(57)【要約】【課題】  常圧近傍の低圧域で高効率なアンモニア合成を実現することのできる、より高活性なアンモニア合成触媒を提供する。【解決手段】  塩基性担体に塩素を含有しないルテニウム化合物を担持し、真空排気した後、アルカリ金属化合物を担持してなる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性担体に塩素を含有しないルテニウム化合物を担持し、真空排気した後、アルカリ金属化合物を担持してなることを特徴とするアンモニア合成触媒。
【請求項２】
前記塩基性担体をマグネシアとし、前記ルテニウム化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、前記アルカリ金属化合物を硝酸セシウムとしたことを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項３】
ルテニウムの添加量を２質量％以上としたことを特徴とする請求項２に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項４】
前記マグネシア上に担持されたルテニウム化合物を金属状態に処理する際の、真空中でのルテニウム活性化処理温度を３００〜５００℃としたことを特徴とする請求項２又は３に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項５】
セシウムを担持した後の水素雰囲気下での再活性処理温度を３５０〜４５０℃としたことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
【請求項６】
ルテニウム量に対するセシウム量Ｃｓ／Ｒｕ（モル比）を、０＜Ｃｓ／Ｒｕ≦２．５としたことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム化合物と、常圧下で高活性なアルカリ金属化合物とを塩基性担体に担持してなるアンモニア合成触媒に係り、特に、常圧下でアンモニアを高濃度に合成することができる、アンモニア合成触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素と水素とからアンモニアを合成する際に用いられる触媒としては、従来、主成分の鉄にアルミナや酸化カリウム等を添加したものが使用されてきた。これらの触媒は、高圧下では高活性が得られるものの、常圧近傍の低圧域では活性が著しく低下する。このため、上記触媒を用いてアンモニア合成を行う場合には、高圧下で行わなければならないという問題がある。
【０００３】
上記問題に対し、鉄系触媒に代わり、低温、低圧下でもアンモニアを合成できる触媒として、ルテニウム系触媒が開示されている（特許文献１，２参照）。即ち、特許文献１には、鉄、ルテニウム、オスミウム及びコバルトからなる８族遷移元素のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、或いは多孔質炭素に担持させてなるアンモニア製造用触媒が開示されており、特許文献２には、全触媒の重量の０．１〜５０％重量のルテニウム、コバルト又はロジウムと、炭素とを基礎とする担体に担持されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属促進剤からなる触媒を用いたアンモニア合成技術が開示されている。
【０００４】
また、活性の向上を目的として、塩素を含有しないルテニウム化合物を難還元性酸化物に担持させ、真空排気及び／又は水素気流下還元して金属状ルテニウム触媒を調製し、次いでアルカリ金属化合物を担持させて製造されるアンモニア製造用触媒も開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
このように種々の技術が開示される中、近年では、エネルギー資源の枯渇が懸念されており、あらゆる技術分野で高効率化が要請されている。この高効率化の要請はアンモニア合成技術においても例外ではなく、より低圧、低温でアンモニアを合成し、高効率化を図ることか要請されている。
【０００６】
また、車両オンボード用のエンジン排気中の窒素酸化物処理システム（特許文献４参照）などに代表されるように、本来、高圧、高温下での使用が困難で、しかもスペースの制約がある場所での使用を余儀なくされる、アンモニア合成触媒の開発ニーズもある。このため、アンモニア合成技術の分野においては、高効率化が極めて重要である。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５４−３７５９２号公報
【特許文献２】特公昭５９−１６８１６号公報
【特許文献３】特許第２５３２１４５号公報
【特許文献４】特公平６−３５８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、既存の触媒では、アンモニア合成活性が不十分であるため、上記ニーズに十分に応えることができない。本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、常圧近傍の低圧域で高効率なアンモニア合成を実現することのできる、より高活性なアンモニア合成触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアンモニア合成触媒は、塩基性担体に塩素を含有しないルテニウム化合物を担持し、真空排気した後、アルカリ金属化合物を担持してなることを特徴としており、上記塩基性担体をマグネシアとし、上記ルテニウム化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、上記アルカリ金属化合物を硝酸セシウムとすることが望ましい。
【００１０】
このようなアンモニア合成触媒において、上記塩基性担体をマグネシアとした場合には、ルテニウムの添加量を２質量％以上とすることが望ましく、３〜１０質量％とすることがさらに望ましい。
【００１１】
また、このようなアンモニア合成触媒においては、上記マグネシア上に担持されたルテニウム化合物を金属状態に処理する際の、真空中でのルテニウム活性化処理温度を３００〜５００℃とすることが望ましく、３００〜４００℃とすることがさらに望ましい。
【００１２】
さらに、このようなアンモニア合成触媒において、上記アルカリ金属化合物を硝酸セシウムとした場合には、セシウムを担持した後の水素雰囲気下での再活性処理温度を３５０〜４５０℃とすることが望ましく、３５０〜４３０℃とすることがさらに望ましい。また、ルテニウム量に対するセシウム量Ｃｓ／Ｒｕ（モル比）を、０＜Ｃｓ／Ｒｕ≦２．５とすることが望ましく、０．２≦Ｃｓ／Ｒｕ≦２．０とすることがさらに望ましい。
【００１３】
加えて、このようなアンモニア合成触媒において、上記塩基性担体をマグネシアとした場合には、上記マグネシアの比表面積を５０（ｍ２／ｇ）以上とすることが望ましい。
【００１４】
なお、以上に示した本発明のアンモニア合成触媒は、３００〜４００℃にて使用することが望ましく、３３０〜３７０℃にて使用することがさらに望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアンモニア合成触媒は、塩基性担体に塩素を含有しないルテニウム化合物を担持し、真空排気した後、反応促進剤であるアルカリ金属化合物を担持してなるものである。ここで、塩素を含有しないルテニウム化合物を使用する理由は、以下のとおりである。即ち、塩素を含有するルテニウム化合物を使用した場合には、金属状のルテニウム触媒を調製した後も触媒中に塩素が残留し、これが活性点を完全に被覆して活性を低下させる要因となる。特に、ルテニウム化合物を塩素を含有しないルテニウムカルボニル錯体とすることで、このような塩素による被毒を防止することができる。
【００１６】
また、塩基性担体をマグネシアとした場合には、ルテニウムの添加量を２質量％以上とすることで触媒活性を向上させることができ、３質量％以上とすることで触媒活性をさらに向上させることができる。これは、ルテニウムの添加量を増大させると、原料ガスと接触できる単位質量当たりのルテニウムの活性点の数が増大するためである。しかしながら、ルテニウムの添加量を１０質量％を超えて過度に増大した場合には、ルテニウムを担持するマグネシアの担持面積に限界があること、及びルテニウム粒子同士が接近して結合し易くなることから、活性点の数はルテニウム添加量に比例して増大せず飽和状態となる。このため、ルテニウムを必要以上に添加しても、効果的な活性向上は望めず、不経済である。従って、上記範囲内でルテニウムを添加した場合に、効率よく触媒活性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、上記マグネシア上に担持されたルテニウムカルボニル錯体を金属状態に処理する際の、真空中でのルテニウム活性化処理温度を３００〜５００℃とすることにより触媒活性はさらに向上し、上記処理温度を３００〜４００℃とすることにより触媒活性は極めて向上する。マグネシア上に担持されたルテニウムカルボニル錯体は、上記処理により金属化されてはじめて触媒活性を得る。ルテニウム活性化処理温度が３００℃未満の場合には、ルテニウムが十分に金属化されないため、十分な触媒活性は得られない。一方、ルテニウム活性化処理温度が５００℃を超える場合には、ルテニウム粒子が擬集し、ルテニウム上のアンモニア合成活性点の数が極端に少なくなるため、触媒活性が十分に得られない。これに対し、ルテニウム活性化処理温度を３００〜５００℃とした場合に、触媒活性が十分に得られる。なお、ルテニウム活性化処理温度を４００℃以下とした場合には、ルテニウムの凝集を十分に防止して、ルテニウム上の活性点の数を十分に確保することができるため、効率的に触媒活性を得ることができる。
【００１８】
加えて、促進剤を含むアルカリ金属化合物を添加した後、水素雰囲気下で再活性化処理を３５０〜４５０℃にて行うことで、触媒活性はさらに向上する。具体的には、セシウム水素化処理時及びアンモニア合成時のいずれかの温度を３５０℃以上とし、しかもセシウム水素化処理時及びアンモニア合成時の双方の温度４５０℃以下とすれば、アンモニアを効率的に合成することができる。また、セシウム水素化処理時の温度を３５０℃以上とし、しかもセシウム水素化処理時及びアンモニア合成時の双方の温度を４３０℃以下とすれば、セシウムの水素化がさらに効率的に進行し、アンモニア合成がより高効率に実現される。
【００１９】
セシウムをはじめとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加により、ルテニウム活性点上で窒素分子への電子供与がなされ、アンモニア合成反応の律速段階において窒素分子の吸着乖離速度をより上昇させることができる。また、アンモニア合成前にルテニウム触媒を金属状に調製する際には、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加し、これを水素化して電子供与がなされる。この水素化を十分に進行させるには、３５０℃以上の温度が必要である。しかしながら、アルカリ金属をセシウムとした場合、セシウム水素化処理温度が３５０℃未満であってもアンモニア合成温度が３５０℃以上あれば、アンモニア合成時にセシウム水素化が同時に進行し、最終的には十分にアンモニア合成反応が進行する。これに対し、セシウム水素化処理温時及びアンモニア合成時のいずれの温度も３５０℃未満である場合には、セシウム水素化が不十分となり、アンモニア合成反応が十分に進行しない。
【００２０】
なお、アンモニア合成と同時にセシウム水素化が進行する際には、触媒に悪影響を与えることはないが、触媒がアンモニア合成開始直後に十分な性能を発揮することができないという問題がある。従って、セシウム水素化処理温度が３５０℃以上、３５０℃未満のいずれであっても、アンモニア合成温度が３５０℃以上であれば、セシウムの水素化を十分に促進することができるが、特に、セシウム水素化処理温度を３５０℃以上とすることで、アンモニア合成開始直後から触媒性能を十分に発揮することができる。セシウム水素化処理温度を３５０℃未満とした場合には、活性化が十分に進行せず、一方４５０℃を超える温度では、ルテニウム粒子の凝集が生じ、触媒活性が十分に得られない。従って、３５０〜４５０℃でセシウム水素化処理を施すことで、触媒活性が十分に得られる。また、上記範囲の上限値を４３０℃とすることで、ルテニウム粒子の凝集が高いレベルで防止され、触媒活性を十分に得ることができる。
【００２１】
次に、反応促進剤であるアルカリ金属をセシウムとした場合において、ルテニウム量に対するセシウム量Ｃｓ／Ｒｕ（モル比）を、０＜Ｃｓ／Ｒｕ≦２．５とすることで、触媒活性はさらに向上し、０．２≦Ｃｓ／Ｒｕ≦２．０とすることで、触媒活性は著しく向上する。上記したように、セシウムをはじめとするアルカリ金属の添加により、ルテニウム活性点上で窒素分子への電子供与がなされ、アンモニア合成反応の律速段階において窒素分子の吸着乖離速度をより上昇させることができる。ただし、セシウムが全く添加されていない場合には、アンモニア合成反応は十分に促進されない。一方、上記値が２．５を超える場合には、セシウムがルテニウムの活性表面を必要以上に被覆し、触媒活性が十分に得られない。また、必要以上のセシウムの添加は不経済であり、好ましくない。従って、上記範囲内（０＜Ｃｓ／Ｒｕ≦２．５）でセシウムを添加することで、電子供与量を十分に確保するとともに、活性点を必要以上被覆することなく、十分な触媒活性を効率的に得ることができる。このような効果は、特に、上記値を０．２≦Ｃｓ／Ｒｕ≦２．０とすることで。さらに発揮される。
【００２２】
さらに、塩基性担体としてマグネシアを用いた場合、マグネシアの比表面積を５０（ｍ２／ｇ）以上とすることで、ルテニウム添加量が多くても、ルテニウムを高分散状態とすることができる。一般に、活性金属の担持量が増大するほど、またその分散度が増大するほど必要とされる担体の比表面積も増大する。ルテニウムを３質量％以上の高濃度状態に担持した本発明のアンモニア合成触媒において、マグネシアの比表面積を５０（ｍ２／ｇ）未満とした場合には、ルテニウムの分散度が低く、ルテニウム添加量を増大した効果が得られない。上記範囲（５０（ｍ２／ｇ）以上）の比表面積を有するマグネシアを用いることにより、上記のような高濃度のルテニウムを担持した場合であっても、ルテニウムを高分散状態に担持することができ、触媒活性を十分に得ることができる。
【００２３】
以上のような各種条件を満たす本発明のアンモニア合成触媒を用いることで、常圧下において、３００〜４００℃にてアンモニアを高濃度に合成することができる。このため、本発明のアンモニア合成触媒は、例えば、車両オンボード用のエンジン排気中の窒素酸化物処理システムに適用することができる。なお、上記合成温度を３３０〜３７０℃とすることで、高濃度のアンモニアをさらに効率的に合成することができる。
【実施例１】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（触媒の調製）
（製造例１）
触媒中のルテニウム量が１質量％となるように、所定量のルテニウムカルボニル錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属製）を秤量し、触媒調製量に対して質量比で０．２５〜１．０４倍のテトラヒドロフラン（和光純薬製）に溶解した。この溶液に、６００℃で３〜５時間空気中にて予備焼成した所定量のマグネシア（比表面積＝１１０（ｍ２／ｇ）（宇部マテリアル製１００Ａ））を加え、３〜６時間攪拌してルテニウムカルボニル錯体をマグネシアに含浸させた。この混合液をロータリーエバポレータにて減圧しながら低温で溶媒を除去し、その後４００℃で真空焼成してルテニウム活性化処理を行い、ルテニウムを含浸したマグネシア触媒を得た。
【００２５】
次いで、セシウムとルテニウムとの比がＣｓ／Ｒｕ＝１（モル比）となるように、所定量の硝酸セシウム（和光純薬製）を秤量し水溶液とした。この水溶液にルテニウムを含浸したマグネシア触媒を加え、加熱、攪拌しながら蒸発乾固させた。さらに、このマグネシア触媒を水素雰囲気下で４５０℃にて３時間焼成し、セシウム水素化処理を行った。この操作により、促進剤であるセシウムをマグネシアに担持した製造例１のアンモニア合成触媒を調製した。
【００２６】
（製造例２）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を２質量％、ルテニウム活性化処理温度を４００℃、セシウム水素化処理温度を４５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例２のアンモニア合成触媒を調製した。
【００２７】
（製造例３）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を４００℃、セシウム水素化処理温度を４５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例３のアンモニア合成触媒を調製した。
【００２８】
（製造例４）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を１０質量％、ルテニウム活性化処理温度を４００℃、セシウム水素化処理温度を４５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例４のアンモニア合成触媒を調製した。
【００２９】
（活性テスト）
上記製造例１〜４の各アンモニア合成触媒について、アンモニア合成活性を評価した。内径６ｍｍの石英ガラス管に０．２ｇの各触媒を充填し、外部から所定の温度で加熱した。原料ガスとしては窒素及び水素をそれぞれ１５ｃｃ／ｍｉｎ、４５ｃｃ／ｍｉｎで供給した。合成されたアンモニアガスは希硫酸中にバブリングされ、希硫酸の電気伝導度の値から合成アンモニア量を算出した。合成温度（測定温度）は２８０℃、３１５℃、３５０℃、４００℃とした。合成されたアンモニア量をアンモニア合成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ＣＡＴ）として評価した。
【００３０】
（ルテニウム添加量の影響）
表１に、真空中でのルテニウム活性化処理温度を４００℃、セシウム水素化処理温度を４５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）にそれぞれ固定し、ルテニウム添加量を変化させた際のアンモニア合成速度をアンモニア合成温度別に示す。また、図１に、アンモニア合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とルテニウム添加量との関係を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図１から明らかなように、ルテニウム添加量が２質量％までの領域では、アンモニア合成速度が急激に上昇し、２質量％を超える領域では飽和状態となる。これは、ルテニウム添加量が２質量％までの領域では、ルテニウムの添加量の増大により、原料ガスと接触できる単位質量当たりのルテニウム活性点の数が増大するが、ルテニウム添加量が２質量％を超えると、ルテニウムを担持するマグネシアの担持面積が限界に達し、しかもルテニウム粒子同士が接近して結合し易くなるためである。従って、ルテニウムを過度に添加しても、触媒活性を効率的に向上させることはできず、不経済である。以上により、ルテニウムの添加量は、２質量％以上とすることが好適であり、特に触媒活性と経済性とを両立することができる範囲としては、２〜１０質量％とすることが好ましい。
【実施例２】
【００３３】
（触媒の調製）
（製造例５）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３００℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例５のアンモニア合成触媒を調製した。
【００３４】
（製造例６）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例６のアンモニア合成触媒を調製した。
【００３５】
（製造例７）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を４００℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例７のアンモニア合成触媒を調製した。
【００３６】
（製造例８）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を５００℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例８のアンモニア合成触媒を調製した。
【００３７】
（活性テスト）
実施例１と同様の方法で、上記製造例５〜８の各アンモニア合成触媒について、アンモニア合成活性を評価した。なお、合成温度（測定温度）は２８０℃、３１５℃、３３０℃、３５０℃、４００℃とした。
【００３８】
（ルテニウム活性化処理温度の影響）
表２に、ルテニウム添加量を５質量％、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）にそれぞれ固定し、真空中でのルテニウム活性化処理温度を変化させた際のアンモニア合成速度をアンモニア合成温度別に示す。また、図２に、アンモニア合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とルテニウム活性化処理温度との関係を示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
図２から明らかなように、ルテニウム活性化処理温度を３００℃から５００℃に変化させると、アンモニア合成速度は緩やかに減少するが、概して十分な値を示した。これ対し、ルテニウムの活性化処理温度が５００℃を超える場合には、活性化処理中にルテニウム粒子が擬集し、ＮＨ３合成速度が低下するので好ましくない。以上により、ルテニウム活性化処理温度を５００℃以下とすることが好適である。なお、上記温度を特に３００〜４００℃とした場合には、図２に示すように、活性化がより高効率に進行し、経済的である。
【実施例３】
【００４１】
（触媒の調製）
（製造例９）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を２５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例９のアンモニア合成触媒を調製した。
【００４２】
（製造例１０）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を３５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１０のアンモニア合成触媒を調製した。
【００４３】
（製造例１１）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を５００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１１のアンモニア合成触媒を調製した。
【００４４】
（活性テスト）
実施例１と同様の方法で、上記製造例９〜１１及び実施例２で使用した製造例６の各アンモニア合成触媒について、アンモニア合成活性を評価した。なお、合成温度（測定温度）は２８０℃、３１５℃、３３０℃、３５０℃、４００℃とした。
【００４５】
（セシウム水素化処理温度の影響）
表３に、ルテニウム添加量を５質量％、真空中でのルテニウム活性化処理温度を３５０℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）にそれぞれ固定し、セシウム水素化処理温度を変化させた際のアンモニア合成速度をアンモニア合成温度別に示す。また、図３に、アンモニア合成温度３１５℃、３３０℃及び３５０℃でのアンモニア合成速度とセシウム水素化処理温度との関係を示す。なお、実施例３においては、再活性処理温度である、セシウム水素化処理温度とアンモニア合成温度との双方がパラメータである。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
図３から明らかなように、アンモニア合成温度を３５０℃とした場合には、セシウム水素化処理温度がいずれの範囲であっても、優れたアンモニア合成速度が得られる。これに対し、アンモニア合成温度を３３０℃、３１５℃と低温側に移行するに伴い、いずれのセシウム水素化処理温度領域においても、アンモニア合成速度は低下する。また、アンモニア合成温度を上記低温側に移行した場合には、特に、２５０〜４００℃のセシウム水素化処理温度領域のみで優れたアンモニア合成速度が得られている。
【００４８】
これらの結果により、優れたアンモニア合成速度を得るには、セシウム水素化処理温度を３５０℃以上にすることが必要であることが判る。また、セシウム水素化処理温度が３５０℃未満であっても、アンモニア合成温度が３５０℃以上あれば、アンモニア合成時にセシウム水素化が同時に進み、十分にアンモニア合成反応が進行することも判る。これに対し、セシウム水素化処理温度とアンモニア合成温度とのいずれも３５０℃未満である場合には、セシウム水素化が不十分となり、アンモニア合成反応が十分に進行しない。ここで、アンモニア合成と同時にセシウムの水素化が進行した場合には、触媒に悪影響を及ぼすことはないが、アンモニア合成開始直後に触媒が十分に性能を発揮できないという問題がある。よって、セシウム水素化処理温度を３５０℃以上とすることで、アンモニア合成開始直後から十分に触媒性能を発揮することができる。
【００４９】
一方、セシウム水素化処理温度が４５０℃を超える場合は、温度の上昇に伴い、アンモニア合成速度が急激に低下する。これは、水素化処理中にルテニウム粒子同士の凝集やセシウムの遊離などが誘発されるためである。よって、セシウム水素化処理温度の上限値は４５０℃とすることが好ましく、４３０℃とすることがさらに好ましい。
【００５０】
以上により、セシウム水素化処理温度は、セシウム水素化処理時及びアンモニア合成時のいずれかで３５０℃以上であり、しかもセシウム水素化処理時及びアンモニア合成時の双方で４５０℃以下であれば、効率的にアンモニアが合成できることが実証された。さらに、セシウム水素化処理温度は、セシウム水素化処理時で３５０℃以上であり、しかもセシウム水素化処理時及びアンモニア合成時の双方で４３０℃以下であれば、セシウムの水素化がさらに効率的に進行し、アンモニア合成がより高効率に実現される。
【実施例４】
【００５１】
（触媒の調製）
（製造例１２）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝０、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１２のアンモニア合成触媒を調製した。
【００５２】
（製造例１３）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝０．２、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１３のアンモニア合成触媒を調製した。
【００５３】
（製造例１４）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝０．５、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１４のアンモニア合成触媒を調製した。
【００５４】
（製造例１５）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝２、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１５のアンモニア合成触媒を調製した。
【００５５】
（製造例１６）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝３、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）として、製造例１６のアンモニア合成触媒を調製した。
【００５６】
（活性テスト）
実施例１と同様の方法で、上記製造例１２〜１６及び実施例２で使用した製造例６の各アンモニア合成触媒について、アンモニア合成活性を評価した。なお、合成温度（測定温度）は２８０℃、３１５℃、３３０℃、３５０℃、４００℃とした。
【００５７】
（Ｃｓ／Ｒｕの影響）
表４に、ルテニウム添加量を５質量％、真空中でのルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、マグネシアの比表面積を１１０（ｍ２／ｇ）にそれぞれ固定し、上記比Ｃｓ／Ｒｕを変化させた際のアンモニア合成速度をアンモニア合成温度別に示す。また、図４に、アンモニア合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とＣｓ／Ｒｕとの関係を示す。
【００５８】
【表４】
2006055752.tif 000006
【００５９】
図４から明らかなように、セシウム添加量をＣｓ／Ｒｕにて０から０．５に増大すると、アンモニア合成速度は急激に上昇し、セシウム添加量が０．５付近でアンモニア合成速度は最大となり、０．５を超えてさらに添加するとアンモニア合成速度は緩やかに低下する。これは、セシウム等のアルカリ金属の添加により、ルテニウム活性点において窒素分子へ電子が供与され、アンモニア合成反応の律速段階において窒素分子の吸着乖離速度がより上昇するからである。これに対し、セシウムを全く添加しない場合には、アンモニア合成反応は十分に促進しない。また、セシウム添加量がＣｓ／Ｒｕにて２．５を超える場合には、セシウムがルテニウムの活性表面を必要以上に被覆して触媒活性を低下させるため、十分なＮＨ３合成速度が得られない。以上により、セシウム添加量を０＜Ｃｓ／Ｒｕ≦２．５とすることにより、効率的にアンモニアを合成することができる。また、製造例６，１２〜１５のように、特に、ルテニウムが３質量％以上の高密度に担持される場合には、セシウム添加量を０．２≦Ｃｓ／Ｒｕ≦２．０とすることで、活性化がより高効率に進行する。
【実施例５】
【００６０】
（触媒の調製）
（製造例１７）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を７（ｍ２／ｇ）として、製造例１７のアンモニア合成触媒を調製した。なお、製造例１７のマグネシアは、宇部マテリアル製の２０００Ａを用いた。
【００６１】
（製造例１８）
製造例１と同様の方法で、ルテニウムの添加量を５質量％、ルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１、マグネシアの比表面積を３０（ｍ２／ｇ）として、製造例１８のアンモニア合成触媒を調製した。なお、製造例１８のマグネシアは、宇部マテリアル製の５００Ａを用いた。
【００６２】
（活性テスト）
実施例１と同様の方法で、上記製造例１７，１８及び実施例２で使用した製造例６の各アンモニア合成触媒について、アンモニア合成活性を評価した。なお、合成温度（測定温度）は２８０℃、３１５℃、３３０℃、３５０℃とした。
【００６３】
（マグネシアの比表面積の影響）
表５に、ルテニウム添加量を５質量％、真空中でのルテニウム活性化処理温度を３５０℃、セシウム水素化処理温度を４００℃、上記比をＣｓ／Ｒｕ＝１にそれぞれ固定し、マグネシアの比表面積を変化させた際のアンモニア合成速度をアンモニア合成温度別に示す。また、図５に、アンモニア合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とマグネシアの比表面積との関係を示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
図５から明らかなように、アンモニア合成速度は、マグネシアの比表面積が増大するに伴い増大するが、その上昇率は徐々に低下する。一般に、活性金属の担持量を増大させるほど、またその分散度を増大させるほど、必要とされる担体の比表面積も大きくなる。本発明のアンモニア合成触媒において、ルテニウムを３質量％以上の高濃度で担持する際に、マグネシアの比表面積を十分に確保しない場合には、ルテニウムがマグネシア上に十分に分散せず、ルテニウム添加量を増大した効果を十分に得ることができない。一方、マグネシアの比表面積を十分に確保することで、効率的にアンモニアを合成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように本発明によれば、ルテニウム化合物と、常圧下で高活性なアルカリ金属化合物とを塩基性担体に担持することによって、常圧近傍の低圧域で高効率なアンモニア合成を実現することのできる、高活性なアンモニア合成触媒を提供することができる。よって、本発明の触媒は、例えば、車両オンボード用のエンジン排気中の窒素酸化物処理システムに適用することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とルテニウム添加量との関係を示すグラフである。
【図２】合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とルテニウム活性化処理温度との関係を示すグラフである。
【図３】アンモニア合成温度３１５℃、３３０℃及び３５０℃でのアンモニア合成速度とセシウム水素化処理温度との関係を示すグラフである。
【図４】アンモニア合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とＣｓ／Ｒｕとの関係を示すグラフである。
【図５】合成温度３５０℃でのアンモニア合成速度とマグネシアの比表面積との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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