(57)【要約】【課題】太陽電池の外部温度の上昇のような外部環境の変化に安定した光電気化学的な特性を有する染料感応太陽電池用高分子電解液組成物、高分子電解液及びこの電解液を採用した染料感応太陽電池とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体、重合開始剤、リチウム塩、及び有機溶媒を含む染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物が提供される。本発明の高分子電解液組成物は、高分子電解液を構成する酸化−還元電解質の揮発可能性を最小化して太陽電池の外部温度の上昇のような外部環境の変化に対して安定した光電気化学的特性を提供できる。【選択図】図２Ｂ
2006324247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体と、重合開始剤と、リチウム塩と、有機溶媒と、を含むことを特徴とする、染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項２】
前記単官能性または多官能性の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メタキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその誘導体、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項３】
前記単官能性または多官能性の単量体の添加量は、高分子電解液１００質量部を基準として１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項４】
前記ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテルアクリレートの添加量は、高分子電解液１００質量部を基準として１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項２に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項５】
前記単官能性または多官能性の単量体の質量平均分子量は、１００〜１，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインエチルエーテルからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤の添加量は、高分子電解液１００質量部を基準として０．０５〜０．２質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項８】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＡｓＦ６からなる群から選択される何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項９】
前記リチウム塩の濃度は、０．４〜１．５Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、アセトニトリル、エチレングリコール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソブチルケトン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び３−メタキシプロピオニトリル（ＭＰ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒の含量は、電解液組成物全体の含量を基準として１０〜９０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項１２】
可塑剤として、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項１３】
ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテルアクリレート、安息香酸エチルエーテル、ＬｉＣｌＯ４、及びエチレンカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の高分子電解液組成物を重合して得られる太陽電池用の高分子電解液。
【請求項１５】
前記重合された高分子電解液は、液体電解液をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の太陽電池用の高分子電解液。
【請求項１６】
前記液体電解液は、リチウム塩または有機溶媒であることを特徴とする、請求項１５に記載の太陽電池用の高分子電解液。
【請求項１７】
第１電極を設け、前記第１電極の上部に多孔質膜を形成するステップと、
前記多孔質膜を一定の間隔をおいて、ガラスを覆ってセルを形成するステップと、
前記多孔質膜と前記ガラスとの間に、側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体、重合開始剤、リチウム塩、及び有機溶媒を含む高分子電解液組成物を注入し、重合するステップと、
前記セルを分解し、前記多孔質膜及び重合された高分子電解液組成物と一定の間隔をおいて第２電極を形成するステップと、
前記第２電極に微細孔を形成し、前記微細孔を通じて液体電解液を注入するステップと、
を含むことを特徴とする、染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
相互対向した第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在され、染料が吸着されている多孔質膜と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在された請求項１３に記載の高分子電解液と、
を含むことを特徴とする、染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解液組成物、高分子電解液及びそれを含む染料感応太陽電池とその製造方法に係り、さらに詳細には、高分子電解液を利用することによって光転変換効率が改善された染料感応太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料感応太陽電池は、可視光線を吸収して電子−正孔対を生成できる感光性染料分子と、生成された電子を伝達する酸化チタンからなる酸化物半導体電極とを利用した光電気化学的な太陽電池である。
【０００３】
既存のシリコン太陽電池は、太陽エネルギーの吸収過程と電子−正孔対の分離による起電力生産過程とがシリコン半導体内で同時に起きるが、これに比べて、染料感応太陽電池では、太陽エネルギーの吸収過程と電荷移動過程とが分離される。具体的には、染料感応太陽電池では、太陽エネルギーの吸収は染料が担い、電荷の移動は半導体が担う。
【０００４】
このような染料感応太陽電池は、既存のシリコン太陽電池に比べて製造コストが低く、環境にやさしく、フレキシブルに製作できるという利点があるが、エネルギー変換効率が低いため、実際に適用する点において制限がある。
【０００５】
太陽電池において、エネルギー変換効率、すなわち、光転変換効率は、太陽光の吸収によって生成された電子の量に比例するが、この効率を高めるためには、太陽光の吸収を高めるか、または染料の吸着量を増加させて、電子の生成量を増やすこともでき、または生成された励起電子が電子−正孔再結合によって消滅されることを止めることもできる。
【０００６】
単位面積当たりの染料の吸着量を増やすために、酸化物半導体の粒子をナノレベルに製造する方法が開発されており、太陽光の吸収を高めるために、白金電極の反射率を高めるか、または数マイクロサイズの半導体酸化物光散乱子を混合して製造する方法が開発されている。
【０００７】
既知の従来の染料感応太陽電池のうち代表的な例として、１９９１年スイスのグラチェルらによって発表された太陽電池がある。そのグラチェルらによって提案された太陽電池は、光感性染料分子とナノ粒子二酸化チタンからなる酸化物半導体とを利用した光電気化学的な太陽電池であって、既存のシリコン太陽電池に比べて、製造コストが低いという利点がある。既知の染料感応太陽電池は、ナノ粒子酸化物半導体の陰極、白金陽極、前記陰極にコーティングされた染料、そして有機溶媒を使用した酸化／還元電解質で構成されている。このように有機溶媒から得られる電解質を含む従来の染料感応太陽電池は、太陽光によって太陽電池の外部温度が上昇する時に電解質溶媒が太陽電池から揮発される可能性がある。したがって、染料感応太陽電池の長期的な安定性及び実用化に非常に不利である。
【０００８】
例えば、特許文献１には、フッ化ポリビニリデン含有のゲル型高分子電解質を含む染料感応太陽電池が開示されている。前述したところによれば、電解質溶媒の揮発性を低下させることによって、光変換効率を高めようとした。
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００３−６５９５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前記特許文献１に記載の方法では、通常の液体有機溶媒から得られる電解液よりエネルギー変換効率が良くない。したがって、長期的な安定性とエネルギー変換効率の両側とも利点のある高分子電解質を開発することが重要な課題である。
【００１１】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、既存の染料感応太陽電池より向上したレベルのエネルギー変換効率を提供し、高分子電解質を構成する溶媒の揮発可能性を最小化することによって、太陽電池の外部温度の上昇のような外部環境の変化に安定した光電気化学的な特性を有する染料感応太陽電池用高分子電解液組成物、高分子電解液及びこの電解液を採用した染料感応太陽電池とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成するために、本発明の第１の観点によれば、側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体と、重合開始剤と、リチウム塩と、有機溶媒と、を含む染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物が提供される。
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明の第２の観点によれば、前記高分子電解液組成物を重合して得られる染料感応太陽電池用の高分子電解液が提供される。
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明の第３の観点によれば、相互対向した第１電極及び第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に介在され染料が吸着されている多孔質膜と、前記第１電極と第２電極との間に介在された前記高分子電解液と、を含む染料感応太陽電池が提供される。
【００１５】
上記課題を達成するために、本発明の第４の観点によれば、第１電極を設け、前記第１電極の上部に多孔質膜を形成するステップと、前記多孔質膜と一定の間隔をおいてガラスを覆ってセルを形成するステップと、前記多孔質膜と前記ガラスとの間に、側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体、重合開始剤、リチウム塩、及び有機溶媒を含む高分子電解液組成物を注入し、これを重合するステップと、前記セルを分解し、前記多孔質膜及び重合された高分子電解液と一定の間隔をおいて第２電極を形成するステップと、前記第２電極に微細孔を形成し、微細孔を通じて液体電解液を注入するステップと、を含む染料感応太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高分子電解液を構成する溶媒の揮発可能性を最小化して、太陽電池の外部温度の上昇のような外部環境の変化に対して安定した光電気化学的な特性を提供できる。また、開放電圧を高めて効率性の高い染料感応太陽電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
図１は、一般的な染料感応太陽電池の作動原理を示す説明図である。太陽光熱が染料分子１に吸収されれば、染料分子１は、基底状態から励起状態に電子転移して電子−正孔対を作り、励起状態の電子は、酸化チタン２の粒子界面の伝導バンドに注入され、注入された電子は、透明伝導体（インジウムまたはフッ素がドーピングされた酸化スズ）３の界面を通じて透明伝導体３に伝えられ、外部回路４を通じてＰｔ相対電極６に移動する。一方、電子転移の結果で酸化された染料は、電解質内の酸化−還元対５のヨウ素イオン（Ｉ−）により還元され、酸化された３価ヨウ素イオン（Ｉ３−）は、電荷中性をなすために相対電極６の界面に到達した電子と還元反応することによって作動する。このように染料感応太陽電池は、既存のｐ−ｎ接合型のＳｉ太陽電池と違って、界面反応を通じて作動する電気化学的原理を有しており、したがって、界面特性を改善することが非常に重要な技術的課題である。
【００１９】
本発明は、側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体、重合開始剤、リチウム塩、及び有機溶媒を含む染料感応太陽電池用の高分子電解液組成物を提供する。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、単官能性または多官能性の単量体の添加量は、高分子電解液組成物１００質量部を基準として１〜１０質量部であることが望ましい。前記単官能性または多官能性単量体の含量が高分子電解液１００質量部を基準として１０質量部を超えた場合には、液体電解液が重合された電解液を通過できないため望ましくなく、１質量部未満である場合には、Ｉ３−を十分にブロッキングできないため望ましくない。
【００２１】
また、前記単官能性または多官能性の単量体の質量平均分子量は、１００〜１，０００であることが望ましい。前記単量体の質量平均分子量が１，０００を超えた場合には、溶融粘度が過度に上昇するために望ましくなく、１００未満である場合には、高分子特性を実現できないために望ましくない。可塑剤の役割を行える側鎖の流動性の有無が重要である。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単量体は、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテルアクリレートであることが望ましく、添加量は、高分子電解液１００質量部を基準として１〜１０質量部であることが望ましい。
【００２３】
図２Ａは、従来の技術による染料感応太陽電池の基本構造を示している。二つの板状電極である第１電極２０及び第２電極２１が相互対向したサンドウィッチ構造であり、第１電極２０の一方の面には、ナノ粒子からなる多孔質膜２２が塗布されており、多孔質膜２２の表面には、可視光の吸収で電子が励起される光感応染料が吸着されている。前記第１電極２０及び第２電極２１は、支持台によって接合されて固定され、これらの間の空間は、酸化−還元用電解質で充填されている。
【００２４】
図２Ｂは、本発明の一実施形態による染料感応太陽電池の構造を示している。多孔質膜２３の間及び前記多孔質膜２３の上部に液体電解質を吸収している高分子層２４が存在している。高分子層２４は、多孔質膜２３の内部及び多孔質膜２３の上部で液体電解質の揮発を防止し、液体電解質を担持する役割を行う。
【００２５】
図２Ｂでは、電解液が多孔質膜２３と第２電極２６との間に位置すると示されているが、これは、製造過程を説明するためのものであって、必ずしもこれに限定されるものではなく、電解質は、第１電極２５と第２電極２６との間の空間に充填され、多孔質膜２３の内部に均一に分散されている。
【００２６】
本発明による単官能性または多官能性の化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルへキシルエーテルアクリレート、メタキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルまたはアルコキシ（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルプロピオネートなどのビニルアセテート、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビニルアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその誘導体を含む。
【００２７】
電解質は、Ｉ３−／Ｉ−の酸化、還元によって相対電極から電子を受けて染料に伝達する役割を行う。開放回路電圧は、多孔質膜のフェルミエネルギー準位と電解質の酸化−還元準位との差によって決定される。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインエチルエーテルからなる群から選択された一つ以上であり、使われる含量は、高分子電解液１００質量部を基準として０．０５〜０．２質量部であることが望ましい。
【００２９】
本発明による電解液組成物のうち前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＡｓＦ６からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることが望ましく、前記リチウム塩の濃度は、０．４〜１．５Ｍであることが望ましい。
【００３０】
本発明の高分子電解液は、有機溶媒をさらに含み、前記有機溶媒は、これに制限されないが、アセトニトリル（ＡＮ）、エチレングリコール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロブタン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、チルイソブチルケトンエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び３−メタキシプロピオニトリル（ＭＰ）からなる群から選択された一つ以上である。
【００３１】
前記有機溶媒の含量は、電解液１００質量部を基準として１０〜９０質量部であることが望ましい。また、例えば、モルトンソルトン（商品名：イミダゾリウム系ヨウ素）のような一部物質は、液体状態に存在するため、別途の溶媒を使用しないこともある。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートのようなカーボネート系可塑剤をさらに含みうる。
【００３３】
本発明の望ましい一実施形態によれば、染料感応太陽電池用の高分子電解液は、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテルアクリレート、安息香酸エチルエーテル、ＬｉＣｌＯ４、及びエチレンカーボネートを含むことが望ましい。
【００３４】
本発明の染料感応太陽電池は、性状が同一でない２つ以上の電解液が共用できる。使われる高分子電解液組成物は、酸化−還元を行う液体電解質の揮発を減少させ、液体電解質を固定する担持体の役割を行える。前記酸化−還元電解質の揮発を減少させることによって、染料感応太陽電池の光転変換効率を向上させ、電池の寿命を改善できる。
【００３５】
また、本発明は、相互対向した第１電極及び第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に介在され、染料が吸着されている多孔質膜と、前記第１電極と第２電極との間に介在された前記高分子電解液組成物を重合して得られた高分子電解液を含む太陽電池を提供する。
【００３６】
本発明による染料感応太陽電池は、第１電極と第２電極との間に高分子電解液を使用することによって、従来の染料感応太陽電池に比べて改善されたレベルのエネルギー変換効率を提供する。高分子電解液の溶媒の揮発性を最小化して太陽電池の外部温度の上昇のような外部環境の変化と関係なく、安定した光電気化学的特性を提供できる。
【００３７】
本発明の他の一実施形態によれば、第１電極を設け、前記第１電極の上部に多孔質膜を形成するステップと、前記多孔質膜と一定の間隔をおいて、ガラスを覆ってセルを形成するステップと、前記多孔質膜と前記ガラスとの間に側鎖に一つ以上のエチレングリコールを有する単官能性または多官能性の単量体、重合開始剤、リチウム塩、及び有機溶媒を含む高分子電解液を注入して重合するステップと、前記セルを分解し、前記多孔質膜及び重合された高分子電解液と一定の間隔をおいて、第２電極を形成するステップと、前記第２電極に微細孔を形成し、微細孔を通じて液体電解液を注入するステップと、を含む染料感応太陽電池の製造方法が提供される。
【００３８】
前記第１電極は、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＰ、ＰＩ、ＴＡＣのうち何れか一つを含む透明なプラスチック基板またはガラス基板上に酸化インジウム−スズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化硫、酸化フッ素及びこれら間の混合物のうち少なくとも一つを含む伝導性フィルムがコーティングされたものを使用する。
【００３９】
前記多孔質膜３０は、ナノメートル規模の粒径を有するナノ粒子が均一に分布し、多孔性を維持しつつ表面に適当な粗度を有するように形成する。多孔質膜の成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｒＴｉのような金属物質からなる。このような多孔質膜には、電子移動を容易にするために、ＩＴＯのような導電性微粒子を添加してもよく、または光路を延長させて効率を向上させる目的で光散乱子を添加してもよく、または導電性微粒子と光散乱子ともを添加してもよい。
【００４０】
吸着可能な染料としては、Ｒｕ複合体を含んで可視光を吸収できる物質からなる。Ｒｕは、白金族に属する元素であって、多量の有機金属複合化合物を作りうる元素であり、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｅｕ、Ｐｂ、及びＩｒを含む金属の複合体が使用され、一般的に使われる染料の例を挙げれば、Ｎ３ｄｙｅ［ｃｉｓ−ｂｉｓ（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）］、またはＮ７１９ｄｙｅ［ｃｉｓ−ｂｉｓ（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）−ｂｉｓｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ］）などである。
【００４１】
また、多様なカラーの有機色素は、低コストでありつつも、素材が豊富で活用可能性の高い素材であって、効率向上のための検討が活発に進行中である。有機色素としては、キューマリン、ポルフィリンの一種であるｐｈｅｏｐｈｏｒｂｉｄｅ  ａを単独またはＲｕ複合体と混合使用して、長波長の可視光の吸収を改善して効率を向上させうる。
【００４２】
このような染料の吸着は、染料を溶解させたアルコール溶液に多孔質膜を浸漬させた後、１２時間ほど過ぎれば、自然吸着される。
【００４３】
前記第２電極は、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＰ、ＰＩ、ＴＡＣのうち何れか一つを含む透明なプラスチック基板またはガラス基板上に第１伝導性フィルムがコーティングされており、第１伝導性フィルム上に白金（Ｐｔ）または貴金属物質を含む第２伝導性フィルムがコーティングされたものを使用する。白金は、反射度が優秀であるので選好される。
【００４４】
第１電極及び第２電極は、接着フィルムやその他の商品名“ｓｕｒｌｙｎ”のような熱可塑性高分子フィルムなどの支持台を使用して相互接合され、これにより、その内部が密封される。次いで、第１電極及び第２電極を貫通する微細孔を形成し、この孔を通じて二つの電極間の空間に電解質溶液を注入した後、再び孔の内部を接着剤で埋め込んで密封する。
【００４５】
前記支持台以外に、エポキシ樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化剤などの接着剤を利用して、第１電極と第２電極とを直接接合、密封でき、この場合、熱処理またはＵＶ処理後に硬化させてもよい。
【００４６】
本発明による高分子電解液は、染料感応太陽電池だけでなく、高分子を利用した電解質を使用する電池に使用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例及び比較例は、本発明を詳細に説明する一例であり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例）
第１電極としては、ガラス基板上にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）がコーティングされたものを準備した後、ドクターブレード法を利用して、約１８μｍほどのＴｉＯ２膜を蒸着した。蒸着されたＴｉＯ２膜を４５０℃で３０分間熱処理した後、エタノールに０．３ｍＭＲｕ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２（ＮＣＳ）２染料が溶解された染料色素液内に浸漬させて、染料吸着処理を２４時間以上行った。
【００４９】
図３は、多孔質膜の内部の重合概略図を示す。図面中、符号３１はスペーサ、符号３３は電極、符号３４は高分子層を含む多孔質膜を示す。染料が吸着された０．２５ｃｍ２の面積のＴｉＯ２フィルム上に２５μｍの厚さを有するスペーサを介してさらに他のガラスを蒸着してサンドウィッチ電池形態を作る。
【００５０】
単量体としては、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテルアクリレート４．５質量部、重合開始剤としては、安息香酸エチルエーテル０．０９質量部を使用した。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４  ４．３３質量部を使用し、可塑剤としては、エチレンカーボネート０．４５質量部を使用して作った高分子電解液を製造した。
【００５１】
前記重合混合液をＴｉＯ２電極とガラスとの間に注入させた。光重合を起こすために、ガラス板方向に光源としてはキセノンランプ（Ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ，Ｏｒｉｅｌ，３００Ｗ，１０ｍＷ／ｃｍ２）を使用して３分間照射した。重合させた後、サンドウィッチ電池を分解して過量の高分子を除去した後にエタノールで洗浄した。このとき、第１電極は、ＰＤＥＡ／染料／ＴｉＯ２電極の形態を有する。
【００５２】
ＰＤＥＡで充填されたＴｉＯ２フィルムのＦＥ−ＳＥＭ分析を図４Ａ、図４Ｂ（高分子を蒸着させる前のｇｎの膜表面）及び図４Ｃ（高分子を蒸着させた後の膜断面）に示し、ＩＲスペクトルを図５に示した。
【００５３】
次いで、第２電極としては、インジウムドーピングされた酸化スズの透明伝導体（ＩＴＯ）上にスピンコーティングを利用して白金電極を蒸着し、電解液の注入のために微細孔を作った後、熱可塑性高分子フィルムを準備されたＰＤＥＡ／染料／ＴｉＯ２電極と白金相対電極とを介して熱圧着させることによって、二つの電極を接合させた。第２電極に形成された微細孔を通じて酸化−還元電解質を注入した後、熱可塑性高分子フィルムを利用して微細孔を塞ぐことによって染料感応太陽電池を製作した。
【００５４】
このとき、利用された酸化−還元電解質は、０．６Ｍの１−へキシル−２，３−ヨウ化ジメチルイミダゾリウム、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍの４級ブチルピリジンを３−メタキシプロピオノニトリル溶媒に溶解させたものを利用した。
【００５５】
このように実施例１によって製造された染料感応太陽電池の短絡電流、開放電圧、充密度、効率などを１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光源と、Ｓｉ標準電池を利用して測定した電流−電圧曲線とから評価した。
【００５６】
（比較例）
第１電極としては、ガラス基板上にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）がコーティングされたものを準備した後、ドクターブレード法を利用して約１８μｍほどのＴｉＯ２膜を蒸着した。蒸着されたＴｉＯ２膜を４５０℃で３０分間熱処理した後、エタノールに０．３ｍＭＲｕ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２（ＮＣＳ）２染料が溶解された染料色素液内に浸漬させて、染料吸着処理を２４時間以上行った。
【００５７】
次いで、第２電極としては、インジウムドーピングされた酸化スズの透明伝導体（ＩＴＯ）上にスピンコーティングを利用して白金電極を蒸着し、電解液の注入のために微細孔を作った。次いで、準備された熱可塑性高分子フィルムを染料／ＴｉＯ２電極と白金相対電極とを介して熱圧着することによって二つの電極を接合させた。第２電極に形成された微細孔を通じて酸化−還元電解質を注入した。熱可塑性高分子フィルムを利用して微細孔を塞ぐことによって染料感応太陽電池を製作した。このとき、酸化−還元電解質は、実施例１の電解質と同じものを利用した。
【００５８】
このように、比較例によって製造された染料感応太陽電池の短絡電流、開放電圧、充密度、効率などを１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光源と、Ｓｉ標準電池を利用して測定した電流−電圧曲線とから評価した。
【００５９】
表１は、本発明の一実施例によって製作された染料感応太陽電池（表１の実施例）と一般的な太陽電池（表１の比較例）との特性比較の結果である。
【００６０】
【表１】
2006324247.tif 000003
【００６１】
前記のように、本発明による染料感応太陽電池は、第１電極と第２電極との間に介在されている高分子電解質と液体電解質とが共存する電解液を採用する。本発明の一実施例による染料感応太陽電池は、従来の染料感応太陽電池に比べて、向上したレベルのエネルギー変換効率を提供することができる。
【００６２】
Ｉｓｃ値が増加する原因は、次の通りである。参考文献［Ａｎａ  Ｆ  Ｎｏｇｕｅｉｒａ，Ｄｕｒｒａｎｔ  Ｊ．Ｒ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｏ  Ａ  ＤｅＰａｏｌｉ，，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１）８２６及びＡｎａ  Ｆ  Ｎｏｇｕｅｉｒａ，Ｍａｒｃｏ  Ａ  ＤｅＰａｏｌｉ．，Ｍｏｎｔａｎａｒｉ  Ｉ，Ｍｏｎｋｈｏｕｓｅ  Ｒ，Ｎｅｌｓｏ  Ｊ  ａｎｄ  Ｄｕｒｒａｎｔ  Ｊ  Ｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｅｍ．Ｂ，１０５（２００１）７５１７］によれば、イオン移動度は、ＰＤＥＡが充填されたＴｉＯ２膜内で降下することが予想される。したがって、低いイオン移動度は、染料陽イオンとＩ−イオンとの反応を低下させて光電流が減少する。
【００６３】
しかし、図６は、本発明の一実施例によって製作された染料感応太陽電池のＪ−Ｖ曲線を表す。ＰＤＥＡが充填されたＴｉＯ２電池の場合、光電流が増加することを確認できる。そして、これは、ＰＤＥＡ層がイオンの移動性に影響を与えずにＩ３−／Ｉ−電解液をあたかもスポンジのように担持しているということを意味する。
【００６４】
このような現象は、電池の寿命にも影響を与える。図７は、１８日間毎日電池効率を測定した場合、本発明の一実施例による電流の経時変化を示す。
【００６５】
図８は、電池効率を測定した場合、本発明の一実施例による電圧の経時変化を示す。
【００６６】
図７では、ＰＤＥＡ充填電池に比べて、一般的な電池の電流減少が速いということを表している。すなわち、ＰＤＥＡが電池内部に存在する酸化−還元電解液が漏れることを減少させる役割を行うためである。
【００６７】
図８では、ＰＤＥＡ充填電池に比べて一般的な電池の電圧が高まるということが分かる。ＰＤＥＡ充填のＴｉＯ２膜内に電子が既存の電池に比べて増加するという点は、Ｌｉ＋を含む溶液内でＴｉＯ膜のエレクトロクロミック性として確認できる。
【００６８】
図９に示したように、フラットバンドエネルギーＶｆｂ以下の陰電荷ポテンシャル（negative potential）で吸光度が既存の電池に比べて上昇する。これは、ＰＤＥＡが充填されたＴｉＯ２膜内の自由電子が既存の電池に比べて多いということを意味する。ここで、本実施形態では、ＴｉＯ２膜がナノ粒子よりなっているので、フラットバンドエネルギーＶｆｂはフェルミ準位と同じである。
【００６９】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、染料感応太陽電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】一般的な染料感応太陽電池の作動原理を示す概略図である。
【図２Ａ】従来の染料感応太陽電池の基本的な構造を示す図面である。
【図２Ｂ】本発明による染料感応太陽電池の構造を示す図面である。
【図３】本発明による電池内重合を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明の一実施例によって製作された染料感応太陽電池のＦＥ−ＳＥＭ特性結果を示す写真である。
【図４Ｂ】本発明の一実施例によって製作された染料感応太陽電池のＦＥ−ＳＥＭ特性結果を示す写真である。
【図４Ｃ】本発明の一実施例によって製作された染料感応太陽電池のＦＥ−ＳＥＭ特性結果を示す写真である。
【図５】本発明の一実施例によって製作された染料感応太陽電池のＩＲ−スペクトル結果を示すグラフである。
【図６】実施例によって製作された染料感応太陽電池のＪ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例によるＩｓｃの経時変化を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例によるＶｏｃの経時変化を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施例によって８００ｎｍでの吸光度を測定した結果である。
【符号の説明】
【００７２】
２３      多孔質膜
２４      高分子層
２５      第１電極
２６      第２電極
【図１】
2006324247.tif 000004
【図２Ａ】
2006324247.tif 000005
【図２Ｂ】
2006324247.tif 000006
【図３】
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【図５】
2006324247.tif 000008
【図６】
2006324247.tif 000009
【図７】
2006324247.tif 000010
【図８】
2006324247.tif 000011
【図９】
2006324247.tif 000012
【図４Ａ】
2006324247.tif 000013
【図４Ｂ】
2006324247.tif 000014
【図４Ｃ】
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