(57)【要約】  【課題】  電極間の短絡の発生を抑制して安全性を高めるとともに、使用後のリサイクルも容易な容量５Ａｈ以上の大型のリチウムイオン二次電池を提供する。  【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池１は、正極電極２の正極活物質２ａと導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、正極電極２及び負極電極３双方において１ｃｍ2の正方形を底面として正極電極２及び負極電極３の厚みそれぞれを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈであり、正極電極２及び負極電極３の端部には絶縁部材４ａ、４ｂが脱離可能に装着されている。【選択図】      図１
2006324118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る正極電極と、負極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る負極電極と、前記正極電極と前記負極電極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質と、を備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質と前記導電材と前記バインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極及び前記負極電極それぞれの電極板において、一方の極性の電極板と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極板の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、前記電極板の端部には絶縁部材が装着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記絶縁部材は、伸長状態において収縮方向への復元力を有する弾性体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁部材は、フッ素化炭化水素系ゴムで形成されることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記絶縁部材は、リング状であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁部材は、キャップ状であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記絶縁部材の内周の自然長は、前記電極板の端部の外周長よりも短いことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電極板の折り曲げ強度は、前記絶縁部材の復元力よりも強いことを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電極板の空隙率が８０％以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記電極板に含まれるバインダーの重量が前記正極活物質又は前記負極活物質の重量の１％以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記絶縁部材は、前記電極板から脱離可能であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵用のリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、短絡の発生を抑制することにより安全性がさらに向上し、且つ製造及びリサイクルも容易なリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、小型ビデオカメラ等のポータブル機器用の電源として二次電池が広く使われている。これら二次電池には様々な種類があるが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、及び、これらの固溶体であるＬｉ（Ｃｏ1-XＮｉX）Ｏ2、又は、スピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などを正極材料として、黒鉛等の炭素材料を負極材料として用い、また、液体の有機化合物を溶媒としてリチウム化合物を溶質とした電解質を用いたリチウムイオン二次電池が急速に普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池では、金属箔の上に活物質を塗布して電極を構成し、それを捲回あるいは積層することで電池を構成している。従来、リチウムイオン二次電池は主にポータブル機器の電源として用いられてきたが、近年、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用として、その容量を５Ａｈ以上にして大型化する試みが推進されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、上述したように出力電圧及びエネルギー密度が高いだけではなく、エネルギー効率（放電電力／充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は、電力貯蔵用の電池として好ましいものである。このリチウムイオン二次電池を電力貯蔵用として用いようとすると、数ｋＷｈ〜数十ｋＷｈ程度の電力を貯蔵する必要がある。
【０００６】
このため、現在、多く使用されている１Ａｈ程度の容量のリチウムイオン二次電池であれは、数十本の電池を並列に接続し、且つ、これら並列に接続された電池群を、更に、百数十個直列に接続する必要があり、実現には非常に困難が伴う。このため、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用に用いようとすると、リチウムイオン電池一つ一つの単電池の容量を大型化する必要がある。単電池の大型化の方法として、例えば、非特許文献１に示すように、従来の小型電池の構造を踏襲して、大型化電池を作製する試みがある。
【０００７】
上述した従来の小型電池で用いられていた製造方法を踏襲すると、活物質を金属箔に塗布、圧着して電極を製造し、この電極を捲回、又は、積層する。しかしながら、この方法で大型電池を製造しようとすると、大型電池は小型電池よりも容量が大きく電極の面積が大きいため、電極を捲回、又は、積層する際、小型電池の場合と比較して、製造工程が煩雑化し、製造効率が大きく低下するという問題点があった。
【０００８】
即ち、現在市販されている容量が３Ａｈ以下の小型リチリウムイオン二次電池では、その活物質の電極上の単位面積当りの容量は、良好な負荷特性を得るため、２ｍＡｈ／ｃｍ2〜３ｍＡｈ／ｃｍ2である。この小型リチウムイオン二次電池を用いて５Ａｈ以上の大型の電池を構成しようとすると、必要となる電極面積は１６００ｃｍ2〜２５００ｃｍ2である。このように非常に大きな面積の電極が必要となるので、電極を積層又は捲回することになり、その積層数又は捲回数が大きくなる。更に、電池の容量を５Ａｈ以上にしようとすると、必要とされる電極面積も大きくなるので、電極の製造自体が困難となる。
【０００９】
なお、本明細書に記載の「単位面積当りの容量」及び「単位面積当りの活物質の重量」とは、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電極の容量、及び、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電極に含まれる活物質の重量、とする。また、「単位面積当りの容量」の単位は、「ｍＡｈ／ｃｍ2」と記載する。
【００１０】
更に、リチウムイオン二次電池を単に大型化しただけでは、当該リチウムイオン二次電池に貯蔵されるエネルギーが大きくなり、電極を積層又は捲回する回数が多いという構造上、放熱性にも問題がある。そのため、正極と負極が短絡したときに大電流が流れて電池本体や周辺回路の過熱等が発生するおそれがあり、異常時に対する安全対策が十分でないという問題点もある。
【００１１】
積層型リチウムイオン二次電池において、短絡の発生は、電極板端部における鋭利な部分、すなわち、主として電極板切断時に発生するバリが正極板と負極板とを電気的に絶縁するセパレータを突き破ることにより異種電極間が接触してしまうことが主要因であり、その抑制は、特に大型リチウムイオン二次電においては安全性確保のために不可欠であるといえる。
【００１２】
また近年、限りある金属資源の有効利用、安定供給の観点からリチウムイオン二次電池のリサイクルは必須であると言える。使用済みリチウムイオン二次電池は、分解後、電極部分と樹脂部分とに分別され、電極はステンレスや磁性鋼、超合金、金属化合物等の材料として再生される。そのため、大型リチウムイオン二次電池においても、製造・リサイクル工程が容易であることも重要な条件であり、したがって短絡防止構造もできるだけ単純な工程で作製できるものであることが望ましく、使用済み電池の分別工程もできるだけ簡単に且つ確実に行われることが望ましい。
【００１３】
正極と負極との短絡を防止する方法としては、例えば特許文献１には、正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータのうち、電極端部を分離する部分を他の部分よりも厚膜形成してセパレータを補強する方法が開示されている。また、特許文献２には、正極又は負極の一部に有機樹脂等を塗布、接着、或いは熱融着させてシート状の絶縁物を形成し、電極間の短絡を防止する方法が開示されている。また、特許文献３、４には、ポリエチレン樹脂等の絶縁性材料を用いて電極板の端部を被覆することにより、電極間に絶縁層を形成する方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献１においては電池組み立て時の補強部分と電極板端部との位置不整合により、特許文献２においてはシート状絶縁物のずれにより、それぞれ電極間の短絡が発生するおそれがあった。また、特許文献３、４の方法では、絶縁性材料による電極板端部の被覆工程が必要となるため、リチウムイオン二次電池の製造工程数が増え、作業性も悪くなる。さらに、使用済み電池の分解作業においても被覆された絶縁性材料の除去が困難となり、リチウムイオン二次電池の短絡防止と共にリサイクル性を向上するという上記課題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特開平５−１５９８０１号公報
【特許文献２】特開平５−１５１５３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５３１４５号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２５９１号公報
【非特許文献１】平成１３年度業務委託報告書（新型電池電力貯蔵システム開発・分散型電力貯蔵技術開発）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑み、電極間の短絡の発生を抑制して安全性を高めるとともに、使用後のリサイクルも容易な容量５Ａｈ以上の大型のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る正極電極と、負極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る負極電極と、前記正極電極と前記負極電極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質と、を備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質と前記導電材と前記バインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極及び前記負極電極それぞれの電極板において、一方の極性の電極板と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極板の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、前記電極板の端部には絶縁部材が装着されていることを特徴としている。
【００１７】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁部材は、伸長状態において収縮方向への復元力を有する弾性体であることを特徴としている。
【００１８】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁部材は、フッ素化炭化水素系ゴムで形成されることを特徴としている。
【００１９】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁部材は、リング状であることを特徴としている。
【００２０】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁部材は、キャップ状であることを特徴としている。
【００２１】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁部材の内周の自然長は、前記電極板の端部の外周長よりも短いことを特徴としている。
【００２２】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記電極板の折り曲げ強度は、前記絶縁部材の復元力よりも強いことを特徴としている。
【００２３】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記電極板の空隙率が８０％以下であることを特徴としている。
【００２４】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記電極板に含まれるバインダーの重量が前記正極活物質又は前記負極活物質の重量の１％以上であることを特徴としている。
【００２５】
また本発明は、上記構成のリチウムイオン二次電池において、前記絶縁部材は、前記電極板から脱離可能であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の構成によれば、正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下とし、正極及び負極の単位面積当りの活物質の重量を増加させて正極及び負極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下とするとともに、正極板及び負極板の端部に絶縁部材を装着することにより、電池サイズが小さく製造が容易で、且つ、電極間の短絡防止性能にも優れた安全性の高い電池容量５Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の第２の構成によれば、上記第１の構成のリチウムイオン二次電池において、絶縁部材を伸長状態において収縮方向への復元力を有する弾性体とすることにより、絶縁部材の復元力を用いて正極板及び負極板の端部に固定することができ、絶縁部材を接着或いは溶着する必要がないため、電極板の組み立て工程が簡素化するとともに、使用済み電池からの絶縁部材の分離も容易となる。
【００２８】
また、本発明の第３の構成によれば、上記第２の構成のリチウムイオン二次電池において、絶縁部材をフッ素化炭化水素系ゴムで形成することにより、電解質中に含まれる有機溶媒に溶解或いは膨潤しない絶縁部材となる。
【００２９】
また、本発明の第４の構成によれば、上記第２又は第３の構成のリチウムイオン二次電池において、絶縁部材の形状をリング状とすることにより、電極板の端部を絶縁部材で内包するように容易に装着することができる。
【００３０】
また、本発明の第５の構成によれば、上記第２又は第３の構成のリチウムイオン二次電池において、絶縁部材の形状をキャップ状とすることにより、電極板の端部を絶縁部材で内包するように容易に装着することができ、さらに電極板のエッジを確実に被覆することができる。
【００３１】
また、本発明の第６の構成によれば、上記第４又は第５の構成のリチウムイオン二次電池において、絶縁部材の内周の自然長を、電極板の端部の外周長よりも短くすることにより、外力を加えて絶縁部材の内周長が電極板端部の外周長よりも長くして電極板端部を包み込むように配置した後、外力を取り除くだけで絶縁部材を簡易且つ確実に装着することができる。
【００３２】
また、本発明の第７の構成によれば、上記第２乃至第６のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、電極板の折り曲げ強度を、絶縁部材の復元力よりも強くすることにより、絶縁部材の装着工程で電極板が破損することがなくなり、リチウムイオン二次電池の製造工程における作業性及び歩留まりが向上する。
【００３３】
また、本発明の第８の構成によれば、上記第７の構成のリチウムイオン二次電池において、電極板の空隙率を８０％以下とすることにより、絶縁部材の復元力よりも強い所定の折り曲げ強度を有し、且つエネルギー密度も低下しない電極板を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の第９の構成によれば、上記第７又は第８の構成のリチウムイオン二次電池において、電極板に含まれるバインダーの重量を正極活物質又は負極活物質の重量の１％以上とすることにより、絶縁部材の復元力よりも強い所定の折り曲げ強度を有する電極板を容易に得ることができる。
【００３５】
また、本発明の第１０の構成によれば、上記第１乃至第９のいずれかの構成のリチウムイオン二次電池において、絶縁部材を電極板から脱離可能とすることにより、使用済みリチウムイオン電池の分解作業が容易となってリサイクル性が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。リチウムイオン二次電池１は、端部に絶縁部材４ａ、４ｂが装着された正極電極（正極板）２と負極電極（負極板）３の間にセパレータ５を挟んで積層し、電解質７を含浸させて外装材（電池容器）６の内部に封入して成るものである。
【００３７】
正極電極２及び負極電極３は、導電材、バインダーと共に混合されて成る正極活物質２ａ、負極活物質３ａが、スポンジ状の３次元構造を有する多孔質金属構造体である集電体８ａ、８ｂに塗り込まれた後、一体に固化して形成される。セパレータ５は、正極電極２と負極電極３とが直接接触して短絡しないように集電体８ａ、８ｂ間に設けられるものである。絶縁部材４ａ、４ｂは、正極電極２及び負極電極３それぞれの電極板端部の鋭利な部分を被覆して、セパレータ５を保護するものである。なお、リチウムイオン二次電池に用いられる各部材の構成及びリチウムイオン二次電池の製造方法については後述する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池１は、正極電極２及び負極電極３と、電解質塩を含む電解質７とを備え、正極成分である正極活物質２ａと導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、正極及び負極それぞれの電極において、他方の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であって、正極電極２及び負極電極３の端部に絶縁部材４ａ、４ｂを装着したことを特徴としている。
【００３９】
例えば、図１に示したような１枚の正極電極２と１枚の負極電極３から構成されるリチウムイオン二次電池においては、電極単位面積当りの容量が１０ｍＡｈ／ｃｍ2より小さいと、５Ａｈ以上の電池を作成する際、必要となる電極の面積が５００ｃｍ2より大きくなり、大面積のリチウムイオン二次電池となってしまう。このため、電池を小型化するためには、電極の積層又は捲回を多く行う必要があるために、製造工程が煩雑化し生産効率が悪くなるばかりでなく、リチウムイオン二次電池の放熱特性も悪くなる。
【００４０】
また、単位面積当りの容量が５０ｍＡｈ／ｃｍ2より大きいと、充放電に伴う単位面積当りの電流量が大きくなるとともに、電極の抵抗成分が増大して電池の分極が大きくなるために、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が極端に劣化する。よって、電極の単位面積当りの容量としては１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４１】
上述したように電極の単位面積当りの容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2〜５０ｍＡｈ／ｃｍ2に増加させるためには、電極の単位面積当りの活物質の重量を増加させる必要がある。電極の単位面積当りの正極活物質及び負極活物質の重量を増加させると、集電体表面に正極活物質及び負極活物質を厚く形成することになり、集電体の表面近傍だけではなく、表面から離れた部分にも正極活物質及び負極活物質が形成される。その結果、電極内部での電気的抵抗成分が増大する。このことが原因となり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が劣化する。
【００４２】
そこで、正極活物質と導電材とバインダーの混合体の電気抵抗率を１Ωｃｍ以下にすることにより、蓄電用途に対して実用的な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、正極活物質と導電材とバインダーの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上であれば、正極電極と負極電極が短絡した際に流れる短絡電流が抑制され、安全性が確保できる。
【００４３】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる各部材の構成について詳細に説明する。本発明に用いられる正極電極２は、正極活物質２ａである遷移金属酸化物或いはリチウム遷移金属酸化物の粉末と、導電材と、バインダーと、場合によっては固体電解質とを混合して形成される。
【００４４】
正極活物質２ａであるリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉXＣｏＯ2：０＜ｘ＜２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉXＮｉＯ2：０＜ｘ＜２）、リチウム
ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉX（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉXＭｎ2Ｏ4：０＜ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ4などがある。これらの中で、ＬｉＦｅＰＯ4は原料として大量に存在する鉄を用いており、原料の供給は容易であり好ましい。
【００４５】
また、正極電極２の電子伝導性を向上させるために、導電材を使用する。導電材にはアセチレンブラック、グラファイト粉末などの炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスが用いられる。バインダーには、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどが用いられる。
【００４６】
これらの混合比は、正極活物質２ａであるリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、導電材が１０重量部より少ないと正極電極の抵抗率が１Ωｃｍを超え、５０重量部より大きいと正極電極の抵抗率が０．１Ωｃｍより低くなり好ましくない。また、正極電極は集電体に正極活物質と導電体とバインダーを塗り込むことによって構成されており、このため、導電材が５０重量部より多いと、正極電極内で正極活物質の占める割合が減少して容量が小さくなり好ましくない。よって、導電材の配合量は１０重量部以上５０重量部以下とすることが好ましい。なお、本明細書において「重量部」とは、正極活物質の重量に対する重量比を％表示で表した値とする。
【００４７】
また、バインダーについては、１重量部より少ないと結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。一方、バインダーが３０重量部より多いと正極電極の抵抗率が１Ωｃｍを超え、且つ正極電極内の正極活物質の占める量が減少して容量が小さくなり好ましくない。よって、バインダーの配合量は１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。なお、正極電極の作製工程においては、結着性を上げるために各々バインダーの融点前後の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極電極３は、負極活物質３ａと、導電材と、バインダーとを含む負極成分を混合して形成される。本発明で使用される負極活物質３ａとしては、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウム合金や、リチウムイオンを挿入、脱離可能な物質、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ2及びＭｏＯ2などの物質単独又はこれらの複合体を用いることが出来る。
【００４９】
これらの中でも、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの炭素材料が好ましい。また、必要であるならば、負極板の伝導性を向上させるために導電材を使用しても構わない。
【００５０】
導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスが用いられる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどが用いられる。また、導電材及びバインダーの混合比は、負極活物質３ａを１００重量部として、それぞれ１重量部以上５０重量部以下とすることが好ましい。
【００５１】
これらの正極活物質２ａ又は負極活物質３ａと、導電材及びバインダー等から成る正極又は負極成分をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶かしスラリー状にするか、又は、電極成分を熱で溶かすことにより、これを集電体８ａ、８ｂの空孔部に充填して電極を形成する。この電極板を構成する集電体８ａ、８ｂには金属メッシュ、金属不繊布などの導電体が使用される。集電体に板状の金属箔を用いると、集電体表面と活物質との距離が大きくなる部分が生じるために好ましくなく、三次元的な構造をもつもの、例えば、金属不織布や発泡状の金属、あるいは、ハニカム状のものが好ましい。
【００５２】
このような電極を作製する際、正極板にはアルミニウムから成る集電体８ａを用いることが好ましい。一方、負極板には鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属から成る集電体８ｂを用いることが好ましく、特に鉄、コバルト、ニッケル等の第VIII族の遷移金属が好ましい。この理由としては、集電体８ｂと負極活物質３ａである炭素材料との界面が、触媒作用により非常に頑強な構造となり、数千サイクルという長期充放電サイクルを繰り返しても集電体８ｂと負極活物質３ａとが剥離することなく保持されるためである。このような集電体８ｂとしては、工業的にも流通し、且つ三次元構造及び触媒活性の両方を兼ね備えた発泡ニッケルが特に好適に用いられる。
【００５３】
また、活物質と集電体との平均距離が長くならないように、三次元構造の金属多孔体である集電体８ａ、８ｂ中の孔の大きさは５ｍｍ以下であることが好ましい。また、集電体の空隙率が５０％未満であると、活物質の充填量が低下し、空隙率が９８％以上であると、物理的な強度が足らなくなり、形状の維持が困難になる。よって、集電体の空隙率は５０％以上９８％以下とすることが好ましい。
【００５４】
更に、この後、電極を所望の厚みまで圧縮することもできる。圧縮後の電極内部の空隙率が４０％未満であると電極に含まれる電解質の体積が小さくなるため、電解質上での分極成分が大きくなってリチウムイオン二次電池の分極が大きくなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が悪くなる。一方、空隙率が８０％より大きいと、十分な電極板の剛性を得られず、電池のエネルギー密度も低下するので好ましくない。よって、圧縮後の電極内部の空隙率は４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００５５】
図２は、本発明で使用される絶縁部材の一例を示す概略図である。図２（ａ）は絶縁部材４ａ、４ｂをリング状に形成した例を示し、図２（ｂ）は絶縁部材４ａ、４ｂをキャップ状に形成した例を示している。絶縁部材をこのような形状とすることにより、電極板の端部を周回して電極板両面を確実に被覆することができ、電極板端部のバリによりセパレータ５を突き破るおそれがなくなる。さらに、図２（ｂ）のように絶縁部材をキャップ状に形成した場合は、絶縁部材の装着時に電極板のエッジ部分が露出するおそれがなく、セパレータ５の破損を確実に防止できるためより好ましい。
【００５６】
また、絶縁部材４ａ、４ｂの材質として伸縮性の弾性体を用い、伸長状態からの復元力により電極板端部に固定することが望ましく、図３（ａ）に示すように、絶縁部材４ａ、４ｂは、その内周長の自然長Ｌ１が、被覆保護を施そうとする正極電極２又は負極電極３の端部の外周長Ｌ２よりも短いものを使用することが好ましい。図３（ｂ）のように絶縁部材４ａ、４ｂに外力を加え、その内周長Ｌ１′が電極板端部の外周長Ｌ２よりも長い伸長状態としてから、電極板端部を包み込むように配置したのち外力を取り除くことにより、絶縁部材４ａ、４ｂは、その復元力により図３（ｃ）のように正極電極２又は負極電極３の端部に固定される。
【００５７】
このようにして、短絡の発生を抑制するための電極板端部の被覆保護を、従来法に比べて確実に、且つ容易な工程にて実施することができる。なお、ここでは図２（ａ）に示したリング状の絶縁部材４ａ、４ｂを例に挙げて説明したが、図２（ｂ）に示したキャップ状の絶縁部材４ａ、４ｂについても全く同様に説明できる。
【００５８】
絶縁部材４ａ、４ｂは、電極板端部におけるバリや鋭利な部分によって突き破られにくいように厚みおよび材質を考慮し、より好ましくは突き刺し強度がセパレータ５よりも強いものを用いる。絶縁部材４ａ、４ｂに用いられる材質としては、伸縮性を持ち、電解質７中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが適しており、例えば、フッ素化炭化水素系ゴム、シリコン系ポリマーゴムなどの材料が好ましい。また、電極板に絶縁部材４ａ、４ｂを取り付ける箇所は、少なくとも同一方向の（対向する）二辺とし、必要であれば四辺全てに装着してもよい。
【００５９】
絶縁部材４ａ、４ｂによる被覆範囲は、電池の充放電動作すなわちリチウムイオンの正極電極２と負極電極３との間の移動をできるだけ妨げないよう、正極電極２又は負極電極３の少なくとも一方の、端部すなわち電極の各辺から内側に、電極幅の１０％以下程度の範囲であることが好ましい。また、この際、絶縁部材４ａ、４ｂが電極板端部と接触している部分の幅に対して５〜２００％程度の幅だけ、電極板の外側にはみ出させてもよい。
【００６０】
さらに、絶縁部材４ａ、４ｂは、伸長状態からの復元力によって電極板端部に固定されているので、再び伸長状態とするか、被覆保護が施されている方向に電極を圧縮すれば完全に取り除くことができる。これにより、使用済み電池の分解作業における絶縁部材４ａ、４ｂの分離が容易となり、リチウムイオン二次電池の短絡防止と共にリサイクル性も向上させることができる。
【００６１】
なお、集電体８ａ、８ｂを含む正極電極２及び負極電極３は、厚み、空隙率、バインダー量、集電体構造（空隙率・孔径・形状）、及び絶縁部材４ａ、４ｂの復元力の強さ（材質・伸び率）を考慮のうえ、上記条件にて伸長させた伸縮性の絶縁部材４ａ、４ｂの復元力に対して真っ直ぐな状態を保てるだけの十分な剛性（折り曲げ強度）を有することが必要である。正極電極２及び負極電極３の折り曲げ強度を所定値以上とするためには、正極電極２及び負極電極３の空隙率を８０％以下とし、さらに正極電極２及び負極電極３に含まれるバインダー量を、正極活物質２ａ及び負極活物質３ａの１重量％以上とすることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるセパレータ５としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンから形成された多孔質材料が使用される。又は、不織布を用いても構わない。このセパレータ５に用いられる材質としては、電解質７中に含まれる有機溶媒に対して溶けたり膨潤したりしないものが適しており、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、又は、ガラスなどの無機材料が好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる電解質７としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。
【００６４】
このような有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用される。また、電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすると、電解質中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなるため、電解質の抵抗が高くなる。また、電解質塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌより大きくなると塩自体の解離度が低くなり、電解質中のキャリア濃度が上がらない。このため、本実施形態における電解質塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６５】
更に、電解質として固体状の電解質である固体電解質を用いても構わない。この固体電解質は、上述の有機溶媒にモノマーなどを混合し、架橋反応又は重合反応させて固体化することで形成できる。この際、混合するモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを用いても構わない。これらモノマーは、１種又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。また、有機溶媒に対するモノマーの量は、少なすぎると固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオンの伝導性が阻害されるので、体積分率で１％以上５０％以下が好ましい。
【００６６】
このような固体電解質を作製する際、有機溶媒とモノマーとの架橋反応又は重合反応を促進させるための開始剤を添加しても構わない。この開始剤として、アゾイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどを用いて構わない。また、これら開始剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６７】
また、このような固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを１種類又は２種類以上混合し、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解させてキャストした後に乾燥などにより溶剤を除去したものに、上述した有機溶媒を含浸させることによっても作製できる。また、上述した有機溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアクリレート、あるいはビニルアセタートなどを混合し加熱させることにより重合させて固体化することでも固体電解質は作製できる。
【００６８】
また、上述した電解質７中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分の分解などの副反応が生じ、その結果、電池自体の効率低下やサイクル特性の劣化を招いたり、電池内にガスが発生したりするなどの問題点が生じる。このため、電解質７の溶媒の水分は極力少なくする必要があり、電解質７の溶媒を、モレキュラーシーブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素化カルシウムなどのアルカリ金属の水素化物、又は活性アルミニウム等を用いて脱水しても構わない。この溶媒に含有される水分濃度（重量濃度）は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。尚、１ｐｐｍは０．０００１％とする。
【００６９】
上述したように作製し、絶縁部材４ａ、４ｂによる端部保護を実施した正極電極２と負極電極３の間にセパレータ５を挟んで積層し、外装材６（電池容器）の内部に挿入した後に、電解質７を含浸させて容器を封口してリチウムイオン二次電池１が製造される。（図１参照）。外装材６の材質は特に限定されるものではなく、金属やアルミラミネート樹脂等を用いることができる。
【００７０】
このようにして正極電極２及び負極電極３を積層してリチウムイオン二次電池１を作製する際、積層する電極枚数としては全部で３枚以下、即ち、図１のように正極電極２と負極電極３を１枚ずつ用いるか、図４（ａ）に示すように１枚の正極電極２に対して２枚の負極電極３を用いるか、又は、図４（ｂ）に示すように１枚の負極電極３に対して２枚の正極電極２を用いることが好ましい。
【００７１】
積層される電極枚数が３枚より多くなると、集電体同士の電気接続をとるための溶接作業が必要となる場合や、積層する電極枚数が増えるために位置合わせなどの工程が必要となる場合が発生し、製造効率が低下する。また、正極電極２と負極電極３間に配置するセパレータ５の積層枚数も増加するので、熱の拡散速度が遅くなり、放熱特性が悪化し、好ましくない。また、正極電極２及び負極電極３に電解質を含浸する前に、正極電極２及び負極電極３の水分を取り除くことが好ましい。水分除去の方法としては加熱や減圧乾燥などの方法があるが、これ以外の方法でも構わない。
【００７２】
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極と負極の容量比は１以上１．５以下とすることが好ましい。尚、本明細書において「容量比」とは、リチウムイオン二次電池が電池として動作しない状態において、電池内部での正極の総容量（設計値）に対する電池内部での負極の総容量（設計値）の比として定義される。容量比を１未満とすると、負極の設計容量値より正極の設計容量値の方が大きく、正極に含まれるリチウムイオンが多くなり、その結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらなくなり、一部のリチウムイオンが金属リチウムとして負極に析出する恐れがある。金属リチウムとして析出したリチウムは充放電反応に関与しなくなり、結果、電池容量の低下を引き起こすので好ましくない。
【００７３】
また、容量比を１．５より大きくすると、負極の設計容量値が正極の設計容量値より大きくなり、電池として動作する際、使用される負極電極の体積割合が小さくなり、結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらないことはなく、金属リチウムが析出することはないが、負極電極において充放電反応に寄与しない部分が占める割合が多くなるため好ましくない。
【００７４】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池及びそれに用いるリチウムイオン二次電池用炭素電極の製造方法及び試験・評価結果について説明する。
【実施例１】
【００７５】
以下の手順に従って本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
（正極の作製）
正極活物質２ａとしてＬｉＦｅＰＯ4を用い、正極活物質２ａと導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるポリフッ化ビニリデンとを混合した。また、正極の導電材（以下、正極導電材）の重量部値は１０である。この正極活物質２ａと正極導電材とバインダーとを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これをハニカム形状で空隙率９７％の正極集電体８ａに注入を行い、溶媒を除去するために６０℃にて乾燥した後に１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、正極電極２を作製した。この正極電極２の空隙率は５０％であった。
【００７６】
このように作製した１枚の正極電極２を、３３ｃｍ×３３ｃｍの大きさに切断した。次に自然内周長が６０ｃｍ、幅が１ｃｍであるシリコンゴム製のリング状絶縁部材４ａに外力を加えて７０ｃｍまで伸長し、正極電極２の一辺から内側に０．７ｃｍの範囲を内包するように配置したのち外力を取り除くことにより、絶縁部材４ａを正極電極２の端部に固定した。同様の操作により、同一方向の他辺にも絶縁部材４ａを固定した。
【００７７】
（負極の作製）
負極活物質３ａとして結晶性の良い天然黒鉛を用い、負極活物質３ａとバインダーとを混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これを発泡形状であり空隙率が９０％である負極集電体８ｂに注入し乾燥した後に、１０００ｋｇ/ｃｍ2の圧力にてプレスを行った。この負極電極３の空隙率は５０％であった。このように作製した１枚の負極電極３を、３３．５ｃｍ×３３．５ｃｍの大きさに切断した。次に、自然内周長が６０ｃｍ、幅が１ｃｍであるシリコンゴム製のリング状絶縁部材４ｂに外力を加えて内周長７０ｃｍまで伸長し、負極電極３の一辺から内側に０．７ｃｍの範囲を内包するように配置したのち外力を取り除くことにより、絶縁部材４ｂを負極電極３の端部に固定した。同様の操作により、同一方向の他辺にも絶縁部材４ｂを固定した。
【００７８】
（電池の組み立て）
絶縁部材４ａ、４ｂにより端部の被覆保護を施した１枚の正極電極２と１枚の負極電極３とが電気的に接触しないように多孔質ポリエチレンから成るセパレータ５を挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材６（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を開口部とした。その後、この正極電極２及び負極電極３とセパレータ５が挿入されたアルミラミネート樹脂から成る外装材６を減圧チャンバーに挿入し、減圧下１００℃で乾燥を行った。なお、乾燥時間は１２時間とした。乾燥が終了した後、ドライボックス内にて電解質７を電極に十分に浸みわたる量を注入し、外装材６の開口部をシールすることにより、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
【比較例１】
【００７９】
本比較例のリチウムイオン二次電池１は、実施例１と同様の正極電極２及び負極電極３を用い、絶縁部材４ａ、４ｂによる電極板端部の被覆保護は行わずに、正極電極２及び負極電極３が電気的に接触しないように多孔質ポリエチレンから成るセパレータ５を挟む構成とした。その他の作製工程は実施例１と同様であるため、説明は省略する。次に、このように作製した実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池を用いた短絡防止効果の評価試験及びその試験結果について説明する。
【００８０】
試験条件としては、実施例１及び比較例１の電池を各２０個作成し、作製された電池に対して、以下の条件で充放電試験を行った。まず、充電は１Ａの定電流で行い、２４時間以内に、電池電圧が３．８Ｖに到達した場合は、電池電圧が３．８Ｖを超えないように電流を減衰させ、電流値が１００ｍＡに到達した時点で充電完了とした。２４時間以内に電池電位が３．８Ｖに到達しない場合は、２４時間が経過した時点で充電完了とした。また、放電については、充電完了後に１Ａの定電流にて放電を行い、電池電位が２．２５Ｖとなった時点で放電完了とした。このようにして充電を開始したにもかかわらず２４時間以内に電池電位が１．０Ｖに到達しない場合を電池の内部短絡が発生したものと定義し、その発生個数を調べた。結果を図５に示した。
【００８１】
図５から明らかなように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、２０個全てにおいて内部短絡の発生は認められなかった。一方、比較例１のリチウムイオン二次電池は、２０個中８個において内部短絡が発生した。このように内部短絡発生率が高くなる原因は、集電体に板状の金属箔ではなく三次元的な構造をもつ金属不織布や発泡状あるいはハニカム状の金属を用いると、電極切断時に発生するバリは剛性の強いものとなり、正極板と負極板とを電気的に絶縁するセパレータを突き破ることによる異種電極間の接触が発生しやすくなるからであると考えられる。この結果より、電極板端部を絶縁部材４ａ、４ｂで絶縁被覆することにより、電極の単位面積当りの容量が１０ｍＡｈ／ｃｍ2〜５０ｍＡｈ／ｃｍ2であることを特徴とするリチウムイオン二次電池において短絡を効果的に防止できることが確認された。
【００８２】
なお、ここでは示していないが、図２（ｂ）に示したようなキャップ状の絶縁部材４ａ、４ｂにより端部を被覆した正極電極２及び負極電極３を用いて実施例１の方法によりリチウムイオン二次電池を組み立て、同様の方法により充放電サイクル性能を評価したところ、実施例１の場合と同様に短絡の発生は認められなかった。
【００８３】
また、図４（ａ）、（ｂ）に示したような、１枚の正極電極２の両面に２枚の負極電極３を配置した構成、或いは１枚の負極電極３の両面に２枚の正極電極２を配置した構成のリチウムイオン二次電池においても、同様に短絡の発生しない、優れた電池性能を示すことが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る正極電極と、負極活物質と導電材とバインダーと集電体から成る負極電極と、正極電極と負極電極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質とを備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、正極電極及び負極電極それぞれの電極板において、一方の極性の電極板と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極板の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、電極板の端部には絶縁部材が装着されていることとする。
【００８５】
これにより、電池サイズが小さく製造が容易で、電極間を絶縁するセパレータの破損により発生する電極間の短絡を抑制して安全性をさらに高めた、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な電池容量５Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００８６】
また、絶縁部材を伸長状態において収縮方向への復元力を有する弾性体としたので、絶縁部材の復元力を用いて正極板及び負極板の端部に固定することができ、電極板の組み立て工程が簡素化するとともに、電極板からの絶縁部材の分離も容易となる。さらに、リング状或いはキャップ状の絶縁部材を用いることにより、絶縁部材の装着作業が容易となり、絶縁部材の自然内周長を電極の外周長よりも短くしておけば、外力を加えて絶縁部材の内周長を長くして電極板端部を内包したのち外力を取り除くだけで絶縁部材を固定することができ、絶縁部材の装着が一層簡易且つ確実なものとなる。
【００８７】
また、電極板の折り曲げ強度を、絶縁部材の復元力よりも強くしたので、絶縁部材の装着工程で電極板が破損することがなくなり、リチウムイオン二次電池の製造工程における作業性及び歩留まりが向上するため、リチウムイオン二次電池の製造工程の簡素化及び製造コストの低減にも寄与する。このような電極板は、電極板の空隙率を８０％以下とすることにより、或いは電極板に含まれるバインダーの重量を正極活物質又は負極活物質の１重量％以上とすることにより容易に得ることができる。
【００８８】
また、絶縁部材を電極板から脱離可能としたので、使用済みリチウムイオン電池の分解作業における絶縁部材の除去が容易となった、リサイクル性能が飛躍的に向上したリチウムイオン二次電池を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】は、正極電極１枚と負極電極１枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる絶縁部材の形状例を示す概念図である。
【図３】は、電極板端部への絶縁部材の装着方法を説明する斜視図である。
【図４】は、正極電極１枚と負極電極２枚（図４（ａ））、及び正極電極２枚と負極電極１枚（図４（ｂ））を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図５】は、実施例１及び比較例１におけるリチウムイオン二次電池の短絡発生率を比較した図である。
【符号の説明】
【００９０】
１                リチウムイオン二次電池
２                正極電極
２ａ              正極活物質
３                負極電極
３ａ              負極活物質
４ａ、４ｂ        絶縁部材
５                セパレータ
６                外装材
７                電解質
８ａ、４ｂ        集電体
【図１】
2006324118.tif 000003
【図２】
2006324118.tif 000004
【図３】
2006324118.tif 000005
【図４】
2006324118.tif 000006
【図５】
2006324118.tif 000007