(57)【要約】  【課題】  使用時の混練において粉末の飛散や気泡の混入がなく、硬化時および硬化体の経時的変色が少ない化学重合型の２ペースト型の歯科用硬化性組成物であり、かつ比較的高温で保存しても良好な保存安定性の得られる硬化性組成物を得る。  【解決手段】  重合開始剤としてアリールボレート塩と酸からなる化学重合開始系を用い、該アリールボレート塩を含有させる方のペーストに配合する重合性単量体として、このアリールボレート塩の溶解度の低い単量体を用いることにより、配合したアリールボレート塩の半分以上が未溶解の状態で存在するようにする。単量体に溶解したアリールボレート塩が熱分解しやすいのに対し、未溶解のアリールボレートは安定であり、良好な保存安定性が得られる。アリールボレート塩の溶解度の低い単量体としては、ヘキサメチレンジオールジメタクリレート等の溶解度が０．５ｗｔ％未満のものを用いる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アリールボレート塩及び（２）非酸性ラジカル重合性単量体を含んでなるペーストＡと、（３）酸を含んでなるペーストＢとに分割して包装されており、使用時に両ペーストを混合して用いる歯科用硬化性組成物において、前記（１）アリールボレート塩は、歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上配合されており、かつ、ペーストＡに配合される（２）非酸性ラジカル重合性単量体は、前記（１）アリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満の非酸性ラジカル重合性単量体であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
下記成分（１）及び成分（２）
（１）：アリールボレート塩
（２）：成分（１）のアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満である非酸性ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＡと、下記成分（３’）及び成分（４）
（３’）：固体酸
（４）：成分（１）のアリールボレート塩の溶解度が１ｗｔ％よりも大きい非酸性ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＢとに分割して包装されており、使用時に両ペーストを混合して用いる歯科用硬化性組成物であり、かつ上記ペーストＡにおける（１）アリールボレート塩の配合量が、歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上、飽和溶解量以下の範囲にあることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
下記成分（１）及び成分（２）
（１）：アリールボレート塩
（２）：成分（１）のアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満である非酸性ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＡと、下記成分（３”）
（３”）：酸性基含有ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＢとに分割して包装されており、使用時に両ペーストを混合して用いる歯科用硬化性組成物であり、かつ上記ペーストＡにおける（１）アリールボレート塩の配合量が、歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上、２０質量部以下の範囲で配合されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
義歯床裏装材である請求項１乃至３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
歯科用レジンセメントである請求項１又は３に記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用の硬化性組成物に関する。より詳しくは、硬化体の経時的変色が少なく、また混練時の粉末等の飛散がなく気泡の混入もないため操作性に優れ、かつ熱安定性に優れ、長期に亘って安定な２ペースト型の義歯床裏装用材料として好適に用いることのできる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル存在下で重合が可能な単量体を重合硬化させる重合開始剤は種々知られている。歯科分野においては、このような重合開始剤は、光照射により重合を開始する光重合開始剤と、２種以上の化合物を接触させることにより室温近辺で重合を開始させる化学重合開始剤に大別され、歯科用硬化性組成物の用途に併せて使い分けられている。
【０００３】
過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物と、芳香族第３級アミンとからなる重合開始剤は歯科分野における代表的な化学重合開始剤であり、室温ないし口腔内の温度で速やかに重合して硬化体が生じる性質を利用して、歯科用接着材、歯科用複合充填修復材料、義歯床材料、義歯床裏装用材料等に広く用いられている。
【０００４】
上記義歯床裏装用材料とは、長期間の使用により患者の口蓋に適合しなくなった義歯を改床し、再度使用できる状態に修正するための材料であり、室温から口腔内の温度で重合硬化するペーストを義歯床に盛付け、直接患者の口腔に挿入、口腔粘膜面との適合を図った後、口腔内で保持したまま重合硬化させて修正を行う材料である。該裏装法において、室温付近で硬化させるための材料として上記のようなラジカル重合性の単量体と過酸化ベンゾイル−芳香族第３級アミン化合物からなる化学重合開始剤の組み合わせが広く使われている。従来、そのような裏装材としては、一般にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の粉末状合成樹脂と過酸化ベンゾイルを混合した粉末状成分、及びメチルメタクリレート等のラジカル重合性化合物等の単量体と芳香族第３級アミン化合物を混合した液体状成分よりなる二成分系材料が用いられている。
【０００５】
このような二成分系材料は、両成分を混合した際に粉末状合成樹脂がラジカル重合性単量体へ溶解、増粘してペースト化し、義歯への盛り付けおよび口腔内での賦形を可能とすると同時に、過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン化合物とが混合・接触されることにより室温から口腔内における温度においても容易にラジカルが発生し、混合から所定の時間が経過した後、重合硬化が進行する機能を有する。
【０００６】
しかしながら、上記義歯床裏装用材料は使用時に粉末状成分および液体状成分を各々計量し混和して使用する必要があり、粉末成分が飛散する、気泡を混入させずに混和するのに熟練が要求される等の欠点があった。そのような欠点を克服させるために義歯床用裏装材料のペースト化が求められている。
【０００７】
義歯床裏装材のペースト化のためにはラジカル重合性単量体とフィラーからなる２つのペーストに、各々化学重合開始剤の成分を溶解あるいは分散しておく必要がある。例えば上述した過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン化合物からなる化学重合開始剤系においては、過酸化ベンゾイルを溶解したペースト、および芳香族第３級アミン化合物を溶解したペーストの状態で分けて保存しておき、使用直前に２種のペーストを混練して使用する形態が考えられる。しかしながら、過酸化ベンゾイルは熱により単独で分解してラジカルを発生する化合物であり、一般的な義歯床裏装材の保存温度である室温付近でも除々に分解するため、過酸化ベンゾイルとラジカル重合性単量体が共存した状態ではラジカル重合性単量体が保存中に硬化してしまうという欠点があった。さらに、歯科用材料においては、歯科医院等への輸送の際に、自動車等で輸送される場合が多いが、夏季には、このような車内の温度が５０℃を超えることも珍しくはない。このような高温下では過酸化ベンゾイルの安定性は更に低下してしまう。
【０００８】
また、過酸化ベンゾイル−芳香族第３級アミン化合物系の重合開始剤は、両者が反応した際に生成する副生成物に由来する義歯床裏装材硬化体の硬化時の変色、さらに硬化体を長期使用した場合、芳香族第三級アミン化合物の酸化に由来する硬化体の経時的変色等の欠点があった。
【０００９】
他方、過酸化ベンゾイル−第３級アミン化合物系以外の化学重合開始剤として、酸性基含有重合性単量体を含む液成分と、アリールボレート塩を含む粉成分とに分割して調製し、両者の接触によって重合を開始させる歯科用接着性組成物が知られている（特許文献１）。
【００１０】
また粉末の飛散のない２ペースト型の歯科用硬化性組成物としては、歯科用の接着材（セメント）用途として、アリールボレート塩を溶解させたペーストと、酸を含むペーストとに分割して調製、保存し、使用時に混合する形態の歯科用組成物も既に知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【００１１】
このようなアリールボレート塩を用いる化学重合開始剤系は、ラジカル重合性単量体が重合する際の変色が少なく、また硬化後の経時的変色も少ないことが知られている。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−３０９８１１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、本発明者らが検討したところによれば、上記のような２ペースト型の歯科用硬化性組成物のように、アリールボレート塩をラジカル重合性単量体に完全に溶解した状態での保存形態においては、未だ熱安定性の点で改良の余地があることが明らかとなった。即ち、このような系では、冷蔵〜室温程度で保存すれば長期に渡って安定した性能を発現するものの、一方で、数日間５０℃程度の温度下に曝された後、２つのペーストを混合して使用する際に、著しい硬化遅延が起こったり、硬化性が失われたりするという問題がある。
【００１４】
従って本発明は、使用時の混練において粉末の飛散や気泡の混入がない２ペースト型の歯科用硬化性組成物において、硬化時の変色がなく、かつ、熱安定性等の保存性にも優れた歯科用硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記のような組成物において熱安定性があまり良好ではない理由につき鋭意検討を進め、この原因は、アリールボレート塩をラジカル重合性単量体に溶解させた状態では、該アリールボレート塩の安定性が著しく低下する（分解しやすくなる）ためではないかと推測した。
【００１６】
そこでさらにアリールボレート塩とラジカル重合性単量体を共存させても安定性に優れたものとするべく検討を進めた結果、アリールボレート塩を添加する側のペーストに該アリールボレート塩の溶解性が低い非酸性ラジカル重合性単量体を使用してアリールボレート塩の大半が微分散したペーストを用い、また、酸を添加するペーストに該アリールボレート塩の溶解性が高いラジカル重合性単量体を用いるか、酸性のラジカル重合性単量体を用いて、かつ両ペーストが混合された際にアリールボレート塩が完全溶解又は分解するような組成の設計を行なうことにより上記問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、（１）アリールボレート塩及び（２）非酸性ラジカル重合性単量体を含んでなるペーストＡと、（３）酸を含んでなるペーストＢとに分割して包装されており、使用時に両ペーストを混合して用いる歯科用硬化性組成物において、前記（１）アリールボレート塩は、歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上配合されており、かつ、ペーストＡに配合される（２）非酸性ラジカル重合性単量体は、前記（１）アリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満の非酸性ラジカル重合性単量体であることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００１８】
他の発明は、上記（３）酸として固体酸を用いるものであり、下記成分（１）及び成分（２）
（１）：アリールボレート塩
（２）：成分（１）のアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満である非酸性ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＡと、下記成分（３’）及び成分（４）
（３’）：固体酸
（４）：成分（１）のアリールボレート塩の溶解度が１ｗｔ％よりも大きい非酸性ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＢとに分割して包装されており、使用時に両ペーストを混合して用いる歯科用硬化性組成物であり、かつ上記ペーストＡにおける（１）アリールボレート塩の配合量が、歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上、飽和溶解量以下の範囲にあることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００１９】
また他の発明は、上記（３）酸として酸性基含有ラジカル重合性単量体を用いるものであり、下記成分（１）及び成分（２）
（１）：アリールボレート塩
（２）：成分（１）のアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満である非酸性ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＡと、下記成分（３”）
（３”）：酸性基含有ラジカル重合性単量体
を含んでなるペーストＢとに分割して包装されており、使用時に両ペーストを混合して用いる歯科用硬化性組成物であり、かつ上記ペーストＡにおける（１）アリールボレート塩の配合量が、歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上、２０質量部以下の範囲で配合されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００２０】
さらに本発明では、上記の歯科用硬化性組成物からなる義歯床裏装材及び歯科用レジンセメントも提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、混練時に粉末の飛散や気泡の混入のない２ペースト型の歯科用硬化性組成物でありながら、両ペーストを混合練和することにより室温近辺で迅速に硬化し、また保存時の熱的安定性にも優れ、さらには硬化時の変色も少ない歯科用硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の歯科用硬化性組成物は、（１）アリールボレート塩、（２）非酸性ラジカル重合性単量体及び（３）酸を必須とし、アリールボレート塩と非酸性ラジカル重合性単量体とを含有するペーストＡと、酸を含有するペーストＢに分割して保存される。
【００２３】
アリールボレート塩は、酸と接触することにより分解して活性種を生じ、ラジカル重合性単量体の重合を開始する。従って、ペーストＡに配合するラジカル重合性単量体は、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（非酸性ラジカル重合性単量体）でなくてはならない。同様にペーストＡには、ラジカル重合性単量体以外の酸性化合物も配合されていてはならない。このアリールボレート塩は、本発明の歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計量を１００質量部とした場合、１質量部以上配合される。これよりも少ないと、歯科用として実用性のある良好な重合性を得ることができない。
【００２４】
一方、ペーストＢには酸が配合される。本発明においては、この酸として、固体酸又は酸性基含有ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。固体酸を用いた場合には、得られる硬化体に酸味がほとんどなく、義歯床裏装材として特に好適である。一方、酸性基含有ラジカル重合性単量体を用いた場合には、歯質、金属、セラミックスなどの歯科分野における各種被着体に対して良好な接着性を発現するため、歯科用レジンセメントとして特に好適である。また固体酸や酸性基含有ラジカル重合性単量体は硬化後に溶出することが少なく、他の酸（例えば、硫酸、トルエンスルホン酸）に比べ、歯科用として特に有用である。
【００２５】
本発明における最大の特徴は、さらに良好な保存安定性を得るために、上記アリールボレート塩と非酸性ラジカル重合性単量体とが配合されるペーストＡにおいて、この非酸性ラジカル重合性単量体として、アリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満のものを用いる点にある。前記のように、アリールボレート塩は少なくとも１ｗｔ％（ラジカル重合性単量体１００質量部に対して１質量部）以上配合されるため、このような非酸性ラジカル重合性単量体を採用することにより、ペーストＡ中に配合されるアリールボレート塩の少なくとも半分以上は、ラジカル重合性単量体に溶解することなく存在する。本発明者の検討によれば、ラジカル重合性単量体に溶解したアリールボレート塩は安定性が低下して分解しやすくなる。そこで逆に、アリールボレート塩を非溶解の状態で存在させることにより安定性の向上が図れる。
【００２６】
以下、これら配合成分とその効果につき更に詳しく説明する。
【００２７】
（Ｉ）ペーストＡ
本発明におけるペーストＡには、（１）アリールボレート塩と（２）非酸性ラジカル重合性単量体とが配合される。
【００２８】
該アリールボレート塩は４つのホウ素−有機基結合を有する４配位のホウ素塩であり、かつ歯科用として必要な保存安定性を得るために、ホウ素−有機基結合のうちの少なくとも１つがホウ素−アリール結合である化合物でなくてはならない。
【００２９】
本発明で使用されるアリールボレート塩としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（１）
【００３０】
【化１】
2006111584.tif 000002
【００３１】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらの基はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）で示されるアリールボレート塩が好ましい。
【００３２】
上記一般式（a）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。
【００３４】
アリール基もまた特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基であり、当該置換基としては上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。
【００３５】
当該置換または非置換のアリール基は具体的には、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。
【００３６】
アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（a）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。
【００３８】
当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記Ｒ１〜Ｒ３で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。
【００３９】
また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ１〜Ｒ３で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（a）中、Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。
【００４１】
当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。
【００４２】
上記式（a）で示されるアリールボレート塩のなかでも、安定性の観点から、３つ又は４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩が好ましく、さらに取り扱いや合成・入手の容易さから４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩（テトラアリールボレート塩）が特に好ましい。
【００４３】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩を具体的に例示すると、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
これらの中でも、特に好ましくは前記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び、
【００４６】
【化２】
2006111584.tif 000003
【００４７】
で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート塩である。
【００４８】
また、Ｌ＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。
【００４９】
これらアリールボレート塩は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００５０】
上記アリールボレート塩は酸と接触させることにより分解する。従って、アリールボレート塩及びラジカル重合性単量体を含むペーストとするためには、該ラジカル重合性単量体は酸性基を有さない単量体（非酸性ラジカル重合性単量体）でなくてはならない。そして本発明においては、この非酸性ラジカル重合性単量体として、用いるアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満のものを用いる点に最大の特徴を有する。なおここでいう溶解度とは、２５℃における非酸性ラジカル重合性単量体１００質量部に溶解しうるアリールボレート塩の最大質量の比率をいう。また本発明では、ペーストＡに配合する非酸性ラジカル重合性単量体として複数種のものを混合して用いる場合には、該混合物を非酸性ラジカル重合性単量体と称する。この場合において、アリールボレート塩の溶解度は、このような非酸性ラジカル重合性単量体の混合物に対する値である。
【００５１】
前記のように本発明の歯科用組成物には、配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部（即ち、１ｗｔ％）以上のアリールボレート塩が配合される。従って、上記のようなアリールボレート塩の溶解性の低い非酸性ラジカル重合性単量体を用いることにより、ペーストＡに配合されたアリールボレート塩の少なくとも半分は未溶解、即ち固体の状態で存在することになる。
【００５２】
ラジカル重合性単量体に溶解しているアリールボレート塩は熱分解を起こしやすいため、ペーストＡに用いる非酸性ラジカル重合性単量体としては、アリールボレート塩の溶解度が低いほど好ましく、溶解度が０．３ｗｔ％以下のものが好ましく、０．２ｗｔ％以下のものが特に好ましい。
【００５３】
一方、アリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％以上の非酸性ラジカル重合性単量体を用いても、その溶解度の２倍以上の量のアリールボレート塩を配合すれば、配合したうちの少なくとも半分は未溶解の状態で存在することになる。しかしながらこのような系では、溶解しているアリールボレート塩の量も多くなるため、短期間で多量の熱分解生成物が生じたりするなどの問題がおきやすい。
【００５４】
アリールボレート塩のラジカル重合性単量体に対する溶解度は、後述する実施例に示した方法で容易に判別できるが、一般的には、ラジカル重合性単量体の親水性が高いほどアリールボレート塩の溶解度も高くなる。より具体的には、非酸性ラジカル重合性単量体が水酸基、ポリオキシアルキレン基、β−ケトカルボニル基等の親水性基を分子量あたり多く有する化合物であるほどアリールボレート塩の溶解度が高くなり、逆に少ないほど溶解度は低くなる傾向が強い。
【００５５】
また本発明に用いられるこのようなラジカル重合性単量体は、一般のラジカル重合に用いられて重合するものであれば良いが、重合性の良さ等の点から（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体が好適に用いられる。
【００５６】
単独の状態でのアリールボレート塩の溶解度の低い非酸性ラジカル重合性単量体（以下、アリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体）を具体的に例示すると、
（ａ）アリールボレート塩難溶性単官能ラジカル重合性単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
（ｂ）アリールボレート塩難溶性二官能ラジカル重合性単量体
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛メタクロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン（エチレンオキシユニットの合計数が２〜６）及びこれらのアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（ｃ）アリールボレート塩難溶性三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
（ｄ）アリールボレート塩難溶性四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
所望の硬化パターンや硬化体物性等を得る目的で、上記アリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体は、単独で用いても良いし、また２種以上混合して用いても良い。さらに、混合物におけるアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％以上にならない限り、後述するアリールボレート塩の溶解度がより高い非酸性ラジカル重合性単量体を混合して用いても良い。以下では、このようなアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％以上の非酸性ラジカル重合性単量体を含む混合物であっても、混合物としてのアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満であれば、アリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体と称す場合がある。
【００６１】
本発明の歯科用硬化性組成物におけるペーストＡに配合されたアリールボレート塩のうち、溶解していない分は固体として存在することになるが、この場合、未溶解のアリールボレート塩がペースト中に微分散している状態が好ましい。ここで微分散とは、ペーストに分散されたアリールボレート塩のうち、その粒子径が５０μmを超える粒子の割合が１質量％以下であることをいう。５０μｍを超える粒子の割合が１質量％を超えると、ＡおよびＢペーストを混合した際、アリールボレート塩の溶け残りが生じ、硬化時間が変動したり、硬化むらが生じたりする可能性がある。アリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体中のアリールボレート塩粒子の粒子径分布は粒度分布計によって評価される。レーザー回折法を応用した粒度分布計を用いることにより、分散媒中に分散された粒子の粒径分布を計測することにより評価できる。
【００６２】
本発明のアリールボレート塩のアリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体への微分散は公知の方法であれば何等制限なく使用される。具体的に例示すると、塊状あるは粉末状のアリールボレート塩をアリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体に加え、これを乳鉢、らいかい機、ホモジナイザー、超音波洗浄機等を用いて湿式解砕する方法により容易に得ることができる。
【００６３】
本発明の歯科用硬化性組成物におけるペーストＡには、上記（１）アリールボレート塩及び（２）アリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体に加えて、フィラー（充填材）が配合されていることが好ましい。該フィラーの配合により、ペーストの粘度、流動性などの性状を制御したり、未溶解のアリールボレート塩の沈降を抑制したり、ラジカル重合性単量体濃度を低減することによる硬化発熱低減および硬化時の重合収縮を低減させたり、あるいは硬化後の機械的強度などの物性を向上させたりすることができる。
【００６４】
当該フィラーとしては、歯科用硬化性組成物のフィラーとして公知のフィラーが特に制限無く採用でき、有機フィラー、無機フィラー、有機−無機複合フィラーなどが使用でき、本発明の硬化性組成物のより具体的な用途などにより適宜採用すればよい。
【００６５】
具体的に例示すると、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレート等の架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリスチレン等に代表される有機フィラー；ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケート、フルオロアルミノシリケート、ガラスセラミックス、シリカやシリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカアルミナ等の複合無機酸化物粒子に代表される無機フィラー等が好適である。上記、有機フィラーに関しては、添加したフィラーが本発明の歯科用硬化性組成物に用いられるラジカル重合性単量体へ実質的に溶解しない構造である必要があり、フィラー合成時にジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタアクリレート等の多官能重合性単量体を用いて架橋されたものが用いられる。フィラーの粒子径は０．０１〜５０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲のものが好適に使用される。フィラー粒子径が５０μｍを超えると作製したペーストがざらつくようになり、また、０．０１μｍ未満のフィラーは入手困難であり現実的でない。フィラーの形状は球状、異形状、あるいは不定形いずれでもよく、特に制限されない。
【００６６】
（II）ペーストＢ
本発明の歯科用組成物におけるペーストＢには（３）酸が配合される。該酸は、アリールボレート塩を分解し、重合を開始させる機能を有す酸であればよく、特に限定されることはないが、固体酸又は酸性基含有重合性単量体が好適である。このような酸を用いることにより、硬化後の硬化体から酸成分が溶出することが少なく、歯科用として好適に使用することができる。
【００６７】
酸性基含有重合性単量体としては、カルボキシル基、リン酸残基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のｐＫａが５以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に制限されることなく用いることができるが、重合性の良さ等の点から（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体が好適に用いられる。このような酸性基を有する（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体は、歯質や金属、セラミックス等の歯科分野における多くの被着体に対する接着性を向上させることが知られており、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用レジンセメント等の接着材料とする場合に好適である。
【００６８】
当該酸性基含有ラジカル重合性単量体をより具体的に例示すると、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３‘−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸等のカルボン酸酸性ラジカル重合性単量体類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類、ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類、およびスチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類などが挙げられる。
【００６９】
これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。
【００７０】
本発明における固体酸とは、水、及び本発明の歯科用硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単量体のいずれにも溶解せず、かつ、ｐＫａが５以下の酸性基を持つ固体である。一方、常温で固体であっても、水などに溶解してしまう化合物、例えば、トルエンスルホン酸、非架橋の低分子量ポリスチレンスルホン酸などは、本発明における固体酸には相当しない。
【００７１】
このような固体酸は、該固体酸を含有する歯科用硬化性組成物を口腔内へ挿入した際に酸味を感じにくいため、口腔内組織との接触面積が大きく、また長期に渡って口腔内に維持される義歯関連材料、特に義歯床裏装材用の硬化性組成物に配合する酸として特に好適である。なおこの原因は必ずしも明らかではないが、水に溶解する酸を選択した場合には、歯科用硬化性組成物を口腔へ挿入した際、該酸が唾液へ溶け出し、口中に酸味が広がるためと推定される。また、酸がラジカル重合性単量体に溶解する場合には、該酸が粒子状に歯科用硬化性組成物中に存在する場合と比べ、該硬化性組成物と舌の味覚受容器官と接触する割合が増大し、味を感じ易くなるものと推定される。
【００７２】
固体酸の有する酸性基としては、カルボキシル基、リン酸残基、ホスホン酸基、スルホン酸基、或いはシラノール基などのＭ−ＯＨ（Ｍは金属又は半金属原子を示す）で表される基が挙げられる。これらのなかでもｐＫａが２以下の酸性基を有する固体酸であることが好ましく、ｐＫａが１．５以下の酸性基を有する固体酸であることが好ましく、スルホン酸基を有する固体酸であることが特に好ましい。これは前記酸性基含有ラジカル重合性単量体などの、歯科用硬化性組成物に配合される他の成分（非酸性ラジカル重合性単量体など）に可溶な酸化合物を用いた場合には、酸とアリールボレート塩との接触性が高いのに対して、固体酸を用いた場合には接触性が悪くなるため、より強い酸（ｐＫａの低い酸）を用いた方が、より良好な硬化性を得られるためである。むろん、ｐＫａが２以下の酸性基と、２よりも大きい酸性基の双方を有する固体酸を用いてもなんら問題はない。
【００７３】
なお固体酸（の有する酸性基）のｐＫａ値はハメット指示薬（色素）により測定でき、本発明においても、固体酸が有する酸性基のｐＫａは色素の呈色反応を利用して判定する。具体的には、２−アミノ−５−アゾトルエンのトルエン溶液に評価したい固体酸を浸漬すると、ｐＫａが２以下であれば固体酸が赤色に呈色し、逆にｐＫａが２より大きい場合には黄色に呈色することから、該固体酸の有する酸性基のｐＫａが２以下であるか、あるいは２よりも大きいかが判定できる。
【００７４】
本発明の歯科用硬化性組成物に配合される固体酸の代表的なものとしては、スルホン酸基などのｐＫａが２以下の酸性基を有する架橋型高分子（の粉末）や、このような架橋型高分子で被覆したり、あるいは吸着させたりした無機粒子などが挙げられる。なお、酸性基を有する非架橋型の高分子の多くは水に溶解してしまうため、本発明における固体酸に相当しないのが一般的である。
【００７５】
ｐＫａが２以下の酸性基を有する架橋型高分子としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のｐＫａが２以下の酸性基を有する重合性単量体と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能性の重合性単量体とを共重合させた架橋型高分子が好適である。
【００７６】
本発明においては、固体酸は粉末状のものを用いることが好ましい。より好ましくは粒径が０．０１〜１００μｍの粉末であり、さらに好ましくは０．０１〜５０μｍの粉末である。粒径が小さいほどペーストのざらつきが少なく、また硬化性に優れたものとなる。なおむろん、粉末であるとは当該固体酸単体の状態での性状であり、本発明においては、ラジカル重合性単量体などと混合してペーストの状態として用いる。
【００７７】
上記のような固体酸を得る方法は特に限定されるものではないが、好適には以下の方法で製造できる。即ち、酸性高分子粉末の場合には、一般的な架橋型の強酸性イオン交換樹脂を必要な大きさになるまで粉砕すればよい。入手したイオン交換樹脂が塩型である場合には、粉砕前に、あるいは粉砕後に塩酸等により酸型に変換すればよい。このような強酸性イオン交換樹脂としては、代表的にはスチレンスルホン酸／ジビニルベンゼン共重合体があり、工業用材料として直径３００μｍから２ｍｍ程度の粒子状あるいは厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の膜状で入手が可能である。むろん、公知の方法で合成しても何等問題はなく、またスチレンスルホン酸／ジビニルベンゼン共重合体以外のものでもよい。粉砕方法としては、一般的に使用される粉砕方法であれば特に制限されないが、らい塊機、ボールミル、振動ボールミル、パルペライザ、ＡＣＭパルペライザ、ローラミル、ビクトリミル、フェザーミルジェットミル等による機械的粉砕方法が好適に用いられる。また、粉砕は水や有機溶媒を用いた湿式粉砕法と、それらを用いない乾式粉砕法に大別されるが、いずれの方法も好適に使用できる。湿式粉砕を行なった場合には適宜分散媒を乾燥除去した後で本発明の歯科用硬化性組成物に用いれば良い。
【００７８】
またシリカ等の無機粒子粉末をナフィオン（登録商標）のような酸性高分子で被覆した粉末も市販されている。
【００７９】
本発明における固体酸としては、その酸量が０．００５〜１０ｍｅｑ／ｇ−固体酸のものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｅｑ／ｇ−固体酸である。
【００８０】
また、本発明の硬化性組成物におけるペーストＢには、上記固体酸と酸性基含有ラジカル重合性単量体との双方が酸として配合されていてもよい。
【００８１】
前記のように、上記酸はペーストＢに配合される。従って、固体酸や、固体の酸性基含有ラジカル重合性単量体を採用した場合には、ペーストとするために液状成分を配合する必要がある。
【００８２】
硬化体の機械的物性等を考慮すると、このような液状成分としては非酸性ラジカル重合性単量体であることが好ましい。特に、固体酸を採用した場合には、ペーストＡとペーストＢとを混合した際に迅速に硬化させ、また硬化時間が変動したり、硬化むらが生じたりするのを防止するために、ペーストＡに配合したアリールボレート塩の溶解度が高い非酸性ラジカル重合性単量体（又はそのような混合物）をペーストＢに配合する液状成分とすることが好ましい。即ち、ペーストＡ中の未溶解のアリールボレート塩が、ペーストＢに配合されている溶解性の高い非酸性ラジカル重合性単量体に溶解し、これによりアリールボレート塩と酸の接触性が高まり迅速かつ均一に硬化することとなる。
【００８３】
このような非酸性ラジカル重合性単量体としては、アリールボレート塩の溶解度が１ｗｔ％よりも大きいものが好ましく、５ｗｔ％以上のものがより好ましく、１０ｗｔ％以上のものが特に好ましい。また前述したのと同じ理由により（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００８４】
単独の状態でアリールボレート塩の溶解度が高いラジカル重合性単量体（以下、アリールボレート塩易溶性ラジカル重合性単量体）を具体的に例示すると、以下のような重合性単量体が挙げられる。
【００８５】
（ｅ）アリールボレート塩易溶性単官能ラジカル重合性単量体
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
（ｆ）アリールボレート塩易溶性二官能ラジカル重合性単量体
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、２，２−ビス｛メタクロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン（エチレンオキシユニットの合計数が8〜２０）、１，４−ビス｛メタクロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）メチレン｝シクロヘキサン（エチレンオキシユニットの合計数が４〜２０）等が挙げられる。
【００８７】
このようなアリールボレート塩易溶性ラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、前記したようなアリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体や、その他のラジカル重合性単量体との混合物としても良い。この場合には、該アリールボレート塩易溶性ラジカル重合性単量体とアリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体との混合物に対するアリールボレート塩の溶解度が１ｗｔ％より大きくなるような組成比のものを用いることが好ましく、５ｗｔ％以のものがより好ましく、１０ｗｔ％以上のものが特に好ましい。以下では、このようなアリールボレート塩の溶解度が０．５ｗｔ％未満の非酸性ラジカル重合性単量体を含む混合物であっても、混合物としてのアリールボレート塩の溶解度が１ｗｔ％よりも大きければ、アリールボレート塩易溶性ラジカル重合性単量体と称す場合がある。
【００８８】
一方、酸性基含有ラジカル重合性単量体は、それ自体の極性が高いためアリールボレート塩を溶解しやすく、また同時にアリールボレート塩を分解していく。そのため、酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合した場合には、特にアリールボレート塩の溶解度が高い非酸性ラジカル重合性単量体を配合しなくても良いが、より良好な硬化性や硬化後の各種物性を調製するために、上記アリールボレート塩易溶性ラジカル重合性単量体やアリールボレート塩難溶性ラジカル重合性単量体等の非酸性ラジカル重合性単量体と混合して用いることが好ましい。
【００８９】
また本発明の歯科用硬化性組成物におけるペーストＢにも、ペーストＡと同様にフィラーを配合することが好ましい。その好ましい種類等も同様である。
【００９０】
本発明の歯科用硬化性組成物における上記ペーストＡおよびペーストＢに配合される各成分の割合は、アリールボレート塩の量が配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して１質量部以上であれば特に制限されるものではないが、好ましくは以下のようである。
【００９１】
即ちペーストＢに配合される全ラジカル重合性単量体の合計を１００質量部とした場合、ペーストＡに配合される非酸性ラジカル重合性単量体の量は、１０〜１０００質量部であることが好ましく、３３〜３００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが特に好ましい。
【００９２】
ペーストＢに配合される酸が固体酸である場合には、該固体酸はペーストＢに配合されるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で配合しうる。
【００９３】
ペーストＢに配合される酸が、酸性基含有ラジカル重合性単量体である場合には、上記ペーストＢに配合されるラジカル重合性単量体のうちの１〜１００質量％とすることが好ましく、２〜８０質量％とすることがより好ましく、２〜５０質量％とすることが特に好ましい。
【００９４】
これら酸は、その配合量が多いほど、またその有する酸性基のｐＫａが小さいほど、少量の配合でも良好な硬化性を得ることができる。また同様に、質量当たりの酸性基の数、特にｐＫａが２以下の酸性基の量が多いほど、良好な硬化性を得ることができる。
【００９５】
フィラーを配合する場合のその量は、ペーストＡ、ペーストＢともに、各々のペーストに配合されているラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部とすることがより好ましく、５０〜２００質量部とすることが特に好ましい。但し、ペーストＢに固体酸を配合する場合には、該固体酸とフィラーとが合わせて上記範囲内にあることが好ましい。
【００９６】
アリールボレート塩の配合量は、前記した通り本発明の歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計（ペーストＡ分とペーストＢ分との合計）を１００質量部とした場合、１質量部以上配合されている必要があり、好ましくは２質量部以上配合されていることである。上限は特に定められることはないが、硬化後に未溶解（固体）状態のアリールボレート塩が残存することは、硬化体物性の点で好ましくない。従って、固体酸を用い、酸性基含有ラジカル重合性単量体を用いなかった場合には、配合される全ラジカル重合性単量体の混合物に対する飽和溶解量以下とすることが特に好ましい。さらに、溶解状態でも反応に関与しないアリールボレート塩が残存することを考慮すると、アリールボレート塩の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすることが好ましい。
【００９７】
一方、酸性基含有ラジカル重合性単量体が配合される場合には、前記のようにアリールボレート塩を分解してしまうため溶解度を求めることができないが、一般的には、本発明の歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とすることにより硬化後にアリールボレート塩が残存することがない。
【００９８】
さらに一層良好な保存安定性を得るためには、上記ペーストＡに配合されるアリールボレート塩の８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上が未溶解の状態で存在するように、ペーストＡとペーストＢに配合するラジカル重合性単量体の量及びアリールボレート塩の量などの組成を調整するとよい。
【００９９】
本発明の歯科用硬化性組成物には、さらに、未溶解のアリールボレート塩や固体酸、フィラー等が経時的に沈降するのを抑える目的で、粘度調整剤として用いたラジカル重合性単量体に可溶の樹脂化合物を添加してもよい。該樹脂化合物としてはラジカル重合体に溶解して、溶液の粘度が変えられるものであれば特に制限されないが、具体的にはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレンあるいはそれらの共重合体等が好適に使用できる。
【０１００】
さらに、本発明における歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、歯科用硬化性組成物の配合成分として公知の成分が配合されていても良い。このような成分としては、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、色素、顔料、香料等が挙げられる。これらの成分はペーストＡ、ペーストＢのいずれか一方、又は両方に配合することができる。
【０１０１】
また本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用レジンセメントとして用いる場合などには、水を少量配合するとより接着性が良好になる場合がある。このような水を配合する場合にはペーストＢに配合すればよく、またその配合量としては、本発明の歯科用硬化性組成物に配合される全ラジカル重合性単量体の合計１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下とすることが好ましい。
【０１０２】
また本発明の歯科用硬化性組成物は、ペーストＡとペーストＢとを、ほぼ等体積で混合するように各組成を調製しておくことが、使用時に採取しやすく、また混合もしやすい点で好ましい。さらに練和性を考慮すると、ペーストＡとペーストＢとの粘度比も１：１０〜１０：１程度に収めておくことが好ましい。
【０１０３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、義歯床材、義歯床裏装材、歯科用レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用レジンボンディング材等に用いることができる。特に酸として固体酸を採用し、酸性基含有ラジカル重合性単量体等の他の酸を実質的に含まない組成とすることより、口腔内に挿入した際の酸味を著しく低減でき、義歯床裏装材として好適に使用できる。また歯科用セメント、歯科用レジンボンディング材などの歯質接着性を要求されるが、ペーストの味が大きな問題とならないタイプの歯科用硬化性組成物とする場合には、酸性基含有ラジカル重合性単量体を酸として用いる方が好ましい。特に、化学硬化性を要求される材料である歯科用レジンセメントとして有用である。
【０１０４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、公知の歯科用のペースト材料の製造方法と同様にして製造すればよく、具体的には、ペーストＡ、ペーストＢともに所定量の各配合成分を秤取り、乳鉢、擂潰機、ニーダー等の混練械で均一になるまで混合すればよい。
【０１０５】
使用時には、ペーストＡおよびペーストＢを各々所定量採取し、練和へらを用いたり、歯科用練和器を用いたりして均一に混合し使用すればよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（Ｉ）に、ラジカル重合性単量体へのアリールボレート塩の溶解性の評価方法を（II）に、組成物あるいは組成物硬化体の評価方法を（III）〜（Ｖ）に、固体酸の酸性度（ｐＫａ値）の評価方法を（VI）に、固体酸粉末の製造例を（VII）に示した。
【０１０７】
（Ｉ）略称
[非酸性ラジカル重合性単量体]
ＡＥ−１；アセトアセトキシエチルメタアクリレート（新日本化学製）
ＨＤ；ヘキサメチレンジオールジメタアクリレート（共栄社化学製）
ＮＤ；ノナメチレンジオールジメタアクリレート（共栄社化学製）
[酸性モノマー]
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（モル比１：４）（共栄社化学製）
［アリールボレート塩］
ＰｈＢ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩（同人化学社製）
[有機過酸化物]
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル（川口薬品製）
[アミン化合物]
N，N−ジエチル−p−トルイジン（東京化成製）
[フィラー]
ＭＭＡ−１；架橋ポリメチルメタクリレート（積水化成品工業社製：ＭＢ３０Ｘ−５）
[粘度調整用樹脂化合物]
EMA−１；非架橋ポリエチルメタクリレート（積水化成品工業社製：EMA３５）
なお上記各成分はいずれも、市販品を精製することなく、そのまま用いた。
【０１０８】
（II）ラジカル重合性単量体へのボレート溶解性評価
２００ｍｌ容量のねじ口瓶に０．５ｇのＰｈＢおよびラジカル重合性単量体あるいは所定比率で混合したラジカル重合性単量体混合液１００ｇを入れ、マグネチックスタラーを用いて１時間攪拌した後に２５℃の恒温槽中にて恒温とした。溶解性の確認は恒温槽で１時間保った後、ＰｈＢの沈殿がねじ口瓶の底面にあるかどうかを目視で判断した。沈殿が確認された場合、溶解度を０．５未満とした。溶解した場合には、さらにＰｈＢを添加して上記と同じ条件で攪拌、保温、目視観察を行なった。このように、０．５ｇ刻みでＰｈＢを加えていき、完全溶解が確認された最大値を溶解度とした。さらに、ＰｈＢ添加量が２５ｇを超えた場合は、その溶解度を２５以上とした。各ラジカル重合性単量体およびその混合液へのＰｈＢ溶解性のデータを表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2006111584.tif 000004
【０１１０】
Ａペースト中のＰｈＢ溶解率は、Ａペーストに配合したラジカル重合性単量体に対するＰｈＢの溶解度（Ｈ）から下式から推定した。
（Ｈ；質量％）＝ＭＡ×ＳＡ／ＢＡ
ＭＡ：Ａペーストに配合したラジカル重合性単量体の配合量；質量部
ＭＢ：Ｂペーストに配合したラジカル重合性単量体の配合量；質量部
ＭＴ：（＝ＭＡ＋ＭＢ）混合ペースト中の全ラジカル重合性単量体量；質量部
ＳＡ：Ａペーストに配合したラジカル重合性単量体に対するＰｈＢの溶解度
ＢＡ：Ａペーストに配合したラジカル重合性単量体に対するＰｈＢの配合量
ＡおよびＢ混合ペースト中におけるＰｈＢ溶解率（Ｙ；質量％）は以下のように推定した。まず、次式よりＭＴに対するＰｈＢ易溶性ラジカル重合性単量体の割合（Ｑ）を求めた。
（Ｑ；質量％）＝１００×ＭＡ／ＭＴ
Ｑの値を表１の組成に照らし合わせてＭＴに対するＰｈＢの溶解度（Ｐ）を求め、次式により、ＭＴに対するＰｈＢの最高溶解量（Ｆ）を求めた。
（Ｆ；質量部）＝Ｐ×ＭＴ／１００
Ｆの値が、ＢＡより大きい場合には、混合ペースト中でアリールボレート塩が完全に溶解しており、Ｙは１００とした。Ｑの値がＹより小さい場合には、Ｙ＝１００×Ｆ／ＢＡとなる。Ｑの値が表１にない場合には、Ｑ値の前後の値からそれぞれＰを求め、算出された溶解率を範囲で示した。
【０１１１】
（III）硬化性の評価
組成物の硬化性評価は硬化体硬度の評価により行なった。２ペーストを混合した後のペーストを２０×２０×２ｍｍのモールドへ流し込み、３７℃で１時間硬化させ、得られた硬化体をモールドから取り出し、３７℃の蒸留水中で２４時間吸水させたものを評価サンプルとした。得られた硬化体のうち、硬度が計測できるほどの硬さに硬化したサンプルに関しては、松沢精機製微小硬度計で１００ｇｆ、２０秒荷重印加の条件でヌープ硬度を測定した。硬度が測定できるほど硬化しなかったサンプルあるいは全く硬化しなかったものに関しては×印で表記した。
【０１１２】
（IV）変色試験
得られた硬化体を８０℃水中に３０日間保存し、保存前後の硬化体の変色度合いを以下に示す評価基準に従って評価した。
【０１１３】
スコア４  褐色に変色
スコア３  黄色に変色
スコア２  わずかに黄色に変色
スコア１  白濁するのみ
スコア０  変化なし
（Ｖ）ペーストの熱安定性試験
評価するペースト２０ｇを３０ｍｌ容量のスクリュー管瓶に入れ、蓋をして５０±２℃に温度制御されたインキュベータ中で２週間保存した。保存後に全く硬化性を失ったサンプルについては×と表記し、それ以外は上記（III）の方法で調製したサンプルの硬化体硬度を測定した。
【０１１４】
（VI）固体酸のｐＫａ評価法
固体酸のｐＫａ評価はハメット試薬の呈色により行なった。ハメット試薬は有機色素群であり、各々の試薬溶液へ固体酸を入れると該固体酸のｐＫａ値に応じた発色をする。各ハメット試薬の変色するｐＫａ値は既にわかっているので、各試薬溶液へ固体酸を入れて発色を観察することにより、その固体酸のｐＫａ値の範囲を知ることができる。
【０１１５】
ここでは、ｐＫａ０．８〜４．８で変色する８種類のハメット試薬のトルエン溶液（０．２ｗｔ％）を用いて評価した。予め、評価を行なう固体酸０．１ｇを５ｍｌのトルエンに分散した分散液を８種類用意した。そこへ上述の各ハメット試薬をスポイトで各々一滴ずつ垂らし、固体酸が沈降するのを待って固体部分の色調を調べた。用いたハメット試薬は、メチルレッド（ＭＲ、pKa4.8；和光純薬）、ブロモフェノールブルー（ＢＰＢ、pKa4.1；和光純薬）、ベンゼン−１−ナフチルアミン（ＢＮＡ、pKa4.0；和光純薬）、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ＭＭＡＢ、pKa3.3；和光純薬）、２−アミノ−５−アゾトルエン（ＡＡＴ、pKa2.0；和光純薬）、チモールブルー（ＴＢ、pKa1.7；和光純薬）、ベンゼンアゾジフェニルアミン（ＢＡＰ、pKa1.5；和光純薬）、クリスタルバイオレット（ＣＶ、pKa0.8；和光純薬）である。
【０１１６】
（VII）固体酸粉末の製造法
製造例１（ＳＡ−１）
強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＰＫ２２８）をカラムに詰め、１モル／リッターの塩酸水溶液で洗浄して該樹脂中に含まれる金属イオンを除去した。続いて蒸留水により洗浄して余剰の塩酸を除去した。洗浄された樹脂は、減圧下、６０℃で恒量となるまで乾燥して粉砕に用いた。樹脂の粉砕は、まず磁性乳鉢にて１次粉砕した後、粉砕によって得られる粉末の平均粒径が１０μｍになるまでメノウ乳鉢を用いてさらに粉砕した（以下、この粉末をＳＡ−１）。この粉末のｐＫａを評価したところ、ｐＫａは０．８よりも小さかった。また各ハメット試薬による呈色色調を表１に示す。またこの固体酸ＳＡ−１の酸当量は４．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１７】
実施例１
ボレート難溶性ラジカル重合性単量体として２００ｇのＨＤに対し、ＰｈＢ１２．０ｇの割合で混合し、磁性乳鉢中にてＰｈＢを湿式にて解砕した。得られたスラリーの一部をとり、粒度分布計（ベックマン・コールター社製、LS−２３０）を用いてＰｈＢ粒子の粒度分布を測定した結果、５０μｍを超える粒子は検出されなかった。前記ＰｈＢ分散スラリー１０６ｇに対し、７５ｇのＭＭＡ−１を練りこみ、脱泡してＡペーストとした。
【０１１８】
表１より本ペーストにおいては、HDに対するＰｈＢの溶解度が０．５未満であることから、添加したＰｈＢ総質量に対して９１．６質量％以上がHDに溶解せずに分散していることがわかった。
【０１１９】
ボレート易溶性ラジカル重合性単量体として１００ｇのＡＥ−１に対し、８．０ｇのＳＡ−１ならびに６７ｇのＭＭＡ−１を混合して、磁性乳鉢中にて練和、脱泡してＢペーストとした。
【０１２０】
ＡおよびＢペースト混合直後のペーストを味見した結果、味、刺激共に極めて微弱であることがわかった。
【０１２１】
混合ペーストの硬化性評価は、各ペーストの比率が質量比で１：１となるよう混合して硬化させた硬化体のヌープ硬度で行なった。得られた硬度は１０．１であった。また、各ペーストを５０℃のインキュベータ中で２週間保存した後、同様の方法で硬化体を作製して硬度測定を行なった結果、ヌープ硬度は１０．２であり、保存試験前後における硬度変化は認められず良好な保存安定性を有していることが確認された。硬化体の色調変化は硬化体がわずかに白濁した以外の変色は認められず良好な結果であった。
【０１２２】
実施例２〜８
実施例１の組成の代わりに、表２に示した組成でペースト作製を行い、同様の評価を行なった。その結果を表３に示した。
【０１２３】
比較例１〜４
ラジカル重合性単量体組成を変えたこと以外は、実施例１と同様にペースト作製、評価を行った。その結果、得られたペーストを５０℃で２週間保存した後で硬化体を作製した結果、硬化体は得られず、ペースト状のままであった。
【０１２４】
比較例５
ボレート−固体酸重合開始剤の代わりに、BPO−PEAT重合開始剤を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行なった。その結果、硬化途中で硬化体が黄変し、さらに、温水浸漬試験後には褐色に変化した。
【０１２５】
以上のように、アリールボレート塩を完全に溶解、あるいは未溶解アリールボレート塩濃度が５０質量％を下回ったペーストを作製、加熱条件下で保存した場合には、５０℃保存試験後に硬化性が著しく低下したのに対し、未溶解アリールボレート塩量が多いペーストでは硬化性が維持されており、明らかな差異が認められた。なおかつ、得られた硬化体の経時的変色は軽微であり、義歯床裏装材用の硬化物として有用であることがわかった。
【０１２６】
【表２】
2006111584.tif 000005
【０１２７】
【表３】
2006111584.tif 000006