(57)【要約】【課題】非ハロゲン系でありながら、難燃性、Ｔｇ、および基板はんだ耐熱性に優れた環境問題対応型のプリント配線板用プリプレグ及びその用途を提供することである。【解決手段】（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー；（ｂ）ベーマイト型水酸化アルミニウム；および（ｃ）末端に水酸基と反応する官能基を２個以上有するシロキサンオリゴマーを含むハロゲン元素を含有しない熱硬化性樹脂ワニスから得られた、プリント配線板用のガラス基材ポリイミド樹脂プリプレグである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー、（ｂ）ベーマイト型水酸化アルミニウム、および（ｃ）末端に水酸基と反応する官能基を２個以上有するシリコーン重合体を含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるハロゲン元素を含まないプリント配線板用プリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物が（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー中の有機樹脂固形分１００重量部に対し、（ｂ）ベーマイト型水酸化アルミニウム１００〜１８０重量部、および（ｃ）末端に水酸基と反応する官能基を２個以上有するシリコーン重合体０．０１〜９重量部を含有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、更に、（ｄ）1分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂を含有する、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
該（ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得られるシリコーン重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は有機基を示す。Ｘはアルコキシル基またはアシルオキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項５】
前記シリコーン重合体がフェニル基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記シリコーン重合体のシロキサン単位中にフェニル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記樹脂組成物の全有機樹脂固形分中の窒素含有量が５重量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
該（ｄ）成分が、フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上積層し、その片面または両面に金属箔を配して、加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用プリプレグ及びそれを用いた金属張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂積層板はポリイミド樹脂組成物のワニス溶液を基材に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造される。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂に比べるとガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）が高いため、これを用いた積層板はスルーホール信頼性等に優れているが、その反面、積層時の硬化温度をエポキシ樹脂系よりも高く設定する必要があり、積層作業効率が悪いという欠点がある。また、ポリイミド樹脂は硬くて脆いため、エポキシ樹脂を用いた積層板に比べてドリル加工性等が劣る傾向にある。そのため、プリント配線板にポリイミド樹脂組成物を用いる場合、改質剤としてエポキシ樹脂を配合し、積層性やドリル加工性を向上することが多い。
【０００４】
また、安全性の面でポリイミド樹脂組成物に難燃性を付与することが求められているが、改質剤として配合するエポキシ樹脂を臭素元素などでハロゲン化したものを用いて、難燃性を付与する方法が知られている。しかし、樹脂組成物中のハロゲン元素は、マイグレーションやトラッキング性等の電気的信頼性を低下させる一因であり、更に近年では環境問題に対する関心が高まったこともあり、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となるハロゲン元素を含まない非ハロゲン系の材料が求められている。
【０００５】
また、ポリイミド樹脂組成物を用いた積層板は、エポキシ樹脂積層板に比べて吸湿処理時の吸水率が大きい傾向に有り、その結果、基板はんだ耐熱性が不充分になってしまうといった問題点を有している。
このような背景のもとで、本発明者は非ハロゲン系のプリント配線板用プリプレグとして、ポリイミド樹脂プレポリマー、水酸化アルミニウム及び末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシロキサンオリゴマーを含む、ハロゲン元素を含有しない熱硬化性樹脂ワニスから得られるプリプレグを提案している（特開２００２−２０６０５５号公報）。かかるプリプレグを用いた積層板はハロゲン元素を用いずに難燃性を有し、Ｔｇが高く、耐熱性に優れている。
【０００６】
一方、実装部品のはんだ材料に関しても、環境保護の観点から、現在主流で用いられているＳｎ−Ｐｂ系に替えてＰｂフリーのはんだ材料に関心が高まっている。Ｐｂフリーのはんだ材料は融点が高く、これに伴いリフロー温度も上昇するため、基板はんだ耐熱性により優れた積層板の開発が望まれているが特開２００２−２０６０５５号公報に開示されているプリプレグは基板はんだ耐熱性が不充分であり改善が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２０６０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ハロゲンを用いずに難燃性を有し、Ｔｇが高く、Ｐｂフリーのはんだ材料に適用できる基板はんだ耐熱性に優れたプリント配線板用プリプレグ及びそれを用いた金属張り積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下(１)〜(９)をその特徴とするものである。
【０００９】
（１）（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー、（ｂ）ベーマイト型水酸化アルミニウム、および（ｃ）末端に水酸基と反応する官能基を２個以上有するシリコーン重合体を含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるハロゲン元素を含まないプリント配線板用プリプレグ。
【００１０】
（２）前記樹脂組成物が（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー中の有機樹脂固形分１００重量部に対し、（ｂ）ベーマイト型水酸化アルミニウム１００〜１８０重量部、および（ｃ）末端に水酸基と反応する官能基を２個以上有するシリコーン重合体０．０１〜９重量部を含有する、上記（１）に記載のプリプレグ。
【００１１】
（３）前記樹脂組成物が、更に、（ｄ）1分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂を含有する、上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
【００１２】
（４）該（ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得られるシリコーン重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のプリプレ/グ。
【００１３】
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は有機基を示す。Ｘはアルコキシル基またはアシルオキシ基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。）
（５）  前記シリコーン重合体がフェニル基を有していることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【００１４】
（６）前記シリコーン重合体のシロキサン単位中にフェニル基を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【００１５】
（７）前記樹脂組成物の全有機樹脂固形分中の窒素含有量が５重量％以上である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【００１６】
（８）該（ｄ）成分が、フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物である、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【００１７】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上積層し、その片面または両面に金属箔を配して、加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるプリント配線板用プリプレグは、ハロゲン元素を用いず、難燃性を有し、Ｔｇが高く、Ｐｂフリーのはんだ材料に適用できる基板はんだ耐熱性に優れている。かかるプリント配線板用プリプレグを用いてなるプリント配線板用金属張り積層板は高いＴｇ、優れた難燃性および基板はんだ耐熱性を示すと同時に、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生する原因となるハロゲン元素成分を実質的に含有せず、環境問題に対応した金属箔張り積層板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）のポリイミド樹脂プレポリマーは、テトラカルボン酸の無水物、ジイミドまたはモノイミド（以下、テトラカルボン酸の無水物等と略す）とジアミンとを反応させて得ることができ、上市品を用いることもできる。線状ポリイミドが好ましい。テトラカルボン酸の無水物、ジイミドまたはモノイミドとしては、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等の無水物、ジイミド、モノイミドが挙げられる。テトラカルボン酸ジイミドが好ましく、ビスマレイミドが特に好ましい。
【００２０】
ビスマレイミドとしては分子内にマレイミド基を２個含有する化合物で、ハロゲン元素を含まないものであれば特に制限されない。例えば、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスイミド（Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−Ｎ−フェニルマレイミドともいう）、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、マレイン酸４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン−ビスイミド、マレイン酸４，４’−メチレン−ジ−２，６−ジイソプロピルアニリン−ビスイミド等を使用することができ、これらを単独あるいは併用して使用することができる。
【００２１】
本発明に用いるジアミンとしては、分子内にアミノ基を２個含有する化合物であり、ハロゲンを含まないものであれば特に制限されない。例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、１，４−ビス（２−ｐ−アニリノプロピリデン）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ｍ−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）−）エチル−Ｓ−トリアジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン等が挙げられ、これらを単独あるいは併用して使用することができる。
【００２２】
これらのジアミンは、テトラカルボン酸無水物等１モルあたり０．３〜１．２モルの比率で反応させることが好ましく、０．５〜１．０モルの比率で反応させることがより好ましい。ジアミンの比率が０.３モル未満の場合はプレポリマー化しにくくなり、硬化後の耐熱性が悪化してしまう場合がある。また、ジアミンの比率が１.２モルより多いと、硬化後のＴｇが低下する傾向にある。
【００２３】
本発明では、（ｂ）成分としてベーマイト型の水酸化アルミニウムを用いることが特徴である。水酸化アルミニウムにはギブス型、ベーマイト型、ダイスポア型等が存在するが、従来、製造コスト及びプリント配線板の難燃性を考慮し、結晶水を多く含んだ組成式Ａｌ（ＯＨ）３で表されるギブス型が好適に用いられていた。しかし、かかるギブス型を用いた場合、積層板の基板はんだ耐熱性が劣り、高融点のＰｂフリーのはんだ材料には適用できないといった問題点があった。本発明では、ギブス型を脱水してなる組成式ＡｌＯ（ＯＨ）で表されるベーマイト型を用いたところ結晶水が少ないにも拘わらず積層板の難燃性が維持され、基板はんだ耐熱性が向上し、Ｐｂフリーのはんだ材料に適用できることが分かった。本発明では、ベーマイト型水酸化アルミニウムの純度は特に制限されないが、耐熱性を考慮すると不純物Ｎａ２Ｏの含有率は０．２重量部未満であることが好ましい。また、ベーマイト型水酸化アルミニウムの形状や粒径については特に制限されない。難燃性、耐熱性および粒子の分散性等を考慮すると、ベーマイト型水酸化アルミニウムの平均粒径は、１０μｍが好ましい。ベーマイト型水酸化アルミニウムはギブス型を脱水して製造しても良いが、市販品を使用することができる。ベーマイト型水酸化アルミニウムの配合量は適宜選択されるが、難燃効果の発現とはんだ基板耐熱性を考慮すると、全組成物中の有機樹脂成分１００重量部あたり１００〜１８０重量部配合することが好ましく、１００〜１５０重量部配合することがより好ましい。
【００２４】
また、（ｂ）成分のベーマイト型水酸化アルミニウムに加えて、無機充填剤を任意に添加することができる。例えば、ボロン、カーボン、クレー、ガラス、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリカ、マイカ、酸化チタン、炭酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化珪素等が挙げられる。これら無機充填剤は、ビーズ、粉末、繊維、粉砕品、ウィスカ、りん片等の形状で使用できる。例えば、ホウ酸アルミニウム、炭化珪素等のウィスカ、ガラスの短繊維等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる（ｃ）成分のシリコーン重合体は、（ｂ）成分のベーマイト型水酸化アルミニウムの表面を覆うことにより、該水酸化アルミニウムの結晶水が放出する温度が上昇するため、Ｐｂフリーのはんだ付けなど高温下での加工により樹脂にふくれを生じることがなく、かつ難燃性を損なうことがない。かかるシリコーン重合体は（ｂ）成分のベーマイト型水酸化アルミニウムの表面処理に加えて、任意に配合し得る（ｂ）成分以外の前記無機充填剤の表面処理にも使用することができる。（ｃ）成分のシリコーン重合体は、末端に水酸基と反応する官能基を２個以上有し、分子中にハロゲン元素を含まないものである。
【００２６】
（ｃ）成分が末端に有する官能基は水酸基と反応する基であり、例えば、シラノール基、アルコキシル基、アシルオキシ基などが挙げられ、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。シリコーン重合体は、末端に前記官能基を２個以上有している。
上記シリコーン重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。
【００２７】
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ      （Ｉ）
式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基等の有機基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基、シンナミル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｘはアルコキシル基またはアシルオキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素数１〜４のアルコキシル基、またはアセトキシ基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。ｎは０〜２の整数を意味する。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物のいずれか若しくはその混合物が適宜使用される。耐熱性向上のためには、上記一般式（Ｉ）中のＲ１におけるアリール基の比率を高くすることが好ましく、シリコーン重合体の各シロキサン単位に各々１つ以上のフェニル基を含有することがより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基を有するフェニルトリアルコキシシラン化合物やジフェニルジアルコキシシラン化合物などを用いることが特に好ましい。Ｒ１がアルキル基のみを有するシラン化合物から得られるシリコーン重合体またはアリール基を有するシラン化合物から得られるシリコーン重合体を用いて（ｂ）成分のベーマイト型水酸化アルミニウムの表面処理をした場合、後者で処理した場合の方がベーマイト型水酸化アルミニウムの結晶水を放出するのに必要な熱エネルギー量が増加し、その結果該水酸化アルミニウムの脱水温度が上昇し、より耐熱性を向上することが可能となる場合がある。
これらフェニル基を有する化合物の使用量としては、総シラン化合物に対して好ましくは、５〜１００モル％の割合で使用され、特に好ましくは、５０〜１００モル％の割合で使用される。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、具体的には、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3等のモノアルキルトリアルコキシシラン、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）等のフェニルトリアルコキシシラン、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣＨ3、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ3Ｈ7、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ4Ｈ9等のモノアルキルトリアシルオキシシランなどの３官能性シラン化合物、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2等のジアルキルジアルコキシシラン、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＨ5Ｃ2）2等のジフェニルジアルコキシシラン、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2等のジアルキルジアシルオキシシランなどの２官能性シラン化合物などがある。
【００３０】
また、シリコーン重合体の重合度は、２以上であり、好ましくは２〜７０、特に好ましくは２〜１０である。ここで、重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量から換算した値である。また、シリコーン重合体の形状は、直線状、分岐状、環状、網状の何れでもよい。
本発明におけるシリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、酢酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜１．０モルの範囲で用いられる。また、この反応に際して、水を存在させることができる。水の量は、適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が有する加水分解性基（例えばアルコキシル基等）１モルに対して、０〜５モルが好ましく、０．５〜２モルの範囲とすることがより好ましい。また、上記の加水分解・重縮合は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては特に限定するものではなく、シラン化合物と触媒、水、溶媒を適宜配合・攪拌し、反応温度、反応時間等は、その際のシラン化合物の濃度に応じて適宜決定すればよい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物中における上記シリコーン重合体の配合量は、耐熱性を考慮すると、本発明の樹脂組成物中の金属水和物および必要に応じて配合される無機充填剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることが特に好ましい。
【００３２】
本発明によれば、積層板特性の改質剤として、（ｄ）非ハロゲン系エポキシ樹脂を配合することが好ましい。本発明の（ｄ）成分は、分子内にエポキシ基を２個以上有するもので、ハロゲン化されていない樹脂である。有機臭素化合物、有機塩素化合物、または無機塩素化合物等のハロゲン化物を実質的に含有しない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等が挙げられる。これらを何種類か併用することもできる。樹脂ワニスの硬化後のＴｇや耐熱性を改善するために、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることが好まく、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
【００３３】
本発明の（ｄ）成分の配合量は、Ｔｇや耐熱性の改善を考慮すると、（ａ）成分１００重量部に対して３０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。
【００３４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意に、硬化促進剤、ベーマイト型水酸化アルミニウム以外の充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。特に無機充填剤は、難燃性を改善するのに効果がある。これらは、１種類を用いても２種類以上を併用しても良い。ただし、本発明の樹脂組成物は、その課題から有機臭素化合物、有機塩素化合物等のハロゲン化合物を実質的に含有しないため、それらの構造を含んだ添加剤は使用することができない。
【００３５】
本発明において難燃性を考慮すると、全有機樹脂固形分の重量に対し、窒素元素の含有率である窒素含有率が５重量％以上であることが好ましい。全有機樹脂固形分とは（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー、（ｄ）非ハロゲン化エポキシ樹脂およびその他に配合した有機樹脂重量の合計量であり、窒素含有率とはその合計量に対する窒素元素の含有率である。
【００３６】
本発明のプリント配線板用プリプレグは、上記（ａ）ポリイミド樹脂プレポリマー、（ｂ）ベーマイト型水酸化アルミニウム、および（ｃ）末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体を含有する樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥することにより得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は溶剤で希釈してワニス化して用いることが好ましい。かかる溶剤は特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成や充填剤の種類及び配合量等により適宜変更できるが、５０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％未満の場合はワニス粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなりすぎ、８０重量％を越える場合はワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすい。
【００３７】
前記各成分を配合して得たワニスを含浸させる基材としては、金属箔張り積層板や印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。樹脂ワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法などが挙げられる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００３８】
かくして得られたプリプレグを少なくとも一枚以上、目的とする積層板の厚みに合わせて積層し、その片側または両側に金属箔を配して、加熱加圧成形して金属張り積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００３９】
加熱加圧は、一般的な方法により行えばよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用して行なわれる。加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０Ｍｐａ、より好ましくは１〜８Ｍｐａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【００４０】
かくして得られた金属張り積層板は回路加工を施して印刷配線板とすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、実施例中、他に断らない限り、部は重量部を意味する。
【００４２】
シロキサンオリゴマーＡ溶液の調整
攪拌装置および温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジフェニルシラン６０部，ジメトキシジメチルシラン４０部およびエチレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合液を入れ、次いで、酢酸０．４部および蒸留水２０．８部を添加し、５０℃で１時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が８であるシロキサンオリゴマーＡ（以下、Ａ溶液と略す）を合成した。なお、重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量から換算した。
【００４３】
得られたＡ溶液は、水酸基と対応する末端官能基としてメトキシ基および／又はシラノール基を有していた。このＡ溶液に、固形分１５重量％となるまで、エチレングリコールモノメチルエーテルを加えて調整した。
【００４４】
シロキサンオリゴマーＢ溶液の調整
攪拌装置および温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジフェニルシラン１００部およびエチレングリコールモノメチルエーテル２０部を配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．３部および蒸留水１４．７部を添加し、３０℃で１時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が３であるシロキサンオリゴマーＢ溶液（以下、Ｂ溶液と略す）を合成した。なお、重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量から換算した。
【００４５】
得られたＢ溶液は、水酸基と対応する末端官能基としてメトキシ基および／又はシラノール基を有していた。このＢ溶液に、固形分１５重量％となるまで、エチレングリコールモノメチルエーテルを加えて調整した。
【００４６】
実施例１
マレイン酸Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルメタン−ビスイミド１００部および４，４’-ジアミノジフェニルメタン３０部をエチレングリコールモノメチルエーテル１５０部中に投入して、攪拌しながら、１２５℃で９０分間還流下加熱した。その後、液温を８０℃まで冷却し、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（商品名））１２５部を加え、更に６０分攪拌し、その後３０℃まで冷却した。次いで、ジシアンジアミド８部、イミダゾール硬化促進剤（四国化成株式会社製キュアゾールＣ11Ｚ−Ａ（商品名））０．５部、Ａ溶液７０部，ベーマイト型水酸化アルミニウム３８０部およびエチレングリコールモノメチルエーテル７０．５部を加えて攪拌し、不揮発分７０重量％，窒素含有率６．６重量％の樹脂ワニスを作成した。
【００４７】
このワニスを１００μｍのガラス布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥させ、樹脂分５９％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００４８】
実施例２
マレイン酸Ｎ，Ｎ’-４，４’-ジフェニルメタン−ビスイミド１００部および２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン５０部をエチレングリコールモノメチルエーテル１５０部中に投入し、攪拌しながら、１２５℃で９０分間還流下加熱した。その後、液温を１００℃まで冷却し、ベンゾグアナミン２３部およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（商品名））１２０部を加え、更に９０分間攪拌し、その後、室温でＢ溶液７５部，ベーマイト型水酸化アルミニウム３５０部およびエチレングリコールモノメチルエーテル６０部を添加し、攪拌して、不揮発分７０重量％，窒素含有率６．８重量％の樹脂ワニスを作成した。
【００４９】
このワニスを５０μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃１０８０タイプ）に含浸し、１７０℃の乾燥器中で７分間乾燥し、樹脂分６４％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００５０】
比較例１
Ａ溶液を用いず、エチレングリコールモノメチルエーテルの配合量を１３０部にした以外は、実施例１と同様にして、ワニスを合成し、樹脂分６０％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００５１】
金属箔張り積層板の製造方法
実施例１および比較例１については、上記の工程で得られたプリプレグ４枚を重ね、その外側に厚さ１８μｍの銅箔を配し、圧力３Ｍｐａ、温度１９０℃で１２０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
【００５２】
また、実施例２については、得られたプリプレグ８枚を重ね、同様の積層方法にて両面銅張積層板を得た。
【００５３】
以上得られた両面銅箔張積層板の銅箔をエッチングして回路を形成した後、ＵＬ−９４燃焼性試験、Ｔｇの測定および基板はんだ耐熱性試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００５４】
なお、Ｔｇの測定は(株)ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００型粘弾性測定装置を用いて測定した。
【００５５】
また、基板はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理後、２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した基材を観察し、評価した。各記号は、それぞれ、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味する。
【００５６】
【表１】
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表１から明らかなように、本発明のプリプレグを用いた金属張り積層板は、ハロゲン元素を用いずにＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０を達成した。また、ＴｇもＤＶＥ法で２００℃以上の高Ｔｇを有し、基板はんだ耐熱性も良好であった。シロキサンオリゴマーを使用しなかった比較例１は、難燃性は有するものの基板はんだ耐熱性が劣り、所望の性能を達成し得なかった。