(57)【要約】【課題】  熱電変換素子の割れの回避並びに、熱電変換素子／電極間の接合性向上及び熱電変換特性の向上を可能とする。【解決手段】  熱電変換素子と接合された電極が、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含み、線膨張係数が１２×１０-6〜１５×１０-6［／Ｋ］である構成を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に熱電変換素子が設けられた熱電モジュールにおいて、
前記電極の少なくとも一方が、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むと共に、線膨張係数が１２×１０-6〜１５×１０-6［／Ｋ］である熱電モジュール。
【請求項２】
前記熱電変換素子がクラスレート化合物である請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記電極は、Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合粉末を用いて成形、焼結してなる請求項１又は２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記電極は、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いて成形、焼結してなる請求項１又は２に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α2σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに近年では、新規な熱電変換素子の材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
上記のような熱電変換素子を用いた熱電モジュールは、熱電変換素子に温度差を与えたときに熱電変換し、熱から電流及び電圧を取り出せるように構成される。したがって、熱電変換素子と接合する電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）を設ける必要があり、電極との接合には高温域でも耐え得るように銀ろう等のろう材（接合材料）が用いられている。
【０００６】
ところが、発電時の温度は約６００℃程度の高温域にまで及ぶため、ろう材成分やＣｕ，Ｎｉ等の電極成分、熱電変換素子成分は相互に拡散しやすく、熱電変換素子が溶解したり、あるいは電極／熱電変換素子の接合界面が剥離する、電極／熱電変換素子間に不純物相ができる等を招来するほか、構成要素間で線膨張係数（熱膨張率）が相互に大きく異なることに起因して熱電変換素子に割れ（破断）が発生しやすくなる傾向がある。このような場合には、熱電変換特性は低下し、電流が流れなくなる現象を招くことになる。
【０００７】
上記に関連して、熱電変換素子と電極との間で熱応力が発生して破断するのを防止するため、線膨張係数の異なる２種類の金属板を貼り合せて電極を作製し、電極の線膨張係数を熱電変換素子の線膨張係数に近づける技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−６３５８５号公報
【非特許文献１】Proc. 21th Int. Conf. on Thermoelectrics, 2002, pp.77-80.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、板材では、厚み管理が細かくできないために厚みの影響を直に受け、厳密に線膨張係数を調整することは難しい。また、板材を貼り合せる構成では、電極が厚く電極特性が低下するばかりか、金属板の貼り合せは熱間圧延法、爆着法、鋳ぐるみ法によるものとされ、一般の銅電極に比べてコスト高になる。
【０００９】
したがって、コストを維持しつつ、必ずしも電極及び熱電材料間の熱膨張差を低く保つことはできず、電極／熱電変換素子間での接合剥がれ、及び熱電変換素子の割れ（破断）の発生を効果的に解消することは困難である。特に４００℃以上の高温域では、熱電変換素子と電極との接合部付近で熱電変換素子の割れが生じやすい。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、熱電変換素子の割れ（破断）の発生が抑えられると共に、電極及び熱電変換素子間の接合性が良好で、高度の熱電変換特性を有する熱電モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱電変換素子を挟む電極を２種類の金属元素、特にチタン（Ｔｉ）及び銅（Ｃｕ）を所定の割合で含む組成とした構成が、電極と熱電変換素子との間の熱膨張差を小さくし、熱膨張に起因する接合剥がれや熱電変換素子の割れの発生防止に有効であり、また、この構成が高温での信頼性の確保に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の熱電モジュールは、少なくとも一方の電極（好ましくは少なくとも高温側の電極）がＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含み、かつ線膨張係数が１２×１０-6〜１５×１０-6［／Ｋ］である一対の電極と、該一対の電極間に配置された熱電変換素子とで構成されたものである。
【００１３】
本発明の熱電モジュールにおいては、電極を、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）を含む組成とし、その線膨張係数が１２×１０-6〜１５×１０-6［／Ｋ］の範囲内となるように構成することで、熱電変換素子との接合性が向上すると共に、熱電変換素子との間の熱膨張差が低減されるので、広範な温度領域（特に室温〜６００℃）にわたり、電極と熱電変換素子との間の接合強度を向上でき、熱電変換素子の割れ（破断）を解消することができる。また、接合性が向上し、熱電変換素子との間で隙間のない良好な接合界面を形成し得るので、熱電変換素子及び電極間の接合にろう材等の接合材が不要であり、接合強度をも確保することができる。
【００１４】
本発明の熱電モジュールを構成する熱電変換素子は、クラスレート化合物を用いて好適に構成することができる。ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含む電極の線膨張係数は、クラスレート化合物の線膨張係数に特に近く、高温域に達した場合でも熱膨張差を小さく保つことができ、電極と熱電変換素子との間の接合強度の向上、及び熱電変換素子の割れの発生防止に効果的である。
【００１５】
ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含む電極は、Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合粉末を用いて成形した後、これを焼結することにより、又はＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いて成形した後、これを焼結することにより、好適に形成することができる。Ｔｉ粉やＣｕ粉、合金粉の粉末によると、成形が容易で取扱いやすく、また、粉末形態で用いることで、その一部が焼結の際に熱電変換素子の内部に入り込んで接合されるので、板状もしくはシート状等の物を用いた場合に比して、熱電変換素子との間の接合強度をより高めることができる。すなわち、上記のように熱膨張差を抑えつつ、接合強度を高め得るので、電極／熱電変換素子間での接合剥がれや熱電変換素子の割れの発生の回避に特に有効である。
【００１６】
特に、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いて成形、焼結する場合、用いる合金粉末の組成で電極の組成、特性が決まるので、組成が均一な電極の形成に有効であり、所望特性を有する熱電モジュールを安定的に作製することができると共に、高温下でも特性変化を生じ難い高い耐久性を確保することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱電変換素子の割れ（破断）の発生が抑えられると共に、電極及び熱電変換素子間の接合性が良好で、高度の熱電変換特性を有する熱電モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱電モジュールの実施形態を図１を参照して説明する。
以下に示す実施形態では、熱電変換素子にクラスレート化合物を用いる場合を中心に説明する。ここでは、電極と熱電変換素子との接合をろう材等の接合材を用いずに行なうようにしたものである。なお、本発明においては、本実施形態に何ら制限されるものではない。
【００１９】
本実施形態は、Ｎ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、Ｐ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用い、Ｔｉ2Ｃｕ3からなる組成に構成された電極を設けて構成したものである。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態における熱電モジュール１は、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31で構成されたＮ型熱電変換素子１０とＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28で構成されたＰ型熱電変換素子２０とを備えており、Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子２０は、この両者と接合する単一のTiCu共通極３０及びこれと対極をなすTiCu対向極１１，２１により狭持された構造に構成されている。また、Ｎ型熱電変換素子１０はTiCu対向極１１と、Ｐ型熱電変換素子２０はTiCu対向極２１と、それぞれ直に接合されている。そして、TiCu共通極３０側を加熱（heat）すると共に、TiCu対向極１１及び２１側を所定の温度が保たれるように冷却することにより、温度差が与えられたときに発電できるようになっている。
【００２１】
TiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１はいずれも、Ｔｉ2Ｃｕ3の組成が含まれるように、チタン（Ｔｉ）粉と銅（Ｃｕ）粉とを混合した混合粉末を用いて成形し、成形された成形体を更に焼成することにより形成された電極である。
【００２２】
混合粉末中のＴｉ粉の純度は９９．９９％であり、Ｃｕ粉の純度は９９．９９％である。純度としては、上記以外に９９．９％以上の範囲で適宜選択することが可能である。
【００２３】
本発明においては、電極は前記組成以外に、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）を満足する組成で構成される。組成を前記範囲で構成することにより、電極をクラスレート化合物に近い線膨張係数に構成することができ、クラスレート化合物（ここでは、Ｎ型熱電変換素子１０又はＰ型熱電変換素子２０）との熱膨張差を低減することができる。これにより、クラスレート化合物の割れを解消し得ると共に、電極とクラスレート化合物との間の接合界面の剥離防止に有効である。
【００２４】
ＴｉxＣｕ1-x（０．２≦ｘ≦０．４３）の組成のうち、０．２５≦ｘ≦０．４３が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．４３がより好ましい。好ましい具体的な例は、Ｔｉ2Ｃｕ3（ｘ＝０．４０）である。
【００２５】
Ｔｉ2Ｃｕ3の組成を有するTiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１の線膨張係数は、１３×１０-6［／Ｋ］である。
【００２６】
本実施形態のTiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１以外に、本発明においては、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成で構成された電極は、線膨張係数が１２×１０-6〜１５×１０-6［／Ｋ］の範囲に構成されたものである。線膨張係数が前記範囲内であると、クラスレート化合物の線膨張係数に近く、熱膨張によるクラスレート化合物の割れや接合界面の剥離を効果的に回避することができる。
【００２７】
なお、線膨張係数は、ＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）を用いて測定されるものである。
【００２８】
TiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１は、Ｔｉ2Ｃｕ3の組成となるようにＴｉ粉（線膨張係数8×10-6〜11×10-6［／Ｋ］）とＣｕ粉（線膨張係数17×10-6〜21×10-6［／Ｋ］）とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を成形し、成形された成形体を更に焼成して形成されたものであり、その具体的な方法としては下記方法が挙げられる。また、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００２９】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００３０】
放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は１０〜９０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。
【００３１】
例えば、焼結装置の所定形状に形成された焼結用室もしくは容器に熱電変換素子の粉末と上記の混合粉末とを積層状態にして加圧焼結する方法、あらかじめ成形されたＮ型，Ｐ型の熱電変換素子の表面に上記の混合粉末を接触させて加圧焼結する方法、等により好適に行なうことができる。
【００３２】
上記の方法例のうち、前者では、クラスレート化合物を用いて熱電変換素子を構成する場合の該熱電変換素子の焼結処理を行なうと同時に、熱電変換素子に電極を接合形成することが可能であり、後者では、所望の形状（厚みやサイズなど）の熱電変換素子を選択した構成が可能であると共に、接合界面の隙間が少なく接合バラツキの小さい、高度の接合強度を確保することができる。
【００３３】
Ｔｉ粉及びＣｕ粉を用いる場合、各々の平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、混合時の組成の均一化の点で有利である。
【００３４】
電極（ここでは、TiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１）は、Ｔｉ粉とＣｕ粉とを混合した混合粉末を用いる以外に、あらかじめ所望の組成でＴｉとＣｕとを合金化したＴｉ−Ｃｕ合金の粉末（Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末）を用い、このＴｉ−Ｃｕ合金粉末を成形、焼成して形成するようにすることもできる。Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合によるよりも、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いた場合が、より層中の組成を均一化でき、所望の特性の電極を安定的に形成できると共に、（特に高温域で）高い耐久性が得られる点で好ましい。
【００３５】
Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる場合、その平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、焼成時の組成の均一化の点で有利である。ここでの平均粒径は、前記同様にして測定されるものである。
【００３６】
また、Ｔｉ粉及びＣｕ粉あるいはＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる以外に、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むＴｉ−Ｃｕ合金で構成された合金板や合金シート等の板状材料を用い、これを熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）の表面に接合して電極とするようにしてもよい。
【００３７】
電極（ここでは、TiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１）の厚みは、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。
【００３８】
熱電変換素子、好ましくは（より好ましくは粉状の）クラスレート化合物と、Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合粉末又はＴｉ−Ｃｕ合金粉末あるいはＴｉＣｕ合金板等（電極成分）とを接触させた状態で焼成して電極を形成する際、焼成により混合粉末等の電極材料と熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）との接触界面で成分拡散現象が起こり、熱電変換素子成分及び電極成分が互いに拡散しながら接合して拡散層を形成し得る。この拡散層の形成により、熱電変換素子及び電極間の接合強度が高められる。本実施形態では、不図示であるが、TiCu共通極３０及びTiCu対向極１１，２１とＮ型熱電変換素子（Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31）１０又はＰ型熱電変換素子（Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28）２０との接合界面において拡散層が形成される。
【００３９】
この拡散層の厚みとしては、５０μｍ以下であるのが望ましく、５〜３０μｍがより好ましい。なお、拡散層の厚み（μｍ）はＥＰＭＡ−１６１０〔（株）島津製作所製〕により撮影した写真を用いて測定されるものである。
【００４０】
Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子２０は、上記のＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。
【００４１】
上記の中でも、Ｂａ8ＧａyＧｅ46-yで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｙは１４≦ｙ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｉ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ18Ｓｉ28、Ｂａ8Ｇａ14Ｓｎ32、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｎ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30等が挙げられる。
【００４２】
Ｎ型及びＰ型の各熱電変換素子の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。また、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００４３】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。ここでの加圧焼結は、前記電極の作製において加圧焼結する方法と同様の方法を利用して行なうことができる。例えば、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法などである。中でも、放電プラズマ焼結法が好まし。
【００４４】
熱電変換素子の作製においては、放電プラズマ焼結法では、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は１０〜９０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。
【００４５】
また、複数のクラスレート化合物により熱電変換素子を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。
【００４６】
本実施形態では、上記のように加熱、加圧による拡散接合を行なって熱電変換素子と電極（TiCu共通極３０又はTiCu対向極１１，２１）とを接合するようにし、接合材（銀ろう等のろう材など）が不要である態様を説明したが、目的等に応じて熱電変換素子及び電極間に接合材（例えば銀ろう等のろう材）を設けて接合するようにすることも可能である。
【００４７】
熱電モジュール１に対し、TiCu共通極３０の熱電変換素子が接合されていない側から加熱（heat）すると共に、TiCu対向極１１，２１の熱電変換素子が接合されていない側を冷却してTiCu共通極３０側との間に温度差ができるように所定の温度域に保ち、電気的に繋がれた回路内に電圧が発生した場合には負荷（電球）に電流が流れて点灯される。
【００４８】
本実施形態では、一対のＰ型／Ｎ型からなる熱電変換素子で構成された熱電モジュールを中心に説明したが、TiCu対向極１１に更にＰ型を、TiCu対向極２１にＮ型を更に接続し、ＮI型とＰI型、ＰI型とＮII型、ＮII型とＰIII型のように順次交互に接続されたＮ型／Ｐ型／Ｎ型／Ｐ型の熱電モジュールや、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子がさらに複数組接続して構成された熱電モジュールの場合についても同様である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１〜３）
−クラスレート化合物の成形−
図２に示すように、試料を加圧するパンチ４２とダイス４３とで取り囲むように形成された試料室４６を有し、試料室４６内に収容された試料を二つのパンチ４２で加圧すると共に二つのパンチ４２の試料室形成側とは逆側にカーボンプレート４７を介して設けられた電極４８から直流パルス電流を流すことによって、試料室４６内の試料を焼結できる放電プラズマ焼結装置を準備した。
【００５１】
まず、上記の放電プラズマ焼結装置の試料室４６内に、図２に示すように試料４０として、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31の粉体（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）１０ｇを収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なって、φ２０×４．５ｍｍの焼結体を作製し、切断研磨により□４×厚み４ｍｍサイズのＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｎ型熱電変換素子）を成形した。そして、試料室４６からＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップを取り出した。
【００５２】
続いて、試料室４６内に試料４０として、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28の粉体（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）１０ｇを収容し、上記と同条件にて焼結を行なって、φ２０×４．５ｍｍの焼結体を作製し、切断研磨により□４×厚み４ｍｍサイズのＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップ（Ｐ型熱電変換素子）を成形した。そして、試料室４６からＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップを取り出した。
【００５３】
−電極の成形−
次に、上記と同じ放電プラズマ焼結装置の試料室４６内に、試料４０として、チタン粉（チタン純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）と銅粉（銅純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）とを、Ｔｉ0.2Ｃｕ0.8（実施例１）、Ｔｉ0.25Ｃｕ0.75（実施例２）、又はＴｉ0.43Ｃｕ0.57（実施例３）の組成となるように、それぞれ混合したチタン／銅混合粉を収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧１０ＭＰａ、加熱温度８００℃、加熱時間３０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なった。このようにして、幅４．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み４ｍｍサイズの電極を成形した。
【００５４】
−熱電モジュールの作製−
次に、図３に示すように、上記より得たＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｎ型熱電変換素子）１０Ａ，１０Ｂ及びＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップ（Ｐ型熱電変換素子）２０Ａ，２０Ｂと、TiCu電極３１とを加熱炉５０内に入れ、図３に示す積層状態となるように配置した。この加熱炉５０は、サンプルを載置するための試料台５３と、試料台５３上のサンプルを加圧するための重り５４と、試料台５３に取付けられ、重り５４を上下方向に移動可能なように支持する固定治具５１，５２とで構成されている。加熱は、炉内のヒーターからの輻射熱により行なえるようになっている。
【００５５】
０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、加熱炉５０を起動し、圧力０．０１ＭＰａ、加熱温度７２０℃、加熱時間１０分間の条件にて、各チップと電極とを拡散接合して組付け、図４に示すように構成された本発明の熱電モジュールを作製した。
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、チタン粉と銅粉とを混合したチタン／銅混合粉を、これと同量のＴｉ2Ｃｕ3合金粉末（平均粒径〜４５μｍ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の熱電モジュールを作製した。
【００５７】
（比較例１〜３）
実施例１において、チタン粉と銅粉とを混合したチタン／銅混合粉を、これと同量のＣｕ粉（ｘ＝０；比較例１）、Ｔｉ0.5Ｃｕ0.5のチタン／銅混合粉（比較例２）、又はＴｉ粉（ｘ＝１；比較例３）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の熱電モジュールを作製した。
【００５８】
（評価）
各実施例及び比較例で作製した熱電モジュールについて、下記の評価、測定を行なった。測定及び評価の結果は下記表１に示す。
【００５９】
−１．線膨張係数の測定−
各熱電モジュールを組み立てる前の電極単体の線膨張係数［／Ｋ］をＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）を用いて測定した。
【００６０】
−２．接合界面の評価−
各熱電モジュールについて、TiCu電極３１の各々とＮ型熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ及びＰ型熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂとの接合界面の接合状態を、光学顕微鏡により、接合界面に存在する隙間の有無を観察して評価した。
【００６１】
−３．クラスレート割れの評価−
各熱電モジュールを用いて、Ｃｕ電極の一方を加熱（６００℃）すると共に他方を冷却し、電極間に温度差を形成して一定の電流を流した後に、Ｎ型熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ及びＰ型熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂの割れの発生を目視により観察した。
【００６２】
−４．電極特性の評価−
（１）電気抵抗率
各熱電モジュールに対して、交流四端子法によって温度を変化させたときの比抵抗［ｎΩｍ］を測定し、電気特性を評価する指標とした。
【００６３】
（２）熱伝導度
各熱電モジュールについて、レーザーフラッシュ法を用いた常法により熱伝導度を求め、電気特性を評価する指標とした。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
前記表１に示すように、実施例では、クラスレート化合物で構成された熱電変換素子の割れ（破断）の発生がなく、ろう材等の接合材を用いずに、熱電変換素子との接合性が良好で電極特性に優れた電極を備えた熱電モジュールを得ることができた。すなわち、この熱電モジュールは、安定した熱電変換特性を発揮し得るものである。
【００６６】
これに対し、比較の熱電モジュールでは、接合界面は良好であったものの、電極及び熱電変換素子間の熱膨張差が大きく、接合界面での剥離や熱電変換素子の割れを解消することはできず、電極特性も劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電モジュールを示す概略断面図である。
【図２】実施例で使用した放電プラズマ焼結装置を説明するための概略断面図である。
【図３】拡散接合を行なうための加熱炉の構成例を示す概略断面図である。
【図４】実施例で作製した熱電モジュールの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０，１０Ａ，１０Ｂ…Ｎ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
１１，２１…TiCu対向極
２０，２０Ａ，２０Ｂ…Ｐ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
３０…TiCu共通極
３１…TiCu電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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