(57)【要約】【課題】  転写性に優れ、長期の使用においても性能が低下しないトナーを用いる画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程と、前記現像工程において形成されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程と、前記中間転写体上のトナー像を転写体上に転写する転写工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、  該トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、  該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であり、  該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程と、前記現像工程において形成されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程と、前記中間転写体上のトナー像を転写体上に転写する転写工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であり、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該中間転写体の体積抵抗率が１×１０6〜８×１０13Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該中間転写体の表面粗さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該中間転写体の肉厚が４０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該中間転写体は、樹脂を主体とする弾性層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーの走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが１０．０ｎｍ以上２６．０ｎｍ未満であり、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程と、前記現像工程において形成されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程と、前記中間転写体上のトナー像を転写体上に転写する転写工程と、を少なくとも有する画像形成方法に用いられるトナーであって、
該トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であり、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号公報明細書等に記載されているように多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにて現像し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。感光体上に転写されず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
このような複写装置は、単なる一般的なオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機だけでなく、コンピューターの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００４】
近年、中間転写ベルトを用いる画像形成プロセスが多くなっている。中間転写ベルトを用いるとマテリアル対応性は向上するが、その反面、感光体と中間転写ベルトとの接触頻度が多いため、多数枚プリントを行うと、両者の消耗による劣化が発生し初期状態の画像を保つことが困難となる問題がある。さらに、一次転写工程及び二次転写工程の２回の転写工程において、転写残トナーに起因する画像汚れや、文字画像の一部分が転写されずに残ってしまう中抜けなどの現象を発生する場合がある。
【０００５】
また、カラープリンター、カラー複写機などのカラー機において、必要に応じてカラー機として用い、それ以外のほとんどの使用においては白黒機として用いられるマシンにおいて、黒トナーの使用率は他のカラートナーに対して格段に高くなり、カラー機における黒トナーの性能、特に長期における耐久特性を向上させることは重要な課題となっている。
【０００６】
以上のことから、中間転写ベルトを用いているカラー機に搭載される黒トナーには、転写効率の良く、且つ長期の使用においてもその性能が劣化しないトナーが求められる。
【０００７】
特許文献１乃至４に、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によってトナーの形状を球形に近づける技術が開示されている。しかし、これらの技術はいずれもトナー製造に大掛かりな設備が必要となり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、トナーの長期の使用においても十分な耐久性を有するには至っていない。
【０００８】
特許文献５乃至８に、粉砕法で製造されたトナーを熱的あるいは機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。しかし、これらの方法でトナーの形状を改質しても、トナーの転写性は十分とは言えず、また、長期の使用において現像性の低下などの弊害をもたらす場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献２】特開平３−２２９２６８号公報
【特許文献３】特開平４−１７６６号公報
【特許文献４】特開平４−１０２８６２号公報
【特許文献５】特開平２−８７１５７号公報
【特許文献６】特開平１０−９７０９５号公報
【特許文献７】特開平１１−１４９１７６号公報
【特許文献８】特開平１１−２０２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した画像形成方法及びトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、中間転写体を用いた転写工程を有する画像形成方法において、転写性に優れるトナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、長期の使用においても初期と同様に優れた性能を有するトナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、どのような環境においても優れた現像性を有するトナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、スリーブネガゴースト、飛び散りを発生しないトナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、クリーニング不良による画像欠陥を発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程と、前記現像工程において形成されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程と、前記中間転写体上のトナー像を転写体上に転写する転写工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であり、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１７】
本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程と、前記現像工程において形成されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程と、前記中間転写体上のトナー像を転写体上に転写する転写工程と、を少なくとも有する画像形成方法に用いられるトナーであって、
該トナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであり、
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であり、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
トナーの転写性を向上し、長期の使用においても初期と同様に優れた性能を有し、スリーブネガゴースト、飛び散り、画像欠陥を発生しない黒色トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討の結果、中間転写体を用いる転写工程を有する画像形成方法において、トナー粒子の円形度を制御し、且つ、トナー粒子の表面粗さを制御することで、黒色トナーの転写性、現像特性、長期耐久安定性をコントロールできることを見出した。
【００２０】
本発明のトナー粒子は、トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満、好ましくは８．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ未満、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ未満であり、且つ円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子において、平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満、好ましく０．９３５以上０．９６５未満、より好ましくは０．９３５以上０．９６０未満、より好ましくは０．９４０以上０．９５５未満であることにより、中間転写体上のトナー像を転写体上に転写する転写工程におけるトナーの転写率を高めることができる。トナー粒子の平均面粗さは、それぞれのトナー粒子表面の平滑性を表している。現像時にトナーは、摩擦帯電部材によって表面が帯電され、その結果トナーが電荷を保持することにより現像、転写される。この時に、トナーの帯電量が大きいほど現像性は向上し、転写性も向上する。トナー粒子の表面平滑性が適正であり、平均面粗さが適正であるトナーは転写工程においても適正に転写される。また、適正な表面粗さを有するトナーは、長期の使用においても劣化が抑制され、転写性、現像性が低下することがない。トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ未満だと、トナーの帯電量が高くなりすぎることでトナーの凝集性も高くなり、十分な流動性が得られなくなることで転写しにくくなり、やはり転写性が低下するとともに、トナーが劣化しやすいために長期の使用において現像性が低下する。トナー粒子の平均面粗さが３５．０ｎｍを越えると、トナーの帯電量が不十分となり、転写性も劣るものとなる。
【００２１】
本発明においては、トナー粒子の平均円形度が適正な値であることも、トナーの転写性を良好にする一つの要因となっている。円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であることにより、トナーに適度な流動性をもたらすことができ、トナーの転写性を高めることができる。トナーの流動性は中間転写体から転写体への転写時におけるトナーの挙動に大きな影響をもたらす。流動性の良好なトナーは中間転写体から転写体へのトナーの移動が容易となり、その結果転写性も良好となる。平均円形度が０．９３５未満だと、角ばったトナー粒子が多くなり、それらのトナー粒子がトナーの流動性を妨げる要因となり、トナーの転写性が悪化する。平均円形度が０．９７０を超えると、トナーの流動性はより良好となるが、その結果中間転写体上でトナーが密に詰まりすぎてパッキングしてしまい、中間転写体から分離されにくくなり、転写性が低下するとともに、トナー表面へのストレスがかかりやすく、長期の使用においてトナー劣化による現像性の低下が発生する。
【００２２】
さらに、本発明においては、トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ以上２６．０ｎｍ未満、好ましくは１２．０ｎｍ以上２４．０ｎｍ未満であることを特徴とする。トナーの平均面粗さが１０．０ｎｍ未満の場合、トナー凹部に多数の外添剤粒子が埋め込まれている状態となり、十分な流動性が付与できず、フェーディングを生じて良好な画像が得られない。逆にトナーの平均面粗さが２６．０ｎｍ以上の場合には、トナー表面の外添剤粒子が均一にコートされていない状態となり、帯電不良により飛び散りの悪化が生ずる。
【００２３】
また、本発明においては、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおいて、平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満、好ましく０．９３５以上０．９６５未満、より好ましくは０．９３５以上０．９６０未満、より好ましくは０．９４０以上０．９５５未満であることを特徴とする。トナー粒子に外添剤を添加した状態においても、前記円形度をトナーが有していることによって良好な転写性、現像性、耐久性が得られる。平均円形度が０．９３５未満だと、角ばったトナーが多くなり、それらのトナーがトナーの流動性を妨げる要因となり、トナーの転写性が悪化する。平均円形度が０．９７０を超えると、トナーの流動性はより良好となるが、その結果中間転写体上でトナーが密に詰まりすぎてパッキングしてしまい、中間転写体から分離されにくくなり、転写性が低下するとともに、トナー表面へのストレスがかかりやすく、長期の使用においてトナー劣化による現像性の低下が発生する。このように、トナーにおいても、適度な表面粗さと円形度を有することで、本発明の効果を得られやすくなる。
【００２４】
なお、本発明のトナーをフルカラー用の黒トナーとして用いる場合、黒以外の各色トナーは平均面粗さが１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満であり、且つ円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおいて、平均円形度が０．９５０以上１．０００未満であることが好ましく、適正な転写性、現像性を有することができる。平均面粗さが１．０ｎｍ未満の場合、トナー凹部に多数の外添剤粒子が埋め込まれている状態となり、十分な流動性が付与できず、フェーディングを生じて良好な画像が得られない場合がある。逆にトナーの平均面粗さが２６．０ｎｍ以上の場合には、トナー表面の外添剤粒子が均一にコートされていない状態となり、帯電不良により飛び散りの悪化が生ずる場合がある。平均円形度が０．９５０未満だと、角ばったトナーが多くなり、それらのトナーがトナーの流動性を妨げる要因となり、トナーの転写性が悪化する場合がある。
【００２５】
また、トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナーに付与することができる。トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の最大高低差が２５０ｎｍ以上だと、トナーの飛び散りを生じる場合がある。
【００２６】
また、トナー粒子の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2以上１．３３×１０6ｎｍ2未満、好ましくは１．０５×１０6ｎｍ2以上１．３０×１０6ｎｍ2未満、より好ましくは１．０７×１０6ｎｍ2以上１．２８×１０6ｎｍ2未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナー粒子に付与することができる。トナー粒子の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の表面積が１．３３×１０6ｎｍ2以上だと、飛び散りを生じる場合がある。
【００２７】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて２３℃，６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
【００２８】
本発明に用いている円形度はトナー粒子及びトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナー粒子及びトナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、各粒子の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナー粒子及びトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することによりトナー粒子及びトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状及び粒度分布を測定する必要がある場合には、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００２９】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水２００〜３００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波発振器で２分間分散し、分散液濃度を０．２〜１．０万個／μｌとして粒子の円形度分布を測定する。超音波発振器としては、例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる。
ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製）
ＯＵＴＰＵＴ  レベル：５
コンスタントモード
【００３０】
測定の概略は、以下の通りである。
【００３１】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００３２】
本発明において、トナー粒子およびトナーの平均面粗さ、トナー粒子の最大高低差、表面積は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【００３３】
本発明においては、トナー粒子およびトナーの表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子及びトナー表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子及びトナーは、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）に等しいトナー粒子及びトナーをランダムに選択して、そのトナー粒子及びトナーを測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子及びトナーを５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子及びトナーの平均面粗さ、最大高低差、表面積とする。
【００３４】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。
磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定し
て上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分
に乾燥させる。
【００３５】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡でトナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡でのトナー粒子の表面観察を行う。
【００３６】
（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３７】
以下に各用語を説明する。
【００３８】
・平均面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【００３９】
【数１】
2006098824.tif 000002
【００４０】
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0：指定面内のＺデータの平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【００４１】
・最大高低差（Ｐ−Ｖ）
指定面内におけるＺデータの最大値と最小値の差。
【００４２】
・表面積（Ｓ）
指定面の表面積。
【００４３】
また、本発明においては、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における個数基準粒径分布において０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子比率が０個数％以上２０個数％未満、好ましくは０個数％以上１７個数％未満、より好ましくは１個数％以上１５個数％未満であることが好ましい。０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子は、トナーの現像性、特にカブリ特性に大きな影響を与える。このような微粒子トナーは過度に高い帯電性を有しており、トナーの現像時に過剰に現像されやすく、画像上にカブリとして現れる。しかし本発明においてはこのような微粒子トナーの比率が少ないことによってカブリを低減することができる。
【００４４】
また、本発明のトナーは前述したとおりの平均面粗さ及び平均円形度を有するので、トナーがより密に詰まった状態を取りやすいために現像スリーブ上により厚くトナーがコートされ、結果的にスリーブ上のトナー層の上層と下層で帯電量が異なり、連続して広い面積の画像を現像した時に先端の画像濃度よりもスリーブ２周目以降の画像の方が画像濃度が低下してしまう、所謂スリーブネガゴーストを発生する場合がある。この時にトナー粒子中に超微粉が多く存在すると、超微粉は他のトナー粒子よりも高い帯電量を有しているために画像濃度差を発生させやすく、スリーブネガゴーストを悪化させるが本発明においては超微粉量が少ないのでスリーブネガゴーストの悪化を抑制することができる。０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率が２０個数％以上だと、画像上のカブリが増加し、更にスリーブネガゴーストが悪化する場合がある。また、本発明のトナー粒子は円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が２０個数％以上７０個数％未満、好ましくは２５個数％以上６５個数％未満、より好ましくは３０個数％以上６５個数％未満、より好ましくは３５個数％以上６５個数％未満であることが好ましい。トナー粒子の円形度は、個々のトナー粒子によって異なる。円形度が異なるとトナー粒子としての特性も異なるため、適度な円形度のトナー粒子比率が適正な値であることが、トナー粒子の現像性を高める上で好ましい。本発明のトナー粒子は適度な円形度を有しており、且つ適度な円形度分布を有しているため、トナー粒子の帯電分布が均一になり、カブリを低減することができる。円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が２０個数％未満だと、トナー粒子が耐久時に劣化する場合がある。円形度０．９６０未満のトナー粒子の個数累積値が７０個数％以上だと、カブリが悪化したり、高温高湿環境下での画像濃度が低下する場合がある。
【００４５】
次に、本発明の特徴とするトナー粒子を得るための好ましい方法として、表面改質工程を用いたトナー粒子製造方法について説明する。以下に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナー粒子の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００４６】
尚、本発明において表面改質とは、トナー粒子の表面を平滑化することを意味する。
【００４７】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
【００４８】
図１に示す表面改質装置では、ケーシング、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面改質手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【００４９】
尚、分級ローター３１の設置方向は図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００５０】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から原料トナー粒子を投入すると、投入された原料トナー粒子は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００５１】
本発明においては、トナー粒子表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できることを特徴とする。それにより、トナー粒子中に存在する超微粒子がトナー粒子表面に固着することがなく、所望の円形度、平均面粗さ及び超微粒子量を有するトナー粒子を効果的に得ることができる。表面改質と同時に微粉を除去することができない場合、表面改質後のトナー粒子中の超微粒子量が多く存在してしまう上に、トナー粒子表面改質工程において、機械的、熱的な影響により、適正な粒径を有するトナー粒子の表面に超微粒子成分が固着してしまう。その結果、トナー粒子の表面に、固着した微粉成分による突起が生成し、所望の円形度及び平均面粗さを有するトナー粒子が得られない。
【００５２】
尚、本発明において、「表面改質と同時に微粉成分を除去する」とは、トナー粒子の表面改質及び微粉除去を繰り返し行うことを意味し、それは前記のような単一装置内でそれぞれの工程を有する装置を用いても良く、また、表面改質と微粉除去を異なる装置によって行い、それぞれの工程を繰り返し行うことによっても良い。
【００５３】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）としては、５秒以上１８０秒以下、更に好ましくは、１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質トナー粒子が十分に得られない場合がある。また、改質時間が１８０秒を超えると、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱による機内融着の発生、及び処理能力の低下を招く場合がある。
【００５４】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下、より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃を超えると、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００５５】
尚、該表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることが好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【００５６】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら表面改質処理することが好ましい。該ジャケットによる機内冷却により、トナー粒子表面改質時における熱による機内融着を防止することができる。
【００５７】
尚、表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の該ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下、より好ましくは、０℃以下、更に好ましくは、−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該ジャケット内に導入する冷媒の温度が５℃を超えると、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００５８】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２が６０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００５９】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、表面改質装置内の該分散ローターとライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には、１．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることが好ましい。また、該分散ローターの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至２００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１８０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。更に、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、更には、４．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることが好ましい。
【００６０】
本発明において、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの粉砕面は耐摩耗処理されていることがトナー粒子の生産性上好ましい。尚、耐摩耗処理方法は何ら限定されるものではない。また、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの刃形状に関しても、何ら限定されるものではない。
【００６１】
本発明のトナー粒子製造方法としては、あらかじめ所望の粒径付近に微粒子化された原料トナー粒子を、気流式分級機を用いて微粉及び粗粉をある程度除去した上で、表面改質装置によってトナー粒子の表面改質及び超微粉成分の除去を行うことが好ましい。あらかじめ微粉を除去しておくことにより、表面改質装置内でのトナー粒子の分散が良好になる。特に、トナー粒子中の微粉成分は、比表面積が大きく、他の大きなトナー粒子と比較して相対的に帯電量が高いために他のトナー粒子からの分離がされにくく、分級ローターで適正に超微粉成分が分級されない場合があるが、あらかじめトナー粒子中の微粉成分を除去しておくことによって、表面改質装置内で個々のトナー粒子が分散しやすくなり、超微粉成分が適正に分級ローターによって分級され、所望の粒度分布を有するトナー粒子を得ることができる。気流式分級機によって微粉を除去されたトナーは、コールターカウンター法を用いて測定される粒度分布において、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１０％以上５０％未満、好ましくは１５％以上４５％未満、より好ましくは１５％以上４０％未満であることが好ましく、本発明の表面改質装置によって効果的に超微粉成分を除去することができる。本発明で用いられる気流式分級機としては、エルボージェット（日鉄工業社製）等があげられる。
【００６２】
更に本発明においては、該表面改質装置内の分散ローター及び分級ローターの回転数等を制御することにより、トナー粒子の円形度、及びトナー粒子中の０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率をより適正な値に制御することができる。
【００６３】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂又は石油系樹脂が挙げられる。
【００６４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００６５】
本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体が特に好ましい結着樹脂として用いられ、それによりトナー粒子の円形度を適切な値に制御しやすくなる。
【００６６】
本発明で使用する結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００６７】
Ｔｇの測定方法は、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ−１０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
・ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【００６８】
また、結着樹脂のピーク分子量は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、より好ましくは８０００〜２００００であることが好ましく、これによりトナー粒子に適度な硬さを有するようになり、トナー粒子の表面改質を行いやすくなる。
【００６９】
本発明において、結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００７０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７１】
試料は以下のようにして作製する。
【００７２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７３】
本発明の結着樹脂の重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００７６】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００７９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８０】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００８１】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００８２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００８３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８４】
結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する場合には、水系媒体を使用する重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００８５】
本発明で、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂の組成の例を以下に示す。
【００８６】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８７】
【化１】
2006098824.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００８８】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００８９】
【化２】
2006098824.tif 000004
【００９０】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物、又は低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物、又は低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９１】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００９２】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−シカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００９４】
【化３】
2006098824.tif 000005
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、又は低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９５】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９６】
また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００９７】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【００９８】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００９９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【０１００】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１０１】
【化４】
2006098824.tif 000006
【０１０２】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１０３】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１０４】
【化５】
2006098824.tif 000007
【０１０５】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１０６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１０７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１０８】
【化６】
2006098824.tif 000008
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ4）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１０９】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１１０】
【化７】
2006098824.tif 000009
【０１１１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１１２】
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１１３】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。
【０１１４】
これらのワックスは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が６５℃以上１３０℃未満、好ましくは７０°以上１２０℃未満、更に好ましくは７０℃以上１１０℃未満、更に好ましくは７５℃以上１００℃未満であることが好ましい。トナー粒子中にこのような融点を有するワックスは適度な硬さを有しており、トナー粒子の表面改質工程において所望の円形度、粒度分布、表面面粗さを有するトナー粒子を効果的に得ることができる。ワックスの融点が６５度未満の場合、トナーの保存性が悪化する場合がある。ワックスの融点が１３０℃を超えると、トナー粒子が硬くなりすぎて表面改質されたトナーの生産性が悪化する場合がある。
【０１１５】
＜ワックスの融点の測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１１６】
本発明のトナーは磁性体を含有する場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１１７】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１１８】
個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１１９】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２０】
本発明のトナーは、トナー粒子と無機微粒子とを有しており、本発明のトナー粒子には、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１２１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１２２】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１２３】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１２４】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１２５】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２６】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１２７】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１２８】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１２９】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１３０】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１３１】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１３２】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１３３】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１３４】
トナー粒子と混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１３５】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１３６】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１３７】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１３８】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１３９】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。また、微粉除去を、表面改質と同時に行うことが好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１４０】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４１】
以下、上記本発明のトナーを用いた本発明の画像形成方法について説明する。
【０１４２】
図４は本発明の画像形成方法に好適に用いられる画像形成装置の模式的断面図である。まず、本発明の画像形成方法に用いられる中間転写ベルトについて説明する。
【０１４３】
本発明で用いる中間転写体としての中間転写ベルトは、図４に示すような無端のベルト形状を有している。中間転写ベルトは、表面の平滑性についても考慮する必要があり、本発明においては表面粗さが１μｍ以下であることが好ましく、トナーの転写性をより向上させることができる。中間転写体が１μｍ以下の表面粗さを有する場合、トナーとの離型性が向上することによって転写性が向上すると同時に、トナー自体が有する転写性能をより反映しやすくなる。本発明のトナー粒子及びトナーのような平均面粗さを有する場合、中間転写体の表面粗さが粗いと十分にトナー及びトナー粒子の良好な転写性を生かすことができない場合がある。表面の粗さＲａが１μｍを超えると転写性能に影響が出てハーフトーン画像のガサツキや細線の再現性が低下することがある。
【０１４４】
また、中間転写ベルトの肉厚は４０〜３００μｍの範囲が好ましい。肉厚が４０μｍ未満では中間転写ベルトの成形安定性に欠け、厚さムラを生じ易く、耐久強度も不十分で、ベルトの破断や割れが発生する場合がある。一方で肉厚が３００μｍを超えると材料が増えコストが高くなる上に、プリンター等の架張軸部位での内面と外面の周速差が大きくなり、外面の収縮による画像飛び散り等の問題が発生し易く、屈曲耐久性の低下やベルトの剛性が高くなりすぎて駆動トルクが増大し、本体の大型化やコスト増加を招くといった問題も生じる。
【０１４５】
本発明で用いられる中間転写ベルトは、樹脂を主体とする弾性層と、必要に応じて該弾性層上に形成される被覆層とにより構成される。
【０１４６】
被覆層は、弾性層が合成ゴムからなる場合に、抵抗調整やベルト寿命を伸ばす目的で設けられることが多い。被覆層に用いられる材料としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１４７】
上記弾性層の材料としては合成ゴムや熱可塑性樹脂が挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム、エラストマー等が挙げられる。
【０１４８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、メタクリル樹脂、脂肪族又は脂肪族以外のポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、脂肪族ポリケトン、ポリメチルペンテン、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化エチレンプロピレン共重合体、４フッ化エチレン等）等から選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができ、またその他公知の熱可塑性樹脂（例えば、ポリマーアロイ）等、上記の材料に限定されるものではない。
【０１４９】
また、本発明で用いられる中間転写ベルトは抵抗値を調整することが好ましい。抵抗値が適正な値であることにより、本発明のトナーの良好な転写性がより良いものとなり、得られる画像も細線再現性、ドット再現性に優れる画像となる。良好な画像が得られる中間転写ベルトの体積抵抗率の範囲は１×１０6〜８×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ未満では抵抗が低過ぎて十分な転写電界が得られず、画像の抜けやガサツキを生じ易い。一方で体積抵抗率が８×１０13Ω・ｃｍより高いと転写電圧も高くする必要があり、電源の大型化やコストの増大を招くため好ましくない。抵抗を制御するためには、本発明の顕著な効果を得ることができる範囲内で導電剤を適時添加することができる。
【０１５０】
導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。具体的には、導電性無機粒子として酸化チタン、酸化スズ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等の粒子に必要に応じて酸化スズ、酸化アンチモン及びカーボン等で表面処理を行ったものが挙げられる。これらの形状は、球状、繊維状、板状及び不定形等いかなる形状でもよい。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。また、導電性粒子分散樹脂としてはカーボン、アルミニウム及びニッケル等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体及びポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。
【０１５１】
また、上記イオン系導電剤として、以下のものを挙げることができる。例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウニウム塩の過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、ハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等）等の第四級アンモニウム塩のような陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤；高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等の周期律表第１族の金属塩、ＮＨ4+の塩等の電解質、またＣａ（ＣｌＯ4）2等のＣａ2+、Ｂａ2+等の周期律表第２族の金属塩及びこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。
【０１５２】
更に、上記したもの等と、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等との錯体、またはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体が挙げられ、これらの中から選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、その他公知のイオン系導電剤も用いることができ、上記の材料に限定されない。
【０１５３】
必要な構成材料を、上記弾性層を構成する樹脂材料中に混合、分散する方法も公知のものを適宜用いることができる。樹脂材料がエラストマーの場合には、ロールミル、ニーダー及びバンバリーミキサー等の装置が用いられ、液状の場合には、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー及びナノマイザーもしくはそれに類する装置を使用して分散することができる。
【０１５４】
本発明で用いられる中間転写ベルトは、例えば以下の方法によって製造される。樹脂材料をチューブ状に押し出し成形し、単層のシームレスベルト中間転写体を得る方法；弾性層を押し出し成形し、加硫後にスプレー塗工または浸漬塗工等により被覆層を形成して２層構成のベルト状中間転写体を得る方法；または遠心成形により単層もしくは２層以上のベルト状中間転写体を成形する方法等を挙げることができる。
【０１５５】
＜中間転写ベルトの体積抵抗率の測定方法＞
測定装置は、抵抗計に超高抵抗計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）、試料箱は超高抵抗測定用試料箱ＴＲ４２（アドバンテスト社製）を使用するが、主電極は直径２５ｍｍ、ガード・リング電極は内径４１ｍｍ、外径４９ｍｍとする。
【０１５６】
サンプルは次のように作製する。まず、中間転写ベルトを直径５６ｍｍの円形に打ち抜き機又は鋭利な刃物で切り抜く。切り抜いた円形片の片面（中間転写ベルト内面）は、その全面をＰｔ−Ｐｄ蒸着膜により電極を設け、もう一方の面（中間転写ベルト表面）はＰｔ−Ｐｄ蒸着膜により直径２５ｍｍの主電極と内径３８ｍｍ、外径５０ｍｍのガード電極を設ける。Ｐｔ−Ｐｄ蒸着膜は、マイルドスパッタＥ１０３０（日立製作所製）で蒸着操作を２分間行うことにより得られる。蒸着操作を終了したものを測定サンプルとする。
【０１５７】
測定雰囲気は２３±１℃、６０±５％ＲＨとし、測定サンプルは予め同雰囲気下に８時間以上放置しておく。測定はディスチャージ１０秒、チャージ３０秒、メジャー３０秒とし、印加電圧１００Ｖで測定を行う。
【０１５８】
＜中間転写ベルトの厚さの測定方法＞
最低値１μｍのダイアルゲージにおいて、ベルトの両端部から５０ｍｍ、中央について周方向に等間隔で４点全周にわたって測定し、中間転写ベルト１本につき合計１２点を平均する。
【実施例】
【０１５９】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１６０】
用いられる結着樹脂を表１に、磁性体を表２に、ワックスを表３に示す。
【０１６１】
【表１】
2006098824.tif 000010
【０１６２】
【表２】
2006098824.tif 000011
【０１６３】
【表３】
2006098824.tif 000012
【０１６４】
［トナー１の調製］
・結着樹脂１                                                        １００質量部
・磁性体１                                                            ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業社製）                        ２質量部
・ワックス１                                                            ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、表４の条件表に基づき、エアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は６．５μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は２５．２％であった。
【０１６５】
その原料トナー粒子を、図１に示す表面改質装置で表面改質及び微粉除去を行った。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを１６個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を６ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を４ｍｍとした。また分散ローターの回転周速を１３９ｍ／ｓｅｃとし、ブロワー風量を２８ｍ3／ｍｉｎとした。また微粉砕品の投入量を３００ｋｇ／ｈｒとし、サイクルタイムを３０ｓｅｃとした。またジャケットに通す冷媒の温度を−１５℃、冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。更に、分級ローターの回転数を制御することにより、０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率を所望の値とした。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）６．８μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１８．３％の負帯電性トナー粒子１を得た。トナー粒子１の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１６６】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。負帯電性トナー１の、ＦＰＩＡ２１００で測定された円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおける平均円形度は０．９４６であり、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー１の平均面粗さは１７．９ｎｍであった。
【０１６７】
［トナー２〜８の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置の条件を表４に示すようにした以外はトナー１と同様にしてトナー２〜８を得た。トナー粒子２〜１０の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１６８】
［トナー９の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、得られたトナー粒子を３００℃の熱風中を瞬間的に通過させる処理を行った以外はトナー１と同様にしてトナー９を得た。トナー粒子９の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。また、トナー９の、ＦＰＩＡ２１００で測定された円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナーにおける平均円形度は０．９７４であり、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー９の平均面粗さは４．１ｎｍであった。
【０１６９】
［トナー１０の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、更にターボミルの微粉砕条件を表４に示すように変更し、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー１０を得た。トナー粒子１０の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７０】
［トナー１１の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、機械式粉砕機を用いずにジェット気流式粉砕機を用い、更に多分割分級装置での分級条件を変更し、得られたトナー粒子を３００℃の熱風中を瞬間的に通過させる処理を行った以外はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。トナー粒子１１の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７１】
［トナー１２の調製］
用いる結着樹脂、磁性体、ワックスを表４のようにして、機械式粉砕機を用いずにジェット気流式粉砕機を用い、多分割分級装置での分級条件を変更し、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー１２を得た。トナー粒子１２の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表５に示す。
【０１７２】
【表４】
2006098824.tif 000013
【０１７３】
【表５】
2006098824.tif 000014
【０１７４】
〈中間転写ベルトの製造例１〉
・ポリブチレンテレフタレート樹脂                                      ６０質量部
・ポリカーボネート樹脂                                                ４０質量部
・導電剤（カーボンブラック    ）                                        ８質量部
上記の材料を２軸の押出し混練機で混練し、所望の電気抵抗になるように過塩素酸リチウムをバインダー樹脂（混練物）中に充分に均一分散させ、成型用原料を得た。更に、これを１〜２ｍｍの粒径の混練物とした。
【０１７５】
次に、１軸押出し機へ上記混練物を投入し、加熱溶融押し出しにより、溶融体とした。溶融体は引き続き直径１００ｍｍ、厚さ３００μｍの環状単層用押出しダイスに導かれ、更に気体導入路より空気を吹き込み膨張させ、最終的な形状寸法として直径１４０ｍｍ、表面粗さは０．０４μｍ、肉厚は１２０μｍの中間転写ベルト１を得た。得られた中間転写ベルト１の抵抗値は５．０×１０9Ω・ｃｍであった。
【０１７６】
〈中間転写ベルトの製造例２〉
中間転写ベルトの製造例１において、カーボンブラックの量を５質量部に変更した以外は、上記製造例１と同様の方法を用いて中間転写ベルト２を得た。得られた中間転写ベルト２の抵抗値は７．０×１０9Ω・ｃｍ、表面粗さは０．０５μｍ、肉厚は１００μｍであった。
【０１７７】
〈中間転写ベルトの製造例３〉
中間転写ベルトの製造例１において、カーボンブラックの量を４０質量部に変更した以外は、上記製造例１と同様の方法を用いて中間転写ベルト３を得た。得られた中間転写ベルト３の抵抗値は７．０×１０5Ω・ｃｍ、表面粗さは０．０４μｍ、肉厚は１２０μｍであった。
【０１７８】
〈中間転写ベルトの製造例４〉
円筒状の金型に、予めチューブ状に押し出したゴムパウンドを被せ、その上から直径１５０μｍのポリエステル糸を０．８ｍｍのピッチで螺旋状に巻き付けた。さらにその上に上記と同様なゴムパウンドを被せ、その上からポリエステルテープを巻き付けてゴムパウンドを金型に十分密着させ、ゴムパウンドを加硫した。加硫後、ポリエステルテープを剥がしてゴムを研磨し、繊維を配列した弾性層（弾性体チューブ）を得た。ゴムパウンドの材料配合は下記の通りである。
・ＮＢＲ                                                              ７０質量部
・ＥＰＤＭ                                                            ３０質量部
・加硫剤（沈降硫黄）                                                １．５質量部
・加硫助剤（亜鉛華）                                                    ２質量部
・加硫促進剤（ＭＢＴ）                                              １．５質量部
・加硫促進剤（ＴＭＴＭ）                                            １．２質量部
・導電剤（カーボンブラック）                                          ２５質量部
・分散助剤（ステアリン酸）                                              １質量部
・可塑剤（ナフテン系プロセスオイル）                                  ４０質量部
【０１７９】
次に、この弾性層上に被覆層を形成するための塗料を下記処方により作製した。
・ポリカーボネート系ポリウレタン                                    １００質量部
・ＰＴＦＥ樹脂微粉末                                                  ７０質量部
・フッ素系グラフトコポリマー                                            ３質量部
・メチルエチルケトン                                                ５００質量部
・メチルイソブチルケトン                                            ２００質量部
・Ｎ−メチルピロリドン                                              １００質量部
上記の塗料を弾性層上に塗布し、室温で指触乾燥後、１３０℃で２時間加熱することにより残存溶剤を除去して、弾性層上に厚さ１８μｍの被覆層を１層有する中間転写ベルト４を得た。得られた中間転写ベルト４の抵抗値は２×１０7Ω・ｃｍ、表面粗さは０．０６μｍ、肉厚は５００μｍであった。
【０１８０】
〈中間転写ベルトの製造例５〉
中間転写ベルト１の製造例４において、導電剤（カーボンブラック）の量を５０質量部に変更した以外は、上記製造例４と同様の方法を用いて中間転写ベルト５を得た。得られた中間転写ベルト５の抵抗値は４×１０5Ω・ｃｍ、表面粗さは０．０５μｍ、肉厚は４８０μｍであった。
【０１８１】
〈実施例１〉
図４に示す画像形成装置を磁性トナーが現像できるように改造し、さらに中間転写ベルトの製造例１で得られた中間転写ベルト１を装着し、各現像器４１〜４４内にトナー１をセットし、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で印字比率５％で連続プリントを行った。サンプリングのタイミングは、初期と４０００枚目とし、全ベタ画像のクリーニング性と転写率・転写均一性、画像濃度を評価した。また、ベタ白画像でカブリの評価を行った。評価方法を以下に示す。
【０１８２】
（１）クリーニング性
クリーニング性は、上記低温低湿環境下における連続印字後に得られた全ベタ画像から下記基準に従い評価した。
Ａ：画像上のクリーニング性は良好。クリーニング部材裏面も非常に綺麗である。
Ｂ：画像上のクリーニング性は良好。クリーニング部材裏面に若干のトナー汚れが確認さ
れる。
Ｃ：画像上のクリーニング性は実用上問題ないレベル。クリーニング部材裏面に多量のト
ナー汚れが確認される。
Ｄ：画像上のクリーニング性は悪く、実用上問題あるレベル。クリーニング部材裏面に多
量のトナー汚れが確認される。
【０１８３】
（２）転写率・転写均一性
転写率は、ベタ黒画像を現像、転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
【０１８４】
転写率は、平滑紙（キヤノンカラーレーザー  ８０ｇ／ｍ2）で評価した。転写の均一性は、上記低温低湿環境下における連続印字後に得られた全ベタ画像から下記基準に従い評価した。
Ａ：平滑紙（キヤノンカラーレーザー  ８０ｇ／ｍ2）、ラフ紙（ゼロックス４０２４、
７５ｇ／ｍ2）のどちらにおいても良好な均一性の高い画像が得られる。
Ｂ：平滑紙（キヤノンカラーレーザー  ８０ｇ／ｍ2）は、良好な均一性の高い画像が得
られる。ラフ紙（ゼロックス４０２４、７５ｇ／ｍ2）において、均一性が若干低
下した画像が得られる。実用上問題ないレベル。
Ｃ：平滑紙（キヤノンカラーレーザー  ８０ｇ／ｍ2）、ラフ紙（ゼロックス４０２４、
７５ｇ／ｍ2）のどちらにおいても均一性が若干低下した画像が得られる。実用上問
題ないレベル。
Ｄ：平滑紙（キヤノンカラーレーザー  ８０ｇ／ｍ2）、ラフ紙（ゼロックス４０２４、
７５ｇ／ｍ2）のどちらにおいても均一性が著しく低下した画像が得られる。実用上
問題あるレベル。
【０１８５】
（３）画像濃度、カブリ
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８６】
また、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１８７】
（４）スリーブネガゴースト
初期と４０００枚目の画像からスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図４に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴーストは、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０１８８】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、各評価の中での最悪の評価結果を表６に示す。
反射濃度差  ０．００以上０．０２未満：Ａ
０．０２以上０．０４未満：Ｂ
０．０４以上０．０６未満：Ｃ
０．０６以上：Ｄ
【０１８９】
（４）飛び散り
画像評価において、初期と４０００枚時に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる
Ｄ：Ｃのレベルに満たない
【０１９０】
（５）ブロッチ
画出し中の現像スリーブ上のトナーコート状態及びプリント画像から、ブロッチの評価を行った。
Ａ  現像スリーブ上にブロッチが全く見られない。
Ｂ  現像スリーブ上にわずかに見られるが、画像上にはその影響は現れない。
Ｃ  現像スリーブ上に見られ、画像上にもその影響がかすかに現れる。
Ｄ  現像スリーブ上にブロッチが見られ、画像上に著しくその影響が現れる。
【０１９１】
（６）クリーニング不良に起因する画像欠陥
画出し中のプリント画像を目視して評価を行った。
Ａ  全く発生しない
Ｂ  微小な汚れが発生するが実用上問題にならない
Ｃ  斑点状、線状の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す
Ｄ  汚れが発生し、消失しない
【０１９２】
〈実施例２〜８、比較例１〜４〉
実施例１において、用いるトナーを表６のように変え、更に中間転写ベルトの種類を表７のように変化させ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９３】
【表６】
2006098824.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図２】図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【図４】本発明で用いられる画像形成方法の概略図である。
【符号の説明】
【０１９５】
３１  分級ローター
３２  微粉回収
３３  原料供給口
３４  ライナー
３５  冷風導入口
３６  分散ローター
３７  製品排出口
３８  排出弁
３９  ガイドリング
４０  角型ディスク
４１  第一の空間
４２  第二の空間
【図１】
2006098824.tif 000016
【図２】
2006098824.tif 000017
【図３】
2006098824.tif 000018
【図４】
2006098824.tif 000019