(57)【要約】【課題】  ハロゲン系銅電解液から電解採取により金属銅を製造するに際して、洗浄性や取り扱いに優れた緻密な板状の電着銅を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ハロゲン系銅電解液からの銅電解採取工程において、電解液に平滑化添加剤としてポリエチレングリコールを添加し、カソード面に接する液を攪拌しながら電解することにより、緻密な板状の電気銅を製造する板状電気銅の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系銅電解液からの銅電解採取工程において、前記ハロゲン系電解液に平滑化添加剤としてポリエチレングリコールを添加し、カソード面近傍の前記ハロゲン系電解液を攪拌しながら電解することにより、緻密な板状の電気銅を製造することを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ハロゲン系銅電解液が、支持塩として3mol/L以上のアルカリ金属の塩化物及びまたは臭化物及びまたはその混合物を含む液に、銅の塩化物及びまたは臭化物を溶解した溶液であることを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【請求項３】
請求項１から２において、添加剤のポリエチレングリコールが平均分子量600から4,000の範囲であり、添加剤の濃度が5mg/L以上1,000mg/L以下であることを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【請求項４】
請求項１から２において、添加剤のポリエチレングリコールが平均分子量1,000から2,000の範囲であり、添加剤の濃度が10mg/L以上50mg/L以下であることを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４において、カソード面近傍の前記ハロゲン系電解液を攪拌するに際して、ガス撹拌及びまたは機械撹拌しながら電解することを特徴とする板状電気銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解採取による金属銅製造に関するものであり、より詳しく述べるならばハロゲン系の溶液から緻密な組織を有する板状の電気銅を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解採取法は金属銅の製造方法として広く実用化されている。現在使われている方法は、例えばSX-EW法に代表されるように、主に酸化鉱を対象として硫酸を使って原料銅鉱石から銅を浸出し溶媒抽出などの各種浄液工程を経て精製・濃縮した銅電解液から金属銅を製造するものであり、対象とする液は硫酸系の溶液である。これに対して、塩化浴などのハロゲン系の液を用いて銅を浸出した液から銅を電解採取する技術が検討されてきた。(特許第2857930号：特許文献１)
【０００３】
ハロゲン系溶液を用いる場合の長所としては、（１）アノード酸化で生じる単体塩素や臭素またはその化合物の強い酸化性を利用して反応性の低い硫化鉱等も浸出できること、（２）高濃度のハロゲン塩類を含む液中で銅が一価の状態で安定に溶存するため一価銅イオンとして電解することで硫酸浴での二価電解に比べ半分の電気量で金属銅が製造できること、（３）イオンの伝導性・交換電流密度が高く高電流密度でも大幅には電流効率が低下しないため生産性が高いこと、などが挙げられる
【特許文献１】特許第2857930号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ハロゲン系溶液からの電解採取では、電着する金属銅がデンドライト状の粉末ないしは凝集粗粒となる。このため、硫酸浴から製造するSX-EWの電着銅が板状の電着カソードのまま取り出し販売できるのに対し、電槽からの銅の取り出し・洗浄・製品鋳造などのハンドリングに手間がかかる。また、洗浄を重ねても銅粉末は酸化しやすいため、製品の品位低下の要因となっていた。
【０００５】
こうした問題を解決するため、塩化浴の一価銅電解についても平滑な電着物を得る条件が実験的に検討されてきた。しかし、塩化浴などのハロゲン系溶液では、硫酸浴に比べて突起状・デンドライト状の電着をする傾向が強く、硫酸浴で電着物の緻密化・平滑化に効果のある添加剤、例えばニカワ（ゼラチン）を用いる場合でも数g/L近くの高濃度で添加した上で電流密度を低く抑えて操業する必要があり、長時間にわたって緻密で平滑な電着銅を製造する実用的な条件は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ハロゲン系溶液からの銅電解採取において、一価電解による電力節減の利点を生かす一方、電槽からの取り出しや製品洗浄などのハンドリング性に優れた緻密な板状の電気銅を、実用的な電流密度で製造可能とする技術を提案するものである。
【０００７】
発明者は、ハロゲン系溶液からの銅電着において、各種の添加剤のうちでポリエチレングリコール(PEG)がデンドライト成長を抑制し電着銅の組織を緻密化する上で特異的に効果を有することを見出し、この知見を活用する技術として本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）  ハロゲン系銅電解液からの銅電解採取工程において、前記ハロゲン系電解液に平滑化添加剤としてポリエチレングリコールを添加し、カソード面近傍の液を攪拌しながら電解することにより、緻密な板状の電気銅を製造する板状電気銅の製造方法。
（２）  上記（１）において、前記ハロゲン系銅電解液が、支持塩として3mol/L以上のアルカリ金属の塩化物及びまたは臭化物及びまたはその混合物を含む液に、銅の塩化物及びまたは臭化物を溶解した溶液である板状電気銅の製造方法。
（３）  上記（１）から（２）において、添加剤のポリエチレングリコールが平均分子量600から4,000の範囲であり、添加剤の濃度が5mg/L以上1,000mg/L以下である板状電気銅の製造方法。
（４）  上記（１）から（２）において、添加剤のポリエチレングリコールが平均分子量1,000から2,000の範囲であり、添加剤の濃度が10mg/L以上50mg/L以下である板状電気銅の製造方法。
（５）  上記（１）から（４）において、カソード面近傍の前記ハロゲン系電解液を攪拌するに際して、ガス撹拌及びまたは機械撹拌しながら電解する板状電気銅の製造方法。
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、
（１）ハロゲン系溶液から緻密な組織を有する電着銅を製造できるため、電解槽からの製品取り出しが容易である。
（２）電着物の洗浄性に優れ、表面汚染・酸化の問題もないため、製品品位が改善する。
（３）24時間以上の長時間にわたって均質な電着物が安定して得られる。
などの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、ハロゲン系銅電解液に所定量のポリエチレングリコールを添加して電解を行う。
【００１０】
本発明の実施方法の一例を図１に示す。
ハロゲン系の溶液から銅を電解採取する場合には塩基性塩や一価銅ハロゲン化物の沈殿生成を防ぐため、ｐＨ１〜３の酸性条件の銅浸出液中でかつ一価銅がハロゲン錯イオンとして安定に溶解するよう、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリを支持塩として高濃度に溶解した液を用いる。銅錯イオンが安定で十分に高い溶解度を持つには支持塩は少なくとも3mol/L以上、好ましくは4mol/L以上で飽和溶解度未満の濃度とする。
【００１１】
一価銅の液の電解には、アノード室とカソード室とを濾布で隔離した装置を用いた隔膜電解法を用いる。鉱石浸出後の液には空気酸化や反応不足のため若干の二価銅が含まれており、電解時にカソード電流の無駄を生みカソード・アノード反応のバランスを崩す。このため浸出液は還元用の槽で金属銅を用いてあらかじめ二価銅を還元して一価にした後、電解用の液としてカソード室に供給する。添加剤のポリエチレングリコールは事前に給液側の電解液に混合しておくか、カソード室内に供給して撹拌混合する。
カソード室内は空気酸化を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを送る。このガスはカソライトに吹き込んで液の撹拌に用いることができる。
【００１２】
添加剤のポリエチレングリコールには、重合度として平均分子量600から4,000、より好ましくは1,000から2,000の範囲の製品を用いる。分子量600未満の低分子量の製品は電着緻密化効果が弱く実用性は乏しい。分子量4,000を超える製品では電着物はおおむね緻密なもののカソード周囲の電流集中部で突起や凹凸が成長しやすい傾向があり、長時間の連続操業に使用するには適していない。
添加剤の濃度は、電解条件やカソード室内部の液撹拌状態により適切な値は異なるが、おおむね5から1,000mg/Lの範囲で緻密な電着銅が得られる。極端に添加剤濃度を増やしても表面状態の改善効果はなく、薬剤コストの増加、電着銅の脆化、液への有機分解物蓄積などの問題を生じる。実用的には10から50mg/Lの範囲で十分な効果が得られる。
【００１３】
電流密度は生産性を考慮すれば極力高くすることが好ましいが、カソード上での電流分布むらも考慮すると、添加剤でデンドライト発生を制御できる領域は限定される。硫酸浴での銅電解で利用される280〜320A/m2に相当する生産性をあげるには、一価銅電解では150A/m2前後で電解する必要があるが、この領域では添加剤の効果で十分に緻密な電着銅が得られる。
【００１４】
電解液の温度は支持塩もふくめた各成分の溶解度が十分に確保できる範囲に保つ。プロセス全体のスケールをコンパクトにする意味では、高濃度の銅が安定して溶解するよう支持塩濃度を高くする必要があるので、全体を加温するのが好ましい。ただし電解液の温度が高いと電着物の組織粒が粗大化し電着異常の原因となるほか、添加剤の分解などの問題が懸念されるので、液温は40から70℃の範囲が適当である。
【００１５】
緻密な電着銅を製造するには、カソライトの撹拌が必要である。撹拌を全く行わないとカソード室内で液の濃度勾配が生じるとともに添加剤による電着銅の緻密化・平滑化の効果が著しく損なわれる。
これは添加剤のポリエチレングリコールが電着銅表面に強く吸着することで組織の緻密化・平滑化効果を示すことによる。カソード表面に接する液から添加剤分子が吸着して濃度が低下し拡散層が形成されると、カソード面への添加剤分子供給が拡散に律速され添加剤の効果が得られなくなる。したがってカソライトの撹拌は拡散層を解消できるようカソード電着面のごく近傍の液が流動するのに必要な強さで行う必要がある。
尚、本発明におけるカソード面のごく近傍とは、拡散層の状態に直接影響するカソード板から1から2ｍｍ以内をいう。
撹拌には上記のようにカソード室内を不活性雰囲気に保つために供給する不活性ガスを液に吹き込んでカソード近傍を気泡で撹拌すればよい。または、電解液をポンプ循環するまたは撹拌機で流動させることで直接機械撹拌する方法も利用できる。
【００１６】
カソードには、ハロゲン系銅電解液に対して十分な耐食性を有する素材、例えばチタンを用いて、電解終了後に電着銅を剥離して製品とする。あるいは、硫酸浴での電気銅製造と同様に銅の母板を使い電着した銅とともに鋳造して製品とする方法も利用できる。電着物の外観や組織は電着開始初期を除いて下地素材の影響はほとんど受けない。
【００１７】
以上に述べたように、本発明により、ハロゲン系銅溶液から、一価電解による電力節減の利点を生かしながら、緻密で洗浄の容易なハンドリング性に優れた板状の電着銅を製造できる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
表１に組成を示した、添加剤（ポリエチレングリコール、平均分子量1,000）を加えたハロゲン系銅電解液（ハロゲン化アルカリの濃度5mol/L、液調製後に金属銅片を加えて空気を絶って60℃で加熱撹拌し液中の二価銅をあらかじめ還元した後、ｐH1に調節した。この液を、耐酸テトロン製濾布の隔膜をつけた電解槽に入れ57〜60℃で保温した。この電解槽のカソード室にチタン板カソード（有効面100mm角）を、アノード室に不溶性アノード（チタン板にイリジウム化合物を焼付け塗布したもの、有効面100mm角）を入れてカソード下側からアルゴンガスを吹き込んでカソード表面付近の液を常時撹拌しながら1.5A（電流密度150A/m2）の電流を流した。カソード室には表１に同じく示した組成の電解給液を連続して補給し、カソード室内の銅濃度を約25g/Lに保ちながら、24時間通電した。この間にアノード室内の液中の銅は一価から二価に酸化されたがカソード室内同様銅濃度は25g/Lを保った。図２に示すようにカソードに密着した板状の電着銅が得られ組織も緻密だった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（実施例２）
実施例１と塩類の濃度は等しく、添加剤のポリエチレングリコールとして重合度の異なるものを選び、添加濃度は10mg/Lにそろえて、同一の電流・撹拌条件でそれぞれ6時間の電解採取を行った。表２に示すように平均分子量600以上のもので緻密化の効果が認められ、特に1,000から2,000において外観の良好な電着銅が得られた。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（実施例３）
実施例２と塩類の濃度は等しく、添加剤のポリエチレングリコール(PEG)として平均分子量1,000の製品を使い、添加剤の濃度だけを変えて、他は同一の電流・撹拌条件でそれぞれ6時間の電解採取を行った。表３に示すように電着物緻密化の効果を得るには濃度5mg/L以上、好ましくは10mg/Lが必要であった。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
（実施例４）
実施例１と塩類の濃度は等しく、添加剤のポリエチレングリコールとして平均分子量1,000の製品を濃度1,000mg/L添加した液を使って24時間の電解採取を行った。図３に示すように実施例１とほぼ同等の外観の緻密な電着銅が得られたが、全体に硬く剥離がやや困難であった。
【００２５】
（比較例１）
前記の実施例１と同様にして、表１に示すように添加剤だけを加えず他の成分濃度は同一の液を用いて同じ電解条件・撹拌条件で24時間の電解採取を行った。電着銅は図４に示すように全面に突起状の凹凸が生じた。電着銅の洗浄性は悪く、カソードからの剥離時にも砕けやすかった。
【００２６】
（比較例２）
前記の実施例１と同様にして、添加剤の濃度も含めて同一組成の液を用いて液撹拌だけを行わずに他の条件は全てそろえて6時間の電解採取を行った。電着開始直後から電着状態にむらが見られ、図５に示すように部分的にデンドライト状の突起が多発して、添加剤による緻密化効果は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の銅電解採取方法を説明する図である。
【図２】実施例１（PEG10mg/L添加）における電着銅外観と断面SEM像を示す写真である。
【図３】実施例４（PEG1,000mg/L添加）における電着銅の外観と断面SEM像を示す写真である。
【図４】比較例１（無添加）における電着銅の外観と断面SEM像を示す写真である。
【図５】比較例２（PEG10mg/L添加・撹拌なし）における電着銅の外観と断面SEM像を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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