(57)【要約】      （修正有）【課題】  トリアジン基を有する有機半導体素子用化合物と、それを含む有機半導体薄膜及び有機半導体素子、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  次の式で表示される構造を有する有機半導体素子用化合物：2006111854.tif 000016  前記式で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれパーフルオロフェニレン誘導体である。２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン等とパーフルオロフェニレン誘導体とのカップリングによって製造される。【選択図】  図１Ａ
2006111854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式で表示される構造を有することを特徴とする有機半導体素子用化合物：
【化１】
2006111854.tif 000011
式のうち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれパーフルオロフェニレン誘導体である。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ次の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子用化合物：
【化２】
2006111854.tif 000012
式のうち、ｎは０〜２０の整数である。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ次の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子用化合物：
【化３】
2006111854.tif 000013
式のうち、ｎは０〜２０の整数である。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ次の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子用化合物：
【化４】
2006111854.tif 000014
式のうち、ｎは０〜２０の整数である。
【請求項５】
１,３,５−トリアジン誘導体と、パーフルオロフェニレン誘導体とをカップリング結合させて、次の式で表示される構造の化合物を製造することを特徴とする有機半導体素子用化合物の製造方法：
【化５】
2006111854.tif 000015
式のうち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれパーフルオロフェニレン誘導体である。
【請求項６】
前記１,３,５−トリアジン誘導体は、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジンであることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子用化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物より構成されることを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項８】
請求項１に記載の有機半導体素子用化合物を準備する段階と、
基板上に前記化合物よりなる薄膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板は、ＩＴＯ／ガラス基板、金属電極／ガラス基板、または金属電極／シリコン基板よりなることを特徴とする請求項８に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記薄膜は、真空蒸着、スピンコーティング、インクジェットコーティング、またはスクリーン印刷方法によって形成されることを特徴とする請求項８に記載の有機半導体薄膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の化合物より構成される半導体膜を備えたことを特徴とする有機半導体素子。
【請求項１２】
前記半導体膜は、有機電界発光素子の電子注入層または電子輸送層を構成することを特徴とする請求項１１に記載の有機半導体素子。
【請求項１３】
前記半導体膜は、Ｎ型トランジスタのチャンネル層を構成することを特徴とする請求項１１に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料及びその製造方法、それを含む有機半導体素子に係り、特にフッ素元素が置換されたＮ型有機半導体素子用化合物と、それを含む有機半導体薄膜及び有機半導体素子と、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、π電子の共役結合を通じた有機物が半導体的な特性を有すると知られつつ、有機半導体素材の開発に多くの研究がなされている。特に、ディスプレイ用有機電界発光ダイオード素子は、商業化が進められつつあるということは周知の事実である。また、有機薄膜トランジスタ、有機太陽光、分子電子など、新たな分野で有機半導体技術を向上させるために多様な特性を有する有機半導体素材の開発研究に多くの努力をしている。（例を上げれば、特許文献１及び２）
有機半導体素材は、正孔注入または正孔輸送と主に関連しているＰ型半導体と電子注入または電子輸送と主に関連しているＮ型半導体とに分けられて開発されている。有機半導体素子において、有機電界発光素子の場合には、電子注入層及び電子輸送層、有機太陽電池の場合には、Ｐ−Ｎ接合のＮ型素材、有機薄膜トランジスタ素子の場合には、Ｎ型薄膜チャンネル素材のようなＮ型半導体素材を採用する構造を有する。Ｎ型有機半導体所在の場合、外部から電子を容易に引っ張ることができる特性によって、分子内の炭素付き水素が空気中の酸素と容易に反応して酸化して本来の化合物特性を喪失するという問題点があった。特に、電子を引っ張る能力が強くなるほど、有機物分子が酸化する現象が増加する傾向を示す。このような理由で、強いＮ型有機半導体特性を有する素材の開発が、Ｐ型の場合に比べて相対的に難しいと知られてきた。
【０００３】
前記のような問題点を克服するために、炭素−水素間結合の代りに、結合力の強いフッ素に置換して熱力学的な安定性のみならず、外部酸素及び湿度に対して酸化現象を減少させて有機半導体素子の性能を向上させようとする努力があった。しかし、フッ素を含む有機分子は、合成の困難さのために製造し難しかった。
【０００４】
優秀なＮ型有機半導体素材を開発するためには、中心分子グループが周囲から電子をよく引っ張らなければならないと知られている。最近、ベンゼン環を中心として、フッ素元素を含む芳香族環基を炭素−炭素カップリングする方法で結合させて、Ｃ−Ｆのみに置換されたＮ型半導体素材が開発された。しかし、ベンゼン環を中心とする構造では、電子をよく引っ張るのに十分な程度に高い電気陰性度を提供できない。また、従来の技術では、電気陰性度の高い分子グループの炭素−炭素カップリング反応が難しくて、電気陰性度の十分に高い分子グループを中心とするＮ型有機半導体素材を開発するのに限界があった。
【特許文献１】特開平１１−２９２８６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする目的は、前記従来の技術での問題点を克服しようとするものであって、電気陰性度が高い分子グループを中心とする新たな構造の有機半導体素子用化合物を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする他の目的は、電気陰性度が高い分子グループを中心とする新たな構造の有機半導体素子用化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとするさらに他の目的は、新たな構造の有機半導体素子用化合物より構成される有機半導体薄膜を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらに他の目的は、新たな構造の有機半導体素子用化合物より構成される有機半導体薄膜の形成方法を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の目的は、新たな構造の有機半導体素子用化合物より構成される半導体膜を備えた有機半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明による有機半導体素子用化合物は、化学式１で表示される構造を有する。
【化１】
2006111854.tif 000003
化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれパーフルオロフェニレン誘導体である。
【００１１】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ化学式２ないし化学式４の構造のうち何れか一つの構造を有しうる。
【化２】
2006111854.tif 000004
【化３】
2006111854.tif 000005
【化４】
2006111854.tif 000006
化学式２ないし化学式４で、ｎは０〜２０の整数である。
【００１２】
前記他の目的を達成するために、本発明による有機半導体素子用化合物の製造方法では、１,３,５−トリアジン誘導体と、パーフルオロフェニレン誘導体とをカップリング結合させて、化学式１で表示される構造の化合物を製造する。 
望ましくは、前記１,３,５−トリアジン誘導体は、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジンである。
【００１３】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明では、化学式１で表示される化合物より構成される有機半導体薄膜を提供する。
【００１４】
本発明による有機半導体薄膜を形成するために、化学式１の有機半導体素子用化合物を準備する。その後、基板上に前記化合物よりなる薄膜を形成する。前記基板は、ＩＴＯ／ガラス基板、金属電極／ガラス基板、または金属電極／シリコン基板よりなりうる。望ましくは、前記薄膜は、真空蒸着、スピンコーティング、インクジェットコーティング、またはスクリーン印刷方法によって形成される。
【００１５】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明による有機半導体素子は、化学式１で表示される化合物より構成される半導体膜を備える。前記半導体膜は、有機電界発光素子の電子注入層または電子輸送層を構成できる。または、前記半導体膜は、Ｎ型トランジスタのチャンネル層を構成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による化合物は、電子を引っ張る特性を有するトリアジン基によって既存に開発されたあるＮ型有機半導体素材よりエネルギー準位（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）が低くて、これらを必要とするＮ型有機半導体素子の適用に非常に優秀である。また、ＵＶ及びＣＶ測定結果から、真空レベルに対して、ＨＯＭＯレベルは最小６.０ｅＶ以上であり、ＬＵＭＯレベルは２〜３ｅＶほどであって、本発明による化合物での置換体の長さが長くなるにつれてＬＵＭＯ値が増加することが分かり、したがって、Ｎ型有機半導体素子の種類及び使用目的によって適用性が非常に優秀である。本発明による有機半導体素子用化合物は、例えば、有機電界発光素子の場合、電子注入／輸送層、有機薄膜トランジスタ素子の場合には、Ｎ型チャンネル素材、そしてＰ−Ｎ型有機太陽光素子の場合には、Ｎ型半導体素材として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、中心分子グループとして既存に知らされたベンゼングループの代りに、トリアジン基を有する化合物を提供する。本発明では、従来の技術による合成技術の難しさを克服し、新たな２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン化合物及びその誘導体を合成して、Ｎ型有機半導体素子用材料を提供する。
【００１８】
本発明では、外部から電子を強く引っ張る１,３,５−トリアジン誘導体、例えば、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン誘導体にフッ素置換されたフェニルグループをカップリング結合させて、化学式１の構造を有する新たな２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体化合物を提供する。
【化５】
2006111854.tif 000007
化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれパーフルオロフェニレン誘導体である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ化学式２ないし化学式４のうち選択される何れか一つの構造を有する。
【化６】
2006111854.tif 000008
【化７】
2006111854.tif 000009
【化８】
2006111854.tif 000010
化学式２ないし化学式４で、ｎは０〜２０の整数である。
【００１９】
本発明はまた、前記化学式１の構造を有する化合物よりなる有機半導体薄膜及び有機半導体素子を提供する。前記有機半導体素子は、一対の電極間に少なくとも一つの有機機能層を有し、ここで、前記有機機能層は、化学式１の構造を有する化合物を含んでなる。
【００２０】
図１Ａは、本発明の方法によって第１実施例による２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体を合成するための反応設計図である。
【００２１】
水素置換されたフェニルグループの場合、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン化合物とは鈴木カップリング反応を通じて高収率を有する化合物合成が可能である一方、電気陰性度が高いフッ素を含むフェニルグループと２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン化合物との反応は、前記同一条件では行えなかった。これは、フッ素がフェニルグループ内で電子を引っ張って炭素−炭素間結合を妨害するためである。本発明では、フッ素を含むフェニルグループと２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン化合物との反応のために銅を含有する有機−金属化合物を利用する。ブロモパーフルオロフェニレン化合物（図１Ａの化合物２２２及び化合物２３３）とパーフルオロフェニレニル銅化合物（図１Ａの化合物２１２、化合物２２３、及び化合物２３４）は、公知の文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｅｉｔｙ，２０００，１２２，ｐｐ.１０２４０〜１０２４１）に開示されたところによって準備した。パーフルオロフェニレニル銅と２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン化合物とのラジカル反応を通じて、前記化学式１の化合物が得られた。図１Ａの反応式に表された全ての新たな化合物は、水素／炭素核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及び質量分析スペクトルを通じて目的とする化合物であるということを確認した。
【００２２】
以下、具体的な合成例を通じて、図１Ａに示された反応式の合成過程を説明する。
【００２３】
合成例１（図１Ａの合成過程２２０）
無水雰囲気が維持された還流コンデンサと磁石攪拌器とが装置された５００ｍｌの３口丸底のフラスコにマグネシウム（７.５４ｍｍｏｌ）を入れた。ゆっくり反応容器に熱を加えて還流させ、窒素雰囲気を維持して注射器を使用して無水ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（１５ｍｌ）に溶かされたブロモパーフルオロフェニレン化合物（７.５４ｍｍｏｌ）（図１Ａの化合物２１１）をゆっくり添加した。その反応混合物を常温で約１時間攪拌した後、無水Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（１５.２ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８ｍｌ）、そして無水トルエン（２５ｍｌ）に溶かされたジブロモフルオロフェニレン（１１.６ｍｍｏｌ）（図１Ａの化合物２２１）を入れて８０℃を維持しつつ２４時間加熱した。前反応を通じて、無酸素雰囲気のために不活性雰囲気を維持することが非常に重要である。本例では、全反応を通じて窒素雰囲気を維持して無酸素雰囲気を組成した。反応が終わった後、濃縮された各生成物は、１０％のジクロロメタンとヘキサン溶媒系とを利用したシリカゲルクロマトグラフィ精製を通じて、ブロモパーフルオロフェニレン（図１Ａの化合物２２２）（収率５１％）が得られた。質量分析スペクトルによって、所望の生成物（図１Ａの化合物２２２）であるということを確認し、そのデータを下記に表した。
【００２４】
化合物２２２：ｍ／ｚ（％）：５４１.９０（Ｍ＋１００.０％），５４３.９０（９９.２％），５４２.９０（２０.０％），５４４.９０（１９.５％），５４５.９０（１.８％）
合成例２（図１Ａの合成過程２１０）
合成例１と同様な方法で無水雰囲気が維持された還流コンデンサと磁石攪拌器とが装置された１００ｍｌの２口丸底のフラスコにマグネシウム（６.１０ｍｍｏｌ）を入れた。ゆっくり反応容器に熱を加えて還流させ、窒素雰囲気を維持しつつ注射器を使用して無水ＴＨＦ（７ｍｌ）に溶かされたブロモパーフルオロフェニレン（６.１０ｍｍｏｌ）化合物（図１Ａの化合物２１１）をゆっくり添加した。その結果、得られた反応混合物を常温で約１時間攪拌して褐色の溶液を得た。その褐色の溶液を無水Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（１.８２ｇ、１２.７ｍｍｏｌ）が含まれた１００ｍｌの２口丸底のフラスコに金属チューブを使用して移した。その混合物を常温で約１時間攪拌した後、ジオキサン（４〜１０ｍｌ）を添加して常温で約１時間攪拌して、薄い褐色の溶液を得た。生成されたパーフルオロフェニレニル銅化合物（図１Ａの化合物２１２）は、空気及び湿度に敏感で、精製せずに次の反応に使用した。
【００２５】
合成例３（図１Ａの合成過程２３０）
化合物２１１の代わりに、化合物２２２を使用して、合成例２と同じ方法で薄い褐色の溶液を得た。生成されたパーフルオロフェニレニル銅化合物（図１Ａの化合物２２３）は、空気及び湿度に敏感で、精製せずに次の反応に使用した。
【００２６】
合成例４（図１Ａの合成過程２６０）
ジブロモフルオロフェニレンとして、図１Ａの化合物２３２を使用したことを除いて、合成例１と同じ方法でブロモパーフルオロフェニレン（図１Ａの２３３）（収率５３％）を得た。質量分析スペクトルによって所望の生成物（図１Ａの化合物２３３）であることを確認し、そのデータを下記に表した。
【００２７】
化合物２３３：ｍ／ｚ（％）：８３７.８８（Ｍ＋１００.０％），８３９.８８（９７.３％），８３８.８９（３３.４％），８４０.８９（３３.０％），８３９.８９（５.４％），８４１.８９（５.２％）
合成例５（図１Ａの合成過程２７０）
化合物２１１の代わりに、化合物２３３を使用して、合成例２と同じ方法で薄い褐色の溶液を得た。生成されたパーフルオロフェニレニル銅化合物（図１Ａの化合物２３４）は、空気及び湿度に敏感で、精製せずに次の反応に使用した。
【００２８】
合成例６（図１Ａの合成過程２８０）
合成例２、合成例３及び合成例５で得られた褐色の溶液に無水トルエン（１５〜２０ｍｌ）に溶かされた２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（１５０ｍｇ、０.６８ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した。それぞれの反応混合物を約１００℃を維持しつつ約６日間攪拌した。反応が終わった後、活性炭（２００〜３００メッシュ）が含まれたカラムクロマトグラフィ管に通過させて固体を除去し、その濾過物を濃縮させた。濃縮された各生成物を５〜２０％のジクロロメタンとヘキサン溶媒系を利用したシリカゲルクロマトグラフィ精製とを通じて、白色の固体である２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体（図１Ａの化合物２１２）である化合物IIａ（２５０ｍｇ、収率５３％）、化合物IIｂ（６５０ｍｇ、収率５４％）、化合物IIｃ（９００ｍｇ、収率４７％）を得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び質量分析（ＭＳ）スペクトルによって、生成物が化合物IIａと一致する構造を有するということを確認し、そのデータを下記に表した。また、化合物IIｂ及び化合物IIｃの場合、質量分析スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で確認した。
【００２９】
化合物IIａ：１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｐｐｍ）：−１４０.５，−１４７.９，−１６０.４；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｐｐｍ）：１６７.２，１４７.１，１４４.６，１４２.２，１３９.３，１３６.８，１１１.６；ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｚ（％）：１２４（８），１９３（１００），３４１（７），５７９（Ｍ＋４０）。
【００３０】
化合物IIｂ：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ），ｍ／ｚ（％）：１４６６.９（Ｍ＋１００.０％），１４６８.０（６３.４％），１４６９.０（１９.７％），１４７０.０（４.２％），１４６７.９（１.１％）
化合物IIｃ：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ），ｍ／ｚ（％）：２３５５.９（Ｍ＋１００.０％），２３５４.９（９５.６％），２３５６.９（５１.７％），２３５７.９（１７.６％），２３５８.９（４.５％）
図１Ｂは、本発明の方法によって第２実施例による２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体を合成するための反応設計図である。
【００３１】
以下、具体的な合成例を通じて、図１Ｂに示された反応式の合成過程を説明する。
【００３２】
合成例７（図１Ｂの合成過程３１０）
無水雰囲気が維持された還流コンデンサと磁石攪拌器とが装置された５００ｍｌの３口丸底のフラスコにマグネシウム（７.５４ｍｍｏｌ）を入れた。ゆっくり反応容器に熱を加えて還流させ、窒素雰囲気を維持しつつ注射器を使用して無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶かされた１−ブロモ−２,３,５,６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−ベンゼン（７.５４ｍｍｏｌ）（図１Ｂの化合物３１１）をゆっくり添加した。その反応混合物を常温で約１時間攪拌した後、無水Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（１５.２ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８ｍｌ）、そして無水トルエン（２５ｍｌ）に溶かされたジブロモフルオロフェニレン（１１.６ｍｍｏｌ）（図１Ｂの化合物２３２）を入れて、８０℃を維持しつつ２４時間加熱した。前反応を通じて、無酸素雰囲気を組成するために窒素雰囲気を維持した。反応が終わった後、濃縮された各生成物を１０％のジクロロメタンとヘキサン溶媒系とを利用したシリカゲルクロマトグラフィ精製した。その結果、４’’’’−ブロモ−２,３,３,６,２’,３’,５’,６’,２”,３”,５”,６”,２’’’,3’’’,５’’’,６’’’,２’’’’,３’’’’,５’’’’,６’’’’−エイコサフルオロ−４−トリフルオロメチル−[１,１’;４’,１”;４”,１’’’;４’’’,１’’’’]五フェニル（図１Ｂの化合物３１３）（収率５１％）を得た。質量分析スペクトルによって、生成物が所望する化合物（図１Ｂの化合物３１３）であるということを確認し、そのデータを下記に表した。
【００３３】
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｅ：８８９.９（１００.０％），８８７.９（９７.１％），８８８.９（３３.５％），８９０.９（３３.２％），８９１.９（５.５％）
合成例８（図１Ｂの合成過程３２０）
合成例７と同じ方法で無水雰囲気が維持された還流コンデンサと磁石攪拌器とが装置された１００ｍｌの２口丸底のフラスコにマグネシウム（６.１０ｍｍｏｌ）を入れた。反応容器にゆっくり熱を加えて還流させ、窒素雰囲気を維持しつつ注射器を使用して無水ＴＨＦ（７ｍｌ）に溶かされた化合物（図１Ｂの化合物３１３）（６.１０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その反応混合物を常温で約１時間攪拌した結果、褐色の溶液を得た。その褐色の溶液を無水Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（１.８２ｇ、１２.７ｍｍｏｌ）が含まれた１００ｍｌの２口丸底のフラスコに金属チューブを使用して移した。その混合物を常温で約１時間ほど攪拌した後、ジオキサン（４〜１０ｍｌ）を添加し、常温で約１時間ほど攪拌して薄い褐色の溶液を得た。生成された化合物（図１Ｂの化合物３１４）は、空気及び湿度に敏感で、精製せずに次の反応に使用した。
【００３４】
合成例９（図１Ｂの合成過程３３０）
無水トルエン（２０ｍｌ）に溶かされた２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（１５０ｍｇ、０.６８ｍｍｏｌ）を前記合成例８で準備された化合物（図１Ｂの化合物３１４）の褐色の溶液に添加した。反応混合物を約１００℃を維持しつつ約６日間攪拌した。反応が終わった後、活性炭（２００〜３００メッシュ）が含まれたカラムクロマトグラフィ管に通過させて固体を除去し、その濾過物を濃縮させた。濃縮された各生成物を２０％のジクロロメタンとヘキサン溶媒系とを利用したシリカゲルクロマトグラフィ精製して、白色の固体である２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体である化合物IIｄ（１.０４ｇ、収率５１％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）スペクトルによって生成物が化合物IIｄと一致する構造を有するということを確認し、そのデータを下記に表した。
【００３５】
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｅ ２５０５.９（１００.０％），２５０４.９（９２.７％），２５０６.９（５３.４％），２５０７.９（１８.８％），２５０８.９（４.９％），２５０９.９（１.０％）
図１Ｃは、本発明の方法によって第３実施例による２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体を合成するための反応設計図である。
【００３６】
以下、具体的な合成例を通じて、図１Ｃに示された反応式の合成過程を説明する。
【００３７】
合成例１０（図１Ｃの合成過程４１０）
無水雰囲気が維持された還流コンデンサと磁石攪拌器とが装置された５００ｍｌの３口丸底のフラスコにマグネシウム（７.５４ｍｍｏｌ）を入れた。ゆっくり反応容器に熱を加えて還流させ、窒素雰囲気を維持しつつ注射器を使用して無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶かされた２−ブロモ−１,３,４,５,６,７,８−へプタフルオロ−ナフタレン化合物（７.５４ｍｍｏｌ）（図１Ｃの化合物４１１）をゆっくり添加した。その反応混合物を常温で約１時間ほど攪拌した後、無水Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（１５.２ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８ｍｌ）、そして無水トルエン（２５ｍｌ）に溶かされたジブロモフルオロフェニレン（１１.６ｍｍｏｌ）（図１Ｃの化合物２３２）を入れ、８０℃を維持しつつ２４時間加熱した。全反応を通じて、無酸素雰囲気を組成するために窒素雰囲気を維持した。反応が終わった後、濃縮された各生成物を１０％のジクロロメタンとヘキサン溶媒系とを利用したシリカゲルクロマトグラフィ精製した。その結果、４’’’−ブロモ−２,３,５,６,２’,３’,５’,６’,２”,３”,５”,６”,２’’’,３’’’,５’’’,６’’’−ヘキサデカフルオロ−４−（１,３,４,５,６,７,８−へプタフルオロ−ナフタレン−２−イル）−［１,１’；４’,１”；４”,１’’’］四フェニル（図１Ｃの化合物４１２）（収率４７％）を得た。質量分析スペクトルによって生成物が（図１Ｃの４１２）化合物であるということを確認し、そのデータを下記に表した。
【００３８】
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｅ：９２５.９（１００.０％），９２３.９（９６.０％），９２４.９（３６.３％），９２６.９（３６.１％），９２７.９（６.５％）
合成例１１（図１Ｃの合成過程４２０）
合成例１０と同じ方法で無水雰囲気が維持された還流コンデンサと磁石攪拌器とが装置された１００ｍｌの２口丸底のフラスコにマグネシウム（６.１０ｍｍｏｌ）を入れた。ゆっくり反応容器に熱を加えて還流させ、窒素雰囲気を維持しつつ注射器を使用して無水ＴＨＦ（７ｍｌ）に溶かされた化合物（図１Ｃの化合物４１２）（６.１０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その反応混合物を常温で約１時間ほど攪拌した結果、褐色の溶液を得た。その褐色の溶液を無水Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（１.８２ｇ、１２.７ｍｍｏｌ）が含まれた１００ｍｌの２口丸底のフラスコに金属チューブを使用して移した。その混合物を常温で約１時間ほど攪拌した後、ジオキサン（１０ｍｌ）を添加して常温で約１時間ほど攪拌して薄い褐色の溶液を得た。生成された化合物（図１Ｃの化合物４１３）は、空気及び湿度に敏感で、精製せずに次の反応に使用した。
【００３９】
合成例１２（図１Ｃの合成過程４３０）
無水トルエン（２５ｍｌ）に溶かされた２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（１５０ｍｇ、０.６８ｍｍｏｌ）を、合成例１１で準備された褐色の溶液（図１Ｃの化合物４１３）に添加した。反応混合物を約１００℃を維持しつつ約６日間攪拌した。反応が終わった後、活性炭（２００〜３００メッシュ）が含まれたカラムクロマトグラフィ管に通過させて固体を除去し、その濾過物を濃縮させた。濃縮された各生成物を２０％ジクロロメタンとヘキサン溶媒系とを利用したシリカゲルクロマトグラフィ精製を行った。その結果、白色の固体である２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体である化合物IIｅ（１.０５ｇ、収率４９％）を得た。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）スペクトルによって生成物が化合物IIｅと一致する構造を有するということを確認し、そのデータを下記に表した。
【００４０】
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）：ｍ／ｅ：２６１３.９（１００.０％），２６１２.９（８４.８％），２６１４.９（５８.４％），２６１５.９（２２.５％），２６１６.９（６.５％），２６１７.９（１.５％）
図２ないし図８には、それぞれ合成例６で合成した化合物IIａを多様な方法で分析したスペクトル結果が示されている。
【００４１】
図９は、化合物IIａのＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）試験結果である。化合物IIａのエネルギー準位ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのうち、ＨＯＭＯ値は、図９のＣＶデータの酸化電位値を利用して求めることができる。酸化電位（ＥP：単位Ｖ）とエネルギーレベル（単位ｅＶ）との関係は、公知の文献（Ｉｃｈｉｒｏ Ｉｍａｅ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ.７，ｐｐ１２７〜１３３，２００４）に開示されている値、または既存の実験測定の結果と比較して決定する。本発明では、前記文献で記述したような方法でＨＯＭＯ値を求めた。すなわち、図９で、化合物IIａの酸化電位（Ｅｐ）は１.０７ｅＶであり、ここに、５.３２ｅＶを加算して６.４ｅＶのＨＯＭＯ値を有するということが分かった。
【００４２】
また、図２のＵＶスペクトルオンセットから、バンドギャップからＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー値の差を計算できる。ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー値の差は、次の式によって求めることができる。ΔＥ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ、ｅＶ）＝ｈｃε／λ。図２で、λ＝２９０ｎｍであるので、１２４０／２９０＝４.２８である。したがって、真空レベルに対して、ＬＵＭＯエネルギー値は、２.１２ｅＶであることが分かる。一般的に、フェニレン置換体の長さが長くなるにつれてＬＵＭＯ値が増加する傾向を示すので、これを通じてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値を調節できる。本発明では、ＨＯＭＯレベルは、最小６.０ｅＶ以上であり、フェニレン置換体が長くなるにつれてＬＵＭＯレベルは２〜４ｅＶほどと調節可能である。したがって、本発明による化合物は、多様な種類及び多様な用途のＮ型有機半導体素子で適用性に優れると判断される。
【００４３】
前述したように、本発明による新たな２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン化合物は、電子を引っ張る特性を有するトリアジン基によって、既存に開発されたあるＮ型有機半導体素材よりエネルギー準位（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）が低くて、これらを必要とするＮ型有機半導体素子の適用に非常に優秀である。
【００４４】
有機半導体薄膜の形成
図１０は、本発明の望ましい実施例による有機半導体薄膜の形成方法を説明するための断面図である。
【００４５】
図１０を参照すれば、本発明による有機半導体薄膜５１０は、基板５００上に多様な薄膜加工技術によって形成される。多様な光及び電気素子への応用のために、前記合成例で合成した新たな化合物よりなる有機半導体薄膜５１０を基板５００上に形成できる多様な薄膜加工技術が必要である。前記基板５００は、例えば、ＩＴＯ／ガラス基板、金属電極／ガラス基板、または金属電極／シリコン基板よりなりうる。一般的に、薄膜の厚さは、１ｎｍ〜１μｍであるが、本発明による有機半導体薄膜５１０は、約１０〜５００ｎｍの厚さで形成することが望ましい。本発明による有機半導体薄膜５１０は、次に説明する多様な方法で形成されうる。
【００４６】
（１）真空蒸着
本発明による有機半導体化合物において、化学式１ないし化学式４でｎ＝０〜６である化合物は、前記基板５００上に真空蒸着されうる。このとき、真空チャンバの真空度は、１０−７〜１０−８Ｔｏｒｒを維持する。
【００４７】
（２）スピンコーティング
また、本発明による有機半導体化合物において、化学式１ないし化学式４でｎ＝２〜２０である化合物は、前記基板５００上にスピンコーティングされうる。このとき、使用可能な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン、ザイレン、キシレン、１,１,２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒドがある。特に、有機溶液の粘度を調節するために、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾル、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリンが添加されて使用されうる。
【００４８】
（３）インクジェットコーティング
また、本発明による有機半導体化合物は、前記（２）項目で例示された溶媒を利用して、前記基板５００上にインクジェットコーティングされうる。このために、２５℃で約０.０１〜３.０Ｋｐａ（０.１〜２２.５ｍｍＨｇ）の蒸気圧範囲を維持する。
【００４９】
（４）スクリーン印刷
前記（２）項目に例示された溶媒を利用して、本発明による有機半導体化合物を前記基板５００上にスクリーン印刷して、本発明による有機半導体薄膜を形成できる。前記有機溶媒を印刷インクとして使用する場合、本発明による化合物を約０.０３〜１.０ｗｔ％の量で添加することが望ましい。０.０３ｗｔ％未満の量では、ほとんどの効果が得られない。また、１.０ｗｔ％を超過する量では、印刷インクの乾燥効果は十分であるが、印刷適性を弱化させる。特に、望ましくは、本発明による化合物の添加量は、約０.０３〜０.５ｗｔ％である。
【００５０】
前記説明で、本発明による有機半導体薄膜の形成のための方法を例示したが、本発明は、前記例示された方法に限定されるものではない。当業者ならば、本発明による有機半導体薄膜を形成するために、前記例示された方法以外に、多様な薄膜形成方法を適用できるということが分かる。
【００５１】
本発明では、中心分子グループが既存に知られたベンゼングループでないトリアジン基よりなる有機半導体素子用化合物を提供する。本発明では、従来の技術での合成の難しさを克服し、π電子を引っ張る特性を有するトリアジン化合物にフッ素元素が置換されたフェニルグループをカップリング結合させて新たな２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン化合物を製造する。
【００５２】
以上、本発明を望ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で、当業者によって色々な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明による有機半導体素子用化合物は、例えば、有機電界発光素子の場合、電子注入／輸送層、有機薄膜トランジスタ素子の場合には、Ｎ型チャンネル素材、そしてＰ−Ｎ型有機太陽光素子の場合には、Ｎ型半導体素材として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】本発明の方法によって第１実施例による２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体を合成するための反応設計図である。
【図１Ｂ】本発明の方法によって第２実施例による２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体を合成するための反応設計図である。
【図１Ｃ】本発明の方法によって第３実施例による２,４,６−トリス−パーフルオロフェニレン−［１,３,５］トリアジン誘導体を合成するための反応設計図である。
【図２】化合物IIａのＵＶスペクトルである。
【図３】化合物IIａのＰＬスペクトルである。
【図４】化合物IIａのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５Ａ】化合物IIａの熱量分析（ＴＧＡ）スペクトルである。
【図５Ｂ】化合物IIａの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルである。
【図６】化合物IIａの１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図７】化合物IIａの１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】化合物IIａの質量分析スペクトルである。
【図９】化合物IIａのＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）試験結果である。
【図１０】本発明の望ましい実施例による有機半導体薄膜の形成方法を説明するための断面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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