(57)【要約】【課題】低コストで、高い不純物除去性能を有し、かつ、一定の機械的強度を有するガス浄化剤およびその製造方法の提供。【解決手段】シリカおよびアルミナを供給することができる材料と、硫酸カルシウムを供給することができる材料と、カルシウムを供給することができる材料（ただし、硫酸カルシウムを除く。）と、マンガン系化合物と、および必要に応じて鉄系化合物とを混ぜた混合物に水を加え、次いで撹拌および熱処理を施すことにより得られるガス浄化剤およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカおよびアルミナを供給することができる材料と、硫酸カルシウムを供給することができる材料と、カルシウムを供給することができる材料（ただし、硫酸カルシウムを除く。）と、マンガン系化合物と、および、必要に応じて鉄系化合物とを混ぜた混合物に水を添加し、次いでこの混合物に撹拌および熱処理を施すことにより得られたものであることを特徴とするガス浄化剤。
【請求項２】
前記シリカおよびアルミナを供給することができる材料が、石炭灰および／または使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が５．４〜３７重量％であることを特徴とする請求項１に記載されるガス浄化剤。
【請求項３】
前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が３．０〜３７重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載されるガス浄化剤。
【請求項４】
前記カルシウムを供給することができる材料が、生石灰および／または消石灰であり、かつ、その含有量が消石灰換算で１６〜４８重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【請求項５】
前記鉄系化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が４８重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【請求項６】
前記マンガン系化合物が、硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が８．６〜５５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【請求項７】
前記鉄系化合物および前記マンガン系化合物の含有量が、３０〜５７重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【請求項８】
前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載されるガス浄化剤。
【請求項９】
前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、生石灰および／または消石灰と硫酸第一鉄または硫酸第一マンガンとからなることを特徴とする請求項８に記載されるガス浄化剤。
【請求項１０】
前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一鉄であり、かつ、その含有量が１．２〜４８重量％であることを特徴とする請求項８または９に記載されるガス浄化剤。
【請求項１１】
前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一マンガンであり、かつ、その含有量が１．０〜５５重量％であることを特徴とする請求項８または９に記載されるガス浄化剤。
【請求項１２】
前記撹拌の時間が、３分〜１５時間であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【請求項１３】
前記熱処理の温度が、１８〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【請求項１４】
シリカおよびアルミナを供給することができる材料と、硫酸カルシウムを供給することができる材料と、カルシウムを供給することができる材料（ただし、硫酸カルシウムを除く。）と、マンガン系化合物と、および、必要に応じて鉄系化合物とを混ぜた混合物に水を添加し、次いでこの混合物に撹拌および熱処理を施すことを特徴とするガス浄化剤の製造方法。
【請求項１５】
前記シリカおよびアルミナを供給することができる材料が、石炭灰および／または使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が５．４〜３７重量％であることを特徴とする請求項１４に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項１６】
前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が３．０〜３７重量％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項１７】
前記カルシウムを供給することができる材料が、生石灰および／または消石灰であり、かつ、その含有量が消石灰換算で１６〜４８重量％であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項１８】
前記鉄系化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が４８重量％以下であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項１９】
前記マンガン系化合物が、硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が８．６〜５５重量％であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２０】
前記鉄系化合物および前記マンガン系化合物の含有量が、３０〜５７重量％であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２１】
前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質を含有するものであることを特徴とする請求項１４または１５に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２２】
前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、生石灰および／または消石灰と硫酸第一鉄または硫酸第一マンガンとからなることを特徴とする請求項２１に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２３】
前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一鉄であり、かつ、その含有量が１．２〜４８重量％であることを特徴とする請求項２１または２２に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２４】
前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一マンガンであり、かつ、その含有量が１．０〜５５重量％であることを特徴とする請求項２１または２２に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２５】
前記撹拌の時間が、３分〜１５時間であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【請求項２６】
前記熱処理の温度が、１８〜１００℃であることを特徴とする請求項１４〜２５のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家畜糞尿由来のバイオガス、および下水汚泥由来の消化ガス等に含まれる酸性不純物ガス、例えば、硫化水素やメチルメルカプタンなどを除去するために用いられるガス浄化剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、家畜糞尿や下水汚泥等の嫌気性発酵により得られる、バイオガスの利用について、各地で積極的に取り入れられている。しかしながら、このバイオガス中には高濃度な硫化水素等の腐食性を有する不純物が含まれており、ボイラや内燃機関、燃料電池などへの適用の大きな妨げとなっている。そのため、これらの不純物除去技術の開発は、今後のバイオガスプラントの普及・展開において極めて重要な要素ということができる。
【０００３】
従来、バイオガス中の不純物の除去技術としては、活性炭等の多孔質物質や酸化鉄系除去剤が用いられている。
【０００４】
ここでその一例を挙げると、鉄イオンやマンガンイオンのアルカリ共沈により得られる硫化水素除去剤（特許文献１）や、酸性固体と鉄系化合物とからなる脱臭剤（特許文献２）が、ガス浄化機能を有する物質として既に知られている。
【０００５】
しかしながら、活性炭による除去は、一時的な吸着に過ぎず、物理的環境の変化で、再度不純物を放出する懸念を有するものであり、また、酸化鉄系除去剤は、一般的にコストが高い。その上、従来の不純物除去剤はいずれも機械的強度が小さいことから、バイオガス利用設備中で粉化し閉塞を引き起こすことも多い。
【特許文献１】特開昭５５−１８４３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４０８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、低コストで、高い不純物除去性能を有し、かつ、一定の機械的強度を有するガス浄化剤およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記目的を達成するために実験検討を重ねた結果、下記のような高い不純物除去性能を有するガス浄化剤およびその製造方法を開発するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示す構成を特徴的事項として有するものである。
【０００９】
（１）シリカおよびアルミナを供給することができる材料と、硫酸カルシウムを供給することができる材料と、カルシウムを供給することができる材料（ただし、硫酸カルシウムを除く。）と、マンガン系化合物と、および、必要に応じて鉄系化合物とを混ぜた混合物に水を添加し、次いでこの混合物に撹拌および熱処理を施すことにより得られたものであるガス浄化剤。
【００１０】
（２）前記シリカおよびアルミナを供給することができる材料が、石炭灰および／または使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が５．４〜３７重量％である前項（１）に記載されるガス浄化剤。
【００１１】
（３）前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が３．０〜３７重量％である前項（１）または（２）に記載されるガス浄化剤。
【００１２】
（４）前記カルシウムを供給することができる材料が、生石灰および／または消石灰であり、かつ、その含有量が消石灰換算で１６〜４８重量％である前項（１）〜（３）のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【００１３】
（５）前記鉄系化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が４８重量％以下である前項（１）〜（４）のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【００１４】
（６）前記マンガン系化合物が、硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が８．６〜５５重量％である前項（１）〜（５）のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【００１５】
（７）前記鉄系化合物および前記マンガン系化合物の含有量が、３０〜５７重量％である前項（１）〜（６）のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【００１６】
（８）前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質を含有するものである前項（１）または（２）に記載されるガス浄化剤。
【００１７】
（９）前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、生石灰および／または消石灰と硫酸第一鉄または硫酸第一マンガンとからなる前項（８）に記載されるガス浄化剤。
【００１８】
（１０）前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一鉄であり、かつ、その含有量が１．２〜４８重量％である前項（８）または（９）に記載されるガス浄化剤。
【００１９】
（１１）前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一マンガンであり、かつ、その含有量が１．０〜５５重量％である前項（８）または（９）に記載されるガス浄化剤。
【００２０】
（１２）前記撹拌の時間が、３分〜１５時間である前項（１）〜（１１）のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【００２１】
（１３）前記熱処理の温度が、１８〜１００℃である前項（１）〜（１２）のいずれかに記載されるガス浄化剤。
【００２２】
（１４）シリカおよびアルミナを供給することができる材料と、硫酸カルシウムを供給することができる材料と、カルシウムを供給することができる材料（ただし、硫酸カルシウムを除く。）と、マンガン系化合物と、および、必要に応じて鉄系化合物とを混ぜた混合物に水を添加し、次いでこの混合物に撹拌および熱処理を施すガス浄化剤の製造方法。
【００２３】
（１５）前記シリカおよびアルミナを供給することができる材料が、石炭灰および／または使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量があわせて５．４〜３７重量％である前項（１４）に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００２４】
（１６）前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、使用済亜硫酸ガス除去剤であり、かつ、その含有量が３．０〜３７重量％である前項（１４）または（１５）に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００２５】
（１７）前記カルシウムを供給することができる材料が、生石灰および／または消石灰であり、かつ、その含有量が消石灰換算で１６〜４８重量％である前項（１４）〜（１６）のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００２６】
（１８）前記鉄系化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が４８重量％以下である前項（１４）〜（１７）のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００２７】
（１９）前記マンガン系化合物が、硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン、あるいはこれらの混合物であり、かつ、その含有量が８．６〜５５重量％である前項（１４）〜（１８）のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００２８】
（２０）前記鉄系化合物および前記マンガン系化合物の含有量が、３０〜５７重量％であることを特徴とする前項（１４）〜（１９）のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００２９】
（２１）前記硫酸カルシウムを供給することができる材料が、反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質を含有するものである前項（１４）または（１５）に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００３０】
（２２）前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、生石灰および／または消石灰と硫酸第一鉄または硫酸第一マンガンとからなる前項（２１）に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００３１】
（２３）前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一鉄であり、かつ、その含有量が１．２〜４８重量％である前項（２１）または（２２）に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００３２】
（２４）前記反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質が、硫酸第一マンガンであり、かつ、その含有量が１．０〜５５重量％である前項（２１）または（２２）に記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００３３】
（２５）前記撹拌の時間が、３分〜１５時間である前項（１４）〜（２４）のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００３４】
（２６）前記熱処理の温度が、１８〜１００℃である前項（１４）〜（２５）のいずれかに記載されるガス浄化剤の製造方法。
【００３５】
以下、本発明において用いることができる原材料、撹拌および熱処理について詳細に説明する。
【００３６】
本発明において用いることができるシリカおよびアルミナを供給することができる材料としては、石炭灰および／または使用済亜硫酸ガス除去剤を使用する。
【００３７】
本発明において用いた石炭灰は北海道電力（株）苫東厚真発電所から発生したもので、その組成の一例を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006055783.tif 000002
【００３９】
石炭灰中のシリカ、アルミナは、ガス浄化剤の骨格を形成し、かつ、鉄原子、マンガン原子をガス浄化剤中において、効率的に分散させることに寄与している。
【００４０】
また、本発明において用いる使用済亜硫酸ガス除去剤は、下記の硫酸カルシウムを供給することができる材料として用いる使用済亜硫酸ガス除去剤と同じものを用いる。
【００４１】
また、前記シリカおよびアルミナを供給することができる材料の含有量は５．４〜３７重量％である。
【００４２】
また、本発明において用いることができる硫酸カルシウムを供給することができる材料としては、特許第１６９４９２８号明細書記載の方法によって製造された亜硫酸ガス除去剤の使用済亜硫酸ガス除去剤を使用する。あるいは本発明において、反応系中に生石灰および／または消石灰と硫酸鉄および／または硫酸マンガンを含む場合、これらの反応生成物が硫酸カルシウムであることから、必ずしも使用済亜硫酸ガス除去剤を含有させる必然性はない。
【００４３】
また、前記硫酸カルシウムを供給することができる材料の含有量は３．０〜３７重量％である。
【００４４】
また、本発明において用いることができるカルシウムを供給することができる材料として、生石灰および／または消石灰を使用する。生石灰は反応系中において水と反応し、消石灰を生成することから、原材料として投入する生石灰および消石灰は、消石灰に換算して示す。具体的には１モルあたりの重量が生石灰５６ｇに対し消石灰７４ｇであることから、生石灰の重量に１．３２を乗じたものを、消石灰換算重量とする。また、消石灰の一部は硫酸鉄、硫酸マンガン中に含有される硫酸イオン、または塩化鉄、塩化マンガン中に含まれる塩素イオンと反応し、硫酸カルシウムまたは塩化カルシウムとなる。これら化合物はガス浄化剤の骨格となり、ガス浄化剤の硬度向上に大きく寄与している。
【００４５】
また、前記カルシウムを供給することができる材料の含有量は１６〜４８重量％である。
【００４６】
また、本発明において用いることができる鉄系化合物は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、あるいはこれらの混合物である。好ましい鉄系化合物は硫酸第一鉄である。
【００４７】
また、本発明において用いることができるマンガン系化合物は、硫酸第一マンガン、塩化第一マンガン、あるいはこれらの混合物である。好ましいマンガン系化合物は硫酸第一マンガンである。
【００４８】
そして、これら鉄系化合物、マンガン系化合物からなる材料を混練、熱処理することで、硫化水素等のガス中不純物の除去に対して活性を示す構造体が形成される。
【００４９】
また、本発明においては、ガス浄化剤中に鉄系化合物を４８重量％以下、マンガン系化合物を８．６〜５５重量％混合する。ただし、ガス浄化剤中の鉄系化合物とマンガン系化合物とを合わせた含有量は、ガス浄化剤中に効率的に分散し、かつ有効な不純物除去性能を発現させるためには、３０〜５７重量％とする必要がある。
【００５０】
なお、本発明においては、前記シリカおよびアルミナを供給することができる材料と、前記硫酸カルシウムを供給することができる材料と、前記カルシウムを供給することができる材料（ただし、硫酸カルシウムを除く。）と、前記マンガン系化合物と、および前記鉄系化合物との含有量は、全体として１００重量％とする。
【００５１】
また、本発明において、撹拌時に水を添加することが必要であり、その添加量は撹拌可能かつ撹拌終了後に成形可能であることが必要である。好ましい添加量は１００〜５００重量％である。
【００５２】
本発明において用いることができる撹拌操作および熱処理操作については、一定容量の容器を用いた場合、容器全体を１８〜１００℃に加熱可能な装置が付随しており、かつ容器内容物を混練可能な形状の手動または機械駆動の攪拌子を有してさえいれば、公知の攪拌操作および熱処理操作を採用することができる。
【００５３】
本発明においては、ガス浄化剤製造時の撹拌時間は、３分〜１５時間であり、好ましくは１時間〜９時間である。
【００５４】
本発明においては、ガス浄化剤製造時の撹拌温度は、１８（室温）〜１００℃であり、好ましくは１８（室温）〜９０℃である。
【００５５】
また、一定時間の撹拌を行った後、ガス浄化剤として使用するに当たっては、原材料の混合体を乾燥させることが好ましい。また、使用時の利便性を考慮すると、乾燥の前段階で成形することが好ましい。
【００５６】
本発明において用いることができる成形については、押出成形が挙げられる。一定の間隔より原材料の混合体を手動または機械駆動によって、押し出し、用途に応じた長さに切断することで成形が可能である。また、本発明においては圧縮成型も適用可能である。原材料の混合体を型に入れ、開放部より手動または機械駆動によって、一定の加重を与えることで成形することができるものであれば、公知のいずれの成形手段をも採用することができる。
【００５７】
（作用）
ここで、本発明において用いられる原材料である、石炭灰、使用済亜硫酸ガス除去剤、生石灰または消石灰は、特許第１６９４９２８号明細書に示されているように、使用前の亜硫酸ガス除去剤の原材料でもある。しかし、この使用前亜硫酸ガス除去剤に鉄系化合物およびマンガン系化合物を加え、混練し、得られた物質を不純物除去剤に供しても、十分な性能を発現しない。
【００５８】
これに対し、本発明により得られたガス浄化剤は、石炭灰、使用済亜硫酸ガス除去剤、生石灰および／または消石灰に、鉄系化合物、マンガン系化合物を添加し、これに混練および熱処理を施したときにのみ、硫化水素やメチルメルカプタンなどの不純物除去性能を獲得することが可能となった。
【発明の効果】
【００５９】
本発明は、低コストで、高い不純物除去性能を有し、かつ、一定の機械的強度を有するガス浄化剤を得ることができるという効果がある。また、本発明によれば、低コストの原材料を用いながら、ガス閉塞による処理効率の低下を防止することができるというシステムの提供を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、本発明のガス浄化剤およびその製造方法の最良の実施形態について、説明する。
【００６１】
以下の説明で用いる石炭灰、使用済亜硫酸ガス除去剤、生石灰および／または消石灰、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一マンガン、塩化第一マンガンの混合量、撹拌時の添加する水の量、撹拌温度ならびに撹拌時間などは、本発明の範囲内の好適な一例を示すにすぎず、これらに限定されないことは勿論である。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
７０℃の水５００ｍｌに生石灰１８２ｇを添加し、均一なスラリー状態になるまで撹拌する。ここに石炭灰８０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤８０ｇを添加し、さらに撹拌を続ける。
【００６３】
次に、硫酸第一鉄七水和物１８７ｇ、硫酸第一マンガン五水和物１６０ｇを、９０℃の水５００ｍｌに溶解、懸濁させた後、これを先の撹拌中の原材料中に添加し、撹拌を続ける。
【００６４】
ここで、ガス浄化剤中の各材料の添加量は、生石灰は消石灰換算で３２重量％、石炭灰１１重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤１１重量％、硫酸第一鉄七水和物２５重量％、硫酸第一マンガン五水和物２１重量％である。
【００６５】
撹拌中の原材料温度を９０℃まで上昇させ、４時間撹拌を続ける。
【００６６】
撹拌後の原材料を、φ４〜１５ｍｍ程度に成形可能な押出成形機を用いて押出成形し、ペレットを製造する。製造したペレットは、乾燥機を用いて、１００℃で一昼夜乾燥し、ガス浄化剤として供する。このようにして得られたガス浄化剤を、以下、「浄化剤１」とする。
【００６７】
（ガス浄化剤の不純物除去性能分析）
除去するための不純物として硫化水素を用い、除去性能を分析した。硫化水素の分析にはガスクロマトグラフを用いた。分析条件を以下に示す。
【００６８】
ガスクロマトグラフ分析条件
・検出器：炎光光度検出器（ＦＰＤ）
・カラム：テフロン（登録商標）カラム    φ３ｍｍ×３ｍ
・カラム充填剤：１，２，３−ＴＣＥＰ２５％・Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ
・キャリアガス：Ｎ2  ５０ｍｌ
・試料注入量：０．５ｍｌ
・カラム温度：６０℃
「浄化剤１」１０ｇをガラス製の直管に充填し、濃度２００ｐｐｍの硫化水素および４％の水蒸気を含有させた窒素ガスを、２５０ｍｌ／分の量で通気した。この場合、通気開始からガラス製直管出口にて硫化水素を検出し始めるまでの時間、すなわち硫化水素を完全には除去できなくなるまでの時間を性能保持時間と定義した。この結果を下記表２〜８、および表１１に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１における「浄化剤１」の製造方法において、生石灰１８２ｇを消石灰２４０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤２」とし、生石灰１８２ｇを生石灰９１ｇ、消石灰１２０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤３」とする。それぞれの浄化剤中の添加量は、「浄化剤２」では消石灰３２重量％であり、「浄化剤３」では生石灰は消石灰換算で１６重量％、消石灰１６重量％である。
【００７０】
次に、これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を「浄化剤１」とともに下記表２に示す。
【００７１】
下記表２に示される結果から、カルシウムを供給することができる材料として、生石灰または消石灰、あるいはこれらの混合物を用いた場合の性能保持時間について、いずれも十分な硫化水素除去性能を発現することが分かる。
【００７２】
これにより、カルシウムを供給することができる材料としては、生石灰および消石灰、ならびにこれらの混合物が使用可能であるといえる。
【００７３】
【表２】
2006055783.tif 000003
【００７４】
（実施例３）
実施例１における「浄化剤１」の製造方法において、石炭灰１６０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤を含まずとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤４」とし、石炭灰を含まず、使用済亜硫酸ガス除去剤１６０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤５」とし、生石灰６１ｇ、石炭灰１６０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤１６０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤６」とし、生石灰９１ｇ、石炭灰１２０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤１６０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤７」とし、生石灰２１２ｇ、石炭灰６０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤６０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤８」とし、生石灰２４２ｇ、石炭灰４０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤４０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤９」とし、生石灰２７３ｇ、石炭灰２０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤２０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１０」とし、生石灰３０３ｇ、石炭灰、使用済亜硫酸ガス除去剤を含まないこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１１」とする。
【００７５】
それぞれのガス浄化剤中の前記材料の含有量は、「浄化剤４」では、生石灰は消石灰換算で３２重量％、石炭灰２１重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤なしであり、「浄化剤５」では、生石灰は消石灰換算で３２重量％、石炭灰なし、使用済亜硫酸ガス除去剤２１重量％であり、「浄化剤６」では、生石灰は消石灰換算で１１重量％、石炭灰２１重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤２１重量％であり、「浄化剤７」では、生石灰は消石灰換算で１６重量％、石炭灰１６重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤２１重量％であり、「浄化剤８」では、生石灰は消石灰換算で３８重量％、石炭灰８．０重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤８．０重量％であり、「浄化剤９」では、生石灰は消石灰換算で４３重量％、石炭灰５．４重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤５．４重量％であり、「浄化剤１０」では、生石灰は消石灰換算で４８重量％、石炭灰２．７重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤２．７重量％であり、「浄化剤１１」では、生石灰は消石灰換算で５４重量％、石炭灰、使用済亜硫酸ガス除去剤なしである。
【００７６】
次に、これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を「浄化剤１」とともに下記表３に示す。
【００７７】
下記表３に示される結果から、以下のことが分かる。すなわち、ガス浄化剤中に石炭灰、使用済亜硫酸ガス除去剤の一方、あるいは両方が含有されれば（「浄化剤」１、４、５、７〜１０）、ガス浄化剤の骨格の一部となるシリカ、アルミナを供給することができることから、硫化水素除去性能が発現する。また、ガス浄化剤中の石炭灰含有量と使用済亜硫酸ガス除去剤含有量の合計が５．４重量％未満の場合（浄化剤１１）には、ガス浄化剤の骨格の一部となるシリカ、アルミナを十分に供給することができないということから、性能向上が図れず好ましくない。また、石炭灰含有量と使用済亜硫酸ガス除去剤含有量の合計が３７重量％を超える場合（浄化剤６）には、相対的に消石灰、硫酸カルシウム分あるいは鉄系化合物、マンガン系化合物の含有量が減少することから、ガス浄化剤の硬度低下または性能低下を引き起こし、ガス浄化剤としての運用上好ましくない。
【００７８】
また、本発明では、生石灰は反応系中の水と反応し消石灰となる。消石灰の一部は硫酸第一鉄および硫酸第一マンガンに含有されている硫酸イオンと反応して、硫酸カルシウムに、または塩化第一鉄、塩化第二鉄ならびに塩化第一マンガンと反応して、塩化カルシウムになる。したがって、消石灰の含有量が、１６重量％未満の場合（浄化剤６）では、ガス浄化剤の骨格となる硫酸カルシウムあるいは塩化カルシウムが十分に生成せず、鉄系化合物、マンガン系化合物がガス浄化剤中の消石灰、硫酸カルシウム、シリカ間に効率よく分散できず不純物除去性能が発現しないことから好ましくない。また、消石灰の含有量が、４８重量％を超える場合（浄化剤１１）には、消石灰分の増加によりガス浄化剤の比表面積が減少し、不純物除去能力が低下するので好ましくない。
【００７９】
【表３】
2006055783.tif 000004
【００８０】
（実施例４）
実施例１の「浄化剤１」の製造方法において、硫酸第一鉄七水和物を７４ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を５３ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１２」とし、硫酸第一鉄七水和物を９３ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を８０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１３」とし、硫酸第一鉄七水和物を３１７ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を１２０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１４」とし、硫酸第一鉄七水和物を９３ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を２８８ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１５」とし、硫酸第一鉄七水和物４４８ｇ、硫酸第一マンガン五水和物８０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１６」とし、硫酸第一鉄七水和物を５６８ｇ、硫酸第一マンガン五水和物８４ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１７」とし、硫酸第一鉄七水和物６５２ｇ、硫酸第一マンガン五水和物含まずとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１８」とし、硫酸第一鉄七水和物含まず、硫酸第一マンガン五水和物４８０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤１９」とし、硫酸第一鉄七水和物含まず、硫酸第一マンガン五水和物６４０ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤２０」とする。
【００８１】
それぞれのガス浄化剤中の前記材料の含有量は、「浄化剤１２」では、硫酸第一鉄七水和物１４重量％、硫酸第一マンガン五水和物１０重量％であり、「浄化剤１３」では、硫酸第一鉄七水和物１６重量％、硫酸第一マンガン五水和物１４重量％であり、「浄化剤１４」では、硫酸第一鉄七水和物３８重量％、硫酸第一マンガン五水和物１４重量％であり、「浄化剤１５」では、硫酸第一鉄七水和物１２重量％、硫酸第一マンガン五水和物３７重量％であり、「浄化剤１６」では、硫酸第一鉄七水和物４８重量％、硫酸第一マンガン五水和物８．６重量％であり、「浄化剤１７」では、硫酸第一鉄七水和物５４重量％、硫酸第一マンガン五水和物８．０重量％であり、「浄化剤１８」では、硫酸第一鉄七水和物６２重量％、硫酸第一マンガンなしであり、「浄化剤１９」では、硫酸第一鉄なし、硫酸第一マンガン五水和物５５重量％であり、「浄化剤２０」では、硫酸第一鉄なし、硫酸第一マンガン五水和物６２重量％である。
【００８２】
次に、これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を「浄化剤１」とともに下記表４に示す。
【００８３】
【表４】
2006055783.tif 000005
【００８４】
本発明においては、ガス浄化剤中に鉄系化合物は４８重量％以下、マンガン系化合物を８．６〜５５重量％混合する。
【００８５】
上記表４に示される結果から、以下のことが分かる。ガス浄化剤中に含有されるマンガン系化合物が８．６重量％未満の場合（浄化剤１７、１８）では、十分な不純物除去性能を獲得することができないことから、好ましくない。また、マンガン系化合物が５５重量％を超える場合（浄化剤２０）、および、鉄系化合物が４８重量％を超える場合（浄化剤１７、１８）では、マンガン系化合物および鉄系化合物がガス浄化剤中の消石灰、硫酸カルシウム、シリカ間に効率よく分散できず、十分な不純物除去性能が発現しないことから好ましくない。
【００８６】
なお、マンガン系化合物が適量存在すれば、鉄系化合物がなくとも、不純物除去性能を発現することができる（浄化剤１９）。
【００８７】
また、本発明においては、鉄系化合物およびマンガン系化合物を、合わせて３０〜５７重量％混合する。上記表４に示される結果から、以下のことが分かる。鉄系化合物とマンガン系化合物との合計が３０重量％未満の場合（浄化剤１２）では、十分な不純物除去性能を獲得できないことから、好ましくない。また、鉄系化合物とマンガン系化合物との合計が５７重量％を超える場合（浄化剤１７、１８、２０）では、ガス浄化剤中の消石灰、硫酸カルシウム、シリカ間に効率よく分散できず、十分な不純物除去性能が発現しないことから、好ましくない。
【００８８】
（実施例５）
実施例１の「浄化剤１」の製造方法において、撹拌時間を１分、３分、１０分、１時間、２時間、６時間、９時間、１２時間、１５時間、１８時間としたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を、それぞれ、「浄化剤２１」、「浄化剤２２」、「浄化剤２３」、「浄化剤２４」、「浄化剤２５」、「浄化剤２６」、「浄化剤２７」、「浄化剤２８」、「浄化剤２９」、「浄化剤３０」とする。これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を「浄化剤１」とともに下記表５に示す。
【００８９】
【表５】
2006055783.tif 000006
【００９０】
本発明においては、ガス浄化剤製造時の撹拌時間は、３分〜１５時間であり、好ましくは１時間〜９時間である。上記表５の記載から以下のことが分かる。ガス浄化剤製造時の撹拌時間が３分未満の場合（浄化剤２１）では、鉄系化合物およびマンガン系化合物が他のガス浄化剤材料に効率よく混合されず、十分な不純物除去性能が発現しないことから好ましくない。また、ガス浄化剤製造時の撹拌時間が１５時間を超える場合（浄化剤３０）には、反応系中で生成する硫酸カルシウムの水和反応が進行しすぎ、不純物除去性能が低下することから好ましくない。
【００９１】
（実施例６）
実施例１の「浄化剤１」の製造方法において、撹拌温度を１８℃（室温）、３０℃、６０℃、１００℃としたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を、それぞれ、「浄化剤３１」、「浄化剤３２」、「浄化剤３３」、「浄化剤３４」とする。これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を「浄化剤１」とともに下記表６に示す。
【００９２】
【表６】
2006055783.tif 000007
【００９３】
本発明においては、ガス浄化剤製造時の撹拌温度は、１８（室温）〜１００℃であり、好ましくは１８（室温）〜９０℃である。上記表６の記載から以下のことが分かる。ガス浄化剤製造時の撹拌温度が１８℃（室温）未満では、反応系を冷却しなければならず、投入エネルギーの面からも好ましくない。また、９０℃を超える場合は、反応系中における水分の制御が難しく、反応制御上好ましくない。したがって、攪拌の上限温度は、常圧下水溶液中における反応であることから１００℃である。
【００９４】
（実施例７）
実施例１の「浄化剤１」の製造方法において、硫酸第一鉄七水和物を塩化第一鉄六水和物１８１ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を塩化第一マンガン四水和物１３１ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤３５」とし、生石灰１８２ｇ、石炭灰１６０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤含まず、硫酸第一鉄七水和物を塩化第一鉄六水和物１８１ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を塩化第一マンガン四水和物１３１ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤３６」とし、生石灰２７３ｇ、石炭灰２０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤２０ｇ、硫酸第一鉄七水和物を塩化第一鉄六水和物１８１ｇ、硫酸第一マンガン五水和物を塩化第一マンガン四水和物１３１ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤３７」とする。
【００９５】
それぞれのガス浄化剤中の前記材料の含有量は、「浄化剤３５」では、生石灰は消石灰換算で３４重量％、石炭灰１１重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤１１重量％、塩化第一鉄六水和物２６重量％、塩化第一マンガン四水和物１８重量％であり、「浄化剤３６」では、生石灰は消石灰換算で３４重量％、石炭灰２２重量％、塩化第一鉄六水和物２６重量％、塩化第一マンガン四水和物１８重量％であり、「浄化剤３７」では、生石灰は消石灰換算で５１重量％、石炭灰３．０重量％、使用済亜硫酸ガス除去剤３．０重量％、塩化第一鉄六水和物２５重量％、塩化第一マンガン四水和物１８重量％である。
【００９６】
次に、これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を下記表７に示す。
【００９７】
【表７】
2006055783.tif 000008
【００９８】
上記表７に示される結果から、本発明のガス浄化剤においては、鉄系化合物およびマンガン系化合物について、塩化物を用いた場合も不純物除去性能を獲得することができることが分かる。
【００９９】
また、塩化物を用いた場合は、硫酸カルシウムを供給することができる材料である使用済亜硫酸ガス除去剤を、３．０〜３７重量％混合する。使用済亜硫酸ガス除去剤含有量が３．０重量％未満の場合（浄化剤３６）は、不純物除去に活性な構造を獲得することができないから好ましくない。また、前記表３に示される結果と同様に、使用済亜硫酸ガス除去剤が３７重量％を超える場合は、相対的に消石灰、硫酸カルシウム分あるいは鉄系化合物、マンガン系化合物の含有量が減少することから、ガス浄化剤の硬度低下および性能低下を引き起こし、ガス浄化剤としての運用上好ましくない。
【０１００】
（実施例８）
実施例１における「浄化剤１」の製造方法において、生石灰１８２ｇ、石炭灰１６０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤含まず、硫酸第一鉄七水和物１８６ｇを硫酸第一鉄七水和物８．３ｇと塩化第一鉄六水和物１７０ｇ、硫酸第一マンガン五水和物１６０ｇを塩化第一マンガン四水和物１３１ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤３８」とし、石炭灰１８２ｇ、石炭灰１６０ｇ、使用済亜硫酸ガス除去剤含まず、硫酸第一鉄七水和物１８７ｇを塩化第一鉄六水和物１８１ｇ、硫酸第一マンガン五水和物１６０ｇを硫酸第一マンガン五水和物７．２ｇと塩化第一マンガン四水和物１２６ｇとしたこと以外、その他の要件は実施例１と同様にして製造したガス浄化剤を「浄化剤３９」とする。
【０１０１】
それぞれのガス浄化剤中の前記化合物の含有量は、「浄化剤３８」では、生石灰は消石灰換算で３４重量％、石炭灰２３重量％、硫酸第一鉄七水和物１．２重量％、塩化第一鉄六水和物２４重量％、塩化第一マンガン四水和物１９重量％であり、「浄化剤３９」では、生石灰は消石灰換算で３４重量％、石炭灰２２重量％、塩化第一鉄六水和物２５重量％、硫酸第一マンガン五水和物１．０重量％、塩化第一マンガン四水和物１８重量％である。
【０１０２】
次に、これらの場合における性能保持時間を実施例１の方法に従って分析した。その結果を「浄化剤３６」とともに下記表８に示す。
【０１０３】
【表８】
2006055783.tif 000009
【０１０４】
上記表８に示される結果から、本発明のガス浄化剤においては、硫酸カルシウムを供給することができる材料である使用済亜硫酸ガス除去剤を含有しない場合、反応系中に硫酸カルシウムを生成する物質を含有する場合にのみ、不純物除去性能を獲得することができることが分かる。このためには反応系中に生石灰および／または消石灰が存在し、かつ、含有する鉄系化合物およびマンガン系化合物の一方あるいは両方が硫酸塩であることが必要である。
【０１０５】
ここで、生石灰および／または消石灰の含有量は、前記表３より消石灰換算で１６〜４８重量％である。また、硫酸塩として硫酸第一鉄七水和物を用いた場合は、１．２〜４８重量％混合する。また、硫酸塩として硫酸第一マンガン五水和物を用いた場合は、１．０〜５５重量％混合する。硫酸第一鉄七水和物および硫酸第一マンガン五水和物が、それぞれ、１．２重量％および１．０重量％未満の場合（浄化剤３６）は、不純物除去に活性な構造を獲得することができないということから、不純物除去性能が発現せず好ましくない。また、前記表４に示される結果と同様に、硫酸第一鉄七水和物および硫酸第一マンガン五水和物が、それぞれ、４８重量％および５５重量％を超える場合は、ガス浄化剤中の消石灰、硫酸カルシウム、シリカ間に効率よく分散できず、十分な不純物除去性能が発現しないことから好ましくない。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１について、「浄化剤１」１０ｇをガラス製の直管に充填し、濃度９．６ｐｐｍのメチルメルカプタンＣＨ3ＳＨおよび４％の水蒸気を含有させた窒素ガスを、２５０ｍｌ／分の量で通気した。この場合、通気開始からガラス製直管出口にてメチルメルカプタンを検出し始めるまでの時間、すなわちメチルメルカプタンを完全には除去できなくなるまでの時間を性能保持時間と定義した。その結果を下記表９に示す。
【０１０７】
【表９】
2006055783.tif 000010
【０１０８】
本試験では、メチルメルカプタン通気時に１５時間の性能保持時間を確認したが、ガラス製直管出口にてメチルメルカプタンを検出するには至らなかった。
【０１０９】
すなわち、本発明のガス浄化剤を用いることにより、硫黄系酸性ガスであるメチルメルカプタンも不純物として除去可能であることが分かる。
【０１１０】
（実施例１０）
以下、本発明において得られたガス浄化剤の硬度について説明する。
【０１１１】
実施例１により製造されたガス浄化剤１を成形したもの２種、および市販のガス浄化剤Ａの硬度を、下記表１０に示す。
【０１１２】
【表１０】
2006055783.tif 000011
【０１１３】
ガス浄化剤成形体φ４ｍｍおよびガス浄化剤成形体φ８ｍｍの試料は、実施例１において乾燥前に成形操作を施したものである。上記表１０に示される結果から分かるように、ガス浄化剤成形体φ４ｍｍの試料は硬度５．１７ｋｇ／ｃｍ2を示し、ガス浄化剤成形体φ８ｍｍの試料は硬度６．２２ｋｇ／ｃｍ2を示しているというように、いずれも市販のガス浄化剤Ａの硬度２．８４ｋｇ／ｃｍ2と比較し、高い硬度を有することが確認された。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、硫酸第一鉄七水和物および硫酸第一マンガン五水和物を添加しないこと以外、その他の要件は実施例１と同様にしてガス浄化剤を製造した。これを「比較浄化剤１」とする。この「比較浄化剤１」について実施例１の方法に従い性能保持時間を分析した結果を下記表１１に示す。下記表１１に示される結果から分かるように、鉄系化合物、マンガン系化合物を含有しない「比較浄化剤１」は、不純物除去性能をほとんど示さないことが確認できた。
【０１１５】
（比較例２）
使用前の亜硫酸ガス除去剤４００ｇに、硫酸第一鉄七水和物１８７ｇ、硫酸第一マンガン五水和物１６０ｇを溶解させた水１，０００ｍｌを添加、混練し、撹拌せずに、１００℃で一昼夜乾燥させてガス浄化剤を製造した。これを「比較浄化剤２」とする。実施例１の方法に従い性能保持時間を分析した結果を下記表１１に示す。下記表１１に示される結果から分かるように、撹拌工程を経ないガス浄化剤は、高い不純物除去性能を得ることができないことが確認できた。
【０１１６】
（比較例３）
市販のガス浄化剤Ｂ（主成分：炭素）について、実施例１の方法に従い性能保持時間を分析した。その結果を下記表１１に示す。下記表１１の結果から分かるように、本発明によるガス浄化剤は市販のガス浄化剤Ｂの性能を大きく上回ることが確認された。
【０１１７】
【表１１】
2006055783.tif 000012
【０１１８】
以上、本発明の好適な実施例を示したが、本発明は前記実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。