(57)【要約】【課題】長期間保存した場合でも容器の変色を伴わず、保存安定性に優れた研磨液組成物を提供すること。【解決手段】アルミナと防腐剤とを含有する研磨液組成物であって、防腐剤が下記式１で表されるイソチアゾロン基を有する化合物及び下記式２で表されるイミダゾリン化合物からなる群より選ばれた１種以上である、樹脂製容器充填用研磨液組成物、【化１】2006176733.tif 000009（式中、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示す）【化２】2006176733.tif 000010（式中、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、Ｒ２は−ＮＨＣＯＯＣＲ３（Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基）又は【化３】2006176733.tif 000011を示す）、該研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で保存する研磨液組成物の保存方法、並びに前記研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で輸送する研磨液組成物の輸送方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと防腐剤とを含有する研磨液組成物であって、防腐剤が下記式１で表されるイソチアゾロン基を有する化合物及び下記式２で表されるイミダゾリン化合物からなる群より選ばれた１種以上である、樹脂製容器充填用研磨液組成物。
【化１】
2006176733.tif 000006
（式中、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示す）
【化２】
2006176733.tif 000007
（式中、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、Ｒ２は−ＮＨＣＯＯＲ３（Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基）又は
【化３】
2006176733.tif 000008
を示す）
【請求項２】
樹脂製容器に充填されてなる請求項１記載の研磨液組成物。
【請求項３】
研磨液組成物のｐＨが１〜８である請求項１又は２記載の研磨液組成物。
【請求項４】
防腐剤の含有量が０．００１〜１重量％である請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成物。
【請求項５】
樹脂製容器の樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル又はそれらの変性物である請求項１〜４いずれか記載の研磨液組成物。
【請求項６】
請求項１記載の研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で保存する研磨液組成物の保存方法。
【請求項７】
請求項１記載の研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で輸送する研磨液組成物の輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液組成物、研磨液組成物の保存方法、輸送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、磁気ディスク基板等の精密部品用基板の研磨工程に使用される研磨液組成物は、研磨対象の部材が微細なものであるため、その組成物の状態がわずかに変化するだけでも研磨性能に大きな影響を受けることが知られている。例えば、研磨液組成物は長期間保存や輸送することで、その成分が変性することがある。したがって、このような条件下でも、安定性に優れることが重要な特性の一つとされている。
【０００３】
中でも、研磨液組成物のｐＨ、添加剤の種類によって、混入した雑菌が繁殖し易い条件となっている研磨液組成物では腐敗が生じることが知られており、かかる腐敗を防止する観点から、例えば、イソチアゾロン化合物等の防腐剤を研磨液組成物に配合することが知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００３-３１３５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、本件発明者らは、容器に保存した際の研磨液組成物の安定性に着目し、鋭意検討を進めていたところ、アルミナと防腐剤とを含有する研磨液組成物を入れた樹脂製容器を長期間保存した場合に、容器が変色するという、従来認識されていなかった新たな課題を見出した。そこで、更に検討を進め、特定の防腐剤をアルミナと併用することで、長期間保存した場合でも容器の変色を生じない保存安定性に優れた研磨液組成物を見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、長期間保存した場合でも容器の変色を伴わず、保存安定性に優れた研磨液組成物を提供することにある。
なお、本発明において、変色とは使用する前の容器の色相、彩度及び明度の少なくとも一つが変化することをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  アルミナと防腐剤とを含有する研磨液組成物であって、防腐剤が下記式１で表されるイソチアゾロン基を有する化合物及び下記式２で表されるイミダゾリン化合物からなる群より選ばれた１種以上である、樹脂製容器充填用研磨液組成物、
【０００７】
【化１】
2006176733.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示す）
【０００９】
【化２】
2006176733.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、Ｒ２は−ＮＨＣＯＯＣＲ３（Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基）又は
【００１１】
【化３】
2006176733.tif 000004
【００１２】
を示す）
〔２〕  樹脂製容器に充填されてなる前記〔１〕記載の研磨液組成物、
〔３〕  前記〔１〕記載の研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で保存する研磨液組成物の保存方法、並びに
〔４〕  前記〔１〕記載の研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で輸送する研磨液組成物の輸送方法
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の研磨液組成物を用いることにより、安価な樹脂製容器でも、容器の変色を生じることがないため、低コストで半導体基板又は磁気ディスク基板を製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の研磨液組成物は、前記のように、アルミナと防腐剤とを含有する研磨液組成物であって、防腐剤が前記式１で表されるイソチアゾロン基を有する化合物及び前記式２で表されるイミダゾリン化合物からなる群より選ばれた１種以上であるものである。
【００１５】
本発明においては、かかる構成を有することで、長期間保存した場合でも、容器の変色を伴わず、且つ、防腐力も維持されるため、保存安定性に優れるという効果が発現される。
【００１６】
本発明の研磨液組成物は研磨材としてアルミナを含有する。本発明に用いられるアルミナとしては、うねり低減、表面粗さ低減、研磨速度向上及び表面欠陥防止の観点から、アルミナとしての純度が９５％以上のアルミナが好ましく、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上のアルミナである。また、研磨速度の観点からは、α−アルミナが好ましく、研磨速度向上並びに表面性状及びうねり低減の観点からは、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ―アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ等の中間アルミナをα−アルミナと併用することが好ましい。中間アルミナとは、α−アルミナ粒子以外のアルミナ粒子の総称であり、具体的にはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、これらの混合物等が挙げられる。その中間アルミナの中でも、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはγ−アルミナ及びθ−アルミナである。
【００１７】
アルミナの一次粒子の平均粒径は、うねり低減の観点から、一次粒子の平均粒径は0.005〜0.8μmがより好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.4μmであり、二次粒子の平均粒径は0.01〜2μmがより好ましく、さらに好ましくは0.05〜1.0μm、さらに好ましくは0.1〜0.5μmである。研磨材の一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察（好適には3000〜30000倍）又は透過型電子顕微鏡で観察（好適には10000〜300000倍）して画像解析を行い、粒径を測定することにより求めることができる。また、二次粒子の平均粒径はレーザー光回折法を用いて体積平均粒径として測定することができる。
【００１８】
アルミナとして中間アルミナを用いた場合、BET法で測定された比表面積が好ましくは30〜300ｍ２／ｇ、より好ましくは50〜200ｍ２／ｇである。
【００１９】
アルミナの含有量は、研磨速度の向上及びうねり低減の観点から、好ましくは0.05〜40重量％、より好ましくは0.1〜30重量％、さらに好ましくは0.5〜25重量％、さらに好ましくは１〜20重量％である。
【００２０】
なお、本発明の課題である「容器変色」は、研磨材としてアルミナを用いた場合に特有の課題である。
【００２１】
２．他の研磨材
また、本発明においては、前記アルミナに加えて、研磨用に一般的に使用されている他の研磨材を併用することができる。具体的な例としては、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ等が挙げられ、中でも、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が半導体ウエハや半導体素子、磁気記録媒体用基板等の精密部品用基板の研磨に適している。
【００２２】
３．防腐剤
本発明に用いられる防腐剤は、前記式１で表されるイソチアゾロン基を有する化合物及び前記式２で表されるイミダゾリン化合物からなる群より選ばれた１種以上のものである。
【００２３】
本発明においては、かかる特定の防腐剤をアルミナと併用することで、長期間保存した場合でも樹脂製容器の変色を生じず、かつ防腐性にも優れるという利点がある。
【００２４】
前記式１中において、Ｒとしては、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びアリール基等が挙げられる。これらは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。入手性及び防腐性の観点から、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基が望ましい。なお、イソチアゾロン基とは、環内に窒素原子及び硫黄原子を有する複素環基である。
【００２５】
式１で表されるイソチアゾロン基を有する化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−プロピル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、経済性、防腐性、及び安定性の観点から、中でも２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００２６】
式２で表されるイミダゾリン化合物としては、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−エトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、１−（ブチルカルバモイル）−２−（4’−チアゾリル）ベンズイミダゾール、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（２’−フリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、１−（ブチルカルバモイル）−２−（２’−フリル）−ベンズイミダゾール等が挙げられ、経済性、防腐性、安定性の観点から、中でも２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００２７】
研磨液組成物中の前記防腐剤の含有量は、上限は経済性の観点から、下限は防腐性の観点から、０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．００１〜０．５重量％がより好ましく、０．００１〜０．１重量％が更に好ましく、０．０１〜０．０５重量％が更に好ましい。
また、使用する防腐剤は１種のみでも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
なお、他の防腐剤をアルミナと併用した場合に樹脂製容器の変色が起こるメカニズムについては詳しくはわかっていないが、例えば、容器の変色が生じる場合には、研磨液組成物のｐＨの上昇が見られることから、研磨液組成物中において、アルミナ中に存在する成分が何らかの作用をして（例えば触媒として）、防腐剤を重合させ、この重合体が有色化合物として、樹脂製容器表面に沈着していることが考えられる。
このように容器に変色を生じた研磨液組成物は、「保存後の外観」が保たれていないため、市場における商品としての価値が極めて低くなる。
かかる他の防腐剤としては、１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オン、Ｎ−オクチル−１，２−ベンズイソチアゾロン−３−オン等が挙げられる。
【００２９】
したがって、本発明の研磨液組成物は、これらの他の防腐剤を実質的に含有しないものであり、含有量としては、0.001重量％未満が好ましい。
【００３０】
４．研磨液組成物を構成するその他成分
本発明の研磨液組成物には研磨速度の向上、うねり低減等の目的から、アルミナ、防腐剤に加え、酸を含有することができる。
【００３１】
本発明に用いられる酸としては、例えば、グリコール酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸等が挙げられる。これらの内、研磨速度の向上、及び、うねり低減の観点から、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましく、より好ましくはイタコン酸、クエン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸である。
これらの化合物は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００３２】
研磨液組成物中の前記酸の含有量は、研磨速度の向上及びうねり低減の観点から、好ましくは0.002〜20重量％、より好ましくは0.005〜15重量％、さらに好ましくは0.007〜10重量％、さらに好ましくは0.01〜5重量％である。
【００３３】
本発明の研磨液組成物の残部は、水である。水は、媒体として使用されるものであり、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。その含有量は被研磨物を効率良く研磨する観点から、好ましくは55〜99重量％、より好ましくは60〜97重量％、さらに好ましくは70〜95重量％である。
【００３４】
なお、前記各成分の研磨液組成物中の含有量とは、研磨液組成物を製造する際又は研磨に使用する際の研磨液組成物中の含有量をいう。
【００３５】
本発明の研磨液組成物は、微生物の栄養源となる窒素、リンを含有する成分を含む系で、防腐性及び樹脂製容器変色の観点から特に有効である。
【００３６】
５．研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の観点から、１〜８であることが好ましく、1〜６がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、加工機械の腐食防止性及び作業者の安全性の観点も加味すると、２〜８であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２〜４がさらに好ましい。なお、この研磨液組成物のｐＨの調整には、公知の酸、塩基を用いればよい。
【００３７】
６．研磨液組成物の調製方法
本発明の研磨液組成物は、アルミナ、特定の防腐剤、必要であれば他の研磨材、他の成分を適宜、水中で混合することで調製することができる。
本発明の研磨液組成物は、樹脂製容器に充填しても変色を生じないことから、その充填用容器としては、樹脂製容器が用いられる。
この場合、樹脂製容器に各成分を配合したのち、十分に混合させて本発明の研磨液組成物を調製してもよい。
なお、樹脂製容器内での組成物の充填状態（充填率等）としては、特に限定はない。
【００３８】
７．樹脂製容器
本発明において研磨液組成物を充填するのに用いる樹脂製容器は、研磨液組成物の保存又は輸送の目的に使用することが出来るものであればよく、例えば、射出成型、押し出し成型、あるいは回転成型により製造されたものが挙げられる。本発明においては、樹脂製容器を使用することにより、例えば、金属製容器での、低ｐＨ研磨液組成物充填時における金属容器の腐食、研磨液組成物への金属イオンの溶出や、ガラス容器を使用した場合の衝撃による破損という課題を回避することが可能となる。
【００３９】
樹脂製容器の形態としては、例えば、容量が２〜３０Ｌの樹脂製偏平直方体形容器、あるいは樹脂製角形容器、容量が５〜３０Ｌの樹脂製容器内装とダンボールを組み合わせた複合容器、容量が５〜３０Ｌの樹脂製容器内装と金属缶を組み合わせた複合容器、容量が２０〜３００Ｌの樹脂製ドラム容器、容量が２０〜３００Ｌの樹脂製内装容器と金属性ドラムを組み合わせた複合容器（ケミドラム）、容量が５００〜１２００Ｌの容量の樹脂製内装容器と金属コンテナを組み合わせた複合容器が挙げられる。
【００４０】
樹脂製容器の樹脂としては、経済性、耐衝撃性の面からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、又はそれらの変性物が好ましく、成形性の面からポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。ポリエチレンとしては、密度が９１０kg/m３以上、９３０kg/m３未満である低密度ポリエチレン、あるいは線状低密度ポリエチレン、密度が９３０kg/m３以上９７０kg/m３未満である高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレンの混合物、線状低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレンの混合物等が挙げられる。
【００４１】
前記変性物とは、異種のモノマーを共重合させる等の化学的な変性や、色材、滑剤等の添加剤を複合させる等の物理的な変性一般をいう。たとえば、コポリマーとして酢酸ビニル、ブテン、ヘキセン等を共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合ポリエチレン、ヘキセン系線状低密度ポリエチレンのようなポリエチレン変性物や、青色、橙色、赤色、黄色、灰色、白色等の色材で着色した樹脂が挙げられる。
【００４２】
８．保存方法
本発明の研磨液組成物は、前記樹脂製容器内に充填され、外界からの細菌、菌、その他異物の侵入を防止できるような蓋、例えば密封可能な蓋や、容器内圧上昇を抑える気体のみ容器外へ排出できるエアー抜き蓋等を閉めた状態で保存される。このような保存形態を採ることにより、外界からの細菌、菌、その他異物の侵入を防止でき、長期間での抗菌安定性が確保され、また、液漏れによる周辺環境汚染防止、作業者の安全性が確保される。
【００４３】
したがって、本発明は、前記研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で保存する研磨液組成物の保存方法に関する。
【００４４】
なお、保存環境の温度は、低温側は研磨液組成物の凍結の観点から、１℃以上が好ましく、２℃以上がより好ましく、３℃度以上が更に好ましい。また、高温側は水分蒸発による研磨液組成物自体の変質、高温保管により容器変色が加速されるという観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下が更に好ましい。即ち保存環境温度は、１〜６０℃が好ましく、１〜５０℃がより好ましく、１〜４５℃が更に好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、保存時の容器が前記樹脂製容器であればよく、例えば、ステンレス製容器、ガラス製容器等の樹脂製以外の容器に研磨液組成物を充填した後、研磨液組成物を樹脂製容器に移し変えて保存してもよい。
【００４６】
９．輸送方法
研磨液組成物の輸送は、トラック、鉄道等による陸上輸送、船舶等による海上輸送、航空機等による航空輸送により行われる。輸送時は、前述の樹脂製容器形態を積載した形でも可能であるが、長期輸送時の保管環境温度の観点から、該樹脂製容器を更に段ボール、断熱材で梱包した形態、金属製の貨物コンテナへ積載した形態、あるいは金属壁の内側に断熱材を取り付けた貨物コンテナへ積載した形態、温度調節、換気機能を取り付けた貨物コンテナへ積載した形態が好ましい。このような輸送形態を採ることにより、長期間の輸送においても、低温による研磨液組成物の凍結、高温による水分蒸発による研磨液組成物自体の変質、高温による容器変色の加速が回避できる。
【００４７】
したがって、本発明は、前記研磨液組成物を樹脂製容器に充填して、１〜６０℃の温度条件で輸送する研磨液組成物の輸送方法に関する。
【００４８】
なお、輸送環境の温度は、低温側は研磨液組成物の凍結の観点から、１℃以上が好ましく、２℃以上がより好ましく、３℃度以上が更に好ましい。また、高温側は水分蒸発による研磨液組成物自体の変質、高温保管により容器変色が加速されるという観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下が更に好ましい。即ち輸送環境温度は、１〜６０℃が好ましく、１〜５０℃がより好ましく、１〜４５℃が更に好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、輸送時の容器が前記樹脂製容器であればよく、例えば、ステンレス製容器、ガラス製容器等の樹脂製以外の容器に研磨液組成物を充填した後、研磨液組成物を樹脂製容器に移し変えて輸送してもよい。
【実施例】
【００５０】
１．研磨液組成物の調製方法
表１に示す所定量の、α−アルミナ（一次粒子の平均粒径０．２３μm、２次粒子の平均粒径０．６５μm、純度約９９．９％）、θ−アルミナ（２次粒子の平均粒径０．２２μm、純度約９９．９％）、防腐剤、酸、及びイオン交換水（残部）を混合、攪拌し、研磨剤組成物を得た。
【００５１】
２．保存テスト方法
表1に示す研磨液組成物（８０ｇ）を容量１００ｍｌの各種樹脂製容器に充填し、蓋を閉めたものを、６０℃の恒温槽にて１週間保管した。保管後、内容物を取り出し、容器内を水洗いし、未使用の容器との目視比較により変色の有無、程度を評価した。
＜容器変色判断基準＞
○：容器変色がない。
×：容器変色が認められる。
【００５２】
３．防腐性判定試験
表１に示す研磨液組成物について、細菌及びカビを用いて保存効力試験を行った。４週間経過時までの菌数変化により、防腐性を評価した。なお、ここで使用した菌株は、細菌として、スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus)、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、シュードモナス・エアルギノーザ(Pseudomonas aeruginosa)、カビとして、アスペルギウス・ニガー(Aspergillus niger)、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum)クラドスポリウム・クラドスポロイデス(Cladosporium cladosporoides)である。
また、防腐性判断基準は以下のとおりである。
＜防腐性判断基準＞
◎：６種全ての菌に対して防腐力が認められる。
○：５種の菌に対して防腐力が認められる。
×：２種以上の菌に対して防腐力が認められない。
【００５３】
【表１】
2006176733.tif 000005
【００５４】
表１の結果より、実施例１〜９で得られる研磨液組成物は、長期間保存した場合にも容器の変色を伴わず、また防腐性にも優れたものであることがわかる。
また、実施例１〜９で得られた保存後の研磨液組成物を用いて、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用いて研磨評価を行ったところ、製造直後とかわりない優れた研磨特性（研磨速度、表面平滑性）を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の研磨液組成物は、例えば、メモリーハードディスクや半導体素子等の精密部品基板の研磨工程になどに好適に使用することができる。