(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性及び耐電解液性に優れ、集電体と強力に接着性されている電気化学キャパシタ用電極を提供する。【解決手段】  電極、集電体、電解液及びセパレータからなる電気化学キャパシタ用電極。該電極が、導電性材料及び平均分子量が５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーンからなると共に、該ポリイミドシリコーンが、下記一般式で表される。2006313819.tif 000066ただし、Ｘは所定の要件を満たす有機基、Ｙは所定の要件を満たすエーテル結合を有する有機基であり、Ｚはシロキサンジアミン残基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極、集電体、電解液及びセパレータからなる電気化学キャパシタ用の電極であって、該電極が、少なくとも、導電性材料、及び下記一般式（１）で表されると共に平均分子量が５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーンを含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電極；
一般式（１）
2006313819.tif 000036
ただし、Ｘは下記（２）〜（７）の式で表される４価の有機基から選択された少なくとも１種、Ｙは下記式（８）、（９）の何れかで表されるエーテル結合を有する有機基であり、Ｚは、後記一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基であると共に、該一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基が一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンに占める割合は、１０質量％以下である。
（２）
2006313819.tif 000037
（３）
2006313819.tif 000038
（４）
2006313819.tif 000039
（５）
2006313819.tif 000040
（６）
2006313819.tif 000041
（７）
2006313819.tif 000042
（８）
2006313819.tif 000043
（９）
2006313819.tif 000044
ただし、前記（８）式中のＢは下記式（１０）〜（１４）のいずれかで表わされる２価の有機基である。
（１０）
2006313819.tif 000045
（１１）
2006313819.tif 000046
（１２）
2006313819.tif 000047
（１３）
2006313819.tif 000048
（１４）
2006313819.tif 000049
前記一般式（１５）：
2006313819.tif 000050
上記（１５）式中のａは１〜２０の整数である。
また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは、０．８≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満足する数である。
【請求項２】
前記導電性材料が、炭素材料及び／又は遷移金属複合酸化物である、請求項１に記載された電気化学キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記導電性材料と前記ポリイミドシリコーンの質量比が９９：１〜８０：２０である、請求項１又は２に記載された電気化学キャパシタ用電極
【請求項４】
電極、集電体、電解液及びセパレータからなる電気化学キャパシタ用の電極に用いる組成物であって、該組成物が、少なくとも、導電性材料及び下記一般式（１６）で表されるポリアミック酸を混合してなることを特徴とする、電気化学キャパシタ用電極に用いる組成物；
一般式（１６）
2006313819.tif 000051
ただし、Ｘは下記式（２）〜（７）で表される４価の有機基のから選択される少なくとも１種、Ｙは下記式（８）、（９）の何れかで表されるエーテル結合を有する有機基であり、Ｚは、後記一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基であると共に、該一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基が前記一般式（１６）で表されるポリイミドシリコーンに占める割合は、１０質量％以下である。
（２）
2006313819.tif 000052
（３）
2006313819.tif 000053
（４）
2006313819.tif 000054
（５）
2006313819.tif 000055
（６）
2006313819.tif 000056
（７）
2006313819.tif 000057
（８）
2006313819.tif 000058
（９）
2006313819.tif 000059
ただし、前記（８）式中のＢは下記式（１０）〜（１４）のいずれかで表わされる２価の有機基である。
（１０）
2006313819.tif 000060
（１１）
2006313819.tif 000061
（１２）
2006313819.tif 000062
（１３）
2006313819.tif 000063
（１４）
2006313819.tif 000064
前記一般式（１５）：
2006313819.tif 000065
上記（１５）式中のａは１〜２０の整数である。
また、一般式（１）中のｍ及びｎは、０．８≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満足する数である。
【請求項５】
前記導電性材料が、炭素材料及び／又は遷移金属複合酸化物である、請求項４に記載された電気化学キャパシタ用の電極に用いる組成物。
【請求項６】
前記導電性と材料前記ポリアミック酸の質量比が９９：１〜８０：２０である、請求項４又は５に記載された電気化学キャパシタ用の電極に用いる組成物。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載された電気化学キャパシタ用の電極に用いる組成物を集電体表面に塗布する工程、次いで、前記ポリアミック酸を硬化させると共に電極と集電体を接着するための熱処理工程を含むことを特徴とする、電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項７に記載された電気化学キャパシタ電極の製造方法。
【請求項９】
電極、集電体、電解液、セパレータからなる電気化学キャパシタであって、該電極が請求項１〜３の何れかに記載された電極であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用電極及びその製造方法に関し、特に、接着性に優れる特殊なバインダーを用いることを特徴とする、耐熱性及び耐電解液性に優れた電極、その製造方法及び該電極に使用する組成物並びに該電極を用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等の電気化学キャパシタは、二次電池に比べて長寿命であり、高サイクル特性や瞬時の充放電特性に優れている。特に電気二重層キャパシタは、メモリのバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。またこの電気化学キャパシタは、車載バッテリーやモーター等の補助電源等の用途として注目されており、大容量の電気化学キャパシタの開発が進められている。
【０００３】
例えば、電気二重層キャパシタの構造は、一対の集電体上に形成された分極性電極間にセパレータを介在させたものを、積層もしくは巻回し、電解液を含浸させた状態で、ケースに収納した構造をとっている。このうち電極は、活性炭のような炭素系粉末とポリテトラフルオロエチレンからなるバインダーとを添加して混合した材料を、薄くシート状に形成して構成されていた。
【０００４】
電気二重層は電解液と導電性材料との界面で生じるため、導電性材料の表面積が大きいほどキャパシタの容量は大きくなることが知られている。実際、導電性材料の表面積を大きくするために導電性材料の細孔を小さくし、表面積を大きくするほどキャパシタの容量は大きくなる。しかしながら、細孔を小さくすると電解液の移動度が小さくなり、キャパシタの内部抵抗が上昇するという欠点がある。そこで、内部抵抗が小さいだけでなく大容量でもある、電気二重層キャパシタを製造することは非常に困難である。
【０００５】
電気二重層キャパシタの容量を大きくするため、あるいは内部抵抗を減らす観点から、種々の導電性材料の改良が報告されている。導電性材料自体が酸化還元反応により蓄電するレドックス型キャパシタや、電極の一方にファラデー反応を伴う電極を使用したハイブリッドキャパシタ等が提案されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】「大容量キャパシタ技術と材料  ＩＩ−電気二重層キャパシタとスーパーキャパシタの最新動向−、株式会社シーエムシー、２００３年１月発行」
【０００６】
一方、電極を構成するもう一つの成分であるバインダーは、耐電解液性、電気化学的な安定性、及び耐熱性を有する材料である必要があり、具体的にはポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等の樹脂が使用されている。
しかしながら、バインダーの使用量を多くすると電極の内部抵抗が高くなるという悪影響が生じるので、内部抵抗を減らすためにはバインダーの使用量を少なくすることが好ましい。一方、バインダーの使用量を少なくすると電極と集電体との接着性が不十分となるので、却って内部抵抗が高くなるという欠点があった。
【０００７】
最近、電極と集電体との接着性が良好で、耐熱性、耐薬品性に優れるバインダー組成物として、熱硬化型のポリイミドシリコーン樹脂組成物が開示されているが（特許文献１）、この組成物をバインダーに使用した場合には、耐薬品性はあるものの電解液に浸漬すると膨潤するという欠点があった。
【特許文献１】特開２００２−２８９１９６公報
【０００８】
また、電極と集電体とを接着する接着層のバインダーとして、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を使用することが提案されているが（特許文献２）、これらの樹脂は耐熱性や耐薬品性は高いものの、金属やポリテトラフルオロエチレン等の有機樹脂との接着性が十分ではない。
【特許文献２】特開２００４−４８０５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の第１の目的は、耐熱性及び耐電解液性に優れると共に、集電体と強力に接着された電気化学キャパシタ用の電極を提供することである。
本発明の第２の目的は、耐熱性及び耐電解液性に優れた電極を集電体と強力に接着するための、電気化学キャパシタ用の電極に用いる組成物を提供することである。
本発明の第３の目的は、耐熱性及び耐電解液性に優れた電気化学キャパシタ用の電極の製造方法を提供する事にある。
更に、本発明の第４の目的は、耐熱性及び耐電解液性に優れると共に、高容量で安定性が高い電気化学キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を行った結果、電極を導電性材料と、特定のポリイミドシリコーンを含有するバインダーによって構成することにより、集電体との接着性、耐熱性、耐電解液性に優れた電気化学キャパシタ用の電極が得られること、更に、この電気化学キャパシタ電極を集電体、電解液及びセパレータと組み合わせることにより高容量で安定な電気化学キャパシタが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明は、電極、集電体、電解液及びセパレータからなる電気化学キャパシタ用の電極であって、該電極が、少なくとも、導電性材料、及び下記一般式（１）で表されると共に平均分子量が５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーンを含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電極である。
一般式（１）
2006313819.tif 000002
ただし、Ｘは下記（２）〜（７）の式で表される４価の有機基から選択された少なくとも１種、Ｙは下記式（８）、（９）の何れかで表されるエーテル結合を有する有機基であり、Ｚは、後記一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基であると共に、該一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基が一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンに占める割合は、１０質量％以下である。
（２）
2006313819.tif 000003
（３）
2006313819.tif 000004
（４）
2006313819.tif 000005
（５）
2006313819.tif 000006
（６）
2006313819.tif 000007
（７）
2006313819.tif 000008
（８）
2006313819.tif 000009
（９）
2006313819.tif 000010
ただし、前記（８）式中のＢは下記式（１０）〜（１４）のいずれかで表わされる２価の有機基である。
（１０）
2006313819.tif 000011
（１１）
2006313819.tif 000012
（１２）
2006313819.tif 000013
（１３）
2006313819.tif 000014
（１４）
2006313819.tif 000015
前記一般式（１５）：
2006313819.tif 000016
上記（１５）式中のａは１〜２０の整数である。
また、前記一般式（１）中のｍ及びｎは、０．８≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満足する数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極は、集電体と強力に接着しており、耐熱性、耐電解液性に優れているので、集電体、電解液及びセパレータと組み合わせる事により、高容量で安定性の高い電気化学キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、本発明の電気化学キャパシタ用電極について説明する。
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、少なくとも、導電性材料及び平均分子量が５，０００から１５０，０００であるポリイミドシリコーンを含有し、該ポリイミドシリコーンが下記一般式（１）で表されることを特徴とする。即ち、該ポリイミドシリコーンがバインダーとして機能し、電極と集電体とを接着する。平均分子量が５，０００未満では、電極の強度が十分ではなく、また１５０，０００を超えると、ポリイミドシリコーンや電極の製造時の作業性が悪くなる。
一般式（１）
2006313819.tif 000017
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｘは下記式（２）〜（７）で表される４価の有機基から選択された少なくとも１種の基である。本発明に使用するポリイミドシリコーンは、Ｘが１種のみからなるものでも、２種以上からなるものでもよい。
（２）
2006313819.tif 000018
（３）
2006313819.tif 000019
（４）
2006313819.tif 000020
（５）
2006313819.tif 000021
（６）
2006313819.tif 000022
（７）
2006313819.tif 000023
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｙは下記式（８）、（９）の何れかで表されるエーテル結合を有する有機基である。本発明に使用するポリイミドシリコーンは、Ｙが１種のみからなるものでも、２種からなるものでもよい。
（８）
2006313819.tif 000024
（９）
2006313819.tif 000025
【００１６】
上記（８）式中のＢは下記式（１０）〜（１４）のいずれかで表わされる２価の有機基である。本発明に使用するポリイミドシリコーンは、Ｂが１種のみからなるものでも、２種以上からなるものでもよい。
（１０）
2006313819.tif 000026
（１１）
2006313819.tif 000027
（１２）
2006313819.tif 000028
（１３）
2006313819.tif 000029
（１４）
2006313819.tif 000030
【００１７】
前記一般式（１）中のＺは、下記一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基である。
一般式（１５）
2006313819.tif 000031
上記（１５）式中、（  ）内はシロキサンの繰り返し単位であり、ａはその繰り返しの数である。ａは１〜２０の整数であることが必要であり、好ましくは１〜１０の整数である。ａが２０を超えると集電体への接着性が低下する。
また、前記一般式（１５）で表わされるシロキサンジアミン残基が、前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンに占める割合は１０質量％以下であることが必要である。１０％を超えると良好な耐電解液性及び集電体への接着性を示さない。
【００１８】
前記一般式（１）中のｍ、ｎは以下の関係式を満足する必要がある。
０．８≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９
０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２
より好ましくは、
０．９≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９９
０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．１
を満足する。
ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０１より少ないと集電体への接着性が悪くなり、０．２より多いと良好な耐電解液性を示さない。
【００１９】
なお、本発明の電気化学キャパシタ用の電極には、ポリイミドシリコーン中に、上記単位以外の他のポリイミドの繰り返しユニットが含有されていてもよい。この場合でも、上記の関係が満たされている事が必要である。
【００２０】
前記ポリイミドシリコーンに導電性材料を混合し、電気化学キャパシタ用の電極とする。導電性材料は、電極の面積を大きくし、キャパシタの蓄電能力を大きくするという観点から、炭素材料や遷移金属複合酸化物等を用いることが好ましい。炭素材料としては、例えば、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、またはフェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を、アルカリ金属水酸化物や水蒸気によって賦活処理した、高比表面積の活性炭を用いることができる。遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用いることができ、更にアセチレンブラック、黒鉛等の導電性付与剤を必要に応じて混合しても良い。
【００２１】
導電性材料とポリイミドシリコーンの質量比は９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９９：１〜８５：１５であることがより好ましい。ポリイミドシリコーンの比率を２０より多くすると電気化学キャパシタの内部抵抗が大きくなり、ポリイミドシリコーンの比率を１より少なくすると集電体への接着性が悪くなる。
【００２２】
次に、本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる組成物について説明する。
本発明の電気化学キャパシタ用電極に使用するポリイミドシリコーンは溶剤に不溶であり、予め硬化させた電極を集電体に接着することはできない。従って、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造においては、ポリイミドシリコーンの前駆体であるポリアミック酸と導電性材料を混合した組成物を用いる。即ち、該組成物を集電体に塗布し、その後熱処理することにより、組成物が硬化すると共に集電体に接着するので、本発明の電気化学キャパシタ用電極が得られる。
【００２３】
本発明で使用するポリイミドシリコーンの前駆体であるポリアミック酸は、下記一般式（１６）で表される。
一般式（１６）
2006313819.tif 000032
【００２４】
上記（１６）式中のＸ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは前述した一般式（１）のものと同じである。
本発明で使用するポリアミック酸は、公知の方法により合成される。即ち、テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン及びジアミノシロキサンとをＮメチル２ピロリドン等の溶剤に溶解し、０〜５０℃程度で反応させることにより、容易にポリアミック酸が合成される。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、目標とするポリイミドシリコーン樹脂の分子量の調整等の観点から適宜決められる。通常は、モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。
【００２６】
得られたポリアミック酸溶液と導電性材料を混合することにより、本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる組成物が得られる。導電性材料については前述したとおりである。導電性材料とポリアミック酸都の混合比は９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９９：１〜８５：１５であることがより好ましい。ポリアミック酸の比率を２０より多くすると電気化学キャパシタの内部抵抗が大きくなり、ポリアミック酸の比率を１より少なくすると集電体への接着性が悪くなる。また、熱処理後のポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸やアニリン等の官能基含有原料を添加することも可能である。この場合の添加量は、目的収量のポリイミドシリコーン樹脂の量に対して５モル％以下であることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法について説明する。電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、前記した本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる組成物を集電体表面に塗布する工程、次いで、前記ポリアミック酸を硬化させると共に電極と集電体を接着させる熱処理工程からなる。
集電体はアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等からなるメッシュメタル、パンチメタル、箔等、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。
【００２８】
電気化学キャパシタ用電極に用いる組成物を集電体に塗布する際には、必要に応じて、混合物を溶剤で希釈しても、増粘剤を添加して増粘させてもよい。塗布後、熱処理によりポリアミック酸の酸アミド部とカルボキシル基の脱水閉環反応を進行させ、ポリイミドシリコーンとする。この反応により、上記混合物からなる組成物が硬化して電極となると共に集電体に強力に接着するので、電極と集電体との間の接触不良を抑制することができる。
【００２９】
熱処理の温度範囲は、通常２００℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。２００℃未満では閉環反応が進行しにくくなるので好ましくない。６００℃以上では、ポリイミドシリコーン樹脂が熱分解するので好ましくない。
【００３０】
次に、本発明の電気化学キャパシタについて説明する。
本発明の電気化学キャパシタは、本発明の電気化学キャパシタ用電極、集電体、電解液、及びセパレータからなる。前述したとおり、本発明において、電気化学キャパシタ用電極は集電体に接着した状態で提供される。
【００３１】
セパレータは公知のものの中から適宜選択して使用することができるが、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエステル等からなる微多孔膜を使用することが好ましい。
【００３２】
電解液は公知のものの中から適宜選択して使用する。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類やスルホラン等のスルホラン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類などから選ばれる一種または二種以上の有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート等のアンモニウムテトラフロロボレート類や、テトラエチルアンモニウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類等の電解質を、０．５モル／リットル〜５モル／リットル含有させた溶液を用いれば良い。また、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機陽イオンと、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などの陰イオンからなる、常温溶融塩であるいわゆるイオン性液体を用いてもよい。
【００３３】
本発明の電気化学キャパシタは、公知の態様とすることができる。例えば、一対の集電体上に形成されたポリイミドシリコーン及び導電性材料からなる電極間にセパレータを介在させたものを、積層もしくは巻回し、電解液を含浸させた状態で、ケースに収納すればよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
なお、合成例、実施例及び比較例に使用した物質名を下記のように略記する。また、下記の例において「部」は「質量部」を示す。
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：ＤＳＤＡ
４，４’−ジアミノフェニルエーテル：ＤＰＥ
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＡＰＢ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン：ＢＡＰＰ
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル：ＨＡＢ
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン：ＧＧＡ
【００３５】
［合成例１］（ポリアミック酸溶液（Ｉ）の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＴＤＡ９６．６ｇ（０．３０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込んだ。次いで、ＤＰＥ５４．０ｇ（０．２７モル）及び下記一般式（１７）で表されるジアミノシロキサン７．５ｇ（ａ＝１、０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７４．３ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、２５質量％のポリアミック酸樹脂の溶液を得た。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１７，０００であった。この樹脂溶液（樹脂中のシロキサン部分は４．１質量％）を「ポリアミック酸溶液（Ｉ）」とし、実施例に供した。
（１７）
2006313819.tif 000033
【００３６】
［合成例２］（ポリアミック酸溶液（ＩＩ）の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＴＤＡ９６．６ｇ（０．３０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込んだ。次いで、ＡＰＢ７８．８ｇ（０．２７モル）及び前記一般式（１７）で表されるジアミノシロキサン７．５ｇ（ａ＝１、０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４８．７ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、２５質量％のポリアミック酸樹脂の溶液を得た。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１９，０００であった。この樹脂溶液（樹脂中のシロキサン部分は３．６質量％）を「ポリアミック酸溶液（ＩＩ）」とし、実施例に供した。
【００３７】
［合成例３］（ポリアミック酸溶液（ＩＩＩ）の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＴＤＡ９６．６ｇ（０．３０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込んだ。次いで、ＢＡＰＰ１１０．９ｇ（０．２７モル）及び前記一般式（１７）で表されるジアミノシロキサン７．５ｇ（ａ＝１、０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４５ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、２５質量％のポリアミック酸樹脂の溶液を得た。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ２３，０００であった。この樹脂溶液（樹脂中のシロキサン部分は３．０質量％）を「ポリアミック酸溶液（ＩＩＩ）」とし、実施例に供した。
【００３８】
［合成例４］（ポリアミック酸溶液（ＩＶ）の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＴＤＡ９６．６ｇ（０．３０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込んだ。次いで、ＤＰＥ５７．０ｇ（０．２８５モル）及び前記一般式（１７）で表されるジアミノシロキサン４５．９ｇ（ａの平均は３９、０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９８．５ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、２５質量％のポリアミック酸樹脂の溶液を得た。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３６，０００であった。この樹脂溶液（樹脂中のシロキサン部分は２２．８質量％）を「ポリアミック酸溶液（ＩＶ）」とし、比較例に供した。
【００３９】
［合成例５］（ポリイミドシリコーン（Ｖ）の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ１０７．４ｇ（０．３０モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、前記式（１７）で表されるジアミノシロキサン５１．６ｇ（ａの平均は９．３、０．０６モル）、ＨＡＢ３２．７ｇ（０．１５モル）及びＢＡＰＰ３６．９ｇ（０．０９モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００４０】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０ｇを加え１５０℃まで昇温し、６時間保持したところ褐色の溶液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１に、イミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１５，０００であった。またフェノール当量は７６２ｇ／ｍｏｌであった。この樹脂溶液（樹脂中のシロキサン部分は２２．３質量％）を「ポリイミドシリコーン（Ｖ）」とし、比較例に供した。
【実施例１】
【００４１】
バインダー成分として、合成例１で得られた２５質量％のポリアミック酸溶液（Ｉ）２０部に対し、導電性材料として活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）９５部を混練し、ポリアミック酸と活性炭の質量比が１：１９のキャパシタ電極用組成物とした。
【００４２】
集電体として、エッチング処理を施した厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を用い、その表面に前記キャパシタ電極用組成物を塗布し、１５０℃／３０分、次いで３００℃／１時間の熱処理を行って熱硬化させ、アルミニウム箔集電体に電極が接着された、シート状の試験片を作製した。
【００４３】
得られた試験片の耐熱接着性及び耐電解液性の試験を、以下の方法によって行った。結果を表２に示す。
［耐熱接着性］
初期接着性及び２４０℃／２４０時間後の屈曲追従接着性を、以下の方法によって評価した。
マンドレル（２ｍｍφ）を用いて屈曲した後、皮膜のアルミニウム箔からの剥離、皮膜のクラック発生を目視にて観察した。
［耐電解液性］
１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液に、試験片を６０℃／９６時間浸漬し、溶液を吸収したことによる試験片の質量の増加率を測定することにより、耐電解液性を評価した。
【００４４】
［電気化学キャパシタの性能試験］
直径１５ｍｍの円形状の試験片に、電解液として１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液を含浸させ、ポリプロピレン繊維の不織布からなるセパレータを両電極間に挟んで対向させ、電気化学キャパシタを組み立てた。
【００４５】
得られた電気化学キャパシタの初期の放電容量及び内部抵抗を測定し、更に６０℃の恒温槽中で、０〜２．８Ｖの間で３ｍＡ／ｃｍ２の定電流による充放電を１サイクルとし、５００サイクル繰り返し使用した後の放電容量及び内部抵抗を測定した。このようにして使用前後の性能変化を観察することにより、電気化学キャパシタの長期的使用に対する加速試験を行い、安定性を評価した。
【００４６】
［実施例２、３］
ポリアミック酸溶液（Ｉ）に代えて、ポリアミック酸溶液（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を用いて実施例１と同様にして試験片を作製し、その特性を評価した。
【００４７】
［比較例１］
バインダー成分としてポリテトラフルオロエチレン（平均粒径５００μｍ）５部に対し、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）を９５部及びエタノール３０部を加えて混練し、バインダーと活性炭の質量比が１：１９の混合物を得た。この混合物をアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１００℃／１時間の熱処理を行って試験片を作製した。得られた試験片を用い、実施例１と同様にしてその特性を評価した。
【００４８】
［比較例２］
バインダー成分としてシリコーンの入っていないポリアミック酸２０質量％溶液（リカコートＳＮ−２０  新日本理化社製）２５部に対し、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）９５部を加えて混練し、バインダーと活性炭の質量比が１：１９の混合物を得た。この混合物をアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１５０℃／３０分、次いで３５０℃／１時間の熱処理を行い、試験片を作製した。得られた試験片を用いて実施例１と同様にしてその特性を評価した。
【００４９】
［比較例３］
バインダー成分として合成例４で得られた２５質量％のポリアミック酸溶液（ＩＶ）２０部に対し、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）９５部を混練し、ポリアミック酸と活性炭の質量比が１：１９の混合物を得た。この混合物を、エッチング処理を施した厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔の表面に塗布し、１５０℃／３０分、次いで３００℃／１時間の熱処理を行って熱硬化させ、アルミニウム箔集電体に強引に接着させ、試験片を作製した。得られた試験片を用いて実施例１と同様にしてその特性を評価した。
【００５０】
［比較例４］
合成例５で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｖ）５部及びエポキシ化合物ＧＧＡ０．６部をシクロヘキサノン３０部で均一に溶解し、バインダー成分とした。このバインダーに対し、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）１１１．４部を混練し、バインダーと活性炭の質量比が１：１９の混合物を得た。この混合物をアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ）上に塗布し、１０５℃／３０分、次いで１５０℃／１時間の熱処理を行って熱硬化させ、アルミニウム箔と接着して試験片を得た。得られた試験片を用いて実施例１と同様にしてその特性を評価した。
【００５１】
各実施例及び比較例の電極の成分を表１に、試験結果を表２にそれぞれ示す。
【表１】
2006313819.tif 000034
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
ＰＩ：ポリイミド樹脂
【００５２】
【表２】
2006313819.tif 000035
○：被膜剥離もクラックもなく良好
×：被膜剥離又はクラックあり
【００５３】
表２に示された結果より、以下の２点が確認された。
（１）本実施例による試験片は、いずれの場合も皮膜のアルミニウム箔からの剥離、皮膜のクラック発生が見られなかったことから、本発明の電気化学キャパシタ電極は、耐熱接着性が良好である。また、耐電解液性についても、溶剤の滲みこみによる質量増加は無く、耐電解液性は良好である。
（２）本発明の電極を用いた電気化学キャパシタは、高容量であると共に、５００サイクル使用後における容量の減少及び内部抵抗の増加が共に少ないことから安定性も高い。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、耐熱性、耐電解液性に優れると共に集電体との接着性も良好であり、これを用いた本発明の電気化学キャパシタは高容量で安定性も優れているため、電気製品の部品として利用価値が高い。