留物及び研磨残留物を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図２１は図２０に示した強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図１８及び図２０は洗浄された強誘電体薄膜の表面をそれぞれ約２０倍程度に拡大した電子顕微鏡写真であり、図１９及び図２１はそれぞれ洗浄された強誘電体薄膜の表面をそれぞれ約１００倍程度に拡大した電機顕微鏡写真である。
【００５８】
図２０及び図２１に示すように、前記表面研磨工程を実施した後、強誘電体薄膜を脱イオン水を使用して洗浄する場合スラリー残留物及び研磨残留物が洗浄された強誘電体薄膜の表面上に複数存在することを確認することができる。これに比べて、図１８及び図１９に示されたように、前記表面研磨工程が実施された強誘電体薄膜をアンモニアを含む洗浄溶液を使用して洗浄する場合には、洗浄された強誘電体薄膜の表面上に全然スラリー残留物及び研磨残留物が存在しないことを確認することができる。従って、前述した表面研磨工程を経た強誘電体薄膜の洗浄には脱イオン水に比べてアンモニアを含有する洗浄溶液より有利な効果を得ることができる。
【００５９】
さらに、図１及び図４を参照すると、前記表面研磨工程の間強誘電体薄膜１１５の表面に発生された損傷を除去するために洗浄された強誘電体薄膜１１５をキュアリングする（段階Ｓ５０）。強誘電体薄膜１１５を約５００〜６００℃程度の温度で約３０〜９０秒の間急速熱処理工程ＲＴＡでキュアリングすることで、強誘電体薄膜１１５の表面に存在する表面研磨に起因する損傷を完全に除去する。このような強誘電体薄膜１１５のキュアリング工程は不活性ガス雰囲気下で進行される。この場合、前記不活性ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスまたはネオンガスなどを含む。
【００６０】
表面研磨工程条件による強誘電体薄膜の特性測定
以下、本発明の多様な実験例及び比較例を通じて表面研磨工程条件による強誘電体薄膜の特性を測定した結果を説明する。
【００６１】
（実験例１）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程を用いて蒸着されてＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは約３００Å及び約１２００Å程度であり、前記予備強誘電体膜の平均厚さは約１０００Å程度であった。
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．５程度である酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。この場合、前記基板に加えられる下方圧力は約８．５程度の高圧であり、研磨パッドの回転速度は約４０ｒｐｍ程度の高速であった。
【００６２】
（実験例２）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さと前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例１と実質的に同一にした。
【００６３】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．１程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。このとき、前記基板に加えれる下方圧力は約８．５ｐｓｉ程度の高圧であり、研磨パッドの回転速度は約４０ｒｐｍ程度の高速であった。
【００６４】
（比較例１）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に強誘電体薄膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記強誘電体薄膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されてＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは実験例１と実質的に同一にした。前記強誘電体薄膜の平均厚さは約１１００Å程度だった。前記強誘電体薄膜に対しては表面研磨工程を実施しなかった。
【００６５】
図２２は本発明の実験例１と比較例１による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定したグラフである。
【００６６】
図２２に示すように、比較例１による強誘電体薄膜の２Ｐｒは約３７．３μＣ/ｃｍ２程度で、実験例１及び２による強誘電体薄膜の２Ｐｒはそれぞれ約３３．１ μＣ/ｃｍ２及び２７．０ μＣ/ｃｍ２程度だった。約８．５ｐｓｉ程度の高い下方圧力及び約４０ｒｐｍ程度の高速の研磨パッドの回転速度を含む研磨工程条件下で予備強誘電体膜を研磨する場合、表面研磨工程の間強誘電体薄膜の表面に発生されるストレスに起因して強誘電体薄膜が非常に低い２Ｐｒ値を示した。即ち、高い下方圧力及び早い回転速度下で、表面研磨工程時間が増加することによって大体に強誘電体薄膜の２Ｐｒ値が減少した。これにより、高い下方圧力及び早い回転速度下で表面研磨工程を実施する場合には、強誘電体薄膜の分極特性が低下されることを確認することができる。
【００６７】
（実験例３）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは約３００Å及び約１２００Å程度であり、前記予備強誘電体膜の平均厚さは約１０００Å程度であった。
【００６８】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．１程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約１５秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。ここで、前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程後の強誘電体薄膜の平均厚さは約９２０Å程度であった。
【００６９】
（実験例４）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さと前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例３と実質的に同一にした。
【００７０】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．５程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程後の強誘電体薄膜の平均厚さは約８６３Å程度であった。
【００７１】
（実験例５）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さと前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例３と実質的に同一にした。
【００７２】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１０．９程度のアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約４５秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程後の強誘電体薄膜の平均厚さは約８２９Å程度であった。
【００７３】
（実験例６）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さと前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例３と実質的に同一にした。
【００７４】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１１．２程度のアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程後の強誘電体薄膜の平均厚さは約７９２Å程度であった。
【００７５】
（実験例７）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さと前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例３と実質的に同一にした。
【００７６】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．１程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約９０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程後の強誘電体薄膜の平均厚さは約６８５Å程度であった。
【００７７】
（比較例２）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に強誘電体薄膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは実験例１と実質的に同一にした。前記強誘電体薄膜の平均厚さは約１．１００Å程度だった。前記強誘電体薄膜に対しては化学機械的研磨工程のようなような表面研磨工程を実施しなかった。
【００７８】
図２３は本発明の実験例３ないし７及び比較例２による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定したグラフであり、図２４は本発明の実験例３ないし７と比較例２による強誘電体薄膜のＲＭＳ値及び２Ｐｒ値を測定した結果を図式化したグラフである。
【００７９】
図２３及び図２４を参照すると、比較例２による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は約４３．８μＣ/ｃｍ２程度であり、ＲＭＳ値は約４５．９Å程度であった。実験例３による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は約４３．２μＣ/ｃｍ２程度であり、ＲＭＳ値は約１４．７Å程度であった。実験例４による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は約４３．１μＣ/ｃｍ２程度であり、ＲＭＳ値は約９．９Å程度であった。実験例５による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は約４１．６μＣ/ｃｍ２程度であり、ＲＭＳ値は約９．７Å程度であった。実験例６による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は約４２．４μＣ/ｃｍ２程度であり、ＲＭＳ値は約５．５Å程度であった。実験例７による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は約３８．０μＣ/ｃｍ２程度であり、ＲＭＳ値は約５．２Å程度であった。
【００８０】
図２３及び図２４に示されたように、約１．０ｐｓｉ程度の低い下方圧力及び約１０ｒｐｍ程度の低い研磨パッドの回転速度を具備する表面研磨工程条件下で、強誘電体薄膜の２Ｐｒ値は表面研磨工程時間が長くなるほど漸次減少した。このような２Ｐｒ値の減少はそれほど大きくはないが、ＲＭＳ値は表面研磨工程時間によって顕著に減少した。これにより、強誘電体薄膜の表面平坦度が大きく改善されることがわかる。しかし、実験例７のように表面研磨工程を一定の時間以上実施する場合には、強誘電体薄膜の表面粗さは大きく改善されるが強誘電体薄膜の２Ｐｒ値が低くなって強誘電体薄膜の分極特性が低下されるということを確認することができる。
【００８１】
（実験例８）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さはそれぞれ約３００Å及び約１２００Å程度であり、前記予備強誘電体膜の平均厚さは約１．１５１Å程度だった。
【００８２】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１０．２程度であるアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約１５秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約９４２Å程度だった。
【００８３】
（実験例９）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１０．３５程度のアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約８６４Å程度だった。
【００８４】
（実験例１０）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
【００８５】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．３程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約４５秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約８２１Å程度だった。
【００８６】
（実験例１１）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
【００８７】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．５程度である酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約９０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約７９６Å程度だった。
【００８８】
（実験例１２）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
【００８９】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．１程度である酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約９０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度の低圧で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約６９３Å程度だった。
【００９０】
（実験例１０）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
【００９１】
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．４程度である酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約１５秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度の低圧で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約８４６Å程度だった。
【００９２】
（実験例１４）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．５程度である酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約７８３Å程度だった。
【００９３】
（実験例１５）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１１．３程度であるアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約４５秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約７２５Å程度だった。
【００９４】
（実験例１６）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１１．０程度であるアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約５８１Å程度だった。
【００９５】
（実験例１７）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されてＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さ及び前記予備強誘電体膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。
前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１０．９程度であるアルカリ性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用する化学機械的研磨工程で約９０秒の間研磨して強誘電体薄膜を形成した。前記基板に加えられる下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度の低圧であり、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度の低速であった。前記化学機械的研磨工程によって収得された強誘電体薄膜の平均厚さは約５０１Å程度だった。
【００９６】
（比較例３）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に予備強誘電体膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記強誘電体薄膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。前記強誘電体薄膜の平均厚さは約１．１５２Å程度だった。前記強誘電体薄膜に対しては表面研磨工程を実施しなかった。
【００９７】
（比較例４）
基板上に第１導電膜及び第２導電膜を順次に形成した後、前記第２導電膜上に強誘電体薄膜を形成した。前記第１及び第２導電膜はそれぞれチタンアルミニウム窒化物とイリジウムを使用して形成され、前記予備強誘電体膜は有機金属化学気相蒸着工程で蒸着されたＰＺＴを使用して形成された。前記第１及び第２導電膜の平均厚さは実験例８と実質的に同一にした。前記強誘電体薄膜の平均厚さは約１．１５１Å程度だった。前記強誘電体薄膜に対しては表面研磨工程を実施しなかった。
図２５は本発明の実験例８ないし１７と比較例３及び４による強誘電体薄膜の表面研磨時間に対する２Ｐｒ値及び厚さを測定した結果を図式化したグラフである。
【００９８】
図２５に示すように、比較例３及び４による強誘電体薄膜の厚さはそれぞれ１．１５２Å及び１．１５１Å程度で、２Ｐｒ値はそれぞれ４３．８μＣ/ｃｍ２及び４３．７μＣ/ｃｍ２程度だった。実験例８及び実験例１３に強誘電体薄膜の厚さはそれぞれ９４２Å及び８４６Å程度で、２Ｐｒ値はそれぞれ４３．２μＣ/ｃｍ２及び４１．５μＣ/ｃｍ２程度だった。実験例９及び実験例１４による強誘電体薄膜の厚さはそれぞれ８６４Å及び７８３Å程度で、２Ｐｒ値はそれぞれ４３．０μＣ/ｃｍ２及び４１．９μＣ/ｃｍ２程度だった。実験例１０及び実験例１５による強誘電体薄膜の厚さはそれぞれ８２１Å及び７２５Å程度で、２Ｐｒ値はそれぞれ４１．７μＣ/ｃｍ２及び４０．１μＣ/ｃｍ２程度だった。実験例９及び実験例１６による強誘電体薄膜の厚さはそれぞれ７９６Å及び５８１Å程度で、２Ｐｒ値はそれぞれ４２．２μＣ/ｃｍ２及び３８．０μＣ/ｃｍ２程度だった。実験例１２及び実験例１７による強誘電体薄膜の厚さはそれぞれ６９３Å及び５０２Å程度で、２Ｐｒ値はそれぞれ３８．４μＣ/ｃｍ２及び３１．６Ｃ/ｃｍ２程度だった。
【００９９】
図２５に示すように、約１．０ｐｓｉ程度の第１下方圧力に比べて約２．５ｐｓｉ程度の第２下方圧力で表面研磨工程を進行する場合、前記第２下方圧力下で予備強誘電体膜の表面研磨が早く進行される。例えば、前記第１下方圧力下では予備強誘電体膜の表面研磨速度が平均的に約５７７Å/分程度であるが、前記第２下方圧力下で予備強誘電体膜の表面研磨速度が平均的に約７９２Å/分程度になる。従って、基板に加えられる下方圧力が高いほど予備強誘電体膜の表面研磨は早く進行されるが、強誘電体薄膜の分極特性は漸次低下されることがわかる。
【０１００】
強誘電体キャパシターの製造方法
図２６は本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための工程順次図を示すものであり、図２７ないし図３０は本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための断面図である。
図２６及び図２７に示すように、基板２００上に下部構造物２０３を形成する（段階Ｓ１００）。ここで、基板２００は半導体基板または金属酸化物基板を含む。例えば、基板２００はシリコンウエハー、ＳＯＩ基板。アルミニウム酸化物単結晶基板、ストロンチウムチタン酸化物単結晶基板、またはマグネシウム酸化物単結晶基板などを含む。
【０１０１】
下部構造物２０３は基板２００の所定領域に形成されたコンタクロ領域、導電性配線、導電性パターン、パッド、プラグ、コンタクト、ゲート構造物またはトランジスタなどを含む。
下部構造物２０３を被服しながら基板２００上に前記絶縁構造物２０６を形成する（段階S１０）。絶縁構造物２０６は化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程で形成された一つ以上に絶縁膜を含む。
【０１０２】
本発明の一実施例にりると、絶縁構造物２０６はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ，ＦＯＸ、ＰＥ−ＴＥＯＳまたはＨＤＰ-ＣＶＤ酸化物などのような酸化物からなる少なくとも一つの絶縁膜または層間絶縁膜を含む。本発明の他の実施例によると、絶縁構造物２０６は酸化物から構成された第１絶縁膜及び窒化物で構成された第２絶縁膜が積層された構造を有することができる。例えば、前記第１絶縁膜はシリコン酸化物からなり、前記第２絶縁膜はシリコン窒化物から構成される。本発明のさらにまたの実施例によると、絶縁構造物２０６は少なくとも一つの第１絶縁膜及び少なくとも一つの第２絶膜が交代または順次に積層された複合膜構造を有することができる。
【０１０３】
絶縁構造物２０６を部分的にエッチングして絶縁構造物２０６を貫通し下部構造物２０３を露出させるホール２０９を形成する。本発明の一実施例によると、第１フォトレジストパターン（図示せず）を絶縁構造物２０６上に形成した後、前記第１フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて絶縁構造物２０６を部分的にエッチングすることで、下部構造物２０３を露出させるホール２０９を形成する。前記第１フォトレジストパターンはアッシング及び/またはストリッピング工程で除去される。本発明の他の実施例によると、絶縁構造物２０６と前記第１フォトレジストパターンとの間に反射防止膜ＡＲＬを追加的に形成した後、絶縁構造物２０６を貫通するホール２０９を形成することができる。
【０１０４】
ホール２０９を満たせながら絶縁構造物２０６上に第１導電膜を形成した後、絶縁構造物２０６が露出されるまで前記第１導電膜を部分的に除去してホール２０９を埋立するパッド２１２を形成する（段階Ｓ１２０）。前記第１導電膜は不純物でドーピングされたポリシリコンや金属、または導電性金属窒化物のような導電体で構成される。例えば、前記第１導電膜は、タングステン、アルミニウム、銅、チタン、タングステン窒化物、アルミニウム窒化物またはチタン窒化物などを使用して形成される。また、前記第１導電膜はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、原子層積層工程またはパルスレーザー蒸着工程などを用いて形成される。一方、パッド２１２は化学機械的研磨工程、エッジバック工程または化学機械的研磨とエッチバックとを組合した工程を用いて前記第１導電膜を部分的に除去することで形成される。パッド２１２は後続して形成される下部電極２４５を下部構造物２０３に電気的に連結させる。
【０１０５】
図２６及び図２８に示すように、絶縁構造物２０６及びパッド２１２上に下部電極層２２１を形成する（段階Ｓ１３０）。具体的に、絶縁構造物２０６及びパッド２１２上に第１下部電極膜２１５を形成した後、第１下部電極膜２１５上に第１下部電極膜２１８を形成する。
【０１０６】
第１下部電極膜２１５は金属酸化物をスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、パスルレーザー蒸着工程または原子層積層工程で蒸着法して形成される。例えば、第１下部電極膜２１５はチタンアルミニウム窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、チタンシリコン窒化物、タンタル窒化物、タングステン窒化物またはタンタルシリコン窒化物などを使用して形成される。第１下部電極膜２１５は絶縁構造物２０６から約５０〜３００Å程度の厚さを有するように形成される。
【０１０７】
第２下部電極膜２１８はイリジウム、白金、ルテニウム、パラジウムまたは金のような金属を使用して形成される。第２下部電極膜２１８は前記金属をスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、原子層積層工程またはパルスレーザー蒸着工程で蒸着して形成される。第２下部電極膜２１８は第１下部電極膜２１５の上面から約３００〜１２００Å程度の厚さを有するように形成される。望ましくは、第２下部電極膜２１８はイリジウムをスパッタリング工程で積層して形成される。第２下部電極膜２１８を形成する間、基板２００が位置する反応チャンバーは約２０〜３５０℃程度の温度及び約３〜１０ｍＴｏｒｒ程度の低い圧力に保持される。この場合、第２下部電極膜２１８は不活性ガス雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加することで形成される。例えば、前記不活性ガスはアルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスを含む。本発明の一実施例において、前記不活性ガスはアルゴンガスのみを含み、このとき、前記アルゴンガスの流量は約１０〜１００ｓｃｃｍ程度である。
【０１０８】
本発明の他の実施例によると、絶縁構造物２０６と第１下部電極膜間の接着力を向上させるために、絶縁構造物２０６と第１下部電極膜２１５との間に接着膜を追加的に形成することができる。ここで、前記接着膜は金属または導電性金属窒化物をスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、原子層積層工程またはパルスレーザー蒸着工程で蒸着して形成される。例えば、前記接着膜はチタン、タンタル、アルミニウム、タングステン、チタン窒化物、タンタル窒化物、アルミニウム窒化物またはタングステン窒化物を使用して形成される。本発明のさらにまたの実施例によると、パッド２１２と前記接着膜は前述した金属または導電性金属窒化物のうち同一な金属や導電性金属窒化物を使用して形成されることができる。本発明のさらにまたの実施例によると、パッド２１２と前記接着膜は前述した金属または金属窒化物中で互いに相異な金属または導電性金属窒化物を使用して形成することができる。
【０１０９】
さらに図２６及び図２８に示すように、第１下部電極膜２１８条に予備強誘電体膜２２４を形成する（段階Ｓ１４０）。予備強誘電体膜２２４は強誘電体を有機金属化学気相蒸着工程、ゾル-ゲル工程または化学気相蒸着工程で積層して形成する。予備強誘電体膜２２４は第２下部電極膜２１８の上面から約２００〜１２００Å程度の厚さを有するように形成される。
【０１１０】
本発明の一実施例によると、予備強誘電体膜はＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ、ＰＬＺＴまたはＢＳＴなどのような強誘電体を使用して形成する。本発明の他の実施例によると、予備強誘電体膜２２４はカルシウム、ラタン、マンガンまたはビスマスなどがドーピングされたＰＺＴ、ＳＢＴ、ＢＬＴ、ＰＬＺＴまたはＢＳＴなどのような強誘電体を使用して形成することができる。本発明のさらにまたの実施例によると、予備強誘電体膜２２４はチタン酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物またはハフニウム酸化物などのような金属酸化物を使用して形成することができる。望ましくは、予備強誘電体膜２２４はＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で積層して形成される。このとき、予備強誘電体膜２２４は図３を参照して説明した有機金属化学気相蒸着装置を用いて形成される。前述したように、予備強誘電体膜２２４は約４０〜８０Å程度の第１ＲＭＳ値及び約２０〜６００Å程度の第１Ｐ−Ｖ値を有するので予備強誘電体膜２２４の表面粗さは相当大きくなる。
【０１１１】
図２６及び図２９を参照すると、図８を参照して説明した化学機械的研磨工程と実質的に同一な表面研磨工程を実施して予備強誘電体膜２２４の表面を研磨することで、表面が平坦化された強誘電体薄膜２２７を形成する（段階Ｓ１５０）。これにより、強誘電体薄膜２２７の表面は約２〜１０Å程度の第２ＲＭＳ値及び約２０〜６０Å程度の第２Ｐ−Ｖ値を有することで、強誘電体薄膜２２７の表面粗さは大きく改善される。
【０１１２】
強誘電体薄膜２２７上に存在するスラリー残留物や研磨残留物を除去する同時に前記化学機械的研磨工程の間発生された強誘電体薄膜２２７表面の損傷を１次的に緩和させるために強誘電体薄膜２２７を洗浄する（段階Ｓ１６０）。ここで、強誘電体薄膜２２７を洗浄する洗浄工程は図１及び図４を参照して説明した洗浄工程と実質的に同一である。
前記表面研磨工程の間発生した強誘電体薄膜２２７の損傷を回復させるために、洗浄された強誘電体薄膜２２７を前述したように不活性ガス雰囲気下の約５００〜６００℃の温度で約３０〜９０秒の間熱処理する（段階Ｓ１７０）。例えば、洗浄された強誘電体薄膜２２７は急速熱処理工程で熱処理される。
【０１１３】
熱処理された強誘電体薄膜２２７上に上部電極層２３６を形成する（段階Ｓ１８０）。具体的に、熱処理された強誘電体薄膜２２７上に第１上部電極膜２３０及び第２上部電極膜２３３を順次に形成して上部電極層３３６を形成する。
【０１１４】
第１上部電極膜２３０はスパッタリング工程、パルスレーザー蒸着工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を用いて強誘電体薄膜２２７上に形成される。第１上部電極膜２３０は強誘電体薄膜２２７の表面から約１０〜３００Å程度の厚さを有するように形成される。本発明の一実施例において、第１上部電極膜２３０は銅、鉛またはビスマスのような金属が２〜５原子量％程度の濃度でドーピングされたストロンチウムルテニウム酸化物ＳｒＲｕＯ３；ＳＲＯ、ストロンチウムチタン酸化物ＳｒＲｕＯ３；ＳＴＯ、ランタンニッケル酸化物ＬｎＮｉＯ３；ＬＮＯまたはカルシウムルテニウム酸化物ＣａＲｕＯ３；ＣＲＯなどの金属酸化物を使用して形成される。望ましくは、第１上部電極膜２３０は強誘電体薄膜２２７上に銅、鉛またはビスマスが約２〜５原子層％程度の濃度でドーピングされたストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯをスパッタリング工程で蒸着して形成される。第１上部電極膜２３０を形成する間、基板２００が位置する反応チャンバーは約２０〜３５０℃程度の温度及び約３〜１０ｍＴｏｒｒ程度の低い圧力に保持される。この場合、第１上部電極膜２３０はアルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスなどを含む不活性ガス雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加することで形成される。例えば、前記不活性ガスはアルゴンガスのみを含み、前記アルゴンガスの流量は約１０〜１００ｓｃｃｍ程度に調節される。
【０１１５】
第２上部導電膜２３３は、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、パラジウムＰｄまたは金Ａｕなどのような金属を使用して第１上部電極膜２３０から約３００〜１０００Å程度の厚さを有するように形成される。第２上部導電膜２３３はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、パルスレーザー蒸着工程、または原子層積層工程を用いて形成される。望ましくは、第２上部導電膜２３３はイリジウムをスパッタリング工程で蒸着して形成する。第２上部導電膜２３３を形成する間、基板２００が位置する反応チャンバーは約２０〜３５０℃程度の温度及び約３〜１０ｍＴｏｒｒ程度の低い圧力に保持される。本発明の一実施例によると、第２上部電極膜２３３はアツゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスを含む不活性ガス雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加することで形成される。例えば、前記不活性ガスはアルゴンガスのみを含み、このとき、前記アルゴンガスの流量は約１０〜１００ｓｃｃｍ程度である。
【０１１６】
強誘電体薄膜２２７上に上部電極層２３６を形成した後、強誘電体薄膜２２７及び上部電極層２３６を熱処理する（段階Ｓ１９０）。これにより、第１上部電極膜２３０及び強誘電体薄膜２２７を構成する物質を結晶化させる。本発明の一実施例において、第１上部電極膜２３０及び強誘電体薄膜２２７は酸素ガス、窒素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下で急速熱処理工程ＲＴＰで熱処理される。例えば、前記急速熱処理工程は約５００〜６５０℃程度の温度で約３０秒〜３分の間実施される。
【０１１７】
図２６及び図３０に示すように、第２上部電極膜２３３上に第２フォトレジストパターン（図示せず）を形成する。前記第２フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、第２上部電極膜２３３、第１上部電極膜２３０、強誘電体薄膜２２７、第２下部電極膜２１８及び第１下部電極膜２１５を順次にパターニングすることで、基板２００の上部に強誘電体キャパシター２６０を形成する（段階Ｓ２００）。
【０１１８】
強誘電体キャパシター２６０は絶縁構造物２０６及びパッド２１２上に順次に形成された下部電極２４５、強誘電体薄膜パターン２４８及び上部電極２５７を含む。ここで、下部電極２４５は絶縁構造物２０６及びパッド２１２上に順次に形成された第１及び第２下部電極膜パターン２３９、２４２を含み、上部電極２５７は強誘電体薄膜パターン２４８上に順次に形成された第１及び第２上部電極膜パターン２５１、２５４を含む。前述した工程を通じて強誘電体キャパシター２６０は基板２００に平行な方向に対して約５０〜８０°程度の角度に傾いた側壁を有する。
【０１１９】
図３１は本発明に従って表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を含む強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図３２は表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜を含む強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【０１２０】
図３２に示すように、表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターにおいて、強誘電体薄膜の表面が相当大きい粗さを有するので強誘電体薄膜上に上部電極を形成しにくく、強誘電体薄膜から漏洩電流が増加するようになる。また、強誘電体薄膜が極めて不規則な表面を有するので、強誘電体薄膜上に電荷も不規則に蓄積され結局強誘電体キャパシターの電気的な特性を低下させる。しかし、図３１に示されたように、前記表面研磨工程を経た後の強誘電体薄膜は顕著に改善された表面状態を有するので、上部電極との接着性を大きく向上させることができ、強誘電体薄膜の表面上に不規則的に電荷が蓄積される現象を防止することができる。これにより、平坦化された強誘電体薄膜を具備する強誘電体キャパシターの電気的な特性を大きく向上させることができる。
【０１２１】
強誘電体薄膜の表面研磨工程条件による強誘電体キャパシターの特性測定
以下本発明の多様な実験例及び比較例を通じて強誘電体薄膜の表面研磨工程条件による強誘電体キャパシターの特性を測定した結果を説明する。
【０１２２】
（実験例１８）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さはそれぞれ約３００Å及び約１２００Å程度だった。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった。
【０１２３】
前記予備強誘電体の表面を化学機械的研磨工程で約１５秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。これにより、表面が研磨された強誘電体薄膜の平均厚さは約８５５Å程度で、最大の厚さは約８９９Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１上部電極膜はストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯを使用して約５０Å程度の平均厚さを有するように形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して約６００Å程度の平均厚さを有するように形成した。
【０１２４】
（実験例１９）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった
前記予備強誘電体の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。平坦な表面を有する強誘電体薄膜の平均厚さは約７７０Å程度で、最大の厚さは約８３３Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１２５】
（実験例２０）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約４５秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜の平均厚さは約７１５Å程度で、最大の厚さは約７９８Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１２６】
（実験例２１）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。平坦な表面を有する強誘電体薄膜の平均厚さは約５７７Å程度で、最大の厚さは約７３６Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１２７】
（実験例２２）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程に蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約１、０１２Å程度だった
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約９０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約２．５ｐｓｉ程度で、回転テーブルの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。平坦な表面を有する強誘電体薄膜の平均厚さは約４８６Å程度で、最大の厚さは約６９６Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１２８】
（比較例５）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった
表面研磨工程を実施せず、前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１２９】
下記表１は本発明の実験例１８ないし２２及び比較例５において、表面研磨時間による強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体薄膜の表面のＲＭＳ値及び強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値を測定した結果を示すのである。図３３は本発明の実験例１８ないし２２及び比較例５による強誘電体キャパシターの表面研磨時間に対する強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体薄膜表面のＲＭＳ値及び強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値を測定した結果を図式化したグラフである。
【表１】
2006324624.tif 000003
【０１３０】
表１及び図３３を参照すると、約２．５ｐｓｉ程度の下方圧力及び約１０ｒｐｍ程度の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、予備強誘電体膜は比較的に早い速度で研磨された。このような研磨工程条件下では強誘電体薄膜の表面平坦度は大きく改善されるが強誘電体キャパシター２Ｐｒ値も漸次減少するようになる。
図３４は本発明の比較例５と実験例１８ないし２２による強誘電体キャパシターの漏洩電流密度を測定したグラフである。
図３４に示されたように、表面研磨時間が約３０秒以内である場合には強誘電体キャパシターの漏洩電流特性が向上されるが、表面研磨時間が３０秒を超過する場合には強誘電体キャパシターの漏洩電流特性が漸次劣化された。
【０１３１】
（実験例２３）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約１、０１２Å程度だった
【０１３２】
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約１５秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜の平均厚さは約９２０Å程度で、最大の厚さは約９５５Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１３３】
（実験例２４）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは１、０１２Å程度だった
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度で、回転テーブルの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。平坦な表面を有する強誘電体薄膜の平均厚さは約８６３Å程度で、最大の厚さは約８７６Å程度だった。
【０１３４】
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１３５】
（実験例２５）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは１、０１２Å程度だった
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約４５秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜の平均厚さは約８２９Å程度で、最大の厚さは約８４２Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１３６】
（実験例２６）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは１．１０２Åだった
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度で、回転テーブルの回転速度は約１０ｒｐｍ程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜の平均厚さは約７９２Å程度で、最大の厚さは約８００Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１３７】
（実験例２７）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった。
【０１３８】
前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記基板を抑える下方圧力は約１．０ｐｓｉ程度で、研磨パッドの回転速度は１０ｒｐｍ程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜の平均厚さは約６８５Å程度で、最大の厚さは約７１６Å程度だった。
前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１３９】
（比較例６）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９８２Å程度で、最大の厚さは約１、０１２Å程度だった
化学機械的研磨工程を実施せず、前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜はそれぞれストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ及びイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実験例１８と実質的に同一にした。
【０１４０】
下記表２は本発明の比較例６と実験例２３ないし２７による強誘電体キャパシターの表面研磨時間に対する強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体薄膜の表面のＲＭＳ値及び強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値を測定した結果を示す。図３５は本発明の比較例６と実験例２３ないし２７による強誘電体キャパシターの表面研磨時間に対する強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体薄膜表面のＲＭＳ値及び強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値を測定した結果を図式化したグラフである。
【表２】
2006324624.tif 000004
【０１４１】
表２及び図３５に示されたように、約１．０ｐｓｉ程度の下方圧力及び約１０ｒｐｍ程度の研磨パッド速度を含む研磨工程条件の下で、予備強誘電体膜の研磨速度は約２．５ｐｓｉ程度の下方圧力に比べて遅く測定された。しかし、強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は大きい減少を示さない。即ち、約１．０ｐｓｉ程度の下方圧力下で予備強誘電体膜を研磨する場合、約２．５ｐｓｉ程度の下方圧力下で予備強誘電体膜を研磨する場合に比べて強誘電体薄膜の表面平坦度を改善することができると同時に強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値も適切に保持することができる。
【０１４２】
図３６は本発明の比較例６と実験例２３ないし２７による強誘電体キャパシターの漏洩電流密度を測定したグラフである。
図３６に示されたように、表面研磨時間が約４５秒以内の場合には強誘電体キャパシターの漏洩電流特性が向上されるが、表面研磨時間が４５秒を超過する場合には表面研磨工程の間強誘電体薄膜表面に発生したストレスに起因して強誘電体キャパシターの漏洩電流特性が漸次劣化された。
【０１４３】
図３７は本発明による強誘電体キャパシターの表面研磨工程条件に対する強誘電体薄膜の厚さ、２Ｐｒ値及びＲＭＳ値を測定したグラフである。図３７において、“ＩＸ”及び“ＸＩ”はそれぞれ約１．０ｐｓｉ程度の下方圧力下で表面研磨工程を実施した強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び強誘電体薄膜のＲＭＳ値を示す。また、“Ｘ”及び“ＸＩＩ”はそれぞれ約２．５ｐｓｉ程度の下方圧力下で表面研磨工程を実施した強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び強誘電体薄膜のＲＭＳ値を示す。
【０１４４】
図３７に示すように、下方圧力が増加する場合には予備強誘電体膜の研磨速度も増加するので強誘電体薄膜の表面粗さの改善には有利であるが、表面研磨工程の間強誘電体薄膜により大きいストレスが発生して漏洩電流特性または疲労特性のような強誘電体キャパシターの電気的特性を低下させる。従って、強誘電体キャパシターの電気的特性向上及び強誘電体薄膜の表面粗さ改善という２つの目的を同時に達成するためには約１．０ｐｓｉ程度の低い下方圧力下で予備強誘電体膜の表面研磨工程を実施することが有利である。
【０１４５】
強誘電体薄膜の表面研磨用スラリーによる強誘電体キャパシターの特性
以下、本発明の多様な実験例及び比較例を通じて強誘電体薄膜の表面研磨用スラリーに対するキャパシターの特性を測定した結果を説明する。
（実験例２８）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さはそれぞれ約３００Å及び約１２００Å程度だった。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さＴｏｘは約１５８ｎｍ程度であった。
【０１４６】
高圧の下方圧力及び高速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．２程度である酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜厚さは約１３３ｎｍ程度だった。前記強誘電体薄膜をＳＣ１ＳＣ１溶液を使用して約６０秒の間洗浄した後、洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して約３００Å程度の平均厚さを有するように形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して約４００Å程度の平均厚さを有するように形成した。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。
【０１４７】
（実験例２９）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５０ｎｍで、Ｐ−Ｖ値は約３５．８Å程度であった。
高圧の下方圧力及び高速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．１程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
【０１４８】
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜厚さは約１１４ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約２．０４Å程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約２３．４７５μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１４９】
（実験例３０）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５８ｎｍ程度であった。
【０１５０】
低圧の下方圧力及び低速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．５程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜の厚さは約１４８ｎｍ程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜をＳＣ１ＳＣ１溶液を使用して約６０秒の間洗浄した後、洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。
【０１５１】
（実験例３１）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５７ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約３２．３程度であった。
低圧の下方圧力及び低速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約２．５程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
【０１５２】
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜厚さは約１４４ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約６．１３程度だった。表面が研磨された洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約２９．７４４μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１５３】
（実験例３２）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５２ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約３２．９Å程度であった。
低圧の下方圧力及び低速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１０．９程度の酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
【０１５４】
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜の厚さは約１４３ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約１２．０５Å程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約３０．５４３μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１５５】
（実験例３３）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５６ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約３２．５程度であった。
低圧の下方圧力及び低速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約１１．２程度の塩基性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
【０１５６】
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜厚さは約１４４ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約４．４４Å程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約２７．３７７μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１５７】
（実験例３４）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５３ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約３２．１Å程度であった。
低圧の下方圧力及び低速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約３０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約７．７程度の中性のセリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
【０１５８】
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜厚さは約１４７ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約９．５６程度だった。表面が研磨された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約３１．１８３μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１５９】
（実験例３５）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均等価酸化膜厚さは約１５６ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約３２．２Å程度であった。
低圧の下方圧力及び低速の研磨パッド速度を含む研磨工程条件下で、前記予備強誘電体膜の表面を化学機械的研磨工程で約６０秒の間研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記化学機械的研磨工程において、前記予備強誘電体膜の表面をｐＨが約７．５程度の中性のセリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨した。
【０１６０】
表面が研磨された強誘電体薄膜の平均等価酸化膜厚さは約１４６ｎｍ程度で、Ｐ−Ｖ値は約４．０５程度だった。表面が研磨され洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約２７．４７３μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１６１】
（比較例７）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムから構成された第２下部電極膜を有する外下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着して予備強誘電体膜を形成した。表面研磨工程及び洗浄工程を実施せず、前記強誘電体薄膜を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１上部電極膜はイリジウム酸化物を使用して形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例２８と同一にした。前記強誘電体薄膜及び前記上部電極を約５５０℃の温度で約６０秒の間熱処理した。製造された強誘電体キャパシターの２Ｐｒは約３７．０３６μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１６２】
図３８は本発明の実験例３０ないし３５によるスラリーの種類に対する予備強誘電体膜の各表面領域での研磨速度を示すグラフである。図３８において、 “Ｔ”は予備強誘電体膜表面の最上部を意味し、“Ｃ”は予備強誘電体膜表面の中央部を示し、“Ｂ”は予備強誘電体膜の表面の最下部を示す。また、“Ｌ”は予備強誘電体膜表面の左側部を意味し、“Ｒ”は予備強誘電体膜表面の右側部を示す。そして、“Ａｖｇ”は予備強誘電体膜表面の全体領域での研磨速度の平均値を意味する。
【０１６３】
図３８を参照すると、実験例３２ないし３５の場合には予備強誘電体膜の全領域にかけて比較的均一な研磨速度を示すが、実験例３０ないし３１の場合には予備強誘電体膜の表面で領域によって研磨速度が不均一に示された。
【０１６４】
図３９は比較例７による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。図３９に示したように、表面研磨工程及び洗浄工程を実施していない比較例７による強誘電体薄膜の表面は不規則だった。
【０１６５】
図４０及び図４１はそれぞれ実験例３２及び３３による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。図４２及び図４３はそれぞれ実験例３４及び３５による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。図４４は本発明の実験例２８による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。図４５は実験例３２による予備強誘電体膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真であり、図４６は実験例３２による強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。また、図４７は実験例３３による予備強誘電体膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真であり、図４８は実験例３３による強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。図４５及び図４７において、表面研磨工程を実施していない予備強誘電体膜は非常に不規則な表面状態を示した。
【０１６６】
図４０及び図４６に示すように、塩基性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して予備強誘電体膜の表面を約３０秒の間研磨した場合には強誘電体薄膜は溝やグルーブがある程度残留する若干不規則な表面を有する。また、図４１及び図４８に示されたように、塩基性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して予備強誘電体膜の表面を約６０秒の間研磨した場合には強誘電体薄膜は溝やグルーブが綺麗に除去され均一な表面を有した。
【０１６７】
図４９は実験例３４による予備強誘電体膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真であり、図５０は実験例３４による強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。また、図５１は実験例３５による予備強誘電体膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真であり、図５２は実験例３５による強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。図４９及び図５１において、表面研磨工程を実施していない予備強誘電体膜は非常に不規則な表面状態を示した。
【０１６８】
図４２及び図５０に示すように、セリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して予備強誘電体膜の表面を約３０秒の間研磨する場合には強誘電体薄膜は溝及びグルーブが実質的に除去された比較的均一な表面を有した。図４３及び図５２に示されたように、セリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して予備強誘電体膜の表面を約６０秒の間研磨した場合には強誘電体薄膜は溝やグルーブが綺麗に除去された相対的に均一な表面を示した。
【０１６９】
また、図４４に示したように、酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して予備強誘電体膜の表面を約３０秒の間研磨した場合には強誘電体薄膜は溝やグルーブが大体除去された相対的に均一な表面を有した。
図５３ないし図５９はそれぞれ本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【０１７０】
図５３を参照すると、約２．１程度のｐＨを有する酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して約３０秒の間予備強誘電体膜の表面を研磨した場合、収得された強誘電体薄膜の表面は均一な状態を示した。
図５４に示されたように、約２．５程度のｐＨを有する酸性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して約３０秒の間予備強誘電体膜の表面を研磨した場合、収得された強誘電体薄膜は若干不規則な表面を有した。
【０１７１】
図５５を参照すると、約１０．９程度のｐＨを有する塩基性シリカを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して約３０秒の間予備強誘電体膜の表面を研磨した場合、収得された強誘電体薄膜は比較的に均一な表面を示した。
【０１７２】
図５６に示すように、約１１．２程度のｐＨを有する塩基性シリ
カを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して約６０秒の間予備強誘電体膜の表面を研磨した場合、収得された強誘電体薄膜は均一な表面を示した。
【０１７３】
図５７に示されたように、セリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して約３０秒の間予備強誘電体膜の表面を研磨した場合、収得された強誘電体薄膜は若干不規則な表面を有した。
【０１７４】
図５８を参照すると、セリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して約６０秒の間予備強誘電体膜の表面を研磨した場合、収得された強誘電体薄膜は相対的に均一な表面を有した。
【０１７５】
しかし、図５９に示したように、表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜は非常に不規則な表面を示した。
【０１７６】
図６０は本発明の比較例７と実験例２９及び３１による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定した分極-電圧（Ｐ−Ｖ）履歴曲線を図示したグラフである。図６０において、“ＸＩＩＩ”は比較例７による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味し、“ＸＩＶ”は実験例２９による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を示し、“ＸＶ”は実験例３１による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味する。
【０１７７】
図６０に示すように、＋Ｖｃが約０．８５で、-Ｖｃが約-０．７３Ｖ程度である印加された電圧の範囲内で比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３７．０３６μＣ/ｃｍ２程度だった。また、＋Ｖｃが約０．５７で、-Ｖｃが約-０．４８Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、実験例２９による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２３．４７５μＣ/ｃｍ２程度だった。そして、＋Ｖｃが約０．９５Ｖで、-Ｖｃが約-０．７５Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、実験例２９による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２９．７４４μＣ/ｃｍ２程度だった。図６０に示されたように、酸性シリカを含む研磨剤を使用して予備強誘電体膜に対して表面研磨工程を実施する場合には、強誘電体薄膜の表面平坦度は改善されるが強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は相対的に減少することをわかる。
【０１７８】
図６１は本発明の比較例７と実験例３２及び３３による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。図６１において、“ＸＶＩ”は比較例７による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味し、“ＸＶＩＩ”は実験例３２による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を示し、“ＸＶＩＩＩ”は実験例３３による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味する。
図６１に示すように、＋Ｖｃが約０．８５Ｖで、-Ｖｃが約-０．７３Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３７．０３６μＣ/ｃｍ２程度だった。、＋Ｖｃが約０．８４Ｖで、-Ｖｃが約-０．６９Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、実験例３２による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３０．５４３μＣ/ｃｍ２程度だった。＋Ｖｃが約０．８６Ｖで、-Ｖｃが約-０．７３Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、実験例３３による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２７．３７７μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１７９】
図６１に示されたように、塩基性シリカを含む研磨剤を使用して予備強誘電体膜に対して表面研磨工程を実施する場合には、強誘電体薄膜の表面平坦度も改善される一方強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は相対的に若干減少することがわかる。しかし、予備強誘電体膜の表面研磨時間が長くなるほど強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は減少した。
【０１８０】
図６２は本発明の比較例７と実験例３４及び３５による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。図６２において、“ＸＩＸ”は比較例７による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味し、“ＸＸ”は実験例３４による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を示し、“ＸＸＩ”は実験例３５による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味する。
図６２に示されたように、＋Ｖｃが約０．８５Ｖで、-Ｖｃが約-０．７３Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３７．０３６μＣ/ｃｍ２程度だった。＋Ｖｃが約０．８５Ｖで、-Ｖｃが約-０．６９Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、実験例３４による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３１．９５μＣ/ｃｍ２程度だった。＋Ｖｃが約０．８８で、-Ｖｃが約-０．７３Ｖ程度の印加された電圧の範囲内で、実験例３５による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２７．４７３μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０１８１】
図６２に示すように、セリアを含む研磨剤を使用して予備強誘電体膜に対して表面研磨工程を実施する場合には、強誘電体薄膜の表面平坦度も改善される一方強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は相対的に若干減少することがわかる。予備強誘電体膜の表面研磨時間が長くなるほど強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値はさらに減少した。
【０１８２】
図６３は本発明の実験例２９及び３１と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧による２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフであり、図６４は本発明の実験例２９及び３１と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。図６３及び図６４において、
“ＸＸＩＩ”及び“ＸＸＩＩ‘”はそれぞれ比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を示す。また、“ＸＸＩＩ”及び“ＸＸＩＩＩ”はそれぞれ実験例２９による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を意味する。そして、“ＸＸＩＶ”及び“ＸＸＩＶ‘”はそれぞれ実験例３１による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を示す。
【０１８３】
図６３に示すように、印加された電圧の増加により表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値が表面研磨工程を実施した強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値に比べて相対的に高く示される。しかし、図６４に示されたように、約２．１程度のｐＨを有する酸性シリカを含む研磨剤を使用して表面研磨工程を通じて収得された強誘電体キャパシターは表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターに比べて低い漏洩電流密度を示した。ただ、約２．５程度のｐＨを有する酸性シリカを含む研磨剤を使用した表面研磨工程を通じて収得された強誘電体キャパシターの漏洩電流密度は表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターの漏洩電流密度に比べて若干高い値を示した。
【０１８４】
図６５は本発明の実験例３２及び３３と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧による２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフであり、図６６は本発明の実験例３２及び３３と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。図６５及び図６６において“ＸＸＶ”及び“ＸＸＶ‘”はそれぞれ比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を示す。“ＸＸＶＩ”及び“ＸＸＶＩ‘”はそれぞれ実験例３２による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を意味する。“ＸＸＶＩＩ”及び“ＸＸＶＩＩ‘”はそれぞれ実験例３３による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を示す。
【０１８５】
図６５に示すように、表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値が塩基性シリカを含む研磨剤を使用した表面研磨工程を実施した強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値に比べて相対的に高く示された。しかし、図６６に示すように、塩基性シリカを使用した表面研磨工程を通じて収得された強誘電体キャパシターの漏洩電流密度は表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターの漏洩電流密度に比べて大きく減少されることがわかる。
【０１８６】
図６７は本発明の実験例３４及び３５と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧による２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフであり、図６８は本発明の実験例３４及び３５と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。図６７及び図６８において“ＸＸＶＩＩＩ”及び“ＸＸＶＩＩＩ‘”はそれぞれ比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を示す。“ＸＸＩＸ”及び“ＸＸＩＸ’”はそれぞれ実験例３４による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を意味する。“ＸＸＸ”及び“ＸＸＸ‘”はそれぞれ実験例３５による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び漏洩電流密度を示す。
【０１８７】
図６７に示すように、表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値がセリアを含む研磨剤を使用した表面研磨工程を実施した強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値に比べて若干高く示された。これに比べて、図６８に示すように、セリアを使用した表面研磨工程を通じて収得された強誘電体キャパシターの漏洩電流密度は表面研磨工程を実施していない強誘電体キャパシターの漏洩電流密度に比べて相対的に減少されることを確認することができる。
【０１８８】
図６９は本発明の実験例２９及び３１と比較例７による強誘電体キャパシターの時間に対して２Ｐｒ値の減少率を測定した結果を示すグラフである。図６９において“ＸＸＸＩ”は比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を示し、“ＸＸＸＩＩ”は実験例２９による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を意味し、“ＸＸＸＩＩＩ”は実験例３１による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を示す。
【０１８９】
図６９に示すように、約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３２．９μＣ/ｃｍ２程度から約２０．１μＣ/ｃｍ２程度に減少し、２Ｐｒ値の減少率は約３８．９％程度に急激な減少を示した。これに比べて、 約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、実験例３１による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２４．９μＣ/ｃｍ２程度から約１７．３μＣ/ｃｍ２程度に減少し、２Ｐｒ値の減少率は約３０．５％程度に相対的に低い２Ｐｒ値の減少率を示した。また、実験例２９による強誘電体キャパシターは約１５０℃程度の温度で時間の経過による約２０．６μＣ/ｃｍ２程度の殆ど一定の２Ｐｒ値を保持し約１００時間が経過した後には約１４．７μＣ/ｃｍ２程度に減少した。実験例３１によって強誘電体キャパシターの２ｐｒ値の減少率は約２８．６％程度に相対的に低い２Ｐｒ値の減少率を示した。
【０１９０】
図７０は本発明の実験例３２及び３３と比較例７による強誘電体キャパシターの時間に対する２Ｐｒ値の減少率を測定した結果を示すグラフである。図７０において、“ＸＸＸＩＶ”は比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を意味し、“ＸＸＸＶ”は実験例３２による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を示し、“ＸＸＸＶＩ”は実験例３３による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を意味する。
【０１９１】
図７０に示すように、約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３２．９μＣ/ｃｍ２程度から約２０．１μＣ/ｃｍ２程度に減少し、これにより、２Ｐｒ値の減少率は約３８．９％程度に急激な減少を示した。これ比べて、約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、実験例３２による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２８．１μＣ/ｃｍ２程度で約２３．８μＣ/ｃｍ２程度に減少し、２Ｐｒ値の減少率は約１５．３％程度で低い２Ｐｒ値の減少率を示した。また、実験例３３による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、約２４．８μＣ/ｃｍ２程度で約１７．９μＣ/ｃｍ２程度に減少した。実験例３３による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率は約２７．８程度に相対的に低い２Ｐｒ値の減少率を示した。
【０１９２】
図７１は本発明の実験例３４及び３５と比較例７による強誘電体キャパシターの時間に対する２Ｐｒ値の減少率を測定した結果を示すグラフである。図７１において、“ＸＸＸＶＩ”は比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を意味し、“ＸＸＸＶＩＩ”は実験例３４による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を示し、“ＸＸＸＶＩＩＩ”は実験例３５による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率を意味する。
【０１９３】
図７１に示すように、約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、比較例７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約３２．９μＣ/ｃｍ２程度で約２０．１μＣ/ｃｍ２程度に減少し、これにより、２Ｐｒ値の減少率は約３８．９％程度に急激な減少を示した。これ比べて、約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、実験例３４による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約２４．２μＣ/ｃｍ２程度から約１９．５μＣ/ｃｍ２程度に減少し、２Ｐｒ値の減少率は約１９．４％程度に低い２Ｐｒ値の減少率を示した。また、実験例３５による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は約１５０℃程度の温度で約１００時間が経過した後、約２７．５μＣ/ｃｍ２程度で約１８．３μＣ/ｃｍ２程度に減少した。実験例３５による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値の減少率は約３３．５％程度で相対的に低い２Ｐｒ値の減少率を示した。
【０１９４】
強誘電体薄膜の洗浄工程及びキュアリング工程による強誘電体キャパシターの特性
以下、本発明の多様な実験例及び比較例を通じて強誘電体薄膜の洗浄及びキュアリング工程に対する強誘電体キャパシターの特性を測定した結果を説明する。
（実験例３６）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さはそれぞれ約３００Å及び約１２００Å程度だった。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９３７Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＦ溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約８７８Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１上部電極膜はストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯを使用して約５０Å程度の平均厚さを有するように形成し、前記第２上部電極膜はイリジウムを使用して約６００Å程度の平均厚さを有するように形成した。
【０１９５】
（実験例３７）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実験例３６と実質的に同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９４９Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＦ溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約８９０Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０１９６】
（実験例３８）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９４５Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＦ溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。前記洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約８９２Å程度だった。洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０１９７】
（実験例３９）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９４５Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＣ溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９４３Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０１９８】
（実験例４０）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９５４Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＣ溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９４５Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０１９９】
（実験例４１）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９４１Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＭＣ溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９３９Å程度だった。洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２００】
（実験例４２）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９３６Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をアンモニアを含む洗浄溶液を使用して約８０秒の間洗浄した。前記洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９３２Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０１】
（実験例４３）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９２４Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をアンモニアを含む洗浄溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。前記洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９２２Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０２】
（実験例４４）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９５０Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をアンモニアを含む洗浄溶液を使用して約８０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９４４Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０３】
（実験例４５）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９５６Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜を窒酸を含む洗浄溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９３４Å程度だった。洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０４】
（実験例４６）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９５６Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜を窒酸を含む洗浄溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９３４Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０５】
（実験例４６）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９３３Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜を窒酸を含む洗浄溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９０９Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０６】
（実験例４７）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９２５Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜を窒酸を含む洗浄溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９０３Å程度だった。洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０７】
（実験例４８）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９４１Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＣ１ＳＣ１溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９３７Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０８】
（実験例４９）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９３７Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄膜をＳＣ１ＳＣ１溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。前記洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９３５Å程度だった。
洗浄された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２０９】
（実験例５０）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９２０Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した後、前記強誘電体薄薄膜をＳＣ１ＳＣ１溶液を使用して約６０秒の間洗浄した。洗浄工程後の前記強誘電体薄膜の平均厚さは約９１３Å程度だった。洗浄された強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２１０】
（比較例８）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９１５Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記強誘電体薄膜を洗浄する工程を実施せず、前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む膜上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２１１】
（比較例９）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９５０Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記強誘電体薄膜を洗浄する工程を実施せず、前記強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む膜上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２１２】
（比較例１０）
基板上にチタンアルミニウム窒化物からなる第１下部電極膜及びイリジウムで構成された第２下部電極膜を有する下部電極層を形成した。前記第１及び第２下部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
前記下部電極層上にＰＺＴを有機金属化学気相蒸着工程で蒸着し予備強誘電体膜を形成した。前記予備強誘電体膜の平均厚さは約９２５Å程度だった。
前記予備強誘電体膜の表面を低圧及び低速工程条件下の化学機械的研磨工程で研磨して平坦な表面を有する強誘電体薄膜を形成した。前記強誘電体薄膜を洗浄する工程を実施せず、強誘電体薄膜を約５５０℃程度の温度で約６０秒の間熱処理した。
熱処理された強誘電体薄膜上に第１上部電極膜及び第２上部電極膜を含む上部電極層を形成した。前記第１及び第２上部電極膜の平均厚さは実質的に実験例３６と同一にした。
【０２１３】
図７２は本発明によって洗浄液の種類に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度を図式化したグラフである。
図７２に示されたように、ＳＭＦ溶液を膜洗浄液に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度は約５７Å/分程度で、窒酸溶液を含む洗浄液に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度は約２３Å/分程度だった。また、ＳＭＣ溶液を含む洗浄液及びＳＣ１ＳＣ１溶液を含む洗浄液に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度はそれぞれ約４Å/分程度で、アンモニア溶液を含む洗浄液に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度は約３Å/分程度だった。前述した強誘電体薄膜の洗浄工程において、ＳＭＣ溶液、アンモニア溶液及びＳＣ１溶液に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度は約３〜４Å/分程度で類似であるが、前記ＳＭＦ溶液に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度は約５７Å/分程度で非常に高かった。これは、前記ＳＭＦ溶液が少量のフッ化水素を含有し強誘電体薄膜はフッ素を含有する洗浄液に早くエッチングされるからである。従って、前述した溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄する場合、強誘電体薄膜の表面が部分的にエッチングされるので表面研磨工程の間発生された強誘電体薄膜表面のストレスを１次的に緩和させることができる。
【０２１４】
図７３は本発明の比較例９による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図７４は図７３の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図７３は比較例９による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真で、図７４は比較例９による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２１５】
図７３及び図７４に示すように、強誘電体薄膜に対して洗浄工程及び熱処理工程を実施していない場合には、強誘電体薄膜の表面上にスラリー残留物が存在し、強誘電体薄膜の表面状態も不規則だった。
図７５は本発明の実験例３９による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図７６は図７５の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡の写真である。図７５は実験例３７による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真で、図７６は実験例３７による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡の写真である。
【０２１６】
図７５及び図７６に示されたように、熱処理工程を実施せずＳＭＦ溶液を使用して洗浄工程のみを実施した場合、スラリー残留物は除去されるが強誘電体薄膜の表面にエッチング損傷が発生した。
【０２１７】
図７７は本発明の実験例４０による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図７８は図７７の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡の写真である。図７７は実験例４０による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真で、図７８は実験例４０による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２１８】
図７７及び図７８に示したように、前記ＳＭＣ溶液を使用して洗浄工程を実施した場合には強誘電体薄膜表面上のスラリー残留物も除去され、熱処理工程を実施しないにも関わらず強誘電体薄膜表面の損傷が治癒された。
図７９は本発明の実験例４３による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図８０は図７９の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図７９は実験例４３による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真で、図８０は実験例４３による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２１９】
図７９及び図８９に示すように、熱処理工程を実施しないでアンモニア溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合、強誘電体薄膜の表面からスラリー残留物を除去することができ強誘電体薄膜表面の損傷も部分的で治癒することができる。
【０２２０】
図８１は本発明の実験例４６による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図８２は図８１の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図８１は実験例４６による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真で、図８２は実験例４６による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２２１】
図８１及び図８２を参照すると、熱処理工程を実施せず窒酸溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合には、強誘電体薄膜の表面からスラリー残留物が除去され強誘電体薄膜表面の損傷も完全に治癒された。
図８３は本発明の実験例４９による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図８４は図８３の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図８３は実験例４９による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真であり、図８４は実験例４９による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２２２】
図８３及び図８４に示したように、熱処理工程を実施せず前記ＳＣ１溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合には、強誘電体薄膜の表面からスラリー残留物が除去され強誘電体薄膜表面の損傷も部分的に治癒された。
【０２２３】
図８５は本発明の比較例１０による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図８６は図８５の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図８５は比較例１０による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真であり、図８６は比較例１０による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２２４】
図８５及び図８６を参照すると、洗浄工程を実施せず熱処理工程のみ実施した場合、強誘電体薄膜の表面上にスラリー残留物は存在したが強誘電体薄膜の表面の損傷は治癒することができた。
図８７は本発明の実験例４４による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図８８は図８７に強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図８７は実験例４４による強誘電体薄膜の表面を約１００倍程度拡大した電子顕微鏡写真であり、図８８は実験例４４による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２２５】
図８７及び図８８に示したように、前記窒酸溶液を使用する洗浄工程及び熱処理工程を全部実施した場合、強誘電体薄膜の表面からスラリー残留物も除去することができ強誘電体薄膜の表面損傷も治癒することができた。
図８９は本発明の実験例５０による強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真であり、図９０は図８９の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図８９は実験例５０による強誘電体薄膜の表面を約１００程度拡大した電子顕微鏡写真で、図９０は実験例５０による強誘電体薄膜の表面を約１５０倍程度拡大した電子顕微鏡写真である。
【０２２６】
図８９及び図９０に示すように、前記ＳＣ１溶液を使用する洗浄工程及び熱処理工程を全部実施したとき、強誘電体薄膜の表面からスラリー残留物も除去されることができると同時に強誘電体薄膜の表面損傷も治癒することができた。
【０２２７】
図９１は本発明の比較例８による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図９２は図９１の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図９１及び図９２を参照すると、洗浄工程及び熱処理工程を実施していない強誘電体薄膜の表面は非常に不規則で、強誘電体薄膜表面の幾つかの部位で欠陥も観察された。
【０２２８】
図９３は本発明の実験例３６による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図９４は図９３の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図９３及び図９４に示すように、熱処理工程なしに前記ＳＭＦ溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合には強誘電体薄膜表面の欠陥は除去されたがＳＭＦ溶液に起因するエッチング損傷が強誘電体薄膜の表面に発生して強誘電体薄膜の表面が不規則になった。
【０２２９】
図９５は本発明の実験例３９による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図９６は図９５の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図９５及び図９６に示したように、熱処理工程を実施せず前記ＳＭＣ溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合、強誘電体薄膜の表面の欠陥が治癒され強誘電体薄膜の表面が均一になった。
【０２３０】
図９７は本発明の実験例４２による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図９８は図９７の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図９７及び図９８に示すように、熱処理工程を実施せずアンモニア溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄したときには強誘電体薄膜の表面の欠陥が治癒されることによって強誘電体薄膜が均一な表面を示した。
【０２３１】
図９９は本実施例の実験例４５による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図１００は図９９の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図９９及び図１００に示すように、熱処理工程を実施せず前記窒酸溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合には、強誘電体薄膜の欠陥が治癒されたが強誘電体薄膜の表面に部分的にエッチング損傷が発生し、これにより強誘電体薄膜の表面が相対的に不均一になった。
【０２３２】
図１０１は本発明の実験例４８による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真で、図１０２は図１０１の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図１０１及び図１０２に示すように、熱処理工程を実施せず前記ＳＣ１溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄したとき、強誘電体薄膜の表面の欠陥が治癒され強誘電体薄膜の表面が均一な表面を示した。
【０２３３】
図１０３は本発明の比較例９による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０３を参照すると、比較例９による強誘電体キャパシターは＋Ｖｃが約０．６９Ｖ程度で、-Ｖｃが約-０．４９Ｖ程度の印加された電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４４．５μＣ/ｃｍ２程度だった。しかし、前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋８．９０×１０−９〜−４．０７×１０−９Ａ/ｃｍ２程度で小さく示された。 
【０２３４】
図１０４は本実施例の比較例１０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０４を参照すると、比較例１０による強誘電体キャパシターは＋Ｖｃが約０．６４Ｖ程度で、-Ｖｃが約-０．４５Ｖ程度の印加された電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約５１．０μＣ/ｃｍ２程度だった。しかし、前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋２．９２×１０−７〜−１．５２×１０−７Ａ/ｃｍ２程度で非常に大きく示された。
【０２３５】
図１０５は本実施例の実験例３６による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０５を参照すると、実験例３６による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．６３Ｖ程度で、-Ｖｃが約-１．２６Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４６．２μＣ/ｃｍ２程度だった。反面、前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋３．５３×１０−４〜−３．７７×１０−４Ａ/ｃｍ２程度で非常に大きく示された。
【０２３６】
図１０６は本発明の実験例３８による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０６に示されたように、実験例３８による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．６９Ｖ程度で、-Ｖｃが約−０．５０Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約３９．８μＣ/ｃｍ２程度だった。また、前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋６．５０×１０−５〜−７．２７×１０−５Ａ/ｃｍ２程度で相対的に大きく示された。
【０２３７】
図１０７は本発明の実験例４０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０７を参照すると、実験例４０による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．７４Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４９Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４３．８μＣ/ｃｍ２程度だった。前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋５．１０×１０−９〜−３．３１×１０−９Ａ/ｃｍ２程度でとても小さく示された。
【０２３８】
図１０８は本発明の実験例４１による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０８を参照すると、実験例４１による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．７１Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４８Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４２．５μＣ/ｃｍ２程度だった。反面、前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋７．７８×１０−９〜−１．２９×１０−８Ａ/ｃｍ２程度でとても小さく示された。
【０２３９】
図１０９は本発明の実験例４３による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１０９を参照すると、実験例４３による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．６９Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．５０Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４５．６μＣ/ｃｍ２程度だった。 前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋１．０３×１０−８〜−３．２４×１０−９Ａ/ｃｍ２程度でとても小さく示された。
【０２４０】
図１１０は本発明の実験例４４による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１１０を参照すると、実験例４４による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．７１Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４９Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４４．７μＣ/ｃｍ２程度だった。前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋５．４６×１０−９〜−７．８３×１０−８Ａ/ｃｍ２程度で極めて小さく示された。
【０２４１】
図１１１は本発明の実験例４６による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１１１を参照すると、実験例４６による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．６８Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４８Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４３．５μＣ/ｃｍ２程度だった。 前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋９．４３×１０−９〜−３．３８×１０−９Ａ/ｃｍ２程度で極めて小さく示された。
【０２４２】
図１１２は本発明の実験例４７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１１２を参照すると、実験例４７による強誘電体キャパシターにおいて、＋ＶＣが約０．６７Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４８Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４２．７μＣ/ｃｍ２程度だった。前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋６．５９×１０−９〜−９．５１×１０−９Ａ/ｃｍ２程度で極めて小さく示された。
【０２４３】
図１１３は本発明の実験例４９による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１１３を参照すると、実験例４９による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．７０Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４９Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４４．１μＣ/ｃｍ２程度だった。前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋９．９４×１０−９〜−４．０３×１０−９Ａ/ｃｍ２程度で極めて小さく示された。
【０２４４】
図１１４は本発明の実験例５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
図１１４を参照すると、実験例５０による強誘電体キャパシターにおいて、＋Ｖｃが約０．７０Ｖ程度で、−Ｖｃが約−０．４８Ｖ程度の電圧範囲下で、２Ｐｒ値の平均は約４４．５μＣ/ｃｍ２程度だった。前記電圧範囲で漏洩電流密度は約＋６．４０×１０−９〜−１．１８×１０−８Ａ/ｃｍ２程度で極めて小さく示された。
【０２４５】
図１１５は本発明の比較例９による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１１５において、“Ｍ１”は分極の最大値を意味し、“Ｎ１”は分極の最小値を意味し、“Ｐ１”は分極の最大値ＭＩと最小値Ｎ１との差異を示す。
図１１５に示すように、比較例９による強誘電体キャパシターは印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値ＭＩは５９．２μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値ＮＩは約１７．８μＣ/ｃｍ２程度で、これによる最大値Ｍ１と最小値Ｎ１との差異Ｐ１は約４１．４μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２４６】
図１１６は本発明の比較例１０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１１６において、“Ｍ２”は分極の最大値を意味し、“Ｎ２”は分極の最小値を意味し、“Ｐ２”は分極の最大値Ｍ２と最小値Ｎ２の差異を示す。
図１１６に示すように、比較例１０による強誘電体キャパシターは印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ２は６６．３μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ２は約１８．１μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ２と最小値Ｎ２の差Ｐ２は約４８．２μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２４７】
図１１７は本発明の実験例３７による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１１７において、“Ｍ３”は分極の最大値を意味し、“Ｎ３”は分極の最小値を意味し、“Ｐ３”は分極の最大値Ｍ３と最小値Ｎ３との差異を示す。
図１１７に示すように、実験例３７による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ３は６８．５μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ３は約０．１μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ３と最小値Ｎ３との差Ｐ３は約６８．４μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２４８】
図１１８は本発明の実験例３８による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１１８において、“Ｍ４”は分極の最大値を意味し、“Ｎ４”は分極の最小値を意味し、“Ｐ４”は分極の最大値Ｍ４と最小値Ｎ４との差異を示す。
図１１８に示すように、実験例３８による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ４は６７．６μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ４は約３３．９μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ４と最小値Ｎ４との差Ｐ４は約３３．７μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２４９】
図１１９は本発明の実験例４０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１１９において、“Ｍ５”は分極の最大値を意味し、“Ｎ５”は分極の最小値を意味し、“Ｐ５”は分極の最大値Ｍ５と最小値Ｎ５との差異を示す。
【０２５０】
図１１９に示すように、実験例４０による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ５は５９．７μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ５は約１７．５μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ５と最小値Ｎ５との差異Ｐ５は約４２．２μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５１】
図１２０は本発明の実験例４１による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２０において、“Ｍ６”は分極の最大値を意味し、“Ｎ６”は分極の最小値を意味し、“Ｐ６”は分極の最大値Ｍ６と最小値Ｎ６との差異を示す。
【０２５２】
図１２０に示すように、実験例４１による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ６は５８．１μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ６は約１８．２μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ６と最小値Ｎ６との差Ｐ６は約３９．９μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５３】
図１２１は本発明の実験例４３による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２１において、“Ｍ７”は分極の最大値を意味し、“Ｎ７”は分極の最小値を意味し、“Ｐ７”は分極の最大値Ｍ７と最小値Ｎ７との差異を示す。
図１２１に示すように、実験例４３による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ７は５９．６μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ７は約１７．３μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ７と最小値Ｎ７との差異Ｐ７は約４２．３μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５４】
図１２２は本発明の実験例４４による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２２において、“Ｍ８”は分極の最大値を意味し、“Ｎ８”は分極の最小値を意味し、“Ｐ８”は分極の最大値Ｍ８と最小値Ｎ８との差異を示す。
図１２２に示すように、実験例４４による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ８は５９．８μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ８は約１７．７μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ８と最小値Ｎ８との差Ｐ８は約４２．１μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５５】
図１２３は本発明の実験例４６による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２３において、“Ｍ９”は分極の最大値を意味し、“Ｎ９”は分極の最小値を意味し、“Ｐ９”は分極の最大値Ｍ９と最小値Ｎ９との差異を示す。
図１２３に示すように、実験例４６による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ９は６１．６μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ９は約１８．７μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ９と最小値Ｎ９との差Ｐ９は約４２．９μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５６】
図１２４は本発明の実験例４７による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２４において、“Ｍ１０”は分極の最大値を意味し、“Ｎ１０”は分極の最小値を意味し、“Ｐ１０”は分極の最大値Ｍ１０と最小値Ｎ１０との差異を示す。
図１２４に示すように、実験例４７による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ１０は５８．３μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ１０は約１８．８μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ１０と最小値Ｎ１０との差Ｐ１０は約３９．５μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５７】
図１２５は本発明の実験例４９による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２５において、“Ｍ１１”は分極の最大値を意味し、“Ｎ１１”は分極の最小値を意味し、“Ｐ１１”は分極の最大値Ｍ１１と最小値Ｎ１１との差異を示す。
図１２５に示すように、実験例４９による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ１１は５９．１μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ１１は約１７．４μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ１１と最小値Ｎ１１との差Ｐ１１は約４１．７μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５８】
図１２６は本発明の実験例５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。図１２６において、“Ｍ１２”は分極の最大値を意味し、“Ｎ１２”は分極の最小値を意味し、“Ｐ１２”は分極の最大値Ｍ１２と最小値Ｎ１２との差異を示す。
図１２６に示すように、実験例５０による強誘電体キャパシターにおいて、印加された電圧が最大に約２．０Ｖ程度のとき、分極の最大値Ｍ１２は５９．７μＣ/ｃｍ２程度で、分極の最小値Ｎ１２は約１７．９μＣ/ｃｍ２程度で、最大値Ｍ１２と最小値Ｎ１２との差Ｐ１２は約４１．８μＣ/ｃｍ２程度だった。
【０２５９】
図１２７は本発明の比較例３８、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。図１２７において、“Ｒ１０”は比較例１０による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を示し、“ＥＳ”は実験例３８、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味する。
図１２７に示すように、比較例１０による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値が実験例３３、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値より高く示された。しかし、比較例１０による強誘電体キャパシターは強誘電性よりは誘電性に近い性質を有するので比較的高い２Ｐｒ値を示すものとして判断される。このような点は熱処理工程を実施する場合除去されるものとして見るとき、鉛Ｐｂ系列の物質が比較例１０による強誘電体キャパシターに含まれることから確認することができる。しかし、比較例１０による強誘電体キャパシターは熱処理工程を経て漏洩電流特性が大きく劣化されるという問題点を示した。
【０２６０】
図１２８は本発明の実験例３７及び３８による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。図１２８において、“Ｅ３７”は実験例３７による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味し、“３８”は実験例３８による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を示した。
図１２８に示すように、実験例３７による強誘電体キャパシターにおいて、ＳＭＦ溶液を使用して強誘電体薄膜を洗浄した場合には強誘電体薄膜の損傷に起因してＰ−Ｖ履歴曲線を形成することができなかった。しかし、実験例３８による強誘電体キャパシターのように熱処理工程を実施した場合にはＰ−Ｖ履歴曲線は形成されるが、漏洩電流特性が大きく劣化された。
【０２６１】
図１２９は本発明の実験例４６及び４７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。図１２９において、“Ｅ４６”は実験例４６による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を意味し、“Ｅ４７”は実験例４７による強誘電体キャパシターのＰ−Ｖ履歴曲線を示す。
図１２９に示すように、熱処理工程を経た実験例４７による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値は熱処理工程を実施していない実験例４６による強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値に比べて約１〜２μＣ/ｃｍ２程度に低く示されたが大きい差異は示さない。しかし、実験例４７による強誘電体キャパシターの漏洩電流特性は実験例４６による強誘電体キャパシターの漏洩電流特性に比べて相対的に向上された。
【０２６２】
図１３０は本発明の比較例１０と実験例３８、４１、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定した結果を示すグラフである。図１３０において、“■”は比較例１０による強誘電体キャパシターの分極を意味し、“●”は実験例３８による強誘電体キャパシターの分極を示す。また、“▲”は実験例４１による強誘電体キャパシターの分極を示し、“▼”は実験例４４による強誘電体キャパシターの分極を意味する。そして、“◆”は実験例４７による強誘電体キャパシターの分極を意味し、“○”は実験例５０による強誘電体キャパシターの分極を示す。
図１３０に示されたように、ＳＭＦ溶液を使用して洗浄した実験例３８による強誘電体キャパシターの場合を除いては実験例４１、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターの分極特性は比較例１０による強誘電体キャパシターの分極特性に対して大きい差異がなかった。
【０２６３】
図１３１は本発明の比較例１０と実験例３８、４１、４４、４７及び５０による強誘電体薄膜内の結晶成分をＸＤＲを用いて測定した結果を示すグラフである。図１３１において、比較例１０と実験例３８、４１、４４、４７及び５０による強誘電体薄膜内の結晶成分を測定した結果は明確な比較のために互いに重畳されるように図示した。
図１３１に示すように、比較例１０による強誘電体薄膜内のＰＺＴ、シリコンＳｉ及びイリジウムＩｒなどのような結晶成分と実験例３８、４１、４４、４７及び５０による強誘電体薄膜内の結晶成分とを比較する場合、洗浄工程を実施していない強誘電体薄膜内の結晶成分とＳＭＦ溶液、ＳＭＣ溶液、アンモニア溶液、窒酸溶液及びＳＣ１溶液を使用して洗浄した強誘電体薄膜内の結晶成分は大きな差異を示さなかった。これにより、本発明による洗浄工程及び熱処理工程が強誘電体薄膜内の結晶成分の組成に影響を及ばないことを確認することができる。
【０２６４】
強誘電体薄膜を含む半導体装置の製造方法
図１３２ないし図１３６は本発明の一実施例による強誘電体薄膜を含む半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。
図１３２を参照すると、基板３００上に素子分離膜３０３を形成することで、基板３００にアクティブ領域及びフィールド領域を定義する。素子分離膜３０３はシャロートレンチ素子分離ＳＴＩ工程のような素子分離工程を用いて形成される。
素子分離膜３０３が形成された基板３００上に薄い厚さのゲート酸化膜を形成する。この場合、前記ゲート酸化膜は熱酸化法や化学気相蒸着工程で前記アクティブ領域上のみに形成される。
【０２６５】
前記ゲート酸化膜上には第１導電膜及び第１マスク層を順次に形成する。前記第１導電膜は不純物でドーピングされたポリシリコンから構成される。また、前記第１導電膜はドーピングされたポリシリコン及び金属シリサイドからなるポリサイド構造に形成されることができる。前記第１マスク層は後続して形成される第１層間絶縁膜３２７（図１２８参照）に対してエッチング選択比を有する物質を使用して形成される。例えば、第１層間絶縁膜３２７が酸化物からなる場合前記第１マスク層はシリコン窒化物のような窒化物からなる。
【０２６６】
前記第１マスク層上に第１フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第１フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記第１マスク層、第１導電膜及びゲート酸化膜を順次にパターニングすることで、基板３００上にそれぞれゲート酸化膜パターン３０６、ゲート導電膜パターン３０９及びゲートマスクパターン３１２を含むゲート構造物３１５を形成する。
【０２６７】
本発明の他の実施例によると、前記第１フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記第１マスク層をパターニングすることで、前記第１導電膜上にゲートマスクパターン３１２をまず形成する。続いて、アッシング及び/またはストリッピング工程で
ゲートマスクパターン３１２上の第１フォトレジストパターンを除去した後、ゲートマスクパターン３１２をエッチングマスクとして用いて前記第１導電膜及びゲート酸化膜を順次にパターニングし、基板３００上にそれぞれゲート酸化膜パターン３０６、ゲート導電膜パターン３０９及びゲートマスクパターン３１２を含むゲート構造物３１５を形成することができる。
【０２６８】
ゲート構造物３１５が形成された基板３００上にシリコン窒化物のような窒化物からなる第１絶縁膜を形成した後、前記第１絶縁膜を異方性食刻工程でエッチングしてそれぞれゲート構造物３１５の側面にゲートスペーサ３１８を形成する。
ゲートスペーサ３１８が形成されたゲート構造物３１５をイオン注入マスクとして用いてゲート構造物３１５の間に露出される基板３００にイオン注入工程で不純物を注入した後、熱処理工程を実施することで基板３００にソース/ドレイン領域に該当する第１コンタクト領域３２１及び第２コンタクト領域３２４を形成する。第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４は強誘電体キャパシター３８４（図１３５参照）のための第１パッド３３０とビットライン３３９（図１３３参照）のための第２パッド３３３がそれぞれ接触されるキャパシターコンタクト領域及びビットラインコンタクト領域で区分される。例えば、第１コンタクト領域３２１は第１パッド３３０が接触されるキャパシターコンタクト領域に該当され、第２コンタクト３２４は第２パッド３３３が接続されるビットラインコンタクロ領域を該当される。これにより、基板３００上にはそれぞれゲート構造物３１５、ゲートスペーサ３１８及びコンタクト領域３２１、３２４を含むトレンジスタが形成される。
【０２６９】
ゲート構造物３１５を被服しながら基板３００の全面に酸化物からなる第１層間絶縁膜３２７を形成する。第１層間絶縁膜３２７は、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程を使用して形成する。
化学機械的研磨工程、エッチバック工程または化学機械的研磨とエッチバックを組合した工程を用いて第１層間絶縁膜３２７の上部を除去することで、第１層間絶縁膜３２７の上面を平坦化させる。本発明の一実施例において、第１層間絶縁膜３２７はゲートマスクパターン３１８の上面から所定の高さを有するように形成される。本発明の他の実施例によると、ゲートマスクパターン３１８の上面が露出されるまで第１層間絶縁膜３２７をエッチングして第１層間絶縁膜３２７の上面を平坦化することができる。
【０２７０】
平坦化された第１層間絶縁膜３２７上に第２フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第２フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて第１層間絶縁膜３２７を部分的に異方性食刻することで、第１層間絶縁膜３２７を貫通して第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４を露出させる第１コンタクトホール（図示せず）を形成する。前記第１コンタクトホールはゲート構造物３１５に対して自己整列されながら第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４を露出させる。前記第１コンタクトホールのうち一部はキャパシターコンタクト領域である第１コンタクト領域３２１を露出させ、前記第１コンタクトホールのうち他の部分はビットラインコンタクト領域である第２コンタクト領域３２４を露出させる。
【０２７１】
前記第２フォトレジストパターンをアッシング及び/ストリッピング工程を通じて除去した後、第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４露出させる前記第１コンタクトホールを満たしながら第１層間絶縁膜３２７上に第２導電膜を形成する。前記第２導電膜は高濃度の不純物でドーピングされたポリシリコン、金属または導電性金属窒化物を使用して形成する。
化学機械的研磨工程、エッチバック工程または化学機械的研磨とエッチバックを組合した工程を用いて平坦化された第１層間絶縁膜３２７の上面が露出されるまで前記第２導電膜を部分的に除去することで、それぞれ前記第１コンタクトホールを埋立する自己整列されたコンタクトＳＡＣ（ｓｅｌｆ-Ａｌｉｇｎｅｄ  ｃｏｎｔａｃｔ）パッドである第１パッド３３０及び第２パッド３３３を形成する。第１パッド３３０はキャパシターコンタクト領域である第１コンタクト領域３２１上に形成され、第２パッド３３３はビットラインコンタクト領域である第２コンタクト領域３２４上に形成される。これにより、第１パッド３３０はキャパシターコンタクト領域に接触され、第２パッド３３３はビットラインコンタクト領域に接触される。
【０２７２】
本発明の他の実施例によると、第１層間絶縁膜３２７をゲートマスクパターン３１８の上面が露出されるまで平坦化させた場合には、前記第２導電膜をゲートマスクパターン３１８の上面が露出されるまで除去して第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４にそれぞれ接触される自己整列されたＳＡＣパッドである第１及び第２パッド３３０、３３３を形成することができる。この場合、第１及び第２パッド３３０、３３３は実質的にゲートマスクパターン３１８と同一の高さを有するようになる。
【０２７３】
また、図１３２を参照すると、第１及び第２パッド３３０、３３３を含む第１層間絶縁膜３２７上に第２層間絶縁膜３３６を形成する。第２層間絶縁膜３３６は後続して形成されるビットライン３３９と第１パッド３３０とを電気的に絶縁させる役割をする。第２層間絶縁膜３３６はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着または原子層積層工程を用いて形成する。本発明の一実施例において、第１及び第２層間絶縁膜３２７、３３６は前述した酸化物のうち同一の物質を使用して形成することができる。本発明の他の実施例によると、第１及び第２層間絶縁膜３２７、３３６は前記酸化物のうち互いに異なる物質を使用して形成することができる。
【０２７４】
化学機械的研磨工程、エッチバック工程または化学機械的研磨とエッチバックを組合した工程を用いて第２層間絶縁膜３３６を部分的に除去することで、第２層間絶縁膜３３６の上面を平坦化させる。
平坦化された第２層間絶縁膜３３６上に第３フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第３フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて第２層間絶縁膜３３６を部分的にエッチングすることで、第２層間絶縁膜３３６に第１層間絶縁膜３２７に埋立された第２パッド３３３を露出させる第２コンタクトホール３３７を形成する。第２コンタクトホール３３７は後続して形成されるビットライン３３９と第２パッド３３３を互いに電気的に連結するためのビットラインコンタクトホールに該当する。
【０２７５】
図１３３を参照すると、前記第３フォトレジストパターンをアッシング及び/またはストリッピング工程を用いて除去した後、第２コンタクトホール３３７を満たしながら第２層間絶縁膜３３６上に第３導電膜を形成する。
前記第３導電膜上に第４フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第４フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記第３導電膜をエッチングすることで、第２コンタクトホール３３７を満たしながら第２層間絶縁膜３３６上にビットライン３３９を形成する。ビットライン３３９を大体に金属/金属化合物から構成された第１層及び金属からなる第２層で構成される。例えば、前記第１層はチタン/チタン窒化物Ｔｉ/ＴｉＮからなり、前記第２層はダングステンＷからなる。
【０２７６】
化学気相蒸着、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程を用いてビットライン３３９を覆いながら第２層間絶縁膜３３６上に第３層間絶縁膜３４２を形成する。第３層間絶縁膜３４２はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＳＯ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を使用して形成される。前述したように、第３層間絶縁膜３４２は第２層間絶縁膜３３６と同一の物質を使用するか相異する物質を使用して形成することができる。
化学機械的研磨工程、エッチバック工程または化学機械的研磨とエッチバックを組合した工程で第３層間絶縁膜３４２を部分的に除去することで、第３層間絶縁膜３４２の上面を平坦化させる。本発明の他の実施例によると、隣接するビットライン３３９の間に位置する第３層間絶縁膜３４２内にボイドが発生する現象を防止するために、ビットライン３３９及び第２層間絶縁膜３３８上に窒化物からなる追加絶縁膜を形成した後、前記追加絶縁膜上に第３層間絶縁膜間３４２を形成することができる。
【０２７７】
平坦化された第３層間絶縁膜３４２上に第５フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第５フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて第３層間絶縁膜３４２及び第２層間絶縁膜３３６を部分的にエッチングすることで、第１パッド３３０を露出させる第３コンタクトホール３４３を形成する。第３コンタクトホール３４３はそれぞれキャパシターコンタクトホールに該当される。本発明の他の実施例によると、キャパシターコンタクトホールである第３コンタクトホール３４３を形成した後、追加的な洗浄工程を実施して第３コンタクトホール３４３を通じて露出される第１パッド３３０の表面に存在する自然酸化膜やポリマーまたは各種異物質などを除去することができる。
【０２７８】
第３コンタクトホール３４３を満たしながら第３層間絶縁膜３４２上に第４導電膜を形成した後、化学機械的研磨、エッチバックまたはこれらの組合した工程を用いて第３層間絶縁膜３４２の上面が露出されるまで前記第４導電膜を部分的に除去することで、第３コンタクトホール３４３内にそれぞれ第３パッド３４５を形成する。第３パッド３４５は大体不純物でドーピングされたポリシリコンからなり、第１パッド３３０と後続して形成される下部電極３６９（図１３５参照）を互いに連結させる役割をする。下部電極３６９は第３パッド３４５及び第１パッド３３０を通じて第１コンタクト領域３２１に電気的に連結される。
【０２７９】
第３パッド３４５と第３層間絶縁膜３４２上に第１下部電極膜３４８及び第２下部電極膜３５１を含む下部電極層３４６を形成する。より詳細には第３パッド３４５及び第３層間絶縁膜３４２上に約５０〜３００Å程度の厚さを有する第１下部電極含む３４８及び約３００〜１２００Å程度の厚さを有する第２下部電極膜３５１を順次に形成する。第１下部電極含む３４８は金属窒化物を化学気相蒸着、スパッタリング工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程で積層して形成される。第２下部電極膜３５１はイリジウム、白金、パラジウム、ルテニウムまたは金などの金属をスパッタリング工程、パルスレーザー蒸着工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程で積層して形成する。第２下部電極膜３５１約２０〜３５０℃程度の温度、約３〜１０ｍＴｏｒｒ程度の低い圧力及び不活性ガス雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加して形成される。
【０２８０】
第２下部電極膜３５１上に約５００〜１５００Å程度の厚さを有する予備強誘電体膜３５３を形成する。予備強誘電体膜３５３は強誘電体物質やカルシウム、ランタン、マンガンまたはビスマスなどの金属がドーピングされた強誘電体物質ないし金属酸化物を有機金属化学気相蒸着工程、ゾル-ゲル工程または原子層積層工程で積層して形成される。
本発明の他の実施例によると、予備強誘電体膜３５３を形成する前に第２下部電極間３５１上に約１０〜５００Å程度の厚さを有する第３下部電極膜（図示せず）を形成することができる。前記第３下部電極膜は銅、鉛または砒素などのような金属がドーピングされたストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ、ストロンチウムチタン酸化物ＳＴＯ、ランタンニッケル酸化物ＬＮＯまたはカルシウムルテニウム酸化物ＣＲＯなどの金属酸化物ＳＴＯ、ランタンニッケル酸化物ＬＮＯまたはカルシウムルテニウム酸化物ＣＲＯなどの金属酸化物を使用して形成する。前記第３下部電極層は約２０〜３５０℃程度の温度、約３〜１０ｍＴｏｒｒの低い圧力及び不活性ガスの雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加して形成される。
【０２８１】
前述したように、予備強誘電体膜３５２の表面を化学機械的研磨工程のような表面研磨工程を通じて研磨する。即ち、基板３００に約０．５〜３．０ｐｓｉ程度の下方圧力を加え、研磨パッドを約５〜２５ｒｐｍ程度の速度で回転させ、酸化膜を研磨する研磨剤を含むスラリーを使用して予備強誘電体膜３５３の表面を研磨する。これにより、強誘電体薄膜３５４は約２００〜１０００Å程度の厚さを有するようになる。
【０２８２】
図１３４を参照すると、前記表面研磨工程を経た強誘電体薄膜３５４の表面上に存在するスラリー残留物及び研磨残留物を除去するために約３０〜９０秒の間強誘電体薄膜３５４を洗浄する。強誘電体薄膜はアンモニアを含有する洗浄溶液、ＳＭＣ溶液、ＳＭＦ溶液またはＳＣ１溶液を洗浄する。また、脱イオン水を使用して強誘電体薄膜３５４を洗浄することができる。前記洗浄工程の間、強誘電体薄膜３５４の表面が部分的にエッチングされるので、表面研磨工程の間強誘電体薄膜３５４の表面に発生した損傷を１次的にキュアリングすることができる。
【０２８３】
前記表面研磨工程の間強誘電体薄膜３５４の表面に発生された損傷を完全に除去するために洗浄された強誘電体薄膜３５４を約５００〜６００℃程度の温度で、約３０秒〜９０秒の間急速熱処理工程ＲＴＡでキュアリングする。この場合、強誘電体薄膜３５４は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスまたはネオンガスなどを含む不活性ガス雰囲気下でキュアリングする。
【０２８４】
キュアリングされた強誘電体薄膜３５４上に第１上部電極膜３５７及び第２上部電極膜３６０を含む上部電極層３５６を形成する。第１上部電極膜３５７は強誘電体薄膜３５４上に約１０〜３００Å程度の厚さに形成される。第１上部電極膜３５７は銅、鉛または砒素などのような金属がドーピングされたストロンチウムルテニウム酸化物ＳＲＯ、ストロンチウムチタン酸化物ＳＴＯ、ランタンニッケル酸化物ＬＮＯまたはカルシウムルテニウム酸化物ＣＲＯなどの金属酸化物を使用して形成される。第１上部電極膜３５７はスパッタリング工程、パルスレーザー蒸着工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を用いて形成される。第１上部電極膜３５７は約２０〜２５０℃程度の温度、約３〜１０ｍＴｏｒｒの低い圧力及び不活性ガス雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加して形成する。
【０２８５】
第１上部電極膜３５７上に約３００〜１０００Å程度の厚さを有する第２上部電極膜３６０を形成する。第２上部電極膜３６０はイリジウム、ルテニウム、白金、パラジウムまたは金などの金属をスパッタリング工程、パルスレーザー蒸着工程、化学気相蒸着工程または原子層積層工程で積層して形成される。第２上部電極膜３６０は約２０〜３５０℃程度の温度、約３〜１０ｍＴｏｒｒの低い圧力及び不活性ガス雰囲気下で約３００〜１０００Ｗ程度の電力を印加することで形成される。
【０２８６】
第２上部電極膜３６０を形成した後、強誘電体薄膜３５４及び第１上部電極膜３５７を含む基板３００を酸素ガス、窒素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下で急速熱処理工程ＲＴＰで熱処理する。このとき、前記急速熱処理工程は約５００〜６５０℃程度の温度で約３０秒〜３分の間実施される。
【０２８７】
図１３５に示すように、第２上部電極膜３６０上に第６フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第６フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて第２上部電極膜３６０、第１上部電極膜３５７、強誘電体薄膜３５４、第２下部電極膜３５１及び第１下部電極膜３４８を順次にパターニングすることで、下部電極３６９、強誘電体薄膜パターン３７２及び上部電極３８１を含む強誘電体キャパシター３８４を完成する。下部電極３６９は第３層間絶縁膜３４２及び第３パッド３４５上に順次に形成された第１及び第２下部電極膜パターン３６３、３６６を含み、上部電極３８１は強誘電体薄膜パターン３７２上に順次に形成された第１及び第２上部電極膜パターン３７５、３７８を含む。前述したエッチング工程を通じて強誘電体キャパシター３８４は全体的に基板３００に平行な方向に対して約５０〜９０°程度の角度に傾斜する側壁を有する。
【０２８８】
強誘電体キャパシター３８４を覆いながら第３層間絶縁膜３４２上に障壁膜３８７を形成する。障壁膜３８７は金属酸化物または金属窒化物を化学気相蒸着工程、原子層積層工程またはスパッタリング工程で積層して形成される。例えば、障壁膜３８７はアルミニウム酸化物、チタン酸化物またはシリコン窒化物を使用して形成される。障壁膜３８７は水素の拡散を抑制して強誘電体薄膜パターン３７２の特性が低下されることを防止する役割をする。しかし、このような障壁膜３８７は場合によって形成されることもあり得る。
【０２８９】
図１３６を参照すると。障壁膜３８７上に第４層間絶縁膜３９０を形成する。第４層間絶縁膜３９０はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ、ＴＥＯＳ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程で積層して形成する。
化学機械的研磨工程、エッチバック工程または化学機械的研磨とエッチバックとを組合した工程を用いて上部電極３８１が露出されるまで第４層間絶縁膜３９０及び障壁膜３８７を部分的に除去する。
第４層間絶縁膜３９０及び露出された上部電極３８１上に化学気相蒸着工程、スパッタリング工程または原子層積層工程を用いて第５導電膜を形成する。前記第５導電膜は金属、導電性金属酸化物または導電性金属窒化物を使用して形成する。例えば、前記第５導電膜はチタンアルミニウム窒化物、アルミニウム、チタン、チタン窒化物、イリジウム、イリジウム酸化物、白金、ルテニウムまたはルテニウム酸化物などを使用して形成される。
【０２９０】
前記第５導電膜上に第７フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第７フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記第５導電膜をエッチングすることで、上部電極３８１に接触されるプレートライン３９３を形成する。この場合、プレートライン３９３は互いに隣接する強誘電体キャパシター３８４の上部電極３８１に共通的に接触される。
【０２９１】
プレートライン３９３及び第４層間絶縁膜３９０上に第５層間絶縁膜３９６を形成する。第５層間絶縁膜３９６はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程で積層して形成する。
【０２９２】
第５層間絶縁膜３９６上に金属または導電性金属窒化物を使用して第６導電膜を形成する。例えば、前記第６導電膜はアルミニウム、チタン、ダングステン、チタン窒化物、チタンアルミニウム窒化物などを使用して形成される。前記第６導電膜はスパッタリング工程、原子層積層工程または化学気相蒸着工程を用いて形成される。
前記第６導電膜上に第８フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第８フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記第６導電膜をエッチングすることで、第５層間絶縁膜３９６上に上部配線（図示せず）を形成して強誘電体キャパシター３８４を含む半導体装置を完成する。
【０２９３】
本発明によると、適切な工程条件下で、表面研磨工程を適用して強誘電体薄膜の表面を平坦化させることで薄い厚さと均一な表面を有する強誘電体薄膜を具現することができ、強誘電体薄膜の劣化を顕著に改善することができる。従って、平坦化表面を有する強誘電体薄膜上に電荷を均一に分布させることができる。また、強誘電体薄膜のデータ保存力または分極保存力を一定に保持させることができ、漏洩電流特性を大きく向上されることができる。また、適切な洗浄溶液を使用する洗浄工程を通じて表面研磨工程を経た強誘電体薄膜上に残留するスラリー残留物及び研磨残留物を完全に除去することができ、表面研磨工程に起因する強誘電体薄膜の表面損傷を１次的に補償することができる。さらに、熱処置工程で強誘電体薄膜をキュアリングすることで表面研磨工程による強誘電体薄膜表面の損傷を完全に解決することができる。
【０２９４】
また、平坦な表面を有する強誘電体薄膜と上部電極との間の接着力を向上させ上部電極が強誘電体薄膜から剥離される現象を防止することができ、このような強誘電体薄膜を有する強誘電体キャパシターの漏洩電流特性を改善することができると同時にデータ保存力を一定に保持させることができる。さらに、このような強誘電体キャパシターを含むＦＲＡＭ装置のような半導体装置の信頼性を大きく向上させることができ、前記半導体装置を約１．５Ｖ以下の低い電圧でも駆動させることができる。
【０２９５】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０２９６】
【図１】本発明の一実施例による強誘電体薄膜の製造方法を説明するための工程順次図である。
【図２】本発明の一実施例による強誘電体薄膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例による強誘電体薄膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施例による強誘電体薄膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施例による予備強誘電体膜を形成するための有機金属化学気相蒸着装置の概略的な断面図である。
【図６】本発明の一実施例による予備強誘電体膜の表面を原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いて撮影した写真である。
【図７】本発明の一実施例による予備強誘電体膜の表面を走査電子顕微鏡ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
【図８】本発明の一実施例による予備強誘電体膜の表面を研磨するための化学機械的研磨装置の概略的な断面図である。
【図９】本発明の一実施例による強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図１０】本発明の一実施例による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図１１】本発明の一実施例に従って表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の分極保存力を測定した結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の一実施例に従って表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜からの漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施例に従って低い下方圧力下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の他の実施例により低い下方圧力下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の他の実施例により低い下方圧力及び低い研磨パッド速度下で、表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜のＰ−Ｅ履歴曲線を測定した結果を示すグラフである
【図１６】本発明の一実施例に従って低い下方圧力及び低い研磨パッド速度下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の残留分極を測定したグラフである。
【図１７】本発明の一実施例に従って低い下方圧力及び低い研磨パッド速度下で表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜と表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜の抗磁力場を測定したグラフである。
【図１８】本発明の一実施例に従ってアンモニアを含有する洗浄液を使用し洗浄した強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図１９】図１８に示した強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図２０】本発明の一実施例に従って脱イオン水を使用して洗浄した強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図２１】図２０に示された強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図２２】本発明の実験例１及び２と比較例１による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定したグラフである。
【図２３】本発明の実験例３ないし７及び比較例２による強誘電体薄膜の２Ｐｒ値を測定したグラフである。
【図２４】本発明の実験例３ないし７及び比較例２による強誘電体薄膜のＲＭＳ及び２Ｐｒ値を測定した結果を図式化したグラフである。
【図２５】本発明の実験例８ないし１７と比較例３及び４による強誘電体薄膜の表面研磨写真に対する２Ｐｒ値及び厚さを測定した結果を図式化したグラフである。
【図２６】本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための工程順次図である。
【図２７】本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための断面図である。
【図２８】本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための断面図である。
【図２９】本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための断面図である。
【図３０】本発明の一実施例による強誘電体キャパシターの製造方法を説明するための断面図である。
【図３１】本発明に従って表面研磨工程を実施した強誘電体薄膜を含む強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図３２】本発明に従って表面研磨工程を実施していない強誘電体薄膜を含む強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図３３】本発明の実験例１８ないし２２及び比較例５による強誘電体キャパシターの表面研磨時間に対する強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体薄膜表面ＲＭＳ値及び強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値を測定した結果を図式化したグラフである。
【図３４】本発明の比較例５と実験例１８ないし２２による強誘電体キャパシターの漏洩電流密度を測定したグラフである。
【図３５】本発明の比較例６と実験例２３ないし２７による強誘電体キャパシターの表面研磨時間に対する強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体薄膜表面のＲＭＳ値及び強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値を測定した結果を図式化したグラフである。
【図３６】本発明の比較例６と実験例２３ないし２７による強誘電体キャパシターの漏洩電流密度を測定したグラフである。
【図３７】本発明による強誘電体キャパシターの表面研磨工程条件に対する強誘電体薄膜の厚さ、強誘電体キャパシターの２Ｐｒ値及び強誘電体薄膜のＲＭＳ値を測定した結果を示すグラフである。
【図３８】本発明の実験例３０ないし３５によるスラリーの種類に対する予備強誘電体膜の各表面領域での研磨速度を示すグラフである。
【図３９】本発明の比較例７による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図４０】それぞれの本発明の実験例３２及び３３による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図４１】それぞれの本発明の実験例３２及び３３による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図４２】それぞれの本発明の実験例３４及び３３による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図４３】それぞれの本発明の実験例３４及び３５による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図４４】本発明の実験例２８による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図４５】それぞれの本発明の実験例３２による予備強誘電体膜の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図４６】それぞれの本発明の実験例３２による予備強誘電体膜の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図４７】それぞれの本発明の実験例３３による予備強誘電体膜の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図４８】それぞれの本発明の実験例３３による予備強誘電体膜の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図４９】それぞれの本発明の実験例３４による予備強誘電体膜の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図５０】それぞれの本発明の実験例３４による予備強誘電体膜の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図５１】それぞれの本発明の実験例３５による予備強誘電体の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図５２】それぞれの本発明の実験例３５による予備強誘電体の表面及び強誘電体薄膜の表面を原子間力顕微鏡を使用して測定した写真である。
【図５３】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図５４】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図５５】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図５６】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図５７】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図５８】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図５９】それぞれの本発明の実験例２９及び３１ないし３５と比較例７による強誘電体キャパシターの断面を走査電子顕微鏡を使用して撮影した写真である。
【図６０】本発明の比較例７と実験例２９及び３１による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図６１】本発明の比較例７と実験例３２及び３３による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図６２】本発明の比較例７と実験例３４及び３５による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図６３】本発明の実験例２９及び３１と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。
【図６４】本発明の実験例２９及び３１と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図６５】本発明の実験例３２及び３３と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。
【図６６】本発明の実験例３２及び３３と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図６７】本発明の実験例３４及び３５と比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。
【図６８】本発明の実験例３４及び３５との比較例７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する漏洩電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図６９】本発明の実験例２９及び３１と比較例７による強誘電体キャパシターの時間に対する２Ｐｒ値の減少率を測定した結果を示すグラフである。
【図７０】本発明の実験例３２及び３３と比較例７による強誘電体キャパシターの時間に対する２Ｐｒ値の減少率を測定した結果を示すグラフである。
【図７１】本発明の実験例３４及び３５と比較例７による強誘電体キャパシターの時間に対する２Ｐｒ値の減少率を測定した結果を示すグラフである。
【図７２】本発明に従って洗浄液の種類に対する強誘電体薄膜の平均エッチング速度を図式化したグラフである。
【図７３】本発明の比較例９による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図７４】図７３の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図７５】本発明の実験例３９による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図７６】図７５の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真であある。
【図７７】本発明の実験例４０による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図７８】図７７の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図７９】本発明の実験例４３による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図８０】図７９の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８１】本発明の実験例４６による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図８２】図８１の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８３】本発明の実験例４９による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図８４】図８３の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８５】本発明の比較例１０による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図８６】図８５の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８７】本発明の実験例４４による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図８８】図８７の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図８９】本発明の実験例５０による強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９０】図８９の強誘電体薄膜の表面を拡大した走査電子顕微鏡写真である。
【図９１】本発明の比較例８による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９２】図９１の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９３】本発明の実験例３６による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９４】図９３の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９５】本発明の実験例３９による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９６】図９５の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９７】本発明の実験例４２による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９８】図９７の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図９９】本発明の実験例４５による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図１００】図９９の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図１０１】本発明の実験例４８による強誘電体薄膜の断面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図１０２】図１０１の強誘電体薄膜の表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図１０３】それぞれの本発明の比較例９及び１０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１０４】それぞれの本発明の比較例９及び１０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１０５】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１０６】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１０７】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１０８】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１０９】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１１０】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１１１】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１１２】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１１３】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１１４】それぞれの本発明の実験例３６、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１１５】それぞれの本発明の比較例９及び１０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１１６】それぞれの本発明の比較例９及び１０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１１７】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１１８】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１１９】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２０】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２１】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２２】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２３】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２４】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２５】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２６】それぞれの本発明の実験例３７、３８、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４９及び５０による強誘電体キャパシターの印加される電圧に対する分極を測定したグラフである。
【図１２７】本発明の比較例１０と実験例３８、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１２８】本発明の実験例３７及び３８による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１２９】本発明の実験例４６及び４７による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する分極を測定したＰ−Ｖ履歴曲線を示すグラフである。
【図１３０】本発明の比較例１０と実験例３８、４１、４４、４７及び５０による強誘電体キャパシターの印加された電圧に対する２Ｐｒ値を測定した結果を示すグラフである。
【図１３１】本発明の比較例１０と実験例３８、４１、４４、４７及び５０による強誘電体薄膜内の結晶成分をＸＲＤを用いて測定した結果を示すグラフである。
【図１３２】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３３】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３４】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３５】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３６】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０２９７】
１００、２００、３００      基板
１０３      第１導電膜
１０６      第２導電膜
１０９      導電性構造物
１１２、２２４、３５３      予備強誘電体膜
１１５、２２７、３５４      強誘電体薄膜
１２０      工程チャンバー
１２５      サセプタ（Ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）
１２８      シャワーヘッド
１３１      第１噴射部
１３３      第１ノズル
１３６      第２噴射部
１３９      第２ノズル
１４２      有機金属前駆体ソース
１４５      キャリアガスソース
１４８      気化器
１５１      第１ベルブ
１５４      酸化剤ソース
１５７      加熱器
１６０      第２ベルブ
１８０      回転テーブル
１８３      回転軸
１８６      研磨パッド
１８９      キャリア
１９２      コンディショニングパッド
１９５      スラリー
２０３      下部構造物
２０６      絶縁構造物
２１２      パッド
２１５、３４８      第１下部電極膜
２１８、３５１      第２下部電極膜
２２１      下部電極層
２３０、３５７      第１上部電極膜
２３３、３６０      第２上部電極膜
２３６      上部電極層
２３９、３６３      第１下部電極膜パターン
２４２、３６６      第２下部電極膜パターン
２５１、３７５      第１上部電極膜パターン
２５４、３７８      第２上部電極膜パターン
２４５、３６９      下部電極
２４８、３７２      強誘電体薄膜パターン
２５７、３８１      上部電極
２６０、３８４      強誘電体キャパシター
３０３      素子分離膜
３０６      ゲート酸化膜パターン
３０９      ゲート導電膜パターン
３１２      ゲートマスクパターン
３１５      ゲート構造物
３１８      ゲートスペーサ
３２１      第１コンタクト領域
３２４      第２コンタクト領域
３２７      第１層間絶縁膜
３３０      第１パッド
３３３      第２パッド
３３６      第２層間絶縁膜
３３９      ビットライン
３４２      第３層間絶縁膜
３４５      第３パッド
【図１】
2006324624.tif 000005
【図２】
2006324624.tif 000006
【図３】
2006324624.tif 000007
【図４】
2006324624.tif 000008
【図５】
2006324624.tif 000009
【図６】
2006324624.tif 000010
【図７】
2006324624.tif 000011
【図８】
2006324624.tif 000012
【図９】
2006324624.tif 000013
【図１０】
2006324624.tif 000014
【図１１】
2006324624.tif 000015
【図１２】
2006324624.tif 000016
【図１３】
2006324624.tif 000017
【図１４】
2006324624.tif 000018
【図１５】
2006324624.tif 000019
【図１６】
2006324624.tif 000020
【図１７】
2006324624.tif 000021
【図１８】
2006324624.tif 000022
【図１９】
2006324624.tif 000023
【図２０】
2006324624.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
2006324624.tif 000041
【図３８】
2006324624.tif 000042
【図３９】
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【図４０】
2006324624.tif 000044
【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
2006324624.tif 000049
【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
2006324624.tif 000054
【図５１】
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【図５２】
2006324624.tif 000056
【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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【図１１５】
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【図１１６】
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【図１１７】
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【図１１８】
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【図１１９】
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【図１２０】
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【図１２１】
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【図１２２】
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【図１２３】
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【図１２４】
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【図１２５】
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【図１２６】
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【図１２７】
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【図１２８】
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【図１２９】
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【図１３０】
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【図１３１】
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【図１３２】
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【図１３３】
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【図１３４】
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【図１３５】
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【図１３６】
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