(57)【要約】【課題】  合成ガス製造に際して、触媒金属の有効利用が図れ、しかもカーボン析出量が少なく触媒劣化を防止でき、さらには触媒の強度を向上させるとともに反応後における触媒強度の劣化が極めて少ない合成ガス製造用触媒を提供する。【解決手段】  焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた触媒であって、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されるように構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた合成ガス製造用触媒であって、
前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３】
炭化水素原料ガスから、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒の調製方法であって、
該調製方法は、１０００℃以上で焼成された酸化マグネシウム成形体を担体として用い、この担体にｐＨ３．５〜６．５の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させるようにしてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項４】
前記塩化ルテニウム水溶液のｐＨが３．５〜５．５である請求項３に記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項５】
前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる処理をする前に、担体である酸化マグネシウムに、予め、水を吸着させる水吸着の処理をしてなる請求項３または請求項４に記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項６】
前記担体に前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる方法がスプレー法である請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項７】
前記酸化マグネシウム担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項８】
前記担体としての酸化マグネシウム成形体は、１０００〜１３００℃で焼成されてなる請求項３ないし請求項７のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項９】
前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させた酸化マグネシウム成形体を乾燥させた後、
３００〜５００℃で焼成させてなる請求項３ないし請求項８のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。
【請求項１０】
炭化水素原料ガスを、合成ガス製造用触媒の存在の基に、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持されており、前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されている触媒であることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．１〜２．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．１〜３．０の範囲内にあり、
Ｈ2ＯリフォーミングとＣＯ2リフォーミングを併用した場合には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）が０．１〜１０の範囲内にある請求項１０に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
反応温度６００〜１０００℃、反応圧力０．３〜３．５ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）＝１０００〜１００００ｈｒ-1である請求項１０または請求項１１に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素である請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下の基にＨ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガス製造に関するものであり、特に、合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。天然ガスは他の化石燃料と比較して燃焼特性がクリーンであるため、１次エネルギー、２次エネルギー原料として利用が促進されれば、環境保護の面でも極めて有益であるといえる。
【０００３】
このような観点から現在、天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ、合成石油などを製造する技術の開発が活発に行われている。これらの技術の主流は合成ガスを経由する間接転換法であり、当該合成ガスの製造技術はプロセス全体の経済性に大きなウエイトを占めている。
【０００４】
合成ガスの製造技術には、改質剤として水蒸気や炭酸ガスを用い、触媒の充填された反応管（チューブラーリアクター、あるいはリフォーマーチューブと呼ばれる）により改質を行う水蒸気改質法や炭酸ガス／水蒸気改質法がある。
【０００５】
天然ガスの炭酸ガス／水蒸気改質法では、原料に添加する炭酸ガスと水蒸気量をコントロールすることができ、例えば、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成原料に適したＨ2／ＣＯモル比＝２付近となる合成ガスを直接合成することが可能である。
【０００６】
このようにＨ2／ＣＯモル比＝２付近を目標としたり、あらかじめ炭酸ガス含有率の高い天然ガスを使用すれば、必然的に、天然ガスの炭酸ガス／水蒸気改質法を採用し、かつ、炭酸ガス量および水蒸気量の最適化を図らなければならない。
【０００７】
しかしながら、例えば、Ｈ2／ＣＯモル比＝１〜２付近を目標とする反応条件下では、反応平衡の観点から、必然的に生成ガスが触媒表面へのカーボン析出を起こしやすい組成となるため、長期の安定運転が不可能であるという問題が生じていた。従って、これまでの方法では触媒のカーボン析出による劣化を抑えるため、原料に過剰のスチームを添加しなくてはならず、また得られた水素過剰のガスから水素を分離してＨ2／ＣＯモル比を調整しなければならなかった。
【０００８】
このような実状のもとに、天然ガスの合成ガス化反応に必要な活性は保有するものの、その副反応である炭素析出反応はきわめて高レベルで抑制することができる触媒の設計が要望されていた。
【０００９】
このような課題を解決するために、本出願人は、すでに、国際公開番号ＷＯ９８／４６５２３号公報や国際公開番号ＷＯ９８／４６５２４号公報に新規な触媒構成を提案している。これによれば、本来、反応平衡から考察すれば、炭素析出が起こり易い組成領域における合成ガスの製造を実施しても、新規提案の触媒の独自の作用により炭素析出を高レベルで抑制でき、所望のＨ2／ＣＯ比の合成ガスが長期に亘って製造できるというものである。
【００１０】
さらに、原料に添加する水蒸気の低減は、加熱に必要なエネルギーを低減し、また生成ガスのＨ2／ＣＯモル比の調整工程が不必要となる等、より効率的なプロセス構築が可能となる。
【００１１】
ところで、上述の本願出願人らが提案した新規な触媒構成は、触媒活性金属に高価な貴金属を用いる。成形体担体の内部まで金属を担持させると触媒が高価になるばかりでなく、内部に担持された金属は反応には利用されない。さらに、成形体担体の内部まで金属を担持させると触媒強度が極端に低下してしまうという問題が生じる。
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ９８／４６５２３号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／４６５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、合成ガス製造に際して、触媒金属の有効利用が図れ、しかもカーボン析出量が少なく触媒劣化を防止でき、さらには触媒の強度を向上させるとともに反応後における触媒強度の劣化が極めて少ない合成ガス製造用触媒を提供することにある。さらには、このような合成ガス製造用触媒の調製方法、並びにこのような合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような課題を解決するために、本発明は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた合成ガス製造用触媒であって、前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇとなるように構成される。
【００１６】
また、本発明は炭化水素原料ガスから、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒の調製方法であって、該調製方法は、１０００℃以上で焼成された酸化マグネシウム成形体を担体として用い、この担体にｐＨ３．５〜６．５の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させるように構成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、前記塩化ルテニウム水溶液のｐＨが３．５〜５．５となるように構成される。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様として、前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる処理をする前に、担体である酸化マグネシウムに、予め、水を吸着させる水吸着の処理をしてなるように構成される。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様として、前記担体に前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる方法がスプレー法であるように構成される。
【００２０】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化マグネシウム担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇとなるように構成される。
【００２１】
また、本発明の好ましい態様として、前記担体としての酸化マグネシウム成形体は、１０００〜１３００℃で焼成されてなるように構成される。
【００２２】
また、本発明の好ましい態様として、前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させた酸化マグネシウム成形体を乾燥させた後、３００〜５００℃で焼成させてなるように構成される。
【００２３】
また、本発明は、炭化水素原料ガスを、合成ガス製造用触媒の存在の基に、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持されており、前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されている触媒として構成される。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様として、原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．１〜２．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．１〜３．０の範囲内にあり、Ｈ2ＯリフォーミングとＣＯ2リフォーミングを併用した場合には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）が０．１〜１０の範囲内にあるように構成される。
【００２５】
また、本発明の好ましい態様として、反応温度６００〜１０００℃、反応圧力０．３〜３．５ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）＝１０００〜１００００ｈｒ-1であるように構成される。
【００２６】
また、本発明の好ましい態様として、炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素として構成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の合成ガス製造用触媒は、担体である酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させた、いわゆる、egg-shell構造を形成させているので、触媒金属の有効利用が図れ、しかもカーボン析出量が少なく触媒劣化を防止でき、さらには触媒の強度を向上させるとともに反応後における触媒強度の劣化が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下の基にＨ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガス製造に関するものであり、特に、合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法に関する。
【００２９】
まず、最初に合成ガス製造用触媒について説明する。
【００３０】
〔合成ガス製造用触媒についての説明〕
本発明の合成ガス製造用触媒は、基材となる担体（キャリアー）と、この担体に担持された触媒金属を有している。
【００３１】
本発明で用いられる担体は、焼成された酸化マグネシウム成形体である。このような成形体は、酸化マグネシウム原料粉末をモールドにより所定の形状に圧力成形した後に焼成することにより形成されたものである。成形体の具体的形状に特に制限はないが、一般には、リング、サドル、マルチホール、ペレット等の工業触媒形態とすることが望ましい。なお、破砕物のような不定形形状であってもよい。
【００３２】
前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍ2／ｇである。比表面積が１．０ｍ2／ｇを超えると、カーボンの生成速度が大きくなり触媒の活性が低下するという不都合が生じる傾向がある。また、この値が０．１ｍ2／ｇ未満となると、単位触媒当たりの活性が不足してしまい、多量の触媒が必要となるという不都合が生じる傾向がある。比表面積は、いわゆる「ＢＥＴ」法により測定されたものである。一般には、焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒または担体の比表面積をコントロールすることができる。
【００３３】
なお、使用する触媒（合成ガス製造用触媒）において、その触媒の比表面積と担体の比表面積とは実質的にほぼ同じであり、触媒の比表面積と担体の比表面積とは同義として扱うことができる。
【００３４】
担体である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、市販の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を焼成して得ることができる。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上であることが要求され、特に、炭素析出活性を高める成分や、高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入は好ましくない。
【００３５】
このような担体には、触媒金属としてのルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔ-ｐｐｍの範囲で担持される。担持量が５０００ｗｔ-ｐｐｍを超えると触媒コストが高くなるとともに、製造中における炭素析出量が多くなる傾向が生じてしまう。この一方で、担持量が１０ｗｔ-ｐｐｍ未満となると、十分な触媒活性が得られなくなってしまうという不都合が生じる。Ｒｕ金属の担持量は、触媒担体に対する重量割合として算出される。
【００３６】
本発明においては、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上、好ましくはの９０モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が、酸化マグネシウム成形体の外表面から内部に向けて１５００μｍ以内の範囲内に担持されている。すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）が酸化マグネシウム成形体の外表面に近い位置に殻状に配置された、いわゆる、egg-shell構造が形成されている。１５００μｍ以内の範囲内に担持されているルテニウム（Ｒｕ）が、８５モル％未満となると、担持された高価なルテニウム（Ｒｕ）の有効利用が図れないばかりか、触媒の強度の向上も図れなくなってしまう。また反応終了後の触媒強度を維持することもできなくなってしまう。
【００３７】
〔合成ガス製造用触媒の調製方法〕
触媒担体の形成
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に、例えば滑択剤としてのカーボンを混合した後に、所定の形状に圧力成形する。その後、その成形物を１０００℃以上、好ましくは、１０００〜１３００℃、さらに好ましくは、１１００〜１２００℃の焼成温度で、１〜４時間焼成する。焼成雰囲気は通常大気中で行われる。
【００３８】
通常のリフォーミング触媒の活性は、触媒のタイプが決まれば外表面積にほぼ比例するため、粒子サイズを小さくすると触媒活性は高くなるが、ガスの質量速度が大きいため、圧力損失が大きくなってしまう。そのため、円筒状の形状が採用されることが多い。触媒成形体の大きさは、球相当直径への換算で３〜２０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍとされる。この値が２０ｍｍを超えると原料転化率が低下する傾向が生じてしまう。また、この値が３ｍｍ未満となると、反応器の圧力損失が大きくなるという不都合が生じる傾向がある。球相当直径ｄPSは、次式で表される。すなわち、
【００３９】
ｄPS＝６×（容積）／（外表面積）
【００４０】
触媒金属（Ｒｕ）の担持
このように形成された担体にｐＨ３．５〜ｐＨ６．５（好ましくは、ｐＨ＝３．５〜５．５）の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させるようにする。ｐＨ３．５未満の塩化ルテニウム水溶液を用いると、egg-shell構造の形成が困難になるという不都合が生じ、また、ｐＨ６．５を超える塩化ルテニウム水溶液を用いると、水溶液中に沈殿が生じてしまい含浸処理そのものが困難になるという不都合が生じる。
【００４１】
塩化ルテニウム水溶液を含浸させる好適な方法としては、浸漬法やスプレー法等が有る。これらの中でも、特に、塩化ルテニウム水溶液を担体に向けて噴霧するスプレー法を用いることが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、ｐＨ３．５〜ｐＨ６．５の塩化ルテニウム水溶液を含浸させる処理をする前に、担体である酸化マグネシウムに、予め、水を吸着させる水吸着の処理を行うことが好ましい。この水吸着の処理を行うことにより、担持金属であるＲｕを担体の所望の外殻エリアに確実に担持させ、極めて良好なegg-shell構造を形成することができる。
【００４３】
水吸着の処理の具体的な方法としては、例えば、触媒担体の吸水量を測定しておき、その吸水量のうちの所定量体積（あるいは重量）％の水を予めスプレー法で噴霧するという方法が挙げられる。
【００４４】
このような水吸着の処理は、担体である酸化マグネシウムの全吸水量に対して、５０体積％以上、特に６０〜９０体積％の水を吸着させてなることが好ましい。なお、この場合における全吸水量は、触媒担体に少量の水を滴下し、担体の外表面が均一に湿ってくるまでの容量（あるいは重量）を測定するIncipient-wetness法という方法で求めた値を全吸水量として定義して基準値とする。
【００４５】
Ｒｕを吸着した担体は、５０〜１５０℃の温度で１〜４時間程度乾燥させた後、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で１〜４時間焼成させる。乾燥および焼成の雰囲気は空気中とすればよい。焼成を行うことにより触媒金属の反応活性がさらに高まる。
【００４６】
このような合成ガス製造用触媒の調製方法により、担体である酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなる合成ガス製造用触媒を得ることができる。
【００４７】
〔合成ガスの製造方法〕
上記のように調製された合成ガス製造用触媒の存在の基に、メタンを主成分として含む炭化水素（一般にはメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素）原料ガスを原料として、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスが製造される。
すなわち、主成分であるメタンを中心に考えると、
（ｉ）メタン（ＣＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）を反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は下記式（１）で示されるように進行する。
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  ⇔  ２ＣＯ  ＋２Ｈ2  …式（１）
（ｉｉ）また、メタン（ＣＨ4）とスチーム（Ｈ2Ｏ）を反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（２）で示されるように進行する。
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ  ＋３Ｈ2  …式（２）
この改質反応条件下では、触媒がシフト能を有するために上記（２）式と同時に下記式（３）の水性ガスシフト反応が進行する。
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2  ＋Ｈ2  …式（３）
上記（１）、（２）の化学量論式より、メタンのＣＯ2リフォーミングではＨ2／ＣＯモル比＝１の合成ガスが、メタンのスチームリフォーミングではＨ2／ＣＯモル比＝３の合成ガスが生成する。従って、これらの反応を組み合わせることによりＨ2／ＣＯモル比＝１〜３の合成ガスが生成ガスからの水素などガス分離を行うことなく直接合成することが可能となる。
すなわち、メタノール、ＦＴ合成、ＤＭＥ原料となるＨ2／ＣＯモル比＝１〜２付近の合成ガスを直接合成することが可能となる。
しかしながら、このようなモル比を直接合成する反応条件下では、生成ガスが触媒表面上へのカーボン析出を起こしやすい組成となり、カーボン析出による触媒劣化が生じる。このような問題を解決することができる所定の触媒が、上記説明の合成ガス製造用触媒である。しかも、本発明の触媒によれば、触媒金属の有効利用が図れ、なおかつ触媒の強度を向上させることができる。さらに、反応後における触媒強度の劣化は極めて少ない。
【００４８】
本発明における合成ガス反応の操作条件において、原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのスチーム（Ｈ2Ｏ）の比であるＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．１〜２．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．１〜３．０の範囲内とされる。好ましくは、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．３〜１．５及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．３〜２．０の範囲内とされる。
【００４９】
また、Ｈ2ＯリフォーミングとＣＯ2リフォーミングを併用することが好ましく、この場合において、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）は、０．１〜１０.０の範囲、好ましくは０．４〜３．０の範囲内とされる。
【００５０】
また、リアクター全体の反応条件として、反応温度は６００〜１０００℃、反応圧力０．３〜３．５ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）＝１０００〜１００００ｈｒ-1とされる。
【実施例】
【００５１】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
触媒調製例１（RuCl3水溶液のｐＨ３．７；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。
【００５３】
次いで、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液（RuCl3水溶液）のｐＨは３．７であり、このｐＨ調整は、水酸化マグネシウム溶液を所定量添加することによりおこなった。
【００５４】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００５５】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００５６】
また、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）にて分析したshell部分の厚みは１５０μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９５モル％であった。
【００５７】
触媒調製例２（RuCl3水溶液のｐＨ３．８；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例１で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．４ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。
【００５８】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し６００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００５９】
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは３００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９５モル％であった。
【００６０】
触媒調製例３（RuCl3水溶液のｐＨ３．９；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で２ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。
【００６１】
次いで、このＭｇＯ担体に向けて、１．３２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。
【００６２】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００６３】
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは６００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９０モル％であった。
【００６４】
触媒調製例４（RuCl3水溶液のｐＨ４．５；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例１で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、３．２４ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。
【００６５】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し５０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００６６】
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは１１００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の８５モル％であった。
【００６７】
触媒調製例５（RuCl3水溶液のｐＨ３．９；浸漬法；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例３で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、１．３２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。
【００６８】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００６９】
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは１２００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の８５モル％であった。
【００７０】
触媒調製例６（RuCl3水溶液のｐＨ３．５；浸漬法；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例３で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。
【００７１】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００７２】
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは２５０μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９０モル％であった。
【００７３】
触媒調製例７（RuCl3水溶液のｐＨ３．８；水吸着の前処理；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。
【００７４】
次いで、準備していた純水を用い、この純水をＭｇＯ担体１ｇに対して、０．１２ｃｃの割合で噴霧してＭｇＯ担体の表面に水を吸着させた（水吸着の前処理の実行）。
【００７５】
次いで、このＭｇＯ担体に向けて、２．０ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液のｐＨは３．８であり、このｐＨ調整は、水酸化マグネシウム溶液を所定量添加することによりおこなった。
【００７６】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００７７】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し６００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００７８】
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは１００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９５モル％であった。
【００７９】
比較触媒調製例１＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。
【００８０】
次いで、このＭｇＯ担体に向けて、１．３２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．３であった。
【００８１】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００８２】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【００８３】
比較触媒調製例２＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは２．２であった。
【００８４】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００８５】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【００８６】
比較触媒調製例３＊（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有する（Ru(NH3)6Cl3水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用した（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨは、４．８であった。
【００８７】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００８８】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【００８９】
比較触媒調製例４＊（RuCl3アセトン溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、１．６９ｗｔ％のＲｕを含有するRuCl3アセトン溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、RuCl3アセトン溶液は、溶媒をアセトンとしているためにｐＨを規定する水素イオン濃度は実質的に確認されない。
【００９０】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００９１】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【００９２】
比較触媒調製例５＊（RuCl3メタノール溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、１．６９ｗｔ％のＲｕを含有するRuCl3メタノール溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、RuCl3メタノール溶液は、溶媒をメタノールとしているためにｐＨを規定する水素イオン濃度は実質的に確認されない。
【００９３】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００９４】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【００９５】
比較触媒調製例６＊（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨ調整によりｐＨ＝９．４；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有する（Ru(NH3)6Cl3水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用した（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨは、水酸化マグネシウム溶液を所定量添加することにより調製して、ｐＨ＝９．４とした。
【００９６】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【００９７】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【００９８】
比較触媒調製例７＊（RuCl3アセトン溶液；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２６ｗｔ％のＲｕを含有するRuCl3アセトン溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、RuCl3アセトン溶液は、溶媒をアセトンとしているためにｐＨを規定する水素イオン濃度は実質的に確認されない。
【００９９】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【０１００】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【０１０１】
比較触媒調製例８＊（RhCl3水溶液のｐＨ調整なし；Rhの担持量７７０ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．５１ｗｔ％のＲｈを含有するロジウム（III）クロライド水溶液（RhCl3水溶液）をスプレー法を用いてＲｈが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したロジウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．８であった。
【０１０２】
次いで、Ｒｈが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｈが担持された触媒を得た。
【０１０３】
この触媒はＲｈをＲｈ金属として触媒に対し７７０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【０１０４】
比較触媒調製例９＊（PtCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ptの担持量５０ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．０３２ｗｔ％のＰｔを含有するプラチニウム（III）クロライド水溶液（RtCl3水溶液）をスプレー法を用いてＰｔが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したプラチニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．９であった。
【０１０５】
次いで、Ｐｔが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｈが担持された触媒を得た。
【０１０６】
この触媒はＰｔをＰｔ金属として触媒に対し５０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【０１０７】
比較触媒調製例１０＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の粉末を１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１０００℃で３ｈｒ（時間）焼成し、Ａｌ2Ｏ3担体を得た。
【０１０８】
次いで、このＡｌ2Ｏ3担体に向けて、０．５７ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＡｌ2Ｏ3担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．６であった。
【０１０９】
次いで、Ｒｕが付着したＡｌ2Ｏ3担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【０１１０】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は１８．６ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。
【０１１１】
比較触媒調製例１１＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、３．２４ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．１であった。
【０１１２】
次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。
【０１１３】
この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し５０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは２５００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の６５モル％であった。
【０１１４】
リフォーミング反応実験
上記の触媒調製例１〜７並びに比較触媒調製例１＊〜１１＊により調整された各触媒を用いて、下記のリフォーミング反応実験を行った。
【０１１５】
〔反応実験１〕
触媒調製例１（RuCl3水溶液のｐＨ３．７；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１１６】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１１７】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５４.３％および５３.３％であった。
【０１１８】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．９ｗｔ％であった。
【０１１９】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３１Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３１Ｎ／ｍｍであった。
【０１２０】
なお、触媒強度(side-crashing-strength)は、ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準じて、軸圧縮試験装置により計測を実施した。測定は、触媒を稜線で接触させ、上方から荷重を加えて触媒が破壊するに至る力を測定した。
【０１２１】
また、平均炭素析出量はＪＩＳ  Ｇ１２１１（鉄及び鋼中の炭素定量方法）に示す方法にて触媒中の炭素量を定量した。測定は触媒試料に助燃剤を適当量添加し、レコカーボン分析装置にて測定することにより行なった。
【０１２２】
〔反応実験２〕
触媒調製例２（RuCl3水溶液のｐＨ３．８；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例２で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１２３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１２４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.４％および５４.１％であった。
【０１２５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．４ｗｔ％であった。
【０１２６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３４Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３４Ｎ／ｍｍであった。
【０１２７】
〔反応実験３〕
触媒調製例３（RuCl3水溶液のｐＨ３．９；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例３で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１２８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１２９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.４％および５３．８％であった。
【０１３０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．７ｗｔ％であった。
【０１３１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も２８Ｎ／ｍｍであった。
【０１３２】
〔反応実験４〕
触媒調製例４（RuCl3水溶液のｐＨ４．５；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例４で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１３３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１３４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.４％および５４.４％であった。
【０１３５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．８ｗｔ％であった。
【０１３６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３０Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３０Ｎ／ｍｍであった。
【０１３７】
〔反応実験５〕
触媒調製例５（RuCl3水溶液のｐＨ３．９；浸漬法；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例５で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１３８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１３９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４０００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５３.３％および５２.２％であった。
【０１４０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、１．０ｗｔ％であった。
【０１４１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２９Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も２９Ｎ／ｍｍであった。
【０１４２】
〔反応実験６〕
触媒調製例６（RuCl3水溶液のｐＨ３．５；浸漬法；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例６で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１４３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１４４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５３.２％および５２.４％であった。
【０１４５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、１．２ｗｔ％であった。
【０１４６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も２８Ｎ／ｍｍであった。
【０１４７】
〔反応実験７〕
触媒調製例７（RuCl3水溶液のｐＨ３．８；水吸着の前処理；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例７で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１４８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１４９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.３％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.１％および５３．７％であった。
【０１５０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．３ｗｔ％であった。
【０１５１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３６Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３６Ｎ／ｍｍであった。
【０１５２】
〔比較反応実験１＊〕
比較触媒調製例１＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例１＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１５３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１５４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.３％および４２.０％であった。
【０１５５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、２．４ｗｔ％であった。
【０１５６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２５Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１４Ｎ／ｍｍであった。
【０１５７】
〔比較反応実験２＊〕
比較触媒調製例２＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例２＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１５８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１５９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.３％および４０.７％であった。
【０１６０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、２．８ｗｔ％であった。
【０１６１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２６Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１６Ｎ／ｍｍであった。
【０１６２】
〔比較反応実験３＊〕
比較触媒調製例３＊（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例３＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１６３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１６４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４７.３％および４０.４％であった。
【０１６５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、５．８ｗｔ％であった。
【０１６６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１３Ｎ／ｍｍであった。
【０１６７】
〔比較反応実験４＊〕
比較触媒調製例４＊（RuCl3アセトン溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例４＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１６８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１６９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４５.８％および４１.０％であった。
【０１７０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、６．５ｗｔ％であった。
【０１７１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１７Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１４Ｎ／ｍｍであった。
【０１７２】
〔比較反応実験５＊〕
比較触媒調製例５＊（RuCl3メタノール溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例５＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１７３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１７４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４５.９％および３８.３％であった。
【０１７５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、８．２ｗｔ％であった。
【０１７６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１４Ｎ／ｍｍであった。
【０１７７】
〔比較反応実験６＊〕
比較触媒調製例６＊（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨ調整によりｐＨ＝９．４；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例６＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１７８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１７９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４８.２％および３８.３％であった。
【０１８０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、７．６ｗｔ％であった。
【０１８１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１６Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１２Ｎ／ｍｍであった。
【０１８２】
〔比較反応実験７＊〕
比較触媒調製例７＊（RuCl3アセトン溶液；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例７＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１８３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１８４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４７％および３９％であった。
【０１８５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、６．９ｗｔ％であった。
【０１８６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１５Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１２Ｎ／ｍｍであった。
【０１８７】
〔比較反応実験８＊〕
比較触媒調製例８＊（RhCl3水溶液のｐＨ調整なし；Rhの担持量７７０ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例８＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１８８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１８９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.２％および４７.８％であった。
【０１９０】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、７．３ｗｔ％であった。
【０１９１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２４Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１８Ｎ／ｍｍであった。
【０１９２】
〔比較反応実験９＊〕
比較触媒調製例９＊（PtCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ptの担持量５０ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例９＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１９３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１９４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２０ｈｒ、５０ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は３５.２％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２０ｈｒ経過後および５０ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ２１.４％および５.２％であった。
【０１９５】
５０ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、２８．６ｗｔ％であった。
【０１９６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２０Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１５Ｎ／ｍｍであった。
【０１９７】
〔比較反応実験１０＊〕
比較触媒調製例１０＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例１０＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０１９８】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０１９９】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.３％および３７.８％であった。
【０２００】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、３．２ｗｔ％であった。
【０２０１】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２１Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１２Ｎ／ｍｍであった。
【０２０２】
〔比較反応実験１１＊〕
比較触媒調製例１１＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例１１＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
【０２０３】
触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。
【０２０４】
触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４８.３％および３１.９％であった。
【０２０５】
４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、３．９ｗｔ％であった。
【０２０６】
また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１１Ｎ／ｍｍであった。
【０２０７】
これらの反応実験の条件および結果を下記表１に整理して示した。
【０２０８】
【表１】
2006055820.tif 000002
【０２０９】
【表２】
2006055820.tif 000003
【０２１０】
表１の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の合成ガス製造用触媒は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた触媒であって、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなるように構成されているので、合成ガス製造に際して、カーボン析出量が少なく触媒劣化を防止できる。しかも、触媒金属の有効利用が図れ、なおかつ触媒の強度を向上させることができる。さらに、反応後における触媒強度の劣化は極めて少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ、合成石油などを製造するための合成ガスを製造する産業に利用される。