(57)【要約】      （修正有）【課題】  既存のポリマーよりも優れたプロトン伝導性を示すだけでなく、高温、高湿度下における安定性にも優れているスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー、組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜および燃料電池を提供する。【解決手段】  分子中にそれぞれ一つ以上の第１のセグメントと第２のセグメントを有するブロック共重合ポリマーであって、  第１のセグメントが下記化学式１；2006176665.tif 000029（式中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは３〜５０の整数を、それぞれ表す。）で表される構造で主に構成され、  かつ第２のセグメントが下記化学式２2006176665.tif 000030（式中、Ａｒ２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ｍは３〜５０の整数を、ＺはＯ又はＳ原子をそれぞれ表す。）で表される構造で主に構成されることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にそれぞれ一つ以上の第１のセグメントと第２のセグメントを有するブロック共重合ポリマーであって、
第１のセグメントが下記化学式１；
【化１】
2006176665.tif 000024
（式中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは３〜５０の整数を、それぞれ表す。）
で表される構造で主に構成され、
かつ第２のセグメントが下記化学式２
【化２】
2006176665.tif 000025
（式中、Ａｒ２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ｍは３〜５０の整数を、ＺはＯ又はＳ原子をそれぞれ表す。）
で表される構造で主に構成されることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ２が下記化学式３〜６；
【化３】
2006176665.tif 000026
で表される群より選ばれる１種以上の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１が下記化学式７；
【化４】
2006176665.tif 000027
で表される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項４】
Ａｒ１が下記化学式８；
【化５】
2006176665.tif 000028
で表される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項５】
ｎ、ｍが２５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項６】
ｍが２０以下であることを特徴とする請求項５に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項７】
ポリマー中のスルホン酸基濃度が０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む成形物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項１１】
８０℃の水に浸漬した状態でＸ線小角散乱測定を行ったときに、散乱角２θが０．２°〜０．６°の領域に散乱ピークを有することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー及びその用途に関する。さらには、該ポリマーを構成成分とする組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
【０００４】
耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（たとえば非特許文献１を参照）。しかしながら、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
【０００５】
そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている（たとえば特許文献１または非特許文献２を参照）。特許文献１にはプロトン伝導性ポリマーとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ、および４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーが示されている。このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、上記スルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量及びポリマー分子量の制御が容易であった。しかしながら、燃料電池として実用化のためにはプロトン伝導性など様々な特性の改良が望まれている。
【０００６】
特性向上のための試みとして、スルホン酸基を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーの検討が行われている。セグメント化ブロック共重合ポリマーには、親水性セグメントが相分離によって親水性ドメインを形成することでプロトン伝導性が向上することが期待されている。たとえば特許文献２では、スルホン化したポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが記載されている。このポリマーを得る方法の一つは、スルホン化されやすいセグメントとされにくいセグメントとから構成されたブロックコポリマーのスルホン化である。しかしながらこの方法では各セグメント中のベンゼン環の電子密度の差によってスルホン化反応を局所的に行わせており、各セグメントのポリマー構造が制限されてしまうという欠点があった。また、エーテル基の酸素原子や、アルキル基などの電子供与性基が結合したベンゼン環は容易にスルホン化されるが、熱や加水分解などによる逆反応も起こりやすい。そのため、上記のポリマーではポリマー中のスルホン酸基の安定性が低いという問題もあった。また、このポリマーの用途として分離膜が挙げられているが、燃料電池用プロトン交換膜としての用途に関しては記載されていなかった。
【０００７】
また特許文献３には、特定の繰り返し単位を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーをスルホン化して得られるポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いることが記載されている。しかしながらこのポリマーも特許文献２のポリマーと同様にスルホン化に対する反応性の差を利用しているため、疎水性セグメントの構造は制限されてしまっていた。
【０００８】
他のスルホン化されたセグメント化ブロック共重合ポリマーの例としては特許文献４に記載されたポリマーを挙げることができる。特許文献４のポリマーはブロック移行部での主鎖の配列がブロック内部と同じであることが特徴であるが、それ故にポリマー構造も制限されてしまっていた。
【０００９】
さらに特許文献５においてもスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを用いた燃料電池用プロトン交換膜が記載されている。
【００１０】
しかしながら、これらのスルホン化ブロック共重合ポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、高温や高湿度下での安定性がいまだ十分でないという欠点を有していた。上述したようにスルホン化でポリマーに導入したスルホン酸基は安定性に乏しいので、燃料電池の使用条件である高温、高湿度の環境下で脱離しやすいという欠点がある。さらに、高温、高湿度下で親水性ドメインが大きく膨潤し、強度低下が著しいという欠点があった。これらの欠点はポリマー中の各セグメントの構造に由来するものであるが、従来のセグメント化ブロック共重合ポリマーでは、構造が限定されており、燃料電池用プロトン交換膜の材料としては最適化できていなかった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献２】特開昭６３―２５８９３０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９７８号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２３２号公報
【非特許文献１】エフ  ルフラノ（F. Lufrano）他３名著、「スルホネイテッド  ポリスルホン  アズ  プロマイジング  メンブランズ  フォー  ポリマー  エレクトロライト  フュエル  セルズ」（Sulfonated Polysulfone as Promising Membranes for Polymer Electrolyte Fuel Cells）、ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Journal of AppLied Polymer Science）、（米国）、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  インク（John Wiley & Sons, Inc.）、2000年、77号、p.1250-1257
【非特許文献２】ケイ  ビイ  ワイレス（K.B. Wiles）他４名著、「ポリ（アリーレン  チオーエーテル  スルホン）コポリマーズ  フォー  ピーイーエム−ベイスド  フューエル  セル  システムズ（Poly(arylene thioether sulfone)copolymers for PEM-based fuel cell systems、ホ゜リマー フ゜レフ゜リンツ(Polymer Preprints）、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（American Chemical Society）、2003年、44(1)号、p.1089-1090
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、既存のポリマーよりも優れたプロトン伝導性を示すだけでなく、高温、高湿度下における安定性にも優れているスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー、組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜および燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、分子中にそれぞれ一つ以上の第１のセグメントと第２のセグメントを有するブロック共重合ポリマーであって、第１のセグメントが下記化学式１；
【００１３】
【化１】
2006176665.tif 000002
【００１４】
（式中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは３〜５０の整数を、それぞれ表す。）
で表される構造で主に構成され、かつ第２のセグメントが下記化学式２
【００１５】
【化２】
2006176665.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ｍは３〜５０の整数を、ＺはＯ又はＳ原子をそれぞれ表す。）
で表される構造で主に構成されることを特徴とする。
【００１７】
ここにおいて、Ａｒ２は、下記化学式３〜６；
【００１８】
【化３】
2006176665.tif 000004
【００１９】
で表される群より選ばれる１種以上の構造を有することが好ましい。
【００２０】
また本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、Ａｒ１が下記化学式７；
【００２１】
【化４】
2006176665.tif 000005
【００２２】
、または、下記化学式８；
【００２３】
【化５】
2006176665.tif 000006
【００２４】
で表される構造を有することが、好ましい。
【００２５】
また本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおいて、ｎ、ｍは２５以下であることが好ましい。中でも、ｍは２０以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリマー中のスルホン酸基濃度は、０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
また本発明は、上述した本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む組成物、成形物および燃料電池用プロトン交換膜も提供する。ここで本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、８０℃の水に浸漬した状態でＸ線小角散乱測定を行ったときに、散乱角２θが０．２°〜０．６°の領域に散乱ピークを有することが好ましい。
【００２８】
さらに本発明は、上述した本発明の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池も提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、従来のスルホン化ブロック共重合ポリマーと比較すると、ポリマーの耐熱性と吸湿時の形態安定性、プロトン伝導性のいずれにおいても優れている。従来のスルホン化ブロック共重合ポリマーはいずれもこれらの特性が部分的に優れているがいずれもが優れているものはなかった。
【００３０】
また、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは組成の同じランダム共重合ポリマーとは明らかに異なる構造を有することが、ＮＭＲスペクトルから容易に分かる。また、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーはブロック性の指数がランダム共重合ポリマーよりも小さいことで区別される。また、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーから得られるプロトン交換膜はランダム共重合ポリマーに比べて高いプロトン伝導性を有するため優れている。イオン交換容量が２以上では両者のプロトン伝導性はほとんど同じであるが、イオン交換容量の大きいランダム共重合ポリマーは吸湿時の形態安定性が不良であるのに対して、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーから得られるプロトン交換膜は優れた安定性を示した。
【００３１】
なお、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーから得られるプロトン交換膜は、小角Ｘ線散乱測定において明確な散乱ピークを示す。ランダム共重合ポリマーから得られたプロトン交換膜ではこのような散乱ピークは見られない。このことからも、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーから得られるプロトン交換膜はランダム共重合ポリマーから得られたプロトン交換膜とは明らかに異なる高次構造を有し、その構造によって優れた特性を示していると考えられる。
【００３２】
また、現在燃料電池のプロトン交換膜として広く用いられているナフィオン（登録商標）１１２は１００℃以上で軟化してしまうのに対して、本発明におけるスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーから得られるプロトン交換膜は、２００℃まで軟化することがなく、優れた耐熱性を有することは動的粘弾性測定の結果より明らかである。さらに、本発明におけるスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーから得られるプロトン交換膜は、ナフィオン（登録商標）１１２よりも高いプロトン伝導性を示すにもかかわらず、メタノール透過性はナフィオン（登録商標）１１２よりも抑制されており、ダイレクトメタノール型燃料電池に適したプロトン交換膜であることを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、特定のセグメント構造を有するスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー及びその用途に関する。本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、スルホン酸基を有する第１のセグメントとスルホン酸基を有さない第２のセグメントを有する基本構造を備える。ここで、第１のセグメントは、スルホン酸基を有することにより全体としては親水性を示し、プロトン伝導性を発現するセグメントである。また第２のセグメントは、スルホン酸基を有しないことにより全体としては疎水性を示し、プロトン交換膜などの成形体が、吸水して膨潤した場合でも、強度や弾性率などの物理特性の低下を抑制し、ハンドリング性を向上させるセグメントである。
【００３４】
本発明におけるスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおける第１のセグメントは、下記化学式１で表される構造から主として構成される。ここで、「主として構成される」とは、第１のセグメントにおいて本発明の効果を阻害しない範囲で下記化学式１で表される構造以外の構造を含んでいてもよいことを示す。本発明の優れた効果を発揮し得る観点からは、第１のセグメントは、下記化学式１で表される構造のみで構成されるのが好ましい。
【００３５】
【化６】
2006176665.tif 000007
【００３６】
（式中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは３〜５０の整数を、それぞれ表す。）
プロトン交換膜として用いる場合には、上記化学式１中のＸがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。また上記化学式１中、Ｙがスルホニル基であると、ポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。化学式１中のチオエーテル構造により、ポリマーの耐酸化性が向上している。
【００３７】
Ａｒ1は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の芳香族基であればよい。なお、本発明における「芳香族基」は、複素環基も包含するものとする。Ａｒ1の好ましい例として、下記化学式８Ａ〜８Ｎで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００３８】
【化７】
2006176665.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
上記化学式８Ａ〜８Ｎ中、ｐが１または２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。これらの芳香族基の中でも化学式８Ｈ、８Ｉで表される構造がより好ましく、以下に示す化学式８Ｈ’、８Ｉ’、８Ｉ”のいずれかで表される構造がさらに好ましく、化学式８Ｈ’で表される構造が最も好ましい。
【００４０】
【化８】
2006176665.tif 000009
【００４１】
上記化学式１において、ｎは３〜５０の整数である。ｎが３よりも小さいと、ランダム共重合ポリマーと同等の特性しか示さなくなる。またｎが大きくなるとプロトン伝導性が向上するが、５０よりも大きいとポリマーが水で膨潤しやすくなってしまったり、第２のセグメントとの反応性が低下したりしてしまう。また、より高分子量のブロック共重合体ポリマーを得るためには、ｎは２５以下であることが好ましい。なお、ｎの値は、後述する本発明の組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜より、たとえば13Ｃ−ＮＭＲや1Ｈ−ＮＭＲを用いて、セグメントの末端部分に由来するシグナル積分値とセグメントの繰り返し部分に由来するシグナルの積分値の比から算出することで、確認することができる。
【００４２】
化学式１において、Ｙがスルホニル基またはカルボニル基といった電子吸引性の基であることにより、Ｙが結合したフェニル基の電子密度を小さくするので、スルホン酸基の脱離反応を抑制し、ポリマーの安定性を高めている。通常、ポリマーをスルホン化する場合には、電子密度が高い部分が優先的にスルホン化されるため、スルホン酸基を有さないブロックをスルホン化して化学式１の第１のセグメントを得ることは困難である。本発明の第１のセグメントは下記化学式９で表されるスルホン化モノマーを各種ビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。
【００４３】
【化９】
2006176665.tif 000010
【００４４】
化学式９において、ＸはＨまたは１価の陽イオンを、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、Ｑはハロゲン元素をそれぞれ表す。ＸはＮａまたはＫであることが、ＱはＦまたはＣｌであることがそれぞれ好ましい。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおける第２のセグメントは、下記化学式２で表される構造から主として構成される。ここで、「主として構成される」とは、第２のセグメントにおいて本発明の効果を阻害しない範囲で下記化学式１で表される構造以外の構造を含んでいてもよいことを示す。本発明の優れた効果を発揮し得る観点からは、第２のセグメントは、下記化学式２で表される構造のみで構成されるのが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2006176665.tif 000011
【００４７】
（式中、Ａｒ2は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ＺはＯまたはＳ原子を、ｍは３〜５０の整数を、それぞれ表す。）
Ａｒ2は、主として芳香族基からなり、Ｏが結合した芳香族基に電子吸引性基を有する２価の芳香族基を表す。電子吸引性基の例としてはスルホニル基、シアノ基、スルホキシド基、カルボニル基、ハロゲン、ニトロ基を挙げることができ、スルホニル基、カルボニル基またはシアノ基が好ましい。具体的な構造として、下記化学式１０Ａ〜１０Ｇで表される構造を挙げることができる。
【００４８】
【化１１】
2006176665.tif 000012
【００４９】
これらの中でも化学式１０Ａ、１０Ｂ、及び１０Ｃで表される構造が好ましく、以下に示す化学式１０Ａ’、１０Ａ''、１０Ｂ’、１０Ｃ’のいずれかで表される構造がより好ましく、１０Ａ’または１０Ｂ’が最も好ましい。
【００５０】
【化１２】
2006176665.tif 000013
【００５１】
化学式２において、ＺはＯまたはＳ原子のいずれでもよいが、Ｓ原子であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。
【００５２】
上記化学式２において、ｍは３〜５０の整数である。ｍが３よりも小さいと、ランダム共重合ポリマーに対する改善効果が失われてしまう。またｍが大きくなると膜形態の保持効果は大きくなるが、５０よりも大きいと反応溶液の粘度が増大するので、第１のセグメントとの反応が困難になる。また、より高分子量のブロック共重合体ポリマーを得るためには、ｍは２５以下であるのが好ましく、ｍが２０以下であるとセグメント間の反応性にも優れるためさらに好ましい。なお、ｍの値は、後述する本発明の組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜より、たとえば13Ｃ−ＮＭＲや1Ｈ−ＮＭＲを用いて、セグメントの末端部分に由来するシグナル積分値とセグメントの繰り返し部分に由来するシグナルの積分値の比から算出することで、確認することができる。
【００５３】
化学式２において液晶性のビフェニレン基が形態の保持に大きく寄与している。化学式２で表される第２のセグメントは、４，４’−ビフェノールまたは４，４’−ジメルカプトビフェノールを、たとえば下記化学式１１Ａ〜１１Ｄで表されるモノマーと反応させることで得ることができる。
【００５４】
【化１３】
2006176665.tif 000014
【００５５】
化学式１１Ａ〜ＤにおいてＱはハロゲン原子を表し、中でもＦまたはＣｌが好ましい。
【００５６】
本発明のセグメント化ブロック共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、プロトン伝導性が低くなりすぎる虞があるためであり、また２．５ｍｅｑ／ｇを超えると、吸水性が大きくなり過ぎて膨潤が大きくなりすぎる虞があるためである。イオン交換容量が０．７〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲内であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などより好ましい特性を示すため、より好ましい。さらにイオン交換容量が０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲内であると、メタノール透過性が小さいため、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。なお、イオン交換容量は、たとえば、乾燥したサンプル１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに浸漬し、２５℃で一晩攪拌後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定して得られた滴定量より、下記式にて算出することができる。
【００５７】
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍＬ］）／２
本発明のセグメント化ブロック共重合ポリマーは、予め第１のセグメントと第２のセグメントとをそれぞれ合成しておき、その後両者を反応させて得ることもできるし、予め重合しておいた片方のセグメントを、もう片方のセグメントを重合した溶液に加えてさらに反応させて得ることもできる。その際、各セグメントの末端基同士を直接反応させてもよいし、各セグメントの末端基を同じにしておいて、鎖延長剤を用いて両者を反応させてもよい。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー及び各セグメントを芳香族求核置換反応により重合する場合、芳香族ビスハライド化合物と、芳香族ビスフェノール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００５９】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００６０】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。
【００６１】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。上記ポリマー濃度が５重量％よりも少ない場合には、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、上記ポリマー濃度が５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を除去することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒（たとえば、水、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒など）中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００６２】
各セグメントの連鎖長は重合に用いるモノマーのモル比によって調節することができる。また、各セグメントの末端基は重合で、どちらのモノマーを過剰にするかで決定することができる。セグメントの連鎖長は仕込み量からの計算値を用いることもできるが、ＮＭＲなどで定量することがより好ましい。セグメント同士を連結するには、各セグメントをマクロモノマーとして扱い、モノマーと同様にして反応することができる。
【００６３】
第１のセグメントは上記で示された範囲の構造であれば特に限定されないが、好ましい構造の例を化学式１２Ａ〜１２Ｘに示す。
【００６４】
【化１４】
2006176665.tif 000015
【００６５】
第２のセグメントとして好ましい構造の例を化学式１３Ａ〜１３Ｈに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
2006176665.tif 000016
【００６７】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．３以上であることが物理特性の面から好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。０．３未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が３．０を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取り扱いが困難になる恐れがある。
【００６８】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは他の化合物を混合して組成物として用いることもできる。本発明は、このような本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを含む組成物も提供するものである。本発明の組成物において、スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーに混合する化合物の例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などの無機物などを挙げることができる。組成物中の無機物の含有量は５０質量％未満であることが好ましい。無機物の含有量が５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれる虞があるためである。
【００６９】
さらに本発明の組成物は、スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーに他のポリマーを混合したものであってもよい。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。
【００７０】
本発明の組成物において、スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７１】
本発明の組成物は、スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液の形態であってもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類から適切なものを選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。また、水や、水とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の混合物などの非溶媒に分散してもよい。
【００７２】
これらの本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー組成物中のポリマーのスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００７３】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。本発明は、このように本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその組成物を用いた成形物も提供するものである。
【００７４】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００７５】
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができ、本発明はこのような燃料電池用プロトン交換膜も提供するものである。
【００７６】
イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン伝導膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７７】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、２０〜８０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。
【００７８】
プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあるためである。なお、プロトン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には、燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００７９】
本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、８０℃の水に浸漬した状態でＸ線小角散乱測定を行ったときに、散乱角２θが０．２°〜０．６°の領域に散乱ピークを有することが好ましい。本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーを適切な方法で製膜すると、第１のセグメントと第２のセグメントとが相分離した構造を形成するが、Ｘ線小角散乱での散乱角２θが０．２°〜０．６°の領域の散乱ピークはこの構造に由来するものである。通常のランダムポリマーでは含水状態でＸ線小角散乱測定を行っても、散乱ピークは観察できないか、観察できても極めて弱いものでしかない。これは、スルホン酸基がポリマー中にランダムに分布しているため、ドメインを形成していないか、もしくは形成していても大きさが均一でないためである。それに対して本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは第１のセグメントおよび第２のセグメントの大きさがそろっているので、容易に相分離構造を形成し、Ｘ線小角散乱において散乱ピークが観察される。
【００８０】
相分離構造を形成させるためには、通常、上記のような方法で製膜するだけでよいが、相分離を促進する目的で、水などの非溶媒をポリマー溶液中に加えて製膜することもできる。
【００８１】
また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でもスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００８２】
上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜またはフィルムなどの成形体は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。このような燃料電池も本発明の範囲に包含される。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【００８３】
＜実施例＞
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８４】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【００８５】
＜イオン交換容量＞
乾燥したサンプル１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
【００８６】
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍＬ］）／２
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
【００８７】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
＜ＮＭＲ測定＞
サンプル４０ｍｇを溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００又はＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて４０℃で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。
【００８８】
＜耐熱性評価＞
島津製作所製熱重量分析機ＴＧＡ−５０を用いて、約２ｍｇのプロトン交換膜を、アルゴン雰囲気下１００℃で１０分間予備乾燥の後、１０℃／分の速度で昇温して測定した。重量変化曲線の変曲点の温度を熱減量開始温度とした。プロトン交換膜はスルホン酸基が酸型のものを用いた。
【００８９】
＜吸湿時の形態安定性＞
プロトン交換膜を５０℃の水中で一晩放置した後、取り出してハンドリング性を評価した。十分な強度を有しハンドリングの容易なものを○、膨潤は大きいが膜としての形態を保ち、何とかハンドリングできるものを△、膨潤が大きくハンドリングが困難なものを×で表した。
【００９０】
＜Ｘ線小角散乱測定＞
サンプルを５ｍｍ角に切り出し６枚重ねたものを十分な水とともに密閉セルに封入した。理学電気株式会社製Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、８０℃で８０分間測定した。
【００９１】
＜動的粘弾性の温度依存性測定＞
ＵＢＭ  ＣＯ．，ＬＴＤ製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、昇温速度は２℃／分、周波数は１０Ｈｚ、窒素雰囲気下４０℃から２５０℃で、５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを用い、１０ｍｍのチャック間距離で、０．１ｍｍのひずみを与えて測定した。
【００９２】
＜メタノール透過性＞
２５℃の室内において、二つのガラス水槽を、サンプルを隔膜として連結し、片方の水槽に５Ｍのメタノール水溶液、もう片方に蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノール濃度を適当な時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィー法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過係数を求めた。
【００９３】
メタノール透過速度（ｍｍｏｌ・ｍ-2・ｓｅｃ-1）
＝プロットの傾き（ｍｍｏｌ・ｓｅｃ-1）÷膜面積（ｍ2）×膜厚（ｍ）
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
【００９４】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー（スルホン酸基が塩型のもの）２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１０ｍＬに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に２５０μｍの厚みでキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬した後、１Ｎ硫酸に１時間浸漬して、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除き、風乾してプロトン交換膜を得た。
【００９５】
第１のセグメントおよび第２のセグメントの合成に関して以下に示す。
【００９６】
＜合成例１：第２のセグメントＡ＞
４，４−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）５３．８７ｇ（１８７．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）３７．２４ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．７９ｇ（２３０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン２００ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を３０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥して第２のセグメントＡを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＭｎは５６１０、繰り返し単位の連鎖数は１３．３だった。
【００９７】
＜合成例２〜３：第２のセグメントＢ〜Ｃ＞
モノマーおよびモル比を変更した他は合成例１と同様にして第２のセグメントを重合した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2006176665.tif 000017
【００９９】
（表１中、略号「ＢＰ」は４，４’−ビスフェノールを示し、略号「ＤＣＤＰＳ」は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを示す。）
第２のセグメントＡおよびＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとその帰属を図１および２にそれぞれ示す。
【０１００】
＜合成例４：第１のセグメントＡ＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３０．１６９ｇ（６１．４１ｍｍｏｌ）、４，４’−チオビスベンゼンチオール（略号：ＴＢＴ）１１．５３ｇ（４６．０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．００３ｇ（５０．６７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を６０ｍＬのＮＭＰで希釈し、１７Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過して生成した塩を除いた。得られた溶液を１Ｌのアセトンで再沈させ、濾別して減圧乾燥し第１のセグメントＡを得た。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2006176665.tif 000018
【０１０２】
（表２中、略号「ＴＢＴ」は４，４’−チオビスベンゼンチオールを示し、略号「Ｓ−ＤＣＤＰＳ」は３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを示す。）
合成例４の第１のセグメントＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとその帰属を図３にそれぞれ示す。
【０１０３】
＜実施例１＞
４，４’−チオビスベンゼンチオール（略号：ＴＢＴ）２．５０４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｓ−ＤＣＤＰＳ４．５６９ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍＬ、トルエン３５ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後、２００℃に昇温し、８時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第２のセグメントＡ３．９２７ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、２００℃に加熱し８時間反応させ、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【０１０４】
得られたプロトン交換膜について、理学電気株式会社製Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ  Ｘ線回折装置を用いて小角Ｘ線散乱測定を行った。サンプルは密閉できるセルに十分な量の水とともに封入し、８０℃で８時間測定を行ったところ、散乱角２θが０．３０°に散乱ピークが認められた。散乱曲線を図５に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
第２のセグメントＢ３．５９２ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、第１のセグメントＡ３．１０７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１７８ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その後、２００℃に昇温し、１３時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１０６】
＜実施例３＞
ＴＢＴ２．５０４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｓ−ＤＣＤＰＳ４．２３６ｇ（８．６２２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。２００℃で加熱を続けてＮＭＰおよび水を溜去して、溶液の発泡が無くなったことを確認した後、２１０℃に昇温し、８時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第２のセグメントＣ８．６６８ｇ（１．３７８ｍｍｏｌ）を加え、２１０℃に加熱し８時間反応させ、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【０１０７】
＜比較合成例１：第２のセグメントＤ＞
ＤＣＤＰＳ５．７４３ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（略号：ＤＨＤＰＳ）５．５０６ｇ（２２．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．１８ｇ（２３．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２０４℃に昇温し、２４時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥して第２のセグメントＤを得た。
【０１０８】
＜比較合成例２：第１のセグメントＢ＞
ＤＣＤＰＳ５．９４４ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム塩４．５６５ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２０４℃に昇温し、２４時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を２０ｍＬのＮＭＰで希釈し、１７Ｇ２ガラスフィルターで濾過して塩を除き、１０００ｍＬのアセトンで再沈させた。得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥して、第１のセグメントＢを得た。
【０１０９】
比較合成例１および２の結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2006176665.tif 000019
【０１１１】
（表３中、略号「ＤＣＤＰＳ」は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを示し、略号「ＤＨＤＰＳ」は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを示し、略号「ＳＨＱ」はハイドロキノンスルホン酸カリウム塩を示す。）
＜比較例１＞
第１のセグメントＢ３．０６０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、第２のセグメントＤ４．４１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１５９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、トルエン８ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーを９８％硫酸２００ｍＬに溶解し室温で２４時間攪拌してスルホン化を行った。反応終了後、溶液を５Ｌの純水で再沈し、濾過、洗浄、減圧乾燥してスルホン化ポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１１２】
＜比較例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ４．９１３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＢＰ２．０４８ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５９０ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍＬ、トルエン３５ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１３時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、第２のセグメントＤ４．４１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、２００℃に加熱し１３時間反応させ、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１１３】
＜比較例３＞
第１のセグメントＢ１２．４０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、第２のセグメントＢ３．０６０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１５９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、トルエン８ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１１４】
＜比較例４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１．４７４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳ２．０１０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＢＰ１．８６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５９０ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、トルエン８ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１１５】
＜比較例５＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を１．９６５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳの量を１．７２３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した他は、すべて比較例４と同様にして、ポリマーおよびプロトン交換膜を得た。13Ｃ−ＮＭＲによって第１のセグメントおよび第２のセグメントの平均連鎖長を求めたところ、それぞれ１．７、３．０だった。また、得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定を行ったところ、散乱角２θが０．９°付近に弱いピークがあるだけで、０．２°〜０．６°の領域に明確な散乱ピークは認められなかった。ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に、得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定の散乱曲線を図１０に、それぞれ示す。
【０１１６】
＜比較例６＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２．４５６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳの量を１．４３６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）に変更した他は、すべて比較例４と同様にして、ポリマーおよびプロトン交換膜を得た。
【０１１７】
＜比較例７＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を２．９４８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳの量を１．１４９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）に変更した他は、すべて比較例４と同様にして、ポリマーおよびプロトン交換膜を得た。
【０１１８】
＜比較例８＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２．１６２ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）０．９２９ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ＢＰ１．８６２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５９０ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、トルエン８ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、８時間加熱した。溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎ再沈させ、濾別し減圧乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜を得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
【０１１９】
＜比較例９＞
ＢＰの代わりに、ＢＰＦ３．５０４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を用いた他は、すべて比較例６と同様にしてポリマー及びプロトン交換膜を得た。13Ｃ−ＮＭＲによって第１のセグメントおよび第２のセグメントの平均連鎖長を求めたところ、それぞれ２．１、２．１だった。また、得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定を行ったところ、散乱ピークは全く認められなかった。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１３に、得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定の散乱曲線を図１４にそれぞれ示す。
【０１２０】
以上の実施例および比較例のポリマーおよびプロトン交換膜について各種評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
表４における第１のセグメントの化学構造式を化学式１４−１〜５に、第２のセグメントの化学構造式を化学式１５−１〜３に、比較例のランダムポリマーの化学構造式を化学式１６−１〜３にそれぞれ示す。
【０１２３】
【化１６】
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【０１２４】
【化１７】
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【０１２５】
【化１８】
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【０１２６】
実施例５で得られたプロトン交換膜及び、公知のプロトン交換膜ナフィオン（登録商標）１１２について動的粘弾性の温度依存性を測定した。昇温速度は２℃／分、周波数は１０Ｈｚ、窒素雰囲気下で４０℃から２５０℃まで測定した。結果を図１５および１６に示す。
【０１２７】
実施例１および３で得られたプロトン交換膜および、公知のプロトン交換膜ナフィオン（登録商標）１１２についてメタノール透過係数を測定したところ、メタノール透過係数は、それぞれ０．３２、０．０６、０．４１μｍｏｌ・ｓｅｃ・ｍ-2であった。また、公知のプロトン交換膜ナフィオン（登録商標）１１２についてプロトン伝導性を測定したところ、導電率は０．１８Ｓ／ｃｍであった。
【０１２８】
また図１７には、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよび比較例のランダムポリマーから得られたプロトン交換膜のプロトン伝導性を示す。
【０１２９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】合成例１で得られた第２のセグメントＡの重クロロホルム中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】合成例２で得られた第２のセグメントＢの重クロロホルム中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】合成例４で得られた第１のセグメントＡの重ジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１で得られた本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１で得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定の散乱曲線を示す。
【図６】実施例２で得られた本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例３で得られた本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】比較例５で得られたポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】比較例５で得られたポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】比較例５で得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定の散乱曲線を示す。
【図１１】比較例８で得られたポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】比較例９で得られたポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】比較例９で得られたポリマーのジメチルスルホキシド中で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】比較例９で得られたプロトン交換膜の小角Ｘ線散乱測定の散乱曲線を示す。
【図１５】本発明の実施例１で得られたプロトン交換膜の動的粘弾性の温度依存性を示す。
【図１６】ナフィオン（登録商標）１１２の動的粘弾性の温度依存性を示す。
【図１７】本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよび比較例のランダムポリマーから得られたプロトン交換膜のプロトン伝導性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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