(57)【要約】【課題】  低屈折率の層を表層に有すると共に高い帯電防止性を有する被膜を１コートで形成することができるコーティング材組成物を提供する。【解決手段】  導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ｂ）の共重合加水分解物を加水分解した第二の加水分解物とを含有して、コーティング材組成物を調製する。（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）の加水分解物と導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した第一の加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ｂ）の共重合加水分解物を加水分解した第二の加水分解物とを含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
【請求項２】
シリカ系金属酸化物微粒子が、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
【請求項３】
導電性金属酸化物微粒子が、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項４】
式（２）で表されるシリコーンジオール（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【化１】
2006111781.tif 000006
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とする塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止被膜等を形成するために使用されるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物を塗装して反射防止被膜等として形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの最表面に形成される反射防止被膜は、優れた反射防止性能とともに、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）、指紋等の汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥油性（すなわち防汚染性）、クリーナー等の各種薬剤に対する耐薬品性が要求される。
【０００３】
被膜屈折率を考慮しない場合には、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂コーティング材を使用することによって高い表面強度を得ることができるが、一般にＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂は屈折率が高いので、樹脂リッチの被膜では反射防止能を得ることができず、中空シリカ微粒子等のシリカ系金属酸化物微粒子を複合させることが必要になる。そして単層で十分な反射防止能を得るためにはシリカ系金属酸化物微粒子の比率を増やす必要があり、この場合には被膜のマトリクス材料がＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂であっても、十分な表面強度が得られなくなってしまう。また最近のディスプレイ（特に液晶ディスプレイ）の高精細化に伴なって、反射防止被膜のゴミ等の異物による欠点を極力無くさなければならないが、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂はコーティング後、希釈溶剤が蒸発してもＵＶあるいはＥＢが照射されるまでは、濡れたウエット感のある状態であるので、ゴミ等の異物が付着し易い。このため、コーティングゾーンと共に全乾燥ゾーンまでもクリーン度を維持する必要があり、大掛かりな設備が必要となる。
【０００４】
クリーン度を維持する乾燥ゾーンのエリアを小さくするためには、マトリクス形成材料として熱硬化型の樹脂が好ましいが、一般の有機の熱硬化型樹脂は自身の屈折率が高いために、上記と同様に十分な表面硬度を得ることができない。またパーフルオロ樹脂に代表されるフッ素樹脂の屈折率は１．４０未満と低いが、樹脂自身に起因して被膜強度が低くなるので、強度を得るためにはアクリル樹脂との複合が必要となって屈折率が高くなり、結局は十分な反射防止能と表面強度を両立させることは難しい。
【０００５】
一方、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物は、アクリル樹脂等の一般の有機樹脂と比較して被膜屈折率が低く、また優れた機械的強度の被膜を期待することができるマトリクス形成材料である。このため、この加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料として用いると、中空シリカ微粒子等のシリカ系金属酸化物微粒子を複合した被膜を形成する場合に、他の一般有機樹脂よりもシリカ系金属酸化物微粒子の比率を削減することができるものであり、高い表面強度を有する被膜を形成し易い（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００６】
また、上記のように透明で低屈折率な被膜を形成するにあたって、上記のようにＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物をマトリクス形成材料とする被膜は、絶縁性が高く帯電して膜表面にほこり等を引き寄せ、被膜本来の特性が阻害されるおそれがある。そこで、被膜に帯電防止性を付与するために、導電性金属酸化物微粒子を被膜中に含有させ、被膜の導電性を高めるようにしている。この導電性金属酸化物微粒子は一般に高屈折率であるため、被膜の反射防止性能を保持しつつ帯電防止性を付与するためには、被膜の表層を低屈折率に形成する必要がある。このため、導電性金属酸化物微粒子を含んだ高屈折率の導電性の層を下層として形成し、この上に低屈折率の層を上層として形成することによって、塗膜を形成するようにしている（例えば特許文献３等参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０１４４３号公報
【特許文献２】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のように導電性金属酸化物微粒子を含んだ導電性の層と、低屈折率の層を個々に形成すると、塗装の工程として２コートとなり、塗装に手間がかかるという問題を有するものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低屈折率の層を表層に有すると共に高い帯電防止性を有する被膜を１コートで形成することができるコーティング材組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るコーティング材組成物は、下記（Ａ）の加水分解物と導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した第一の加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で下記（Ｂ）の共重合加水分解物を加水分解した第二の加水分解物とを含有して成ることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
また請求項２の発明は、請求項１において、シリカ系金属酸化物微粒子が、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、導電性金属酸化物微粒子が、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、式（２）で表されるシリコーンジオール（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
2006111781.tif 000002
【００１３】
本発明の請求項５に係る塗装品は、請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）をマトリクスとして硬化被膜を形成することができるので、屈折率が低い硬化被膜を形成することができるものであり、シリカ系金属酸化物微粒子の配合量を少なくしても屈折率が低く優れた反射防止性能を有する硬化被膜を形成することができると共に、高い表面強度の硬化被膜を形成することができるものである。また、加水分解物（Ａ）は金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解することによって、導電性金属酸化物微粒子と化学的に結合して親和性が高くなっていると共に、共重合加水分解物（Ｂ）はシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解することによって、シリカ系金属酸化物微粒子と化学的に結合して親和性が高くなっているものであり、被膜を形成する際に、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物が被膜の表層部に局在して、硬化被膜の表層に低屈折率層を形成することができると共に、導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物が被膜の底部に局在して、導電性金属酸化物微粒子で硬化被膜に帯電防性を付与することができるものである。
【００１５】
従って、低屈折率の層を表層に有すると共に高い帯電防止性を有する被膜を１コートで形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
本発明に係るコーティング材組成物はマトリクス形成材料と、導電性金属酸化物微粒子と、シリカ系金属酸化物微粒子からなるものであり、マトリクス形成材料は加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）からなるものである。
【００１８】
本発明において用いる加水分解物（Ａ）は、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）  …（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００１９】
Ｓｉ（ＯＲ）４  …（３）
上記式（３）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００２０】
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。
【００２１】
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）を調製するにあたっては、上記４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子など中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。
【００２２】
ここで、このように加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製するにあたって、本発明では、導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解するようにしてあり、加水分解物（Ａ）を導電性金属酸化物微粒子と混合させた状態の第一の加水分解物を得るようにしてある。この第一の加水分解物において、加水分解物（Ａ）は加水分解の際に導電性金属酸化物微粒子の表面と反応し、導電性金属酸化物微粒子に加水分解物（Ａ）は化学的に結合された状態になっており、導電性金属酸化物微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性を高めることができるものである。導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応条件は、２０〜３０℃程度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果が不十分であり、逆に温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。
【００２３】
尚、このように加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製した後に、導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解して第一の加水分解物を得るようにする他に、導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解性オルガノシランを加水分解することによって、加水分解物（Ａ）を調製すると同時に導電性金属酸化物微粒子と混合させた状態の第一の加水分解物を得るようにしてもよい。
【００２４】
そして上記の導電性を有する金属酸化物微粒子としては、特に限定されるものではないが、透明導電体であるＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等を挙げることができる。また導電性金属酸化物微粒子としては、外殻がシリカ系金属酸化物で形成された中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆したものを用いることもできる。中空微粒子としては後述する中空シリカ微粒子などを用いることができるものでり、この中空微粒子を被覆する導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等を挙げることができる。中空微粒子の表面を導電性金属酸化物で被覆した導電性金属酸化物微粒子は、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物微粒子の屈折率２．０と比べると、１．４１等の非常に低い屈折率を示すものであり、低屈折率の硬化被膜を形成するうえで好ましい。これらの導電性金属酸化物微粒子の粒径は、硬化被膜の透明性等を考えると、６０ｎｍ以下であることが好ましい。また導電性金属酸化物微粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、コーティング材組成物における質量割合が、導電性金属酸化物微粒子／その他の成分（固形分）＝８０／２０〜５／９５の範囲になるように設定するのが好ましい。導電性金属酸化物微粒子が８０質量％を超えると、被膜の強度が低下するおそれがあり、逆に５質量％未満であると、導電性金属酸化物微粒子を配合することによる帯電防止効果を十分に得ることができない。
【００２５】
また、本発明において用いる共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。
【００２６】
加水分解性オルガノシランとしては、上記の式（１）の４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（３）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００２７】
またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（４）〜（６）で表される構成単位を有するものが好適である。
【００２８】
【化２】
2006111781.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
上記の加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの量が５質量％未満であると、フッ素成分による撥水・撥油性や防汚性を十分に発現させることができず、逆に５０質量％を超えると、被膜強度の低下や、被膜の白濁が生じ、また塗装時にはじいたりする不良の原因になるおそれがある。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
【００３０】
ここで、このように共重合加水分解物（Ｂ）を調製するにあたって、本発明では、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの他にシリカ系金属酸化物微粒子を混合し、このようにシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解させて共重合を行なうことによって、共重合加水分解物（Ｂ）をシリカ系金属酸化物微粒子と混合させた状態の第二の加水分解物を得るようにしてある。この第二の加水分解物において、共重合加水分解物（Ｂ）は加水分解の際にシリカ系金属酸化物微粒子の表面と反応し、シリカ系金属酸化物微粒子に共重合加水分解物（Ｂ）は化学的に結合された状態になっており、シリカ系金属酸化物微粒子に対する共重合加水分解物（Ｂ）の親和性を高めることができるものである。
【００３１】
尚、このように加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解・共重合反応させることによって、第二の加水分解物を調製するようにする他に、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランを加水分解・共重合反応させ共重合加水分解物（Ｂ）を調製した後、この共重合加水分解物（Ｂ）にシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態でさらに加水分解することによって、共重合加水分解物（Ｂ）をシリカ系金属酸化物微粒子と混合させた状態の第二の加水分解物を調製するようにしてもよい。シリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応条件は、２０〜３０℃程度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果が不十分であり、逆に温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。
【００３２】
そして上記のシリカ系金属酸化物微粒子としては、内部が空洞でない非中空微粒子や、外殻の内部が空洞となった中空微粒子を用いることができる。非中空のシリカ系金属酸化微粒子としては、特に限定されるものではないが、シリカ微粒子を用いることができる。このシリカ微粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ微粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ微粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％になるように設定するのが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ微粒子の配合による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
また、外殻がシリカ系金属酸化物で形成されたシリカ系中空微粒子としては、中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子はシリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。
【００３４】
第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。第１シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。第２シリカ被覆層の厚みは、第１シリカ被覆層との合計厚みが上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。
【００３５】
空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物微粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００３６】
中空シリカ微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍの範囲にある。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Anti-Glare）による寄与が大きくなってしまう。硬化被膜に高い透明性が要求される用途として、例えばディスプレイ等の反射を防止するためには、中空シリカ微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。なお、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる。
【００３７】
中空微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物における質量割合が、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝９５／５〜２０／８０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは８０／２０〜３０／７０である。中空微粒子が９５より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が２０より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。
【００３８】
そして、上記の導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物を混合することによって、加水分解物（Ａ）からなる第一の加水分解物と共重合加水分解物（Ｂ）からなる第二の加水分解物との混合物をマトリクス形成材料とし、導電性金属酸化物微粒子とシリカ系金属酸化物微粒子をフィラーとして含有するコーティング材組成物を得ることができるものである。導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物の混合比率は、質量比率で８０：２０〜２０：８０の範囲に設定するのが好ましい。第二の加水分解物の混合比率が２０質量％未満であると、撥水・撥油性や防汚性を十分に発現させることができず、逆に８０質量％を超えると、後述のように第二の加水分解物が第一の加水分解物の上に浮き上がる作用が顕著には現われなくなり、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなる。
【００３９】
上記のように調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。
【００４０】
コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。
【００４１】
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行なっても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４２】
そして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。
【００４３】
ここで、上記のように導電性金属酸化物微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）を加水分解することによって、導電性金属酸化物微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性を高めた第一の加水分解物を得るようにしてあり、またシリカ系金属酸化物微粒子を混合した状態で共重合加水分解物（Ｂ）を加水分解することによって、シリカ系金属酸化物微粒子に対する共重合加水分解物（Ｂ）の親和性を高めた第二の加水分解物を得るようにしてある。そして導電性金属酸化物微粒子を含有する第一の加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子を含有する第二の加水分解物とを混合することによって、コーティング材組成物を調製するようにしてある。
【００４４】
そして、コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成するにあたって、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物は被膜の表層部に局在し、導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物は被膜の底部に局在する傾向があり、明確に層分離するものではないが、被膜は２層の構成で形成される。このように局在する理由は明らかではないが、第一の加水分解物において加水分解物（Ａ）は導電性金属酸化物微粒子に対して親和性が高いがシリカ系金属酸化物微粒子に対する親和性が低く、第二の加水分解物において共重合加水分解物（Ｂ）はシリカ系金属酸化物微粒子に対して親和性が高いが導電性金属酸化物微粒子に対する親和性が低いので、この親和性の差によって、シリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物は被膜の表層部に浮き上がり、これに伴って導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物は被膜の底部に沈み、それぞれ局在化するのではないかと推察される。特に基材がガラスなど共重合加水分解物（Ｂ）との親和性の低いものである場合、共重合加水分解物（Ｂ）は基材から離れた被膜の表層に局在し易いので、この傾向は大きくなる。
【００４５】
そして硬化被膜の表層はこのようにシリカ系金属酸化物微粒子を混合した第二の加水分解物がリッチであるので、硬化被膜の表層は低屈折率層となり、また底部の層は導電性金属酸化物微粒子を混合した第一の加水分解物がリッチであるので、導電性金属酸化物微粒子で硬化被膜に帯電防性を付与することができるものである。従って本発明では、コーティング材組成物を１コートするだけで、低屈折率の層を表層に有すると共に帯電防止性を有する硬化被膜を形成することができるものであり、塗装の工程を簡略化することが可能になるものである。特に、導電性金属酸化物微粒子がこのように被膜の底部に局在することによって、導電性金属酸化物微粒子は相互に緻密に接触するものであり、導電性が高くなって帯電防止効果がより向上するものである。
【００４６】
しかも、硬化被膜の表層には第二の加水分解物を構成する共重合加水分解物（Ｂ）が局在しているので、共重合加水分解物（Ｂ）に含有されているフッ素成分が局在することになる。従って、このように硬化被膜の表層にフッ素成分が局在することによって硬化被膜の表面の撥水・撥油性を高めることができるものであり、硬化被膜の表面の防汚染性を向上することができるものである。
【００４７】
また、本発明のコーティング材組成物には、マトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール（Ｃ）をさらに含有させるようにしてもよい。シリコーンジオール（Ｃ）は、上記の式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。上記の式（２）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができず、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。シリコーンジオール（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
このようにコーティング材組成物にマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオールを含有させると、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されるので、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に本発明で用いるジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールは本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」は、後述する反射率及びヘーズ率を除き、すべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【００５０】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量８５０、固形分１０％の加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）を得た。そして導電性金属酸化物粒子としてＡＴＯ微粒子分散ゾル(触媒化成製)を用い、このＡＴＯ微粒子を加水分解物（Ａ）に、ＡＴＯ微粒子／加水分解物（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で４０／６０の質量比になるように配合し、さらに２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を１５００に調整した第一の加水分解物（固形分１０％）を得た。
【００５１】
一方、シリカ微粒子としてシリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（触媒化成工業社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、固形分３０％）を用い、上記のようにして得た加水分解物（Ａ）と、フルオロシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８２３３」）と、シリカ微粒子を、フルオロシラン／加水分解物（Ａ）／シリカ微粒子が固形分基準で２０／３０／５０の質量比になるように配合し、さらに２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を１５００に調整した共重合加水分解物（Ｂ）からなる第二の加水分解物を得た。
【００５２】
そして第一の加水分解物（ＡＴＯ微粒子を含む）と第二の加水分解物（シリカ微粒子を含む）を、第一の加水分解物／第二の加水分解物が固形分基準で３０／７０の質量比になるように配合し、さらに全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【００５３】
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（屈折率１．５４）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布し、１００℃で１０分間熱処理することによって、膜厚が１００ｎｍの硬化被膜を得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、シリカ微粒子の代りに、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％：触媒化成工業社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００５５】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。
【００５６】
（実施例３）
実施例２において、導電性金属酸化物粒子としてＡＴＯ被覆中空シリカゾル(触媒化成製)を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００５７】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例３において、コーティング材形成成分としてシリコーンジオール（式（２）のｎ≒４０）を、コーティング材組成物の全固形分に対して１％添加するようにした以外は、実施例３と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００５９】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同じ、シリカ微粒子（触媒化成工業社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、固形分３０％）と、加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）と、フルオロシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８２３３」）と、ＡＴＯ微粒子分散ゾル(触媒化成製)を、１２：３９：１４：３５の質量比になるように配合し、さらに２５℃の恒温槽で１時間攪拌して、重量平均分子量１５００、固形分１０％のコーティング材組成物を調製した。その後全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、実施例１と成分比率が同じコーティング材組成物を得た。
【００６１】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。
【００６２】
（比較例２）
比較例１において、シリカ微粒子の代りに、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％：触媒化成工業社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００６３】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。
【００６４】
（比較例３）
比較例２において、シリカ微粒子の代りに、導電性金属酸化物粒子としてＡＴＯ被覆中空シリカゾル(触媒化成製)を用いるようにした以外は、比較例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【００６５】
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様に塗布し、その後熱処理することによって硬化皮膜を得た。
【００６６】
（配合比率）
実施例１〜４及び比較例１〜３のコーティング材組成物における配合比率を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006111781.tif 000004
【００６８】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化被膜に対して機械的強度、指紋除去性透明性、反射率、帯電防止性能を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（機械的強度）
スチールウール＃００００で硬化被膜表面を擦り、発生する傷の発生レベルで機械的強度を次のように判定した。
Ａ：傷が発生しない
Ｂ：傷が僅かに発生する
Ｃ：傷が発生する
Ｄ：傷が多数発生する（または剥離する）
（指紋除去性）
硬化被膜の表面に指紋を付着させ、その指紋後を布でふき取ることにより、次の基準で指紋除去性を判定した。
Ａ：数回で除去できる
Ｂ：１０数回程度で除去できる
Ｃ：かなり拭くと何とか除去できる
Ｄ：除去できない（跡がのこる）
（透明性）
ヘーズメータ（日本電色工業性「ＮＤＨ２０００」）を使用し、ヘーズ値を測定した。
【００７０】
（反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３４００」）を使用し、波長５５０ｎｍの反射率を測定した。
【００７１】
（帯電防止性）
三菱化学社製「ハイレスター  ＭＣＰ−ＨＴ２６０」）を使用し、表面抵抗率を測定することによって帯電防止性を評価した。
【００７２】
【表２】
2006111781.tif 000005
【００７３】
表２にみられるように、実施例１〜４のものでは、機械的強度、指紋除去性の評価結果は総てＡ〜Ｂという良好な結果を示しているのに対して、比較例１〜３のものはＣまたはＤという結果になっている。これは、実施例１〜４ではフルオロシランが膜表面近傍に分布しているのに対して、比較例１〜３のものでは膜全体に分布しているため、機械的強度、指紋除去性が低下したものと考えられる。また表面抵抗については、実施例１〜４は被膜の底部に導電性金属酸化物微粒子が集中して緻密に接触しているため、抵抗値が低下しているのに対して、比較例１〜３のものは膜全体に分布しているため、抵抗値が下がらなかったものと考えられる。ヘーズ値については実施例と比較例とも大幅な問題はなかった。反射率については実施例２や比較例２のように中空シリカ微粒子を用いたほうが低下しており、さらに実施例３や比較例３のようにＡＴＯ被覆中空シリカ微粒子を用いるとさらに下がっている。実施例１〜４と比較例１〜３を比べると、実施例のほうがやや反射率の低下が見られいる。また、実施例４のように、シリコーンジオールを添加したものはさらに機械的強度の向上効果がみられた。
【００７４】
以上の結果より総合すると、本発明に係るコーティング材組成物を基材に塗布して乾燥して得られる硬化被膜は、低屈折率、機械的強度、指紋拭き取り性、帯電防止性を大幅に向上させることができ、１コートで帯電防止・低屈折率な被膜を形成可能なコーティング材組成物である。