(57)【要約】  【課題】  配合安定性に優れた不揮発性線状ポリシロキサンを含有する繊維処理剤の提供。  【解決手段】  （ａ）不揮発性線状ポリシロキサン、（ｂ）２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル、及び水を含有する繊維処理剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不揮発性線状ポリシロキサン、（ｂ）２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル、及び水を含有する繊維処理剤。
【請求項２】
（ａ）成分の２５℃での動粘度が５０〜１００００ｍｍ2／ｓである、請求項１記載の繊維処理剤。
【請求項３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝２／１〜１／２０である、請求項１又は２記載の繊維処理剤。
【請求項４】
更に、オキシアルキレン基の数平均付加モル数が２０〜２００のポリオキシアルキレン基を１〜５個と、炭素数１０〜３２の炭化水素基を１〜３個有し、融点が３０〜８０℃の非イオン性界面活性剤を含有する請求項１〜３いずれかに記載の繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性線状ポリシロキサンは、潤滑剤、艶出し、消泡剤等の目的として薬品、化粧品、整髪料、食品、繊維処理剤など様々な用途に用いられるが、不揮発性線状ポリシロキサンの乳化は困難であり保存安定性に課題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、界面活性剤（アニオン、カチオン、ノニオン）、アミン官能性ポリシロキサン、カルボン酸、及び水を含有する組成物で不揮発性線状ポリシロキサンを乳化することが記載されている。
【０００４】
又、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルの洗浄剤や泡立ちやすすぎ性能の改善剤としての使用は知られている。例えば、特許文献２には、陰イオン界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルを含有する組成物が開示されているが、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルは洗浄力の向上が目的であり、シリコーンの乳化に関するものではない。特許文献３には分岐デカングリセリルエーテルとシリコーンの組み合わせが実施例で記載されているが、モノアルキルグリセリルエーテルを配合する目的は、泡立ちとすすぎに関するもので、これら特許文献にはグリセリルエーテルによるシリコーンの安定性向上の技術は何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００２−０８０６０３号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２９１号公報
【特許文献３】特開２００４−２６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、配合安定性に優れた不揮発性線状ポリシロキサンを含有する繊維処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）不揮発性線状ポリシロキサン、（ｂ）２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル、及び水を含有する繊維処理剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維処理剤は配合安定性に優れ、繊維のしわを抑制することができ、また、繊維に柔軟性能や、しっとり感等を付与することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分の不揮発性線状ポリシロキサンは、潤滑剤、艶出し、消泡、繊維製品のしわ抑制効果を発現する性能を有する。
【０００９】
（ａ）成分は、上記性能を有効に発現する観点から、２５℃での動粘度が、好ましくは５０〜１００００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｍｍ2／ｓである。２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができる。
【００１０】
本発明で使用できる不揮発性線状ポリシロキサンとしては、例えば、ＳＨ２００−１０〜１００００ｃｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ポリジメチルシロキサン、粘度１０〜１００００ｍｍ2／ｓ）等を挙げることができる。
【００１１】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分である２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルは、（ａ）成分の乳化安定性に重要な役割を持っている。
【００１２】
２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルは、２−エチルヘキサノールとエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物をＢＦ3等の酸触媒、あるいはアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法が知られている。このような製造法で得られる生成物は、特開２００１−４９２９１号公報に記載されているように複数の生成物を含む混合物である。具体的には、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルとして、エポキシ化合物の１位に２−エチルヘキサノールが付加した化合物（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール）やエポキシ化合物の２位に付加した化合物（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，３−プロパンジオール）が挙げられる。また、副生成物として、さらにエポキシ化合物が付加した多付加化合物を含有している。
【００１３】
触媒として酸触媒を用いた場合にはこのような多付加化合物が２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル中に一般には２０質量％以上存在するので、本発明においては、多付加化合物の含有量を低減させるためにアルミニウム触媒を用いることが好ましい。アルミニウム触媒としては、一般式（４）で表されるアルミニウム触媒が挙げられる。
【００１４】
Ａｌ(Ｒ4a−ＳＯ3)l(Ｒ4b)m(Ｒ4c)n      （４）
〔式中、Ｒ4a は置換基を有していてもよい炭化水素（ハロゲン化アルキル基を除く）を示し、Ｒ4bは置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素オキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ4cは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素オキシ基を示す。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜３の数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３である。但し、ｌは０ではない。〕
かかるアルミニウム触媒の製法としては例えばトリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム又はトリハロゲン化アルミニウムにスルホン酸類等を反応させて、該アルミニウム化合物のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基を該スルホン酸塩類で一部又は全部置換した後、残りのアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン基を更に適当なアルコール類又はフェノール類で置換することにより製造することができる。該置換反応は、炭化水素やアルコール等の溶媒中で加熱混合することにより行われる。
【００１５】
かかるアルミニウム触媒を使用して（ｂ）成分を調製する場合は、エピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物を２−エチルヘキサノールに対して０．５〜１．５モル倍量、好ましくは１．０〜１．２モル倍量使用し、アルミニウム触媒を２−エチルヘキサノールに対して０．００１〜０．１モル倍量、好ましくは０．０１〜０．０５モル倍量用い、反応温度を１０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で１〜５時間反応することが良好である。
【００１６】
本発明の（ｂ）成分は、上記多付加化合物の含有量が、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル中に３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることが好適である。
【００１７】
［繊維処理剤］
本発明の繊維処理剤中の（ａ）成分の含有量は、繊維製品のしわを効果的に抑制する観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜８．０質量％がより好ましく、０．５〜５．０質量％が特に好ましい。また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分を安定に配合でき、その結果（ａ）成分を繊維に効率的に吸着でき、しわ抑制効果を発現させる観点から、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．５〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の繊維処理剤中の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分を安定に配合させる観点から、（ａ）／（ｂ）（質量比）で、２／１〜１／２０が好ましく、１／１〜１／１５がより好ましく、１／２〜１／１０が特に好ましい。
【００１９】
本発明の繊維処理剤には保存安定性の目的から界面活性剤（以下（ｃ）成分とする）、水溶性有機溶剤（以下（ｄ）成分とする）、水溶性の酸（以下（ｅ）成分とする）から選ばれる少なくとも１種を併用することができる。
【００２０】
（ｃ）成分の界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２１】
陰イオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤として、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム（アルキル基の炭素数１２、１４の混合物）、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤として、スルホベタイン、カルボベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
（ｄ）成分の水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、フェニルグリコール、グリセリン、エタノール等が挙げられ、２種以上を併用することが好ましい。特に好ましくはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、フェニルグリコールである。
【００２３】
（ｅ）成分の水溶性の酸としては、塩酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、乳酸、硫酸等が挙げられ、これらの酸は１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは塩酸、酢酸、クエン酸、乳酸であり、より好ましくは塩酸、クエン酸である。
【００２４】
本発明の繊維処理剤は水を含有し、微量に存在する重金属などを取り除いたイオン交換水や蒸留水を用いることができる。また、塩素などで滅菌した滅菌水を用いることも可能である。
【００２５】
本発明の繊維処理剤は、（ａ）成分の風合いを損なわずに、繊維製品にハリ性を付与する観点から、高融点非イオン性界面活性剤（以下（ｆ）成分とする）を配合することもできる。
【００２６】
（ｆ）成分としては、オキシアルキレン基の数平均付加モル数が２０〜２００のポリオキシアルキレン基を１〜５個と、炭素数１０〜３２の炭化水素基を１〜３個有し、融点が３０〜８０℃の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２７】
（ｆ）成分のオキシアルキレン基の数平均付加モル数は好ましくは５０〜２００、より好ましくは７０〜１８０、特に好ましくは９０〜１６０である。また、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。また（ｆ）成分は、ポリオキシアルキレン基を１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個、特に好ましくは１個有し、炭素数１０〜３２、好ましくは炭素数１４〜３２、より好ましくは１６〜２４、特に好ましくは１６〜１８の炭化水素基を１〜３個、好ましくは１又は２個、特に好ましくは１個有する。（ｆ）成分の融点は、好ましくは４０〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００２８】
（ｆ）成分の具体例として、一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1a−Ｂ−[(Ｒ1b−Ｏ)p−Ｒ1c]q        （１）
〔式中、Ｒ1aは炭素数１０〜３２のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ1bは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ1cは水素原子、炭素数１０〜３２のアルキル基又はアルケニル基、あるいは炭素数１１〜３３のアルカノイル基又はアルケノイル基、Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜で、Ｂが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合にはｑは１であり、Ｂが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合にはｑは２である。ｐは数平均で２０〜２００の値である。ここで、複数個のＲ1b及びＲ1cは同一でも異なっていても良い。〕
（ｆ）成分において、Ｒ1aは炭素数１６〜１８のアルキル基が最も好ましく、Ｒ1bはエチレン基が最も好ましく、Ｒ1cは水素原子が最も好ましい。また、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−、特に−Ｏ−が好ましい。また、（ｆ）成分のＨＬＢは、好ましくは１６以上、より好ましくは１７〜１９．８、特に好ましくは１８〜１９．６である。
【００３０】
（ｆ）成分としては、特に一般式（１−１）で表される化合物が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ1a−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ        （１−１）
〔式中、Ｒ1a及びｐは上述と同一の意味である。〕
尚、本発明において、（ｆ）成分の融点は下記方法で測定した値である。
【００３２】
＜融点の測定法＞
サンプル０．５ｇを容量１０ｍＬのガラス製スクリュー管（No.３、２１ｍｍ×４５ｍｍ）に入れ（１つのサンプルについて５本）、大気圧下で密栓する。１種のサンプルについて、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の恒温槽に各１本づつ（計５本）栓口を上方にして立てて保存し、２４時間後に状態を観察する。サンプルが完全に透明な液体になっているものは保存温度が融点以上であると判定し、各サンプルについて融点の範囲を決定する。次に、温度調整可能な水浴を用意し、予め５℃の恒温室に２４時間保存した各サンプルを密栓したまま容器の底から半分以上を浸す。予想される温度範囲の下限より５℃下から３０分に１℃の速度で水浴の温度を上昇させる。サンプルが完全に透明になった時の温度を融点とする。
【００３３】
本発明の繊維処理剤は、上記（ｆ）成分を好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％含有し、（ａ）成分／（ｆ）成分（質量比）＝好ましくは１／１〜１／３０、より好ましくは１／２〜１／２５、特に好ましくは１／４〜１／２０となる割合で含有することで、繊維製品に適度の張り性と好ましい風合いを付与することが可能である。
【００３４】
本発明の繊維処理剤には、繊維処理剤に用いられる通常の添加剤、例えば香料、防腐剤、染料、顔料、粘度調節剤、無機塩、ハイドロトロープ剤などの成分を必要に応じて配合することができる。
【００３５】
本発明の繊維処理剤を繊維に処理する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）本発明の処理剤を水に希釈した希釈液に対象繊維製品を浸漬させる方法や、（２）スプレーヤーを用いて本発明の処理剤を対象繊維製品に噴霧して付着させる方法等を挙げることができるが、（１）の方法が好ましい。
【００３６】
（１）の方法を用いた具体的な処理方法としては、本発明の処理剤を、（ａ）成分の量が好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１．５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲になるような量の水（水道水でも問題ない）に添加し、処理液を調製する。そして、対象繊維製品に対してこの処理液中の（ａ）成分の量が（＝（ａ）成分の質量／繊維製品の質量）１ｍｇ／１００ｇ〜１ｇ／１００ｇとなる割合で処理するのが好ましく、１．５ｍｇ／１００ｇ〜５００ｍｇ／１００ｇとなる割合がより好ましく、２．０ｍｇ／１００ｇ〜１００ｍｇ／１００ｇとなる割合が特に好ましい。
【００３７】
このような水を媒介として、本発明の処理剤を繊維製品に処理することで、効率的に繊維製品に（ａ）成分の不揮発性線状ポリシロキサンを均一に付与することができ、少量の処理量で滑らかさを付与することができる。
【００３８】
本発明の繊維処理剤を、繊維製品に付与することにより、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理や加圧処理を行わなくてもしわを除去することができる。また、必要により熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
合成例１：（ｂ−１）成分の調製法
２−エチルヘキシルアルコール２３２ｇ（１．７８ｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド３．６１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）及びｐ−フェノールスルホン酸９．４０ｇ（５．４ｍｏｌ）を１Ｌナスフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。更に減圧下（２００ｍｍＨｇ）１時間攪拌後、１００℃まで昇温し、エピクロルヒドリン１７０ｇを３０分で滴下し、更に３時間攪拌した。この反応混合物を５０℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌを１時間で滴下し、更に３時間攪拌後、４００ｍｌの水を加え、分層させた。水層を除去した後、油層を５００ｍｌの水で２回洗浄し、粗反応物を２８０ｇ得た。次に粗反応物１４０ｇ、水１４０ｇ、ラウリン酸７．６４ｇ及び水酸化カリウム２．１４ｇを２Ｌオートクレーブに入れ、攪拌しながら１５７℃まで昇温した。５時間攪拌後、室温まで冷却し、反応物を５００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、更に３００ｍｌの水で２回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた生成物のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、（ｂ）成分に相当する２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルの含有量は９５質量％であった。なお、グリセリル基への多付加化合物の含有量は４質量％であった。
【００４０】
実施例１〜３及び比較例１〜３
下記成分を用い、下記方法で表１に示す組成の繊維処理剤を調製した。得られた繊維処理剤について、下記方法で保存安定性、しわ取り性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜配合成分＞
（ａ−１）：ＳＨ２００−１００ｃｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ジメチコン、粘度１００ｍｍ2／ｓ）
（ａ−２）：ＳＨ２００−３０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ジメチコン、粘度３０００ｍｍ2／ｓ）
（ａ−３）：ＳＨ２００−５０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ジメチコン、粘度５０００ｍｍ2／ｓ）
（ｂ−１）：合成例１に従って合成した２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル
（ｂ’−１）：イソデシルモノグリセリルエーテル
（ｃ−１）：炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにエチレンオキサイドを平均５モル、プロピレンオキサイドを平均２モル、エチレンオキサイドを平均３モルの順に付加させた非イオン性界面活性剤
（ｃ−２）：下記式（２）で表される化合物
【００４２】
【化１】
2006176919.tif 000002
【００４３】
（式中、ｘ1＋ｙ1＝１１、ｚ1（ＥＯの平均付加モル数）＝３である。）
（ｃ−３）：下記式（３）で表される化合物
【００４４】
【化２】
2006176919.tif 000003
【００４５】
（式中、ｘ2＋ｙ2＝１１、ｚ2（ＥＯの平均付加モル数）＝７である。）
（ｃ−４）：塩化ジアルキル（炭素数１２、１４の混合物）ジメチルアンモニウム
（ｃ−５）：アンヒトール２０ＨＤ（ラウリルヒドロキシスルホベタイン（花王（株））
（ｃ−６）：ステアリルアルコール１モル当たりエチレンオキサイドを平均１３モル付加させた非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ１３．９）
（ｄ−１）：ジプロピレングリコール
（ｄ−２）：ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝３）
（ｆ−１）：ステアリルアルコール１モル当たりエチレンオキサイドを平均１４０モル付加させた非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ１９．２、融点６０．９℃）
プロキセルＩＢ：アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製、２０％水溶液
６Ｎ塩酸：ＨＣｌ有効分２０％
＜繊維処理剤の調製法＞
ステンレスのビーカーに、（ｃ−６）以外の（ｃ）成分を仕込む。乳化機（ホモジナイザー、羽根撹拌）で撹拌しながら、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分及び（ｄ）成分を添加し、次いでイオン交換水１０部加えた後、（ｆ）成分及び（ｃ−６）を少量ずつ加える。混合液が透明になったら、（ａ）成分を添加し撹拌、乳化する。均一に乳化したら水とプロキセルＩＢを添加し、その後塩酸を滴下しながら加える。十分撹拌し乳白色の液状になったものを繊維処理剤とした。
【００４６】
＜保存安定性評価法＞
処理剤をガラスのスクリュー管（No.３）に５ｍｌ入れ５０℃の恒温槽に１０日間保存した後、乳化状態を下記基準で判定した。
○：変化なし
×：分離
＜しわ取り性の評価法＞
・衣料の前処理方法
ワイシャツ（形態安定加工（ＳＳＰ）、フレックスジャパン社製ＢＬＵＥ  ＲＩＶＥＲ、白、綿１００％）を、二槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）を用い下記条件で１０回繰り返し洗濯し、２５℃−６５ＲＨ恒温恒湿室にて自然乾燥して評価用繊維製品とした。
【００４７】
洗濯条件
市販洗剤（花王（株）アタック）濃度０．０６６７％、水道水２０℃、３６Ｌ使用、浴比１／２０（評価用ワイシャツ１枚に重量調整布として肌着（綿１００％）０．９ｋｇとワイシャツ（綿／ポリエステル＝６０／４０）０．６ｋｇを加え合計１．８ｋｇとした。）
洗濯１０分−脱水３分−すすぎ８分―脱水３分（流水すすぎ、水量１５Ｌ／ｍｉｍ）の条件で１０回繰り返し洗濯を行った。
【００４８】
・衣料の処理方法
上記、１０回繰り返し洗濯したワイシャツ（形態加工シャツ（ＳＳＰ）フレックスジャパン社製ＢＬＵＥ  ＲＩＶＥＲ、白、綿１００％）を、下記条件で各処理剤で処理し、１２時間吊り干し乾燥して判定を行った。
【００４９】
処理条件
市販洗剤（花王（株）アタック）濃度０．０６６７％、水道水２０℃、３６Ｌ使用、浴比１／２０（評価用ワイシャツ１枚に重量調整布として肌着（綿１００％）０．９ｋｇとワイシャツ（綿／ポリエステル＝６０／４０）０．６ｋｇを加え合計１．８ｋｇとした。）
二槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で、洗濯１０分−脱水３分−すすぎ５分（流水すすぎ、水量１５Ｌ／ｍｉｍ）経過したところで流水を止め、排水した後３分間脱水した。次に水道水（２０℃）を３６Ｌ注水し各処理剤を２３．３３ｇ投入して３分間撹拌処理した。撹拌を止めた後、３分間脱水し、評価衣料として形態加工シャツ（ＳＳＰ）を取り出し、ハンガーに掛け１２時間吊り干し乾燥した。
【００５０】
２５℃−６５ＲＨの恒温恒湿室で２４時間静置した繊維製品について、前処理後、処理剤を用いずに水道水だけで処理し同様に２５℃−６５ＲＨの恒温恒湿室で調湿した繊維製品を対照品として判定を行った。
【００５１】
・判定
しわ取り性を５人のパネラーにより下記の基準で得点をつけて、平均点を求めた。平均点が１を超え２以下を◎、０を超え１以下を○、０を△、−１以上０未満を×、−２以上−１未満を××として判定した。
・しわ取り性
＋２点：対照品よりしわが少ない
＋１点：対照品よりややしわが少ない
０点：対照品と同等
−１点：対照品の方がややしわが少ない
−２点：対照品の方がしわが少ない
【００５２】
【表１】
2006176919.tif 000004