(57)【要約】【課題】  高感度で相反則特性、潜像安定性に優れ、且つ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びその化学増感方法並びにこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。  一般式（１）    ［（Ｌ1）m−Ａｕ（Ｉ）−Ｑ1−Ｚ1］Ｍn1（式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ１は０または１を表す。Ｑ1はＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｚ1は下記一般式（２）〜（６）で表される基を表し、Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍは０または１を表す。）    【化１】2006113097.tif 000021【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）    ［（Ｌ1）m−Ａｕ（Ｉ）−Ｑ1−Ｚ1］Ｍn1
（式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ１は０または１を表す。Ｑ1はＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｚ1は下記一般式（２）〜（６）で表される基を表し、Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍは０または１を表す。）
【化１】
2006113097.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ4は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2はＮまたはＣＲｅを表し、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子または置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換または無置換のアリール基、不飽和へテロ環基を表す。ｎ３は１〜３の整数を表す。Ｒａ、Ｒｃは置換基を表し、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子またはアシル基を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｑ1がＳ原子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
下記一般式（７）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（７）    ［Ｚ2−Ｑ2−Ａｕ（Ｉ）−Ｑ3−Ｚ3］Ｍn2
（式中、Ｑ2、Ｑ3はＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｚ2、Ｚ3は前記一般式（２）〜（６）で表される基を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ２は０または１を表す。）
【請求項４】
前記Ｑ2、Ｑ3がＳ原子であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
請求項１に記載の一般式（１）及び請求項３に記載の一般式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いて行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
【請求項６】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で相反則特性、潜像安定性に優れ、且つ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びその化学増感方法並びにこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料とも言う。）においては、レーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い特にカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになってきた。
【０００３】
高感度化を達成するために金増感法が有効な手段となる。塩化金酸などのＡｕ（III）化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネスなどの点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下、メソイオン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、メソイオン金（Ｉ）化合物は溶液中での安定性に問題があることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。溶液中での安定性は品質の一定な乳剤の安定製造に欠かせない条件であることなどから、改善が望まれていた。この問題に対する解決策の１つとして、メルカプト化合物の金（Ｉ）錯体を利用する方法が特許文献２に提案されている。この金増感剤は溶液安定性の点で改良されているものの、依然として分解が起こる化合物であり、十分な解決策とはなっていない。また従来から用いられている金化合物Ｎａ3Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2やビス（トリエチルチオウレア）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート（例えば、特許文献３参照。）などを用いても、耐湿潤摩耗性、潜像安定性、露光時の温湿度環境に対するタフネスなどの点で不十分な写真性を与えるため、改善が望まれていた。更に１価の金を含む新たな化合物が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）が、種々の課題に対する改善は十分とは言えない。
【０００４】
硫化金コロイドを用いる化学増感は、米国特許第２，６４２，３６１号明細書にＡｕ2Ｓが開示されていることから判るように古くから知られている有用な増感法の１つである。硫化金コロイドの製造方法は、上記米国特許以外にもリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３７１５４、１９９５年刊などに記載されている。この硫化金コロイドによる増感法は、特許文献２に記載されているように、多くのバラツキ並びに望ましくないセンシトメトリー特性を与える問題点を有している。また硫化金コロイドの調製に多大な時間及び費用を必要とする問題を有している。また露光適性を改良した場合、感材の圧力耐性の劣化が発生することもあるが、先の開示技術では改良が不十分であった。従って、上記種々の写真性を満足し、上記問題のない具体的解決策が望まれていた。
【特許文献１】特開平４−２６７２４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８８７０号公報
【特許文献３】特開２００１−７５２１５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１４４８９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７２９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高感度で相反則特性、潜像安定性に優れ、且つ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びその化学増感方法並びにこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００７】
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００８】
一般式（１）    ［（Ｌ1）m−Ａｕ（Ｉ）−Ｑ1−Ｚ1］Ｍn1
（式中、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ１は０または１を表す。Ｑ1はＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｚ1は下記一般式（２）〜（６）で表される基を表し、Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、ｍは０または１を表す。）
【０００９】
【化１】
2006113097.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ4は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2はＮまたはＣＲｅを表し、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子または置換基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換または無置換のアリール基、不飽和へテロ環基を表す。ｎ３は１〜３の整数を表す。Ｒａ、Ｒｃは置換基を表し、Ｒｂ、Ｒｄは水素原子またはアシル基を表し、ｓ、ｔは０〜４の整数を表す。）
（請求項２）
前記Ｑ1がＳ原子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
（請求項３）
下記一般式（７）で表される化合物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
一般式（７）    ［Ｚ2−Ｑ2−Ａｕ（Ｉ）−Ｑ3−Ｚ3］Ｍn2
（式中、Ｑ2、Ｑ3はＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｚ2、Ｚ3は前記一般式（２）〜（６）で表される基を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表し、ｎ２は０または１を表す。）
（請求項４）
前記Ｑ2、Ｑ3がＳ原子であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（請求項５）
請求項１に記載の一般式（１）及び請求項３に記載の一般式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いて行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
【００１４】
（請求項６）
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、高感度で相反則特性、潜像安定性に優れ、且つ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びその化学増感方法並びにこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
一般式（１）において、Ａｕ（Ｉ）は１価の金を表し、Ｍは水素原子もしくは化合物の電荷を中和する対カチオンを表す。ここで言うカチオンとはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属等無機の陽イオンや、置換または無置換のアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなど有機の陽イオンなどを表す。但し、Ｍが無機の陽イオンである場合、本発明においてＭはＡｇ+イオン及びＡｕ+イオンを表すことはない。本発明において、Ｍは水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンが好ましく、水素原子もしくはアルカリ金属の陽イオン、置換または無置換のアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属の陽イオンもしくは置換または無置換のアンモニウムイオンが更に好ましい。ｎ１は０以上１以下の数字を表す。本発明においてｎ１は１が好ましい。
【００１８】
Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を介してＡｕ（Ｉ）に配位可能な化合物を表し、具体的には置換または無置換のアミン類（例えば、炭素数１から３０の１級、２級もしくは３級のアルキルアミン、または炭素数６から３０のアニリン類などが挙げられる。）、置換または無置換の５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンなどが挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールである。この含窒素ヘテロ環はヘテロ環内の窒素原子を介して金に配位してもよいし、置換基を有する場合、この置換基を介して金に配位してもよい。）、置換または無置換のチオール類（例えば、アルキルチオール類、例えば、炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖、分岐または環状のもの、置換または無置換のアリールチオール類（例えば、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基である）、ヘテロ環チオール類（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の置換もしくは無置換の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成してもよい。例えば、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。））、チオエーテル類（例えば、ジアルキルチオエーテル類（アルキル基としては炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもの）、ジアリールチオエーテル類（アリール基としては炭素数６〜３０の置換もしくは無置換の単環または縮環であり、例えば、フェニル基、ナフチル基など）、ジヘテロ環チオエーテル類（ヘテロ環基としては飽和でも不飽和でもよく、単環であってもよいし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成してもよく、例えば、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。）、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−��テロ環チオエーテル類などが挙げられる。）、ジスルフィド類（具体的には置換または無置換のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類などが挙げられる。本発明における好ましいジスルフィドは対称または非対称のジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、チオアミド類（例えば、チオアミド化合物はチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが挙げられる。）、ホスフィン類（例えば、アルキルホスフィン類、アリールホスフィン類ヘテロ環ホスフィン類等が挙げられる）、セレノール類（例えば、アルキルセレノール類、アリールセレノール類、ヘテロ環セレノール類等が挙げられる）、セレノエーテル類（例えば、アルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類などが挙げられる。）、ジセレニド類（具体的には置換または無置換のジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類などが挙げられる。）、セレノアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（具体的には置換または無置換のアルキルテルロール類、アリールテルロール類、ヘテロ環テルロール類が挙げられる。）、テルロエーテル類（具体的にはジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類、ジヘテロ環テルロエーテル類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル−ヘテロ環テルロエーテル類、アリール−ヘテロ環テルロエーテル類などが挙げられる。）、ジテルリド類（具体的にはジアルキルジテルリド類、ジアリールジテルリド類、ジヘテロ環ジテルリド類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−ヘテロ環ジテルリド類、アリール−ヘテロ環ジテルリド類などが挙げられる。）、テルロアミド類（具体的にはチオアミド化合物のＳ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）等を表す。
【００１９】
次に一般式（２）〜（６）で表される化合物について説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は置換または無置換の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル等）、芳香族基（例えば、フェニル、ナフチル等）を表し、それらは更に置換されていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はＮまたはＣＲｅを表し、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも一方はＮである。Ｒｅは水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、不飽和へテロ環基（例えば、ピリジル、ピラジニル、イミダゾリル、チエニル等）を表し、置換基としてはＲｅでの置換基と同義である。
【００２１】
Ｒａ、Ｒｃは置換基を表し、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００２２】
Ｒｂ、Ｒｄは水素原子またはアシル基を表し、アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等が挙げられる。ｓ、ｔは０〜４の整数を表す。
【００２３】
一般式（７）において、Ｍは一般式（１）におけるそれと同義である。
【００２４】
一般式（１）及び（７）において、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3はそれぞれＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表すが、Ｓ原子が特に好ましい。
【００２５】
次に一般式（１）または（７）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】
2006113097.tif 000003
【００２７】
【化３】
2006113097.tif 000004
【００２８】
【化４】
2006113097.tif 000005
【００２９】
【化５】
2006113097.tif 000006
【００３０】
【化６】
2006113097.tif 000007
【００３１】
【化７】
2006113097.tif 000008
【００３２】
本発明に係る一般式（１）または（７）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することができる。以下にその例を示すが、合成方法はこれに限られない。
【００３３】
（例示化合物５０の合成）
２−ピリジルメタンチオールナトリウム塩０．４６を水５ｍｌに溶解した水溶液に、別途予め塩化金酸４水和物１．０ｇとβチオジグリコール０．９ｇを水５ｍｌに溶解した溶液を氷冷下滴下した。そのまま氷冷下で３０分撹拌した後、エタノールを１０ｍｌ加えて結晶を析出させた。析出物をろ過し、エタノールで洗った後、乾燥して例示化合物５０を０．４８ｇ（収率６２％）得た。構造はＭａｓｓスペクトルと元素分析で確認した。
【００３４】
（例示化合物９１の合成）
トリフェニルメタンチオールナトリウム塩０．９４ｇを水８ｍｌに溶解した水溶液に、別途予め塩化金酸４水和物１．０ｇとβチオジグリコール０．９ｇを水５ｍｌに溶解した溶液を氷冷下滴下した。そのまま氷冷下で３０分撹拌した後、エタノールを１５ｍｌ加えて結晶を析出させた。析出物をろ過し、エタノールで洗った後乾燥して例示化合物９１を１．４６ｇ（収率７６％）得た。構造はＭａｓｓスペクトルと元素分析で確認した。
【００３５】
本発明に係る一般式（１）または（７）で表される化合物の添加量は、場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-7〜５×１０-4モルである。本発明に係る一般式（１）または（７）で表される化合物は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルなど）などを溶媒とした溶液として添加してもよい。本発明に係る一般式（１）または（７）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられるいずれのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はない。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。
【００３９】
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であってもよいし単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。なお、変動係数は以下のように計算される。
【００４０】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径
ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号公報等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００４３】
ハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して、粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子は、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【００４７】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【００４８】
本発明においては、カルコゲン増感剤を併せて用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号の各明細書、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号の各公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-1モル程度が好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられる分光増感は、各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲に亘り、ハロゲン化銀１モル当たり０．５×１０-6〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１．０×１０-6〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００５１】
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料としてあるいはイラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。本発明の感光材料には、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えば、カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。
【００５２】
更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００５３】
本発明の感光材料の支持体は、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００５４】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。また、米国特許第２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号の各明細書に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【００５５】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。また、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【００５６】
本発明において用いられるイエローカプラーとしては、一般に、例えば、米国特許第２，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，９０８，５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２２７，５５０号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５０６号、同３，２７７，１５５号、同３，３４１，３３１号、同３，３６９，８９５号、同３，３８４，６５７号、同３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号の各明細書等に記載のものが知られている。
【００５７】
マゼンタカプラーとしては、一般に、例えば、米国特許第３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号の各明細書、特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号、同６３−２４２５６号の各公報等に記載のものが知られている。
【００５８】
シアンカプラーとしては、一般に、例えば、米国特許第２，３６７，３５１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６１号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，９２０，９６１号、同３，００２，８３６号、同３，４４６，６２２号、同３，４７６，５６３号、同３，５５２，９６２号、同３，７５８，３０８号、同３，７７９，７６３号、同３，８３９，０４４号、同３，８８０，６６１号、同３，９９８，６４２号、同４，３３３，９９９号、同４，９９０，４３６号、同４，９６０，６８５号及び同５，４７６，７５７号の各明細書；仏国特許第１，４７８，１８８号及び同１，４７９，０４３号の各明細書；及び英国特許第２，０７０，０００号、米国特許第５，６８６，２３５号、欧州特許第４９１，１９７Ａ１号、同４８８，２４８号、同５４５，３００号、同６２８，８６７Ａ１号、同４８４，９０９号、米国特許第５，１６４，２８９号の各明細書、特開平６−３４７９６０号、同９−１８９９８８号、同１０−１９８０１２号の各明細書に記載のものが知られている。
【００５９】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒または水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、または必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は乳化分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
【００６０】
用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和または不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開平１−１９６０４８号公報４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号公報３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号公報１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許第５，４２９，９１３号明細書２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許第５５０，３５９Ａ１号明細書２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて処理してもよいが、本発明のカラー感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（または安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般にはこれらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【実施例】
【００６２】
下記に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各構成層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【００６４】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを常法に従い調製した。
【００６５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【００６６】
チオ硫酸ナトリウム                          １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                            ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを常法に従い調製した。
【００６７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【００６８】
チオ硫酸ナトリウム                          １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １７×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                            ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを常法に従い調製した。
【００６９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【００７０】
チオ硫酸ナトリウム                          ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ３５×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【００７１】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3モル添加した。
【００７２】
【化８】
2006113097.tif 000009
【００７３】
（塗布液の調製）
塗布液は下記のようにして調製した。
【００７４】
〈第１層塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）を３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）を１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）を１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）を３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）を０．１６７ｇ、画像安定剤Ａを２．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）を１．６７ｇ秤量し、これらに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。この分散液を、前記条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００７５】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層塗布液についても、上記第１層塗布液と同様にして、各添加剤を表１、２に記載の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００７６】
また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【００７７】
【表１】
2006113097.tif 000010
【００７８】
【表２】
2006113097.tif 000011
【００７９】
なお、試料１０１に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００８０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【００８１】
【化９】
2006113097.tif 000012
【００８２】
【化１０】
2006113097.tif 000013
【００８３】
【化１１】
2006113097.tif 000014
【００８４】
【化１２】
2006113097.tif 000015
【００８５】
【化１３】
2006113097.tif 000016
【００８６】
〔試料１０２〜１１７の作製〕
上記試料１０１の作製において、青感層、緑感層、赤感層の化学増感時に使用したチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を表３に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１７を作製した。
【００８７】
【表３】
2006113097.tif 000017
【００８８】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１７について、下記に記載の方法に従って、感度、カブリ、潜像安定性、圧力耐性の評価を行った。
【００８９】
（評価１：高照度露光及び低照度露光における感度・カブリ評価、及び露光後潜像安定性評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。露光後５分間放置した後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。これを処理Ａとする。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理を行い、これを処理Ｂとする。また、各試料に対し、同フィルターを介して低照度１０秒間露光したものを上記と同様に処理Ａ及び処理Ｂの方法で発色現像処理を行った。
【００９０】
以上のようにして現像処理を行った各試料のイエロー画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなるイエロー画像の特性曲線を作成して、以下のようにして各特性値を算出した。
【００９１】
処理Ａにおける試料の感度を下式１に従って計算した。ここで感度は、試料１０１の処理Ａにおける感度を１００として表記した。また、各々の特性曲線における最低濃度値を、カブリ濃度として表記した。次に、下式２に従って処理Ａでの階調γ（γａ）と処理Ｂでの階調γ（γｂ）を計算し、続いて各々の階調γ値より下式３に従って、変動値Δγを計算した。なお、Δγは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【００９２】
式１  感度＝１／（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量）
式２  階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．１の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋０．４の濃度を示す露光量）〕
式３  Δγ＝（γｂ／γａ）×１００
（評価２：耐圧性評価）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ブルーフィルターを介して青色光によりウエッジ露光した。露光後の各試料を、３８℃の純水に４５秒間浸析させた後、下記の加圧方法に従って試料に圧力を加え、その後、下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。
【００９３】
〈加圧方法〉
試料を水平な台に固定し、露光のウエッジの段と垂直方向に、荷重を加えた針を一定速度で移動されることにより試料に圧力を加えた。この時、針は試料への接触部が０．３ｍｍのサファイヤ針を使用し、針の走査速度は１ｃｍ／秒、荷重は１０〜１００ｇまで順次変化させた。
【００９４】
以上のようにして現像処理を行った各試料を目視で観察して、加圧による未露光部及び露光部での濃度変化と荷重の相関の観点から試料の耐圧性を評価した。なお、試料の優劣の評価はＡ〜Ｅの５段階とし、加圧による濃度変化が観察されず最も優れた試料をＡ、加圧による濃度変化が低荷重から発生して最も耐圧性が劣る試料をＥと表記し、ＡとＥの間のレベルを等分にして、ランクＢ〜Ｄとした。
【００９５】
（発色現像処理）
処理工程          処理温度            時間            補充量
発色現像      ４２．０±０．３℃      ２０秒          ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ４０．０±０．５℃      ２０秒        １２０ｍｌ／ｍ2
安定化              ３０〜３４℃      ２０秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥                ６０〜８０℃      ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液                          補充液
純水                    ８００ｍｌ                            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン          ２ｇ                                  ３ｇ
ジエチレングリコール        １０ｇ                                １０ｇ
臭化カリウム            ０．０１ｇ                                  −
塩化カリウム              ３．５ｇ                                  −
亜硫酸カリウム          ０．２５ｇ                              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                    ６．０ｇ                            １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
６．８ｇ                              ６．０ｇ
トリエタノールアミン    １０．０ｇ                            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩
２．０ｇ                              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ                                ２．５ｇ
炭酸カリウム              ３０ｇ                                  ３０ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【００９６】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                          １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール          ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                          ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１Ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【００９７】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                          １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                      ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                            １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                  ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                  ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                        ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                  １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                  ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                  １．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【００９８】
比較化合物１：ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート
比較化合物２：Ｎａ3Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2
【００９９】
【化１４】
2006113097.tif 000018
【０１００】
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2006113097.tif 000019
【０１０２】
表４より、本発明の乳剤は、試料１０１、１０３と比較して高感度で相反則特性、潜像安定性にも優れ、且つ圧力耐性にも優れ、また試料１０２、１０４と比較して圧力耐性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得た。