(57)【要約】【課題】  成形品の外観面に凹凸・ヤケブツなどが発生することがない良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）の値が０．０１〜５．０ｇ／１０分である結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］が１〜５０であるオレフィン系ゴムおよび（Ｃ）軟化剤を含有し、（Ａ）成分が１５〜６０重量部、（Ｂ）成分が２０〜８０重量部、（Ｃ）成分が５〜４０重量部で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量が１００重量部であり、部分的に架橋されていることを特徴とし、（Ａ）成分がプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体で、（Ｂ）成分がエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）の値が０．０１〜５．０ｇ／１０分である結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］が１〜５０であるオレフィン系ゴムおよび（Ｃ）軟化剤を含有し、（Ａ）成分が１５〜６０重量部、（Ｂ）成分が２０〜８０重量部、（Ｃ）成分が５〜４０重量部で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量が１００重量部であり、部分的に架橋されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分がプロピレン単独重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、（Ｂ）成分がエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、より詳しくは、熱可塑性エラストマー組成物による成形品の外観面の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
架橋タイプのオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯともいう）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレン、以下、ＰＰともいう）とオレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム、以下、ＥＰＤＭともいう）を主成分とする（例えば、特許文献１参照。）。
その主成分の代表的材料は、それぞれＰＰとＥＰＤＭである。これら２種の材料の理想的な構成形態（モルフォロジー）は、ＰＰのマトリックス連続相に、架橋したＥＰＤＭがドメインを形成し分散した状態（海島構造）といわれている。
この理想構造を有するＴＰＯを成形加工した場合、表面が平滑な成形品を得ることができる。
しかし、従来技術では、架橋ＥＰＤＭ成分が成形品の表面に露出し、外観面に凹凸・ヤケブツなどが発生することがある（図２参照、図２は従来技術によるＴＰＯ押出成形品の外観拡大図である。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１７０９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記のような熱可塑性エラストマー組成物の成形品の問題を解決するものであり、成形品の外観面に凹凸・ヤケブツなどが発生することがない良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＴＰＯの主たる組成材料であるＰＰとＥＰＤＭの選定が適切でないことが原因であり、ＰＰとＥＰＤＭの溶融粘度の範囲を限定することにより、押出成形にて表面が平滑なＴＰＯ材料を得られることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は以下の通りである。
【０００６】
［１］（Ａ）メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）の値が０．０１〜５．０ｇ／１０分である結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］が１〜５０であるオレフィン系ゴムおよび（Ｃ）軟化剤を含有し、（Ａ）成分が１５〜６０重量部、（Ｂ）成分が２０〜８０重量部、（Ｃ）成分が５〜４０重量部で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量が１００重量部であり、部分的に架橋されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
［２］（Ａ）成分がプロピレン単独重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、（Ｂ）成分がエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムマトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させたベースポリマーを使用し、更に結晶性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートおよびオレフィン系ゴムのムーニー粘度を規定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、押出成形にて成形品の表面が平滑で、外観面に凹凸・ヤケブツなどが発生することがない良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について詳細に説明する。
前記のように、（Ａ）メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）の値が０．０１〜５．０ｇ／１０分である結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］が１〜５０であるオレフィン系ゴムおよび（Ｃ）軟化剤を含有し、（Ａ）成分が１５〜６０重量部、（Ｂ）成分が２０〜８０重量部、（Ｃ）成分が５〜４０重量部で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量が１００重量部であり、部分的に架橋されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において使用される（Ａ）成分の結晶性ポリオレフィン樹脂は、特に制限されるものではないが、好ましくはプロピレン単独重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数が２個以上のα−オレフィンの具体例としてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等がある。
【００１０】
これらのうちポリプロピレン、ランダムもしくはブロックエチレン１−プロピレン共重合体が好ましい。前記（Ａ）成分は結晶性であり、ｎ−デカン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。ｎ−デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成型加工性が損なわれる場合がある。
【００１１】
これら結晶性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）の値は０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が低下となり、５．０ｇ／１０分を超えて大きくなると成形外観面に凹凸・ヤケブツが発生し、共に不適である。
【００１２】
本発明で使用される（Ｂ）成分のオレフィン系ゴムを構成するオレフィン系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−ブテン−１共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定型ランダムな弾性共重合体である。これらの中で、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という。）が好ましい。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００１３】
より具体的な例としては、プロピレン含有量が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、エチリデンノルボルネン含有量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。プロピレン含有量が１０重量％より少ないと柔軟性が失われ、５５重量％より多いと機械的特性が低下して好ましくない。エチリデンノルボルネン含有量が１％より少ないと機械的特性が低下し、３０重量％より多いと成形加工性が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明において、オレフィン系共重合体ゴムの１２５℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２５℃）は１〜５０の範囲であり、好ましくは５〜２０の範囲である。る。１２５℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２５℃）が、１より低いと機械的特性が失われ、５０より高いと成形品の外観が損なわれて好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される前記（Ａ）および（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂が１５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であり、前記（Ｂ）オレフィン系ゴムが２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である［但し、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）軟化剤＝１００重量部］。
【００１６】
前記（Ａ）成分の結晶性ポリオレフィン樹脂オレフィン系共重合ゴムが１５重量部未満であると、得られる組成物の成形加工性が低下する一方、６０重量部を超えると、得られる組成物のエラストマーとしての性能が低下することがある。前記（Ｂ）成分のオレフィン系ゴムは２０重量部未満であると得られる組成物のエラストマーとしての性能が低下し、一方８０重量部を超えると、得られる組成物の成形外観が悪化することがある。
【００１７】
本発明に使用される前記（Ｃ）成分の軟化剤としては、特に限定されないが、例えば鉱物油系の可塑剤であり、該鉱物油系可塑剤としてナフテン油、パラフィン系鉱物油等を用いることができ、パラフィン系が好ましく用いられる。芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、透明製品或いは明色製品を目的とする用途に限界を生じ、好ましくない。このような油展により加工性、柔軟性が更に向上する。この場合油展量は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）オレフィン系ゴムおよび（Ｃ）軟化剤の合計量１００重量部当たり５〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。
【００１８】
本発明に基づくオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造は各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用しても良く、特に限定するものではない。通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練温度）は少なくとも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の角成分が溶融する温度であり、通常、１６０〜２００℃の範囲である。
また、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のほかに、用途に応じて機械的強度、柔軟性、成形性を損なわない程度の量の架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、防菌防黴剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤，充填剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
前記のように本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、部分的に架橋されていることを特徴とし、上記組成物を溶融混練しながら下記架橋剤で架橋させる動的架橋法により製造される組成物である。
【００２０】
〔架橋剤〕
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に使用される架橋剤としては、上記オレフィン樹脂の融点以上の温度における押出成形により、組成物中の（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）オレフィン系ゴムとを架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物のうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高い化合物が好ましい。
【００２１】
上記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、他のフェノール系架橋剤としては、例えばｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができる。本発明において、上記フェノール系架橋剤は単独でも使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤と併用することもできる。このような架橋促進剤としては、例えば塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物；塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物等を挙げることができる。また、さらに酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００２３】
これらの架橋剤使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部とすることができる。架橋剤の使用量が０．０１重量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物発泡体の圧縮永久歪みが低下する恐れがある。一方、１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、発泡成形加工性が悪化する傾向にある。
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．２〜５重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマー（（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）オレフィン系ゴム）の材料名および粘度物性を下記表に示す。
【００２５】
【表１】
2006176545.tif 000002
【００２６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜１０〕
上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーとし、下記表に示す（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂／（Ｂ）オレフィン系ゴムの組合せを実施例１〜１０、比較例１〜１０に適用した。なお、（Ｃ）軟化剤としては鉱物系オイルであるプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産（株）製）を、架橋剤としてはパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）を、架橋助剤としてはアクターＰＢＭ−Ｒ（川口化学工業（株）製）を用いた。
所定量に配合した（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）オレフィン系ゴム、架橋助剤の混合物を２軸押出機（径４４ｍｍ）にて溶融混練しながら、架橋剤、（Ｃ）軟化剤をポンプにて供給して動的架橋工法を行い、ペレット状に加工した。得られたＴＰＯペレットを押出成形機（単軸）にてシート状（厚さ２ｍｍ）の成形品を作製し、得られた成形品の表面を目視・触指にて観察した。結果を下記表に示す。
【００２７】
【表２】
2006176545.tif 000003
【００２８】
上記表から明らかなように、本発明に係る実施例のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物による押出成形品の表面は平滑であり、表面凹凸やヤケブツがなく、満足すべき結果を得たが、本発明の範囲外のムーニー粘度の（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂／（Ｂ）オレフィン系ゴムを用いた各比較例のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物による押出成形品の外観は表面凹凸やヤケブツが生じ、不満足なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
なお、本発明によるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、自動車部品用途でウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンバーモール、サイドモール、エアスボイラー、エアーダクトホース、各種バッキング類等。土木資材、建材用途では止水材、目地材、建築用窓枠等。スポーツ用具ではゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ等。工業用部品用途ではホースチューブ、ガスケット等。又家電用途ではホース、バッキング類等がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物による押出成形品の電子顕微鏡像である。
【図２】比較例１のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物による押出成形品の電子顕微鏡像である。
【図１】
2006176545.tif 000004
【図２】
2006176545.tif 000005