(57)【要約】      （修正有）【課題】  ホタテ貝やイカの内蔵等の水産加工残滓中に含有されている重金属類を除去し、水産加工残滓を有効利用するために、水産加工残滓を酸性処理液で洗浄した後、残滓洗浄液中の重金属イオンを効率よく電解除去することのできる水産加工残滓中の重金属除去方法を提供する。【解決手段】  水産加工残滓中の重金属除去方法は、重金属を含む水産加工残滓を酸処理した、重金属イオンを含む残滓洗浄液５を、重金属イオンは通過させるが残滓微粒子は通過させない微細孔を有する電解膜４で陽極２と陰極３間を区画された電解槽１の陽極側に入れ、陰極側に電解補助液６を入れて電解することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む水産加工残滓を酸処理した、重金属イオンを含む残滓洗浄液を、重金属イオンは通過させるが残滓微粒子は通過させない微細孔を有する電解膜で陽極と陰極間を区画された電解槽の陽極側に入れ、陰極側に電解補助液を入れて電解することを特徴とする水産加工残滓中の重金属除去方法。
【請求項２】
電解膜の微細孔径が０．００１μｍ〜１０μｍである請求項１記載の水産加工残滓中の重金属除去方法。
【請求項３】
電解膜が、精密ろ過膜、限外ろ過膜、透析膜、イオン交換膜である請求項１又は２記載の水産加工残滓中の重金属除去方法。
【請求項４】
電解補助液が酸又はそのアルカリ塩の溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の水産加工残滓中の重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水産加工残滓中に含まれる重金属の効率的な除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝の内蔵、イカの内蔵等の水産加工残滓中には重金属類が多量に含有されていることがあり、従来このような水産加工残滓は利用されることなく焼却、埋立等の廃棄処分をされていた。しかしながら水産加工残滓も貴重な蛋白資源であり、近年、資源の有効利用や環境保全の観点から重金属類を除去して水産加工残滓を有効利用することが必要となってきている。
【０００３】
水産加工残滓から重金属類を除去する方法として、特許文献１には、リン酸水溶液、有機酸、塩酸、硝酸、ホウ酸又は硫酸の水溶液を接触させ重金属を溶出させる方法が記載されている。また特許文献２には、陽極と陰極を備えた電解槽に残滓と電解液とを入れて直流電圧を印可して重金属を陰極に析出させて除去する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２０００−２９６３８９号公報
【特許文献２】特開平８−９９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている方法では、水産加工残滓を処理した一次処理液中には、重金属類とともに水産加工残滓が微細粒子となって溶け出しているため、一次処理液中から重金属類を分離除去できれば、一次処理液中の水産加工残滓を有効に利用することができる。本発明者等は、酸溶液で残滓を洗浄処理した後の残滓処理液を、特許文献２に記載されているような電解法で処理して一次処理液中の重金属を処理液中から分離除去することを検討した。しかしながら、残滓微細粒子を含む残滓処理液を電解すると、陰極表面に残滓粒子が付着して電解効率が低下し、残滓洗浄液中の重金属が十分に除去できないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、残滓を酸洗浄した後の残滓洗浄液中から重金属を効果的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）重金属を含む水産加工残滓を酸処理した、重金属イオンを含む残滓洗浄液を、重金属イオンは通過させるが残滓微粒子は通過させない微細孔を有する電解膜で陽極と陰極間を区画された電解槽の陽極側に入れ、陰極側に電解補助液を入れて電解することを特徴とする水産加工残滓中の重金属除去方法、
（２）電解膜の微細孔径が０．００１μｍ〜１０μｍである上記（１）の水産加工残滓中の重金属除去方法、
（３）電解膜が、精密ろ過膜、限外ろ過膜、透析膜、イオン交換膜である上記（１）又は（２）の水産加工残滓中の重金属除去方法、
（４）電解補助液が酸又はそのアルカリ塩の溶液である上記（１）〜（３）のいずれかの水産加工残滓中の重金属除去方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、酸溶液で残滓を処理した後の残滓処理液中の重金属を電解除去するに際し、残滓処理液中に含有されている残滓微細粒子や、可溶化した残滓蛋白が陰極表面に付着して電解効率を低下させる虞がないため、残滓処理液の電解処理を効率的に行って重金属を除去することができ、残滓処理液中に残存している未回収残滓を回収することができるため、残滓の有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明方法を実施する一例を示し、１は電解槽、２は陽極、３は陰極で、電解槽１の陽極２側と陰極３側とは、電解膜４によって区画されている。電解膜４で区画された電解槽１の陽極２側には残滓洗浄液５が、陰極３側には電解補助液６が充填される。電解膜４としては、重金属イオンは通過させるが残滓微粒子は通過させない微細孔を有するものが用いられ、微細孔の径が０．００１μｍ〜１０μｍのものが好ましい。電解膜としては精密ろ過膜、限外ろ過膜、透析膜、イオン交換膜などを用いることができる。
【００１０】
陽極５側に充填される残滓洗浄液５は、残滓を酸溶液で洗浄した液で、重金属イオンとともに残滓微細粒子や可溶化した残滓を含んでいる。残滓を洗浄処理するための酸溶液としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、ピルビン酸、コハク酸、フタル酸、シュウ酸等の有機酸等が用いられるが、重金属類が除去できればいかなる酸でもよい。重金属除去後の水産加工残滓を食品として利用する場合、酸として有機酸を用いることが好ましく、特にリンゴ酸を用いると風味が良好となるので好ましい。
【００１１】
水産加工残滓を酸溶液と接触させるための具体的な方法としては、処理液中に浸漬静置して処理する方法、攪拌しながら処理する方法等が挙げられるが、攪拌することが好ましい。水産加工残滓を酸溶液と接触させる時間は数分〜１日程度であるが、３０分〜１時間が好ましく、酸溶液による処理温度はいかなる温度でもよいが、２０〜３０℃が好ましい。また水産加工残滓の質量１に対して、０．５〜１００倍量程度の処理液を用いるのが好ましいが、重金属除去処理工程を考慮すると、３〜２０倍量がより好ましい。酸処理後は、水産加工残滓と酸溶液とをそのまま電解液として用いてもよいが、好ましくは水産加工残滓と酸溶液とを分離させるのがより好ましい。処理後の水産加工残滓と残滓処理液とを分離する方法としては、遠心分離、デカンテーション、ろ過法など、処理残滓を処理液と分離できる方法であれば、どのような方法を用いても構わない。
【００１２】
陰極３側に充填される電解補助液６としては、鉱酸、有機酸もしくはそのアルカリ塩が挙げられるが、直流電流が流れればいかなる溶液でもよい。
【００１３】
本発明の方法では、図１に示すように残滓微細粒子が透過できない電解膜４で区画した電解槽１を使用する。陽極槽は残滓処理液５および陽極２から、陰極槽は電解補助液６および陰極３から構成されている。電解槽１の残滓処理液５と電解補助液６をスターラー等によって攪拌しながら、陽極２から陰極３へと直流電流が流れるように電圧を印加して電解処理することにより、最終的に重金属を陰極３に析出させる。電解処理時の電圧は、直流電流が流れればいかなる電圧でも良いが、３〜１０Ｖが好ましい。また処理時の残滓処理液５、電解補助液６の液温はいかなる温度でも良いが、好ましくは室温付近である。電解時間は、電圧値や電流密度、電極本数、電極間距離、電解試料中の重金属濃度にもよるが、２〜２４時間が好ましい。
【００１４】
上記のように電解処理を行うことによって陽極２側の残滓処理液５中の重金属は、膜４を透過して陰極３側に引き寄せられ陰極３表面に析出する。この電解によって陽極２側の残滓処理液５中からは重金属イオンが除去される。一方、残滓処理液中の残滓微細粒子は、電解膜４を通過することができないため、陽極２側の残滓処理液５中に残留する。重金属が除去された残滓処理液５中の残滓分は、ろ過、膜分離法等によって回収することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
脱脂したイカ肝臓１０ｇをＤＬ−リンゴ酸水溶液９０ｍＬ（ｐＨ４）で洗浄した後、遠心分離(３５００ｒｐｍ、１０分)して固液分離した重金属を含むＤＬ−リンゴ酸洗浄液を、電解膜４として透析膜（孔径：０．００５μｍ）で区画された電解槽の陽極槽に６５ｍＬ入れ、陰極槽にＤＬ−リンゴ酸３５ｍＬを満たした。陽極として白金被覆チタン電極、陰極としてステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、２０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後のＤＬ−りんご酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
脱脂したイカ肝臓１０ｇをリン酸水溶液９０ｍＬ（ｐＨ４）で洗浄した後、遠心分離(３５００ｒｐｍ、１０分)して固液分離した重金属を含む酸洗浄液を、セルロース膜（孔径：０．００５μｍ）で区画された電解槽の陽極槽に８０ｍＬ入れ、陰極槽にはヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液２０ｍＬを満たした。陽極には白金被覆チタン電極、陰極にはステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、２０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
脱脂したイカ肝臓５ｇを酢酸水溶液７５ｍＬ（ｐＨ４）で洗浄した後、遠心分離(３５００ｒｐｍ、１０分)して固液分離した重金属を含む酸洗浄液を、メンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）で区画された電解槽の陽極槽に６０ｍＬ入れ、陰極槽にはヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液４０ｍＬを満たした。陽極には白金被覆チタン電極、陰極にはステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、２０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例４
脱脂したイカ肝臓５ｇに水７５ｍＬを加え、ＤＬ−リンゴ酸でｐＨ４に調製した液を、メンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）で区画された電解槽の陽極槽に入れ、陰極槽にはリンゴ酸二ナトリウム０．１％水溶液２０ｍＬを満たした。陽極には白金被覆チタン電極、陰極にはステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、６０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
脱脂したイカ肝臓２０ｇをＤＬ−リンゴ酸水溶液１８０ｍＬ（ｐＨ４）で洗浄した後、遠心分離(３５００ｒｐｍ、１０分)して固液分離した重金属を含む酸洗浄液を電解槽に１００ｍＬ入れた。陽極として白金被覆チタン電極、陰極としてステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、２０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２
脱脂したイカ肝臓２０ｇをリン酸水溶液１８０ｍＬ（ｐＨ４）で洗浄した後、遠心分離(３５００ｒｐｍ、１０分)して固液分離した重金属を含む酸洗浄液を電解槽に１００ｍＬ入れた。陽極として白金被覆チタン電極、陰極としてステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、２０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例３
脱脂したイカ肝臓２０ｇに水７００ｍＬを加え、リン酸でｐＨ４に調製した液を電解槽に入れた。陽極には白金被覆チタン電極、陰極にはステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離８０ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、１０ｍＡで１６時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表２に示す。
【００２２】
比較例４
脱脂したイカ肝臓２０ｇをＤＬ−リンゴ酸水溶液１８０ｍＬ（ｐＨ４）で洗浄した後、遠心分離(３５００ｒｐｍ、１０分)して固液分離したリンゴ酸洗浄液を、更に孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過して残滓微細粒子を除去した。濾過後のリンゴ酸洗浄液を電解槽に１００ｍＬ入れた。陽極として白金被覆チタン電極、陰極としてステンレス鋼板電極（ＳＵＳ３０４）を使用し、電極間距離３５ｍｍの間隔をあけて電解槽に配置した。電解電圧５Ｖ（定電圧）、２０ｍＡで８時間電解を行なった後、電解前および電解後の酸洗浄液中のＣｄ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｃｄ除去率を算出した。結果を表１にあわせて示す。予め残滓微粒子をメンブランフィルターで除去する方法では、新たに濾過工程が加わり、それに伴ない濾過時間もかかった。
【００２３】
（表１）
2006158987.tif 000003
【００２４】
（表２）
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明方法に用いる電解装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  電解槽
２  陽極
３  陰極
４  電解膜
５  残滓洗浄液
６  電解補助液
【図１】
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