(57)【要約】      （修正有）【課題】  不定比金属酸化物のうちで、酸素過剰型はｐ型半導体、酸素欠乏型はｎ型半導体としての特性を示す事は知られている。しかし、その安定した製造法は確立されていない。また半導体としての定量的特性も未知である。本発明はその安定した製造法を提案すると共に、その製造法によって製造した不定比金属酸化物の新たな工業的用途を提案する。【解決手段】  燃焼合成法により、不定比金属酸化物の酸素過剰型のｐ型半導体および酸素欠乏型のｎ型半導体が安定製造できる。これにより酸素欠乏型金属酸化物を熱電発電体のｎ型素子に、酸素過剰型金属酸化物を熱電発電体のｐ型素子として用いモジュールを構成する事により、コストパーフォーマンスと耐熱性に優れた熱電発電体が得られる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼合成法によって製造した酸素過剰型不定比金属酸化物および酸素欠乏型不定比金属酸化物。
【請求項２】
燃焼合成法によって製造した酸素過剰型不定比金属酸化物を基本構成要素として構成した熱電発電用素子用ｐ型半導体素子と燃焼合成により同様に製造した酸素欠乏型不定比金属酸化物を基本構成として構成した熱電発電素子用ｎ型半導体素子とを用いて熱電発電用に構成した事を特徴とする熱電発電体。
【請求項３】
請求項２において、熱電発電用のｐ型素子がＴｉＯ，ＶＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＺｒＯ２およびＵＯ２を基準とする酸素過剰型金属酸化物の何れかであり、熱電発電用のｎ型素子がＴｉＯ２，ＴｉＯ，ＶＯ，ＺｒＯ２およびＵＯ２を基準とする酸素欠乏型金属酸化物の何れかである事を特徴とする請求項２に記載する熱電発電体。
【請求項４】
請求項２〜３における熱電発電素子は、請求項２に記載する不定比金属酸化物の微細粉体からの焼結体である事を特徴とする請求項２〜３に記載する熱電発電体。
【請求項５】
燃焼合成によって製造した酸素過剰型不定比金属酸化物を用いて構成した広範囲温度域測定可能なサーミスター。
【請求項６】
燃焼合成法によって製造した不定比金属酸化物を用いて構成した低温活性触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼合成により製造した酸素過剰型不定比金属酸化物および酸素欠乏型不定比金属酸化物と同不定比金属酸化物の工業的活用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素過剰型の不定比金属酸化物がｐ型半導体を酸素欠乏型の不定比金属酸化物がｎ型半導体特性を示す事は既に理論的には立証されている。
【０００３】
特に酸素過剰型の不定比金属酸化物は、優れたｐ型半導体特性を示し、電気抵抗の優れた温度依存性を活用してサーミスターとして利用されている。
【０００４】
不定比チタン酸化物の電気抵抗は酸素の不定比の度合いに比例して変化する特性を利用した酸素センサーよく知られている。
【０００５】
最近の報告によると、酸素過剰型の不定比金属をｐ型に、酸素欠乏型の不定比金属酸化物をｎ型とした熱電発電素子を構成した熱電発電モジュールは、今までにない優れた発電機能を有する事も報告されている。
【０００６】
不定比金属酸化物はその特性から半導体として更なる幅広い活用が期待されるばかりでなく、遷移金属の中から選択する金属を特定する事により、人体に無害安全な半導体を提供できる可能性もある。
【０００７】
この様に、不定比金属酸化物の半導体用途への活用は緒についたばかりであるが、広大な将来が期待できると言えよう。
【特許文献１】特願２００４−１１１９５７
【非特許文献１】小菅皓二「不定比化合物の科学」培風館（１９８５）
【非特許文献２】斉藤安俊他「金属酸化物のノンストイキオメトリーと電気伝導度」                内田老鶴圃（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不定比化合物の組成一般的には化合物の定比からのずれ（組成）共存する原子分子の圧力および温度により決定される。目的とする不定比化合物により種々の製造法が試行されている。
【０００９】
１）酸素等ガス分圧を調整法
２）酸化物の熱分解法
３）酸化物の水素還元法
等が目的に応じて採用されているが、確定された量産法がないのが現状である。
【００１０】
本特許で提案する不定比金属酸化物についても、安定した製造法が確立されていないのが現況である。
【００１１】
そこで、不定比金属酸化物の安定した効率の良い製造法で、かつ工業的量産に耐える製法を提案するとともにその製造法を用いて不定比金属酸化物の新たな工業的活用について提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
熱力学的反応式から求めた各種の原料を精密秤量して耐高圧容器に密封し、外部からの着火により反応を開始させるとともに、反応温度と反応圧力を制御して目的とする化合物を合成できる「燃焼合成法」は不定比金属酸化物を合成する手段として最適である。
【００１３】
（表１）に現在知られている不定比金属酸化物化合物を示した。これらは非化学量論的化合物（nonstoichiometic compound）とも呼ばれている。しかし、これらの効率のよい製造法は知られていなし、それぞれの有する半導体としての特性も公知ではない。
【００１４】
【表１】
2006256889.tif 000002
【００１５】
ＴｉＯ１.１およびＴｉＯ１.2を燃焼合成法により合成した例を以下に説明する。
【００１６】
１）ＴｉＯ１.１は以下の反応式に基づいて合成した。
Ｔｉ + ０.２７５ＮａＣｌＯ４ = ＴｉＯ1.1
+ ０.２７５ＮａＣｌ
【００１７】
２）ＴｉＯ１.２は以下の反応式に基づいて合成した。
Ｔｉ + ０.３ＮａＣｌＯ４    =ＴｉＯ1.２ + ０.３ＮａＣｌ
【００１８】
得られたそれぞれの不定比チタン酸化物の不定比係数は、Ｘ線回折法による同定と予め求めておいたチタン酸化物の密度と酸素量の精密同定線図からの同定によって求めた。
【００１９】
その他の不定比金属酸化物も上記の反応式と同様に合成できる事を確認しており、全ての不定比金属酸化物が燃焼合成により合成できる。
【００２０】
またＴｉＯ１.１およびＴｉＯ１.２について、成分配合、反応圧力および反応温度を同一に制御してそれぞれＮ＝１０の繰り返し合成を行い、係数に関する標準偏差値として、０.００１以下を得ている。
【００２１】
以上より、大型燃焼合成装置により、不定比金属化合物の工業的大量生産が可能である確証を得た。大型燃焼合成装置に関する詳細設計仕様についは、後続する特許で提案していきたい。
【００２２】
燃焼合成に安定的に製造した、各種の不定比金属酸化物について、それぞれの有するｐ型半導体およびｎ型半導体特性を測定した。
【００２３】
その結果
１）高効率熱電発電材料
２）広温度領域用サーミスター材料
３）低温活性化触媒
４）高機能各種ガスセンサー材料
等の工業界で渇望されている材料に適用できる事が明らかにできた。
【００２４】
不定比金属酸化物がこの様な工業用途に適用できるのは、燃焼合成により安定に不定比金属酸化物が合成できた事に起因するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ｎ型およびｐ型半導体を安価に大量生産できる事による社会的効果は計り知れない程大きい。従来のＭＣＶＤ法、単結晶法、反応燒結法により非効率的に生産されている種々の半導体が本法により生産されるようになるであろう。
【００２６】
具体的には、本発明の１つである熱電発電体はコストパーフォーマンスに優れているので、大量生産が可能となり、レシプロエンジンの自動車の排熱エネルギーを電気エネルギーに変換できるばかりでなく、燃費効率が改善できるので、公害対策に有効であるばかりでなく、化石燃料の省資源化にも貢献でき、京都議定書に既定されたＧＨＧ低減にも寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
燃焼合成により目的とする不定比金属酸化物を合成する。合成された不定比金属酸化物は粉末状態で得るのが好ましい。
【００２８】
引き続き、粉体を燒結する。燒結体としての特性を向上するには、粉末粒径は１μｍ以下が好ましい。焼結密度は大であるほど特性値は良好であるので、ＰＥＣＳ（Plus Electric Current Sintering）、Ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇ，ＨＩＰ法を適用する本特許に包含されている。     
【００２９】
本特許で提案する具体的用途の代表は熱電発電用モジュールである。モジュールは（図１）に示す構造で構成する。不定比金属化合物がｎ型半導体特性を示す金属酸化物の不定比化合物の焼結体で構成したｎ型熱電素子３と前述した構成のｐ型素子４とを良導電体２を介して（図３）の様に直列に接続する。良導電体に接して絶縁体で構成された板状の絶縁板１接合するとともに、両端部のｐ型素子およびｎ型素子にリード線を配置する。
【００３０】
本発明の提案する熱電素子は耐熱温度が高温であるので、素子と基板との接合には、アモルファス箔を用いた、高周波誘導加熱法による固層―液層拡散接合が適している。
【００３１】
この様にして構成したモジュールの絶縁体１面を温度差△Ｔの下で、高温側（Ｔ１）と低温側（Ｔ２）に保持して熱電発電体として機能させる。
【実施例１】
【００３２】
熱電発電特性
燃焼合成で製造した酸素過剰型不定比金属酸化物の例としてＴｉＯ１.１およびＴｉＯ１.２から得た燒結体を用いて無次元性能指数（ＺＴ）を求めた。併せて、熱天秤法により合成した同不定比金属酸化物についても無次元性能指数を測定した。
【００３３】
結果を（表２）に示した。
【００３４】
【表２】
2006256889.tif 000003
【００３５】
まず（表２）から明らかに認められる事は、酸素過剰型不定比チタン酸化物は従来の高温型熱電発電材料のいずれより優れた耐熱性を有する事である。
【００３６】
とくに、本発明の提案する、燃焼合成で製造した酸素過剰型不定比金属酸化物の無次元性能指数は、１１００Ｋで１.６４と脅威的な値を示している。
【実施例２】
【００３７】
電気伝導度の温度依存性
（図２）に燃焼合成した酸素過剰型不定比金属酸化物のＴｉＯ１.１燒結体のｐ型半導体としての電気伝導度の温度依存性を示した。
【００３８】
３００Ｋから８００Ｋまで優れた直線性を示している。従来各種のｐ型半導体がサーミスターとして採用されているが、電気伝導度と温度との関係が直線性を示す領域は高々２００℃以内であり、しかも低温領域に偏っている。本発明は今までにない広域温度範囲で適用できる新しいサーミスターを提案する。
【実施例３】
【００３９】
低温活性触媒としての機能
（図３）に酸化性触媒としての機能を示した。現用されているＰｔに比較して、極めて低温から触媒機能が認められる。
【００４０】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
燃焼合成法で確実に安定して、ｐ型およびｎ型の不定比金属酸化物半導体が製造できる。従来の半導体製造に新たな一石を投ずる事になる。本特許で提案する半導体は耐熱性が高く今までにない新たな用途の開拓も大いに期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】熱電素子粉末焼結材のモジュール配置図。
【図２】本発明の提案するＴｉＯ１.１の電気伝導度の温度依存性を示す図。
【図３】本発明の提案するＴｉＯ１.１の触媒機能を示す図。
【符号の説明】
【００４３】
１．絶縁セラミックス板
２．銅電極
３．ｎ型熱電素子
４．ｐ型熱電素子
５．ＴｉＯ１.１の分解線図
６．Ｐｔの分解線図
【図１】
2006256889.tif 000004
【図２】
2006256889.tif 000005
【図３】
2006256889.tif 000006