(57)【要約】【課題】本発明は、炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関する。【解決手段】本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、一側の表面に第一触媒層が堆積された基材を準備する工程と、前記基材をブラジル石の反応皿内に配置する工程と、前記ブラジル石の反応皿における前記基材の少なくとも一側に第二触媒を設置する工程と、吸気口を備える反応炉に前記ブラジル石の反応皿を配置する工程と、前記反応炉を所定の温度に加熱して、炭素を含むガスを送り込み、前記基材に多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一側の表面に第一触媒層が堆積された基材を準備する工程と、
前記基材をブラジル石の反応皿内に配置する工程と、
前記ブラジル石の反応皿における前記基材の少なくとも一側に第二触媒を設置する工程と、
吸気口を備える反応炉に前記ブラジル石の反応皿を配置する工程と、
前記反応炉を所定の温度に加熱して、炭素を含むガスを送り込み、前記基材に多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる工程と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項２】
前記ブラジル石の反応皿は両方の端部が開口して構成され、
前記第二触媒は、前記ブラジル石の反応皿の排気口に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材の一側に設置されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項３】
前記ブラジル石の反応皿は、一方の端部を開口し、もう一方の端部を密封して構成され、
前記第二触媒は、前記吸気口に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材の一側に設置されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項４】
前記第二触媒は、鉄、ニッケル又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び鉄の混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項５】
前記炭素ナノチューブの成長において、キャリアガスを続けて放出することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項６】
前記キャリアガスと前記炭素を含むガスとの比率は５：１〜１０：１にされることを特徴とする、請求項５に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは九十年代に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである。炭素ナノチューブは高引張強さと高熱安定性を有し、また、螺旋構造により、金属にも半導体にもなる。炭素ナノチューブは理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性、熱学特性などの特徴を有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域、例えば、フィールドエミッタ（field emitter）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス（single-electron device）、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）の先端、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広く応用されている。従って、炭素ナノチューブの成長制御の可能化、製造の低コストを実現することは、炭素ナノチューブの応用の推進に強く有利である。
【０００３】
現在、炭素ナノチューブの合成方法は、非特許文献１に記載されたアーク放電法と、非特許文献２に記載されたレーザ蒸着法と、非特許文献３に記載された気相堆積法（Chemical Vapor Deposition）とがある。
【０００４】
アーク放電法とレーザ蒸着法によっては、炭素ナノチューブの直径及び長さをコントロールすることができなく、高コスト乃至量産性が低く、炭素ナノチューブを大寸法の基材に成長させることができないので、現在、実験用にだけ使用されており、工業的には実用されていない。
【０００５】
従来の気相堆積法は、炭素を含むガスをソースとして、ボーラスシリコン（porous silicon）又は沸石の基材に多層ナノチューブ又は単層ナノチューブを成長させるものであり、前記のアーク放電法とレーザ蒸着法と比べて、高量産、優れたコントロール性を持ち、現在のＩＣ部品に適合して使用できるという優れた点があるので、工業的な量産化を実現できる。しかし、炭素ナノチューブの整列性と量産化は同時に実現できないという課題がある。
【０００６】
特許文献１には、気相堆積法により、大寸法の基材に垂直に配列された高純度の炭素ナノチューブを形成する方法が記載されている。この方法は、基材に金属の触媒層を形成する工程と、該金属の触媒層をエッチングして分離したナノ金属触媒粒子を形成する工程と、気相堆積法により、各ナノ金属触媒粒子に炭素ナノチューブを別々に成長させる工程と、不純物を除去する工程と、を含む。ここで、炭素を含むガスは、気相堆積の作業を行う装置から供給される。炭素ナノチューブは基材に垂直に成長されている。
【０００７】
しかし、前記の炭素ナノチューブの合成方法は、次の欠点がある。この方法によれば、金属触媒粒子と非晶質の炭素の化合物は炭素ナノチューブに付着されることがあるので、合成作業の後、不純物の除去が必要である。また、この不純物の除去作業を行うとき、炭素ナノチューブを損傷する不都合がある。そして、この合成方法によれば、比較的高い温度で作業を行わなければならないので、応用の範囲に制限があり、炭素ナノチューブの量産に不利である。そして、この合成方法によれば、多層炭素ナノチューブと単層炭素ナノチューブが混合して生産される場合が多いので、例えば、フィールドエミッタを応用した平面ディスプレイに利用される場合、炭素ナノチューブの特徴が良好に実現されない。
【０００８】
従って、炭素ナノチューブのマトリックスの成長を制御し易い方法を提供することが必要となる。
【特許文献１】米国特許第６，３５０，４８８号明細書
【非特許文献１】「Helical microtubules of graphitic carbon」、「Nature」、S.Iijima、１９９１年、第354巻、第56頁
【非特許文献２】「Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes」、「Nature」、T.W.Ebbesen、１９９２年、第358巻、第220頁
【非特許文献３】「Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes」、「Science」、W.Z.Li、１９９６年、第274巻、第1701頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
次に、炭素ナノチューブのマトリックスの成長を制御し易い方法について説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、一側の表面に第一触媒層が堆積された基材を準備する工程と、この基材をブラジル石の反応皿内に配置する工程と、前記ブラジル石の反応皿における前記基材の少なくとも一側に第二触媒を設置する工程と、吸気口を備える反応炉に前記ブラジル石の反応皿を配置する工程と、該反応炉を所定の温度に加熱して、炭素を含むガスを送り込み、前記基材に多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる工程と、を含む。
【００１１】
前記ブラジル石の反応皿は両方の端部が開口して構成される場合、前記第二触媒は、前記ブラジル石の反応皿の排気口に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材の一側に設置される。前記ブラジル石の反応皿は、一方の端部を開口し、もう一方の端部を密封して構成される場合、前記第二触媒は前記吸気口に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材の一側に設置される。
【００１２】
前記第二触媒は、鉄、ニッケル又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び鉄の混合物からなる。
【００１３】
なお、炭素ナノチューブの成長において、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガスをキャリアガスとして続けて放出する。また、該キャリアガスと炭素を含むガスとの比率は５：１〜１０：１にされる。
【発明の効果】
【００１４】
従来の技術と比べて、本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、成長速度が速く、量産ができ、コストが低減するという優れた点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参考して本発明について詳しく説明する。
【００１６】
（実施例１）
図１〜図３を参照して、本発明に係る実施例１は、次の工程を含む炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法を提供する。
【００１７】
まず、基材１１を準備する。例えば、火炎堆積法、電子線堆積、蒸着、スパッタなどの方法により、この基材１１の一方の表面に均一に第一触媒層１３を堆積する。前記基材１１はシリコンでも、例えばガラス、ブラジル石などを利用しても良い。前記第一触媒層１３は鉄でも、例えば、コバルト、ニッケル、それと鉄の合金などを利用しても良い。
【００１８】
そして、ブラジル石の反応皿１５を準備する。前記第一触媒層１３が堆積された基材１１をこのブラジル石の反応皿１５に設置して、第二触媒１７をこの反応皿１５に所定の位置により設置する。前記第二触媒１７はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や鉄（Ｆｅ）などからなったものである。本実施例に係るブラジル石の反応皿１５は船の形状に形成される。また、前記基材１１及び第二触媒１７は前記ブラジル石の反応皿１５の底部に配置される。さらに、前記の第二触媒１７は基材１１の一側に設置されている。
【００１９】
吸気口１９１及び排気口１９３を備える反応炉１９を準備する。前記基材１１及び第二触媒１７が配置された前記ブラジル石の反応皿１５を前記反応炉１９に配置し、前記第二触媒１７が設置された前記ブラジル石の反応皿１５の一側を前記反応炉１９の吸気口１９１に向けている。
【００２０】
常温で、キャリアガスを反応炉１９の吸気口に導入して、加熱装置（図示せず）で反応炉１９を所定の温度まで加熱させると、炭素を含むガスをソースとして供給する。本実施例における前記キャリアガスは、例えばアルゴン、窒素などの不活性ガスを利用しても良いが、安価なアルゴンが好ましい。本実施例における前記炭素を含むガスは、例えばメタン、エタン、エテンなどの炭化水素でも良いが、安価なエチンが好ましい。ここで、前記キャリアガスと炭素を含むガスとの比率は、５：１〜１０：１にされるが、本実施例において、３００ｓｃｃｍのアルゴン及び３０ｓｃｃｍのエチンを利用することが好ましい。また、本実施例に係る前記反応炉１９の温度は６００℃〜７００℃にされるが、６２０℃〜６９０℃が好ましい。
【００２１】
所定の時間で反応させた後、触媒が原因で、前記反応炉１９に供給された炭素を含むガスは、カーボンユニット（Ｃ＝Ｃ又はＣ）及び水素（Ｈ２）に分解される。そして、該カーボンユニットは第一触媒層１３の表面に付着されて、炭素ナノチューブが成長される。なお、実施例１において、炭素を含むガスとしてエチンを利用して、多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる。
【００２２】
実施例１の方法によれば、例えば、キャリアガス及び炭素を含むガスの流量、反応温度、反応時間などを変更することにより、所定の密度、直径、長さを有する多層の炭素ナノチューブを成長させることができる。そして、本実施例において、多層の炭素ナノチューブの直径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍにされる。また、第二触媒１７は炭素を含むガスと反応して少量の水素が生じる。該水素により第一触媒層１３が活性化され、一部のエチンの濃度が低下するので、炭素ナノチューブの成長スピード及び成長高度が高まる。また、本実施例において、３０〜６０分の時間をかけると、成長された多層の炭素ナノチューブは１００μｍより高くなり、ミリメーターのレベルになる可能性がある。
【００２３】
また、本実施例に係る第二触媒１７は反応炉１９の吸気口１９１に向かう一側だけでなく、基材１１の別の側に設置されても良いが、この場合、前記のように、第二触媒１７と炭素を含むガスと反応されて生じた水素により前記基材１１の表面における第一触媒層１３が活性化される工程は、確実に行わければならない。
【００２４】
（実施例２）
図１並びに図４〜図６を参照して、本発明に係る実施例２は、次の工程を含む炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法を提供する。
【００２５】
まず、基材２１を準備する。例えば、火炎堆積法、電子線による堆積、蒸着、スパッタなどの方法により、該基材２１の一方の表面に均一に第一触媒層２３を堆積する。前記基材２１はシリコンでも、例えばガラス、ブラジル石などを利用しても良い。前記第一触媒層２３は鉄でも、例えば、コバルト、ニッケル、それと鉄の合金などを利用しても良い。
【００２６】
そして、ブラジル石の反応皿２５を準備する。前記第一触媒層２３が堆積された基材２１をこのブラジル石の反応皿２５に設置して、第二触媒２７をこの反応皿１５の所定の位置に設置する。前記第二触媒２７はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や鉄（Ｆｅ）などからなったものである。
【００２７】
吸気口２９１及び排気口２９３を備える反応炉２９を準備する。前記基材２１が設置され、また、前記第二触媒２７が設置された前記ブラジル石の反応皿２５が前記反応炉２９に配置される。
【００２８】
実施例１とは次の異なる点がある。本実施例に係るブラジル石の反応皿２５は、一つの開口端を有するケースの形状に形成される。該反応皿２５は、横向き状態で反応炉２９に設置され、その開口の端部は該反応炉２９の吸気口２９１に向いている。また、前記第二触媒２７は、前記ブラジル石の反応皿２５の前記吸気口２９１に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材２１の一側に設置される。
【００２９】
標準大気圧で、キャリアガスを反応炉２９の吸気口に導入し、加熱装置（図示せず）で反応炉２９を所定の温度まで加熱させると、炭素を含むガスをソースとして供給する。本実施例における前記キャリアガスは、例えばアルゴン、窒素などの不活性ガスを利用しても良いが、安価なアルゴンが好ましい。本実施例における前記炭素を含むガスは、例えばメタン、エタン、エテンなどの炭化水素でも良いが、安価なエチンが好ましい。ここで、前記キャリアガスと炭素を含むガスとの比率は、５：１〜１０：１にされるが、本実施例において、３００ｓｃｃｍのアルゴン及び３０ｓｃｃｍのエチンを利用することが好ましい。また、本実施例に係る前記反応炉１９の温度は６００℃〜７００℃にされるが、６２０℃〜６９０℃が好ましい。
【００３０】
所定の時間反応された後、触媒によって、前記反応炉２９に供給された炭素を含むガスは、カーボンユニット（Ｃ＝Ｃ又はＣ）及び水素（Ｈ２）に分解される。そして、該カーボンユニットは第一触媒層２３の表面に付着されて、炭素ナノチューブが成長される。なお、実施例２において、炭素を含むガスとしてエチンを利用して、多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる。
【００３１】
実施例２の方法によれば、例えば、キャリアガス及び炭素を含むガスの流量、反応温度、反応時間などを変換することにより、所定の密度、直径、長さを有する多層の炭素ナノチューブを成長させることができる。そして、本実施例において、多層の炭素ナノチューブの直径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍにされる。また、第二触媒２７は炭素を含むガスと反応して少量の水素が生じる。該水素により第一触媒層２３が活性化され、一部のエチンの濃度が低下するので、炭素ナノチューブの成長速度及び成長高度が高まる。また、本実施例において、３０〜６０分の時間をかけると、成長された多層の炭素ナノチューブは１００μｍより高くなり、ミリメーターのレベルになる可能性がある。
【００３２】
また、本実施例に係る第二触媒２７は前記基材２１に近傍する他の場所に設置されても良いが、この場合、前記のように、第二触媒２７と炭素を含むガスと反応されて生じた水素により前記基材２１の表面における第一触媒層２３が活性化される工程は、確実に行わければならない。
【００３３】
図７及び図８に示すように、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、本発明に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスは、数百ミクロン程まで整列されている。
【００３４】
本発明に係る第二触媒の製造方法は、次の工程を含む。まず、１１．３２ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及び８ｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１００ｍｌのエタノールに投入し、８時間かき混ぜる。そして、８０℃で１２時間蒸発を行った後、形成されたものを研磨して粉剤に製成する。
【００３５】
炭素ナノチューブのマトリックスを成長させた後、反応炉の前記第二触媒を集めて、空気又は酸素の雰囲気で該第二触媒に付着された不用の炭素ナノチューブ、無定形炭素などを焼成して除去することにより、該第二触媒は繰返して利用されることができる。
【００３６】
本発明に係る第二触媒としては、鉄粉剤又は網状の鉄、ニッケル粉剤、網状のニッケルが利用されることもできる。
【００３７】
本発明に係る気相堆積の工程に使用されたブラジル石の反応皿は、それと相似した構成であっても良い。前記第二触媒は前記ブラジル石の反応皿の構成及び気流方向によって、異なる位置に設置される。例えば、ブラジル石の反応皿は両方の端部が開口して構成される場合（本発明の実施例１に係るブラジル石の反応皿を参照する）、第二触媒は排気口に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材の一側に設置される。また、例えば、ブラジル石の反応皿は一つの開口端を有して構成される場合（本発明の実施例２に係るブラジル石の反応皿を参照する）、このブラジル石の反応皿の開口された端部は反応炉の吸気口に向いており、前記第二触媒が該吸気口に近傍する一側を除いて、少なくとも前記基材の一側に設置される。さらに、前記第二触媒は、次の条件を満足しなければならない。まず、生じた水素が基材の第一触媒層と直接反応するために、前記第二触媒は前記の基材に近接して設置しなければならない。さらに、生じた水素は気流方向に沿って前記基材の第一触媒層と反応するために、前記第二触媒は前記基材の気体方向に沿った前方又は傍らに設置しなければならない。
【００３８】
本発明に係る気相堆積のデバイスは横向きに構成されるが、例えば、縦向きの形状、流動床式の気相堆積のデバイスなどが採用されても良い。
【００３９】
前記気相堆積方法によれば、パッチの合成ができ、即ち、デバイスに多量の基材を配置して、炭素ナノチューブの成長を行うことができる。従って、産量を高めることができる。本発明は、例えば、炭素ナノチューブのマトリックスが利用されたフィールドエミッタなどの電気部品に応用される場合、前記第一触媒層のパターンを設計することによって、炭素ナノチューブのマトリックスを所定のパターンにより成長させる。
【００４０】
なお、前記実施例に記載された炭素ナノチューブの成長時間及び成長温度の範囲は最適な実施例として例示されるが、より高い成長温度で前記のような多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることができ、また、異なる成長の時間はその高さに影響を与えられることが理解できる。
【００４１】
従来の気相堆積方法による炭素ナノチューブの成長技術と比べて、本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、次の優れた点がある。第一に、成長温度が低い。即ち、６００℃〜７００℃において炭素ナノチューブのマトリックスを成長させるが、６２０℃〜６９０℃において比較的整列された炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることができる。第二に、成長速度が速く、産量が多い。即ち、３０〜６０秒の時間に炭素ナノチューブのマトリックスを数百ミクロン又は数ミリメーター程まで成長させることができる。第三に、再利用性が高い。即ち、本発明に係る第二触媒は、炭素ナノチューブのマトリックスを成長させた後、簡単な加工を行って、再利用できる。また、このようにすれば、数回にわたり再利用することができる。第四に、コストが低減する。即ち、前記のキャリアガスとしては、前記第二触媒を利用するので、高価な水素を用いることなく、アルゴンやアセチレンなどの安価なガスを利用しても良い。従って、危険性を軽減する同時、コストを低減する。また、安価な鉄を第一触媒層として利用するので、さらに炭素ナノチューブのマトリックスの成長のコストを低減し、パッチ生産に適合するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法のフロー図である。
【図２】実施例１に係る炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる装置を示す図である。
【図３】実施例１に係るブラジル石の反応皿の正面図である。
【図４】実施例２に係る炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる装置を示す図である。
【図５】実施例２に係るブラジル石の反応皿の正面図である。
【図６】実施例２に係るブラジル石の反応皿の左側面図である。
【図７】走査型トンネル顕微鏡（ＳＭＴ）で、本発明に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスの写真である。
【図８】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、本発明に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスの写真である。
【符号の説明】
【００４３】
１１、２１  基材
１３、２３  第一触媒層
１５、２５  ブラジル石の反応皿
１７、２７  第二触媒
１９、２９  反応炉
１９１、２９１  吸気口
１９３、２９３  排気口
【図１】
2006256953.tif 000003
【図２】
2006256953.tif 000004
【図３】
2006256953.tif 000005
【図４】
2006256953.tif 000006
【図５】
2006256953.tif 000007
【図６】
2006256953.tif 000008
【図７】
2006256953.tif 000009
【図８】
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