(57)【要約】【課題】  絶縁層の粗化凹凸形状がほとんど平滑な面でも、配線導体との高い接着強度を発現する配線板の製造方法及び配線板を提供する。【解決手段】  絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程、デスミア処理工程、及び絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程、を含む配線板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程、デスミア処理工程、及び絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程、を含む配線板の製造方法。
【請求項２】
基材を準備する工程、基材の片面または両面に絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、をさらに含む請求項１に記載の配線板の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ１１以上の水溶液が、水酸化化合物を含む水溶液であり、かつカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物が、アミノ酸である請求項１または２に記載の配線板の製造方法。
【請求項４】
水酸化化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンからなる群から選択され、かつアミノ酸が、アラニン、グルタミン、システイン、アルギニン、アスパラギン、セリン、グルタミン酸、トレオニン、フェニルアラニン、バリン、グリシン、トリプトファン、ヒスチジン、チロシン、イソロイシン、リジン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリンからなる群から選択される請求項３に記載の配線板の製造方法。
【請求項５】
ｐＨ１１以上の水溶液の水酸化化合物の濃度が５〜４０重量％であり、かつカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液のアミノ酸の濃度が０．１〜２０重量％である請求項３または４に記載の配線板の製造方法。
【請求項６】
絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程が、デスミア処理工程の前で行われ、かつ絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程が、デスミア処理工程後であって、かつ絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程の前で行われる請求項１〜５いずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項７】
絶縁層をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程が、絶縁層表面をｐＨ１１以上の５０〜８５℃の水溶液で１０〜６０分間処理する工程であり、かつ絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程が、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した１０〜４０℃の水溶液で１〜２０分間処理する工程である請求項１〜６いずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項８】
絶縁樹脂が、ｐＨ１１以上の水溶液で処理することにより分子構造が変化する絶縁樹脂である請求項１〜７いずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項９】
絶縁樹脂が、ｐＨ１１以上の水溶液で処理することによりエーテル結合又はエステル結合が増加する絶縁樹脂である請求項１〜７いずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１０】
配線層が、銅層である請求項１〜９いずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１１】
絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程、及び絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の配線板の製造方法で製造された配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，配線板の製造方法及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化に伴い、配線板は情報量を増やすために高密度化が必須となっている。また、最近の環境意識の高まりから、従来から使用されてきたはんだの鉛フリー化が実現化しつつある。このような背景において、高密度化に有利な配線板として、導体の厚みを任意に調整できるアディティブ法やセミアディティブ法が注目されている。アディティブ法やセミアディティブ法は、配線導体をめっきにより形成するため、導体の厚みを薄くすることが可能であり、高密度化に適している。
【０００３】
一方、配線板の絶縁材料は、鉛フリー化の面からはんだ温度が上昇し、従来以上の耐熱性が要求される様になってきた。このため、アディティブ法やセミアディティブ法の配線板用絶縁材料にＴｇが高いイミド系材料を使用する検討が盛んにされる様になってきた。しかし、イミド系材料は、酸化性のアルカリ溶液で処理してもめっき導体との接着力の確保に必要な凹凸形状が形成されないため、配線導体との接着力が全く発生しないという大きな課題がある。
【０００４】
したがって、エポキシ樹脂が従来より使用されている。しかしながら、酸化性のアルカリ処理で形成した絶縁樹脂の凹凸形状は、配線の高密度化のあい路となりつつあり、凹凸形状を小さく、あるいはほとんど平滑とする必要が生じてきている。このように、凹凸形状を小さく、あるいはほとんど平滑な状態とすると、エポキシ樹脂でも配線導体との接着力は、実用可能な領域よりも大幅に下回ってしまう。
【０００５】
このような課題に対し、特開平３−６３８２号公報や特開平８−１５７６９２号公報では、ポリイミド表面をアルカリ水溶液で改質する提案がなされている。しかしながら、これらはアルカリで改質した表面にスパッタリングで銅を形成するため機械的な強度で接着力を発生する提案であり、コストを重視する配線板に流用することはできない。また、前記先行技術はいずれもポリイミドを対象にしたものであり、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂などポリイミド以外への展開は困難である。
【特許文献１】特開平３−６３８２号公報
【特許文献２】特開平８−１５７６９２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、絶縁層の粗化凹凸形状がほとんど平滑な面でも、配線導体との高い接着強度を発現する配線板の製造方法及び配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次のものに関する。
１．絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程、デスミア処理工程、及び絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程、を含む配線板の製造方法。
２．基材を準備する工程、基材の片面または両面に絶縁樹脂からなる絶縁層を形成す
る工程、をさらに含む項１に記載の配線板の製造方法。
３．ｐＨ１１以上の水溶液が、水酸化化合物を含む水溶液であり、かつカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物が、アミノ酸である項１または２に記載の配線板の製造方法。
４．水酸化化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンからなる群から選択され、かつアミノ酸が、アラニン、グルタミン、システイン、アルギニン、アスパラギン、セリン、グルタミン酸、トレオニン、フェニルアラニン、バリン、グリシン、トリプトファン、ヒスチジン、チロシン、イソロイシン、リジン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリンからなる群から選択される項３に記載の配線板の製造方法。
５．ｐＨ１１以上の水溶液の水酸化化合物の濃度が５〜４０重量％であり、かつカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液のアミノ酸の濃度が０．１〜２０重量％である項３または４に記載の配線板の製造方法。
６．絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程が、デスミア処理工程の前で行われ、かつ絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程が、デスミア処理工程後であって、かつ絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程の前で行われる項１〜５いずれかに記載の配線板の製造方法。
７．絶縁層をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程が、絶縁層表面をｐＨ１１以上の５０〜８５℃の水溶液で１０〜６０分間処理する工程であり、かつ絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程が、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した１０〜４０℃の水溶液で１〜２０分間処理する工程である項１〜６いずれかに記載の配線板の製造方法。
８．絶縁樹脂が、ｐＨ１１以上の水溶液で処理することにより分子構造が変化する絶縁樹脂である項１〜７いずれかに記載の配線板の製造方法。
９．絶縁樹脂が、ｐＨ１１以上の水溶液で処理することによりエーテル結合やエステル結合が増加する絶縁樹脂である項１〜７いずれかに記載の配線板の製造方法。
１０．配線層が、銅層である項１〜９いずれかに記載の配線板の製造方法。
１１．絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程、及び絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程を複数回繰り返すことを特徴とする項１〜１０いずれかに記載の配線板の製造方法。
１２．項１〜１１いずれかに記載の配線板の製造方法で製造された配線板。
【発明の効果】
【０００８】
絶縁層の粗化凹凸形状がほとんど平滑な面でも、配線導体との高い接着強度を発現する配線板の製造方法及び配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の配線板の製造方法は、絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程、デスミア処理工程、及び絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程を含んでいる。また基材を準備する工程、基材の片面または両面に絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の配線板の製造方法としては、基材等を使用せず配線板を製造してもよいが、基材等を用いることが好ましい。本発明に用いる基材としては、通常の配線板に用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布エポキシ樹脂積層板、紙フェノール樹脂積層板、紙エポキシ樹脂積層板、ガラス布・ガラス紙エポキシ樹脂積層板等が使用でき特に制限はない。また、基材に回路層を形成してあっても良く、その回路形成法についても特に制限はなく、銅張積層板等を用いて、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記基材の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。
【００１１】
例えばこの基材の両面または片面に絶縁樹脂からなる絶縁層を形成する。絶縁層の形成方法にもとくに制限がなく、予め絶縁層をプラスチック支持フィルム上に形成したものをラミネート若しくはプレスで基材表面に転写する方法、あるいは絶縁樹脂をディップ法、スプレー法、噴霧法、印刷法やカーテンコートまたはロールコートする方法などが挙げられる。また、絶縁層を金属箔上に形成し、ラミネートあるいはプレスで基材面上に形成した後、銅箔を化学的に全面溶解するなどの方法もある。そして本発明の配線板の製造方法には、前記の方法で得られた絶縁層付き基材を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の配線板の製造方法としては、例えば基材の片面または両面に絶縁樹脂からなる絶縁層を形成した後、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、デスミア処理工程、及び絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程を行い、その後絶縁層表面に配線層をめっきにより形成し、更に前記配線層に所定の粗化処理を行い、その後、前記配線層表面に絶縁樹脂からなる絶縁層を形成、更に絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程、デスミア処理工程、及び絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程を行い、その後絶縁層表面に配線層をめっきにより形成するなどを繰り返し、多層化してもよい。なお配線層の粗化処理としては、一般的な配線板の製造工程に用いられている粗化処理であれば特に制限はないが、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ，ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃２０分間浸漬し、水洗して、８０℃２０分間乾燥し、配線層表面上に酸化銅の凹凸を形成する粗化処理が好ましい。
【００１３】
絶縁樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂やポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの熱可塑性樹脂を単独あるいは適宜混合したものを用いることができる。また、絶縁樹脂は、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エロジル、炭酸カルシウムなどの無機フィラーやＮＢＲ粒子やアクリルゴム粒子、これらをシェル構造にしたコアシェル粒子などの有機フィラーを含んでいても良い。
【００１４】
絶縁樹脂としては、ｐＨ１１以上の水溶液で処理することにより分子構造が変化する絶縁樹脂であることが好ましい。またｐＨ１１以上の水溶液で処理することによりエーテル結合やエステル結合が増加する絶縁樹脂であることが好ましい。このような分子構造が変化する絶縁樹脂あるいは、エーテル結合やエステル結合が増加する絶縁樹脂としては、例えば特開２００２−３２２２７８号公報に開示されている様なイミド化を終了した溶剤可溶型ポリイミドワニスを用いることがより好ましい。この溶剤可溶型ポリイミドワニスは以下の手法で作製する。例えば、撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付ける。そして、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物９．９３ｇ、およびジアミノ安息香酸９．１３ｇ、さらに、γ−バレロラクトン１．２ｇ、メチルモルフォリン２．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７０ｇ、トルエン３４ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温し、回転速度１８０ｒｐｍで１時間撹拌して反応させる。次いで、この反応液を空冷し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．５４ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２１ｇ、ビスアニリンＰ１３．７８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７１ｇ、トルエン３４ｇを入れて、再び１８０℃に昇温し３時間反応させる。その際の回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い回転数を１００ｒｐｍ，５０ｒｐｍと適宜低下させる。さらに作製したワニスを、ガンマブチロラクトンで希釈して目的の溶剤可溶型ポリイミドワニスを得ることができる。
【００１５】
また、この溶剤可溶型ポリイミドワニスにビフェニル系エポキシ樹脂ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名）と、アセチル型硬化剤ＤＣ−８０８（ジャパンエポキシレジン）を追加してなる絶縁樹脂を用いることもできる。あるいはビフェニル系エポキシ樹脂ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名）と、アセチル型硬化剤ＤＣ−８０８（ジャパンエポキシレジン）と、ポリエーテルイミドであるウルテム１０００（日本ＧＥプラスチック製、商品名）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を混合してなる絶縁樹脂、あるいはビフェニル系エポキシ樹脂ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名）と、アセチル型硬化剤ＤＣ−８０８（ジャパンエポキシレジン）と、ポリアミドイミドＣＳＤ−１３０（日立化成工業株式会社製、商品名）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を混合してなる絶縁樹脂などが挙げられる。
【００１６】
絶縁樹脂は、溶剤に溶解した状態で使用するのが絶縁層の形成方法の選択度があがることから好ましい。溶剤は、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを絶縁層の形成方法に合わせて適宜混合しながら使用する。絶縁樹脂は、加熱により硬化させる必要があり、その条件は１５０〜２５０℃、２０〜９０分で行うことが好ましい。また形成した絶縁層の厚みは特に制限しないが、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましい。このようにして作製した絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する。
【００１７】
本発明の配線板の製造方法では、絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する。このｐＨ１１以上の水溶液としては、水酸化化合物を含む水溶液であることが好ましい。更に水酸化化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンからなる群から選択される水酸化化合物であることがより好ましく、１種または２種以上用いる。
【００１８】
水溶液のｐＨを１１以上とする理由は、絶縁樹脂の分子構造を変化させ、絶縁層表面にエーテル結合やエステル結合を増加させるために行う。このエーテル結合やエステル結合が不足すると、後のカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物の絶縁層表面への付着が充分ではなくなり、結果的に絶縁層と配線層導体との接着強度の低下を招く。ｐＨ１１未満では絶縁層表面のエーテル結合やエステル結合の増加が不足するため不適切であり、このような観点からｐＨは高い程、エーテル結合やエステル結合を増加させることに関し効率的である。
【００１９】
また、水酸化化合物としては、少量で強アルカリ側へ移行しやすいものであれば特に限定しないが、水への溶解性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが特に好ましい。さらに、その濃度としては、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。水酸化化合物の濃度が５重量％未満では、絶縁層表面のエーテル結合やエステル結合を増加させる効果が少なく、４０重量％を超えると絶縁層表面の改質が強すぎるため、絶縁層に脆弱層の発生が懸念されるため好ましくない。また、処理条件は、５０〜８５℃で１０〜６０分間が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃で２０〜４５分である。温度が低く、処理時間も短い場合、エーテル結合やエステル結合を増加させる効果が少なく、温度が高すぎて処理時間も長すぎる場合は、絶縁層に脆弱層が発生し、機械的や熱的なストレスで脆弱層間が破壊の基点となりやすいことから好ましくない。
【００２０】
また絶縁層表面をｐＨ１１以上の水溶液で処理する工程が、デスミア処理工程の前で行われることが好ましい。一般的にはデスミア処理工程は、酸化性水溶液を用い処理する。この酸化性水溶液は、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを水酸化ナトリウムで強アルカリにした水溶液が一般的である。また、クロム酸や重クロム酸ナトリウムを硫酸水溶液とした酸化性水溶液も使用可能であるが、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを水酸化ナトリウムで強アルカリにした水溶液が好ましい。
【００２１】
例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを水酸化ナトリウムで強アルカリにした水溶液で処理する場合、６０〜８５℃で５〜２０分間処理するのが通常であり、好ましくは、７０〜８０℃で１０〜１５分間処理する。例えばクロム酸や重クロム酸ナトリウムを硫酸水溶液の場合は、３０〜５０℃で５〜２０分間処理するのが通常であり、好ましくは、３５〜４５℃で１０〜１５分間処理する。なお、この酸化性水溶液で処理する前に、スウェラーと呼ばれてる、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと水酸化ナトリウムの水溶液で処理しても良い。このスウェラーは、絶縁樹脂に層間接続のためのビアホールをレーザやドリルで形成した際の樹脂残渣除去に有効である。その条件は、例えば６０〜８５℃で２〜２０分間処理するのが通常であり、好ましくは、７０〜８０℃で５〜１５分間処理する。
【００２２】
酸化性水溶液で処理した後は、酸化性水溶液中成分のマンガンやクロムを中和する必要がある。中和液としては、例えばマンガンの場合、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液を用いて、４０〜４５℃で３〜１０分間処理するか、あるいはＳｎＣｌ２／ＨＣｌの水溶液に室温（２５℃）で３〜１０分間処理する。また例えばクロムの場合は、亜硫酸水素ナトリウムで室温（２５℃）、５〜１０分間処理する。
【００２３】
また絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程が、デスミア処理工程後であって、かつ絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程の前で行われることが好ましい。特にデスミア処理工程の中和処理後、配線形成工程のめっき用金属触媒の付与工程の前に行われることが好ましい。
【００２４】
本発明の配線板の製造方法は、絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理する工程を含んでいる。カルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物としては、水溶性であれば特に制限はなく、例えばアミノ酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、安息香酸、オレイン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸などのカルボン酸、それらの誘導体であるアミド、エステルなどが挙げられるが、アミノ酸が好ましい。アミノ酸としては、アラニン、グルタミン、システイン、アルギニン、アスパラギン、セリン、グルタミン酸、トレオニン、フェニルアラニン、バリン、グリシン、トリプトファン、ヒスチジン、チロシン、イソロイシン、リジン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、プロリンからなる群から選択されるアミノ酸であることがより好ましく、１種または２種以上用いる。これらのアミノ酸として、アミノ酸構造中の末端カルボキシル基までの炭素数が短い方がさらに接着強度の向上効果があり、特に好ましい。
【００２５】
これらのアミノ酸の濃度は０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満では絶縁層と配線層との接着強度が不足し、２０重量％を超えると絶縁層表面にアミノ酸が必要以上に付着するため電気特性が低下する。また、処理条件は、１０〜４０℃で１〜２０分間が好ましく、より好ましくは１５〜３０℃で２〜１０分間である。温度が低く、処理時間も短い場合、アミノ酸の絶縁層表面への付着量が不足するため、接着強度が低下し、また温度が高すぎて処理時間も長すぎても接着強度が低下する。温度が高すぎて、処理時間も長すぎる場合に接着強度が低下するのは、絶縁層に脆弱層が発生し、機械的や熱的なストレスで脆弱層間が破壊の基点となっているためである。
【００２６】
本発明の配線板の製造方法は、絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程を含んでいる。例えば絶縁層表面をカルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液で処理した後、無電解めっき反応に必要な、めっき用金属触媒である金属パラジウムを付着しやすくさせるための工程（コンディショナー処理工程）へ移行する。さらに、金属パラジウムを付着する工程へと移行して最終的に無電解めっき工程に至る。よって本発明の配線板の製造方法におけるめっきとは、無電解めっきであることが好ましい。めっきにより形成される配線層の金属は、めっき可能な金属であれば特に制限がなく、銅、ニッケル、金などの通常の配線板で使用する金属を用いてもよいが、作業性、経済性を考慮すれば銅が好ましい。
【００２７】
絶縁層表面に配線層をめっきにより形成する配線形成工程において、配線層は、通常のアディティブ法、セミアディティブ法、テンティング法などの工程を利用し作製すれば良く、特に制限はない。なお配線形成工程における処理液等は、例えば、日立化成工業株式会社から販売しているコンディショナー液（商品名ＣＬＣ−５０１）、プリディップ液（商品名ＰＤ−２０１）、金属パラジウム液（商品名ＨＳ−２０２Ｂ）、活性化処理液（商品名ＡＤＰ−５０１）、厚付け無電解銅めっき液（商品名Ｌ−５９）、無電解めっき液Ｃｕｓｔ−４６００（日立化成工業株式会社製、商品名）、無電解銅めっき液（商品名Ｃｕｓｔ−２０１）等が適用できる。
【００２８】
例えばアディティブ法の場合、絶縁層表面にめっきレジストを形成し、更に厚付け無電解銅めっき液（商品名Ｌ−５９，日立化成工業株式会社製）により配線層を形成する。また例えばセミアディティブ法の場合、絶縁層表面に薄付け無電解銅めっき液（商品名Ｃｕｓｔ−２０１）により下地銅めっき層を形成し、さらにその表面にめっきレジストを形成し、電気銅めっきにより、必要な厚みまでめっきアップし、めっきレジストを剥離後、下地銅めっき層をエッチングで除去し、配線層を形成する。また例えばテンティング法の場合、絶縁層表面に薄付け無電解銅めっき液（商品名Ｃｕｓｔ−２０１）により下地銅めっき層を形成し、さらに電気銅めっきにより、必要な厚みまでめっきアップし、その表面にエッチングレジストを形成、不要な銅をエッチングし、配線層を形成する。また本発明の配線板は、前記した配線板の製造方法を用い、得ることができ、例えば多層配線板とすることも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍｔ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）に、エッチングを施して片面に回路層（以下、第１回路層とする）を有する回路板を作製し、基材とした。絶縁樹脂として、イミド化を終了した溶剤可溶型ポリイミドワニスを用いた。
【００３０】
この溶剤可溶型ポリイミドワニスは、撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付け、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物９．９３ｇ、およびジアミノ安息香酸９．１３ｇ、さらに、γ−バレロラクトン１．２ｇ、メチルモルフォリン２．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７０ｇ、トルエン３４ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温し、回転速度１８０ｒｐｍで１時間撹拌して反応させる。次いで、この反応液を空冷し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．５４ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２１ｇ、ビスアニリンＰ１３．７８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７１ｇ、トルエン３４ｇを入れて、再び１８０℃に昇温し３時間反応させる。その際の回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い回転数を１００ｒｐｍ，５０ｒｐｍと適宜低下させる。さらに作製したワニスを、ガンマブチロラクトンで希釈したものを用いた。この溶剤可溶型ポリイミドワニスを、ロールコータで前記回路板上の両面に絶縁層を形成した。次いで、溶剤の揮発及び硬化するため、２００℃６０分間熱処理を施し、厚み３０μｍの絶縁層を形成し、絶縁層付き回路板（基材）とした。以下、「絶縁層付き回路板（基材）」を、「回路板」と略す。
【００３１】
この絶縁層に層間接続用のビアホールを、日立ビアメカニクス製ＣＯ２レーザ加工機（ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径８０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数７の条件で、加工して作製した。次いで、ビアホールが形成された絶縁層表面を、ｐＨ１１以上の水溶液として、純水に水酸化カリウムを２０重量％溶解した水溶液を作製し、この水溶液に処理条件として６０℃３０分間回路板を浸漬し、絶縁層表面を処理した。
【００３２】
次にデスミア処理工程として、膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間回路板を浸漬し、絶縁層表面を膨潤処理した。次に、酸化性水溶液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間回路板を浸漬し、絶縁層表面をデスミア処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ２：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温（２５℃）で５分間回路板を浸漬処理して、絶縁層表面を中和処理した。
【００３３】
そして、カルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物としてアミノ酸であるシステインを選択した。システインを純水に５重量％溶解した水溶液に、前記中和処理まで行った回路板を２５℃１０分間の処理条件で浸漬した。次いで、配線形成工程として、界面活性剤を含んだコンディショナーのＣＬＣ−５０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、６０℃５分間浸漬処理し、水洗し、さらに、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）で２３℃１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＣｕｓｔ−２０１めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温（２５℃）１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃３０分間行い絶縁層表面上に厚さ２０μｍの銅導体層を形成した。
【００３４】
次に、めっき銅導体の不要な箇所をエッチング除去するために銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジストを除去して、第１の回路と接続したバイアホールを含む配線層（第２の回路導体）を形成した。
【００３５】
さらに、多層化するために、前記配線層（第２の回路導体）表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ，ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に処理条件として８５℃２０分間浸漬し、水洗して、８０℃２０分間乾燥して前記配線層（第２の回路導体）表面上に酸化銅の凹凸を形成した。更に前記と同様の方法により、前記配線層（第２の回路導体）表面上に絶縁層を形成した。更に前記と同様に、層間接続用のビアホール形成、ｐＨ１１以上の水溶液による処理、デスミア処理、カルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物を溶解した水溶液による処理、めっきによる配線（第３の回路導体）形成を行い、３層の多層配線板を作製した。
【００３６】
（実施例２）
絶縁樹脂を下記の様な絶縁樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
ビフェニル系エポキシ樹脂ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名）２０重量部と、アセチル型硬化剤ＤＣ−８０８（ジャパンエポキシレジン）５重量部と、実施例１で作製した溶剤可溶型ポリイミドワニス７５重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３０重量部とを混合し、絶縁樹脂とした。
【００３７】
（実施例３）
絶縁樹脂を下記の様な絶縁樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
ビフェニル系エポキシ樹脂ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名）２０重量部と、アセチル型硬化剤ＤＣ−８０８（ジャパンエポキシレジン）５重量部と、ポリエーテルイミドであるウルテム１０００（日本ＧＥプラスチック製、商品名）７５重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３０重量部とを混合し、絶縁樹脂とした。
【００３８】
（実施例４）
絶縁樹脂を下記の様な絶縁樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
ビフェニル系エポキシ樹脂ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製、商品名）２０重量部と、アセチル型硬化剤ＤＣ−８０８（ジャパンエポキシレジン）５重量部と、ポリアミドイミドＣＳＤ−１３０（日立化成工業株式会社製、商品名）７５重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３０重量部とを混合し、絶縁樹脂とした。
【００３９】
（実施例５）
水酸化カリウムに換えて水酸化ナトリウムに変更し、その濃度を３０重量％とした以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４０】
（実施例６）
システインに換えて、濃度は同一のままメチオニンに変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４１】
（実施例７）
システインに換えて、濃度は同一のままリジンに変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４２】
（実施例８）
システインに換えて、濃度は同一のままグルタミン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４３】
（実施例９）
システインに換えて、濃度は同一のままアルギニンに変更した以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４４】
（実施例１０）
Ｃｕｓｔ−２０１に換えて、ニッケルを含有するＣｕｓｔ−４６００（日立化成工業株式会社製、商品名）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４５】
（比較例１）
カルボン酸を構造中に１つ以上含む化合物であるシステイン（アミノ酸）を溶解した水溶液による処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして多層配線板を作製した。
【００４６】
実施例１〜１０及び比較例１で作製した多層配線板について、以下に示す配線層との接着強度測定、絶縁層の表面粗さ測定、２８８℃はんだ耐熱性試験を行った。その結果を表１、２に示した。
【００４７】
（配線層との接着強度測定）
最外層の配線層（第３の回路導体）の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ室温（２５℃）中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００４８】
（絶縁層の表面粗さ）
最外層の配線層（第３の回路導体）をエッチングにより銅を除去した試験片を作製する。この試験片を２ｍｍ角程度に切断し、株式会社キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００型を用いて、試験片中の異なる箇所３点について、測定長さ１４９μｍ、倍率２０００倍、分解能０．０５μｍの条件で測定し、測定長さ１４９μｍ中の粗さの最大部から最小部を引いた値を絶縁層の表面粗さとし、３箇所の平均値を算出した。
【００４９】
（２８８℃はんだ耐熱性）
作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を測定した。
【００５０】
【表１】
2006270020.tif 000002
【００５１】
【表２】
2006270020.tif 000003
【００５２】
表１，２から明らかな様に、本発明の手法を用いた配線板は、絶縁層の表面粗さが小さく比較的平滑な領域でも配線層との接着強度が良好で、微細配線化に適しており、また２８８℃はんだ耐熱性にも優れている。このような結果から、本発明の配線板の製造方法により、配線の微細化や環境対応性に優れた配線板を得ることができる。