(57)【要約】【課題】  本発明の目的は耐光性、発色性が改善され、かつ経時滲み及びまだら性の良好なインクジェット記録用シート、及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  無機微粒子、バインダを含有する少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、当該インク受容層の少なくとも一層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。    【化１】2006256026.tif 000012（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ6およびＲ7は水素原子またはメチル基を表す。Ｘはカルコゲンに分類される原子，Ｎ（Ｒ8）またはＣ（Ｒ9）（Ｒ10）を表し、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子、バインダを含有する少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、当該インク受容層の少なくとも一層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【化１】
2006256026.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ6およびＲ7は水素原子またはメチル基を表す。Ｘはカルコゲンに分類される原子、Ｎ（Ｒ8）またはＣ（Ｒ9）（Ｒ10）を表し、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1で表される置換基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
支持体上に無機微粒子、バインダを含有する少なくとも二層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、支持体に近い側のインク受容層の面から当該受容層の全膜厚の６０％以内の層に前記一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記インク受容層が多価金属化合物を含有し、かつ当該インク受容層の表面から当該受容層の全膜厚の６０％以内にあたる部分に含有される多価金属化合物の量が、全インク受容層に含有される多価金属化合物量の８０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法において、前記一般式（１）で表される化合物を前記無機微粒子の分散体に添加した後に、前記バインダと混合することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用シートおよびその製造方法に関し、詳しくは耐光性、発色性が改善され、かつ経時滲みおよびまだら性の良好なインクジェット記録用シート、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、インクジェット記録装置で記録された色素画像の画質は銀塩写真感光材料ので得られる写真の画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用シート（以下、インクジェット記録用紙、又は、単に記録用シートともいう。）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に、微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有する、鮮やかな発色を示す、あるいはインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作成する写真プリントの主流になってきた。
【０００３】
しかし、一方、インクジェットで記録された色素画像の耐久性については、近年のインクの進歩に伴いガス退色が低減されつつあるものの、耐光性は必ずしも満足できるレベルに到達しているとは言えず、耐光性の更なる改良が望まれるている。
【０００４】
従来、当該耐光性の改良方法として、インクジェット記録用シートに紫外線吸収剤を含有させる方法や種々の酸化防止剤系の退色防止剤を含有させる方法が提案されているが、これら従来から知られている手段だけでは必ずしも充分な効果が得られるとは言いがたい。例えば、退色防止剤として、特定構造のヒドロキシアミン化合物が知られている（特許文献１参照）。しかし、当該化合物のみで耐光性を改良しようとすると経時で画像の滲みを生じさせたり、特に多孔質のインクジェット記録用シートに含有させた場合、膜面にひび割れを生じさせやすいという問題があった。
【０００５】
また、特定構造のヒンダードアミン化合物が退色防止効果を有することが知られている（特許文献２、３参照）。しかし、当該化合物をインクジェット記録用シートに含有させた場合には、発色性の低下や経時滲みの劣化を伴いやすいという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２６７５４４号公報
【特許文献２】特公平４−３４５１２号公報
【特許文献３】特開２０００−９４８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐光性、発色性が改善され、かつ経時滲みおよびまだら性の良好なインクジェット記録用シート、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に無機微粒子、バインダを含有する少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、当該インク受容層の少なくとも一層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【０００９】
【化１】
2006256026.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ6およびＲ7は水素原子またはメチル基を表す。Ｘはカルコゲンに分類される原子、Ｎ（Ｒ8）またはＣ（Ｒ9）（Ｒ10）を表し、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
（請求項２）
前記Ｒ1で表される置換基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【００１１】
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物の分子量が３００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【００１２】
（請求項４）
支持体上に無機微粒子、バインダを含有する少なくとも二層以上のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、支持体に近い側のインク受容層の面から当該受容層の全膜厚の６０％以内の層に前記一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１３】
（請求項５）
前記インク受容層が多価金属化合物を含有し、かつ当該インク受容層の表面から当該受容層の全膜厚の６０％以内にあたる部分に含有される多価金属化合物の量が、全インク受容層に含有される多価金属化合物量の８０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法において、前記一般式（１）で表される化合物を前記無機微粒子の分散体に添加した後に、前記バインダと混合することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記構成により、耐光性、発色性が改善され、かつ経時滲み及びまだら性の良好なインクジェット記録用シートとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、支持体上に無機微粒子、バインダを含有する少なくとも一層のインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、当該インク受容層の少なくとも一層が上記一般式（１）で表される化合物を含有する構成にすることにより、耐光性、発色性が改善され、かつ経時滲みおよびまだら性の良好なインクジェット記録用シートとその製造方法を提供することができる。
【００１７】
以下、本発明の詳細について説明する。
（一般式（１）で表される化合物）
本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層は上記一般式（１）で表される化合物、すなわち、ヒンダードアミン化合物を含有する。
【００１８】
式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ6およびＲ7は水素原子またはメチル基を表す。Ｘはカルコゲン（酸素族元素ともいう。）に分類される原子，Ｎ（Ｒ8）またはＣ（Ｒ9）（Ｒ10）を表し、Ｒ8，Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子または置換基を表す。
【００１９】
Ｒ1の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。好ましいアルケニル基としてはアリル基等、好ましいアシル基としては、アセチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘの好ましいカルコゲンに分類される原子としては、酸素、硫黄、セレン等の原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ8〜Ｒ10の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、２−オキソプロピオニル基、ピルボイル基等が挙げられる。
【００２２】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
【化２】
2006256026.tif 000003
【００２４】
【化３】
2006256026.tif 000004
【００２５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物のうち、水若しくは酢酸水溶液、クエン酸水溶液、及び硝酸水溶液等の酸性水溶液に可溶なものが好ましい。更に、前記Ｒ1で表される置換基がヒドロキシル基であるものが好ましく、特に、分子量３００以下のものが好ましく用いられる。なお、ここで、水若しくは酸性水溶液に”可溶”とは水若しくは酸性水溶液に対する溶解度が常温で１０％以上であることをいう。
【００２６】
本発明に係る上記ヒンダードアミン化合物は、任意の濃度の水溶液に調整後、受容層塗布後の皮膜に含浸させるか、あるいは無機微粒子、バインダを含有する塗工液と混合して用いるが、当該化合物を無機微粒子の分散体に添加した後に、バインダと混合することが好ましく、更には、無機微粒子を水中分散する過程で混合することが特に好ましい。
【００２７】
本発明において一般式（１）で表される化合物はインク受容層の支持体に近い側に多く存在させることが好ましい。具体的にはインク受容層膜厚の支持体に近い面から６０％以内にあたる部分を下層と定義するとき、インク受容層に含有される一般式（１）で表される化合物は下層インク受容層塗布液に添加して使用することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の含有量は記録用シート１ｍ2当たり概ね０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜１ｇである。
【００２９】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット記録用シートが有するインク受容層は、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成される。インク受容層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３０】
本発明においては、インクジェット記録用シートで高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもよく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００３１】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００３２】
上記無機微粒子の平均粒径は、インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３３】
上記無機微粒子は、１次粒子のままで或いは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもよいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク吸収層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００３４】
上記無機微粒子の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、無機微粒子の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００３５】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク受容層性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク受容層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。更に、１０〜２５ｇ／ｍ2になることが特に好ましい。
（バインダ）
本発明に係るインク受容層に含有される親水性バインダとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、本発明のインクジェット記録用シートにおいては、親水性バインダとして、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００３６】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、更には、側鎖に架橋性基を有するポリビニルアルコールを光開始剤下で架橋させた光架橋型ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３７】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００３８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４１】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４４】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００４５】
インク受容層の親水性バインダに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、十分な空隙率の多孔質膜が得られ、十分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００４６】
（硬膜剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００４７】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００４８】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４９】
硬膜剤の使用量はポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５０】
上記硬膜剤は、本発明に用いられる多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布・乾燥した後でその溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００５１】
（カチオン性ポリマー）
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーを、インク受容層に用いても良い。
【００５２】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられ、特に４級アミンからなるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００５３】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５４】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５５】
（多価金属化合物）
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、多価金属化合物をインク受容層に添加することができる。
【００５６】
本発明で用いることのできる多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良く、またその化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００５８】
本発明における多価金属化合物の添加層としては、インク受容層膜厚の表面から６０％以内が好ましく、この範囲に全インク受容層に含有される多価金属化合物量の８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
（支持体）
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録用紙シートとして公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００６１】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００６２】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００６３】
本発明のインクジェット記録用で用いる支持体としては、特に非吸水性支持体が好ましい。本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００６４】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００６５】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００６７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００６８】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７０】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００７２】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７４】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７６】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００７７】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００７８】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７９】
（各種の添加剤）
本発明においては、前記した以外に各種の添加剤を添加することができ、例えばポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類等を含有する水性エマルジョン、尿素及びその類似化合物、紫外線吸収剤、褪色防止剤、蛍光増白剤、耐光性向上剤、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８０】
（塗布・乾燥方法等）
インクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層を形成する方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８１】
２層以上のインク受容層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００８４】
また、バインダーとして光架橋型のポリビニルアルコールを使用する場合は、塗布後形成した塗膜に対し紫外線、電子線等の電離放射線を照射した後に乾燥することが好ましい。
【００８５】
（インク）
本発明の記録用シートは、着色剤含有インクである水系顔料インクまたは水系染料インクの記録用シートとして好適に使用される。
【００８６】
水系染料インクとは、水溶性の染料を着色剤として使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【００８７】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などを挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料などを挙げることができる。
【００８８】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤などの各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子は、これらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【００８９】
上記着色剤である染料及び顔料のインク中における濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用形態（濃淡インクを使用するか否か）、更には、記録用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【００９０】
着色剤含有インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用しても良い。
【００９１】
また、上記着色剤含有インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的及びその他の目的各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
《シリカ分散液の作製》
（シリカ分散液Ｄ−１の作製）
水                                                                ４０００ｍｌ
ホウ酸                                                                  １７ｇ
ホウ砂                                                                  ２０ｇ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                            １００ｍｌ
退色防止剤の１０％水溶液                                        １２０．５ｍｌ
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を１ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、水で５５００ｍｌに仕上げ、シリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００９４】
【化４】
2006256026.tif 000005
【００９５】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【００９６】
【化５】
2006256026.tif 000006
【００９７】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３として２３．７５％）を使用し、退色防止剤の１０％水溶液の添加量を４４１．８ｍｌに変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を得た。
【００９８】
《インクジェット記録用紙の作製》
［試料１０１の作製］
坪量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に下記の第１層〜第４層塗布液を湿潤膜厚が５５、５５、５５、１５μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させて試料１０１を作製した。
【００９９】
（第１層（最下層）塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【０１００】
（第２層塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【０１０１】
（第３層塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【０１０２】
（第４層（最表層）塗布液）
シリカ分散液Ｄ−３                                                    ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液          ２８０ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤（花王製コータミン２４Ｐ）                ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調整した。
【０１０３】
［試料１０２〜１２４の作製］
試料１０１において、下記表１に示すように第１層塗布液〜第４層塗布液に使用するシリカ分散液へ添加する退色防止剤の種類を変更し、かつ２０％酢酸ジルコニル水溶液（ジルコゾールＺＡ；第一希元素化学工業（株）製を水で希釈して使用）および退色防止剤の１０％水溶液を添加する以外は同様にして試料１０２〜１２４を作製した。なお、退色防止剤の１０％水溶液を塗布液へ添加する場合はシリカ分散液へ添加した場合と同一量となるように調整した。
【０１０４】
退色防止剤比較例ＳＴ−Ａ：旭電化工業製アデカスタブＬＸ３３５（有効成分５０％の乳化物）を有効成分１０％となるよう水で希釈して使用した。
【０１０５】
【表１】
2006256026.tif 000007
【０１０６】
《評価》
上記の方法によって作製した各インクジェット記録シートについて、下記評価を行った。
【０１０７】
（耐光性）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにてイエローおよびマゼンタのベタ画像を印字し、得られた試料に対しキセノンアークランプにて７０，０００ルクスの光を１００時間連続照射して耐光性を評価した。耐光性は初期濃度に対する残存率で示した。
【０１０８】
（経時滲み）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにて、各記録用紙上に純正マゼンタインクによるベタプリントを背景として、ブラックインクによる線幅が約０．３ｍｍの細線をプリントした。次いで、５分間放置後５０℃８５％ＲＨで５日間保存した。保存前後での細線の滲みを以下の４段階で評価した。
【０１０９】
◎：滲みの発生がなく、美観が非常に優れている。
【０１１０】
○：僅かに滲みは発生しているが、美観が優れている。
【０１１１】
△：やや滲みが発生しており、美観を損なう。
【０１１２】
×：滲みが発生しており、美観を損なう。
【０１１３】
（発色性）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにて黒のベタ印字を行い、反射濃度型で最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、発色性を評価した。
【０１１４】
（まだら性）
キヤノン製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８６０ｉにて緑のベタ画像を出力し、画像の均一性を評価した。
【０１１５】
◎：全く均一なベタ画像である。
【０１１６】
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる。
【０１１７】
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる。
【０１１８】
×：観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる。
【０１１９】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2006256026.tif 000008
【０１２１】
表２から、本発明のインクジェット記録用シートは、良好な耐光性、発色性、経時滲みおよびまだら性を有していることがわかる。
【０１２２】
実施例２
光架橋型ＰＶＡ使用した場合の例。
【０１２３】
《シリカ分散液の作製》
（シリカ分散液Ｓ−１の作製）
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の１２００ｇとカチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を６０ｇ含有）の３３０ｇに、室温下、３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【０１２４】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２５％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓ−１を得た。
【０１２５】
《試料２０１の作製》
上記シリカ分散液（Ｓ−１）３０００ｇに１０％に調整した特開２０００−１８１０６２号公報実施例を参照して調製した一般式（１）で表される紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（化合物−１：主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）９６０ｇと光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）１．５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で６０００ｇに仕上げ、塗布液Ｔ−１を得た。
【０１２６】
得られた塗布液Ｔ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１２７】
次いで、坪量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に上記の塗布液Ｔ−１をシリカの付き量で１層当たり１３ｇ／ｍ2となるように２層同時塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後に、８０℃の熱風で乾燥して試料２０１を得た。
【０１２８】
《試料２０２〜２０９の作製》
シリカ分散液Ｓ−１または塗布液Ｔ−１の調製時に、表３に示すように退色防止剤１０％水溶液および２０％酢酸ジルコニル水溶液（ジルコゾールＺＡ；第一希元素化学工業（株）製を水で希釈して使用）を添加した以外は試料２０１の作製と同様にして、試料２０２〜２２０を作製した。尚、退色防止剤付量は０．１ｇ／ｍ2、酢酸ジルコニル付量は０．３ｇ／ｍ2となるようにそれぞれ調整した。
【０１２９】
【表３】
2006256026.tif 000009
【０１３０】
《評価》
上記の方法によって作製した各インクジェット記録シートについて、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2006256026.tif 000010
【０１３２】
表４から、用いるバインダを紫外線架橋型ポリビニルアルコールに変更した場合においても、本発明のインクジェット記録用シートは、良好な耐光性、発色性、経時滲み、まだら性を有していることがわかる。