(57)【要約】【課題】本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、染料インクの印字適性に優れ、かつ顔料インクを印字した際に、排出部のギザローラーの跡がつきにくい染料インク顔料インク共用の高光沢インクジェット記録材料とその製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、無機微粒子として屈折率が１．７以上の無機微粒子群の中から選ばれる少なくとも一種を９０質量％以上含有する表面層とを少なくとも有するインクジェット記録材料であって、前記表面層の無機微粒子の一次粒子径が８０ｎｍ以下であり、塗布固形分量が０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、無機微粒子として屈折率が１．７以上の無機微粒子群の中から選ばれる少なくとも一種を９０質量％以上含有する表面層とを少なくとも有するインクジェット記録材料であって、前記表面層の無機微粒子の一次粒子径が８０ｎｍ以下であり、塗布固形分量が０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前該インク受容層を構成する無機微粒子がアルミナ水和物、気相法シリカ、湿式法シリカから選ばれる一つあるいはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
該表面層を構成する無機微粒子の屈折率が１．８以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高い光沢を持つインクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
【０００５】
近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
また、更に光沢を高める手段として、多孔質のインク受容層の上にコロイダルシリカ層を設けることが知られており、例えば、特開平６−１８３１３４号（特許文献１）、特開２０００−３７９４４号（特許文献２）、特開２０００−６２３１４号（特許文献３）、特開２００３−９４８００号（特許文献４）等に記載されている。
【０００７】
しかしながら、近年、インクジェットプリンターによる出力画像は、銀塩写真との対比で評価されることが多くなってきており、上述したような、従来から知られている記録材料は、光沢面の銀塩写真と比較し、未だ充分な光沢を持つには至っていなかった。
【０００８】
また、近年、従来の染料インクのみならず、顔料インクを用いるインクジェットプリンターが多数発売されはじめており、このような顔料インクを用いるプリンターでの印字適性については、満足に至っていなかった。
【０００９】
本発明者は先に、屈折率が１．６以上の無機微粒子を用いることにより、従来の技術では得ることが不可能であった、極めて高い光沢を持つインクジェット記録材料を得ることが出来ることを見出している。
【００１０】
しかしながら、引き続き検討を行った結果、極めて高い白紙光沢と染料インクを用いたプリンターによる極めて高い印字部光沢を得ることが出来る半面、顔料インクを用いたプリンターでは、ギザローラー跡が発生する場合もある事が判り、改良が望まれていた。
【００１１】
また、特許２６７３８４０号（特許文献５）には、０．１μ未満の遷移金属酸化物の超微粒子状粉体を含有することを特徴とする記録材料が開示されており、これらは金属酸化物による紫外線遮蔽効果を利用し耐光性を向上させることを目的とするものである。そのため、充分に耐光性を向上させるためには、１ｇ／ｍ2程度の固形分塗布量が必要であり、また、インク受容層が数ミクロンオーダーの顔料により構成されているため、光沢も低いものであった。
【特許文献１】特開平６−１８３１３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献３】特開２０００−６２３１４号公報
【特許文献４】特開２００３−９４８００号公報
【特許文献５】特許２６７３８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、染料インクの印字適性に優れ、かつ顔料インクを印字した際に、排出部のギザローラーの跡がつきにくい染料インク顔料インク共用の高光沢インクジェット記録材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層と、無機微粒子として屈折率が１．７以上の無機微粒子群の中から選ばれる少なくとも一種を９０質量％以上含有する表面層とを少なくとも有するインクジェット記録材料であって、前記表面層の無機微粒子の一次粒子径が８０ｎｍ以下であり、塗布固形分量が０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前該インク受容層を構成する無機微粒子がアルミナ水和物、気相法シリカ、湿式法シリカから選ばれる一つあるいはそれらの混合物である事を特徴とする上記１）に記載のインクジェット記録材料。
３）該表面層を構成する無機微粒子の屈折率が１．８以上であることを特徴とする上記１）あるいは２）に記載のインクジェット記録材料。
４）上記１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつ顔料インクを印字した際に、排出部のギザローラーの跡がつきにくいインクジェット記録材料を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１８】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１９】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることが出来るが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することが出来る。
【００２０】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２１】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。
【００２２】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２５】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００２７】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。
【００２９】
本発明において、インク受容層を構成する無機微粒子とともに用いられるインク受容層を構成するバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００３０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３２】
本発明は、下層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、インク受容層を構成する親水性のバインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを用いる事も出来る。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００３５】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３６】
本発明において、インク受容層に含有するケト基を有する樹脂バインダーは、その架橋剤で架橋されたものである。かかる架橋剤としては以下の化合物が挙げられる。
【００３７】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００３８】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００３９】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００４０】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００４１】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００４２】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００４３】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００４４】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００４５】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００４６】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００４７】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００４８】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００４９】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００５０】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００５２】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００５３】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明では完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有する樹脂バインダーを併用することも可能であり、その場合には、硬膜剤あるいは架橋剤を併用することもできる。
【００５５】
本発明では、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００５６】
インク受容層における樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００５７】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００５８】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。耐水性支持体の中ではポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく、これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５９】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００６０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６１】
本発明のインクジェット記録材料は、多孔質のインク受容層の上に、無機微粒子として屈折率が１．７以上の無機微粒子の中から選ばれる少なくとも一種を９０質量％以上含有する表面層を有する。該表面層の無機微粒子の塗布量は、０．１ｇ／ｍ2以下である。このような層構成とすることによって、高いインク吸収性を維持しながら高い光沢と、顔料インクを印字した際に、排出部のギザローラーの跡が付きにくい、インクジェット記録材料を得ることが出来る。
【００６２】
本発明における光沢発現は、インク受容層上に光学薄膜を形成することによって行っており、前述した表面層がこの光学薄膜に該当する。この表面層は、インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、前記表面層の塗布液を塗布し、乾燥することにより光学薄膜として機能せしめることが出来る。
【００６３】
光学薄膜とは、一般的に厚みが２００ｎｍ程度の可視光において透明な薄膜の事を示し、下層（本発明の場合にはインク受容層）より屈折率が低ければ反射率が低下、つまり光沢が低下し、逆に下層より屈折率が高ければ、反射率が大きくなり、光沢が向上する。
【００６４】
本発明の特徴は、光沢が高いことであり、この場合には、インク受容層よりも屈折率の高い光学薄膜を形成する事が必要である。この光学薄膜の設計においては、使用する無機微粒子の種類と粒径、そしてパッキング構造が重要な因子となる。例えば、同一種の無機微粒子を用い、同一の粒径を、同一塗布量塗布した場合においても、パッキング状態で光沢は変化し、粒子が密にパッキングされていれば、光沢が高くなる。このパッキング状態のコントロールは、表面層の塗布方法、塗布速度、粘度などの液性によりコントロールすることが出来る。
【００６５】
また、同一の厚み・パッキング構造を持つ場合、表面層を構成する無機微粒子の屈折率を大きくすると、光沢を高くすることが出来る。
【００６６】
光沢面を有する銀塩写真と同等の光沢、例えば２０°光沢で５０程度を得る事を目標とした場合、表面層を構成する無機微粒子が同一粒径であることを前提とすると、屈折率の高い無機微粒子を使用した方が、表面層の厚みを薄くする事が可能となる。２０°光沢で４０〜５０程度の光沢であれば、屈折率１．５のコロイダルシリカ粒子による表面層を形成することにより、十分目的を達することが出来るが、屈折率が１．７以上の無機微粒子を主に用いる事で、より薄い表面層で同じ光沢値を得ることが出来る。
【００６７】
このように、屈折率が１．７以上の無機微粒子を用いることにより、同一粒径であれば、より薄い層で同等の光沢を得ることが可能となり、インク吸収性の微妙な悪化が原因となるブロンジングなどの現象が発生しにくい、インク吸収性により優れたインクジェット記録材料を得ることが可能となる。
【００６８】
本発明に於ける光学薄膜による光沢発現は、インク受容層と表面層の屈折率、厚みからフレネル係数を用いた演算により理論反射率を求めることが出来、表面層の設計に有効に役立てることが出来る。
【００６９】
インクジェットプリンターをインクの種類から分別すると、染料インクタイプと顔料インクタイプに分けることが出来る。染料インクタイプとは、画像を構成する色素がインクの中に溶解しているタイプを示し、印字されるとインク受容層の中に色素が入ってゆく。顔料インクタイプとは、画像を構成する色素が微粒子を形成しており、この微粒子がインク中に分散しているタイプを示し、微粒子であるため、分散媒のみがインク受容層に吸収され、微粒子の色素（顔料）はインク受容層表面に残留する。
【００７０】
一般的に、プリンターの排紙部には、印字直後のインクが転写しないように、ギザローラーと呼ばれる突起部を設けたローラーが多数設置されており、インク受容層はこのギザローラーが押しつけられながら排紙される。このギザローラーの突起部先端は尖っているため、インクジェット記録材料の表面に点状に刺さりながら、排紙されていく。そのため、インクジェット記録材料の表面には、このギザローラーによる直線点状の接触跡が出来る。
【００７１】
染料インクタイプのプリンターを用いてインクジェット記録画像を形成した場合、画像を形成する色素の大部分は、表面層の下のインク受容層に存在するため、前記ギザローラーによる直線点状の接触跡（通称”ギザローラー跡”と呼ばれる）は目立たないが、顔料インクタイプのプリンターを用いて、インクジェット記録画像を形成した場合、画像を形成する顔料の大部分は、インク受容層表面に存在するため、前記ギザローラーにより、この顔料が剥離する場合がある。顔料が剥離するとその部分が白くなるため、ギザローラー跡が目立ち、印刷物の品位を下げてしまう。
【００７２】
顔料の剥離は、表面層の部分で発生しており、表面層の厚みと顔料の剥製しやすさには密接な関係があり、表面層を薄くすることにより、顔料がこそぎ取られにくくなる。コロイダルシリカ粒子を用いる代わりに、屈折率が１．７以上の無機微粒子を主に用いることで、表面層の厚みを薄くすることが可能となり、ギザロール跡の発生を抑制しつつ高い光沢を得る事が可能となった。
【００７３】
また、当然ながら、染料インクを用いるプリンターを用いて印字した場合においても、高い光沢と優れた吸収性を有する。
【００７４】
ギザロール跡の発生を抑制しつつ、充分な光沢を得るためには、表面層を構成する無機微粒子は屈折率が１．７以上ある無機微粒子から選択されることが好ましく、特に好ましくは屈折率が１．８以上ある無機微粒子から選択されることである。無機微粒子は１種類だけ用いても良いが、同一組成の複数粒径の無機微粒子を混合して用いても良い。また複数種類の無機微粒子を混合して用いても良く、この場合には、９０質量％以上は屈折率１．７以上ある無機微粒子から構成されている必要があるが、残りは例えばコロイダルシリカなど屈折率１．７未満の無機微粒子を用いることが出来る。
【００７５】
表面層の厚みを薄くするために、無機微粒子の固形分塗布量は０．１ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０８ｇ／ｍ2以下である。
【００７６】
表面層を構成する無機微粒子の形状は特に規定しないが、一般的に手に入る無機微粒子は球形あるいは不定形の物が多く、それらを好ましく用いることが出来る。
【００７７】
表面層を構成する無機微粒子の一次粒子径は８０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。粒子径が８０ｎｍを超えると、光沢値が低下するため好ましくない。粒子径の下限は特に無いが、３ｎｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは８ｎｍ以上である。また、一次粒子が複数個結合した二次粒子を形成する場合には、その平均二次粒径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、更に８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
表面層に用いられる屈折率１．７以上の無機微粒子としては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、酸化アンチモン類、アンチモン酸亜鉛、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、ＡＴＯ、ＩＴＯ等があり、これらは単独あるいは混合して用いることが可能であり、これらの複合酸化物あるいは複合硫化物等についても広く用いることが出来る。また、酸化チタン、酸化亜鉛等光触媒活性をもつ無機微粒子の場合には、無機微粒子表面に極めて薄く、シリカ、アルミナ、ホウ素などによる被覆が行われていることが好ましい。この場合、屈折率は被覆している物質の体積％を用い、計算して求めることが出来る。上記の無機微粒子の中でも、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、酸化アンチモン類、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズが好ましい。
【００７９】
本発明において、表面層は実質的に上記した無機微粒のみで構成されていてもよい。表面層における上記無機微粒子の含有比率は９０質量％以上である。この比率の範囲内において、他の屈折率１．７未満の無機微粒子や、樹脂エマルジョン、樹脂バインダーや界面活性剤等の添加剤を加えることができる。
【００８０】
従って、表面層の塗布液は、上記のような無機微粒子をコロイド状に分散したスラリーを水で希釈して濃度調整しただけの単純な水溶液で充分である。上記したようにバインダーや界面活性剤等を適宜加えることは可能であるが、樹脂バインダーを加える場合は、無機微粒子に対して５質量％未満が好ましく、更に３質量％未満が好ましい。インク吸収性の点からは、バインダーは含まないものが好ましい。また、界面活性剤については、塗布助剤としての役割であるなら加える必要は無く、そのまま塗布可能である。
【００８１】
表面層の塗布液中の無機微粒子の濃度は、０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲であり、特に０．１５〜２質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
本発明において、インク受容層の上に表面層を適用する方法としては、インク受容層の塗布液を塗布した後で該インク受容層中に充分な空隙を形成した後に、表面層の塗布液を塗布するのが好ましい。即ち、支持体上に塗布されたインク受容層が完全に乾燥した後、あるいは乾燥過程でインク受容層中に充分な空隙が形成された後に表面層塗布液を塗布するのが好ましい。空隙が形成された後に表面層塗布液を塗布することにより、表面層塗布液がインク受容層中に急激に吸収される現象が生じ、この吸収時の圧力により表面層塗布液中に分散している無機微粒子がインク受容層表面上に配列し、高光沢を発現するのに充分な屈折率の光学薄膜を形成することが出来る。
【００８３】
本発明において、前述した各層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の塗布方式を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００８４】
上記の塗布方式は、前計量タイプと後計量タイプに大別できる。前計量タイプは、予め所定の塗布量になるように計量しておいた塗布液を塗布する方式である。後計量タイプは、所定の塗布量より過剰に塗布しておいてから、後で所定の塗布量になるように掻き取る塗布方式である。前計量タイプの塗布方式としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式等があり、後計量タイプの塗布方式としては、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００８５】
本発明において、表面層塗布液の塗布には、前計量タイプの塗布方式が好ましい。前計量タイプの塗布方式を用いることによって、多孔質なインク受容層の上に極薄層の無機微粒子含有層を安定的に塗布することができる。
【００８６】
前述した前計量タイプの塗布方式に用いられる塗布装置としては、スライドホッパー、スロットダイのような塗布液を塗布巾方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、及びグラビアロールを使用する塗布装置等がある。グラビアロールの中でも、ロールの直径が１００ｍｍ以下の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）を使用することが好ましい。ロール直径の好ましい範囲は２０〜８０ｍｍ程度である。
【００８７】
斜線グラビアロール使用する場合は、リバース且つキスタッチで使用することが好ましい。ここで、リバースとは、ウェブ（多孔質層が塗布された支持体）の搬送方向とは逆方向にグラビアロールを回転させることであり、キスタッチとはウェブを挟んでグラビアロールとは反対側にバックアップロールを有さず、ウェブが自由状態にあることを意味する。
【００８８】
表面層塗布液の３５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、特に１〜３ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。このように塗布液の粘度を低くすることによって、多孔質なインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒（主に水）が急激に吸収される条件を作ることが出来る。
【００８９】
表面層塗布液の湿分塗布量は、２５ｇ／ｍ2以下が好ましく、２２ｇ／ｍ2以下がより好ましい。下限の湿分塗布量は、５ｇ／ｍ2程度である。屈折率が１．７以上の無機微粒子を主に用いることにより、塗布する固形分が少なくなるため、湿分塗布量をより少なくすることが出来る。このように湿分塗布量を少なくすることによって、多孔質なインク受容層の空隙に表面層塗布液の溶媒が瞬時に吸収されるので、乾燥風による塗布面の乱れが起こらず、均一な塗布面が得られやすい。
【００９０】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられ、厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用されるが、本発明はインク受容層と表面層の関係により発現するため、基本的に支持体による影響は少なく、光沢を得るのに充分な平滑度が有れば良い。
【００９１】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００９２】
耐水性支持体に本発明のインク受容層塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下引き処理等を施すことが好ましい。
【実施例１】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００９４】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００９５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層１をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層１＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００９６】
上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液をスライドビード塗布装置を用いて同時重層塗布し、８０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。乾燥終了後に、更に下記組成の表面層塗布液を斜線グラビアロールで塗布し、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールである。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．４５ｇ／ｍ2、表面層塗布液の塗布量は、総固形分換算で０．０４ｇ／ｍ2である。尚、表面層塗布液の湿分塗布量は、グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ2に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求めた。表面層塗液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００９７】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００９８】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．５１％になるように水で調整した。
【００９９】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
塩化ナトリウム                                                ０．６部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【０１００】
＜表面層塗布液＞
酸化セリウム１０％スラリー                                        ２部
（ニードラールP10、多木化学（株）製、平均一次粒径８ｎｍ 屈折率２．２）
水にて全量を１００部とした。（酸化セリウム濃度０．２％）
【０１０１】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
アナターゼ型酸化チタンの６％スラリー                         ３．３部
（タイノックＡ６、多木化学（株）製、平均一次粒子径１０ｎｍ 屈折率２．５２）
水にて全量を１００部とした。（アナターゼ型酸化チタン濃度０．２％）
【０１０２】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
超微粒子五酸化アンチモン４８％スラリー                       ０．４２部
（Ａ−２５５０、日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０ｎｍ 屈折率２．１）
水にて全量を１００部とした。（五酸化アンチモン濃度０．２％）
【０１０３】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更し、かつ塗布量を総固形分換算で０．０８ｇ／ｍ2に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
超微粒子五酸化アンチモン４８％スラリー                       ０．８３部
（Ａ−２５５０、日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０ｎｍ 屈折率２．１）
水にて全量を１００部とした。（五酸化アンチモン濃度０．４％）
【０１０４】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
酸化ジルコニウムの２０％スラリー                              １．０部
（ＺＲ５０／２０、Nyacol  Nano  Technologies，Inc．製、平均一次粒子径５０ｎｍ
屈折率２．０５ ）
水にて全量を１００部とした。（酸化ジルコニウム濃度０．２％）
【０１０５】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液塗布装置を斜線グラビアロールからスリット幅２０ミクロンのスロットダイへ変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１０６】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液塗布装置を斜線グラビアロールからエクストルージョンダイへ変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１０７】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
コロイダルシリカ４０％スラリー                                  ０．５部
（日産化学工業（株）製  スノーテックスＯＬ４０、平均一次粒径４３ｎｍ
屈折率１．５）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度０．２％）
【０１０８】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更し、かつ塗布量を総固形分換算で０．１２ｇ／ｍ2に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
超微粒子五酸化アンチモン４８％スラリー                     １．２５部
（Ａ−２５５０、日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０ｎｍ 屈折率２．１）
水にて全量を１００部とした。（五酸化アンチモン濃度０．６％）
【０１０９】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液を下記の塗布液に変更し、かつ塗布量を総固形分換算で０．１２ｇ／ｍ2に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜表面層塗布液＞
コロイダルシリカ４０％スラリー                                  １．５部
（日産化学工業（株）製  スノーテックスＯＬ４０、平均一次粒径４３ｎｍ
屈折率１．５）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度０．６％）
【０１１０】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１において、表面層塗布液を塗布しない以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１１】
各々の記録シートについて、下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
＜光沢値（％）＞
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づいて２０度光沢値を変角光沢計ＶＧＳ−１Ｄ（日本電色（株）製）で測定した。
【０１１３】
＜インク吸収性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８８０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【０１１４】
＜ギザローラー跡＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−Ｇ９００）にてブラックのベタ印字をＡ４用紙に連続して行い、ギザローラー跡が白く抜ける現象が視認された枚数を記載した。最大印字枚数は５００枚とした。ギザローラーは各評価毎に洗浄を行った。
【０１１５】
【表１】
2006256183.tif 000002
【０１１６】
上記結果から明らかなように、本発明の記録シート１〜７は、インク吸収性と光沢に優れており、ギザローラー跡も表面層を設けていない記録シート１０と同様に生じていない。一方、本発明と同等程度のコロイダルシリカによる表面層を設けた記録シート８では光沢が満足できるものではなく、記録シート１０では、光沢も本発明の記録シートに近いものであったが、ギザローラー跡が発生する。また、表面層を設けない記録シート１１は、光沢が低く満足できるものではなかった。塗布量が０．１ｇ／ｍ2を超えている記録シート９は非常に高い光沢が得られており、染料インクを用いたプリンターでの吸収性も満足できるものであったが、顔料インクを用いたプリンターで印字した際、ギザローラー跡が白く抜ける現象が観察された。
【実施例２】
【０１１７】
実施例１と同様に、上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。乾燥終了後に、更に実施例１の表面層塗布液を斜線グラビアロールで塗布し、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールである。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、表面層塗布液の塗布量は、総固形分換算で０．０４ｇ／ｍ2である。尚、表面層塗布液の湿分塗布量は、グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ2に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求めた。表面層塗液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。実施例１と同様にして、記録シート１〜１１に対応するそれぞれの記録シート１２〜２２を作製した。
【０１１８】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．８５％になるように水で調整した。
【０１１９】
各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2006256183.tif 000003
【０１２１】
上記結果から、実施例１と同様に本発明の記録シート１２〜１８は、インク吸収性と光沢に優れており、ギザローラー跡も生じていないことが分かる。
【実施例３】
【０１２２】
実施例１と同様に、上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。乾燥終了後に、更に実施例１の表面層塗布液を斜線グラビアロールで塗布し、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールである。インク受容層塗布液の塗布量は、アルミナ固形分換算で３０ｇ／ｍ2、表面層塗布液の塗布量は、総固形分換算で０．０４ｇ／ｍ2である。尚、表面層塗布液の湿分塗布量は、グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ2に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求めた。表面層塗液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。実施例１と同様にして、記録シート１〜１１に対応するそれぞれの記録シート２３〜３３を作製した。
【０１２３】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１２４】
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ水和物分散液１            （アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                              １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                          ０．５部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６．１２％になるように水で調整した。
【０１２５】
各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2006256183.tif 000004
【０１２７】
上記結果から、実施例１、実施例２と同様に本発明の記録シート２３〜２９は、インク吸収性と光沢に優れており、ギザローラー跡も生じていないことが分かる。特に記録シート３２では、コロイダルシリカ粒子の定着性が悪く、ギザローラー跡が発生しやすい。
【実施例４】
【０１２８】
実施例１と同様に、上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。乾燥終了後に、更に実施例１の表面層塗布液を斜線グラビアロールで塗布し、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールである。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２２ｇ／ｍ2、表面層塗布液の塗布量は、総固形分換算で０．０４ｇ／ｍ2である。尚、表面層塗布液の湿分塗布量は、グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ2に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求めた。表面層塗液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。実施例１と同様にして、記録シート１〜１１に対応するそれぞれの記録シート３４〜４４を作製した。
【０１２９】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【０１３０】
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）５０部
シリカ分散液２                              （シリカ固形分として）５０部
ポリビニルアルコール                                              １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                              ３部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．９１％になるように水で調整した。
【０１３１】
各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2006256183.tif 000005
【０１３３】
上記結果から、  上記結果から、実施例１、実施例２、実施例３と同様に本発明の記録シート３４〜４０は、インク吸収性と光沢に優れており、ギザローラー跡も生じていないことが分かる。