(57)【要約】【課題】半導体デバイス製造用基板の表面にあるタングステン、銅などの遷移金属又は遷移金属化合物などからなる金属部材を腐食することなく、超音波の照射を行わなくても、汚染のない高清浄な基板表面を達成することができ、工業的に非常に有用な洗浄液および洗浄方法を提供する。【解決手段】表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、下記の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれる溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。（Ａ１）−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨが３以下である溶液（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、下記の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれる溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
（Ａ１）−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨが３以下である溶液
（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液
（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液
【請求項２】
洗浄液が溶液（Ａ１）及び／又は溶液（Ａ２）からなることを特徴とする請求項１に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項３】
洗浄液が溶液（Ａ１）からなることを特徴とする請求項２に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項４】
溶液（Ａ１）のｐＨが２以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項５】
溶液（Ａ１）に含まれる−ＳＯ3−基を有する界面活性剤がメチルタウリン酸系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸系化合物およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項６】
溶液（Ａ１）からなる洗浄液中の−ＳＯ3−基を有する界面活性剤の濃度が基板洗浄時の洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項７】
洗浄液が溶液（Ａ２）からなることを特徴とする請求項２に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項８】
溶液（Ａ２）からなる洗浄液中のメチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤の濃度が、洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１、２または７のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項９】
洗浄液が、更にフッ化水素酸及び／又はフッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１０】
洗浄液が、更にフッ化水素酸以外の酸を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１１】
遷移金属又は遷移金属化合物が銅又はタングステンであることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項１２】
メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液からなるシリコンまたはシリコン酸化物を表面に有する基板の洗浄液。
【請求項１３】
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法であって、下記の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれた１以上の溶液を用いることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
（Ａ１）−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル類を除く）を含み、ＰＨが３以下である溶液
（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液
（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物を含み、ｐＨが４以上である溶液
【請求項１４】
洗浄液が（Ａ１）及び／又は（Ａ２）であることを特徴とする請求項１３に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１５】
洗浄液が溶液（Ａ１）からなることを特徴とする請求項１４に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１６】
溶液（Ａ１）のｐＨが２以下であることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１７】
溶液（Ａ１）に含まれる−ＳＯ3−基を有する界面活性剤がメチルタウリン酸系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸系化合物およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１８】
洗浄液（Ａ１）中の−ＳＯ3−基を有する界面活性剤の濃度が基板洗浄時の洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１９】
洗浄液が（Ａ２）であることを特徴とする請求項１４に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２０】
溶液（Ａ２）中のメチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤の濃度が、基板を洗浄する際に、洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１３、１４または１９のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２１】
洗浄液が、更にフッ化水素酸及び／又はフッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１３ないし２０のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２２】
洗浄液が、更にフッ化水素酸以外の酸を含むことを特徴とする請求項１３ないし２１のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２３】
遷移金属又は遷移金属化合物が銅又はタングステンであることを特徴とする請求項１３ないし２２のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２４】
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイスの洗浄を超音波を照射しないで行うことを特徴とする請求項１３ないし２３のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項２５】
メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液を用いることを特徴とするシリコンまたはシリコン酸化物を表面に有する基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物、特にタングステンまたは銅を有する半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩや、ＴＦＴフラットパネルディスプレイ等に代表される各種デバイスの高性能化、高集積化に伴い、デバイスに使用されている基板表面は、より一層清浄化されることが求められている。基板表面の汚染の中でも、特に、金属による汚染、パーティクルによる汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、金属やパーティクルを極力除去することが求められている。一般的に、金属、パーティクルを基板表面から除去するために、基板表面は洗浄液で洗浄されている。
【０００３】
従来、基板表面を清浄化するために、酸性もしくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合した洗浄液を用いた洗浄処理（以下「ＲＣＡ洗浄」ということがある。（例えば、RCA  Review(1970.6),p.207〜233参照））が行われている。ＲＣＡ洗浄では、基板表面上の汚染物質にあわせた洗浄液を選択して洗浄が行われており、例えば、基板表面上のパーティクルによる汚染や有機物による汚染に対しては、「ＳＣ−１」または「ＡＰＭ」と呼ばれる、アンモニア、過酸化水素および水からなる洗浄液での洗浄が行われている。基板表面上の金属による汚染に対しては、「ＳＣ−２」または「ＨＰＭ」と呼ばれる、塩酸、過酸化水素および水からなる洗浄液での洗浄が行われている。また、基板表面上のフォトレジストやレジスト残渣物等の汚染に対しては、「ＳＰＭ」と呼ばれる、硫酸および過酸化水素からなる洗浄液での洗浄が行われている。
【０００４】
一方、トランジスタなどの半導体デバイスを高性能化するために、半導体デバイスを構成するゲート電極や配線材料の低抵抗化が検討されている。従来、ゲート電極の材料としては、主にポリシリコンやＷＳｉ（タングステンシリサイド）、ＣｏＳｉ（コバルトシリサイド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）などが用いられているが、低抵抗化のために、ゲート材料に金属材料を用いることが検討されている。このような金属材料としては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）が注目されている。
【０００５】
ゲート電極の材料が、ポリシリコン、ＷＳｉ、ＣｏＳｉ、ＴｉＳｉ等の場合、ゲート電極を基板上に形成した後の洗浄には、前述の過酸化水素を含む洗浄液を用いた洗浄（ＲＣＡ洗浄）が適用できる。しかし、ゲート電極材料がタングステンなどの金属の場合、ＲＣＡ洗浄を行うと、電極材料が腐食されるという問題が見いだされた。解析の結果、これは、ＲＣＡ洗浄に用いる洗浄液中の過酸化水素がタングステンをイオン化して溶解していることが原因であることが明らかとなった。
【０００６】
このように、半導体デバイスの高性能化を達成するために、半導体デバイスのゲート電極材料として新たにタングステンなどの金属電極が導入され、また、半導体デバイスの配線材料として新たに銅やタングステンなどが導入されはじめている。しかしながら、これらの電極、配線が表面に形成された基板の洗浄液として、下記の３つの要件を満足するものは未だに見出されていないのが現状である。
(1)  タングステン、銅などの電極、配線を腐食しない、
(2)  基板表面のパーティクル汚染の除去性に優れる、
(3)  基板表面の金属汚染除去性に優れる、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、表面にタングステンまたは銅の様な遷移金属又は遷移金属化合物を部分的にあるいは全面に有する基板の洗浄において、(1)かかる金属を腐食させない、(2)基板表面のパーティクル汚染の除去性に優れる、と言う２つの要件を満足する洗浄液及び洗浄方法を提供すること、さらに好ましくは、(3)基板表面の金属汚染除去性に優れる、という３つの要件を同時に満足する洗浄液および洗浄方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
さらに、半導体デバイスの高性能化（高密度化）を達成するために、半導体デバイスのパターンを微細化したり、パターンのアスペクトレシオ（パターンの幅に対する高さの比）を高くするという技術が用いられている。このようなパターンにおいては、超音波の照射により、パターンが倒壊するという問題がある。超音波の照射をしないで、清浄化ができる洗浄液が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を含む特定の溶液を洗浄液として用いると、上記課題を満足できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、下記の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれる溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液、および当該洗浄液を用いることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法に存する。
（Ａ１）−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨが３以下である溶液
（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液
（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗浄方法によれば、これらのタングステン、銅などの遷移金属又は遷移金属化合物などからなる金属部材を腐食することなく、超音波の照射を行わなくても、汚染のない高清浄な基板表面を達成することができ、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の洗浄液は、以下の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群より選ばれた１以上の溶液からなる。
（Ａ１）−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨが３以下である溶液
（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液
（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液
まず、『（Ａ１）−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含み、ｐＨが３以下である溶液』について詳記する。−ＳＯ3−基を有する界面活性剤としては、次に示す(1)〜(9)の化合物が挙げられる。
【００１３】
(1)  アルキルスルホン酸系化合物
アルキルスルホン酸系化合物としては、次式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＲＳＯ3Ｘ  ・・・式（１）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。）
アルキルスルホン酸類としては、例えば、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ9Ｈ19ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ10Ｈ21ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ11Ｈ23ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ13Ｈ27ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ14Ｈ29ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ15Ｈ31ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ16Ｈ33ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ35ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ18Ｈ37ＳＯ3Ｈ及びその塩などが挙げられる。
【００１４】
(2)  アルキルベンゼンスルホン酸系化合物
アルキルベンゼンスルホン酸系化合物としては、次式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−ｐｈ−ＳＯ3Ｘ
・・・式（２）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団、ｐｈはフェニレン基を示す。）
アルキルベンゼンスルホン酸類としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００１５】
(3)  アルキルナフタレンスルホン酸系化合物
アルキルナフタレンスルホン酸を構成するアルキル基としては、次式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2006339677.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表す。但し、１≦ｍ＋ｎ≦７、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦４。）
アルキルナフタレンスルホン酸類としては、例えば、ジメチルナフタレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００１８】
(4)  メチルタウリン酸系化合物
メチルタウリン酸系化合物としては、次式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＲＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｘ  ・・・式（４）
（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-3またはＣnＨ2n-5の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。ｎは、通常８〜２０、好ましくは１３〜１７の整数を表す。炭化水素基の炭素数であるｎが小さすぎると付着粒子の除去能力が低下する傾向がある。）
メチルタウリン酸系化合物としては、例えば、Ｃ11Ｈ23ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ13Ｈ27ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ15Ｈ31ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ35ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ31ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ29ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩などが挙げられる。
【００１９】
(5)  アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物としては、次式（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−ｐｈ（ＳＯ3Ｘ）−Ｏ−ｐｈ−ＳＯ3Ｘ  ・・・式（５）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団、ｐｈはフェニレン基を示す。）
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸類としては、例えば、ノニルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００２０】
(6)  α−オレフィンスルホン酸系化合物
α−オレフィンスルホン酸系化合物としては、次式（６）で表される化合物と次式（７）で表される化合物の混合物が挙げられる。
ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｘ  ・・・式（６）
ＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）nＳＯ3Ｘ  ・・・式（７）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。ｍは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００２１】
(7)  ナフタレンスルホン酸縮合物
ナフタレンスルホン酸縮合物としては、例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びその塩などが挙げられる。
(8)  上記(1)〜(7)で示される界面活性剤のアルキル基または炭化水素基の水素がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤
【００２２】
これらの界面活性剤のうち、パーティクル汚染の除去性に優れる点で、好ましくは、メチルタウリン酸系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物が用いられる。さらに、洗浄液のｐＨが中性の時に対して、ｐＨが３以下の際にパーティクル汚染の除去性が優れる点で、アルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物が特に好ましく用いられる。また、洗浄液のｐＨが３以下の条件においても、ｐＨが中性の時と同等の高いパーティクル除去性を有し、なおかつ泡立ちが少ないという点では、メチルタウリン酸系化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
なお、スルホコハク酸ジエステル系化合物は、下記式（８）で示され、−ＳＯ3−基を有する界面活性剤であるが、酸性溶液中では、洗浄能力が時間と共に低下するため除かれている。これはスルホコハク酸ジエステル類が−ＳＯ3−基を有する一方、エステル構造を持つため、酸性溶液中では分解が起きるためと推察される。
【００２４】
【化２】
2006339677.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。）
−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル系化合物を除く）を含む溶液は、ｐＨが３以下、好ましくはｐＨ２以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下、特に好ましくはｐＨは１．０以下である。ｐＨが高すぎると金属汚染の除去性が低下する。また、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸類の場合はパーティクル除去性能も低下するので好ましくない。
【００２６】
洗浄液中に酸を加えｐＨを低くすると、一般にパーティクル汚染の除去性は低下する事が知られている（Itano  et  al.,IEEE  Transactions  on  SemiconductorManufacturing,Vol.6,No.3,pp.258-267,1993）。一方、アルカリ性のＡＰＭ（アンモニア／過酸化水素／水）洗浄ではパーティクル汚染の除去は可能であるが、金属汚染の除去は出来ず、また、タングステンや銅などを腐食するので、表面にこれらの金属を有する基板の洗浄には使えないと言う問題があった。本発明者らは、特定の界面活性剤をｐＨ３以下の酸性条件下で用いることにより、酸性にも関わらずパーティクル汚染除去性に優れ、金属汚染除去性も優れ、なおかつ洗浄中にタングステンや銅の腐食も起こらないことを見出したものである。
【００２７】
溶液のｐＨを３以下に調整するために、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸などの酸を溶液に加えてもよい。これらの酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。酸を添加する場合、洗浄液中の酸濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。界面活性剤として遊離酸型の界面活性剤を使うと酸を添加しなくても溶液のｐＨが低くなる傾向にある。
【００２８】
−ＳＯ3−基を有する界面活性剤（ただし、スルホコハク酸ジエステル類を除く）を含む溶液において、界面活性剤の濃度は、溶液に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとパーティクル汚染の除去性能が十分でなく、この範囲より多く添加しても、パーティクル汚染の除去性能に変化がなく、泡立ちが顕著となり、また、廃液を生分解処理する場合の不可が増大する点などから好ましくない。
【００２９】
次に、『（Ａ２）メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液』について詳記する。メチルタウリン酸系化合物としては、次式（９）で表される化合物が挙げられる。
ＲＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｘ  ・・・式（９）
（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n-1、ＣnＨ2n-3またはＣnＨ2n-5の飽和または不飽和の炭化水素基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。ｎは、通常８〜２０、好ましくは１３〜１７である。炭化水素基の炭素数であるｎが小さすぎると付着粒子の除去能力が低下する傾向がある。）
【００３０】
メチルタウリン酸系化合物としては、例えば、Ｃ11Ｈ23ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ13Ｈ27ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ15Ｈ31ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ35ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ31ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩、Ｃ17Ｈ29ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ及びその塩などが挙げられる。
【００３１】
メチルタウリン酸系化合物からなる界面活性剤を含む溶液は、電極、配線の腐食がないこと、パーティクル汚染除去性能に加え、泡立ちが少ない点に特徴がある。泡立ちが多いと、基板に泡が付着して不均一な表面反応が引き起こされたり、洗浄液を廃液する際に、配管内で逆流が起こったりするなどの問題がある。メチルタウリン酸基を有する界面活性剤を含む溶液において、界面活性剤の濃度は、溶液に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％である。メチルタウリン酸類の添加量が少なすぎるとパーティクル汚染除去性能が十分でなく、この範囲より多く添加すると、泡立ちが顕著となるので好ましくない。
【００３２】
メチルタウリン酸類を含む溶液のｐＨは、通常０．１〜１３、好ましくは０．５〜１１．５である。ｐＨを調整するために、酸またはアルカリを溶液に加えてもよい。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、アルカリとしては、アンモニア、水酸化第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、アミン類（エチレンジアミン、トリエタノールアミンなど）などが用いられる。
【００３３】
次に、『（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液』について詳記する。−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤としては、次に示す(1)〜(4)の化合物が挙げられる。
【００３４】
(1)  アルキル硫酸エステル系化合物
アルキル硫酸エステル系化合物としては、次式（１０）で表される化合物が挙げられる。
ＲＯＳＯ3Ｘ  ・・・式（１０）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。）
アルキル硫酸エステル系化合物としては、例えば、ドデシル硫酸エステル及びその塩などが挙げられる。
【００３５】
(2)  アルキルエーテル硫酸エステル系化合物
アルキルエーテル硫酸エステル系化合物としては、次式（１１）で表される化合物が挙げられる。
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｘ  ・・・式（１１）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、通常１〜１０、好ましくは２〜４の整数を示す。）
アルキルエーテル硫酸エステル類としては、例えば、テトラオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル及びその塩などが挙げられる。
【００３６】
(3)  アルキルフェニルエーテル硫酸エステル系化合物
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル系化合物としては、次式（１２）で表される化合物、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル系化合物、硫酸化オレフィン系化合物が挙げられる。
Ｒ−ｐｈ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3Ｘ  ・・・式（１２）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、ｐｈはフェニレン基を示す。）
(4)  上記(1)〜(3)で示される界面活性剤のアルキル基の水素がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤
【００３７】
スルホコハク酸ジエステル系化合物としては、次式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
2006339677.tif 000004
（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。）
スルホコハク酸ジエステル系化合物としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸及びその塩などが挙げられる。
【００３８】
−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含む溶液は、ｐＨが４以上、好ましくはｐＨ４〜１２、特に好ましくはｐＨ５〜１１．５である。ｐＨが低すぎる、あるいは高すぎるとこれらの界面活性剤は分解を起こし、洗浄液を調製してから時間が経つと共に洗浄能力が低下してしまう問題がある。溶液のｐＨを調整するために、酸またはアルカリを溶液に加えてもよい。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、アルカリとしては、アンモニア、水酸化第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、アミン類（エチレンジアミン、トリエタノールアミンなど）などが用いられる。
【００３９】
−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル類からなる界面活性剤を含む溶液は電極、配線の腐食がないこと、パーティクル汚染除去性能が高く、比較的泡立ちも少ないことが特徴である。−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル類からなる界面活性剤を含む溶液において、界面活性剤の濃度は、溶液に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとパーティクル汚染除去性能が十分でなく、この範囲より多く添加しても、パーティクル汚染除去性能に変化がなく、泡立ちが顕著となり、また、廃液を生分解処理する場合の不可が増大するなどの点から好ましくない。
【００４０】
これらの（Ａ１）〜（Ａ３）で用いられる界面活性剤は塩の形態で用いても良いし、酸の形態で用いても良い。塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二、もしくは第三アミン塩等を挙げることができる。半導体製造工程で特にゲート電極まわりでの洗浄においては金属汚染がトランジスタ性能に悪影響を与えることを考慮すると使用する界面活性剤においても金属塩を含まない、酸の形態、あるいはアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が好ましい。
【００４１】
これら（Ａ１）〜（Ａ３）の洗浄液の選択にあたっては、基板表面に要求される清浄度レベル、コスト、泡立ち、生分解性、添加する洗浄剤中における化学的安定性等から総合的に判断し、適宜選択すればよい。中でもタングステンや銅の腐食防止、パーティクル除去性及び金属汚染除去を同時に成し得る観点からは（Ａ１）の洗浄液が、パーティクル除去性と泡立ちの観点からは（Ａ２）の洗浄液が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の洗浄液は半導体デバイス用基板の洗浄に用いられるため、基板に付着するとデバイスの電気特性あるいは歩留りを低下させる金属不純物やパーティクルを含有しないことが望ましい。洗浄液中の金属不純物の含有量は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕがそれぞれ、洗浄液に対して通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０２ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
また、従来、パーティクルは、超音波照射やブラシスクラブを行わないと除去ができないと考えられていた。しかしながら、本発明によれば、超音波照射やブラシスクラブを行わなくてもパーティクル除去が容易にできる。このようなパーティクル除去を主目的とする洗浄に使われる洗浄液には、好ましくは、−ＳＯ3−基を有する界面活性剤、更に好ましくは、アルキルスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、メチルタウリン酸類、α−オレフィンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸縮合物類、上記界面活性剤のアルキル基の水素がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤類、特に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸類、メチルタウリン酸類の界面活性剤が用いられる。
【００４４】
本発明の洗浄液（Ａ１）〜（Ａ３）の溶媒としては、通常、水、又は有機溶媒と水の混合溶媒、好ましくは水が用いられる。また、本発明の洗浄液には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸化剤、還元剤、錯化剤、溶存ガスなど本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００４５】
フッ化水素酸、フッ化アンモニウムは、基板表面上のシリコン酸化膜等をエッチングする効果があるので、基板に強固に付着したフォトレジスト残渣などの汚染を除去する際に特に有効である。洗浄液中のフッ化水素酸の濃度、洗浄液に対して、通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。また、洗浄液中のフッ化アンモニウムの濃度は、洗浄液に対して、通常０．０１〜３０重量％である。この範囲より少なすぎると十分なエッチング効果が得られないおそれがあり、多すぎるとシリコン酸化膜等の基板のエッチングが過度に行われ、デバイスの性能に支障を来すおそれがある。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、還元剤としてはヒドラジンなど、溶存ガスとしては水素、アルゴン、窒素などが用いられる。
【００４６】
錯化剤としては、アミン、アミノ酸、ポリアミノポリカルボン酸、フェノール誘導体、ポリアミノホスホン酸、１、３−ジケトンなどが用いられる。その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン、グリシン、イミノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］、カテコール、タイロン、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］、アセチルアセトンなどが挙げられる。特に、本発明の（Ａ２）、（Ａ３）を用いる場合、ｐＨが中性〜アルカリ性でも、パーティクル汚染の除去性能、タングステンや銅の腐食防止効果は優れているが、金属汚染の除去性は不十分となる。この場合は上記錯化剤を添加すると金属汚染の除去性を補うことが出きるので好ましい。
【００４７】
本発明の洗浄液は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に用いられる。本発明における遷移金属化合物とは、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属であり、遷移金属化合物とは、遷移金属のチッ化物、酸化物、シリサイド等の化合物である。半導体デバイス用基板の表面に存在する遷移金属又は遷移金属化合物としては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられ、好ましくは、Ｗ（タングステン）および／またはＣｕ（銅）である。特に、表面にタングステンとシリコンを同時に有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適である。銅を表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、銅を配線材料として用いた場合の、銅配線と基板表面の洗浄に用いられる。具体的には、半導体デバイスに銅膜を形成した後の洗浄工程、特に銅膜に対してＣＭＰ（ChemicalMechanical  Polishing）を行った後の洗浄工程、銅配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄用としても適用される。
【００４８】
タングステンを表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、タングステンをゲート電極材料として用いた場合の、ゲート電極と基板表面の洗浄に用いられる。具体的には、半導体デバイスにタングステン膜を形成した後の洗浄工程、特にタングステン膜をドライエッチングした後の洗浄工程、その後にシリコン露出部にイオン注入した後の洗浄が挙げられる。本発明の洗浄液を用いれば、超音波照射、ブラシスクラブを行わなくても、パーティクル、金属の除去が行える。したがって、超音波洗浄やブラシスクラブを行うと壊れてしまうおそれが大きい、タングステンで極微細な（例えば、ゲート電極の幅が０．１５μｍ程度の）ゲート電極を形成した場合の、ゲート電極および基板表面の洗浄に好ましく用いられる。
【００４９】
基板の洗浄の方法は、洗浄液を、直接、基板に接触させる方法が用いられる。具体的には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式クリーニング、基板に洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式クリーニング、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピンクリーニング等が挙げられる。洗浄方法は、目的に応じて、適宜選択される。ディップ式クリーニングは、一度に多数の基板を洗浄することができるが、一回の洗浄に時間がかかるという特徴がある。また、スピン式クリーニングは、一度に洗浄できる基板の枚数が少ないが、一回の洗浄時間は短いという特徴がある。洗浄時間は、ディップ式クリーニングの場合、通常３０秒〜３０分、好ましくは１〜１５分、スプレー式クリーニングやスピン式クリーニングの場合、通常１秒〜１５分、好ましくは５秒〜５分である。洗浄時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄効果は上がらず意味がない。洗浄は常温で行っても、洗浄効果を向上させるために通常４０〜８０℃程度に加温して行ってもよい。
【００５０】
一般に、パーティクル汚染除去を目的とした洗浄工程では、超音波照射や、ブラシスクラブ等の物理力による洗浄と洗浄液による洗浄を併用することが行われている。本発明の洗浄液を用いた洗浄には、汚染の程度によって、これらの物理力による洗浄を併用しても良いが、併用しなくてもパーティクル除去性能が優れているために良好な洗浄結果が得られる。
【実施例】
【００５１】
次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜３２及び比較例１〜１３＞
（付着粒子の測定）
酸化膜付きの４インチシリコンウエハをアルミナを分散させた水溶液に浸漬した。浸漬後のウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥した。（基板上に付着した際に、極めて除去しにくいパーティクルの代表例としてアルミナを選択した。）
その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ−５０００）を使ってシリコンウエハ表面に付着した微粒子数を測定し、０．２１μｍ以上のアルミナ粒子が一定数量（５０００個）以上付着していることを確認し、アルミナが付着したシリコンウエハを得た。
【００５２】
得られたアルミナが付着したシリコンウエハを、洗浄液の中に、室温、１０分間、超音波なしの条件で浸漬することにより洗浄し、アルミナの除去を行った。洗浄液としては、表−１に示す界面活性剤およびフッ化水素酸を所定濃度含有する水溶液であって、表−１に記載のｐＨとなるように、フッ化水素酸以外の酸を添加した水溶液からなる洗浄液を用いた。洗浄後、シリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、洗浄済みシリコンウエハを得た。得られた洗浄済みシリコンウエハ表面に残留するパーティクルをレーザー表面検査装置により測定した。結果を表−１に示す。なお、付着粒子数は、３枚のシリコンウエハを洗浄処理し、付着粒子数を測定し、その平均値で示した。
【００５３】
（タングステン、銅の腐食の確認）
タングステン及び銅の腐食の有無を確認するためタングステン膜付きの４インチシリコンウエハ及び銅膜付きの４インチシリコンウエハをそれぞれ、洗浄液の中に、室温で、６０分間浸漬した。浸漬後、各シリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、腐食の有無を光学顕微鏡及び電子顕微鏡にて観察した。結果を表−１に示す。洗浄液としては、（付着粒子の測定）に用いたのと同じ洗浄液を用いた。
（発泡性の測定）
洗浄液の発泡性をＪＩＳに記載のロスマイルズ法に基づき測定した。具体的には、直径５０ｍｍのガラス管の下部に５０ｍｌの洗浄液を予め入れておき、ガラス管の上部から一定量（２００ｍｌ）の洗浄液を３０秒かけて落下させ、生じた泡の高さ（ｍｍ）を落下直後に読んでその起泡力を測定した。発泡性は、発泡の量を高さ（ｍｍ）で表示しているので、この高さが高いほど発泡しやすいことを示す。
【００５４】
＜比較例１４＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄するのに用いる洗浄液として、ＳＰＭ洗浄液の一種である、９７重量％硫酸と３１重量％過酸化水素水を容量比４：１で混合した洗浄液を用い、洗浄温度を、ＳＰＭ洗浄液を用いて洗浄を行う場合の、通常の温度である１００℃にした他は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
（タングステン、銅の腐食の確認）
洗浄液として、付着粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用い、洗浄温度を１００℃にした他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００５５】
＜比較例１５＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄するのに用いる洗浄液として、ＳＣ−１洗浄液の一種である２９重量％アンモニア水と３１重量％過酸化水素水と水を容量比１：１：５で混合した水溶液からなる洗浄液を用い、洗浄温度をＳＣ−１洗浄液を用いて洗浄を行う場合の、通常の温度である４５℃にした他は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
（タングステン、銅の腐食の確認）
洗浄液として、付着粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用い、洗浄温度を４５℃にした他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００５６】
＜比較例１６＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄する際に、超音波照射を行った（カイジョー社製ハイメガソニック、６００Ｗ、９５０ＫＨｚ）他は比較例１３と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００５７】
＜比較例１７〜２１＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄するのに用いる洗浄液として、表−１に示すフッ化水素酸および／又はフッ化水素酸以外の酸を含む水溶液からなる洗浄液を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
（タングステン、銅の腐食の確認）
洗浄液として、付着粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。なお、表中、フッ化水素酸を「フッ酸」と略記した。
【００５８】
【表１】
2006339677.tif 000005
【００５９】
【表２】
2006339677.tif 000006
【００６０】
【表３】
2006339677.tif 000007
【００６１】
【表４】
2006339677.tif 000008
【００６２】
＜実施例３３〜３６＞
（金属汚染の測定）
４インチベアシリコンウエハを金属イオンを含有した、ＳＣ−１洗浄液の一種である２９％アンモニア水と３１％過酸化水素水と水を容量比１：１：５で混合した水溶液からなる洗浄液に浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、金属で汚染されたシリコンウエハを作製した。得られた金属で汚染されたシリコンウエハ表面に付着したＦｅ、Ａｌ、Ｃｕの定量を行い、基板表面濃度を算出した。結果を表−２に示す。
【００６３】
この金属で汚染されたシリコンウエハを、洗浄液に、１０分間、室温の条件で浸漬することにより洗浄し、金属除去を行った。洗浄液としては、表−２に示す界面活性剤およびフッ化水素酸を所定濃度含有する水溶液であって、表−２に記載のｐＨとなるように、フッ化水素酸以外の酸を添加した水溶液からなる洗浄液を用いた。洗浄後のシリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、洗浄済みシリコンウエハを得た。得られた洗浄済みシリコンウエハ表面に残留するＦｅ、Ａｌ、Ｃｕの定量を行い、基板表面濃度を算出した。なお、基板表面濃度（atoms/cm2)は、２枚のシリコンウエハを洗浄処理し、各金属について、それぞれの基板の基板表面濃度（atoms/cm2)を測定し、その平均値で示した。結果を表−２に示す。
【００６４】
本発明において、シリコンウエハ表面に付着したＦｅ、Ａｌ、Ｃｕの定量は次のように行った。シリコンウエハを、フッ化水素酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液でシリコンウエハ表面に付着したＦｅ、ＡｌおよびＣｕを回収した。この溶液に含まれるＦｅ、ＡｌおよびＣｕの量は、フレームレス原子吸光法により測定し、基板表面濃度（atoms/cm2)に換算した。
【００６５】
【表５】
2006339677.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月8日(2006.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項２】
溶液（Ａ３）からなる洗浄液中の−ＳＯ3−基を有する界面活性剤の濃度が基板洗浄時の洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項３】
洗浄液が、更にフッ化水素酸及び／又はフッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項４】
洗浄液が、更にフッ化水素酸以外の酸を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項５】
遷移金属又は遷移金属化合物が銅又はタングステンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項６】
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法であって、（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物を含み、ｐＨが４以上である溶液を用いることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項７】
洗浄液（Ａ３）中の−ＳＯ3−基を有する界面活性剤の濃度が基板洗浄時の洗浄液に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項６に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項８】
洗浄液が、更にフッ化水素酸及び／又はフッ化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項９】
洗浄液が、更にフッ化水素酸以外の酸を含むことを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１０】
遷移金属又は遷移金属化合物が銅又はタングステンであることを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項１１】
表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイスの洗浄を超音波を照射しないで行うことを特徴とする請求項６ないし１０のいずれかに記載の表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物、特にタングステンまたは銅を有する半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩや、ＴＦＴフラットパネルディスプレイ等に代表される各種デバイスの高性能化、高集積化に伴い、デバイスに使用されている基板表面は、より一層清浄化されることが求められている。基板表面の汚染の中でも、特に、金属による汚染、パーティクルによる汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、金属やパーティクルを極力除去することが求められている。一般的に、金属、パーティクルを基板表面から除去するために、基板表面は洗浄液で洗浄されている。
【０００３】
従来、基板表面を清浄化するために、酸性もしくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合した洗浄液を用いた洗浄処理（以下「ＲＣＡ洗浄」ということがある。（例えば、RCA  Review(1970.6),p.207〜233参照））が行われている。ＲＣＡ洗浄では、基板表面上の汚染物質にあわせた洗浄液を選択して洗浄が行われており、例えば、基板表面上のパーティクルによる汚染や有機物による汚染に対しては、「ＳＣ−１」または「ＡＰＭ」と呼ばれる、アンモニア、過酸化水素および水からなる洗浄液での洗浄が行われている。基板表面上の金属による汚染に対しては、「ＳＣ−２」または「ＨＰＭ」と呼ばれる、塩酸、過酸化水素および水からなる洗浄液での洗浄が行われている。また、基板表面上のフォトレジストやレジスト残渣物等の汚染に対しては、「ＳＰＭ」と呼ばれる、硫酸および過酸化水素からなる洗浄液での洗浄が行われている。
【０００４】
一方、トランジスタなどの半導体デバイスを高性能化するために、半導体デバイスを構成するゲート電極や配線材料の低抵抗化が検討されている。従来、ゲート電極の材料としては、主にポリシリコンやＷＳｉ（タングステンシリサイド）、ＣｏＳｉ（コバルトシリサイド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）などが用いられているが、低抵抗化のために、ゲート材料に金属材料を用いることが検討されている。このような金属材料としては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）が注目されている。
【０００５】
ゲート電極の材料が、ポリシリコン、ＷＳｉ、ＣｏＳｉ、ＴｉＳｉ等の場合、ゲート電極を基板上に形成した後の洗浄には、前述の過酸化水素を含む洗浄液を用いた洗浄（ＲＣＡ洗浄）が適用できる。しかし、ゲート電極材料がタングステンなどの金属の場合、ＲＣＡ洗浄を行うと、電極材料が腐食されるという問題が見いだされた。解析の結果、これは、ＲＣＡ洗浄に用いる洗浄液中の過酸化水素がタングステンをイオン化して溶解していることが原因であることが明らかとなった。
【０００６】
このように、半導体デバイスの高性能化を達成するために、半導体デバイスのゲート電極材料として新たにタングステンなどの金属電極が導入され、また、半導体デバイスの配線材料として新たに銅やタングステンなどが導入されはじめている。しかしながら、これらの電極、配線が表面に形成された基板の洗浄液として、下記の３つの要件を満足するものは未だに見出されていないのが現状である。
(1)  タングステン、銅などの電極、配線を腐食しない、
(2)  基板表面のパーティクル汚染の除去性に優れる、
(3)  基板表面の金属汚染除去性に優れる、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、表面にタングステンまたは銅の様な遷移金属又は遷移金属化合物を部分的にあるいは全面に有する基板の洗浄において、(1)かかる金属を腐食させない、(2)基板表面のパーティクル汚染の除去性に優れる、と言う２つの要件を満足する洗浄液及び洗浄方法を提供すること、さらに好ましくは、(3)基板表面の金属汚染除去性に優れる、という３つの要件を同時に満足する洗浄液および洗浄方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
さらに、半導体デバイスの高性能化（高密度化）を達成するために、半導体デバイスのパターンを微細化したり、パターンのアスペクトレシオ（パターンの幅に対する高さの比）を高くするという技術が用いられている。このようなパターンにおいては、超音波の照射により、パターンが倒壊するという問題がある。超音波の照射をしないで、清浄化ができる洗浄液が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を含む特定の溶液を洗浄液として用いると、上記課題を満足できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液からなることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄液、および当該洗浄液を用いることを特徴とする表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗浄方法によれば、これらのタングステン、銅などの遷移金属又は遷移金属化合物などからなる金属部材を腐食することなく、超音波の照射を行わなくても、汚染のない高清浄な基板表面を達成することができ、工業的に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の洗浄液は、（Ａ３）−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含み、ｐＨが４以上である溶液からなる。
【００１３】
−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤としては、次に示す(1)〜(4)の化合物が挙げられる。
【００１４】
(1)  アルキル硫酸エステル系化合物
アルキル硫酸エステル系化合物としては、次式（１０）で表される化合物が挙げられる。
ＲＯＳＯ3Ｘ  ・・・式（１０）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。）
アルキル硫酸エステル系化合物としては、例えば、ドデシル硫酸エステル及びその塩などが挙げられる。
【００１５】
(2)  アルキルエーテル硫酸エステル系化合物
アルキルエーテル硫酸エステル系化合物としては、次式（１１）で表される化合物が挙げられる。
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｘ  ・・・式（１１）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、通常１〜１０、好ましくは２〜４の整数を示す。）
アルキルエーテル硫酸エステル類としては、例えば、テトラオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル及びその塩などが挙げられる。
【００１６】
(3)  アルキルフェニルエーテル硫酸エステル系化合物
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル系化合物としては、次式（１２）で表される化合物、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル系化合物、硫酸化オレフィン系化合物が挙げられる。
Ｒ−ｐｈ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3Ｘ  ・・・式（１２）
（式中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数、ｐｈはフェニレン基を示す。）
(4)  上記(1)〜(3)で示される界面活性剤のアルキル基の水素がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤
【００１７】
スルホコハク酸ジエステル系化合物としては、次式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2006339677.tif 000010
（式中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアルキル基、Ｘは水素、カチオン原子またはカチオン原子団を示す。）
スルホコハク酸ジエステル系化合物としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸及びその塩などが挙げられる。
【００１８】
−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル系化合物からなる界面活性剤を含む溶液は、ｐＨが４以上、好ましくはｐＨ４〜１２、特に好ましくはｐＨ５〜１１．５である。ｐＨが低すぎる、あるいは高すぎるとこれらの界面活性剤は分解を起こし、洗浄液を調製してから時間が経つと共に洗浄能力が低下してしまう問題がある。溶液のｐＨを調整するために、酸またはアルカリを溶液に加えてもよい。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、アルカリとしては、アンモニア、水酸化第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、アミン類（エチレンジアミン、トリエタノールアミンなど）などが用いられる。
【００１９】
−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル類からなる界面活性剤を含む溶液は電極、配線の腐食がないこと、パーティクル汚染除去性能が高く、比較的泡立ちも少ないことが特徴である。−ＯＳＯ3−基を有する界面活性剤および／またはスルホコハク酸ジエステル類からなる界面活性剤を含む溶液において、界面活性剤の濃度は、溶液に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとパーティクル汚染除去性能が十分でなく、この範囲より多く添加しても、パーティクル汚染除去性能に変化がなく、泡立ちが顕著となり、また、廃液を生分解処理する場合の不可が増大するなどの点から好ましくない。
【００２０】
（Ａ３）で用いられる界面活性剤は塩の形態で用いても良いし、酸の形態で用いても良い。塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二、もしくは第三アミン塩等を挙げることができる。半導体製造工程で特にゲート電極まわりでの洗浄においては金属汚染がトランジスタ性能に悪影響を与えることを考慮すると使用する界面活性剤においても金属塩を含まない、酸の形態、あるいはアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が好ましい。
【００２１】
（Ａ３）の洗浄液の選択にあたっては、基板表面に要求される清浄度レベル、コスト、泡立ち、生分解性、添加する洗浄剤中における化学的安定性等から総合的に判断し、適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明の洗浄液は半導体デバイス用基板の洗浄に用いられるため、基板に付着するとデバイスの電気特性あるいは歩留りを低下させる金属不純物やパーティクルを含有しないことが望ましい。洗浄液中の金属不純物の含有量は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕがそれぞれ、洗浄液に対して通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０２ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
また、従来、パーティクルは、超音波照射やブラシスクラブを行わないと除去ができないと考えられていた。しかしながら、本発明によれば、超音波照射やブラシスクラブを行わなくてもパーティクル除去が容易にできる。このようなパーティクル除去を主目的とする洗浄に使われる洗浄液には、好ましくは、−ＳＯ3−基を有する界面活性剤、上記界面活性剤のアルキル基の水素がフッ素で置換されたフッ素系界面活性剤類が用いられる。
【００２４】
本発明の洗浄液（Ａ３）の溶媒としては、通常、水、又は有機溶媒と水の混合溶媒、好ましくは水が用いられる。また、本発明の洗浄液には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸化剤、還元剤、錯化剤、溶存ガスなど本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００２５】
フッ化水素酸、フッ化アンモニウムは、基板表面上のシリコン酸化膜等をエッチングする効果があるので、基板に強固に付着したフォトレジスト残渣などの汚染を除去する際に特に有効である。洗浄液中のフッ化水素酸の濃度、洗浄液に対して、通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。また、洗浄液中のフッ化アンモニウムの濃度は、洗浄液に対して、通常０．０１〜３０重量％である。この範囲より少なすぎると十分なエッチング効果が得られないおそれがあり、多すぎるとシリコン酸化膜等の基板のエッチングが過度に行われ、デバイスの性能に支障を来すおそれがある。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、還元剤としてはヒドラジンなど、溶存ガスとしては水素、アルゴン、窒素などが用いられる。
【００２６】
錯化剤としては、アミン、アミノ酸、ポリアミノポリカルボン酸、フェノール誘導体、ポリアミノホスホン酸、１、３−ジケトンなどが用いられる。その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン、グリシン、イミノ２酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］、カテコール、タイロン、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二酢酸［ＨＭＢＥＤ］、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］、アセチルアセトンなどが挙げられる。特に、本発明の（Ａ２）、（Ａ３）を用いる場合、ｐＨが中性〜アルカリ性でも、パーティクル汚染の除去性能、タングステンや銅の腐食防止効果は優れているが、金属汚染の除去性は不十分となる。この場合は上記錯化剤を添加すると金属汚染の除去性を補うことが出きるので好ましい。
【００２７】
本発明の洗浄液は、表面に遷移金属又は遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に用いられる。本発明における遷移金属化合物とは、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属であり、遷移金属化合物とは、遷移金属のチッ化物、酸化物、シリサイド等の化合物である。半導体デバイス用基板の表面に存在する遷移金属又は遷移金属化合物としては、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）等の遷移金属及びこれらのチッ化物、酸化物、シリサイド等の遷移金属化合物が挙げられ、好ましくは、Ｗ（タングステン）および／またはＣｕ（銅）である。特に、表面にタングステンとシリコンを同時に有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適である。銅を表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、銅を配線材料として用いた場合の、銅配線と基板表面の洗浄に用いられる。具体的には、半導体デバイスに銅膜を形成した後の洗浄工程、特に銅膜に対してＣＭＰ（ChemicalMechanical  Polishing）を行った後の洗浄工程、銅配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄用としても適用される。
【００２８】
タングステンを表面に有する基板の洗浄を行う工程としては、タングステンをゲート電極材料として用いた場合の、ゲート電極と基板表面の洗浄に用いられる。具体的には、半導体デバイスにタングステン膜を形成した後の洗浄工程、特にタングステン膜をドライエッチングした後の洗浄工程、その後にシリコン露出部にイオン注入した後の洗浄が挙げられる。本発明の洗浄液を用いれば、超音波照射、ブラシスクラブを行わなくても、パーティクル、金属の除去が行える。したがって、超音波洗浄やブラシスクラブを行うと壊れてしまうおそれが大きい、タングステンで極微細な（例えば、ゲート電極の幅が０．１５μｍ程度の）ゲート電極を形成した場合の、ゲート電極および基板表面の洗浄に好ましく用いられる。
【００２９】
基板の洗浄の方法は、洗浄液を、直接、基板に接触させる方法が用いられる。具体的には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式クリーニング、基板に洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式クリーニング、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピンクリーニング等が挙げられる。洗浄方法は、目的に応じて、適宜選択される。ディップ式クリーニングは、一度に多数の基板を洗浄することができるが、一回の洗浄に時間がかかるという特徴がある。また、スピン式クリーニングは、一度に洗浄できる基板の枚数が少ないが、一回の洗浄時間は短いという特徴がある。洗浄時間は、ディップ式クリーニングの場合、通常３０秒〜３０分、好ましくは１〜１５分、スプレー式クリーニングやスピン式クリーニングの場合、通常１秒〜１５分、好ましくは５秒〜５分である。洗浄時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄効果は上がらず意味がない。洗浄は常温で行っても、洗浄効果を向上させるために通常４０〜８０℃程度に加温して行ってもよい。
【００３０】
一般に、パーティクル汚染除去を目的とした洗浄工程では、超音波照射や、ブラシスクラブ等の物理力による洗浄と洗浄液による洗浄を併用することが行われている。本発明の洗浄液を用いた洗浄には、汚染の程度によって、これらの物理力による洗浄を併用しても良いが、併用しなくてもパーティクル除去性能が優れているために良好な洗浄結果が得られる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜６及び比較例１〜７＞
（付着粒子の測定）
酸化膜付きの４インチシリコンウエハをアルミナを分散させた水溶液に浸漬した。浸漬後のウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥した。（基板上に付着した際に、極めて除去しにくいパーティクルの代表例としてアルミナを選択した。）
その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ−５０００）を使ってシリコンウエハ表面に付着した微粒子数を測定し、０．２１μｍ以上のアルミナ粒子が一定数量（５０００個）以上付着していることを確認し、アルミナが付着したシリコンウエハを得た。
【００３２】
得られたアルミナが付着したシリコンウエハを、洗浄液の中に、室温、１０分間、超音波なしの条件で浸漬することにより洗浄し、アルミナの除去を行った。洗浄液としては、表−１に示す界面活性剤およびフッ化水素酸を所定濃度含有する水溶液であって、表−１に記載のｐＨとなるように、フッ化水素酸以外の酸を添加した水溶液からなる洗浄液を用いた。洗浄後、シリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、洗浄済みシリコンウエハを得た。得られた洗浄済みシリコンウエハ表面に残留するパーティクルをレーザー表面検査装置により測定した。結果を表−１に示す。なお、付着粒子数は、３枚のシリコンウエハを洗浄処理し、付着粒子数を測定し、その平均値で示した。
【００３３】
（タングステン、銅の腐食の確認）
タングステン及び銅の腐食の有無を確認するためタングステン膜付きの４インチシリコンウエハ及び銅膜付きの４インチシリコンウエハをそれぞれ、洗浄液の中に、室温で、６０分間浸漬した。浸漬後、各シリコンウエハを超純水で１０分間水洗し、窒素ブローによって乾燥し、腐食の有無を光学顕微鏡及び電子顕微鏡にて観察した。結果を表−１に示す。洗浄液としては、（付着粒子の測定）に用いたのと同じ洗浄液を用いた。
（発泡性の測定）
洗浄液の発泡性をＪＩＳに記載のロスマイルズ法に基づき測定した。具体的には、直径５０ｍｍのガラス管の下部に５０ｍｌの洗浄液を予め入れておき、ガラス管の上部から一定量（２００ｍｌ）の洗浄液を３０秒かけて落下させ、生じた泡の高さ（ｍｍ）を落下直後に読んでその起泡力を測定した。発泡性は、発泡の量を高さ（ｍｍ）で表示しているので、この高さが高いほど発泡しやすいことを示す。
【００３４】
＜比較例８＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄するのに用いる洗浄液として、ＳＰＭ洗浄液の一種である、９７重量％硫酸と３１重量％過酸化水素水を容量比４：１で混合した洗浄液を用い、洗浄温度を、ＳＰＭ洗浄液を用いて洗浄を行う場合の、通常の温度である１００℃にした他は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
（タングステン、銅の腐食の確認）
洗浄液として、付着粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用い、洗浄温度を１００℃にした他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００３５】
＜比較例９＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄するのに用いる洗浄液として、ＳＣ−１洗浄液の一種である２９重量％アンモニア水と３１重量％過酸化水素水と水を容量比１：１：５で混合した水溶液からなる洗浄液を用い、洗浄温度をＳＣ−１洗浄液を用いて洗浄を行う場合の、通常の温度である４５℃にした他は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
（タングステン、銅の腐食の確認）
洗浄液として、付着粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用い、洗浄温度を４５℃にした他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００３６】
＜比較例１０＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄する際に、超音波照射を行った（カイジョー社製ハイメガソニック、６００Ｗ、９５０ＫＨｚ）他は比較例７と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００３７】
＜比較例１１〜１５＞
（付着粒子の測定）
アルミナが付着したシリコンウエハを洗浄するのに用いる洗浄液として、表−１に示すフッ化水素酸および／又はフッ化水素酸以外の酸を含む水溶液からなる洗浄液を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
（タングステン、銅の腐食の確認）
洗浄液として、付着粒子の測定で用いたのと同じ洗浄液を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。なお、表中、フッ化水素酸を「フッ酸」と略記した。
【００３８】
【表１】
2006339677.tif 000011
【００３９】
【表２】
2006339677.tif 000012