(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤と、（Ｂ）：（ｉ）式（１）    （Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）          （Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキル基、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３、０．９＜ａ＋ｂ≦４）で示される有機ケイ素化合物と、（ｉｉ）式（２）    Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          （Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は２価炭化水素基、Ｒ6はアルキル基、ｎは０又は１）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物からなる難燃性添加剤。【効果】  本発明の難燃性添加剤は、熱可塑性樹脂などに使用した場合に、優れた耐吸湿性、分散性を有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤８０〜９９．８質量％と、
（Ｂ）：（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k     （３）          
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤０．２〜２０質量％と
からなる難燃性添加剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤が、ポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の難燃性添加剤。
【請求項３】
（ｉ）成分が、［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーである請求項１又は２記載の難燃性添加剤。
【請求項４】
（ｉｖ）成分のビス（アルコキシシリル）基含有化合物が、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
又は
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
【請求項５】
（Ａ）成分の粒子表面を（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤で被覆した粉体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性添加剤を０．１〜５０質量％含有するエマルション型コーティング剤。
【請求項７】
樹脂又はエラストマーをベースポリマーとし、請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性添加剤を０．１〜３０質量％含有する難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、繊維、更にはコーティング剤、シーラントなどに使用される難燃性添加剤及びそれを含有してなるエマルション型コーティング剤、難燃性組成物に関する。詳しくは、ハロゲン系ガスを発生しないリン系の難燃性添加剤及びこれを用いたエマルション型コーティング剤、難燃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂やエラストマーに難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきた。しかし、最近、難燃技術の主流であったハロゲン含有化合物を単独でもしくは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物と組み合わせて難燃剤とし、それを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が、燃焼時又は成形時等にハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。また、金属水酸化物は難燃性を発現するために大量に配合する必要があり、そのため、加工性、機械的強度が損なわれるといった問題点があった。
【０００３】
一方、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、ポリリン酸アンモニウムは高いリン含量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組成物に添加した場合、高い難燃性の付与が期待される。
【０００４】
しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは耐水性に問題があり、樹脂組成物においては高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の問題点を生じる。また、繊維表面に処理する場合、通常エマルジョン液でコーティングするが、吸湿による凝集により不均一に処理されるため、難燃性が発現しにくいといった問題点があった。この問題点を解決するために様々な検討が行われている。
【０００５】
その解決方法の一つに、メラミン系化合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等の処理をすることによる改善が提案されている（特許文献１〜４：特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報等）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、ホルムアルデヒドが発生したり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散性に問題があるため、メラミン系化合物被覆ポリリン酸アンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。
【０００６】
ポリリン酸アンモニウムの耐水性や分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング剤で処理することによる提案もなされている（特許文献５〜７：特公平６−６６５５号公報、特公平６−４７３５号公報、特公平６−１８９４４号公報等）。しかし、これらの方法による処理も、撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。
【０００７】
更にシリコーンオイルで表面被覆された微粉末シリカで改質したポリリン酸アンモニウムが提案されている（特許文献８：特開平８−１３４４５５号公報）。しかし、この方法による処理も撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。
【０００８】
また、熱可塑性樹脂にシリコーンオイル及び／又はシリコーン樹脂とポリリン酸アンモニウムを別々に添加する方法も提案されている（特許文献９〜１１：特開昭６４−１４２７７号公報、特開平５−３９３９４号公報、特公平６−４３５５８号公報等）。しかし、これらの方法では、やはりポリリン酸アンモニウムが吸湿され表面に析出し、樹脂の物性を損なう問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−１５４７８号公報
【特許文献２】特公昭５２−３９９３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０３９６２号公報
【特許文献４】特開平８−１８３８７６号公報
【特許文献５】特公平６−６６５５号公報
【特許文献６】特公平６−４７３５号公報
【特許文献７】特公平６−１８９４４号公報
【特許文献８】特開平８−１３４４５５号公報
【特許文献９】特開昭６４−１４２７７号公報
【特許文献１０】特開平５−３９３９４号公報
【特許文献１１】特公平６−４３５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、繊維、更にコーティング剤、シーラントなどに好適に使用され、耐吸湿性、分散性に優れた、ハロゲン系ガスを発生しないリン系の難燃性添加剤及びこれを用いたエマルション型コーティング剤と難燃性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分としてリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤に、（Ｂ）成分として、（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2          （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物と、（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたもの、あるいは上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子及び／又は（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k     （３）          
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものを含むシリコーン系撥水処理剤を併用することにより、耐吸湿性、分散性に優れたリン系難燃性添加剤を得ることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記難燃性添加剤、並びにエマルション型コーティング剤及び難燃性組成物を提供する。
［Ｉ］（Ａ）：リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤８０〜９９．８質量％と、
（Ｂ）：（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k     （３）          
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤０．２〜２０質量％と
からなる難燃性添加剤。
［ＩＩ］上記難燃性添加剤を０．１〜５０質量％含有するエマルション型コーティング剤。
［ＩＩＩ］樹脂又はエラストマーをベースポリマーとし、上記難燃性添加剤を０．１〜３０質量％含有する難燃性組成物。
なお、上記難燃性添加剤は、（Ａ）成分の粒子表面を（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤で被覆した粉体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性添加剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、繊維、更にコーティング剤、シーラントなどに使用した場合に、優れた耐吸湿性、分散性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における（Ａ）成分は、リン原子と窒素原子との両方を含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤又はリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物からなるガス発生剤であり、好ましくはガス発生剤はリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物、特に無機の化合物である。
【００１５】
そのようなリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物の適切なものとしては、一般式（ＮＨ4）c+2ＰcＯ3c+1（ｃは２以上の整数、好ましくは２０〜１，０００）を有するポリリン酸アンモニウム、第一級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、第二級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、第三級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ3ＰＯ4のようなリン酸アンモニウム、第一級ピロリン酸アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ3Ｐ2Ｏ7、第二級ピロリン酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、及びその他の（ＮＨ4）3ＨＰ2Ｏ7、（ＮＨ4）4Ｐ2Ｏ7などのピロリン酸アンモニウム、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ3などの亜リン酸アンモニウム、（ＮＨ4）2Ｈ2Ｐ2Ｏ6、（ＮＨ4）2Ｈ2Ｐ2Ｏ5、（ＮＨ4）3ＨＰ2Ｏ6などの次リン酸アンモニウム、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ2、（ＮＨ4）2ＨＰＯ2などの次亜リン酸アンモニウム、（ＮＨ4）ＰＯ3などのメタリン酸、並びに亜リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ3などがある。
【００１６】
更に、他の金属元素を有する化合物も包含される。例えば、リン酸アンモニウムナトリウムＮａＮＨ4ＨＰＯ4、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＮＨ4）ＭｇＰＯ4、リンモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）3ＰＯ4・１２ＭｏＯ3、リンタングステン酸アンモニウム（ＮＨ4）3ＰＯ4・１２ＷＯ3、リン酸コバルトアンモニウム（ＮＨ4）ＣｏＰＯ4、リン酸マンガンアンモニウム（ＮＨ4）ＭｎＰＯ4などがある。
【００１７】
更に、ハロゲン含有化合物、例えば、二フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ4）ＰＯ2Ｆ2、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ4）ＰＦ6、三塩化ジアミノリンＣｌ3Ｐ（ＮＨ2）2、窒化塩化リン三量体（ＰＮＣｌ2）3など、並びにその他の、例えばホスホアミドＯＰ（ＮＨ2）2、メタホスミン酸Ｐ3Ｎ3（ＯＨ）6及びそのアンモニウム塩Ｐ3Ｎ3Ｏ6Ｈ3（ＮＨ4）3、トリチオリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3ＰＯＳ3などのような化合物も含まれる。上記の化合物の水和塩も包含される。
【００１８】
リン原子と窒素原子との両方を含有するガス発生剤のその他の例は、窒素含有ペンテート塩、メラミンピロホスフェート、ホスフィンオキシドなどである。
【００１９】
好ましくはポリリン酸アンモニウムであり、該ポリリン酸アンモニウムは市販品を使用することもでき、該市販品としては、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ１０（登録商標、チッソ株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ２０（登録商標、チッソ株式会社製）を挙げることができる。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分としては、リン含有化合物と窒素含有化合物との混合物とすることもできる。リン含有化合物としては、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸及び好ましくはそれらの塩が含まれる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アンモニウム塩などがある。
【００２１】
リン含有化合物を例示すると、リン酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4、亜リン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ3、ピロリン酸カリウムＫ4Ｐ2Ｏ7、ピロリン酸マグネシウムＭｇ2Ｐ2Ｏ7、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ3）n、リン酸水素カリウムナトリウムＮａＫＨＰＯ4・７Ｈ2Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ3）6、次リン酸二水素二ナトリウムＮａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ6、リン酸三ナトリウムＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、亜リン酸水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ3・５Ｈ2Ｏ、リンモリブデン酸二ナトリウムＮａ2ＰＯ4・１２ＭｏＯ3、リン酸三リチウムＬｉ3ＰＯ・１／２Ｈ2Ｏ、リン酸水素マグネシムＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ2ＨＰＯ4及びその水和塩Ｎａ2ＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏ、第一級リン酸水素一マグネシウムＭｇＨ4（ＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、リン酸三マグネシウムＭｇ3（ＰＯ4）2・５Ｈ2Ｏ、第二級リン酸カルシウムＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、第一級リン酸水素カルシウムＣａＨ4（ＰＯ4）2、亜リン酸カルシウムＣａＨＰＯ3、第三級リン酸亜鉛Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ、第二級亜リン酸亜鉛ＺｎＨＰＯ3、ピロリン酸亜鉛Ｚｎ2Ｐ2Ｏ7、リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4などがある。
【００２２】
また、窒素含有化合物としては、アンモニウム化合物が好ましい。適したアンモニウム化合物は、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムである。
【００２３】
もちろん、２種以上のリン含有化合物と２種以上の窒素含有化合物とを混合してもよい。当業者は、ガス発生剤としての効果を得るのに必要なリン含有化合物と窒素含有化合物との相対比を決定することができる。そのような比は、明らかに、使用する個々の化合物に依存して変化する。
【００２４】
かかるリン含有化合物と窒素含有化合物との混合割合としては、リン含有化合物１００質量部に対して窒素含有化合物０．１〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００２５】
上記（Ａ）成分は、これを本発明の難燃性添加剤を例えば樹脂やエラストマーに配合した場合、これら樹脂、エラストマーが燃焼する際に上記（Ａ）成分中の窒素分よりアンモニアガスが発生し、これにより上記樹脂、エラストマーの燃焼によって生じる炭化層（ｃｈａｒ）が発泡するため、熱伝導率を下げ、内部への熱伝導を防止することで、難燃性が向上するものと考えられる。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤としては、基材に対して良好な撥水性が付与できるもの、特にシロキサンオリゴマーとアミノ基含有の有機ケイ素化合物からなる反応物が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
具体的には、（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k     （３）          
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物が好適なものとして使用できる。
【００２８】
これらを用いることにより良好な撥水性が得られる理由としては、上記（ｉｉ）成分中のアミノ基が撥水剤成分中にあるため、このアミノ基が（Ａ）成分表面側にまず吸着配向するため、主成分である（ｉ）成分中のアルキル基が表面サイドに向きやすくなり、そのため良好な撥水性が発現するのではないかと推定される。更に、少量の（ｉｉｉ）成分を添加することにより、撥水膜の造膜性が上がったり、微細な凸凹が生成したりして更に撥水性が向上する。また、（ｉｖ）成分の添加も撥水性の向上に寄与する。それは両末端が反応性のため連結鎖部分の有機基がより撥水性に効果を与えていると考えられる。
【００２９】
以下、更に各成分（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
本発明の難燃性添加剤を得るための（Ｂ）成分中の（ｉ）成分は下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）          
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
【００３０】
上記式（１）のＲ1は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
このような式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
【００３２】
本発明においては、上記の各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。
【００３３】
この場合、（ｉ）成分としては、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることが好ましい。この部分加水分解物（シロキサンオリゴマー）のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に、（ｉ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合も、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。また、毛細管式粘度計による粘度測定法において２５℃で３００ｍｍ2／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００３４】
次に、（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【００３５】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられ、これらの部分加水分解物を用いることもできる。
【００３７】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどやこれらの部分加水分解物が好適に用いられる。
【００３８】
また、（ｉｉｉ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどが挙げられる。その平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。これが２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなる場合があり、好ましくない。また１ｎｍ未満になると処理剤の安定性が悪化する場合があるため好ましくない。その粒子形状は特に限定はないが、球状であることが好ましい。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用するのが好ましい。
【００３９】
特にコストの面、使用しやすさの面から、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものである。コロイダルシリカは、微粒子状のシリカ粒子を水又はアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
（ｉｖ）成分は、下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k     （３）          
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは０又は１である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物である。
【００４１】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様である。
また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６）で示されるフッ素原子含有アルキレン基）、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にアルキレン基が好ましい。ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。）を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2−、
−ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6Ｏ−、
−（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8Ｏ−、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）39Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−
【００４３】
ｋとしては０又は１であり、特に撥水性を高めるにはｋ＝０が好ましい。
【００４４】
これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
これらの中でも、好ましくは
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などが挙げられる。また、これらの部分加水分解物も好適に用いられる。
【００４５】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分のみでシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなる。
【００４６】
モル換算としては、（ｉ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００４７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分でシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなる。
【００４８】
（ｉｉｉ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。（ｉｉｉ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｉｉ）成分が１０質量部を超えるとコスト的に不利になったり、シリコーン系撥水処理剤の安定性が悪くなる。
【００４９】
また、（ｉｖ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｉｖ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｖ）成分が２０質量部を超えるとコスト的に不利になったりする。
【００５０】
モル換算としては、（ｉ）＋（ｉｉｉ）（（ｉｉｉ）成分がコロイダルシリカの場合のみ加える）＋（ｉｖ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００５１】
これら（ｉ）と（ｉｉ）成分によるシリコーン系撥水処理剤、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いてシリコーン系撥水処理剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解、縮合させればよい。
【００５２】
この場合、最初に（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解物と（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。
【００５３】
まず、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して２〜４０質量部、特に３〜１５質量部が好適である。
【００５４】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させた総量）１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に７０〜２００質量部が好ましい。溶剤の使用量が５０質量部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また、３００質量部を超えると、加水分解に時間がかかる。
【００５５】
また、（ｉ）成分（及び（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分）を加水分解させるために加える水量は、（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の合計１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（ｉｉｉ）成分として、水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を加水分解に用いる水としてもよい。（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００５６】
以上で得られた（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物と（ｉｉ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。
【００５７】
上記方法で製造できるシリコーン系撥水処理剤は、毛細管式粘度計による粘度測定で２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓ、特に５０〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下したり、水への溶解性が低下することがある。また、ＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算による重量平均分子量は５００〜５，０００、特に８００〜２，０００の範囲であることが望ましい。
【００５８】
本発明における（Ｂ）成分は、単に（Ａ）成分とブレンドするだけでも撥水性は得られるが、より好ましくは（Ａ）成分の表面を被覆することが好ましい。ブレンドあるいは表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法によって処理することにより得ることができる。好ましくは揮発性の溶媒に溶解した（Ｂ）成分のシリコーン系撥水処理剤を（Ａ）成分とブレンドし被覆した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
【００５９】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合、（Ａ）成分８０〜９９．８質量％、特に９０〜９７質量％、（Ｂ）成分０．２〜２０質量％、特に３〜１０質量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると、耐水性、撥水性が弱くなり、（Ｂ）成分が多すぎると、コスト的に不利になる。
【００６０】
本発明の難燃性添加剤の形状は、樹脂、エラストマー、繊維、コーティング剤、シーラント等へ均一に添加する点から粒子状、粉末状が好ましい。更には、難燃性添加剤粉体の平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法でおよそ５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、更に最大粒子径が１００メッシュパスのもの、特に２００メッシュパスのものが好ましい。
【００６１】
本発明の難燃性添加剤は、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）、エラストマー、繊維、更にコーティング剤、シーラントなどに添加、配合して、難燃性を付与するが、この場合、この添加・配合形態としては、上記難燃性添加剤を０．１〜５０質量％、特に５〜３０質量％含有するエマルション型コーティング剤、あるいは上記難燃性添加剤を０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有し、樹脂又はエラストマーをベースポリマーとする難燃性組成物とすることができる。
【００６２】
この場合、本発明に係る難燃性添加剤は、これに更にリン含有化合物と窒素含有化合物を併用して加えたり、多価アルコールを加えてもかまわない。また、金属水酸化物等の一般に知られている難燃剤を併用してもかまわない。
【００６３】
多価アルコール類は、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式及び環式化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトールなど）、へキシトール類（ズルシトール、イノシトールなど）、及びサッカリド類（アミロース、キシランなど）、並びにこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミンなど）等がある。
【００６４】
これら多価アルコールの機能は、ガス発生剤に対する付加的な炭素源として働き、その結果炭の形成量を増大させると共に有用な難燃特性を奏功するのに必要なガス発生剤の添加量を低減するものと思われる。
【００６５】
従って、必然的に多価アルコールの使用量はガス発生剤の使用量に比例して選択され、一般に、ガス発生剤対多価アルコールの質量比は約９：１から約５：１までであることが好ましい。多価アルコールを上記の比が約１０：１より大きくなる位に少ない量で使用すると炭の形成の改良効果は無視できる程になり、一方、上記の範囲の量より多い量の多価アルコールを使用すると、即ち、上記の比が約４：１より小さくなると、不必要に過剰の多価アルコールを燃料として炎に供給することになるので難燃効果は低下する傾向がある。
【００６６】
本発明の難燃性添加剤を繊維に処理し難燃性を発現する場合は、本発明の添加剤を分散させた上記エマルション型コーティング剤に繊維を浸した後、乾燥させ、繊維の表面に本発明の難燃性添加剤をコーティングして難燃性を得る方法が好ましい。
【００６７】
また、上記本発明の難燃性組成物は、上記難燃性添加剤を例えば建築用シーラント及びＬＩＭＳなどのゴム状組成物に添加することによって調製することができ、この場合硬化前の組成物が液状の段階で難燃性添加剤を均一分散させた後、組成物を硬化させ、例えばゴム状組成物の場合であればエラストマーを得る方法が一般的である。
【００６８】
本発明の難燃性組成物は、樹脂あるいはエラストマーに混合して難燃性を発現させる場合、難燃性添加剤の配合量は０．１〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の難燃性組成物が有用な熱可塑性樹脂、エラストマーには、ブロー、押出及び射出成形が可能な熱可塑性樹脂、エラストマーが包含される。特にこれらの樹脂、エラストマーには、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸、アイオノマー樹脂等、各種熱可塑性樹脂、エラストマーなどが含まれる。
【００７０】
また、これらは単独でも２種以上の併用でもかまわない。上記に挙げた樹脂、エラストマーの中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン樹脂は、金属水酸化物及びオルガノポリシロキサンとの難燃性における相乗効果が高い。
【００７１】
本発明のノンハロゲン難燃性組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００７３】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００７４】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。
【００７７】
本発明のノンハロゲン難燃性組成物は、特に、難燃チューブ又は難燃シート成形用材料として優れている。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を合成例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。また、下記実施例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。
【００７９】
［合成例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
【００８０】
［合成例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ2含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度４６０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０９ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（シリコーン系撥水処理剤２）。
【００８１】
［合成例３］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇ（０．００８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに水（０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、アルコールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度１８０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２０６ｇを得た（重量平均分子量８００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は３質量％であった（シリコーン系撥水処理剤３）。
【００８２】
［合成例４］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー１９９ｇ（ダイマー換算で０．８８モル）、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3７．５ｇ（０．００８モル）、メタノール１２０ｇ及び酢酸１１．８ｇを入れ、撹拌しているところに日産化学工業（株）製スノーテックスＯ（ＳｉＯ2含有量２０％水溶液、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１９．８ｇ（水０．８８モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．９ｇ（０．１８モル）を滴下した。その後、アルコールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでアルコールを留去し、粘度１６０ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液２１０ｇを得た（重量平均分子量７００）。このものの系内のアルコール残存量（メタノール＋エタノール）は２質量％であった（シリコーン系撥水処理剤４）。
【００８３】
［実施例１］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、上記合成例１のシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００８４】
［実施例２］
実施例１のシリコーン系撥水処理剤１をシリコーン系撥水処理剤２とし、その量を５質量部使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例２のシリコーン系撥水処理剤２をシリコーン系撥水処理剤３にした以外は実施例２と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００８６】
［実施例４］
実施例２のシリコーン系撥水処理剤２をシリコーン系撥水処理剤４にした以外は実施例２と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００８７】
［比較例１］
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、直鎖のシリコーンオイル（粘度１万ｍｍ2／ｓ）５質量部、トルエン１００質量部を３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００８８】
［比較例２］
比較例１の直鎖のシリコーンオイル（粘度１万ｍｍ2／ｓ）を粘度５，０００Ｐａ・ｓの直鎖状高粘度シリコーンにした以外は比較例１と同様にして、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００８９】
［比較例３］
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、へキサメチルジシラザン３０質量部、メチルイソブチルケトン２５質量部を１００℃に加熱し、３時間撹拌した後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍの淡褐色のシラン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００９０】
［比較例４］
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、メチルトリメトキシシランのオリゴマー５質量部、エタノール１００質量部を３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００９１】
上記実施例と比較例で得られた処理ポリリン酸アンモニウム及び未処理ポリリン酸アンモニウムを水に分散させ、耐水性、指につけた場合のぬめり感並びに疎水化度を評価した。その結果を表１に示す。
＜耐水性＞
（１）水１００ｇをガラス瓶に入れ、そこにサンプル２ｇを添加する。
（２）５分間振とうさせたのち、静置する。その時の液外観を観察する。
○：水に溶解せず、不溶のまま水面に浮く。
△：一部溶解するものあり（僅かに濁りあり）。
×：水に溶解し、白濁する。
＜ぬめり感＞
耐水性の評価で作製した液体サンプルに指先を浸漬し、指先間をこすり合わせた時の液体サンプルのぬめり感を評価する。
＜疎水化度の測定方法＞
（１）５００ｍｌの三角フラスコにサンプル０．２ｇを秤量する。
（２）イオン交換水５０ｍｌを（１）に加え、スターラーにて撹拌する。
（３）撹拌をしたままビュレットよりメタノールを滴下させ、試料の全量がイオン交換水
に懸濁された時の滴下量を読む。
（４）次式より疎水化度を求める。
疎水化度＝（メタノール滴下量（ｍｌ））×１００／（メタノール滴下量（ｍｌ）＋イオン交換水量（ｍｌ））
【００９２】
【表１】
2006111844.tif 000002
【００９３】
また、ＡＢＳ樹脂に上記実施例と比較例で得られたポリリン酸アンモニウム及び未処理ポリリン酸アンモニウム１５質量％を加え、２００℃にて溶融混練りし、ペレット化後射出成形機にて試験片を作製し、下記基準による外観評価及びＵＬ規格９４に基づいた試験法による燃焼性試験を行い、難燃性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2006111844.tif 000003
＊外観評価基準  ○：無添加と同等
△：タック感あり
×：不均一