(57)【要約】【課題】フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるのみでなく、着色を防止しつつ高い回収率でリン酸を回収でき、しかも有機層の洗浄水量を低減したノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、前記第一工程後に非水溶性有機溶剤及び水を添加し、分離した水層を回収する第二工程とを有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、前記第一工程後に非水溶性有機溶剤及び水を添加し、分離した水層を回収する第二工程とを有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記非水溶性有機溶剤がメチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、リン酸類がフェノール類１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程において、アルデヒド類の配合量が、フェノール類１モルに対して、０．３３モル以上１．０モル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記反応補助溶媒が、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させることにより、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提案している（特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献１，２においては、反応終了後の系内に、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶媒を添加混合して縮合物を溶解した後、静置して有機層と水層の二層に分離させ、水層を除去することにより大部分のリン酸類を除去した後、有機層中に残留するリン酸類を水洗浄により除去している。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０４２２６７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０２０４９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるのみでなく、着色を防止しつつ高い回収率でリン酸を回収でき、しかも有機層の洗浄水量を低減したノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、前記第一工程後に非水溶性有機溶剤及び水を添加し、分離した水層を回収する第二工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
【０００８】
また、反応終了後に非水溶性有機溶剤及び水を添加することにより、分離した水層からのリン酸回収率向上と、回収リン酸の着色防止を達成するのみならず、分離した有機層中の残留リン酸除去に要する洗浄水量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第一工程では、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び好ましくは反応補助溶媒の存在下に攪拌混合しながら不均一系で縮合反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００１０】
第一工程において、反応原料として用いるフェノール類としては、例えば、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェノール類、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのフェニルフェノール類、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノールなどのナフチルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレン類などを挙げることができる。
【００１１】
これらの中でも特にエポキシ分野においては、２−フェニルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノールが好適に用いられる。
【００１２】
フェノール類は、上記の例示に限定はされず、またそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
フェノール類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１４】
第一工程において、反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、パラプロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定はされず、また、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
アルデヒド類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１６】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されるものではないが、好ましくはモル基準で０．３３〜１．０、より好ましくは０．６〜０．９７である。配合比が０．３３未満では、フェノール類ダイマー以下の成分含有量を減少させることが難しくなる可能性があり、逆に１．０を超えると未反応のアルデヒド類が増加して生産効率が低下する可能性がある。
【００１７】
第一工程において、反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類とアルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果すものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。
【００１８】
リン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、高分子量成分の生成が促進される一方で、低分子量成分とりわけフェノール類ダイマー成分が低減しない傾向がある。
【００１９】
リン酸類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２０】
第一工程において、相分離反応の促進という観点から、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２１】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００２３】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えばエチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。
【００２５】
反応補助溶媒は、これらに限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液状を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満では溶媒添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。
【００２７】
反応補助溶媒の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２８】
また、前記第一工程中、必要に応じてさらに界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
【００２９】
界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリスリトール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩類等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤の配合量としては、特に限定はされないが、第一工程において、反応原料として用いたフェノール類１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３１】
第一工程においては、相分離効果の観点から、反応を始める前にあらかじめ系内の水分量を４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にしておくことが好ましい。反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に４０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特徴である不均一反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で反応を行なってもよい。
【００３２】
本発明は、前記第一工程後、非水溶性有機溶剤及び水を添加し、分離した水層を回収する第二工程を有する。
【００３３】
具体的には、第一工程後に、攪拌混合しながら非水溶性有機溶剤を添加混合して、第一工程で得られた縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）の粘度を低下させた後、水を添加混合して攪拌混合する。その後に攪拌混合を停止して静置し、有機層（フェノール類、縮合物を含む）と水層（リン酸類、添加した場合には反応補助溶媒を含む）に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び反応補助溶媒を回収し、一方、有機層は数回湯水洗及び／又は中和等の手段により、微量に残留するリン酸類を除去あるいは失活させた後、減圧濃縮により残留水分及び非水溶性有機溶剤を完全に除去する。
【００３４】
第二工程において添加する非水溶性有機溶剤としては、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
【００３５】
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンなどが挙げられる。
【００３６】
アルコール類としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、などが挙げられる。イソプロパノール、エタノール、メタノールなど、水と自由混合するアルコール類は適さない。
【００３７】
エーテル類としては、例えば、アニソール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。ジオキサン、ジメチルエーテルなど、水と自由混合するエーテル類は適さない。
【００３８】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピルなどが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００４０】
非水溶性有機溶剤の添加割合は特に限定されないが、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは３０〜３００質量部である。添加割合が、１０質量部未満では粘度低下効果が得られない可能性があり、５００質量部を超えると容積効率及び原料コストの点から好ましくない。
【００４１】
一方、水の添加割合は特に限定されないが、多ければ多いほど有機層と水層が分離した際の両者のコントラストをはっきりさせることができ、好ましい。具体的には、添加後の系内の水分量が、反応原料として用いたフェノール類１００質量部に対して５０質量部以上、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上となるように添加することが好ましい。有機層と水層のコントラストに差がでればでるほど、有機成分が水層より排除され有機層側に残り、リン酸が有機層より排除され水層側に残る。水層側に溶け込む有機成分が減少すると、回収リン酸の色付きが少なくなり、有機層側に溶け込むリン酸が減少すると、回収リン酸の回収率が向上する。
【００４２】
本発明の製造方法を用いると、フェノール類の種類により多少異なるものの、全般的には、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、以下のようなノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００４３】
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８０モル以上、好ましくは０．８０モル以上１．００モル以下の範囲では、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が１０％以下、好ましくは５％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
【００４４】
また、配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．３３以上０．８０未満の範囲においては、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマー成分の含有量が３％以下、好ましくは１％以下、かつフェノール類ダイマー成分の含有量が５％〜９５％、好ましくは１０％〜９０％、さらにゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．８、好ましくは１．１〜１．７であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」は特に断らない限り「質量基準」を意味する。また、得られたノボラック型フェノール樹脂、回収リン酸の特性は下記の試験法により測定した。
【００４６】
（１）リン酸濃度
東ソー株式会社製イオンクロマトグラフＩＣ−２００１（カラム：ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ、溶媒：２．９ｍＭ  ＮａＨＣＯ3＋３．１ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）により測定した。
【００４７】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４８】
（３）フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
【００４９】
（４）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製  環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。
【００５０】
（５）色相
ＯＲＢＥＣＯ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭＳ，ＩＮＣ．製ガードナー・ヘーリゲ比色計「Ｎｏ．６００−ＤＡ（カラー・ディスク：Ｎｏ．６２０Ｃ−４４）」を用いて、回収リン酸とカラー・ディスクとの色調を比較し、最も近い標準色のカラーナンバーを選択して、以下の基準で判断した。
◎：９以下。
○：１０〜１８（上限）。
×：１８（上限）よりも濃色。
【００５１】
＜実施例１＞
（第一工程）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）８５０部、８９質量％リン酸５１０部（６０％／Ｐ）を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら６０℃程度まで加熱した。次に、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）２５０．６４部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）の分割投入を開始し、白濁状態（２相混合物）のもとで、反応熱を利用して除々に還流温度（９８〜１１０℃）まで昇温した。９２質量％パラホルムアルデヒドを２時間かけて分割投入した後、更に還流温度にて４時間の縮合反応を行なってから反応を停止した。
【００５２】
（第二工程）
次いで、攪拌混合しながら非水溶性有機溶剤としてのジイソブチルケトン２５５０部を添加して縮合物の粘度を低下させた後、純水２５５０部（添加後の系内水分量：３２５％／Ｐ）を添加して３０分間攪拌した。その後、攪拌混合を停止して静置し、有機層（ジイソブチルケトン及び反応縮合物層：上層）と水層（リン酸水溶液層：下層）に分離させた。次いで、水層３２００部を除去し、有機層を数回水洗して微量に残留していたリン酸を除いた。水層除去後の有機層中のリン酸濃度、有機層の水洗に要した洗浄水量を表１に示す。その後、減圧濃縮により残留水分及びジイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂９００部（収率１０６％／Ｐ）を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はフェノールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
【００５３】
一方、第二工程にて除去した水層は、温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に仕込んだ後、減圧濃縮により水及び微量に含まれる有機溶剤を除去し、８９％のリン酸水溶液に調整し、これを回収リン酸とした。
【００５４】
評価結果を表１に示す。なお、表中の「Ｎ．Ｄ．」は検出されなかった事を意味する。
【００５５】
＜実施例２〜５、比較例１〜５＞
第一工程、第二工程の条件を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック樹脂を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006111648.tif 000002