(57)【要約】【課題】  反応熱測定装置において、物性の特定が難しく昇温過程で反応が起きる有機物などの高温高圧反応における反応熱を定量的に求める。【解決手段】  水タンク２１からの水を加圧、加熱し、高温高圧水として、断熱制御された反応器２７に定量的に連続供給する。この間、反応器２７内の温度を水加熱器２５および反応器まわりの電気ヒータで安定させる。その後、水供給量の１０％以下の試料を試料タンク２３から取り出し、加圧、加熱後、反応器２７の入口で、高温高圧水と混合し、反応器２７に供給する。その後、反応器２７の入口と出口の温度から求めた水のエンタルピー差と供給流体の流量の積から反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定装置および測定方法【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応熱測定装置において、水を加圧、加熱し、高温高圧水として、断熱制御された反応器に前記高温高圧水を定量的に連続供給し、前記反応器内の温度を設定温度に保持した後、試料を加圧、加熱し、前記反応器の入口で、前記高温高圧水と混合し、前記反応器に供給した後、前記反応器の入口と出口の温度から求めた水のエンタルピー差と供給流体の流量の積から反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定装置。
【請求項２】
前記試料の供給量を、水の供給量の１０％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の高温高圧反応の反応熱測定装置。
【請求項３】
前記水および前記試料の供給量を変化させることにより、反応時間が異なる反応熱を求めることを特徴とする請求項１に記載の高温高圧反応の反応熱測定装置。
【請求項４】
前記高温高圧水として超臨界水または亜臨界水を用い、有機性廃棄物のガス化反応、あるいは酸化反応における反応熱を求めることを特徴とする請求項１に記載の高温高圧反応の反応熱測定装置。
【請求項５】
触媒を水に混合し前記反応器に連続的に供給、あるいは前記反応器に予め触媒を充填することで、触媒反応における反応熱を求めることを特徴とする請求項１に記載の高温高圧反応の反応熱測定装置。
【請求項６】
反応熱測定方法において、水を加圧、加熱し、高温高圧水として、断熱制御された反応器に前記高温高圧を水定量的に連続供給し、前記反応器内の温度を設定温度に保持した後、水供給量の１０％以下の試料を加圧、加熱し、前記反応器の入口で、前記高温高圧水と混合し、前記反応器に供給した後、前記反応器の入口と出口の温度から求めた水のエンタルピー差と供給流体の流量の積から反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧反応における反応熱を、精度良く測定する反応熱測定装置および反応熱測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学工業等において、反応熱は反応装置を計画、製作する上で重要な因子である。原料の種類あるいは装置条件によっては、既知のデータが無く、別個に反応試験を実施し反応熱を求める必要がある。反応熱の測定には、一般に、回分式のオートクレーブが用いられている。
【０００３】
図４は従来のオートクレーブ型反応熱測定装置の一例である。オートクレーブ型反応熱測定装置１の反応容器２には、外周に熱媒体５を用いた熱交換器３が備えられている。熱媒体５は熱媒体供給管６から供給され、加熱器１２で加熱された後、反応器まわりの熱交換器３に入る。なお、熱交換器３の外周には保温ヒータ１５と熱交換器保温材１６が設置しており、外部への熱の放散を防いでいる。この熱媒体５は熱媒体抜き出し管７から抜き出される。
【０００４】
最初に、反応容器２の蓋を開け試料４を挿入する。その後、反応容器２の蓋を閉め、熱媒体５により熱交換器３を介して試料４を所定の反応温度まで加熱しその後反応させる。別個に反応流体が必要な場合は反応流体供給管１７から反応流体を反応容器２供給し、反応により発生した流体は流体抜き出し管１８を用いて反応容器２から抜き出す。
【０００５】
試料４の反応時の温度は反応器内温度計９で測定している。熱媒体５の温度は熱媒体入口温度計１３および熱媒体出口温度計１４で測定する。また、熱媒体５の流量は熱媒体流量検出器１０で測定される。これらの測定された温度および流量の信号は制御器８に取り入れられる。制御器８では、試料４の温度を目標温度に設定するため、熱媒体５の温度を加熱器１２と保温ヒータ１５を用いて調整する。また、熱媒体５の流量は流量調節器１１で調整する。
【０００６】
オートクレーブによる反応熱の測定の原理は、反応器２の外周に付設した熱交換器３と反応器が授受した熱量、すなわち、発熱反応の場合、熱交換器３内を流れる熱媒体５が反応器から得た熱量を反応熱として求めている。また吸熱反応の場合は、逆に熱媒体５が失った熱量を反応熱として求めている。すなわち、熱媒体入口温度計１３と熱媒体出口温度計１４から、熱媒体５のエンタルピー差を求め、熱媒体流量検出器１０で測定した質量流量との積から、反応熱を求めている。
【０００７】
一方、最近有機性汚泥、都市ごみ、畜産廃棄物産業汚泥などの有機性廃棄物を原料として、高温、高圧の超臨界あるいは亜臨界条件で処理することにより、有効成分に変換する方法が注目されている。特に、有機性廃棄物の超臨界水ガス化あるいは超臨界酸化反応により、メタン、水素などの有効成分を取り出す方法が有効である。これらの反応は複雑であり、装置を計画、製作するには、反応熱を直接求める必要がある。
【特許文献１】特開平９−１３８２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
超臨界反応として、有機性廃棄物の超臨界水ガス化を例に説明する。超臨界水ガス化装置を計画、製作するためには、超臨界水ガス化反応における反応熱を計画された反応温度および圧力に対応して求めることになる。有機性廃棄物は性状が複雑であり、超臨界水ガス化も複雑な反応になる。そのため、反応熱は直接ガス化反応試験を行い求める必要がある。ところが、有機性廃棄物の超臨界水ガス化反応は、反応場の温度および圧力条件により反応が変化する。これに伴って反応熱も異なってくる。
【０００９】
従来のオートクレーブ型反応熱測定装置を用いて、有機性廃棄物を昇温し所定の温度に維持し反応熱を求める操作を行った場合、昇温過程で反応が開始するため、反応熱を精度よく求めることができない問題がある。昇温過程における反応を低減させるには、反応温度まで試料を急速に昇温し、昇温過程での反応量を極力低減する必要がある。
【００１０】
水の超臨界点は温度が３７４℃、圧力が２２．１ＭＰａであり、これ以上の温度、圧力条件になると水は超臨界状態と言われる。また、温度および圧力条件の一方が超臨界条件の場合は亜臨界状態と言われている。実際のガス化条件は、温度が３００から６００℃、圧力が２５ＭＰａから３５ＭＰａと高温、高圧で水は超臨界状態あるいは亜臨界状態である。
【００１１】
従来のオートクレーブ型反応熱測定装置は、常温で試料を反応器に入れ、所定の反応温度に昇温することで反応を起こさせている。超臨界条件は高圧であるため反応器が肉厚の耐圧容器になるため装置の熱容量が大きい。また、反応温度も高いため、反応器が熱的に安定するまでに時間を要する。有機物廃棄物の超臨界水ガス化の場合、低温域から反応が開始し、しかも反応速度が速い。そのため、昇温過程で反応が起り、これに伴って反応熱が発生するがこの反応熱は大きく、所定の温度における反応熱を求めることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
水を加圧、加熱し、高温高圧水として、断熱制御された反応器に高温高圧水を定量的に連続供給し、反応器内の温度を設定温度に保持した後、試料を昇圧、加熱し、反応器の入口で、高温高圧水と混合し、反応器に供給した後、反応器の入口と出口の温度から求めた水のエンタルピー差と供給流体の流量の積から反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定装置である。試料の供給量は、水の供給量の１０％以下とすることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定装置である。
【００１３】
水および試料の供給量を変化させることにより、反応時間が異なる反応熱を求めることを特徴とする請求項１に記載の高温高圧反応の反応熱測定装置である。
高温高圧水として超臨界水または亜臨界水を用い、有機性廃棄物のガス化反応、あるいは部分酸化反応における反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定装置である。
【００１４】
触媒を水に混合し反応器に連続的に供給、あるいは反応器に予め触媒を充填することで、触媒反応における反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定装置である。
【００１５】
水を加圧、加熱し、高温高圧水として、断熱制御された反応器に高温高圧を水定量的に連続供給し、反応器内の温度を設定温度に保持した後、水供給量の１０％以下の量の試料を昇圧、加熱し、反応器の入口で、高温高圧水と混合し、反応器に供給した後、反応器の入口と出口の温度から求めた水のエンタルピー差と供給流体の流量の積から反応熱を求めることを特徴とする高温高圧反応の反応熱測定方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は水を高温、高圧条件で超臨界水あるいは亜臨界水とし、反応器に連続的に供給する。反応器内の温度が所定の温度に保持された状態で、試料を反応器入口で超臨界水あるいは亜臨界水と混合し、急速昇温した後、直ちに反応器に供給し反応させる。なお、試料供給量は超臨界水あるいは亜臨界水の１０％以下とする。この時の反応器の入口および出口における超臨界水あるいは亜臨界水のエンタルピー変化から反応熱を求める方法である。
【００１７】
この方法は、水の供給量に比べ試料供給量が少ないため、試料を急速に加熱することができ、その後直ちに反応器に供給するため、昇温過程における反応量は極めて少ない。そのため、これに伴う反応熱も無視することができる。すなわち、大部分の反応は目標温度に設定された反応器の中で起こる。
【００１８】
有機物の超臨界水によるガス化反応を例に取り述べると、本発明により反応熱を求めるためには、有機物のガス化反応過程におけるエンタルピーが必要になる。有機物のガス化反応過程の中間生成物は特定することが難しく、これらのエンタルピーを、超臨界条件のもとで求めることは困難である。
【００１９】
ところが、本発明では、多量の超臨界水に少量の試料を混合した条件で試料をガス化させるため、この時の反応熱は、流体の大部分を占める超臨界水に吸収される。また、超臨界流体の大部分が超臨界水であることから、超臨界水と試料あるいは試料の反応生成物からなる超臨界流体のエンタルピーは、超臨界水のエンタルピーで近似することができる。すなわち、反応熱は、反応器の入口、出口の温度から求められる超臨界水のエンタルピー差と超臨界流体の流量の積から求めることができる。この方法により、物性が明確でない有機物の反応熱を精度良く求めることができる。
【００２０】
また、本発明では、超臨界流体の流量を変化させることにより、反応器内の滞留時間、すなわち反応時間を変化させることができる。そのため、任意の反応時間における反応熱を求めることができる特徴がある。触媒を用いた反応を行う場合は、触媒を水に混合し反応器に連続的に供給するか、あるいは反応器に予め触媒を充填することで、触媒反応を達成することができる。この場合も触媒がない場合と同様な方法で、反応熱を精度良く求めることができる。さらに、本発明に基づく反応熱測定装置は、熱交換器を用いないため、小型で熱損失も少なく、装置も安価に製作できる特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は本発明の高温高圧反応における反応熱測定装置である。この反応熱測定装置２０は水タンク２１、水定量ポンプ２２、試料タンク２３、試料定量ポンプ２４、水加熱器２５、試料加熱器２６、反応器２７、冷却器３１、減圧弁３３、分離器３４、制御部３５より構成されている。
【００２２】
水タンク２１の水は水定量ポンプ２２で水加熱器２５に送られ、所定の温度まで加熱された後、反応器２７に供給される。反応熱を求める試料は試料タンク２３から試料定量ポンプ２４により、試料加熱器２６に送られ、所定の温度まで加熱された後、反応器２７の入口で水と混合され反応器２７に供給される。例えば試料の酸化反応などの反応熱を測定する場合には、水タンク２１に過酸化水素などの酸化剤を加えた水を使用する。
【００２３】
反応器２７内の反応温度は水加熱器２５や反応器２７まわりの電気ヒータで制御する。また、反応圧力は反応器２７の出口の圧力を圧力計３２で計測し減圧弁３３で制御する。なお、水加熱器２５、試料加熱器２６、反応器２７およびこの間を接続する配管は熱損失を抑えるため外周に保温材３８が取り付けられている。反応後の生成物と水は反応器２７から冷却器３１に送られ冷却された後、減圧弁３３で減圧される。
【００２４】
減圧された反応生成物と水は分離器３４に入り、ガス成分が分離されガス抜き出し管３６から系外へ取り出される。また、液体および固形分からなる反応残査は、反応残査抜き出し管３７から系外へ取り出される。触媒反応を行う場合は反応器２７内に触媒粒子を充填し反応させるか、水タンク２１の水に混合し反応器２７に供給し反応させる方法をとる。
【００２５】
反応器２７は反応器入口部電気ヒータ２８、反応器中央部電気ヒータ２９、反応器出口部電気ヒータ３０で領域を分け加熱している。図１では３段にわけ加熱しているが、反応条件よりさらに加熱段数を増加しても良い。
【００２６】
水加熱器２５の出口温度は水加熱器出口温度計４２、試料加熱器２６の出口温度は試料加熱器出口温度計４１で計測する。反応器２７の入口温度および出口温度はそれぞれ反応器入口温度計４３、反応器出口温度計４７で計測する。反応器２７の中心温度は反応器入口部中心温度計４４、反応器中央部中心温度計４５、反応器出口部中心温度計４６で計測する。反応器２７の表面温度は中心温度計と反応器２７内の流体の流れ方向対し同一断面位置ある反応器入口部表面温度計４８、反応器中央部表面温度計４９、反応器出口部表面温度計５０で計測する。
【００２７】
これらの温度計からの信号は制御部３５に伝達され、水加熱器２５、試料加熱器２６、反応器２７まわりの電気ヒータを制御しており、制御の詳細は後述する。反応熱は、反応器の入口および出口の温度差から求めた水のエンタルピー差と供給流体の流量の積から算出する。
【００２８】
次に、反応熱測定装置の具体的な操作手順について述べる。図２は本発明の反応熱測定装置の操作手順である。反応熱測定装置２０の電源が入れられ動作が開始する（ステップＳ０）。
【００２９】
ステップＳ１で水量を設定した水定量ポンプ２２を起動して水を水タンク２１から反応器２７に供給する。
【００３０】
ステップＳ２では反応器２７の出口の減圧弁３３を起動させる。減圧弁３３は圧力計３２で反応器２７の出口の圧力を検知し、反応器２７が設定圧力になるように制御している。
【００３１】
ステップＳ３は、冷却器３１を起動し、反応器２７からの高温流体による減圧弁３３の温度上昇を防止する。
【００３２】
ステップＳ４は、水加熱器２５と反応器２７を加熱する電気ヒータである反応器入口部電気ヒータ２８、反応器中央部電気ヒータ２９、反応器出口部電気ヒータ３０を起動する。ステップＳ５は、反応器２７の入口温度、出口温度および反応器２７の中心温度が設定温度になるように水加熱器２５および反応器２７を加熱する電気ヒータを制御部３５で制御する。
【００３３】
なお、水加熱器２５の出口温度は水加熱器出口温度計４２、反応器２７の入口温度および反応器２７の出口温度はそれぞれ反応器入口温度計４３、反応器出口温度計４７で計測する。反応器２７の中心温度は反応器入口部中心温度計４４、反応器中央部中心温度計４５、反応器出口部中心温度計４６で計測する。
【００３４】
ステップＳ６では、反応器２７の中心温度と表面温度がほぼ同じになるように、制御部３５を用いて反応器２７の電気ヒータを制御する。なお、反応器２７の表面温度計は中心温度計と同一断面位置ある。この時、設定圧力および設定温度が超臨界条件で安定した場合、反応器２７内の水は超臨界水になっている。
【００３５】
ステップＳ７では、反応器２７内の温度が安定した時点で、試料定量ポンプ２４を起動し、試料タンク２３から試料の供給を開始する。この時の試料供給量は水供給量の１０％以下で供給する。
【００３６】
ステップＳ８では、試料の供給を開始すると同時に、試料加熱器２６を起動させる。試料加熱器２６における加熱温度は、試料加熱器出口温度計４１で計測し、試料が分解しない温度に制御する。加熱された試料は水加熱器２５出口の高温高圧の超臨界水と混合し、急速に昇温され直ちに反応器２７に供給される。反応器２７内は超臨界状態であり超臨界反応が起こる。
【００３７】
ステップＳ９では、反応器２７の出口温度および反応器２７の中心温度の設定を解除する。反応器２７の各位置における中心温度を測定し、この温度に合わせ同じ位置での表面温度が同一になるように制御部３５を用いて制御する。反応器２７内の反応が発熱反応の場合は反応器２７の中心温度および出口温度が高くなり、また、吸熱反応の場合は反応器２７の中心温度および出口温度が低くなる。
【００３８】
反応器２７の表面温度は中心温度と同じ温度になるように制御されるため、反応器２７から外部へ逃げるあるいは外部から入る熱量は抑えられる。反応器２７内で起きた超臨界反応により発生する反応熱により、反応器２７内の流体の大部分である超臨界水の温度が変化することになる。
【００３９】
ステップＳ１０で、経時的に反応器２７の入口温度を反応器入口温度計４３で計測し、反応器２７の出口温度を反応器出口温度計４７で計測する。
【００４０】
ステップＳ１１では、反応器２７の入口および出口の温度から求めた超臨界水のエンタルピー差と、超臨界流体の流量の積から熱量を求めこの熱量を反応熱とする。
【００４１】
ステップＳ１２では、反応熱測定装置２０の電源を切り反応熱の測定を終了する。
【００４２】
次に本発明の留意点について説明する。試料は反応器２７の入口で超臨界水と混合されるが、超臨界水は水加熱器２５で反応温度まで加熱されており、試料供給量に比べ水供給量が多いことから、試料の温度は超臨界水の温度近傍まで急速に上昇し、同時に反応が開始される。試料と水が混合して反応器２７に入るまでの配管の容積は反応器２７の容積に比べて極力小さく計画されている。そのため、この間での滞留時間は極めて短く、昇温過程に起こる反応は無視することができる。
【００４３】
また、反応器２７は、入口温度が設定温度になるように、水加熱器２５および反応器２７まわりの電気ヒータで制御している。同時に、反応器２７の中心温度と表面温度が同一になるように、反応器２７まわりの電気ヒータで制御している。そのため、反応器２７は反応過程において断熱状態が維持される。
【００４４】
反応器２７には超臨界水と試料を供給しているが、試料供給量が水供給量の１０％以下に設定している。そのため、発生した反応熱の大部分は水の加熱あるいは冷却に使われる。そこで、反応熱は反応器２７入口温度と反応器２７出口温度における、超臨界水のエンタルピー差と反応器２７に供給されえる超臨界水および試料の供給量の積として求めることができる。また、超臨界水と試料の供給量を変化させることにより、反応時間に対応した反応熱を算出することができる。
【００４５】
図３は本発明の高温高圧反応における反応熱の測定結果の一例である。高温高圧の水中におけるグルコースの酸化反応を示している。グルコースの酸化反応では、グルコースの分解反応が同時に進行するために熱力学的に反応熱を確定できない。また従来法による測定の困難さのために反応熱は確定していない。ここでは、本発明による手法によってグルコースの酸化反応熱を測定した一例を説明する。
【００４６】
酸化剤として過酸化水素水を用いている。最初に水に対し過酸化水素を０．６ｍｏｌ／ｄｍ３混合した水溶液を水タンク２１に充填する。次に水定量ポンプ２２を起動し、水タンク２１の過酸化水素を含む水を２２ｍＬ／分から１１０ｍＬ／分の流量で反応器２７に供給する。さらに、反応器２７出口の減圧弁３３を絞り、圧力を２３．５ＭＰａまで昇圧する。
【００４７】
その後、水加熱器２５と反応器２７の電気ヒータを起動し、反応器２７の入口温度および各中心温度が３４０℃になるまで昇温する。水加熱器２５の出口温度、反応器２７の各中心温度と各表面温度が全て３４０℃になるように制御部３５を用いて水加熱器２５の電気ヒータ、反応器２７まわりの電気ヒータを制御する。
【００４８】
この間、冷却器３１を起動し減圧弁３３を保護するため反応器２７の出口流体の度を１００℃以下に維持する。反応器２７の入口および各中心温度が３４０℃、圧力が２３０．５ＭＰａに維持された時点で、試料の供給を開始する。試料タンク２３にグリコース水溶液を入れる。試料定量ポンプ２４を起動し、グリコースを水供給量に対し０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３供給する。同時に、試料加熱器２６を起動させる。反応器２７の入口で試料を、過酸化水素を含む水に混合し反応器２７へ供給する。
【００４９】
水と混合された試料は反応器入口温度計４３で入口温度が計測され後、反応器２７に供給される。反応器２７の出口温度は反応器出口温度計４７で計測される。このときの反応による水のエンタルピー増加を図１に示す。反応熱によって水が加熱されたためにエンタルピーが増加したものである。また、水に含まれるグルコース濃度が十分に低いため、水のエンタルピー変化から反応により発生した熱量を決定できる。
【００５０】
図３では水供給量と試料供給量を変化させ、反応時間を変えており、反応時間が長くなるにつれて反応が進行し水のエンタルピーが増加している。滞留時間が１秒の場合、約１０ｋｊ／ｋｇ、２秒の場合、約２０ｋｊ／ｋｇ、３秒の場合、約２５ｋｊ／ｋｇ、４．５秒の場合、約２７ｋｊ／ｋｇである。滞留時間が４．５秒で考えてみると、この時のグルコース濃度は０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３であることから、１ｍｏｌのグルコース当たりの反応熱は約５４０ｋｊである。ちなみにグルコース１ｍｏｌを完全酸化した場合の反応熱は２５００ｋｊとなるので、ここで用いた条件では４．５秒程度の間に完全酸化の場合の１／５程度の熱が放出されている。さらに、経時的な反応熱の放出の様子を容易に測定できることも本発明の特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の高温高圧反応における反応熱測定装置のブロック図である。
【図２】本発明の反応熱測定装置の操作手順を説明するフロー図である。
【図３】本発明の高温高圧反応における反応熱の測定結果の一例を説明する特性図である。
【図４】従来のオートクレーブ型反応熱測定装置の一例を説明するブロック図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    オートクレーブ型反応熱測定装置
２    反応容器
３    熱交換器
４    試料
５    熱媒体
６    熱媒体供給管
７    熱媒体抜き出し管
８    制御器
９    反応器内温度計
１０  熱媒体流量検出器
１１  流量調節器
１２  加熱器
１３  熱媒体入口温度計
１４  熱媒体出口温度計
１５  保温ヒータ
１６  熱交換器保温材
１７  反応流体供給管
１８  流体抜き出し管
２０  反応熱測定装置
２１  水タンク
２２  水定量ポンプ
２３  試料タンク
２４  試料定量ポンプ
２５  水加熱器
２６  試料加熱器
２７  反応器
２８  反応器入口部電気ヒータ
２９  反応器中央部電気ヒータ
３０  反応器出口部電気ヒータ
３１  冷却器
３２  圧力計
３３  減圧弁
３４  分離器
３５  制御部
３６  ガス抜き出し管
３７  反応残査抜き出し管
３８  保温材
４１  試料加熱器出口温度計
４２  水加熱器出口温度計
４３  反応器入口温度計
４４  反応器入口部中心温度計
４５  反応器中央部中心温度計
４６  反応器出口部中心温度計
４７  反応器出口温度計
４８  反応器入口部表面温度計
４９  反応器中央部表面温度計
５０  反応器出口部表面温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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