(57)【要約】【課題】      加熱時の薄肉化が容易で成形性に優れ、熱伝導度が高く、十分な強度を有し、かつ取り扱い性に優れ、発熱性部品のフェーズチェンジ型伝熱・放熱材料として好適な熱伝導性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ）結晶性高級α−オレフィン共重合体５〜９５質量％及び（ｂ）熱伝導性フィラー９５〜５質量％からなる組み合わせを含む熱伝導性樹脂組成物、及びこの熱伝導性樹脂組成物からなる伝熱・放熱材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶性高級α−オレフィン共重合体５〜９５質量％及び（ｂ）熱伝導性フィラー９５〜５質量％からなる組み合わせを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の結晶性高級α−オレフィン共重合体が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位５０モル％以上を含有するものである請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱カーブから観測される（ａ）成分の融点（Ｔｍ）が３０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のうちの８０質量％以下を、４０〜１３０℃で軟化する樹脂で置き換えた請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物からなる伝熱・放熱材料。
【請求項６】
厚みが０．０２〜３ｍｍのシート又はフィルムである請求項５に記載の伝熱・放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物に関し、詳しくは、加熱時の薄肉化が容易で成形性に優れ、熱伝導度が高く、十分な強度を有し、かつ取り扱い性に優れ、発熱性の電子部品のフェーズチェンジ型伝熱・放熱材料として好適な熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発熱体から熱を除去することが様々な分野で行われており、例えば、電子部品や電子機器において、これらに内蔵されている発熱性電子部品（ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央演算処理装置）、ＩＣチップなど）やその他の部品（以下、総称して「発熱性部品」と称することがある。）から発生する熱を除去することが重要な課題となっている。なぜなら、各種の発熱性部品において、部品の温度が上昇するにつれてその部品が誤作動する確率が、指数関数的に高くなるからである。最近では、発熱性部品がますます小型化し、また、処理速度も高速化しているため、一段と高い放熱特性が要求されている。
現在、放熱対策としては、例えば、ヒートシンク、放熱フィンなどの放熱体を発熱性部品に取り付けることが行われている。また、発熱性部品と放熱体との間の熱伝導効率をさらに向上させるために、両者の間に伝熱スペーサを介在させることが一般的である。このような伝熱スペーサとしては、例えば熱伝導グリースがあるが、液状であるため、取り扱い性に問題がある。そこで、室温では固体で、発熱性電子部品の作動温度では液体となるフェーズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）が注目されている。
フェーズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）としては、発熱性部品の作動温度で相変化する熱伝導性相変化物質であるパラフィン類などに、熱伝導性フィラーである窒化ホウ素やアルミナ粒子を充填したもの（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。充填率は、特許文献１では１０〜８０質量％、特許文献２では６５〜８５質量％である。しかしながら、パラフィン類の分子量が低いことに起因して様々な問題があった。例えば、パラフィン類の含量が多い樹脂組成物においては、溶融成形時に、成形機又は金型から樹脂組成物が激しく漏れてしまい、パラフィン含量が少ない場合は樹脂組成物の強度が低いため、所望の形状の成形体を製造することが困難であった。パラフィン類と熱伝導性フィラーとの組成比を所定の範囲とすれば、所望の形状のＰＣＭを得ることができるが、それでも強度が低いため、成形体が破損しやすいという問題があった。
また、樹脂組成物の強度を高めるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂を５〜２０質量％添加することが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この樹脂組成物は加熱時の溶融粘度が高いため、十分に薄くすることができず、このため、熱伝導率が大きいわりに熱抵抗が大きいという問題があった。さらに、強度と加熱時の流動性とを両立させるためにポリイソブチレンを用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）が、ポリイゾブチレンは室温で水飴状であり、取り扱い性が極めて悪いため、樹脂組成物の製造が困難であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８９７５６号公報
【特許文献２】特開２００４−７５７６０号公報
【特許文献３】特開平１１−４５９６５号公報
【特許文献４】特開２００３−２６９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加熱時の薄肉化が容易で成形性に優れ、熱伝導度が高く、十分な強度を有し、かつ取り扱い性に優れ、発熱性部品のフェーズチェンジ型伝熱・放熱材料として好適な熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、狭い分子量分布を有する結晶性高級α−オレフィン共重合体と、熱伝導性フィラーを組み合わせることにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の熱伝導性樹脂組成物及び伝熱・放熱材料を提供するものである。
１．  （ａ）結晶性高級α−オレフィン共重合体５〜９５質量％及び（ｂ）熱伝導性フィラー９５〜５質量％から成る組合わせを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
２．  （ａ）成分の結晶性高級α−オレフィン共重合体が、炭素数１０以上のα−オレフィン単位５０モル％以上を含有するものである上記１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
３．  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱カーブから観測される（ａ）成分の融点（Ｔｍ）が３０〜１２０℃である請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
４．  （ａ）成分のうちの８０質量％以下を、４０〜１３０℃で軟化する樹脂で置き換えた上記１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
５．  上記１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物からなる伝熱・放熱材料。
６．  厚みが０．０２〜３ｍｍのシート又はフィルムである上記５に記載の伝熱・放熱材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、加熱時の薄肉化が容易で成形性に優れ、熱伝導度が高く、十分な強度を有し、かつ取り扱い性に優れ、発熱性部品のフェーズチェンジ型伝熱・放熱材料として好適な熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物において、（ａ）成分として用いる結晶性高級α−オレフィン共重合体は、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上、あるいは炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と、他のオレフィン一種以上とを共重合して得られる共重合体である。
上記炭素数１０以上の高級α−オレフィンとしては、炭素数１０〜３５のα−オレフィンを好ましく用いることができ、例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、他のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のオレフィンを用いることができ、α−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、炭素数２〜９のもの、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
共重合に用いる高級α−オレフィンの炭素数が１０以上であると、共重合により得られる高級α−オレフィン共重合体は、結晶性が高く、熱伝導性フィラーとの組成物とした場合に、強度が向上する。
また、共重合に用いる高級α−オレフィンの炭素数が３５以下であると、未反応モノマーが少なく、融解や結晶化の温度域が狭い均一な組成となりやすい。すなわち、融点よりも少し温度を上げるだけで、固体成分が完全に消失して全成分が液体となり、溶融粘度が非常に小さくなるため、ＣＰＵの作動温度におけるＰＣＭの薄肉化が十分になされ、熱伝導度を大きく向上させることができる。
結晶性高級α−オレフィン共重合体中の炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量は、通常５０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％である。特に好ましくは、炭素数１０以上の高級α−オレフィンのみからなる共重合体である。炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上であると、結晶性の共重合体が得られ、かつ融点が低いため、熱伝導性フィラーとの相溶性が向上する。
【０００９】
本発明で用いる結晶性高級α−オレフィン共重合体は、以下の要件を満足することが好ましい。
(1) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、結晶性高級α−オレフィン共重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融解ピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が３０〜１２０℃の範囲にある。
(2) 上記融解吸熱カーブから観測される融解ピークが１本で、その半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
(3) 広角Ｘ線散乱強度分布における、１５度＜２θ＜３０度に観測される側鎖結晶化に由来する単一のピークＸ１が観測される。
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００，０００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
(5) 炭素数１０以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上、Ｍ４が２５〜６０モル％、ＭＲが２．５モル％以上である。
【００１０】
上記(1)で説明したように、結晶性高級α−オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。この融点が３０℃以上であると、通常、室温で流動することがないので取り扱い性が良好である。また、１２０℃以下であると、ＣＰＵの作動温度において十分に軟化し、熱伝導性が良好で、ＰＣＭとして好適な樹脂組成物が得られる。
このような融点を有する結晶性高級α−オレフィン共重合体を用いたＰＣＭは、常温でべたつきが発生し難く、貯蔵性や二次加工性に優れる上、低温で均一に溶融するため、加工性にも優れるものとなる。
上記(2)で説明したように、結晶性高級α−オレフィン共重合体において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱カーブから観測される融解ピークの半値幅（Ｗｍ）は１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６℃以下、さらに好ましくは２〜４℃である。ここで、半値幅（Ｗｍ）とは、融解ピークの５０％の高さにおけるピーク幅をいい、この半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、結晶性高級α−オレフィン共重合体の均一性を示している。
この半値幅が１０℃以下であることは、融解挙動が迅速であることを示す。例えば、融点より少し温度を上げるだけで、固体成分が完全に消失し、全成分が液体となり、溶融粘度が非常に小さくなるため、ＣＰＵの作動温度で熱伝導性樹脂組成物の薄肉化が十分になされ、熱伝導度を大きく向上させることができる。
上記(3)の条件を満足する結晶性高級α−オレフィン共重合体は、側鎖結晶化に由来するＸ１が観察されないものと比較してべたつきが少ないので、この結晶性高級α−オレフィン共重合体を配合した樹脂組成物は、強度に優れるものとなる。また、側鎖結晶化に由来するピークが単一ではない共重合体を用いた場合、共重合体の結晶成分が広くなるため、べたつきが多く、強度の低い樹脂組成物となる。特に、ピークがシャープでなくなることにより、貯蔵性、二次加工性が低下する。なお、広角Ｘ線散乱強度分布の測定法については後述する。
【００１１】
上記(4)で説明したように、本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００のである。Ｍｗが１，０００以上であると、熱伝導性樹脂組成物の強度が向上し、Ｍｗが１０，０００，０００以下であると、混練及び成形が容易となる。
また、結晶性高級α−オレフィン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であると、結晶性高級α−オレフィン共重合体の組成分布が狭く、このため熱伝導性樹脂組成物のべたつきがなく、強度向上につながる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定法については後述する。
上記(5)について説明すると、結晶性高級α−オレフィン共重合体は、アイソタクチック構造であり、かつ炭素数１０以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％、特に好ましくは５５〜７５モル％である。
立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上であると、共重合体がアイソタクチック構造をとり、共重合体の結晶性が向上し、このため熱伝導性樹脂組成物のべたつきが抑制され、強度向上につながる。このように、立体規則性を好ましくは中程度以上、より好ましくは中程度に制御することにより、十分に本発明の効果を得ることができる。また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４（モル％）についても２５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
さらに、立体規則性の乱れの指標である立体規則性指標値ＭＲ（モル％）については、２．５モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上である。
なお、立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４及びＭＲの測定法については後述する。
【００１２】
結晶性高級α−オレフィン共重合体は、以下に示すメタロセン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成することができる、Ｃ2対称及びＣ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましく、特にＣ2対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
すなわち、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上、あるいは炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と、他のオレフィン一種以上とを共重合させる方法である。
【００１３】
【化１】
2006111848.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１６】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基及び炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類及びチオエーテル類等を挙げることができる。
【００１７】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＣＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式
【００１８】
【化２】
2006111848.tif 000003
【００１９】
（Ｄは炭素、珪素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２０】
【化３】
2006111848.tif 000004
【００２１】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ6とＲ7は、環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなる点から好ましい。
【００２２】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２３】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b         ・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b               ・・・(IV)
（但し、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1は、ルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は、複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。
Ｇ1〜Ｇfは、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。
ｆは、〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ10は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は、炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２４】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ10の具体例としては、水素原子，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としては、テトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｂｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００２６】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ及びＳｂ等、好ましくは、Ｂ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００２７】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＢＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＣＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。
【００２８】
このような上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００２９】
【化４】
2006111848.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ15は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは、平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は、同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００３１】
【化５】
2006111848.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ15及びｗは、前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３３】
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、(a)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(b)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(c)金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(d)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲にあれば、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くならず、実用的である。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が好ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分（Ｂ）としては、（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
また、本発明に係る高級α−オレフィン共重合体（３）を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v      ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
上記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
上記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が好ましい。
該（Ｂ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
【００３７】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ及びＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト及びグラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩及び硫酸塩等を含有してもよい。
【００３８】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2等で代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、且つｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1は、それぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ3），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと共重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと共重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００４０】
比表面積及び細孔容積の何れも上記範囲にあれば、触媒活性が低下することがない。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照］。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが好ましい。
【００４１】
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが好ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、(a)（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(b)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(c)担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(d)（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、(e)（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(f)（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。なお、上記(d)、(e)及び(f)の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００４２】
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから共重合に用いてもよいし、そのまま共重合に用いてもよい。
また、本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により上記（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い、触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４３】
本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが好ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが好ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、及び（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲にあれば、活性が低下することがない。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒径が２μｍ以上であると共重合体中の微粉が増大することがなく、２００μｍ以下であると共重合体中の粗大粒子が増大することがない。比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であると、活性が低下することがなく、１０００ｍ2／ｇ以下であると、共重合体の嵩密度が低下することがない。
遷移金属量が上記範囲内にあると、活性が良好となる。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する共重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体において、共重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。
重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００４６】
本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、共重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４７】
共重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては、特に制限はなく、上記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物等を挙げることができるが、該共重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００４８】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。
また、共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には、水素存在下での重合等がある。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
以上の方法により、本発明に係る結晶性高級α−オレフィン共重合体を効率良く製造することができる。得られる結晶性高級α−オレフィン共重合体は、低温特性、剛性、耐熱性、熱伝導性フィラーとの相溶性に優れるものである。
【００４９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物において、（ｂ）成分として用いる熱伝導性フィラーとして具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、アルミナ、二酸化珪素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルク等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物粒子、炭化珪素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子を挙げることができる。これらは二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、（ａ）結晶性高級α−オレフィン重合体５〜９５質量％及び（ｂ）熱伝導性フィラー９５〜５質量％からなる組み合わせを含むものであるが、好ましくは（ａ）成分１５〜９０質量％、（ｂ）成分８５〜１０質量％である。（ｂ）成分の熱伝導性フィラーの含有量が５質量％以上であると、十分な熱伝導性得られ、また、９５質量％以下であると、成形が容易となる。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを予めドライブレンドし、これを万能混合攪拌機、ニーダーなどで混練することにより、製造することができる。
本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形することにより、熱伝導度が高いフェーズチェンジ型伝熱・放熱材料を得ることができる。伝熱・放熱材料の形状は、シート又はフィルムとすることができる。このシート又はフィルムは、厚みが０．０２〜３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍである。この厚みが０．０２ｍｍ以上であると、取り扱い性に優れ、また、３ｍｍ以下であると、十分な熱伝導性が得られる。
【００５１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との配合により十分な強度を有するものであるが、強度をさらに高めるために、軟化点が４０〜１３０℃の樹脂を（ａ）成分一部と置き換えることができる。このような樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。添加量は、（ａ）成分の８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。ここでいう軟化点とは、ＤＳＣで測定される融点である。
本発明の熱伝導性樹脂組成物に軟化剤を添加すると、熱伝導性樹脂組成物の流動性が向上するため、発熱性部品と放熱体間の密着性が向上し、このため熱伝導性がさらに向上する。軟化剤としては、植物系軟化剤（綿実油、亜麻仁油、菜種油など）、鉱物系軟化剤（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなど）、合成可塑剤（フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなど）などを用いることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルが特に好ましい。添加量は、熱伝導性樹脂組成物基準で０〜５０質量％、好ましくは０〜１０質量％である。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（結晶性高級α−オレフィン共重合体の製造）
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライド（触媒）の製造
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し、減圧乾燥することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
得られたリチウム塩６．９７ミリモルを、シュレンク瓶中でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し、１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ミリリットルを加えて、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。分液した後、有機相を乾燥させ溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下において、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルをシュレンク瓶に加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、以下の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ3，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ3，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ2−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００５３】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここに、別のシュレンク瓶中でトルエン２０ミリリットルに懸濁させ、予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。
反応溶液の溶媒を留去した後、残渣をジクロロメタンにより再結晶化させることにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、以下の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ3，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００５４】
（２）結晶性高級α−オレフィン共重合体の製造
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、出光興産（株）製「リニアレン２０２４」（主として炭素数２０，２２，２４のα−オレフィンの混合体）１４０ｇとヘプタン２００ミリリットルを加え、温度を５０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２５マイクロモルを加え、水素０．０３ＭＰａを導入し、１時間共重合した。
共重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、結晶性高級α−オレフィン共重合８０ｇを得た。得られた共重合の物性測定結果を表１に示す。なお、下記の測定方法により融点（Ｔｍ）を測定したときに観測されたピークは一つであった。
【００５５】
（１）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融解ピークのピークトップの融点（Ｔｍ）を測定した。
（２）広角Ｘ線散乱強度分布
対陰極型ロータフレックス（理学電機（株）製、ＲＵ−２００）を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｎｍ）の単色光を１．５ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分間で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエイションクロトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（４）立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４及びＭＲ
Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｎｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いて、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂し、観測されることを利用してＭ２を求めることができる。Ｍ２が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＸ４００型  13Ｃ−ＮＭＲ装置
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０混合溶媒（容量比）
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
【００５６】
また、立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４及びＭＲは、以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖のα位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、下記式によりＭ２、Ｍ４及びＭＲ（モル％）を求める。
Ｍ２＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
Ｍ４＝［（３６．２〜３５．６ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
ＭＲ＝［（３５．３〜３５．０ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
【００５７】
下記実施例及び比較例で得られたシートを以下の方法により評価した。
（１）熱伝導度
ホットディスク法熱物性測定装置（京都電子工業（株）製、ＴＰＡ−５０１）を用いて、ホットディスク法（非定常面熱源法）により測定した。この測定法は、センサー（ポリイミド製、直径６．６３１ｍｍ）を２枚の試験片（上記シート）で挟み、センサーに定電流を流し、一定の発熱をさせて、センサーの温度上昇から試験片の熱伝導度を測定する方法である。測定温度は５５℃、試料への締め付けは、トルクレンチを用い、３０ｃＮ・ｃｍのトルクに設定した。
（２）熱抵抗
樹脂材料熱抵抗測定装置（（株）日立製作所社製）を用いて、温度６０℃、一定厚さモード、定常法により測定した。
（３）１００℃における成形性
２枚のアルミニウム板で熱伝導性樹脂組成物を挟み、１００℃で２分間加熱し、２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）の圧力をかけて成形し、下記の評価基準により成形性を評価した。
○：破壊することなく、良好なシートが得られた。
△：シートは得られたが、アルミニウム板からはがすときにしばしば破壊した。
×：シートを作製することができず、評価不能である。
【００５８】
実施例１〜３
製造例１で得られた結晶性高級α−オレフィン共重合体と窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製、Ｈグレード）を、表２に示す質量比でドライブレンドし、バッチ式ラボプラストミルに投入し、その後、温度１５０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間混練した。混練時、成形機シリンダーからの漏れ等は一切発生せず、製造は極めて容易であった。
得られた樹脂組成物を卓上用プレス機（（株）神藤金属工業所製）にて、温度１００℃、２分間の条件で圧縮成形し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを２枚作製した。実施例１、２の樹脂組成物の圧縮成形は極めて良好であり、得られたシートも十分な力学強度を有しており、取り扱い性にも優れていた。実施例３の樹脂組成物は、若干溶融粘度が高かったが、圧縮成形することができ、得られたシートの力学強度も問題がなく、取り扱い時に割れるようなことはなかった。
得られたシートについて、上記の方法により、熱伝導度及び１００℃における成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例４
製造例１で得られた結晶性高級α−オレフィン共重合体とアルミナ（昭和電工（株）製、ＣＢ−Ａ５０）を、表２に示す質量比でドライブレンドし、実施例１〜３と同様の方法で混練した。混練時、成形シリンダーからの漏れ等は一切発生せず、製造は極めて容易であった。得られた樹脂組成物を用いて実施例１〜３と同様の方法でシートを製造した。樹脂組成物の圧縮成形性は極めて良好であった。得られたシートも十分な力学強度を有しており、取り扱い上問題はなかった。
得られたシートについて、上記の方法により、熱伝導度及び１００℃における成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例５
製造例１で得られた結晶性高級α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｔｍ＝５９．５℃）及び窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製、Ｈグレード）を、表２に示す質量比でドライブレンドし、実施例１〜３と同様の方法で混練した。混練時、成形シリンダーからの漏れ等は一切発生せず、製造は極めて容易であった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１〜３と同様の方法で、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを２枚作製した。樹脂組成物の圧縮成形性は極めて良好であった。得られたシートの力学特性は実施例１〜４と比べてもかなり優れており、手で曲げ歪みを加えても破損しなかった。
得られたシートについて、上記の方法により、熱伝導度及び１００℃における成形性を評価した。さらに、実施例１〜３と同様の方法で、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのシートを作製した。この０．１ｍｍのシートについて、上記の方法により、熱抵抗を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１〜３
実施例１〜３において、結晶性高級α−オレフィン共重合体の代わりに、表１に示す物性を有するパラフィン（広島和光（株）製、カタログ記載の融点＝５２〜５４℃）を表２に示す質量比で用い、実施例１〜３と同様の方法でドライブレンドし、同様に、混練、圧縮成形してシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１の樹脂組成物は、成形の際に金型の隙間からの漏れがあると共に、離型時に破損が発生するなど、混練性、圧縮成形性が極めて悪く、満足なシートを作製することができなかった。比較例２の樹脂組成物は、圧縮成形性に問題はなかったが、得られたシートは、慎重に取り扱わないと割れてしまうなど、かなり脆いものであった。比較例３の樹脂組成物は、１５０℃に加熱しても可塑化せず、シートを作製することができなかった。
実施例１〜３と同様の方法により、比較例２のシートの熱伝導度を測定した。比較例１、３の樹脂組成物からは、満足なシートを得ることができなかったので、熱伝導度を測定することができなかった。
【００６２】
比較例４
実施例５において、結晶性高級α−オレフィン共重合体の代わりに、表１に示す物性を有するパラフィン（広島和光（株）製、カタログ記載の融点＝５２〜５４℃）を表２に示す質量比で用い、実施例５と同様の方法でドライブレンドし、同様に、混練、圧縮成形してシートを作製し、同様の評価を行った。圧縮成形性は極めて良好であった。得られたシートの力学特性は優れており、手で曲げ歪みを加えても破損しなかった。その他の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2006111848.tif 000007
【００６４】
【表２】
2006111848.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６５】
結晶性高級α−オレフィン共重合体を含む熱伝導性樹脂組成物により、優れた熱伝導性を有するフェーズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）を提供することができる。
この熱伝導性樹脂組成物は、発熱性電子部品のフェーズチェンジ型伝熱・放熱材料として好適に用いることができる。