(57)【要約】  【課題】  透明性、耐熱性、耐候性などが優れ、化学的安定性、安全性などにも優れた脂環式ポリエステル樹脂を提供すること。  【解決手段】  脂環式ポリエステル樹脂であって、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから得られた脂環式ポリエステル樹脂を要旨とする。  【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから得られたものであることを特徴とする、脂環式ポリエステル樹脂。
【請求項２】
固有粘度が０．５dl／g以上で、かつ、融点が２２０℃以上である請求項１に記載の脂環式ポリエステル樹脂。
【請求項３】
脂環式ポリエステル樹脂における４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸由来の単位が、トランス体−トランス体構造のものが８０％以上である請求項１または請求項２に記載の脂環式ポリエステル樹脂。
【請求項４】
脂環式ジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の脂環式ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、融点が高く耐熱性に優れた脂環式ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールからなる脂環式ポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、耐候性などが優れており、化学的安定性、安全性（使用時、廃棄時を含む）などの観点からも優れているので、フィルム、繊維、各種機器の部品などの製造用材料として期待され、その用途も徐々に拡大されつつある。脂環式ポリエステル樹脂の中でも、ジカルボン酸成分としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としての１，４−シクロヘキサンジメタノールとからなる脂環式ポリエステル樹脂は、以前から知られている（特許文献例１）。そしてこれら原料成分に含まれるトランス異性体（以下単にトランス体と記載する）の比率が、得られる脂環式ポリエステル樹脂の融点と密接な関係にあることが知られている。これら原料成分は、工業的に入手可能な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体は９５％程度のものであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス体は７０％程度のものである。トランス体の比率がこの程度の成分を原料としても、得られる脂環式ポリエステル樹脂は、その融点の最高が２２０℃程度であり、使用温度に限界があった（特許文献例２）。
【特許文献１】米国特許明細書第２９０１４６６号
【特許文献２】特開２０００−２９０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは上記状況にあって、融点が高く耐熱性に優れた脂環式ポリエステル樹脂技術を提供するために鋭意検討した結果、シクロヘキサン環を複数有する脂環式ジカルボン酸と、脂環式ジオールとを主成分とする原料を重縮合させた脂環式ポリエステル樹脂により、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、透明性、耐熱性、耐候性などが優れ、化学的安定性、安全性などにも優れた脂環式ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明では、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とから得られたものであることを特徴とする、脂環式ポリエステル樹脂を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、以下詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂は、分子鎖中に脂環式構造を有するため、融点が２３５℃と高く耐熱性に優れており、従来使用できなかった耐熱性が要求される各種製品の製造用材料として好適である。
２．本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂は、耐熱性の他に、透明性、耐候性、化学的安定性、安全性などにも優れているので、これらの特性が要求される各種製品の製造用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件（実施態様）の説明は、本発明の実施例の代表であり、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂は、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分（ａ）と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分（ｂ）とから得られたものである。
【０００７】
ジカルボン酸成分（ａ）は、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）を主成分とし、残りの成分は４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸以外のジカルボン酸成分（ａ２）、少量の共重合体成分（ｃ）を含んでいてもよいことを意味する。ここで、主成分とは、総ジカルボン酸成分（ａ）に対する上記４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）の割合が、５０モル％を超えることをいう。総ジカルボン酸成分に対する４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）の割合が５０モル％以下であると、得られる脂環式ポリエステル樹脂は、耐熱性が劣る傾向がある。総ジカルボン酸成分に対する４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０００８】
脂環式ポリエステル樹脂を製造用原料の主成分である４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）には、ジカルボン酸形態のもののほか、そのエステル形成性誘導体の形態のものが含まれる。エステル形成性誘導体としては、例えば、アルキルエステル類、酸ハライド類などが挙げられる。中でも、アルキルエステル類はアルキル基の炭素数が１〜６の範囲のものが好ましく、中でもメチル基が好適である。
【０００９】
４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）には、二個のシクロヘキシル基の配置状態によって、シス体−シス体構造、シス体−トランス体構造、トランス体−トランス体構造の三種の立体異性体が存在する。本発明者らの実験によれば、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性を高くするには、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸成分（ａ１）中に占めるトランス体−トランス体構造のものが多いほど好ましいことが分かった。中でも、原料の４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸成分（ａ１）中に占めるトランス体−トランス体構造の割合が８０％であると、得られる脂環式ポリエステル樹脂中の４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸成分（ａ１）由来の単位も、トランス体−トランス体構造が８０％以上となるため、融点が２２０℃以上の脂環式ポリエステル樹脂が得られ易い。立体異性体の構造は、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、または、そのエステル形成性誘導体の場合は、ガスクロマトグラフィ法によって確認することができ、これらを重縮合した脂環式ポリエステル樹脂の場合は、樹脂を重水素化クロロホルムなどに溶解した溶液とし、この溶液について核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により、１Ｈおよび１３Ｃスペクトルを測定する方法によって、確認することができる。
【００１０】
本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂製造用原料のジカルボン酸成分（ａ）は、上記のとおり、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ａ１）を主成分とするが、それ以外のジカルボン酸成分（ａ２）を含んでいてもよい。ジカルボン酸成分（ａ２）としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。これらジカルボン酸成分（ａ２）は、一種でも二種以上であってもよい。
【００１１】
ジカルボン酸成分（ａ２）には、ジカルボン酸形態のもののほか、そのエステル形成性誘導体の形態のものも含まれる。エステル形成性誘導体としては、例えば、アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドなどが挙げられ、中でもアルキルエステルがより好適である。アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸ジメチル、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどの芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル類、および、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカジカルボン酸ジメチル、ドデカジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルなどの脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル類などが挙げられる。これらエステル形成性誘導体もまた、一種でも二種以上であってもよい。
【００１２】
本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂製造用原料のジオール成分（ｂ）は、前記のとおり、脂環式ジオールを主成分とする。ジオール成分（ｂ）は脂環式ジオール成分（ｂ１）を主成分とし、残りは他のジオール成分（ｂ２）、少量の共重合体成分（ｃ）であってもよい。ここで、主成分とは、総ジオール成分（ｂ）に占める脂環式ジオール成分（ｂ１）の割合が５０モル％を超えることをいう。総ジオール成分に占める脂環式ジオール成分（ｂ１）の割合が５０モル％以下であると、得られる脂環式ポリエステル樹脂は、耐熱性が劣る傾向がある。総ジオール成分（ｂ）に対する脂環式ジオール成分（ｂ１）の割合は、好ましくは７０モル％、更に好ましくは８０モル％、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１３】
脂環式ジオール成分（ｂ１）としては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０]デカンなどの５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの６員環ジオールなどが挙げられる。好ましいものとしては、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、高重合度で、高いガラス転移点の脂環式ポリエステル樹脂が得られることなどから、特に好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールには、トランス体とシス体の異性体があり、通常はこれらの混合物であり、そのトランス体とシス体とのモル比は８０対２０〜６０対４０である。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体は、ガスクロマトグラフィ法によって定量することができる。
【００１４】
脂環式ジオール成分（ｂ１）以外のジオール成分（ｂ２）として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオール類、トリシクロデカンジメタノール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール類が挙げられる。これらジオール成分（ｂ２）は、一種でも二種以上であってもよい。
【００１５】
本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂製造用原料には、前記ジカルボン酸成分（ａ）、上記ジオール成分（ｂ）以外に、少量の共重合成分（ｃ）を含ませることができることは、前記したとおりである。共重合成分（ｃ）としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類や、アルコキシカルボン酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどの三官能以上の多官能成分が挙げられる。三官能以上の多官能成分は、脂環式ポリエステル樹脂の溶融粘度を調整し、成形性を高めるために有用である。
【００１６】
本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂は、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分、要すれば少量の共重合成分（ｃ）とから製造される。この際の反応としては、エステル化反応を経て溶融重縮合するのが好ましいが、エステル交換反応を経て溶融重縮合することもできる。得られた脂環式ポリエステル樹脂は、フェノールとテトラクロロエタンの等量混合液を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）が、０．５ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。ＩＶが０．５ｄｌ／g未満であると、成形材料としては強度が弱く好ましくない。ＩＶは０．６ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、特に好ましいのは０．７ｄｌ／ｇ以上である。
【００１７】
原料としてジカルボン酸を使用し、ジオール成分をエステル化反応させる場合、ジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、通常、１００／１００より大きく、１１０／１００未満、好ましくは、１０２／１００より大きく１１０／１００未満で行う。モル比が１００／１００以下であると、得られる脂環式ポリエステル樹脂の末端酸価が高くなり、耐加水分解性に劣る場合があり、１１０／１００より大きいと、反応性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエステル樹脂が得られない場合があり、いずれも好ましくない。原料としてジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合、エステル交換反応に供するジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、同じく通常、１００／１００より大きく、１１０／１００未満、好ましくは、１０２／１００より大きく１１０／１００未満で行う。
【００１８】
エステル化反応またはエステル交換反応は、触媒の存在下または不存在下で行うことができ、中でも触媒の存在下に行うのが好ましい。反応系に触媒を存在させる場合、その触媒の種類は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂を製造する際に、エステル化反応またはエステル交換反応触媒として知られているチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。中でも、チタン化合物は、エステル化、エステル交換、および後記する重縮合反応のいずれにおいても活性が高いので好ましい。チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、またはこれら有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。これら触媒は、一種でも二種以上であってもよい。触媒の使用量は、通常、生成するポリエステル樹脂に対して、金属原子換算で５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００１９】
エステル化反応またはエステル交換反応は、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、攪拌機および留出管を備えた反応槽（または反応器）に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ反応によって生ずる水またはアルコールを留去しつつ行うことができる。エステル化反応またはエステル交換反応は、通常、反応温度は１５０℃〜２３０℃の温度、好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲で、絶対圧力１０００〜１１００ｋＰａの範囲で、反応時間は反応温度にもよるが、１０分〜１０時間の範囲内、好ましくは３０分〜５時間の範囲で行なわれる。
【００２０】
エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応を行う。重縮合反応は、例えば、エステル化反応またはエステル交換反応の反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、必要に応じて重縮合用触媒などを添加し、徐々に反応槽内を減圧にしつつ溶融重縮合反応を行う。重縮合用触媒としては、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。
【００２１】
重縮合触媒は、通常、生成するポリエステル樹脂に対して、金属原子換算で５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。なお、エステル化反応またはエステル交換反応触媒を、重縮合用触媒としても使用する場合、エステル化反応またはエステル交換反応触媒として添加された金属化合物と、重縮合用触媒として後から添加された金属化合物の合計が、生成するポリエステル樹脂に対して、上記範囲となるように調節する。触媒量が５ｐｐｍ未満であると反応促進効果が乏しく、また２０００ｐｐｍより多いと、生成するポリエステル樹脂の着色などの問題が生じ、いずれも好ましくない。なお、エステル化反応またはエステル交換反応の過程、および／または重縮合反応の過程で、必要に応じて、ポリエステル樹脂に配合される、マグネシウム化合物、リン化合物などを添加することができる。
【００２２】
なお  反応槽に減圧装置を装備して、一槽で、エステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応を行うこともできる。反応条件は、例えば、  エステル化またはエステル交換反応終了温度以上、２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下で、槽内圧力が常圧から最終的に絶対圧力で１ｋＰａ以下となる圧力、好ましくは絶対圧力で０．５ｋＰａ以下で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行ない、固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／g以上の脂環式ポリエステル樹脂とすることができる。  
【００２３】
重縮合反応物（ポリエステル）は、反応終了後、通常、反応槽底部からストランド状に抜きだし、水冷しつつ切断することによってペレットとして得られる。この脂環式ポリエステル樹脂の重合度をさらに高めるため、引き続き固相重縮合を行うこともできる。固相重縮合の方法は、特に限定されず、ペレットを結晶化させた後、静置下イナートオーブンまたは真空乾燥機中で行うことができるし、ダブルコーン型固相重縮合装置や移動床、流動床を使用して行うこともできる。固相重縮合は、通常、脂環式ポリエステル樹脂の融点より１０〜５０℃低い温度、好ましくは１０〜４０℃低い温度で、窒素などの不活性ガス下、または１ｋＰａ以下の真空下で１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間かけて行う。
【００２４】
本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂を成形材料として使用する場合には、必要に応じて、各種の樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイルなどの可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、防錆剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
【００２５】
こうして得られた脂環式ポリエステル樹脂は融点が高いので、耐熱性が要求されるフィルム、繊維、各種の成形品（製品）製造用として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例によって限定されるものではない。なお、以下に、原料のジカルボン酸（ａ）と脂環式ポリエステル樹脂の物性評価方法、原料のジカルボン酸（ａ）の調製例を示す。
【００２７】
［評価方法］
１．ガスクロマトグラフィ法：ガスクロマトグラフィ機（島津製作所製、型式：ＧＣ−１４Ｃ、カラム：ジーエルサインス社製、ニュートラボンド−１（ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１）を使用して測定した。
２．固有粘度（ＩＶ）：  ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒とし、ウベローデ型粘度計を使用し、温度３０℃で測定した。
３．融点：示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＤＳＣ２２０）を使用し、窒素気流下、室温から３００℃まで２０℃／minの速度で昇温し、融解のピークを融点とした。
４．赤外線吸収曲線：ポリエステル樹脂ペレットを、温度２５０℃で圧縮成形法によってフィルムに成形し、このフィルムにつき赤外線分光器（ニコレ社製、Ｍａｇｎａ５５０）を使用して作図した。
５．ＮＭＲ：ポリエステル樹脂ペレットを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光器（バリアン社製、型式：Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ４００）により、１Ｈおよび１３Ｃスペクトルを測定した。
【００２８】
[ジカルボン酸の製造例]
攪拌機および温度計を装備した容量が２Ｌの反応器に、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル（東京化成社製）１００ｇ、５％ルテニウム／炭素（ルテニウムを５％炭素にさせたもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製）１０ｇ、水３９５ｇ、水酸化ナトリウム３１ｇをそれぞれ仕込んだ。反応器内を水素置換した後、攪拌下、水素圧をゲージ圧で１ＭＰａとし、内温を１５０℃まで昇温し、この温度で水素圧をゲージ圧で１０ＭＰａに維持したまま４時間にわたって反応させた。反応終了後の反応器内温を常温付近に冷却した後、反応液を濾過して触媒を除去し、濾液に３５％塩酸水溶液を加え、４．４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を析出させた。得られた固体状生成物を濾過し、３Ｌの水で２回洗浄後１００℃、５ｍｍＨｇで十分乾燥した。得られた生成物の融点を測定したところ、２２５〜２４０℃であった。この固体状生成物を定法に従ってメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィ法によって確認したところ、３種類の異性体が観察された。各異性体由来のピークの面積比は、シス体−シス体構造／シス体−トランス体構造／トランス体−トランス体構造が、５３．０／３９．９／７．１であった。
【００２９】
引き続き異性化させるために、上記生成物５ｇを、上部にガス入口と出口コックを装備した、長さ３０ｃｍ、内径２０ｍｍの筒状反応管に仕込んだ。上記ガス入口からアルゴン導入細管を反応管内に挿入し、反応管内をアルゴンによって十分置換した。その後、出口のコックを閉じ、反応管をアルゴンでシールした後、この反応管を３５０℃に加熱した電気炉に入れて反応管内温度を３５０℃とし、この温度で１０分間保持した。カルボン酸は昇温途中で溶解し異性化反応中は溶解したままであった。１０分間保持した後、反応器を電気炉から取り出し、５分以内で１７０℃以下に冷却した。得られた固体状生成物を重水素化クロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフィ法によって確認したところ、３種類の異性体が観察された。各異性体由来のピークの面積比は、シス体−シス体構造／シス体−トランス体構造／トランス体−トランス体構造が、０．２／７．４／９２．４であった。
【００３０】
［実施例１］
攪拌機、留出管、攪拌翼、温度計および減圧装置を装備した反応器に、製造例１に示した方法で製造した、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸１０５ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体とシス体のモル比が７０対３０）６１．３ｇ（ジオールとジカルボン酸のモル比１０３／１００）、および、触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液を、１ｇ仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、窒素気流下で内温が１５０℃に達するまで加熱した後、１時間をかけて２００℃に昇温した。その後２００℃で1時間保持し、さらに２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温し、エステル化反応を行った。その後、反応温度を３０分で２７５まで昇温し、反応器内を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ｋＰa、反応温度２７５℃で３時間重合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレット状にした。得られたペレットを、８０℃の温度に設定した真空乾燥機で５時間乾燥した。乾燥後のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６０ｄｌ／ｇであり、融点は２３５℃であった。また４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸由来の異性体の分布をＮＭＲで分析したところ、シス体−シス体構造＋シス体−トランス体構造／トランス体−トランス体構造の比が、２０／８０であった。また、このポリエステル樹脂の赤外線吸収曲線図を作図し、その結果を図−１に示した。その結果、波長が１７３０cm-1付近にエステルカルボニルの吸収、２９３０、２８４０、１４５０cm-1付近にシクロヘキサン環のメチレンの吸収、１０４０、９９０cm-1付近にシクロヘキサン環の骨格の吸収が観測され、脂環式ポリエステル樹脂が得られていることが確認できた。
【００３１】
[比較例１]
実施例１に記載の例において、原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体とシス体のモル比が９５対５）を１８４．２ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体とシス体のモル比が７０対３０）を１５８．１ｇ（ジオールとジカルボン酸のモル比は１０２．５／１００）、および、触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液を、０．９ｇと変更した外は、同例におけると同様の手順で反応と、後処理を行った。得られた脂環式ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は１．１９ｄｌ／ｇであり、融点は１９６℃であった。この例では、原料のジカルボン酸が複数のシクロヘキサン環を有しないので、脂環式ポリエステル樹脂の融点が２００℃に達せず、本発明の目的が達成できない。  
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る脂環式ポリエステル樹脂は融点が高いので、フィルム、繊維、成形品（製品）の製造用原料として好適に使用することができる。フィルムは、高温殺菌に曝されるレトルト食品包装用、医薬品収納用などに好適であり、繊維、成形品などの用途は、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの製品、部品などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られた脂環式ポリエステル樹脂の、赤外線吸収曲線図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：赤外線吸収曲線
【図１】
2006111794.tif 000002