(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下での高負荷電流サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6からなるフッ素系リチウム塩と下記化学式に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムとを含有する電解質塩とを含む非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。2006339009.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6からなるフッ素系リチウム塩と化１に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムとを含有する電解質塩とを含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2006339009.tif 000009
【請求項２】
前記電解質塩は下記（Ａ）式で規定されるモル比率を有することを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
０．０５≦（Ｍ1／Ｍ2）≦１．５        （Ａ）
但し、Ｍ1は前記フッ素系リチウム塩のモル数で、Ｍ2は前記ホウ酸リチウムのモル数を示す。
【請求項３】
前記電解質塩の濃度は、１．５Ｍ以上、３Ｍ以下であることを特徴とする請求項1または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、誘電率が２０以上の溶媒とから構成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池と、この非水電解質電池の組電池を備えた電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池のサイクル特性を向上させる手段として例えばジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ6とを用いた電解質を用いることが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の電解質を備えた電池は、急速充電のような高負荷電流での高温サイクル特性が十分でない。
【特許文献１】特開２００２−６３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高温下での高負荷電流サイクル特性に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を備えた電池パックとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
負極と、
γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、ＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6からなるフッ素系リチウム塩と化２に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムとを含有する電解質塩とを含む非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【化２】
2006339009.tif 000002
【０００５】
本発明に係る電池パックは、前記非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。前記組電池において、前記非水電解質電池は、直列もしくは並列に電気的に接続されていることが望ましい。
【０００６】
また、前記電池パックは、前記非水電解質電池の電池電圧を検知できる保護回路を具備することが可能である。さらに、前記電池パックは車載用とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温下での高負荷電流サイクル特性に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を備えた電池パックとを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、高温下での高負荷電流サイクル特性に非常に優れた非水電解質電池を得ることができる。ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムは、高温サイクル特性については十分ではなく、さらに高負荷電流を流すような使用には適さないという問題がある。そこで、高温での高負荷電流サイクル特性を向上させるように鋭意研究を進めた結果、電解質塩としてＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6からなるフッ素系リチウム塩と、下記化３に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムとを含み、非水溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことにより、上記目的が達成されることを見出したのである。
【化３】
2006339009.tif 000003
【０００９】
すなわち、ＧＢＬは熱安定性が高くて高温でのサイクル特性に有利な反面、電極との反応性が高い。電極との反応性が大きいのは、ＧＢＬは比較的ＨＯＭＯが高く（電子を引き抜かれやすい、すなわち酸化されやすい）、かつＬＵＭＯが低い（電子をもらいやすい、すなわち還元されやすい）ためであると考えられる。上記化３で表されるホウ酸リチウムは、初充電時に正極及び負極表面にＧＢＬに対して安定な保護皮膜を形成することができると共に、サイクル中の充電時にも保護皮膜形成反応が生じるため、保護皮膜の再生が可能であり、初充電時のみ皮膜形成反応を生じるビニレンカーボネート（ＶＣ）などに比較して緻密な保護皮膜を形成することができる。しかしながら、電解質塩がこのホウ酸リチウムのみであると、保護皮膜の形成が充放電中に継続して生じるため、サイクル末期に皮膜が厚くなりすぎ、急激な容量劣化が確認される。フッ素系リチウム塩は、ホウ酸リチウムよりも電気化学的な安定性が高く、ホウ酸リチウムの保護皮膜形成を適度に抑えることができるため、保護皮膜のイオン伝導性を向上することができる。その結果、急速充電時のイオン拡散が保護皮膜で律速されるのを回避することができると共に、高温下での正極及び負極とＧＢＬとの反応を十分に抑制することができる。また、フッ素系リチウム塩は、ホウ酸リチウムよりも導電率が高く、非水電解質の導電率の向上にも寄与することができる。これらの結果、高温下での高負荷電流サイクル特性を向上することができる。
【００１０】
電解質塩は下記（Ａ）式で規定されるモル比率を有することが望ましい。
【００１１】
０．０５≦（Ｍ1／Ｍ2）≦１．５        （Ａ）
但し、Ｍ1は前記フッ素系リチウム塩のモル数で、Ｍ2は前記ホウ酸リチウムのモル数を示す。
【００１２】
混合塩のモル比率（Ｍ1／Ｍ2）を０．０５未満にすると、サイクル特性向上について十分な効果を得られない恐れがある。一方、モル比率（Ｍ1／Ｍ2）が１．５を超えると、非水電解質の導電性が低下して高負荷電流を流すような使用に適さないばかりか、サイクル末期の容量劣化が激しくなる恐れがある。さらに好ましい範囲は、０．１≦（Ｍ1／Ｍ2）≦１．５である。
【００１３】
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１４】
１）正極
正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１５】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，Ｃｒ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，Ｃｒ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎxＮｉxＭ1-2xＯ2(ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素)、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上1以下であることが好ましい。また、一次電池用の正極には、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００１６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００１８】
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい
ここで、正極内には活物質、導電剤及び結着剤以外の成分としてＳｎを添加することが好ましい。Ｓｎを添加することで非水電解質と正極との化学反応を抑制することができ、サイクル特性の向上につながる。Ｓｎの添加量は活物質に対し０．５重量％以上、２０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。これは、０．５重量％よりも少ないとＳｎ添加の効果が十分でなく、２０重量％よりも多いと容量低下を招く恐れがある。Ｓｎは、正極活物質の原料に添加することができ、これにより正極活物質とＬｉ2ＳｎＯ3のようなＳｎを含む化合物との混合物を得ることができる。また、正極活物質にＳｎを混合したものでも十分な効果を得ることができる。
【００１９】
２）負極
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を銅箔などの金属集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。必要に応じて導電剤を添加しても良い。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末等を挙げることができる。前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤０〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００２１】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料が好ましく、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、又は金属化合物を挙げることができる。
【００２２】
リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。リチウム合金箔を用いる場合はそのまま帯状電極として用いてもよい。
【００２３】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。よりこのましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物のＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
金属化合物として、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば金属酸化物としてチタン酸リチウム｛例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、ｘは−１≦ｘ≦３｝、タングステン酸化物(例えばＷＯ3)、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ3）、酸化珪素（例えばＳｉＯ）などが挙げられる。金属硫化物として硫化リチウム（例えばＴｉＳ2）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ2）、硫化鉄（例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2）などが挙げられる。金属窒化物としてリチウムコバルト窒化物（ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００２５】
中でも、負極活物質は、金属リチウムの電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵するものが好ましい。化３で表されるホウ酸リチウムは、還元側の電気化学的安定性がそれほど高くないため、金属リチウムの電位に対して０．４Ｖ未満の電位でリチウムを吸蔵する負極活物質（例えば炭素質物）を用い、高負荷電流で充放電サイクルを行った場合、ホウ酸リチウムが優先的に還元分解されサイクル特性が悪くなる可能性がある。金属リチウムの電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵する負極活物質の中では、チタン酸リチウム、硫化鉄が特に好ましい。このような負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出の可逆性に優れているからである。
【００２６】
また、チタン酸リチウムのＢＥＴ法による比表面積は７ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2以下の範囲内であることが好ましい。比表面積が７ｇ／ｍ2未満であると、負極の導電性が低いために急速充電の際に負極インピーダンスが高くなり、急速充電特性が低下する可能性がある。比表面積が１００ｇ／ｍ2より大きいと、電解液との反応性が高くなりサイクル特性が低下する恐れがある。
【００２７】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質塩とを含有する。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００２８】
電解質塩は、ＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6からなるフッ素系リチウム塩と、前述した化３に示されるジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムとを含む。また、非水溶媒はγ−ブチロラクトンを含む。
【００２９】
電解質塩には、前述したフッ素系リチウム塩とホウ酸リチウム以外に、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメチルトリフレート（ＬｉＴＦＳ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6等から選択される一種類以上含んでいてもよい。
【００３０】
電解質塩濃度は、１．５Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。電解質塩濃度を１．５Ｍ未満にすると、前述した化３のホウ酸リチウムの分解だけでなく、ＧＢＬの分解反応も進み、高温での高負荷電流サイクル特性の改善が困難になる。一方、電解質塩濃度が３Ｍを超えると、粘度が上昇するため、高温での高負荷電流サイクル特性の改善が困難になる。より好ましい範囲は１．５Ｍ以上、２．５Ｍ以下である。
【００３１】
非水溶媒中のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有量は２５体積％以上、８８体積％以下の範囲内とすることが好ましい。ＧＢＬの量が２５体積％よりも少ないと、十分な熱安定性向上の効果を得られない可能性がある。ＧＢＬの量が８８体積％を超えると、フッ素系リチウム塩とホウ酸リチウムを使用していてもサイクル特性の改善が望めない可能性がある。さらに好ましい範囲は、４０体積％以上、８０体積％以下の範囲内である。
【００３２】
ＧＢＬ以外の溶媒成分は、特に限定されるものではなく、有機溶媒やイオン性液体を挙げることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ：４０℃での誘電率が６５）、エチレンカーボネート（ＥＣ：２０℃での誘電率が９０）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：２０℃での誘電率が４２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：２０℃での誘電率が７．４）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ：２０℃での誘電率が６．２）、１，３−ジオキソラン（２０℃での誘電率が７．１）、スルホラン（３０℃での誘電率が４２）、アセトニトリル（ＡＮ：２０℃での誘電率が３８）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：２０℃での誘電率が２．８）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ：２０℃での誘電率が３．１）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ：２０℃での誘電率が２．９）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。
【００３３】
一方、イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピロリジウム塩及びピペリジウム塩よりなる群から選択されるカチオン種と、ＢＦ4、ＰＦ6、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメチルトリフレートアニオン（ＴＦＳ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）及びＣｌよりなる群から選択されるアニオン種とを備えるものを挙げることができる。前記溶媒成分は１種類でもよいし２種類以上含んでもよい。
【００３４】
また、有機溶媒を二種類以上組み合わせる場合、各有機溶媒の誘電率が２０以上であることが望ましい。誘電率２０以上の溶媒の組合せとすることで、高負荷電流を流す場合の特性が有利となり、結果として高温での高負荷電流サイクル特性が向上する。
【００３５】
誘電率が２０以上の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。
【００３６】
また、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートなどが挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質の０．１重量％以上、３重量％以下の間が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。
【００３７】
非水電解質は、非イオン性界面活性剤を含有することが望ましい。これにより、非水電解質の含浸性を向上することができるため、電池中の非水電解質の分布を均一にすることができる。その結果、初充電時の電流分布の偏りを軽減することができるため、電極表面に均一な保護皮膜を形成することができる。その均一な保護皮膜により、サイクルを行う際の電流分布の偏りが軽減されるため、高温での高負荷電流サイクル特性をさらに向上することができる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤の量は、０．１重量％以上、３重量％以下の範囲にすることが望ましい。０．１重量％未満であると、含浸性向上の効果を十分に得られない可能性がある。一方、３重量％より大きいと、非水電解質の導電性が低下する恐れがある。より好ましい範囲は０．５重量％以上、１重量％以下である。また、非イオン性界面活性剤としては、下記化４に示すトリアルキルフォスフェートが好ましく、中でもトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）がさらに好ましい。ここに示した界面活性剤を添加することで含浸性の向上を達成することができる。
【化４】
2006339009.tif 000004
【００３９】
但し、Ｒはアルキル基である。
【００４０】
本発明に係る非水電解質電池は、円筒形、角形、扁平型、コイン型などの様々な形態にすることが可能である。そのうちのコイン型非水電解質電池の一例を図１に示す。
【００４１】
正極端子を兼ねている金属製正極容器１内には、ペレット状の正極２が収納されている。セパレータ３は、正極２に積層されている。ペレット状の負極４は、セパレータ３上に積層されている。非水電解質は、正極２、セパレータ３及び負極４に含浸されている。負極端子を兼ねている金属製負極容器５は、内面が負極４と接した状態で正極容器１に絶縁ガスケット６を介してカシメ固定されている。
【００４２】
また、扁平型非水電解質電池の一例を図２に示す。
【００４３】
図２に示すように、電極群７は、正極８及び負極９をその間にセパレータ１０を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。前記電極群７は、正極８及び負極９をその間にセパレータ１０を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群７における正極８、負極９及びセパレータ１０は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子１１は、正極８に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１２は、負極９に電気的に接続されている。この電極群７は、ラミネートフィルム製容器１３内に正極端子１１と負極端子１２の端部を容器１３から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器１３は、ヒートシールにより封止がなされている。
【００４４】
非水電解質電池を電池単体として構成した組電池を備えた電池パックを使用することも可能である。本発明に係る非水電解質電池は、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御が容易なため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。特に、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物などのリチウムニッケル系金属酸化物は、過電圧を抑制する効果が高いため、充電末期の電池単体間の電圧バラツキを小さくすることができ、電圧検出がより容易になる。
【００４５】
組電池を構成する電池単体は直列に接続しても並列に接続しても良い。また、電池単体には、図２に示す扁平型電池を使用することが望ましい。
【００４６】
図３の電池パックにおける電池単体２１は、図２に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１１と負極端子１２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図４に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図３に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【００４７】
正極端子１１および負極端子１２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【００４８】
図３及び図４に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【００４９】
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【００５０】
組電池２２について、正極端子１１および負極端子１２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１１および負極端子１２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【００５１】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【００５２】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００５３】
なお、図３，４に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００５４】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【００５５】
電池パックの用途としては、高温環境下での使用が想定されるものが好ましい。具体的には、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用や電子機器の非常用が挙げられる。
【００５６】
なお、車載用の場合、６０℃程度の高温環境下におけるサイクル特性が求められる。電子機器の非常用の場合、４５℃程度の高温環境下におけるサイクル特性が求められる。後述する実施例に示すように、６０℃での急速充電サイクル特性が改善されるため、車載用にも電子機器の非常用にも適用可能である。特に、車載用が好適である。
【００５７】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2とＳｎを含む化合物の混合物を用意した。この正極活物質に導電材として正極全体に対して８重量％の割合になるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００５９】
＜負極の作製＞
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＢＥＴ法による比表面積９ｍ2／ｇ）を９０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００６０】
負極活物質のＢＥＴ法による比表面積の測定方法を以下に説明する。サンプルの入ったＵ字型セルに窒素の混合ガスを流し、サンプル室を液体窒素温度に冷却するとサンプル表面にＮ2ガスだけ吸着する。次にセルを常温に戻すと脱離が始まる。そのＮ2ガスの脱離量を検知しサンプル重量で割ることにより比表面積を測定した。
【００６１】
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
【００６２】
＜非水電解質の調製＞
ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）１：２で混合された溶媒に１ＭのＬｉＢＦ4と１Ｍのジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）｝を溶解させ、非水電解質（非水電解液）を得た。この非水電解質におけるモル比率（Ｍ1／Ｍ2）は１であった。
【００６３】
＜電池の組立て＞
上記正極をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置し、１×１０−3Ｔｏｒｒの減圧状態で２時間放置し正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、前述した図１に示す構造を有するコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００６４】
（実施例２〜２１）
非水電解質組成、正極活物質及び負極活物質を下記表１〜表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
（実施例２２）
実施例１の非水電解液に０．５重量％のトリオクチルフォスフェートを混合した。このような非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
（比較例１〜１６）
非水電解質組成、正極活物質及び負極活物質を下記表３〜表４に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
得られた電池を６０℃で５Ｃの電流値で電池電圧が２．７Ｖに達すまで充電し、１Ｃの充電値で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電するサイクルを行った。容量維持率が６０％（１サイクル目の容量を１００％にする）に達したサイクル数を下記表１〜表４に示す。負極活物質に炭素質物を用いているものについては、充電時のカットオフ電圧は４．２Ｖ、放電時のカットオフ電圧は３Ｖとした。なお、５Ｃでの充電というのは急速充電に該当する。
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
表１〜４から明らかなように、ＬｉＢＦ4及び／またはＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）とを含む電解質塩と、ＧＢＬを含む非水溶媒とを備えた実施例１〜２２によると、高温での急速充電サイクル特性が、比較例１〜１６に比較して優れていることが理解できる。
【００７２】
モル比率（Ｍ1／Ｍ2）については、実施例１，１５〜１９の比較から、モル比率（Ｍ1／Ｍ2）を０．０５以上、１．５以下の範囲にすると、より優れたサイクル特性が得られ、０．１以上、１．５以下の範囲でさらに優れたサイクル特性が得られることがわかる。
【００７３】
電解質塩濃度については、実施例１，２０，２１の比較から、１．５Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲の実施例１において、より優れたサイクル特性が得られることがわかる。
【００７４】
Ｓｎ添加については、実施例１，４の比較から、Ｓｎを含有する正極活物質を使用した実施例１において、より優れたサイクル特性が得られることがわかる。
【００７５】
溶媒組成については、実施例１，２の比較から、ＥＣ，ＰＣ及びＧＢＬを含む非水溶媒を使用した実施例２において、より優れたサイクル特性が得られることがわかる。
【００７６】
正極活物質については、実施例１，１１〜１４の比較から、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物（Ｎｉリッチな複合酸化物）本来のサイクル特性がＬｉ−Ｃｏ酸化物のそれより低いためにホウ酸リチウム添加においても実施例１のＬｉ−Ｃｏ酸化物（Ｃｏリッチな複合酸化物）に比してサイクル数が低いものが存在するものの、リチウムニッケルコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガンニッケル複合酸化物を使用した実施例１１〜１３において、良好なサイクル特性が得られている。リチウムニッケルコバルト複合酸化物及びリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、コバルト酸リチウムに比べて電池作動電圧が低いため、ホウ酸リチウムの分解反応が穏やかに進行し、サイクル末期の抵抗上昇を抑制する効果が高いからである。一方、実施例１４のようにリチウムマンガン複合酸化物を使用すると、コバルト酸リチウムに比べて電池作動電圧が高くなるため、ホウ酸リチウムの分解反応が進行しやすくなる。
【００７７】
負極活物質については、実施例１，９，１０の比較により、金属リチウムの電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵する活物質を使用した実施例１，１０において、より優れたサイクル特性を得られることが理解できる。中でも、チタン酸リチウムを使用した実施例１において、高いサイクル特性が得られた。
【００７８】
負極活物質の比表面積については、実施例１，５〜８を比較することにより、比表面積が７ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2以下の実施例１，５，６において、より優れたサイクル特性を得られることが理解できる。
【００７９】
一方、比較例１〜１４の結果から、フッ素系リチウム塩もしくはホウ酸リチウムの一方のみを電解質塩として使用した場合には、実施例と同様な活物質を使用しても、サイクル特性の改善が望めないことがわかる。また、比較例１５の結果から、実施例とは異なるホウ酸リチウム誘導体では、サイクル特性の改善が望めないことが理解できる。実施例とは異なるホウ酸リチウム誘導体はＧＢＬにより分解されやすく、そのうえ導電率も劣るためである。
【００８０】
さらに、実施例１と同様な非水電解質を使用しても、比較例１６のように非水溶媒中にＧＢＬが含まれていないと、電極表面に形成された保護皮膜による抵抗上昇が大きくなり、サイクル寿命が短くなる。
【００８１】
以上詳細に述べたように非水電解質電池を作製すれば、急速充電が可能で高温でのサイクル特性に非常に優れたものとすることができる。
【００８２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一実施形態であるコイン型非水電解質電池を示す模式的な断面図。
【図２】本発明に係る非水電解質電池の別な実施形態である扁平型非水電解質電池示す模式的な断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質電池のさらに別な実施形態である電池パックの分解斜視図。
【図４】図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【符号の説明】
【００８４】
１…正極缶、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…負極缶、６…絶縁ガスケット、８…正極、９…負極、１０…セパレータ、１１…正極端子、１２…負極端子、１３…容器、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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