(57)【要約】【課題】  ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムに対する密着性に優れ、且つ顔料分散性の良好な、塩素化ポリプロピレン系グラビア印刷インキを提供する。【解決手段】  顔料分散樹脂に、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする印刷インキ組成物であって、前記の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂が、分子量１，０００〜５００，０００で、且つ塩素化度が１７〜４０％の塩素化ポリプロピレンであるもの。好ましくは、酸変性に用いられる酸成分に無水マレイン酸が含まれる前記の印刷インキ組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散樹脂に、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
顔料分散に用いられる塩素化ポリオレフィン樹脂が、分子量１，０００〜５００，０００で、且つ塩素化度が１７〜４０％の塩素化ポリプロピレンである、請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
酸変性に用いられる酸成分に無水マレイン酸が含まれる請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
酸変性した塩素化ポリオレフィン樹脂中のマレイン酸含有量が０．５〜４．０質量％である請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムに対する密着性に優れ、且つ顔料分散性の良好な、塩素化ポリプロピレン系グラビア印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムに意匠性の絵柄や文字等をグラビア印刷する際には、ポリウレタン系、ポリアミド／硝化綿系、塩素化ポリオレフィン系等のグラビアインキが使用されるが、フィルムへの密着性等の観点から、塩素化ポリプロピレン(以下塩素化ＰＰと表記)系インキが幅広く使用されている。
【０００３】
塩素化ＰＰ系インキの主樹脂である塩素化ＰＰは、ポリオレフィン系フィルムへの密着、ＰＰ押し出しラミネート強度においては他の樹脂を圧倒するものの、着色剤として使用される有機顔料や無機顔料等の分散性が悪いという欠点を有する。
【０００４】
この問題を解決するため、顔料の分散には、塩素化ＰＰと相溶し、且つ顔料分散性が比較的良好な、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(ＥＶＡ)、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(塩素化ＥＶＡ)等の樹脂が使用される。
【０００５】
しかしながらこれらの樹脂を使用すると、ポリオレフィンフィルムへの密着性や、ＰＰ押し出しラミネート強度が低下したり、また、他の樹脂系インキ(ポリウレタン系、ポリアミド／硝化綿系等)に比べて顔料分散性が劣ったりするということが知られており、インキの設計上好ましくない。
【０００６】
即ち、ポリオレフィンフィルムへの密着性に優れ、且つ顔料分散性の良い塩素化ＰＰ系グラビアインキが求められている。
【０００７】
特許文献１には、高いポリプロピレン押し出しラミネーション強度を示す塩素化ＰＰ系インキの組成が記載されているが、顔料分散性に関することは記載されていない。
【０００８】
特許文献２には、印刷適性、印刷効果及びラミネート加工適性に優れた印刷インキとその製造方法が記載されている。該印刷インキは水性であり、この文献に記載されているマレイン酸等で変性した塩素化ポリオレフィンは水分散体であり、本発明における油性のインキに使用することは出来ない。
【０００９】
特許文献３にはポリオレフィン基材に十分な密着性を有するコーティング樹脂組成物が記載されている。該文献の請求項１によれば、その樹脂組成物はカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンをポリオール樹脂とエステル化反応せしめて得られるものとされている。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３２０５５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３６号公報
【特許文献３】特開２００１−６４３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムに対する密着性に優れ、且つ顔料分散性の良好な、塩素化ＰＰ系グラビア印刷インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、顔料分散樹脂に酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を使用した塩素化ＰＰ系グラビアインキが前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のグラビアインキは、従来の塩素化ＥＶＡや塩化ビニル系樹脂、塩素化ＰＰ系樹脂を分散樹脂とした塩素化ＰＰ系インキに比較し優れた顔料分散性を示し、且つ、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムに対する密着性が良好であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に使用する酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は塩素化ポリプロピレン樹脂を酸変性したものが好ましく、変性に使用する酸成分は無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
酸変性した塩素化ポリプロピレン樹脂中のマレイン酸含有量は０．５重量％〜４．０重量％が好ましく、更に好ましくは１．０重量％〜２．０重量％である。
【００１６】
ベースとなる塩素化ポリプロピレン樹脂の分子量は１，０００〜５００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。またその塩素化度は１７〜４０％のものが好ましい。
【００１７】
分散助樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合物(ＥＶＡ)を使用しても良い。使用するＥＶＡ樹脂は、酢酸ビニル含有量が３５〜４５％、分子量が５，０００〜２０，０００のものが好ましい。
【００１８】
インキ化時に使用する溶剤としては、トルエン等の芳香族系炭化水素、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール、変性アルコール等のアルコール系溶剤やこれらの混合溶剤を用いる。また添加剤として、必要に応じて耐摩耗性向上のためのポリエチレンワックス、ブロッキング防止のための二酸化珪素等を添加しても良い。
【００１９】
インキの印刷・塗布方法は、一般的なグラビアコート、シルクスクリーン、フレキソ等の任意の方式が用いられるが、例えば、グラビアコートが好ましく用いられる。
【００２０】
印刷されたインキ皮膜の乾燥膜厚は、０．３〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。乾燥皮膜が厚すぎるとブロッキング（インキ皮膜面同士がくっつく）のトラブルを起こしやすい。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。尚、本明細書においては部及び％は特記しない限り質量基準である。
【００２２】
［実施例１］（黄インキＡ−１）
（１）黄顔料(山陽色素株式会社製「ピグメントイエロー  １４２９」)
・・・１０．０部。
（２）酸変性塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロンＳ−２２４０Ｓ」)
・・・１０．０部。
（３）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（４）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・５８．５部。
（５）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて黄インキＡ−１を得た。
【００２３】
［実施例２］（紅インキＡ−２）
（１）紅顔料(大日本インキ化学工業株式会社製「ＳＹＭＵＬＡＲ  ＲＥＤ  ３０９０」)
・・・１０．０部。
（２）酸変性塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロンＳ−２２４０Ｓ」)
・・・１０．０部。
（３）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)
・・・１．５部。
（４）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・５８．５部。
（５）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて紅インキＡ−２を得た。
【００２４】
［実施例３］（藍インキＡ−３）
（１）藍顔料(山陽色素株式会社製「シアニンブルー  ４０３１」)・・・１０．０部。
（２）酸変性塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロンＳ−２２４０Ｓ」)
・・・１０．０部。
（３）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（４）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・５８．５部。
（５）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて藍インキＡ−３を得た。
【００２５】
［実施例４］(白インキＡ−４)
（１）白顔料(テイカ株式会社製「ＪＲ−８０５」)・・・３０．０部。
（２）酸変性塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロンＳ−２２４０Ｓ」)
・・・５．０部。
（３）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（４）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・４３．５部。
（５）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロンＥ」)・・・２０．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて白インキＡ−４を得た。
【００２６】
［比較例１］（黄インキＢ−１）
（１）黄顔料(山陽色素株式会社製「ピグメントイエロー  １４２９」)・・・１０．０部。
（２）塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル樹脂
(ＢＡＳＦ社製「ラロフレックスＭＰ４０」)・・・５．０部。
（３）塩素化ＥＶＡ樹脂(東洋化成工業株式会社製「ハードレン１０ＥＶ」)・・・２５．０部。
（４）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（５）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・４８．５部。
（６）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（５）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（６）を加えて黄インキＢ−１を得た。
【００２７】
［比較例２］（紅インキＢ−２）
（１）紅顔料(大日本インキ化学工業株式会社製「ＳＹＭＵＬＡＲ  ＲＥＤ  ３０９０」)      ・・・１０．０部。
（２）塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル樹脂
（ＢＡＳＦ社製「ラロフレックスＭＰ４０」）・・・５．０部。
（３）塩素化ＥＶＡ樹脂(東洋化成工業株式会社製「ハードレン１０ＥＶ」)・・・２５．０部。
（４）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（５）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・４８．５部。
（６）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（５）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（６）を加えて紅インキＢ−２を得た。
【００２８】
［比較例３］（藍インキＢ−３）
（１）藍顔料(山陽色素株式会社製「シアニンブルー  ４０３１」)・・・１０．０部。
（２）塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル樹脂
（ＢＡＳＦ社製「ラロフレックスＭＰ４０」）・・・５．０部。
（３）塩素化ＥＶＡ樹脂(東洋化成工業株式会社製「ハードレン１０ＥＶ」)・・・２５．０部。
（４）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（５）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・４８．５部。
（６）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（５）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（６）を加えて紅インキＢ−３を得た。
【００２９】
［比較例４］（白インキＢ−４）
（１）白顔料（テイカ株式会社製「ＪＲ−８０５」）・・・３０．０部。
（２）塩素化ＥＶＡ樹脂(東洋化成工業株式会社製「ハードレン１０ＥＶ」)・・・２５．０部。
（３）ＥＶＡ樹脂(東ソー株式会社製「ウルトラセン７６０」)・・・１．５部。
（４）混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)
・・・２３．５部。
（５）塩素化ＰＰ樹脂(日本製紙株式会社製「スーパークロン８３４Ｄ」)
・・・２０．０部。
上記（１）〜（４）を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、（５）を加えて白インキＢ−４を得た。
【００３０】
［評価試験１：発色及びガラス瓶壁面状態の観察(分散性の確認)］
上記で得たインキ組成物Ａ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−４を、それぞれ混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)にて３０％希釈し、処理ＯＰＰフィルム上にバーコーター＃６を用いて展色し、その発色具合を目視評価した。また、残インキをガラス瓶に入れて常温で３日間保管し、ガラス壁面に付着したインキの付着ムラ状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006111690.tif 000002
【００３２】
表１の備考・・・評価は５段階評価  ５(良)←→(悪)１
表１に示す様に、実施例Ａ−１〜Ａ−４は、比較例Ｂ−１〜Ｂ−４に比べていずれも発色が良好であり、また、ガラス瓶壁面の付着ムラ状態も同様に良好である。このことから、発明品の顔料分散性が良好であるということが確認された。
【００３３】
［評価試験２：密着性の確認］
上記で得たインキ組成物Ａ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−４を、それぞれ混合溶剤(トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝５／３／２)にて３０％希釈し、未処理ＣＰＰフィルム上にバーコーター＃６を用いて展色し、セロハン粘着テープを用い、同一箇所を３回剥離して、フィルムへの密着性を確認した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006111690.tif 000003
【００３５】
表２の備考・・・評価は５段階評価  ５(良)←→(悪)１
表２に示す様に、実施例Ａ−１〜Ａ−４は、比較例Ｂ−１〜Ｂ−４に比べていずれも未処理ＣＰＰフィルムに対する密着性が良好であということが確認された。
【００３６】
評価試験１及び２より、本発明のグラビアインキは、従前のものと比較して顔料分散性が良好で、且つ密着性が良好なグラビアインキと言える。