(57)【要約】【課題】  積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物において、より低温で焼結可能であり、かつ、比誘電率が高く、ＩＲ寿命に優れた誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分を、少なくとも有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、焼成後に前記Ｒの酸化物となる原料のうち少なくとも一部として、Ｒのハロゲン化物を使用することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分を、少なくとも有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
焼成後に前記Ｒの酸化物となる原料のうち少なくとも一部として、Ｒのハロゲン化物を使用することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒのハロゲン化物が、Ｒのフッ化物である請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒのハロゲン化物を含む誘電体原料を焼成して、焼結体を得る焼成工程と、
前記焼結体を、再酸化処理するアニール工程と、を有し、
前記焼成工程および／またはアニール工程の雰囲気ガスに水蒸気を含有させる請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体組成物は、チタン酸バリウム系の主成分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記主成分１００モルに対する前記Ｒのハロゲン化物の添加量を、ハロゲン元素換算で、１〜５０モルとする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の含有量が、Ｒ元素換算で、１モル≦第２副成分≦８モルである請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物は、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ２  Ｏ３  の少なくとも１種を含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分≦２．５モル、
第３副成分：１モル≦第３副成分≦１０モル、
第４副成分：０モル＜第４副成分≦０．５モル、
第５副成分：０．０１モル≦第５副成分≦０．５モル、
である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、０モル＜第６副成分＜５モルである請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法に係り、さらに詳しくは、より低温で焼結可能であり、かつ、比誘電率が高く、ＩＲ寿命に優れた誘電体磁器組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを印刷し、この導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成して、形成されている。
【０００３】
従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧である中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化する性質を有していた。このため、積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧である酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされていた。これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、誘電体磁器組成物が焼結する温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を用いる必要があり、積層セラミックコンデンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。
【０００４】
これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるために、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化し難い耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が開発されている。
【０００５】
さらに、積層型セラミックコンデンサには、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。
【０００６】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。そのため、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。
【０００７】
これに対して、たとえば特許文献１には、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が開示されている。この文献では、Ｒの酸化物（ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒのうち一種）を含有させることにより、ＩＲ寿命の向上が図られている。しかしながら、Ｒの酸化物の添加量を増やしていくと焼結性が低下してしまうため、焼成温度も高くする必要があり、結果として、Ｎｉの被覆率が低下し、容量が減少してしまうという問題があった。また、焼成温度が高くなると、エネルギーコストが増大してしまうという問題もあった。
【０００８】
一方、特許文献２には、温度特性がＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足する温度補償用磁器組成物が開示されている。この文献においては、誘電体磁器組成物にＣａＦ２  、ＳｒＦ２  、ＢａＦ２  、ＭｇＦ２  のうち少なくとも１種のアルカリ土類フッ化物を含有させることにより、焼成温度を１０５０℃以下とし、Ｃｕ電極の使用を可能としている。しかしながら、この文献においては、Ｒの酸化物を含有させていないため、主成分中における酸素欠陥の移動が原因となり、絶縁抵抗が劣化してしまうという問題があった。また、この文献においては、比較的に低温で焼成しているにも係わらず、アルカリ土類フッ化物に含有されているフッ素原子を取り除くための手段を何ら講じていない。そのため、焼結後の誘電体磁器組成物中に、比較的に多くのフッ素原子が残存してしまい、電気特性に悪影響を及ぼしてしまうという問題もあった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２５５６３９号公報
【特許文献２】特開平５−１７２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物において、より低温で焼結可能であり、かつ、比誘電率が高く、ＩＲ寿命に優れた誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分を、少なくとも有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
焼成後に前記Ｒの酸化物となる原料のうち少なくとも一部として、Ｒのハロゲン化物を使用することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、誘電体磁器組成物に、Ｒの酸化物を含有させることにより、誘電体磁器組成物中に陽イオン欠陥を生成することができる。この陽イオン欠陥を生成することにより、誘電体磁器組成物中に形成される酸素欠陥の移動を抑制することができ、酸素欠陥の移動に起因する絶縁抵抗の劣化を有効に防止することができる。そのため、ＩＲ寿命の向上を図ることができる。
【００１３】
しかも、焼成後にＲの酸化物となる原料のうち少なくとも一部として、Ｒのハロゲン化物を用いる。そのため、比較的多くのＲ元素を酸化物として添加した場合に問題となる誘電体磁器組成物の焼結性の悪化を抑制することができ、Ｒ元素を比較的に多く添加した場合においても、比較的に低い温度で、しかも良好に焼成することができる。特に、Ｒの酸化物と比較して、Ｒのハロゲン化物は、融点が非常に低いため、Ｒ元素をハロゲン化物の形態で添加することにより、焼成時におけるＲ元素の拡散性が向上し、Ｒ元素の添加効果を充分に発揮させることができる。すなわち、より効果的にＩＲ寿命を向上させることができる。また、Ｒ元素をハロゲン化物として添加することにより、誘電体磁器組成物の焼結を促進することができるため、比誘電率などの電気特性を向上させることも可能となる。
【００１４】
前記Ｒのハロゲン化物としては、Ｒのフッ化物、Ｒの塩化物、Ｒの臭化物、Ｒのヨウ化物が挙げられ、これらのなかでも、Ｒのフッ化物が好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記Ｒのハロゲン化物を含む誘電体原料を焼成して、焼結体を得る焼成工程と、
前記焼結体を、再酸化処理するアニール工程と、を有し、
前記焼成工程および／またはアニール工程の雰囲気ガスに水蒸気を含有させることが好ましい。
【００１６】
焼成工程および／またはアニール工程の雰囲気ガスに、水蒸気を導入することで、焼成あるいはアニールの際に、下記式（１）に示すような反応を起こさせることができる。そのため、誘電体磁器組成物中から、効果的にハロゲン元素を脱離することができ、結果として、焼成後の誘電体磁器組成物中におけるハロゲン元素の残存量を極めて少なくすることができ、好ましくは残存量を不純物のレベルに抑えることができる。なお、下記式（１）中の「Ｘ」は、ハロゲン元素を意味する。
２ＲＸ３  ＋３Ｈ２  Ｏ  →  ６ＨＸ＋Ｒ２  Ｏ３    …式（１）
【００１７】
本発明においては、前記誘電体組成物は、好ましくは、チタン酸バリウム系の主成分を含有する。
より好ましくは、前記チタン酸バリウム系の主成分は、組成式｛｛Ｂａ（１−ｘ）  Ｃａｘ  ｝Ｏ｝Ａ  ｛Ｔｉ（１−ｙ）  Ｚｒｙ  ｝Ｂ  Ｏ２  （ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９６０≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）で表される誘電体酸化物である。
【００１８】
本発明において、好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記Ｒのハロゲン化物の添加量を、ハロゲン元素換算で、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは５〜２５モルとする。Ｒのハロゲン化物の添加量が少なすぎると、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。一方、多すぎると、異常粒成長が発生してしまう傾向にある。
【００１９】
本発明において、好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の含有量が、Ｒ元素換算で、２モル≦第２副成分≦８モルである。第２副成分（Ｒの酸化物）の含有量が少なすぎると、ＩＲ寿命が低下してしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまう。
【００２０】
本発明において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ２  Ｏ３  の少なくとも１種を含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０モル＜第１副成分≦２．５モル、
第３副成分：１モル≦第３副成分≦１０モル、
第４副成分：０モル＜第４副成分≦０．５モル、
第５副成分：０．０１モル≦第５副成分≦０．５モル、
である。
【００２１】
より好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、０モル＜第６副成分＜５モルである。
【００２２】
本発明においては、前記第２副成分に加えて、好ましくは、さらに前記第１、第３〜第５副成分（より好ましくは、第６副成分）を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、たとえば、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足させることができる。
【００２３】
本発明に係る電子部品は、上記いずれかの方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。そのため、比誘電率が高く、ＩＲ寿命が長く、優れた信頼性を有する。なお、本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物において、焼成後にＲの酸化物となる原料のうち少なくとも一部として、Ｒのハロゲン化物を使用するため、より低温での焼結可能であり、しかも、比誘電率が高く、ＩＲ寿命に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２６】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２７】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２８】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明により製造される誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態において、誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系の主成分と、副成分とを有する。
【００２９】
上記チタン酸バリウム系の主成分としては、ＢａおよびＴｉを含有する誘電体酸化物であれば特に限定されないが、組成式｛｛Ｂａ（１−ｘ）  Ｃａｘ  ｝Ｏ｝Ａ  ｛Ｔｉ（１−ｙ）  Ｚｒｙ  ｝Ｂ  Ｏ２  で表される誘電体酸化物であることが好ましい。
【００３０】
上記組成式中、ｘはＣａの比率を表す。Ｃａは、主に焼結安定性を向上させるとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３、より好ましくは０≦ｘ≦０．１、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。ｘが大き過ぎると、比誘電率が低くなる傾向にある。
【００３１】
上記組成式中、ｙはＺｒの比率を表す。Ｚｒは、主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．３、より好ましくは０．１５≦ｙ≦０．２５である。ｙが大き過ぎると、比誘電率が低くなる傾向にある。
【００３２】
上記組成式中、Ａ／Ｂは、好ましくは０．９６０≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、より好ましくは０．９８０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０である。Ａ／Ｂが小さ過ぎると、焼成時に異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にある。Ａ／Ｂが大き過ぎると、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得難くなる傾向にある。
【００３３】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物には、副成分として、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分を少なくとも含有する。
【００３４】
Ｒの酸化物を含有させることで、主成分中に陽イオン欠陥を生成させることができ、この陽イオン欠陥を生成させることにより、主成分に形成された酸素欠陥の移動を抑制することができる。そのため、酸素欠陥の移動に起因する絶縁抵抗の劣化を有効に防止することができ、ＩＲ寿命の向上を図ることができる。なお、上記Ｒ元素のなかも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒが好ましい。
【００３５】
第２副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、好ましくは１モル≦第２副成分≦８モル、より好ましくは３モル≦第２副成分≦８モルである。第２副成分（Ｒの酸化物）の含有量が少なすぎると、ＩＲ寿命が低下してしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまう。なお、第２副成分の上記比率は、Ｒの酸化物換算のモル比ではなく、Ｒ元素換算のモル比である。すなわち、たとえば第２副成分として、Ｙの酸化物を用いた場合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００３６】
本実施形態においては、上記第２副成分に加えて、好ましくは、
ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、
ＭｘＳｉＯ３  （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ２  Ｏ３  の少なくとも１種を含む第４副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第５副成分と、をさらに含有し、
より好ましくは、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分をさらに含有する。
【００３７】
上記第２副成分に加えて、第１、第３〜第５副成分（より好ましくは、第６副成分）を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができ、特に、容量の温度特性がＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足することができる。
【００３８】
第１副成分（ＡＥの酸化物）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、好ましくは０モル＜第１副成分≦２．５モル、より好ましくは０．０４モル≦第１副成分≦２モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が上記範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性が再び悪化する傾向がある。
【００３９】
第３副成分（ＭｘＳｉＯ３  ）は、主として焼結助剤として作用するが、誘電体層２を薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、複合酸化物換算で、好ましくは１モル≦第３副成分≦１０モル、より好ましくは２モル≦第３副成分≦６である。第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。
【００４０】
第４副成分（ＭｎＯ，Ｃｒ２  Ｏ３  ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、好ましくは０モル＜第４副成分≦０．５、より好ましくは０．１モル≦第４副成分≦０．５モルである。第４副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。
【００４１】
第５副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  ，ＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物換算で、好ましくは０．０１モル≦第５副成分≦０．５モル、より好ましくは０．０１モル≦第５副成分≦０．４モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。
【００４２】
第６副成分（ＣａＺｒＯ３  ，ＣａＯ＋ＺｒＯ２    ）は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。第６副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、酸化物または複合酸化物換算で、好ましくは０モル＜第６副成分＜５モル、より好ましくは０モル＜第６副成分≦３モルである。第６副成分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容量温度特性が悪化する傾向がある。
【００４３】
なお、本明細書では、上記主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。
【００４４】
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて、たとえば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。
【００４５】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００４６】
内部電極層３の厚みは、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、２．５μｍ以下である。内部電極層３が厚すぎると、コンデンサの小型化が困難となる。一方、内部電極層３が薄すぎると、電極の球状化等に起因する電極途切れが顕著に発生してしまう傾向にある。
【００４７】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００５０】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５１】
誘電体原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いても良く、これらを混合して調製すれば良い。また、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すれば良い。誘電体原料の粒径は、塗料化する前の状態で、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００５２】
本実施形態においては、上記第２副成分（Ｒの酸化物）の原料のうち少なくとも一部として、Ｒのハロゲン化物を使用する。本発明は、この点に最大の特徴を有しており、第２副成分（Ｒの酸化物）の原料のうち少なくとも一部を、Ｒのハロゲン化物として添加することにより、誘電体磁器組成物の焼結性を悪化させることなく、第２副成分（Ｒの酸化物）の添加効果を充分に発揮させることが可能となる。
【００５３】
なお、第２副成分（Ｒの酸化物）をＲのハロゲン化物として、添加することにより、上記効果が得られる理由としては、Ｒのハロゲン化物の融点が、Ｒの酸化物の融点と比較して、非常に低いことによると考えられる（たとえば、Ｙ２  Ｏ３  の融点が２４１０℃であるのに対し、ＹＦ３  の融点は１１５２℃である。）。特に、Ｒのハロゲン化物は、誘電体磁器組成物の焼成温度付近、あるいは焼成温度以下であるため、Ｒ元素をハロゲン化物として添加することにより、焼成時に、主成分（母材）内部までＲ元素を拡散させることができる。そのため、Ｒ元素の添加効果を高めることができ、絶縁抵抗の劣化を、より効率的に抑制することができ、結果としてＩＲ寿命を向上させることができる。また、Ｒ元素をハロゲン化物として添加することにより、誘電体磁器組成物の焼結を促進することができるため、比誘電率などの電気特性を向上させることも可能となる。
【００５４】
Ｒのハロゲン化物としては、Ｒのフッ化物、Ｒの塩化物、Ｒの臭化物、Ｒのヨウ化物が挙げられるが、これらのなかでも、安価であるという理由より、Ｒのフッ化物が好ましい。
【００５５】
また、誘電体原料中におけるＲのハロゲン化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ハロゲン元素換算で、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは５〜２５モルとする。Ｒのハロゲン化物の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られなくなる傾向にある。一方、多すぎると、異常粒成長が発生してしまう傾向にある。
【００５６】
主成分、およびその他の副成分の原料として、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物を使用する場合には、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択すれば良い。
【００５７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６４】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６５】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１３２０℃、より好ましくは１２００〜１２８０℃である。本実施形態においては、Ｒ元素をハロゲン化物として添加するため、焼成温度を比較的に低くした場合においても、誘電体磁器組成物を充分に焼結させることができる。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６７】
なお、本実施形態においては、焼成の雰囲気ガス中に水蒸気を含有させることが好ましい。雰囲気ガス中に水蒸気を導入することで、焼成の際に、下記式（１）に示すような反応を起こさせることができる。そのため、誘電体磁器組成物中から、効果的にハロゲン元素を脱離することができ、結果として、焼成後の誘電体磁器組成物中におけるハロゲン元素の残存量を極めて少なくすることができ、好ましくは残存量を不純物のレベルに抑えることができる。誘電体磁器組成物中に、ハロゲン元素が残存してしまうと、比誘電率やＩＲ寿命などの各種電気特性を悪化させてしまうおそれがある。
２ＲＸ３  ＋３Ｈ２  Ｏ  →  ６ＨＸ＋Ｒ２  Ｏ３    …式（１）
また、雰囲気ガス中に水蒸気を導入する方法としては、たとえば、ウェッターを使用して、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿し、焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることが好ましい。
【００６８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。
【００６９】
次いで、コンデンサ素子本体にはアニールを施す。アニールは、誘電体磁器組成物を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７２】
アニールの際には、上述した焼成工程と同様の理由により、雰囲気ガス中に、水蒸気を導入することが好ましい。雰囲気ガス中に水蒸気を導入する方法としては、たとえば、水温は５〜７５℃程度としたウェッターを使用して、Ｎ２  ガスを加湿して、用いることが好ましい。
【００７３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。
【００７４】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００７５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の方法により製造される誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００７８】
また、誘電体原料を調製する際に、原料となる各酸化物、複合酸化物、または焼成によりこれらの酸化物や複合酸化物となる化合物のうち少なくとも一部を仮焼きして、予め反応させるという工程を採用しても良い。このような仮焼きをする場合においても、第２副成分の原料として、Ｒのハロゲン化物を用いることが好ましい。Ｒ元素をハロゲン化物として添加することにより、Ｒ元素を充分に拡散させることができ、仮焼きの効果を高めることができる。なお、仮焼きの際の温度は、特に限定されないが、通常５００〜１０００℃程度である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
まず、誘電体原料を作製するために、比表面積が４ｍ２／ｇである主成分原料（ＢａＴｉＯ３  ）および以下の第１〜第６副成分原料を準備した。なお、主成分原料の比表面積は、ＢＥＴ法で測定した比表面積である。
第１副成分（ＭｇＯ）：０．０８モル、
第２副成分（表１に示す各ハロゲン化物または酸化物）：７モル、
第３副成分（（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  ）：３モル、
第４副成分（ＭｎＣＯ３  ）：０．３７４モル、
第５副成分（Ｖ２  Ｏ５  ）：０．１モル、
第６副成分（ＣａＺｒＯ３  ）：１．５モル、
なお、上記各副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を、各酸化物換算、または各複合酸化物換算で表した添加量である。ただし、第２副成分であるＹのハロゲン化物およびＹの酸化物の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を、Ｙ元素換算で表した添加量である。すなわち、試料番号１においては、ＹＦ３  換算での添加量は７モル、Ｙ２  Ｏ３  換算での添加量は３．５モルである。また、第４副成分の添加量は、炭酸塩換算のモル数である。
【００８１】
次に、これらの主成分および各副成分の原料を、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。次いで、乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８２】
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００８３】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００８４】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【００８５】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００８６】
脱バインダ処理は、昇温時間：１５℃／時間、保持温度：３５０℃、保持時間：２時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−３１  Ｐａ）の条件で行った。
【００８７】
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す各温度、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（Ｈ２  濃度５％、酸素分圧１０−６Ｐａ）の条件で行った。
なお、本実施例においては、各試料の焼成温度は、次の方法により決定した。すなわち、各試料を１２２０〜１３２０℃の範囲で、２０℃刻みで焼成し、構造欠陥および異常粒成長が発生しない温度のうち最高温度を焼成温度として決定した。異常粒成長の有無は、焼成後の誘電体層のＳＥＭ写真を測定し、ＳＥＭ写真から誘電体層を構成する誘電体粒子の粒子径を測定して、粒子径が２μｍ以上である粒子が観察された試料を異常粒成長とすることにより評価した。
【００８８】
アニールは、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理および焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【００８９】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサの試料１〜５を得た。
【００９０】
このようにして得られた各コンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。得られた各試料について、比誘電率、ＩＲ寿命、静電容量の温度特性の各評価を行った。
【００９１】
比誘電率
コンデンサ試料に対し、ＬＣＲメータにより、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量および誘電損失（単位は％）を測定した。そして、得られた静電容量、電極寸法および電極間距離から、比誘電率（単位なし）を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
ＩＲ寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて１５Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、直流電界下におけるＩＲ寿命を測定した。本実施例では、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間とした。結果を表１に示す。
【００９３】
静電容量の温度特性
コンデンサ試料に対し、−５５〜＋１５０℃の温度範囲で静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量に対する、各測定温度での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜＋１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べた。その結果、いずれの試料も静電容量の温度特性がＸ８Ｒ特性を満足する良好な結果となった。
【００９４】
【表１】
2006256935.tif 000003
【００９５】
表１に、試料１〜５における、ＢａＴｉＯ３  原料の比表面積、第２副成分原料の種類および添加量、第１、第３〜第６副成分の添加量、ハロゲン元素量、焼成温度、比誘電率およびＩＲ寿命を示す。表１中、「ハロゲン元素」とは、第２副成分として添加したＲのハロゲン化物中のハロゲン元素の量を、ハロゲン元素換算で、主成分１００モルに対するモル数で表した値である。すなわち、たとえば、試料１においては、主成分１００モルに対するＹＦ３  の添加量が、７モルであるため、ハロゲン元素の量は、２１モル（＝７モル×３）となる。また、表１中、ＢＣＧとは、第３副成分である（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  を意味する。
【００９６】
表１に示すように、第２副成分の原料としてハロゲン化物であるＹＦ３  、ＹＣｌ３  、ＹＩ３  、ＹＢｒ３  を使用した実施例の試料１〜４は、酸化物であるＹ２  Ｏ３  を使用した比較例の試料５と比べて、Ｙ元素自体の添加量は同じであるにも係わらず、焼成温度を１２６０℃と低くすることができることが確認できる。また、比誘電率およびＩＲ寿命についても、実施例の試料１〜４は、比較例の試料５よりも優れた結果となった。これらの結果より、本発明の作用効果が明らかである。
【００９７】
実施例２
ＢａＴｉＯ３  原料の比表面積、第２副成分の種類および添加量、第１、第３〜第６副成分の添加量を、表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料６〜１３を得た。そして、得られた各試料について、実施例１と同様の方法により、比誘電率、ＩＲ寿命、静電容量の温度特性の各評価を行った。
【００９８】
【表２】
2006256935.tif 000004
【００９９】
表２の試料６と試料７とを比較することにより、第２副成分の添加量を８モルとした場合にも本発明の作用効果が得られることが確認できる。なお、試料６は、ＩＲ寿命が３５時間となり、特に優れた結果となった。また、参考例の試料８の結果より、Ｒのハロゲン化物を、ハロゲン元素換算で６０モルと多くしすぎた場合には、異常粒成長が発生してしまい、いずれの焼成温度でも良好な焼結体を得ることはできなかった。
【０１００】
さらに、試料９と試料１１とを比較することにより、第２副成分の原料として、ハロゲン化物であるＹＦ３  と酸化物であるＹ２  Ｏ３  とを混合して使用した場合においても、本発明の作用効果が得られることが確認できた。なお、試料９と試料１０とを比較することにより、第２副成分の原料として、より多くのハロゲン化物を使用したほうが、本発明の作用効果がより高まることが確認できる。また、試料９〜１３の結果より、第２副成分以外の他の副成分の添加量を変化させた場合にも本発明の作用効果が得られることが確認できる。
【０１０１】
なお、実施例２においては、いずれの試料も静電容量の温度特性がＸ８Ｒ特性を満足し、良好な結果であった。
【０１０２】
実施例３
ＢａＴｉＯ３  原料の比表面積、第２副成分の種類および添加量、第１、第３〜第６副成分の添加量を、表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料１４〜２１を得た。特に、実施例３においては、Ｒ元素として、ＹのかわりにＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂの各元素を使用した。そして、得られた各試料について、実施例１と同様の方法により、比誘電率、ＩＲ寿命、静電容量の温度特性の各評価を行った。
【０１０３】
【表３】
2006256935.tif 000005
【０１０４】
表３の試料１４〜１９の結果より、Ｒ元素として、Ｙ元素のかわりにＤｙ，ＨｏおよびＥｒの各元素を使用した場合においても、本発明の作用効果が得られることが確認できる。また、試料２０，２１の結果より、Ｒ元素を２種以上含有させた場合にも本発明の作用効果が得られることが確認できる。なお、実施例３においては、いずれの試料も静電容量の温度特性がＸ８Ｒ特性を満足し、良好な結果であった。
【０１０５】
実施例４
焼成時およびアニール時にウェッターを使用しなかった（すなわち、焼成およびアニールの雰囲気ガスに水蒸気を導入しなかった）以外は、実施例１の試料１と同様にして、参考例の試料２２を製造した。そして、実施例の試料１と、参考例の試料２２とについて、誘電体層中のＦ元素の残存量、および比誘電率、ＩＲ寿命を測定した。結果を表４に示す。なお、Ｆ元素の残存量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。
【０１０６】
【表４】
2006256935.tif 000006
【０１０７】
表４の結果より、実施例の試料１においては、誘電体層中におけるＦ元素の含有量が５ｐｐｍ以下となり、ほとんど残存していないことが確認できた。一方、焼成およびアニールを加湿雰囲気で行わなかった参考例の試料２２は、誘電体層中におけるＦ元素の含有量が１０ｐｐｍと比較的多く残存しており、また、残存したＦ元素の影響により、比誘電率およびＩＲ寿命に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006256935.tif 000007