(57)【要約】【課題】  金属膜の析出溶解を利用した電気化学表示素子であって、表示特性、および通電サイクル特性に優れた電気化学表示素子を提供する。【解決手段】  本発明の電気化学表示素子１００は、第１の透明電極３０と、  電気化学的な還元酸化とこれに伴う析出溶解とにより、前記第１の透明電極３０の上に金属鏡面の形成および消去反応を実施可能な電解質層２０と、  前記第１の透明電極３０と前記電解質層２０を挟さむように設けられた第２の電極１０と、を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、
電気化学的な還元酸化により、前記透明電極に金属鏡面の形成および消去をすることができる電解質層と、
前記透明電極と前記電解質層を挟さむように設けられた電極と、を含む、電気化学表示素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯおよびこれらの混合物の少なくともいずれかを含むとする、電気化学表示素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記電解質層は、金属塩および該金属塩と錯体を形成する錯化合物を含む、電気化学表示素子。
【請求項４】
請求項３において、
前記金属塩は、銀塩である、電気化学表示素子。
【請求項５】
請求項４において、
前記銀塩は、過塩素酸銀、硝酸銀およびトリフロロメタンスルホン酸銀から選択される少なくとも１種である、電気化学表示素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記電解質層は、ヒンダードアミン類を含有する、電気化学表示素子。
【請求項７】
請求項６において、
前記ヒンダードアミン類が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである、電気化学表示素子。
【請求項８】
請求項７において、
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンは、２，６−ジイソプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンである、電気化学表示素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにおいて、
前記電解質層は、ヒンダードフェノール類を含有する、電気化学表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにおいて、
前記電解質層は、有機溶媒を含有している、電気化学表示素子。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびγ-ブチロラクトンのうちの少なくともいずれか一種類である、電気化学表示素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかにおいて、
前記電解質層は、黒色顔料および黒色染料の少なくとも一方を含む、電気化学表示素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、
前記電極は、金属膜である、電気化学表示素子。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記電極は、銀膜である、電気化学表示素子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかにおいて、
さらに、前記透明電極の上方に設けられた透明基板と、
前記透明電極と前記透明基板との間に設けられたカラーフィルターとを含む、電気化学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な還元、酸化による金属膜の析出、溶解を利用し、析出した金属膜の反射率を変化させることを原理とする電気化学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍等が、電子書籍の形、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。これら電子配信による情報を読むためのディスプレイとして、ＣＲＴまたは液晶ディスプレイが、常套的に用いられてきた。しかしながら、これらは、従来慣れ親しんできた紙に印刷された形態に比べ、読む場所の制限、取り扱いやすさ、等、不満足な面が多い。またこれらのディスプレイは、ＣＲＴはもちろん、液晶であってもバックライトによる発光型であり、これらによる長時間の読書は人間工学的理由から高い疲労を招くという欠点がある。また、消費電力の問題も、紙による印刷物の代替としては問題がある。低消費電力の見地からは、反射型液晶が開発されているが、これは、反射率が低いために紙への印刷物と比して視認性が悪く、長時間の読書に耐えないことが多い。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、これらの問題点の克服のために、上記反射型液晶を含め、ペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーとよばれるものが多数のメーカー、研究機関等の参入により、開発されてきている。
【０００４】
これらは、例えば電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させる方式、二色性の粒子を電場で回転させる方式、また電気化学的な作用にもとづく、エレクトロクロミック表示、およびエレクトロデポジット表示方式（特許文献１参照）、電子粉流体方式等、各種の方式が挙げられ、技術開発を競っている。
【０００５】
しかしながら、以上のような、ペーパーライクディスプレイあるいは、電子ペーパーとよばれる技術は、モノクロ表示が基本であり、実用に供しうるカラー化技術はほとんど報告されていない。カラー化に際しては、液晶などの技術で用いられる、カラーフィルターの使用が有用であるが、上記に示したような現在提案されている、ペーパーライクディスプレイあるいは、電子ペーパーとよばれる方式は、いずれも反射率が低く、そのため、カラー化に際して、カラーフィルターを用いても十分な性能を得ることが出来ないのが現状である。そのため、このような技術的課題を克服するために、高い反射率を有する、反射型の表示材料の開発が強く望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、金属膜の析出溶解を利用した電気化学表示素子であって、表示品質に優れた電気化学表示素子を提供し、さらには、液晶表示等の技術に有用なカラーフィルターを用いて、性能の高いフルカラーペーパーライクディスプレイが実現可能な電気化学表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、高い通電サイクル特性に優れ、表示品質にすぐれた電気化学表示素子の提供をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気化学表示素子は、透明電極と、
電気化学的な還元酸化により、前記透明電極に金属鏡面の形成および消去をすることができる電解質層と、
前記透明電極と前記電解質層を挟さむように設けられた電極と、を含む。
【０００９】
本発明の電気化学表示素子において、前記透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯおよびこれらの混合物の少なくともいずれかを含むとすることができる。
【００１０】
本発明の電気化学表示素子において、前記電解質層は、金属塩および該金属塩と錯体を形成する錯化合物を含むことができる。この金属塩は、銀塩であることが好ましい。具体的には、過塩素酸銀、硝酸銀およびトリフロロメタンスルホン酸銀から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１１】
本発明の電気化学表示素子において、前記電解質層は、ヒンダードアミン類を含有することができる。前記ヒンダードアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンであることができる。具体的には、２，６−ジイソプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンを用いることができる。
【００１２】
本発明の電気化学表示素子において、前記電解質層は、ヒンダードフェノール類を含有することができる。
【００１３】
本発明の電気化学表示素子において、前記電解質層は、有機溶媒を含有していることができる。
【００１４】
本発明の電気化学表示素子において、前記電解質層は、黒色顔料および黒色染料の少なくとも一方を含むことができる。
【００１５】
本発明の電気化学表示素子において、前記電極は、金属膜であることができる。金属膜としては、たとえば、銀膜を用いることができる。
【００１６】
本発明の電気化学表示素子において、さらに、前記透明電極の上方に設けられた透明基板と、前記透明電極と前記透明基板との間に設けられたカラーフィルターとを含むことができる。
【００１７】
本発明の電気化学表示素子によれば、還元酸化を利用して、透明電極に析出される金属膜として高反射率の膜を形成することができる。そのため、反射型の表示装置であっても、明瞭な表示を可能とする電気化学表示素子を提供することができる。また、高反射率を有することにより、反射した光をカラーフィルターを良好に通過させることができ、フルカラー化が実現されたディスプレイを提供することができる。また、電解質層に、ヒンダードアミン類やヒンダードフェノール類を含有することで、通電サイクル特性および表示品質に優れた電気化学表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態の一例について図１、２を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態にかかる電気化学表示装置を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態の電気化学表示装置では、複数の電気化学表示素子（以下、「表示素子」ということもある）１００がマトリックス状に配置されている。各表示素子１００には、駆動素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）４０が設けられ、アクティブマトリックス方式で駆動される。また、本実施の形態では、反射型の表示装置を例として説明する。
【００２０】
図２に示すように、本実施の形態の表示素子１００は、支持体８の上に、電極１０が設けられている。この電極１０と接するように電解質層２０が設けられ、電解質層２０を電極１０と挟むように透明電極３０が設けられている。この透明電極３０は、図示しないが配線層によりＴＦＴ４０と電気的に接続されている。透明電極３０およびＴＦＴ４０は、カラーフィルター層５０に設けられている。そして、カラーフィルター層５０の上に透明基板６０が設けられている。
【００２１】
透明電極３０としては、透明な材質であればよく、たとえばＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２、またはこれらの混合物を主成分とする、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎＯ２をコーティングした薄膜を用いることが好ましい。また、上述のＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎＯ２をコーティングした薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでもよく、ＭｇＯやＺｎＯなどを用いてもよい。
【００２２】
透明電極３０は、たとえば、蒸着またはスパッタリング法によりカラーフィルター層５０に接してもしくはオーバーコート層（図示せず）を介して成膜されている。カラーフィルター層５０については、後述する説明を参照されたい。
【００２３】
透明基板６０の材質としては、透明ガラス基板を用いることができる。ガラス基板としてはソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス無アルカリ・アルミノケイ酸ガラス、石英ガラスが挙げられる。また、これらに限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、及びポリイミド類等の高分子基板を用いることができる。
【００２４】
ついで、電解質層２０について説明する。電解質層２０は、電解液もしくは高分子電解質により構成される。電解質層２０は、金属塩、金属塩と錯体を形成する錯化合物および添加剤などを含んでいることが好ましい。
【００２５】
電解質層２０の構成要素である金属イオン、つまり、電気化学表示素子における還元、酸化による金属膜の析出溶解の実現可能な金属イオンとしては、たとえば、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、の各イオンまたはこれらの組み合わせをあげることができる。これらの中で、特に好ましい金属イオンは、銀イオンである。銀イオンを用いた場合には、透明電極３０に銀が析出することとなるが、銀からなる金属膜は、高い反射率を得ることができ、さらに可逆的な反応を容易に進めることができるという利点を有するためである。
【００２６】
上述したように、これらの金属イオンは、金属塩として添加されることが好ましい。金属イオンが銀イオンである場合には、過塩素酸銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、トリフロロメタンスルホン酸銀、プロパノールスルホン酸銀、酢酸銀、硫酸銀、フェノールスルホン酸銀、トルエンスルホン酸銀、等が挙げられる。特に好ましくは、過塩素酸銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、トリフロロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２７】
銀以外の金属を用いる場合も金属塩として添加されることが好ましい。たとえば、ニッケルイオンの場合には、硫酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩の形で添加されることができる。
【００２８】
また、電解質層２０は、金属と錯体を形成することができる錯化合物を含んでいることが好ましい。錯化合物としては、たとえば、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸などのカルボン酸、エチレンジアミン、グリシン、ヒダントイン、ピロリドン、コハク酸イミドなどの窒素含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等のホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジドなどの硫黄化合物、さらに、特開２０００−１２８５２９号公報開示のトリス（３-ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のホスフィン類、特開２００２−３５６７８９号公報開示のチオジグリコール等の脂肪族スルフィド系化合物等を挙げることができる。
【００２９】
これらの錯化合物の添加量は、金属イオン１モル当り０．５〜１０モルの添加が好ましく、とくに、好ましくは１〜４モルである。錯化合物の添加量が、金属イオン１モル当り０．５モルより少ない場合には、透明電極３０面に銀を析出することはできるものの、高反射率の銀鏡面を形成することができない。また、１０モルを超える場合には、透明電極３０に析出した銀鏡面が時間の経過と共に薄くなってしまい、反射率が低下してしまうことがある。
【００３０】
電解質層２０には、さらに、酸化防止剤が添加されていることができる。電解質層２０中の酸化防止剤は、透明電極３０に析出する、たとえば銀膜などの金属膜の酸化を防止することができる。そのため、銀膜の溶解消去時に発生する酸化銀等の生成を抑制し、酸化銀等に由来する着色残査物質を除去することができる。そのため、表示特性の向上を図ることができる。
【００３１】
また、金属膜の酸化を防止することで、再び銀膜を析出形成した時、消去前の析出形成時と全く変わらない高反射率の銀膜を、繰返し得ることが可能となり、高い通電サイクル特性を実現することができる。
【００３２】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類を好適に用いることができ、なかでもＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類を用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ-ジアルキルアニリン類としては、下記の基によってオルト-、メタ-またはパラ-位置において1個以上置換されたジアルキルアニリン類があげられる。それらの基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３，４−テトラメチレン、フェニル、トリフルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシレート、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルスタニル、トリエチルスタニル、n-ブトキシ、n-ペンチロキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチル-オキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ-(メルカプト-)、アセチルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド基などを挙げることができる。
【００３３】
さらに本発明において有用なN,N-ジアルキルアニリン類の代表的な例としては、4-シアノ-N,N-ジメチルアニリン、4-アセチル-N,N-ジメチルアニリン、4-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン、エチル4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾエート、3-クロロ-N,N-ジメチルアニリン、4-クロロ-N,N-ジメチルアニリン、3-エトキシ-N,N-ジメチルアニリン、4-フルオロ-N,N-ジメチルアニリン、4-メチル-N,N-ジメチルアニリン、4-エトキシ-N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルチオアニシジン、4-アミノ-N,N-ジメチルアニリン、3-ヒドロキシ-N,N-ジメチルアニリン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-ジアニリン、4-アセトアミド-N,N-ジメチルアニリン、2,6-ジイソプロピル-N,N-ジメチルアニリン、2,6-ジエチル-N,N-ジメチルアニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン(PMA)およびp-t-ブチル-N,N-ジメチルアニリンをあげることができ、更に特に好ましい化合物として、2,6-ジイソプロピル-N,N-ジメチルアニリンをあげることができる。
【００３４】
ヒンダードアミン類の添加量としては、銀塩１モルに対して、０．０２モル〜２モルであり、特に好ましくは０．１モル〜１モルである。ヒンダードアミン類の添加量が銀塩１モルに対して０．０２モルより小さい場合には、銀膜の溶解消去時に発生する酸化銀等の生成を十分に抑制することができず、着色残査物質を除去することができない。また、２モルを超える場合には、透明電極３０に析出する銀膜の付着性が阻害され、反射率が低下することとなる。さらに、析出した銀膜が剥離することが助長されてしまうこともあり、表示特性の十分な向上を図ることができない。
【００３５】
また、電解質層２０には、緩還元性化合物が添加されていることが好ましい。この緩還元性化合物は、以下のような役割を果たす。前述のように金属イオンとりわけ銀イオンの電解質層中での安定化の為に錯化合物が添加されている。錯化合物の添加、特に多量の添加においては、より銀イオンとしての安定化が保たれる。一方、透明電極３０に析出した銀膜には、溶解消去のための通電が施されず、経時とともに次第にイオン化することとなる。その結果として、経時に伴う反射率の低下を招来する傾向がみられることがある。本発明による電解質層においては、該弊害を取り除き、銀膜の安定性を高めるために、緩還元性化合物を添加することができる。すなわち該緩還元性化合物の添加により、析出形成された金属膜、特に銀膜の安定性を高めることができる。
【００３６】
このような緩還元性化合物としては、通常プラスチックの劣化防止剤としてもちいられる、ヒンダードフェノール類をあげることができる。
【００３７】
以下に本発明に有効な化合物を例示するが、勿論これらのみに限定されるものではない。４−ターシャリーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４’−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−tert-ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2- tert-ブチル-6-(3-ｔｅｒｔ-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-di-tert-ペンチルフェニル）エチル]-4,6- di-tert-ペンチルフェニルアクリレート、2,2’-メチレンビス(6-ｔｅｒｔ-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、3,9-ヒ゛ス[2-〔3-(3- tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ヂメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、6-[3-(3- tert-ブチル- 4-ヒドロキシ-5-メチル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ- tert-ブチルジベンズ[d,ｆ]［1,3,2］ジオキサフォスフェピンをあげることができる。
【００３８】
特に好ましくは住友化学になるスミライザーＧＰとして市販される6-[3-(3- tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ- tert-ブチルジベンズ[d,ｆ]［1,3,2］ジオキサフォスフェピンをあげることができる。
【００３９】
これら緩還元性化合物の好ましい添加量は、金属イオン１モルに対し０．００５〜０．２モルであり、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。緩還元性化合物の添加量が０．００５モルより小さい場合には、経時に伴う反射率の低下を有効に防止することができない。また、添加量が、０．２モルを超える場合には、還元性があるために、電解質中の金属イオンの還元を促し、通電時に電解質中で金属を一部還元してしまうことがある。
【００４０】
電解質層２０は、電解液もしくは高分子電解質により構成されることができ、電解質層２０として電解液をもって構成する場合は、適宜好適な溶媒を選択することができる。
【００４１】
本発明の電解液として、好ましい溶媒を下記に列挙するが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン；
電解液の溶媒としては上記溶媒を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。いずれも電解液溶媒として好ましいものであるが、本発明の電解液において特に好ましいものとして、アセトニトリルとジメチルホルムアミドの混合溶媒があげられる。その混合比は混合液全体に対してジメチルホルムアミドの割合を０〜６０％の混合で用いることが好ましく、特に好ましくは、混合液全体に対してジメチルホルムアミドの割合を１５〜５０％とした場合である。
【００４３】
電解質層２０として、電解液を用いる場合には、表示素子１００間に均一な隙間を得るためにスペーサーを使用することができる。スペーサーとしては、一般に液晶表示形成時に用いられる、ポリマービーズ、シリカビーズ、ガラスファイバー等、或いは柱状スペーサーを用いることができる。また、該スペーサーはシール材中に混合して使用しても良い。
【００４４】
電解質層２０として高分子電解質を用いる場合、高分子電解質層は、マトリックス高分子を母材として、マトリックス高分子中に電解質を混在させることで構成されることができる。マトリックス高分子の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、またはポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ二トリル、ポリカーボネートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの高分子マトリックスは単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
マトリックス高分子を用いて電解質層２０を構成する場合、前述電解液として有効に使用されることのできる溶媒を適宜添加混合して、マトリックス高分子と溶媒の混合物として構成することができる。溶媒は、混合するマトリックス高分子により適宜選択することができる。下記に好適な溶媒を列挙するがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
水、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、2-エトキシエタノール、2-メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトンなど。
【００４７】
電解質層２０には、さらに、黒色顔料または黒色染料及びその混合物を含有することができる。黒色顔料または黒色染料及びその混合物を含有することで、析出形成された金属膜の反射率と、溶解消去時の反射率の差、すなわち、コントラストを際立たせることができる。
【００４８】
黒色顔料または黒色染料としては、たとえば、カーボンブラック、チタンブラック（黒色低次酸化チタン）等の顔料、スピリットブラック、スーダンブラック、オイルブラック、ヴァリファーストブラック等の油溶性染料をあげることができる。
【００４９】
電解質層２０を挟む他の電極１０としては、電気化学的に安定な金属であれば特に限定されてない。たとえば、銀、白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム等によって支持体上に形成されることが好ましく、特に銀膜の使用が好ましい。電極１０を銀膜で形成する場合、透明電極３０での銀膜の析出と溶解を複数回繰り返しても、一定の高反射率を保ち、かつ、高い精度で繰り返すことができる。また、複数回の析出溶解反応を繰り返しても電析銀の失透等により反射率の低下等の弊害は生じないという利点がある。また、透明電極３０と同様の材質を用いて、電極１０を形成してもよい。
【００５０】
電極１０は、蒸着またはスパッタリング法により支持体８に形成される。支持体８の材質としては、ガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板等を用いることができるが、これらに限定されず、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、及びポリイミド類等の高分子基板を用いることができる。また、上述のように支持体８の上に電極１０を設ける場合の他に、支持体８そのものが金属膜で形成され、この金属膜が電極１０の役割を果たしてもよい。
【００５１】
本実施の形態にかかる電気化学表示素子１００は、透明基板６０と透明電極３０との間にさらにカラーフィルター層５０が設けられている。そのため、透明電極３０に形成される金属膜の光反射強度を変化させることによりフルカラー表示を行うことができる。すなわち、電気化学表示素子１００においては、透明電極３０に析出させた金属が反射膜となり、透明基板６０から入射した外光がカラーフィルター層５０を通過し、反射膜で反射し再びカラーフィルター層５０を通過して、透明基板６０から出射し観察者の目に至り、カラー表示を実現することができることとなる。
【００５２】
さらに、電気化学的な手法を用い、金属の析出、溶解を利用することにより、外部の反射を制御し、階調表示を達成することができる。
【００５３】
カラーフィルター層５０はブラックマトリックス５２と赤、緑、青の着色部分５４とから形成される。ブラックマトリックス５２は、黒色顔料を混合したアクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂で膜厚０．５〜２．５μｍに形成、あるいは金属クロムと酸化クロムの積層膜等の低反射率の金属層で膜厚０．０５〜０．３μmに形成される。
【００５４】
赤、緑、青の着色部分５４は、該３色の顔料を個別に分散したアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂あるいはエポキシ系樹脂で膜厚０．５〜２．０μｍに形成される。それぞれの顔料の色は、シアン、マゼンタ、イエローとして形成することも出来る。更に、該カラーフィルター層５０は、所定の分光特性を有する染料で染色（赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエロー）された高分子膜（ゼラチン、フィッシュグリュー、カゼイン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）で形成することもできる。この着色部分５４は、透明電極３０の上に位置するよう形成されている。
【００５５】
本実施の形態の電気化学表示素子によれば、還元酸化を利用して、透明電極３０に析出される金属膜として高反射率の膜を形成することができる。そのため、反射型の表示装置であっても、明瞭な表示を可能とする電気化学表示素子を提供することができる。また、高反射率を有することにより、反射した光をカラーフィルターを良好に通過させることができ、フルカラー化が実現されたディスプレイを提供することができる。また、電解質層２０に、ヒンダードアミン類やヒンダードフェノール類を含有することで、通電サイクル特性および表示品質に優れた電気化学表示素子を提供することができる。
【００５６】
[実施例]
次に、本実施の形態の電気化学表示素子の実施例について説明する。まず、電解質層２０として用いる電解液（１）〜（３）の調整方法について説明する。
【００５７】
（電解液の調整１）
電解液（１）は、表１に示す化合物を混合することにより調整した。このとき、チタンブラックは、溶媒であるアセトニトリル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにホモミキサーを用いて分散させて混合することができる。その他の構成化合物は、溶媒に溶解して、電解液（１）を調整した。
【００５８】
【表１】
2006313198.tif 000003
【００５９】
（電解液の調整２）
電解液（２）は、上記表１に示す構成化合物を混合することで得られた。
【００６０】
（電解液の調整３）
電解液（３）は、上記表１に示す化合物を混合することにより得られた。
【実施例１】
【００６１】
（表示素子の形成）
透明電極３０としては、ＩＴＯ電極を透明基板５０であるガラス基板に形成した。電極１０としては、その膜厚が３００μｍの銀板を用いた。ガラス基板の透明電極３０が設けられた面と一方の電極１０である銀板とが向かい合わせになるようにして、ガラス基板と銀板との外周をエポキシ接着剤により接着した。このとき、透明電極３０と、電極１０との間の距離が２００μｍになるように調整した。接着部の一部から注射器により電解液（１）を注入することで、電気化学表示素子（１）を形成した。
【００６２】
（評価）
電気化学表示素子（１）に、通電量が０．３Ｃになるまで電流を流し、ＩＴＯ電極面に銀膜を析出させた。ガラス基板側から反射率を測定したところ８０％であった。引き続き、銀膜が溶解するように通電量が０．３Ｃになるまで逆の向きに電流を流した。反射率を測定したところ、反射率は５％であった。さらに、引き続き銀膜析出、溶解を繰返し、反射率を測定した。反射率の測定は、分光光度計（日立製：Ｕ−４０００型）を用いて行った。
【００６３】
銀膜の析出と、溶解とを３００回繰返し、形成した銀膜の反射率を測定したところ、反射率は全く変わらず、８０％であった。さらに、銀膜溶解後の反射率も、５％のまま変わらなかった。析出した銀膜を１週間放置し反射率を再測定したところ、反射率の変化は見られなかった。
【実施例２】
【００６４】
（表示素子の形成）
カラーフィルター層の上に、着色部となる箇所に開口を有するマスク層を公知の方法に従い形成した。その後、マスク層をマスクとしてスパッタ法によりカラーフィルター層にＩＴＯ電極を形成した。カラーフィルター層と、電極となる銀板を実施例１と同様にして接着し、接着部から電解液（２）を注入することにより実施例２にかかる電気化学表示素子（２）を形成した。
（評価）
電気化学表示素子（２）に、通電量が０．３Ｃになるまで電流を流し、ＩＴＯ電極に銀膜を析出させた。ガラス基板側から反射率を測定したところ５５％であった。引き続き、銀膜が溶解するように通電量が０．３Ｃになるまで逆の向きに電流を流した。反射率を測定したところ、反射率は５％であった。実施例１と同様に、銀膜析出、溶解を３００回繰返し、形成した銀膜の反射率を測定したところ、反射率は全く変わらず、５５％であった。又、銀膜溶解後の反射率も、５％のまま変わらなかった。析出した銀膜を１週間放置し反射率を再測定したところ、反射率の変化は見られなかった。
【実施例３】
【００６５】
（表示素子の形成）
実施例３は、実施例１の電気化学表示素子において、電解質層２０として電解液（２）を用いて、電気化学表示素子（３）を形成した。
【００６６】
（評価）
電気化学表示素子（３）に、通電量が０．３Ｃになるまで電流を流し、ＩＴＯ電極面に銀膜を析出させた。ガラス基板側から反射率を測定したところ８０％であった。引き続き、銀膜が溶解するように通電量が０．３Ｃになるまで逆の向きに電流を流した。銀膜は消去されたが、ＩＴＯ電極は完全に透明にならず、僅かであるが着色物が残存した。実施例１と同様に、銀膜析出、溶解を３００回繰返したところ、銀膜の、反射率は６５％であった。又、銀膜の溶解時に生成する着色物は、着色濃度を増し、若干黒色を示していた。
【実施例４】
【００６７】
（表示素子の形成）
実施例４は、実施例１に記載の電気化学表示素子において、電解質層２０として電解液（３）を用いた点以外は、実施例１と同様に電気化学表示素子を形成した。
【００６８】
（評価）
電気化学表示素子（４）に、通電量が０．３Ｃになるまで電流を流し、ＩＴＯ電極面に銀膜を析出させた。ガラス基板側から反射率を測定したところ８０％であった。引き続き、銀膜が溶解するように通電量が０．３Ｃになるまで逆の向きに電流を流した。反射率を測定したところ、反射率は５％であった。実施例１と同様に、銀膜の析出と、溶解とを３００回繰返し、形成した銀膜の反射率を測定したところ、反射率は全く変わらず、８０％であった。さらに、銀膜溶解後の反射率も、５％のまま変わらなかった。
【００６９】
析出した銀膜を1週間放置し反射率を再測定したところ、放置前に８０％を示していた銀膜の反射率は１週間後の測定では６０％であった。
【００７０】
実施例からわかるように、本実施の形態の電気化学表示素子によれば、高反射率を示し、表示品質の良好な電気化学表示素子を得られたことが確認された。また、銀膜の析出と溶解を複数回繰り返した後であっても、良好な反射率が維持されており、通電サイクル特性に優れていることも確認された。さらに、実施例１、２では、析出した銀膜を一週間放置しておいた場合にも、反射率は低下することなく、表示された銀膜のメモリー性が確認され、表示品質の向上が図られていることが確認された。
【００７１】
本発明は、上述の実施の形態に限定されることなく、本発明の要旨の範囲内で変形が可能である。たとえば、本実施の形態では、アクティブマトリックス方式で駆動する場合の例示したが、単純マトリックス方式で駆動する電気化学装置にも適用することができる。また、本実施の形態では、カラーフィルター層５０を有する場合を例示したが、これに限定されず、カラーフィルター層５０を有することなく、モノクロ表示をする電気化学表示素子に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本実施の形態にかかる電気化学表示素子を示し平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
８  支持体  １０  電極  ２０  電解質層  ３０  透明電極  ４０  ＴＦＴ  ５０カラーフィルター層、  ５２  ブラックマトリックス、  ５４  着色部  ６０透明基板  １００  表示素子
【図１】
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【図２】
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