(57)【要約】【課題】  高い画像濃度、及び写像性が得られると共にインク吸収層の耐傷性が高いうえに、生産性向上の一環としての塗布スピード上昇に由来する、ハジキ故障に対しても優れた、高品位なインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】  支持体上にシリカ微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性多価金属化合物を含有する少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある、乾燥膜厚がＬμｍの最表層インク吸収層は、１μｍ≦Ｌμｍ≦１０μｍであり、平均粒径がｄμｍの球状微粒子を含有し、かつ、０．１≦ｄ／Ｌ≦１．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にシリカ微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性多価金属化合物を含有する少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある、乾燥膜厚がＬμｍの最表層インク吸収層は、１μｍ≦Ｌμｍ≦１０μｍであり、平均粒径がｄμｍの球状微粒子を含有し、かつ、０．１≦ｄ／Ｌ≦１．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体から最も離れた位置にある最表層インク吸収層が支持体から数えてｎ層目であり、支持体から数えてｍ層目に当たるインク吸収層をｍとした場合、ｎ−ｍ層とｎ−ｍ−１層塗布液の静的表面張力をＳＳＴ（ｎ−ｍ）及びＳＳＴ（ｎ−ｍ−１）とし、ｎ−ｍ層とｎ−ｍ−１層塗布液の動的表面張力を、ＤＳＴ（ｎ−ｍ）及びＤＳＴ（ｎ−ｍ−１）とすると、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
式（１）
０＜ＳＳＴ（ｎ−ｍ）−ＳＳＴ（ｎ−ｍ−１）≦１５（ｍＮ／ｍ）
式（２）
０＜ＤＳＴ（ｎ−ｍ）−ＤＳＴ（ｎ−ｍ−１）≦１０（ｍＮ／ｍ）
但し、ｎ≧４の場合は、ｎ−ｍ≧ｎ−２であり、
２≦ｎ≦３の場合は、ｍ＝０又は１であり、ｎ−ｍ≧２である。
【請求項３】
支持体上に積層した少なくとも２層のインク吸収層の内、最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率が水溶性多価金属化合物を酸化物に換算した質量比で以下に示す式（３）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
式（３）
ＳｉＯ2／ＭxＯy≦１０
但し、Ｍは２価以上の金属カチオンを表し、ｙはＭxを満足する酸素原子の数を表す。
【請求項４】
前記水溶性多価金属化合物が水溶性アルミニウム化合物または水溶性ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
インク吸収層表面が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５規定されるＣ値が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用紙に関し、詳しくはインク吸収性、経時滲みに優れ、高い画像濃度が得られると共に印字後の濃度変動が小さい高品位なインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に無機微粒子と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやＰＶＡなどの親水性バインダーを塗布してインク受容層とする記録用紙が考案されている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。この膨潤型のインク受容層は、構成するバインダーが水溶性樹脂であるが故に、皮膜透明性が高く、高発色性の利点がある。しかしながらプリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱いため耐水性に乏しい。特に昨今のインクジェットプリンタにおいては印画速度が速いため、バインダーの膨潤によるインク吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらが発生するため高速プリントには不適であるという問題があった。
【０００４】
一方、微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型の記録用紙は、高インク吸収性と高速乾燥性を有しているが、無機微粒子の屈折率の関係で膨潤型記録用紙に対し皮膜透明性は低く、その結果発色性が劣る。発色性を向上させる考え方として、皮膜の透明性を如何に高めるか、とインク中の染料を如何に上部に定着するかが重要であるが、前者は無機微粒子の屈折率の関係で限界があるため、後者がより重要となる。
【０００５】
インク中の染料をインク吸収層の上部に定着させる手段として、本発明者らの鋭意検討により、水溶性多価金属化合物を最表面に高密度に局在化させることによって、空隙型記録用紙特有の問題である画像濃度を大幅に向上できることが判明した。
【０００６】
上記効果を得るには、該最表面の（乾燥）膜厚の薄膜化によって染料をより上層部に定着させることが一因であるが、その一方で、プリント後の保管時に擦れたりして生じるプリント面の傷が従来品よりも目立ちやすいという問題が生じた。これは、最表層のインク吸収層が薄いがために生じた傷が強調されて（反射光としてより増幅されて）認識されたものと思われる。
【０００７】
この問題を回避するために、大小２種類の粒径違いの有機微粒子を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）が、この方法では、本発明の効果の一つである、発色性に関しては言及されていないうえ、最表層の膜厚よりも大きい粒径の有機微粒子を用いており、本発明者らによる検討では、発色性について満足いくものではなかった。
【０００８】
また、乾燥膜厚よりも同等以下の粒径を有する有機微粒子を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、光沢性に関しては効果を謳ってはいるものの、前記特許についても発色性に関しては言及されておらず、また、最表層の乾燥膜厚についても、特に規定が無いことから、本発明が意図するところと異なる。
【０００９】
一方、近年、記録用紙の需要の増加に伴い、生産能力の向上が要求されるようになってきている。その一つの手段として、塗布スピードの上昇による生産性の向上が挙げられる。しかしながら、塗布スピードを上昇させることは、塗布面へのハジキ箇所の発生を伴うことがある。これについて、従来の知見では、最表層の表面張力を下げることに効果があることが知られている。しかしながら、最表層膜厚を薄膜化した本構成に対して、最表層のみに適用しただけでは、充分な効果が得られなかった。
【特許文献１】特開２００２−２６４４８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４０１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は高い画像濃度、及び写像性が得られると共にインク吸収層の耐傷性が高いうえに、生産性向上の一環としての塗布スピード上昇に由来する、ハジキ故障に対しても優れた、高品位なインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
支持体上にシリカ微粒子、ポリビニルアルコール、水溶性多価金属化合物を含有する少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある、乾燥膜厚がＬμｍの最表層インク吸収層は、１μｍ≦Ｌμｍ≦１０μｍであり、平均粒径がｄμｍの球状微粒子を含有し、かつ、０．１≦ｄ／Ｌ≦１．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項２）
支持体から最も離れた位置にある最表層インク吸収層が支持体から数えてｎ層目であり、支持体から数えてｍ層目に当たるインク吸収層をｍとした場合、ｎ−ｍ層とｎ−ｍ−１層塗布液の静的表面張力をＳＳＴ（ｎ−ｍ）及びＳＳＴ（ｎ−ｍ−１）とし、ｎ−ｍ層とｎ−ｍ−１層塗布液の動的表面張力を、ＤＳＴ（ｎ−ｍ）及びＤＳＴ（ｎ−ｍ−１）とすると、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
式（１）
０＜ＳＳＴ（ｎ−ｍ）−ＳＳＴ（ｎ−ｍ−１）≦１５（ｍＮ／ｍ）
式（２）
０＜ＤＳＴ（ｎ−ｍ）−ＤＳＴ（ｎ−ｍ−１）≦１０（ｍＮ／ｍ）
但し、ｎ≧４の場合は、ｎ−ｍ≧ｎ−２であり、
２≦ｎ≦３の場合は、ｍ＝０又は１であり、ｎ−ｍ≧２である。
【００１５】
（請求項３）
支持体上に積層した少なくとも２層のインク吸収層の内、最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率が水溶性多価金属化合物を酸化物に換算した質量比で以下に示す式（３）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
式（３）
ＳｉＯ2／ＭxＯy≦１０
但し、Ｍは２価以上の金属カチオンを表し、ｙはＭxを満足する酸素原子の数を表す。
【００１７】
（請求項４）
前記水溶性多価金属化合物が水溶性アルミニウム化合物または水溶性ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項５）
インク吸収層表面が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５規定されるＣ値が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い画像濃度、及び写像性が得られると共にインク吸収層の耐傷性が高いうえに、生産性向上の一環としての塗布スピード上昇に由来する、ハジキ故障に対しても優れた、高品位なインクジェット記録用紙を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者の鋭意検討の結果、水溶性多価金属化合物を最表面に高密度に局在化させることによって、空隙型記録用紙特有の問題である画像濃度を大幅に向上でき、かつ印字後の濃度変動を抑制できることに想到した。また水溶性多価金属化合物が最表面に高密度に局在化しているか否かを検証するために本発明のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析が有効であり、驚くべき事に水溶性多価金属化合物含有液の含浸又はオーバーコートのような方法では最表面に局在しないことがわかった。また、最表層と他層の膜厚バランスも発色性、インク吸収性に対して重要であることが本発明者の研究の結果判明した。
【００２１】
本発明に好ましく用いられるシリカ微粒子とは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００２２】
例えば湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００２３】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００２４】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００２５】
中でも高い空隙率が得られ、カチオン性複合微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくい気相法シリカが好ましい。また気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００２６】
シリカ微粒子はその一次粒子の平均粒径は３〜１００ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２７】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その粒子径は、２０〜２００ｎｍが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００２８】
シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、ポリビニルアルコールの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。多孔質層に用いられるシリカ微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００２９】
シリカ微粒子の添加量に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった取り崩しもあるため、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択するシリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００３０】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に記載されるブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用紙の含有するポリビニルアルコールについて説明する。本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリビニルアルコールは重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００３９】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４１】
硬膜剤の使用量はポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００４２】
上記硬膜剤は、本発明に用いられる多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布・乾燥した後でその溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
上記インク吸収層は支持体の同じ側に少なくとも２層以上形成されることが本発明の記録用紙では必要であり、これらのインク吸収層のうち、支持体から最も遠い位置に設けられるインク吸収層（以下最表層という）が平均粒子径がｄμｍの球状微粒子を含有する。
【００４３】
最表層に含有する球状微粒子とは、有機または無機微粒子であり、例えば酸化チタン、シリカ、ガラス粉、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート共重合樹脂などが挙げられる。また、この球状微粒子は単分散のものがよくその分散度（標準偏差／平均粒径）は０．２〜１０のものを用いることができる。
【００４４】
この球状粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、特に１〜５μｍのものが好ましいが、球状粒子の平均粒径は最表層の乾燥膜厚との関係で決定される。すなわち、球状粒子の粒径をｄμｍ、最表層の乾燥膜厚をＬμｍとしたとき、本発明いにおいてはｄ／Ｌを０．１〜１．０の範囲にすることが、画像の鮮明度の低下を最小限度にして適度の光沢を得る観点から必要である。ｄ／Ｌが０．１未満の時は、充分な耐傷性が得られない上、画像の鮮明度が低下する。また、ｄ／Ｌが１を超えると球状粒子が最表層から剥離して製造時に粉落ちする現象が出るだけでなく、プリント前後の球状粒子の脱離による点状故障の発生、あるいは表面の異常に大きな突起によりプリント品位を損なう。
【００４５】
本発明に係るインクジェット記録用紙を製造する過程において、生産性の観点から塗布速度を１５０ｍ／分以上に上げた際には新たにハジキ故障を伴うことがある。その改善策として、各層に用いる塗布液の静的表面張力（以下ＳＳＴ）、及び動的表面張力（以下ＤＳＴ）を以下の範囲に規定することが好ましいことが分かった。
【００４６】
最表層から下層までの塗布液のＳＳＴの値が１５ｍＮ／ｍ、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下の差を保つこと。例えば、該記録用紙が４層以上の構成の場合には、最表層から３層目までのＳＳＴ値の差が１５ｍＮ／ｍ、好ましくは１０ｍＮ／ｍを保つように設定することである。同様にＤＳＴの値に関しては、最表層から下層までの塗布液のＤＳＴの値が１０ｍＮ／ｍを保つことである。
【００４７】
このように各層間の表面張力のバランスを保つのは、濡れ性を向上させることで、各層の表層面を平滑化させる点にある。
【００４８】
なぜなら、最表層膜厚が薄い系においては、内部の層の面の凹凸を解消することができないため、それが起因となってハジキ等の故障が起きると推定する。また、小粒径の（有機）球状微粒子を用いた場合、前記凹凸部に堆積しハジキ故障を誘発するものと考える。さらに、表層のみの表面張力を下げただけであっても、前記凹凸は解消されないことが本検討を進めていくに当たり判った。
【００４９】
本発明に係る水溶性多価金属化合物について説明する。本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。
【００５０】
中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物の具体例としてはポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等をあげることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。その中でも塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムがより好ましい。さらに最も好ましいのは塩基度８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００５１】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m  （ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００５２】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００５３】
本発明の課題を解決するためには水溶性多価金属化合物を高濃度にインク吸収層の表面に局在させる必要がある。具体的には飛行時間型二次イオン質量分析法で得られる、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルにおいて、図１に示される様な最表面から１０μｍ以内に明確なイオン強度ピーク有する様に、最表層の膜厚をコントロールすることを意味する。
【００５４】
また、最表層中に含まれる水溶性多価金属化合物は酸化物換算で０．２ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2であることが本発明の課題を解決する上で好ましい。最表層以外の層に水溶性多価金属化合物を含有させることもできる。この場合は最表層に含有される水溶性多価金属化合物に対し、該最表層以外の層に含有される水溶性多価金属化合物が酸化物に換算した質量比で２０％以下である事が好ましい。いずれにしても、最表面から１０μｍ以内に明確なイオン強度ピーク有することが必要である。
【００５５】
最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率が酸化物に換算した質量比で前記、式（３）の関係を満たす事が好ましく、より好ましくは５以下である。
【００５６】
インク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置はミクロトームなどで作製したインク受容層の断面試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてインク吸収層の厚み方向に多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることが出来る。特に化学構造情報が得られる飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて媒染剤に特有の二次イオンフラグメントの分布を測定し、多価金属存在部分の厚みを求める方法が好ましい。二次イオン質量分析法についてはＪｏｈｎ  Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ｂｒｉｇｇｓ編ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒａ社）、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることが出来る。
【００５７】
測定の具体的手段としてはミクロトームなどで平滑なインク受容層断面を露出させ、このインク受容層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ+，Ｉｎ+，Ｃｓ+，Ｇａ+など液体金属イオン種であるがこのうちＩｎ+、Ｇａ+が好ましい。検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意である。典型的な例としては一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分などが好ましく用いられる。尚、インクジェット記録用紙、インク受容層は導電性に乏しいので中和電子銃を用いるなど帯電中和を適宜施すことが好ましい。
【００５８】
一次イオンビームはインク受容層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク受容層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。更にこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることが出来る。二次イオンのイメージの作製、プロファイルの作製は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。
【００５９】
本発明においては上記厚さ方向のプロファイルに於いて、インク受容層のおける多価金属由来の二次イオンの強度の最低値の１．５倍以上の部分を多価金属存在部分と規定する。インク受容層の位置、インク受容層の厚みは多価金属と同様、インク受容層に存在するシリカ微粒子に含有される金属イオンが検出される領域とする。尚、各層の位置は厚さ方向のプロファイルにおける積分イオン強度の５０％位置とする。本発明ではＰｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  ＴＲＩＦＴ−IIを使用し、上記方法でインク吸収層厚さ方向の多価金属存在位置を図１に示す様に確認した。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層表面のＪＩＳ  Ｋ  ７１０５によるＣ値が、７０％以上であることが好ましい。
本発明に係るＣ値とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される像鮮明度であり、その値は下記式で表される。
【００６１】
Ｃ＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００
式中、Ｃは像鮮明度（％）、Ｍは透明部の透過光最大値、ｍは不透明部の最小値を表す。
【００６２】
一般に、このＣ値が大きければ、鮮明度が高く、小さければ「ぼけ」または「歪み」を有していることを意味する。
【００６３】
このＣ値は、表面の微細な凹凸、表面のマクロ的な平滑性、被膜最表層の透明度の３要素によって、ほとんど決まってくる値である。
【００６４】
本発明の最表層には界面活性剤を含有することが好ましい。該界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも塗布故障などの塗膜品質と重層塗布適性から特開２００３−３１２１３４号公報記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００６５】
本発明のインク吸収層については、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法でシリカ微粒子と親水性バインダー及びカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００６６】
カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００６７】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００６８】
または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業株式会社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６９】
カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１万〜１０万の範囲である。
【００７０】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００７１】
また、カチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００７２】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００７３】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００７４】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７５】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することが出来る。
【００７６】
特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００７７】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００７９】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８０】
本発明の記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【００８１】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００８２】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００８３】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００８４】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。
【００８５】
これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【００８６】
本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００８７】
以下本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００８８】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【００８９】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９０】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９１】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００９２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９３】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９５】
紙のｐＨはＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００９７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９８】
特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００９９】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１００】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０１】
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０３】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい。
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。本発明のインクジェット記録用紙は、滲み防止効果を更に顕著に奏すべく、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１０４】
多孔質層は２層以上から構成されていることが好ましい。
この時、最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の乾燥膜厚に対し２％〜２０％であることが好ましく、本発明の効果をより発現させるには５％〜１５％がより好ましい。
【０１０５】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１０６】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１０７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０８】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０９】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１０】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１２】
実施例１
［シリカ分散液Ｄ−１の調製］
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％とアニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ）０．６Ｌを含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１１３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１１４】
【化１】
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【０１１５】
［シリカ分散液Ｄ−２の調製］
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製においてアニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１１６】
［シリカ分散液Ｄ−３の調製］
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製においてカチオン性ポリマーＰ−１の代わりに塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％）を使用した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を得た。
【０１１７】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３について特開平１１−３２１０７９号報記載の方法で分散状態を調べた所、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっている事を確認した。
【０１１８】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３を３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１９】
［インク受容層塗布液の調製］
上記シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１２０】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１                                                  ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液          ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２１】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                  ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）８．０％水溶液
２４０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）  ３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２２】
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                                  ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）８．０％水溶液
２５０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２３】
（第４層用塗布液：最表層）
シリカ分散液Ｄ−２                                                  ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）６％水溶液                    ３．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２４】
上記の様に調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２５】
［インクジェット記録用紙−１の作製］
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。塗布スピードは１００ｍ／分。
【０１２６】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：４２μｍ
第３層；４０μｍ
第４層：４０μｍ
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１２７】
使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１２８】
インク受容層塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取ってインクジェット記録用紙（以後、記録用紙、又は用紙ともいう）−１を得た。このようにして形成されるインク吸収層の全乾燥膜厚は４１．５μｍ、乾燥時の固形分塗工量は２４．０ｇ／ｍ2であり、第４層の乾燥膜厚は１０μｍ（全乾燥膜厚の２４％）であった。
【０１２９】
［記録用紙−２の作製］
記録用紙−１の塗工面に塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００）をＡｌ2Ｏ3換算付量で０．５ｇ／ｍ2になるようにオーバーコートして記録用紙−２を得た。
【０１３０】
［記録用紙−３の作製］
記録用紙−１の第４層のシリカ分散液Ｄ−２をシリカ分散液Ｄ−３に変更した以外は同様にして記録用紙−３を得た。
【０１３１】
なお、第４層のＳｉＯ2付量は４．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量は０．５ｇ／ｍ2（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８）、乾燥膜厚は１０μｍ（全乾燥膜厚の２４％）であった。
【０１３２】
［記録用紙−４の作製］
記録用紙−３と同様にして、表１に示す、球状微粒子を第４層に含有させた記録用紙−４〜１５を作製した。
【０１３３】
［記録用紙−５の作製］
記録用紙−４の第４層のＳｉＯ2付量を２．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量を０．５ｇ／ｍ2（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４）、乾燥膜厚を３．５μｍ（全乾燥膜厚の１０％）とし、第３層から第１層に均等にシリカを配分して全ＳｉＯ2付量を同じにした以外は同様にして記録用紙−５を得た。
【０１３４】
［記録用紙−６の作製］
記録用紙−５の第４層のシリカ分散液Ｄ−３をシリカ分散液Ｄ−２に変更した以外は同様にして記録用紙−６を得た。
【０１３５】
［記録用紙−７の作製］
記録用紙−５の第４層に表１に示す、球状微粒子を含有させた記録用紙−７を作製した。
【０１３６】
［記録用紙−８の作製］
記録用紙−４の第４層のＳｉＯ2付量を１．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量を０．５ｇ／ｍ2（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２）、乾燥膜厚を１．５μｍ（全乾燥膜厚の３．６％）とし、第３層から第１層に均等にシリカを配分して全ＳｉＯ2付量を同じにした以外は同様にして記録用紙−８を得た。
【０１３７】
［記録用紙−９の作製］
記録用紙−４の第４層のＳｉＯ2付量を１２．０ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量を０．５ｇ／ｍ2（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６）、乾燥膜厚を１５．０μｍ（全乾燥膜厚の３６％）とし、第３層から第１層に均等にシリカを配分して全ＳｉＯ2付量を同じにした以外は同様にして記録用紙−９を得た。
【０１３８】
［記録用紙−１０の作製］
記録用紙−４の第４層に表１に示す、球状微粒子を含有させた記録用紙−１０を作製した。
【０１３９】
［記録用紙−１１の作製］
記録用紙−５の第４層に表１に示す、球状微粒子を含有させた記録用紙−１１を作製した。
【０１４０】
［記録用紙−１２の作製］
記録用紙−４の第４層に表１に示す、球状微粒子を含有させた記録用紙−１２を作製した。
【０１４１】
［記録用紙−１３の作製］
記録用紙−９の第４層に表１に示す、球状微粒子を含有させた記録用紙−１３を作製した。
【０１４２】
［記録用紙−１４の作製］
記録用紙−４の第４層のＳｉＯ2付量を２．５ｇ／ｍ2、Ａｌ2Ｏ3付量を０．５ｇ／ｍ2（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．５）、乾燥膜厚を５．０μｍ（全乾燥膜厚の１２．０％）とし、第３層から第１層に均等にシリカを配分して全ＳｉＯ2付量を同じにし、表１に示す球状微粒子を含有させた以外は同様にして記録用紙−１４を得た。
【０１４３】
［記録用紙−１５の作製］
記録用紙−５の第４層に表１に示す、球状微粒子を含有させた記録用紙−１５を作製した。
【０１４４】
［記録用紙−１６の作製］
記録用紙−３の第４層に酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＡ）をＺｒＯ2換算付量で０．５ｇ／ｍ2になるよう塗布直前にインライン添加した以外は同様にして記録用紙−１６を得た。
【０１４５】
以上のようにして得られた記録用紙−１〜１６についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりアルミニウムイオンのインク吸収層深さ方向の分布を求めた。代表例を図２（記録用紙−２）、図３（記録用紙−４）に示す。
【０１４６】
また、以下の項目について記録用紙−１〜１６を評価した結果を表１に示す。
【０１４７】
（発色性）
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用い、イエロー、マゼンタ、シアン、黒のベタ画像を印字し、３時間自然放置で乾燥した後に得られた黒の濃度を反射濃度計にて測定した。
【０１４８】
（擦過性、手触り）
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用い、３枚連続して黒のベタ画像を印字し、３枚重ね合わせた際に、一番上にある用紙と一番下にある用紙を指で挟み、擦った際に間にある用紙の表面状態を目視で評価を行なうとともに、手触りでも表面状態を確かめた。
【０１４９】
（光沢Ｃ値）
評価サンプルの黒ベタチャート部の画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。
【０１５０】
【表１】
2006256134.tif 000003
【０１５１】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用紙は発色性、擦過性、手触り及び光沢Ｃ値に優れている。
【０１５２】
実施例２
実施例１の記録用紙−４の塗布スピードを１５０ｍ／分に上げた際、塗布・乾燥後の塗布試料のハジキ箇所を目視評価した。
【０１５３】
その際の隣接層とのＳＳＴ、及びＤＳＴの差（ｍＮ／ｍ）を表２に示す。
【０１５４】
ＤＳＴの測定は、クルス社製のＢＰ２を使用し、連続的に泡を発生させたバブルプレッシャー法により、４０℃における１００ｍｓ時の動的表面張力を測定した。ＳＳＴの測定は、協和界面科学製のウィルヘルミープレート法により、４０℃における静的表面張力を測定した。
【０１５５】
表２において、
Δ３は、４層目のＳＳＴ、及びＤＳＴ値−３層目のＳＳＴ、及びＤＳＴ値を示し、
同様にΔ２及びΔ１は、４層目のＳＳＴ、及びＤＳＴ値−２層目及び１層目のＳＳＴ、及びＤＳＴ値を示す。
ハジキ故障１は、塗布スピード；１００ｍ／ｓにおける塗布面のハジキの有無（目視評価）を示し、
ハジキ故障２は、塗布スピード；１５０ｍ／ｓにおける塗布面のハジキの有無（目視評価）を示す。
【０１５６】
【表２】
2006256134.tif 000004
【０１５７】
表２から、本発明の試料は、塗布スピード；１５０ｍ／ｓでもハジキ故障がないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】インクジェット記録用紙に係る、水溶性多価金属化合物由来の二次イオンフラグメントのインク吸収層厚さ方向のプロファイルである。
【図２】インクジェット記録用紙−２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりアルミニウムイオンのインク吸収層深さ方向の分布である。
【図３】インクジェット記録用紙−４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりアルミニウムイオンのインク吸収層深さ方向の分布である。
【図１】
2006256134.tif 000005
【図２】
2006256134.tif 000006
【図３】
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