(57)【要約】【課題】本発明は、炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置及び多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関する。【解決手段】本発明の実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置は、吸気口及び排気口を備える反応容器と、この反応容器に設置されたブラジル石の反応皿と、このブラジル石の反応皿に設置された炭素ナノチューブの成長用の基材と、を含む。ここで、第一触媒層はこの基材の表面に設けられ、更に、第二触媒層は反応気体の流動方向に沿って前記ブラジル石の反応皿における前記基材の前に設けられる。また、多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法も提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸気口及び排気口を備える反応容器と、
該反応容器に設置されたブラジル石の反応皿と、
該ブラジル石の反応皿に設置された炭素ナノチューブの成長用の基材と、を含み、
第一触媒層が前記基材の表面に設けられる炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置において、
第二触媒層は、反応気体の流動方向に沿って前記ブラジル石の反応皿における前記基材の前方に設けられることを特徴とする炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置。
【請求項２】
前記ブラジル石の反応皿は、両方の端部が開口して構成され、
前記第二触媒は前記排気口から離れ、前記基材の少なくとも一側に設置されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置。
【請求項３】
前記ブラジル石の反応皿は、一方の端部が開口され、もう一方の端部が密封して構成される場合、前記第二触媒は吸気口側から離れ、前記基材の少なくとも一側に設置されることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置。
【請求項４】
前記第二触媒は、鉄又はニッケルの粉剤、ネット状の鉄又はニッケル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と鉄の混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置。
【請求項５】
表面に第一触媒層が堆積された基材を準備する工程と、
該基材をブラジル石の反応皿内に配置する工程と、
気流の方向に沿って前記基材の前に近接するように前記ブラジル石の反応皿内に第二触媒を設置する工程と、
前記ブラジル石の反応皿を吸気口及び排気口を備える反応容器に配置する工程と、
該反応容器を所定の温度に加熱して炭素を含むガスを送り込み、前記基材に多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる工程と、
を含むことを特徴とする多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置及び多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは九十年代に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである。炭素ナノチューブは高引張強さ及び高熱安定性を有し、また、異なる螺旋構造により、金属にも半導体にもなる。炭素ナノチューブは、理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性及び熱学特性などを有するので、材料科学、化学、物理の科学領域、例えば、フィールドエミッタ（field emitter）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス（single-electron device）、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）の先端、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広く応用されている。従って、炭素ナノチューブの成長制御の可能化、製造の低コスト化を実現することは、炭素ナノチューブの応用の推進に非常に有利である。
【０００３】
現在、炭素ナノチューブの合成方法は、非特許文献１に記載されているアーク放電法と、非特許文献２に記載されているレーザ蒸着法と、非特許文献３に記載されている気相堆積法（Chemical Vapor Deposition）とがある。
【０００４】
前記アーク放電法と前記レーザ蒸着法によっては、炭素ナノチューブの直径及び長さをコントロールできなく、高コスト乃至量産性が低く、炭素ナノチューブを大寸法の基材に成長させることができないので、現在、実験の用にだけ供されており、工業的に実用されていない。
【０００５】
従来の気相堆積法は、炭素を含むガスをソースとして、ボーラスシリコン（porous silicon）又は沸石の基材に多層ナノチューブ又は単層ナノチューブを成長させるものであり、前記のアーク放電法やレーザ蒸着法と比べて、高量産、優れたコントロール性を持ち、現在のＩＣ部品に適合して使用できるという優れた点があるので、工業的に量産ができる。しかし、炭素ナノチューブの整列性と量産化は同時に実現できないという課題がある。
【０００６】
特許文献１には、気相堆積法により、大寸法の基材に垂直に配列された高純度の炭素ナノチューブを形成する方法が記載されている。この方法は、基材に金属の触媒層を形成する工程と、該金属の触媒層をエッチングして分離したナノの金属触媒粒子を形成する工程と、気相堆積法により、それぞれのナノの金属触媒粒子に炭素ナノチューブを成長させる工程と、不純物を除去する工程と、を含む。ここで、炭素を含むガスは、気相堆積の作業を行う装置から供給される。炭素ナノチューブは基材に垂直に成長されている。
【０００７】
しかし、前記の炭素ナノチューブの合成方法は、次の欠点がある。この方法によれば、金属触媒粒子と非晶質の炭素の化合物は炭素ナノチューブに付着されることがあるので、合成作業の後、不純物の除去が必要である。また、この不純物の除去作業を行うとき、炭素ナノチューブを損傷する不都合がある。そして、この合成方法によれば、比較的高い温度で作業を行わなければならないので、応用の範囲に制限があり、炭素ナノチューブの量産に不利である。そして、この合成方法によれば、多層炭素ナノチューブと単層炭素ナノチューブが混合して生産される場合が多いので、例えば、フィールドエミッタを応用した平面ディスプレイに利用される場合、炭素ナノチューブの性能が良好に実現されない。
【０００８】
従って、簡単に制御できる炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置を提供することが必要となる。
【特許文献１】米国特許第６，３５０，４８８号明細書
【非特許文献１】「Helical microtubules of graphitic carbon」、Nature、S. Iijima、１９９１年、第３５４巻、第２２０ページ
【非特許文献２】「Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes」、Nature、T.W. Ebbesen、１９９２年、第３５８巻、第２２０ページ
【非特許文献３】「Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes」、Science、W.Z. Li、１９９６年、第２７４巻、第１７０ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
次に、実施例として炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置及び多層ナノチューブのマトリックスの成長方法について説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置は、吸気口及び排気口を備える反応容器と、この反応容器に設置されたブラジル石の反応皿と、このブラジル石の反応皿に設置された炭素ナノチューブの成長用の基材と、を含む。ここで、第一触媒層はこの基材の表面に設けられ、更に、第二触媒層は反応気体の流動方向において前記ブラジル石の反応皿の前記基材の前方に設けられる。
【００１１】
前記ブラジル石の反応皿は、両方の端部が開口して構成される場合、前記第二触媒は排気口から離れ、基材の少なくとも一側に設置される。前記ブラジル石の反応皿は、一方の端部が開口され、もう一方の端部が密封されて構成される場合、前記第二触媒は吸気口側から離れ、基材の少なくとも一側に設置される。
【００１２】
前記第二触媒は、鉄又はニッケルの粉剤、ネット状の鉄又はニッケル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と鉄の混合物のいずれかの一種が採用されている。
【００１３】
なお、本発明の実施例として、多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法も提供されている。この成長方法は、一側の表面に第一触媒層が堆積された基材を準備する工程と、この基材をブラジル石の反応皿内に配置する工程と、気流の方向において前記基材の前に近接するように前記ブラジル石の反応皿内に第二触媒を設置する工程と、前記ブラジル石の反応皿を吸気口を備える反応容器に配置する工程と、該反応容器を所定の温度に加熱して炭素を含むガスを送り込み、前記基材に多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
従来の気相堆積方法と比べて、本発明に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、次の優れた点がある。成長の温度が低い。例えば、６００℃〜７００℃において炭素ナノチューブのマトリックスを成長させるが、６２０℃〜６９０℃において比較的整列された炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることができる。そして、成長のスピードが速く、産量が多く、例えば、３０〜６０秒の時間に炭素ナノチューブのマトリックスを数百ミクロン又は数ミリメーター程度まで成長させることができる。また、コストが低減する。例えば、前記のキャリアガスとしては、前記第二触媒を利用するので、高価な水素を用いることなく、アルゴンやアセチレンなどの安価なガスを利用しても良い。従って、危険性を軽減すると同時に、コストを低減する。また、安価な鉄を第一触媒層として利用するので、さらに炭素ナノチューブのマトリックスの成長のコストを低減し、パッチ生産に適合するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参考して本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１６】
（実施例１）
図１及び図２を参照して、本発明の実施例１に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置１０は、吸気口１９１及び排気口１９３を備える反応容器１９と、この反応容器１９に設置されたブラジル石の反応皿１５と、このブラジル石の反応皿１５に設けられた炭素ナノチューブの成長用の基材１１と、を含む。また、前記基材１１には第一触媒層１３が設置されている。ここで、前記基材１１は例示としてシリコンからなるが、例えば、ガラスやブラジル石などが採用されることもできる。また、前記第一触媒層１３は例示として鉄からなるが、例えば、コバルト又はニッケル又はそれらの合金などが採用されることもできる。なお、前記反応容器１９は直径が１インチであるブラジル石の筒状に形成され、前記ブラジル石の反応皿１５は両端が開口され、船の形状に形成されることが好ましい。
【００１７】
炭素ナノチューブのマトリックスの成長中において、第二触媒１７が前記吸気口１９１からの炭素を含むガスと反応して生じた水素が原因で、前記第一触媒層１３を活性化させて、炭素ナノチューブのマトリックスを高速且つ高く成長させる。そのため、前記第二触媒１７は前記反応容器１９の前記排気口１９３から離れ、前記吸気口１９１に対する基材１１の一側に設置される。ただし、前記第二触媒１７は、前記吸気口１９１に対する基材１１の一側に限らず、前記反応容器１９の排気口１９３から離れた前記基材１１のいずれか一側に設置することもできる。ここで、前記第二触媒１７は、鉄又はニッケルの粉剤、ネット状の鉄又はニッケル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と鉄の混合物のいずれか一種であるが、アルミナと鉄の混合物が好ましい。
【００１８】
（実施例２）
図３〜図５に示すように、本発明の実施例２に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置２０は、吸気口２９１及び排気口２９３を備える反応容器２９を含み、この反応容器２９に設置されたブラジル石の反応皿２５と、このブラジル石の反応皿２５に設けられた炭素ナノチューブの成長用の基材２１と、を含む。また、前記基材２１には第一触媒層２３が設置されている。ここで、前記基材２１は例示としてシリコンからなるが、例えば、ガラスやブラジル石などが採用されることもできる。また、前記第一触媒層２３は例示として鉄からなるが、例えば、コバルト又はニッケル又はそれらの合金などが採用されることもできる。なお、前記反応容器２９は直径が１インチであるブラジル石の筒状に形成され、前記ブラジル石の反応皿２５は一端が開口され、もう一端が密封して構成された形態になることが好ましい。
【００１９】
炭素ナノチューブのマトリックスの成長中で、第二触媒２７が前記吸気口２９１からの炭素を含むガスと反応して生じた水素が原因で、前記第一触媒層２３を活性化させて、炭素ナノチューブのマトリックスを高速且つ高く成長させる。そのため、前記第二触媒２７は前記反応容器２９の前記吸気口２９１から離れ、前記基材２１の一側に設置される。ここで、前記第二触媒２７は、鉄又はニッケルの粉剤、ネット状の鉄又はニッケル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と鉄の混合物のいずれか一種であるが、アルミナと鉄の混合物が好ましい。
【００２０】
また、本発明について、前記実施例１又は実施例２による多層の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法を例示として説明する。
【００２１】
まず、基材２１を準備して、例えば、火炎堆積法、電子線堆積、蒸着、スパッタなどの方法により、この基材２１の一方の表面に均一に第一触媒層２３を堆積する。
【００２２】
ブラジル石の反応皿２５を準備して、前記の第一触媒層２３が堆積された基材２１をこのブラジル石の反応皿２５に設置して、第二触媒２７をこの反応皿２５の所定位置に設置する。この第二触媒２７はＡｌ２Ｏ３又は鉄からなる。また、前記基材２１及び第二触媒２７は前記ブラジル石の反応皿２５の底部に配置される。さらに、前記の第二触媒２７は基材２１の一側の近くに設置されている。
【００２３】
吸気口２９１及び排気口２９３を備える反応容器２９を準備する。前記基材２１及び前記第二触媒２７が配置された前記ブラジル石の反応皿２５を前記反応容器２９に配置する。
【００２４】
常温で、キャリアガスが反応容器２９の吸気口２９１に導入され、加熱装置（図示せず）で反応容器２９が所定の温度まで加熱されると、炭素を含むガスがソースとして供給される。本実施例における前記キャリアガスは、例えばアルゴン、窒素などの不活性ガスを利用しても良いが、安価なアルゴンが好ましい。本実施例における前記炭素を含むガスは、例えばメタン、エタン、エテンなどの炭化水素でも良いが、安価なエチンが好ましい。ここで、前記キャリアガスと炭素を含むガスとの比率は、５：１〜１０：１にされるが、本実施例において、３００ｓｃｃｍのアルゴン及び３０ｓｃｃｍのエチンを利用することが好ましい。また、本実施例に係る前記反応容器２９の温度は６００℃〜７００℃にされるが、６２０℃〜６９０℃が好ましい。
【００２５】
所定の時間で反応させた後、触媒が原因で、前記反応容器２９に供給された炭素を含むガスは、カーボンユニット（Ｃ＝Ｃ、又はＣ）及び水素（Ｈ２）に分解される。そして、該カーボンユニットは第一触媒層２３の表面に付着されて、さらに炭素ナノチューブが成長される。なお、本実施例において、炭素を含むガスとしてエチンを利用して、多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させる。
【００２６】
前記実施例に係る方法によれば、例えば、キャリアガス及び炭素を含むガスの流量、反応温度、反応時間などを変更することにより、所定の密度、直径、長さを有する多層の炭素ナノチューブを成長させることができる。そして、本実施例において、多層の炭素ナノチューブの直径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍにされる。また、第二触媒１７は炭素を含むガスと反応して少量の水素が生じる。該水素により第一触媒層１３が活性化され、一部のエチンの濃度が低下するので、炭素ナノチューブの成長スピード及び成長高度が高まる。また、本実施例において、３０〜６０分の時間をかけると、成長された多層の炭素ナノチューブは１００μｍより高くなり、ミリメーターのレベル程になる可能性がある。
【００２７】
図６及び図７に示すように、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して、本発明に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスは、高さが数百ミクロン程の状態で整列されていることが見られる。
【００２８】
本発明の実施例に係る第二触媒の製造方法は、次の工程を含む。まず、１１．３２ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及び８ｇのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉剤を１００ｍｌのエタノールに投入し、８時間かき混ぜる。そして、８０℃で１２時間蒸発を行った後、形成されたものを研磨して粉剤にする。
【００２９】
炭素ナノチューブのマトリックスを成長させた後、反応容器の前記第二触媒を集めて、空気又は酸素の雰囲気で該第二触媒に付着された不要の炭素ナノチューブ、無定形炭素などを焼くことにより、該第二触媒は繰返して利用されることができる。
【００３０】
本発明に係る第二触媒としては、鉄の粉剤又は鉄の網、ニッケルの粉剤、ネット状のニッケルが利用されることもできる。この第二触媒は、高温で導入された炭素を含むガスと反応して少量の水素を生じる。該水素により、前記第一触媒層が活性化され、一部のエチンの濃度が低下されるので、炭素ナノチューブの成長スピード及び成長高度が高まる。また、本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスは、数百ミクロン又は数ミリメーター程度まで成長させることができる。
【００３１】
本発明に係る気相堆積の工程に使用されたブラジル石の反応皿は、それと相似した構成であっても良い。前記第二触媒は前記ブラジル石の反応皿及び気流方向によって、異なる位置に設置される。例えば、ブラジル石の反応皿は両方の端部が開口して構成される場合（本発明の実施例１に係るブラジル石の反応皿を参照する）、排気口から離れ、基材の少なくとも一方の側に第二触媒が設置される。また、例えば、ブラジル石の反応皿は一方の端部が開口して構成される場合（本発明の実施例２に係るブラジル石の反応皿を参照する）、このブラジル石の反応皿の開口された端部は反応容器の吸気口に向いており、前記第二触媒が該吸気口から離れ、少なくとも基材の一方の側に設置される。さらに、前記第二触媒は、次の条件を満足しなければならない。まず、生じた水素が基材の第一触媒層と直接反応するために、前記第二触媒は前記の基材の近くに設置しなければならない。さらに、生じた水素は気流方向に沿って前記基材の第一触媒層と反応するために、前記第二触媒は前記基材の気体方向に沿った前方又は傍らに設置しなければならない。
【００３２】
本発明に係る気相堆積のデバイスは横向きに構成されるが、例えば、縦向きの形状、流動床式の気相堆積のデバイスなどが採用されても良い。
【００３３】
前記気相堆積方法によれば、パッチの合成（量産）ができ、即ち、デバイスに多くの基材を配置して、炭素ナノチューブの成長を行うことができる。従って、産量を高めることができる。本発明は、例えば、炭素ナノチューブのマトリックスを利用したフィールドエミッタなどの電気部品に応用される場合、前記第一触媒層のパターンを設計することによって、炭素ナノチューブを所定のパターンにより成長させる。
【００３４】
なお、前記実施例に掲載された炭素ナノチューブの成長時間及び成長温度の範囲は最適な実施例として例示されるが、より高い成長温度で前記のような多層の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることができ、また、異なる成長の時間はその高さに影響を与えられることが理解できる。
【００３５】
従来の気相堆積による炭素ナノチューブの技術と比べて、本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法は、次の優れた点がある。第一に、成長温度が低い。即ち、６００℃〜７００℃において炭素ナノチューブのマトリックスを成長させるが、６２０℃〜６９０℃において比較的整列された炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることができる。第二に、成長のスピードが速いし、産量が多い。即ち、３０〜６０秒の時間に炭素ナノチューブのマトリックスを数百ミクロン又は数ミリメーター程度まで成長させることができる。第三に、再利用性が高い。即ち、本発明に係る第二触媒は、炭素ナノチューブのマトリックスを成長させた後、簡単な加工を行うと、再利用できる。また、このようにすれば、数回は再利用することができる。第四に、コストが低減する。即ち、前記のキャリアガスとしては、前記第二触媒を利用するので、高価な水素を用いることなく、アルゴンやアセチレンなどの安価なガスを利用しても良い。従って、危険性を軽減する同時、コストを低減する。また、安価な鉄を第一触媒層として利用するので、さらに炭素ナノチューブのマトリックスの成長のコストを低減し、パッチ生産に適合するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例１に係る、気相堆積法による炭素ナノチューブのマトリックスの模式図である。
【図２】本発明の実施例１に係るブラジル石の反応皿を示す図である。
【図３】本発明の実施例２に係る気相堆積方法による炭素ナノチューブのマトリックスの成長装置を示す図である。
【図４】本発明の実施例２に係るブラジル石の反応皿が横向きに示される図である。
【図５】本発明の実施例２に係るブラジル石の反応皿の左側面図である。
【図６】走査型トンネル顕微鏡（ＳＭＴ）で見られた、本発明の実施例に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスの写真である。
【図７】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見られた、本発明の実施例に係る多層の炭素ナノチューブのマトリックスの写真である。
【符号の説明】
【００３７】
１０、２０  成長装置
１１、２１  基材
１３、２３  第一触媒層
１５、２５  ブラジル石の反応皿
１７、２７  第二触媒
１９、２９  反応容器
１９１、２９１  吸気口
１９３、２９３  排気口
【図１】
2006256948.tif 000003
【図２】
2006256948.tif 000004
【図３】
2006256948.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006256948.tif 000007
【図６】
2006256948.tif 000008
【図７】
2006256948.tif 000009