(57)【要約】【課題】高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な、高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供する。特に高密度光記録媒体において、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐために、膜厚が１００μｍ以上、あるいは５００μｍ以上と厚いホログラム記録材料であっても、ホログラム記録光が多く透過しかつ感度高く使用できる増感色素を提供する。【解決手段】少なくとも、ホログラム記録波長光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により干渉縞を屈折率変調として記録することができる干渉縞記録成分、とを含み、ホログラム記録波長における増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が１以上１００００以下の範囲であるホログラム記録材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ホログラム記録波長光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により干渉縞を屈折率変調として記録することができる干渉縞記録成分、とを含み、ホログラム記録波長における増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が１以上１００００以下の範囲であることを特徴とするホログラム記録材料。
【請求項２】
ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が５以上２５００以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記増感色素のホログラム記録材料中の吸収極大が、ホログラム記録波長より２０〜１００ｎｍ短波長な領域に存在することを特徴とする請求項１または２記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が、吸収極大におけるモル吸光係数の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が、吸収極大におけるモル吸光係数の２０分の１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
前記増感色素がシアニン色素またはメロシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
前記増感色素が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【化１】
2006098865.tif 000035
一般式（１）中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表し、R3、R4はそれぞれ独立に置換基を表し、a3、a4はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。a3、a4が２以上の時、複数のR3、R4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R5、R6、R7は互いに連結して環を形成しても良い。n1は０〜２の整数を表す。CIは電荷を中和するイオンを表し、yは電荷の中和に必要な数を表す。
【請求項８】
請求項７にて、a3、a4が共に０であり、n1が１であり、ホログラム記録波長が532nmであることを特徴とする請求項７記載のホログラム記録材料。
【請求項９】
前記増感色素が下記一般式（２）で表されるメロシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【化２】
2006098865.tif 000036
一般式（２）中、X1はOまたはＳを表し、X2は−O−、−Ｓ−、−ＮR17 −、−CR18R19−のいずれかを表し、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R17、R18、R19はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R13はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表す。R14は置換基を表し、a14は０〜４の整数を表す。a14が２以上の時、複数のR 14は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R15、R16 はそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに連結して環を形成しても良い。n2は０〜２の整数を表す。
【請求項１０】
請求項９にて、n2が１であり、ホログラム記録波長が532nmであることを特徴とする請求項９記載のホログラム記録材料。
【請求項１１】
前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録材料にホログラム記録波長光を照射した際の光の透過率が３０％以上９０％以下となるように前記増感色素が添加されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項１２】
前記ホログラム記録材料の膜厚が５００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項１３】
前記干渉縞記録成分が、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録できる成分であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項１４】
前記干渉縞記録成分が、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことができる成分であることを特徴とする請求項１３記載のホログラム記録材料。
【請求項１５】
請求項１３記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のホログラム記録材料。
【請求項１６】
前記干渉縞記録成分が、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことができる成分であることを特徴とする請求項１３記載のホログラム記録材料。
【請求項１７】
請求項１６記載のホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１６記載のホログラム記録材料。
【請求項１８】
請求項１３記載の、６）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群にて、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする請求項１３記載のホログラム記録材料。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【請求項１９】
前記干渉縞記録成分が、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１８記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することができる成分であることを特徴とする請求項１３、１８記載のホログラム記録材料。
【請求項２０】
請求項１９記載のホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする請求項１９記載のホログラム記録材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項１〜２０記載のホログラム記録材料。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の干渉縞記録成分が、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項２２記載のホログラム記録方法。
【請求項２４】
請求項２２記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項２２記載のホログラム記録方法。
【請求項２５】
請求項２２記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法にて、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１８記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項２２記載のホログラム記録方法。
【請求項２６】
請求項１〜２１記載のホログラム記録材料を用いて、または請求項２２〜２５記載のホログラム記録方法において、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項２７】
請求項２６にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項２６記載のホログラム記録方法。
【請求項２８】
請求項１〜２１記載のホログラム記録材料から成る光記録媒体。
【請求項２９】
請求項１〜２１記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（High Definition Television）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Ｇｂｐｓにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、WO９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。
また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【００１８】
さらに、従来のディスプレイホログラム用途やホログラフィック光学素子用途では、ホログラム記録材料の膜厚は通常数十μｍ以下で十分であったが、ホログラフィックメモリ用途では、多重度（記録密度）を稼ぐために少なくとも１００μｍ以上、場合によっては５００μｍ〜１ｍｍもの膜厚が必要となる。多重度を稼ぐためには、そのような膜厚であってもホログラム記録光がホログラム記録材料を多く透過する必要があるが、公知の増感色素はホログラム記録波長にてモル吸光係数が通常１万〜10万と大きく、そのような膜厚における高透過率を目指すには増感色素の添加量を極めて少量に抑えなければならず、その結果、感度の著しい低下を招くという重大な問題点があった。
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】国際出願第９７／４４３６５号パンフレット
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な、高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。特に高密度光記録媒体において、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐために、膜厚が１００μｍ以上、あるいは５００μｍ以上と厚いホログラム記録材料であっても、ホログラム記録光が多く透過しかつ感度高く使用できる増感色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
（１）  少なくとも、ホログラム記録波長光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により干渉縞を屈折率変調として記録することができる干渉縞記録成分、とを含み、ホログラム記録波長における増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が１以上１００００以下の範囲であることを特徴とするホログラム記録材料。
（２）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が１以上５０００以下の範囲であることを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
（３）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が５以上２５００以下の範囲であることを特徴とする（１）または（２）記載のホログラム記録材料。
（４）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が１０以上１０００以下の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（５）  前記増感色素のホログラム記録材料中の吸収極大が、ホログラム記録波長より２０〜１００ｎｍ短波長な領域に存在することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（６）  前記増感色素のホログラム記録材料中の吸収極大が、ホログラム記録波長より２５〜５０ｎｍ短波長な領域に存在することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（７）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が、吸収極大におけるモル吸光係数の５分の１以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（８）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が、吸収極大におけるモル吸光係数の１０分の１以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（９）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が、吸収極大におけるモル吸光係数の２０分の１以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１０）  ホログラム記録波長における前記増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が、吸収極大におけるモル吸光係数の５０分の１以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１１）  前記増感色素がRu錯体色素、フェロセン誘導体、シアニン色素、メロシアニン色素のいずれかであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１２）  前記増感色素がシアニン色素またはメロシアニン色素であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１３）  前記増感色素が下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２１】
【化１】
2006098865.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表し、R3、R4はそれぞれ独立に置換基を表し、a3、a4はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。a3、a4が２以上の時、複数のR3、R4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R5、R6、R7は互いに連結して環を形成しても良い。n1は０〜２の整数を表す。CIは電荷を中和するイオンを表し、yは電荷の中和に必要な数を表す。
（１４）  一般式（１）にて、R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることを特徴とする（１３）記載のホログラム記録材料。
（１５）  一般式（１）にて、R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であることを特徴とする（１３）または（１４）記載のホログラム記録材料。
（１６）  一般式（１）にて、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基であることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１７）  一般式（１）にて、R1、R2が同じであることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１８）  一般式（１）にて、R3、R4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基のいずれかであることを特徴とする（１３）〜（１７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１９）  一般式（１）にて、a3、a4はそれぞれ独立に０〜２を表すことを特徴とする（１３）〜（１８）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２０）  一般式（１）にて、a3、a4はそれぞれ独立に０または１を表すことを特徴とする（１３）〜（１９）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２１）  一般式（１）にて、R3は５位または６位に、R4は５’位または６’位に置換していることを特徴とする（１３）〜（２０）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２２）  一般式（１）にて、R3は５位に、R4は５’位に置換していることを特徴とする（１３）〜（２１）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２３）  一般式（１）にて、a3、a4は共に０であることを特徴とする（１３）〜（２０）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２４）  一般式（１）にて、n1は０または１であることを特徴とする（１３）〜（２３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２５）  一般式（１）にてn1は１であり、ホログラム記録波長が５３２ｎｍであることを特徴とする（１３）〜（２４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２６）  一般式（１）にて、a3、a4が共に０であり、n1が１であり、ホログラム記録波長が５３２ｎｍであることを特徴とする（１３）〜（２５）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２７）  一般式（１）にてn1は０であり、ホログラム記録波長が405〜415nmの範囲であることを特徴とする（１３）〜（２４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（２８）  前記増感色素がチオバルビツールまたはバルビツール酸性核を有するメロシアニン色素であることを特徴とする（１１）または（１２）記載のホログラム記録材料。
（２９）  前記増感色素が下記一般式（２）で表されるメロシアニン色素であることを特徴とする（１１）、（１２）または（２８）記載のホログラム記録材料。
【００２３】
【化２】
2006098865.tif 000003
【００２４】
一般式（２）中、X1はOまたはＳを表し、X2は−O−、−Ｓ−、−ＮR17 −、−CR18R19−のいずれかを表し、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R17、R18、R19はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R13はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表す。R14は置換基を表し、a14は０〜４の整数を表す。a14が２以上の時、複数のR14は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R15、R16 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに連結して環を形成しても良い。n2は０〜２の整数を表す。
（３０）  一般式（２）にて、R13、R17、R18、R19はそれぞれ独立にアルキル基であることを特徴とする（２９）記載のホログラム記録材料。
（３１）  一般式（２）にて、R11、R12はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であることを特徴とする（２９）または（３０）記載のホログラム記録材料。
（３２）  一般式（２）にて、R15、R16はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることを特徴とする（２９）〜（３１）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３３）  一般式（２）にて、R14はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基のいずれかであることを特徴とする（２９）〜（３２）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３４）  一般式（２）にて、a14は０〜２を表すことを特徴とする（２９）〜（３３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３５）  一般式（２）にて、a14は０または１を表すことを特徴とする（２９）〜（３４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３６）  一般式（２）にて、R14は５位または６位に置換していることを特徴とする（２９）〜（３５）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３７）  一般式（２）にて、R14は５位に置換していることを特徴とする（２９）〜（３６）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３８）  一般式（１）にて、n2は０または１であることを特徴とする（２９）〜（３７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（３９）  一般式（１）にてn2が１であり、ホログラム記録波長が532nmであることを特徴とする（２９）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４０）  一般式（１）にてn2が０であり、ホログラム記録波長が405〜415nmの範囲であることを特徴とする（２９）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４１）  前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録材料にホログラム記録波長光を照射した際の光の透過率が１０％以上９９％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１）〜（４０）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４２）  前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録材料にホログラム記録波長光を照射した際の光の透過率が２０％以上９５％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１）〜（４１）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４３）  前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録材料にホログラム記録波長光を照射した際の光の透過率が３０％以上９０％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１）〜（４２）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４４）  前記ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録材料にホログラム記録波長光を照射した際の光の透過率が４０％以上８５％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（１）〜（４３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４５）  前記ホログラム記録材料の膜厚が２００μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４６）  前記ホログラム記録材料の膜厚が５００μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４５）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（４７）  前記干渉縞記録成分が、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録できる成分であることを特徴とする（１）〜（４６）記載のホログラム記録材料。
（４８）  前記干渉縞記録成分が、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことができる成分であることを特徴とする（４７）記載のホログラム記録材料。
（４９）  （４７）記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことを特徴とする（４７）または（４８）記載のホログラム記録材料。
（５０）  前記干渉縞記録成分が、４）潜像発色−発色体増感重合反応により、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことができる成分であることを特徴とする（４７）記載のホログラム記録材料。
（５１）  （５０）記載のホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする（５０）記載のホログラム記録材料。
（５２）  （４７）記載の、６）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群にて、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする（４７）記載のホログラム記録材料。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（５３）  前記干渉縞記録成分が、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、（５２）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することができる成分であることを特徴とする（４７）、（５２）記載のホログラム記録材料。
（５４）  （５３）記載のホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする（５３）記載のホログラム記録材料。
（５５）  前記ホログラム記録材料が増感色素のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物含むことを特徴とする（１）〜（５４）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（５６）  前記電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（５５）記載のホログラム記録材料。
（５７）  前記電子供与性化合物がトリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする（５５）または（５６）記載のホログラム記録材料。
（５８）  前記電子供与性化合物がフェノチアジン類であることを特徴とする（５５）〜（５７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（５９）  （１）〜（５８）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いて体積位相型ホログラム記録を行うことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
（６０）  （１）〜（５９）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（５９）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（６１）  （１）〜（６０）のいずれかに記載の干渉縞記録成分が、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム記録方法。
（６２）  （６１）記載の、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（６１）記載のホログラム記録方法。
（６３）  （６１）記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（６１）記載のホログラム記録方法。
（６４）  （６１）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法にて、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、（５２）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする（６１）記載のホログラム記録方法。
（６５）  （１）〜（６０）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いて、または（６１）〜（６４）記載のホログラム記録方法において、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（６６）  （６５）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（６５）記載のホログラム記録方法。
（６７）  （６１）〜（６６）にて、ホログラム露光湿式処理を行わないことを特徴とする（６１）〜（６６）のいずれかに記載のホログラム記録方法及びそのような処理が可能であるホログラム記録材料。
（６８）  （１）〜（６０）のいずれかに記載のホログラム記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする（１）〜（６０）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（６９）  （１）〜（６０）、（６６）のいずれかに記載のホログラム記録材料から成る光記録媒体。
（７０）（１）〜（６０）、（６６）のいずれかに記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする（６９）記載の光記録媒体。
（７１）  （１）〜（６０）、（６６）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いる３次元ディスプレイホログラム及び（６１）〜（６５）のいずれかに記載のホログラム記録方法を用いる３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
（７２）  （１）〜（６０）、（６６）のいずれかに記載のホログラム記録材料を用いるホログラフィック光学素子及び（６１）〜（６５）のいずれかに記載のホログラム記録方法を用いるホログラフィック光学素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法が得られる。特に高密度光記録媒体において、本発明の要件を満たす増感色素を用いることによって、膜厚が１００μｍ以上と厚いホログラム記録材料においても高感度で記録ができ、かつ数多くの多重記録を行えることにより高記録密度も両立できるホログラム記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明のホログラム記録方法及びホログラム記録材料について詳しく説明する。
【００２７】
本発明のホログラム記録材料は、少なくとも、ホログラム記録波長光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により干渉縞を屈折率変調として記録することができる干渉縞記録成分、とを含み、ホログラム記録波長における増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数が１以上１００００以下の範囲であることを特徴とするホログラム記録材料である。
【００２８】
その際、本発明のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましく、２）発色反応または４）潜像発色−発色体増感重合反応、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましい。
【００２９】
なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３０】
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明の化学作用放射線としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００３１】
本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３２】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【００３３】
ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo (式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００３４】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm2）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２J／cm2以下であることが好ましく、１J／cm2以下であることがより好ましく、500mJ／cm2以下であることがさらに好ましく、200mJ／cm2以下であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【００３７】
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００３８】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００３９】
以下に本発明の各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。
【００４０】
１）重合反応による干渉縞記録
【００４１】
好ましくは、少なくとも増感色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、増感色素による光吸収により起こる光重合によって、干渉明部と干渉暗部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による干渉縞記録を行う方式である。
この場合、重合開始剤、重合性化合物、バインダーが干渉縞記録成分となる。
【００４２】
まず、本発明のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
【００４３】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００４４】
ここで、従来のディスプレイホログラム用途やホログラフィック光学素子用途では、ホログラム記録材料の膜厚は通常数十μｍ以下で十分であったが、ホログラフィックメモリ用途では、多重度（記録密度）を稼ぐために少なくとも１００μｍ以上、場合によっては５００μｍ〜１ｍｍもの膜厚が必要となる。多重度を稼ぐためには、そのような膜厚であってもホログラム記録光がホログラム記録材料を多く透過する必要がある。
【００４５】
一般に、前記のようなホログラム記録方法はいずれも、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により起こるため、増感色素と干渉縞記録成分との平均距離は短い方が高感度化の点で有利であり、そのためには増感色素の添加モル濃度は少しでも多い方が有利である。
したがって、ホログラム記録波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより、増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。
そこで、ホログラム記録波長におけるホログラム記録材料中の増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
【００４６】
上記のような要件を満たす意味でも、増感色素のホログラム記録材料中のλmax（吸収極大）はホログラム記録波長よりも短波長であることが好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間に存在することがより好ましく、ホログラム記録波長より２０〜１００ｎｍ短波長な領域に存在することがさらに好ましい。特に、増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は、ホログラム記録波長より２５〜５０ｎｍ短波長な領域に存在することが最も好ましい。
【００４７】
さらに、ホログラム記録波長における増感色素のホログラム記録材料中のモル吸光係数はλmax（吸収極大）におけるモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下（好ましくは１０００分の１以上）であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
【００４８】
本発明のホログラム記録材料の膜厚は１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが最も好ましい。膜厚の上限は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００４９】
以上より、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は、上記のような１００μｍを超える厚膜下であっても１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５%であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００５０】
本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にRu錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００５１】
本発明のホログラム記録材料に用いる増感色素としてより好ましくは、Ru錯体色素、フェロセン誘導体、シアニン色素、メロシアニン色素のいずれかである。
ここで、Ｒｕ錯体色素及びフェロセン誘導体としては、特願２００４−９１９８３号に記載されている例が好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の増感色素としてさらに好ましくは、シアニン色素またはメロシアニン色素である。
【００５３】
さらに、本発明の増感色素がシアニン色素である時、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、キノリン環のいずれかを有するシアニン色素であることが好ましく（好ましい具体例は後述する）、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかを有するシアニン色素であることがより好ましく、ベンゾオキサゾール環を有するシアニン色素であることが最も好ましい。
【００５４】
なお、本発明にてより好ましいシアニン色素は以下の一般式（１）にて表される。
【００５５】
【化３】
2006098865.tif 000004
【００５６】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００５７】
一般式（１）中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば２−プロピニル、１，３−ブタジイニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）を表し、より好ましくはアルキル基を表す。
R1、R2は同じでも異なっても良いが、同じであることがより好ましい。
【００５８】
一般式（１）中、R3、R4はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、ア��キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基である。
【００５９】
一般式（１）中、a3、a4はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、より好ましくはそれぞれ独立に０〜２を表し、さらに好ましくそれぞれ独立に０または１を表す。さらに、ホログラム記録波長が532nmである時は、最も好ましくはa3、a4共に０を表す。
【００６０】
a3、a4は同じでも異なっても良いが同じであることが好ましい。
【００６１】
なお、a3、a4が１以上である時、R3は５位または６位に、R4は５’位または６’位に置換していることがより好ましく、R3は５位、R4は５’位に置換していることがさらに好ましい。
【００６２】
a3、a4が２以上の時、複数のR3、R4は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、シクロヘキセン環、ジオキサエン環、ピリジン環などが挙げられる。
【００６３】
一般式（１）中、R5、R6、R7はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、（置換基として好ましい例はR3に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００６４】
R5、R6、R7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）中、n1は０〜２の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。
ここで、ホログラム記録波長が532nmであるときはn1は１であることが好ましく、n1が１でありかつa3、a4が共に０であることがより好ましい。
また、ホログラム記録波長が405〜415nmの範囲である時は、ｎ１は０であることがより好ましい。
【００６６】
一般式（１）中、CIは電荷を中和するイオンを表し、CIとして好ましくは、陰イオンとしては例えばPF6-、BF4-、SbF6-、B(C6F5)4-、CF3SO3-、C4F9SO3-、C6F5SO3-、4-CH3C6H4SO3-、CH3SO3-、CH3OSO3-、CH3COO-、CF3COO-、ClO4-、I-、Br-、Cl-、F-、OH-を表し、陽イオンとしては例えばH+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、+HN(C2H5)3、+N(CH3)4、+N(C4H9)4、C5H5NH+、C5H 5N+−C2H5等が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）中、yは電荷の中和に必要な数を表す。
【００６８】
次に、本発明の増感色素がメロシアニン色素である時は、塩基性核としてベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、アミノ基またはアルコキシ基が置換したベンゼン環などを有することが好ましく、また酸性核として、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、イソオキサゾロン、クマリンー２，４−ジオン、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、マロノニトリル等、またはそれらの誘導体を有することが好ましい。
特に、酸性核として、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸を有することがより好ましく、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸を有することがさらに好ましい。
【００６９】
なお、本発明にてより好ましいメロシアニン色素は以下の一般式（２）にて表される。
【００７０】
【化４】
2006098865.tif 000005
【００７１】
一般式（２）中、X1はOまたはＳを表す。
【００７２】
一般式（２）中、X2は−O−、−Ｓ−、−ＮR17−、−CR18R19−のいずれかを表し、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はR1またはR3に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表す。
R17、R18、R19はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はR1またはR3に挙げた例に同じ）、より好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表す。
なお、R18、R19は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロへキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００７３】
一般式（２）中、R13はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表し（以上好ましい例はR1に挙げた例に同じ）、より好ましくはアルキル基を表す。
【００７４】
一般式（２）中、R14は置換基を表し（好ましい例はR3に挙げた例に同じ）、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。
【００７５】
一般式（２）中、a14は０〜４の整数を表し、より好ましくは０〜２を表し、さらに好ましくは０または１を表す。
【００７６】
なお、a14が１以上である時、R14は５位または６位に置換していることがより好ましく、R14は５位に置換していることがさらに好ましい。
【００７７】
a14が２以上の時、複数のR14は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、シクロヘキセン環、ジオキサエン環、ピリジン環などが挙げられる。
【００７８】
一般式（２）にて、R15、R16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はR3に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
R15、R16は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００７９】
一般式（２）にて、ｎ２は０〜２の整数を表し、０または１であることがより好ましい。ここで、ホログラム記録波長が５３２ｎｍであるときはｎ１は１であることがより好ましく、また、ホログラム記録波長が４０５〜４１５ｎｍの範囲である時は、ｎ１は０であることがより好ましい。
【００８０】
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００８１】
【化５】
2006098865.tif 000006
【００８２】
【化６】
2006098865.tif 000007
【００８３】
【化７】
2006098865.tif 000008
【００８４】
【化８】
2006098865.tif 000009
【００８５】
【化９】
2006098865.tif 000010
【００８６】
【化１０】
2006098865.tif 000011
【００８７】
【化１１】
2006098865.tif 000012
【００８８】
【化１２】
2006098865.tif 000013
【００８９】
なお、本発明の増感色素として挙げた例は、当然ながら、あるホログラム記録波長によっては本発明の要件を満たす増感色素にもなりうるし、別のホログラム記録波長によっては、要件を満たさない本発明外の増感色素ともなりうる。
【００９０】
本発明の増感色素の好ましい例としては他に、特願２００４−２３８４２７号に記載されている。本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【００９１】
重合反応による干渉縞記録の際には、バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【００９２】
本発明の重合性化合物とは、増感色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【００９３】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【００９４】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【００９５】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【００９６】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【００９７】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【００９８】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４,６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【００９９】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１００】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１０１】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１,４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１０２】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１０３】
本発明のカチオン重合性化合物は、増感色素とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、増感色素とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１０４】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１０５】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１０６】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１０７】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１０８】
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１０９】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１１０】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１１】
他に、Ｎ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
【０１１２】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１１３】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１１４】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１１５】
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,3-ビス（3’，4’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１６】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１１７】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１８】
次に、重合反応による干渉縞記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０１１９】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例
【０１２０】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０１２１】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０１２２】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１２３】
また、ポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１２４】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例
【０１２５】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１２６】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１２７】
本発明の重合反応による干渉縞記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０１２８】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
【０１２９】
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１３０】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１３１】
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０１３２】
【化１３】
2006098865.tif 000014
【０１３３】
【化１４】
2006098865.tif 000015
【０１３４】
２）発色反応による干渉縞記録
【０１３５】
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１３６】
記録が発色反応による場合は、本発明のホログラム記録材料は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、を含むことが好ましい。
【０１３７】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明のホログラム記録材料において、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
【０１３８】
増感色素として好ましくは、先述したものと同様である。
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が挙げられる。
【０１３９】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４０】
【化１５】
2006098865.tif 000016
【０１４１】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４２】
【化１６】
2006098865.tif 000017
【０１４３】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４４】
【化１７】
2006098865.tif 000018
【０１４５】
【化１８】
2006098865.tif 000019
【０１４６】
【化１９】
2006098865.tif 000020
【０１４７】
ｉｉｉ）増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４８】
【化２０】
2006098865.tif 000021
【０１４９】
【化２１】
2006098865.tif 000022
【０１５０】
ｉＶ) 増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
さらには、バインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１５１】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
【０１５２】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１５３】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１５４】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１５５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１５６】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１５７】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１５８】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
【０１５９】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１６０】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録材料としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、この場合、２）〜５）が干渉縞記録成分となる。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１６１】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１６２】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１６３】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１６４】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
【０１６５】
好ましくは、ホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とするホログラム記録方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１６６】
６）色素消色反応
【０１６７】
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素がホログラム露光により消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法である。
【０１６８】
本発明にて消色性色素とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλｍａｘが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１６９】
なお、好ましい組み合わせとして、
（Ａ）該消色性色素がホログラム露光波長に吸収を有する増感色素であり、ホログラム露光の際光を吸収し、その結果自身を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
（Ｂ）少なくともホログラム露光波長に吸収を有する増感色素とホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、ホログラム露光の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
が挙げられ、（Ｂ）の方法の方がより好ましい。
なお、この場合、消色性色素が干渉縞記録成分となる。
【０１７０】
さらに、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
なお、この場合、消色性色素及び消色剤前駆体が干渉縞記録成分となる。
【０１７１】
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１７２】
次に「色素消色反応方式」において、干渉縞明部と暗部にて屈折率差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
先述した（Ａ）の方式では、増感色素と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。増感色素兼消色性色素のλｍａｘはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から１００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１７３】
一方、先述した（Ｂ）の方式では、増感色素とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としてはホログラム記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から２００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１７４】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１７５】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO2R基や−CONHSO2R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１７６】
また、特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１７７】
以下に本発明の消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１７８】
【化２２】
2006098865.tif 000023
【０１７９】
【化２３】
2006098865.tif 000024
【０１８０】
【化２４】
2006098865.tif 000025
【０１８１】
【化２５】
2006098865.tif 000026
【０１８２】
また、本発明の消色性色素としては、ホログラム露光により生成する増感色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０１８３】
【化２６】
2006098865.tif 000027
【０１８４】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
【０１８５】
色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１８６】
７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
【０１８７】
好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いてホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法、も好ましい。
【０１８８】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接電子移動する結果、または消色剤前駆体へ電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、６）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、も含むことが好ましい。
なお、この場合、２）〜６）が干渉縞記録成分となる。
【０１８９】
なお、増感色素として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１９０】
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
増感色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、増感色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０１９１】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０１９２】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録材料に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉明部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録材料を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録材料に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１９３】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１９４】
本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１９５】
電子供与性化合物は増感色素または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素または発色体ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素及び発色体の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９６】
【化２７】
2006098865.tif 000028
【０１９７】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４’−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０１９８】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１９９】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０２００】
本発明のホログラム記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０２０１】
可塑剤はホログラム記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０２０２】
本発明のホログラム記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明のホログラム記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２０３】
本発明のホログラム記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２０４】
また、本発明のホログラム記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２０５】
さらに、ホログラム記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２０６】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０２０７】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下）することとなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされたいた。
それに対し、特に本発明の２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応及び６）色素消色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、４）潜像発色−発色体増感重合反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応による記録方法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴わなわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、２）〜４）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式または潜像増幅方式を用いる本発明の２）〜４）及び６）、７）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
【０２０８】
さらに、本発明の要件を満たす増感色素を使用することにより、膜厚が１００μｍ以上、あるいは５００μｍ以上と厚いホログラム記録材料であっても記録光が多く透過しかつ感度高く使用できるため、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録材料及び記録方式を与えるものである。特に、高密度光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）において、数多くの多重記録を行って記録密度を稼ぐことができる特長がある。
【０２０９】
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【０２１０】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０２１１】
［重合方式によるホログラム記録方法］
【０２１２】
特開平６−４３６３４号実施例１記載の増感色素ＤＥＡＷ（化合物Ｓ−３１）の、該実施例１組成膜中での５３２ｎｍでのモル吸光係数は１７６００であり、したがって、ＤＥＡＷ（Ｓ−３１）はホログラム記録波長５３２ｎｍに対しては本発明外である。ただし、Ｓ−３１も５３２ｎｍ以外の適当なホログラム記録波長においては本発明の要件を満たす増感色素となりうる。
一方、該実施例１組成膜中でのシアニン増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３の５３２ｎｍでのモル吸光係数はそれぞれ２８００、１４００であり、したがって、シアニン増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３はホログラム記録波長５３２ｎｍに対しては本発明の要件を満たす増感色素となる。
【０２１３】
特開平６−４３６３４号実施例１の通り、ラジカル重合開始剤Ｉ−２、１．２０質量％、連鎖移動剤ＭＢＯ  １．８０質量％、モノマーとしてＰＯＥＡ  ４６．５質量％、バインダーとしてセルロースアセテートブチレートＣＡＢ５３１−１  ５０．５質量％を使用し、そこに、５００μｍ時のホログラム記録波長５３２ｎｍの透過率が８０％となるように増感色素量をモル濃度で計算した後分子量を掛け、ＤＥＡＷ、Ｓ−９２、Ｓ−９３を上記固形分のそれぞれ０．００４６質量％、０．０３５質量％、０．０６５質量％使用することとした。それらを３倍質量の塩化メチレン（必要により２−ブタノン、アセトンも併用）に溶解し、それぞれホログラム記録材料用組成物比較例１、本発明の試料１０１、１０２を調液した。
【０２１４】
同様に、特開平６−４３６３４号実施例１の通り、ラジカル重合開始剤Ｉ−２、１．２０質量％、連鎖移動剤ＭＢＯ  １．８０質量％、モノマーとしてＰＯＥＡ  ４６．５質量％、バインダーとしてセルロースアセテートブチレートＣＡＢ５３１−１  ５０．５質量％を使用し、今度は、増感色素モル濃度を１．４２ｍｍｏｌ／ｌに固定してＤＥＡＷ、Ｓ−９２、Ｓ−９３を上記固形分のそれぞれ０．０５７質量％、０．０６９質量％、０．０６５質量％（これは上記試料１０２に該当）使用することとした。それらを、３倍質量の塩化メチレン（必要により２−ブタノン、アセトンも併用）に溶解し、それぞれホログラム記録材料用組成物比較例２、本発明の試料１０３、１０２を調液した。なお、比較例２、本発明の試料１０３、１０２の５００μｍ膜厚時の透過率はそれぞれ６％、６３％、８０％であった。
【０２１５】
このホログラム記録材料用組成物比較例１、本発明の試料１０１、１０２及び比較例２、本発明の試料１０３を厚さが約５００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料比較例１、本発明の試料１０１、１０２及び比較例２、本発明の試料１０３を作製した。
【０２１６】
【化２８】
2006098865.tif 000029
【０２１７】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜２００秒の範囲（照射エネルギーにして１．２〜１６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その入射光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０２１８】
ホログラム記録材料比較例１にて、最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、５００μｍでの透過率を８０％に揃えた本発明の試料１０１、１０２における露光エネルギーは０．３４、０．２１とどちらも比較例１より小さく高感度であり、本発明の要件を満たす増感色素は重合方式（フォトポリマー方式）において公知でかつ本発明の要件を満たさない増感色素よりも高感度であることがわかった。なお、相対回折効率も９１％、９２％、９２％といずれも比較例同様高い値を示し好ましいことがわかった。
【０２１９】
同様に、ホログラム記録材料比較例１にて、最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、増感色素添加モル濃度を揃えた比較例２、本発明の試料１０３、１０２における露光エネルギーは２．２、０．３７、０．２１となり、本発明の試料１０３、１０２はどちらも露光エネルギーは小さく高感度であるのに対し、比較例２ではむしろ比較例１よりも感度が低下した。また相対回折効率も３５％、９２％、９２％と本発明の試料１０３、１０２は高い値を示すものの比較例２では大幅に低下した。
これは、本発明の増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３は５３２ｎｍでのモル吸光係数が小さいために５００μｍもの厚膜下においても、本発明における好ましい透過率の範囲からはずれることがないのに対し、ＤＥＡＷ（Ｓ−３１）の場合は、５３２ｎｍでのモル吸光係数が大きいために、５３２ｎｍでのモル吸光係数が小さいＳ−９２、Ｓ−９３と等モル濃度添加すると、５３２ｎｍのＡｂｓが大きくなりすぎて透過率が著しく低くなり、その結果、本発明における好ましい透過率の範囲からはずれてしまうためであると考えられる。
【０２２０】
このように、ホログラム記録材料中のホログラム記録波長におけるモル吸光係数において本発明の要件を満たす増感色素を、さらに本発明における好ましい透過率の要件を満たすように添加して用いることにより、重合方式（フォトポリマー方式）において公知でかつ本発明の要件を満たさない増感色素を用いた際よりも高感度かつ高回折効率にてホログラム記録できることが明らかとなった。
【０２２１】
なお、増感色素をＳ−１、Ｓ−６、Ｓ−１１、Ｓ−２３、Ｓ−７１、Ｓ−７５、Ｓ−８１、Ｓ−８８、Ｓ−９１、Ｓ−９４、Ｓ−９５、Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
【実施例２】
【０２２２】
［発色方式によるホログラム記録方法］
【０２２３】
下記に示す本発明の発色方式においては、特開平6−４３６３４号実施例１記載の増感色素ＤＥＡＷ（化合物Ｓ−３１）の、該実施例１組成膜中での５３２ｎｍでのモル吸光係数は１８３００であり、したがって、ＤＥＡＷ（Ｓ−３１）はホログラム記録波長５３２ｎｍに対しては本発明外である。ただし、Ｓ−３１も５３２ｎｍ以外の適当なホログラム記録波長においては本発明の要件を満たす増感色素となりうる。
また、特開平１１−５１２８４７号実施例１記載の増感色素Ｓ−６７の、該実施例１組成膜中での５３２ｎｍでのモル吸光係数は１３０００であり、したがって、Ｓ−６７はホログラム記録波長５３２ｎｍに対してはやはり本発明外である。ただし、同様にＳ−６７も５３２ｎｍ以外の適当なホログラム記録波長においては本発明の要件を満たす増感色素となりうる。
一方、該実施例１組成膜中でのシアニン増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３の５３２ｎｍでのモル吸光係数はそれぞれ２６００、１３００であり、したがって、シアニン増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３はホログラム記録波長５３２ｎｍに対しては本発明の要件を満たす増感色素となる。また、Ｓ−９２、Ｓ−９３のホログラム記録材料中のλｍａｘは５００ｎｍ、４９３ｎｍとホログラム記録波長の５３２ｎｍよりもそれぞれ３２ｎｍ、３９ｎｍ短く、また５３２ｎｍにおけるモル吸光係数はそれぞれλｍａｘにおけるモル吸光係数の１／５３、１／１０６となり、本発明における好ましい増感色素の要件をすべて満たしている。
【０２２４】
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、干渉縞記録成分、添加剤、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物２０１〜２０４及び比較試料組成物２１〜２４を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
また、いずれの試料も５００μｍ膜厚下にて透過率７１％となるように増感色素を添加している。
【０２２５】
【化２９】
2006098865.tif 000030
【０２２６】
【表１】
2006098865.tif 000031
【０２２７】
このホログラム記録材料用組成物試料２０１〜２０４及び比較試料２１〜２４を厚さが約５００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、本発明のホログラム記録材料試料２０１〜２０４及び比較試料２１〜２４を作製した。
【０２２８】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０２２９】
ホログラム記録材料２０１〜２０４及び比較例２１〜２４における最大回折効率及び収縮率の評価結果を表２に記す。なお、収縮率は記録前後の膜厚変化から求めた。さらに、比較例２１にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした時の対応する本発明のホログラム記録材料試料２０１、２０２及び比較例２２の露光量を記した。同様に、比較例２３にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした時の対応する本発明のホログラム記録材料試料２０３の露光量を記し、比較例２４にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした時の対応する本発明のホログラム記録材料試料２０４の露光量を記した。
すなわち、この値が小さい時ほど感度が高い。なお、実施例１における比較例１（特開平６−４３６３４号実施例１）のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料についても併記した。
【０２３０】
【表２】
2006098865.tif 000032
【０２３１】
表２から、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較試料１は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きである。それに対し、本発明のホログラム記録材料２０１〜２０４、さらに比較試料２１〜２４はいずれも物質移動と重合を用いないで発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％より小の極めて小さい収縮率を両立できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適していることがわかる。
さらに、本発明の要件を満たし、ホログラム記録波長５３２ｎｍでのモル吸光係数が小さい増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３を用いるホログラム記録材料２０１〜２０４は、本ホログラム記録波長５３２ｎｍでのモル吸光係数が大きいため本発明の要件を満たさない比較試料２１〜２４に比べて感度が４〜６倍も増加し、記録速度の点で好ましいことがわかる。これは増感色素が多く添加でき有利であるためと考えられる。
また回折効率も、比較試料２１〜２４に比較して向上し、好ましいことがわかる。
【０２３２】
さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２３３】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の５０分の１の光量で、参照光の角度を０．５度ずつ変えて同じ場所に５０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を０．５度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有していることがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０２３４】
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２３５】
なお、実施例２０１〜２０４にて、増感色素をＳ−１、Ｓ−６、Ｓ−１１、Ｓ−２３、Ｓ−７１、Ｓ−７５、Ｓ−８１、Ｓ−８８、Ｓ−９１、Ｓ−９４、Ｓ−９５、Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１、２０２にて干渉縞記録成分の酸発生剤をＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２、Ｉ−２３に変更しても、試料２０１、２０２にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１、Ｌ−３、ＬＣ−１、ＬＣ−４、ＬＣ−９、ＬＣ−１１、ＬＣ−１２、ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０３にて干渉縞記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−３、ＰＢ−４、ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８、ＰＢ−９に変更しても、試料２０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３、ＤＤ−１５、ＤＤ−１７、ＤＤ−２２、ＤＤ−３０、ＤＤ−３１、ＤＤ−３２、ＤＤ−３４、ＤＤ−３５、ＤＤ−３６、ＤＤ−３７、ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０４にて干渉縞記録成分をＥ−３、Ｅ−５、Ｅ−９、Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２、Ｅ−１３、Ｅ−１４、Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１〜２０４にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１〜２０４にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【実施例３】
【０２３６】
［消色方式（増感色素＋消色性色素）によるホログラム記録方法］
【０２３７】
下記に示す本発明の消色方式においては、特開平６−４３６３４号実施例１記載の増感色素ＤＥＡＷ（化合物Ｓ−３１）の、該実施例１組成膜中での５３２ｎｍでのモル吸光係数は１８０００であり、したがって、ＤＥＡＷ（Ｓ−３１）はホログラム記録波長５３２ｎｍに対しては本発明外である。ただし、Ｓ−３１も５３２ｎｍ以外の適当なホログラム記録波長においては本発明の要件を満たす増感色素となりうる。
また、特開平１１−５１２８４７号実施例１記載の増感色素Ｓ−６７の、該実施例１組成膜中での５３２ｎｍでのモル吸光係数は１４０００であり、したがって、Ｓ−６７はホログラム記録波長５３２ｎｍに対してはやはり本発明外である。ただし、Ｓ−６７も５３２ｎｍ以外の適当なホログラム記録波長においては本発明の要件を満たす増感色素となりうる。
一方、該実施例１組成膜中でのシアニン増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３の５３２ｎｍでのモル吸光係数はそれぞれ５２００、２７００であり、したがって、シアニン増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３はホログラム記録波長５３２ｎｍに対しては本発明の要件を満たす増感色素となる。また、Ｓ−９２、Ｓ−９３のホログラム記録材料中のλｍａｘは５０１ｎｍ、４９４ｎｍとホログラム記録波長の５３２ｎｍよりもそれぞれ３１ｎｍ、３８ｎｍ短く、また５３２ｎｍにおけるモル吸光係数はそれぞれλｍａｘにおけるモル吸光係数の１／２７、１／５３となり、本発明における好ましい増感色素の要件をすべて満たしている。
【０２３８】
赤色灯下にて、表３に示した増感色素、電子供与性化合物、消色剤前駆体、消色性色素、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用する）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物３０１〜３０３及び比較試料組成物３１〜３３を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対する質量％を表す。
また、いずれの試料も５００μｍ膜厚下にて透過率５６％となるように増感色素を添加している。
【０２３９】
【表３】
2006098865.tif 000033
【０２４０】
このホログラム記録材料用組成物試料３０１〜３０３及び比較試料３１〜３３を厚さが約５００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、本発明のホログラム記録材料試料３０１〜３０３及び比較試料３１〜３３を作製した。
【０２４１】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０２４２】
ホログラム記録材料３０１〜３０３及び比較例３１〜３３における最大回折効率及び収縮率の評価結果を表４に記す。なお、収縮率は記録前後の膜厚変化から求めた。さらに、比較例３1にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした時の対応する本発明のホログラム記録材料試料３０１、３０２及び比較例３２の露光量を記した。同様に、比較例３３にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした時の対応する本発明のホログラム記録材料試料３０３の露光量を記した。
すなわち、この値が小さい時ほど感度が高い。なお、実施例１における比較例１（特開平６−４３６３４号実施例１）のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料についても併記した。
【０２４３】
【表４】
2006098865.tif 000034
【０２４４】
表４から、公知の特開平6-43634号記載の比較試料１は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きである。それに対し、本発明のホログラム記録材料３０１〜３０３、さらに比較試料３１〜３３はいずれも物質移動と重合を用いないで消色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と０．０１％より小の極めて小さい収縮率を両立できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適していることがわかる。
さらに、本発明の要件を満たし、ホログラム記録波長５３２ｎｍでのモル吸光係数が小さい増感色素Ｓ−９２、Ｓ−９３を用いるホログラム記録材料３０１〜３０３は、本ホログラム記録波長５３２ｎｍでのモル吸光係数が大きいため本発明の要件を満たさない比較試料３１〜３３に比べて感度が３〜５倍も増加し、記録速度の点で好ましいことがわかる。これは増感色素が多く添加でき有利であるためと考えられる。
また、回折効率も、比較試料３１〜３３に比較して向上し、好ましいことがわかる。
【０２４５】
さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２４６】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の５０分の１の光量で、参照光の角度を０．５度ずつ変えて同じ場所に５０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を０．５度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有していることがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０２４７】
それに対し、特開平6-43634号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２４８】
なお、実施例３０１、３０２にて、増感色素をＳ−１、Ｓ−６、Ｓ−１１、Ｓ−２３、Ｓ−７１、Ｓ−７５、Ｓ−８１、Ｓ−８８、Ｓ−９１、Ｓ−９４、Ｓ−９５、Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１、３０２にて消色剤前駆体（酸発生剤、場合により兼酸またはラジカル重合開始剤）をＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２、Ｉ−２３に変更しても、試料３０１、３０２にて酸消色性色素をＧ−１４、Ｇ−１７、Ｇ−２１、Ｇ−２２、Ｇ−２６、Ｇ−２７に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０３にて消色剤前駆体（塩基発生剤、場合により兼アニオン重合開始剤）をＰＢ−３、ＰＢ−４、ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８、ＰＢ−９に変更しても、試料３０３にて塩基消色性色素をＧ−２９、Ｇ−３２、Ｇ−３８、Ｇ−４０、Ｇ−４２、Ｇ−４３、Ｇ−４４、Ｇ−４５に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Mw996000、350000、120000）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Mw75000）、ポリビニルアセテート（Mw83000）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０２５０】
１０  ＹＡＧレーザー
１２  レーザービーム
１４  鏡
２０  ビームスプリッター
２２  ビームセグメント
２４  鏡
２６  空間フィルター
４０  ビームエキスパンダー
３０  ホログラム記録材料
２８  試料
３２  Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６  検出器
３８  回転ステージ
【図１】
2006098865.tif 000037