(57)【要約】【課題】  イオン液体中のカチオン伝導度を向上させる方法、およびイオン液体を用いたカチオン伝導性媒体を提供する。【解決手段】  イオン液体に、表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇである無機酸化物粉体を含有させる。無機酸化物粉体は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化ジルコンであり、イオン液体は、好ましくは脂肪族４級アンモニウムイオンとフッ素系有機アニオンとの組み合わせである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体および無機酸化物粉体を含有し、
当該無機酸化物粉体の表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、カチオン伝導媒体。
【請求項２】
イオン液体の含有量が、カチオン伝導媒体中、１〜７０体積％である請求項１記載のカチオン伝導媒体。
【請求項３】
無機酸化物粉体が、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ジルコンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のカチオン伝導媒体。
【請求項４】
イオン液体が、式（Ｉ）で表されるカチオンとフッ素系有機アニオンとの組み合わせである、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン伝導媒体。
【化１】
2006324144.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、それぞれ飽和脂肪族基を表すか、あるいは、Ｒ３およびＲ４は、結合する窒素原子と一緒になって脂肪族へテロ環を形成してもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の和は６以上である。）
【請求項５】
プロトンイオン伝導性又はリチウムイオン伝導性である請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン伝導媒体。
【請求項６】
イオン液体に、表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇである無機酸化物粉体を含有させることを特徴とする、イオン液体中のカチオン伝導度を高める方法。
【請求項７】
イオン液体中を伝導するカチオンの、イオン液体中の濃度を、モル分率で０．０１〜０．６とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体および無機酸化物粉体を含有するカチオン伝導媒体、並びにイオン液体中のカチオン伝導度向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性物質でありながら常温で液体であるというイオン液体は、不揮発性、不燃性、及び比較的高いイオン伝導性を有することから、二次電池、燃料電池等の電気化学デバイス用の新たな電解質材料として注目されている。
電気化学デバイスにおいては、目的とする反応のために、特定のイオン伝導のみが要求され、そのイオン移動度の増大が必要となる。
【０００３】
例えば、リチウムイオン電池は、リチウム塩を溶解させた電解液において、リチウムイオン伝導を生じさせ、反応させるものであり、イオン液体は、不揮発性、不燃性の電解質として期待されている。
しかし、イオン液体にリチウムイオンを添加した場合、リチウムはそのイオン半径が小さいことから、リチウムイオンとアニオンとは強い静電的相互作用を示す。その結果、系の粘性が増大し、粘性抵抗によるイオン伝導の低下が起こり電気伝導度は低下する。このような現象もあり、イオン液体のリチウムイオン伝導度は、リチウムイオン電池の電解質用途には不十分であり、リチウムイオン電池においては、イオン液体のリチウムイオンの伝導性を向上させる方法の開発が望まれている。
【０００４】
また、燃料電池は、燃料極から空気極へ電解質を通してプロトンを伝導させ、反応させるものであり、イオン液体は、不揮発性であって熱安定性が高く、そして加湿する必要のない電解質として期待されている。
しかし、通常のイオン液体のプロトン伝導度は、燃料電池用途に要求されるレベルに達しておらず、従って、燃料電池においては、プロトン伝導度の高いイオン液体の開発が望まれている。
【０００５】
特許文献１には、物質透過性の担体からなり、空隙にイオン液体を有するカチオン伝導性またはプロトン伝導性膜が開示されている。当該膜の空隙には、有機イオン伝導性材料または無機イオン伝導性材料が存在していてもよいとされており、無機イオン伝導性材料としては無機酸化物も例示されている。しかし、無機イオン伝導性材料としては、スルホン酸等が志向されており、無機酸化物は単なる例示に過ぎず、無機イオン伝導性材料の具体的な態様及び具体的な作用についての記載はない。また、実施例は膜の製造例のみで、カチオン伝導性またはプロトン伝導性についての効果は不明である。
【特許文献１】特表２００４−５１５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、イオン液体中のカチオン伝導度を向上させる方法を提供し、そして、イオン液体を用いたカチオン伝導性媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、イオン液体に、特定の比表面積を有する無機酸化物粉体であって、その表面が電荷ゼロ点換算において特定の電荷を有する無機酸化物粉体を添加することにより、イオン液体中でのカチオン伝導度を顕著に向上させることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、イオン液体および無機酸化物粉体を含有し、当該無機酸化物粉体の表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、カチオン伝導媒体である。
本発明は、イオン液体の含有量が、カチオン伝導媒体中、１〜７０体積％であることが好ましく、無機酸化物粉体が、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ジルコンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イオン液体が、後述の式（Ｉ）で表されるカチオンとフッ素系有機アニオンとの組み合わせであることが好ましい。これらの好ましい態様では、極めて優れたカチオン伝導を示す。
また、本発明のカチオン伝導媒体が、プロトンイオン伝導性媒体又はリチウムイオン伝導性媒体である場合には、燃料電池、リチウムイオン二次電池等に応用でき、有用性が特に高い。
【０００９】
また、本発明は、イオン液体に、表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇである無機酸化物粉体を含有させることを特徴とする、イオン液体中のカチオン伝導度を高める方法であり、イオン液体中を伝導するカチオンのイオン液体中の濃度を、モル分率で０．０１〜０．６とすることが、極めて優れたカチオン伝導度向上効果が発揮されるために、好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、イオン液体中のカチオン伝導度を向上させることができる。よって、イオン液体の電気伝導度を向上させることができる。また、本発明のカチオン伝導媒体は、イオン液体独自の不揮発性、不燃性等の特性を有し、カチオン伝導性に優れるため、二次電池、燃料電池等の電気化学デバイス用の電解質材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカチオン伝導媒体は、イオン液体および無機酸化物粉体を含有し、当該無機酸化物粉体の表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、カチオン伝導媒体である。
【００１２】
イオン液体は、イオン伝導性が高いといわれているものの、特にイオン半径の小さいカチオンをイオン液体に添加した場合には、アニオンと強い静電的相互作用を示すために系の粘性が増大し、粘性抵抗によってイオンの伝導が妨げられるため、そのカチオン伝導度は電気化学デバイス用途に適用し得るレベルではなかった。
【００１３】
本発明者等は、カチオンが添加されたイオン液体に、特定の無機酸化物粉体を添加した場合には、カチオン伝導度が向上することを見出した。カチオン伝導度が向上する理由としては、イオン液体と無機酸化物粉体の固液界面にイオン伝導層が生成していることが考えられる。実際、本発明者らが、プロトン、イオン液体および酸化アルミニウム粉体からなるコンポジットについてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ（図１参照）、イオン液体のみの系、イオン液体に無機酸化物粉体を加えた系では見られなかった、ＯＨ結合の伸縮振動による吸収が３６００ｃｍ−１付近に現れた。このことより、無機酸化物粉体の表面電荷が電荷ゼロ点換算において特定の範囲内であれば、添加されたカチオンが、当該表面との相互作用により、その対となるアニオンから解離するようになり、当該表面に存在するようになるものと考えられる。そして、この無機酸化物粉体の表面に存在するカチオンは、無機酸化物粉体が特定の比表面積である場合のみ当該粉体の表面をスムーズに移動し（ちょうど無機酸化物粉体表面にイオン伝導層が形成される）、その結果カチオンの伝導度が向上するものと考えられる。
【００１４】
本発明において、イオン液体とは、イオンのみからなる溶融体のうち、常温において液体状態となるものを意味する。イオン液体のカチオン種としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるカチオン（脂肪族４級アンモニウムイオン）、式（II）で表されるカチオン（ホスホニウムイオン）、式（III）で表されるカチオン（イミダゾリウムイオン）、式（IV）で表されるカチオン（ピリジニウムイオン）等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2006324144.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、同一または異なって、それぞれ飽和脂肪族基を表すか、あるいは、Ｒ３およびＲ４は、結合する窒素原子と一緒になって脂肪族へテロ環を形成してもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８のそれぞれの炭素数の和は６以上、Ｒ９とＲ１０との炭素数の和は３以上、Ｒ１１の炭素数は２以上である。）
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ１１で表される飽和脂肪族基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、さらに、当該例示した基に、−Ｓ−、−Ｏ−で示される結合により、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子が含まれている基等が挙げられる（ただし、Ｒ１１は、これらのうち炭素数が２以上のものである。）。飽和脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４が、結合する窒素原子と一緒になって形成する脂肪族へテロ環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ジアゼピン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられ、５〜６員の脂肪族へテロ環が好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）〜（IV）で表されるカチオンのうち、好ましくは、式（Ｉ）で表されるカチオンである。
【００２０】
式（Ｉ）で表されるカチオンとして好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜８のアルキル基であるカチオンである。式（Ｉ）で表されるカチオンとして特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基、Ｒ４がプロピル基であるカチオン（ＴＭＰＡ）；Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３がイソプロピル基、Ｒ４がヘキシル基であるカチオン；Ｒ１がメチル基、Ｒ２およびＲ３がエチル基、Ｒ４が２−メトキシエチル基であるカチオンである。
また、式（Ｉ）で表されるカチオンのＲ３およびＲ４が、結合する窒素原子と一緒になって脂肪族へテロ環を形成する場合には、式（Ｉ）で表されるカチオンとして好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３およびＲ４が結合する窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成するカチオン；Ｒ１がメチル基、Ｒ２がブチル基、Ｒ３およびＲ４が結合する窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成するカチオン（ＢＭＰ）である。
【００２１】
式（II）で表されるカチオンとして好ましくは、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ７が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８が炭素数１〜８のアルキル基であるカチオンである。
式（III）で表されるカチオンとして好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１０が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であるカチオンであり、特に好ましくは、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ１０がエチル基であるカチオン（ＥＭＩ）；Ｒ９がメチル基であり、Ｒ１０がブチル基であるカチオン（ＢＭＩ）である。
式（IV）で表されるカチオンとして好ましくは、Ｒ１１が炭素数２〜８のアルキル基であるカチオンであり、特に好ましくは、Ｒ１１がブチル基であるカチオン（ＢＰ）である。
【００２２】
イオン液体のアニオン種としては、例えば、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−等のクロロアルミネートアニオン；ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、等のフッ素系無機アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（ＴＦＳＭ）等のフッ素系有機アニオン；ＮＯ３−；ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。これらのうち、フッ素系有機アニオンが好ましい。
【００２３】
イオン液体は、上記のカチオン種の１種又は２種以上および上記のアニオン種の１種又は２種以上の組み合わせによるものであってよいが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるカチオンとフッ素系有機アニオンとの組み合わせであり、最も好ましくは、ＴＭＰＡとＴＦＳＩとの組み合わせである。
【００２４】
なお、イオン液体は、公知方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００，第９２２頁、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，第４１６４頁(１９９９)等参照）によって得ることができ、市販品を使用してもよい。
【００２５】
本発明において、無機酸化物粉体は、その粒子の表面の表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇである必要がある。
異質物質の界面にイオン伝導層が生成し得ることは、従来より知られていたが（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．２００４，１６，Ｎｏ．９−１０，Ｍａｙ  １７参照）、本発明において、無機酸化物粉体は、特定の表面電荷を有することによって、イオン液体中において、カチオンを対イオンであるアニオンから解離させることを可能にし、さらに、この無機酸化物粉体の比表面積を特定のものとすることによって、そのイオン伝導層の形成を可能にせしめたものである。
【００２６】
本発明において、電荷ゼロ点（ｐｚｃ）とは、無機酸化物粉体粒子が水中にある場合において、無機酸化物粉体粒子の表面がプラスにもマイナスにも帯電していないときのｐＨ（水素イオン指数）を意味する。
電荷ゼロ点は、例えば、水、及び無機酸化物粉体を添加した水について、酸およびアルカリを用いてそれぞれ滴定曲線を作成し、得られた２本の滴定曲線の交点のｐＨ値として求めることができる。
【００２７】
無機酸化物の粉体粒子の表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３である無機酸化物の例としては、酸化アルミニウム（通常の市販品で、表面電荷の電荷ゼロ点換算値は約７〜１１である）、酸化チタン（通常の市販品で、表面電荷の電荷ゼロ点換算値は約５〜７である）、酸化ジルコン（通常の市販品で、表面電荷の電荷ゼロ点換算値は約５〜７である）等が挙げられる。より高いカチオン伝導度向上効果の点から酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、無機酸化物の粉体粒子の表面電荷が電荷ゼロ点換算において、ｐＨ７〜１０であることが、より高いカチオン伝導度向上効果の点から好ましい。
【００２８】
なお、表面電荷の電荷ゼロ点換算値は、酸やアルカリ等により無機酸化物粉体を処理することによって調整することもできる。例えば、無機酸化物をアルカリに浸漬した場合には、当該無機酸化物粉体の表面電荷の電荷ゼロ点換算値はアルカリ側に増大する。よって、市販品の酸化チタン、酸化ジルコン等の中には、表面電荷の電荷ゼロ点換算値がｐＨ４程度のものもあるのであるが、そのような電荷ゼロ点換算値ｐＨ５未満の無機酸化物粉体を使用する場合でも、当該アルカリ処理によって、表面電荷の電荷ゼロ点換算値を適正範囲に調整することができる。
【００２９】
本発明において、無機酸化物は粉体の形状をとるが、当該粉体は粒度の基準として、比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇであることが必要であり、より高いカチオン伝導度向上効果の点から比表面積が１．１〜３２．８ｍ２／ｇである無機酸化物粉体が好ましく、２〜５ｍ２／ｇである無機酸化物粉体がより好ましい。
本発明において比表面積とは、ＢＥＴ法により求められる値をいう。
【００３０】
本発明のカチオン伝導媒体は、無機酸化物粉体にイオン液体を含浸させることが好ましい態様である。イオン液体が含浸した無機酸化物粉体材料とした場合には、圧縮成形等による成形加工も容易であり利便性が高い。含浸の程度としては、無機酸化物粉体の表面がイオン液体でちょうど覆われた状態（無機酸化物粉体がイオン液体で湿ったように見える状態）になるまで含浸させることが好ましい。当該状態がイオン伝導層の形成に適しているためである。
【００３１】
このような状態にするためのイオン液体の使用量の目安としては、イオン伝導媒体の１〜７０体積％、好ましくは、１０〜３０体積％である。なお、イオン液体がカチオンまたはカチオンを含む塩を含有している場合には、該カチオンまたは該カチオンを含む塩の体積も、イオン液体の体積に含めて考える。
【００３２】
含浸は、常法により行うことができ、例えば、無機酸化物粉体とイオン液体を、撹拌機等を用いて混合する方法等によって行うことができる。
【００３３】
本発明において、カチオン伝導媒体のカチオンとは、カチオン伝導媒体を構成するイオン液体自体のカチオンではなく、別途、当該伝導媒体に添加されるカチオンのことをいう。すなわち、本発明は、別途添加されるカチオンを伝導する媒体である。
【００３４】
当該別途添加され伝導されるカチオンの種類としては、単原子のカチオンであれば特に制限はない。単原子のカチオンであれば、イオン液体中の伝導度向上効果が得られる。
特に、イオン半径の小さいカチオンで構成される塩を、イオン液体に添加した場合、イオン半径の小さいカチオンは電荷密度が高いため、イオン液体中においてはその電離が困難であり、その結果、イオン伝導が起こらず、イオン液体の電気伝導度は低下する。従って、イオン半径の小さいカチオン程、本発明の効果の意義がある。本発明のカチオン伝導媒体により伝導されるカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオン、遷移金属イオン等が特に高い伝導度向上効果を示し得るものであるため好ましく、さらに、燃料電池、二次電池への応用という観点から、プロトン、リチウムイオンが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、カチオン伝導度の向上効果は、カチオンを添加したカチオン伝導媒体の電気伝導度を測定することにより評価することができる。電気伝導度で評価した場合に、通常、イオン液体に、リチウム等のカチオンのみを添加した場合および無機酸化物のみを添加した場合の双方において、その電気伝導度は、イオン液体そのものが有する電気伝導度よりも低下する。それにも係わらず、イオン液体に、リチウム等のカチオンおよび無機酸化物の両方が添加される本発明の場合には、電気伝導度が増大するという効果を有している。
電気伝導度の測定は、例えば、ＬＣＲメーターを用いて行うことができる。
【００３６】
本発明のカチオン伝導媒体は、優れたカチオン伝導性を示すため、公知方法に準じ、粉体電解質材料として電池等に適用することができる。
また、本発明のカチオン伝導媒体に、上記のカチオンを添加したコンポジットは、優れた電気伝導度を示すため、導電性材料として有用である。
【００３７】
本発明の方法は、イオン液体に、表面電荷が電荷ゼロ点換算においてｐＨ５〜１３であり、かつ比表面積が０．３〜５０ｍ２／ｇである無機酸化物粉体を含有させることを特徴とする、イオン液体中のカチオン伝導度を高める方法である。
【００３８】
本発明の方法に用いられるイオン液体、無機酸化無水物粉体、カチオンについては上記と同様である。
本発明の方法の実施態様としては、例えば、上記イオン液体に上記カチオンを添加し、そこに上記無機酸化物粉体を添加する態様、上記イオン液体に上記無機酸化物粉体を配合し、そこへ上記カチオンを添加する態様等が挙げられる。
【００３９】
上記のカチオンは、そのままイオンの形態で添加されても良いし、塩の形態で添加されてもよい。塩の形態で添加する場合、カチオンの対イオンとなるアニオンの種類には特に限定はなく、前記イオン液体のアニオン種と同様のものであることが好ましく、より好ましくは、使用するイオン液体のアニオン種と同一種類のアニオンを選択する。
【００４０】
添加するカチオンのイオン液体中の濃度は、添加するカチオンの種類に応じて適宜最適な濃度を選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．６モル／モルであり、プロトンを含む系（例、ＨＴＦＳＩ等を含む系）の場合、０．２〜０．４モル／モルが、また、リチウムイオンを含む系（例、ＬｉＴＦＳＩ等を含む系）の場合、０．０３〜０．０６モル／モルが最も好ましい。カチオンの濃度が上記範囲内にある場合に、カチオン伝導度向上の効果が特に良好に得られる。
【００４１】
本発明の方法によれば、イオン液体中のカチオン伝導度を効果的に向上させることができ、例えば、イオン液体を燃料電池の電解質に用いた場合のプロトン伝導度の向上方法として、また、イオン液体をリチウムイオン電池の電解質に用いた場合のリチウムイオン伝導度の向上方法として応用することが可能である。また、本発明の方法は、カチオンを含むイオン液体の電気伝導度を向上させる方法ともなる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。
【００４３】
実施例
イオン液体の調製
トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロスルホイミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）の調製は、公知文献（例、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００，第９２２頁、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，第４１６４頁(１９９９)に準じて行った。まずヨウ化トリメチルｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡＩ）を、ヨウ化ｎ−プロピルとトリメチルアミンを反応させて得た。ＴＭＰＡＩの水溶液とＬｉＴＦＳＩの水溶液とを混合し、水による洗浄を、水層に硝酸銀水溶液を添加してもヨウ化リチウム等の副生物に由来する沈殿の生成が見られなくなるまで行った。水層から分離された層を、濃縮及び熱処理して精製しＴＭＰＡＴＦＳＩを得た。カールフィッシャー滴定法により求めたＴＭＰＡＴＦＳＩの含水量は、０．０８重量％未満であった。
【００４４】
カチオン含有イオン液体の調製
ＨＴＦＳＩを、モル分率で０．１〜０．６の範囲でＴＭＰＡＴＦＳＩに添加し、混合・加熱処理により溶解させた。なお、ＨＴＦＳＩの含水量は、１重量％未満であるが、数日間真空下に置くことによって、約０．２５重量％まで減少させた。加熱処理後のプロトンを含有するＴＭＰＡＴＦＳＩ（ＨＴＦＳＩ／ＴＭＰＡＴＦＳＩ）の含水量は、０．２重量％であった。調製されたＨＴＦＳＩ／ＴＭＰＡＴＦＳＩは、五酸化二リンで乾燥した乾燥窒素で満たした、空気乾燥清浄器を有するグローブボックスに保管した。
また、ＬｉＴＦＳＩを、モル分率で０．０２〜０．１５の範囲でＴＭＰＡＴＦＳＩに添加し、混合・加熱処理を行って溶解させた。なお、ＬｉＴＦＳＩの含水量は、１重量％未満であるが、数日間真空下に置くことによって、約０．２５重量％まで減少させた。加熱処理後のリチウムイオンを含有するＴＭＰＡＴＦＳＩ（ＬｉＴＦＳＩ／ＴＭＰＡＴＦＳＩ）の含水量は、０．２重量％であった。調製されたＬｉＴＦＳＩ／ＴＭＰＡＴＦＳＩは、五酸化二リンで乾燥した乾燥窒素で満たした、空気乾燥清浄器を有するグローブボックスに保管した。
【００４５】
無機酸化物粉体の調製
ＢＥＴ法により求めた比表面積が、それぞれ１．１８ｍ２／ｇ、３．００ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、３２．８ｍ２／ｇであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末を、４００℃を超える温度で６時間熱処理した。
なお、これらのα−Ａｌ２Ｏ３粉末について、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸および水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ用いて酸塩基滴定を行った結果、その表面電荷は、電荷ゼロ点換算で９．１であった。
【００４６】
カチオン含有カチオン伝導媒体サンプルの作成
上記で調製したカチオン含有イオン液体と上記で調整した無機酸化物粉体とを、体積比３０：７０で、乾燥窒素で満たしたグローブボックス中でミキサーを用いて激しく撹拌して混合した。得られた混合物を、アルミナプレスを用いて、真空下、５３ＭＰａの圧力をかけて３０分間圧縮成形して、直径２０ｍｍのタブレット形サンプルを作成した。
【００４７】
電気伝導度の測定
上記で作成したカチオン伝導媒体のタブレット形サンプルの電気伝導度を、ヒューレッドパッカード社製４２８６Ａおよび４２８５Ａを用い、周波数レンジ２０〜３０Ｈｚで測定した。電気伝導度は、Ｈｉｔｔｏｒｆ型セルの中室に挿入したＰｔ電極間の電位差を測定する方法により試み、2５℃〜５０℃においてＩ−Ｅプロットを得、その傾きから算出した。また、セル定数はＫＣｌ溶液を用い２５℃で算出した。
得られた結果を図２、図３に示す。
【００４８】
比較例
ＢＥＴ法により求めた比表面積が７．８３ｍ２／ｇ、電荷ゼロ換算での表面電荷が３．１（α−Ａｌ２Ｏ３粉末と同様の手法で評価）であるＳｉＯ２粉末を、８００℃で４時間熱処理した。実施例と同様にして調製したＬｉＴＦＳＩ／ＴＭＰＡＴＦＳＩおよびこのＳｉＯ２粉末を用いて、上記実施例と同様にして直径２０ｍｍのタブレット形サンプルを作成した。得られたサンプルについて、上記と同様にして電気伝導度を測定した。
得られた結果を図４に示す。
【００４９】
図２、図３より明らかなように、イオン液体中のカチオン伝導度は、イオン液体にα−Ａｌ２Ｏ３を添加することにより劇的に向上していることがわかる。また、イオン液体中のカチオン伝導度の向上効果は、α−Ａｌ２Ｏ３粉体の比表面積によって差があることがわかる。
一方、図４の結果より明らかなように、ＳｉＯ２粉末を用いた場合には、イオン液体中のカチオン伝導度は、イオン液体以上のカチオン伝導度示すことはなかった。従って、イオン液体中のカチオン伝導度を向上させるには、無機酸化物粉体の表面電荷が特定範囲内にあるものを用いなければならないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のカチオン伝導媒体は、電気化学デバイス分野において、電気化学反応媒体として用いられ得るものであり、電池、燃料電池、電解槽等、センサなどに使用可能である。また、本発明の方法も、同様にして電気化学デバイス分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】拡散反射ＦＴ−ＩＲ測定セルＤＲ  ６００Ｂを接続するＦＴ−ＩＲ測定装置ＦＴ−ＩＲ  ６１５（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定したα−Ａｌ２Ｏ３／ＨＴＦＳＩ／ＴＭＰＡＴＦＳＩ系のＤＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。（ａ）はＨＴＦＳＩ、（ｂ）はＴＭＰＡＴＦＳＩ／α−Ａｌ２Ｏ３、（ｃ）はＴＭＰＡＴＦＳＩ／ＨＴＦＳＩ＝６：４＋α−Ａｌ２Ｏ３、（ｄ）はＴＭＰＡＴＦＳＩ／ＨＴＦＳＩ＝８：２＋α−Ａｌ２Ｏ３、（ｅ）はＴＭＰＡＴＦＳＩ／ＨＴＦＳＩ＝９：１＋α−Ａｌ２Ｏ３からなるコンポジットのＤＲ−ＦＴＩＲスペクトルをそれぞれ示す。
【図２】実施例（本発明）のカチオン伝導媒体の電気伝導度を示すグラフである。横軸はプロトンのモル分率での濃度を、縦軸は電気伝導度を示す。また、図中のＢｕｌｋは、無機酸化物粉体の添加されていない系を意味する。
【図３】実施例（本発明）のカチオン伝導媒体の電気伝導度を示すグラフである。横軸はリチウムイオンのモル分率での濃度を、縦軸は電気伝導度を示す。また、図中のＢｕｌｋは、無機酸化物粉体の添加されていない系を意味する。
【図４】比較例のカチオン伝導媒体の電気伝導度を示すグラフである。横軸はリチウムイオンのモル分率での濃度を、縦軸は電気伝導度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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