(57)【要約】【課題】  鮮鋭度の優れた放射線画像を与え、かつ保護層と蛍光体層の密着強度が充分である放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  柱状結晶構造の蛍光体からなる蛍光体層、およびその上に接着層を介して設けられた保護層を有し、該接着層の層厚が０．３μｍ以上であって、かつ該接着層の柱状結晶構造の蛍光体層への侵入深さが２．０μｍ以下である放射線像変換パネル。【選択図】  図２
2006098241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状結晶構造の蛍光体からなる蛍光体層、およびその上に接着層を介して設けられた保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、該接着層の層厚が０．３μｍ以上であって、かつ該接着層の柱状結晶構造の蛍光体層への侵入深さが２．０μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
接着層の層厚が０．３乃至３．０μｍの範囲にある請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
保護層の層厚が１乃至１０μｍの範囲にある請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
保護層が樹脂フィルムである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
保護層の少なくとも片面に、無機材料からなり、透湿度が１ｇ／ｍ2・日以下である防湿層が設けられている請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
保護層または防湿層の片面に励起光反射防止層を有する請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
防湿層が励起光反射防止層を兼ねる請求項６に記載の放射線像変換パネル。
【請求項８】
順に支持体、蛍光体層、接着層、防湿層および保護層から構成される請求項５または７に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの励起光の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、変換パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えた変換パネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるものなどが知られている。これらのうちでも気相堆積法は、蛍光体またはその原料を蒸着、スパッタリングなどにより基板表面に堆積させて、柱状結晶構造の蛍光体層を形成するものである。形成された蛍光体層は蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶間には空隙が存在するため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像が得られる。
【０００５】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００６】
蛍光体層上に保護層を設ける方法として、塗布法以外に、接着剤を用いて、すなわち接着層を介して付設することが知られている。例えば特許文献１には、そのような接着剤層の層厚を、ｄav.×μ＜λ/２またはｄav.×μ＞λ（ｄav.は接着剤層の平均厚、μは接着剤層の屈折率、そしてλは励起光の波長を表す）なる条件を満たすようにすることが開示されている。蛍光体層は、輝尽性蛍光体とそれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。
【０００７】
特許文献２には、少なくとも輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と、１μｍから１０μｍの膜厚のフッ素樹脂フィルムからなる保護膜とを有し、保護膜がラミネートにより蛍光体層上に設けられた放射線像変換パネルが開示されている。具体的には、輝尽性蛍光体と結合剤とからなる蛍光体層が開示されていて、実施例で接着剤層の塗布重量として２ｇ／ｍ2の記載がある。
【０００８】
特許文献３には、針状結晶の燐光体層の機械的強度を高めるために、針状結晶間の間隙を部分的にポリマー化合物で満たした刺激性燐光体スクリーンが開示されている。ポリマー化合物としては公知の結合剤を使用することができ、また保護層用の被覆溶液を蒸着により形成された蛍光体層上部に適用して、間隙の充填と保護層の形成を同時に行ってもよいと記載されている。ポリマー化合物による間隙の充填は少なくとも５μｍの長さに及ぶことも記載されている。
【特許文献１】特公昭６３−２５３２０号公報
【特許文献２】特開２００１−１４１８９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３７４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願人は、輝尽性蛍光体層上に接着層を介して、防湿層と厚みが１〜１０μｍの透明薄膜フィルムとからなる透明防湿フィルムを設けた放射線像変換パネルについて、既に特許出願している（特願２００３−４１４２６５号）。この特許出願には、接着層の層厚として０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍが記載されている。しかしながら、本発明者が更に研究を重ねた結果、蛍光体層が結合剤を含まない（バインダーレス）構成、特に柱状結晶構造（柱状結晶間に空隙がある構造）である場合には、蛍光体層上に接着層を介して保護層等を付設したときに接着層の形成材料が蛍光体層の空隙に入り込み、その結果、得られた放射線画像にはボケが生じることが分かった。接着層の侵入が僅か数μｍ程度であっても、放射線画像の鮮鋭度は著しく低下してしまう。
【００１０】
従って、本発明は、鮮鋭度の優れた放射線画像を与え、かつ保護層と蛍光体層の密着強度が充分である放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の問題点について検討した結果、接着層の形成材料が蛍光体層の柱状結晶間の空隙に入り込む深さが２．０μｍ以下であれば、鮮鋭度がそれほど低下しないこと、また接着層の層厚が０．３μｍ以上であれば、保護層と蛍光体層との密着強度が実用上充分に保持されることを見い出し、本発明に達したものである。
【００１２】
本発明は、柱状結晶構造の蛍光体からなり、実質的に結合剤を含まない蛍光体層、およびその上に接着層を介して設けられた保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、該接着層の層厚が０．３μｍ以上であって、かつ該接着層の柱状結晶構造の蛍光体層への侵入深さが２．０μｍ以下であることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の放射線像変換パネルは、実用上充分な密着強度で保護層が蛍光体層に接着され、そして鮮鋭度の充分に高い放射線画像を与えることができる。従って、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の放射線像変換パネルにおいて、接着層の層厚は０．３乃至３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
保護層の層厚は１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。また、保護層は樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１６】
保護層の少なくとも片面に、無機材料からなり、透湿度が１ｇ／ｍ2・日以下である防湿層が設けられていることが好ましい。
【００１７】
保護層または防湿層の片面に励起光反射防止層を有することが好ましい。特に、防湿層が励起光反射防止層を兼ねることが好ましい。
【００１８】
放射線像変換パネルは、順に支持体、蛍光体層、接着層、防湿層および保護層から構成されることが好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２０】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を概略的に示す断面図であり、図２は、図１の部分拡大図である。図１及び図２において、放射線像変換パネルは順に、支持体１、蓄積性蛍光体層２、接着層３、防湿層４、および保護層５から構成される。
【００２１】
本発明において蓄積性蛍光体層２は、柱状結晶構造の蓄積性蛍光体からなり、実質的に結合剤を含まない層である。すなわち、蓄積性蛍光体層２は、蛍光体の柱状結晶２ａとその間の空隙２ｂとから構成される。このような柱状結晶構造の蛍光体層は、後述するように気相堆積法により形成することができる。
【００２２】
本発明において接着層３は、樹脂材料（接着剤）からなる。接着層３の樹脂材料としては例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、軟質アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、およびゴム系樹脂を挙げることができる。これらの樹脂材料は単独でも混合物でも用いることができる。
【００２３】
接着層３の層厚ｔは、防湿層４及び保護層５と蓄積性蛍光体層２との密着強度の点から、０．３μｍ以上である。密着強度および画像の鮮鋭度の点から、好ましくは０．３乃至３．０μｍの範囲にある。同時に、接着層３が蓄積性蛍光体層２の柱状結晶２ａと柱状結晶２ａとの間の空隙２ｂに入り込む深さ（侵入深さ）ｄは、画像鮮鋭度の点から、２．０μｍ以下である。
【００２４】
保護層５は、一般に透明なシートからなり、好ましくは透明な樹脂フィルムからなる。保護層の層厚は、鮮鋭度の点から、好ましくは１乃至１０μｍの範囲にあり、特に好ましくは２乃至７μｍの範囲にある。
【００２５】
保護層５の片面（接着層３と保護層５の間）に設けられた防湿層４は、蓄積性蛍光体層２の吸湿による劣化を防ぐためにあり、一般には無機材料からなる。防湿層の透湿度は、一般に１g/ｍ２・日以下であり、好ましくは０．２g/ｍ２・日以下である。また、防湿層の３００乃至１０００ｎｍの波長範囲における光吸収率は、５％以下であることが好ましい。さらに、防湿層は、後述するように励起光反射防止層を兼ねていることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、接着層３を上記のような層厚と蛍光体層２への侵入深さで形成することによって、得られた放射線像変換パネルは、保護層の密着強度が実用上充分であり、そして鮮鋭度の優れた放射線画像を与える。従って、本発明のパネルは、長期間に渡って優れた耐久性と高い画質を維持することができる。
【００２７】
なお、本発明の放射線像変換パネルは、図１に示した構成に限定されるものではなく、パネルには後述するように公知の各種の補助層を設けたり、公知の各種の処理を施すことができる。
【００２８】
次に、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００２９】
蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。特に好ましいのはアルミニウム基板である。基板の表面には、感度また画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラック等の光吸収性物質からなる光吸収層など各種の補助層を設けることができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（または補助層の表面）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００３０】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３１】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３２】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３３】
基本組成式（III）：
ＭIIＳ：Ａ，Ｓｍ                          ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。
【００３４】
基本組成式（IV）：
ＭIIIＯＸ：Ｃｅ                           ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。
【００３５】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００３６】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００３７】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００３８】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００３９】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４０】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００４１】
上記複数の蒸発源および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶性の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、一般に各蒸発源と基板との距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、各蒸発源間の距離は１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００４３】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。また、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００４４】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００４５】
このようにして、蓄積性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００４６】
本発明に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。
【００４７】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、接着層を介して保護層が設けられる。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００４８】
保護層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、環状オレフィン系及びノルボルネン系プラスチック、およびフルオレン骨格を有するアモルファスのポリエステル系プラスチック等からなる有機高分子（樹脂）フィルム、並びに透明なガラス板を用いることができる。好ましくは、保護層上への他の層の形成や保護層の蛍光体層への付設の容易さの点から、ポリエチレンテレフタレート等の有機高分子フィルムである。高分子フィルム中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質フィルムである場合には、約１乃至１０μｍの範囲にあり、好ましくは約２乃至７μｍの範囲にあり、またガラス板である場合には１００乃至１０００μｍの範囲にある。
【００４９】
保護層の片面又は両面には、蛍光体層が吸湿により劣化するのを防ぐために、防湿層が設けられることが好ましい。特に、保護層の接着層側の片面に防湿層が設けられることが好ましい（図１参照）。それにより、防湿層は保護層と接着層の間に位置するので損傷を受けにくく、長期に渡って高い防湿性を維持することができる。防湿層は、透湿度が一般に１ｇ／ｍ2・日以下であり、好ましくは０．２ｇ／ｍ2・日以下である。そして防湿層は、３００乃至１０００ｎｍの波長範囲における光吸収率が５％以下でかつガスバリア性を有する無機材料からなる透明な層であることが望ましい。そのような無機材料としては、金属酸化物、金属窒化物および金属酸化窒化物が挙げられ、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化窒化ケイ素、および酸化窒化アルミニウム等を挙げることができる。これらのうちでは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化窒化ケイ素が特に好ましく、高い光透過率と高いガスバリア性を有していて、クラックやマクロポアが少ない緻密な薄膜を形成することができる。防湿層は単層または複数層で構成することができ、複数層の場合に各層は互いに同じ材料であっても異なる材料であってもよい。
【００５０】
防湿層は、真空で薄膜を形成することが可能な真空堆積法、例えば蒸着法、スパッタ法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法、ＣＶＤ法などのドライプロセスによって、あるいはゾルゲル法などの塗布法によって保護層上に設けることができる。特に複層構成の防湿層を設ける場合に、真空堆積法と塗布法を交互に組み合わせて形成することによって、塗布層の形成では下層の真空堆積層の微細なクラックを埋めることができ、真空堆積層の形成では下層の塗布層表面に微小な凹凸が無いのでより緻密に形成することができるから、全体として防湿性能をより一層向上させることができる。塗布法の場合には、結合剤としてポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いる。あるいは、塗布層は単に樹脂のみからなる層であってもよく、公知の各種の樹脂を用いることができる。
【００５１】
また、保護層（または防湿層）の片面には、励起光の干渉によって画像ムラが発生するのを防ぐために、励起光反射防止層が設けられることが好ましい。励起光反射防止層の付設によって、放射線像変換パネルの励起光の波長、入射角０〜６０度における表面反射率が一般には５％以下、好ましくは３％以下となるようにする。また、励起光反射防止層のヘイズ度は、一般に３乃至３０％の範囲にあり、好ましくは５乃至２０％の範囲にある。励起光反射防止層の層厚は、一般に５０乃至４００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至２００ｎｍの範囲にある。
【００５２】
励起光反射防止層は、無機酸化物、酸化窒化物、窒化物、フッ化物などの無機材料を用いて蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。励起光反射防止層は、単層であっても複数層であってもよく、単層の場合には低屈折率層を設けることが好ましく、複層の場合には低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層することが好ましい。低屈折率層の材料の例としては、フッ化マグネシウムおよび酸化ケイ素が挙げられ、高屈折率層の材料の例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウムを挙げることができる。なお、上記防湿層が励起光反射防止層を兼ねることも可能である。
【００５３】
あるいは、励起光反射防止層は、有機微粒子および／または無機微粒子と微小な空隙とを分散含有する樹脂から構成されていてもよい。有機微粒子は、平均粒径が一般に１μｍ以下であり、その例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）微粒子、メラミン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、テフロン（登録商標）樹脂微粒子を挙げることができる。無機微粒子は、平均粒径が一般に０．５乃至２００ｎｍの範囲にあり、その例としては、金属の酸化物、窒化物、硫化物およびハロゲン化物を挙げることができる。
【００５４】
保護層（および防湿層および／または励起光反射防止層）は、例えば次のようにして接着層を介して蛍光体層に付設される。まず、再剥離フィルム用基材上に粘着層が設けられてなる剥離可能な再剥離フィルムを用意する。再剥離フィルム用基材は、厚みが一般に１０乃至５００μｍの範囲にあり、オレフィン系プラスチック、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチックなどの樹脂材料からなり、また粘着層はアクリル系やシリコン系粘着剤からなる。
【００５５】
再剥離フィルムの粘着層表面に、保護層形成用の有機高分子フィルムを貼り合わせる。防湿層および／または励起光反射防止層を設ける場合には、この保護層表面にこれらの層を形成する。保護層の両面または反対側の面に設ける場合には、保護層上にこれらの層を形成した後その上に別の再剥離フィルムを貼り合わせ、次いで最初の再剥離フィルムを剥ぎ取って反転させる。次に、この保護層（または防湿層、または励起光反射防止層）の表面に、接着層形成用の樹脂材料を含む塗布液を塗布し、乾燥して接着層を形成する。ただし、このとき、前述したように接着層の層厚が０．３μｍ以上、好ましくは０．３乃至３．０μｍの範囲になるように形成する。
【００５６】
接着層形成用の樹脂材料としては、前述した材料が用いられる。塗布液調製用の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；およびそれらの混合物を挙げることができる。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。
【００５７】
保護層等および接着層が積層された再剥離フィルムを基板上の蛍光体層に、接着層が蛍光体層に接するように重ね合わせ、熱圧縮処理により接着する。ただし、このとき、前述したように接着層の蛍光体層への侵入深さが２．０μｍ以下になるように熱圧縮処理を行う。次いで、再剥離フィルムを剥ぎ取ることにより、蛍光体層上に接着層を介して保護層等を設ける。あるいは、蛍光体層上にこれらの層を接着する前に再剥離フィルムを剥ぎ取ってもよい。再剥離フィルムを使用することにより、防湿層等を保護層上に設けるときに保護層にシワがよることがなく、また防湿層等を均一に設けることができる。
【００５８】
なお、保護層がガラス板等からなる場合には、再剥離フィルムを使用しないで、直接に保護層用シート上に接着層等を形成して蛍光体層に付設することも可能である。
【００５９】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明の変換パネルの構成は、更に公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光および／または発光光を吸収するような着色剤によって着色してもよい。着色を行う場合に、他の特性を損なわずに比較的容易に着色できることから、接着層を着色することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）の溶融物を用意した。ＥｕＢｒ2の溶融物は、白金るつぼに粉体を入れ、これを酸化を防ぐために充分なハロゲン雰囲気としたチューブ炉内にて８００℃に加熱して溶融することにより作製し、冷却後炉から取り出した。各原料中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの原料は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６１】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施したガラス基板（厚み：８ｍｍ）を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ2蒸発源を装置内の抵抗加熱用るつぼ容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５ｃｍとした。次に、装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。装置内にＡｒガス（純度５Ｎ）を導入して１．０Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱した。蒸発源を抵抗加熱器で加熱溶融して、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は１０μｍ／分の速度で行った。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：６００μｍ）が形成されていた。
【００６２】
（３）保護層および防湿層の形成
耐熱性の再剥離フィルム（厚み：約５１μｍ、ＣＴ５０、パナック(株)製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（保護層、厚み：６μｍ、ルミラー、東レ(株)製）を貼り合わせた。次いで、この貼合せフィルムの保護層表面に順に、スパッタ法によりＳｉＯ2層（層厚：１００ｎｍ）、ゾルゲル法によりＳｉＯ2／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ハイブリッド層（ＳｉＯ2：ＰＶＡ＝１：１（重量比）、層厚：６００ｎｍ）、およびスパッタ法によりＳｉＯ2層（層厚：１００ｎｍ）を形成して、三層構成の防湿層を設けた。
【００６３】
（４）接着層による付設
ポリエステル系樹脂（バイロン３００、東洋紡(株)製）をメチルエチルケトンに加え、混合して接着層用塗布液を調製した。この塗布液を上記貼合せフィルムの防湿層表面に機械塗布し乾燥して、接着層（層厚：０．３μｍ）を形成した。次に、この貼合せフィルムを、接着層が蛍光体層に接するように基板上の蛍光体層に重ね合わせた後、これを熱圧縮した。それにより、貼合せフィルムは接着層を介して蛍光体層に完全に融着した。次いで、再剥離フィルムのみを剥ぎ取った。
【００６４】
このようにして、順に支持体、蛍光体層、接着層、防湿層および保護層からなる本発明の放射線像変換パネルを製造した（図１参照）。なお、防湿層は、透湿度が０．０６ｇ／ｍ2・日であり、パネルの励起光波長（６５０ｎｍ）における表面反射率は３％で防湿層が励起光反射防止層を兼ねていた。
【００６５】
［実施例２〜６］
実施例１の（４）接着層による付設において、接着層の層厚を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［比較例１］
実施例１の（４）接着層による付設において、接着層の層厚を０．１μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６７】
［比較例２］
実施例１の（４）接着層による付設において、接着層の層厚を２．５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６８】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして、接着層の侵入深さ、保護層の密着力および放射線画像の鮮鋭度の測定を行って評価した。
【００６９】
（１）接着層の侵入深さ
放射線像変換パネルから任意に１０個の小片を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、合計１ｍｍ幅（範囲）における接着層の侵入深さの平均を算出した。
【００７０】
（２）保護層の密着力
放射線像変換パネルの保護層および防湿層に１ｃｍ幅で切り目を入れ、この部分の密着力を引張試験機を用いて１８０度ピール、引張速度１ｃｍ／分にて測定し、保護層の密着力とした。
【００７１】
（３）画像鮮鋭度
放射線像変換パネルの表面に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）をパネル面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ2となるように線状に照射して、パネル表面から放出された輝尽発光光をラインスキャナ（多数のＣＣＤが線状に配置されたラインセンサ）で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた再生画像から空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ（相対値）を測定し、鮮鋭度とした。
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
表  １
─────────────────────────────────────
実施例            接着層             鮮鋭度         密着力       判定
層厚     侵入深さ    (１ｃｙ/ｍｍ)    (Ｎ/ｃｍ)
(μｍ)     (μｍ)
─────────────────────────────────────
実施例１     ０．３     ０．３        １００         ０．２         良
実施例２     ０．５     ０．４          ９９         ０．５       優良
実施例３     １．０     ０．８          ９８         ０．８       優良
実施例４     １．５     １．３          ９７         １．２       優良
実施例５     １．９     １．６          ９５         １．５         良
実施例６     ３．０     １．６          ９２         ２．０         良
─────────────────────────────────────
比較例１     ０．１     ０．１        １００       ＜０．１       不良
比較例２     ２．５     ２．２          ８６         ２．１       不良
─────────────────────────────────────
【００７３】
表１に示した結果から明らかなように、接着層の層厚が０．３μｍ以上であってかつ蛍光体層への侵入深さが２．０μｍ以下である本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜６）はいずれも、鮮鋭度の高い放射線画像を与え、そして保護層の密着力も充分であった。それに対して、接着層の層厚が０．１μｍである比較のための放射線像変換パネル（比較例１）は、保護層の密着力が不充分であった。また、接着層の侵入深さが２．２μｍである比較のための放射線像変換パネル（比較例２）は、鮮鋭度が顕著に低下した放射線画像を与えた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  支持体
２  蓄積性蛍光体層
２ａ  柱状結晶
２ｂ  空隙
３  接着層
４  防湿層
５  保護層
【図１】
2006098241.tif 000003
【図２】
2006098241.tif 000004