(57)【要約】【課題】  簡便に形成され、導電性の高い導電性回路を提供する。また、導電性の高い導電性回路を簡便に形成できる導電性回路の形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の導電性回路の形成方法は、基材上に導電性高分子溶液を塗布して導電性塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記導電性塗膜をパターン露光した後、現像して導電性回路を形成する回路形成工程とを有する導電性回路の形成方法であって、導電性高分子溶液が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと感光性ビニル基含有化合物と溶媒とを含有し、感光性ビニル基含有化合物が、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物、ビニル基を２つ以上有する化合物のうちのいずれか一方又は両方である。本発明の導電性回路は、上述した導電性回路の形成方法により形成されたものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に導電性高分子溶液を塗布して導電性塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記導電性塗膜をパターン露光した後、現像して導電性回路を形成する回路形成工程とを有する導電性回路の形成方法であって、
導電性高分子溶液が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと感光性ビニル基含有化合物と溶媒とを含有し、感光性ビニル基含有化合物が、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物、ビニル基を２つ以上有する化合物のうちのいずれか一方又は両方であることを特徴とする導電性回路の形成方法。
【請求項２】
導電性高分子溶液が、ヒドロキシ基を２つ以上有するヒドロキシ基含有芳香族性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性回路の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性回路の形成方法により形成されたことを特徴とする導電性回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性回路及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリンなどのπ共役系導電性高分子に電子供与性化合物や電子受容性化合物（ドーパント）を添加（ドーピング）した導電性材料が開発され、その用途は広がっている。
例えば、特許文献１，２には、前記π共役系導電性高分子を含む導電性材料を導電性回路として使用することが記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の導電性回路の形成方法では、まず、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合させる酸化剤を含む酸化剤層を基板表面に形成し、その酸化剤層を所定のパターンで光照射して光照射した部分の酸化剤の酸化力を低減させる。その後、光が照射されなかった部分の酸化剤層表面でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを気相重合させて導電性回路を形成する。
また、特許文献２に記載の導電性回路の形成方法では、イソチアナフテンモノマー、電子受容体、電解質塩及び溶媒からなる溶液に基板を浸漬させて塗膜を形成し、その塗膜にパターン状に光照射してポリイソチアナフテン塗膜のパターンを形成する。そして、その塗膜にドープ／脱ドープする処理を施して導電性回路を形成する。
【特許文献１】特開平６−２３６７１２号公報
【特許文献２】特開平６−３１６１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では、形成される導電性回路の導電性が低く、銅プリント基板のような金属回路の代わりに使用することは困難である上に、工程が複雑であるという問題がある。
また、特許文献２に記載の方法では、導電性回路を形成する際に、ドープ／脱ドープ処理を施すため、煩雑であるという問題がある。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、簡便に形成され、導電性の高い導電性回路を提供することを目的とする。また、導電性の高い導電性回路を簡便に形成できる導電性回路の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の導電性回路の形成方法は、基材上に導電性高分子溶液を塗布して導電性塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記導電性塗膜をパターン露光した後、現像して導電性回路を形成する回路形成工程とを有する導電性回路の形成方法であって、
導電性高分子溶液が、π共役系導電性高分子とポリアニオンと感光性ビニル基含有化合物と溶媒とを含有し、感光性ビニル基含有化合物が、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物、ビニル基を２つ以上有する化合物のうちのいずれか一方又は両方であることを特徴とする。
本発明の導電性回路の形成方法においては、導電性高分子溶液が、ヒドロキシ基を２つ以上有するヒドロキシ基含有芳香族性化合物をさらに含有することが好ましい。
本発明の導電性回路は、上述した導電性回路の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性回路の形成方法によれば、導電性の高い導電性回路を簡便に形成できる。
本発明の導電性回路は、導電性に優れたものであるため、金属回路の代替が可能であり、プリント配線基板等の配線パターンとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の導電性回路の形成方法は、基材上に導電性高分子溶液を塗布して導電性塗膜を形成する塗膜形成工程と、その導電性塗膜をパターン露光した後、現像して導電性回路を形成する回路形成工程とを有する方法である。
ここで、導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンと感光性ビニル基含有化合物と溶媒とを含有するものであり、例えば、以下の導電性高分子溶液調製工程にて調製されたものである。
【０００８】
（導電性高分子溶液調製工程）
導電高分子溶液調製工程では、例えば、ポリアニオンと酸化剤と溶媒の存在下、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合した後、感光性ビニル基含有化合物を添加する方法、ポリアニオンと酸化剤と感光性ビニル基含有化合物と溶媒の存在下、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する方法などが適用される。
【０００９】
［π共役系導電性高分子］
ここで、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００１０】
これら前駆体モノマーが重合することによって得られるπ共役系導電性高分子の中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が導電性、反応性の点から好ましい。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１１】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６, １０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１３】
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００１５】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００１６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子に化学酸化ドープし、かつ、プロトン酸がビニル基、グリシジル基、ヒドロキシ基のいずれかと結合可能なものであることが好ましい。具体的には、硫酸基、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基が好ましく、さらには、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、スルホ基、カルボキシ基がより好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１７】
上記ポリアニオンのうち、スルホ基を有するポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、カルボキシ基を有するポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００１８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
また、導電性高分子溶液中のポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。
【００１９】
［酸化剤］
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セリウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００２０】
［溶媒］
溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤の酸化力を維持させることができるものであればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００２１】
上記ポリアニオンと酸化剤と溶媒の存在下、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合した場合には、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが複合した複合体を形成する。その複合体の形成の際には、π共役系導電性高分子の主鎖の成長と共にポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子と塩を形成するため、π共役系導電性高分子の主鎖はポリアニオンに沿って成長する。よって、得られたπ共役系導電性高分子とポリアニオンは無数に塩を形成した複合体になる。この複合体においては、π共役系導電性高分子のモノマー３ユニットに対して１ユニットのアニオン基が塩を形成し、短く成長したπ共役系導電性高分子の数本が長いポリアニオンに沿って塩を形成しているものと推定されている。
【００２２】
［ヒドロキシ基含有芳香族性化合物］
導電性高分子溶液には、導電性回路の導電性がより高くなることから、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物が含まれていることが好ましい。
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物は、芳香族環に、ヒドロキシ基が２個以上置換されているものである。例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、アニオン基であるスルホ基及び／又はカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
ヒドロキシ基置換芳香族性化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜５モルの範囲であることがより好ましい。ヒドロキシ基含有芳香族性化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性回路の導電性及び耐熱性が不足することがある。また、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２４】
このようなヒドロキシ基含有芳香族性化合物が導電性高分子溶液に含まれることによりπ共役系導電性高分子の酸化劣化を防ぐことができる。特に、感光性ビニル基含有化合物をラジカル重合する際には、ラジカルの存在によりπ共役系導電性高分子が酸化劣化しやすい環境になるが、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含むことにより、π共役系導電性高分子の酸化劣化を防ぐことができる。π共役系導電性高分子の劣化を防止することにより、導電性回路の導電性及び熱安定性をより向上させることができる。
【００２５】
［感光性ビニル基含有化合物］
本発明における感光性ビニル基含有化合物は、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物、ビニル基を２つ以上有する化合物のうちのいずれか一方又両方である。
【００２６】
ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物としては、例えば、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基のうちの少なくとも１種以上と、グリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物が挙げられる。
さらに具体的には、アクリル（メタクリル）基とグリシジル基とを有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
アリル基とグリシジル基とを有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アリル基とグリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル基とヒドロキシ基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
アクリル（メタクリル）基とヒドロキシ基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド（メタクリルアミド）基とヒドロキシ基とを有する化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物の中でも、有機溶剤溶解性の点からは、上記ビニル基含有化合物のうち、アクリルアミド（メタクリルアミド）基とヒドロキシ基とを有する化合物がより好ましい。アクリルアミド（メタクリルアミド）基とヒドロキシ基とを有する化合物のアミド基とヒドロキシ基が、π共役系導電性高分子とポリアニオンの残存アニオン基又はヒドロキシ基含有芳香族性化合物のスルホ基及び／又はカルボキシ基によって溶媒和する。その結果、アニオン基の極性を低下させて、有機溶剤溶解性を向上させることができる。
この性質を利用して、溶媒を水から有機溶剤に置換することができる。その置換方法としては、限外ろ過、エバポレーション、凍結乾燥を適用することができる。
【００２８】
このような、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物では、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体の形成に使用されなかったポリアニオンの残存アニオン基（例えば、スルホ基、カルボキシ基など）の一部、及びヒドロキシ基含有芳香族性化合物のドープしうるスルホ基及び／又はカルボキシ基とπ共役系導電性高分子との複合体の形成に使用されなかった残存アニオン基に、感光性ビニル基含有化合物のグリシジル基又はヒドロキシ基が反応してエステル（例えば、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルなど）を形成する。そのエステル形成反応は、塩基性触媒、酸性触媒、加圧、加熱によって促進させてもよい。このようにして、ポリアニオンにビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物を反応させることにより、ポリアニオンにビニル基を導入することができる。
【００２９】
また、感光性ビニル基含有化合物のうちのビニル基を２つ以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、ジアリルエステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のポリオールなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系化合物としては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミン安息香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
アリル系モノマーとしては、例えば、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリルなどが挙げられる。
ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニルオキシエトキシベンゼンなどが挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニルなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレンなどが挙げられる。
また、少なくとも２つの水酸基を有するポリオール化合物、やや過剰の少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン化合物が挙げられる。
これらのモノマーは光重合性を有するものであり、光重合性モノマーと呼ばれるものである。
【００３０】
また、ビニル基を２つ以上有する化合物としては、オリゴマーの末端及び／又は側鎖にアクリレート、メタクリレート基を持った化合物、またはその化合物のエステル類やアミド類などが挙げられる。
具体的には、不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。
また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能のイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、または、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物が挙げられる。
また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物が挙げられる。
さらには、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物が挙げられる。
【００３１】
上記ビニル基を２つ以上有する化合物を形成する原料である不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
イソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、安息香酸ビニル、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、ジグリシジルフタレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、エポキシ化フェノール樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
また、アリル基を有するオリゴマー類を形成可能な化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシトレートなどが挙げられる。
【００３２】
感光性ビニル基含有化合物は、ポリアニオンに対して、０．１モル当量から１００モル当量含まれることが好ましく、２モル当量から５０モル当量含まれることがより好ましい。感光性ビニル基含有化合物の含有量がポリアニオンに対して１００モル当量を超える場合には、感光性ビニル基含有化合物が過剰になり、導電性回路の導電性を低下させるおそれがある。また、ポリアニオンに対して０．１モル当量未満では、導電性回路の導電性が低くなる傾向がある上に、熱安定性、成膜性、耐摩耗性、基材密着性が低くなる傾向にある。
【００３３】
感光性ビニル基含有化合物は、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物とビニル基を２つ以上有する化合物とを両方含むことが好ましく、具体的には、ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物を０．１〜９９．９質量％、ビニル基を２つ以上有する化合物を９９．９〜０．１質量％含むことが好ましい。ビニル基とグリシジル基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物の含有量が０．１質量％未満であると、導電性回路の導電性が充分に向上しないことがあり、９９．９質量％を超えると、導電性回路の熱安定性、成膜性、耐摩耗性、基材密着性が低くなることがある。
【００３４】
また、導電性高分子溶液には、上記感光性ビニル基含有化合物以外の公知のネガ型あるいはポジ型の感光性オリゴマーをさらに含有してもよい。
【００３５】
［ドーパント］
導電性高分子溶液において、ポリアニオンはπ共役系導電性高分子のドーパントとして機能するが、導電性高分子溶液にはポリアニオン以外のドーパント（以下、他のドーパントという。）が含まれていてもよい。
他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性のものであってもよい。
【００３６】
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００３７】
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４０】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、メタアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、アントラキノンスルホン酸、ピレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４１】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、メタベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
【００４２】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程にて上記導電性高分子溶液が塗布される基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板なども使用できる。
基材上には、導電性塗膜との密着性を向上させるために、プライマー層を形成しておいてもよい。プライマー層としては、公知の接着剤、熱硬化性化合物、光硬化性化合物などが挙げられる。
【００４３】
導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、バーコータ塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布などが挙げられる。
【００４４】
（回路形成工程）
回路形成工程にて導電性塗膜をマスクによりパターニングする方法としては、インクジェット、リフトオフ、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などによる直接パターニングが挙げられる。
パターン露光の際の光エネルギーの波長領域としては、４００〜１３００ｎｍであることが好ましい。このような波長領域の光エネルギーの光源としては、例えば、Ａｒレーザ、ルビーレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザなどが挙げられる。また、露光時に加熱をする場合には、光源として、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯などを使用することができる。
【００４５】
導電性塗膜をパターン露光した際には、感光性ビニル基含有化合物のビニル基が重合する。このときの感光性ビニル基含有化合物の重合を促進するためには、あらかじめ導電性高分子溶液に光重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
重合が光ラジカル重合法である場合には、光重合開始剤として、カルボニル化合物、イオウ化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などを用いる。具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクドリン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメート、過酸化ベンゾイル、Ｎ−ラウリルピリジウムアジド、ポリメチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００４６】
光ラジカル重合法で重合する場合には、光感度を向上させるための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、例えば、吸収した赤外線を熱に変換し、光重合開始剤の分解を促進する機能を有する赤外線吸収剤が挙げられる。
増感剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられ、例えば、染料としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体などが挙げられる。
増感剤のより具体的な例としては、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフチアゾール、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）などが挙げられる。これら増感剤は１種又は２種以上使用することができる。
なお、増感剤の中には、光重合開始剤として作用するものもある。
【００４７】
感光性ビニル基含有化合物がビニルエーテル基を含む化合物などでは、カチオン重合法を適用することが好ましい。カチオン重合法での光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。また、反応促進のため、ハロゲン化金属、有機金属化合物等のルイス酸、その他、四塩化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン、ハロゲン、強酸塩、カルボニウムイオン塩等の光又は熱でカチオンを生成する求電子試薬などを使用してもよい。
【００４８】
現像は、例えば、露光後に硬化しなかった部分を現像液に溶解させて除去する方法などが挙げられる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法などが適用できる。
【００４９】
その際に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液などが挙げられる。
また、現像液には、有機溶剤、界面活性剤が適宜含まれていてもよい。有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
現像液中のアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜３０質量％であることが好ましく、ｐＨは８〜１４であることが好ましい。
【００５０】
以上説明した導電性回路の形成方法では、導電性高分子溶液中のポリアニオンと感光性ビニル基含有化合物とが反応するため、導電性高分子溶液には感光性のビニル基が導入されている。そのため、この導電性高分子溶液を基材に塗布して導電性塗膜を形成した後、露光した際には、感光性ビニル基含有化合物を架橋点としてπ共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体同士を架橋させて、π共役系導電性高分子の分子密度を向上させることができる。したがって、現像により未露光の部分を除去して得た導電性回路は、分子密度が高いπ共役系導電性高分子を含むため、導電性が高い。また、架橋しているため、熱安定性及び強度も高い。
また、感光性ビニル基含有化合物が、ビニル基を２つ以上有する化合物である場合には、これが重合して重合体を形成することにより、前記複合体同士が架橋するため、導電性回路の導電性が高くなり、また、回路の強度が向上する。
さらに、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体が架橋することにより分子間距離が縮まり集束するため、π共役系導電性高分子間の電子移動におけるホッピングにかかる活性化エネルギーが小さくてすむ。この点からも、導電性回路の導電性が高くなり、具体的には、膜厚２μｍ以下で表面抵抗１０２〜１０１２Ωを実現し得る。
【実施例】
【００５１】
［π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体の調製］
（調製例１）ポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリアリルスルホン酸との複合体溶液（複合体溶液１）の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に１４５ｇ（１ｍｏｌ）のアリルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、さらに１２時間攪拌を継続した。
得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌ溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
続いて、１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のエチレンジオキシチオフェンと２１.８ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリアリルスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、５時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、エバポレーションと凍結乾燥から水分を約１質量％以下に除去した後、残存物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、約７０質量％の青色ポリアリルスルホン酸ドープポリ（エチレンジオキシチオフェン）溶液を得た。これを複合体溶液１とした。
【００５２】
（調製例２）ポリ（３−メトキシチオフェン）とポリアリルカルボン酸との複合体溶液（複合体溶液２）の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に１０８ｇ（１ｍｏｌ）のアリルカルボン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
続いて、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−メトキシチオフェンと１６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリアリルカルボン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色ポリアリルカルボン酸ドープポリ（３−メトキシチオフェン）溶液を得た。これを複合体溶液２とした。
【００５３】
（調製例３）ポリピロールとポリスチレンスルホン酸との複合体溶液（複合体溶液３）の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に１８５ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。
続いて、６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと１８．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。
この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、２時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色ポリスチレンスルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。これを複合体溶液３とした。
【００５４】
（調製例４）感光性ビニル基含有化合物１の調製
２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロメリット酸と３０ｇ（０．４ｍｏｌ）のプロピレングリコールを、触媒であるｐ−トルエンスルホン酸下、２００℃で２時間共沸脱水した。その反応物に、リン酸触媒共存下で４６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ、得られた反応溶液を、攪拌した水４リットル中に投入して白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空乾燥することにより、ポリエステルアクリレートからなる感光性ビニル基含有化合物１を５０ｇ得た。この感光性ビニル基含有化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン基準の質量平均分子量が８０，０００であった。
【００５５】
（調製例５）感光性ビニル基含有化合物２の調製
１２．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と１．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）のジエチレングリコールと２０．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと３．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートとを、１００℃で５時間加熱攪拌して反応させた。これにより得られた反応溶液を、攪拌した水４リットル中に投入して白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空乾燥することにより、感光性ビニル基含有化合物２を２５ｇ得た。この感光性ビニル基含有化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン基準の質量平均分子量が５０，０００であった。
【００５６】
（実施例１）
１００ｍｌの複合体溶液１に、４．４ｇ（ポリアリルスルホン酸に対して３モル当量）の２，３−ジヒドロキシ安息香酸と、１１７．１ｇ（ポリアリルスルホン酸に対して５０モル当量）の感光性ビニル基含有化合物１と、３．７ｇ（感光性ビニル基含有化合物に対して３％）の４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを添加し、均一に分散させて導電性高分子溶液を得た。
得られた導電性高分子溶液をＰＥＴフィルム上にワイヤーコータにより塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥させて導電性塗膜を形成した。次いで、その導電性塗膜を、Ｈｅ−Ｎｅレーザにより６３２ｎｍで積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で電極パターンを露光した。次いで、アルカリ水溶液により現像し、水によるリンスをして膜厚１μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０／９０の格子パターンからなる導電性回路を形成した。
現像前の導電性塗膜の表面抵抗をローレスタ（ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定したところ、７５０Ωであった（表１にも示す）。なお、この表面抵抗は導電性回路の導電性の指標となる。
【００５７】
【表１】
2006324315.tif 000002
【００５８】
（実施例２）
１００ｍｌの複合体溶液２に、７．９ｇ（ポリアリルカルボン酸に対して３モル当量）の４−ヒドロキノンスルホン酸塩酸塩と、１１３．９ｇ（ポリアリルカルボン酸に対して５０モル当量）のアリルフェノールグリシジルエーテルと、５０ｇの感光性ビニル基含有化合物１と、９．３ｇ（感光性ビニル基含有化合物に対して３％）の４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを添加し、均一に分散させて導電性高分子溶液を得た。そして、この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にして導電性回路を形成した。また、実施例１と同様に導電性塗膜の表面抵抗を測定したところ、４００Ωであった。
【００５９】
（実施例３）
１００ｍｌの複合体溶液３に、５．０ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して３モル当量）の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸塩酸塩と、２１．２ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して３０モル当量）の２−ヒドロキシプロピルアクリレートと、３０ｇの感光性ビニル基含有化合物２と、２．２ｇ（感光性ビニル基含有化合物に対して３％）の４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを添加し、均一に分散させて導電性高分子溶液を得た。そして、この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にして導電性回路を形成した。また、実施例１と同様に導電性塗膜の表面抵抗を測定したところ、１２００Ωであった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において２，３−ジヒドロキシ安息香酸と感光性ビニル基含有化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得た。そして、この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にして導電性回路を形成した。ただし、導電性回路のエッジが現像液に浸食されていた。また、実施例１と同様に導電性塗膜の表面抵抗を測定したところ、１×１０１３Ωであった。
【００６１】
（比較例２）
実施例２においてアリルフェノールグリシジルエーテルと感光性ビニル基含有化合物１とを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性高分子溶液を得た。そして、この導電性高分子溶液を用いて実施例１と同様にして導電性回路を形成した。ただし、導電性回路のエッジが現像液に浸食されていた。また、実施例１と同様に導電性塗膜の表面抵抗を測定したところ、１×１０１４Ωであった。
【００６２】
感光性ビニル基含有化合物を含有する導電性高分子溶液から形成された実施例１〜３の導電性回路は、導電性塗膜の表面抵抗から見て、高い導電性を有すると推測される。
これに対し、感光性ビニル基含有化合物を含まない導電性高分子溶液から形成された比較例１，２の導電性回路は、導電性塗膜の表面抵抗から見て、導電性が低いと思われる。また、紫外線照射しても感光性ビニル基が架橋せず、導電性回路のエッジが現像液により浸食されてしまった。