(57)【要約】【課題】固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性が低いために実用化できない問題を解決し、電解液を含まずとも、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用でき、かつ工業的な製造においても製造および取り扱いが簡便な固体電解質またはリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質および該固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
厚さが２０μｍを超え６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が９μｍ以下であり、固体電解質中に５０〜９５質量％含有されることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項４】
イオン伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項８】
無機または有機系のＬｉ塩を添加したポリマーは、１０−８Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導性を有し、固体電解質中に５〜４０質量％含有されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質。
【請求項１０】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体を構成する無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項９に記載の固体電解質。
【請求項１１】
厚さが２０μｍを超え６０μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１２】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が９μｍ以下であり、固体電解質中に５０〜９５質量％含有されることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１３】
イオン伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１４】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１５】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１６】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１７】
無機または有機系のＬｉ塩を添加したポリマーは、１０−８Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導性を有し、固体電解質中に５〜４０質量％含有されることを特徴とする請求項９から１６のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の固体電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
正極および／または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有することを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質がリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１９または２０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、前記無機物質を含む正極および／または負極の活物質の粒径の１／５以下であることを特徴とする請求項１９から２１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２３】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、前記無機物質を含む正極および／または負極の活物質に対して２〜３５質量％含有されることを特徴とする請求項１９から２２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２４】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１９から２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２５】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１９から２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２６】
正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１９から２５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２７】
固体電解質に含有されるガラスセラミックスおよび有機系ポリマーと同じガラスセラミックスおよび有機系ポリマーを正極及び負極に含有することを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主としてリチウムイオン二次電池に好適な固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、このような液体が中心の電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池（ポリマー電池）が注目されるようになってきた。
このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくいため、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
【０００３】
ここで、このようなポリマー電解質は電解液のみに比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、このポリマー電解質の厚みを薄くすることが行なわれるようになった。しかし、このようにポリマー電解質を薄くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時にこのポリマー電解質が破壊され、正極と負極とが短絡し易いという問題があった。
【０００４】
そこで、従来においては、特許文献１に示されるように、電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して固体電解質とし、機械的強度を向上させることが提案された。アルミナ以外にもシリカやアルミン酸リチウム等の無機酸化物が提案されている。
【０００５】
しかし、アルミナ等の無機酸化物を電解質中に添加させると、固体電解質におけるリチウムイオンの導電性が大きく低下する問題がある。またこの固体電解質を備えたリチウム二次電池において充放電を繰り返して行なうと、電解質と上記の無機酸化物とが反応して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下してしまうなど問題があった。
【０００６】
特許文献２に記載のリチウム二次電池においては、イオン伝導性の無機物質を含有する薄膜状固体電解質からなるリチウムイオン二次電池が提案されている。この文献においては、リチウムイオン伝導性の無機物質粉末をバインダーとともに溶媒中に分散したものをスラリーとして調製し、正極または負極の電極材料上にこのスラリーを直接塗布し、溶媒を乾燥、除去することにより薄膜状の固体電解質を得ている。しかしこの方法においては電解質のみを単独で取り扱うことがほとんど不可能であり工業的な製造には特別の電池製造設備が必要である、また電池の組み立てにおいて比較的長時間を要する乾燥工程が含まれ効率的でないなどの問題がある。
【特許文献１】特開平６−１４００５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性が低いために実用化できない問題を解決することを課題とするものであり、電解液を含まずとも、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用でき、かつ工業的な製造においても製造および取り扱いが簡便な固体電解質またはリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。
【０００８】
さらに、正極および負極に関して、電解液を用いない全固体型の電池においては、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池の様に、正極および負極に電解液を含浸させることによりリチウムイオン伝導を補助することができない。従って本発明では電解液を含浸させずとも、正極および負極に良好なリチウムイオン伝導の補助を付与することをもう一つの課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はリチウム二次電池用途として様々な電解質について詳細な実験を行った結果、特定の組成のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体、特に特定の組成のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を特定の構成のイオン伝導性の有機系ポリマーと共にシート化し固体の複合電解質とすることにより、電解液を含有せずとも従来のポリマー電解質と比べて著しく高いリチウムイオン伝導性を示すことを見出した。また、この固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の正極、負極ともに、またはどちらか一方の極に、同じ無機物質および／または有機系ポリマー、特に同じガラスセラミックスおよび／または有機系ポリマーを含有させることにより、従来の固体電解質型電池と比べて、出力・容量が高く、充放電サイクル特性も著しく向上することを見いだしたものである。
【００１０】
本明細書において、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶から成る材料をいう。また、ガラスセラミックスとは結晶の粒子間や結晶中に空孔が殆ど無ければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含む。一般に言われるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。  特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。
【００１１】
上述の通り、ガラスセラミックスはその製造上結晶の粒子間や結晶中にイオン伝導を阻害する空孔や結晶粒界がない為、一般に言われるセラミックや焼結体と比較して、良好なイオン伝導度を示す。
【００１２】
加えて、特定の構成のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは、リチウムイオン伝導性が非常に高く、そのイオン輸率も1である上、大気中で非常に安定な固体電解質であることが分かった。
このガラスセラミックスまたはガラスセラミックスの複合体を正極および／または負極に含有させることによって、電解液を含まないリチウムイオン二次電池であっても正極および／または負極に良好なリチウムイオン伝導の補助を付与することができることを見いだしたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の構成は、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質である。
【００１４】
本発明の第２の構成は、厚さが２０μｍを超え６０μｍ以下であることを特徴とする本発明の第１の構成の固体電解質である。
【００１５】
本発明の第３の構成は、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が９μｍ以下であり、固体電解質中に５０〜９５質量％含有されることを特徴とする本発明の第１または第２のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１６】
本発明の第４の構成は、イオン伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする本発明の第１から第３のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１７】
本発明の第５の構成は、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする本発明の第１から第４のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１８】
本発明の第６の構成は、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１から第５のいずれかの構成の固体電解質である。
【００１９】
本発明の第７の構成はリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１から第５のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２０】
本発明の第８の構成は、無機または有機系のＬｉ塩を添加したポリマーは、１０−８Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導性を有し、固体電解質中に５〜４０質量％含有されることを特徴とする本発明の第１から第７のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２１】
本発明の第９の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体と、無機または有機系のＬｉ塩を添加した有機系ポリマーとを含有し、電解液を含まず、前記有機系ポリマーはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることを特徴とする固体電解質である。
【００２２】
本発明の第１０の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体を構成する無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする本発明の第９の構成の固体電解質である。
【００２３】
ここで、本明細書においてイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害因子をさす。
【００２４】
本発明の第１１の構成は、厚さが２０μｍを超え６０μｍ以下であることを特徴とする本発明の第９または１０いずれかの構成の固体電解質である。
【００２５】
本発明の第１２の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有し、平均粒径が９μｍ以下であり、固体電解質中に５０〜９５質量％含有されることを特徴とする本発明の第９から１１のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２６】
本発明の第１３の構成は、イオン伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする本発明の第９から１２のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２７】
本発明の第１４の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする本発明の第９から１３のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２８】
本発明の第１５の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第９から１４のいずれかの構成の固体電解質である。
【００２９】
本発明の第１６の構成は、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体は、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第９から１４のいずれかの構成の固体電解質である。
【００３０】
本発明の第１７の構成は、無機または有機系のＬｉ塩を添加したポリマーは、１０−８Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導性を有し、固体電解質中に５〜４０質量％含有されることを特徴とする本発明の第９から１６のいずれかの構成の固体電解質である。
【００３１】
本発明の第１８の構成は、本発明の第１から第１７のいずれかの構成の固体電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００３２】
本発明の第１９の構成は、正極および／または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有することを特徴とする本発明の第１８の構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３３】
本発明の第２０の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質が、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない事を特徴とする本発明の第１９の構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３４】
本発明の第２１の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質がリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする本発明の第１９または２０のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
本発明の第２２の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、前記無機物質またはガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質の粒径の１／５以下であることを特徴とする本発明の第１９から２１のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３６】
本発明の第２３の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、前記無機物質またはガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質に対して２〜３５質量％含有されることを特徴とする本発明の第１９から２２のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３７】
本発明の第２４の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：１２〜１８％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜１０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：３５〜４５％、および
ＳｉＯ２：１〜１０％、および
Ｐ２Ｏ５：３０〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１９から２３のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３８】
本発明の第２５の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスは、質量％表示で、
Ｌｉ２Ｏ：３〜１０％、および
Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３：５〜２０％、および
ＴｉＯ２＋ＧｅＯ２：２５〜４０％、および
ＳｉＯ２：０．５〜８％、および
Ｐ２Ｏ５：４０〜５５％
の各成分を含有することを特徴とする本発明の第１９から２３のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００３９】
本発明の第２６の構成は、正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスは、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする本発明の第１９から２５のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池である。
【００４０】
本発明の第２７の構成は、固体電解質に含有されるガラスセラミックスおよび有機系ポリマーと同じガラスセラミックスおよび有機系ポリマーを正極及び負極に含有することを特徴とする本発明の第１８の構成のリチウムイオン二次電池である。
【００４１】
本発明の構成について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体およびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質または、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体およびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体を含有した固体電解質の厚さは６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が最も好ましい。
【００４２】
しかし、過度に薄いと固体電解質の機械的強度が低下し、運搬時、電池製造時等に固体電解質のみを取り扱うことが困難になり、実際の工業的な電池製造においては好ましくない。したがって、前記の観点から固体電解質の厚さは２０μｍを超えることが好ましく、２５μｍ以上である事がより好ましく、３０μｍを超えることが最も好ましい。
また、固体電解質の形状は前述の厚さを持ったシート状であることが同様の観点から好ましい。固体電解質の形状をシート状とすることにより、固体電解質のみの取り扱いが容易となり、また固体電解質のみをあらかじめ製造し、電池組み立て時に必要に応じ運搬、供給することが可能となり、電池製造を効率良く行う事ができる。
【００４３】
リチウム二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましく、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質のイオン伝導度は１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。
【００４４】
一方、本発明の固体電解質に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体としては、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用する。このリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、無機物質粉体またはガラスセラミックス粉体の粒径は、平均で９μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。
【００４５】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスまたは、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および／または負極に含有されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、母ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴としたガラスセラミックスである。良好なイオン伝導度の観点からより好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００４６】
本発明の固体電解質に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質または、本発明のリチウムイオン二次電池の正極および／または負極に含有されるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする。良好なイオン伝導度の観点からより好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００４７】
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、または本発明のリチウムイオン二次電池の正極および／または負極に含有されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。
【００４８】
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１２％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。上限は１８％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。
【００４９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果を得るためには、含有量の下限が５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。しかし含有量が１０％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなりガラスセラミックスの伝導率も低下してしまうため、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。
【００５０】
ＴｉＯ２およびＧｅＯ２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても両者が連続的に置換しあうことが可能である。ガラス化するために少なくともどちらかを含まなければならないが、前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、両成分の合計の含有量の下限が３５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また両成分の合計の含有量の上限は４５％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。
【００５１】
ＳｉＯ２成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。
【００５２】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が３０％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３０％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。
【００５３】
上記のｍｏｌ％で表わされた組成比で得られる効果と同様の効果を得るための質量％で表わされた上記各成分の組成比は以下のようになる。
【００５４】
Ｌｉ２Ｏ成分は、含有量の下限は３質量％であることが好ましく、４質量％であることがより好ましく、５質量％であることが最も好ましい。上限は１０質量％であることが好ましく、９質量％であることがより好ましく、８質量％であることが最も好ましい。
【００５５】
Ａｌ２Ｏ３成分は、含有量の下限が５質量％であることが好ましく、６質量％であることがより好ましく、７質量％であることが最も好ましい。含有量の上限は２０質量％とするのが好ましい。より好ましい含有量の上限は１９質量％であり、最も好ましい含有量の上限は１８質量％である。
【００５６】
ＴｉＯ２およびＧｅＯ２成分は、両成分の合計の含有量の下限が２５質量％であることが好ましく、２６質量％であることがより好ましく、２７質量％であることが最も好ましい。また両成分の合計の含有量の上限は４０質量％であることが好ましく、３９質量％であることがより好ましく、３８質量％であることが最も好ましい。
【００５７】
ＳｉＯ２成分は、含有量の下限は０．５質量％であることが好ましく、１質量％であることがより好ましく、２質量％であることが最も好ましい。含有量の上限は８質量％とすることが好ましく、７質量％とすることがより好ましく、６質量％とすることが最も好ましい。
【００５８】
Ｐ２Ｏ５成分は、含有量の下限は４０質量％であることが好ましく、４１質量％であることがより好ましく、４２質量％であることが最も好ましい。含有量の上限は５５質量％とすることが好ましく、５４質量％とすることがより好ましく、５３質量％とすることが最も好ましい。
【００５９】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００６０】
また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２をＧｅＯ２に一部または全部置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。
【００６１】
本発明のリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質を構成するイオン伝導性有機系ポリマーは、電池として用いた時の体積当たりの電池容量を大きくでき、可撓性を有し様々な形状に成形が可能である点から、無機物質またはガラスセラミックスを複合したときに可撓性のあるシート状になることが好ましい。
【００６２】
また、有機系ポリマーにイオン伝導性を付与させる方法として、任意のＬｉ塩を上記の有機系ポリマーに溶解して用いられる。ここで用いられるＬｉ塩としては、ＬｉＢＦ４、  ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、有機イオン性のポリスルフィド、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｈ３ＦＯ２）２］、ＬｉＴＦＳＩなど、有機系ポリマー中に溶解してＬｉイオンが電離できるＬｉ塩がより好ましい。
【００６３】
ここで、固体電解質に含有される有機系ポリマーにイオン伝導性が全く無く、絶縁性である場合、高いイオン伝導性の無機物質またはガラスセラミックスと複合化しても、高いイオン伝導性を有する固体電解質は得られない。そのため、有機系ポリマーはイオン伝導性を有する事が必要であり、そのイオン伝導度は、１×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であることが最も好ましい。
【００６４】
有機系ポリマーが上述のイオン伝導度を達成するためには、有機系ポリマーの構成はポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることが好ましい。ポリマー単独の場合、分子量を小さくすれば伝導度は高くできるが、強度が弱くゲル状になるため通常の取り扱いが困難となる。逆に分子量を大きくすれば強度は改善されるがイオン伝導度は大きく低下してしまう。それに対してこれらの複数のポリマーを用いることにより、含まれる有機系ポリマーの種類や大きさ、構造により、イオン伝導度および強度等の特性をそれぞれ制御することが可能である。そのため、取り扱いが容易であり、かつ良好なイオン伝導度を有する有機系ポリマーの作製が可能となる。ポリエチレンオキサイドは主に固体電解質に含有される有機系ポリマーに高いイオン伝導度をもたらす役割を果たし、重要である。前記その他の有機系ポリマーは主に有機系ポリマーに高い強度をもたらす役割を果たし、ポリプロピレンオキサイド、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素樹脂、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレート、アリシジルエーテルやポリメタクリレート等の構造を持つ有機物等から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
このような構成とすることにより、ポリエチレンオキサイド、またはその他の有機系ポリマー単独で用いるよりもイオン伝導性と取り扱いの容易性が共に向上させることができる。
【００６５】
ここで、上記のように電解質中に高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を含有させる際、その量が少ないと、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスの高いリチウムイオン伝導性が固体電解質にみられない。一方、その量が多くなりすぎるとバインダーとして働く有機系ポリマーの含有量が少なくなり、無機物質またはガラスセラミックス−有機系ポリマーの接着が弱く、上記の無機物質またはガラスセラミックス粉体の間におけるリチウムイオンの移動性が悪くなり、また強度も低下する。そこで、本発明の固体電解質中におけるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の含有量の下限としては５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６０質量％が最も好ましい。また、上限としては９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％が最も好ましい。
【００６６】
本発明においては、無機物質またはガラスセラミックス、有機系ポリマーの構成を上述の様に特定のものとすることにより、単独で取り扱いが容易である厚さを保ちつつも、良好なイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができるものである。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、少なくとも後述の正極活物質を含む構成である。また、正極合材と正極集電体を含む構成であることが好ましい。負極は、少なくとも後述の負極活物質を含む構成である。また、負極合材と負極集電体を含む構成であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極合材および／または負極合材は、活物質と、イオン伝導助剤および／または電子伝導助剤と、それらを固定するバインダーとを含む構成であることが好ましい。
【００６８】
また、正極合材および／または負極合材を作製する際は、溶剤を用いて活物質と伝導助剤、バインダーを単純に混合、乾燥するだけで簡単に作製できる。（本明細書においてはこれを単純混合方法とする。）
【００６９】
できる限りイオン伝導助剤の添加量を減らしてより高容量の電池を得るという観点からは、正極合材および／または負極合材の作製は単純混合方法によるのではなく、活物質粒子の表面にイオン伝導助剤および／または電子伝導助剤がバインダーによって固定されている状態となる混合方法を用いることがより好ましい。（本明細書においてはこれを固定化混合方法とする。
正極合材、負極合材は充放電により活物質からのＬｉイオンの脱離および挿入により体積変化が生じる。そして、活物質の膨張、収縮により電子伝導助剤およびイオン伝導助剤が活物質から徐々に剥離され、Ｌｉの脱挿入のできない活物質の量が増え、結果としてサイクル劣化を引き起こす可能性がある。
固定化混合方法を用いて混合し、活物質表面に粒子の細かい電子伝導助剤およびイオン伝導助剤がバインダーによって固定されていれば、活物質の膨張・収縮の際も剥離が少なく、充放電に伴う容量劣化が少なく、かつ単位体積および重量あたりの電池容量を低下させることもなくイオン伝導助剤の添加が可能になる。
【００７０】
固定化混合方法としては、以下の方法を用いることが好ましい。すなわち、活物質を高速で流動または回転させたところに、溶剤を用いて伝導助剤とバインダーをスラリー化した分散液を投入または噴霧し、溶剤の沸点以上の温度にて乾燥させるものである。活物質と伝導助剤を混合する場合、粒径の差が大きいほどインターラクティブミクスチャーが起こりやすくなり、大きな活物質粒子に微粉の伝導助剤が付着する傾向が大となって、活物質表面に伝導助剤の層が形成される。
固定化混合方法は、この方法に限らず、充分に粒径に差のある活物質と伝導助剤をバインダーと共に溶剤に分散させ、熱風乾燥、凍結乾燥する方法を用いることも可能である。また、従来からの造粒、表面コーティング技術を用いることも可能である。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。ほとんどの活物質材料は、電子伝導性およびイオン伝導性が乏しいため、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはイオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料（正極活物質）に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００７２】
また、このリチウム二次電池において、その負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物、及びグラファイトや黒鉛、などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。
活物質に電子伝導性が乏しい場合は、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはイオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、負極材料（負極活物質）に対して、合計で３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００７３】
イオン伝導助剤としてリチウムイオン二次電池の正極および／または負極にリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させる場合には粉体であることが好ましい。
【００７４】
前記リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質粉体またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の平均粒径は、単純混合方法によって正極および／または負極合材を作製する場合には、前記無機物質またはガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質の平均粒径の１／５以下であることが好ましく、１／７以下がより好ましく、１／１０以下が最も好ましい。助剤である無機物質またはガラスセラミックスの平均粒径を活物質と比較して充分に小さくすることにより、活物質との接触面積が増大し、電池の容量を低下させない程度の添加によって充分なイオン伝導性の付与が行なわれるからである。無機物質またはガラスセラミックスの平均粒径が正極および／または負極活物質と同じであるかまたは大きい場合、正極材および／または負極材に充分なイオン伝導性を付与させるためには、多量の無機物質またはガラスセラミックスを含有させる必要がある。例えば、同じ粒径の場合、活物質と同量またはそれ以上の無機物質またはガラスセラミックスの添加が必要となり、正極材料中の活物質含有量が小さくなるため、高容量の電池が得られない。
【００７５】
単純混合方法によって正極合材および／または負極合材を作製する場合、イオン伝導助剤として正極および／または負極に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有量は、良好な充放電を行うために正極合材および／または負極合材に充分なイオン伝導性を付与させる必要があるため、前記無機物質またはガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質に対して１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが最も好ましい。一方、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有量を多くすると、正極合材および／または負極合材中の活物質の含有率が少なくなり、単位体積または単位重量あたりの電池容量が低下してしまうため、含有量は３５質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２５質量％以下とすることが最も好ましい。
【００７６】
固定化混合方法によって正極合材および／または負極合材を作製する場合には、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの平均粒径は、前記無機物質またはガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質の平均粒径の１／５以下であることが好ましく、１／７以下であることがより好ましく１／１０以下であることが最も好ましい。  イオン伝導助剤の含有量は単純混合方法を用いた場合と比較して少量で効果が得られるので、高容量の電池を得るためには、その含有量は前記無機物質またはガラスセラミックスを含む正極および／または負極の活物質に対して２質量％以上が好ましく、２.５質量％以上がより好ましく、３質量％以上が最も好ましい。活物質を多く含有させるためにリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの上限は１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。また電子伝導助剤に関しても同様であり、伝導助剤の粒径をより小さくすることにより、従来よりも少量で同等またはそれ以上の伝導付与の効果が得られる。
【００７７】
正極および負極に添加するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質およびイオン伝導性ポリマーまたは、イオン伝導性ガラスセラミックスおよびイオン伝導性ポリマーは、固体電解質に含有される無機物質またはガラスセラミックス、有機系ポリマーと同じものであることが好ましい。ここで同じリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスであるとは、同じ結晶系を有するリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質またはガラスセラミックスであることを意味する。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるポリマー中のイオン移動機構が統一されるため、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。
【００７８】
活物質、伝導助剤を混合、結着して正極合材および／または負極合材を作製する際に使用するバインダーとしては、ＰＶｄＦやＰＴＦＥ、ＳＢＲゴムなどを用いることができるが、イオン伝導性の付与ができるため、イオン伝導性のバインダーを用いることがより好ましい。
ここで、イオン伝導性のバインダーとしては高分子材料を用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオレフィン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等）、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレート等やこれらの共重合体、これらの架橋構造体、またはこれらの混合物を用いることができ、またこれらのポリマーに任意のＬｉ塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、有機イオン性のポリスルフィドなどを添加することによりイオン伝導性を付与させたバインダーを用いることができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、電解液を含まずともリチウム伝度度が高く、かつ単独で取り扱いが容易である固体電解質を提供することができ、また電池容量も高く、高出力であり充放電サイクル特性も良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、従来のリチウムイオン二次電池やポリマーと比較して、有機電解液を含まないため、液漏れや発火の危険性も無く、安全な電池を提供することができる。さらに、液漏れや発火の危険性が無いため、耐熱温度も向上し、高温においても性能の劣化無しで使用が可能である。
【００８０】
本発明で規定する特定の構成の無機物質またはガラスセラミックスを使用することで、全固体型のリチウムイオン二次電池が得られ、耐熱性が高く、非常に使用温度範囲の広い良好な電池特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質およびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質または、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を挙げこの実施例に係るリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質およびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質または、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質、およびこれを備えたリチウムイオン二次電池が優れている点を明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、平均粒径２μｍ、最大粒系８μｍのガラスセラミックスの微粉末を得た。
（固体電解質の作製）
上記で得られたガラスセラミックス粉末と、Ｌｉ塩としてＬｉＢＦ４を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物を８０：２０の割合で、エタノールを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、１２０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルム貼り合せ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない複合電解質内（固体電解質内）に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは４０μｍであった。このフィルムをステンレスシートで挾み込み、これらのステンレスシートを電極として、リチウムイオン伝導度測定用の試料を作製し、２５℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、１．３×１０−４Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００８３】
［比較例１］
実施例１と同じガラスセラミックス粉末と、Ｌｉ塩を添加しない高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物を実施例１と同様に混合し、シートを作製し、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、７×１０−９Ｓ・ｃｍ−１であり、実施例１と比較して４桁以上低い値となった。
【００８４】
［実施例２］
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１６μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材中の厚みは１００μｍであった。
（負極の作製）
負極の作製には、市販の黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）を用い、この負極材料と、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いて混合し、この混合物を負極集電体である厚さ１２μｍの銅シートに塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは７０μｍであった。
（電池の組み立て）
上記の正極、実施例１で作製したシート状固体電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、２５×４０ｍｍのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、２３０μｍであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図１に示す。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．３ｍＡ、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１９．４ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１９．０ｍＡｈと初期の９８％の容量を維持していた。
【００８５】
［比較例２］
比較例１のシートを電解質シートとして用い、実施例２と同様に電池を組み立て、同じ条件にて充放電測定を行ったが、１ｍＡｈ以下の容量しか測定できなかった。
【００８６】
［実施例３］
（固体電解質の作製）
実施例１で得られたガラスセラミックス粉末と、Ｌｉ塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物を７５：２５の割合で、エチルメチルケトンを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、１３０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼り合せ、再度１３０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは３５μｍであった。
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径１０μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物をエチルメチルケトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１６μｍの正極集電体であるアルムニウムシート上に均一に塗布した後、これを１３０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材中の厚みは１００μｍであった。
（負極の作製）
負極の作製には、市販のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径３μｍ）を用い、この負極活物質と、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物をエチルメチルケトン溶媒を用いて混合し、この混合物を負極集電体である厚さ１２μｍの銅シートに塗布した後、これを１３０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは７０μｍであった。
（電池の組み立て）
上記の正極、実施例１で作製したシート状固体電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、２５×４０ｍｍのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、２３５μｍであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．２ｍＡｈ、充電３．０Ｖ、放電１．５Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１４．７ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１４．６ｍＡｈと初期とほぼ同じ容量を維持していた。
【００８７】
［比較例３］
ガラスセラミックスを含まないＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルの共重合物を用いて電解質シートを作製した。実施例３と同様の正極および負極を用いて電池を組み立て、同じ条件にて充放電測定を行ったが、初期放電容量は、１３．３ｍＡｈであり実施例３と比較して、少し低い容量であった。これは、電解質シートに伝導度の高いガラスセラミックスを含まないため、イオンの移動抵抗が高いためである。また、比較例３では充放電の試験中に、頻繁に正極と負極の内部短絡が生じ、２０サイクルまで試験が行えなかった。これは、電池組み立て時のロールプレスにより、部分的に正極と負極が接触あるいは接触しかかっていたのが原因である。実施例３の電池ではこのような内部短絡は生じないことから、電解質シートに含有されているガラスセラミックス粉末は、良好なスペーサーとして機能していた結果である。
実施例３および比較例３で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図２に示した。
【００８８】
［実施例４］
（固体電解質の作製）  
実施例１で得られたガラスセラミックスを再度湿式のボールミルを用いて粉碎し、平均粒径０．３μｍ、最大粒径３μｍのガラスセラミックス微粉末を得た。ＬｉＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を６５：３５の割合で、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒として均一に混合し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、１１０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた複合電解質シート（固体電解質シート）の上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼り合せ、１３０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。得られた固体電解質シートの厚さは３２μｍであった。
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材の厚みは４０μｍであった。
（負極の作製）
負極の作製には、市販の黒鉛粉末（平均粒径３μｍ）を用い、この負極材料と、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ溶媒を用いて混合し、この混合物を負極集電体である厚さ１０μｍの銅シートに塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極材の厚みは３０μｍであった。
（電池の組み立て）
上記の正極、実施例１で作製した固体電解質の片面の離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、その面に正極材をロールプレスにて貼り合わせ、その後複合電解質（固体電解質）の反対側の離型処理ＰＥＴフィルムを剥がし、その面に負極材をロールプレスにて貼り合わせた。その後１５０℃に加熱し、ロールプレスによる加圧を行ない、２５×４０ｍｍのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、約１１６μｍであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．２ｍＡｈ、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１１．３ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１０．９ｍＡｈと初期容量の約９６％以上の容量を維持していた。
【００８９】
［比較例４］
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの替わりに、平均粒径０．３μｍのシリカ粉末を用いて、実施例４と同じ方法にて複合電解質（固体電解質）を作製し、実施例４と同じ正極と負極を用いて電池を組み立て、同条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、８．３ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、７．１ｍＡｈであり、実施例４と比較するとサイクルに伴う劣化も大きいが、容量も少ない結果となった。実施例４および比較例４で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図２に示した。実施例４の方が容量が大きい原因としては、高いリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスが高含有されているため、電解質の伝導度がポリマーのみよりもはるかに高くなった結果、Ｌｉイオン移動がスムーズになった結果である。それに対して比較例４では、シリカの添加により、多少の伝導度の向上の效果はあるが、実施例と比較すると極僅かな效果しか得られないという結果である。
【００９０】
［比較例５］
（固体電解質の作成）
ガラスセラミックス粉末とリチウム塩としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとをアセトンを溶媒として均一に混合し、この混合物をキャストシート上に５０μｍの厚さに塗布し、これを乾燥し、ロールプレスにかけて厚さ３０μｍのシート状の固体電解質を作製した。
（正極の作製）
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４  を用い、この正極活物質材料と導電助剤であるアセチレンブラックとイオン伝導助剤であって主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２であるガラスセラミックス粉末と結着剤とをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１０μｍのアルミニウムシートである正極集電体上に厚さが約５０μｍになるように塗布して正極層とした。
（負極の作製）
負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、この負極活物質材料と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックス粉末と、結着剤であるポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦとをアセトン溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１０μｍの銅シートである負極集電体上に厚さが約５０μｍになるように塗布し、負極集電体の銅シート上に負極層を作製した。
（電池の組み立て）
そして、シート状固体電解質（セパレータ）の両面に、正極層及び負極層を貼り合わせ、ロールプレスにかけて、厚さ１５０μｍのシート状の電池を作製した。２５×４０ｍｍのサイズに切り出し、正極集電体及び負極集電体にリード線を取り付け、実施例４と同じ条件にて充放電サイクル試験を行なった。初期放電容量及び２０サイクル後の放電容量を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2006086102.tif 000003
【００９２】
一般的な電極材のバインダーを用いた比較例５と比較して、実施例４の方が容量は高いという結果であった。これは、固体電解質においてポリエチレンオキサイド共に他の有機系ポリマーを用いることにより取り扱いの容易性を保ちつつも高いイオン伝導度を実現した結果であり、また、固体電解質の伝導度の高さだけではなく、電解質および電極材に同じ種類のイオン伝導性のポリマーを用いたことにより、イオンの電解質−電極間の界面移動がスムーズになった結果である。
【００９３】
［実施例５］
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをボールミルにより粉砕し、平均粒径２μｍ、最大粒径９μｍのガラスセラミックスの微粉体Ａを得た。この微粉体Ａをさらに湿式ボールミルにて微粉砕し、平均粒径０．２μｍ、最大粒径０．３μｍのガラスセラミックス微粉体を含有するスラリーＢを得た。
（固体電解質の作製）
上記で得られたガラスセラミックス粉体Ａと、Ｌｉ塩としてＬｉＢＦ４を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物を８０：２０の割合で、エタノールを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、１２０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルム貼り合せ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは３０μｍであった。このフィルムをステンレスシートで挾み込み、これらのステンレスシートを電極として、リチウムイオン伝導度測定用の試料を作製し、２５℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、１．６×１０−４Ｓ・ｃｍ−１であった。
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）を正極活物質に対して５質量％と、結着剤としてＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用い、２軸のミキサーにて混合した。この混合物を厚さ１６μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは５０μｍであった。
（負極の作製）
負極の作製には、市販の黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）を用い、この負極材料とＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用い、２軸のミキサーにて混合した。この混合物を負極集電体である厚さ１２μｍの銅シートに塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。負極合材の厚みは４０μｍであった。
（電池の組み立て）
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、２５×４０ｍｍのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、１３０μｍであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図１に示す。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は１２．２ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１１．３ｍＡｈと初期の９２％の容量を維持していた。
【００９４】
［実施例６］
正極および負極にガラスセラミックスの微粉体スラリーＢを正極活物質および負極活物質に対して固形分でそれぞれ２０質量％を含有させ、その他は実施例５と同じ構成の電池を組み立て、実施例５と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１３．８ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１３．２ｍＡｈと初期の９６％の容量を維持していた。
【００９５】
実施例５と実施例６の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図４に示した。実施例５、６は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例６は特に良好な値を示した。
【００９６】
［実施例７］
（固体電解質の作製）
実施例５で得られたガラスセラミックス粉体Ａと、Ｌｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物を７５：２５の割合で、エタノールを溶媒として均一に混合し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、室温にて乾燥後、１２０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去した。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルム貼り合せ、１３０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは２６μｍであった。
（正極の作製）
正極合材の作製には、市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤であるケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を正極活物質に対して５質量％と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックスの微粉体スラリーＢ（実施例５にて作製）を正極活物質に対して固形分で５質量％および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いたスプレー懸濁液を調整した。
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒径１０μｍ）を用い、この正極活物質材料を流動造粒装置に入れ、９０℃の温度で流動している正極活物質に対して調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは６５μｍであった。
（負極の作製）
負極合材の作製には、正極と同様市販の流動造粒装置を用いた。電子伝導助剤であるケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を負極活物質に対して５質量％と、イオン伝導助剤であるガラスセラミックスの微粉体スラリーＢ（実施例５にて作製）を負極活物質に対して固形分で５質量％および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物をエタノール溶媒を用いたスプレー懸濁液を調整した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を造粒し、平均粒径３μｍに揃えたものを用いた。この負極活物質を流動造粒装置に入れ、９０℃の温度で流動している負極活物質に対して調整したスプレー懸濁液を噴霧し、溶媒であるエタノールを揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材を再度エタノールを用いて軽く分散させ、厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは５０μｍであった。
（電池の組み立て）
上記の正極、電解質、負極を順次重ね合わせ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、２５×４０ｍｍのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、１７５μｍであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１８．９ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１８．０ｍＡｈと初期の９５％の容量を維持していた。
【００９７】
［実施例８］
実施例５で作製した平均粒径２μｍのガラスセラミックスの微粉体Ａ（平均粒径２μｍ）を正極・負極のイオン伝導助剤として活物質に対し１０質量％用い、実施例７と同様の電池を作製した。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１３．７ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、９．６ｍＡｈと初期の７０％の容量を維持していた。
【００９８】
実施例７と実施例８の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図５に示した。
実施例７、８は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極に含有させたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの平均粒径が小さい実施例７は特に良好な値を示した。
【００９９】
［実施例９］
（正極の作製）
正極合材の作製には、市販のスプレードライ装置を用いた。正極の活物質として、コバルト置換したコバルト酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（平均粒径３μｍ）と、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー（平均径８０ｎｍ）を正極活物質に対して２質量％と、平均粒径５０ｎｍのＳｉＯ２微粉体を正極活物質に対して４質量％と、および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた正極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて正極を作製した。正極合材の厚みは４５μｍであった。
（負極の作製）
負極合材の作製には、正極材と同じ市販のスプレードライ装置を用いた。負極の活物質として市販のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を造粒し、平均粒径を３μｍとしたものと、電子伝導助剤としてカーボンナノファイバー（平均径８０ｎｍ）を負極活物質に対して２質量％と、平均粒径５０ｎｍのＳｉＯ２微粉体を負極活物質に対して３質量％と、および結着剤としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合物とをメタノールとエタノールの混合溶媒を用いて混合し懸濁液を調整した。この懸濁液を撹拌しながらスプレードライ装置にてスプレー乾燥し、溶媒を揮発させることにより、活物質の粒子表面に電子伝導助剤とイオン伝導助剤を固定した。この表面を覆われた負極合材をエタノール溶媒を用いて軽く分散させ、厚さ２０μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを再度１２０℃の温度で乾燥させて負極を作製した。負極合材の厚みは４５μｍであった。
（電池の組み立て）
上記の正極、実施例７にて作製した電解質、上記の負極を順次重ね合わせ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない、２５×４０ｍｍのサイズに切り出した。このときセルの厚みは、１７５μｍであり、真空乾燥後リード線を取り付けたラミネートフィルム中に封入して電池を組み立てた。
組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１５．５ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１２．４ｍＡｈと初期の８０％程度の容量を維持していた。
【０１００】
［実施例１０］
実施例９の電池において、正極および負極にそれぞれ含まれるＳｉＯ２微粉体の代わりに、イオン伝導助剤としてガラスセラミックスの微粉末粉体スラリーＢ（実施例５にて作製）を正極活物質に対して固形分で４質量％と、負極活物質に対して固形分で３質量％とを正極および負極のそれぞれに用いた電池を作製し、実施例８と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１８．６ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１７．７ｍＡｈと初期の９５％の容量を維持していた。
【０１０１】
実施例９と実施例１０の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を図６に示した。
実施例９、１０は初期放電容量も大きく、充放電サイクルに伴う容量劣化も小さい。正極と負極にリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有させた実施例１０は特に良好な値を示した。
【０１０２】
［比較例６］
実施例９の電池において、固体電解質に含まれるガラスセラミックス粉体Ａの代わりに、リチウムイオン伝導性セラミックスであるＬｉＩを平均粒径２μｍに粉砕したものを同量含む電池を組み立て、実施例９と同じ条件にて充放電測定を行った。初期放電容量は、１０．２ｍＡｈであり、２０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、６．１ｍＡｈと初期の６０％程度の容量しかなかった。
【０１０３】
以上述べたように、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池は、高出力であり充放電サイクル特性も良好であった。また、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、有機電解液を含まないため、安全な電池が実現した。
また、固体電解質に用いるバインダーにリチウムイオン伝導性を付与させたポリマーを用い、該ポリマーの構成を特定のものとすることにより、高出力であり充放電サイクル特性も良好なリチウムイオン電池を実現することができた。
【０１０４】
さらに、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを電極中に含有したリチウムイオン二次電池は、有機電解液を含まない全固体電池であっても高出力であり充放電サイクル特性も良好な電池が実現した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
有機ポリマーおよびリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する本発明の電解質は、リチウムイオン伝導性が高く、電気化学的に安定であるため、リチウムイオン二次電池用の電解質だけではなく、リチウム一次電池やハイブリッドキャパシタと称される電気化学キャパシタ、色素増感型太陽電池、リチウムイオンを電荷移動担体とする他の電気化学素子への応用も可能である。
【０１０６】
以下にその他の電気化学素子としての例をいくつか挙げる。
電解質上に、任意の感応電極を取り付けることにより、様々なガスセンサーや検知器に応用することができる。例えば、炭酸塩を電極にすると炭酸ガスセンサー、硝酸塩を含む電極にするとＮＯｘセンサー、硫酸塩を含む電極にするとＳＯｘセンサーに応用することができる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ等の分解・捕集装置用の電解質にも応用できる。
【０１０７】
電解質上にＬｉイオンの挿脱離により着色または変色する無機化合物または有機化合物を取り付け、その上にＩＴＯなどの透明電極を取り付けることによりエレクトロクロミック素子を構成することが可能であり、消費電力が少なく、メモリー性のあるエレクトロクロミックディスプレィを提供することができる。
【０１０８】
本発明の電解質のイオン伝導経路は、リチウムイオンに最適なサイズとなっているため、他のアルカリイオンが存在している場合でもリチウムイオンを選択的に通すことができる。そのため、リチウムイオン選択捕集装置の隔膜またはＬｉイオン選択電極用隔膜として使用することができる。また、透過するリチウムイオンの速度は、イオンの質量が小さいほど速いため、リチウムイオンの同位体分離に適用することができる。これにより核融合炉燃料のトリチウム生成ブランケット材に必要な濃縮６Ｌｉ（天然存在比で７．４２％）の濃縮および分離が可能になる。
【０１０９】
電解質および電極材に含有しているリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末は、リチウムイオン伝導性が高く、電気化学的に安定であるため、他の樹脂や塗料に練り込むことにより、イオン伝導性付与、帯電防止、表面電位制御等の添加剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】実施例３及び比較例３で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【図３】実施例４及び比較例４で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【図４】実施例５及び実施例６で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【図５】実施例７及び実施例８で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【図６】実施例９及び実施例１０で得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：正極集電体
２：正極合材
３：複合電解質（固体電解質）
４：負極合材
５：負極集電体
【図１】
2006086102.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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