(57)【要約】【課題】  工程数を可及的に低減し得るとともに低温環境で所望の化合物を形成し得るシリコン化合物の形成方法を提供する。【解決手段】  チャンバ１の内部に配設するとともにＳｉとの化合物を形成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材１１を、相対的に高温に保持した状態でハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記材料とハロゲンとの化合物である前駆体２４のガスを形成する一方、Ｓｉ界面を露出させて前記チャンバ１内に収納した基板３の温度を相対的に低温に保持することにより前記前駆体２４を前記基板３のＳｉ界面に吸着させ、その後Ｓｉ界面に吸着させた前記前躯体２４に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前躯体２４を還元することにより前記材料とＳｉとの化合物を形成する。【選択図】  図１
2006324357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器であるチャンバの内部に配設するとともにＳｉとの化合物を形成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材を、相対的に高温に保持した状態でハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記材料とハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
Ｓｉ界面を露出させて前記チャンバ内に収納した基板の温度を相対的に低温に保持することにより前記前駆体を前記基板のＳｉ界面に吸着させ、
その後Ｓｉ界面に吸着させた前記前躯体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前躯体を還元することにより前記材料とＳｉとの化合物を形成することを特徴とするシリコン化合物の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記被エッチング部材はＮｉであり、前記Ｓｉ界面にＮｉＳｉを形成することを特徴とするシリコン化合物の形成方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記被エッチング部材をＮｉとし、前記前駆体のＳｉＯ２領域とＳｉ領域に対する前記Ｎｉ化合物の生成時間の差であるインキュベーションタイムを利用して表面にＳｉＯ２領域とＳｉ領域が露出して併存する基板の前記Ｓｉ領域の界面のみにＮｉＳｉを形成することを特徴とするシリコン化合物の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つにおいて、
前記シリコン界面に形成するＮｉＳｉでＭＯＳトランジスタの電極を形成することを特徴とするシリコン化合物の形成方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記被エッチング部材をグラファイトとし、前記シリコン界面に形成するＳｉＣでＭＯＳトランジスタの電極を形成することを特徴とするシリコン化合物の形成方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記被エッチング部材をＦｅとし、前記Ｓｉ界面に形成するＦｅＳｉで太陽電池のｐ型層又はｎ型層を形成することを特徴とするシリコン化合物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン化合物の形成方法に関し、特にＭＯＳトランジスタの電極等に用いる金属シリサイドを形成する場合に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
図４はＭＯＳトランジスタを概念的に示す説明図である。同図に示すように、このＭＯＳトランジスタは、ｎ型シリコン基板０４上に二つのｐ領域を形成し、各ｐ領域にソース電極０１及びドレン電極０２を形成するとともに、前記ｎ型シリコン基板０４上に形成したＳｉＯ２膜であるゲート絶縁膜０５を介してゲート電極０３を形成したものである。かかるＭＯＳトランジスタにおいて、ソース電極０１、ドレン電極０２乃至ゲート電極０３にＮｉＳｉ膜を形成したものが製造されている。
【０００３】
この場合において、Ｎｉのシリサイド化には４５０℃で熱処理をする必要があるが、ＮｉＳｉの形成のために堆積させたＮｉや、半導体にドープした不純物が拡散してデバイス製造上の欠陥や特性劣化を引き起こすことがある。
【０００４】
かかる問題を解決するために、一旦４００℃で熱処理して所望箇所（ゲート電極部）にＮｉ２Ｓｉ等、ニッケルリッチなシリサイドとＳｉの混合物を形成し、余分なＮｉをウエットエッチングにより除去し、その後４５０℃で熱処理して完全なＮｉＳｉを形成するといった複雑なプロセスが提案されている。
【０００５】
かかるプロセスでは、工程数が多いばかりでなく、まだ処理温度が高いという問題がある。ちなみに、処理温度が高ければ高い程、ドープした不純物の拡散、ゲート絶縁膜０５での絶縁劣化等に起因する当該ＭＯＳトランジスタの性能劣化という問題を生起する。
【０００６】
なお、上述の従来技術を開示する文献としては次のようなものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０１９７０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５６２７号公報
【特許文献３】特公平０９−０５９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑み、工程数を可及的に低減し得るとともに低温環境で所望の化合物を形成し得るシリコン化合物の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、
真空容器であるチャンバの内部に配設するとともにＳｉとの化合物を形成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材を、相対的に高温に保持した状態でハロゲンガスのラジカルを作用させることにより前記材料とハロゲンとの化合物である前駆体のガスを形成する一方、
Ｓｉ界面を露出させて前記チャンバ内に収納した基板の温度を相対的に低温に保持することにより前記前駆体を前記基板のＳｉ界面に吸着させ、
その後Ｓｉ界面に吸着させた前記前躯体に前記ハロゲンガスのラジカルを作用させてこの前躯体を還元することにより前記材料とＳｉとの化合物を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
上記第１の態様において、前記被エッチング部材はＮｉであり、前記Ｓｉ界面にＮｉＳｉを形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様は、
上記第１の態様において、前記被エッチング部材をＮｉとし、前記前駆体のＳｉＯ２領域とＳｉ領域に対する前記Ｎｉ化合物の生成時間の差であるインキュベーションタイムを利用して表面にＳｉＯ２領域とＳｉ領域が露出して併存する基板の前記Ｓｉ領域の界面のみにＮｉＳｉを形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の態様は、
上記第１乃至第３の態様の何れか一つにおいて、
前記シリコン界面に形成するＮｉＳｉでＭＯＳトランジスタの電極を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の態様は、
上記第１の態様において、前記被エッチング部材をグラファイトとし、前記シリコン界面に形成するＳｉＣでＭＯＳトランジスタの電極を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の態様は、
上記第１の態様において、前記被エッチング部材をＦｅとし、前記Ｓｉ界面に形成するＦｅＳｉで太陽電池のｐ型層又はｎ型層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、被エッチング部材のエッチング反応、これにより生成する前駆体の吸着反応及び還元反応を利用した特定のＣＶＤ装置により所望のシリコン化合物を形成するので、低温で前記シリコン化合物を形成することができる。この結果、特にトランジスタのゲート膜等を形成する場合には、その特性を劣化させることなく、所望のシリコン化合物の薄膜を形成することができる。特に、Ｓｉ界面とＳｉＯ２が併存する場合には、Ｓｉ界面上にＮｉＳｉを選択成長させることができるので、ＭＯＳトランジスタのソース電極及びドレン電極等を容易且つ合理的に形成することができる。
【００１６】
さらに、従来技術のように一旦熱処理をした後に不要部分の除去等、別途の工程が必要となることはないので、その分当該化合物の形成を合理的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、本実施の形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態に係るシリコン化合物の形成方法を実現する装置の概略を示す正面図である。本実施形態に係る方法の説明に先立ち、この装置について説明しておく。
【００１９】
図１に示すように、円筒状に形成された、例えば、セラミックス製(絶縁材製)のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置される。この基板３の上面にはＳｉの界面が露出している。
【００２０】
支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度(例えば、基板３が１００℃から３００℃に維持される温度)に制御される。
【００２１】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料製(例えば、セラミックス製)の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。これら、プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０により誘導プラズマを発生させるプラズマ発生手段が構成されている。
【００２２】
チャンバ１にはＳｉとの化合物を形成し得る元素を含む材料で形成した被エッチング部材１１が保持され、この被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れに対して基板３と天井板７の間に不連続状態で配置されている。例えば、被エッチング部材１１は、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、突起部１２がチャンバ１の中心側に延びるようにリング部１３が設けられている。これにより、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている。
【００２３】
なお、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材を格子状に形成したり、網目状に形成する等の態様が考えられる。
【００２４】
被エッチング部材１１の上方におけるチャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンであるＣｌを含有する作用ガス（Ｃｌ２ガス）２１を供給するノズル１４が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１４には流量及び圧力が制御される流量制御器１５を介してＣｌ２ガス２１が送られる。流量制御器１５によりチャンバ１内に供給されるＣｌ２ガス２１の量を制御することで、チャンバ１内のガスプラズマ密度を制御している。
【００２５】
なお、反応に関与しないガス等は排気口１８から排気され、天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１９によって真空引きすることにより所定の真空度に維持される。
【００２６】
ここで、作用ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を適用することが可能である。ただ、本形態ではハロゲンとして安価なＣｌ２ガスを用いたことによりランニングコストの低減を図ることができる。
【００２７】
かかる装置を使用して、基板３上にシリコン化合物を形成する場合には、ノズル１４からＣｌ２ガス２１をチャンバ１の内部に供給するとともに、プラズマアンテナ８から高周波電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、Ｃｌ２ガス２１をイオン化してＣｌ２ガスプラズマ２３を発生させ、Ｃｌラジカルを生成する。
【００２８】
ここで、ガスプラズマ２３が被エッチング部材１１に作用することにより、被エッチング部材１１を加熱すると共に、被エッチング部材１１にエッチング反応を生じさせる。このエッチング反応により被エッチング部材１１の材料とＣｌとの化合物であるガス状の前躯体２４を形成する。
【００２９】
前駆体２４は、前記被エッチング部材１１よりも低温部となっている基板３の表面に吸着される。この吸着状態の前躯体２４にはＣｌラジカルが作用して還元する。この結果、基板３上には被エッチング部材１１の材料とＳｉとの化合物が形成される。
【００３０】
ここで、被エッチング部材１１をＮｉで形成した場合には、基板３上にＮｉＳｉを形成することができる。ＮｉＳｉの形成に際し、図２に示すように、基板３の表面にＳｉＯ２膜とＳｉ界面とが併存する場合、Ｓｉ界面に選択的にＮｉＳｉ膜が形成される。Ｓｉ上とＳｉＯ２上とでは、ＮｉＳｉ膜の生成速度が大きく異なるからである。すなわち、図３に示すように、ＳｉＯ２上には所定のインキュベーションタイムｔ０を経た後でなければ成膜が開始されず、開始された後の成膜速度も遅い。
【００３１】
ちなみに、インキュベーションタイムｔ０を利用し、このインキュベーションタイムｔ０の間に成膜を完了するようにすれば、Ｓｉ界面のみに選択的にＮｉＳｉを形成することもできる。また、例えＳｉＯ２上にＮｉ膜が形成されたにしてもＮｉＳｉ膜に比べればごく僅かであるので、簡単に除去することもできる。
【００３２】
このように、Ｓｉ界面とＳｉＯ２の面とが併存する基板３においては、ＮｉＳｉ膜のＳｉ界面上への選択成長を実現し得る点が、本発明の大きな特徴である。
【００３３】
上述の如き実施の形態によれば、被エッチング部材１１の材料を適宜選択することにより基板３上に所望のシリコン化合物を形成することができる。そこで、いくつかの具体的なシリコン化合物の形成方法を実施例として説明する。
【００３４】
＜第１の実施例＞
本実施例は、図４に示すＭＯＳトランジスタのソース電極０１、ドレン電極０２にＮｉＳｉを形成する場合である。この場合の基板３は、Ｓｉ基板上にＳｉＯ２膜を形成するとともに、ソース電極０１及びドレン電極０２を形成する部分のＳｉＯ２膜が除去された状態でＳｉ界面が露出した状態となっている。かかる基板３を図１に示す装置のチャンバ１内の支持台２上に載置する。このとき、被エッチング部材１１はＮｉで形成しておく。
【００３５】
かかる装置を使用して、そのノズル１４からＣｌ２ガス２１をチャンバ１の内部に供給するとともに、プラズマアンテナ８から高周波電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、Ｃｌ２ガス２１をイオン化してＣｌ２ガスプラズマ２３を発生させ、Ｃｌラジカルを生成する。この結果、チャンバ１内では、次のような反応が生起され、Ｓｉ界面をＮｉＳｉ膜としたソース電極０１及びドレン電極０２を形成することができる。
【００３６】
（１）エッチング反応
Ｃｌ＊ラジカルにより次のような被エッチング部材１１のエッチング反応が進行する。
Ｎｉ（ｓ）＋Ｃｌ＊→ＮｉＣｌ（ｇ）    ・・・・（１）
【００３７】
上式（１）は、Ｎｉがガスプラズマ２３（塩素ラジカルＣｌ＊）によりエッチングされ、前駆体（ＮｉＣｌ）２４が形成された状態を示している。
このようにガスプラズマ２３が発生することにより被エッチング部材１１を加熱する（例えば、３００℃〜７００℃）一方、温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材１１の温度よりも低い温度（例えば、１００℃〜３００℃）に保持しておく。
【００３８】
（２）吸着(堆積)反応
上記温度条件の下で下記のような前駆体２４の吸着反応が進行する。
ＮｉＣｌ（ｇ）→ＮｉＣｌ（ａｄ）      ・・・・（２）
【００３９】
（３）還元反応
次のような塩素ラジカルＣｌ＊による還元作用でＮｉＳｉが形成される。
ＮｉＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ＊→ＮｉＳｉ（ｓ）＋Ｃｌ２↑      ・・・・（３）
【００４０】
なお、上式（１）乃至（３）において、ｓは固体状態、ｇはガス状態、ａｄは吸着状態であることをそれぞれ示している。
【００４１】
＜第２の実施例＞
本実施例は、図４に示すＭＯＳトランジスタのゲート電極０３を形成する場合である。この場合の基板３は、ゲート電極０３を形成するポリシリコン等のＳｉ界面を露出した状態でこの基板３を図１に示す装置のチャンバ１内の支持台２上に載置する。このとき、被エッチング部材１１はＮｉで形成しておく。
【００４２】
かかる装置を使用して、そのノズル１４からＣｌ２ガス２１をチャンバ１の内部に供給するとともに、プラズマアンテナ８から高周波電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、Ｃｌ２ガス２１をイオン化してＣｌ２ガスプラズマ２３を発生させ、Ｃｌラジカルを生成する。この結果、チャンバ１内では、次のような反応が生起され、Ｓｉ界面をＮｉＳｉ膜としたゲート電極０３を形成することができる。
【００４３】
＜第３の実施例＞
本実施例は、図４に示すＭＯＳトランジスタのゲートスタックを形成する場合である。この場合の基板３のｎ型シリコン基板０４上にゲート絶縁膜０５であるＳｉＯ２膜を形成し、その上に上述の実施例と同様の方法によりＮｉ膜を生成することで、ＳｉＯ２のＳｉ成分の一部が、Ｎｉと反応してゲート電極０３にＮｉＳｉ膜が形成される。
【００４４】
＜第４の実施例＞
上記第１及び第２の実施例を組み合わせればＭＯＳトランジスタの全ての電極０１，０２，０３を形成することができる。
【００４５】
＜第５の実施例＞
同様に、上記第１及び第３の実施例を組み合わせればＭＯＳトランジスタの全ての電極０１，０２，０３を形成するとともにゲート絶縁膜０５であるＳｉＯ２を含む全てのゲート構造を形成することができる。
【００４６】
＜第６の実施例＞
太陽電池の材料として期待されているものにＦｅＳｉがあるが、このＦｅＳｉを利用して太陽電池を作成するためには、太陽電池のｐ型シリコン層及びｎ型シリコン層をＦｅＳｉで形成する必要がある。この場合にも本発明を適用でき、優れた効果を奏する。具体的には、図１に示す被エッチング部材１１をＦｅとし、基板３のｐ型シリコン層又はｎ型シリコン層上にＦｅ膜を形成すれば良い。このことによりＦｅとＳｉとが反応し、ｐ型及びｎ型のＦｅＳｉ層を形成して太陽電池のｐ型層及びｎ型層を形成することができる。
【００４７】
ここでｎ型シリコン層及びｐ型シリコン層を形成する場合でも図１に示す装置を利用することができる。例えば被エッチング部材１１をＳｉで形成し、ｐ型の場合には作用ガスであるハロゲンガスにＢを含ませ、ｎ型の場合には前記ハロゲンガスにＰを含ませてｐ型及びｎ型のＳｉ層を形成すれば良い。
【００４８】
このとき、作用ガス中にＳｉを含ませてＳｉの被エッチング部材１１を省略することもできる。
【００４９】
＜他の実施例＞
最近、ＭＯＳトランジスタのソース電極０１及びドレン電極０２として従来のＳｉＧｅの代わりにＳｉＣを使用することでチャネルに引っ張り歪を導入し、ｎＭＯＳトランジスタの移動速度を高められることが分かった。この場合のＳｉＣの形成に本発明を適用しても前述の如き優れた効果を得る。具体的には、図１に示す被エッチング部材１１をグラファイトで形成して第１の実施例と同様の工程を経れば良い。
【００５０】
なお、図１に示す装置においては、チャンバ１内でハロゲンガスをプラズマ化することによりそのラジカルを形成したが、ラジカルの形成方法はこれに限る必要はない。例えば次のような方法によっても形成し得る。
【００５１】
１）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに高周波の電界を作用させてこのハロゲンガスをプラズマ化する。
２）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスにマイクロ波を供給してこのハロゲンガスをプラズマ化する。
３）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを加熱して熱的解離する。
４）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに電磁波又は電子線を供給してこのハロゲンガスを解離させる。
５）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを、触媒作用により解離させる触媒金属に接触させる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は半導体デバイスを製造するための成膜、エッチング等の処理を行う装置等の製造、販売に関する産業分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態に係るシリコン化合物の形成方法に使用する装置の概略を示す正面図である。
【図２】Ｓｉ界面とＳｉＯ２面とが併存する場合を概念的に示す説明図である。
【図３】Ｓｉ界面とＳｉＯ２面とに対するＮｉ膜の生成特性を示すグラフである。
【図４】ＭＯＳトランジスタを概念的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１        チャンバ
３        基板
８        プラズマアンテナ
１１        被エッチング部材
２１        作用ガス
【図１】
2006324357.tif 000003
【図２】
2006324357.tif 000004
【図３】
2006324357.tif 000005
【図４】
2006324357.tif 000006