(57)【要約】【課題】  液相法において、組成制御性がよく、しかも鉛などの金属成分の再利用が可能な強誘電体形成用の前駆体組成物、該前駆体組成物の製造方法、および前駆体組成物を用いた強誘電体膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有し、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散され、前記有機溶媒は、少なくとも、第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有し、
前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散され、
前記有機溶媒は、少なくとも、第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む、前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記前駆体は、さらに前記Ａ元素を含む、前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＮｂを含む、前駆体組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記強誘電体は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含む、前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含む、前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
さらに、前記強誘電体は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、前駆体組成物。
【請求項８】
請求項７において、
前記強誘電体は、０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、前駆体組成物。
【請求項９】
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物の製造方法であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、少なくとも、第１のアルコールと該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記２価のカルボン酸エステルは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記金属カルボン酸塩は、鉛のカルボン酸塩である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物を含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項９ないし１６のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項９ないし１７のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項９ないし１７のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９において、
ゾルゲル溶液として、さらにＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１ないし８のいずれかに記載の前駆体組成物を用いたインクジェット塗布用インク。
【請求項２２】
請求項２１に記載のインクジェット塗布用インクを、ヘッドから吐出して導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２において、
前記導電膜は、白金系金属からなる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の製造方法を用いて形成された強誘電体膜を含む、圧電素子。
【請求項２５】
請求項２２に記載の製造方法を用いて形成された強誘電体膜を含む、半導体装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の圧電素子を含む、圧電アクチュエータ。
【請求項２７】
請求項２６に記載の圧電アクチュエータを含む、インクジェット式記録ヘッド。
【請求項２８】
請求項２７に記載のインクジェット式記録ヘッドを含む、インクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜を形成するための前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、インクジェット塗布用インク、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）をはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・縮合反応が不可逆反応であるため、一旦架橋して高分子化したものはゾルゲル原料として用いることができない難点を有する。特に、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体の場合には、鉛廃棄物の処理を行う必要がある。
【０００５】
また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal  Organic  Decomposition  Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は、化合物の加水分解・重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液相法において、組成制御性がよく、しかも鉛などの金属成分の再利用が可能であり、かつインクジェット塗布法により適用できる強誘電体形成用の前駆体組成物および該前駆体組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、本発明の前駆体組成物を用いたインクジェット塗布用インク、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる前駆体組成物は、
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有し、
前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散され、
前記有機溶媒は、少なくとも、第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む。
【０００９】
この前駆体組成物は、前駆体がエステル結合を有していて可逆的に反応するため、高分子化された前駆体を再び分解することができる。そのため、この分解物を前駆体原料として再利用することができる。
【００１０】
また、本発明の前駆体組成物は、第１および第２の特定のアルコールを含む有機溶媒を用いていることから、インクジェット塗布法に適用することができる。
【００１１】
本発明の前駆体組成物において、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【００１２】
本発明の前駆体組成物において、前記前駆体は、さらに前記Ａ元素を含むことができる。
【００１３】
本発明の前駆体組成物において、前記強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１４】
本発明の前駆体組成物において、さらに、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。Ｓｉの微少添加は、焼結剤として結晶化温度の低減効果を有する。
【００１５】
本発明にかかる前駆体組成物の製造方法は、
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物の製造方法であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、少なくとも、第１のアルコールと該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００１６】
この製造方法によれば、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によって本発明にかかる前駆体組成物を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを有する。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図３Ａ〜図３Ｄに示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００１８】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００１９】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図２に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、本発明の前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。
【００２１】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。
【００２２】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液においては、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって、図２のような様相を示すものである。また、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液の代わりにＰｂＴａＯ３ゾルゲル溶液を用いることもできる。
【００２３】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル溶液として、さらにＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。
【００２４】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、本発明にかかる前駆体組成物を用いたインクジェット塗布用インクを、ヘッドから吐出して導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む。前記導電膜としては、Ｐｔ、Ｉｒなど白金系金属を用いることができる。さらに導電膜として、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスカイト型電極材料を用いることもできる。
【００２５】
本発明にかかる圧電素子は、本発明の製造方法を用いて形成された強誘電体膜を含む。
【００２６】
本発明にかかる半導体装置は、本発明の製造方法を用いて形成された強誘電体膜を含む。
【００２７】
本発明にかかる圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子を含む。
【００２８】
本発明にかかるインクジェット式記録ヘッドは、本発明の圧電アクチュエータを含む。
【００２９】
本発明にかかるインクジェットプリンタは、本発明のインクジェット式記録ヘッドを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に述べる。
【００３１】
１．前駆体組成物
本実施形態にかかる前駆体組成物は、強誘電体の成膜に用いられる。ここで、強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。そして、本実施形態では、前駆体は、少なくともＢ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。さらに、本実施形態の前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散され、前記有機溶媒は、少なくとも、第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む。
【００３２】
本実施形態では、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。かかるアルコールとしては、少なくとも、第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとが含まれる。このように、第１のアルコールと第２のアルコールとを組み合わせることにより、後述する実施例からも明らかなように、インクジェット塗布法に好適に用いることができる。アルコールとしては、上記の組合せの条件を満たす限り特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００３３】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、OLE_LINK1１−プロパノールOLE_LINK1（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃，粘度２．４３ｃｐ（／２０℃））、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃，粘度２．９５ｃｐ（／２０℃））、２−ブタノール（沸点１００℃，粘度４．２１ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃，粘度４．０ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃，粘度３．３５ｃｐ（／２０℃））、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−OLE_LINK2ペンタノールOLE_LINK2（沸点１３７℃，粘度３．３１ｃｐ）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃，粘度４．２ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃，粘度５．０９ｃｐ（／２０℃））、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃，）、２−ペンタノール（沸点１１９℃，）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃，粘度４．２ｃｐ（／２０℃））、３−ペンタノール（沸点１１７℃，粘度４．１２ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃，粘度３．７０ｃｐ（／２０℃））、
ノニルアルコールとして、ｎ−ノニルアルコール（沸点２１３℃，粘度１４．３ｃｐ（／２０℃））、
その他の１価のアルコールとして、２−（２メトキシエトキシ）−エタノール（沸点１９４℃，粘度３．５ｃｐ（／２０℃））、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃，粘度２５．６６ｃｐ（／２０℃））、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃，粘度１４１２ｃｐ（／２０℃））。
【００３４】
さらに、有機溶媒には、他のアルコールを含むことができる。この他のアルコールとしては、第１のアルコールと第２のアルコールとの中間の特性、例えば、沸点および／または粘度が両者のアルコールの中間にあるものを用いることができる。
【００３５】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、強誘電体は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００３６】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズがほぼ同じ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）で、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００３７】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００３８】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。このことは、本願出願人による出願（例えば特願２００４−３１９２１３号）に詳細に記載されている。
【００３９】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５ｍｏｌ％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００４０】
そこで、強誘電体の前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体膜の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した。すなわち、図１に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００４１】
本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４２】
本実施形態の前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。
【００４３】
加えて、本発明には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。本発明では、例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基の酸性度はｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、これまで困難であったＰｂの前駆体でのネットワーク化が容易である。
【００４４】
さらに、本実施形態においては、溶媒として、少なくとも特定のアルコール、すなわち、比較的沸点と粘度の低い第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点と粘度の高い第２のアルコールとを含むアルコールを用いることにより、前駆体組成物をインクジェット塗布法に適用することができ、後述する実施例からも明らかなように、良好な特性を有する強誘電体膜を得ることができる。つまり、本実施形態の前駆体組成物をインクジェット塗布用インクとして用いることができる。本実施形態の前駆体組成物がインクジェット塗布用インクとして良好な特性を有する理由については後述する。
【００４５】
本実施形態の前駆体組成物をインクジェット塗布用インクとして用いる際には、その粘度が、１０ｃｐ以下、より好ましくは、５ｃｐ以下であることが望ましい。
【００４６】
２．前駆体組成物の製造方法
本実施形態にかかる前駆体組成物の製造方法は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる強誘電体の形成に用いることができる。本実施形態の製造方法は、少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、少なくとも、第１のアルコールと該第１のアルコールより沸点および粘度の高い第２のアルコールとを含む有機溶媒とを混合し、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００４７】
本実施形態では、Ｂ元素が、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素が、ＮｂまたはＴａである強誘電体の製造方法に有用である。
【００４８】
図４および図５に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。
【００４９】
前駆体の生成反応は、大別すると、図４に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図５に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図４および図５では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。
【００５０】
第１段目の反応においては、図４に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００５１】
第２段目の反応においては、図５に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００５２】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
【００５３】
本実施形態において、上述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。
【００５４】
（１）反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。
【００５５】
（２）反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。
【００５６】
（３）物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。
【００５７】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、前述したように、特定の第１、第２のアルコールを含むアルコールであることができる。アルコールとしては、前述したものを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
【００５８】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、特に限定されないが、前述したポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを用いることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。また、ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００５９】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料および強誘電体の組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５ｍｏｌとすることができる。
【００６０】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合するが、エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。加えて、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールのモル数は、１≧（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールのモル数というのも、アルコールの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。
【００６１】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属カルボン酸塩からなる原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、前述した鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。
【００６２】
また、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、前記ゾルゲル原料とともに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。かかる有機金属化合物としては、例えばオクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図２に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。この場合、Ｎｂ−Ｎｂは２原子が結合しているが、それ以上のネットワークは存在しないため、これをＭＯＤ原料として扱っている。
【００６３】
ポリカルボン酸とＭＯＤ原料のネットワークの形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００６４】
さらに、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。
【００６５】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、ＰＺＴＮを得るためには、ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。この場合にも、上述したＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料をさらに混合することができる。
【００６６】
また、Ｎｂの代わりにＴａを導入する場合には、ゾルゲル原料として、ＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を用いることができる。
【００６７】
本実施形態で得られた前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図４に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。
【００６８】
本実施形態の製造方法および前駆体組成物によれば、以下のような特徴を有する。
【００６９】
本実施形態の製造方法によれば、特定のアルコールからなる有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。
【００７０】
また、このように本実施形態の前駆体組成物は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、強誘電体膜の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。
【００７１】
さらに、本実施形態においては、溶媒として、少なくとも特定のアルコール、すなわち、比較的沸点と粘度の低い第１のアルコールと、該第１のアルコールより沸点と粘度の高い第２のアルコールとを含むアルコールを用いることにより、前駆体組成物をインクジェット塗布法によって塗布でき、良好な特性を有する強誘電体膜を成膜することができる。
【００７２】
３．強誘電体膜の製造方法
本実施形態にかかる強誘電体膜の製造方法は、上述した本実施形態にかかる前駆体組成物を、インクジェット塗布法によって白金系金属からなる金属膜上に吐出して塗布した後、塗膜を熱処理することを含む。白金系金属は、エステル化に対して良好な酸性触媒作用を有するので、強誘電体膜の結晶化をより良好にすることができる。白金系金属としては、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方であることができる。白金系金属の代わりに、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスカイト型電極材料を用いることもできる。この製造方法によれば、インクジェット塗布法を用いた簡易な方法によって特性のよい強誘電体膜を得ることができる。
【００７３】
さらに、インクジェット塗布法によれば、例えばスピン塗布法と異なり、必要な箇所に選択的に成膜できるため、前駆体組成物の使用量を格段に少なくできる。特に、ＰＺＴＮのように環境負荷の大きい鉛を含む強誘電体膜を形成する場合には、かかる鉛の量を最小限とすることができるため、自然環境への負荷を小さくできる。インクジェット塗布法は、公知のインクジェットプリンタ、例えば後述するインクジェットプリンタを用いて実現できる。
【００７４】
塗膜の熱処理温度は、例えば、乾燥熱処理を１５０〜１８０℃で行い、脱脂熱処理を１５０〜１８０℃で行い、結晶化のための焼成を５５０〜７００℃で行うことができる。
【００７５】
４．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例では、インクジェット塗布法に用いられるＰＺＴＮ原料溶液（インクジェット塗布用インク）の作成方法ならびにこのＰＺＴＮ溶液を用いてインクジェット塗布法によりＰＺＴＮ膜を形成する方法について述べる。
【００７６】
まず、ＰＺＴＮ原料溶液のサンプルの作成方法について述べる。
【００７７】
ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液（これを「ＰＺ溶液」という）と、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液（これを「ＰＴ溶液」という）とを、ＰＺ溶液：ＰＴ溶液＝２５：５５の割合で混合した溶液１を作製した。
【００７８】
次に、オクチル酸鉛：オクチル酸ニオブ＝１：１の割合でこれらをｎ−ブタノールの溶媒中で混合して溶液２（これを「ＰＮ溶液」という）を作製した。
【００７９】
次に、溶液１：溶液２とを、Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝２５：５５：２０となるように混合し、ＰｂＺｒ０．２５Ｔｉ０．５５Ｎｂ０．２Ｏ３形成用の原料溶液１を作製した。なお、溶液１および溶液２には、低温結晶化のためのＳｉ元素が１．５ｍｏｌ％の割合で、それぞれ混合されている。
【００８０】
さらに、各金属元素を含む分子あるいは分子ネットワークをエステル化によって結合させるために、原料溶液１の１ｍｏｌ／Ｌに対して、コハク酸ジメチルを０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で混合した後、密閉し、９０℃で３０ｍｉｎ保持した後、室温まで冷却して、エステル化を十分に促進させた後、原料溶液２とした。
【００８１】
次に、上記原料溶液２中に、該原料溶液２中のｎ−ブタノールに対し、２−（２メトキシエトキシ）−エタノールおよびｎ−ノニルアルコールを２：１：１の割合で添加し、最終的にＰｂＺｒ０．２５Ｔｉ０．５５Ｎｂ０．２Ｏ３が０．５ｍｏｌ％濃度に調整された、本実施例の原料溶液（インクジェット塗布用インク）のサンプル溶液を得た。各アルコール溶媒の沸点と粘度を表１に示す。この混合溶媒の粘度は５．１であった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
次に、このサンプル溶液を用い、ＰｂＺｒ０．２５Ｔｉ０．５５Ｎｂ０．２Ｏ３膜の形成を行った。具体的には、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製）を用い、インクジェットヘッドに２０Ｖ、５ｋＨｚの電界を与えて、Ｐｔ電極を被覆した８インチのシリコンウエハ上にサンプル溶液を吐出させて塗布し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で１５０℃、５分間、３００℃、５分間で保持し（仮焼成）、膜厚２０ｎｍのＰｂＺｒ０．２５Ｔｉ０．５５Ｎｂ０．２Ｏ３アモルファス膜を得た。インクジェットによる塗布は、１箇所にインクの吐出を８回繰り返して行った。その後、酸素雰囲気中、６５０℃、５分間で結晶化を行った。結晶化後の膜厚は１３０ｎｍであった。
【００８４】
上記方法で得られたＰｂＺｒ０．２５Ｔｉ０．５５Ｎｂ０．２Ｏ３膜（ＰＺＴＮ膜）のサンプルについて、以下の評価を行った。
【００８５】
（１）Ｘ線解析
本実施例のＰＺＴＮ膜サンプルのＸＲＤパターンを図６に示す。図６から、本実施例のＰＺＴＮは、正方晶であり、（１１１）配向していることが確認された。図６には、焼成温度を７００℃としたサンプルの結果も併せて示した。
【００８６】
（２）ヒステリシス特性
本実施例のＰＺＴＮ膜サンプルのヒステリシスを図７に示す。図７から、本実施例のＰＺＴＮ膜は良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００８７】
（３）ＰＺＴＮ膜の断面および平面の構造
図８は、ＰＺＴＮ膜の断面モフォロジーを示すＳＥＭの映像であり、図９は、ＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示すＳＥＭの映像である。図８および図９から、本実施例のＰＺＴＮ膜は、スピンコートによって形成された膜と全く遜色ない膜、すなわち、均一な膜厚と、緻密で平滑な表面を有することが確認された。
【００８８】
（４）サンプル溶液（インクジェット塗布用インク）の吐出性
図１０は、電圧と吐出速度との関係を示し、図１１は、電圧と吐出インク量との関係を示す。
【００８９】
図１０および図１１に示すように、インクを吐き出す速度およびインクの吐出し量がそれぞれ圧電素子に印加する電圧に正比例し、目詰まり等の無いことを確認した。
【００９０】
図１０および図１１から、本実施例のサンプル溶液はインクジェット塗布法に好適に使用できることが確認された。
【００９１】
（５）サンプル溶液の吐出性
図１２は、インクジェットヘッドから吐出されたサンプル溶液を示す図である。図１２から、本実施例のサンプル溶液が良好な吐出性を有することが確認された。
【００９２】
（６）サンプル溶液によって得られた膜の改行ムラ
図１３は、本実施例のサンプル溶液を用いて、インクジェット塗布して得られた膜の改行ムラを示す。改行ムラとは、インクジェット塗布法により形成された膜（ドット）のエッジ部の盛り上がりにより形成される、いわゆる“コーヒーのしみ現象”をいう。
【００９３】
改行ムラは、目視、ＳＥＭおよび表面段差計を用いて評価した。
【００９４】
図１３にＳＥＭの図を示す。図１３から、本実施例のサンプル溶液を用いて形成されたＰＺＴＮ膜では、改行ムラがほとんどなく、良好な塗膜が得られた。
【００９５】
以上のように、本実施例によれば、良好な強誘電体特性を有するだけでなく、さらに良好な吐出特性を有し、インクジェット塗布法に好適に用いられることが確認された。
【００９６】
（７）ドットの形状
図１４（Ａ），（Ｂ）に、本実施例および比較例のサンプル溶液を用いて、インクジェット塗布法によって得られたドットの形状を模式的に示す。図１４（Ａ）は、実施例１のサンプル溶液を用いて上述したインクジェット塗布条件で得られた１ドットの形状を模式的に示す。図１４（Ｂ）は、実施例１において、アルコール溶媒として、ｎ−ブタノールを単独で用いた以外は実施例１と同様にして得られた比較例の１ドットの形状を示す。
【００９７】
図１４（Ａ），（Ｂ）から、本実施例では、突出したエッジのない滑らかな外形を有するドットとなるのに対し、比較例では、外周に突出したエッジが形成され、平坦なドットを形成しないことが確認された。
【００９８】
このようなドット形状が形成される理由は、以下のようであると考えられる。
【００９９】
本実施例では、有機溶媒は沸点および粘度が異なる２種類のアルコールを含んでいるため、これらのアルコールがそれぞれ別の機能を発揮し、エッジの形成が抑制される。すなわち、図１４（Ａ）に示すように、沸点および粘度の低い第１のアルコール（ｎ−ブタノール）は、液滴の周縁部分で瞬時に固化する。しかし、中心部分に沸点および粘度の高い第２のアルコール（ｎ−ノニルアルコール）が存在するため、これに溶解している溶質は中心部に残ったままで周縁部分に集中することがなく、したがって周縁部分で局所的に析出物が成長することがない。また、液滴の周縁部分に存在する第１のアルコールは、粘度の高い中心部の第２のアルコールに引っ張られることにより、接触角が第１のアルコール単独の場合より大きくなるので、相対的に蒸発しにくくなる。その結果、液滴の周縁部分で突出した析出物を形成しにくくなり、全体として平坦な形状のドットが形成される。
【０１００】
これに対し、比較例の場合には、沸点および粘度の低い第１のアルコールのみを用いると、液滴の接触角が小さく、その周縁部分は中心部分に比べて相対的に表面積が大きくなって、溶媒が蒸発・固化しやすい。そして、固化した部分は、析出物を核にして毛細管現象が起こり、図１４（Ｂ）に示すように、析出物はエッジ部分でさらに基板の垂直方向に成長し、いわゆるコーヒーのしみ現象が発生する。
【０１０１】
５．半導体素子
次に、本実施形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を含む半導体素子について説明する。本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
【０１０２】
図１５（Ａ）および図１５（Ｂ）は、上記実施の形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図１５（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【０１０３】
強誘電体メモリ装置１０００は、図１５（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
【０１０４】
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
【０１０５】
そして、図１５（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体膜２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体膜２１５は、上記実施の形態にかかる原料溶液を用いて形成された膜である。なお、強誘電体膜２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【０１０６】
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、強誘電体膜２１５、および上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【０１０７】
周辺回路部３００は、図１５（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【０１０８】
また、周辺回路部３００は、図１５（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。
【０１０９】
次に、強誘電体メモリ装置１０００における書き込み、読出し動作の一例について述べる。
【０１１０】
まず、読出し動作においては、選択されたメモリセルのキャパシタに読み出し電圧が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流又はビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。そして、非選択のメモリセルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１１１】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させる書き込み電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させない書き込み電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択のメモリセルのキャパシタには書き込み時のクロストークを防ぐために、所定の電圧が印加される。
【０１１２】
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、低温で結晶化が可能な強誘電体膜２１５を有する。そのため、周辺回路部３００を構成するＭＯＳトランジスタ３３０などを劣化させることなく、強誘電体メモリ１０００装置を製造することができるという利点を有する。また、この強誘電体キャパシタ２３０は、良好なヒステリシス特性を有するため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
【０１１３】
図１６には、半導体装置の他の例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図１７は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１１４】
強誘電体メモリ装置５００は、図１６に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および上述の実施形態の強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１１５】
本実施形態の半導体装置によれば、上記実施の形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で半導体膜を結晶化することができ、ＭＯＳトランジスタなどの半導体素子との混載を実現することができる。本実施形態の半導体装置は、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ装置などにも適用できる。
【０１１６】
６．圧電素子
次に、本実施形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を圧電素子に適用した例について説明する。
【０１１７】
図１８は、本発明の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を有する圧電素子１を示す断面図である。この圧電素子１は、基板２と、基板２の上に形成された下部電極３と、下部電極３の上に形成された圧電体膜４と、圧電体膜４の上に形成された上部電極５と、を含んでいる。
【０１１８】
基板２は、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図１９参照）。
【０１１９】
下部電極３は、圧電体膜４に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、たとえば、圧電体膜４と同じ平面形状に形成されることができる。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図１９参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成されることもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。
【０１２０】
圧電体膜４は、上記の本実施形態による原料溶液を用いて形成された層であり、ペロブスカイト型構造を有する。
【０１２１】
下部電極３および上部電極５は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。下部電極３および上部電極５は、例えばＰｔ（白金）からなる。なお、下部電極３および上部電極５の材料は、Ｐｔに限定されることなく、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯｘ（酸化イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、または、ＳｒＲｕＯ３などを用いることができる。
【０１２２】
本実施形態の圧電素子によれば、上記実施の形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で圧電体膜を結晶化することができ、他の半導体素子との混載を実現することができる。
【０１２３】
７．インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。以下の説明では、インクジェット式記録ヘッドについて説明した後に、インクジェットプリンタについて説明する。図１９は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図２０は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図２１には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ７００を示す。
【０１２４】
７．１．インクジェット式記録ヘッド
図１９に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図１８に示す圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜（強誘電体膜）４および上部電極５が順に積層して構成されている。圧電体膜４は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
【０１２５】
インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【０１２６】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【０１２７】
ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。
【０１２８】
キャビティ５２１は、図１９および図２０に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。
【０１２９】
インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。
【０１３０】
インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図２０に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。
【０１３１】
各圧電素部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【０１３２】
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【０１３３】
また、本実施形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。
【０１３４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明はこれらに限定されず、本発明の要旨の範囲内で各種の形態を取りうる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図２】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図３．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図５】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図６】本実施例に係る強誘電体のＸ線解析の結果を示す図。
【図７】本実施例に係る強誘電体のヒステリシス特性を示す図。
【図８】本実施例に係る強誘電体膜の断面モフォロジーを示すＳＥＭの図。
【図９】本実施例に係る強誘電体膜の平面モフォロジーを示すＳＥＭの図。
【図１０】本実施例に係るインクジェット塗布インクの吐出特性を示す図。
【図１１】本実施例に係るインクジェット塗布インクの吐出特性を示す図。
【図１２】本実施例に係るインクジェット塗布インクの吐出特性を示す図。
【図１３】本実施例に係るインクジェット塗布インクの吐出特性を示す図。
【図１４】（Ａ），（Ｂ）は、本実施例および比較例における、インクジェット塗布法によって形成されたドットの形状を示す図。
【図１５】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる半導体装置を示す図。
【図１６】本実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図１７】図１６に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図１８】本実施形態にかかる圧電素子を模式的に示す断面図。
【図１９】本実施形態にかかるインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。
【図２０】本実施形態にかかるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図２１】本実施形態にかかるインクジェットプリンタの概略構成図。
【符号の説明】
【０１３６】
５００，１０００  強誘電体メモリ装置、１  圧電素子、２  基板、３  下部電極、４  圧電体膜、５  上部電極、５０  インクジェット式記録ヘッド
【図１】
2006176385.tif 000003
【図２】
2006176385.tif 000004
【図３．Ａ】
2006176385.tif 000005
【図３．Ｂ】
2006176385.tif 000006
【図３．Ｃ】
2006176385.tif 000007
【図３．Ｄ】
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【図４】
2006176385.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2006176385.tif 000018
【図２１】
2006176385.tif 000019
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006176385.tif 000023
【図１１】
2006176385.tif 000024
【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月26日(2005.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃，粘度２．４３ｃｐ（／２０℃））、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃，粘度２．９５ｃｐ（／２０℃））、２−ブタノール（沸点１００℃，粘度４．２１ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃，粘度４．０ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃，粘度３．３５ｃｐ（／２０℃））、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃，粘度３．３１ｃｐ）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃，粘度４．２ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃，粘度５．０９ｃｐ（／２０℃））、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃，）、２−ペンタノール（沸点１１９℃，）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃，粘度４．２ｃｐ（／２０℃））、３−ペンタノール（沸点１１７℃，粘度４．１２ｃｐ（／２０℃））、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃，粘度３．７０ｃｐ（／２０℃））、
ノニルアルコールとして、ｎ−ノニルアルコール（沸点２１３℃，粘度１４．３ｃｐ（／２０℃））、
その他の１価のアルコールとして、２−（２メトキシエトキシ）−エタノール（沸点１９４℃，粘度３．５ｃｐ（／２０℃））、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃，粘度２５．６６ｃｐ（／２０℃））、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃，粘度１４１２ｃｐ（／２０℃））。