(57)【要約】【課題】ＧａＰ基板上に形成したＧａＡｓＰ混晶層を含む発光ダイオードの表面を効果的に粗面化するためのエッチング手法により、表面の粗面化によって外部への光の取り出し効率が向上した高い光強度の発光ダイオードを提供する。【解決手段】ＧａＰ基板１上に、ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層３，４と、内部にｐｎ接合１０を有する窒素ドープＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層５，６とが形成された発光ダイオード表面を下記（１）および（２）の工程で化学エッチングする発光ダイオードの製造方法。  工程（１）：ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液を用いてエッチングする工程  工程（２）：（ａ）２０℃以上の塩酸、（ｂ）フッ化水素酸、および（ｃ）フッ化水素酸と硫酸の混合液のうちの少なくともいずれかの酸を用いてエッチングする工程【選択図】図１
2006324507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＰ基板上に、ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層と、内部にｐｎ接合を有する窒素ドープＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層とが形成された発光ダイオードチップの表面を化学エッチングする工程を有する発光ダイオードの製造方法において、
該エッチング工程は、下記（１）および（２）の工程をこの順又は逆の順に含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
工程（１）：ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液を用いてエッチングする工程
工程（２）：（ａ）２０℃以上の塩酸、（ｂ）フッ化水素酸、および（ｃ）フッ化水素酸と硫酸の混合液よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸を用いてエッチングする工程
【請求項２】
請求項１において、前記工程（１）および（２）、或いは工程（２）および（１）の間に、アルカリで処理する工程を含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液が、ヨウ素酸１モルに対して、フッ化水素酸を１〜３００００モル、硝酸を１〜２００００モル、酢酸を５０〜８００００モル含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＰ基板上に形成された窒素ドープされたＧａＡｓＰ層を発光層とするＧａＡｓＰ系の発光ダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＰ基板上に形成された窒素ドープされたＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層（以下「ＧａＡｓＰ混晶層」又は「ＧａＡｓＰ発光層」と称す場合がある。）を発光層とするＧａＡｓＰ系の発光ダイオードは、混晶率ｙを変化させることにより、６５０ｎｍ付近の赤色の波長領域から、５８０ｎｍ付近の黄色の波長領域まで、発光する光の波長を変化させることができ、表示装置などの光源として広く使われている。
【０００３】
発光ダイオードの光強度を向上させる方法としては、内部量子効率を上げる方法と、光の取り出し効率を上げる方法がある。このうち後者は、発光ダイオードの内部での光吸収による損失を抑制したり、あるいは光放出面における全反射によって外部に取り出されないことによる光の損失を抑制したりすること等によって達成される。
【０００４】
光放出面における全反射を抑制する方法としては、発光ダイオードの表面（基板面、発光層面および側面のすべての面を含む）を粗面化する方法が知られている。発光ダイオードの表面を粗面化する方法としては、コストおよび簡便性などの点で、エッチング液による化学エッチングが有効である。
【０００５】
従来、発光ダイオードのエッチングによる粗面化処理方法としては、例えば、ＧａＡｓＰ混晶層に対しては、Ｂｒ２又はＩ２と硝酸、フッ化水素、および酢酸を含むエッチング液を用いて粗面化する方法が提案されている（特許文献１）。一方、ＧａＰ発光素子チップに対しては、塩酸を用いた粗面化方法が開示されている（特許文献２）。また、実際には塩酸のみによる粗面化処理では、十分な光取り出し効率の向上が期待できないことから、まずラップ加工による粗面加工を行った後に、王水系、硫酸系等のエッチング液で処理する方法も提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平２０００−１９６１４１号公報
【特許文献２】特開平４−３５４３８２号公報
【特許文献３】特開平１０−６５２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＧａＰ基板上に形成されたＧａＡｓＰ混晶層を含む、組成の異なる複数層を有する発光ダイオードにおいては、前記いずれの方法を用いてもエッチングによる粗面化の効果、すなわち、発光ダイオードの外部への光取り出し効率の向上が不十分であった。
【０００７】
例えば、特許文献１に記載されるＢｒ２又はＩ２と、硝酸、フッ化水素、および酢酸を含むエッチング液で粗面化した場合、ＧａＡｓＰ層はある程度粗面化されるものの、ＧａＰ基板やＧａＰ組成が高い部分のＧａＡｓＰ層の粗面化は不十分であり、光取り出し効率はさほど向上しなかった。また、特許文献２に開示される塩酸単独によるエッチングは、ＧａＰ基板の粗面化には有効であるが、ＧａＡｓＰ層の粗面化は不十分であり、やはり光取り出し効率の向上効果は低い。
【０００８】
特許文献３で行われているラップ加工による粗面加工を行った後にエッチング液で処理する方法では、エッチング工程に加えてラップ加工という機械加工の工程が増えるために処理時間、コストの点で好ましくなく、エッチング液による処理工程のみで発光ダイオードの全表面の粗面化が可能となる簡便な方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決しようとするものであり、ＧａＰ基板上に形成したＧａＡｓＰ混晶層を含む発光ダイオードチップの表面を効率的に粗面化し、外部への光の取り出し効率が著しく向上した高い光強度の発光ダイオードを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ＧａＰ基板とＧａＡｓＰ混晶層の双方を粗面化するため、種々のエッチング液とその組合せなどについて鋭意検討を行った結果、特定の酸性エッチング液が、ＧａＰ基板又はＧａＡｓＰ混晶層を適切に粗面化すること、そして、これらのエッチング液を適切に組み合わせてエッチングを２段階で行うこと、更には、２段階のエッチング工程間で、先のエッチング液の影響を排除する処理工程を介在させることにより、発光ダイオードの光出力が著しく向上することを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の発光ダイオードの製造方法は、ＧａＰ基板上に、ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層と、内部にｐｎ接合を有する窒素ドープＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層とが形成された発光ダイオードチップの表面を化学エッチングする工程を有する発光ダイオードの製造方法であって、該エッチング工程は、下記（１）および（２）の工程をこの順又は逆の順に含むことを特徴とする（請求項１）。
工程（１）：ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液を用いてエッチングする工程
工程（２）：（ａ）２０℃以上の塩酸、（ｂ）フッ化水素酸、および（ｃ）フッ化水素酸と硫酸の混合液よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸を用いてエッチングする工程
【００１２】
この方法において、前記工程（１）および（２）、或いは工程（２）および（１）の間に、アルカリで処理する工程を含むことが好ましい（請求項２）。
【００１３】
また、前記ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液は、ヨウ素酸１モルに対して、フッ化水素酸を１〜３００００モル、硝酸を１〜２００００モル、酢酸を５０〜８００００モル含むことが好ましい（請求項３）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発光ダイオードの製造方法により、ＧａＰ基板又はＧａＡｓＰ混晶層の表面を粗面化することが可能な酸性エッチング液をそれぞれ選択し、これを組み合わせて用いることにより、ＧａＰ基板上にＧａＡｓＰ混晶層が形成された発光ダイオードの全表面を適切な微細形状に粗面化することが可能となり、光取り出し効率の高い発光ダイオードを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定はされない。
【００１６】
まず、図１を参照して本発明により製造される発光ダイオードについて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の方法により得られた表面が粗面化された発光ダイオードの実施の形態を示す断面の模式図である。
【００１８】
この発光ダイオードでは、ＧａＰ基板１の上に、ＧａＰ層２、ＧａＡｓＰ組成変化層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）でｘが変化する層）３、ＧａＡｓＰ組成一定層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）でｘが一定の層）４、ｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層でｘが一定の層）５、およびｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１）層でｘが一定の層）６がこの順で順次積層形成されている。なお、一般的にはＧａＡｓＰ組成一定層のｘと窒素ドープＧａＡｓＰ層のｘとは同一であるが、ウエハの反りを補正するために異なる場合もある。また、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６のｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５と反対側の面にはｐ側電極７が形成されており、ＧａＰ基板１の各層を形成した面と反対側の面にはｎ側電極８を形成されている。１０はｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５とｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６との界面のｐｎ接合である。
【００１９】
なお、ＧａＰ基板１の上に直接ＧａＡｓＰ組成変化層３を形成しても差し支えないが、基板１とＧａＡｓＰ組成変化層３との間に基板１と同一組成のＧａＰ層２を厚さ０．１〜１００μｍ、好ましくは厚さ０．１〜１５μｍ程度で形成した方が、ミスフィット転移を抑制でき、また、安定に高光出力が得られるので好ましい。
【００２０】
ＧａＡｓＰ組成変化層３は、ＧａＰとＧａＡｓの混晶比率を変化させることにより格子定数を変化させた層であり、ＧａＰ層２とＧａＡｓＰ組成一定層４の格子定数の差を緩和するように任意に設けることができる。例えば、ＧａＰとの界面ではＧａＰと格子定数が略一致しかつＧａＡｓＰ組成一定層４との界面ではＧａＡｓＰ組成一定層４と格子定数が略一致するように層厚さ方向に組成を変化させたＧａＡｓＰ組成変化層３を形成することで、結晶欠陥の少ないＧａＡｓＰ組成一定層４を得ることが好ましい。
【００２１】
このＧａＡｓＰ組成変化層３は、層厚さ方向に連続的に組成変化するものだけでなく、ＧａＡｓＰ組成一定層４の格子定数およびＧａＰの格子定数の中間の格子定数を有するものであれば、格子の歪みを緩和できることから、組成変化の形態によらず、例えば層厚さ方向に複数の階段状に組成変化するものであっても、ＧａＡｓＰ組成変化層３と見なすことができる。
【００２２】
このようなＧａＡｓＰ組成変化層３の層厚は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。また、組成変化層３のキャリア濃度は、０．５×１０17〜３０×１０17ｃｍ-3、好ましくは０．８×１０17ｃｍ-3〜２０×１０17ｃｍ-3であり、平均で１×１０17〜８×１０17ｃｍ-3であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるという点で好ましい。なお、キャリア濃度が３０×１０17ｃｍ-3を超えるとＧａＡｓＰ組成変化層３の結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、ＬＥＤの光出力の低下を生じる。
【００２３】
ＧａＡｓＰ組成一定層４は、通常、発光層と同じＧａＡｓＰ組成を持つ層、すなわち発光層と同じ格子定数を有する層として、ＧａＡｓＰ組成変化層３とｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５の間に任意に設けることができる。このＧａＡｓＰ組成一定層４の層厚は好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、ＧａＡｓＰ組成一定層４のキャリア濃度は、０．５×１０17〜３０×１０17ｃｍ-3、好ましくは０．８×１０17ｃｍ-3〜２０×１０17ｃｍ-3であり、平均で２×１０17〜８×１０17ｃｍ-3であることが、ＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるという点で好ましい。
【００２４】
そして、ＧａＡｓＰ組成変化層３およびＧａＡｓＰ組成一定層４の合計層厚は、３０〜１３０μｍであることが好ましい。
【００２５】
ＧａＡｓＰ組成変化層３、ＧａＡｓＰ組成一定層４の各層厚、および合計層厚は、いずれも、上記範囲よりも薄いと、これを設けたことによる効果を得ることができず、上記範囲よりも厚くても問題は少ないものの、コストの点で不利である。
【００２６】
ｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層５、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６は、いずれも窒素ドープをしたＧａＡｓＰ発光層であり、界面にｐｎ接合１０が形成されている。窒素ドープは、例えば、ＧａＡｓＰ層形成時にＮＨ３を用いて行うことができる。ｐｎ接合の形成方法としては、例えば、基板１の上に層２〜層６（層５、層６はノンドープ）を任意の方法で結晶成長させた後、Ｚｎ等のｐ型ドーパントを拡散源とした熱拡散を行い、所定の厚みでＧａＡｓＰ層の表層部をｐ型に変換して層６を形成することにより、層５と層６の界面にｐｎ接合を形成する方法が挙げられる。この際、ＧａＰ基板１側の表層部もｐ型となっているので、ラッピングによりｐ型となった部分を除去し、その後電極７，８の形成を行う。
【００２７】
前記層２〜層６の形成方法としては、気相エピタキシャル成長法の中から選択することが好ましく、具体的には、ハロゲン輸送法又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のいずれかが選択される。原料としてハロゲン化合物原料を少なくとも１つ以上有するハロゲン輸送法は、高純度のエピタキシャル層が得られ、量産性に富むことから有利であり、特にハイドライド気相法が一般的である。
【００２８】
なお、ＧａＡｓＰ組成一定層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１））および窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（０＜ｘ＜１））のｘは好ましくは０．４５＜ｘ＜１である。
【００２９】
ｐ側電極７、ｎ側電極８は、例えば、金を主成分とする導電性の材料を、ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層６の表面とＧａＰ基板１の表面に蒸着することにより形成することができる。
【００３０】
粗面化処理前の発光ダイオードチップは、上述のようにしてＧａＰ基板上に各層の形成および電極７，８の形成を行った後、ダイシング加工により所望の形状に切断して製造される。なお、ダイシングによって、切断面に機械的なダメージ層が生じる場合は、硫酸、過酸化水素、および水の混合液によって処理し、機械的なダメージ層を除去しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明の発光ダイオードの製造方法では、このようにして得られる発光ダイオードチップの表面を、次の（１），（２）の２段階のエッチング工程を経る化学エッチングにより粗面化処理する。  
工程（１）：ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液を用いてエッチングする工程
工程（２）：（ａ）２０℃以上の塩酸、（ｂ）フッ化水素酸、および（ｃ）フッ化水素酸と硫酸の混合液よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸を用いてエッチングする工程
【００３２】
工程（１）は、ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む混合液を用いて、エッチングする工程である。ここで用いるエッチング液の酸の混合比率と、エッチング時間は、製造する発光ダイオードの発光波長とエッチングされる面方位で最適値が異なり、個々の製品に応じて、最大輝度が得られる条件を微調整することができる。例えば、ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸、酢酸溶液のモル混合比率は、好ましくは、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）１に対して、フッ化水素酸（ＨＦ）を１〜３００００、硝酸（ＨＮＯ３）を１〜２００００、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を５０〜８００００の範囲、より好ましくはＨＩＯ３：ＨＦ：ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨ＝１：１０〜１００００：１０〜１００００：１００〜５００００（モル比）、特に好ましくは１：７０〜７０００：４０〜４０００：４００〜４００００（モル比）の範囲である。なお、これらは、合計濃度として１０重量％以上、特に５０重量％以上、とりわけ７５重量％以上の水溶液とすることが好ましい。また、エッチング時間は、通常５秒から１０分間の範囲で設定される。この合計濃度が低過ぎるとエッチングに要する時間が長くなる。合計濃度の上限は、薬品の入手や取り扱い上の操作性から適宜決定される。なお、この混合液の温度については特に制限はなく、通常５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃（実用的には室温２５℃前後）程度である。この工程（１）では主にＧａＡｓＰ層のエッチングが行われる。
【００３３】
工程（２）は、（ａ）塩酸、（ｂ）フッ化水素酸、（ｃ）フッ化水素酸と硫酸の混合液のうちのいずれかの酸を用いて、エッチングする工程である。
【００３４】
ここで、（ａ）塩酸の温度としては２０℃以上であり、好ましくは４０℃以上９０℃未満、さらに好ましくは５０℃以上８０℃未満である。塩酸の温度がこの範囲より低いと十分なエッチングを行えず、高いと作業上、安全性の面で好ましくない。塩酸は濃度２０〜４０重量％程度の濃塩酸を用いることが好ましい。
【００３５】
（ｂ）フッ化水素酸は、７０重量％未満、特に３０〜６５重量％の水溶液を用いることが好ましい。フッ化水素酸の濃度がこの範囲より低いと十分なエッチングを行うことができない。このフッ化水素酸の温度については特に制限はなく、通常１５〜３５℃程度（実用的には室温２５℃前後）である。
【００３６】
また、（ｃ）フッ化水素酸と硫酸の混合液の温度については特に制限はなく、通常１５〜７０℃程度である。
【００３７】
工程（２）のエッチング時間は任意であるが、例えば３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で１時間未満である。このエッチング時間が短すぎると粗面化が不十分であり、長すぎると粗面化が進行しすぎて逆効果となり、光出力が低下する。この工程（２）では主にＧａＰ基板とＧａＰ組成の多いＧａＡｓＰ層のエッチングが行われる。
【００３８】
エッチング工程（１），（２）は具体的には、所定の組成及び温度のエッチング液を用いて、発光ダイオードチップを浸漬することにより行われる。
【００３９】
これらのエッチング工程（１）および（２）は、どちらを先に行っても良く、工程（１）の次に工程（２）を行っても、また、工程（２）の次に工程（１）を行っても良く、いずれの場合も同等の効果を得ることができる。
【００４０】
いずれの場合においても、直前のエッチング工程で用いたエッチング液成分が、発光ダイオードチップの表面に残留していると、次工程におけるエッチングで良好な粗面を形成し得ないため、これらの工程間に直前のエッチング工程の残留酸成分を除去するための処理を行うことが好ましい。この処理の方法には特に制限はなく、水洗等で残留酸成分を洗い流す方法も採用し得るが、アルカリを用いた中和処理を行うことが好ましい。中和工程は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリの１種又は２種以上を含むアルカリ水溶液を用いてエッチング表面を処理することにより行うことができる。この中和工程の前及び／又は後で超純水等を用いた流水洗浄を行っても良い。
【００４１】
特に、工程（２）において（ａ）塩酸を用い、工程（２）を先に行い、次に工程（１）を行う場合には、エッチングにより粗面化された凹凸面の凹部に塩酸が残留することにより、工程（２）の混合液によるエッチング作用が阻害される場合があることから、工程（２）と工程（１）との間に上記中和工程を行うことが好ましい。工程（１）を先に行い、工程（２）を後に行う場合には、このような残留成分によるエッチング阻害の問題は小さいが、中和工程を介在させた方がより良好な粗面を形成することができ、好ましい。
【００４２】
中和処理に用いるアルカリは、弱過ぎると効率的な中和を行えないことから、０．１〜５Ｎ程度のアルカリであることが好ましい。
【００４３】
アルカリによる中和処理は具体的には前段のエッチング工程を経た発光ダイオードチップをアルカリ水溶液に浸漬することにより行われる。
【００４４】
本発明によるエッチング工程の後は、必要に応じて発光ダイオードの表面に残留する酸成分を除去するために、超純水で流水洗浄を行ってもよい。また、流水洗浄の後に、アンモニア水を用いて中和を行い、再度超純水洗浄を行うとより効率よく酸成分を除去できる。超純水洗浄の終了は、例えば洗浄槽出口の排水の導電率をモニターすることで、再現性よく決定することができる。
【００４５】
このような２段階のエッチング工程、好ましくは２段階のエッチング工程間にアルカリによる中和工程を行うエッチング工程による粗面化処理で得られる発光ダイオードは、好ましくは電極形成部を除く全表面が、非円弧状の断面形状の微細な凹凸を含み、かつ、この凹凸が連なっている粗面とされたものである。ここで、非円弧状の微細な凹凸とは、微細な凹凸が単に断面円弧状の粒状凹凸の集まりではなく、非円弧状の凹凸が連なった非粒状凹凸のことをいう。
【００４６】
発光ダイオードの表面が鏡面である場合に比べて、微細な凹凸がある場合には、一般に光取り出し効率が向上して光強度が向上することは知られているが、本発明者等は、この微細な凹凸が断面円弧状の場合に比べて、断面が非円弧状の部分を含み、かつこの凹凸が連なっている場合に、著しく光強度が向上する現象を見出した。特に、これらの凹凸のうち、結晶の面方位を反映したファセットと呼ばれる面が出ている凹凸の密度が高いことが、輝度向上にとって有効である。
【００４７】
本発明の方法により、このような凹凸が形成された発光ダイオードの表面の粗面は、平均粗さ（Ｒａ）が５〜４５０ｎｍの範囲であり、かつ１０ｎｍ×１０ｎｍの面積内に存在する根二乗平均粗さ（ＲＭＳ）以上の高さの突起の数（Ｎ）が、１０個以上１０００個未満の範囲であることが好ましい。Ｒａ及びＮが上記範囲よりも小さいと、粗面化による光取り出し効率の向上効果が十分でなく、大きくても外部への光取り出し効率が低下する傾向がある。
【実施例】
【００４８】
次に、実験例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００４９】
なお、以下において、エッチング処理に供した粗面化前の発光ダイオードチップは、次のようにして製造したものである。
【００５０】
＜発光ダイオードチップの製造方法＞
ハイドライド気相法を用いてＧａＰ基板上に、厚さ３μｍのＧａＰ層、厚さ２３μｍのＧａＡｓＰ組成変化層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘでｘが０からｘに連続的に増加する層）、厚さ１２μｍのＧａＡｓＰ組成一定層（ＧａＡｓｘＰ１−ｘ層）、厚さ２０μｍの窒素ドープＧａＡｓＰ層（ＧａＡｓｙＰ１−ｙ層）を順次エピタキシャル成長させた後、ＺｎＡｓ2を拡散源としてＰ型不純物であるＺｎと共に石英アンプル内に真空に封管して、７６０℃の温度で表面から４μｍの深さまでＺｎを拡散させてｐｎ接合を形成した。次いで基板側をラッピングして粗面加工してダメージを取るために王水のエッチング液でエッチングを行い、裏面を半鏡面加工し、厚みを２８０μｍにそろえた。続いて、真空蒸着による表裏の電極形成等を行った。表面は３５０μｍ間隔で直径１２０μｍの円形電極を蒸着し、裏面は上下左右７０μｍ間隔で直径５０μｍの円形電極を蒸着した。なお、ここで両面合わせマスクを使えば、表裏電極を所定の位置に形成することは可能である。ダイシングは３５０μｍ間隔の表電極に合わせて、裏面の裏電極の間のエッチング面からエピタキシャルウエハ内を通して、表電極を見て位置決定して、５０μｍ残してハーフダイスした。さらに硫酸及び過酸化水素系のエッチング液でダイシングのダメージを除去した。粘着シートに張り付けて、ブレーキングを行って、２５４μｍ×２５４μｍで高さ２８０μｍの四角柱形の発光ダイオードチップを完成させた。
【００５１】
なお、発光色毎のＧａＡｓＰ発光層の組成比は次の通りである。
赤色発光ダイオード：ＧａＡｓ０．４５Ｐ０．５５
オレンジ色発光ダイオード：ＧａＡｓ０．３５Ｐ０．６５
ソフトオレンジ色発光ダイオード：ＧａＡｓ０．２５Ｐ０．７５
イエロー色発光ダイオード：ＧａＡｓ０．１Ｐ０．９
【００５２】
また、以下の実施例および比較例において、粗面化発光ダイオードの平均相対輝度は次のようにして求めた。
【００５３】
＜平均相対輝度＞
各発光ダイオード毎に、粗面化の前後でウェハの面内分布の影響を少なくするために、１ｃｍ×１ｃｍの指定したエリアから、２５４μｍ×２５４μｍサイズの発光ダイオードを取り出し、各５チップずつの動作電流２０ｍＡにおける光出力を測定し、粗面化前の発光ダイオードの光出力の平均値に対する、粗面化後の発光ダイオードの光出力の平均値の割合を算出した。
【００５４】
また、以下の実験例、実施例および比較例において、エッチング処理に用いた薬剤の詳細は次の通りである。
【００５５】
＜使用薬剤＞
ヨウ素酸：０．１規定水溶液
硝酸：６９重量％水溶液
フッ化水素酸：４９重量％水溶液
塩酸：３６重量％水溶液
酢酸：９９．７重量％水溶液
クエン酸：１．０規定水溶液
酒石酸：１．０規定水溶液
【００５６】
実施例１
発光ダイオードチップを、６５℃の塩酸中に浸漬して１５分間のエッチング処理を行った後（工程（２））、引き上げ、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液中に５分間浸漬した後、１４Ｌ／ｍｉｎの流量の超純水で５分間洗浄することにより表面の残留酸成分を除去し（中和工程）、その後、ヨウ素酸、フッ化水素酸、硝酸及び酢酸を、ＨＩＯ３：ＨＦ：ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨ＝１：７２０：３８９：３５５３（モル比）の割合で、合計濃度８７．３重量％に混合した、温度２５℃の混合液中に浸漬して２〜３分間のエッチング処理を行った（工程（１））。  
得られた粗面化発光ダイオードについて、平均相対輝度を調べ、結果を表１に示した。
【００５７】
実施例２
実施例１において、工程（２）と工程（１）とを入れかえ、工程（１）、中和工程、工程（２）の順で行ったこと以外は、同様にしてエッチング処理し、得られた粗面化発光ダイオードについて、平均相対輝度を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
実施例１の工程（２）のみを行ったこと以外は、同様にしてエッチング処理し、得られた粗面化発光ダイオードについて、平均相対輝度を調べ、結果を表１に示した。
【００５９】
比較例２
実施例１の工程（１）のみを行ったこと以外は、同様にしてエッチング処理し、得られた粗面化発光ダイオードについて、平均相対輝度を調べ、結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2006324507.tif 000003
【００６１】
表１より、本発明によれば、光取り出し効率に優れ、高輝度の発光ダイオードが提供されることが分かる。
【００６２】
なお、実施例１，２及び比較例１，２で得られた発光ダイオードのＧａＰ基板表面とＧａＡｓＰ発光層（窒素ドープＧａＡｓＰ層）表面の走査電子顕微鏡写真を各々図２〜図５に示す。ただし、ＧａＰ基板表面については、ＧａＰ基板にＧａＡｓＰ発光層を成膜した後では、走査電子顕微鏡観察を行い難いため、別途ＧａＡｓＰ発光層を形成していない（１００）ｎ型ＧａＰ基板を準備し、このＧａＰ基板について、同様の手順でエッチング処理したものについて、その（１００）面の走査電子顕微鏡写真を撮影したものである。このように、ＧａＡｓＰ発光層形成前のＧａＰ基板であってもＧａＡｓＰ発光層形成後のＧａＰ基板と同等の粗面化処理を行えるため、発光ダイオードのＧａＰ基板の粗面化の状況を模擬するものとして採用することができる。
【００６３】
図２〜図５より次のことが明らかである。
【００６４】
工程（２）の塩酸によるエッチングのみを行った比較例１（図４）では、ＧａＰ基板は著しく粗面化されているが、ＣａＡｓＰ発光層の粗面化の程度は低い。また、工程（１）のヨウ素酸混酸液によるエッチングのみを行った比較例２（図５）では、ＧａＡｓＰ発光層の表面は粗面化されているが、ＧａＰ基板は粗面化されていない。
【００６５】
このように、工程（１）と（２）の一方のみを行った場合には、ＧａＰ基板とＧａＡｓＰ発光層の両方を効率的に粗面化することはできないため、得られる発光ダイオードの平均相対輝度は低いものとなる。
【００６６】
これに対して、工程（１）と（２）の両方を行った実施例１，２では、ＧａＰ基板もＧａＡｓＰ発光層も良好な粗面に粗面化され、また、工程（１）と工程（２）の順には特に制約はなく、いずれを先に行っても良いことが分かる。
【００６７】
実施例３，４
実施例１，２において、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液による中和工程を行わず、５分間の水洗のみを行ったこと以外は同様にしてエッチングを行い、得られた粗面化発光ダイオードのＧａＰ基板とＧａＡｓＰ発光層の表面の走査電子顕微鏡写真をそれぞれ図６，７に示した。
【００６８】
実施例５
実施例３において、水洗を１５分間行ったこと以外は同様にしてエッチングを行い、得られた粗面化発光ダイオードのＧａＰ基板とＧａＡｓＰ発光層の表面の走査電子顕微鏡写真を図８に示した。
【００６９】
図６〜８より、工程（２）と工程（１）との間、又は、工程（１）と工程（２）との間に水洗を行うのみでは、ＧａＰ基板とＧａＡｓＰ発光層とを共に粗面化することができるものの、ＧａＡｓＰ発光層表面の粗面化の程度が小さいこと、即ち、前段のエッチング液の酸が残留していると後段のエッチング液によるエッチングを阻害し、特に、工程（２）を先に行い、塩酸が残留した場合のエッチング阻害が大きいこと、従って、工程（１）と工程（２）、又は工程（２）と工程（１）との間には前段の残留酸成分を十分に除去することが好ましく、そのためには水洗よりもアルカリによる中和処理が好ましいことが分かる。
【００７０】
実験例１
本発明による粗面化の予備実験として、表２に示す組成及び温度のエッチング液中に発光ダイオードチップを１分間浸漬してエッチング処理を行い、粗面化の有無を調べ、結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2006324507.tif 000004
【００７２】
表２より明らかなように、ヨウ素酸／フッ化水素酸／硝酸／塩酸の混酸系エッチング液であればＧａＡｓＰ発光層を粗面化することができるが、ＧａＰ基板を粗面化することはできない（Ｎｏ．２）。この混酸系エッチングの硝酸を削除するとＧａＡｓＰ発光層も粗面化できず（Ｎｏ．１）、また、フッ化水素酸を塩酸に変更しても、また、この混酸系エッチング液に更に塩酸を添加しても粗面化できず（Ｎｏ．３〜５）、また、酢酸よりも重いカルボン酸を用いても粗面化できない（Ｎｏ．６，７）。
【００７３】
従って、ＧａＡｓＰ発光層の粗面化にはヨウ素酸／フッ化水素酸／硝酸／塩酸の混酸系エッチング液が好ましいこと、また、この混酸系ではＧａＡｓＰ発光層のみの粗面しかできず、また、他の組成のエッチング液でもＧａＡｓＰ発光層とＧａＰ基板との両方を粗面化することはできないことから、別途ＧａＰ基板の粗面化を行う必要があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の方法により得られた表面が粗面化された発光ダイオードの実施の形態を示す断面の模式図である。
【図２】実施例１で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【図３】実施例２で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【図４】比較例１で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【図５】比較例２で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【図６】実施例３で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【図７】実施例４で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【図８】実施例５で得られた粗面化発光ダイオードの表面の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）図はＧａＡｓＰ発光層表面、（ｂ）図はＧａＰ基板表面の写真である。
【符号の説明】
【００７５】
１  ＧａＰ基板
２  ＧａＰ層
３  ＧａＡｓＰ組成変化層
４  ＧａＡｓＰ組成一定層
５  ｎ型窒素ドープＧａＡｓＰ層
６  ｐ型窒素ドープＧａＡｓＰ層
７  ｐ側電極
８  ｎ側電極
１０  ｐｎ接合
【図１】
2006324507.tif 000005
【図２】
2006324507.tif 000006
【図３】
2006324507.tif 000007
【図４】
2006324507.tif 000008
【図５】
2006324507.tif 000009
【図６】
2006324507.tif 000010
【図７】
2006324507.tif 000011
【図８】
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