(57)【要約】【課題】  環境に左右されない安定した現像性を有し、低温定着性、耐高温オフセット性を両立することができるトナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂と着色剤とを少なくとも有するトナーであって、該結着樹脂はポリエステルユニットを有しており、かつ該ポリエステルユニットは下記一般式（Ｉ）で表されるユニットを用いて得られるものであることを特徴とするトナー。    【化１】2006126437.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを少なくとも有するトナーであって、該結着樹脂はポリエステルユニットを有しており、かつ該ポリエステルユニットは下記一般式（Ｉ）で表されるユニットを用いて得られるものであることを特徴とするトナー。
【化１】
2006126437.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基を示す。Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは整数であって
０≦（ｘ＋ｙ）≦６  の関係が成り立つ。）
【請求項２】
前記ポリエステルユニットは、アルコール成分と酸成分とを用いることにより得られるものであり、該アルコール成分中に前記一般式（Ｉ）で表されるユニットが全アルコール成分１００ｍｏｌに対して１〜３０ｍｏｌ含まれており、該酸成分中に２価以上の芳香族カルボン酸が全酸成分１００ｍｏｌに対して２０〜１００ｍｏｌ含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布測定すると、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット記録法などの記録方法に利用する、静電荷潜像を顕像化するために用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化の要求に伴い、低温定着性の観点から、トナーの結着樹脂としてポリエステルが多用されている。しかし、ポリエステルは分子中に酸基及び水酸基を有しているため、帯電性が湿度により悪影響を受ける。そこで、ポリエステルを結着樹脂に使用した場合であっても、帯電量が環境により左右されないよう、樹脂の酸価を下げる方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、充分な結果は得られていない。
【０００３】
また、トナーの粉砕性と耐オフセット性を両立させるために、有機フッ素化合物によって末端が変性されたポリエステルを含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、環境により現像性が左右されやすく、さらなる改良が望まれている。また、フッ素含有基を有する２価以上のアルコール及び／又はフッ素含有基を有する２価以上のカルボン酸化合物を含む、アルコール成分とカルボン酸成分とからなる単量体を縮重合して得られるポリエステルからなるトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、低湿環境下でトナー帯電量の過剰な蓄積が生じやすく、帯電の安定化に関して改良の余地があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４３０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような問題を解決したトナーを提供することを課題とする。具体的には、環境に左右されない安定した現像性を有し、低温定着性、耐高温オフセット性を両立することができるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記の構成からなるトナーが環境に影響を受けず安定した帯電性を示し、かつ適度な弾性を有するため、現像性、耐高温オフセット性、低温定着性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）結着樹脂と着色剤とを少なくとも有するトナーであって、該結着樹脂はポリエステルユニットを有しており、かつ該ポリエステルユニットは下記一般式（Ｉ）で表されるユニットを用いて得られるものであることを特徴とするトナー。
【化１】
2006126437.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基を示す。Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは整数であって
０≦（ｘ＋ｙ）≦６  の関係が成り立つ。）
（２）前記ポリエステルユニットは、アルコール成分と酸成分とを用いることにより得られるものであり、該アルコール成分には前記一般式（Ｉ）で表されるユニットが全アルコール成分１００ｍｏｌに対して１〜３０ｍｏｌ含まれており、該酸成分には２価以上の芳香族カルボン酸が全酸成分１００ｍｏｌに対して２０〜１００ｍｏｌ含まれていることを特徴とする、（１）に記載のトナー。
（３）前記トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布測定すると、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記トナーは、ＴＨＦ不溶分を０．１〜６０質量％以下含有することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、現像性に優れると共に低温定着性、耐高温オフセット性を両立したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも有するトナーに関するものであって、該結着樹脂はポリエステルユニットを有しており、かつ該ポリエステルユニットは下記一般式（Ｉ）で表されるユニット（以下、フルオレンユニットともいう）を用いて得られるものである。
【００１１】
【化２】
2006126437.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基を示す。Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは整数であって
０≦（ｘ＋ｙ）≦６  の関係が成り立つ。）
【００１２】
本発明において、単量体として使用される一般式（Ｉ）で表される化合物中のフルオレン分子骨格は２つのベンゼン環が同一平面上にあるため電子共役系がのびており、高い量子効率および電子移動度を有する。
【００１３】
本発明者らの検討によりトナーの結着樹脂中のポリエステルユニットがフルオレンユニットを用いて構成された場合、このようなポリエステルユニットを有するトナーは、高温高湿下、高温低湿下においても安定した帯電性を発揮し、環境に左右されない良好な現像性能が得られることを知見した。これは、トナーが帯電した際に、ポリエステルユニット中のフルオレン環が広い電子共役系を有するために、摩擦帯電や荷電制御剤で発生した電荷を安定的に維持することができるからではないかと考えられる。
【００１４】
本発明において、結着樹脂がポリエステルユニットを含有するとは、結着樹脂がポリエステル樹脂で形成されている場合、その他、ポリエステルユニットと例えばスチレン−アクリル系樹脂ユニット等のポリエステルユニット以外のユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂で形成されている場合をいう。また、これらの樹脂と他の樹脂とが混合している場合も含む。
【００１５】
また、トナーの結着樹脂中のポリエステルユニットは、アルコール成分と酸成分とを重縮合することにより得られるものであるが、該アルコール成分中にフルオレンユニットが全アルコール成分１００ｍｏｌに対して１〜３０ｍｏｌ含まれていると、トナーの電荷が安定化されるため好ましい。また、トナーの電荷が安定化されるため、濃度安定性に優れ耐高温オフセット性にも優れるトナーとなる。
【００１６】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるユニット中のＲ、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは整数であって  ０≦（ｘ＋ｙ）≦６  の関係が成り立つものであるとよい。（ｘ＋ｙ）の値は大きくなるほど、定着性の改善傾向があるが、（ｘ＋ｙ）の値が７以上になるとポリエステルの主鎖からフルオレンユニットが離れてしまうため帯電安定性に劣り耐高温オフセット性も悪化する傾向が見られるからである。（ｘ＋ｙ）の値が小さくなると、樹脂弾性が高くなることで低温定着性が不利になる傾向がある。また、Ｒ、Ｒ’におけるアルキレン基の炭素数が４を越えると、主鎖とフルオレンユニットの距離が大きくなるため現像性が悪化し耐高温オフセット性も悪化する傾向が見られるからである。
【００１７】
上記式（Ｉ）で示されるフルオレンユニットの好ましい例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
2006126437.tif 000004
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のアルコール成分としては、上記フルオレンユニットの以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、また下記（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００２０】
特に本発明では、アルコール成分として脂肪族ジオールを用いると低温定着性及び現像性に優れるため好ましい。
【００２１】
【化４】
2006126437.tif 000005
【００２２】
また、本発明では、３価以上の多価アルコールを含有しても良く、例えば、１,２,３-
プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明のトナーの結着樹脂中のポリエステルユニットを形成するための、酸成分としては、以下のものが挙げられる。特に、本発明では、該酸成分には２価以上の芳香族カルボン酸が全酸成分１００ｍｏｌに対して２０〜１００ｍｏｌ含まれていると、電子共役系が多く存在し帯電安定性に優れたトナーが得られるため好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸成分としては、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物：フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。中でも、テレフタル酸又は/及びイソフタル酸を
用いると、帯電安定化の効果が得やすいため好ましい。
【００２５】
また本発明では、酸成分として３価以上の多価カルボン酸又はその無水物、又はそれらに３価以上の多価アルコールが架橋されている架橋構造のものを用いてもよい。３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１,２,４-ベンゼントリカルボン
酸、１,２,４-シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,４-ナフタレントリカルボン酸、ピ
ロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。中でも１,２,４-ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が、現像性、耐高温オフセット性に優れ
るため好ましい。
【００２６】
本発明のトナーは、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布測定すると、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であると現像性及び低温定着性に優れたトナーとなるため好ましい。
【００２７】
また、本発明のトナーは、結着樹脂に対しＴＨＦ不溶分の含有量が、０．１〜６０質量％以下であると、現像性及び耐高温オフセット性に優れたトナーとなるため好ましい。更に、ＴＨＦ不溶分が３〜２０質量％以下であると特に効果が顕著となるため好ましい。
【００２８】
本発明のトナーに含有される着色剤として、磁性粉を用いることができる。磁性粉を含有する場合には、以下に挙げられる磁性材料を用いることが帯電性、流動性、コピー濃度の均一性などの理由から好ましい。
【００２９】
該磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Fe，Co，Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl，Co，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bf，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W，Vのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Fe3O4）、三二酸化鉄（γ-Fe2O3）、酸化鉄亜鉛（ZnFe2O4）、酸化鉄イットリウム（Y3Fe5O12）、酸化鉄カドミウム（Cd3Fe2O4）、酸化鉄ガドリニウム（Gd3Fe5O12）、酸化鉄銅（CuFe2O4）、酸化鉄鉛（PbFe12O19）、酸化鉄ニッケル（NiFe2O4）、酸化鉄ネオジム（NdFe2O3）、酸化鉄バリウム
（BaFe12O19）、酸化鉄マグネシウム（MgFe2O4）、酸化鉄マンガン（MnFe2O4）、酸化鉄
ランタン（LaFeO3）、鉄粉（Fe）、コバルト粉（Co）、ニッケル粉（Ni）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上組合せて使用することができる。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。
【００３０】
これらの強磁性体は、ＳＥＭフェレ径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００３１】
磁性粉は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部含有させるのが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、非磁性トナーとして用いることもでき、その場合着色剤としては任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００３３】
この場合、例えば染料としては、Ｃ．I．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレ
ッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等が挙げられる。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレ
ッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤を使用することができる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００３５】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、 Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９
、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００３６】
また、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2006126437.tif 000006
【００３８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００３９】
非磁性トナーとして用いる場合、着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜
６０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部含有させるとよい。
【００４０】
本発明のトナーには、必要に応じて離型剤として１種もしくは２種以上のワックスを含有してもよい。該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０〜１３０℃であると好ましい。融点が６０℃以下の場合は、トナーの粘度が低下し感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化するからである。
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度含有させるとよい。
【００４１】
本発明のトナーには、トナーの帯電量の安定性を更に高めるため、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。ここで、負帯電性の荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物を用いることができる。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【００４２】
正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００４３】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度含有させるとよい。
【００４４】
また、本発明のトナーは、上述した結着樹脂、着色剤及び／または磁性体と、離型剤、荷電制御剤、またはその他各種添加剤とからなるトナー粒子に、さらに無機微粉末を外添した構成としてもよい。該無機微粉体としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が挙げられる。好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたものがあり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００４５】
【化６】
2006126437.tif 000007
【００４６】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは
、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのがよい。
【００４７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００４８】
ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜製）；（ＡＥＲＯＳｉＬ：１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製）；（Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ：Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ
−５、ＥＨ−５）、Wacker ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＮＢＨ社製）；（Wacker ＨＤＫ Ｎ ２０：Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０）、Ｄ−ＣFine Silica（ダウコーニングＣｏ．社製）、Fransol（Francil社製）。
【００４９】
本発明では、無機微粉体として、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体にさらに疎水化処理された処理シリカ微粉体を用いると、帯電性および流動性などの理由からより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００５０】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1-ヘキサメチルジシロキサン、1，3-ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、1，3-ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水
酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５１】
また、該シリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００５２】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００５３】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００５４】
また、本発明では、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤を単独あるいは併用して使用してもよい。中でも好ましいシランカップリング剤として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００５６】
また、本発明のトナーは、以下で示す外部添加剤をトナー粒子にさらに添加したものであってもよい。
【００５７】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものとしては、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００５８】
上記した外部添加剤は、トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含有するのが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分トナーとして用いることもできる。キャリアの電流値はキャリア表面の凹凸度合いやキャリア表面を被覆する樹脂の量を調整することにより、２０〜２００μＡになるようにするのがよい。
【００６０】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ一酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３〜９μｍであるとよい。
【００６３】
本発明のトナーを作製するには、例えば次のように行う。結着樹脂、着色剤及び／または磁性体と、離型剤、荷電制御剤またはその他各種添加物を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機を用いて充分混合する。そして、その混合物をニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより本発明のトナーを得ることができる。さらに、前述で得られたトナーと、流動性向上剤などの各種外添剤とをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて充分混合することにより、前述で得られたトナーをトナー母粒子として、該トナー母粒子の表面に流動性向上剤等の外添剤が添加されたトナーを得ることもできる。
【００６４】
以下に、トナー製造用装置として使用できる装置の例を挙げる。しかし、本発明は、これらの装置の使用に限定されるものではない。
【００６５】
混合機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）；等が挙げられる。
【００６６】
混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）；等が挙げられる。
【００６７】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；等が挙げられる。
【００６８】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【００６９】
さらに、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置を用いることも好ましく、篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００７０】
次に、本発明のトナーに係る特性の測定方法について、以下説明する。
【００７１】
（１）トナーの平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明では特にコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うのがよい。個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン
社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。
【００７２】
（２）本発明に係わるＴＨＦ不溶分は以下の方法で測定した。トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナーのＴＨＦ不溶分を測定する場合は顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）として下記式から求められる。
【００７３】
【数１】
2006126437.tif 000008
【００７４】
（３）本発明において、トナーの結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【００７５】
測定試料の作製：トナーサンプルとＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製などが好ましく利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７６】
ＧＰＣの測定：４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、本発明においては、次の条件で測定される。
【００７７】
ＧＰＣ測定条件：
装置        ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム      ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス社製）の７連
カラム温度   ４０℃
ｓｏｌｖ．   ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００７８】
ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００７９】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
＜実施例１＞
（結着樹脂の合成）
【００８１】
表１に示す量のエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン（上述の化合物例１に相当）、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、ドデセニル無水コハク酸を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。尚、表１中、含有量の単位はｍｏｌである。
（トナーの製造）
【００８２】
下記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１５０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【００８３】
結着樹脂１                                １００質量部
Ｃ１０５（サゾール社製ワックス）              ５質量部
磁性体粒子                                  ９０質量部
（ＳＥＭフェレ径＝0.14μm, σs=83.7Am2/kg, σr=13.6Am2/kg）
３，５−ジーｔーブチルサリチル酸を配位子とするアルミニウム錯体
（配位子：アルミニウム＝2：1）              １質量部
【００８４】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミルＴ-250型（ターボ工業社製）で微粉砕した。
粉砕して得た微粉砕品を、気流式分級機で分級し、重量平均径７．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー分級品１００質量部に対して、シリカ微粒子１００質量部当りヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したＢＥＴ比表面積２８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加してトナー１を得た。トナー１の各物性値を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2006126437.tif 000009
【００８６】
【表２】
2006126437.tif 000010
【００８７】
トナー１を用いて現像性及び低温定着性、耐高温オフセット性の評価を行った。
（トナーの評価）
【００８８】
トナーの画像濃度安定性評価及びカブリ測定
トナーの画像濃度安定性は、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用し、評価した。複写機の現像器にトナーを入れ、高温高湿（３０℃，８０％，表中Ｈ/Ｈと記載）
環境に一週間放置する。放置後、印字比率５％のテストチャートを１０枚画出しし、画像濃度を測定及び平均値（Ｆ）の算出を行った。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、チャートの５ｍｍ丸（１．１濃度）の反射濃度を測定して得た値を用いた。次に、常温低湿（２３℃，５％，表中Ｎ/Ｌと記載）環境に一週間
放置した後、常温低湿環境下で２０万枚の耐久試験を行い、最初（Ｒ）と最後の画像濃度（Ｒ’）を測定した。耐久後、再び高温高湿（３０℃，８０％）環境に一週間放置し、評価画像を１０枚画出しし、その画像濃度の平均値（Ｆ’）を算出した。
【００８９】
また、カブリはカブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））を用いて測定し、カブリを評価する画像の白部（非画像部）の反射率（％）及び未使用紙の反射率（％）を測定し、両者の差（未使用紙反射率−画像白部の反射率）をカブリ（％）とした。評価はＮ/Ｌ環境下における耐久試験で、耐久初期と最後の１０枚のサンプル
の測定を行い、その値の平均値を用いて行った。なお、ランクは下記のように定義した。
【００９０】
ランク５：カブリ０．１％未満
ランク４：カブリ０．１以上〜０．５％未満
ランク３：カブリ０．５以上〜１．５％未満
ランク２：カブリ１．５以上〜２．０％未満
ランク１：カブリ２．０％以上
【００９１】
トナーの低温定着性評価
トナーの低温定着性は、キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定着器を取り外し、外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて、プロセススピードは５００ｍｍ／ｓに固定し，定着器の温度を変えてベタ黒画像（画像濃度：１．３）を通紙して、定着性試験を行った。
【００９２】
定着下限温度は、定着画像に、４９００Ｎ／ｍ２（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を擦り、その前後の画像濃度の低下率が２０％以下になった温度とした。定着上限温度は、目視で転写紙上にホットオフセットが発生した温度を観察することにより評価した。
【００９３】
これらの評価結果を表３に示す。尚、高温高湿下では、トナーは空気中の水分によって帯電が下がりやすく、主に濃度に対する影響が大きい。逆に高温低湿下では、トナーがチャージアップし易く、トナーの凝集性が増大するためカブリや画質が影響を受けやすい環境となっている。
【００９４】
【表３】
2006126437.tif 000011
【００９５】
＜実施例２〜９＞
重合仕込み組成を表１のようにする以外は実施例１と同様の操作を行い、結着樹脂２〜９を合成した。次に、結着樹脂２〜９を用いて実施例１と同様の操作を行い、トナー２〜９を得た（トナー２〜９の物性を表２に示す）。トナー２〜９について、実施例１と同様の方法によりトナーの現像性及び低温定着性、耐高温オフセット性についての評価を行った。実施例２〜９として、該評価結果を表３に示す。
【００９６】
尚、表１中、結着樹脂６でアルコール成分として使用したＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物を示す。
【００９７】
＜比較例１＞
重合仕込み組成を表１のようにする以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用樹脂１を合成した。次に、比較用樹脂１を用いて実施例１と同様の操作を行い、比較用トナー１を得た（比較用トナー１の物性を表２に示す）。比較用トナー１について、実施例１と同様の方法によりトナーの現像性及び低温定着性、耐高温オフセット性についての評価を行った。比較例１として、該評価結果を表３に示す。
【００９８】
＜比較例２＞
実施例１の9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを下記の化合物例９に変える以外は同様の操作を行い、比較用樹脂２を合成した。次に、比較用樹脂２を用いて実施例１と同様の操作を行い、比較用トナー２を得た（比較用トナー２の物性を表２に示す）。比較用トナー２について、実施例１と同様の方法によりトナーの現像性及び低温定着性、耐高温オフセット性についての評価を行った。比較例２として、該評価結果を表３に示す。
【００９９】
【化７】
2006126437.tif 000012
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１の9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを下記の化合物例１０に変える以外は同様の操作を行い、比較用樹脂３を合成した。次に、比較用樹脂３を用いて実施例１と同様の操作を行い、比較用トナー３を得た（比較用トナー３の物性を表２に示す）。比較用トナー３について、実施例１と同様の方法によりトナーの現像性及び低温定着性、耐高温オフセット性についての評価を行った。比較例３として、該評価結果を表３に示す。
【０１０１】
【化８】
2006126437.tif 000013