(57)【要約】【課題】  電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料であって、前記諸機能を側鎖により発現可能な単量体の原料等として有用な新規なアダマンタン誘導体を提供する。【解決手段】  本発明のビアダマンタンモノフェノール誘導体は、下記式（１）【化１】2006176444.tif 000006（式中、Ｒは水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）で表される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006176444.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性ポリマー等の機能性材料の原料などとして有用なビアダマンタンモノフェノール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。なかでもアダマンタン骨格が２つ結合したビアダマンタン誘導体は熱特性などに優れるため、いくつかの化合物が製造され、それらは電子部品材料、光学部品材料等の高機能性材料の原料としての利用が検討されている。
【０００３】
米国特許第３３４２８８０号明細書には、１，１′−ビアダマンタンの３，３′位にフェノールが結合した重合性モノマーが開示されている。しかしながら、このモノマーは分子内に反応性官能基であるフェノール骨格を２つ有しているため、ポリマーの主鎖に導入したり、架橋剤として用いる場合には有用であるが、ポリマーの側鎖に導入する場合には自由度が低いという問題がある。なお、フェノールは、ポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂等の原料となるビスフェノール類や、フェノール樹脂（電子材料、接着剤、塗料用材料等に使用）の原料などとして用いられている。前記フェノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドから製造される。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８３４２８８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ポリマーの側鎖にビアダマンタン環を導入できるモノマーの原料として利用でき、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料を得るのに有用な新規なアダマンタン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビアダマンタンの２つのアダマンタン環のうちの１つにフェノール骨格が結合した新規なビアダマンタン誘導体を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2006176444.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリマーの側鎖にビアダマンタン環を導入できるモノマーの原料として利用でき、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料を得るのに有用な新規なアダマンタン誘導体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のビアダマンタンモノフェノール誘導体は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒは水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１０】
Ｒにおけるフェノール性ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で一般に用いられる保護基が挙げられる。フェノール性ヒドロキシル基の保護基の代表的な例として、例えば、メチル、メトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、フェナシル（＝ベンゾイルメチル）、アリル、イソプロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル基等の置換基を有していてもよい炭化水素基又は複素環式基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ3-15脂環式炭化水素基、Ｃ6-15アリール基、Ｃ7-16アラルキル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にエーテルを形成する基；アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイル基等の置換基を有していてもよいアシル基（例えば、炭素数１〜１５程度の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にエステルを形成する基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい炭化水素基置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-15アルコキシ−カルボニル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にカーボネートを形成する基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−イソブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等のＮ−置換又は無置換カルバモイル基（例えばＮ−モノ又はジ−Ｃ1-15炭化水素基置換又は無置換カルバモイル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にカーバメートを形成する基；メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基等の置換基を有していてもよいスルホニル基などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にスルホネートを形成する基などが挙げられる。
【００１１】
Ｒにおけるフェノール塩を形成する原子又は原子団としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属原子；銅、亜鉛などの遷移金属原子などの金属原子；アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのＮ−置換又は無置換アンモニウム基などが挙げられる。
【００１２】
式（１）におけるＲがフェノール性ヒドロキシル基の保護基であるビアダマンタンモノフェノール誘導体は、慣用の脱保護反応に付すことにより、式（１）におけるＲが水素原子であるビアダマンタンフェノール誘導体に変換することができる。また、式（１）におけるＲがフェノール塩を形成する原子又は原子団であるビアダマンタンフェノール誘導体は、酸（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）と反応させて塩を遊離化することにより、式（１）におけるＲが水素原子であるビアダマンタンフェノール誘導体に変換することができる。
【００１３】
Ｙにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ｎが２以上の整数である場合、２以上のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
本発明のビアダマンタンモノフェノール誘導体の代表的な例として、例えば、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩、３−（４−メトキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（４−ｔ−ブトキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（４−アセトキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（４−ベンゾイルオキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（４−エトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩、３−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩、３−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩、３−（３−ヨード−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１５】
本発明のビアダマンタンモノフェノール誘導体は、例えば、下記式（２）
【化２】
2006176444.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるビアダマンタン誘導体と、下記式（３）
【化３】
2006176444.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｙ、ｎは前記に同じ。但し、Ｙは−ＯＲ基のオルト位又はメタ位に結合している）
で表されるフェノール又はその誘導体とを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式（２）で表されるビアダマンタン誘導体の代表的な例として、３−クロロ−１，１′−ビアダマンタン、３−ブロモ−１，１′−ビアダマンタン、３−ヨード−１，１′−ビアダマンタン、３−ヒドロキシ−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。
【００１７】
式（２）で表されるビアダマンタン誘導体と式（３）で表されるフェノール又はその誘導体との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前記溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などのカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合物などが挙げられる。
【００１８】
式（３）で表されるフェノール又はその誘導体の使用量は、一般に、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体１モルに対して、０．８〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１．５〜１０モル程度である。フェノール又はその誘導体を大過剰量用いてもよい。  
【００１９】
式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがヒドロキシル基である化合物（ビアダマンタノール誘導体）を用いる場合には、反応速度を速くするため、酸の存在下で反応を行うのが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、臭化水素、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、強酸、例えば、塩化水素、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。酸の使用量は、例えば、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル程度である。
【００２０】
また、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがハロゲン原子である化合物（ビアダマンタンハライド誘導体）を用いる場合には、副生するハロゲン化水素を捕捉するため、適宜な塩基の存在下で行ってもよい。また、ルイス酸（ＦｅＢｒ3、ＡｌＢｒ3など）の存在下で反応（フリーデルクラフト反応）を行ってもよい。
【００２１】
式（２）で表されるビアダマンタン誘導体と式（３）で表されるフェノール又はその誘導体との反応における反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択できる。例えば、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがヒドロキシル基である化合物（ビアダマンタノール誘導体）を用いる場合には、反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。また、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがハロゲン原子である化合物（ビアダマンタンハライド誘導体）を用いる場合には、反応温度は、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００２２】
上記反応（脱ハロゲン化水素反応又は脱水縮合反応）により、対応する式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、液性調整、濾過、濃縮、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。晶析により分離精製する場合、晶析溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒と水との混合溶媒などが好ましく用いられる。
【００２３】
式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体において、Ｒがフェノール性ヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記方法により式（２）で表される化合物とフェノールとを反応させて、Ｒが水素原子である式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体を製造した後、この化合物のフェノール性ヒドロキシル基に、所望の保護基を慣用の保護基導入反応（アシル化反応、エーテル化反応等）を用いて導入することにより製造することもできる。
【００２４】
また、式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体において、Ｒがフェノール塩を形成する原子又は原子団である化合物は、上記方法により式（２）で表される化合物とフェノールとを反応させて、Ｒが水素原子である式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体を製造した後、この化合物に塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン等）を反応させることにより製造することもできる。
【００２５】
本発明の式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体は、非常に安定で対称性に優れた炭素骨格であるアダマンタン骨格が２つ直接結合しており、しかも反応性官能基として利用できるフェノール骨格を有しているので、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料など、特にポリマーの側鎖にビアダマンタン環を導入するためのモノマーの原料等として用いることができる。なお、前記ポリマーの側鎖にビアダマンタン環を導入するためのモノマーは、例えば、式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体のフェノール性ヒドロキシル基に重合性の基を導入することにより得ることができる。
【００２６】
また、式（１）で表されるビアダマンタンモノフェノール誘導体は２つのアダマンタン環のうち一方のアダマンタン環にはフェノールが結合していないので、フェノール以外の反応性官能基を導入したモノマーに誘導できる。さらに、ポリマーの主骨格を形成後、フェノール性ヒドロキシル基を利用して、その主骨格の側鎖として、目的物性に応じて導入できるとともに、一方のアダマンタン環には反応性官能基が存在しないため、導入後、不要な架橋反応が起きず、分子量設計で発生する不具合等を防止できる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
窒素雰囲気下、３−ブロモ−１，１′−ビアダマンタン１０．０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）とフェノール２７．５ｇ（２９０ｍｍｏｌ）の混合溶液を１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合液を６０℃に冷却した後、アセトニトリルを１４．０ｇ加え、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶にテトラヒドロフランを加え、６０℃で加熱溶解し、濃縮後、水を添加して晶析した。析出した結晶を濾別したところ、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタンが８０％の収率で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 500MHz）  δ：1.5(m, 20H), 1.7(m, 4H), 1.9(brs, 3H), 2.1(brs, 2H), 4.5(s, 1H), 6.7(m, 2H), 7.2(m, 2H)
ＭＳ−spectrometry  361.6 m/z（[M-H]-）
【００２９】
実施例２
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシ−１，１′−ビアダマンタン１０．０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、フェノール２６．８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、及び濃硫酸１．７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で２時間加熱撹拌した。反応混合液を６０℃に冷却した後、アセトニトリルを１３．４ｇ加え、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。結晶にテトラヒドロフランを加え、６０℃で加熱溶解し、濃縮後、水を添加して晶析した。析出した結晶を濾別したところ、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタンが８７％の収率で得られた。
【００３０】
実施例３
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシ−１，１′−ビアダマンタン２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェノール９．７ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）、及び濃硫酸１．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の混合溶液を１１０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合液を室温に冷却した後、メタノール０．６ｇ、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を１０．４ｇ加え、析出した結晶を濾別した。結晶にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、６０℃で加熱撹拌後、さらにエタノールを加え濃縮した。濃縮液を冷却して晶析し、析出した結晶を濾別したところ、３−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタンが７６％の収率で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（THF-d8, 500MHz）  δ：1.8(m, 17H), 1.9(m, 7H), 2.1(s, 3H), 2.3(s, 2H), 6.9(m, 1H),7.3(m, 1H), 7.6(m, 1H), 8.5(s,1H)
ＭＳ−spectrometry  441 m/z（[M-H]-）