(57)【要約】【課題】生体に対する安全性に問題がなく、しかも大型基板に対しても良好な塗布性を有し、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。            【解決手段】感光性樹脂組成物は〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｃ〕感放射線重合開始剤、並びに〔Ｄ〕１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン等に代表される有機溶剤を含有する。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
〔Ｃ〕感放射線重合開始剤、並びに
〔Ｄ〕下記式（Ｉ）で表される化合物を含む有機溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006126397.tif 000005
〔式中、ｎは１または２であり、ｎ＝１のとき、（１）Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ3 （但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキル基である。）を示すか、あるいは（２) Ｒ1 はメチルカルボニル基を示し、
Ｒ2 は炭素数３〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示すか、あるいは（３）Ｒ1 は炭素数３〜４のアルキル基または
−ＣＯ−Ｒ3 （但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示し；ｎ＝２のとき、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー。
【請求項３】
請求項２に記載の表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル。
【請求項４】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする表示パネル用スペーサーの形成方法。
（１）請求項１に記載の表示パネル用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の塗膜を現像処理する工程。
（４）現像後の塗膜を加熱処理する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
さらに、スペーサーを形成する基板が大型化するに伴い、その塗布方法も、従来のスピン塗布からスリット塗布、スリットアンドスピン塗布等が主流になってきており、このような動向を反映して、大型基板に対しても良好な塗布性を示し、単なる膜厚均一性に止まらず、基板の端部と中心部との膜厚差を小さくできる材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
一方、近年米国において、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）の労働作業環境下での濃度規制が行われたのを契機に、感放射線性樹脂組成物に用いる有機溶剤の安全性に対する関心が高まっている。そして、規制による使用禁止ないし当業界の自主規制の対象となっている主な有機溶剤としては、生体内で代謝されてメトキシ酢酸やエトキシ酢酸を生成するものが挙げられ、その代表例はエチレングリコール類、ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類等である。したがって、生体に対して安全な有機溶剤を採用しつつ、スペーサーに関する前記諸要求を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務となっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献４】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献５】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、生体に対する安全性に問題がなく、しかも大型基板に対しても良好な塗布性を有し、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、前記課題は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレンン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
〔Ｃ〕感放射線重合開始剤、並びに
〔Ｄ〕下記式（Ｉ）で表される化合物を含む有機溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2006126397.tif 000002
〔式中、ｎは１または２であり、ｎ＝１のとき、（１）Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ3 （但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキル基である。）を示すか、あるいは（２) Ｒ1 はメチルカルボニル基を示し、
Ｒ2 は炭素数３〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示すか、あるいは（３）Ｒ1 は炭素数３〜４のアルキル基または
−ＣＯ−Ｒ3 （但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示し；ｎ＝２のとき、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示す。〕
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物（イ）」という。）、
によって達成される。
【０００８】
本発明によると、前記課題は、第二に、感光性樹脂組成物（イ）から形成された表示パネル用スペーサー、によって達成される。
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第三に、前記表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル、によって達成される。
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第四に、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする表示パネル用スペーサーの形成方法によって達成される。
（１）請求項１に記載の表示パネル用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（３）露光後の塗膜を現像処理する工程。
（４）現像後の塗膜を加熱処理する工程。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
感光性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
【００１２】
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１４】
また、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体（ａ２）」という。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００１５】
これらのエポキシ基含有単量体（ａ２）のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、エポキシ基含有単量体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
さらに、（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体（ａ３）」という。）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル類；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００１８】
これらの他の単量体（ａ３）のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、他の単量体（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
共重合体〔Ａ〕において、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００２０】
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物（イ）は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。各不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
【００２１】
前記ラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００２２】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２３】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００２４】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ン酸アルキル類、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
本発明においては、共重合体〔Ａ〕を後述する有機溶剤（１）を含む溶媒中における重合により製造し、得られた共重合体〔Ａ〕の溶液をそのまま感放射線性樹脂組成物の調製に供することが好ましい。また、共重合体〔Ａ〕を製造する際に有機溶剤（１）以外の溶媒を用いた場合は、重合後に、共重合体〔Ａ〕を貧溶剤で析出させたのち、有機溶剤（１）に再溶解させて感放射線性樹脂組成物の調製に供する方法；重合後に、有機溶剤（１）で溶剤置換して感放射線性樹脂組成物の調製に供する方法等を採用することができる。
【００２６】
前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００２７】
共重合体〔Ａ〕を製造する重合に際しては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。
前記分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジ−ｉ−プロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類や、ターピノーレン、α―メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
これらの分子量調整剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２８】
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００２９】
−重合性化合物〔Ｂ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００３０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
感光性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。この場合、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が４０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
【００３５】
−光重合開始剤〔Ｃ〕−
本発明でいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、重合性化合物〔Ｂ〕の重合を開始しうる活性種を発生する成分を意味する。
【００３６】
感光性樹脂組成物（イ）における光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。この場合、光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が５重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、感光性樹脂組成物（イ）においては、光重合開始剤〔Ｃ〕と共に、他の光重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
光重合開始剤〔Ｃ〕として、例えば、Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００３８】
Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物（以下〔Ｃ−１〕の具体例としては、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ノナン−１,２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート等を挙げることができる。また、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
これらのうち、特に１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。これら光重合開始剤〔Ｃ−１〕は同時に２種以上を使用しても良い。
これらの光重合開始剤〔Ｃ−１〕を用いることにより、良好な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
【００３９】
前記アセトフェノン系化合物〔Ｃ−２〕としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（4−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができ、これら以外の化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、スペーサー形状及び圧縮強度をさらに良好にすることが可能である。
【００４０】
前記ビイミダゾール系化合物〔Ｃ−３〕の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００４１】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００４２】
また、ビイミダゾール化合物を増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族系化合物（以下、「増感剤［Ｃ−４］」ということがある）を用いることができる。
前記増感剤［Ｃ−４］の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。これらの増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
これら増感剤［Ｃ−４］は、同時に２種以上を使用しても良い。
増感剤［Ｃ−４］の使用量は、［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。
化合物［Ｃ−４］の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
【００４３】
ビイミダゾール化合物を用いる場合は、さらに、水素供与化合物としてチオール系化合物（以下、「チオール系化合物［Ｃ−５］」ということがある）を用いることができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物によって増感され、ビイミダゾール化合物が開裂し、イミダゾールラジカルを発生する。この場合、高いラジカル重合開始能は発現されず、逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物が共存する系にチオール系化合物［Ｃ−５］を添加することで緩和される。イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、中性なイミダゾールと重合開始能の高い硫黄ラジカルを有した化合物が発生する。これにより逆テーパ形状からより好ましい順テーパ形状になる。
上記チオール系化合物［Ｃ−５］の使用割合は、化合物［A］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。チオール系化合物［Ｃ−５］の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
その具体例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００４４】
−有機溶剤〔Ｄ〕−
本発明における有機溶剤は、前記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「有機溶剤（Ｉ）」という。）を含むものである。
以下では、有機溶剤（Ｉ）のうち、ｎ＝１のとき、（１）Ｒ1 がメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ3 （但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキル基である。）を示すものを「有機溶剤（Ｉ−１）」といい、（２) Ｒ1 がメチルカルボニル基を示し、Ｒ2 が炭素数３〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示すものを「有機溶剤（Ｉ−２）」といい、（３）Ｒ1 が炭素数３〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ3 （但し、Ｒ3 は炭素数２〜４のアルキル基である。）を示し、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＯ−Ｒ4 （但し、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基である。）を示すものを「有機溶剤（Ｉ−３）」といい、ｎ＝２のものを「有機溶剤（Ｉ−４）」という。
【００４５】
有機溶剤（Ｉ−１）としては、例えば、
プロピレングリコールジアルキルエーテル類として、１，２−ジメトキシプロパン、１−メトキシ−２−エトキシプロパン、１−メトキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−メトキシ−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−メトキシ−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−メトキシ−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−メトキシ−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−エトキシ−２−メトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−エトキシ−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−エトキシ−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−エトキシ−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−エトキシ−２−ｔ−ブトキシプロパン等；
【００４６】
プロピレングリコールアルキルエーテルエステル類として、プロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−エトキシエチル、酪酸１−メチル−２−メトキシエチル、酪酸１−メチル−２−エトキシエチル、イソ酪酸１−メチル−２−メトキシエチル、イソ酪酸１−メチル−２−エトキシエチル、吉草酸１−メチル−２−メトキシエチル、吉草酸１−メチル−２−エトキシエチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−メトキシエチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−エトキシエチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−エトキシエチル等
をそれぞれ挙げることができる。
【００４７】
有機溶剤（Ｉ−２）としては、例えば、
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、酢酸２−ｎ−プロポキシプロピル、酢酸２−ｉ−プロポキシプロピル、酢酸２−ｎ−ブトキシプロピル、酢酸２−ｉ−ブトキシプロピル、酢酸２−ｔ−ブトキシプロピル等；
【００４８】
プロピレングリコールジエステル類として、酢酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル等
をそれぞれ挙げることができる。
【００４９】
有機溶剤（Ｉ−３）としては、例えば、
プロピレングリコールジアルキルエーテル類として、１−ｎ−プロポキシ−２−メトキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−エトキシプロパン、１，２−ジ−ｎ−プロポキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−ｉ−プロポキシ−２−メトキシプロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−エトキシプロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、１，２−ジ−ｉ−プロポキシプロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−ｔ−ブトキシプロパン、
【００５０】
１−ｎ−ブトキシ−２−メトキシプロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−エトキシプロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−ｉ−プロポキシプロパン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシプロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−ｉ−ブトキシ−２−メトキシプロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−エトキシプロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシプロパン、１，２−ジ−ｉ−ブトキシプロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−ｔ−ブトキシ−２−メトキシプロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−エトキシプロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−ｉ−ブトキシプロパン、１，２−ジ−ｔ−ブトキシプロパン等；
【００５１】
プロピレングリコールアルキルエーテルエステル類として、
酢酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｉ−プロポキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｉ−ブトキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｔ−ブトキシエチル、
プロピオン酸２−メトキシプロピル、プロピオン酸２−エトキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−プロポキシプロピル、プロピオン酸２−ｉ−プロポキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−ブトキシプロピル、プロピオン酸２−ｉ−ブトキシプロピル、プロピオン酸２−ｔ−ブトキシプロピル、
プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、プロピオン酸２−ｉ−プロポキシ−１−メチルエチル、プロピオン酸２−ｎ−ブトキシ−１−メチルエチル、プロピオン酸２−ｉ−ブトキシ−１−メチルエチル、プロピオン酸２−ｔ−ブトキシ−１−メチルエチル、
【００５２】
酪酸２−メトキシプロピル、酪酸２−エトキシプロピル、酪酸２−ｎ−プロポキシプロピル、酪酸２−ｉ−プロポキシプロピル、酪酸２−ｎ−ブトキシプロピル、酪酸２−ｉ−ブトキシプロピル、酪酸２−ｔ−ブトキシプロピル、
酪酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、酪酸１−メチル−２−ｉ−プロポキシエチル、酪酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、酪酸１−メチル−２−ｉ−ブトキシエチル、酪酸１−メチル−２−ｔ−ブトキシエチル、
【００５３】
イソ酪酸２−メトキシプロピル、イソ酪酸２−エトキシプロピル、イソ酪酸２−ｎ−プロポキシプロピル、イソ酪酸２−ｉ−プロポキシプロピル、イソ酪酸２−ｎ−ブトキシプロピル、イソ酪酸２−ｉ−ブトキシプロピル、イソ酪酸２−ｔ−ブトキシプロピル、
イソ酪酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、イソ酪酸１−メチル−２−ｉ−プロポキシエチル、イソ酪酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、イソ酪酸１−メチル−２−ｉ−ブトキシエチル、イソ酪酸１−メチル−２−ｔ−ブトキシエチル、
【００５４】
吉草酸２−メトキシプロピル、吉草酸２−エトキシプロピル、吉草酸２−ｎ−プロポキシプロピル、吉草酸２−ｉ−プロポキシプロピル、吉草酸２−ｎ−ブトキシプロピル、吉草酸２−ｉ−ブトキシプロピル、吉草酸２−ｔ−ブトキシプロピル、
吉草酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、吉草酸１−メチル−２−ｉ−プロポキシエチル、吉草酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、吉草酸１−メチル−２−ｉ−ブトキシエチル、吉草酸１−メチル−２−ｔ−ブトキシエチル、
【００５５】
３−メチル酪酸２−メトキシプロピル、３−メチル酪酸２−エトキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｎ−プロポキシプロポキシ、３−メチル酪酸２−ｉ−プロポキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｎ−ブトキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｉ−ブトキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｔ−ブトキシプロピル、
３−メチル酪酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−ｉ−プロポキシエチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−ｉ−ブトキシエチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−ｔ−ブトキシエチル、
【００５６】
２，２−ジメチルプロピオン酸２−メトキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−エトキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｎ−プロポキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｉ−プロポキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｎ−ブトキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｉ−ブトキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｔ−ブトキシプロピルエステル、
２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−ｉ−プロポキシエチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−ｉ−ブトキシエチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−ｔ−ブトキシエチル等；
【００５７】
プロピレングリコールジエステル類として、
プロピオン酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル、
【００５８】
酪酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、酪酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、酪酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、酪酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、酪酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、酪酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、酪酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル、
イソ酪酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル、
【００５９】
吉草酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、吉草酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、吉草酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、吉草酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、吉草酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、吉草酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、吉草酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル、
３−メチル酪酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、３−メチル酪酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、３−メチル酪酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル、
【００６０】
２，２−ジメチルプロピオン酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロピル等
をそれぞれ挙げることができる。
【００６１】
有機溶剤（Ｉ−４) としては、例えば、
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類として、
１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−エトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、
【００６２】
１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−ｎ−プロポキシ−２−（２−エトキシプロポキシ）プロパン、１−ｉ−プロポキシ−２−（２−エトキシプロポキシ）プロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−（２−エトキシプロポキシ）プロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−（２−エトキシプロポキシ）プロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−（エトキシプロポキシ）プロパン、
【００６３】
１−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）−２−ｎ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−ｉ−プロポキシ−２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロパン、１−ｎ−ブトキシ−２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロパン、
【００６４】
１−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）−２−ｉ−プロポキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）−２−ｔ−ブトキシプロパン、
１−ｎ−ブトキシ−２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロパン、
【００６５】
１−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）−２−ｎ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）−２−ｔ−ブトキシプロパン、１−ｉ−ブトキシ−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロパン、
１−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）−２−ｉ−ブトキシプロパン、１−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）−２−ｔ−ブトキシプロパン、１−ｔ−ブトキシ−２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロパン、
１−ｔ−ブトキシ−２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロパン等；
【００６６】
ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、
酢酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピルエステル、
酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル、
【００６７】
プロピオン酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピル、
プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）−エチル、
【００６８】
酪酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピル、
酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル、
【００６９】
イソ酪酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル、
【００７０】
吉草酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピル、
吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル、
【００７１】
３−メチル酪酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピル、
３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル、
【００７２】
２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−ｎ−プロポキシプロポキシ）プロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−ｉ−プロポキシプロポキシ）プロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）プロピル、２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−ｉ−ブトキシプロポキシ）プロピル、２，２，−ジメチルプロピオン酸２−（２−ｔ−ブトキシプロポキシ）プロピル、
２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）エチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）エチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロポキシエトキシ）エチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロポキシエトキシ）エチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブトキシエトキシ）エチル、２，２−ジメチルプロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル等；
【００７３】
ジプロピレングリコールジエステル類として、
酢酸２−（２−メチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−エチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、
酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−エチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロピルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロピルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酢酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、
【００７４】
プロピオン酸２−（２−エチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、プロピオン酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、
プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−プロピルカルボニルオキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロピルカルボニルオキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、プロピオン酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、
【００７５】
酪酸２−（２−ｎ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酪酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、
酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−プロピルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、
【００７６】
イソ酪酸２−（２−ｉ−プロピルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、イソ酪酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、
イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｎ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、イソ酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、
【００７７】
吉草酸２−（２−ｎ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、吉草酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルエステル、
吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｉ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、吉草酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、
３−メチル酪酸２−（２−ｉ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、３−メチル酪酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルエステル、
３−メチル酪酸１−メチル−２−（１−メチル−２−ｔ−ブチルカルボニルオキシエトキシ）エチル、
２，２−ジメチルプロピオン酸２−（２−ｔ−ブチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピルエステル等
をそれぞれ挙げることができる。
【００７８】
これらの有機溶剤（Ｉ）のうち、
有機溶剤（Ｉ−１）として、１，２−ジエトキシプロパン、１−メトキシ−２−エトキシプロパン、１−メトキシ−２−ｎ−プロポキシプロパン、プロピオン酸１−メチル−２−メトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−エトキシエチル、酪酸１−メチル−２−メトキシエチル、酪酸１−メチル−２−エトキシエチル等；
【００７９】
有機溶剤（Ｉ−２）として、酢酸２−ｎ−プロポキシプロピル、酢酸２−ｎ−ブトキシプロピル、酢酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−エチルカルボニルオキシプロピル等；
【００８０】
有機溶剤（Ｉ−３）として、１−ｎ−プロポキシ−２−メトキシプロパン、１−ｎ−プロポキシ−２−エトキシプロパン、酢酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、酢酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−プロポキシエチル、プロピオン酸１−メチル−２−ｎ−ブトキシエチル、プロピオン酸２−ｎ−プロポキシプロピル、プロピオン酸２−ｎ−ブトキシプロピル、酢酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、酢酸２−エチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−メチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸２−エチルカルボニルオキシプロピル等；
【００８１】
有機溶剤（Ｉ−４）として、
１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン、１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−エトキシプロパン、１−エトキシ−２−（２−メトキシプロポキシ）プロパン、酢酸２−（２−メトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−エトキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−メチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル、酢酸２−（２−エチルカルボニルオキシプロポキシ）プロピル等
がそれぞれ好ましい。
【００８２】
本発明において、有機溶剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤（Ｉ）は、生体内で代謝されてメトキシ酢酸やエトキシ酢酸を生成することがなく、安全であるとともに、大型基板に対しても良好な塗布性を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるように十分な現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
【００８３】
本発明においては、有機溶剤（Ｉ）と共に、他の有機溶剤を併用することができる。
前記他の有機溶剤としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合開始剤並びに場合により添加される他の添加剤を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような他の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルや、塗膜の膜厚均一性を高める作用を有するものとして、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの他の有機溶剤のうち、特に、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。
前記他の有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
本発明の感放射性樹脂組成物において、他の有機溶剤の使用量は、有機溶剤全量に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。他の有機溶剤の使用量が５０重量％を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度や残膜率が低下するおそれがある。
【００８５】
本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、有機溶剤（Ｉ）を含む溶媒中における重合により製造し、得られた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液を、（Ｂ）感光性樹脂組成物および場合により使用される他の添加剤と混合する工程を経て、感光性樹脂組成物を調製することも好ましい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤以外の成分（即ち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および場合により配合される他の添加剤の合計）の含有率は、組成物の使用目的や所望の膜厚等に応じて適宜に設定することができるが、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された感放射線性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過したのち使用に供することもできる。
【００８７】
感光性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００８８】
−添加剤−
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００８９】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００９０】
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９１】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００９２】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００９３】
その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロ、ニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３，００２（以上  共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００９４】
表示パネル用スペーサー
感光性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
【００９５】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【発明の効果】
【００９６】
本発明は感光性樹脂組成物（イ）は、生体に対する安全性に問題がなく、しかも大型基板に対しても良好な塗布性を有し、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは１２，０００であった。
【００９８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）―２−メトキシプロパン２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３２重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．４重量％であり、共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは１０，０００であった。
【００９９】
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名「ＣＧＩ−２４２」、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）８重量部を、固形分濃度が３５重量％になるように１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）―２−メトキシプロパンに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１００】
（Ｉ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。
【０１０１】
（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率（現像後の膜厚/初期膜厚×１００）が９０％以上である感度における最小パターンサイズで評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好と言える。
【０１０２】
（ＩＩＩ）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が３０００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
【０１０３】
（ＩＶ）パターン断面形状の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。  
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
【０１０４】
(Ｖ)圧縮強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好である。結果を表２に示す。
（ＶＩ）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
【０１０５】
（ＶＩＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
【０１０６】
（ＶＩＩＩ）塗布性の評価
３００×４００ｍｍの素ガラス上に、前記と同様にして調製した組成物溶液をスリットダイコータを用いて塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて３分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、素ガラスの上面からの膜厚が４．０μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて性状を確認した。モヤムラやスジムラ等が確認できた場合、塗布性は×。一切のムラを確認できず、良好な塗布性であった場合、○とした。
【０１０７】
実施例２〜１２、比較例１
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｄ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の添加量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対しての重量比である。
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ジペンタエリストールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  ＣＧＩ−２４２）
（Ｃ−２ａ）：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア９０７）
（Ｃ−２ｂ）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア３６９）
（Ｃ−２ｃ）：２−（4−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア３7９）
（Ｃ−３）：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−４）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−５）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ−１）：１−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン
（Ｄ−２）：１−（１−メチル−２−エトキシエトキシ）−２−メトキシプロパン
（Ｄ−３）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2006126397.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2006126397.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】パターンの断面形状を例示する図である。
【図１】
2006126397.tif 000006