(57)【要約】【課題】  本発明の課題とするところは、十分な防汚性能と耐アルカリ性を有する反射防止部材とするものである。【解決手段】  基材上に低屈折率層を含む反射防止層、防汚層を形成してなる反射防止部材であって、水に対する接触角が１００°以上であり、かつオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする反射防止部材である。またこのようにすることで、１％のＮａＯＨ水溶液を滴下し１時間放置した後、滴下部を洗浄、乾燥した後の水に対する接触角が１００°以上となり、耐アルカリ性に優れ、経時的な変化にも強いものであります。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に低屈折率層を含む反射防止層、防汚層を形成してなる反射防止部材であって、該防汚層の水に対する接触角が１００°以上であり、かつオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする反射防止部材。
【請求項２】
前記防汚層の、１％のＮａＯＨ水溶液を滴下し１時間放置した後、滴下部を洗浄、乾燥した後の水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止部材。
【請求項３】
前記低屈折率層が２層からなることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止部材。
【請求項４】
前記２層の低屈折率層のうち、防汚層側の低屈折率層が基材側の低屈折率より緻密であることを特徴とする請求項３記載の反射防止部材。
【請求項５】
前記反射防止層が、高屈折率層及び／又は中屈折率層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止部材。
【請求項６】
基材と反射防止層の間に、ハードコート層、帯電防止層、防眩層から選ばれる１種以上の層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止部材を含む偏光板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止部材又は請求項７に記載の偏光板を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置等に用いる反射防止部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は、液晶ディスプレイ、ブラウン管表示装置やプラズマディスプレイパネルなどの表示装置に応用されている。反射防止膜は表示装置に用いた時に一番前面に位置するため、大気中に浮遊するゴミや油分、人の手による指紋、油などにより、汚染されることがある。
【０００３】
そのため、反射防止膜の最表面にはフッ素化合物や、アルキルシラン化合物などの防汚層を設けることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかし、これら防汚層は耐汚染性は十分に満足していても、アルカリ耐性に乏しい。具体的には反射防止膜が金属酸化物からなる場合、ここれがアルカリにより劣化する、金属酸化物層と防汚層の界面が破壊されるなどの問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−０４８５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、十分な防汚性能と耐アルカリ性を有する反射防止部材の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、基材上に低屈折率層を含む反射防止層、防汚層を形成してなる反射防止部材であって、該防汚層の水に対する接触角が１００°以上であり、かつオレイン酸に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする反射防止部材である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記防汚層の、１％のＮａＯＨ水溶液を滴下し１時間放置した後、滴下部を洗浄、乾燥した後の水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止部材である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記低屈折率層が２層からなることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止部材である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、前記２層の低屈折率層のうち、防汚層側の低屈折率層が基材側の低屈折率より緻密であることを特徴とする請求項３記載の反射防止部材である。
【００１０】
請求項５記載の発明は、前記反射防止層が、高屈折率層及び／又は中屈折率層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止部材である。
【００１１】
請求項６記載の発明は、基材と反射防止層の間に、ハードコート層、帯電防止層、防眩層から選ばれる１種以上の層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止部材である。
【００１２】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止部材を含む偏光板である。
【００１３】
請求項８記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止部材又は請求項７に記載の偏光板を有する表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、光学膜などの金属層及び／又は金属酸化物層を含む機能膜上に防汚下地層を介して防汚層を設けることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ撥水性、撥油性、指紋、油性インキ拭き取り性に優れ、良好な防汚性能を示す積層体とすることができるものである。
【００１５】
また、耐アルカリ性において、経時的な変化に強く、耐湿熱性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのプラスチック基材やガラス基材、或いは偏光板を基材として用いることができる。
【００１７】
また、さらに、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含まれていてもよい。
【００１８】
また、基材表面に予めスパッタリング処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射、電子線照射などのエッチング処理や、下塗り処理が施されていることが好ましい。基材の表面に前記処理が施されていれば、隣接する他の層に対する密着性を向上させることができる。
【００１９】
また、必要に応じて、基材は、表面に溶剤洗浄や超音波洗浄などの防塵処理が施されていてもよい。
【００２０】
本発明では、防汚層に接する表面側の低屈折率層を緻密にすることで、耐アルカリ性を有すると共に、防汚性能にも優れた反射防止材とすることができるものである。
【００２１】
本発明の反射防止層は、少なくとも低屈折率層を含むものであり、緻密な低屈折率層単層でも構わないし、低屈折率層と高屈折率層や中屈折率層を複数組み合わせ、表面側の低屈折率層を緻密にしたものでも構わない。
【００２２】
また、防汚層側の低屈折率層が２層からなり、防汚層と接する表面側の低屈折率層を緻密にしてもよい。
【００２３】
ここで、反射防止層の構成としては、例えば、低屈折率層単層又は、低屈折率層と高屈折率層、中屈折率層など複数の異なった屈折率を持つ層を組み合わせる構成が挙げられる。
【００２４】
ここで、図１〜３に層構成の一例を示す。
【００２５】
複数の異なった屈折率を持つ層を積層する反射防止層の構成は、基材側の前層に対し、相対的に高屈折率である層、もしくは低屈折率である層を交互に組み合わせ、基材／高屈折率層／低屈折率／高屈折率層／低屈折率といった構成で、光学膜厚が、基材側から（基材）／（約λ／８）／（約λ／８）／（約λ／４）／（約λ／４）となるような場合を挙げられる。ただしこの際、λ（ｎｍ）は反射防止効果を所望する波長とする。
【００２６】
また上記中屈折率層を用いる構成としては、基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の構成で、光学膜厚が、基材側から（基材）／（約λ／４）／（約λ／８）／（約λ／４）となるような場合を挙げられる。ただしこの際、λ（ｎｍ）は反射防止効果を所望する波長とする。
【００２７】
この低屈折率層のうち防汚層側（表面側）の低屈折率層が緻密な単層または２層からなり、表面側を緻密にするものである。
【００２８】
前記緻密な低屈折率層又は防汚層側に設ける低屈折率層としては、緻密であり屈折率１．２〜１．６のものであれば、特に限定するものではなく、金属酸化物材料を好適に用いることができる。
【００２９】
このようなものとしては、酸化珪素が挙げられる。
【００３０】
緻密な低屈折率層又は防汚層側に設ける低屈折率層の形成方法は、特に限定するものではないが、前述のような緻密な膜とするためには、以下の塗工法または気相法を用いることが好ましい。
【００３１】
塗工法としては、以下の原料を含む塗液を塗布、硬化する方法である。
【００３２】
原料としては、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒ：有機官能基）で表される珪素アルコキシド化合物からなる原料や、Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ、Ｒ’：有機官能基）からなるオルガノシラン化合物を用いることができる。
【００３３】
珪素アルコキシド化合物としては、Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（ｎ：１〜１０の自然数）で表される化合物等が挙げられ、オルガノシラン化合物としては、（ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４（ｍ、ｎ：１〜１０の自然数）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
これらの原料と溶剤の混合液を用い、塗布、硬化させることにより形成することができる。溶剤としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどから選ばれる１種またはそれらの組み合わせを用いることができる。また、加水分解開始剤として、リン酸等を加えることができる。
【００３５】
またｐＨ調整剤として、アンモニア又はリン酸などを添加しｐＨを調整しても良い。
【００３６】
また、硬化方法としては乾燥や熱、電離放射線、プラズマなどのエネルギーを与えることにより硬化させることができる。
【００３７】
ここで、緻密な低屈折率層又は防汚層側に設ける低屈折率層の材料としては、前記珪素アルコキシド化合物、オルガノシラン化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いることもできる。どちらの場合も緻密な低屈折率層又は防汚層側に設ける低屈折率層がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる緻密なマトリックスが形成され、その上に前述の防汚層が密に形成される。有機金属化合物を用いる場合、有機官能基Ｒ’が下地層に残り存在するため、ここには前記防汚層が結合しないが、この有機官能基Ｒ’は撥水性、撥油性を示し、有機官能基Ｒ’と近くに存在する防汚材料の防汚性の官能基がマトリックスの上に密に形成され防汚性、耐アルカリ性を発揮する。
【００３８】
また、気相法を用いる場合、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いることが好ましく、原料ガス、酸素ガス、希釈ガスなどをプラズマにより分解反応させ成膜することにより得られる。
【００３９】
原料ガスとしては前述の材料を気化して用いることができる。
【００４０】
ＣＶＤ法により成膜する際、電極間に投入する電力は電極面積に応じて変化するため電極面積に応じて任意に設定でき、圧力１〜１００Ｐａの間で放電をすることで成膜することができる。
【００４１】
低屈折率層が２層からなる場合の基材側の低屈折率層または多層反射防止膜とする場合の基材側の低屈折率層としては、屈折率ｎ＝１．２〜１．６の材料が挙げられ、例えば酸化珪素やフッ化マグネシウムやフッ化カルシウムなどが挙げられる。
【００４２】
高屈折率層としては、屈折率１．８〜２．６のものであれば、特に限定するものではなく、金属酸化物材料を好適に用いることができる。
【００４３】
このようなものとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、インジウム酸化物、錫酸化物、インジウム酸化物と錫酸化物の複合酸化物などを挙げることができる。
【００４４】
中屈折率層としては、屈折率ｎ＝１．６〜１．９の中屈折率層としては、酸化アルミニウム、フッ化セリウムや、無機系バインダーに該バインダーの屈折率より高い屈折率を有する無機系粒子を分散させる方法、具体的には、例えば酸化珪素をバインダーとし、酸化珪素より高屈折率である酸化チタンをバインダーの酸化珪素に対し分散させるなどである。
【００４５】
これらの材料の形成方法としては、特に限定するものではなく、気相法やコーティング法など公知の手法で設けることができる。
【００４６】
気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、ＣＶＤ法に代表される各種成膜方法を用いることができる。
【００４７】
成膜速度の点から蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００４８】
コーティング法を用いる場合は、金属アルコキシドを含む溶液を塗布、硬化させることにより形成することができる。
【００４９】
本発明の防汚層としては、撥水性、撥油性、低摩擦性を有していれば特に限定はするものではないが、フッ素含有珪素化合物からなるものが挙げられる。
【００５０】
フッ素含有珪素化合物としては、例えば、
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒ：有機官能基、ｎ：自然数）
で表されるフルオロアルキルシラン等のシラン化合物等や、
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（ＮＨ）１．５
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数）
で表されるフルオロアルキルシラザンや、
Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）Ｌ−ＯＯＣＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数、ｍ：０〜３の整数、Ｌ：０〜３の整数、ｓ：１〜６の整数、Ｒはアルキル基）
等のオルガノポリシロキサン、
Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（Ｒ）３
（Ｒｆ：炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎ：自然数、ｍ：０〜３の整数、Ｌ：０〜３の整数、ｓ：０〜６の整数、Ｒは加水分解基）
等のパーフルオロポリエーテルシランなども挙げられる。
【００５１】
また、これらの組み合わせからなる混合物でも構わない。
【００５２】
また、防汚層は水に対する接触角が１００°以上、オレイン酸に対する接触角が７０°以上であると良い。これ以下であると、撥水性、撥油性が不十分であり、防汚性能も不十分となる場合がある。
【００５３】
防汚層の形成方法は、特に限定するものではなく、気相法、塗工法のいずれを用いても構わない。
【００５４】
気相法としては、ＣＶＤ法や、蒸着法を用いることができる。
【００５５】
塗工法としては、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法などが挙げられる。
【００５６】
塗工に用いる溶剤としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルノナフルオロイソブチルエーテルやメチルノナフルオロブチルエーテルなどのフッ素系溶剤、メチルセロソルブなどから選ばれる１種またはそれらの組み合わせを用いることができる。また、加水分解開始剤として、リン酸等を加えることができる。
【００５７】
またｐＨ調整剤として、アンモニア又はリン酸などを添加しｐＨを調整しても良い。
【００５８】
また、必要に応じて塗布後に乾燥や熱、電離放射線、プラズマなどのエネルギーを与えてもよい。
【００５９】
また、防汚層の膜厚は３〜５０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。３ｎｍ以下であると防汚性能、耐アルカリ性が不十分であり、５０ｎｍ以上であると機械強度に乏しいものとなる。
【００６０】
なお、防汚層の膜厚は、機能層を反射防止層などの光学膜とする場合、光学膜と防汚下地層の光学膜厚を考慮し、全体として光学性能を出せるように設定する必要がある。
【００６１】
本発明は、防汚層の下層である低屈折率層が緻密であるために、この上に防汚層を設けることにより、アルカリなどに対する耐性が強くなるものである。また、防汚層をこのような低屈折率層の上に設けると防汚層自体も密に形成され、防汚性能も向上するものである。
【００６２】
低屈折率層と防汚層間のアルカリ耐性の弱さは、例えば低屈折率層が酸化珪素で防汚層がフルオロカーボンシランである場合、フルオロカーボンシランと酸化珪素の間などのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がアルカリに弱いことが原因であり、防汚層内にＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液が浸透する場合、簡単にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が加水分解し、防汚層が酸化珪素から脱離してしまうことにある。
【００６３】
このため、従来の例えば酸化珪素からなる低屈折率層を設け、その上に単純にフッ素を導入する方法などでは、ディスプレイ表面や眼鏡レンズ表面等の反射防止膜において十分な撥水性、防汚性、耐アルカリ性を付与することは出来ない。すなわち、防汚層内へのアルカリ水溶液や鼻脂成分の浸透を十分防ぐことは出来ず、特に時間が経過すると顕著になる。
【００６４】
このように、緻密な低屈折率層を設けることにより、防汚層が密に形成され、アルカリ成分、塩素成分が入り込むことができなくなり、防汚層の破壊、下層の劣化を防ぐことができるため、長時間防汚性能を保つことができる。
【００６５】
耐アルカリ性の目安として、防汚層の１％のＮａＯＨ水溶液を滴下し１時間放置した後、滴下部を洗浄、乾燥した後の水に対する接触角が１００°以上であるとよい。この範囲であれば、実用段階で、アルカリ成分による防汚層の破壊がなく、長時間防汚性能を保つことができる。
【００６６】
また、緻密な低屈折率層と防汚層はＣＶＤ法により設ける場合、緻密な低屈折率層の原料ガスと防汚層の原料ガスの混合ガスを用いて、成膜しても良い。この場合、条件により緻密な低屈折率層と防汚層の成膜される速度は異なり、最初に緻密な低屈折率層が形成され、その上に防汚層を形成することができる。
【００６７】
塗工法を用いる場合も同様であり、緻密な低屈折率層の原料となる塗液と防汚層の原料となる塗液の混合液を塗布乾燥させることにより、緻密な低屈折率層と防汚層を設けても良い。この場合、原料の加水分解反応速度などの条件により、緻密な低屈折率層と防汚層の成膜される速度は異なり、最初に緻密な低屈折率層が形成され、その上に防汚層を形成することができる。
【００６８】
本発明では、基材と反射防止層の間にさらにハードコート層、帯電防止層、防眩層などを設けることができる。
【００６９】
本発明に用いるハードコート層は、公知の材料で公知の手法により設けることができる。
【００７０】
例えば、材料としては電離放射線硬化型のアクリル系樹脂や、酸化珪素などが挙げられ、形成方法としては塗工法が挙げられる。
【００７１】
電離放射線硬化型のアクリル系樹脂としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。前記多官能性モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、必要で有れば単官能モノマーが共重合していてもよい。
【００７２】
また、ハードコート層は、反射防止部材の透明性を確保するために、基材と屈折率が同等若しくは近似していることが好ましい。
【００７３】
ハードコート層の厚さは３〜２０μｍの範囲であれば充分な機械強度が発現するが、透明性、塗工精度、取り扱い性から、好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００７４】
またハードコート層には屈折率調整剤や、帯電防止材、凹凸形成材などを添加することもできる。
【００７５】
ハードコート層は表面処理が施されていることが好ましい。表面処理が施されていることにより、隣接する他の層との密着性を向上させることができる。
【００７６】
ハードコート層の表面処理としては、例えば、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ処理が好ましい。
【００７７】
アルカリ処理法に使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等が挙げられる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎ、好ましくは１〜２Ｎの濃度の水溶液として使用するのがよい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは０．１〜１時間である。ただし、このようなアルカリ洗浄を行った場合にはアルカリ成分が残留しないように充分に洗浄する必要がある。
【００７８】
本発明の帯電防止層としては、帯電防止材料を電離放射線硬化樹脂や酸化珪素からなるマトリックス中に含有させたものなどがあげられる。電離放射線硬化樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。酸化珪素としては、珪素アルコキシドを原料とし、ゾルゲル法により形成することができる。
【００７９】
また、前記ハードコート層に帯電防止材料を含有させることにより帯電防止効果をもたせてもよい。
【００８０】
帯電防止材料としては、酸化アンチモン系や酸化錫系の化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明の防眩層は、電離放射線硬化樹脂に凹凸形成材を含有させたものや、電離放射線硬化樹脂表面に凹凸を形成させたものが挙げられる。電離放射線硬化樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。酸化珪素としては、珪素アルコキシドを原料とし、ゾルゲル法により形成することができる。
【００８２】
凹凸形成材料としては、粒径０．１〜１０μｍの樹脂や酸化珪素などの金属酸化物からなる粒子が挙げられる。
【００８３】
また、前記ハードコート層にこれら粒子を含有させたり、前記ハードコート層表面に凹凸を形成させることにより防眩効果を持たせても良い。
【００８４】
本発明で得られた積層体は、液晶表示装置やプラズマディスプレイなどの表示装置の前面板として用いることができる。
【００８５】
また、基材に偏光板を用いていれば、偏光板として用いることもできる。
【実施例１】
【００８６】
基材として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、膜厚５μｍの電離放射線硬化型のアクリル系樹脂によるハードコート層を、ウェットコーティングにより成膜したものを用いることとした。また、このＴＡＣフィルムの屈折率ｎは１．４９であった。
【００８７】
また、このハードコート層が成膜されたＴＡＣフィルム基材上に反射防止層を設けた。この反射防止層の形成方法としては、反応性スパッタリング法を用いて行なった。層構成としては、基材側から１層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝６０ｎｍ）、２層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４０ｎｍ）、３層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝１１０ｎｍ）、４層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝１４５ｎｍ）とした。４層目のＳｉＯ２は２層構成とし、基材側の低屈折率層を光学膜厚ｎｄ＝４５ｎｍとし、防汚層側の低屈折率層を光学膜厚ｎｄ＝１００ｎｍとし合計で光学膜厚ｎｄ＝１４５ｎｍとなるようにした。
【００８８】
４層目の２層からなる低屈折率層の基材側の低屈折率層までの各層は、反応性スパッタリング法を用いた。ターゲット材としてＴｉＯ２ではＴｉを用い、ＳｉＯ２ではＳｉを用いた。また、導入ガスは、ＡｒガスとＯ２ガスの混合プラズマとして行ない、その際の成膜気圧は０．３Ｐａ、基材―ターゲット間距離を１００ｍｍとして行なった。
【００８９】
次に防汚層側の緻密な低屈折率層、防汚層をプラズマＣＶＤ法を用い順次成膜した。
【００９０】
成膜前の真空排気度は、１×１０−３Ｐａとし、プラズマを発生させる方法として平行平板型の電極を用い、陰極は高密度のプラズマが発生させるためマグネトロン電極とし、電極間距離は４０ｍｍとした。また、プラズマ発生用Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙには１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて放電を行ない、反射防止層を積層したＴＡＣ基材は陽極上に設置した。
【００９１】
導入ガスは、防汚層側の緻密な低屈折率層の原料ガスとしてオルガノメトキシシラン（下記化学式（１））を用いることとし、防汚層の原料ガスとしてジーイー東芝シリコーン株式会社製のフルオロカーボンシランＴＳＬ８２３３（下記化学式（２））を用いて行なった。また、これら原材料とは別にＡｒガスを導入して成膜を行なった。
【００９２】
（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３      （１）
Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      （２）
この防汚層側の緻密な低屈折率層及び防汚層を成膜する際、それぞれのガスを真空チャンバーに導入する際には、マスフロコントローラーによりガス流量を制御し、一定の流量がチャンバーに導入されるようにして行なった。また、真空チャンバーは差動排気バルブが設置されており、ガス流量に対し、チャンバー内の気圧を任意の一定の状態に保つことが可能である。
【００９３】
防汚層はフルオロカーボンシランＴＳＬ８２３３が防汚層側の緻密な低屈折率層表面の吸着サイトを全面的に埋め尽くす状態、つまり膜厚としては、ｄ＝５〜１０ｎｍ程度となるように成膜を行なった。これにより、反射防止としての性能は、反射Ｙ値が０．４％より低い値に抑えられ、反射防止機能をもつこととなる。
【００９４】
この際、電極間に投入する電力は５０Ｗとし、オルガノメトキシシランとＡｒの混合ガス、ＴＳＬ８２３３とＡｒガスの混合ガスの圧力をそれぞれ５Ｐａとし放電をさせた。
【実施例２】
【００９５】
防汚層としてダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸを真空蒸着法により成膜した以外は、実施例１と同様に行った。
【実施例３】
【００９６】
４層目の２層からなる低屈折率層の基材側の低屈折率層までは実施例１と同様に行った。
【００９７】
次にマイクログラビア法を用いて防汚層側の緻密な低屈折率層、防汚層を順次塗工することにより形成した。
【００９８】
緻密な低屈折率層の塗液は、水、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、オルガノメトキシシラン（上記化学式（１））からなる混合液であり、防汚層の塗液は、水、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、フルオロカーボンシラン（上記化学式（２））からなる混合液であり、オルガノメトキシシラン、フルオロカーボンシランの加水分解開始剤としてリン酸を用いた。
【００９９】
この後、ｐＨ調整剤として、アンモニア、若しくはリン酸、またはその両方を入れ、調整したものを用いた。
【０１００】
防汚層側の緻密な低屈折率層の塗液は、固形成分＝４ｗｔ％の薬液として作成し、防汚層側の緻密な低屈折率層の光学膜厚がｎｄ＝１００ｎｍとなるように、目標の塗工膜厚は１．７μｍとし塗工し、加熱により硬化した。防汚層の塗液は、固形成分＝０．１ｗｔ％の薬液として作成し、目標の塗工膜厚は７μｍとし塗工し、加熱処理を施した。この結果、ＴＡＣ基材上には、所望の分光カーブをもった反射防止層が可能となった。
【実施例４】
【０１０１】
３層目の高屈折率層までは実施例１と同様に行った。
【０１０２】
その上に４層目の低屈折率層として、ＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝１４５ｎｍ）からなる緻密な低屈折率層を設けた。成膜方法は、上記化学式（１）で表されるオルガノメトキシシランを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を用いた。その上に、防汚層を、上記化学式（２）で表されるフルオロカーボンシランを原料ガスとしプラズマＣＶＤ法を用い、設けた。なお、ＣＶＤ条件としては実施例１と同様にした。
【実施例５】
【０１０３】
３層目の高屈折率層までは実施例１と同様に行った。
【０１０４】
その上に４層目の低屈折率層として、ＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝１４５ｎｍ）からなる緻密な低屈折率層をマイクログラビア法を用いて設けた。その上に、防汚層をマイクログラビア法を用いて設けた。
【０１０５】
緻密な低屈折率層の塗液は、水、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、オルガノメトキシシラン（上記化学式（１））からなる混合液であり、防汚層の塗液は、水、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、フルオロカーボンシラン（上記化学式（２））からなる混合液であり、オルガノメトキシシラン、フルオロカーボンシランの加水分解開始剤としてリン酸を用いる。
【０１０６】
この後、ｐＨ調整剤として、アンモニア、若しくはリン酸、またはその両方を入れ、調整したものを用いた。
【０１０７】
緻密な低屈折率層の塗液は、固形成分＝４ｗｔ％の薬液として作成し、防汚層側の緻密な低屈折率層の光学膜厚がｎｄ＝１４５ｎｍとなるように塗工し、加熱により硬化した。防汚層の塗液は、固形成分＝０．１ｗｔ％の薬液として作成し、目標の塗工膜厚は７μｍとし塗工し、加熱処理を施した。この結果、ＴＡＣ基材上には、所望の分光カーブをもった反射防止層が可能となった。
＜比較例１＞
実施例１と同様にＴＡＣ基材へハードコート層を設け、その上に１層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝６０ｎｍ）、２層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝４０ｎｍ）、３層目にＴｉＯ２（屈折率２．３、ｎｄ＝１１０ｎｍ）、４層目にＳｉＯ２（屈折率１．４６、ｎｄ＝１４５ｎｍ）からなる反射防止層を反応性スパッタリング法を用いて設け、その上に防汚層を、真空蒸着方法を用い、ジーイー東芝シリコーン株式会社製のフルオロカーボンシランＴＳＬ８２３３（上記化学式（２））を成膜した。
＜比較例２＞
防汚層としてダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸを真空蒸着法により設けた以外は比較例１と同様に行った。
＜評価＞
得られた実施例１〜５、比較例１、２のサンプルに対し、以下の（１）〜（６）の各テストを行ない、その性能を調べ、結果を表１に示した。
（１）水による接触角測定
（２）オレイン酸による接触角測定
（３）耐アルカリ性試験（１％のＮａＯＨ水溶液滴下）
（４）耐アルカリ性試験（５％のＮａＯＨ水溶液滴下）
（５）指紋拭き取り性試験
（６）油性インキ拭き取り性試験
（１）〜（４）の接触角は、協和界面化学株式会社製「接触角計ＣＡ−Ｘ」により測定した。（３）、（４）の耐アルカリ性試験は、それぞれ１、５％のＮａＯＨ水溶液をフィルム上に滴下し１時間放置した後、滴下部を純水で洗い流し、乾燥した後、純水による接触角測定を行ない評価した。
【０１０８】
（５）の指紋拭取り性試験は、実際の鼻脂を用い、基材上につけた鼻脂の指紋をクリーンウエスで拭取り、その結果について目視での官能評価を行なった。
【０１０９】
（６）の油性インキ拭取り性試験は、「寺西化学工業株式会社製油性インキインキ／細書き用」を用いて２０ｍｍ線を引き、引いた線をクリーンウエスで拭取り、その結果について目視での官能評価を行なった。
【０１１０】
テスト（５）、（６）の官能評価の基準を以下に○、△、×の三段階で以下に示す。
○：指紋を完全に拭取ることが出来る
△：指紋の拭取り跡が残る
×：指紋の拭取り跡が拡がり、拭取ることが出来ない
【０１１１】
【表１】
2006039007.tif 000003
上記表１の結果より、本発明による実施例１〜５は、比較例１、２に対し、耐アルカリ性、耐熱性において明らかに優れていることが分かる。比較例１、２が耐アルカリ性において撥水効果を失うのに対し、本実施例は撥水効果を保ったままであることが分かる。また、指紋拭き取り性試験、油性インキ拭き取り性試験においても比較例１と比べても明らかに良いことが分かった。また、実施例１で用いたＴＳＬ８２３３とより分子量も大きく防汚性能が高く高価である比較例２で用いたダイキン工業社製オプツールＤＳＸと同等の防汚性能が得られることが分かった。すなわち実施例１、３では、防汚剤の種類によらず、高い防汚性能が得られることが分かった。
【０１１２】
本発明実施例及び比較例に対し、下記（７）〜（９）のテストを行ない、この結果をそれぞれ下記の表２〜４に示し、時間軸に対する本発明の効果を示す。
（７）１％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
（８）５％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
（９）１０％のＮａＯＨ水溶液滴下１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後の接触角測定（Ｈ２Ｏ）
【０１１３】
【表２】
2006039007.tif 000004
【０１１４】
【表３】
2006039007.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2006039007.tif 000006
表２〜表４の結果より、実施例１〜５が時間軸に対して、明らかに比較例１、２に比べて良いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の反射防止部材の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止部材の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明の反射防止部材の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１      基材
２      ハードコート層
３      低屈折率層
３ａ    緻密な低屈折率層
３ｂ    通常の低屈折率層
４      高屈折率層
５      防汚層
【図１】
2006039007.tif 000007
【図２】
2006039007.tif 000008
【図３】
2006039007.tif 000009