(57)【要約】【課題】  本発明は、流通反応装置中の酸化剤および金属反応物から実質的に粗くずのない金属酸化物の粒子を製造する装置を課題とする。【解決手段】  本発明の装置は、反応ゾーンに隣接して配置された実質的に漏斗形状の反応物の接触領域を含む同心円管型の流通反応装置である。前記反応物の接触領域は、熱い酸化剤の流れを金属反応物の流れに向かって導き、反応流を形成することができる。それにより反応流の熱い酸化剤の流れは、金属反応物が反応物の接触領域の壁に接触して壁にスケールを形成することを妨げるのに十分に、金属反応物の流れを囲むことができる。冷却流体の流れを反応ゾーンの中に導いて反応流と同軸方向に流して、バッフルと反応流との間に流体のカーテンを形成することのできる冷却流体の導管は、金属反応物及び熱い酸化剤が反応流内部で反応して金属酸化物のナノパウダーを形成させる間に、バッフル上にスケールが形成するのを妨げる。【選択図】  図１
2006055839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属反応物および酸化剤から金属酸化物のナノパウダーを合成するための管型流通反応装置であって、
（ａ）高温ゾーンを規定する管型流通反応装置の第一の部分と、中間ゾーンを規定する管型流通反応装置の第二の部分と、反応ゾーンを規定する管型流通反応装置の第三の部分とであって、前記中間ゾーンは高温ゾーンと反応ゾーンとの間に配置され、中間ゾーンを規定する反応装置の第二の部分は、実質的に漏斗形状であり且つ反応ゾーンに隣接して配置された反応物の接触領域を提供する部分；
（ｂ）高温ゾーンを通って伸び、そして反応物の接触領域に隣接して終わっている、実質的に流通反応装置の垂直軸に沿って置かれた、反応物の接触領域の中に金属反応物の流れを導くことができる導管；
（ｃ）反応物の接触領域を通過する熱い酸化剤の流れを形成するために高温ゾーンを通して酸化剤の流れを導くことができ、導管の少なくとも一部の周りに形成されたスリーブであって、反応物の接触領域の漏斗形状は、反応ゾーン中へ下流に流れる反応流を形成するために熱い酸化剤の流れを金属反応物の流れ方向に導くことができ、それにより反応流の熱い酸化剤の流れは金属反応物が壁と接触して壁上にスケールを形成することを妨げるのに十分に金属反応物の流れを囲むことのできるスリーブ；および
（ｄ）中間ゾーンの少なくとも一部の周りに形成された第一区分と、反応ゾーンの少なくとも一部の周りに形成された第二区分とを有し、前記第二区分から内部に伸びたバッフルを有するジャケットであって、前記バッフルは、少なくとも反応ゾーンの一部を規定する管型反応装置の一部であり且つ内側面および外側面を有しており、バッフルの内側面はジャケットの第二区分と並行に伸び、前記ジャケットの第一区分は、中間ゾーンを規定する管型反応装置の一部から間隔を空けて配置されており且つ上流の冷却流体の導管を形成し、金属反応物および酸化剤が反応流の内部で反応して金属酸化物のナノパウダーを形成する間に、前記上流の冷却流体の導管は、反応流と同軸方向に流し且つ反応流とバッフルとの間に流体のカーテンを形成するために、反応流中に上流の冷却流体を導くことができ、前記流体のカーテンはバッフル上にスケールが形成するのを防ぐことができるジャケット、
を含むことを特徴とする管型流通反応装置。
【請求項２】
高温ゾーンにおいてプラズマを形成させるプラズマジェットアッセンブリを、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記導管は、金属反応物の流れを導くことのできる内管および反応物の接触領域の中に補助的な流体の流れを導くことのできる外管の同心円管を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記導管は、先端を有し且つ反応物の接触領域の中へ金属反応物の流れを導くことのできる同心円管の内管、および内管の先端から引っ込ませて作られた先端を有し且つ内管の先端上にスケールが形成することを妨げるのに十分に内管の周りに冷却材の流れを導くことのできる同心円管の外管の同心円管を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記ジャケットは、管型反応装置の第二の部分および第三の部分の冷却を促進させる冷却水の流れを導くことのできるウォータージャケットであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
冷却された金属酸化物のナノパウダーを反応流から集めるために、反応ゾーンの下流に配置された粒子の捕集器をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記バッフルは、ジャケットの第二区分から間隔が空けて配置され、反応流を冷却するために反応ゾーンの中に下流の冷却流体の流れを導くことのできる下流の冷却流体の導管を形成することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記導管は、流体を運ぶことのできる流路中心と、金属反応物を運ぶことのでき且つ流路中心のまわりに配置された環状の部分とを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記高温ゾーンを通って伸びる導管の第一の部分は、反応物の接触領域に隣接して終わる導管の部分の直径より直径が細いことを特徴とする請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナノパウダーを合成する反応装置に関する、より詳細には金属反応物および酸化剤を反応させてナノパウダーを製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンを作製するための塩素法は、液状の四塩化チタンを気化し、強熱して、そして酸素と反応させて二酸化チタンを製造する、高温の無水気相反応を含む。強熱段階および続く反応段階は、反応物を熱交換器によって加熱し、化合させる耐熱性の方法によってどちらも行われることがある。一方、一酸化炭素を精製し、四塩化チタンおよび酸化剤とともに混合し、そして、その混合物を制御された燃焼にさらすことができる。もうひとつの方法は、酸化剤とともに、四塩化チタンを熱プラズマで気化することによるものである。
【０００３】
約１００ｎｍ以下の大きさである、「ナノ粒子」と呼ばれる微細な粒子を製造するためのこれらの方法の開発は、近年の関心事である。特に、二酸化チタンのナノ粒子は、高度の透明度を有することができ、およびＵＶ防護の特性も有しうることから、注目が高まっている。透明度およびＵＶ防護を併せ持った特性は、限定されるものではないが、化粧品、自動車のクリアコーティングおよび木の塗装のような製品の塗装、ならびにポリマー複合体のようなプラスチックを含む両方の特性を要求する用途において、特に望ましい。
【０００４】
ナノ粒子を作製する方法の開発には、引き続き難問がある。
【０００５】
反応装置内部のスケール（酸化膜）の堆積は、金属酸化物のナノ粒子、特に二酸化チタンのナノ粒子の製造において重大な問題である。スケールは熱い金属酸化物の粒子および反応物が反応装置の壁にぶつかり、そして金属酸化物の粒子が合体できる温度で付くようにして、徐々に著しく堆積することのある反応装置の壁に形成された固体の層である。この層は、非常に硬い粘着性の焼結した金属酸化物を含みうる。この硬い粘着性タイプの反応装置の壁のスケールは、除去するのに大きな労働力を要するものであり、そして製造コストを増加させる製品の消失を意味する。
【０００６】
二酸化チタンのナノ粒子の製造において、「粗くず（ｃｏａｒｓｅ  ｔａｉｌ）」の存在は、重大な問題でありうる。「粗くず」は、ある量の大きな粒子で、一般的には約１００ｎｍ及びそれ以上を上回る直径を有して製品中に存在する。この大きな粒子は、互いにぶつかり、高温で合体する、より小さい金属酸化物の粒子および／または反応物から形成されることがある。加えて、この大きな粒子は、部分的に合体した粒子から形成しうる粒子の凝集体が原因で生じることがある。さらに、反応装置の壁上で形成されうる大きな合体した粒子の「ソフト」層は、製品の流れとともに一緒に運ばれることになり、粗くずをもたらす可能性がある。
【０００７】
二酸化チタンのナノ粒子の製造において、粗くずは、透明度に有害であると考えられることから、商品化の障壁になることがある。約１００ｎｍを超える直径を有する二酸化チタンの粒子の非常にわずかな割合でさえ、自動車のクリアコーティングのような透明度の高い用途に対して、製品を受け入れられなくさせるのに十分な不透明度を与える可能性がある。大きな粒子は除去するのが難しくて費用がかかるため、粗くずのないナノ粒子を製造できる方法の必要性がある。
【０００８】
特許文献１、カラム４、３７〜４１行目に、壁のスケールおよび粗くずをもたらしうる金属塩化物および金属酸化物のこの粘着特性は、特定の粒子の温度Ｋ（ケルビン）のそれらの融点の温度Ｋに対する割合が約２／３と等しいか、またはそれよりも小さいことを意味すると定義されている。
【０００９】
粒度分布および反応性を制御して、粒子の成長および凝集を抑えるために、高度乱流の急冷ゾーンが記述されている。高度乱流の急冷ゾーンはまた、高い変換率を提供することもできる。反応物の変換が相対的に高いことはこの方法の利点でありうる一方、粗くずおよび反応装置の壁のスケールの問題が残る。高度の乱流条件により、大きな粒子の割合および反応装置の壁のスケールの堆積を増加させる粒子の合体を高い温度で増加させる粒子間の衝突は促進される。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，２７７，３５４号明細書
【非特許文献１】Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，１９７９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、金属反応物および酸化剤の反応によって金属酸化物のナノ粒子を合成するための装置として、壁のスケールを実質的に形成させずに、粒度の制御できることが明らかとなった。
【００１２】
この発明の反応装置の壁の上にちりの層が形成するときでも、このちりは、洗浄するために反応器を止めなければならないほど十分には積もらない。さらに、そのようなちりは、実質的な点で粗くずを作る原因にはならない。
【００１３】
本発明は、直径が約１００ｎｍを超える金属酸化物の粒子である粗くずを、著しく減らすことができ、無くすことさえもできる。したがって、この発明の反応装置を使用して二酸化チタンを作る場合、この二酸化チタンは、高度の透明性を必要とする用途に特に有用である。
【００１４】
この発明は、以下を含む、金属反応物および酸化剤から金属酸化物のナノパウダーを合成するための管型流通反応装置に関するものである。
【００１５】
（ａ）高温ゾーンを規定する管型流通反応装置の第一の部分と、中間ゾーンを規定する管型流通反応装置の第二の部分と、反応ゾーンを規定する管型流通反応装置の第三の部分とであって、前記中間ゾーンは高温ゾーンと反応ゾーンとの間に配置され、中間ゾーンを規定する反応装置の第二の部分は、実質的に漏斗形状であり且つ反応ゾーンに隣接して配置された反応物の接触領域を提供する部分；
（ｂ）高温ゾーンを通って伸び、そして反応物の接触領域に隣接して終わっている、実質的に流通反応装置の垂直軸に沿って置かれた、反応物の接触領域の中に金属反応物の流れを導くことができる導管；
（ｃ）反応物の接触領域を通過する熱い酸化剤の流れを形成するために高温ゾーンを通して酸化剤の流れを導くことができ、導管の少なくとも一部の周りに形成されたスリーブであって、反応物の接触領域の漏斗形状は、反応ゾーン中へ下流に流れる反応流を形成するために熱い酸化剤の流れを金属反応物の流れ方向に導くことができ、それにより反応流の熱い酸化剤の流れは金属反応物が壁と接触して壁上にスケールを形成することを妨げるのに十分に金属反応物の流れを囲むことのできるスリーブ；および
（ｄ）中間ゾーンの少なくとも一部の周りに形成された第一区分と、反応ゾーンの少なくとも一部の周りに形成された第二区分とを有し、前記第二区分から内部に伸びたバッフルを有するジャケットであって、前記バッフルは、少なくとも反応ゾーンの一部を規定する管型反応装置の一部であり且つ内側面および外側面を有しており、バッフルの内側面はジャケットの第二区分と並行に伸び、前記ジャケットの第一区分は、中間ゾーンを規定する管型反応装置の一部から間隔を空けて配置されており且つ上流の冷却流体の導管を形成し、金属反応物および酸化剤が反応流の内部で反応して金属酸化物のナノパウダーを形成する間に、前記上流の冷却流体の導管は、反応流と同軸方向に流し且つ反応流とバッフルとの間に流体のカーテンを形成するために、反応流中に上流の冷却流体を導くことができ、前記流体のカーテンはバッフル上にスケールが形成するのを防ぐことができるジャケット。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、壁のスケールおよび製品中の粗くずの形成を防ぐ、または無くすのに適切な反応条件を促進させる流通反応装置および方法に関する。
【００１７】
反応物は、よく混合された反応流が急速に形成されないようにし、反応流が急速に冷やされないようにするやり方で接触させられる。本方法において、反応流は、少なくとも最初は非均一な系であり、金属酸化物の反応生成物が形成されるにしたがって反応ゾーンの中で徐々に冷却される。本発明の金属反応物の変換は、一般には約９０％より大きくなく、より一般的には８５％より少なく、さらにより一般的には約８０％より少なく、ときには約５０〜約７０％と同程度に低く不完全である一方で、反応生成物の粗くずは、直径が約１００ｎｍを超える粒子が約１０重量％より少なく、より一般的には直径が１００ｎｍを超える粒子が約５重量％より少なく、さら直径が約１００ｎｍを超える粒子が約２重量％より少ないことがありうる。直径が約１００ｎｍを超える粒子である反応生成物の粗くずを、無くすことさえ可能である。粗くずは、動的光散乱のようなナノ粒子合成の分野でよく知られた技術によって測定できる。
【００１８】
反応生成物から未反応材料を分離することが反応生成物から粗くずを分離することよりも容易であることから、本発明の金属反応物の不完全な変換は、重大な製造上の問題にはならない。
【００１９】
加えて、反応ゾーンの内壁は、金属酸化物の粒子が合体し、壁のスケールを形成できる温度で、反応流または少なくとも反応流の成分が反応装置の壁に接触することを防ぐために反応流を囲んでいる流体のカーテンによって保護されている。
【００２０】
本明細書に記載されたこの発明の流通反応装置および操作の方法は、プラズマ中で供給されうる高温の加熱を利用して、金属酸化物のナノ粒子を製造する。検討された高い温度の加熱により、プラズマガス中では約５０００〜約２００００℃の範囲、そして反応ゾーン中では約５００〜約２０００℃の範囲の局部的な温度になる。
【００２１】
金属酸化物のナノ粒子は、酸化剤を高い温度にさせ、熱い酸化剤を酸化剤の温度よりも低い温度の金属反応物と接触させ、熱い酸化剤が金属酸化物を製造する反応のために十分な加熱を与えることによって合成される。
【００２２】
熱い酸化剤および金属反応物を含む反応流の流れは、反応流が反応物の接触領域を通って反応ゾーンの中へ亜音速で下流に流れるのに十分な速さを有する。
【００２３】
反応流および冷却流体が下流へ流れるにしたがって、冷却流体は反応流と実質的に拡散によって混ざるので、反応流の温度が反応温度より低くなるまで反応流は冷却される。このことは、金属酸化物の変換が完了するより前に行われる。一般に、金属酸化物の変換が少なくとも約４０％、より一般的には少なくとも約５０％、より一般的には少なくとも約６０％である場合の酸化に対して適切な温度以下まで、反応流は冷却される。
【００２４】
冷却する速度は段階的であり、この速度は粗くずの形成を金属酸化物の変換の完了具合とバランスをとるために最適化させることができる。直径が約１００ｎｍを超える粒子を約１０重量％より少なく、より一般的には直径が約１００ｎｍを超える粒子を約５重量％より少なく、なおより一般的には直径が約１００ｎｍを超える粒子を約２重量％よりも少なく含み、反応装置から回収されたものとして、金属酸化物のナノ粒子の生成物を提供するために、理論上は変換の割合は十分である。
【００２５】
図面を参照すると、図１では、垂直に配置され、一般に管状形状を有する流通反応装置５がある。流通反応装置は、連続的な生産を提供できる。高温ゾーンは、電磁誘導プラズマジェットアッセンブリ（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｌａｓｍａ  ｊｅｔ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を一般的に使用する。反応ゾーン１６は、高温ゾーン１２の下流に配置される。中間ゾーン１０は、高温ゾーンと反応ゾーン１６の間に配置される。中間ゾーンは、図１に示すように実質的に漏斗形状でありうる接触領域１４で終わる。
【００２６】
反応物の接触領域１４は、金属酸化物の反応物の流れを受け、金属酸化物の反応物の流れおよび高温ゾーン１２中で熱せられた熱い酸化剤の流れを組合せるための領域を提供し、反応流を形成させる。一般に、反応流は、熱い酸化剤の流れ、金属反応物の流れ、ならびに熱い酸化剤および金属反応物の拡散性の流れを含む。より一般的には、反応流は、金属反応物の流れの周りの熱い酸化剤の流れ、ならびにそれらの間に配置された熱い酸化剤および金属酸化物の拡散性の流れを含む。より詳細には、その拡散性の流れは、熱い酸化剤および金属反応物の流れの間の境界領域に配置される。拡散性の流れの中で、酸化剤および金属反応物の粒子は、実質的に熱運動により起こされたそれらの自発的運動のために混ざる。流速も反応物が混ざることに寄与しうる一方、熱い酸化剤および金属反応物の流れによって作られた接触領域内部の状態は、反応物が急速に混ざらないようにする。一般に、接触領域内部の状態は、層状態または層状態に近いものを含む。金属反応物が噴流（ジェット）として接触領域内部へ導かれると、接触領域内に高度の乱流の領域が生み出されるが、その高度の乱流の領域は、酸化剤の層流または層流に近いものによって囲まれる。そのような状態の下、反応物は、実質的に拡散によって互いに接触でき金属酸化物の反応生成物を形成する。
【００２７】
プラズマジェットアッセンブリは、高温ゾーン１２の加熱手段として利用されうる。プラズマは、少なくとも部分的にイオン化された高温の発光ガスである。酸化剤を加熱するのに用いられたプラズマは、プラズマ形成ガスと言われるガスを、高周波電界のような高周波の電磁場を通すことにより、プラズマジェットアッセンブリによって発生させる。この電磁場は、電磁誘導によりガスをイオン化させ、それによりプラズマを発生させて、維持させるほど十分に高いパワーレベルを有するべきである。プラズマ形成ガスは、高周波の電磁場にさらされるときにはイオン化するものであり、反応物が存在するときには不活性のままでいるガスであってもよい。適切なプラズマ形成ガスの具体例は、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、酸素、空気またはそれらの混合物を含む。誘導コイル５２に高周波電流を与えることにより、高温ゾーン１２中のガスはイオン化され、そしてプラズマが発生する。
【００２８】
プラズマが高温ゾーンに対して用いられるときには、一度作られたプラズマを、高温ゾーン１２内への酸化剤の流れのみにより維持してもよい。加えて、酸化剤の流れによりプラズマを起こさせ、そして作ることができる。一般に、アルゴンのように容易にイオン化される不活性なプラズマ形成ガスにより、酸化剤が導入される中にプラズマが生じる。
【００２９】
この発明において有用なプラズマ発生トーチは、当分野の技術者によく知られたものである。
【００３０】
図１を参照すると、プラズマ形成ガスは、プラズマ形成ガス注入口１７を通って流通反応装置５の中へ導入されて、プラズマを引き起こし、そして作る。酸化剤は注入口１８を通って流通反応装置へ導入される。酸化剤のための注入口および酸化剤の流れは、図２Ｃに示されている。酸化剤はプラズマを囲み、プラズマと混ざりながら、非常に高温まで加熱される。一般に、酸化剤が上げられる温度は、約５００〜約２０００℃の範囲である。酸化剤を加熱する温度が、酸化剤、他の反応物および所望の反応生成物の選択次第で様々であってもよいことは、この分野の技術者にとって明らかであろう。酸化剤は、金属反応物の供給導管２２の少なくとも一部のまわりに形成され、そして高温ゾーン１２を通って反応物の接触領域１４の中に酸化剤の流れを導くスリーブ１９を通って下流に流れる。一つの実施態様では、酸化剤の流れをプラズマ形成ガスの流れから分離して維持するのに役立つ高温ゾーン上のスリーブ上流部分を二つの領域に分割するスリーブセパレータ１５によって導かれて下流に酸素は流れる。スリーブセパレータ１５の使用は、この方法に対して適している酸化剤の流れを作り、高温ゾーンの最も熱い部分の内部にプラズマガスを維持し、反応装置の壁を覆う酸化剤を供給して、そして壁の温度を低く維持することに対して有益であることが明らかとなった。スリーブセパレータ１５も図２Ｃに示されている。
【００３１】
金属反応物の供給導管２２は、流通反応装置５の垂直軸に沿って置かれ、高温ゾーン１２を通って反応物の接触領域１４で終わっている。プラズマの形態であるため、ＲＦ誘導コイルと接する中心軸沿いの温度は、中心軸から放射状に離れた領域と比べて冷たい。金属反応物の供給導管は、プラズマのこのより冷たい領域の中を通過することが可能である。この低温ゾーンの温度は、プラズマ技術分野の技術者によって容易に計算できる。反応装置の中心に、および上端に配置される金属反応物の供給注入口２３を通って一般に導入される金属反応物は、金属反応物の供給導管を通って反応物の接触領域１４に流れる。金属反応物を供給するための放出口は、反応物の接触領域から上流に、および隣接して配置される。
【００３２】
この発明の一つの実施態様では、金属反応物の供給導管２２は、先端３５を備える内管３４と先端３７を備える外管３６とを有する同心管を含む。内管は、任意選択的にアルゴンのようなキャリアガスを伴って反応物の接触領域の中に金属反応物を運ぶためのものであり、外管は、反応物の接触領域の中に補助的な流体を運ぶためのものである。補助的な流体は、反応物または不活性流体、冷却材、補助剤または添加物であることができる。適切な補助的な流体の具体例は、水または、これらに限定されないが、アルミニウム、ケイ素、セシウム、マグネシウム、バナジウムもしくはスズを含有するコーメタル反応物（ｃｏ−ｍｅｔａｌ  ｒｅａｃｔａｎｔｓ）を含む。図２Ａは、補助的な流体を運ぶための外管３６の注入口および内管３４を示す。
【００３３】
一つの実施態様では、流体が外管を通って、そして、導管の先端上にスケールが形成されるのを防ぐのに十分に内管の先端の周りを流れ、さらに、反応物の接触領域の中へ、さらに反応ゾーンの中へ流れる場合に特に有用である外管の先端３７は、内管の先端３５から引っ込ませて作られている。この形状のために、内管の先端は、実質的にスケールがなく、好ましくは完全にスケールがなく保つことが可能である。一般的な流体は、酸素またはアルゴンガスである。
【００３４】
一つの実施態様では、処理量を増加させるために、金属反応物の供給導管は、金属反応物が流路中心の周りの環状の部分を通って運ばれるように設計されている。図３に示すように、金属反応物の供給導管は酸素のような流体がそこを通って流れる流路中心１００、金属反応物が通って流れる金属反応物の環状の部分１０２、アルゴンのような不活性流体が通って流れる不活性ガスの環状の部分１０４を含むこともできる。任意選択的に、金属反応物の供給導管は、冷却のためにその周囲にウォータージャケットを有してもよい。図４に示すように、金属反応物の供給導管の拡大された領域１０８は、処理量を増加させながら、熱の損失を最小限にするために高温ゾーンの下に配置されてもよい。
【００３５】
金属反応物の供給は、液体または蒸気の形態で流通反応装置中に導いてもよい。一般に、金属反応物は流通反応装置に導入される前に気化される。金属を気化させる技術分野でよく知られる種々の技術によって、金属反応物を気化させることができる。
【００３６】
中間ゾーン１０では、プラズマ形成ガスと混合することによって酸化剤を加熱することができる（若干量のプラズマ形成ガスと酸化剤の混合物が、高温ゾーン中で生じうることを確認）。中間ゾーンは、酸化剤および金属反応物の同軸方向の流れの層流または層流に近いものの概要を定める。中間ゾーンの下流の部分では、気体はもはやプラズマ状態でないほどに十分に冷える。
【００３７】
金属反応物は、金属反応物の供給導管の放出口２４から流れるときは、熱い酸化物の流れと合流して、それらは、通常、反応ゾーンに向かって下流方向へ流れる反応流を一緒に形成する。導管から流れる金属反応物が高度の乱流の領域で生じる噴流でありうる場合でも、その流れは互いに実質的に並行に合流するため、反応物の混合は乱流によるものではなく、実質的に拡散によるものである。限定するものではないが例えば、漏斗形状の接触領域が用いられる場合、接触領域のある特定の形状は、熱い酸化剤の流速、および／または接触領域の形状に依存するわずかな角度で、流れの少なくとも一部を合流させるかもしれない、それゆえに、この流れは互いに完全には並行に合流しないかもしれない。しかしながら、接触領域中のこのような状態では、粗くずおよびスケールの形成を促進しうる急速な混合を促進することになる高度の乱流状態なしに、実質的に分散による混合が促進される。金属反応物の噴流に対して実質的垂直方向に導入される酸化剤の噴流のように、接触領域内部の高度の乱流状態と急速な混合とを促進させる形態は避けられる。
【００３８】
漏斗形状の反応物の接触領域１４は、金属反応物の流れ方向に、そして反応ゾーン１６の中へ酸化剤の流れを導くために利用されることがある。
【００３９】
反応物の接触領域１４中、および反応ゾーンの上流領域中でさえ、不均一な反応流は、反応物の接触領域の垂直軸の周りに配置された高濃度の金属反応物と、酸化剤および金属反応物の分子が混ざる拡散性の流れの境界領域と、反応流の最も外側の領域において境界領域を囲んでいる高濃度の熱い酸化剤とにより特徴付けられる。
【００４０】
反応流の最も外側における高濃度の熱い酸化剤は、反応流中の合体しうる材料が反応物の接触領域の壁と接触するのを妨げることができ、実質的に壁のスケールがなく、好ましくは完全に壁のスケールがなくこの壁を維持する反応流を取り囲む流体カーテンを形成することができる。より詳細には、熱い酸化剤の流体のカーテンは、反応物の接触領域の内壁を保護することができる。
【００４１】
金属反応物の温度は、酸化剤の温度よりも低い。一般的に、放出口から出てくるときの金属反応物の温度は、約１００〜約２００℃の範囲であり、熱い酸化剤は反応に対して十分な熱を与える。
【００４２】
一般的に、流通反応装置内部の流速は亜音速である。高温ゾーン中酸化剤の局所的な流速は、約１００〜約４００ｆｔ／ｓの範囲である。反応物の接触領域へ出て来るときの金属反応物の局所的な流速は、約１００〜約６００ｆｔ／ｓの範囲である。反応ゾーンの下流部分の内部の反応流の局所的な流速は、約１００〜約２０００ｆｔ／ｓの範囲である。
【００４３】
金属酸化物の反応生成物は、反応物の接触領域１４中で形成しはじめることがある。しかしながら、この方法の条件は、反応物の流れがはじめに合流するところから下流で、そして一般的には反応ゾーンのほぼ中央で、反応ゾーン１６中で最も高い金属酸化物の変換が起こるようにする。
【００４４】
図２Ｈおよび図２Ｉは、反応ゾーン内部の流れの理解を容易にするために大いに単純化させたものであり、この発明の範囲を限定するものではない。図２Ｈを参照すると、高濃度の金属反応物６０は、反応装置の垂直軸の周りにひとかたまりになっている。金属反応物の流れは、熱い酸化剤と、金属反応物と、熱い酸化剤の流れ６５に囲まれており、一般的には実質的に金属反応物のなく、より一般的には金属反応物のない金属酸化物の生成物とを含む拡散性の流れ６２によって囲まれている。上流の冷却流体の流れ６６は、熱い酸化剤の流れを囲み、バッフル４４と接している。下流の冷却流体７０に対する空間は、第１の側面上でバッフル４４と接し、第２の側面上で、図１に示されるウォータージャケット４１と接している。対照的に、図２Ｉに示される反応ゾーンの下流領域中で、反応流が下流に流れるにしたがって速度は増加し、熱い酸化剤および金属反応物が拡散を通じて互いに混ざり合う条件が増加したため、金属反応物の濃度は減少し、金属酸化物の反応生成物の濃度は増加する。したがって、図２Ｉに示されるように、反応流は、バッフル４４と接する上流の冷却流体６６によって囲まれた拡散性の流れ６２を含む。下流の冷却流体７０に対する空間は、第１の側面上でバッフル４４と、第２の側面上で図１に示されるウォータージャケット４１とまだ接している。金属酸化物の生成物への変換は、反応ゾーンのこの下流領域で最も高くなることがある。しかしながら、下流の冷却流体の放出口３８を通って反応ゾーンの中へ通過する下流の冷却流体と反応流が接触しはじめるにしたがって、金属酸化物の変換は遅くなる。
【００４５】
したがって、かなりの量の金属酸化物の変換は、反応物の流れが最初に合流する場所から下流で、そして上流の冷却流体が反応ゾーンに導入された後の反応ゾーン１６で行われる。
【００４６】
反応ゾーン全体にわたる温度は一定ではない。反応ゾーンは、互いに実質的に並行に流れる不均一な反応流と、相対的に冷たい上流の冷却流体とを含む。反応流ならびに上流の冷却流体の流れを実質的に別の流れとするばかりでなく、（上流の冷却流体、熱い酸化剤、金属反応物および金属酸化物の反応生成物を含む）成分の種々の混合物を含む局在化された場所もあり、ならびに異なる温度を有して実質的に別の流れとして流れて混ぜられていない成分の局在化された場所もある。反応ゾーン内部の温度の平均は、一般には約２００〜約２０００℃の広い範囲を含むことがある。流速が反応ゾーン全体にわたって均一でないことも、コンピューターモデリングを通じて明らかとなった。反応ゾーンの上端から下端まで動かすと、最も大きい流速は漏斗の放出口で生じ、最も小さい流速は反応ゾーンの下端である。反応ゾーンの内壁から中心に向かって動かすと、最も小さい流速は内壁に最も近いところで、最も大きいのは反応ゾーンの垂直軸に沿ったところである。
【００４７】
一つの実施態様では、流通反応装置は、延長管４０が取り付けられた一般的なプラズマジェットアッセンブリを含む。延長管４０は、一般にウォータージャケットであるジャケット４１、ならびに、反応流および上流の冷却流体が反応ゾーン１６の中を通過するノズルを提供する。ウォータージャケットは、第一区分４２および第二区分４３およびバッフル４４を有する。ウォータージャケットは、冷却のために、流通反応装置の下流部分のまわりに、冷たい水の連続的または半連続的な流れを提供する。冷却水は、プラズマに向かって上向きに流れるような流速で、注入口４６を通って第一区分へ導入され、ダイバーター４５によってバッフル中の下方向に向けられる。その後、その水はバッフルから外へ流れ、そして第一区分の中へダイバーターによって導かれ、プラズマに向かって流れて、そして反応ゾーン１６から熱を取り除く。任意の適切な冷却材が用いられてもよい。ウォータージャケットの流路のデザインと適合することになるから、水またはその他の液体冷却材は特に有用である。冷却は、水冷却コイルによって、効果的にもたらされてもよい。
【００４８】
一般的な実施態様では、一般的に気体で、酸素ガスのような冷却流体は、反応ゾーンへ導入されて、低度の乱流下で冷却するために冷却流体の流れを反応流と同時にかつ実質的に同軸方向に供給する。冷却流体は、層流または層流に近いものとして導入されることもある。一般に、複数の冷却流体の注入口は、反応ゾーンの長さに沿って配置されており、反応流が下流に進むにしたがって反応流に冷却流体が導入される。
【００４９】
層流に近いもののレイノルズ数は、一般に約２０００〜約４０００の範囲である。層流のレイノルズ数は、２０００よりも小さくなる。比較のために、高度の乱流は、約５０００よりも大きくなる。
【００５０】
図１を参照すると、冷却流体は、延長管４０の２箇所で導入できることが示されている。上流の冷却流体の注入口３２は、金属反応物の供給導管２４の放出口よりも上にあり、ちょうど高温ゾーン１２の下にある。図２Ｅおよび図２Ｆは、上流の冷却流体の注入口３２を示す。上流の冷却流体がそこを通って流れることのできる穴の開いた環３３を、図２Ｆに示す。穴の開いた環は、一種または複数の冷却流体を反応装置に導入する任意の領域の周りに用いることができる。穴の開いた環は、図２Ｆに最もよく示されている。穴の開いた環は、反応装置の中へ冷却流体の流れを均一に分配しやすくするために用いられることもある。上流の冷却流体は、ウォータージャケット４１の第一区分４２および反応物の接触領域１４の外壁との間を下流に流れ、その後、放出口３０を通って反応ゾーンの中へ放出されて、反応流と並流に流れる。上流の冷却流体の温度は、一般にほぼ室温である。
【００５１】
下流の冷却流体の注入口３９により、下流の冷却流体がウォータージャケット４１の第二区分４３およびバッフル４４の間を下流へ流れることが可能になる。反応ゾーンの少なくとも一部を通って反応流と一緒に並流に流れるように、バッフル４４より下に冷却流体は放出される。下流の冷却流体の温度は、一般にほぼ室温である。
【００５２】
反応ゾーンの壁から反応流の成分を離れた状態にするのに、そして、もし壁と接触する場合には、反応流の成分が壁に付くことになる温度より低い温度に反応ゾーンの壁を維持するために、冷却流体は特に役に立つ。このことは壁を、実質的に壁のスケールがなく、好ましくは完全に壁のスケールがなく保つ。したがって、冷却流体は反応ゾーンの内壁を保護するために反応流を囲む流体のカーテンを形成することができる。
【００５３】
流通反応装置は、一般に連続的に操作する。反応ゾーンで形成された金属酸化物の粒子は、フィルターを用いた方法によるような適切な技術によって集めることができる。反応の気相の生成物および反応物は適切な技術によって取り除かれ、そして処理される。取り除く技術および処理する技術は、当分野でよく知られている。
【００５４】
この発明によって製造されたナノ粒子は、多くの異なる有用な特性（電気的、光学的、電子的、磁気的、化学的、および機械的）を提供でき、それらを多種多様な工業的用途に対し適したものにする、直径が１００ｎｍよりも小さい粒子（凝集体）を通常含む。ナノ粒子の表面積は、約２０〜約２００ｍ2／ｇの範囲でありうる。粒度の均一性は、ナノ粒子の用途に適している。一般に、粒度分布ｄ10は約１０〜約３０に、ｄ50は約３０〜約６０に、およびｄ90は約６０〜約９０の範囲である。  この発明は、二酸化チタンに加えて、限定するものではないが、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2、およびＡｌ2Ｏ3を含む、多種多様な金属酸化物のナノ粒子の製造に適切であろうことが考察される。限定するものではないが、四塩化チタンのような金属ハライド、または有機チタン酸塩のような有機金属を含む、所望の金属酸化物を形成しうる任意の金属反応物を用いてもよい。酸化剤の具体例は、限定されるものではないが、酸素、空気、または水を含む。
【００５５】
図１に示される流通反応装置の上端から下流方向に動かすと、この発明の一つの実施態様の流通反応装置の中に、種々の材料を導入する点が示されている。四塩化チタンでありうる金属反応物は、図１に示される反応装置の中心に位置する注入口２３を通して、反応装置の中へ供給される。図２Ａは、金属反応物の導管のまわりのアルゴンガスの導入を示す。導入点では、実施例において流速が約１０ｇ／ｍｉｎであったと示されるとおり、金属反応物の流速は、約１０から少なくとも約２４０ｇ／ｍｉｎの範囲にわたることがあり、温度は約２０℃から少なくとも約２００℃の範囲にわたることがありえる。アルゴンガスは、図１および図２Ａに示される外側の環状導管３６の中へ供給される。導入点では、実施例において流速が約２７ｓｌｐｍであったと示されるとおり、アルゴンガスの流速は、約１０〜約１００ｓｌｐｍの範囲にわたることがあり、その温度は約室温であればよい。一般にアルゴンガスであるプラズマ形成ガスは、図１および図２Ｂに示されるプラズマ形成ガスの注入口１７から反応装置の中へ供給される。導入点では、実施例に示されるように、プラズマ形成ガスの流速は約３０ｓｌｐｍであって、その温度は約室温でありえる。一般に酸素であり、空気であってもよい酸化剤は、図1及び図２Ｃに示される酸化剤の注入口１８を通って、反応装置の中へ供給される。導入点では、実施例に示されるとおり、酸素の流速は約３００ｓｌｐｍであり、その温度は約室温であればよい。一般に酸素であり、空気であってもよい、上流の冷却流体は、図1および図２Ｅに示される上部の冷却流体の注入口３２を通って反応装置の中へ供給される。図２Ｇは、ウォータージャケット４１内部の上流の冷却流体に対する空間を示す。例示するために単純化された図２Ｈは、バッフル４４および拡散性の流れ６２の間に別の流れとして流れる上流の冷却流体６６を示す。導入点では、実施例中で流速が４４０ｓｌｐｍであったと示されるとおり、上流の冷却流体の流速は約１００〜約８００ｓｌｐｍの範囲にわたることがあり、その温度は約室温であればよい。一般に酸素であり、空気であってもよい下流の冷却流体は、図1に示される側面の注入口３９を通って反応装置の中へ供給される。下流の冷却流体は、放出口３８を通って流通反応装置の中へ通過される。図２Ｉは、バッフル４４およびウォータージャケット４１の間に配置された下部の冷却流体７０に対する空間を示す。導入点では、実施例中で流速が４４０ｓｌｐｍであったと示されるとおり、下流の冷却流体の流速は約１００〜約８００ｓｌｐｍの範囲にわたることがあり、その温度は約室温でよい。冷却水は、図１に示される冷却水注入口４６を通って流通反応装置のウォータージャケットの中へ供給される。流通反応装置は、一般に水で冷やされたステンレス鋼またはＮｉ／Ｆｅ合金のような耐腐食性の材料で作ることができる。金属反応物の供給導管２２は、ニッケル−クロム−鉄合金（インコネル合金）のような高温での酸化条件と塩素の存在に耐えられる耐腐食性の材料で作られることがある。それは、ステンレス鋼で作られる、そして冷却のためにウォータージャケットであってもよい同心の外側の導管を有してもよい。図２Ｄに見られるように、高温ゾーンの外壁はその中にＲＦ誘導コイル２８が埋め込まれた内壁を有し、冷却するためにウォータージャケットを備えており高温に耐えるセラミック材料で作ることができる。石英のスリーブセパレータ１５は、プラズマ形成ガスを高温ゾーンの中へ運ぶために高温ゾーンの誘導コイルの上に付けられることがある。反応物の接触領域１４および少なくともスリーブ１９の一部を形成する壁は、チッ化ホウ素材料で作られることがあり、一般的なプラズマジェットアッセンブリの上へ、直接付けることが可能である。
【００５６】
一つの実施態様では、この明細書中の発明は、この組成または方法の基本原理に関して且つ新規である特徴に重大な影響を与えない任意の成分または方法の工程を除外して解釈することができる。さらに、この発明は、発明の一部として明細書中に特定されていない任意の成分または方法の工程を除外して解釈することができる。
【実施例１】
【００５７】
（実施例において参照された試験方法）
（表面積）
実施例に基づいて作られた試料のＢＥＴ比表面積は、粒子１ｇの表面積として定義される。それは、式
Ｓ＝６／〔（Ｄｉａ）（Ｄｅｎ）〕
〔式中、Ｓは、ｍ2／ｇで表した比表面積であり、
Ｄｉａは、ｍで表した平均粒子直径であり、および
Ｄｅｎは、ｇ／ｍ3で表した粒子の密度である。〕
によって、定義される。
【００５８】
（Ｎ2のような）気体吸着によって、または電子顕微鏡の使用により平均粒度を決定し、その後、このような粒度を使うこと、上記の式を用いて表面積を計算することにより、表面積を決定することができる。比表面積の決定に関する追加的な情報は、非特許文献１およびＡＴＳＭ法Ｃ１２７４において述べられている。
【００５９】
（ＵＰＡ粒度分布）
実施例で形成され、そして表１で示される粒子の粒度分布は、超微粒子分析器の動的光散乱法を用いて測定された。マイクロトラック超微粒子分析器（ＵＰＡ）（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐの商標，Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，ＰＡの）は、動的光散乱の原理を用いて、懸濁液中の粒子の粒度分布を測定する。測定された大きさの範囲は、０．００３〜６μｍ（３〜６０００ｎｍ）である。乾燥した粒子の試料は、測定を行うために分散液の中へ調製する必要がある。具体的方法は、次のとおりである。
【００６０】
（１）乾燥した粒子０．０８ｇを計り分ける。
（２）０．１％ピロリン酸４ナトリウムの水溶液７９．９２ｇを加え、０．１重量％の粒子の懸濁液を作る。
【００６１】
次の実施例に記載されるように、その中で製造された二酸化チタンのナノ粒子が大規模な製造のための設計データを提供すると考えられ、二酸化チタンを３ｇ／ｍｉｎの速度で操作されるパイロット規模のプラズマ反応装置中で、本発明の気相プロセスおよび操作条件を採用した。
（実施例１）
３００標準リットル毎分（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ：ｓｌｐｍ）および２０℃の温度で流れる酸素ガスを、高温ゾーン上流の酸化剤注入口１８を通して、流通反応装置５のスリーブ１９へ導入した。３０ｓｌｐｍで、２０℃の温度で流れるアルゴンガスを、プラズマ形成ガスの注入口１７を通って中心の流路へ導入し、熱いプラズマを形成した。局所的なプラズマの温度は１００００℃を超えた。高温ゾーン中で、高温のプラズマは酸素と混合して、高温ゾーン１２を通って反応物の接触領域の方へ下流に流れる熱いガスの混合物を形成した。反応ゾーン中の酸素及びアルゴンのガスの混合物の温度は１０００〜３０００℃であった。アルゴンおよび酸素のガスは、層流に近いものを有した。
【００６２】
１０ｓｌｐｍで流れるアルゴンガスと混合され、１０ｇ／ｍｉｎで、１４０℃の温度で流れるＴｉＣｌ4の蒸気を、内径１／８インチの内管３４を通して、流通反応装置５の中心の中へ導入した。２７ｓｌｐｍで流れるアルゴンガスを、外管３６の中へ導入した。反応物の接触領域に隣接して配置された、金属反応物の供給導管２２のＴｉＣｌ4蒸気およびアルゴンガスの放出口は、高温ゾーンから流れる酸素およびアルゴンの熱い混合物へＴｉＣｌ4を導入した。反応ゾーン１６中で、ＴｉＣｌ4は酸素と反応して、ＴｉＯ2粒子およびＣｌ2を形成した。反応ゾーンは、ＴｉＣｌ4およびアルゴンガスの放出口のおよそ６インチ（１５２．４ｍｍ）下流に伸び、反応ゾーン中の反応装置の内径は３０ｍｍから８０ｍｍに広がった。
【００６３】
高温ゾーンの下流の流通反応装置の回りに冷却水を循環させるためのウォータージャケット４１を含む延長管４０は、プラズマジェットアッセンブリの下端に付けられた。水は、２０℃の温度で、ウォータージャケット４１中を流れた。
【００６４】
酸素ガスを、高温ゾーン１２より下で２箇所に導入した。上方の位置は、金属反応物の供給導管の放出口２４の上で、かつ高温ゾーン１２のちょうど下であった。下方の位置は、反応物の接触領域１４より下であった。
【００６５】
この上方の位置では、Ｏ2は、４４０ｓｌｐｍで、上流の冷却流体の注入口３２を通って温度２０℃で導入され、反応ゾーン１６の中へ反応物とともに並流に流れた。
【００６６】
この下方の位置では、温度２０℃の冷たいＯ2は、４４０ｓｌｐｍで下流の注入口３９を通って導入され、反応ゾーン１６の中を反応物とともに並流に流れた。
【００６７】
２時間の連続的な操作の最初の１時間後および２番目の１時間後に、冷却されたＴｉＯ2粒子をフィルターで集めて、そして回収した。得られたＴｉＯ2粉末の特性は、表１に記載されている。表１に示すように、粗くず（１０４ｎｍより大きい粒子の重量％）は、両方の試料に関しても５重量％よりも少なく、平均粒度（ｄ50）はそれぞれ４４ｎｍおよび４１ｎｍであった。ＴｉＣｌ4の変換（収率）は、５６％および５８％であった。
【００６８】
スケールは検出されなかった。許容しうる少量のちりが、反応装置の内部に観察された。
【００６９】
【表１】
2006055839.tif 000003
【００７０】
本発明の説明のための実施態様および好ましい実施態様の説明は、本発明の範囲の限定を意図するものではない。種々の変更、代りの構成および均等物は、添付の請求項の範囲の本来の精神および範囲から逸脱することなく、用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
この発明の装置によって、流通反応装置中の酸化剤および金属反応物から実質的に粗くずのない金属酸化物の粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明の流通反応装置の単純化した概要図である。
【図２Ａ】図１の線２Ａ−２Ａに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｂ】図１の線２Ｂ−２Ｂに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｃ】図１の線２Ｃ−２Ｃに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｄ】図１の線２Ｄ−２Ｄに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｅ】図１の線２Ｅ−２Ｅに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｆ】図１の線２Ｆ−２Ｆに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｇ】図１の線２Ｇ−２Ｇに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｈ】図１の線２Ｈ−２Ｈに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図２Ｉ】図１の線２Ｉ−２Ｉに沿って切り取った単純化した断面図である。
【図３】この発明の導管の単純化した概要図である。
【図４】この発明の別の導管の単純化した概要図である。
【符号の説明】
【００７３】
5           流通反応装置
10          中間ゾーン
12          高温ゾーン
14          反応物の接触領域
15          スリーブセパレータ
16          反応ゾーン
17          プラズマ形成ガスの注入口
18          酸化剤の注入口
19          スリーブ
22          金属反応物の供給導管
23          金属反応物の供給注入口
24          金属反応物の供給導管の放出口
28          ＲＦ誘導コイル
30          上部の冷却流体の放出口
32          上部の冷却流体の注入口
33          穴の開いた環
34          内管
35          内管の先端
36          外管
37          外管の先端
38          下流の冷却流体の放出口
39          下流の冷却流体の注入口
40          延長管
41          ウォータージャケット
42          ウォータージャケットの第一区分
43          ウォータージャケットの第二区分
44          バッフル
45          ダイバーター
46          冷却水の注入口
52          誘導コイル
60          高濃度の金属反応物
62          拡散性の流れ
65          熱い酸化剤の流れ
66          上流の冷却流体
70          下流の冷却流体
100         流路中心
102         金属反応物の環状の部分
104         不活性ガスの環状の部分
108         金属反応物の導管の拡大された領域
【図１】
2006055839.tif 000004
【図２Ａ】
2006055839.tif 000005
【図２Ｂ】
2006055839.tif 000006
【図２Ｃ】
2006055839.tif 000007
【図２Ｄ】
2006055839.tif 000008
【図２Ｅ】
2006055839.tif 000009
【図２Ｆ】
2006055839.tif 000010
【図２Ｇ】
2006055839.tif 000011
【図２Ｈ】
2006055839.tif 000012
【図２Ｉ】
2006055839.tif 000013
【図３】
2006055839.tif 000014
【図４】
2006055839.tif 000015
【外国語明細書】
2006055839000001.pdf