(57)【要約】      （修正有）【課題】シンジオタクチックポリスチレン系重合体の結晶内相に、機能性の低分子を簡単に、効率良く、かつ秩序よく導入する機能性材料の製造方法を提供する。【解決手段】シンジオタクチックポリスチレン系重合体と脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、ベンゼン誘導体、低級アルカン、ハロゲン化アルキル、超臨界二酸化炭素から選ばれる可塑剤を混合し、該重合体の結晶相内に該可塑剤を導入後、ついで、該可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤に機能性の低分子、例えば、単環式芳香族化合物、多環式芳香族化合物、脂環式炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、ハロゲン化アルキルを溶解させた溶液を混合し、該重合体の結晶相内に、該機能性の低分子を導入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子の結晶相内に、可塑剤を用いて機能性の低分子を導入することを特徴とする機能性高分子材料の製造方法。
【請求項２】
結晶性高分子の結晶相内に、可塑剤を導入後、必要に応じ、該可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤を用いて、機能性の低分子を導入する請求項１に記載の機能性高分子材料の製造方法。
【請求項３】
結晶性高分子が、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項１又は２に記載の機能性高分子材料の製造方法。
【請求項４】
可塑剤が、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、ベンゼン誘導体、低級アルカン、ハロゲン化アルキル、超臨界二酸化炭素の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の機能性高分子材料の製造方法。
【請求項５】
機能性の低分子が、単環式芳香族ナフタレン、多環式芳香族化合物、炭素数３〜１２の鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、ハロゲン化アルキルの中から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４にいずれかに記載の機能性高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性高分子の結晶相（キャビティ）内に、可塑剤を用いて機能性の低分子を導入することを特徴とする機能性高分子材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性高分子の結晶内に、機能性の低分子を秩序よく導入することができれば、新たな機能が発現することが期待される。
従来、結晶性高分子の結晶組織内に機能性の低分子を導入することにより、高分子材料を機能化することは行われていない。
シンジオタクチックポリスチレンの分子キャビティーを利用した気体分離法が検討されているが、この方法では大きい分子をシンジオタクチックポリスチレン結晶組織内に取り込むことはできない（例えば、非特許文献１〜３）。
また、大きな分子、即ち、炭素数８以上の直鎖状アルカン、例えば、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等は、シンジオタクチックポリスチレンの分子キャビティーに取り込むことができないという報告もある（例えば、非特許文献４）。
【０００３】
高分子の結晶内は、秩序のある空間が規則正しく並んでいる。
従って、結晶性高分子の結晶内に機能性の低分子を導入することができれば、機能性の低分子を高度に配向させることが可能になる。
即ち、結晶性高分子の非晶領域では、機能性の低分子が会合する可能性があるが、結晶性高分子の結晶内に機能性の低分子を導入することができれば、運動性が強く抑制された高分子の結晶格子内に低分子が拘束されることによる個室化効果が生じ、機能性の低分子を孤立した状態で活用することができる。
また、結晶性高分子の温度、圧力等による固相転移を利用することで、必要に応じて結晶性高分子の結晶内に蓄えた分子を放出することも可能になる。
機能性の低分子が極性の低分子の場合、結晶性高分子の結晶内に取り込まれた極性の低分子は電場により配向を変えることができるため、これを利用した情報記録媒体としての用途が期待される。
しかしながら、結晶性高分子と包接化合物（低分子複合体結晶）を形成することが原理的に可能な機能性の低分子を、高分子結晶領域内に導入する際の障害は、高分子の非晶領域を透過する低分子の拡散が非常に遅いため、実用的な時間内で包接化合物を得ることができなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｔｓｕｊｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，４１，２６９（２００３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｔｓｕｊｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，４６５（２００３）
【非特許文献３】Ｙ．Ｔｓｕｊｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ.Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８９，２８８２（２００３）
【非特許文献４】Ｇｕｅｒａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１３８，１３１（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記観点からなされたもので、従来困難であった高分子の結晶組織内に機能性の低分子を簡単に、効率良く、かつ秩序よく導入する機能性材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような状況下で、（１）結晶性高分子の結晶内に、該高分子の非晶領域への浸透力が高く、かつ高分子鎖の運動性を増大させる可塑剤（可塑剤効果の高い分子）の中で、比較的小型の分子（通常、分子量１２０以下）を導入した後、（２）必要に応じ、該可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤を機能性の低分子の溶剤として用いることにより、機能性の低分子の結晶性高分子の非晶領域内での透過を促進し、結晶性高分子の結晶内に、該機能性の低分子を簡単に、効率良く、かつ秩序よく導入することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．結晶性高分子の結晶相内に、可塑剤を用いて機能性の低分子を導入することを特徴とする機能性高分子材料の製造方法、
２．結晶性高分子の結晶相内に、可塑剤を導入後、必要に応じ、該可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤を用いて、機能性の低分子を導入する上記１に記載の機能性高分子材料の製造方法。
３．結晶性高分子が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である上記１又は２に記載の機能性高分子材料の製造方法、
４．可塑剤が、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、ベンゼン誘導体、低級アルカン、ハロゲン化アルキル、超臨界二酸化炭素の中から選ばれた少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載の機能性高分子材料の製造方法、
５．機能性の低分子が、単環式芳香族ナフタレン、多環式芳香族化合物、炭素数３〜１２の鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、ハロゲン化アルキルの中から選ばれた少なくとも一種である上記１〜４にいずれかに記載の機能性高分子材料の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可塑剤を用いることにより、結晶性高分子の結晶相内に、機能性の低分子を導入することができ、得られた高分子材料は、例えば、記録媒体等としての機能を発現する。
導入することができる機能性の低分子としては、通常、分子量３００以下の化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ―ＮＭＲ法）により定量される。
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を意味する。
【００１０】
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリープチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。
また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メチキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）が挙げられる。
【００１１】
特に、好ましいシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−タ−シャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【００１２】
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０号公報）。
また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体については特開平１−１７８５０５号公報記載の方法等により製造することできる。
尚、これらの主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明の主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））について、制限はない。
【００１４】
本発明の可塑剤としては、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、ベンゼン誘導体、低級脂肪族アルカン、ハロゲン化アルキル、超臨界二酸化炭素が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。
脂肪族スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
脂肪族エステルとしては、酢酸エチル等が挙げられる。
ベンゼン誘導体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
低級脂肪族アルカンとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の機能性の低分子としては、通常、分子量３００以下の化合物が挙げられ、具体的には、単環式芳香族ナフタレン、多環式芳香族化合物、炭素数３〜１２の鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族スルホキシド、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、ハロゲン化アルキルが挙げられる。
単環式芳香族ナフタレンとしては、メシチレン、スチレン、ｐ−ニトロアニリン等が挙げられる。
多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、アズレン、フルオレン、アントラセン、ピレン、アゾベンゼン、ナフトキノン等が挙げられる。
炭素数３〜１２の鎖状炭化水素としては、３−メチル−へキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては、ジエチルケトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。
脂肪族スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
脂肪族エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。
【００１６】
可塑剤は、対象とする結晶性高分子の非晶領域への浸透力が高く、かつ高分子鎖の運動性を増大させる可塑効果を有する化合物である。
本発明においては、結晶性高分子中に導入しようとする機能性の低分子に比べて、より可塑効果を有する可塑剤を用いることにより、機能性の低分子の導入を容易にするものである。
通常、このような可塑剤は機能性の低分子よりも、より小型であるため、結晶性高分子の非晶領域での安定性（拘束され易さ）は機能性の低分子よりも低い。
従って、最終的に機能性の低分子が優先的に結晶性高分子中の導入されることになる。
【００１７】
本発明は、結晶性高分子の結晶相内に、可塑剤を用いて機能性の低分子を導入する機能性高分子材料（包接化合物）の製造方法であり、詳細には、結晶性高分子の結晶相内に、可塑剤を導入後、必要に応じ、該可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤を用いて機能性の低分子を導入する機能性高分子材料の製造方法である。
結晶性高分子と該高分子を溶解する可塑剤とを、通常８０〜１５０℃で、０．１〜０．５時間、混合、攪拌して反応させた後、余剰の可塑剤を減圧又は常圧下で除去することにより、結晶性高分子の結晶相内に可塑剤が導入された結晶性高分子を得ることができる。
可塑剤の除去温度としては、通常２０〜１５０℃である。
可塑剤の使用量としては、結晶性高分子の溶解度により異なるが、通常、結晶性高分子１質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜３０質量部である。
結晶性高分子がシンジオタクチックポリスチレンの場合、可塑剤としては、クロロホルムが好ましい。
可塑剤が導入された結晶性高分子は、可塑剤を除去することにより、例えば、粉末状として得ることができるが、必要に応じ、溶液キャスト法等により製膜し、フィルム状として得ることもできる。
【００１８】
次に、上記可塑剤が目的の機能性の低分子でない場合について述べる。
この場合、可塑剤が導入された結晶性高分子と、必要に応じ、該可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤に溶解させた機能性の低分子を、通常２０〜８０℃で、０．５〜２４時間、混合、攪拌して反応させた後、余剰の可塑剤を減圧又は常圧下で除去することにより、結晶性高分子の結晶相内に機能性の低分子が導入された結晶性高分子を得ることができる。
可塑剤の除去温度としては、通常２０〜８０℃である。
可塑剤が導入された結晶性高分子の使用量としては、可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤１質量部に対し、０．０５〜５０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
また、可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤の使用量としては、機能性の低分子の溶解度により異なるが、通常、機能性の低分子１質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
機能性の低分子が導入された結晶性高分子は、可塑剤を除去することにより、例えば、粉末状として得ることができる。
また、フィルム状の可塑剤が導入された結晶性高分子を、可塑剤溶液又は該可塑剤とは異なる可塑剤溶液に浸漬することにより得ることもできる。
また、機能性の低分子が液体の場合、機能性の低分子を可塑剤又は該可塑剤とは異なる可塑剤に溶解させずに用いることもできる。
この場合、可塑剤が導入された結晶性高分子の使用量としては、機能性の低分子に対し、
０．０５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
機能性の低分子が導入された結晶性高分子は、余剰の機能性の低分子を除去することにより、例えば、粉末状として得ることができるが、必要に応じ、溶液キャスト法等により製膜し、フィルム状として得ることもできる。
また、フィルム状の可塑剤が導入された結晶性高分子を、機能性の低分子液体に浸漬することにより得ることもできる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
シンジオタクチックポリスチレン（ラセミダイアッド：９９％、Ｍｗ１９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８）を４０ｍｇ／ｍｌで溶媒としてのクロロホルムに溶解後、溶液キャスト法により製膜し、シンジオタクチックポリスチレン結晶内にクロロホルムを包接したフィルムを作製した。
該フィルムを、アズレンの２５ｍｇ／ｍｌアセトン溶液に室温で１日浸漬した後、室温で乾燥した。
得られたフィルムの厚さは約４０μｍであった。
このフィルムは、アズレン特有の赤外バンドを示した。
アズレンを用いることにより、フィルムを濃紺色に染色することができ、シンジオタクチックポリスチレンの非晶領域を利用して染色する場合に比べて、アズレン分子をフィルム中に格段に多く（約１０倍）導入することができた。
即ち、可視光励起により、近赤外領域で発光するフィルムが得られた。
得られたフィルムを粉砕し、Ｘ線回折〔理学電気（株）製、ＲＩＮＴ−２２００〕を行なったところ、シンジオタクチックポリスチレン結晶内にアズレンが包接されていることを確認した。
【００２１】
実施例２
アズレンの代わりにｎ−デカン、アセトンの代わりにヘキサンを用いた外は、実施例１と同様な操作を行なった。
得られたフィルムを粉砕し、Ｘ線回折〔理学電気（株）製、ＲＩＮＴ−２２００〕を行なったところ、シンジオタクチックポリスチレン結晶内にｎ−デカンが包接されていることを確認した（図１参照）。
また、ｎ−デカンの赤外吸収スペクトルの時間変化を図２に示す。
【００２２】
比較例１
ヘキサンを用いないほかは、実施例２と同様な操作を行なった。
得られたフィルムにおけるｎ−デカンの赤外吸収バンド強度の時間変化を図３に示す。
図２との比較から明らかなように、ヘキサンを用いない場合は、フィルム内へのｎ−デカンが浸透し始める時間が著しく遅くなり、又、ｎ−デカンが吸収される速度も著しく低下する。
【００２３】
実施例３
アズレンの代わりにピレンを用いた外は、実施例１と同様な操作を行なった。
このフィルムには、図４の赤外吸収バンドの時間変化が示すように、速やかにピレンが浸透していく。
このピレンを含むフィルムの蛍光スペクトルは、結晶性が高くなるほど、エキシマー発光強度が減少する。
高分子結晶内に包接され、孤立化することにより、エキシマー発光が抑制されていることになる。
即ち、蛍光分子を発光体として用いる際に、発光波長の短波長成分を増大させることに利用できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、可塑剤を用いることにより、結晶性高分子の結晶相内に、機能性の低分子を導入することができ、得られた高分子材料は、記録媒体（有機メモリー、例えば、フラッシュメモリー、ＩＣカード等）、交流電場により発振する振動子、発光体、更には、芳香剤、薬剤、潤滑剤等の包接・徐放等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例２の粉末試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２のフィルムの赤外吸収バンドの時間変化を示す図である。
【図３】比較例１のフィルムの赤外吸収バンドの時間変化を示す図である。
【図４】実施例３のフィルムの赤外吸収バンドの時間変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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