(57)【要約】【課題】  過充電による電池の膨張がなく、外装材として軽量なアルミニウムラミネートを採用した信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極と、Ｌｉ塩を含むゲル電解質を保持したセパレータと、負極とを積層又は捲回した電池素子をアルミラミネートシートで封止したリチウムイオン二次電池であって、前記ゲル電解質が、式Ｉ：B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］で表される化合物の重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、Ｌｉ塩を含むゲル電解質を保持したセパレータと、負極とを積層又は捲回した電池素子をアルミラミネートシートで封止したリチウムイオン二次電池であって、前記ゲル電解質が、式Ｉ：
B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）
［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］
で表される化合物の重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ゲル電解質が、式ＩＩ：
B[{O(CcH2cO)d}R]3        （ＩＩ）
［式中、ｃ及びｄは１〜６の整数であり、RはＣ１−６アルキル基である。］
で表される化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ゲル電解質が、式Ｉの化合物と式ＩＩの化合物とを１：１〜１：３のモル比で含むことを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ゲル電解質が、式（Ｉ）で表される化合物の重合体を５重量％〜２０重量％で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが、ポリエチレンであり且つ通気度が100〜600秒/100ｍｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極が、LiMnxNi1-x-ｙCoｙO2(但しｘ及びｙは0.001≦ｘ、ｙ≦0.5の範囲)を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極が、非晶質炭素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極と、Ｌｉ塩を含むゲル電解質を保持したセパレータと、負極とを積層又は捲回した電池素子をアルミラミネートシートで封止したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、式Ｉ：
B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）
［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］
で表される化合物の溶液をセパレータの空隙に注入し、次いでこれを重合させることを含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミラミネートシートを外装材として用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池と比較して高エネルギー密度化が可能であることから、携帯電話やモバイルパソコンなどの電子機器の駆動電源として用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、正極活物質及び負極活物質には、それぞれリチウムを含む化合物等及び炭素系材料等のような、リチウムを可逆的に吸蔵/放出可能な材料が用いられており、それらの両極活物質は電子的に絶縁し電解液を保持するセパレータを介して対向するように配置されて電池素子を構成している。
【０００４】
近年では、リチウムイオン二次電池は電気自動車等の移動用電源に適応する試みがなされ、重量あたりのエネルギー密度の向上が要求されている。その要求に対して電池材料の軽量化が検討されており、例えば、電池素子を封止する外装材をアルミニウムやステンレス等の金属缶からアルミラミネート材のような軽量な材料へ変更することが試みられている。
【０００５】
ところで、電気自動車等の移動用電源やモバイル電子機器の電源としては、複数個のリチウムイオン二次電池を直列・並列にした組電池として用いるのが一般的であるが、各電池の電圧が不均一であると、充電時に一部の電池が過充電状態になり、Li塩が分解して電池内部でガス発生することがある。また、高温下での使用も想定される。電池の軽量化のために外装材として機械的強度の低いアルミラミネート材を使用している場合、過充電により発生したガスにより電池が膨張したり、高温により電池が変形することがあり、それにより電極間の接触抵抗が増加して電池容量が低下するという問題があった。
【０００６】
上記のような問題を解決する技術としては、例えば、特開２００３−１５７９０８号公報に記載のような、組電池を構成する単電池ごとに電圧計測をして充電量を制御し、それにより過充電を防止する機構を備える方法が挙げられる。しかしながら、この方法では制御回路が複雑になる等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５７９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、金属缶と比較して機械的強度が低いアルミラミネート材をリチウムイオン二次電池の外装材に用いた場合、過充電状態に発生するガスや高温により、電池が膨張してその性能低下を招く場合があった。
【０００９】
本発明は、過充電や高温による電池の膨張がなく、外装材として軽量なアルミニウムラミネートを採用した信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ホウ素を含有するポリアルキレンオキシド系を含むポリマーゲル電解質を用いることが当該課題を解決するために有効であることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）正極と、Ｌｉ塩を含むゲル電解質を保持したセパレータと、負極とを積層又は捲回した電池素子をアルミラミネートシートで封止したリチウムイオン二次電池であって、前記ゲル電解質が、式Ｉ：
B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）
［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］
で表される化合物の重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２）前記ゲル電解質が、式ＩＩ：
B[{O(CcH2cO)d}R]3        （ＩＩ）
［式中、ｃ及びｄは１〜６の整数であり、RはＣ１−６アルキル基である。］
で表される化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）記載のリチウムイオン二次電池。
（３）前記ゲル電解質が、式Ｉの化合物と式ＩＩの化合物とを１：１〜１：３のモル比で含むことを特徴とする前記（２）記載のリチウムイオン二次電池。
（４）前記ゲル電解質が、式（Ｉ）で表される化合物の重合体を５重量％〜２０重量％で含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（５）前記セパレータが、ポリエチレンであり且つ通気度が100〜600秒/100ｍｌであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（６）前記正極が、LiMnxNi1-x-ｙCoｙO2(但しｘ及びｙは0.001≦ｘ、ｙ≦0.5の範囲)を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（７）前記負極が、非晶質炭素を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（８）正極と、Ｌｉ塩を含むゲル電解質を保持したセパレータと、負極とを積層又は捲回した電池素子をアルミラミネートシートで封止したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、式Ｉ：
B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）
［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］
で表される化合物の溶液をセパレータの空隙に注入し、次いでこれを重合させることを含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、過充電により発生するガスに起因する電池の膨張を防止でき、外装材として軽量なアルミニウムラミネートを採用した長寿命で信頼性の高いリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の構成を有する：
正極と、Ｌｉ塩を含むゲル電解質を保持したセパレータと、負極とを積層又は捲回した電池素子をアルミラミネートシートで封止したリチウムイオン二次電池であって、前記ゲル電解質が、式Ｉ：
B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）
［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］
で表される化合物の重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１４】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、アモルファス−V2O5、LiMn2O4、MnO2、LiV3O8、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、MoS2、TiS2等が挙げられ、LiCoO2、LiNiO2、LiMnxNi1-x-ｙCoｙO2(但し、ｘ及びｙは、0.001≦ｘ、ｙ≦0.5)、LiMn2O4、LiMnO2が好ましい。この他に、有機化合物正極活物質、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を用いてもよい。
【００１５】
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜又はメッシュを使用することができる。
【００１６】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を含むものが挙げられる。
【００１７】
負極の集電体としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、銅薄膜又はメッシュを用いることができる。
【００１８】
正極及び負極は、例えば、上記正極活物質又は負極活物質と導電補助剤とをバインダー（結着剤）とともに適当な溶媒に分散させ、これを正極又は負極集電体上にコーティングし、溶媒を蒸発させることにより製造することができる。
【００１９】
導電補助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素微粒子が用いられる。
【００２０】
また、正極活物質又は負極活物質を集電体に密着させるために用いるバインダーとしては、テフロン、ポリフルオロビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリフッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。バインダーの使用量は、活物質及び導電助剤の固形分比で3〜10重量％程度が望ましい。
【００２１】
本発明の電池で使用されるセパレータ（多孔質膜、多孔質シート等）にはＬｉ塩を含むゲル電解質が保持されている。
【００２２】
前記Ｌｉ塩としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるＬｉ塩電解質であれば特に限定されず、例えば、LiBR4（Rはフェニル基、アルキル基）、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3CF2SO2)2NLi等を例示することができ、LiBF4、(CF3CF2SO2)2NLiが好ましい。
【００２３】
セパレータは電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、ゲル電解質の保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの１種以上の材質から選ばれる多孔質フィルム、不織布及び織布が挙げられる。本発明では、ポリエチレン製セパレータを用いることが好ましい。また、セパレータの通気度は100〜600秒/100ｍｌであることが好ましい。セパレータの厚みは、0.01〜0.04mm程度が望ましい。このようなセパレータを用いることにより、クーロン効率が高くなり、エネルギーの損失が抑制されることがわかった。
【００２４】
セパレータに保持されるゲル電解質は、下記式Ｉ：
B[O(CaH2aO)b]3Z3        （Ｉ）
［式中、Zは重合性官能基であり、ａ及びｂは１〜６の整数である。］
で表されるホウ素化合物の重合体を含む。
【００２５】
重合性官能基Zとしては、不飽和結合等の重合可能な基や縮合重合が可能な基等を意味し、例えば、メタクリレート基（-CO-C(CH3)=CH2）やアクリレート基（-CO-CH=CH2）等が挙げられる。
【００２６】
本発明では式Ｉの化合物としてジエチレングリコールモノメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いられるゲル電解質は溶媒を含む。溶媒としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネ−ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロオエタン等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられるアルミラミネートシートとしては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、心材として０．０２〜０．０４ｍｍ程度の厚みのアルミニウム箔を有するラミネートシートを使用することができる。熱溶着を実施する（電池素子側）面に熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）を配し、熱溶着を実施しない面（外装部位側）にナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂を配してアルミニウムの酸化を防止することができる。
【００２９】
ゲル電解質には、可塑剤として、式ＩＩ：
B[{O(CcH2cO)d}R]3        （ＩＩ）
［式中、ｃ及びｄは１〜６の整数であり、RはＣ１−６アルキル基である。］
で表される化合物を添加してもよい。
【００３０】
Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
可塑剤としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００３２】
正極及び負極は、例えば、次のようにして製造することができる。正極活物質又は負極活物質と導電助剤とバインダーとを適当な溶媒（例えば、1-メチル-2-ピロリドン）に添加混合してペーストとし、これを集電体の両面に塗布し、乾燥させる。次いで、プレスして乾燥させて正極又は負極を得る。
【００３３】
積層型の電池を製造する場合、まずそれぞれの電極及びセパレータを適当な大きさに切り取り、これをセパレータ／負極／セパレータ／正極の順で積層する。これを積層して所望の積層数とし、正極及び負極のタブ部分に電流端子をそれぞれ接合して電池素子を製作する。接合の手法としてはスポット溶接や超音波溶接などで行うことが望ましい。
【００３４】
次に、ゲル電解質の先駆体溶液（即ち、式Ｉの化合物の溶液）を電池素子に注入／充填し、電子素子をアルミラミネートシート外装材で封止する。アルミラミネートシート外装材としては、例えば、アルミニウム箔の両面をポリプロピレン等で被覆したものを使用することができる。
【００３５】
封止の方法としては、シート外装材の三辺を予め熱溶着して袋状の物を作製しておき、これに電池素子を収納してゲル電解質の先駆体溶液を注入し（シート外装材内部を減圧しながら複数回に分けて注入してもよい）、最後に開口部分の一辺を封止する方法が挙げられる。あるいは、予めアルミラミネートシートを油圧プレス等により電池素子を収納できる凹形状に加工しておき、この凹部に電池素子をはめ込み、この上に無加工のアルミラミネートシート材を蓋として設置して封止する手法などがある。製造の利便性から、後者の手法を用いることが望ましい。
【００３６】
上記ゲル電解質の先駆体溶液は、例えば、適当な溶媒（例えば、カーボネート系溶媒）に式Ｉの化合物（モノマー）と重合開始剤（例えば、パーオキシジカーボネートやパーオキシエステル等の有機過酸化物）とＬｉ塩と、所望により式ＩＩの化合物（可塑剤）とを添加混合することにより得られる。
【００３７】
次に、ゲル電解質の先駆体溶液がセパレータの空隙に注入された電池素子を収納したアルミラミネートシート外装材の辺縁部を熱溶着装置で熱溶着して封止する。熱溶着による封止の条件は、JIS  K7125（JIS規格値）による剥離強度が40N/15mm以上となるような温度条件で実施することが望ましい。
【００３８】
封止後、ゲル電解質の先駆体溶液を硬化（重合）させてゲルを形成させる。この硬化反応は、例えば、恒温槽内に４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間置くことにより行なうことができる。
以上のようにして、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３９】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の具体例について図を用いて説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池を水平に置いて上部から見た場合の投影図である。図２は、リチウムイオン二次電池の斜視図である。図３及び図４は、電池素子に対し垂直に断面方向を見た場合の模式図であり、図３は電極を積層したタイプの電池であり、図４は扁平捲回タイプの電池である。図５は、図３の囲み部分の拡大図である。
【００４０】
図５において、リチウムイオン二次電池は、正極活物質を正極集電体に塗工した正極１と、負極活物質を負極集電体に塗工した負極２とを有する。正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させる。正極集電体及び負極集電体のタブ部４及び５には正極活物質及び負極活物質が未塗工である。タブ部４及び５は、図１における外部への集電端子６及び７にそれぞれ接続され、電池素子８を形成する。図１において電池素子８の外周部１０はアルミラミネートシートが熱溶着により溶着されており、これにより電池素子が封止される。
【００４１】
図２は、平面状のアルミラミネートシート上に電池素子８を配置し、その上に箱状部分（凹部）と接着部分とを有するアルミラミネートシート外装材９を、その凹部に電池素子８が嵌るようにかぶせ、接着部分を熱溶着して形成した電池の一例である。その際に、集電端子６及び７は、外装材９から延出するように配置する。なお、集電端子の位置は１８０度対向位置から延出させて配置してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例により本発明を例示により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）ゲル電解質先駆体の製造方法
溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比で1：1：1）を用いた。式Ｉの化合物（モノマー）としてジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ素化合物を用いた。また、式ＩＩの化合物（可塑剤）としてトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ素化合物を用いた。重合開始剤にはt-ヘキシルペルオキシピバレートを用いた。Li塩としてはビスペンタフルオロエタンスルフォン酸イミドリチウムを用いた。
【００４４】
上記混合溶媒に、上記モノマー３〜２５重量％と可塑剤とを溶解した。該モノマーと可塑剤とのモル比は１：２とした。これにＬｉ塩を濃度が１Ｍとなるように添加した。次いで、０．４重量％の重合開始剤を添加してゲル電解質先駆体を調製した。
【００４５】
（実施例２）ゲル電解質先駆体の硬化（重合によるゲル化）
実施例１で調製したゲル電解質先駆体を種々の条件下で硬化させた。
所定の量のモノマーを含むゲル電解質先駆体をスクリュー蓋付のテフロン製容器に入れ、６０℃又は８０℃の恒温槽内で１．５時間放置した。容器を恒温槽から取り出して容器内を確認し、上澄み液が残存していなければ良好な硬化であると判断し、未反応の上澄み液が残存していれば硬化不十分と判断した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006339011.tif 000002
【００４７】
ゲル電解質中のモノマー濃度（重合体濃度）が３重量％の場合ではゲル化が不十分で上澄み液が残存しており、高温下で電池が膨張する可能性があるが、５〜２５重量％の場合では上澄み液は残存しておらずゲル化が良好であった。
【００４８】
（実施例３）リチウムイオン二次電池の製造
正極活物質であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を８７重量％、導電助剤となる人造黒鉛８．７重量％、ポリフッ化ビニリデン４．３重量％を1-メチル-2-ピロリドンに添加混合してペーストとした。このペーストをアルミ箔に両面塗布し、８０℃で３時間大気中で乾燥させた。次いで、プレスして約２．７ｇ／ｃｍ３程度の密度とし、１２０℃で３時間真空中で乾燥して正極を得た。
【００４９】
負極活物質として非晶質炭素を９０重量％とポリフッ化ビニリデンを１０重量％とを1-メチル-2-ピロリドンに添加し、固形分が４５重量％となるように調整した。得られたスラリーを銅箔に両面塗布し、８０℃で３時間大気中で乾燥させた。次いで、プレスして約１．０ｇ／ｃｍ３程度の密度とし、１２０℃で３時間真空中で乾燥して負極を得た。
【００５０】
セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質膜（厚み：０．０２〜０．０３ｍｍ）を用いた。
ゲル電解質先駆体として、実施例１で調製したものを用いた。
【００５１】
正極及び負極を幅８３ｍｍ、高さ１１５ｍｍに切り出した。その際に、電流端子と接合するタブ（正極又は負極活物質が未塗工である集電体部分）を幅１５ｍｍ、高さ５ｍｍ程度残しておいた。正極のタブ部分にはアルミ製の電流端子を、負極のタブ部分にはニッケル製の電流端子をそれぞれ接合した。セパレータは、短絡を防止するために幅及び高さともに電極より数ｍｍ程度大きくカットした。
【００５２】
上記の正極、負極及びセパレータを用いて電池素子を構成した。次いで、電池素子及びアルミニウム箔の両面をポリプロピレン等で被覆したアルミラミネートシート外装材を６０℃で１２時間真空中で予め乾燥しておき、電池素子をゲル電解質先駆体溶液に含浸してアルミラミネートシート外装材で熱溶着して封止した。これを８０℃の恒温槽内に１．５時間置いてゲル電解質先駆体溶液をゲル化させてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５３】
（実施例４）電池容量試験
実施例３で製造した電池（設計電池容量４．０Ａｈ）を用いて電池容量試験を行なった。
リチウムイオン二次電池を２５℃で８時間放置した後に、０．１ＣＡ（０．４Ａ）で４．３Ｖ充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行った。次いで、２５℃で１４日間保存し、その後０．１ＣＡで３Ｖまで定電流放電を行って電池容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2006339011.tif 000003
【００５５】
ゲル電解質中のモノマー濃度（重合体濃度）が２０％以下である場合、設計どおりの電池容量を有することを確認した。
【００５６】
（実施例５）セパレータの通気度の影響
電池の性能に及ぼすセパレータの通気度の影響を評価した。
セパレータとして通気度が７０、１００、２２０、３１０、５８０、６００、７００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）のポリエチレンフィルムを用い、モノマー濃度（重合体濃度）を１０重量％、ポリマーと可塑剤とのモルを１：３とした以外は、実施例１及び実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５７】
評価は次のようにして行なった。
電池を２５℃で８時間放置した後に、０．１ＣＡ（０．４Ａ）で４．１Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間20時間行った。次いで、０．１ＣＡ、０．２ＣＡ、０．５ＣＡ及び１．０ＣＡで放電したときの５秒目の電圧を計測した。電流-電圧プロットの傾きから直流抵抗を算出した。その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2006339011.tif 000004
【００５９】
セパレータ通気度が６００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）以下である場合、直流抵抗が低い（４．００mΩ未満）ことが確認された。但し、セパレータ通気度が７０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）であるセパレータを用いた電池では５個中２個の割合で短絡が発生し、信頼性の観点からセパレータの通気度は１００（ｓｅｃ／１００ｍｌ）以上であることが望ましい。
【００６０】
（実施例６）過充電試験
電池を過充電状態にしても電池性能が維持されるかどうか評価した。
セパレータとして通気度が３１０（ｓｅｃ／１００ｍｌ）のポリエチレンフィルムを用い、モノマー濃度（重合体濃度）を１０重量％、ポリマーと可塑剤とのモルを１：１とした以外は、実施例１及び実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。使用した電池の設計容量は２．０Ａｈである。比較例として、モノマーを添加しない以外は実施例１及び３と同様にして製造した、ゲル電解質を含まない電解液系の電池を使用した。
【００６１】
過充電試験は次のようにして行なった。
電池を、２５℃で８時間放置した後に、０．１ＣＡ（０．２Ａ）で４．１Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行った。０．１ＣＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を計測したところ、２Ａｈの初期容量を示すことを確認した。次いで、０．１ＣＡ（０．２Ａ）で４．５Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行って過充電状態を模擬し、０．１ＣＡで２．７Ｖまで放電した。その後、０．１ＣＡ（０．２Ａ）で４．１Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行った。最後に０．１ＣＡで３．０Ｖまでの放電を行った。これを５サイクル行い、初期電池容量との相対比較で充放電容量維持率を評価した。容量維持率が初期電池容量の９０％以上である場合を○、それ未満を×と判定した。その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2006339011.tif 000005
【００６３】
ゲル電解質を用いた本発明の電池は、過充電を模擬した充電を行った後も充放電容量は９０％以上であり、本発明の電池を用いることにより信頼性の高い組電池を構成できる。
【００６４】
（実施例７）高温耐性試験
また、ゲル電解質中のモノマー濃度（重合体濃度）を０〜２０重量％で変化させたリチウムイオン二次電池、実施例１及び３に準じて製造した。
【００６５】
６０℃の恒温槽内に２４時間放置して電池厚みの変化を測定した。その結果を表５に示す。６０℃の恒温槽内に２４時間放置したときの電池厚み変化が５％未満であるものを○、５％以上であるものを×と判定した。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
その結果、本発明のゲル電解質を用いた場合、ガス発生及び高温による変形が抑制されていることがわかった。
【００６８】
以上のことより、ホウ素を含有するポリアルキレンオキシド系を含むポリマーゲル電解質を５〜２０重量％含むゲル電解質リチウムイオン二次電池を用いることにより、高温保存下や過充電状態においても電池の膨れ等が無く安定した性能を発揮し、電池の信頼性が向上する。ガスの発生や熱による膨れ等がないので外装材として強度が低いアルミラミネートシートを用いることができ、軽量で且つ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００６９】
また、本発明の電池は、充電保護回路等が故障したりして過充電状態に陥った場合においても電池容量の低下がなく、本発明の電池を直列・並列に接続して構成した組電池は、過充電状態となっても安全であり且つその性能が維持され、信頼性の高い組電池が提供される。このため、10年を超えるような寿命と安全性が要求される移動用電源等への適用も可能となる。
【００７０】
更に、セパレータとして通気度が600（sec/100ｍｌ）以下であるポリエチレン系材料を用いることにより直流抵抗が低くなり、エネルギーの損失が抑制される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、ガス発生や高温による電解質の膨れ・変形がないため外装材に強度の低いアルミラミネートを採用することができ、またそのような膨れ・変形がないため電池の信頼性を大幅に向上することができる。
【００７２】
アルミラミネートを採用したリチウムイオン二次電池は軽量化することが可能であり、携帯電話、モバイルパソコン等の駆動電源や移動用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を水平に置いて上部から見た場合の投影図である。
【図３】積層タイプのリチウムイオン電池の断面模式図である。
【図４】扁平捲回タイプのリチウムイオン電池の断面模式図である。
【図５】図３の囲み部分の拡大模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極タブ
５：負極タブ
６：正極集電端子
７：負極集電端子
８：電池素子
９：外装材
１０：封止部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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