(57)【要約】【課題】  重合速度が速く、重合媒体中での局部的発熱がなく安全で、生成する含フッ素重合体が重合槽内部に付着せず、生産性に優れた含フッ素重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  水性媒体中において含フッ素単量体を重合することよりなる含フッ素重合体の製造方法であって、上記重合は、油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下に行うことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において含フッ素単量体を重合することよりなる含フッ素重合体の製造方法であって、
前記重合は、油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下に行う
ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
油溶性パーオキサイドは、炭化水素系乳化剤により乳化してから重合反応系に添加する請求項１記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項３】
重合は、更に、フッ素含有単量体重合種粒子の存在下に行うものである請求項１又は２記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項４】
重合は、更に、フッ素含有単量体重合種粒子を１．０×１０１１〜１．０×１０１７個／ｍｌの割合にて含有する水性乳濁液の存在下に行うものである請求項１又は２記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項５】
フッ素含有単量体重合種粒子は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に重合することにより得られるものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものである請求項３又は４記載の含フッ素重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体の製造において、水性媒体中におけるフッ素含有単量体の重合は、旧来、ラジカル重合開始剤と乳化剤との存在下に行われてきた。
【０００３】
ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の水溶性重合開始剤を用い、乳化剤としてＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｍ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ（ｎは６〜１７の整数、Ｍは１価カチオン）等の炭化水素系スルホン酸塩を用いて水性媒体中において含フッ素エラストマーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、この方法は、乳化剤の炭化水素基が連鎖移動性を示すことから反応速度が遅くて非実用的である問題、及び、炭化水素系乳化剤は、フッ素含有重合体を重合媒体中に安定に分散させる性能が劣るため、重合時の付着等により生産性が低下するという問題がある。
【０００５】
連鎖移動性解消と分散性向上のため、炭化水素系スルホン酸塩の代りにパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＡＰＦＯ〕等のフルオロカルボン酸類を用い、水溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中にて含フッ素エラストマーを製造する方法が広く用いられてきた。しかしながら、この方法は、含フッ素エラストマーの加硫速度が遅い問題があり、しかも、得られるゴム成形体の圧縮永久歪みが高い問題があった。
【０００６】
ＡＰＳ等の水溶性重合開始剤を用いて水性媒体中にて重合する方法は、また、得られる含フッ素重合体のポリマー鎖末端が−ＣＯＯＨ等のイオン性基となるのが通常であり、この末端基に起因して、成形時の揮発性物質発生、得られる成形体の物性低下等の問題があった。
【０００７】
水溶性重合開始剤の代わりにジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔ＩＰＰ〕等の油溶性重合開始剤を用いると、水性媒体中に均一に分散しにくいため、開始剤の局部的な分解により異常反応が起こる問題、生成する含フッ素エラストマーが攪拌翼や重合槽壁に付着する問題、その結果重合反応系が水層から完全に遊離して重合速度が著しく低下する問題があった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
油溶性重合開始剤を用いる方法として、これらの問題を解消するため、水溶性重合開始剤を用いて得た共重合体を種粒子として水性媒体中に存在させ、ビニリデンフルオライドの弾性状共重合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、生成する弾性状共重合体が重合槽内に付着してしまい、生産性に劣る問題が依然としてあった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００４０１１９号明細書（クレーム１、〔００６０〕）
【特許文献２】特開昭５２−６２３９１号公報（第２頁右上欄、請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、重合速度が速く、重合媒体中での局部的発熱がなく安全で、生成する含フッ素重合体が重合槽内部に付着せず、生産性に優れた含フッ素重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる含フッ素重合体の製造方法であって、上記重合は、油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下に行うことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、水性媒体中においてフッ素含有単量体を重合することよりなる。
本明細書において、上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体である。
上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、フッ素含有アルコール、フッ素含有炭化水素等のフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００１２】
上記フッ素含有単量体は、少なくとも１つのフッ素原子とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
上記フッ素含有単量体としては、フッ素原子とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１３】
本発明における含フッ素重合体は、上記フッ素含有単量体と、更に、エチレン、プロピレン等のオレフィン、その他のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記含フッ素重合体は、樹脂を構成するものであってもよいし、含フッ素エラストマーであってもよいが、好ましくは含フッ素エラストマーである。
上記含フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、該ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ及びＨＦＰと、上述の単量体のうち１種又は２種以上のＶｄＦ及びＨＦＰ以外の単量体との３元以上の共重合体であってもよい。
上記３元以上の共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ共重合体等が好ましい。
【００１４】
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記重合は、油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下に行うものである。
【００１５】
上記「油溶性パーオキサイド」としては、公知の油溶性過酸化物、例えば、ジアルキルパーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド類、ジ（フルオロクロロアシル）パーオキサイド類等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキシカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられ、また、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート［ＩＰＰ］等のジアルキルパーオキシジカーボネートも挙げられる。
上記パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
上記ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド類及び上記ジ（フルオロクロロアシル）パーオキサイド類としては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）−パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。
上記油溶性ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキシジカーボネート類が好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート［ＩＰＰ］がより好ましい。
【００１６】
上記油溶性パーオキサイドの使用量は、重合条件、特に重合温度条件によって左右され、特に限定されないが、上記フッ素含有単量体及び所望により添加するフッ素非含有単量体の合計使用量１００質量部に対し０．０５〜５質量部であることが好ましい。
上記油溶性パーオキサイドの使用量は、上記単量体の合計使用量１００質量部に対し、より好ましい下限が０．１質量部であり、より好ましい上限が２質量部である。
【００１７】
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記油溶性パーオキサイドは、炭化水素系乳化剤により乳化してから重合反応系に添加することが好ましい。
上記油溶性パーオキサイドは、炭化水素系乳化剤により乳化してから重合反応系に添加する場合、重合反応系において均一に分散するので、得られる含フッ素重合体の槽内への付着を低減することができ、異常反応を防止し得、反応効率がよい。
上記油溶性パーオキサイドは、反応系に添加する前の分解を防止すべく、低温下にて炭化水素系乳化剤との乳濁液を調製することが好ましい。該乳濁液の調製温度は、例えば、−１０℃以上、油溶性パーオキサイドの分解開始温度以下である温度が好ましく、より好ましい上限は、油溶性パーオキサイドの分解開始温度より１０℃低い温度である。また、公知の不凍液等を必要に応じて添加し、低温での水の凝固を防ぐこともできる。
本発明によれば、上記油溶性パーオキサイドは、炭化水素系乳化剤を併用するので、上記油溶性パーオキサイドと炭化水素系乳化剤とからなる乳濁液を低温下にて調製しても、重合体反応系に充分な乳化安定性を付与することができ、生成する含フッ素重合体が重合槽内に付着せず、生産性に優れる。なお、炭化水素系乳化剤の代りに、例えば、従来汎用されてきたＡＰＦＯ等のフルオロカルボン酸類を用いた場合、フルオロカルボン酸類は一般に低温下での溶解性が不充分であるので、油溶性パーオキサイドとの乳濁液は、低温での乳化安定性に劣り、含フッ素重合体の重合槽内への付着を免れず、生産性に劣る結果となってしまう。
【００１８】
本明細書において、上記「炭化水素系乳化剤」は、親水基を有する炭化水素からなる乳化剤を意味する。
上記炭化水素系乳化剤としては、上記構造を有する化合物からなるものであれば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、両性乳化剤、ポリマー乳化剤等、何れの乳化剤であってもよく、水に対する溶解度、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）等から適切なものを選択することができるが、なかでもアニオン系乳化剤が好ましい。
【００１９】
上記炭化水素系乳化剤を構成する化合物の化学構造において、親水基以外の炭化水素基は、フッ素原子を有しないものであるが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
上記炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基等の飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、フェニル基、フェニレン基等の芳香族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが結合したものであってもよい。
上記親水基としては、例えば、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯｘＭ（ｘは１〜３の整数）等が挙げられ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ又はＮＨ４、Ｒは、アルキル基）、なかでも、−ＳＯ４Ｍ、−ＣＯＯＭが好ましい。上記Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００２０】
上記炭化水素系乳化剤を構成する化合物としては、例えば、下記一般式：Ｒ１ａＣＯＯＭ１、Ｒ１ａＯＳＯ３Ｍ１、Ｒ１ａＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ１、Ｒ１ａＯＰＯ３Ｍ１、Ｒ１ａＲ２ａＣＨＯＳＯ３Ｍ１、Ｒ１ａＣＨ（ＳＯ３Ｍ１）ＣＯＯＨ、Ｒ１ａＣＯＮ（Ｒ２ａ）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ１、Ｒ１ａＣＯＮ（Ｒ２ａ）（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｍ１、Ｒ１ａＣ６Ｈ３（ＳＯ３Ｍ１）ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ１（各式中、Ｒ１ａは、炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２ａは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜３の整数を表し、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＮＨ４である。）で表される化合物等が挙げられる。
上記Ｒ１ａとしては、炭素数７以上、１２以下のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ２ａとしては、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｍ１としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく、Ｎａがより好ましい。
【００２１】
上記炭化水素系乳化剤を構成する化合物としては、例えば、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ等が挙げられ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３Ｎａ及びＣ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａが好ましい。
【００２２】
上記炭化水素系乳化剤の使用量は、使用する炭化水素系乳化剤、フッ素含有単量体の種類等に応じて適宜設定することができるが、水性媒体の１０ｐｐｍ〜５質量％の量で使用することが好ましい。
上記炭化水素系乳化剤の使用量は、より好ましい下限が水性媒体の０．１質量％であり、より好ましい上限が水性媒体の１質量％である。
【００２３】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、連鎖移動性のために従来好適に用いられなかった炭化水素系乳化剤を、油溶性パーオキサイドを併用することにより、使用可能としたものであるが、それのみならず、油溶性パーオキサイドの使用により従来生じていた、重合体反応時に重合媒体中で局部的に発熱する問題や、生成する含フッ素重合体が重合槽内部に付着する問題がなく、重合速度が速く、生産性に優れたものである。
【００２４】
上記重合は、目的とする含フッ素重合体の種類、製造量等に応じて、反応条件を適宜設定することができる。
上記重合において、重合温度の下限は、通常２５℃、好ましくは５０℃であり、重合温度の上限は、通常１３０℃、好ましくは１００℃である。
上記重合において、重合圧力の下限は、通常０．５ＭＰａであり、好ましくは１ＭＰａであり、重合圧力の上限は、通常１０ＭＰａであり、好ましい上限は６．５ＭＰａである。
【００２５】
上記重合は、油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下に行うものであれば、例えば公知の反応装置及び操作を用いることができ、例えば、特開昭５２−６２３９１号明細書に記載の反応装置及び操作等を用いてもよい。
上記重合は、通常、フッ素含有単量体等の単量体、水性媒体及び炭化水素系乳化剤を、所定の重合圧力になるまで耐圧オートクレーブ内に仕込み、油溶性パーオキサイドを添加して重合反応を開始させ、反応の進行に合わせ、消費される単量体と同じ組成の単量体を逐次添加して行うことができるが、上述のように、炭化水素系乳化剤は、予め油溶性パーオキサイドと乳濁液を調製してから重合反応系に添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記重合は、更に、フッ素含有単量体重合種粒子の存在下に行うものであることが好ましい。
上記「フッ素含有単量体重合種粒子」は、上述のフッ素含有単量体を水性媒体中で重合することにより得られるものであって、重合反応系を構成する単量体、添加剤（例えば、乳化剤、重合開始剤等）等の成分の種類や存在割合、反応条件等が異なる第２の重合時に存在させるものである。上記含フッ素単量体重合種粒子は、上記第２の重合時にいわゆる種粒子として作用し、該種粒子存在下に第２の重合を行うことよりなる、いわゆるシード重合を構成する。
本明細書において、上記「フッ素含有単量体重合種粒子」を得るために行う重合を「第１段階の重合」といい、上述の油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下にて行う重合を「第２段階の重合」ということがある。なお、本明細書において、上述の油溶性パーオキサイド及び炭化水素系乳化剤の存在下にて行う重合は、「第２段階の重合」と称する場合であっても、必ずしも「第１段階の重合」を伴うものでない。
【００２７】
第１段階の重合において使用するフッ素含有単量体は、目的とする含フッ素重合体の種類に応じ選択することができ、第２段階の重合で使用するものと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、通常、第２段階の重合で使用するものと同じ種類のものである。
第１段階の重合において使用するフッ素含有単量体は、２種以上であってもよい。
第１段階の重合は、また、オレフィン等のフッ素非含有単量体を単量体として使用するものであってもよい。
第１段階の重合におけるフッ素含有単量体等の単量体の合計使用量は、使用するフッ素含有単量体の種類、目的とする含フッ素重合体の種類等に応じて適宜選択することができるが、通常、水性媒体１００質量部に対し１〜５００質量部であることが好ましい。上記単量体の合計使用量は、好ましい下限が水性媒体１００質量部に対し５質量部であり、好ましい上限が水性媒体１００質量部に対し４００質量部である。  
【００２８】
上記第１段階の重合は、上記フッ素含有単量体、所望により添加するフッ素非含有単量体に加え、連鎖移動剤を水性媒体に添加して行ってもよい。
上記連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記第１段階の重合において、上記連鎖移動剤を使用した場合、得られるフッ素含有単量体重合種粒子は、通常、その重合末端に生じたイオン性基が非イオン性基に変換したものとして得ることができ、加硫特性がよい。
【００２９】
上記連鎖移動剤としては、従来公知のものであれば、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のアルコール、炭素数１〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルカン、炭素数１〜１２のケトン又は炭素数１〜１２のメルカプタン等が挙げられる。上記各化合物は、部分的にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されているものであってもよい。
上記連鎖移動剤は、なかでも、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、イソペンタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、四塩化炭素、アセトン、酢酸エチル、ドデシルメルカプタン等であることがより好ましく、連鎖移動性が適度であり、重合速度の低下が少ない点で、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び／又は酢酸エチルであることが更に好ましい。
【００３０】
上記連鎖移動剤は、上記フッ素含有単量体と所望により添加するフッ素非含有単量体との合計添加量１００質量部に対し０．０００１〜５質量部を添加することが好ましい。
上記連鎖移動剤の量は、効率良い連鎖移動性発揮の点で、上記合計添加量１００質量部に対し０．０００５質量部以上であることがより好ましく、０．００１質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましい。
【００３１】
上記フッ素含有単量体重合種粒子は、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合することにより得られるものが好ましい。
上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であれば特に限定されず、例えば、過硫酸化合物、過ホウ酸化合物、過塩素酸化合物、過リン酸化合物、過炭酸化合物等の無機過酸化物；ジサクシニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。上記無機過酸化物は、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等であってもよい。
上記無機過酸化物は、亜硫酸化合物、亜硫酸化合物、メタ重亜硫酸化合物等の還元剤と併用してもよい。
上記水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、第１段階の重合における水性媒体１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部の量である。上記水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、より好ましい下限が水性媒体１００質量部に対して、０．００１質量部であり、より好ましい上限が水性媒体１００質量部に対して、０．１質量部である。
【００３２】
上記フッ素含有単量体重合種粒子は、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合してなるものである場合、第２段階の重合を開始する前に水溶性ラジカル重合開始剤を除去して使用することが好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤を除去する方法としては特に限定されず、用いる水溶性ラジカル重合開始剤の種類によるが、例えば、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］、過硫酸カリウム［ＫＰＳ］等の過硫酸金属塩の場合、第１段階により得られた水性乳濁液を、例えば８５℃以上、１００℃未満に加熱する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記フッ素含有単量体重合種粒子は、また、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に重合することにより得られるものであってもよい。
【００３４】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものである。
上記「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、下記一般式（１）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｙ          （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、Ｈで置換されていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有していてもよくＨの全部若しくは一部がＦで置換された直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基を表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｙは、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１）であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦが好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｒとしては、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有していてもよく直鎖又は分岐の主鎖炭素数１〜２３のパーフルオロアルキレン基が好ましく、主鎖に酸素原子［−Ｏ−］を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３）から構成されるポリオキシアルキレン基を構成する酸素原子であることが好ましく、分岐の場合、側鎖としては、−ＣＦ３が好ましい。
上記一般式（１）において、上記ｊとしては、０〜２の整数が好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｙで表される親水基としては、−ＳＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、特願２００４−１１３６８４号明細書記載のものを好ましく用いることができるが、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−Ｙ    （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、１〜１０の整数を表し、ｅは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆＣＦ（ＣＦ３）Ｙ  （Ｖ）
［式中、ｆは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）を特に好ましく用いることができる。
【００３６】
上記フッ素含有単量体重合種粒子は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に重合することにより得られたものである場合、得られるフッ素含有単量体重合種粒子は、均一で微小な粒子として得られ、分散安定性がよいため凝集しにくく多数となる。この場合、第２段階の重合は、多数のフッ素含有単量体重合種粒子の存在下で行うことができるので、含フッ素重合体の収量が良くなる。
【００３７】
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の１ｐｐｍ〜２質量％の量を添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、水性媒体の１ｐｐｍ未満である場合、得られる含フッ素重合体の重合槽内部への付着量が増加して生産性が低下する傾向にあり、水性媒体の２質量％を超える場合、得られる含フッ素重合体の熱安定性や加硫特性が低下することがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、より好ましい下限が、水性媒体の１０ｐｐｍであり、より好ましい上限が水性媒体の１質量％であり、更に好ましい上限が水性媒体の０．５質量％である。
【００３８】
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記フッ素含有単量体重合種粒子は、水性乳濁液の形態で使用することができる。
上記水性乳濁液は、通常、上述した水性媒体、含フッ素ビニル基含有乳化剤及びフッ素含有単量体重合種粒子からなるものである。
【００３９】
上記水性乳濁液は、特に限定されないが、（１）第１段階の重合から得られたフッ素含有単量体重合種粒子を含有する乳濁液からフッ素含有単量体重合種粒子を一旦単離し、水に乳化分散して調製することもできるし、所望により（２）上記乳濁液から水溶性ラジカル重合開始剤を公知の方法にて除去して調製することもできる。
【００４０】
上記第１段階の重合において、重合条件、反応装置及び操作は、目的とするフッ素含有単量体重合種粒子の組成、製造量等に応じて適宜設定することができる。
上記第１段階の重合において、好ましい重合温度及び好ましい重合圧力は、上述した第２段階の重合と同様である。
【００４１】
上記第１段階の重合と第２段階の重合は、連続して行ってもよいし、異なるバッチで行ってもよく、また、同じ反応装置で行ってもよいし、異なる反応装置で行ってもよい。
例えば、上記第１段階の重合と第２段階の重合を連続して行う場合、上記第１段階の重合後、引き続き、第１段階の重合を行った重合槽内で、フッ素含有単量体重合種粒子を含有する水性乳濁液を上述の（２）の方法にて調製し、第２段階の重合を行うことができる。
【００４２】
上記第２段階の重合は、フッ素含有単量体重合種粒子を１．０×１０１１〜１．０×１０１７個／ｍｌの割合にて含有する水性乳濁液の存在下に行うものであることが好ましい。
上記水性乳濁液は、上記範囲内であれば、フッ素含有単量体重合種粒子を１．０×１０１３個／ｍｌ以上の割合にて含有することがより好ましく、フッ素含有単量体重合種粒子を１．０×１０１４個／ｍｌ以上の割合にて含有することが更に好ましい。  
上記第２段階の重合は、上記範囲内でフッ素含有単量体重合種粒子を有する水性乳濁液の存在下にて行う場合、粒子径が大きく、分散安定性がよい含フッ素重合体を得ることができる。
本明細書において、上記フッ素含有単量体重合種粒子数：Ｎｐ（個数／ｃｃ）は、水性乳濁液中に含まれるポリマー固形分：Ｍｐ（ｇ／Ｌ、水性媒体当たりの量）、ポリマー比重：ｄ（ｇ／ｃｍ３）、平均粒子径：Ｄ（ｎｍ）、円周率：Πから、以下の式によって求められた値である。
Ｎｐ＝（Ｍｐ／１０００）／［（４／３）Π｛（Ｄ／２）×１０−７｝３］
【００４３】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、第２段階の重合として、フッ素含有単量体重合種粒子の存在下に行う場合、フッ素含有単量体及び油溶性パーオキサイドがフッ素含有単量体重合種粒子内部に入り込んで重合反応が進行するので、分散安定性がよく、粒子径が大きい含フッ素重合体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、第２段階の重合として、フッ素含有単量体重合種粒子の存在下に行う場合、ムーニー粘度［ＭＬ１＋１０１００℃］が５〜２００である含フッ素重合体を得ることができる。
本明細書において、上記ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従い測定して得られる値である。
【００４４】
本発明の含フッ素重合体の製造方法から得られる含フッ素重合体は、ポリマー鎖末端にイオン性基が少ないので、エラストマーである場合、加硫速度が大きく成形加工性に優れており、また、圧縮永久歪みが低い成形体に加工することができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、重合速度が速く、重合媒体中での局部的発熱がないので異常反応が起こりにくく、生成する含フッ素重合体が重合槽内部に付着せず、生産性に優れている。また、得られる含フッ素重合体は、エラストマーである場合、加硫速度が大きく成形加工性に優れており、また、圧縮永久歪みが低い成形体に加工することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
１．フッ素含有単量体重合種粒子の調製
内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｇを仕込み、リン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．２７ｇを溶解させ、脱酸素後、イソペンタン０．０２ｍｌを仕込んだ後、８０℃とし、ビニリデンフルオリド［ＶｄＦ］／ヘキサフルオロプロペン［ＨＦＰ］＝４０／６０（モル比）の混合モノマーで、１．５ＭＰａまで昇圧した。過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液（濃度５質量％）３．６ｇを投入して、第１段階の重合を開始させた。すぐに反応による圧力の低下が起こるので、圧力が１．４５ＭＰａまで下がった時点で、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の混合モノマーで圧力を１．５５ＭＰａに昇圧した。以降この操作を繰返し、２００ｇの混合モノマーを供給するまで２時間反応を継続した。
２．含フッ素重合体の調製
第１段階の重合後、温度を６０℃に下げた。このとき圧力は、１．０ＭＰａまで低下した。そこへ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート［ＩＰＰ］のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ溶液（４０質量％溶液、以下、「ＩＰＰ４０Ｆ」ともいう）２．４ｇとＣ８Ｈ１７ＳＯ４Ｎａ［ＳＯＳ］水溶液（濃度１質量％）５ｇとを０℃にて混合して得た混合液を、上記オートクレーブ内へ窒素を用いて圧入し、第２段階の重合を開始した。
重合反応中、温度を６０℃に維持し、また、圧力が０．９５ＭＰａまで下がった時点で、上記追加モノマーを追加して、圧力を１．０５ＭＰａとする操作を繰り返した。
第２段階の重合を開始してから１．２時間後に追加モノマーを３５０ｇ供給した時点で、冷却、ブローし、第２段階の重合を停止した。重合反応時における攪拌翼及び重合槽壁への付着ポリマー量は、得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の０．５質量％以下であった。更に、得られた含フッ素重合体水性分散液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析し、乾燥させて、５６７ｇのＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体を得た。得られたＶｄＦ／ＨＦＰ重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋１０１００℃］は、４７．１であった。
上記ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従い測定して得られる値である。
【００４８】
実施例２
ＳＯＳの代わりにＣ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ３（ＳＯ３Ｎａ）ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ（０．１６８ｇ）を用い、実施例１と同様にして計３．８時間重合を行った。更に、凝析、乾燥を行い、５１０ｇのＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体を得た。得られたＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体のＭＬ１＋１０１００℃は、４９．１であった。重合終了時における攪拌翼及び重合槽壁への付着ポリマー量は、得られたＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体量の０．５質量％以下であった。
【００４９】
比較例１
ＳＯＳを用いない以外は、実施例１と同様にして重合を行った。得られた乳化液は、生成したポリマーの半分以上がオートクレーブ内部に付着していた。
【００５０】
比較例２
ＳＯＳの代わりにＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（３．４３ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、計４時間の反応で５４８ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬ１＋１０１００℃は、４９．８であった。
【００５１】
実施例３
１．フッ素含有単量体重合種粒子の調製
内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｇを仕込み、含フッ素ビニル基含有乳化剤としてパーフルオロ［（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ）−８−ノネン酸］のアンモニウム塩［ＲＳ−１］１．５ｇを仕込んだ。脱酸素後、８０℃とし、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝４０／６０（モル比）の混合モノマーで、１．５ＭＰａまで昇圧した。過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液（濃度７．５質量％）４ｇを投入して、第１段階の重合を開始させた。すぐに反応による圧力の低下が起こるので、圧力が１．４５ＭＰａまで下がった時点で、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の混合モノマーで圧力を１．５５ＭＰａに昇圧した。以降この操作を繰返し、２１１ｇの混合モノマーを供給した時点で、冷却、混合モノマーをブローして反応を終了させ、１５４０ｇの水性乳濁液を得た。得られた水性乳濁液は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の平均粒子径が４６ｎｍ、固形分濃度が１７．７質量％（ポリマー得量［Ｍｐ］に換算すると２１５（ｇ／Ｌ水））であり、フッ素含有単量体重合種粒子数が２．４×１０１５個／ｃｃであった。
２．含フッ素重合体の調製
得られた水性乳濁液を９０℃で３時間加熱し、残存ＡＰＳを分解させた。この水性乳濁液１０１ｇ、イオン交換水１４００ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．２７ｇを内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、脱酸素後、温度を６０℃にした。ＶｄＦ／ＨＦＰ＝４０／６０（モル比）の混合モノマーで圧力を１．５ＭＰａに昇圧し、そこへ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート［ＩＰＰ］のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ溶液（４０質量％溶液、以下、「ＩＰＰ４０Ｆ」ともいう）８ｇとＣ８Ｈ１７ＳＯ４Ｎａ［ＳＯＳ］水溶液（１質量％）１０ｇとを０℃にて混合して得た混合液を、上記オートクレーブ内へ窒素を用いて圧入し、第２段階の重合を開始した。
すぐに反応による圧力の低下が見られるので、圧力が１．４５ＭＰａまで下がった時点で、上記追加モノマーを追加して、圧力を１．５５ＭＰａとする操作を繰り返した。
第２段階の重合開始後、６時間後に追加モノマーを５５３ｇ供給した時点で、冷却、混合モノマーをブローし、第２段階の重合を停止した。反応終了時における攪拌翼及び重合槽壁への付着ポリマー量は、得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体量の１質量％以下であった。更に、得られた含フッ素重合体水性分散液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析し、乾燥させて、５４８ｇのＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体を得た。得られたＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体のＭＬ１＋１０１００℃は、４８．９であった。
【００５２】
試験例
実施例１、実施例２及び実施例３のそれぞれにより得られたＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、並びに、比較例２により得られたポリマーについて、ＭＬ１＋１０１００℃を測定した。また、表１に示す成分を配合し、定法によりゴムロール（８インチ）で均一に混合して加硫組成物を調製し、プレス加硫（１７０℃×１０分）及びオーブン加硫（２３０℃×２４時間）を行うことにより成形体を得た。
本成形を行う際、キュラストメーター（キュラストＶ型）にて、１７０℃での加硫性を評価した。また、得られた成形体の物性を測定した。引張強さ、伸び、引張応力、圧縮永久ひずみ［ＣＳ］はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠、ショアー硬度はＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠して測定した。
【００５３】
【表１】
2006111722.tif 000002
【００５４】
表１中、Ｔ１０は誘導時間、Ｔ９０は適正加硫時間を表す。
各結果より、実施例１では、比較例２に比べＣＳが小さく（良好）、またＴ１０、Ｔ９０が短い（良好）ことが分かった。また、実施例２では、比較例２に比べＣＳにさほど差はみられないが、Ｔ１０、Ｔ９０が短いことが分かった。
更に、実施例３では、Ｔ１０、Ｔ９０が短い上に、ＣＳが特に小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、重合速度が速く、重合媒体中での局部的発熱がないので異常反応が起こりにくく、生成する含フッ素重合体が重合槽内部に付着せず、生産性に優れている。また、得られる含フッ素重合体は、エラストマーである場合、加硫速度が大きく成形加工性に優れており、また、圧縮永久歪みが低い成形体に加工することができる。