(57)【要約】【課題】  成形加工時の熱安定性、剛性と耐衝撃性のバランス、耐熱性、および接液性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物と（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）タルクとを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、含有量がそれぞれ下記の重量である（Ｂ）〜（Ｄ）の各成分を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物  ０．００１〜０．５重量部（Ｃ）酸化防止剤  ０．０１〜５重量部（Ｄ）タルク  ０．０１〜５重量部  また、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物と（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）タルクとを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、含有量がそれぞれ下記の重量である（Ｂ）〜（Ｄ）の各成分を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物  ０．００１〜０．５重量部
（Ｃ）酸化防止剤  ０．０１〜５重量部
（Ｄ）タルク  ０．０１〜５重量部
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物および、その成形体に関するものである。詳しくは、成形加工時の熱安定性、剛性と耐衝撃性のバランス、耐熱性、および接液性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物および、その成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、押出、成形加工性、外観、機械的性質、耐薬品性、包装的適性等が優れているため、食品包装、繊維包装等の包装分野、容器、医療用途、コンテナー、家電製品、自動車内外装製品等の分野で幅広く利用されている。
【０００３】
一般的に、ポリプロピレン系樹脂は通常１８０℃〜３００℃の温度領域で、押出機等を用いて加熱溶融混練されペレットにされ、さらに目的とする用途に応じて各種製品に成形加工される。特に射出成形では、２００℃以上の温度領域で成形されることが多く、射出成形時の問題としては、射出成形機内のせん断力や高温の熱によって樹脂の分解が促進されること、または、樹脂中に残存するハロゲンや遷移金属等の触媒残さによって樹脂の分解が促進されることであり、十分なの特性を有する射出成形体が得られないことがある。
【０００４】
これらの問題を改良する方法として、従来から中和剤、各種安定剤の添加による改良が行われている。例えば、中和剤としては、高級脂肪酸の金属塩（金属セッケン）、ハイドロタルサイト類が用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
【０００５】
安定剤としては、テトラキス｛メチレン  ３−（３，５‐ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ｎ−オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤をそれぞれ単独で用いること、または併用することが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１を参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの中和剤や安定剤を併用した場合、ポリプロピレン系樹脂の熱安定性は幾分改良されるものの、高温成形時の熱や、樹脂中に残存する触媒残さ、その触媒残さの失活剤である中和剤等によって、安定剤等が変質或いは分解するために、樹脂の劣化が促進されることがある。また、これらの組成物を用いた成形体を、液体に接するような接液用途に使用した場合、中和剤に由来する成分が液体に抽出され、液体が汚染されることがあった。
【０００７】
そして、近年では、ポリプロピレン樹脂の製造に用いられる触媒活性が高度に改良され、樹脂中に残存する触媒残さの含有量も比較的低水準になったため、無脱灰工程の製造方法が用いられるようになってきたものの、脱灰工程を施したものに比べると、触媒残さ量は、まだ満足いく水準とは云えない（例えば、特許文献５）。
【０００８】
かかる技術の状況の下、中和剤や安定剤の添加が必要不可欠であるポリプロピレン樹脂においては、成形加工時の熱安定性、剛性と耐衝撃性のバランス、耐熱性、および接液性のすべてを満足するまでには、至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４９−３９４７号
【特許文献２】特開昭５２−４９２５８号
【特許文献３】特開昭５７−２０９９４２号
【特許文献４】特公昭６３−４９６９９号公報
【特許文献５】特開平１−２７２６４７号
【非特許文献１】高分子添加剤の最新技術、（株）シーエムシー発行、第１１章、１９８９発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成形加工時の熱安定性、剛性と耐衝撃性のバランス、耐熱性、および接液性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物と（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）タルクとを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、含有量がそれぞれ下記の重量である（Ｂ）〜（Ｄ）の各成分を含有するポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物  ０．００１〜０．５重量部
（Ｃ）酸化防止剤  ０．０１〜５重量部
（Ｄ）タルク  ０．０１〜５重量部
また、本発明は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形加工時の熱安定性、剛性と耐衝撃性のバランス、耐熱性、および接液性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する。）と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）と称する。）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は単独で使用しても良く、２種以上をブレンドして使用しても良い。
【００１５】
α−オレフィンとしては、特に制限はなく、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１６】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１９】
前記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常０．０１〜８０重量％である。好ましくは、１０〜７０％である。さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００２０】
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体である。より好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体であり、また、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分であるポリプロピレン系共重合体である。
【００２２】
さらに好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体であり、また、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンの共重合体成分であり、その共重合体成分の割合がポリプロピレン系共重合体全体に対して５〜３０重量％であり、そして、その共重合体成分中のエチレン含有量が２０〜６０重量％であるポリプロピレン系共重合体である。特に、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンの共重合体成分であり、その共重合体成分の割合がポリプロピレン系共重合体全体に対して１０〜２０重量％であり、そして、その共重合体成分中のエチレン含有量が３０〜５０重量％であるポリプロピレン系共重合体が、剛性と耐衝撃性とのバランスから好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の結晶性は、特に制限はないが、剛性の観点から結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第６巻、第９２５頁、１９７３年）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（アイソタクチックペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。さらに好ましいのは、０．９７以上のものである。
【００２４】
本発明で用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されるものではないが、通常１〜３００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは５〜１００ｇ／２０分であり、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／２０分であり、加工方法、用途に応じて任意に決定される。
【００２５】
本発明で用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００２６】
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階からなる少なくとも二段階以上の多段階の製造方法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリプロピレン系樹脂（Ａ）をその樹脂（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、種々重合プロセスにより製造されたものを用いることができる。例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等で製造されたものである。特に気相重合法で製造されたものが好適に用いられる。
【００２９】
また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、製造時に残存した触媒残さを脱灰処理されたものでも、脱灰処理されないものでも用いることができる。特に高活性触媒で製造され、脱灰処理されたものが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。好ましくは水酸化カルシウムである。特に粉末状のものが分散性に優れるため用いられる。その平均粒子径は特に限定されるものではないが、５０μｍ以下のものが好ましい。特に１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下のものである。
【００３１】
（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部である。好ましくは０．００１〜０．２重量部である。さらに好ましくは０．００５〜０．０１重量部である。
【００３２】
（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物の含有量が、０．００１重量部よりも少量の場合、触媒残さの不活性化が不十分なことがあり、射出金型の腐食（発錆）の問題が発生することがある。また、０．５重量部よりも多い場合は、変色が発生したり、接液性が不十分になることがあり、また、経済的でなくなることがある。
【００３３】
本発明で用いられる（Ｃ）酸化防止剤は、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。酸化防止剤とは、ポリプロピレン系樹脂の熱、光、酸素、等による分解を防止する作用を有する化合物である。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、金属不活性化剤等である。
【００３４】
本発明で用いられる（Ｃ）酸化防止剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０１〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３５】
（Ｃ）酸化防止剤の含有量が、０．０１重量部より少ない場合は、ポリプロピレン系樹脂の成形加工時の熱安定性が不十分なことがあり、成形加工中にポリプロピレン系樹脂の分解が生じることによって、諸特性が悪化することがある。また、５重量部より多い場合は、射出成形機の金型の汚染を生じたり、成形体の色調が悪化したりすることがある。また、成形体の肉厚が薄い製品を加工する際には、その成形品の表面に酸化防止剤がブリードアウトし、白化現象等の表面外観が悪化することがあり、また、経済的でなくなることがある。
【００３６】
本発明で用いられる（Ｃ）酸化防止剤として、好ましくは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤である。さらに好ましくは、リン系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤と、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を組み合わせた酸化防止剤である。具体的には、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組み合わせ、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の組み合わせ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤の組み合わせである。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）アルキル化モノフェノールの例
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物など。
【００３８】
（２）アルキルチオメチルフェノールの例
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物など。
【００３９】
（３）ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンの例
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物など。
【００４０】
（４）トコフェロールの例
トコフェロール類としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
2006111681.tif 000002
（Ｉ）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素またはメチル基を示し、どのような組み合わせでもよい。Ｒ4は炭素数が１〜１６の炭化水素基を示し、例えば、４，８，１２−トリメチルトリデシル基｛−［（ＣＨ2）3−ＣＨ（ＣＨ3）］3−ＣＨ3｝、４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−トリデカトリエニル基｛−［（ＣＨ2）2−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）］3−ＣＨ3｝を示す。
【００４１】
前者はトコール、後者はトコトリエノールと呼ばれており、天然或いは合成のトコフェロールはすべて一般式（Ｉ）で示される。また、トコフェロール類は数種類の同族体の混合物であってもよい。具体的にはα−トコフェロール（５，７，８−トリメチルトコール）、β−トコフェロール（５，８−ジメチルトコール）、γ−トコフェロール（７，８−ジメチルトコール）、δ−トコフェロール（８−メチルトコール）およびこれらの２種以上の混合物など。
【００４２】
（５）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）、４，４’−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなど。
【００４３】
（６）アルキリデンビスフェノールおよびその誘導体の例
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００４４】
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【００４５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール  ビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］ブチレート］、
【００４６】
ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
【００４７】
１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］フェニルアクリレートおよびそれらの混合物など。
【００４８】
（７）Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル誘導体の例
３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物など。
【００４９】
（８）ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体の例
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびそれらの混合物など。
【００５０】
（９）芳香族ヒドロキシベンジル誘導体の例
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびそれらの混合物など。
【００５１】
（１０）トリアジン誘導体の例
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−オクチルチオ−４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
【００５２】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−  ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレートおよびそれらの混合物など。
【００５３】
（１１）ベンジルホスホネート誘導体の例
ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物など。
【００５４】
（１２）アシルアミノフェノール誘導体の例
４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバネートおよびそれらの混合物など。
【００５５】
（１３）β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物など。
【００５６】
（１４）β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物など。
【００５７】
（１５）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物など。
【００５８】
（１６）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンおよびそれらの混合物など。
【００５９】
（１７）β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドの例
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物など。
【００６０】
これらのフェノール系酸化防止剤の中でも特に、下記一般式（ＩＩ）で示される基を１つ以上有するフェノール系酸化防止剤、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートから選ばれた少なくとも一種、または２種以上を用いることが好ましい。
2006111681.tif 000003
（ＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基またはｔ―ブチル基の何れかを示す。）
【００６１】
一般式（ＩＩ）で示されるフェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００６２】
またリン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００６３】
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、
【００６４】
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【００６５】
特に好ましいリン系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらを２種以上使用してもよい。
【００６６】
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、
【００６７】
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  ２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトなど。
【００６８】
またイオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ12〜14）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなど。
【００６９】
本発明で用いられる（Ｄ）タルクは、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。剛性や耐熱性の観点から、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものが好ましい。その分子の結晶構造はパイロフィライト型三層構造を示しており、タルクはこの構造が積み重なったものであり、特に結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものが好ましい。
【００７０】
（Ｄ）タルクとして用いられるタルクの平均粒子径として、剛性や耐衝撃性等の機械物性の観点から、好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50のことを意味する。
【００７１】
本発明で用いられる（Ｄ）タルクの含有量は、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量部であり、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。タルクの含有量が、０．０１重量部未満である場合、剛性や耐熱性が低下することがあり、５重量部を超えた場合、衝撃強度が不充分なことがある。
【００７２】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の添加剤、例えば、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、更には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキシド等の着色改良剤や、米国特許４，３２５，８５３号、４，３３８，２４４号、５，１７５，３１２号、５，２１６，０５３号、５，２５２，６４３号、４，３１６，６１１号明細書、ＤＥ−Ａ−４，３１６，６２２号、４，３１６，８７６号明細書、ＥＰ−Ａ−５８９，８３９、５９１，１０２号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤等を多種配合させることもできる。これらの添加剤はもちろん、本発明において用いられる（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）タルクと同時に配合することもできるし、また、別の段階で配合することもできる。
【００７３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂以外の他の樹脂を配合することもできる。例えば、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレン、石油樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマー等である。
【００７４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）タルクとを配合し、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサー等を使用して、有機過酸化物の存在下または不存在下で溶融混練する方法でメルトフローレートの調整を行うことも可能である。
【００７５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、各種成形加工方法によって加工して、成形品にすることができる。
【００７６】
例えば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等が用いられ、目的に応じて同種のオレフィン樹脂、他樹脂と貼合する成形方法も可能である。
【００７７】
本発明の成形体の形状および、肉厚は特に制限は無いが、肉厚が０．０１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．１〜３０ｍｍの範囲である。さらに好ましくは、０．５〜１０ｍｍの範囲である。
【００７８】
成形温度範囲としては、特に限定されないが、１８０〜３００℃の範囲が適切である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に２５０℃以上の高温加工においても、樹脂の劣化が起こりにくく、成形時後における製品性能の安定性の点で優れている。
【００７９】
本発明の成形体は、液体に接する用途に適しており、接する液体は特に限定は無いが、水、アルコール類、および炭化水素類、酸、アルカリなどであり、またそれらの混合物などである。好ましくは、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ガソリン、灯油、軽油などである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた各成分を、以下に示した。
【００８１】
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
（Ａ−１）エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＰＰ−１）
〔ＰＰ−１の製造方法〕
（１−１）固体触媒成分（Ｉ）
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（Ｉ）と呼ぶ。
【００８２】
（１−２）予備重合
ＳＵＳ製３Ｌ攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水，脱気したヘキサンにトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３１．３ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）および固体触媒成分（Ｉ）を１５ｇ／Ｌを添加し、１５℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒当たり１ｇ／ｇに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは１２０ＬＳＵＳ製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し１０℃以下の温度で保存した。
【００８３】
（１−３）本重合
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床気相反応器を２槽直列に配置し、第１槽目においてプロピレン重合体部分を重合し、生成ポリマーを失活することなく第２槽目に連続的に移送し、第２槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分を連続的に重合する気相重合法で実施した。前段第１槽目において、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度７．４ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給した条件下、ＴＥＡを３１．３ｍｍｏｌ／ｈ、ＣＨＥＤＭＳを３．１ｍｍｏｌ／ｈおよび（１−２）で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として０．７８ｇ／ｈ供給し連続重合を行い、１９．９ｋｇ／ｈのポリマーが得られ、ポリマーの極限粘度［η］Pは０．８９ｄｌ／ｇであり、そのアイソタクチックペンタッド分率は０．９７であった。排出された生成ポリマーは失活することなく後段第２槽目に連続的に供給した。後段第２層目は重合温度６５℃、重合圧力１．４ＭＰａ、気相部の水素濃度２．４５ｖｏｌ％、エチレン濃度２０．１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、３０．０ｍｍｏｌ／ｈのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略す）を供給しながら連続重合を継続し、２５．６Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーの極限粘度［η］Tは１．１０ｄｌ／ｇであり、後段部での重合体含量（ＥＰ含量）は１４．７重量％であったので、後段部（ＥＰ部）で生成したポリマーの極限粘度［η］EPは２．３２ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は３８．８重量％であった。
【００８４】
（Ａ−２）エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＰＰ−２）
〔ＰＰ−２の製造方法〕
内容積４５及び３２ｍ3の攪拌機及びジャケット付きのＳＵＳ製反応器５槽をプロピレンで十分置換し、第一槽圧力をプロピレンで０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、ｎ−ヘプタンを２０ｍ3張った。攪拌機起動後、トリエチルアルミニウム５０モルを投入し、該反応器の内温を６０〜８０℃に昇温したのち、プロピレンで反応圧力を０．４〜０．８ＭＰａに昇圧した。水素濃度を３〜５％に保つよう水素を投入後、固体触媒成分（Ｉ）を供給し重合を開始した。反応開始後、槽内の安定を確認して反応圧力を目標の０．４５〜０．９ＭＰａまで昇圧し、気相部の水素濃度を４〜５％に保つように供給しながら重合を継続した。生成した重合スラリーは次の反応槽に抜き出され、設定した条件にて引き続き重合継続した。合計５槽の連続した反応槽にて結晶性ポリプロピレン部分（以下Ｐ部と省略する）の重合を継続した。Ｐ部のポリマーをサンプリングし分析した結果、極限粘度［η］Pは１．０５ｄｌ／ｇであり、そのアイソタクチックペンタット分率は０．９７であった。
【００８５】
引き続いて、プロピレン及びエチレンにより６〜８番目の反応槽の反応圧力を０．１ＭＰａで保圧しエチレン−プロピレン共重合部（以下ＥＰ部と省略する）の重合を開始し、反応温度５３℃で反応圧力を２〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながらプロピレン／エチレンの混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度が０．７〜０．８％に保たれるように調整しながらＥＰ部の重合を継続した。生成した重合スラリーは次の反応槽に抜き出され、設定した条件にて引き続き重合継続した。合計３槽の連続した反応槽にてＥＰ部の重合を継続した。
【００８６】
反応器内のポリマースラリーの全量を失活槽へ導きブチルアルコールで失活処理を行った後、該ポリマースラリーを遠心分離することにより固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して粉末状白色パウダーを得た。極限粘度［η］Tは１．５２ｄｌ／ｇであった。
エチレン−プロピレンブロック共重合体であるＰＰ−２は、ポリマー全体の極限粘度［η］Tは１．５２ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は６．０重量％であった。又、Ｐ部とＥＰ部の重合比は、結晶融解熱量の測定結果より計算し重量比で８４／１６であった。したがってＥＰ部におけるポリマー中のエチレン含量は３７．５重量％であり、ＥＰ部の極限粘度［η］EPは４．４１ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
（Ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物
（Ｂ−１）水酸化カルシウム  カルテックＬＴ（鈴木工業社製）  平均粒径１．８μｍ
【００８８】
（Ｃ）酸化防止剤
（Ｃ−１）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（商品名：スミライザーＧＡ８０：住友化学工業（株）社製）
（Ｃ−２）ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６：ＧＥスペシャリティケミカルズ社製）
（Ｃ−３）：ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート（商品名：スミライザーＴＰＭ：住友化学工業（株）社製）
【００８９】
（Ｄ）タルク  ：粉末状タルク  （林化成製、ミクロンホワイト（商品名）＃５０００Ｓ）  平均粒径２．７μｍ（島津製作所（株）製粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ３Ｌ型により測定した。）
【００９０】
また、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で決定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００９１】
（２）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．５ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【００９２】
（３）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は２３℃および−２０℃で測定した。
【００９３】
（４）加熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは０．４５ＭＰａで測定した。
【００９４】
（５）固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
結晶性ポリプロピレンについては、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００９５】
（５−１）結晶性エチレン−プロピレンブロックコポリマーの極限粘度
（５−１ａ）プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の極限粘度：［η］P
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pはその製造時に、第１工程であるプロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の［η］Pを測定して求めた。
【００９６】
（５−１ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の極限粘度：［η］EP
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体の第２セグメントであるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］Pとエチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度：［η］Tをそれぞれ測定し、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ  を用いて次式から計算により求めた。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
【００９７】
（５−１ｃ）エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体部分（第１セグメント）と結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示唆走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００９８】
（６）結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体中のエチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2’）EP
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2’）EPは、赤外線吸収スペクトル法により結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2’）T（重量％）を測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2’）EP＝（Ｃ2’）T／Ｘ
（Ｃ2’）T：ブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％）
（Ｃ2’）EP:エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）
Ｘ：エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００９９】
（７）アイソタクチック・ペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第８巻，第６８７頁（１９７５年）に基づいて行った。
具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。  この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【０１００】
（８）熱安定性試験（高温滞留試験）
２８０℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内にペレットを６ｇ入れ、押出棒で荷重をかけ、加熱溶融させた状態で１５分間滞留させた。その後、溶融樹脂を押出して、滞留物を一旦固化させた後、この滞留物のメルトインデックス（２３０℃）を測定した。滞留前と滞留後のＭＩ変化が小さい程熱安定性が良好であるとした。
【０１０１】
（９）接液性の評価
圧縮成形により、２３０℃で６３ｍｍ×６３ｍｍ×１ｍｍ厚みの試験片を作成した。その試験片を４等分し、１００ｍｌ容積のスクリュービンに入れ、そこへ５０ｍｌのエタノールを注ぎ、試験片を浸漬させた。スクリュービンに蓋をして、超音波照射機を用い、５０℃で６時間、超音波を連続的に照射した。その後、液体を全量、蒸発皿状に回収し、５０℃湯洗器上、窒素を吹きつけ、乾燥を行った。残存物を液体クロマトグラフィー（島津社製  ＬＣ−１０ＶＰ）で、下記の測定条件で、溶出した添加剤の量を定量した。各溶出量を合計した後、表面積あたりの溶出量を求めた。溶出量が少ない場合、接液性が良好であるとした。
〔測定条件〕
移動相：テトラヒドロフラン
流量  ：１ｍＬ／分
カラム：ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＦ−８０２  ８．０ｍｍ×３００ｍｍ×３本直列
カラムオーブン温度：３５℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
注入量：１００μＬ
【０１０２】
〔射出成形体の製造〕
上記（２）、（３）、（４）の物性評価用試験片には、下記の装置を用いて、前記の溶融混練して得られたペレットを射出成形して得られた射出成形体を使用した。
装置：住友重機製  ネスタールサイキャップ１２０ｔ
成形温度：２２０℃
金型設定温度：５０℃
【０１０３】
実施例１
ＰＰ−１  １００重量部に対し、水酸化カルシウム０．０１重量部、  酸化防止剤Ｃ−１を０．０２５重量部、酸化防止剤Ｃ−２を０．０５重量部、酸化防止剤Ｃ−３を０．０７５重量部、タルクを０．２重量部配合し、ヘンシェルミキサーであらかじめ混合した。この混合物を４０ｍｍφの単軸押出機にて設定温度：２００℃、回転数：１００ｒｐｍで加熱溶融混練しペレットにした。このペレットのＭＩは２７（ｇ／１０分）であった。このペレットを用いて接液性評価を行った。結果を表１に示した。
このペレットを用いて熱安定性試験（高温滞留試験）を行ったところ、試験後のＭＩは４０（ｇ／１０分）であり、ＭＩ比は１．５であった。さらに、このペレットを用いて、上記記載の射出成形により得られる射試験片を用いて曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、および加熱変形温度を測定した。結果を表２に示した。
【０１０４】
実施例２
実施例１において、タルクの配合量を１．０重量部に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。接液性評価結果を表１に示した。また、熱安定性評価、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、および加熱変形温度については、結果を表２に示した。
【０１０５】
比較例１
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、ステアリン酸カルシウム  （カルシウムステアレートＳ：日本油脂（株）製）に変更し、その配合量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。接液性評価結果を表１に示した。また、熱安定性評価、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、および加熱変形温度については、結果を表２に示した。
【０１０６】
実施例３
実施例１において、ＰＰ−１をＰＰ−２に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。熱安定性評価、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、および加熱変形温度について、結果を表２に示した。
【０１０７】
比較例２
実施例１において、酸化防止剤Ｃ−１、酸化防止剤Ｃ−２、および酸化防止剤Ｃ−３を添加しなかった以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。熱安定性評価、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、および加熱変形温度について、結果を表２に示した。
【０１０８】
比較例３
実施例１において、タルクを添加しなかった以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１０９】
【表１】
2006111681.tif 000004
【０１１０】
【表２】
2006111681.tif 000005