(57)【要約】【課題】触媒や超音波照射を用いることなく、高純度の炭化ケイ素粉末、および、炭化ケイ素と炭素が均質に混合分散された不純物の少ない混合粉末を、簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】加熱して炭化ケイ素を生成する前駆体の製造方法として、有機ケイ素化合物のオリゴマー、炭素または炭素化合物、および、水を混合し、かつ、触媒を添加しないことを特徴とする液状前駆体物質の製造方法。この液状前駆体物質またそれを加熱して得られるゲル状前駆体物質を１０００℃以上の温度で熱分解することによって炭化ケイ素、または、炭化ケイ素と炭素の混合物を製造する。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱して炭化ケイ素を生成する前駆体の製造方法として、有機ケイ素化合物のオリゴマー
、炭素または炭素化合物、および、水を混合し、かつ、触媒を添加しないことを特徴とす
る液状前駆体物質の製造方法。
【請求項２】
加熱して炭化ケイ素を生成する前駆体の製造方法として、有機ケイ素化合物のオリゴマー
、炭素または炭素化合物、および、水を有機溶媒中で混合し、かつ、触媒を添加しないこ
とを特徴とする液状前駆体物質の製造方法。
【請求項３】
加熱して炭化ケイ素を生成する前駆体の製造方法として、請求項１または請求項２に記載
の製造方法で製造した液状前駆体物質を加熱することを特徴とする、ゲル状前駆体物質の
製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載された製造方法で製造した液状またはゲル状前駆
体物質を１０００℃以上の温度で熱分解することによる、炭化ケイ素、または、炭化ケイ
素と炭素の混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素、または、炭化ケイ素と炭素が均質に混合分散された混合物を、
簡便に製造する方法のための前駆体物質の製造方法および該前駆体物質を用いる高純度炭
化ケイ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温で化学的に安定で、高温における機械的強度に
も優れているため、高温構造材料として利用されている。最近では、半導体製造分野にお
いて、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体が、ウエハ
ーを熱処理したり、微量元素を熱拡散したりする工程でのボートやプロセスチューブなど
に利用されるようになっている。ここで、用いられる炭化ケイ素材料に不純物元素が含ま
れていると、ウエハーの加熱中にこの不純物元素が侵入して汚染されるという問題が生じ
るため、これらの用途に用いられる炭化ケイ素材料は、できるだけ高純度であることが好
ましい。
【０００３】
一方、炭化ケイ素半導体は、絶縁破壊電界が大きいなどの特性を有し、パワーデバイス
への応用が期待されている。炭化ケイ素半導体の単結晶は、一般に、炭化ケイ素粉末を２
０００℃以上の高温で昇華し、炭化ケイ素の種結晶上に再結晶させる手法で製造されてい
るが、その原料となる炭化ケイ素粉末は、できるだけ高純度であることが望ましい。
【０００４】
炭化ケイ素粉末の製造方法として、アチソン法、シリカ還元法や気相法が知られている
。アチソン法で製造された炭化ケイ素には低純度の問題があり、シリカ還元法ではシリカ
粉末と炭素粉末の混合に基因する均一性の問題がある。気相法は高純度品が得られるもの
の、生産性が低いという問題がある。これに対し、高純度の炭化ケイ素を生産性良く製造
する方法として、シリカ粉末と炭素粉末に替えて原料に液状有機物質を用いて、重合反応
により前駆体を合成し、熱分解を経て炭化ケイ素粉末を作る方法が発明された（特許文献
１）。
【０００５】
この方法では、エチルシリケートなど液状有機シリカ原料と、フェノール樹脂など液状
有機炭素原料を用いる。これらの原料とともに酸、アルカリなどの触媒水溶液を均一に混
合してゾル溶液前駆体とし、加水分解や重合・架橋反応の進行により固化する。得られた
固体前駆体を熱分解によってシリカと炭素の混合物質に変換し、さらにシリカの還元反応
を経て炭化ケイ素を合成する。
【０００６】
さらには、この発明を基にした改良技術である、反応焼結用β型炭化ケイ素−炭素混合
粉末（特許文献２）、β型炭化ケイ素焼結体の製造方法（特許文献３）、高純度化のため
にフッ酸を添加することを特徴とする高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方法（特許文献４
）や、炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法（特許文献５）が、開示
されている。最近では、きわめて高純度の液状有機物質も量産されるようになったため、
そのような原料を用いることにより、純度の高い炭化ケイ素粉末が合成できる（例えば、
特許文献６〜９）。これらの特許文献に記載された実施例において、液状のケイ素化合物
を原料とした場合には、いずれも、その加水分解反応のためにトルエンスルホン酸や塩酸
などの酸触媒を添加している。
【０００７】
液状有機シリカ原料と液状有機炭素原料を用いた炭化ケイ素の合成において、トルエン
スルホン酸や塩酸などの酸触媒を添加した場合には、作製条件によっては、この酸触媒に
起因する硫黄や塩素などの元素が製造された炭化ケイ素中に不純物として含有される可能
性がある。また、熱分解の過程でこれらの元素が気体化合物に変化して排出され、装置メ
ンテナンス上の問題や環境上の問題となる可能性がある。
【０００８】
液状有機シリカ原料と液状有機炭素原料を用いた炭化ケイ素の合成において、酸触媒を
添加しないで原料混合物を固化させる技術として、原料混合物に超音波を照射する技術（
特許文献１０）が開示されている。しかし、この技術では、超音波照射装置が新たに必要
となる。
【０００９】
【特許文献１】特公平０１−０４２８８６号公報
【特許文献２】特開平０５−３３９００６号公報
【特許文献３】特開平０５−３３９０５７号公報
【特許文献４】特開平０６−１８３７１８号公報
【特許文献５】特開平０９−０４８６０５号公報
【特許文献６】特開平０８−０８１２１２号公報
【特許文献７】特開平０９−２０８２１０号公報
【特許文献８】特開平１０−１２０４１１号公報
【特許文献９】特開平１１−１７１６４７号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３０９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の問題点を解決し、触媒や超音波照射を用いることなく、炭化ケイ素粉末
、および、炭化ケイ素と炭素が均質に混合分散された混合粉末を、簡便に製造する方法を
提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、液状のケイ素化合物、および、熱硬化性樹脂から炭化ケイ素粉末を作製す
る手法を詳細に検討した結果、原料の液状のケイ素化合物として有機ケイ素化合物のオリ
ゴマーを用いることにより、酸触媒を用いなくても原料混合物にゲル化が生じてゲル状前
駆体物質を作製できることを見出した。すなわち、本発明による炭化ケイ素用前駆体の製
造方法は、原料として、有機ケイ素化合物のオリゴマー、炭素または炭素化合物、および
、水を用い、触媒を添加しないで、すなわち触媒非存在下で反応を行うことを特徴とする
ものである。
【発明の効果】
【００１２】
液状ケイ素化合物として有機ケイ素化合物のオリゴマーを用いることにより、トルエン
スルホン酸などの酸触媒を用いなくても混合したゾル溶液前駆体がゲル化する。ゲル化に
おいて、超音波照射は不要である。触媒非存在下で反応を行うことができるため、酸触媒
に関連した工程とコストを削減できる利点があることに加え、酸触媒に不可避の元素を含
まずに炭化ケイ素の前駆体物質を生成することができ、この前駆体物質を焼成することに
より、半導体製造装置部品や単結晶原料など、酸触媒に起因する不純物元素の含有が好ま
しくない用途にも利用できる高純度の炭化ケイ素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、有機ケイ素化合物のオリゴマー、炭素または炭素化合物、および、水を原
料として用いる。ここで、本発明に用いることができる有機ケイ素化合物の例として、メ
チルシリケート、エチルシリケート、ブチルシリケートなどが挙げられ、とくにエチルシ
リケートが化学的安定性や取り扱い性に優れていることから好適である。  
【００１４】
また、オリゴマーとは単量体の基本分子構造を単位とする重合度が２から２０程度の低
分子量重合体をいい、本発明に用いることができる有機ケイ素化合物のオリゴマーとして
は、平均重合度が２から７のものが好ましい。平均重合度が２より小さいものでは触媒を
用いないでゲル化することが困難であり、平均重合度が７より大きいものでは有機ケイ素
化合物のオリゴマーが液体として不安定であり、炭素源との反応が不均一となりやすい。
【００１５】
また、同様の理由で有機ケイ素化合物のオリゴマー中における重合度の分布は小さいほ
うが好ましい。有機ケイ素化合物のオリゴマーを作製する段階では、何らかの触媒を用い
ても差し支えない。ただし、重合反応後に、中和法またはイオン交換樹脂層を通す方法な
どにより触媒成分を除去する必要がある。
【００１６】
一方、炭素源としては、炭素または炭素化合物を用いることができる。その内、炭素と
しては、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。後の熱分解工程におけ
る均一な反応を生じさせるためにできるだけ微細な粉末であることが好ましい。炭素化合
物としては、加熱により炭素を生成する化合物であれば種類を問わないが、均一な反応を
生じさせるために、液状であるか、使用する溶媒に可溶であるか、溶媒に均一に分散する
程度に微細な粉末である必要がある。たとえば、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が好
適である。ただし、使用する炭素源の炭素または炭素化合物は、用途に応じた純度が必要
である。
【００１７】
また、より均一な反応を生じさせるために、これらを有機溶媒中で混合する方が望まし
い。ここで有機溶媒としては、有機ケイ素化合物のオリゴマー、および、炭素源と均一に
混合するものが好ましい。好適な例としては、メタノールやエタノールなどの低級アルコ
ールが挙げられる。
【００１８】
有機ケイ素化合物のオリゴマー、および、炭素源を混合したもの、あるいは、有機溶媒
に溶化して作製した液状前駆体物質に水を添加することにより、有機ケイ素化合物の加水
反応および縮合反応に基因するゲル化が生じる。したがって、触媒非存在下で反応を行う
ことができる。ここで、有機ケイ素化合物のオリゴマーと炭素源との混合割合は、使用す
る炭素源に依存して、あるいは、製造しようとする炭化ケイ素と炭素の混合物の用途に応
じた好適混合割合に依存して変化するので、本発明では規定しない。また、水の添加割合
は、有機ケイ素化合物のオリゴマーの種類に依存するが、有機ケイ素化合物のオリゴマー
中に含有されるケイ素に対しモル比で１倍から１０倍の量が好ましい。１倍より少ないと
十分な加水反応が得られない可能性があり、１０倍より多いとゲル化までの時間が長時間
となり生産上好ましくない。使用する水については、精製方法は規定しないが、用途に応
じた純度が必要である。添加後も、液体全体に均一な反応を進行させるために、撹拌を続
けることが望ましい。
【００１９】
これらの反応は常温でも生じるが、加熱することにより、反応を促進し、ゲル化までの
時間を短縮することができる。ここで、有効に加熱できる方法であれば、加熱方法は問わ
ない。ただし、溶媒の沸点を超える温度で加熱した場合には、反応が不均一となる可能性
があるので好ましくない。ゲル化した前駆体物質を１０００℃以上２４００℃以下の温度
で熱分解することにより、原料の混合割合に依存するＣ／Ｓｉ比にしたがって、炭化ケイ
素、または、任意の混合割合の炭化ケイ素と炭素の混合物を得ることができる。ここで、
熱分解の温度が１０００℃未満であれば十分な反応が得られない。また、２４００℃を超
えると生成した炭化ケイ素が昇華するため好ましくない。
【実施例１】
【００２０】
エチルシリケートの重合体（SinOn-1(OC2H5)2n+2、平均分子量：７４５ｇ／mol、平均
重合度：５）５０ｇ、液状フェノール樹脂（樹脂成分が６０ｗｔ％＋メチルアルコール溶
媒：１０００℃での炭素変換率が３７％）２１ｇ、エタノール４０ｇ、および、精製水９
ｇを室温で撹拌混合したところ、褐色透明なゾル溶液となり、このゾル溶液の撹拌をさら
に続けたところ、９時間経過後にゲル化した。このゲル状物質を大気中１００℃で乾燥し
たところ、白褐色の固体となった。
【００２１】
この固体を粉砕し、１０００℃で３０分間アルゴン雰囲気中で加熱し、炭化処理した。
炭化処理後のＣ／Ｓｉ比は２.０に相当する。さらにアルゴン雰囲気中で１８００℃まで
加熱したところ、炭化ケイ素粉末が得られた。
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同様に作製したゾル溶液を４０℃に加熱しながら撹拌を続けたところ、５時
間経過後にゲル化した。また、５０℃に加熱しながら撹拌を続けた場合には、３時間経過
後にゲル化した。このゲル状物質を用いて実施例１と同様な方法により炭化ケイ素粉末が
得られた。
【実施例３】
【００２３】
実施例１と同じエチルシリケートの重合体５０ｇと液状フェノール樹脂３２ｇ、および
、エタノール４０ｇ、および、精製水９ｇを室温で撹拌混合したところ、褐色透明なゾル
溶液となり、このゾル溶液の撹拌をさらに続けたところ、９時間経過後にゲル化した。こ
のゲル状物質を大気中１００℃で乾燥したところ、白褐色の固体となった。この固体を粉
砕し、１０００℃で３０分間アルゴン雰囲気中で加熱し、炭化処理した。炭化処理後のＣ
／Ｓｉ比は３.０に相当する。さらにアルゴン雰囲気中で１８００℃まで加熱したところ、炭化ケイ素と炭素の混合粉末が得られた。混合粉末中における炭素の含有量は、11.8ｗｔ％であった。
（比較例１）
【００２４】
エチルシリケートの単量体（Si(OC2H5)4）５０ｇ、実施例１と同じフェノール樹脂３２
ｇ、および、エタノール４０ｇ、および、精製水９ｇを室温で撹拌混合したところ、褐色
透明なゾル溶液となった。このゾル溶液を続けて撹拌したが、７２時間経過後もゲル化し
なかった。
【００２５】
これらの結果は、液状ケイ素化合物としてエチルシリケートの単量体を用いた場合には
ゾル溶液がゲル化しないが、エチルシリケートのオリゴマーを用いることにより、トルエ
ンスルホン酸などの酸触媒を用いなくてもゾル溶液がゲル化することを示している。また
、ゾル溶液を室温で撹拌するより、加熱しながら撹拌した方がゲル化までの時間を短縮す
ることができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によって、均一に混合した、ケイ素および炭素を含む液状前駆体を作製すること
ができる。この液状前駆体は、触媒を必要とせずに自らゲル化することから、この液状前
駆体からゲル化および乾燥して得られた固体を熱分解するプロセスの他に、この前駆体溶
液を直接噴霧乾燥して固体粉末とし、さらに熱分解して炭化ケイ素粉末を作製することが
できる。あるいは、この液状前駆体をそのまま、噴霧熱分解法の原料として用いることに
より、直接炭化ケイ素の粉末あるいは薄膜体を作製することも可能である。したがって、
本発明の製造方法により、炭化ケイ素、または、炭化ケイ素と炭素が均質に混合分散
された混合物を、簡便に製造することができる。