(57)【要約】【課題】  リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用電解質として利用されるイオン性金属錯体の合成法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体を合成するに際し、一般式（２）と一般式（３）でそれぞれ示される化合物と一般式（４）で示される周期律表の１３族元素を含む酸素含有化合物とを、有機溶媒中において、脱水剤の存在下で反応させる。【化１】2006111538.tif 000012【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体を合成するに際し、一般式（２）と一般式（３）で示される化合物と一般式(４)で示される酸素含有化合物を、有機溶媒中において、脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするイオン性金属錯体の合成法。
【化１】
2006111538.tif 000011
ただし、Ｍは、周期律表の１３族元素、
Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｃは、１〜２、
ｐは、ｂ/ａ、
ｍは、１〜４、
ｎは、０〜１、
ｑは、０〜１、
ｒは、ｃ/ａ、
ｓは、１〜１０、
ｔは、１〜１０、
ｕは、０〜１０をそれぞれ表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ１はそれぞれが結合してもよい。）、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ２、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、又はＮＲ２、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、
Ｅは、ハロゲン、ＣＯ３、又はＯＲ３を表し、
Ｒ３は、水素、又はＣ１〜Ｃ１０のアルキルを表す。
【請求項２】
有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項３】
脱水剤が、ゼオライト、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、五酸化二リン、シリカゲル、アルミナ、硫酸リチウム、または硫酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項４】
Ｍが、Ａｌ、Ｂ、またはＧａのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項５】
Ａａ＋が、リチウムイオン、４級アルキルアンモニウムイオン、または水素イオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項６】
一般式（３）の化合物が、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項７】
一般式（４）の酸素含有化合物が、Ｂ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、またはＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用電解質として利用されるイオン性金属錯体の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の小型携帯用電子機器や電気自動車等の大型電子機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ＋）とアニオン（Ｂ−）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２  、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的には、ＣｌＯ４イオンは爆発性、ＡｓＦ６イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ６も耐熱性、耐加水分解性等の問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２  、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３等は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である（特許文献１）。そこで、従来の技術の欠点を踏まえ、特開平０７−６５８４３号公報（特許文献２）では、貯蔵安定性の優れた有機電解液電池を提供するために、有機電解液の電解質として、リチウムボロンサリチレート[ＬｉＢ(−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−)２]のようなホウ素系アルカリ金属塩を用いることが記載されている。また、特表２００２−５１９３５２号公報（特許文献３）には、電気化学的に安定な新規のリチウム塩として、リチウムビス（オキサレート）ボレート[ＬｉＢ(Ｃ２Ｏ４)２]に代表されるホウ素含有アルカリ金属塩が提案されている。特に、後者のリチウムビス（オキサレート）ボレートに関しては、例えば、グラファイト負極を用いた場合、リチウムビス（オキサレート）ボレートを電解質とすることによりプロピレンカーボネートを用いた電解液でも使用可能であることや、グラファイト負極表面上でリチウムビス（オキサレート）ボレートがグラファイト負極/電解液界面にて安定な被膜（カーボネート構造を有したホウ素含有化合物からなる被膜）を形成することなどが示されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
しかし、該非特許文献による合成法では、リチウムビス（オキサレート）ボレートへの合成反応の進行が遅い上に精製が難しく、水分及び未反応原料等の不純物が残存するため、得られるリチウムビス（オキサレート）ボレート自体の純度に問題があった。このような不純物を含有するリチウムビス（オキサレート）ボレートをリチウム電池の電解質として使用する場合、含有する不純物による電解質自体の分解が起き、あるいは不純物自体が分解し、電池性能の劣化をきたすため、リチウムビス（オキサレート）ボレートに含まれる不純物はできるだけ低減する必要がある。再結晶などの精製も可能ではあるが、十分な純度のものを得るためには精製を数回繰り返す必要があり、本来低コストであるはずのリチウムビス（オキサレート）ボレートがこの煩雑な工程のために収率も低下し、また高コスト化するという問題点があった。
【特許文献１】特表平０１−５０１８２２号公報
【特許文献２】特開平０７−６５８４３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１９３５２号公報
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters, (6) A117-A120(2003)
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters, (7) A144-A148(2003)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、配位子と周期律表の１３族元素を含む酸素含有化合物及び一般式（３）で示される化合物とを原料として有機溶媒中において、脱水剤の存在下で反応させることによる新規な錯体の合成法を見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体を合成するに際し、一般式（２）と一般式（３）でそれぞれ示される化合物と一般式（４）で示される周期律表の１３族元素を含む酸素含有化合物とを、有機溶媒中において、脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするイオン性金属錯体の合成法を提供するものである。
【０００８】
【化２】
2006111538.tif 000002
【０００９】
ただし、Ｍは、周期律表の１３族元素、Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｃは、１〜２、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｎは、０〜１、ｑは、０〜１、ｒは、ｃ/ａ、ｓは、１〜１０、ｔは、１〜１０、ｕは、０〜１０をそれぞれ表し、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ１はそれぞれが結合してもよい。）、Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ２、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、又はＮＲ２、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表し、Ｅは、ハロゲン、ＣＯ３、又はＯＲ３、Ｒ３は、水素、又はＣ１〜Ｃ１０のアルキルを表す。
【００１０】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
ここで、まず本発明で合成される一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】
2006111538.tif 000003
【００１３】
【化４】
2006111538.tif 000004
【００１４】
ここではＡａ＋としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１，３−エチルメチルイミダゾリウム、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、等も利用される。
【００１５】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキル置換イミダゾリウムイオン、水素イオンが好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１６】
本発明において、一般式（１）の電解質は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、周期律表の１３族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ又はＧａのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ又はＢである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ又はＧａの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ又はＢの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１７】
次に、本発明で合成される電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機又は無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００１８】
一般式（１）中のＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレンから選ばれたものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに窒素、イオウ、酸素、が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ１はそれぞれが結合してもよく、例えば、カテコール、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸のような多価の配位子を挙げることができる。多価の配位子の場合、Ｍとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上してくる。これらの配位子の部分は好ましくは電子吸引性のものがよく、特にその構造中にフッ素を含有するものがよい。
【００１９】
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ２、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、又はＮＲ２であり、ヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ１とＸ２によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレート効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｎ、ｑはそれぞれ０又は１であるが、特にｎが１、ｑが０の場合、又はｎが０、ｑが１の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００２０】
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールで、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、複数個存在するＲ２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２１】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から４が好ましい。
【００２２】
さらにイオン性金属錯体を合成する本発明方法について詳細に説明する。本発明は、配位子と錯体の中心元素の供給源になる酸素含有化合物、一般式（３）に示されるようなカチオン供給源になる化合物を原料として脱水剤存在下において非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００２３】
配位子としては中心元素の供給源となる酸素含有化合物の有する酸素と結合し脱離させるために活性な水素を有するものがよく、具体的には、アルコール類、そのカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、等が挙げられる。さらに好ましくはこの化合物が一般式（２）で示される構造を有する化合物である。
【００２４】
【化５】
2006111538.tif 000005
【００２５】
式中の記号は、一般式（１）のものと同様である。カチオンの供給源となる一般式（３）に示される化合物としては、ハロゲン化物、アルコキシ化合物、炭酸化合物、水酸化物から選ばれるものより成り、具体的には、ハロゲン化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、リチウムアルコキシド、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、炭酸リチウムがより好ましいが、特に限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
2006111538.tif 000006
【００２７】
式中の記号Ａ、ａは、一般式（１）のものと同様である。Ｅは、ハロゲン、ＣＯ３、又はＯＲ３を示し、Ｅの価数ｃは、１又は２を示し、ｒは、c／ａを示す。
【００２８】
次に、中心元素の供給源となる酸素含有化合物は周期律表の１３族を中心元素として有しており、この中心元素に少なくとも一つの酸素が結合したもので、酸素のみが結合したものでもよいし、酸素に水素が結合していてもよい。好ましくはこの酸素含有化合物は一般式（４）で示される構造を有する化合物である。
【００２９】
【化７】
2006111538.tif 000007
【００３０】
式中のｓ、ｔ、ｕ以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、定数ｓは、１〜１０、ｔは、１〜１０、ｕは、０〜１０をそれぞれ示す。具体例としては、Ｂ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、等が挙げられる。好ましくは、Ｂ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等である。
【００３１】
反応を進めるために使用する脱水剤としては、例えば、ゼオライト、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、五酸化二リン、シリカゲル、アルミナ、硫酸リチウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの中で、ゼオライト、硫酸マグネシウム、シリカゲルがより好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明において反応させる量比は、特に限定するものではないが、配位子は、中心元素の供給源になる酸素含有化合物に対して２から８倍モル添加し、反応させる。脱水剤は、中心元素の供給源になる酸素含有化合物に対して０．１から１０倍モル添加し、反応させる。
【００３３】
以上述べた合成法に用いられる非プロトン性溶媒は、化合物の構造にもよるが原料の化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものがよい。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性金属錯体の溶解度が大きいため、反応は速やかに進行する。特にイオン性金属錯体の溶解度が、０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲である非プロトン性溶媒中で反応させることが好ましい。
【００３４】
本発明において、非プロトン性溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、ニ種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、等を挙げることができる。
【００３５】
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では、溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。
【００３６】
以上の方法で得られたイオン性金属錯体は、その溶液を濃縮して結晶を析出させる再結晶法や溶液に貧溶媒を大量に投入して析出させる再沈法、そして得られた固体を洗浄する方法等により精製することも可能である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の方法により、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用電解質として利用されるイオン性金属錯体を容易にかつ効率的に合成することを可能にした。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
大気中でシュウ酸９．４４ｇ、ホウ酸３．２４ｇ、アセトニトリル９０ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、シュウ酸、ホウ酸が溶け残り、スラリー状となった。この溶液に硫酸マグネシウム３０ｇを加えた。次に、６０℃に加熱した後、塩化リチウム２．２３ｇを添加した。添加終了後、３時間攪拌を続けＮＭＲより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、リチウムビス（オキサレート）ボレート１０．３４ｇ（収率：９９％）を得た。
【００４０】
【化８】
2006111538.tif 000008
【００４１】
実施例２
大気中でシュウ酸９．４４ｇ、ホウ酸３．２４ｇ、アセトニトリル９０ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、シュウ酸、ホウ酸が溶け残りスラリー状となった。この溶液に硫酸マグネシウム３０ｇを加えた。次に、６０℃に加熱した後、炭酸リチウム１．９４ｇを添加した。添加開始と同時に気体を発生して反応が進行した。添加終了後、３時間攪拌を続けＮＭＲより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、リチウムビス（オキサレート）ボレート９．３２ｇ（収率：９２％）を得た。
【００４２】
実施例３
大気中でシュウ酸９．４４ｇ、ホウ酸３．２４ｇ、水酸化リチウム一水和物２．２０ｇ、アセトニトリル９０ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、シュウ酸、ホウ酸、水酸化リチウムが溶け残りスラリー状となった。この溶液に硫酸マグネシウム３０ｇを加えた。次に、６０℃に加熱した後、４時間攪拌を続けＮＭＲより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、リチウムビス（オキサレート）ボレート１０．０３ｇ（収率：９９％）を得た。
【００４３】
実施例４
大気中でシュウ酸９．４４ｇ、ホウ酸３．２４ｇ、水酸化リチウム一水和物２．２０ｇ、アセトニトリル９０ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、シュウ酸、ホウ酸、水酸化リチウムが溶け残りスラリー状となった。この溶液にモレキュラーシーブス４Ａ３０ｇを加えた。次に、６０℃に加熱した後、６時間攪拌を続けＮＭＲより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、モレキュラーシーブス４Ａをろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、リチウムビス（オキサレート）ボレート９．５５ｇ（収率：９４％）を得た。
【００４４】
実施例５
大気中でヘキサフルオロイソ酪酸（ＨＯＣ(ＣＦ３)２ＣＯＯＨ）２．２２ｇ、ホウ酸０．３２ｇ、アセトニトリル９ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、ホウ酸が溶け残り、スラリー状となった。この溶液に硫酸マグネシウム２ｇを加えた。次に、６０℃に加熱した後、塩化リチウム０．２２ｇを添加した。添加終了後、４時間攪拌を続けＮＭＲより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、リチウムビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチレート）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ３)２ＣＯＯ)２）２．２０ｇ（収率：９７％）を得た。
【００４５】
【化９】
2006111538.tif 000009
【００４６】
実施例６
大気中でシュウ酸０．９４ｇ、ホウ酸０．３２ｇ、アセトニトリル９ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、シュウ酸、ホウ酸が溶け残り、スラリー状となった。この溶液に硫酸マグネシウム２ｇを加えた。次に、６０℃に加熱した後、塩化テトラエチルアンモニウム０．８６ｇを添加した。添加終了後、４時間攪拌を続けＮＭＲより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液を室温まで冷却した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、テトラエチルアンモニウムビス（オキサレート）ボレート１．５９ｇ（収率：９６％）を得た。
【００４７】
【化１０】
2006111538.tif 000010
【００４８】
比較例１
大気中で水分離器を備えたフラスコ内でシュウ酸ニ水和物１３．２１ｇ、ホウ酸３．２４ｇをトルエン１００ｍＬに懸濁させた。６０℃に加熱した後に、炭酸リチウム１．９３ｇを添加した。添加後、気体の発生が確認されなかった。そこで、水ｇを加えたところ、激しく気体が発生しながら反応が進行した。次に、反応溶液を沸点まで加熱しかつ８時間還流させて、水４．１０ｇを分離した。得られた反応生成物をヘキサンで２回洗浄し、室温で重量が一定になるまで乾燥した。その後，９０℃、１３３Ｐａの減圧条件で乾燥を行い淡黄色固体９．１３ｇ（収量：９０％）を得た。得られた固体は、リチウムビス（オキサレート）ボレート７０％、ホウ酸を３０％含有していた。
【００４９】
比較例２
大気中でシュウ酸９．４４ｇ、ホウ酸３．２４ｇ、水酸化リチウム一水和物２．２０ｇアセトニトリル９０ｇを混合し、十分に攪拌した。このとき、シュウ酸、ホウ酸、水酸化リチウムが溶け残りスラリー状となった。次に、６０℃に加熱した後、４時間攪拌を続けた。得られた反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、白色固体８．０３ｇ（収量：７９％）を得た。得られた固体は、リチウムビス（オキサレート）ボレート６６％、ホウ酸を２４％含有していた。