(57)【要約】【課題】  最上層に水溶性の酸素遮断層を有する光重合層を備えた感光性平版印刷版の現像処理前に行う水溶性の酸素遮断層の除去処理において安定した現像処理が可能で、且つ、操作ミス等の恐れがない現像処理装置、製版方法及び感光性平版印刷版を提供。【解決手段】  支持体上に画像形成層、酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を処理する現像処理装置において、取り除き、且つ、水洗水に溶解した該酸素遮断層を以下のＡ）、Ｂ）の手段で処理することを特徴とする現像処理装置。Ａ）水洗水の水質を監視する手段、Ｂ）水質劣化を表示する手段。【選択図】        図３
2006250994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像形成層、酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を処理する現像処理装置において、取り除き、且つ、水洗水に溶解した該酸素遮断層を以下のＡ）、Ｂ）の手段で処理することを特徴とする現像処理装置。
Ａ）水洗水の水質を監視する手段
Ｂ）水質劣化を表示する手段
【請求項２】
支持体上に画像形成層、酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を処理する現像処理装置において、取り除き、且つ、水洗水に溶解した該酸素遮断層を以下のＡ）、Ｃ）の手段で処理することを特徴とする現像処理装置。
Ａ）水洗水の水質を監視する手段
Ｃ）水洗水を自動給排水する手段
【請求項３】
前記水洗水の水質を監視する手段がｐＨの測定、電導度の測定、可視光の透過率の測定及び透視度の測定から選ばれる少なくとも１種の測定をすることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像処理装置。
【請求項４】
感光性平版印刷版を請求項１〜３の何れか１項に記載の現像処理装置で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の現像処理装置で処理することを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は現像処理が安定している現像処理装置、感光性平版印刷版の製版方法及び感光性平版印刷版（以下、ＰＳ版ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性層の上に水溶性の酸素遮断層を有する印刷版材料の現像処理方法に関しては多くの検討がされており、現状では現像前に水洗処理を行い酸素遮断層を除去した後に現像処理をする方法が一般的である。
【０００３】
また、現像前の水洗処理で使用される処理液は、水道水をかけ流しで使用している。この場合、水を無駄に使用することになる為、水を循環し繰り返し使用する方法が提案されている。
【０００４】
通常、酸素遮断層中に水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど）が一般的使用されており、水に溶けるが長期間放置しておくと異臭を発し、また、水中に高濃度に溶解することができず除々に除去能力が低下し、現像不良や非画像部の汚れを発生させる問題があった。
【０００５】
また、除去能力の低下を抑制するために有機溶剤、キレート剤あるいは界面活性剤の添加、異臭を抑制するための防腐剤、殺菌剤の添加が提案されているが、これらの化合物が現像液中に持ち込まれることで、現像液組成を変化させるため、安定した現像処理が困難であった。（例えば、特許文献１、２を参照）
循環式の場合、定期的な水の交換が必要で現像処理量が少ない場合には水を早めに交換する事になり無駄が生じる、処理量が多い場合には除去能力が不十分な状態になる恐れがあり、場合によっては現像不良、非画像部の汚れが発生し、印刷版・印刷物として使用不可物ができる危険性がある。（例えば、特許文献３を参照）
【特許文献１】特開平１０−１０７５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に、最上層に水溶性の酸素遮断層を有する光重合層を備えた感光性平版印刷版の現像処理前に行う水溶性の酸素遮断層の除去処理において安定した現像処理が可能で、且つ、操作ミス等の恐れがない現像処理装置、製版方法及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に画像形成層、酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を処理する現像処理装置において、取り除き、且つ、水洗水に溶解した該酸素遮断層を以下のＡ）、Ｂ）の手段で処理することを特徴とする現像処理装置。
【０００９】
Ａ）水洗水の水質を監視する手段
Ｂ）水質劣化を表示する手段
（請求項２）
支持体上に画像形成層、酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を処理する現像処理装置において、取り除き、且つ、水洗水に溶解した該酸素遮断層を以下のＡ）、Ｃ）の手段で処理することを特徴とする現像処理装置。
【００１０】
Ａ）水洗水の水質を監視する手段
Ｃ）水洗水を自動給排水する手段
（請求項３）
前記水洗水の水質を監視する手段がｐＨの測定、電導度の測定、可視光の透過率の測定及び透視度の測定から選ばれる少なくとも１種の測定をすることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像処理装置。
【００１１】
（請求項４）
感光性平版印刷版を請求項１〜３の何れか１項に記載の現像処理装置で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【００１２】
（請求項５）
請求項１〜３の何れか１項に記載の現像処理装置で処理することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１３】
即ち、水洗水を繰り返し使用する場合は水洗水の状態を監視することが必須であり、水質をオペレーターが把握することで安定処理が可能となる。
【００１４】
水質を監視する手段とオペレーターに伝える手段を設けることで安定した現像処理ができる。さらに水質を監視し酸素遮断層の除去能力低下を示す様になった場合には、自動で排水、給水を行うことで連続して安定処理が可能であり、現像不良、非画像部の汚れによる使用不可能な状態の印刷版、印刷物を生産する無駄を極端に減少させることが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による現像処理装置、製版方法及び感光性平版印刷版は、特に、最上層に水溶性の酸素遮断層を有する光重合層を備えた感光性平版印刷版の現像処理前に行う水溶性の酸素遮断層の除去処理において安定した現像処理が可能で、且つ、操作ミス等の恐れがない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（現像処理装置）
現像処理装置６０は、図３に本発明の現像処理装置の概略的な一例を示す概略図のように、例えば、印刷版原版や捨て版原版を現像処理するための現像前水洗部１００、現像後の版に付着した現像液を洗い流す水洗部６３、ガム液を塗布するフィニッシャー部６５及びガム液塗布後の版を乾燥する乾燥部６７が、この順で配設されている。
【００１７】
そして、現像処理装置の挿入口７０には、版材（ＰＳ版）の搬入を検知するセンサ６８が装備されていて、該センサ６８によって版材の搬入が検出されると、搬送手段７２によって、現像部６１、水洗部６３、フィニッシャー部６５、乾燥部６７に順に送られて、排出口７４から排出される。
【００１８】
搬送手段７２は、複数個の搬送ローラ７６によって、版材を所定の経路で搬送するようにしたものである。搬送手段７２を構成している各搬送ローラ７６は、モータ駆動部７８により駆動される。また、モータ駆動部７８の動作は、制御部８０によって制御されるようになっている。
【００１９】
図２は水循環式現像前水洗部の一例を示す概略図である。
【００２０】
本発明の現像処理装置における水循環式現像前水洗部１００は、水質を監視する手段２００としてｐＨ、電気伝導度、吸光度、透視度のいずれか一つまたは複数の測定手段を設けており、測定値が各々に設定した数値を越えるまたは下回った場合に現像処理装置のコントロールパネル３００上に、水質劣化の警告を表示する手段（コントロールパネル３００）を付設している。
【００２１】
さらに、水質劣化の警告を表示する手段に加えて、それぞれの測定値のひとつあるいは複数が各々設定した数値を越えるまたは下回った場合に、現像前水洗部の水を自動で強制排水したのちに給水する手段を設けている。
【００２２】
監視する手段２００における、
１．ｐＨ測定は水洗水中の水素イオン濃度を測定しており、酸素遮断層が水中に溶解することで酸素遮断層組成物に含まれる酸塩基の影響を受けて変動する。処理量が多くなるにつれてその影響は大きくなり、初期値から外れた値が測定される。酸素遮断層組成物成分にもよるがポリビニルアルコールが主成分においては初期値よりも±０．５より違う値になると酸素遮断層組成物は極端に溶解しにくくなり、酸素遮断層の除去が不十分になる。そのため現像不良、非画像部のインキ汚れを引き起こす。
【００２３】
２．電気伝導度測定は水洗水中に溶解している電解質の量（塩濃度）に寄って測定値が変動する。酸素遮断層が水中に溶解することで酸素遮断層組成物に含まれる酸塩基の影響を受けて変動する。処理量が多くなるにつれて測定値は大きくなる。酸素遮断層組成物成分にもよるがポリビニルアルコールが主成分においては初期値よりも７０μＳ／ｃｍより大きな値になると酸素遮断層組成物は極端に溶解しにくくなり、酸素遮断層の除去が不十分になる。そのため現像不良、非画像部のインキ汚れを引き起こす。
【００２４】
３．可視光の透過率の測定は、水洗水中に溶解している化合物の量を測定しており、酸素遮断層組成物中の吸収波長で観測することが好ましい。透過率がある値より小さくなると、酸素遮断層組成物は極端に溶解しにくくなり、酸素遮断層の除去が不十分になる。そのため現像不良、非画像部のインキ汚れを引き起こす。
【００２５】
４．透視度測定は、水洗水の透明度を測定しており、水洗水が腐敗した場合またはカビが発生した場合に敏感であり、腐敗またはカビが発生すると、臭気が発生するだけでなく衛生上好ましくない。また、腐敗やカビによって粒子状物質が生じ、水洗水の循環の妨げとなる他、シャワーの目詰まりを引き起こし、酸素遮断層の除去が不十分になり、現像不良、非画像部のインキ汚れを引き起こす。
【００２６】
上記監視する手段２００と人が監視しているコントロールパネルと連結されており監視する手段２００から上記諸々の測定値がコントロールパネル３００入力され、許容範囲であれば水洗水を再度現像前水洗部１００中に送り、該水洗水をシャワーＰＳ版上に発生する部分１１１に注入し、シャワー状の洗浄水とブラシ１０２でＰＳ版を洗浄し、許容範囲を超えた時は、排水した後、新しい水洗水を給水口から供給し現像前水洗部１００に送りＰＳ版を現像前洗浄して、本発明の目的を達成するのである。
【００２７】
図３は図２の水循環式洗浄部を図１の挿入口前に具備した本発明の一例を示す現像じぃり装置の概略図である。
【００２８】
本発明の現像処理装置は、現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されていること、一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されていること、現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されていること、通版を検知する機構が付与されていること、通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されていること、通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されていること、現像液の温度を制御する機構が付与されていること、現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されていること、現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されていることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００２９】
また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【００３０】
本発明の現像処理装置は、現像部の前に現像前処理液に版を浸漬させる現像前水洗部を有してもよい。この現像前水洗部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００３１】
また、本発明の現像処理装置は、現像前水洗部の前に加熱部を有しても良い。この加熱部において、印刷版材料の版面温度は９０〜１３０℃の任意の温度に加熱することが出来る。加熱手段としては、ＩＲヒーター、加熱温風等を利用することが出来る。
【００３２】
現像前水洗／水洗水
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【００３３】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【００３４】
キレート剤の添加量は通常０〜３．０質量％の範囲である。
【００３５】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、現像液成分として使用しているものがより好ましい。
【００３６】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００３７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
本発明の洗浄工程において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００３９】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【００４０】
現像処理液
（アルカリ剤）
本発明の処理方法に用いられる現像液に含まれる無機のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
ｐＨは好ましくはｐＨ１０．５〜１２．７である。特に好ましくはｐＨ１１．０〜１２．５の範囲。現像液のｐＨが１０．５未満である場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１２．７を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００４２】
上記アルカリ剤の他に、版面洗浄性および現像液ｐＨ緩衝性を有するために、以下の緩衝剤を含有することが好ましい。例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウムが挙げられ、前記から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含有していることが好ましい。
【００４３】
最も好ましいものとして珪酸カリウム、炭酸カリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で０．５〜３．５質量％が好ましい。また、炭酸塩の濃度は、ＣＯ3-濃度換算で０．５〜３．５質量％が好ましい。
【００４４】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００４５】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平板印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００４６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃ、アニオン性、ノニオン性高分子界面活性剤で表される界面活性剤を少なくとも１種以上、使用することが必須で、画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができ、且つ処理安定性に優れている。
【００４７】
化合物Ａは、疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であることを特徴とするポリオキシアルキレン基を含有するアニオン性界面活性剤であり、水不溶性の感光層組成物を長期間安定して分散、可溶化するためにポリオキシエチレン基を有することが好ましい。また、アリール基等の不飽和系の疎水基を有する界面活性剤は、溶解した感光層成分の可溶化力が高くより好ましい。
【００４８】
化合物Ａの具体的な例として下記に示される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１】
2006250994.tif 000003
【００５０】
化合物Ｂ      Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｍ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ
疎水基部分（Ｒ1）の分子量はある程度大きいことが好ましく、７０以上であることが好ましい。特に好ましいのはナフチル基、ベンジル基、炭素数８〜１２のアルキル基である。疎水基部分の分子量が大きすぎると感光層の溶解性が悪く多量のスラッジを生じる。本化合物は添加量が少ないと感光層の溶解性が悪く多量のスラッジを生じる。多すぎると発泡性が大きくなりすぎたり、感光層の膜減りが発生したりする為、好ましくない。
【００５１】
化合物Ｂのポリオキシプロピレンの部分（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎは、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ、（ＣＨ（ＣＨ2）ＣＨ2Ｏ）ｎ、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）Ｏ）ｎの３通りが考えられる。どの構造でもかまわないが、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）Ｏ）ｎの構造が最も好ましい。ｍの値は２〜３が最も好ましい。ｎの値は５〜３０が最も好ましい。ｎ／ｍは、５以上２０以下の範囲が最も好ましい。ｍ、ｎ、ｎ／ｍの各値は大きすぎても小さすぎても活性剤の親水基と疎水基のバランスを崩してしまい、スラッジの増加、現像性の劣化を生じてしまう。
【００５２】
化合物Ｂの具体的な例として下記に示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２】
2006250994.tif 000004
【００５４】
化合物Ｃは、疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であることを特徴とする非イオン性界面活性剤。飽和アルキル基の分子量が２５％より大きくなると、発泡しやすくなり現像槽を汚染し、好ましくない。
【００５５】
水不溶性の感光層組成物を長期間安定して分散、可溶化するためにポリオキシエチレン基を有することが好ましい。また、アリール基等の不飽和系の疎水基を有する界面活性剤は、非画像部への浸透力が優れており、現像性が良好。
【００５６】
化合物Ｃの具体的な例として下記に示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
2006250994.tif 000005
【００５８】
ノニオン性高分子活性剤は、炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば特に規定はない。特にポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、あるいは、ＵＳＰ−５９７２５７２のクレーム１に記載されるアルキル−ポリオキシアルキレン共重合体の水溶性の高分子界面活性剤が好ましい。これら高分子活性剤は現像液中の感光層成分の分散性を向上させる効果と共に、アミド基含有界面活性剤によって感光層から溶出した成分の分散・可溶化の安定性を向上させ、プレートへの再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分としてウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じプレートに再付着することを抑制する効果を発揮する。
【００５９】
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体は次式の構造式によって表される。
【００６０】
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ａ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｂ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｃＨ
上記式中ａ．ｂ．ｃは１〜１００００の整数を示す。本発明に好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシド１０〜９０質量％、好ましくは４０〜６０質量％で、ポリオキシプロピレンの分子量としては１０００〜４０００、好ましくは２０００〜３５００の範囲が特に優れている。
【００６１】
本発明において、ポリオキシアルキレン含有高分子活性剤はアミド基含有界面活性剤との混合系で使用され、その他活性剤を含有してもよい。それぞれの活性剤の添加量は現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、特に１〜３質量％添加することが好ましい。
アニオン性高分子活性剤は、現像液中の感光層成分の分散性を向上させることにより、感光層から溶出した成分のプレートへの再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分として、ウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出しカスを生じてプレートに再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。本発明に使用されるカルボキシル基を有するポリマーは少なくとも下記一般式（１）で示される構造単位および下記一般式（２）で示される構造単位を有するものが好適に使用される。
【００６２】
【化４】
2006250994.tif 000006
【００６３】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。また一般式（１）中のＡは水素原子またはカルボキシル基を示す。Ｘ+はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。一般式（２）中のＢは−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＨＲ2、置換基を有してよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる）を示す。Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜１０、炭素数１〜２０のアルキル基（該置換基としては同上）、置換基を有してよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基（該置換基としては同上）、アリル基を示す。
【００６４】
上記構造単位を含有する高分子活性剤であれば、１元重合体、ｋ２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体、５元共重合体であっても良く、適当な分子量、酸価を有することが好ましい。重量平均分子量で５０００〜３０万が好ましく、更に好ましくは５０００〜５万。本発明において、カルボキシル基を含有するポリマーはアミド基含有のノニオン性界面活性剤あるいはアミド基含有のアニオン活性剤との複合系で使用され、アルカリ水溶液中、０．５〜５．０質量％、好ましくは１〜３質量％添加することが効果的である。上記範囲より少ないと、現像カスの抑制効果が小さく多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。
【００６５】
また、本発明に用いられる現像液には、前記化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、ノニオン性高分子界面活性剤、アニオン性高分子界面活性剤の他に、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を加えても良い。
【００６６】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤が挙げられ、例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００６８】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【００６９】
（キレート剤）
キレート剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【００７０】
この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。
【００７１】
（後処理）
これらの組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の光重合型感光性印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【００７２】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる現像処理装置を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。
【００７３】
また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。
【００７４】
また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７５】
（ガム液）
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００７６】
本発明に好ましく用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００７７】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【００７８】
又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【００７９】
上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００８０】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００８１】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００８２】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００８３】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
【００８４】
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８５】
本発明に好ましく用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【００８６】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００８８】
また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００８９】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【００９０】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００９１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。
【００９２】
例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００９３】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【００９４】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００９５】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００９６】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【００９７】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【００９８】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００９９】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１００】
（支持体）
支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【０１０１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１０２】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１０３】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１０４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１０５】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０６】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。
【０１０７】
電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１０８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１０９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１１０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１１１】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１１２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１１３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。更に、本発明では、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。
【０１１４】
ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０１〜３５％の水溶液で処理することが好ましく、０．１〜５％水溶液が特に好ましい。処理温度は２０℃以上９０℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。２０℃未満では印刷汚れが悪く、９０℃より高いと耐刷性が悪くなる。
【０１１５】
処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。
【０１１６】
本発明のアルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の付量は３〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。特に、４〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましい。３ｍｇ／ｍ2未満だと非画像部の印刷汚れが発生し、２０ｍｇを超えると耐刷性が劣化する。ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることが出来る。
【０１１７】
本発明のアルミニウム支持体表面にポリビニルスルホン酸が被覆した状態における、表面のリン原子濃度（ａｔｍ％）は、３〜１５ａｔｍ％が好ましい。特に好ましくは、５〜９ａｔｍ％。
【０１１８】
（高分子結合材）
本発明の感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【０１１９】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１２０】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２１】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１２２】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２３】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１２４】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１２５】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１２６】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１２７】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１２８】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１２９】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３０】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３１】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３２】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３３】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３４】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３５】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１３６】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１３７】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１３８】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１３９】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１４０】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４１】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１４２】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１４３】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１４４】
（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１４５】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１４６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられる感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１４８】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１４９】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１５０】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、公開平１−２０３４１３、公開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１５１】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１５２】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１５５】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１５６】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１５７】
（分光増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１５８】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１５９】
さらに、光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、特開２００２−２６８２３９、特開２００２−２６８２３８、特開２００２−２６８２０４、特開２００２−２２１７９０、特開２００２−２０２５９８、特開２００１−０４２５２４、特開２０００−３０９７２４、特開２０００−２５８９１０、特開２０００−２０６６９０、特開２０００−１４７７６３、特開２０００−０９８６０５等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１６０】
具体的には以下のＤ−１〜Ｄ−８で表される化合物である。
【０１６１】
【化５】
2006250994.tif 000007
【０１６２】
（光重合開始剤組成物）
本発明の光重合開始剤組成物としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。
【０１６３】
（チタノセン化合物）
本発明の光重合開始剤組成物は、チタノセン化合物を含有し、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１６４】
（鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１６５】
具体的にはＩ−１、Ｉ−２、Ｉ−３で表される化合物である。
【０１６６】
【化６】
2006250994.tif 000008
【０１６７】
【化７】
2006250994.tif 000009
【０１６８】
（モノアルキルアリールボレート化合物）
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１６９】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版材料は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいる。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ−２１１８２５９号および同２２４３６２１号各明細書に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【０１７０】
より具体的な化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化８】
2006250994.tif 000010
【０１７２】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１７３】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１７４】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；（「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１７５】
（酸素遮断層）
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１７６】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１７７】
本発明の平版印刷版材料では、感光層と水溶性の酸素遮断層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましい水溶性の酸素遮断層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１７８】
本発明における剥離力は、水溶性の酸素遮断層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で水溶性の酸素遮断層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１７９】
水溶性の酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記水溶性の酸素遮断層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して水溶性の酸素遮断層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１８０】
水溶性の酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【実施例】
【０１８１】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８３】
実施例１
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１８４】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。更に陽極酸価処理後に、ポリビニルホスホン酸水溶液７５℃の浴中で２０秒間表面処理を行い、支持体を作製した。ポリビニルホスホン酸の乾燥付量は８ｍｇ／ｍ2、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１８５】
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を調整し、乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１８６】
（光重合性感光層塗工液）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体１  Ｍ−３              ３０．６部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体２  ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）          １７．６部
重合開始剤Ｉ−１                                                    ２．９部
トリハロアルキル化合物ＣＩ−１                                      １．５部
分光増感色素Ｄ−１                                                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                              ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ０．３部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．１部
上記感光層組成物を下記有機溶剤で希釈して光重合感光層塗工液１を作製した。
【０１８７】
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
Ｍ−３は下記の通り。
：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、６５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。作製した感光性平版印刷版材料は、感光層面の最表面と、感光層面と反対の支持体面が接触する様に堆積、梱包した。
【０１８８】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ７０．０部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＦＳ社製）                    ２９．５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                ０．５部
水                                                                  ９００部
（画像形成）
このように作製・梱包した感光性印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：１５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数をいう）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの９８、９６、９４、９２、９０、８８、８６、８４、８２、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１８９】
次いで、現像前に、図３の本発明の現像処理装置の前に加熱装置部を設けた現像処理装置で、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのフィニッシャー液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えた現像処理を行い、平版印刷版を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１０℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１９０】
図３の現像処理装置の前水洗部の水量は２０Ｌになるように調整した。
【０１９１】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）（現像液２０Ｌ分）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）      ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                  ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                      ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩        ２０．０ｇ／Ｌ
脱イオン水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．１であった。
【０１９２】
《印刷汚れの評価》
を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷スタートより１００枚目の印刷物について、非画像部１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１９３】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない（斑点上のインキ汚れの数：０個）
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない（斑点状のインキ汚れの数：１〜１０個）
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可（斑点状のインキ汚れの数：１１〜３０個）
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可（斑点状のインキ汚れの数：３１個以上）
評価１
水洗水の水質を監視する手段としてｐＨメーターを使用し、水洗水の測定値が初期値（一度も処理していない時の値）に比べて±０．５以上違うｐＨ値になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。
【０１９４】
評価２
水洗水の水質を監視する手段として電気伝導度計を使用し、水洗水の測定値が初期値（一度も処理していない時の値）に比べて７０μＳ／ｃｍ以上になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。
【０１９５】
評価３
水洗水の水質を監視する手段として吸光度計を用いて透過率を測定し、水洗水の測定値が９５％以下になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。
【０１９６】
（透過率）＝（処理時の透過率）÷（一度も処理していない時の透過率）×１００
透過率の測定は、波長が５００〜５５０ｎｍの光で測定した。
【０１９７】
評価４
水洗水の水質を監視する手段として透視度計を使用し、水洗水の測定値が７５ｃｍ以下になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。透視度は６００〜１０００ｎｍの半導体レーザー光を使用して測定した。
【０１９８】
【表１】
2006250994.tif 000011
【０１９９】
実施例２
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２００】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。更に陽極酸価処理後に、ポリビニルホスホン酸水溶液７５℃の浴中で２０秒間表面処理を行い、支持体を作製した。ポリビニルホスホン酸の乾燥付量は８ｍｇ／ｍ2、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０１】
（感光性平版印刷版材料２の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を調整し、乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０２０２】
（光重合性感光層塗工液２）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体１  （Ｍ−３）          ３０．６部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体２  ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）            １７．６部
重合開始剤Ｉ−１                                                    ２．９部
トリハロアルキル化合物  ＣＩ−１                                    １．５部
分光増感色素Ｄ−４                                                  ４．０部
アクリル系共重合体１                                              ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ０．３部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．１部
弗素系界面活性剤  （Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                ０．１部
上記感光層組成物を下記有機溶剤で希釈して光重合感光層塗工液１を作製した。
【０２０３】
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、６５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。作製した感光性平版印刷版材料は、感光層面の最表面と、感光層面と反対の支持体面が接触する様に堆積、梱包した。
【０２０４】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ７０．０部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＦＳ社製）                    ２９．５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                ０．５部
水                                                                  ９００部
（画像形成）
このように作製・梱包した感光性印刷版材料について、発振波長４０５ｎｍ／３０ｍＷのＬＥＤを搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：１５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉの解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩの９８、９６、９４、９２、９０、８８、８６、８４、８２、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、５、４、３、２、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０２０５】
次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのフィニッシャー液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたで現像処理を行い、平版印刷版を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１０℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０２０６】
図３の現像処理装置の前水洗部の水量は２０Ｌになるように調整した。
【０２０７】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）      ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                  ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                      ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩        ２０．０ｇ／Ｌ
脱イオン水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．１であった。
【０２０８】
《印刷汚れの評価》
を用いて現像処理し、作製された平版印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷スタートより１００枚目の印刷物について、非画像部１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０２０９】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない（斑点上のインキ汚れの数：０個）
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない（斑点状のインキ汚れの数：１〜１０個）
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可（斑点状のインキ汚れの数：１１〜３０個）
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可（斑点状のインキ汚れの数：３１個以上）
評価５
水洗水の水質を監視する手段としてｐＨメーターを使用し、水洗水の測定値が初期値（一度も処理していない時の値）に比べて±０．５以上違うｐＨ値になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。
【０２１０】
評価６
水洗水の水質を監視する手段として電気伝導度計を使用し、水洗水の測定値が初期値（一度も処理していない時の値）に比べて７０μＳ／ｃｍ以上になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。
【０２１１】
評価７
水洗水の水質を監視する手段として吸光度計を用いて透過率を測定し、水洗水の測定値が９５％以下になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。
【０２１２】
（透過率）＝（処理時の透過率）÷（一度も処理していない時の透過率）×１００
透過率の測定は、波長が３８０〜４３０ｎｍの光で測定した。
【０２１３】
評価８
水洗水の水質を監視する手段として透視度計を使用し、水洗水の測定値が７５ｃｍ以下になった時にオペレーターに水質劣化の警告を表示し、水洗水を交換して１０ｍ2処理した場合と、交換せずに更に１０ｍ2処理して作製した印刷版の非画像部の汚れを評価した。透視度は６００〜１０００ｎｍの半導体レーザー光を使用して測定した。
【０２１４】
【表２】
2006250994.tif 000012
【０２１５】
以上の実施例の表からして本発明が比較に比して優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明に用いる現像処理装置の一部の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の現像前水洗部の一例を示す概略図である。
【図３】図２の水循環式洗浄部を図１の挿入口前に具備した本発明の一例を示す現像処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２１７】
５１  制御部
６０  現像処理装置
６１  現像部
６３  水洗部
６５  フィニッシャー部
６７  乾燥部
６８  センサ
７２  搬送手段
７６  搬送ローラ
７８  モータ駆動部
８０  制御部
９２  排出口
【図１】
2006250994.tif 000013
【図２】
2006250994.tif 000014
【図３】
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