(57)【要約】【課題】  良好なカラー画像を長期に安定して得ることができる画像形成方法の提供。【解決手段】  静電潜像担持体上を帯電する工程、その上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像をトナーによって現像する工程を有し、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を、転写工程で転写部材上に転写し、その後、静電潜像担持体をクリーニングし、静電潜像担持体は次の静電潜像の形成に備え、トナー像は最終的な転写部材に転写された後、定着工程により熱及び圧力を付与してトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、外添剤及び着色剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のカラートナーからなり、各色のトナーは少なくともシリカと酸化チタンの組み合わせからなる外添剤を含有し、外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低い１色〜３色のトナーのシリカ／酸化チタン比率が、残りの３色〜１色のトナーの比率よりも大きい画像形成方法。【選択図】        図１
2006039229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも静電潜像担持体上を帯電する工程、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像をトナーによって現像する工程を有し、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を、転写工程で１回又は複数回に渡って、中間転写部材を介して又は介さずに転写部材上に転写し、その後、静電潜像担持体をクリーニング工程でクリーニングし、静電潜像担持体は次の静電潜像の形成に備え、トナー像は最終的な転写部材に転写された後、定着工程により熱及び圧力を付与してトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、外添剤及び着色剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のカラートナーからなり、各色のカラートナーは少なくともシリカと酸化チタンの組み合わせからなる外添剤を含有し、４色のカラートナーのうち、外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低い１色〜３色のカラートナーのシリカ／酸化チタン比率が、残りの３色〜１色のカラートナーのシリカ／酸化チタン比率よりも大きいことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低い１色〜３色のカラートナーの外添剤の総量が、残りの３色〜１色のカラートナーの外添剤の総量よりも少ないことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低いトナーがブラックトナーであることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
少なくとも１色のカラートナーが、粒径の異なる同じ種類の外添剤を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
少なくとも１色のカラートナーの結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも１色のカラートナーの結着樹脂がポリオールであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも１色のカラートナーが離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体のクリーニング工程がブレードクリーニング法によることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
潜像担持体上の静電潜像を現像する際に交互電界を印加することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させるか又は接触させずに、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
定着装置が、発熱体を具備する加熱体、及び加熱体に接触するフイルム又はベルトを介して、未定着画像を形成させた被記録材を加熱体に圧接する加圧部材を有し、フイルムと加圧部材の間に被記録材を通過させて加熱する定着装置であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
定着装置が、定着ベルトとローラ対からなることを特徴とする請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
定着装置が、磁性金属からなり、電磁誘導により加熱される加熱ローラ、加熱ローラと平行に配置された定着ローラ、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体、及びトナー加熱媒体を介して定着ローラに圧接されると共にトナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラを有することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項１５】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、現像手段が、請求項１〜７の何れかに記載のトナー（現像剤）を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルカラートナーを用いた電子写真の画像形成方法及びこれに用いるプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にトナー粒子は少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤を含有したトナー粒子母体に外添剤を添加している。この外添剤を添加することによりトナーの流動性の付与、帯電量（Ｑ／Ｍ）の安定性、保存性等が確保される。フルカラートナーは少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを使用している。このトナーの中で帯電レベルが各色の間で異なってしまうことがある。特にブラックトナーが他の色のトナーに比べて低くなり易い。各色のトナーの構成で大きく異なるのはそれぞれの着色剤である。その中でブラックトナーは着色剤として主にカーボンブラックを使用している。このカーボンブラックは抵抗が他の色の着色剤に比べて低く、そのため帯電の発生は早いが減衰も早く生じ易い。このように帯電レベルが低くなるのは着色剤の抵抗が一つの要因である。また、カラートナーの着色剤は着色剤の構造及び着色剤に含まれている不純物により帯電レベルが不安定になり易い。特にマゼンタの着色剤が顕著でイエローの着色剤もその傾向にある。
カラートナー（イエロー、マゼンタ、シアン）では、特定の着色剤を使用しないとカラーバランスが乱れること、及び、他の色との色再現（グリーンとかレッド）の範囲が狭くなること等から、前記のような欠点がある帯電が不安定な着色剤であっても使用しなければならない事態が生じることがある。また、純度を上げればコストアップにつながり、不純物が多く入った着色剤を使用しなければならない事態が生じることがある。
このような着色剤を使用すると各色のカラートナー間で帯電量（Ｑ／Ｍ）の差が生じる。その結果、現像性に差異が生じ、帯電量が低いとトナーが乗りすぎ、高いとトナーの乗りが少ないという現象が生じる。そのため、画像濃度が高くなったり、低くなったり、地汚れ、トナー飛散、トナー転写不良が生じたり、像流れが生じたりする。また、カラー画像の色バランスが乱れて色再現性が悪くなる。更に、この帯電量の変化により現像剤の流動性に影響を与え、滑らかな現像が行われない。２成分現像剤を用いて透磁率の変化でトナー濃度を制御している方式では、現像剤の流れが変化してしまうとトナー濃度コントロールが乱れてしまう不具合が発生してしまう。
【０００３】
一方、近年、テレビと同じく電子写真分野も高画質化を目指して、解像度やトナー転写性が良好な球形のトナーを用いたカラー重合トナーの商品化が活発に行われている。このような球形のトナーを用いた場合、クリーニング工程において潜像担持体に弾性体を当接して弾性体のエッジ部で残留トナーを削ぎ取るブレードクリーニング方式では、残留トナーがエッジ部をすり抜けるためクリーニング性が良くないことがある（非特許文献１〜２）。
外添剤を用いたトナーに関する従来技術として、特許文献１には、フルカラートナーの外添剤の量を、ブラックトナー＞イエロー、マゼンタ、シアンにして、画像光沢のバランスと帯電性を改善する発明が、特許文献２には、３種類の外添剤の組み合わせにより現像性を改善したカラートナーの発明が、特許文献３には、疎水化処理したチタンとシリカを添加したトナーと、キャリアが被覆層を有する現像剤を用いて帯電の安定化を図り、クリーニングを良好に行なう発明が開示されている。
しかし、上記公知の特許文献には、上記した問題点の解決手段については何も記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９４１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５９００号公報
【特許文献３】特開平１１−４４９７０号公報
【非特許文献１】電子写真学会年次大会（通算６８回）“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ‘９２”論文集、主催・電子写真学会，Ｐ１０１の「粉砕及び懸濁重合トナーの粉体特性」（落合他）
【非特許文献２】電子写真学会年次大会（通算６７回）、“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ‘９１”論文集、主催・電子写真学会，Ｐ２１の「重合トナーの非磁性１成分プロセスへの適応技術」（竹澤他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好なカラー画像を長期に安定して得ることができる画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明（以下、本発明１〜１５という）によって解決される。
１）  少なくとも静電潜像担持体上を帯電する工程、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像をトナーによって現像する工程を有し、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を、転写工程で１回又は複数回に渡って、中間転写部材を介して又は介さずに転写部材上に転写し、その後、静電潜像担持体をクリーニング工程でクリーニングし、静電潜像担持体は次の静電潜像の形成に備え、トナー像は最終的な転写部材に転写された後、定着工程により熱及び圧力を付与してトナー像を定着する画像形成方法において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、外添剤及び着色剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のカラートナーからなり、各色のカラートナーは少なくともシリカと酸化チタンの組み合わせからなる外添剤を含有し、４色のカラートナーのうち、外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低い１色〜３色のカラートナーのシリカ／酸化チタン比率が、残りの３色〜１色のカラートナーのシリカ／酸化チタン比率よりも大きいことを特徴とする画像形成方法。
２）  外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低い１色〜３色のカラートナーの外添剤の総量が、残りの３色〜１色のカラートナーの外添剤の総量よりも少ないことを特徴とする１）記載の画像形成方法。
３）  外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低いトナーがブラックトナーであることを特徴とする１）又は２）記載の画像形成方法。
４）  少なくとも１色のカラートナーが、粒径の異なる同じ種類の外添剤を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の画像形成方法。
５）  少なくとも１色のカラートナーの結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の画像形成方法。
６）  少なくとも１色のカラートナーの結着樹脂がポリオールであることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の画像形成方法。
７）  少なくとも１色のカラートナーが離型剤を含有することを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の画像形成方法。
８）  静電潜像担持体のクリーニング工程がブレードクリーニング法によることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の画像形成方法。
９）  潜像担持体上の静電潜像を現像する際に交互電界を印加することを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の画像形成方法。
１０）  潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の画像形成方法。
１１）  帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させるか又は接触させずに、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行う帯電装置であることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の画像形成方法。
１２）  定着装置が、発熱体を具備する加熱体、及び加熱体に接触するフイルム又はベルトを介して、未定着画像を形成させた被記録材を加熱体に圧接する加圧部材を有し、フイルムと加圧部材の間に被記録材を通過させて加熱する定着装置であることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の画像形成方法。
１３）  定着装置が、定着ベルトとローラ対からなることを特徴とする１２）記載の画像形成方法。
１４）  定着装置が、磁性金属からなり、電磁誘導により加熱される加熱ローラ、加熱ローラと平行に配置された定着ローラ、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体、及びトナー加熱媒体を介して定着ローラに圧接されると共にトナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラを有することを特徴とする１３）記載の画像形成方法。
１５）  感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、現像手段が、１）〜７）の何れかに記載のトナー（現像剤）を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
一般にトナー粒子は少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤等からなるトナー母体粒子に外添剤を添加したものから構成されている。この中で外添剤はトナーの流動性の付与、帯電量の安定性、保存性等の確保の目的で添加される。外添剤の量はトナーの流動性の付与、帯電量の安定性、保存性等に変化を及ぼす。特に各色のトナーの帯電量を同等にするため外添剤の種類と量を調整することが望ましい。
フルカラートナーの中でブラックトナーは一般に外添剤を添加する前の帯電量レベルが他の色のトナーに比べて低い。その対策として他の色のトナーよりもシリカを多く添加すれば帯電レベルを高くできるが（特許文献１参照）、シリカは負帯電性が強く低湿の環境ではシリカが多い分、帯電が異常に高くなり易く、トナーの転写性が悪くなる。また、高湿の環境では帯電が低くなりすぎて地汚れが発生してしまう。このシリカを多く添加した場合の不具合を解消するには、シリカの添加量をなるべく少なくし、負帯電性が小さく環境に対して変動が起こり難い外添剤を併用するとよい（例えば、酸化チタン、比表面積が小さくなる大粒径粒子）。しかし、この負帯電性が小さい外添剤は、長期に使用しているとキャリアを汚染して、帯電量の低下を起し易いという欠点がある。
【０００８】
そこで、本発明では、外添剤を添加する前の帯電量が低いトナー（通常はブラックトナーであるが、材料によっては他の色のトナーの場合もある）について、外添剤のシリカと酸化チタンの比率を調整して、他のトナーとの差異の少ない安定した良好な帯電量を確保するようにした。
外添剤は種類・粒径等によっても摩擦帯電性が異なる。例えば、酸化チタンは負帯電性が小さく、シリカは負帯電性が大きい。また、外添剤の表面処理剤によりシリカは比較的大きく摩擦帯電性が変化するが、酸化チタンはそれほど大きな変化を伴わない傾向にある。この外添剤の機能を利用して、各色のトナーのシリカと酸化チタンの比率を調整し、これにより各色のトナーの帯電量のバラツキを調整して、他の特性に影響しないようにする。
即ち、本発明１では、４色のトナーのうち、外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低い１色〜３色のトナーのシリカ／酸化チタン比率が、残りの３色〜１色のトナーのシリカ／酸化チタン比率よりも大きくなるようにする。また、本発明２では、外添剤を添加する前の帯電量が他の色よりも低いブラックトナーのシリカ／酸化チタン比率が、イエロー、マゼンタ、シアントナーのシリカ／酸化チタン比率よりも大きくなるようにする。
【０００９】
上記シリカと酸化チタンの比率を調整することにより本発明の課題が解決される理由を以下に説明する。
一般に外添剤の中でシリカは負帯電性が強く、環境（高温高湿、低温低湿）により帯電量が大きく変化する。例えば、主に水分の影響により高温高湿では帯電量が大きく低下し、低温低湿では大きく上昇してしまう性質を有している。このシリカに対して、酸化チタンは負の弱い帯電性を有し環境変動によって帯電量が大きく変化せず比較的に安定している。また、シリカはトナーに添加する量によって帯電量が大きく変化し、添加量を増加すると共に帯電量が大きくなっていく。このシリカに対して酸化チタンはトナーに添加する量によって帯電量がシリカのように大きく変化せず、その変化は驚くことにシリカと同じ傾向ではなく、添加する量を増加すると共に負帯電性の発生が弱くなっていく（正帯電性に限りなく近づく）。このように両者は添加量によって帯電性に特有な差がある。このシリカと酸化チタンの２種類を併用した外添剤は帯電量に関して加成性がない。例えば、トナー母体１００部に対して、シリカの添加量を１部に固定して、酸化チタンの添加量を変動させると、酸化チタン量が少ないとき帯電量は大きくなり、反面、酸化チタン量が多いとき帯電量は低くなる（シリカ／酸化チタン比アップは帯電量もアップ）。即ち、酸化チタンは帯電の発生を抑制する作用があり、これを利用して、シリカ／酸化チタンの比を変化させて各色のトナー間の帯電量を調整する。また、外添剤の粒径が小さくなると比表面積が増加して帯電量が大きくなり、反対に粒径が大きくなるとなる帯電量が小さくなるので、この作用も活用する。また、外添剤の粒径が大きくなるとブレードクリーニング性が良好になるという作用も併せて活用する。
【００１０】
また、比較的大きな外添剤粒子（凡そ０．０３μｍ以上）を添加すればトナーのすり抜けを防止してブレードクリーニング性を良好に維持することができるので、本発明３のように、同じ材料からなり粒径が異なる外添剤を含有させるとよい。
また、本発明４〜５では、結着樹脂としてポリエステル又はポリオールを用いることにより、良好な定着を実現し、キャリア表面へのトナー汚染等を防止することができる。
また、本発明６では、トナーに離型剤を含有させることにより、定着部材へのトナー付着を防止し、併せて定着部材に付帯したクリーニング部材の汚れを防止することができる。
また、本発明７では、転写の際に潜像担持体表面に残留したトナーのクリーニングをブレードクリーニング法で行うことにより良好にクリーニングできる。
また、本発明８では、潜像担持体の潜像を現像する際に、交互電界を印加することにより、原稿に忠実な画像を得ることができる。
また、本発明９では、潜像担持体にアモルファスシリコン感光体を使用することにより、良好な画像を得ることができる。
また、本発明１０によれば、帯電装置のオゾンの発生を極力、低減することができる。
また、本発明１１によれば、定着装置の立ち上がり時間を早くできる。
また、本発明１２によれば、良好な定着画像を得ることができる。
また、本発明１３によれば、定着装置の立ち上がり時間を早くできる。
また、本発明１４によれば、本発明１〜６の画像形成方法を容易に実施できるプロセスカートリッジを提供できる。
【００１１】
次に、発明の実施形態について説明する。
まず着色剤であるが、着色剤は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部添加する。
着色剤の例としては、次のようなものが挙げられる。
＜ブラック用着色剤＞
・カーボンブラック、スピリットブラック、アニリンブラック
（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  １）
【００１２】
＜イエロー用着色剤＞
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ−Ｂ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＨ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １２
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ  （東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １３
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １４
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＦ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １７
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＦ（大日本インキ）
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＮ−Ｔ（東洋インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １５４
Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０８０（大日精化）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １８０
ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント）
【００１３】
＜マゼンタ用着色剤＞
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ４１８８Ｎ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２２
Ｓｅｉｋａｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｇ（大日精化）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＧ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８：１
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｒｅｄ  ２Ｂ  ＦＧ−３３０３−Ｇ（東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｒｅｄ  ３１０９（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５７：１
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｒｅｄ  ６Ｂ  ＦＧ−４２１５（東洋インキ）
Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ２７３（大日本イン
キ）
ＰＶ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ６Ｂ  （クラリアント）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １１２
Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ（東洋インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １１４
Ｐｏｌｌｕｘ  Ｐｉｎｋ  ＰＭ−２Ｂ（スミカカラー）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １２２
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ  ０２（クラリアント）
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １６６
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  Ｒ（大日本インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １８４
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎ  Ｆ６Ｂ（クラリアント）
【００１４】
＜シアン用着色剤＞
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５：３
Ｃｈｒｏｍｏ  ｆｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４９２０（大日精化）
Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＧＦ（大日本インキ）
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １６
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  １６（ＢＡＳＦ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ（東洋インキ）
・Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ３６
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  ２  ＹＬ（東洋インキ）
【００１５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、含クロム錯体、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらはトナー粒子の極性により使い分けする。カラートナーの場合、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色のものが好ましく、例えば、サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩で金属がＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ（例えば、ボントロンＥ８４、オリエント社製）が挙げられる。添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部である。
【００１６】
結結樹脂の例としては、次のようなものが挙げられる。
（イ）ポリエステル樹脂の例
下記一般式（１）で示されるジオール成分と、２価以上の多価カルボン酸、その無水物及びその低級アルキルエステルから選ばれる一般式（２）又は（３）で示される２価カルボン酸もしくはその無水物を含有する酸成分、或いは、トリメリット酸もしくはその無水物を含有する酸成分とを縮合重合して得られるポリエステル樹脂を用いることができる。また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、それらの無水物、及びそれらの低級アルキルエステル等を用いることができる。
また、下記一般式（２）又は（３）で示される化合物として、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ブチルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸、イソ−オクチルコハク酸等のコハク酸の誘導体が挙げられる。これらを用いると、低温時の画像定着性が十分で発色性及び光沢も良好なトナーが得られる。
また、下記一般式（１）で示されるジオールの例としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエステル（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）
【化１】
2006039229.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ、ｙは正の整数で、その和の平均値は２〜１６である。）
一般式（２）
【化２】
2006039229.tif 000004
一般式（３）
【化３】
2006039229.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数４〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００１８】
（ロ）ポリオール樹脂の例
ポリオール樹脂は各種のタイプのものが使用できる。特に（ａ）エポキシ基、（ｂ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテル、（ｃ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物、（ｄ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応して得られるポリオールが好ましい。更に、（ａ）のエポキシ基は数平均分子量の相違する２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂によるエポキシ基であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は良好な画像光沢、透明性を付与し、ローラ定着であれば耐オフセット性効果がある。
ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロールヒドリンを反応させて得られるものが好ましい。また、安定した定着特性を得るため、数平均分子量の相違する２種類以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であるものが好ましい。更に、低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であるものが好ましい。低分子量成分が多すぎたり、分子量が３６０より小さい場合は、光沢が出すぎたり、保存性が良好でなかったりする。また、高子量成分が多すぎたり、分子量が１００００より大きい場合は、画像光沢が不足したり、定着性の悪化の可能性がある。
【００１９】
２価のフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いても良い。特に下記一般式（４）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【化４】
2006039229.tif 000006
（式中、ｎ、ｍは繰り返し単位の数で、各々１以上、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルがポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。含有量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また、ｎ＋ｍが７以上であったり含有量が多すぎると、光沢が出すぎたり、保存性が悪化する可能性がある。
エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個を有する化合物としては１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類等が挙げられる。１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレン、ｐ−クミールフェノール等、２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジオプロピルアミン、ジブチルアミン，Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン等、カルボン酸類としてはプロピオン酸等が挙げられる。
【００２０】
主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るには種々の原材料の組み合わせが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハイライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価フェノールを反応させるのが反応安定性の点から最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対して１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。多価フェノール類としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得にくくなり、好ましくは非架橋又は弱い架橋（ＴＨＦ不溶分５％以下）とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、流動性、潜像担持体へのフイルミング、粉砕性、保存安定性、帯電性などの改善のために他の樹脂を併用しても良い。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独で或いは混合して使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
離型剤としては、常温で固体又は半固体の有機物（環球法の軟化点５０〜１６０℃程度）で重量平均分子量は５００００以下のものが好ましい。
例えば、動物系ワックス（みつ蝋、鯨ろう、羊毛蝋）、植物系ワックス（カルナウバワック、スキャンデリラワックス、木蝋、ライスワックス、砂糖きびワックス）、鉱物系ワックス（モンタンワックス、リグナイトワックス）、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロタム）、合成炭化水素（フィシャー・トロプシュワックス及び誘導体、オレフィン族炭化水素及び誘導体）、変性ワックス（モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタルワックス誘導体）、水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化菜種油）、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド）、ケトン、アミン、イミン、エステル（１価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル）、塩素化炭化水素、アルファオレフイン、合成動物蝋などが挙げられる。
【００２３】
外添剤の例としては、コロイド状シリカ、疎水性シリカ、金属酸化物（酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなど）、窒化物（窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム）、炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム）が挙げられる。
これらの粒子は表面に疎水基を有するものが特に好ましいので、必要に応じて、流動性向上、摩擦帯電安定性の面から疎水化処理、シランカプリング剤、シリコンオイル、チタンカップリング剤等で処理したものであっても良い。
表面を処理する方法としては、例えば処理する材料を溶剤に溶解し、その溶液中に外添剤を分散する。その後濾別若しくはスプレードライ法により溶剤を除去し、加熱により硬化後解砕する方法、又は、流動化ベッド装置により、処理する材料を溶剤に溶解し、処理する外添剤にスプレー塗布したのち加熱乾燥させて溶剤を除去し、被膜を硬化したのち解砕する方法で行う。
外添剤の粒径（１次粒子径）は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜４．５μｍである。外添剤の総量はトナー母体粒子１００重量部に対して０．０５〜８．５部が好ましく、より好ましくは０．０７〜７．５部である。帯電性が大きい粒子と帯電性が小さい粒子の混合割合及び粒径が大きな粒子と小さな粒子の混合割合は前記の範囲で任意に調整する。
【００２４】
また、外添剤としては、添加量、粒径及び表面処理剤が同一又は異なる２種類以上を添加しても良い。例えば、粒径が異なる種類の外添剤を添加して最終転写部材（紙）にトナー像を転写する際に、粒径が大きい外添剤によるスペーサー効果で、過度にトナーが転写ローラ等で押さえ付けられないので、文字像が中抜けの画像となったりしない。大きい粒子の添加によりブレードクリーニング性が良好になる。また、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー微粒子及びそれらの微粒子を疎水化処理、帯電調整処理したものを添加しても良い。
外添剤をトナー粒子（トナー母体）と混合するには実質的に粉砕が生じないようにして行う。例えば、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、高速流動型混合機、円錐型スクリュー混合機、回転円盤型混合機などを使用する。外添剤の種類、表面処理剤の種類及びその量、また、混合条件を調整することでトナーの流動性が良く、現像スリーブへ現像剤が安定して供給でき、画像濃度が安定した複写が得られる。更にブレードクリーニング性、ブレード摩耗、帯電部材への汚れ、定着部材への汚れ等を生じさせない。
【００２５】
本発明で使用されるトナーの製造方法としては、公知の種々の方法又はそれらを組合わせた方法を採用できる。例えば、混練・粉砕法では結着樹脂と着色剤など必要とされるものを乾式混合して、エクストルーダー、２本ロール、３本ロールなどで加熱溶融混練後、冷却して固化する。次いで、気流を発生させる超音速ノズル内の気流撹乱で固化物の粒子相互を衝突させ、且つノズル前方に設置した衝突板（セラミック）に固体・気体の混合物を衝突させて粉砕する。具体的には超音速ジェットミル粉砕機（Ｉ式、Ｉ２式ミル等）で粉砕する。更に必要ならば分級機で分級してトナーを得る。
このようなトナーの形状は前述したように角のある不定形である。そこで前記粉砕・分級トナーに対して、熱風又は機械的エネルギーを付与しトナー表面の角を取って、不定形から限りなく球形トナーに近づくような処理を行っても良い。こうした形になるとトナー粒子の流動性が良くなる。また、重合法によるトナーであると限りなく球形トナーに近いトナー粒子が得られる。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合、界面重合、化学的処理による転相乳化法、溶解懸濁法等によって作成したトナーであっても良い。
特に、重合トナーと化学的処理によるトナーは形状が限りなく球形に近いので、トナー粒子の流動性や転写性がよい。また、シャープな粒径分布が得られ、画像の解像度が特に良好となる。
【００２６】
本発明で使用されるトナーの粒径は３〜１０μｍがよく、１０μｍを超えると滑らかな階調が得にくく、解像度も低下する。また、現像部内で攪拌によるトナー粒子の摩擦帯電（Ｑ／Ｍ）が速やかに立ち上がり難い。また３μｍ未満では摩擦帯電（Ｑ／Ｍ）の立ち上がりは良好であるが、トナー飛散やキャリア表面を汚染する傾向が顕著となる。
トナー粒径の測定には、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＡＩＩ型（コールター社製）により、個数分布、体積分布を出力するインターフェイスを接続し、１００μｍのアパチャー（細孔）を用いる。まず、電解水溶液に界面活性剤を加え、その中に、トナー測定試料を分散させる。この試料を別の１％ＮａＣｌ電解液に注入し、アパチャーチューブのアパチャーの両側に電極が置かれている電解液を通して両電極間に電流を流し、この抵抗変化から２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均分布から体積平均粒径を求める。
【００２７】
本発明ではトナー粒径の他にトナー粒径分布も大切である。５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子は６０個数％以下であることが望ましい。６０個数％を超えると、２成分現像剤ではキャリア粒子にトナーが付着する。また１成分現像剤ではトナー搬送部材乃至トナー層規制部材の表面にトナーが付着し易くなり、補給されてくるトナーに対して効率よく帯電しないためマシン内へのトナー飛散や、画像部へ地汚れを発生し易くなってしまう。また、トナー粒子同志が凝集し易くなり、滑らかな画像が得にくく、文字部において中抜けが発生したりする。また、トナーを保存中に固まり易くなる。更に、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％以下であることが望ましい。２体積％を超えると、解像度の低下、画像のザラツキが顕著になる。また、現像されたトナーが転写紙に転写され難くなり、文字部であれば中抜けが発生し易くなる。
【００２８】
本発明で使用されるトナーは、トナー粒子が１成分又は２成分に限定されるものではない。また、２成分現像剤として用いる場合は、キャリア粒子と混合して用いる。キャリア粒径は２５〜６５μｍ、好ましくは３５〜６０μｍがよい。６５μｍを超えるとベタ均一性が悪く、ベタ部にキャリアの引っかき傷が生じる。また、絵の原稿をコピーした場合、画像の先端部（コピー紙の排紙方向に対して）にエッジ効果が生じたり、ドット再現性がよくないとか、ザラツキ感がよくない等の画像品質の低下が見られる。逆に、２５μｍ未満では、被覆層の形成時に造粒し易く、塊状のキャリアが多量にできてしまい、製造時のトラブルが生じる。また、現像スリーブからキャリア飛散、画像部へのキャリア付着が著しくなる。
【００２９】
本発明で使用されるキャリアの例としては、酸化鉄粉、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｌｉ−Ｆｅフェライト、マグネタイト、ガラスビーズ、鉄粉、Ｎｉ粉、Ｃｏ粉、樹脂ビーズ等の３０〜６０μｍの粒子径を有するものが用いられる。
キャリアの粒度分布は、２５０メッシュ以上の粗粉量が２０％以上であると画像のザラ付き感が著しくなるし、画像の解像力が悪くなる。また、補給されたトナーが速やかにキャリアと帯電し難いために地汚れが発生する。３５０メッシュの微粉量が２５％以上であるとキャリア付着の発生が多くなるし、現像剤の流動性が悪くなり現像が滑らかに遂行できない。
【００３０】
また、本発明で使用されるキャリアはコートキャリアであってもよい。この場合のキャリアコーティング用の離型性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルホン化ポリエチレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂のようなシリコーン樹脂又はその変性品（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；弗素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の重合体又は共重合体；ポリアミド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもスペントトナーのキャリアへの付着防止の点で好ましいのはアクリル樹脂、シリコーン樹脂又はその変性品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂又はその変性品である。ここでのシリコーン樹脂には、従来知られている何れのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレート・シリコン及びアルキシド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2006039229.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基又は下記〔化６〕で示される基、Ｒ４及びＲ５はヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。）
【化６】
2006039229.tif 000008
更に上記各置換基は、未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。
【００３２】
以上のような離型性樹脂の使用量は、キャリア芯材１００重量部当り０．５〜５０重量部程度が適当である。
樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂の被覆を行なう。
更に、本発明で使用されるコートキャリアは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
（イ）白色系導電材
・ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ２系）チタン工業社製
・ＫＶ４００（ＴｉＯ２系）チタン工業社製
・ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ２系）チタン工業社製
・ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ２系）チタン工業社製
・５００Ｗ（ＴｉＯ２系）石原産業社製
・３００Ｗ（ＴｉＯ２系）石原産業社製
・Ｓ−１（ＴｉＯ２系）石原産業社製
・Ｗ−１（ＳｎＯ２系）三菱金属社製
・２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
・導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
・導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
・Ｗ−１０（ＴｉＯ＿系）三菱金属社製
・デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
・デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
・デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
・ＭＥＣ３００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
・ＭＥＣ５００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
（ロ）カーボン
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（キャボット社製）、ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ５００，ケッチェンｂｌａｃｋ  ＥＣ・ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）、デンカｂｌａｃｋ粒状，デンカｂｌａｃｋ粉状（電気化学工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ（コロンビアカーボン社製）
【００３４】
また、被覆層にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤の添加によりキャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれなくなる。また帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生し難いが、カップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
シランカップリング剤の例としては、商品名：ＳＨ６０２０〔γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕、ＳＺ６０２３〔γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２〔Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〕、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３γ−アニリノプロＸ２４（トリメチルクロロシラン）等、以上東レ・ダウコーニング・シリコーン社製；ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３〔ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン〕、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３〔β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３〔Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〕、ＫＢＭ６０２〔Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等、以上信越化学工業社製が挙げられる。
また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００３５】
キャリア被覆層形成に使用されるフッ素含有単量体としては、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素原子を置換してなるビニルエーテル、フッ素原子を置換してなるビニルケトンが挙げられ、その重合体としては、ビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−ビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオロライド重合体、テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素原子を置換してなるビニルエーテルを含有する重合体、フッ素原子を置換してなるビニルケトンを含有する重合体、フッ素化アルキルアクリレート重合体又はフッ素化アルキルメタアクリレート重合体が挙げられる。
上記フッ素含有単量体と共重合する成分としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００３６】
上記重合体及び共重合体は単独で被覆材として使用できるが、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニルの重合体、また任意の種類以上の単量体から重合された共重合体が挙げられる。
導電性物質及びカップリング剤の量はシリコーン樹脂１００重量部に対して０．０５〜７０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００３７】
本発明で使用されるキャリア粒子は、球状粒子でその表面状態が溶融した不連続相により凹凸部を形成したものからなり、その表面に樹脂被覆層を設け、被覆後の球状粒子表面の凹凸部を判別することができる程度の被覆層を有するものでも良い。従って、芯材の表面は凸部であっても、被覆層の存在によりキャリア抵抗が適度に保たれスペント化を抑えて長寿命（高耐久性）となる。つまり芯材の凹凸の円周形状は維持しつつ被覆層を設けるので凸部の被覆層は凹部より薄い。反面、凹部は被覆層が厚くなっている。このような構成にすることで凹凸部の存在によってキャリアの抵抗の上昇を適度に抑制し、かつ、凹部と凸部の存在によって、トナーの帯電の立ち上り性を良好に保ち、かつ、スペント・トナーの付着を発生させないようにできる。凸部に一部分でも露出部分があるとその部分のキャリアにトナーの付着が発生して、帯電量の低下、トナー飛散の発生の要因につながる。また、芯材の表面の円周形状に沿わないで殻のように被覆層を設けると（卵のイメージで黄身が芯材）スペント・トナーの付着はない。そして、被覆層も厚くなるので現像部で使用している際、被覆層の膜削れが多く発生しても全く問題ない。しかし、キャリア抵抗が高くなるとか、帯電量が上昇するとか、画像濃度が低くなるとか、エッジ効果が発生して、ラインコピーでは問題ないがソリッドコピーでは画像の中心部が薄くなる不具合がカラー・コピーに顕著に発生する。
本発明で使用されるキャリアは、凸部の存在により特にキャリア抵抗の上昇が適度に抑えられ、凹部の存在バランスによりトナーとの帯電性が良好に保たれ、長寿命（高耐久性）となる。このようなキャリアとトナーを組み合わせた２成分現像剤は、帯電量分布が均一で帯電不良、地汚れ、トナー飛散、画像濃度不足、画像の中でベタ部のボソツキ、クリーニング不良等を解消できる。
【００３８】
ここでのキャリアは結着樹脂中に磁性体を分散させた“磁性体分散型キャリア粒子”であってもよい。磁性体分散型キャリア粒子の場合、結着樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等）、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレンーエチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂（例えばトーレ・ダウコーニング社製のＦ２００、Ｆ２５０、Ｆ３００、Ｒ９００、Ｒ９０２、Ｒ９２５、Ｅ５００、Ｅ６００、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２５１、トーレシリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１）、変性シリコーン樹脂〔例えば信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド樹脂変性品）、ＫＲ３０９３（アクリル樹脂変性品）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性品）、トーレシリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ樹脂変性品）、ＳＲ２１１０（アルキッド樹脂変性品）〕が挙げられる。
【００３９】
磁性微粉末としては感磁性を示す種々の材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。磁性体分散型キャリア粒子は導電材が分散して含有されていてもよい。
【００４０】
次に、キャリア粒子の抵抗に関して説明する。
キャリア粒子の体積固有抵抗は１０８〜１０１４Ω・ｃｍがよい。１０１４Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が大きく、ザラツキ感が大きい。文字コピーでは特に大きな問題はないが、カラーコピーであると、絵をコピーした場合に上記の不具合が生じる。また、現像時にキャリアの穂が硬くなり、スジ・ムラが生じ易い。１０８Ω・ｃｍ未満では、キャリア付着を生じ易く、潜像担持体に小さな傷が生じると潜像が乱れて画像品質が低下する。
固有抵抗の測定法は次の通りである。
面積１０ｃｍ（長さ４ｃｍ、巾２．５ｃｍ）の電極板２枚を２ｍｍの間隔で対向させて形成されるセル内に、溢れる程度にサンプルを流入させた後、この状態で高さ１５ｍｍの位置から平板上に落下させるタッピング操作を３０回繰返して、サンプルをセル内に充填する。次にセル上の余分なサンプルを除去してから、２０℃、６０％ＲＨの環境下で電極板に５００Ｖ／ｃｍの直流電界に相当する電圧を印加して固有抵抗を求める。キャリアの粒径分布は粒子によるレーザ光の前方向回折光強度の角度分布が粒子径の関数であることを利用した公知の装置で測定する。
【００４１】
ベルト定着による定着装置の例を図１に示す。
ベルト６は定着ローラ１と支持ローラ７により挟持されている。定着ローラ１は加圧ローラ２とローラ対を構成している。ここでの圧力は０．０２〜６ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜４ｋｇ／ｃｍ２程度をかける。ランプ８により７の表面を加熱して、６に熱を供給する。必要に応じて、１又は２にもランプ８を設けても良い。１及び２はアルミニウム、ステンレス、鉄、銅等の金属性中空ローラ芯の外周面に耐熱離型層１１を設ける。１１はシリコンゴム（低温加硫シリコンゴム、室温加硫シリコンゴム、高温加硫シリコンゴム等）、フッ素ゴム、４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニールエーテル共重合樹脂などから任意に選んで単層又は複層の構造にして設ける。ゴム層の硬度は２０〜８０度（ＪＩＳＫ６３０１）とし、より好ましくは２５〜７５度がよい。ゴム弾性体層の層厚は０．２５〜２０ｍｍ、より好ましくは０．７０〜１７ｍｍが良い。クリーニング部材３は１の表面の微少オフセット（トナー付着物）、紙の紙粉、その他の異物をクリーニングするものである。その材質は１１より離型性がよくないものを選ぶ。８は図示しないサーミスターにより温度をコントロールするランプである。分離爪４は紙１０が定着ローラ１に巻き付くのを防ぐものである。オイル塗布部材５はシリコンオイル含浸フェルトであり、オイル供給ローラを設けてその物にオイルを塗布し、フェルトにオイルを供給し、それによりオイルを塗布する等により離型性を持たせるか、又は補助するものである。ベルト６は、フイルム材を用いる場合には厚みが１０〜３５μｍの耐熱性フイルムが望ましい。例えば、ポリエステル、ポリフルオロエチレンーポリフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド等に、必要に応じて導電材を添加した離型層を５〜１５μｍ程度被覆する。或いはニッケル製ベルトに前記記載の定着ローラ１に使用する耐熱層など、又はフイルム材に設ける離型層からなるものを０．０５〜１ｍｍ程度を設けたものからなる。紙１０上のトナー９は６で予備加熱されて溶融された状態で定着ローラ１と加圧ローラ２のローラ対で定着される。
【００４２】
図２に示した現像器２１において、現像時、現像スリーブ２２には、電源２３により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部２４に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ２及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム２５に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００４３】
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりアモルファスシリコンからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることが出来る。中でもプラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流放電又は高周波或いはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図３は、層構成を説明するための模式的構成図である。図３（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図３（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図３（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図３（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層５０５及び電荷輸送層５０６からなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【００４４】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面或いは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００４５】
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのが一層効果的である。即ち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとするのが望ましい。
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成される。光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとするのが望ましい。
【００４６】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとする。
【００４７】
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
表面層の層厚は、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとするのが望ましい。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下が見られる。
アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化も殆ど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として用いられている。
なお、アモルファスシリコン感光体は、通常正帯電で用いられるが、不純物元素のドーピング等により負帯電に用いることも出来る。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、良好なカラー画像を長期に安定して得ることが可能な画像形成方法を提供できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜１５は本発明２に相当する実施例であり、実施例１６〜２９は本発明１に相当する実施例である。また、表１、表３中の「チタン」は「酸化チタン」のことである。
【００５０】
実施例１
次のようなトナー処方によりカラートナーを得た。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレ
フタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）  ：１００部
・荷電制御剤：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学）：２部
・着色剤：イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０〔ＰＶ  Ｆａｓｔ  
Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント）〕    ：５部
マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ
Ｐｉｎｋ  Ｅ  ０２（クラリアント））    ：４部
シアン着色剤  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〔Ｌｉｏｎｏｌ  
Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ）〕：２部
ブラック着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）    ：７．５部
上記材料中を各色毎にミキサーで予備混練し、そのものを３本ロールミルで溶融混練したのち冷却し、約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、ＩＤＳ２型ジェット粉砕機で粉砕し、続いて分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７の各色のトナーを得た。
上記イエロー、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．１部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、マゼンタトナー、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．１部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．３部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
・シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）：３００部
・トルエン：１２００部
このコーティング液を、回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライトキャリア５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後、この被覆物を装置から取り出して２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。複写機にセットしてテストするため、トナー濃度が５％で前記各色のトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して各色の現像剤を作成した。この各色の現像剤３８０ｇをイマジオカラー２８００（リコー製カラー複写機／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）にセットし、１０００００枚の通紙テストをした。結果を表２に示す。
また、１０００００枚の通紙テスト後、３０℃／９０％及び１０℃／１５％の各環境で１０００枚の通紙テストをしても良好な画像が得られた。
【００５１】
実施例２〜３
表１の実施例２、実施例３に示すように外添剤の処方を変更した点以外は、実施例１と同様にしてテストした。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例４
表１の実施例４に示すように外添剤の処方を変更し、ポリエステル樹脂をポリオール樹脂に変更した点以外は、実施例１と同様にしてテストした。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例５
次のようなトナー処方によりカラートナーを得た。
・結着樹脂：低分子ビスフェノールＡ型エポキシ、高分子ビスフェノールＡ型エポキ
シ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、
ビスフェノールＦ、Ｐ−クミルフェノールより合成されたポリオール樹脂
：１００部
・荷電制御剤：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学）：２部
・離型剤：カルナウバワックス：３．５部
・着色剤：イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ  Ｆａｓｔ  
Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント）      ：５部
マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  
Ｐｉｎｋ  Ｅ  ０２（クラリアント））    ：４部
シアン着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ  
Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ））  ：２部
ブラック着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）    ：７．５部
各処方量によりミキサーで予備混練を行ない、そのものを３本ロールミルで溶融混練したのち冷却し、約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、ＩＤＳ２型ジェット粉砕機で粉砕し、続いて分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７の各色のトナーを得た。
上記イエロー、マゼンタ、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
キャリアには実施例１と同じものを使用し、実施例１と同様にして現像剤を作成した。その後、実施例１のイマジオカラー２８００（リコー製カラー複写機／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）の定着部を図１のように変えた点以外は実施例１と同様にしてテストをしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５４】
実施例６〜８
表１の実施例６〜８に示すように外添剤の処方を変更した点以外は、実施例５と同様にしてテストした。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例９
次のようにして重合トナーを作成した。
＜ブラックトナー例＞
・スチレンモノマー：９０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
・帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）：３．５部
・着色剤（カーボンブラック＃４４、三菱化学社製）：７．５部
・離型剤：カルナウバワックス：５．５部
上記材料を混合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止し、この造粒した粒子を水洗したのち乾燥して重合トナー粒子を得た。
＜イエロートナー例＞
・スチレンモノマー：９０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
・帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）：３．５部
・着色剤（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、クラリアント社製）：５部
・離型剤：カルナウバワックス：５部
上記材料を混合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止し、この造粒した粒子を水洗したのち乾燥して重合トナー粒子を得た。
＜マゼンタトナー例＞
・スチレンモノマー：９０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
・帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）：３．５部
・着色剤（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、ヘキスト社製）：４部
・離型剤：カルナウバワックス：５．５部
上記材料を混合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止し、この造粒した粒子を水洗したのち乾燥して重合トナー粒子を得た。
＜シアントナー例＞
・スチレンモノマー：９０部
・メタクリル酸ｎ−ブチル：５５部
・帯電制御剤（サリチル酸亜鉛塩ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）：３．５部
・着色剤（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製）：２．５部
・離型剤：カルナウバワックス：５．５部
上記材料を混合し、重合開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒径６．８μｍのところで重合を停止し、この造粒した粒子を水洗したのち乾燥して重合トナー粒子を得た。
上記各色のトナーには表１に示すような外添剤を添加して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアには実施例５と同じキャリアを使用し、トナー濃度が５％でトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して各色の現像剤を作成した。
この各色の現像剤３８０ｇを実施例５と同じイマジオカラー２８００（リコー製複写機）にセットし、実施例５と同様のテストしたところ同様の結果が得られた。特に、球形トナーであるにも拘わらず潜像担持体のクリーニング性は良好であった。
【００５６】
実施例１０
下記処方によりコーティング液を調整し芯材に被覆してキャリアを作成した。
・Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ、Ｆ−３００）
：１０００部
・完全置換型メチル化ベンゾグアナミン（重合度１．６５、固形分７７％）：２．６部
・ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂（固形分５０％）：１０部
・トルエン：３００部
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成は次のようにして行った。
攪拌機で攪拌しながら窒素気流中でキシレン７００ｇ、ブタノール３００ｇを仕込み、１００℃に昇温し、スチレン４００ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合物を５時間かけて滴下した。その後内容物を更に６時間反応させて、固形分５０％の樹脂を得た（水酸価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４００）。
上記メチル化ベンゾグアナミンとヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とトルエンを混合してコーティング液を調整した。次いで上記フェライトを投入した流動床式コーティング装置の温度を約６０℃に保ちコーティング液を噴霧した。噴霧終了後、約１０分間乾燥させて取り出した。次いで、電気炉を用いて１５０℃で１時間処理し、冷却したのち解砕して膜厚０．２μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
このキャリア及び実施例９と同じトナーを用いて、実施例９と同様にしてテストしたところ、同様の結果が得られた。
【００５７】
実施例１１
次の材料を２本ロールで溶融混練して４０μｍの磁性体分散型キャリアを得た。
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（７０：３０）共重合体：１００部
・磁性体（ＥＰＴ１０００、戸田工業社製）：７０部
このキャリアと実施例９と同じトナーを用いて実施例９と同じ方法で現像剤を作成し、同様のテストをしたところ、同様の結果が得られた。
【００５８】
実施例１２
少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーの構成材料及び製造方法について説明する。
１、ブラックトナー例
製造例１（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
製造例２（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
製造例４（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは、１．５３重量％であった。
製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させて［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
製造例６（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して［マスターバッチ１］を得た。
製造例７（油相の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件でカーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
製造例８（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
製造例９（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）したのち濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー・１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４：オリエント化学社製）を０．６部の割合で加えてミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１、平均円形度＝０．９７のトナーを得た。
【００５９】
２、イエロートナー例
製造例１（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
製造例２（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
製造例４（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは、１．５３重量％であった。
製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させて［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
製造例６（マスターバッチの合成）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント））５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して［マスターバッチ１］を得た。
製造例７（油相の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
製造例８（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
製造例９（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）したのち濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー・１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４：オリエント化学社製）を０．６部の割合で加えてミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１、平均円形度＝０．９７のトナーを得た。
【００６０】
３、マゼンタトナー例
製造例１（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
製造例２（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させて［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
製造例４（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは、１．５３重量％であった。
製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させて、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
製造例６（マスターバッチの合成）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〔Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（クラリアント）〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
製造例７（油相の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
製造例８（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１３０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
製造例９（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）したのち濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー・１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４：オリエント化学社製）を０．６部の割合で加えてミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１、平均円形度＝０．９７のトナーを得た。
【００６１】
４、シアントナー例
製造例１（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３００００であった。
製造例２（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させて［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
製造例４（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは、１．５３重量％であった。
製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応をさせて、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
製造例６（マスターバッチの合成）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〔Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ）〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
製造例７（油相の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
製造例８（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１３０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
製造例９（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）したのち濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー・１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４：オリエント化学社製）を０．６部の割合で加えてミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１、平均円形度＝０．９７のトナーを得た。
【００６２】
イエロー、マゼンタ、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部、平均粒径０．１４０μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．１部、平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部、平均粒径０．１４０μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．１部、平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
キャリアには実施例９と同じものを使用し、実施例９と同様にして現像剤を作成した。その後、実施例９のイマジオカラー２８００（リコー製カラー複写機／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）の定着部を図１のように変えた点以外は実施例９と同様にしてテストをしたところ、実施例９と同様の結果が得られた。
【００６３】
実施例１３
テスト機を、イプシオカラー８１００（リコー製カラープリンター／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）の定着部を図１にように変えた機械に変更した点以外は、実施例１２と同様にしてテストしたところ、実施例１２と同様の結果が得られた。
【００６４】
実施例１４
外添剤の処方を表１のように変更した点以外は実施例１３と同様にしてテストしたところ、表２のような結果が得られた。
【００６５】
比較例１
外添剤を表１の比較例１のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして１００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表２に示す。
また、１００００枚の通紙テスト後に、３０℃／９０％及び１０℃／１５％の各環境で１０００枚の通紙テストをすると、特にブラック画像は３０℃／９０％で帯電量が低くなり、画像濃度は高いももの、地汚れが非常に多く、現像部周辺にトナー飛散が著しかった。また、１０℃／１５％では帯電量が高くなり、画像濃度が低く、画像部にトナーの転写不良があり文字部は中抜けが発生した。３０℃／９０％、１０℃／１５％の何れの環境でカラーバランスは乱れた画像であった。
【００６６】
実施例１５
次のようなトナー処方によりカラートナーを得た。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物テレ
フタル酸、コハク酸誘導体から合成されたポリエステル）    ：１００部
・荷電制御剤：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学）  ：２部
・着色剤：イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０〔ＰＶ  Ｆａｓｔ  
Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント）〕      ：５部
マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１〔Ｌｉｏｎｏｌ  
Ｒｅｄ  ６Ｂ  ＦＧ−４２１５（東洋インキ）〕：４部
シアン着色剤  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〔Ｌｉｏｎｏｌ  
Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ）〕  ：２部
ブラック着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）      ：７．５部
各処方量によりミキサーで予備混練を行ない、そのものを３本ロールミルで溶融混練したのち冷却し、約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、ＩＤＳ２型ジェット粉砕機で粉砕し、続いて分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７の各色のトナーを得た。
上記イエロー、マゼンタ、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．１部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．１部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．３部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
・シリコン樹脂ＳＲ２４１１（トーレダウコーニング社製）：３００部
・トルエン：１２００部
このコーティング液を、回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライトキャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後、この被覆物を装置から取り出して２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。複写機にセットしてテストするため、トナー濃度が５％で前記各色のトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して各色の現像剤を作成した。この各色の現像剤３８０ｇをイマジオカラー２８００（リコー製カラー複写機／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）にセットし、１０００００枚の通紙テストをした。結果を表２に示す。
また、１０００００枚の通紙テスト後、３０℃／９０％及び１０℃／１５％の各環境で１０００枚の通紙テストをしても良好な画像が得られた。
【００６７】
実施例１６〜１７
表３の実施例１６、実施例１７に示すように外添剤の処方を変更した点以外は、実施例１５と同様にしてテストした。結果を表４に示す。
【００６８】
実施例１８
表３の実施例１８に示すように外添剤の処方を変更し、ポリエステル樹脂をポリオール樹脂に変更した点以外は、実施例１５と同様にしてテストした。結果を表４に示す。
【００６９】
実施例１９
次のようなトナー処方によりカラートナーを得た。
・結着樹脂：低分子ビスフェノールＡ型エポキシ、高分子ビスフェノールＡ型エポキ
シ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、
ビスフェノールＦ、Ｐ−クミルフェノールより合成されたポリオール樹脂
：１００部
・荷電制御剤：サリチル酸亜鉛塩（ボントロンＥ８４、オリエント化学）：２部
・離型剤：カルナウバワックス：３．５部
・着色剤：イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０〔ＰＶ  Ｆａｓｔ  
Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアント）〕        ：５部
マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１〔Ｌｉｏｎｏｌ  
Ｒｅｄ  ６Ｂ  ＦＧ−４２１５（東洋インキ）〕：４部
シアン着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〔Ｌｉｏｎｏｌ  
Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１（東洋インキ）〕      ：２部
ブラック着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学）      ：７．５部
各処方量によりミキサーで予備混練を行ない、そのものを３本ロールミルで溶融混練したのち冷却し、約０．５〜３ｍｍに粗粉砕した後、ＩＤＳ２型ジェット粉砕機で粉砕し、続いて分級して平均粒径７．７５μ、５μ以下の個数％が１２．８５、１６μ以上の体積％が０．０７の各色のトナーを得た。
上記イエロートナー、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、マゼンタ、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．５部と平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
キャリアには実施例１５と同じものを使用し、実施例１５と同様にして現像剤を作成した。その後、実施例１５のイマジオカラー２８００（リコー製カラー複写機／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）の定着部を図１のように変えた点以外は実施例１と同様にしてテストをしたところ、実施例１５と同様の結果が得られた。
【００７０】
実施例２０〜２２
表３の実施例２０〜２２に示すように外添剤の処方を変更した点以外は、実施例１９と同様にしてテストした。結果を表４に示す。
【００７１】
実施例２３
実施例９と同様にして４色の重合トナー粒子を得た。
これら各色のトナーには表３に示すような外添剤を添加して負帯電性の現像用トナーを作成した。一方、キャリアには実施例１９と同じキャリアを使用し、トナー濃度が５％でトナーとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して各色の現像剤を作成した。
この各色の現像剤３８０ｇを実施例１９と同じイマジオカラー２８００（リコー製複写機）にセットし、実施例１９と同様のテストしたところ同様の結果が得られた。特に、球形トナーであるにも拘わらず潜像担持体のクリーニング性は良好であった。
【００７２】
実施例２４
実施例１０と同様にして樹脂被覆キャリアを得た。
このキャリア及び実施例２３と同じトナーを用いて、実施例２３と同様にしてテストしたところ、同様の結果が得られた。
【００７３】
実施例２５
実施例１１と同様にして磁性体分散型キャリアを得た。
このキャリアと実施例９と同じトナーを用いて実施例９と同じ方法で現像剤を作成し、同様のテストをしたところ、同様の結果が得られた。
【００７４】
実施例２６
実施例１２と同様にして４色のトナーを得た。
これら４色のトナーのうち、イエロー、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部、平均粒径０．１４０μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、マゼンタ、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部、平均粒径０．１４０μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
キャリアには実施例２３と同じものを使用し、実施例２３と同様にして現像剤を作成した。その後、実施例２３のイマジオカラー２８００（リコー製カラー複写機／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）の定着部を図１のように変えた点以外は実施例９と同様にしてテストをしたところ、実施例２３と同様の結果が得られた。
【００７５】
実施例２７
テスト機を、イプシオカラー８１００（リコー製カラープリンター／潜像担持体のクリーニングはブレードクリーニングのユニットを付けた）の定着部を図１にように変えた機械に変更した点以外は、実施例２６と同様にしてテストしたところ、実施例２６と同様の結果が得られた。
【００７６】
実施例２８
外添剤の処方を表３のように変更した点以外は実施例２７と同様にしてテストしたところ、表４のような結果が得られた。
【００７７】
実施例２９
イエロートナーのマスターバッチの着色剤を、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １７（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＮ―Ｔ（東洋インキ））に変更した点以外は実施例２６と同様にして［マスターバッチ１］を得、以下同様にしてイエロートナーを得た。
シアン、マゼンタ、ブラックトナーは実施例２６と同様にして作成し、これら４色のトナーのうち、シアントナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部、平均粒径０．１４０μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。また、イエロー、マゼンタ、ブラックトナーについては、トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．６部、平均粒径０．１４０μｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、平均粒径０．０１５μｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．４部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをしてトナーを作成した。
キャリアには実施例２６と同じものを使用し、以下実施例２６と同様にしてテストしたところ、実施例２６と同様の結果が得られた。
【００７８】
比較例２
外添剤を表３の比較例２のものに変えた点以外は、実施例１５と同様にして１００００枚の通紙テストをした。そのテスト結果を表４に示す。
また、１００００枚の通紙テスト後に、３０℃／９０％及び１０℃／１５％の各環境で１０００枚の通紙テストをすると、特にブラック画像は３０℃／９０％で帯電量が低くなり、画像濃度は高いももの、地汚れが非常に多く、現像部周辺にトナー飛散が著しかった。また、１０℃／１５％では帯電量が高くなり、画像濃度が低く、画像部にトナーの転写不良があり文字部は中抜けが発生した。３０℃／９０％、１０℃／１５％の何れの環境でもカラーバランスが乱れた画像であった。
【００７９】
【表１】
2006039229.tif 000009
【００８０】
【表２】
2006039229.tif 000010
【００８１】
【表３】
2006039229.tif 000011
【００８２】
【表４】
2006039229.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ベルト定着による定着装置の一例を示す図。
【図２】本発明８を説明するための図。
【図３】アモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための模式的構成図。（ａ）支持体上に光導電層を有する例。（ｂ）更にアモルファスシリコン系表面層を有する例。（ｃ）更にアモルファスシリコン系電荷注入阻止層を有する例。（ｄ）支持体上に電荷発生層と電荷輸送層からなる光導電層とアモルファスシリコン系表面層を有する例。
【符号の説明】
【００８４】
２１  現像器
２２  現像スリーブ
２３  電源
２４  現像部
２５  感光体ドラム
５００  電子写真用感光体
５０１  支持体
５０２  光導電層
５０３  アモルファスシリコン系表面層
５０４  アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５  電荷発生層
５０６  電荷輸送層
【図１】
2006039229.tif 000013
【図２】
2006039229.tif 000014
【図３】
2006039229.tif 000015