(57)【要約】【課題】  生産効率の改善された、かさ比重の高い高純度の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。【解決手段】  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を含む水性溶媒溶液を酸により酸析し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、水性溶媒溶液中に、アルカリ金属重炭酸塩を濃度０．３〜１０重量％にて含むことを特徴とする、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を含む水性溶媒溶液を酸により酸析し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、水性溶媒溶液中に、アルカリ金属重炭酸塩を濃度０．３〜１０重量％にて含むことを特徴とする、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項２】
水性溶媒溶液中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩の濃度が３〜２０重量％である、請求項１に記載の３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項３】
酸析時の温度が０〜７０℃である、請求項１または２に記載の、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸ナトリウムであり、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩がナトリウム塩である、請求項１〜３の何れかに記載の、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項５】
酸析時に用いる酸が、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、および酢酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４の何れかに記載の、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（以下ＤＢＰＯＢと記載）は、例えばポリプロピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、感圧記録紙用の顕色剤、医農薬などの化学品の合成原料として広く用いられている有用な化合物である。
【０００３】
ＤＢＰＯＢの製造方法としては例えば、水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＤＴＢＰと記載）とを、特定の温度下で反応させて、アルカリ金属の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラートを得、これを二酸化炭素と反応させるコルベシュミット法による製造方法が知られている（特許文献１および２を参照）。
【０００４】
これらの方法は収率も良好であり、過剰に用いたＤＴＢＰを容易にＤＢＰＯＢの製造原料としてリサイクル使用できることが利点である。
上記方法において、ＤＢＰＯＢは、ＤＴＢＰのアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させた反応液に加水した後に、過剰に用いたＤＴＢＰを分液して得られるＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水溶液を酸析することにより得られる。
【０００５】
しかし、上記方法は、得られるＤＢＰＯＢの粒子径が非常に小さく比表面積が大きいために、酸析後のＤＢＰＯＢのスラリーを固液分離する際に、ＤＢＰＯＢ表面へ付着する溶媒が非常に多いことから、酸析後の溶媒中の塩類や反応副生物がＤＢＰＯＢに多量に同伴し、得られるＤＢＰＯＢの純度を低下させる問題がある。また、固液分離後のケーキ中に多量の付着溶媒が含まれるため作業効率が非常に低いなどの問題を有する。
【０００６】
また、上記方法により得られるＤＢＰＯＢは、小粒子径であるために、各種化学品の合成原料として用いる場合に粉塵飛散を起こしたり、反応容器などへの仕込み時に粉体の流動性が低く取り扱い難いなど、作業性の点でも大きな問題がある。
【０００７】
さらに、上記方法により得られるＤＢＰＯＢは、かさ比重が低く、紙袋などの包装材料へ充填する際に、包装材料への充填量が少ないことや、充填量を増やすために脱気工程が必要であったり、保管時に非常に大きな場所を必要とするなど商品として流通させる場合においても多くの問題を有するものである。
【特許文献１】特開２００４−１２３５９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７８６９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、生産効率の改善された３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供するとともに、かさ比重の高い高純度の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を含む水性溶媒溶液を酸により酸析し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法において、水性溶媒溶液中に、アルカリ金属重炭酸塩を濃度０．３〜１０重量％にて含むことを特徴とする、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明者らがＤＢＰＯＢの製造方法について鋭意検討した結果、特定量のアルカリ金属重炭酸塩の存在下に、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液を酸析することにより、かさ比重が高く、高純度のＤＢＰＯＢを効率よく生産可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法に用いるＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液の調製方法は特に限定されないが、例えば、ＤＴＢＰのアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させるコルベ・シュミット反応を行って得た、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩を含む反応液に水性溶媒を添加することにより調製する方法や、従来知られる何れかの方法により得られたＤＢＰＯＢを水性溶媒に分散させた後に、ＤＢＰＯＢのカルボキシル基をアルカリ金属塩とするのに十分な量の、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性アルカリ金属化合物を加えることにより調製することができる。
【００１２】
上記溶液中のＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩は、水酸基とカルボキシル基が共にアルカリ金属塩となったジアルカリ金属塩であってもよいが、ジアルカリ金属塩の酸析には多量の酸を必要とするため、ＤＢＰＯＢのカルボキシル基のみがアルカリ金属塩となったモノアルカリ金属塩であるのが特に好ましい。
ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩および／またはカリウム塩を用いるのが好ましく、ＤＢＰＯＢのナトリウム塩を単独で用いるのが特に好ましい。
【００１３】
上記のＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の溶液を調製する際に、溶媒として用いる水性溶媒としては、水または水溶性有機溶媒の水溶液を用いることが出来る。溶媒に水溶性有機溶媒の水溶液を用いる場合の好適な水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性の脂肪族アルコール類；アセトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの中では、塩基性、酸性条件下の何れにおいても化学的に安定であることから、脂肪族アルコール類を用いるのが好ましい。
【００１４】
水性溶媒として水溶性有機溶媒の水溶液を用いる場合、水性溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度は５０重量％以下、特に２０重量％以下であるのが好ましい。
【００１５】
上記のように調製された、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性媒体溶液におけるＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の濃度は３〜２０重量％、特に５〜１８重量％であるのが好ましい。
ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の濃度が２０重量％を超える場合においても本発明の方法は実施可能である。ただし、ＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩が析出しやすく酸析後に分離したＤＢＰＯＢにＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩が混入する場合があるので注意を要する。また、濃度が３重量％よりも低い場合には、酸析後のスラリーの濃度が低いために固液分離の際に分離機へのスラリーの供給に長時間を要することから効率的でない。
【００１６】
本発明のＤＢＰＯＢの製造方法は、上述したＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩およびアルカリ金属重炭酸塩を含む水性溶媒溶液に酸を加えて、酸析操作を行うものである。
【００１７】
本発明に用いるアルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸水素カリウムを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明において酸析工程に供する水性溶媒溶液における、アルカリ金属重炭酸塩の濃度は０．３〜１０重量％、特に１〜７重量％であるのが好ましい。
アルカリ金属重炭酸塩の濃度が０．３重量％よりも低い場合は、得られるＤＢＰＯＢのかさ比重が低く本発明の効果が得られず、濃度が１０重量％よりも高い場合には、酸析時に酸を大量に使用しなければならないこと、酸析時の発熱量が増加することや、酸析により副生物として生じる酸析に使用した酸のアルカリ金属塩が多量に生成し、得られるＤＢＰＯＢに混入しやすくなるなどの問題がある。
【００１９】
なお、本発明において、酸析に供する水性溶媒溶液に所定量のアルカリ金属重炭酸塩が含まれている限り、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩などの他のアルカリ金属塩が共存することを妨げない。
【００２０】
本発明のＤＢＰＯＢの製造方法において、上記濃度でアルカリ金属重炭酸塩がＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液に含まれる限り限定されるものではないが、酸析工程に供する水性溶媒溶液の調製方法としては、例えば、アルカリ金属重炭酸塩を、上述の方法で調製されたＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液に、アルカリ金属塩の重炭酸塩の濃度が０．３〜１０重量％の範囲で任意の濃度となるように添加すればよい。
【００２１】
このようにして調製されたＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩およびアルカリ金属重炭酸塩を含む水性溶媒溶液は、所望により活性炭などの吸着材による処理や不溶性の不純物を取り除くためのろ過工程を経た後に酸析工程に供される。
【００２２】
酸析工程は、０〜７０℃、特に３０〜６０℃で行うのが好ましい。
酸析時の温度が０℃よりも低い場合はＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩が析出しやすく、７０℃よりも高い場合はＤＢＰＯＢまたはＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の脱炭酸による分解が激しくなり好ましくない。
【００２３】
酸析に使用する好適な酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、および酢酸からなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも硫酸を単独で使用するのが好ましい。
【００２４】
酸析時には前記の酸を用い、ＤＢＰＯＢが析出したスラリーのｐＨが２．０〜５．０、特に３．０〜４．０となるように調節するのが好ましい。ｐＨが２．０より低い場合でも、得られるＤＢＰＯＢの品質には特に問題は無いが、特段優れた効果が得られるものではなく、また使用する機器が腐食しやすいという問題がある。ｐＨが５．０よりも高い場合にはＤＢＰＯＢを十分な収率で回収できない場合がある。
【００２５】
酸析後のＤＢＰＯＢのスラリーは、次いで固液分離工程に供されＤＢＰＯＢが回収される。固液分離工程に使用される分離機は、通常種々のスラリーからの固体回収に用いられる物であれば特に限定されないが、遠心分離機を用いるのが生産効率の点で好ましい。遠心分離機を用いる場合は、遠心効果３００〜１０００Ｇにおいて分離操作を行うのが好ましい。
【００２６】
本発明において固液分離工程に遠心分離機を使用する場合は、分離ケーキに付着した溶媒中のアルカリ金属塩類を除去するために、分離ケーキを水により洗浄可能なもの（例えば、たて型バスケット遠心分離機）を用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法によれば、酸析により粒子径の大きなＤＢＰＯＢが得られるため、粒子表面に付着する水性溶媒量が少なく、スラリーより分離されたＤＢＰＯＢのウェットケーキ中の水性溶媒含有量が少ないものである。また、ウェットケーキ中の水性溶媒含有量が少ないために、分離ケーキ中のＤＢＰＯＢ含有量が多く、酸析後のスラリーの固液分離効率が非常に優れるともに、後の乾燥工程においても効率化されるものである。
【００２８】
この様にして得られた、本発明のＤＢＰＯＢは、以下に記載する方法により測定されるゆるみ見掛け比重が０．１９以上と高いものであり、包装材料への充填性、製造・流通過程での取扱性ともに優れるものである。
【００２９】
〈ゆるみ見掛け比重測定方法〉
ホソカワミクロン株式会社製、パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ型）を用い、テスターに付属の説明書に記載の方法に従い、篩上でサンプルを振動させ、シュートを通して落下させ、規定の容器に受けて測定する。
【００３０】
さらに、本発明のＤＢＰＯＢは、固液分離時に付着する水性溶媒含有量が少ないために、酸析により副生したアルカリ金属塩などの不純物の含有量が少なく高純度のＤＢＰＯＢを製造可能とするものである。
【００３１】
本発明の方法において、上述したＤＢＰＯＢのアルカリ金属塩の水性溶媒溶液の調製から、酸析後のＤＢＰＯＢの固液分離にいたる工程は、得られるＤＢＰＯＢの着色を防ぐために、何れも、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３２】
本発明の方法により得られたＤＢＰＯＢは、製造効率に優れるため安価であるとともに純度に優れるものであり、例えばポリプロピレン等の高分子材料用の紫外線吸収剤や酸化防止剤、感圧記録紙用の顕色剤、医農薬などの化学品の合成原料として好適に利用されるものである。
また、かさ比重が高く、粒子径も大きく粉体の取扱性に優れるため、製造・流通過程における問題の少ないものである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
ＤＢＰＯＢ（上野製薬株式会社）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（要薬品株式会社）、重炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社）および水を用いて表１に示す組成の水溶液１５８８ｇを調製した。得られた水溶液を温度計、ｐＨ計、および攪拌翼を供えた四つ口のガラス製コルベンに移し、窒素雰囲気にて攪拌下に５０℃まで昇温を行った。次いで、同温度を保持しながら１時間かけて、７０％硫酸を滴下しｐＨ３．５に調整し酸析を行った。
【００３４】
酸析により得られたＤＢＰＯＢのスラリーを、小型遠心分離機（株式会社三陽理化学機械製作所製、ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）型を用いて、３０００ｒｐｍ（遠心効果６００Ｇ）にて固液分離した。分離後に得られたウェットケーキを７０℃にて１２時間通風乾燥し、乾燥減量を求めた。乾燥減量は少ないほど遠心分離後のケーキへ付着溶媒量が少ないことを示す。
【００３５】
乾燥後のＤＢＰＯＢについて、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ型）を用いて、ゆるみ見掛け比重の測定を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に記す。
【００３６】
実施例２〜４および比較例１〜２
酸析工程に供する水溶液の重量、ＤＢＰＯＢのナトリウム塩の濃度、および重炭酸ナトリウムの濃度を表１に示すものに変えることの他は、実施例１と同様に、酸析、遠心分離、および乾燥の操作を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に示す。
【００３７】
実施例５
酸析工程に供する水溶液の重量、ＤＢＰＯＢのナトリウム塩の濃度、および重炭酸ナトリウムの濃度を表１に示すものに変え、さらに表１に記載の濃度の炭酸ナトリウムを用いることの他は、実施例１と同様に、酸析、遠心分離、および乾燥の操作を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に示す。
【００３８】
比較例３
酸析工程に供する水溶液の重量およびＤＢＰＯＢのナトリウム塩の濃度を表１に示すものに変え、重炭酸ナトリウムに変えてさらに表１に記載の濃度の硫酸ナトリウムを用いることの他は、実施例１と同様に、酸析、遠心分離、および乾燥の操作を行った。乾燥減量およびゆるみ見掛け比重の値を表１に示す。
【００３９】
Ａ〜Ｄは酸析に供する水溶液中の各成分の組成（濃度：重量％）を表し、Ｅは酸析に供した水溶液の重量を表す。
Ａ：ＤＢＰＯＢのナトリウム塩
Ｂ：重炭酸ナトリウム
Ｃ：炭酸ナトリウム
Ｄ：硫酸ナトリウム
【表１】
2006315981.tif 000002
【００４０】
表１より、重炭酸ナトリウムの存在下に酸析を行う実施例の方法により得られたＤＢＰＯＢは、乾燥減量が少なく固液分離の際に付着する溶媒量が少ないことがわかる。このことから、本発明の方法を用いれば、酸析後に固液分離されたＤＢＰＯＢのウェットケーキの乾燥が容易となり、また付着溶媒が減少することから乾燥されたＤＢＰＯＢの純度も向上することがわかる。
【００４１】
さらに実施例の方法で得られたＤＢＰＯＢはゆるみ見掛け比重が何れも０．２を超えるものであり、包装材料への充填性など粉体の取扱性が改善されていることがわかる。
また、実施例５から重炭酸ナトリウムなど重炭酸塩以外のアルカリ金属塩の共存下においても本発明の効果が得られることがわかり、比較例３からは硫酸ナトリウムなど重炭酸塩以外のアルカリ金属塩のみによっては本発明の効果が得られないことがわかる。