(57)【要約】【課題】    過酷な耐蝕性試験でも反射率が劣化することがないＡｇ系反射膜およびその作製方法の提供。【解決手段】純Ａｇ膜や、ＡｇＡｕ系、ＡｇＡｕＳｎ系、ＡｇＰｄ系、ＡｇＰｄＣｕ系の合金膜に、極薄のキャップ層として、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯおよびＳｎＯ２の金属酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＴａの酸化物、ならびにＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＴａの窒化物から選ばれた材料で構成された膜厚３〜５０ｎｍの膜を積層して２層膜とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ系膜上に極薄のキャップ層を積層してなる積層膜からなることを特徴とするＡｇ系反射膜。
【請求項２】
前記Ａｇ系膜が、純Ａｇ膜、ならびにＡｇＡｕ系、ＡｇＡｕＳｎ系、ＡｇＰｄ系およびＡｇＰｄＣｕ系合金から選ばれたＡｇ系合金膜であることを特徴とする請求項１記載のＡｇ系反射膜。
【請求項３】
前記Ａｇ系合金膜が、Ａｇを主成分として、Ａｕを０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎを０．１〜２．５ａｔ％含有してなるＡｇＡｕＳｎ系合金膜であることを特徴とする請求項１記載のＡｇ系反射膜。
【請求項４】
前記ＡｇＡｕＳｎ系合金膜が、さらに酸素を０．１〜３．０ａｔ％含有してなるものであることを特徴とする請求項３記載のＡｇ系反射膜。
【請求項５】
前記キャップ層の膜厚が、３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＡｇ系反射膜。
【請求項６】
前記キャップ層が、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯおよびＳｎＯ２の金属酸化物、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、並びにタンタル窒化物から選ばれた材料で構成された膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ系反射膜。
【請求項７】
前記キャップ層が前記金属酸化物膜である場合、前記キャップ層の膜厚が、３ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４及び請求項６のいずれかに記載のＡｇ系反射膜。
【請求項８】
前記キャップ層が、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の真空プロセスで作製された膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＡｇ系反射膜。
【請求項９】
前記Ａｇ系反射膜が、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれかの雰囲気中でアフターアニール処理が施された膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＡｇ系反射膜。
【請求項１０】
請求項２記載の純Ａｇ膜もしくはＡｇ系合金膜、または請求項３記載のＡｇＡｕＳｎ系合金膜に対応する組成を有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスを用い、成膜初期のみ添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２ＯおよびＨ２＋Ｏ２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスを加えてスパッタして、Ａｇ系膜を形成し、次いで請求項６記載のキャップ層に対応する組成を有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒを用い、添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２およびＮ２から選ばれた少なくとも１つのガスを適宜用いてスパッタして、Ａｇ系膜の上に極薄のキャップ層を形成することを特徴とするＡｇ系反射膜の作製方法。
【請求項１１】
前記極薄のキャップ層を形成した後、大気中、真空中または不活性ガス中でアニール処理することを特徴とする請求項１０記載のＡｇ系反射膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ系反射膜およびその作製方法に関し、特にＡｇ系膜とキャップ層とからなるＡｇ系反射膜およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表示デバイスにおける反射膜としてＡｇ系薄膜が注目されている。このＡｇ系薄膜は、耐蝕性に課題を有することが知られている。すなわち、Ａｇ系薄膜が、大気中または周囲雰囲気中に存在する硫黄成分や塩素成分などにより変色し、反射率の低下が引き起こされ、また、基板との密着性にも劣るため、上層保護膜や下地密着層を設けることが必要になる。
【０００３】
上記耐蝕性を改善する方法として、Ａｇ系薄膜としてＡｇＰｄ系やＡｇＰｄＣｕ系の合金からなる膜を用いることが提案されている(例えば、特許文献１および２参照)。しかし、このような合金からなる膜では、硫化水素雰囲気中では耐蝕性が必ずしも満足ではないと共に、基板との密着性も不十分であり、金属酸化物などからなる密着層が必要であった。
【０００４】
また、合金組成を検討することにより、高反射率を有し、基板との密着性、耐蝕性にも優れたＡｇ合金薄膜製造方法およびその薄膜を作製するためのスパッタリングターゲットが提案されている(例えば、特許文献３参照)。このターゲットを用いて作製されたＡｇ合金薄膜(Ａｕを０．５５ａｔ％、Ｓｎを０．２７ａｔ％、残部ＡｇからなるＡｇＡｕＳｎ系合金膜：膜厚１５００Å)の場合、高温高湿下(８０℃、９０％ＲＨ)での耐蝕性は改善され、２００時間後でも波長４００ｎｍでの反射率低下は３％程度に抑えられている(図１)ものの、硫化水素中(４０℃、８０％ＲＨ)での試験では、反射率は著しく低下し、硫化水素に対する耐蝕性は不十分であることが分かった(図２)。図１(高温多湿下での耐蝕試験)は、成膜直後(線ａ)、２４時間(線ｂ)、９０時間(線ｃ)、１６５時間(線ｄ)、２００時間(線ｅ)経過後に、それぞれ測定した反射率(波長４００〜７００ｎｍ)をプロットしたものであり、図２(硫化水素中での耐蝕試験)は、成膜直後(線ａ)、１時間(線ｂ)、２時間(線ｃ)、４時間(線ｄ)、８時間(線ｅ)、１６時間(線ｆ)、２４時間(線ｇ)経過後に、それぞれ測定した反射率(波長３００〜８００ｎｍ)をプロットしたものである。
【０００５】
さらに、酸化物からなる下地層、Ａｇ系合金からなる反射層およびキャップ層からなる積層構造体である光反射層が知られている(例えば、特許文献４参照)。このキャップ層は、少なくとも１層の屈折率１．７以下の絶縁物の層と、少なくとも２層のインジウムおよびセリウム含有酸化物の層との３層以上の層からなっており、絶対的な反射率の低下が避けられず、各層の膜厚分布を厳密に揃える必要があり、キャップ層の作製コストが高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１０９９４３号公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】特開２０００−２８５５１７号公報(特許請求の範囲)
【特許文献３】特開２００４−１９７１１７号公報(特許請求の範囲)
【特許文献４】特開２００３−１９５２８６(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、硫化水素中での過酷な耐蝕性試験でも劣化することなく、高い反射率を維持できるＡｇ系反射膜およびその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ａｇ系膜上に形成する保護膜について、材料系、保護膜の膜厚などの最適化の検討を行ってきた。その結果、保護膜の膜厚をかなり薄く設定しても、耐蝕性試験の中でも特に過酷と認識されている硫化水素中での耐蝕性試験において、Ａｇ系膜の劣化を完全に抑えることができることを見出した。この場合、電極膜として必要である導電性材料と、反射膜用途だけに限定した絶縁膜系材料との両方について検討した。
【０００８】
本発明のＡｇ系反射膜は、Ａｇ系膜上に極薄のキャップ層を積層してなる積層膜からなることを特徴とする。このように、反射膜であるＡｇ系膜上に、透明性が高く、非常に薄いバリア膜としてのキャップ層を設けることにより、過酷な腐蝕性雰囲気中でも反射率を劣化させることなく、耐久性を向上させることができる。キャップ層での光吸収を出来るだけ抑制するために、透過率が高い材料系を用い、キャップ層の膜厚をできるだけ薄くした構造が望ましい。
【０００９】
前記Ａｇ系膜は、純Ａｇ膜、ならびにＡｇＡｕ系、ＡｇＡｕＳｎ系、ＡｇＰｄ系、およびＡｇＰｄＣｕ系合金のいずれかのＡｇ系合金膜であることが好ましい。反射率の観点からは、純銀が最も優れている。
【００１０】
前記Ａｇ系合金膜が、Ａｇを主成分として、Ａｕを０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎを０．１〜２．５ａｔ％含有してなるＡｇＡｕＳｎ系合金膜であることが好ましい。このＡｇ系合金膜は、可視光領域において反射率が９０％以上で、耐蝕性、ガラス基板などとの密着性に優れている。上記組成範囲を外れると、Ａｇ系反射膜は、反射率、耐蝕性、密着性の全てを満足することはできない。この反射膜において、耐蝕性については主にＡｕの添加や保護層としてのキャップ層、密着性については主にＳｎの添加が有効である。
【００１１】
前記ＡｇＡｕＳｎ系合金膜は、さらに酸素を０．１〜３．０ａｔ％含有してなるものであってもよい。この範囲内の酸素を含有する膜は、基板との密着性に優れている。
【００１２】
前記キャップ層は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯおよびＳｎＯ２の金属酸化物、タンタル窒化物、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、並びにチタン窒化物から選ばれた材料で構成された膜であることが好ましい。
【００１３】
前記キャップ層の膜厚は、一般に３〜５０ｎｍであればよい。このキャップ層の膜厚は、キャップ層の材料が金属酸化物である場合、３ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることが好ましい。このキャップ層の膜厚は薄いほど反射特性が良く(後述する図３参照)、前記範囲内であれば、十分目的を達成することができる。また、耐久性についても、前記膜厚範囲であれば、硫化水素雰囲気中での反射率の経時変化はほとんどない(後述する図４参照)。
【００１４】
前記キャップ層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の真空プロセスで作製された膜であることが好ましい。
【００１５】
前記Ａｇ系反射膜は、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれかの雰囲気中でアフターアニール処理が施された膜であることが好ましい。キャップ層の透過率向上やＡｇ系薄膜の結晶化が進み安定化した膜を提供できる。
【００１６】
本発明のＡｇ系反射膜の製造方法は、前記純Ａｇ膜もしくはＡｇ系合金膜に対応する組成を有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスを用い、成膜初期のみ添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２ＯおよびＨ２＋Ｏ２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスを加えてスパッタして、基板の上にＡｇ系膜を形成し、次いで前記キャップ層に対応する組成を有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒを用い、添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２およびＮ２から選ばれた少なくとも１つのガスを適宜用いてスパッタして、Ａｇ系膜の上に極薄のキャップ層を形成することを特徴とする。
【００１７】
前記したようにして極薄のキャップ層を形成した後、大気中、真空中または不活性ガス中でアニール処理をすることが好ましい。このような成膜後のアニール処理は必ずしも必要ではないが、アニール処理することにより、キャップ層の透過率が向上し、また、Ａｇ系薄膜の結晶化が進み膜が安定化する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＡｇ系反射膜および本発明の作製方法により得られたＡｇ系反射膜によれば、硫化水素中での過酷な耐蝕性試験でも劣化することなく、高い反射率を維持できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のＡｇ系反射膜の下層としては、市販の材料を用いて公知の方法に従って得られる反射率が高く、耐蝕性の良好なＡｇ系の金属膜(以下、特に断らない限り、Ａｇ系合金膜という)であれば特に制限はなく、例えば、純Ａｇ膜や、ＡｇＡｕ系、ＡｇＡｕＳｎ系、ＡｇＰｄ系、およびＡｇＰｄＣｕ系合金から選ばれた合金膜が好ましい。
【００２０】
ＡｇＡｕＳｎ系合金膜としては、例えば前記したものを挙げることができる。ＡｇＰｄ系合金膜としては、例えば、Ａｇを主成分として、Ｐｄ含有量が０．５〜４．９ａｔ％である合金膜などを挙げることができる。ＡｇＰｄＣｕ系合金膜としては、例えば、前記ＡｇＰｄ系合金にさらにＣｕが０．１〜３．５ａｔ％含まれている合金膜や、Ａｇを主成分として、Ｐｄ含有量が０．５〜３．０ｗｔ％およびＣｕ含有量が０．１〜３．０ｗｔ％である合金膜などを挙げることができる。
【００２１】
本発明においてＡｇ系合金膜を保護するキャップ層としては、硫化水素中での過酷な耐蝕試験でも下層のＡｇ系合金膜の反射率を劣化せしめることなく、高い反射率を維持できるような金属膜であればよい。上記したように、各種金属酸化物や窒化物で構成された極薄膜を使用することができる。
【００２２】
このキャップ層を構成するための材料のうち、導電性を有するＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯおよびＳｎＯ２などの金属酸化物は、透明導電膜を形成し、反射電極としても使用可能である。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの窒化物、酸化物からなる膜は、絶縁性の薄膜であるので反射膜としての用途に限定される。Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの酸化物からなる膜を作製する時には大量の酸素を使用するため、スパッタリング法やＣＶＤ法などのプラズマを使用するプロセスではＡｇ膜の酸化が起こってしまうので、酸化物膜をキャップ層として作製する際には、プラズマを使用しない蒸着法などの方法が適している。なお、ＩＴＯなどの透明導電膜作製時は少量の酸素添加でスパッタ可能なので、Ａｇ系合金膜の酸化による劣化はないので、その成膜プロセスに制限はない。
【００２３】
キャップ層の膜厚は、導電性の金属酸化物を用いる場合、好ましくは３ｎｍ以上１５ｎｍ未満、より好ましくは３〜１０ｎｍ、最も好ましくは３〜５ｎｍである。キャップ層として絶縁性の金属窒化物もしくは金属酸化物を用いる場合、キャップ層の膜厚は、一般に３〜５０ｎｍ、好ましくは３〜１５ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍ、最も好ましくは３〜５ｎｍである。キャップ層の膜厚とキャップ層の透過率、キャップ層／反射膜からなる積層膜の反射率、耐久性の相関について調べたところ、キャップ層の膜厚が薄いほど反射特性が良い結果が得られた(後述の図３参照)。耐久性について、硫化水素雰囲気中での反射率の経時変化を調べたところ、前記膜厚範囲であれば、反射率変化もほとんどなく、十分耐久性があることが分かった(後述の図４参照)。
【００２４】
また、キャップ層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の真空プロセスで、公知の条件に従って作製された薄膜であることが好ましい。しかし、キャップ層の膜厚制御がナノメートルレベルで必要なため、ウエット法では制御できない。このため、キャップ層の成膜プロセスは真空を利用した成膜法に限定される。
【００２５】
キャップ層を作製するための真空蒸着法、ＣＶＤ法(特に、プラズマＣＶＤ法)は公知の条件に従って行われるが、そのプロセス条件の一例について以下纏めて示す。
【００２６】
(１)真空蒸着法によるＩＴＯ膜作製のためのプロセス条件
方式：エレクトロンビーム(ＥＢ)蒸着
材料：ＩＴＯ(１０ｗｔ％ＳｎＯ２)タブレット
圧力：５×１０−３Ｐａ
電圧：５ｋＶ
電流：５０ｍＡ
Ｏ２：１ＳＣＣＭ
成膜レート：０．５ｎｍ／ｓｅｃ
上記成膜条件で膜厚５、１０、２０ｎｍのＩＴＯ膜が得られる。
【００２７】
(２)真空蒸着法によるＳｉＯ２膜作製のためのプロセス条件
方式：エレクトロンビーム(ＥＢ)蒸着
材料：ＳｉＯ２タブレット
圧力：２×１０−３Ｐａ
電圧：５ｋＶ
電流：１００ｍＡ
成膜レート：０．５ｎｍ／ｓｅｃ
上記成膜条件で膜厚５、１０、２０、４０ｎｍのＳｉＯ２膜が得られる。
【００２８】
(３)プラズマＣＶＤによるＳｉＮｘ膜作製のためのプロセス条件
電源：ＲＦ電源(１３．５６ＭＨｚ)
ＲＦパワー：１００Ｗ
ＳｉＨ４：５ＳＣＣＭ
Ｎ２：１００ＳＣＣＭ
成膜温度：１００℃
成膜圧力：１００Ｐａ
成膜レート：０．２ｎｍ／ｓｅｃ
上記成膜条件で膜厚５、１０、２０、４０ｎｍのＳｉＮｘ膜が得られる。
上記のようにして得られた各膜は、以下の実施例で述べるような硫化水素暴露試験で、反射率の劣化はなかった。
【００２９】
キャップ層の透過率が高く、また、下層のＡｇ系合金膜の結晶化が進み安定化した膜となるように、得られたＡｇ系反射膜を大気中、真空中、不活性ガス中のいずれかの雰囲気中でアフターアニール処理を施すことが好ましい。このアニール処理は、例えば２００〜３００℃の温度で０．５〜２時間加熱することにより行うことが好ましい。
【００３０】
本発明のＡｇ系反射膜は、例えばスパッタ成膜により作製する場合、前記したように、Ａｇ系合金膜の組成に対応する組成を有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスを用い、成膜初期のみ添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２ＯおよびＨ２＋Ｏ２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスを加えてスパッタして、基板上にＡｇ合金膜を形成し、次いでキャップ層に対応する組成を有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒを用い、添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２およびＮ２から選ばれた少なくとも１つのガスを適宜用いてスパッタして、極薄のキャップ層を形成することにより製造される。この場合の成膜は、室温〜３５０℃の温度で実施することができる。なお、スパッタリングターゲット中にＳｎを含有しているものは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２の添加ガスを微量用いることにより、膜中にＳｎＯ２成分が発生する。これらの添加ガスの最適分圧は２．７×１０−３Ｐａ〜６．７×１０−２Ｐａ程度である。このＳｎＯ２成分は基板とのバインダーとなるために、容易に密着性に優れたＡｇ系金属膜を提供することができる。なお、これら酸化剤の添加ガス導入は基板との界面付近(Ａｇ系薄膜形成初期)のみ行う方法の方が反射率、抵抗率の観点からはより好ましい。
【００３１】
本発明で用いることができる基板としては、Ａｇ系反射膜を適用する用途に合わせて適宜選択すればよく、例えば、ガラス、シリコンの他、プラスチックフィルムなどでも有効に使用できる。
【００３２】
本明細書中では反射膜としての用途を中心に記載してあるが、得られるＡｇ系反射膜は、高反射率を保持しつつ、過酷な条件下でも耐蝕性に優れた膜であるので、光学用途の高反射膜、バックライトやＬＣＤ用途の反射膜、ＬＣＤや有機ＥＬの反射電極膜などとしても有効である。
【００３３】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００３４】
まず、図５に実施例で使用したインライン式スパッタリング装置の概略の構成を示す。このスパッタ装置は第１〜第３のスパッタ室１〜３を有している。各スパッタ室は、それぞれ、ゲートバルブ４、５、６で仕切られている。ゲートバルブ４は仕込み室(Ｌ／ＵＬ)とスパッタ室１とを仕切り、ゲートバルブ５はスパッタ室１とスパッタ室２とを仕切り、ゲートバルブ６はスパッタ室２とスパッタ室３とを仕切っている。各スパッタ室は個別に真空排気系およびガス導入系に接続できる構成になっており、仕込み室も真空排気系を備えている。このガス導入系は、Ａｒの他にＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２、Ｎ２などの導入が可能になるように構成されている。各スパッタ室内部には、それぞれ、磁気回路を有したカソード電極１ａ、２ａ、３ａが配置されており、これらのカソード電極の上には、それぞれ、ターゲット１ｂ、２ｂ、３ｂが取り付けられている。第１スパッタ室１のターゲット１ｂとしてはＡｇ系膜形成用もＡｇ系合金ターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとしてはＩＴＯに代表される金属酸化物ターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとしてはＳｉターゲットまたはメタルターゲットが取り付けられる。これらのターゲットのそれぞれにＤＣバイアスを印加できるように構成されている。これらのターゲットとしては、目的とするＡｇ系膜やキャップ層の組成に応じて適宜選択した所定の割合の金属から構成されたものを使用する。
【００３５】
第２、第３のスパッタ室２、３のターゲット２ｂ、３ｂの上方には、薄膜(うすまく)の膜厚制御が可能なように、進行方向に対して所望の開口幅、例えば２０ｍｍ程度の開口幅を有するチムニー７を取り付けてある。
【００３６】
図５中、８は基板搬送トレイまたは基板支持台であり、Ｓは基板である。
【実施例１】
【００３７】
＜ＩＴＯキャップ層＞
第１スパッタ室１のターゲット１ｂに、Ａｇを主成分として０．５５ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕ、０．２７ａｔ％(０．３ｗｔ％)のＳｎを添加したＡｇ系合金ターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂにＩＴＯ(１０ｗｔ％ＳｎＯ２)ターゲットを、それぞれセットした。
【００３８】
第１スパッタ室１にＡｒガス２００ＳＣＣＭ、酸素ガス０．５ＳＣＣＭ(Ｏ２分圧６．６５Ｅ−３Ｐａ)を導入してＤＣパワー２０００Ｗ（パワー密度３．８８Ｗ／ｃｍ２）をターゲット１ｂに投入した。スパッタ圧力は０．６６７Ｐａ程度に設定した。仕込み室から洗浄したガラス基板(コーニング１７３７)Ｓを保持したトレイ８を第１スパッタ室１へ移動し、搬送速度３１ｃｍ／ｍｉｎ、室温で通過成膜を行った。トレイ８がターゲット１ｂを通過した時点で膜厚５０ｎｍのＡｇ系合金膜が形成された。次いで、酸素ガスの導入を止めて、Ａｒガスだけで放電をさせてトレイ８を反対方向に３１ｃｍ／ｍｉｎの搬送速度で動かし、トレイ８がターゲット１ｂを通過した後、さらに進行方向へ動かして膜厚１００ｎｍとなるように成膜を行った。基板Ｓ上にトータルで膜厚１５０ｎｍのＡｇ系合金膜を形成できた。
【００３９】
次いで、第２スパッタ室２にＡｒガス２００ＳＣＣＭを導入し、スパッタ圧力を０．６６７Ｐａに調整して、ＤＣパワー５８０Ｗ(パワー密度１Ｗ／ｃｍ２)をターゲット２ｂに投入した。その後、トレイ８をスパッタ室１からスパッタ室２へ移動し、搬送速度４０ｃｍ／ｍｉｎ、室温で通過成膜を行い、膜厚５ｎｍのＩＴＯ膜をキャップ層としてＡｇ系合金膜上に形成した。放電を終了させた後、Ａｒガスを止め、トレイ８を仕込み室に戻して基板を取り出した。かくしてＩＴＯキャップ層(５ｎｍ)／Ａｇ系合金膜(１５０ｎｍ)からなる２層膜を得た。
【００４０】
さらに、上記スパッタ室２における搬送速度を調整して、ＩＴＯ膜厚１０、２０、４０ｎｍのキャップ層を持ったＡｇ系合金膜(１５０ｎｍ)を同様な手順で作製した。
【００４１】
得られたＩＴＯキャップ層／Ａｇ系合金膜からなる２層膜の絶対反射率(波長：３００〜８００ｎｍ)を測定し、キャップ層なしの場合と比較した。得られた結果を図３に示す。図３から明らかなように、キャップ層としてのＩＴＯ膜の膜厚が厚くなるに従い、反射率が低下していることが分かる。膜厚５ｎｍのＩＴＯ膜では反射率の低下が最も少なかった。
【００４２】
ＩＴＯキャップ層が形成されたＡｇ合金膜の硫化水素暴露試験を行った。Ｈ２Ｓ濃度１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８０％の条件下で、１、２、４、８、１６、２４時間放置後のサンプルの絶対反射率(波長：３００〜８００ｎｍ)を測定した。得られた結果を図４に示す。得られた結果はほぼ一つの曲線上に乗るため、図４中に示した点線、鎖線等でそれぞれの放置時間ごとに分けて描いていないが、この図から、２４Ｈ後も反射率の劣化がなく、耐蝕性に優れている膜であることが分かった。
【００４３】
また、Ａｇを主成分として０．２８ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＡｕ、０．４６ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲットを用いて、上記と同様な条件でＩＴＯキャップ層(５ｎｍ)／Ａｇ系合金膜(１５０ｎｍ)からなる２層膜をガラス基板上に形成して硫化水素暴露試験を２４Ｈ行った。その結果、反射率の経時変化はまったくなく、良好な耐蝕性を示した。
【００４４】
上記方法ではインライン式での成膜方法を用いたが、基板を固定したバッチ式、枚葉式、基板回転式などの成膜装置でも可能である。
【実施例２】
【００４５】
＜ＳｉＮｘキャップ層＞
第１スパッタ室１のターゲット１ｂに、実施例１と同様に、Ａｇを主成分として０．５５ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕ、０．２７ａｔ％(０．３ｗｔ％)のＳｎを添加したＡｇ系合金ターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂにＳｉターゲットをそれぞれセットした。
【００４６】
このＡｇ系合金ターゲットを用いて、実施例１と同様な操作でＡｇ系合金膜をガラス基板上に１５０ｎｍの膜厚で形成した後、基板を第２スパッタ室２に搬送した。次いで、第３スパッタ室３にＡｒガス６０ＳＣＣＭ、Ｎ２ガス４０ＳＣＣＭを導入し、スパッタ圧力を０．４Ｐａに調整して、ＤＣパワー２０００Ｗ(パワー密度３．８８Ｗ／ｃｍ２)をＳｉターゲットに投入した。第２スパッタ室２と第３スパッタ室３との間のゲートバルブ６を開けて、搬送速度８０ｃｍ／ｍｉｎでトレイ８を移動させて室温で通過成膜を行い、Ａｇ系合金膜上にキャップ層として膜厚５ｎｍのＳｉＮｘ膜を形成した。放電を終了させた後、ガスを止め、トレイ８を仕込み室に戻して基板を取り出した。かくしてＳｉＮｘキャップ層(５ｎｍ)／Ａｇ系合金膜(１５０ｎｍ)からなる２層膜が得られた。
【００４７】
搬送速度を変化させたことを除いて、上記と同様にして、ＳｉＮｘ膜厚１０ｎｍ、４０ｎｍのキャップ層を持ったＡｇ系合金膜を作製した。ＳｉＮｘキャップ層／Ａｇ系合金膜からなる２層膜の反射率に対するＳｉＮｘ膜厚依存性を図６に示す。また、ＳｉＮｘ成膜時圧力を０．９３Ｐａとし、上記と同様にして、ＳｉＮｘキャップ層／Ａｇ系合金膜からなる２層膜を作製した。この２層膜の反射率に対するＳｉＮｘ膜厚依存性を図７に示す。図６および７から明らかなように、ＳｉＮｘ膜からなるキャップ層もＩＴＯキャップ層と同様にキャップ層の膜厚が薄いほど良好な反射率特性を示した。ＳｉＮｘの成膜圧力は０．９３Ｐａの方が短波長側での反射率劣化が少なかった。これは、屈折率の違いによると考えられる。
【００４８】
ＳｉＮｘキャップ層が形成されたＡｇ系合金膜の硫化水素暴露試験を行った。Ｈ２Ｓ濃度１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８０％の条件下で、１、２、４、８、１６、２４時間放置後のサンプルの絶対反射率(波長：３００〜８００ｎｍ)を測定した。得られた結果を図８に示す。得られた結果はほぼ一つの曲線上に乗ることから、２４Ｈ後も反射率の劣化がなく、耐蝕性に優れている膜であることが分かった。
【実施例３】
【００４９】
＜ＳｉＯｘキャップ層＞
第１スパッタ室のターゲット１ｂに、Ａｇを主成分として０．５５ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕ、０．２７ａｔ％(０．３ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第３スパッタ室のターゲット３ｂにＳｉターゲットをそれぞれセットした。
【００５０】
このＡｇ系合金ターゲットを用いて、実施例２と同様な操作でＡｇ系合金膜をガラス基板上に１５０ｎｍの膜厚で形成した後、基板を第２スパッタ室２に搬送した。次いで、第３スパッタ室３にＡｒガス７０ＳＣＣＭ、Ｏ２ガス３０ＳＣＣＭを導入し、スパッタ圧力を０．４Ｐａに調整して、ＤＣパワー２０００ＷをＳｉターゲットに投入した。第２スパッタ室２と第３スパッタ室３との間のゲートバルブ６を開けて、搬送速度８０ｃｍ／ｍｉｎでトレイ８を移動させて室温で通過成膜を行い、Ａｇ系合金膜上にキャップ層として膜厚５ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。放電を終了させた後、ガスを止め、トレイ８を仕込み室に戻して基板を取り出した。かくしてＳｉＯｘキャップ層(５ｎｍ)／Ａｇ系合金膜(１５０ｎｍ)からなる２層膜が得られた。
【００５１】
搬送速度を変化させたことを除いて、上記と同様にして、ＳｉＯｘ膜厚４０ｎｍのキャップ層を持ったＡｇ系合金膜を作製した。ＳｉＯｘキャップ層／Ａｇ系合金膜からなる２層膜の反射率に対するＳｉＯｘ膜厚依存性を図９に示す。
【００５２】
図９から明らかなように、実施例２のＳｉＮｘキャップ層とは異なり、ＳｉＯｘキャップ層とＡｇ系合金膜からなる２層膜の反射率(波長：３００〜８００ｎｍ)はＡｇ単膜(膜厚１５０ｎｍ)に比べて大幅に劣化した。これは、酸素を大量に使用するプロセスのために、酸素プラズマでＡｇ系合金膜が酸化してしまうためと考えられる。
【００５３】
Ａｇ系合金膜上にＯ２ガスを導入してスパッタ成膜するプロセスでＡｇ系合金膜が酸化しない酸素分圧を調べた。その結果、０．０６５Ｐａ以下で成膜すれば、得られた２層膜の反射率の劣化がなく、この酸素分圧範囲で形成した酸化物膜であればＡｇ系合金膜のキャップ層として使える膜であることが分かった。
【実施例４】
【００５４】
＜成膜後のアニール処理＞
実施例１記載のＩＴＯキャップ層(５ｎｍ)／Ａｇ系合金膜(１５０ｎｍ)からなる２層膜を大気中、２５０℃で１時間アニール処理した。図１０にアニール前後の反射率(波長：３００〜８００ｎｍ)を示す。アニール処理することにより、反射率が２〜４％程度向上した。その理由として、ＩＴＯキャップ層の透過率が改善されること、また、アニール処理によりＡｇ系合金膜の結晶化が促進されて、表面の平坦性がよくなり、その結果、反射率が向上することが考えられる。
【００５５】
上記実施例２および３に記載した方法でも基板温度を室温として成膜した膜について説明したが、基板加熱成膜を行っても、または実施例４と同様に室温成膜後のアニール処理を行っても、実施例４の場合と同様な高反射率を有する膜が得られた。この成膜温度としては、室温〜３５０℃で同様な結果が得られた。アニール処理を行った場合については、室温成膜の膜に比べて２〜３％程度の反射率の向上が認められた。
【００５６】
上記実施例では、Ａｇ系合金膜としてＡｇＡｕＳｎ系合金膜を中心に記載したが、純Ａｇ膜や、ＡｇＰｄ系、ＡｇＰｄＣｕ系、ＡｇＡｕ系の合金膜の場合にも、ＡｇＡｕＳｎ系合金膜の場合と同様に、ＩＴＯキャップ層やＳｉＮｘキャップ層やＳｉＯｘキャップ層を同様なかなり薄い膜厚で適用しても、下層の純Ａｇ膜やＡｇ系合金膜の反射率が、硫化水素中での耐蝕性試験でも劣化することなく、高い反射率を維持することができる。
【００５７】
また、キャップ層として、ＩＴＯ膜の他にＡＺＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２などの膜を使用しても同様な効果が得られる。窒化物膜としては、Ｓｉターゲットの他に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａなどのターゲットを用いて作製した窒化物膜でも同様なキャップ効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、Ａｇ系膜上にかなり薄いキャップ層を積層することにより、Ａｇ系膜の反射率が、硫化水素中での耐蝕性試験でも劣化することなく、高い反射率を維持できるＡｇ系反射膜を提供できるので、本発明は、ディスプレイ用の反射膜や光学関連の反射膜などの分野で適用可能である。また、キャップ層を設けたＡｇ系膜は高反射率を保持しつつ、耐蝕性に優れる膜であるので、光学用途の高反射膜、バックライトやＬＣＤ用途の反射膜、ＬＣＤ、有機ＥＬの反射電極膜の分野でも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来のＡｇ系合金薄膜(Ａｇ／Ａｕ／Ｓｎ合金薄膜)の高温高湿下での反射率の経時変化を示すグラフ。
【図２】従来のＡｇ系合金薄膜(Ａｇ／Ａｕ／Ｓｎ合金薄膜)の硫化水素中での反射率の経時変化を示すグラフ。
【図３】実施例１で得られたＡｇ系反射膜のキャップ層の膜厚と反射率との相関をプロットしたグラフ。
【図４】実施例１で得られたＡｇ系反射膜の耐久性について、硫化水素雰囲気中での反射率の経時変化をプロットしたグラフ。
【図５】実施例で使用したインライン式スパッタリング装置の概略の構成を示す配置図。
【図６】実施例２で得られたＡｇ系反射膜のキャップ層の膜厚と反射率との相関をプロットしたグラフ。
【図７】図６の場合と成膜圧力を変えて得られたＡｇ系反射膜のキャップ層の膜厚と反射率との相関をプロットしたグラフ。
【図８】実施例２で得られたＡｇ系反射膜の耐久性について、硫化水素雰囲気中での反射率の経時変化をプロットしたグラフ。
【図９】実施例３で得られたＡｇ系反射膜のキャップ層の膜厚と反射率との相関をプロットしたグラフ。
【図１０】実施例１で得られたＩＴＯキャップ層(５ｎｍ)／Ａｇ系合金膜(１５０ｎｍ)からなる２層膜のアニール前後の反射率を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６０】
１、２、３  スパッタ室                ４、５、６  ゲートバルブ
１ａ、２ａ、３ａ  カソード電極        １ｂ、２ｂ、３ｂ  ターゲット
７  チムニー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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