(57)【要約】      （修正有）【課題】光学記録媒体の記録層形成時の塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のテトラアリールポルフィリン化合物系色素を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の記録層形成用色素において、前記テトラアリールポルフィリン化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化１】
2006256295.tif 000016
（［Ｉ］式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４が価数５以上の原子の場合、Ｘ１〜Ｘ４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ１〜Ｘ４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ１〜＝Ｑ４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ１〜Ｑ４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表す。
Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に芳香環を表し、それぞれＸ１〜Ｘ４以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表し、
Ｒ９〜Ｒ１６は水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
なお、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記録層形成用色素において、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録するための記録層形成用色素であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の記録層形成用色素において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．５重量％以上溶解することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層の形成に用いられるポルフィリン化合物系色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体に用いられる色素に関するものである。本発明はまた、このような色素を用いた記録層を有する光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）や、レーザー光照射部分の記録層に含まれる色素の構造を可逆的に変化させる方法（フォトンモード）などにより行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
【０００５】
青色光領域のレーザーを用いた光学記録媒体用の有機色素としてかねてから注目されてきた化合物として、ポルフィリン系化合物がある。この化合物が注目されてきた理由としては、分子吸光係数（ε）の高さが挙げられる。一般に、４０５ｎｍ前後の短波長領域に吸収極大を有する化合物は分子内共役構造が短いためεの値が小さくなる傾向があり、その値は一般に２０，０００〜５０，０００以下である。しかしながらポルフィリン系化合物は１８πという広大な芳香環構造を有するため吸光係数が大きく、εの値が１００，０００を越えることも珍しくない。以上の理由からポルフィリン系化合物の光学記録媒体用色素としてのポテンシャルは高く知られており、これまでにも例えばアザポルフィリンとして特許文献１〜８など、β位置換ポルフィリンとして特許文献９など、ヒドロポルフィリンとして特許文献１０など、５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリンとして特許文献１１〜１８などのように、多数の報告がなされている。この中でも、特に５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン（以後、テトラアリールポルフィリンと呼称）は、ポルフィリン環の中で最も反応性の高いメゾ位の水素原子がアリール基で置換されているため、一般的に他のポルフィリン系化合物に比べ安定性および耐光性の面で優れ、記録媒体用色素として有用であると考えられている。
【０００６】
光学記録媒体の記録層は、通常、色素化合物を溶媒に溶解させ、円盤状の透明基板にスピンコーターで塗布して形成される。従って、光学記録媒体用色素は溶媒に溶解可能であることが必要とされる。また、このスピンコート法では基板に定着する４〜５倍以上の色素化合物が系外に取り出されてしまうため、この余剰色素化合物を効率的に回収、再利用することが安価な光学記録媒体を作成する上で重要であるが、そのためには、スピンコートに用いる塗布液中に色素化合物が塗布時の濃度よりさらに高濃度で溶解可能である必要がある。従って、光学記録媒体用の色素化合物は、塗布溶媒に対する溶解度が高いことが要求される。
【０００７】
現在、光学記録媒体の作成に際し一般的に用いられている溶媒は２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）であるが、比較的極性の高い溶媒であるＴＦＰに対して、広大な芳香環構造を有するテトラアリールポルフィリン系化合物は非極性であり、ＴＦＰへの溶解性が極めて悪い。実際、先に挙げた特許文献１１〜１８においてＴＦＰをはじめとするパーフルオロアルキルアルコール系溶媒に、テトラアリールポルフィリン系化合物を溶解させて記録媒体を作成した実施例は特許文献１５以外になく、さらに特許文献１５におけるテトラアリールポルフィリン系化合物について追試を行った結果、ＴＦＰへの溶解性が必ずしも十分でないことが明らかとなった。また、特許文献１７にはあらゆる種類の置換基を有しうる５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンおよびそれを用いた記録媒体が請求項として記載されているが、光学記録媒体に要求される特性、例えば塗布に用いる溶剤の種類、記録に用いるレーザーの種類、媒体作成に用いるディスク基板の種類および構造、化合物の耐光性や熱特性などについての具体的な記述は一切なく、この特許文献１７から光学記録媒体用の色素化合物を見出すことは著しく困難である。
【０００８】
このようなことから、テトラアリールポルフィリン系化合物は、高い分子吸光係数および高い安定性を持ちながらも、塗布溶媒への溶解性の低さゆえに、従来は光学記録媒体用色素として用いることはできないと考えられていた。
【特許文献１】特開平７−２７６８０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６９１６６号公報
【特許文献３】特開平９−３０９２６８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４４９０号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４３１２号公報
【特許文献６】特開２００１−８０２１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２８７４６０号公報
【特許文献８】特開２００２−１６６６５４号公報
【特許文献９】特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献１０】特開２００３−１８２２２３号公報
【特許文献１１】特開平６−２９５４６９号公報
【特許文献１２】特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献１３】特開平８−１６９１８２号公報
【特許文献１４】特開平１０−３３０６３２号公報
【特許文献１５】特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献１６】特開２００１−１３８６３３号公報
【特許文献１７】特開２００３−３００９８３号公報
【特許文献１８】特開２００４−１６０７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光学記録媒体の記録層形成時の塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のテトラアリールポルフィリン化合物系色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物、好ましくは以下の一般式［Ｉ］で表される化合物が、塗布溶媒である２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性に優れ、高い成膜性および耐光性を有し、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
なお、本発明において、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基とは、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造を有する基であり、ここでアミド構造とは、窒素原子に隣接する原子が周期律表第１６族原子との二重結合を有する構造をすべて包含する広義のアミド構造を指し、窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、この炭素原子が酸素二重結合を有する一般的なアミド構造Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）に限らず、窒素原子に隣接する原子が硫黄原子であり、この硫黄原子が酸素二重結合を有するスルホンアミド構造Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）２や、窒素原子に隣接する原子が酸素二重結合ではなく硫黄二重結合を有するチオアミド構造、その他のアミド構造を包含するものである。
【００１２】
［２］  Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１３】
［３］  ［１］または［２］に記載の記録層形成用色素において、前記テトラアリールポルフィリン化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化２】
2006256295.tif 000002
（［Ｉ］式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４が価数５以上の原子の場合、Ｘ１〜Ｘ４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ１〜Ｘ４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ１〜＝Ｑ４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ１〜Ｑ４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表す。
Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に芳香環を表し、それぞれＸ１〜Ｘ４以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表し、
Ｒ９〜Ｒ１６は水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
なお、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【００１４】
［４］  ［１］〜［３］に記載の記録層形成用色素において、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光で記録するための記録層形成用色素であることを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］に記載の記録層形成用色素において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに１．５重量％以上溶解することを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００１６】
［６］  ［１］〜［５］に記載の記録層形成用色素を含む記録層を有することを特徴とする光学記録媒体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、ＴＦＰへの溶解性、耐光性、青色レーザー記録感度に優れている。従って、この色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１９】
［記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素はＮ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を最低１つ有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含むものであり、このテトラアリールポルフィリン化合物は好ましくは下記一般式［Ｉ］で表される。
【化３】
2006256295.tif 000003
（［Ｉ］式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４が価数５以上の原子の場合、Ｘ１〜Ｘ４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ１〜Ｘ４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ１〜＝Ｑ４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ１〜Ｑ４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｑ１〜Ｑ４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表す。
Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に芳香環を表し、それぞれＸ１〜Ｘ４以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表し、
Ｒ９〜Ｒ１６は水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
なお、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。）
【００２０】
なお、本発明の記録層形成用色素中には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物の１種が単独で含まれていても良く、２種以上が混合して含まれていてもよい。
以下に、上記一般式［Ｉ］で表されるテトラアリールポルフィリン化合物について詳細に説明する。
【００２１】
｛Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）｝
［１］式中、Ｎ−Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｎ−Ｘ４（＝Ｑ４）は、本発明のポルフィリン化合物の溶剤への溶解性を著しく向上させる理由から各々独立にアミド構造を表す。
【００２２】
アミド構造を構成するＸ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）の、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に価数が４以上の原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４が価数５以上の原子の場合、Ｘ１〜Ｘ４は更に任意の置換基を有していてもよく、Ｘ１〜Ｘ４が価数６以上の原子の場合、各々＝Ｑ１〜＝Ｑ４を２個有していてもよく、その場合において、該２個のＱ１〜Ｑ４は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｘ１〜Ｘ４としては、各々独立に例えばＣ、Ｓ、Ｐ等が挙げられ、特にＣ、Ｓが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４が価数５以上の原子の場合、Ｘ１〜Ｘ４が更に有していてもよい置換基としては、後述のＲ９〜Ｒ１６の具体例に相当する。
【００２３】
アミド構造を構成するＸ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）のＱ１〜Ｑ４は、各々独立に周期律表第１６族原子を表し、好ましくはＯ又はＳである。
【００２４】
Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）の具体例としては、例えば以下の様なものが挙げられる。なお、これらの構造は、ａの部位でそれぞれＡｒ１〜Ａｒ４に結合しており、ｂの部位で窒素原子に結合している。また、Ｒ１７は置換基を表し、その具体例は後述のＲ９〜Ｒ１６の具体例に相当する。
【００２５】
【化４】
2006256295.tif 000004
【００２６】
これらのうち、Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）はそれぞれカルボニル基（すなわちＮ−Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｎ−Ｘ４（＝Ｑ４）がカルバモイル基Ｎ−Ｃ（＝Ｏ））もしくはスルホニル基（すなわちＮ−Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｎ−Ｘ４（＝Ｑ４）がスルファモイル基Ｎ−Ｃ（＝Ｓ））であることが合成上の理由および化合物の取り扱いやすさの面で好ましい。さらに、Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）はそれぞれカルボニル基である方が溶解性向上の面で好ましいが、スルホニル基である方が熱分解温度低下による感度向上の面で好ましい。また、Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）はそれぞれ異なっている方が化合物の膜性向上の面で好ましいが、同じである方が合成上の理由から好ましい。
Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）のＡｒ１〜Ａｒ４に対する置換位置については、ポルフィリン環により重なるような位置に置換する方が溶解性および膜性向上の面で好ましいが、離れている方が合成上の理由から好ましい。
【００２７】
｛Ａｒ１〜Ａｒ４｝
〈Ａｒ１〜Ａｒ４の骨格構造〉
［Ｉ］式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。
【００２８】
Ａｒ１〜Ａｒ４の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成上の理由から単環が好ましく、さらに好ましくは６員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
【００２９】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ異なる方が溶解性および記録層形成時の膜性向上の点で好ましいが、同じである方が合成上の点から好ましい。
【００３０】
〈Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基〉
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれＸ１〜Ｘ４以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ４がＸ１〜Ｘ４以外に有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、更に置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。
【００３１】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などが挙げられる。
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、オクタヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などが挙げられる。
炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ４がそれぞれＸ１〜Ｘ４以外に２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４がベンゼン環由来の基である場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として以下の（ａ−１），（ａ−２），（ａ−３）に示す構造が挙げられる。なお、以下において、ａの部分がポルフィリン環への結合位置であり、ｂの部分がＸ１〜Ｘ４への結合位置である。
【００３３】
【化５】
2006256295.tif 000005
【００３４】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４はＸ１〜Ｘ４以外にこれらの置換基を有している方が膜性向上の観点から好ましいが、置換基を有していない方が合成上の観点から好ましい。
【００３５】
〈Ａｒ１〜Ａｒ４の分子量〉
Ａｒ１〜Ａｒ４の分子量は吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基およびその他の置換基を有する場合はその置換基も含めて、合計３，０００以下であることが好ましい。
【００３６】
｛Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基｝
〈Ｒ１〜Ｒ８の有機基〉
Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基に含まれるＮ，Ｎ−二置換アミノ基部分の置換基であるＲ１〜Ｒ８は各々独立に炭素数２０以下の有機基を表す。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ８の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、エステル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、炭素数２〜６のエステル基などである。
【００３８】
なお、それらの具体例としては、上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していてもよい置換基として挙げられた、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、炭素数２〜６のエステル基などの具体例が相当する。
【００３９】
Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ結合して環状構造をなしていてもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２が結合して６員環を形成する，Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基として以下の（Ｒ−１），（Ｒ−２），（Ｒ−３）の構造が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2006256295.tif 000006
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ異なっている方が溶解性向上および膜性向上の面で好ましいが、同一である方が合成上の理由から好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ８は各アミド構造基の窒素原子に対して立体的に嵩高くない方が化合物の溶解度低下防止の面で好ましく、具体的にはｎ−アルキル基、ｎ−アルケニル基、ｎ−アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基などが好ましく、特にｎ−アルキル基、アルコキシ基などが好ましい。
【００４２】
〈Ｒ１〜Ｒ８の分子量〉
吸光度低下による記録感度低下を防止するために、Ｒ１〜Ｒ８の分子量は合計で３，０００以下であることが好ましい。
【００４３】
｛Ｒ９〜Ｒ１６｝
Ｒ９〜Ｒ１６は合成上の理由および化合物の安定性の理由から各々独立に水素原子もしくは電子吸引性置換基を表す。  
電子吸引性置換基の例としては、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、それらの具体例としては、上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していてもよい置換基として挙げられた、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子などの具体例が相当する。  
なお、これらのうち、合成上の理由からＲ９〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ９〜Ｒ１６がそれぞれハロゲン原子であることが耐光性向上の面で特に好ましいが、合成上の観点からはＲ９〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子であることが特に好ましい。  
Ｒ９〜Ｒ１６の分子量は吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、合計で１，０００以下であることが好ましい。
【００４４】
｛Ｍ｝
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。Ｍとして挙げられる金属元素はポルフィリン環中央に配位し得るものであれば何でもよく、具体例としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。
【００４５】
Ｍは２価以上の金属イオンであることが化合物の安定性向上の面で好ましく、Ｍにあたる金属が反磁性を示さないことが化合物の記録感度向上の面でさらに好ましく、合成上の理由から特にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好ましい。
【００４６】
Ｍが３価以上の金属イオンである場合、Ｍはさらに陰イオンと結合していてもよい。この陰イオンの種類としては、アルコキシイオン、（ヘテロ）アリールオキシイオン、（ヘテロ）アラルキルオキシイオン、更に置換基を有していてもよいシアノイオン、エステルイオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、酸素イオンなどが挙げられ、例えば、炭素数１〜９のアルコキシイオン、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシイオン、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシイオンなどであり、それらの具体例としては、上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していてもよい置換基として挙げられた炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基などの具体例をそれぞれイオンに置き換えたものに相当する。
【００４７】
なお、陰イオンはその分子量が小さい方が化合物の感度向上の面で好ましく、特にアセトキシイオン、シアノイオン、塩素イオン、酸素イオンのような分子量２００以下のものが好ましい。
【００４８】
｛分子量｝
以上に説明した一般式［Ｉ］で表される化合物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量６，０００以下、中でも３，０００以下であることが好ましい。
尚、一般式［Ｉ］で表される化合物は、通常水不溶性であることが好ましい。
【００４９】
｛具体例｝
一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、Ｅｔはエチル基である。
【００５０】
【化７】
2006256295.tif 000007
【００５１】
【化８】
2006256295.tif 000008
【００５２】
【化９】
2006256295.tif 000009
【００５３】
【化１０】
2006256295.tif 000010
【００５４】
【化１１】
2006256295.tif 000011
【００５５】
【化１２】
2006256295.tif 000012
【００５６】
｛合成法｝
一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、例えば、“Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２００２年（１０巻）、３０１３−３０２１頁”に記載の方法により容易に合成することができる。  
例えば、Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）が全てカルボニル基（すなわちＮ−Ｘ１（＝Ｑ１）〜Ｎ−Ｘ４（＝Ｑ４）がカルバモイル基Ｎ−Ｃ（＝Ｏ））の場合、市販のカルボキシル基を有するテトラアリールポルフィリン化合物を塩化チオニル混合条件で加熱し、さらに二置換アミンを作用させることによってＮ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するテトラアリールポルフィリン化合物を得ることができる。得られたテトラアリールポルフィリン化合物と金属塩を溶媒の存在または非存在下で室温もしくは加熱条件で反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基を有するテトラアリールポルフィリン金属錯体を得ることができる。  
カルボニル基以外のＸ１（＝Ｑ１）〜Ｘ４（＝Ｑ４）を有するテトラアリールポルフィリン化合物についても、出発原料のテトラアリールポルフィリン化合物等を変更することにより、同様の方法で合成することができる。
【００５７】
｛塗布溶媒への溶解性｝
Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有するアリール基を有する５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物を含む本発明の記録層形成用色素は、塗布溶媒であるＴＦＰへの溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性、光安定性、記録感度に優れるという特徴がある。
【００５８】
この場合の溶解性に優れるとは、室温（通常、１５〜３０℃）で、後述の実施例に記載する試験方法で評価したＴＦＰへの溶解度が１．５重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、特に好ましくは３．０重量％以上であることをいう。一方、本発明の用途においては溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
【００５９】
なお、本発明の５，１０，１５，２０−テトラアリールポルフィリン化合物が溶解性に優れるのは、該化合物が有する極性構造基であるＮ，Ｎ−二置換アミド構造基が、該化合物のＴＦＰをはじめとするパーフルオロアルキルアルコール系溶媒に対する親和性を向上させていることによるものと推定される。
【００６０】
［記録層］
本発明の記録層形成用色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。これらのうち、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【００６１】
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の記録層形成用色素の割合が、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上となるようにする。
【００６２】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
【００６３】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
【００６５】
記録層には、必要に応じて更に他系統の色素を併用することもできる。併用し得る他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。溶媒としては、基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されず、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられるが、ＴＦＰ、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒を用いることが工業面からさらに好ましく、現在一般に工業的に用いられている溶媒であるＴＦＰを用いることが特に好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
塗布液中の本発明の記録層形成用色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する。
また、スピンコート後の余剰色素を効率的に回収するためには、通常塗布液の濃度の１．５倍以上、好ましくは２倍以上の濃度であっても、色素化合物が塗布溶媒に溶解可能であることが好ましい。
【００６８】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
【００６９】
［光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
【００７０】
記録層を形成する光学記録媒体の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点からポリカーボネート樹脂を射出成形したものが好ましい。
【００７１】
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。
【００７２】
反射層としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金のような金属からなるもの等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって記録層上に成膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
【００７３】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物などが挙げられる。
【００７４】
更に、上記構成の光学記録媒体を接着層を介して２枚貼りあわせ、両面記録型光学記録媒体としてもよいし、記録層を基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。
【００７５】
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００７６】
高密度記録のためには、使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【００７７】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
【００７８】
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち好ましいものは、記録に用いるレーザー光の種類に依存する。例えば、４０５〜４１０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３５０〜４５０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０，０００以上であること、４３０ｎｍを中心波長とする青色レーザーに対しては、光学記録媒体の吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３７０〜４９０ｎｍであり、該λｍａｘにおけるモル吸光係数が５０，０００以上であることが好ましい。
【００７９】
特に、後述の実施例１および実施例２に示すように、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物はこれら青色レーザー光を用いた光学記録媒体に好適である。また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は合成が比較的容易であることから、安価な光学記録媒体を提供することができる。
【００８０】
また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、耐光性に優れているため、通常、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物を記録層に含んだ光学記録媒体は、高温高湿かつ直射光の下で放置しても劣化しにくい。具体的には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン系化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射の条件下に４０時間放置しても当該テトラアリールポルフィリン化合物の８０％以上が劣化せずに残存する。
【００８１】
また、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン系化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を照射した場合に、レーザー強度１０ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。
【００８２】
さらに、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
なお、以下において、プロトンＮＭＲ分析にはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ核磁気共鳴分光測定装置（４００ＭＨｚ）を用い、重クロロホルム溶媒中で分析した。
ＤＥＩ−ＭＳ（脱離イオン化質量分析法）分析は日本電子株式会社製ＪＭＳ−７００  ＭＳｔａｔｉｏｎ質量分析計を用い、加速電圧：１０ｋＶ、昇温条件：０〜０．９Ａ、１Ａ／分の条件で行った。
ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析法）分析はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｖｏｙａｇｅｒ  Ｅｌｉｔｅ−ＤＥ飛行時間型質量分析計を用い、検出イオン：ポジティブ、測定モード：リフレクターモード、加速電圧：２０ｋＶ、マトリックス：ジトラノールの条件で行った。
また、ＴＧ分析はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量分析装置  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ−ＤＴＡを用い、試料量：２．０ｍｇ、温度上昇：１０℃／分、窒素流量：０．２Ｌ／分、アルミニウムパンの条件で行った。
熱分解温度は上記ＴＧ条件にて化合物重量が１０％減少する温度とした。
【００８５】
［実施例１］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィン（例示化合物Ａ−１）の合成〉
東京化成工業株式会社製のテトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィン（以下ＴＣＰＰと呼称）（０．２０ｇ）と塩化チオニル（３ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去し、得られた残渣を氷冷下でジエチルアミン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物から残存するジエチルアミンを減圧条件下で留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的生成物の紫色固体（０．１６ｇ、収率６４％）を得た。
【００８６】
得られた化合物の同定はプロトンＮＭＲ分析により行った。
図１に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４２０ｎｍ
λｍａｘにおけるε：３６０，０００
熱分解温度：４１０℃
プロトンＮＭＲ（ｐｐｍ）：−２．８０（ｓ，２Ｈ，ｉｎｎｅｒ  ＮＨ），１．４０（ｂｒ，２４Ｈ，Ｎ−ａｌｋｙｌ），３．７０（ｂｒ，１６Ｈ，Ｎ−ａｌｋｙｌ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），８．８８（ｓ，８Ｈ，Ｐｏｒ−β）
【００８７】
［実施例２］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−２）の合成〉
実施例１で製造した化合物Ａ−１（０．１０ｇ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅（II）一水和物のメタノール飽和溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣を塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（０．１０ｇ、収率９６％）を得た。
【００８８】
得られた化合物の同定はプロトンＮＭＲ分析において得られたスペクトルが化合物Ａ−１に比して全体的にブロードになり、かつ化合物Ａ−１が有するピロール環のＮ−Ｈ部位に相当するピークの消失を確認すること及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。
図２に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：４８２，０００
熱分解温度：４１０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１０７１（Ｍ＋）
【００８９】
［実施例３］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−３）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去し、得られた残渣を氷冷下で２，６−ジメチルモルホリン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸ニッケル(II)四水和物（０．２０ｇ）を加えた。１５０℃で６時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン（２０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（０．１０ｇ、収率６４％）を得た。
【００９０】
得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
図３に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：２５９，０００
熱分解温度：４４０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１１６４，１２３４（Ｍ＋）
【００９１】
［実施例４］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−４）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（１ｇ）、トリ−ｎ−ブチルアミン（２ｍｌ）、ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）の混合物と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（４５ｍｇ、収率３７％）を得た。
【００９２】
得られた化合物の同定はＤＥＩ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：４８９，０００
熱分解温度：３４０℃
ＤＥＩ−ＭＳ分析：７８６，８７４，９６２（Ｍ＋）
【００９３】
［実施例５］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−５）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でメチルシクロヘキシルアミン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（９０ｍｇ、収率５８％）を得た。
【００９４】
得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４１６ｎｍ
λｍａｘにおけるε：５０１，０００
熱分解温度：４３０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１０２７，１０９５，１１６３，１２３１（Ｍ＋）
【００９５】
［実施例６］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（４−（エトキシカルボニル）ピペラジル−１−カルボニル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−６）の合成〉
ＴＣＰＰ（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のピリジンの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でＮ−（エトキシカルボニル）ピペラジン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の赤色固体（９０ｍｇ、収率５０％）を得た。
【００９６】
得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：５００，０００
熱分解温度：３４０℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１１８５，１２９８，１４１１（Ｍ＋）
【００９７】
［実施例７］
〈５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（ビス（エトキシエチル）スルファモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（例示化合物Ａ−７）の合成〉
東京化成工業株式会社製の５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸（０．１０ｇ）と塩化チオニル（２ｍｌ）を、触媒として機能しうる量、通常１滴程度のＤＭＦの存在下に、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応終了後、残存する塩化チオニルを減圧条件下で留去した。得られた残渣を氷冷下でビス（エトキシエチル）アミン（５ｍｌ）と混合し、１時間撹拌した。反応混合物に蒸留水（１０ｍｌ）を加え、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、酢酸銅一水和物の飽和メタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に減圧条件下で溶媒を留去した。得られた固体残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに塩化メチレンおよびヘキサンを用い再結晶させることで目的生成物の紫色固体（６５ｍｇ、収率３３％）を得た。
【００９８】
得られた化合物の同定はＴＯＦ−ＭＳにより行った。
該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトル波形は図２に示す化合物Ａ−２のものとほぼ同一であった。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。  
λｍａｘ：４１７ｎｍ
λｍａｘにおけるε：５１７，０００
熱分解温度：３００℃
ＴＯＦ−ＭＳ分析：１１９２，１２１９，１３０８，１３３５，１４２４，１４５１，１５６７（Ｍ＋）
【００９９】
［実施例８］
〈β−パーブロモ−５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−８を含む混合物）の合成〉
化合物Ａ−３（０．１０ｇ）およびＮ−ブロモコハク酸イミド（０．２０ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）に溶解させ、１５０℃で３時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン（２０ｍｌ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて溶媒を乾燥後、減圧条件下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。塩化メチレンおよびヘキサンで再結晶を行うことにより、ポルフィリンのピロール環部位（β位）が臭素原子で複数置換された、例示化合物Ａ−８を含む混合物（３０ｍｇ）を得た。“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２年（４１巻）、２６４８−２６５９頁”に記載のβ−テトラブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナトニッケル（II）のＳｏｒｅｔ帯と吸収極大波長が一致したこと、ＴＯＦ−ＭＳにおいて、分子量１５４７（４臭素置換体）のピーク強度が最大であったことから、生成物はピロール環部位が平均４個の臭素原子で置換されたポルフィリン混合物であることがわかった。
【０１００】
図４に該化合物のクロロホルム溶液での紫外可視吸収スペクトルを示す。
この化合物の分析結果は以下の通りであった。
λｍａｘ：４３０ｎｍ
熱分解温度：３５０℃
【０１０１】
［比較例１〜５］
比較のため、以下に示す化合物Ｂ−１（特許文献１５記載）、Ｂ−２（特許文献１６記載）、Ｂ−３（特許文献１８記載）と、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物との類似構造として、無置換アミド構造基（無置換カルバモイル基）を有する化合物Ｃ−１およびＮ−一置換アミド構造基（Ｎ−一置換カルバモイル基）を有する化合物Ｃ−２を準備した。
【０１０２】
【化１３】
2006256295.tif 000013
【０１０３】
［溶解性試験］
各化合物を、表１に示す各濃度となるようにＴＦＰと混合し、３０分間室温で超音波処理した。該混合物をそれぞれ濾紙（東洋濾紙株式会社製定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させＴＦＰを除去した後、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かで溶解性を下記基準で判定し、結果を表１に示した。  
〈評価基準〉
○：完全に溶解する
△：わずかに溶け残る
×：不溶成分が多い
【０１０４】
【表１】
2006256295.tif 000014
【０１０５】
表１より次のことが明らかである。  
化合物Ａ−１〜Ａ−８は、それぞれ３．０重量％溶液を用いた場合でも濾紙上に未溶解成分が確認されず、完全に溶解している。
これに対して化合物Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２はいずれもＴＦＰへの溶解性が悪い。また、化合物Ｃ−１，Ｃ−２と化合物Ａ−１，Ａ−２との比較から、Ｎ，Ｎ−二置換アミド構造基を有する本発明の化合物が一置換や無置換のものに比べてＴＦＰへの溶解性が著しく改良されることが明らかである。
【０１０６】
［光学記録媒体の作製］
化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６およびＡ−７をそれぞれＴＦＰに１．０重量％に溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後に、得られた溶液を直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥することで透明な塗布膜（膜厚約５０ｎｍ）を得た。
該塗布膜に化合物の結晶化に由来する白化現象は確認されなかった。
化合物Ａ−２より作成された塗布膜の紫外可視吸収スペクトルを図５に示す。λｍａｘは４１８ｎｍであった。化合物Ａ−３〜Ａ−７より作成された塗布膜の紫外可視吸収スペクトルの波形は、それぞれ図５のものとほぼ同一であった。
【０１０７】
上記手法で作製した光学記録媒体に、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の半導体レーザー光を照射した。表２に良好な記録ピットの形成が確認された最高記録感度を示す。また、それぞれの記録媒体に対し温度５８℃−湿度５０％−キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験４０時間経過後の各色素化合物の残存率を表２に併せて示す。
【０１０８】
【表２】
2006256295.tif 000015
【０１０９】
表２より、本発明の記録層形成用色素を用いて作成された光学記録媒体が青色レーザー光に対する感度および耐光性の面で優れていることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィン（化合物Ａ−１）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。
【図２】５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（化合物Ａ−２）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。
【図３】５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−３）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。
【図４】β−パーブロモ−５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（２，６−ジメチルモルホニル−４−カルボニル）フェニル）ポルフィナトニッケル（II）（例示化合物Ａ−８を含む混合物、平均４個の臭素原子で置換）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。
【図５】５，１０，１５，２０−テトラキス（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）フェニル）ポルフィナト銅（II）（化合物Ａ−２）の薄膜状態での紫外可視吸収スペクトルを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2006256295.tif 000020
【図５】
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