(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する共重合ポリエステル及び、共重合ポリエステル繊維を提供することにある。【解決手段】ポリエステル重合用の触媒であり、有機チタン化合物を溶解させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ａと、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定された最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある有機系整色剤を溶解又は分散させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ｂからなる、ポリエステル重合用触媒及びこれを用いて溶融重合されたポリエステルによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル重合用の触媒であり、有機チタン化合物を溶解させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ａと、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定された最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある有機系整色剤を溶解又は分散させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ｂからなる、ポリエステル重合用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の溶液Ａ及び溶液Ｂに、更にリン化合物を溶解させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ｃを組合せた溶液からなる、ポリエステル重合用触媒。
【請求項３】
請求項１及び２記載の溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃのいずれか２種以上を予め混合させた、請求項２記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項４】
溶液Ａに溶解されている有機チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１分子中のカルボキシル基数が１〜４個であるカルボン酸化合物を予め反応させた化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル重合用触媒。
【化１】
2006176627.tif 000007
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【請求項５】
カルボン酸化合物が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族トリカルボン酸、又はこれらの酸無水物である、請求項４記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項６】
溶液Ｂに溶解又は分散されている有機系整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において可視・紫外分光光度計によって測定された波長３８０〜７８０ｎｍ領域における最大吸収波長での吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０        （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０        （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００        （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５        （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【請求項７】
溶液Ｂに溶解又は分散されている有機系整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項８】
溶液Ｂに溶解又は分散されている有機系整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０範囲で併用する請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項９】
溶液Ｂに溶解又は分散されている有機系整色剤として青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０範囲で併用する請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項１０】
溶液Ｃに溶解されているリン化合物が、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸系化合物、あるいはこれらのエステル化合物である、請求項２又は３記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項１１】
アルキレングリコールがエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールのいずれか１種以上を５０質量％以上含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒を用いて溶融重合された、真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下である、ポリエステル。
【請求項１３】
ポリエステルの繰り返し単位の５０モル％以上が、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレートのいずれかである、請求項１２記載のポリエステル。
【請求項１４】
ポリエステル製造工程において、溶液Ｂを添加する以前の段階で溶液Ａを反応系内に添加することを特徴とする、請求項１２又は１３項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
ポリエステル製造工程がエステル交換反応法であって、溶液Ａをエステル交換反応触媒としてエステル交換反応を実施した後、溶液Ｂ、又は溶液Ｂ及び溶液Ｃを反応系内に添加することを特徴とする、請求項１２〜１４項のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
ポリエステル製造工程が直接エステル化反応法であって、エステル化反応工程が終了するまでのいずれかの段階で溶液Ａを添加した後、溶液Ｂ、又は溶液Ｂ及び溶液Ｃを反応系内に添加することを特徴とする、請求項１２〜１４項のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル重合用触媒、それを用いたポリエステル及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、真比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、繊維やフィルム製造時の成形性に優れているという性能を有したポリエステル重合用触媒、それを用いたポリエステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、又はその他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
その中で例えばポリエチレンテレフタレートは、次のような２段階の工程で製造されている。通常まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、ポリエチレンテレフタレートが製造されている。
【０００４】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００７】
このようなアンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されている。このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物の堆積に起因する成形性の問題は解決できる。しかし、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。この着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ＊値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性がさらに低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタン、又はα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（それぞれ例えば特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でない。したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相（ｂ＊値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
このような問題を解決する為に、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献３及び特許文献４参照。）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば特許文献５参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によればポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーの色相も大きく改善されるが、これらの方法ではポリエステル製造時の重合反応速度が遅い為、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。
【００１０】
ポリエステルの安定成形性を向上させるには、前記のように触媒としてアンチモン化合物を使用しないことが有効な手段であるが、アンチモン化合物を使用しない方法では、糸のカラー（色相）が低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。したがって触媒としてアンチモン化合物を使用せず、かつ色相に優れたポリエステルが求められていた。
【００１１】
一方ポリエステルの色相を改善する試みとしては染料を混練したポリエステルが開示されているが（例えば特許文献６〜１０参照。）、色相改善のレベルとしてはまだ十分なものではなかった。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献６】特開平３−２３１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８２５７号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開２００４−２０４１３６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２０４１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は色相に優れ、長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを製造する為の触媒、ポリエステル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリエステル重合用の触媒であり、有機チタン化合物を溶解させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ａと、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定された最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある有機系整色剤を溶解又は分散させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ｂからなる、ポリエステル重合用触媒であり、このポリエステル重合用触媒を用いて溶融重合された、真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であるポリエステルによって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、アンチモンやゲルマニウム触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル重合用触媒とは、有機チタン化合物を溶解させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ａと、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定された最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある有機系整色剤を溶解又は分散させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ｂからなる、ポリエステル重合用触媒である。ここでアルキレングリコールについては特に限定は無いが、通常ポリエステルの重合に用いられる炭素数２〜１０のアルキレングリコールが好ましく、特に直鎖型のアルキレングリコールが特に好ましい。更に、該アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールのいずれか１種以上が５０質量％以上含まれていることが好ましく、エチレングリコールが９０質量％以上であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明の溶液Ａに使用する有機チタン化合物とは、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラアルコキシチタンなどが挙げられ、酸化チタンなどのような無機粒子のチタン化合物は含まれない。更に、有機チタン化合物としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１分子中のカルボキシル基数が１〜４個であるカルボン酸化合物を予め反応させた化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2006176627.tif 000002
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００１９】
ここで、一般式（Ｉ）の化合物としては、テトラメトキシシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、あるいはこれらのダイマー、トリマー、テトラマー等が例示される。また、１分子中のカルボキシル基数が１〜４個であるカルボン酸化合物としては、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、乳酸等が例示され、これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸、又はこれらの酸無水物化合物が特に好ましい。上記チタン化合物とカルボン酸化合物とを反応させる場合には、溶媒にカルボン酸化合物を溶解又は分散させ、これにチタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良く、溶媒としては上述したアルキレングリコール、特にエチレングリコールが好ましい。
【００２０】
本発明の溶液Ｂに使用する有機系整色剤とは、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定された最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある有機化合物であることが必要であり、有機の多芳香族環系染料又は顔料であることが好ましい。これらの化学構造について限定はないが、ポリエステルに添加する場合の変色を低減するべく、ハロゲン元素は含んでいない方が好ましい。また、化合物としては単独でもよく、２種類以上の混合物であってもよい。ここで、整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５２０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステルの赤味が強くなり、また６４０ｎｍを超える場合は得られるポリエステルの青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５３０〜６３０ｎｍの範囲が好ましく、５４０〜６２０ｎｍの範囲が更に好ましい。また、該有機系整色剤は、濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて可視・紫外分光光度計によって測定された波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長における吸光度に対する各波長での吸光度の割合が下記数式（１）〜（４）のすべてを満たしていることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０            （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０            （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００            （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５            （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２１】
更に該有機系整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステルの着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明に使用する有機系整色剤としては、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００２３】
これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｔｅｌａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９等が例示される。橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０等が挙げられる。
【００２４】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステルのカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を併用する場合、質量比９８：２より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステルのカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル重合用触媒は、上述した溶液Ａ及び溶液Ｂに、更にリン化合物を溶解させたアルキレングリコール溶液からなる溶液Ｃを組合せた溶液であることが好ましい。ここでアルキレングリコールとしては上述した溶液Ａ、溶液Ｂと同じグリコールであることが好ましく、エチレングリコールであることが特に好ましい。リン化合物としては特に限定はないが、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸系化合物、あるいはこれらのエステル化合物であることが好ましい。具体的にはリン酸、亜リン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ホスホン酸若しくは[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝エチル]ホスホン酸、又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル若しくはフェニルエステル等が例示される。
【００２６】
本発明のポリエステル重合用触媒に使用する溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃは通常、それぞれ単独で調製されて別々に添加されるが、これらのいずれか２種以上を予め混合させておいてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステル重合用触媒に使用する溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの濃度、温度は特に限定は無いが、溶液Ａ、Ｃの濃度については０．１〜５０質量％程度の範囲が好ましく、溶液Ｂの濃度については０．０１％〜５質量％の範囲が好ましい。温度は１０℃〜１００℃の範囲で保持しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルは、上述したポリエステル重合用触媒を用いて溶融重合された、真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であるポリエステルであり、ここでいうポリエステルとは、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表されるジカルボン酸成分と、エチレングリコールやテトラメチレングリコール等に代表されるグリコール成分を重縮合反応せしめて得られるポリエステルのことである。このポリエステルは、共重合ポリエステルであってもよいが、好ましくは、ポリエステルの繰り返し単位が、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレートのいずれか５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明における真比重５．０以上の金属元素とは通常ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、錫、亜鉛、鉛又はカドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウム等はここでいう真比重５．０以上の金属には該当しない。
【００３０】
本発明のポリエステルは真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０質量ｐｐｍより多い場合、溶融紡糸時やフィルムの製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウム金属の場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステルの価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛、カドミウムなどの金属の場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。該真比重５．０以上の金属元素の含有量は０〜７質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、繊維やフィルム、ボトル等の樹脂成形品において通常使用することが出来る範囲であることが好ましく、具体的には０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該ポリエステルは固相重合によって固有粘度を高めることも好ましく実施される。
【００３２】
本発明のポリエステルの色相は特に厳密な制限はないが、本発明に使用されるべきポリエステル重合用触媒、特に溶液Ｃが添加されていないと、得られるポリエステルの色相が黄色味を帯びた色相となり好ましくない。該ポリエステルの色相は用途や添加剤の種類によって異なるが、１４０℃、２時間の熱処理により結晶化を進めた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は、カラーａ＊値が−９より小さい場合緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−２より小さい場合青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるため好ましくない。
【００３３】
また本発明におけるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。特に繊維用途に使用する場合は艶消剤として酸化チタンが好ましく添加される。
【００３４】
本発明のポリエステル重合用触媒を用いてポリエステルを重合する場合の溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加量は各溶液の濃度、製造するポリエステルの種類によって異なる。
【００３５】
溶液Ａについては得られるポリエステル中に含有されるチタン元素量がポリエステルの全繰り返し単位に対して、１〜５０ミリモル％の範囲になるように添加することが好ましい。含有量が１ミリモル％未満の場合、ポリエステルを重合する為の反応性が不十分となり、５０ミリモル％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下し、着色が大きくなる為好ましくない。ポリエステル中に含有されるチタン元素量は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とする場合は２〜２０ミリモル％の範囲となるように添加することが更に好ましく、ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とする場合は、５〜４０ミリモル％の範囲となるように添加することが更に好ましい。
【００３６】
溶液Ｂについては、得られるポリエステルの全質量を基準として有機系整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有するように添加することが好ましい。ポリエステル中の該有機系整色剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステルの黄色味が強くなる。一方、１０質量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該整色剤の含有量は０．４〜８質量ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００３７】
溶液Ｃについては得られるポリエステル中に含有されるリン元素量がポリエステルの全繰り返し単位に対して、０〜１００ミリモル％の範囲になるように添加することが好ましい。１００ミリモル％を超えるとポリエステルを重合する為の反応性が不十分となり好ましくない。該リン元素量は、ポリエステルを製造するプロセスや使用する触媒によっても異なるが、３〜３０ミリモル％の範囲になるように添加することが更に好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸とエチレングリコールの如きグリコールとを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと称することがある。）の如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコールとをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。
【００３９】
ここで、本発明のポリエステルの製造方法において使用するポリエステル重合用触媒は、エステル交換反応法の場合は、まず前述した溶液Ａをエステル交換反応触媒としてエステル交換反応を実施した後、溶液Ｂ、若しくは溶液Ｂ及び溶液Ｃを反応系内に添加して、重縮合反応せしめることが好ましく選択される。また、直接エステル化法の場合はジカルボン酸とグリコールのエステル化反応が終了するまでのいずれかの段階でポリエステルオリゴマーに溶液Ａを添加した後、溶液Ｂ、若しくは溶液Ｂ及び溶液Ｃを反応系内に添加して、重縮合反応せしめることが好ましく選択される。いずれの製造方法の場合においても、溶液Ｂと溶液Ｃを併用する場合は、これらを別々に添加してもよく、混合して添加してもよい。また、溶液Ｂと溶液Ｃの添加順序は順不同でよい。一方、いずれの製造方法の場合においても、溶液Ａは溶液Ｂを添加する前に反応系内に添加しておくことが好ましい。溶液Ｂを溶液Ａより早い段階で反応系内に添加した場合、あるいは溶液Ａと溶液Ｂを混合、あるいは別々に同時期に添加した場合は、得られるポリエステルの色相がやや黄色味を帯び、好ましくない。また、これら溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを反応系内に添加する際の温度は特に限定はないが、２６０℃以下の温度で添加することが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルは、ポリエステル繊維、フィルム、ボトル等に好ましく成形することが出来るが、これら成形品を製造する場合、特別な製造方法は必要とせず、従来公知の溶融成形方法を好ましく選択することが出来る。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
（ア）有機系整色剤の吸収波長測定、溶液Ｂの最大吸収波長測定：
有機系整色剤の吸収波長測定は、整色剤を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色剤２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００、７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。溶液Ｂの最大吸収波長測定は後述の通り調整した溶液の不溶部分を濾過して除去した後、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。
（イ）整色剤の質量減少開始温度：
理学電機工業株式会社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
（ウ）チタン、リン元素含有量：
溶液Ａ、溶液Ｃの場合、蛍光Ｘ線分析用の溶液サンプルホルダーを用い、ポリエステルサンプルの場合、サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製  ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。ポリエステル中のポリエステルに可溶性のチタン元素量については、ポリエステルサンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
（エ）ポリエステル中の真比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリエステルサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０  ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。１質量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。アンチモン元素についてはこの操作により定性・定量分析を行った。
（オ）ポリエステルの固有粘度：
ポリエステルチップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（カ）ポリエステルの色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
ポリエステルチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ  Ｚ−８７２９に準じて行った。
（キ）紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物堆積高さ）：
ポリエステルチップを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルの溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４２】
（Ａ）溶液Ａの調製
［実施例１］
テトラ−ｎ−ブトキシチタン７．７質量部を室温でエチレングリコール１００質量部に溶解させてチタン触媒溶液を調製した。この溶液中のチタン元素含有量は１．０質量％であった。
【００４３】
［実施例２］
無水トリメリット酸９．４質量部をエチレングリコールに添加し、徐々に昇温しながら、テトラ−ｎ−ブトキシチタン８．４質量部を添加し、８０℃で６０分間保持し、徐々に冷却させてチタン触媒溶液を調整した。この溶液中のチタン元素含有量は１．０質量％であった。
【００４４】
［実施例３−４］
溶媒を表１に示すグリコールに変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
［比較例１］
三酸化アンチモン１．３２質量部を１５０℃のエチレングリコール１００質量部に溶解させてアンチモン触媒溶液を調製した。この溶液中のアンチモン元素含有量は０．５４質量％であった。
【００４６】
【表１】
2006176627.tif 000003
【００４７】
（Ｂ）溶液Ｂの調製
［実施例５−８、比較例２］
表２に示す種類、比率の整色剤０．１質量部を１００℃の表１に示すグリコール１００質量部に溶解させて整色剤溶液を調製した。これら溶液の吸収スペクトルを表２に示す。
【００４８】
【表２】
2006176627.tif 000004
【００４９】
（Ｃ）溶液Ｃの調整
［実施例９］
トリエチルホスホノアセテート２５質量部を室温でエチレングリコール１００質量部に溶解させてリン安定剤溶液を調製した。この溶液中のリン元素含有量は２．８質量％であった。
【００５０】
［実施例１０］
リン酸トリメチル３３質量部を室温でエチレングリコール１００質量部に溶解し、徐々に昇温して１４０℃で６時間、発生するメタノールを留去させながら反応させた後、室温まで冷却してリン安定剤溶液を調整した。この溶液のリン元素含有量は５．５質量％であった。
【００５１】
（Ｄ）ポリエステルの製造
［実施例１１−１４、比較例３−５］
予め２２５質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸（ＴＡ）と９５質量部のエチレングリコール（ＥＧ）とを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。このエステル化反応の完結２０分前に、エステル化反応で得られるオリゴマー２２５質量部に対して表３に示す種類、量のチタン触媒の溶液Ａを添加した。この時のエステル化率は９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００５２】
２６０℃で１０分間保持後、表３に示す種類、量の溶液Ｂ、溶液Ｃを添加して重縮合反応槽に移した。引き続き重縮合反応槽内の反応温度を２６０から２８９℃に、また反応圧力を大気圧から３０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００５３】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表４に示した。
【００５４】
［実施例１５−２０、比較例６−８］
表３に示す芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルとグリコールと触媒の溶液Ａを反応容器に添加して、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた。その後、表３に示す溶液Ｂ、溶液Ｃを常温で予め混合した後で添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５５】
その後反応生成物を重合容器に移し、２８９℃まで昇温し、３０Ｐａまで減圧して重縮合反応を行った。重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表４に示した。
【００５６】
【表３】
2006176627.tif 000005
【００５７】
【表４】
2006176627.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステルを提供することが出来る。