(57)【要約】【課題】  他の電解液との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れた非水電解液電池用電解液に関する。【解決手段】  式（１）：Ｒ1-(ＣＸ1Ｘ2-ＣＸ3Ｘ4)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＸ5Ｘ6-ＣＸ7Ｘ8-Ｒ2〔式中、Ｒ1はＨまたはＦ、Ｒ2はＨまたはＣＦ3、Ｘ1〜Ｘ4、Ｘ5〜Ｘ8は、少なくとも１つがハロゲン原子を示し、その他はＨを示す。ｎは、１、２、３または４を示す。但し、（ハロゲン原子の総数）／（水素原子の総数）≧１である。〕で表される非水電解液電池用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦＨ-ＣＦ３（式中、ｎは１または２を示す。）で表される非水電解液電池用電解液。
【請求項２】
式中ｎが１である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
電解液全体に対して、Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦＨ-ＣＦ３（式中、ｎは１または２を示す。）で表される化合物を０．５〜５０体積％の割合で含有する非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
式中ｎが１である、請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を含む非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃性で、他の電解液との相溶性の高い非水電解液電池用電解液、例えばリチウム２次電池用電解液に関する。本発明の電解液を含む非水電解液電池、例えばリチウム２次電池は、電気自動車、携帯電話、携帯パソコンなどの移動体通信用電源、電気自動車、深夜電力の貯蔵、太陽電池などと組み合わせて用いられる電力貯蔵用電源として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池、例えばリチウム２次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどが用いられている。しかし安全性や充放電サイクルにおいて、満足しうるものではない。
【０００３】
また、リチウム２次電池の長期の充・放電サイクル寿命を実現させるものとして、酸化分解に対する安定性の高い有機フッ素化エーテル化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素含量が高いと酸化分解に対する安定性が高くなるが、リチウム２次電池用の他の電解液との相溶性が低くなる問題がある。一方、フッ素含量が低いと他の電解液との相溶性は改善されるが、可燃性になりやすく、酸化分解に対する安定性も低下する等の問題がある。
【特許文献１】特開平７−２４９４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の電解液との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れた非水電解液電池用電解液、例えばリチウム２次電池用の電解液に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の項１〜項７の非水電解液電池用電解液、及び該電解液を使用したリチウム２次電池を提供する。
項１． 下記式（１）
Ｒ1-(ＣＸ1Ｘ2-ＣＸ3Ｘ4)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＸ5Ｘ6-ＣＸ7Ｘ8-Ｒ2 （１）
〔式（１）中、Ｒ1はＨまたはＦを表し、Ｒ2はＨまたはＣＦ3を表す。但し、Ｒ1がＦのとき、Ｒ2はＨを表し、Ｒ2がＣＦ3のときＲ1はＨを表す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、少なくとも１つがハロゲン原子を示し、その他はＨを示す。
Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、少なくとも１つがハロゲン原子を示し、その他はＨを示す。
ｎは、１、２、３または４を示す。
但し、式（１）の化合物に結合したハロゲン原子と水素原子の比は、（ハロゲン原子の総数）／（水素原子の総数）≧１である。〕で表される非水電解液電池用電解液。
【０００７】
項２． Ｒ1が水素原子である項１記載の電解液。
【０００８】
項３． 一般式（２）
Ｈ-(ＣＸ1Ｘ2-ＣＸ3Ｘ4)n-ＣＨ2ＯＨ （２）
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びｎは前記に同じ。）で表されるアルコールと、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦCl、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＨおよびＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2からなる群から選ばれるいずれか１種の含フッ素オレフィンを反応させて得ることができる項１または２に記載の電解液。
【０００９】
項４． 式（１）において、Ｒ1が水素原子であり；ＣＸ1Ｘ2-ＣＸ3Ｘ4が、ＣＦ2ＣＦ2またはＣＦ2ＣＦClであり、ｎは、１、２、３または４を示し；ＣＸ5Ｘ6-ＣＸ7Ｘ8-Ｒ2が、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2ＣＦClＨ、ＣＦClＣＦ2Ｈ、ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2ＣＦＨ2、ＣＦＨＣＦ2Ｈ及びＣＦ2ＣＦＨＣＦ3からなる群から選ばれるいずれかである項１に記載の電解液。
【００１０】
項５． 下記の４種の化合物からなる群から選ばれるいずれか１種である項１記載の電解液：Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ2Ｈ2）-Ｈ；及びＨ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｈ）-Ｈ；（式中、ｎは１、２、３または４を示す。）
【００１１】
項６． 下記の４種の化合物からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１記載の電解液：Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｈ；Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ2Ｈ2）-Ｈ；及びＨ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｈ）-Ｈ；（式中、ｎは１、２、３または４を示す。）。
【００１２】
項７． 項１〜６記載の電解液を含む非水電解液電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液電池用電解液及びそれを用いた電池は、下記のような特性を有しており、電解液として優れている。
(1)他の電解液との相溶性が高く、電解質の溶解性も高い。
(2)フッ素原子数が、水素原子数と同じか多く、不燃性であるので特に使用時に高温になった場合にも安全性が高い。
(3)リチウム２次電池などの２次電池に使用した場合、サイクル特性が良好である。
(4)耐酸化性に優れるので、高い電圧での充電が可能であり、容量を大きくすることができる。
(5)本発明の電解液は、低温においても低粘度なので、これを用いた電池は低温放電特性が良好である。
(6)負極活物質との反応性が低いので、電池の保存特性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
非水電解液電池としては、例えばリチウム２次電池、リチウム１次電池等が挙げられ、本発明の非水電解液電池用電解液は、例えばこれらの電池に用いられる。
【００１５】
本発明の一般式（１）の非水電解液電池用電解液において；Ｘ1〜Ｘ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子及び塩素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子が例示される。フッ素以外のハロゲン原子ないし水素原子の数は、Ｘ1〜Ｘ4において好ましくは０または１個、より好ましくは０個である。フッ素以外のハロゲン原子ないし水素原子の数は、Ｘ5〜Ｘ8において好ましくは０、１または２個、より好ましくは０または１個、特に好ましくは０個である。
【００１６】
Ｒ1は、ＨまたはＦを示し、好ましくはＨを示す。
【００１７】
Ｒ2は、ＨまたはＣＦ3を示し、好ましくはＨを示す。
【００１８】
ｎは１、２、３または４、好ましくは１または２である。
【００１９】
より具体的には、以下の非水電解液電池用電解液が挙げられる。
・ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
・ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦClＨ、
・ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦClＣＦ2Ｈ、
・ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、
・ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3、
・ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦClＨ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦClＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦClＨ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＦClＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦClＨ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＦClＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ3、
・Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ、
好ましい電解液としては、下記のものが挙げられる。
Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｈ；
Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）-Ｈ；
Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ2Ｈ2）-Ｈ；
Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｈ）-Ｈ；
Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｈ；
Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）-Ｈ；
Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ2Ｈ2）-Ｈ；及び
Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｈ）-Ｈ；
（式中、ｎは１、２、３または４を示す。）
本発明のリチウム２次電池用含フッ素電解液は、公知化合物であり、例えばＷＯ９４／１７０２３号に記載の方法に従い製造される。
【００２０】
本発明の含フッ素電解液は、フッ素原子数が水素原子数と同等以上存在し、不燃性である。しかも、末端の少なくとも一方に水素原子が存在するため、フッ素原子の割合が多いにもかかわらず他の電解質との相溶性が大きい。
【００２１】
本発明の含フッ素電解液は、電解質とともに電導性の大きい他の電解液を併用するのが好ましい。併用可能な電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、シクロヘキシルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネートなどの鎖状又は環状のカーボネート類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの鎖状又は環状のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状または環状のモノ又はジエーテル類；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類が挙げられる。
【００２２】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣＦ2ＨＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの電解質は、本発明の含フッ素電解質及び該電解質と併用される電解質に溶解して用いることができる。本発明の含フッ素電解液は、電解液全体に対して０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％の割合で添加される。
【００２３】
本発明の非水電解液電池の正極及び負極には、公知の電極材料が用いられ、正極材料としてはＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの金属硫化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属含有複合酸化物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｏＯ3などの金属酸化物が挙げられる。負極材料としては、リチウム合金、炭素質材料（石油系コークス、グラファイトなど）、導電性高分子などが挙げられる。
【００２４】
セパレータとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微孔膜セパレータを用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
非水電解液としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（５０重量％）と、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート（５０重量％）からなる混合電解液に、電解質としてＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3CHFCF2ＳＯ3、ＬｉＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣＦ2ＨＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃを各々１モル／リットルの濃度で溶解させたところ、いずれも完全に溶解した。
【００２６】
実施例２
非水電解液としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈに代えて；Ｈ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ2Ｈ2）-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ2-ＣＦ2)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｈ）-Ｈ；Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-Ｈ；Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ2Ｈ2）-Ｈ；またはＨ-(Ｃ2Ｆ3Ｃｌ)n-ＣＨ2Ｏ-（Ｃ2Ｆ3Ｈ）-Ｈ；を用いた他は実施例１と同様にして電解質を溶解させた。いずれも他の電解液との相溶性、電解質の溶解性は良好であった。
【００２７】
実施例３
（１）正極ＬｉＣｏＯ2１００重量部に対し、グラファイト２．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（結合剤）５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用いて混練し、アルミ箔の片面に塗布して正極を作製した。
【００２８】
（２）負極コークス粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に、ポリフッ化ビニリデン（結合剤）５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用いて混練し銅箔の片面に塗布して正極を作製した。
【００２９】
（３）リチウム２次電池上記正極と負極の間に微孔性ポリプロピレンシートからなるセパレータを介在させ、該電極体を電池容器に収納した。電解質としてＬｉＢＦ4、非水電解液としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（２０重量％）、プロピレンカーボネート（５０重量％）、ジエチレンカーボネート（３０重量％）の３元混合電解液を用い、電解質濃度が１．０モル／リットルになるように溶解させた溶液を前記電池溶液に注入しリチウム２次電池を作製した。
【００３０】
比較例１
非水電解液としてプロピレンカーボネート（５０重量％）及びジエチレンカーボネート（５０重量％）の２元混合電解液を用いた他は実施例３と同様にしてリチウム２次電池を作製した。
【００３１】
試験例
（１）充放電特性実施例３及び比較例１で得たリチウム２次電池について、充放電を３回繰り返した後の容量を１００％とし、１００サイクル後の容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006086134.tif 000002
【００３３】
（２）低温放電特性
実施例３及び比較例１で得たリチウム２次電池について、２５℃での放電容量を１００としたときの、−２０℃での容量（低温放電容量）を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006086134.tif 000003
【００３５】
表１、表２の結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池、例えばリチウム２次電池は、充放電特性及び低温放電特性のいずれにおいても優れていることが明らかになった。