(57)【要約】【課題】  有機溶剤や水分等の除去が容易で、着色や品質劣化のない非水電解液液に好適な電解質の製造方法及びそれを用いた非水電解液を提供することである。【解決手段】一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を圧縮性流体存在下で反応させ、さらに３級アミン及び／又は３級アミジン（ｃ）を反応させる、四フッ化ホウ酸塩の製造法である。            Ｒ−Ｆ                                             （１）［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体中で、下記一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）とを反応させ、さらに３級アミン及び／又は３級アミジン（ｃ）を加えて反応させることを特徴とする、四フッ化ホウ酸塩の製造方法。
Ｒ−Ｆ                               （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記（ｃ）がイミダゾ−ル類、イミダゾリン類及びピリミジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の３級アミジンである請求項１記載の電解質の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体が超臨界状態の二酸化炭素である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
反応時の圧力が７〜７０ＭＰａ、温度が３１〜８０℃である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造法で製造して得られた四フッ化ホウ素酸塩からなる非水電解液用電解質。
【請求項６】
水分含量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液用電解質。
【請求項７】
環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホキシド及び環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に、請求項５又は６記載の電解質を溶解して得られてなる非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ化ホウ素酸塩の製造方法に関する。特に、低水分が要求される、リチウム電池用電解液や電気二重層コンデンサ用電解液等に有用な電解質である四フッ化ホウ素酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液用電解質の製造方法としては、例えば、４級アンモニウムＢＦ4塩を製造する場合、通常４級アンモニウムハライドの陰イオン交換による反応が知られている。例えば４級アンモニウム塩化物をＡｇＢＦ4と反応させ、塩化銀を析出させて濾液から目的物を得る方法が知られている。この方法の場合、原料となるＡｇＢＦ4が極めて高価であり、工業的に採用できるとは言い難い。この問題を解決する方法として４級アンモニウム炭酸塩と、ＨＢＦ4水溶液を反応させて、炭酸ガスを系外に除去せしめて４級アンモニウムＢＦ4塩を得る方法（特許文献１）、有機溶媒中にてフッ化物、三フッ化ホウ素エーテル錯体、３級アミジンを反応させる方法（特許文献２）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−２８４１４８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの電解質の製造方法は、着色などの品質劣化を起すため、品質が不安定となる等の問題がある。また、水分の除去を行うためにゼオライト等の吸着処理剤を使用すると、ゼオライトの破砕物や不要な金属イオンが溶出したり、さらに有機溶媒等を使用すると有機溶媒との副反応による品質劣化、及び有機溶媒中の水分等が混入してしまう等の問題がある。本発明の目的は、有機溶剤や水分等の除去が容易で、着色や品質劣化のない電解質の製造方法及びそれを用いた非水電解質液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を圧縮性流体存在下で反応させ、さらに３級アミン及び／又は３級アミジン（ｃ）を反応させてる、四フッ化ホウ酸塩を製造法；該製造法で製造された非水電解液用電解質；該電解質からなる非水電解液；である。
Ｒ−Ｆ                                             （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法は、圧縮性流体中で、フッ化物（ａ）と三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）と３級アミン及び／又は３級アミジン （ｃ）を反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造するため、着色、溶媒と水との反応による副生物の生成、金属イオンの溶出等の品質劣化が無く、水分含有率の極めて低い非水電解液用電解質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は下記一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を圧縮性流体存在下で反応させた、さらに３級アミン及び／又は３級アミジン （ｃ）を加えて圧縮性流体存在下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造することを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法である。
Ｒ−Ｆ                                             （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【０００７】
一般式（１）におけるＲとしては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等；アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基等；アリール基としては、例えばフェニル基等；アラルキル基としては、例えばベンジル基；アルキルアリール基としては、例えば４−メチル−フェニル基等が挙げられる。（ａ）の具体例としてはメチルフルオライド、エチルフルオライド、ｎ−プロピルフルオライド、ｉ−プロピルフルオライド、ｎ−ブチルフルオライド、ｉ−ブチルフルオライド、ｔ−ブチルフルオライド、ｓｅｃ−ブチルフルオライド等のアルキルフルオライド；プロペニルフルオライド等のアルケニルフルオライド；フェニルフルオライド等のアリールフルオライド；ベンジルフルオライド等のアラルキルフルオライド；４−メチル−フェニルフルオライド等のアルキルアリールフルオライド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチルフルオライド、エチルフルオライド、ｎ−プロピルフルオライド、ｉ−プロピルフルオライド、ｎ−ブチルフルオライド、ｉ−ブチルフルオライド、ｔ−ブチルフルオライド、ｓｅｃ−ブチルフルオライドである。
【０００８】
本発明で使用される（ｂ）の具体例としては、炭素数２〜２０のＢＦ3ジアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアルケニル（例えばプロペニル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアリール（例えばフェニル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアラルキル（例えばベンジル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアルキルアリール（例えば４−メチルフェニル等）エーテル錯体等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＢＦ3ジメチルエーテル錯体、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体、ＢＦ3ジ−ｎ−プロピルエーテル錯体、ｉ−プロピルエーテル錯体、ＢＦ3ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｉ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテルである。
【０００９】
本発明で使用される（ｃ）の具体例としては以下の物が挙げられる。
・窒素原子１個を有する３級アミン：非環状アミン（炭素数１〜３０、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン等）；環状アミン（炭素数５〜３０、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン等）；芳香族アミン（炭素数９〜３０、例えばトリベンジルアミン等）。これらのうちで好ましいものはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
・イミダゾール類：１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，２−ジエチル−４−メチルイミダゾール、１−ウンデシルイミダゾール、及び好ましくは１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２ジエチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール等。これらのうちでさらに好ましいものは、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２ジエチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾールである。
・イミダゾリン類：１，２−ジメチル−４−エチルイミダゾリン、１−エチル−４−メチルイミダゾリン、１−ウンデシルイミダゾリン、及び好ましくは１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダゾリン、１，２−ジブチルイミダゾリン、１，４−ジメチルイミダゾリン、１−フェニルイミダゾリン、１−ベンジルイミダゾリン等。これらのうちでさらに好ましいものは、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダゾリン、１，２−ジブチルイミダゾリンである。
・ピリミジン類：１，２−ジエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−メチル−２−ベンジル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、及び好ましくは１−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−エチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等。これらのうちさらに好ましいものは、１−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−エチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７である。上記例示した３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類及びピリミジン類のうちでは、イミダゾール類、イミダゾリン類及びピリミジン類からなる群から選ばれる３級アミジン が好ましい。これらは単独でも併用しても良い。
【００１０】
本発明において、圧縮性流体としては、例えば、二酸化炭素（３１．０，７．４）、メタン（−８２．５，４．６）、エタン（３１．１，４．９）、プロパン（９６．７，４．２）、ヘキサン（２３４．２，３．０）、メタノール（２３９．４，８．２）、エタノール（２４０．７，６．１）、水（３７４．２，２２．１）等で、臨界点以上の温度及び圧力における流体が挙げられる。尚、カッコ内は順に臨界温度（℃）及び臨界圧力（ＭＰａ）である。超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
【００１１】
本発明における圧縮性流体は超臨界流体で使用するのが好ましい。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
反応中における圧縮性流体の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８００重量部，特に好ましくは５０〜５００重量部である。
【００１２】
本発明の製造法では、反応させる順序としては、（ａ）と（ｂ）との反応（工程[１]）を行った後、（ａ）と（ｂ）の反応物に（ｃ）反応させる（工程[２]）ことが必要である。
（ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括にて投入する方法が好ましい。
（ｂ）及び（ｃ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、着色防止の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
工程[１]として、例えば、撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽に三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体を所定量仕込み、温度５０℃、圧力１０ＭＰａに調整する。二酸化炭素を所定量仕込み、撹拌下、温度５０℃、圧力１０ＭＰａを保ちながらフッ化メチルを所定量滴下する。滴下後、８時間反応を行う。
工程[２]としては、例えば、工程[１]終了後、反応槽の温度を５０℃でトリエチルアミンを所定量滴下する。滴下後、温度５０℃、圧力１０ＭＰａを保ちながら２４時間反応を行い、超臨界二酸化炭素を除去する。
以上の工程を経て白色結晶のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
【００１３】
工程[１]について説明する。
反応時の温度（℃）は圧縮性流体の超臨界領域温度の範囲であり、着色防止の観点から二酸化炭素の場合３１〜８０が好ましく、さらに好ましくは３２〜７０、特に好ましくは３５〜５０℃である。
反応時の圧力（ＭＰａ）は（Ｂ）の超臨界領域圧力の範囲であり、取り扱いやすさの観点から二酸化炭素の場合７〜７０が好ましく、さらに好ましくは８〜５０，特に好ましくは９〜３０である。
反応時間（時間）は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１２、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００１４】
次に工程[２]について説明する。
反応時の温度、圧力の好ましい範囲については、反応（１）と同様である。反応時間（時間）は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４０，特に好ましくは５〜３０である。
【００１５】
本発明の製造法において、圧縮性流体（Ｂ）中に公知の溶剤（例えば、特開２００２−２８４８８１号公報、特開２０００−３１９２８４号公報等に記載）等を添加することもでき、例えば、エーテル溶剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール等）、アルカン溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン）等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量に対して、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０，特に好ましくは１〜１０である。
【００１６】
本発明の製造法おいて、各反応成分の比率は、化学量論的には（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１／１／１（等量比）であるが、いずれかの化学種を過剰［好ましくは２０％まで、特に１０％まで過剰に、例えば（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１．１／１／１］に仕込み、反応後過剰分を減圧蒸留等で除去して目的の量論比のものを得ることも可能である。
【００１７】
反応の終点は、反応熱や反応液の高速液体クロマトグラフ分析から確認することができる。また、生成した塩の構造はＨとＦのＮＭＲ分析により確認することができる。
【００１８】
本発明の電解質は、一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を圧縮性流体存在下で反応させたものを、３級アミン及び／又は３級アミジン （ｃ）と圧縮性流体存在下で反応させて得られる四フッ化ホウ酸塩からなる電解質である。
【００１９】
本発明の製造方法により得られる四フッ化ホウ酸塩の具体例としては、以下のものが挙げられる。
・第四級アンモニウム塩類：ジメチルジエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、ｉ−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｉ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、ｔ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ−メチルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。
【００２０】
・イミダゾリウム塩類：１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジメチルベンズイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩である。
【００２１】
・イミダゾリニウム塩類：１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジブチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジブチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩である。
【００２２】
・ピリミジン誘導体塩類：１，２，３−トリエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジメチル−２−ベンジル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくは１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちさらに好ましいものは、１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７四フッ化ホウ酸塩である。
これ等四フッ化ホウ素酸塩のうち、電解液の性能の観点からイミダゾリウム塩類、ピリミジン誘導体塩類が好ましく、さらに好ましくはイミダゾリウム塩類、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩である。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる電解質の水分は電気化学的安定性の観点から、５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である（水分測定法：カールフィッシャー水分測定法［電量滴定法、検出限界１ｐｐｍ、ＪＩＳ：Ｋ２２７５に準拠］）。
【００２４】
本発明の非水電解質溶液は、一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を圧縮性流体存在下で反応させたものを、３級アミン及び／又は３級アミジン （ｃ）と圧縮性流体存在下で反応させて得られる四フッ化ホウ酸塩からなる電解質と溶媒からなる非水電解質溶液である。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる電解質を非水電解液として使用する場合に使用される有機溶媒の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル（例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）。
スルホキシド類：鎖状スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド等）、環状スルホキシド（例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン）等。
・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）。
【００２６】
前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観点から、好ましくは、エーテル類、ラクトン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。使用される溶媒の水分含量は上記電解質と同様に、低い水準が要求され、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ又はそれ以下〜５０ｐｐｍである。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の濃度は、電解液の重量全体に基づいて、電気電導度と溶解度の観点から、好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の水分は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である（水分測定法：電解質の水分測定と同じカールフィッシャー水分測定法）。
【００２８】
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜水分測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ２２７５に準拠し、試料０．１ｇを使用し、カールフィッシャー水分測定法（電量滴定法）により測定した。
＜塩素含量＞
ＪＩＳＫ８００１に準拠し、比濁法により測定した。
＜ナトリウムイオン定量法＞
試料１ｇとり、塩酸（３５ｗｔ％）１ｍｌ加え、水を全量で１００ｍｌになるように加え、溶解させた。日本ジャーレル・アッシュ株式会社製原子吸光炎光共用分光分析装置 ＡＡ−８６０を用いて、波長５８９ｎｍで測定した。
＜ＮＭＲ測定＞
試料５ｍｇを重ＤＭＳＯ、０．２ｍｌに溶解させ、２７０ＭＨｚで１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
＜実施例１＞
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽に三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体１１４部仕込み、温度５０℃、圧力１０ＭＰａに調整した。二酸化炭素を５０部仕込み、撹拌下、温度５０℃、圧力１０ＭＰａを保ちフッ化メチル３４部を１時間かけて滴下した。滴下後、８時間反応を行った。次にトリエチルアミン１０１部を１時間かけて滴下し、撹拌下、温度５０℃、圧力１０ＭＰａを保ち２４時間反応させた。ＮＭＲ測定し、原料のトリエチルアミンのシグナルとメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのシグナルから、９９％以上の反応率になったことを確認し反応終了した。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、水分含量１００ｐｐｍ、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質１）を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
トリエチルアミン１０１部の代わりに１−エチル−２−メチルイミダゾリン１１２部を使用する以外は実施例１と同様にして、水分含量１００ｐｐｍ、白色の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート（電解質２）を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
フッ化メチル３４部の代わりにフッ化エチル３９部、トリエチルアミン１０１部の代わりに１−メチルイミダゾール６６部を使用する以外は実施例１と同様にして、水分含量１００ｐｐｍ、白色の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（電解質３）を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
反応圧力を１０ＭＰａから２５ＭＰａに変える以外は実施例１と同様にして、水分含量１００ｐｐｍ、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質４）を得た。
【００３２】
＜実施例５＞
反応圧力を１０ＭＰａから５０ＭＰａに変える以外は実施例１と同様にして、水分含量１００ｐｐｍ、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質５）を得た。
【００３３】
＜実施例６＞
反応温度を５０℃から３５℃に変える以外は実施例１と同様にして、水分含量１００ｐｐｍ、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質６）を得た。
【００３４】
＜実施例７＞
反応温度を５０℃から７０℃に変える以外は実施例１と同様にして、水分含量１００ｐｐｍ、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（電解質７）を得た。
【００３５】
＜実施例８＞
電解質１，１１部と水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネート８９部を混合し、均一で透明無色な電解液（１）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００３６】
＜実施例９＞
電解質１を電解質２に変更する以外は実施例９と同様にして、電解液（２）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００３７】
＜実施例１０＞
電解質１を電解質３に変更する以外は実施例９と同様にして、電解液（３）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００３８】
＜実施例１１＞
電解質１を電解質４に変更する以外は実施例９と同様にして、電解液（４）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００３９】
＜実施例１２＞
電解質１を電解質５に変更する以外は実施例９と同様にして、電解液（５）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００４０】
＜実施例１３＞
電解質１を電解質６に変更する以外は実施例９と同様にして、電解液（６）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００４１】
＜実施例１４＞
電解質１を電解質７に変更する以外は実施例９と同様にして、電解液（７）を得た。電解液の水分を測定した結果４０ｐｐｍであった。
【００４２】
＜比較例１＞
オートクレーブ反応容器にホウフッ化水素酸（濃度：４２重量％）２０９部を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液（濃度５０重量％）３８２部を約３０分かけて滴下し、反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行った。炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約３時間かけて温度１００〜１３０?で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られた（電解質８）。固体の水分を測定した結果、結晶に対して３０００ｐｐｍであった。
【００４３】
＜比較例２＞
オートクレーブ反応容器にホウフッ化銀水溶液（濃度：４０重量％）７０９．５を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムクロライドのメタノール溶液（濃度５０重量％）３０３部を攪拌下、約３０分かけて滴下した。滴下に伴い白色の沈殿が生成した。沈殿をろ別した後、溶液を減圧下、約３時間かけて温度１００〜１３０℃で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られた（電解質９）。固体の水分を測定した結果、結晶に対して３０００ｐｐｍ、また、塩素含量を比濁法で測定した結果結晶に対して３０ｐｐｍであった。
【００４４】
＜比較例３＞
比較例１で得られた電解質１１部と水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネート８９部を混合して均一で淡褐色透明な電解液（８）を得た。
【００４５】
＜比較例４＞
電解液（８）にゼオライト（３Ａタイプ、ペレット状）２０部を混合し、２４時間静置した。ゼオライトが一部破砕し、微粉状のものが液中に存在したのでこれをろ別し電解液（９）を得た。水分を測定した結果、水分２５０ｐｐｍであった。また、ゼオライトに起因すると思われるナトリウムイオンが１０ｐｐｍ検出された。
実施例１〜７、比較例１〜２の電解質（１）〜（９）の水分含量を表１に示す。
【００４６】
＜安全性試験＞
電解液（１）〜（９）を用いて、電気二重層コンデンサをそれぞれ１０個作成し、得られたコンデンサを用いて、７０℃、２．５Ｖで負荷、放電を繰り返す、高温負荷試験を１０００時間実施、液漏れの有無を観察した。液漏れが起きたコンデンサの個数を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2006256883.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006256883.tif 000003
【００４９】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた電解質は比較例と比較して、非常に水分含量が低く、また、純度が高いことがわかる。
また、本発明の電解液は高純度であるため、比較例と比較して、コンデンサの安定性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で得られる電解質及び電解液は、極めて低水分であり純度が高いためリチウム電池や電気二重層コンデンサ用として有用である。