(57)【要約】【課題】高温環境下での高出力特性に優れ、高容量かつ安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極の活物質に、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）、もしくはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）を単独もしくは混合して用い、電池封口板の電流遮断圧を１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下とし、さらに封口板内にＰＴＣを用いない非水電解質二次電池。【選択図】図１
2006324235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極と、開口部を有するケースと、封口板とからなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質として、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）を含み、
前記封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、前記封口板内にＰＴＣサーミスタを有さないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極と、開口部を有するケースと、封口板とからなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質として、ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）を含み、
前記封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、前記封口板内にＰＴＣサーミスタを有さないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極と、開口部を有するケースと、封口板とからなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質として、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを所定の混合比率で混合して用いたものであり、前記正極活物質ＡとしてＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）を含み、前記正極活物質ＢとしてＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）を含み、
前記封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、前記封口板内にＰＴＣサーミスタを有さないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質が、比表面積が５ｍ2／ｇ以下の炭素質を主体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質が、添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）からなる群から選ばれる少なくとも一種類を、合計含有量が非水電解質全体に対して０．０５〜８重量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
通常作動状態での充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されている請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好適な正極活物質と特定の封口板との併用により安全性に優れたリチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等がある。これらの活物質はリチウム（Ｌｉ）に対し４Ｖ以上の電圧を有している。
【０００３】
これらの正極活物質の中で、最近、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部を他の元素で置換した正極活物質（例えば特許文献１）や、ＬｉＮｉＭｎＭＯ2（ＭはＮｉやＭｎと異なる元素）（例えば特許文献２）およびそれらの混合系（例えば特許文献３）が高容量、高安全性という特徴を有することから注目を集めている。
【０００４】
また、これらのリチウムイオン二次電池では、一般に安全性を向上するために封口板にＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ（以下、ＰＴＣと称す）を使用している。ＰＴＣは、大きな電流が流れるとＰＴＣ自身の抵抗成分で発熱し、その抵抗値が急激に高くなる。この現象はＰＴＣトリップと言われ、一旦現象が起こると電池は動作しなくなる。ＰＴＣトリップにより電池内に流れる大電流を抑制する機能を持つ。一方、近年のノートパソコンにおけるＣＰＵの高速化により、さらに高出力特性の電池が望まれている。しかしながら、ＰＴＣを用いた電池は、ある大きさの電流値を越えるとＰＴＣトリップが起こってしまい、高温環境下での高出力特性（例えば６０℃環境下で２０Ｗ放電）を得ることが出来なかった。
【０００５】
ＰＴＣを取り除くことにより高温環境下での高出力特性を改善することができるが、その場合は外部短絡あるいは過充電といった誤使用の際に、異常発熱、漏液が起こるという安全性の問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０３５５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１６５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＴＣを取り除きかつ、前述の安全性の高い特許文献１、２、３にあるような正極材料を用いるとある程度安全性は向上するが、外部短絡あるいは過充電といった誤使用の際の異常発熱や漏液といった安全性上の問題が依然としてあった。ＰＴＣを用いた電池では、ある大きさの電流値を越えるとＰＴＣが作動してしまい、高温環境下での高出力特性を得ることが出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明はリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極と、開口部を有するケースと、封口板とからなる非水電解質二次電池において、前記正極の活物質として、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少
なくとも１種）を含み、前記封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、前記封口板内にＰＴＣサーミスタを有さないことを特徴とする非水電解質二次電池というものである。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の構成によって、熱安定性の高い正極活物質材料と電流遮断圧の低い封口板を併用することによって、ＰＴＣを用いなくても高安全性の電池を設計することが可能となった。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、ＰＴＣを用いなくても高安全性の非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は上記のように、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極とからなる非水電解質二次電池において、正極活物質として、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）を含み、封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃm2以下であり、電池封口板内にＰＴＣを有さない電池を設計することにより、高出力特性かつ高安全性に優れた電池とできることを見出したものである。
【００１１】
本発明は、また、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極とからなる非水電解質二次電池において、正極活物質として、ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、電池封口板内にＰＴＣを有さない電池を設計することにより、高出力特性かつ高安全性に優れた電池とできることを見出したものである。
【００１２】
本発明は、また、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータまたはリチウムイオン導電性層と、正極とからなる非水電解質二次電池において、正極活物質として、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを所定の混合比率で混合して用いたものであり、前記正極活物質Ａとして、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、前記正極活物質ＢとしてＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）を用い、封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、電池封口板内にＰＴＣ有さない電池を設計することにより、高出力特性かつ高安全性に優れた電池とできることを見出したものである。
【００１３】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質としては、活物質の比表面積が５ｍ2／ｇ以下であると、電解液との反応性を低下させることにより高安全性が望めるので好ましい。活物質の比表面積が５ｍ2／ｇを超えると、安全性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明は、また、充電終止電圧を４．２５〜４．５Ｖに設定することにより、より高容
量となるので好ましい。
【００１５】
本発明は、また、前記非水電解質が、添加剤として、フェニル基および前記フェニル基に隣接する第３級もしくは第４級炭素を含む基からなるベンゼン誘導体からなる群の少なくとも一種類を含むことで、電池が過充電された際の熱暴走を抑制する効果があるので好ましく、特に前記添加剤がシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）からなる群の少なくとも一種類であることが好ましい。また前記添加剤の含有量は非水電解質全体に対して０．０５〜８重量部であることが好ましく、さらには０．１〜６．０重量部であることが好ましい。この理由は、前記添加剤の含有量が小さい場合は、過充電された際の熱暴走を抑制する効果が認められず、前記添加剤の含有量が大きい場合は、過剰の添加剤がリチウムイオンの移動を妨げて放電特性の低下を引き起こすからである。
【００１６】
また、上記以外の添加剤として公知のビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート類や、プロパンサルトン等の含硫黄系有機化合物を１種以上併用してもよい。このように本発明に用いる非水電解質二次電池の添加剤としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。
【００１７】
本発明のリチウムを吸蔵・放出可能な負極としては、従来公知のものが使える。例えばリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料、及び合金や金属化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。前記合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、前記金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、ニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉおよび、またはＳｎを含む合金、およびＳｉＯからなる群から選ばれる１種以上である場合がさらに好ましい。前記負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン伝導性の非水電解質としては、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩及び添加剤とから構成されている。非水溶媒としては、公知の材料を使用することができる。なかでもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの非環状カーボネート類との混合系が好ましい。また、リチウム塩としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＢ［Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2-3,5］4などがいずれも使用でき、なかでもＬｉＰＦ6を０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いることが好ましい。このように本発明に用いる非水電解質二次電池の電解質としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。またこれらの電解質を２種類以上混合することも同様の効果を得ることが出来る。
【００１９】
本発明の正極は、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。異種金属が添加されていないリチウム複合酸化物、たとえばコバルト酸リチ
ウムでは、非水電解質二次電池における電池電圧が４．２Ｖ付近（正極電位が金属Ｌｉに対して４．２５Ｖ付近）から４．４５Ｖとなる充電状態では、六方晶系から単斜晶系へと相転移する。さらに電池を充電することにより、複合酸化物は六方晶系へ相転移するが、４．６Ｖ付近から、再度、単斜晶系が出現する。これらの単斜晶系の結晶構造は、結晶全体が歪むことによって出現するものである。従って、単斜晶系の複合酸化物では、結晶構造を維持する中心的役割を担っている酸素イオンと、その周囲に存在する金属イオンとの結合力が低下し、複合酸化物の耐熱性は著しく低下することが知られている。
【００２０】
そこで本発明では、リチウム複合酸化物に対し、異種金属を少量添加することにより結晶の安定性を増し、高電圧に設定された電池においても正常に作動するようにしている。
【００２１】
本発明に係る好ましい異種金属が添加されたリチウム複合酸化物としては、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１）であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種であるものが挙げられる。なお、ｘの値は電池の充放電により変化する。
【００２２】
合成直後の一般式においては、ｘ値は、１．０≦ｘ≦１．１５を満たすことが好ましい。合成直後の活物質のｘが１．０以上であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるには、ｘが１．０１以上であることが特に好ましい。
【００２３】
一方、ｘが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれるＣｏ3Ｏ4などの副生成物の含有率が高くなり、Ｃｏ3Ｏ4に起因する電池内部でのガス発生、容量低下などが起こる。
【００２４】
元素Ｍは、前述のように結晶の安定のために必要な元素である。Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａのなかでは、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗを用いることが好ましい。元素Ｍの安定化の効果を得るには、少なくとも０．００５≦ｙを満たす必要があるが、０．１＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００２５】
前述の正極活物質の中でも特に、ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１．０≦ｘ≦１．０２、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０５）を正極活物質として用いたものが好ましい。リチウム電位で４．８Ｖになっても熱安定性は４．２Ｖとほとんど変わらない。
【００２６】
この詳細なメカニズムは現在まだ不明であるが、以下のように考えている。
【００２７】
マグネシウム（Ｍｇ）の好適な量の置換により、充電によりＬｉが抜けていったときの結晶の安定性が増し、酸素の脱離などが見られなくなる。別の観点では、本発明の正極活物質は電子伝導性が高いため、ある種の導電材としての効果により、正極極板内に均一な電位分布を形成し、その結果、局部的に周辺より高電圧状態となるＣｏが相対的に減少し、その結果熱安定性の低下を抑制するのではないかと考えている。
【００２８】
ここで、ｘが１未満になるとＣｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなり、サイクル時のガス発生などが起こり不適である。
【００２９】
また、Ｍｇの置換量であるｙが、０．００５未満であると本発明の効果がでなくなり、０．１を超えると容量の低下等が見られるようになる。
【００３０】
一方、Ａｌは、理由は定かではないが、構造安定化から耐熱性向上を実現するＭｇの働きをさらに強固にする効果が有る。しかし、置換量は少量である方が好ましく、０．０５以上では容量の低下等が見られるようになる。ただし、０．００１以上であれば本発明の効果が有る。
【００３１】
本発明に係る好ましい異種金属が添加されたリチウム複合酸化物としては、ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０）であり、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種であるものが挙げられる。なお、ｘの値は電池の充放電により変化する。
【００３２】
合成直後の一般式においては、ｘ値は、１．０≦ｘ≦１．１５を満たすことが好ましい。合成直後の活物質のｘが１．０以上であればリチウム欠損の発生を抑制する効果は得られるが、活物質の構造安定性をより高めるには、ｘが１．０１以上であることが特に好ましい。
【００３３】
一方、ｘが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれる副生成物の含有率が高くなり、電池内部でのガス発生、容量低下などが起こる。
【００３４】
また、Ｎｉ量を示すｙとＭｎ量を示すｚが、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０の範囲でＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの添加により高電圧でも安定になるが、組成範囲は前述の範囲を満たす必要がある。
【００３５】
さらに、以上述べた二つの実施の形態である正極活物質、つまり前正極活物質Ａ：ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）と正極活物質Ｂ：ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）を混合しても、互いに阻害されることが無く好適である。
【００３６】
この時、前記混合比率が、好ましくは正極活物質Ａ対正極活物質Ｂが重量比で９：１〜１：９であり、さらには９：１〜５：５であることで正極活物質Ａの電子伝導性と正極活物質Ｂの高容量性が相補的効果を表し、より高容量で低温放電特性に優れた電池が実現できるので好ましい。
【００３７】
本発明において用いる正極活物質であるＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた少なくとも１種）、及びＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０  またＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種）は、活物質を構成する各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で混合、焼成し、合成することにより得られる。原料化合物としては、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを用いることができ、単独又は２種以上を混合して用いて
もよい。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体を用いるのが好ましい。
【００３８】
リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するため、組成、合成量、合成装置を考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相を有するべきであるが、工業的な量産において得られた若干量の他相を含んだ複相混合物をリチウム複合酸化物として用いても構わない。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３９】
以下、本発明の具体例について図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００４０】
（電池の作成）
図１に本実施例で用いた円筒形の非水電解質二次電池（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を示す。この図より明らかなように、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上、下部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端を封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は電池ケースにスポット溶接する。所定量の非水電解質を注入した後電池を密封口することにより電池が完成する。
【００４１】
まず、正極の作成について述べる。以下に示す種々の組成の正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００４２】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍ、比表面積が３ｍ2／ｇになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ１２μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００４３】
上述のように作製した帯状の正極、負極および厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回した。
【００４４】
非水電解質にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において３０：７０の体積割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後密封口した。封口板に関しては、下記に示すようにＰＴＣの有無やアルミ弁体の刻印の深さを制御することにより、電流遮断圧を変化させた種々の封口板を用いた。電池の容量は２０００ｍＡｈとした。
【００４５】
（実施例１−１）
正極活物質にＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用い、ＰＴＣを含まない遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた。
【００４６】
（実施例１−２）
ＰＴＣを含まない遮断圧９ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた以外は実施例１−１と同様にして作成した。
【００４７】
（比較例１−１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、ＰＴＣを含む遮断圧１５ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた以外は実施例１−１と同様にして作成した。
【００４８】
（比較例１−２）
ＰＴＣを含まない遮断圧１５ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた以外は比較例１−１と同様にして作成した。
【００４９】
（比較例１−３）
ＰＴＣを含まない遮断圧１２ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた以外は比較例１−１と同様にして作成した。
【００５０】
（比較例１−４）
ＰＴＣを含まない遮断圧９ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた以外は比較例１−１と同様にして作成した。
【００５１】
（比較例１−５）
ＰＴＣを含まない遮断圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2の封口板を用いた以外は実施例１−１と同様にして作成した。
【００５２】
各々の電池の構成条件について（表１）に示す。
【００５３】
【表１】
2006324235.tif 000003
【００５４】
（実験評価）
上記実施例の電池１−１、１−２、および比較例の電池１−１から１−５について、種々の試験を行った。
【００５５】
まず、高温環境下での放電試験を行った。充電条件は２０℃で最大電流１Ａ、充電終止電圧が４．２０Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は、環境温度を６０℃とし、電流値を２Ａと６Ａ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行い、電流値２Ａでの放電容量に対する電流値６Ａでの放電容量の比率で評価を表した。
【００５６】
次に、上記と同じ条件で充電した電池を２０℃の温度槽に入れ、その後５℃／ｍｉｎで昇温し、熱暴走に至る電池の限界温度の測定を行った。結果を表２中に熱暴走限界温度として示す。
【００５７】
また、上記と同じ条件で充電した電池１０個について、外部短絡試験を行い、異常発熱および電解液の漏液の有無を確認した。
【００５８】
また、上記と同じ条件で充電した電池１０個について、５時間定電流での連続過充電を行った。過充電時の電流値は３Ａ、６Ａ、９Ａで行い、異常発熱および電解液の漏液の有
無を確認した。以上の試験結果を（表２）に示す。
【００５９】
【表２】
2006324235.tif 000004
【００６０】
（表２）の結果から、ＰＴＣを使用した比較例１−１の電池以外は高温環境下での放電容量比率が改善されていることが確認された。また放電試験を行った後に、室温環境下で充放電を行ったが初期の容量と比較し、大きく電池容量が劣化した。評価後の比較例１−１の電池の封口板に設置されたＰＴＣを解析したところＰＴＣの電子抵抗は増大していた。すなわちＰＴＣがトリップしていることを確認した。
【００６１】
次に電池の熱暴走限界温度の評価について述べる。
【００６２】
（表２）の結果から、本実施例のＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を正極活物質に用いた電池は、比較例の正極活物質に従来のＬｉＣｏＯ2を用いた電池に比べて、熱暴走限界温度が高く、より安全といえる。
【００６３】
充電した電池を分解し、正極板のみを分離し電池ケースに収め密封口し、正極板の熱暴走限界温度を評価した結果、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた比較例の電池においては、熱分解温度が２２５℃であった。これに対し、本発明のＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた電池の正極板の熱暴走限界温度は３１０℃であった。この結果からもＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を正極に用いた電池は、充電状態の正極の熱的安定性が良好であるために電池の熱暴走限界温度が改善されたと考えられる。
【００６４】
次に電池の短絡試験時の評価について述べる。
【００６５】
（表２）の結果から、ＰＴＣを使用した比較例１−１の電池は、外部短絡を行った後すぐにＰＴＣがトリップすることにより短絡電流が非常に小さくなるために電池の異常発熱および電解液の漏液は発生しなかった。またＰＴＣのない電池に関して、すべての電池で異常発熱は認められなかったものの、封口板の電流遮断圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2の比較例の電池は、電解液の漏液が認められた。
【００６６】
短絡試験時の電池の挙動について詳細に解析を行った。内部短絡時、電解液はジュール発熱による電解液分解によりガス発生が起こり、電池ケース内の圧力が増加する。封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下の電池に関しては、電流遮断機構が比較的早く作動するため電池温度があまり上昇しないうちに短絡が終了するため電解液の漏液は発生しないが、電流遮断圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2の電池に関しては電流遮断機構が作動するまでに電池温度が高くなるため、一気に電解液分解によるガス発生反応が起こり封口板のベント機構が作動し、電解液が漏液したと考えられる。
【００６７】
次に電池の過充電試験時の安全性の評価について述べる。
【００６８】
（表２）の結果から、電流値が３Ａの過充電試験の場合は、封口板の電流遮断圧がいずれのものでも過充電試験中に電流遮断機構が適切に作動するため異常発熱および電解液の漏液は発生しなかった。
【００６９】
電流値が６Ａの場合は、ＰＴＣを使用した比較例１−１の電池は、過充電時の電流値が大きいためＰＴＣがトリップし、早い段階で電池内に電流が流れなくために異常発熱および電解液の漏液は発生しなかった。ＰＴＣを使用しない比較例の電池に関しては、正極材料ＬｉＣｏＯ2を用いた電池で異常発熱または電解液の漏液が発生した。電流値が６Ａの過充電の場合は、３Ａの場合と比較しジュール熱の発生が大きいために電解液の分解によるガス発生反応が進行する前に電池温度が上昇する。すなわち電流遮断機構作動時の電池温度はより高くなる。本発明の正極材料ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた電池は、（表２）の評価結果から分かるように、熱的安定性がＬｉＣｏＯ2と比較し高いため、電流遮断機構作動時の電池温度が高くなっても異常発熱および電解液の漏液は発生しなかった。
【００７０】
電流値が９Ａの場合も６Ａの場合と同様に、ＰＴＣを使用した比較例１−１の電池は、過充電時の電流値が大きいためＰＴＣがトリップし、早い段階で電池内に電流が流れなくなるために異常発熱および電解液の漏液は発生しなかった。ＰＴＣを使用しない比較例の電池に関しては、正極材料ＬｉＣｏＯ2を用いた電池で異常発熱または電解液の漏液が発生した。電流値が９Ａの過充電の場合は、３Ａの場合と比較しさらにジュール熱の発生が大きいために電流遮断機構作動時の電池温度は、さらに高くなる。本発明の正極材料ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた電池は、６Ａの場合と同様に、ＬｉＣｏＯ2と比較し改善が認められたが、電流遮断圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2の比較例１−５の電池は電池温度が高くなるために、異常発熱は認められなかったものの電解液の漏液が発生した。
【００７１】
以上の４つの試験結果から総合的に考えると、熱的安定性の高い正極活物質を用い、封口板の電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下とし、封口板内にＰＴＣを有さない設計をすることにより、高安全性を実現し、かつ、高温環境下での高出力特性に優れた電池が実現できる。
【００７２】
なお、添加元素がＭｇ、Ａｌ以外の元素であるＴｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗでも同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００７３】
（実施例２−１）
正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた以外は、実施例１−１と同様にして作成した。
【００７４】
（実施例２−２）
正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた以外は、実施例１−２と同様にして作成した。
【００７５】
（比較例２−３）
正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた以外は、比較例１−５と同様にして作成した。
【００７６】
各々の電池の構成条件について（表３）に示す。
【００７７】
【表３】
2006324235.tif 000005
【００７８】
上記３種類の電池について、実施例１と同様の実験評価を行った。結果を（表４）に示す。
【００７９】
【表４】
2006324235.tif 000006
【００８０】
本実施例で用いた正極活物質ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2も実施例１で用いたＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とほぼ同様の優れた安全性と、優れた高出力特性を示した。
【００８１】
なお、添加元素としてＣｏの代わりにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上とした場合でも同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００８２】
（実施例３−１）
正極活物質にＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を７０対３０の重量比で混合したものを用いた以外は、実施例１−１と同様にして作成した。
【００８３】
（実施例３−２）
正極活物質にＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を７０対３０の重量比で混合したものを用いた以外は、実施例１−２と同様にして作成した。
【００８４】
（比較例３−１）
正極活物質にＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を７０対３０の重量比で混合したものを用いた以外は、比較例１−５と同様にして作成した。
【００８５】
各々の電池の構成条件について（表５）に示す。
【００８６】
【表５】
2006324235.tif 000007
【００８７】
上記３種類の電池について、実施例１と同様の実験評価を行った。結果を（表６）に示す。
【００８８】
【表６】
2006324235.tif 000008
【００８９】
本実施例で用いたＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を７０対３０の重量比で混合した正極活物質も実施例１や２で用いたＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2とほぼ同様の優れた安全性と、優れた高出力特性を示した。
【００９０】
なお、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2において、添加元素として、Ａｌの代わりにＴｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上とした場合や、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2において、添加元素として、Ｃｏの代わりにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上とした場合でも同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００９１】
（実施例４−１）
負極黒鉛材料の比表面積を５ｍ2／ｇとした事以外は実施例１の実施例の電池１−１と同様にして、実施例の電池４−１を作成した。
【００９２】
（実施例４−２）
負極黒鉛材料の比表面積を８ｍ2／ｇとした事以外は実施例１の実施例の電池１−１と同様にして、実施例の電池４−２を作成した。
実施例１−１と実施例４−１および４−２の電池の構成条件について（表７）に示す。
【００９３】
【表７】
2006324235.tif 000009
【００９４】
上記３種類の電池について、実施例１と同様の実験評価を行った。結果を（表８）に示す。
【００９５】
【表８】
2006324235.tif 000010
【００９６】
実施例の電池１−１、４−１および４−２は共に異常発熱、電解液の漏液は確認されなかったが、最高到達温度は電池１−１が１００℃に対し、電池４−１は１１０℃、４−２は１２５℃となった。負極黒鉛材料の比表面積が小さくなることにより、過充電時におけ
る負極黒鉛材料と電解液の発熱反応が抑制されるために安全性が改善されたという結果が得られた。また、好ましい比表面積は５ｍ2／ｇ以下である。
【実施例５】
【００９７】
（実施例５−１）
実施例１−１の電池を用いて、充電電圧を４．２５Ｖとした以外は実施例１と同様の試験条件で評価を行った。
【００９８】
（実施例５−２）
実施例１−１の電池を用いて、充電電圧を４．４Ｖとした以外は実施例１と同様の試験条件で評価を行った。
【００９９】
（実施例５−３）
実施例１−１の電池を用いて、充電電圧を４．５Ｖとした以外は実施例１と同様の試験条件で評価を行った。
【０１００】
電池容量は、実施例の電池１−１が２０００ｍＡｈに対し、５−１、５−２、５−３は、それぞれ、２１００ｍＡｈ、２３００ｍＡｈ、２４００ｍＡｈであった。
【０１０１】
各々の電池の試験条件について（表９）に示す。
【０１０２】
【表９】
2006324235.tif 000011
【０１０３】
上記３種類の試験結果と実施例１−１の試験結果を（表１０）に示す。
【０１０４】
【表１０】
2006324235.tif 000012
【０１０５】
（表１０）にあるように、電池の充電電圧を高くするにしたがって、熱暴走限界温度の低下が確認されたが、従来使用されている４．２Ｖ充電のＬｉＣｏＯ2（実施例１中、比較例１−３）の電池より特性が悪くなることはなく、実使用上問題とならないことを確認した。また（表１０）にあるように、本発明の電池５−１、５−２、５−３は高容量を実現し、さらに、高安全性に優れ、かつ高温環境下での高出力特性に優れた電池が実現できる。
【実施例６】
【０１０６】
（実施例６−１）
電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を０．０５重量部添加した以外は、実施例１
の実施例の電池１−１と同様にして作成した。
【０１０７】
（実施例６−２）
電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を０．１重量部添加した以外は、実施例１の実施例の電池１−１と同様にして作成した。
【０１０８】
（実施例６−３）
電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１重量部添加した以外は、実施例１の実施例の電池１−１と同様にして作成した。
【０１０９】
（実施例６−４）
電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を６重量部添加した以外は、実施例１の実施例の電池１−１と同様にして作成した。
【０１１０】
（実施例６−５）
電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を８重量部添加した以外は、実施例１の実施例の電池１−１と同様にして作成した。
【０１１１】
（実施例６−６）
電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１０重量部添加した以外は、実施例１の実施例の電池１−１と同様にして作成した。
【０１１２】
各々の電池の構成条件について（表１１）に示す。
【０１１３】
【表１１】
2006324235.tif 000013
【０１１４】
上記６種類の電池について、実施例１と同様の実験評価を行った。実施例１−１の結果とあわせて（表１２）に示す。
【０１１５】
【表１２】
2006324235.tif 000014
【０１１６】
実施例６−１〜６−６の電池は過充電時の最高到達温度が６７〜９５℃であり、実施例１−１の電池に比べて温度が低く、ＣＨＢの添加量が多いほど低くなった。ただし、サイクル特性の容量維持率はＣＨＢの添加量が１重量部の場合に最も高く、１０重量部添加した実施例６−６の電池では６５％と比較的劣る結果となった。ＣＨＢの他にビフェニル（ＢＰ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）においても実施例６と同様の結果が得られた。以上の結果から、ＣＨＢＢＰ、ＤＰＥの添加量は０．０５〜８重量部の範囲が好ましく、さらには０．１〜６．０重量部であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、ＰＴＣを使用しなくても、安全性や高出力特性等に優れるので非水電解質二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本実施例において作成した電池の斜視図（一部切り欠き図）
【符号の説明】
【０１１９】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
【図１】
2006324235.tif 000015