(57)【要約】【課題】優れた紙力増強効果を発現することができる製紙用添加剤、紙、及び紙の製造方法を提供すること。【解決手段】  前記課題を解決するための手段は、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）以下の式（１）で示されるビニルモノマー、  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１）  及び（ｃ）イオン性ビニルモノマーを必須成分として重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする製紙用添加剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリルアミド、
（ｂ）以下の式（１）で示されるビニルモノマー、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１）
及び（ｃ）イオン性ビニルモノマー、
を必須成分として重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】
前記（ｃ）イオン性ビニルモノマーは、（ｄ）カチオン性ビニルモノマー及び/又は（ｅ）アニオン性ビニルモノマーである前記請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
下記式（２）で示される（ｆ）ビニルモノマーを更に必須成分として重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【化１】
2006176934.tif 000007
〔式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用添加剤を含有して成ることを特徴とする紙。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用添加剤と、パルプスラリーとを混合し、抄紙してなることを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤、紙、及び紙の製造方法に関し、詳しくは、優れた紙力増強効果を発現することができる製紙用添加剤、紙、及び紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、あるいは紙の品質向上を図る為に種々の製紙用添加剤が用いられてきた。とりわけ、紙力増強剤は紙質向上及び生産性向上を図る上で重要な薬品であり、その使用範囲は益々広まると共に、薬品の改良が進んでいる。
【０００３】
紙力増強剤としては、ポリアクリルアミド系共重合体が広く用いられており、そのイオン性の観点から、アニオン性、カチオン性及び、両性の共重合体に分類されている。まず、１９６０年代に、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体が硫酸バンドと併用されるようになった。次いで、１９７０〜８０年代に、濾水や歩留りの改善を目的に、カチオン性を導入したマンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマーや、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマーが使用されるようになった。しかし、これらの変性アクリルアミド系ポリマーは、製品安定性が悪く、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマーの場合は、製品中にホルマリンを含有するといった問題があった。
【０００４】
次いで、１９８０年代から、アニオン性、及びカチオン性のビニル化合物をアクリルアミドと共重合した両性のポリアクリルアミド系共重合体が使用されるようになった（特許文献１  参照)。この両性ポリアクリルアミド系共重合体は単独で、又はアニオン性ポリアクリルアミド系共重合体と併用されている。上記の両性ポリアクリルアミド系共重合体は、所定の温度で、モノマー溶液に重合開始剤を添加し、重合を行うことにより製造されてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−９４６９７号公報
【０００６】
紙力増強効果を発現する、様々な紙力増強剤がこれまでに提案されている。例えば、「ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを構成単位として含む重合体を含有した紙力増強剤であり、重合体が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である請求項１記載の紙力増強剤。」が提案されている(特許文献２  参照)。
【０００７】
【特許文献２】特開２００３−１６６１９３号公報
【０００８】
しかしながら、前記特許文献２に記載の発明においては、「他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が例示される。またカチオン性モノマーを併用することも有効である。カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの硫酸塩、塩酸塩などの無機塩、あるいは塩化メチル、ベンジルクロリドとの第四級塩などが挙げられる。アニオン性モノマーを併用することも有効である。アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらビニル系単量体は、１種あるいは２種以上を用いることができる。」と記載されている（特許文献２  参照）ことから分かるように、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと、アクリルアミドとの共重合を行うことが記載されているわけではない。
【０００９】
紙薬品や繊維処理剤などに利用できる熱架橋性樹脂組成物として、「ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを構成単位として含む重合体を含有した、加熱により脱水架橋することができる、熱架橋性樹脂組成物であり、重合体が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である請求項１記載の熱架橋性樹脂組成物。」が提案されている（特許文献３  参照）。
【００１０】
【特許文献３】特開２００３−１６５８１２号公報
【００１１】
しかしながら、前記特許文献３に記載の発明においては、「他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を使用することができる。これらビニル系単量体は、１種あるいは２種以上を用いることができる。」と記載されている（特許文献３  参照）ことから分かるように、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと、アクリルアミドとの共重合を行うことが記載されているわけではない。
【００１２】
さらに、特許文献３に記載の発明の目的は、「本発明は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの熱架橋に伴なうホルムアルデヒドの放出問題を解決するためになされたもので、新規な非ホルムアルデヒド放出性の熱架橋性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。」と記載されている（特許文献３  参照）ことから分かるように、紙力の増強を主としているものではない。
【００１３】
また他に、「（Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび（Ｃ）カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｄ）ポリアルキレングリコール基を有するビニルモノマー、必要により（Ｅ）前記以外のノニオン性ビニルモノマー、並びに（Ｆ）架橋性ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体を含有してなる製紙用添加剤。」が提案されている（特許文献４  参照）。
【００１４】
【特許文献４】特許第３１０９１９５号公報
【００１５】
ここで、特許文献４に記載の発明においては、「この問題点を解消すべく、架橋剤を使用することにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘度上昇を抑えながらその分子量を増加させようとする試みがなされているが、架橋剤の反応性が不十分であったり、均一な分岐構造を導入しがたい。また、架橋剤に加えヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーを併用してなる共重合体も提案されているが製紙用添加剤としての効果は未だ十分でなかった（特開平２−１３９４９４号公報）。」と記載されている（特許文献４  参照）ことから分かるように、アクリルアミドと、ヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーとの併用に対して、否定的な記載がある。
【００１６】
【特許文献５】特開平２−１３９４９４号公報
【００１７】
特許文献５に記載の発明においては、ヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーとして２−ヒドロキシアクリレートを使用しているにすぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、優れた紙力増強効果を発現することができる製紙用添加剤、紙、及び紙の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、  （ａ）（メタ）アクリルアミド、
（ｂ）以下の式（１）で示されるビニルモノマー、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１）
及び（ｃ）イオン性ビニルモノマー
を必須成分として重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする製紙用添加剤であり、
請求項２は、前記（ｃ）イオン性ビニルモノマーは、（ｄ）カチオン性ビニルモノマー及び/又は（ｅ）アニオン性ビニルモノマーである前記請求項１に記載の製紙用添加剤であり、
請求項３は、下記式（２）で示されるビニルモノマー（ｆ）を更に必須成分として重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の製紙用添加剤であり、
【００２０】
【化１】
2006176934.tif 000002
【００２１】
〔式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。〕
請求項４は、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用添加剤を含有して成ることを特徴とする紙であり、
請求項５は、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の製紙用添加剤と、パルプスラリーとを混合し、抄紙してなることを特徴とする紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）以下の式（１）で示されるビニルモノマー、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１）
及び（ｃ）イオン性ビニルモノマーを必須成分として、重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有することにより、優れた紙力増強効果を発現することができる。
【００２３】
本発明によれば、優れた乾燥紙力すなわち、優れた紙力増強効果を発現することができる。優れた乾燥紙力を発現する要因としては、（メタ）アクリルアミド系ポリマー中の（ｂ）ビニルモノマーに由来する水酸基末端が、紙を製造する際の加熱時に、パルプスラリーのセルロース又はポリマー鎖と脱水架橋を起こし、セルロースへ添加剤がより強固に定着するためと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る製紙用添加剤は、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）以下の式（１）で示されるビニルモノマー、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１）
及び（ｃ）イオン性ビニルモノマーを必須成分として、重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有し、ビニルモノマー（ｆ）を使用することが好ましく、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する。
【００２５】
本発明で用いることができる（ａ）（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００２６】
本発明で用いることができる（ｂ）ビニルモノマーは、以下の式（１）で示される。
【００２７】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１）
本発明で用いることができる（ｃ）イオン性ビニルモノマーは、（ｄ）カチオン性ビニルモノマー及び/又は（ｅ）アニオン性ビニルモノマーである。
【００２８】
（ｄ）カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００２９】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３０】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３１】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３２】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３３】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３４】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３７】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３８】
（ｅ）アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００３９】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００４０】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００４２】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００４５】
下記式（２）で示されるビニルモノマー（ｆ）を使用することが好ましい。これによれば、下記式（２）で示されるビニルモノマーをさらに必須成分として重合してなることにより、製造される紙の更なる乾燥紙力の向上を図ることができる。この乾燥紙力の向上の要因としては、カチオン部位を有する下記式（２）で示されるビニルモノマーがポリマー分子鎖末端に存在することにより、添加剤が例えば、パルプスラリーを構成するアニオン性のセルロース表面への吸着に寄与しているためと推測される。
【００４６】
【化２】
2006176934.tif 000003
【００４７】
式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。
【００４８】
前記Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ2〜Ｒ4のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ2〜Ｒ4のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ2〜Ｒ4がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ2〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ2〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００４９】
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。
【００５０】
前記式（２）で示されるビニルモノマー（ｆ）としては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム  クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いることのできるその他のモノマーのひとつとして、（ｇ）架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００５３】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５６】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５８】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５９】
前記、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６０】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６１】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６２】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６３】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６４】
また、本発明に用いることのできるその他のモノマーのひとつとして、（ｈ）その他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマー中における上記（ａ）〜（ｈ）の各成分の配合量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００６６】
紙力の面からは、
（ａ）〜（ｈ）の総和１００モル％に対し、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）ビニルモノマー、及び（ｃ）イオン性ビニルモノマーが必須であるが、
（ａ）（メタ）アクリルアミドが、通常９９．８９〜４５モル％、好ましくは９８．８５〜７４モル％、
（ｂ）ビニルモノマーが、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、
（ｃ）イオン性ビニルモノマーが、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％、
（ｆ）ビニルモノマーが、通常０〜５モル％、好ましくは０.０５〜１モル％である。
（ｇ）架橋性モノマー及び架橋性化合物が、通常０〜５モル％、好ましくは０〜１モル％、
（ｈ）その他モノマーが、通常０〜５モル％、好ましくは０〜１モル％、
である。
【００６７】
なお、（ｃ）イオン性ビニルモノマー中における（ｄ）カチオン性ビニルモノマー及び（ｅ）アニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【００６８】
本発明における重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００６９】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００７０】
本発明における（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、通常、次の（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉｉｉ）に記載する手順に従って行われる。
【００７１】
（ｉ）一括重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器に（ａ）〜（ｈ）のモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００７２】
（ｉｉ）分割添加重合として、あらかじめ（ａ）〜（ｈ）のモノマーのいずれか１つ以上のモノマーを、適宜、分割し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器に前記分割した（ａ）〜（ｈ）のモノマーのいずれか１つ以上のモノマーと溶媒、例えば、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始し、前記分割した残りの（ａ）〜（ｈ）のモノマーのいずれか１つ以上のモノマーを重合開始剤とともに又は重合開始剤なしで反応容器に添加することで本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００７３】
（ｉｉｉ）滴下重合として、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器に溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）、必要に応じて上記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、モノマー類と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込んだ溶液を滴下し、同時に上記重合開始剤を加えて重合を開始する。滴下終了後、必要に応じて更に加熱し、これによって重合することで、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００７４】
本発明により製造される製紙用添加剤は、紙を製造する際に、パルプスラリーに添加することで紙力増強効果を発揮する。パルプ原料として、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００７５】
また、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明により製造される製紙用添加剤に、他の製紙用添加剤を併用させることもできる。併用される他の製紙用添加剤としては、例えば、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性、中性、及びアルカリ性抄紙用サイズ剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、凝結剤、嵩高剤、紙厚向上剤、並びに消泡剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等を挙げることができる。
【００７６】
また、本発明の製紙用添加剤には、本発明により合成された前記（メタ）アクリルアミド系ポリマーを単独で含有しても良いし、アニオン性アクリルアミド系ポリマー、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等を含有していても良い。また、本発明の製紙用添加剤は、単独で使用しても良いし、アニオン性アクリルアミド系ポリマー、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等と併用しても良い。
【００７７】
本発明の紙は、例えば上述した本発明の製紙用添加剤を用いた抄紙により得られるが、その得られる紙としては、例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、アート紙、キャスト紙、上質コート紙等の印刷情報用紙、写真用印画紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール、高級白板紙、ライナー、中芯原紙、紙管原紙等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。
【００７９】
（実施例１）
（本発明の製紙用添加剤における（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド水溶液  ２６８．４ｇ、１００％ジメチルアミノエチルメタクリレート  ４．７２ｇ、７６％ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物水溶液  １１．２ｇ、１００％イタコン酸  ５．２ｇ、１００％N−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．４６ｇ、７５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液１．９２ｇ、イオン交換水４４４．８ｇを仕込み、次いで、９５％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。
【００８０】
次いで、四つ口フラスコに窒素ガスを導入し、反応系中の酸素を除去した。四つ口フラスコ中のモノマー水溶液を６０℃に昇温した。攪拌下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３ｇを投入し、重合を開始させた。９０℃まで昇温させ、保温した。重合開始から１時間後に、過硫酸アンモニウム０．２３ｇを追添加し、その２時間後に重合を止めた。冷却後、ｐH４．０、固形分２０．８％、粘度５５００ｍPa・ｓ（２５℃ブルックフィールド回転粘度計使用）のポリマー水溶液を得た。以下の表1に各成分の組成および性状を示す。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液に代えて、メタリルスルホン酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー水溶液を得た。以下の表１に各成分の組成および性状を示す。
【００８２】
（実施例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド水溶液  ２５９．６ｇ、７６％ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル４級化物水溶液  ２１．３ｇ、７９％ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物水溶液  ９．８ｇ、１００％フマル酸  ２．３ｇ、８０％アクリル酸水溶液  ３．６ｇ、１００％N−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．２３ｇ、１００％N，N，ジメチルアクリルアミド  ０．２ｇ、１００％トリアクリルホルマール０．０５ｇ、７５％ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液２．４ｇ、イオン交換水４６９．０ｇを仕込んだ。
【００８３】
次いで、四つ口フラスコに窒素ガスを導入し、反応系中の酸素を除去した。四つ口フラスコ中のモノマー水溶液を６０℃に昇温した。攪拌下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３ｇを投入し、重合を開始させた。９０℃まで昇温させ、保温した。重合開始から１時間後に、過硫酸アンモニウム０．２３ｇを追添加し、その２時間後に重合を止めた。冷却後、ｐＨ４．０、固形分２０．３％、粘度６７００ｍPa・ｓ（２５℃ブルックフィールド回転粘度計使用）のポリマー水溶液を得た。以下の表１に各成分の組成および性状を示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例３において、ジメチルヒドロキシエチルメタリルアンモニウムクロライド水溶液の一部を、メタリルスルホン酸ナトリウムに代えた以外は、実施例３と同様にして、ポリマー水溶液を得た。以下の表１に各成分の組成および性状を示す。
【００８５】
（比較例１）
実施例２において、N−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドに代えて、N，N，−ジメチルアクリルアミドを使用した以外は、実施例２と同様にして、ポリマー水溶液を得た。以下の表１に各成分の組成および性状を示す。
【００８６】
（比較例２）
実施例４において、N−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドに代えて、N，N，ジメチルアクリルアミドを使用した以外は、実施例４と同様にして、ポリマー水溶液を得た。以下の表１に各成分の組成および性状を示す。
【００８７】
【表１】
2006176934.tif 000004
【００８８】
（手抄き紙の評価１）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを３５０に調整したパルプ濃度２．４％の段ボール古紙パルプスラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを２．０％添加し、次いで、実施例１〜２、比較例１で得られたポリマー溶液を０．４％添加した。
【００８９】
このパルプスラリーを攪拌後、ｐH６.０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙をプレス後、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。
【００９０】
得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。なお、JAPAN  TAPPI  18−2に準じインターナルボンドを、JIS  P8113に準じ乾燥裂断長を、JIS  P8135に準じ湿潤裂断長を測定した。比較例Ａにおいては、手抄き紙を作製する際に、ポリマー溶液を添加していない。
【００９１】
【表２】
2006176934.tif 000005
【００９２】
（手抄き紙の評価２）
ビーターを用いてカナディアン・スタンダード・フリーネスを４００に調整したパルプ濃度２．４％の広葉樹晒クラフト(ＬＢＫＰ)パルプスラリーに、対パルプ固形分に対し硫酸バンドを１．５％添加し、次いで、実施例３〜４、比較例２で得られたポリマー溶液を０．５％添加した。
【００９３】
このパルプスラリーを攪拌後、ｐＨ５.０の水でパルプ濃度を０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙をプレス後、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。
【００９４】
得られた手抄き紙は、２３℃、ＲＨ５０％条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。なお、JAPAN  TAPPI  18−2に準じインターナルボンドを、JIS  P8113に準じ乾燥裂断長を、JIS  P8135に準じ湿潤裂断長を測定した。比較例Ｂにおいては、手抄き紙を作製する際に、ポリマー溶液を添加していない。
【００９５】
【表３】
2006176934.tif 000006