(57)【要約】【課題】  高感度硬調で迅速処理適正に優れ、特に残色ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成し得る分光増感色素により分光増感されており、さらに該分光増感色素とともに４４０ｎｍから７００ｎｍに実質的に吸収を有さない非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、該分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆する面積に対して２５％以上の面積比で該非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆しているハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成し得る分光増感色素により分光増感されており、さらに該分光増感色素とともに４４０ｎｍから７００ｎｍに実質的に吸収を有さない非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、該分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆する面積に対して２５％以上の面積比で該非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記分光増感色素の前記ハロゲン化銀粒子への平均被覆率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記非分光増感色素が下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2006098864.tif 000038
一般式（１）中、Ｌ はメチン基を表す。Ｒ101およびＲ102は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1〜Ｖ8は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｍ10１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ10１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【化２】
2006098864.tif 000039
一般式（２）中、Ｒ103およびＲ104は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1〜Ｖ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。
【請求項４】
前記非分光増感色素を含有する乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン（Ｓｅ）化合物またはテルル（Ｔｅ）化合物と、金化合物とにより、化学増感されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記非分光増感色素を含有する乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．１μｍ〜０．４５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記非分光増感色素を含有する乳剤が銀１モルあたり、０.０５モルから１．０モルのヨードを含有し、かつ周囲よりも沃化銀の濃度が高い沃化銀含有相を形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
処理後可視域に吸収を持たない化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる銀の量が該乳剤層中の全てのカプラーを発色させるために必要な量の１倍〜１．６倍であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、該感光材料を像様露光してから９秒以内に発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の時間で行なわれることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、レーザー走査露光で像様露光されるデジタル露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ１層ずつ有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは迅速処理に適しかつ高感度、硬調で残色ステインの良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、同時に、デジタルカメラのような電子記録媒体から直接高画質なカラープリントが迅速に得られるため、更に飛躍的な普及が期待される。
【０００３】
カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にあり、これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、カラー印画紙の迅速処理性高めることが重要である。このためには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。
【０００４】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、前述のように種々の要求を満たさなければならない。迅速処理性の要請から、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が用いられているが、さらに、現像時間を短縮して迅速処理適性をアップするために、使用するハロゲン化銀粒子の小サイズ化が望まれる。しかしながら、小サイズ化すると乳剤中に含まれるハロゲン化銀の総表面積が増加するため、いわゆる分光増感を行う際に用いる増感色素の使用量が増大する。このことは処理後の残色ステインの増加を生じ、特に迅速処理時には大きな問題となる。残色ステインを低減する技術としては増感色素の親水性を高めたり、ハロゲン化銀粒子への吸着力を低減したりすることが試みられた（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記技術は感光材料の性能を不安定にする傾向があり改良が望まれた。また、増感色素の使用量が増大した場合には上記技術のみでは残色ステインは十分には改良できなかった。したがって、分光増感色素の使用量を低減できる技術が望まれた。ところが粒子総表面積に対して色素使用量を低下させると、色素吸着量に粒子間分布が生じ、感光材料の階調が軟調化して画像が劣化するという深刻な問題を生じた。ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる増感色素の多くが、ハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成するが、会合体を形成した場合に増感色素の不均一吸着が顕著となる。これはいったん会合体が形成されると、そのサイトで会合体が成長するためである。
【０００６】
特許文献３および４には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。特許文献５には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。また、特許文献６には、粒子表面から減衰するヨード分布を有する高塩化銀粒子により高い感度を得る技術が開示されているが、表面付近のヨードは増感色素の吸着を促進し、前述のような不均一吸着を促進する問題があった。
【０００７】
特許文献７にはジアミノスチルベン系化合物を用いて残色ステインを低減する技術が記載されているが、該化合物は現像液中に導入されるもので、増感色素の不均一吸着は改良されない。また、特許文献８、９および１０にはメルカプトアゾール化合物あるいはジヒドロキシベンゼン、アミノフェノール、フェニレンジアミン誘導体または２−メルカプトピリミジン誘導体を感光材料中に含有させることで白地性の優れた感光材料を得る技術が開示されているが、これらの化合物は銀塩を形成するため、有効にハロゲン化銀表面を被覆することができない。したがって使用量が低減した場合に会合体を形成する増感色素の均一吸着を促進することは困難で、新規な技術望まれていた。
【０００８】
また、特許文献１１には分光増感波長とは異なる吸収を示す色素を会合体形成増感色素と併用する例が開示されているが、会合体形成増感色素の使用量低減に伴う性能劣化には言及していない。また、実施例の増感色素使用量はハロゲン化銀粒子表面を５０％以上被覆すると考えられる量であり、さらに、可視域に吸収を示さない色素は増感色素の２０質量％のみの使用量であって、増感色素の均一吸着ではなく、かぶり抑制を目的に使用されていた。
【特許文献１】特開平９−１０６０２７号公報
【特許文献２】特許公報第２７９１４９９号公報
【特許文献３】米国特許第５，７２６，００５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７３６，３１０号明細書
【特許文献５】欧州特許ＥＰ０９２８９８８Ａ１号明細書の実施例
【特許文献６】米国特許第６，７０６，４６８Ｂ２号明細書
【特許文献７】特開平７−５６１４号公報
【特許文献８】特開平１−２９２３３５号公報
【特許文献９】特開平９−１５２６７４号公報
【特許文献１０】特開２００１−１８８３１１号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１６０４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述の問題点を克服し、高感度硬調で迅速処理適性に優れ、特に残色ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討の結果、前記課題は下記の手段で達成できることを見出した。
（１）支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成し得る分光増感色素により分光増感されており、さらに該分光増感色素とともに４４０ｎｍから７００ｎｍに実質的に吸収を有さない非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、該分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆する面積に対して２５％以上の面積比で該非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２）前記分光増感色素の前記ハロゲン化銀粒子への平均被覆率が５０％以下であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記非分光増感色素が下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１１】
【化１】
2006098864.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｌはメチン基を表す。Ｒ101およびＲ102は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1〜Ｖ8は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｍ10１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ10１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００１３】
【化２】
2006098864.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ103およびＲ104は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1〜Ｖ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。
（４）前記非分光増感色素を含有する乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン（Ｓｅ）化合物またはテルル（Ｔｅ）化合物と、金化合物とにより、化学増感されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記非分光増感色素を含有する乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．１μｍ〜０．４５μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記非分光増感色素を含有する乳剤が銀１モルあたり、０.０５モルから１．０モルのヨードを含有し、かつ周囲よりも沃化銀の濃度が高い沃化銀含有相を形成していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）処理後可視域に吸収を持たない化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層に含まれる銀の量が該乳剤層中の全てのカプラーを発色させるために必要な量の１倍〜１．６倍であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）総塗設ゼラチン量が３ｇ／ｍ2以上６ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１０）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、該感光材料を像様露光してから９秒以内に発色現像を開始し、該発色現像が２８秒以内の時間で行なわれることにより画像を形成する迅速処理用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、レーザー走査露光で像様露光されるデジタル露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、反射支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ１層ずつ有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（１３）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、少なくとも２種類の感度の異なる塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一方が、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成し得る分光増感色素により分光増感されており、さらに該分光増感色素とともに４４０ｎｍから７００ｎｍに実質的に吸収を有さない非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、該非分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆する面積が、該分光増感色素が該ハロゲン化銀粒子表面を被覆する面積の２５％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１４）前記イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、球相当径が０．５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１５）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一方が、０．１〜７モル％の臭化銀を含有し、周囲よりも臭化銀の濃度が高い臭化銀含有相を形成していることを特徴とする（１３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１６）前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ１）
［ＭＸD1ｎＬD1（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ１）中、ＭD1はＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸD1はハロゲンイオンを表し、ＬD1はＸD1とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。ただし、一般式（Ｄ１）で表される金属錯体はＣＮを配位子として有さないか、または有するとしても１個である。
（１７）前記一般式（Ｄ１）で表される金属錯体が、ハロゲン化銀粒子に銀1モルあたり１×１０−１０から1×１０−６モル含有されていることを特徴とする（１６）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（１８）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが、下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸD2ｎＬD2（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ２）中、ＸD2はハロゲンイオンを表すかまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表す。ＬD2は、ＸD2とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
（１９）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、発光波長４２０nm〜４６０nmの青色半導体レーザーを用いた走査露光で像様露光されるデジタル露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高感度硬調で迅速処理適性に優れ、残色ステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００１９】
分光増感色素は会合体を形成すると吸光係数が増大するので、ハロゲン化銀感光材料ではハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成し得る色素を用いる。本発明において、「会合体」とは２個以上の分子が会合して形成される集合体を言うものである。
【００２０】
分光増感色素の添加量は乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積を完全に被覆する量に近いことが均一吸着、あるいは光吸収の観点では好ましい。しかしながら、使用するハロゲン化銀粒子のサイズが減少すると、前記総表面積が増大するため分光増感色素の使用量も増加する。このことは、迅速処理時に感光材料中への分光増感色素残存量増加を引き起こし、ステインの原因となる。したがって、本発明では残色ステイン低減のため、増感色素を含む層中のハロゲン化銀粒子の最大吸着量（飽和被覆量）に対する分光増感色素使用量、すなわち分光増感色素のハロゲン化銀粒子への平均被覆率は５０％以下が好ましく、４０％以下が特に好ましい。
なお、分光増感色素は、目的とするハロゲン化銀乳剤層の感度を得るには、ハロゲン化銀粒子の最大吸着量の０．１％以上、好ましくは１％以上使用される。一方、単純に分光増感色素の被覆量を低減すると、吸着量の粒子間分布を生じ、写真性の劣化を生じる。そのため、本発明では、４４０ｎｍから７００ｎｍに実質的に吸収を有さない非分光増感色素を添加して、前述の問題を解決した。非分光増感色素は本来乳剤が目的とする分光増感域に吸収を示さないことが必要であるが、分光増感色素の会合体形成に影響を与えて、分光増感波長のピークをシフトさせたり、吸収強度を変化させたりしても良い。非分光増感色素の使用量は、分光増感色素の使用量に依存するが、面積比で分光増感色素がハロゲン化銀粒子を被覆する面積の２５％以上で、分光増感色素が被覆していないハロゲン化銀粒子表面を被覆することが必要であり、分光増感色素が被覆する面積の３０％以上の面積比で被覆するのが好ましい。また、分光増感色素と非分光増感色素を併せて、ハロゲン化銀粒子の総表面積の５０％以上を被覆するのが好ましく、７０％以上を被覆するのが特に好ましい。
【００２１】
分光増感色素あるいは非分光増感色素によるハロゲン化銀粒子の被覆量は、飽和吸着量を吸着等温線より測定することで求められる（T. Tani, Photographic Sensitivity OXFORD UNVERSITY PRESS (1995)の５．３節参照）。また、分光増感色素がハロゲン化銀粒子表面で会合体を形成していることは反射吸収スペクトルの測定等で確認するすることができる。
【００２２】
本発明で言う非分光増感色素とは溶液（例えば、メタノール、水）状態において、可視域である４４０ｎｍから７００ｎｍに実質的に吸収がなく、かつハロゲン化銀粒子に吸着して被覆する化合物である。なお本発明において、「実質的に吸収を有さない」とは４４０〜７００ｎｍの範囲で、吸光係数が５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下であることを意味する。本発明では、特に４００ｎｍから７００ｎｍに吸収を示さない色素が好ましい。ハロゲン化銀吸着時には会合体形成をして４００ｎｍ以上に吸収が生じてもよいが、撮影時の露光あるいは製造時や処理時等の取り扱い時にハロゲン化銀乳剤を感光させない色素も好ましい。非分光増感色素は銀塩を形成してエピタキシャル成長したり、ハロゲン化銀粒子をコンバージョンしたりすることはなく、この点で安定化剤として用いられるメルカプト化合物等とは異なる。後者の場合には低被覆率の会合体形成増感色素を均一吸着させることはできない。
【００２３】
以下に本発明に用いられる非分光増感色素について述べる。
非分光増感色素として具体的には、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素などのメチン色素が挙げられる。好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００２４】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」，第１８章，第１４節，第４８２から５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV，partB，１９７７刊，第１５章，第３６９から４２２頁，エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊，ニューヨーク，などに記載されている。
【００２５】
本発明において用いられる非分光増感色素は、一般式で示すと、特に好ましくは、下記一般式（１）あるいは（２）で表されるメチン色素である。
【００２６】
【化３】
2006098864.tif 000004
【００２７】
一般式（１）中、Ｌ はメチン基を表す。Ｒ101およびＲ102は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1〜Ｖ8は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基は後述する置換基Ｗとして説明する。Ｘ1およびＸ2は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。該置換基は後述する置換基Ｗとして説明する。Ｍ10１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ10１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００２８】
【化４】
2006098864.tif 000005
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ103およびＲ104は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1〜Ｖ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基は後述する置換基Ｗとして説明する。Ｘ1およびＸ2は各々独立に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。該置換基は後述する置換基Ｗとして説明する。
【００３０】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００３１】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００３２】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。]、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００３３】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００３４】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、
【００３５】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００３６】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００３７】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
【００３８】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００３９】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００４０】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００４１】
Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基または複素環基である。Ｒ101〜Ｒ104として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した置換基Ｗ中の酸基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、これらの塩である基等）を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、
【００４２】
カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアニジノブチル）｝、好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル、１−ナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４−スルホフェニル、４−スルホナフチルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
【００４３】
Ｒ101〜Ｒ104で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００４４】
Ｍ101は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2−、ＳＯ3−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【００４５】
ｍ101は電荷を均衡させるのに必要な0 以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００４６】
一般式（１）または（２）で表される化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージャー、Ｉｔｅｍ  ３８９５７、セクションＶに記載の方法で容易に合成することができる。
【００４７】
以下に一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化５】
2006098864.tif 000006
【００４９】
【化６】
2006098864.tif 000007
【００５０】
本発明ではセレン増感剤を用いるのが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を増感するセレン化合物であればどのような化合物でも構わないが、以下の一般式（ＳＥ１）、（ＳＥ２）または（ＳＥ３）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＳＥ１）
【００５１】
【化７】
2006098864.tif 000008
【００５２】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはカルバモイル基を表す。Ｑはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＭ３またはＮＭ４Ｍ５を表す。ここで、Ｍ３〜Ｍ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。また、Ｍ１、Ｍ２およびＱはそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（ＳＥ２）
【００５３】
【化８】
2006098864.tif 000009
【００５４】
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＪ１またはＮＪ２Ｊ３を表す。ここで、Ｊ１〜Ｊ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
一般式（ＳＥ３）
【００５５】
【化９】
2006098864.tif 000010
【００５６】
一般式（ＳＥ３）において、Ｅ１およびＥ２は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。Ｅ１およびＥ２はそれぞれ同じであっても異なっても良い。
【００５７】
次に一般式（ＳＥ１）で表されるセレン化合物について詳細に説明する。
【００５８】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１〜Ｍ２およびＱで表されるアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換アルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、カルボキスメチル、カルボキシエチル、ソディウムスルホエチル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル、ブトキシプロピル、エトキシエトキシエチル、ｎ−ヘキシルオキシプロピル等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等）を表す。また、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルケニル基とは、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）を表し、Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアルキニル基とは、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等）を表す。
【００５９】
Ｍ１〜Ｍ５およびＱで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル、無置換ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル基）等が挙げられ、ヘテロ環基としては炭素数０〜２０の、少なくとも一つのヘテロ原子（好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子）を環構成原子として含む３〜１２員環のヘテロ環基が好ましく、例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１およびＭ２で表されるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル、カプロイル、ｎ−ノナノイル等が挙げられ、アミノ基としては、炭素数０〜３０のアミノ基が好ましく、例えば無置換アミノ、メチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ等が挙げられる。カルバモイル基としては、炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＳＥ１）において、Ｍ１とＭ２、ＱとＭ１、またはＱとＭ２は互いに結合して環構造を形成しても良く、更にＱがＮＭ４Ｍ５を表す場合、Ｍ４とＭ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６２】
一般式（ＳＥ１）中、Ｍ１〜Ｍ５およびＱは、可能な限り置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素、クロル、臭素、または沃素）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００６３】
なお、ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここで電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環構造をとってもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換されてもよい。
【００６４】
一般式（ＳＥ１）で表される好ましい化合物としては、Ｍ１およびＭ２が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテロ環基、またはアシル基であり、Ｑが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基を表す場合である。
【００６５】
一般式（ＳＥ１）で表されるより好ましい化合物としては、Ｍ１およびＭ２が各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｑが炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である場合である。
【００６６】
一般式（ＳＥ１）で表される更に好ましい化合物としては、ＱがＮＭ４Ｍ５であり、Ｍ４およびＭ５各々独立に、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である場合である。
一般式（ＳＥ１）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
2006098864.tif 000011
【００６８】
本発明の一般式（ＳＥ１）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．），５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．），２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．），４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号公報、特開昭６３−２２９４４９号公報、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号明細書に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
次に一般式（ＳＥ２）で表されるセレン化合物について詳細に説明する。
【００６９】
一般式（ＳＥ２）中、Ｘ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、それぞれ一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。またＸ１〜Ｘ３およびＪ１〜Ｊ３は可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例は一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが有していても良い置換基と同義である。
【００７０】
一般式（ＳＥ２）で表される化合物として好ましくはＸ１〜Ｘ３が各々独立に、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基を表す場合であり、より好ましくはＸ１〜Ｘ３が各々独立に、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表す場合である。
以下に、一般式（ＳＥ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１１】
2006098864.tif 000012
【００７２】
本発明の一般式（ＳＥ２）で表される化合物は、公知の方法、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、４巻、１〜７３）、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーＢ（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（Ｂ）、１４１６頁、１９６８年）、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，３２巻、１７１７頁、１９６７年）、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，３２巻、２９９９頁、１９６７年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０、４４９頁、１９６４年）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，９１巻、２９１５頁、１９６９年）等に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【００７３】
次に一般式（ＳＥ３）で表されるセレン化合物について詳細に説明する。
【００７４】
一般式（ＳＥ３）においてＥ１およびＥ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、それぞれ一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｅ１およびＥ２で表されるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル、カプロイル、ｎ−ノナノイル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などが挙げられ、カルバモイル基としては、炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。また、Ｅ１およびＥ２は可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例は一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが有していても良い置換基と同義であり好ましい範囲も同じである。
【００７５】
本発明において、式（ＳＥ３）で表わされる好ましい化合物は、Ｅ１およびＥ２が下記一般式（Ｔ１）〜（Ｔ２）で表わされる基より選ばれる。この場合、Ｅ１およびＥ２は同じであっても異なっても良い。
【００７６】
【化１２】
2006098864.tif 000013
【００７７】
一般式（Ｔ１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１またはＮＲ２Ｒ３を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。一般式（Ｔ２）において、Ｌは２価の連結基を表わし、ＥＷＧは電子求引性基を表わす。一般式（Ｔ３）において、Ａ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ７を表わし、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。一般式（Ｔ４）において、Ａ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１１を表わす。Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｚは置換基を表わし、ｎは０から４の整数を表わす。ｎが2以上である場合、複数のＺは同じであっても異なっても良い。
【００７８】
一般式（Ｔ１）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ１またはＮＲ２Ｒ３を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わすが、ここで言うアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についてもそれぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７９】
一般式（Ｔ１）において、本発明では、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基である場合が好ましく、アルキル基またはアリール基である場合がより好ましい。
【００８０】
一般式（Ｔ２）において、Ｌで表される２価の連結基は、炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表わし、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン）、アルケニレン基（例えばビニレン）、アルキニレン基（例えばプロピニレン）を表わす。好ましいＬとしては一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）に示すものが挙げられる。
一般式（Ｌ１）
【００８１】
【化１３】
2006098864.tif 000014
【００８２】
一般式（Ｌ２）
【００８３】
【化１４】
2006098864.tif 000015
【００８４】
一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜１０のヘテロ環基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３はこれらが互いに連結して環を形成しても良い。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００８５】
一般式（Ｔ２）において、ＥＷＧは電子求引性基を表わす。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。本発明において、ＥＷＧは好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、更に好ましくはアシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたアルキル基である。
【００８６】
一般式（Ｔ３）においてＲ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基とは一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についても、それぞれＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８７】
本発明において、Ｒ４はアルキル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子またはアルキル基である場合が最も好ましい。Ｒ７は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００８８】
一般式（Ｔ３）において、Ａ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ７を表すが、本発明においては酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、酸素原子である場合が最も好ましい。
【００８９】
次に式（Ｔ４）における基について説明する。
【００９０】
一般式（Ｔ４）において、Ｒ８〜Ｒ１１で表されるアルキル基とは一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。同様に、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基についても、それぞれ一般式（ＳＥ１）におけるＭ１〜Ｍ５およびＱが表すアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ８で表されるアシル基はアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピパロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基などが挙げられる。
【００９１】
一般式（Ｔ４）においてＺは置換基を表すがその例としては先に一般式（ＳＥ１）においてＭ１〜Ｍ５およびＱが有しても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００９２】
本発明において、Ｚとして好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００９３】
一般式（Ｔ４）において、ｎは０から４の整数を表す。本発明においてｎは０から２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
【００９４】
一般式（Ｔ４）において、Ａ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１１を表すが、本発明においては酸素原子または硫黄原子を表す場合がより好ましい。
【００９５】
本発明において一般式（ＳＥ３）で表される化合物のうち、好ましい化合物はＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ１）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ４）でＥ２が一般式（Ｔ４）の場合であり、より好ましくはＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ１）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ４）でＥ２が一般式（Ｔ４）の場合であり、更に好ましくは、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ４）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ３）でＥ２が一般式（Ｔ４）の場合であり、最も好ましくはＥ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ２）、Ｅ１が一般式（Ｔ１）でＥ２が一般式（Ｔ３）、Ｅ１が一般式（Ｔ２）でＥ２が一般式（Ｔ３）の場合である。
【００９６】
以下に、一般式（ＳＥ３）で表されるセレン化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００９７】
【化１５】
2006098864.tif 000016
【００９８】
【化１６】
2006098864.tif 000017
【００９９】
一般式（ＳＥ３）で表される化合物は既に知られている次の文献、S. Patai, Z. Rappoport編、ザ  ケミストリー  オブ  オルガニック  セレニウム  アンド  テルリウム  コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds）、第１巻（１９８６年）、同、第２巻（１９８７年）、D. Liotta著、オルガノセレニウム  ケミストリー（Organo-selenium Chemistry），（１９８７年）等に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【０１００】
また、本発明においては、上記以外のセレン化合物として、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１３８４７５号、同９−１９７６０３号、同１０−１０６６６号などの各公報に記載されているセレン化合物、具体的には、コロイド状金属セレン、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類などを用いることができる。またさらに、特公昭４６−４５５３号公報、同５２−３４４９２号公報などに記載の非不安定セレノ化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。この中では特にセレノシアン酸類が好ましい。
【０１０１】
以上、セレン化合物として、好ましく使用できる構造を示してきたが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で用いるセレン化合物は、Ｘ線電子分光装置で測定したセレン原子の３ｄ起動電子の束縛エネルギー値が５４．０ｅＶ以上６５．０ｅＶ以下であることが、硬調化や低カブリの点で好ましい。
【０１０２】
用いるセレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-4モル、好ましくは１０-7〜１０-5モル程度を用いる。また、本発明における化学増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＣｌとしては０〜７が好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。温度としては４０〜９５℃が好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。
【０１０３】
本発明で用いるセレン化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【０１０４】
本発明においては、硫黄増感およびテルル増感および他の金増感や貴金属増感とも併用できる。非分光増感色素を含有する乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン（Ｓｅ）化合物またはテルル（Ｔｅ）化合物と、金化合物とにより、化学増感されていることが好ましい。金化合物としては、コロイド状硫化金あるいは金の錯安定度定数ｌｏｇβ2が２１以上かつ３５以下の金増感剤を好ましく併用することができる。これら以外に、通常用いられる金化合物（例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等）も併用することができる。
また、テルル増感剤となるテルル化合物としては、例えば、特開平５−１１３８１号公報、英国特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
還元増感剤を併用することも可能であり、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、セレン化合物による化学増感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同第３，２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等の公報または明細書に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号公報、米国特許第４，２２１，８６３号明細書等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭６０−１１３４１号公報に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号公報に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号明細書に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号公報に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０-2モル程度用いることができる。
【０１０７】
本発明ではハロゲン化銀粒子中に金属錯体をドープして階調あるいは高照度感度を改良することが一般的に行われる。感光材料の階調を硬調にするためには、下記一般式（Ｄ１）で表される錯体（硬調化錯体）を用いるのが好ましい。
一般式（Ｄ１）
［ＭＸD1ｎＬD1（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ１）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを表し、ＸD1はハロゲンイオンを表し、ＬD1はＸD1とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ＸD1はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬD1は無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬD1として好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
ここで、３〜６個のＸD1は互いに同一でも異なってもよく、またＬD1が複数存在する場合、複数のＬD1は互いに同一でも異なってもよい。ただし、ＬD1は２個以上のＣＮを含まない。
【０１０８】
一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ１Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｄ１Ａ）
［ＭD1ＡＸD1ＡｎＬD1Ａ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ１Ａ）中、ＭD1ＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表し、ＸD1Ａはハロゲンイオンを表す。ＬD1ＡはＭD1ＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合、ＮＯまたはＮＳを表し、ＭIIＡがＲｈの場合、Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３、４、５または６を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、ＸD1Ａは一般式（Ｄ１）のＸD1と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、３〜６個のＸD1Ａは互いに同一でも異なってもよく、またＬD1Ａが複数存在する場合、複数のＬD1Ａは互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
以下に一般式（Ｄ１）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl6]2-
[ReCl5 (NO) ]2-
[RuCl6]2-
[RuCl6]3-
[RuCl5 (NO) ]2-
[RuCl5 (NS) ]2-
[RuBr5 (NS) ]2-
[OsCl6]4-
[OsCl5 (NO) ]2-
[OsBr5 (NS) ]2-
[RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]- 
[RhBr6]3-
[RhBr5(H2O)]2-
[RhBr4(H2O)2]- 
[PdCl6]2-
[PtCl6]2-
これらの中でも、特に[OsCl5 (NO) ]2-あるいは[RhBr6]3-が好ましい。
【０１１０】
また、感光材料の高照度感度を改良するためには、下記一般式（Ｄ２）で表される金属錯体（高照度感度改良錯体）を用いるのが好ましい。
一般式（Ｄ２）
［ＩｒＸD2ｎＬD2（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ２）中、ＸD2はハロゲンイオン、またはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2はＸD2とは異なる任意の配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、３〜５個のＸD2は互いに同一でも異なってもよく、またＬD2が複数存在する場合、複数のＬＩは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
ＸD2として好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬD2には特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ａ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（Ｄ２Ａ）
［ＩｒＸD2ＡｎＬD2Ａ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ２Ａ）中、ＸD2Ａはハロゲンイオン、またはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2ＡはＸD2Ａとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、ＸD2Ａは一般式（Ｄ２）のＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Ａとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィンまたはカルボニルであり、特に水であることが好ましい。
なお、３〜５個のＸD2Ａは互いに同一でも異なってもよく、またＬD2Ａが複数存在する場合、複数のＬD2Ａは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１２】
一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（Ｄ２Ｂ）
［ＩｒＸD2ＢｎＬD2Ｂ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ２Ｂ）中、ＸD2Ｂはハロゲンイオン、またはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、ＸD2Ｂは一般式（Ｄ２）におけるＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Ｂは鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。ＬD2Ｂは複素環化合物が好ましい。より好ましくは５員環化合物を配位子とする金属錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
なお、３〜５個のＸD2Ｂは互いに同一でも異なってもよく、またＬD2Ｂが複数存在する場合、複数のＬD2Ｂは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１３】
一般式（Ｄ２Ｂ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（Ｄ２Ｃ）
［ＩｒＸD2ＣｎＬD2Ｃ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ２Ｃ）中、ＸD2Ｃはハロゲンイオン、またはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2Ｃは５員環配位子であって、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。該５員環配位子は環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、ＸD2Ｃは一般式（Ｉ）のＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Ｃ中の環骨格中の炭素原子上の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
なお、３〜５個のＸD2Ｃは互いに同一でも異なってもよく、またＬD2Ｃが複数存在する場合、複数のＬD2Ｃは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１４】
一般式（Ｄ２Ｃ）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（Ｄ２Ｄ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（Ｄ２Ｄ）
［ＩｒＸD2ＤｎＬD2Ｄ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｄ２Ｄ）中、ＸD2Ｄはハロゲンイオン、またはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオンを表し、ＬD2Ｄは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。該５員感配位子は環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３、４または５を表し、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表す。
ここで、ＸD2Ｄは一般式（Ｄ２）におけるＸD2と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬD2Ｄとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。置換基として好ましくはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは２−または１−である。
ここで、３〜５個のＸD2Ｄは互いに同一でも異なってもよく、またＬD2Ｄが複数存在する場合、複数のＬD2Ｄは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１５】
以下に一般式（Ｄ２）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl5(H2O)]2-
[IrCl4(H2O)2]-
[IrCl5(H2O)] -
[IrCl4(H2O)2]0
[IrCl5(OH)]3-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(OH)] 2-
[IrCl4(OH)2]2-
[IrCl5(O)]4-
[IrCl4(O)2]5-
[IrCl5(O)]3-
[IrCl4(O)2]4-
[IrBr5(H2O)]2-
[IrBr4(H2O)2]-
[IrBr5(H2O)] -
[IrBr4(H2O)2]0
[IrBr5(OH)]3-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(OH)] 2-
[IrBr4(OH)2]2-
[IrBr5(O)]4-
[IrBr4(O)2]5-
[IrBr5(O)]3-
[IrBr4(O)2]4-
[IrCl5(OCN)]3-
[IrBr5(OCN)]3-
[IrCl5(thiazole)]2-
[IrCl4(thiazole)2]-
[IrCl3(thiazole)3]0
[IrBr5(thiazole)]2-
[IrBr4(thiazole)2]-
[IrBr3(thiazole)3]0
[IrCl5(5-methylthiazole)]2-
[IrCl4(5-methylthiazole)2]-
[IrBr5(5-methylthiazole)]2-
[IrBr4(5-methylthiazole)2]-
これらの中でも特に、[IrCl5(5-methylthiazole)]2-が好ましい。
【０１１６】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。一般式（Ｄ１）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-11モル〜１×１０-6モル添加することが好ましく、１×１０-10モル〜１×１０-7モル添加することが最も好ましい。一般式（Ｄ２）で表される金属錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１１７】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１１８】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号の各明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【０１２０】
塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１２５】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１２７】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１２８】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(１９９９年発行)に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１２９】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１３０】
本発明は、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用される。この場合、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．６μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下）であることが好ましく、０．５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下）であることがより好ましく、０．４５μｍ以下（好ましくは０．１５μｍ以上０．４５μｍ以下）であることが更に好ましく、０．４μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下）であることが最も好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下）であることが好ましく、０．４５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４５μｍ以下）であることがより好ましく、０．４μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが最も好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、一般式（Ｄ２）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１３２】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2-
［ＩｒＣｌ6］3-
［ＩｒＢｒ6］2-
［ＩｒＢｒ6］3-
［ＩｒＩ6］3-
【０１３３】
本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１３４】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４,４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モル〜５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１３６】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド)フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５,６２０,８４１号、同第５,９１２,１１２号、同第５,６２０,８４１号、同第５,９３９,２４５号、同第５,９１２,１１１号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１３７】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure,37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch  Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０nm以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０nm以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ2Ｓ1でもよく、Ａｕ2Ｓ1〜Ａｕ2Ｓ2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ1.8が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１３８】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh−を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh−を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch-Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、AuCh−Lで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとChがSの場合AgAuSを、ChがSeの場合AgAuSeを、ChがTeの場合AgAuTeを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Lがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（AuCh１）、式（AuCh２）、式（AuCh３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
式（AuCh１）   R１−X−M−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Mは置換または無置換のメチレン基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR2を表し、R１は、Xと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、R2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。R1とMは互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh１）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Xは酸素原子、硫黄原子が好ましく、R１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のAu(I)塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。
【０１４０】
式（AuCh２）  W1W2C=CR3ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、R３及びW2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、W1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。R３とW1、R3とW2 、W1とW2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（AuCh２）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、 R３は、水素原子及びアルキル基が好ましく、W1及びW2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（NC）2C=CHSAu、(CH3OCO)2C=CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C=CHSAuなどが挙げられる。
【０１４１】
式（AuCh３）   W3−E−ChAu
ここで、AuはAu(I)を表し、Chは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Eは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、W3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（AuCh３）で表される化合物において、Chが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Eはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、W3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１４３】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤層中に含有する銀の量は該ハロゲン化銀乳剤層中の全てのカプラーを発色させる量の１倍であることが理想的であるが、好ましくは全てのカプラーを発色させるのに必要な量（モル数）の１〜１．６倍であり、より好ましくは１〜１．４倍、特に好ましくは１〜１．３倍である。
【０１４５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも２種類の感度の異なる塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。感度の異なるハロゲン化銀乳剤は、２種類以上あれば良いが、感光材料の設計上は２種類もしくは３種類であることが好ましい。感度の異なるハロゲン化銀乳剤が３種類以上の場合には、この中の少なくとも１種類のハロゲン化銀乳剤に本発明が適用される。２種類のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ、ハロゲン組成や構造、増感色素、化学増感剤、かぶり防止剤等の種類や量が異なっていてもよく、また同じであってもよい。但し、２種類のハロゲン化銀乳剤は、感度が異なっている必要がある。感度は、用いる感光材料の構成で１０−４秒の像様露光を行い、用いる現像処理を行った場合に、０．０５〜０．８ｌｏｇＥ異なっていることが好ましく、０．１５〜０．５ｌｏｇＥ異なっていることが更に好ましい。
【０１４６】
少なくとも２種類の感度の異なる塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤は、同一ハロゲン化銀乳剤層に混合されていることが好ましいが、感度の異なる乳剤がそれぞれ別々の乳剤層に塗り分けられていてもよい。但し、それらの層はほぼ等しい感色性や発色色相を有していることが必要である。ここで、ほぼ等しい感色性とは、カラー写真感光材料の場合、例えば青感色性同士、緑感色性同士または赤感色性同士のことで、その範囲なら分光感度が異なっていてもよい。また、ほぼ等しい発色色相とは、カラー写真感光材料の場合、例えばイエロー発色同士、マゼンタ発色同士またはシアン発色同士のことで、その範囲なら発色色相が異なっていてもよい。
【０１４７】
少なくとも２種類の感度の異なる塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一方は、上記の金属錯体を含有する。２種類の感度の異なるハロゲン化銀乳剤の両方に上記の金属錯体を含有することが好ましく、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤全てに上記の金属錯体を含有することが更に好ましい。
【０１４８】
少なくとも２種類の感度の異なる塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤において、上記の金属錯体のハロゲン化銀１モル当たりの含有量は、高感度側の乳剤よりも低感度側の乳剤の方が多いことが好ましい。更に、1粒子当たりの平均含有量は、高感度側の乳剤よりも低感度側の乳剤の方が多いことが好ましい。これらの場合、高感度側乳剤には上記の金属錯体は含有しなくてもよいが、低感度側の乳剤よりも少ない量含有することが好ましい。
【０１４９】
少なくとも２種類の感度の異なる塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤において、上記の金属錯体による減感度は、高感度側の乳剤よりも低感度側の乳剤の方が大きいことが好ましい。ここで金属錯体による減感度とは、同一乳剤で該当する金属錯体を含有させなかったときの感度と含有させた時の感度差を減感方向を正として表す。また、一方が該当する金属錯体を含有していない乳剤の場合、減感度は０とする。高感度側の乳剤および低感度側の乳剤、それぞれの減感度は０〜０．８ｌｏｇＥであることが好ましく、０．１〜０．５ｌｏｇＥであることが更に好ましい。低感度側の乳剤の該当する金属錯体による減感度は、高感度側の乳剤のそれに対して０．１〜０．８ｌｏｇＥ大きいことが好ましく、０．１〜０．５ｌｏｇＥ大きいことが更に好ましい。
【０１５０】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１５１】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１５２】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るもの
がより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１５３】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１５４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１５５】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１５６】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１５８】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１５９】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１６０】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１６２】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１６３】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０３５５６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０３５５６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１６４】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１６５】
【表１】
2006098864.tif 000018
【０１６６】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号公報の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１６７】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１６８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１６９】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１７０】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１７１】
また、本発明に用いられるイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）は前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許出願公開第０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、同第０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、同第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド型カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、特開２００２−２９６７４０号、同２００２−２９６７４１号、同２００２−３１８４４３号、同２００２−３１８４４２号の各明細書に記載されたＮ−アルキル−４−ピリミドンが結合した酢酸アニリド型カプラー、特開２００３−１７３００７号明細書に記載された１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型および酢酸アニリド型カプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、Ｎ−アルキル−４−ピリミドンが結合した酢酸アニリド型カプラー、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型および酢酸アニリド型カプラーの使用が好ましく、特に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル型および酢酸アニリド型カプラーが好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１７２】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１７３】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１７４】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１７５】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１７６】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１７７】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
【０１７８】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１７９】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１８０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１８１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１８２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【０１８３】
本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１８５】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１８６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１８７】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用することができる。この場合、発色現像時間は好ましくは２８秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１８９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１９０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１９１】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が１０％の時点から２０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が７５％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１９３】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてSE-1および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で分光増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ−３を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１９４】
【化１７】
2006098864.tif 000019
【０１９５】
【化１８】
2006098864.tif 000020
【０１９６】
【化１９】
2006098864.tif 000021
【０１９７】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１９８】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
６２℃で攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを激しく攪拌しながら２４分間かけて、同時添加して、塩化銀核を形成した。使用した銀は出来上がりの全銀量の５％であった。さらに、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］、Ｋ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］および臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり1モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が８７％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、球相当径０．５３μｍ、変動係数９．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１９９】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、分光増感色素Ｓ−４およびＳ−５を銀１モル当り１．４×１０-4モル、非分光増感色素Ｔ−１を１．４×１０-5モルおよび分光増感色素Ｓ−７を１．４×１０-6モル添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。分光増感色素Ｓ−４、Ｓ−５およびＳ−７は会合体を形成し、ハロゲン化銀粒子表面の５５％を被覆した（平均被覆率５５％）。非分光増感色素Ｔ−１の被覆率は２．３％であった。
【０２００】
【化２０】
2006098864.tif 000022
【０２０１】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．５３μｍ、変動係数９．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される化学増感剤の量を乳剤ＧＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は乳剤ＧＨ−１と同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０２０２】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９３％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．１モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９３％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２０３】
この乳剤を４０℃で溶解し、分光増感色素Ｓ−８、化合物−５、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、金硫黄増感剤として化合物−１、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０２０４】
【化２１】
2006098864.tif 000023
【０２０５】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０２０６】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）２４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１１ｇ、添加剤（ＥｘＣ−３）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１７ｇ及び酢酸エチル４５ｍｌに溶解し、この液を３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２０５ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて７００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２０７】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１０．０ｍｇ／ｍ2、４３．０ｍｇ／ｍ2，３．５ｍｇ／ｍ2及び７．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２０８】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第三層、第五層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第三層、第五層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０９】
【化２２】
2006098864.tif 000024
【０２１０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２］
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１３
ゼラチン                                              １．００
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                          ０．２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．１１
添加剤（ＥｘＣ−３）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１７
【０２１１】
第二層（中間発色層）
ゼラチン                                              ０．３３    
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）                          ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０３
添加剤（ＥｘＣ−３）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．０５
【０２１２】
第三層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．３１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０２０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．００４
色像安定剤（Ｃpd−３）                                ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０２８
【０２１３】
第四層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．０９
ゼラチン                                              ０．７７
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．００５
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０２
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
【０２１４】
第五層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０３５
【０２１５】
第六層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．０９
ゼラチン                                              １．１０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２６
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
【０２１６】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．４４
添加剤(Ｃｐｄ−２０)                                   ０．０１５
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０２１７】
【化２３】
2006098864.tif 000025
【０２１８】
【化２４】
2006098864.tif 000026
【０２１９】
【化２５】
2006098864.tif 000027
【０２２０】
【化２６】
2006098864.tif 000028
【０２２１】
【化２７】
2006098864.tif 000029
【０２２２】
【化２８】
2006098864.tif 000030
【０２２３】
【化２９】
2006098864.tif 000031
【０２２４】
【化３０】
2006098864.tif 000032
【０２２５】
【化３１】
2006098864.tif 000033
【０２２６】
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。
【０２２７】
（試料００２（緑感光性乳剤：辺長０．４０μｍの粒子サイズ）の調製）
ＧＨ−１およびＧＬ−１乳剤の調製に際して、核形成に要した時間を１２分にすることで、球相当径が０．４０μｍでその変動係数が９．６％の高塩化銀立方体乳剤を形成した。さらに、分光増感色素Ｓ−４およびＳ−５を銀１モル当り１．８６×１０-4モル、非分光増感色素Ｔ−１を１．８６×１０-5モルおよび分光増感色素Ｓ−７を１．８６×１０-6モル添加することにより分光増感を行った。粒子サイズおよび増感色素の添加量を変更した以外は、ＧＨ−１およびＧＬ−１と同様にして乳剤ＧＨ−２およびＧＬ−２を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−２およびＧＬ−２乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００２を調製した。
【０２２８】
（試料００３（緑感光性乳剤：辺長０．３１μｍの粒子サイズ）の調製）
ＧＨ−２およびＧＬ−２乳剤の調製に際して、核形成の温度を４０℃にすることで、球相当径が０．３１μｍでその変動係数が１０．２％の高塩化銀立方体乳剤を形成した。さらに、分光増感色素Ｓ−４およびＳ−５を銀１モル当り２．４×１０-4モル、非分光増感色素Ｔ−１を２．４×１０-5モルおよび分光増感色素Ｓ−７を２．４×１０-6モル添加することにより分光増感を行った。粒子サイズおよび増感色素の添加量を変更した以外は、ＧＨ−１およびＧＬ−１と同様にして乳剤ＧＨ−３およびＧＬ−３を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−３およびＧＬ−３乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００３を調製した。
【０２２９】
（試料００４（緑感光性乳剤：辺長０．３１μｍの粒子サイズ、増感色素量低減）の調製）
ＧＨ−３およびＧＬ−３乳剤の調製に際して、分光増感色素Ｓ−４を銀１モルあたり１．０×１０-4モル、分光増感色素Ｓ−５を銀１モル当り２．４×１０-4モル、非分光増感色素Ｔ−１を２．４×１０-5モルおよび分光増感色素Ｓ−７を２．４×１０-6モル添加することにより分光増感を行った。増感色素の添加量を変更した以外は、ＧＨ−３およびＧＬ−３と同様にして乳剤ＧＨ−４およびＧＬ−４を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−４およびＧＬ−４乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００４を調製した。
【０２３０】
（試料００５（緑感光性乳剤：辺長０．３１μｍの粒子サイズ、増感色素量低減、非分光増感色素使用）の調製）
ＧＨ−３およびＧＬ−３乳剤の調製に際して、分光増感色素Ｓ−４を銀１モルあたり１．０×１０-4モル、Ｓ−５を銀１モル当り２．４×１０-4モル、Ｔ−１(非分光増感色素)を１．８×１０-4モルおよびＳ−７を２．４×１０-6モル添加することにより分光増感を行った。増感色素の添加量を変更した以外は、ＧＨ−３およびＧＬ−３と同様にして乳剤ＧＨ−５およびＧＬ−５を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−５およびＧＬ−５乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００５を調製した。分光増感色素Ｓ−４、Ｓ−５およびＳ−７は会合体を形成し、ハロゲン化銀粒子表面の３８％を被覆した。非分光増感色素Ｔ−１の被覆率は１８％であった。なお、Ｔ−１はメタノール溶液の吸収スペクトルから、λｍａｘが３８９ｎｍにあり、４４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に吸収を持たないことを確認している。
【０２３１】
処理Ａ
上記の試料００１から００５を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２３２】
処理工程              温度                  時間          補充量
発色現像              ３８．５℃            ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着              ３８．０℃            ４５秒      Ａ剤１７．５ｍＬ
Ｂ剤１７．５ｍＬ
リンス１              ３８．０℃            ２０秒            −
リンス２              ３８．０℃            ２０秒            −
リンス３              ３８．０℃            ２０秒            −
リンス４              ３８．０℃            ２０秒          １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２３３】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                            [タンク液]              [補充液]
水                                      ８００ｍＬ              ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ２．２ｇ                ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ              １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ                ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ              １０．０g
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ                ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ              ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ                −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム          ０．５０ｇ              ０.５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート  
エチル）ヒドロキシルアミン              ８．５ｇ                １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード        ４．８ｇ                １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ              ２６．３ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ            １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      １０．１５              １２．４０
【０２３４】
[漂白定着液]                                [タンク液]  [補充液Ａ]  ［補充液Ｂ］
水                                          ８００ｍＬ  ５００ｍＬ    ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）        １０７ｍＬ      −        ３８６ｍＬ
重亜硫酸アンモニウム（６５％）              ３０．０ｇ    −          １９０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム  ４７．０ｇ  １３３ｇ        −
エチレンジアミン４酢酸                       １．４ｇ      ５ｇ        ６ｇ
硝酸（６７％）                              １６．５ｇ  ６６．０ｇ      −
イミダゾール                                １４．６ｇ  ５０．０ｇ      −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸          ８．３ｇ    ３３．０ｇ      −
水を加えて全量                          １０００ｍＬ  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．５      ６．０        ６．０
【０２３５】
[リンス液]                              [タンク液]              [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ              ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ            １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５                  ６．５
【０２３６】
処理Ａ後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、感度、階調およびかぶりの値を得た（表２）。感度は各試料の発色濃度がかぶりに加えて１．０となるのに要する露光量Ｅの対数から求めた。試料００１の感度を基準（０．０）とし、相対値で表した。数値がプラスで値が大きいほど高感度である。また、発色濃度０．３を与えるのに要する露光量からｌｏｇＥで０．５多い露光量における発色濃度Ｄを読み取り、（Ｄ−０．３）／０．５を階調γとして求めた。
【０２３７】
【表２】
2006098864.tif 000034
【０２３８】
表２の試料００１〜００３に示されるように、小サイズ化に伴い、感度はサイズ（１粒子の表面積）減少に比例しており、量子感度はほぼ一定と推定された（光吸収率が一定と仮定した）。試料００１〜００３では階調変化も観測されなかったが、かぶりは増加した。これは、増感色素使用量増加に伴って、処理後の増感色素残存による、いわゆる残色ステインに起因すると考えられる。増感色素Ｓ−４を低減した試料００４は、かぶりが低下したが、階調が軟調となり、感度も低下した。これは、増感色素が少ないために、粒子間で不均一が生じた結果と考えられる。これに対し、非分光増感色素Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に対する被覆面積を１８％、分光増感色素の被覆面積を３８％とした本発明の試料００５では、かぶりを抑制したまま、階調が硬調となった。さらに驚くべきことに、分光増感色素使用量が少ないにも関わらず、試料００３と同等の感度が得られた。これは、非分光増感色素により、分光特性が、露光に使用したレーザーの特性に有利になるように変化した結果であった。
【０２３９】
実施例２（超迅速処理）
処理Ｂ
上記の試料００１から００５を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２４０】
処理工程              温度                  時間            補充量
発色現像            ４５．０℃              １２秒          ３５ｍＬ
漂白定着            ４０．０℃              １２秒        Ａ剤１５ｍＬ
Ｂ剤１５ｍＬ
リンス１            ４５．０℃              ４秒              −
リンス２            ４５．０℃              ２秒              −
リンス３            ４５．０℃              ２秒              −
リンス４            ４５．０℃              ３秒          １７５ｍＬ
乾燥                    ８０℃              １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
【０２４１】
各処理液の組成は以下の通りである。                        
[発色現像液]                                    [タンク液]          [補充液]
水                                              ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                            ４．０ｇ        １０．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                            ３．０ｇ          ３．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸                ２．０ｇ          ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                             ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ０．１０ｇ          ０．１０ｇ
塩化カリウム                                    １０．０ｇ              −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム                  ０．５０ｇ          ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                        ８．５ｇ          １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード                  ７．０ｇ          １９．０ｇ
炭酸カリウム                                    ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                                １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）              １０．２５          １２．８
【０２４２】
[漂白定着液]                                [タンク液]  [補充液Ａ]   [補充液Ｂ]
水                                          ７００ｍＬ  ３００ｍＬ    ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）        １０７ｍＬ      −        ４００ｍＬ
亜硫酸アンモニウム                          ３０．０ｇ      −            −
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム  ４７．０ｇ    ２００ｇ        −
エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ    ０．５ｇ    １０．０ｇ
硝酸（６７％）                                ７．０ｇ  ３０．０ｇ        −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ３．０ｇ  １３．０ｇ        −
重亜硫酸アンモニウム液（６５％）                −          −          ２００ｇ
コハク酸                                      ７．０ｇ  ３０．０ｇ        −
水を加えて全量                            １０００ｍＬ １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．０        ２．０        ５．６
【０２４３】
[リンス液]                                  [タンク液]          [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                                ６．５              ６．５
【０２４４】
【化３２】
2006098864.tif 000035
【０２４５】
各試料に以下の露光装置で上記処理Ｂでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理ＡおよびＢで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０２４６】
処理Ｂ後の各試料のマゼンタ発色濃度を実施例１と同様にして測定し、感度、階調およびかぶりの値を得た（表３）。
【０２４７】
【表３】
2006098864.tif 000036
【０２４８】
表３の結果は、表２と同様の傾向を示したが、より迅速な処理の場合には、試料００１〜００３に示されるように、小サイズ化に伴いうかぶりの増加が深刻であった。これは、迅速な処理に伴う残色ステインの増加に起因すると考えられる。増感色素Ｓ−４を低減した試料００４は、かぶりが低下したが、階調が軟調となり、感度も低下した。これに対し、非分光増感色素Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に対する被覆面積を１８％、分光増感色素の被覆面積を３８％とした本発明の試料００５では、粒子サイズが減少したにも係らず、試料００１と同等のかぶりおよび階調が得られ、さらに、分光増感色素使用量が少ないにも関わらず、試料００３と同等の感度が得られ、この場合に本発明の効果が顕著であることがわかった。
【０２４９】
実施例３
試料００６の調製（ヨードを含まない緑感光性乳剤の調製）
ＧＨ−３およびＧＬ−３乳剤の調製に際して、ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は、ＧＨ−３およびＧＬ−３と同様にして乳剤ＧＨ−６およびＧＬ−６を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−６およびＧＬ−６乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００６を調製した。
【０２５０】
試料００７の調製（ヨードを含まない色素低減した緑感光性乳剤の調製）
ＧＨ−４およびＧＬ−４乳剤の調製に際して、ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は、ＧＨ−４およびＧＬ−４と同様にして乳剤ＧＨ−７およびＧＬ−７を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−７およびＧＬ−７乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００７を調製した。
【０２５１】
試料００８の調製（ヨードを含まず、非分光増感色素を使用した緑感光性乳剤の調製）
ＧＨ−５およびＧＬ−５乳剤の調製に際して、ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は、ＧＨ−５およびＧＬ−５と同様にして乳剤ＧＨ−８およびＧＬ−８を得た。ＧＨ−１およびＧＬ−1乳剤をＧＨ−８およびＧＬ−８乳剤に変更した以外は試料００１と同様にして試料００８を調製した。
【０２５２】
試料００３および試料００６から試料００８に対して処理Ｂを行い、実施例１と同様に処理Ｂ後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、感度、階調およびかぶりの値を得た（表４）。
【０２５３】
【表４】
2006098864.tif 000037
【０２５４】
表４に示されるようにヨードをハロゲン化銀粒子に用いない場合は、かぶりの増加は低減するものの、低感度となった。すなわち、本発明はヨードを用いて高感度を得ようとした場合に効果が大きいことがわかった。