(57)【要約】【課題】人工水晶を育成する水熱合成法を実施する際に、アルカリ水溶液に添加材として水酸化アルミニウムもしくは炭酸アルミニウムを加えることにより、結晶中のＳｉをＡｌに置換する手法では、水晶結晶中に充分な量のＡｌを含有させることができない。【解決手段】石英又は珪酸ソーダの粉末とアルミニウムを含む化合物の粉末とを混合する混合工程と、混合したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法である。これにより水晶結晶中に固体電解質として望ましい数％オーダーのＡｌを含有させることが可能となる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英又は珪酸ソーダとアルミニウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法。
【請求項２】
石英又は珪酸ソーダとアルミニウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合したものを成形し焼結する焼結工程と、焼結したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法。
【請求項３】
石英又は珪酸ソーダとアルミニウムを含む化合物とを湿式混合する混合工程と、混合したもの成形し乾燥する乾燥工程と、乾燥したものを焼結する焼結工程と、焼結したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物として曹長石(Albite ; NaAlSiO３O８)を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項５】
前記曹長石の粉末に代えて、曹長石のNaをLiに置換した材料の粉末あるいは溶液を用いることを特徴とする請求項４に記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項６】
混合した粉末を加圧処理により成形したことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物にはAlが２重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかにに記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱溶融工程は、摂氏１４００〜１６５０度のいずれかの温度に加熱して行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱溶融工程は、水熱ホットプレス装置にて行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項１０】
前記水熱処理工程は、高温高圧容器（オートクレーブ）内に前記加熱溶融工程により得られた石英ガラスを濃度０．５Ｎ以上のアルカリ水溶液と共に封入して、摂氏２５０〜４００度の条件下で処理を行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液がNa２CO３水溶液或いはNaOH水溶液であることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶水晶体の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウムの含有率が２重量％以上であることを特徴とする多結晶水晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１価イオン、例えば水素イオン（プロトン）を移動可能とした固体電解質として機能する多結晶水晶体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮したエネルギー源として燃料電池に注目が集まっており、実用化も進みつつある。
燃料電池としてりん酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型など電解質の種類によって幾つかの方式があり研究が進められているが、固体電解質型燃料電池はメンテナンスフリーであること、高い発電効率が期待できるといった特徴を有する。
【０００３】
現在は、酸素イオン導電性のある固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池の研究が盛んに進められている。
ところが、水素ガスと酸素イオンとが反応して電気が発生するだけでなく、水素極側に於いて水（Ｈ2 Ｏ）が生成される。
この水は、実際には水蒸気となって存在するため、燃料ガス供給室内には未反応の水素ガスと水蒸気とが混在することになる。
この水蒸気が燃料ガス供給室内に残留すると、水素ガスと酸素イオンとの反応が妨げられて発電効率が低下するという不具合を引き起こす。そのため、水素極側に於いては生成された水分の排除が課題となっていた。
【０００４】
上述したように酸素イオン電導性のある固体電解質に於いては、水素極側の水蒸気排除が課題となっている。
これに対し、固体電解質として水素イオン（プロトン）電導性を有するものを用いた場合はそのような問題が生じない。
例えば、特開平５−２３４６０４号公報や特開２００３−１５２９９号公報にはプロトン電導性を有する固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池について開示されている。
【０００５】
図２は、プロトン電導性を有する固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池の原理構成を示す概略構成図である。
この固体電解質型燃料電池１は、水素イオン導電性のある固体電解質２の両主表面に酸素極(カソード)３と水素極(アノード)４とをそれぞれ配設する。
例えば、特開２００３−１５２９９号公報に開示されたものは、固体電解質２としてパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂のような高分子電解質膜を、電極３，４としてカーボン粉末（カーボンブラック等）等よりなる導電性触媒担体と、この触媒担体に担持された貴金属（白金等）粒子等よりなる触媒活性物質と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の含フッ素化合物等よりなる疎水性バインダとを構成成分とし、触媒担体上に触媒活性物質を担持してなる触媒担持カーボンが疎水性バインダ粒子に高分散された構造のものを用いている。
【０００６】
水素極４側の水素ガス供給室６に水素ガスを流し込むと、水素極４で水素分子は水素極の触媒作用によって水素イオンＨ＋ となる。次式にその反応式を示す。
Ｈ2→＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− …… (３)
水素イオンＨ＋は水素イオン電導性のある固体電解質２を拡散しながら酸素極３に達する。固体電解質２を通過してきた水素イオンＨ＋は酸素極４の触媒の助けを借りて酸素ガスと反応する。次式は酸素イオンが水素ガスと反応するときの反応式である。
２Ｈ＋＋ 1/2Ｏ２ ＋ ２ｅー→ Ｈ2 Ｏ…… (４)
なお、７は負荷であり、この負荷７はカソード３、アノード４間に接続される。
【０００７】
同図から明らかなように、固体電解質としてプロトン電導性を有する固体電解質を用いることにより、燃料電池の酸素極３側に水（水蒸気）が生成され、水素極４側には水が生成されなくなる。つまり、水素ガス供給室６は外部から供給される水素ガスと、反応しきれずに残留した水素ガスとにより満たされているため、常に水素ガスがリッチの状態を維持することが可能となる。
このように、水素ガスと水蒸気とを分離する為の付加装置を必要としない、シンプルな構成の燃料電池を構成できるという点で酸素イオン電導性を有する固体電解質を用いる場合よりも優れている。
【０００８】
ところが、プロトン電導性を有する固体電解質として一般的に用いられている高分子電解質膜は、素材として安定度に欠けており経年劣化が激しいという問題がある。更に酸素イオン電導性を有するＹＳＺ等に比べて発電効率が低いという問題も抱えている。
【０００９】
これに対し、例えば、特開平５−２３４６０４号公報にはプロトン電導性を有する固体電解質としてＢaＣe1-ＸＧdＸＯ３−αのような焼結体を用いたものが開示されている。このようなプロトン電導性を有するセラミックの固体電解質についても研究が進められている。
しかし、セラミック固体電解質は微細な原料粉末を押し固めて焼結したものであるからポーラス（多孔質）な材質といえる。イオン電導性を高めるためにその厚みを薄くすると水素イオンのみならず、例えば酸素ガスのように他の分子も通過するという不具合を生じる。
つまり、セラミック固体電解質の場合は薄型化に限界があり、イオン電導性、ひいては発電効率の向上を図るためには高温動作せざるを得ず、低温動作の要求に応えることができない。
【００１０】
この問題を解決するため、本願発明者は特願２００３−１６１７１１号に於いて、水晶結晶に３価の元素を添加することにより１価イオンの移動を可能とした固体電解質及びこれを用いた固体電解質型燃料電池を提案している。
【特許文献１】特開２００３−１５２９９号公報
【特許文献２】特開平５−２３４６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明者は前述の特許出願において、１価イオンの移動を可能とした固体電解質として機能する水晶結晶を育成する手法として、図３に示すように高温高圧容器（オートクレーブ）８内に原料水晶（ラスカ）９と種子水晶１０とをアルカリ水溶液１１と共に封入して所定の温度、圧力を数ヶ月加え続けて人工水晶を育成する水熱合成法に於いて、添加材として水酸化アルミニウムもしくは炭酸アルミニウムを加えることにより固体電解質の製造することを開示している。
【００１２】
つまり、人工水晶を育成する水熱合成法を実施する際に、アルカリ水溶液に添加材として水酸化アルミニウムもしくは炭酸アルミニウムを加えることにより、結晶中のＳｉをＡｌに置換することができる。
【００１３】
しかしながら、この手法によって生成される水晶結晶に含有するＡｌはＺ育成領域において数ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ程度であり、様々な条件で実験しているものの、Ａｌの含有率を増やす条件が未だに見つかっていない。
これは、アルカリ水溶液中の水晶原料（SiO２）が種子水晶の表面で再結晶化する際にＳｉがＡｌに置換される現象に比べて、アルカリ水溶液中に溶け出したＡｌが化学反応して化合物（例えばAlbite：曹長石NaAlSi３O８）を生成し、オートクレーブ内部に析出する現象の方が優勢となることが原因と考えられる。つまり、化合物の生成によりアルカリ水溶液中のＡｌが消費されてしまうのである。
燃料電池用の固体電解質としては、数％程度のＡｌの含有率が望ましいが、現状のｐｐｍオーダーでは実用には不十分である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、石英又は珪酸ソーダとアルミニウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法である。
請求項２に係る発明は、石英又は珪酸ソーダとアルミニウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合したものを成形し焼結する焼結工程と、焼結したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法である。
請求項３に係る発明は、石英又は珪酸ソーダの粉末とアルミニウムを含む化合物の粉末とを湿式混合する混合工程と、混合したもの成形し乾燥する乾燥工程と、乾燥したものを焼結する焼結工程と、焼結したものを加熱融解する加熱融解工程と、加熱融解したものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程と、前記石英ガラスに水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程とを備えたことを特徴とする多結晶水晶体の製造方法である。
請求項４に係る発明は、前記アルミニウム化合物として曹長石(Albite ; NaAlSiO３O８)を用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項５に係る発明は、前記曹長石の粉末に代えて、曹長石のNaをLiに置換した材料の粉末を用いることを特徴とする請求項４に記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項６に係る発明は、混合した粉末を加圧処理により成形したことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項７に係る発明は、前記混合物にはAlが２重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかにに記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項８に係る発明は、前記加熱溶融工程は、摂氏１４００〜１６５０度のいずれかの温度に加熱して行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項９に係る発明は、前記加熱溶融工程は、水熱ホットプレス装置にて行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、前記水熱処理工程は、高温高圧容器（オートクレーブ）内に前記加熱溶融工程により得られた石英ガラスを濃度０．５Ｎ以上のアルカリ水溶液と共に封入して、摂氏２５０〜４００度の条件下で処理を行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の多結晶水晶体の製造方法である。
請求項１１に係る発明は、前記アルカリ水溶液がNa２CO３水溶液或いはNaOH水溶液であることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶水晶体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明は、一般的に用いられている高分子電解質膜よりも安定した結晶構造を有する多結晶水晶体を製造する上で著しい効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態例と添付図面により本発明を詳細に説明する。なお、複数の図面に同じ要素を示す場合には同一の参照符号を付ける。
【００１７】
本発明の説明に先立って、水晶結晶について簡単に説明しておく。
水晶の組成は周知の通りＳｉＯ２である。但し、同じ組成（ＳｉＯ２）を有する石英等とは異なり三方晶系の結晶構造を有するという特徴がある。
水晶の結晶構造は、４価のＳｉ（珪素）から延びる４本の「腕」に対して、２価のＯ（酸素）から延びる２本の「腕」の１方が結合した（ＳｉＯ４の四面体）ものを基本構造としてらせん体を形成しており、このらせん体同士の連結により三方晶系となっている。そして、結果として六角柱状の結晶が析出することになる。
【００１８】
図４は水晶結晶（左水晶）の外観図であり、六角柱の中心軸はＺ軸と称されている。
上述したように、水晶結晶はらせん体を連結した構造を有するため、結晶中に微少な「空隙」を必然的に含むことになり、その最大径は約３オングストロームとも言われている。そして、この空隙はＺ軸方向に連続して存在して空洞になっているため、直進する光が複屈折を起こさずに自由に通過することができる。それ故このＺ軸のことを光学軸（ｃ軸）と呼んでいる。
【００１９】
これまで、水晶結晶は圧電性を有することから、電気−機械変換機能を利用した振動子やフィルタなどの振動デバイスとして広く用いられてきた。また、上述した光学的な特性を利用した光学デバイスとしても利用されてきた。
更に、水晶結晶が三方晶系の極めて安定した物質であることから、工業的には経年変化に優れたデバイスとして広く認識されていることは周知の通りである。
【００２０】
本願発明者による先の特許出願では、この水晶結晶をプロトン電導性を有する固体電解質として用いることを提案したが、水晶単結晶の育成過程に於いてＳｉをＡｌに置換しても、水晶単結晶には僅かのＡｌが含有するに留まることは既に述べた通りである。
本願発明の特徴は、水晶単結晶ではなく、多結晶水晶体を製造するプロセスで数％オーダーのＡｌ含有率を実現し得ることを見出すと共にこのプロセスにより得られた多結晶水晶体が優れたプロトン導電体としての性能を有することから固体電解質として各種用途に利用することを可能としたところにある。
【００２１】
図１は本発明に係る多結晶水晶体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
まず、高純度の合成石英の微粉末と曹長石(Albite ; NaAlSiO３O８)の粉末とを湿式混合する混合工程(STEP1)を行う。
ここで、湿式混合とは、各粉末を水中で撹拌して混合する混合方法である。
また、曹長石の粉末径と合成石英とを同等にすることが望ましい。あるいは珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液などの混合溶液を乾燥させてもよい。
そして、このとき得られる混合物のアルミニウム(Al)含有率が２重量％以上となるように合成石英と曹長石の混合比を調整する。
【００２２】
次に、混合工程にて湿式混合した混合物をラバープレスなどの加圧装置によりプレス成形し、これを乾燥する工程(STEP2)を行う。
【００２３】
更に、乾燥したものを焼結する焼結工程(STEP3)を行う。
この焼結工程では、例えば、熱間静水圧プレス (HIP)装置を用いて、摂氏７００度で１２時間程度の加熱を行う。これにより焼結体が生成される。
【００２４】
そして、焼結したものを加熱融解する加熱融解工程(STEP4)を行う。
この加熱溶融工程では、抵抗加熱装置又は高周波加熱装置を用いて、前記焼結体を摂氏１４００度〜１６５０度程度まで昇温して溶融状態とする。
【００２５】
その後、加熱融解した状態のものを徐冷して石英ガラスを得る冷却工程(STEP5)を行う。
こうして得られた石英ガラスには不純物として数％オーダーの多量のAlが含有されていることになる。
【００２６】
最後に、この石英ガラスに対して水熱処理を施して多結晶水晶体を得る水熱処理工程(STEP6)を行う。
この水熱処理ではオートクレーブ内に多量のAlが含有されている石英ガラスをNaCO３溶液やNa２CO３溶液等のアルカリ水溶液と共に封入し、容器内の温度を摂氏２５０〜４００度に設定する（オートクレーブ内は７０〜１５０ＭＰａの圧力に達する）。この状態を２０時間程度維持した後、これを徐冷すると多結晶水晶体が得られる。このときアルカリ水溶液の濃度は０．５Ｎ程度とすればよい。
これ以外に多結晶水晶体を得る方法として水熱ホットプレス法を用いてもよい。
これにより、生成される多結晶水晶体には２％以上５％程度のＡｌが含有させることができるので、固体電解質として実用に値するものが得られる。
【００２７】
以上、説明したように本発明では、従来のように水熱育成法により水晶原料をアルカリ水溶液中に溶かして種子水晶の表面に再結晶化させる際にアルカリ水溶液中のアルミニウムを結晶中に混入するのではなく、予め石英ガラス中にアルミニウムを混入しておき、短時間の水熱処理により多結晶水晶体を得る手法を採用することにより、石英ガラス中に混入したアルミニウムがアルカリ水溶液中に溶け出すこと無く、そのまま水晶結晶内に取り込むことができるので、結晶中のアルミニウム含有率を大幅に増やすことが可能である。
【００２８】
尚、上記の実施例に於いては、粉末を混合した後に「乾燥」、「焼結」、「溶融」、「徐冷」という手順を示したが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、例えば、粉末の混合工程に於いて乾式混合を採用すれば、乾燥工程を省略することも可能である。また、混合した粉末を水熱ホットプレス装置にて反応処理することによって乾燥工程のみならず焼結工程をも省略することができる。
更に、上記の実施例に於いては、原材料として石英粉末と曹長石の粉末を用いたが、例えば石英粉末の代わりに珪酸ソーダを用いても良く、曹長石の代わりに曹長石のNaをLiに置換した材料など他のアルミニウムを含む化合物を用いても良く、これらを適宜選択して組み合わせても構わない。
【００２９】
そして、上記の実施例に示した温度、時間等の条件は一例を示したに過ぎないことを付言しておく。
【００３０】
また、水晶に添加する元素としてはアルミニウム以外の３価の元素、例えばホウ素であっても同様にプロトン電導率の高い固体電解質を実現することが可能である。このときはアルミニウム以外の３価の元素を含む材料の粉末を曹長石粉末の代わりに石英粉末と混合すればよい。
また、水晶に２価の元素をＳｉと置換する如く添加すれば、２価イオン伝導体として機能する固体電解質を実現することも可能であろう。
【００３１】
さらに、水晶結晶を用いた固体電解質を燃料電池に適用するのみならず、水素ガス分離装置、水素センサ、水素製造装置などへの応用も可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る多結晶水晶体の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図２】固体電解質型燃料電池の原理構成を示す概略構成図。
【図３】高温高圧容器（オートクレーブ）を用いた水熱合成法を説明する図。
【図４】水晶結晶（左水晶）の外観図。
【符号の説明】
【００３３】
１：固体電解質型燃料電池、２：固体電解質、３：酸素極、４：水素極、８：高温高圧容器（オートクレーブ）、１１：アルカリ水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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