(57)【要約】【課題】シリコン基板上に製膜した、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を主成分とする導電性の有機無機ハイブリッド薄膜、該薄膜を製造する方法、及びその導電性有機無機ハイブリッド薄膜を利用したセンサ部材等を提供する。【解決手段】金属酸化物単結晶に比べて安価なシリコン基板上に、適切な金属酸化物のバッファー層を介在させて、有機無機ハイブリッド薄膜を形成したことを特徴とする、電気伝導性有機無機ハイブリッド薄膜、その製造方法、該方法により作製された電気伝導性有機無機ハイブリッド薄膜をセンサ素子として用いた、ＶＯＣガス等に対して高感度に応答する化学センサ部材。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板と該基板上に金属酸化物からなるバッファー層を介在させて製膜した有機無機ハイブリッド薄膜から成ることを特徴とする有機無機ハイブリッド薄膜。
【請求項２】
有機無機ハイブリッド薄膜が、層状構造を持つ無機化合物の高配向薄膜に、水和アルカリ金属イオンをインターカレートし、更に、これを有機化合物と置換したものである請求項１記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
【請求項３】
有機無機ハイブリッド薄膜が、酸化モリブデンを主成分としている請求項１に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
【請求項４】
有機無機ハイブリッド薄膜が、導電性ポリマーを含んでいる請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
【請求項５】
有機無機ハイブリッド薄膜が、有機イオンを含んでいる請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
【請求項６】
バッファー層が、酸化モリブデンと格子常数が類似した金属酸化物である請求項１に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
【請求項７】
シリコン単結晶基板上に有機無機ハイブリッド薄膜を製膜した有機無機ハイブリッド薄膜を製造する方法において、シリコン単結晶基板上に、金属酸化物からなるバッファー層を介在させて有機無機ハイブリッド薄膜を成長させることを特徴とする有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法。
【請求項８】
層状構造を持つ無機化合物の高配向薄膜に、水和アルカリ金属イオンをインターカレートし、更に、これを有機化合物と置換した有機無機ハイブリッド膜を成長させる請求項７に記載の有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド薄膜を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド薄膜をセンサ素子として含むことを特徴とする化学センサ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド薄膜、その製造方法及び応用に関するものであり、更に詳しくは、シリコン単結晶基板上へ有機無機ハイブリッド薄膜を製膜した有機無機ハイブリッド薄膜素子に関するものである。本発明は、有機化合物と無機化合物をナノレベルで複合化した高機能性ハイブリッド材料を用いたガスセンサの技術分野において、従来のハイブリッド薄膜では、高価な金属酸化物単結晶基板が必要であるという問題があることを踏まえ、シリコン単結晶基板上に金属酸化物からなるバッファー層を介在させることにより、安価なシリコン単結晶基板上へ有機無機ハイブリッド薄膜を製膜する技術を確立したものである。本発明は、シリコン基板上にエレクトロデバイス材料として使用し得る高品質の導電性有機無機ハイブリッド薄膜を製造することを可能とする新規導電性有機無機ハイブリッド薄膜、その製造方法、及びその製品、特に、導電性部材、化学センサ部材、を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機無機ハイブリッド材料は、無機化合物の持つ、優れた耐熱性及び機械的強度と、有機化合物の持つ、優れた化学的特性を併せ持つ、従来にはない新しい材料であり、光学的特性、電気的特性、あるいは機械的特性等に特徴ある機能を有するため、このハイブリッド材料は、様々な分野への応用が期待されている。その中で、電気伝導性を示す有機無機ハイブリッド材料は、例えば、発光素子、トランジスタ、電池、化学センサ等への応用に高いポテンシャルを持つことが報告されている。
【０００３】
上記有機無機ハイブリッド材料の、特に、化学センサへの応用に関しては、分子認識機能を持つ有機化合物と検知対象ガスの有無という化学的情報を電気的な信号に変換して外部に出力できる機能を持つ無機化合物を、ナノレベルで複合化したハイブリッド材料を用いることが、ガス選択性の向上に有効であることが報告されている（非特許文献１）。そして、具体的な事例として、層状構造を持つ酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を主成分とし、酸化モリブデン層間に、有機化合物が挿入したインターカレーション型有機無機ハイブリッド材料において、当該材料が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対して、抵抗値が変化することで応答すると共に、トルエン、ベンゼンにはほとんど応答しないのに対して、アルデヒド、アルコール、塩素系ガスに対して選択的に応答を示すという、優れたガス選択性を有することを利用して、当該材料から成る化学センサ素子が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
有機無機ハイブリッド材料の素子への応用には、薄膜化技術の開発が必要不可欠であるが、上記インターカレーション型有機無機ハイブリッド材料については、既に、（１）層状構造を持つ無機化合物の高配向薄膜を作製する、（２）上記高配向薄膜に水和ナトリウムイオンをインターカレートする、（３）これを有機化合物と置換する、ことを特徴とする方法により、高品質薄膜の製造方法が開発されており（特許文献２）、上記薄膜が、ＶＯＣガスセンサとして機能することも報告されている（特許文献３、及び非特許文献２、３）。しかしながら、上記薄膜の製造には、高価なＬａＡｌＯ３等の金属酸化物単結晶基板が必要であり、当技術分野においては、上記ハイブリッド材料のセンサデバイスへの応用を実現するために、安価なシリコン基板上への薄膜製造技術の開発が急務の課題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７１４８２号公報
【特許文献２】特願２００３−４２２１４１号
【特許文献３】特願２００４−１４０５２８号
【非特許文献１】化学センサ，ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．３，１０６（２００４）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＭＲＳ  ２００３  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，７８５，Ｄ１４．９．１−６（２００４）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１７，３４９（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、酸化モリブデンを主成分とする導電性の有機無機ハイブリッド薄膜をシリコン基板上に製造する方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、酸化モリブデンと格子定数が類似した金属酸化物をバッファー層とし、この上にＣＶＤ法で作製した酸化モリブデンの高配向膜に、まず、水和ナトリウムイオンをインターカレートし、更に、導電性ポリマーあるいは有機イオンと置換する方法により、有機無機ハイブリッド薄膜を得ることができること、そして、得られた薄膜は、金属酸化物単結晶基板を用いた場合と同様に、ＶＯＣガスに対して抵抗値が変化することで応答すること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、エレクトロデバイス材料として使用し得る導電性有機無機ハイブリッド薄膜、該ハイブリッド薄膜を製造することを可能とする導電性有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法、及びその応用製品、特に、導電性部材、高感度化学センサ部材をそれぞれ提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）シリコン単結晶基板と該基板上に金属酸化物からなるバッファー層を介在させて製膜した有機無機ハイブリッド薄膜から成ることを特徴とする有機無機ハイブリッド薄膜。
（２）有機無機ハイブリッド薄膜が、層状構造を持つ無機化合物の高配向薄膜に、水和アルカリ金属イオンをインターカレートし、更に、これを有機化合物と置換したものである前記（１）記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
（３）有機無機ハイブリッド薄膜が、酸化モリブデンを主成分としている前記（１）に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
（４）有機無機ハイブリッド薄膜が、導電性ポリマーを含んでいる前記（１）又は（２）に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
（５）有機無機ハイブリッド薄膜が、有機イオンを含んでいる前記（１）又は（２）に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
（６）バッファー層が、酸化モリブデンと格子常数が類似した金属酸化物である前記（１）に記載の有機無機ハイブリッド薄膜。
（７）シリコン単結晶基板上に有機無機ハイブリッド薄膜を製膜した有機無機ハイブリッド薄膜を製造する方法において、シリコン単結晶基板上に、金属酸化物からなるバッファー層を介在させて有機無機ハイブリッド薄膜を成長させることを特徴とする有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法。
（８）層状構造を持つ無機化合物の高配向薄膜に、水和アルカリ金属イオンをインターカレートし、更に、これを有機化合物と置換した有機無機ハイブリッド膜を成長させる前記（７）に記載の有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法。
（９）前記（１）から（６）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド薄膜を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
（１０）前記（１）から（６）のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド薄膜をセンサ素子として含むことを特徴とする化学センサ部材。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、上述のように、酸化モリブデンと格子定数が類似した金属酸化物をバッファー層として備えたシリコン単結晶基板上に、ＣＶＤ法により高配向酸化モリブデン薄膜を形成し、水和アルカリ金属イオンをインターカレートした後、更に、これを有機化合物と置換することにより、導電性インターカレート型有機無機ハイブリッド薄膜を製造することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、上述の特定の構成を採用することで、安価なシリコン単結晶基板上に有機無機ハイブリッド薄膜を製造することが可能となる。本発明は、シリコン単結晶基板上に、有機無機ハイブリッドの無機成分である酸化モリブデンと格子常数が類似した金属酸化物をバッファー層とすることにより達成される。バッファー層を持たないシリコン単結晶基板を用いた場合、ＣＶＤ法により作製した酸化モリブデン薄膜に水和アルカリ金属イオンをインターカレートする工程において、薄膜が基板から剥離するという問題がある
【００１１】
金属酸化物単結晶基板を用いた場合は、このような問題は発生しないことから、シリコン単結晶基板上に適切な金属酸化物のバッファー層を形成し、この上に上記プロセスにより有機無機ハイブリッド薄膜を形成すれば、剥離の問題が回避できるものと考えられる。バッファー層として採用する金属酸化物は、無機層である酸化モリブデンと格子常数が類似したものであることが望ましい。
【００１２】
層状構造を持つ酸化モリブデンに有機物をインターカレートする工程において、酸化モリブデンの層間距離が増加する。このため、酸化モリブデン薄膜は層方向（ａｃ面）が基板面と平行であるように配向している必要がある（ｂ軸配向）。このような配向性が実現されていない酸化モリブデン薄膜にインターカレートを行うと、層間距離の増加により発生する歪みのため、膜が基板から剥離する。ｂ軸配向を実現するには、斜方晶である酸化モリブデンのａ軸とｃ軸の平均軸長が基板の格子常数と類似することが望ましい。実際、金属酸化物単結晶基板として用いられるＬａＡｌＯ３の（１００）面との格子常数のミスマッチは約１％程度となっている。
【００１３】
以上のことから、バッファー層として採用される金属酸化物としては、例えば、ＬａＡｌＯ３等ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物、蛍石型構造を有するＣｅＯ２等の金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以上の様に、本発明においては、バッファー層は、元来、酸化モリブデンとの格子定数のマスマッチが大きく、配向した酸化モリブデン薄膜が形成されにくいシリコン基板表面上に形成されることで、配向した酸化モリブデン薄膜が成長するためのテンプレートの役割を果たし、その結果、ハイブリッド薄膜が剥離することなくシリコン基板上に形成されることを可能とするものである。
【００１４】
バッファー層の成膜方法は、シリコン単結晶基板上に緻密で均質な膜が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、本発明では、溶液法及びスパッタリング法を採用した。溶液法による詳しいバッファー層の製膜工程を以下に示す。ＬａＡｌＯ３をバッファー層とする場合、市販のＬａ溶液及びＡｌ溶液をＬａ：Ａｌ＝１：１になるように混合し、十分に攪拌する。全金属イオン濃度は、０．０５Ｍ／Ｌ程度とする。この溶液をシリコン単結晶基板上にスピンコーティングする。スピンコーティングの条件は、均一な膜が形成されれば特に限定されるものではないが、一例として、２０００ｒｐｍで３０秒である。
【００１５】
次に、溶液をコーティングした基板を、空気中で熱処理する。熱処理温度は、通常８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃である。熱処理時間は、通常１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分である。ＣｅＯ２をバッファー層とする場合は、市販のＣｅ溶液を上記と同様の方法でスピンコートし、熱処理を行う。溶液中のＣｅイオン濃度は、０．０５Ｍ／Ｌ程度とする。熱処理温度は、通常５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃である。熱処理時間は、通常１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分である。
【００１６】
上記した条件で作製したバッファー層のＸ線回折パターンにおいて観察される回折ピークは、すべて目的とする金属酸化物相に起因するものであることが確認できる。更に、走査型電子顕微鏡観察から、当該バッファー層の膜厚は５０〜１００ｎｍであり、バッファー層が基板全体に均一にかつ緻密に形成されていることが確認できる。
【００１７】
上記バッファー層上に有機無機ハイブリッド薄膜を製造するに際し、（１）酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の高配向薄膜の作製、（２）酸化モリブデン薄膜への水和アルカリイオンのインターカレート、（３）水和アルカリイオンと導電性ポリマーあるいは有機イオンとの置換反応、の３段階の工程を経る。以下、それぞれの工程について詳しく述べる。
【００１８】
工程（１）における酸化モリブデンの製膜方法は、高配向膜が得られる方法であれば、特に限定されるものではないが、本発明では、好適には、ＣＶＤ法が採用される。ＣＶＤ法におけるモリブデンソースについては、本発明では、好適には、ヘキサカルボニルモリブデンＭｏ（ＣＯ）６が採用される。
【００１９】
次に、工程（２）で、酸化モリブデン薄膜への水和アルカリイオンのインターカレートを行う。蒸留水を１０分程度アルゴンガスでバブリングした後、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）及びモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）を添加し、攪拌することでこれらを溶解する。ここへ工程（１）で作製した、酸化モリブデン配向薄膜を浸漬する。浸漬時間は、通常５〜１２０秒、好ましくは１０〜６０秒程度である。この間、無色の酸化モリブデン薄膜は青色に変化し、酸化モリブデンが還元されると共に、水和ナトリウムイオンがインターカレートしたことが確認できる。
【００２０】
浸漬後、薄膜を蒸留水ですばやく洗浄し、乾燥することで、酸化モリブデン層間に水和ナトリウムイオンがインターカレートした［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜が得られる。インターカレーション反応の進行は、Ｘ線回折パターンから確認できる。水和ナトリウムイオンのインターカレーションにより、酸化モリブデンの層間が広がり、このため、（０ｋ０）に指数付けされる回折ピークは低角度側にシフトする。
【００２１】
次に、工程（３）で、水和アルカリイオンと導電性ポリマーあるいは有機イオンとの置換反応を行う。代表的な導電性ポリマーである、ポリピロール（ＰＰｙ）との置換反応では、まず蒸留水にピロールを加え、超音波ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、酸化剤を添加し、更に攪拌する。ここへ工程（２）で作製した［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を浸漬する。浸漬時間は、通常３秒〜５分、好ましくは１０〜６０秒程度である。薄膜を取り出し、洗浄、乾燥することで（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜が得られる。
【００２２】
ここで用いる酸化剤は、ピロールを酸化させ得るものであれば特に制限されず、塩化鉄、ペルオキソ２硫酸アンモニウム、硝酸鉄などを例示することができる。ピロールの添加量は、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３に対して、通常５０〜２００倍当量、好ましくは１００〜１５０倍当量である。酸化剤の添加量は、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３に対して、通常１〜３倍当量、好ましくは１．５〜２倍当量である。
【００２３】
有機イオンとの置換反応においては、例えば、有機イオンとしてブチルアンモニウムイオン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋）を用いる場合、まず、ブチルアンモニウムクロライド（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｃｌ）を蒸留水に溶解し、ここに、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を浸漬する。浸漬時間は、通常３秒〜１０分、好ましくは５〜６０秒程度である。薄膜を取り出し、洗浄、乾燥することで、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜が得られる。Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｃｌの添加量は、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３に対して、通常１〜１０倍当量、好ましくは２〜７倍当量である。
【００２４】
あらかじめバッファー層上に金電極を蒸着したシリコン単結晶基板を用いて、上記プロセスを経ることで、作製したセンサ素子のＶＯＣガスに対するセンサ特性を評価した。通常、ＶＯＣガスに対して、既存のｎ型半導体酸化物からなる抵抗変化型のセンサは、抵抗値が低下することで応答する。しかしながら、本発明によって得られた、インターカレーション型有機無機ハイブリッド薄膜センサは、有機物として導電性ポリマーから構成されるもの、有機物として有機イオンから構成されるもの、のいずれの試料においても、ＶＯＣガスに対してセンサ抵抗が増加することで応答する。
【００２５】
本発明の、バッファー層を持つシリコン単結晶基板上への有機無機ハイブリッド薄膜の製造方法では、上記酸化モリブデン、及びポリピロール、あるいはブチルアンモニウムイオンを用いた場合と同様の方法を、酸化モリブデン及びポリピロール、あるいはブチルアンモニウムイオン以外の層状無機化合物、及び導電性ポリマー、あるいは有機イオンにも適用することができる。
【００２６】
有機無機ハイブリッド薄膜によるガスセンサを形成できる層状無機化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、塩化ルテニウム、酸塩化鉄、硫化モリブデン等が、また、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオール、ポリエチレンオキサイド等が、また、有機イオンとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効あるいは類似のものであれば、同様に使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、（１）シリコン基板上に適切なバッファー層を形成することで、導電性の有機無機ハイブリッド薄膜を安価なシリコン基板上に製造することが可能となる、（２）それにより、有機無機ハイブリッドセンサ素子の製造コストを格段に低下させることができる、（３）シリコン半導体分野で確立された技術を適用でき、センサ素子の小型化が可能となる、（４）シリコンウェハー上に素子形成することで、大量生産が可能となる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
（１）溶液法によるＣｅＯ２バッファー層の形成
市販のＣｅ溶液のＣｅイオン濃度を０．０５Ｍ／Ｌに調整した。この溶液を約１０ｍｍ角のシリコン単結晶基板表面にスピンコート法によりコーティングした。スピンコートの条件は、２０００ｒｐｍで３０秒とした。溶液をコーティングした基板を、空気中、７００℃で３０分間熱処理した。得られたバッファー層のＸ線回折パターンを図１（ａ）に示す。ＣｅＯ２相の（２００）ピークのみが観測され、配向したＣｅＯ２膜が形成されていることが確認できた。ＣｅＯ２バッファー層表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。緻密で均質な膜であることが分かる。膜厚は７０ｎｍであった。
【００３０】
（２）ＭｏＯ３薄膜の成膜
ＭｏＯ３薄膜の作製には、ＣＶＤ法を用いた。基板を、加熱用ヒーターを持つホルダーにセットした。モリブデンソースであるヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）０．２ｇを石英ガラスボートに入れ、ソース室にセットし、ソース室を４０℃にした。試料室及びソース室を含む系全体に酸素ガス（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）流し、試料室部分を電気炉により４６０℃に加熱し、更に、基板加熱用ヒーターにより基板温度を５００℃にした。基板温度が安定した後、系全体を真空ポンプで排気し、真空度０．８Ｔｏｒｒに調整した。１５分間製膜した後、系全体を大気圧に戻した。これにより、ソースの揮発が抑制され、製膜が終了した。得られたバッファー層及びＭｏＯ３薄膜のＸ線回折パターンを図１（ｂ）に示す。観測される回折ピークは、基板からのピークを除けば、層状構造を持つＭｏＯ３の（０ｋ０）に指数付けが可能であり、ＭｏＯ３のｂ軸配向膜が成長していることが分かる。
【００３１】
（３）水和ナトリウムイオンのインターカレーション
蒸留水２５ｍｌを２０分間アルゴンガスでバブリングした後、亜ジチオン酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ４（０．４ｇ，２．２ｍｍｏｌ）及びモリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４２Ｈ２Ｏ（６ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌することで、これらを溶解した。ここへ、上記（２）で得られたＭｏＯ３薄膜を４０秒間浸漬した。この間、無色の三酸化モリブデン薄膜は青色に変化した。浸漬後、薄膜を蒸留水で洗浄し、空気中８５℃で約３０分間乾燥した。
【００３２】
この薄膜試料のＸ線回折パターンを図１（ｃ）に示す。（０ｋ０）で指数付けされるピークが観測されるが、これらのピークは、ＭｏＯ３に比較して低角度側にシフトしており、層間距離が増加していることが分かる。図１（ｃ）から求めた層間距離は、０．９７ｎｍであり、ＭｏＯ３の層間距離（０．６９ｎｍ）に比べて０．２８ｎｍ増加している。この層間距離の広がりは、水和ナトリウムイオンＮａ（Ｈ２Ｏ）２がインターカレーションした場合に相当することから、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜が生成していることが確認できた。
【００３３】
（４）（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜の作製
蒸留水２５ｍＬ中に、ピロール（２．０ｍｌ，２８．９ｍｍｏｌ）を加え、超音波ホモジナイザーで３分間処理した後、酸化剤として塩化鉄ＦｅＣｌ３（０．０８６ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。ここへ、上記［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を２分間浸漬した。ここで薄膜を取り出し、蒸留水で洗浄し、空気中８０℃で約２０分間乾燥した。この薄膜試料のＸ線回折パターンを図１（ｄ）に示す。
【００３４】
（０ｋ０）で指数付けされるピークが観測されるが、これらのピークは、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３に比較して低角度側にシフトしており、層間距離が増加していることが分かる。図１（ｄ）から求めた層間距離は、１．３１ｎｍであり、ＭｏＯ３の層間距離（０．６９ｎｍ）に比べて０．６２ｎｍ増加している。この層間距離の広がりは、ポリピロールがインターカレーションした場合に相当することから、（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜が生成していることが確認できた。
【００３５】
（５）電気的特性及びセンサ特性の評価
（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜センサのアセトアルデヒドガスに対するセンサ特性を、電気抵抗値の変化で評価した。図３に、３０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスに対する応答を示す。抵抗値が変化することで可逆的に応答することが確認できた。
【実施例２】
【００３６】
本実施例では、ＣｅＯ２バッファー層をＣＶＤ法で作製した。ＭｏＯ３薄膜、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜の作製は、実施例１の方法に準じて行った。図４に、ＣＶＤ法で作製したＣｅＯ２のＸ線回折パターンを示す。ＣｅＯ２の（２００）及び（３１１）ピークが観測され、ＣｅＯ２が生成していることが確認できた。当該ＣｅＯ２バッファー層上に作製した［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜のＸ線回折パターンを図５に示す。［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜の形成が確認できる。
【実施例３】
【００３７】
本実施例では、ＣｅＯ２バッファー層をスパッタリング法で作製した。基板温度１５０℃でスパッタリングを行い、その後、空気中８００℃で３０分間熱処理を行った。ＭｏＯ３薄膜、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜の作製は、実施例１の方法に準じて行った。図６に、スパッタリング法で作製したＣｅＯ２薄膜、ＭｏＯ３薄膜、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜のＸ線回折パターンを示す。実施例１の場合と同様に、（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜が生成していることが確認できた。
【実施例４】
【００３８】
本実施例では、溶液法により作製したＣｅＯ２バッファー層上に、有機イオンであるブチルアンモニウムイオン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋）がＭｏＯ３層間にインターカレートした（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。実施例１の方法に準じて、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。更に、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を、ブチルアンモニウムクロライド（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｃｌ）０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶解することで作製した水溶液中に１分間浸漬した。薄膜を取り出し、蒸留水で洗浄した後、空気中８０℃で約１５分間乾燥した。［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜のＸ線回折パターンを図７に示す。
【００３９】
（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜においても、（０ｋ０）で指数付けされるピークが観測されるが、これらのピークは、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３に比較して低角度側にシフトしており、層間距離が大きくなっていることが分かる。図７（ｂ）から求めた層間距離は、１．１８ｎｍであり、ＭｏＯ３の層間距離（０．６９ｎｍ）に比べて０．４９ｎｍ増加している。この層間距離の広がりは、ブチルアンモニウムイオンがインターカレーションした場合に相当することから、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜が生成していることが確認できた。
【００４０】
（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜センサのホルムアルデヒドガスに対するセンサ特性を、電気抵抗値の変化で評価した（図８）。（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜センサにおいても、（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜センサの場合と同様に、ホルムアルデヒドガスに対して抵抗値が増加することで応答した。
【実施例５】
【００４１】
本実施例では、溶液法により作製したＬａＡｌＯ３バッファー層上に、（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。市販のＡｌ溶液及びＬａ溶液を、Ｌａ：Ａｌ＝１：１の比になるように混合した。更に、溶液の金属イオン濃度を０．０５Ｍ／Ｌに調整した。この溶液を約１０ｍｍの角シリコン単結晶基板表面にスピンコート法によりコーティングした。スピンコートの条件は、２０００ｒｐｍで３０秒とした。溶液をコーティングした基板を空気中、１０００℃で３０分間熱処理を行った。得られたバッファー層のＳＥＭ写真を図９に示す。均一な膜が形成されていることが分かる。膜厚は約７０ｎｍであった。
【００４２】
溶液法により作製したＬａＡｌＯ３バッファー層上に、実施例１に準じた方法により、ＭｏＯ３薄膜、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。それぞれのＸ線回折パターンを図１０に示す。それぞれの層間距離の大きさより、ＭｏＯ３薄膜、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜が生成していることを確認した。
【００４３】
（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜センサのアセトアルデヒドガスに対するセンサ特性を、電気抵抗値の変化で評価した。図１１に、６ｐｐｍのアセトアルデヒドガスに対する応答を示す。抵抗値が変化することで可逆的に応答することが確認できた。
【実施例６】
【００４４】
本実施例では、溶液法により作製したＬａＡｌＯ３バッファー層上に、有機イオンであるブチルアンモニウムイオン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋）がＭｏＯ３層間にインターカレートした（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。実施例５の方法に準じて、ＬａＡｌＯ３バッファー層を、実施例１の方法に準じてＭｏＯ３薄膜、［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を、実施例４の方法に準じて、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜をそれぞれ作製した。当該ＬａＡｌＯ３バッファー層上に作製した［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜のＸ線回折パターンを図１２に示す。［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜の形成が確認できた。
【実施例７】
【００４５】
本実施例では、溶液法により作製したＬａＡｌＯ３バッファー層上に、高分子であるポリアニリン（ＰＡＮＩ）がＭｏＯ３層間にインターカレートした（ＰＡＮＩ）ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。実施例５の方法に準じて、ＬａＡｌＯ３バッファー層を、実施例１の方法に準じて、ＭｏＯ３薄膜、及び［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を作製した。ＰＡＮＩのインターカレーションは、以下の方法により行った。
【００４６】
アルゴンガスでバブリングした蒸留水１５ｍＬ中にアニリン（１．５ｍｌ）を加え、塩酸を用いてｐＨを１．０に調整した。更に、ここに、重合開始剤である（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  を０．０５ｇ加え、３０分間攪拌した。ここへ、上記［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜を３０秒間浸漬させた後、蒸留水及びアセトンで洗浄し、８０℃で約３０分間乾燥した。当該ＬａＡｌＯ３バッファー層上に作製した［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＡＮＩ）ｘＭｏＯ３薄膜のＸ線回折パターンを図１３に示す。［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ＰＡＮＩ）ｘＭｏＯ３薄膜の形成が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上詳述したように、本発明は、有機無機ハイブリッド薄膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、シリコン基板上に、適切な金属酸化物のバッファー層を形成することで、導電性の有機無機ハイブリッド薄膜を安価なシリコン基板上に製造することが可能となる。それにより、本発明では、シリコン半導体分野で確立された技術を適用でき、センサ素子の小型化が可能となり、有機無機ハイブリッドセンサ素子の製造コストを格段に低下させることができる。また、本発明は、シリコンウェハー上に素子形成することが可能であり、それにより、大量生産が可能となる。本発明は、例えば、ＶＯＣに対して優れた選択性を示す、化学センサを広く普及するための新技術を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１に示す、（ａ）ＣｅＯ２バッファー層、（ｂ）ＭｏＯ３薄膜、（ｃ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｄ）（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１に示すＣｅＯ２バッファー層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例１に示す（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜の３０ｐｐｍのホルムアルデヒドガスに対するセンサ応答を示す図である。
【図４】実施例２に示すＣｅＯ２バッファー層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例２に示す、（ａ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｂ）（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３に示す、（ａ）ＣｅＯ２バッファー層、（ｂ）ＭｏＯ３薄膜、（ｃ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｄ）（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例４に示す、（ａ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｂ）（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例４に示す（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜の５０ｐｐｍのホルムアルデヒドガスに対するセンサ応答を示す図である。
【図９】実施例５に示すＬａＡｌＯ３バッファー層表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例５に示す、（ａ）ＬａＡｌＯ３バッファー層、（ｂ）ＭｏＯ３薄膜、（ｃ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｄ）（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例５に示す（ＰＰｙ）ｘＭｏＯ３薄膜の６ｐｐｍのアセトアルデヒドガスに対するセンサ応答を示す図である。
【図１２】実施例６に示す、（ａ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｂ）（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例７に示す、（ａ）［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）２］ｘＭｏＯ３薄膜、及び（ｂ）（ＰＡＮＩ）ｘＭｏＯ３薄膜、のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図９】
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