(57)【要約】【課題】電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池（例えば、リチウムイオン二次電池）、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電池は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備えている。さらに、放電の際、負極から放出された陽イオンを正極内に取り込む電池であって、正極は、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、負の電荷を帯びた親水基が、直接、結合されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極基材、及び
正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する
正極と、
負極と、
有機電解液と、を備え、
放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む
電池であって、
上記正極は、
少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、負の電荷を帯びた親水基が、直接、結合されてなる
電池。
【請求項２】
請求項１に記載の電池であって、
前記親水基は、水酸基である
電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電池であって、
前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を含む
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極基材、及び
正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する
正極と、
負極と、
有機電解液と、を備え、
放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む
電池の製造方法であって、
少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、負の電荷を帯びた親水基を結合させる、親水基結合工程を備える
電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電池の製造方法であって、
前記親水基結合工程は、
前記正極活物質層を固着させた前記正極基材を、アルコールに接触させるアルコール接触工程と、
アルコールに接触させた、上記正極活物質層を固着させた上記正極基材を、乾燥させる乾燥工程と、を含む
電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電池の製造方法であって、
前記アルコール接触工程では、
前記正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる
電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を用いる
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオンを正極内に取り込む電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、特に、二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このような二次電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、正極活物質として、ＬｉＭ1Ｏ2（Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）やＬｉＭ2ＰＯ4（Ｍ2は、Ｆｅ、Ｖなど）等を含むリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い二次電池として急速に普及している。特に、近年、リチウムイオン二次電池について、電池の特性を向上させるべく、正極活物質の表面改質に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３７４３４号公報
【特許文献２】特開平２−２６７８５３号公報
【０００４】
特許文献１では、電極に活物質ペーストを塗布し、乾燥させた後、これにレーザー照射を行うことにより、バインダ樹脂の活物質粒子を保持するバインダ機能を保持しながらも、活物質表面に層状に付着しているバインダ樹脂を除去する製造方法が提案されている。これにより、電池の内部抵抗を低下させ、出力特性を向上させることができるとされている。
【０００５】
特許文献２では、正極活物質であるリチエートバナジウム酸化物を、エタノールに溶かし、吸引ろ過した後、約１００℃の温度で乾燥させる。この正極活物質を、導電剤、バインダ樹脂、及び溶剤と共に混練してペースト状にし、これを、正極基材の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極を製作する。このような正極を用いた非水電解質二次電池は、放電容量が大きく、サイクル寿命特性にも優れた非水電解質二次電池となるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の製造方法では、レーザー照射により、バインダ樹脂等が溶解し、電極構造が乱れてしまう虞がある。このような場合には、反対に、出力特性を低下させてしまう虞があった。
また、特許文献２には、特性向上の理由について、詳細は記載されていないが、上記のように、正極活物質をエタノールで処理することにより、正極活物質の表面に、水酸基が結合することで、電池の放電容量が大きくなり、サイクル寿命特性も向上すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献２の手法では、水酸基を付与した正極活物質を、導電剤、バインダ樹脂、及びその溶媒と共に混練したときに、正極活物質の表面から水酸基が脱離してしまう虞がある。さらに、作製した活物質ペーストを、正極基材の表面に塗工した後、乾燥硬化させたときに、バインダ樹脂の溶媒と共に、水酸基が蒸散してしまう虞もある。また、バインダ樹脂として水系のバインダ樹脂（カルボキシメチルセルロースなど）を用いた場合には、溶媒として水が用いられるので、一旦、正極活物質の表面に付与された水酸基が、水中に脱離してしまう。このため、活物質ペーストを乾燥硬化させたとき、水と共に水酸基が蒸散してしまう。以上のような要因により、特許文献２の手法では、正極活物質の表面に、適切に、水酸基を結合させることができず、あるいは、充分な水酸基を結合させることができなかった。従って、電池の放電容量及びサイクル寿命特性を向上させるには、有効な手法ではなかった。
【０００８】
その他、近年、リチウムイオン二次電池等の電池に対し、更なる高出力化の要請が高まっている。この要請に応えるためには、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）を低減することが要求されるが、特許文献１，２で提案されている手法方法では、適切に、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）を低減することができなかった。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池（例えば、リチウムイオン二次電池）、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その解決手段は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備え、放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む電池であって、上記正極は、少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、負の電荷を帯びた親水基が、直接、結合されてなる電池である。
【００１１】
本発明は、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオン（例えば、リチウムイオン）を正極内に取り込む、電池に関する。本発明の電池では、正極のうち、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂（正極活物質層）の表面に、負の電荷を帯びた親水基を結合させている。
【００１２】
親水基は、有機電解液（有機溶媒）に対する親和性が低いので、有機電解液中でも、安定して、正極活物質等の表面に結合した状態を保つことができる。このため、本発明の電池では、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面を、安定して、負に帯電した状態に保つことができる。
このように、正極活物質の表面のみならず、導電剤及びバインダ樹脂等の表面をも、安定して、負に帯電した状態に保つことができるので、放電の際、負極から放出された陽イオンを、正極側に引きつけることができる。すなわち、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極側に移動させることができる。
【００１３】
しかも、この親水基を、上記正極活物質等の表面に、直接、結合させているので、正極側に移動した陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となる。
【００１４】
なお、負の電荷を帯びた親水基としては、水酸基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などを例示することができる。
また、本発明の電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などを例示することができる。また、本発明の電池は、二次電池のみならず、一次電池も含む。
【００１５】
さらに、上記の電池であって、前記親水基は、水酸基である電池とすると良い。
【００１６】
本発明の電池は、水酸基を、正極活物質等（正極活物質層）の表面に、直接結合させている。水酸基は、親水性が高く（換言すれば、有機電解液に対する親和性が低く）、しかも、陰性が高いので、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せることができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が、より一層小さくなるので、特に、高出力な電池となる。
【００１７】
他の解決手段は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備え、放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む電池であって、上記正極は、上記正極活物質層を固着させた上記正極基材を、アルコールに接触させた後、乾燥させてなる電池とするのが好ましい。
【００１８】
本発明は、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオン（例えば、リチウムイオン）を正極内に取り込む、電池に関する。本発明の電池は、正極として、正極活物質層を固着させた正極基材を、アルコールに接触させた後、乾燥させてなる正極を有している。すなわち、正極として、正極活物質層を固着させた正極基材に対し、水酸基を結合させた正極を有している。
【００１９】
前述のように、従来は、正極として、予めアルコール処理した正極活物質を、導電剤やバインダ樹脂等と混練して活物質ペーストを作製し、これを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた正極を用いていた（特許文献２参照）。この正極では、その作製過程において、一旦正極活物質の表面に結合させた水酸基が、途中で脱離してしまうので、正極活物質の表面に、適切に、水酸基を結合させることができず、あるいは、充分な水酸基を結合させることができなかった。
【００２０】
これに対し、本発明の電池では、正極として、例えば、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後（これにより、正極活物質層を固着させた正極基材となる）、水酸基を結合させた正極を用いている。このように、正極基材に活物質層を形成した後に、水酸基を結合させた正極では、従来のように、予めアルコール処理した正極活物質を用いて作製した正極と異なり、正極の作製過程において、水酸基が脱離（消失）してしまう虞がない。
【００２１】
従って、本発明の電池の正極では、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂（正極活物質層）の表面に、適切に、水酸基が結合することとなる。このため、前述のように、放電の際、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができる。これにより、本発明の電池は、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となる。
【００２２】
さらに、上記いずれかの電池であって、前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を含むリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２３】
本発明の電池は、正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を含む、リチウムイオン二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池となる。
さらに、本発明の電池は、前述のように、負の電荷を帯びた親水基を、正極活物質等の表面に、直接、結合させている。このため、放電の際、負極から放出されたＬｉイオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せることができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、特に、高出力なリチウムイオン二次電池となる。
【００２４】
他の解決手段は、正極基材、及び正極活物質と導電剤とバインダ樹脂とを含み、上記正極基材に固着された正極活物質層、を有する正極と、負極と、有機電解液と、を備え、放電の際、上記負極から放出された陽イオンを上記正極内に取り込む電池の製造方法であって、少なくとも、上記正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、負の電荷を帯びた親水基を結合させる、親水基結合工程を備える電池の製造方法である。
【００２５】
本発明の製造方法は、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、負の電荷を帯びた親水基を結合させる、親水基結合工程を備えている。これにより、負の電荷を帯びた親水基が、直接、その表面に結合した正極活物質等（正極活物質層）を有する電池を、容易に製造することができる。
【００２６】
親水基は、有機電解液（有機溶媒）に対する親和性が低いので、有機電解液中でも、安定して、正極活物質等の表面に結合した状態を保つことができる。このため、本発明の製造方法により製造された電池は、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面を、安定して、負に帯電した状態に保つことができる。
このように、正極活物質の表面のみならず、導電剤及びバインダ樹脂等の表面をも、安定して、負に帯電した状態に保つことができるので、放電の際、負極から放出された陽イオン（例えば、リチウムイオン）を、正極側に引きつけることができる。すなわち、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極側に移動させることができる。
【００２７】
しかも、この親水基を、上記正極活物質等の表面に、直接、結合させているので、正極側に移動した陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となる。
以上より、本発明の製造方法によれば、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池を製造することができる。
【００２８】
なお、負の電荷を帯びた親水基としては、水酸基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などを例示することができる。
また、本発明の製造方法は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などの電池の製造に適用することができる。また、本発明の製造方法は、電池であれば、二次電池のみならず、一次電池にも適用することができる。
【００２９】
また、本発明の親水基結合工程としては、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、親水基を結合させることができる手法であれば、いずれの手法を用いることもできる。具体的には、正極活物質層を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬するなどアルコールに接触させた後、乾燥させる工程を例示することができる。また、アルコールに代えて、アセトンなど、正極活物質等の表面に親水基を付与可能とする他の物質を用いることもできる。アセトンを用いる場合には、正極活物質層を固着させた正極基材を、アセトン中に浸漬させた後、高温で急速に乾燥させるのが好ましい。
【００３０】
さらに、上記の電池の製造方法であって、前記親水基結合工程は、前記正極活物質層を固着させた前記正極基材を、アルコールに接触させるアルコール接触工程と、アルコールに接触させた、上記正極活物質層を固着させた上記正極基材を、乾燥させる乾燥工程と、を含む電池の製造方法とすると良い。
【００３１】
前述のように、従来は、予め正極活物質をアルコール処理しておき、その後、導電剤やバインダ樹脂等と混練して活物質ペーストを作製し、これを正極基材に塗工して、乾燥硬化させて、正極を作製していた。このため、正極の作製過程において、一旦正極活物質の表面に付与した水酸基が、途中で脱離（消失）してしまう虞があった。
【００３２】
これに対し、本発明の製造方法では、正極活物質層を固着させた正極基材を、アルコールに接触させた後、乾燥させている。具体的には、例えば、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後（これにより、正極活物質層を固着させた正極基材となる）、アルコールと接触させて水酸基を結合させている。このような手法によれば、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理する手法と異なり、正極の作製過程において、水酸基が脱離（消失）してしまう虞がない。
【００３３】
しかも、本発明の製造方法によれば、容易に、且つ適切に、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、水酸基を結合させることができる。このような電池では、水酸基が、親水性が高く（換言すれば、有機電解液に対する親和性が低く）、しかも、陰性が高いことから、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極に引き寄せることができる。以上より、本発明の製造方法によれば、特に、高出力な電池を製造することができる。
【００３４】
なお、アルコール接触工程としては、正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる工程を例示することができる。また、正極活物質を固着させた正極基材に対し、アルコールを塗布（散布）するようにしても良い。特に、アルコール接触工程は、乾燥空気（ドライエア）中で行うのが好ましい。
また、乾燥工程は、アルコールを付着させた、正極活物質を固着させた正極基材を、常温で乾燥させた後、さらに、真空中で、加温状態で乾燥させる工程を例示することができる。
【００３５】
さらに、上記の電池の製造方法であって、前記アルコール接触工程では、前記正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる電池の製造方法とすると良い。
【００３６】
本発明の製造方法は、アルコール接触工程において、正極活物質を固着させた正極基材を、アルコール中に浸漬させる。その後、これを乾燥すれば、容易に、且つ適切に、正極活物質等の表面に水酸基を結合させることができる。
【００３７】
さらに、上記いずれかの電池の製造方法であって、前記正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）、またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００３８】
本発明の製造方法は、正極活物質として、ＬｉＭ１Ｏ2（Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくともいずれか）またはＬｉＭ２ＰＯ4（Ｍ２は、Ｆｅ及びＶの少なくともいずれか）を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。このようなリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池となる。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池を製造する過程において、前述のように、負の電荷を帯びた親水基を、正極活物質等の表面に、直接、結合させている。このような電池では、放電の際、負極から放出されたＬｉイオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せることができるので、ＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなる。
従って、本発明の製造方法によれば、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、特に、高出力なリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明の実施形態（実施例１〜１０）について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
（正極の製作）
正極活物質として、公知の手法により、平均粒径１〜１５μｍのＬｉＮｉＯ2の粉末を作製する。このＬｉＮｉＯ2粉末に、導電剤として、アセチレンブラックを添加すると共に、バインダ樹脂として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、助剤として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を添加した、混合物を作製する。次いで、この混合物を、水を用いて混練し、ペースト状にした後（これが活物質ペーストとなる）、正極基材として用意したシート状のアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥硬化させる。次いで、これに、プレス加工を施し、所定の厚み（７５μｍ程度）を有する正極シートを作製する。
【００４１】
（親水基結合工程）
次いで、ドライエア雰囲気下において、この正極シートを、エタノール（純度９９％）中に５分間浸漬した。この工程が、アルコール接触工程に相当する。
その後、エタノール中から取り出した正極シートを、１分間、ドライエア雰囲気下で放置することにより、乾燥させた。次いで、この正極シートを、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２Ｐａ）以下の真空中において、６０℃の加温状態で１８時間乾燥させた。この工程が、乾燥工程に相当する。このようにして、少なくとも、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2粉末）、導電剤（アセチレンブラック）、及びバインダ樹脂（カルボキシメチルセルロース）の表面に、水酸基が、直接、結合された正極を得ることができる。
【００４２】
上述のように、本実施例１の製造方法では、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後（これにより、正極活物質層を固着させた正極基材となる）、アルコール（エタノール）に浸漬し、乾燥させることにより、水酸基を結合させている。このような手法によれば、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理する手法と異なり、正極の作製過程において、一旦結合させた水酸基が、途中で脱離（消失）してしまう虞がない。
【００４３】
特に、本実施例１では、正極活物質ペーストを作製するにあたり、バインダ樹脂として、水系のバインダ樹脂であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用い、溶媒として水を用いている。このため、有機溶媒を用いる場合に比べて、環境に配慮された製法と言える。
この製法では、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理しておくと、この水酸基が、水中に溶出してしまう。このため、活物質ペーストを乾燥硬化させたとき、水と共に水酸基が蒸散してしまう。これに対し、本実施例１の製造方法では、上述のように、正極シートを作製した後（活物質ペーストを乾燥硬化させた後）に、水酸基を付与しているので、確実に、正極活物質等に水酸基を結合させることができる。
【００４４】
（電池の作製）
また、公知の手法により、シート状の銅箔に、カーボン粉末（平均粒径１μｍ以下）及びバインダ樹脂からなる負極活物質層を設けた負極を作製する。次いで、正極、負極、及びセパレータを積層し、これを捲回して断面長円状の扁平捲回体を形成する。次いで、この扁平捲回体を外部端子と接続させると共に、電池ケース内に収容する。その後、有機電解液を注液し、電池ケースを封止することで、本実施例１のリチウムイオン二次電池が完成する。なお、本実施例１では、有機電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２ジメトキシエタンの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した、有機電解液を用いている。
【００４５】
（実施例２）
本実施例２は、実施例１と比較して、正極活物質と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。
【００４６】
（実施例３）
本実施例３は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＭｎＯ2粉末を用いている。
【００４７】
（実施例４）
本実施例４は、実施例３と比較して、正極活物質（ＬｉＭｎＯ2粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。
【００４８】
（実施例５）
本実施例５は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2粉末を用いている。
【００４９】
（実施例６）
本実施例６は、実施例５と比較して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。
【００５０】
（実施例７）
本実施例７は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4粉末を用いている。
【００５１】
（実施例８）
本実施例８は、実施例７と比較して、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。
【００５２】
（実施例９）
本実施例９は、実施例１と比較して、正極活物質が異なり、その他については同様である。具体的には、正極活物質として、ＬｉＶＰＯ4粉末を用いている。
【００５３】
（実施例１０）
本実施例１０は、実施例９と比較して、正極活物質（ＬｉＶＰＯ4粉末）と混練するバインダ樹脂、及び溶媒が異なり、その他については同様である。具体的には、バインダ樹脂として、溶剤系のバインダ樹脂であるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を用い、溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いている。
【００５４】
上述した実施例２〜１０では、いずれも、実施例１と同様に、活物質ペーストを正極基材に塗工して、乾燥硬化させた後、エタノールに浸漬し、乾燥させることにより、水酸基を結合させている。このため、従来のように、予め正極活物質をアルコール処理しておく手法と異なり、正極の作製過程において、水酸基が脱離（消失）してしまう虞がなく、実施例１と同様に、確実に、正極活物質等の表面に水酸基を結合させることができる。
【００５５】
（比較例１）
比較例１は、それぞれ、実施例１と比較して、正極を作製するにあたり、親水基結合工程を行わない点が異なり、その他については同様である。具体的には、実施例１と同様にして、正極シートを作製した後、実施例１と異なり、親水基結合工程を行うことなく、この正極シートを、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２Ｐａ）以下の真空中において、６０℃の加温状態で１８時間乾燥させた。このようにして、本比較例１では、正極活物質（ＬｉＮｉＯ2粉末）等の表面に水酸基を付与することなく、正極を作製した。
【００５６】
（比較例２〜１０）
比較例２〜１０も、比較例１と同様に、それぞれ、実施例２〜１０と比較して、正極を作製するにあたり、親水基結合工程を行わない点が異なり、その他については同様である。具体的には、実施例２〜１０と同様にして、それぞれ、正極シートを作製した後、実施例２〜１０と異なり、親水基結合工程を行うことなく、それぞれ、正極シートを、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３．２Ｐａ）以下の真空中において、６０℃の加温状態で１８時間乾燥させた。このようにして、比較例２〜１０でも、比較例１と同様に、正極活物質等の表面に水酸基を付与することなく、正極を作製した。
【００５７】
ここで、実施例１〜１０の正極と、比較例１〜１０の正極とについて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、吸光度スペクトルを検出した。図１は、実施例１と比較例１との正極について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて検出した、吸光度スペクトルを示す図である。図１に示すように、実施例１の正極では、比較例１の正極と異なり、波数３４５０ｃｍ-1付近において、吸光度スペクトルのピークが検出された。この結果より、実施例１の正極の表面には、比較例１と異なり、水酸基が結合していることが確認できる。さらに、実施例２〜１０の正極についても、実施例１と同様に、水酸基が結合していることが確認できた。
【００５８】
この結果より、本実施例１〜１０の製造方法によれば、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、確実に、水酸基を結合させることができると言える。すなわち、正極活物質層を固着させた正極基材（正極シート）を、アルコールに浸漬し、乾燥させて正極を作製することにより、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、確実に、水酸基を結合させることができると言える。
【００５９】
以上説明したように、実施例１〜１０の電池は、比較例１〜１０の電池と、ぞれぞれ対応した電池となっており、各実施例の電池と、これに対応する比較例の電池とは、正極活物質等の表面に水酸基を結合させたか否かが異なっているのみである。
【００６０】
（電池の評価）
上述のように製造した実施例１〜１０及び比較例１〜１０の電池について、それぞれ、ＩＶ抵抗値を測定した。なお、各実施例及び比較例は、それぞれ、３ヶのサンプルについて評価を行っている。
具体的には、各電池を製造した後、常温・常圧下で、３時間放置し、その後、初期充放電を５サイクル施した。５サイクル目は、ＣＶ放電を行い、このときの放電容量を電池容量とした。
【００６１】
次いで、各電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％（約３．７Ｖ）とした後、Ｃ／３，Ｃ／２，１Ｃ，３Ｃの各電流値で、２秒間、それぞれ、充電及び放電を行うと共に、電圧を測定した。このときの、電流値（Ｘ軸）と電圧（Ｙ軸）との関係を、ＩＶ線図として表した。このＩＶ線図に基づいて、各電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）を算出した。この結果を表１に示す。なお、各実施例及び比較例のＩＶ抵抗値は、それぞれ、３ヶのサンプルのＩＶ抵抗値の平均値を用いている。
【００６２】
【表１】
2006313662.tif 000003
【００６３】
ここで、表１を参照して、各実施例の電池と、これに対応する比較例の電池とのＩＶ抵抗値を、それぞれ比較する。
まず、実施例１の電池と比較例１の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例１の電池では、ＩＶ抵抗値が６０ｍΩであった。これに対し、実施例１の電池では、ＩＶ抵抗値が５６ｍΩとなり、比較例１に比べて４ｍΩ小さくなった。これは、実施例１の電池では、比較例１と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
【００６４】
ここで、比較例１に対する実施例１のＩＶ抵抗値の比率（以下、比較例に対する実施例のＩＶ抵抗値の比率を、ＩＶ抵抗比ともいう）の値を算出すると、５６／６０＝０．９３となる。従って、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が７％程度小さくなっていると言える。
この結果より、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を７％程度低減させることができると言える。
【００６５】
次に、実施例２の電池と比較例２の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例２の電池では、ＩＶ抵抗値が４７ｍΩであった。これに対し、実施例２の電池では、ＩＶ抵抗値が４５ｍΩとなり、比較例２に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、４５／４７＝０．９６となることから、実施例２の電池は、比較例２の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例２の電池では、比較例２と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。
【００６６】
次に、実施例３の電池と比較例３の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例３の電池では、ＩＶ抵抗値が５５ｍΩであった。これに対し、実施例３の電池では、ＩＶ抵抗値が５２ｍΩとなり、比較例３に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、５２／５５＝０．９５となることから、実施例３の電池は、比較例３の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が５％程度小さくなっていると言える。これは、実施例３の電池では、比較例３と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＭｎＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を５％程度低減させることができると言える。
【００６７】
次に、実施例４の電池と比較例４の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例４の電池では、ＩＶ抵抗値が４３ｍΩであった。これに対し、実施例３の電池では、ＩＶ抵抗値が４１ｍΩとなり、比較例４に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、４１／４３＝０．９５となることから、実施例４の電池は、比較例４の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が５％程度小さくなっていると言える。これは、実施例４の電池では、比較例４と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＭｎＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を５％程度低減させることができると言える。
【００６８】
次に、実施例５の電池と比較例５の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例５の電池では、ＩＶ抵抗値が５６ｍΩであった。これに対し、実施例５の電池では、ＩＶ抵抗値が５４ｍΩとなり、比較例５に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、５４／５６＝０．９６となることから、実施例５の電池は、比較例５の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例５の電池では、比較例５と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。
【００６９】
次に、実施例６の電池と比較例６の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例６の電池では、ＩＶ抵抗値が４６ｍΩであった。これに対し、実施例６の電池では、ＩＶ抵抗値が４４ｍΩとなり、比較例６に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、４４／４６＝０．９６となることから、実施例６の電池は、比較例６の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例６の電池では、比較例６と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。
【００７０】
次に、実施例７の電池と比較例７の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例７の電池では、ＩＶ抵抗値が９０ｍΩであった。これに対し、実施例７の電池では、ＩＶ抵抗値が８７ｍΩとなり、比較例７に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、８７／９０＝０．９７となることから、実施例７の電池は、比較例７の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が３％程度小さくなっていると言える。これは、実施例７の電池では、比較例７と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を３％程度低減させることができると言える。
【００７１】
次に、実施例８の電池と比較例８の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例８の電池では、ＩＶ抵抗値が７３ｍΩであった。これに対し、実施例８の電池では、ＩＶ抵抗値が７０ｍΩとなり、比較例８に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、７０／７３＝０．９６となることから、実施例８の電池は、比較例８の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が４％程度小さくなっていると言える。これは、実施例８の電池では、比較例８と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を４％程度低減させることができると言える。
【００７２】
次に、実施例９の電池と比較例９の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例９の電池では、ＩＶ抵抗値が８６ｍΩであった。これに対し、実施例９の電池では、ＩＶ抵抗値が８３ｍΩとなり、比較例９に比べて３ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、８３／８６＝０．９７となることから、実施例９の電池は、比較例９の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が３％程度小さくなっていると言える。これは、実施例９の電池では、比較例９と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＶＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＣＭＣ（助剤として、ＰＴＦＥ及びＰＥＯを含む）を用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を３％程度低減させることができると言える。
【００７３】
次に、実施例１０の電池と比較例１０の電池とのＩＶ抵抗値を比較する。比較例１０の電池では、ＩＶ抵抗値が７０ｍΩであった。これに対し、実施例１０の電池では、ＩＶ抵抗値が６８ｍΩとなり、比較例１０に比べて２ｍΩ小さくなった。また、ＩＶ抵抗比は、６８／７０＝０．９７となることから、実施例１０の電池は、比較例１０の電池に比べて、ＩＶ抵抗値が３％程度小さくなっていると言える。これは、実施例１０の電池では、比較例１０と異なり、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させたためと考えられる。
この結果より、正極活物質としてＬｉＶＰＯ4の粉末を用い、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた電池において、正極活物質等の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、ＩＶ抵抗値を３％程度低減させることができると言える。
【００７４】
以上において、実施例１〜１０と比較例１〜１０の電池を、それぞれ、比較して説明したように、リチウムイオン二次電池において、少なくとも、正極活物質、導電剤、及びバインダ樹脂の表面に、直接、水酸基を結合させることにより、適切に、ＩＶ抵抗値を低減させることができると言える。
これは、正極活物質の表面のみならず、導電剤及びバインダ樹脂等の表面にも、水酸基を結合させることにより、放電の際、負極から放出された陽イオン（リチウムイオン）を、正極側に引きつけることができるためと考えられる。すなわち、負極から放出された陽イオンを、速やかに、正極側に移動させることができるためと考えられる。
【００７５】
しかも、この水酸基を、正極活物質等の表面に、直接、結合させているので、正極側に移動した陽イオンを、速やかに、正極活物質の表面に引き寄せると共に、正極活物質の内部に取り込むことができると考えられる。これにより、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなるので、高出力な電池となると考えられる。
以上より、本実施例１〜１０の電池の製造方法によれば、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池を製造することができると言える。
【００７６】
以上において、本発明を実施例１〜１０に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜１０では、リチウムイオン二次電池を製造したが、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の、電池についても適用することができる。具体的には、有機電解液を有し、放電の際、負極から放出された陽イオンを正極内に取り込む電池の製造に適用することで、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さく、高出力な電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１と比較例１との正極について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて検出した、吸光度スペクトルを示す図である。
【図１】
2006313662.tif 000004