(57)【要約】【課題】  固体酸化物形燃料電池システムのメンテナンスコストを削減し、システム構成を簡素化することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供すること。【解決手段】  燃料ガス中の硫黄成分を除去する脱硫器６と、燃料ガスを加湿するための加湿器８と、加湿された燃料ガスを水蒸気改質するための燃料改質器１０と、改質ガスを燃料として燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池４と、加湿器８の上流側にて燃料ガスに炭酸ガスを混入させるための炭酸ガス混入手段と、を備えた固体酸化物形燃料電池システム。炭酸ガス混入手段は改質ガスリサイクル流路５３から構成され、燃料改質器１０にて改質された改質ガスの一部が改質ガスリサイクル流路５３を通して昇圧器２８の上流側にリサイクルされ、炭酸ガスを含む改質ガスの一部が燃料ガスに混合され、これによって、加湿器８におけるカルシウム成分の析出を抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器と、脱硫処理された燃料ガスを加湿するための加湿器と、加湿された燃料ガスを水蒸気改質するための燃料改質器と、燃料極及び空気極を有し、水蒸気改質後に前記燃料極側に送給される改質ガスと前記空気極側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記加湿器には上水が供給され、前記加湿器に関連して、燃料ガスに炭酸ガスを混入させるための炭酸ガス混入手段が設けられ、前記炭酸ガス混入手段は前記加湿器又は前記加湿器の上流側にて燃料ガスに炭酸ガスを混入し、前記加湿器において、炭酸ガスを含む燃料ガスと前記上水とが接触され、これによって前記上水に含まれるカルシウム成分の析出が防止されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記炭酸ガス混入手段が、前記燃料改質器によって水蒸気改質された改質ガスの一部をリサイクルするための改質ガスリサイクル流路から構成され、前記改質ガスリサイクル流路の一端側が、前記加湿器又は前記加湿器の上流側に接続され、前記改質ガスの一部が燃料ガスに混入されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記脱硫器の上流側には燃料ガスを圧送するための昇圧器が配設されており、前記改質ガスリサイクル流路の上流側が前記燃料改質器の下流側に接続され、前記改質ガスリサイクル流路の下流側が前記昇圧器の上流側に接続され、前記燃料改質器において水蒸気改質された前記改質ガスの一部が前記燃料改質器から前記改質ガスリサイクル流路を通して前記昇圧器の上流側にリサイクルされることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記炭酸ガス混入手段が、前記固体酸化物形燃料電池において燃料電池発電反応が行われた後の排気ガスの一部をリサイクルするための排気ガスリサイクル流路から構成され、前記排気ガスリサイクル流路の一端側が、前記加湿器又は前記加湿器の上流側に接続され、前記排気ガスの一部が燃料ガスに混入されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記炭酸ガス混入手段が、燃料ガスの一部を酸化反応させる酸化反応器から構成され、前記酸化反応器にて酸化反応された燃料ガスの酸化反応ガスが燃料ガスに混入されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスを加湿し、加湿した燃料ガスを水蒸気改質して燃料電池反応を行う固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、燃料電池の一つとして、高発電効率での発電が可能なことから固体酸化物形燃料電池の開発が行われている。この固体酸化物形燃料電池では、電解質として酸素イオンを伝導する固体電解質が用いられ、固体電解質の両側に燃料極と空気極とが設けられている。固体電解質としては、一般的にはイットリアをドープしたジルコニアが用いられている。原燃料ガスとして例えばメタンを主成分とする燃料ガス（例えば、天然ガス）を用いた場合、この原燃料ガスの改質反応によって得られる改質ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素などを含んでいる）が燃料極に供給され、空気（酸素を含んでいる）が空気極に供給される。このような固体酸化物形燃料電池では、７００〜１０００℃の高温で、改質ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素）と酸素とを電気化学反応させて発電が行われる。
【０００３】
原燃料ガスとしてメタンガスなどの炭化水素を用いる場合、この燃料ガスを改質して固体酸化物形燃料電池に改質ガスを供給する必要がある。燃料ガスの改質方法としては、水蒸気を用いた水蒸気改質や酸素を用いた部分酸化改質が知られている。水蒸気改質では、反応式（１）で示す水蒸気改質反応が行われ、部分酸化改質では、反応式（２）で示す部分酸化改質反応が行われる。
【０００４】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２＋ＣＯ      ・・・（１）
ＣＨ４＋１／２Ｏ２  →  ２Ｈ２＋ＣＯ      ・・・（２）
上述した改質反応から理解されるように、部分酸化改質反応では、燃料ガスの一部を燃焼させるため、水蒸気改質反応により改質を行った場合に比して発電効率が低下する。それ故に、燃料電池システムの発電効率を高くするためには、一般に、水蒸気改質反応が用いられるが、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを併用して行う場合もある。この水蒸気改質を行うには、燃料ガスを改質するために水蒸気（水）が必要となり、そのために、水蒸気改質反応を行う固体酸化物形燃料電池システムにおいては、燃料ガスに水分を供給するための水蒸気発生器や加湿器などが装備されている。
【０００５】
このような燃料電池システムにおいては、水蒸気発生器等に供給される水として、通常、上水（水道水）を逆浸透膜やイオン交換樹脂などによって塩分等を除去して精製処理された純水が利用されている（例えば、特許文献１参照）。水蒸気発生器等に上水を精製処理せずに供給した場合、上水に含まれるカルシウム塩やナトリウム塩が水蒸気発生器等や配管内に析出して配管が詰まったりするという問題が生じるおそれがあるからである。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２５３７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水蒸気発生器等に純水を供給するために逆浸透膜装置やイオン交換樹脂装置などを用いた場合、純水の純度を維持するために逆浸透膜やイオン交換樹脂の寿命管理をしなければならず、そのためのメンテナンス作業が煩雑で、またメンテナンスコストが発生するという問題がある。また、このような逆浸透膜装置やイオン交換樹脂装置を備えることによって、燃料電池システム自体が複雑化、大型化してしまうという問題がある。このようなことから、家庭用又は小規模業務用の燃料電池システムに逆浸透膜装置やイオン交換樹脂装置を採用することは不向きである。一方、固体酸化物形燃料電池システムでは、純水は燃料ガスの改質にのみ用いられるので、上水を用いて長期的に安定して水蒸気を供給することができれば、上述したような純水を生成するための装置は不要となる。
【０００８】
本発明の目的は、メンテナンスコストを削減し、システム構成を簡素化することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器と、脱硫処理された燃料ガスを加湿するための加湿器と、加湿された燃料ガスを水蒸気改質するための燃料改質器と、燃料極及び空気極を有し、水蒸気改質後に前記燃料極側に送給される改質ガスと前記空気極側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記加湿器には上水が供給され、前記加湿器に関連して、燃料ガスに炭酸ガスを混入させるための炭酸ガス混入手段が設けられ、前記炭酸ガス混入手段は前記加湿器又は前記加湿器の上流側にて燃料ガスに炭酸ガスを混入し、前記加湿器において、炭酸ガスを含む燃料ガスと前記上水とが接触され、これによって前記上水に含まれるカルシウム成分の析出が防止されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記炭酸ガス混入手段が、前記燃料改質器によって水蒸気改質された改質ガスの一部をリサイクルするための改質ガスリサイクル流路から構成され、前記改質ガスリサイクル流路の一端側が、前記加湿器又は前記加湿器の上流側に接続され、前記改質ガスの一部が燃料ガスに混入されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記脱硫器の上流側には燃料ガスを圧送するための昇圧器が配設されており、前記改質ガスリサイクル流路の上流側が前記燃料改質器の下流側に接続され、前記改質ガスリサイクル流路の下流側が前記昇圧器の上流側に接続され、前記燃料改質器において水蒸気改質された前記改質ガスの一部が前記燃料改質器から前記改質ガスリサイクル流路を通して前記昇圧器の上流側にリサイクルされることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記炭酸ガス混入手段が、前記固体酸化物形燃料電池において燃料電池発電反応が行われた後の排気ガスの一部をリサイクルするための排気ガスリサイクル流路から構成され、前記排気ガスリサイクル流路の一端側が、前記加湿器又は前記加湿器の上流側に接続され、前記排気ガスの一部が燃料ガスに混入されることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記炭酸ガス混入手段が、燃料ガスの一部を酸化反応させる酸化反応器から構成され、前記酸化反応器にて酸化反応された燃料ガスの酸化反応ガスが燃料ガスに混入されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭酸ガスを混入するための炭酸ガス混入手段が設けられ、この炭酸ガス混入手段が加湿器又は加湿器の上流側にて燃料ガスに炭酸ガスを混入させるので、炭酸ガスを含む燃料ガスが加湿器を通して流れるようになる。それ故に、加湿器内で炭酸ガスを含む燃料ガスが上水（水道水）と接触するようになり、燃料ガス中の炭酸ガスの作用によって上水に含まれるカルシウム成分の析出を抑えることができ、長期的に安定して加湿器に上水を供給することができる。従って、逆浸透膜装置やイオン交換樹脂装置などの上水精製装置を設けることが不要となり、これらの洗浄や交換にともなうメンテナンスコストもなくなり、家庭用又は小規模事業用の燃料電池システムとして好都合のものを提供することができる。
【００１５】
燃料ガスに炭酸ガスを含ませることによるカルシウム成分の析出抑制効果について説明すると、次の通りである。一般に、上水（水道水）には数ｍｇ／Ｌ〜数十ｍｇ／Ｌのカルシウム成分が含まれており、カルシウム成分は、平衡式（ａ）で示すように、炭酸水素カルシウムとして溶解しており、この炭酸水素カルシウムが炭酸カルシウムとして析出する。
【００１６】
Ｃａ（ＨＣＯ３）２＝ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ      ・・・（ａ）
この炭酸カルシウムの純水への溶解度は、表１に示すように、常温（２０℃）よりも高温（８０℃）のほうが溶解度が小さく、従って、上水に含まれる炭酸水素カルシウムは高温になるほど炭酸カルシウムとして析出することが知られている。
【００１７】
【表１】
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一方、例えばメタンを主成分とする燃料ガスを燃料電池に供給するためには、カーボンの析出を防止するために、スチーム／カーボン比（燃料ガス中の水蒸気と炭素のモル比）を１．５以上にする必要があり、このようにするためには、加湿後の燃料ガスとスチームとの混合ガスの露点を８８〜９０℃にする必要があり、このような露点にするためには、加湿器内の上水を９０℃以上に加熱しなければならない。そのために、加湿するための水として上水を用いた場合、上水に含まれるカルシウム成分は炭酸カルシウムとして析出しやすく、長期的に安定して加湿器を作動させることが難しくなる。
【００１８】
また、炭酸ガスの純水への溶解度も、表２に示すように、常温よりも高温の方が小さく、炭酸水素カルシウムの溶解度と炭酸ガスの溶解度とは強い相関関係があることが知られている。
【００１９】
【表２】
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炭酸ガスの溶存下においては、上述した平衡式（ａ）において平衡反応が左側に進み、炭酸カルシウムは炭酸水素カルシウムとなって上水に溶解しているが、上水が高温になって溶解する炭酸ガスの濃度が低下すると、上記平衡式（ａ）において平衡反応が右側に進み、炭酸カルシウムの析出が生成されるようになる。
【００２０】
燃料ガスが例えば液化天然ガスをベースとする燃料ガス、即ちメタンを主成分とする燃料ガス（例えば、都市ガス）である場合、その組成は表３に示す通りであり、ＬＮＧ製造段階において炭酸ガスが除去されている。
【００２１】
【表３】
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このような組成の燃料ガス（例えば、都市ガス）を加湿器において上水（水道水）と接触させて加湿すると、加湿器内の上水中に溶存していた炭酸ガスはほぼ完全に上水からなくなり、それ故に、上記平衡式（ａ）が右側に進行し、上水中に溶存していた炭酸水素カルシウムが炭酸カルシウムとして析出するようになる。
【００２２】
そこで、上述したように、燃料ガスに炭酸ガスを含有させた状態で加湿器を通して燃料ガスを加湿すると、炭酸ガスを含む燃料ガスが上水と接触するようになるので、この接触状態においては上記平衡式（ａ）が左側に進行し、これによって炭酸カルシウムの析出を抑制することができる。
【００２３】
尚、上水を用いて燃料ガスの加湿を行うと、上水中に存在する不純物、例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどが蓄積されるので、加湿器内の上水を連続的に又は間欠的に排水するようにするのが望ましく、燃料ガスに含ませる炭酸ガス濃度と上水の排出量とを調整することにより、幅広い水質の上水を用いることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭酸ガス混入手段が改質ガスの一部をリサイクルするための改質ガスリサイクル流路から構成され、この加湿ガスリサイクル流路の一端側が加湿器又は加湿器の上流側に接続されている。燃料ガスを水蒸気改質すると、水素、炭酸ガス、一酸化炭素及び水が発生するので、炭酸ガスを含む改質ガスの一部が改質ガスリサイクル流路を通して燃料ガスに混入され、加湿器を流れる燃料ガスは炭酸ガスを含んだものとなり、これによって、従って、加湿器におけるカルシウム成分の析出を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、脱硫器の上流側に昇圧器、例えば昇圧用ブロアが配設され、改質ガスリサイクル流路の上流側が燃料改質器の下流側に接続され、改質ガスリサイクル流路の下流側が昇圧器の上流側に接続されている。このように構成されているので、昇圧器より下流側は高圧状態となり、従って、改質ガスリサイクル流路の上流側は下流側よりも高圧状態となり、燃料改質器からの改質ガスの一部は、改質ガスリサイクル流路における圧力差によって昇圧器の上流側に流れ、リサイクル用ブロアなどを必要とすることなく改質ガスの一部を昇圧器の上流側にリサイクルすることができる。
【００２６】
また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭酸ガス混入手段が排気ガスの一部をリサイクルするための排気ガスリサイクル流路から構成され、この排気ガスリサイクル流路が加湿器又は加湿器の上流側に接続されている。燃料電池反応が行われた後の排気ガスは、水、炭酸ガス、水素、一酸化炭素を含んでいるので、炭酸ガスを含む排気ガスの一部が排気ガスリサイクル流路を通して燃料ガスに混入され、加湿器を流れる燃料ガスが炭酸ガスを含んだものとなり、これによって、加湿器におけるカルシウム成分の析出を抑制することができる。
【００２７】
更に、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭酸ガス混入手段が燃料ガスの一部を酸化反応する酸化反応器から構成されている。燃料ガスが酸化反応すると、炭酸ガス及び水が生成されるので、炭酸ガスを含む酸化反応ガスが燃料ガスに混入され、加湿器を流れる燃料ガスは炭酸ガスを含んだものとなり、これによって、加湿器におけるカルシウム成分の析出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの最良の実施形態について説明する。
第１の実施形態
まず、図１及び図２を参照して、第１の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図１は、第１の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの全体を簡略的に示すシステム図であり、図２は、図１の固体酸化物形燃料電池システムの加湿器を簡略的に示す断面図である。
【００２９】
図１において、図示の固体酸化物形燃料電池システム２は、固体酸化物形燃料電池４と、脱硫器６と、加湿器８と、燃料改質器１０と、燃焼部１２と、を備えている。固体酸化物形燃料電池４は、酸素イオンを伝導する固体電解質１６を備え、固体電解質１６の片側（図１において左側）に燃料極１８が設けられ、その他側（図１において右側）に空気極２０が設けられている。固体電解質１６は、例えばイットリアをドープしたジルコニアから形成される。燃料極１８では後述する如くして水蒸気改質された改質ガスが酸化され、空気極２０では空気中の酸素が還元され、この酸素イオンが固体電解質１６を通過、移動して水蒸気改質ガスと電気化学反応を行うことによって発電が行われる。このような電気化学反応は７００〜１０００℃の高温で行われる。この実施形態では、固体酸化物形燃料電池４は高温断熱板２２によって囲まれており、このように構成することによって、固体酸化物形燃料電池４が高温が維持される。尚、燃料電池改質器１０及び酸化反応器１２も高温断熱板２２により囲まれた高温部に設置される。
【００３０】
この固体酸化物形燃料電池１０の空気極２０側には、空気送給流路２６が接続され、この空気送給流路２６には空気供給手段２４、例えば空気ブロアが配設され、空気供給手段２４からの空気が空気送給流路２６を通して空気極２０側に供給される。
【００３１】
脱硫器６、加湿器８及び燃料改質器１０は、固体酸化物形燃料電池１０の燃料極１８側に接続された燃料ガス送給流路２７に配設される。脱硫器６は燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫剤、例えば銅−亜鉛系脱硫剤が充填されており、例えば１５０〜２５０℃の温度において、原燃料ガスに含まれる硫黄成分が０．１ｐｐｂ以下に脱硫される。この脱硫器６は比較的高温（１５０〜２５０℃程度）に保つことによって効率よく脱硫を行うことができるので、固体酸化物形燃料電池４を囲む高温断熱板２２を拡張した高温断熱板３０に囲まれた部位に配設するのが望ましい。
【００３２】
この脱硫器６の上流側には昇圧器２８、例えば昇圧用ファンが設けられ、この昇圧器２８により脱硫器６に送給される燃料ガスの圧力が上昇される。燃料ガスとしては、例えば液化天然ガスをベースとした燃料ガス、即ちメタンを主成分とする燃料ガス（例えば、都市ガス）が用いられ、このような燃料ガスが原燃料ガスとして昇圧器２８を通して脱硫器６に供給される。
【００３３】
加湿器８は脱硫器６の下流側に配設され、この加湿器８には上水（水道水）を送給するための上水送給流路３１が接続されている。この上水送給流路３１には懸濁物除去手段３２が設けられ、懸濁物除去手段３２と加湿器８との間に上水送給ポンプ３３が配設されている。上水送給ポンプ３３は上水を加湿器８に送給し、懸濁物除去手段３２は加湿器８に送給される上水に含まれた懸濁物、例えば小さなゴミなどを除去し、懸濁物が除去された上水が加湿器８に送給される。尚、懸濁物除去手段３２は例えば濾過膜などから構成される。
【００３４】
図２を参照して加湿器８について説明すると、図示の加湿器８は、例えば筒状に形成される加湿器ハウジング３４を備え、この加湿器ハウジング４の両端部に仕切り壁４６，４８が設けられ、加湿器ハウジング３４の一方の端壁３５（図２において左端壁）と一方の仕切り壁４６との間に燃料ガス導入室４７が規定され、一対の仕切り壁４６，４８との間に加湿室４９が規定され、他方の仕切り壁４６と加湿器ハウジング３４の他方の端壁（図２において右端壁）との間に燃料ガス導出室５１が規定されている。一対の仕切り壁４６，４８間には複数本の加湿用チューブ３６が配設され、これら加湿用チューブ３６の一端側が燃料ガス導入室４７に開口し、それらの他端側が燃料ガス導出室５１に開口している。これら加湿用チューブ３６は、撥水性且つ水蒸気透過性を有する多孔質のチューブ、例えば多孔質のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成されたチューブから構成され、このような加湿用チューブ３６を用いることによって、上水と燃料ガスとを接触させて燃料ガスの加湿を行うことができる。
【００３５】
この実施形態では、加湿器ハウジング３４の端壁３５には燃料ガス導入部３８が設けられ、この燃料ガス導入部３８は燃料送給流路２７を介して脱硫器６に接続される。また、加湿器ハウジング３４の他方の端壁３７には燃料ガス排出部４０が設けられ、この燃料ガス排出部４０は燃料ガス送給流路２７を介して燃料改質器１０に接続される。更に、加湿器ハウジング３４の側壁３９の一端部（加湿器ハウジング３４の長手方向において一方の仕切り壁４６よりも内側部位）には上水流入部４２が設けられ、この上水流入部４２が上水送給流路３１に連通され、その側壁３９の他端部（加湿器ハウジング３４の長手方向において他方の仕切り壁４８よりも内側部位）には上水排出部４５が設けられ、この上水排出部４５に排水バルブ４４が設けられている。この排水バルブ４４を開閉することによって、加湿器ハウジング３４の加湿室４９内の上水の排出を制御することができる。例えば、排水バルブ４４を常時解放するようにして加湿室４９内の上水を連続的に排水するようにしてもよく、或いは排水バルブ４４を所定時間間隔毎に解放して加湿室４９内の上水を間欠的に排水するようにしてもよく、加湿室４９内の上水を排水するようにすることによって、加湿室４９内の上水中に含まれる不純物、例えば上水に含まれる各種イオン類（例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオンなど）や金属類（例えば、カリウム、カルシウム、マグネシウム、シリカなど）が蓄積されるのを防止することができ、加湿室４９からの上水の排出量を多くすることによって、不純物の蓄積を一層少なくし、水質の悪い地域においても上水を用いて燃料ガスを加湿することが可能となる。
【００３６】
このような加湿器８においては、脱硫器６からの燃料ガスは燃料ガス導入部３８から燃料ガス導入室４７に導入され、この燃料ガス導入室４７に送給された燃料ガスは、各加湿用チューブ３６を通して燃料ガス導出室５１に流れ、燃料ガス排出部４０から燃料改質器１０に送給される。一方、上水送給流路３１からの上水は、上水流入部４２から加湿室４９に送給され、この加湿室４９を一端側から他端側に流れて上水排出部４５から排水される。加湿器８内においては、各加湿用チューブ３６を流れる燃料ガスと加湿室４９を流れる上水とが多孔質の加湿用チューブ３６のチューブ壁を介して接触し、かかる上水との接触によって燃料ガスが加湿され、加湿された燃料ガスが燃料改質器１０に送給される。この燃料ガスの加湿は、上水の温度を例えば９０〜９７℃に加熱して行われるので、高温断熱板３０で囲まれた部位に配設するのが望ましい。尚、この加湿器８を流れる燃料ガスには、後述する如くして炭酸ガスが混入されるので、加湿用チューブ３６のチューブ壁の表面などに発生するカルシウムの析出を抑えることができ、これについては後述する。
【００３７】
燃料改質器１０では、加湿器８にて加湿された燃料ガスの水蒸気改質反応が行われる。燃料改質器１０には、アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒が内蔵されており、例えば７５０〜９００℃の高温で水蒸気改質反応が行われ、水蒸気改質された改質ガスが固体酸化物形燃料電池４の燃料極１８側に送給される。従って、燃料改質器１０は、高温断熱板２２に囲まれた部位に配置されるのが好ましく、このような部位に設けることによって、固体酸化物形燃料電池４からの熱を利用して燃料ガスの水蒸気改質を効率よく行うことができる。
【００３８】
この固体酸化物形燃料電池システム２では、燃料改質器１０から固体酸化物形燃料電池４に送給される改質ガスの一部が、燃料ガス送給流路２７における、昇圧器２８の配設部位よりも上流側の部位に送給されるように構成されている。即ち、燃料改質器１０に関連して改質ガスリサイクル流路５３が設けられ、この改質ガスリサイクル流路５３の一端側（上流側）が燃料改質器１０の下流側に接続され、改質ガスリサイクル流路５３の下流側５４が昇圧器２８の上流側に接続されている。昇圧器２８は燃料ガスを脱硫器６に向けて圧送するので、昇圧器２８より上流側はその下流側よりも圧力が高い状態なり、これによって、改質ガスリサイクル流路５３の上流側５２は高圧状態に、その下流側５４は低圧状態に保持され、上流側と下流側との間に圧力差が存在している。このような圧力状態に保たれるので、改質ガスの一部は上記圧力差に起因して改質ガスリサイクル流路５３の上流側から下流側に流れて昇圧器２８の上流側にリサイクルされ、脱硫器６に送給される燃料ガスに混入され、かく改質ガスが混入された燃料ガスが脱硫器６を通して加湿器８に送給される。改質ガスには炭酸ガスが含まれており、このように改質ガスの一部を昇圧器２８の上流側に戻すことによって、加湿器８に送給される燃料ガスに炭酸ガスを混入させることができ、燃料ガス中の炭酸ガスの濃度が例えば０．５〜２．０％程度となるように、改質ガスのリサイクルが行われる。
【００３９】
燃料ガス送給流路２７と改質ガスリサイクル流路５３との接続部位に、改質ガスの送給流量を制御するための流量制御バルブ５６を設けるようにしてもよい。このように流量制御バルブ５６を設けることによって、改質ガスのリサイクル量を制御することができ、これによって、燃料ガスに混入する炭酸ガスの混入量を調整することができる。また、例えば、加湿器８の上流側（又は加湿器８の燃料ガス導入部３８）に炭酸ガス検知センサ５８を設け、この炭酸ガス検知センサ５８によって燃料ガス中の炭酸ガス濃度を測定し、その測定結果を利用して燃料ガス中の炭酸ガスの濃度が一定によるように流量制御バルブ５６の開閉を制御するようにしてもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、改質ガスリサイクル流路５３の下流側５４を昇圧器２８の上流側に接続しているが、この改質ガスリサイクル流路５３の下流側５４を昇圧器２８と脱硫器６との間、脱硫器６と加湿器８との間、又は加湿器８に接続するようにしてもよく、例えば加湿器８に直接的に接続する場合、この改質ガスリサイクル流路５３の下流側を燃料ガス導入室４７に連通することができ、このように構成しても、加湿器８の加湿用チューブ３６を流れる燃料ガスに炭酸ガスを混入させることができる。昇圧器２８の下流側に改質ガスリサイクル流路５３を接続する場合、改質ガスのリサイクルが確実に行われるように、改質ガスリサイクル流路５３にリサイクル用ファンを設けるのが望ましい。また、改質ガスリサイクル流路５３の上流側を燃料改質器１０と固体酸化物形燃料電池４との間に接続しているが、この改質ガスリサイクル流路５３の上流側を燃料改質器１０に直接的に接続し、燃料改質器１０からの改質ガスをリサイクルするようにしてもよい。
【００４１】
上述した燃料電池反応が行われる固体酸化物形燃料電池４の排出側には燃焼部１２が設けられ、この燃焼部１２には燃焼ガスを排出するための排気流路６２が接続されている。燃焼部１２には、燃料極１８側からの反応燃料ガスと空気極２０側からの空気とが排出され、空気中の酸素を用いて反応燃料ガスの燃焼が行われる。燃料極１８側から排出される反応燃料ガスには残存水素ガスが含まれており、燃焼部１２においては、この残存燃焼ガスの燃焼が行われる。尚、燃焼部１２は、燃焼を促進させるために高温断熱板２２に囲まれた部位に配置するのが望ましい。
【００４２】
排気流路６２には熱交換器６４が配設され、この熱交換器６４は、空気送給流路２６を通る空気と排気流路６２を流れる排気ガスとの間で熱交換を行い、この熱交換によって、固体酸化物形燃料電池４の空気極２０側に送給される空気が加熱され、熱交換後の排気ガスが外部に排出される。
【００４３】
次に、主として図１を参照して上述した固体酸化物形燃料電池システム２の作動について説明すると、原燃料ガスとしてのメタンを主成分とする燃料ガス（例えば、都市ガス）が燃料ガス送給流路２７を通して送給され、かく送給された燃料ガスは昇圧器２８によって昇圧された後に脱硫器６に送給され、この脱硫器６にて燃料ガスに含まれた硫黄成分が除去される。
【００４４】
脱硫器６において脱硫処理された燃料ガスは加湿器８に送給され、この加湿器８にて加湿処理が行われる。即ち、水道管などを通して供給される上水（水道水）が、懸濁物除去手段３２にて懸濁物が除去された後に加湿器８の加湿室４９に送給される一方、燃料ガスは加湿器８の加湿用チューブ３６を通して流れる。加湿用チューブ３６は多孔質材料から形成されているので、この加湿用チューブを介して上水と燃料ガスとが接触され、かかる接触によって燃料ガスが加湿される。この加湿時には、上水の温度が９０〜９７℃程度に設定され、このような温度に設定することにより、燃料ガスと上水との接触によって、スチーム／カーボン比が、例えば１．５〜２．０になるように燃料ガスを加湿することができる。このとき、後述するように、燃料ガスに改質ガスの一部、特に炭酸ガスが含まれているので、炭酸ガスを含む燃料ガスが加湿用チューブ３６を介して上水と接触し、燃料ガス中の炭酸ガスによって上水に含まれたカルシウム成分が炭酸カルシウムとして析出することが抑制され、長期的にわたって安定的に燃料ガスの加湿を行うことができる。
【００４５】
加湿された燃料ガスは燃料改質器１０に送給され、この燃料改質器１０にて水蒸気改質が行われ、水蒸気改質された改質ガスが固体酸化物形燃料電池４の燃料極１８側に送給される。改質ガスの一部は、また、改質ガスリサイクル流路５３を通して昇圧器２８の上流側に送給され、脱硫器６に送給される燃料ガスに混入されて加湿器８を通して流れ、このように改質ガスの一部をリサイクルすることによって、上水中のカルシウムの析出を抑えることができる。
【００４６】
固体酸化物形燃料電池４の燃料極１８側には改質ガスが送給されるとともに、その空気極２０側には、空気送給流路２６を通り、熱交換器６４で加熱された空気が送給され、この固体酸化物形燃料電池４において改質ガスと空気中の酸素によって燃料電池発電反応が行われる。燃料極１８側からの反応燃料ガス及び空気極２０側からの空気が燃焼部１２に送給され、この燃焼部１２にて反応燃料ガスに残留する水素ガスが燃焼される。
【００４７】
燃焼部１２の燃焼排気ガスは、排気流路６２を通って外部へ排出され、この排出の際に熱交換器６４において、排気流路６２の排気ガスと空気送給流路２６の空気との間で熱交換が行われて空気が加熱され、この加熱された空気が固体酸化物形燃料電池４の空気極２０側に供給される。
【００４８】
上述した実施形態では、炭酸ガス混入手段を改質ガスリサイクル流路５３から構成し、燃料改質器１０にて水蒸気改質された改質ガスの一部を昇圧器２８の上流側に戻しているが、このような構成に代えて、炭酸ガス混入手段を排気ガスリサイクル流路（図示せず）から構成し、この排気ガスリサイクル流路を通して排出流路６２を通して排出される排気ガスの一部を排気ガスリサイクル流路を通して加湿器８又はその上流側に戻すようにしてもよい。この場合、排気ガスリサイクル流路の一端側（上流側）は、燃焼部１２又はその下流側の排出流路６２に接続され、その他端側（下流側）は、昇圧器２８の上流側、昇圧器２８と脱硫器６との間、脱硫器６と加湿器８との間、又は加湿器８に直接的に接続することができ、このように構成しても、排気ガスに含まれる炭酸ガスを燃料ガスに混入させて加湿器８（具体的には、加湿用チューブ３６）を通して流すことができ、これによって加湿器８における上水中のカルシウムの析出を抑制することができる。
【００４９】
第２の実施形態
次に、図３を参照して、第２の固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図３は、第２の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの全体を簡略的に示すシステム図である。尚、以下の実施形態において、第１の実施形態と実質上同一の部材には同一の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００５０】
図３において、図示の固体酸化物形燃料電池システム２Ａでは、炭酸ガス混入手段が燃料ガスを酸化反応する酸化反応器７０から構成され、酸化反応器７０にて酸化反応された酸化反応ガスが燃料ガス送給流路２７を流れる燃料ガスに混入されるように構成されている。
【００５１】
この実施形態では、酸化反応器７０が配設された燃料ガス流路７６の上流側が、燃料ガス送給流路２７Ａの脱硫器６の下流側部位に接続され、その下流側が、燃料ガス送給流路２７Ａの加湿器８の上流側部位に接続されている。酸化反応器７０内には、燃料ガスを酸化反応するための酸化反応触媒（図示せず）が内蔵されており、また、この酸化反応器７０には酸化空気流路８０が接続され、外部からの空気が酸化空気流路８０を通して酸化反応器７０に送給される。この第２の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２Ａのその他の構成は、図１及び図２に示す第１の実施形態のものと実質上同一である。
【００５２】
この固体酸化物形燃料電池システム２Ａにおいては、燃料ガスは昇圧器２８によって昇圧された後に脱硫器６に送給され、この脱硫器６において脱硫処理される。脱硫処理された燃料ガスは燃料ガス送給流路２７Ａを通して加湿器８に送給される。このとき、脱硫処理された燃料ガスの一部が燃料ガス流路７６を通して酸化反応器７０に送給される。酸化反応器７０においては、燃料ガス流路７６を通して送給される燃料ガスが酸化空気流路８０を通して流れる空気と酸化触媒下で酸化反応し、酸化反応器７０からの酸化反応ガスが燃料ガス流路７６を通して燃料ガス送給流路２７Ａに送給され、そこを流れる燃料ガスに酸化反応ガスが混入される。酸化反応ガスは燃料ガスが酸化反応することによって生成されるガスであり、この燃焼ガスは炭酸ガスを含んでおり、従って、このような酸化反応器７０を用いて燃料ガスの一部を酸化反応させることによっても、燃料ガスに炭酸ガスを所要の通りに混入することができ、第１の実施形態と同様の作用効果を達成することができる。この酸化反応器７０において酸化反応させる燃料ガスの量は、脱硫器６から加湿器８に送給される燃料ガスの１〜３％程度でよく、この酸化反応により発生する炭酸ガスを燃料ガスに混入して加湿器８（具体的には、加湿用チューブ３６）に送給することによって、上水中のカルシウム成分の析出を抑制し、加湿器８において長期的に安定して燃料ガスを加湿することができる。尚、酸化反応器７０は、酸化反応ガスの酸化反応が効率的に行われるように、例えば２００℃以上の温度に保つのが望ましい。
【００５３】
尚、上述した実施形態では、脱硫器６と加湿器８との間に酸化反応器７０を備えた燃料ガス流路７６を接続しているが、このような構成に限定されず、酸化反応器７０からの酸化反応ガスを加湿器８（具体的には、燃料ガス導入室）に直接的に送給して燃料ガスに混入してもよい。また、昇圧器２８から脱硫器６に送給される燃料ガスの一部を酸化反応器７０に送給して酸化反応させるようにしてもよい。或いは、酸化反応器７０において例えば燃焼バーナーを用いて燃料ガスを燃焼させて酸化させるようにしてもよい。
【００５４】
以上、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形乃至修正が可能である。
【００５５】
例えば、上述した実施形態では、加湿器ハウジングの加湿室に複数本の加湿用チューブを設け、これら加湿用チューブを通して燃料ガスを流すとともに、加湿用チューブの周囲に上水を流し、上水と燃料ガスとの接触によって燃料ガスを加湿しているが、これに限定されず、加湿器に設けた加湿室に上水を溜め、溜めた上水中に、炭酸ガスを含む燃料ガスをバブリングして加湿を行うようにしてもよい。
【００５６】
また、例えば上述した実施形態では、炭酸ガス混入手段を、改質ガスをリサイクルするための改質ガスリサイクル流路、排気ガスをリサイクルするための排気ガスリサイクル流路、又は燃料ガスの一部を燃焼させて炭酸ガスを生成する酸化反応器から構成しているが、これに限定されず、加湿器又は加湿器の上流側に炭酸ガスを直接的に混入させるための炭酸ガス供給手段から構成するようにしてもよい。
【００５７】
実施例及び比較例
本発明の固体酸化物形燃料電池システムにおけるカルシウム成分の析出抑制の効果を確認するために、次の通りの実験を行った。尚、以下の固体酸化物形燃料電池システムは、いずれも１ｋＷ出力のものを用いた。
【００５８】
実施例１
実施例１として、図１に示す改質ガスリサイクル流路を備えた固体酸化物形燃料電池システムを用い、改質ガスの一部を燃料ガス送給流路を通して送給される燃料ガスに混合させた。燃料ガスとしてメタンを主成分とする都市ガスを用いて燃料電池発電を行い、改質ガスの混合後の燃料ガスの炭酸ガスの濃度は、１．１％であった。また、加湿用の水として上水（水道水）を用い、加湿器の加湿用チューブにはＰＴＦＥ製チューブを使用し、加湿器の加湿室の上水中に浸した状態にして、この加湿用チューブを通して燃料ガスを流し、加湿用チューブの周囲に上水が存在するようした。また、加湿器の排水バルブを間欠的に開閉して排水を行い、その排水量を水蒸発による減量と等しくなるように予め排水バルブのタイミングを調整して行った。加湿器の水温を約９５℃に保ち、燃料改質器入口におけるスチーム／カーボン比を約１．８として、この状態で燃料電池システムを連続作動させて発電試験を行った。尚、加湿後の燃料ガスは露点計で水蒸気量を計測できるようにした。
【００５９】
１００日間連続作動して発電を行った後、燃料電池システムの状態を調べた。加湿器における燃料ガスへの水蒸気添加量を調べた結果、その添加量は作動当初の初期値と等しく、燃料ガスに対する加湿が作動当初と変化なく行われていた。また、加湿器を分解して上水中のカルシウム成分の析出を確認したところ、加湿用チューブの外側表面及び内側表面並びに加湿器の加湿室の内面へのカルシウム成分の析出（炭酸カルシウムとしての析出）は確認されなかった。この結果から、実施例１の固体酸化物形燃料電池システムにおいては、イオン交換樹脂装置などの上水精製装置を備えることなく、上水を使用して燃料ガスの加湿を長期間安定して行うことができることが確認できた。
【００６０】
また、１００日連続運転させた後に、加湿器から燃料改質器に送給される加湿燃料ガスを結露させて凝縮水を生成し、この凝縮水の組成分析を、イオンクロマトグラフィ及びＩＰＣ発光分光分析装置を用いて行い、表４に示す通りの分析結果を得た。
【００６１】
【表４】
2006313687.tif 000006
表４の結果から明らかなように、凝縮水中の不純物成分、例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどは検出限界以下であった。このことから、上水による加湿によって、イオン交換樹脂装置などの純水生成装置を用いることなく、長期にわたって安定的に燃料ガスを加湿することができることが確認できた。
【００６２】
実施例２
実施例２として、図３に示す酸化反応器を備えた固体酸化物形燃料電池システム２Ａを用いて発電実験を行った。実施例１と同様に、燃料ガスとしてメタンを主成分とする都市ガスを用いて燃料電池発電を行い、加湿用の水として上水（水道水）を用いた。酸化反応器には、脱硫器から燃料ガスに送給される燃料ガスの２％を燃焼させるのに必要な酸素量を含む空気を酸化空気として酸化反応器に送給した。混合後の燃料ガスに含まれる炭酸ガスの濃度、その他の条件は、実施例１と同様であった。
【００６３】
１００日間連続作動して発電を行った後、燃料電池システムの状態を調べた。加湿器における燃料ガスへの水蒸気添加量については、作動当初の初期値と等しく、燃料ガスに対する加湿が作動当初と変化なく行われていた。また、加湿器を分解して上水中のカルシウム成分の析出を確認したところ、加湿用チューブの外側表面及び内側表面並びに加湿器の加湿室の内面へのカルシウム成分の析出は確認されなかった。この結果から、実施例２の固体酸化物形燃料電池においても、上水を使用して燃料ガスの加湿を長期間安定して行うことができることが確認できた。
【００６４】
比較例１
比較例１として、図４に示す従来の一例としての固体酸化物形燃料電池システムを用い、この燃料電池システムの連続作動運転を行った。この比較例１の燃料電池システムでは、脱硫器６と燃料改質器１０との間に水蒸気発生器１０６が設けられ、この水蒸気発生器１０６に上水を精製処理した純水が送給されるように構成されている。上水は、懸濁物除去フィルタ装置１１６によって懸濁物が除去され、イオン交換樹脂装置１１８によって精製処理されて純水とされ、この純水が水蒸気発生器１０６に送給される。水蒸気発生器１０６では純水により水蒸気が生成され、かく生成された水蒸気が燃料ガス送給流路２７を通して送給される燃料ガスに混合され、水蒸気を含む燃料ガスが燃料改質器１０に送給される。この比較例１のその他の構成は、図１に示す第１の実施形態、即ち実施例１と実質上同一である。
【００６５】
この比較例１では、燃料改質器入口におけるスチーム／カーボン比を２．０とし、イオン交換樹脂装置１１８において約０．５Ｌのイオン交換樹脂を使用して水蒸気発生器１０６に約６ｇ／ｍｉｎの純水を供給した。この燃料電池システムを連続作動させたところ、１４日目で水質が大幅に低下し、イオン交換樹脂が寿命となったために燃料電池システムの運転を停止させた。この実験では、イオン交換樹脂装置１１８の出口における純水の電気伝導度が通常の３倍になったときに、イオン交換樹脂の寿命と判定した。このように比較例１の燃料電池システムでは、イオン交換樹脂が１４日で寿命となり、交換などのメンテナンスが必要となった。
【００６６】
また、イオン交換樹脂装置１１８のイオン交換樹脂が寿命となったときの上水中の不純物をイオンクロマトクラフ及びＩＣＰ発光分光分析装置で分析した結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2006313687.tif 000007
比較例２
比較例２として、実施例１の燃料電池システムから、炭酸ガス混入手段としての改質ガスリサイクル流路を省略した以外は実質上同一の構成のものを用いて、連続作動運転を行った。比較例２においても、実施例１と同様に、加湿器の加湿用チューブにはＰＴＦＥチューブを使用し、加湿器の水温を約９５℃に保持し、燃料改質器入口のスチーム／カーボン比を約１．８となるように加湿を行い、この状態で燃料電池システムを運転させた。
【００６８】
連続作動運転９日目に、時間あたりの燃料ガスへの水蒸気添加量が当初より１５％低下したため、燃料電池システムの作動を停止した。そして、加湿器を分解したところ、加湿用チューブの外側表面に０．１ｍｍ程度の結晶が析出しており、この結晶を分析したところカルシウムの結晶であることが判明した。このように上水を直接加湿器に供給した場合には、９日間程度でカルシウムの析出が発生し、燃料ガスへの水蒸気添加量が急激に低下することが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第１の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの全体を簡略的に示すシステム図である。
【図２】図１の固体酸化物形燃料電池システムの加湿器を簡略的に示す図である。
【図３】第２の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの全体を簡略的に示すシステム図である。
【図４】比較例１としての従来の一例としての固体酸化物形燃料電池システムの全体を簡略的に示すシステム図である。
【符号の説明】
【００７０】
２，２Ａ，１０２  固体酸化物形燃料電池システム
４  固体酸化物形燃料電池
６  脱硫器
８  加湿器
１０  燃料改質器
１２  燃焼部
２８  昇圧器
３６  加湿用チューブ
５３  改質ガスリサイクル流路
７０  酸化反応器
【図１】
2006313687.tif 000008
【図２】
2006313687.tif 000009
【図３】
2006313687.tif 000010
【図４】
2006313687.tif 000011