(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での成膜に適し、かつ高い成膜速度が得られるアルキルアミノテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法を提供する。【解決手段】アルキルアミノテトラゾール誘導体は、次の式（１）で表される。但し、Ｒ1は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、Ｒ1に含まれる炭素数が１〜５である。また、窒素含有膜の製造方法は、上記アルキルアミノテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする。2006256989.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体。
【化１】
2006256989.tif 000013
但し、Ｒ1は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、前記Ｒ1に含まれる炭素数が１〜５である。
【請求項２】
次の式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体。
【化２】
2006256989.tif 000014
但し、Ｒ2は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、前記Ｒ2に含まれる炭素数が１〜５である。
【請求項３】
請求項１又は２記載の誘導体を用いて有機金属化学気相成長法により窒素含有膜を製造することを特徴とする窒素含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）を用いてＳｉＮx膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を低温成膜する際の窒素源として好適な新規アルキルアミノテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板等の半導体基板上にシリコン窒化膜を形成する方法として、主にシリコン基板を表面から窒化する方法と、ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜を成膜する方法とが行われている。これらのうち、特にモノシランガスとアンモニアガスからなる原料ガスを、加熱した触媒を介してシリコン基板上に供給して、該基板上にシリコン窒化膜を成膜する触媒ＣＶＤ法が用いられている。
しかし、窒素源としてアンモニアガスを用いた場合、アンモニアガスは環境に対して有害であるため、その流量を低減する必要性があった。また、得られるシリコン窒化膜の基板面内での膜厚均一性が悪いなどの問題点も有していた。
【０００３】
上記諸問題を解決する方策として、シランガス及びアンモニアガスに水素ガスを添加したガスを、触媒体に接触させた後、基板の上に供給することを特徴とするシリコン窒化膜の成膜方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、成膜原料であるシランガス及びアンモニアガスに水素ガスを含ませることで、シリコン窒化膜の成膜において、大きな成膜速度を得るとともに、半導体基板の過昇温を抑制することができる。また得られるシリコン窒化膜の膜厚均一性を改善でき、更にアンモニアガスの使用量を低減できる。
【特許文献１】特開２００３−３０９１１９号公報（請求項１、段落［０００５］及び段落［０００６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に示される方法においてＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用されているアンモニアガスは安定性が高すぎるため、基板上で成膜に寄与し得る有機Ｓｉ化合物との中間体が形成され難い問題を有していた。また、触媒を使用せずに成膜する場合には６００℃以上で成膜する必要があった。そのため、アンモニアガスに代わる新たなＭＯＣＶＤ法用窒素源として好適な化合物が検討されていた。
【０００５】
本発明の目的は、低温での成膜に適し、かつ高い成膜速度が得られる新規なアルキルアミノテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体である。
【０００７】
【化３】
2006256989.tif 000002
【０００８】
但し、Ｒ1は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、Ｒ1に含まれる炭素数が１〜５である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体である。
【００１０】
【化４】
2006256989.tif 000003
【００１１】
但し、Ｒ2は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、Ｒ2に含まれる炭素数が１〜５である。
【００１２】
請求項１又は２に係る発明では、上記式（１）並びに上記式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体は新規な化合物であり、これらの化合物をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用することで、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度で窒素含有膜を成膜することができる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする窒素含有膜の製造方法である。
請求項３に係る発明では、上記式（１）並びに上記式（２）で表される新規アルキルアミノテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度でＳｉＮx膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上記式（１）並びに上記式（２）で表される新規アルキルアミノテトラゾール誘導体である。このような上記式（１）並びに上記式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用することで、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度でＳｉＮx膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を成膜することができる。
また、本発明の窒素含有膜の製造方法によれば、上記誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする。上記式（１）並びに上記式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度でＳｉＮx膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等の窒素含有膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、アンモニアガスに代わる新たなＭＯＣＶＤ法用窒素源として好適な化合物に関して鋭意研究した結果、新規のアルキルアミノテトラゾール誘導体を発見し、この環状複素環構造に窒素を含むアルキルアミノテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用することにより、低温での成膜に適し、かつ高い成膜速度が得られることを確認した。
【００１６】
本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体は、次の式（１）並びに次の式（２）で表される。
【００１７】
【化５】
2006256989.tif 000004
【００１８】
但し、Ｒ1は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、Ｒ1に含まれる炭素数が１〜５である。
【００１９】
【化６】
2006256989.tif 000005
【００２０】
但し、Ｒ2は１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基であって、Ｒ2に含まれる炭素数が１〜５である。
【００２１】
上記式（１）並びに上記式（２）で表される構造を有するアルキルアミノテトラゾール誘導体をＭＯＣＶＤ法用原料の一つである窒素源として使用することで、アルキル基末端が結合開裂して活性中間体を形成するため、５００℃以下の低温条件下でかつ高い成膜速度が得られる。上記式（１）のＲ1又は上記式（２）のＲ2を１又は２の直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基としたのは成膜した膜中にテトラゾール誘導体由来の炭素の引き込みが少ない活性中間体ができやすいためである。上記式（１）のＲ1又は上記式（２）のＲ2に含まれる炭素数が６を越えると膜中にテトラゾール誘導体由来の炭素が入りやすくなる不具合を生じる。
【００２２】
上記式（１）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体のＲ1を例示すると、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨ(ｎ-Ｐｒ)、ＮＨ(ｉ-Ｐｒ)、ＮＨ(ｎ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｉ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｓ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｎ-Ｐｅｎｔ)、ＮＨ(ｔ-Ｐｅｎｔ)、ＮＨ(ｉ-Ｐｅｎｔ)、ＮＨ(ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ)、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＭｅ(ｎ-Ｐｒ)、ＮＭｅ(ｉ-Ｐｒ)、ＮＭｅ(ｎ-Ｂｕ)、ＮＭｅ(ｉ-Ｂｕ)、ＮＭｅ(ｓ-Ｂｕ)、ＮＭｅ(ｔ-Ｂｕ)、ＮＥｔ2、ＮＥｔ(ｎ-Ｐｒ)、ＮＥｔ(ｉ-Ｐｒ)等が挙げられる。このうち、上記式（１）のＲ1がエチル基、ブチル基又はプロピル基を含むアルキルアミノ基で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体が活性中間体を形成しやすいため特に好ましい。
【００２３】
また、上記式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体のＲ2を例示すると、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨ(ｎ-Ｐｒ)、ＮＨ(ｉ-Ｐｒ)、ＮＨ(ｎ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｉ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｓ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)、ＮＨ(ｎ-Ｐｅｎｔ)、ＮＨ(ｔ-Ｐｅｎｔ)、ＮＨ(ｉ-Ｐｅｎｔ)、ＮＨ(ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ)、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＭｅ(ｎ-Ｐｒ)、ＮＭｅ(ｉ-Ｐｒ)、ＮＭｅ(ｎ-Ｂｕ)、ＮＭｅ(ｉ-Ｂｕ)、ＮＭｅ(ｓ-Ｂｕ)、ＮＭｅ(ｔ-Ｂｕ)、ＮＥｔ2、ＮＥｔ(ｎ-Ｐｒ)、ＮＥｔ(ｉ-Ｐｒ)等が挙げられる。このうち、上記式（２）のＲ2がエチル基、ブチル基又はプロピル基を含むアルキルアミノ基で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体が活性中間体を形成しやすいため特に好ましい。
【００２４】
本発明の上記式（１）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体、例えばＲ1がＮＭｅＥｔ基で示される誘導体の製造方法を説明する。先ず、モノクロロテトラゾールとメチルエチルアミノリチウムを所望の割合でジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させて懸濁液を調製する。モノクロロテトラゾールとメチルエチルアミノリチウムの混合割合はモル比で１：１となるように混合する。次いでこの懸濁液を、約０℃で冷却しながら２４時間程度攪拌する。次に攪拌した液を、６０℃で加熱し３時間保持する。更に保持した液をろ過することにより、目的物が得られる。例えば、メチルエチルアミノリチウムをジメチルアミノリチウムに代えることでＲ1がＮＭｅ2のアルキルアミノテトラゾール誘導体が、ターシャリーブチルアミノリチウムに代えることでＲ1がＮＨ(ｔ-Ｂｕ)のアルキルアミノテトラゾール誘導体がそれぞれ得られる。
【００２５】
本発明の上記式（２）で表されるアルキルアミノテトラゾール誘導体、例えばＲ2がＮＨＥｔ基で示される誘導体の製造方法を説明する。先ず、ジクロロテトラゾールとエチルアミノリチウムを所望の割合でジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させて懸濁液を調製する。ジクロロテトラゾールとエチルアミノリチウムの混合割合はモル比で１：２となるように混合する。次いでこの懸濁液を、約０℃で冷却しながら２４時間程度攪拌する。次に攪拌した液を、６０℃で加熱し３時間保持する。更に保持した液をろ過することにより、目的物が得られる。
【００２６】
本発明の窒素含有膜の製造方法は、前述した本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体を用いてＭＯＣＶＤ法により窒素含有膜を製造することを特徴とする。窒素源として本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体を、有機Ｓｉ化合物としてＳｉＨ4をそれぞれ用い、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉＮx膜を製造する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源とする窒素源導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、有機Ｓｉ化合物としてＳｉＨ4を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されているＳｉＨ4を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となったＳｉＨ4は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、ＳｉＨ4の蒸気を熱分解させ、窒素源導入管３７より導入された本発明のアルキルテトラゾール誘導体ガスと反応させることにより、生成したＳｉＮxを加熱された基板１３上に堆積させてＳｉＮx膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体は、５００℃以下の低温で熱分解し、高い成膜速度が得られるため、ＭＯＣＶＤ法用窒素源として使用することで、窒素含有膜を成膜するための窒素源として好適である。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、モノクロロテトラゾールとジメチルアミノリチウムをそれぞれ用意し、このモノクロロテトラゾールとジメチルアミノリチウムをモル比が１：１の割合となるようにジエチルエーテルに懸濁させて懸濁液を調製した。次いでこの懸濁液を、約０℃で冷却しながら２４時間攪拌した。次に攪拌した液を、６０℃で加熱し３時間保持した。更に保持した液をろ過することにより、粗生成物を得た。この粗生成物を精製して精製物とした。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。
この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた。また、基板としてシリコン基板を４枚用意した。次いで、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次に、基板温度を４００℃、気化温度を３００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。有機Ｓｉ化合物としてＳｉＨ4を、窒素源としてアルキルアミノテトラゾール誘導体を、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給し、成膜時間が５分となったときに成膜室より取出してそれぞれシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。また、有機Ｓｉ化合物をヘキサジクロロジシラン（ＨＣＤ）、ＴｒＤＭＡＳ及びＴＤＭＡＳにそれぞれ変更した以外は成膜条件を代えずにシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００２８】
＜実施例２＞
ジメチルアミノリチウムをジエチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．６〜２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＥｔ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＥｔ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３＞
ジメチルアミノリチウムをメチルエチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４＞
ジメチルアミノリチウムをイソプロピルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例５＞
ジメチルアミノリチウムをイソブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例６＞
ジメチルアミノリチウムをターシャリーブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例７＞
ジメチルアミノリチウムをターシャリーペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝６．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｔ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｔ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例８＞
ジメチルアミノリチウムをイソペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｉ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｉ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００２９】
＜実施例９＞
ジメチルアミノリチウムをメチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨＭｅで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨＭｅで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１０＞
ジメチルアミノリチウムをエチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１１＞
ジメチルアミノリチウムをノルマルプロピルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１２＞
ジメチルアミノリチウムをノルマルブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１３＞
ジメチルアミノリチウムをセカンダリーブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１４＞
ジメチルアミノリチウムをノルマルペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１５＞
ジメチルアミノリチウムをネオペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＨ(ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３０】
＜実施例１６＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（ノルマルプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１７＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（イソプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１８＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（ノルマルブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例１９＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（イソブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２０＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（セカンダリーブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２１＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（ターシャリーブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＭｅ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２２＞
ジメチルアミノリチウムをエチル（ノルマルプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＥｔ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＥｔ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２３＞
ジメチルアミノリチウムをエチル（イソプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例１と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（１）のＲ1がＮＥｔ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（１）のＲ1がＮＥｔ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３１】
＜実施例２４＞
先ず、ジクロロテトラゾールとジメチルアミノリチウムをそれぞれ用意し、このジクロロテトラゾールとジメチルアミノリチウムをモル比が１：２の割合となるようにジエチルエーテルに懸濁させて懸濁液を調製した。次いでこの懸濁液を、約０℃で冷却しながら２４時間攪拌した。次に攪拌した液を、６０℃で加熱し３時間保持した。更に保持した液をろ過することにより、粗生成物を得た。この粗生成物を精製して精製物とした。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．５〜１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３２】
＜実施例２５＞
ジメチルアミノリチウムをジエチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝４．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＥｔ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＥｔ2で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２６＞
ジメチルアミノリチウムをメチルエチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２７＞
ジメチルアミノリチウムをイソプロピルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝６．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２８＞
ジメチルアミノリチウムをイソブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例２９＞
ジメチルアミノリチウムをターシャリーブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３０＞
ジメチルアミノリチウムをターシャリーペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝６．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｔ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｔ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３１＞
ジメチルアミノリチウムをイソペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝６．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｉ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｉ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３３】
＜実施例３２＞
ジメチルアミノリチウムをメチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨＭｅで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨＭｅで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３３＞
ジメチルアミノリチウムをエチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨＥｔで示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３４＞
ジメチルアミノリチウムをノルマルプロピルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３５＞
ジメチルアミノリチウムをノルマルブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３６＞
ジメチルアミノリチウムをセカンダリーブチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３７＞
ジメチルアミノリチウムをノルマルペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例３８＞
ジメチルアミノリチウムをネオペンチルアミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＨ(ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３４】
＜実施例３９＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（ノルマルプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４０＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（イソプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４１＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（ノルマルブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｎ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４２＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（イソブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｉ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４３＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（セカンダリーブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｓ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４４＞
ジメチルアミノリチウムをメチル（ターシャリーブチル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝２．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＭｅ(ｔ-Ｂｕ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４５＞
ジメチルアミノリチウムをエチル（ノルマルプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＥｔ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＥｔ(ｎ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜実施例４６＞
ジメチルアミノリチウムをエチル（イソプロピル）アミノリチウムに代えた以外は実施例２４と同様にして精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、測定値はδ＝１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝４．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物は上記式（２）のＲ2がＮＥｔ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体であると同定された。この上記式（２）のＲ2がＮＥｔ(ｉ-Ｐｒ)で示されるアルキルアミノテトラゾール誘導体を窒素源として用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３５】
＜比較例１＞
窒素源としてＮ2を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
＜比較例２＞
窒素源としてＮＨ3を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した。
【００３６】
＜比較試験１＞
実施例１〜４６及び比較例１〜２でそれぞれ得られたシリコン窒化膜について以下の膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のシリコン窒化膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のシリコン窒化膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であってその数値が低いほど、また１．０を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
【００３７】
＜評価＞
実施例１〜４６でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表１〜表６に、比較例１，２でそれぞれ得られたシリコン窒化膜の結果を表７にそれぞれ示す。なお、表１〜表７中の上段は成膜時間あたりの膜厚を、下段は段差被覆性をそれぞれ示す。
【００３８】
【表１】
2006256989.tif 000006
【００３９】
【表２】
2006256989.tif 000007
【００４０】
【表３】
2006256989.tif 000008
【００４１】
【表４】
2006256989.tif 000009
【００４２】
【表５】
2006256989.tif 000010
【００４３】
【表６】
2006256989.tif 000011
【００４４】
【表７】
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【００４５】
表１〜表７より明らかなように、従来の窒素源である比較例１のＮ2ガス、比較例２のＮＨ3ガスを用いて得られたシリコン窒化膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果が得られた。この結果からＮ2ガスやＮＨ3ガスは低温成膜における窒素源には適さないことが判る。これに対して実施例１〜４６の窒素源として本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体を用いて得られたシリコン窒化膜は、成膜時間あたりの膜厚が非常に厚く、比較例１及び２の窒素源を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のアルキルアミノテトラゾール誘導体は、ＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉＮx膜やＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜等を低温成膜する際の窒素源としてだけでなく、ランタンやタンタル、チタン等の金属を含む窒素含有膜を形成する際の窒素源としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１０  成膜室
１１  蒸気発生装置
【図１】
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【図２】
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