(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れた靴底用ポリウレタンの製造法、前記製造法により得られうる靴底用ポリウレタン、及び前記製造法に好適に使用しうる靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分を提供すること。【解決手段】数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンの製造法、前記製造法により得られうる靴底用ポリウレタン、及び数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有する靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンの製造法。
【請求項２】
ジメチルポリシロキサンの含有量がポリオール１００重量部に対して、０．０３〜２重量部である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
靴底用ポリウレタンの成形体密度が０．３〜１．１ｇ／ｃｍ3 である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
靴底用ポリウレタンの硬度が３５〜９０（Asker C）である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造法により得られうる靴底用ポリウレタン。
【請求項６】
数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有する靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴底用ポリウレタンの製造法に関する。更に詳しくは、靴底用ポリウレタンの製造法、及び該製造法に好適に使用しうる靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴底用ポリウレタンの重要な特性の１つに耐摩耗性がある。従来、耐摩耗性を高める手段として、ポリウレタンの機械的強度を高める方法（例えば、特許文献１参照）、成形密度を高める方法等が提案されている。また、ゴム、軟質塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン等の軟質基材の耐摩耗性を高める手段として、特殊な被膜構造体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの手段には、耐久性が劣るという欠点がある。
【０００３】
一方、近年、靴底用ポリウレタンに対し、低価格化及び軽量化の観点から、低密度化の要望がますます高まってきているが、前記方法では、低密度化と耐摩耗性とを同時に満足しうる靴底用ポリウレタンを製造することが困難である。
【特許文献１】特開平９−３０２０６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐摩耗性に優れた靴底用ポリウレタンの製造法、前記製造法により得られうる靴底用ポリウレタン、及び前記製造法に好適に使用しうる靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
（１）数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンの製造法、
（２）前記製造法により得られうる靴底用ポリウレタン、及び
（３）数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有する靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分及び靴底用ポリウレタンの製造法によれば、耐摩耗性に優れた靴底用ポリウレタンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の靴底用ポリウレタン製造用ポリオール成分は、数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを含有するものである。
【０００８】
ポリオールの数平均分子量は、生産性及びフォーム強度の観点から、４００〜１０，０００、好ましくは５００〜８，０００、より好ましくは６００〜７，０００である。
【０００９】
ポリオールとしては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている一般に使用されているポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールのうち、前記数平均分子量を有するもの等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１０】
なお、ポリオールの数平均分子量は、式：
〔数平均分子量〕＝(５６１０８×平均官能基数)／水酸基価
（式中、「５６１０８」は水酸化カリウム１モルの質量(ｍｇ)、「平均官能基数」はポリオールの平均官能基数、「水酸基価」はポリオールの水酸基価を意味する）
に基づいて求めたときの値である。
【００１１】
ジメチルポリシロキサンの２５℃における粘度は、耐摩耗性を高める観点から、５０ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは１０，０００ｍｍ２／ｓ以上であり、また、ポリオール成分中における分散性及び靴底の表面仕上がりの観点から、好ましくは５００，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００，０００ｍｍ２／ｓ以下である。これらの観点から、ジメチルポリシロキサンの２５℃における粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは５０〜５００，０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１００〜３００，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１，０００〜２００，０００ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００ｍｍ２／ｓである。
【００１２】
なお、ジメチルポリシロキサンの２５℃における粘度は、標準動粘度計〔改オストワルト(Ostwald)動粘度計〕を用いて測定したときの値である。
【００１３】
ジメチルポリシロキサンの量は、ポリオール１００重量部に対して、耐摩耗性を高める観点から、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、靴底表面の仕上がりの観点から、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。これらの観点から、ジメチルポリシロキサンの量は、ポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００１４】
かくして、数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール及び２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上であるジメチルポリシロキサンを混合することにより、ポリオール成分を容易に得ることができる。得られるポリオール成分は、靴底用ポリウレタンの製造に好適に使用することができる。
【００１５】
靴底用ポリウレタンは、例えば、触媒の存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。ポリオール成分は、例えば、有機３級アミン〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕等の触媒、必要により、発泡剤、シリコーン系整泡剤等の整泡剤、エチレングリコール等の鎖延長剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等の添加剤を適量で混合することによって得られたポリオール溶液を用いることができる。
【００１６】
なお、触媒は、その一部又は全部を、用いられる水や鎖延長剤に予備溶解させた後に、ポリオール成分に添加することが均一分散させやすくなる観点から好ましい。
【００１７】
触媒の量は、ポリウレタンの生産性を高める観点から、ポリオール１００重量部に対して、好ましく０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜４重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１８】
発泡剤の量は、ポリウレタンの発泡体密度の観点から、ポリオール１００重量部に対して、好ましく０．０５〜１．６重量部、より好ましくは０．１〜１重量部、更に好ましくは０．１５〜０．８重量部である。
【００１９】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネートモノマーとを、過剰量のポリイソシアネートモノマーの存在下で、常法により攪拌し、反応させることによって得ることができる。
【００２０】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、1 ，5 −ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートモノマー、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、靴底として十分な強度や耐摩耗性を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネートプレポリマーの中では、十分な強度を確保する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。
【００２２】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたポリイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００２３】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる際には、両者の割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは７０〜２００、より好ましくは８０〜１５０、更に好ましくは９０〜１３０となるように調整することが望ましい。
【００２４】
本発明の靴底用ポリウレタンとしては、ポリウレタンエラストマー及びポリウレタンフォームが挙げられる。
【００２５】
靴底用ポリウレタンエラストマーの製造法としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分、触媒、及び必要に応じて添加剤を混合し、得られるポリオール溶液をタンク等を用いて、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に温調し、ポリイソシアネート成分をタンク等を用いて、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温した後、自動混合注入型成形機、自動混合型射出成形機等の成形機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌し、成形型内に注入、反応させる方法等が挙げられる。成形機の代表例としては、ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名）等が挙げられる。
【００２６】
靴底用ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び必要に応じて添加剤を混合し、得られるポリオール溶液をタンク等を用いて、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温し、ポリイソシアネート成分をタンク等を用いて、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度に調温した後、自動混合注入型成形機、自動混合型射出成形機等の成形機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。成形機の代表例としては、ＤＥＳＭＡ（クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名、MU−２０３H〔（株）ポリウレタンエンジニアリング製、商品名〕等が挙げられる。
【００２７】
かくして、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる靴底用ポリウレタンの成形体密度は、強度及び耐摩耗性の観点から、好ましくは０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．４５〜１／ｃｍ３  である。
【００２８】
また、靴底用ポリウレタンの２５℃での硬度（Asker C）は、耐摩耗性及び靴の履き心地の観点から、好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜８５、更に好ましくは６０〜８０である。靴底用ポリウレタンの硬度は、例えば、発泡剤、鎖延長剤等の量等を調整することにより、容易に調節することができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜９及び比較例１〜２
ポリエーテルポリオール〔旭硝子（株）製、商品名：エクセノール８２８、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５，０００〕８５重量部及びポリエーテルポリオール〔旭硝子（株）製、商品名：エクセノール５１０、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４、０００〕１５重量部、鎖延長剤としてエチレングリコール８．５重量部、整泡剤としてシリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−１９３〕０．５重量部、発泡剤として水０．６重量部、触媒として有機３級アミン〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕１．６重量部、及び顔料３重量部とともに、表１に示すジメチルポリシロキサン〔GE東芝シリコーン（株）製〕をラボミキサーで混合し、ポリオール溶液を得た。
【００３０】
なお、使用したジメチルポリシロキサンの２５℃における粘度は、標準動粘度計〔改オストワルト(Ostwald)動粘度計〕を用いて測定した。
【００３１】
次に、有機ポリイソシアネートとして、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ〕１００重量部に対して、前記で得られたポリオール溶液１２０重量部の割合で、両者を成形機〔ポリウレタンエンジニアリング（株）製、品番：ＭＵ−２０３Ｈ〕を用いて混合し、得られた原料混合物を成形型内に吐出し、以下のポリウレタンフォーム成形体を得た。
【００３２】
なお、ポリウレタンフォームの物性の測定には、試験用シート金型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）を用いた。その金型の内面に離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー３１００〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を５０℃±２℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物（ポリオール溶液及びポリイソシアネート成分）をミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。吐出開始から７分間経過後に、シート状の成形品（成型体密度：０．５５ｇ／ｃｍ３）を脱型した。
【００３３】
ポリウレタンフォームの物性の測定方法は、以下のとおりである。
（1）成形体密度
成形されたシート状の成形品の重量をその体積（３００ｃｍ３  ）で除して求める。
（2）硬度
２５℃の雰囲気中で、成形されたシート状の成形品の表面の硬度をAsker C硬度計で測定する。
（3）耐摩耗性
JIS K 6264に規定のDIN摩耗試験に従って評価する。試験片として、シート状の成形品から直径１８mm、厚さ１０mmの円盤状試験片を切り抜いたものを用いた。試験片に押し付ける力を７．５Nとし、おもりを用いて荷重装置を調整した。このとき、摩耗試験前と摩耗試験後の質量をそれぞれ精密天秤で測定し、両者の差（摩耗量）を耐摩耗性の指標とした。なお、摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。
【００３４】
【表１】
2006176737.tif 000002
【００３５】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、いずれも、硬度７５〜７６(Asker C)であり、各比較例と対比して、摩耗量が少ないことから、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の靴底用ポリウレタンは、例えば、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の靴底に好適に使用することができる。一般に、靴底は、サンダル、紳士靴などに使用されるアウトソールと、スポーツシューズ等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明は、これらの靴底用部材に好適に使用しうるものである。これらの中でも、特にアウトソールに好適に使用することができる。