(57)【要約】      （修正有）【課題】  金属含有化合物を要素中に安定な分散状態で存在させ、更に、該金属含有化合物と色素とのキレート化反応が迅速に進行することで、再拡散、にじみ、昇華などの問題を改善し、更には、色素の堅牢性（耐光性）を向上した感熱転写記録材料、及び、電子写真用トナーを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱転写記録材料及び電子写真用トナー。2006256130.tif 000032【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【化１】
2006256130.tif 000031
（式中、Ｍ2+は２価の金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、もしくは、置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、電子吸引性基を表し、該電子吸引性基のσｐ値の合計は０．６〜２．０である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される金属含有化合物を含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＭ2+がＣｕ2+であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録材料。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＭ2+がＣｕ2+であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つの電子吸引性基のσｐ値が０．６以上であることを特徴とする請求項１又は３に記載の感熱転写記録材料。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つの電子吸引性基のσｐ値が０．６以上であることを特徴とする請求項２又は４に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記一般式（１）中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、３又は５に記載の感熱転写記録材料。
【請求項８】
前記一般式（１）中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、４又は６に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有化合物を用いた感熱転写記録材料、及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を利用して色素を受像要素に転写させてカラー画像を形成する手段として、感熱転写材料を用いる手段とが知られている。この方式では色素を熱エネルギーによって転写させるため、高感度化（転写時間の短縮化）を図る為には、色素を熱的に高拡散性とすることが求められる。しかしながら、高拡散性の色素は転写後の画像が、保存中に再拡散し易く画像濃度が低下したり、にじみ易いという欠点を有する。
【０００３】
これらの問題を解決するために、受像要素に色素の媒染剤を添加したり、色素と反応することにより定着を促進する方法が提案されている。この内、キレート化可能な熱拡散性の色素を含む感熱転写材料を加熱することにより色素を受像要素に転写し、受像要素中の金属イオン供給化合物とキレート色素を形成させる手段が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）が、金属含有化合物の析出や凝集などの為に受像要素中に安定な分散状態で存在させることが難しい、また、反応性が不十分な為に一部の色素がキレート化されすに残存する等の問題点を有していた。
【０００４】
一方、電子写真法を利用したカラーコピア（登録商標）、カラープリンターにおいて使用される電子写真用トナーに要求される性能としては、色再現性、画像の透過性、耐光性等が挙げられるが、現在一般に用いられている顔料を着色材として粒子中に分散させた電子写真用トナーは、顔料を用いている為耐光性には優れるが、着色剤が不溶性であるため凝集しやすく、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となっている。そこで、着色剤を顔料から染料に変更したトナーが開示されている（例えば、特許文献４〜６参照。）が、これらのトナーは逆に透明性、色相変化に優れるものの、耐光性に問題があり、更にはごく一般的な染料は比較的低分子量である為、熱定着の際に昇華してしまい、定着ローラー表面やプリンタ機内の汚染、画像濃度の低下、にじみなどを引き起こすと言う欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を解決する為に、近年では、金属錯体色素を着色剤として使用したトナーが開示されている（例えば、特許文献７参照。）が、上記記載の金属錯体色素を含有するトナーは耐光性には優れるが、溶解性が低く、凝集などが原因で、プリント後の反射スペクトルが異なる等、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５９−７８８９３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−２３９８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平３−１９７０８８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２７６１６１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平２−２０７２７４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平２−２０７２７３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１０−２０５５９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属含有化合物を要素中に安定な分散状態で存在させ、更に、該金属含有化合物と色素とのキレート化反応が迅速に進行することで、再拡散、にじみ、昇華などの問題を改善し、更には、色素の堅牢性（耐光性）を向上した感熱転写記録材料、及び、電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
下記一般式（１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【０００９】
【化１】
2006256130.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍ2+は２価の金属イオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、もしくは、置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、電子吸引性基を表し、該電子吸引性基のσｐ値の合計は０．６〜２．０である。）
（請求項２）
前記一般式（１）で表される金属含有化合物を含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１１】
（請求項３）
前記一般式（１）中のＭ2+がＣｕ2+であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録材料。
【００１２】
（請求項４）
前記一般式（１）中のＭ2+がＣｕ2+であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【００１３】
（請求項５）
前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つの電子吸引性基のσｐ値が０．６以上であることを特徴とする請求項１又は３に記載の感熱転写記録材料。
【００１４】
（請求項６）
前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つの電子吸引性基のσｐ値が０．６以上であることを特徴とする請求項２又は４に記載の電子写真用トナー。
【００１５】
（請求項７）
前記一般式（１）中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、３又は５に記載の感熱転写記録材料。
【００１６】
（請求項８）
前記一般式（１）中の電子吸引性基が、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、４又は６に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、金属含有化合物を要素中に安定な分散状態で存在させる事が可能となり、更に、該金属含有化合物と色素とのキレート化反応が迅速に進行することで、再拡散、にじみ、昇華などの問題が改善された。更には、色素の堅牢性（耐光性）を向上させることができた感熱転写記録材料、及び、電子写真用トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の一般式（１）で表される金属含有化合物について説明する。
【００１９】
一般式（１）において、Ｍ2+は２価の金属イオンを表し、好ましくは２価の遷移金属イオンである。２価の遷移金属イオンの中でも金属含有化合物自身の色およびキレート化した色素の色調からニッケル、銅、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅である。また、本発明に用いられる金属含有化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2Ｏ或はＮＨ3が挙げられる。
【００２０】
本発明における金属含有化合物は、下記一般式（２）の化合物を合成した後に２価の金属化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。これらの金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することが出来る。使用される２価の金属化合物としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（II）、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化マンガン（II）、塩化鉛、酢酸鉛、塩化水銀、酢酸水銀等が挙げられるが、前述のとおり、金属含有化合物自身の色およびキレート化した色素の色調の点から、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましいのは酢酸銅である。
【００２１】
【化２】
2006256130.tif 000003
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、もしくは、置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、  ニトロ基、などが挙げられる。
【００２３】
好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、である。これらの置換基は、更に他の置換基を置換していても良い。
【００２４】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、電子吸引性基を表し、該電子吸引性基のσｐ値の合計は０．６〜２．０である。電子吸引性基とは、電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことであり、ハメットの置換基定数とは、芳香族化合物のメタ、またはパラ置換体において置換基を持たない化合物と置換基を持つ化合物の反応速度定数をそれぞれｋ０およびｋとしたときに成立する下記に示すハメット式
ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝ρσ
におけるσと定義される。なお、上記ハメット式では、安息香酸およびその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。
【００２５】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【００２６】
具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられ、好ましくは、置換アルキル基、置換アリール基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基であり、具体的には、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環であることが好ましい。
【００２７】
該電子吸引性基のσｐ値の合計が０．６〜２．０であった場合、更には、少なくとも１つの該電子吸引性基のσｐ値が０．６以上であった場合、感熱転写記録材料、及び、電子写真用トナー中において、該金属含有化合物と該金属含有化合物とキレート化する色素との反応性が十分に高くなり、未反応の色素量を、拡散、にじみ、昇華などが問題にならないレベルまで低減することが可能となる。
【００２８】
以下に一般式（１）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2006256130.tif 000004
【００３０】
【化４】
2006256130.tif 000005
【００３１】
【化５】
2006256130.tif 000006
【００３２】
【化６】
2006256130.tif 000007
【００３３】
本発明の化合物を感熱転写記録材料、もしくは、電子写真用トナー中に添加して使用する場合には、画像形成の為に少なくとも１種のキレート可能な色素が用いられる。キレート可能な色素とは、本発明の金属含有化合物とキレートすることが可能であれば良く、この様な色素として、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同４−８２８９６号、同５−１６５４５号、特開平５−３０１４７０号、同５−１７７９５８号に記載の色素が挙げられる。本発明に用いられる色素の含有量は支持体１ｍ2当り０．１ｇ〜２０ｇが好ましい。
【００３４】
イエロー色素として好ましくは下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2006256130.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。
【００３７】
本発明に用いられる一般式（３）で表される色素は、例えば下記一般式（３−１）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じてジアゾ化し、下記一般式（３−２）で表される化合物との公知のカップリング反応に従って製造することができる。
【００３８】
【化８】
2006256130.tif 000009
【００３９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＺは、それぞれ前記一般式（３）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＺと同義である。
【００４０】
次に、本発明に用いられる一般式（３）で表される色素（以下、本発明の色素と言う）の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
2006256130.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2006256130.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2006256130.tif 000012
【００４４】
マゼンタ色素として好ましくは下記一般式（４）が挙げられる。
【００４５】
【化１２】
2006256130.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、Ｒ22は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ23は下記一般式（５）を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｘ1は炭素原子又は窒素原子を表す。
【００４７】
【化１３】
2006256130.tif 000014
【００４８】
本発明に用いられる一般式（４）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば、一般式（４）中のアゾメチン色素は特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−８９２８７号の各明細書に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。
【００４９】
以下に一般式（４）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１４】
2006256130.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006256130.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006256130.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2006256130.tif 000018
【００５４】
シアン色素として好ましくは下記一般式（６）が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
2006256130.tif 000019
【００５６】
式中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ33は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ33は同じでも異なってもよい。Ｒ34、Ｒ35およびＲ36はいずれもアルキル基を表す。この時、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ35、Ｒ36は炭素数３から８のアルキル基である。
【００５７】
本発明に用いられる一般式（６）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば特開２０００−２２５５１７１号、特開２００１−３３４７５５号、特開２００２−２３４２６６号等の各明細書に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。
【００５８】
以下に一般式（６）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
2006256130.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2006256130.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2006256130.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2006256130.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2006256130.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2006256130.tif 000025
【００６５】
一般式（１）で表される金属含有化合物と、一般式（３）、（４）、（６）に示される色素からなる金属キレート色素は下記一般式（７）、（８）、（９）で表される。
【００６６】
【化２５】
2006256130.tif 000026
【００６７】
一般式（７）から（９）において置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35前述の一般式（３）、（４）および一般式（６）の記載と同義である。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ2+は一般式（１）の記載と同義である。
【００６８】
本発明に用いられるキレート色素は感熱転写用、トナー用等さまざまな用途で用いることが出来る。感熱転写用色素としては、特開平９−１４３３８２号、同１０−２６５６９０号、等の方法に準じて用いることが出来る。また、トナー用としては特開１０−２６５６９０号、特開２０００−３４５０５９号等の方法に準じて用いることが出来るが、本発明の色素の使用用途、方法はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（感熱転写記録方法）
次に、本発明の熱転写記録材料を用いた感熱転写記録方法の一例を図面に基づいて説明する。
【００７０】
図１は本発明の熱転写記録材料として用いることの出来るインクシートを示す図である。図１のａでは、インクシート支持体３の同一平面上に本発明に用いられるキレート色素、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を含むインク層２が面順次に設けられ、ＣとＹとの間に保護層領域が設けられている。尚、図１では、各層の間に隙間を取っていないが、熱転写記録装置の制御方法に合わせて適宜隙間を設けてもよい。又、各層の頭出しを精度良く行うために、検知マークをインクシートに設けることが好ましいが、設け方については特に限定されない。
【００７１】
図１のａでは、基材の同一平面上にインク層と保護層領域を設けたが、勿論、図１のｂに示すように、別個の支持体に、それぞれを設けてもよい。
【００７２】
（キレート記録装置）
本発明に用いることの出来る熱転写記録装置として、例えば図２に示すような装置を挙げることができる。図２において、１０はインクシート供給ロール、１５はインクシート、１１は使用されたインクシート１５を巻き取る巻取ロール、１２はサーマルヘッド、１３はプラテンローラ、１４はサーマルヘッド１２とプラテンローラ１３との間に挿入された受像シートである。
【００７３】
図２のａに示す熱転写記録装置を用い、インクシートとして例えば図１のａに示すインクシートを用いて画像を形成するには、まず、インクシートのイエロー色素を含有する領域２Ｙと受像シートの受像層とを重ね合わせ、サーマルヘッドの熱印加により該領域のインク層中のイエロー色素を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いで、このイエロー画像の上にマゼンタ色素を含有する領域２Ｍのインク層から同様にしてマゼンタ色素を画像様に移行させ、次いで、この転写画像の上にシアン色素を含有する領域２Ｃのインク層から同様にしてシアン色素を画像様に移行させ、最後に、この画像の全面に保護層領域１により保護層転写を行い、画像の形成を完了する。
【００７４】
図２のｂは、インクシートを図１のｂの態様にした場合である。この場合、まず色素転写用の装置において、インクシートのイエロー色素を含有する領域２Ｙと受像シートの受像層とを重ね合わせ、サーマルヘッドの熱印加により該領域のインク層中のイエロー色素を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いでこのイエロー画像の上にマゼンタ色素を含有する領域２Ｍのインク層から同様にしてマゼンタ色素を画像様に移行させ、次いでこの転写画像の上にシアン色素を含有する領域２Ｃのインク層から同様にしてシアン色素を画像様に移行させ、色素転写画像を形成し、最後に保護層転写用装置を用い、画像の全面に保護層領域１により保護層転写を行い、画像の形成を完了する。
【００７５】
図２のｃは、インクシートを各色別個にし、各々、対応する装置で記録する場合である。この場合、まず、Ｙ転写用装置で、イエローインクシート上の色素を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次に、Ｍ転写用装置で、上記イエロー画像の上にマゼンタインクシート上の色素を同様にして画像様に移行させ、次に、Ｃ転写用装置で、上記（Ｙ＋Ｍ）画像上にシアンインクシート上の色素を画像データに従って受像シートに移行させ、最後に図２のｂの場合と同様、保護層転写用装置でこの画像の全面に保護層領域１により保護層転写を行い、画像形成を完了する。
【００７６】
本発明に係る熱転写プリンターにおいて、光沢調とマット調の制御を同一プリンタ内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に本発明の光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、プリンタにパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データをプリンタに送りだしても良い。また、熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、たとえば光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受像層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。
【００７７】
（後加熱方法）
本発明において、熱転写記録により得られた記録体は、画像形成後に加熱する工程が施されてもよい。
【００７８】
画像形成後の加熱は、熱転写記録にとっては転写された色素を受像層内に定着させる目的として行われるものである。
【００７９】
加熱方法としては、熱転写記録に使用されるサーマルヘッドを用いる方法、熱ローラーを用いる方法、加熱ヒーターや熱風ヒーターによる方法、電子線放射や赤外線放射による方法が挙げられる。
【００８０】
記録体の加熱は、記録体の表裏両面からでも一方の面からでも行うことができ、一方の面ずつあるいは両方の面を同時に行われる。
【００８１】
本発明において、好ましい加熱方法としてはサーマルヘッドを用いる方法、あるいは熱ローラーを用いる方法である。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。尚、文中で部又は％とあるのはは特に断りのない限り質量基準である。
【００８３】
実施例１
＜熱転写シート用支持体の作製＞
厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製、Ｋ−２０３Ｅ−６Ｆ）の片面側に、ウレタン系樹脂からなる厚さ０．５μｍのプライマー層を設け、他面（背面）に、耐熱滑性層として、厚さ１μｍのシリコーン樹脂層を設け、熱転写シート用支持体とした。
【００８４】
＜熱転写シート１の作製＞
熱転写シート用支持体上に、下記組成の、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各色素層、及び、支持体から順に、離型層、転写性透明保護層、接着層の３層積層からなる透明保護層を、面順次に形成した熱転写シート１を作製した。離型層はグラビアコート法で、乾燥後の塗布量が０．４ｇ／ｍ2になるように、転写性透明保護層はグラビアコート法で、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように、接着層はグラビアコート法で、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように形成した。
【００８５】
（Ｙ色素層塗工液）
ポストキレート色素  例示化合物（Ｙ−３１）                              １．０部
ポリビニールブチラール（電気化学工業（株）製、ＫＹ−２４）              ５．５部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化（株）製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０．０部
酢酸ブチル                                                            １０．０部
（Ｍ色素層塗工液）
ポストキレート色素  例示化合物（Ｍ−３８）                              １．０部
ポリビニールブチラール（電気化学工業（株）製、ＫＹ−２４）              ５．５部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化（株）製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０．０部
酢酸ブチル                                                            １０．０部
（Ｃ色素層塗工液）
ポストキレート色素  例示化合物（Ｃ−２７）                              １．０部
ポリビニールブチラール（電気化学工業（株）製、ＫＹ−２４）              ５．５部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化（株）製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０．０部
酢酸ブチル                                                            １０．０部
（離型層用塗工液）
無機微粒子（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）                      １０．０部
ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製）                            ８．０部
水                                                                    ５０．０部
エタノール                                                            ４０．０部
（転写性透明保護層用塗工液）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）製、＃１０００Ａ）  １５．０部
反応性紫外線吸収剤を反応結合させた共重合樹脂
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＡ６３５Ｌ）                          ２０．０部
メチルエチルケトン                                                    ５０．０部
トルエン                                                              ５０．０部
（接着層用塗工液）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）製、＃１０００Ａ）  ２０．０部
マイクロシリカ                                                          １．０部
メチルエチルケトン                                                    ４０．０部
トルエン                                                              ４０．０部
＜受像シートの作製＞
（受像シート用支持体の作製）
多孔質ＰＥＴシートＡとして、下記の１層目、２層目及び３層目を３００℃で同時に押出し機より押し出し、ステンレスベルト上に３層からなるシートを形成したのち、冷却固化させた。このフィルムを１１５℃に加熱されたロールで搬送しながら搬送方向に３倍延伸した。続いてフィルムの両端をクリップで持ちながら搬送方向と直角の方向に３倍延伸した。その後２００℃で熱固定を行い、室温まで除冷して１層目が８μｍ、２層目が３５μｍ、３層目が８μｍで比重が０．７のフィルム状の多孔質ＰＥＴシートＡを作製した。
【００８６】
（多孔質ＰＥＴシートＡの組成）
（１層目及び３層目の組成）
ＰＥＴ                                                                  １００部
（２層目の組成）
ＰＥＴ                                                                    ９０部
ＰＥＴ−ＰＴＭＧ
（ＰＥＴの重合時にＰＥＴとＰＴＭＧ（分子量４０００のポリテトラメチレングリコール）の質量比１：１になるようにＰＴＭＧが添加されて製造されたもの）            １部
シンジオクタチックスチレン（出光石油化学（株）製  ザレックＳ１０）          ６部
上記のように作製されたＰＥＴシートの両面をコロナ放電処理した。次に、坪量１３０ｇ／ｍ2、厚み１１０μｍの上質紙の片面に多孔質ＰＥＴシートＡをポリゾールＰＳＡ  ＳＥ−１４００（昭和高分子（株）製）を接着剤として１４０℃のラミネーターを通して貼合し、また他方の面には押し出し塗布法により、アナターゼ型酸化チタン９．５質量％含有する密度０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さに溶融押し出し塗布法で塗布し、受像シート用支持体１を作製した。
【００８７】
＜受像シート１の作製（比較）＞
受像シート用支持体１の多孔質ＰＥＴシート面に、下記組成の下引層を塗布し、１２０度で１分間乾燥させた。
【００８８】
次に、その上に、下記組成の受像層、乾燥時の塗布量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させた後、１５２ｍｍ幅にスリットしてロール状受像シート１を得た。
【００８９】
（下引形成用塗工液）
アクリル系エマルジョン
（日本カーバイド（株）製、ニカゾールＡ−０８）３５％水溶液              ５．７部
純水                                                                  ９４．０部
（受像層塗工液組成）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂（電気化学（株）製、＃１０００ＧＫ）
４２．０部
メタルソース（ＭＳ−１）                                              １８．０部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＦ−３９３）            ０．７部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＳ−３４３）              ０．３部
メチルエチルケトン                                                    ２０．０部
トルエン                                                              ２０．０部
ＭＳ−１：Ｎｉ2+［Ｃ7Ｈ15ＣＯＣ（ＣＯＯＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ-］2
＜受像シート２〜６の作製（本発明）＞
受像シート１において、受像層塗工液中のＭＳをＭＳ−１から１、２１、２６、３９、４７に変えた受像シートを作製した。メタルソースの付量は分子量各々のメタルソースの分子量に応じ金属イオン含量が等しくなる様に添加した。
【００９０】
＜受像シート７の作製（比較）＞
受像シート１において、受像層塗工液中のＭＳをＭＳ−１からＭＳ−２に変えた受像シート７を作製した。
【００９１】
ＭＳ−２：Ｎｉ2+［ＣＨ3ＣＯＣ＝Ｃ（ＣＦ3）Ｏ-］2
抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した装置に、受像シート１〜７の受像層部と熱転写シート１の色素層部を重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、５〜８０ｍＪ／ｍｍ2の印加エネルギー範囲で順次増加させるイエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（前記３色重ね）ステップパターンを、次いで透明保護層を、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ１ライン当たりの送り長さを８５μｍで、色素層の背面側から加熱して受像層上に色素を転写させた試料１−（１）から１−（７）を作製した。
【００９２】
（耐光性、耐湿、耐熱性、画像滲み）
試料１−（１）から１−（７）について、転写後の濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ  ３１０にて測定したのち、アトラス製ウェザーメーターを用いて８５０００ルクスのキセノン光を１４日間照射した後、再び濃度Ｃｆを測定し色素残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求めた。
【００９３】
Ａ  色素残存率が９０％以上
Ｂ  色素残存率が８０％以上
Ｃ  色素残存率が７０％以上
また、試料１−（１）から１−（７）について６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件下で１４日間静置した場合と、７７℃、１０％ＲＨの高温条件で１４日間静置した場合の色の滲みを目視で評価した。
【００９４】
○  色滲みなし
×  色滲みあり。以上の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006256130.tif 000027
【００９６】
以上の結果から、本発明の受像シートを用いた場合、保存性の良い、特に高温高湿、または高温条件下での再拡散、にじみが全くない安定した画像が得られることがわかる。
【００９７】
実施例２
下記に示す粉砕法トナーの製造方法、重合法トナーの製造方法（２種）を用いて、粉砕法トナー、及び、重合法トナーを作製した。
【００９８】
（粉砕法カラートナーの作製方法）
ポリエステル樹脂１００部、下記表２に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（モル比  １：１）を下記に示す添加部数、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法カラートナーを得た。
イエロー                                                              ４部
マゼンタ                                                              ２部
シアン                                                                ２部
（重合法１のカラートナーの作製）
（着色剤分散液１の作製）
下記表２に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（モル比  １：１）２０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することによりマゼンタ着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた着色剤分散液１を調製した。
【００９９】
（重合法１のカラートナーの作製）
上記着色剤分散液１に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレン２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行ないながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【０１００】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整の後に、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【０１０１】
この着色粒子とシリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法１のカラートナーを得た。
【０１０２】
（重合法２のカラートナーの作製）
（着色剤分散液２の作製）
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの下記表２に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（モル比  １：１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記色素を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散体を得た。この着色微粒子分散体に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させてコアシェル構造を有する着色剤分散液２を得た。
【０１０３】
Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
（重合法２のカラートナーの作製）
カラートナー１の作製において、着色剤分散液１を着色剤分散液２に変えた以外は同様にして、重合法２のカラートナーを作製した。
【０１０４】
（キャリアの製造）
スチレン／メチルメタクリレート＝４／６の共重合体微粒子（平均粒径８０ｎｍ）４０ｇ、比重５．０、質量平均径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が６２ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキャリアを作製した。
【０１０５】
（実写テスト用現像剤の作製）
上記キャリア２１４ｇと、各々のトナー１６ｇとをＶ型混合機を用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤２−（１）〜２−（１５）を作製した。以下に、作製した現像剤を表２に表す。
【０１０６】
【表２】
2006256130.tif 000028
【０１０７】
【化２６】
2006256130.tif 000029
【０１０８】
《評価装置、条件》
画像形成装置として、カラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカ社製）を用いて実写評価を行った。
【０１０９】
定着器としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１１０】
《評価項目、方法》
テストは本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記記載の画像形成装置を用いて、紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０１１１】
（透明性の評価）
ＯＨＰ画像の透明性については、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして、画像の可視分光透過率を測定し、イエロー５７０ｎｍ、マゼンタ６５０ｎｍ、シアン５００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性を評価した。
【０１１２】
（耐光性の評価）
スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、４４．０℃）による７日間の暴露試験を行った後、同じくＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により試験前の画像との色差を測定し、比較した。
【０１１３】
（耐熱性（昇華性）の評価）
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。
【０１１４】
○：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色がある。
【０１１５】
以上から、得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2006256130.tif 000030
【０１１７】
表３から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより透明性の高いＯＨＰ品質が得られ、耐光性が良好なので長期にわたって良好な保存性を示す画像を提供することができ、更に、これまで色素を用いたトナーで問題視されていた耐熱性（昇華性）も改善することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の熱転写記録材料として用いることの出来るインクシートを示す図である。
【図２】本発明に用いることの出来る熱転写記録装置の一例の概念図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  保護層領域
２Ｙ  イエロー色素を含有する領域
２Ｍ  マゼンタ色素を含有する領域
２Ｃ  シアン色素を含有する領域
３、３′  インクシート支持体
１０  インクシート供給ロール
１１  巻取ロール
１２  サーマルヘッド
１３  プラテンローラ
１４  受像シート
１５  インクシート
【図１】
2006256130.tif 000033
【図２】
2006256130.tif 000034