(57)【要約】【課題】光触媒酸化チタンに対する耐久性に優れ、厚膜化可能な塗料組成物、それを用いた塗膜の形成方法及びそれにより得られる被覆物を提供する。【解決手段】光触媒酸化チタンを含有する塗料組成物であって、オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ａ）、並びに、フッ素樹脂粒子を必須成分とする塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化チタンを含有する塗料組成物であって、
オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ａ）、並びに、フッ素樹脂粒子を必須成分とする
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂粒子は、含有量が塗料組成物の固形分中２０質量％以下である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
フッ素樹脂粒子は、フッ素置換エチレン化合物の重合体である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂粒子は、５０％粒径が１〜５０μｍである請求項１、２又は３記載の塗料組成物。
【請求項５】
光触媒酸化チタンは、含有量が塗料組成物の固形分中１０〜６０質量％である請求項１、２、３又は４記載の塗料組成物。
【請求項６】
光触媒酸化チタンは、Ｘ線粒径が５〜５０ｎｍである請求項１、２、３、４又は５記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料組成物を被塗物に塗布する工程からなり、形成された塗膜の膜厚が２〜７μｍであることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項８】
被塗物に下塗り塗料組成物を被塗物に塗布する工程（１）及び請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料組成物を塗布する工程（２）からなる
ことを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の塗膜の形成方法により形成された塗膜を有する
ことを特徴とする被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗膜の形成方法及び被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築外装材料、屋外建造物、又は、自動車車体等の外部環境下にさらされる構造物表面の汚染は、大気中を浮遊する煤煙、タールミスト、油脂ミスト等の有機物質、カーボンブラックのような燃焼生成物、粘土粒子等の無機物質の堆積により進行する。更に、堆積したこれらの汚染物質は、降雨に伴い雨水により流され、構造物表面を流下する。その結果、表面には雨水の道筋に沿って汚染物質が付着し、その後乾燥すると縞状の汚れが現れ、美観の低下を引き起こしていた。
【０００３】
近年、上述のような汚染問題を解決するため、構造物表面をできるだけ親水性に保つべく親水化処理が行なわれてきた。表面の親水化処理を行うことにより、親油性物質の付着を低減し、更に、降雨時に付着した汚染物質が水滴とともに流下することによって、構造物表面の汚染を抑制することができるものである。
【０００４】
上述のような親水化処理の方法として、光触媒酸化チタンを含む被膜を形成する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。このような金属酸化物は、光励起により反応性の高い酸化化学種を発生するものであり、この酸化化学種の作用により高い親水性を付与することができるものである。更に、このような酸化化学種は、表面に付着した物質に対して強い酸化力を発揮するため、ＮＯｘ、ＳＯｘ、その他有害物質等の分解による大気浄化や脱臭効果も期待することができる。
【０００５】
このような光触媒酸化チタンを含む被膜の形成方法の一つとして、特許文献１には光触媒含有シリコーン塗料を使用することも開示されている。このような光触媒含有シリコーン塗料によって形成される塗膜は、シロキサン結合によって結合した被膜であることから、光触媒の強力な光酸化作用に対しても充分な耐分解性を有する点で、有機樹脂をバインダーとした塗料よりも好ましいものである。
【０００６】
しかしながら、このような無機系バインダーは、有機樹脂に比べて硬くて脆いものであるために、被膜形成時に被膜のワレを生じやすいという欠点を有する。ワレが生じた箇所は、被膜の欠陥となって目的とする物性を得られないことから、望ましくないものである。このような被膜のワレは塗装後の乾燥による溶剤の除去やバインダーの縮合反応によって生じる応力を原因とするものであると考えられる。このため、無機系バインダーを使用した場合には、厚い被膜ほどワレが生じやすい。具体的には、１μｍ程度の薄い被膜までならワレを生じることなく形成することはできるが、厚膜化すると応力の影響が大きくなるために、被膜形成時におけるワレの発生が顕著になる。しかしながら、１μｍ程度の薄膜を均一に形成することは、極めて高度な技術を要し、汎用的な塗装手段によって形成することが極めて困難である。特に、汎用的な塗装手段によって１μｍの薄膜を形成しようとしても、厚みムラが生じてしまうため、１μｍよりも厚い個所ができてしまい、この部分でワレを生じてしまう。
【０００７】
このため、このような光触媒性の被膜を塗料組成物によって形成するためには、被膜のワレを生じることなく厚膜の被膜（例えば、５μｍ程度）を形成することができるような組成物が要求されていた。
【０００８】
バインダー成分としてフッ素樹脂を使用してなる光触媒酸化チタンを含有する塗料組成物も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、フッ素樹脂は、その他の有機樹脂に比べると比較的光触媒に対する耐久性を有するものの、無機バインダーほどの耐久性を有するものではない。このため、時間が経過するとともに、被膜が劣化しこれによって密着性等の性能が低下するという問題を有する。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１１３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、光触媒酸化チタンに対する耐久性に優れ、厚膜化可能な塗料組成物、それを用いた塗膜の形成方法及びそれにより得られる被覆物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光触媒酸化チタンを含有する塗料組成物であって、オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ａ）、並びに、フッ素樹脂粒子を必須成分とする
ことを特徴とする塗料組成物である。
上記フッ素樹脂粒子は、含有量が塗料組成物の固形分中２０質量％以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂粒子は、フッ素置換エチレン化合物の重合体であることが好ましい。
上記フッ素樹脂粒子は、５０％粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。
上記光触媒酸化チタンは、含有量が塗料組成物の固形分中１０〜６０質量％であることが好ましい。
上記光触媒酸化チタンは、Ｘ線粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明は上述した塗料組成物を被塗物に塗布する工程からなり、形成された塗膜の膜厚が２〜７μｍであることを特徴とする塗膜の形成方法でもある。
本発明は、被塗物に下塗り塗料組成物を被塗物に塗布する工程（１）及び上述の塗料組成物を塗布する工程（２）からなることを特徴とする塗膜の形成方法でもある。
本発明は、上述の塗膜の形成方法により形成された塗膜を有することを特徴とする被覆物でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、光触媒酸化チタン、オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ａ）、並びに、フッ素樹脂粒子からなるものである。本発明におけるフッ素樹脂粒子は、皮膜形成成分として硬化した塗膜中に連続層を形成するのではなく、塗膜中に分散した状態で存在しているものと推測される。本発明は、上記塗膜中に分散したフッ素樹脂粒子が塗膜の応力を緩和して経時でのクラックが発生しにくい塗膜が得られるものである。
【００１４】
本発明で用いられるフッ素樹脂粒子は、上述のように塗膜中に分散した状態で存在するものであるため、溶剤に対して溶けない不溶性粒子である必要がある。上記フッ素樹脂粒子の５０％粒径としては特に限定されないが、下限１μｍ、上限５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記５０％粒径が１μｍ未満であると、塗料組成物の安定性が低下するおそれがある。上記５０％粒径が５０μｍを超えると、応力緩和効果が不充分となるため好ましくない。上記下限は、５μｍがより好ましく、上記上限は、２０μｍがより好ましい。なお、ここで５０％粒径とは、レーザー回折法により測定したものである。
【００１５】
上記フッ素樹脂粒子としては特に限定されず、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、これらの共重合体等のフッ素置換エチレン化合物の重合体等を挙げることができる。なかでも、ポリ４フッ化エチレンが好ましい。
【００１６】
上記フッ素樹脂粒子としては、例えば、ＫＴ−６０、ＫＴＬ−６１０、ＫＴＬ−８Ｎ（いずれも株式会社喜多村製）、ルブロン（ダイキン工業株式会社製）、ＫＹＮＡＲ５００（アトフィナ・ジャパン株式会社製）、フルオンＬ１７３Ｊ（旭硝子株式会社製）等の市販の製品を使用することができる。
【００１７】
上記フッ素樹脂粒子は、含有量が塗料組成物の固形分中２０質量％以下であることが好ましい。上記含有量が２０質量％を超えると、造膜不良を引き起こすおそれがある。上記含有量としては、１０質量％以下であることがより好ましい。上記含有量の下限としては特に限定されないが、１質量％が好ましい。上記含有量が１質量％未満であると、応力緩和効果が不充分となるおそれがある。
【００１８】
本発明の塗料組成物に含まれる光触媒酸化チタンとしては光触媒活性を有するものであれば特に限定されない。
【００１９】
上記光触媒酸化チタンは、含有量が塗料組成物の固形分中、下限１０質量％、上限６０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が１０質量％未満であると、充分な光触媒活性を発揮することができないおそれがある。上記含有量が６０質量％を超えると、造膜性が低下するおそれがあるため好ましくない。
上記光触媒酸化チタンの粒径としては特に限定されないが、Ｘ線粒径で下限５ｎｍ、上限５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
上記光触媒酸化チタンとしては、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３１、ＳＴ−４１（いずれも石原産業株式会社製）等の市販の製品を使用することもできる。なお、ここでＸ線粒径とは、Ｓｃｈｅｌｌｅｒの式より算出した値である。
【００２１】
上記オルガノシリケート及びその加水分解物は、ケイ素のテトラアルコキシド又はトリアルコキシドを縮合させたオリゴマーで下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
2006111652.tif 000002
【００２３】
（Ｒは、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは、５〜２０の整数を表す。）で表される化合物及びその加水分解物であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｒが置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基であるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられる。好ましくは、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／又はその縮合物であり、最も好ましいのがメチルシリケートの縮合物である。
【００２５】
上記塗料組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、硬化触媒、顔料、安定剤、溶剤等を挙げることができる。
【００２６】
上記硬化触媒としては特に限定されず、例えば、ジブチルスズジアセテート、アルミニウムアセチルアセテート等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、通常の分散方法を使用することができる。
【００２８】
本発明は、上記塗料組成物を被塗物に塗布する工程からなることを特徴とする塗膜の形成方法でもある。すなわち、本発明の塗膜の形成方法は、上記塗料組成物によって膜厚２〜７μｍの塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法である。上述したように、従来の方法は塗膜にワレを発生しやすく、造膜性に欠けるため、塗膜の膜厚を１μｍ以上とすることができなかった。これに対して本発明の塗膜の形成方法は、クラックを生じにくいため、容易に膜厚２〜７μｍの塗膜を形成することができる。上記膜厚は、膜厚３〜６μｍとすることがより好ましい。
【００２９】
本発明の塗膜の形成方法において処理される基材としては特に限定されず、例えば、無機材料、金属材料、有機材料、及び、これらの複合体からなるものを挙げることができる。具体的には、例えば、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等の金属基材、スレート、セメント、ケイ酸カルシウム板等の窯業系基材、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石材、コンクリート、繊維、布帛、紙、これらのうちの複数の基材からなるもの、これらの積層体、弾性防水膜、シーリング等を塗装した塗装体等を挙げることができる。
【００３０】
上記塗膜の形成方法は、塗料組成物を被塗物に塗布する工程からなるものである。上記塗料組成物を塗布する工程としては特に限定されず、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の従来公知の方法により行うことができる。なかでも、塗膜を均一に形成することができることからスプレー塗装が好ましい。
【００３１】
塗装後は、自然乾燥により徐々に硬化塗膜を得ることができるが、必要に応じて、強制乾燥してもよい。
【００３２】
本発明は、更に下塗り塗料組成物を被塗物に塗布する工程（１）及び上記塗料組成物を塗布する工程（２）からなる塗膜の形成方法でもある。
【００３３】
上記塗膜の形成方法によって、特に密着性の改善された塗膜を形成することができるものである。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜は、無機成分であるオルガノシリケート化合物の縮合物を主体とするものであることから、被塗物表面との間の密着性が悪い場合が多い。このため、密着性を改善するために、プライマーとして機能する下塗り塗料組成物による塗装を行った後、上記塗料組成物を塗装することによって、密着性を改善することができるものである。
【００３４】
上記下塗り塗料組成物は、オルガノシリケート化合物を含有する塗料組成物を塗装する際のプライマー塗料として使用され、密着性を改善することができる塗料組成物であれば特に限定されず、例えば、有機樹脂成分と無機成分との双方を含有する塗料組成物等を挙げることができる。
【００３５】
上記下塗り塗料組成物としてより具体的には、例えば、有機樹脂、並びに、オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ｂ）からなる下塗り塗料組成物を使用する方法を挙げることができる。このような下塗り塗料組成物を塗布することによって、基材面で有機樹脂濃度が高く、光触媒酸化チタンを含む塗膜と接する上面でオルガノシリケート濃度が高い下塗り塗膜を形成することができる。すなわち、基材面で有機樹脂濃度が高いことから基材との密着性に優れ、塗膜面でオルガノシリケート濃度が高いことから、光触媒酸化チタンを含む塗膜との安定性に優れた下塗り塗膜を得ることができる。
【００３６】
上記有機樹脂としては特に限定されず、従来公知の塗膜形成性樹脂を挙げることができるが、塗装適性、塗膜強度、密着性付与の観点から、熱可塑性アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、架橋型ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、架橋型フッ素樹脂等が好ましい。
【００３７】
上記有機樹脂としては、耐候性に優れることからフッ素樹脂が好ましい。上記フッ素樹脂としては使用する溶媒に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、水酸基含有フッ素樹脂を使用することができる。上記水酸基含有フッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、ルミフロンＬＦ−４００（旭硝子株式会社製）等の市販の製品を使用することもできる。
【００３８】
上記オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ｂ）としては特に限定されず、上記オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ａ）で例示したものを挙げることができるが、安定性の面から上記オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ａ）と同一のものを使用することが好ましい。
【００３９】
上記下塗り塗料組成物において、上記オルガノシリケート及び／又はその加水分解物（Ｂ）の含有量は、下塗り塗料組成物の固形分中下限５質量％、上限２０質量％であることが好ましい。上記含有量が５質量％未満であると、上塗り塗膜との密着性が低下するおそれがある。上記含有量が２０質量％を超えると、塗膜が硬くもろくなるおそれがある。
上記工程（１）により得られる下塗り塗膜の膜厚は、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
上記下塗り塗料組成物は、含有する有機樹脂に応じて硬化剤を使用することができる。上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物、アミンアダクト、ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、アミノ変性シラン、イソシアネート変性シラン等のシラン化合物、イソシアネートシラン、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００４１】
上記下塗り塗料組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、硬化触媒、顔料、防錆顔料、溶剤等を挙げることができる。
【００４２】
上記下塗り塗料組成物の製造方法として特に限定されず、通常の分散方法を使用することができる。
【００４３】
上記工程（２）は、下塗り塗料組成物を被塗物に塗布する工程からなるものである。上記下塗り塗料組成物を塗布する工程としては特に限定されず、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー吹き付け塗装等の従来公知の方法により行うことができる。なかでも、塗膜を均一に形成することができることからスプレー塗装が好ましい。
塗装後は、自然乾燥により徐々に硬化塗膜を得ることができるが、必要に応じて強制乾燥してもよい。
【００４４】
本発明は、上述の塗膜の形成方法により形成された塗膜を有することを特徴とする被覆物でもある。上記被覆物の基材としては特に限定されず、上述の基材を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、光触媒酸化チタンを有し、従来より厚膜塗膜を形成しうる塗料組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
下塗り塗料組成物の調製
下記に示した組成を混合してなる下塗り主剤、及び、下塗り硬化剤を調製し、主剤：硬化剤＝１０：１（質量比）となるように混合し、下塗り塗料組成物を得た。
下塗り主剤
フルオネートＫ７０４（大日本インキ株式会社製、フッ素含有バインダー樹脂）
５０質量部
アクリディックＨＺ４０８（大日本インキ株式会社製、アクリル樹脂）
２０質量部
酢酸ブチル                                                    ２９質量部
ジブチルスズジアセテート０．１％溶液                            １質量部
合計                                                        １００質量部
【００４８】
下塗り硬化剤
メチルシリケートＭＳ５６（三菱化学株式会社製）                ５０質量部
イソシアネートシランＹ５１８７（日本ユニカー株式会社製）      ４２質量部
酢酸ブチル                                                      ８質量部
合計                                                        １００質量部
【００４９】
上塗り塗料組成物の調製
下記に示した組成を混合し、超音波分散機で２０分間強分散してなる主剤、及び、下記に示した組成を混合してなる硬化剤を調製し、主剤：硬化剤＝１：１（質量比）となるように混合し、上塗り塗料組成物を得た。
上塗り主剤
メチルシリケートＭＳ５７（三菱化学株式会社製：固形分１００％）  ６質量部
ＫＴＬ−８Ｎ（ＰＴＦＥ粉末  株式会社喜多村社製  ５０％粒径５μｍ）
０．５質量部
光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業株式会社製  Ｘ線粒径７μｍ）
３質量部
酢酸ブチル                                                ９０．５質量部
合計                                                        １００質量部
【００５０】
上塗り硬化剤
ジブチルスズジアセテート０．１％溶液                          １０質量部
酢酸ブチル                                                    ９０質量部
合計                                                        １００質量部
【００５１】
得られた下塗り塗料組成物をアルミ板にスプレー塗装して、２４時間静置した。得られた下塗り塗膜の膜厚は、表１に示した通りである。更に、この試験板に得られた上塗り塗料をスプレー塗装して、２４時間静置した。得られた上塗り塗膜の膜厚は、表１に示した通りである。
【００５２】
実施例２
上塗り塗料組成物の膜厚を５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で塗層された試験板を作成した。
【００５３】
実施例３
ＰＴＦＥ粉末の配合量を２．０質量部に変更し、メチルシリケートＭＳとジブチルスズジアセテートとの比が実施例１と同一になるように配合したこと以外は、実施例２と同様にして試験板を得た。
【００５４】
実施例４
ＰＴＦＥ粉末の配合量を１．０質量部に変更し、メチルシリケートＭＳとジブチルスズジアセテートとの比が実施例１と同一になるように配合したこと以外は、実施例２と同様にして試験板を得た。
【００５５】
比較例１
ＰＴＦＥ粉末を配合せず、メチルシリケートＭＳとジブチルスズジアセテートとの比が実施例１と同一になるように配合したこと以外は、実施例２と同様にして試験板を得た。
【００５６】
比較例２
ＰＴＦＥ粉末に代えて溶剤型フッ素樹脂であるフルオネートＫ７０４（大日本インキ株式会社製：固形分６０％）を３．３質量部配合し、メチルシリケートＭＳとジブチルスズジアセテートとの比が実施例１と同一になるように配合したこと以外は、実施例２と同様にして試験板を得た。
【００５７】
評価試験
得られた試験板について、以下の評価試験を行なった。
〈汚染防止性能〉
上記実施例及び比較例によって得られた試験板を迎角８５゜以下で直射日光を受ける屋外において１年間の曝露試験を行った。試験後の塗膜の汚れ具合を下記基準に基づいて評価した。
○：雨筋がついていない。 
×：雨筋がついている。
【００５８】
〈造膜性〉
上記汚染防止性能の試験において１年間の曝露試験を行ったサンプルの表面の微細クラック（ワレ）の発生度合いを目視にて評価し、造膜性評価の指標とした。評価基準は以下の通りである。
○：クラック発生なし
×：クラック発生あり
【００５９】
〈光触媒効果〉
光触媒効果の検定として、アンモニアガスの分解濃度を測定した。容量１０００ｃｃのテドラーバックに濃度５０ｐｐｍのアンモニアガスを封入し、２０ｃｍの距離から２０Ｗブラックライトを３時間照射した後のアンモニアガス濃度を測定した。光触媒酸化チタンを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして得た試験板をブランクとして同様の試験結果を行い、以下の基準に基づいて評価を行った。
〇：アンモニアガス濃度の減少量がブランクよりも顕著に大きい。
×：アンモニアガス濃度の減少量がブランクと同等である。
【００６０】
〈密着性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０）に定められる碁盤目テープ法に準拠して行ない、１００個の桝目のうち剥離しなかった桝目の数で評価した。
【００６１】
【表１】
2006111652.tif 000003
【００６２】
表１から、本発明の塗料組成物は造膜性に優れ、５μｍという厚膜の塗膜を形成しても、ワレを生じることがなかった。更に、得られる塗膜は、光触媒効果、汚染防止効果に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の塗料組成物により、光触媒酸化チタンを有した厚膜塗膜を形成することができる。厚膜化が可能であるため、均一な塗膜形成が容易であり、良好な光触媒効果を発揮することができる。