(57)【要約】【課題】微細かつ電解めっき層の配線幅が維持された配線を形成できる銅又は銅合金のエッチング剤、その製造法、補給液及び配線基板の製造法を提供する。【解決手段】本発明の銅又は銅合金のエッチング剤は、第二銅イオン０．０１〜２０質量％、有機酸０．１〜３０質量％、ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、アゾール０．００１〜２質量％及びポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％を含有する水溶液である。本発明の銅配線基板の製造法は、絶縁材料(1)表面に銅又は銅合金からなる下地導電層(2)を形成し、その上の電気回路になる部分に電解銅めっき層(3)を形成した後、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層(2)を前記エッチング剤により除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二銅イオン０．０１〜２０質量％、
有機酸０．１〜３０質量％、
ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、
アゾール０．００１〜２質量％及び
ポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％を含有する水溶液である銅又は銅合金のエッチング剤。
【請求項２】
第二銅イオン源、有機酸、ハロゲンイオン源、アゾール及びポリアルキレングリコールを含むエッチング剤の製造法であって、
第二銅イオン０．０１〜２０質量％、
有機酸０．１〜３０質量％、
ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、
アゾール０．００１〜２質量％、
ポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％の濃度になるように水に溶解させることを特徴とする銅又は銅合金のエッチング剤の製造法。
【請求項３】
請求項１に記載のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、
有機酸０．１〜３０質量％、ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、アゾール０．００１〜２質量％及びポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％を含有する水溶液であることを特徴とする補給液。
【請求項４】
絶縁材料表面に銅又は銅合金からなる下地導電層を形成し、その上の電気回路になる部分に電解銅めっき層を形成した後、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層を除去する銅配線基板の製造法であって、
請求項１記載のエッチング剤を用いて前記下地導電層の除去することを特徴とする銅配線基板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板などの銅配線基板の製造に好適なエッチング剤、ならびに微細な銅配線基板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の種々の製法のなかで、ファインパターンとよばれる微細な銅配線の形成に有利なセミアディティブ工法が注目されている。
【０００３】
セミアディティブ工法は、絶縁材料表面に、無電解銅めっき膜からなる下地導電層を形成し、その上の回路になる部分のみに電解銅めっき層を形成した後、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層を除去して銅配線を形成する工法である。
【０００４】
前記下地導電層の除去には、従来から硫酸・過酸化水素系エッチング剤や過硫酸アンモニウム系エッチング剤が使用されている（下記特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２０８９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硫酸・過酸化水素系エッチング液や過硫酸アンモニウム系エッチング剤で下地導電層を除去すると、同時に電解銅めっき層もエッチングされて配線幅が減少し、銅配線が設計のとおりに形成できないという問題がある。
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、微細かつ電解めっき層の配線幅が維持された配線を形成できる銅又は銅合金のエッチング剤、その製造法、補給液及び配線基板の製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅又は銅合金のエッチング剤は、第二銅イオン０．０１〜２０質量％、有機酸０．１〜３０質量％、ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、アゾール０．００１〜２質量％及びポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％を含有する水溶液であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の銅又は銅合金のエッチング剤の製造法は、第二銅イオン源、有機酸、ハロゲンイオン源、アゾール及びポリアルキレングリコールを含むエッチング剤の製造法であって、第二銅イオン０．０１〜２０質量％、有機酸０．１〜３０質量％、ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、アゾール０．００１〜２質量％、ポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％の濃度になるように水に溶解させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の補給液は、前記エッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、有機酸０．１〜３０質量％、ハロゲンイオン０．０１〜２０質量％、アゾール０．００１〜２質量％及びポリアルキレングリコール０．００１〜２質量％を含有する水溶液であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の銅配線基板の製造法は、絶縁材料表面に銅又は銅合金からなる下地導電層を形成し、その上の電気回路になる部分に電解銅めっき層を形成した後、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層を除去する銅配線基板の製造法であって、前記エッチング剤を用いて前記下地導電層の除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエッチング剤を用いると、セミアディティブ工法により、微細かつ電解めっき層の配線幅が維持された配線を製造することができる。また、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、本発明の補給液を前記エッチング剤に添加すると、前記エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、微細な配線を安定して形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエッチング剤における第二銅イオンは、銅又は銅合金の酸化剤として作用する成分である。
【００１３】
前記第二銅イオンは、通常銅（II）化合物を溶解させることにより本発明のエッチング剤中に含有させることができる。
【００１４】
前記銅（II）化合物の具体例としては、例えば酢酸銅（II）、蟻酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、吉草酸銅（II）、グルコン酸銅（II）、酒石酸銅（II）などの有機酸の銅塩や、塩化銅(II)、臭化銅(II)、水酸化銅(II)、酢酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、炭酸銅(II)、酸化銅(II)などがあげられる。前記銅(II)化合物は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記第二銅イオンの濃度は、０．０１〜２０質量％（以下「質量％」は単に「％」で表示する。）、好ましくは０．１〜１０％である。前記濃度が低すぎるとエッチングスピードが低下する。一方高すぎると溶解しにくくなり、エッチングされている銅表面にスマットを生じさせるようになる。なお、前記スマットは、酸又はアルカリ性の水溶液により除去することができる。
【００１６】
本発明のエッチング剤に用いられる有機酸は、エッチング剤のｐＨを５以下に調整して第二イオンによって酸化された銅を溶解させるための成分である。前記有機酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、酪酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられる。前記有機酸は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記有機酸の濃度は、０．１〜３０％であり、好ましくは０．５〜１５％である。前記濃度が低すぎると酸化された銅の溶解性が低下してスマットのようなものが残り、安定したエッチングスピードが得られなくなり、また高すぎると銅の溶解安定性が低下し、銅表面に再酸化が生じたりする。
【００１８】
本発明のエッチング剤に用いられるハロゲンイオンは、銅の溶解を補助する成分であり、塩素イオン、臭素イオンなどである。
【００１９】
前記ハロゲンイオンは、通常ハロゲン化合物を溶解させることにより本発明のエッチング剤中に含有させることができる。
【００２０】
前記ハロゲン化合物の具体例としては、例えば塩酸、臭素水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化スズ、臭化銅やその他溶液中でハロゲンイオンを解離しうる化合物があげられる。前記ハロゲンイオン化合物は2種以上を併用してもよい。なお、例えば塩化銅(II)はハロゲンイオン化合物と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
【００２１】
前記ハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜２０％であり、好ましくは０．１〜１０％である。前記濃度が低すぎるとエッチングスピードが低下する。また、高すぎるとその物質の溶解が困難になるものがあり、さらも銅の溶解安定性が低下する。
【００２２】
本発明のエッチング剤に用いられるアゾールは、電解銅めっき層の溶解を抑制し、下地導電層である無電解銅めっき層のエッチングを促進するための成分である。
【００２３】
前記アゾールとしては、例えばイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾールなどがあげられる。
【００２４】
前記アゾールの具体例としては、例えば２−メチルベンゾイミダゾール、アミノトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−アミノベンゾトリアゾール、１−ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、フェニルテトラゾール、２−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾールなどがあげられる。前記アゾールは2種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記アゾールの濃度は、０．００１〜２％であり、さらに０．０１〜０．２％が好ましい。前記濃度が低すぎると電解銅めっき層の溶解を抑制する効果が小さくなる。また、高すぎると下地導電層のエッチングが阻害される。
【００２６】
本発明のエッチング剤に用いられるポリアルキレングリコールは、前記アゾールとともに電解銅めっき層の溶解を抑制し、下地導電層である無電解銅めっき層のエッチングを促進するための成分である。
【００２７】
前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどであって、水溶性のものが使用される。
【００２８】
これらのうちでは、ポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量２００〜２００００のものを使用しうる。
【００２９】
前記ポリアルキレングリコールの濃度は、０．００１〜２％であり、さらに０．０１〜１％が好ましい。前記濃度が低すぎると下地導電層のエッチングの均一性が低下する。また、高すぎると下地導電層のエッチングに長時間を要するようになる。
【００３０】
本発明のエッチング剤には、ｐＨの変動を少なくするための有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、銅の溶解性を向上させるためのエチレンジアミン、ピリジン、アニリン、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの錯化剤など、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
本発明に用いられるエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００３２】
エッチング装置を用いて本発明のエッチング剤により銅又は銅合金をエッチングする場合は、例えば前記エッチング剤の前成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記エッチング剤の各成分を個別にエッチング装置に供給し、エッチング装置内で前記各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよく、前記エッチング剤の成分の一部をあらかじめ混合してエッチング装置に供給し、さらに他の成分をエッチング装置に供給してそれらを混合して所定の組成になるように調製してもよい。なお、エッチング剤の各成分をエッチング装置に供給する際において、前記各成分の濃度は特に限定されず、例えば、高濃度の前記各成分をエッチング装置に供給し、エッチング装置内で水を用いて希釈して、所定の濃度に調整してもよい。
【００３３】
本発明の補給液は、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、有機酸０．１〜３０％、好ましくは０．５〜１５％、ハロゲンイオン０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、アゾール０．００１〜２％、好ましくは０．０１〜０．２％及びポリアルキレングリコール０．００１〜２％、好ましくは０．０１〜１％を含有する水溶液からなる補給液である。
【００３４】
前記補給液を添加することにより、エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、配線幅の減少を抑えながら下地導電層をエッチングすることができる。なお、本発明の補給液には、第二銅イオンが０．０１％を超えない範囲で含まれていてもよい。
【００３５】
本発明の配線基板の製造法においては、前記エッチング剤により、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層が除去される。すなわち、まず絶縁材料表面に銅又は銅合金からなる下地導電層を形成し、次にめっきレジストを形成して下地導電層の回路になる部分のみを露出させたのち、下地導電層に通電して電解銅めっき層を形成する。次にめっきレジストを除去したのち、前記エッチング剤をスプレーする、又は前記エッチング剤中に浸漬するなどして、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層を除去し、配線を形成する。
【００３６】
前記下地導電層である銅又は銅合金の表面に、酸化物やその他のエッチングを阻害する物質が存在する場合には、エッチングの前に塩酸などを用いてｐＨを４以下に調整した酸性溶液などにより処理し、それらの阻害物質を除去するのが好ましい。また、下地導電層のエッチングの後、配線表面に不溶性の銅錯体などが生じている場合には、５％程度の塩酸などの酸性溶液、又は１０％程度のモノエタノールアミンなどの銅イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液などで洗浄することが好ましい。
【００３７】
前記下地導電層としては、例えば無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜、銅箔などがあげられる。下地導電層の厚さは、通常０．５〜２μｍである。
【００３８】
前記絶縁材料としては、例えばポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、耐熱エポキシ樹脂、それら樹脂とガラス繊維、アラミド繊維などとの複合材など、いずれのものも使用しうる。
【００３９】
前記めっきレジストとしては、例えばアルカリ水溶液現像タイプのドライフィルムレジスト（感光性樹脂フィルム）、感光性液状レジストなど、いずれのものも使用しうる。前記めっきレジストの厚さは、通常５〜５０μｍである。
【００４０】
前記電解銅めっき層は、例えば硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などの電解銅めっき液を用いて形成される。電解銅めっき層の厚さは、めっきレジスト厚さにもよるが、通常５〜３０μｍである。
【００４１】
本発明のエッチング剤により下地導電層をエッチングすると、エッチング剤中の第二銅イオンは、下地導電層を構成する金属を酸化することにより還元されて第一銅イオンになり酸化力を失うが、エッチングしながらエッチング液を空気や酸素と接触させることにより、酸化力を失った第一銅イオンを第二銅イオンに復元させながらエッチングを行なうことができる。例えばスプレー法によりエッチングしたり、エッチング液にバブリング等による空気、酸素、オゾンなどの吹込みを行なったりすることにより第二銅イオンに復元することができる。又は、過酸化水素などの酸化剤を添加して第二銅イオンに復元させてもよい。
【００４２】
エッチングの際のエッチング剤の温度は１０〜５０℃が好ましい。また、エッチング時間は下地導電層の厚さなどにより適宜設定される。
【００４３】
本発明の銅配線基板の製造法は、銅配線を有するＬＳＩや、ビルドアップ配線板、ＣＳＰ基板、ＴＡＢ基板を含むプリント配線板の製造に有用である。前記プリント配線板としては、硬質樹脂基板、フレキシブル樹脂基板、セラミック基板、金属基板など、種々のタイプものがあげられる。
【００４４】
（実施例１〜３及び比較例１）
電気絶縁材料の表面に無電解銅めっきを行ない、厚さ１μｍの無電解銅めっき層を形成した。次に厚さ２０μｍのドライフィルムタイプのめっきレジストを用いてＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝１５μｍ／１５μｍのレジストパターンを形成し、電解めっきを行ない、厚さ１５μｍの電解めっき層を形成した。
【００４５】
次に水酸化ナトリウム１％含有する水溶液をスプレーしてめっきレジストを剥離した後、表１に示される組成の３０℃のエッチング液をスプレーし、電解銅めっき層の形成されていない部分の無電解めっき層が除去されるまでエッチングし、配線を形成した。形成された配線の断面を顕微鏡により観察した。図１はエッチング前の状態を示す模式断面図であり、１はプリント基板などの配線基板１０の基材であり、樹脂等で構成される絶縁材料、２は無電解銅めっき層、３は電解銅めっき層である。実施例１〜３は図２の模式断面図に示すように、電解銅めっき層３のエッチングが少なく、電解銅めっき層３の形成されていない部分の無電解銅めっき層２が選択的にエッチングされ、良好な形状の銅配線３が形成された。また、比較例１では、図３の模式断面図に示されるように、電解銅めっき層３の形成されていない部分の無電解めっき層２だけでなく、電解めっき層３もエッチングされ、銅配線３の著しい減少がみられた。
【００４６】
エッチング液の組成と、銅配線の頂上部分の配線幅（Ｗ）を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006111953.tif 000003
【００４８】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜３のエッチング後における銅配線の頂上部分の配線幅（Ｗ）は、微細かつ電解めっき層の配線幅が維持された配線を形成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例及び比較例におけるエッチング前の状態を示す模式断面図。
【図２】本発明の実施例１〜３におけるエッチング後の状態を示す模式断面図。
【図３】比較例１におけるエッチング後の状態を示す模式断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１  絶縁材料
２  無電解銅めっき層
３  電解銅めっき層
１０  配線基板
Ｗ，Ｗ’  エッチング後の銅配線の頂上部分の配線幅
【図１】
2006111953.tif 000004
【図２】
2006111953.tif 000005
【図３】
2006111953.tif 000006