(57)【要約】【課題】  固体電解質と電極との接合面の面積をより一層広くすることにより発電性能を向上させた固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を実現する。【解決手段】  固体電解質１１の両面にそれぞれ電極１２および１３を備える固体酸化物型燃料電池１において、固体電解質１１と電極１２および／または１３との接合面のうちの少なくとも１面が、少なくとも２つの異なる種類の表面粗さを有する粗面であるものとする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の両面に電極を備える固体酸化物型燃料電池であって、
前記固体電解質と前記電極との接合面のうちの少なくとも１面が、少なくとも２つの異なる種類の表面粗さを有する粗面であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記接合面においては、第１の表面粗さを有する粗面の上に、第２の表面粗さを有する粗面が形成される請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記第２の表面粗さは、前記第１の表面粗さよりも凹凸が細かい請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記固体電解質もしくは前記電極は、グリーンシート焼結法で用いられるグリーンシートであって、所定の型体が押し当てられて加圧されることで前記粗面が形成されたグリーンシート、を焼成することにより生成される請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記所定の型体は、前記グリーンシート上に形成されるべき前記粗面の型となる粗面を有する請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記所定の型体上の前記粗面においては、第１の表面粗さを有する粗面の上に第２の表面粗さを有する粗面が形成される請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記第２の表面粗さは、前記第１の表面粗さよりも凹凸が細かい請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記所定の型体は、無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物からなる請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記所定の型体は、無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物の表面形状が転写された金属部材からなる請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項１０】
固体電解質の両面に電極を備える固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
前記固体電解質と前記電極との接合面のうちの少なくとも１面が、少なくとも２つの異なる種類の表面粗さを有する粗面となるように構成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記接合面においては、第１の表面粗さを有する粗面の上に、第２の表面粗さを有する粗面が形成される請求項１０に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の表面粗さは、前記第１の表面粗さよりも凹凸が細かい請求項１１に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
グリーンシート焼結法で用いられるグリーンシートの少なくとも１面に、所定の型体を押し当てて加圧することにより、前記グリーンシートに前記粗面を形成する転写ステップと、
該転写ステップで形成された前記粗面を有する前記グリーンシートを焼結することにより、前記固体電解質もしくは前記電極を生成する焼結ステップと、を備える請求項１０に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記所定の型体は、前記グリーンシート上に形成されるべき前記粗面の型となる粗面を有する請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記所定の型体上の前記粗面においては、第１の表面粗さを有する粗面の上に第２の表面粗さを有する粗面が形成される請求項１４に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の表面粗さは、前記第１の表面粗さよりも凹凸が細かい請求項１５に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
前記所定の型体は、無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物からなる請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記所定の型体は、無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物の表面形状が転写された金属部材からなる請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池においては、固体電解質と電極と気相との三相界面で電極反応が生じる。したがって、燃料電池の発電性能を向上させるためには、固体電解質と電極との界面すなわち接合面の面積（「有効界面積」とも称する。）をできるだけ広くして界面抵抗を小さくし、電極反応を促進させることが必要である。また、固体電解質と電極との有効界面積を広くすることにより、固体電解質と電極との機械的な接合強度も強くなる。
【０００３】
固体電解質と電解質との有効界面積を広くするために、電解質表面を粗面化して該表面に凹凸を設けることが従来より行われている（例えば、特許文献１参照）。粗面形成方法としては、粗粒塗布法、サンドペーパー圧着法、サンドブラスト法などがある。
【０００４】
例えば、被着用粒子を塗布被着させたのち、同時焼結することにより母体表面に多数の凸部を形成し、この凸部を形成した表面上に電極を被着させる技術が提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００５】
また例えば、電極のうち固体電解質に接する部分のみに粒子が存在し、その他の部分には粗粒が存在するようにスラリー法または溶射法により粗面を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０７３８９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−０４５４９６号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６０６５３号公報
【特許文献４】特許第２６９５６４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の粗面形成方法のいずれも、加工方法が複雑であったり高コストである割には、効果的な粗面が得られていない。図７は、固体酸化物型燃料電池において、従来の粗面形成方法により形成された固体電解質の粗面を模式的に表した断面図である。例えばサンドブラスト法により固体電解質５１の粗面を形成することができるものの、粗面における凹凸の繰返し周期（以下、「凹凸周期」と称する。）は、図示のようにほぼ単一である。従来の粗面形成方法では、これ以上の有効界面積の拡大は困難であることから、燃料電池の発電性能の向上に限界がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、上記問題に鑑み、固体電解質と電極との接合面の面積をより一層広くすることにより発電性能を向上させた固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するために、本発明においては、固体電解質の両面に電極を備える固体酸化物型燃料電池において、固体電解質と電極との接合面のうちの少なくとも１面が、少なくとも２つの異なる種類の表面粗さを有する粗面であるものとする。
【００１０】
固体電解質と電極との接合面においては、第１の表面粗さを有する粗面の上に、第２の表面粗さを有する粗面が形成されるのが好ましい。このとき、第２の表面粗さは、第１の表面粗さよりも凹凸が細かいものであるのが好ましい。
【００１１】
このような固体電解質もしくは電極は、グリーンシート焼結法で用いられるグリーンシートであって、所定の型体が押し当てられて加圧されることで上記のような粗面が形成されたグリーンシート、を焼成することにより生成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固体酸化物型燃料電池において、固体電解質と電極との接合面の有効界面積を従来例に比べてより一層広くすることができるので、固体酸化物型燃料電池の発電性能を向上させることができる。また、固体電解質と電極との有効界面積を広くできることにより、固体電解質と電極との機械的な接合強度も強くなる利点がある。このように拡大された有効界面積を有する固体酸化物型燃料電池を、本発明によれば低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の実施例による固体酸化物型燃料電池を示す断面図である。また、図２は、図１の固体酸化物型燃料電池における固体電解質の粗面を模式的に表した拡大断面図である。
【００１４】
本発明の実施例によれば、固体電解質の両面に電極を備える固体酸化物型燃料電池１において、固体電解質１１と電極１２および／または１３との接合面のうちの少なくとも１面は、少なくとも２つの異なる種類の表面粗さを有する粗面である。図１に示す例では、固体電解質１１の両面に、粗面が形成される。
【００１５】
固体電解質１１と電極１２および１３との各接合面においては、少なくとも２つの異なる種類の表面粗さを有する粗面として、本実施例では第１の表面粗さを有する粗面の上に第２の表面粗さを有する粗面が形成される。このとき、第２の表面粗さは、第１の表面粗さよりも凹凸が細かい。換言すれば、固体電解質１１と電極１２および１３との各接合面は、少なくとも２つの異なる凹凸周期を持った凹凸構造を有し、この凹凸構造においては、大きい凹凸周期を有する凹凸構造上に、これよりも相対的に小さい凹凸周期を有する凹凸構造が位置する。
【００１６】
本実施例における固体電解質１１は、グリーンシート焼結法で用いられるグリーンシートであって、所定の型体が押し当てられて加圧されることで上記のような粗面が形成されたグリーンシート、を焼成することにより生成される。
【００１７】
所定の型体は、グリーンシート上に形成されるべき粗面の型となる粗面を有する。所定の型体上の粗面においては、第１の表面粗さを有する粗面の上に第２の表面粗さを有する粗面が形成されるが、第２の表面粗さは、第１の表面粗さよりも凹凸が細かい。換言すれば、所定の型体は、グリーンシート上に形成される凹凸構造に対応した、少なくとも２つの異なる凹凸周期を持った凹凸構造を有し、そして、所定の型体上の凹凸構造においては、大きい凹凸周期を有する凹凸構造上に、相対的に小さい凹凸周期を有する凹凸構造が位置する。第１の表面粗さを有する粗面の上に第２の表面粗さを有する粗面を有する型体は、無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物、または、無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物の表面形状が転写された金属部材からなる。
【００１８】
本実施例による固体酸化物型燃料電池の製造は、大きく分けて次の２つの処理ステップからなる。すなわち、グリーンシート焼結法で用いられるグリーンシートの少なくとも１面に、所定の型体を押し当てて加圧することにより、当該グリーンシートに粗面を形成する転写ステップ、および、この転写ステップで形成された粗面を有するグリーンシートを焼結することにより、前記固体電解質もしくは前記電極を生成する焼結ステップ、である。より詳細な一具体例を挙げると次の通りである。図３は、本発明の実施例による固体酸化物型燃料電池の製造方法のフローチャートである。ここでは、一具体例として、電解質支持型の燃料電池セルについて示す。
【００１９】
まずステップＳ１０１において、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）粉末に、エタノール、フタル酸ジブチルおよびポリビニルブチラールを加え、ボールミル法でグリーンシート化する。
【００２０】
次にステップＳ１０２において、ステップＳ１０１で作成したグリーンシートを、例えば１４０ｃｍ角に打ち抜き、その両面に、グリーンシートに粗面を形成するのに必要な型体である布（例えば有機繊維織物）を押し当てる。そして、室温下にて、布−グリーンシート−布となった部材の両側を金属平板で挟み込んで例えば１５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を当該部材に５分間加える。これにより、型体である布の粗面の形状が、グリーンシートに転写されることになる。
【００２１】
次いでステップＳ１０３において、粗面が形成されたグリーンシートを、さらに円形に打ち抜き、大気中、例えば１３００℃で５時間焼成し、ＳＤＣディスクを得る。
【００２２】
そしてステップＳ１０４において、ＳＤＣディスクの一方の面にＮｉＯ−ＳＤＣ系アノードペーストを塗布するとともに、もう一方の面にＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）−ＳＤＣ系カソードペーストを塗布する。各ペースト中には白金メッシュを埋め込む。この白金メッシュは、電極の補強と集電のために電極に埋め込まれるものである。また、白金メッシュに白金線を溶接等で接続し、電極と外部との電気的接続をとる。
【００２３】
以上の処理を経て直径約１５ｃｍのＳＤＣディスクに電極を構成した本実施例による固体酸化物型燃料電池について、得られたセルのアノード面に直接、ブタン・空気予混火災をあて発電させた実験では、約１４０ｍＷ／ｃｍ2の発電出力密度が得られた。一方、比較対象として、サンドペーパー法による粗面処理した以外は上記と同様な処理を経て作成した、従来技術による固体酸化物型燃料電池の発電出力密度は、約１００ｍＷ／ｃｍ2であった。つまり、本発明により固体酸化物型燃料電池の発電性能を向上させることがでることが実験により証明された。
【００２４】
なお、本発明を電極支持型の燃料電池セルの製造に適用する場合は、電極母体をグリーンシートで作成して上記処理を実行すればよい。
【００２５】
グリーンシートの粗面化に用いられる型体を織物、すなわち繊維布もしくは金属布とする場合の具体例は次の通りである。
【００２６】
有機繊維材料としては、アクリル（ポリアクリルニトリル）、木綿、絹、アセテート、レーヨン、テトロン、ポリエステル、もしくはビニロン等、またはこれらの混紡等がある。無機繊維材料としては、カーボン、アルミナ、シリカ、もしくはボロン等がある。金属繊維材料としては、ＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１０Ｓ、３１６、３１６Ｌ、３２１、３４７、４１０、４３０等が好適であるが、銅やニッケル等でもよい。なお、型体を有機繊維の織物とすれば、有機織物をグリーンシートに押し当てて加圧して粗面をグリーンシートに形成した後に当該有機織物をグリーンシートから剥がすことができないような状況になったとしても、その後に続く焼成処理で当該有機織物を焼却除去することができる点で有利である。
【００２７】
また、織物の織り方としては、平織り、綾織り、斜子織り、斜文織り、朱子織りなどがある。特に平織りおよび綾織りは、コストの点で有利である。また、型体を金属繊維とすると、コストの点および繰り返し使用できる点で有利であり、この場合、平織り、平畳織り、綾織り、綾畳織り、むしろ織り、クリンプ織り、ロック・クリンプ織り、フラットトップ織り、トンキャップ織り、タイロット織り、からみ織り、菱形織り、丸形織り、ヘリンボン織り、ワイヤコンベアネット、亀甲織りなどがある。ただ、コストおよび微細凹凸面を作る上では、平畳織り、綾織りおよび綾畳織りが好適である。一例を示すと、図４は、綾織り布面を例示する拡大図である。布の織りに現われる「うねり」が、大きな凹凸周期を有する凹凸構造を形成する役割を果たし、布を構成する糸が、小さな凹凸周期を有する凹凸構造を形成する役割を果たすことになる。また、糸を構成するさらに細かな繊維部材が、さらに小さな凹凸周期を有する凹凸構造を形成する役割を果たすことになる。
【００２８】
なお、グリーンシートの粗面化に用いられる型体を、上述の無機繊維、有機繊維もしくは金属細線で織られた織物の表面形状が転写された、金属部材で構成してもよい。すなわち、このような織物の表面形状を予め金属部材で型をとり、この型体をグリーンシートの粗面化に用いる。型体を金属部材とすると、繰り返し使用できる点で有利である。
【００２９】
グリーンシートの粗面化に用いられる型体である織物の織り密度と、固体電解質を作成するためのグリーンシートの原料粉末と、の関係の一具体例は次の通りである。
【００３０】
固体電解質の原料粉末として好適な中間粒子径は、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度である。また、繊維径については０．１μｍ程度のものから市販品として入手可能であるが、本発明には０．５μｍ程度以上のものが好ましい。また、糸は撚り糸が好適であり、糸径は約５μｍから１００μｍが好適である。なお、糸径が５μｍ以下となると高コストとなり粗面形成効果も低いので好ましくない。また、グリーンシートの厚さに比べて半分以上の糸径は適さない。例えば、約２００μｍ厚のグリーンシートの加工に、１００μｍを超える糸径は適さない。上述したような数値範囲で、織り密度は高い方が微細な凹凸を有する粗面を作成する上で好適であるが、コストとのバランスなどの要因も考慮して設計値を決定するのが現実的である。一般には、粗面を形成すべき面全体に糸痕もしくは繊維痕がつくような状態になるような型体とするのが望ましい。
【００３１】
図５は、本発明の実施例にしたがって粗面化したグリーンシートの焼結体表面の顕微鏡写真を示す図である。また、図６は、図５の拡大写真を示す図である。図５に示すように比較的大きい凹凸周期を有する凹凸構造上に、図６に示すように小さい凹凸周期およびさらに小さい凹凸周期を有する凹凸構造が形成できていることが確認できる。すなわち、本実施例により異なる種類の表面粗さを有する粗面が形成されていることが確認できる。図５に示した大きな凹凸周期を有する凹凸構造は布の織りに現われる「うねり」による型押しに対応するものである。また、図６に示した小さな凹凸周期を有する凹凸構造は布を構成する糸による型押しに対応するものであり、さらに小さな凹凸周期を有する凹凸構造は糸を構成するさらに細かな繊維部材による型押しに対応するものである。
【００３２】
上述の実施例では、固体電解質と電極との接合面が、２つもしくは３つの異なる種類の表面粗さを有する粗面、すなわち、大小２つもしくは３つの凹凸周期の凹凸構造を有する粗面である場合について説明したが、それ以上の種類の表面粗さを有する粗面であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、固体電解質の両面に電極を備える固体酸化物型燃料電池に適用することができる。本発明によれば、固体電解質と電極との接合面の有効界面積を従来例に比べてより一層広くすることができるので、固体酸化物型燃料電池の発電性能を向上させることができる。また、固体電解質と電極との有効界面積を広くできることにより、固体電解質と電極との機械的な接合強度も強くなる利点がある。このように拡大された有効界面積を有する固体酸化物型燃料電池を、本発明によれば低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例による固体酸化物型燃料電池を示す断面図である。
【図２】図１の固体酸化物型燃料電池における固体電解質の粗面を模式的に表した拡大断面図である。
【図３】本発明の実施例による固体酸化物型燃料電池の製造方法のフローチャートである。
【図４】綾織り布面を例示する拡大図である。
【図５】本発明の実施例にしたがって粗面化したグリーンシートの焼結体表面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】図５の拡大写真を示す図である。
【図７】固体酸化物型燃料電池において、従来の粗面形成方法により形成された固体電解質の粗面を模式的に表した断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    固体酸化物型燃料電池
１１    固体電解質
１２    電極
１３    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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