(57)【要約】【課題】  排ガス浄化用触媒において、貴金属の分散度を高める。【解決手段】  触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法において、所定の粒径に調製した前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを、前記原料となる金属アルコキシドを含む溶液中に攪拌混合して前記触媒活性粒子を含有する逆ミセルを形成し、このミセルの界面において前記金属アルコキシドを加水分解して担体を生成させることを含み、前記マイクロエマルジョンが、界面活性剤と油性液体と金属塩水溶液とを同時に攪拌、混合して生成されるものとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを、前記原料となる金属アルコキシドを含む溶液中に攪拌混合して前記触媒活性粒子を含有する逆ミセルを形成し、このミセルの界面において前記金属アルコキシドを加水分解して担体を生成させることを含み、前記マイクロエマルジョンが、界面活性剤と油性液体と金属塩水溶液とを同時に攪拌、混合して生成されるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤に代えて又は前記界面活性剤に加えて、高分子化合物を用いることを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロエマルジョンの生成時において、超音波を照射しながら攪拌、混合を行うことを特徴とする、請求項２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
金属アルコキシドとして２種以上の金属アルコキシドを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム(Ｉｒ)等の貴金属を主成分とする触媒成分がアルミナ等の酸化物担体に担持された排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
触媒成分の貴金属を酸化物担体に担持するのは、一般に、硝酸基やアミン基で修飾された貴金属化合物の溶液を用い、この溶液を酸化物担体に含浸して酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで焼成して硝酸基等を除去させることによって行われる。酸化物担体には、排気ガスに触媒成分との高い接触面積を与えるように、一般に、γ-アルミナ等の高い比表面積を有する材料が使用される。
【０００４】
こうした排気ガス浄化用触媒は、高い浄化能力を発揮するためには、触媒粒子が所定の粒径を維持し、かつある程度均一に分散していることが必要である。ところで、例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の貴金属触媒には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このため、触媒成分は、排ガスとの高い接触面積を維持することができず、排ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するため、触媒成分を含むマイクロエマルジョンを作成し、これを担体元素を含む溶液中に攪拌、混合して触媒成分を含むミセルを形成し、このミセルの界面において担体元素の加水分解を生じさせることにより、触媒活性粒子が均一に分散し、シンタリングが抑制される排ガス浄化用触媒の製造方法が提案された（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１６５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の方法によれば、触媒成分の周囲で担体が生成されるため、触媒粒子の粒径に対して担体粉末の粒径が格段に大きく、触媒成分がほぼ均一に分散されている。しかしながら、この方法ではマイクロエマルジョンの作成において、界面活性剤と有機溶媒の混合液に触媒の塩の溶液を加えているため、かならずしもすべてのミセルに触媒成分が含まれるとは限らず、未だ改善する余地がある。本発明は、触媒成分を完全に高分散させ、反応性及び耐久性を向上させた排ガス浄化用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明によれば、触媒元素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを、前記原料となる金属アルコキシドを含む溶液中に攪拌混合して前記触媒活性粒子を含有する逆ミセルを形成し、このミセルの界面において前記金属アルコキシドを加水分解して担体を生成させることを含み、前記マイクロエマルジョンが、界面活性剤と油性液体と金属塩水溶液とを同時に攪拌、混合して生成されるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
上記課題を解決するために２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記界面活性剤に代えて又は前記界面活性剤に加えて、高分子化合物を用いている。
【００１１】
上記課題を解決するために３番目の発明によれば、２番目の発明において、前記マイクロエマルジョンの生成時において、超音波を照射しながら攪拌、混合を行う。
【００１２】
上記課題を解決するために４番目の発明によれば、１〜３番目の発明において、金属アルコキシドとして２種以上の金属アルコキシドを用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、界面活性剤と油性液体と金属塩水溶液とを同時に攪拌、混合してマイクロエマルジョンを生成することにより、より多くのマイクロエマルジョンに触媒成分を包みこませることが可能になり、多くの触媒成分を担持させることができる。また、界面活性剤の代わりにもしくは界面活性剤に加えて高分子化合物を用い、さらに超音波照射を行うことにより、触媒成分のさらなる高分散化を図ることができる。また、２種以上のアルコキシドを用いることにより触媒特性をより引き出すことができる。例えば、アルミニウムアルコキシドのみを用いる場合はアルミニウムとＰｔマイクロカプセルのＰｔが隣接するのみである。ここでジルコニウムアルコキシドを添加することにより、Ｃｅ-ＺｒにＰｔ粒子が接し、ＯＳＣの向上効果も望むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法は、いわゆるマイクロエマルジョン法に基づくものである。このマイクロエマルジョン法は、触媒元素あるいはその化合物の沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、担体元素を含有している溶液に撹拌・混合し、その触媒元素を含んでいるミセルの界面で担体元素の化合物の加水分解を生じさせる。すなわち担体元素あるいはその化合物が、相対的に多量に存在している環境あるいはその濃度の高い環境の中に、上記のマイクロエマルジョンを混合し、触媒元素あるいはその化合物の沈殿の回りで担体を生成させる方法である。したがって得られる触媒金属担持担体の粉末の粒径は、触媒活性粒子の粒径に対して格段に大きく、触媒活性粒子がほぼ均一に分散しているものとなる。なお、その分散の度合は、一例として、２０％である。
【００１５】
本発明の方法では、触媒元素の水溶性金属化合物を含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在するマイクロエマルジョンを使用し、その金属化合物を沈殿もしくは還元して不溶化し、その不溶化した触媒元素を含有する溶液を超微粒子状の液滴（マイクロエマルジョン）として分散させた分散液を使用する。前記マイクロエマルジョンに含有させる金属塩を具体的に例示すると、塩化白金酸塩やテトラアンミン白金塩等の白金塩；塩化パラジウムやテトラアンミンジクロルパラジウム等のパラジウム塩；塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム等のロジウム塩；塩化ルテニウムやヘキサクロルルテニウム酸塩等のルテニウム塩；塩化イリジウムやヘキサクロルイリジウム酸塩等のイリジウム塩；塩化オスミウムやヘキサクロルオスミウム酸塩等のオスミウム塩；塩化金等の金塩；塩化銅や硝酸銅等の銅塩；塩化鉄や硝酸鉄等の鉄塩；塩化ニッケルや硝酸ニッケル等のニッケル塩；塩化コバルトや硝酸コバルト等のコバルト塩；硝酸銀等の銀塩；塩化モリブデンやモリブデン酸塩等のモリブデン塩；塩化レニウムやヘキサクロルレニウム酸塩等のレニウム塩；塩化タングステンやタングステン酸塩等のタングステン塩；塩化クロムや硝酸クロム等のクロム塩；塩化マンガンや硝酸マンガン等のマンガン塩等を使用することができる。
【００１６】
また、上記の超微粒子状の液滴の中で触媒金属元素を含む沈殿を生じさせる場合には、塩化アンモニウムのマイクロエマルジョンを使用し、Ｐｔ塩化アンモニウムやＲｈ塩化アンモニウムの沈殿を生じさせることができる。また還元処理して触媒金属の粒子を生成させる場合には、ヒドラジン・１水和物によってジニトロアンミンＰｔや硝酸Ｐｔ、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄなどを還元してそれらの粒子を生成させることができる。その場合、ヒドラジン・１水和物はマイクロエマルジョンとして使用する。これ以外の還元処理のための方法としては、水素化ホウ素ナトリウムによって還元する方法、Ｈ2 ガスのバブリングによって還元する方法などを挙げることができる。
【００１７】
上述の溶液を使用して沈殿を生じさせる場合、時間の経過と共に沈殿が凝集して粗大化し、それに伴って得られる触媒活性粒子の粒径も大きくなるから、目的とする粒径の触媒活性粒子を得るためには、沈殿を生じさせる時間を制御すればよい。また還元することにより触媒活性粒子を生成する場合、還元剤との撹拌混合時間によって粒子の粒径が増大するので、結局、還元処理時間によって粒径を制御することができる。
【００１８】
前記マイクロエマルジョンの形成に用いられる油性液体は、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、キシレン、ブチルベンゼン、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジブチルフタレート、オクチル酸ブチル、メチルエチルケトン等であるが、シクロヘキサンのような低粘度の液体が好ましい。
【００１９】
また、マイクロエマルジョン形成に用いられる界面活性剤は、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−５）、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等であり、非イオン性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤が望ましい。マイクロエマルジョン形成の際の金属塩水溶液と油性液体の混合比、エマルジョン中に含まれる水と界面活性剤の混合比及び水溶液中の金属塩濃度は、形成される金属元素を含む超微粒子に所望される粒径に応じて適当に定めればよい。そして、金属塩水溶液に対する油性液体の比は、容量比で４以上、好ましくは１０以上とするのがよい。
【００２０】
前記のマイクロエマルジョンは、界面活性剤添加量が多いほど液滴が小さくなり、液滴一個内の金属分子数が少ないほど得られる金属元素を含む超微粒子が小さくなる傾向がある。従って、界面活性剤はエマルジョン中の水の１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上添加するのがよい。また、水溶液中の金属塩濃度を０．０５モル／リットル以下、好ましくは０．０２モル／リットル以下として液滴一個内の金属分子数を１０個以下、好ましくは２個以下にするのがよい。以上の説明からも分るように、界面活性剤及び油性液体の使用量を大量にして水溶液中の金属塩濃度を小さくすれば、形成される金属元素を含む超微粒子は小さくなる。金属元素を含む超微粒子の粒径は、所望する触媒活性に応じて適宜定めれば良い。なお、得られる金属元素を含む超微粒子の大きさは、エマルジョン中の界面活性剤と水の比から求められる液滴サイズと金属塩濃度から計算される値の１〜３倍になる。マイクロエマルジョンは、一相系油中水滴型エマルジョンの他、二相系のマイクロエマルジョンや、油中に金属塩を含む水中油滴型マイクロエマルジョンであることができる。
【００２１】
本発明の方法で特徴的なプロセスは、触媒金属の沈殿もしくは粒子を含有するマイクロエマルジョンを、上記の界面活性剤と油性液体と金属塩水溶液とを同時に攪拌、混合して生成することである。界面活性剤と油性液体とを混合して逆ミセルを形成する際に金属塩水溶液を同時に添加することにより、より多くのミセル内に金属微粒子を包み込ませることができる。
【００２２】
また、本発明の方法においては、上記界面活性剤に代えてもしくは上記界面活性剤に加えて、高分子化合物を用いることを特徴とする。触媒粒子の周囲に高分子化合物が巻きつき、ゼーター電位によって分散化し、高分散化を達成する。この高分子化合物としては、鎖状の高分子が望ましく、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）等を用いることができ、その重合度ｎは状況に応じ好適なものを用いる。
【００２３】
さらに本発明においては、このマイクロエマルジョンの生成において、超音波を照射することを特徴とする。超音波を照射することにより、ミセルの分散が促進される。
【００２４】
こうして形成された、触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンを金属アルコキシドを含有する溶液中に攪拌、混合し、逆ミセルを形成する。そして触媒活性粒子を含むミセルの界面で、金属アルコキシドを加水分解して担体を生成させる。金属アルコキシドとしては、その金属酸化物が触媒担体に用いることができるものであればよく、特に限定されない。例えば、表面積が大きいシリカを形成するシリコンアルコキシドや、アルミナを形成するアルミニウムアルコキシドが好ましく、チタニアを形成するチタニウムアルコキシドやジルコニアを形成するジルコニウムアルコキシドも用いることができる。さらに、マグネシア、ボリア、ニオビア、酸化ランタン等を与える金属アルコキシドも使用可能である。また、金属アルコキシドは単独でも２種類以上混合して使ってもよく、２種以上の異種の金属からなる金属アルコキシド混合物を用いると、シリカ−アルミナやシリカ−アルミナ−マグネシアのような複合酸化物が得られる。なお、金属アルコキシドの加水分解速度はその種類で大きく違う場合が多いから、複合酸化物を得る場合には加水分解触媒を添加し、その加水分解速度を同一程度にすることが好ましい。
【００２５】
超微粒子分散液中での金属アルコキシドの加水分解反応において、その金属アルコキシドの加水分解反応に必要な水は、あらかじめ超微粒子分散液中に存在させておくこともできるし、金属アルコキシドの加水分解反応に際し、超微粒子分散液中に添加することもできる。また、反応に必要な水は、反応開始時に、その全量を超微粒子分散液中に存在させても良いし、反応の進行と共に徐々に加えてもよい。金属アルコキシドの加水分解反応に際して用いる全水量は、金属アルコキシドの加水分解反応に必要とされる理論量の１〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。金属アルコキシドの種類によっては加水分解速度が遅いために、触媒の使用が好ましい場合もある。この場合は、加水分解用の水として、０．０１〜１wt％程度のアンモニア水や０．０１〜１wt％程度の希硝酸を含む水を用いればよい。
【００２６】
加水分解温度は、金属アルコキシドの種類によっても異なるが一般に２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。分散液に水を加える場合、その添加水は反応開始から０〜８時間、好ましくは１〜２時間の間に分割して加えるのが望ましい。また、水の添加終了後０〜１２時間、好ましくは１〜８時間攪拌下に２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃に保って加水分解反応を完結させ、その後０〜３時間、好ましくは１〜２時間前記温度で熟成させることが好ましい。この加水分解反応においては、反応が進んでコロイド状生成物が形成される。加水分解反応時の反応液のｐＨは、金属アルコキシドの種類等によっても異なるが、一般的には３〜１１、好ましくは７〜１１、より好ましくは８〜１０とするのがよい。
【００２７】
本発明により、金属アルコキシドを加水分解させる場合、分散液全体のゲル状化（高粘度化）を回避し、金属アルコキシドの加水分解により生成する金属酸化物をコロイド粒子状（沈澱物状）で存在させることが重要である。分散液全体がゲル化すると、超微粒子の表面を金属酸化物が覆ってしまうために超微粒子による触媒効果の発現が阻害され、そのためにＢＥＴ表面積が１０００ｍ2／ｇ以上もあるのに触媒活性が認められない場合もある。従って、分散液全体のゲル状化を回避するのが好ましいが、このためには金属アルコキシドの加水分解反応をアルカリ性水溶液で行えばよい。
【００２８】
以上のようにして超微粒子を担持した金属酸化物コロイドが形成されるが、このものは、熟成期間が終了すると反応器内に沈澱粒子状で存在する。この生成物は、これを固液分離してこの沈殿を母液と濾別してから、アルコール等で洗浄して界面活性剤等の不純物を除き、次いで常圧又は減圧下に加熱・乾燥して水や含有する油性液体等を除くことにより目的とする排ガス浄化用触媒を得ることができる。このようにして得られた超微粒子を均一担持した金属酸化物は、所望の粒度に粉砕後に必要であれば所望の雰囲気下に焼成し、或いは水素還元等の処理後に所望の形に成形して触媒とすればよい。なお、アルコール洗浄等で精製したペースト状の金属酸化物コロイドを、ハニカム状等に加工してから乾燥して触媒に使用してもよい。
【００２９】
本発明によれば、金属酸化物担体上に触媒活性粒子を表面又は全体に均一かつ高分散に担持した排ガス浄化用触媒が得られる。