(57)【要約】      （修正有）【課題】  配向制御用突起の形成、及び、配向制御用突起とスペーサー等の構造体との同時形成に適用可能な配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いた転写材料を提供すること。広視野角を有し表示ムラの無い液晶表示素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  光重合開始剤と、重合性モノマーと、架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂と、を含有することを特徴とする液晶セル内構造体形成用感光性樹脂組成物、等である。【選択図】  図２
2006126478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤と、重合性モノマーと、架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂と、を含有することを特徴とする液晶表示素子の配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂が、架橋性基として、少なくともアリル基又は（メタ）アクリロイル基の何れかを含み、アルカリ可溶性基として、カルボン酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子の配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
仮支持体上に、少なくとも１層の感光性樹脂層を有する転写材料であって、該感光性樹脂層が、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする転写材料。
【請求項４】
仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、前記感光性樹脂層と、をこの順に設けてなることを特徴とする請求項３に記載の転写材料。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示素子の配向制御用突起。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の転写材料を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示素子の配向制御用突起。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の配向制御用突起を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項８】
カラーフィルターを構成する着色膜上に、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を積層して形成された配向制御用突起及びスペーサーを有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項９】
カラーフィルターを構成する着色膜上に、請求項３又は４に記載の転写材料を積層して形成された配向制御用突起及びスペーサーを有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて、配向制御用突起とスペーサーとを同時に形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項３又は４に記載の転写材料を用いて、配向制御用突起とスペーサーとを同時に形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）の配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物、転写材料、配向制御用突起、液晶表示素子、及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴに代わるフラットパネルディスプレイとして、現在最も広く使用され、また期待されているのが液晶表示装置（ＬＣＤ）である。中でも、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式のＬＣＤ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、パーソナルコンピュータ、ワープロ、ＯＡ機器や、携帯テレビジョン等への応用による市場の一層の拡大が期待され、画像品質の更なる向上が求められている。
【０００３】
現在、ＴＦＴ−ＬＣＤの中で最も広く使用されている方式は、ノーマリホワイトモードのＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ)型ＬＣＤである。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤは、視野角が狭いという欠点があり、表示画面を観察する位置によって表示状態が異なる。そのため、用途が限定されるという問題があった。なお、この問題は、一般に電極を備える一対の基板間に液晶を挟持し電極間に電圧印加して表示可能なＬＣＤ（例えば、単純マトリクス型やプラズマアドレス型ＬＣＤ）においても同様のことがいえる。
【０００４】
即ち、図１に示したように、図１の（Ｃ）は、電圧を印加しない白表示の状態を示し、この状態ではどの方位でもほぼ白に見ることができるが、図１（Ａ）では、所定の電圧を印加した黒表示の状態を示し、斜めに入射する光では、垂直方向に配向された液晶分子を斜めに通過するため偏光方向がある程度捩じれ、完全な黒でなく中間調（グレイ）に見えてしまう。また、図１（Ｂ）では、中間電圧を印加した中間調表示の状態を示すが、この場合、セルの中間部では液晶分子が途中まで立ち上がるため、垂直に入射する光に対しては中間調（グレイ）に表示される。しかし、図中のように左右斜めに入射する光の方向から見た場合には異なり、右下から左上に向かう光に対しては液晶分子は平行に配向されるので左側から観察すると黒く見えるが、左下から右上に向かう光に対しては液晶分子は垂直に配向されるので白に近い表示になる。このように、ＬＣＤには、表示状態に視野角依存を有するという欠点がある。
【０００５】
上記のような問題を解決する手段として、フェノール樹脂を用いて液晶層に対して突起（配向制御用突起）を形成し、該配向制御用突起の表面に沿って局部的に液晶分子の配向状態に傾きを与えて、液晶面に対して斜めから観察した際にも同様の表示が得られるように、視野角を拡げる技術が提案されている（特許文献１及び２参照。）。しかしながら、上記技術には、以下に述べるような問題がある。
【０００６】
近年、液晶表示素子への表示品質向上とコストダウン要求に応えるため、スペーサーをフォトリソで形成することが行われており、この際に、カラーフィルター用の材料、又は、配向制御用突起用の材料でスペーサーを形成することで、工程数を減らしながら、セルギャップを均一化する試みが進められている。
上述したようなフェノール樹脂を用いて、この要求に応えようとすると、スペーサーを形成する際に、所定の厚みになりにくいという問題があった。これは、該フェノール樹脂が露光と現像工程を終えた段階では未硬化状態であり、その後のベーク処理（熱処理）時に流動してしまうことによる。即ち、未硬化状態であるために、ベーク装置の温度分布などの影響を受け、流動の程度が場所によって変化し、液晶表示素子とした時に表示ムラとなりやすい。
【特許文献１】特開２００２−１２２８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配向制御用突起の形成、及び、配向制御用突起とスペーサー等の構造体との同時形成に適用可能な配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いた転写材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、広視野角を有し表示ムラの無い液晶表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  光重合開始剤と、重合性モノマーと、架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂と、を含有することを特徴とする液晶表示素子の配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物である。
＜２＞  前記架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂が、架橋性基として、少なくともアリル基又は（メタ）アクリロイル基の何れかを含み、アルカリ可溶性基として、カルボン酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子の配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物である。
【０００９】
＜３＞  仮支持体上に、少なくとも１層の感光性樹脂層を有する転写材料であって、該感光性樹脂層が、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする転写材料である。
＜４＞  仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、前記感光性樹脂層と、をこの順に設けてなることを特徴とする前記＜３＞に記載の転写材料である。
【００１０】
＜５＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示素子の配向制御用突起である。
＜６＞  前記＜３＞又は＜４＞に記載の転写材料を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示素子の配向制御用突起である。
【００１１】
＜７＞  前記＜５＞又は＜６＞に記載の配向制御用突起を有することを特徴とする液晶表示素子である。
＜８＞  カラーフィルターを構成する着色膜上に、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を積層して形成された配向制御用突起及びスペーサーを有することを特徴とする液晶表示素子である。
＜９＞  カラーフィルターを構成する着色膜上に、前記＜３＞又は＜４＞に記載の転写材料を積層して形成された配向制御用突起及びスペーサーを有することを特徴とする液晶表示素子である。
【００１２】
＜１０＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて、配向制御用突起とスペーサーとを同時に形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法である。
＜１１＞  前記＜３＞又は＜４＞に記載の転写材料を用いて、配向制御用突起とスペーサーとを同時に形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配向制御用突起の形成、及び、配向制御用突起とスペーサー等の構造体との同時形成に適用可能な配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いた転写材料を提供することができる。
また、本発明によれば、広視野角を有し表示ムラの無い液晶表示素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の配向制御用突起形成用感光性樹脂組成（以下、適宜「本発明の感光性樹脂組成物」と称する。）、配向制御用突起、転写材料、液晶表示素子、及び液晶表示素子の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
［配向制御用突起形成用感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤と、重合性モノマーと、架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂と、を含有し、必要に応じて、消色性染料、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤、等のその他の成分を含んでなる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示素子の配向制御用突起の形成に用いられる組成物である。即ち、液晶表示素子を構成する導電層の内側から液晶層側に凸となるように（即ち、液晶表示素子を構成する導電層と基板との間、また、液晶表示素子がカラーフィルタを備えている場合には、該カラーフィルタを有する側の基板の導電層とカラーフィルタの間、又はカラーフィルタと基板との間に設けられると共に、カラーフィルタを有しない側の基板の導電層と基板との間）設けられる配向制御用突起、及び該配向制御用突起と液晶セル間ギャップを一定に保つためのスペーサーとの同時形成に用いられる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光に感応して硬化する性質を有すし、該光としては、３００〜５００ｎｍの紫外〜可視光線が好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも温度１５０℃以下で軟化若しくは粘着性を有する熱可塑性の樹脂組成物であり、未照射部ではアルカリ溶液に対して易溶性を有する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、本架橋性基とアルカリ可溶性基を含む樹脂を含むことで、配向制御用突起等の液晶セル内構造体の形成過程における加熱工程により架橋反応を進行させ、得られた液晶表示素子の焼き付きを抑制するという優れた特性を発揮することができる。
以下、本発明の感光性組成物を構成する各成分について順次説明する。
【００２０】
（架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂を含有し、アルカリ可溶性バインダーとして機能する。
本発明における架橋性基としては、アリル基又は（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
また、アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられ、カルボン酸基であることが好ましい。
【００２１】
架橋基として（メタ）アクリロイル基を含む樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物との共重合体（Ａ１）に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を、開環付加反応させて得られる側鎖に不飽和基を有する硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
上記共重合体（Ａ１）の原料として用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水コハク酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物モノマーをカルボン酸の前駆体として用いることもできる。これらの中では、重合性や原料コストの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
上記共重合体（Ａ１）の共重合成分である不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、置換（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ヘテロ環ビニル類［ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、Ｎ−ビニルアミド類［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００２４】
これらの内でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性などの観点から（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］等が特に好ましい。
これらの共重合可能な成分は１種でも、又は２種以上を組合せてもよい。
【００２５】
上記共重合体（Ａ１）と反応させるエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートや特開平１０−１７６１４号公報記載に記載されているような脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（Ａ）〜（Ｍ）などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）としては、得られる樹脂の硬度の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、特に下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2006126478.tif 000003
【００２７】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
架橋基として（メタ）アクリロイル基を含む樹脂としては、この他に、例えば、不飽和カルボン酸と水酸基含有の不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物との共重合体（Ａ２）に、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ｃ）を、付加反応させて得られる側鎖に不飽和基を有する硬化性樹脂などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、前述の共重合体（Ａ１）で示したものが利用できる。水酸基含有の不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、その他の不飽和化合物としても前述の共重合体（Ａ１）で示したのもが利用できる。
この共重合体（Ａ２）と反応させるイソシアネート基含有不飽和化合物（Ｃ）としてはイソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
更に、無水物含有樹脂（Ａ３：例えばスチレン／無水マレイン酸共重合体など）と水酸基含有の不飽和化合物（例えば前述の共重合体（Ａ２）で示した化合物など）の付加体なども利用できる。
【００２９】
架橋基としてアリル基を含む樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸と下記一般式（２）で表される不飽和化合物との共重合体、及び、これらの不飽和化合物と必要に応じて用いられるその他の不飽和化合物との共重合体などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2006126478.tif 000004
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
【００３２】
架橋基としてアリル基を含む樹脂の共重合成分として用いられる不飽和カルボン酸としては、前述の共重合体（Ａ１）で示したものが利用できる。一種単独で用いてもよし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
一般式（２）で示される不飽和化合物としては、アリル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−エトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−（３'−メトキシフェニル）−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００３４】
３−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−〔ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）〕−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジクロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ブロムフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチレン−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ブロムフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００３５】
１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−アニリノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（２−カルベトキシイソプロピル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシイソプロピル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシ−３−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシメチレン−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−シクロペンチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００３６】
３−フリル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヘプテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも硬化性や原料価格の点からアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
一般式（２）で表される不飽和化合物は、一種単独で用いてもよし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、必要に応じて用いることができる、その他の不飽和化合物としては、前述の共重合体（Ａ１）に示した不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物などが挙げられる。これらの共重合可能なその他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
なお、これらの各成分の共重合組成比としては、不飽和カルボン酸に由来有する単位が、現像性及び画像部の現像液耐性の両立の観点から、１０〜４０モル％であることが好ましく、１５〜３５モル％であることが更に好ましく、１５〜３０モル％であることが特に好ましい。一般式（２）で示される不飽和化合物に由来する単位は、現像性の観点から、２０〜９０モル％が好ましく、２０〜８５モル％が更に好ましく、２５〜８５モル％が特に好ましい。
【００３９】
架橋性基としてアリル基を含む樹脂の具体例としては、例えば次の様なものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
2006126478.tif 000005
【００４１】
【化４】
2006126478.tif 000006
【００４２】
【化５】
2006126478.tif 000007
【００４３】
上述した架橋基としてアリル基を含む樹脂は、それぞれの構造単位に相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
【００４４】
適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００４５】
また、分子量の調整の為に公知の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。また重合時のアリル基の反応を抑制する為に重合濃度、開始剤量、連鎖移動剤、重合温度などを調整することも必要である。例えば重合濃度は５〜５０％が好ましく、１０〜４０％が更に好ましい。
【００４６】
本発明における架橋性基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂の重量平均分子量としては、製造適性及び現像性の両立の観点から、５０００〜２０万が好ましく、１万〜１０万が更に好ましく、１．２万〜８万が特に好ましい。
また、架橋基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂のガラス転移温度としては、５０℃以上２００℃以下が好ましい。
また、樹脂酸価としては、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
これらは現像性や、基板への接着性などの指標となる。本発明の課題である耐焼き付き性の指標は、該樹脂の二重結合当量比で示され、該二重結合当量比は、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．２５〜１．２、最も好ましくは０．３〜１ｋｇ／モルである。
【００４７】
架橋基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物中に、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物中において、架橋基及びアルカリ可溶性基を含む樹脂の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、１０〜５０質量％が好ましい
【００４９】
（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、後述する重合性モノマーの光重合を実質的に開始させることのできるものであり、重合開始剤、または単に開始剤とも呼ばれる。
本発明における光重合開始としては、重合性モノマーの重合反応を開始させる能力を持つ化合物であれば全て使用可能である。中でも特に、約３００〜５００ｎｍの波長領域に、少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有し、紫外線領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤、例えば、後述の消色性染料と何らかの相互作用を伴って活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００５０】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、及びこれら２種以上の組合せなどが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、光感度、保存性、基板への密着性等に優れる点で、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、ケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組合わせ、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[４−(Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−３−ブロモフェニル]−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を用いた系が好ましい。
【００５２】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（若林ら著、１９６９）に記載の化合物〔例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等〕；英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物〔例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等〕；
【００５３】
特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等〕；独国特許第３３３７０２４号明細書に記載の化合物〔例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕；
【００５４】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等、２９、１５２７（１９６４））に記載の化合物〔例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等〕；特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕；特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物〔例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕、等を挙げることができる。
【００５５】
前記ケトオキシム化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化６】
2006126478.tif 000008
【００５７】
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合、該環が−Ｏ−、−ＮＲ5−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−より選択される少なくとも一種の２価の基を環の連結主鎖として含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、置換カルボニル基を表す。
【００５８】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。例えば、ｐ−メトキシフェニル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボエル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に記載の方法により容易に合成することができる。
【００６０】
前記ケトオキシムエーテルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００６１】
本発明における光重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、また異種間で数個の化合物を併用することも可能である。光重合開始剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００６２】
（重合性モノマー）
本発明における重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であり、光照射時に重合しアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させ、さらにベークと呼ばれる熱処理により重合するものである。
【００６３】
本発明における重合性モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択でき、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、若しくはこれらの共重合体等の化学構造を持つものが含まれる。
【００６４】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００６５】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンテルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００６７】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００６８】
前記イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００６９】
前記クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００７０】
前記イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００７１】
前記マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー卜などが挙げられる。なお、更に、前述の各種エステルの混合物も挙げることができる。
【００７２】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレシビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で表される水酸基含有ビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物などが挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）ＯＨ    一般式（４）
〔式中、Ｒ及びＲ1は、Ｈ又はＣＨ3を表す。〕
【００７４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載の、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌（ｖｏ１．２０、Ｎｏ.７、ｐ.３００〜３０８（１９８４年））に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７５】
前記重合性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。前記重合性モノマーの含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００７６】
また、配向制御突起等の形成される構造体の硬度及び形状の観点から、後述の（メタ）アクリル酸含有重合体の総量に対する前記重合性モノマーの総量の質量比が０．５〜０．９であることが好ましい。
【００７７】
（他の樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的とする特性を損なわない範囲で、他の特性、例えば、現像性の調整などの目的で、他の樹脂（他のアルカリ可溶性バインダー）を少量添加することができる。
この様なアルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ現像型のフォトポリマー系において一般的に使用されている重合体が使用できる。例えば、前述のカルボキシル基を有する不飽和化合物の１種以上、及び（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリアミド類、芳香族ビニル類、ヘテロ環ビニル類、ビニルエステル類などから選ばれる１種以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。
側鎖に架橋性基を含まない公知のアルカリ可溶性バインダーの具体例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸含有重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。
【００７９】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好適に挙げられる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。更に、アルコール可溶性ナイロンも挙げることができる。また、複数の（メタ）アクリル酸含有重合体を組合わせて使用してもよい。
【００８０】
上記（メタ）アクリル酸含有重合体は、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量と、を有するものの中から適宜選択して使用される。酸価が、上記範囲である場合に、アルカリ現像性と構造体の形成性とが良好発揮される。
【００８１】
（メタ）アクリル酸含有重合体の重量平均分子量としては、上記の通り、１０００〜３０００００が好ましく、中でも特に１００００〜２５００００が好ましい。重量平均分子量が、上記範囲である場合に、現像性と構造体の形成性とが良好に発揮される。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００８２】
（メタ）アクリル酸含有重合体の含有量としては、支持体等に塗布する際の膜形成性及び重合性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分中、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
【００８３】
（他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、他の成分として、消色性染料、熱可塑性の結合剤、相溶性の可塑剤等の成分を含有してもよい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物には、構造体の形成時における転写不良、精度不良等の故障の認識を可能とし、製造適性を向上させる観点から、消色性染料を添加することが好ましい。前記消色性染料は、一般に、２００℃、１時間の加熱により消色し得る色素を意味し、ベーク時に消色可能な有色染料である。中でも、１８０℃、１時間の加熱により消色する色素が好ましい。このような色素は、通常、熱により分解、酸化等による構造変化を起こすか、或いは熱により蒸発、昇華するものである。また、消色後において、前記色素を含む構造体が、４００〜８００ｎｍの平行光線に対して９０％以上の光透過率を有することが好ましい。
【００８５】
前記消色性染料としては、熱により分解する色素として、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ、マラカイトグリーン、アイゼンマラカイトグリーン、マラカイトグリーン塩酸塩、アイゼンダイヤモンドグリーン等のジアルキルアミノトリフェニルメタン系の染料等が挙げられ、熱により蒸発又は昇華する色素として、例えば、オリエントオイルブラウン、メチルイエロー、スミカロンブリリアントブルーＢ、１，３，５−トリフェニルテトラゾリウムホルマザンなどが挙げられる。
【００８６】
上記のほか、染料便覧（有機合成化学協会編、丸善、昭和４７年７月２０日発行）に記載の、昇華堅牢試験の耐汚染性の評価（１８０℃、１時間以下の条件）が１〜３のものも使用可能である。具体的には、C.I. Disperse Yellow 8, 31, 72、C.I. Disperse Orange 1, 3,20, 21 、C.I. Disperse Red 15, 55, 60, 65、C.I. Disperse Violet 8, 23,26, 37、C.I. Disperse Blue 20, 26, 55, 56, 72, 90, 91, 92, 106、C.I. Disperse Black 29、 Diacellition Direct Black B M/D （三菱化成（株）製）、Sumikaron Violet RS （住友化学（株）製）、Dianix Fast Sky Blue B M/D（三菱化成（株）製）、Miketon Polyester Blue BCL, GRN （三井石油化学（株）製）、Kayaron Polyester Navy Blue GF（日本化薬（株）製）等が挙げられる。加熱装置の適性、環境汚染を考慮すると、前記熱分解性の染料が好ましい。
【００８７】
前記消色性染料の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８８】
前記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。
【００８９】
前記相溶性の可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。前記結合剤及び可塑剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
【００９０】
上述した各成分よりなる本発明の感光性樹脂組成物は、光感応性を有するので、所望のパターンで照射し、アルカリ現像により非照射部の不要部を除去する簡易な工程によって、所望の形状からなる構造体（配向制御用突起、スペーサー、等）を形成することができる。
【００９１】
［液晶セル内構造体（配向制御用突起等）］
上述した本発明の感光性樹脂組成物は、配向制御用突起（本発明の配向制御用突起）等の形成に用いられる。以下、本発明の感光性樹脂組成物により形成される配向制御用突起等について説明する。
【００９２】
−配向制御用突起−
本発明の配向制御用突起は、液晶セル内において、液晶分子の配向を規制するために設けられる液晶セル内構造体である。
一般に、液晶表示素子は、カラーフィルタと該カラーフィルタ上に導電層（電極）とを備えるカラーフィルタ側基板と、これと対向配置される導電層（電極）付きの対向基板との２枚の基板（前記カラーフィルタ側基板及び対向基板のいずれに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子が備えられていてもよい。）によって液晶層が狭持されてなる。
本発明の配向制御用突起は、前記した本発明の感光性樹脂組成物を用いて、前記２枚の基板にそれぞれ設けられた導電層の少なくとも一方の内側（特に基板と導電層の間）に、液晶層側に凸となる透明な構造体として設けられ、これにより液晶分子の配向の向きを規制し、液晶面に対する観察位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができる。
【００９３】
本発明の配向制御用突起は、カラーフィルターの無い液晶表示素子（白黒表示のための素子、あるいは、バックライトの色を短時間に変更しながら表示するフィールドシーケンシャル型の素子）に適用してもよい。
なお、カラーフィルタ側基板においては、本発明の配向制御用突起は、導電層の内側（導電層とカラーフィルタの間、又はカラーフィルタと基板の間）に液晶層側に凸となるように設けることができる。また、２枚の基板の一方の導電層の内側のみに形成してもよいし、両基板の導電層の内側に形成してもよい。
【００９４】
本発明の配向制御用突起は、液晶分子の配向の向きを規制し得る形状、形態で導電層の内側（導電層と基板の間）に形成されていればよく、その形状、形態には特に制限はない。配向制御用突起の形状としては、公知の形状の中から適宜選択することができ、例えば、基板面（又はカラーフィルタ面）を底面とする角錐型（三角錐、四角錐等）、半球型のものや、同様に基板面（又はカラーフィルタ面）を底面とする円錐型、台形型、蒲鉾型のもの、また、帯状に基板上（又はカラーフィルタ上）に形成されその長さ方向と直交する断面形状が三角形である三角柱状のもの、同様にその長さ方向と直交する断面形状が半円形、四角形、台形、蒲鉾形等の柱状体のものなど、例えば、特許第２９４７３５０号公報等に記載された形状等に形成できる。
【００９５】
また、本発明の配向制御用突起の液晶セル内における配置態様としては、公知の態様の中から適宜選択することができる。例えば、特許第２９４７３５０号公報等に記載の態様で形成できる。また、例えば、帯状に基板上に形成されその長さ方向と直交する断面形状が台形である複数の柱状体が等ピッチで１方向に平行に延びたパターンで配置され、且つ２枚の基板の各導電層と基板との両方の間に設けられてなる態様であってもよい（特許第２９４７３５０号公報の図１４参照）。本発明の配向制御用突起が両方の基板の導電層基板との間に設けられる場合には、必ずしも同形状の配置する必要はなく、異形状のものを組合せて配置してもよい。また、基板（又はカラーフィルタ）上に帯状に形成される配向制御用突起は、直線状の形態に限られず、所定の角度をなして屈曲状の形態で設けられてもよい（特許第２９４７３５０号公報の図４２及び図５５等参照）。
【００９６】
その他、本発明の配向制御用突起の大きさ、配置間隔、配置形状等の詳細については、特許第２９４７３５０号公報等の記載を参照できる。
【００９７】
本発明の配向制御用突起の大きさ、配置間隔、配置形状等の詳細については、特許第２９４７３５０号公報等に記載された形状の中でも、充分な視野角が得られる点で、基板と直交する断面が台形及び蒲鉾形のいずれかの形状を有するものが好ましく、前記した基板面（又はカラーフィルタ面）を底面とする台形型、蒲鉾型や、帯状に基板（カラーフィルタ）上に形成され、その長さ方向と直交する断面形状が半円形、台形、蒲鉾形の柱状体などが好ましい。
【００９８】
以上の通り、本発明の配向制御用突起は、導電層の内側（導電層と基板との間）に液晶層側に凸となるように設けられることにより、構造体の凸面に沿って液晶分子の配向の向きが傾斜するように規制されるので、液晶面を観察する位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができる。
【００９９】
−スペーサ−−
スペーサーは、液晶セル間ギャップを一定に保つために設けられる構造体である。
スペーサーは、カラーフィルターを構成する着色膜上に、本発明の感光性樹脂組成物、或いは、後述する本発明の転写材料を積層して形成することができる。具体的には、例えば、カラーフィルター形成時に、カラーフィルター材料（着色膜）が２種以上重なった部分（土台）を形成しておき、透明電極などを形成後、この上に、本発明の感光性樹脂組成物、或いは後述する本発明の転写材料を積層して、露光、現像処理を経て、スペーサーが形成される。
スペーサーの厚みは、一般にはセルギャップと等しくする必要があり、配向制御用突起の厚みより厚いが、上述の構成とすることで、カラーフィルターの厚みとスペーサーの厚みの合計の厚みでセルギャップを規定できる。このため、スペーサーの厚みを考慮して感光性樹脂組成物層を厚く形成する必要が無い。従って、本発明においては、前記した配向制御用突起とスペーサーとを、同一の厚みの樹脂層（感光性樹脂組成物による塗布層、又は、後述の転写材料）を用いて同時に形成することができる。
【０１００】
−液晶セル内構造体（配向制御用突起、スペーサー、等）の形成−
本発明の配向制御用突起、及びスペーサー等の液晶セル内構造体は、感光性樹脂組成物に光をパターン状に照射し、現像処理により不要部（未露光部）を除去した後、べークと呼ばれる熱処理を行うことにより形成できる。
本発明における配向制御用突起、スペーサー等の液晶セル内構造体は、基本的には、（１）転写材料により形成する方法と、（２）スリット＆スピン型コーターや、スリットコーターなどのコーターにより形成する方法、により形成できる。より均一な膜厚を得られる点で（１）の方法が好ましい。
【０１０１】
特に、カラーフィルター用の組成物でスペーサーの土台を形成し、その上に本発明の樹脂組成物でスペーサーを形成する場合には、（１）の方法を用いることで、スペーサー部分及び土台部分の厚みを精度良く形成することができる。これは、液状の組成物を直接支持体等の上に塗布した場合は、当該支持体等の表面の凹凸の存在により、塗布液が平準化する傾向があるのに対し、転写材料を用いた場合には、樹脂層の厚みがそのまま転写され、下層の凹凸に追従した凹凸が形成されるからである。但し、（２）の方法を用いた場合においても、溶剤の量を減らす、あるいは、溶剤組成を調整して粘度を高くするなどの方法で塗布液の物性を調整すると、ある程度凹凸に追従させることが可能である。
【０１０２】
先ず、前記（１）の方法（転写材料により形成する方法）、及び該方法に用いる転写材料（本発明の転写材料）について説明する。
前記（１）の方法は、支持体上又はカラーフィルター等を設けた支持体上に、転写材料を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を含む樹脂層を設け、該層にパターン露光、現像、べークの各処理を行って構造体を形成する方法である。
【０１０３】
［転写材料］
前記転写材料は、仮支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を含む、少なくとも一層の感光性樹脂層が設けられてなる。感光性樹脂層は、少なくとも温度１５０℃以下で軟化若しくは粘着性を有する熱可塑性を示す転写適性を有し、また光若しくは光が照射されると硬化する一方、未照射部はアルカリ溶液に対して易溶性でレジスト性を備える。
本発明においては、特に、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層（本発明の感光性樹脂組成物を含む層）とをこの順に有する転写材料が好ましく、更に前記感光性樹脂層上にカバーフィルムが設けられていてもよい。
【０１０４】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層（以下、適宜「熱可塑性樹脂層」と称する。）は、仮支持体上の第一層目として設けられ、主として熱可塑性樹脂を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、転写後のアルカリ現像を可能とし、或いは転写時の転写条件によっては熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して被転写体である基板上を汚染してしまう場合に除去処理を可能とする観点から、アルカリ性水溶液に可溶な樹脂が好適である。更に、熱可塑性樹脂層は、被転写体である基板上（又はカラーフィルタ上）に転写する際、基板上（又はカラーフィルタ上）に存在する凹凸に起因して生じうる転写不良を防止するクッション材としての機能をも発揮させる観点から、加熱密着時に前記凹凸に応じて変形しうる性質が必要とされる。
【０１０５】
上記の点から、前記熱可塑性樹脂としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が８０℃以下の樹脂が好ましい。軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物等が挙げられ、一種単独よりなるものであっても、二種以上を併用したものであってもよい。
【０１０６】
更に、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
【０１０７】
また、軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、その有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することにより、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて使用することもできる。前記可塑剤としては、既述の光硬化性組成物に使用可能な可塑剤と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
前記有機高分子物質を用いる場合、後述の仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を超えない範囲で、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を加えることもできる。
【０１０９】
転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の他、後述の中間層、感光性樹脂層を順次積層して構成されるが、特に熱可塑性樹脂層と仮支持体との間の接着強度が他の層間における接着強度よりも小さくすることが必要であり、これにより転写の後仮支持体を容易かつ熱可塑性樹脂層表面の破壊を伴うことなく除去することができる。即ち、仮支持体除去後の感光性樹脂層への露光を均一に行うことが可能となる点で重要である。
【０１１０】
前記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂と必要に応じて他の成分を有機溶剤に溶解して塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により仮支持体上に塗布等して形成することができる。
【０１１１】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキンプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１１２】
これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が特に好適である。
【０１１３】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【０１１４】
前記熱可塑性樹脂層の層厚としては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。前記層厚が、６μｍ未満であると、基板（又はカラーフィルタ）上の１μｍ以上の凹凸を完全に吸収することができないことがあり、一方、１００μｍを超えると、現像性、製造適性が低下することがある。
【０１１５】
−中間層−
前記中間層は、該中間層上に設けられる感光性樹脂層及び前記熱可塑性樹脂層には有機溶剤が用いられるため、両層が互いに混ざり合うのを防止する機能を有する。また、該中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものであればよく、酸素透過性の低いものが好ましい。
【０１１６】
前記中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散、溶解可能な樹脂成分を主に構成され、必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。前記中間層を構成する樹脂成分としては、公知のものの中から適宜選択でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらを２種以上組合せたもの等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組合せてなるものが特に好ましい。更に、前記ポリビニルアルコールとしては、鹸化率が８０％以上のものが好ましい。また、前記ポリビニルピロリドンの含有量としては、中間層の固形体積の１〜７５％であることが好ましく、１〜６０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることが最も好ましい。前記固形体積が、１％未満であると、感光性樹脂層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、７５％を超えると、酸素遮断能が低下することがある。
【０１１８】
前記中間層は、その酸素遮断能が低下すると、感光性樹脂層の重合感度が低下して、露光時の光量をアップしたり、露光時間を長くする必要が生ずるばかりか、解像度も低下することになるため、酸素透過率の小さいことが好ましい。
【０１１９】
前記中間層は、樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液（中間層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法により基板上に塗布等して形成することができる。前記水系溶媒としては、蒸留水等の水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある溶剤や塩等を添加した溶媒が挙げられる。
【０１２０】
前記中間層の層厚としては、約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記層厚が、約０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高すぎて感光性樹脂層の重合感度が低下することがあり、一方、約５μｍを超えると、現像や中間層除去時に長時間を要することがある。
【０１２１】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。該層が光照射されると、光照射部で重合反応が起こり硬化されることにより構造体が形成される。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を有機溶剤に溶解して塗布液（感光性樹脂層用塗布液）を調製し、例えば、エクストロージョン型ノズル等より仮支持体または熱可塑性樹脂層、中間層などを有する仮支持体上に塗布等して形成することができる。前記有機溶剤としては、前記熱可塑性樹脂層用塗布液の調製に使用可能なものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
感光性樹脂層の層厚としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。前記層厚が、０．５μｍ未満であると、感光性樹脂層用塗布液の塗布時にピンホールが発生しやすく、製造適性が低下することがあり、一方、１０μｍを超えると、現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある。
【０１２３】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、熱可塑性樹脂層に対して転写に支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可撓性のものが好ましい。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄膜シート若しくはこれらの積層物が好適に挙げられる。
【０１２４】
仮支持体と前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保するために、グロー放電等の表面処理は施さず、またゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、２０〜１５０μｍが好ましい。
【０１２５】
−カバーフィルム−
前記感光性樹脂層上には、保管等の際の汚れや損傷から保護する目的で、カバーフィルムを設けることが好ましい。カバーフィルムは、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、前記仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。具体的には、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましく、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【０１２６】
前記カバーフィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１２７】
転写材料は、前記仮支持体上に、まず、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解し調製した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布、乾燥して熱可塑性樹脂層を設け、続いて該熱可塑性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶媒を用いてなる塗布液（中間層用塗布液）を塗布、乾燥して中間層を設け、更に該中間層上に、感光性樹脂組成物を中間層を溶解しない溶剤に溶解し調製した塗布液（感光性樹脂層用塗布液）を塗布、乾燥して感光性樹脂層を設けることにより形成することができる。又は、前記カバーフィルム上に感光性樹脂層を設け、一方、仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層とを設け、それぞれを中間層と感光性樹脂層とが接するように貼り合わせることにより、或いは、前記カバーフィルム上に感光性樹脂層と中間層とを設け、一方、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設け、それぞれを上記同様、中間層と感光性樹脂層とが接するように貼り合わせることにより、製造することができる。
【０１２８】
後述のように、転写材料を被転写体である基板のカラーフィルタ層又は基板上に密着させ、転写材料の仮支持体を剥離する過程では、仮支持体や基板等が帯電する結果、周囲のゴミ等を引き寄せ、剥離後の感光性樹脂層上にゴミ等が付着して、その後の露光過程で未露光部ができ、その部分がピンホールを形成する要因となることから、帯電を防止する目的で、仮支持体の少なくとも一方の表面に導電性層を設けたり、或いは導電性を付与した仮支持体を用いることにより、その表面電気抵抗を１０１３Ω以下に下げることが好ましい。
【０１２９】
仮支持体に導電性を付与するには、仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。例えば、金属酸化物の微粒子や帯電防止剤を予め練り込んでおく方法が好適である。前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン等の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子が挙げられる。
【０１３０】
前記帯電防止剤としては、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤；アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤；ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤；エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、等が好適である。その他、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のものが挙げられる。
【０１３１】
仮支持体上に導電性層を設ける場合には、導電性層としては公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。導電性層に用いる導電性物質として、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3等から選ばれる少なくとも１種の結晶性金属酸化物、及び／又は、その複合酸化物の微粒子等が挙げられる。これらを含有させて用いる方法が湿度環境に影響されない、安定した導電効果を有する点で好ましい。
【０１３２】
前記結晶性金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、その粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【０１３３】
上記結晶性金属酸化物及びその複合酸化物の微粒子の製造方法は、特開昭５６−１４３４３０号公報に詳細に記載されている。即ち、第１に、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に、焼成により金属酸化物微粒子を製造する際に導電性を向上させるための異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が記載されている。異種原子を含む具体例としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2に対してＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を存在させることが挙げられる。
【０１３４】
異種原子の添加量としては、０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。導電性粒子の使用量としては、０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３５】
転写材料に設ける導電性層には、バインダーとして、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体；可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド等を使用することができる。
【０１３６】
これらのバインダー中に導電性粒子を分散する場合、チタン系分散剤又はシラン系分散剤等の分散液を添加してもよい。また、必要に応じて、バインダー架橋剤等を添加することもできる。
【０１３７】
前記チタン系分散剤としては、例えば、米国特許第４，０６９，１９２号明細書、同第４，０８０，３５３号明細書等に記載の、チタネート系カップリング剤、プレンアクト（味の素（株）製）などが挙げられる。前記シラン系分散剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、「シランカップリング剤」（信越化学（株）製）として市販されている。前記バインダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。
【０１３８】
前記導電性層は、導電性微粒子をバインダー中に分散させて仮支持体上に塗設したり、又は仮支持体上に下引処理（例えば、下塗り層等）を施した上に導電性微粒子を付着させることにより設けることができる。
【０１３９】
前記導電性層は、仮支持体の感光性樹脂層を塗設した面とは反対の表面上に設けてもよく、この場合には、十分な耐傷性を確保する目的で、導電性層上に更に疎水性重合体層を設けることが好ましい。この疎水性重合体層は、疎水性重合体を有機溶剤に溶解した状態又は水性ラテックスの状態で塗布すればよく、その塗布量としては、乾燥質量で０．０５〜１ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【０１４０】
前記疎水性重合体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマー；有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマーを挙げることができる。
【０１４１】
前記疎水性重合体層には、スベリ性を付与する目的で、例えば、特開昭５５−７９４３５号公報に記載の有機カルボン酸アミド等のスベリ剤を使用することができる。また、必要に応じて、マット剤等を使用することもできる。このような疎水性重合体層を設けても、導電性層の効果は実質的に影響を受けない。
【０１４２】
下塗り層を設ける場合、特開昭５１−１３５５２６号公報、米国特許第３，１４３，４２１号明細書、同第３，５８６，５０８号明細書、同第２，６９８，２３５号明細書、同第３，５６７，４５２号明細書等に記載の塩化ビニリデン系共重合体、特開昭５１−１１４１２０号公報、米国特許第３，６１５，５５６号明細書等に記載のブタジエン等のジオレフイン系共重合体、特開昭５１−５８４６９号公報等に記載のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート含有共重合体、特開昭４８−２４９２３号公報等に記載のポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、特開昭５０−３９５３６号公報に記載の無水マレイン酸含有共重合体等を用いることができる。
【０１４３】
本発明においては、特開昭５６−８２５０４号公報、特開昭５６−１４３４４３号公報、特開昭５７−１０４９３１号公報、特開昭５７−１１８２４２号公報、特開昭５８−６２６４７号公報、特開昭６０−２５８５４１号公報等に記載の導電性層も必要に応じて用いることができる。
【０１４４】
仮支持体上に、導電性層を塗布する場合、ローラーコート、エアナイフコート、グラビアコート、バーコート、カーテンコート等の公知の方法により塗布することができる。十分な帯電防止効果を得るためには、導電性層又は導電性を付与した仮支持体の表面電気抵抗値を、１０13Ω以下とすることが好ましく、１０12Ω以下とすることがより好ましい。
【０１４５】
また、感光性樹脂層の仮支持体との強固な接着を防止するため、仮支持体面に公知の微粒子を含有する滑り剤組成物、シリコーン化合物を含有する離型剤組成物等を塗布することもできる。
【０１４６】
仮支持体の熱可塑性樹脂層を設けない側の表面に導電性層を設ける場合には、熱可塑性樹脂層と仮支持体との接着性を向上する目的で、仮支持体に、例えば、グロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理等の表面処理、フェノール性物質、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレンブタジエンゴム、ゼラチン等の下塗り処理又はこれらの処理を組み合わせた処理を施すことができる。
【０１４７】
仮支持体用のフィルムは押し出し形成により形成することが可能であるが、導電性物質又は導電性層を仮支持体と同一又は異質のプラスチック原料に含有させ、前記フィルムと同時に押し出し形成した場合には、接着性、耐傷性に優れた導電性層を容易に得ることができる。この場合、前記疎水性重合体層や下塗り層を設ける必要はなく、転写材料を構成する導電性付与仮支持体として最も好ましい実施形態である。
【０１４８】
続いて、転写材料を用いた構造体の形成方法について説明する。ここでは、転写材料として、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層及びカバーフィルムがこの順に積層されてなる転写材料を、基板として、基体上の全面にカラーフィルタ層が設けられた基板を用いた一例を示す。
【０１４９】
まず、転写材料のカバーフィルムを取り除き、感光性樹脂層を加圧、加熱下で被転写体である基板のカラーフィルタ層上に密接し貼り合わせる。貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。貼り合わせた後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥がし取り、該熱可塑性樹脂層の上方から熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層をパターン状に露光（パターニング）する。前記露光は、３００〜５００ｎｍの波長光の照射により行え、光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ等が挙げられる。
【０１５０】
また、前記パターニングの方法としては、例えば、フォトリソグラフィ法による方法、熱可塑性樹脂層の上方に露光マスクを配置し、該マスク介してパターン状に露光する方法、密着型のプロキシミティ露光装置等の露光手段を用いる方法等が挙げられる。前記方法によるパターニングでは、その露光量としては、感光性樹脂組成物が重合硬化を起こす最小露光量の３〜１０倍が好ましく、プロキシミティ量としては、４０〜１５０μｍが好ましい。
【０１５１】
前記露光の後、現像処理して、熱可塑性樹脂層、中間層、及び不要部（未硬化部分）の感光性樹脂層を除去する。すると、照射された硬化部のみが導電層上に残り、構造体が形成される。
【０１５２】
前記現像は、公知の方法により行え、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液等を用いて、例えば、(a)露光後の基板自体を現像浴中に浸漬する、(b)露光後の基板にスプレー等により噴霧する等して、更に必要に応じて、溶解性を高める目的で、回転ブラシや湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射しながら行うことができる。
【０１５３】
前記アルカリ水溶液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好適に使用することができる。前記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類、燐酸三ナトリウム等が挙げられる。
【０１５４】
アルカリ水溶液中のアルカリ性物質の濃度としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、更にｐＨとしては、８〜１４が好ましい。
【０１５５】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。この有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１５６】
また、アルカリ水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の濃度としては、０．０１〜１０質量％が好ましい。現像時の温度としては、通常、室温付近〜４０℃が好ましい。更に、現像処理した後に、水洗処理する工程を入れることもできる。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて構造体（配向制御用突起、スペーサー）を形成する場合、露光、現像処理後に、ベークと呼ばれる熱処理を行う。べーク処理することにより、構造体をより硬化させることができ、また、構造体の収縮、適度な流動により構造体の形状を適度になだらかにすることができる。ベーク処理の温度は、好ましくは２００℃から３００℃、より好ましくは２２０℃から２６０℃、最も好ましくは２３０℃から２５０℃である。ベークの時間は、好ましくは１０分から１２０分、より好ましくは２０分から７０分、最も好ましくは３０分から６０分である。
上記温度より低い温度、上記時間より短い時間では、本発明の感光性樹脂組成物の架橋反応の進行が不足し、充分な効果が得られない場合がある。また上記温度より高い温度では、カラーフィルターの変色が問題になる場合があり、上記時間より長い時間では、生産性が問題となる場合がある。
【０１５８】
前記（２）の方法について説明する。上述のごとく、前記（２）の方法は、スリット＆スピン型コーターや、スリットコーターなどのコーターを用いて形成する方法である。
即ち、前記（２）の方法では、支持体上又はカラーフィルター等を設けた支持体上に、コーターを用いて、本発明の感光性樹脂組成物を塗布することにより、樹脂層を設け、該層にパターン露光、現像、べークの各処理を行って構造体を形成する方法である。
パターン露光、現像、べークの各処理は、上記したて転写材料を用いる方法において説明したものと同様である。
【０１５９】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、互いに対向し合う側の表面に導電層が設けられた２枚の基板間に液晶層が狭持され、既述の本発明の感光性樹脂組成物からなる構造体を基板上の導電層の内側（導電層と基板との間）から液晶層側に凸となるように備えてなる。また、導電層上にはこれらを覆って配向膜を形成することもできる。
【０１６０】
本発明の液晶表示素子の基本的な構成態様としては、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
【０１６１】
導電層としては、例えば、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透明性のものが好ましく、ＩＴＯ膜が特に好ましい。前記駆動側基板、カラーフィルタ側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いはプラスチックフィルム等を用いて構成される。
【０１６２】
ＴＦＴ等の駆動素子と画素電極とが配列形成された駆動側基板としては、例えば、互いに垂直に交わってマトリックス状に配設されたデータバスライン及びゲートバスラインと接続されたＴＦＴ、及びＴＦＴを介してデータバスラインと接続する導電層が設けられたものなどが挙げられる。
【０１６３】
前記態様のいずれにおいても、液晶表示素子を構成する基板の両方に導電層が形成され、該両導電層間に電圧が印可されその間に狭持される液晶材料がその電圧に応じて配向状態を変化させ表示を行う。従って、既述の構造体は、いずれの導電層の内側（導電層と基板の間）にも所望の形状、形態で形成することができる。
【０１６４】
前記構成態様（１）の一例として、図２を参照して説明する。一方の基板１０は、カラーフィルタ側基板である。基板３の液晶層６に対向する側の表面には、カラーフィルタ層７、等ピッチで形成された断面台形の配向制御用突起８及び共通電極をなすＩＴＯ膜（導電層）１が形成されている。更に、ＩＴＯ膜１上には、配向膜（図示せず）が設けられる。他方の基板２０は、ＴＦＴを備える駆動側基板である。基板４の液晶層６に対向する側の表面には、ＴＦＴ（図示せず）、等ピッチで形成された断面台形の配向制御用突起８（図２では１個のみ示す）、及び、該ＴＦＴのドレイン電極と接合するＩＴＯ膜（導電層）２が形成されている。前記基板２０には、ゲート電極をなすゲートバスライン（図示せず）が複数本形成されており、該ゲートバスラインに直交して複数本のデータバスライン（図示せず）が平行に形成され、これらゲートバスラインとデータバスラインの交点に対応して複数個のＴＦＴが配列されている。更に、ＴＦＴ、ＩＴＯ膜２上には、配向膜（図示せず）が設けられる。前記基板１０及び基板２０の間には、液晶材料を封入してなる液晶層６が狭持され、配向制御用突起８は導電層１，２の内側から液晶層６側に凸に突起し、該凸面に沿って液晶分子５が配向している。
【０１６５】
また、構成態様（１）の別の例として、図３で示されるような、カラーフィルタ側基板１０において、構造体８を導電層１内側のカラーフィルタ層７とガラス基板３の間に形成し、これにより、配向制御用突起８は導電層１及びカラーフィルタ層７の内側から液晶層６側に凸に突起し、該凸面に沿って液晶分子５が配向している。なお、駆動側基板２０については、上記と同じである。
【０１６６】
以上の通り、基板の導電層の内側（導電層と液晶層の間）に、着色のない透明な配向制御用突起が設けられるので、液晶表示面に対する観察位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができると共に、３原色（Ｂ(青色)、Ｇ(緑色)、Ｒ(赤色)）の色純度をも損なわれず、色相ズレのない鮮明なフルカラー画像を表示し得る液晶表示素子を提供することができる。
【０１６７】
なお、図４は、更に別の例に係る液晶表示素子を示し、カラーフィルタを備えていない以外には、上記図２及び図３と同様である。即ち、基板２０及び基板２０の間には、液晶材料を封入してなる液晶層６が狭持され、配向制御用突起８は導電層２，２の内側から液晶層６側に凸に突起し、該凸面に沿って液晶分子５が配向している。この構成態様によっても、基板の導電層と液晶層との間に、着色のない透明な構造体が設けられるので、液晶表示面に対する観察位置（視野角）に依存しない広視野角を確保することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１６９】
〔実施例１〕
転写による配向制御用突起の形成例
−転写材料（１）の作製−
仮支持体として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を準備し、該仮支持体上に、下記組成よりなる熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚２０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１７０】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１の組成＞
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体                            ・・・１５部
（共重合比（モル比）＝５５／２８．８／１１．７／４．５、
重量平均分子量９００００）
・ポリプロピレングリコールジアクリレート                ・・・６．５部
（平均分子量８２２）
・テトラエチレングリコールジメタクリレート              ・・・１．５部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                            ・・・０．５部
・ベンゾフェノン                                        ・・・１．０部
・メチルエチルケトン                                      ・・・３０部
【０１７１】
続いて、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成よりなる中間層用塗布液Ｂ１を塗布、乾燥して、乾燥層厚１．６μｍの中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１の組成＞
・ポリビニルアルコール                                   ・・・１３０部
（ＰＶＡ−２０５（ケン化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                    ・・・６０部
（ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＧＡＦコーポレーション社製）
・フッ素系界面活性剤                                      ・・・１０部
（サーフロンＳ−１３１、旭硝子（株）製）
・蒸留水                                              ・・・３３５０部
【０１７２】
続いて、下記組成よりなる感光性樹脂層用塗布液Ｔ１を調製し、前記中間層上に更に塗布し、乾燥して乾燥層厚２．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
＜感光性樹脂層用塗布液Ｔ１の組成＞
・架橋性基とアルカリ可溶性基を含む樹脂１                ・・・６．７部
（アクリロイルシクロヘキシル基含有メタクリレート
ダイセル化学工業社製  サイクロマー−Ｐ（ＡＣＭ）２３０Ｍ
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：２２．６、重量平均分子量：２５，０００
二重結合当量比：０．６４）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ・・・４．０部
（重合性モノマー；(メタ)アクリル酸含有重合体に対する質量比＝０．６）
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[４−(Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボ
ニルメチルアミノ)−３−ブロモフェニル]−ｓ−トリアジン（重合開始剤）
・・・０．１３部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ（消色性染料）        ・・・０．１９部
・ポリ（Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレー
ト）／ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート
（共重合比＝４０／６０）                            ・・・０．０１０部
・メチルエチルケトン                                        ・・・３２部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                      ・・・５３部
【０１７３】
更に、前記感光性樹脂層上に、カバーフィルムとしてポリプロピレン（厚み１２μｍ）フィルムを圧着貼付して設け、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、カバーフィルムがこの順に積層された転写材料（１）を作製した。
【０１７４】
−カラーフィルタ側基板の作製−
所定サイズのガラス基板に、ブラックマトリクス用樹脂組成物を用いて所定サイズ、形状からなるストライプ状のブラックマトリックスと額縁状の遮光部を形成した。その後、特開平１１−６４６２１号公報に記載のカラーフィルタの製造方法により、所定の位置にＲ(赤色)、Ｇ(緑色)、Ｂ(青色)からなる着色膜を形成した。更にこの上に透明電極膜をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
【０１７５】
−構造体の形成−
上記より得た転写材料（１）からカバーフィルムを剥がし、その感光性樹脂層の表面と前記カラーフィルタ側基板のＩＴＯ膜が設けられた側の表面とを重ね合わせ、ラミネーターＶＰ−ＩＩ（大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、温度１３０℃、搬送速度１ｍ／分の条件下で貼り合わせた。その後、転写材料の仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。この状態では、カラーフィルタ側基板上に、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層がこの順に積層されている。
【０１７６】
次に、最外層である熱可塑性樹脂層の上方に、所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティ露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティ露光した。その後、１％トリエタノールアミン水溶液を、シャワー式現像装置にて３０℃で３０秒間基板に噴霧して、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、感光性樹脂層は実質的に現像はされていなかった。
【０１７７】
続いて、０．０８５ｍｏｌｅ／Ｌの炭酸ナトリウムと０．０８５ｍｏｌｅ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃３０秒間基板に噴霧しながら現像し、感光性樹脂層の不要部（未硬化部）を現像除去した。すると、カラーフィルタ側基板上には、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる構造体が形成された。次いで、該構造体が形成されたカラーフィルタ側基板を２４０℃下で５０分ベークすることにより、カラーフィルタ側基板上に配向制御用突起（ａ）を形成することができた。配向制御用突起（ａ）の形状は、走査型電子顕微鏡により観察した結果、線幅１１μｍ、中央部高さ約１．５μｍの蒲鉾型の断面形状を有していた。
【０１７８】
更に、上記より得たカラーフィルタ側基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって液晶表示素子を作製した。即ち、駆動側基板として、ＴＦＴと画素電極（導電層）とが配列形成されたＴＦＴ基板を準備し、該ＴＦＴ基板の画素電極等が設けられた側の表面と、上記より得た、カラーフィルタ側基板の配向制御用突起（ａ）が形成された側の表面とが対向するように配置し、スペーサ材を散布・介在させて間隙を有して固定した。この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けることにより、導電層と基板との間に構造体（配向制御用突起）を備える本発明の液晶表示素子（１）を作製した。
【０１７９】
〔実施例２〕
スリットコーターによる配向制御用突起の形成例
−カラーフィルタ側基板の作製−
所定サイズのガラス基板に、特開平１１−１８８３０１に記載のスリットコーターにより、ブラックマトリクス用樹脂組成物、及び、Ｒ、Ｇ、Ｂ用樹脂組成物を用い、ブラックマトリクスとＲ(赤色)、Ｇ(緑色)、Ｂ(青色)からなる着色膜を形成した。更にこの上に透明電極膜をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
【０１８０】
−構造体の形成−
上記より得た感光性樹脂層用塗布液Ｔ１を、特開平１１−１８８３０１号公報に記載のスリットコーターにより上記カラーフィルター側基板のＩＴＯ上に塗布し、乾燥した。
【０１８１】
次に、所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティ露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティ露光した。その後、０．３％ＫＯＨ水溶液シャワー式現像装置にて３０℃で４０秒間基板に噴霧して感光性樹脂層の不要部（未硬化部）を現像除去した。すると、カラーフィルタ側基板上には、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる構造体（配向制御用突起）が形成された。次いで、該構造体が形成されたカラーフィルタ側基板を２４０℃下で５０分ベークすることにより、カラーフィルタ側基板上に配向制御用突起（ａ）を形成することができた。配向制御用突起（ａ）の形状は、走査型電子顕微鏡により観察した結果、線幅１１μｍ、中央部高さ約１．５μｍの蒲鉾型の断面形状を有していた。
他の工程は、実施例１と同様に行い、本発明の液晶表示素子（２）を作製した。
【０１８２】
〔実施例３〕
転写による配向制御用突起とスペーサーの同時形成例
所定サイズのガラス基板に、ブラックマトリクス用樹（露光、現像、ポスト露光、ベーク後の膜厚１．５μｍ）、Ｒ用、Ｇ用、Ｂ用（この３色は、露光、現像、ポスト露光、ベーク後の膜厚２．４μｍ）の転写材料をこの順に用いて、実施例１と同様にしてカラーフィルターを形成し、更にＩＴＯを形成した。その際、Ｒの画素上の一部のＢ用転写材料も露光し、Ｒ画素上に、スペーサーの土台となる高さ２．４μｍの突起を形成した。
【０１８３】
−構造体の形成−
上記より得た転写材料（１）を用い、実施例１と同様に構造体（配向制御用突起）を形成した。その際、配向制御用突起を形成する領域に加え、上記Ｒ画素上のスペーサー土台上の転写材料（１）にも露光を同時に行った。これにより、配向制御用突起とスペーサーを同時に形成した。
他の工程は、実施例１と同様に行い、本発明の液晶表示素子（３）を作製した。但し、スペーサーはカラーフィルター側に既に形成されているため、スペーサー材の散布は行わなかった。
【０１８４】
〔比較例１〕
フェノール樹脂を用いた配向制御用突起の形成例
−転写材料（２）の作製−
実施例１における転写材料（１）の作製に用いた感光性樹脂層用塗布液Ｔ１の代わりに、シプレイ社製のポジ型レジストＬＣ−２０００を用いて、転写材料（２）を形成した。
実施例３と同様に、構造体（配向制御用突起、スペーサー）を有すカラーフィルターを形成した。その際、上記ポジ型レジストＬＣ−２０００の層の現像は、２．３８％ＴＭＡＨを用いて行った。
他の工程は、実施例１と同様に行い、比較例の液晶表示素子（Ａ）を作製した。
【０１８５】
〔比較例２〕
従来の光重合組成物を用いた配向制御用突起の形成例
−転写材料（３）の作製−
実施例１における転写材料（１）の作製に用いた感光性樹脂層用塗布液Ｔ１の代わりに、下記の感光性樹脂層用塗布液Ｔ２を用いた他は、転写材料（１）と同様に、転写材料（３）を作製し、実施例３と同様に構造体（配向制御用突起、スペーサー）を有すカラーフィルター上に形成した。他の工程は、実施例１と同様に行い、比較例の液晶表示素子（Ｂ）を作製した。
【０１８６】
＜感光性樹脂層用塗布液Ｔ２の組成＞
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体              ・・・６．７部
（共重合比＝７３／２７、質量平均分子量３００００
；（メタ）アクリル酸含有重合体）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ・・・４．０部
（重合性モノマー；(メタ)アクリル酸含有重合体に対する質量比＝０．６）
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[４−(Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボ
ニルメチルアミノ)−３−ブロモフェニル]−ｓ−トリアジン（重合開始剤）
・・・０．１３部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ（消色性染料）          ・・・０．１９部
・ポリ（Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレー
ト）／ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート
（共重合比＝４０／６０）                              ・・・０．０１０部
・メチルエチルケトン                                          ・・・３２部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                        ・・・５３部
【０１８７】
＜液晶表示素子の評価１＞
上記により得られた各液晶表示素子について、液晶表示特性（焼き付き故障、表示ムラ）いついて評価を行った。評価は、目視により行った。結果を表1に示す。
【０１８８】
【表１】
2006126478.tif 000009
【０１８９】
表１に示されるように、実施例の液晶表示素子（１）〜（３）は焼き付き故障、表示ムラに優れた液晶特性を示した。
フェノール樹脂を用いた比較例の液晶表示素子（Ａ）の表示ムラは、基板の端部側が明るく見えるムラであり、分解して調べたところ、端部側のスペーサーの厚みが、反対側より厚く形成されていた。
【０１９０】
〔実施例４〜６、比較例３〜４〕
転写材料（１）に用いた感光性樹脂層用塗布液Ｔ１の架橋性基とアルカリ可溶性基を含む樹脂１の代わりに、下記表２及び３に記載の樹脂を用いて転写材料（４）〜（８）を作製した。
【０１９１】
【表２】
2006126478.tif 000010
【０１９２】
得られた転写材料（４）〜（６）を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の液晶表示素子（４）〜（６）を得た。また、同様にして、転写材料（７）〜（８）を用いて比較例の液晶表示素子（Ｃ）〜（D）を得た。
【０１９３】
＜液晶表示素子の評価２＞
得られた各液晶表示素子を用いて、特開２０００−２７５６４５号公報、図４Ｂに記載の、フリッカを最小とする最適コモン電圧を求める方法で、液晶表示セル内に発生した残留直流電圧を測定した。
【０１９４】
【表３】
2006126478.tif 000011
【０１９５】
表３に示されるように、本発明の液晶表示素子は、残留直流電圧が小さいことがわかる。従って、本発明によれば、焼き付き故障が発生せず、表示が均一な液晶表示素子を作製することできることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】ＬＣＤの視野角による画像表示の変化を示す図である。
【図２】本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１、２  導電層（電極）
３、４  基板
５      液晶分子
６    液晶層
７    カラーフィルタ
８    配向制御用突起
１０  カラーフィルタ側基板
２０  駆動側基板
【図１】
2006126478.tif 000012
【図２】
2006126478.tif 000013
【図３】
2006126478.tif 000014
【図４】
2006126478.tif 000015