(57)【要約】【課題】シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成された種々の非金属膜を同じように効率よく研磨・除去することができ、しかも研磨時におけるウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染を効果的に防止できる研磨スラリー、ならびに、使用済みテストウエハを効率的に再生処理できるウエハ再生方法を提供すること。【解決手段】本発明の研磨スラリーは、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有し、ｐＨ９〜１２を有する。また、本発明のウエハ再生方法は、この研磨スラリーを用いて、使用済みテストウエハを研磨して、ウエハ上に形成された被膜およびウエハ表面の変質層を除去する工程と、ウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程と、ウエハを洗浄する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有し、ｐＨ９〜１２を有することを特徴とする研磨スラリー。
【請求項２】
水酸化第４級アルキルアンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の研磨スラリー。
【請求項３】
分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸が、クエン酸およびその塩、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、ならびにポリ（メタ）アクリル酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の研磨スラリー。
【請求項４】
結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有し、ｐＨ９〜１２を有する研磨スラリーを用いて、使用済みテストウエハを研磨して、ウエハ上に形成された被膜およびウエハ表面の変質層を除去する工程と、次いで、ウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程と、次いで、ウエハを洗浄する工程とを含むことを特徴とするウエハ再生方法。
【請求項５】
さらに、使用済みテストウエハを研磨する工程の前に、化学エッチングにより被膜の少なくとも一部を除去する工程を含む請求項４記載のウエハ再生方法。
【請求項６】
さらに、使用済みテストウエハを研磨する工程の後であってウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程の前に、ウエハを洗浄する工程を含む請求項４または５記載のウエハ再生方法。
【請求項７】
水酸化第４級アルキルアンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４〜６のいずれか１項記載のウエハ再生方法。
【請求項８】
分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸が、クエン酸およびその塩、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、ならびにポリ（メタ）アクリル酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも1種である請求項４〜７のいずれか１項記載のウエハ再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨スラリーおよびウエハ再生方法に関し、さらに詳しくは、シリコンウエハの研磨およびウエハ上に形成された被膜の研磨・除去に適した化学機械研磨用スラリーおよびそれを用いたウエハ再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学機械研磨は、砥粒の機械的作用に加えて、砥粒とウエハとの間または研磨スラリーに含有される化学成分とウエハとの間の化学反応を利用して進行する研磨である。化学機械研磨は、硬脆性材料を研磨できること、加工変質層を実質的に形成することなく研磨できること、平滑な鏡面が得られること、加工効率が高いことなどの特徴を有する。このような特徴を有する化学機械研磨にとって、研磨用スラリーは重要な要素である。
【０００３】
化学機械研磨が適用されている代表的な例は、シリコンベアウエハの研磨である。シリコンウエハの研磨には、アルカリ水溶液中にコロイダルシリカを分散させたスラリーが用いられている。アルカリ性コロイダルシリカが用いられる理由は、ウエハ表面を無擾乱鏡面に仕上げることができるからである（例えば、特許文献１および２を参照）。アルカリ性コロイダルシリカは、シリコンウエハの研磨だけでなく、ウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜の研磨・除去にも応用されている。
【０００４】
シリコンウエハの研磨において、金属汚染の防止は重要である。例えば、Ｃｕが混入したスラリーでシリコンウエハを研磨した場合、Ｃｕはウエハ表面に吸着されるだけでなく、ウエハ内部にも侵入することが明らかにされたからである（非特許文献１を参照）。そこで、シリコンウエハの金属汚染、特にＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属による汚染を効果的に防止する研磨スラリーとして、コロイダルシリカやヒュームドシリカなどの酸化ケイ素と、アルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩、環状アミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択されるいずれかと、分子内にカルボキシ基を４〜８個有するカルボン酸とを含有する研磨用組成物が提案されている（特許文献３および４を参照）。
【０００５】
よく知られているように、シリコンウエハの研磨だけでなく、ウエハ上に形成された非金属膜を研磨・除去する場合も、アルカリ性の条件下が好ましい。それゆえ、ｐＨ調整剤を添加して研磨スラリーをアルカリ性にすることが行われる。ｐＨ調整剤としては、従来、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化アルカリやＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などの炭酸アルカリが用いられていた。しかし、これらのｐＨ調整剤は、金属イオンを含むので、金属汚染を防止することが必要な半導体デバイス製造過程における研磨には、不適であると考えられるようになった。そこで、金属を含まないｐＨ調整剤として、アルカノールアミン、エチレンジアミンなどの有機アミン化合物やアンモニアが用いられるようになった。有機アミン化合物やアンモニアは、それ自体は金属イオンを含まないので、ウエハが金属で汚染される危険性を回避することができると考えられる。
【０００６】
ところが、これらの化合物でｐＨを調整した研磨スラリーにＣｕが混入した場合、やはり研磨によってウエハ内部にＣｕが侵入することが明らかにされた。この現象に対しては、Ｃｕが有機アミン化合物やアンモニアと平面４配位錯体を形成し、その錯体がウエハ表面に吸着することで、Ｃｕがウエハ内部に取り込まれるという機構が提案されている（非特許文献１を参照）。それゆえ、有機アミン化合物やアンモニアをｐＨ調整剤として用いても、ウエハの金属汚染を防止することは困難である。
【０００７】
化学機械研磨が適用されたもう一つの例は、半導体デバイス製造過程において多層配線を平坦化するために採用されているＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）である。ＣＭＰでは、特定の被膜を他の被膜に比べて効率的に研磨することが重要であり、膜除去の選択性を高める方向で研磨スラリーが開発されている。例えば、Ａｌ配線を平坦化する場合には、絶縁層となるシリコン酸化膜を実質的に除去しないように、酸化アルミニウム砥粒に過酸化水素水や硝酸鉄などの酸化剤を添加した酸性スラリーが用いられる。他方、シリコン酸化膜などの絶縁膜を研磨する場合、ヒュームドシリカに水酸化アルカリやアンモニアを加えたアルカリ性スラリーが用いられる。
【０００８】
さらに、使用済みテストウエハを再生する際にも、ウエハ上に形成された被膜を除去するために、化学機械研磨が単独で、あるいは化学エッチングと組み合わせて用いられる。ここで、「使用済みテストウエハ」とは、半導体デバイス製造過程が充分に満足し得るものであるかどうかを確認するために使用されたウエハを意味し、例えば、被膜の厚さを測定するために表面上に数層の被膜を形成したウエハや、半導体デバイス製造過程で不良品として抜き出されたウエハなどが挙げられる。
【０００９】
ウエハ再生処理にラッピングやグラインディングなどの機械的な除去作用を応用した膜除去法を用いると、膜除去後のウエハ表面に大きい凹凸を有する加工変質層が形成される。そのため、化学エッチングによる加工変質層の除去が必要になると共に、後工程である鏡面研磨工程での負荷が増大する。
【００１０】
これに対し、使用済みテストウエハの再生処理における被膜の研磨・除去に化学機械研磨を応用すると、ラッピングやグラインディングなどの機械的な膜除去法と異なり、ウエハ自体に加工変質層を実質的に形成しないので、膜除去後の鏡面研磨工程での負荷を低減できる利点がある。また、再生処理時の板厚減少量も小さくできるので、ウエハの再生可能な回数を増加させることができる。
【００１１】
ウエハ再生処理では、ウエハ上に形成された被膜を除去する際に、多層配線の平坦化とは異なり、多種類の被膜をどれも同じように研磨できることが重要である。そこで、シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨・除去できるウエハ再生用研磨スラリーとして、例えば、特許文献５には、一次粒子径３０〜１，０００ｎｍ、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを２〜２０質量％含有し、ｐＨ９〜１２を有する研磨スラリー、ならびに、一次粒子径１０〜２，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜５，０００ｎｍの酸化セリウムを１〜２０質量％含有し、ｐＨ９〜１２を有する研磨スラリーが開示されている。
【００１２】
最近、半導体デバイス製造過程では、Ｃｕを配線材料として用いるようになってきたので、使用済みテストウエハにも、ウエハ上にＣｕ膜が形成されたものが増加している。その結果、ウエハ再生処理にＣｕ膜付ウエハが入り込む可能性が高くなりつつある。
【００１３】
ところが、ウエハ再生用に開発された従来の研磨スラリーは、膜除去の効率を高めることに主眼を置いていたので、Ｃｕ汚染防止に対する注意は払われていない。例えば、特許文献５に開示されている研磨スラリーは、ｐＨ調整剤として、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア、有機アミン化合物などを含有している。それゆえ、Ｃｕ膜付使用済みテストウエハに対し、このような研磨スラリーを用いて、化学機械研磨による被膜の研磨・除去を行うと、膜除去後のウエハ内部にＣｕが侵入する可能性がある。また、膜除去工程を介して、再生されるすべてのウエハがＣｕで汚染される危険性も懸念される。
【００１４】
このように、シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成された種々の非金属膜を同じように効率よく研磨・除去することができ、しかも研磨時におけるウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染を効果的に防止できる研磨スラリーは、これまで存在しなかった。
【特許文献１】米国特許明細書第３，１７０，２７３号
【特許文献２】米国特許明細書第３，３２８，１４１号
【特許文献３】特開２００２−２２６８３６号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１５１２５２号公報
【特許文献５】米国特許明細書第６，４５１，６９６号
【非特許文献１】ヘレン・プリッグ（Helene Prigge），ピーター・オー・ハーン（Peter O. Hahn），アントン・シュネッグ（Anton Schnegg），およびハーバート・ジェイコブ（Herbert Jacob），ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（J. Electrochem. Soc.），第１３８巻，第５号，第１３８５〜１３８９頁（１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨・除去することができ、しかも、例えば、使用済みテストウエハの再生処理に用いた場合に、研磨スラリーにＣｕが混入するか、あるいは研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、ウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染を効果的に防止できる研磨スラリー、ならびに、例えば、使用済みテストウエハからＣｕ膜付ウエハを分別する必要がないので、また、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、再生されるすべてのウエハがＣｕで汚染される危険性が実質的にないので、使用済みテストウエハを効率的に再生処理できるウエハ再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、種々検討の結果、上記のような研磨スラリーを得るには、砥粒、ｐＨ調整剤およびキレート剤（不純物金属捕捉剤）を適切に選択する必要があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有し、ｐＨ９〜１２を有することを特徴とする研磨スラリーを提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有し、ｐＨ９〜１２を有する研磨スラリーを用いて、使用済みテストウエハを研磨して、ウエハ上に形成された被膜およびウエハ表面の変質層を除去する工程と、次いで、ウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程と、次いで、ウエハを洗浄する工程とを含むことを特徴とするウエハ再生方法を提供する。
【００１９】
本発明のウエハ再生方法は、必要に応じて、さらに、使用済みテストウエハを研磨する工程の前に、化学エッチングにより被膜の少なくとも一部を除去する工程を含み、および／または、使用済みテストウエハを研磨する工程の後であってウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程の前に、ウエハを洗浄する工程を含む。
【００２０】
本発明の研磨スラリーおよびウエハ再生方法において、水酸化第４級アルキルアンモニウムは、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２１】
本発明の研磨スラリーおよびウエハ再生方法において、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸は、好ましくは、クエン酸およびその塩、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、ならびにポリ（メタ）アクリル酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも1種である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の研磨スラリーによれば、シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨・除去することができ、しかも、例えば、使用済みテストウエハの再生処理に用いた場合に、研磨スラリーにＣｕが混入するか、あるいは研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、ウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染を効果的に防止することができる。また、本発明のウエハ再生方法によれば、例えば、使用済みテストウエハからＣｕ膜付ウエハを分別する必要がないので、また、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、再生されるすべてのウエハがＣｕで汚染される危険性が実質的にないので、使用済みテストウエハを効率的に再生処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
≪研磨スラリー≫
本発明の研磨スラリーは、砥粒として、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、キレート剤として、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、ｐＨ調整剤として、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有する。それゆえ、シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨・除去することができ、しかも、例えば、使用済みテストウエハの再生処理に用いた場合に、研磨スラリーにＣｕが混入するか、あるいは研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、ウエハのＣｕ汚染を効果的に防止することができる。
【００２４】
以下に、本発明の研磨スラリーに含有される重要な３つの成分、すなわち砥粒、ｐＨ調整剤およびキレート剤について詳しく説明する。なお、本発明の研磨スラリーは、本発明の効果を損なわない限り、例えば、分散剤、緩衝剤、粘度調整剤など、広く一般の研磨スラリーに添加される従来公知の添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
＜砥粒＞
本発明の研磨スラリーに含有される砥粒には、単斜晶酸化ジルコニウムを用いる。
【００２６】
酸化ジルコニウムは、およそ１，０００℃を境に低温型の単斜晶系と高温型の正方晶系との間で可逆的な転移を起こすことが知られている。この相転移は、微量不純物の影響を受け易く、転移温度が変化する。酸化カルシウム、酸化マグネシウムあるいは希土類酸化物を数％含む場合、相転移を起こさなくなり、正方晶が安定構造になることが知られている。このように微量の不純物の添加により正方晶が安定構造となった酸化ジルコニウムは、安定化ジルコニアと呼ばれる。
【００２７】
酸化ジルコニウムは、ガラスなどの研磨材として知られているが、酸化ジルコニウムの結晶系と結晶子サイズが研磨特性に与える影響を調べた結果、ウエハ上に形成された種々の非金属膜を除去する目的には、特に、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍ、好ましくは３０〜１，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムが適していることがわかった。結晶子サイズが１０ｎｍ以上の単斜晶酸化ジルコニウムを得るには、平均粒子径として最低３０ｎｍ程度が必要である。平均粒子径が２，０００ｎｍを超えると、研磨面に傷を生じさせるので、化学機械研磨用の砥粒には適さない。
【００２８】
ここで、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいい、一個の粒子は、複数の結晶子から構成されている。結晶子サイズが小さくなると、一個の粒子を構成する結晶子の数が増加する。平均粒子径とは、結晶子から構成される粒子の平均的な粒径（一次粒子径）を意味する。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折を用いたＳｈｅｒｒｅｒの方法よって求める。平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって求める。
【００２９】
単斜晶酸化ジルコニウムは、天然のバッデリ石を粉砕、分級したものでもよく、また、オキシ塩化ジルコニウムやオキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩の水溶液をｐＨ調整した後、高温雰囲気中に噴霧して合成したものでもよい。あるいは、ジルコニウム塩の水溶液からｐＨ調整により水酸化ジルコニウムの沈殿を生成させ、それを空気雰囲気中で焼成して得た酸化ジルコニウムを粉砕、分級したものでもよい。水酸化ジルコニウムを焼成して酸化ジルコニウムを合成する場合、単斜晶酸化ジルコニウムの結晶子サイズは、焼成温度が高いほど大きくなる。焼成温度としては、８００℃以上、好ましくは１，０００以上が必要である。三方晶系への転移点が１，９００℃であるので、原理的には、この温度が焼成温度の上限となるが、むしろ経済的、操業技術的な理由から、これより低い温度に設定される。
【００３０】
なお、コロイダルシリカなどの水性金属酸化物ゾルの合成法として一般に知られている、金属塩の水溶液を適切なｐＨと温度の下で脱水重合させる方法で調製された、いわゆる水性ジルコニアゾルは、結晶性が低いので、本発明の研磨スラリーには適さない。
【００３１】
砥粒は、研磨スラリー中に、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の割合で配合される。砥粒の配合量が１質量％未満であると、研磨速度が著しく低下することがある。砥粒の配合量が２０質量％を超えると、砥粒の凝集が起こりやすく、研磨面に傷を生じさせることがある。
【００３２】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の研磨スラリーは、ｐＨ調整剤を用いて、ｐＨ９〜１２に調整される。ｐＨがこの範囲内であれば、研磨を効率的に行えるだけでなく、砥粒の単斜晶酸化ジルコニウムを再凝集させることなく、安定に分散させることができる。なお、さらに安定な分散を実現するために、界面活性剤や表面修飾剤などを用いることも有効である。
【００３３】
また、研磨スラリーのｐＨ調整剤として、水酸化第４級アルキルアンモニウムを用いれば、それ自体が金属イオンを含まず、かつＣｕと平面４配位錯体を形成しないので、研磨時におけるウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染を防止することができる。
【００３４】
しかも、砥粒の単斜晶酸化ジルコニウムとｐＨ調整剤の水酸化第４級アルキルアンモニウムとを組み合わせた場合、下記の実験２に示すように、シリコンウエハ、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨・除去でき、また、例えば、研磨スラリーにＣｕが混入するか、あるいは研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、ウエハのＣｕ汚染を防止することができる。
【００３５】
ｐＨ調整剤として用いられる水酸化第４級アルキルアンモニウムとしては、具体的には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの水酸化第４級アルキルアンモニウムは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの水酸化第４級アルキルアンモニウムのうち、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンが好適である。
【００３６】
ｐＨ調整剤の添加量は、研磨スラリーのｐＨが９〜１２の範囲内になるように調整すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
ちなみに、半導体デバイス製造過程で用いられるＣＭＰ工程では、非金属膜の研磨に、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、酸化セリウムなどが用いられているが、これらの砥粒を水酸化第４級アルキルアンモニウムと組み合わせて用いた場合、シリコンウエハ、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨することが困難である。例えば、コロイダルシリカと水酸化テトラメチルアンモニウムを組み合わせた場合、シリコンウエハやポリシリコン膜は効率的に研磨できるが、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜の研磨速度は著しく低下する。また、酸化セリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムを組み合わせた場合、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜は効率的に研磨できるが、シリコンウエハやポリシリコン膜の研磨速度は低下する。
【００３８】
＜キレート剤＞
ｐＨ調整剤として、水酸化第４級アルキルアンモニウム、砥粒として、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを含有する研磨スラリーは、スラリー自体に金属イオンが含まれず、また、Ｃｕ汚染を促進する有機アミン化合物やアンモニアを含有しないので、研磨後のシリコンウエハが金属で汚染される危険性が非常に少ない。
【００３９】
しかし、このような組成の研磨スラリーを用いても、例えば、スラリーにｐｐｍレベルのＣｕが混入するか、あるいは研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在すると、ウエハのＣｕ汚染を防止することが困難である。このような条件下でもＣｕ汚染を効果的に防止するためには、さらに、スラリー中に混入したＣｕイオンと反応し、ウエハ中に実質的に侵入しないような不活性な形態に変えるキレート剤が必要である。
【００４０】
本発明者らは、ｐＨ９〜１２の範囲内で、Ｃｕイオンと安定な錯体を形成するキレート剤の中から、研磨時にウエハへのＣｕ侵入を防止する効果が大きいキレート剤として、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸が適していることを見出した。それゆえ、本発明の研磨スラリーには、キレート剤として、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸が配合される。
【００４１】
キレート剤として用いられる分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸としては、具体的には、例えば、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、エチレンジアミン三酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ポリ（メタ）アクリル酸（質量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００）、これらのカルボン酸の塩などが挙げられる。これらのカルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカルボン酸のうち、クエン酸およびその塩、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、ならびにポリ（メタ）アクリル酸およびその塩が好適である。
【００４２】
キレート剤の配合量は、混入が想定されるＣｕ濃度に依存するので、特に限定されるものではないが、キレート剤の配合量が少なすぎると、Ｃｕ汚染を防止する効果が薄れることがある。それゆえ、キレート剤の配合量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。また、キレート剤の配合量は、その上限が特に限定されるものではないが、キレート剤を必要以上に配合すると、ｐＨ調整剤の必要量も増加し、研磨スラリーの製造コストが上昇することがある。
【００４３】
このようなキレート剤が研磨時にウエハへのＣｕ侵入を防止するのに適している理由は、正確なところは不明であるが、例えば、以下のように考えられる。研磨スラリーに混入したＣｕは２価の陽イオンであり、カルボキシ基はｐＨ９〜１２の条件下では解離して陰イオンになっている。Ｃｕイオン１個と２個のカルボキシ基が結合して、安定な錯体を形成するので、カルボキシ基を３個以上有するキレート剤の場合、錯体を形成しても、余分のカルボキシ基が陰イオンとなっており、錯体全体が負の電荷を帯びることになる。他方、ｐＨ９〜１２の条件下では、シリコンウエハは、表面電位が負になることが知られており、錯体と静電的に反発する。その結果、Ｃｕ汚染を防止できるものと思われる。
【００４４】
これに対して、有機アミン化合物も２価のＣｕイオンと安定な錯体を形成するが、Ｃｕイオン１個に対してアミノ基の窒素原子４個が平面４配位で結合した錯体を形成する。錯体全体は２価の陽イオンとなるので、表面電位が負であるシリコンウエハとの間に静電的な引力が作用する。その結果、有機アミン化合物やアンモニアとＣｕが共存すると、ウエハのＣｕ汚染が促進されることになる。
【００４５】
なお、ウエハの金属汚染を防止する機構が上記のとおりであるとすると、一般的に、分子内に多数のカルボキシ基を有するカルボン酸は、１価の金属イオンを除く多くの金属イオンと安定な錯体を形成するので、キレート剤として、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸を用いれば、Ｃｕ以外に、２価の陽イオンとなるＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎなどの金属による汚染を防止することができ、また、分子内にカルボキシ基を４個以上するカルボン酸を用いれば、２価の陽イオンとなる金属に加えて、３価の陽イオンとなるＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属による汚染を防止できると考えられる。
【００４６】
＜研磨スラリーの製造＞
本発明の研磨スラリーは、水系研磨スラリーを製造する従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、水、好ましくは脱イオンした純水に、砥粒を適量混合し、必要に応じて、分散剤を適量混合し、分散処理を行う。この分散処理には、従来公知の一般的な分散装置を用いることができる。分散装置としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、回転羽根式分散機、ニーダー、ビーズミル、ボールミルなどが挙げられる。次いで、得られた水分散体にキレート剤を適量添加し、さらにｐＨ調整剤を用いて、ｐＨを９〜１２の範囲内に調整した後、充分に混合することにより、研磨スラリーが得られる。キレート剤とｐＨ調整剤を添加する段階は、特に限定されるものではなく、例えば、砥粒の分散処理の際に添加してもよい。キレート剤とｐＨ調整剤を添加する順序は、特に限定されるものではないが、キレート剤を添加してからｐＨ調整剤を添加することにより、研磨スラリーのｐＨを所定範囲に調整することが好ましい。
【００４７】
＜研磨スラリーの用途＞
本発明の研磨スラリーは、例えば、シリコンベアウエハの研磨、半導体デバイスの製造過程におけるシリコンウエハの研磨、シリコンウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜の研磨、層間絶縁膜の平坦化などに用いることができるが、例えば、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、ウエハのＣｕ汚染を効果的に防止できることから、使用済みテストウエハの再生処理に好適である。
【００４８】
≪ウエハ再生方法≫
本発明のウエハ再生方法は、上記の研磨スラリーを用いて、使用済みテストウエハを研磨して、ウエハ上に形成された被膜およびウエハ表面の変質層を除去することにより、ウエハを再生させるものである。ここで、「被膜」とは、ウエハ上に形成された金属膜および／または非金属膜を意味する。また、「変質層」とは、ウエハ表面に不純物が注入および／または拡散された部分を意味する。
【００４９】
本発明のウエハ再生方法は、結晶子サイズ１０〜１，０００ｎｍ、平均粒子径３０〜２，０００ｎｍの単斜晶酸化ジルコニウムを１〜２０質量％含有し、さらに、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸と、水酸化第４級アルキルアンモニウムとを含有し、ｐＨ９〜１２を有する研磨スラリーを用いて、使用済みテストウエハを研磨して、ウエハ上に形成された被膜およびウエハ表面の変質層を除去する工程（以下「化学機械研磨工程」ということがある。）と、次いで、ウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程（以下「鏡面研磨工程」ということがある。）と、次いで、ウエハを洗浄する工程（以下「最終洗浄工程」ということがある。）とを含む。それゆえ、例えば、使用済みテストウエハからＣｕ膜付ウエハを分別する必要がないので、また、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、再生されるすべてのウエハがＣｕで汚染される危険性が実質的にないので、使用済みテストウエハを効率的に再生処理することができる。
【００５０】
本発明のウエハ再生方法は、必要に応じて、さらに、使用済みテストウエハを研磨する工程の前に、化学エッチングにより被膜の少なくとも一部を除去する工程（以下「化学エッチング工程」ということがある。）を含み、および／または、使用済みテストウエハを研磨する工程の後であってウエハの少なくとも片面を鏡面研磨する工程の前に、ウエハを洗浄する工程（以下「予備洗浄工程」ということがある。）を含む。
【００５１】
以下に、本発明のウエハ再生方法に含まれる重要な３つの工程、すなわち化学機械研磨工程、鏡面研磨工程および最終洗浄工程について、ならびに必要に応じて含まれていてもよい化学エッチング工程および予備洗浄工程について詳しく説明する。なお、本発明のウエハ再生方法は、これらの工程のみに限定されるものではなく、必要に応じて、従来公知の工程、例えば、洗浄、乾燥、研磨、熱処理、検査などの工程を適当な段階で適宜選択して行うことができる。
【００５２】
＜化学機械研磨工程＞
まず、本発明の研磨スラリーを用いて、使用済みテストウエハを化学機械研磨して、ウエハ上に形成された被膜およびウエハ表面の変質層を除去する。あるいは、必要に応じて、化学機械研磨の前に、下記の化学エッチングにより、ウエハ上に形成された被膜の少なくとも一部を除去した場合には、本発明の研磨スラリーを用いて、ウエハを化学機械研磨して、残留膜を除去する。ここで、「残留膜」とは、化学エッチングで除去されずにウエハ上に残留した被膜を意味する。
【００５３】
化学機械研磨には、片面または両面研磨機のいずれを用いてもよい。片面研磨機を用いる場合は、例えば、ウエハを片面ずつセラミックスプレートに貼り付けるか、あるいはバキュームチャックによって吸引保持し、またはテンプレートに保持し、回転するパッドに押し付けて研磨スラリーを流しながら研磨を行う。両面研磨機を用いる場合には、例えば、ウエハをキャリアに保持し、対向して回転する一対のパッド間に挟み、研磨スラリーを流しながら両面を同時に研磨する。研磨圧力は、好ましくは１００ｇ/ｃｍ２以上であり、より好ましくは１５０ｇ／ｃｍ２以上である。研磨時間は、除去すべき被膜や変質層の厚さに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、一般的には、３〜３０分間程度である。
【００５４】
＜化学エッチング工程＞
使用済みテストウエハには、配線材料として金属膜が形成されているものがあるので、必要に応じて、化学機械研磨工程の前に、化学エッチングにより、ウエハ上に形成された被膜の少なくとも一部、例えば、表面に現れている金属膜を除去しておいてもよい。
【００５５】
化学エッチングの方法としては、特に限定されるものではないが、エッチング液を用いたウェットエッチングが好適である。化学エッチングには、従来公知の一般的な化学エッチング装置を用いることができる。
【００５６】
化学エッチングに用いるエッチング液としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、リン酸系、硫酸系、フッ酸系、フッ酸・硝酸系、塩酸・硝酸系などのエッチング液が挙げられる。これらのエッチング液は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、２種以上のエッチング液を併用する場合、混合して用いても組み合わせて順次用いてもよい。
【００５７】
リン酸系、硫酸系、フッ酸系、塩酸・硝酸系のエッチング液は、高濃度でもシリコンを溶解することがなく、また、フッ酸・硝酸系のエッチング液は、シリコンを溶解するが、水で希釈することで、シリコン自体を実質的に溶解しない（板厚減少量１μｍ以下）条件下で、金属膜を効率的に除去することができる。
【００５８】
例えば、フッ酸・硝酸系エッチング液を用いると、シリコンウエハ自体も溶解するが、その組成および濃度を調整し、例えば、４９％フッ酸：６９％硝酸：水＝１：１：５（体積比）とすると、使用済みテストウエハを常温で１０分間浸漬するだけで、ＡｌやＣｕなどの金属膜だけでなく、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの非金属膜の一部も除去できるが、水の割合が少ない場合に比べてエッチング力が弱まるので、硬質のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの非金属膜が残留することがある。硬質のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の例としては、高温で化学蒸着（ＣＶＤ）されたシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などが挙げられる。なお、被膜が除去された後に露出したシリコンウエハ表面も一部除去されるが、このエッチング液では、常温において１０分間エッチングしても、板厚減少量は１μｍ以下であり、このエッチング液による基板平坦度の悪化は実用上問題にならない。
【００５９】
また、例えば、ペルオキソ２硫酸ナトリウムの２５％水溶液：９６％濃硫酸＝１：１（体積比）で混合したエッチング液を１００℃に加熱し、これに使用済みテストウエハを１０分間浸漬してから水洗し、さらに４９％フッ酸：水＝１：１(体積比)のエッチング液に１０分間浸漬すると、ＡｌやＣｕなどの金属膜およびシリコン酸化膜をほぼ完全に除去することができる。これらのエッチング液でウエハを処理した場合、エッチングによる板厚減少量は０．０５μｍ程度である。
【００６０】
さらに、例えば、３７％塩酸：６９％硝酸：水＝１：１：２（体積比）で混合した室温のエッチング液に使用済みテストウエハを１０分間浸漬すると、ＡｌやＣｕなどの金属膜を除去することができる。このエッチング液でウエハを処理した場合、エッチングによる板厚減少量は０．０５μｍ程度である。
【００６１】
エッチング液の組成および濃度は、上記の具体例に限定されることはなく、使用済みテストウエハにおいて、ウエハ上に形成された被膜の少なくとも一部を除去することができ、さらに板厚減少量が１μｍ以下である限り、他の組成および濃度のエッチング液を用いてもよい。
【００６２】
＜予備洗浄工程＞
化学機械研磨が終了したウエハは、プロセス中に形成された表面の荒れ（マイクロラフネス）を取り除くために鏡面研磨を行うが、化学機械研磨によってウエハが砥粒や金属で汚染されていることがあるので、必要に応じて、鏡面研磨工程の前に予備洗浄を行ってもよい。
【００６３】
予備洗浄に用いる洗浄液は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、一般に用いられているアンモニア・過酸化水素系（「ＡＰＭ」と呼ばれることがある。）、フッ酸・過酸化水素系（「ＦＰＭ」と呼ばれることがある。）、塩酸・過酸化水素系（「ＨＰＭ」と呼ばれることがある。）、希フッ酸系（「ＤＨＦ」と呼ばれることがある。）などの洗浄液が挙げられる。これらの洗浄液のうち、アンモニア・過酸化水素系の洗浄液、例えば、２７％アンモニア水：３０％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）で混合した洗浄液などや、フッ酸・過酸化水素系の洗浄液、例えば、４９％フッ酸：３０％過酸化水素水：水＝１：１：１００（体積比）で混合した洗浄液などが好適である。これらの洗浄液は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、２種以上の洗浄液を併用する場合、混合して用いても組み合わせて順次用いてもよい。
【００６４】
洗浄方法は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、多槽バッチ式、一槽バッチ式、枚葉式などが挙げられる。洗浄効果を高めるために、例えば、超音波、噴流などを用いてもよい。洗浄温度は、洗浄液の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フッ酸・過酸化水素系の洗浄液を用いる場合は、室温が好ましく、アンモニア・過酸化水素系や塩酸・過酸化水素系の洗浄液を用いる場合は、４０℃〜８０℃が好ましい。洗浄時間が短すぎると、汚染の除去が充分に行えないことがあり、また、洗浄時間が長すぎると、ウエハ表面の平滑性が損なわれることがある。それゆえ、洗浄時間は、一般的には、３〜２０分間程度である。
【００６５】
＜鏡面研磨工程＞
化学機械研磨が終了したウエハ、あるいは化学機械研磨後に、必要に応じて、予備洗浄したウエハは、上記したように、鏡面研磨を行うことにより、プロセス中に形成された表面の荒れ（マイクロラフネス）を取り除く。なお、鏡面研磨は、ウエハの少なくとも片面、好ましくは、半導体デバイス製造過程で再利用する側のウエハ面について行えばよい。
【００６６】
鏡面研磨に用いる研磨スラリーとしては、特に限定されるものでなはいが、具体的には、例えば、アルカリ性コロイダルシリカからなる通常のシリコンウエハ用研磨スラリーなどが挙げられる。鏡面研磨は、１回だけ行っても２回以上に分けて行ってもよく、例えば、一次研磨および仕上研磨に分けて行うことができる。
【００６７】
鏡面研磨には、片面または両面研磨機のいずれを用いてもよい。研磨方法は、上記の化学機械研磨と同様である。研磨圧力は、好ましくは１００ｇ/ｃｍ２以上、より好ましくは１５０ｇ／ｃｍ２以上である。研磨時間は、好ましくは３〜３０分間程度、より好ましくは５〜１５分間程度である。
【００６８】
＜最終洗浄工程＞
鏡面研磨が終了したウエハは、鏡面研磨によってウエハが砥粒や金属で汚染されているので、最終洗浄を行う。最終洗浄のための技術としては、例えば、通常のＲＣＡ洗浄のほか、オゾン水洗浄、電解イオン水洗浄などが挙げられる。これらの洗浄技術は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの洗浄技術のうち、通常のＲＣＡ洗浄が好適である。
【００６９】
ここで、「通常のＲＣＡ洗浄」とは、ＲＣＡ社が開発したシリコンウエハの洗浄技術（例えば、W. Kern and D.A. Puotinen，RCA Review，vol.31，p.187(1970)を参照）であり、具体的には、ウエハを、２７％アンモニア水：３０％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）で混合した洗浄液（「ＳＣ１」と呼ばれることがある。）で洗浄し、純水でリンスし、１％希フッ酸溶液に浸漬し、純水でリンスした後、３７％塩酸：３０％過酸化水素水：水＝１：１：６（体積比）で混合した洗浄液（「ＳＣ２」と呼ばれることがある。）で洗浄し、純水でリンスした後、乾燥させる方法である。洗浄条件は、いずれの洗浄液についても、７５〜８５℃の温度で１０〜２０分間程度とされている。
【００７０】
洗浄方法は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、多槽バッチ式、一槽バッチ式、枚葉式などが挙げられる。洗浄効果を高めるために、例えば、超音波、噴流などを用いてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７２】
実験１
この実験では、種々の砥粒とｐＨ調整剤の組合せについて、シリコンウエハ研磨におけるＣｕ汚染の程度を調べた。
【００７３】
まず、表１に示す各種の研磨スラリーを調製した。砥粒濃度は５質量％であり、ｐＨ調整剤の添加量は、スラリーのｐＨが１０．５になるように調整した。これらのスラリーに人為的にＣｕを硝酸銅の形態で２ｐｐｍ添加した。なお、スラリーの残部は水である。
【００７４】
各々の研磨スラリーを用いて、直径２００ｍｍのｐ型シリコンウエハを研磨した。なお、研磨は、片面研磨機（４ヘッド、３ウエハ／ヘッド、定盤径１２８ｃｍ）を用い、研磨圧力２３０ｇ／ｃｍ２、定盤回転数３５ｒｐｍで、２０分間行った。研磨前後でウエハの厚さを静電容量式非接触板厚測定器で測定し、研磨量を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
次いで、研磨されたウエハを通常のＲＣＡ洗浄（ＳＣ１およびＳＣ２）し、表面に付着した砥粒および金属を除去した後、ウエハ全体を高純度の４９％フッ酸：６９％硝酸＝３：２（体積比）で混合した溶液に溶解させた。この溶液中のＣｕ濃度を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法で測定した。溶液中のＣｕ濃度を換算してウエハ中のＣｕ濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006324639.tif 000002
【００７７】
表１から、シリコンウエハの研磨量が大きく、かつＣｕ汚染が少ない、砥粒とｐＨ調整剤の組合せは、コロイダルシリカと水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎｏ．３）、単斜晶酸化ジルコニウムと水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎｏ．６）、単斜晶酸化ジルコニウムとコリン（Ｎｏ．７）、コロイダルジルコニアと水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎｏ．９）であることがわかる。
【００７８】
実験２
この実験では、表１の研磨スラリーＮｏ．３、６、７、９について、非金属膜に対する膜除去能力を調べた。
【００７９】
実験には、直径２００ｍｍのｐ型シリコンウエハを用いた。まず、シリコンウエハ上に熱酸化法によりシリコン酸化膜を形成したウエハＡと、シリコンウエハ上にポリバックシールと呼ばれる下層のシリコン窒化膜および上層のポリシリコン膜を形成したウエハＢとを用意した。各被膜の厚さは、シリコン酸化膜が２μｍ、シリコン窒化膜が０．５μｍ、ポリシリコン膜が１μｍであった。
【００８０】
表１の研磨スラリーＮｏ．３、６、７、９を用いて、ウエハＡおよびＢを研磨した。なお、研磨は、スラリーに人為的にＣｕを添加せず、研磨時間が５分間であること以外は、実験１と同様にして行った。
【００８１】
次いで、研磨されたウエハの表面を肉眼で観察すると共に四探針法で表面抵抗を測定して、研磨スラリーの膜除去能力を調べた。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2006324639.tif 000003
【００８３】
表２から、シリコンウエハの研磨量が大きく、かつＣｕ汚染が少ない、砥粒とｐＨ調整剤の組合せのうち、ポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜をすべて除去可能な組合せは、単斜晶酸化ジルコニウムと水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎｏ．６）、単斜晶酸化ジルコニウムとコリン（Ｎｏ．７）であることがわかる。
【００８４】
実験３
この実験では、単斜晶酸化ジルコニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムを組み合わせた研磨スラリーにキレート剤を添加することにより、シリコンウエハのＣｕ汚染をさらに低減できることを確認した。
【００８５】
実験方法は、人為的にＣｕを添加した研磨スラリーを用いて、シリコンウエハを研磨する実験方法Ａ、Ｃｕを添加しない研磨スラリーを用いて、Ｃｕ膜付ウエハとベアウエハを混在させた状態で研磨する実験方法Ｂの２種類である。
【００８６】
実験方法Ａには、直径２００ｍｍのｐ型シリコンウエハを用いた。実験方法Ｂには、実験方法Ａと同様のシリコンウエハをベアウエハとして用い、さらに同様のシリコンウエハ上にスパッタリング法により厚さ１μｍのＣｕ膜を形成したＣｕ膜付ウエハを用意した。
【００８７】
まず、表１に示す研磨スラリーＮｏ．６を調製した。砥粒濃度は５質量％であり、ｐＨ調整剤の添加量は、スラリーのｐＨが１０．５になるように調整した。実験方法Ａに用いる研磨スラリーには、人為的にＣｕを硝酸銅の形態で２ｐｐｍ添加し、また、キレート剤を添加しないか、あるいはキレート剤として、コハク酸を０．０１５質量％、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ポリアクリル酸（質量平均分子量２，０００）またはポリアクリル酸（質量平均分子量３００，０００）を０．００５質量％または０．０１５質量％添加した。実験方法Ｂに用いるスラリーには、Ｃｕを添加せず、また、キレート剤を添加しないか、あるいはキレート剤として、コハク酸を０．０１５質量％、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ポリアクリル酸（質量平均分子量２，０００）またはポリアクリル酸（質量平均分子量３００，０００）を０．００５質量％または０．０１５質量％添加した。
【００８８】
各々のスラリーを用いて、実験方法Ａでは、シリコンウエハを研磨し、実験方法Ｂでは、Ｃｕ膜付ウエハとベアウエハを混在させた状態（１バッチあたりＣｕ膜付ウエハ２枚、ベアウエハ１０枚）で研磨した。なお、研磨は、片面研磨機（４ヘッド、３ウエハ／ヘッド、定盤径１２８ｃｍ）を用い、研磨圧力２３０ｇ／ｃｍ２、定盤回転数３５ｒｐｍで、２０分間行った。研磨前後でウエハの厚さを測定し、研磨量を求めた。結果を表３に示す。
【００８９】
次いで、研磨されたウエハを通常のＲＣＡ洗浄（ＳＣ１およびＳＣ２）し、表面に付着した砥粒および金属を除去した後、ウエハ全体を高純度の４９％フッ酸：６９％硝酸＝３：２（体積比）で混合した溶液に溶解させた。この溶液中のＣｕ濃度を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法で測定した。溶液中のＣｕ濃度を換算してウエハ中のＣｕ濃度を求めた。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2006324639.tif 000004
【００９１】
表３から、各種カルボン酸のうち、分子内にカルボキシ基を３個以上有するカルボン酸、すなわちクエン酸、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡまたはポリアクリル酸をキレート剤として添加することにより、添加しない場合と比べて、研磨時におけるウエハのＣｕ汚染を５〜５０倍以上低減できることがわかる。これに対して、分子内にカルボキシ基を２個有するカルボン酸、すなわちコハク酸をキレート剤として添加しても、研磨時におけるＣｕ汚染防止効果が認められない。
【００９２】
実験４
実験１〜３から、本発明の研磨スラリーは、種々の非金属膜に対する除去能力に優れ、また、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、研磨時におけるウエハのＣｕ汚染を防止できることが確認された。この研磨スラリーを用いた化学機械研磨による膜除去工程を含む本発明のウエハ再生方法の有効性を確認するために、以下の実験を行った。
【００９３】
直径２００ｍｍのＣｕ膜付使用済みテストウエハを、以下に述べる方法で再生処理した。
（１）化学エッチングによるＣｕ膜の除去
３７％塩酸：６９％硝酸：水＝１：１：２（体積比）で混合した室温のエッチング液にＣｕ膜付使用済みテストウエハを１０分間浸漬して、表面に現れているＣｕ膜を除去した。
（２）化学機械研磨による残留膜の除去
表３、Ｎｏ．２１と同一組成の研磨スラリー（すなわち、酸化ジルコニウム５質量％、ＥＤＴＡ０．０１５質量％を含有し、水酸化テトラメチルアンモニウムによりｐＨを１０．５に調整）を用いて、化学機械研磨による残留膜の除去を行った。なお、研磨は、片面研磨機（４ヘッド、３ウエハ／ヘッド、定盤径１２８ｃｍ）を用い、研磨圧力２３０ｇ／ｃｍ２、定盤回転数３５ｒｐｍで、５分間行った。
（３）予備洗浄および鏡面研磨
残留膜の除去が終了したウエハを、２７％アンモニア水：３０％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）で混合した洗浄液および４９％フッ酸：３０％過酸化水素水：水＝１：１：１００で混合した洗浄液で順次洗浄した。この予備洗浄は、アンモニア・過酸化水素系の洗浄液については、６０℃で１０分間行い、フッ酸・過酸化水素系の洗浄液については、室温で１０分間行った。次いで、通常のアルカリ性コロイダルシリカからなるシリコンウエハ用研磨スラリーを用いて、ウエハを鏡面研磨した。鏡面研磨は、一次研磨および仕上研磨に分けて行った。なお、各研磨は、片面研磨機（４ヘッド、３ウエハ／ヘッド、定盤径１２８ｃｍ）を用い、研磨圧力２３０ｇ／ｃｍ２、定盤回転数３５ｒｐｍで、１０分間行った。
（４）最終洗浄および表面金属分析
仕上研磨が終了したウエハを通常のＲＣＡ洗浄（ＳＣ１およびＳＣ２）し、上記（２）の化学機械研磨のバッチ毎に１枚のウエハを抜き取り、気相分解−誘導結合プラズマ質量分析（ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ）法で表面金属を分析した。分析した５枚のウエハは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｚｎの表面濃度が５×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であり、また、大きさ０．１６μｍ以上の光点欠陥（light point defect）が３０個／面以下であり、再生ウエハとして充分な品質であることが確認できた。
【００９４】
このように、Ｃｕ膜付使用済みテストウエハを再生処理したにもかかわらず、再生ウエハにおけるＣｕの表面濃度は他の金属の表面濃度と同程度に低いことから、ウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染が効果的に防止されたことがわかる。さらに、ウエハ再生処理に際し、使用済みテストウエハからＣｕ膜付ウエハを分別する必要がなく、また、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、再生されるすべてのウエハがＣｕで汚染される危険性が実質的にないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、シリコンウエハを研磨できるだけでなく、ウエハ上に形成されたポリシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの非金属膜を同じように効率よく研磨・除去することができ、しかも、例えば、使用済みテストウエハの再生処理に用いた場合に、研磨スラリーにＣｕが混入するか、あるいは研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、ウエハの金属汚染、特にＣｕ汚染を効果的に防止できる研磨スラリー、ならびに、例えば、使用済みテストウエハからＣｕ膜付ウエハを分別する必要がないので、また、研磨工程においてＣｕ膜付ウエハが混在していても、再生されるすべてのウエハがＣｕで汚染される危険性が実質的にないので、使用済みテストウエハを効率的に再生処理できるウエハ再生方法を提供することから、半導体デバイス製造分野において、多大の貢献をなすものである。