(57)【要約】      （修正有）【課題】黒色導電性組成物と、その組成物から作製される黒色電極と、その電極を形成する方法を提供すること。【解決手段】黒色導電性組成物の全重量％に対し、ＲｕＯ2、ポリ酸化ルテニウム、及びこれらの混合物から選択された導電性金属酸化物粒子を３〜５０重量％、有機ポリマー結合剤及び有機溶媒を含む有機物質を２５〜８５重量％、ビスマスガラス結合剤で、このガラス結合剤組成物の全重量％に対して５５〜８５％のＢｉ2Ｏ3と、０〜２０％のＳｉＯ2と、０〜５％のＡｌ2Ｏ3と、２〜２０％のＢ2Ｏ3と、０〜２０％のＺｎＯと、ＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯから選択された酸化物の１種以上を０〜１５％と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ及びこれらの混合物から選択された酸化物の１種以上を０〜３％とを含む、１種以上の鉛フリーのビスマスガラス結合剤を５〜７０重量％含み、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内であり、鉛フリーであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色導電性組成物の全重量％に対して、
ＲｕＯ2、ポリ酸化ルテニウム、およびこれらの混合物から選択された導電性金属酸化物粒子を３〜５０重量％と、
有機ポリマー結合剤および有機溶媒を含む有機物質を２５〜８５重量％と、
１種または複数の鉛フリーのビスマスガラス結合剤であって、前記ガラス結合剤が、前記ガラス結合剤の組成物の全重量％に対し、５５〜８５％のＢｉ2Ｏ3と、０〜２０％のＳｉＯ2と、０〜５％のＡｌ2Ｏ3と、２〜２０％のＢ2Ｏ3と、０〜２０％のＺｎＯと、ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択された酸化物の１種または複数を０〜１５％と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、およびこれらの混合物から選択された酸化物の１種または複数を０〜３％含む、ビスマスガラス結合剤の５〜７０重量％とを含み、
前記ガラス結合剤の軟化点が、４００〜６００℃の範囲内にあり、
前記組成物が、鉛フリーでありまたは実質的に鉛フリーであることを特徴とする黒色導電性組成物。
【請求項２】
ポリ酸化ルテニウムは、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、ＣｕxＢｉ2-xＲｕＯ7、ＧｄＢｉＲｕ2Ｏ7、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の黒色導電性組成物。
【請求項３】
金、銀、白金、パラジウム、銅、およびこれらの混合物から選択された導電性金属粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の黒色導電性組成物。
【請求項４】
前記ポリ酸化ルテニウムは、重量当たりの表面積の比が５ｍ2／ｇよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の黒色導電性組成物。
【請求項５】
前記組成物は、有機溶媒が除去されるよう処理されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物を含む層。
【請求項６】
請求項１および３のいずれか一項に記載の黒色導電性組成物から形成されたことを特徴とする黒色電極。
【請求項７】
請求項３に記載の組成物から形成されたことを特徴とする単層電極。
【請求項８】
請求項６に記載の電極を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色導電性組成物、そのような組成物から作製された黒色電極、およびそのような電極を形成する方法を対象とし、より詳細には本発明は、交流プラズマディスプレイパネルデバイス（ＡＤ  ＰＤＰ）を含めたフラットパネルディスプレイの適用例における、そのような組成物、電極、および方法の使用を対象とする。本発明はさらに、ＡＣ  ＰＤＰデバイスそのものを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の適用例に関して論じるが、本発明は、一般に、フラットパネルディスプレイの適用例で有用であることが理解される。
【０００３】
ＰＤＰは、典型的な場合、互いに対向するよう配置された前後１対の絶縁基板を含み、それによって複数のセルがディスプレイ要素として形成されているが、この要素のそれぞれは、一定間隔で支持された絶縁基板と、これら絶縁基板の間に配置されたセル障壁とで画定されたものであり、またこれら絶縁基板の内面には、電極間に挿入された誘電体層を介して２つの交差する電極が配置され、交流電流を印加することによって複数のセルに放電を引き起こしている。この交流電流の印加によって、セル障壁の壁面に形成された蛍光スクリーンが発光し、透明絶縁基板（典型的な場合、前面ガラス基板またはプレートと呼ぶ）を通過した画像を表示する。
【０００４】
ＰＤＰ製造業者にとって関心ある１つの領域とは、消費者が見る最終的な画像に影響を及ぼす表示コントラストである。表示コントラストを改善するには、ＰＤＰデバイスの前面ガラス基板上に配置された電極および導体からの、外光の反射を低減させることが重要である。この反射の低減は、ディスプレイの前面プレートを通して見たときに、電極および導体を黒色にすることによって実現することができる。
【０００５】
さらに、ＰＤＰ製造業者にとって関心ある別の領域は、自然界の環境であり、従来技術のＰＤＰデバイスの黒色導体組成物および黒色電極に含有される鉛およびカドミウムである。黒色導体組成物および電極中に含有される鉛およびカドミウムを低減させ、および／またはなくしながら、必要とされる組成物および電極の物理的および電気的性質を維持したままであることが望ましい。
【０００６】
例えば、特許文献１およびその分割出願の特許文献２には、酸化ルテニウム、ポリ酸化ルテニウム、またはこれらの混合物から選択された少なくとも１種の物質からなる導電性粒子と無機結合剤とを含有する光形成黒色電極組成物と、そのような組成物を使用した黒色電極と、そのような黒色電極を使用したプラズマディスプレイパネルと、そのようなプラズマディスプレイパネルを作製するための方法とが開示されている。これらの参考文献は、鉛フリーの黒色導電性組成物を対象としていない。これらの参考文献には、組成物を焼結することによって得られる黒色電極の外見および強度などの性質、抵抗などの電気的性質、およびＰＤＰ電極に関するすべての性質のバランスについて、鉛フリー黒色導電性組成物の記述がない。
【０００７】
特許文献３は、フォトリソグラフィおよび６００℃よりも低い温度での焼成によって、広い面積に高精度の電極回路を容易に形成する、プラズマディスプレイパネル用の、アルカリで現像できる光硬化可能な導電性ペースト組成物を開示している。そのような組成物は、（Ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸および／またはアクリル酸とのコポリマーにアクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルを添加することによって得られるコポリマー樹脂と、（Ｂ）光化学重合開始剤と、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、およびＡｌから選択された少なくとも１種の導電性金属粉末と、（Ｅ）ガラスフリットと、（Ｆ）リン酸化合物とを含有する。この文献には、好ましい主成分として酸化鉛を使用する、低融点ガラスフリットが記載されているが、鉛フリーの導電性組成物、特に黒色導電性組成物に関する記述はない。
【０００８】
特許文献４は、アルカリで現像できる硬化可能な導電性ペースト組成物、すなわち焼成した後に基板に対して接着性を示し、それと共に層同士を接着し、萎縮を抑え、フォトリソグラフィによって広い面積に高精度の導電性回路パターンを容易に形成し、かつプラズマディスプレイパネルの前面基板上に形成されたバス電極の下層電極回路を形成するのに特に有用な、アルカリで現像できる硬化可能な導電性ペースト組成物を開示している。これらの組成物は、（Ａ）カルボキシ基含有樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光化学重合開始剤と、（Ｄ）シラノール基を含有する合成非晶質シリカ微粉末と、（Ｅ）導電性粉末と、必要な場合には（Ｆ）耐熱性黒色顔料と、（Ｇ）ガラスフリットと、（Ｈ）安定剤とからなる。特に、この文献には、好ましい主成分として酸化鉛を使用した低融点ガラスフリットに関する記述があるが、鉛フリーの導電性組成物、特に黒色導電性組成物に関する記述はない。
【０００９】
特許文献５は、乾燥、露光、現像、および焼成に関するステップで、基板に対して接着性をもたらし、かつ焼成した後に、十分な導電率および黒度の必要性を共に満足させる解像度をもたらす、光硬化可能な導電性組成物を開示しており、また、そのような組成物を使用して下層（黒色層）電極回路が形成されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を開示している。この文献に記載されている組成物の、基本的な第１の実施形態は、（Ａ）表面積と重量の比が２０ｍ2／ｇよりも大きく、かつ酸化ルテニウムまたはその他のルテニウム化合物、銅−クロム黒色複合体酸化物、および銅−鉄黒色複合体酸化物から選択された少なくとも１種の物質を含有する、黒色導電性微粒子と、（Ｂ）有機結合剤と、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）光化学重合開始剤とを含有する。第２の実施形態は、上述の成分の他に（Ｅ）無機微粒子を含有する。この文献では、この組成物に関し、無機微粒子（Ｅ）が、必要に応じて軟化点が４００〜６００℃のガラス粉末、導電性粉末、耐熱性黒色顔料、シリカ粉末などを含有する。しかし、この文献の組成物では、ガラス粉末が重要な成分ではなく、ガラス成分を添加したときであっても、酸化鉛は好ましい主成分であると記載され、鉛フリーの黒色導電性組成物に関する開示はない。
【００１０】
特許文献６は、貯蔵安定性を有し、乾燥、露光、現像、および焼成を行う種々のステップでの基板に対する接着性および解像度をもたらし、かつ焼成した後の十分な黒度の必要性を共に満足させる、光硬化可能な導電性組成物を開示しており、また、そのような組成物を使用して下層（黒色層）電極回路が形成されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を開示している。これら光硬化性樹脂組成物の基本的な第１の実施形態は、（Ａ）四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）黒色微粒子、（Ｂ）有機結合剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光化学重合開始剤を含有する。第２の実施形態は、上述の成分の他に、（Ｅ）無機微粒子を含有する。この文献では、この組成物に関し、無機微粒子（Ｅ）が、必要に応じて軟化点が４００〜６００℃のガラス粉末、導電性粉末、耐熱性黒色顔料、シリカ粉末などを含有する。しかし、この組成物は、酸化ルテニウムなどの導電性材料を含有せず、ガラス粉末は本質的な成分ではない。ガラス成分を添加したときでさえ、酸化鉛が好ましい主成分であると記載され、鉛フリーの黒色導電性組成物に関する記述はない。
【００１１】
特許文献７は、貯蔵安定性を有し、乾燥、露光、現像、および焼成を行う種々のステップでの基板に対する接着性および解像度をもたらし、かつ焼成した後の十分な導電率および黒度の必要性を共に満足させる、光硬化可能な導電性組成物を開示しており、また、そのような組成物を使用して下層（黒色層）電極回路が形成されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を開示している。これら光硬化性樹脂組成物の基本的な第１の実施形態は、（Ａ）無機結合剤で被覆された酸化ルテニウムまたは別のルテニウム化合物、銅−クロム黒色複合体酸化物、銅−鉄黒色複合体酸化物、酸化コバルトなどの黒色無機微粒子、（Ｂ）有機結合剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光化学重合開始剤を含有する。この文献に記載される光硬化性組成物は、無機結合剤で被覆された黒色無機微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする。無機結合剤で被覆された黒色無機微粒子（Ａ）は、無機微粒子および無機結合剤を融解させた材料を微粉砕することによって得られ、軟化点が４００〜６００℃である無機結合剤と、酸化鉛を主成分として有するガラス粉末とが好ましいものであることが記載されているが、鉛フリーの黒色導電性組成物に関する記述はない。
【００１２】
【特許文献１】日本国特許出願公開第１９９８（特開平１０）−７３２３３号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００４−１５８４５６号公報
【特許文献３】日本国特許第３５１０７６１号公報
【特許文献４】日本国特許第３５４１１２５号公報
【特許文献５】日本国特許第３４７９４６３号公報
【特許文献６】日本国特許第３５３８３８７号公報
【特許文献７】日本国特許第３５３８４０８号公報
【特許文献８】米国特許第３５８３９３１号明細書
【特許文献９】米国特許第２７６０８６３号明細書
【特許文献１０】米国特許第２８５０４４５号明細書
【特許文献１１】米国特許第２８７５０４７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３０９７９６号明細書
【特許文献１３】米国特許第３０７４９７４号明細書
【特許文献１４】米国特許第３０９７０９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第３１４５１０４号明細書
【特許文献１６】米国特許第３４２７１６１号明細書
【特許文献１７】米国特許第３４７９１８５号明細書
【特許文献１８】米国特許第３５４９３６７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４１６２１６２号明細書
【特許文献２０】米国特許第３３８０３８１号明細書
【特許文献２１】米国特許第２９２７０２２号明細書
【特許文献２２】米国特許第５０３２４９０号明細書
【特許文献２３】国際公開第０２／０３７６６号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電極パターン特性、黒度、抵抗、および貯蔵安定性を含めた、すべての好ましい電極特性の所望のバランスを有する黒色電極を形成するための、フラットパネルディスプレイデバイスに使用される新規な黒色導電性組成物を提供する。さらに、本発明の組成物、およびそこから形成される電極は、鉛フリーである。
【００１４】
黒色導電性組成物の全重量％に対し、
ＲｕＯ2、ポリ酸化ルテニウム、およびこれらの混合物から選択された導電性金属酸化物粒子を３〜５０重量％、
有機ポリマー結合剤および有機溶媒を含む有機物質を２５〜８５重量％、
１種または複数の鉛フリーのビスマスガラス結合剤であって、このガラス結合剤組成物の全重量％に対して５５〜８５％のＢｉ2Ｏ3と、０〜２０％のＳｉＯ2と、０〜５％のＡｌ2Ｏ3と、２〜２０％のＢ2Ｏ3と、０〜２０％のＺｎＯと、ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択された酸化物の１種または複数を０〜１５％と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、およびこれらの混合物から選択された酸化物の１種または複数を０〜３％とを含む、１種または複数の鉛フリーのビスマスガラス結合剤を５〜７０重量％含み、
前記ガラス結合剤の軟化点が４００〜６００℃の範囲内であり、
前記組成物が、鉛フリーでありまたは実質的に鉛フリーであることを特徴とする黒色導電性組成物を開示している。
【００１５】
上記組成物は、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびこれらの混合物から選択された導電性金属粒子をさらに含む。上記組成物は、有機溶媒が除去されるよう処理することができる。本発明はさらに、上記黒色導電性組成物から形成された黒色電極と、前記電極を含むフラットパネルディスプレイに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一実施形態は、鉛フリーの黒色導電性組成物、すなわちこの組成物の全重量に対して、
ＲｕＯ2、ポリ酸化ルテニウム、またはこれらの混合物から形成された鉛フリーの導電性金属酸化物（金属の導電率を有する酸化物）３〜５０重量％と、
（Ｉ）ガラス組成が
５５〜８５重量％  Ｂｉ2Ｏ3、
０〜２０重量％    ＳｉＯ2、
０〜５重量％      Ａｌ2Ｏ3、
２〜２０重量％    Ｂ2Ｏ3、
０〜２０重量％    ＺｎＯ、
０〜１５重量％    ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択された酸化物の１種または複数（酸化物の混合物の場合、その最大合計が１５重量％までである）、
０〜３重量％  Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏから選択された酸化物の１種または複数（酸化物の混合物の場合、その最大合計が３重量％までである）であり、
【００１７】
（ＩＩ）軟化点が４００〜６００℃である
という特徴を有する鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤５〜７０重量％とを含む、鉛フリーの黒色導電性組成物であることを特徴とする黒色導電性組成物を対象とする。
【００１８】
本発明では、ポリ酸化ルテニウムは、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、ＣｕxＢｉ2-xＲｕＯ7、またはＧｄＢｉＲｕ2Ｏ7であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、そのような黒色導電性組成物から形成された黒色電極も対象とする。本発明は、接着性、焼成後の外観および寸法安定性、抵抗、黒度などの性質の、優れたバランスを有する黒色導電性組成物を提供し、またそのような性質を有する黒色電極にも関する。
【００２０】
鉛フリーまたは実質的に鉛フリーの黒色導電性組成物は、この組成物の全重量に対し、ＲｕＯ2、ポリ酸化ルテニウム、またはこれらの混合物から形成された鉛フリーの導電性金属粒子３〜５０重量％と、有機物質２５〜８５重量％と、ある特定の性質を有する鉛フリーのビスマスをベースにしたガラス結合剤５〜７０重量％とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の黒色導電性組成物について、以下に記述する。
【００２２】
（Ａ）導電性金属酸化物粒子
本発明の黒色導電性組成物は、（ａ）導電性金属酸化物（金属的な導電率を有する酸化物；ＲｕＯ2および／またはポリ酸化ルテニウム、導電性成分として）を含む。ポリ酸化ルテニウムは、パイロクロール型であり、これは以下に示す一般式で表される、Ｒｕ+4、Ｉｒ+4、またはこれらの混合物（Ｍ”）の多成分化合物である。
【００２３】
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ’yＭ”2-y）Ｏ7-z
式中、Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類物質からなる群から選択され；Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンからなる群から選択され；Ｍ”は、ルテニウム、イリジウム、またはこれらの混合物であり；ｘは０〜２であり、またはｘ≦１であり（１価の銅に関し）；ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウムであり、あるいは白金、チタン、クロム、ロジウム、またはアンチモンの２つ以上である場合、ｙは０〜１であり、またｚは０〜１であるが、Ｍが２価の鉛またはカドミウムである場合、この値は少なくとも約ｘ／２に等しい。
【００２４】
上述の、ルテニウムをベースにしたパイロクロール酸化物は、参照により本明細書に援用される特許文献８に、詳細に記載されている。
【００２５】
鉛を含有するルテニウムをベースにしたパイロクロール酸化物は、鉛含有系が許容されるものである場合、本発明で使用することができる。そのような酸化物の例には、ルテニウム酸鉛Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6、Ｐｂ1.5Ｂｉ0.5Ｒｕ2Ｏ6.5、ＰｂＢｉＲｕ2Ｏ6.75が含まれる。
【００２６】
好ましいポリ酸化ルテニウムは、ルテニウム酸ビスマスＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7、ＣｕxＢｉ2-xＲｕＯ7、またはＧｄＢｉＲｕ2Ｏ7である。これらの材料は、精製された形で容易に入手可能であり、ガラス結合剤に対して悪影響がない。またこれらの材料は、空気中では最高１０００℃まで安定であり、還元雰囲気中であっても比較的安定である。
【００２７】
本発明の厚膜組成物は、Ｂｉベースのガラスフリットを利用するので、導電性酸化物成分としてのＢｉＲｕパイロクロールは、酸化物とフリットとの化学的適合性により、また酸化物成分の費用低下により、特に有用である。例えば、ＲｕＯ2は黒色導電性酸化物成分として機能するが、ＲｕＯ2中のＲｕ含量は約７０％であり、したがって非常に高価である。ＢｉＲｕパイロクロールは、ＲｕＯ2の場合の半分に相当する３０％のＲｕ含量を有し、６００℃より低い温度ではＡｇとの著しい化学反応を行わず、ＲｕＯ2およびＲｕ以外の黒色顔料に比べ、ガラスに対して良好な濡れ性を有し、したがってＢｉＲｕパイロクロールは、好ましい鉛フリーの黒色導電性酸化物成分である。
【００２８】
組成物全体に対する酸化ルテニウムおよび／またはパイロクロール酸化ルテニウムの含量は、３〜５０重量％であり、好ましくは６〜３０重量％であり、より好ましくは８〜２５重量％であり、最も好ましくは９〜２０重量％である。
【００２９】
本発明の導電性金属酸化物の、表面積と重量との比は、２から２０ｍ2／ｇの範囲内である。一実施形態では、この範囲は５から１５ｍ2／ｇである。別の実施形態では、表面積と重量との比の範囲は６から１０ｍ2／ｇである。
【００３０】
本発明の黒色導電性組成物は、バス電極の２層構造中、黒色電極層に使用することができる。典型的な場合、バス電極は、導電性の高い金属層と、その下層（バス電極と透明基板との間）としての黒色電極とを含む。本発明の組成物は、そのような適用例に適切である。本発明の黒色電極層は、必要な成分として、上記（Ａ）で述べたような導電性金属酸化物を含む。上記（Ａ）の導電性金属酸化物の他に、黒色電極層は、以下の（Ｂ）で述べる導電性金属粒子を任意選択で含んでもよい。黒色電極層が（Ｂ）の導電性金属粒子を含む場合、単層構造を使用することができる（すなわち、導電性の高い導電性金属層と黒色電極層とを１つの層に組み合わせる）。
【００３１】
（Ｂ）黒色導電性組成物の導電性金属粒子
上述のように、本発明の黒色組成物は、金、銀、白金、パラジウム、銅、およびこれらの組合せを含めた貴金属を、任意選択で含むことができる。事実上、球状粒子および薄片（ロッド、コーン、およびプレート）を含めた任意の形状の金属粉末を、本発明の組成物中に使用することができる。好ましい金属粉末は、金、銀、パラジウム、白金、銅、およびこれらの組合せを含む群から選択される。粒子は球状であることが好ましい。本発明の分散体は、粒径が０．２μｍ未満である導電性金属固形分を、かなりの量で含有すべきではないことがわかった。この小さい粒径の粒子が存在する場合、有機媒体の被膜またはその層を焼成して有機媒体を除去するときに、有機媒体の完全燃焼を適切に行うこと、ならびに無機結合剤および金属固形分の焼結を行うことは難しい。この分散体を、通常はスクリーン印刷によって付着される厚膜ペーストを作製するのに使用する場合、最大粒径は、スクリーンの厚さを超えるべきではない。導電性固形分の少なくとも８０重量％が、０．５〜１０μｍの範囲に包含されることが好ましい。
【００３２】
さらに、任意選択の導電性金属粒子の表面積と重量との比は、２０ｍ2／ｇを超えないことが好ましく、１０ｍ2／ｇを超えないことが好ましく、より好ましくは５ｍ2／ｇを超えるものではない。２０ｍ2／ｇよりも大きい表面積と重量との比を有する金属粒子を使用する場合、付随する無機結合剤の焼結特性は、悪影響を受ける。適切な燃焼を行うことは難しく、ブリスタが現れる可能性がある。
【００３３】
必要ではないがしばしば、酸化銅を添加して接着性を改善させる。酸化銅は、粒径が好ましくは約０．１から５ミクロンに及ぶ微粉の形で存在すべきである。Ｃｕ2Ｏとして存在する場合、酸化銅は、組成物全体の約０．１から約３重量％を構成し、好ましくは約０．１から１．０重量％である。Ｃｕ2Ｏの一部またはすべては、モル当量のＣｕＯに代えることができる。
【００３４】
さらに、本発明の組成物では、非導電性物質を、必要に応じて黒色導電性組成物に任意選択で添加することができる。好ましい非導電性物質は、広く市販されている無機黒色顔料である。本発明において、非導電性物質の形態は重要ではない。スクリーン印刷によって処理されるよう粉末を分散させる場合、その最大粒径は、スクリーンの厚さを超えるべきではない。
【００３５】
（Ｃ）ガラス結合剤（ガラスフリット）
本発明で使用されるガラス結合剤（ガラスフリット）は、導電性成分粒子の焼結を促進する。本発明で使用されるガラス結合剤は、鉛フリーの低融点ガラス結合剤である。
【００３６】
ガラス結合剤は、鉛フリーでありかつカドミウムフリーであるＢｉベースの非晶質ガラスである。その他の鉛フリー低融点ガラスは、ＰベースまたはＺｎ−Ｂベースの組成物である。しかし、Ｐベースのガラスには良好な耐水性がなく、Ｚｎ−Ｂガラスは、非晶質状態で得ることが難しく、そのためＢｉベースのガラスが好ましい。Ｂｉガラスは、アルカリ金属を添加することなく比較的低い融点を有するように作製することができ、粉末を作製する際にほとんど問題はない。本発明では、下記の特徴を有するＢｉガラスが、最も好ましい。
【００３７】
（Ｉ）ガラス組成
５５〜８５重量％  Ｂｉ2Ｏ3
０〜２０重量％    ＳｉＯ2
０〜５重量％      Ａｌ2Ｏ3
２〜２０重量％    Ｂ2Ｏ3
０〜２０重量％    ＺｎＯ
０〜１５重量％    ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選択された酸化物の１種または複数（酸化物の混合物である場合、最大合計が１５重量％までである）
０〜３重量％      Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏから選択された酸化物の１種または複数（酸化物の混合物である場合、最大合計が３重量％までである）
（ＩＩ）軟化点：４００〜６００℃
本明細書では、「軟化点」は、示差熱分析法（ＤＴＡ）によって決定された軟化点を意味する。
【００３８】
本発明において、ガラス結合剤組成物および軟化点は、黒色電極の性質すべての良好なバランスを確実に得るために、重要な特徴である。
【００３９】
軟化点が４００℃よりも低いと、ガラスの融解が引き起こされる可能性があるが、有機物質が分解し、それによって組成物中にブリスタが生ずる可能性がある。したがって、ガラスの軟化点は＞４００℃であることが好ましい。一方、ガラスは、用いられる焼成温度で十分に軟化しなければならない。例えば、５５０℃の焼成温度を使用する場合、軟化点は＜５２０℃であるべきで、軟化点が５２０℃を超えた場合には、電極の剥離が片隅で生じ、抵抗などの性質に影響を及ぼし、電極特性のバランスが損なわれる。より高い焼成温度を使用する場合（基板に応じて）、軟化点が６００℃までのガラスを使用することができる。
【００４０】
本発明で使用されるガラス結合剤は、そのＤ50（すなわち粒子の１／２が、指定されたサイズよりも小さく、かつ粒子の１／２が、指定されたサイズよりも大きい点）が、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）により測定したときに０．１〜１０μｍであることが好ましい。ガラス結合剤は、そのＤ50が０．５〜１μｍであることがより好ましい。通常、工業的に望ましいプロセスでは、ガラス結合剤は、酸化物、水酸化物、カーボネートなどの原材料を混合し融解し、さらに急冷し、機械的に微粉砕し（湿式、乾式）、次いで湿式微粉砕の場合には乾燥することによってカレットにすることにより調製する。その後、必要なら、分類を行って所望のサイズにする。本発明で使用されるガラス結合剤は、形成される黒色導電層の厚さよりも小さい平均粒径を有することが望ましい。
【００４１】
異なる軟化点を有するガラスの組合せを、本発明で使用することができる。高軟化点ガラスは、低軟化点ガラスと組み合わせることができる。異なる軟化点ガラスのそれぞれの割合は、必要とされる電極特性の精密なバランスによって決定される。ガラス結合剤の一部は、軟化点が６００℃よりも高いガラスで構成することができる。
【００４２】
組成物の全重量に対し、ガラス結合剤の含量は、５〜７０重量％であるべきである。ガラス結合剤の含量が少なすぎる場合、基板との結合は弱い。
【００４３】
本発明の組成物は、有機物質を含んでもよい。有機物質は、全組成物に対して２５〜８５重量％の範囲内で、その組成物中に存在する。本発明に含まれる有機物質には、有機ポリマー結合剤および有機溶媒を含めることができる。有機物質には、光開始剤、光硬化性モノマーなどを、さらに含めることができる。これらについて、以下に説明する。
【００４４】
（Ｄ）有機ポリマー結合剤
ポリマー結合剤は、本発明の組成物で重要であり、水性現像可能性および高解像度を考慮して選択すべきである。そのような要件は、下記の結合剤によって満たされる。そのような結合剤は、（１）Ｃ1~10アルキルアクリレート、Ｃ1~10アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはこれらの組合せなどの非酸性コモノマーと、（２）ポリマーの全重量の少なくとも１５重量％である、エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーとから形成された、コポリマーおよびインターポリマー（混合ポリマー）でよい。
【００４５】
この組成物中に酸性コモノマーが存在することは、本発明の技術において重要である。そのような酸性官能基によって、０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液などの塩基水溶液中での現像が可能である。酸性コモノマー含量が１５重量％未満である場合、この組成物は、塩基水溶液によって完全に洗い落とすことができない。酸性コモノマー含量が３０％より高い場合、組成物は、現像条件下での安定性が低く、画像領域は、その一部だけが現像される。適切な酸性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸、これらの半エステル（ヘミエステル）、ならびに時にはこれらの無水物および混合物にすることができる。低酸素雰囲気中での清浄な燃焼では、アクリルポリマーよりもメタクリルポリマーが好ましい。
【００４６】
非酸性コモノマーが、上述のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合、ポリマー結合剤中の非酸性コモノマーの含量は、少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％であるべきである。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合、ポリマー結合剤中の非酸性コモノマーの含量は５０重量％であるべきで、残りの５０重量％は、無水マレイン酸ヘミエステルなどの酸無水物である。好ましい置換スチレンは、ａ−メチルスチレンである。
【００４７】
好ましくはないが、ポリマー結合剤の非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、または置換スチレン部分を置換するその他の非酸性コノモマーを約５０重量％未満含有してよい。例えば、そのようなコモノマーには、アクリロニトリル、酢酸ビニル、およびアクリルアミドが含まれる。しかし、そのような場合、完全燃焼はより困難であり、したがってそのようなモノマーの含量は、ポリマー結合剤の全重量の約２５重量％未満であるべきである。結合剤は、上述の様々な基準を満たす、単一のコポリマーまたはコポリマーの組合せからなるものでよい。上述のコポリマーの他、その他の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ならびにポリエチレンオキシドを含めた低級アルキレンオキシドポリマーなどのポリエーテルが含まれる。
【００４８】
これらのポリマーは、アクリル酸エステル重合の分野で一般に使用される溶液重合技術によって、調製することができる。
【００４９】
典型的な場合、上述の酸性アクリル酸エステルポリマーは、ａ−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモノマー）と、１種または複数の共重合性ビニルモノマー（非酸性コノモノマー）とを、比較的低い沸点（７５〜１５０℃）を有する有機溶媒中で混合することによって１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得、次いでこのモノマーに重合触媒を添加し、その後、重合させることによって、得ることができる。得られる混合物を、周囲圧力下、溶媒の還流温度で加熱する。重合反応の終了後、得られる酸性ポリマー溶液を室温に冷却する。サンプルを回収し、ポリマー粘度、分子量、および酸当量について測定する。
【００５０】
上述の酸含有ポリマー結合剤は、５００００よりも低い分子量を有するべきである。
【００５１】
そのような組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、ポリマー結合剤は、６０℃を超えるＴｇ（ガラス転移温度）を有するべきである。
【００５２】
一般に、有機ポリマー結合剤は、乾燥した光重合可能な層全体の、５〜４５重量％に達する。
【００５３】
（Ｅ）光開始剤
適切な光開始剤は、熱的に不活性であるが、１８５℃よりも低い温度の化学線で露光したときに、遊離基を生成する。これらの光開始剤は、共役炭素環系内に２個の分子内環を有する化合物であり、（非）置換多核性キニン、例えば９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン［音訳］、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。その他の有用な光開始剤は、特許文献９に記載されている［これらの中で、ビシナルケタルドニルアルコール、例えばベンゾインおよびピバロイン；ベンゾインメチルまたはエチルエーテルなどのアシロインエーテル；ａ−メチルベンゾイン、ａ−アリルベンゾイン、ａ−フェニルベンゾイン、チオキサントンおよびその誘導体、水素供与体、炭化水素置換芳香族アシロインなどのいくつかは、８５℃の低温で熱的に活性である］。
【００５４】
開始剤には、光還元性色素および還元剤を使用することができる。これらについては、特許文献１０、１１、１２、１３、１４、および１５に記載されており、フェナジン、オキサジン、キノン、例えばミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、およびベンゾフェノン、ならびにロイコ色素を含む水素供与体である２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー、およびこれらの混合物が含まれる（例えば特許文献１６、１７、および１８参照）。特許文献１９に記載されている増感剤は、光開始剤および光抑制剤に有用である。光開始剤および光抑制剤の系は、乾燥光重合層の全重量に対して０．０５〜１０重量％で存在する。
【００５５】
（Ｆ）光硬化性モノマー
本発明で使用される光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の重合性エチレン基を有し、少なくとも１種の付加重合性エチレン系不飽和化合物を含有する。
【００５６】
これらの化合物は、遊離基によってポリマーの形成を開始させ、連鎖延長付加重合を行う。モノマー化合物はガス状ではなく、すなわち１００℃よりも高い沸点を有しており、有機ポリマー結合剤に対して可塑硬化を有する。
【００５７】
単独で、またはその他のモノマーと組み合わせて使用することができる、好ましいモノマーには、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特許文献２０に開示されている化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン−１，２−ジ（ｐ−ヒドロキシエチル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジ［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］エーテル、ビスフェノールＡジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エーテル、１，４−ブタンジオールジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタンジオール［ｓｉｃ］トリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが含まれる（（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する）。
【００５８】
３００よりも低い分子量を有するエチレン系不飽和化合物、例えば、１〜１０個のエーテル結合を含有するＣ2~15アルキレングリコールのような、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールから調製されたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、および熱付加重合性エチレン結合を含有するような、特許文献２１に記載されているものが有用である。
【００５９】
その他の有用なモノマーは、特許文献２２に開示されている。
【００６０】
好ましいモノマーには、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレートが含まれる。
【００６１】
その他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：約２００）、およびポリエチレングリコールジメタクリレート（分子量：約４００）である。不飽和モノマー成分の含量は、乾燥した光重合層の全重量に対して１〜２０重量％である。
【００６２】
（Ｇ）有機媒体
有機媒体は、主に、微粉砕した組成物を含有する分散体を、セラミックスおよびその他の基板に容易に塗布するために使用する。そのため、第１に有機媒体は、安定した手法で固体成分を分散させることが可能であるべきであり、第２に、有機媒体の流動学的性質は、良好な塗布可能性を分散体に与えることである。
【００６３】
有機媒体において、溶媒混合物でよい溶媒成分は、ポリマーおよびその他の有機成分の完全溶解を可能にするものから選択すべきである。溶媒は、ペースト組成物成分に対して不活性な（反応的ではない）ものから選択される。溶媒は、十分に高い揮発性を有するものから選択され、したがって周囲圧力下で比較的低い温度で塗布された場合であっても分散体から十分に蒸発するが、印刷プロセスでは、スクリーン上でのペーストの急速な乾燥が室温で生じるので、その揮発性は高すぎてはならない。ペースト組成物中に好ましく使用することができる溶媒は、周囲圧力下で３００℃よりも低い沸点を有するべきであり、好ましくは２５０℃より低い沸点を有するべきである。そのような溶媒は、脂肪族アルコール、またはそのエステルであって、酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルなど；松脂、ａ−またはβ−テルピネオールなどのテルペン、あるいはこれらの混合物；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびエチレングリコールエステルであって、ブチルセルソルブアセテートなど；ブチルカルビトールおよびカルビトールエステルであって、ブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテートなど；テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、およびその他の適切な溶媒でよい。
【００６４】
本発明の組成物は、上述の成分の他、以下に述べる追加の成分を含有してもよい。
【００６５】
（Ｈ）追加の成分
追加の成分は、当技術分野で周知の分散剤、安定剤、可塑剤、解除剤、剥離剤、消泡剤、湿潤剤などである。一般的な材料は、参照により本明細書に援用する特許文献２２に記載されている。
【００６６】
用法
本発明の組成物を、上述の感光性物質と配合して、感光性組成物を得ることができる。そのような感光性組成物は、フラットパネルディスプレイの用途を含めた様々な用途で使用することができる。
【００６７】
黒色導電性感光性組成物は、スクリーン印刷、化学エッチング、またはスピンコート、ディップコートなどのコーティングプロセスなどの、通常のパターン形成技術によって、フィルムなどに形成してもよい。
【００６８】
本発明の黒色導電性組成物は、感光性ポリマー層を使用して、厚膜の電気的に機能するパターンをパターニングするプロセスで、利用してもよい。例えば、参照により本明細書に援用するＫｅｕｓｓｅｙａｎの特許文献２３に記載されている。Ｋｅｕｓｓｅｙａｎは、基板上に、電気的に機能する性質を有するパターンを形成する方法について記述しており、この方法には、（ａ）基板上に配置された、粘着性表面を有する感光層を提供するステップと、（ｂ）除去可能な支持体と、この支持体上に配置された少なくとも１層の厚膜組成物とを含む、転写シートを提供するステップと、（ｃ）感光性の粘着性表面を画像通りに露光して、未露光の粘着性領域と露光済みの非粘着性領域とを有する画像形成された層を形成するステップと、（ｄ）転写シートの厚膜組成物を、画像形成された層上に付着させるステップと、（ｅ）転写シートを基板から引き離し、厚膜を、露光済みの非粘着性領域内の支持体上に実質的に残して、パターニングされた厚膜組成物を形成するステップと、（ｆ）パターニングされた厚膜組成物を熱にかけ、それによってパターニングされた物品を形成するステップとが含まれる。
【００６９】
本発明の黒色導電性組成物を、導電性物質として使用する場合、これらの組成物は、誘電体層またはガラス基板（例えば、むき出しのガラスパネル）を含めた様々な基板上に形成することができる。
【００７０】
本発明の組成物は、感光性物質が上に載っている透明基板上でパターニングすることができ、透明基板（背面）から紫外線などで露光して、フォトマスクを形成することができる。
【００７１】
フラットパネルディスプレイの適用例
本発明は、上記黒色導電性組成物から形成された黒色電極を含む。本発明の黒色電極は、フラットパネルディスプレイの適用例、特に、交流プラズマディスプレイパネルデバイスで使用できることが好ましい。黒色電極は、デバイスの基板と導体電極アレイとの間に形成することができる。
【００７２】
一実施形態では、本発明の電極は、以下に示すようにＡＣ  ＰＤＰの適用例で使用する。本発明の組成物および電極は、その他のフラットパネルディスプレイの適用例で使用することができ、そのＡＣ  ＰＤＰデバイスに関する記述は、限定を意図するものではないことが理解される。交流プラズマディスプレイパネルで使用される、本発明の黒色電極の例について、以下に説明する。この記述には、基板と導体電極（バス電極）との間に黒色電極を含む２層電極が含まれる。また、交流プラズマディスプレイパネルデバイスを作製する方法についても、その概要を説明する。
【００７３】
交流プラズマディスプレイパネルデバイスは、間隙を有する前面および背面の誘電体基板と、イオン化ガスが充填された放電空間内に、平行な第１および第２の電極複合体群を含む電極アレイとからなる。第１および第２の電極複合体群は、放電空間を中心に置いて、互いに直交するように向き合っている。ある特定の電極パターンは、誘電体基板の表面に形成され、誘電体物質を、誘電体基板の少なくとも片面の電極アレイ上に被覆する。このデバイスでは、少なくとも前面誘電体基板上の電極複合体に、同じ基板上のバス導体に接続された導体電極アレイ群が適合され、本発明の黒色電極は、上記基板と上記導体電極アレイとの間に形成される。
【００７４】
図１は、ＡＣ  ＰＤＰにおける本発明の黒色電極を示す。図１は、本発明の黒色電極を使用したＡＣ  ＰＤＰを示す。図１に示すように、ＡＣ  ＰＤＰデバイスは、以下の構成要素を有する：ガラス基板（５）上に形成された下層透明電極（１）；透明電極（１）上に形成された黒色電極（１０）（本発明の黒色導電性組成物を、黒色電極（１０）に使用する）；黒色電極（１０）上に形成されたバス電極（７）（バス電極（７）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＣｕ、またはこれらの組合せから選択された金属からの導電性金属粒子を含有する、感光性の導電性組成物である（これについては以下でより詳細に説明する））。黒色電極（１０）およびバス導体電極（７）は、パターンが形成されるように化学線で画像通りに露光し、塩基性水溶液中で現像し、高温で焼成して有機成分を除去し、かつ無機物質を焼結する。黒色電極（１０）およびバス導体電極（７）は、同一のまたは非常に類似した画像を使用してパターニングする。最終的に、焼成された導電性の高い電極複合体が得られ、これは透明電極（１）の表面上で黒色に見えるものであり、前面ガラス基板上に置いた場合には、外光の反射が抑制される。
【００７５】
この明細書で使用する「黒色」という単語は、白色のバックグラウンドに対して著しい視覚コントラストを示す暗色を意味する。したがって、この用語は、色がない状態の黒に必ずしも限定されない。「黒度」の程度は、Ｌ値を決定するために比色計で測定することができる。Ｌ値は明度を表し、１００が純白であり、０が純粋な黒である。図１には示されているが、以下に述べる透明電極は、本発明のプラズマディスプレイデバイスを形成する際に、必ずしも必要ではない。
【００７６】
透明電極を使用する場合、イオンスパッタリングまたはイオンめっきなどの化学気相成長法または電着法によって透明電極（１）を形成するために、ＳｎＯ2またはＩＴＯを使用する。本発明における、透明電極の構成要素およびその形成方法は、当技術分野で周知の従来のＡＣ  ＰＤＰ生産技術に関するものである。
【００７７】
図１に示すように、本発明のＡＣ  ＰＤＰデバイスは、パターニングされ焼成されたメタライゼーション上に誘電体被覆層（８）およびＭｇＯ被覆層（１１）を有するガラス基板をベースにする。
【００７８】
導体線は、その線幅が均一であり、穴が開いたり破れたりしておらず、線間で高い導電率、光学的明瞭度、および良好な透明度を有する。
【００７９】
次に、ＰＤＰデバイスの前面プレートであるガラス基板上にある、任意選択の透明電極上に、バス電極と黒色電極の両方を作製する方法を示す。
【００８０】
図２に示すように、本発明の一実施形態の形成方法は、一連のプロセス（（Ａ）〜（Ｅ））を含む。
【００８１】
（Ａ）ガラス基板（５）上で、当業者に知られている従来方法に従ってＳｎＯ2またはＩＴＯを使用して形成された透明電極（１）上に、黒色電極を形成する感光性厚膜組成物層（１０）を付着させ、次いでその厚膜組成物層（１０）を、窒素または空気雰囲気中で乾燥させるプロセス。黒色電極組成物は、本発明の鉛フリーの黒色導電性組成物である（図２（Ａ））。
【００８２】
（Ｂ）第１の付着された黒色電極組成物層（１０）に、バス電極を形成するための感光性厚膜導体組成物（７）を付着させ、次いでその厚膜組成物層（７）を、窒素または空気雰囲気中で乾燥する。感光性厚膜導電性組成物について、以下に示す（図２（Ｂ））。
【００８３】
（Ｃ）第１の付着された黒色電極組成物層（１０）および第２のバス電極組成物層（７）を、これらの現像後に正確な電極パターンをもたらす露光条件を使用して、透明電極（１）と相関するよう配列させた黒色電極およびバス電極のパターンに対応した形状を有するフォトツールまたはターゲット（１３）を通して、化学線（典型的な場合、紫外線源）で画像通りに露光する（図２（Ｃ））。
【００８４】
（Ｄ）０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液またはその他のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で、第１の黒色導電性組成物層（１０）および第２のバス電極組成物層（７）の露光した部分（１０ａ、７ａ）を現像するプロセス。このプロセスは、層（１０、７）の未露光部分（１０ｂ、７ｂ）を除去する。露光した部分（１０ａ、７ａ）は残存する（図２（Ｄ））。次いで現像後の生成物を乾燥する。
【００８５】
（Ｅ）次いでプロセス（Ｄ）の後、この部分品を、基板材料に応じて４５０〜６５０℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する（図２（Ｅ））。
【００８６】
本発明の第２の実施形態の形成方法を、図３により以下に説明する。便宜上、図３の各部分ごとに割り当てられた番号は、図２と同じである。第２の実施形態の方法は、一連のプロセス（Ａ’〜Ｈ’）を含む。
【００８７】
Ａ’．ガラス基板（５）上で、当業者に知られている従来方法に従いＳｎＯ2またはＩＴＯを使用して形成された透明電極（１）上に、黒色電極を形成する感光性厚膜組成物層（１０）を付着させ、次いでこの厚膜組成物層（１０）を、窒素または空気雰囲気中で乾燥させるプロセス。黒色電極組成物は、本発明の鉛フリーの黒色導電性組成物である（図３（Ａ））。
【００８８】
Ｂ’．第１の付着された黒色電極組成物層（１０）を、その現像後に正確な黒色電極パターンをもたらす露光条件を使用して、透明電極（１）に相関するよう配列させた黒色電極のパターンに対応した形状を有するフォトツールまたはターゲット（１３）を通して、化学線（典型的な場合、紫外線源）で画像通りに露光する（図３（Ｂ））。
【００８９】
Ｃ’．層（１０）の未露光部分（１０ｂ）を除去するため、０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液またはその他のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で、第１の黒色導電性組成物層（１０）の露光された部分（１０ａ）を現像するプロセス（図３（Ｃ））。次いで現像後の生成物を乾燥する。
【００９０】
Ｄ’．次いでプロセス（Ｃ’）の後、これらの部分品を、基板材料に応じて４５０〜６５０℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する（図３（Ｄ））。
【００９１】
Ｅ’．第１の感光性厚膜組成物層（１０）の、焼成されパターニングされた部分（１０ａ）による黒色電極（１０ａ）に、バス電極を形成する感光性厚膜組成物層（７）を付着させ、次いで窒素または空気雰囲気中で乾燥するプロセス（図３（Ｅ））。感光性厚膜導体組成物については以下に述べる。
【００９２】
Ｆ’．第２の付着されたバス電極組成物層（７）を、その現像後に正確な電極パターンをもたらす露光条件を使用して、透明電極（１）および黒色電極（１０ａ）に相関するよう配列させたバス電極のパターンに対応した形状を有するフォトツールまたはターゲット（１３）を通して、化学線（典型的な場合、紫外線源）で画像通りに露光する（図３（Ｆ））。
【００９３】
Ｇ’．層（７）の未露光部分（７ｂ）を除去するため、０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液またはその他のアルカリ水溶液などの塩基性水溶液中で、第２のバス導電性組成物層（７）の露光された部分（７ａ）を現像するプロセス（図３（Ｇ））。次いで現像後の生成物を乾燥する。
【００９４】
Ｈ’．次いでプロセス（Ｇ’）の後、これらの部分品を、基板材料に応じて４５０〜６５０℃の温度で焼成して、無機結合剤および導電性成分を焼結する（図３（Ｈ））。
【００９５】
第３の実施形態（図示せず）は、以下に示す一連のプロセス（（ｉ）〜（ｖ））を含む。この実施形態は、単層電極の形成に、特に有用である。
【００９６】
（ｉ）基板上に黒色電極組成物を載せるプロセス。この黒色電極組成物は、上述の、本発明の黒色導電性組成物である。
【００９７】
（ｉｉ）基板上に感光性導電性組成物を載せるプロセス。この感光性導電性組成物については以下に述べる。
【００９８】
（ｉｉｉ）化学線によって、黒色組成物および導電性組成物を画像通りに露光することにより、電極パターンを固定するプロセス。
【００９９】
（ｉｖ）化学線で露光されていない領域を除去するため、塩基性水溶液によって、露光された黒色組成物および導電性組成物を現像するプロセス。
【０１００】
（ｖ）現像された導電性組成物を焼成するプロセス。
【０１０１】
上述のように形成された前面ガラス基板アセンブリは、ＡＣ  ＰＤＰに使用することができる。例えば、再び図１に戻ると、前面ガラス基板（５）上に、黒色電極（１０）およびバス電極（７）に関連して透明電極（１）を形成した後、前面ガラス基板アセンブリを誘電体層（８）で覆い、次いでＭｇＯ層（１１）で被覆する。次に、前面ガラス基板（５）を背面ガラス基板（６）と組み合わせる。セル障壁（４）の形成と共に、蛍光体でスクリーン印刷されたいくつかのディスプレイセルを、背面ガラス（６）上にセットする。前面基板アセンブリ上に形成された電極は、背面ガラス基板上に形成されたアドレス電極と直交する。前面ガラス基板（５）と背面ガラス基板（６）との間に形成された放電空間をガラス封止剤で封止し、それと同時にその空間内に、混合した放電ガスを封入する。ＡＣ  ＰＤＰデバイスはこのように組み立てられる。
【０１０２】
次に、バス電極用のバス導電性組成物について、以下に説明する。
【０１０３】
本発明で使用されるバス導電性組成物は、市販されている感光性の厚膜導電性組成物でよい。上述のように、バス導電性組成物は、（ａ）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＣｕ、およびこれらの組合せから選択された少なくとも１種の金属の導電性金属粒子と、（ｂ）少なくとも１種の無機結合剤と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）光硬化性モノマーとを含む。本発明の一実施形態では、バス導電性組成物がＡｇを含む。
【０１０４】
導電相は、典型的な場合に粒径が０．０５〜２０μｍ（ミクロン）の範囲内である銀粒子を、ランダムな形状または薄片形状で含む、上記組成物の主成分である。バス導電性組成物は、銀粒子を含む一実施形態に関連して本明細書に記述されているが、これは限定を意図するものではない。紫外線重合性媒体をこの組成物と一緒に使用する場合、銀粒子は、その粒径が０．３〜１０μの範囲内であるべきである。好ましい組成物は、厚膜ペースト全体に対して銀粒子を６５〜７５重量％含有すべきである。
【０１０５】
またバス電極を形成するための銀導電性組成物は、Ａｇの他に、必要に応じて、ガラス結合剤を０〜１０重量％、および／またはガラスもしくは前駆体を形成しない耐熱物質を０〜１０重量％を含有する。ガラス結合剤の例には、本発明の特許請求の範囲に記載されている鉛フリーのガラス結合剤が含まれる。ガラスおよび前駆体を形成しない耐熱物質は、例えば、アルミナ、酸化銅、酸化ガドリニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、コバルト鉄クロム酸化物、アルミニウム、銅、様々な市販の無機顔料などである。
【０１０６】
そのような主成分の他に、第２、第３、およびより多くの無機添加剤を添加する目的は、パターン形状の制御、焼成中の焼結の抑制または促進、接着性の保持、主な金属成分の拡散の制御、バス電極付近での変色の防止、抵抗の制御、熱膨張係数の制御、機械的強度の保持などを行うことである。タイプおよび量は、基本的な性能に著しい悪影響を及ぼさない範囲内で、必要に応じて選択する。
【０１０７】
さらに、銀導電性組成物は、上記粒状物質が分散している感光性媒体を、１０〜３０重量％含有してもよい。そのような感光性媒体は、ポリメチルメタクリレート、および多官能性モノマー溶液でよい。このモノマーは、銀導電性組成物ペーストの調製中、および紫外線硬化前の印刷／乾燥プロセス中に、蒸発を最小限に抑えるために、揮発性が低いものから選択される。感光性媒体は、溶媒および紫外線開始剤を含有してもよい。好ましい紫外線重合性媒体には、９５／５の比（重量ベース）であるメチルメタクリレート／エチルアクリレートをベースにしたポリマーが含まれる。上述の銀導電性組成物は、易流動性ペーストの場合に１０〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【０１０８】
そのような媒体に適した溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、およびβ−テルピネオールであるが、これらに限定されない。役立てることができる追加の溶媒には、上記セクション（Ｇ）の有機媒体で列挙されたものが含まれる。そのような媒体は、分散剤、安定剤などで処理することができる。
【０１０９】
感光性の湿式現像可能なペーストの調製
（Ａ）有機物質の調製
溶媒とアクリルポリマーとを混合し、攪拌し、１００℃に加熱して、結合剤ポリマーを完全に溶解した。得られた溶液を８０℃に冷却し、残りの有機成分で処理し、攪拌してすべての固形分を完全に溶解し、３２５−メッシュフィルタスクリーンに通し、冷却した。
【０１１０】
（Ｂ）ペーストの調製
有機担体、１種または複数のモノマー、およびその他の有機成分を、黄色灯の下、混合容器内で混合することにより、ペーストを調製した。次いでこの有機成分の混合物に、無機物質を添加した。次いで無機粒子が有機物質に濡れるまで、組成物全体を混合した。この混合物に対し、３−ロールミルを使用して、ロールミリングを行った。得られたペーストを、得られたまま使用し、または６３５−メッシュフィルタスクリーンに通した。この時点で、ペーストの粘度を、最適な加工に最も適した粘度まで、担体または溶媒によって調節した。
【０１１１】
ペースト組成物の調製過程および部分品の調製中に夾雑な汚染があると、欠陥につながるおそれがあるので、そのようなペースト組成物の調製過程および部分品の調製中は夾雑な汚染が回避されるように注意を払った。
【０１１２】
（Ｃ）調製条件
（１）黒色電極の形成
組成物および乾燥後の所望の厚さに応じて、ペーストを、２００〜４００メッシュスクリーンを使用するスクリーン印刷によってガラス基板に付着させた。実施例の黒色ペーストは、３５０メッシュポリエステルスクリーンを使用するスクリーン印刷によってガラス基板に付着させた。２層構造として試験される部分品を、透明電極（薄膜ＩＴＯ）が形成されているガラス基板上に調製した。単層（黒色のみ）構造として試験される部分品を、ＩＴＯ被膜のないガラス基板上に調製した。次いで部分品を、８０℃で２０分間、温風循環炉内で乾燥し、それによって、乾燥膜厚が２〜６μｍの黒色電極を形成した。
【０１１３】
次いで単層（黒色のみ）構造として試験される部分品を、焼成した（プロセス５参照）。
【０１１４】
次いで２層構造として試験される部分品を、以下に示すように処理した（プロセス２〜５参照）。
【０１１５】
（２）バス導電性電極の形成
次に、光画像形成Ａｇ導電性ペーストを、３２５ステンレス鋼メッシュスクリーンを使用するスクリーン印刷によって、上に被せた。この光画像形成Ａｇ導電性ペーストは、ペースト中にビスマスガラスフリットＢを２重量％、およびＡｇ粉末（平均粒径：１．３〜２．０μｍ）を６４〜７２重量％含有する感光性Ａｇペーストであった。下記の実施例では、後述する組成を有する４種のＡｇ導電性ペースト（ＡｇペーストＡ、ＡｇペーストＢ、ＡｇペーストＣ、ＡｇペーストＤ）を使用した。これら４種の導電性ペーストは、バス導体電極と本質的に同じ特性をもたらした。
【０１１６】
この部分品を、８０℃の温度で２０分間、再び乾燥した。乾燥被膜の厚さは６〜１０μｍであった。２層構造の乾燥厚さは、１０〜１６μｍであった。
【０１１７】
（３）紫外線パターン露光
２層の部分品を、平行紫外線源を使用して、フォトツールを通して露光した（照度：５〜２０ｍＷ／ｃｍ2；露光エネルギー：４００ｍｊ／ｃｍ2；非接触露光、マスク−コーティング間隙：１５０μｍ）。
【０１１８】
（４）現像
露光された部分品をコンベヤ上に置き、次いで現像剤溶液として０．４重量％の炭酸ナトリウム水溶液を入れた噴霧現像機に導入した。現像剤溶液の温度を３０℃に維持し、１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。この部分品を、２０秒間（ＴＴＣを洗い流すのに要する時間の３〜４倍に相当）の現像時間にかけた。現像された部分品を、強制空気流中で過剰な水を吹き飛ばすことにより乾燥した。
【０１１９】
（５）焼成
次いで乾燥した部分品を、２．５時間のプロフィルを使用して空気雰囲気中のベルト炉内で焼成し、５５０℃のピーク温度に到達させた。
【実施例】
【０１２０】
以下に示す実施例では、構成成分を重量％で示す。
【０１２１】
試験手順
乾燥後の黒色厚さ
黒色電極の乾燥膜厚を、Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ２０００などの接触側面計を使用して、４つの異なる点で測定した。
【０１２２】
乾燥後のＡｇ／黒色厚さ
Ａｇ電極を、黒色電極の乾燥済み被膜上に被覆し、次いで乾燥した。Ａｇ／黒色複合体層の乾燥膜厚を、上記黒色電極と同じ方法を使用して測定した。
【０１２３】
線解像度
画像形成したサンプルを、ズーム顕微鏡を使用して、２０×の最小倍率（接眼レンズ１０×）で検査した。短絡（線間の接続）または開路（線内の完全な破断）がまったくない完全に無傷の線の、最も微細な群が、サンプルに関して定められた線解像度である。
【０１２４】
４ミル線の厚さ
焼成後の膜厚を、抵抗率の測定に使用した４ミル幅の線に関して測定した。測定は、接触側面計を使用して行った。
【０１２５】
４ミル線のエッジカール
４ミル線膜厚を測定したとき、場合によってはエッジに悪魔の角の形をした突起が観察され、この悪魔の角の長さを、エッジカールと呼ぶ。エッジカールが大きい場合、透明誘電体物質を印刷、積層、またはコーティングによって形成し次いで焼成した後に、エッジカールによって有効膜厚が減少し、そのため泡の混入が生じ、絶縁破壊につながる可能性があり、したがってエッジカールは望ましくない。エッジカールがない状態、すなわちエッジカールが０μｍであることが最も望ましい。最もよく使用されてきた鉛含有導電性組成物でさえ、そのエッジカールは約１〜３μｍであることがわかっている。
【０１２６】
剥離
焼成後、パターンの隅の浮き上がりの度合いが顕微鏡下で観察され、これらを、無、軽（または低）、中、中高、および高の各レベルに分類する。現在のところ最もよく使用されている鉛含有導電性組成物（Ｐｂ型物質）では、隅の浮き上がりが軽微なレベルで観察されるが、隅の浮き上がりはないことが最も望ましい。
【０１２７】
Ａｇ／黒色２層のＬ値
焼成後、ガラス基板の背面から見た黒度を、機械的に測定する。黒度については、光学センサＳＺ、および色測定システムＳ８０であってＮｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｋｏｇｙｏ（日本電飾工業）製のものを使用して色（Ｌ*）を測定し、このとき較正は、０が純粋の黒であり１００が純白である標準白色板を使用して行った。あるいは、色の測定は、多数の基準（白、赤、および黒）により較正したＭｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００比色計を使用して行った。色は、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ上で測定した。Ｌ*は明度を表し、１００が純白であり０が純粋な黒である。
【０１２８】
単層（黒色のみ）のＬ値
ＩＴＯ膜フリーの絶縁ガラス基板を、上記（１）と同様にして黒色電極で被覆し、次いで乾燥した。プロセス（２）、（３）、および（４）のそれぞれを省略し、このようにして得られた乾燥黒色電極を、（５）のプロセスと同じ条件下で焼成して、単一の固体焼成済み黒色電極層を形成する。焼成後、ガラス基板の背面から見た黒度を、上記Ａｇ／黒色２層のＬ値に関して使用した条件下、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ（日本電飾）製の色度計またはＭｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００比色計を使用して測定したが、このとき０が純粋の黒であり、１００は純白である。
【０１２９】
黒色抵抗（Ω）
この評価では、黒色電極の抵抗を測定した。この方法は、焼成後の黒色層の導電性を確認するのに使用する。上述（単層のＬ値）の試験部分品を使用して、黒色電極焼成被膜の抵抗を、プローブ距離が約４ｃｍの抵抗計を使用して測定した。この装置を使用すると、測定することができる最大抵抗は１ＧΩである。
【０１３０】
黒色／Ａｇ２層の抵抗率（５μｍ2でのｍΩ）
これは、焼成後の膜厚（５μｍ）の単位当たりのシート抵抗値（ｍΩ／ｓｑ）である。これを、４ミルの線に関して測定する。この値は、いわゆる比抵抗（μΩ・ｃｍ）の２倍に相当する。従来技術の鉛含有導電性組成物（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｐｂ型商品番号ＤＣ２４３ペースト）およびＡｇ電極（ＤＣ２０６）を使用する場合、この値は、５μｍ2当たり１１〜１３ｍΩである。この値が低くなるほど、良好である。
【０１３１】
用語解説
Ｔｓ：示差熱分析法（ＤＴＡ）で決定された軟化点
この明細書の実施例で使用した各成分の組成を、以下に示す。
【０１３２】
有機成分
有機結合剤Ａ
モノマーＡ：モノマーＴＭＰＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート）
溶媒Ａ：溶媒、テキサノール
有機添加剤Ａ：添加剤、マロン酸
有機添加剤Ｂ：添加剤ＢＨＴ
有機結合剤Ｂ
モノマーＢ：オリゴマー、ＣＮ２２７１、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ペンシルベニア州Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能
溶媒Ａ：溶媒、テキサノール
有機添加剤Ｃ：添加剤、ＣＢＴ（１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸）
【０１３３】
【表１】
2006339139.tif 000003
【０１３４】
【表２】
2006339139.tif 000004
【０１３５】
【表３】
2006339139.tif 000005
【０１３６】
【表４】
2006339139.tif 000006
【０１３７】
【表５】
2006339139.tif 000007
【０１３８】
【表６】
2006339139.tif 000008
【０１３９】
【表７】
2006339139.tif 000009
【０１４０】
実施例で使用したＲｕ混合物Ａは、重量当たりの表面積の比が１１ｍ2／ｇであるＰｂ0.75Ｂｉ0.25ＲｕＯ3パイロクロアであることが確認される。実施例におけるＲｕ混合物Ｂは、重量当たりの表面積の比が１０ｍ2／ｇであるＢｉＲｕＯ3パイロクロアであることが確認される。
【０１４１】
以下に示す実施例に関し、電極調製条件は、上記セクション（Ｃ）の調製条件（１）〜（５）に示す通りである。
【０１４２】
適用実施例１〜６、対照例１〜２
これらの例で使用したＡｇ導電性ペーストは、ＡｇペーストＡであった。
【０１４３】
ＢｉＲｕパイロクロア粉末（Ｒｕ混合物Ｂ、重量当たりの比表面積の比：１１ｍ2／ｇ）を、異なる軟化点を有するＢｉガラス粉末と合わせ、表１に示す組成のペーストサンプルを調製した。上記プロセス（１）〜（５）を使用して、バス電極−黒色電極の２層試験部分品を調製し、様々な特性について調査した。
【０１４４】
【表８】
2006339139.tif 000010
【０１４５】
これら黒色電極の実施例におけるＢｉガラスは、軟化点が４４８〜５６８℃の範囲にある非晶質ガラス粉末であった。上層のＡｇ電極に使用した感光性Ａｇペーストは、Ａｇ粉末（平均粒径：約２μｍ）を６０％、および選択されたガラス粉末の中で最低の軟化点を有するＢｉフリットＢを２％含有していた。
【０１４６】
結果を表２に示す。
【０１４７】
【表９】
2006339139.tif 000011
【０１４８】
対照例１および２（鉛含有組成物）に比べ、実施例１〜３（軟化点がより低いフリットを使用した）は、この焼成温度（５５０℃）で十分に機能すること、すなわち実用的な黒色電極が形成されることがわかった。実施例４〜６（軟化点がより高いフリットを使用した）は、すべての試験態様で、それほど十分には機能しなかった。実施例４〜６を、６００℃などのより高い温度で焼成していたら、より良好な性能を示したと考えられる。
【０１４９】
適用実施例７〜１３、対照例１ａ
これらの例で使用したＡｇ導電性ペーストは、ＡｇペーストＡであった。
【０１５０】
ＢｉフリットＢは、適用実施例１〜３で良好な結果を示し、単独で使用することが難しいと判断された２種の、軟化点の高いガラスを、Ｂｉフリットガラスと７５／２５重量％、５０／５０重量％、および２５／７５重量％という重量比で使用して、黒色電極サンプルを得た（表３参照）。２層の評価を、適用実施例１〜３のＡｇ電極と組み合わせて行った。試験は、軟化点が５５０℃付近のＢｉガラスを含有するペーストについても行った（実施例７）。
【０１５１】
【表１０】
2006339139.tif 000012
【０１５２】
結果
結果を表４に示す。表４は、上記対照例１と同様の鉛含有黒色導電性組成物に関する測定結果も示す（対照例１Ａ）。
【０１５３】
【表１１】
2006339139.tif 000013
【０１５４】
このデータは、低軟化点ガラスを、異なる種類の第２のＢｉガラス（高軟化点）と混合することができ、満足のいく性能をもたらすことができることを示している。高軟化点ガラスフリットおよび低軟化点ガラスフリットのレベルを変化させることは、電極特性の所望のバランスを実現する効果的な方法である。一部のフリットの組合せは、この焼成温度でそれほど十分に機能しなかったが、その他の焼成温度では、これらのフリットの組合せは十分機能することができた。
【０１５５】
適用実施例１４〜２１、対照例１ｂ
これらの例で使用したＡｇ導電性ペーストは、ＡｇペーストＡであった。
【０１５６】
これらの実施例では、ＢｉＲｕパイロクロアのレベルを、全組成物中の無機含量の１３〜２５体積％に変化させた。実施例１４〜１７ではＢｉフリットＢを使用し、実施例１８〜２１では高軟化点ＢｉフリットＤを使用した。組成を表５に示す。
【０１５７】
【表１２】
2006339139.tif 000014
【０１５８】
結果
結果を表６に示す。表６は、上記対照例１と同様の鉛含有黒色導電性組成物に関する測定結果も示す（対照例１Ｂ）。
【０１５９】
【表１３】
2006339139.tif 000015
【０１６０】
ＢｉフリットＢをベースにする組成物は、これらの試験条件下（５５０℃で焼成）、ＢｉフリットＤをベースにする組成物よりも良好に機能した。より高い焼成温度であることが、ＢｉフリットＤをベースにするこれら組成物にはより適切であると考えられる。黒色導電性成分含量の変化（低下）に伴う一般的傾向は、Ｌ値が増大すること、および黒色導電層の抵抗が増大することである。
【０１６１】
適用実施例２２〜２７、対照例１ｃ
これらの例では、ＡｇペーストＡをベースにするＡｇ導電性ペーストを、結合剤レベルを異ならせて調製し（０、１、および２重量％のＢｉフリットＢ）、次いで黒色の実施例ペースト１５または１９（上記参照）との２層構造にして評価した。
【０１６２】
結果
結果を表７に示す。この表は、上記対照例１と同様の鉛含有黒色導電性組成物に関する測定結果も示す（対照例１Ｃ）。
【０１６３】
【表１４】
2006339139.tif 000016
【０１６４】
ＢｉフリットＢを使用する黒色電極（実施例１５）は、Ａｇ電極中のガラス結合剤含量を変化させることによって影響を受けなかった。一方、高軟化点ガラスフリットであるＢｉフリットＤを使用した、黒色電極組成物から形成された電極は、Ａｇ電極中のガラス結合剤含量により影響を受けた。したがって、２層電極を形成する場合、黒色導電性組成物だけではなく、導電性の高い層（バス電極）の組成物も重要である。
【０１６５】
適用実施例２８〜３４
これらの実施例で使用するＡｇ導体ペーストは、ＡｇペーストＢであった。
【０１６６】
黒色導電性成分として使用されるＢｉＲｕパイロクロアの、重量当たりの比表面積の比の影響に関する評価を行った。重量当たりの比表面積の比が様々に異なる（３．２５〜９．０２ｍ2／ｇ）ＢｉＲｕパイロクロアを使用して、表８に示す組成物を調製した。
【０１６７】
【表１５】
2006339139.tif 000017
【０１６８】
結果
結果を表９に示す。
【０１６９】
【表１６】
2006339139.tif 000018
【０１７０】
ＢｉＲｕパイロクロアの、重量当たりの比表面積の比が、４．９１ｍ2／ｇよりも小さいと、黒色抵抗は＞１ＧΩになり、このときＬ値が増大する。Ｌ値および黒色抵抗を低下させるには（パイロクロアの、重量当たりの比表面積の比が小さい状態で）、より多くのパイロクロア含量が必要である、したがって本発明では、重量当たりの表面積の比が５ｍ2／ｇよりも大きいことが好ましいが、必要不可欠なものではない。
【０１７１】
適用実施例３５〜３８
これらの実施例で使用したＡｇ導電性ペーストは、ＡｇペーストＣであった。
【０１７２】
黒色電極ペースト中の無機固形分含量の影響について、調査を行った。黒色電極ペースト中の無機固形分含量を、ペースト組成物全体の６０〜１５重量％に変化させた。ＢｉＲｕパイロクロア／ガラスの比は、約０．３に固定した。組成を表１０に示す。
【０１７３】
【表１７】
2006339139.tif 000019
【０１７４】
結果
結果を表１１に示す。
【０１７５】
【表１８】
2006339139.tif 000020
【０１７６】
無機固形分含量が低下するにつれ、黒度が低下し、黒色抵抗が増大する。無機固形分含量が１５重量％のとき、黒度が大幅に低下した。しかし、厚さがより大きい場合、１５重量％の無機固形分含量で、満足のいく黒色を生成することができた。実施例３８では、ＢｉＲｕパイロクロア導電性粒子の含量が３．４２重量％であり、これは、導電性金属酸化物粒子成分の含量の範囲である３〜５０重量％の下限である。
【０１７７】
適用実施例３９〜４２
これらの実施例で使用されるＡｇ導体ペーストは、ＡｇペーストＣであった。
【０１７８】
黒色導電性組成物中の無機固形分含量を４０〜１５重量％に変化させ、ＢｉＲｕパイロクロア含量を１０重量％に固定したときの、電極特性の調査を行った。組成を表１２に示す。
【０１７９】
【表１９】
2006339139.tif 000021
【０１８０】
結果
結果を表１３に示す。
【０１８１】
【表２０】
2006339139.tif 000022
【０１８２】
導電性レベルが１０％で、ガラス含量範囲全体にわたり、黒色電極の妥当な特性が実現される。
【０１８３】
適用実施例４３〜４６
これらの実施例で使用される銀ペーストは、ＡｇペーストＤであった。
【０１８４】
黒色導電性組成物中の無機固形分含量を２６重量％に固定し、ＢｉＲｕパイロクロア含量を１１〜１４重量％に変化させたときの、電極特性
の調査を行った。組成を表１４に示す。
【０１８５】
【表２１】
2006339139.tif 000023
【０１８６】
結果
結果を表１５に示す。
【０１８７】
【表２２】
2006339139.tif 000024
【０１８８】
すべての場合において、すべての特性が安定であった。Ｌ値が約２０のとき、適用実施例で使用される黒色電極用の導電性組成物は、実用的であるように見える。
【０１８９】
適用実施例４７〜５０
これらの実施例で使用されるＡｇ導体ペーストは、ＡｇペーストＤであった。
【０１９０】
黒色導電性組成物中の無機固形分含量を３２重量％に固定し、ＢｉＲｕパイロクロア含量を１４〜１９重量％に変化させたときの、電極特性の調査を行った。組成を表１６に示す。
【０１９１】
【表２３】
2006339139.tif 000025
【０１９２】
結果
結果を表１７に示す。
【０１９３】
【表２４】
2006339139.tif 000026
【０１９４】
これらの実施例で示される無機固形分含量の範囲内で、２０よりも低いＬ値を有する非常に実用的な黒色電極を、設計することができる。
【０１９５】
上記実施例は、本発明の鉛フリー黒色導電性組成物が、黒色電極に望まれるすべての特性の良好なバランスを維持することを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の一実施形態による、ＡＣ  ＰＤＰデバイスの概略を示す、拡大斜視図である。
【図２ａ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、黒色電極形成のため、感光性厚膜組成物層を付着させるステップを示す図である。
【図２ｂ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、バス電極形成のため、感光性厚膜導電性組成物を付着させるステップを示す図である。
【図２ｃ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、露光した電極パターンを固着させるステップを示す図である。
【図２ｄ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、現像ステップを示す図である。
【図２ｅ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、焼成ステップを示す図である。
【図３ａ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、黒色電極形成のため、感光性厚膜組成物層を付着させるステップを示す図である。
【図３ｂ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、露光した電極パターンを固着するステップを示す図である。
【図３ｃ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、現像ステップを示す図である。
【図３ｄ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、焼成ステップを示す図である。
【図３ｅ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、バス電極形成のため、感光性厚膜導電性組成物を付着させるステップを示す図である。
【図３ｆ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、第２のバス電極組成物層を画像通りに露光することによって、電極パターンを固着させるステップを示す図である。
【図３ｇ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、現像ステップを示す図である。
【図３ｈ】同じガラス基板上に、バス電極と、前記バス電極と透明電極との間に位置決めされた相互接続電極とを作製する方法の、一連のプロセス中、焼成ステップを示す図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  透明電極
２  アドレス電極
３  蛍光材料
４  セル障壁
５  前面ガラス基板
６  背面ガラス基板
７  バス導体電極
７ａ  露光部分
７ｂ  未露光部分
８  誘電体層
９  保護ＭｇＯ層
１０  黒色電極（感光性厚膜電極層）
１０ａ  露光部分
１０ｂ  未露光部分
１１  ＭｇＯ層
１３  フォトツール（ターゲット）
【図１】
2006339139.tif 000027
【図２ａ】
2006339139.tif 000028
【図２ｂ】
2006339139.tif 000029
【図２ｃ】
2006339139.tif 000030
【図２ｄ】
2006339139.tif 000031
【図２ｅ】
2006339139.tif 000032
【図３ａ】
2006339139.tif 000033
【図３ｂ】
2006339139.tif 000034
【図３ｃ】
2006339139.tif 000035
【図３ｄ】
2006339139.tif 000036
【図３ｅ】
2006339139.tif 000037
【図３ｆ】
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【図３ｇ】
2006339139.tif 000039
【図３ｈ】
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【外国語明細書】
2006339139000001.pdf