(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れ、耐熱性が高く、安価でメタノール透過性が低い燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な架橋高分子電解質、その製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質と、下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを、反応させて得られる、架橋高分子電解質。2006313740.tif 000017（Ｖは架橋反応を担う反応基、ＷはＨ、置換基または架橋反応を担う反応基。Ｕは直接結合または２価の基。）上記を含む、架橋高分子電解質膜。上記の電解質、電解質膜を有する燃料電池。上記の架橋高分子電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、反応させることによって得られる、架橋高分子電解質。
【請求項２】
高分子電解質と、前記架橋剤とを、５０〜３００℃の範囲の温度で反応させることによって得られる、請求項１に記載の架橋高分子電解質。
【請求項３】
前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、１００〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって得られる、請求項１に記載の架橋高分子電解質。
【請求項４】
前記架橋剤の分子量が５００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子電解質１００重量部に対して、前記架橋剤０．５〜５０重量部を反応させて得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項６】
前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項７】
前記高分子電解質と、前記架橋剤とを溶媒に溶解して得られた溶液を用いて、製膜した後、得られた膜中で該高分子電解質と該架橋剤とを反応させて得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項８】
前記架橋剤が下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
2006313740.tif 000015
（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは架橋反応を担う反応基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または架橋反応を担う反応基を表わす。各式において、複数あるＶは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数あるＷは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）
【請求項９】
Ｖが、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基およびアジド基からなる群から選ばれる、請求項８に記載の架橋高分子電解質。
【請求項１０】
Ｗがそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基、アジド基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、ニトリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる、請求項８または９に記載の架橋高分子電解質。
【請求項１１】
Ｕがそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、および炭素数１〜２０のアルキレンスルフィド基からなる群から選ばれる、請求項８〜１０のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項１２】
前記架橋剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
2006313740.tif 000016
（式中、Ｖは前記と同等の定義である。）
【請求項１３】
前記高分子電解質が（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質；（Ｆ）（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体および／または混合物からなる高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項１４】
高分子電解質が、スルホン酸基が導入されたブロックと、イオン交換基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋高分子電解質。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の架橋高分子電解質を含む、架橋高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の高分子電解質膜と、電極とを有する、架橋高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の架橋高分子電解質、請求項１５に記載の架橋高分子電解質膜、または請求項１６に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いる、電池。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の架橋高分子電解質、請求項１５に記載の架橋高分子電解質膜、または請求項１７に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いる、燃料電池。
【請求項１９】
高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを反応させる、架橋高分子電解質の製造方法。
【請求項２０】
高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、５０℃〜３００℃の範囲で加熱する、請求項１９記載の架橋高分子電解質の製造方法。
【請求項２１】
高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、酸触媒の存在下に反応させる、請求項１９または２０に記載の架橋高分子電解質の製造方法。
【請求項２２】
高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを溶媒に溶解して得られた溶液を用いて製膜した後、得られた膜中で、該高分子電解質と該架橋剤とを反応させる、請求項１９〜２１のいずれかに記載の架橋高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
前記膜中で、前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、２００〜３００℃の範囲の温度で反応させる、請求項２２に記載の架橋高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
前記膜中に酸触媒を共存させる、請求項２２または２３に記載の架橋高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれかの製造方法にて得られる、請求項１〜１４の架橋高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられる架橋高分子電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質膜として、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されている。しかしながら、この材料は非常に高価であるために、今後燃料電池を用いた発電システムを広範に普及する際には大きな問題になると考えられている。
また、燃料電池に使用する燃料としては、水素やメタノールが有望視されているが、メタノールを燃料とし、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子を用いた燃料電池では、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子のメタノール透過性が高いために、電圧や出力が低下してしまうことが問題視されている。
【０００３】
こうした状況において、パーフルオロスルホン酸系高分子に替わり得る、安価な高分子電解質膜の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れ、フィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した材料が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特許文献１）、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２、特許文献３）の高分子電解質が提案されている。
上記に例示したような高分子電解質膜に対して、メタノール透過性抑制や耐水性を向上させる観点から、放射線で架橋された架橋高分子電解質膜が開示されているが（特許文献４）、放射線で架橋するためには大規模な設備を必要とすることや、膜が放射線で劣化を受けることなどが問題視されていた。
また、アミン成分を用いて、高分子電解質膜のイオン交換基（酸基）をアミド化させることで架橋する方法が提案されているが（特許文献５）、プロトン伝導に寄与するイオン交換基の当量が低下してしまうことや、容易に加水分解を受けてしまうこと等が問題視されていた。
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０２２４９号公報（第１頁、第６〜１１頁）
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開平１０−２１９４３号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】特開２００４−２６９５９９号公報（第２頁、第１５〜１６頁）
【特許文献５】特開平６−９３１１４号公報（第２頁、第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性に優れ、耐熱性が高く、安価でメタノール透過性が低い燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な架橋高分子電解質とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、〔１〕高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、反応させることによって得られる架橋高分子電解質、に係るものである。
【０００７】
さらに、本発明は、前記〔１〕の架橋高分子電解質において、好適な下記〔２〕〜〔７〕を提供する。
〔２〕前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、５０〜３００℃の範囲の温度で反応させることによって得られる、前記〔１〕に記載の架橋高分子電解質
〔３〕前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、１００〜２００℃の範囲の温度で反応させることによって得られる、前記〔１〕に記載の架橋高分子電解質
〔４〕前記架橋剤の分子量が５００以下である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
〔５〕前記高分子電解質１００重量部に対して、前記架橋剤０．５〜５０重量部を反応させて得られる、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
〔６〕前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
〔７〕前記高分子電解質と、前記架橋剤とを溶媒に溶解して得られた溶液を用いて、製膜した後、得られた膜中で該高分子電解質と該架橋剤とを反応させて得られる、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
【０００８】
さらに、本発明の架橋高分子電解質に係る、好適な架橋剤として、下記の〔８〕〜〔１２〕を提供する。
〔８〕前記架橋剤が下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
2006313740.tif 000002
（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは架橋反応を担う反応基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または架橋反応を担う反応基を表わす。各式において、複数あるＶは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数あるＷは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）
〔９〕Ｖが、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基およびアジド基からなる群から選ばれる，前記〔８〕に記載の架橋高分子電解質
〔１０〕Ｗがそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基、アジド基、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、ニトリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、および置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる、前記〔９〕または〔１０〕のに記載の架橋高分子電解質
〔１１〕Ｕがそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、および炭素数１〜２０のアルキレンスルフィド基からなる群から選ばれる、前記〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
〔１２〕前記架橋剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
2006313740.tif 000003
（式中、Ｖは前記と同等の定義である。）
【０００９】
さらに、本発明に適用される好適な高分子電解質として、下記〔１３〕、〔１４〕を提供する。
〔１３〕高分子電解質が（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質；（Ｆ）（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体および／または混合物からなる高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
〔１４〕高分子電解質が、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含む、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質
【００１０】
前記いずれかに記載の架橋高分子電解質は、電池、特に燃料電池に係る部材として好適であり、下記〔１５〕〜〔１８〕を提供する。
〔１５〕前記の〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質を含む、架橋高分子電解質膜
〔１６〕前記〔１５〕に記載高分子電解質膜と、電極とを有する、架橋高分子電解質膜−電極接合体
〔１７〕前記の〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、前記〔１５〕に記載の架橋高分子電解質膜、または前記〔１６〕に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いる、電池
〔１８〕前記の〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質、前記〔１５〕に記載の架橋高分子電解質膜、または前記〔１６〕に記載の架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いる、燃料電池
【００１１】
また、本発明は、前記いずれかに記載の架橋高分子電解質を製造する方法として、下記〔１９〕〜〔２４〕を提供する。
〔１９〕高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを反応させる、架橋高分子電解質の製造方法
〔２０〕高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、５０℃〜３００℃の範囲で加熱する、前記〔１９〕に記載の架橋高分子電解質の製造方法
〔２１〕高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、酸触媒の存在下に反応させる、前記〔１９〕または〔２０〕に記載の架橋高分子電解質膜の製造方法
〔２２〕高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを溶媒に溶解して得られた溶液を用いて、製膜した後、得られた膜中で、該高分子電解質と該架橋剤とを反応させる、前記〔１９〕〜〔２１〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質の製造方法、
〔２３〕前記膜中で、前記高分子電解質と、前記架橋剤とを、２００〜３００℃の範囲の温度で反応させる、前記〔１９〕〜〔２２〕のいずれかに記載の架橋高分子電解質の製造方法
〔２４〕前記膜中に酸触媒を共存させる、前記〔２３〕に記載の架橋高分子電解質膜の製造方法
〔２５〕前記〔１９〕〜〔２４〕のいずれかの製造方法にて得られる、前記の〔１〕〜〔１４〕に記載の架橋高分子電解質膜
【発明の効果】
【００１２】
本発明の架橋高分子電解質は、容易に製造可能であり、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料すなわち高分子電解質として有用である。
殊に未架橋の膜に比し、メタノール透過性を抑制でき、耐水性、耐溶剤性等にも優れるために本発明の高分子は実用面でも有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の架橋高分子電解質は、高分子電解質と、架橋反応を担う反応基を複数有する架橋剤とを、反応させることによって得られることを特徴とするものである。架橋高分子とは、分子鎖同士が橋かけ構造でつながったものを指し、重量平均分子量が実質的に無限大となった高分子のことを指す（エッセンシャル高分子科学  ５９〜６０ページ、１９８８年、講談社）。
また、「架橋剤」の定義は、「標準化学用語辞典」（日本化学会編、丸善、１９９１年３月３０日発行）に記載の「橋かけ剤」と同等であり、重合体に橋かけ結合を形成しうる化合物（薬剤）を指すものである。
【００１４】
該架橋剤に係る、反応基としては、高分子電解質と橋かけ結合を形成できる基である。具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基またはアジド基からなる群から選ばれる基が挙げられる。
該反応基として、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロペニル基またはアリロキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシメチル基である。
【００１５】
さらに該架橋剤としては、上記に例示した反応基を有し、かつ芳香環を有する化合物が好ましい。このように芳香環を有する架橋剤は、得られる橋かけ結合が剛直となることから、耐水性または耐溶剤性を、より向上させることができる。
芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環が挙げられる。芳香環としてはさらに好ましくは炭素数３〜１４の芳香環が挙げられる。炭素数３〜１４の芳香環としては例えば、ベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、フラン環、チオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、アントラセン環、フェナントレン環、オキサゾール環、などが挙げられる。上記の芳香環は任意の置換基を有していてもよく、有していなくても良い。
さらに、該架橋剤の分子量としては低いほうが、架橋反応効率の向上、高分子電解質との混合時に相分離等を起こしにくい等の観点からも好ましく、該架橋剤の分子量が、５００以下であることが好適である。
【００１６】
架橋剤として、さらに好ましくは、例えば下記一般式（ｉ−１）〜（ｉ−５）で表わされる化合物が挙げられる。
2006313740.tif 000004
（ただし、式（ｉ−１）〜（ｉ−５）中、Ｖは架橋反応を担う反応基を表わし、Ｗは水素原子、置換基または反応基を表わす。各式において、複数あるＶは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。各式において、複数あるＷは、互いに同じであっていてもよく、異なっていてもよい。Ｕは直接結合または２価の基を表わす。）
【００１７】
Ｖは、反応基を表わすが、Ｖとして具体的にはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ハロゲン化アシル基、イソプロペニル基、アリロキシ基、アジド基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロペニル基、アリロキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシメチル基である。ここで、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００１８】
Ｗは、水素原子、架橋反応を担う反応基または置換基を表わすが、Ｗとして具体的には前記に例示した反応基に加え、水素原子、ヒドロシキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、ニトリル基、エステル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基および置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる。好ましくはハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、イソプロペニル基、アリロキシ基、ハロゲン化アシル基、ヒドロシキル基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子 、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニル基、アリル基、ハロゲン化メチル基、アルコキシメチルアミノ基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、カルボン酸ハライド、ヒドロシキル基、アミノ基であり、特に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチル基、ビス（アルコキシメチル）アミノ基、ヒドロシキル基、アミノ基である。ここで、ハロゲン原子としては前記の例示と同等である。
【００１９】
Ｕは、直接結合または２価の基を表すが、Ｕとして具体的には、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、フェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ナフチレン基、炭素数７から１２のアラルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基、炭素数１〜２０のアルキレンスルフィド基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、ベンジレン基等が挙げられ、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アルキレンオキシ基としてはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられ、アルキレンスルフィド基としてはメチレンスルフィド基、エチレンスルフィド基、プロピレンスルフィド基、ブチレンスルフィド基等が挙げられる。ここで例示した炭化水素基中の水素原子は、一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｕとして好ましくは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−である。
【００２０】
このような架橋剤としては、下記構造式（ｊ−１）〜（ｊ−２６）等が挙げられる。これらの架橋剤は市場から容易に入手できるか、公知の製造方法を用いることにより、容易に製造することができる。
2006313740.tif 000005
【００２１】
2006313740.tif 000006
【００２２】
2006313740.tif 000007
【００２３】
2006313740.tif 000008
【００２４】
これらの中でも（ｊ−２３）〜（ｊ−２５）が好ましく、さらに好ましくは（ｊ−２５）に例示される下記一般式（１）で表される化合物である。
2006313740.tif 000009
（式中、Ｖは上記と同等の定義である。）
一般式（１）で表される化合物の中でも、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾールが好ましく、特に、（ｊ−２５）に示す２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾールが好ましい。これらの化合物は容易に製造することが可能であり、これらの化合物を架橋剤として含むと、架橋高分子電解質を低コストで製造することができるため好ましい。
ここで、一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、通常フェノール、クレゾール等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒドをアルカリ触媒存在下で反応させる方法が例示できる。なお、ホルムアルデヒドとしては、解重合でホルムアルデヒドを発生するパラホルムアルデヒドや、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリンを用いてもよい。
【００２５】
本発明に適用される高分子電解質は、電解質として使用できる高分子であれば特に制限はなく、イオン交換基を有する高分子電解質、有機無機ハイブリッド電解質などが使用できるが、中でもイオン交換基を有する高分子電解質が好ましい。
イオン交換基として、例えば、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）、下記一般式（２）
2006313740.tif 000010
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲにおけるＲは，水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す）。ｎは、繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の整数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。）
で示されるオキソカーボン酸基（以下、「オキソカーボン酸基」と呼ぶ）等の陽イオン交換基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ''+、−ＮＨ3+など（Ｒ、Ｒ’、Ｒ''は、互いに独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有する高分子である。イオン交換基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
【００２６】
燃料電池に使用する用途においては、イオン交換基として、好ましくは陽イオン交換基であり、さらに好ましくは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、オキソカーボン酸基であり、とりわけ好ましくは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2、オキソカーボン酸基であり、特に好ましくは−ＳＯ3Ｈである。
【００２７】
このような高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｂ）主鎖の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まない無機物からなる高分子であり、イオン交換基が導入された形の高分子電解質；（Ｅ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質；（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体および／または混合物からなる高分子電解質等が挙げられる。
【００２８】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
また、前記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標、以下同様）に代表される側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルキルである高分子、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００２９】
前記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の重合体のそれぞれにイオン交換基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.、１８、１９６９（１９７４））等が挙げられる。
【００３０】
また、前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリホスファゼンにイオン交換基が導入されたもの、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ.、４１、ｎｏ.１、７０（２０００）に記載のホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
また前記（Ｅ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、交互共重合体にイオン交換基が導入されたものでも、ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものの具体例としては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載のもの等が挙げられる。ブロック共重合体において、スルホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００３１】
前記（Ａ）〜（Ｆ）の高分子電解質の中で、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）であり、さらに好ましくは（Ｃ）、（Ｆ）であり、特に好ましくは（Ｆ）である。（Ｆ）の中でもスルホン酸基が導入されたブロックと、イオン交換基が実質的に導入されていないブロックとをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含むことが好ましい。
ここでブロックとは１種の繰り返し単位が２個以上連結した高分子のことをいう。また、ブロック共重合体とは２個以上のブロックが直接結合あるいは連結基を介して結合した高分子、すなわち２種類以上の繰り返し単位からなる複数のブロックを含む高分子のことをいう。
【００３２】
上記のスルホン酸基が導入されたブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位のいずれかの部分に、該繰り返し単位１個あたり平均０．５個以上のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈで表わされる基）が結合しているブロックのことをいう。
スルホン酸基の、ブロックを構成する繰り返し単位への結合形態には特に制限はないが、芳香環にスルホン酸基が直接結合した構造を有するものが、合成が比較的容易であり好ましい。
一方、上記のイオン交換基が実質的に導入されていないブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位１個あたりのスルホン酸基も含めたイオン交換基の導入量が平均０．１個以下であるブロックのことをいう。
このように好ましいブロック共重合体としては、上記ブロックをそれぞれ有するものであるが、他に、ブロックを構成する繰り返し単位１個あたりのスルホン酸基導入量が平均０．１個より大きく０．５個より小さいブロックを有していても良いし、有していなくても良い。
このようなブロック共重合体は、イオン交換基が導入されたブロックが主である相と、実質的に導入されていないブロックが主である相からなる相分離構造をとるため、架橋結合が形成されてもプロトンパスは途切れることなく高い水準でプロトン伝導度を維持できる一方、水やメタノール水溶液に浸漬した時の電解質膜の膨潤が、架橋結合によって抑制されるために、耐水性、耐溶剤性、機械強度が大幅に向上する。
【００３３】
前記のスルホン酸基が導入されたブロックとしては、例えばポリ（フェニレンエーテル）類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体にスルホン酸基が導入されたブロックが挙げられ、好ましくはポリ（フェニレンエーテル）類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体にスルホン酸基が導入されたブロックであり、さらに好ましくはポリ（フェニレンエーテル）類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体にスルホン酸基が導入されたブロックであり、特に好ましくはポリ（フェニレンエーテル）類にスルホン酸基が導入されたブロックである。
【００３４】
ポリ（フェニレンエーテル）類として、具体的には、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられ、これらのなかで、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）がさらに好ましい。
【００３５】
スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとしては、例えばポリ（フェニレンエーテル）類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類およびこれらの共重合体であり、さらに好ましくはポリエーテルスルホン類である。
ポリエーテルスルホン類としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられ、好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００３６】
本発明に使用される高分子電解質の、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算重量平均分子量あるいはポリグリコール換算重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、好ましくは５０００〜３０００００程度である。［高分子電解質中のイオン交換基の物質量（ｍｍｏｌ）］／［高分子電解質の重量（ｇ）］は、通常０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ程度である。
【００３７】
次に、本発明の架橋高分子電解質の製造方法について説明する。
本発明の架橋高分子電解質は、前記の架橋剤と高分子電解質を混合し、加熱することで製造することが可能である。
後述の架橋高分子電解質膜に係る製造方法の説明において記載しているように、加熱する温度としては、５０℃〜３００℃の範囲が好ましく、加熱する際に酸触媒を共存させることが好ましい。加熱する温度が上記の範囲であると、架橋剤にある反応基の反応性が向上し、高分子電解質自体のダメージが低くなる傾向があるため、好ましい。また、酸触媒の存在は、架橋剤にある反応基の反応性をさらに向上できるため、好ましい。
【００３８】
使用する架橋剤の量は、架橋剤の構造や反応基によって最適化することができるが、一般的には。高分子電解質１００重量部に対して、架橋剤が０．５〜５０重量部である。さらには、高分子電解質１００重量部に対して、架橋剤が１〜３０重量部であると好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。架橋剤の量が前記の範囲であると、メタノール透過性をより抑制でき、プロトン伝導度も良好となることから好ましい。
【００３９】
架橋剤と高分子電解質を混合する方法としては、固体状態の高分子電解質と固体または液体状態の架橋剤を混合する方法を用いることも可能であるが、効率よく架橋するためには、高分子電解質と架橋剤を均一に混合できるように、それらを溶媒に溶解させて混合する方法が好ましい。
本発明の架橋高分子電解質を粉や塊状の形で製造し、使用することも可能であるが、本発明の架橋高分子電解質を燃料電池用プロトン伝導膜として使用する場合には、通常、膜の状態として使用される。
本発明の架橋高分子電解質膜の製造方法としては、架橋後の高分子電解質は製膜することが比較的困難であることから、未架橋の高分子電解質と架橋剤を溶媒に溶解して、得られた溶液（混合物）を製膜した後、架橋する方法が好ましい。この製膜する方法は、溶液キャスト法といわれる。
【００４０】
具体的には、高分子電解質と架橋剤を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。
製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
これらは、単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが高分子電解質の溶解性が高く好ましい。
【００４１】
高分子電解質と架橋剤の混合物を製膜して得られる膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００４２】
このようにして得られた高分子電解質と架橋剤の混合膜は、加熱することにより架橋することができる。加熱する温度としては、通常５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃から２００℃である。
また、加熱する時間としては、通常１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜７時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。
【００４３】
加熱処理時に架橋を促進するために酸触媒を共存させることで、加熱温度を下げても架橋度を高く保つことができる。酸触媒としては、一般的な酸性の化合物が広く使用できるが、好ましくはスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ボロン酸化合物、リン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸であり、さらに好ましくはスルホン酸化合物であり、特に好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸である。
酸触媒の量としては、特に制限はないが、例えば、（酸触媒の重量）／（架橋剤の重量）で表して、０．００５０〜０．５０（ｇ／ｇ）が好ましく、０．０１０〜０．３０（ｇ／ｇ）がより好ましく、さらに好ましくは０．０２０〜０．２０（ｇ／ｇ）である。
また、高分子電解質がスルホン酸基のような酸性基をイオン交換基として有する場合、その一部が遊離酸の基であると、高分子電解質自体が酸触媒として機能し得る。この場合、他の酸触媒を共存させなくとも、同様の効果を得ることができるため好ましい。
このような高分子電解質が酸触媒の機能を発現するには、遊離酸の基が、イオン交換基全体に対して１０％以上程度であり、５０％以上であると、酸触媒機能として好ましい。
【００４４】
酸触媒を共存させる方法としては、例えば先述の高分子電解質と架橋剤の溶液に酸触媒を一緒に溶解させて、キャスト製膜、加熱処理を行う方法などが挙げられる。加熱処理後の膜が架橋されたか否かは、加熱処理前の膜を溶解した溶媒に溶解するか否かで判断することができる。加熱処理後の膜が溶解してしまう場合は架橋されていない、加熱処理後の膜が溶解しなくなった場合または膨潤はするが溶解しなくなった場合には架橋された、と判断することができる。（エッセンシャル高分子科学  ５９〜６０ページ、１９８８年、講談社）
【００４５】
次に、本発明の架橋高分子電解質を用いてなる、電池、特に燃料電池について説明する。
本発明の架橋高分子電解質膜−電極接合体は、前記の高分子電解質膜と、電極とを有するものである。
また、本発明の電池は、前記の架橋高分子電解質、架橋高分子電解質膜、架橋高分子電解質膜−電極接合体の少なくとも一つを用いることを特徴とし、特に燃料電池に好適に用いられる。
本発明の燃料電池は、本発明の架橋高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
なお、特に断りのない限り膜の特性評価は以下の方法で行った。
（１）燃料電池特性評価Ａ
カーボンに担持された白金触媒をＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）の低級アルコール溶液（１０ｗｔ％含水）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合してペースト状とし、電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布・乾燥し、触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。この集電体を膜の両面に重ね合せ、集電体−膜接合体を得た。該接合体の一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体を８０℃に保ち、その発電特性を測定することによって行った。
（２）燃料電池特性評価Ｂ
特開２００４−３１９１３９号公報に記載の方法に準拠し膜−電極接合体を作成した。ただし電極インクとして、アノードにはカーボンに担持された白金ルテニウム触媒（Ｐｔ／Ｒｕ＝６０／４０  ｇ／ｇ）とＡｌｄｒｉｃｈ社製５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを、カソードにはカーボンに担持された白金触媒とＡｌｄｒｉｃｈ社製５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）にエタノールを加えたインクを用いた。また拡散層として、アノードにはカーボンペーパーを、カソードにはカーボンクロスを用いた。該接合体を８０℃に保ち、アノードには３０重量％メタノール水溶液を、カソードには無加湿の空気ガスを流し、その発電特性を測定することによって行なった。
（３）メタノール透過係数の測定：
イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した高分子電解質膜を、１０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液に２時間浸漬した後、セルＡとセルＢからなるＨ 字型隔膜セルの中央に、高分子電解質膜を挟持させ、セルＡ に１０ｗｔ％ 濃度のメタノール水溶液を、セルＢに純水を入れ、２３℃において、初期状態及び該初期状態から一定時間ｔ（ｓｅｃ）放置後での、セルＢ中のメタノール濃度を分析し、メタノール透過係数Ｄ（ ｃｍ2／ｓｅｃ）を下式により求めた。
Ｄ＝｛（Ｖ×ｌ）／（Ａ×ｔ）｝×ｌｎ｛（Ｃ１−Ｃｍ）／（Ｃ２−Ｃ n）｝
ここで、
Ｖ ：セルＢ 中の液の容量（ｃｍ3）、
ｌ ：高分子電解質膜の膜厚（ｃｍ）、
Ａ ：高分子電解質膜の断面積（ｃｍ2）、
ｔ ：時間（ｓｅｃ）
Ｃ １ ：初期状態におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ ２ ：一定時間ｔ放置後におけるセルＢ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ ｍ ：初期状態におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ ｎ ：一定時間ｔ放置後におけるセルＡ中のメタノール濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）
を示す。なお、メタノール透過量は十分に小さいので、Ｖ は初期の純水容量で一定値とし、また、Ｃｍ＝Ｃｎで初期濃度（１０ｗｔ％）として求めた。
（４）吸水率：
乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
【００４８】
参考例１
無水塩化第一銅０．９８ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．１７ｇをクロロベンゼン５００ｍｌ中、大気下室温で６０分撹拌した。これに４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）２．８４ｇと２，６−ジフェニルフェノール４９．３ｇを加え、空気を吹き込みながら４０℃で１０時間撹拌した。反応液を塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）（ａ）を得た。
【００４９】
参考例２
フラスコに窒素下、スミカエクセルＰＥＳ４００３Ｐ（住友化学（株）製、水酸基末端ポリエーテルスルホン、ジメチルアセトアミドを移動相とするＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２５０００）を１０００ｇ、炭酸カリウム７．５９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略称する。）２５００ｍｌ、およびトルエン５００ｍｌを加え、１６０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温にて放冷後、デカフルオロビフェニル５３．６ｇを加え、８０℃にて３．５時間加熱撹拌した。
放冷後、反応液を大量の水に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄後、８０℃にて乾燥して末端にノナフルオロビフェノキシ基を有するポリマー（ｂ）を得た。
【００５０】
参考例３
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、上記（ａ）を１６０ｇ、上記（ｂ）を６４０ｇ、炭酸カリウム３２ｇ、ＤＭＡｃ３５００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴン気流下でトルエンを留去しながら８０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ１ｈ、１４０℃で３．５ｈ加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥してブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体６８２ｇを９８％硫酸６Ｌに溶解させ、４０℃で１００時間スルホン化反応を行った。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。沈殿物を粉砕してパウダー状にした後、洗液が中性になるまでイオン交換水による洗浄を繰り返した。さらにパウダーをイオン交換水に浸漬して９５℃で３時間熱水洗浄し、ろ過してパウダーを回収した。同様の熱水洗浄とろ過をさらに１回繰り返した後、４０℃で乾燥し、高分子電解質（ｃ）を得た。
【００５１】
実施例１
参考例３で得られた高分子電解質（ｃ）２．０ｇと、架橋剤として２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール０．２０ｇをＤＭＡｃ１０ｍｌに溶解させ均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、８０℃でＤＭＡｃを留去して膜の状態とした。この膜を１００℃で１時間、１５０℃で３時間加熱処理を行い、膜（ｄ）を得た。加熱後の膜（ｄ）を一部サンプリングし、ＤＭＡｃに浸したが、全く溶解しなかったことから架橋されていることが確認された。（ｄ）のメタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
参考例３で得られた高分子電解質（ｃ）２．０ｇをＤＭＡｃに溶解させ、均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、８０℃でＤＭＡｃを留去して膜の状態とした。この膜を１００℃で１時間、１５０℃で３時間加熱処理を行い、膜（ｅ）を得た。加熱後の膜（ｅ）を一部サンプリングしＤＭＡｃに浸したところ容易に溶解し、非架橋状態であることが確認された。（ｅ）のメタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
アルドリッチ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５のメタノール透過性試験、および吸水率測定を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006313740.tif 000011
【００５５】
実施例２
（ｄ）の燃料電池作動試験を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例３
（ｅ）の燃料電池作動試験を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2006313740.tif 000012
【００５８】
（参考例４）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２４７．６ｇ、２，６−ジヒドロキシナフタレン（大日本インキ化学工業株式会社）１６４．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する）９０２ｇ、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略称する）９０２ｇ、トルエン２９４ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを１５６．１ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマー（ｆ）を得た。総加熱時間は１６時間とした。得られたポリマー（ｆ）の反応液は、室温にて放冷した後、次の反応に用いた。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２８３．７ｇ、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム（三星化学工業株式会社）１２０．０ｇ、ＤＭＳＯ１７７８ｇ、トルエン２７９ｇを加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、炭酸カリウムを７６．３ｇ加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、ポリマー（ｇ）を得た。総加熱時間は１８．５時間とした。得られたポリマー（ｇ）の反応液は室温まで冷却し、そのまま次の工程に用いた。
その後、得られたポリマー（ｇ）の反応液を撹拌しながら、この反応液に、ポリマー（ｆ）の全量及びＤＭＳＯ６１０ｇ、ＮＭＰ１７９０ｇを加えた後、昇温し、１５０℃で３９．５時間加熱撹拌した。
攪拌後の反応液を放冷した後、この反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、そのまま１時間浸漬させた。反応液中に生じた沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸中に１時間浸漬させた。沈殿物を濾別し、これを水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬させ、生じた沈殿物を濾過して集めた。その後８０℃で１晩乾燥させ、ブロック共重合体である下記一般式（３）で表される高分子電解質（ｈ）を得た。なお、下記式における「ｂｌｏｃｋ」の記載は、第１の高分子化合物に由来するセグメント及び第２の高分子化合物に由来するセグメントをそれぞれ一つ以上有することを表している。
2006313740.tif 000013
【００５９】
実施例３
参考例４で得られた高分子電解質（ｈ）３．１ｇと架橋剤として２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール０．６２ｇをＮＭＰ１６ｍｌに溶解させ均一状態とした。この溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧、８０℃でＮＭＰを留去して膜の状態とした。１５０℃で２時間加熱処理を行い、膜（ｉ）を得た。加熱後の膜（ｉ）１００ｍｇをＮＭＰに浸し８０℃に加熱したところ、膜の形状は保たなかったものの不溶成分が６０ｍｇあり、架橋されていることが確認された。（ｉ）の燃料電池特性評価Ｂ、メタノール透過性、および吸水率測定の試験結果を表３に示す。
【００６０】
比較例４
アルドリッチ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７の燃料電池特性評価Ｂ、メタノール透過性及び吸水率測定の試験結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006313740.tif 000014
表１〜３より本発明の架橋高分子電解質膜は、燃料電池特性が同等もしくは高いにもかかわらず、メタノールの透過が大きく抑制されていることが判明した。