(57)【要約】【課題】  優れた反射防止性能と高い表面強度を有し、しかも高い耐擦傷性を有するコーティング被膜を形成することができるコーティング材組成物を提供する。【解決手段】  外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物に関する。マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）のシリコーンジオールを含有する。（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）（１）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物（Ｃ）下記式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール【化１】2006111778.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）のシリコーンジオールを含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）下記式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
【化１】
2006111778.tif 000005
【請求項２】
シリコンジオール（Ｃ）の式（２）のｎは２０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
【請求項３】
中空微粒子として、平均粒径４０〜８０ｎｍの第一粒子と、第一粒子の粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する第二粒子とを含有するものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項４】
中空微粒子として平均粒径が４０〜８０ｎｍの微粒子を含有すると共に、この中空微粒子の粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項５】
中空微粒子として、平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子のみを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項６】
中空微粒子が、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤で外殻の金属酸化物が処理され、金属酸化物表面の水酸基が疎水基に置換されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項７】
マトリクス形成材料に、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤を含有して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とする塗装品。
【請求項９】
コーティング材組成物の硬化被膜の膜厚が、５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止被膜等を形成するために使用されるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物を塗装して反射防止被膜等として形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの最表面に形成される反射防止被膜は、優れた反射防止性能とともに、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）、指紋等の汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥水・撥油性（すなわち防汚染性）、クリーナー等の各種薬剤に対する耐薬品性が要求される。
【０００３】
被膜屈折率を考慮しない場合には、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂コーティング材を使用することによって高い表面強度を得ることができるが、一般にＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂は屈折率が高いので、樹脂リッチの被膜では反射防止能を得ることができず、中空シリカ微粒子等の低屈折率フィラーを複合させることが必要になる。そして単層で十分な反射防止能を得るためには中空シリカ微粒子の比率を増やす必要があり、この場合には被膜のマトリクス材料がＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂であっても、十分な表面強度が得られなくなってしまう。また最近のディスプレイ（特に液晶ディスプレイ）の高精細化に伴なって、反射防止被膜のゴミ等の異物による欠点を極力無くさなければならないが、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂はコーティング後、希釈溶剤が蒸発してもＵＶあるいはＥＢが照射されるまでは、濡れたウエット感のある状態であるので、ゴミ等の異物が付着し易い。このため、コーティングゾーンと共に全乾燥ゾーンまでもクリーン度を維持する必要があり、大掛かりな設備が必要となる。
【０００４】
クリーン度を維持する乾燥ゾーンのエリアを小さくするためには、マトリクス形成材料として熱硬化型の樹脂が好ましいが、一般の有機の熱硬化型樹脂は自身の屈折率が高いために、上記と同様に十分な表面硬度を得ることができない。またパーフルオロ樹脂に代表されるフッ素樹脂の屈折率は１．４０未満と低いが、樹脂自身に起因して被膜強度が低くなるので、強度を得るためにはアクリル樹脂との複合が必要となって屈折率が高くなり、結局は十分な反射防止能と表面強度を両立させることは難しい。
【０００５】
一方、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物は、アクリル樹脂等の一般の有機樹脂と比較して被膜屈折率が低く、また優れた機械的強度の被膜を期待することができるマトリクス形成材料である。このため、この加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料として用いると、中空シリカ微粒子等の低屈折率フィラーを複合した被膜を形成する場合に、他の一般有機樹脂よりも中空シリカ微粒子の比率を削減することができるものであり、高い表面強度を有する被膜を形成し易い（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００６】
しかし、指紋の拭き取り性など防汚染性が強く要望される用途においては、上記の加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料とするものでは、撥水・撥油性が不十分であり、優れた撥水・撥油性を有するフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの共重合加水分解物をマトリクス形成材料に含有させる必要がある。しかしながら、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの共重合加水分解物は、フッ素による被膜屈折率低減効果も有するが、被膜の表面強度を低下させる傾向を有するので、要求される撥水・撥油性を発現するまで、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの共重合加水分解物を導入することは難しいものであった。
【０００７】
また、上記のように低屈折率フィラーとして中空シリカ微粒子を用いる場合、中空シリカ微粒子は外殻・空洞の二重構造を有しており、一般的なコロイダル微粒子（一次粒子径５〜２０ｎｍ）よりも一般に一次粒子径が大きい。そして反射防止被膜として形成される被膜の厚みは約１００ｎｍと薄膜であるため、中空シリカ微粒子が含有されている被膜の表面平滑性は中空シリカ微粒子の粒径の影響を受け易い。このため、被膜の表面は中空シリカ微粒子によって表面粗度が大きくなり、被膜の表面への引っ掛かりのために表面摩擦抵抗が大きくなって、被膜の表面に傷が入り易くなるため、耐擦傷性が低下するという問題を有するものであった。
【特許文献１】特開２００３−２０１４４３号公報
【特許文献２】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性能と高い表面強度を有し、しかも高い耐擦傷性を有するコーティング被膜を形成することができるコーティング材組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るコーティング材組成物は、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）のシリコーンジオールを含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）下記式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
【００１０】
【化１】
2006111778.tif 000002
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、シリコーンジオール（Ｃ）の式（２）のｎは２０〜１００であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子として、平均粒径４０〜８０ｎｍの第一粒子と、第一粒子の粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する第二粒子とを含有するものを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子として平均粒径が４０〜８０ｎｍの微粒子を含有すると共に、この中空微粒子の粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項５の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子として、平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子のみを用いることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、中空微粒子が、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤で外殻の金属酸化物が処理され、金属酸化物表面の水酸基が疎水基に置換されたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、マトリクス形成材料に、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項８に係る塗装品は、請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項９の発明は、請求項８において、コーティング材組成物の硬化被膜の膜厚が、５０〜１５０ｎｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
マトリクス形成材料に上記（Ａ）の加水分解物と上記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方を含有するので、屈折率が低い硬化被膜を形成することができるものであり、中空微粒子の配合量を少なくしても屈折率が低く優れた反射防止性能を有する硬化被膜を形成することができると共に、高い表面強度の硬化被膜を形成することができるものである。また、マトリクス形成材料に上記（Ｃ）のシリコーンジオールを含有するので、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入され、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができるものであり、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、硬化被膜の耐擦傷性を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２１】
本発明において用いるマトリクス形成材料は、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｃ）からなるものであり、加水分解物（Ａ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組合わせからなるもの、共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組合わせからなるもの、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組合わせからなるものを用いることができる。
【００２２】
本発明において用いる加水分解物（Ａ）は、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００２３】
Ｓｉ（ＯＲ）４  …（３）
上記式（３）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００２４】
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。
【００２５】
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）を調製するにあたっては、上記４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子など中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。
【００２６】
また本発明において用いる共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。
【００２７】
加水分解性オルガノシランとしては、上記の式（１）の４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（３）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００２８】
またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（４）〜（６）で表される構成単位を有するものが好適である。
【００２９】
【化２】
2006111778.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
そして加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
【００３１】
また、本発明において用いるシリコーンジオール（Ｃ）は、上記の式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。上記の式（２）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができず、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。
【００３２】
そして上記の加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｃ）とを含有してマトリクス形成材料が形成されるものである。マトリクス形成材料において、シリコーンジオール（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
一方、本発明において外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子としては、中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。
【００３４】
第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。第１シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。第２シリカ被覆層の厚みは、第１シリカ被覆層との合計厚みが上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。
【００３５】
空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００３６】
本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配合することによって調製することができるものである。コーティング材組成物において、中空微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝９５／５〜５０／５０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。中空微粒子が９５より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が５０より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。
【００３７】
またコーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３８】
そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。
【００３９】
コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。
【００４０】
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。
【００４１】
基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。ここで、硬化被膜の屈折率と膜厚の積が光学膜厚であり、波長λの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の光学膜厚が１／４λに設定される必要がある。そして反射防止の対象となる波長λ＝５４０ｎｍの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の屈折率が１．３５の場合には、硬化被膜の膜厚は１００ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．３５×１００＝１３５≒１／４λ）。また硬化被膜の屈折率が１．４２の場合には、硬化被膜の膜厚は９５ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．４２×９５＝１３４．９≒１／４λ）。このように反射防止被膜として光学設計する場合、硬化被膜の膜厚は５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましいものである。
【００４２】
しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜を形成するにあたって、コーティング材組成物にはマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオールが含有されており、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されているので、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に本発明で用いるジメチル型のシリコンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールは本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。
【００４４】
ここで、中空微粒子、例えば中空シリカ微粒子の平均粒子径は一般に５ｎｍ〜２μｍの範囲にある（尚、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる）。そして本発明において用いる中空微粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、例えば平均粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲のものを用いることができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、外殻の厚みだけになって十分な空隙を形成することができず、実質的に中空微粒子ではなくなる。また平均粒子径が３０ｎｍを超えると、硬化被膜の表面が中空微粒子の粒径の影響を受け、硬化被膜の表面粗度が大きくなる。すなわち、図１（ａ）（ｂ）は中空微粒子１とマトリクス２からなる硬化被膜３の表面を示すものであり、中空微粒子１の粒径が大きくなると、硬化被膜３の表面の凹凸が大きくなって、表面粗度が大きくなる。このために硬化被膜３の表面摩擦抵抗が大きくなって耐擦傷性が低下し、また中空微粒子１間において硬化被膜３の表面に形成される凹部４に指紋の油脂５が入り込んで、拭いても取れなくなり、指紋拭き取り性が低下することになる。従って、硬化被膜の表面を平滑に形成して耐擦傷性や指紋拭き取り性を向上するために、中空微粒子の平均粒径は１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましいのである。
【００４５】
また、中空微粒子としては、平均粒径が４０〜８０ｎｍの第一粒子と、第一粒子の平均粒径の１／１０〜２／３の平均粒子を有する第二粒子とを併用し、この第一粒子と第二粒子を混合した状態で使用することもできる。このように中空微粒子として大径の第一粒子と小径の第二粒子を混合して用いると、図２に示すように、大径の第一粒子１ａの間に小径の第二粒子１ｂが入り込んで、第一粒子１ａ間の凹部が第二粒子１ｂで埋められ、硬化被膜３の表面の凹凸を小さくして表面粗度を小さくすることができるものである。従って、平均粒径が４０〜８０ｎｍと大きな中空微粒子を用いても、硬化被膜の表面を平滑に形成して耐擦傷性や指紋拭き取り性を向上することができるものである。第一粒子の粒径がこのように４０〜８０ｎｍであると、内部に大きな空隙が形成されているので、被膜屈折率を下げる効果を高く得ることができるものである。また平均粒子４０〜８０ｎｍの第一粒子に対する第二粒子の平均粒径の比が１／１０未満であると、第二粒子は中空粒子の形状を維持できず、実質的に中空粒子でなくなり、逆に２／３を超えると、表面の凹凸を小さくして表面粗度を小さくする効果を十分に得ることができない。第一粒子と第二粒子の混合比率は特に限定されるものではないが、質量比率で第一粒子／第二粒子＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【００４６】
さらに、中空微粒子として平均粒径が４０〜８０ｎｍのものを用いる場合、この中空微粒子の平均粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を混合して用いるようにしてもよい。平均粒径４０〜８０ｎｍの中空微粒子に、１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を混合して用いることによって、上記と同様に、硬化被膜の表面の凹凸を小さくして表面粗度を小さくすることができ、硬化被膜の表面を平滑に形成して耐擦傷性や指紋拭き取り性を向上することができるものである。平均粒径４０〜８０ｎｍの中空微粒子と非中空酸化物微粒子の混合比率は特に限定されるものではないが、質量比率で中空微粒子／非中空酸化物微粒子＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。この非中空酸化物微粒子としては、既述の外殻の内部が空洞ではない上記のシリカ粒子などを用いることができる。
【００４７】
また、中空微粒子として、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤で中空微粒子を処理して、外殻の金属酸化物の表面の水酸基が疎水化処理剤の疎水基に置換されたものを用いることができる。シラノール基に対して反応する官能基としては、例えば、ハロゲン、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、及びアルコキシル基が挙げられ、また疎水基としては、例えばアルキル基、フェニル基、及びそれらのフッ化物等が挙げられる。
【００４８】
疎水化処理剤は、シラノール基に対して反応する官能基及び疎水基をそれぞれ１種のみを有してもよいし、２種以上を有してもよい。このような疎水化処理剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等の有機シラン化合物を挙げることができ、これら以外にも、酢酸、ギ酸、コハク酸等のカルボン酸や、メチルクロリド等のハロゲン化アルキル等の有機化合物を挙げることができる。疎水化処理剤は２種以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
疎水化処理の手法としては、特に限定されないが、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた溶液中に中空微粒子を浸漬し、混合するなどして中空微粒子に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱し疎水化処理反応を行う方法等が挙げられる。疎水化処理時に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつゲル状化合物の含有する溶媒（分散媒）と置換可能なものであれば、これらのものに限定されるものではない。この疎水化処理で用いる疎水化処理剤の使用量は、中空微粒子の表面シラノール基の全てに対して充分反応し得るモル数となる量に設定するのが好ましい。例えば質量比で、中空微粒子／疎水化処理剤＝０．５〜１０程度の範囲が好ましいが、これは、疎水化処理反応を行う溶媒量、温度、時間等や、また、コストと性能の兼ね合い等から選択できるものであり、限定されない。また、溶媒の使用量も限定されない。
【００５０】
このように疎水化処理剤で中空微粒子を処理することによって、中空微粒子の外殻の金属酸化物の表面のシラノール基が疎水化処理剤の疎水基に置換され、中空微粒子の表面は疎水性となるものであり、この中空微粒子を含有する硬化被膜内に水が浸透することを低減することができ、硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。
【００５１】
また、上記の疎水化処理剤はマトリクス形成材料に含有させるようにしてもよい。このようにマトリクス形成材料に疎水化処理剤を含有させることによって、硬化被膜の表面のシラノール基や水酸基が疎水化処理剤の疎水基に置換され、硬化被膜の表面は疎水性とななり、硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。マトリクス形成材料への疎水化処理剤の配合量は、質量比率で疎水化処理剤／マトリクス形成材料＝０．０１〜０．５の範囲が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」は、後述する反射率及びヘーズ率を除き、すべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【００５３】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整した加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）を得た。
【００５４】
また中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業社製）を用いた。そして上記の４官能シリコーンレジンからなるマトリクス形成材料に、中空シリカ微粒子／４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように中空シリカ微粒子を添加し、さらに全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブになるように予め混合された溶液）で希釈した。
【００５５】
次に、ジメチルシリコーンジオール（式（２）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２％になるように添加することによって、コーティング材組成物を調製した。
【００５６】
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予めＵＶ−オゾン洗浄機（ウシオ電機社製エキシマランプ「型式Ｈ００１１」）で表面洗浄した、アクリル板（旭化成工業社製「デラグラスＴＭＨＡ」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．１０）のハードコート面に、ワイヤーバーコーターによって塗装して膜厚が約１００ｎｍの被膜を形成し、被膜を酸素雰囲気で８０℃で１時間熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が４％になるように添加するようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００５８】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００５９】
（実施例３）
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール３５６部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４．７部、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素・リコーン共重合加水分解物（Ｂ）を得た。
【００６０】
次に、上記のフッ素・シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）からなるマトリクス形成材料に、実施例１と同じ中空シリカ微粒子を、中空シリカ微粒子／フッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように添加し、さらに全固形分が１％になるように実施例１と同様にＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液で希釈した。
【００６１】
さらに、ジメチルシリコーンジオール（式（２）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とフッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２％になるように添加することによって、コーティング材組成物を調製した。
【００６２】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールとして式（２）のｎ≒１１のものを使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が４％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００６４】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００６５】
（実施例５）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールとして式（２）のｎ≒２５０のものを使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００６６】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００６７】
（実施例６）
実施例１において、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００６８】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００６９】
（実施例７）
実施例１のコーティング材組成物において、中空シリカ微粒子と共に、外殻の内部に空洞が形成されていない非中空のシリカ微粒子としてシリカメタノールゾル（日産化学工業社製「ＭＡ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を、中空シリカ微粒子／シリカ微粒子／シリコーン加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で４０／１０／５０の質量比となるように配合した他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００７０】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１のコーティング材組成物において、ジメチルシリコーンジオールを配合しない他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００７２】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００７３】
（比較例２）
実施例３のコーティング材組成物において、ジメチルシリコーンジオールを配合しない他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００７４】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００７５】
（比較例３）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールの代りにアルキル変性シリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＸＦ４２−Ａ６１３１」）を使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、アルキル変性シリコーンオイルの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００７６】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールの代りにメチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４３００」）を使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、メチルフェニルシリコーンオイルの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００７８】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００７９】
（比較例５）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールの代りに脂肪酸変性ジメチルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４１１」）を使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、脂肪酸変性ジメチルシリコーンオイルの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００８０】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００８１】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜５で得た硬化被膜について、反射率、ヘーズ率、屈折率及び機械的強度を測定し、硬化被膜の性能評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
（５°相対反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、最小反射率を測定した。
【００８３】
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【００８４】
（屈折率）
簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）で屈折率を導出した。
【００８５】
（機械的強度）
摩耗試験機（新束科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」、スチールウール＃００００、２５０ｋｇ荷重、１０往復）で硬化被膜の表面を擦り、硬化被膜に発生する本数を測定した。
【００８６】
【表１】
2006111778.tif 000004
【００８７】
表１にみられるように、各実施例のものは、ヘーズ率が小さく、摩耗試験での傷が少ないものであり、高い耐擦傷性を有することが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】硬化被膜の表面部を拡大して図示するものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ断面図である。
【図２】硬化被膜の表面部を拡大して図示する断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  中空微粒子
２  マトリクス
３  硬化被膜
４  凹部
【図１】
2006111778.tif 000007
【図２】
2006111778.tif 000008