(57)【要約】【課題】  強相関熱電材料において、酸化物熱電材料の錯体重合方法による結晶作成処理により高効率で熱電変換が可能な、長寿命の強相関熱電材料である酸化物熱電材料の製造方法および熱電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式ＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物から成る熱電変換材料の製造方法であって、錯体重合方法により金属錯体を形成する工程と、有機物を除去する熱分解工程と熱分解後に焼成する工程と、焼成工程前の粒子表面に微粒子を形成することを特徴とする酸化物熱電材料の製造方法を主たる構成にする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物から成る熱電変換材料の製造方法であって、
錯体重合方法により金属錯体を形成する工程と、
有機物を除去する熱分解工程と、
熱分解後に焼成する工程とを有し、
焼成工程前の粒子表面に微粒子を形成することを特徴とする酸化物熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程が、少なくとも第一の焼成工程と、第二の焼成工程の複数焼成工程とからなり、第一の焼成工程後の粒子表面に前記微粒子が形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程前の粒子表面に形成された微粒子がＮａもしくはＮａからなる化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記第一の焼成工程における温度は、第二の焼成工程における温度より低いことを特徴とする請求項２記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記第一の焼成工程後の粒子表面に形成されるＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子は第一の焼成後の粒子より小さいことを特徴とする請求項２記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記第一の焼成工程後の粒子表面に構成されるＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子が水溶性であることを特徴とする請求項２記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物表面のＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子は第二の焼成工程でＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物のＮａの供給源となることを特徴とする請求項３記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物表面のＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子の有無と第二の焼成工程後のＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物の結晶粒径増加と以下の関係にあることを特徴とする請求項３記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
Δ１＜Δ２
Δ１：化合物微粒子が無い場合の第二の焼成工程後の結晶粒径増加幅
Δ２：化合物微粒子が有る場合の第二の焼成工程後の結晶粒径増加幅
【請求項９】
前記第二の焼成工程後の余剰ＮａもしくはＮａからなる化合物を除去する工程を有することを特徴とする請求項７または８記載の酸化物熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の熱電変換素子に前記焼成工程で製造された酸化物熱電材料を用いたことを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱電変換材料の製造方法に関し、特に最近注目されている高効率で熱電変換が可能な強相関熱電材料のＮａxＣｏＯy系材料の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や化石燃料の代替エネルギーの問題が社会的に大きく注目されている。このような状況下において、例えば、二酸化炭素、窒素酸化物等の有害ガスを排出せずに排熱等の未利用熱エネルギーを有効に電気エネルギーに変換する熱電変換エネルギー技術や、有害なフロン系ガスを使わない熱伝令却技術等への期待が高まっている。これらの期待に応えるためには、高性能な熱電変換材料等の開発が不可欠である。
【０００３】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料であり、その性能指数(Z)は、次式で与えられる。
Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）
式中、Ｓは熱起電力（ゼーベック係数）、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示す。熱電変換効率を高めるには、Ｓの絶対値が大きく、ρおよびκがともに小さいことが必要となる。
【０００４】
熱電変換材料としては、これまでに種々のものが提案されている。たとえば、Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料は、室温から２００℃の温度範囲において高い性能指数を示し、ペルチェ素子として熱電冷却等に用いられている。ＰｂＴｅ系熱電変換材料は、２００〜５００℃の温度範囲において高い性能指数を示し、発電装置として主に用いられている。
【０００５】
ところが、これらは非酸化物系材料であるため、合成工程が複雑であるという問題がある。また、Ｔｅは資源として乏しく、しかも毒性があるため、環境への影響及び一般家庭での使用を考えた場合に問題がある。これらの理由により、合成工程が比較的簡単な酸化物系材料において、有害な元素を含まない新しい熱電材料の探索が進められている。
【０００６】
このような状況下において、ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有する酸化物であるＮａ0.5Ｃo2Ｏ4が熱電変換材料として脚光を浴びている。即ち、
Ｎａx-yＡyＣｏＯ2+d（０．６＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．２８、−０．４＜ｄ≦０）であらわされ、ＡがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｋならびに希土類元素の少なくとも一種である酸化物材料の前駆体を錯体重合法で合成し、その後、酸化性雰囲気で加熱し、結晶化を行い（仮焼成）、所定の形状にプレス成型した後、酸化性雰囲気で本焼成行い、高い熱電変換特性を得ている方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、Ｎａ0.5ＣｏＯ4が室温下で１００μＶ/Ｋと言う大きな熱起電力を示し、かつ、２００μΩｍという低い電気抵抗を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。Ｎａ0.5ＣｏＯ4の出力因子はＢｉ2Ｔｅ3の出力因子を上回っており、新しい熱電変換材料として期待されている。しながら、本材料は大気中の水分と反応しやすいために、熱電特性が経時変化しやすいなどの問題があり。解決が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２８０６２３号公報
【非特許文献１】寺崎一郎、笹子佳孝、内野倉国光、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５６（１９９７）１２６８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、酸化物熱電変換材料の錯体重合方法による結晶作成処理により高効率で熱電変換が可能な、長寿命の強相関熱電材料である酸化物熱電材料の製造方法および熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、一般式ＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物から成る熱電変換材料の製造方法であって、錯体重合方法により金属錯体を形成する工程と、有機物を除去する熱分解工程と熱分解後に焼成する工程と、焼成工程前の粒子表面に微粒子を形成する酸化物熱電変換材料の製造方法を最も主要な特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明であって、前記焼成工程が、少なくとも第一の焼成工程と、第二の焼成工程の複数焼成工程とからなり、第一の焼成工程後の粒子表面に前記微粒子が形成されている酸化物熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明であって、前記焼成工程前の粒子表面に形成された微粒子がＮａもしくはＮａからなる化合物である酸化物熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２記載の発明であって、前記第一の焼成温度は、第二の焼成温度より低い酸化物熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、請求項２記載の発明であって、前記第一の焼成後の粒子表面に形成されるＮａもくしはＮａからなる化合物微粒子は第一の焼成後の粒子より小さい酸化物熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項２記載の発明であって、前記第一の焼成工程後の粒子表面に構成されるＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子が水溶性である酸化物熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、請求項３記載の発明であって、前記金属酸化物表面のＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子は第二の焼成工程でＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物のＮａの供給源となる熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、請求項３記載の発明であって、前記金属酸化物表面のＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子の有無と第二の焼成工程後のＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物の結晶粒径増加と以下の関係にある熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
Δ１＜Δ２
Δ１：化合物微粒子が無い場合の第二の焼成工程後の結晶粒径増加幅
Δ２：化合物微粒子が有る場合の第二の焼成工程後の結晶粒径増加幅
【００１７】
また、請求項９に記載の発明は、請求項７または８記載の発明であって、前記第二の焼成工程後の余剰ＮａもしくはＮａからなる化合物を除去する工程を有する酸化物熱電変換材料の製造方法を主要な特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項に記載の熱電変換素子に前記焼成工程で製造された酸化物熱電材料を用いた熱電変換装置を主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、一般式ＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で示される酸化物から成る熱電変換材料の製造方法であって、錯体重合方法により金属錯体を形成する工程と、有機物を除去する熱分解工程と熱分解後に焼成する工程と、焼成工程前の粒子表面に微粒子を形成することを特徴とする酸化物熱電材料の製造方法により、一般式ＮａxＣｏ2Ｏy（但し、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）で示される酸化物から成る熱電変換材料を、錯体重合方法により金属錯体を形成する工程と、熱分解により有機物を除去する工程と、粒を結晶化する第一の焼成工程と、結晶粒径を増大する第二の焼成工程とし、第二の焼成工程前の粒子表面に微粒子を形成することにより結晶を大きくし、高効率で熱電変換が可能な、経年による特性変動を低減できる熱電変換を得ることが可能となる。
【００２０】
また、第二の焼成工程前の粒子表面に形成された微粒子をＮａもしくはＮａからなる化合物としたことで、第二の焼成工程でのＮａの供給と結晶の増大を可能とした。
【００２１】
さらに、第二の焼成前の粒子表面に構成されるＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子が水溶性であることで、除去工程設定の自由度が増しかつ、余剰のＮａの除去コストの低減が可能となった。
【００２２】
また、金属酸化物表面のＮａもしくはＮａからなる化合物微粒子量を制御することで結晶粒径の制御が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
これらＮａxＣｏＯy（但し、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）に代表される酸化物熱電材料の製造方法としては錯体重合法がある。錯体重合法の詳細は「粉体および粉末冶金」第４０巻２０号、１９９３年２月、ｐ１３７に記述されているので、ここでは詳細を省くが、その概略は複数種の金属イオンとクエン酸との間で安定なキレート錯体を形成し、これをエチレングリコールに溶解分散させ、加熱重合エステル化させ、最終的に３次元のネットワーク構造を有する高分子ゲル（錯体重合体）を形成する。そしてこの錯体重合体を加熱しゲル中に残存する不要元素を除去するものである。
【００２４】
本発明は、この加熱分解して得たゲルを加熱し、粒子を結晶化する第一の焼成を行い、粒子表面に微小粒を形成し、その後、さらにより高い温度で結晶粒径を増大する第二の焼成を行い目的とする組成の酸化物熱電材料を得る点に特徴がある。具体的な実施形態を説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１は、本発明の熱電変換材料の製造プロセスのフローチャートである。出発材料としてパイレックス（登録商標）ガラス製の器に酢酸ナトリウム一水和物４．８ｇと酢酸コバルト四水和物８．９８ｇをそれぞれ秤量した後、６０ｍｌの純水に投入し、マグネチックスターラーで攪拌溶解する（Ｓ１）。その後、クエン酸６６．１ｇを溶液に加え（Ｓ２）、マグネチックスターラーで攪拌溶解し、錯体形成とゾルを作製する。
【００２６】
次に、ゾルにエチレングリコール４．８５ｇを混合（Ｓ３）し、攪拌した後、本溶液をホットプレート（ＨＰ）上で８０分まで２００℃、その後２５０℃で４０分、その後３００℃で１００分加熱し、ゲル化（Ｓ４）を行った。なお、温度はＨＰの表面温度を示す。その後、３５０℃で１時間加熱し、ゲルを加熱分解し（Ｓ５）、不要なクエン酸とエチレングリコール、酢酸基を燃焼した。次に、メノウ乳鉢で粉砕し、全体が均一になるように混合した（Ｓ６）。その後、粉砕・混合したゲル粒子をアルミナセラミックス製の器に移し、空気中もしくは酸素雰囲気中で８００℃で５時間加熱し、第一の焼成を行った（Ｓ７）。
【００２７】
ここで、ベースとなる粒子（母粒子と言う）の表面にこれより小さい粒子（微粒子と言う）を形成した後、メノウ乳鉢を用いて先ほど焼成した母粒子の粉砕（Ｓ８）と均一化を図った。この母粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、形状は鱗片状をしており、母粒子１個の平均的な大きさは２〜５μｍで、母粒子表面に形成した微粒子１個の大きさは母粒子より小さく、その表面に分散して形成している。
【００２８】
第一の焼成後の母粒子を洗浄しない場合と洗浄した場合のＮａ量をＥＰＭＡ分析した結果を表１に示す。この結果から、明らかに、第一の焼成で母粒子表面にＮａあるいはＮａ化合物が形成されている事がわかる。表中、洗浄しない場合のＮａ量を１として、洗浄した場合のＮａ量を表している。洗浄後のＮａ数値が０でないのは、第一の焼成で母粒子はすでにＮａとＣｏとＯの化合物ができており、ここからのＮａ信号を検出したためと考えられる。図示しないＸＲＤ測定結果でも第一の焼成で母粒子にＮａとＣｏとＯの化合物とＣｏ3Ｏ4の回折パターンを確認している。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
また、この微粒子は水溶性であり、その溶解した液はアルカリ性を示すものである。粒子の表面写真を図２に、水洗前後の粒子表面写真を図３に示す。
【００３１】
次に粉末を加圧成型金型で２．５×２．５×１０ｍｍに加圧成型した後、アルミナセラミックス製の器に移し、酸素を２０〜２００ｍｌ/分導入した電気炉で、９００℃で２０時間の間、第二の加熱焼成（Ｓ９）を行い、概略寸法２．５×２．５×１０ｍｍのｐ型の熱電素子を作製した。このように、第二の焼成温度を第一の焼成温度より高くしたことで、結晶粒の大形化が可能となった。
【００３２】
表２に結晶粒の増大と第一の焼成温度と第二の焼成温度の関係を調べて結果を示す。
表中、△はほとんど変化がなかった、○はやや増大が見られた、◎大きな増大があった場合をそれぞれの記号で表した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
なお、本実施例では小型の素子を製造するに必要な量の実施例を示したが、この量に制約されるものではなく、多量の製造においても同様な効果が期待できる。
このように第一の焼成を行い、母粒子の表面にこれより小さい粒子(微粒子)を形成し第二の焼成を実施し、Ｎａ0.7ＣｏＯ2単相を得た。また、結晶粒を大きくすることができた。これに対し、第一の焼成を行った後、水等で微粒子を除去して第二の焼成を行った場合、結晶粒が大きくならず、Ｎａ0.7ＣｏＯ2とＣｏ3Ｏ4複数の層ができてしまい、第一の焼成後に微粒子を水洗除去して、第二の焼成を実施した場合、目的とした組成にならない。
【００３５】
図４は本発明の変換材料の微粒子有無と結晶粒径の関係の説明図である。
第一の焼成を行い、母粒子の表面にこれより小さい粒子(微粒子)を形成し第二の焼成を実施したことで結晶粒を大きくすることができた。これに対し、第一の焼成を行った後、水等で微粒子を除去して第二の焼成を行った場合、結晶粒が大きくなら無いことがわかる。
【００３６】
このように、第一の焼成を行い、母粒子の表面にこれより小さい粒子（微粒子）を形成することで、第二の焼成での結晶の増大が可能となり、またＮａの供給源として機能し、所望の組成とすることができた。
【実施例２】
【００３７】
図５は、本発明の熱電変換材料の結晶作成工程のフローチャートである。実施例１と同様に、出発材料としてパイレックス（登録商標）ガラス製の器に酢酸ナトリウム一水和物３．８ｇと酢酸コバルト四水和物７．２ｇをそれぞれ秤量した後、４８ｍｌの純水に投入し、マグネチックスターラーで攪拌溶解（Ｓ１）した後、クエン酸５２．９ｇを溶液に加え（Ｓ２）、マグネチックスターラーで攪拌溶解し、錯体形成とゾルを作製する。
【００３８】
次に、ゾルにエチレングリコール４．８５ｇを混合（Ｓ３）し、攪拌した後、本溶液をホットプレート（ＨＰ）上で７０分まで２００℃、その後２５０℃で３０分、その後３００℃で１００分加熱し、ゲル化（Ｓ４）を行った。その後、３５０℃で６０分間加熱し、ゲルを加熱分解（Ｓ５）し、不要なクエン酸とエチレングリコール、酢酸基を燃焼した。次に、メノウ乳鉢で粉砕し、全体が均一になるように混合（Ｓ６）した。その後、粉砕・混合したゲル粒子をアルミナセラミックス製の器に移し、空気中もしくは酸素雰囲気中で800℃-5時間加熱し、第一の焼成（Ｓ７）を行い、母粒子の表面にこれより小さい粒子を形成した後、メノウ乳鉢を用いて焼成した母粒子の粉砕（Ｓ８）と均一化を図った。このときの母粒子１個の大きさは5μｍ以下、母粒子表面の微粒子１個の大きさは０．５μｍ以下であり、母材となる粒子より小さく、その表面に分散して形成している。
【００３９】
次に、加圧成型金型を用い５×５×１０ｍｍに加圧成型（Ｓ９）した後、アルミナセラミックス製の器に移し、電気炉で酸素を２０〜２００ｍｌ／分導入し、９００℃で２０時間加熱焼成し、第二の焼成（Ｓ１０）を行った後、水を分散材として用いた湿式のビーズミル法で粉砕と解砕（Ｓ１１）を行い、結晶粒径の均一化と余剰ＮａおよびＮａ化合物成分の除去を行った。
【００４０】
その後、粉末のみを取り出し、再度２．５×２×１０ｍｍに加圧成型（Ｓ１２）し、電気炉に酸素を２０〜２００ｍｌ/分導入し、９００℃で２０時間第三の加熱焼成（Ｓ１３）を行った。このように粉砕と解砕工程を兼ねて実施することで、余剰成分元素であるＮａおよびＮａ化合物の除去工程が短縮された。
【実施例３】
【００４１】
実施例１と同様に出発材料としてパイレックス（登録商標）ガラス製の器に酢酸ナトリウム一水和物２．８８ｇと酢酸コバルト四水和物５．３８ｇをそれぞれ秤量した後、３６ｍｌの純水に投入し、マグネチックスターラーで攪拌溶解（Ｓ１）した後、クエン酸３９．７ｇを溶液に加え（Ｓ２）、マグネチックスターラーで攪拌溶解し、錯体形成とゾルを作製する。次に、ゾルにエチレングリコール２．９１ｇを混合（Ｓ３）し、攪拌した後、本溶液をホットプレート（ＨＰ）上で８０分まで２００℃、その後２５０℃で４０分、その後３００℃で１００分加熱し、ゲル化（Ｓ４）を行った。その後、３５０℃で１時間加熱し、ゲルを加熱分解（Ｓ５）し、不要なクエン酸とエチレングリコール、酢酸基を燃焼した。
【００４２】
次に、メノウ乳鉢で粉砕し、全体が均一になるように混合（Ｓ６）した。その後、アルミナセラミックス製の器に移し、粉砕・混合したゲル粒子を空気中もしくは酸素雰囲気中で８００℃で５時間加熱し、第一の焼成（Ｓ７）を行い母粒子の表面にこれより小さい粒子を形成した後、φ５ｍｍのジルコニアボールとφ５０ｍｍ×１２０ｍｍのジルコニアポットを用いて先ほど焼成した粒子を乾式法で粉砕・混合（Ｓ８）し均一化を図った。次に、ジルコニアポットから粉砕混合した粒子を回収し、加圧成型金型を用い２．５×２×１０ｍｍに加圧成型し、アルミナセラミックス製の器に移し、電気炉に酸素を２０〜２００ｍｌ／分導入し、９００℃で２０時間第二の焼成（Ｓ９）を行い、ｐ型の熱電素子を作った。
【００４３】
図６は本発明の熱電変換材料で構築した熱電変換装置の構成図である。図６に示すように、Ｌａ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ系などのｎ型の熱電素子１を用い、本方法で作製したｐ型熱電素子２とペアーを組み熱電変換装置３として構築した。具体的な構成は０．５ｍｍ厚のアルミナセラミックス絶縁性基板４上に電極５を形成し、導電性接合材で前述のｐ、ｎ型熱電素子端面を接合し、一方の面に同様に導電性接合材で電極を形成した０．５ｍｍ厚のアルミナセラミックス絶縁性基板７を接合した。その後、電力取り出し線８をｐ、ｎ各熱電素子の電極と接続する。
【００４４】
上下のアルミナセラミックス絶縁性基板間に温度差を設けることで、電力を発生することが可能となった。さらに、Ｂｉ−Ｔｅ系で用いられるような温度領域より高い温度領域の温度を熱電変換装置に印加でき、熱起電力を得ることが可能となった。なお、この一組のｐ、ｎ型熱電素子をアルミナセラミックス絶縁性基板上に複数組構成することで大きな電力を得ることが可能である。また、この素子に電流を印加して冷却や加熱、いわゆるペルチェ素子として、各種温度制御が必要な機器に用いることも可能である。また、余剰のＮａもしくはＮａ化合物を除去しているので、経年による特性変動を低減することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の熱電変換材料の製造プロセスのフローチャートである。
【図２】本発明の熱電変換材料の粉砕後の母粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の熱電変換材料の水洗処理後の粒子の表面写真である。
【図４】本発明の変換材料の微粒子有無と結晶粒径の関係の説明図である。
【図５】本発明の熱電変換材料の結晶作成工程のフローチャートである。
【図６】本発明の熱電変換材料で構築した熱電変換装置の構成図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    ｎ型熱電素子
２    ｐ型熱電素子
３    熱電変換装置
４    アルミナセラミック絶縁性基板
５    電極（上側）
６    電極（下側）
７    アルミナセラミック絶縁性基板
８    電力取り出し線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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