(57)【要約】【課題】  変形を抑制しつつ耐熱老化物性に優れたゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）＝７０／３０〜３０／７０（重量比）のブレンドゴム１００重量部並びに（Ｂ)(ａ）硫黄、（ｂ）式（Ｉ）：    【化１】2006111767.tif 000007（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜３重量部及び（ｃ）加硫促進剤を下記条件：  ０．４≦（ａ＋２／３×ｂ）／ｃ≦１．５を満足する量含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）＝７０／３０〜３０／７０（重量比）のブレンドゴム１００重量部並びに（Ｂ)(ａ）硫黄、（ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2006111767.tif 000006
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜３重量部及び（ｃ）加硫促進剤を下記条件：
０．４≦（ａ＋２／３×ｂ）／ｃ≦１．５
を満足する量含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をゴムチェーファー部に用いた重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変形を抑制しつつ耐熱老化物性に優れたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
３番リムクッションはリムと直接接触するパーツであり、ブレーキなどによる熱の影響を受け易く、熱老化による物性低下及び変形が激しい個所である。そのため更生などの際に変形による空気充填不良が発生し、その対策が望まれている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を排除して、変形を抑制しつつ、耐熱老化物性を向上させたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）＝７０／３０〜３０／７０（重量比）のブレンドゴム１００重量部並びに（Ｂ)(ａ）硫黄、（ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2006111767.tif 000002
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜３重量部及び（ｃ）加硫促進剤を下記条件：
０．４≦（ａ＋２／３×ｂ）／ｃ≦１．５
を満足する量含んでなるゴム組成物。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記ゴム組成物をゴムチェーファー部に用いた重荷重用空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィド（ｂ）を加硫剤として所定量配合して用いると共に硫黄（ａ）、環状ポリスルフィド（ｂ）及び加硫促進剤（ｃ）を所定の関係で用いることにより、変形を抑制しつつ、耐熱老化物性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において成分（Ａ）として使用するブレンドゴムは、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている各種天然ゴム（ＮＲ）及び各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）をＮＲ／ＢＲ＝７０／３０〜３０／７０（重量比）、好ましくは６０／４０〜４０／６０で使用する。ＮＲの量が多過ぎるとゴムが欠けやすくなるおそれがあるので好ましくなく、逆にＢＲの量が多過ぎると破断物性が低下するおそれがあるので好ましくない。なお、本発明のゴム成分として、その他のジエン系ゴム例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）を少量成分として配合することができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ)(ａ）として配合する硫黄は従来からゴムの加硫用に使用されている任意の硫黄を用いることができ、その配合量は以下に記載の通りである。
【００１０】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ)(ｂ）として配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、アルキル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シリルなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造することができる（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１１】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
【００１２】
【化２】
2006111767.tif 000003
【００１３】
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１４】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００１５】
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００１６】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００１７】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にｘの平均が４超〜６以下の環状ポリスルフィド（Ｉ）を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｂ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜３重量部、好ましくは０．８〜３重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には成分（Ｂ)(ｃ）として加硫促進剤を、前記成分（Ｂ)(ａ）及び（Ｂ)(ｂ）と以下の条件を満足する量で用いる。
０．４≦（ａ＋２／３×ｂ）／ｃ≦１．５
この値が少な過ぎると老化後の物性が低下するおそれがあるため、好ましくなく、逆に多過ぎると、十分な加硫が行えずゴム物性を損うおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ)(ｃ）として配合される加硫促進剤としては従来よりゴム工業において加硫促進剤として使用されている任意の化合物を用いることができるが、スルフェンアミド系、チウラム系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメート系、グアニジン系などが好ましい。
【００２１】
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、重荷重用空気入りタイヤのゴムチェーファー部などに用いることができる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
環状ポリスルフィドの合成
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2 Ｓ4 ）水溶液８９．７ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４．８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃で２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、ｘが平均５の式（II）で示される環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収集率９５％）で得た。
1 HNMR（270MHz，CDCl3 ）δ（ppm）：1.4-1.9（8H，-CH2-），2.9-3.3（4H，-S-CH2）．
【００２５】
【化３】
2006111767.tif 000004
【００２６】
標準例、実施例１〜４及び比較例１〜５
表Ｉに示す配合（重量部）のゴム組成物の加硫系を除いてマスターバッチにて１６０±５℃×３〜５分間混合し、次に得られた未加硫組成物に加硫系を加えて８インチのオープンロールで混合した後、１７０℃及び１０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Ｉに示す。試験方法は以下の通りである。（破断伸びは老化前後で測定した。）
【００２７】
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。標準例の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど優れることを示す。
セット性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、Ｄ硬度測定サンプルと同様の成型条件で所定形状のサンプルを作製し、１００℃で７２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪（％）を測定した。標準例の値を１００とした指数で表し、この値が小さいほど耐セット性に優れることを示す。
【００２８】
【表１】
2006111767.tif 000005
【００２９】
表Ｉ脚注
※１  ＮＩＰＰＯＬ  ＢＲ  １２２０（日本ゼオン株式会社製）
※２  ショウブラック  Ｎ３３０（昭和キャボット株式会社製）
※３  エクストラクト  ４号Ｓ（昭和シェル石油株式会社製）
※４  銀嶺Ｒ（東邦亜鉛株式会社製）
※５  ビーズステアリン酸（日本油脂株式会社製）
※６  Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン  ＳＡＮＴＯ  ＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（ＦＬＥＸＳＹＳ株式会社製）
※７  ポリ（２，２，４−トチメチル−１，３ジヒドロ）キノリン  ノクラック２２４（大内新興化学工業株式会社製）
※８  クリステックス  ＨＳ  ＯＴ  ２０（アクゾノーベル社製）２０％オイル処理
※９  環状ポリスルフィド（合成例参照）
※１０  ノクセラー  ＮＳ−Ｐ（大内興業株式会社製）
【００３０】
表Ｉの結果から明らかなように、従来の標準的配合である標準例１に比較して、本発明の実施例は耐熱老化性と耐セット性にともに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は耐熱老化物性と耐セット性に優れるので、例えばトラック、バス等に用いる重荷重用空気入りタイヤのゴムチェーファー部などとして有用である。