(57)【要約】  【課題】  表面が粗面化された集電体と分極性電極層との間に形成するアンダーコート層の塗布液の物理特性を最適化する。  【解決手段】  表面が粗面化された集電体上にアンダーコート層を形成する第１の工程（Ｓ１１）と、アンダーコート層上に分極性電極層を形成する第２の工程（Ｓ１３）とを備える。第１の工程は、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含むアンダーコート層用塗布液Ｘを集電体上に塗布することによって行い、アンダーコート層用塗布液の粘度は０．１５〜０．７５Ｐａ・ｓであり、導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は２０／８０〜４０／６０である。これにより、アンダーコート層の塗布領域を高精度に調整することができるとともに、アンダーコート層の抵抗を低くすることができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が粗面化された集電体上にアンダーコート層を形成する第１の工程と、前記アンダーコート層上に分極性電極層を形成する第２の工程とを備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記第１の工程は、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含むアンダーコート層用塗布液を前記集電体上に塗布することによって行い、
前記アンダーコート層用塗布液の粘度は０．１５〜０．７５Ｐａ・ｓであり、
前記導電性粒子（Ｐ）と前記バインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は２０／８０〜４０／６０であることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性粒子は、アセチレンブラックを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項３】
前記バインダーは、フッ素系バインダーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、前記バインダーを溶解する良溶媒及び前記バインダーを溶解しない貧溶媒を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、メチルイソブチルケトンを含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程は、多孔体粒子、フッ素系バインダー、前記フッ素系バインダーを溶解する良溶媒及び前記フッ素系バインダーを溶解しない貧溶媒を含む分極性電極層用塗布液を前記アンダーコート層上に塗布することによって行い、
前記分極性電極層用塗布液の粘度は０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、
前記良溶媒（ＧＳ）と前記貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関し、特に、集電体と分極性電極層とを接着するアンダーコート層を備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型・軽量で比較的大容量が得られるバッテリとして、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常の２次電池のように化学反応を利用するのではなく、電極に電荷を直接蓄積するタイプのバッテリであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器（小型電子機器）等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、分極性電極層が形成された一対の集電体間に、セパレータを介して電解液が充填された構造を有している。集電体上に分極性電極層を形成する最も単純な方法としては、これらを貼り合わせる方法が知られているが、この方法では分極性電極層の厚みを十分に薄くすることが困難であるとともに、集電体と分極性電極層との密着性が十分に得られないという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためには、集電体と分極性電極層とを貼り合わせるのではなく、集電体上に分極性電極層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって集電体上に分極性電極層を形成することが好ましい。この場合、集電体上に分極性電極層用塗布液を直接塗布するのではなく、集電体上に接着層となるアンダーコート層を一旦形成し、このアンダーコート層上に分極性電極層を塗布により形成すれば、集電体と分極性電極層との密着性を大幅に高めることが可能となる（特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１３３１７９号公報
【特許文献２】特開２００４−４７５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
集電体の材料としては、通常、箔状の金属（金属箔）が用いられるが、集電体と分極性電極層との密着性を高めることを目的として、表面が粗面化された金属箔が用いられることがある。表面が粗面化された金属箔を集電体として用いた場合、アンダーコート層を塗布により形成した際に、アンダーコート層用塗布液が集電体の凹凸に吸収されたり、毛細管現象によってアンダーコート層用塗布液が広がるなど、表面が粗面化されていない集電体を用いた場合とは異なる現象が発生する。
【０００６】
このため、表面が粗面化された集電体上にアンダーコート層を正しく形成するためには、アンダーコート層用塗布液には所定の物理特性が要求されるものと考えられ、これを満たさない場合には、アンダーコート層の形成領域を正しく制御できなかったり、厚みムラや内部抵抗の増大など、電気化学キャパシタの特性を悪化させる種々の問題が発生してしまう。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、表面が粗面化された集電体と分極性電極層との間に形成するアンダーコート層の塗布液の物理特性を最適化することによって、良好な特性を有する電気化学キャパシタ用電極を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、表面が粗面化された集電体上にアンダーコート層を形成する第１の工程と、前記アンダーコート層上に分極性電極層を形成する第２の工程とを備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、前記第１の工程は、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含むアンダーコート層用塗布液を前記集電体上に塗布することによって行い、前記アンダーコート層用塗布液の粘度は０．１５〜０．７５Ｐａ・ｓであり、前記導電性粒子（Ｐ）と前記バインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は２０／８０〜４０／６０であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、表面が粗面化された集電体上に塗布するアンダーコート層用塗布液の特性が最適化されていることから、アンダーコート層の塗布領域を高精度に調整することができるとともに、アンダーコート層の抵抗を低くすることができる。また、集電体と分極性電極層との密着性も高められ、アンダーコート層やその上に形成される分極性電極層の表面性を良好とすることも可能となる。
【００１０】
本発明において、導電性粒子はアセチレンブラックを含んでいることが好ましい。また、バインダーはフッ素系バインダーであることが好ましい。さらに、溶媒はバインダーを溶解する良溶媒及びバインダーを溶解しない貧溶媒を含んでいることが好ましい。良溶媒としては、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００１１】
また、第２の工程は、多孔体粒子、フッ素系バインダー、前記フッ素系バインダーを溶解する良溶媒及び前記フッ素系バインダーを溶解しない貧溶媒を含む分極性電極層用塗布液を前記アンダーコート層上に塗布することによって行い、前記分極性電極層用塗布液の粘度は０．５〜３．５Ｐａ・ｓであり、前記良溶媒（ＧＳ）と前記貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１２】
これによれば、分極性電極層にクラックが生じにくくなるとともに、分極性電極層の膜厚ムラが減少し、分極性電極層の表面をより平坦とすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明によれば、アンダーコート層用塗布液の物理特性として、表面が粗面化された集電体上に塗布する条件に最適化されていることから、このような集電体を用いた場合に良好な特性を有する電気化学キャパシタ用電極を製造することが可能となる。
【００１４】
具体的には、アンダーコート層の塗布領域を高精度に調整することができることから、集電体の引き出し電極の一部又は全部がアンダーコート層によって覆われたり、集電体と分極性電極層との間にアンダーコート層のない領域が存在するなどの不具合を防止することができる。また、膜厚ムラが少ないことから、電気化学キャパシタ用電極を多数重ねた場合であっても寸法にばらつきが生じにくく、このため、大容量の電気化学キャパシタを作製することが可能となる。さらに、内部抵抗を抑えることができることから、高性能な電気化学キャパシタを作製することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の好ましい実施形態による方法によって製造される電気二重層キャパシタ用電極の構造を示す略斜視図である。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態による方法によって製造される電気二重層キャパシタ用電極１０は、電子伝導性を有する集電体１２と、集電体１２上に形成された電子伝導性を有するアンダーコート層１４と、アンダーコート層１４上に形成された電子伝導性を有する分極性電極層１６によって構成されている。集電体１２にはリードである引き出し電極１２ａが設けられている。
【００１８】
集電体１２は、分極性電極層１６への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。本発明においては、集電体１２の表面１２ｂ（アンダーコート層１４側の表面）は粗面化されており、これによって、アンダーコート層１４及び分極性電極層１６との密着性が高められている。集電体１２の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。エッチングの深さについては、３〜７μｍ程度に設定することが好ましい。これは、エッチングが浅すぎると、密着性の向上効果がほとんど得られないからであり、逆に、エッチングが深すぎると、アンダーコート層１４を均一に塗布することが困難となるからである。尚、集電体１２の裏面については、特に粗面化されている必要はないが、後述するように、集電体１２の両面にアンダーコート層１４及び分極性電極層１６を形成する場合には、集電体１２の両面を粗面化する必要がある。
【００１９】
集電体１２の厚さについても特に限定されないが、製造される電気二重層キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体１２の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下に設定することが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下に設定することがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）からなる集電体１２の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化を達成することが可能となる。
【００２０】
アンダーコート層１４は、集電体１２と分極性電極層１６との間に設けられ、これらの物理的及び電気的な密着性を高める役割を果たす。アンダーコート層１４の材料としては、内部抵抗の増大を防止すべく導電性の高い材料を用いる必要があり、本発明による方法にて形成されるアンダーコート層１４は、導電性粒子と、該導電性粒子を結着可能なバインダーが含まれる。アンダーコート層１４を構成する導電性粒子及びバインダーの具体的な材料については後述する。
【００２１】
アンダーコート層１４の厚さは、全体の厚みをできる限り薄くし、且つ、電気二重層キャパシタ用電極１０の内部抵抗の増大を防止する観点から、集電体１２と分極性電極層１６とを十分に接着可能である限度において、できる限り薄いことが望ましい。具体的には、０．２μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
分極性電極層１６は、アンダーコート層１４上に形成される層であり、電荷の蓄電と放電に寄与する。分極性電極層１６は、その構成材料として電子伝導性を有する多孔体粒子と、多孔体粒子を結着可能なバインダーとを少なくとも含有しており、電子伝導性を有する導電助剤が含まれていることが好ましい。分極性電極層１６を構成する多孔体粒子及びバインダーなどの具体的な材料については後述する。
【００２３】
分極性電極層１６の厚さは、電気二重層キャパシタ用電極１０の小型化及び軽量化を図る観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１５０μｍであることがより好ましい。分極性電極層１６の厚さを上記範囲とすることにより、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化及び軽量化を達成することが可能となる。
【００２４】
このような構造を有する電気二重層キャパシタ用電極１０全体としての厚さ（最大膜厚）は、６５〜２５０μｍであることが好ましく、１００〜１８０μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることによって、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化及び軽量化を達成することが可能となる。
【００２５】
以上が、本発明の好ましい実施形態による製造方法によって作製される電気二重層キャパシタ用電極１０の構成である。
【００２６】
このような電気二重層キャパシタ用電極１０を用いて実際に電気二重層キャパシタを作製する場合、図２に示すように、一対の電気二重層キャパシタ用電極１０によってセパレータ２０を挟み込み、図示しないケースに収容した後、ケース内に電解質溶液を充填することにより完成する。これにより、集電体１２の一部である引き出し電極１２ａを端子とする電気二重層キャパシタが完成する。
【００２７】
セパレータ２０は、分極性電極層１６，１６間における電解質溶液の移動を可能としつつ、これら分極性電極層１６，１６とを物理的に分離するための膜である。セパレータ２０は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ２０の厚さは、特に限定されるものではないが、１５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気二重層キャパシタに用いられる電解質溶液は、電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００２９】
次に、本発明の好ましい実施形態による製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
図３は、本発明の好ましい実施の形態による電気二重層キャパシタ用電極１０の製造方法を説明するためのフローチャートである。以下、このフローチャートを参照しながら、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極１０の製造方法について説明を進める。
【００３１】
まず、アンダーコート層１４の材料となる塗布液、つまり、アンダーコート層用塗布液Ｘと、分極性電極層１６の材料となる塗布液、つまり、分極性電極層用塗布液Ｙを調製する（ステップＳ１０）。
【００３２】
アンダーコート層用塗布液Ｘの調整は次のようにして行う。まず、図４に示すように、撹拌部３２を備える混合装置３０中に、導電性粒子４０、バインダー４２及び溶媒４４を投入する。そして、撹拌部３２を用いてこれらを撹拌することにより、アンダーコート層用塗布液Ｘを調製することができる。アンダーコート層用塗布液Ｘの調製は、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は３０分〜２時間程度、混練時の温度は４０〜８０℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は１〜５時間程度、希釈混合時の温度は２０〜５０℃程度とすることが好ましい。
【００３３】
アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子４０としては、集電体１２と分極性電極層１６との間での電荷の移動が十分に進行可能な電子伝導性を有する粒子であれば特に制限はなく、例えば、電子伝導性を有する炭素材料等からなる粒子が挙げられ、具体的には、カーボンブラック及びグラファイトを用いることが好ましい。
【００３４】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ２／ｇである。
【００３５】
また、グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張グラファイト等が挙げられ、特に人造グラファイトが好ましく用いられる。また、グラファイトの平均粒径としては、好ましくは４〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇである。このようなグラファイトを用いることによって、アンダーコート層１４に優れた電子伝導性を付与することが可能となり、内部抵抗が十分に低減される傾向がある。
【００３６】
一方、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれるバインダー４２としては、導電性粒子４０を結着可能な材料であれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等を用いることができる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダーを用いることが好ましく、中でも、フッ素ゴムを用いることが特に好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても導電性粒子を十分に結着することが可能となり、さらに、集電体１２と分極性電極層１６との物理的及び電気的な密着性が向上するからである。また、フッ素ゴムは、電気化学的にも安定だからである。
【００３７】
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも２種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の３種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。
【００３８】
さらに、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる溶媒４４としては、バインダー４２を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等を用いることができる。また、溶媒４４にフッ素ゴムを溶解しない貧溶媒を混ぜて使用しても構わない。貧溶媒の比率は、全体量の５０重量％未満とすることが好ましい。フッ素ゴムを溶解しない貧溶媒としては、エステル類、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類を挙げることができ、中でも、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートを用いることが好ましい。尚、混練操作後に希釈混合操作を行う場合、混練操作時においては、溶媒４４としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の良溶媒を用い、希釈混合操作時においては、良溶媒に加えて、プロピレンカーボネート等の貧溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
このようなアンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子４０、バインダー４２及び溶媒４４の比率については特に限定されないものの、本発明においては、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５〜０．７５Ｐａ・ｓであり、且つ、導電性粒子（Ｐ）４０とバインダー（Ｂ）４２の重量比（Ｐ／Ｂ）が２０／８０〜４０／６０である必要がある。
【００４０】
これは、表面が粗面化された集電体１２の表面に、アンダーコート層１４を正しく塗布するために必要な条件であり、上記の条件を満たすアンダーコート層用塗布液Ｘを用いることによって、アンダーコート層１４の塗布領域を高精度に調整することができるとともに、アンダーコート層１４の抵抗を低くすることができる。また、上記条件を満たすことにより、集電体１２と分極性電極層１６との密着性を高めることができるとともに、アンダーコート層１４やその上に形成される分極性電極層１６の表面性を良好とすることも可能となる。
【００４１】
これは、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度不足によりアンダーコート層１４の塗布精度が悪化し、所望の領域に正しく塗膜を形成することができなくなるからであり、また、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．７５Ｐａ・ｓ超であると、粘度過多により、アンダーコート層１４の抵抗が大きくなるばかりでなく、密着性低下によって剥離が生じやすくなるからである。また、アンダーコート層用塗布液ＸのＰ／Ｂ比が２０未満／８０超であると、アンダーコート層１４の抵抗が大きくなり、逆に、アンダーコート層用塗布液ＸのＰ／Ｂ比が４０超／６０未満であると、アンダーコート層１４やその上に形成される分極性電極層１６の表面性が低下し、膜厚に大きなムラが生じてしまうとともに、内部抵抗の増大及び密着性の低下をも生じてしまう。膜厚ムラは、電気二重層キャパシタ用電極１０を多数重ねた場合に大きな寸法ばらつきとなって現れることから、膜厚ムラが大きいと、電気二重層キャパシタ用電極１０の積層枚数が制限されてしまう。実際には、セパレータ２０を介して数百層の電気二重層キャパシタ用電極１０を積層するためには、厚み高低差（膜厚が厚い部分と薄い部分との差）は、塗膜厚みに対して７％以下に抑えることが好ましい。
【００４２】
これに対し、アンダーコート層用塗布液Ｘが上記の条件を満たしている場合には、このような不具合の発生が抑制され、良好なアンダーコート層１４を形成することが可能となる。特に、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度としては、０．３〜０．４Ｐａ・ｓであることが好ましく、Ｐ／Ｂ比は３０／７０程度であることが好ましい。これによれば、よりいっそう良好なアンダーコート層１４を形成することが可能となる。
【００４３】
したがって、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子４０、バインダー４２及び溶媒４４の材料及び比率については、上記の条件を満足するような選択を行う必要がある。
【００４４】
一方、分極性電極層用塗布液Ｙの調整については、図５に示すように、撹拌部３６を備える混合装置３４中に、多孔体粒子５０、バインダー５２、溶媒５４を投入し、撹拌することにより行う。分極性電極層用塗布液Ｙの調製においても、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。
【００４５】
分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる多孔体粒子５０としては、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積としては好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ２／ｇである。このような多孔体粒子５０を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。
【００４６】
分極性電極層用塗布液Ｙに含まれるバインダー５２については、上記多孔体粒子５０を結着可能なバインダーであれば特に制限されず、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれるバインダー４２として使用可能な材料、すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等を用いることができる。この場合も、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダーを用いることが好ましく、中でも、フッ素ゴムを用いることが特に好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層１６の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。フッ素ゴムの好ましい具体例としては、アンダーコート層用塗布液Ｘのバインダー４２として好ましく挙げた材料と同様である。
【００４７】
さらに、分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる溶媒５４としては、バインダー５２を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等の良溶媒と、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の貧溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４８】
さらに、分極性電極層用塗布液Ｙには、必要に応じて導電助剤５６を添加することが好ましい。導電助剤５６は、集電体１２と分極性電極層１６との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アンダーコート層用塗布液Ｘの導電性粒子４０として好ましく用いることができる材料、つまり、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を用いることができる。
【００４９】
このような分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる多孔体粒子５０、バインダー５２及び溶媒５４、さらには、必要に応じて添加される導電助剤５６の比率については特に限定されないものの、バインダー５２としてフッ素系バインダーを用いた場合には、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５〜３．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）が６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。
【００５０】
これは、分極性電極層１６にクラックが生じること効果的に防止するとともに、分極性電極層１６の表面を平坦とするための好ましい条件である。つまり、分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比が６０未満／４０超であると、バインダー５２の溶解不足によって分極性電極層１６にクラックが発生する可能性が高まるからであり、また、分極性電極層用塗布液ＹのＧＳ／ＰＳ比が８０超／２０未満であったり、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満或いは３．５Ｐａ・ｓ超であると、塗布条件の悪化によって分極性電極層１６の表面性が低下し、膜厚に大きなムラが生じるおそれがあるからである。
【００５１】
これに対し、分極性電極層用塗布液Ｙが上記の条件を満たしている場合には、このような不具合の発生が抑制され、良好な分極性電極層１６を形成することが可能となる。特に、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度としては、１．０〜１．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、ＧＳ／ＰＳ比は７０／３０程度であることが好ましい。これによれば、よりいっそう良好な分極性電極層１６を形成することが可能となる。
【００５２】
したがって、分極性電極層用塗布液Ｙに含まれる多孔体粒子５０、バインダー５２及び溶媒５４、さらに、必要に応じて添加される導電助剤５６の材料及び比率については、上記の条件を満足するような選択を行うことが好ましい。
【００５３】
このようなアンダーコート層用塗布液Ｘ及び分極性電極層用塗布液Ｙを調製した後（ステップＳ１０）、次に、アンダーコート層用塗布液Ｘを集電体１２の粗面化された表面１２ｂ上に塗布することによって塗膜を形成し（ステップＳ１１）、乾燥により塗膜に含まれる溶媒４４を除去する（ステップＳ１２）。続いて、分極性電極層用塗布液Ｙを上記塗膜上に塗布した後（ステップＳ１３）、乾燥によりこれら塗膜に含まれる溶媒５４を除去する（ステップＳ１４）。
【００５４】
アンダーコート層用塗布液Ｘ及び分極性電極層用塗布液Ｙを塗布する方法としては、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンノズル法、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアロール法、リバースロール法、アプリケーターコート法、キスコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。特に、塗布液の粘度やその変化（オープン式では、溶剤の揮発によって粘度が高くなる傾向がある）、さらには、分極性電極層１６の厚み安定性を考慮すれば、エクストルージョンノズル法を用いることが好ましい。
【００５５】
また、塗膜の乾燥は所定時間の加熱によって行うことができる。具体的には、７０〜１３０℃、０．１〜１０分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。以上により、集電体１２上にアンダーコート層１４及び分極性電極層１６が積層されてなる電極シートが完成する。
【００５６】
次に、ロールプレス機を用いてこの電極シートをカレンダー処理し、これによって分極性電極層１６を圧縮する（ステップＳ１５）。これは、分極性電極層１６を圧縮することによって体積容量を増加させるための工程であり、体積容量をより増大させるためには、カレンダー処理を複数回繰り返して行うことが好ましい。
【００５７】
そして、図６に示すように、カレンダー処理が完了した電極シート６０を必要な大きさ・形状に切り出せば（ステップＳ１６）、図１に示した電気二重層キャパシタ用電極１０が完成する。その後は、図２を用いて説明したように、一対の電気二重層キャパシタ用電極１０によってセパレータ２０を挟み込み、図示しないケースに収容した後、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気二重層キャパシタが完成する。
【００５８】
このように、本実施形態では、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５〜０．７５Ｐａ・ｓ、好ましくは０．３〜０．４Ｐａ・ｓであり、且つ、導電性粒子（Ｐ）４０とバインダ（Ｂ）４２の重量比（Ｐ／Ｂ）が２０／８０〜４０／６０、好ましくは３０／７０程度であることから、アンダーコート層１４の塗布領域を高精度に調整することができるとともに、アンダーコート層１４の抵抗を低くすることができる。また、集電体１２と分極性電極層１６との密着性を高めることができるとともに、アンダーコート層１４やその上に形成される分極性電極層１６の表面性を良好とすることも可能となる。
【００５９】
さらに、分極性電極層用塗布液Ｙの粘度を０．５〜３．５Ｐａ・ｓ、好ましくは１．０〜１．５Ｐａ・ｓとし、且つ、良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）を６０／４０〜８０／２０、好ましくは７０／３０程度とすれば、分極性電極層１６にクラックが生じにくく、また、分極性電極層１６の表面をより平坦とすることも可能となる。
【００６０】
尚、上記実施形態では、集電体１２の片側にのみアンダーコート層１４及び分極性電極層１６を形成しているが、集電体１２の両側にこれらを形成すれば、図７に示すように、多数の電気二重層キャパシタ用電極１０間にセパレータ２０をそれぞれ挟み込み、集電体１２の引き出し電極１２ａを交互に引き出せば、より大容量の電気二重層キャパシタを作製することも可能である。
【００６１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００６２】
例えば、本発明により製造される電気化学キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることができる他、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタ用の電極として利用することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
アンダーコート層用塗布液Ｘに用いる導電性粒子として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３３重量部とグラファイト３３重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてフッ素ゴム（デュポンダウエラストマー社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）３５重量部と、溶媒（良溶媒）としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４０重量部を投入し、プラネタリーディスパーを用いて４５分間混練した。さらに、この混練物にバインダーとして上記のフッ素ゴム１１９重量部と、溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）１５４３重量部及びプロピレンカーボネート（貧溶媒）２９７重量部を加え、４時間撹拌することによって、アンダーコート層用塗布液Ｘを調整した。導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は、３０／７０である。
【００６５】
次に、調整したアンダーコート層用塗布液Ｘの粘度を次の方法により測定した。まず、測定機として、粘弾性測定解析装置（レオロジ社製、商品名：ＭＲ−３００）を用いて、ずり速度を測定した。次に、測定したずり速度からオストワルドの流動方程式
［ずり応力］＝ｋ・［ずり速度］ｎ
によって、ずり速度１０Ｓ−１での粘度（Ｖ１０）を求めた。測定治具としては、コーン半径：３９．９７ｍｍ、コーン角度：１．９２ｄｅｇであるコーンプレートを用い、ワイヤーとしては直径１．６ｍｍのものを使用し、最大ずり速度３００Ｓ−１で連続測定した。測定は２５℃の環境下で行い、塗布液（２５℃）を採取してから２分後に測定を開始した。
【００６６】
このような測定を行った結果、調整したアンダーコート層用塗布液Ｘの粘度は０．３７Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
次に、分極性電極層用塗布液Ｙに用いる多孔体粒子として、粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）８７重量部と、導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）３重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてフッ素ゴム（デュポンダウエラストマー社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）１０重量部と、溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）５１．１重量部、プロピレンカーボネート（貧溶媒）８１重量部を投入し、プラネタリーディスパーを用いて４５分間混練した。さらに、この混練物に溶媒としてＭＩＢＫ（良溶媒）１３７．９重量部を加えて４時間撹拌することによって、分極性電極層用塗布液Ｙを調整した。良溶媒（ＧＳ）と貧溶媒（ＰＳ）の重量比（ＧＳ／ＰＳ）は、７０／３０である。
【００６８】
調整した分極性電極層用塗布液Ｙの粘度を上記の方法にて測定した結果、粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
次に、調整したアンダーコート層用塗布液Ｘを、エクストルージョンノズル法によって、集電体であるアルミニウム箔の粗面化された表面上に１６ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、１１０℃の乾燥炉内で乾燥させることによって、厚さ７μｍのアンダーコート層を形成した。アルミニウム箔としては厚さ２０μｍのものを用い、粗面化はエッチングにより行った。
【００７０】
さらに、調整した分極性電極層用塗布液Ｙを、エクストルージョンノズル法によって、アンダーコート層の表面上に塗布し、１２０℃の乾燥炉内で乾燥させることによって、厚さ１１５μｍの分極性電極層を形成した。
【００７１】
以上により、実施例１の電極シートサンプルが完成した。
【００７２】
［実施例２］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、混練物に加えるフッ素ゴムを２２９重量部とし、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．３７Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例２の電極シートサンプルを作製した。したがって、実施例２では、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は、２０／８０である。
【００７３】
［実施例３］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、混練物に加えるフッ素ゴムを６４重量部とし、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．３７Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例３の電極シートサンプルを作製した。したがって、実施例３では、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は、４０／６０である。
【００７４】
［実施例４］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例４の電極シートサンプルを作製した。
【００７５】
［実施例５］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．７５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして実施例５の電極シートサンプルを作製した。
【００７６】
［実施例６］
実施例２のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例２と同様にして実施例６の電極シートサンプルを作製した。
【００７７】
［実施例７］
実施例２のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．７５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例２と同様にして実施例７の電極シートサンプルを作製した。
【００７８】
［実施例８］
実施例３のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例３と同様にして実施例７の電極シートサンプルを作製した。
【００７９】
［実施例９］
実施例３のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．７５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例３と同様にして実施例９の電極シートサンプルを作製した。
【００８０】
［比較例１］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、混練物に加えるフッ素ゴムを５５９重量部とし、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．３７Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例１の電極シートサンプルを作製した。したがって、比較例１では、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は、１０／９０である。
【００８１】
［比較例２］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、混練物に加えるフッ素ゴムを３１重量部とし、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．３７Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例２の電極シートサンプルを作製した。したがって、比較例２では、アンダーコート層用塗布液Ｘに含まれる導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）は、５０／５０である。
【００８２】
［比較例３］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例３の電極シートサンプルを作製した。
【００８３】
［比較例４］
実施例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．８５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、実施例１と同様にして比較例４の電極シートサンプルを作製した。
【００８４】
［比較例５］
比較例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、比較例１と同様にして比較例５の電極シートサンプルを作製した。
【００８５】
［比較例６］
比較例１のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．８５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、比較例１と同様にして比較例６の電極シートサンプルを作製した。
【００８６】
［比較例７］
比較例２のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、比較例２と同様にして比較例７の電極シートサンプルを作製した。
【００８７】
［比較例８］
比較例２のアンダーコート層用塗布液Ｘの調製において、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．８５Ｐａ・ｓとなるように溶媒の量を変えた他は、比較例２と同様にして比較例８の電極シートサンプルを作製した。
【００８８】
実施例１〜９及び比較例１〜８にて用いたアンダーコート層用塗布液ＸのＰ／Ｂ比、並びに、粘度を表１にまとめる。
【表１】
2006324286.tif 000003
【００８９】
［塗布精度の評価］
実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例１〜８の電極シートサンプルについて、アンダーコート層の塗布幅を測定することによって、アンダーコート層の塗布精度を評価した。評価は、アンダーコート層の塗布幅の最大値から最小値を引いた値が１．０ｍｍ未満であれば「良」、１．０ｍｍ以上であれば「不良」とした。これは、アンダーコート層の塗布幅変動が１．０ｍｍ以上であると、集電体の引き出し電極の一部（又は全部）がアンダーコート層によって覆われてしまったり、分極性電極層の端部が集電体の表面に直接形成されてしまうおそれがあるからである。前者は接続不良の原因となり、後者は接着不良による剥がれの原因となる。
【００９０】
評価結果は表１に示されている。表１に示すように、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１０Ｐａ・ｓである比較例３，５，７の電極シートサンプルにおいては、アンダーコート層の塗布幅変動が１．０ｍｍ以上であり、塗布精度が不良であった。これは、比較例３，５，７にて用いたアンダーコート層用塗布液Ｘの粘度（＝０．１０Ｐａ・ｓ）が、表面が粗面化された集電体への塗布液としては低すぎるためであると考えられる。これに対し、実施例１〜９の電極シートサンプルについては、アンダーコート層の塗布幅変動が全て１．０ｍｍ未満であり、塗布精度は良好であった。
【００９１】
［膜厚ムラの評価］
実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例１〜８の電極シートサンプルについて、アンダーコート層と分極性電極層の合計厚みを測定することによって、塗膜の膜厚ムラを評価した。測定は、幅方向の１０箇所及び長手方向の１０箇所の合計２０箇所にて行い、最大厚みと最小厚みとの差（厚み高低差）によって評価した。ここで、アンダーコート層の膜厚ムラではなく、アンダーコート層＋分極性電極層の膜厚ムラを評価しているのは、アンダーコート層用塗布液Ｘの組成によっては、アンダーコート層の表面性は良好であっても、その上に形成する分極性電極層の表面性が悪化することがあるからである。
【００９２】
評価結果は同じく表１に示されている。表１に示すように、実施例１〜９の電極シートサンプルでは、厚み高低差が６μｍ以下であり、特に、実施例１，２，７の電極シートサンプルでは厚み高低差が４μｍと非常に良好であった。これに対し、比較例２，７，８の電極シートサンプルでは、厚み高低差が非常に大きく、塗膜に大きな膜厚ムラが存在することが確認された。これは、比較例２，７，８にて用いたアンダーコート層用塗布液ＸのＰ／Ｂ比（＝５０／５０）が大きすぎる（＝バインダーに対して導電性粒子が多すぎる）ことが原因であると考えられる。
【００９３】
［電気二重層キャパシタ用電極の作製］
ロールプレス機を用いて、実施例１〜９の電極シートサンプル及び比較例１〜８の電極シートサンプルを９．８×１０３Ｎ／ｃｍの圧力で５回カレンダー処理した。次に、カレンダー処理したこれら電極シートサンプルを３０ｍｍ×５６ｍｍの矩形に切断し、さらに、１８０℃の温度で真空乾燥を６０時間行うことにより、アンダーコート層及び分極性電極層に含まれる水分や溶媒を除去した。以上により、実施例１〜９の電極サンプル及び比較例１〜８の電極サンプルが完成した。
【００９４】
［電気二重層キャパシタ用の作製］
実施例１〜９の電極サンプル及び比較例１〜８の電極サンプルを２つずつ用いることによって、それぞれ電気二重層キャパシタを作製した。まず、アンダーコート層及び分極性電極層が形成されていない集電体の周縁部に、幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍのリードを配設した。次に、アノードとなる電気二重層キャパシタ用電極、セパレータ、カソードとなる電気二重層キャパシタ用電極をこの順に接触状態（非接合の状態）で重ね合わせて、積層体（素子）を形成した。セパレータとしては、厚さ０．０５ｍｍの再生セルロース不織布（ニッポン高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４０５０）を用い、サイズは３１ｍｍ×５７ｍｍとした。
【００９５】
キャパシタのケース材料としては、変性ポリプロピレンからなる内層、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる外層がこの順に順次積層された可撓性を有する複合包装フィルムを使用した。複合包装フィルムの形状は長方形状とし、変性ポリプロピレンからなる内層が内側となるように長辺の１／２の部分で２つ折りにし、互いに重ね合わされた長辺側縁部をヒートシールして、短辺側が開口した袋状体とした。そして、この袋状体中に上記の積層体（素子）をリードが突出するように収容し、さらに、電解質溶液を減圧下で注入した後、開口している短辺側縁部を減圧シールすることにより、電気二重層キャパシタを得た。電解質溶液としては、１．２ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００９６】
以上の工程を各電極サンプルについて行うことにより、実施例１〜９のキャパシタサンプル及び比較例１〜８のキャパシタサンプルを作製した。
【００９７】
［密着性の評価］
実施例１〜９のキャパシタサンプル及び比較例１〜８のキャパシタサンプルについて、剥離試験を行うことにより、集電体と分極性電極層との密着性を評価した。
【００９８】
まず、充放電試験装置（北斗電工社製、商品名：ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用いて、実施例１〜９のキャパシタサンプル及び比較例１〜８のキャパシタサンプルに、温度６０℃の環境下で２．５Ｖの電圧をかけ、５ｍＡ／Ｆの電流密度のＣＣ−ＣＶ充電（Constant Current - Constant Voltage：定電流−定電圧充電）を２４時間行った後、５ｍＡ／Ｆの電流密度で０Ｖまで放電した。このような充放電を行った後、キャパシタサンプルを分解し、分極性電極層に剥がれが生じているか否かを確認した。このような試験を、実施例１〜９のキャパシタサンプル及び比較例１〜８のキャパシタサンプルについて、それぞれ１０個行い、アノード及びカソードの少なくとも一方に剥離が生じている場合を「不良」とし、アノード及びカソードの両方に剥離が生じていない場合を「良」として、不良率（不良数／全数（＝１０個））を求めた。
【００９９】
評価結果は表１に示されている。表１に示すように、実施例１〜９のキャパシタサンプルでは、不良率はゼロ、すなわち、分極性電極層に剥離が生じたサンプルは存在しなかった。これに対し、比較例２，３，４，７，８のキャパシタサンプルでは複数のサンプルに剥離が確認され、集電体と分極性電極層との密着性が低いことが分かった。これは、主に、比較例２，３，４，７，８にて用いたアンダーコート層用塗布液ＸのＰ／Ｂ比が高すぎること、並びに、粘度が低すぎる又は高すぎるためであると考えられる。
【０１００】
［内部抵抗の評価］
実施例１〜９のキャパシタサンプル及び比較例１〜８のキャパシタサンプルについて、以下の方法により内部抵抗の評価を行った。
【０１０１】
まず、上述した充放電試験装置を用いて、実施例１〜９のキャパシタサンプル及び比較例１〜８のキャパシタサンプルに、温度６０℃の環境下で２．５Ｖの電圧をかけ、５ｍＡ／Ｆの電流密度のＣＣ−ＣＶ充電を２４時間行った後、５ｍＡ／Ｆの電流密度で０Ｖまで放電した。このような充放電を行った後、測定装置（東陽テクニカ社製、商品名：ＳＯＬＡＲＴＯＮ）を用い、１ｋＨｚの周波数における抵抗値を内部抵抗［Ω・ｃｍ２］として求めた。内部抵抗の測定は、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で行った。
【０１０２】
評価結果は同じく表１に示されている。表１に示すように、実施例１〜９のキャパシタサンプルでは、内部抵抗が１．９Ω・ｃｍ２以下であり、特に、実施例１，３，５のキャパシタサンプルでは、内部抵抗が１．６Ω・ｃｍ２と非常に良好であった。これに対し、比較例１〜８のキャパシタサンプルでは、内部抵抗が２．６Ω・ｃｍ２以上であり、特に、アンダーコート層用塗布液ＸのＰ／Ｂ比が高すぎる比較例２，７，８のキャパシタサンプルでは、内部抵抗が１５．０Ω・ｃｍ２以上であった。
【０１０３】
［まとめ］
以上より、アンダーコート層用塗布液Ｘの粘度が０．１５〜０．７５Ｐａ・ｓであり、且つ、導電性粒子（Ｐ）とバインダ（Ｂ）の重量比（Ｐ／Ｂ）が２０／８０〜４０／６０であれば、表面が粗面化された集電体の表面に、アンダーコート層を正しく形成可能であることが確認された。一方、上記の条件を満たさない場合には、塗布精度の低下、厚み高低差の増大、充放電による分極性電極層の剥離、内部抵抗値の増大などの不具合が生じることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の好ましい実施形態による方法によって製造される電気二重層キャパシタ用電極１０の構造を示す略斜視図である。
【図２】電気二重層キャパシタ用電極１０を２つ用いて電気二重層キャパシタを作製する方法を説明するための略斜視図である。
【図３】本発明の好ましい実施の形態による電気二重層キャパシタ用電極１０の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】アンダーコート層用塗布液Ｘの調整方法を説明するための模式図である。
【図５】分極性電極層用塗布液Ｙの調整方法を説明するための模式図である。
【図６】電極シート６０から電気二重層キャパシタ用電極１０を切り出す方法を説明するための模式図である。
【図７】集電体１２の両側にアンダーコート層１４及び分極性電極層１６を形成した電気二重層キャパシタ用電極１０を用いて大容量の電気二重層キャパシタを作製する方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０        電気二重層キャパシタ用電極
１２        集電体
１２ａ      引き出し電極
１２ｂ      集電体の表面
１４        アンダーコート層
１６        分極性電極層
２０        セパレータ
３０，３４  混合装置
３２，３６  撹拌部
４０        導電性粒子
４２，５２  バインダー
４４，５４  溶媒
５０        多孔体粒子
５６        導電助剤
６０        電極シート
Ｘ          アンダーコート層用塗布液
Ｙ          分極性電極層用塗布液
【図１】
2006324286.tif 000004
【図２】
2006324286.tif 000005
【図３】
2006324286.tif 000006
【図４】
2006324286.tif 000007
【図５】
2006324286.tif 000008
【図６】
2006324286.tif 000009
【図７】
2006324286.tif 000010