(57)【要約】【目的】接合強度に優れ、接着力のばらつきを小さくすることができ、使用環境に長期間さらされても界面剥離を生じることがない自動車用モールディングを提供する。【構成】金属芯材に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂70〜99重量％とエチレン-酢酸ビニル共重合体1〜30重量％からなる0.1〜10μｍ厚さの接着剤層を介して、ポリオレフィン樹脂組成物層を設けたことを特徴とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属芯材に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂70〜99重量％とエチレン-酢酸ビニル共重合体1〜30重量％からなる0.1〜10μｍ厚さの接着剤層を介して、ポリオレフィン樹脂組成物層を設けたことを特徴とする自動車用モールディング。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂組成物層がTPO(熱可塑性ポリオレフィン）または結晶性PP（ポリプロピレン）からなることを特徴とする請求項１記載の自動車用モールディング。
【請求項３】
金属芯材に、無水マレイン酸で変性したPP樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体からなる分散体を塗布・乾燥し、成形加工した後、樹脂混練押出機に導入して、ポリオレフィン樹脂組成物を被覆することを特徴とする自動車用モールディングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用モールディング、とくに層間密着性に優れた自動車用モールディングおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベルトラインモール、ウインドウモール、サイドモールなどの自動車用モールディングにおいては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属を芯材として塩化ビニル樹脂を被覆したものが広く採用されてきたが、塩化ビニル樹脂はダイオキシンの発生原因となるなどの環境問題から、塩化ビニル樹脂に代わる被覆樹脂としてTPO（熱可塑性ポリオレフィン）や結晶性PP（ポリプロピレン）などのポリオレフィン樹脂が検討されている。
【０００３】
金属芯材への樹脂被覆の手法としては、アルミニウム合金形材、またはアルミニウム合金やステンレス鋼の長尺板を成形加工、例えばロールフォーミングにより折り曲げ加工した長尺板を樹脂混練押出機のダイに導入し、ダイ内にて樹脂層を接合させる複合押出成形が広く実施されており、通常は、金属芯材と被覆樹脂の接合強度を高めるために、界面に接着材層を介在させる。
【０００４】
このような自動車用モールディングにおいては、これまで、耐傷付性の向上、押出成形時の残留応力に起因する使用時のクラック発生防止、金属芯材との接着性の改善などを目的として被覆樹脂の改良が試みられており、例えば、クラック発生防止のために、曲げ弾性率を低く特定したポリオレフィン樹脂を用いるもの（特許文献１参照）、耐傷付性の向上、金属芯材との接着性の改善のために、オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系アイオノマー樹脂の特定割合の重合体組成物を使用するもの（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３７４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
被覆樹脂の改良によっても自動車用モールディングの特性向上が得られるが、発明者は、自動車用モールディングの特性を向上させるための検討過程において、金属芯材とポリオレフィン樹脂などの被覆樹脂との間に介在させる接着剤として、通常使用されている変性ポリオレフィン接着剤やウレタン接着剤を適用した場合、混練押出機により金属芯材と複合成形する際の熱ひずみや、その後の曲げ加工による応力ひずみの残留に起因して、使用環境によっては長期間の使用により金属芯材と接着剤層間で界面剥離を生じるという問題のあることがわかった。
【０００６】
また、金属芯材は、混練押出機に導入して樹脂被覆を行う前、ロールフォーミングにより折り曲げ加工を行うが、加工後の複雑な断面形状を有する金属芯材の表面に接着剤を均一に塗布することは容易ではなく、そのため接着剤層厚みのばらつきが大きくなり易く、従って接着力にばらつきが生じ、このことが使用中の界面剥離の原因となることも見出された。
【０００７】
本発明は、金属芯材にポリオレフィン樹脂組成物を被覆した自動車用モールディングにおける上記の問題を解消するために、接着剤の組成と接着力との関係について試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、接合強度に優れ、接着力のばらつきを小さくすることができ、使用環境に長期間さらされても界面剥離を生じることがない自動車用モールディングおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための請求項１による自動車用モールディングは、金属芯材に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂70〜99重量％とエチレン-酢酸ビニル共重合体1〜30重量％からなる0.1〜10μｍ厚さの接着剤層を介して、ポリオレフィン樹脂組成物層を設けたことを特徴とする。
【０００９】
請求項２による自動車用モールディングは、請求項１において、前記ポリオレフィン樹脂組成物層がTPO(熱可塑性ポリオレフィン)または結晶性PP（ポリプロピレン）からなることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３による自動車用モールディングの製造方法は、金属芯材に、無水マレイン酸で変性したPP樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体からなる分散体を塗布・乾燥し、成形加工した後、樹脂混練押出機に導入して、ポリオレフィン樹脂組成物を被覆することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接合強度に優れ、接着力のばらつきを小さくすることができ、使用環境に長期間さらされても界面剥離を生じることがない自動車用モールディングおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、アルミニウム（合金を含む）、ステンレス鋼などからなる金属芯材（形材、条など）の両面に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン（PP）樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体の分散体を塗装し、PP樹脂の融点以上に加熱した後、冷却することにより、接着層を形成する。
【００１３】
接着層を形成した金属芯材は、所定の幅にスリットして、ロールフォーミング加工により成形し、脱脂処理した後、樹脂混練押出機のダイに導入して、接着層を介してポリオレフィン樹脂組成物層を被覆する。
【００１４】
接着剤を構成する無水マレイン酸で変性したポリプロピレン（PP）樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体の比率は、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン（PP）樹脂70〜99重量％、エチレン-酢酸ビニル共重合体1〜30重量％とするのが好ましい。この比率で混合することにより、使用環境(−４０℃〜８０℃)において、接着層は、芯材となる金属の伸縮に対して追従することが可能となり、接着層と金属芯材の界面での剥離を防止することができる。なお、本発明で使用するエチレン-酢酸ビニル共重合体は、部分けん化したものでもよい。
【００１５】
無水マレイン酸で変性したPP樹脂単体は、金属板との接着性が低温で著しく低下するのに対し、エチレン-酢酸ビニル共重合体は、低温でも柔軟性を失うことがなく、ひび割れし難く、無水マレイン酸で変性したPP樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体の混合物は、冷熱試験後においても、金属芯材との接着性がほとんど低下しない。
【００１６】
エチレン-酢酸ビニル共重合体が1重量％未満では、冷熱試験後の金属芯材との接着性が低下し、エチレン-酢酸ビニル共重合体が30重量％を超えると、金属芯材との初期の密着性が低下する。従って、エチレン-酢酸ビニル共重合体の割合は1重量％以上30重量％以下とするのが好ましい。さらに好ましいエチレン-酢酸ビニル共重合体の割合は、５重量％以上20重量％以下である。
【実施例】
【００１７】
比較例１
ポリプロピレン（MFR  10ｇ/10min、230℃）100部に対し、無水マレイン酸15部、キシレン400部を加え、130℃に加温しながら、窒素ガス雰囲気下で撹拌した。そこに、過酸化ベンゾイルの1％キシレン溶液を2時間かけて滴下した。さらに、130℃で60分間撹拌した後、室温まで放冷した。得られたけん濁液をろ過した後、メチルエチルケトンで洗浄し、無水マレイン酸で変性したPP樹脂を得た。なお、変性PP樹脂はトルエンに分散して使用する。
【００１８】
実施例１
比較例１で得られた変性PP樹脂90部に対し、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量6重量%,測定法：JIS  K  6730)10部を加え、トルエンに分散させた。
【００１９】
実施例2
比較例１で得られた変性PP樹脂70部に対し、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量10重量%,測定法：JIS  K  6730)30部を加え、トルエンに分散させた。
【００２０】
実施例3
比較例１で得られた変性PP樹脂99部に対し、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量6重量%,測定法：JIS  K  6730)1部を加え、トルエンに分散させた。
【００２１】
比較例2
比較例１で得られた変性PP樹脂65部に対し、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量6重量%,測定法：JIS  K  6730)35部を加え、トルエンに分散させた。
【００２２】
上記の比較例１で作製した変性PP樹脂、実施例１〜３、比較例２で作製した各樹脂分散体をリン酸クロメート処理を施したアルミニウム合金板(A5052P-H34、0.5ｍｍ厚さ)にバーコーターを使用して、乾燥膜厚で１μｍになるように塗布した後、板温到達温度が210℃になるように加熱した後、放冷した。
【００２３】
このようにして得られた接着剤層を有するアルミニウム合金板を芯材として、圧縮比3のフルフライト型スクリューを備えた単軸押出機を用い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（EXCELINK1300、MFR 170g/10min、230℃、ジェイエスアール（株）製）を押出成形により３ｍｍ厚さ被覆し、試験材とした。
【００２４】
試験材について、まず、下記の引き裂き試験方法に従って、アルミニウム合金板からオレフィン系熱可塑性エラストマー層を引き裂き、破壊形態を観察した。ついで、試験材について、110℃の温度で30分加熱した後、−(マイナス)40℃の温度で30分保持する処理を１サイクルとする冷熱試験を2000サイクル実施したのち、再び下記の引き裂き試験方法に従って、アルミニウム合金板からオレフィン系熱可塑性エラストマー層を引き裂き、破壊形態を観察した。結果を表１に示す。
【００２５】
引き裂き試験方法：
(1) 試験材端部のアルミニウム合金板とエラストマー層の間に、ナイフで切れ目を入れる。
(2) エラストマー層を手で引っ張り、アルミニウム合金板から剥がす。
(3) ５回試験をして、全てアルミニウム合金板表面にエラストマーが残存して剥離した場合には、アルミニウム合金板とオレフィン系熱可塑性エラストマー間の密着性は良好と判断、１回でもアルミニウム合金板表面にエラストマーが残存せずに剥離した場合には、密着性は不良と判断した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜３の試験材はいずれも、冷熱試験前、冷熱試験後のいずれにおいても優れた密着性をそなえていた。これに対して、比較例１（接着剤層が変性ＰＰのみ）は、冷熱試験後の密着性が不十分であり、変性PP樹脂とエチレン-酢酸ビニル共重合体の比率が本発明を外れた比較例２は、冷熱試験前、冷熱試験後のいずれにおいても密着性が劣っている。